(57)【要約】【課題】本発明は、光沢感のある高品質の印刷物を得ることができ、紙剥けの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキを提供することを目的とする。【解決手段】酸化亜鉛（ｄ）存在下で、ロジン類（ａ）と、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、および多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、酸化亜鉛（ｄ）が、エステル化触媒として添加される際に、キシレンにロジン類（ａ）を溶解させた溶液（ｅ）に分散された後に添加されることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のロジン類（ａ）（ロジン類（ａ１）と称する）と、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）と、多価アルコール（ｃ）と、酸化亜鉛（ｄ）のスラリーとを反応させてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
ただし、酸化亜鉛（ｄ）のスラリーとは、キシレンに第２のロジン類（ａ）（ロジン類（ａ２）と称する）を溶解させてなる溶液（ｅ）と、酸化亜鉛（ｄ）とを混合攪拌して得られるスラリーである。
【請求項２】
ロジン類（ａ１）とロジン類（ａ２）の総量１００重量部に対して、酸化亜鉛（ｄ）を０．５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
溶液（ｅ）が、キシレン１００重量部に対して、ロジン類（ａ２）を０．５〜１０重量部溶解してなる溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【請求項５】
請求項４記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項６】
請求項５記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、特に長時間の印刷において紙剥けを低減させ、高光沢な印刷物が得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００３】
特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。
【０００４】
さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、高品位印刷物の条件として高光沢インキの要望がある。
【０００５】
従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法が用いられてきた。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。
【０００６】
また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。
【０００７】
また、印刷スピードの高速化に伴い、インキのタック値が上昇し、新聞紙・コミック・週刊誌等の紙の強度が弱い低級紙を用いたオフセット印刷では、用紙から紙繊維が脱落（紙剥け）しやすい状況にある。用紙から脱落した紙繊維は、ブランケット、インキローラー、水付けローラーに堆積し、インキ転移の阻害や汚れの発生といった問題を引き起こす。
【０００８】
従来、平版印刷用インキにおいて、紙剥けを防ぐ方法として、主としてタック値の低減が行われてきた。タック値低減の方法として様々な改良がされており、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、二酸化珪素等の体質顔料を通常量より多く練りこみ、タック値を下げる検討がされているが、低タック化には効果があるものの、インキの流動性の低下、転移性の劣化による濃度ムラを招くおそれがある。また、体質顔料は一般に硬くて微分散が難しく、インキ中に粗大粒子が残る場合があり、粗大粒子が、印刷機の版、ブランケット厚胴、ガイドロール等に悪影響を与え、版磨耗の促進、堆積することによる画線かすれ、こすれ汚れ等の印刷不良の原因となる。
【０００９】
また、印刷インキに使用されるロジン変性フェノール樹脂についても改良が行われてきた。印刷インキに使用されるロジン変性フェノール樹脂とは、松から採取される有機酸の複合物であるロジンによりフェノール樹脂を変性したものであり、更にはこれをグリコール成分との反応によりエステル化することで高分子量化し高粘弾性を有する合成樹脂としたものである。ロジンフェノール樹脂の歴史は古く、その基礎的な合成方法は公知の技術として知られている。一般的には、大きく別けて、溶融したロジンを予め合成したフェノール樹脂と反応し、その後にアルコール成分との反応によりエステル化を行う方法と、溶融したロジンをグリコール成分によりエステル化したものと予め合成しておいたフェノール樹脂とを反応させる方法の２つがある。これらの合成方法においては、エステル化反応時の触媒として、塩酸、硫酸、スルホン酸等の強酸類、またはカルシウム、アルミニウム、亜鉛等の水酸化物、酸化物、酢酸塩等の金属化合物が使用される。
【００１０】
ロジン変性フェノール樹脂が、印刷用インキの原料として使用される場合、前述したロジン変性フェノール合成方法の二つのうちどちらに於いても、樹脂の溶解性、顔料分散性に関しては金属化合物を用いた場合のほうが良好な結果が得られることが判っている。そのため、特許文献３のようにこれら金属塩をエステル化触媒として使用するのはもちろんのこと、特許文献４に見られるように、ロジンなどの樹脂酸と反応させた金属塩の形で用いられる例もある。これら金属触媒は、ほとんどが塊状あるいは、これを粉砕した粉状のため、そのまま添加を行うと、反応系であるロジン、フェノール等の反応系中でダマになり易く、触媒機能を十分に発揮しないため、樹脂に十分な粘弾性を与えることが困難となり、このような樹脂を使用したインキは印刷時に紙剥けが発生しやすくなる。そのため、溶剤等と混合し、スラリー状にして添加されることが多いが、良好なスラリー状態を維持したまま反応系中に添加することが困難であるため、反応系中でダマの発生を完全に抑制することはできない。また、ワニス製造時の濾過工程において、反応系中に残存した金属触媒のダマが金属メッシュに堆積し、濾過速度の低下等の原因ともなり易く好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３１３４８２公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７４号公報
【特許文献３】特開平３−２５９９１０号公報
【特許文献４】特開２００２−１３７６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高速印刷時においても、紙剥けを低減させ、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有した平版印刷インキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に関し鋭意検討を行った結果、製造時に作業性の良いロジン変性フェノール樹脂を含有した平版印刷インキは、印刷物の光沢性に優れており、さらに紙剥けを低減可能な事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）（ロジン類（ａ１）と称する。）と、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）と、多価アルコール（ｃ）と、酸化亜鉛（ｄ）のスラリーとを反応させてなることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法関する。
ただし、酸化亜鉛（ｄ）のスラリーとは、キシレンにロジン類（ａ）（ロジン類（ａ２）と称する。）を溶解させてなる溶液（ｅ）と、酸化亜鉛（ｄ）とを混合攪拌して得られるスラリーである。
【００１５】
さらに、本発明は、ロジン類（ａ１）とロジン類（ａ２）の総量１００重量部に対して、酸化亜鉛（ｄ）を０．５〜５重量部含有することを特徴とする上記ロジン変性フェノール樹脂の製造方法関する。
【００１６】
さらに、本発明は、溶液（ｅ）が、キシレン１００重量部に対して、ロジン類（ａ２）を０．５〜１０重量部溶解してなる溶液であることを特徴とする上記ロジン変性フェノール樹脂の製造方法関する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）関する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ関する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法により製造した平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキは、高速印刷においても紙剥けの発生を抑え、様々な印刷条件下で、長時間安定した印刷を行うことができ、光沢のある高品質な印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明におけるロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
ここで、酸化亜鉛（ｄ）の溶解に使用するロジン類（ａ）を、ロジン類（ａ２）、それ以外のロジン類（ａ）を、ロジン類（ａ１）と称する。また、ロジン類（ａ１）とロジン類（ａ２）は同一のロジン（混合物含む）であっても、異なるロジンであっても用いることができる。
【００２３】
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｐ）が通常ｍｏｌ比で、１．０〜４．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在下で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
【００２４】
多価アルコール（ｃ）としては、特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００２５】
さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
【００２６】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）全量中、多価アルコール（ｃ）由来の成分は１〜１０重量  ％であることが好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。１〜１０重量％であると、インキに必要な粘度および弾性得やすく、且つインキの乳化が抑えられるので、印刷時に地汚れ等が起こり難い。
【００２７】
前述のアルコール成分を添加した直後にエステル化触媒の添加を行う。この時のエステル化触媒としては、酸化亜鉛（ｄ）を用いる。通常、金属化合物として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、等の金属水酸化物、酸化物、酢酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩、塩化物を使用することが公知であるが、これら金属化合物の中で、ほとんどの金属化合物が、良好なスラリー状態を維持したままの添加が困難であり、反応系中で金属化合物のダマが発生し、触媒能力を十分に発揮できない。そのため、樹脂に十分な粘弾性が得られず、印刷時に紙剥けが発生しやすくなる。また、ワニス製造時の濾過工程において、ダマが金属メッシュに堆積し、濾過速度の低下等の原因ともなる。
【００２８】
酸化亜鉛（ｄ）は、ロジン（ａ１）とロジン類（ａ２）の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、  より好ましくは０．５〜５重量部である。０．０５重量部以上であると、樹脂の粘弾性が好適であり、印刷時に、紙剥けが起こり難い。１０重量部以下であると、樹脂の溶解性が好適であるため、印刷時に十分な光沢が得られる。
【００２９】
また、エステル化触媒として添加する際には、キシレンにロジン類（ａ２）を溶解させた溶液（ｅ）に、酸化亜鉛（ｄ）を混合攪拌し、酸化亜鉛（ｄ）のスラリーを予め調整する。酸化亜鉛（ｄ）のスラリーを添加することで、反応系中で酸化亜鉛（ｄ）の粉末の凝集を抑制し、均一な反応が可能となる。酸化亜鉛（ｄ）を粉体のまま添加した場合、酸化亜鉛（ｄ）の分散が十分でなく、反応系中でダマが発生する。
【００３０】
キシレンにロジン類（ａ２）を溶解させた溶液（ｅ）については、キシレン１００重量部に対して、ロジン類（ａ２）０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。ロジン類（ａ２）が０．５〜１０重量部の場合には、良好なスラリー状態を維持できるため、反応系中でダマが発生し難い。
【００３１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。反応釜にロジン類（ａ１）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこにレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加する。その後、多価アルコール（ｃ）と、キシレンにロジン類（ａ２）を溶解させた溶液（ｅ）に分散させた酸化亜鉛（ｄ）を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間ロジン類とエステル化反応させる。
【００３２】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１０，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。１０，０００〜３００，０００であると、インキの粘度および樹脂の溶解性が好適であり、ミスチング、光沢等が良好である。樹脂の溶解性については、０号ソルベントH（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を用い、樹脂／０号ソルベントH＝２ｇ／１８ｇを２００℃で加熱溶解させ、温度を徐々に下げ、白濁する温度を測定する。白濁する温度が低い方が樹脂と溶剤の相溶性が良好であり、３０〜１５０℃程度のものが好ましい。
【００３３】
こうして得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００３４】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。
【００３５】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００３６】
平版印刷インキ用ワニスに用いられるゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００３７】
平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は５〜６０重量％程度（平版印刷インキ用ワニス全量比、以下この段落については同様）、植物油類の割合は、０〜８０重量％程度、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％程度、ゲル化剤の割合は０〜４重量％程度、好ましくは０〜３％程度である。
【００３８】
この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００３９】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００４０】
本発明において、基材としては、平版印刷に用いられる用紙に限定することなく使用できる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が挙げられる。
【００４１】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）          ５〜６０重量％
・植物油類                                                      ０〜８０重量％
・石油系溶剤                                                    ０〜８０重量％
・ゲル化剤                                                      ０〜４重量％
・顔料                                                          ５〜４０重量％  
・その他の樹脂                                                  ０〜４０重量％
・その他添加剤                                                  １〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油形溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【００４２】
また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８０２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００４３】
本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性フェノール樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。実施例中の部は特に注釈のない限り重量部を表すものとする。
【００４５】
＜レゾール型フェノール樹脂(レゾール液Ａ)＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器にｐ−オクチルフェノール２１１．２部とｐ−ノニルフェノール２２５．６重量部、 パラホルムアルデヒド（９２％）１３３．７部、キシレン３７３．３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温を行う。次に水酸化カルシウムを７．６部添加した後に９０℃まで昇温し、９０℃になった時点から４時間、一定温度で反応を行う。反応終了後、容器内温を５０℃まで冷却した後、２０％硫酸４８．７部を添加し、３０分攪拌を行う。その後攪拌を停止し３０分静置する。沈殿した硫酸カルシウムと水分を除去し、固形分比率６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。
【００４６】
以下に、ロジン変性フェノール樹脂の製造例を列挙するが、製造例中における、ＡＦソルベント７号に対する溶解性については、ケモトロニック（ｎｏｖｏ  ｍａｔｉｃｓ社製）を用いて、樹脂サンプル２ｇに対して、ＡＦソルベント７号を１８ｇを添加した試料を加熱しさらに冷却していったときの曇天を検出したものである。
【００４７】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３６６部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、予め調整しておいたキシレン１００部にガムロジン３部を溶解させた溶液と、酸化亜鉛６部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１２時間反応を行い、酸価２２．０、重量平均分子量９８０００、ＡＦ７溶解性６５℃のロジン変性フェノール樹脂１を得た。
【００４８】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂２）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３７１．７部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、予め調整しておいた、キシレン１００部にガムロジン３部を溶解させた溶液と、酸化亜鉛０．３部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１３時間反応を行い、酸価２４．０、重量平均分子量６４０００、ＡＦ７溶解性５１℃のロジン変性フェノール樹脂２を得た。
【００４９】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂３）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３３９部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、予め調整しておいた、キシレン１００部にガムロジン３部を溶解させた溶液と、酸化亜鉛３３部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１２時間反応を行い、酸価１８．０、重量平均分子量１２３０００、ＡＦ７溶解性７７℃のロジン変性フェノール樹脂３を得た。
【００５０】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂４）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３６６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、予め調整しておいた、キシレン１００部にガムロジン０．５部を溶解させた溶液と、酸化亜鉛６部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１４時間反応を行い、酸価２３．０、重量平均分子量８８０００、ＡＦ７溶解性６２℃のロジン変性フェノール樹脂４を得た。
【００５１】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂５）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３６６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、予め調整しておいた、キシレン１００部にガムロジン１０部を溶解させた溶液と、酸化亜鉛１２部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１１１時間反応を行い、酸価２３．０、重量平均分子量９９０００、ＡＦ７溶解性６８℃のロジン変性フェノール樹脂５を得た。
【００５２】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ａ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３６６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、酸化亜鉛６部を粉体のまま添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１４時間反応を行い、酸価２２．０、重量平均分子量７５０００、ＡＦ７溶解性７９℃のロジン変性フェノール樹脂Ｃを得た。
【００５３】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ｂ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３６６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、キシレンに酸化亜鉛６部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１４時間反応を行い、酸価２３．０、重量平均分子量８２０００、ＡＦ７溶解性７１℃のロジン変性フェノール樹脂Ｄを得た。
【００５４】
＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ｃ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製１Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）３６８部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に予め用意しておいたレゾール液Ａ５９０部を２時間かけて滴下し、レゾール型フェノール樹脂とロジンを反応させる。その後２時間をかけて反応温度を２５０℃に昇温させ、グリセリン８部とペンタエリスリトール３０部を添加する。その後、予め調整しておいた、キシレン１００部にガムロジン3部を溶解させた溶液と、酸化亜鉛４部を混合攪拌し、スラリー状にしたものを添加する。２５０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１３時間反応を行い、酸価２１．０、重量平均分子量９２０００、ＡＦ７溶解性６７℃のロジン変性フェノール樹脂Ｆを得た。
【００５５】
樹脂合成の樹脂１〜５、樹脂Ａ〜Ｃのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量部での配合組成、金属触媒の添加方法、並びに樹脂の性状である酸価および重量平均分子量を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015189895.tif 000002
【００５７】
＜ワニス１〜５、ワニスＡ〜Ｃ＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器に、ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜５、樹脂Ａ〜Ｃ）、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤ALCH（川研ファインケミカル社製）を表２の配合により添加し、窒素雰囲気下で１９０℃にて1時間攪拌を行う。その後、口径２００μｍの金属メッシュを用いて不要物を除去し、ワニス（ワニス１〜５、ワニスＡ〜Ｃ）を得た。
【００５８】
【表２】
2015189895.tif 000003