(57)【要約】【課題】  酸化チタン顔料を含む絵柄層を備える加飾シートであって、高温下における変色が生じ難く、密着性にも優れる加飾シートを提供する。【解決手段】  少なくとも、絵柄層を備える加飾シートであって、  前記絵柄層は、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、  前記第１絵柄層における前記アクリル系樹脂の割合が、前記第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である、加飾シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、絵柄層を備える加飾シートであって、
前記絵柄層は、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、
前記第１絵柄層における前記アクリル系樹脂の割合が、前記第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である、加飾シート。
【請求項２】
前記第２絵柄層における前記塩素系樹脂の割合が、前記第２絵柄層におけるバインダー樹脂の１０質量％以上である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記第２絵柄層と、前記第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第３絵柄層とがこの順に積層されてなる、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記第１絵柄層における前記酸化チタン顔料の割合が、５質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
表面保護層をさらに備える、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
基材層をさらに備える、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
少なくとも、成形樹脂層と、絵柄層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記絵柄層は、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、
前記第１絵柄層における前記アクリル系樹脂の割合が、前記第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である、加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絵柄層を備える加飾シートであって、高温下における変色が生じ難く、密着性にも優れる加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。また、射出成形による成形法以外には、真空圧着法のように予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される加飾方法においても加飾シートが用いられている。
【０００３】
加飾シートにおいては、意匠を付与するために、絵柄層が設けられることがある。近年、加飾シートには、より明度の高い意匠性が求められており、絵柄層に例えば酸化チタン顔料などの白色顔料を含んだ加飾シートが知られている。
【０００４】
このような加飾シートの絵柄層のバインダー樹脂としては、印刷適性に優れることなどの観点から、主に塩化ビニル系樹脂などの塩素系樹脂が使用されている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７７７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加飾シートは、加飾樹脂成形品の表面材として使用されるため、加飾シートには、耐熱性が要求される。特に、車両内外装部品などにおいては、加飾シートが高温下に晒されるため、高い耐熱性が要求される。しかしながら、絵柄層において、酸化チタン顔料を用いて白色を表現する場合には、高温下で酸化チタン顔料と塩素系樹脂とが反応し、絵柄層の白色が変色しやすいという問題を有する。さらに、高温下では、絵柄層の密着性が低下し、加飾樹脂成形品の表面を構成する加飾シートに剥がれなどが生じる場合がある。
【０００７】
このような状況下、本発明は、酸化チタン顔料を含む絵柄層を備える加飾シートであって、高温下における変色が生じ難く、密着性にも優れる加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、絵柄層を備える加飾シートであって、当該絵柄層が、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、第１絵柄層におけるアクリル系樹脂の割合が、第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である加飾シートは、絵柄層に酸化チタン顔料を含むにも拘わらず、高温下における変色が生じ難く、かつ、高温下における密着性の低下も抑制されることを見出した。さらに、本発明者は、このような加飾シートにおいては、絵柄層の印刷特性にも優れていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、絵柄層を備える加飾シートであって、
前記絵柄層は、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、
前記第１絵柄層における前記アクリル系樹脂の割合が、前記第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である、加飾シート。
項２．  前記第２絵柄層における前記塩素系樹脂の割合が、前記第２絵柄層におけるバインダー樹脂の１０質量％以上である、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記第２絵柄層と、前記第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第３絵柄層とがこの順に積層されてなる、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記第１絵柄層における前記酸化チタン顔料の割合が、５質量％以上である、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  表面保護層をさらに備える、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  基材層をさらに備える、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  少なくとも、成形樹脂層と、絵柄層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記絵柄層は、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、
前記第１絵柄層における前記アクリル系樹脂の割合が、前記第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である、加飾樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、絵柄層に酸化チタン顔料を含むにも拘わらず、高温下における変色が生じ難く、かつ、高温下における密着性の低下も抑制され、絵柄層の印刷特性にも優れた加飾シートを提供することができる。さらに、本発明よれば、当該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の加飾シートの一例（第１の態様）の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例（第１の態様）の略図的断面図である。
【図３】本発明の加飾樹脂成形品（第１の態様）の一例の略図的断面図である。
【図４】本発明の加飾シートの一例（第２の態様）の略図的断面図である。
【図５】本発明の支持体付き加飾樹脂成形品（第２の態様）の一例の略図的断面図である。
【図６】本発明の加飾樹脂成形品の一例（第２の態様）の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、絵柄層を備えており、当該絵柄層が、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、第１絵柄層におけるアクリル系樹脂の割合が、第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上であることを特徴とする。本発明の加飾シートは、このような構成を有することにより、絵柄層に酸化チタン顔料を含むにも拘わらず、高温下における変色が生じ難く、かつ、高温下における密着性の低下も抑制されている。さらに、本発明の加飾シートにおいては、絵柄層の印刷適性も優れている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１３】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、絵柄層２を有する。また、絵柄層２は、少なくとも、上記の第１絵柄層２１と第２絵柄層２２とを備えている。すなわち、絵柄層２は、少なくとも第１絵柄層２１及び第２絵柄層２２が積層された積層体により構成されている。絵柄層２は、さらに第３絵柄層２３、第４絵柄層２４など数層〜数十層の積層体により構成されていてもよい。また、本発明の加飾シートは、加飾シートの保形性を高めることなどを目的として、必要に応じて、基材層１を有していてもよい。また、本発明の加飾シートは、加飾シートの表面を保護することなどを目的として、必要に応じて、最外層として表面保護層３を設けてもよい。また、表面保護層３と、これに隣接する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層３の下にプライマー層５を設けてもよい。また、絵柄層２とその下に位置する基材層１や成形樹脂層６などとの密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層４を有していてもよい。
【００１４】
後述の通り、本発明の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を製造する場合において、加飾シートが基材層１を有する場合、基材層１が加飾樹脂成形品に含まれる第１の態様の加飾シート、または基材層１が加飾樹脂成形品に含まれない第２の態様の加飾シートとすることができる。すなわち、第１の態様の加飾シートでは、成形樹脂層６を基材層１側に形成することにより、基材層１が加飾樹脂成形品に含まれる。一方、第２の態様の加飾シートでは、成形樹脂層６を基材層１とは反対側に形成して、例えば図５のような支持体付きの加飾樹脂成形品を得た後、絵柄層２を含む転写層１１から基材層１を含む支持体１０を剥離するため、基材層１が加飾樹脂成形品に含まれない。第２の態様の加飾シートにおいては、加飾樹脂成形品からの基材層１の剥離性を高めることなどを目的として、必要に応じて、基材層１とこれに隣接する表面保護層３などとの間に離型層７を有していてもよい。
【００１５】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／絵柄層がこの順に積層された積層構造；絵柄層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明における第１の態様の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／絵柄層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明における第１の態様の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。なお、後述の通り、第１絵柄層２１及び第２絵柄層２２の位置関係は特に制限されないが、絵柄層２が、顔料及び塩素系樹脂を含む後述の第３絵柄層２３をさらに有する場合には、第１絵柄層２１は第２絵柄層２２と第３絵柄層２３との間に位置することが好ましい。
【００１６】
本発明において、第２の態様の加飾シートでは、例えば図４に示されるように、基材層１及び必要に応じて設けられる離型層７を有する支持体１０の上に、絵柄層２を含む転写層１１を有する。第２の態様において、基材層１及び必要に応じて設けられる離型層７は支持体１０を構成し、当該支持体１０は、転写層１１の支持部材としての役割を果たす。すなわち、第２の態様の加飾シートを成形樹脂と一体化して図５に示されるような支持体付き加飾樹脂成形品を得た後、当該支持体付き加飾樹脂成形品から支持体１０を引き剥がすことにより、図６に示されるような加飾樹脂成形品となる。本発明の第２の態様の加飾シートの積層構造としては、絵柄層／基材層がこの順に積層された積層構造；絵柄層／表面保護層／基材層がこの順に積層された積層構造；接着層／絵柄層／表面保護層／基材層がこの順に積層された積層構造；接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層／基材層がこの順に積層された積層構造；接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層／離型層／基材層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図４に、本発明における第２の態様の加飾シートの積層構造の一態様として、接着層／絵柄層／プライマー層／表面保護層／離型層／基材層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。なお、第２の態様においても、第１絵柄層２１及び第２絵柄層２２の位置関係は特に制限されないが、絵柄層２が、顔料及び塩素系樹脂を含む後述の第３絵柄層２３をさらに有する場合には、第１絵柄層２１は第２絵柄層２２と第３絵柄層２３との間に位置することが好ましい。
【００１７】
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートの保形性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。基材層１は、好ましくは樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。上述の通り、本発明の第１の態様においては、成形樹脂層６を基材層１側に形成することにより、基材層１は、加飾樹脂成形品に含まれる。一方、本発明の第２の態様においては、後述の絵柄層２を含む転写層１１から基材層１を含む支持体１０を剥離するため、基材層１は加飾樹脂成形品に含まれない。
【００１８】
基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や、第１の態様では成形樹脂層６との相性、第２の態様では表面保護層３からの剥離性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、第１の態様ではＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましく、第２の態様ではＰＥＴ樹脂が耐熱性や寸法安定性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１９】
基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００２０】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００２１】
基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、
第１の態様においては通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。また、第２の態様においては通常１０〜１５０μｍ程度、好ましくは１０〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度が挙げられる。
【００２２】
［絵柄層２］
絵柄層２は、本発明の加飾シートに装飾性を付与する目的で設けられる層である。絵柄層２は、第１絵柄層２１、第２絵柄層２２、必要に応じて形成される後述の第３絵柄層２３などの積層体であり、加飾シートに装飾性を付与する絵柄を形成している。
【００２３】
本発明において、絵柄層２は、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層２１と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層２２とを有している。さらに、本発明においては、第１絵柄層２１におけるアクリル系樹脂の割合が、第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上である。一般的に複数の絵柄層を積層する場合、層間の密着性及び印刷適正の観点からは、各絵柄層に用いられるバインダーの組成を一致させることが多い。しかしながら、本発明の加飾シートにおいては、第１絵柄層２１及び第２絵柄層２２のバインダー樹脂を、敢えて上記の通り個々に設計することによって、絵柄層２に酸化チタン顔料を含むにも拘わらず、高温下における変色が生じ難く、高温下における密着性の低下も抑制され、絵柄層の印刷特性にも優れた構成となっている。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００２４】
（第１絵柄層２１）
第１絵柄層２１は、白色の層であり、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む。すなわち、第１絵柄層２１は、顔料として酸化チタン顔料、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用い、必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合した絵柄層用インキ組成物を、第１絵柄層２１に隣接する層上に塗布することにより形成される。
【００２５】
上述の通り、絵柄層を形成する従来の絵柄層用インキ組成物には、印刷適性などを考慮して、一般に、バインダー樹脂として塩素系樹脂が含まれている。すなわち、バインダー樹脂として塩素系樹脂を含む絵柄層用インキ組成物は、転移性に優れており、所望の絵柄となるように精度よく転移させることができる。しかしながら、上述の通り、白色を表現するために使用される酸化チタン顔料を含む絵柄層においては、高温下で酸化チタン顔料と塩素系樹脂とが反応し、絵柄層の白色が変色するという問題がある。
【００２６】
これに対して、本発明の加飾シートにおいては、酸化チタン顔料を含む第１絵柄層２１のバインダー樹脂として、８０質量％以上のアクリル系樹脂を含むものが使用されている。このため、加飾シートが高温に晒された場合にも、酸化チタン顔料を含む第１絵柄層の白色が変色し難く、加飾シート全体としての変色を抑制することができる。さらに後述の通り、このような第１絵柄層２１と共に、顔料と塩素系樹脂とを含む後述の第２の絵柄層２２を用いることにより、高温下における密着性の低下も抑制され、絵柄層２の印刷特性にも優れた加飾シートとすることができる。
【００２７】
第１絵柄層２におけるバインダー樹脂中のアクリル系樹脂の含有量としては、バインダー樹脂の８０質量％以上であれば特に制限されないが、高温下における変色をより一層効果的に抑制する観点からは、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が挙げられる。第１絵柄層２１に含まれ得るバインダー樹脂としては、実質的にアクリル系樹脂のみであることがさらに好ましい。
【００２８】
当該アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、さらに好ましくは２万以上が挙げられる。アクリル系樹脂の重量平均分子量の上限値としては、通常１０万程度である。なお、本明細書におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００２９】
アクリル系樹脂の具体例としては、好ましくはアクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂としては、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするアクリル樹脂が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００３２】
また、アクリルポリオール樹脂としては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるものが挙げられる。
【００３３】
第１絵柄層２１は、アクリル系樹脂以外の他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。第１絵柄層２１に含まれ得る他のバインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、塩素系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩素系樹脂の具体例としては、後述の第２絵柄層２２で例示したものが挙げられる。他のバインダー樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
第１絵柄層２１における酸化チタン顔料の含有量としては、特に制限されず、加飾シートに付与する所望の絵柄に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００３５】
第１絵柄層２１は、酸化チタン顔料以外の他の顔料を含んでいてもよい。第１絵柄層２１に含まれ得る他の顔料としては、特に制限されず、後述の第２絵柄層２２で例示したものが挙げられる。他の顔料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
第１絵柄層２１の厚さとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１５μｍ程度、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００３７】
（第２絵柄層２２）
第２絵柄層２２は、白色以外の層であり、上記の第１絵柄層２１と共に、絵柄層２を構成する。第２絵柄層２２は、顔料及び塩素系樹脂を含む。第２絵柄層２２は、バインダー樹脂として塩素系樹脂を用い、顔料に加えて、必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合した絵柄層用インキ組成物を、第２絵柄層２２に隣接する層に塗布することにより形成される。
【００３８】
上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、上記の第１絵柄層２１と、塩素系樹脂を含む第２絵柄層２２とを組み合わせて用いることにより、酸化チタン顔料を含む絵柄層２の高温下での変色を抑制しつつ、高温下における密着性の低下も抑制され、絵柄層２の印刷特性にも優れている。
【００３９】
第２の絵柄層２２に含まれる塩素系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化プロピレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。絵柄層用インキ組成物の転移性を高める観点からは、塩素系樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられ、より好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。塩素系樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
第２絵柄層２２における塩素系樹脂の含有量としては、特に制限されないが、第１絵柄層２１と共に用いることにより、高温下での変色を抑制しつつ、密着性及び印刷特性を向上させる観点からは、第２絵柄層２２におけるバインダー樹脂中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％が挙げられる。
【００４１】
第２絵柄層２２は、塩素系樹脂以外の他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。第２絵柄層２２に含まれ得る他のバインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、第１絵柄層２１で例示した他のバインダーと同様のものが挙げられる。
【００４２】
絵柄層用インキ組成物の転移性を高める観点からは、バインダー樹脂は、塩素系樹脂とアクリル系樹脂との混合樹脂であることが好ましい。同様の観点から、バインダー樹脂中における塩素系樹脂とアクリル系樹脂との質量比は、特に制限されないが、好ましくは７／３〜２／８程度の範囲、より好ましくは５／５〜２／８程度の範囲、さらに好ましくは５／５〜３／７程度の範囲である。
【００４３】
第２絵柄層２２に含まれる顔料としては、特に制限されないが、白色を表現するための酸化チタン顔料と塩素系樹脂とは高温下で反応しやすいため、酸化チタン顔料を使用する場合は、５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが特に好ましい。なお、第２絵柄層２２においては、白以外の色を表現するためにその他の顔料を含むことにより、酸化チタン顔料を含んでいても高温下での変色は比較的問題になりにくい。第２絵柄層２２に含まれる酸化チタン顔料以外の他の顔料としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。顔料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
第２絵柄層２２における他の顔料の含有量としては、特に制限されず、加飾シートに付与する所望の絵柄に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％が挙げられる。
【００４５】
第２絵柄層２２の厚さとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００４６】
（第３絵柄層２３など）
本発明の加飾シートにおいて、絵柄層２は、上記の第１絵柄層２１及び第２絵柄層２２に加えて、さらに第３絵柄層２３、第４絵柄層２４などの層（以下、単に「第３絵柄層３など」と表記することがある）が積層された、数層から数十層の積層体により形成されていてもよい。第３絵柄層２３などは、第１絵柄層２１または第２絵柄層２２と同様、顔料及びバインダー樹脂に加えて、必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合した絵柄層用インキ組成物を、第３絵柄層２３に隣接する層に塗布することにより形成される。第３絵柄層２３などは、第１絵柄層２１または第２絵柄層２２と同様の構成とすることができる。すなわち、本発明の絵柄層２は、第１絵柄層２１のように酸化チタン顔料とアクリル系樹脂とを含む第３絵柄層２３などをさらに含んでいてもよいし、第２絵柄層２２のように顔料と塩素系樹脂とを含む第３絵柄層２３などをさらに含んでいてもよい。
【００４７】
第３絵柄層２３の好ましい構成としては、第２絵柄層２２で例示したものと同様のものが挙げられる。すなわち、第３絵柄層２３は、顔料及び塩素系樹脂を含むことが好ましい。第３絵柄層２３における顔料及び塩素系樹脂は、第２絵柄層の例示と同様である。
【００４８】
本発明において、第１絵柄層２１及び第２絵柄層２２の位置関係に特に制限はないが、絵柄層２が、顔料及び塩素系樹脂を含む第３絵柄層２３を有する場合には、密着性などの観点から、第１絵柄層２１は第２絵柄層２２と第３絵柄層２３との間に位置することが好ましい。
【００４９】
第３絵柄層２３などの厚さとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００５０】
絵柄層２によって形成される模様については、特に制限されないが、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよい。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるが、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成することができる。なお、絵柄層２は、木目模様等の模様を表現する柄パターン層と、全面ベタ層との組み合わせでも使用される。全面ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層等として使用される。
【００５１】
絵柄層２の総厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、絵柄層２を構成する層の厚みは、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５２】
絵柄層２を形成するための印刷方法については、特に制限されないが、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００５３】
［表面保護層３］
表面保護層３は、加飾樹脂成形品の耐傷付き性、耐候性などを高めることを目的として、必要に応じて、加飾樹脂成形品の最表面に位置するようにして、加飾シートに設けられる層である。表面保護層３を形成する素材は、特に限定されないが、通常は樹脂が用いられ、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が用いられる。また、表面保護層３は、樹脂フィルムにより形成することも好ましい。樹脂フィルムとしては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などのフィルムが挙げられる。表面保護層３は、例えば電離放射線硬化性樹脂または樹脂フィルムの１層により形成されていてもよいし、これらの２層以上により形成されていてもよい。以下、表面保護層３の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂について詳述する。
【００５４】
（電離放射線硬化性樹脂）
表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層３の形成において好適に使用される。
【００５５】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００５８】
（他の添加成分）
表面保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、表面保護層３に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００５９】
（表面保護層３の厚み）
表面保護層３の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、表面保護層３を電離放射線硬化性樹脂を用いて形成する場合は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性、耐候性等の表面保護層としての十分な物性が得られると共に、表面保護層３を電離放射線硬化性樹脂を用いて形成する場合には電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、表面保護層３の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、加飾シートの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。また、表面保護層３を樹脂フィルムにより形成する場合は、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度とすることが挙げられる。
【００６０】
（電離放射線硬化性樹脂を用いる場合の表面保護層３の形成）
表面保護層３の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、絵柄層２やプライマー層５などの表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。
【００６１】
本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、絵柄層２やプライマー層５などの上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００６２】
このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層３を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００６３】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層３の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層３の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層３の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。
【００６４】
また、照射線量は、表面保護層３の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
【００６５】
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００６６】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
【００６７】
かくして形成された表面保護層３には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。
【００６８】
なお、表面保護層３を樹脂フィルムにより形成する場合には、絵柄層２やプライマー層５などの上に樹脂フィルムを積層すればよい。また、表面保護層３としての樹脂フィルムの裏面に絵柄層２などを順次積層してもよい。なお、樹脂フィルムとしては、マット剤等の添加剤を含む樹脂フィルムや、サンドブラスト加工等の表面加工を施された樹脂フィルムを用いることもできる。
【００６９】
［プライマー層５］
プライマー層５は、表面保護層３とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて含まれる層である。プライマー層５は、樹脂により形成することができる。
【００７０】
プライマー層５を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
上記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。
【００７２】
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。
【００７３】
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。
【００７５】
プライマー層５の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。プライマー層５がこのような厚みを充足することにより、加飾シートの耐候性をより高めると共に、表面保護層３の割れ、破断、白化等を有効に抑制することができる。
【００７６】
プライマー層５は、プライマー層５を形成する樹脂を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００７７】
［接着層４］
接着層４は、加飾シートと成形樹脂層６との密着性や接着性を向上させることなどを目的として、絵柄層２や基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層４を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂層６との密着性や接着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
接着層４は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、加飾シートの樹脂成形体と接する側の面に設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層８を形成することが好ましい。
【００７９】
接着層４の厚みは、特に制限されず、接着層４を設ける位置及び隣接する層に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜８μｍ程度が挙げられる。
【００８０】
［離型層７］
離型層７は、上述の第２の態様の加飾シートにおいて、必要に応じて基材層１の上に設けられ、基材層１と共に支持体１０を構成する。離型層７は、基材層１の転写層１１からの剥離性を高める役割を有する層である。
【００８１】
離型層７は、基材層１の全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
【００８２】
離型層７は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有組成物で離型層７を構成することが特に好ましい。
【００８３】
離型層７の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
【００８４】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、絵柄層とがこの順に積層された積層体からなり、当該絵柄層が、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂を含む第１絵柄層と、顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有し、第１絵柄層における前記アクリル系樹脂の割合が、第１絵柄層におけるバインダー樹脂の８０質量％以上であることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の表面保護層３、接着層４、プライマー層５などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。図３に示されるような上述の第１の態様においては、加飾樹脂成形品に基材層１が設けられていてもよい。また、図５に示されるような上述の第２の態様においても、支持体付き加飾樹脂成形品に基材層１が設けられていてもよい。
【００８５】
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。
【００８６】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００８７】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００８８】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００８９】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００９０】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【００９１】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００９２】
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【００９３】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【００９４】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する射出樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００９５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
なお、第２の態様においては、上記のような方法により加飾シートと成型樹脂とを一体化して得られた支持体付き加飾樹脂成形品から支持体１０を剥離除去することにより、加飾樹脂成形品が得られる。また、支持体付き加飾樹脂成形品において、支持体中の基材層は、加飾樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、支持体付き加飾樹脂成形品の製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に支持体を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって加飾樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。
【００９８】
本発明の加飾樹脂成形品は、白色を表現する酸化チタン顔料を絵柄層に含むにも拘わらず、高温下における変色が生じ難く、かつ、高温下における密着性の低下も抑制されているので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【０１００】
（加飾シートの作製）
＜実施例１＞
ポリメタクリル酸メチルを主成分とする厚さ７５μｍの無色透明なアクリル樹脂フィルム（表面保護層を形成する）上に、下記の顔料２及びバインダー樹脂としてのアクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比１／１）からなる第２絵柄層（厚さ１μｍ）、下記の顔料１及びバインダー樹脂としてのアクリル樹脂からなる第１絵柄層（厚さ１μｍ）、下記の顔料３及びバインダー樹脂としてのアクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比１／１）からなる第３絵柄層（厚さ１μｍ）をグラビア印刷機で順次積層した。さらに、第３絵柄層の上に、熱硬化型ウレタン樹脂系接着剤からなる接着層（厚さ１μｍ）を積層した後、ＡＢＳ樹脂からなる基材層（厚さ３５０μｍ）をドライラミネーション法により積層し、加飾シートを得た。
顔料１：酸化チタン（３０質量部）
顔料２：キナクリドンレッド（１質量部）、イソインドリノンイエロー（０．５質量部）、フタロシアニンブルー（３質量部）
顔料３：キナクリドンレッド（１質量部）、イソインドリノンイエロー（０．５質量部）
アクリル樹脂：ポリアクリル酸メチル
なお、顔料１〜３の割合（質量部）は、それぞれ、バインダー樹脂１００質量部に対する割合である。
【０１０１】
＜実施例２〜３及び比較例１〜４＞
第１絵柄層、第２絵柄層、及び第３絵柄層に用いた樹脂をそれぞれ表１及び表２に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にして、加飾シートを得た。
【０１０２】
＜実施例４＞
ポリメタクリル酸メチルを主成分とする厚さ７５μｍの無色透明なアクリル樹脂フィルム（表面保護層を形成する）上に、下記の顔料２及びアクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比１／１）からなる第２絵柄層（厚さ１μｍ）、下記の顔料１及びアクリル樹脂からなる第１絵柄層（厚さ１μｍ）、下記の顔料３及びアクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比１／１）からなる第３絵柄層（厚さ１μｍ）をグラビア印刷機で順次積層し、加飾シートを得た。
【０１０３】
＜実施例５＞
基材層としての厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂シート上に、上記の顔料３及びアクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比１／１）からなる第３絵柄層（厚さ１μｍ）、上記の顔料１及びアクリル樹脂からなる第１絵柄層（厚さ１μｍ）、上記の顔料２及びアクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比１／１）からなる第２絵柄層（厚さ１μｍ）をグラビア印刷機で順次積層した。次に、アクリル樹脂からなるプライマー層（３μｍ）をグラビア印刷機で積層した。次に、プライマー層の上に下記の電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが７μｍとなるようにグラビア印刷機で積層した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて表面保護層を形成し、加飾シートを得た。
［電子線硬化性樹脂組成物］
アクリルシリコーンアクリレート（重量平均分子量２０，０００）：７０質量部
６官能のウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量５，０００）：３０質量部
【０１０４】
（絵柄層の印刷適性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の加飾シートの製造工程において、それぞれ、各絵柄層によって形成された絵柄と、グラビア印刷機の版に形成されたセルとを比較して、以下の基準により絵柄層の印刷適性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：絵柄層によって形成された絵柄は、版に形成されたセルと同一であった。
○：絵柄層によって形成された絵柄は、版に形成されたセルよりもやや小さくなった。
×：版に形成されたセルが一部印刷されなかった。
【０１０５】
（高温下における変色の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の加飾シートを固定枠に固定し、加飾シートの温度が約１６０℃になるまで約３００℃のヒーターで加熱して軟化させた。次に、軟化した加飾シートを射出成形の金型内形状に沿うように真空成形した（最大延伸倍率１００％）。次に、成形した加飾シートをトリミングし、キャビティ内に配置し、成形樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いて、これを２４０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。金型温度が３０℃になった時点で、金型から加飾樹脂成形品を取り出し、加飾樹脂成形品を得た。
次に、得られた加飾樹脂成形品を大気中１２０℃で９６時間放置して耐熱性試験を行った。耐熱性試験前後における加飾樹脂成形品表面の色差ΔＥを測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、当該色差は、分光測色計（コニカミノルタ社製のＣＭ−３７００ｄ）を用いて、色差ΔＥ＊ａｂ（ＪＩＳ  Ｚ８７２９−１９９４に規定された国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ表色系に準拠している）を測定した値である。色差ΔＥ＊ａｂは下記式で表される。
ΔＥ＊ａｂ＝√（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２
【０１０６】
（高温下における密着性の評価）
上記で得られた耐熱性試験後の加飾樹脂成形品表面を目視で観察し、剥がれの有無を確認し、以下の基準により絵柄層の密着性を評価した。結果を表１に示す。
○：加飾樹脂成形品の全面に亘って剥がれが無かった。
×：加飾樹脂成形品の端部において、絵柄層に剥がれが発生していた。
【０１０７】
【表１】
2015189179.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2015189179.tif 000003
【０１０９】
表１及び表２に示される結果から明らかな通り、酸化チタン顔料及びアクリル系樹脂により形成された第１絵柄層と、他の顔料及び塩素系樹脂を含む第２絵柄層とを有する実施例１〜５の加飾シートでは、耐熱性試験における変色が抑制されており、密着性も高いことが分かる。また、実施例１〜５の加飾シートでは、絵柄層の印刷適性も良好であった。これに対して、酸化チタン顔料及び塩素系樹脂により形成された第１絵柄層を備える比較例１では、耐熱試験による変色が大きく、密着性も低かった。また、酸化チタン顔料を含む第１絵柄層において、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量比を２：１で配合した比較例２においても、耐熱試験による変色が大きく、密着性も低かった。また、酸化チタン顔料を含む第１絵柄層において、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量比を１：１で配合した比較例３においても、耐熱試験による変色が大きく、密着性もやや低かった。さらに、酸化チタン顔料を含む第１絵柄層において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用い、他の顔料を含む第２絵柄層及び第３絵柄層において、アクリル樹脂を用いた比較例４においては、耐熱試験による変色が大きく、密着性も低かった。さらに、比較例４では、絵柄層の印刷適性も悪かった。
【符号の説明】
【０１１０】
１…基材層
２…絵柄層
２１…第１絵柄層
２２…第２絵柄層
２３…第３絵柄層
３…表面保護層
４…接着層
５…プライマー層
６…成形樹脂層
７…離型層
１０…支持体
１１…転写層
【図１】
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【図２】
2015189179.tif 000005
【図３】
2015189179.tif 000006
【図４】
2015189179.tif 000007
【図５】
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【図６】
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