(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができるパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】第１、第２のポリマーを有し、相分離周期ｄの高分子ブロック共重合体を用いるパターン形成方法であって、ガイド層を形成する工程Ｓ１０と、高分子ブロック共重合体層を形成する工程と、高分子ブロック共重合体層を自己組織化して、前記相分離周期ｄの相分離構造を形成する工程Ｓ２０と、を具備する。ガイド層は、幅が略（ｄ/２）×ｎで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第１の領域（ｎ：奇数）と、この第１の領域と表面エネルギーが異なり、幅が略（ｄ/２）×ｍで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第２の領域（ｍ：奇数）と、が交互に配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１、第２のポリマーを有し、相分離周期ｄの高分子ブロック共重合体を用いるパターン形成方法であって、
幅が略（ｄ/２）×ｎで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第１の領域（ｎ：奇数）と、この第１の領域と表面エネルギーが異なり、幅が略（ｄ/２）×ｍで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第２の領域（ｍ：奇数）と、が交互に配置されるガイド層を基板上に形成する工程と、
前記ガイド層上に前記高分子ブロック共重合体層を形成する工程と、
前記高分子ブロック共重合体層を自己組織化して、前記相分離周期ｄの相分離構造を形成する工程と、
を具備するパターン形成方法。
【請求項２】
整数ｎおよびｍが３以上の奇数である
請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記相分離構造が、ラメラ相分離構造である
請求項１または２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
第１、第２のポリマーそれぞれが、互いに異なる表面エネルギーＥａ，Ｅｂを有し、
前記第１の領域の表面エネルギーが、略（Ｅａ×（ｎ−１）／（２ｎ）＋Ｅｂ×（ｎ＋１）／（２ｎ））であり、
前記第２の領域の表面エネルギーが、略（Ｅａ×（ｍ＋１）／（２ｍ）＋Ｅｂ×（ｍ−１）／（２ｍ））である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１、第２のポリマーそれぞれが、互いに異なる表面エネルギーＥａ，Ｅｂを有し、
前記第１の領域の表面エネルギーが、略（Ｅａ×（ｎ＋１）／（２ｎ）＋Ｅｂ×（ｎ−１）／（２ｎ））であり、
前記第２の領域の表面エネルギーが、略（Ｅａ×（ｍ−１）／（２ｍ）＋Ｅｂ×（ｍ＋１）／（２ｍ））である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ガイド層が、前記第１、第２のポリマーのランダム重合体である
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ガイド層の第１、第２の領域での前記第１、第２のポリマーの組成比が互いに異なる
請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ガイド層の第１の領域での前記第１、第２のポリマーの組成比が略（ｎ−１）：（ｎ＋１）であり、
前記ガイド層の第２の領域での前記第１、第２のポリマーの組成比が略（ｍ＋１）：（ｍ−１）である、
請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記ガイド層の第１の領域での前記第１、第２のポリマーの組成比が略（ｎ＋１）：（ｎ−１）であり、
前記ガイド層の第２の領域での前記第１、第２のポリマーの組成比が略（ｍ−１）：（ｍ＋１）である、
請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
第１、第２のポリマーを有し、相分離周期ｄの高分子ブロック共重合体を用いる半導体装置の製造方法であって、
幅が略（ｄ/２）×ｎで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第１の領域（ｎ：奇数）と、この第１の領域と表面エネルギーが異なり、幅が略（ｄ/２）×ｍで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第２の領域（ｍ：奇数）と、が交互に配置されるガイド層を基板上に形成する工程と、
前記ガイド層上に前記高分子ブロック共重合体層を形成する工程と、
前記高分子ブロック共重合体層を自己組織化して、前記相分離周期ｄの相分離構造を形成する工程と、
前記自己組織化された高分子ブロック共重合体層の前記第１、第２のポリマーの一方をエッチングする工程と、
前記エッチングされた高分子ブロック共重合体層をマスクとして前記基板をエッチングする工程と、
を具備する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は，パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高密度化は、パターンのサイズの微細化によって達成されてきた。この微細化は、リソグラフィー技術、特に、露光光源の短波長化によって達成されてきたが、露光装置の高額化が問題となってきた。従来の露光装置により作成されたパターンをさらに微細化するダブルパターニング技術も検討されているが、工程が複雑であり、安価な微細化技術が求められている。
【０００３】
そこで、パターンの微細化に対応するために、複数種類のポリマーブロックが結合したブロックコポリマー（ＢＣＰ）を利用する技術が検討されている。ＢＣＰをミクロ相分離させて、所望の位置および方向に配向させ、これをテンプレート（マスク）として、基板を加工することができる。
【０００４】
半導体デバイスの典型的なパターンの一つであるラインアンドスペース・パターンを作製する方法として、ＢＣＰのミクロ相分離形態のうち、ラメラまたはシリンダーの相分離構造を利用する方法が考案されている。特に、ラメラ構造は、シリンダー構造と比較して、アスペクトの高いマスク機能が期待される。このため、物理ガイドや化学ガイドを用いて、ラメラ構造を所望の方向に整列させる手法が検討されている。特に化学ガイド方法は、所望エリア全体に自己組織化パターンをシームレスに配向可能なため、有用な方法とされている。
【０００５】
この化学ガイド方法においては、基板上の所望のライン＆スペースパターン作成エリアに、ジブロックコポリマーの一方の組成と親和性の高いラインパターンを形成する必要がある。
【０００６】
このとき、相分離配向を欠陥なくコントロールするためには、化学ガイドの幅を自己組織化相分離ピッチの１／２とする必要がある。化学ガイドを作成するには従来のフォトリソグラフィーを用いるが、この微細な化学ガイドをフォトリソグラフィーで作成するのは最先端のリソグラフィー技術が必要であり、また１０ｎｍ以下というさらなる微細化要求に対応するのは困難であった。
【０００７】
これらの問題点を回避するために、化学ガイドの幅を自己相分離ピッチの１／２より広くする方法が考案されている。
しかし、この方法では、ケミカルガイドの表面エネルギーをブロックコポリマー中の各ポリマーブロックの表面エネルギーと同一としているため、ラメラの基板平行配向を誘起し易くなる。即ち、ラインアンドスペース・パターンの作成の確実性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１３４５５６号明細書
【特許文献２】特開２０１３−７３９７４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Dense Self-Assembly on Sparse Chemical Patterns:Rectifying and Multiplying Lithographic Patterns Using Block Copolymers, J.Y.Cheng, et al. Adv.Mater. 20, 3155 (2008).
【非特許文献２】Interpolation in the Directed assembly of Block Copolymer on Nanopatterned Substrate: Simulation and Experiments, F. A. Detcheverry, Macromolecules, 43, 3446 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は，微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができるパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態のパターン形成方法は，第１、第２のポリマーを有し、相分離周期ｄの高分子ブロック共重合体を用いるパターン形成方法であって、基板上にガイド層を形成する工程と、ガイド層上に高分子ブロック共重合体層を形成する工程と、高分子ブロック共重合体層を自己組織化して、前記相分離周期ｄの相分離構造を形成する工程と、を具備する。ガイド層は、幅が略（ｄ/２）×ｎで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第１の領域（ｎ：奇数）と、この第１の領域と表面エネルギーが異なり、幅が略（ｄ/２）×ｍで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第２の領域（ｍ：奇数）と、が交互に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係るパターン形成方法を表すフロー図である。
【図２】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図３】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図４】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図５】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図６】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図７】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図８】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図９】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図１０】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図１１】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図１２】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図１３】パターン形成中での基板を表す上面図および側面図である。
【図１４】第１の実施形態でのガイド層を表す上面図および側面図である。
【図１５】第１の実施形態でのガイド層と高分子ブロック共重合体の対応関係を表す上面図および側面図である。
【図１６】比較例でのガイド層と高分子ブロック共重合体の対応関係を表す上面図および側面図である。
【図１７】第２の実施形態に係るパターン形成方法を表すフロー図である。
【図１８】第２の実施形態でのガイド層と高分子ブロック共重合体の対応関係を表す上面図および側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下，図面を参照して，実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は、第1の実施形態に係るパターン形成方法を表すフロー図である。また、図２〜図１３は、パターン形成中での基板１１を表す上面図および側面図である。（ａ），（ｂ）がそれぞれ上面図および側面図に対応する。なお、ポリマーＰａ，Ｐｂの区別を容易にするため、ポリマーＰａにハッチングを付している。
【００１４】
本実施形態では、幅Ｗ１の領域、幅Ｗ２の領域を交互に有するガイド層Ｇを有する基板１１を作成し、このガイド層Ｇ上に高分子ブロック共重合体層ＢＰＬを形成し、自己組織化する。自己組織化とは、自律的に秩序を持つ構造を作り出す現象である。なお、本実施形態を半導体装置の製造方法に適用できる。
【００１５】
本実施形態では、ガイド層Ｇと高分子ブロック共重合体層ＢＰＬの対応関係が重要であるため、パターン形成方法の詳細を説明する前に、ガイド層Ｇ等を説明する。
【００１６】
図１４は、ガイド層Ｇを有する基板１１を表す。また、図１５は、ガイド層Ｇ上に、自己組織化された高分子ブロック共重合体層ＢＰＬが配置された状態を表す。
【００１７】
高分子ブロック共重合体層ＢＰＬは、高分子ブロック共重合体ＢＰから構成される。高分子ブロック共重合体ＢＰは、ポリマーＰａ，Ｐｂの共重合体である。ポリマーＰａ，Ｐｂはそれぞれ、第１、第２のポリマーとして機能する。
【００１８】
ポリマーＰａ，Ｐｂは、例えば、次から適宜に選択できる。
ポリスチレン（ＰＳ）、ポリαメチルスチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ4-ビニルピリジン、ポリ2-ビニルピリジンポリヒドロキシスチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリラクチド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート
【００１９】
高分子ブロック共重合体ＢＰとして、例えば、次に示すようなジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーを選択できる。
・ポリスチレン（ＰＳ）−ｂ−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
・ポリスチレン−ｂ−ポリ4-ビニルピリジン
・ポリスチレン−ｂ−ポリ2-ビニルピリジン
・ポリαメチルスチレン−ｂ−ポリ4-ビニルピリジン
・ポリαメチルスチレン−ｂ−ポリ2-ビニルピリジン
・ポリスチレン−ｂ−ポリヒドロキシスチレン
・ポリαメチルスチレン−ｂ−ポリヒドロキシスチレン
・ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン
・ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリラクチド
・ポリスチレン−ｂ−ポリヒドロキシエチルメタクリレート
・ポリトリメチルシリルスチレン−ｂ−ポリラクチド
・ポリトリメチルシリルスチレン−ｂ−ポリスチレン
・ポリ２−ビニルピリジン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ２−ビニルピリジン
・ポリスチレン−ｂ−ポリ２−ビニルピリジン−ｂ−ポリスチレン
・ポリラクチド−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリラクチド
ここで、「−ｂ−」の「ｂ」は、これらのポリマーがブロック共重合体であることを示している。
【００２０】
高分子ブロック共重合体ＢＰを自己組織化すると、ポリマーＰａ，Ｐｂの親和性の関係により、ポリマーＰａ−Ｐｂの高分子ブロック共重合体ＢＰの隣にポリマーＰｂ−Ｐａの高分子ブロック共重合体ＢＰが配置される。ポリマーＰａ同士、ポリマーＰｂ同士は親和性が大きいが、ポリマーＰａとポリマーＰｂ間での親和性は小さい。
この結果、Ｐａ−Ｐｂ、Ｐｂ−Ｐａ、Ｐａ−Ｐｂ、Ｐｂ−Ｐａ、Ｐａ−Ｐｂ、Ｐｂ−Ｐａ等のように、ポリマーＰａ、Ｐｂの高分子ブロック共重合体ＢＰが配列される。
即ち、自己組織化された高分子ブロック共重合体ＢＰは、周期（「相分離周期」ともいう）ｄの相分離構造を有し、この周期ｄはラメラ構造の場合、相分離した高分子ブロック共重合体のＰａ相とＰｂ相２つ分の幅に対応する。
【００２１】
なお、判り易さのために、本図ではＰａ相とＰｂ相の境界を実線で記載している。しかし、実際にはポリマーの分子はある程度入り組んだ状態となっており、一般に明確な境界で区分される訳ではない。他の図でもこの点は同様である。
【００２２】
なお、ポリマーＰａ、Ｐｂの配列はラメラ状である。即ち、自己組織化により、ラメラ状に配列されるポリマーＰａ、Ｐｂおよび自己組織化条件の組み合わせが選択されている。
【００２３】
ガイド層Ｇは、幅Ｗ１の領域（領域Ｗ１）、幅Ｗ２の領域（領域Ｗ２）を交互に有する。なお、ここでは、領域とその幅が対応することから、領域およびその幅の双方を識別するために、Ｗ１，Ｗ２を用いている。
【００２４】
領域Ｗ１、Ｗ２それぞれの表面エネルギーＥ１，Ｅ２は、互いに異なる。領域Ｗ１、Ｗ２を高分子ブロック共重合体ＢＰが自己組織化した際、自己組織化によって生ずるラインの方向とラインアンドスペース構造におけるポリマー相の位置を決定するためのガイド（化学ガイド）として、機能させるためである。基本的には、領域Ｗ１、Ｗ２の境界に沿って、高分子ブロック共重合体ＢＰが配列される。具体的には、領域Ｗ１、Ｗ２の境界に対応するように、ポリマーＰａ相とポリマーＰｂ相の境界が配置される。
【００２５】
領域Ｗ１は、「幅が略（ｄ/２）×ｎで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第１の領域（ｎ：奇数）」として機能する。また、領域Ｗ２は、「この第１の領域と表面エネルギーが異なり、幅が略（ｄ/２）×ｍで、前記第１、第２のポリマーのいずれともピンニングしない第２の領域（ｍ：奇数）」として機能する。なお、この詳細は後述する。
【００２６】
ガイド層Ｇには、種々の構成材料を選択できる。ガイド層Ｇの構成材料として、例えば、ランダムコポリマーを利用することができる。ランダムコポリマーは、複数のモノマーをランダムに配列させたものであり、複数のモノマーを混合し、重合することで形成できる。混合されたモノマーを偶発的に重合させることで、複数のモノマー成分がランダムに配置されてなるランダムコポリマーが形成される。ランダムコポリマーは、複数のモノマー成分の混合比を異ならせることで、その表面エネルギーを適宜に設定できる。
【００２７】
特に、ランダムコポリマーのポリマー成分に高分子ブロック共重合体ＢＰのポリマーＰａ、Ｐｂを用いると、領域Ｗ１、Ｗ２の表面エネルギーＥ１，Ｅ２を自己組織化された高分子ブロック共重合体ＢＰの配列に対応させることが容易になる。なお、この詳細は後述する。
【００２８】
ここで、領域Ｗ１、Ｗ２の幅Ｗ１，Ｗ２，表面エネルギーＥ１，Ｅ２は、高分子ブロック共重合体ＢＰの相分離構造の周期ｄ、およびポリマーＰａ，Ｐｂそれぞれの表面エネルギーＥａ，Ｅｂと次の式（１）および式（２）または（３）を満たすことが好ましい。
【００２９】
Ｗ１＝（ｄ/２）×ｎ
Ｗ２＝（ｄ/２）×ｍ                                ……式（１）
ここで、整数ｎ，ｍは、奇数であり、同一でも異なっていても良い。なお、整数ｎ，ｍは、１でも良いが、幅Ｗ１，Ｗ２をある程度大きく取るために、３以上の奇数であることが好ましい。
【００３０】
Ｅ１＝［Ｅａ＊（ｎ−１）／２＋Ｅｂ＊（ｎ＋１）／２］／ｎ
＝Ｅａ＊（ｎ−１）／（２ｎ）＋Ｅｂ＊（ｎ＋１）／（２ｎ）
Ｅ２＝Ｅａ＊（ｍ＋１）／（２ｍ）＋Ｅｂ＊（ｍ−１）／（２ｍ）……式（２）
【００３１】
Ｅ１＝Ｅａ＊（ｎ＋１）／（２ｎ）＋Ｅｂ＊（ｎ−１）／（２ｎ）
Ｅ２＝Ｅａ＊（ｍ−１）／（２ｍ）＋Ｅｂ＊（ｍ＋１）／（２ｍ）……式（３）
【００３２】
ここで、表面エネルギーＥ１，Ｅ２は、単位長さ当たりでのエネルギーとするために、式（２）、（３）において、幅Ｗ１，Ｗ２それぞれでの全エネルギーを求め、ライン数ｎ，ｍで除している。
【００３３】
整数ｎ，ｍが奇数であることから、領域Ｗ１、Ｗ２において、対応するポリマーＰａ相、Ｐｂ相のライン数は異なり、いずれか一方が相のライン数において他方より１つ多い。
また、既述のように、Ｐａ−Ｐｂ、Ｐｂ−Ｐａ、Ｐａ−Ｐｂのように、ポリマーＰａ相，Ｐｂ相が順に配列されることから、領域Ｗ１でポリマーＰａ相のライン数よりポリマーＰｂ相のライン数が多い場合、領域Ｗ２ではポリマーＰａ相のライン数よりポリマーＰｂ相のライン数が少なくなる。
【００３４】
なお、式（１）において、ある程度の誤差が許容される。本来は整数のｎ，ｍが例えば、±０．１あるいは±０．２の範囲で変動することが許容される。即ち、幅Ｗ１は、（ｄ/２）×ｎに略等しければ良い。
あるいはデバイス設計において決定される幅Ｗ１およびＷ２はブロックコポリマーの周期ｄから算出される値に対し±０．１あるいは±０．２の範囲で調整が可能である。
【００３５】
式（２）、（３）はそれぞれ、領域Ｗ１において、ポリマーＰａ相のライン数よりポリマーＰｂ相のライン数が多い場合、および少ない場合（領域Ｗ２において、ポリマーＰａ相のライン数よりポリマーＰｂ相のライン数が少ない場合、および多い場合）に対応する。
【００３６】
このとき、整数ｎ，ｍが奇数であるのは、次のように示される。
仮に、整数ｎが偶数とする。この場合、領域Ｗ１に、ポリマーＰａ相、Ｐｂ相が同一のライン数入ることになる。この場合、領域Ｗ１中での表面エネルギーＥ１は、次のようになる。
Ｅ１＝（Ｅａ＋Ｅｂ）／２
【００３７】
同様に、領域Ｗ２中での表面エネルギーは、次のようになる。
Ｅ２＝（Ｅａ＋Ｅｂ）／２
【００３８】
このように、整数ｎ，ｍの双方が偶数の場合、領域Ｗ１、Ｗ２の表面エネルギーＥ１，Ｅ２は等しくなる。即ち、領域Ｗ１、Ｗ２の双方で表面エネルギーＥ１，Ｅ２が一定となり、ポリマーＰａ、Ｐｂを配列することはできなくなる。ポリマーＰａ、Ｐｂを配列するには、領域Ｗ１、Ｗ２の表面エネルギーＥ１，Ｅ２が異なる必要がある。
【００３９】
整数ｎ，ｍの双方を奇数とすることで、領域Ｗ１、Ｗ２内でのポリマーＰａ、Ｐｂの一方が、他方より１つ多くなる。この結果、表面エネルギーＥ１，Ｅ２が互いに異なり、領域Ｗ１、Ｗ２でのポリマーＰａ、Ｐｂの配列が可能となる。
【００４０】
なお、整数ｎ，ｍの一方を奇数とする場合は、第２の実施形態として後述する。
【００４１】
領域Ｗ１内でポリマーＰｂ相のラインが、ポリマーＰａ相のラインより１ライン多いとする。そうすると、ポリマーＰａ相、Ｐｂ相の配列の周期性から、領域Ｗ２内でポリマーＰｂ相が、ポリマーＰａ相より１ライン少なくなる。その後は、次の領域Ｗ１でポリマーＰｂ相が、ポリマーＰａ相より１ライン多く、次の幅Ｗ２でポリマーＰｂ相が、ポリマーＰａ相より１ライン少なくなる。即ち、ポリマーＰａ相，Ｐｂ相の周期性と、領域Ｗ１、Ｗ２の配列とが対応関係を有することになる。
【００４２】
そして、式（２）または（３）のように領域Ｗ１、Ｗ２の表面エネルギーを設定することで、表面エネルギーＥａ，ＥｂのポリマーＰａ，Ｐｂの配列と領域Ｗ１、Ｗ２の表面エネルギーとが対応し、領域Ｗ１、Ｗ２の配列による、ポリマーＰａ、Ｐｂのガイドが容易となる。
【００４３】
ここで、ポリマーＰａ，Ｐｂ，整数ｎ，ｍが決まっている場合、表面エネルギーＥ１，Ｅ２の差が大きくなるように、式（２）、（３）いずれかを選択することが好ましい。表面エネルギーＥ１，Ｅ２の差が大きい方が、ポリマーＰａ，Ｐｂの安定的に配列される可能性が大きくなる。
【００４４】
整数ｎ，ｍの組み合わせ（ｎ，ｍ）として、（３，３）、（３，５）、（３，７）、（５，５）、（５，７）、（７，７）等種々の値を採用できる。
但し、整数ｎ，ｍの双方がある程度大きくなると、領域Ｗ１、Ｗ２の表面エネルギーＥ１，Ｅ２の差が小さくなる。このため、整数ｎ，ｍの双方が例えば、９以下であることが好ましい。
【００４５】
一例として、（ｎ，ｍ）＝（５，７）とする。
このとき、領域Ｗ１内に配列されるポリマーは、「３Ｐａ相＋２Ｐｂ相」または「２Ｐａ相＋３Ｐｂ相」のいずれかである。また、前者、後者それぞれの場合、領域Ｗ２内に配列されるポリマーは、「３Ｐａ相＋４Ｐｂ相」、「４Ｐａ相＋３Ｐｂ相」となる。ここでは、「３Ｐａ相＋２Ｐｂ相」は、領域内に３列のポリマーＰａ相および２列のポリマーＰｂ相が配列されることを表すものとする。
このとき、幅Ｗ１，Ｗ２はそれぞれｄ＊５／２，ｄ＊７／２であることが好ましい。
【００４６】
即ち、次のケース（１）、（２）があり得る。
（１）領域Ｗ１：「３Ｐａ相＋２Ｐｂ相」、領域Ｗ２：「３Ｐａ相＋４Ｐｂ相」
（２）領域Ｗ１：「２Ｐａ相＋３Ｐｂ相」、領域Ｗ２：「４Ｐａ相＋３Ｐｂ相」
このとき、ガイド層Ｇにポリマ−Ｐａ、Ｐｂのランダムコポリマーを選択できる。領域Ｗ１、Ｗ２には、ポリマ−Ｐａ、Ｐｂの配合比をそれぞれ、「３：２」および「３：４」とするランダムコポリマーを用いることができる。
【００４７】
例えば、半導体装置において、ラインアンドスペースのパターンを作る際に、Ｐａ相とＰｂ相のラインの位置関係は重要である。本実施形態では、これを明確化するために、幅Ｗ１、Ｗ２での表面エネルギーＥ１，Ｅ２をポリマーＰａ相、Ｐｂ相の表面エネルギーＥａ、Ｅｂの中間的な値であり、かつ互いに区別できる値としている。
【００４８】
また、式（２）、（３）の条件自体もある程度の幅を有する。即ち、本来は整数のｎ，ｍが例えば、±０．１あるいは±０．２の範囲で変動することが許容される。即ち、表面エネルギーＥ１は、「Ｅａ＊（ｎ−１）／（２ｎ）＋Ｅｂ＊（ｎ＋１）／（２ｎ）」に略等しければ良い。
【００４９】
また、本実施形態では、ガイド層Ｇ上の領域Ｗ１，Ｗ２の双方が、ポリマーＰａ，Ｐｂのいずれともピンニングしない。このため、ラメラ相分離構造が基板１１の主面と平行な方向に配向され難くなり（配列の安定化）、ラインアンドスペース・パターンの作成の確実性が向上する。
【００５０】
以下、本実施形態でのパターン形成方法の詳細を説明する。本実施形態では、次の手順でパターンを形成する。
ここでは、ポリマーＰａ、Ｐｂとして、ＰＳ、ＰＭＭＡを用い、ｎ＝５，ｍ＝７の場合を例として説明する。ＰＳ−ＰＭＭＡの相分離周期ｄ＝２６ｎｍとする。
【００５１】
このとき、幅Ｗ１，Ｗ２は次のようになる。
Ｗ１＝ｄ＊ｎ／２＝２６＊５／２＝６５ｎｍ
Ｗ２＝ｄ＊ｍ／２＝２６＊７／２＝９１ｎｍ
【００５２】
Ａ．領域Ｗ１、Ｗ２を交互に有するガイド層Ｇの形成（ステップＳ１０，図２〜図７参照）
基板１１上に、領域Ｗ１、Ｗ２を交互に有するガイド層Ｇを形成する。
【００５３】
（１）基板１１の準備（図２参照）
基板１１を準備する。基板１１として、例えば、シリコン基板を利用できる。ここで、基板１１がガイド層Ｇと強固に結合することが好ましい。このため、基板１１にガイド層Ｇと結合（ピンニング）する共重合体結合層（ピンニング層）１２を形成する。この共重合体結合層１２に例えばＳｉＯ２膜を利用できる。後述のように、ガイド層Ｇに水酸基等を有する材料を用いることで、ＳｉＯ２膜にガイド層Ｇを結合できる。
【００５４】
以上のように、例えば、厚さ２０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成したシリコン基板を基板１１と共重合体結合層（ピンニング層）１２の組み合わせとして、利用できる。ＳｉＯ２膜は熱酸化、スパッタリング等適宜の手法を用いて形成できる。また、ＳｉＯ２膜を形成したシリコン基板として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）を用いた、いわゆるＳＯＧ基板を利用しても良い。
【００５５】
（２）ガイド層Ｇの形成（図３〜図７参照）
領域Ｗ１、Ｗ２を有するガイド層Ｇを形成する。
ここでは、材料層Ｍ１、Ｍ２を形成、パターニングすることで、ガイド層Ｇを形成する。
【００５６】
１）材料層Ｍ１の形成（図３参照）
例えば、次のようにして、共重合体結合層１２上に材料層Ｍ１を形成する。
末端に水酸基を有するＰＳ−ＰＭＭＡのランダムコポリマー（ＰＳ：ＰＭＭＡ＝６：４）（材料Ｍ１）を塗布する。例えば、２１０℃のホットプレート上で３分間加熱処理を行った後、溶媒（ＰＧＭＥＡ）でスピン洗浄を行い、共重合体結合層１２上にＰＳ−ＰＭＭＡ（材料Ｍ１）のグラフト膜（材料層Ｍ１）を作成する。なお、スピン洗浄は共重合体結合層１２に結合（アンカリング）していない材料Ｍ１を除去するためのものである。
【００５７】
２）材料層Ｍ１のパターニング（図４〜図５参照）
例えば、次のようにして、共重合体結合層１２上にマスクを形成し、材料層Ｍ１をパターニングする。
・マスクの形成（図４参照）
材料層Ｍ１上に、レジスト層１３を形成する。例えば、ポジ型ＡｒＦレジストを材料層Ｍ１に塗布する。その後、レジスト層１３を露光、現像することで、６５ｎｍ（＝幅Ｗ１）ラインと９１ｎｍスペース（＝幅Ｗ２）のパターンを作成する。
【００５８】
・材料層Ｍ１のパターニング（図５参照）
現像されたレジスト層１３から露出した材料層Ｍ１をエッチング（例えば、酸素エッチング）で除去する。その結果、共重合体結合層１２が露出した幅Ｗ２スペースを作成できる。
【００５９】
３）材料層Ｍ２の形成（図６参照）
例えば、次のようにして、露出した共重合体結合層１２上に材料層Ｍ２を形成する。
例えば、次のようにして、共重合体結合層１２上に材料層Ｍ１を形成する。
末端に水酸基を有するＰＳ−ＰＭＭＡのランダムコポリマー（ＰＳ：ＰＭＭＡ＝４：３）（材料Ｍ２）を塗布する。例えば、２１０℃のホットプレート上で３分間加熱処理を行った後、溶媒（ＰＧＭＥＡ）でスピン洗浄を行い、共重合体結合層１２上にＰＳ−ＰＭＭＡ（材料Ｍ２）のグラフト膜（材料層Ｍ２）を作成する。
【００６０】
４）材料層Ｍ２のパターニング（図７参照）
例えば、レジスト剥離液に基板１１を浸漬して、パターン化されたレジスト層１３（レジストパターン）を除去する。その結果、リフトオフにより、ＰＳ−ＰＭＭＡ（材料Ｍ１）とＰＳ−ＰＭＭＡ（材料Ｍ２）のグラフト膜の交互ラインパターンを形成できる。
【００６１】
Ｂ．高分子ブロック共重合体層の形成・自己組織化（ステップＳ２０、図８〜図９参照）
ガイド層Ｇ上に、高分子ブロック共重合体層ＢＰＬを形成し、自己組織化する。この自己組織化によって、共重合体層ＢＰＬにおいて、高分子ブロック共重合体ＢＰがライン状に配置される。
【００６２】
例えば、基板１１にＰＳ：ＰＭＭＡ（１：１）からなるブロックコポリマーＢＰを塗布し（図８参照）、２００℃のホットプレートで２分加熱処理することにより相分離パターンを得る（図９参照）。
【００６３】
Ｃ．高分子ブロック共重合体層ＢＰＬのエッチング（ステップＳ３０、図１０参照）
自己組織化された高分子ブロック共重合体層ＢＰＬをエッチングする。例えば、酸素エッチングによりＰＭＭＡ相を除去する。
【００６４】
Ｄ．基板１１のエッチング（ステップＳ４０、図１１〜図１３参照）
エッチングされた共重合体結合層１２をマスクとして、共重合体結合層１２および基板１１をエッチングする。具体的には、次のように、共重合体結合層１２、基板１１を順にエッチングする。
【００６５】
（１）共重合体結合層１２のエッチング（図１１参照）
エッチングされた高分子ブロック共重合体層ＢＰＬをマスクとして、例えば、ＣＨＦ３ガスを用いて、共重合体結合層１２（ＳｉＯ２膜）をエッチングする。
【００６６】
（２）基板１１のエッチング（図１２〜図１３参照）
エッチングされた共重合体結合層１２をマスクとして、例えば、ＳＦ６と酸素の１：１混合ガスを用いて、基板１１をエッチングする。この結果、１３ｎｍのライン＆スペースパターンが得られる。
（比較例）
【００６７】
比較例を説明する。
図１６は、ガイド層Ｇｘ上に、自己組織化された高分子ブロック共重合体層ＢＰＬが配置された状態を表し、図１５に対応する。
【００６８】
ガイド層Ｇｘは、幅Ｗｘ１（＝（１／２）ｄ）の領域、幅Ｗｘ２（＝ｎｄ）の領域が交互に配置される。幅Ｗｘ１の領域は、ポリマ−Ｐａへの親和性を有し、ポリマ−Ｐａがピンニングされる。幅Ｗｘ２の領域は、ポリマ−Ｐａ、Ｐｂに中性的な親和性を有し、ポリマ−Ｐａ、Ｐｂのいずれもがピンニングされない。
この結果、自己組織化された高分子ブロック共重合体層ＢＰＬは、幅Ｗｘ１（＝１／２ｄ）の領域によって、ピンニング、配列することになる。
しかし、幅Ｗｘ１の領域の幅は相分離周期ｄの１／２であるため、リソグラフィー等による加工精度が要求されることになる。
【００６９】
これに対して、上記実施形態では、幅Ｗ１，Ｗ２の領域のいずれもが、相分離周期ｄより大きくすることが可能である。具体的には、ラメラ相分離のＢＣＰを用いてラインアンドスペース・パターンを作製する際、ミクロ相分離の整列コントロールのための化学ガイド幅を相分離周期ｄの３／２倍以上とすることが可能となる（ｎ，ｍを３以上とした場合）。
以上のように、上記実施形態では、プレパターン作成（ケミカルガイド作成）の加工精度への要求を低減できる。
【００７０】
また、既述のように、ラメラ相分離構造が基板１１の主面と平行な方向に配向され難くなり（配列の安定化）、ラインアンドスペース・パターンの作成の確実性が向上する。即ち、配列が安定化し、パターンの作成の確実性が向上する。
【００７１】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を説明する。
図１７は、第２の実施形態に係るパターン形成方法を表すフロー図である。また、図１８は、ガイド層Ｇａ上に、自己組織化された高分子ブロック共重合体層ＢＰＬが配置された状態を表し、図１５、図１６に対応する。
ガイド層Ｇａは、幅Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３の領域が周期的に配列される。
【００７２】
このとき、領域Ｗ１〜Ｗ３の幅Ｗ１〜Ｗ３は、高分子ブロック共重合体ＢＰの相分離構造の周期ｄと次のように対応することが好ましい。
Ｗ１＝（ｄ/２）×ｎ１
Ｗ２＝（ｄ/２）×ｎ２                                
Ｗ３＝（ｄ/２）×ｎ３                                ……式（１１）
【００７３】
ここで、ｎ１〜ｎ３は、１つが偶数で、他の２つが奇数である。２つの奇数は同一でも異なっていても良い。なお、２つの奇数は、１でも良いが、幅Ｗ１〜Ｗ３をある程度大きく取るために、３以上の奇数であることが好ましい。
【００７４】
このようにすることで、領域Ｗ１〜Ｗ３の表面エネルギーを異ならせ、かつポリマーＰａ、Ｐｂの配列に対応することができる。但し、この手法だと、図１７のステップＳ１０ａにおいて、領域Ｗ１〜Ｗ３の形成には、３つの材料層Ｍ１〜Ｍ３の形成およびエッチングが必要となる。
その他の点では、本実施形態は、第１の実施形態と共通するので、詳細な説明を省略することとする。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
ＢＰ  高分子ブロック共重合体
ＢＰＬ  高分子ブロック共重合体層
Ｐａ，Ｐｂ  ポリマー
Ｇ  ガイド層
Ｍ１‐Ｍ３  材料層
ｄ  相分離周期（周期）
１１  基板
１２  共重合体結合層
１３  レジスト層
【図１】
2015181995.tif 000003
【図２】
2015181995.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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