(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸吸収層による凹凸吸収性を高めつつも、経時によって粘着剤残渣物が増加しにくいバックグラインドシートを提供する。【解決手段】バックグラインドシート１ａは、基材１１上に、凹凸吸収層１２、及び粘着剤層１３をこの順に有するバックグラインドシートであって、凹凸吸収層が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）チオール基含有化合物を含有する組成物から形成されるとともに、粘着剤層が、表面の水の接触角が１１０°以上である。【選択図】図１
2015119106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、凹凸吸収層、及び粘着剤層をこの順に有するバックグラインドシートであって、
前記凹凸吸収層が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）チオール基含有化合物を含有する組成物から形成されるとともに、
前記粘着剤層が、表面の水の接触角が１１０°以上であるバックグラインドシート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤で形成された請求項１に記載のバックグラインドシート。
【請求項３】
前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤で形成された請求項１又は２に記載のバックグラインドシート。
【請求項４】
半導体ウエハの凹凸部分に貼付されて使用される請求項１〜３のいずれかに記載のバックグラインドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バックグラインドシートに関し、より詳しくは、バンプ等の凹凸部分を有する半導体ウエハ表面に貼付されて使用されるバックグラインドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められている。装置の薄型化のためには、半導体が集積されている半導体ウエハの薄型化が要望される。その要望に対応するために、半導体ウエハの裏面を研削して、薄型化することが行われている。
近年では、表面に高さ３０μｍ〜１００μｍ程度のはんだ等からなるバンプ（電極）を形成し、凹凸部分を有する半導体ウエハの裏面を研削することがある。このようなバンプ付き半導体ウエハを裏面研削する場合、バンプ部分を有する表面を保護するためにバックグラインドシート（以下、「ＢＧシート」ともいう）が貼付される。
【０００３】
しかしながら、一般的に用いられるＢＧシートは、貼付後の表面には、バンプが存在する部分とバンプが存在しない部分との高低差が生じ、平坦となり難い。その高低差に起因する圧力差がウエハ裏面に直接影響し、ウエハの裏面研削時に、ディンプル（欠け、窪み）やクラック（割れ）が生じ、研削後に得られる半導体ウエハが破損する場合がある。
【０００４】
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率を特定の範囲となるように調整した樹脂層を含む半導体ウエハ表面保護用シートが開示されている。当該半導体ウエハ表面保護用シートは、室温（２５℃）における貯蔵弾性率と、高温（６０℃）における貯蔵弾性率に落差のある樹脂層を設けることで、凹凸部分を有するウエハ表面に高温で貼り付けることによって、樹脂層を軟化させ、ウエハ表面の凹凸部分を吸収し、ウエハ表面の高低差を小さくしようとしている。
【０００５】
また、従来、基材と、基材の上に形成された凹凸吸収層と、凹凸吸収層の上に積層された粘着剤層とを備えるＢＧシートも知られている。例えば特許文献２には、このＢＧシートにおける凹凸吸収層が、ウレタン（メタ）アクリレート、チオール基含有化合物、及び脂環式構造を有する（メタ）アクリレート等の重合性単量体を含む組成物から形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６０３５７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、樹脂層の高温での貯蔵弾性率を低下させるだけでは、バンプ等の凹凸部分に対する追従性が十分ではないことがある。特に、バンプとバックグラインドシートとの間に発生する空隙を十分に抑制できないことがあり、ウエハ研削時に使用する水がウエハ表面に浸入するおそれがある。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の凹凸吸収層は、凹凸吸収性が高く、バンプとバックグラインドシートとの間に発生する空隙を小さくすることができる。また、研削時におけるバンプの潰れやディンプルの発生を防止し、研削性も良好にすることができる。
しかしながら、特許文献２の凹凸吸収層は、チオール基含有化合物を用いることで、重合度が低下し、重合性単量体に起因する未反応の低分子量成分が多く存在することがある。この低分子量成分は、時間経過とともに粘着剤層に移行し、粘着剤層には経時によって粘着剤残渣物の増加が生じるおそれがある。粘着剤残渣物は、例えば、ウエハに付着して、半導体チップを汚染させる要因となる。
【０００９】
本発明は、以上の問題点に鑑みてされたものであり、本発明の課題は、凹凸吸収層による凹凸吸収性を高めつつも、経時によって粘着剤残渣物が増加しにくいバックグラインドシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、凹凸吸収層に、チオール基含有化合物を用いると、凹凸吸収層を形成するための重合性単量体のうち、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに起因するものが、粘着剤層に移行し、粘着剤残渣物になることを見出した。そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討の結果、粘着剤層の接触角を大きくすることで、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが粘着剤層に移行することを防ぎ、それにより、凹凸吸収層にチオール基含有化合物を用いても、粘着剤残渣物が少なくなることを見出し、以下の本発明を完成させた。
（１）基材上に、凹凸吸収層、及び粘着剤層をこの順に有するバックグラインドシートであって、
前記凹凸吸収層が、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）チオール基含有化合物を含有する組成物から形成されるとともに、
前記粘着剤層が、表面の接触角が１１０°以上であるバックグラインドシート。
（２）前記粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤で形成された上記（１）に記載のバックグラインドシート。
（３）前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤で形成された上記（１）又は（２）に記載のバックグラインドシート。
（４）半導体ウエハの凹凸部分に貼付されて使用される上記（１）〜（３）のいずれかに記載のバックグラインドシート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、凹凸吸収層による凹凸吸収性を高めつつも、経時によって粘着剤残渣物が増加しにくいバックグラインドシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のバックグラインドシートの構成の一例を示すバックグラインドシートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の記載において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、本明細書中の記載において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
【００１４】
〔バックグラインドシート（ＢＧシート）〕
図１は、本発明のＢＧシートの構成の一例を示すＢＧシートの断面図である。
本発明のＢＧシートは、図１（ａ）のＢＧシート１ａのように、基材１１上に、凹凸吸収層１２及び粘着剤層１３をこの順に設けたものであれば特に制限はない。
ＢＧシートは、この３層から構成されてもよいし、さらに他の層が設けられてもよく、図１（ｂ）に示すように、粘着剤層１３の上に、さらに剥離材１４を有するＢＧシート１ｂのような構成であってもよい。
【００１５】
ＢＧシートは、通常、粘着剤層によってウエハに貼付されて使用され、好ましくは、バンプ等により凹凸があるウエハ表面に貼付されて使用される。また、ＢＧシートが貼付されたウエハは、通常、その裏面が研削されて薄型化される。ＢＧシートは、通常、相対的に高温の雰囲気下でウエハに貼付されることが好ましく、その温度は、具体的には、４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。
【００１６】
以下、ＢＧシートを構成する各部材についてさらに詳細に説明する。
＜基材＞
基材は、特に限定はされないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、紙や不織布と比べて塵芥発生が少ないために電子部品の加工部材に好適であり、入手が容易であるため好ましい。
ＢＧシートに基材を設けることで、ＢＧシートの形状安定性を向上したり、ＢＧシートに腰を与えたりすることができる。また、ＢＧシートを凹凸のある被着面に貼付したときにＢＧシートの貼付面と逆の面が平滑に保たれやすい。
また、基材は、１つの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、複数の樹脂フィルムが積層した複層フィルムであってもよい。
基材として用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、ウエハ等のワークを極薄にまで研削する際にもワークを安定して保持できるという観点、並びに厚みの精度が高いフィルムであるとの観点から、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、及びウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルムから選ばれる樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル系フィルムがより好ましい。
具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。
ポリエステル系フィルムは、ポリエステルの共重合体からなるフィルムであってもよく、上記ポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなる樹脂混合フィルムであってもよい。
これらのポリエステル系フィルムの中でも、入手が容易で、厚み精度が高いとの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、基材の厚さは、ＢＧシートに適度な弾力を与える観点から、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００１７】
なお、基材と凹凸吸収層との接着性を向上させる観点から、樹脂フィルムの表面に更に易接着層又は粘着剤層を積層した基材を用いてもよい。さらに、基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、フィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。
基材は、透明なものであっても、不透明なものであってもよい。ただし、粘着剤層を構成する粘着剤がエネルギー線硬化型粘着剤である場合は、基材は粘着剤の硬化に十分な程度にエネルギー線を透過するものが好ましい。
【００１８】
＜凹凸吸収層＞
本発明の凹凸吸収層は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び必要に応じて併用される（Ｂ２）その他の重合性単量体からなる（Ｂ）重合性単量体、並びに（Ｃ）チオール基含有化合物を含有する組成物（以下、「製膜用組成物」という。）から形成されたものである。凹凸吸収層は、通常、製膜用組成物をエネルギー線照射により重合硬化したものである。
【００１９】
［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート］
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、（Ａ）成分として、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合硬化する性質を有するものである。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基数（以下、「官能基数」ともいう）は、単官能、２官能、もしくは３官能以上でもよいが、単官能ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。単官能ウレタン（メタ）アクリレートは、重合構造に３次元網目構造を形成しにくくなり、凹凸吸収性を高めやすくなる。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
具体的なポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。
なお、ポリオール化合物としては、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、２官能のジオールが好ましく、ポリエーテル型ジオールがより好ましい。
【００２３】
ポリオール化合物の水酸基価から算出した分子量としては、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜９，０００、更に好ましくは３，０００〜７，０００である。当該分子量が１，０００以上であれば、凹凸吸収層の粘弾性特性の制御が容易となりやすいため好ましい。一方、当該分子量が１０，０００以下であれば、得られる凹凸吸収層が過度に軟化することを防ぐことができるため好ましい。
なお、ポリオール化合物の水酸基価から算出した分子量は、〔ポリエーテル型ポリオール官能基数〕×５６．１１×１０００／〔水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕から算出された値である。
【００２４】
ポリエーテル型ジオールは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
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上記式（１）中、Ｒは、２価の炭化水素基であるが、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましく、プロピレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
【００２５】
また、ｎは、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数であり、１０〜２５０であるが、好ましくは２５〜２０５、より好ましくは４０〜１８５である。ｎが上記範囲であれば、得られるウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度を適度にして、凹凸吸収層の凹凸吸収性を高めやすくなる。
上記式（１）で表される化合物の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００２６】
ポリエーテル型ジオールと多価イソシアネート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）が導入された末端イソシアネートウレタンプレポリマーを生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。
【００２７】
ポリエステル型ポリオールの製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている化合物を使用することができる。
具体的な多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸等の芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体及びダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。これらの中でも、適度の硬度を有する塗膜を形成する観点から、芳香族多塩基酸が好ましい。
ポリエステル型ポリオールを製造するためのエステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
【００２８】
（多価イソシアネート化合物）
多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性の観点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上述のポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、少なくとも１分子中にヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００３０】
具体的なヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３１】
末端イソシアネートウレタンプレポリマー及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させる条件としては、必要に応じて添加される溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃で、１〜４時間反応させる条件が好ましい。
【００３２】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、高分子量体、又はこれらの混合物のいずれであってもよいが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、更に好ましくは５，０００〜６５，０００である。当該重量平均分子量が１，０００以上であれば、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）重合性単量体の重合物において、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、凹凸吸収層に適度な硬さが付与されるため好ましい。
製膜用組成物中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３３】
［（Ｂ）重合性単量体］
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物には、製膜性を向上させる観点から、（Ｂ）成分として、（Ａ）成分以外の重合性単量体を含む。
本発明において、（Ｂ）成分として用いる重合性単量体は、（Ａ）成分である、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により、他の成分と重合可能な化合物であり、重量平均分子量が１０００以上の樹脂成分を除くものである。
なお、本発明において、「樹脂成分」とは、構造中に繰り返し構造を有するオリゴマー又は高分子量体を指し、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を意味する。
（Ｂ）成分として用いる重合性単量体の分子量（式量）としては、好ましくは７０〜９００、より好ましくは８０〜７００、更に好ましくは９０〜５００、より更に好ましくは１００〜４００である。
【００３４】
（（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート）
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、上記の（Ｂ）重合性単量体として、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを含む。本発明では、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを使用することで、凹凸吸収層の製膜性の向上が可能となる。また、得られる硬化物中において、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに起因した側鎖の立体障害によって、三次元網目構造が拡張する傾向があり、そのため、凹凸吸収性が良好となりやすくなる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、凹凸吸収性を良好にしやすい観点から、製膜用組成物中における（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは３２〜５３質量％、より好ましくは３５〜５１質量％、更に好ましくは３７〜４８質量％である。
【００３５】
（（Ｂ２）その他の重合性単量体）
また、凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、上記の（Ｂ）重合性単量体として、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート以外の重合性単量体（以下、（Ｂ２）その他の重合性単量体ともいう）を含有していてもよい。
（Ｂ２）その他の重合性単量体としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
（Ｂ２）その他の重合性単量体としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリレート、アミド基含有化合物、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられ、これらの中では、官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中では、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
また、アミド基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
製膜用組成物中に含まれる（Ｂ）成分の全量に対する、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５２〜８７質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
また、製膜用組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
さらに、製膜用組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は、好ましくは２０／８０〜６０／４０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０、更に好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
【００３９】
［（Ｃ）チオール基含有化合物］
凹凸吸収層を形成するための製膜用組成物は、（Ｃ）成分として、チオール基含有化合物を含有する。
本発明では、製膜用組成物が、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとともに、連鎖移動剤となる（Ｃ）チオール基含有化合物を含有することで、硬化物中において、重合性官能基の連続構造の長さが短くなり、三次元網目構造が過度に大きくならないため、高温時に流動性を発揮させることができる。それにより、凹凸吸収層は、常温時には高い弾性率、高温時には高い流動性を示すことが可能になる。したがって、ＢＧシートは、高温度で半導体ウエハに貼付されることで、バンプ等の凹凸部分とＢＧシートとの間の空隙の発生を防止し、凹凸吸収性を向上させることができる。そのため、研削性が良好となり、研削時におけるバンプの潰れや、ディンプルの発生を防止できる。また、常温時に高い弾性率を有することで、バックグラインドシートの端部から凹凸吸収層を構成する物質が流出することが生じる可能性を低減できる。
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に制限はないが、上記観点から、多官能のチオール基含有化合物が好ましく、４官能のチオール基含有化合物がより好ましい。
【００４０】
具体的なチオール基含有化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
なお、これらのチオール基含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
チオール基含有化合物の分子量（式量）は、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００である。当該分子量が上記範囲であれば、（Ａ）成分との相溶性が良好となり、製膜性を良好にすることができる。
【００４１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．７５〜４．０質量部、さらに好ましくは１．０〜３．５質量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内とすることで、常温時には高い弾性率、高温時には高い流動性を有する凹凸吸収層を形成しやすくなる。
【００４２】
［（Ｄ）光重合開始剤］
紫外線等のエネルギー線によって、製膜用組成物からなる塗膜を硬化させ、凹凸吸収層を形成する場合、製膜用組成物には、さらに（Ｄ）成分として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００４３】
［その他の添加剤］
製膜用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４４】
凹凸吸収層１２の厚さは、保護対象となるパンプ等の高さに応じて適宜調整することが好ましく、具体的な数値範囲としては、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは７０〜７００μｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍである。凹凸吸収層の厚さが５０μｍ以上であれば、通常のバンプ等を保護することができる。また、当該厚さが１０００μｍ以下であれば、ＢＧシートが屈曲した際に生じる歪みを低減することができる。
【００４５】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、通常、被着体となる半導体ウエハ等のワークに対して、適度な再剥離性を示す粘着力を有するものである。
また、本発明の粘着剤層は、その表面の水の接触角が１１０°以上となるものである。粘着剤層の水の接触角が１１０°以上であると、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと粘着剤層との親和性を低下させることができる。
上記したように、凹凸吸収層においては、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート及びチオール基含有化合物を用いることで、重合性官能基の連続構造の長さが短くなり、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに起因する低分子量成分が三次元網目構造に取り込まれずに残存しやすくなる。
しかし、本発明では、粘着剤層の水に対する接触角を１１０°以上とすることで、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと粘着剤層との親和性が低下するので、凹凸吸収層における上記低分子量成分の粘着剤への移行が規制される。そのため、凹凸吸収層では低分子量成分が発生しやすいものの、低分子量成分の粘着剤への移行が防止され、ＢＧシートが貼付されるウエハ表面に粘着剤残渣が転着することが防止される。
一方、水の接触角が１１０°未満では、（Ｂ）脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに対する親和性が十分に低下せず、粘着剤残渣の転着を十分に防止できないことがある。
また、上記接触角は、低分子量成分の粘着剤層への移行を十分に防止する観点から、好ましくは１１３°以上、より好ましくは１１５°以上である。
また、上記接触角は、特に限定されないが、粘着剤層の粘着性を良好とするために、１４０°以下が好ましく、１３０°以下がより好ましい。
【００４６】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。
これらの中では、ベースポリマーを構成する単量体の種類、共重合比や分子量、架橋の有無又は程度等により特性の制御が容易である観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
また、粘着剤としてはエネルギー線硬化型粘着剤を用いてもよい。エネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線を照射させることで、粘着力が低下する。そのため、ウエハ等の被着体からＢＧシートを剥離する前に、エネルギー線を照射することで、ＢＧシート剥離時の再剥離性を良好にできる。
粘着剤としてエネルギー線硬化型粘着剤を用いる場合には、例えば、ラジカル反応性炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するポリマーを、ベースポリマーとして用いたいわゆる内在型のエネルギー線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。内在型のエネルギー線硬化型粘着剤を使用すると、低分子量のエネルギー線硬化性の化合物を配合した粘着剤を用いた場合と比べて、ＢＧシートの保管中にラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するポリマーが粘着剤層から凹凸吸収層に移動するということが起こりにくい。したがって、ＢＧシートの保管後も粘着剤のエネルギー線硬化後の粘着性が安定しているという利点がある。
なお、粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
アクリル系粘着剤は、（Ｘ）アクリル系重合体をベースポリマーとして含むものが挙げられる。（Ｘ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。（Ｘ）アクリル系重合体の重量平均分子量を１万以上にすることで、凝集力を高めることができ、半導体ウエハ等の被着体への粘着剤残りを抑制することができる。また、２００万以下にすることで、安定した粘着剤層塗膜が得られる。また、上記範囲とすることで、凝集力を高めつつ、粘着剤層に適度な粘着性を付与することができ、再剥離性を良好なものとすることができる。
【００４８】
（Ｘ）アクリル系重合体は、その重合体を構成する構成モノマーとして、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートを含むことで、粘着剤層に粘着性を付与しやすくなる。
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
また、上記の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が比較的大きい、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用すると、水の接触角を上記したように高いものとしやすくなる。
また、水の接触角を大きくしつつ適度な粘着性を確保する観点から、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
また、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｘ）アクリル系重合体の全構成モノマー中、５０質量％以上含むことが好ましく、７０〜９８質量％含むことがより好ましく、８０〜９６質量％含むことがさらに好ましい。このように、炭素数が大きいアルキル（メタ）アクリレートを比較的多く含有することで、粘着剤層の水の接触角を高くしやすくなる。
【００５０】
また、（Ｘ）アクリル系重合体は、その重合体を構成する構成モノマーとして、さらに、官能基含有モノマーを含有することが好ましい。官能基含有モノマーは、後述する架橋剤（Ｂ）と反応する官能基を有するモノマーであって、その官能基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
具体的な官能基含有モノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらの中では、水の接触角をより向上させやすい観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
また、官能基含有モノマーは、適切な架橋構造を形成しやすくするために、（Ｘ）アクリル系重合体の全構成モノマー中、０．３〜４０質量％含むことが好ましく、０．５〜２０質量％含むことがより好ましく、２〜１０質量％含むことがさらに好ましい。
【００５１】
また、（Ｘ）アクリル系重合体は、その他の構成モノマーを含有していてもよい。その構成モノマーとしては、具体的には、シクロアルキル基の炭素数が１〜２０程度のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。
【００５２】
アクリル系粘着剤が、内在型のエネルギー線硬化型粘着剤である場合、（Ｘ）アクリル系重合体としては、反応基含有モノマーを含む構成モノマーからアクリル系重合体を重合した後、該反応基含有モノマーに由来する反応性官能基と、その反応性官能基と反応する反応基及び炭素−炭素二重結合を含有する化合物（以下、不飽和基含有化合物とする）とを反応させたものであることが好ましい。この場合における反応性官能基と不飽和基含有化合物とを反応させる前のアクリル系重合体の態様（重量平均分子量（Ｍｗ）を除く。）としては、上述したアクリル系重合体と同様のものが使用され、その重合体を構成する構成モノマーとして官能基含有モノマーを含むものの態様と同じものが挙げられる。この場合においては、反応基含有モノマーは、官能基含有モノマーと同じものを用いることができる。内在型のエネルギー線硬化型粘着剤である（Ｘ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。不飽和基含有化合物に含有される反応基としては、イソシアネート基等が挙げられる。また、不飽和基含有化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。
この際、不飽和基含有化合物は、化学当量基準で、重合体に含まれる反応基含有モノマー１００当量に対して、２５〜１００当量であることが好ましく、重合体に含まれる反応基含有モノマーの当量より少ないことがさらに好ましい。
また、アクリル系粘着剤が、内在型のエネルギー線硬化型粘着剤である場合、（Ｘ）アクリル系重合体としては、水酸基含有（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する単量体と、不飽和基含有化合物とを予め反応させて得た反応物を、他のモノマーと共重合して得たものであってもよい。
【００５３】
＜（Ｙ）架橋剤＞
粘着剤は、ベースポリマーに加え、（Ｙ）架橋剤が含有された粘着剤組成物から形成されることが好ましい。
例えば、粘着剤のベースポリマーとして、（Ｘ）アクリル系重合体が使用される場合、（Ｙ）架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００５４】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、 アダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００５５】
有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、リジンイソシアネートおよびこれらから得られる上記に挙げた誘導体等が挙げられる。
【００５６】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００５７】
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００５８】
金属キレート系架橋剤の具体な例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。
【００５９】
（Ｙ）架橋剤は、上記列挙された架橋剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明では、（Ｙ）架橋剤の量を適宜調整することで、再剥離性や粘着性を調整できる。具体的には、（Ｙ）架橋剤は、（Ｘ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合されることが好ましく、０．２〜１５質量部配合されることがより好ましく、０．３〜４質量部配合されることがさらに好ましい。
また、粘着剤組成物には、他の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤、光重合開始剤等を含有させてもよい。例えば、上記したように、粘着剤が、ＵＶ等により硬化されるエネルギー線硬化型粘着剤である場合に光重合開始剤を配合すると、光硬化性を良好にしやすくなる。光重合開始剤は、上記の（Ｄ）光重合開始剤で列挙された化合物等が使用される。
粘着剤層１３の厚さは、保護対象となる回路面のパンプ高さに応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜４０μｍである。
【００６０】
＜剥離材＞
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
また、剥離材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１５〜８０μｍである。
なお、ＢＧシートを構成する基材、凹凸吸収層、粘着剤層、及び剥離材等の厚みは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した値である。
【００６１】
〔バックグラインドシートの製造方法〕
本発明のＢＧシートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
例えば、凹凸吸収層は、基材の一方の面に、製膜用組成物を直接塗布し塗布膜を形成した後、硬化処理を行って形成できる。また、凹凸吸収層は、剥離材の剥離処理面に、製膜用組成物を直接塗布し塗布膜を形成した後、半硬化処理を行って、剥離材上に半硬化層を形成し、当該半硬化層と基材とを貼り合わせ、剥離材を除去する前、又は除去した後、半硬化層を完全に硬化させて形成させてもよい。
また、粘着剤層は、例えば、上述のように形成した凹凸吸収層の上に、粘着性組成物を直接塗布し、乾燥させて形成させることができる。また、剥離材の剥離処理面に、粘着性組成物を塗布し、乾燥させて剥離材上に粘着剤層を形成し、その後、その剥離材上の粘着剤層と凹凸吸収層とを貼り合わせて、基材上に、凹凸吸収層、粘着剤層、剥離材が設けられたＢＧシートを形成してもよい。この後、剥離材は必要に応じて剥離してもよい。
【００６２】
凹凸吸収層や粘着剤層を形成する際には、製膜用組成物もしくは粘着剤組成物に、さらに有機溶媒を配合して、製膜用組成物もしくは粘着剤組成物の溶液の形態としてもよい。
用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は、製膜用組成物もしくは粘着剤組成物中に含まれる各成分の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、それ以外の１種以上の有機溶媒を加えてもよい。
また、有機溶媒を使用しない場合は、乾燥工程を経る必要がないため、生産性の向上の観点からは有機溶媒を使用しないことが好ましい。また、凹凸吸収層は、比較的厚い層が必要とされることがあるが、そのような場合でも、有機溶剤を使用しないことで、比較的容易に形成できる。
【００６３】
製膜用組成物もしくは粘着性組成物は、公知の塗布方法により塗布することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、製膜用組成物もしくは粘着性組成物が有機溶媒を配合したものである場合は、これを塗布した後、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱して乾燥処理を行うことが好ましい。
【００６４】
製膜用組成物を塗布した後の硬化処理としては、形成した塗布膜に、紫外線等のエネルギー線を照射して、重合硬化させて製膜する方法が好ましい。また、硬化処理は、一度に完全に硬化させてもよいし、複数回に分けて硬化させてもよい。
エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、紫外線が好ましい。
また、エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって適宜変更される。例えば、紫外線を用いる場合、照射する紫外線の照度は、好ましくは５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは１００〜３４０ｍＷ／ｃｍ2であり、紫外線の照射量は、好ましくは１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１５０〜２０００Ｊ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
【００６６】
本発明における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
［接触角評価］
ＢＧシートの粘着剤層の表面について、自動接触角計ＤＳＡ１００Ｓ［ＫＲＵＳＳ社製］を用いて、純水の水滴（２μｌ）の接触角を測定した。
［パーティクル評価］
実施例及び比較例で作製した各ＢＧシートを室温（２３℃）にて７日間保管した後、クリーンルーム内（クラス１０００以下）にて、２３℃で６インチのミラーウエハに４ｋｇのゴムロールで一往復させ貼り付け、２３℃で６０分間放置し、その後、２３℃下で剥離角度１８０°で剥離し、ＬＳ６６００（日立ハイテクノロジーズ社製）にて、ミラーウエハ上の０．２７μｍ以上の大きさの残渣物数を測定した。また、実施例及び比較例で作製した各ＢＧシートを４０℃で２１日保管した後も、同様にして残渣物数を測定した。
［凹凸吸収性評価］
バンプ高さ８０μｍのバンプ付きウエハに、実施例及び比較例で作製したＢＧシートを、テープラミネータ―（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ３５１０Ｆ／１２）を用いて、バンプ付きウエハに６０℃で貼付した後、デジタル光学顕微鏡を用いて基材側からバンプ周辺に生じた円形の空隙の直径を測定した。空隙の直径が小さいほど、ＢＧシートのバンプ吸収性が高いことを示す。以下の基準より、バンプ凹凸の吸収性の良否を評価した。
Ａ：空隙の直径が１５０μｍ未満である。
Ｆ：空隙の直径が１５０μｍ以上である。
【００６７】
［実施例１］
（凹凸吸収層組成物作成）
単官能ウレタンアクリレートを４０質量部（固形分比）、イソボルニルアクリレートを４５質量部（固形分比）、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１５質量部（固形分比）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（製品名「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、昭和電工株式会社製、第２級４官能のチオール含有化合物、固形分濃度１００質量部％）を１．５質量部（固形分比）、及び光重合開始剤としての２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニループロパンー１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦ社製、固形分濃度１００質量部％）を１質量部混合し、製膜用組成物を得た。
【００６８】
（凹凸吸収層製膜）
上記の製膜用組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）リンテック株式会社製、厚み３８μｍ）上に、ファウンテンダイ方式で、硬化後の厚みが２００μｍとなるように塗布した。そして、塗布側から紫外線照射して半硬化層を形成した。なお、紫外線照射は、紫外線照射装置としてベルトコンベア式紫外線照射装置（製品名「ＥＣＳ-４０１ＧＧＸ」，アイグラフィクス社製）を用い、紫外線源として高圧水銀ランプ（Ｈ０４−Ｌ４１アイグラフィクス社製）を使用し、光波長３６５ｎｍ、照度１１２ｍＷ／ｃｍ2、光量１７７ｍＪ／ｃｍ2（オーク製作所社製紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定）の条件にて行った。
形成した半硬化層の上に、基材として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをラミネートし、ラミネートしたＰＥＴフィルム側から、上記の紫外線照射装置、紫外線源を用いて、照度２７１ｍＷ／ｃｍ2、光量１２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、更に紫外線照射を行い、完全に硬化させて、基材のＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍの凹凸吸収層を形成した。
【００６９】
（粘着剤層の形成）
まず、ラウリルアクリレート９４質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート６質量部を酢酸エチル溶媒中に溶液重合し、アクリル系共重合体を得た。次に、このアクリル系共重合体の溶液中に、アクリル系共重合体の固形分１００質量部に対して、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７質量部（固形分比、アクリル系共重合体中のヒドロキシル基１００当量に対して５０当量）を加えて反応させ、分子内に重合性二重結合を有する紫外線硬化型アクリル系共重合体（重量平均分子量：１００万）の酢酸エチル溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。
さらに上記溶液に、紫外線硬化型アクリル系共重合体の固形分１００質量部に対して、架橋剤として、多価イソシアネート化合物（製品名「ＢＨＳ８５１５」、トーヨーケムを０．５質量部、光重合開始剤（製品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦ社製、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）を０．２質量部混合して、紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。次いで、調整した紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を、剥離フィルム（ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック株式会社製）に塗布し、乾燥させ厚さ５μｍの粘着剤層を形成し、剥離材に保持された単層の粘着剤層を作成した。
上記で作製した凹凸吸収層上の剥離フィルムを除去し、露出した凹凸吸収層と、単層の粘着剤層とを貼り合わせた後、幅方向における端部の不要部分を裁断除去し、基材の上に、凹凸吸収層、粘着剤層、及び剥離材が積層された実施例１のＢＧシートを作製した。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、ラウリルアクリレートを、２−エチルヘキシルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＢＧシートを作製した。
【００７１】
［実施例３］
実施例１において、ラウリルアクリレートを、ステアリルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＢＧシートを作製した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、ラウリルアクリレートを、ブチルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、ＢＧシートを作製した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１において、ラウリルアクリレート９４質量部を、２−エチルヘキシルアクリレート８４質量部及びメチルメタクリレート１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＢＧシートを作製した。
【００７４】
［比較例３］
比較例１の製膜用組成物において、イソボニルアクリレート４５質量部（固形分比）及びヒドロキシプロピルアクリレート１５質量部（固形分比）を、ヒドロキシプロピルアクリレート６０質量部（固形分比）に変更した以外は、比較例１と同様にして作製したＢＧシート。
【００７５】
［比較例４］
比較例１の製膜用組成物において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（製品名「カレンズＭＴ  ＰＥ１」昭和電工株式会社製、第２級２官能のチオール含有化合物）を配合しなかった以外は、比較例１と同様にして、ＢＧシートを作製した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
以上の表１から明らかなように、実施例１では、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）チオール基含有化合物を使用したため、凹凸吸収層の凹凸吸収性が良好となった。また、粘着剤層の水の接触角が高かったため、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに起因する粘着剤残渣が生じず、ＢＧシートが貼付されたウエハ上にほとんど粘着剤残渣物が付着していなかった。
一方で、比較例１、２では、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）チオール基含有化合物を使用したため、凹凸吸収層は凹凸吸収性が良好であった。しかし、粘着剤層の水の接触角が低かったため、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに起因すると考えられる粘着剤残渣が経時により増加し、それにより、２１日放置後のＢＧシートが貼付されたウエハ上には、多量の粘着剤残渣物が付着した。
また、比較例３、４では、粘着剤残渣物が生じないものの、（Ｂ１）脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）チオール基含有化合物のいずれか一方が使用されなかったため、凹凸吸収性が十分に向上しなかった。
【図１】
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