(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が高く、アッベ数及びガラス転移温度が共に低い光学用材料向け重合体の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を主鎖中に有する重合体。2015160914.tif 000016［Ｒ１は置換又は非置換のＣ６〜１８のアリール基又は複素環を含む１価の基；Ｒ２はＣ２〜４のアルキレン基；ａは１又は２；ｂ及びｃは０又は１；ａが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を主鎖中に有する重合体。
【化１】
2015160914.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基又は複素環を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ａは、１又は２である。ｂ及びｃは、０又は１である。ａが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）のＲ１が下記式（２）又は式（３）で表される１価の基である請求項１に記載の重合体。
【化２】
2015160914.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｄは、０〜７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、任意の組み合わせにより結合して環構造の一部を形成してもよい。ｅは、０又は１である。
式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｆは、０〜４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせにより結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【請求項３】
上記構造単位が、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の重合体。
【化３】
2015160914.tif 000014
（式（４）及び式（５）中、Ｒ２、ｂ及びｃは、上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
下記式（６）で表される化合物。
【化４】
2015160914.tif 000015
（式（６）中、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｂ及びｃは、０又は１である。）
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の重合体と、有機溶媒とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の重合体を主成分とする樹脂ペレット。
【請求項７】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の重合体を主成分とする樹脂成形体。
【請求項８】
光学部品である請求項７に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、化合物、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、光学フィルム等の光学部品の分野では、レンズ、フィルム等の薄膜化、高付加価値化などの観点から、樹脂成分として屈折率の高い重合体が多く用いられている。そのため、屈折率の高い重合体を得るための単量体成分の開発、このような単量体成分を用いる重合体の設計等が幅広く行われている。単量体成分としては、新規なジベンゾフルオレン化合物が開発されている（特開２０１３−３２５４７号公報参照）。
【０００３】
ここで、光学部品を設計する際、収差を補正するために屈折率及びアッベ数の異なる材料を組み合わせることが一般に行われる。そのため、光学設計のバリエーションを増やす観点から、様々な屈折率及びアッベ数を有する重合体、例えば屈折率が高くアッベ数の低い重合体が求められるようにもなっている。また、これらの光学部品は、通常金型を用いて重合体等の原材料を重合体のガラス転移温度以上で射出成形、押出成形等することで得られる。そのため、重合体には、成形の容易化、重合体の劣化防止、製造コスト低減等の観点から、ガラス転移温度が低いことが求められる。しかし、一般に重合体の屈折率を高めると、それに伴ってガラス転移温度も高くなる。そのため、重合体の屈折率を高めつつ、ガラス転移温度を下げるには大きな困難を伴う。従って、従来の光学材料用の重合体は、屈折率が高く、アッベ数及びガラス転移温度が共に低いという要求に対して、必ずしも満足のいくものではない。
【０００４】
参考までに、非特許文献１及び２には、芳香族ジオール化合物として、下記式で表される化合物が記載されている。しかし、これらの芳香族ジオール化合物は、他の化合物を合成する際の中間体である。そのため、このような芳香族ジオール化合物を光学部品の主成分たる重合体を与える単量体として使用することについては、非特許文献１及び２の記載からは容易には発想し得るものではない。
【０００５】
【化１】
2015160914.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−３２５４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，７３（１０），４７２０−４７２１“Ｓｏｍｅ  Ｔｈｉａｚｏｌｙｌｔｈｉｏ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓ”
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１２，４１，９５０−９５１“Ｆａｃｉｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｄｉｍｅｒ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｓｕｌｆａｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、屈折率が高く、アッベ数及びガラス転移温度が共に低い重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、下記式（１）で表される構造単位を主鎖中に有する重合体である。
【化２】
2015160914.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基又は複素環を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ａは、１又は２である。ｂ及びｃは、０又は１である。ａが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
別の本発明は、下記式（６）で表される化合物である。
【化３】
2015160914.tif 000004
（式（６）中、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｂ及びｃは、０又は１である。）
【００１１】
本発明はさらに、当該重合体と、有機溶媒とを含有する樹脂組成物、並びに当該重合体を主成分とする樹脂ペレット及び樹脂成形体を含む。
【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「主成分」とは、最も多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、屈折率が高く、アッベ数及びガラス転移温度が共に低い重合体を提供できる。従って、本発明の重合体は、屈折率が高くアッベ数及びガラス転移温度が共に低い光学部品を提供でき、またこのような光学部品を簡便かつコスト的に有利に成形できる樹脂ペレット及び樹脂組成物を提供できる。さらに、本発明によれば、当該重合体を形成可能な化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の重合体、化合物、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体を詳細に説明する。
【００１５】
［重合体］
本発明の重合体（以下「（Ａ）重合体」ともいう）は、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ）」ともいう）を主鎖中に有する。（Ａ）重合体は、構造単位（ａ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００１６】
＜構造単位（ａ）＞
構造単位（ａ）は、下記式（１）で表される。この構造単位（ａ）は、エステル結合、カーボネート結合又はエーテル結合を介して重合体主鎖中に含有されていることが好ましく、エーテル結合を介して重合体主鎖中に含有されていることがより好ましい。構造単位（ａ）は、例えば芳香族ジオール化合物、その誘導体又は前駆体等に由来する。
【００１７】
【化４】
2015160914.tif 000005
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基又は複素環を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ａは、１又は２である。ｂ及びｃは、０又は１である。ａが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（Ａ）重合体は、構造単位（ａ）を有することで、屈折率が高く、アッベ数及びガラス転移温度を低くできる。（Ａ）重合体が構造単位（ａ）由来の芳香環を含むことで、（Ａ）重合体における芳香環濃度（割合）が高くなるため高屈折率化と低アッベ数化が可能となるものと考えられる。さらに、構造単位（ａ）は、フルオレンのカルド構造のような剛直な構造ではないことに加え、構造単位（ａ）の分子量が小さく、屈曲性を有する結合基の数を増やすことができるため、（Ａ）重合体のガラス転移温度を低くすることが可能となると考えられる。
【００２０】
Ｒ１で表される置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１で表される複素環を含む１価の基としては、少なくとも１つの複素環を含むものであればよい。この複素環は、不飽和複素環及び飽和複素環のいずれであってもよい。不飽和複素環としては、例えばピリジン環、ベンゾイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、ピリミジン環等が挙げられる。飽和複素環としては、例えばモルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）のＲ１としては、下記式（２）又は式（３）で表される１価の基が好ましい。
【００２４】
【化５】
2015160914.tif 000006
【００２５】
式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｄは、０〜７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、任意の組み合わせにより結合して環構造の一部を形成してもよい。ｅは、０又は１である。
【００２６】
式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｆは、０〜４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせにより結合して環構造の一部を形成してもよい。
【００２７】
上記式（２）のＲ３及び上記式（３）のＲ４で表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の一部に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む基等が挙げられる。
【００２８】
直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基がより好ましい。
【００３０】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３２】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えばエーテル結合、カルボニル基、エステル基等を有する炭素数１〜１２の炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数２〜１２のアシル基等が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３６】
エステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
硫黄原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−メチルプロピルチオ基、１−メチルプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等のアリールチオ基などが挙げられる。
【００３８】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３９】
酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えばオキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００４０】
酸素原子及び硫黄原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えばアルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３又はＲ４で表される炭素数１〜１２の１価の有機基において、硫黄原子及び窒素原子を含む有機基としては、例えばチアゾール基；ベンゾチアゾール基等のアリールチアゾール基などが挙げられる。
【００４２】
構造単位（ａ）としては、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
【化６】
2015160914.tif 000007
【００４４】
式（４）及び式（５）中、Ｒ２、ｂ及びｃは、上記式（１）と同義である。
【００４５】
構造単位（ａ）が上記式（４）又は式（５）で表される構造単位である場合、（Ａ）重合体の側鎖が硫黄原子を含むことで、（Ａ）重合体における硫黄濃度（割合）が高くなり、高屈折率化及び低アッベ数化の実現により好適であると考えられる。
【００４６】
（Ａ）重合体における構造単位（ａ）の含有割合としては、（Ａ）重合体の全構造単位中、５モル％以上５５モル％以下が好ましく、１０モル％以上５５モル％以下がより好ましい。
【００４７】
＜他の構造単位＞
（Ａ）重合体は、構造単位（ａ）以外の他の構造単位を含有していてもよい。他の構造単位は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。
【００４８】
（Ａ）重合体における他の構造単位の含有割合としては、（Ａ）重合体の全構造単位中、４５モル％以上９５モル％以下が好ましく、４５モル％以上９０モル％以下がより好ましい。
【００４９】
＜（Ａ）重合体の合成方法＞
（Ａ）重合体は、公知の方法、例えば構造単位（ａ）を与える芳香族ジオール化合物等に、必要に応じてさらに他の化合物を、有機溶媒存在下で所定の反応条件で反応させることで合成できる。
【００５０】
芳香族ジオール化合物等としては、芳香族ジオール化合物、その誘導体及び前駆体を含み、後述する化合物（ａ）が挙げられる。
【００５１】
他の化合物としては、例えばアルカリ金属化合物、構造単位（ａ）以外の他の構造単位を与える単量体等が挙げられる。
【００５２】
（アルカリ金属化合物）
アルカリ金属化合物は、（Ａ）重合体の合成の過程で、芳香族ジオール化合物等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００５３】
アルカリ金属化合物の使用量としては、（Ａ）重合体の合成に用いる全化合物のフェノール性水酸基に対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が、通常１〜３倍当量、好ましくは１．１倍当量〜２倍当量、より好ましくは１．２倍当量〜１．５倍当量となる量である。
【００５４】
（他の構造単位を与える単量体）
他の構造単位を与える単量体としては、例えば４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル等の芳香族ジハライド化合物、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェニルヒドロキノン等のジヒドロキシフェニル化合物、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン等のビスフェノール化合物などが挙げられる。
【００５５】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、例示した有機溶媒の中でも、誘電率の高い極性溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００５６】
先に例示した有機溶媒に加えて、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を併用することもできる。
【００５７】
（反応条件）
（Ａ）重合体の合成時の反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。上記合成時の反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００５８】
［化合物］
本発明の化合物（以下「（ａ）化合物」ともいう）は、下記式（６）で表される。この（ａ）化合物は、上記式（４）で表される構造単位（ａ）を与えることができるものである。
【００５９】
【化７】
2015160914.tif 000008
【００６０】
式（６）中、Ｒ２、ｂ及びｃは、上記式（１）と同義である。
【００６１】
上記式（６）で表される化合物としては、下記式（７）で表される化合物（２−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）チオナフタレン）が好ましい。
【００６２】
【化８】
2015160914.tif 000009
【００６３】
化合物（ａ）は、例えばナフタレンチオールとベンゾキノンやナフトキノンとを溶媒中で反応させることで合成することができる。
【００６４】
ナフタレンチオールとしては、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオールが挙げられ、２−ナフタレンチオールが好ましい。
【００６５】
ベンゾキノンとしては、例えば１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、１，４−ベンゾキノンが好ましい。ナフトキノンとしては、例えば１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられ、１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００６６】
［樹脂組成物］
樹脂組成物（以下「（Ａ）樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）重合体及び有機溶媒を含有する。この（Ａ）樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。この（Ａ）樹脂組成物は、後述の樹脂ペレットや樹脂成形品を形成するために好適に使用できる。
【００６７】
有機溶媒としては、（Ａ）重合体を合成するときに使用される有機溶媒と同様のものが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６８】
他の成分としては、例えば酸化防止剤、（Ａ）重合体以外の他の重合体、加工性を向上させる滑剤、公知の添加剤、例えば難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。この酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００７０】
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７１】
（Ａ）樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、例えば（Ａ）重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である。
【００７２】
（Ａ）樹脂組成物における（Ａ）重合体の含有量は、通常（Ａ）樹脂組成物の全固形分中の１０質量％以上１００質量％以下である。
【００７３】
（Ａ）樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、通常（Ａ）重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００，０００質量部以下である。
【００７４】
＜（Ａ）樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ）重合体及び上述の有機溶媒、必要に応じて酸化防止剤、他の重合体等の他の成分を均一に混合することによって調製される。樹脂組成物は、粉末状、ペレット状、チップ状等の固体状に調製され、又は適当な溶媒で溶解して液状あるいはペースト状に調製されることで、樹脂成形品の製造に供される。
【００７５】
樹脂組成物を固体状に調製する場合、この樹脂組成物の３００℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）としては、０．１ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下が好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、押出成形時等の成形時に十分な流動性を確保できず、成形性が悪化するおそれがある。一方、ＭＦＲが１，０００ｇ／１０分を超えると、成形物の強度を保てず、金型から取り外す際に割れを生じるおそれがある。
【００７６】
［樹脂ペレット］
本発明の樹脂ペレット（以下「（Ａ）樹脂ペレット」ともいう）は、（Ａ）重合体を主成分とする。この（Ａ）樹脂ペレットは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
【００７７】
他の成分としては、（Ａ）樹脂組成物の他の成分として例示したものと同様なものが挙げられる。
【００７８】
この（Ａ）樹脂ペレットは、（Ａ）重合体、必要に応じて他の成分を溶解させた溶液、例えば（Ａ）樹脂組成物を二軸押出機を用いて脱溶し、溶融混練して押出したストランドをペレタイザーにて所定寸法に切断することにより得ることができる。
【００７９】
［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体（以下「（Ａ）樹脂成形体」という）は、（Ａ）重合体を主成分とする。（Ａ）樹脂成形体としては、例えば光学部品が挙げられる。
【００８０】
＜光学部品＞
光学部品としては、例えば波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の特殊レンズ、レンズアレイなどが挙げられる。
【００８１】
＜（Ａ）樹脂成形体の製造方法＞
（Ａ）樹脂成形体の製造方法としては、例えば金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等が挙げられる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。以下、押出成形法について説明する。
【００８２】
（押出成形法）
押出成形法としては、例えば溶融押出法、半溶融押出法等が挙げられるが、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、所定形状のダイを用いる方法が挙げられるが、中でも、Ｔダイ、コートハンガーダイを用いる方法が好ましい。
【００８３】
このような溶融押出法では、熱溶融された樹脂組成物をダイから押し出した後、金属ベルト、冷却ロール等に密着させてシート化し、このようにして得られる高分子シートを冷却後に巻き取ることでロール状の光学シートが得られる。
【００８４】
光学シートは、ロール状に巻き取る前に、あるいはロール状に巻き取った後に延伸処理を施してもよく、また所定寸法に裁断してもよい。ダイから溶融押出された高分子シートは、金属ベルトに密着させるために金属ベルトと同様の温度に制御されたエアを吹き付けたり、帯電固定により密着させたりしてもよい。また、延伸処理は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。
【００８５】
［（Ａ）重合体及び（Ａ）樹脂成形体の物性］
＜（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２００℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。このように（Ａ）重合体のガラス転移温度が２００℃以下であることで、この（Ａ）重合体を主成分とする樹脂ペレットや樹脂組成物は、溶融押出等の押出成形時の成形性に優れる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＲｉｇａｋｕ社の「８２３０型ＤＳＣ測定装置」（昇温速度２０℃／分）により測定することができる。
【００８６】
＜（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、７５，０００以下が好ましく、６０，０００以下がさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００８７】
＜光学フィルムの厚み＞
（Ａ）樹脂成形体としての光学フィルムの厚みは、通常１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下である。光学フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、シート強度を十分に確保できないおそれがある。一方。光学シートの厚みが１，０００μｍを超えると、シートの透明性を確保できなくなるおそれがある。
【００８８】
＜（Ａ）重合体及び光学部品の全光線透過率＞
（Ａ）重合体及び（Ａ）樹脂成形体としての光学部品の全光線透過率としては、厚み５０μｍのシートとして作成したときに８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ここで、全光線透過率は、厚み５０μｍのシートにおける透明度試験法（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５：１９８１）に準拠して測定した値である。シートの全光線透過率が８５％以上であることで、光学フィルム等の光学部品の透明性を確保することができる。そのため、光学フィルム等の光学部品は、表示装置等に好適に使用することができる。
【００８９】
＜（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（Ｄ）＞
（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）としては、１．６６０以上が好ましく、１．６７０以上がより好ましい。
（Ａ）重合体及び光学部品のアッベ数（Ｄ）としては、２１以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。
（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）が１．６６０以上であり、かつアッベ数（Ｄ）が２１以下であることで、レンズ、フィルム等の薄膜化、高付加価値化を実現することが可能となる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
＜芳香族ジオール化合物の合成＞
［合成例１］（芳香族ジオール化合物（ａ−１）の合成）
撹拌子を入れた１，０００ｍＬのナス型フラスコに、２−ベンゾチアゾールチオール３５．７１ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゾキノン２３．０７ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、メタノール４６９ｇ、及びイオン交換水６７ｇを量り入れた。マグネチックスターラーにて撹拌しながら室温条件下にて１時間反応させた。次いで、得られた反応混合物を８０℃の熱水に投入して固体を析出させ濾過して生成物を回収し、下記式（８）で表される２−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）チオベンゾチアゾール（芳香族ジオール化合物（ａ−１））の固体を２６．１９ｇ得た。この芳香族ジオール化合物（ａ−１）の収率は４５％であった。
【００９２】
【化９】
2015160914.tif 000010
【００９３】
また、芳香族ジオール化合物（ａ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。この１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社の「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」を使用し測定した。その結果は次の通りである。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：５．２５（ｓ，２Ｈ），７．０２  （ｍ，１Ｈ），７．２０（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ）
【００９５】
［実施例１］（芳香族ジオール化合物（ａ−２）の合成）
反応物として、２−ナフタレンチオール２５．１５ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゾキノン１６．２１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、及びメタノール４８５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、上記式（７）で表される２−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）チオナフタレン（芳香族ジオール化合物（ａ−２））の固体を２８．３８ｇ得た。この芳香族ジオール化合物（ａ−２）の収率は７１％であった。
【００９６】
また、芳香族ジオール化合物（ａ−２）について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。その結果は次の通りである。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．４６（ｓ，１Ｈ），６．５７  （ｄ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｔ，２Ｈ），７．８５（ｍ，４Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）
【００９８】
＜重合体の合成＞
［実施例２］（重合体（ａ−１）の合成）
攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、及び冷却管を取り付け、芳香族ジオール化合物（ａ−１）１５．２７ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）７．１９ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．４５ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１ｍＬ、及びトルエン１１ｍＬを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後に１３０℃で加熱撹拌し、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管により随時除去しながら１９．５時間反応させた。室温まで冷却した後、生成した塩を濾紙で除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾紙にて取り除いた後、ろ液をメタノールに投入して固体を析出させた。析出した固体を８０℃で真空乾燥し重合体（ａ−１）の粉末を６．５ｇ得た。この重合体（ａ−１）の収率は３２％であった。
【００９９】
［実施例３］（重合体（ａ−２）の合成）
反応物として、芳香族ジオール化合物（ａ−２）２２．０２ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＮ１１．３９ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．５４ｇ（１６３．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９４ｍＬ、及びトルエン２２ｍＬを使用した以外は、実施例３と同様に操作し、重合体（ａ−２）の粉末を２１．７ｇ得た。この重合体（ａ−２）の収率は７２％であった。
【０１００】
［実施例４］（重合体（ａ−３）の合成）
反応物として、芳香族ジオール化合物（ａ−２）１２．６８ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ）９．８４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＮ１２．０５ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．８４ｇ（１７２．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９７ｍＬ、及びトルエン２２ｍＬを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、重合体（ａ−３）の粉末を２１．０ｇ得た。この重合体（ａ−３）の収率は７０％であった。
【０１０１】
［比較例１］（重合体（ＲＡ−１）の合成）
反応物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）３．６０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＮ１．４３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．８５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１５ｍＬ、及びトルエン３ｍＬを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、重合体（ＲＡ−１）の粉末を４．３ｇ得た。この重合体（ＲＡ−１）の収率は９３％であった。
【０１０２】
［比較例２］（重合体（ＲＡ−２）の合成）
反応物として、ＢＰＦＬ１．４０ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａ０．９１１ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＮ１．１１ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．２１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ５．６ｍＬ、及びトルエン１．４ｍＬを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、重合体（ＲＡ−２）の粉末を２．７９ｇ得た。この重合体（ＲＡ−２）の収率は９０％であった。
【０１０３】
＜評価＞
実施例３〜５及び比較例１，２の重合体について、下記方法に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（νＤ）を評価した。その結果を表１に示す。表１には、各重合体の合成に用いた各化合物の仕込み量（ｍｍｏｌ）及び仕込み比（ｍｏｌ比）を併せて示す。なお、表１における「−」は、該当する化合物を用いなかったことを示す。
【０１０４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］］
重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」）を用い、窒素下、２０℃／分の昇温速度の条件で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以下である場合を「○」、２００℃超の場合を「×」として評価した。
【０１０５】
［屈折率（ｎＤ）［−］及びアッベ数（νＤ）［−］］
重合体を適量の塩化メチレンに溶解させたものをガラス板上にキャスト製膜し、常温常圧下にて一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体のフィルムを得た。本フィルムの屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）での屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率についても同様にして求め、アッベ数（νＤ）を算出した。
屈折率（ｎＤ）は、１．６６０以上である場合を「○」、１．６６０未満の場合を「×」として評価した。
アッベ数（νＤ）は、２１．０以下である場合を「○」、２１．０超の場合を「×」として評価した。
【０１０６】
【表１】
2015160914.tif 000011
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例３〜５の重合体（ａ−１）〜（ａ−３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（νＤ）の評価において良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、屈折率が高く、アッベ数及びガラス転移温度が共に低い重合体を提供できる。従って、本発明の重合体は、屈折率が高くアッベ数が低い光学部品を提供でき、またこのような光学部品を簡便かつコスト的に有利に成形できる樹脂ペレット及び樹脂組成物を提供できる。さらに、本発明によれば、当該重合体を形成可能な化合物が提供される。