(57)【要約】【課題】高純度の単体ホウ素を簡素な手順で製造可能な方法を提供する。【解決手段】無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法であって、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度で還元反応に有効な温度まで昇温して０．５〜２．０時間還元反応を行う工程３とを含む方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法であって、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度に昇温して０．５〜２．０時間還元反応を行う工程３とを含む方法。
【請求項２】
活性金属が単体カルシウム及び単体マグネシウムから選択される１種又は２種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性金属が単体カルシウムであり、還元反応を８８９〜１０３９℃で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
活性金属が単体マグネシウムであり、還元反応を６９９〜８４９℃で行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程２及び工程３をグラファイト製の坩堝内で実施する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
不純物であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＦｅの合計濃度が５質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素。
【請求項７】
Ｎａの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である請求項６に記載の単体ホウ素。
【請求項８】
Ｍｇの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である請求項６又は７に記載の単体ホウ素。
【請求項９】
Ａｌの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である請求項６〜８の何れか一項に記載の単体ホウ素。
【請求項１０】
Ｓｉの濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である請求項６〜９の何れか一項に記載の単体ホウ素。
【請求項１１】
Ｃａの濃度が０．５質量ｐｐｍ未満である請求項６〜１０の何れか一項に記載の単体ホウ素。
【請求項１２】
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの各濃度が検出限界未満である請求項６〜１１の何れか一項に記載の単体ホウ素。
【請求項１３】
Ｃの濃度が２００質量ｐｐｍ以下である請求項６〜１２の何れか一項に記載の単体ホウ素。
【請求項１４】
Ｏの濃度が３００質量ｐｐｍ以下である請求項６〜１３の何れか一項に記載の単体ホウ素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単体ホウ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素（Ｂ）は周期律表で第ＩＩＩ属に属する半導体元素で、ガラスの原料、防腐剤、研磨剤、医薬品、金属製錬における脱酸剤、合金添加剤、高融点金属ホウ化物の原料に用いられる。また、高純度のホウ素は特に半導体基板のドーピング剤やＴＭＲ（tunnel Magneto-Resistance）素子の強磁性層に用いられるＣｏ−Ｆｅ−Ｂスパッタリングターゲットの材料等として重要である。
【０００３】
ホウ素は融点２０８０℃、沸点２５５０℃と高いため精製が難しい物質であるものの、１８０８年にＪ．Ｊ．Ｇａｙ  Ｌｕｓｓａｃ等が無水ホウ酸を鉄製容器内でカリウムにより還元して以来、種々の精製方法が提案されている。単体ホウ素の製法は大別すると以下の四種類となる。
（１）ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する。
（２）ホウ素のハロゲン化物を活性金属で還元する。
（３）塩化ホウ素を水素で還元する。
（４）溶融塩電解により陰極に析離させる。
【０００４】
ホウ素は高温で酸素や窒素と反応し易いほか、各種の金属と容易にホウ化物を作るので、いずれの方法によっても高純度のものを得ることが困難であるとされている（非特許文献１）。
【０００５】
（１）に記載のホウ酸を活性金属で還元する方法については、「マグネシウム還元法」（非特許文献２）が知られている。当該方法は以下の通りである。ホウ素鉱物にＨＣｌを反応させ、ホウ素をホウ酸の形で抽出する。ホウ酸には正ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、ピロホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）の３種類がある。正ホウ酸を３７３Ｋに加熱すると脱水反応でメタホウ酸が生成し、４１３Ｋに加熱すると脱水反応と共に縮合反応も起こりピロホウ酸が生成する。メタホウ酸、ピロホウ酸を４１３Ｋ以上に加熱すると無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）が生成する。Ｂ2Ｏ3に対してＭｇを加え、約１２７３Ｋに加熱して還元すると、純度が９０〜９２％の褐色の無定形ホウ素が得られる。
【０００６】
得られたホウ素の化学的純度を更に上げる方法として、非特許文献２には「帯域精製法」が記載されている。これは、ホウ素原料棒を不活性ガス中で高周波を用いて加熱、あるいは真空中で電子ビームを用いて加熱して溶融して精製するという方法である。その他、「電解精製法」も採用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】明石和夫、江上一郎、「溶融塩電解法による単体ボロンの製造」、東京大学生産技術研究所、生産研究 15(11), p427-435, 1963年
【非特許文献２】、宍戸統悦、岡田繁、「ホウ素・ホウ化物の製造方法」、“ホウ素・ホウ化物および関連物質の基礎と応用”、シーエムシー出版、p153-155、2008年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）や無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する方法では高純度のホウ素を得ることは困難であり、高純度のホウ素を得るには帯域溶融法等の複雑な操作が必要であり、コスト高となっていた。また、純度にも改善の余地が見られる。そこで、本発明は高純度の単体ホウ素を簡素な手順で製造可能な方法を提供することを課題とする。また、本発明は従来の製法では達成されていない高純度のホウ素を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する際、予め低温度で焼結工程を行うことで無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）と活性金属の密着性が向上し、その後の還元反応が促進することを見出した。
【００１０】
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法であって、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度に昇温して０．５〜２．０時間還元反応を行う工程３とを含む方法である。
【００１１】
本発明に係る方法の一実施形態においては、活性金属が単体カルシウム及び単体マグネシウムから選択される。
【００１２】
本発明に係る方法の別の一実施形態においては、活性金属が単体カルシウムであり、還元反応を８８９〜１０３９℃で行う。
【００１３】
本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、活性金属が単体マグネシウムであり、還元反応を６９９〜８４９℃で行う。
【００１４】
本発明に係る方法の更に別の一実施形態においては、工程２及び工程３をグラファイト製の坩堝内で実施する。
【００１５】
本発明は別の一側面において、不純物であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＦｅの合計濃度が５質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素である。
【００１６】
本発明に係る単体ホウ素の一実施形態においては、Ｎａの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
【００１７】
本発明に係る単体ホウ素の別の一実施形態においては、Ｍｇの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
【００１８】
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ａｌの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｓｉの濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｃａの濃度が０．５質量ｐｐｍ未満である。
【００２１】
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの各濃度が検出限界未満である。
【００２２】
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｃの濃度が２００質量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明に係る単体ホウ素の更に別の一実施形態においては、Ｏの濃度が３００質量ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元する方法によって単体ホウ素を製造する際に、帯域溶融法等の複雑な操作を実施することなく、格段に純度の高い単体ホウ素が得られる。本発明にかかる単体ホウ素は、例えば、高純度が要求される電子デバイス材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る単体ホウ素の製造方法のフロー図の一例を示す。
【図２】本発明に係る単体ホウ素の製造方法を実施する際の昇温プロファイルの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、一側面において、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を活性金属で還元することにより単体ホウ素を製造する方法を提供する。本発明に係る単体ホウ素製造方法の一実施形態において、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する工程１と、次いで、得られた混合物を２００〜５５０℃の温度で１〜５時時間焼結する工程２と、次いで、得られた焼結体を活性金属の融点から５０℃以上高い温度に昇温して０．５〜２時間還元反応を行う工程３とを含む。
【００２７】
原料となる無水ホウ酸は、高純度の単体ホウ素を得る観点からは、できる限り高純度のものを使用することが好ましい。そのため、ガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上のものを使用することが好ましく、９９．９９質量％（４Ｎ）以上のものを使用することがより好ましく、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上のものを使用することが更により好ましい。ここでいう純度は、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定された不純物濃度から算出した値とする。
【００２８】
使用する無水ホウ酸の形状は特に制限はないが、粉末形状であることが好ましく、活性金属と均一に混合しやすくなる。例えば、Ｄ５０（累積重量粒度分布で累積値が５０％となる粒度）が１００〜２００μｍ程度の粉末を使用すればよい。
【００２９】
還元剤となる活性金属としては、上記無水ホウ酸に対して還元作用を有するものであれば特に制限は無いが、例えば、単体Ｃａ、単体Ｍｇ、単体Ｔｉ、単体Ｌｉ、単体Ｎａ、単体Ｋ、単体Ｒｂ、単体Ｂｅ、単体Ｓｒ、単体Ｂａ、単体Ｚｒ、単体Ｈｆ、単体希土類（単体Ｓｃ、単体Ｙ、単体Ｌａ、単体Ｃｅ、単体Ｐｒ、単体Ｎｄ、単体Ｐｍ、単体Ｓｍ、単体Ｅｕ、単体Ｇｄ、単体Ｔｂ、単体Ｄｙ、単体Ｈｏ、単体Ｅｒ、単体Ｔｍ、単体Ｙｂ、単体Ｌｕ）、単体Ｚｎ、単体Ａｌが挙げられる。これらの中でも、還元剤との分離が容易である点や経済性の観点からは、単体Ｃａ、単Ｚｎ及び単体Ｍｇが好ましい。これらは単独で使用することもでき、二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
高純度の単体ホウ素を得る観点からは、活性金属もできる限り高純度のものを使用することが好ましい。そのため、ガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上のものを使用することが好ましく、９９．９９質量％（４Ｎ）以上のものを使用することがより好ましく、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上のものを使用することが更により好ましい。ここでいう純度は、ＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定された不純物濃度から算出した値とする。
【００３１】
使用する活性金属の形状は特に制限はないが、粉末形状であるのが無水ホウ酸と均一に混合しやすく、好ましい。例えば、Ｄ５０（累積重量粒度分布で累積値が５０％となる粒度）が１０ｍｍ以下程度、典型的にはＤ５０が５〜９ｍｍ程度の粒度の粉末を使用すればよい。
【００３２】
工程１では、前記無水ホウ酸と活性金属を混合する。混合方法に特段の制限はないが、コンタミネーション防止の観点から、Ａｒ等の不活性雰囲気下で混合を行うことや、少なくとも混合物と接触する表面がｐＢＮ、Ｔａ、グラファイト、表面が平滑な緻密質石英、表面が平滑な緻密質アルミナなど、原料と反応せず、コンタミの要因を発生しにくい耐熱性材料でできた容器内、典型的に全体がこれらの材料でできた容器内で混合することが好ましい。また、典型的には粉末状の酸化ホウ素と粉末状の活性金属を混合することで行うことができる。また、還元反応が促進されやすいので、撹拌などによって均一な混合物を作製することが好ましい。
【００３３】
また、両者の混合は反応当量に対して還元剤の量を若干過小にして行うことが純度の高い単体ホウ素を得る観点から好ましい。具体的には、ＣａまたはＭｇの物質量を反応当量に対して０．８０倍〜０．９８倍とすることが好ましく、０．９倍〜０．９５倍とすることがより好ましい。
【００３４】
工程２では、工程１で得られた混合物を焼結する。焼結することによって、無水ホウ酸と活性金属の密着性が向上し、その後の還元反応が促進されるという効果が得られ、純度の高い単体ホウ素を高い収量で製造することを可能にする。また、歩留まりの向上にも寄与する。焼結温度が低すぎると進行しないことから、焼結は混合物を１８０℃以上に加熱して実施する必要がある。焼結温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、焼結温度が高すぎると活性金属の揮発が促進され、有効な焼結体が得られないことから、焼結は混合物を６５０℃以下として実施する必要があり、６００℃以下とするのが好ましく、５５０℃以下とするのがより好ましい。
【００３５】
また、焼結時間は、短すぎると焼結が十分に進行しないことから、１時間以上とするべきであり、１．５時間以上とするのが好ましい。一方で、焼結時間が長すぎると活性金属が揮発してしまうことから、５時間以下とするべきであり、４時間以下とするのが好ましい。
【００３６】
ここで、焼結時間とは、混合物が２００〜５５０℃の温度範囲に滞在する時間を指す。従って、保持温度に到達する前後で当該温度範囲に滞在している場合は、その時間も考慮する。例えば、図２に示す昇温プロファイルの例においては、「Ｃａ」のラインは昇温を開始してから３２分後に２００℃に到達し、その後、５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持された後、昇温を開始してから２時間３０分後に更に温度上昇を示す。この場合、２００〜５５０℃の温度範囲には合計で１時間５８分滞在することから、焼結時間は１時間５８分と計算される。また、「Ｍｇ」のラインは昇温を開始してから３０分後に２００℃に到達し、その後、２００℃で１時間３０分保持された後、更に昇温し、５５０℃の温度を超えるのに２時間２分かかるので、２００〜５５０℃の温度範囲には合計で約３．５時間滞在することから、焼結時間は３時間３２分である。
【００３７】
また、焼結時に留意すべき事項としては、コンタミネーションを防止するために、Ａｒ等の不活性雰囲気下で焼結を行うことや、少なくとも混合物と接触する表面がｐＢＮ、Ｔａ、グラファイトなどのコンタミの要因を発生しにくい材料でできた焼結容器、典型的に全体がこれらの材料でできた焼結容器内で焼結することが好ましい。
【００３８】
工程３では、得られた焼結体を還元して単体ホウ素を生成する。このときの還元反応は、例えば、還元剤として単体Ｃａを用いたときは、Ｂ2Ｏ3＋３Ｃａ→２Ｂ＋３ＣａＯと表すことができる。還元反応を実施する際の混合物の温度は活性金属の種類に応じて異なるが、活性金属の融点から５０〜２００℃高い温度とすることが好ましく、活性金属の融点から７０〜１６０℃高い温度とすることがより好ましい。この範囲よりも低温だと還元反応が十分に進行せず、また、この範囲よりも高温だと活性金属の揮発量が多くなって還元反応が進行しにくくなる他、容器内圧の上昇につながり危険である。還元反応の促進や安全性の観点から還元反応時の容器内の圧力は３００〜５００ｔｏｒｒ（弱減圧雰囲気）とすることが好ましい。例えば、活性金属として単体Ｃａを使用するときは、還元反応は８８９〜１０３９℃で行うのが好ましく、８９９〜９９９℃で行うのがより好ましい。また、活性金属として単体Ｍｇを使用するときは、還元反応は６９９〜８４９℃で行うのが好ましく、７１９〜８０９℃で行うのがより好ましい。
【００３９】
還元反応時間は短すぎると還元が十分に進行しない一方で、長すぎると生成したＢと還元材が反応して出来た酸化物からの汚染が増す可能性があることから、０．５〜２．０時間が好ましく、１．０〜１．５時間がより好ましい。ここで、本発明における還元反応時間とは混合物の温度が活性金属の融点から５０℃以上高い温度領域に滞在している時間を指す。
【００４０】
例えば、図２に示す昇温プロファイルの例においては、「Ｃａ」のラインは昇温を開始してからＣａの融点である８３９℃から５０℃高い８８９℃に到達するのが昇温開始してから３時間２８分後であり、その後、９００℃まで昇温したのちに１時間保持されて、炉冷され、再び８８９℃に戻るのが昇温開始してから４時間３２分後である。この場合、上述した還元反応時間の定義から、還元反応時間は１時間４分と計算される。「Ｍｇ」のラインは昇温を開始してからＭｇの融点である６４９℃から５０℃高い６９９℃に到達するのが昇温開始してから４時間５４分後であり、その後、８００℃まで昇温したのちに１時間保持されて、炉冷され、再び６９９℃に戻るのが昇温開始してから６時間４９分後である。この場合、上述した還元反応時間の定義から、還元反応時間は１時間５５分と計算される。
【００４１】
また、還元反応もコンタミネーション防止の観点から焼結反応と同様の材質をもつ容器で実施することが望ましい。
【００４２】
焼結工程から還元工程への移行は温度を低下させることなく、連続的に実施することが好ましい。焼結工程の後、いったん室温まで低下させたり、反応容器から取り出したりすると、生産効率が落ちる他、予期せぬ副反応やコンタミネーションが起きる可能性があるからである。移行時の昇温速度は遅すぎると還元反応進行前に還元材の揮発が起きてしまい歩留まりの低下を招くことがある一方で、早すぎると原料やルツボが充分に加熱されずに反応が進行しない可能性があることから、１〜３０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、５〜３０℃／ｍｉｎとするのがより好ましい。
【００４３】
本発明によれば、上述した製造方法を採用することで、帯域溶融法等の複雑な操作を実施することなく、高純度の単体ホウ素を得ることができ、原料純度、熱処理条件、コンタミネーション防止を厳密に制御した好ましい製造条件によれば、不純物であるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ及びＦｅの合計濃度が５質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素を得ることができ、好ましくは当該合計濃度が３質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素を得ることができ、より好ましくは当該合計濃度が２質量ｐｐｍ以下である単体ホウ素を得ることができる。
【００４４】
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｎａの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
【００４５】
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｍｇの濃度が０．１質量ｐｐｍ未満である。
【００４６】
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ａｌの濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である。
【００４７】
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｓｉの濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｃａの濃度が０．５質量ｐｐｍ未満である。
【００４９】
本発明により製造された単体ホウ素の一実施形態によれば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕの各濃度が検出限界未満である。各元素の検出限界値は実施例に記載の表５中に示す。
【００５０】
また、本発明に係る単体ホウ素は一実施形態において、Ｃの濃度を２００質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば５０〜２００質量ｐｐｍとすることができ、典型的には９０〜１５０質量ｐｐｍとすることができる。
【００５１】
また、本発明に係る単体ホウ素は一実施形態において、Ｏの濃度を３００質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば５０〜３００質量ｐｐｍとすることができ、典型的には８０〜２００質量ｐｐｍとすることができる。
【００５２】
本発明においては、ガス成分（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈ）以外の不純物濃度はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法により測定することとする。酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の濃度は、不活性ガス融解―赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製のＴＣＨ−６００を用いた。）よって測定する。炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の濃度は、燃焼-赤外線吸収法（実施例ではＬＥＣＯ社製ＣＳ−４４４を用いた。）によって測定する。
【００５３】
高純度のホウ素は例えばケイ素半導体のドーピング剤やＴＭＲ素子の強磁性層に用いられるＣｏ−Ｆｅ−Ｂスパッタリングターゲットの材料等として利用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明及びその利点をよく理解するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ガス成分元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）を除き、各元素濃度の分析値はＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＶＧ−９０００）によって分析し、また、ガス成分元素の分析には酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）についてＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（型式ＴＣＨ−６００）を、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についてＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置（型式ＣＳ−４４４）を使用した。
【００５５】
（比較例１：焼結工程無し）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる１６４１ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体カルシウムの粉末（粒径：Ｄ５０＝５〜９ｍｍ）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度７．５℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、当該温度を１．０時間維持し、還元反応を行った。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば約４７分であった。この際の還元反応時間は先述した定義によれば１時間４分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２４４ｇであり、後述する発明例と比べ歩留まりが低かった。表１に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体カルシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。還元剤のＣａが６５質量ｐｐｍと多く残留し、Ｂ2Ｏ3との反応せずにルツボ材とＣａが反応してしまうことにより、ルツボ材であるＣによる汚染を受けていた。その結果、Ｃ濃度が５４０質量ｐｐｍとなった。また、焼結が不十分であることから、原料のＢ2Ｏ3の還元が不十分となり、Ｏが２５００質量ｐｐｍと高くなっていた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（比較例２：還元剤Ｍｇ焼結工程無し）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる９９５ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体マグネシウムの粉末（粒径：Ｄ５０＝５〜９ｍｍ）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度７．５℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、当該温度を１．０時間維持し、還元反応を行った。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば約４７分であった。この際の還元反応時間は先述した定義によれば１時間３３分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２３８ｇであり、後述する発明例と比べ歩留まりが低い。表２に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体マグネシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。還元剤のＭｇが７４質量ｐｐｍと多く残留し、Ｂ2Ｏ3との反応せずにルツボ材とＭｇが反応してしまうことにより、ルツボ材であるＣによる汚染を受けていた。その結果、Ｃ濃度が４５０質量ｐｐｍとなった。また、焼結が不十分であることから、原料のＢ2Ｏ3の還元が不十分となり、Ｏが３２００質量ｐｐｍと高くなっていた。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
（発明例１）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる１６４１ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体カルシウムの粉末（粒径：５〜９ｍｍの範囲）とをＡｒ置換したグローブボックス内で均一となるように撹拌して混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度６．１℃／ｍｉｎで５５０℃まで加熱し、当該温度を１時間維持して焼結した後、昇温速度５．８３℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、１時間保持して還元反応を行った。このときの昇温プロファイルを図２（グラフ中、「Ｃａ」の線を参照。）に示す。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉のヒーター電源を切り炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば１時間５８分であった。この際の還元反応時間は、先述した定義によれば１時間４分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２９５ｇであった。表３に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体カルシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。得られた単体ホウ素は、比較例１に比べて純度が格段に高くなった。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
（発明例２）
市販品でガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の無水ホウ酸の粉末（粒径：Ｄ５０＝１５０μｍ）を１０００ｇと、反応当量の０．９５倍となる９９５ｇの社内で精製したガス成分であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＨを除く純度が９９．９質量％の単体マグネシウムの粉末（粒径：５〜９ｍｍの範囲）とを、Ａｒ置換したグローブボックス内で撹拌して均一となるように混合した後、得られた混合物をグラファイト製の坩堝に装入した。坩堝内はＡｒ雰囲気下として、昇温速度４００℃／ｈで２００℃まで加熱し、当該温度で１時間３０分維持して焼結した後、昇温速度１７１℃／ｈ（２．８５℃／ｍｉｎ）で８００℃まで加熱し、当該温度で１時間維持して還元反応を行った。このときの昇温プロファイルを図２（グラフ中、「Ｍｇ」の線を参照。）に示す。還元反応後は、Ａｒ雰囲気を保持しながら炉のヒーター電源を切り、炉冷した。この際の焼結時間は、先述した定義によれば３時間３２分であった。この際の還元反応時間は、先述した定義によれば１時間５５分であった。不純物を塩酸に溶解した後、濾過及び純水により洗浄することで得られた単体ホウ素は２９５ｇであった。表４に、原料として使用した無水ホウ酸及び単体マグネシウム、並びに製造された単体ホウ素の不純物元素の分析結果を示す。得られた単体ホウ素は、比較例１に比べて純度が格段に上昇した。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
（検出限界）
各元素の検出限界を表５に示す。
【表５】
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【図１】
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【図２】
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