(57)【要約】【課題】カリウム塩や塩化物の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩を効率よく回収できる回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】この処理方法は、回収ボイラから捕集した回収ボイラ捕集灰の少なくとも一部に水分を混合してスラリ化したのち、蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させて、ナトリウム塩含有固形物を回収する。また、この処理装置は、スラリ化槽１と、スラリ化槽１の下流側に配置された蒸発析出槽３と、スラリ化槽１と蒸発析出槽３とを接続する流路Ｌ１、Ｌ３とを備える。蒸発析出槽３は、槽内の処理液に対して蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させるように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ボイラから捕集した回収ボイラ捕集灰から塩素およびカリウムを除去する回収ボイラ捕集灰の処理方法であって、
前記回収ボイラ捕集灰の少なくとも一部に水分を混合してスラリ化したのち、蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させて、ナトリウム塩含有固形物を回収することを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項２】
前記ナトリウム塩含有固形物は、硫酸ナトリウム塩を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項３】
前記ナトリウム塩含有固形物中のカリウム含有率が３質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項４】
前記硫酸ナトリウム塩は、結晶水含有量が全ナトリウム塩の質量に対して３０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項５】
前記蒸発法の蒸発温度は５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項６】
前記回収ボイラ捕集灰をスラリ化して得られた捕集灰スラリから固形分の少なくとも一部を分離し、前記固形分を分離した分離液に対して、前記蒸発法を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項７】
前記蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させて前記ナトリウム塩含有固形物を回収した後の分離液に対し、再度蒸発法を行って、ナトリウム塩含有固形物を析出させてナトリウム塩含有固形物を回収することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
【請求項８】
回収ボイラから捕集した回収ボイラ捕集灰から塩素およびカリウムを除去する回収ボイラ捕集灰の処理装置であって、
前記回収ボイラ捕集灰の少なくとも一部に水分を混合して捕集灰スラリを調製するスラリ化槽と、
前記スラリ化槽の下流側に配置された蒸発析出槽と、
前記スラリ化槽と前記蒸発析出槽とを接続する流路とを備え、
前記蒸発析出槽は、槽内の処理液に対して蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させるように構成されていることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項９】
前記蒸発析出槽は、５０℃以上の温度で前記蒸発法が行われるように構成されていることを特徴とする請求項８に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項１０】
前記スラリ化槽と、前記蒸発析出槽とを接続する流路に、第１の分離機が配置されており、
前記第１の分離液で分離された分離液が前記蒸発析出槽に導入されるように構成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項１１】
前記蒸発析出槽の下流側に、第２の分離機が配置されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項１２】
前記第２の分離機により分離されたナトリウム塩含有固形物を、黒液ラインに導入する機構を備えることを特徴とする請求項１１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【請求項１３】
前記第２の分離機により分離された分離液を、前記蒸発析出槽に返送する機構を備えることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置に関する。具体的には、回収ボイラ捕集灰から、硫酸ナトリウム等のナトリウム塩を回収する回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料木材からパルプを製造するにあたり、原料木材をアルカリ性の薬液で処理して、薬液中にリグニンなどのパルプ以外の成分を溶出させている。リグニンなどが溶けた液体（黒液）は、濃縮した後、回収ボイラで燃焼している。燃焼により発生した熱は、発電や紙の乾燥に使われる。また、回収ボイラから捕集される回収ボイラ捕集灰は、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを主成分とし、絶乾重量の３０％程度がナトリウムであるため、黒液に戻して、パルプ製造用薬品のナトリウム源として再利用している。
しかしながら、原料木材には、塩素やカリウムなどが含まれているため、回収ボイラ捕集灰には、塩化ナトリウムなどの塩化物や、硫酸カリウムなどのカリウム塩が不純物として混入する傾向にある。回収ボイラ捕集灰を再利用し続けると、塩化物やカリウム塩が濃縮されて、装置の腐食などの原因となる。このため、回収ボイラ捕集灰から、塩化物やカリウム塩を低減することが望まれている。
【０００３】
回収ボイラ捕集灰から、塩化ナトリウムなどの塩化物や、硫酸カリウムなどのカリウム塩を低減する方法として、回収ボイラ捕集灰と水とを混合してスラリを調製し、スラリを冷却してナトリウム塩を再結晶化させる方法（特許文献１〜３）、室温以上で水分を添加して塩化ナトリウムを溶解させた後、水分を分離して硫酸ナトリウムを無水塩として回収する方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２９７３２号公報
【特許文献２】特開平９−２９２０１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１８６１１号公報
【特許文献４】特開平４−１５３３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３では、スラリを冷却してナトリウム塩を再結晶化しているので、再結晶化に必要な冷却および再結晶化時や中和時の発熱を相殺するための冷却負荷が多大であった。また、特許文献４では、分離液中に硫酸ナトリウムが高濃度で含まれるので、ナトリウム分の流失が大きいという問題があった。
よって、本発明の目的は、カリウム塩や塩化物の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩をエネルギー効率よく回収できる回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、蒸発法によって捕集灰スラリからナトリウム塩含有固形物を析出させることで、捕集灰スラリを冷却して再結晶化させる場合よりも、エネルギー効率よく、純度の高いナトリウム塩を回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下の構成を有する。
【０００７】
［１］  回収ボイラから捕集した回収ボイラ捕集灰から塩素およびカリウムを除去する回収ボイラ捕集灰の処理方法であって、前記回収ボイラ捕集灰の少なくとも一部に水分を混合してスラリ化したのち、蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させて、ナトリウム塩含有固形物を回収することを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［２］  前記ナトリウム塩含有固形物は、硫酸ナトリウム塩を含むものであることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［３］  前記ナトリウム塩含有固形物中のカリウム含有率が３質量％以下であることを特徴とする［２］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［４］  前記硫酸ナトリウム塩は、結晶水含有量が全ナトリウム塩の質量に対して３０質量％以下であることを特徴とする［３］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［５］  前記蒸発法の蒸発温度は５０℃以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［６］  前記捕集灰をスラリ化して得られた捕集灰スラリから固形分の少なくとも一部を分離し、固形分を分離した分離液に対して、前記蒸発法を行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［７］  前記蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させて前記ナトリウム塩含有固形物を回収した後の分離液に対し、再度蒸発法を行って、ナトリウム塩含有固形物を析出させてナトリウム塩含有固形物を回収することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［８］  回収ボイラから捕集した回収ボイラ捕集灰から塩素およびカリウムを除去する回収ボイラ捕集灰の処理装置であって、前記回収ボイラ捕集灰の少なくとも一部に水分を混合して捕集灰スラリを調製するスラリ化槽と、前記スラリ化槽の下流側に配置された蒸発析出槽と、前記スラリ化槽と前記蒸発析出槽とを接続する流路とを備え、前記蒸発析出槽は、槽内の処理液に対して蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させるように構成されていることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［９］  前記蒸発析出槽は、５０℃以上の温度で前記蒸発法が行われるように構成されていることを特徴とする［８］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１０］  前記スラリ化槽と、前記蒸発析出槽とを接続する流路に、第１の分離機が配置されており、前記第１の分離液で分離された分離液が前記蒸発析出槽に導入されるように構成されていることを特徴とする［８］又は［９］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１１］  前記蒸発析出槽の下流側に、第２の分離機が配置されていることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれかに記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１２］  前記第２の分離機により分離されたナトリウム塩含有固形物を、黒液ラインに導入する機構を備えることを特徴とする［１１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１３］  前記第２の分離機により分離された分離液を、前記蒸発析出槽に返送する機構を備えることを特徴とする［８］〜［１２］のいずれかに記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カリウム塩や塩化物等の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩をエネルギー効率よく回収できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の回収ボイラ捕集灰の処理装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】従来の回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、回収ボイラ捕集灰とは、製紙工場やパルプ工場から排出される黒液を、回収ボイラで燃焼した際に排出される灰分を捕集したものであって、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを主成分とする。また、原料木材には、塩素やカリウムなどが含まれているため、回収ボイラ捕集灰には、塩化ナトリウムなどの塩化物や、硫酸カリウムなどのカリウム塩が不純物として含まれる。
【００１１】
（回収ボイラ捕集灰の処理方法）
本発明は、回収ボイラから捕集した回収ボイラ捕集灰の少なくとも一部に水分を混合してスラリ化したのち、蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させて、ナトリウム塩含有固形物を回収することを特徴とする。以下、各工程に分けて本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法について詳細に説明する。
【００１２】
［スラリ化工程］
まず、回収ボイラ捕集灰に水分を混合してスラリ化する工程（スラリ化工程）について説明する。
本発明において、回収ボイラ捕集灰のスラリ化方法は特に限定はない。従来公知の方法を用いて行うことができる。回分式(バッチ式)で行ってもよい。また、連続式で行っても良い。
回収ボイラ捕集灰と水分との混合比率は、特に限定はない。好ましい一例について上げると、質量比で、回収ボイラ捕集灰：水分＝１：０．３〜２．５が好ましく、１：０．５〜１．５がより好ましい。回収ボイラ捕集灰と水分の混合比率を上記範囲内とすることにより、ナトリウム、カリウム及び塩素の各々の溶解率を調節することが可能となり、純度の高いナトリウム塩を回収できる。
また、濃硫酸や硫酸イオンを含む溶液などを添加して、捕集灰スラリの硫酸イオンと炭酸イオンの比率やｐＨを調製してもよい。捕集灰スラリのｐＨは７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。
また、回収ボイラ捕集灰のスラリ化は、以下に示す、第１、第２の態様で行ってもよい。各態様でスラリ化を行うことにより、回収ボイラ捕集灰のスラリ化時に、回収ボイラ捕集灰に含まれる塩素やカリウムを液相に溶解させながら、回収ボイラ捕集灰中の硫酸ナトリウムの多くを液相に溶解させず、有固形物として残すことができ、この後に続く析出工程での蒸発法による硫酸ナトリウム回収の負荷を低減することができる。
【００１３】
（１）第１の態様
回収ボイラ捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、かつ、回収ボイラ捕集灰に含まれるナトリウムの、捕集灰スラリへの溶解率を９０質量％以下とする。
（２）第２の態様
捕集灰スラリ中の塩化物イオン濃度が５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ未満となるように調整する。
【００１４】
上記各態様において、捕集灰スラリの水温は、２５℃未満もしくは４０〜１００℃が好ましく、２０℃未満もしくは５０〜８５℃がより好ましい。
捕集灰スラリの水温が２５℃未満の場合、回収ボイラ捕集灰と水分との混合時間は、５〜７０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましく、２０〜５０分が最も好ましい。また、捕集灰スラリの水温が４０〜１００℃の場合、回収ボイラ捕集灰と水分との混合時間は５〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、１０〜３０分が最も好ましい。
回収ボイラ捕集灰と水分の混合時間を上記範囲とすることにより、回収ボイラ捕集灰に含まれる塩化ナトリウムや硫酸カリウムを、液相に十分に溶解しつつ、硫酸ナトリウムの液相への溶解を抑制し、さらに固形物への結晶水の取り込み量を抑制することが可能となる。このため、回収ボイラ捕集灰のスラリ化時に、カリウム塩や塩化物の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどを含むナトリウム塩含有固形物が得られる。
【００１５】
なお、混合時間は、回分方式（バッチ方式）および連続方式のそれぞれに対し、下記のように定義される。
回分方式においては、混合時間は、撹拌下にある所定量の水分に回収ボイラ捕集灰を投入してから、捕集灰スラリをスラリ化槽から取り出すまでの時間をいう。回収ボイラ捕集灰の投入には設備規模等に応じた時間を要するが、投入時間は可能な限り速やかであることが望ましい。
連続方式においては、スラリ化槽の滞留時間が混合時間に相当する。すなわち、連続方式においては、混合時間は下記の関係式で表される。
（混合時間）＝（滞留時間）＝（スラリ化槽の容積［ｍ3］）／（スラリ処理量［ｍ3／ｈ］）。
【００１６】
上記各態様において、回収ボイラ捕集灰に含まれるナトリウムの、捕集灰スラリへの溶解率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。ナトリウムの溶解率を上記範囲とすることにより、回収ボイラ捕集灰のスラリ化時に、回収ボイラ捕集灰に含まれる塩素やカリウムを液相に溶解させながら、回収ボイラ捕集灰中の硫酸ナトリウムの多くを液相に溶解させず、有固形物として残すことができ、この後に続く析出工程での蒸発法による硫酸ナトリウム回収の負荷を低減することができる。
【００１７】
ここで、ナトリウムの溶解率とは、１００質量％から、回収ボイラ捕集灰に含まれるナトリウムの質量に対する未溶解ナトリウムの質量の百分率を引いたものである。具体的には、以下の式で算出される。
ナトリウムの溶解率（質量％）＝１００−（未溶解ナトリウムの質量／回収ボイラ捕集灰に含まれるナトリウムの質量）×１００
【００１８】
上記各態様において、回収ボイラ捕集灰に含まれるカリウムの、捕集灰スラリへの溶解率は、５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。カリウムの溶解率を上記範囲以上とすることにより、回収ボイラ捕集灰のスラリ化時に、カリウム塩や塩化物の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどを含むナトリウム塩含有固形物が得られる。
【００１９】
上記各態様において、回収ボイラ捕集灰に含まれる塩素の、捕集灰スラリへの溶解率は、６５質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。塩素の溶解率を上記範囲以上とすることにより、回収ボイラ捕集灰のスラリ化時に、カリウム塩や塩化物の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどを含むナトリウム塩含有固形物が得られる。
【００２０】
上記各態様において、捕集灰スラリ中の塩化物イオン濃度は、５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ未満が好ましく、１０〜８０ｇ／ｌがより好ましく、２０〜７０ｇ／ｌが特に好ましく、３０〜５０ｇ／ｌが最も好ましい。捕集灰スラリの塩化物イオン濃度を上記範囲とするには、例えば、スラリ化時に、塩化物イオンを含有する水溶液を添加する方法などが挙げられる。捕集灰スラリ中の塩化物イオン濃度を上記範囲とすることにより、ナトリウムの溶解率をより低く抑えることが可能となる。このため、回収ボイラ捕集灰のスラリ化時に、回収ボイラ捕集灰に含まれる塩素やカリウムを液相に溶解させながら、回収ボイラ捕集灰中の硫酸ナトリウムの多くを液相に溶解させず、有固形物として残すことができ、この後に続く析出工程での蒸発法による硫酸ナトリウム回収の負荷を低減することができる。
【００２１】
［析出工程］
次に、蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させる工程（析出工程）について説明する。
析出工程では、上記スラリ化工程により得られた捕集灰スラリを用い、蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させる。
蒸発法によりナトリウム塩含有固形物を析出させることで、捕集灰スラリを冷却して再結晶化させる場合よりも、小さいエネルギーで、塩化ナトリウムなどの塩化物や、硫酸カリウムなどのカリウム塩等の混入が少なく、純度の高い硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩を効率よく析出させることができる。また、再結晶法では、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの結晶は、水和物を形成して析出していたが、蒸発法では、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの結晶を、水和物を形成することなく析出させることができる。このため、水分含有率の低いナトリウム塩含有固形物を得ることができる。その結果、回収したナトリウム塩含有固形物を黒液ラインに返送しても、黒液の濃度が希釈されることを抑制できる。黒液の濃度が低下すると、黒液濃縮工程を含む回収ボイラでの熱効率が低下する傾向にあるが、本発明によれば、回収したナトリウム塩含有固形物を黒液ラインに返送した場合であっても、黒液濃縮工程を含む回収ボイラでの熱効率を低下させずに済み、エネルギー効率に優れる。
【００２２】
本発明において、蒸発法による析出温度はスラリ温度付近であることが望ましい。後述する圧力との関係から５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。温度が高くなると、硫酸カリウムの水への溶解度が高くなり、カリウムの除去率が高くなる特徴がある。
【００２３】
本発明において、蒸発法の操作圧力は１０〜９０ｋＰａで行うのが好ましい。
【００２４】
本発明において、蒸発析出槽での滞留時間（バッチ方式の場合は処理時間）は５〜４８時間が好ましく、１０〜２４時間がより好ましい。連続方式の蒸発析出槽を用いる場合、析出装置内のスラリ中の固形物の含有量は２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００２５】
本発明において、蒸発析出槽には、撹拌ペラを設置しない方が望ましいが、撹拌ペラや内塔などの公知の撹拌手段を導入して硫酸ナトリウムの結晶形状を調整しても良い。
【００２６】
本発明において、蒸発法による晶析時の加熱は、蒸発析出槽からスラリを一部引き抜き、間接ヒーターで加熱して再び蒸発析出槽にスラリを戻す方法が挙げられる。間接ヒーターの熱源は外部からの蒸気を用いてもよく、また蒸発析出槽で蒸発させた蒸気をヒートポンプで加熱して間接ヒータの熱源としても良い。ヒートポンプを利用することで、蒸気の使用量を大幅に削減することが可能である。
【００２７】
なお、蒸発析出槽には、捕集灰スラリをそのまま導入しても良いが、析出したナトリウム塩含有固形物を分離除去した後、固形分を分離した分離液に対して、上記蒸発法を行ってもよい。
【００２８】
また、捕集灰スラリに対して蒸発法による析出を行う前に、特開平１１−１２９７３号、特開平９−２９２０１号、特開平１０−１１８６１１号、特開平４−１５３３８６など従来公知の方法によりナトリウム塩含有固形物を析出させてナトリウム塩含有固形物を回収し、固形分を分離した分離液に対して、上記蒸発法を行ってもよい。
【００２９】
［回収工程］
次に、ナトリウム塩含有固形物を回収する工程（回収工程）について説明する。
回収工程では、蒸発法により析出させたナトリウム塩含有固形物を回収する。なお、本発明において、「ナトリウム塩含有固形物を回収する」とは、ナトリウム塩含有固形物のみを単離して回収する場合のみならず、水などのその他の成分を含んだ状態で、ナトリウム塩含有固形物を回収する場合を含むこととする。
【００３０】
本発明において、ナトリウム塩含有固形物の回収方法は特に限定はない。例えば、従来公知の分離機を用いて行うことができる。分離機としては、デカンター方式型分離機、加圧ろ過方式型分離機、ベルトプレス方式型分離機などが挙げられる。
【００３１】
このようにして回収できるナトリウム塩含有固形物は、硫酸ナトリウム塩を高い純度で含み、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化ナトリウム等の塩化物の含有量が少ない。特に、カリウムの含有量は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。塩素の含有量は２質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。このため、ナトリウム塩含有固形物を黒液ラインに返送して、循環利用し続けても、カリウム塩や塩化物の濃縮を抑制でき、回収ボイラの装置の腐食等を抑制することができる。
【００３２】
ナトリウム塩含有固形物のカリウムのトータル除去率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ナトリウム塩含有固形物の塩素のトータル除去率は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、トータル除去率は、１００質量％から捕集灰に含まれるカリウム又は塩素の質量に対する、黒液に戻されるカリウム又は塩素の質量百分率を引いたものである。トータル除去率は、具体的には、以下の式で算出される。
トータル除去率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量／捕集灰に含まれる質量）×１００
【００３３】
また、蒸発法により得られる硫酸ナトリウム塩は、結晶水をほとんど含有しておらず、ナトリウム塩含有固形物の結晶水含有量は、全ナトリウム塩の質量に対して３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。このため、回収したナトリウム塩含有固形物を、そのまま黒液に戻した場合であっても、黒液の濃度低下を抑制できる。
【００３４】
連続式の蒸発析出槽の場合、ナトリウム塩含有固形物から分離した分離液は蒸発析出槽に母液として戻すが、その一部は蒸発析出槽内スラリのカリウム濃度が飽和とならないように排水送りとする（廃棄する）。また、バッチ式の蒸発析出槽においてもカリウム濃度が飽和に達した時点で蒸発濃縮したスラリを固液分離し、分離液を排水送りとする。これら排水送りとされる分離液には硫酸ナトリウムも溶解しているので、再度蒸発法を行って、硫酸カリウムの混じったナトリウム塩含有固形物を析出させ、有固形物として回収することで排水への負荷を削減することができる。
【００３５】
（従来技術における回収ボイラ捕集灰の処理方法）
図２には、従来技術における回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図を示している。図２に示すように、従来技術においては、スラリ化槽で回収ボイラ捕集灰と水分を混合してスラリを得た後に、そのスラリをさらに析出槽に移し冷却することが行われていた。すなわち、従来技術においては、スラリ化槽では、ナトリウム、カリウム、塩素の全ての溶解率が最大となるように溶解し、スラリを析出槽で冷却することにより、硫酸ナトリウム等の固形分を再結晶させてナトリウム塩を回収していた。析出槽において、このような冷却工程が設けられ、固形分の再結晶を析出させた後、固形分の分離が行われる。ここで、沈殿物として硫酸ナトリウムが得られ、カリウムイオンや塩化物イオンが含まれたろ液が分離されていた。
【００３６】
図２に示されたような工程を経て分離された硫酸ナトリウムは、スラリに溶解した後に１０水和物の形で再結晶化したものであり、沈殿の含水率は高くなる。具体的には、硫酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）の結晶水の重量比は５６％に達する。
【００３７】
硫酸ナトリウムを主成分とする沈殿物は、黒液に戻すことで回収ボイラを経由してクラフトパルプ製造用薬品に再生できる。黒液は回収ボイラで燃焼させる前に固形分濃度８０％程度まで濃縮機を使って水分を蒸発させる必要がある。図２の工程から得られる沈殿物は結晶水を多く含み、含水率が高いため、蒸発すべき水分が増え、濃縮機の負担が大きくなる問題があった。
これに対し、蒸発法では、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの結晶を、水和物を形成することなく析出させることができる。このため、水分含有率の低いナトリウム塩含有固形物を得ることができる。その結果、濃縮機の負担、すなわち濃縮機でのエネルギー投入量を低減できる。
【００３８】
（回収ボイラ捕集灰の処理装置）
次に、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理装置の一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す処理装置は、スラリ化槽１と、第１の分離機２と、蒸発析出槽３と、第２の分離機４とで主に構成されている。
【００３９】
スラリ化槽１は、回収ボイラ捕集灰と水とを混合して捕集灰スラリを調製する処理槽であればよく、特に限定はない。また、スラリ化槽１には、回収ボイラ捕集灰と水を効率良く混合できる機構が備え付けられていることが好ましい。例えば、撹拌ペラ等が挙げられる。
【００４０】
スラリ化槽１では、回収ボイラ捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率が９０質量％以下となるように調節されることが好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。また、スラリ化槽１では、回収ボイラ捕集灰に含まれるカリウムの溶解率が５０質量％以上に調節されることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また、スラリ化槽１では、回収ボイラ捕集灰に含まれる塩素の溶解率が６５質量％以上に調節されることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４１】
スラリ化槽１は、回収ボイラ捕集灰に含まれるナトリウム、カリウム、塩素の溶解率を各々、上記範囲内とする調節機構を備えることが好ましい。上記条件を満たすには、スラリ化槽１内の捕集灰スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に維持し、かつ混合時間が所定の時間となるように調整することが好ましい。
【００４２】
スラリ化槽１は、捕集灰スラリのナトリウム、カリウム、塩素の各々の溶解率を測定する機構を備えていてもよい。さらに、その測定結果を制御装置にフィードバックし、冷却温度や混合時間を適宜調節することとしてもよい。このような測定機構を備えることにより、回収ボイラ捕集灰から、効率良くカリウム及び塩素を除去することが可能となる。
【００４３】
スラリ化槽１からは、配管Ｌ１が伸びて、第１の分離機２に接続している。
第１の分離機２は、スラリ化槽１で得られた捕集灰スラリ中に含まれる固形分とろ液を分離する機器である。分離機としては、特に限定はない。従来公知の装置を採用できる。例えば、デカンター方式型分離機、加圧ろ過方式型分離機、ベルトプレス方式型分離機などが採用できる。
【００４４】
第１の分離機２からは、固形物回収用の配管Ｌ２と、ろ液回収用の配管Ｌ３とが伸びている。
固形物の回収用の配管Ｌ２は、図示しない黒液ラインや、薬液貯留タンクなどに接続している。
ろ液回収用の配管Ｌ３は、蒸発析出槽３に接続している。この実施形態では、配管Ｌ１、及び、ろ液回収用の配管Ｌ３が、本発明における「スラリ化槽と蒸発析出槽とを接続する流路」に相当する。
【００４５】
蒸発析出槽３は、強制循環方式やドラフトチューブ方式などの既存の結晶缶を設置するのが好ましい。蒸気のみを熱源としても良いが、蒸発析出槽で発生した蒸気をヒートポンプで圧縮加熱し熱源とすることで潜熱を回収して、エネルギー効率を向上させることもできる。
【００４６】
蒸発析出槽３からは、配管Ｌ４が伸びて、第２の分離機４に接続している。
第２の分離機４は、蒸発析出槽３で析出させたナトリウム塩含有固形物と、ろ液とを分離する機器である。分離機としては、特に限定はない。上述した第１の分離機２と同様の機器を採用できる。なお、第１の分離機２と第２の分離機４は、同じ機器を用いてもよく、異なる機器を用いてもよい。
【００４７】
第２の分離機４からは、固形物回収用の配管Ｌ５と、ろ液回収用の配管Ｌ６とが伸びている。
固形物回収用の配管Ｌ５は、図示しない黒液ラインや、薬液貯留タンクなどに接続している。
この実施形態では、ろ液回収用の配管Ｌ６が、本発明における「第２の分離機により分離されたナトリウム塩含有固形物を、黒液ラインに導入する機構」に相当する。
【００４８】
ろ液回収用の配管Ｌ６は、図示しない廃水処理系統に接続している。また、ろ液回収用の配管Ｌ６には、流路切り替えバルブＶ１と、ろ液返送用の配管Ｌ７が接続している。ろ液返送用の配管Ｌ７の先端側は蒸発析出槽３に接続しており、ろ液の少なくとも一部を蒸発析出槽３に返送できるように構成されている。なお、図１では、ろ液返送用の配管Ｌ７は、蒸発析出槽３に接続しているが、配管Ｌ３に接続していてもよい。
この実施形態では、流路切り替えバルブＶ１、及び、ろ液返送用の配管Ｌ７が、本発明における「第２の分離機により分離された分離液を、蒸発析出槽に返送する機構」に相当する。
【００４９】
なお、図１に示す処理装置は、スラリ化槽１の下流側に第１の分離機２が配置されているが、第１の分離機２を省略して、スラリ化槽１と蒸発析出槽３とを直接接続してもよい。
また、スラリ化槽１と第１の分離機２との間、もしくは、第１の分離機２と蒸発析出槽３との間に、再結晶法によって、ナトリウム塩含有固形物を析出させる他の析出槽が配置されていてもよい。
また、第１の分離機２と蒸発析出槽３との間に他の析出槽を配置する場合は、他の析出槽と蒸発析出槽３との間に、第３の分離機を配置して、他の析出槽で析出させたナトリウム塩含有固形物を分離した、分離液を蒸発析出槽３に導入するように構成されていることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において用いた回収ボイラ捕集灰の含有成分は、重量百分率でＮａが３１％、Ｋが６％、ＳＯ4が４７％、ＣＯ3が１３％、Ｃｌが３％であった。
【００５１】
（実施例１）
スラリ化槽１にて、回収ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１．６、スラリ温度４０℃、混合時間を６０分として、回収ボイラ捕集灰１００ｋｇをスラリ化した。
次いで、捕集灰スラリを第１の分離機２に導入して固液分離した。
次いで、第１の分離機２で分離したろ液を、蒸発析出槽３に導入し、水温６０℃、圧力２０ｋＰａで、蒸発法により結晶を析出させた。蒸発析出槽での滞留時間は８時間であった。また、蒸発析出槽３では硫酸を添加して槽内のｐＨを８．０〜９．０になるように調整した。
蒸発析出槽３では、スラリの一部を連続的に第２の分離機４に導入して固液分離した。分離したろ液の大部分は蒸発析出槽３に戻したが、その一部はカリウム濃度を一定値未満に保つため廃棄した。
第２の分離機４で分離した固形物は、含水率４質量％の無水硫酸ナトリウムであり、０．４質量％のカリウムと０．２質量％の塩素を不純分として含有した。
第１の分離機２と、第２の分離機４にて分離した固形分を回収した場合、脱塩素率９３％、脱カリウム率９１％、ナトリウム回収率８１％で、水分の持込は４％であった。
また、水分１１７ｋｇを蒸発させるエネルギーを要した。廃棄したろ液は６３．８ｋｇであった。
【００５２】
（実施例２）
スラリ化槽１にて、回収ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１．０、スラリ温度８０℃、混合時間を３０分として、回収ボイラ捕集灰１００ｋｇをスラリ化した。
次いで、捕集灰スラリを第１の分離機２に導入して固液分離した。
次いで、第１の分離機２で分離したろ液を、蒸発析出槽３に導入し、水温８０℃、圧力３０ｋＰａで、蒸発法により結晶を析出させた。蒸発析出槽での滞留時間は８時間であった。また、蒸発析出槽３では硫酸を添加して槽内のｐＨを８．０〜９．０になるように調整した。
蒸発析出槽３では、スラリの一部を連続的に第２の分離機４に導入して固液分離した。分離したろ液の大部分は蒸発析出槽３に戻したが、その一部はカリウム濃度を一定値未満に保つため廃棄した。
第２の分離機４で分離した固形物は、含水率４質量％の無水硫酸ナトリウムであり、０．９質量％のカリウムと０．５質量％の塩素を不純分として含有した。
第１の分離機２と、第２の分離機４にて分離した固形分を回収した場合、脱塩素率９２％、脱カリウム率９３％、ナトリウム回収率８０％で、水分の持込は４％であった。
また、水分５６ｋｇを蒸発させるエネルギーを要した。廃棄したろ液は６１ｋｇであった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１のスラリ化槽１で調製したスラリを用いて、図２に示す工程で行った。すなわち、実施例１において、スラリ化槽１でスラリ化したスラリを析出槽に送り、析出槽に氷を投入してスラリ温度を１７℃まで下げた後、分離機で回収する固形物と廃棄するろ液に分離した。回収した固形物は硫酸ナトリウム１０水和物を主成分とし、含水率５８％で、脱塩素率９２％、脱カリウム率８７％、ナトリウム回収率７１％であった。
また、水分９１ｋｇを蒸発させるエネルギーおよび１０８ｋｇの製氷エネルギーを要した。廃棄したろ液量は２５０ｋｇであった。
比較例１の方法では、実施例１，２に比べてナトリウム回収率が低かった。また、回収した固形物は、カリウムやナトリウムなどの不純物の含有量が多く、更には、含水率が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の処理方法によれば、捕集灰から、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩を効率よく回収できる。
【符号の説明】
【００５５】
１：スラリ化槽
２：第１の分離機
３：蒸発析出槽
４：第２の分離機
Ｌ１〜Ｌ７：配管
Ｖ１：バルブ
【図１】
2015160193.tif 000003
【図２】
2015160193.tif 000004