(57)【要約】      （修正有）【課題】SO2酸化率が1％を大きく下回るような脱硝触媒のSO2酸化能を容易且つ正確に評価する方法及び装置を提供する。【解決手段】SO2を含有するガスの赤外線透過量τiを測定する過程、該SO2を含有するガスを脱硝触媒の充填された層に通す過程、前記脱硝触媒の充填された層を通過したガスの赤外線透過量τoを測定する過程、および式：（τo−τi）／τiにて算出される値を脱硝触媒の充填された層におけるSO2酸化率とする過程を有する方法によって脱硝触媒のSO2酸化能の評価を行う。【選択図】図１
2015055496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
SO2を含有するガスの赤外線透過量τiを測定する過程、
該SO2を含有するガスを脱硝触媒の充填された層に通す過程、
前記脱硝触媒の充填された層を通過したガスの赤外線透過量τoを測定する過程、および
式：  （τo−τi）／τi  にて算出される値を脱硝触媒の充填された層におけるSO2酸化能とする過程を有する
脱硝触媒のSO2酸化能の評価方法。
【請求項２】
赤外線透過量τiの測定は、脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの一部を採取して、採取されたガスを第一試料セルに導入し、第一試料セルの一端から赤外線を入射させ、第一試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われ、
赤外線透過量τoの測定は、脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの一部を採取して、採取されたガスを第二試料セルに導入し、第二試料セルの一端から赤外線を入射させ、第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われる、請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
赤外線透過量τiの測定は、脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの全部を第一試料セルに導入し、第一試料セルの一端から赤外線を入射させ、第一試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われ、
赤外線透過量τoの測定は、脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの全部を第二試料セルに導入し、第二試料セルの一端から赤外線を入射させ、第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われる、請求項１に記載の評価方法。
【請求項４】
脱硝触媒の充填された層を有する流通式の反応管、
脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの一部または全部を導入し通過させることができる第一試料セル、
脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの一部または全部を導入し通過させることができる第二試料セル、
第一試料セルおよび／または第二試料セルの一端から赤外線を入射させるための光源、
第一試料セルおよび／または第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出するための測光部、および
前記測光部で検出される、第一試料セルを通過するガスの赤外線透過量τiと、第二試料セルを通過するガスの赤外線透過量τoとから、式：  （τo−τi）／τi  で表わされる値を算出する手段を有する、
脱硝触媒のSO2酸化能の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硝触媒のSO2酸化能を評価する方法および装置に関する。より詳細に、本発明は、石炭排ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx）のアンモニア還元に用いられる触媒の、SO2からSO3へ酸化する能力（SO2酸化能）を精度よく評価するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硝触媒の存在下で燃焼排ガス中の窒素酸化物（NOX）をアンモニア若しくは尿素で接触還元することを含む燃焼排ガス浄化方法が知られている。この浄化方法に用いられる脱硝触媒として、酸化チタンを主成分とするものが、活性が高く耐久性に優れるということで、国内外で広く用いられている（特許文献１）。ところで、エネルギー需要の拡大と原油価格の高騰と相まって石炭ボイラの設置数が増えている。石炭ボイラでは、硫黄分の低い石炭だけでなく、硫黄分の高い石炭（高S炭）も用いられる。酸化チタン系脱硝触媒はSO2の一部をSO3に酸化させる活性（以下、SO2酸化活性ということがある。）を有する。燃料として高S炭、例えば、米国東部瀝青炭を使用すると、煙突でSO3による紫煙が発生したり、脱硝装置の後流にある機器が腐食したりするなどのトラブルが発生しやすい。硫黄分の多い石炭を焚くボイラ用の脱硝装置では脱硝触媒層におけるSO2酸化率を、例えば、0.2〜0.5％の範囲に抑制することが求められることもしばしばある。
【０００３】
そのため、製造された脱硝触媒が、十分な脱硝性能を有する否かと同時に、SO2酸化能が十分に抑制されているか否かについても、使用前や使用中に検査する必要がある。
脱硝触媒層におけるSO2酸化率は、式(2)に示すように、触媒層入口におけるガス中のSO2濃度と触媒層出口におけるガス中のSO2濃度との差を触媒層入口におけるガス中のSO2濃度で除算することによって、または、式(3)に示すように、触媒層入口におけるガス中のSO3濃度と触媒層出口におけるガス中のSO3濃度との差を触媒層入口におけるガス中のSO2濃度で除算することによって、算出される。
SO2酸化率(%)  ＝（入口ガス中のSO2濃度−出口ガス中のSO2濃度)/
入口ガス中のSO2濃度×100        (2)
SO2酸化率(%)  ＝（出口ガス中のSO3濃度−入口ガス中のSO3濃度)/
入口ガス中のSO2濃度×100        (3)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
SO3濃度の測定法として、測定対象ガスを採取菅からスパイラル管に導いてSO3を捕集し、捕集したSO3を定量分析する方法が知られている。この方法はSO3の捕集に時間が掛かるので、間歇的なサンプリングによる測定しかできない。また、サンプリング時におけるコンタミネーションなどで測定誤差を生じやすいので、高精度で測定するためには熟練が必要である。そのため、日々製造される触媒の性能検査には不向きである。
【０００６】
SO2濃度の測定法として、JIS B 7981「排ガス中の二酸化硫黄自動計測システム及び自動計測器」などに規定されている方法、例えば、赤外線吸収法、紫外線吸収法、溶液導電率法、紫外線蛍光法、干渉分光法、定電位電解法などが知られている。これらのうち赤外線ガス分析計による測定法はSO2濃度の連続測定が可能で、現在最も普及している方式の一つである。赤外線ガス分析計は、JIS K 0151「赤外線ガス分析計」に規定されるように、SO2を含有するガスが導入される試料セルと、赤外線を吸収しないガスが封入された比較セルとを有し、試料セルおよび比較セルのそれぞれに赤外線を照射して、試料セルおよび比較セルを透過した赤外線をそれぞれ検出し、試料セルを透過した赤外線量と比較セルを透過した赤外線量との差から、試料ガスが吸収した赤外線量を算出し、標準ガスに基づいて作成された検量線に基づいて、赤外線吸収量からSO2濃度を定量するものである。しかし、この赤外線ガス分析計によるSO2濃度測定法では、水蒸気、二酸化窒素、二酸化炭素、炭化水素、アンモニアなどの共存ガスによって測定値に大きな誤差を生じる。干渉フィルタなどによって共存ガスの影響を補正することもできるが、誤差を完全に取り除くことはできない。赤外線ガス分析計によるSO2濃度測定法では、SO2酸化率が1％を大きく下回るような脱硝触媒のSO2酸化能を正確に評価するのは困難である。
【０００７】
また、触媒層入口ガス中のSO2濃度と触媒層出口ガス中のSO2濃度との測定を１台の赤外線ガス分析計13を用いて測定する方法がある（図４参照）。この方法では、一定時間ごとに入口ガスと出口ガスとの流れをバルブ15で切り替えて、入口ガスと出口ガスのSO2濃度を交互に測定するので、入口ガスと出口ガスの測定時刻にずれが生じる。さらに、温度、流量、圧力などの変動の影響を受けて、それぞれの測定値に大きな誤差を包含しやすいので、入口ガスのSO2濃度に対する出口ガスのSO2濃度の応答特性を正確に把握できず、定量的にSO2酸化能を評価するのが難しい。
触媒層入口ガス中のSO2濃度と触媒層出口ガス中のSO2濃度の測定を2台の赤外線ガス分析計13を用いて測定する方法がある（図６参照）。２台の赤外線ガス分析計には、避けることのできない器差がある。ここにいう器差とは標準器である基準器と対照したときの誤差であり、目盛りや最小表示値が示す誤差の割合である。これが機器ごとに固有であるため、２台の赤外線ガス分析計を用いると測定濃度値に差が生じてしまう。
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑み、SO2酸化率が1％を大きく下回るような脱硝触媒のSO2酸化能を容易且つ正確に評価する方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【００１０】
〔1〕SO2を含有するガスの赤外線透過量τiを測定する過程、  該SO2を含有するガスを脱硝触媒の充填された層に通す過程、  前記脱硝触媒の充填された層を通過したガスの赤外線透過量τoを測定する過程、および  式(1)：  （τo−τi）／τi  にて算出される値を脱硝触媒の充填された層におけるSO2酸化率とする過程を有する  脱硝触媒のSO2酸化能の評価方法。
【００１１】
〔2〕赤外線透過量τiの測定は、脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの一部を採取して、採取されたガスを第一試料セルに導入し、第一試料セルの一端から赤外線を入射させ、第一試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われ、
赤外線透過量τoの測定は、脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの一部を採取して、採取されたガスを第二試料セルに導入し、第二試料セルの一端から赤外線を入射させ、第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われる、〔1〕に記載の評価方法。
【００１２】
〔3〕赤外線透過量τiの測定は、脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの全部を第一試料セルに導入し、第一試料セルの一端から赤外線を入射させ、第一試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われ、
赤外線透過量τoの測定は、脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの全部を第二試料セルに導入し、第二試料セルの一端から赤外線を入射させ、第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出することによって行われる、〔1〕に記載の評価方法。
【００１３】
〔4〕脱硝触媒の充填された層を有する流通式の反応管、  脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの一部または全部を導入し通過させることができる第一試料セル、  脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの一部または全部を導入し通過させることができる第二試料セル、  第一試料セルおよび／または第二試料セルの一端から赤外線を入射させるための光源、  第一試料セルおよび／または第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出するための測光部、および  前記測光部で検出される、第一試料セルを通過するガスの赤外線透過量τiと第二試料セルを通過するガスの赤外線透過量τoとから式(1)：（τo−τi）／τiで表わされる値を算出する手段を有する、
脱硝触媒のSO2酸化能の評価装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法および装置によれば、SO2酸化率が1％を大きく下回るような脱硝触媒のSO2酸化能を、容易且つ正確に、評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る脱硝触媒のSO2酸化能評価装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る脱硝触媒のSO2酸化能評価装置の他の一例を示す図である。
【図３】実施例１の結果を示す図である。
【図４】従来技術に係る触媒のSO2酸化能評価装置の一例を示す図である。
【図５】比較例１の結果を示す図である。
【図６】従来技術に係る脱硝触媒のSO2酸化能評価装置の一例を示す図である。
【図７】比較例２および３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係る脱硝触媒のSO2酸化能の評価方法および装置を、図を参酌しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１７】
図１は本発明の一実施形態に係る脱硝触媒のSO2酸化能評価装置の一例を示す図である。図１に示す装置は、脱硝触媒の充填された層3を有する流通式の反応管2、  脱硝触媒の充填された層の入口側のガスの一部を導入し通過させることができる第一試料セル4、  脱硝触媒の充填された層の出口側のガスの一部を導入し通過させることができる第二試料セル5、  第一試料セル4および／または第二試料セル5の一端から赤外線を入射させるための光源6、  第一試料セルおよび／または第二試料セルの他端で該セルを透過した赤外線を検出するための測光部7、および  前記測光部で検出される、第一試料セルを通過するガスの赤外線透過量τiと第二試料セルを通過するガスの赤外線透過量τoとから式(1)：（τo−τi）／τiで表わされる値を算出する手段を有する。
【００１８】
SO2を含むガス1は、管20および21を通って反応管2に供給される。脱硝触媒の充填された層3においてSO2の一部がSO3に酸化され、SO2の量が減る。反応管2から排出されたガスは管25に排出される。管20の途中に管22が分岐して設置されていて、SO2を含むガス1の一部が、SO3ミストキャッチャ8、微粒子除去フィルタ9を経由してポンプ10により、第一試料セル4に導かれ、セル4を通過したガスは管25に排出される。第一試料セル4の一端から入射された赤外線は、SO2濃度に応じて吸収される。吸収されずに透過した赤外線の量τiが測光部7の検出器で検出される。
【００１９】
反応管2の出口側の管の途中に管23が分岐して設置されていて、反応管2から排出されるガスの一部が、SO3ミストキャッチャ11、微粒子除去フィルタ12を経由してポンプ13により、第二試料セル5に導かれ、セル5を通過したガスは管25に排出される。第二試料セル5の一端から入射された赤外線は、SO2濃度に応じて吸収される。吸収されずに透過した赤外線の量τoが測光部7の検出器で検出される。なお、図１に示す本発明の装置には、第一試料セルにおける赤外線の吸収特性または第二試料セルにおける赤外線の吸収特性と対比させる、赤外線を吸収しないガスが封入された比較セルが無い。
【００２０】
本発明においては、測光部7で測定された赤外線透過量τiとτoとから、式(1)：（τo−τi）／τiにて算出される値を脱硝触媒の充填された層におけるSO2酸化率とする。なお、SO2酸化率を百分率で表記したい場合は、式(1')：（τo−τi）／τi  ×  100にて算出する。このようにすることにより、測定時間の遅れによるガス変動や圧力変動の差、分析計内の恒温槽の温度変化による誤差を解消することができ、SO2酸化率の変化を精度よく測定できる。
【００２１】
SO2濃度を赤外線ガス分析計を用いて測定する従来法では、試料ガス中の他の成分による干渉の影響を受けて測定値にバラツキを生じるが、本装置では、両方のセルを通過するSO2ガス以外の成分種及びその組成が等しいため、干渉の影響をほとんど無くすことができる。
【００２２】
図１に示す装置では、２つの光源6と、２つの測光部7とを具備しているが、これに限定されない。例えば、１つの光源を用いて、セル４とセル５のそれぞれに交互に赤外線を照射させることができ、または１つの検出器を用いてセル４とセル５を透過した赤外線を交互に測定することもできる。また、複雑な機構を要せず、測定の時間遅れを防止できるという点で、１つの検出器に２つの光源を用いるか、１つの光源に１つの検出器を用いることが好ましい。また、各セルは恒温槽内に設置されていることが、温度変化による誤差が小さくなるので好ましい。
【００２３】
図２は本発明の一実施形態に係る脱硝触媒のSO2酸化能評価装置の他の一例を示す図である。図２に示す装置では、SO2を含むガス1の全部が、SO3ミストキャッチャ8、微粒子除去フィルタ9を経由してポンプ10により、第一試料セル4に導かれる。そして第一試料セル4において図１に示した装置と同じ方式で赤外線透過量τiが測定される。第一試料セル4を通過したガスは、管21を経て反応管2に供給される。脱硝触媒の充填された層3においてSO2の一部がSO3に酸化され、SO2の量が減る。反応管2から排出されたガスは、管23を通して、SO3ミストキャッチャ11、微粒子除去フィルタ12を経由してポンプ13により、第二試料セル5に導かれ、セル5を通過したガスは管25に排出される。そして、第二試料セル5において図１に示した装置と同じ方式で赤外線透過量τoが測定される。なお、図２に示す本発明の装置には、第一試料セルにおける赤外線の吸収特性または第二試料セルにおける赤外線の吸収特性と対比させる、赤外線を吸収しないガスが封入された比較セルが無い。そして、図１に示した装置と同じに、測光部7で測定された赤外線透過量τiとτｏとから、式(1)：（τo−τi）／τiにて算出される値を脱硝触媒の充填された層におけるSO2酸化率とする。なお、SO2酸化率を百分率で表記したい場合は、式(1')：（τo−τi）／τi  ×  100にて算出する。
【００２４】
実施例１
図１に示す装置を用いて試験を実施した。反応管2の脱硝触媒層3に100mm×20mmのTi/W/V系板状脱硝触媒を３枚設置した。表１に示す条件のガス1を0.183m3/hrで供給した。
ガス供給開始から12時間経過後、1分に1回のサンプリング間隔で5ｈ、セル４およびセル５における赤外線透過量τiおよびτoならびに装置の設置されている部屋の温度を測定した。赤外線透過量τiおよびτoから、式(1')：（τo−τi）／τi  ×  100にて、SO2酸化率[%]を算出した。10分間における平均SO2酸化率および平均室温を図３に示す。図３に示すように、図１に示す装置によって測定されたSO2酸化率は、室温変動の影響を受けず、標準偏差が小さい。
【００２５】
比較例１
図４に示す装置を用いて試験を実施した。反応管2の脱硝触媒層3に100mm×20mmのTi/W/V系板状脱硝触媒を３枚設置した。表１に示す条件のガス1を0.183m3/hrで供給した。
ガス供給開始から24時間経過後、バルブ15を5分毎に切替えて、赤外線ガス分析計13の試料セルに、反応管2の入口側のガスを管22を通して、反応管2の出口側のガスを管23を通して、交互に導入し、1分に1回のサンプリング間隔で、SO2濃度ならびに装置の設置されている部屋の温度を12h測定した。SO2酸化率は式(2)にて算出した。
10分間における平均SO2酸化率および平均室温を図５に示す。図４に示す装置によって測定されたSO2酸化率は、入口側および出口側のガスにおいて測定されたSO2濃度のバラツキが大きい上に、室温変動の影響を受けるために、バラツキが非常に大きい。
なお、赤外線ガス分析計13は、測定対象のガスを通過させることができる試料セルと赤外線を吸収しないガスが封入された比較セルとを有し、両者における赤外線透過量の差から所定の検量線に基づいてSO2濃度を定量できる装置である。
【００２６】
比較例２
図６に示す装置を用いて試験を実施した。反応管2の脱硝触媒層3に100mm×20mmのTi/W/V系板状脱硝触媒を３枚設置した。表1に示す条件のガス1を0.183m3/hrで供給した。
ガス供給開始から24時間経過後、2台の赤外線ガス分析計13によって1分に1回のサンプリング間隔で、同時刻に、反応管２の入口側のガスおよび反応管2の出口側のガスのSO2濃度ならびに装置の設置されている部屋の温度を12h測定した。SO2酸化率は式(2)にて算出した。10分間における平均SO2酸化率を図７に示す。平均室温は30℃であった。
【００２７】
比較例３
入口側のガスの測定に用いた赤外線ガス分析計と出口側のガスの測定に用いた赤外線ガス分析計とを相互に入れ替えた以外は比較例2と同じ試験を行った。10分間における平均SO2酸化率を図７に示す。平均室温は30℃であった。
図７に示すように、赤外線ガス分析計はそれぞれに固有の誤差を持っているために、配置を替えるだけで、算出されるSO2酸化率が大きく変わってしまう。
【００２８】
【表１】
2015055496.tif 000003
【図１】
2015055496.tif 000004
【図２】
2015055496.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015055496.tif 000008
【図６】
2015055496.tif 000009
【図７】
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