(57)【要約】【課題】オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造工程において、反応器内でのファウリングを防止できるオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることを特徴とするオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法によって、上記課題を解決する。（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることを特徴とするオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程
（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程
【請求項２】
上記遷移金属錯体（Ａ）が周期表第４族の遷移金属化合物を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
【請求項３】
上記固体触媒成分（Ｓａ）が有機アルミニウムオキシ化合物を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分媒の製造方法およびこれに用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、反応器内でのファウリングを抑制する予備重合触媒成分の製造方法およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オレフィン（共）重合体を製造する触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が知られており、中でも、スラリー重合あるいは気相重合を行う場合には、一般に、生成する重合体の粉体性状を良化させるため、遷移金属錯体や有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲルなどの固体状担体に担持させた固体触媒が用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
加えて、重合反応において反応器壁面に重合体が付着するファウリングや反応器内でのポリマー塊形成を抑制する方法として、固体触媒にオレフィンを予備重合させる方法（特許文献１）、反応系内に特定の化合物を添加する方法（特許文献２、３）、などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１５２６０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７０７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１７０４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Rev. 2005, 105, p.4073-4147
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような固体触媒存在下にオレフィンを導入し、予備重合反応を行なうと、反応後の溶媒が濁り、反応器内でのファウリングが確認されることがあった。
ファウリングは反応器壁面からの除熱効率を低下させるため、反応温度の制御が難しくなり、また反応器の清掃による生産性の低下を招くことがある。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、オレフィン（共）重合体の製造において、反応器内でのファウリングを防止できるオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、予備重合触媒成分の製造工程において、特定の製造方法をとることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の［１］〜［４］に関する。
［１］遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることを特徴とするオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程
（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程
［２］上記遷移金属錯体（Ａ）が周期表第４族の遷移金属化合物を含んでなることを特徴とする［１］に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
［３］上記固体触媒成分（Ｓａ）が有機アルミニウムオキシ化合物を含んでなることを特徴とする［１］または［２］に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかの項に記載の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造工程において反応器内でのファウリングを防止することができ、このような触媒成分を用いてオレフィン重合を行うと、安定してオレフィン重合を実施できるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法、および当該触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１２】
以下に、まず本発明に係る予備重合触媒成分およびオレフィン重合触媒を形成する各成分について説明する。
本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法において、固体触媒成分（Ｓａ）を構成する遷移金属錯体（Ａ）と固体状担体（Ｓ）は何ら限定されるものではないが、好適な例を以下に示す。
【００１３】
＜遷移金属錯体（Ａ）＞
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式（I）で表されるメタロセン化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2015160859.tif 000002
（式中、Ｍは遷移金属元素であり、Ｌは遷移金属に配位する中性またはアニオン性配位子であり、ｘはＬの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数であり、ｘが２以上のときは複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
一般式（I）中、Ｍとしては、周期律表第４〜１０族から選ばれる遷移金属元素が挙げられ、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属元素、バナジウム、およびタンタル等の周期律表第５族の遷移金属元素、クロム等の周期律表第６族の遷移金属元素、マンガン等の周期律表第７族の遷移金属元素、鉄等の周期律表第８族の遷移金属元素、コバルト等の周期律表第９族の遷移金属元素、ニッケルあるいはパラジウム等の周期律表第１０族の遷移金属元素であり、好ましくは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００１６】
ｘは遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数である。
Ｌは遷移金属に配する中性またはアニオン性配位子であり、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が挙げられる。
【００１７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。配位子Ｌ中の水素原子は炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基などで置換されていてもよく、ｘが２以上の場合は配位子L同士が炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる２価の基で架橋されていてもよい。
【００１８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、遷移金属原子Ｍ と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン、水素などの原子で、電荷の状態が中性またはアニオンの形式で結合する配位子が挙げられる。
【００１９】
Ｂで結合している配位子の例としてはアルキルボラン、アリールボラン、アルキルボレート、アリールボレート、ボラベンゼンなどが挙げられる。
Ｃで結合している配位子の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基；共役ジエン化合物残基；π−アリールなどが挙げられる。
【００２０】
Ｎで結合している配位子の例としては、アミノ、アミド、スルホンアミド、イミド、イミノアミジン、イミダゾール、アミデート、イミデートなどが挙げられる。
Ｏで結合している配位子の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリーロキシ基； ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などのスルホナト基；カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシなどが挙げられる。
【００２１】
Ｐで結合している配位子の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフェートなどが挙げられる。
Ｓで結合している配位子の例としては、フルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格以外の配位子を有する遷移金属錯体（Ａ）として、特開２０１３−２２４４０８号公報、Chem. Rev. 2003, 103, 283-315などに例示されている遷移金属錯体を用いることもできる。
【００２３】
このような一般式（I）で表される遷移金属錯体としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物が好ましく用いられ、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００２４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００２５】
以上に、本発明で好適に用いられる遷移金属錯体（Ａ）の例を示したが、上記に例示した化合物に限定されるものではない。
遷移金属錯体（Ａ）としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
＜固体状担体（Ｓ）＞
次に、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）について説明する。
本発明で用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【００２７】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、後述のような多孔質酸化物、無機塩化物などの無機ハロゲン化物が挙げられる。
【００２８】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を使用することができる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
【００２９】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2 、Al(NO3)3 、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００３０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００３１】
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３２】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００３３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
【００３４】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4) 2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【００３５】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｍ3／gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０Å〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【００３６】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｍ3／gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【００３８】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状あるいは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分とする（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４０】
また上記の無機または有機の化合物と後述する成分（Ｂ）とを接触させたもの、ならびに、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／５５６５２号パンフレットなどに記載された方法で、後述する成分（Ｂ）を不溶化させて得られる固体成分も、固体状担体（Ｓ）として用いることができる。
【００４１】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に係る固体触媒成分（Ｓａ）は、上記遷移金属錯体（Ａ）および上記固体状担体（Ｓ）に加え、必要に応じて、下記に記載の成分（Ｂ）をさらに用いることができる。
【００４２】
本発明で用いることができる成分（Ｂ）は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｂ−１）下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される有機金属化合物、
ＲdmＡｌ（ＯＲe）nＨpＸq・・・（II）
〔一般式（II）中、ＲdおよびＲeは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲf4・・・（III）
〔一般式（III）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒfは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲgrＭbＲhsＸt・・・（IV）
〔一般式（IV）中、ＲgおよびＲhは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＭbはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【００４３】
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｂ−３）遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４４】
上記一般式（II）において、ＲdおよびＲeは互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であるが、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであり、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式（III）において、Ｒfの炭化水素基としては、上記ＲdおよびＲeと同様の炭化水素基が例示される。
【００４６】
上記一般式（IV）において、ＲgおよびＲhは互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基としては、上記ＲdおよびＲeと同様の炭化水素基が例示される。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４７】
一般式（II）、（III）または（IV）で表される有機金属化合物（ｂ−１）の中では、一般式（II）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【００５０】
本発明においては、遷移金属錯体（Ａ）に加えてアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を助触媒成分として用いると、非常に高い重合活性を示す。したがって、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を成分（Ｂ）として用いることが好ましい。
【００５１】
＜予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合に用いる予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、前記遷移金属錯体（Ａ）と前記固体状担体（Ｓ）とを含む固体触媒成分（Ｓａ）を、以下の２つの工程を経て予備重合させることにより製造することができる。
（１）固体触媒成分（Ｓａ）に有機アルミニウム化合物を接触させ、固体触媒成分（Ｓａ）スラリーの溶媒中の固体分を除く有機アルミニウム化合物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とした後、８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄操作を行い、固体触媒成分（Ｓｂ）を得る工程〔第一工程〕
（２）上記固体触媒成分（Ｓｂ）に、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて予備重合触媒（Ｓｃ）を得る工程〔第二工程〕
本発明の製造方法を採用することにより、予備重合反応器内のファウリングが抑制されることを特徴とする。
【００５２】
固体触媒成分（Ｓａ）
本発明の予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法の第一工程で用いる固体触媒成分（Ｓａ）は、固体状担体（Ｓ）と、遷移金属錯体（Ａ）とを不活性炭化水素中、−５０℃以上２００℃以下、好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の温度で接触させて得られる。接触時間は０．０１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
【００５３】
固体触媒成分（Ｓａ）の調製に用いられる不活性炭化水素としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５４】
遷移金属錯体（Ａ）を２種以上用いる場合、固体状担体（Ｓ）との接触順序は任意であり、２種以上の遷移金属錯体（Ａ）を任意の順序で接触させてもよく、または同時に接触させてもよい。
【００５５】
固体触媒成分（Ｓａ）を調製するに際して、遷移金属錯体（Ａ）は、固体状担体（Ｓ）１ｇ当たり、通常１マイクロモル〜１．０ミリモル、好ましくは３マイクロモル〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【００５６】
ここで、本発明に係る固体触媒成分（Ｓａ）の調整においては、上記成分（Ｂ）を好適に併用することができ、その態様は何ら限定されるものではないが、好ましい態様の例を以下に示す。
【００５７】
（i）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで遷移金属錯体（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｓａ）を調製する方法。
（ii）遷移金属錯体（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）を接触させて固体触媒成分（Ｓａ）を調製する方法。
【００５８】
成分（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）との接触は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましく、不活性炭化水素溶媒としては、前記固体触媒成分（Ｓａ）の調製に用いられる不活性炭化水素と同様のものが挙げられる。成分（Ｂ）と（Ｓ）固体状担体との接触時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｂ）と固体状担体（Ｓ）との接触モル比（成分（Ｂ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．１〜１０００、特に好ましくは０．１〜１００である。
【００５９】
固体触媒成分（Ｓｂ）
本発明に係る予備重合触媒成分（Ｓｂ）は、予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造方法の第一工程で得られる予備重合触媒成分（Ｓｂ）である。
【００６０】
一般的に重合槽内でのファウリングは、予備重合触媒調製後の溶媒中の遷移金属成分が、固体状担体（Ｓ）に担持されていない状態で重合反応を行い、微細かつ球形度の低い重合体が生じることで引き起こされると考えられている。このことからファウリングを抑制するためには、予備重合時の溶媒中の遷移金属錯体（Ａ）の濃度を低くすることが有効と推測される。溶媒中の遷移金属成分量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求めることができる。
【００６１】
本発明者らは、予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造工程において、予備重合前に一定濃度以上の有機アルミニウム化合物と固体触媒成分（Ｓａ）とを接触させ、希釈および／または除去により一定以上の洗浄効率（Ｅ）で以て洗浄した後に予備重合を行うことで、この操作を行わずに調製したものと比べて、予備重合触媒成分（Ｓｃ）のスラリー溶液中の遷移金属錯体（Ａ）の濃度に変化は見られないにも関わらず、反応器内での重合体塊形成ならびにファウリングを抑制できることを見出した。
【００６２】
第二工程で得られる予備重合触媒成分（Ｓｃ）のスラリー溶液中の遷移金属錯体（Ａ）の濃度に変化は見られないにも関わらず、重合器内での重合体塊形成ならびにファウリングが抑制できる要因については定かではないが、有機アルミニウム化合物との接触・洗浄操作を行うことで、予備重合時のスラリー溶液中の助触媒成分量が低下することや、溶媒中の遷移金属成分の変性が生じることなどが推測される。
【００６３】
本発明に係る第一工程で用いる有機アルミニウム化合物は何ら限定されるものではないが、好ましくは成分（ｂ−１）の一般式（II）、（III）もしくは成分（ｂ−２）が挙げられる。接触に際して、有機アルミニウム化合物が不活性炭化水素溶媒中にＡｌ濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌで存在することが好ましい。上限濃度は、触媒性能が変化しない限り実施可能であるが、経済性を考慮すれば、２００ミリモル／リットル以下であることが好ましい。
【００６４】
有機アルミニウム化合物との接触温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また接触時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６５】
有機アルミニウム化合物との接触は回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。
有機アルミニウム化合物との接触における固体触媒成分（Ｓａ）の濃度は、固体触媒成分（Ｓａ）／接触工程容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／Ｌである。
【００６６】
本発明に係る固体触媒成分（Ｓｂ）は、予備重合前に、上述のように有機アルミニウム化合物と接触させた後、接触工程由来の溶媒体積を、希釈または除去により８０％以上の洗浄効率（Ｅ）で以て、洗浄操作を行う。
【００６７】
本発明の第一工程での洗浄に用いる溶媒は不活性炭化水素溶媒が好ましく、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｓａ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６８】
洗浄方法は、洗浄溶媒投入後固体触媒成分を流動させるのが効率的であり、通常撹拌を実施する。洗浄液の抜き出しは、静置後上澄みを抜き出す方法、フィルターにより固液分離する方法等、任意の方法で行うことが可能である。
【００６９】
洗浄時の温度は、高温で行うと触媒の変質が起こりやすくなるため、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
洗浄効率（Ｅ）は以下の式で定義される。
【００７０】
【化２】
2015160859.tif 000003
〔上式中、ｎは洗浄回数を表す１以上の整数である。Ｖ０は洗浄操作前のスラリー体積量であり、ａｎはｎ回目の洗浄操作において加える溶媒の体積量であり、ｄｎはｎ回目の洗浄操作において除去する溶媒の体積量である。〕
【００７１】
洗浄効率（Ｅ）は８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、洗浄効率の上限は、溶媒中の不純物等の影響で触媒性能が著しく変化しない限り実施可能である。
有機アルミニウム化合物との接触ならびに洗浄は、固体触媒成分（Ｓａ）の調製後に限らず、固体触媒成分（Ｓａ）の調製時に行ってもよい。
【００７２】
予備重合触媒成分（Ｓｃ）
本発明に係る予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、前記第一工程で得られた固体触媒成分（Ｓｂ）に、第二工程で、炭素数２以上のオレフィンを供給し予備重合させて得られる予備重合触媒成分（Ｓｃ）である。
【００７３】
第二工程で、予備重合触媒成分（Ｓｃ）の調製に用いる溶媒は不活性炭化水素溶媒が好ましく、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｓａ）および固体触媒成分（Ｓｂ）を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７４】
第二工程では、予備重合時に有機アルミニウム化合物を加えてもよく、有機アルミニウム化合物は何ら限定されるものではないが、好ましくは成分（ｂ−１）の一般式（II）、（III）もしくは成分（ｂ−２）が挙げられる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物の濃度は、固体触媒成分（Ｓｂ）に由来するＡｌ分を除き１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１５〜２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌで存在することが好ましい。
【００７６】
第二工程で予備重合させる炭素数２以上のオレフィンの量は何ら限定されるものではないが、固体触媒成分（Ｓｂ）重量に対して０．１０倍以上３００倍以下、好ましくは０．５倍以上２００倍以下、さらに好ましくは１倍以上２００倍以下の量が好ましい。
【００７７】
第二工程での予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合時に用いられる炭素数２以上のオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが例示される。中でも炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【００７８】
また、環状オレフィンおよび芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ジエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。炭素数２〜２０のα−オレフィン１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【００７９】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【００８０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【００８１】
ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。
【００８２】
第二工程での予備重合は回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。さらに予備重合は２段以上に分けて行うことも可能であり、予備重合の反応条件は同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
予備重合系における固体触媒成分（Ｓｂ）の濃度は、固体触媒成分（Ｓｂ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／Ｌである。
上記製造方法で得られた予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、第二工程の懸濁液のままオレフィン重合に用いてもよいし、第二工程の懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させてオレフィン重合に用いてもよいし、また、乾燥させた後、オレフィン重合に用いてもよい。
【００８４】
本発明に係る上記予備重合触媒成分（Ｓｃ）の製造において、本発明に係る上記予備重合触媒成分（Ｓｃ）を製造する工程前、工程中、あるいは工程後に下記の成分（Ｇ）を添加（と接触）させてもよい。
【００８５】
成分（Ｇ）
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる：
（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
【００８６】
成分（Ｇ）は、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリングを抑制する、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。（ｇ−２）の具体例としては、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
【００８７】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明に係る前記予備重合触媒成分（Ｓｃ）は、炭素数２以上のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン単独重合体、あるいはオレフィン共重合体の製造に用い得る。
【００８８】
以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について、オレフィン重合体の代表例であるエチレン系重合体の製造方法に関して説明する。
本発明に係る製造方法によって得られる好適なエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、1−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
【００８９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【００９０】
重合条件は、遷移金属錯体（Ａ）が、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになる量で用いられる。また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは３０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに反応条件の異なる２種以上の条件下で多段反応として行うこともできる。
【００９１】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【００９２】
さらに重合系には、触媒もしくは重合体の静電付着による重合器内でのファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、上記成分（Ｇ）を共存させることができる。
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【００９３】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたオレフィン重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例１]
固体触媒成分（Ｓａ−１）の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９５】
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン２０ｍＬ、および上記で得られた固体状担体スラリー１４．７ｍＬ（固体分＝１．８ｇ、Ａｌ＝９．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０６５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量４０ミリリットルの固体触媒成分（Ｓａ−１）のスラリーを調製した。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Ａｌ濃度は０．２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９６】
固体触媒成分（Ｓｂ−１）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサンを３０ｍＬ、および上記で調製した固体触媒成分（Ｓａ−１）のスラリー１４．７ｍＬ（固体触媒成分（Ｓａ−１）１．８ｇ）を装入し、スラリーを２０〜２５℃に維持しながら、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．８ｍｍｏｌを添加し、溶媒中のＴＩＢＡＬ濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとした後、常圧下で３０分撹拌した。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．０６５ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−１）中のＺｒが４．１ｍｏｌ％溶出した量に相当する。ヘキサンを洗浄溶媒として用い、洗浄効率（Ｅ−１）が８０％となるように２回洗浄操作を行なった。
【００９７】
予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）の調製
上記製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−１）のスラリーを１０℃まで冷却した後、系内の温度を１０〜１５℃に保持しながらエチレンを０．５０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して０．１０倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、スラリーを１０℃に維持したまま、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）３．４ｍｍｏｌと１−ヘキセン０．４９ｍＬを加え、エチレンの供給を開始した。系内の温度を３５℃に昇温した後、３３〜３７℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−１）の重量に対して２．７倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１９０ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓｂ−１）中のＺｒが１１．９ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。
【００９８】
エチレン共重合体の重合
上記製造方法で得られた予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）のスラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を４０ミリリットルとした。次に、系内温度を４０℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）７２ｍｇを添加し、３時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、上記予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）と成分（Ｇ）を接触させてなる予備重合触媒成分（Ｓｃ−１Ｇ）７．３ｇを得た。
【００９９】
充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．３７５ｍｍｏｌおよび上記で調製した予備重合触媒成分（Ｓｃ−１Ｇ）１３０ｍｇを装入し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体９９．２ｇを得た。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１７ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ3、嵩比重（ＡＤ）は４００ｋｇ／ｍ3であった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
【０１００】
[実施例２]
固体触媒成分（Ｓａ−２）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン２０ｍＬ、実施例１で得られた固体状担体スラリー１４．７ｍＬ（固体分＝１．８ｇ、Ａｌ＝９．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００６ｍｍｏｌのトルエン溶液、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３７ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量４０ミリリットルの固体触媒成分（Ｓａ−２）スラリーを調製した。
洗浄後の溶媒の一部を採取し分析したところ、Ａｌ濃度は０．２４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０１】
固体触媒成分（Ｓｂ−２）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサンを３０ｍＬ、および上記で調製した固体触媒成分（Ｓａ−２）のスラリー１４．７ｍＬ（固体触媒成分（Ｓａ−２）１．８ｇ）を装入し、スラリーを３８〜４２℃に維持しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを添加し、溶媒中のＤＩＢＡＬＨ濃度を１０９ｍｍｏｌ／Ｌとした後、常圧下で３０分撹拌した。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１０３ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−１）中のＺｒが９．４ｍｏｌ％溶出した量に相当する。ヘキサンを洗浄溶媒として用い、洗浄効率（Ｅ−２）が９５％となるように２回洗浄操作を行った。
【０１０２】
予備重合触媒成分（Ｓｃ−２）の調製
上記製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−２）のスラリーを４０℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを添加し、エチレンの供給を開始した。系内の温度を３８〜４２℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−２）重量に対して３．０倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みは黄色透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１３４ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−２）中のＺｒが１２．４ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−２）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。
【０１０３】
[実施例３]
予備重合触媒成分（Ｓｃ−３）の調製
実施例２で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−２）と同様のスラリーを３８〜４２℃に保持しながらエチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して０．３０倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、スラリーを４０℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを加え、エチレンの供給を開始した。スラリーを３８〜４２℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−３）の重量に対して２．７倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１０６ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−３）中のＺｒが９．６ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−３）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。
【０１０４】
[実施例４]
固体触媒成分（Ｓａ−４）の調製
内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン２０ｍＬ、実施例１で得られた固体状担体スラリー１４．７ｍＬ（固体分＝１．８ｇ、Ａｌ＝９．０ｍｍｏｌ）を装入した。次いで、（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００６ｍｍｏｌのトルエン溶液、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３７ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた。
【０１０５】
固体触媒成分（Ｓｂ−４）の調製
上記の製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓａ−４）のスラリーを３８〜４２℃で維持しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを添加し、溶媒中のＤＩＢＡＬ−Ｈ濃度を１０９ｍｍｏｌ／Ｌとした後、常圧下で３０分撹拌した。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１１７ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−４）中のＺｒが１２．３ｍｏｌ％溶出した量に相当する。ヘキサンを洗浄溶媒として用い、洗浄効率（Ｅ−４）が９５％となるように２回洗浄を行った。
【０１０６】
予備重合触媒成分（Ｓｃ−４）の調製
上記の製造方法で得られた固体触媒成分（Ｓｂ−４）のスラリーを３８〜４２℃に維持しながらエチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、エチレン吸収量が固体触媒成分重量に対して０．３０倍となるまでエチレンを供給した。その後、エチレンの供給を停止し、スラリーを４０℃に維持したまま、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）４．３ｍｍｏｌを加え、エチレンの供給を開始した。スラリーを３８〜４２℃に調整しながら、エチレンを１．０Ｌ／ｈｒの流量で、エチレン吸収量が固体触媒成分（Ｓａ−４）の重量に対して２．７倍となるまで供給した。その後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄み液は透明であった。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１０７ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−４）中のＺｒが１１．２ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−４）調製後の反応器壁や攪拌翼への付着物は認められなかった。
【０１０７】
[比較例１]
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比１）の調製
実施例１の予備重合触媒成分（Ｓｃ−１）の調製で行った固体触媒成分（Ｓｂ−１）の調製を行わないこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒成分（Ｓｃ−比１）のスラリーを得た。
【０１０８】
予備重合後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みに白色の濁りが認められた。溶媒の一部を採取し分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１６２ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−比１）中のＺｒが１０．１ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比１）調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
【０１０９】
[比較例２]
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比２）の調製
実施例２の予備重合触媒成分（Ｓｃ−２）の調製で行った固体触媒成分（Ｓｂ−２）の調製を行わないこと以外は実施例２と同様に行い、予備重合触媒成分（Ｓｃ−比２）のスラリーを得た。
【０１１０】
予備重合後、系内を窒素置換し静置したところ、上澄みに白色の濁りが認められた。溶媒の一部を採取し、分析したところ、Ｚｒ濃度は０．１３６ｍｍｏｌ／Ｌであった。これは固体触媒成分（Ｓａ−比２）中のＺｒが１２．４ｍｏｌ％溶出した量に相当する。
【０１１１】
予備重合触媒成分（Ｓｃ−比２）調製後の反応器壁や撹拌翼には多量のポリマー付着物が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法により、予備重合時の反応器内でのファウリングを抑制でき、本発明の製造方法は工業的に極めて価値がある。