(57)【要約】【課題】植物由来モノマーであるイソソルビドを原料としたプラスチックからなる積層体であって、イソソルビドのみをジヒドロキシ化合物構成単位とするホモポリマーのポリカーボネート樹脂と同等以上の表面硬度を有し、かつ優れた密着性と耐衝撃性を有する積層体を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）、およびＡ層以外の層（Ｂ層）とを設けてなる積層体であって、該Ｂ層が、多官能アクリレートに由来する構造単位を有する樹脂を含有してなることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）
および多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体。
【化１】
2015189175.tif 000015
（但し、上記一般式（１）で表される構造が−ＣＨ２−ＯＨの一部である場合を除く。）
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂中の構造単位（ｂ）が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
【化２】
2015189175.tif 000016
【請求項４】
Ｂ層が活性エネルギー線により硬化されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アクリル系共重合体（α）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
アクリル系共重合体（α）が、以下の共重合体（β）に化合物（γ）を付加して得られたものである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
共重合体（β）：構造式（Ｉ）で表されるシリコーンモノマー（Ａ）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）およびその他共重合可能なモノマー
（Ｃ）の共重合体
化合物（γ）：分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
【化３】
2015189175.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｎは１０〜１００の整数を表し、Ｒ３および
Ｒ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記アクリル系共重合体（α）を０．０５重量％〜１０重量％含有することを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル共重合体（α）が共重合可能なモノマー（Ｃ）として、炭素数４〜２２の直鎖または分岐型アルキル（メタ）アクリレートから少なくとも一つ選ばれる（メタ）アクリレートを含む、請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とするフラットパネルディスプレイの前面板。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とするタブレット型パーソナルコンピュータの前面板。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする車載用ディスプレイの前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム・シート・成型品などの基材の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層を有してなる積層体であり、本発明の積層体は、優れた表面硬度、密着性という特徴を有するものである。このような積層体は、携帯電話など産業用電子機器の表示体保護カバーとして好適である。詳しくは、優れた表面硬度、密着性を有し、寸法安定性（低カール性）が良好であり、優れた耐衝撃性を有し、耐湿熱性が良好な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂基材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れているので、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイなどの表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
携帯電話など表示体を有する産業用電子機器や光学レンズを有する機器では、デザインの多様化、薄型化、大面積化の進展に伴い、その表示体カバーにも薄型化の要求が高まっており、現在、アクリル樹脂シートやポリカーボネート樹脂シートが一般的に使用されている。ポリカーボネート樹脂シートの場合、耐衝撃性は高いが、鉛筆硬度が低いという欠点がある。これに対し、アクリル樹脂シートの場合、ポリカーボネートより高い鉛筆硬度を有するものの、衝撃により割れやすいという欠点がある。
【０００４】
また、これらプラスチック基材はガラスに比べ表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやアクリルのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック基材の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック基材の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。
【０００５】
ところで、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等は、一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物等のバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチックからの資材の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動等をもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分においてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからの資材の開発が求められている。
【０００６】
従来、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
中でも、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノール等を重
合したポリカーボネートが多数提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。上記特
許文献には、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂の提案がなされている。
さらに、イソソルビドに由来する構造単位を有するカーボネートと酸化防止剤を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物をシート状に射出成形し、少なくとも１つの表面にハードコート処理を施した樹脂成形品（特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献３】特開平６−１４５３３６号公報
【特許文献４】特公昭６３−１２８９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献６】特開２００９−１０２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、引用文献１〜５のようなポリカーボネートは、用いられる用途により、更なる硬度が求められ、その成形品は硬度を維持し、形状を維持している必要があった。また、引用文献６のように、イソソルビドのみをジヒドロキシ化合物構成単位とするホモポリマーのポリカーボネート樹脂を用い、表面にハードコート処理を施した積層体は、ポリカーボネート樹脂とハードコートとの密着性が不十分であり、表面保護部材や光学ガラスの用途にはそぐわなかった。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、上記特許文献のようなイソソルビドを含むポリカーボネート樹脂単体よりも硬度が向上され、密着性が良好であり、耐衝撃性に優れる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明の構成の積層体が上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）
および多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体。
【００１１】
【化１】
2015189175.tif 000002
【００１２】
（但し、上記一般式（１）で表される構造が−ＣＨ２−ＯＨの一部である場合を除く。）［２］前記ポリカーボネート樹脂中の構造単位（ｂ）が、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３］一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の積層体。
【００１３】
【化２】
2015189175.tif 000003
【００１４】
［４］Ｂ層が活性エネルギー線により硬化されてなることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アクリル系共重合体（α）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
アクリル系共重合体（α）が、以下の共重合体（β）に化合物（γ）を付加して得られたものである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の積層体。
共重合体（β）：構造式（Ｉ）で表されるシリコーンモノマー（Ａ）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）およびその他共重合可能なモノマー
（Ｃ）の共重合体
化合物（γ）：分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
【００１５】
【化３】
2015189175.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｎは１０〜１００の整数を表し、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
［６］前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記アクリル系共重合体（α）を０．０５重量％〜１０重量％含有することを特徴とする［５］に記載の積層体。
［７］前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル共重合体（α）が共重合可能なモノマー（Ｃ）として、炭素数４〜２２の直鎖または分岐型アルキル（メタ）アクリレートから少なくとも一つ選ばれる（メタ）アクリレートを含む、［５］または［６］に記載の積層体。
［８］［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とするディスプレイの前面板。
［９］［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とするタブレット型パーソナルコンピュータの前面板。
［１０］［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする車載用ディスプレイの前面板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光学歪みが低いだけでなく、優れた耐衝撃性、ハードコート密着性、表面硬度、及び耐湿熱性を有する積層体が得られ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形用途、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレン
ズや、光ディスク、光学材料、光学部品などの光学用途などの幅広い分野へ適用可能な樹脂成形品を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１９】
１．積層体
本発明の積層体は、以下のとおりである。
下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）
および多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する積層体。
【００２０】
【化４】
2015189175.tif 000005
【００２１】
（但し、上記一般式（１）で表される構造が−ＣＨ２−ＯＨの一部である場合を除く。）
【００２２】
本発明のＡ層は、任意の形態及び形状のものを採用することが可能であり、例えばフィルム、シートまたは成形体等が挙げられる。
本発明のＡ層は、成形体が軽量である事を重視する場合、厚さ０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０７５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上であることが最も好ましい。また、例えば表示体として用いる際の薄型化のため、８ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが最も好ましい。
【００２３】
本発明におけるＢ層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層であるが、硬化後の層の厚さが２μｍ以上であることが、高い硬度を確保するという点から好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが最も好ましい。また、１００μｍ以下であることが、硬化収縮による層の歪み（クラック）が発生し難い、また、湿熱環境下におけるB層の破壊（クラック）が発生し難いという点から好ましく、５
０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明の積層体において、Ａ層と、Ｂ層との配置に特に制限はない。各層は、直接隣接するように形成されていてもよいし、層間に更に接着性を向上するプライマー層などの他の層を有していても構わないが、表面の滑り性や耐擦傷性等の本発明の奏する効果を得るために、Ｂ層は最表面層である必要がある。 
【００２５】
２．Ａ層
本発明のＡ層は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有す
るポリカーボネート樹脂を含有する層であることを特徴としている。
【００２６】
【化５】
2015189175.tif 000006
【００２７】
（但し、上記一般式（１）で表される構造が−ＣＨ２−ＯＨの一部である場合を除く。）（１）ポリカーボネート樹脂及びそれに基づく樹脂組成物
以下、本発明の成形品を得るためのポリカーボネート樹脂及びそれに基づく樹脂組成物について詳述する。
【００２８】
［ポリカーボネート樹脂］
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物） 
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（以下、「本発明に用いる樹脂」と称することがある。）は、構造の一部に下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物（以下、「本発明に用いるジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位（ａ）を少なくとも含有する。即ち、本発明に用いるジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、更に構造の一部に下記一般式（１）で表される構造を少なくとも含むものである。
【００２９】
【化６】
2015189175.tif 000007
【００３０】
（但し、上記一般式（１）で表される構造が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００３１】
本発明に用いるジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式（１）で表される構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられるが、中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、耐熱性の観点からは、無水糖アルコール、環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。
これらは得られる樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００３２】
【化７】
2015189175.tif 000008
【００３３】
上記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることが樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００３４】
本発明に用いる樹脂は、上記本発明に用いるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位（ｂ）を含有してもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記する。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類を使用することもできる。
【００３６】
前記ポリカーボネート樹脂中の構造単位（ｂ）は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることが好ましい。すなわち、樹脂の耐光性の観点から、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物である脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。 
【００３７】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に対する、構造の一部に前記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）の割合が、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上である。一方、その上限は、好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。この割合が小さすぎると耐湿熱特性が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると耐衝撃性が悪くなる傾向にある。
【００３８】
本発明の樹脂成形品の特徴の一つは、上述のように、全ジヒドロキシ化合物に対する、構造の一部に前記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）の割合を上記の通り特定範囲とすることである。これにより、一般的に樹脂の複屈折や位相差で表現されるような光学歪みが、従来のポリカーボネート樹脂を用いた成型品よりも低いものとすることができる。
【００３９】
本発明に用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下で本発明に用いるジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウム、亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。 
【００４０】
これら塩基性安定剤の本発明に用いるジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明に用いるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明に用いるジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明に用いるジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。 
【００４１】
また、これら塩基性安定剤を含有した本発明に用いるジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換や蒸留等で除去することが好ましい。 
【００４２】
本発明に用いるジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られる樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。 
【００４３】
本発明に用いるジヒドロキシ化合物は、上記酸化分解物や前述の塩基性安定剤を除去するために、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。 
【００４４】
このような蒸留精製で、本発明に用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、前記本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れた樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。 
【００４５】
（炭酸ジエステル）
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上述した本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
【化８】
2015189175.tif 000009
【００４７】
（一般式（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１８の脂肪族基、または、置換若しくは無置換の芳香族基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４８】
前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
本発明に用いる樹脂は上記特定の構造単位（ａ）を有するポリカーボネート樹脂であり、該樹脂は本発明の要旨を損なわない範囲でその他の添加物を加えて、ポリカーボネート樹脂組成物として使用してもよい。
【００４９】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明に用いる樹脂は、上述のように本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて製造できる。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
【００５０】
本発明に用いる樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある。）は、特に波長３５０ｎｍにおける光線透過率や、イエローインデックス値に影響を与え得る。
用いられる触媒としては、耐光性を満足させ得る、即ち上記した波長３５０ｎｍにおける光線透過率や、イエローインデックスを所定の値にし得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における第１族または第２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００５１】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００５２】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、フェニルリン酸２
ナトリウム、ナトリウムのアルコレート若しくはフェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩等のナトリウム化合物、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸カリウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素カリウム、安息香酸カリウム、リン酸水素２カリウム、フェニルリン酸２カリウム、カリウムのアルコレート若しくはフェノレート、ビスフェノールＡの２カリウム塩等のカリウム化合物、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素リチウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２リチウム、リチウムのアルコレート若しくはフェノレート、ビスフェノールＡの２リチウム塩等のリチウム化合物、水酸化セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２セシウム、セシウムのアルコレート若しくはフェノレート、ビスフェノールＡの２セシウム塩等のセシウム化合物等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００５３】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルシウム化合物、水酸化バリウム、炭酸水素バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等のバリウム化合物、水酸化マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、水酸化ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００５４】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。 
【００５５】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。 
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 
【００５６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。 
【００５７】
上記重合触媒の使用量は、好ましくは、重合に用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、中でもリチウム及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
【００５８】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量の樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られた樹脂の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られる樹脂の色相の悪化を招き、樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
【００５９】
また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムは、特にはナトリウム、カリウム及びセシウムは、樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．２重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法で樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００６０】
＜製造方法＞
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に原料調製槽等において、均一に混合することが好ましい。又、原料調製槽等において均一に混合された原料は、原料貯槽等に貯め置いた後に、エステル交換反応に供してもよい。
【００６１】
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６２】
本発明に用いる樹脂の原料である本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好まし
い。
【００６３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂を得るためには、前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルを、反応に用いる本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。
このモル比率が小さくなると、製造された樹脂の末端水酸基量が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００６４】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量の樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られた樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
更には、本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られる樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収して樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。本発明に用いる樹脂に残存する前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは４０重量ｐｐｍ以下が好適である。現実的に樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
【００６５】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。 
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００６６】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００６７】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明に用いる樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせ
るために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去することが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するためには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００６８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の製造において使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２基以上あればよいが、生産効率などの観点からは、３基以上、好ましくは３〜５基、特に好ましくは、４基である。
反応器が２基以上あれば、その反応器内で、更に条件の異なる反応段階を複数設定したり、連続的に温度・圧力を変えたりしてもよい。
【００６９】
重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもでき、また重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合反応の制御の観点からは、重合槽に供給される原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、供給することが好ましい。供給する重合触媒の状態は固体、液体があげられるが、定量供給性の観点から、液体が好ましい。
重合反応の温度は、低すぎると反応速度の低下や反応時間の延長などにより生産性が低下し、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００７０】
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０℃〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃、更に好ましくは２００℃〜２３０℃で、１１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは７０ｋＰａ〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０ｋＰａ〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００７１】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２００Ｐａ以下にして、内温の最高温度２１０℃〜２７０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃で、通常０．１時間〜１０時間、好ましくは、１時間〜６時間、特に好ましくは０．５時間〜３時間行う。
【００７２】
特に樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満、特に２２５℃〜２４５℃であることが好ましい。
また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００７３】
所定の分子量の樹脂を得るために重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、得られる樹脂の紫外線透過率は下がり、イエローインデックス（ＹＩ）値は大きくなる傾向にある。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
上記のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
【００７４】
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し
、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【００７５】
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
押出機中の、溶融混練温度は、樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃、更に好ましくは２３０℃〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
【００７６】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、押出機にフィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【００７７】
本発明に用いる樹脂の押し出しは、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押し出された樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０μｍ〜０．４５μｍであることが好ましい。
【００７８】
このようにして得られた本発明に用いる樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度の下限は、０．１０ｄＬ／ｇ以上であり、０．２０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。還元粘度の上限は、０．４５ｄＬ／ｇ以下、０．４０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
【００７９】
なお、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
更に本発明に用いる樹脂の下記一般式（５）で表される末端基の濃度（「末端フェニル基濃度」という）の下限量は、好ましくは２０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇであり、一方、上限量は好ましくは１６０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１４０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇである。
【００８０】
下記一般式（５）で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成形時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
下記一般式（５）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【００８１】
【化９】
2015189175.tif 000010
【００８２】
一般式（４）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明に用いる樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、樹脂中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。樹脂中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常１重量ｐｐｍである。
【００８３】
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
また、本発明に用いる樹脂の芳香環に結合した水素原子（Ｈ）の当量数を（Ａ）、芳香環以外に結合した水素原子（Ｈ）の当量数を（Ｂ）とした場合、芳香環に結合した水素原子（Ｈ）の当量数の全水素原子（Ｈ）の当量数に対する比率は、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値は０．０５以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０２以下、好適には０．０１以下である。Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲで定量することができる。
【００８４】
[その他の添加剤]
前述の通り、本発明において用いるポリカーボネート樹脂には、本発明の要旨を損なわない範囲でその他の添加物を加えて、ポリカーボネート樹脂組成物として使用されることが一般的である。
このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、酸性化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／またはホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。
【００８５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の化合物が挙げられる。
【００８６】
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
【００８７】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
【００８９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００９０】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．００１重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上、一方、好ましくは１重量部以下、更に好ましくは、０．７重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。酸化防止剤の含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、酸化防止剤の含有量が過度に多いと、射出成形時
における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
【００９１】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。
【００９２】
これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
これらの酸性化合物は、上述した樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
【００９３】
酸性化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対し、少なくとも１種の酸性化合物０．００００１重量部以上０．１重量部以下、好ましくは、０．０００１重量部以上０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．０００２重量部以上０．００１重量部以下である。酸性化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物の配合量が過度に多いと、樹脂組成物の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
【００９４】
紫外線吸収剤、光安定剤を用いる場合の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜２重量部が好ましい。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム；カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、ガラスの繊維状充填材、ガラスの粉状充填材、ガラスのフレーク状充填材；炭素の繊維状充填材、炭素の粉状充填材、炭素のフレーク状充填材；各種ウィスカー、マイカ、タルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、タルクが挙げられる。
【００９５】
無機充填材の配合量は、樹脂１００重量部に対し、通常１重量部以上１００重量部以下であり、好ましくは３重量部以上５０重量部以下である。無機充填材の配合量が過度に少ないと補強効果が少なく、また、過度に多いと外観が悪くなる傾向がある。
また、本発明で用いる樹脂組成物は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。 
【００９６】
上記の樹脂組成物を製造するためには、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等
の混合機により混合して製造することができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
また、この樹脂組成物は、リチウム化合物及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有することが好ましく、該金属化合物の含有量は、金属量として、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．７重量ｐｐｍ以上とする。また上限としては、好ましくは２０重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは３重量ｐｐｍ、最も好ましくは１．５重量ｐｐｍ、中でも１．０ｐｐｍ重量が好適である。
【００９７】
（２）樹脂成形品
＜物性・特性＞
本発明の樹脂成形品は、本発明に用いる樹脂組成物を常法に従って成形して得られる。
【００９８】
本発明の樹脂成形品は、例えば、成型品の板状部における最大位相差が２５０ｎｍ以下であり、かつ、同部における位相差が１５０ｎｍ以下である面積の割合が該成型品の全面積に対して５０％以上であるような、全体に光学歪みが小さい成型品とすることができる。この光学歪みが小さいほど、光学用途の使用により適するが、光学歪みを小さくすることには一般的には限界がある。
【００９９】
なお、本発明の成形品は、例えばテレビジョン、コンピューターのモニター、各種タッチパネル、ディスプレイ、タブレット型パーソナルコンピュータ等の液晶表示装置に用いることができ、このような用途においては、平面状若しくは湾曲状の部材として用いられることが多い。
【０１００】
また、例えば、このような平面板と枠体（ベゼル）とが組み合わされた成形品や二色成形等によって筐体と平面板が一体的に成形されたような成形品においては、平面板部分の光学歪みを小さくする事が重要である。
【０１０１】
また、例えば、テレビジョン、コンピューターのモニター、各種タッチパネル等の液晶表示装置に用いる場合、視認性や意匠性等の観点から、平面ではなく湾曲した曲面状の部材として用いられることもある。この場合は、本発明における板上部は湾曲した曲面状の部分を示す。
【０１０２】
＜製造方法＞
本発明の成形品の製造は、種々の方法で行うことができる。
本発明の成形品の製造は、射出成形法によって行うこともできる。射出成形の場合、成形品の形状に応じた金型を使用することにより、複雑な形状の樹脂成形品を製造することができる。射出成形は射出成形機によって行われ、使用する樹脂組成物および製品形状に応じて適宜好適な成形条件が設定される。成形条件としては、シリンダー温度、金型温度、射出圧、保圧、スクリュー回転数、クッション量、射出速度、射出時間、保圧時間、冷却時間などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の成形品の射出成形法による製造においては、シリンダー温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、更に好ましくは２１０℃〜２８０℃、特に好ましくは２２０℃〜２７０℃、最も好ましくは２３０℃〜２６０℃である。シリンダー温度が高すぎると樹脂組成物が熱分解し、樹脂成形品が着色する傾向にあり、一方低すぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、成形不良を生じたり、光学歪みが大きくなったりする傾向にある。
【０１０４】
金型温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０℃〜１００℃、特に好
ましくは６０℃〜８０℃である。金型温度が高すぎると、成形品の生産性が低下する傾向にあり、一方、低すぎると、光学歪みが大きくなる傾向にある。
【０１０５】
本発明の成形品を得る手段としては、前述したように全ジヒドロキシ化合物に対する上記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）の割合を特定範囲とすることの他に、シリンダー温度および金型温度を上記の特定範囲とすることが挙げられる。本発明の成形品は、これらの手段を単独で、あるいは適宜組み合わせることにより製造することができる。
【０１０６】
本発明の成形品の製造は、押出成形法によって行うこともできる。押出成形の場合、吐出口金（ダイ）の形状や冷却ロール間のクリアランスを適宜選択する事により所望の厚さ・幅を有するフィルムやシートを製造することができる。押出成形は押出成形機によって行われ、使用する樹脂組成物および製品形状に応じて適宜好適な成形条件が設定される。成形条件としては、シリンダー温度、ロール温度、スクリュー回転数、スクリュー構成（形状）、吐出量などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の成形品の押出押出成形法による製造においては、シリンダー温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、更に好ましくは２１０℃〜２８０℃、特に好ましくは２２０℃〜２７０℃、最も好ましくは２３０℃〜２６０℃である。シリンダー温度が高すぎると樹脂組成物が熱分解し、樹脂成形品が着色する傾向にあり、一方低すぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、成形不良を生じたり、光学歪みが大きくなったりする傾向にある。
【０１０８】
ロール温度は、好ましくは４０℃〜１６０℃、更に好ましくは６０℃〜１４５℃、特に好ましくは８０℃〜１３０℃である。ロール温度が高すぎると、成形品の生産性が低下する傾向にあり、一方、低すぎると、光学歪みが大きくなる傾向にある。
【０１０９】
上述の製造方法により、本発明の成形品の厚みが０．０５ｍｍ以上８ｍｍ以下である成形品として成型する。厚みが、この範囲内のとき、光学用途等に適した厚みの成型品として利用しやすくなる。成型品の厚みは、好ましくは０．０７５ｍｍ以上６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以上４ｍｍ以下である。成型品の厚みが薄すぎる場合、成型性が低下したり、表面硬度や耐衝撃性が低下する場合がある。一方、成型品の厚みが厚すぎる場合、成形品が重くなり、また光学歪みが大きくなったり、成形品の透明度が低下する可能性がある。
【０１１０】
本発明の成型品は、その少なくとも片面に、加飾フィルム層や印刷層が積層されても良い。加飾フィルム層や印刷層を設けることで、成形品の外観を向上させたり、加飾フィルム層や印刷層の存在する面の耐傷付き性を向上させるといった優れた効果を奏する。金型内加飾フィルムや印刷層の積層は、従来公知の手法で行うことができる。
【０１１１】
本発明によれば、表面硬度および耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形された積層体を提供することができる。この積層体は、前述のような多用途に用いることができる物であり、特に、光学用途に適している。
【０１１２】
３．Ｂ層
本発明のＢ層は、活性エネルギー線硬化性化合物である多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層であることを特徴としている。
【０１１３】
「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
本願発明の多官能（メタ）アクリレートは、アクリル系共重合体（α）と反応する多官能（メタ）アクリレートであることが鉛筆硬度および密着性の点から好ましい。さらに、本願発明の多官能（メタ）アクリレートは、後述する本願発明のアクリル系共重合体（α）以外 の化合物である。また分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化
合物であることが好ましい。また、硬化膜の硬度・耐擦傷性が良好であり、また硬化時の反応性も高い点から、前記多官能（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基の官能基数は、３個以上が好ましく、４個以上が特に好ましい。また、硬化前の樹脂粘度が塗工するのに適する点から、９個以下が好ましく、６個以下が特に好ましい。
【０１１４】
本願発明の多官能（メタ）アクリレートは、具体的には、多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体である。より具体的には、以下のようなものを例示できるが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができるものであればこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類；側鎖又は側鎖と末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー（具体的には、東亞合成社製のＭ８０３０、Ｍ７１００など）などのポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアネート体とＰＴＭＧ反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；ＩＰＤＩとポリカーボネートジオールの反応物と、ＨＥＡの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのアクリル酸付加物（具体的には、新中村化学社製のＥＡ−１０２５）などのポリエポキシ（メタ）アクリレート類；トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート（具体的には、東亞合成社製のアロニックスＭ３１５、Ｍ３１３）などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド変性物；ポリカプロラクトン変性物；などがある。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
中でも、粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の硬度などから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、などが特に好ましい。
【０１１７】
＜アクリル系共重合体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系共重合体と活性エネルギー線硬化性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが、鉛筆高度および密着性の点から好ましい。また、アクリル系共重合体（α）が、以下の共重合体（β）に化合物（γ）を付加して得られたものであることを特徴とする活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物であることがさらに好ましい。
【０１１８】
共重合体（β）：構造式（Ｉ）で表されるシリコーンモノマー（Ａ）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）およびその他共重合可能なモノマー（Ｃ）の共重合体
化合物（γ）：分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
【０１１９】
【化１０】
2015189175.tif 000011
【０１２０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｎは１０〜１００の整数を表し、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【０１２１】
本願発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体を０．０５重量％以上含有することが好ましく、硬化膜において表面易滑性が十分に発現し、滑り性と耐スチールウール擦傷性が良好である点から、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上が特に好ましい。また、１０重量％以下含有することが好ましく、前記アクリル系共重合体と反応する光硬化性化合物との相溶性が確保され硬化膜の透明性が良好であることと、前記光硬化性化合物よりも比較的軟らかい前記アクリル系共重合体が表面に偏在し過ぎず、硬度、耐擦傷性が確保できる点から、９重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることが特に好ましい。
アクリル系共重合体と、前記活性エネルギー線硬化性化合物について説明する。
【０１２２】
＜アクリル系共重合体（α）＞
本発明のアクリル系共重合体（α）は、以下の共重合体（β）に化合物（γ）を付加して得られたものであることを特徴とする。
【０１２３】
［共重合体（β）］
本発明の共重合体（β）は、構造式（Ｉ）で表されるシリコーンモノマー（Ａ）、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）およびその他共重合可能なモノマー（Ｃ）の共重合体である。
（構造式（Ｉ）で表されるシリコーンモノマー（Ａ））
本発明のシリコーンモノマー（Ａ）としては、以下の構造式（Ｉ）で表される化合物である。
【０１２４】
【化１１】
2015189175.tif 000012
【０１２５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｎは１０〜１００の整数を表し、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｒ１は水素原子又はメチル基であることを特徴としており、共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が高くなり、硬化膜表面の硬度が高くなる点から、メチル基であることが好ましい。
【０１２６】
Ｒ２は炭素数１以上のアルキレン基であることを特徴としており、原料の入手および製造（反応）が比較的容易である点から、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。また、１２以下のアルキレン基であることを特徴としており、１０以下が好ましく、８以下が好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基又はフェニル基であることを特徴としており、原料の入手および製造（反応）が比較的容易である点から、メチル基であることが好ましい。また、ｎは１０以上の整数であることを特徴としており、硬化膜において表面易滑性が十分に発現し、滑り性が良好である点から、２５以上が好ましく、５０以上が特に好ましい。また、１００以下の整数であることを特徴としており、原料および前記アクリル系共重合体の溶媒への溶解性および前記光硬化性化合物との相溶性が良好である点から、９０以下が好ましく、８０以下が特に好ましい。
【０１２７】
Ｒ５は炭素数１以上のアルキル基であることを特徴としており、原料の入手および製造（反応）が比較的容易である点から、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。また、１２以下のアルキル基であることを特徴としており、１０以下が好ましく、８以下が好ましい。
【０１２８】
具体的な構造としては、本願の効果が得られるものであれば特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンを持つものが好ましく、例えば片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ０７１１」、「サイラプレーンＦＭ０７２１」、「サイラプレーンＦＭ０７２５」）を他のラジカル重合性モノマーとラジカル重合した際に生起する構造が挙げられる。これらの化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。なお、本願におけるシリコーンモノマー（Ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）とは、（Ａ）を二種以上用いたときに最も数平均分子量が高いものの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。
【０１２９】
シリコーンモノマー（Ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）としては、特に限定されないが、通常１，０００以上であり、硬化膜における表面滑り性が良好である(摩擦係数が低い)ことから、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。また、通常５０，０００以下であり、溶媒や活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が良好であることから、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。特に４，０００以上、７，０００以下であると防汚性が特異的に良好となるため特に好ましい。
【０１３０】
（エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ））
本発明のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３１】
これらの中では、入手の容易さ、後述する分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（γ）による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。  これらの化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【０１３２】
共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（％）としては、特に限定されないが、通常１重量％以上であり、硬化膜の表面滑り性の耐久性が良好であることから、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。また、前記アクリル系共重合体の溶媒への溶解性が良好であり、共重合体（β）のエポキシ−酸反応時にゲル化が生起しづらい点から、通常９９．９重量％以下であるが、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【０１３３】
（その他共重合可能なモノマー（Ｃ））
本発明に用いる「その他共重合可能なモノマー（Ｃ）」としては、本願の効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないモノマー、または骨格が剛直で、硬度を下げないモノマー由来の構造である。前記モノマーの例としては、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキルを有する（メタ）アクリレート、スチレン、またはスチレンの低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）若しくは低級アルケニル基（例えば、炭素数２〜４のアルケニル基）の置換誘導体、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができ、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１３４】
例えば、次に挙げられる化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそのカチオン化剤による変性体、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルプロピルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、及び３−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、及びシアノ化ビニリデン等のアクリロニトリル化合物、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
【０１３５】
これらの中では、共重合体のＴｇが高くなり、硬化膜表面の硬度が高くなる点、硬化表面の硬度が高くなる点から、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、つまりメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレートが好ましく、共重合体のＴｇが高くなり、硬化膜表面の硬度が高くなる点から、メチル（メタ）アクリレート、共重合体の溶媒への溶解性が良好になる点から２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリルメタクリレートを用いた構造が特に好ましい。これらの構造は一種を単独で含有してもよく、二種以上が含有していてもよい。
【０１３６】
また、その他共重合可能なモノマー（Ｃ）は、共重合体の溶媒への溶解性が良好になる点から、アクリル系共重合体中のモル比が１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましく、３０重量％以上が最も好ましい。また、硬化後塗膜の滑り性、耐擦傷性と前記アクリル系共重合体の溶解性が良好である点から、９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下が特に好ましく、７０重量％以下が最も好ましい。
【０１３７】
本発明においては、シリコーンモノマー（Ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（％）を乗じた値が２５０，０００以上であることが好ましい。ここで、シリコーンモノマー（Ａ）の数平均分子量は大きいほど硬化膜の滑り性が良好になり、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合（β）中の重量比（％）が大きいほど硬化膜における共重合体（α）の脱落が抑制され滑り性の耐久性が良好になることから、２５０，０００以上が好ましく、２７０，０００以上がさらに好ましく、３００，０００以上が特に好ましい。また、シリコーンモノマー（Ａ）の数平均分子量が小さく、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合体（β）中の重量比（％）が小さいほど、合成時の酸−エポキシ反応におけるゲル化が抑制されることから、１，０００，０００以下が好ましく、９００，０００以下がさらに好ましく、７００，０００以下が特に好ましい。
【０１３８】
なお、シリコーンモノマー（Ａ）のうち、最も数平均分子量が高い化合物の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）と、共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（
Ｂ）の重量比（％）を乗じた値を調整するためには、シリコーンモノマー（Ａ）の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を選択したり、共重合体（β）中でのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（％）を選択することで、調整できる。
【０１３９】
[化合物（γ）]
本発明の化合物（γ）は、分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【０１４０】
（分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
分子内にカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の他、水酸基含有多官能アクリレートと酸無水物との反応物が挙げられ、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
【０１４１】
前記アクリル系共重合体（α）と活性エネルギー線硬化性化合物の成分の合計量（総重量）を１００重量部としたとき、アクリル共重合体（α）の重量比率は、通常０．１重量％以上であるが、アクリル共重合体（α）の重量比率が大きくなると硬化膜表面の滑り性が良好となるため、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。また、通常１０重量％以下であるが、アクリル共重合体（α）の重量比率が小さくなると表面近傍に偏在する共重合体（α）の量が少なくなるため、表面硬度が高くなり耐擦傷性が良好となるため、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下である。前記アクリル共重合体（α）の重量比率は、所望の物性を満足するのであれば特に限定されず、アクリル系共重合体（α）の構造、特にシリコーンモノマー（Ａ）の分子量、含有量により適宜調整できる。
【０１４２】
＜光重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン（α−ヒドロキシフェニルケトン）系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系などのアルキルフェノン型化合物；アシルホスフィンオキシド型化合物；オキシムエステル化合物；オキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインエ−テル類；芳香族ケトン類（ベンゾフェノン類）；ケトン／アミン化合物；ベンゾイルギ酸およびそのエステル誘導体等である。      
【０１４３】
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが好ましい。これらの光重合開始剤は
２種以上を適宜に併用することもできる。
【０１４４】
中でも、硬化性の低下を最小限に抑えることが可能であり、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、光重合開始剤の少なくとも一部として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
【０１４５】
また、特に硬化性が良好な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るためには、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などのα−アミノフェニルケトン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などのベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ酸（エステル）類；ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）、などのオキシムエステル類が好ましい。更に、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどを用いることがより好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが特に好ましい。
【０１４６】
前記アクリル系共重合体と反応する光硬化性化合物の成分の合計量（総重量）を１００重量部としたとき、光重合開始剤は２〜６．５重量部であり、好ましくは２．５重量部以上、５．５重量部以下である。２重量部未満では得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性に劣り、６．５重量部以上では硬化膜の物性が低下したりする可能性がある。
【０１４７】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を得る際、活性エネルギー線として紫外線や軟エックス線などを用いる場合には、を本発明の組成物中に上記のような光重合開始剤を含むことが好ましいが、比較的エネルギーが高い電子線や硬エックス線などを用いる場合には光重合開始剤を含んでいなくてもよい。
【０１４８】
＜無機粒子＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機粒子を含有することができる。前記無機粒子と架橋密度の高い（メタ）アクリロイル共重合体とを含有させることで、より高い硬度を有するハードコートを形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。
【０１４９】
無機粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、硬化膜の透明性が良好である点から１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特段限定されないが、通常１ｎｍ以上が好ましく、原料の入手が容易である点から、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０１５０】
一方、上記範囲の無機粒子の運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、ハードコート液中に安定に粒子を分散可能となり、さらにハードコート膜を形成した際に効果的に表面に無機粒子を存在させることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により観察され
る粒子の大きさを平均した径をいう。
【０１５１】
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられ、これらの無機粒子は１種のみ含有させることでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもシリカ（オルガノシリカゾルを含む）は原料の入手が容易であること、粒子表面の修飾が容易であり、分散安定性を確保しやすい点から好適に使用される。
【０１５２】
シリカを水に分散させたコロイド状シリカは、表面修飾されたコロイド状シリカであることが、塗膜の透明性、積層体の耐候性、及び積層体の観点から好ましい。
コロイド状シリカの修飾には、加水分解性ケイ素基を有する化合物又は水酸基が結合したケイ素基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物は、それぞれ、一種でも二種以上でもよい。加水分解性ケイ素基を有する化合物では、加水分解によりシラノール基が生成し、それらのシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在するシラノール基と反応して結合することにより表面修飾コロイド状シリカが生成する。
【０１５３】
前記ケイ素基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１５４】
または、メルカプト基を有するシランに、多官能（メタ）アクリレートまたは高分子量（メタ）アクリレートを付加した誘導体、イソシアネート基を有するシランに水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートを付加した誘導体などの変性したケイ素基含有化合物を用いても良い。
コロイド状シリカの表面修飾は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基を含有する化合物、触媒、水を２０〜１００℃にて１〜４０時間反応させることにより行うことができる。
【０１５５】
前記表面修飾反応に使用する触媒としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アルカリ；アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートが挙げられる。これらの触媒の使用量は、コロイド状シリカと加水分解性ケイ素基含有化合物の合計量１００質量部に対して０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。また、前記表面修飾反応における水の量は、加水分解性ケイ素基に対して０．５〜１００当量であることが好ましく、１〜３０当量である
ことがより好ましい。
【０１５６】
また、前記コロイド状シリカは、酸性又は塩基性のコロイド状シリカのうち、酸性のコロイド状シリカであることが好ましい。
本発明に用いられる無機粒子は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、５重量部以上含有させることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以上であることが更に好ましい。また、７０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることが更に好ましい。
【０１５７】
＜調製方法＞
本発明の活活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の調製方法は特段限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル共重合体と多官能（メタ）アクリレートを、必要に応じて、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の調製で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリロイル共重合体、多官能（メタ）アクリレート、塗布の下地となる基材の材質、および組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【０１５８】
これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、レベリング剤、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。
【０１５９】
前記レベリング剤としては、例えば、またはパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルキレン骨格を含有する化合物、ポリジメチルシロキサン構造を含有する化合物などが挙げられる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）における前記レベリング剤の含有量は、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から０〜５質量部であることが好ましく、０〜２質量部であることがより好ましく、０〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１６０】
また、以下で後述するような基材が光または熱で硬化可能な官能基を含む場合、該基材を活性エネルギー線照射または加熱により硬化させると、より好ましい場合がある。また、基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビ
アコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましく挙げることができる。
【０１６１】
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成した後、加熱乾燥により揮発成分を除去し、次いで活性エネルギー線を塗膜に照射するなどの手段により、硬化膜が得られる。このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）の硬化膜を本発明では、Ｂ層と呼ぶ。
硬化膜を得る際に活性エネルギー線を用いる場合、その照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線（エレクトロンビーム、ＥＢ）が挙げられる。このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【０１６２】
本発明の積層体におけるＢ層は、前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）を硬化してなる層であるが、硬化後の層の厚さとしては、限定されないが。下限値としては通常２μｍ以上であることが、高い硬度を確保するという点から好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが最も好ましい。また、上限値としては１００μｍ以下であることが、寸法安定性や耐湿熱性の観点から好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、２５μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１６３】
４．ロール状フィルム積層体
本発明の積層体は、例えば、Ａ層の上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）を硬化してなるＢ層を形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造することができる。
＜本願発明が効果を奏する理由＞
本願発明が効果を奏する理由としては、以下のように推察される。
【０１６４】
すなわち、本願発明の積層体は、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含有する層（Ａ層）自体が、表面硬度と耐衝撃性を併せ持ち、さらに多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる層（Ｂ層）を有する事により、更に良好な鉛筆硬度を与える。また、A層が下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造
単位（ａ）のみならず、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を有する事により、B層との親和性を高め、高い密着性を与えることが可能となり、本願発明の効
果を奏するものと推察される。
【化１２】
2015189175.tif 000013
（但し、上記一般式（１）で表される構造が−ＣＨ２−ＯＨの一部である場合を除く。）
【０１６５】
＜表示装置＞
本発明は、さらに、本発明の積層体と、光源とを含む表示装置に関する。この場合、積層体に含まれる基材は透光性基材であることが望ましい。また、光源は、基材の背面、すなわち基材の微細凹凸層とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射することが好ましい。
なお、透光性基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に１０〜２０００μｍ程で用いられる。
【０１６６】
上記積層体と組み合わせることのできる光源としては、光を発することのできるものであれば特に限定はないが、例えば、光源としては、発光ダイオード、冷陰極管、熱陰極管、ＥＬなどが挙げられる。本発明の表示装置には、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。また、光源として、液晶モジュール、バックライトユニットなどを使用してもよい。  
【０１６７】
光透過性部材として、各種の光透過性板、光透過性フィルムなどを使用することができる。光透過性板として、例えば強化ガラス、アクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルサルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。光透過性フィルムとして、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムなどが挙げられる。光透過性部材として、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、強化ガラスを用いるのがより好ましい。なお、光透過性部材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
【０１６８】
液晶モジュールとする場合には、上記光源を含み、さらに、その上に偏光板／液晶セル／偏光板がこの順に配置された構成を有するものである。液晶セルは、一般に液晶表示装置に用いられているものならば特に制限されない。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅ
ｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉ
ｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型液晶セルなどを挙げることができる。
【０１６９】
本発明の表示装置は、液晶表示装置（液晶ディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオードディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネセンスディスプレイ）、ＶＦＤ（蛍光ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などといった、フラットパネルディスプレイに適用することができる。また、本発明の表示装置の作製に使用することのできる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アンチブロッキング性に加えて、耐候性をも有するので、これらの表示装置の屋外での使用が可能となる。例えば、広告などの情報掲示を目的としたパネルディスプレイとして屋外または半屋外に設置することが可能となる。
【０１７０】
また、本発明の表示装置の屋外または半屋外での用途としては、タッチパネルが挙げられ、これは、画面上の表示を押さえることによって機器を操作する機構を有し、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館およびデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置などにおいて有用である。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の諸例において「部」とあるのは「重量部」を意味する。
下記の実施例等で得られた積層体の物性は下記の方法により評価した。
【０１７２】
（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂組成物のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度から次式より比粘度ηｓｐ
を求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
【０１７３】
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１７４】
（２）ポリカーボネート樹脂組成物中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比の測定
ポリカーボネート樹脂組成物中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂組成物３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、溶液とし、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。
【０１７５】
（３）樹脂組成物層（A層）の成形
名機製作所（株）製の型締め力２００トンの射出成形機に幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのキャビティーに、ゲート幅４０ｍｍ、ゲート厚さ０．８ｍｍのファンゲートゲートを１つ設けた金型を装着して、金型温度８０℃、射出圧力１８０〜２５０ＭＰａ、保圧６０〜８０ＭＰａ、保圧時間２秒、冷却時間３０秒でプレートを成形し、本発明における樹脂組成物層（A層）を得た。
【０１７６】
（４）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（B層）の合成・配合・塗布方法
＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、数平均分子量１０，０００の片末端メタクリロイル基置換ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）２０重量部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＧ」）３０重量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＭ」）４０重量部、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＳ」）１０重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）０．０６重量部、１-ドデカンチオール(和光純薬社製)０．０９重量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さ
らにＶ−６５を０．０６重量部を添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ＭＩＢＫ６８．８重量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温する。ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．０５重量部とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）２．３重量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製
）１５．５重量部を加え、１１０℃まで昇温し６時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ２５３部を添加し、共重合体（Ｆ１）の溶液を得た。反応液の組成は（Ｆ１）／ＭＩＢＫ＝２０／８０（重量比）であった。
【０１７７】
＜配合例Ｉ＞
合成例１で得られた共重合体（Ｆ１）の溶液、及び硬化性モノマーＤＰＨＡおよびアロニックスＭ３１３を固形分比で２：１２：８６になるように配合し、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を４．０重量部、α−アミノフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）を０．５重量部添加した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルイソブチルケトン＝１／１（重量比）の溶液で固形分が４０％になるように希釈し、配合液Ｉを得た。
【０１７８】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｂ層）の塗布方法＞
得られた配合液Ｉを、上記（３）で得られたたＡ層の上に、乾燥後の塗膜が表に記載の膜厚になるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で２分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、４５０ｍＷ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化膜を被覆させた積層体を得た。なお、各実施例および比較例に対し、表１に記載のとおり、Ｂ層の膜厚を変更したものを作成した。
【０１７９】
（５）鉛筆硬度：
上記（３）で得られた、A層と、上記（４）で得られた硬化膜を被覆させた積層体につ
いて、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００の条件に基
づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。積層体については、ハードコート層を有する面の鉛筆硬度を測定した。積層体の鉛筆硬度は、３Ｈ以上の硬さがよく、さらに、A層の硬度に比べ、積層体の硬度が２段階以上（例えば、Fから２H等）
向上している事が好ましい。鉛筆硬度が３H未満の場合、得られる成形品が傷つきやすく
、外観が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。また、基材の硬度に比べ、積層体の硬度向上が２段階未満の場合は、ハードコート層を塗工する際の費用対効果が損なわれやすいという問題点を生じるおそれがある。なお、鉛筆硬度は、硬い方から順番に７H，６H，５H，４Ｈ，３Ｈ，２Ｈ，Ｈ，Ｆ，ＨＢ，Ｂ，２Ｂ，３Ｂ，４Ｂの順番で表さ
れる。なお、本発明においては、２Ｈ以上を合格とした。
【０１８０】
（６）密着性
上記（４）の方法により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体を得た後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目剥離試験（碁盤目数：１００個）に準じて評価し、剥離しなかった碁盤目の数を 表１に記載した。
【０１８１】
（７）寸法安定性（低カール性）
上記（４）の方法により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体を得た後、積層体を平坦な机上に置き、４つの角（かど）部分の机面からの距離（反り量）を測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反り量が１．５ｍｍ未満であるもの。
△：反り量が１．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満であるもの。
×：反り量が３ｍｍ以上であるもの。
【０１８２】
（８）耐衝撃性
上記（４）の方法により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体を得た後、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所）を用いて、１００ｇの錘を３０ｃｍの高さから積層体に落下させ耐衝撃性を評価した。この時、硬化膜（B層）側の面を
撃芯との接触面とした。なお、評価として○は積層体が割れなかったことを示し、×は積層体が割れたことを示す。
【０１８３】
（９）耐湿熱性
上記（４）の方法により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体を得た後、温度８０℃、湿度９０％に調整された恒温恒湿槽中の金属製棚の上に１２０時間静置（B層を上にし、平置き）した後に取出し、硬化膜（B層）における亀裂（クラック）の有無を確認した。  硬化膜（B層）における亀裂（クラック）が見られない樹
脂の耐湿熱性を○、硬化膜（B層）における亀裂（クラック）が見られる積層体の耐湿熱
性を×とした。
【０１８４】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
（ジヒドロキシ化合物）
・ＩＳＢ：イソソルビド  （ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
・ＴＣＤＤＭ：ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
（炭酸ジエステル）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
（熱安定剤）
・ＡＳ２１１２：化合物名、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（酸化防止剤）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：化合物名、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン(株）製）
（離形剤）
・Ｅ−２７５：化合物名、ジステアリン酸エチレングリコール（日油（株）製）
（ビスフェノールＡ系ポリカーボネート：ＢＰＡ系ＰＣ）
・ＮＯＶＡＲＥＸ  ７０２２Ｒ：２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造のみを有する芳香族ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２２，０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
（ＰＭＭＡ）
・アクリペット  ＶＨ：ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン株式会社製）
【０１８５】
［実施例１］
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣおよび酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【０１８６】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２２８℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定の撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１８７】
更に３ベントおよび注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート樹脂を供給し、表１に示した組成となるように酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」及び「ＡＳ２１１２」、離型剤として「Ｅ−２７５」を所定の割合で連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１８８】
［実施例２］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．９０／０．１０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例３］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１９０】
［実施例４］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．８０／０．２０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート共重合体樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１９１】
［比較例１］
実施例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．１０／１．００／１．３×１０−６になるように変更した以外は、実施例１と同様にカーボネート重合体樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１９２】
［比較例２］
市販のビスフェノールＡ系ポリカーボネート、ＮＯＶＡＲＥＸ  ７０２２Ｒ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１９３】
［比較例３］
市販のＰＭＭＡ、アクリペット  ＶＨ（三菱レイヨン株式会社製）と、活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物による硬化膜を被覆させた積層体の各種評価結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2015189175.tif 000014
【０１９５】
実施例１〜４に示す発明の積層体は、硬度耐衝撃性、密着性といった評価項目を総合すると、各特性評価において、×や不合格がなく比較例に示す成型品よりも優れたものであった。中でも、実施例１、３は、表面硬度が特に優れており（積層体の鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、さらに、Ａ層の硬度に比べ、積層体の硬度が２段階以上向上している）、実施例１、２、３（実施例３−５を除く）、４は、寸法安定性（低カール性）と、耐湿熱性（湿熱試験によりＢ層に亀裂が生じない）が特に優れたものであった。
一方、比較例１は構造単位（ａ）のみに由来する構造を有する成形品であり、耐衝撃性が不十分であり、さらに密着性も悪い。
【０１９６】
比較例２は市販のビスフェノールＡ系ポリカーボネートを用いた積層体であるが、積層体の鉛筆硬度はＦ〜Ｈであり成形品が傷つきやすい虞がある。比較例３は市販のＰＭＭＡを用いた成形品であるが、表面硬度は良好なものの、耐衝撃性が不足しており、積層体が割れやすい虞がある。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形される積層体は、耐衝撃性、および密着性に優れており、かつ光学歪みが低いため、例えば、液晶表示装置等の光学用途の樹脂成形品に使用することができる。