(57)【要約】【課題】優れた帯電防止性を発揮し、かつ剥離時における被着体の汚染を抑制することのできる半導体加工用シートを提供する。【解決手段】基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、粘着剤層が、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（上記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物を、エネルギー線照射によって硬化させたものである半導体加工用シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、
前記粘着剤層は、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（前記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物を、エネルギー線照射によって硬化させたものである
ことを特徴とする半導体加工用シート。
【請求項２】
前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工用シート。
【請求項３】
前記ポリマーの重量平均分子量は、１万〜２０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工用シート。
【請求項４】
前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項５】
前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜１×１０−１モル／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項６】
前記エネルギー線硬化性粘着成分は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項７】
前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られたものであり、
前記官能基含有アクリル系重合体における、当該官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める前記官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であり、
前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、前記硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、前記置換基と反応する前記官能基に対して、２０〜１２０モル％含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の半導体加工用シート。
【請求項８】
前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、カルボキシ基を実質的に含有しないことを特徴とする請求項６または７に記載の半導体加工用シート。
【請求項９】
前記粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有し、
前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋構造を形成している
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハを研削、切断等する工程においては、半導体ウエハの固定や回路などの保護を目的として、粘着シートが用いられている。このような粘着シートは、通常、基材と、基材の一方の面に積層された粘着剤層とから構成される。
【０００３】
上記粘着シートは、所定の処理工程が終了すると被着体から剥離されるが、このときに、粘着シートと被着体である半導体ウエハや半導体チップ（以下、単に「チップ」という場合がある。）などとの間で、剥離帯電と呼ばれる静電気が発生することがある。このような静電気は、半導体ウエハ・チップやこれらに形成された回路などが破壊される原因となる。このような剥離帯電を防ぐため、半導体ウエハの加工時に用いられる粘着シートにおいて、粘着剤層の粘着剤に低分子量の４級アンモニウム塩化合物を帯電防止剤として添加することで、粘着シートに帯電防止性を持たせることが知られている。
【０００４】
しかし、帯電防止剤として低分子量の４級アンモニウム塩化合物を用いた場合、当該化合物が粘着シートからブリードアウトしたり、粘着剤の残渣物（パーティクル）が、半導体ウエハやチップ等の被着体の表面を汚染してしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し、帯電防止性を持たせた粘着剤として、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系共重合体を粘着成分とする光学部材用帯電防止性粘着剤が提案されている（特許文献１参照）。かかる粘着剤は、４級アンモニウム塩を（メタ）アクリル系共重合体に導入して高分子量とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている粘着剤は、偏光板などの光学部材に貼付される粘着シートに用いられるものであり、半導体加工用に用いられる粘着シートとは、要求される物性が全く異なるものである。
【０００８】
ここで、特許文献１の粘着剤は、粘着成分そのものに帯電防止性が付与されたものである。このような帯電防止性粘着成分においては、例えば、半導体加工用に適用するために、その粘着性または帯電防止性のいずれかを制御しようとして帯電防止性粘着成分の組成などを変更すると、他方の特性にも影響が出てしまう。そのため、かかる帯電防止性粘着成分においては、その設計の自由度に制約があった。
【０００９】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性を発揮し、かつ剥離時における被着体の汚染を抑制することのできる半導体加工用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、前記粘着剤層が、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（前記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物を、エネルギー線照射によって硬化させたものであることを特徴とする半導体加工用シートを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）によれば、あらかじめ上記粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させることにより、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーが架橋構造に取り込まれ、粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、パーティクルが発生し難くなり、被着体の汚染を抑制することができる。また、上記粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させた粘着剤層は、エネルギー線照射により硬化させる前よりも、剥離帯電圧が低くなり、帯電防止性能がさらに向上する。その結果、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーの配合量を減らして、パーティクルの発生量をより低減することが可能となる。これにより、半導体加工用シートを被着体から剥離するときにおける被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記ポリマーの重量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明１〜３）において、前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明１〜４）において、前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜１×１０−１モル／ｇであることが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明１〜５）において、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することが好ましい（発明６）。
【００１７】
上記発明（発明６）において、前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られたものであり、前記官能基含有アクリル系重合体における、当該官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める前記官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であり、前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、前記硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、前記置換基と反応する前記官能基に対して、２０〜１２０モル％含有することが好ましい（発明７）。
【００１８】
上記発明（発明６，７）において、前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、カルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい（発明８）。
【００１９】
上記発明（発明１〜８）において、前記粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有し、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋構造を形成していることが好ましい（発明９）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る半導体加工用シートは、優れた帯電防止性を発揮し、かつ剥離時におけるウエハやチップなどの被着体の汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る半導体加工用シートは、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シートは、例えば、バックグラインドシート、ダイシングシート、ピックアップ後のチップを移し替えるためのシートなどとして用いることができるが、以下、バックグラインドシート（半導体ウエハ表面保護シート）として使用される場合を中心に説明する。
【００２２】
１．基材
本実施形態に係る半導体加工用シートの基材は、半導体加工用シートがバックグラインド工程などの所望の工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
【００２３】
基材を構成するフィルムは、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムの少なくとも一種を備えることが好ましい。エチレン系共重合フィルムは共重合比を変えることなどによりその機械特性を広範な範囲で制御することが容易である。このため、エチレン系共重合フィルムを備える基材は本実施形態に係る半導体加工用シートの基材として求められる機械特性を満たし易い。また、エチレン系共重合フィルムは粘着剤層に対する密着性が比較的高いため、半導体加工用シートとして使用した際に基材と粘着剤層との界面での剥離が生じ難い。
【００２４】
ここで、ポリ塩化ビニル系フィルムなどの一部のフィルムには、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分を多く含むものがある。例えば、ポリ塩化ビニル系フィルムなどでは、当該フィルムに含有される可塑剤が基材から粘着剤層へと移行し、さらに粘着剤層の基材に対向する側と反対側の面に分布して、粘着剤層の被着体（半導体ウエハやチップなど）に対する粘着性を低下させる場合がある。しかし、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分の含有量が少ないため、粘着剤層の被着体に対する粘着性が低下するなどの問題が生じ難い。すなわち、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは化学的な安定性に優れる。
【００２５】
本実施形態において用いる基材には、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。
【００２６】
粘着剤層を硬化させるために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には、基材は電子線の透過性を有していることが好ましい。
【００２７】
また、基材の粘着剤層側の面（以下「基材被着面」ともいう。）には、カルボキシ基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有する成分が存在することが好ましい。基材における上記の成分と粘着剤層に係る成分（粘着剤層を構成する成分および架橋剤などの粘着剤層を形成するにあたり使用される成分が例示される。）とが化学的に相互作用することにより、これらの間で剥離が生じる可能性を低減させることができる。基材被着面にそのような成分を存在させるための具体的な手法は特に限定されない。例えば、基材自体をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム等として、基材を構成する材料となる樹脂がカルボキシ基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有するものとするのであってもよい。基材被着面に上記成分を存在させる他の手法として、基材は例えばポリオレフィン系フィルムであって、基材被着面側にコロナ処理が施されていたり、プライマー層が設けられていたりしてもよい。また、基材の基材被着面と反対側の面には各種の塗膜が設けられていてもよい。
【００２８】
基材の厚さは、半導体加工用シートが所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。好ましくは２０〜４５０μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍの範囲である。
【００２９】
２．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工用シートが備える粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）と、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｂ）（以下「エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）」という場合がある。）とを含有する粘着剤組成物（以下「粘着剤組成物Ｐ」という場合がある。）を、エネルギー線照射によって硬化させたものである。なお、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｂ）を含まないものとする。また、本実施形態における粘着剤組成物Ｐは、後述する架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００３０】
（１）エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を含有するものであるか、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）およびエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を含有するものであることが好ましく、特に、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を含有するものであることが好ましい。側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を使用することにより、エネルギー線硬化によってエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を架橋構造に取り込み易く、半導体加工用シートの剥離時における被着体の汚染をより効果的に抑制することができる。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００３１】
（１−１）側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を含有する場合、かかるアクリル系重合体（Ａ１）は、粘着剤組成物Ｐにそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００３２】
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）は、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物（Ａ１−２）とを反応させて得られるものが好ましい。
【００３３】
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。
【００３４】
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が有する置換基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。半導体ウエハや半導体チップが被着体である場合、それらの回路の腐食を防止するために、官能基含有モノマーは、カルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐが、後述する架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有する官能基含有モノマーを構成成分として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。
【００３５】
ヒドロキシ基を含有するアクリル系モノマー（ヒドロキシ基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜４であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【００３８】
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００３９】
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）における、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、特に１〜４０質量％であることが好ましく、さらには３〜３０質量％であることが好ましい。これにより、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）による硬化性基の導入量（および架橋剤（Ｃ）との反応量）を所望の量に調整して、得られる粘着剤層の硬化の程度（架橋の程度）および粘着力を好ましい範囲に制御することができる。
【００４０】
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４１】
硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。
【００４２】
硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の１分子毎に１〜５個含むことが好ましく、特に１〜２個含むことが好ましい。
【００４３】
このような硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、特に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）は、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）に由来する硬化性基を、当該アクリル系重合体（Ａ１）が有する官能基（硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の置換基と反応する官能基）に対して、２０〜１２０モル％含有することが好ましく、特に３５〜１００モル％含有することが好ましく、さらには５０〜１００モル％含有することが好ましい。なお、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が一官能の場合は、上限は１００モル％となるが、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が多官能の場合は、１００モル％を超えることがある。上記官能基に対する硬化性基の比率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線硬化後の粘着剤層の粘着力を確保することができる。
【００４５】
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１５０万であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４６】
（１−２）エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐがエネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）を含有する場合、当該アクリル系重合体（Ａ２）は、粘着剤組成物Ｐにそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００４７】
アクリル系重合体（Ａ２）としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体（Ａ２）は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐが、後述する架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、アクリル系重合体（Ａ２）は、架橋剤（Ｃ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤（Ｃ）の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【００４９】
例えば、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ２）が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。また、架橋剤（Ｃ）がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ２）が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップが被着体である場合、それらの回路の腐食を防止するために、アクリル系重合体（Ａ２）はカルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい。
【００５０】
アクリル系重合体（Ａ２）に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ２）を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体（Ａ２）にヒドロキシ基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸などのヒドロキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ２）を形成すればよい。
【００５１】
アクリル系重合体（Ａ２）が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系重合体（Ａ２）全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点から１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。
【００５３】
（１−３）エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を合わせて含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、エネルギー線硬化性基を有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。
【００５４】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。
【００５５】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の例としては、上記のエネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）であることが好ましい。低分子量のエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。
【００５６】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、通常は分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。一般的に、アクリル系重合体（Ａ２）１００質量部に対し、エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３５０質量部程度の割合で用いられる。
【００５７】
（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは、前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）に加えて、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を含有する。
【００５８】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、４級アンモニウム塩を有することにより、帯電防止性を発揮する。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、４級アンモニウム塩を主鎖または側鎖に有していればよいが、側鎖に有していることが好ましい。４級アンモニウム塩は、４級アンモニウムカチオンと、これに対するアニオンとから構成されるが、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に共有結合した４級アンモニウムカチオンとこれに対するアニオンとから構成されるものでもよく、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に共有結合したアニオンとこれに対する４級アンモニウムカチオンとから構成されるものでもよい。
【００５９】
ここで、上記「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。４級アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン（ここでいう「アルキル」は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基のほか、ヒドロキシアルキルおよびアルコキシアルキルで置換されているものを含む。）；ピロリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン等の複素単環カチオン；インドリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン等の縮合複素環カチオン；などが挙げられる。いずれも、窒素原子および／または環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００６０】
上記アニオンとしては、ハロゲン原子を有するアニオンのほか、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のオキソ酸の誘導体（たとえば、硫酸水素、メタンスルホナート、エチルスルファート、ジメチルフォスフェート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、ジシアナミド等）などが挙げられるが、中でもハロゲン原子を有するアニオンが好ましい。具体的には、（ＦＳＯ２）２Ｎ−(ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン)、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−(ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン)、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−(ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン)、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３−、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ｒは脂肪族基）、ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ａｒは芳香族基）等の窒素原子を有するアニオン；ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２−（ｎは１〜４の整数）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（ｎは１〜４の整数）、ＢＦ４−、ＰＦ６−など、ハロゲン原子としてフッ素原子を有するアニオンが好ましく例示される。これらの中でも、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメチル）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフロオロフォスフェートアニオンが特に好ましい。
【００６１】
また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することにより、粘着剤組成物Ｐに対してエネルギー線を照射したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）同士、およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）と前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）とが反応して架橋する。これにより、粘着剤層中のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、架橋構造に取り込まれることとなる。そのため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、半導体加工用シートを被着体から剥離したときに粘着剤の残渣物（パーティクル）が発生し難く、被着体の汚染を抑制することができる。
【００６２】
エネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基である。具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、特にメタクリロイル基が好ましい。
【００６３】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜１×１０−１モル／ｇであることが好ましく、１×１０−４〜７．５×１０−２モル／ｇであることが特に好ましく、３×１０−４〜５×１０−２モル／ｇであることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性基の含有量が５×１０−５モル／ｇ以上であることにより、エネルギー線照射によりエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）同士、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）とエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）との架橋が十分なものとなり、粘着剤層による被着体の汚染を効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性基の含有量が１×１０−１モル／ｇ以下であることにより、エネルギー線により粘着剤組成物Ｐを硬化した際の硬化が過度とならず、粘着剤層の粘着力が確保される。
【００６４】
本実施形態におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、例えば、４級アンモニウム塩を有する重合性モノマー（以下「４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）」ということがある。）と、反応性官能基を有する重合性モノマー（以下「反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）」ということがある。）と、所望により他の重合性モノマー（Ｂ３）とを共重合させた後、上記反応性官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性基を有する硬化性基含有化合物（Ｂ４）とを反応させることにより得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６５】
上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）は、重合性基と、４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩とを有するものであり、好ましくは、重合性基を有する４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩からなる。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基などが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましい。
【００６６】
上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる（ここでいう「アルキル」とは炭素原子数１〜１０の炭化水素基をいう。）。これらの中でも、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン（＝［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリアルキルアンモニウムカチオン）が好ましい。
【００６７】
上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）としては、上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンと上記アニオンとから構成される塩であればよく、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。なお、４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００６８】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）全体の質量に占める４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が２０質量％以上であることにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が十分な帯電防止性を発揮する。一方、４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が８０質量％以下であることで、他のモノマーに由来する構造部分の質量の割合を好ましい範囲に制御することができる。
【００６９】
上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸の他、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００７０】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）の全体の質量に占める上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）由来の構造部分の質量の割合が、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、上記硬化性基含有化合物（Ｂ４）に基づくエネルギー線硬化性基のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に対する導入量を好ましい範囲に制御することができる。
【００７１】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位として、上記他の重合性モノマー（Ｂ３）、特にアクリル系の重合性モノマーを含有することが好ましく、主成分として含有することがより好ましい。かかる他の重合性モノマー（Ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００７２】
上記硬化性基含有化合物（Ｂ４）としては、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）にて例示した硬化性基含有化合物と同様のものを例示することができる。この硬化性基含有化合物（Ｂ４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
ここで、硬化性基含有化合物（Ｂ４）と、上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）とは、モル当量が等量程度となるように反応させることが好ましい。
【００７４】
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、１．５万〜１０万であることが特に好ましく、２万〜５万であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１万以上であると、本実施形態に係る半導体加工用シートを被着体に貼付したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の粘着剤層からのブリードアウトを効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以下であれば、粘着剤層の粘着性に悪影響を及ぼすおそれがない。具体的には、イオン性のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の分子鎖は広がる傾向があるが、それが抑制されて、粘着剤層が硬くなり過ぎずに良好な粘着性を示し、被着体の保持性能が維持される。
【００７５】
本実施形態の粘着剤組成物Ｐにおけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましく、２〜３０質量％であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が０．５質量％以上であることにより、粘着剤層に帯電防止性が十分に付与される。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が６５質量％以下であることにより、エネルギー線硬化後のパーティクルの発生量をより低減することが可能となり、本実施形態に係る半導体加工用シートを被着体から剥離するときにおける被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。
【００７６】
本実施形態における粘着剤層は、粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させたものであることにより、上記のようにエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の含有量が比較的少なくても、半導体加工用シートの被着体からの剥離時における剥離帯電圧を低くすることができ、優れた帯電防止性能が発揮される。これにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に起因するパーティクルの発生量をより低減することができ、剥離によって生じる被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。
【００７７】
（３）架橋剤（Ｃ）
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは、前述したように、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）またはアクリル系重合体（Ａ２）と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。この場合には、本実施形態における粘着剤層は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）またはアクリル系重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応により得られた架橋物を含有する。
【００７８】
架橋剤（Ｃ）の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を必要とせず、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００７９】
ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【００８０】
粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐの架橋剤（Ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８１】
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐが架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、その架橋剤（Ｃ）の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合には、粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を含有することが好ましい。
【００８２】
（４）その他の成分
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
【００８３】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【００８４】
（５）エネルギー線の照射
本実施形態における粘着剤層は、以上説明した粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させたものである。粘着剤組成物Ｐに対するエネルギー線照射により、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は架橋構造に取り込まれ、粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、パーティクルが発生し難くなり、被着体の汚染を抑制することができる。
【００８５】
また、粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させた粘着剤層は、エネルギー線照射により硬化させる前よりも、剥離帯電圧を低くすることができ、帯電防止性能がさらに向上する。この理由は、粘着剤組成物Ｐは、エネルギー線硬化前よりもエネルギー線硬化後の方が濡れ性が低くなり、それにより粘着剤層の被着体に対する接触面積が小さくなって、剥離時における剥離帯電圧が減少するからであると考えられる。その結果、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を減らして、パーティクルの発生量をより低減することが可能となり、本実施形態に係る半導体加工用シートを被着体から剥離するときにおけるウエハやチップなどの被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。
【００８６】
前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【００８７】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【００８８】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、多官能アクリレート系エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００８９】
３．物性、形状等
（１）厚さ
本実施形態における粘着剤層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、特に７〜４０μｍであることが好ましく、さらには１０〜２０μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さが５μｍ未満であると、粘着剤層の粘着性のばらつきが大きくなるといった問題が生じるおそれがある。一方、粘着剤層の厚さが５０μｍを超えると、端部から粘着剤の染み出しが発生したり、希釈溶剤を完全に乾燥できないなどの製造工程で不具合が発生するおそれがある。
【００９０】
（２）表面抵抗率
粘着剤層の表面抵抗率は、９．０×１０１３Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０８〜７．０×１０１３Ω／□であることが特に好ましく、１．０×１０１１〜５．０×１０１３Ω／□であることがさらに好ましい。粘着剤層の表面抵抗率がかかる範囲にあることにより、好ましい帯電防止性が得られる。
【００９１】
なお、本明細書における表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した値であり、具体的には、後述する試験例に示す方法によって測定する。
【００９２】
（３）剥離帯電圧
粘着剤層の剥離帯電圧の絶対値は、２５０Ｖ以下であることが好ましく、２００Ｖ以下であることがより好ましく、１００Ｖ以下であることが特に好ましく、７０Ｖ以下であることがさらに好ましい。粘着性組成物Ｐをエネルギー線硬化して得られる粘着剤層によれば、剥離帯電圧を上記の範囲にすることができ、優れた帯電防止性が発揮される。剥離帯電圧が上記の範囲にあることにより、本実施形態に係る半導体加工用シートを半導体ウエハ、半導体チップ等の被着体から剥離したときに、半導体ウエハ、半導体チップ等の回路が剥離帯電により破壊されるのを効果的に防止することができる。
【００９３】
なお、本明細書における剥離帯電圧は、半導体加工用シートを被着体（半導体ウエハ）から剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍｍ／sで剥離したときに、剥離界面から幅方向に５０ｍｍ、被着体から１００ｍｍの位置で測定した剥離帯電圧であり、具体的には、後述する試験例に示す方法によって測定する。
【００９４】
（４）粘着力
本実施形態に係る半導体加工用シートの粘着力は、１００〜５０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５００〜３０００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、６００〜１７００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。エネルギー線照射後の粘着力が上記の範囲内にあることで、被着体の処理工程において被着体を固定することができるとともに、半導体加工用シートを被着体から問題なく剥離することができる。
【００９５】
なお、本明細書における粘着力は、シリコン製のミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。
【００９６】
本実施形態における粘着剤層を、前述した粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させて形成することにより、半導体加工用シートの粘着力を上記の範囲内に制御し易い。
【００９７】
４．剥離シート
本実施形態に係る半導体加工用シートは、被着体に粘着剤層を貼付するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の基材側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【００９８】
５．半導体加工用シートの製造方法
本実施形態に係る半導体加工用シートは、一例として、粘着剤組成物Ｐからなる層（以下「硬化前粘着剤層」という場合がある。）を剥離シートの剥離面に形成した後、当該硬化前粘着剤層と基材とを貼合し、次いでエネルギー線を照射して硬化前粘着剤層を硬化させ、粘着剤層を形成することにより、粘着剤層の基材側と反対側に剥離シートが積層された半導体加工用シートとして製造することができる。また、他の例として、粘着剤組成物Ｐからなる硬化前粘着剤層を基材の所望の面に形成した後、当該硬化前粘着剤層に対してエネルギー線を照射して、当該硬化前粘着剤層を硬化させて粘着剤層を形成することにより、本実施形態に係る半導体加工用シートを製造することができる。
【００９９】
上記硬化前粘着剤層は、粘着剤組成物Ｐ、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、形成することができる。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【０１００】
エネルギー線の照射は、前述した方法によって行えばよい。硬化前粘着剤層を含む積層体に対してエネルギー線を照射する場合、硬化前粘着剤層に効率良くエネルギー線が照射されれば、積層体のいずれの面に対してエネルギー線を照射してもよい。塗工用組成物が架橋剤（Ｃ）を含有する場合であっても、このエネルギー線の照射により、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）またはアクリル系重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応が進行し、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造が形成される。したがって、この架橋反応を十分に進行させるための養生は必要とされない。
【０１０１】
６．使用方法
本実施形態に係る半導体加工用シートは、前述した通り、バックグラインドシート（半導体ウエハ表面保護シート）、ダイシングシート、ピックアップ後のチップを移し替えるためのシートなどとして用いることができる。
【０１０２】
例えば半導体ウエハのバックグラインドシートとして使用する場合、半導体ウエハの回路面（表面）に、本実施形態に係る半導体加工用シートの粘着剤層側の面（すなわち、粘着剤層の基材と反対側の面）を貼付する。半導体加工用シートの粘着剤層側の面に剥離シートが積層されている場合には、その剥離シートを剥離して粘着剤層側の面を表出させて、半導体ウエハの回路面にその面を貼付すればよい。半導体加工用シートの周縁部は、通常、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。
【０１０３】
次いで、バックグラインド工程を実施し、半導体ウエハの裏面を研削する。バックグラインド工程終了後、半導体ウエハから半導体加工用シートを剥離する。本実施形態に係る半導体加工用シートは帯電防止性に優れるため、剥離時における剥離帯電圧を低く抑えることができ、半導体ウエハの回路が破壊されることを防止することができる。また、本実施形態に係る半導体加工用シートによれば、パーティクルの発生が低減されているため、半導体加工用シート剥離後の半導体ウエハの汚染が抑制される。
【０１０４】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１０５】
例えば、上記半導体加工用シートにおける基材と粘着剤層との間には、他の層が介在していてもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０７】
〔実施例１〕
（１）側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル７４質量部（固形分換算値；以下同じ）、メタクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部を共重合させ、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）を得た。この官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのヒドロキシ基に対するモル当量が５０％となるように、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としての２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。具体的には、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）１００質量部に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３質量部を反応させ、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を得た。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を測定したところ、重量平均分子量６０万であった。
【０１０８】
（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の調製
４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）としての［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド４５質量部、反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）としてのメタクリル酸５質量部、ならびに重合性モノマー（Ｂ３）としてのアクリル酸２−エチルヘキシル３８質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部を共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物（Ｂ４）としてのメタクリル酸グリシジル７質量部を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）（側鎖にメタクリロイル基および４級アンモニウム塩を有する。）を得た。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、４．９２×１０−２モル／ｇであった。また、このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量３万であった。
【０１０９】
（３）半導体加工用シートの作製
上記工程（１）で得られた側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）１００質量部、上記工程（２）で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）２．５質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）３質量部、および架橋剤（Ｃ）としてのトリエチレンジイソシアネート系架橋剤（東洋インキ社製，製品名「ＢＨＳ−８５１５」）０．５質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物Ｐの塗布溶液を得た。
【０１１０】
得られた粘着剤組成物Ｐの塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにナイフコーターで塗布したのち、８０℃で１分間処理して粘着剤組成物Ｐからなる硬化前粘着剤層を形成した。
【０１１１】
一方、基材として、片面がコロナ処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚さ：１２０μｍ）を用意した。そして、上記で形成した硬化前粘着剤層と、基材のコロナ処理面とを重ね合わせて、両者を貼合することにより、剥離シートと硬化前粘着剤層と基材とからなる積層体を得た。
【０１１２】
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて、上記積層体の基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化前粘着剤層を硬化させて粘着剤層とした。このようにして、粘着剤層の基材側と反対側に剥離シートが積層された半導体加工用シートを得た。
【０１１３】
〔実施例２〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を５質量部に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１１４】
〔実施例３〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を１０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１１５】
〔実施例４〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を２０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１１６】
〔比較例１〕
実施例１において紫外線照射を行わなかった以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例２において紫外線照射を行わなかった以外、実施例２と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１１８】
〔比較例３〕
実施例３において紫外線照射を行わなかった以外、実施例３と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１１９】
〔比較例４〕
実施例４において紫外線照射を行わなかった以外、実施例４と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１２０】
〔比較例５〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を配合しなかった以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
【０１２１】
〔試験例１〕（表面抵抗率の測定）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。２３±２℃、５０±２％ＲＨの環境下、サンプルから剥離シートを剥離し、高抵抗率計（三菱化学社製，ＨＩＲＥＳＴＡ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して粘着剤層の露出面の表面抵抗率を測定した。測定開始から３０秒後の値を読み取り、それを粘着剤層の表面抵抗率（Ω／□）とした。結果を表１に示す。
【０１２２】
〔試験例２〕（剥離帯電圧の測定）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、ラミネーター（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ３５１０Ｆ／１２」）を用いて、粘着剤層を厚さ７６０μｍ、シリコン製のベアウエハの表面（回路面）に貼付した。そして、グラインダー（ディスコ社製，製品名「グラインダーＤＧＰ８７６０」）を使用して、厚さが２００μｍになるまでベアウエハの裏面（半導体加工用シートが貼付されていない面）を研削し、シリコンウエハとした。その後、シリコンウエハの研削面に、マウンター（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２７００」）を使用して、ダイシングテープ（リンテック社製，製品名「Ｄ−１７５」）を貼付した。
【０１２３】
実施例１〜４および比較例５の半導体加工用シートについては、上記ダイシングテープの貼付後に、剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍｍ／sの条件でシリコンウエハから半導体加工用シートを剥離し、剥離帯電圧（Ｖ）を測定した。このとき、静電気センサ（キーエンス社製，コントローラ：ＳＫ−２００，センサヘッド：ＳＫ−０３５）を剥離界面から幅方向に５０ｍｍ、被着体から１００ｍｍの位置に固定し、剥離帯電圧（Ｖ；絶対値）を測定した。
【０１２４】
比較例１〜４の半導体加工用シートについては、上記ダイシングテープの貼付後に、半導体加工用シートの基材側から、紫外線照射装置（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて紫外線照射（照度：２００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させた。その後、上記と同様にして半導体加工用シートを剥離し、剥離帯電圧（Ｖ；絶対値）を測定した。この剥離帯電圧の絶対値が、２５０Ｖ以下であれば帯電防止性に優れており、２５０Ｖを超えると帯電防止性に劣ると判断される。結果を表１に示す。
【０１２５】
〔試験例３〕（ウエハ汚染性の評価）
クリーンルーム内、室温下にて、実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層を６インチシリコンウエハの鏡面に重ね合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて貼合し、６０分放置した、その後、シリコンウエハから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工用シートを剥離したのち、ウエハ表面検査装置（日立エンジニアリング社製，製品名「Ｓ６６００」）を用い、シリコンウエハ上における最大径０．２７μｍ以上のパーティクルの個数を測定した。このパーティクルの個数が、２００個以下であればウエハ汚染が抑制されており、２００個を超えるとウエハ汚染が抑制されていないと判断される。結果を表１に示す。
【０１２６】
〔試験例４〕（粘着力の測定）
室温下にて、実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層を６インチシリコンウエハの鏡面に重ね合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて貼合し、６０分放置した、その後、シリコンウエハから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工用シートを剥離し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により、粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
なお、比較例１〜４の半導体加工用シートにおいては、上記と同様にしてシリコンウエハと貼合した後、半導体加工用シートの基材側から、紫外線照射装置（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて紫外線（ＵＶ）照射（照度：２００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させ、その後の粘着力についても上記と同様にして測定した。
【０１２８】
【表１】
2015115385.tif 000002
【０１２９】
表１から分かるように、比較例１〜４では、粘着剤層において事前の紫外線硬化を行っていないため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の添加により表面抵抗率は低下するものの、剥離帯電圧を有効に低減できていない。一方、実施例１〜４では、粘着剤層において事前の紫外線硬化を行っているため、有効に剥離帯電圧を低減できており、パーティクルの発生も抑制されている。また、帯電防止剤の増量により、パーティクルが増加する傾向にあるが、事前の紫外線硬化を行っていることによって、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が少なくても剥離帯電圧を低減させることが可能であり、パーティクルの発生の抑制効果をさらに高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る半導体加工用シートは、剥離帯電が問題となり得る半導体ウエハやチップの製造工程において特に好適に用いられる。