(57)【要約】【課題】  磁気抵抗効果素子の特性を向上する。【解決手段】本実施形態に関わる磁気抵抗効果素子は、第１及び第２の磁性層１３，１５と、第１及び第２の磁性層との間に設けられた中間層１４と、第１の磁性層１３の側面上に設けられた積層構造の絶縁体２０と、を含み、絶縁体２０は、第１の磁性層１３の側面上に設けられ、第１の磁性層１３内を構成する第１の磁性元素の原子番号より大きい原子番号を有する第１の元素を主成分として含む第１の保護膜２００と、第１の保護膜２００の第１の磁性層側とは反対側に設けられ、第１の磁性元素の原子番号より小さい原子番号を有する第２の元素を主成分として含む第２の保護膜２１０と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁化の向きが可変な第１の磁性層と、
磁化の向きが不変な第２の磁性層と、
前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に設けられた中間層と、
前記第１の磁性層の側面上に設けられた積層構造の側壁保護膜と、
を具備し、
前記側壁保護膜は、
前記第１の磁性層の側面上に設けられ、前記第１の磁性層を構成する第１の磁性元素の原子番号より大きい原子番号を有する第１の元素を主成分として含む第１の保護膜と、
前記第１の保護膜の前記第１の磁性層側とは反対側に設けられ、前記第１の磁性元素の原子番号より小さい原子番号を有する第２の元素を主成分として含む第２の保護膜と、
を含むことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記第１の元素の原子番号は、３７番より大きく、
前記第２の元素の原子番号は、２２番より小さい、
ことを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記第１の元素は、Ｈｆであり、
前記第２の元素は、Ｃ、Ｍｇ及びＡｌから構成されるグループから選択される少なくとも１つの元素である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記第１の保護膜の膜厚は、３ｎｍ以下であり、
前記第２の保護膜の膜厚は、前記第１の保護膜よりも厚い、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記第２の保護膜の膜厚は、２０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記第１の磁性層の前記中間層側とは反対側に設けられた下地層を、さらに具備し、
前記下地層は、前記第１の元素を主成分として含む第１の導電膜を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記第１の磁性層の前記中間層側とは反対側に設けられた下地層を、さらに具備し、
前記下地層は、前記第２の元素を主成分として含む第２の導電膜を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
前記第２の保護膜は、層間絶縁膜と前記第１の保護膜との間に設けられている、
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子を含むメモリセルを具備する磁気メモリ。
【請求項１０】
下地層を、基板上に形成する工程と、
第１の磁性層、第２の磁性層、及び、前記第１及び第２の磁性層間の中間層を含む積層体を、前記下地層上に、形成する工程と、
前記積層体のうち少なくとも前記第１の磁性層を加工した後、前記加工された第１の磁性層の側面上に、前記第１の磁性層内に含まれる第１の磁性元素の原子番号より大きい原子番号の第１の元素を主成分とする第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜上に、前記第１の磁性層内に含まれる第１の磁性元素の原子番号より小さい原子番号の第２の元素を主成分とする第２の膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２の膜のそれぞれを絶縁化する工程と、
をさらに具備することを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の元素を主成分とする第１の導電膜が、前記下地層内に含まれるように、前記下地層を形成する工程と、
前記第１の導電膜の加工によって前記第１の磁性層の側面上に付着した前記第１の膜を絶縁化する工程と、
を具備することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の元素を主成分とする第２の導電膜が、前記下地層内に含まれるように、前記下地層を形成する工程と、
前記第２の導電膜の加工によって前記第１の膜上に前記第２の膜を付着させ、前記第１及び第２の膜を順次に又は同時に絶縁化する工程と、
を具備することを特徴とする請求項１０又は１１に記載された磁気抵抗効果素子。
【請求項１４】
前記第１及び第２の膜のそれぞれは、絶縁体からなる、
ことを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１５】
前記下地層は、前記基板側の第１部分と、前記積層体側の第２部分とを含み、
第１のエッチング条件下における前記第２部分のエッチングレートは前記第１部分のエッチングレートよりも遅い、
ことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載された磁気抵抗効果素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、磁気抵抗効果素子、磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブ（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）及び磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresistive RAM）のように、磁気を利用したメモリデバイスが、開発されている。
【０００３】
ＭＲＡＭに適用される技術の１つとして、磁性体に電流を流すことによって磁性体の磁化の向きを反転させる「スピン注入磁化反転方式（Spin transfer Switching）」が、ＭＲＡＭのデータ書き込み方式の１つとして、研究されている。
【０００４】
スピン注入磁化反転方式は、ナノスケールの磁性体内の磁化状態を局所的な磁場によって制御しやすく、磁性体の微細化に応じて磁化を反転させるための電流の値も小さくできる。
【０００５】
スピン注入磁化反転方式を用いることにより、高記憶密度のＭＲＡＭの開発が推進されている。そのため、メモリ素子としての磁気抵抗効果素子を、３０ｎｍ以下の素子サイズに形成することが、望まれている。
【０００６】
素子サイズの微細化に伴って、素子の加工時に、素子の側部内に生じるダメージの大きさが、素子の特性に対して大きな問題となる可能性がある。現状、磁気抵抗効果素子の側面上に形成される保護膜として、例えば、金属酸化物、窒化ケイ素などが、素子の加工後に、素子の側面上に形成されている。
【０００７】
これらの保護膜によって、外部から磁気抵抗効果素子への酸素や水分の影響が遮断され、酸素や水分に起因する磁性層の磁気特性の劣化が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８，２３６，５７８号明細書
【特許文献１】米国特許第８，１１９，４２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
磁気抵抗効果素子の特性を向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の磁気抵抗効果素子は、磁化の向きが可変な第１の磁性層と、磁化の向きが不変な第２の磁性層と、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層との間に設けられた中間層と、前記第１の磁性層の側面上に設けられた積層構造の側壁保護膜と、を具備し、前記側壁保護膜は、前記第１の磁性層の側面上に設けられ、前記第１の磁性層を構成する第１の磁性元素の原子番号より大きい原子番号を有する第１の元素を主成分として含む第１の保護膜と、前記第１の保護膜の前記第１の磁性層側とは反対側に設けられ、前記第１の磁性元素の原子番号より小さい原子番号を有する第２の元素を主成分として含む第２の保護膜と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構成を説明するための図である。
【図２】実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構成を説明するための図である。
【図３】実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構成を説明するための図である。
【図４】実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構成を説明するための図である。
【図５】第１の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造例を説明するための図である。
【図６】第１の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図７】第１の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図８】第２の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造例を説明するための図である。
【図９】第２の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造例を説明するための図である。
【図１０】第２の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１１】第２の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１２】第２の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１３】第３の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造例を説明するための図である。
【図１４】第３の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１５】第３の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１６】第３の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１７】第４の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１８】第４の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図１９】第５の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図２０】第５の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図２１】第５の実施形態の磁気抵抗効果素子の製造方法の一工程を示す図である。
【図２２】第６の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造例を説明するための図である。
【図２３】第６の実施形態の磁気抵抗効果素子の構造例を説明するための図である。
【図２４】実施形態の磁気抵抗効果素子の変形例を示す図である。
【図２５】実施形態の磁気抵抗効果素子の変形例を示す図である。
【図２６】実施形態の磁気抵抗効果素子の適用例を示す図である。
【図２７】実施形態の磁気抵抗効果素子の適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の例を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
［Ａ］  基本形態  
図１乃至図６を参照して、実施形態の磁気抵抗効果素子の基本形態について説明する。
【００１４】
図１は、実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構造を示す平面図である。図２は、実施形態の磁気抵抗効果素子の基本構造を示す断面図である。
【００１５】
図１及び図２に示されるように、実施形態の磁気抵抗効果素子１は、円柱状の構造を有している。
【００１６】
磁気抵抗効果素子１は、下部電極１９Ａと、上部電極１９Ｂと、下部電極１９Ａと上部電極１９Ｂとの間に設けられた２つの磁性層１３，１５と、２つの磁性層１３，１５の間に設けられた中間層１２と、から形成される積層体を含む。
【００１７】
２つの磁性層１３，１５とそれらに挟まれる中間層１４とによって、磁気トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction）が形成される。以下では、磁気抵抗効果素子のことを、ＭＴＪ素子ともよぶ。
【００１８】
２つの磁性層のうち、一方の磁性層１３の磁化の方向は、可変であり、他方の磁性層１５の磁化の方向は、固定状態（不変）である。磁化の方向が可変な磁性層１３のことを、記憶層（又は、記録層、磁化自由層）とよび、磁化の向きが固定状態の磁性層１５のことを、参照層（又は、固定層、磁化不変層）とよぶ。図２における各磁性層１３，１５内の矢印は、磁性層１３，１５の磁化の方向を示している。
【００１９】
記憶層１３の磁化（或いはスピン）の方向は、磁性層１３の膜面に対して垂直方向（磁性層の積層方向）に流れる磁化反転電流が記憶層１３に供給された場合に、その電流によって発生するスピン偏極された電子の角運動量が記憶層１３の磁化（スピン）に伝達されることによって、反転する。すなわち、電流が流れる向きに応じて、記憶層１３の磁化の方向は、可変となる。
【００２０】
これに対して、参照層１５の磁化の方向は、固定状態になっており、不変である。参照層１５の磁化の方向が「不変である」或いは「固定状態である」とは、記憶層１３の磁化の方向を反転させるための磁化反転電流が、参照層１１内を流れた場合に、参照層１５の磁化の方向が変化しないことを意味する。
【００２１】
したがって、磁気抵抗効果素子１において、磁化反転電流の大きな磁性層が参照層１５として用いられ、且つ、参照層１５よりも磁化反転電流の小さい磁性層が記憶層１３として用いられることによって、磁化の方向が可変の記憶層１３と磁化の方向が不変の参照層１５とを含む磁気抵抗効果素子１が形成される。
【００２２】
スピン偏極された電子により磁化反転を引き起こす場合、その磁化反転電流（磁化反転しきい値）の大きさは、磁性層のダンピング定数、保磁力、異方性磁界及び体積に比例するため、これらの値が適切に調整されることによって、記憶層１３の磁化反転電流と参照層１５の磁化反転電流との間に差を設けることができる。
【００２３】
記憶層１３の磁化反転電流が磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）に供給された場合に、記憶層１３の磁化の向きが電流の流れる向きに応じて変化し、記憶層１３と参照層１５との相対的な磁化配列が変化する。これによって、磁気抵抗効果素子１は、高抵抗状態（磁化配列が反平行な状態）又は低抵抗状態（磁化配列が平行な状態）のいずれか一方の状態になる。
【００２４】
図２に示されるように、記憶層１３及び参照層１５は、各磁性層１３，１５の膜面に垂直方向（或いは、磁性層の積層方向）の磁気異方性を有する。記憶層１３及び参照層１５の容易磁化方向は、磁性層の膜面に対して垂直である。膜面に対して垂直方向の容易磁化方向（磁気異方性）において、膜面に対して垂直方向を向く磁化のことを、垂直磁化とよぶ。  
本実施形態の磁気抵抗効果素子１は、記憶層１３及び参照層１５の磁化がそれぞれ膜面に対して垂直方向を向く垂直磁化型の磁気抵抗効果素子である。
【００２５】
尚、容易磁化方向とは、あるマクロなサイズの強磁性体を想定した場合に、外部磁界のない状態で自発磁化がその方向を向くと最も磁性体の内部エネルギーが低くなる方向である。これに対して、困難磁化方向とは、あるマクロなサイズの強磁性体を想定した場合に、外部磁界のない状態で自発磁化がその方向を向くと最も磁性体の内部エネルギーが大きくなる方向である。
【００２６】
下部電極１９Ａは、基板上の絶縁膜８０上に設けられている。上部電極１９Ｂは、磁性層（ここでは、記憶層１３）を介して、中間層１４の上方に設けられている。
【００２７】
本実施形態において、ＭＴＪ素子１の側面上に、側壁保護膜（絶縁体）２０が設けられている。ＭＴＪ素子１は、側壁保護膜２０を介して、層間絶縁膜（図示せず）に覆われている。  
側壁保護膜２０は、製造工程中に発生する酸素及び水分、層間絶縁膜の構成元素などの、ＭＴＪ素子１の外部に由来する不純物が、ＭＴＪ素子１の内部に侵入するのを防止する保護膜として、機能する。
【００２８】
ＭＴＪ素子１内に含まれる磁性層１３，１５上の側壁保護膜２０は、積層構造の絶縁体であり、少なくとも２つの保護膜（絶縁膜）２００，２１０を含んでいる。
【００２９】
側壁保護膜２０内の保護膜２００，２１０は、磁性層を形成する膜の膜面に対して平行方向（磁性層の積層方向に直交する方向）に積層されている。
【００３０】
積層された保護膜２００，２１０のうち、第１の保護膜２００は、磁性層１３，１５の側面に接する。積層された保護膜２００，２１０のうち、第２の保護膜２１０は、第１の保護膜２００の磁性層側の面（第１の面）に対向する面（第２の面）上に、設けられている。  
このように、第１の保護膜２００は、第２の保護膜２１０と磁性層１３，１５との間に、設けられている。第１の保護膜２００と層間絶縁膜との間には、第２の保護膜２１０が、介在している。
【００３１】
積層構造の側壁保護膜２０内の複数の保護膜２００，２１０のうち、磁性層側（内側）の保護膜２００は、ＭＴＪ素子を形成する磁性層の主成分となる元素（磁性元素）より重い元素を主成分として含む膜（例えば、絶縁膜）である。  
積層構造の側壁保護膜２０内の複数の保護膜２００，２１０のうち、磁性層側と反対側（外側、層間絶縁膜側）の保護膜２１０は、ＭＴＪ素子を形成する磁性層の主成分となる元素より軽い元素を主成分として含む膜（例えば、絶縁膜）である。
【００３２】
以下では、記憶層１３や参照層１５などの磁性層を形成するための磁性を有する元素のことを、磁性元素とよぶ。  
ある元素（ここでは、磁性元素）より軽い元素とは、ある元素の原子番号より小さい原子番号を有する元素のことであり、ある元素より重い元素とは、ある元素の原子番号より大きい原子番号を有する元素のことである。
【００３３】
本実施形態において、層（材料）の主成分とは、その層を構成する１以上の元素の中で、最も割合の多い元素のことを意味する。本実施形態において、層（材料）内における各元素の割合は、原子量％換算で求められる。
【００３４】
例えば、記憶層１３は、第４周期（原子番号１９番から原子番号３６番）の元素を含む磁性体から形成されている。  
この場合、内側の保護膜２００は、３７番の原子番号より大きい原子番号を有する元素を主成分として含み、外側の保護膜２１０は、２２番の原子番号より小さい原子番号を有する元素を主成分として含む。
【００３５】
実施形態のＭＴＪ素子１において、積層構造の側壁保護膜２０において、第１の保護膜２００の膜厚Ｔ１は、第２の保護膜２１０の膜厚Ｔ２より薄い。尚、第１及び第２の保護膜２００，２１０の膜厚Ｔ１，Ｔ２の膜厚は、磁性層１３，１５を形成する膜の膜面に対して平行方向の厚さである。尚、磁性層１３，１５の膜厚、及び、中間層１４の膜厚は、磁性層の積層方向の厚さとする。
【００３６】
ここで、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする単層膜との積層体、及び、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする単層膜との積層体における構成元素の拡散について、述べる。
【００３７】
コバルト鉄ボロン（ＣｏＦｅＢ）からなる磁性層の上面上にＭｇＡｌＢ層が設けられた積層体が、ＳＩＭＳによって測定される。ＭｇＡｌＢは、Ｃｏ及びＦｅより軽い元素（磁性元素より原子番号が小さい元素）を主成分とする化合物である。  
また、ＣｏＦｅＢからなる磁性層の上面上に、ＨｆＢ層が設けられた積層体が、ＳＩＭＳによって測定される。ＨｆＢは、Ｃｏ及びＦｅより重い元素（磁性元素より原子番号が小さい元素）を主成分とする化合物である。
【００３８】
磁性層（例えば、記憶層）を形成する磁性元素（磁性原子）よりも軽い元素（原子）を主成分とする材料からなる膜が、磁性層に直接接触するように、磁性層上にスパッタリング法(ただし、スパッタリングの粒子のエネルギーは、数〜数十ｅＶと推定される)によって直接堆積される場合、磁性元素よりも軽い元素は、スパッタ粒子によって磁性層の内部に打ち込まれ、磁性層の外部の層の原子と磁性層の構成原子とが混じり合った領域（ミキシング層）が、磁性層と磁性元素（磁性原子）よりも軽い元素（原子）を主成分とする膜との境界近傍に形成される。
【００３９】
一方、磁性層を形成する磁性元素よりも重い元素（原子）を主成分とする材料からなる膜が、磁性層上に直接堆積された場合、磁性元素と重い元素とを含む領域は、磁性層内に形成されない。
【００４０】
したがって、磁性層に接触する層から磁性層に対する不純物の拡散を抑制するために、磁性層に直接接触する層は、磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする材料から形成されることが、好ましい。
【００４１】
図３及び図４を用いて、磁性層と非磁性層との積層体における磁性層の磁気特性について説明する。  
本実施形態において、多層膜又は積層体（積層構造）が、部材Ａ／部材Ｂと表記される場合、部材Ａが部材Ｂ上に積層されていることを示す。
【００４２】
図３及び図４の測定において、磁性層には、ＣｏＦｅＢ膜が用いられ、磁性元素より重い元素を主成分とする膜にはＨｆを主成分とする膜が用いられ、磁性元素より軽い元素を主成分とする膜には、Ｍｇ、Ａｌ及びＢからなる膜が用いられている。
【００４３】
図３及び図４において、ＣｏＦｅＢ膜上の非磁性層のことを、キャップ層とも呼ぶ。
図３は、磁性層と非磁性層との積層体における非磁性層の膜厚と磁性層のダンピング定数との関係を示すグラフである。  
図３の横軸は非磁性層の膜厚Ｔ（単位：ｎｍ）に対応し、図３の縦軸は磁性層のダンピング定数に対応する。
【００４４】
図３において、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする単層膜との積層体（ＨｆＢ／ＣｏＦｅＢ）における、磁性層の磁気特性の測定結果が、示されている。図３において、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする層と磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする層との積層体（ＭｇＡｌＢ／ＨｆＢ／ＣｏＦｅＢ）における、磁性層の磁気特性の測定結果が、示されている。磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする層と磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする層との積層構造において、磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする層が、磁性層に接触している。
【００４５】
尚、図３において、ＣｏＦｅＢ膜上のＭｇＡｌＢ／ＨｆＢ積層膜において、ＣｏＦｅＢ膜に接するＨｆＢ膜の膜厚は、１ｎｍに固定され、ＭｇＡｌＢ膜の膜厚が、変化されている。
【００４６】
図３に示されるように、磁性層を構成する磁性元素より重い元素を主成分とする層（ここでは、ＨｆＢ膜）が磁性層上に形成される場合、磁性層を構成する磁性元素より重い元素を主成分とする層の膜厚が大きくなると、磁性層のダンピング定数が上昇する傾向がある。  
例えば、磁性層を構成する磁性元素より重い元素を主成分とする層の膜厚が３ｎｍ以上になると、磁性層のダンピング定数の上昇は顕著になる。
【００４７】
一方、重い元素を主成分とする層上に形成された磁性層を構成する磁性元素より軽い元素を主成分とする層の膜厚が大きくなったとしても、磁性層のダンピング定数の上昇は抑制される。
【００４８】
これらの結果より、重い元素を主成分とする層を３ｎｍ以下の薄膜であるのが望ましい。
【００４９】
図４は、磁性層と非磁性層との積層体における非磁性層の膜厚と磁性層の保磁力Ｈｃとの関係を示すグラフである。  
図４の横軸は、非磁性層（キャップ層）の膜厚Ｔ（単位：ｎｍ）に対応し、図４の縦軸は磁性層の保持力Ｈｃ（単位：Ｏｅ）に対応する。
【００５０】
図４において、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする単層膜との積層体（ＨｆＢ／ＣｏＦｅＢ）、及び、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする単層膜との積層体（ＭｇＡｌＢ／ＣｏＦｅＢ）における、磁性層の磁気特性の測定結果が、示されている。  
さらに、図４において、磁性層と磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする層と磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする層との積層体（ＭｇＡｌＢ／ＨｆＢ／ＣｏＦｅＢ）における、磁性層の磁気特性の測定結果が、示されている。磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする層と磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする層との積層構造において、磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする層が、磁性層に接触している。  
尚、図４において、各サンプルのＣｏＦｅＢ膜の膜厚は、２ｎｍである。図４において、ＣｏＦｅＢ膜上のＭｇＡｌＢ／ＨｆＢ積層膜において、ＣｏＦｅＢ膜に接するＨｆＢ膜の膜厚は、１ｎｍに固定され、ＭｇＡｌＢ膜の膜厚が、変化されている。
【００５１】
図４に示されるように、磁性層を構成する磁性元素より軽い元素を主成分とする層（ここでは、ＭｇＡｌＢ膜）が磁性層に接する場合、軽い元素を主成分とする層と磁性層との界面にミキシング層が形成されることによって、磁性元素より重い元素を主成分とする層（ここでは、ＨｆＢ膜）が磁性層に接する場合に比較して、磁性層の保磁力が大きくなる傾向がある。
【００５２】
これらの結果より、ＭＴＪ素子の記憶層に、軽い元素を主成分とする層が直接接しないのが望ましい。
【００５３】
上述のように、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする単層膜が磁性層に直接接触する場合、その単層膜を形成する元素が磁性層内に拡散する。また、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする単層膜が磁性層に直接接触する場合、磁性層の保磁力が高くなる。
【００５４】
磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする単層膜が磁性層に直接接触する場合、その単層膜の膜厚が厚くなると、磁性層のダンピング定数が上昇する。磁性層のダンピング定数の上昇を抑制するために、磁性元素より重い元素を主成分とする単層膜の膜厚が薄くされる場合、磁性層を外的要因（例えば、酸素及び水分）から保護するためのその単層膜の能力が損なわれ、磁性層の特性が劣化する。
【００５５】
ＭＴＪ素子の磁性層に望ましい特性、例えば、記憶層として望ましい特性は、磁化反転に必要なエネルギーの低減のために、ダンピング定数が小さいことである。また、例えば、図４に示される保磁力の小さいＣｏＦｅＢ膜の例のように、磁性層の磁気特性を劣化させることなく、磁性層本来の保磁力を発揮できることが望ましい。これによって、ＭＴＪ素子が、メモリ素子に用いられた場合、書き込み電流（磁化反転しきい値）を低減できる。
【００５６】
それゆえ、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする材料からなる単層膜、又は、磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする材料からなる単層膜が、酸素及び水分に起因した記憶層の劣化を抑制するための保護膜として、記憶層に直接接触する場合、保護膜が原因で記憶層がその特性を十分に発揮できない可能性がある。
【００５７】
また、各単層膜が直接接触することによって生じる磁性層の磁気特性の変化を抑制するために、単層膜の膜厚を薄くすると、単層膜の保護膜としての能力が満たされず、酸素や水分によって、磁性層の磁気特性が変化する可能性がある。
【００５８】
これに対して、本実施形態のＭＴＪ素子において、製造工程中などに発生する酸素及び水分などの外的要因から内側の磁性層を保護するための絶縁膜（側壁保護膜）２０は、積層構造を有している。
【００５９】
本実施形態のＭＴＪ素子において、積層構造の側壁保護膜２０は、磁性層を形成する磁性元素より重い元素（磁性元素より大きい原子番号を有する元素）を主成分とする保護膜２００と、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素（磁性元素より小さい原子番号を有する元素）を主成分とする保護膜２１０とを含む。
【００６０】
磁性元素より重い元素を主成分とする保護膜２００は、磁性層１３，１５と磁性元素より軽い元素を主成分とする保護膜２１０との間に設けられている。磁性元素より重い元素を主成分とする保護膜２００は、磁性層（例えば、記憶層１３）に直接接触する。
【００６１】
これによって、本実施形態のＭＴＪ素子は、磁性元素より軽い元素を主成分とする保護膜２１０が磁性層に直接接触することに起因する、記憶層の保磁力の上昇、及び、磁性層に対する保護膜２１０が含む元素の拡散を、防止できる。
【００６２】
本実施形態のＭＴＪ素子において、磁性層を形成する磁性元素より重い元素を主成分とする保護膜２００の膜厚Ｔ１は、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする保護膜２１０の膜厚Ｔ２より薄い。磁性元素より重い元素を主成分とする保護膜２００の膜厚Ｔ１は、例えば、３ｎｍ以下に設定される。磁性層を形成する磁性元素より軽い元素を主成分とする保護膜２１０の膜厚Ｔ２は、保護膜２００より厚く、２０ｎｍ以下（例えば、５ｎｍ程度）に設定される。酸素の吸着量の多い軽い元素（例えば、Ａｌ、Ｍｇ及びＢ）を主成分とする膜の膜厚が厚い場合、軽い元素を主成分とする膜から磁性層に印加される応力が大きくなる。そのため、磁性元素より軽い元素を主成分とする保護膜２１０の膜厚Ｔ２は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
これによって、本実施形態のＭＴＪ素子は、磁性元素より重い元素を主成分とする保護膜２００が記憶層１３に直接接触することに起因する記憶層１３のダンピング定数の上昇を、緩和できる。
【００６４】
また、層間絶縁膜８１と薄い保護膜２００との間に、厚い膜厚を有する磁性元素より軽い元素を主成分とする保護膜２１０が、設けられることによって、本実施形態のＭＴＪ素子において、ＭＴＪ素子（磁気トンネル接合）の側面上の絶縁膜２０は、磁性層に対する保護膜としての機能を維持できる。
【００６５】
例えば、ＭＴＪ素子の記憶層が、２６番の原子番号を有する鉄（Ｆｅ）及び２７番の原子番号を有するコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方が、磁性元素として磁性層に用いられる場合、磁性元素より重い元素として、ハフニウム（Ｈｆ）が用いられ、磁性元素より軽い元素として、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成されるグループから選択される少なくとも１つが用いられる。
【００６６】
Ｈｆ、Ｍｇ及びＡｌは、Ｆｅ及びＣｏよりも酸素と結合しやすい。それゆえ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＡｌが保護膜に用いられることによって、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする膜に比較して、磁性層を酸化させずに、良質な保護膜を形成できる。
【００６７】
以上のように、実施形態によれば、素子外部の不純物から磁気抵抗効果素子を保護でき、磁気抵抗効果素子の特性を向上できる。
【００６８】
尚、図１及び図２において、２層構造の側壁保護膜２０が示されているが、３層構造の側壁保護膜２０が、磁性層１３，１５を含む積層構造の側面上に設けられてもよい。
【００６９】
第１及び第２の保護膜２００，２１０間に、急峻な界面が形成されなくてもよく、第１及び第２の保護膜２００，２１０間の界面における組成の変化は、徐々に変化してもよい。この場合、側壁保護膜２０は、磁性元素より重い元素を含む膜２００と磁性元素より軽い元素を含む膜２１０との間に磁性元素より重い元素及び磁性元素より軽い元素の両方を含む膜が設けられた構造に類似した構造を、有する。
また、積層構造の側壁保護膜において、磁性元素より大きい原子番号を有する元素（例えば、３７番より大きい原子番号を有する元素）を主成分とする第１の保護膜２００は、第１の保護膜２００の主成分でなければ、磁性元素より小さい原子番号を有する元素が第１の保護膜２００内に含まれてもよい。磁性元素より小さい原子番号を有する元素（例えば、２２番より小さい原子番号を有する元素）を主成分とする第２の保護膜２１０は、第２の保護膜２１０の主成分でなければ、磁性元素より大きい原子番号を有する元素が第２の保護膜２１０内に含まれてもよい。
【００７０】
［Ｂ］  第１の実施形態  
図５乃至図７を参照して、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子及びその製造方法について、説明する。
【００７１】
尚、本実施形態において、図１及び図２の磁気抵抗効果素子の構成と実質的に同じ構成に関する説明は、必要に応じて、行う。
【００７２】
（１）  構造  
図５を用いて、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の構造について、説明する。
【００７３】
図５に示されるように、第１の実施形態のＭＴＪ素子１Ａは、層間絶縁膜８１に覆われるように、基板８０上に設けられている。
【００７４】
第１の実施形態のＭＴＪ素子１Ａは、シフト調整層１７、スペーサー層１６、参照層１５、中間層１４、記憶層１３、及び、積層構造を有する絶縁体（側壁保護膜）２０を含んでいる。
【００７５】
図５のＭＴＪ素子１Ａは、トップフリー型（ボトムピン型）のＭＴＪ素子である。  
シフト調整層１７は、基板８０上の下部電極１９Ａ上に設けられている。  
参照層１５は、スペーサー層１６を介してシフト調整層１７上方に積層されている。  
中間層（トンネルバリア層）１４は、参照層１５上に積層されている。  
記憶層１３は、中間層１４を介して、参照層１５上に積層されている。  
上部電極１９Ｂは、記憶層１４上に積層されている。
【００７６】
シフト調整層（シフト補正層、バイアス磁界層とよばれる）１７は、記憶層１０に対する参照層１１からの磁界（シフト磁界）をゼロに近づけるために、参照層１５に隣接するように設けられている。シフト補正層１７の磁化は、固定状態であり、シフト補正層の磁化の向きは、参照層１１の磁化の向きと反対に設定される。
【００７７】
下部電極１９Ａは、例えば、磁気抵抗効果素子の下部電極及び引き出し線を兼ねた１つの層となっている。下部電極１９Ａは、電気抵抗が低く、拡散耐性に優れた材料から形成されることが好ましい。下部電極１９Ａは、平坦な垂直磁化の磁性層を成長させるために、バッファ層としての機能を有していてもよい。
【００７８】
上部電極１９Ｂは、電極としての機能の他、ＭＴＪ素子１Ａをパターニングする際のマスク（ハードマスク）としても用いられる。このため、上部電極１９Ｂに用いられる材料は、電気抵抗が低く、拡散耐性に優れ、かつ、高いエッチング耐性／ミリング耐性を有する材料であることが好ましい。但し、上部電極１９Ｂは、パターニング時のハードマスクとして使用された部材が剥離され、新たに形成された導電体から、形成される場合もある。例えば、カーボンのハードマスクを用いて、積層構造が加工された後に、カーボンが酸素によって剥離される。金などの低抵抗の電極材料が、ハードマスクが剥離された積層構造の上部上に形成される。これによって、上部電極１９Ｂが形成される。
【００７９】
保護膜としての側壁保護膜２０は、記憶層１３の側面上に設けられている。側壁保護膜２０は、複数の膜からなる積層構造を有する絶縁体であり、互いに材料の異なる２つの保護膜２００，２１０を含んでいる。積層構造の側壁保護膜２０のうち、内側の保護膜２００は、記憶層１３の側面上に設けられ、外側の保護膜２１０は、内側の保護膜２００と層間絶縁膜８１との間に設けられている。
【００８０】
磁性層及び中間層の特性改善のために、記憶層１３と中間層１４との界面近傍、及び、参照層１５と中間層１４との界面近傍に、界面層が設けられてもよい。
【００８１】
図５に示される例において、基板表面に対して平行方向における記憶層１３の寸法（直径）は、中間層１４、参照層１５及びシフト調整層１６など、記憶層１３より下方の各層の寸法より小さい。この場合において、側壁保護膜２０は、記憶層１３の側面上に設けられるとともに、中間層１４の上面上に設けられている。保護膜２０は、中間層１４及び参照層１５などの終端において、記憶層１３より下方の各層１４，１５，１６，１７，１９Ｂの側面上に設けられている。尚、ＭＴＪ素子の製造工程において、参照層１５の側面上に、第１の保護膜２００が形成されずに、第２の保護膜２１０が、参照層１５の側面に直接してもよい。
【００８２】
積層構造の保護膜２００，２１０のうち、内側（磁性層側、下層側）の保護膜２００が、記憶層１３の側面に直接接触している。側壁保護膜２０は、中間層１４の上面及び側面に接している。尚、保護膜２００は、中間層１４、参照層１５、スペーサー層１６及びシフト調整層１７の側面に接する。
【００８３】
積層構造の側壁保護膜２０において、内側（磁性層側）の第１の保護膜２００の膜厚Ｔ１は、外側（層間絶縁膜側）の第２の保護膜２１０の膜厚Ｔ２よりも薄い。例えば、第１の保護膜２００の膜厚Ｔ１は、３ｎｍ以下であり、第２の保護膜２１０の膜厚Ｔ２は、３ｎｍから２０ｎｍ程度である。第２の保護膜２１０の膜厚は、２０ｎｍ以下（例えば、５ｎｍ程度）であることが好ましい。尚、第２の保護膜２１０は、２０ｎｍより厚くとも良く、例えば、３０ｎｍ程度でもよい。
【００８４】
記憶層１３は、第４周期（原子番号１９番から原子番号３６番）の元素を含む磁性体から形成されている。例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなるグループから選択される１以上の元素を主成分として含んでいる。
【００８５】
ニッケル（Ｎｉ）が、磁性元素として、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの代わりに用いられてもよい。記憶層１３は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうち少なくとも１つに加えて、ホウ素（Ｂ）を含んでいてもよい。  
記憶層１３は、例えば、ＣｏＦｅＢ及びＭｎ系合金の少なくとも１つを用いて、形成される。記憶層１３は、ＣｏＦｅＢを含む単層膜若しくは積層膜、又は、Ｍｎ系合金を含む単層膜若しくは積層膜、又は、ＣｏＦｅＢとＭｎ系合金とを組み合わせたもの、例えば、ＣｏＦｅＢとＭｎ系合金とを含む積層膜を、用いることができる。
【００８６】
参照層１５の材料に、例えば、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造又はＬ１１構造を持つ強磁性材料、ＣｏＦｅＢなどの軟磁性材料、ＴｂＣｏＦｅ等のフェリ磁性材料、Ｍｎ系合金などから選択される少なくとも１つが用いられる。参照層１５は、磁性材料（例えば、ＮｉＦｅ、Ｆｅ又はＣｏなど）と非磁性材料（Ｃｕ、Ｐｄ又はＰｔなど）とから形成される人工格子でもよい。
【００８７】
中間層１４の材料に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化マグネシウム（ＭｇＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、あるいは、それらの積層膜等の絶縁材料が用いられる。例えば、中間層１４は、ＭｇＯを主成分とする絶縁膜から形成される。非磁性金属又は非磁性半導体が、中間層１４に用いられてもよい。  
例えば、シフト調整層１７は、参照層１５と同じ材料から形成される。参照層１５とシフト調整層１７との間のスペーサー層１６には、ルテニウム（Ｒｕ）及びＴａなどの金属から形成される。
【００８８】
下部電極１９Ａは、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属層を含む積層構造を有している。上部電極１９Ｂには、例えば、Ｔａが用いられる。
【００８９】
積層構造の側壁保護膜（絶縁体）２０のうち、磁性層に接する内側の第１の保護膜２００は、磁性層（ここでは、記憶層）を形成する磁性元素より重い元素（磁性元素より大きい原子番号を有する元素）を含む膜である。積層構造の側壁保護膜２０のうち、磁性層に接しない外側の第２の保護膜２１０は、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素（磁性元素より大きい原子番号を有する元素）を含む膜である。
【００９０】
例えば、磁性層が第４周期に属する磁性元素を主成分とする場合、側壁保護膜２０内の第１の保護膜２００は、３７番より大きい原子番号を有する元素（第１の元素）を、主成分とする絶縁材料から形成される。第１の保護膜２００の主成分でなければ、２２番よりも小さい原子番号を有する元素が、第１の保護膜２００内に含まれてもよい。
【００９１】
例えば、第１の保護膜２００は、ハフニウム（Ｈｆ）を含む絶縁材料から形成される。第１の保護膜２００内において、Ｈｆが保護膜（例えば、絶縁性化合物）の主成分となる。具体的な例としては、第１の保護膜２００は、ＨｆＢＯ膜、ＨｆＡｌＢＯ膜、ＳｃＨｆＢＯ膜、ＨｆＢＮ膜、ＨｆＡｌＢＮ膜、ＳｃＨｆＢＮ膜、ＨｆＢＯＮ膜、ＨｆＡｌＢＯＮ膜、ＳｃＨｆＢＯＮ膜、などから選択される１つからなる。これらに加えて、第１の保護膜２００は、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）などから選択される少なくとも１つを主成分とする酸化物、窒化物、及び酸窒化物でもよい。さらに、第１の保護膜２００は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ及びＷなどを主成分とする酸化物、窒化物又は酸窒化物内に、Ｂ（ボロン）が含有された膜でもよい。
【００９２】
例えば、磁性層が第４周期に属する磁性元素を主成分とする場合、側壁保護膜２００内の第２の保護膜２１０は、２２番より小さい原子番号を有する元素（第２の元素）を、主成分とする絶縁材料から形成される。第２の保護膜２１０の主成分でなければ、３７番より大きい原子番号を有する元素が、第２の保護膜２１０内に含まれてもよい。
【００９３】
例えば、第２の保護膜２１０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）などから選択される少なくとも１つを含む絶縁材料から形成される。第２の保護膜２１０内において、Ｍｇ、Ａｌ及びＣから選択された少なくとも１つが主成分となる。具体的な例として、第２の保護膜２１０は、Ｃ膜、ＭｇＡｌＢＯ膜、ＡｌＢＯ膜、ＳｃＡｌＢＯ膜、ＭｇＡｌＢＮ膜、ＣＮ膜、ＭｇＡｌＢＮ膜、ＡｌＢＮ膜、ＳｃＡｌＢＮ膜、ＭｇＡｌＢＯＮ膜、ＡｌＢＯＮ膜、ＳｃＡｌＢＯＮ膜、ＣＡｌＮ膜、ＣＡｌＯ膜、ＣＡｌＳｉＯ膜、ＣＡｌＳｉＮ膜などから選択される１つからなる。
【００９４】
（２）  製造方法  
図６及び図７を用いて、第１の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の製造方法について説明する。ここでは、図８も適宜用いて、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法について説明する。  
図６及び図７は、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法の各工程を説明するための断面工程図である。
【００９５】
図６に示されるように、基板８０上に、下部電極となる導電層１９Ａが、例えば、スパッタ法により堆積される。
【００９６】
基板側から順に、磁性層（シフト調整層）１７Ｚ、導電層（スペーサー層）１６Ｚ、磁性層（参照層）１５Ｚ、絶縁層（中間層）１４Ｚ、磁性層（記憶層）１３及び導電層１９Ｂが、スパッタ法又はＡＬＤ法などを用いて、導電層１９Ａ上に堆積される。これによって、基板８０上に、トップフリー型のＭＴＪ素子を形成するための積層体（被加工層）１Ｚが形成される。
【００９７】
磁性層１３上の導電層１９Ｂは、リソグラフィ及びエッチングによって所定の形状（例えば、円柱状）に加工され、磁性層１３，１５Ｚ，１７Ｚを含む積層体１Ｚを加工するためのマスク（ハードマスク）１９Ｂが、積層体１Ｚの上部に形成される。
【００９８】
ハードマスク１９Ｂをマスクに用いて、積層体１Ｚに対するミリングが実行される。
【００９９】
積層体１Ｚを加工するためのミリングは、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）などの不活性ガスを用いたイオンミリングである。本実施形態において、積層体１Ｚは、Ａｒを用いたイオンミリングによって加工される。尚、積層体１Ｚは、ガスクラスターイオンを用いたエッチングによって加工されてもよい。
【０１００】
イオンミリングにおける積層体１Ｚに対するイオン（イオンビーム）９００の入射角度θは、例えば、積層体１Ｚ内に含まれる被加工層の膜面（基板の表面）に対して垂直な方向を基準（０°）として、５０°程度に設定される。イオンが被加工層の膜面（基板の表面）に対して傾斜した方向から照射されるイオンミリングのことを、傾斜イオンミリングとよぶ。
【０１０１】
中間層としての絶縁膜１４Ｚの上面をストッパとして、イオンミリングが実行されることによって、図７に示されるように、ハードマスク１９Ｂのパターンに対応した形状を有する記憶層１３が、絶縁膜１４上に形成される。
【０１０２】
加工された記憶層１３を覆うように、所定の膜厚Ｔ１（例えば、３ｎｍ以下）を有する第１の保護膜２００が、スパッタ法によって、形成される。記憶層１３に接する第１の保護膜２００は、記憶層１３の磁性元素より重い元素を主成分とする材料から形成される。
【０１０３】
記憶層１３上の第１の保護膜２００は、３７番より大きい原子番号を有する元素（例えば、Ｈｆ）を主成分とする絶縁材料からなる。第１の保護膜２００は、例えば、ＨｆＢＯ、ＨｆＡｌＢＯ、ＳｃＨｆＢＯ、ＨｆＢＮ、ＨｆＡｌＢＮ、ＳｃＨｆＢＮ、ＨｆＢＯＮ、ＨｆＡｌＢＯＮ、ＳｃＨｆＢＯＮなどから選択される１つの材料から形成される。
【０１０４】
例えば、記憶層１３を加工するためのエッチング時、オーバーエッチングにより中間層１４の上面が基板８０側に後退する場合がある。この場合、図７に示されるように、第１の保護膜２００は、記憶層１３直下の中間層１３の上部側の側面を覆う。
【０１０５】
図５に示されるように、第２の保護膜２１０が第１の保護膜２００より厚い膜厚Ｔ２（例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍ程度）を有するように、第２の保護膜２１０が、スパッタ法によって、第１の保護膜２００上に形成される。第１の保護膜２００上の第２の保護膜（磁性層に接しない保護膜）２１０は、２２番より小さい原子番号を有する元素（例えば、Ｃ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも１つ）を主成分とする絶縁材料からなる。第２の保護膜２１０は、例えば、Ｃ、ＭｇＡｌＢＯ、ＡｌＢＯ、ＳｃＡｌＢＯ、ＭｇＡｌＢＮ、ＣＮ、ＭｇＡｌＢＮ、ＡｌＢＮ、ＳｃＡｌＢＮ、ＭｇＡｌＢＯＮ、ＡｌＢＯＮ、ＳｃＡｌＢＯＮＣＡｌＮ膜、ＣＡｌＯ膜などから選択される１つの材料から形成される。
【０１０６】
第１及び第２の保護膜２００，２１０は、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着、ＡＬＤ法、又は、ＣＶＤ法などの真空成膜技術を用いて形成されてもよい。さらに、これらの方法によって堆積された第１及び第２の保護膜２００，２１０に対して、膜のより十分な絶縁化のために、自然酸化、酸素プラズマ、又は窒素プラズマ等により酸化又は窒化処理が、堆積された保護膜２００，２１０に施されてもよい。例えば、保護膜２００，２１０に対する酸化処理は、積層体の大気中への暴露、真空中の酸化処理、ラジカル酸化処理、プラズマ酸化処理、又は酸素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。保護膜２００，２１０に対する窒化処理は、ラジカル窒化処理、プラズマ窒化処理、窒素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。実行される。保護膜２００，２１０に対する酸化処理又は窒化処理は、１層ごとに実行されてもよい。
【０１０７】
また、酸素又は窒素を含まない状態で被加工層（磁性層を含む積層体）上に形成された膜（例えば、導電体膜、又は、半導体膜）が、上述の酸化処理又は窒化処理によって絶縁化されることによって、第１及び第２の保護膜２００，２１０が形成されてもよい。
【０１０８】
尚、側壁保護膜２０を形成する酸化物又は窒化物又は酸窒化物は、酸化物／窒化物の構成元素の価数状態（組成比）に依存せずに、絶縁性が確保されていればよい。
【０１０９】
尚、第１及び第２の保護膜２００，２１０の形成前に、中間層１４Ｚより下方の各層が加工される場合、加工された層１４Ｚ，１５Ｚ，１６Ｚ，１７Ｚの側面上に、第１及び第２の保護膜２００，２１０が堆積される。また、第１の保護膜２００の堆積後に、中間層１４より下方の各層が加工される場合、加工された層１５，１６，１７の側面上に、第２の保護膜２１０が堆積される。
【０１１０】
積層体の加工によって所定の形状のＭＴＪ素子が形成された後、層間絶縁膜８１が、積層構造の側壁保護膜２０を含むＭＴＪ素子を覆うように、例えば、ＣＶＤ法によって、基板８０上に堆積される。
【０１１１】
層間絶縁膜８１の堆積時、比較的厚い膜厚（例えば、３ｎｍより厚く２０ｎｍ以下）を有する保護膜２１０が、薄い膜厚（例えば、３ｎｍ以下）を有する保護膜２００上に存在するため、磁性層１３，１５に接する保護膜２００の膜厚が薄くとも、層間絶縁膜８１の堆積時に発生する酸素や水分が、保護膜として側壁保護膜２０を透過して、磁性層１３，１５内に侵入するのを、防止できる。
【０１１２】
以上の製造工程によって、第１の実施形態のＭＴＪ素子が、形成される。
【０１１３】
（３）  効果  
これまで、保護膜としての絶縁膜に形成時に、ＭＴＪ素子の磁性層の側面に加わるダメージについて、言及されていなかった。
【０１１４】
しかし、保護膜に用いられる材料に応じて、その保護膜の形成時に素子内に保護膜の構成元素の打ち込み及び拡散が生じる悪影響、保護膜と磁性層との接触により記憶層のダンピング定数が上昇する悪影響が、発生する可能性があった。そのため、保護膜の形成時及び保護膜自体に起因する磁性層への悪影響が小さく、かつ、効果的に素子を保護できる材料の開発が、望まれていた。
【０１１５】
本実施形態のＭＴＪ素子は、第１及び第２の保護膜２００，２１０を含んでいる積層構造の側壁保護膜２０によって、側壁保護膜に起因した磁性層の特性の低下が生じること無しに、外部からの不純物に起因する磁性層の劣化（腐食）を防止できる。
【０１１６】
例えば、第１及び第２の保護膜２００，２１０は、磁性層の構成元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ）より酸化されやすい元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ及びＨｆ）を含む膜である。それゆえ、磁性層の酸化を抑制しつつ、磁性層に対する保護能力の高い良質な絶縁膜を、形成できる。
【０１１７】
第１の実施形態によれば、ＭＴＪ素子１Ａの側面上に形成された第１の保護膜２００は、記憶層１３及び参照層１５を構成している磁性元素よりも重い元素（磁性元素より大きい原子番号を有する元素）を主成分としている。磁性元素よりも重い元素は、磁性元素より軽い元素に比較して、磁性層に拡散しにくい。特に、スパッタリング現象によって飛来するスパッタ粒子(数ｅＶ〜数十ｅＶのエネルギーを有する粒子)に対して、原子の重さの影響は顕著であり、スパッタ粒子が重い元素に衝突したとしても、重い元素は他の部材へ打ち込まれにくい。
【０１１８】
それゆえ、本実施形態は、磁性元素よりも軽い元素を主成分とする膜が磁性層に接触する場合に生じる磁性層に対する磁性元素より軽い元素の拡散を、防止できる。この結果として、本実施形態は、磁性層の劣化を抑制できる。
【０１１９】
磁性層と磁性層内に含まれる磁性元素よりも軽い元素（磁性元素より小さい原子番号を有する元素）を主成分とする膜２１０との間に、磁性元素よりも重い元素を含む保護膜２００が存在することによって、磁性元素よりも軽い元素を含む膜が磁性層に接触した場合に生じる磁性層の保磁力の変化を抑制できる。  
また、記憶層１３及び参照層１５を構成している磁性元素よりも重い元素を含む膜２００の膜厚Ｔ１は薄いため、磁性元素よりも重い元素を含む膜２００の膜厚の増大に起因する磁性層のダンピング定数の増大を抑制できる。
【０１２０】
このように、本実施形態は、記憶層の保磁力及びダンピング定数の増大を抑制できるため、ＭＴＪ素子の書き込み電流を低減できる。
【０１２１】
また、本実施形態において、薄い絶縁膜（保護膜）２００と層間絶縁膜８１との間に、酸化されやすい元素からなり、且つ、膜厚の厚い保護膜２１０が設けられている。  
これによって、本実施形態は、磁性層に対する悪影響を低減するために絶縁膜（保護膜）２００の膜厚が薄くされたとしても、保護膜２００の形成後に堆積される膜２１０，８１の構成原子が、磁性層内に侵入するのを防止できる。
【０１２２】
以上のように、本実施形態の磁気抵抗効果素子及びその製造方法によれば、製造工程中の外的要因から磁性層を保護でき、ＭＴＪ素子の素子特性を向上できる。
【０１２３】
［Ｃ］  第２の実施形態  
以下、図８乃至図１２を参照して、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子及びその製造方法について説明する。  
尚、本実施形態において、第１の実施形態と共通の構成要素に関する説明は、必要に応じて、行う。
【０１２４】
（１）  構造  
図８及び図９を用いて、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の構造について、説明する。
【０１２５】
図８に示されように、本実施形態のＭＴＪ素子１Ｂは、ボトムフリー型（トップピン型）のＭＴＪ素子である。
【０１２６】
ＭＴＪ素子１Ｂは、基板側から順に、下部電極１９Ｂ、下地層１２、記憶層１３、中間層１４、参照層１５、上部電極１９Ｂを含んでいる。
【０１２７】
ＭＴＪ素子１Ｂは、ＭＴＪ素子の側面上に設けられた積層構造の側壁保護膜２０を、含んでいる。側壁保護膜２０は、第１の保護膜２００と第２の保護膜２１０とを含む。第１及び第２の保護膜２００，２１０は、基板８０の表面に対して平行方向において、ＭＴＪ素子１Ｂの側面上に積層されている。
【０１２８】
下地層１２は、２層構造を有し、下部電極１９Ｂの上面上の第１の層（以下では、下層膜とよぶ）１２０と、第１の下地層上の上面上の第２の層（以下では、上層膜とよぶ）１２１とを含んでいる。
【０１２９】
積層構造の下地層１２のうち、上層膜１２１は、記憶層１３に直接接触している。下地層１２のうち、下層膜１２０は、上層膜１２１の記憶層１３側の面に対向する面に隣接している。  
下地層１２の上層膜１２０は、スピンポンピング効果が小さい材料が用いられることが好ましい。スピンポンピング効果が小さい材料が、記憶層１３に接する膜１２０に用いられることによって、記憶層１３の摩擦定数が小さくなり、書き込み電流を低減できる。また、上層膜１２０は、記憶層１３の結晶性を向上させるための機能を有していてもよい。
【０１３０】
図９は、本実施形態のＭＴＪ素子の変形例を示す断面図である。  
図９に示されるように、下地層の下層膜１２０の凸型状の断面形状を有していてもよい。
【０１３１】
図９に示されるＭＴＪ素子１Ｂにおいて、基板表面に対して平行方向における下地層１２の下層膜１２０の底部の寸法、及び、基板表面に対して平行方向における下部電極１１の寸法は、下層膜１２０の上部の寸法より大きい。
【０１３２】
基板表面に対して平行方向における各層の寸法に関して、下地層１２の下層膜１２０の底部の寸法は、上層膜１２１、記憶層１３、中間層１４、参照層１５、及び、上部電極１９Ｂの寸法よりも大きい。
【０１３３】
図８及び図９のボトムフリー型のＭＴＪ素子１Ｂは、第１の実施形態のＭＴＪ素子と同様に、垂直磁化型のＭＴＪ素子であって、垂直磁気異方性を有する記憶層１３及び参照層１５のぞれぞれは、第４周期の磁性元素を含む強磁性材料からなる。例えば、記憶層１３は、ＣｏＦｅＢから形成される。
【０１３４】
第１の実施形態と同様に、積層構造の側壁保護膜２０のうち磁性層側の第１の保護膜２００は、磁性元素より重い元素、例えば、３７番の原子番号よりも大きい原子番号の元素を主成分とする絶縁材料で形成されている。但し、第１の保護膜２００の主成分でなければ、３７番以下の原子番号、より具体的には、２２番の原子番号より小さい原子番号の元素が、第１の保護膜２００内に含まれてもよい。例えば、第１の保護膜２００は、ハフニウム（Ｈｆ）を主成分とする絶縁材料から形成される。具体的な例としては、第１の実施形態と同様に、第１の保護膜２００は、ＨｆＢＯ膜、ＨｆＡｌＢＯ膜、ＳｃＨｆＢＯ膜、ＨｆＢＮ膜などから選択される１つからなる。
【０１３５】
第１の実施形態と同様に、積層構造の側壁保護膜２０のうち磁性層側に対して反対側（層間絶縁膜側）の第２の保護膜２１０は、磁性元素より軽い元素、例えば、２２番の原子番号より小さい原子番号を有する元素を主成分とする絶縁材料で形成されている。第２の保護膜２１０の主成分でなければ、３７番の原子番号より大きい原子番号の元素が、第２の保護膜２１０内に含まれてもよい。例えば、第２の保護膜２１０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）などを主成分とする絶縁材料から形成される。具体的な例として、第１の実施形態と同様に、第２の保護膜２１０は、Ｃ膜、ＭｇＡｌＢＯ膜、ＡｌＢＯ膜、ＳｃＡｌＢＯ膜、ＭｇＡｌＢＮ膜、ＣＡｌＮ膜、ＣＡｌＯ膜、ＣＡｌＳｉＯ膜などから選択される１つからなる。
【０１３６】
図８及び図９に示されるＭＴＪ素子は、シフト調整層及びスペーサー層をさらに含んでいてもよい。
【０１３７】
第２の実施形態のＭＴＪ素子は、第１の実施形態と同様に、第１及び第２の保護膜２００，２１０を含んでいる積層構造の側壁保護膜２０によって、側壁保護膜に起因した磁性層の特性の低下が生じること無しに、外部からの不純物に起因する磁性層の劣化（腐食）を防止できる。
【０１３８】
したがって、第２の実施形態によれば、製造工程中の不純物から磁性層を保護できるとともに、素子特性の向上したＭＴＪ素子を提供できる。
【０１３９】
（２）  製造方法  
図１０乃至図１２を用いて、第２の実施形態のＭＴＪ素子の製造方法の一例を説明する。  
図１０乃至図１２は、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法の各工程を説明するための断面工程図である。
【０１４０】
図１０に示されるように、基板側から順に、導電層（下部電極）１９Ａ、下地層１２Ｚ、磁性層（記憶層）１３Ｚ、絶縁層（中間層）１４Ｚ、磁性層（参照層）１５Ｚ及び導電層１９Ｂが、スパッタ法又はＡＬＤ法などを用いて、基板８０上に堆積される。例えば、下地層１２Ｚは、２層構造を有し、第１の膜（下層膜）１２０が導電層１９Ａ上に形成され、第２の膜（上層膜）１２１が第１の膜１２０上に形成されている。
【０１４１】
これによって、基板８０上に、ボトムフリー型のＭＴＪ素子を形成するための積層体（被加工層）１Ｙが形成される。
【０１４２】
図１１に示されるように、導電層１９Ｂが、所定の形状のパターンを有するハードマスクとなるように加工された後、ハードマスク１９Ｂをマスクに用いて、例えば、Ａｒガスを用いたイオンミリングが、基板を回転させながら、実行される。
【０１４３】
ここで、中間層１４の側面上にイオンミリングによる飛散物が付着しないように、イオンミリングにおけるイオン（イオンビーム）の入射角度が、基板表面に対して傾斜する角度（例えば、５０°程度）に設定される。この傾斜イオンミリングによって、中間層１４より下方の層からの飛散物に起因する付着物（残差）が、加工された中間層１４の側面上に堆積されずに、積層体１Ｙを加工できる。  
傾斜イオンミリングによる積層体１Ｙは、下地層１２の上部、例えば、磁性層側の上層膜１２０が、加工されるまで継続される。
【０１４４】
図１２に示されるように、記憶層を形成する磁性元素より重い元素（例えば、３７番の原子番号より大きい原子番号を有する元素）を主成分とする第１の保護膜２００が、加工された積層構造１Ｘの側面上に、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法のいずれか１つを用いて、チャンバ内の真空状態を維持した状態で堆積される。
【０１４５】
第１の保護膜２００上に、記憶層を形成する磁性元素より軽い元素（例えば、２２番の原子番号より大きい原子番号を有する元素）を主成分とする第２の保護膜２１０が、第１の保護膜２００の膜厚Ｔ１より厚い膜厚Ｔ２を有するように、チャンバ内の真空状態を維持した状態で、例えば、スパッタ法で堆積される。
【０１４６】
尚、保護膜２００及び保護膜２１０が成膜された後に、保護膜２００，２１０は、より十分な膜の酸化又は窒化のために、大気中又はプラズマによって酸化処理又は窒化処理されてもよい。
【０１４７】
例えば、保護膜２００，２１０に対する酸化処理は、積層体の大気中への暴露、真空中の酸化処理、ラジカル酸化処理、プラズマ酸化処理、又は酸素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。保護膜２００，２１０に対する窒化処理は、ラジカル窒化処理、プラズマ窒化処理、窒素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。実行される。保護膜２００，２１０に対する酸化処理又は窒化処理は、１層ごとに実行されてもよい。  
尚、側壁保護膜２０を形成する酸化物又は窒化物又は酸窒化物は、酸化物／窒化物の構成元素の価数状態（組成比）に依存せずに、絶縁性が確保されていればよい。
【０１４８】
これによって、積層構造の側壁保護膜（側壁保護膜）２０が、積層体１Ｙの側面上に形成される。
【０１４９】
素子分離のために、隣接する積層体間における、保護膜２０、下地層１２及び下部電極１９Ｂがエッチングされる。その後、積層構造の側壁保護膜２０を含むＭＴＪ素子１Ｂを覆うように、層間絶縁膜８１が、ＣＶＤ法によって、基板８０上に堆積される。
【０１５０】
以上の各工程によって、第２の実施形態の磁気抵抗効果素子が形成される。
【０１５１】
以上のように、第２の実施形態のＭＴＪ素子の製造方法において、第１の実施形態と同様に、第１及び第２の保護膜２００，２１０を含んでいる積層構造の側壁保護膜によって、保護膜としての側壁保護膜に起因した磁性層の特性の低下が生じること無しに、製造工程中の不純物から、ＭＴＪ素子の磁性層の劣化（腐食）を防止できる。
【０１５２】
また、本実施形態によれば、保護膜としての保護膜２００，２１０を膜堆積技術を用いて形成できるため、保護膜に用いられる材料の選択の自由度を、高くできる。また、保護膜に用いられる材料に応じて、磁気トンネル接合を形成する材料の自由度が低くなるのを、抑制できる。
【０１５３】
したがって、第２の実施形態によれば、素子特性の向上したＭＴＪ素子を提供できる。
【０１５４】
［Ｄ］  第３の実施形態  
図１３乃至図１６を参照して、第３の実施形態の磁気抵抗効果素子及びその製造方法について説明する。  
尚、第３の実施形態において、第１及び第２の実施形態と共通の構成要素に関する説明は、必要に応じて行う。
【０１５５】
第３の実施形態において、積層構造（ＭＴＪ素子）の加工時に生じる再付着物を利用して、ＭＴＪ素子の側面上に、積層構造の側壁保護膜が形成されることが、第１及び第２の実施形態と異なっている。
【０１５６】
（１）  構造  
図１３を用いて、第３の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）１０の構造について説明する。
【０１５７】
図１３は、本実施形態のＭＴＪ素子の構造を説明するための断面図である。  
第３の実施形態のＭＴＪ素子は、第２の実施形態と類似した構造を有している。
【０１５８】
図１３に示されるように、本実施形態のＭＴＪ素子１Ｂは、第２の実施形態と同様に、積層構造の側壁保護膜２０を含んでいる。側壁保護膜２０は、第１の保護膜２００と第２の保護膜２１０とを含み、第１及び第２の保護膜（絶縁膜）２００，２１０は、基板８０の表面に対して平行方向において、ＭＴＪ素子１Ｂの側面上に積層されている。
【０１５９】
本実施形態において、積層構造の側壁保護膜２００，２１０のうち第１の保護膜２００は、下層膜１２０と第２の保護膜２１０との間に形成されない。第２の保護膜２１０は、下層膜１２０に直接接触する。
【０１６０】
積層構造の下地層１２は、下層側（下部電極側）の下層膜１２０と、上層側（上部電極側）の上層膜１２１とを含んでいる。
【０１６１】
本実施形態において、後述の製造方法で説明するように、側壁保護膜２０内の複数の保護膜２００，２１０のうち、磁性層側（内側）の保護膜２００は、加工時に下地層１２の上層膜１２１から発生する飛散物に起因する再付着物が酸化又は窒化されることによって、形成される。
【０１６２】
上層膜１２１は、保護膜２００の主成分となる元素と同じ元素を含んでいる。磁性層に接する保護膜２００は、上層膜１２１の飛散物に起因する付着物の酸化物、窒化物又は酸窒化物から、形成される。
【０１６３】
下地層１２の上層膜１２１は、磁性層１３，１５の磁性元素（例えば、第４周期の磁性元素）より重い元素、例えば、３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする材料から形成される。  
例えば、上層膜１２１は、Ｈｆを主成分とする導電性の膜である。下地層１２の上層膜１２１の具体例としては、上層膜１２１は、ＨｆＢ膜、ＨｆＡｌＢ膜、ＨｆＭｇＢ膜及びＳｃＨｆＢ膜などから選択される少なくとも１つからなる。
【０１６４】
第１の保護膜２００は、第１の実施形態の第１の保護膜と同様の材料が用いられ、第１の保護膜２００は、ＨｆＢＯ膜、ＨｆＭｇＢＯ膜、ＨｆＡｌＢＯ膜、ＳｃＨｆＢＯ膜、ＨｆＢＮ膜などから選択される１つからなる。但し、本実施形態における積層構造の側壁保護膜２０の第１の保護膜２００の材料は、下地層の上層膜１２１に用いられる材料に依存する。
【０１６５】
尚、第１の保護膜２００の主成分でなければ、２２番より小さい原子番号の元素が、下地層１２の上層膜１２１内及び第１の保護膜２００内に、含まれてもよい。また、側壁保護膜２０の保護膜２００内における３７番より大きい原子番号の元素（例えば、Ｈｆ）の組成比は、下地層１２の上層膜１２１内における３７番より大きい原子番号の元素の組成比と異なっていてもよい。
【０１６６】
側壁保護膜２０内の複数の保護膜２００，２１０のうち、磁性層側に対して反対側（層間絶縁膜側）の保護膜２１０は、エッチング時に下地層１２の下層膜１２０から発生した飛散物に起因する再付着物が、酸化、窒化又は酸窒化されることによって形成される。
【０１６７】
上層膜１２１より下層側（下部電極側）の下層膜１２０が、保護膜２１０の主成分となる元素と同じ元素を含んでいる。保護膜２１０は、下層膜１２０の飛散物に起因する付着物の酸化物又は窒化物から、形成される。
【０１６８】
下層膜１２０は、磁性層１３，１５の磁性元素（例えば、第４周期の磁性元素）より重い元素、例えば、２２番より小さい原子番号の元素を主成分とする材料から形成される。
【０１６９】
例えば、下層膜１２０は、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｃなどからなるグループから選択される少なくとも１つ元素を主成分とする導電性の膜である。下地層１２の下層膜１２０の具体例としては、下層膜１２０は、ＭｇＡｌＢ膜、ＡｌＢ膜、ＳｃＡｌＢ膜、ＭｇＡｌＢ膜などから選択される少なくとも１つのからなる。
【０１７０】
例えば、第２の保護膜２１０は、第１の実施形態の材料と同じ材料が用いられ、第２の保護膜２１０は、Ｃ膜、ＭｇＡｌＢＯ膜、ＡｌＢＯ膜、ＳｃＡｌＢＯ膜、ＭｇＡｌＢＮ膜などから選択される１つからなる。但し、本実施形態における積層構造の側壁保護膜２０の第２の保護膜２１０の材料は、下地層１２の下層膜１２０に用いられる材料に依存する。
【０１７１】
尚、第２の保護膜２１０の主成分とならなければ、３６番より大きい原子番号の元素が、下地層１２の下層膜１２０内及び第２の保護膜２１０内に、含まれてもよい。また、側壁保護膜２０の保護膜２１０内における２２番より小さい原子番号の元素の組成比は、下地層１２の下層膜１２０内における２２番より小さい原子番号の元素の組成比と異なっていてもよい。
【０１７２】
（２）  製造方法  
図１４乃至図１６を用いて、第３の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の製造方法について、説明する。図１４及び図１６のそれぞれは、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法の各工程を示す断面工程図である。尚、ここでは、図１３も用いて、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法について説明する。
【０１７３】
図１４に示されるように、上述の実施形態と同様に、基板８０上に、被加工層としての積層体１Ｘが形成された後、積層体１Ｘを加工するためのイオンミリングが実行される。
【０１７４】
下地層１２のうち下層膜１２０は、磁性層１３，１５の磁性元素（例えば、第４周期の磁性元素）より重い元素、例えば、２２番より小さい原子番号の元素を主成分とする材料から形成される。
【０１７５】
例えば、下層膜１２０は、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｃなどからなるグループから選択される少なくとも１つ元素を主成分とする導電性の膜である。下地層１２の下層膜１２０の具体例としては、下層膜１２０は、ＭｇＡｌＢ膜、ＡｌＢ膜、ＳｃＡｌＢ膜、ＭｇＡｌＢ膜などから選択される少なくとも１つのからなる。
【０１７６】
下地層１２の上層膜１２１は、磁性層１３，１５の磁性元素（例えば、第４周期の磁性元素）より重い元素、例えば、３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする材料から形成される。
【０１７７】
例えば、上層膜１２１は、Ｈｆを主成分とする導電性の膜である。下地層１２の上層膜１２１の具体例としては、上層膜１２１は、ＨｆＢ膜、ＨｆＡｌＢ膜、ＨｆＭｇＢ膜及びＳｃＨｆＢ膜などから選択される少なくとも１つからなる。
【０１７８】
積層構造の下地層１２において、上層膜１２１の材料のエッチングレート（ミリングレート）は、下層膜１２０の材料のエッチングレートよりも遅いことが好ましい。
【０１７９】
図１５は、下地層内に含まれる複数の膜がエッチングレートの異なる材料から形成された場合における下地層の構造をより具体的に示す図である。
【０１８０】
図１５の（ａ）は、積層構造の下地層１２において上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより遅い場合における加工後の下地層の断面構造を示している。図１５の（ｂ）は、積層構造の下地層１２において上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより早い場合における加工後の下地層１２の断面構造を示している。
【０１８１】
図１５の（ａ）及び（ｂ）のそれぞれにおいて、各下層膜１２０は、基板表面に対して垂直方向において同じ深さまで、エッチングされている。
【０１８２】
図１５の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、上層膜１２１及び下層膜１２０は、膜の底面と側面との間にテーパー角θ１，θ２，θ２Ｘがそれぞれ形成される。
【０１８３】
図１５の（ａ）に示されるように、上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより遅い場合、下層膜１２０のテーパー角θ２は、上層膜１２１のテーパー角θ１より大きくなる。これは、同じエッチング（イオンミリング）条件下において、下層膜１２０が、上層膜１２１よりも早く除去されるためである。この結果として、下層膜１２０のテーパーの広がりは、上層膜１２１のテーパーの広がりに比較して、小さくなる。
【０１８４】
一方、図１５の（ｂ）に示されるように、上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより早い場合、下層膜１２０のテーパー角θ２Ｘは、上層膜１２１のテーパー角θ１より大きくなる。これは、同じエッチング（イオンミリング）条件下において、下層膜１２１が、上層膜１２１よりも除去されにくく、基板上に残存するためである。
【０１８５】
このように、上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより遅い場合における基板表面に対して平行方向における下層膜１２０の寸法（テーパー形状の広がり）は、上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより早い場合の下層膜１２０の寸法に比較して、小さくなる。
【０１８６】
図１５の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、ＭＴＪ素子の微細化のために、同じエッチング条件下における上層膜１２１のエッチングレートが下層膜１２０のエッチングレートより遅くなるように、上層膜１２１の材料及び下層膜１２０の材料が選択されることが好ましい。
【０１８７】
第２の実施形態と同様に、中間層の側面上における飛散物の付着を抑制するように、Ａｒイオン９００を用いた傾斜イオンミリング（例えば、５０°のイオン入射角度を有するイオンミリング）によって、積層体が加工される。この傾斜イオンミリングによって、第２の下地層１２Ｘの下層膜１２０Ｚが露出しないように、下地層１２の上層膜１２１Ｘの中間部まで、加工される。
【０１８８】
図１６に示されるように、Ａｒイオン９０９の入射角度が、基板表面（積層構造に含まれる膜面）に対して傾斜した角度からほぼ垂直な角度に変更され、基板表面に対して垂直方向からのイオンミリングが、積層構造に対して実行される。以下では、イオン（イオンビーム）が基板表面に対してほぼ垂直な方向から照射されるイオンミリングのことを、垂直イオンミリングとよぶ。
【０１８９】
この垂直イオンミリングによって、傾斜イオンミリングによって除去されなかった下地層１２０の残りの部分が、加工される。垂直イオンミリングによって加工された下地層１２に起因する飛散物が、磁性層の側面上に堆積する。このように飛散物に起因する付着物が、磁性層１３，１５の側面上に堆積される。
【０１９０】
ここで、積層構造の下地層１２Ｙは、垂直イオンミリングによって、積層構造の上部側から基板側に向かって、加工される。そのため、下地層１２Ｙの上部側の膜１２１に起因する付着物（例えば、Ｈｆを含む膜）１２１Ｚが、磁性層１３，１５の側面に接するように、積層構造の側面上に堆積される。そして、上層膜１２１に起因する付着物１２１Ｚ上に、下地層１２Ｙの下層膜１２０に起因する付着物（例えば、Ｃ、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも一方を含む膜）１２０Ｚが、堆積される。
【０１９１】
積層体１Ｘ（磁性層１３，１５）の側面上に、２層構造の付着物１２１Ｚ，１２０Ｚが堆積された状態で、酸化処理又は窒化処理が実行される。  
この結果として、図１３に示されるように、付着物１２１，１２０が酸化又は窒化され、互いに材料の異なる２つの保護膜２００，２１０を含む側壁保護膜２０が、加工された積層体１Ｘの側面上に形成される。
【０１９２】
例えば、付着物１２０Ｒ，１２１Ｒの酸化は、積層体を大気中に暴露することによって、実行される。但し、付着物１２０Ｒ，１２１Ｒは、１層毎に酸化されてもよい。
【０１９３】
付着物１２０Ｒ，１２１Ｒの酸化は、真空中の酸化処理、ラジカル酸化処理、プラズマ酸化処理、又は酸素イオンクラスターを用いた処理によって、実行されてもよい。積層構造の側壁保護膜２０は、付着物１２０Ｒ，１２１Ｒに対する窒化処理によって、形成されてもよい。例えば、付着物１２０Ｒ，１２１Ｒの窒化は、ラジカル窒化処理、プラズマ窒化処理、窒素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。
【０１９４】
尚、側壁保護膜２０を形成する酸化物又は窒化物又は酸窒化物は、酸化物／窒化物の構成元素の価数状態（組成比）に依存せずに、絶縁性が確保されていればよい。
【０１９５】
所定の膜厚を有する付着物１２０Ｒ，１２１Ｒ及び保護膜２００，２１０を形成するために、下地層１２Ｙの各膜１２０，１２１の膜厚、及び、傾斜イオンミリングによる下地層１２Ｙの上層膜１２１のエッチング量が、制御される。
【０１９６】
以上の工程によって、第３の実施形態のＭＴＪ素子が形成される。
【０１９７】
本実施形態によれば、下地層に起因する付着物の絶縁化によって、磁性層の保護膜としての絶縁膜を形成できる。この結果として、保護膜の形成に起因する磁性層のダメージを低減できる。
【０１９８】
本実施形態において、側壁保護膜２０に含まれるＨｆ、Ｍｇ及びＡｌは、磁性層内に含まれるＣｏ及びＦｅに比較して、酸化しやすい。それゆえ、磁性層を酸化させない程度の弱い酸化であっても、良質な保護膜としての保護膜２００，２１０を、磁性層上に形成できる。
【０１９９】
以上のように、第３の実施形態のＭＴＪ素子及びその製造方法によれば、第１及び第２の実施形態と同様に、素子特性の向上したＭＴＪ素子を提供できる。
【０２００】
［Ｅ］  第４の実施形態  
図１７及び図１８を参照して、第４の実施形態の磁気抵抗効果素子及びその製造方法について説明する。  
第４の実施形態において、第１乃至第３の実施形態と共通の構成要素に関する説明は、必要に応じて行う。
【０２０１】
第４の実施形態は、ＭＴＪ素子（磁気トンネル接合）の側面上に設けられている積層構造の側壁保護膜のうち、内側の保護膜が積層体（ＭＴＪ素子）の加工時に生じる再付着物から形成され、外側の保護膜が膜堆積技術によって形成されることが、第１乃至第３の実施形態と異なっている。
【０２０２】
（１）  構造  
第４の実施形態のＭＴＪ素子１０の構造について説明する。  
本実施形態のＭＴＪ素子の構造は、第３の実施形態のＭＴＪ素子の構造に類似する。ここでは、図１３を用いて、本実施形態のＭＴＪ素子の構造について説明する。
【０２０３】
第４の実施形態のＭＴＪ素子１Ｃは、積層構造の下地層１２と、積層構造の側壁保護膜２０とを含む。
【０２０４】
積層構造の側壁保護膜２０のうち磁性層側（内側）は、加工時における下地層１２の下層膜１２０の飛散物に起因する付着物から形成される。
【０２０５】
下層膜１２０内に含まれる主成分の元素は、側壁保護膜２０の内側の保護膜２００内に含まれる主成分の元素と同じである。  
下層膜１２０は、第４周期の磁性元素より重い元素、例えば、３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする材料から形成される。下層膜１２０は、例えば、Ｈｆを主成分として含む導電性の膜である。下地層２０の下層膜１２０の具体例としては、下層膜１２０は、ＨｆＢ、ＨｆＡｌＢ、ＨｆＭｇＢ、ＳｃＨｆＢなどから構成されるグループの中から選択される少なくとも１つから形成される。
【０２０６】
積層構造の側壁保護膜２０のうち磁性層１３，１５に接する保護膜２００は、下地層１２の下層膜１２０の飛散物に起因する付着物から形成された酸化物膜、窒化物膜又は酸窒化物膜である。上述の実施形態と同様に、保護膜２００は、Ｈｆを主成分とする酸化物、窒化物、又は酸窒化物からなる膜（例えば、絶縁膜）である。  
尚、本実施形態において、保護膜２００は、下地層１２の上層膜１２０の飛散物に起因する付着物から形成された膜（例えば、絶縁膜）でもよい。
【０２０７】
積層構造の側壁保護膜２０のうち磁性層１３，１５に接しない保護膜２１０は、スパッタ法などの膜堆積技術によって形成された膜である。
【０２０８】
（２）  製造方法  
図１７及び図１８を用いて、第４の実施形態のＭＴＪ素子の製造方法について、説明する。図１７及び図１８は、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法を説明するための断面工程図である。  
ここでは、図９、図１０及び図１２も適宜用いて、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法について説明する。
【０２０９】
上述の各実施形態と同様に、図９に示されるように、ＭＴＪ素子を形成するための積層体が、基板８０上に形成される。本実施形態において、下地層１２の下部電極側の下層膜１２０は、磁性層１３を形成する第４周期の磁性元素（例えば、Ｃｏ又はＦｅ）より重い元素、例えば、３７番より大きい原子番号の元素（例えば、Ｈｆ）を主成分とする材料から形成される。この後、ハードマスクに基づいて、傾斜イオンミリングによる積層体の加工が、実行される。
【０２１０】
図１０に示されるように、傾斜イオンミリングは、積層構造の下地層１２のうち、下部電極１９Ａに接する下層膜１２０の上面が露出するまで、実行される。
【０２１１】
この傾斜イオンミリングによって、下地層１２の上層膜１２１に起因する飛散物が、加工された磁性層１３，１５及び中間層１４に付着すること無しに、積層体１Ｙは、加工される。
【０２１２】
図１７に示されるように、３７番より大きい原子番号の元素（例えば、Ｈｆ）を主成分として含む下層膜１２０の上面が露出した状態で、垂直イオンミリングが実行される。  
これによって、下層膜１２０の飛散物が、積層体１Ｙの加工面上に付着し、下層膜１２０と実質的に同じ材料からなる付着物１２０Ｚが、加工された磁性層１３，１５及び中間層１４の側面上に、堆積される。
【０２１３】
図１８に示されるように、３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする付着膜１２０Ｚが磁性層１３，１５及び中間層１４の側面上に形成された状態で、第３の実施形態と同様に、酸化処理又は窒化処理が実行される。これによって、付着膜１２０Ｚが絶縁化され、３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする保護膜２００が、磁性層１３，１５に接するように形成される。保護膜２００は、Ｈｆを主成分とする酸化膜又は窒化膜である。保護膜２００は、１〜３ｎｍ程度の膜厚を有するように形成されている。
【０２１４】
例えば、付着物１２０Ｚの酸化は、積層体を大気中に暴露することによって、実行される。付着物１２０Ｚの酸化は、真空中の酸化処理、ラジカル酸化処理、プラズマ酸化処理、又は酸素イオンクラスターを用いた処理によって、実行されてもよい。保護膜２００は、付着物１２０Ｚに対する窒化処理によって、形成されてもよい。例えば、付着物１２０Ｚの窒化は、ラジカル窒化処理、プラズマ窒化処理、窒素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。
【０２１５】
この後、第４周期の磁性元素より軽い元素、例えば、２２番より小さい原子番号の元素（例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｃ）を主成分とする保護膜２１０が、スパッタ法やＣＶＤ法などを用いて、保護膜２００を介して、磁性層１３，１５の側面を覆うように、積層体１上に、形成される。
【０２１６】
以上の工程によって、第４の実施形態のＭＴＪ素子が形成される。
【０２１７】
尚、側壁保護膜２０を形成する酸化物又は窒化物又は酸窒化物は、酸化物／窒化物の構成元素の価数状態（組成比）に依存せずに、絶縁性が確保されていればよい。
【０２１８】
尚、積層構造の下地層１２の上部電極側の上層膜１２０の飛散物に起因する付着物を、絶縁化処理することによって、積層構造の側壁保護膜２０の内側の保護膜２００が、形成されてもよい。この場合、上層膜１２０が、３７番より大きい原子番号の元素（例えば、Ｈｆ）を主成分とする材料から形成される。
【０２１９】
以上のように、第４の実施形態のＭＴＪ素子及びその製造方法によれば、第１乃至第３の実施形態と同様に、素子特性の向上したＭＴＪ素子を提供できる。
【０２２０】
［Ｆ］  第５の実施形態  
以下、図１９乃至図２１を参照して、第５の実施形態について説明する。  
尚、本実施形態において、第１乃至第４の実施形態と共通の構成要素に関する説明は、必要に応じて行う。
【０２２１】
第５の実施形態は、ＭＴＪ素子の磁性層の側面上に設けられる積層構造の側壁保護膜のうち、内側の保護膜が膜堆積技術によって形成され、外側の保護膜が積層体（ＭＴＪ素子）の加工時に生じる再付着物から形成されることが、第１乃至第４の実施形態と異なっている。
【０２２２】
（１）  構造  
第５の実施形態に係るＭＴＪ素子（磁気抵抗素子、磁気記憶素子）１０の構成について説明する。  
本実施形態のＭＴＪ素子の構造は、第３の実施形態のＭＴＪ素子の構造に類似する。ここでは、図１３を用いて、本実施形態のＭＴＪ素子の構造について説明する。
【０２２３】
図１３に示されるように、第５の実施形態のＭＴＪ素子１Ｃは、第１乃至第４の実施形態と同様に、積層構造の下地層１２と、積層構造の側壁保護膜２０とを含む。
【０２２４】
下地層１２の下層膜１２０内に含まれる主成分の元素は、側壁保護膜２０の外側の保護膜２１０内に含まれる主成分の元素と同じである。
【０２２５】
側壁保護膜２０の外側（層間絶縁膜側）の保護膜２１０は、下層膜１２０の飛散物に起因する付着物の酸化物又は窒化物又は酸窒化物から、形成される。  
下層膜１２０内に含まれる主成分の元素は、側壁保護膜２０の外側の保護膜２１０内に含まれる主成分の元素と同じである。  
下層膜１２０は、第４周期の磁性元素より軽い元素、例えば、２２番より小さい原子番号の元素を主成分とする材料から形成される。下層膜１２０は、例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｃの中から選択された少なくとも１つを主成分として含む導電性の膜である。下地層２０の下層膜１２０の具体例としては、下層膜１２０は、ＭｇＡｌＢ膜、ＡｌＢ膜、ＳｃＡｌＢ膜、ＭｇＡｌＢ膜などから構成されるグループの中から選択される少なくとも１つから形成される。
【０２２６】
積層構造の側壁保護膜２０のうち磁性層に接しない保護膜２１０は、下地層１２の下層膜１２０の飛散物に起因する付着物から形成された酸化物膜、窒化物膜又は酸窒化物膜である。上述の実施形態と同様に、保護膜２００は、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｃの中から選択された少なくとも１つを主成分とする酸化物、窒化物、又は酸窒化物からなる絶縁膜である。  
尚、本実施形態において、保護膜２００は、下地層１２の上層膜１２１の飛散物に起因する付着物から形成された絶縁膜（保護膜）でもよい。
【０２２７】
（２）  製造方法  
図１９乃至図２１を参照して、第５の実施形態のＭＴＪ素子の製造方法について、説明する。図１９乃至図２１は、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法を説明するための断面工程図である。  
ここでは、図１０も適宜用いて、本実施形態のＭＴＪ素子の製造方法について説明する。
【０２２８】
上述の各実施形態と同様に、図１０に示されるように、ＭＴＪ素子を形成するための積層体１Ｙが、基板８０上に形成される。本実施形態において、下地層１２の下部電極側の下層膜１２０は、磁性層１３を形成する第４周期の磁性元素（例えば、Ｃｏ又はＦｅ）より軽い元素、例えば、２２番より小さい原子番号の元素（例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｃ）を主成分とする材料から形成される。この後、ハードマスクに基づいて、傾斜イオンミリングによる積層体１Ｙの加工が実行される。
【０２２９】
傾斜イオンミリングは、積層構造の下地層１２のうち、下部電極１９Ａに接する下層膜１２０の上面が露出するまで、実行される。
【０２３０】
図１９に示されるように、この傾斜イオンミリングによって、下地層１２の上層膜１２１及び下層膜１２０に起因する飛散物が、加工された磁性層１３，１５及び中間層１４に付着すること無しに、積層体が加工される。
【０２３１】
３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする第１の保護膜（例えば、Ｈｆを主成分とする絶縁膜）２００が、例えば、スパッタ法などによって、加工された磁性層１３，１５及び中間層１４の側面上に堆積される。保護膜２００は、下層膜１２０の露出面上に堆積される。
【０２３２】
図２０に示されるように、下層膜１２０の上面が露出するように、イオンビームの入射角が５０°程度に設定された傾斜イオンミリングによって、下層膜１２０上の保護膜２００が除去され、下層膜１２０が露出する。
【０２３３】
この傾斜イオンミリングによって、磁性層１３，１５の側面上の保護膜２００の膜厚は薄くなる可能性がある。薄くされた保護膜２００は、１〜３ｎｍ程度の膜厚を有する。製造工程中に、保護膜２００が薄くなることを考慮して、保護膜２００が堆積されることが好ましい。
【０２３４】
垂直イオンミリングによって、２２番より小さい原子番号の元素（例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｃ）を主成分とする下層膜１２０がエッチングされる。垂直イオンミリングによってエッチングされた下層膜１２０の飛散物が、第１の保護膜２００上に、付着する。
【０２３５】
この結果として、第１の保護膜２００上に、下層膜１２０の飛散物に起因する付着物１２０Ｚが、堆積される。
【０２３６】
付着膜１２０Ｚが、第１の保護膜２００上に付着した状態で、酸化処理又は窒化処理が実行される。例えば、付着物１２０Ｚの酸化は、積層体を大気中に暴露することによって、実行される。付着物１２０Ｚの酸化は、真空中の酸化処理、ラジカル酸化処理、プラズマ酸化処理、又は酸素イオンクラスターを用いた処理によって、実行されてもよい。保護膜２００は、付着物１２０Ｚに対する窒化処理によって、形成されてもよい。例えば、付着物１２０Ｚの窒化は、ラジカル窒化処理、プラズマ窒化処理、窒素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。
【０２３７】
これによって、図２０に示されるように、付着膜１２０Ｚが絶縁化され、２２番より小さい原子番号の元素（例えば、Ｃ、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも１つ）を主成分とする保護膜２１０が、３７番より大きい原子番号の元素を主成分とする保護膜２００上に形成される。
【０２３８】
以上の製造工程によって、第５の実施形態のＭＴＪ素子が、形成される。
【０２３９】
尚、側壁保護膜２０を形成する酸化物又は窒化物又は酸窒化物は、酸化物／窒化物の構成元素の価数状態（組成比）に依存せずに、絶縁性が確保されていればよい。
【０２４０】
尚、下層膜１２０上の第１の保護膜２００を除去するための傾斜イオンミリングは、省略されてもよい。この場合、下層膜１２０上の保護膜２００は、垂直イオンミリングによって除去される。エッチングされた第１の保護膜２００の飛散物は、磁性層１３，１５の側面上の保護膜２００上に、付着する。この場合、磁性層１３，１５の側面上の保護膜２００の膜厚は、保護膜２００の飛散物の付着によって、厚くなる。それゆえ、付着物によって、付着物によって保護膜２００の膜厚が厚くなることを考慮して、堆積時の保護膜２００の膜厚が制御されることが好ましい。
【０２４１】
下地層の上層膜１２１の上面が露出した段階で、積層構造のエッチングを一度中断して、第１の保護膜２００を、磁性層１３，１５の側面上に堆積させてもよい。
【０２４２】
以上のように、第５の実施形態のＭＴＪ素子及びその製造方法によれば、第１乃至第４の実施形態と同様に、素子特性の向上したＭＴＪ素子を提供できる。
【０２４３】
［Ｇ］  第６の実施形態  
以下、図２２及び図２３を参照して、第６の実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）及び製造方法について説明する。  
尚、本実施形態において、第１乃至第６の実施形態と共通の構成要素に関する説明は、必要に応じて、行う。
【０２４４】
第６の実施形態のＭＴＪ素子１Ｄは、３層構造の下地層を有することが、第１乃至第５の実施形態のＭＴＪ素子と異なっている。
【０２４５】
図２２及び図２３に示されるように、下地層１２は、下部電極側の下層膜１２０、上部電極側の上層膜１２１、及び下層膜１２０と上層膜１２１との間の中層膜１２５を含んでいる。  
下層膜１２０は、下部電極１９Ａに接し、上層膜１２１は、記憶層１３に接している。
【０２４６】
下部電極を省略するために、３層構造の下地層１２は、下部電極として用いられてもよい。
【０２４７】
記憶層１３、参照層１５及び中間層１４を含む磁気トンネル接合の側面上に、積層構造の側壁保護膜２０が、設けられている。
【０２４８】
図２２の例において、側壁保護膜２０は、３層構造の下地層１２の側面全体を覆っている。図２３の例において、３層構造の下地層のうち最下層の膜１２０は、凸型形状の断面形状を有し、下層膜１２０の上部側の側面は、側壁保護膜２０に覆われ、下層膜１２０の底部側の側面は、層間絶縁膜８１に覆われている。３層構造の下地層のうち中間層１２５は、側壁保護膜２０に覆われている。
【０２４９】
第１の保護膜２００は、磁性層を形成する磁性元素より重い元素（磁性元素の原子番号より大きい原子番号を有する元素）を含む膜である。第２の保護膜２１０は、磁性層を形成する磁性元素より軽い元素（磁性元素の原子番号より小さい原子番号を有する元素）を含む膜である。
【０２５０】
例えば、磁性層が第４周期の磁性元素を含む膜からなる場合、磁性元素より重い元素を主成分として含む膜２００は、３７番より大きい原子番号の元素、例えば、Ｈｆを含む保護膜２００である。磁性層が第４周期の磁性元素を含む膜からなる場合、磁性元素より軽い元素を主成分として含む膜２１０は、２２番より小さい原子番号の元素、例えば、Ｃ、Ｍｇ及びＡｌの中から選択される少なくとも１つを含む保護膜２１０である。
【０２５１】
第１及び第２の保護膜２００のそれぞれは、例えば、スパッタ法、ＡＬＤ法、等によって、形成される。
【０２５２】
また、上述のように、下地層１２のエッチングに起因する再付着物が絶縁化されることによって、磁性層の側面上の側壁保護膜に含まれる内側の保護膜２００が形成される場合、下地層１２内の３つの膜１２０，１２１，１２５の中から選択される１つの膜が、保護膜２００の主成分としての３７番の原子番号より大きい原子番号の元素を、主成分として含む。
【０２５３】
上述のように、下地層１２のエッチングに起因する再付着物が絶縁化されることによって、磁性層の側面上の側壁保護膜に含まれる外側の保護膜２１０が形成される場合、下地層１２内の３つの膜１２０，１２１，１２５の中から選択される１つの膜が、保護膜２１０の主成分としての２２番の原子番号より小さい原子番号の元素を、主成分として含む。
【０２５４】
側壁保護膜２０内の２つの保護膜２００，２１０の両方が、３層構造の下地層内の膜の再付着物から形成される場合、下地層内の上層膜１２１及び中層膜１２５のいずれか一方の膜が、磁性元素より重い元素を主成分として含む膜からなり、磁性元素より重い元素を主成分として含む膜より下部電極側の膜１２５，１２０が、磁性元素より重い元素を主成分として含む膜からなる。
【０２５５】
例えば、３層構造の下地層のエッチングに起因する付着物の酸化は、積層体を大気中に暴露することによって、実行される。但し、付着物１２０Ｒ，１２１Ｒは、１層毎に酸化されてもよい。
【０２５６】
３層構造の下地層に起因する付着物の酸化は、真空中の酸化処理、ラジカル酸化処理、プラズマ酸化処理、又は酸素イオンクラスターを用いた処理によって、実行されてもよい。積層構造の側壁保護膜２０は、付着物に対する窒化処理によって、形成されてもよい。例えば、付着物の窒化は、ラジカル窒化処理、プラズマ窒化処理、窒素イオンクラスターを用いた処理によって、実行される。
【０２５７】
尚、側壁保護膜を形成する酸化物又は窒化物又は酸窒化物は、酸化物／窒化物の構成元素の価数状態（組成比）に依存せずに、絶縁性が確保されていればよい。
【０２５８】
例えば、磁性層１３に接する上層膜１２１が、磁性層の結晶性及び特性の改善のための機能層として用いられ、中層膜１２５及び下層膜１２０が、側壁保護膜内の膜２００，２１０を形成するための付着物の発生源となる層として用いられてもよい。
【０２５９】
このように、２以上の膜１２０，１２１，１２５を含む下地層１２が用いられることによって、互いに異なる材料からなる複数の膜２００，２１０を含む側壁保護膜２０を下地層１２の飛散物に起因する付着物から形成できるとともに、磁性層の特性の向上の下地層をＭＴＪ素子内に設けることができる。
【０２６０】
［Ｈ］  変形例  
本実施形態の磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）の変形例について、説明する。  
図２４及び図２５は、本実施形態のＭＴＪ素子の変形例を示す図である。
【０２６１】
図２４に示されるように、変形例のＭＴＪ素子１Ｅにおいて、積層構造の側壁保護膜２０に含まれる２つの保護膜２００，２１０のうち、磁性元素より重い元素を含む保護膜２００は、少なくとも記憶層１３の側面上に設けられていればよい。
【０２６２】
この場合、参照層１５及び中間層１４の側面は、磁性元素より軽い元素を含む保護膜２１０に接触する。
【０２６３】
図２４に示されるように、変形例のＭＴＪ素子１Ｅにおいて、積層構造の側壁保護膜２０は、３層構造でもよい。
【０２６４】
例えば、層間絶縁膜８１と磁性元素より軽い元素を含む膜２１０と間に、例えば、シリコン窒化膜からなる絶縁膜２０９が、保護膜として設けられてもよい。
【０２６５】
また、磁性元素より重い元素を含む膜２００と磁性元素より軽い元素を含む膜２１０との間に、磁性元素より重い元素及び磁性元素より軽い元素の両方を含む絶縁膜が、設けられてもよい。
【０２６６】
図２４及び図２５に示される変形例のＭＴＪ素子においても、上述の実施形態と実質的に同じ効果が得られる。
【０２６７】
［Ｉ］  適用例  
図２６及び図２７を参照して、実施形態の磁気抵抗素子の適用例について説明する。  
尚、上述の実施形態で述べた構成と実質的に同じ構成に関しては、同じ符号を付し、その構成の説明は、必要に応じて行う。
【０２６８】
上述の実施形態の磁気抵抗素子は、磁気メモリ、例えば、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）のメモリ素子として、用いられる。本適用例において、ＳＴＴ型ＭＲＡＭ（Spin-torque transfer MRAM）が例示される。
【０２６９】
図２６は、本適用例のＭＲＡＭのメモリセルアレイ及びその近傍の回路構成を示す図である。
【０２７０】
図２６に示されるように、メモリセルアレイ９は、複数のメモリセルＭＣを含む。
【０２７１】
複数のメモリセルＭＣは、メモリセルアレイ９内にアレイ状に配置される。メモリセルアレイ９内には、複数のビット線ＢＬ，ｂＢＬ及び複数のワード線ＷＬが設けられている。ビット線ＢＬ，ｂＢＬはカラム方向に延在し、ワード線ＷＬはロウ方向に延在する。２本のビット線ＢＬ，ｂＢＬは、１組のビット線対を形成している。
【０２７２】
メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬ，ｂＢＬ及びワード線ＷＬに接続されている。
【０２７３】
カラム方向に配列されている複数のメモリセルＭＣは、共通のビット線対ＢＬ，ｂＢＬに接続されている。ロウ方向に配列されている複数のメモリセルＭＣは、共通のワード線ＷＬに接続されている。
【０２７４】
メモリセルＭＣは、例えば、メモリ素子としての１つの磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）１と、１つの選択スイッチ２とを含む。メモリセルＭＣ内のＭＴＪ素子１には、第１又は第２の実施形態で述べられた磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）１が用いられている。
【０２７５】
選択スイッチ２は、例えば、電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor）である。以下では、選択スイッチ２としての電界効果トランジスタのことを、選択トランジスタ２とよぶ。
【０２７６】
ＭＴＪ素子１の一端は、ビット線ＢＬに接続され、ＭＴＪ素子１の他端は、選択トランジスタ２の電流経路の一端（ソース／ドレイン）に接続されている。選択トランジスタ２の電流経路の他端（ドレイン／ソース）は、ビット線ｂＢＬに接続されている。選択トランジスタ２の制御端子（ゲート）は、ワード線ＷＬに接続されている。
【０２７７】
ワード線ＷＬの一端は、ロウ制御回路４に接続される。ロウ制御回路４は、外部からのアドレス信号に基づいて、ワード線の活性化／非活性化を制御する。
【０２７８】
ビット線ＢＬ，ｂＢＬの一端及び他端には、カラム制御回路３Ａ，３Ｂが接続される。カラム制御回路３Ａ，３Ｂは、外部からのアドレス信号に基づいて、ビット線ＢＬ，ｂＢＬの活性化／非活性化を制御する。
【０２７９】
書き込み回路５Ａ，５Ｂは、カラム制御回路３Ａ，３Ｂをそれぞれ介して、ビット線ＢＬ，ｂＢＬの一端及び他端に接続される。書き込み回路５Ａ，５Ｂは、書き込み電流ＩＷＲを生成するための電流源や電圧源などのソース回路、書き込み電流を吸収するためのシンク回路を、それぞれ有する。
【０２８０】
ＳＴＴ型ＭＲＡＭにおいて、書き込み回路５Ａ，５Ｂは、データの書き込み時、外部から選択されたメモリセル（以下、選択セル）に対して、書き込み電流ＩＷＲを供給する。
【０２８１】
書き込み回路５Ａ，５Ｂは、ＭＴＪ素子１に対するデータの書き込み時、選択セルに書き込まれるデータに応じて、書き込み電流ＩＷＲをメモリセルＭＣ内のＭＴＪ素子１に双方向に流す。即ち、ＭＴＪ素子１に書き込むデータに応じて、ビット線ＢＬからビット線ｂＢＬに向かう書き込み電流ＩＷＲ、或いは、ビット線ｂＢＬからビット線ＢＬに向かう書き込み電流ＩＷＲが、書き込み回路５Ａ，５Ｂから出力される。
【０２８２】
読み出し回路６Ａは、カラム制御回路３Ａを介して、ビット線ＢＬ，ｂＢＬに接続される。読み出し回路６Ａは、読み出し電流を発生する電圧源又は電流源や、読み出し信号の検知及び増幅を行うセンスアンプ、データを一時的に保持するラッチ回路などを含んでいる。読み出し回路６Ａは、ＭＴＪ素子１に対するデータの読み出し時、選択セルに対して、読み出し電流を供給する。読み出し電流の電流値は、読み出し電流によって記録層の磁化が反転しないように、書き込み電流の電流値（磁化反転しきい値）より小さい。
【０２８３】
読み出し電流が供給されたＭＴＪ素子１の抵抗値の大きさに応じて、読み出しノードにおける電流値又は電位が異なる。この抵抗値の大きさに応じた変動量（読み出し信号、読み出し出力）に基づいて、ＭＴＪ素子１が記憶するデータが判別される。
【０２８４】
尚、図２６に示される例において、読み出し回路６Ａは、メモリセルアレイ９のカラム方向の一端側に設けられているが、２つの読み出し回路が、メモリセルアレイ９のカラム方向の一端及び他端にそれぞれ設けられてもよい。
【０２８５】
例えば、メモリセルアレイ９と同じチップ内に、バッファ回路、ステートマシン（制御回路）、又は、ＥＣＣ（Error Checking and Correcting）回路などが、チップ内に設けられてもよい。
【０２８６】
図２７は、本適用例のＭＲＡＭのメモリセルアレイ９内に設けられるメモリセルＭＣの構造の一例を示す断面図である。
【０２８７】
メモリセルＭＣは、半導体基板７０のアクティブ領域ＡＡ内に形成される。アクティブ領域ＡＡは、半導体基板７０の素子分離領域に埋め込まれた絶縁膜７１によって、区画されている。
【０２８８】
半導体基板７０の表面は、層間絶縁膜７９Ａ，７９Ｂ，７９Ｃによって覆われている。
【０２８９】
ＭＴＪ素子１は、層間絶縁膜７９Ｃ内に設けられている。ＭＴＪ素子１の上端は、上部電極１９Ｂを介してビット線７６（ＢＬ）に接続される。また、ＭＴＪ素子１の下端は、下部電極１９Ａ、層間絶縁膜７９Ａ，７９Ｂ内に埋め込まれたコンタクトプラグ７２Ｂを介して、選択トランジスタ２のソース／ドレイン拡散層６４に接続される。選択トランジスタ２のソース／ドレイン拡散層６３は、層間絶縁膜７９Ａ内のコンタクトプラグ７２Ａを介してビット線７５（ｂＢＬ）に接続される。
【０２９０】
ソース／ドレイン拡散層６４及びソース／ドレイン拡散層６３間のアクティブ領域ＡＡ表面上には、ゲート絶縁膜６１を介して、ゲート電極６２が形成される。ゲート電極６２は、ロウ方向に延在し、ワード線ＷＬとして用いられる。
【０２９１】
尚、ＭＴＪ素子１は、プラグ７２Ｂ直上に設けられているが、中間配線層を用いて、コンタクトプラグ直上からずれた位置（例えば、選択トランジスタのゲート電極上方）に配置されてもよい。
【０２９２】
図２７において、１つのアクティブ領域ＡＡ内に１つのメモリセルが設けられた例が示されている。しかし、２つのメモリセルが１つのビット線ｂＢＬ及びソース／ドレイン拡散層６３を共有するように、２つのメモリセルがカラム方向に隣接して１つのアクティブ領域ＡＡ内に設けられてもよい。これによって、メモリセルＭＣのセルサイズが縮小される。
【０２９３】
図２７において、選択トランジスタ２は、プレーナ構造の電界効果トランジスタが示されているが、電界効果トランジスタの構造は、これに限定されない。例えば、ＲＣＡＴ（Recess Channel Array Transistor）やＦｉｎＦＥＴなどのように、３次元構造の電界効果トランジスタが、選択トランジスタとして用いられてもよい。ＲＣＡＴは、ゲート電極が、半導体領域内の溝（リセス）内にゲート絶縁膜を介して埋め込まれた構造を有する。ＦｉｎＦＥＴは、ゲート電極が、短冊状の半導体領域（フィン）にゲート絶縁膜を介して立体交差した構造を有する。
【０２９４】
上述の複数の実施形態から選択された１つの実施形態のＭＴＪ素子１が、ＭＲＡＭのメモリ素子として用いられる。メモリセルＭＣ内のＭＴＪ素子１は、積層構造の側壁保護膜２０を含む。側壁保護膜２０は、磁性元素（例えば、Ｃｏ又はＦｅ）より大きい原子番号を有する元素（例えば、Ｈｆ）を主成分として含む第１の保護膜（絶縁膜）２００と、磁性元素より小さい原子番号を有する元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ，Ｂ及びＣのうち少なくとも１つ）を主成分として含む第２の保護膜（絶縁膜）２１０を含む。積層構造の側壁保護膜２０によって、本実施形態のＭＴＪ素子は、側壁保護膜２０に起因した磁性層１３，１５の特性の劣化なしに、ＭＴＪ素子の形成後の製造工程中に発生する酸素及び水分などから保護される。
【０２９５】
本実施形態のＭＴＪ素子１は、保護膜と記憶層との接触に起因した記憶層１３の保磁力及びダンピング定数の増大を抑制できるため、書き込み電流の増大を抑制できる。
【０２９６】
したがって、実施形態の磁気抵抗素子を含む磁気メモリは、動作特性を向上できる。
【０２９７】
［Ｊ］  その他  
上述の実施形態の磁気抵抗素子において、垂直磁化膜を用いた磁気抵抗効果素子が例示されている。但し、ＭＴＪ素子の側面側から層間絶縁膜側へ向かう順に、磁性元素（例えば、Ｃｏ又はＦｅ）より大きい原子番号を有する元素（例えば、Ｈｆ）を含む第１の保護膜２００と、磁性元素より小さい原子番号を有する元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ及びＣのうち少なくとも１つ）を含む第２の保護膜２１０とが、磁性層１３，１５の側面上に設けられていれば、磁性層の磁化の向きが膜面に対して平行方向を向いている平行磁化膜（面内磁化膜）が、実施形態のＭＴＪ素子に用いられてもよい。平行磁化膜を用いた平行磁化型のＭＴＪ素子は、実施形態で述べた効果と同様の効果が得られる。
【０２９８】
実施形態の磁気抵抗素子は、ＭＲＡＭ以外の磁気メモリに適用されてもよい。
【０２９９】
実施形態の磁気抵抗素子を用いた磁気メモリは、例えば、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭなどの代替メモリとして、用いられる。実施形態の磁気抵抗素子を用いた磁気メモリは、例えば、ＳＳＤ（Solid State Drive）のようなストレージデバイスのキャッシュメモリとして用いられる。
【０３００】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３０１】
１，１Ａ，１Ｂ：磁気抵抗効果素子、１３，１５：磁性層、１４：中間層、１２：下地層、２０：側壁保護膜、２００，２１０：保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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