(57)【要約】【課題】内部短絡が生じても二次電池の発熱を抑制できる二次電池の制御装置及び制御方法を提供する。【解決手段】正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池１０の制御装置２０において、前記二次電池の充電状態と発熱量との関係から予め設定された充電状態の上限値を記憶する記憶手段２０と、前記二次電池の充電状態を検出する充電状態検出手段４０，５０，１１０と、前記検出された充電状態の値が、前記上限値を超えないように前記二次電池の充放電を制御する制御手段２０と、を備える。【選択図】  図４Ｂ
2015053167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池の制御装置において、
前記二次電池の充電状態と発熱量との関係から予め設定された充電状態の上限値を記憶する記憶手段と、
前記二次電池の充電状態を検出する充電状態検出手段と、
前記検出された充電状態の値が、前記上限値を超えないように前記二次電池の充放電を制御する制御手段と、を備える二次電池の制御装置。
【請求項２】
前記二次電池は、正極の充電容量Ｃｐと負極の充電容量Ｃｎとの比Ｃｎ／Ｃｐが１より大きい請求項１に記載の二次電池の制御装置。
【請求項３】
前記充電状態検出手段は、前記二次電池に設けられた参照電極を含む請求項１又は２に記載の二次電池の制御装置。
【請求項４】
前記固溶体材料が、
組成式Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
（組成式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有し、
当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
【請求項５】
正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池の制御方法において、
前記二次電池の充電状態と発熱量との関係から充電状態の上限値を予め設定し、
前記二次電池の充電状態を検出し、
前記検出された充電状態の値が前記上限値を超えないように二次電池の充放電を制御する二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充放電などの制御装置及び制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの二次電池において、高容量化を目的として、Ｌｉｙ［Ｍ１（１−ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ２又はＬｉｙ［Ｍ１（１−ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃ（Ｍ１は金属元素）といった固溶体材料からなる正極活物質が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池は容量が大きいため、従来の発熱を抑制する技術では、内部短絡時に発生する発熱を抑制するには十分な効果がない。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、内部短絡が生じても二次電池の発熱を抑制できる二次電池の制御装置及び制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池に対し、二次電池の充電状態と発熱量との関係から充電状態の上限値を予め設定しておき、二次電池を使用する際には充電状態の値が上限値を超えないように二次電池の充放電を制御することによって上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、発熱量が少ない充電状態で二次電池を制御して使用するので、内部短絡が生じても二次電池の発熱量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の制御方法及び制御装置の充電制御対象である二次電池の一例を示す平面図である。
【図２Ａ】図１のIIA-IIAに沿う断面図である。
【図２Ｂ】図１のIIB-IIBに沿う断面図である。
【図３】スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフ図である。
【図４Ａ】本発明の一実施の形態に係る制御装置を適用した電気自動車を示すブロック図である。
【図４Ｂ】図４Ａの電池制御装置に記憶される充電状態の上限値の設定根拠となる容量−発熱量の関係及び容量−正極電位の関係の一例を示す図である。
【図５Ａ】本発明の実施例による容量−発熱量の関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】本発明の実施例による容量−正極電位の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。初めに充電制御対象である二次電池の一例を説明したのち、本発明の一実施の形態に係る制御方法及び制御装置を説明する。
【００１０】
《二次電池の構成例》
図１は本発明の制御方法及び制御装置の充電制御対象である二次電池の一例を示す平面図、図２Ａは図１のIIA-IIA線に沿う断面図、図２Ｂは図１のIIB-IIB線に沿う断面図である。充電制御対象となる二次電池１０としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池などが挙げられる。ただし、以下に示す二次電池は本発明の制御方法及び制御装置の充電制御対象の一例であって、これ以外の構造を有する二次電池も本発明の充電制御対象に含まれる。
【００１１】
図１及び図２Ａに示す二次電池１０は、３枚の正極板１０２、７枚のセパレータ１０３及び３枚の負極板１０４を有する電極積層体１０１と、当該電極積層体１０１にそれぞれ接続された正極タブ１０５及び負極タブ１０６と、これら電極積層体１０１及び正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止する上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８と、特に図示しない電解液とから構成されている。なお、正極板１０２、セパレータ１０３及び負極板１０４の各構成枚数は特に限定されず、１枚の正極板１０２、３枚のセパレータ１０３及び１枚の負極板１０４で電極積層体１０１を構成してもよく、また必要に応じて正極板１０２、セパレータ１０３及び負極板１０４の枚数を適宜選択してもよい。
【００１２】
電極積層体１０１を構成する正極板１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０２ａと、この正極側集電体１０２ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層とを有する。正極板１０２を構成する正極側集電体１０２ａは、たとえば厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔又はステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。
【００１３】
正極板１０２を構成する正極活物質層は、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の結着剤とを混合したものを、正極側集電体１０２ａの一部の主面に塗布し、乾燥及びプレスすることにより形成されている。特に本例に係る二次電池１０は、固溶体材料からなる正極活物質により正極活物質層が構成されている。このような正極活物質に用いられる固溶体材料としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。）
【００１４】
そして、本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３）とを有し、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
【００１５】
「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
【００１６】
【数１】
2015053167.tif 000003
【００１７】
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図３に示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図３におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００１８】
また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００１９】
【数２】
2015053167.tif 000004
【００２０】
さらに、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００２１】
また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量保持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
【００２２】
本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
【００２３】
また、本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足し、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることがより好適である。
さらに、本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足し、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることが最も好適である。
【００２４】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量保持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２５】
本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について説明すると、まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃以上１０００℃以下、６時間以上２４時間以下で焼成する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
【００２６】
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の他の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下、６時間以上２４時間以下で焼成して焼成物を得、しかる後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００℃以上８００℃以下で熱処理する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
【００２７】
正極活物質層に必要に応じて添加する結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
ただしこれらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２９】
正極活物質層に必要に応じて添加する導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。ただし、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００３１】
さらに、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができないため、放電容量を向上させることが難しい。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、正極活物質層の空隙量が著しく減少し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が低下することがある。
【００３２】
図１及び図２Ａに戻り、このような固溶体正極活物質層を有する、３枚の正極板１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、たとえば、厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又はニッケル箔等を用いることができる。
【００３３】
電極積層体１０１を構成する負極板１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有する。負極板１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、厚さ１０μｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。
【００３４】
負極板１０４を構成する負極活物質層は、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。負極活物質層は、たとえば、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素又は黒鉛等の負極活物質に、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とＮ−２−メチルピロリドン等の溶剤を加えてスラリーを調製して負極側集電体１０４ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及びプレスすることにより形成されている。なお、本例の二次電池１０では、３枚の負極板１０４は、負極板１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池１０では、各負極板１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。
【００３５】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、本例においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、更に容量保持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【００３７】
さらに、本例においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量保持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。また、本例においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量保持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。さらに、本例においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量保持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００３８】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００３９】
電極積層体１０１のセパレータ１０３は、上述した正極板１０２と負極板１０４との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１０３は、例えば、厚さ２５μｍ程度のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。そして、図２Ａに示すように、正極板１０２と負極板１０４とは、セパレータ１０３を介して交互に積層され、さらにその最上層及び最下層にセパレータ１０３がそれぞれ積層され、これにより電極積層体１０１が形成されている。
【００４０】
二次電池１０に含有される電解質は、セパレータ１０３に保持させた電解液、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。ここで、電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。
【００４１】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００４２】
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
【００４３】
二次電池１０の電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００４４】
以上のように構成されている電極積層体１０１は、上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８に収容されて封止されている。電極積層体１０１を封止するための上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５及び負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、電極積層体１０１が封止されることとなる。
【００４５】
なお、正極タブ１０５及び負極タブ１０６には、上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。
【００４６】
本例の二次電池１０には、図１及び図２Ｂに示すように参照電極１１０が設けられている。参照電極（リチウム金属参照電極）１１０は、当該参照電極１１０の電位に対するこの二次電池１０の正極の電位を検出するものであり、正極板１０２（または負極板１０４）との間でＬｉイオンの移動が行われ得ることが必要である。換言すれば、正極と負極との間におけるイオン伝導性が確保されていることが必要である。そのため、本例の参照電極１１０は、正極板１０２と負極板１０４に挟まれ、充放電時にＬｉイオンの移動が行なわれる電解質層（本例の場合はセパレータ１０３の間）に設けられている。参照電極１１０は、高精度に電位を計測し得るだけの大きさがあればよく、電池反応に影響がないようにできるだけ小さなものを正極板１０２と負極板１０４の間に置くことが望ましい。
【００４７】
参照電極１１０を構成する材料としては、例えば、ＬｉやＳｎ−Ｌｉ合金などを用いることができる。本例の参照電極１１０は、参照電極端子リード１１１の先端部分に参照電極１１０を構成する材料をコーティングしたり、貼り付けたりすることによって形成してもよい。参照電極１１０をコーティングする形態では、参照電極端子リード１１１となるニッケルの細線の先端部に錫をめっきし、これをリチウム電解液中で還元してＬｉメッキした参照電極１１０として使用する形態などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００４８】
参照電極端子リード１１１は、参照電極１１０と参照電極タブ１１２を結ぶものである。そのため、正極板１０２と負極板１０４から電子的に絶縁されている必要があり、参照電極端子リード１１１の一部も、正極板１０２と負極板１０４から電子的に絶縁された電解質層（セパレータ１０３）内部に設置され得る。なお、参照電極端子リード１１１は、参照電極１１０として機能させるものではなく、参照電極１１０の電位を外部に取り出す端子リードとして機能すればよい。以上のことから、参照電極端子リード１１１を構成する材料としては、例えば、Ｎｉ、ステンレス、Ｆｅなどを用いることができる。
【００４９】
参照電極タブ１１２は、外装部材１０７，１０８のラミネートシートの間で接合され、二次電池１０の外部に取り出した構造とされている。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができる。特に、電気自動車用の電池システムに用いる場合、外部からの衝撃により電池外部に取り出されている参照電極タブ１１２の部分が破断しない程度に、一定の厚さを有するのが望ましく、例えば、電極タブ１０５，１０６と同じ材料、厚さのものを、必要に応じて所定の幅にカットして用いることができる。また参照電極タブ１１２の二次電池１０の外部への取り出しは、図４Ａに示すように電極タブ１０５，１０６と異なる辺から取り出してもよいし、同じ辺から取り出してもよい。以上のことから、参照電極タブ１１２を構成する材料としては、例えば、ニッケル箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００５０】
《制御方法及び制御装置》
さて、上述したＬｉ２ＭｎＯ３などの固溶体系の正極を用いた二次電池は、電池容量が大きいため、セパレータ材料をポリプロピレンやセラミックス製にするなど、従来の発熱を抑制する技術では、内部短絡時に発生する発熱を十分に抑制することができない。このため、本例の制御方法及び制御装置では、正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池１０に対して、二次電池１０の充電状態（正極電位など）と発熱量との関係から充電状態の上限値を予め設定しておき、二次電池１０を使用する場合には、二次電池１０の充電状態を検出し、この検出された充電状態の値が上限値を超えないように二次電池の充放電を制御する。こうすることで、発熱量が少ない充電状態で二次電池１０を制御して使用することになるので、内部短絡が生じても二次電池１０の発熱量を抑制することができる。
【００５１】
図４Ａは本発明の一実施の形態に係る制御装置を適用した電気自動車を示すブロック図、図４Ｂは図４Ａの電池制御装置に記憶される充電状態の上限値を設定する根拠となる充電状態（容量）と発熱量の関係及び充電状態（容量）と正極電位の関係の一例を示す図である。
【００５２】
本例の電気自動車は、図４Ａに示すように、上述した二次電池１０と、電池制御装置２０と、負荷（駆動部）３０と、電流センサ４０と、電圧センサ５０と、を備える。本例の負荷３０は、二次電池１０から電力供給を受けて走行駆動力を駆動輪に出力するとともに回生時には充電用電力を二次電池１０に供給するモータジェネレータ及びインバータで構成されている。負荷３０が力行時には、二次電池１０から供給される直流電力がインバータにより交流電力に変換されてモータジェネレータに供給され、これにより電気自動車が走行する。負荷３０が回生時には、モータジェネレータの回転により発生した回生交流電力が、インバータを介して直流電力に変換され、二次電池１０の充電に用いられる。
【００５３】
本例の電池制御装置２０は、二次電池１０の充放電を制御するための制御装置であり、ＣＰＵ又はＭＰＵ及びＲＯＭ，ＲＡＭから構成され、電流センサ４０により検出される二次電池１０に流れる充放電電流や、電圧センサ５０により検出される二次電池１０の端子電圧に基づいて、二次電池１０の充電および放電の制御や二次電池１０の充電状態、具体的にはＳＯＣ値（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）の算出を行なう。本例では次に説明する充電方法を実行するために、二次電池１０に流れる電流を電流センサ４０で検出するとともに二次電池１０の端子電圧を電圧センサ５０で検出し、電源３０及び二次電池１０を制御する。
【００５４】
本例の電池制御装置２０の記憶部には、二次電池１０を充電する際の充電状態の上限値が予め記憶され、この上限値を超えないように充電処理が実行される。充電状態の上限値は以下のようにして設定される。すなわち、具体的な例は実施例の項で詳述するが、本発明者らが検証したところ、二次電池１０の充電容量と発熱量の関係は図４Ｂの上図のようになる。つまり、種々の容量に充電した二次電池について発熱量を確認すると、容量Ｃ１を境界にして容量に対する発熱量の増加割合が有為的に増加する。一方、二次電池１０の充電容量と正極の電圧の関係を検証すると図４Ｂの下図のように一次関数の関係を有する。したがって、上図の容量の変曲点Ｃ１に相当する正極電圧ＶＭＡＸを充電状態の上限値に設定し、二次電池１０を使用する際の充放電制御において正極電圧Ｖが上限値ＶＭＡＸを超えないようにすれば、二次電池１０の発熱量をＱＭＡＸ以下に抑制することができる。
【００５５】
ちなみに、一般的な充電状態ＳＯＣの算出は、電圧センサ５０により二次電池の開路電圧（無負荷状態における二次電池１０の両端子間電圧）を用いられるが、二次電池１０の発熱は、充電状態にある正極材料の反応及び正極材料と電解液との反応によって生じることから、本例のように発熱を抑制する制御においては、上述した正極の電位を測定する参照電極１１０を用いて上限値ＶＭＡＸを超えないように制御することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明をより具体化した実施例及び比較例でさらに詳細に説明する。
《実施例１》
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（上記（１）式において、ａ＝０．１８，ｂ＝０．１０，ｃ＝０．８７，ｄ＝０．３５）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを９０：５：５の質量比になるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して混合し、正極スラリーを作製した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得られた正極スラリーを塗布し、真空下において２４時間乾燥し、目的の正極を得た。
【００５７】
（電池の作製）
上記で作製した正極と、負極となるリチウム箔とをそれぞれ対向させ、この間に厚さ２０μｍのポリオレフィン製セパレータを配置した。この負極・セパレータ・正極の積層体をコインセルの底部に配し、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着したのち、電解液として、リチウム塩として１Ｍの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートＥＣ及びジエチルカーボネートＤＥＣからなる有機溶媒に１：２で混合したものを、シリンジを用いてコインセル内に注入し、スペーサーおよびスプリングを積層させ、コインセルの上部を重ね合わせ、かしめを行なって密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５８】
（充電状態の正極粉末の作成）
１）充電前処理（活性化処理）
上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．５０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。次に、電流密度が０．１Ｃ相当定電流方式にて４．６０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。続いて、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．７０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。最後に、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．８０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。なお、電流密度が１Ｃとは、公称容量値ａ［Ａｈ］のセルを１時間定電流放電すると放電終了となる電流値をいい、この場合１Ｃ＝ａ［Ａ］となる。
【００５９】
２）充電処理
前述の活性化に次いで、３０℃の雰囲気下、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて任意の電圧（本実施例では図５Ａに示す５点）まで充電したのち当該電圧において定電圧方式で充電した。充電は充電電流が０．０５ｍＡを下回った時点で終了とした。それぞれの充電容量における正極電圧を測定した。その結果を図５Ｂに示す。
【００６０】
３）電極の取り出し
前項で充電を完了したコインセルをアルゴン雰囲気下で解体して正極を取り出し、これをジエチルカーボネートＤＥＣ中に１ｈｒ以上浸漬させて電極に付着した電解液成分を除去後、真空下で１ｈｒ乾燥させた。これを再びアルゴン雰囲気下へ戻し、メスを用いてアルミ箔より合材層を掻き落とすことで充電状態の正極粉末を得た。
【００６１】
４）正極の発熱量測定
４−１）測定用サンプルの作製
ＳＵＳ製容器に前項で得た充電状態の正極粉末を約２ｍｇ分取し、電解液として、リチウム塩として１Ｍの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートＥＣ及びジエチルカーボネートＤＥＣからなる有機溶媒に１：２で混合したものを約２ｍｇ滴下した後、容器の蓋をかしめて密閉状態とし測定用サンプルを得た。
【００６２】
４−２）測定
前述の測定用サンプルを示差走査熱量測定装置ＤＳＣの炉内の所定の位置へセットし、窒素雰囲気下で室温から５００℃まで１０℃／分で昇温させ、ＤＳＣ曲線１を得た。その後室温まで自然冷却させた後、再度５００℃まで１０℃／分で昇温させ、ベースラインとなるＤＳＣ曲線２を得た。
４−３）発熱量の算出
前項で得られたＤＳＣ曲線１からＤＳＣ曲線２を差し引き、１００〜４００℃の範囲において時間で積分し、得られた積分値を電極粉末重量で除することで電極単位重量あたりの発熱量を算出した。この結果と、その２階微分値を図５Ａに示す。
【００６３】
５）考察
図５Ａの結果から、充電容量（横軸）が増加するにつれ、正極活物質からＬｉが脱離して熱的に不安定な状態となり、電解液共存下での熱分解に伴う発熱量が増加することが確認された。特に２階微分値の曲線で示されるように、この系では約２１０ｍＡｈ／ｇの充電容量付近以上から急激に発熱量が増加することが明らかとなった。また図５Ｂに示すように、正極活物質あたりの充電容量と充電時の上限電圧とは一次の相関が見られた。
【００６４】
（内部短絡試験）
《実施例２》
（負極の作製）
グラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して混合し、負極スラリーを作製した。集電体として銅箔を使用し、上記で得られた負極スラリーを集電体にそれぞれ塗布し、真空下において２４時間乾燥し、目的の負極を得た。
【００６５】
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（上記（１）式において、ａ＝０．１８，ｂ＝０．１０，ｃ＝０．８７，ｄ＝０．３５）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを９０：５：５の質量比になるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して混合し、正極スラリーを作製した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得られた正極スラリーを塗布し、真空下において２４時間乾燥し、目的の正極を得た。
【００６６】
（電池の作製）
上記で作製した負極と正極をそれぞれ対向させ、この間にセラミックコートを施した厚さ２５μｍのセパレータを配置した。この負極・セパレータ・正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として、リチウム塩として１Ｍの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートＥＣ及びジエチルカーボネートＤＥＣからなる有機溶媒に１：２で混合したものをセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６７】
（充電前処理（活性化処理））
上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．５０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。次に、電流密度が０．１Ｃ相当定電流方式にて４．６０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。続いて、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．７０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。最後に、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．８０Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて２Ｖまで放電した。
【００６８】
（充電）
前述の活性化に次いで、３０℃の雰囲気下、電流密度が０．１Ｃ相当の定電流方式にて４．２５Ｖまで充電したのち当該電圧において定電圧方式で充電した。充電は充電電流が０．０５ｍＡを下回った時点で終了とした。
【００６９】
（釘刺し試験）
セルの内部短絡を模擬するため釘刺し試験を実施した。前項に従って充電したセルを断熱材の上に設置し、３０℃の雰囲気下で釘をセルに貫通させた。釘を貫通させる位置は電極の中心部とし貫通速度は８０ｍｍ／ｓｅｃで試験を実施した。そして貫通位置近傍のセル表面に熱電対を設置し、セル表面温度を計測した。この結果を表１に示す。
【００７０】
《実施例３》
実施例２の充電工程において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例２と同じ条件で試験を行った。このときのセル表面温度の計測結果を表１に示す。
【００７１】
《実施例４》
実施例２の充電工程において、充電電圧を４．３８Ｖとした以外は実施例２と同じ条件で試験を行った。このときのセル表面温度の計測結果を表１に示す。
【００７２】
《比較例１》
実施例２〜４の比較例として、実施例２の充電工程において、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例２と同じ条件で試験を行った。このときのセル表面温度の計測結果を表１に示す。
【００７３】
《比較例２》
実施例２〜４の比較例として、実施例２の充電工程において、充電電圧を４．５０Ｖとした以外は実施例２と同じ条件で試験を行った。このときのセル表面温度の計測結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015053167.tif 000005
【００７５】
《考察》
実施例２〜４に示す充電範囲では、釘刺し試験による内部短絡後のセル発熱が十分抑制されていることが確認された。これは図５Ａに示すように、正極の発熱量が急上昇しない範囲においては、この充電範囲においては正極材料の発熱量が比較的小さく抑えられているためである。一方、比較例１及び２に示す充電範囲では、正極の発熱量が急激に増加する領域であるため、内部短絡時にも正極からの発熱量が大きくなり、結果として十分にセルの発熱が抑制できてないことが確認された。
【００７６】
以上のとおり、本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、充電状態にある正極材料および正極材料と電解液との反応により生ずる発熱量が過大とならない充電状態に常に維持するため、内部短絡が生じても電池の発熱量を抑制することができる。
【００７７】
また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、負極充電容量が正極充電容量より常に大きくなるため、充電時の負極側における金属リチウムの析出を抑制することができる。この結果、内部短絡時に電池内へ大気が流入しても、金属リチウムと大気成分との反応に起因する発熱を抑制することができる。
【００７８】
また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、負極の構成によらず正極の正確な電位が把握できるので、二次電池の発熱量の抑制と電池容量の最大化が両立できる。
【００７９】
また本例の制御方法及び制御装置によれば、固溶体材料がＬｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いるので、高い放電容量及び容量保持率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００８０】
上記電池制御装置２０は本発明に係る記憶手段及び制御手段に相当し、上記参照電極１１０，電流センサ４０及び電圧センサ５０は本発明に係る充電状態検出手段に相当する。
【符号の説明】
【００８１】
１０…二次電池
１０１…電極積層体
１０２…正極板
１０２ａ…正極側集電体
１０３…セパレータ
１０４…負極板
１０４ａ…負極側集電体
１０５…正極タブ
１０６…負極タブ
１０７…上部外装部材
１０８…下部外装部材
１０９…シールフィルム
１１０…参照電極
１１１…参照電極端子リード
１１２…参照電極タブ
２０…充電制御器
３０…電気駆動システム
４０…電流センサ
５０…電圧センサ
６０…充電器
７０…電力入出力端子
【図１】
2015053167.tif 000006
【図２Ａ】
2015053167.tif 000007
【図２Ｂ】
2015053167.tif 000008
【図３】
2015053167.tif 000009
【図４Ａ】
2015053167.tif 000010
【図４Ｂ】
2015053167.tif 000011
【図５Ａ】
2015053167.tif 000012
【図５Ｂ】
2015053167.tif 000013