(57)【要約】【課題】  ガラスとの低温接着性に優れ、かつ耐湿熱性や耐温水性などの耐久性、透明性、柔軟性に加えて色相にも優れるエチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤、合わせガラス中間膜用フィルム及びそれを用いてなるガラスとの積層体、合わせガラスを提供する。【解決手段】  エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、少なくとも、エポキシ基又はメタクリル基又はアクリル基の何れかの官能基を有するシラン化合物０．０１〜１重量部、アミン化合物０．００５〜０．５重量部を含むことを特徴とするエチレン系重合体組成物をガラス用接着剤として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、少なくともエポキシ基、メタクリル基又はアクリル基の何れかの官能基を有するシラン化合物０．０１〜１重量部、およびアミン化合物０．００５〜０．５重量部を含むことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物を０．００５〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１を準拠し測定したメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であり、酢酸ビニル残基単位又は（メタ）アクリル酸エステル残基単位の含有量が１８〜４２重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなることを特徴とするガラス用接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなることを特徴とする合わせガラス中間膜用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物をガラスと積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物を一対のガラスで挟んでなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるエチレン系重合体組成物を有するガラス用接着剤、合わせガラス用中間膜フィルム及びそれを用いてなるガラスとの積層体、合わせガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
調光合わせガラスのような機能性を有する合わせガラスの中間膜には、膜の強度、ガラスとの接着強度、透明性などの従来の性能に加えて、中間膜と中間膜の間に熱に弱い液晶フィルムなどを介在させるため低温接着性が要求される。
【０００３】
可塑剤を含有するポリビニルブチラール樹脂は、自動車のフロントガラスに代表される合わせガラスの中間膜として広く使用されているが、この種の中間膜は吸湿性が大きいことや、膜の表面に可塑剤がブルームしてガラスとの接着性が低下する問題に加えて、接着温度を上げないと十分な強度が得られない問題があった。
【０００４】
これらの問題点を改良した中間膜として、エチレン−酢酸ビニル共重合体に高濃度の有機過酸化物及びシランカップリング剤を混合して熱架橋性の中間膜を成膜した後、合わせガラスを加工する時の加熱により熱架橋させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にアミノ基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤よりなる合わせガラス用中間膜が提案されている（例えば、特許文献２，３，４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０２−０５３３８１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平０６−３２９４４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開平０７−００２５５１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平０７−３１５８９２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に提案の中間膜は、合わせガラスの高い透明性を得るために高濃度の有機過酸化物を配合し１３０℃以上の高温で熱架橋を施して成形する必要がある。このため、電圧の印加により液晶素子の配向を利用して調光を可能とするような機能性合わせガラスなどは、一対のガラスの間に中間膜と熱に弱い液晶フィルムを介在させて成形するため、高温で成形すると液晶フィルムにダメージを与えるので適用できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２，３，４に提案の中間膜では、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤は、反応性に優れている一方で、加水分解し易いためそれ自体が黄変したり、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に配合した組成物やその組成物を用いて成膜した中間膜も黄変し、得られる積層体や合わせガラスが黄色味を呈し外観が悪くなるという問題があった。
【０００９】
このため、これらの課題を解決できるエチレン系重合体組成物とそれよりなる接着剤が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は、ガラスとの低温接着性に優れ、かつ耐久性、透明性、柔軟性に加えて、色相にも優れるエチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤、合わせガラス中間膜用フィルム及びそれらを用いてなるガラスとの積層体、合わせガラスを提供することを目的・効果とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に対して、特定の構造を有するシラン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）、更には有機過酸化物（Ｄ）を配合してなるエチレン系重合体組成物がガラスとの低温接着性に優れ、かつ耐湿熱性や耐温水性などの耐久性、透明性、柔軟性に加えて、色相にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、少なくともエポキシ基、メタクリル基又はアクリル基の何れかの官能基を有するシラン化合物（Ｂ）０．０１〜１重量部、およびアミン化合物（Ｃ）０．００５〜０．５重量部を含むことを特徴とするエチレン系重合体組成物、それよりなるガラス用接着剤、合わせガラス中間膜用フィルム及びそれを用いたガラスとの積層体と合わせガラスに関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、少なくともシラン化合物（Ｂ）０．０１〜１重量部、アミン化合物（Ｃ）０．００５〜０．５重量部を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）としては、該範疇に属するものであればいかなる制限も受けずに用いることが可能であり、該エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などを挙げることができる。
【００１６】
そして、ＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）としては、得られるエチレン系重合体組成物が特に成形加工性、機械的強度、柔軟性に優れたものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１を準拠し測定したメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましく、特に成形加工性と機械的強度のバランスより０．５〜５０の範囲にあることがより好ましい。
【００１７】
また、該ＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）としては、得られるエチレン系重合体組成物が特に機械的強度、透明性に優れたものとなることから、酢酸ビニル残基単位又は（メタ）アクリル酸エステル残基単位を１８〜４２重量％、特に２０〜３５重量％含有してなるＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。なお、その際の（メタ）アクリル酸エステル残基単位としては、例えばアクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸プロピル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位、アクリル酸２−エチルヘキシル残基単位、メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸プロピル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位、メタクリル酸２−エチルヘキシル残基単位などを挙げることができる。
【００１８】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成するシラン化合物（Ｂ）は、ガラスとの接着性に優れ、耐湿熱性、耐温水性などの耐久性、さらには色相に優れるエチレン系重合体組成物が得られることから、１つの分子中に少なくともエポキシ基、メタクリル基又はアクリル基の何れかの官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シラン化合物（Ｂ）の具体的例示としては、エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリル基を有するものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル基を有するものとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このようなシラン化合物（Ｂ）の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」（商品名、信越シリコーン社製）、「Ｚ−６０４０」、「Ｚ−６０４４」、「Ｚ−６０３０」（商品名、東レ・ダウコーニング社製）、などを挙げることができる。シラン化合物（Ｂ）の含有量としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、得られるエチレン系重合体組成物の接着性、耐湿熱性、耐温水性などの耐久性、透明性との物性バランスがより向上することから、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。シランカップリング剤が１重量部を超えると透明性が劣るものとなり、０．０１重量部未満であると、ガラスとの接着性に劣るものとなる。また、シラン化合物（Ｂ）は、得られる組成物に求められる特性を阻害しない範囲であれば１種類でもよく、または２種類以上併用してもよい。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成するアミン化合物（Ｃ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を化学的に結合させるために必要な反応触媒として作用するアミン化合物であり、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフオロンジアミンなどの鎖状又は環状脂肪族の第１級又は第２級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾールなどの第３級アミン化合物類が挙げられる。接着性と色相のバランスよりジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどがより好ましい。アミン化合物（Ｃ）の含有量としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であり、得られるエチレン系重合体組成物の低温接着性を向上させ、透明性、色相など他の物性バランスが良好となることから、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。アミン化合物（Ｃ）が０．５重量部を超えると透明性や色相が劣るものとなり、０．００５重量部未満であると、ガラスとの接着性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する有機過酸化物（Ｄ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に対し、少なくともシラン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を含むエチレン系重合体組成物が有する優れた低温接着性、耐湿熱性や耐温水性などの耐久性、透明性、柔軟性、色相を維持しながら、かつ耐熱性を向上させることが可能となり、併用することが好ましい。その際には、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、有機過酸化物（Ｄ）０．００５〜０．５重量部であることが好ましく、特に０．０１〜０．２重量部であることが好ましい。該有機過酸化物は該範疇に属するものであればいかなる制限も受けずに用いることが可能であり、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらは２種以上を併用しても良い。そして、これらの中でもジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００２１】
本発明のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他添加剤などを配合していてもよく、酸化防止剤としては、例えばｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、テトラキス−（メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の他、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブテン−１，２，３，４−テトラカルビキシレートなどのヒンダードアミン系が挙げられる。その他添加剤としては、例えばトリベンジリデンソルビトール燐酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のエチレン系重合体組成物の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えばミキサー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機などの混練機を用い混合する方法などを挙げることができる。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体組成物は、接着性、耐湿熱性や耐温水性などの耐久性、透明性、柔軟性、色相に優れることから各種産業用途に用いることが可能であり、その中でもガラスとの低温接着性、透明性、色相に優れることからガラス用接着剤、合わせガラスの中間膜としても適したものであり、ガラスと積層して積層体、一対のガラスで挟んで合わせガラスとすることができる。例えば本発明のエチレン系重合体組成物を合わせガラス中間膜として使用する際には、貫通強度、透明性に優れた合わせガラスとなることから、厚さ５０〜１５００μｍとすることが好ましく、特に１００〜１０００μｍとすることが好ましい。
【００２４】
本発明のエチレン系重合体組成物を用いて成膜した合わせガラス中間膜フィルムは、一対のガラスの間に中間層として挟み込み、例えば真空バッグのような治具を用いて減圧下で加熱したり、オートクレーブ装置を用いて加圧下で加熱することにより合わせガラスとすることが可能である。また、一対のガラスの間に２枚の中間膜を挿入し、その中間膜と中間膜の間に、例えば液晶フィルムを入れて同様な治具や装置を用いて１３０℃より低い温度で加熱することにより調光が可能な機能性を有した合わせガラスとすることが可能である。合わせガラスとする際には、ガラス以外に更に金属板、ポリカーボネート板、アクリル板などのプラスチック板、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの高分子フィルム、紙などと積層し積層体とすることも可能である。該合わせガラスの層構成としては、例えば１）ガラス／中間膜／ガラス、２）ガラス／中間膜／プラスチック板、３）ガラス／中間膜／高分子フィルム、４）ガラス／中間層／プラスチック板／中間膜／ガラス、５）ガラス／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、６）ガラス／中間膜／プラスチック板／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、７）ガラス／中間膜／金属板／中間膜／ガラス、８）ガラス／中間膜／紙／中間膜／ガラスなどを挙げることができる。該プラスチック板、高分子フィルム、金属板、紙は着色しても良いし、またそれらの両面もしくは片面のいずれかに表面に印刷や金属被膜など処理を施しても良い。
【００２５】
本発明のエチレン系重合体組成物を用いた合わせガラス中間膜フィルムの成形方法としては、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えば、空冷インフレーション成形機、水冷インフレーション成形機、キャスト成形機、シート成形機、カレンダー成形機、圧縮成形機などを用いて成形加工することができる。
【発明の効果】
【００２６】
ガラスとの低温接着性に優れ、かつかつ耐湿熱性や耐温水性などの耐久性、透明性、柔軟性に加えて色相にも優れるエチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤、及びそれを用いてなるガラスとの積層体、合わせガラスを得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
以下に、接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の測定方法を示す。
【００２９】
（１）接着強度
板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ３、厚み３ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、つかみ部作製用として離型用ＰＥＴフィルム（厚み０．０７ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、その上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね合わせた。更にその上に、支持体としてＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）とＬＬＤＰＥ（厚み０．０５ｍｍ）を予め接着剤で貼り合わせたラミネートフィルムのＬＬＤＰＥ面を下側にして重ね合わせた。このようにして作製した構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ−３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま９０℃にセットしたギアオーブンに入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。構成物を２５ｍｍ巾の短冊状に切断し、接着強度測定用試験片を得た。次に、引張試験機（島津製作所株式会社製、商品名：オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、試験片の該加熱接着部分を剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で引張り、接着強度を測定した。
【００３０】
（２）耐久性
板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ３、厚み３ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて構成物を作製した。その構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ−３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま９０℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物を恒温恒湿槽（株式会社カトー社製、型式：ＳＥ４７ＣＩＡ、条件：５０℃、９５％Ｒｈ）及び恒温水槽（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＬＳ３０６、条件：７０℃）に入れ５００ｈ処理した後に取り出した。ラミネート構成物端部の全周を目視で観察し、中間膜の外観変化を確認した。収縮などの変形や気泡の混入がガラス端部より１３ｍｍ以内の場合を良好、１３ｍｍより大きいものを不良とした。また、ガラスと中間膜の剥離の有無、黄変などの色相の変化を確認し、剥離や色相変化のないものを良好、剥離や色相が変化したものを不良とし、全てが良好であったものを良好と判断した。
【００３１】
（３）透明性
板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ３、厚み３ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて構成物を作製した。作製した構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ−３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま９０℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物の曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定した。また、ラミネート構成物の白濁感を目視により観察し、白濁感が無いものを良好、白濁感があるものを不良と判断した。
【００３２】
（４）耐熱性試験
板ガラス及び中間膜用フィルムの大きさを巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに変更した以外は、耐久性の評価と同様の方法でガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物を作製した。ラミネート構成物は槽内温度約１００℃に調節したステンレス製の沸騰水中に浸漬した後、１時間毎にラミネート構成物を取り出して端部の全周を目視で観察し、中間膜の外観変化を確認した。ガラス端部に生じる気泡の混入が１３ｍｍより大きくなるまでの時間を計測した。また、ガラスと中間膜の剥離の有無を確認し、剥離のないものを良好、剥離したものを不良とした。
【００３３】
（５）色相
実施例により得られたエチレン系共重合体組成物を自動プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式：ＡＷＦＡ５．０）を用いて厚さ０．４ｍｍのフィルムを作製し、その色相（ＹＩ）を色差計（日本電色工業株式会社製、型式：Σ８０）で測定した。プレス成形は、エチレン系重合体組成物を１５０℃にセットしたプレス金型の中に入れ、３分間予熱した後脱気操作を行ない、１５０℃、１０ＭＰａにて３分間加熱加圧しプレス金型から取り出した後、３０℃にセットした冷却用のプレス金型の中に入れ、１０ＭＰａで５分間加圧冷却を行ない脱圧する条件で行なった。
【００３４】
実施例１
（１）接着剤の製造方法〜
メルトフローレート０．２ｇ／１０分、酢酸ビニル残基単位の含有量が３２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセンＹＸ１１）１００重量部に対し、シラン化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．１重量部、アミン化合物（Ｃ）として、ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ１）（東京化成工業株式会社）０．０２重量部をタンブラーブレンダーで混合した。混合原料を２軸押出機（東芝機械株式会社製、型式；ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて、温度１６０℃、押出量３０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練しエチレン系重合体組成物を得た。
【００３５】
（２）中間膜用フィルムの製造方法
得られたエチレン系重合体組成物より自動プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式：ＡＷＦＡ５．０）を用いて厚さ０．４ｍｍの中間膜用フィルムを得た。プレス成形は、エチレン系重合体組成物を１５０℃にセットしたプレス金型の中に入れ、３分間予熱した後脱気操作を行ない、１５０℃、１０ＭＰａにて３分間加熱加圧しプレス金型から取り出した後、３０℃にセットした冷却用のプレス金型の中に入れ、１０ＭＰａで５分間加圧冷却を行ない脱圧し中間膜用フィルムを得た。
【００３６】
得られたエチレン系共重合体組成物の中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりにメルトフローレート５．７ｇ／１０分、酢酸ビニル残基単位の含有量が２８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合（Ａ２）（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５１）１００重量部に対して、シラン化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．３重量部、アミン化合物（Ｃ）として、ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ１）（東京化成工業株式会社）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００３８】
得られたエチレン系共重合体組成物の中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
公知の高圧法プロセスを用いて製造したメルトフローレート１２ｇ／１０分、酢酸ビニル残基単位の含有量が３２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部に対して、シラン化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．１重量部、アミン化合物（Ｃ）として、ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ１）（東京化成工業株式会社）０．０２重量部、更に、有機過酸化物（Ｄ）として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｄ１）（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサ３Ｍ）０．０４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００４０】
得られたエチレン系共重合体組成物の中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
シラン化合物（Ｂ）として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ２）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）０．２重量部、アミン化合物（Ｃ）として、ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ１）（東京化成工業株式会社）０．０４重量部とした以外は、実施例３と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００４２】
得られたエチレン系共重合体組成物の中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ３）の代わりにメルトマスフローレート２０ｇ／１０分、（メタ）アクリル酸エステル残基単位の含有量が２０重量％であるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ４）（住友化学（株）社製、商品名アクリフト  ＷＨ４０１）１００重量部に対して、シラン化合物（Ｂ）として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ３）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ５０３）０．３重量部、アミン化合物（Ｃ）として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｃ２）（東京化成工業株式会社）０．０５重量部とした以外は、実施例３と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００４４】
得られたエチレン系共重合体組成物の中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ３）１００重量部の代わりにメルトフローレート３０ｇ／１０分、酢酸ビニル残基単位の含有量が３２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合（Ａ５）（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５０）１００重量部に対して、シラン化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．２重量部、有機過酸化物（Ｄ）として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｄ１）（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサ３Ｍ）０．１重量部とした以外は、実施例４と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００４６】
得られたエチレン系共重合体組成物の中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性、色相の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
シラン化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．２重量部、アミン化合物（Ｃ）は無添加とした以外は、実施例３と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００４８】
得られたエチレン系共重合体組成物を用いて色相の測定、中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００４９】
得られたエチレン系重合体組成物は、接着性、透明性に劣るものであった。
【００５０】
比較例２
シラン化合物（Ｂ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．３重量部、アミン化合物（Ｃ）として、ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ１）（東京化成工業株式会社）０．６重量部とした以外は、実施例３と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００５１】
得られたエチレン系共重合体組成物を用いて色相の測定、中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００５２】
得られたエチレン系重合体組成物は、透明性、色相に劣るものであった。
【００５３】
比較例３
シラン化合物（Ｂ）として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｂ４）（信越化学（株）社製、商品名：ＫＢＭ９０３）０．３重量部、アミン化合物（Ｃ）として、ジエチルアミノプロピルアミン（Ｃ１）（東京化成工業株式会社）０．０２重量部、有機過酸化物（Ｄ）を無添加とした以外は、実施例３と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００５４】
得られたエチレン系共重合体組成物を用いて色相の測定、中間膜用フィルムを用いて接着強度、耐久性、透明性、耐熱性試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００５５】
得られたエチレン系重合体組成物は、黄変が生じ色相に劣るものであった。
【００５６】
【表１】
2015160876.tif 000002
【００５７】
【表２】
2015160876.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のガラス用接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に対し特定の官能基を有するシラン化合物とアミン化合物、更には有機過酸化物を含む組成物からなり、ガラスとの低温接着性に優れ、かつ耐湿熱性や耐温水性などの耐久性、透明性、柔軟性に加えて色相にも優れていることから、建材や輸送車両などの産業用合わせガラス、特に液晶フィルムなどの熱に弱いフィルムを介在させた調光合わせガラス用の接着材料としての適用が期待されるものである。