(57)【要約】【課題】長期間にわたって使用しても、塗工用組成物の剥離が生じ難く、ガスバリア性に優れ、かつ外観劣化が生じ難い、ガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係るガスバリア性フィルムは、合成樹脂フィルムからなる基材１０と、上記基材１０上に設けられたガスバリア性樹脂層２０と、上記ガスバリア性樹脂層２０上に設けられた無機化合物膜３０とを備えている。上記ガスバリア性樹脂層２０は、トリシクロ環系化合物と、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）を含む原料組成物を加水分解させることにより得られるアルコキシシラン系組成物とを含むハイブリッド系組成物に、活性エネルギー線を照射しラジカル重合し、さらに脱水縮合させることにより形成されている。【選択図】図１
2015189142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルムからなる基材と、
前記基材上に設けられたガスバリア性樹脂層と、
前記ガスバリア性樹脂層上に設けられた無機化合物膜とを備えており、
前記ガスバリア性樹脂層が、下記の一般式（１）で示されるトリシクロ環化合物または該トリシクロ環化合物由来の化合物と、
【化１】
2015189142.tif 000010
(式中において、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。)
下記の一般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ａ）及び
【化２】
2015189142.tif 000011
（式中において、Ｚは炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基またはビニル基を示す。ＹＩは炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍは１〜５の整数である。ｎは０〜２の整数である。）
下記の一般式（３）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）を含む原料組成物を
【化３】
2015189142.tif 000012
（式中において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｐは０〜２の整数である。）
加水分解させることにより得られる、アルコキシシラン系組成物とを含むハイブリッド系組成物に、活性エネルギー線を照射しラジカル重合し、さらに脱水縮合させることにより形成されている、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機化合物膜が、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、錫及びチタンよりなる群から選択される少なくとも一種以上の金属の金属酸化物もしくは金属窒化物を含むことを特徴とする、請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記基材上に前記ハイブリッド系組成物を塗布する工程と、
前記ハイブリッド系組成物に活性エネルギー線を照射し、ラジカル重合を行う工程と、
前記ハイブリッド系組成物を脱水縮合させることにより、前記ガスバリア性樹脂層を形成する工程と、
前記ガスバリア性樹脂層上に、前記無機化合物膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基材上に前記ハイブリッド系組成物を塗布する前に、前記ハイブリッド系組成物に活性エネルギー線を照射し、ラジカル重合を行う工程をさらに備える、請求項３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気などの影響を防止するために、食品や医薬品の包装袋に用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネルまたは有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス ）表示パネルなどに使用されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するためにも用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１〜３には、プラスチックフィルム上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着層と、シランカップリング剤及び合成樹脂もしくは合成樹脂のモノマーを含む組成物を硬化させてなるガスバリア性樹脂層とが積層された、ガスバリア性フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４０３８８２号公報
【特許文献２】特許第３９７４２１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０００６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３では、プラスチックフィルムと蒸着層との接着性の向上を図るために、シランカップリング剤が用いられている。このようなガスバリア性フィルムでは、プラスチックフィルムと金属酸化物の蒸着層との密着性が十分ではない。そのため、ガスバリア性フィルムを長期間にわたって使用した場合、プラスチックフィルムから金属酸化物の蒸着層が剥離したり、変色したりすることがある。それによって、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性や水蒸気バリア性が低下したり、外観劣化を起こしたりすることがある。
【０００６】
なお、合成樹脂フィルム上に表面を平滑化するための塗工用組成物を塗工後、塗工用組成物に活性エネルギー線などを照射することにより、ガスバリア性樹脂層を形成する方法も知られている。長期間にわたって使用した場合、合成樹脂フィルムから塗工用組成物が剥離するおそれがある。また、ガスバリア性樹脂層自体が変色したり、膜の収縮によるフィルムのカールなどが発生したりすることにより、外観劣化を引き起こすことがある。特に高温及び／または高湿度下で保持された場合には、上記傾向が顕著となる。
【０００７】
本発明の目的は、長期間にわたって使用しても、塗工用組成物の剥離が生じ難く、ガスバリア性に優れ、かつ外観劣化が生じ難い、ガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスバリア性フィルムは、合成樹脂フィルムからなる基材と、上記基材上に設けられたガスバリア性樹脂層と、上記ガスバリア性樹脂層上に設けられた無機化合物膜とを備えている。上記ガスバリア性樹脂層は、下記の一般式（１）で示されるトリシクロ環化合物または該トリシクロ環化合物由来の化合物と、
【０００９】
【化１】
2015189142.tif 000003
【００１０】
（式中において、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００１１】
下記の一般式（２）で示されるアルコキシシラン（Ａ）及び
【００１２】
【化２】
2015189142.tif 000004
【００１３】
（式中において、Ｚは炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基またはビニル基を示す。ＹＩは炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍは１〜５の整数である。ｎは０〜２の整数である。）
【００１４】
下記の一般式（３）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）を含む原料組成物を
【００１５】
【化３】
2015189142.tif 000005
【００１６】
（式中において、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。ｐは０〜２の整数である。）
【００１７】
加水分解させることにより得られるアルコキシシラン系組成物とを含むハイブリッド系組成物に、活性エネルギー線を照射しラジカル重合し、さらに脱水縮合させることにより形成されている。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性フィルムの他の特定の局面では、上記無機化合物膜は、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、錫及びチタンよりなる群から選択される少なくとも一種以上の金属の金属酸化物もしくは金属窒化物を含む。
【００１９】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、上記ガスバリア性フィルムの製造方法であって、上記基材上に上記ハイブリッド系組成物を塗布する工程と、上記ハイブリッド系組成物に活性エネルギー線を照射し、ラジカル重合を行う工程と、上記ハイブリッド系組成物を脱水縮合させることにより、上記ガスバリア性樹脂層を形成する工程と、上記ガスバリア性樹脂層上に、上記無機化合物膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法のある特定の局面では、上記基材上に上記ハイブリッド系組成物を塗布する前に、上記ハイブリッド系組成物に活性エネルギー線を照射し、ラジカル重合を行う工程をさらに備える。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
（トリシクロ環化合物または該トリシクロ環化合物由来の化合物）
まず、下記一般式（１）
【００２３】
【化４】
2015189142.tif 000006
【００２４】
（式中において、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
で示されるトリシクロ環化合物または該トリシクロ環化合物由来の化合物は、トリシクロ環を構成要因とし、１分子中にトリシクロ環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
【００２５】
一般式（１）で示される化合物としては、例えばジシクロペンタニルジメチレンジアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４（日本化薬（株）社製）やトリシクロデカンジメタノールジアクリレートＳＲ８３３（サートマー社製）を適用することができる。なお、上記の例において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
【００２６】
上記トリシクロ環化合物由来の化合物としては、上記トリシクロ環化合物と他の化合物とを反応させて得られた化合物である。例えば、トリシクロ環化合物の共重合体が挙げられる。トリシクロ環化合物共重合体としては、一般式（１）で表される化合物と共重合可能な単量体と共重合して得られる共重合体でもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの分子中に、１つの官能基を有する単量体を挙げることができる。
【００２７】
以下、上記トリシクロ環化合物及び該トリシクロ環化合物由来の上記化合物をトリシクロ環系化合物と総称する。
【００２８】
さらに、上記トリシクロ環系化合物と、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）を含む原料組成物と、水、酸触媒、及び有機溶媒を含む触媒組成物とを混合する。それによって、アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基及びアルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基を加水分解させる。それにより、上記トリシクロ環系化合物と、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及びアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とを含む反応組成物を得る。
【００２９】
（アルコキシシラン（Ａ））
アルコキシシラン（Ａ）としては、下記の一般式（２）で示されるアルコキシシランが用いられる。このようなアルコキシシラン（Ａ）は、ラジカル重合反応性に優れているため、高度に重合することができる。これにより緻密な網目構造を有する高分子鎖を形成して、ガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂層を形成することができる。
【００３０】
【化５】
2015189142.tif 000007
【００３１】
（式中において、Ｚは炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基またはビニル基を示す。ＹＩは炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍは１〜５の整数である。ｎは０〜２の整数である。）
【００３２】
Ｚは、炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基またはビニル基である。これらの基は、ラジカルによって付加重合することが可能なラジカル重合性基である。（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基及び３−（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
ＯＲ１は、炭素数１〜８のアルコキシ基である。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、及びオクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３４】
一般式（２）で示されるアルコキシシランとして具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。なかでも、ラジカル重合反応性に優れることから、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。アルコキシシラン（Ａ）は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
（アルコキシシラン（Ｂ））
アルコキシシラン（Ｂ）としては、下記一般式（３）で示されるアルコキシシランが用いられる。
【００３６】
【化６】
2015189142.tif 000008
【００３７】
（式中において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数である。）
【００３８】
上記一般式（３）のＲ４及びＲ５は、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基がよい。Ｒ４及びＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。ｐは０であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（３）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）は、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合により得られる重合体の主鎖間に、架橋構造を付与することができる。それによって、得られるガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することが可能となる。
【００４０】
なかでもアルコキシシラン（Ｂ）としては、アルコキシシラン（Ａ）の重合体の主鎖間に緻密な架橋構造を均一に形成できることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが好ましい。また、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシラン（Ｂ）は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
一般式（１）で示されるトリシクロ環系化合物、一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（Ａ）及び一般式（３）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）の混合割合は、特に限定されない。好ましくは上記トリシクロ環系化合物１〜９９モル％と、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の混合組成物９９〜１モル％とを混合することが望ましい。さらに好ましくは、上記トリシクロ環系化合物１０〜９０モル％と上記アルコキシシラン系組成物９０〜１０モル％とを混合することが望ましい。上記トリシクロ環系化合物の割合が大き過ぎると、ガスバリア性樹脂層の平滑性が低下して、高いバリア性が得られないおそれがある。また、上記アルコキシシラン系組成物の割合が大き過ぎると、基材との密着性が得られにくい場合がある。
【００４２】
上記原料組成物中におけるアルコキシシラン（Ａ）に対するアルコキシシラン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、０．２５〜４が好ましく、０．４〜２．５がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。モル比（Ｂ／Ａ）が小さ過ぎると、得られるガスバリア性樹脂層が白色となって、透明性が低下するおそれがある。また、モル比（Ｂ／Ａ）が大き過ぎると、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体の主鎖間に十分な架橋構造を形成できず、得られるガスバリア性樹脂層の可撓性が低下するおそれがある。それによって、ガスバリア性フィルムを曲げたり撓ませたりした際にガスバリア性樹脂層にひび割れが発生し、結果としてガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記原料組成物は、無機粒子や溶剤などをさらに含んでいてもよい。原料組成物中における無機粒子の含有割合は、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。また、原料組成物中における溶剤の含有割合は、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜５００重量部であることが好ましい。原料組成物に用いられる溶剤としては、トルエン、ケトン類及びアルコール類などが挙げられ、酢酸エチル及びエタノールが好ましい。
【００４４】
（触媒組成物）
本発明においては、水、酸触媒及び有機溶媒を含んでいる触媒組成物を用いることが好ましい。この触媒組成物と上述した原料組成物とを混合することによって、アルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基を加水分解させて、シラノール基とする。これにより、シラノール基を有するアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及びシラノール基を有するアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物が得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。
【００４５】
上記酸触媒は、アルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解反応を促進させるために用いられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸及び硝酸などの無機酸並びにギ酸及び酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、上記アルコキシ基の加水分解を適度に促進させることができることから、硝酸、塩酸または硫酸を用いることが好ましい。
【００４６】
上記触媒組成物中における上記酸触媒の含有割合は、水１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。酸触媒の含有割合が小さ過ぎると、酸触媒の添加により得られる効果が十分でないおそれがある。また、酸触媒の含有割合が大き過ぎると、ガスバリア性樹脂層の酸性度が高くなるおそれがある。酸性度の高いガスバリア性樹脂層を含んでいるガスバリア性フィルムは、早期に劣化するおそれがある。
【００４７】
有機溶媒としては、水と相溶性を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールなどのアルコール類並びに酢酸エチル及びトルエンなどが挙げられる。
【００４８】
上記原料組成物と上記触媒組成物とを混合する際、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１モルに対する水のモル数は、０．３〜１００モルであることが好ましく、２〜２０モルであることがより好ましい。水のモル数が少な過ぎると、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解に長時間を要するおそれがある。また、水のモル数が多過ぎると、加水分解反応に寄与しない過剰量の水がアルコキシシラン（Ａ）及び（Ｂ）の脱水縮合反応を阻害し、得られるガスバリア性樹脂層の可撓性が低下するおそれがある。それによって、ガスバリア性フィルムを曲げたり撓ませたりした際にガスバリア性樹脂層にひび割れが発生し、結果としてガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４９】
上記原料組成物と上記触媒組成物とを混合する際、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１モルに対する有機溶媒のモル数は、１００モル以下であることが好ましく、０．０１〜８０モルであることがより好ましく、１〜２０モルであることが特に好ましい。有機溶媒のモル数が少な過ぎると、原料組成物と触媒組成物とを均一に混合することができないおそれがある。また、有機溶媒のモル数が多過ぎると、後述する反応組成物を基材上に十分な膜厚で塗工することが困難となるおそれがある。
【００５０】
上記原料組成物と上記触媒組成物とを混合することにより、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基の加水分解を行う。アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基の加水分解反応を十分に行うためには、原料組成物と触媒組成物とを混合して得られた原料・触媒混合物を十分に撹拌することが好ましい。原料・触媒混合物の撹拌時間は、１〜２４時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。また、原料・触媒混合物を撹拌する際に、原料・触媒混合物の温度は、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。原料・触媒混合物の温度が３５℃を超えると、原料・触媒混合物中に含まれている水が蒸発するおそれがある。それによって、アルコキシ基の加水分解を十分に行えなくなったり、アルコキシ基の加水分解により生じたシラノール基が脱水縮合したりするおそれがある。
【００５１】
原料・触媒混合物中におけるシラノール基の形成の確認は、原料・触媒混合物の赤外吸収スペクトルを測定することにより行うことができる。赤外吸収スペクトルにおける波数８１２ｃｍ-１、１０８８ｃｍ-１及び２８４０ｃｍ-１の付近に、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ部分に由来する吸収ピークが現れる。従って、アルコキシ基の加水分解反応前後で原料・触媒混合物の赤外吸収スペクトルを測定すればよい。アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ部分に由来する吸収ピークが減少していれば、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基が加水分解によって減少し、これによってシラノール基が形成されていると判定することができる。
【００５２】
［予備重合］
また、本発明においては、上述したトリシクロ環系化合物と加水分解工程により得られた反応組成物との混合物であるハイブリッド系組成物に、塗工前に活性エネルギー線を照射してもよい。それによって、上記トリシクロ環系化合物及びアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ1基を重合させ、ラジカル重合を行う予備重合工程を実施することもできる。
【００５３】
上述したように、本発明においては、上記原料組成物及び上記原料・触媒混合物を用いるため、ガスバリア性フィルムに折り曲げや熱膨張などの変形による外力が加わったとしても、ガスバリア性樹脂層に割れなどの破損が発生することがより一層低減される。従って、本発明のガスバリア性フィルムは、折り曲げて設置したり、高温下で使用したりしても、合成樹脂フィルムとの密着性に優れ、塗工用ハイブリッド系組成物の剥離を防止できる。
【００５４】
（光重合開始剤）
上記ハイブリッド系組成物は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光重合開始剤を用いることによって、ラジカル重合反応を迅速に行うことができる。従って、ラジカル重合を行う前に、ハイブリッド系組成物に予め光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００５５】
光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させるものであれば特に限定されない。例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、テトラメチルチウラムジスルフィド及びジベンゾイルジスルフィドなどの有機ジスルフィド類などが挙げられる。光重合開始材としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが好ましい。なお、光重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記ハイブリッド系組成物中における光重合開始剤の含有量は、トリシクロ環系化合物とアルコキシシラン（Ａ）との合計１モルに対して、０．００１〜０．０５モルであることが好ましく、０．００３〜０．０２モルであることがより好ましい。ハイブリッド系組成物中における光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、光重合開始剤の添加により得られる効果が十分ではなくなるおそれがある。また、ハイブリッド系組成物中における光重合開始剤の含有量が多過ぎると、活性エネルギー線を照射したハイブリッド系組成物に凝集物が生じるおそれがある。凝集物を含むハイブリッド系組成物は、均一な厚みで塗布できないおそれがある。
【００５７】
ハイブリッド系組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線及びγ線などが挙げられる。なかでも紫外線が好ましい。
【００５８】
紫外線を照射する場合、ハイブリッド系組成物への紫外線の照射量は、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このような照射量で紫外線を照射することにより、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を所定の重合転化率まで十分にラジカル重合させることができる。また、紫外線の照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプまたは高圧水銀ランプなどの通常の紫外線ランプを用いて行えばよい。
【００５９】
上記ガスバリア性樹脂層は、防湿性を損なわない範囲で、他の機能を付与するための上記以外の樹脂や、各種添加剤を含有していてもよい。具体的には、滑り性付与のための各種のフィラーや、色調調整のための顔料や染料、帯電防止剤、レベリング剤、導電性無機微粒子、導電性を有さない無機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤またはアクリル系樹脂など上記以外の樹脂を含有していてもよい。透明性の観点から、これらの含有割合は、ガスバリア性樹脂層全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（基材）
本発明において用いられる基材は、合成樹脂フィルムを有する。また、無機化合物膜が少なくとも一面に形成されている合成樹脂フィルムを基材として用いることもできる。なお、基材に用いられる無機化合物膜は、後述するガスバリア性樹脂層上に形成される無機化合物膜と同様の構成を有するため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、基材の材料は上記に限定されない。ガスバリア性フィルムが用いられる用途に応じて決定すればよい。
【００６１】
合成樹脂フィルムの材料としては、透明な熱可塑性樹脂が好ましい。透明な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００６２】
なかでも、合成樹脂フィルムの材料としては、ガスバリア性樹脂層との接着性に優れることから、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタラートがより好ましい。
【００６３】
合成樹脂フィルムには、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。また、合成樹脂フィルムの表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施してもよい。これにより、後述するガスバリア性樹脂層や無機化合物膜との接着性を向上させることができる。合成樹脂フィルムの厚みは、３〜３００μｍが好ましく、１２〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【００６４】
基材上にハイブリッド系組成物を塗工する方法としては、特に限定されない。ロールコーター法、スピンコーター法、ディッピング法、バーコーター法、フローティングナイフコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ブレードコーター法及びスプレー法などが挙げられる。
【００６５】
［主重合］
本発明では、活性エネルギー線を照射した上記ハイブリッド系組成物を基材上に塗工する。次に、塗工されたハイブリッド系組成物にさらに活性エネルギー線を照射する。それによって、トリシクロ環系化合物及びアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ１基の重合割合が８０％以上となるように、ラジカル重合を行う。それによって得られたトリシクロ環系化合物及びアルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体と、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層を形成する主重合を実施する。
【００６６】
合成樹脂フィルムに塗工したハイブリッド系組成物への活性エネルギー線の照射によって、トリシクロ環系化合物とアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ１基との重合割合が８０％以上、好ましくは９８〜１００％となるまでラジカル重合を行う。上記の重合割合が８０％未満であると、得られるガスバリア性樹脂層の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６７】
基材上に塗工したハイブリッド系組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。
【００６８】
ハイブリッド系組成物に電子線を照射する場合、電子線の加速電圧は、３０〜２００ｋＶが好ましく、７０〜１８０ｋＶがより好ましい。また、電子線の照射線量は、１０〜２００ｋＧｙが好ましく、１００〜１７５ｋＧｙがより好ましい。
【００６９】
ラジカル重合工程においてハイブリッド系組成物に活性エネルギー線を照射している間、ハイブリッド系組成物の表面温度は、８０℃以下が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。活性エネルギー線を照射している間にハイブリッド系組成物の温度が８０℃を超えると、ラジカル重合工程においてアルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解が進行し、ガスバリア性樹脂層のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００７０】
主重合工程では、基材上に塗工したハイブリッド系組成物に活性エネルギー線を照射して、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及びトリシクロ環系化合物のラジカル重合を行う。それによって得られた、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及びトリシクロ環系化合物のラジカル重合体と、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物との脱水縮合を行う。上記ラジカル重合体は、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するシラノール基を有している。このようなラジカル重合体が有しているシラノール基と、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物が有しているシラノール基とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層が得られる。
【００７１】
上記ラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物との脱水縮合は、基材上に塗工された後に活性エネルギー線を照射されたハイブリッド系組成物を加熱することにより行うことが好ましい。ハイブリッド系組成物を加熱することによって、ハイブリッド系組成物中に含まれる水を除去して乾燥させることにより、脱水縮合を促進させることができる。
【００７２】
具体的には、基材上に塗工された後に活性エネルギー線を照射されたハイブリッド系組成物を、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃に加熱することが望ましい。また、加熱時間は、０．０５〜０．５時間が好ましく、０．１〜０．３時間がより好ましい。
【００７３】
本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式的断面図を図１に示す。図１に示すガスバリア性フィルム１では、基材１０上にガスバリア性樹脂層２０及び無機化合物膜３０がこの順で積層一体化されている。
【００７４】
なお、ガスバリア性樹脂層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であるガスバリア性樹脂層では、十分なガスバリア性を有していないおそれがある。また、厚みが１００μｍを超えるガスバリア性樹脂層では、剛性が高くなり過ぎることにより、ガスバリア性フィルムの取扱性を低下させるおそれがある。
【００７５】
基材が、その一面に大きな凸部を有している場合がある。このような基材の一面にガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜を形成しても、基材が有する凸部の先端が、ガスバリア性樹脂層及び後述する無機化合物膜によって被覆されずに露出するおそれがある。それによって、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性を低下させるおそれがある。
【００７６】
本発明におけるガスバリア性樹脂層では、ラジカル重合体の主鎖間をシロキサン結合が架橋した、複雑且つ緻密な網目構造が形成されている。それによって、酸素や水蒸気などのガスの透過をより一層防止することができ、得られるガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することができる。
【００７７】
［無機化合物膜の形成］
本発明においては、上述の通りにして形成されたガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を形成する、無機化合物膜形成工程を実施する。無機化合物膜を用いることにより、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることができる。
【００７８】
無機化合物膜を構成している材料としては、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、錫及びチタンなどの金属の金属酸化物や金属窒化物が挙げられる。これらによれば、透明性及び可撓性に優れた無機化合物膜を提供できる。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、亜鉛アルミニウム複合酸化物、亜鉛ケイ素複合酸化物及び亜鉛錫複合酸化物などの金属酸化物並びに窒化ケイ素及び窒化チタンなどの金属窒化物が挙げられる。なかでも、優れたガスバリア性を有する無機化合物膜を形成できることから、金属酸化物が好ましい。また、亜鉛、錫、ケイ素及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも２種以上の金属の金属酸化物がより好ましい。さらに、亜鉛アルミニウム複合酸化物、亜鉛ケイ素複合酸化物及び亜鉛錫複合酸化物が特に好ましい。
【００７９】
無機化合物膜は、炭素、ホウ素、窒素、フッ素などの非金属原子を含んでいてもよい。
【００８０】
無機化合物膜の厚みが薄過ぎると、ガスバリア性フィルムの酸素や水蒸気に対するガスバリア性が低下するおそれがある。また、無機化合物膜の厚みが厚過ぎると、無機化合物膜とガスバリア性樹脂層との間における収縮率の差に起因して、無機化合物膜を形成する際にクラックが生じ易くなる。それによって、ガスバリア性フィルムの酸素や水蒸気に対するガスバリア性が低下するおそれがある。従って、無機化合物膜の厚みは、０．００５〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましい。
【００８１】
無機化合物膜の形成方法としては、真空成膜法が好ましい。例えば、スパッタリング法、蒸着法及びイオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）並びに化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法が好ましい。
【００８２】
［用途］
本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムが用いられる用途としては、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする物品の包装の用途や、食品、工業用品及び医薬品などの変質を防止するための包装の用途などが挙げられる。また、このような包装の用途の他にも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために用いることができる。その際は、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料として用いることができる。なかでも、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、可撓性及び耐屈曲性を有していることから、太陽電池モジュールの裏面側保護シートまたは受光面側保護シートとして用いられるのが好ましい。裏面側保護シート及び受光面側保護シートは、太陽電池モジュールにおいて発電素子とエチレン−酢酸ビニル共重合体などからなる封止樹脂とを保護するために用いられる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明によれば、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、かつ、長期の使用においても優れたガスバリア性を維持することができ、かつ外観劣化を起こし難いガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に、本発明について、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
［実施例１］
１．加水分解工程
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３７モル部及びテトラエトキシシラン０．２８モル部を含む原料組成物に、０．０１重量％硝酸水溶液を３．０モル部、及びエタノール０．９モル部を含む触媒組成物を添加することにより、原料・触媒混合物を得た。原料・触媒混合物を２５℃で３時間撹拌することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有しているメトキシ基と、テトラエトキシシランのエトキシ基とをそれぞれ加水分解させて、シラノール基を形成させた。これにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物及びテトラエトキシシランの加水分解物を含む反応組成物に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート０．３５モル部を添加して、原料・触媒混合物を２５℃で３時間撹拌することによりハイブリッド系組成物を得た。さらに、酢酸エチル６．２モル部に光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  商品名「イルガキュア９０７」）０．０１モル部を溶解させた溶液を上記ハイブリッド系組成物に添加し、合計１０ｋｇのハイブリッド組成物を得た。
【００８７】
なお、０．０１重量％硝酸水溶液のモル数、モル部は、水の分子量１８を用いて算出したものである。
【００８８】
２．主重合工程
１．の加水分解工程に続いて、上記ハイブリッド系組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。次に、ＰＥＴフィルムの一面に塗工したハイブリッド系組成物に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製  製品名：ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射した。それによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートのアクリレートのラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合体を得た。その後、ハイブリッド系組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中で１２０℃の温度で０．２時間加熱した。それによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に由来するシラノール基と、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基とを脱水縮合させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層を形成した。
【００８９】
３．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を４０℃に維持した状態で、ケイ素酸化物からなるターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ガスバリア性樹脂層の一面に酸化ケイ素からなる無機化合物膜（厚み８０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜がこの順で積層一体化されてなる実施例１のガスバリア性フィルムを得た。
【００９０】
［実施例２〜１０］
下記に示す表１の通りに、トリシクロ環化合物、原料組成物、触媒組成物、溶剤及び光重合開始剤の種類及び配合割合を変えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９１】
［比較例１］
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを添加せず、それぞれ下記の表１に示した通りに配合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９２】
［比較例２］
テトラエトキシシランを用いることなく、それぞれ下記の表１に示した通りに配合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９３】
［比較例３］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることなく、それぞれ下記の表１に示した通りに配合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９４】
［比較例４］
トリシクロ環化合物として、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを用いて、それぞれ下記の表１に示した通りに配合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
【００９５】
（評価）
ガスバリアフィルムの透明性を下記手順に従って評価した。また、ガスバリア性フィルムについて、下記手順に従って耐屈曲性試験を行った。また、耐屈曲性試験前後のガスバリア性フィルムについて水蒸気透過率及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（透明性）
ガスバリア性フィルムの全光線透過率を、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製  商品名「ヘイズガード２」）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
【００９７】
また、サンプルを８５℃×８５％ＲＨで１０００時間保持した後のｂ値を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９８】
（耐屈曲性試験）
ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に準拠した耐屈曲性試験を行った。耐屈曲性試験では、ガスバリア性フィルムをＵ字状に屈曲させた状態で、耐屈曲性試験機の固定板と可動板との間に取り付けた。なお、ガスバリア性フィルムの無機化合物膜形成面が、Ｕ字状に屈曲させた外側となるように、ガスバリア性フィルム屈曲させた。そして、可動板を所定のストロークで複数回繰り返して往復運動させることにより試験を行った。ガスバリア性フィルムの屈曲半径は１０ｍｍとし、ストロークは６０ｍｍとし、可動板の往復運動の回数は５０回とした。
【００９９】
（水蒸気透過率）
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（差圧法）に準拠した差圧式のガスクロマトグラフ法によって、ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製  装置名ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ）を用いて、測定時間２時間、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
【０１００】
（密着性）
積層体をクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６）による観察に基づき、評価した。ガスバリア性樹脂層の樹脂基材からの剥離を剥離数により、Ｘ個/１００で示した。
【０１０１】
【表１】
2015189142.tif 000009
【符号の説明】
【０１０２】
１…ガスバリア性フィルム
１０…基材
２０…ガスバリア性樹脂層
３０…無機化合物膜
【図１】
2015189142.tif 000013