(57)【要約】【課題】保護層の密着性に優れると共に、耐光性に優れるフィルムミラーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】光入射側から順に、保護層、銀反射層、および樹脂基材を少なくとも有し、銀反射層の保護層側の表面および表層の少なくともいずれか一方に腐食防止剤を有し、腐食防止剤の含有量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2である、太陽光集光用フィルムミラー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順に、保護層、銀反射層、および樹脂基材を少なくとも有し、
前記銀反射層の前記保護層側の表面および表層の少なくともいずれか一方に腐食防止剤を有し、前記腐食防止剤の含有量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2である、太陽光集光用フィルムミラー。
【請求項２】
前記保護層中に紫外線吸収剤が含まれる、請求項１に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
【請求項３】
前記保護層の厚みが１０〜５００μｍである、請求項１または２に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
【請求項４】
前記腐食防止剤が、式（Ｆ）で表される化合物、式（Ｉ）で表される化合物、および、式（Ｊ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
【化１】
2015084068.tif 000011
式（Ｆ）中、Ｒ61〜Ｒ63は、それぞれ独立に、置換基を表す。
式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌaは、アルキレン基、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、または、これらを組み合わせた基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
式（Ｊ）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｌbは、アルキレン基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｍとｌはｍ＋ｌ＝５の関係を満たす。）
【請求項５】
前記腐食防止剤が、ピリミジン骨格を有する化合物、および、テトラゾール骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
【請求項６】
前記腐食防止剤が、式（Ｋ）で表されるピリミジン化合物および式（Ｌ）で表されるテトラゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
【化２】
2015084068.tif 000012
（式（Ｋ）中、Ｒ111〜Ｒ114は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（Ｌ）中、Ｒ121〜Ｒ122は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項７】
前記銀反射層内部に、腐食防止剤が含有される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽光集光用フィルムミラーの製造方法であって
銀反射層付き樹脂基材の銀反射層上に腐食防止剤を付与する工程（１）と、
前記腐食防止剤が付与された銀反射層上に保護層を形成する工程（２）とを備える、太陽光集光用フィルムミラーの製造方法。
【請求項９】
前記腐食防止剤を付与する工程（１）が、前記銀反射層上に腐食防止剤を塗布する工程、または、前記銀反射層付き樹脂基材を腐食防止剤に浸漬する工程である、請求項８に記載の太陽光集光用フィルムミラーの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）の後で前記工程（２）の前に、溶媒で洗浄する工程（３）をさらに備える、請求項８または９に記載の太陽光集光用フィルムミラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光集光用フィルムミラーおよびその製造方法に係り、特に、銀反射層表面上および／または表層に所定量の腐食防止剤を有する太陽光集光用フィルムミラーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光の反射装置には、太陽光による紫外線や熱、風雨、砂塵等に晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。
しかしながら、ガラス製ミラーを用いる場合、輸送時に破損する問題や、ミラーを設置する架台に高い強度が要求されるため建設費がかさむといった問題があった。
このような問題を解決するために、近年では、ガラス製ミラーを樹脂製反射シート（フィルムミラー）に置き換えることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、樹脂基材上に、接着層、銀反射層、および、上部隣接層がこの順に設けられたフィルムミラーが開示され、上部隣接層にはバインダーと銀の腐食防止剤とが含まれる旨が記されている。なお、特許文献１の実施例欄においては、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートとを含む硬化性樹脂組成物を使用して、上部隣接層の形成を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１０７７９８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、砂漠などの厳しい環境下でも長期間にわたって使用できるフィルムミラーに対する要望が増えており、耐光性のより一層の向上が求められている。それと同時に、銀反射層を保護するためにフィルムミラーの表面に配置される保護層の密着性の向上も求められている。
本発明者らが、特許文献１を参照して、腐食防止剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いて銀反射層上に保護層（特許文献１での上部隣接層に該当）の形成を行ったところ、腐食防止剤の使用量が多い場合は、硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行せず、保護層の密着性に劣っていた。また、硬化を進行させるために腐食防止剤の使用量を減らすと、耐光性が昨今要求されるレベルに達しておらず、更なる向上が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、保護層の密着性に優れると共に、耐光性に優れる太陽光集光用フィルムミラーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、銀反射層の表面上および／または表層に所定量の腐食防止剤を付与することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  光入射側から順に、保護層、銀反射層、および樹脂基材を少なくとも有し、銀反射層の保護層側の表面および表層の少なくともいずれか一方に腐食防止剤を有し、腐食防止剤の含有量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ2である、太陽光集光用フィルムミラー。
（２）  保護層中に紫外線吸収剤が含まれる、（１）に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
（３）  保護層の厚みが１０〜５００μｍである、（１）または（２）に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
（４）  腐食防止剤が、後述する式（Ｆ）で表される化合物、後述する式（Ｉ）で表される化合物、および、後述する式（Ｊ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽光集光用フィルムミラー。
（５）  腐食防止剤が、ピリミジン骨格を有する化合物、および、テトラゾール骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽光集光用フィルムミラー。
（６）  腐食防止剤が、式（Ｋ）で表されるピリミジン化合物および式（Ｌ）で表されるテトラゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（５）に記載の太陽光集光用フィルムミラー。
（７）  銀反射層内部に、腐食防止剤が含有される、（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽光集光用フィルムミラー。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の太陽光集光用フィルムミラーの製造方法であって、銀反射層付き樹脂基材の銀反射層上に腐食防止剤を付与する工程（１）と、腐食防止剤が付与された銀反射層上に保護層を形成する工程（２）とを備える、太陽光集光用フィルムミラーの製造方法。
（９）  腐食防止剤を付与する工程（１）が、銀反射層上に腐食防止剤を塗布する工程、または、銀反射層付き樹脂基材を腐食防止剤に浸漬する工程である、（８）に記載の太陽光集光用フィルムミラーの製造方法。
（１０）  工程（１）の後で工程（２）の前に、溶媒で洗浄する工程（３）をさらに備える、（８）または（９）に記載の太陽光集光用フィルムミラーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保護層の密着性に優れると共に、耐光性に優れる太陽光集光用フィルムミラーおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の太陽光集光用フィルムミラーの第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽光集光用フィルムミラーの第２の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の太陽光集光用フィルムミラーの第１の実施形態の別の例を示す断面図である。
【図４】本発明の太陽光集光用フィルムミラーの第１の実施形態の別の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の太陽光集光用フィルムミラーおよびその製造方法の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点の一つとしては、銀反射層がその表面および／または表層に所定量の腐食防止剤を有する点が挙げられる。腐食防止剤が銀反射層表面上および表層中の少なくとも一方にあることにより、銀反射層の腐食がより抑制され、耐光性が向上する。また、腐食防止剤の使用量を所定量とすることにより、保護層と銀反射層との密着性の向上を図っている。特に、本発明においては、保護層を硬化性樹脂組成物で形成する際にも、硬化反応の阻害が生じにくく、密着性に優れる保護層が形成される。
【００１２】
＜第１の実施形態＞
以下に、本発明の太陽光集光用フィルムミラー（以後、単に「フィルムミラー」とも称する）の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明のフィルムミラーの一実施形態の断面図を示す。
フィルムミラー１０は、樹脂基材１２と、銀反射層１４と、腐食防止剤１６と、保護層１８とをこの順で有する。太陽光などの光は、保護層１８側から入射されて、銀反射層１４表面上で反射する。なお、樹脂基材１２と銀反射層１４とは、銀反射層付き樹脂基材２０を構成する。
以下に、フィルムミラー１０を構成する各層について詳述する。
【００１３】
［樹脂基材］
樹脂基材１２は、フィルムミラー１０にフレキシブル性を付与する基材であり、銀反射層１４や保護層１８などを支持する樹脂基材であればその種類は特に制限されない。
樹脂基材１２を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリエチレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；等が挙げられる。
これらのうち、フィルムミラーの耐候性が高い理由から、ポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂が好ましい。
【００１４】
樹脂基材１２の形状は平面状であるが、その形状は図１の形態に特に限定されず、例えば、凹面、凸面などのいずれであってもよい。
樹脂基材１２の厚さはその形状によっても左右されるため特に限定されないが、図１に示すように樹脂基材１２が平板状である場合は、通常、２５〜３００μｍであるのが好ましい。
【００１５】
［銀反射層］
銀反射層１４は、上記樹脂基材１２上に設けられる層であり、入射される光を反射する機能を有する。
銀反射層１４には、銀原子が主成分として含まれる。なお、主成分とは、銀反射層１４を構成する金属成分のうち最も含有量が多い成分を意図する。より具体的には、主成分とは、銀反射層１４を構成する金属成分中、９０質量％以上である態様が好ましい。
銀反射層１４には、反射特性に影響がない程度に銀以外の他の金属が含まれていてもよく、他の金属としては、例えば、金、銅、ニッケル、鉄、パラジウムなどが挙げられる。
なお、後述するように、銀反射層１４表層には、腐食防止剤が含まれていてもよい。詳細については、後述する。
【００１６】
銀反射層１４の厚さは特に限定されないが、反射率の観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００１７】
銀反射層１４の形成方法は特に限定されず、湿式法および乾式法のいずれも採用することができる。
湿式法としては、例えば、いわゆる金属めっき法（無電解めっき、または、電気めっき）として公知の方法が挙げられる。
また、乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００１８】
［腐食防止剤］
腐食防止剤１６は、銀反射層１４の表面上に所定量付着され、銀反射層１４の腐食を抑制する機能を有する。
図１においては、腐食防止剤１６は銀反射層１４の表面全面にわたって層状に形成されているが、この態様には限定されず、後述する付着量を満たしていれば、銀反射層１４の表面上の少なくとも一部に分布する形態であってもよい。より具体的には、図３（Ａ）に示すように、銀反射層１４の表面上の少なくとも一部に島状に分布していてもよい。また、銀反射層１４の表面上に、腐食防止剤が付着していない島状部を有する連続層を構成していてもよい。
さらに、銀反射層１４表面に凹凸がある場合でも、腐食防止剤が後述する範囲内であればよい。例えば、図３（Ｂ）に示すように、銀反射層１４表面の凹凸の凹部に腐食防止剤が付着する態様であってもよく、逆に、凸部に腐食防止剤が付着する態様であってもよい。また、腐食防止剤が層状に配置される場合は、いわゆる単分子層であってもよい。
ここで、「腐食」とは、銀がそれをとり囲む環境物質によって、化学的若しくは電気化学的に浸食されるか、または、材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
【００１９】
図１においては、銀反射層１４の表面上に腐食防止剤１６が配置された態様を記載したがこの態様には限定されず、図４に示すように銀反射層１４の表層１４ａに腐食防止剤が含まれる態様であってもよい。より具体的には、図４に示す銀反射層１４の表層１４ａには、上述した銀反射層１４を構成する成分（例えば、銀）と、腐食防止剤とが混合して存在する。混合状態は特に制限されず、例えば、表層１４ａ中に粒状の銀が充填した状態で含まれ、その粒状の銀間の隙間に腐食防止剤が含まれる態様が挙げられる。
上記表層１４ａとは、銀反射層１４の保護層１８側の表面上から深さ方向５０ｎｍの位置までの領域を意図する。なお、表層１４ａに腐食防止剤が含まれる場合、銀反射層の表面反射特性がより優れる点で、腐食防止剤が銀反射層１４の保護層１８側の表面上から深さ方向３０ｎｍの位置までの領域のみに存在することが好ましい。
【００２０】
腐食防止剤１６は、上述したように、銀反射層１４の表面および表層の少なくともいずれか一方にある。つまり、腐食防止剤は、銀反射層１４の表面または表層の一方のみに存在してもよく、銀反射層１４の表面上および表層中の両方に存在していてもよい。なお、銀反射層１４の表層に腐食防止剤が存在するとは、銀反射層１４の内部に存在することを意図する。
腐食防止剤の含有量は、０．１〜１０ｍｇ／ｍ2である。なかでも、保護層１８の密着性およびフィルムミラーの耐光性がより優れたバランスで両立できる点で、０．３〜８．０ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜６．０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。ここで、腐食防止剤の含有量とは、銀反射層１４の表面および表層の両方のある腐食防止剤の合計量を意図する。例えば、腐食防止剤が銀反射層１４の表面上にのみある場合は、表面上の腐食防止剤の量（付着量）が上記範囲内であればよい。また、腐食防止剤が銀反射層１４の表面および表層の両方にある場合は、表面上の腐食防止剤の量および表層中の腐食防止剤の量の合計量が上記範囲内であればよい。
なお、腐食防止剤１６の量の測定方法は、２５％塩酸などの酸溶液などで表面および／または表層の腐食防止剤を溶出してＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの吸光度によって測定する方法や、ＸＰＳなど表面元素解析を行う方法で測定することができる。また、ｍｇ／ｍ2は、銀反射層表面の単位面積（ｍ2）当たりの腐食防止剤の付着量を表している。腐食防止剤が銀反射層の表層に含まれる場合は、表層を銀反射層の保護層側の表面に対する垂直方向から投影したときの投影平面図の単位面積（ｍ2）当たりに含まれる腐食防止剤の量を表す。
【００２１】
腐食防止剤１６の種類は特に制限されず、銀の腐食を抑制できる化合物であればよく、なかでも、銀に対する吸着性基を有することが好ましい。
銀に対する吸着性基（例えば、アミノ基、複素環基などの窒素含有基、メルカプト基、Ｓ＝Ｃ＜などの硫黄含有基）を有する腐食防止剤としては、例えば、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、ピリジン環を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、チオエーテル類（スルフィド結合を有する物）、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。ベンゾトリアゾール等の化合物においては、紫外線吸収剤が腐食防止剤を兼ねる場合もある。また、シリコーン変性樹脂を用いることも可能である。シリコーン変性樹脂として特に限定されない。
なかでも、ピリミジン骨格を有する化合物（好ましくは、後述する式（Ｋ）で表される化合物）、および、テトラゾール骨格を有する化合物（好ましくは、後述する式（Ｌ）で表される化合物）を使用する場合は、フィルムミラーの反射率（初期反射率）がより優れると共に、耐湿熱性にもより優れる。
【００２２】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡのＬＡ３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７．６；市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２３４）などが挙げられる。または、これらの混合物が挙げられる。
【００２５】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
チオエーテル類としては、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、ビス[３−(ドデシルチオ)プロピオン酸]２，２−ビス[[３−(ドデシルチオ)−１−オキソプロピルオキシ]メチル]−１,３−プロパンジイル、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【００３４】
ピリジン環を有する化合物としては、ピリジン、アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、４，５，６−トリアミノピリジン、２−メルカプトピリジン、２，３−ピリジンジチオールまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
ピリミジン骨格を有する化合物とは、ピリミジン構造を有する化合物であり、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２−メルカプトピリミジン、５−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−アミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン−２，６−ジチオール、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−ピリミジンチオール、２−［Ｎ−（２，６−ジメルカプトピリミジン−４−イル）−Ｎ−メチルアミノ］酢酸２ナトリウム、２−［Ｎ−（４，６−ジメルカプトピリミジン−４−イル）−Ｎ−メチルアミノ］酢酸２ナトリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
テトラゾール骨格を有する化合物とは、テトラゾール構造を有する化合物であり、例えば、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
なお、腐食防止剤のより具体的な例としては、例えば、以下の式（Ｄ）〜式（Ｌ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2015084068.tif 000002
【００３９】
【化２】
2015084068.tif 000003
【００４０】
式（Ｄ）中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
なかでも、耐光性がより優れる点で、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４１】
式（Ｄ）中、Ｑは、窒素原子またはＣＲ46を表す。Ｒ46は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、Ｒ46は、水素原子が好ましい。
【００４２】
式（Ｅ）中、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、耐光性がより優れる点、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４３】
式（Ｆ）中、Ｒ61〜Ｒ63は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、耐光性がより優れる点で、Ｒ61〜Ｒ63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４４】
式（Ｇ）中、Ｒ71〜Ｒ72は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、耐光性がより優れる点で、Ｒ71〜Ｒ72は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミノ基、メルカプト基、およびアルキルスルフィド基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４５】
式（Ｈ）中、Ｒ81〜Ｒ84は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、耐光性がより優れる点で、Ｒ81〜Ｒ84は、それぞれ独立に、水素原子およびアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌaは、アルキレン基、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、または、これらを組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｓ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基）を表す。
ｎは、２〜４の整数を表す。
【００４７】
式（Ｊ）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、耐光性がより優れる点で、Ｒ101は、水素原子およびアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。Ｒ102は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、およびアルキル基からなる群から選ばれることが好ましい。
Ｌbは、アルキレン基を表す。
ｍは１〜５の整数を表し、ｌは０〜４の整数を表し、ｍとｌはｍ＋ｌ＝５の関係を満たす。
【００４８】
式（Ｋ）中、Ｒ111〜Ｒ114は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、得られるフィルムミラーの反射性および／または耐湿熱性がより優れる点で、Ｒ111、Ｒ112、およびＲ114は、それぞれ独立に、メルカプト基、アミノ基（第１級〜第３級のアミノ基を含む）、または、カルボキシル基が好ましく、Ｒ113は水素原子が好ましい。
【００４９】
式（Ｌ）中、Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、式（Ｄ）のＲ41〜Ｒ45で表される置換基と同義である。
なかでも、得られるフィルムミラーの反射性および／または耐湿熱性がより優れる点で、Ｒ121は、メルカプト基またはアミノ基が好ましく、Ｒ122は、フェニル基、メチルウレイドフェニル基、カルボキシフェニル基が好ましい。
【００５０】
腐食防止剤１６の作製方法は特に制限されないが、好ましくは、上記銀反射層付き樹脂基材２０の銀反射層１４上に腐食防止剤を付与する工程（１）が実施される。腐食防止剤を銀反射層１４上に付与すると、腐食防止剤が銀反射層１４の表面と相互作用を形成して付着（吸着）する。特に、腐食防止剤が上述した銀に対する吸着性基を有する場合、吸着性基を介して銀反射層１４の表面上に強固に付着（吸着）する。また、銀反射層１４の表層中に間隙がある場合は、その間隙に腐食防止剤が含まれることになる。
銀反射層１４への腐食防止剤の付与の方法は特に制限されず、例えば、腐食防止剤を直接銀反射層１４と接触させる方法や、腐食防止剤と溶媒とを含む組成物を銀反射層１４と接触させる方法が挙げられる。接触方法としては、銀反射層１４上に腐食防止剤（または組成物）を塗布する方法や、腐食防止剤（または組成物）中に銀反射層付き樹脂基材２０を浸漬する方法が挙げられる。
接触条件は、上述した腐食防止剤の含有量（付着量）となれば特に制限されない。なかでも、生産性の点から、１０〜５０℃の条件下で、０．２〜６０分間接触させることが好ましい。
【００５１】
なお、組成物中に使用される溶媒の種類は特に制限されず、腐食防止剤を溶解させる溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、この他にも、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
また、腐食防止剤と溶媒とを含む組成物中における腐食防止剤の含有量は特に制限されない。なかでも、効率よく腐食防止剤を銀反射層１４表面上に付与できる点で、溶媒１００質量部に対して、腐食防止剤の含有量が０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００５２】
また、上記工程（１）の後で後述する工程（２）の前に、必要に応じて、工程（１）で得られた腐食防止剤１６を有する銀反射層付き樹脂基材２０を溶媒で洗浄する工程（３）を実施してもよい。工程（３）を実施することにより、余分な腐食防止剤を除去することができ、保護層１８の密着性がより向上する。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、腐食防止剤の種類に応じて選択される。例えば、上述した組成物中で使用される溶媒が挙げられる。なかでも、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（ＭＥＫ、アセトンなど）、シクロヘキサノンまたはその混合溶媒がより好ましい。
【００５３】
溶媒で洗浄する方法は特に制限されず、腐食防止剤１６を有する銀反射層付き樹脂基材２０上に溶媒を塗布する方法や、腐食防止剤１６を有する銀反射層付き樹脂基材２０を溶媒中に浸漬する方法が挙げられる。
洗浄条件は特に制限されないが、より効率よく余分な腐食防止剤を除去できる点で、１０〜５０℃の溶媒と０．１〜５分間接触させることが好ましい。
【００５４】
［保護層］
保護層１８は、銀反射層１４上に配置される層であり、通常、図に示すようにフィルムミラー１０の最表層に配置され、フィルムミラー１０の表面の耐傷性、防汚性を高めるために設けられる。
保護層１８を構成する材料は特に制限されず、光を透過する透明性を有していればよい。例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどが挙げられ、なかでも、フレキシブル性に優れる点で樹脂が好ましい。言い換えれば、保護層１８は樹脂層（樹脂保護層）であることが好ましい。特に、硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む組成物）より形成される樹脂保護層であることがより好ましい。
また、保護層１８は、材料の異なる複数（２層以上）の層からなる積層体であってもよい。
【００５５】
保護層１８は樹脂フィルムであってもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムなどを挙げることができる。
なかでも、耐候性の観点から、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルムなどが好ましく、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムが好ましく、ＰＭＭＡフィルムがより好ましい。
【００５６】
保護層１８の形成に使用される硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂など）、または、光硬化性樹脂（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂など）が挙げられる。
または、保護層１８に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなどが挙げられる。
【００５７】
保護層１８の層厚は特に制限されないが、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性がより優れる点で、１〜５００μｍが好ましく、３〜２００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。
【００５８】
また、腐食防止剤が付与された銀反射層上に保護層を形成する工程（２）の方法は特に限定されないが、例えば、所定の保護層を腐食防止剤１６が付与された銀反射層１４上に貼り合わせる方法や、上述した硬化性樹脂組成物を腐食防止剤１６が付与された銀反射層１４上に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。
【００５９】
保護層１８には、腐食防止剤が実質的に含まれないことが好ましい。特に、保護層が硬化性樹脂組成物により形成される場合、腐食防止剤が含まれると硬化が阻害されるおそれがある。
なお、実質的に含まれないとは、保護層１８全質量に対して、腐食防止剤の含有量が０．０２質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
保護層１８には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤が含まれることにより、フィルムミラーの耐光性がより向上する。
紫外線吸収剤の種類は特に制限されないが、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ベンゾエート系などが挙げられ、また無機系として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤を多量に含有させた際にブリードアウトしてしまうという問題を低減するためには、分子量１０００以上の紫外線吸収剤（高分子型紫外線吸収剤）を用いることが好ましい。好ましくは、分子量１０００以上、３０００以下である。
【００６１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡのＬＡ３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７．６；市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２３４）などが挙げられる。
【００６３】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどが挙げられる。
【００６４】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕（チヌビン１５７７ＦＦ、商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）、〔２−［４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４、商品名、サイテックインダストリーズ製）等が挙げられる。
【００６５】
また、上記ベンゾエート系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（分子量４３８．７；市販品の例としては住友化学株式会社のＳｕｍｉｓｏｒｂ４００）などが挙げられる。
【００６６】
また、紫外線吸収剤としては上記以外に、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることもできる。さらに、酸化防止剤または着色剤等との併用により効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
なお、上記紫外線吸収剤はそれぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。また、必要により、上記紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸誘導体、置換アクリロニトリル、ニッケル錯体、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００６７】
紫外線吸収剤の保護層１８中での含有量は特に制限されないが、耐光性および保護層１８の密着性の点から、保護層１８全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００６８】
［フィルムミラー］
フィルムミラー１０は、太陽光を集光する目的（太陽光集光用）において、好ましく使用できる。つまり、太陽電池や太陽熱発電などの太陽光用部材として好適に使用できる。
【００６９】
＜第２の実施形態＞
以下に、本発明のフィルムミラーの第２の実施形態について図面を参照して説明する。図２に、本発明のフィルムミラーの第２の実施形態の断面図を示す。
フィルムミラー１００は、樹脂基材１２と、プライマー層２２と、銀反射層１４と、腐食防止剤１６と、保護層１８とをこの順で有する。
図２に示すフィルムミラー１００は、プライマー層２２を備える点を除いて、図１に示すフィルムミラー１０と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、以下では主としてプライマー層２２について詳述する。
【００７０】
［プライマー層］
プライマー層２２は、樹脂基材１２と銀反射層１４との間に配置される層であり、両者の密着性を高める層である。
プライマー層２２は、金属（特に、銀）と相互作用する官能基および重合性基を有するポリマーを含む層に、加熱処理および／または光照射処理を施して得られる層である。
以下では、まず、使用されるポリマーについて詳述し、その後層形成の手順について詳述する。
【００７１】
（金属と相互作用する官能基および重合性基を有するポリマー）
ポリマーには、金属と相互作用する官能基（以後、相互作用性基とも称する）および重合性基が含まれる。相互作用性基は、上述した銀反射層１４と相互作用する基であり、銀反射層１４とプライマー層２２との密着性を高める役割を果たす。重合性基は、後述する加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、架橋反応が進行し、プライマー層２２の強度を高めると共に、その一部が樹脂基材１２と反応して樹脂基材１２とプライマー層２２との密着性を高める役割を果たす。
【００７２】
重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと樹脂基材１２との間で化学結合を形成しうる官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、なかでも、ラジカル重合反応性、合成汎用性の点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基がより好ましく、耐アルカリ性の観点から、アクリルアミド基、メタクリルアミド基がさらに好ましい。
【００７３】
相互作用性基は、金属と相互作用を形成する基であればその種類は特に制限されず、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホン酸塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフェート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、金属への吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基またはシアノ基などの非解離性官能基がより好ましい。
【００７４】
ポリマーの合成がより容易で、銀反射層１４の密着性がより向上する点で、ポリマー中には以下の式（１）で表されるユニット（繰り返し単位）、および、式（２）で表されるユニットが含まれることが好ましい。
【００７５】
【化３】
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【００７６】
式（１）中、Ｒ10は、水素またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。
式（１）中、Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表す。２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
式（１）中、Ｒ11は、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
なお、ポリマー中においては、Ｒ11で表される相互作用性基の種類が異なる２種以上の式（１）で表されるユニットが含まれていてもよい。例えば、Ｒ11がイオン性極性基である式（１）で表されるユニットと、Ｒ11が非解離性官能基である式（２）で表されるユニットとが、ポリマー中に含まれていてもよい。
【００７７】
式（２）中、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ12〜Ｒ15が、置換または無置換のアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。より具体的には、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００７８】
なお、Ｒ12としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ13としては、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基若しくは臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ14としては、水素原子が好ましい。Ｒ15としては、水素原子が好ましい。
【００７９】
式（２）中、Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上記式（１）中のＬ2中の連結基の定義と同義である。
【００８０】
ポリマーの最好適範囲としては、式（Ａ）で表されるユニットと、式（Ｂ）で表されるユニットと、式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体、などが挙げられる。
【００８１】
【化４】
2015084068.tif 000005
【００８２】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＵは、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ4、Ｌ5、およびＬ6は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｗは、非解離性の相互作用性基（非解離性官能基）を表す。Ｖは、イオン性極性基を表す。連結基の定義は、上述の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットにおいて、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、エステル基、アミド基、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）が好ましい。Ｌ4は、炭素数１〜１０の置換または無置換の２価の有機基（特に、炭化水素基）であることが好ましい。
式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｗは、シアノ基またはエーテル基であることが好ましい。また、ＸおよびＬ5は、いずれも単結合であることが好ましい。
式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖはカルボン酸基であることが好ましく、また、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ6がＶと連結する部分において４員〜８員の環構造を含む態様が好ましく、さらに、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ6の鎖長が６原子〜１８原子である態様も好ましい。さらに、式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、ＵおよびＬ6が単結合であることも好ましい態様の１つである。なかでも、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、ＵおよびＬ6のいずれも単結合である態様が最も好ましい。
【００８３】
式（Ａ）〜式（Ｃ）で表されるユニットの含有量は、以下の範囲が好ましい。
即ち、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５〜４０ｍｏｌ％：２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：１０〜３５ｍｏｌ％：２０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：６０〜９０ｍｏｌ％であるこがより好ましい。
さらに、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合は、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：６０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
この範囲にて、加熱処理または光照射処理によるポリマーの重合性の向上、プライマー層２２の抵抗値の低下、また耐湿密着力の向上などが達成される。
【００８４】
上記ポリマーを含む層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記ポリマーを含む層形成用組成物を樹脂基材１２上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施して層を形成する方法が挙げられる。
【００８５】
上記ポリマーを含む層には、加熱処理および／または光照射処理が施される。上記ポリマーを含む層に実施される処理は、加熱処理および光照射処理の一方のみが実施されても、両者が実施されてもよい。また、両者の処理を実施する場合、別々の工程で実施してもよいし、同時に実施してもよい。
これらの処理を実施することにより、重合性基が活性化され、重合性基間および重合性基と樹脂基材１２との間で反応が進行し、樹脂基材１２とプライマー層２２との密着性が向上する。
【００８６】
加熱処理の条件は使用されるポリマーの種類に応じて最適な条件が選択されるが、なかでもプライマー層２２の架橋密度が高まり、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性がより高まる点で、６０〜１５０℃（好ましくは、８０〜１２０℃）で０．１〜３時間（好ましくは、０．５〜２時間）処理することが好ましい。
光照射処理の条件は使用されるポリマーの種類に応じて最適な条件が選択されるが、なかでもプライマー層２２の架橋密度が高まり、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性がより高まる点で、露光量は１０〜８０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
なお、露光に使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。
【００８７】
プライマー層２２の層厚は特に制限されないが、フィルムミラーの耐侯性およびフレキシブル性がより優れる点で、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。
【００８８】
第２の実施形態において、プライマー層２２上に銀反射層１４を形成する際には、プライマー層２２にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層２２に対して銀めっき処理を実施するめっき工程とを実施することが好ましい。これらの工程を実施することにより形成された銀反射層１４はプライマー層２２との密着性がより優れる。つまり、プライマー層２２が、めっき下塗り層として機能する。
以下に、それぞれの工程の手順について詳述する。
【００８９】
（触媒付与工程）
触媒付与工程は、プライマー層２２にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、プライマー層２２に相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を吸着する。例えば、めっき触媒前駆体として金属イオンを使用した場合は、金属イオンがプライマー層２２に吸着する。
めっき触媒またはその前駆体としては、後述するめっき工程における、めっきの触媒や、めっきの電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
以下に、使用されるめっき触媒またはその前駆体について詳述する。
【００９０】
無電解めっき触媒としては、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができる。具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
【００９１】
無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンをプライマー層２２へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてプライマー層２２に付与されることが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2／n（ＳＯ4）、Ｍ3／n(ＰＯ4)Ｐｄ(ＯＡｃ)n（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【００９２】
なお、無電解めっき触媒前駆体をめっき工程の前に還元させる場合、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤と還元剤を活性化するためのｐＨ調整剤が含有される場合が多い。
液全体に対する還元剤の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
【００９３】
なお、めっき触媒として、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、例えば、０価金属が挙げられ、より具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【００９４】
めっき触媒またはその前駆体をプライマー層２２に付与する方法としては、これらを含む溶液（例えば、金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、その分散液若しくは溶液をプライマー層２２上に塗布するか、または、その分散液若しくは溶液中にプライマー層２２が形成された樹脂基材１２を浸漬すればよい。
【００９５】
（めっき工程）
めっき工程は、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層２２に対し、銀めっき処理を施すことで、銀反射層１４を形成する工程である。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっきが挙げられ、上記触媒付与工程でプライマー層２２に付与されためっき触媒またはその前駆体の機能によって、適宜選択することができる。つまり、本工程では、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層２２に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
以下、本工程において好適に行われるめっき処理について説明する。
【００９６】
無電解めっきとは、銀イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって銀を析出させる操作のことをいう。
無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたプライマー層２２を備える樹脂基材１２を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたプライマー層２２を備える樹脂基材１２を、無電解めっき触媒前駆体がプライマー層２２に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を洗浄して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬することが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【００９７】
本工程おいては、付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、めっき触媒またはその前駆体が付与されたプライマー層２２に対して、電気めっきを行うことができる。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された銀めっき膜を電極とし、さらに、電気めっきを行ってもよい。
なお、めっきに用いる銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
＜実施例Ａ＞
＜実施例１＞
ＰＥＴ支持体（ＰＥＴフィルム）（Ａ４３００、東洋紡社製）上に、以下の式で表されるアクリルポリマーを含む溶液を、厚さ０．５μｍになるようにスピンコート法により塗布し、８０℃にて５分乾燥して塗膜を得た。
【０１００】
【化５】
2015084068.tif 000006
【０１０１】
なお、上記式で表されるアクリルポリマーの合成方法は以下の通りである。
（合成例）
２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２−アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＭ１を精製し２０ｇ得た。
【０１０２】
【化６】
2015084068.tif 000007
【０１０３】
５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下６５℃まで加熱した。そこへ、上記で得たモノマーＭ１：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１ｇを足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、上記式で表されるアクリルポリマー（重量平均分子量５．３万）を１２ｇ得た。
【０１０４】
また、上記式で表されるアクリルポリマーを含む溶液の調製法は以下の通りである。
上記式で表されるアクリルポリマー（７質量部）、１−メトキシ−２−プロパノール（７４質量部）、水（１９質量部）の割合で混合し、さらにこの混合溶液に対して、光重合開始剤（エサキュアＫＴＯ−４６、ランベルディー社製）（０．３５質量部）を添加して、攪拌混合した。
【０１０５】
その後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、上記で得られた塗膜に対して２５４ｎｍの波長で１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量にて照射を行い、プライマー層（厚み：５００ｎｍ）を製造した。
【０１０６】
得られたプライマー層付きＰＥＴ支持体（プライマー層付き樹脂基材）を１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、その後さらに純水で洗浄した。
次に、プライマー層付き樹脂基材を１ｗｔ％硝酸銀水溶液中に５分間浸漬し、その後純水で洗浄して、プライマー層に無電解めっき触媒前駆体（銀イオン）を付与した。
次に、プライマー層付き樹脂基材を、４０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと２．２重量％のホルマリンとを含むアルカリ水溶液（ｐＨ１２）（還元剤に該当）に浸漬し、その後純水で洗浄して、プライマー層中に銀を付与した。
【０１０７】
次に、還元銀が付与されたプライマー層に対して、以下の電気めっき処理を行い、銀反射層（厚み：１００ｎｍ）を製造した。
電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（大和化成社製）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ９．０に調整した。還元銀を表面にもつプライマー層付き樹脂基材を、電気めっき液に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ2にて２０秒間めっきし、純水で１分間掛け流しにより洗浄した。
電気めっき後処理として、めっき後のプライマー層付き樹脂基材を、ダインシルバーＡＣＣ（大和化成社製）の１０質量％水溶液に９０秒間浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄した。こうして、銀反射層付き樹脂基材を得た。
【０１０８】
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが溶解した溶液（溶媒：水）中に、室温環境下、銀反射層付き樹脂基材を３分間浸漬した（浸漬処理）。なお、溶液中における３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの含有量は、溶液全量に対して、０．１質量％であった。
浸漬後、水を用いて、銀反射層付き樹脂基材の銀反射層表面を洗浄した（洗浄処理）。
なお、洗浄後の腐食防止剤の付着量を、２５％ＨＣｌを用いた方法により算出した。より具体的には、腐食防止剤が付与された銀反射層付き樹脂基材を２５％ＨＣｌに浸漬して腐食防止剤を溶出し、ＵＶ−３１００（島津製作所社）でＵＶ吸収スペクトルを測定することにより、付着量を算出した。結果を表１に示す。
【０１０９】
塗布液を以下の条件で調製した。腐食防止剤が付与された銀反射層表面上に以下のＯＣ塗布液（保護層形成用組成物）を塗布バーで塗布し、８０℃で１分乾燥後、紫外線照射して硬化させ、約２０μｍ厚さの保護層を形成した。
（ＯＣ塗布液（オーバーコート塗布液））（質量％）
ディフェンサ  ＦＨ−７００（ＤＩＣ（株）製）                  ４５．００
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散シリカ  ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学（株）製）
１６．６７
イソプロピルアルコール                                        ３８．３３
【０１１０】
（密着性評価）
得られたフィルムミラーの保護層に対して、１ｍｍ間隔で縦横各１１本ずつの素地面に達する切り傷をカッターで碁盤目状につけ、この保護層の上に粘着テープ（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したセロテープ（登録商標））を貼って、引きはがした後の保護層の樹脂基材への付着状態を目視によって観察し、以下の基準にそって評価した。実用上、ＡまたはＢであることが必要である。
「Ａ」：剥がれなし
「Ｂ」：１〜７４マス剥がれる場合
「Ｃ」：７５マス以上剥がれる場合
【０１１１】
（耐光性評価）
得られたフィルムミラーについて、キセノンランプ耐光性試験機（ＡＴＬＡＳ社製、Ｃｉ５０００、パワー：１８０Ｗ、Ｂｌａｃｋ  Ｐａｎｅｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：８３℃）内に配置して、温度５５℃、湿度５０％ＲＨの条件下で５００時間放置し、その際のフィルムミラーの４５０ｎｍにおける反射率の低下（放置前の反射率（％）−放置後の反射率（％））を評価した。なお、反射率は、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて測定した。
以下の基準に従って耐光性を評価した。耐光性の評価結果を第１表に示す。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
「Ａ」：反射率の低下が３％未満
「Ｂ」：反射率の低下が３％以上５％未満
「Ｃ」：反射率の低下が５％以上１０％未満
「Ｄ」：反射率の低下が１０％以上
【０１１２】
＜実施例２＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにベンゾトリアゾールを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１３】
＜実施例３＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに１，２，４−トリアゾールを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１４】
＜実施例４＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１５】
＜実施例５＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに５，６−ジメチルベンゾイミダゾールを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１６】
＜実施例６＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオールを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１７】
＜実施例７＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにテトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１８】
＜実施例８＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１１９】
＜実施例９＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにチオ尿素を使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２０】
＜実施例１０＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにグリコールジメルカプトアセテートを使用した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２１】
＜実施例１１＞
ＵＶ吸収剤を使用しなかった以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２２】
＜実施例１２＞
保護層の厚みを２０μｍから３μｍに変更した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２３】
＜実施例１３＞
保護層の厚みを２０μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２４】
＜実施例１４＞
溶液中における３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの含有量を、溶液全量に対して、０．５質量％に、浸漬時間を１５分間に変更した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２５】
＜実施例１５＞
浸漬処理後の洗浄処理を実施しなかった以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２６】
＜実施例１６＞
浸漬処理および洗浄処理の代わりに、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが溶解した溶液を銀反射層付き樹脂基材の銀反射層上に塗布した（塗布処理）以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２７】
＜比較例１＞
溶液中における３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの含有量を、溶液全量に対して、０．０１質量％に、浸漬時間を０．１分間に変更した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２８】
＜比較例２＞
溶液中における３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの含有量を、溶液全量に対して、１．０質量％に変更した以外は、実施例１６の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１２９】
＜比較例３＞
浸漬処理、洗浄処理および保護層形成処理の代わりに、ＯＣ塗布液中に表１に記載の濃度で、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを添加し保護層形成処理した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３０】
＜比較例４＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの使用量を０．０３ｗｔ％から０．３ｗｔ％に変更した以外は、比較例３の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３１】
＜比較例５＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの使用量を０．０３ｗｔ％から３．０ｗｔ％に変更した以外は、比較例３の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３２】
＜比較例６＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにテトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３３】
＜比較例７＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに１，２，４−トリアゾールを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３４】
＜比較例８＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにベンゾイミダゾールを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３５】
＜比較例９＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３６】
＜比較例１０＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに５，６−ジメチルベンゾイミダゾールを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３７】
＜比較例１１＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオールを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３８】
＜比較例１２＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりに２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１３９】
＜比較例１３＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにチオ尿素を使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４０】
＜比較例１４＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの代わりにグリコールジメルカプトアセテートを使用した以外は、比較例５の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【０１４１】
＜比較例１５＞
浸漬処理および洗浄処理を実施せずに、保護層を形成した以外は、実施例１の手順に従って、フィルムミラーを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
得られたフィルムミラーには、腐食防止剤が含まれていない。
【０１４２】
表１中、「付着量」は、実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例２では、銀反射層表面および表層における腐食防止剤の合計量を示し、比較例３〜比較例１５では、保護層中での腐食防止剤の量（ｍｇ／ｍ2）と保護層中での腐食防止剤の含有率（ｗｔ％）とを示す。
表１中、「吸着方式」において、「浸漬」は浸漬処理を意図し、「洗浄」は洗浄処理を意図し、「塗布」は塗布処理を意図し、「練り込み」は腐食防止剤を保護層に分散させた処理を意図する。
【０１４３】
【表１】
2015084068.tif 000008
【０１４４】
表１に示すように、本発明のフィルムミラーにおいては優れた耐光性を示すと共に、保護層が優れた密着性を示す。
なかでも、実施例４、７および８に示すように、式（Ｆ）、式（Ｉ）または式（Ｊ）で表される化合物を使用すると、耐光性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例１１との比較から分かるように、保護層中に紫外線吸収剤が含まれる場合は、耐光性がより優れることが確認された。
また、実施例１２と実施例１３との比較から分かるように、保護層の厚みが１０μｍ以上の場合、耐光性がより優れることが確認された。
さらに、実施例１４と実施例１５との比較から分かるように、腐食防止剤の付着量が６．０ｍｇ／ｍ2以下の場合、密着性がより優れることが確認された。
【０１４５】
一方、腐食防止剤の量が所定範囲外の比較例１および２においては、耐光性または密着性に劣っていた。
また、保護層中に腐食防止剤を含有する比較例３〜１４においても、耐光性または密着性に劣っていた。
さらに、腐食防止剤の使用しなかった比較例１５においては、耐光性に劣っていた。
【０１４６】
＜実施例Ｂ＞
＜実施例２１＞
(銀反射層が形成されたＰＥＴフィルムの作製)
下記で表されるアクリルポリマー（２２．０２質量部）、１−メトキシ−２−プロパノール（７２．７３質量部）およびシクロヘキサノン（４．７４質量部）の混合溶液に、界面活性剤（Ｆ−７８０−Ｆ、固形分３０％、ＤＩＣ社製）（０．１６質量部）、および光重合開始剤（エサキュアＫＴＯ−４６、ランベルディー社製）（０．３５質量部）を添加、攪拌することにより、プライマー層形成用塗布液を調製した。
なお、アクリルポリマーは、上記実施例Ａで述べた合成法により製造した。
【０１４７】
【化７】
2015084068.tif 000009
【０１４８】
ＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製）上に、上記のプライマー層形成用塗布液を、バーコート法により塗布し、２５℃にて５分間乾燥し、次いで８０℃にて５分間乾燥して塗膜を得た。
上記塗膜に対して、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用いて、２５４ｎｍの波長で６００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量にて照射を行い、プライマー層（厚み：０．５５μｍ）を形成した。上記プライマー層付きＰＥＴフィルムを１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、プライマー層から未反応のポリマーを除去した。その後プライマー層付きＰＥＴフィルムを純水で洗浄し、さらに風乾した。
【０１４９】
次に、上記プライマー層付きＰＥＴフィルムを１ｗｔ％硝酸銀水溶液中に５分間浸漬し、次いで純水で洗浄、風乾することで、銀イオンを付与したプライマー層付きＰＥＴフィルムを得た。
上記銀イオンを付与したプライマー層付きＰＥＴフィルムを、０．１４ｗｔ％のＮａＯＨと０．２５ｗｔ％のホルマリンとを含むアルカリ水溶液に１分間浸漬し、その後純水で洗浄し、風乾することで、プライマー層表面近傍に還元銀層（膜厚約２０ｎｍ）が形成され、還元銀層付きＰＥＴフィルムを得た。
【０１５０】
次に、上記還元銀層付きＰＥＴフィルムに対して、以下の電気めっき処理を行い、還元銀層上に厚み５０ｎｍの銀層を有する銀層付きＰＥＴフィルムを得た。電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（大和化成社製）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ７．８に調整した。銀層付きＰＥＴフィルムを電気めっき液に浸漬し、０．３３Ａ／ｄｍ2にて１５秒間めっきし、その後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
得られた銀層付きＰＥＴフィルムを、チオ尿素水溶液（チオ尿素：１００質量ｐｐｍ）に６０秒間浸漬することにより、銀層の表面処理を行った。表面処理後に純水で洗浄し、風乾した。
次に、表面処理後の銀層に対して、以下の電気めっき処理を行い、表面処理後の銀層上に厚み７５ｎｍの銀層をさらに形成し、銀反射層を得た。電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（大和化成社製）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ７．８に調整した。表面処理後の銀層付きＰＥＴフィルムを、電気銀めっき液に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ2にて１５秒間めっきし、その後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。さらに、酸化皮膜を除去するために、電気めっき後処理として、ダインシルバーＡＣＣ（大和化成社製）の１０質量％水溶液（メタンスルホン酸：６質量％）に９０秒間浸漬した。その後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
このようにして、銀反射層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。形成された銀層の表面の算術平均粗さＲａを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したところ、３．４ｎｍであった。
【０１５１】
［腐食防止剤の付着］
銀反射層の表面修飾は、腐食防止剤であるピリミジンの０．０１質量％の水溶液に１５秒浸漬後に水洗することで行った。
腐食防止剤の付着量は、２５％ＨＣｌを用いた方法により算出した。より具体的には、腐食防止剤が付与された銀反射層付きＰＥＴフィルムを２５％ＨＣｌに浸漬して腐食防止剤を溶出し、ＵＶ−３１００（島津製作所社）でＵＶ吸収スペクトルを測定することにより、付着量を算出した。
【０１５２】
〔保護層１の作製〕
保護層１形成用組成物として、アクリレートポリマー（ユニディックＥＫＳ−６７５、ＤＩＣ（株）製）（固形分として３０質量部）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＢＡＳＦ（株）製）（１．５質量部）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦ（株）製）（０．３質量部）、シクロヘキサノン（３質量部）、メチルイソブチルケトン（５５質量部）、フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、ＤＩＣ（株）製）（固形分として０．０１質量部）の混合溶液を調製した。
次いで、得られた保護層１形成用組成物を、上記銀反射層上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように、バーコート法により塗布し、１３０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ社製、ＵＶランプ：メタルハライドランプ）により、２５４ｎｍの波長において５００ｍＪ／ｃｍ２、紫外線露光を行い、保護層１を形成した。
【０１５３】
〔保護層２の作製〕
保護層２形成用組成物として、フッ素系ＵＶ硬化樹脂（ディフェンサＦＨ−７００、ＤＩＣ（株）製）（固形分として２２質量部）、シクロヘキサノン（５質量部）、メチルエチルケトン（７２質量部）、フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、ＤＩＣ（株）製）（固形分として０．０４質量部）の混合溶液を調製した。
次いで、得られた保護層２形成用組成物を、上記保護層１の上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコート法により塗布し、１３０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ社製、ＵＶランプ：メタルハライドランプ）により、２５４ｎｍの波長において１００ｍＪ／ｃｍ２、紫外線露光を行い、保護層２を形成し、フィルムミラーを作製した。
【０１５４】
＜実施例２２〜３１＞
腐食防止剤の種類および付着量を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、フィルムミラーを作製した。
【０１５５】
＜評価＞
実施例２１〜３１で得られたフィルムミラーに対して、上記実施例Ａで行った（密着性評価）および（耐光性評価）を行うと共に、以下の（反射率）および（耐湿熱性）の評価も実施した。
【０１５６】
（反射率）
各実施例および比較例で作製した各フィルムミラーについて、銀反射層の反射率（フィルムミラーの反射率）を測定した。具体的には、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて、保護層側から光を照射して、上記銀反射層の反射率（４００ｎｍ）を測定し、以下の基準で評価した。実用上の観点から、評価レベルＡ〜Ｃが許容範囲である。結果を表２にまとめて示す。
「Ａ」：反射率が７５％以上
「Ｂ」：反射率が７０％以上７５％未満
「Ｃ」：反射率が６５％以上７０％未満
「Ｄ」：反射率が６５％未満
【０１５７】
（耐湿熱性）
各実施例および比較例で作製した各フィルムミラーを恒温恒湿槽（エスペック社製、ＰＲ−３Ｊ）内に配置して、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境条件下で１０００時間放置し、その際のフィルムミラーの波長４５０ｎｍの光の反射率の低下（＝放置前の反射率（％）−放置後の反射率（％））を求め、下記の評価基準に従って評価した。反射率の測定は、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて行なった。耐久性は、実用上の観点から、評価レベルＡ〜Ｃが許容範囲である。結果を表２にまとめて示す。
<評価基準>
Ａ：反射率の低下が３％未満である。
Ｂ：反射率の低下が３％以上５％未満である。
Ｃ：反射率の低下が５％以上１０％未満である。
Ｄ：反射率の低下が１０％以上である。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
表２に示すように、本発明のフィルムミラーは優れた反射率および耐湿熱性を示すことが確認された。
なかでも、実施例２１〜３１の結果から分かるように、上述したピリミジン骨格を有する化合物、および、テトラゾール骨格を有する化合物を使用すると、密着性および耐光性が優れると共に、初期反射率および耐湿熱性にも優れることが確認された。
また、実施例２１〜２３の比較から分かるように、置換基に、メルカプト基やアミノ基を有する式（Ａ）で表される化合物を使用すると、耐湿熱性がより優れることが確認された。
また、実施例２４〜２６の比較から分かるように、置換基に、メルカプト基やメチルフェニルウレイド基を有する式（Ｂ）で表される化合物を使用すると、耐湿熱性がより優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１６０】
１０，１０ａ，１０ｂ，１００  フィルムミラー
１２  樹脂基材
１４  銀反射層
１６  腐食防止剤
１８  保護層
２０  銀反射層付き樹脂基材
２２  プライマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015084068.tif 000015
【図４】
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