(57)【要約】【課題】  中性〜アルカリ性領域で安定性と透明性に優れ、基材への密着性が高く、さらに膜硬度の高い薄膜が得られるジルコニアゾルを簡便に製造する方法の開発を課題とする。【解決手段】  （１）水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸の混合水溶液と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物とを混合し中和させて、ジルコニアゲルを生成させる工程と、（２）上記ジルコニアゲルを脱塩し、脱塩ジルコニアゲルを得る工程と、（３）上記脱塩ジルコニアゲルを、炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在下で加熱する工程とを包含することを特徴とするジルコニアゾルの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を包含することを特徴とするジルコニアゾルの製造方法。
（１）水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸の混合水溶液と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物とを混合し中和させて、ジルコニアゲルを生成させる第一工程。
（２）上記ジルコニアゲルを脱塩し、脱塩ジルコニアゲルを得る第二工程。
（３）上記脱塩ジルコニアゲルを、炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在下で加熱する第三工程。
【請求項２】
前記ジルコニアゾル中のヒドロキシカルボン酸と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物の各割合の範囲が、
ヒドロキシカルボン酸／ZrO2（モル比）＝0.01〜0.5であり、
（アンモニア＋水溶性アミン化合物）／ZrO2（モル比）＝0.25〜3である
請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項３】
前記第三工程における加熱前の炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在割合の範囲が、
（炭酸水素イオン＋炭酸イオン）／ZrO2（モル比）＝0.05〜3である
請求項１又は２記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項４】
前記炭酸水素イオンが炭酸水素アンモニウムに由来するものであり、前記炭酸イオンが炭酸アンモニウムに由来するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項５】
前記第三工程の加熱が40〜100℃の範囲でおこなわれる請求項１〜４のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニアゾルの結晶形が非晶質である請求項１〜５のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項７】
前記ジルコニアゾルのpHが6〜13の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたジルコニアゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアは光学材料、研磨剤、触媒、酸素イオン導電体等、様々な用途に使用されており、とりわけナノレベルで分散したジルコニアゾルは基材に塗布することで透明薄膜が得られるため、単独、または塗料樹脂や無機バインダーと組み合わせることで、高屈折率薄膜やハードコート材料として利用されている。
【０００３】
特許文献１には、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液にオキシカルボン酸等のキレート化剤を添加し反応させた後、60〜300℃で加熱加水分解してジルコニアゾルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−６５６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の製造方法では、特許文献１の実施例１に記載されているように加熱加水分解時に激しく発泡するため、工業的製造において必ずしも適したものではなかった。
【０００６】
本発明は、中性〜アルカリ性領域で安定性と透明性に優れ、基材への密着性が高く、さらに膜硬度の高い薄膜が得られるジルコニアゾルを簡便に製造する方法の開発を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物に加えて、炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを用い、これらを巧みな順序で添加することによって、製造時における発泡を抑制することに成功し、上記課題を解決したものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］下記の工程（１）〜（３）を包含することを特徴とするジルコニアゾルの製造方法。
（１）水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸の混合水溶液と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物とを混合し中和させて、ジルコニアゲルを生成させる第一工程。
（２）上記ジルコニアゲルを脱塩し、脱塩ジルコニアゲルを得る第二工程。
（３）上記脱塩ジルコニアゲルを、炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在下で加熱する第三工程。
［２］前記ジルコニアゾル中のヒドロキシカルボン酸と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物の各割合の範囲が、ヒドロキシカルボン酸／ZrO2（モル比）＝0.01〜0.5であり、
（アンモニア＋水溶性アミン化合物）／ZrO2（モル比）＝0.25〜3である上記［１］記載のジルコニアゾルの製造方法。
［３］前記第三工程における加熱前の炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在割合の範囲が、（炭酸水素イオン＋炭酸イオン）／ZrO2（モル比）＝0.05〜3である上記［１］又は［２］記載のジルコニアゾルの製造方法。
［４］前記炭酸水素イオンが炭酸水素アンモニウムに由来するものであり、前記炭酸イオンが炭酸アンモニウムに由来するものである上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
［５］前記第三工程の加熱が40〜100℃の範囲でおこなわれる上記［１］〜［４］のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
［６］前記ジルコニアゾルの結晶形が非晶質である上記［１］〜［５］のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
［７］前記ジルコニアゾルのpHが6〜13の範囲である上記［１］〜［６］のいずれか１項記載のジルコニアゾルの製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたジルコニアゾル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のジルコニアゾルは、中性からアルカリ性領域において安定性に優れ、透明性の高いものである。また、基材との密着性に優れているために塗膜形成が容易であり、さらに得られる薄膜の膜硬度が高いため、無機バインダーやコーティング剤、あるいは光学材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたジルコニアゾルのXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例であるジルコニアゾルの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るジルコニアゾル（以下、「本ゾル」という。）の製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を包含することを特徴とするものである。
（１）水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸の混合水溶液と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物とを混合し中和させて、ジルコニアゲルを生成させる第一工程。
（２）上記ジルコニアゲルを脱塩し、脱塩ジルコニアゲルを得る第二工程。
（３）上記脱塩ジルコニアゲルを、炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在下で加熱する第三工程。
【００１３】
水溶性ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリセリン酸、グリコール酸などが挙げられ、このうち１種類だけでもあるいは２種類以上を用いてもよい。上記の中でも特にクエン酸が本ゾルを安定化させる効果が高いために好ましい。
【００１５】
先ず、水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸の混合水溶液を調製する。調製方法に特に制限は無く、両化合物が溶解するように濃度、撹拌等の諸条件を適宜設定すればよい。
【００１６】
水溶性アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン等を例示することができる。
【００１７】
アンモニアと水溶性アミン化合物のうち、本ゾルの機能として低温での高密着性を付与したい場合には、乾燥により容易に揮発するアンモニアを選択することが好ましい。
【００１８】
第一工程では、水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸の混合水溶液と、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物とを混合し中和させて、ジルコニアゲルを生成させる。混合し中和させる方法に特に制限は無く、撹拌強度、撹拌時間等の諸条件を適宜設定すればよい。また、混合時の温度に関しては、液状態を保つことができれば特段制限はない。
【００１９】
水溶性ジルコニウム化合物、ヒドロキシカルボン酸、並びに、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物の量比については、上記混合による中和反応によりジルコニアゲルが生成するように適宜設定すればよい。
【００２０】
ここで、水溶性ジルコニウム化合物とヒドロキシカルボン酸との量比についての一例を示すと、本ゾル中においてヒドロキシカルボン酸／ZrO2（モル比）＝0.01〜0.5の範囲となるように設定することが好ましい。本ゾル中において、上記モル比が0.01を下回っていると十分にゾル化されていない場合があり、また、0.5を上回るほどに含有されているとジルコニウム成分の一部が第二工程の脱塩時にろ液に排出されて収率が低下している場合がある。
【００２１】
次に、水溶性ジルコニウム化合物とアンモニア及び／又は水溶性アミン化合物との量比についての一例を示すと、本ゾル中において（アンモニア＋水溶性アミン化合物）／ZrO2（モル比）＝0.25〜3の範囲となるように設定することが好ましい。本ゾル中において、上記モル比が0.25を下回っていると本ゾルの粘度が高くなる傾向にあり、また、3を上回っていると本ゾルが不安定化する傾向にある。
【００２２】
また、ジルコニアゲルの濃度について云えば、ZrO2として0.1〜10質量％の範囲が好適である。上記濃度が0.1質量％を下回ると濃度が低いために生産効率が低下し、また、10質量％を上回ると反応時の撹拌が困難になる場合がある。
【００２３】
次に、第二工程では、第一工程で得られたジルコニアゲルを脱塩する。
脱塩は、副生塩や余分なイオン性成分が除去できればその方法に特に制限はなく、遠心分離、ヌッチェろ過等により固液分離した後に純水でリパルプ洗浄する方法、水を添加しながら限外ろ過膜、ロータリーフィルター等で洗浄する方法、イオン交換樹脂で脱塩する方法等を例示できる。この中でも特に限外ろ過洗浄が好ましい。
【００２４】
脱塩が不十分であると、第三工程における加熱処理でゾルが得られない恐れがあり、また、ゾルが得られたとしても粗大な粒子になる恐れがある。脱塩の目安としては、限外ろ過洗浄の場合を例に挙げると、ろ液ECが1mS/cm未満になるまで洗浄することが好ましい。脱塩後の脱塩ジルコニアゲルの好適な例は、酸化ジルコニウム（ZrO2）に対して、ヒドロキシカルボン酸をモル比で0.01〜0.5の範囲で含有し、アンモニア及び／又は水溶性アミン化合物をモル比で0.25〜3の範囲で含有し、pHがおおよそ8〜10の範囲のものである。
【００２５】
次いで、第三工程では、第二工程で得られた脱塩ジルコニアゲルを、炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンの存在下で加熱する。
【００２６】
炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンは、加熱時において、ジルコニアゲルを解膠する目的で存在させるものである。炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを脱塩ジルコニアゲル中に存在させる方法としては、脱塩ジルコニアゲルに炭酸ガスを吹き込む方法やドライアイスを添加する方法の他に、水中で炭酸水素イオンを生成する化合物及び／又は炭酸イオンを生成する化合物を脱塩ジルコニアゲルに添加してもよい。当該化合物は、脱塩ジルコニアゲルに直接添加しても、また、当該化合物の水溶液を調製してから脱塩ジルコニアゲルに添加してもよい。当該化合物としては、本ゾルの分散状態を悪化させないものであれば特に制限は無く、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができ、これらのうち炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。
【００２７】
炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンは、加熱前の脱塩ジルコニアゲル中において、（炭酸水素イオン＋炭酸イオン）／ZrO2（モル比）＝0.05〜3の範囲となるように含有させることが好ましい。上記モル比が0.05を下回ると沈殿物や濁りを生じる恐れがあり、また、3を上回って添加しても添加量に見合う効果が得られないため経済的でない。上記範囲は、0.1〜3の範囲がより好ましい。  
【００２８】
加熱の条件については特に限定されないが、本ゾルとして、基材への密着性が高く、膜硬度の高い薄膜が得られるものを製造するためには、40〜100℃の範囲で加熱することが好ましい。加熱温度が上記範囲内であれば、本ゾルに係る製造事例のほとんどの場合において、本ゾルを乾燥させた乾燥物の粉末Ｘ線回折分析で特定の回折ピークが検出されないため、結晶形は非晶質と解析される。また、加熱温度が上記範囲内の場合には、粘度上昇や沈殿の発生等の問題が生じにくい本ゾルを得ることができる。
【００２９】
本ゾルの結晶形が非晶質である場合は、とりわけ、基材への密着性が高く、また、膜硬度の高い薄膜が得られる。この理由は定かではないが、結晶質である場合に比べて非晶質である場合はゾルの表面に水酸基が多く存在し、これが基材への密着性を高め、また、薄膜として塗布したときには、乾燥時の水酸基の脱水縮合反応が硬化作用として働くために膜硬度の高い薄膜が得られると推察される。
【００３０】
尚、加熱時間については、加熱温度も考慮して、目的とする本ゾルの特性に応じて適宜設定すればよい。加熱条件の一例は、60〜90℃で1〜5時間である。一方、加熱温度が100℃を上回ると、結晶化が進行し易くなるため、基材への密着性や膜硬度が低下する傾向となる。
【００３１】
また、本ゾルのpHについては、pHが6〜13の範囲となるように原料を選択し、その配合量を設定することが好ましい態様の１つである。pHが上記範囲内であれば、沈殿が発生しにくいため、長期安定性を確保することができる。
【００３２】
第三工程後に、必要に応じて、さらに脱塩処理してもよい。脱塩処理方法としては、上述の第二工程で例記した方法から選択することが好ましい。
【００３３】
また、本ゾルは、通常ZrO2として2〜20質量％の範囲で製造することが好ましい。2質量％未満では塗布液として利用するのに十分な濃度とはいい難く、製造上、輸送上も経済的でない。一方、20質量％を超えると保存安定性が低下する場合がある。
【００３４】
以上の製造方法により、本ゾルを得ることができる。
本ゾルの結晶形が非晶質であり、本ゾル中のヒドロキシカルボン酸／ZrO2（モル比）が0.05〜0.35の範囲内であり、且つ、（アンモニア＋水溶性アミン化合物）／ZrO2（モル比）が0.25〜3の範囲内である場合に、とりわけ、中性〜アルカリ性領域で安定性と透明性に優れ、また、基材への密着性が高く、さらに塗膜にしたときに膜硬度の高い薄膜を得ることが可能となる。また、当該場合の本ゾルの物性値の好適な一例としては、本ゾルのZrO2濃度を5％に調整したときに、透過率が85％以上、且つ、Hazeが10％以下であり、さらに、より好適な物性値を示すときは、透過率が90％以上、且つ、Hazeが5％以下である。
【００３５】
本ゾルを金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等の各種基材上に塗布し乾燥させることによって膜硬度の高い薄膜を得ることができる。塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなど各種の公知の塗布方法が適用できる。また、乾燥方法は公知の方法を用いればよく、乾燥温度としては、例えば、室温以上で乾燥させればよい。膜硬度としては、例えば、鉛筆による引っかき硬度を求めるJIS K5600-5-4に従って測定したときに、100℃乾燥でHB以上を示すことが好ましく、また、300℃以上での乾燥では2H以上を示すことが好ましく、より好ましくは6H以上である。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。
【００３７】
〔実施例１〕
純水3621gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：21.1％）379.1gを混合し、これにクエン酸一水和物40.9gを添加して混合液を作製した。この混合液に、20％アンモニア水220.7gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液の電気伝導度（EC）が110μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲル（ZrO2濃度：6.6％、EC：4.5mS/cm、pH8.1）を得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル500gに炭酸水素アンモニウム5.3g（炭酸水素イオン／ZrO2のモル比＝0.25）を添加し、これを90℃で1時間加熱することによって無色透明なジルコニアゾルを得た。
【００３８】
〔実施例２〕
純水3620gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：21.1％）600gを混合し、これにクエン酸一水和物54gを添加して混合液を作製した。この混合液に、19％アンモニア水367gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液ECが100μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲル（ZrO2濃度：6.3％、EC：1.3mS/cm、pH8.4）を得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル800gに炭酸水素アンモニウム26g（炭酸水素イオン／ZrO2のモル比＝0.80）を添加し、これを70℃で1時間加熱した後、限外ろ過装置を用いてろ液ECが300μS/cmになるまでろ過・濃縮を行うことによって、無色透明なジルコニアゾルを得た。
【００３９】
〔実施例３〕
純水3020gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：21.1％）500gを混合し、これにクエン酸一水和物36gを添加して混合液を作製した。この混合液に、22％アンモニア水268gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液ECが100μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲル（ZrO2濃度：5.5％、EC：0.6mS/cm、pH8.2）を得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル760gに炭酸水素アンモニウム63g（炭酸水素イオン／ZrO2のモル比＝2.3）を添加し、これを70℃で2時間加熱することによって、無色透明なジルコニアゾルを得た。
【００４０】
〔実施例４〕
純水1150gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：20.2％）200gを混合し、これにリンゴ酸22gを添加して混合液を作製した。この混合液に、20％アンモニア水110gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液ECが100μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲル（ZrO2濃度：3.8％、EC：2.4mS/cm、pH7.2）を得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル500gに炭酸アンモニウム12g（炭酸イオン／ZrO2のモル比＝0.8）を添加し、これを90℃で1時間加熱することによって無色透明なジルコニアゾルを得た。
【００４１】
〔実施例５〕
純水860gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：20.2％）150gを混合し、これにクエン酸一水和物16gを添加して混合液を作製した。この混合液に、25％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液228gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液ECが110μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲル（ZrO2濃度：5.2％、EC：3.6mS/cm、pH8.8）を得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル500gに炭酸アンモニウム5.1g（炭酸イオン／ZrO2のモル比＝0.25）を添加し、これを90℃で1時間加熱することによって、無色透明なジルコニアゾルを得た。
【００４２】
〔比較例１〕
純水1508gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：21.1％）250gを混合した。この混合液に、20％アンモニア水144gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液ECが110μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲルを得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル1000ｇに炭酸水素アンモニウム4.2g（炭酸水素イオン／ZrO2のモル比＝0.25）を添加し、これを90℃で1時間加熱したが、ゾルは得られなかった。
【００４３】
〔比較例２〕
純水1508gとオキシ塩化ジルコニウム（ZrO2濃度：21.1％）250gを混合した。この混合液に、20％アンモニア水144gを撹拌下で添加し、ジルコニアゲルを生成させた。次いで、限外ろ過装置を用いてろ液ECが110μS/cm以下になるまで洗浄し、脱塩ジルコニアゲルを得た。
次に、脱塩ジルコニアゲル500gにクエン酸一水和物6.8ｇ、炭酸水素アンモニウム2.1g（炭酸水素イオン／ZrO2のモル比＝0.25）を添加し、これを90℃で1時間加熱したが、ゾルは得られなかった。
【００４４】
〈分析〉
上記実施例と比較例で得られた各ゾル（以下、「ゾル」という）を以下の方法により分析した。
【００４５】
[ヒドロキシカルボン酸量]
ゾルのヒドロキシカルボン酸量は、ゾル中のジルコニア成分を沈殿させた後、その上澄み液を島津製作所(株)製  高速液体クロマトグラフ  LC-2010Cで測定することによって求めた。
【００４６】
[アンモニア量]
ゾルのアンモニア量は、Tecator社製  ケルダール自動蒸留滴定装置  ケルテック 2300により測定した窒素量から求めた。
【００４７】
[水溶性アミン化合物量]
ゾルの水溶性アミン化合物量は、島津製作所（株）製  全有機体炭素計 TOC-Vにて測定した全有機炭素量（TOC）（％）からヒドロキシカルボン酸に由来する炭素量 CA（％）を引いた後、下式から計算した。
式）水溶性アミン化合物量＝（TOC−CA）÷（水溶性アミン化合物の炭素数×炭素の原子量）×水溶性アミン化合物の分子量
【００４８】
[Haze率と全光線透過率]
Haze率と全光線透過率は、ゾルを純水でZrO2濃度5％に調整した後、光路長10mmのガラスセルに入れ、日本電色工業(株)製  色度・濁度測定器 COH400で測定した。
【００４９】
[薄膜硬度]
ゾルをイオン交換水でZrO2濃度5％に希釈したものを塗布液とし、これをミカサ製スピンコーター1H-DX２を用いてスライドガラスにスピンコート(1000rpm、10秒)し、100℃で10分乾燥させることによって薄膜を得た。  薄膜硬度は、JIS K5600-5-4に従い、HEIDON製  表面性測定機 HEIDON-14を用いて測定した。
【００５０】
[結晶構造]
結晶構造はゾルを100℃で乾燥させたものを島津製作所(株)製 Ｘ線回折装置 XRD-7000で測定して解析した。実施例１で得られたジルコニアゾルのXRDパターンを図１に示した。
図１より、結晶形は非晶質であることが分かった。
【００５１】
表１と表２に、ゾルの分析結果を示した。表１と表２の結果より、実施例１〜５で得られたゾルは透明性が高い非晶質のジルコニアゾルであり、また、高い薄膜硬度が得られるものであることが分かった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
2015182929.tif 000004
【図１】
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