(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化したときに高い収縮率を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、並びに、優れた耐熱性及び難燃性を両立する硬化物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される変性フェノール樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であり、前記変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量が、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下であり、かつ、前記変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアミン系化合物の含有量が、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。2015166437.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される変性フェノール樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を含む
熱硬化性樹脂組成物であり、
前記変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量が、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下であり、かつ、
前記変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアミン系化合物の含有量が、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015166437.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子または下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ1が水素原子であ
る割合が２０％以上、８０％未満である。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜４０の整数を表す。）
【化２】
2015166437.tif 000012
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基で表される基である。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量が、０．０５質量％以下であり、かつ、
前記熱硬化性樹脂組成物におけるアミン系化合物の含有量が、０．０５質量％以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２５０〜５０００である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１．０当量に対し、前記変性フェノール樹脂（Ａ）の水酸基が０．６当量〜１．２当量の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、３００〜５０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
充填剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
収縮率が０．１５％〜０．４０％である、請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートを有機リン系化合物の存在下で反応させ、一般式（Ｉ）で表される変性フェノール樹脂（Ａ）を得ることを特徴とする変性フ
ェノール樹脂の製造方法。
【化３】
2015166437.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子または下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ1が水素原子であ
る割合が２０％以上、８０％未満である。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜４０の整数を表す。）
【化４】
2015166437.tif 000014
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
【請求項１０】
有機リン系化合物の使用量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１０質量部以下である、請求項９に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂（硬化剤）を組合せた熱硬化性樹脂組成物は、かかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れることから、様々な分野に使用されている。例えば、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に用いられている。
半導体はムーアの法則に沿うように年々集積度が高くなっている。そして半導体パッケージも半導体の高集積化に対応するため、従来のリードフレームを使用したパッケージに加えて、バンプにより接続するボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡ）などの片面封止パッケージやさらにそれを積層した３次元パッケージが開発されている。一方で半導体封止材もそれぞれのパッケージに適した熱硬化性樹脂組成物の配合検討、成形方法の改良が行われている。例えば片面封止パッケージでは封止する面が片面だけなので、成形の際に基板側と封止材側の収縮率の差により発生する反りが課題となっており、これを抑制するような熱硬化性樹脂組成物が求められている。
かかる要望に対し、様々な解決手段が検討されている。その解決手段の一つとして、例えば、次のような手段が知られている。熱硬化性樹脂組成物は、一般に、種々の充填剤を含有しており、充填剤使用量を増加することで反りを抑制する方法が知られている。
また、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより架橋密度を上げる方法が知られている。例えば、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂、又はテトラキスフェノールエタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂を用いることにより反りを抑制する方法が検討されてきた。
【０００３】
このような手段を示した文献として、例えば、特許文献１には、無機充填剤を８５〜９５ｗｔ％配合することでパッケージの反りを低減させることが記載されている。
また、たとえば、特許文献２には、ガラス転移温度の低い封止材で成形した後、ガラス転移温度の高い封止材で被覆することにより反りを抑制することが記載されている。
一方、特許文献３には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる、分子中にフェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂に、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、脂肪族３級アミンを配合してなる硬化性樹脂組成物を、５０℃以上１００℃以下で混合することによって増粘させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献４には、片面封止型パッケージにおける小型化、薄型化に加えて、半導体チップの専有面積が大きくなることにより、従来とは逆の常温での凸反りに対する課題解決のニーズが高まっていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１１−１５４１公報
【特許文献２】特開１０−１１２５１５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８８３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−７２２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反りを小さくするには熱硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮率をできるだけ小さくしたり、熱硬化性樹脂組成物の剛性を上げて反りそのものに抵抗するなどの方法がある。
かかる事情の下、特許文献１及び２に示されるように、無機充填剤の配合量を増やして弾性率を高めたり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物ができるだけ高い温度まで線膨張係数の小さいガラス領域の状態にすべく、硬化物のガラス転移温度を上げる方法が検討されてきた。
しかしながら、特許文献１及び２に示されるような方法は、チップ実装面の凹の方向の反りには有効であるが、薄型のパッケージで発生する凸の方向の反りには逆効果である。すなわち凸の方向の反りに対しては基板の反りを相殺するため熱硬化性樹脂組成物の収縮率を大きくする必要がある。
また、特許文献３に記載の、特定の構成からなる熱硬化性樹脂組成物を、特定の温度の範囲で混合させることにより増粘させたとしても、依然として、凸の方向の反りに対する、基板の反りを抑制することは難しい。
【０００７】
本発明は、硬化する際の収縮率の高い硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、これを硬化して得られる硬化物及び変性フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は次のように構成される。
〔１〕一般式（Ｉ）で表される変性フェノール樹脂（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）を
含む熱硬化性樹脂組成物であり、前記変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量が、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下であり、かつ、前記変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアミン系化合物の含有量が、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015166437.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ1が水素原子であ
る割合が２０％以上、８０％未満である。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜４０の整数を表す。）
【化２】
2015166437.tif 000003
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基で表される基である。）
〔２〕  前記熱硬化性樹脂組成物におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量が、０．０５質量％以下であり、かつ、前記熱硬化性樹脂組成物におけるアミン系化合物の含有量が、０．０５質量％以下である、〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕  前記変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２５０〜５０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕  前記変性フェノール樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１．０当量に対し、前記変性フェノール樹脂（Ａ）の水酸基が０．６当量〜１．２当量の範囲である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕  前記エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、３００〜５０００である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕  充填剤を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
〔８〕  収縮率が０．１５％〜０．４０％である、〔７〕に記載の硬化物。
〔９〕  フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートを有機リン系化合物の存在下で反応させ、一般式（Ｉ）で表される変性フェノール樹脂（Ａ）を得ることを特徴とする
変性フェノール樹脂の製造方法。
【化３】
2015166437.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ1が水素原子であ
る割合が２０％以上、８０％未満である。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜４０の整数を表す。）
【化４】
2015166437.tif 000005
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
〔１０〕  有機リン系化合物の使用量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１０質量部以下である、〔９〕に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化する際の収縮率の高い硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び熱硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、変性フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、更に、充填剤、配合剤等を含んでいてもよい。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳しく説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
〔変性フェノール樹脂（Ａ）〕
変性フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートを有機リン系化合物の存在下で反応させることにより好適に得られる。
【００１２】
（フェノール樹脂）
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、特に限定するものではなく、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で反応させて得られる、公知のノボラック型フェノール樹脂を使用できる。
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、ピロガロール等が挙げられ、得られる熱硬化性樹脂の収縮率の観点から、フェノール、クレゾールが好ましく、クレゾールとして、オルソクレゾールが望ましい。
【００１３】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられ、得られる熱硬化性樹脂の収縮率の観点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００１４】
フェノール樹脂として、たとえば、フェノールノボラック樹脂を用いることができ、フェノールノボラック樹脂として、商品名「ショウノールＢＲＧ−５５８」（フェノールノボラック、昭和電工株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．、「ショウノール」は昭和電工株式会社の商標である）、商品名「ショウノールＣＲＧ−９５１」（オルトクレゾールノボラック、昭和電工株式会社製、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ．、「ショウノール」は昭和電工株式会社の商標である）が挙げられる。
【００１５】
〔変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法〕
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートを有機リン系化合物の存在下で反応させ、一般式（Ｉ）で表される変性フェノー
ル樹脂（Ａ）を得る方法である。
【化５】
2015166437.tif 000006
式中、Ｒ1は水素原子または下記式（ＩＩ）
【化６】
2015166437.tif 000007
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基で表される基である。）
で表される基であり、Ｒ1が水素原子である割合が２０％以上、８０％未満である。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜４０の整数を表す。
【００１６】
変性フェノール樹脂（Ａ）の一般式におけるｎ＋２個の全Ｒ1のうちＲ1が水素原子であるものの割合は２０％以上、８０％未満であり、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。
変性フェノール樹脂（Ａ）の一般式におけるＲ1の水素原子の割合が２０％以上、８０％未満にすることで、変性フェノール樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮率が大きくなる。
上記式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の脂
肪族又は芳香族炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、鎖状または分岐上の飽和アルキル基または不飽和アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６である。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、ブテニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。汎用性や反応容易性の観点からは、メチル基、エチル基が好ましい。
炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
汎用性や反応容易性の観点からは、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基が好ましい。
前記式（Ｉ）中、ｎは０〜４０の整数を表し、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０である。前記式（Ｉ）中のｎが０〜４０の整数であると、変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量を特定範囲内にコントロールすることができ、流動性の観点から好適である。
【００１７】
ここで、変性フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを塩基性触媒下で反応させることにより得ることができる。
グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、フェノール樹脂中の水酸基のモル数に対して、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量を２０モル％以上、９０モル％以下とすることにより、変性フェノール樹脂（Ａ）の一般式におけるＲ1の水素原子の割合を所定量に調整することができる。
塩基性触媒としては、例えば、アルカリ（土類）金属の水酸化物、有機リン系化合物が挙げられる。
しかし、アルカリ（土類）金属の水酸化物を使用した場合、変性フェノール樹脂中に金属イオンが残存する。例えば電子材料用途では金属イオンの混入による不具合が発生する可能性があるため、触媒の除去工程が必要となる。触媒除去工程は、例えば、変性フェノール樹脂の水洗を複数回を行ったり、或いは酸で中和して生成した塩を水洗で取り除く等である。このような工程は大量の廃水を発生させるとともに工程時間が長くなるため好ましくない。
塩基性触媒としてアミン系化合物を使用すると、変性フェノール樹脂中にアミン系化合物が残存する。アミン系化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として働き、一般的にその反応温度はフェノール樹脂とエポキシ樹脂の反応温度より低い。後工程における、変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応バランスが崩れるため好ましくない。例えばアミン系化合物としてヘキサメチレンテトラミンを使用した場合、変性フェノール樹脂同士をメチレン結合で架橋する働きがあるため、変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
（有機リン系化合物）
そこで、本発明では塩基性触媒として有機リン系化合物を使用する。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、熱硬化性樹脂組成物としての特性を考慮すると、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００１９】
有機リン系化合物の使用量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜８質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
有機リン系化合物の使用量が、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であると、変性フェノール樹脂（Ａ）を得るための反応時間を実用的な範囲に短縮できる。また、有機リン系化合物の使用量が、フェノール樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の反応速度の制御が容易になる。
【００２０】
（その他の添加剤）
必要に応じて組成物の保存安定性の観点から重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としてはヒドロキノン、メチルヒドロキノン等が挙げられる。
【００２１】
フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させる方法には、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂とグリシジル（メタ）アクリレート及び塩基性触媒を一括で仕込み反応させる方法、又はフェノール樹脂と塩基性触媒を仕込み、所定の反応温度にてグリシジル（メタ）アクリレートを添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は３０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、６０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。
反応温度が３０℃以上であることで、反応の進行が遅滞し難くすることができる。また、反応温度が１２０℃以下であることでグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合を抑制することができる。
反応時間は特に制限はなく、グリシジル（メタ）アクリレート及び触媒の量、反応温度に応じて、適宜調整すればよい。
反応の際、有機溶剤を使用してもよい。
【００２２】
（有機溶媒）
このような有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
前記有機溶媒は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜１，０００質量部、より好ましくは１０質量部〜１００質量部、更に好ましくは１０質量部〜５０質量部程度となるように使用することができる。
【００２３】
反応により得られた変性フェノールは、反応後に蒸留によって有機溶剤を除去したり、また必要に応じて水洗して触媒を除去してもよい。
さらに、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応のフェノール類を除去してもよい。
【００２４】
変性フェノール樹脂（Ａ）におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量又はアミン系化合物の含有量は、前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。アミン系化合物としては、特に限定されないが、変性フェノール樹脂（Ａ）を得る際の塩基性触媒に由来するものなどが挙げられ、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族アミンやメタキシレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
前記フェノール樹脂（Ａ）の全量に対して、アルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量又はアミン系化合物の含有量が０．１質量％以下であることで、得られた変性フェノール樹脂の洗浄回数を減らすことができ、その結果、製造工程時間が短縮され、また、後工程における変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応のバランスが崩れることが抑制される。
なお、熱硬化性樹脂組成物におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量又はアミン系化合物の含有量としては、前記熱硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．０５質量％以下である。この時、熱硬化性樹脂組成物に充填剤を含む場合には、これらは硬化反応には関与しないことから、熱硬化性樹脂組成物の全量から充填剤を除いた量に対する、アルカリ金属、アルカリ土類金属の合計含有量又はアミン系化合物の含有量として考慮する。
【００２５】
変性フェノール樹脂（Ａ）中のアルカリ金属、アルカリ土類金属は、原子吸光光度計（ＡＡＳ）を用いて定量測定する。また、変性フェノール樹脂（Ａ）中のアミン系化合物は、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を用い、定量分析を行う。分析条件等は、実施例において詳述する。
【００２６】
変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性を考慮すると、２５０〜５０００であることが好ましく、３００〜４０００であることがより好ましく、４００〜３０００であることが更に好ましい。
樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣの具体的な測定条件として、例えば、
カラム：商品名「ＫＦ−８０１」と「ＫＦ−８０２」と「ＫＦ−８０２」と「ＫＦ−８０３」（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ（商標）シリーズ）を連結して用いた。
検出器：商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（商標））
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
などが挙げられる。
【００２７】
〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン系化合物で変性されたエポキシ樹脂等が挙げられる。この中ではトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、３００〜５０００であることが好ましく、４００〜３５００であることがより好ましく、４００〜３０００であることが更に好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ａ）との混合割合は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１．０当量に対し、フェノール樹脂（Ａ）中の水酸基が、好ましくは０．６当量〜１．２当量の範囲、より好ましくは０．７当量〜１．１当量の範囲である。
【００３０】
熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、ルイス酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
イミダゾール系化合物はとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
これらの硬化促進剤の中では、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３４】
〔充填剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性付与、熱膨張抑制等の目的で充填剤を配合することが好ましい。具体例としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの、熱硬化性樹脂組成物への配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。溶融シリカの配合率は、熱硬化性樹脂組成物の適用用途及び所望特性によって、望ましい範囲が異なる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材用途に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数や難燃性を鑑みれば、溶融シリカの配合率は、高い方が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物全量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％〜９０質量％程度である。
また、熱硬化性樹脂組成物を導電ペースト、導電フィルム等の用途に使用する場合は、充填剤として、銀粉、銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００３５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、改質剤として使用される熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を含有することができる。
改質剤として使用される熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、公知の種々のものを使用することができる。
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤を挙げることができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、及びカルナバワックス等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の変性フェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物は、硬化する際の収縮率が高い硬化物を与える。
電子部品の封止剤用樹脂組成物として用いる場合には、特に薄型パッケージの凸反りを抑制する観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の収縮率は好ましくは０．１５％〜０．４０％、より好ましくは０．２０％〜０．４０％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤及び複合材料に好適に用いることができる。
【００３８】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に制限されず、例えば、加熱温度１７０℃〜２５０℃、加熱時間６０分〜２０時間の条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱すればよい。加熱温度は、１７０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１７０℃〜２００℃であることが更に好ましい。加熱時間は６０分〜１０時間であることがより好ましく、９０分〜８時間であることが更に好ましい。
なお、硬化物の製造前に、熱硬化性樹脂組成物を加圧成形することが好ましい。加圧成形時の圧力は、好ましくは２〜２０ＭＰａ、より好ましくは４〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１２ＭＰａである。また、加圧成形時の温度は、好ましくは１７０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることはなく、実施例及び比較例における「部」及び「％」は質量基準である。
【００４０】
製造例１（変性フェノール樹脂Ａの合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノールノボラック樹脂として商品名「ショウノール（商標）ＢＲＧ−５５８」（昭和電工株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）１０４ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ及びグリシジルメタクリレート４３ｇを仕込み、６０℃で均一になるまで混合した。４０℃以下まで冷却した後、トリフェニルホスフィン２ｇを添加した。１００℃で５時間反応した後、１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、淡褐色塊状の変性フェノール樹脂Ａを１４７ｇ得た。得られた変性フェノール樹脂Ａの軟化点は８３℃、重量平均分子量は１９００であった。
【００４１】
製造例２〜３、比較製造例２〜４
表１の組成を用いる以外は、製造例１と同様に反応を行い、表２、３に示す変性フェノール樹脂Ｂ〜Ｃ、Ｊ〜Ｌを得た。
【００４２】
製造例４
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ２００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで溶解させ、次いでヒドロキノン０．０８ｇ、グリシジルメタクリレート５６ｇを加えて均一になるまで混合した後、トリフェニルホスフィン２ｇを添加した。１００℃で５時間反応した後、１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、変性フェノール樹脂Ｄ２５６ｇを得た。
【００４３】
製造例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水１００ｇで５回洗浄を行い、塩を除去した。
次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去した後、メチルエチルケトン３９ｇに溶解させた。次いでヒドロキノン０．０４ｇ、グリシジルメタクリレート１９ｇを仕込み、均一になるまで混合した後、トリフェニルホスフィン２ｇを添加した。１００℃で５時間反応した後、１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で留出分を除去し、変性フェノール樹脂Ｅを９８ｇ得た。
【００４４】
製造例６
表１の組成を用いる以外は、製造例５と同様に反応を行い、樹脂Ｆを得た。
【００４５】
製造例７，８
表１の組成を用い、一段階目の反応後に中和工程を行わずに、純水１００ｇで２回洗浄を行う以外は、製造例５と同様に反応を行い、樹脂Ｇ，Ｈを得た。
【００４６】
比較製造例１
製造例５と同様にして一段階目の反応を実施し、塩の除去、溜出分の除去を行ってフェノールノボラック樹脂を得、これを樹脂Ｉとした。二段目のグリシジルメタクリレートとの反応は行っていない。
【００４７】
【表１】
2015166437.tif 000008
ＢＲＧ−５５８：フェノールノボラック樹脂、商品名「ショウノール（商標）ＢＲＧ−５５８」、昭和電工株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．
ＣＲＧ−９５１：オルトクレゾールノボラック、商品名「ショウノール（商標）ＣＲＧ−９５１」、昭和電工株式会社製、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ．
【００４８】
変性フェノール樹脂及びフェノール樹脂の分析方法は、以下のとおりである。
（１）軟化点（℃）
エレックス科学社製、気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて測定した。昇温速度は２．５℃／分とした。
（２）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム構成は昭和電工社製、商品名「ＫＦ−８０１」と「ＫＦ−８０２」と「ＫＦ−８０２」と「ＫＦ−８０３」を連結させ、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し流量１ｍｌ／分で測定した。検出器は商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（商標））を使用した。分子量はポリスチレン換算で算出した。
（３）変性フェノール樹脂の一般式のＲ1の水素原子の割合
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、製品名「ＡＶＡＮＣＥ４００」）を用いて、変性前のフェノール樹脂のＮＭＲチャート（ベンゼン環由来の６．５〜７．５ppmのケミカルシフトとフェノール性水酸基由来の８．０〜１０．０ppmのケミカルシフトの比）と変性フェノール樹脂のＮＭＲチャート（同上）とを比較して、一般式（Ｉ）のＲ1
の水素の割合を算出した。
（４）変性フェノール樹脂（Ａ）中のアルカリ金属、アルカリ土類金属は、原子吸光光度計（ＡＡＳ）（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｒｉｆｉｃ社製、製品名「ｉＣＥ３０００」）を用いて定量測定した。
（５）変性フェノール樹脂（Ａ）中のアミン系化合物は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）（株式会社島津製作所製、製品名「ＧＣ−８ＡＰＦ」）を用い、以下の条件で定量分析を行った。
＜ＧＣ＞
カラム：ポラパックＱカラム（８０〜１００メッシュ）
キャリアガス：窒素
流量：４０ｍｌ／分
カラム温度：２３０℃
【００４９】
各分析結果について、表２および３に示した
【００５０】
実施例１〜１５、及び比較例１〜６
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
製造例１〜８および比較製造例１〜４で得られた変性フェノール樹脂及びフェノール樹脂のそれぞれについて、表２、３に示す配合で混合して、温度９０℃、時間５分間、溶融混練し、実施例１〜１５、及び比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表２、３に示す成分の配合は次のように行なった。
表２、３に示す量（例えば、実施例１では１０部）のエポキシ樹脂（重量平均分子量１０００）に対し、表２、３に記載の水酸基当量／エポキシ基当量比率の変性フェノール樹脂及びフェノール樹脂を混合し、０．１部のトリフェニルホスフィン（硬化促進剤）を添加することで樹脂成分を得た。次に、組成物中の含有率が８０質量％となるように溶融シリカ（無機充填剤）を上記樹脂成分に混合し、二本ロール（西村マシナリー社製、ＮＳ−１５５（Ｓ）型）にて１００℃で５分間混練して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（硬化物の製造）
得られた熱硬化性樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した金型（直径９０ｍｍの円形、厚さ５ｍｍで、直径７６〜８０ｍｍの範囲に高さ３ｍｍの凸部を有するサンプルを作製できるもの）にて１５０℃、４０分、圧力１０ＭＰａの条件で加圧成形した。その後、１８０℃で５時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化物のテストピースを作製した。
【００５１】
得られたテストピースについて、収縮率を次の方法により評価した。
（６）収縮率
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した方法で評価した。
実施例１〜１５、及び比較例１〜６で作製したテストピースの収縮率の測定結果を表３、２に示す。
【００５２】
【表２】
2015166437.tif 000009
【００５３】
【表３】
2015166437.tif 000010
【００５４】
表２、３より、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物（テストピース）は、高い収縮率を発現することが確認された。すなわち、実施例のテストピースの収縮率は、従来のノボラック樹脂を用いて得た硬化物よりもはるかに優れることがわかった。