(57)【要約】【課題】  高温高湿試験でも帯電防止性が損なわれず、黄変もない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】  エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含有し、オニウム塩骨格を含有しない化合物（Ｂ）とを必須成分とし、ラジカル開始剤を含有しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。オニウム塩（Ａ）のエチレン性不飽和結合が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含有し、オニウム塩骨格を含有しない化合物（Ｂ）とを必須成分とし、ラジカル開始剤を含有しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）のエチレン性不飽和結合が（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）のエチレン性不飽和結合が、オニウム塩（Ａ）を構成するカチオン成分（Ａａ）に含有され、アニオン成分（Ａｂ）には含有されない請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）を構成するエチレン性不飽和結合を含有しないカチオン成分（Ａａ１）、またはエチレン性不飽和結合を含有しないアニオン成分（Ａｂ１）の平均分子体積が１６０〜６００ｃｍ3／モルである請求項１〜３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）が、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、およびホスホニウム塩から選ばれる１種以上の塩である請求項１〜４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項６】
カチオン成分（Ａａ）が、下記一般式（１）または（２）で表される３級アミンである請求項３〜５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【化１】
2015160940.tif 000004
［式中Ｒ1は  −Ｏ−(ＣＨ2)n−  又は  −(ＣＨ2)n−  を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数である。］
【請求項７】
オニウム塩（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計重量に対するオニウム塩（Ａ）の含有量が１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項８】
さらに、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および無機フィラーからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物を含有するコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物を用いたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物、およびそれを用いたコーティング材、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、活性エネルギー線硬化型組成物は、その硬化物がハードコート用としてさまざまな用途で使用されている。しかし、摩擦などによって、接触面に容易に静電気を帯びるためホコリが付着してしまう問題点があった。
【０００３】
帯電防止性を付与する対策として、長鎖脂肪族カルボン酸のナトリウム塩や４級アンモニウム塩からなる帯電防止剤を含有させる方法（例えば非特許文献１）、カルボン酸を含有する（メタ）アクリルモノマーの４級アンモニウム塩のような帯電防止剤を含有させる方法（例えば特許文献１）、無機の導電性フィラーを含有させる方法（例えば特許文献２）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の方法では活性エネルギー性硬化樹脂との相溶性が悪く高温高湿試験でブリードアウトし、徐々に効果を失ってしまう。また特許文献１でも高温高湿試験において徐々に効果を失ってしまう。無機の導電性フィラーを含有させる特許文献２の方法は、コストが高くなってしまう。また特許文献３では、高温高湿試験後に黄変するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「界面活性剤入門」（２００７年三洋化成工業株式会社発行）
【特許文献１】特開２００９−１７９７２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３５８０７号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、高温高湿試験でも帯電防止性が損なわれず、黄変もない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含有し、オニウム塩骨格を含有しない化合物（Ｂ）とを必須成分とし、ラジカル開始剤を含有しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物を用いることで、上記の課題が達成されることを見出して本発明を完成した。
本発明には、上記の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物を含有するコーティング剤、および上記の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物を用いたフィルムも含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物は、高温高湿試験でブリードアウトしたり、表面抵抗値が悪くなることがなく、黄変もしない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の帯電防止性組成物は、エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を含有し、オニウム塩骨格を含有しない化合物（Ｂ）とを必須成分とし、ラジカル開始剤を含有しないことを特徴とする。
【００１０】
本発明の帯電防止性組成物の必須含有成分であるエチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）は、カチオン成分（Ａａ）とアニオン成分（Ａｂ）で構成される。エチレン性不飽和結合は、（Ａａ）、（Ａｂ）両方もしくはどちらか一方に含有されており、好ましくはどちらか一方に含有されていることであり、さらに、エチレン性不飽和結合がカチオン成分（Ａａ）にのみ含有され、アニオン成分（Ａｂ）には含有されないことが望ましい。
【００１１】
本発明において、エチレン性不飽和結合を含有しないカチオン成分（Ａａ１）、またはエチレン性不飽和結合を含有しないアニオン成分（Ａｂ１）の分子体積〔（Ａａ１）または（Ａｂ１）が２種以上の場合は平均〕が、１６０〜６００ｃｍ3／モルであることが好ましい。さらに好ましくは３００〜５００ｃｍ3／モルである。１６０ｃｍ3／モル以上であるとブリードアウトしにくく、高温高湿試験での表面抵抗値がより良好であり、また６００ｃｍ3／ｍｏｌ以下であると初期の表面抵抗値が良好である。
本発明における分子体積は、Ｇａｕｓｓｉａｎの半経験的量子化学計算による構造最適化ＰＭ６法（Ｓｔｅｗａｒｔ，  Ｊ．Ｊ．Ｐ．  Ｊ．Ｍｏｌ．Ｍｏｄｅｌ．２００７，１３，１１７３）を用い基底状態の最適化計算を行い算出したものである。
【００１２】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）のエチレン性不飽和結合の個数は、好ましくは１個存在し、複数個（例えば２〜８個）存在してもよい。
エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などがあげられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性という観点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、上記及び以下において、「アクリロイル」、「メタクリロイル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリロイル」と、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載する。
【００１３】
カチオン成分（Ａａ）としては、エチレン性不飽和結合を含有しない、３級アミン、４級アンモニウム及び、ホスホニウム等のカチオン成分（Ａａ１）と、エチレン性不飽和結合を含有する、３級アミン、４級アンモニウム及び、ホスホニウム等のカチオン成分（Ａａ２）がある。
【００１４】
エチレン性不飽和結合を含有しない、３級アミン、４級アンモニウム及び、ホスホニウム等のカチオン成分（Ａａ１）としては、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミドなど）、４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルー３−エチルイミダゾリウムなど）、ホスホニウム（テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウムなど）などが挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を含有する、３級アミン、４級アンモニウム及び、ホスホニウム等のカチオン成分（Ａａ２）としては、３級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド）、４級アンモニウム（Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−トリメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−トリエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−トリプロピルアクリルアミド、１−メチルー３−ビニルイミダゾリウム、１，２−ジメチルー３−ビニルイミダゾリニウム）、ホスホニウム（トリメチルビニルホスホニウム、トリエチルビニルホスホニウム）などがあげられる。
【００１６】
これらの中で好ましいものは、エチレン性不飽和結合を含有する、３級アミン、４級アンモニウム及び、ホスホニウム等のカチオン成分（Ａａ２）であり、さらにエチレン性不飽和結合を含有する３級アミンが好ましく、下記一般式（１）または（２）で表される３級アミンがより好ましい。その中で具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが最も好ましい。
【００１７】
【化１】
2015160940.tif 000002
【００１８】
［式中Ｒ1は  −Ｏ−(ＣＨ2)n−  又は  −(ＣＨ2)n−  を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数である。］
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和結合を含有するオニウム塩（Ａ）のアニオン成分（Ａｂ）は、エチレン性不飽和結合を含有しない、カルボン酸、リン酸エステルアニオン、フェノール、スルホン酸、無機酸等のアニオン成分（Ａｂ１）と、エチレン性不飽和結合を含有する、カルボン酸、リン酸エステルアニオン、フェノール、スルホン酸、無機酸等のアニオン成分（Ａｂ２）がある。（Ａｂ）として好ましいものは、（Ａｂ１）である。
【００２０】
エチレン性不飽和結合を含有するアニオン成分（Ａｂ２）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
【００２１】
以下にエチレン性不飽和結合を含有しないアニオン成分（Ａｂ１）を例示する。
（１）カルボン酸類
・  炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・  炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・  炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。
【００２２】
（２）リン酸エステルアニオン
ここでリン酸エステルアニオンとは、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルのうちで炭素数１〜１５のものを言うものとする。
・  モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００２３】
（３）フェノール類
・  １価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・  多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００２４】
（４）スルホン酸
・  アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００２５】
（５）無機酸
・  リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
【００２６】
（６）その他
・  三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
上記アニオン成分（Ａｂ１）のうち好ましいのは、（１）カルボン酸類および（４）スルホン酸であり、特に好ましいのは、（４）スルホン酸であり、最も好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸である。
【００２７】
オニウム塩（Ａ）は、前記のカチオン成分（Ａａ）とアニオン成分（Ａｂ）の中和反応や、アルキル化反応後、塩交換することにより合成される。オニウム塩（Ａ）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの塩、ドデシルベンゼンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの塩、ｐ−トルエンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの塩、ｐ−トルエンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの塩、ノニルベンゼンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの塩、ノニルベンゼンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの塩などがあげられる。これらのなかで、ドデシルベンゼンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの塩、ドデシルベンゼンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの塩が好ましい。
【００２８】
化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和結合を含有し、オニウム骨格を含有しない化合物であり、単官能重合性化合物（Ｂ１）、２官能以上の重合性化合物（Ｂ２）等の公知の化合物を用いることができる。また、２種類以上の混合物でもよい。
【００２９】
（Ｂ）のエチレン性不飽和結合の個数は、１個以上存在し、複数個（例えば２〜８個）存在してもよい。エチレン性不飽和結合とは、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などがあげられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性という観点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３０】
単官能重合性化合物（Ｂ１）及び２官能以上の重合性化合物（Ｂ２）として、例えば、炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド（Ｂ１１）、炭素数３〜３５の（メタ）アクリル酸および単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１２）、炭素数８〜５０の２〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）、２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２３）が挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリル酸および単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
炭素数８〜５０の２〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）〔（Ｂ２２）および（Ｂ２３）以外のもの〕としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
２官能以上（好ましくは２〜８官能）のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）は、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３５】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００３７】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）の市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、Ｕー２００ＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００３９】
２官能以上（好ましくは２〜８官能）のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２３）は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４０】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２３）の構成単位である２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド［ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等］２〜８モル付加物等が挙げられる。
【００４１】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２３）の構成単位である２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸等、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２３）の市販品としては、例えばＣＮ２２０３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７４（いずれもサートマー社製）、アロニックスＭ６５００、アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００、アロニックスＭ６２５０（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００４３】
これら化合物（Ｂ）の中では、基材密着性の観点から、２官能以上の重合性化合物（Ｂ２）を含有するのが好ましく、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２２）を含有するのがさらに好ましい。
【００４４】
オニウム塩（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計重量に対するオニウム塩（Ａ）の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましく、さらに２〜５重量％であることが好ましい。１重量％以上であると、帯電防止性の機能がより発現しやすくなり、また１０重量％以下であれば、高温高湿試験でブリードアウトしにくくなる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物中には、ラジカル開始剤を含有しない。
ラジカル開始剤を含有すると、硬化物が高温高湿条件にさらされた場合に黄変しやすくなり、帯電防止性が低下する。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物は、場合により、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラーなどの添加剤（Ｃ）を含有する方が好ましい。
【００４７】
添加剤（Ｃ）のうち、レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらの添加剤（Ｃ）は、１種類または２種類以上使用できる。添加剤（Ｃ）の添加量は、オニウム塩（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計重量に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜５重量％である
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物は、活性エネルギー線により硬化されて硬化物となる。
活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合には、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表１の記載の各成分を配合表（単位：重量部）に従って、一括で配合し、２０℃でディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜６、および比較例１〜２の組成物を得た。
【００５４】
硬化物の表面固有抵抗値、及び高温高湿試験は下記の方法で測定、評価した。
【００５５】
＜表面固有抵抗値＞
実施例および比較例の組成物を、ポリエステルフィルム（商品名  コスモシャインＡ４３００−１５０μｍ：東洋紡（株）製）に塗布し、ＥＢ試験機（ＥＣ２５０：（株）アイ・エレクトロンビーム製）で硬化した。その後、２０℃、６５％耐湿度雰囲気下でデジタル超絶縁／微少電流計（ＤＳＭ−８１０３／ＳＭＥ−８３１０：日置電機（株）製）を用いて表面固有抵抗値の測定を行なった。
【００５６】
＜高温高湿試験＞
上記硬化物を、６５℃、相対湿度９５％の条件下で２００時間静置した後、上記表面固有抵抗値と下記透過率の測定を行なった。
【００５７】
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠し、全光線透過率測定装置を用いて全光線透過率を測定した。
【００５８】
【表１】
2015160940.tif 000003
【００５９】
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物が硬化されてなる硬化物は帯電防止性に優れ、高温高湿試験後においても持続されることがわかる。また、透明性がよく、黄変していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性組成物が硬化されてなる硬化物は、例え、高温高湿条件にさらされたとしても、帯電防止性の低下や黄変のないフィルムとすることができる。また、コーティング剤として用いても、上記特性を備えたコーティングとなる。
このような優れた経時安定性のため、帯電防止性の観点から、建材用途、電子材料用途に有効である。とくに建材用途では、タバコのやにやホコリの付着防止という観点から特に有用である。