(57)【要約】【課題】ハロゲンを有するプリカーサーを用いることなく、４００℃以下の温度で成膜が可能な窒化ケイ素含有薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は原子堆積法（ＡＬＤ法）により、基板上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の窒化ケイ素含有薄膜を形成する方法であって、ケイ素含有化合物［Ｈ（４−ｎ）−Ｓｉ―（ＮＣＯ）ｎ］（ｎ＝２〜４）と、窒化源となる含窒素化合物と、を用いて成膜することを特徴とする窒化ケイ素含有薄膜の形成方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は原子堆積法（ＡＬＤ法）により、基板上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の窒化ケイ素含有薄膜を形成する方法であって、
下記化学式（１）に示すケイ素含有化合物と、窒化源となる含窒素化合物と、を用いて成膜することを特徴とする窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
Ｈ（４−ｎ）−Ｓｉ―（ＮＣＯ）ｎ  ・・・（１）
なお、上記化学式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物を、２０〜７０℃の気体として供給することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記含窒素化合物が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ジメチルアミン、メチルアミン、ターシャリブチルアミン、ブチルアミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【請求項４】
活性化させた前記含窒素化合物を供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【請求項５】
水素ガスの存在下で成膜することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記含窒素化合物の供給量を調整することにより、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を選択的に成膜することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【請求項７】
シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜する際に、前記含窒素化合物の供給量を所要の供給量よりも少なくするとともに、
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する際に、前記含窒素化合物の供給量を所要の供給量よりも多くすることを特徴とする請求項６に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【請求項８】
１００℃以上４００℃以下の範囲で成膜することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素含有薄膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）及び光学素子分野では、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が多様な用途に用いられている。シリコン酸化膜の代表的な用途としては、層間絶縁膜が挙げられる。また、シリコン酸窒化膜あるいはシリコン窒化膜の代表的な用途としては、水分などからデバイスを守るために用いられるバリア膜が挙げられる。
【０００３】
ところで、特許文献１〜３には、シリコン酸化膜を成膜する際のプリカーサーとして、「ＣＨ３ｎ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）４−ｎ（ｎ＝０〜３）」、「Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３」等のイソシアナート基を有するケイ素化合物が報告されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、イソシアナート基を有するケイ素化合物として「Ｓｉ―（ＮＣＯ）４」、「ＣＨ３−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３」及び「（ＣＨ３）２−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３」を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）による低誘電率多孔質シリカ膜（ＳｉＯ２）の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「Ｓｉ―（ＮＣＯ）４」とフッ化カルコゲン化合物とを使用した、プラズマＣＶＤ法による低誘電率酸化ケイ素系絶縁膜の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、プリカーサーとしてトリイソシアナートシラン「Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３」を用いた、ＣＶＤ法および原子層堆積法（ＡＬＤ法）によるシリコン酸化膜の形成方法が開示されている。
【０００６】
このように、イソシアナート基を有するケイ素化合物は、シリコン酸化膜を成膜する際のプリカーサーとして知られているが、シリコン酸窒化膜あるいはシリコン窒化膜を成膜する際のプリカーサーとして用いることは知られていなかった。
【０００７】
一方、バリア膜として用いられているシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成するための代表的なプリカーサーとしては、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）などのケイ素化合物が知られている。
【０００８】
ここで、従来の代表的なプリカーサーを用いた成膜方法としては、例えば、ＤＣＳとアンモニアとを用い、化学気相成長法（ＣＶＤ）により成膜温度６００℃でシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成する方法が知られている。また、ＢＴＢＡＳとアンモニアプラズマとを用い、原子堆積法（ＡＬＤ）により成膜温度４００℃でシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成する方法も同様に知られている。
【０００９】
また、特許文献４及び特許文献５には、従来のシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）の成膜方法として、ＤＣＳ、酸素プラズマ、アンモニアプラズマを用い、ＡＬＤ法により成膜温度４００℃で形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６３３８２１号公報
【特許文献２】特開平１０−００４０８９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０８０１０８号公報
【特許文献４】特開２００７−０１９１４５号公報
【特許文献５】特許第５１９０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年、半導体製造プロセスにおいて、微細化や高集積化が進んでおり、低温薄膜形成技術の開発が望まれている。このような微細化や高集積化が進む中で、下地基板の改良に伴い、水分などからデバイスを守るために用いられるバリア膜の成膜プロセスでは、４００℃以下、より好ましくは２００℃程度での薄膜形成が可能なプリカーサーの開発が望まれているのが実情である。
【００１２】
現在、一般的なバリア膜として用いられているシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成するプリカーサーとしては、ハロゲンフリーであり、なおかつ４００℃以下の低温で成膜できることが求められている。
【００１３】
しかしながら、プリカーサーとしてＢＴＢＡＳを用いた成膜では、成膜温度４００℃よりも低温で薄膜を成膜することが困難であるという課題があった。また、特許文献４及び特許文献５に開示された、ＤＣＳなどのハロゲンを有したプリカーサーを用いた成膜では、下地にタングステンなどのメタルが存在していた場合、腐食を引き起こす可能性があるという課題があった。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハロゲンを有するプリカーサーを用いることなく、４００℃以下の温度で成膜が可能な窒化ケイ素含有薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明者らは、従来からシリコン酸化膜を成膜する際のプリカーサーとして知られていたイソシアナート基を有するケイ素化合物が、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を形成する際に４００℃以下で成膜可能なプリカーサーであることを見出すとともに、その成膜条件を詳細に検討することによって本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
請求項１にかかる発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は原子堆積法（ＡＬＤ法）により、基板上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の窒化ケイ素含有薄膜を形成する方法であって、
下記化学式（１）に示すケイ素含有化合物と、窒化源となる含窒素化合物と、を用いて成膜することを特徴とする窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
Ｈ（４−ｎ）−Ｓｉ―（ＮＣＯ）ｎ  ・・・（１）
なお、上記化学式（１）中、ｎは２〜４の整数である。
【００１７】
請求項２にかかる発明は、前記ケイ素含有化合物を、２０〜７０℃の気体として供給することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【００１８】
請求項３にかかる発明は、前記含窒素化合物が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ジメチルアミン、メチルアミン、ターシャリブチルアミン、ブチルアミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【００１９】
請求項４にかかる発明は、活性化させた前記含窒素化合物を供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【００２０】
請求項５にかかる発明は、水素ガスの存在下で成膜することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【００２１】
請求項６にかかる発明は、前記含窒素化合物の供給量を調整することにより、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を選択的に成膜することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【００２２】
請求項７にかかる発明は、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜する際に、前記含窒素化合物の供給量を所要の供給量よりも少なくするとともに、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜する際に、前記含窒素化合物の供給量を所要の供給量よりも多くすることを特徴とする請求項６に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【００２３】
請求項８にかかる発明は、１００℃以上４００℃以下の範囲で成膜することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法は、ハロゲンを有するプリカーサーを用いることなく、４００℃以下の温度で窒化ケイ素含有薄膜の成膜が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を適用した一実施形態である窒化ケイ素含有薄膜の形成方法に用いる成膜装置を示す系統図である。
【図２】実施例３におけるシリコン酸窒化膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例４におけるシリコン窒化膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を適用した一実施形態である窒化ケイ素含有薄膜の形成方法について、それに適用可能な成膜装置の構成とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２７】
本発明を適用した一実施形態である窒化ケイ素含有薄膜の形成方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は原子堆積法（ＡＬＤ法）により、基板上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の窒化ケイ素含有薄膜を形成する方法である。
【００２８】
＜成膜装置＞
先ず、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法に用いる成膜装置の構成の一例について説明する。
図１は、本発明を適用した一実施形態である窒化ケイ素含有薄膜の形成方法に用いることが可能な成膜装置を模式的に示す系統図である。図１に示すように、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法に用いることが可能な成膜装置１は、被処理材となる基板２を収納するとともに真空チャンバー（反応部）３、真空チャンバー３内の基板２を加熱するために設けられたヒーター（加熱手段）４、真空チャンバー３の前段（一次側）に設けられたプラズマ発生装置（遠隔プラズマ発生装置）５を備えて概略構成されている。
【００２９】
より具体的には、図１に示すように、真空チャンバー３の前段（一次側）には、第１供給経路Ｌ１が接続されており、この第１供給経路Ｌ１にプラズマ発生装置５が設けられている。また、第１供給経路Ｌ１には、第２供給経路Ｌ２及び第３供給経路Ｌ３が接続されている。さらに、第２供給経路Ｌ２には、この第２供給経路Ｌ２から分岐して原料容器６内を経由したあとに第２供給経路Ｌ２に再び合流する原料ガス供給経路Ｌ４が接続されている。更にまた、第３供給経路Ｌ３には、窒化源となる含窒素化合物を供給するための窒化源供給経路Ｌ５が接続されている。なお、供給経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ５には、質量流量計（mass flow controller，ＭＦＣ）１０がそれぞれ設けられている。
【００３０】
一方、真空チャンバー３の後段（二次側）には、排気経路Ｌ６が接続されている。この排気経路Ｌ６には、真空チャンバー３内のガスを排気するためのドライポンプ７が接続されている。さらに、排気経路Ｌ６には、真空チャンバー３内の圧力を制御するための圧力制御器８と圧力計９とが設けられている。
【００３１】
成膜装置１は、一例としてプラズマＡＬＤ装置を用いた場合を示している。なお、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法には、具体的には、ブラズマＣＶＤ装置、熱ＣＶＤ装置、プラズマＡＬＤ装置及び熱ＡＬＤ装置のいずれかを用いることが可能である。
【００３２】
第１供給経路Ｌ１には、図示略の不活性ガス供給源が接続されており、真空チャンバー３にパージガスを供給可能とされている。パージガスとして用いることができる不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等が好ましい。
【００３３】
第２及び第３供給経路Ｌ２，Ｌ３には、図示略の不活性ガス供給源がそれぞれ接続されており、原料ガスあるいは窒化源となる含窒素化合物を搬送するキャリアガス（ベースガス）を供給可能とされている。キャリアガスとして用いることができる不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等が好ましい。
【００３４】
原料ガス供給経路Ｌ４は、原料容器６内を経由する際に、キャリアガスに原料ガスを同伴させて気相の原料を真空チャンバー３に供給するために設けられている。より具体的には、原料容器６内をキャリアガスによってバブリングし、原料容器６内の気相から原料の蒸気をキャリアガスとともに真空チャンバー３内に供給することができる。また、原料容器６には、図示略の加熱手段が設けられており、原料容器６内の液体原料を加熱することができる。
【００３５】
なお、成膜装置１では、第２供給経路Ｌ２、原料ガス供給経路Ｌ４及び原料容器６によって、原料ガス供給手段が概略構成される。また、第３供給経路Ｌ３及び窒化源供給経路Ｌ５によって、窒化源供給手段が概略構成される。
【００３６】
プラズマ発生装置（遠隔プラズマ発生装置）５は、プラズマ源として第１供給経路Ｌ１に設けられている。また、この第１供給経路Ｌ１には、第３供給経路Ｌ３を介して窒化源となる含窒素化合物を供給するための窒化源供給経路Ｌ５が接続されており、経路を切り替えることによって窒化源の供給経路となる。このように、窒素源の供給経路にプラズマ発生装置５を配置することにより、このプラズマ源によって活性化させた含窒素化合物を真空チャンバー３内に載置された基板２の表面に供給可能となっている。
【００３７】
＜窒化ケイ素含有薄膜の形成方法＞
本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法は、下記化学式（１）に示すケイ素含有化合物と、窒化源となる含窒素化合物と、を用いて基板上にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）又はシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の窒化ケイ素含有薄膜を成膜するものである。
Ｈ（４−ｎ）−Ｓｉ―（ＮＣＯ）ｎ  ・・・（１）
【００３８】
なお、上記化学式（１）中、ｎは２〜４の整数である。すなわち、ケイ素含有化合物としては、ジイソシアナートシラン［Ｈ２−Ｓｉ―（ＮＣＯ）２］、トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］、テトライソシアナートシラン［Ｓｉ―（ＮＣＯ）４］が挙げられる。
【００３９】
窒化源となる含窒素化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ジメチルアミン、メチルアミン、ターシャリブチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。これらは、いずれか一つを単独で用いてもよいし、１つ以上を含むものを用いてもよい。
【００４０】
次に、図１に示す成膜装置（プラズマＡＬＤ装置）１を用いた場合を一例として、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法について具体的に説明する。
先ず、真空チャンバー３内に載置した基板２をヒーター４によって加熱する。基板温度（すなわち、成膜温度）は、１００〜４００℃の範囲とすること好ましく、２００℃以下とすることがより好ましい。次いで、第１供給経路１からパージガスを用いて真空チャンバー３内をパージした後、ドライポンプ７によって真空チャンバー３内のガスを排気経路６に排気する。
【００４１】
（第１ステップ）
次に、上記化学式（１）に示すケイ素含有化合物を真空チャンバー３内（反応部）に供給し、基板２の表面に所要時間（例えば、１０秒間）吸着させる（第１ステップ）。具体的には、第２供給経路Ｌ２から原料ガス供給経路Ｌ４にキャリアガスを供給し、加熱された原料容器６内をキャリアガスによってバブリングして、原料容器６の気相からケイ素含有化合物の蒸気（原料ガス）をキャリアガスとともに真空チャンバー３内に供給する。
【００４２】
ここで、ケイ素含有化合物は、２０〜７０℃の気体（ガス）として反応部に供給することが原料の安定供給の観点から好ましい。ここで、ケイ素含有化合物のガス温度が２０℃未満であると、蒸気圧が低くなり安定的に原料供給できなくなるために好ましくない。一方、７０℃を超えると、配管内が堆積物によって閉塞してしまい、ケイ素含有化合物を供給することができなくなるために好ましくない。なお、ケイ素含有化合物の気体の供給方法は、図１中に示すバブリングによるものに限定されるものではない。
【００４３】
（第２ステップ）
次に、第１供給経路１から真空チャンバー３内にパージガスを所要時間（例えば、１０秒間）供給し、真空チャンバー３内をパージする（第２ステップ）。これにより、未反応のケイ素含有化合物を真空チャンバー３内から除去する。
【００４４】
（第３ステップ）
次に、窒化源を真空チャンバー３内（反応部）に所要時間（例えば、１０秒間）供給する（第３ステップ）。なお、窒化源を供給する際、第３供給経路Ｌ３及び窒化源供給経路Ｌ５を構成する配管を所要の温度（例えば１００℃）に加熱して行うことが好ましい。
【００４５】
ここで、窒化源を供給する際、活性化させた含窒素化合物を反応部に供給することが好ましい。これにより、活性化させていない含窒素化合物を供給する場合と比較して、基板２表面に吸着した原料（第１ステップ）との反応性が良好となり、結果、低温成膜が可能となる。なお、活性化な含窒素化合物とは、分子じゃないもの、すなわち、原子、ラジカル、イオン等の状態を意味する。
【００４６】
また、活性化させた含窒素化合物を供給するには、プラズマ源として第１供給経路Ｌ１に設けられたプラズマ発生装置（遠隔プラズマ発生装置）５を用い、所要の条件（例えば、プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ等）でプラズマ化することが好ましい。なお、含窒素化合物を活性化させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットワイヤを用いる方法や触媒を用いる方法を用いてもよい。
【００４７】
（第４ステップ）
次に、第１供給経路１から真空チャンバー３内にパージガスを所要時間（例えば、１０秒間）供給し、真空チャンバー３内をパージする（第４ステップ）。これにより、未反応の窒化源を真空チャンバー３内から除去する。
【００４８】
以上の第１ステップ〜第４ステップを１サイクルとして複数回（例えば、６００サイクル）繰りかえす。これにより、基板２上に所望の膜厚の薄膜を形成することができる。
【００４９】
ところで、本願発明者らは、窒化源の供給時間を制御することによって、窒化ケイ素含有膜中に含まれる窒素量ならびに酸素量が変化することを新たに見出した。すなわち、この窒化源の供給時間を変えることで、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）とを選択に作製することができることを見出した。
【００５０】
具体的には、上述した第３ステップにおいて含窒素化合物の供給量を調整することにより、プリカーサー（ケイ素含有化合物）を変更することなく、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）とを選択的に成膜することができる。例えば、上記第３ステップにおいて含窒素化合物の供給量を、閾値となる所要の供給量よりも少なくする（すなわち、供給時間を短くする）ことにより、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜することができる。一方、上記第３ステップにおいて含窒素化合物の供給量を、閾値となる所要の供給量よりも多くする（すなわち、供給時間を長くする）ことにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することができる。
【００５１】
また、本願発明者らは、水素ガスを共存した状態で窒化ケイ素含有膜を成膜することにより、水素ガス非存在下と比較して得られた薄膜の屈折率が上昇することを新たに見出した。すなわち、水素ガス共存下で窒化ケイ素含有膜を成膜することにより、緻密かつ経時変化が生じにくい膜が得られることを見出した。
【００５２】
具体的には、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法において、水素ガスの存在下で成膜することにより、基板２上に形成する薄膜の膜質を向上させることができる。より具体的には、第３供給経路Ｌ３から供給するガスとして水素ガスを用いるとともに、上記第３ステップにおいて水素雰囲気下で窒化源を反応部に供給する。
【００５３】
＜窒化ケイ素含有薄膜＞
本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法によって得られた薄膜は、例えば、赤外吸収スペクトルの測定（例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置等）や、屈折率の測定（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター）によって、膜質を確認、評価することができる。具体的には、分光エリプソメーターを用いた屈折率測定では、１５０〜４５０℃の範囲において、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）の場合には屈折率が１．４〜１．６を示す。一方、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の場合には屈折率が１．６〜２．０を示す。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法によれば、ハロゲンを有するプリカーサーを用いることなく、４００℃以下の温度で窒化ケイ素含有薄膜を成膜することができる。
【００５５】
特に、プリカーサーとしてトリイソシアナートシラン、テトライソシアナートシランを用いた場合では、低温（１５０〜３００℃）において窒化ケイ素含有薄膜を成膜することができる。
【００５６】
また、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法によれば、含窒素化合物の供給量を調整することにより、プリカーサー（ケイ素含有化合物）を変更することなく、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）とを選択的に成膜することができる。
【００５７】
さらに、本実施形態の窒化ケイ素含有薄膜の形成方法によれば、水素ガスの存在下で成膜することにより、得られる薄膜の膜質を向上させることができる。
【００５８】
以下、具体例を示す。
＜実施例１＞
図１に示す成膜装置１を用いて、プリカーサー（ケイ素含有化合物）の供給方法を検討した。
先ず、トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］の原料容器６を下記表１に記載の範囲で暖めた後、キャリアガスにより原料容器６内をバブリングし、原料容器６内の気相から原料ガスを反応部（真空チャンバー３）への供給を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示すように、原料容器６の加熱温度が２０〜７０℃の範囲においては、安定的に原料ガスを供給することができた。しかしながら、原料容器６の加熱温度が７０℃を超えた場合、例えば、８０℃では原料ガス供給経路Ｌ４を構成する配管内が堆積物によって閉塞することが判明した。
【００６１】
＜比較例１＞
プリカーサーとしてトリイソシアナートシランを液体の状態で８０℃に加熱された気化室（ＨＯＲＩＢＡ  ＳＴＥＣ社製、ＶＣ−１４１０）まで輸送した後、気化室で液体を気化させて、原料ガスとして反応部（真空チャンバー３）への供給を行った。この結果、気化器が閉塞し、安定的な原料ガスの供給が困難であることが判明した。
【００６２】
＜比較検証１＞
以上の実施例１及び比較例１の結果から、トリイソシアナートシランをプリカーサーとして用いる場合、気体の原料ガスの供給方法としては実施例１の供給方法が好ましいことが確認された。
【００６３】
＜実施例２＞
図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によって成膜実験を実施した。実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
上記化学式（１）に示すケイ素含有化合物：Ｈ４−ｎ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）ｎ、ｎ＝１〜４のそれぞれについて実施
（実験条件）
反応温度（基板温度）：１５０、２００、２５０、３００℃の４水準
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）ケイ素含有化合物を反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００６４】
＜比較例２＞
上述の実施例２と同様に、図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によって成膜実験を実施した。実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）
（実験条件）
反応温度（基板温度）：３５０、４００、４５０℃の３水準
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）ＢＴＢＡＳを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００６５】
＜比較例３＞
上述の実施例２と同様に、図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によって成膜実験を実施した。実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
ジクロロシラン（ＤＣＳ）
（実験条件）
反応温度（基板温度）：１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０℃の７水準
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）ＤＣＳを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００６６】
＜比較検証２＞
上述の実施例２、比較例２，３によって得られた薄膜の吸着評価を実施した。ここで、吸着評価は、分光エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製）により膜厚測定後、１サイクルあたりの成膜量（Ｇｒｏｗｔｈ  ｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ：ＧＰＣ）を算出することによって行った。
一般に、ＡＬＤ法により成膜を行う場合、ＧＰＣ値が基板への吸着を評価する上で非常に重要な情報となる。具体的には、例えば、原料ガスの付着確率が低かった場合、ＧＰＣ値は小さくなる。このため、ＧＰＣ値が小さく、ゼロに近かった場合、結果的に原料ガスの吸着が生じにくいと判断することができる。
なお、実施例２、比較例２，３の各成膜温度における１サイクルあたりの成膜量ＧＰＣの評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表２】
2015119045.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、プリカーサーとしてＢＴＢＡＳを用いた比較例２に関して、成膜温度が３５０℃になると薄膜が得られない結果となった。すなわち、プリカーサーとしてＢＴＢＡＳを用いた場合には、成膜温度が４００℃よりも低い温度での成膜が不可能であることが確認された。また、プリカーサーとしてＤＣＳを用いた比較例３では、成膜温度が４００℃よりも低い温度での成膜が可能ではあることが確認された。しかしながら、そもそもプリカーサーであるＤＣＳ中にハロゲンが含まれているため、メタルの腐食の原因となってしまうという課題がある。
【００６９】
これに対して、プリカーサーとしてケイ素含有化合物を用いた実施例２に関して、イソシアナートシラン（ｎ＝１）では、ほとんど薄膜が得られなかった。また、ジイソシアナートシラン（ｎ＝２）では、成膜温度が３００℃において薄膜が得られた。さらに、トリイソシアナートシラン（ｎ＝３）では、成膜温度が１５０〜３００℃において薄膜が得られた。更にまた、テトライソシアナートシラン（ｎ＝４）では、成膜温度が１５０℃、２００℃の低温では薄膜が得られなかったものの、２５０℃、３００℃において薄膜が得られることが確認された。
【００７０】
以上の結果より、ハロゲンフリーのプリカーサーとして現在使用されているＢＴＢＡＳは、成膜温度が３５０℃よりも低温での成膜は不可能であるが、プリカーサーとして本発明のトリイソシアナートシラン、テトライソシアナートシランを用いた場合では、低温（１５０〜３００℃）において理想的な原子層堆積が起こることを確認した。
【００７１】
＜実施例３＞
図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によってシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜し、膜質評価を行った。なお、実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］
（実験条件）
反応温度（基板温度）：１５０〜４５０℃（７水準）
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）トリイソシアナートシランを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を５秒間、反応部へ供給する。
（４）５秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００７２】
（膜質評価）
得られた薄膜の吸着評価と膜質評価を実施した。ここで、吸着評価は、分光エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製）により膜厚測定後、ＧＰＣを算出することによって行った。また、膜質評価は、分光エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製、ＧＥＳ５Ｅ）によって計測された薄膜の屈折率によって行った。表３に結果を示す。
【００７３】
【表３】
2015119045.tif 000004
【００７４】
表３に示すように、プリカーサーとしてトリイソシアナートシランを用いた場合には、成膜温度が１５０〜４５０℃の範囲で成膜が可能であることが確認された。
また、分光エリプソメーターによる薄膜の屈折率測定結果では、成膜温度が１５０〜４５０℃の範囲において、屈折率が１．４〜１．６が得られ、いずれもシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）であることを確認した。
【００７５】
（赤外吸収スペクトル分析結果）
実施例３で得られた薄膜（基板温度：４５０℃）のＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製、spectrum 400）スペクトル測定を実施した。図２に結果を示す。
図２に示すように、Ｓｉ−Ｏ振動、並びにＳｉ−Ｎ振動が観測された。この結果より、実施例３の条件で成膜を行った場合、ＳｉＯＮ膜が得られることを確認した。
【００７６】
以上のように、実施例３では、窒化源の供給時間を５秒として成膜したところ、原料であるトリイソシアナートシランのイソシアナート基（ＮＣＯ基）の酸素成分が膜中に取り込まれ、ＳｉＯＮ膜が作製できることを確認した。
【００７７】
＜実施例４＞
図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によってシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜し、膜質評価を行った。なお、実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］
（実験条件）
反応温度（基板温度）：１５０〜４００℃（６水準）
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）トリイソシアナートシランを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００７８】
（膜質評価）
得られた薄膜の吸着評価と膜質評価を実施した。ここで、吸着評価及び膜質評価は、上述した実施例３と同様に行った。表４に結果を示す。
【００７９】
【表４】
2015119045.tif 000005
【００８０】
表４に示すように、プリカーサーとしてトリイソシアナートシランを用いた場合には、成膜温度が１５０〜４００℃の範囲で成膜が可能であることが確認された。
また、分光エリプソメーターによる薄膜の屈折率測定結果では、成膜温度が１５０〜４００℃の範囲において、屈折率が１．６〜２．０が得られ、いずれもシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であることを確認した。
【００８１】
（赤外吸収スペクトル分析結果）
実施例４で得られた薄膜（基板温度：３００℃）のＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製、spectrum 400）スペクトル測定を実施した。図３に結果を示す。
図３に示すように、Ｓｉ−Ｎ振動、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ振動が観測された。この結果より、実施例４の条件で成膜を行った場合、ＳｉＮ膜が得られることを確認した。
【００８２】
以上のように、実施例４では、窒化源の供給時間を実施例３の２倍である１０秒としたことで、原料であるトリイソシアナートシランのイソシアナート基（ＮＣＯ基）の酸素成分が取り除かれ、ＳｉＮ膜が作製できることを確認した。
【００８３】
＜実施例５＞
図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によって成膜し、膜質評価を行った。なお、実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］
（実験条件）
反応温度（基板温度）：１００℃
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、３７５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）トリイソシアナートシランを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源を除去する。
サイクル数：１０００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００８４】
（膜質評価）
得られた薄膜の吸着評価と膜質評価を実施した。ここで、吸着評価及び膜質評価を上述した実施例３と同様に行った結果、１サイクルあたりの成膜量（ＧＰＣ）が０．１１０（Å／ｃｙｃｌｅ）であり、屈折率が１．５５３の膜が得られた。以上より、プリカーサーとしてトリイソシアナートシランを用い、成膜温度１００℃で成膜実験を行った場合、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）が得られることを確認した。
【００８５】
＜実施例６＞
図１に示した成膜装置１を用い、プラズマＡＬＤ法によって水素ガスを共存した状態（すなわち、Ｌ３のヘリウムラインを水素ラインへと変更）でシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を成膜し、膜質評価を行った。
具体的には、ステップ１ではＬ１ヘリウムラインを用い、ヘリウム雰囲気下でプリカーサーを供給し、ステップ２ではＬ１ヘリウムラインにより未反応原料を除去した。次いで、ステップ３ではＬ１ヘリウムラインからＬ３水素ラインへと切り替え、水素雰囲気下の中、窒化源を真空チャンバー３内に供給した。次いで、ステップ４では、再度Ｌ３水素ラインからＬ１ヘリウムへ切り替え、未反応の窒化源及び水素を除去した。このような一連のサイクルにすることで、水素雰囲気下を選択的に作った。
なお、実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］
（実験条件）
反応温度（基板温度）：３５０℃
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、１１２５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）トリイソシアナートシランを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）水素雰囲気下において窒化源を５秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源及び水素を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００８６】
（膜質評価）
得られた薄膜の吸着評価と膜質評価を実施した。なお、吸着評価及び膜質評価を上述した実施例３と同様に行った結果、１サイクルあたりの成膜量（ＧＰＣ）が０．１７２（Å／ｃｙｃｌｅ）であり、屈折率が１．５９０の膜が得られた。
ここで、水素ガスを添加しなかった場合（実施例３、反応温度：３５０℃）と比較すると、水素ガス共存下では屈折率が上昇し、緻密かつ経時変化が生じにくい膜が得られたことを確認した。その理由としては、プラズマにより発生したアンモニア活性種と多量の水素活性種とが成膜に何らかの良い影響を与えたためと考えられる。
【００８７】
＜実施例７＞
図１に示した成膜装置１を用い、実施例６と同様に、プラズマＡＬＤ法によって水素ガスを共存した状態でシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜し、膜質評価を行った。なお、実験条件の詳細は以下の通りとした。
（プリカーサー）
トリイソシアナートシラン［Ｈ−Ｓｉ―（ＮＣＯ）３］
（実験条件）
反応温度（基板温度）：３５０℃
窒化源（反応性ガス）：アンモニア
系圧：５３Ｐａ
窒化源供給経路の配管温度：１００℃
プラズマ出力：２ＭＨｚ、１１２５Ｗ（誘導結合プラズマ、ＬＡＮＤＭＡＲＫ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＬＧ３０００）
工程：
（１）トリイソシアナートシランを反応部へガス供給、１０秒間吸着させる。
（２）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応原料を除去する。
（３）水素雰囲気下において窒化源を１０秒間、反応部へ供給する。
（４）１０秒間ヘリウムによるパージを行い、未反応の窒化源及び水素を除去する。
サイクル数：３００サイクル（上記一連の工程を１サイクルとする）
【００８８】
（膜質評価）
得られた薄膜の吸着評価と膜質評価を実施した。なお、吸着評価及び膜質評価を上述した実施例３と同様に行った結果、１サイクルあたりの成膜量（ＧＰＣ）が０．１８４（Å／ｃｙｃｌｅ）であり、屈折率が１．７９０の膜が得られた。
ここで、水素ガスを添加しなかった場合（実施例４、反応温度：３５０℃）と比較すると、水素ガス共存下では屈折率が上昇し、緻密かつ経時変化が生じにくい膜が得られたことを確認した。その理由としては、プラズマにより発生したアンモニア活性種と多量の水素活性種とが成膜に何らかの良い影響を与えたためと考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・成膜装置（プラズマＡＬＤ装置）
２・・・基板
３・・・真空チャンバー
４・・・ヒーター（加熱手段）
５・・・プラズマ発生装置（遠隔プラズマ）
６・・・原料容器
７・・・ドライポンプ
８・・・圧力制御器
９・・・圧力計
１０・・・質量流量計（ＭＦＣ）
Ｌ１・・・第１供給経路
Ｌ２・・・第２供給経路
Ｌ３・・・第３供給経路
Ｌ４・・・原料ガス供給経路
Ｌ５・・・窒化源供給経路
Ｌ６・・・排気経路
【図１】
2015119045.tif 000006
【図２】
2015119045.tif 000007
【図３】
2015119045.tif 000008