(57)【要約】【課題】  しわやたるみやカールのような、加工時において発生する不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスが特に優れ、加熱収縮率が低く、各種用途において好適に使用することができるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  フィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が０．７％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が０．７％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れ、加熱収縮率が低いポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等を有しており、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、金属ラミネートフィルム、液晶ディスプレイ用フィルム、太陽電池裏面保護フィルム、タッチパネル式表示装置の透明導電性フィルムのベースフィルム、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
一般にこれらの部材は、ポリエステルフィルム単独で用いられることはなく、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルミニウム箔などの、ポリエステル以外の組成からなるフィルムと貼りあわせたり、インキを塗布したりする加工工程を経ることにより得られる。
【０００４】
ポリエステルフィルムの加熱収縮率が高い場合、加工後の部材にポリエステルフィルムの加熱収縮率由来の残留応力が働きやすい。その結果、貼りあわせ後の部材の端部がカールしたり、デラミネーションのような不具合が起きたり、部材の寸法変化が起きたりする。その不具合を軽減するため為、ポリエステルフィルムの加熱収縮率を低下させることが望まれている。
【０００５】
特許文献１には、ポリエステルフィルム製膜後にオフラインアニールを行うことで加熱収縮率を低減することが記載されている。しかしながら、コスト上好ましくなく、加工工程が一つ増えるため歩留りも低下する。特許文献２には、ポリエステルフィルム二軸延伸時に弛緩ゾーンを設けることで、ポリエステルフィルムの加熱収縮率を下げる発明が記載されている。この方法によれば、コストを上げることなく、加熱収縮率を下げることが可能だが、ポリエステルフィルムにしわやたるみが生じやすく、外観上好ましくないという欠点がある。
【０００６】
そこで、いわゆる成型同時転写法の用途で要求される軟質易成型化フィルムにおいて、容易に変形させやすいという点で、極限粘度ＩＶの低いポリエステルフィルムに着目しており、そのフィルムの収縮率は通常のＩＶのものと比較し小さくなるということは知られている。
【０００７】
しかしながら、例えば、極限粘度の低い、具体的にはＩＶで０．５４以下の領域のポリエステル原料を使用することを考えた場合、従来、その極限粘度の低さゆえにフィルム連続製膜性に劣り、破断が多発するなど、取扱いが非常に難しかった。そのため、当業者においては極限粘度の高いポリエステル原料を好んで使用する傾向にあったが、前記の通り、加熱収縮率を低くしようとすると、平面性を犠牲にするなど、総合的に各種特性がバランスしたフィルムを製造するのが困難な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１５５１１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れた、加熱収縮率の低い二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリエステルフィルムによれば、上記課題が容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、フィルムの極限粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が０．７％以下であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れたポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。
【００１４】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。
【００１５】
特に好ましく使用されるポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。本発明の使用原料のポリエステル樹脂の極限粘度［ｄｌ／ｇ］は、０．５５以下が好ましく、０．５３以下が更に好ましく、０．５１以下が特に好ましい。下限については特に設けないが、ポリエステル樹脂の極限粘度が低いと破断が生じやすくなり、生産性の観点から０．５０以上が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムには、取り扱いを容易にするために粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用しても良く、２つの方法を併用してもよい。
【００１７】
使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合を生じることがある。
【００１８】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００１９】
ポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混錬押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混錬押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２０】
本発明のポリエスエルフィルムの極限粘度（ＩＶ）は、０．５４ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以下である。ポリエスエルフィルムの極限粘度（ＩＶ）の下限は特に設けないが、製膜時の破断防止の観点から０．４９ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００２１】
本発明のポリエスエルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が０．７％以下、好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。ポリエステルフィルムの加熱収縮率が上記の上限値（０．７％）を超えると、すなわちフィルムがより収縮する状態であると、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルミニウム箔などの、ポリエステル以外の組成からなるフィルムと貼りあわせたり、インキを塗布したりする乾燥工程において収縮し、しわやたるみ、カールといった加工不具合が発生しやすくなる。
【００２２】
本発明により得られるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００２３】
本発明では必要に応じて他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００２５】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、延伸倍率は通常２．０〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常９０〜１６０℃であり、延伸倍率は通常２．０〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。ハードコート層などの機能層を設ける製造工程において、高度なレベルで寸法安定性が良好なフィルムが必要とされる場合があり、それらの用途に対応する場合、例えば、縦延伸倍率は３．０〜３．５倍、熱固定温度は２３０〜２５０℃を満足するのが好ましい。
【００２６】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２７】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。
【００２８】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムは、塗布層を設けても構わない。すなわち、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施しても構わない。
【００３０】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３１】
塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００３２】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３３】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
なお必要に応じてフィルムの製造後にコートするオフラインコートと呼ばれる方法でコートしてもよい。コーティングの材料としては、オフラインコートの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００３５】
（１）極限粘度[ｄｌ／ｇ]
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度：ＩＶ[ｄｌ／ｇ]を求めた。尚、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００３６】
（２）加熱収縮率[％]
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。評価は、長手方向（ＭＤ）に対して検討した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（上記式中、Ｌ１は熱処理前のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ０は熱処理後のサンプル長（ｍｍ）である）
【００３７】
（３）加工不具合、平面性の評価
製造したフィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのサンプルを切り出し、片側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約７秒間照射し、１１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。
《塗布剤組成》
日本合成化学工業株式会社製  紫光７６００Ｂと、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を、重量比で１００／５で混合、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈したものを使用した。得られたフィルムサンプルを、無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理した後、平坦な床の上にフィルムに両力が掛からないように広げて静置した。以下の判断基準を設けて、目視によってフィルムサンプルの評価を行った。
シワやカールが発生せず、良好である：◎
しわやカールは発生したが、実使用上は問題ない：○
しわやカールが発生し、使用できない：×
【００３８】
（４）破断しやすさの評価
フィルム製膜における破断しやすさを破断の頻度にて評価した。
＜破断しやすさ  判定基準＞
（破断しにくい）  ◎  ＞  ○  ＞  ×  （破断しやすい）
なお、上記判定基準中、◎、○のものが生産上問題なく使用できるレベルである。
【００３９】
（５）総合評価
加工適性および破断しやすさを総合的に評価し、優れているものを○、不十分なもの×とした。
【００４０】
実施例１：
（ポリエステルチップの製造法）
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部、および酢酸カルシウム一水塩０．０７部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸０．０４部および三酸化アンチモン０．０３５部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．４９に相当する時点で反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステルチップの溶液粘度ＩＶは、０．４９であった。
【００４１】
（ポリエステルＢの製造方法）
上記ポリエステル（Ａ）を製造する際、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステルチップの溶液粘度ＩＶは、０．５５であった。
【００４２】
（ポリエステルＣの製造方法）
上記ポリエステル（Ａ）を製造する際、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６２に相当する時点で反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステルチップの溶液粘度ＩＶは、０．６２であった。
【００４３】
（ポリエステルＤの製造方法）
上記ポリエステル（Ａ）を製造する際、平均粒径３．２μｍの非晶質シリカを６０００ｐｐｍ添加し、ポリエステル（Ｄ）を作成した。
【００４４】
（ポリエステルフィルムの製造）
上記ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、３５％、５％の割合で混合した原料を溶融押出機により溶融押出して無定形シートを得た。ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、９０℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、更にテンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．０倍延伸、２３０℃で１０秒間の熱処理を行い、製膜機にて巻き取ることで厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表１に示す。
【００４５】
実施例２：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ３５％、６０％、５％の割合で混合してフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３：
実施例１において、ポリエステル（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合してフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ３５％、６０％、５％の割合で混合して、テンター内で２１５℃で１０秒間の熱処理を行いフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１において、ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合して、１３０℃で横方向に３．８倍延伸してフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６：
実施例１において、９０℃にて縦方向に３．６倍延伸した後、更にテンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．４倍延伸してフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１：
実施例１において、ポリエステル（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合してフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２：
実施例１において、ポリエステル（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合して、９０℃にて縦方向に２．５倍延伸した後、更にテンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に５．５倍延伸してフィルムを得る以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは加熱収縮率が良好である反面、フィルム平面性が低下し、両者を同時に満足するのが困難であった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
参考例１（従来技術）
比較例１で得られたフィルムをさらに、１８０℃、１分間、オフラインでアニール処理を施した。得られたフィルムは加熱収縮率、平面性ともに良好であるが、アニール処理工程が必要な分、加工工程が１工程増加することになった。
【００５３】
以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015189960.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフィルムは、加熱加工される各種用途において好適に利用することができる。