(57)【要約】【課題】粘度が低く、導電膜の表面粗さの小さい導電膜を形成できる導電膜形成用ペースト、該導電膜形成用ペーストに用いられる金属粒子、および該導電膜形成用ペーストから形成された導電膜を備える物品の提供。【解決手段】導電膜形成用ペーストに用いられる金属粒子であって、アスペクト比が２．５〜６であり、塩素含有量が４０〜１１０質量ｐｐｍであり、粒子表面に、有機酸由来の炭素が存在し、粒子表面における金属の存在量に対する前記炭素の存在量の質量比（Ｃ／Ｍ）が１．４０〜３．００であることを特徴とする金属粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜形成用ペーストに用いられる金属粒子であって、
アスペクト比が２．５〜６であり、
塩素含有量が４０〜１１０質量ｐｐｍであり、
粒子表面に、有機酸由来の炭素が存在し、
粒子表面における金属の存在量に対する前記炭素の存在量の質量比（Ｃ／Ｍ）が１．４０〜３．００であることを特徴とする金属粒子。
【請求項２】
当該金属粒子を構成する金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項３】
平均粒子径Ｄ５０が８．６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の金属粒子。
【請求項４】
粒子表面における前記炭素の存在量に対する塩素の存在量の質量比（Ｃｌ／Ｃ）が０．０５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属粒子と、該金属粒子１００質量部に対して５〜５０質量部の熱硬化性樹脂と、を含有する導電膜形成用ペースト。
【請求項６】
基材と、該基材上に請求項５に記載の導電膜形成用ペーストを塗布し熱処理することにより形成された導電膜と、を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用ペーストに用いられる金属粒子、該金属粒子を含む導電膜形成用ペースト、および該導電膜形成用ペーストから形成された導電膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望のパターンの電気配線膜、電極膜などの導電膜を有する物品を製造する方法としては、従来、スクリーン印刷技術などにより、基材上に、金属粒子を含む導電膜形成用ペースト（以下、金属ペーストともいう。）を所望の配線パターン状に塗布し、焼結する方法が知られている。
金属ペーストとしては、金属粒子と、熱硬化性樹脂とを含むものが一般的に使用されている。また、金属ペーストの特性や形成される導電膜の特性を向上させるため、金属ペーストに各種添加剤を配合したり、使用原料に含まれる不純物の量を制御したりすることが行われている。例えば特許文献１には、エポキシ当量２００〜６００、加水分解性塩素濃度２００ｐｐｍ未満のエポキシ樹脂２０重量部以上とこのエポキシ樹脂以外の樹脂８０重量部未満とからなる樹脂成分、融点１８０℃以下の低融点金属および融点８００℃以上の高融点金属を含む２種以上の金属からなる金属粉、硬化剤、及びフラックスを含有する導電性ペーストが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０８６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
導電膜を有する物品の製造において、導電膜の形成に使用される金属ペーストの粘度が高いと、例えばスクリーン印刷により金属ペーストを塗布する場合に金属ペーストがスクリーン網目に詰まりやすい等、歩留まりが悪くなる。そのため、粘度の低い金属ペーストが求められる。
金属ペーストの粘度には、内要物である樹脂と金属粒子との親和性が影響する。そのため、金属ペーストに使用される樹脂と金属粒子との親和性の向上が、金属ペーストの粘度制御に有効と考えられる。
なお、特許文献１のように、添加剤や不純物の量を制御する方法は、金属ペースト中での添加剤や不純物の分布が不均一になりやすいため、金属ペーストの粘度制御には適さない。
さらに、特許文献１のように、添加剤や不純物が不均一に分布した金属ペーストは、金属粒子の分布も不均一なため、これを基材上に塗布し焼結したときに、導電膜の表面粗さが大きくなる問題が生じやすい。導電膜の表面粗さが大きい場合、配線内の金属粒子が密に詰まらずに不均一に存在して、金属粒子同士の接点が少なくなり、その結果、配線の導電率が上昇するため好ましくない。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、粘度が低く、導電膜の表面粗さの小さい導電膜を形成できる導電膜形成用ペースト、該導電膜形成用ペーストに用いられる金属粒子、および該導電膜形成用ペーストから形成された導電膜を備える物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］導電膜形成用ペーストに用いられる金属粒子であって、
アスペクト比が２．５〜６であり、
塩素含有量が４０〜１１０質量ｐｐｍであり、
粒子表面に、有機酸由来の炭素が存在し、
粒子表面における金属の存在量に対する前記炭素の存在量の質量比（Ｃ／Ｍ）が１．４０〜３．００であることを特徴とする金属粒子。
［２］当該金属粒子を構成する金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の金属粒子。
［３］平均粒子径Ｄ５０が８．６μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の金属粒子。
［４］粒子表面における前記炭素の存在量に対する塩素の存在量の質量比（Ｃｌ／Ｃ）が０．０５以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属粒子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の金属粒子と、該金属粒子１００質量部に対して５〜５０質量部の熱硬化性樹脂と、を含有する導電膜形成用ペースト。
［６］基材と、該基材上に［５］に記載の導電膜形成用ペーストを塗布し熱処理することにより形成された導電膜と、を有する物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属粒子は、これを配合した導電膜形成用ペーストの粘度を低くできる。また、本発明の金属粒子は、これを配合した導電膜形成用ペーストから形成される導電膜の表面粗さを小さくすることができる。
本発明の導電膜形成用ペーストは、粘度が低い。また、本発明の導電膜形成用ペーストは、導電膜の表面粗さの小さい導電膜を形成できる。
【０００８】
本発明の金属粒子及び導電膜形成用ペーストが、何故に上記の如き、優れた特性を奏するかについて、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
金属粒子の粒子表面に有機酸由来の炭素を存在させるとともに、該炭素の量を所定の範囲とすることで、導電膜形成用ペースト中の金属粒子と熱硬化性樹脂との親和性が向上し、導電膜形成用ペーストの粘度を低下させることができる。
また、金属粒子の塩素含有量を所定の範囲とすることで、金属粒子と熱硬化性樹脂とが良好に混ざる。その結果、導電膜を形成させる工程である、導電膜形成用ペーストを塗布し、熱処理したときに、導電膜形成用ペーストが均一に硬化かつ収縮する。そのため、空孔が生じにくく、密度が高い導電膜を形成できる。その結果、導電膜表面の粗さが小さくなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［金属粒子］
本発明の金属粒子のアスペクト比は２．５〜６である。該アスペクト比が２．５以上であると、導電膜中での金属粒子同士の接触面積が大きく、導電膜の導電性が高くなる傾向がある。該アスペクト比が６以下であると、充填性が良好で、導電膜中での金属粒子同士の接触面積が充分に大きく、導電膜の導電性が高くなる傾向がある。
金属粒子のアスペクト比は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３．５以下が特に好ましい。また、該アスペクト比は、２．８以上が好ましい。
【００１０】
本発明において、金属粒子のアスペクト比は、次の手順で求められる。
まず走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）を用いて金属粒子を観察し、その２０００倍の倍率のＳＥＭ像から１０個の金属粒子を無作為に抽出する。それぞれの金属粒子のＳＥＭ像において最も長い径を長軸とし、長軸方向に対して垂直方向における最大径を短軸として、長軸／短軸比（長軸を短軸で割った値）を求める。次いで、この１０個の銅粒子の長軸／短軸比の平均値を算出し、その平均値をアスペクト比とする。
【００１１】
本発明の金属粒子は、塩素含有量が４０〜１１０質量ｐｐｍであり、６０〜１１０ｐｐｍが好ましく、６０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。
なお、本明細書においては、この塩素含有量を「金属粒子に含まれるＣｌ質量濃度」又は「Ｃｌ質量濃度」ということがある。
金属粒子に含まれるＣｌ質量濃度が前記の範囲内にあると、導電膜形成用ペースト中での金属粒子の分散性が向上し、導電膜形成用ペーストの粘度が低くなり、導電膜を作成しやすくなる。
金属粒子に含まれるＣｌ質量濃度は、蛍光Ｘ線分析法により求められる。Ｃｌ質量濃度の測定方法の詳細は後述の実施例に示す。
【００１２】
本発明の金属粒子の粒子表面には、有機酸由来の炭素が存在する。
金属粒子の粒子表面における金属の存在量に対する前記炭素の存在量の質量比（Ｃ／Ｍ）は、１．４０〜３．００であり、１．４０〜２．５０が好ましく、１．４０〜２．００が特に好ましい。
なお、本明細書においては、この粒子表面における金属の存在量に対する前記炭素の存在量の質量比（Ｃ／Ｍ）を、単に「金属粒子の表面におけるＣ／Ｍ比」又は「Ｃ／Ｍ比」ということがある。
粒子表面に、前記Ｃ／Ｍ比を満たすように有機酸由来の炭素が存在することにより、導電膜形成用ペースト中での金属粒子の分散性が向上し、導電膜形成用ペーストの粘度が低くなり、導電膜を作成しやすくなる。
金属粒子の表面におけるＣ／Ｍ比は、Ｘ線光電子分光法により求められる。Ｃ／Ｍ比の測定方法の詳細は後述の実施例に示す。
粒子表面に存在する炭素が有機酸由来の炭素であるか否かは、赤外反射吸収分光法により判断できる。具体的には、赤外反射吸収分光法により、金属粒子の表面に存在する炭素化合物のカルボニル基に由来するピークの有無を確認する。カルボニル基に由来するピークがあれば、有機酸由来の炭素であると判断できる。
【００１３】
本発明の金属粒子の粒子表面における前記炭素の存在量に対する塩素の存在量の質量比（Ｃｌ／Ｃ）は、特に限定されないが、０．０５以下であることが好ましく、０．００１〜０．０５がより好ましく、０．００１〜０．０４がさらに好ましく、０．００５〜０．０４が特に好ましい。
なお、本明細書においては、この粒子表面における前記炭素の存在量に対する塩素の存在量の質量比（Ｃｌ／Ｃ）を単に「Ｃｌ／Ｃ比」ということがある。
粒子表面に、前記Ｃｌ／Ｃ比を満たすように塩素および有機酸由来の炭素が存在することにより、金属粒子と熱硬化性樹脂とが良好に混ざり、導電膜形成用ペースト中の金属粒子の分散性が向上して、導電膜形成用ペーストの粘度を低減できる。さらに、導電膜を形成する際に、導電膜内に空孔が生成しにくく、密度が高く且つ表面粗さが低い導電膜を形成できる。
【００１４】
本発明の金属粒子を構成する金属は、電気伝導性を有する金属であれば良く、特に限定されないが、電気伝導性が高い点で、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）及びＮｉ（ニッケル）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ａｇ及びＣｕのいずれか一方または両方がより好ましく、Ｃｕが特に好ましい。
【００１５】
本発明の金属粒子の平均粒子径Ｄ５０は、特に限定されないが、８．６０μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、７．０μｍ以下が特に好ましい。
金属粒子の平均粒子径Ｄ５０が８．６０μｍ以下であると、該金属粒子を用いて得られる導電膜形成用ペーストの流動性がより向上して、かつ金属粒子を含有する導電膜形成用ペーストを用いて形成した導電膜の導電性が高くなる傾向があり好ましい。また、金属粒子の平均粒子径が８．６０μｍ以下であると、配線等の導電膜を微細なパターンで作製しやすくなる。
また金属粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、６μｍ以上が特に好ましい。該平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、金属粒子の製造時に解砕を行う場合に、解砕による金属粒子の変形が生じにくい。金属粒子が変形すると、導電膜中での金属粒子同士の接触面積が小さくなり、導電性が低くなることがある。
【００１６】
本発明において、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定され、体積累積５０％における粒径（メジアン径）を意味する。
本明細書において、平均粒子径Ｄ５０を単に平均粒子径又はＤ５０ということがある。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定され、体積累積１０％における粒径をＤ１０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定され、体積累積９０％における粒径をＤ９０ということがある。
【００１７】
金属粒子のＤ１０は、充填性の向上の点から、３．９μｍ以下が好ましく、また耐酸化性の向上の点から、０．５μｍ以上が好ましい。
金属粒子は、粒度分布がシャープな形状であることが、金属粒子ペーストの粘性を低くでき塗工性が向上できる点で好ましい。そのため、Ｄ９０の数値からＤ１０の数値を差し引いた「Ｄ９０−Ｄ１０」が、１３．６μｍ以下であることが好ましい。またＤ９０−Ｄ１０は、粒子の充填率をさらに向上させる点から、９．５μｍ以上が好ましい。
【００１８】
［金属粒子の製造方法］
本発明の金属粒子を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、
所定の範囲に含まれるアスペクト比を有し、表面に有機酸が存在する原料金属粒子を分散媒に分散させ、塩素、および還元剤の存在下で還元処理して表面改質金属粒子を得る工程（以下、表面改質工程という。）と、
得られた表面改質金属粒子を解砕して所定の平均粒子径Ｄ５０を有する金属粒子を得る工程（以下、解砕工程という。）と、
を含む製造方法が挙げられる。
【００１９】
＜原料金属粒子＞
原料金属粒子（表面改質工程で還元処理される前の金属粒子）のアスペクト比は、金属粒子と同様に、２．５〜６が好ましい。
原料金属粒子としては、滑剤として有機酸が添加され、ボールミルによって、アスペクト比が所定の範囲に含まれる扁平形状の粒子に加工されたものが好ましい。原料金属粒子は、好ましくは、上記のアスペクト比を満たすように、湿式還元法や、アトマイズ法などで製造されて、ボールミルによる加工が行われる。ボールミルで加工する際には、滑剤としてステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の有機酸を添加して使用されることが多い。
有機酸の添加量は、原料金属粒子に対して０．２６〜０．３１質量％が好ましい。有機酸の添加量が上記の範囲内であるとき、使用する有機酸量が最小限で、かつ原料金属粒子の表面に均一なコーティングが行われるので好ましい。
原料金属粒子は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、金属ペーストと呼ばれる導電膜形成用組成物等に用いられる金属粒子として一般的に市販されているものの中から、アスペクト比等が所望の値であるものを選択して用いてもよい。
【００２０】
＜表面改質工程＞
原料金属粒子を分散する分散媒としては、原料金属粒子を分散させ得るものであれば特に限定されないが、表面改質処理に用いる還元剤の溶解性が高く、還元剤の反応性が向上することから、高極性分散媒が好ましい。
本発明における高極性分散媒とは、酸などの還元剤またはｐＨ調整剤が溶解する程度の極性を有する溶媒を意味する。
高極性分散媒としては、水、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールおよびエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、環境への負荷が少なく、廃液処理にかかるコストが安価である点で、水が特に好ましい。
【００２１】
還元剤としては、次亜リン酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２２】
表面改質工程における還元処理（表面改質処理）は、例えば、分散媒に還元剤を添加して反応系を形成し、そこに原料金属粒子を添加して反応させることにより行うことができる。
金属は酸化しやすいため、原料金属粒子の表面には通常、金属の酸化膜が存在している。該反応系で表面改質処理を行うことで、原料金属粒子表面の表面改質（酸化膜の除去等）が円滑に行われる。また、その際、反応系に塩素イオンのようなハロゲンイオンが存在すると、原料金属粒子表面の金属がイオン化され、金属イオンが塩素イオンと結合し、金属粒子表面に塩素が付着する。
【００２３】
表面改質処理開始時における原料金属粒子上の有機酸の含有量は、原料金属粒子に対して０．２６〜０．３１質量％が好ましい。
表面改質処理開始時における反応系中の還元剤の含有量は、反応系中の高極性分散媒のモル量に対して２．５ｍｏｌ％以上が好ましい。
表面改質処理開始時における反応系中の塩素の含有量は、原料金属粒子を除いた反応系の全量に対して１０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
還元剤は水溶液（還元剤水溶液）として分散媒に添加することが好ましい。また、還元剤水溶液には、塩酸を添加する等によって、塩素イオンを含有させることが好ましい。還元剤水溶液中の塩素濃度は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２４】
表面改質処理時の反応系のｐＨは、０．５〜３．０が好ましい。反応系のｐＨは、４０℃における値である。
反応系のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、疎水性でないカルボン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。疎水性でないカルボン酸としては、炭素数１〜６の脂肪族モノカルボン酸（脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）および炭素数１〜１０の脂肪族ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等）が挙げられ、具体的には、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸およびプロピオン酸等が挙げられる。
【００２５】
表面改質処理時の反応系の温度（反応温度）は、５〜６０℃が好ましく、３５〜５０℃がより好ましい。反応温度が６０℃以下であれば、分散媒の蒸発による反応系の濃度変化の影響が小さくなる。
表面改質処理の反応は、反応温度を保った状態で少なくとも１時間の撹拌を行えば、終了させることができる。
【００２６】
表面改質処理の終了後、得られた表面改質金属粒子を反応系から分離する。
反応系に含まれる他の成分（例えば還元剤分解物などの副生物）は通常、分散媒に溶解しているため、ろ過や遠心分離などの方法で分散媒を除去することにより、表面改質金属粒子を分離できる。
分離した表面改質金属粒子は、必要に応じて水等による洗浄を行った後、乾燥させて粉末状とすることが好ましい。乾燥させることで、後の解砕工程で容易に金属粒子を解砕できる。
乾燥条件は特に限定されないが、加熱温度は２５〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、３０〜９０℃が特に好ましい。また、乾燥は、常圧下でおこなっても減圧下で行ってもよいが、乾燥に要する時間が短く、製造コストを抑えることができることから、減圧下で行うことが好ましく、−１０１〜−５０ｋＰａの減圧下で行うことがより好ましい。
【００２７】
＜解砕工程＞
表面改質工程で得られた表面改質金属粒子は、アスペクト比の高い扁平状の原料金属粒子を使用していることから、原料金属粒子が球状である場合に比べて、粒子同士の接触面積が大きくなる。ゆえに、上記のような湿式法による表面改質処理により得られる表面改質金属粒子は一定の凝集状態にある。本発明においては、この凝集状態にある表面改質金属粒子を解砕して所定の平均粒子径とする。これにより、得られる金属粒子を含有する導電膜形成用ペーストから高い導電性を有する導電膜を得ることができる。
【００２８】
表面改質金属粒子の解砕は、解砕機を用いて実施できる。
解砕機としては特に限定されず、高エネルギーボールミル、ジェットミル型粉砕機、ピンミル式粉砕機、ハンマーミル式粉砕機、媒体攪拌型ミル、カッターミル粉砕装置等の種々の解砕機を用いることができる。単に解砕することを目的とするのであれば、いずれの解砕機を用いてもよい。
これらの解砕機の中でも、ハンマーミルが好ましい。ここでいうハンマーミルとは、多数のハンマーを外周に取り付けた円筒を回転させて、衝撃や摩擦により原料を粉砕する機械のことをいう。ハンマーミルを用いることで、解砕時の表面改質金属粒子の圧縮変形を防止できる。また、凝集状態の表面改質金属粒子に与える解砕エネルギーを制御でき、低温で解砕できる。解砕温度が低温に抑えられることにより、金属粒子表面の酸化のリスクを低減できる。
【００２９】
［導電膜形成用ペースト］
本発明の導電膜形成用ペースト（以下、金属ペーストともいう。）は、前記本発明の金属粒子と、該金属粒子１００質量部に対して５〜５０質量部の熱硬化性樹脂と、を含有する。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば金属ペーストに用いられる樹脂バインダとして公知の熱硬化性樹脂等の中から適宜選択できる。熱硬化性樹脂として、具体的には、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂が特に好ましい。
本発明の金属ペーストにおける熱硬化性樹脂の含有量は、金属粒子１００質量部に対して５〜５０質量部であり、５〜２０質量部がより好ましい。熱硬化性樹脂の量が５質量部以上であれば、金属ペーストの流動特性が良好となる。熱硬化性樹脂の量が５０質量部以下であれば、金属ペーストを配線化した際に熱硬化樹脂が金属粒子の接点を阻害する程度を最小限に抑えることができ、配線の導電率が良好となる。
【００３１】
本発明の金属ペーストは、金属粒子および熱硬化性樹脂以外に、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、添加剤等を含有してもよい。特に、金属ペーストを、塗布に適した適切な流動性を有するものとするために、熱硬化性樹脂を溶解する溶剤を含有することが好ましい。
添加剤としては、レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
溶剤の配合量は、金属ペーストの粘度が、導電膜を形成する際の膜の形成方法（印刷等）に適した粘度となる範囲内であればよく、金属粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００３２】
金属ペーストの粘度は、６０〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。６０Ｐａ・ｓ以上であると、配線印刷時に形成された配線の型崩れを防ぐことができるので好ましい。１００Ｐａ・ｓ以下であると、金属ペーストの印刷時に配線が断線し難くなるので好ましい。
金属ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、２５℃において測定される値である。
【００３３】
本発明の金属ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、前記金属粒子１００質量部と、熱硬化性樹脂５〜５０質量部とを混合することで得られる。このとき必要に応じて、溶剤、添加剤等の任意成分を混合してもよい。
金属粒子と熱硬化性樹脂と任意成分との混合は、金属ペーストの製造に用いられている公知の方法により実施できる。
混合の際、熱硬化性樹脂が硬化しない程度（溶剤を含む場合は熱硬化性樹脂が硬化せずかつ溶剤が揮発消失しない程度）の加熱を行ってもよい。
【００３４】
［物品］
本発明の物品は、基材と、該基材上に本発明の金属ペーストを塗布し熱処理することにより形成された導電膜と、を有する。
【００３５】
基材としては、ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材、ガラス繊維強化複合材料の基板及びセラミックス基板からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも、ガラス基板及びガラス繊維強化エポキシ樹脂の基板がより好ましく、プリント配線板に使用されるガラス繊維強化エポキシ樹脂の基板が特に好ましい。
【００３６】
導電膜は、基材上に、前記本発明の金属ペーストを塗布し熱処理することにより形成できる。例えば、直方体型の金型に手摺りスキージを用いて、ガラス基板上に金属ペーストを塗布して、導電膜を作製する。
金属ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法及びスライドコート法のいずれかの方法が好ましく使用できる。
熱処理の温度及び時間は、導電膜に求められる特性に応じて、適宜選択できる。具体的には、熱処理の温度は、１００〜３００℃が好ましい。熱処理の温度が１００℃以上の場合、樹脂の硬化が進行しやすくなる。熱処理の温度が３００℃以下の場合、導電膜を形成する基材としてプラスチックフィルムが使用できるため好ましい。また、熱処理の時間は、５分〜１２時間が好ましい。
熱処理の方法としては、温風加熱、熱輻射などが挙げられる。
導電膜を形成する雰囲気は、特に限定されず、空気中及び酸素が少ない窒素中などが例示されるが、製造設備が単純なことから、空気中が好ましい。
【００３７】
導電膜の表面粗さは、低いほど好ましいが、中でも１．００μｍ以下が好ましく、０．９５μｍ以下がより好ましい。導電膜の表面粗さが１．００μｍ以下であると、導電膜内の金属粒子の配向性が良好で、導電膜内の金属粒子密度が高い導電膜の形成が可能である。導電膜内の金属粒子密度が高いと導電性の良好な導電膜の形成や、導電膜の折り曲げに対する耐性が増す傾向があり好ましい。
本発明において、導電膜の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）を示す。
【００３８】
本発明の物品は、基材と前記導電膜とを有するものであれば特に限定されず、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び薄膜センサーに用いられるガラス基板の薄膜デバイス上の配線や、太陽電池のセラミック基板上の素子の配線などが例示される。
これらの分野において、薄膜デバイスや素子の作製に際しては、スクリーン印刷機を用いて、電気配線膜、電極膜などの導電膜を形成できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下に示す各例のうち、例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。
以下の各例で用いた測定方法は以下のとおりである。
【００４０】
［金属粒子のアスペクト比］
金属粒子のアスペクト比は、前記の手順で求めた。
ＳＥＭとしては、日立製作所製Ｓ−４３００を用いた。
【００４１】
［金属粒子のＤ５０］
金属粒子０．２ｇを溶媒中に分散させて測定試料を調製し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ９２０を用いて測定した。溶媒としてエタノールを使用し、測定試料に超音波をかけずに測定した。測定時の屈折率は、銅の測定条件に合わせて０．４８〜２．６とした。
【００４２】
［金属粒子に含まれるＣｌ質量濃度］
金属粒子に含まれるＣｌ質量濃度は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。
測定装置にはリガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ  ＩＩを用いた。測定試料は、直径１５ｍｍアルミナリングに詰め１０ＭＰａで圧縮して調製した。測定径は１０ｍｍで、真空雰囲気中にて測定した。金属粒子全体に含まれる金属と塩素（Ｃｌ）における、それぞれのＫαスペクトルを測定した。具体的な測定条件としては、例えばＣｌについては電圧３０ｋＶ、電流１００ｍＡとした。また金属粒子にＣｕを含む場合、電圧５０ｋＶ、電流６０ｍＡとした。ターゲットはロジウム（Ｒｈ）を使用し、アッテネータは１／１とし、スリットはＳ２を用いた。解析方法はＳＱＸ計算を用いてＣｌ質量濃度を算出した。
【００４３】
［金属粒子の表面におけるＣ／Ｍ比］
金属粒子の表面におけるＣ／Ｍ比はＸ線光電子分光法により測定した。
測定装置には島津製ＥＳＣＡ−３４００を用いた。測定試料は試料質量０．１ｇとし、１０ＭＰａで圧縮した試料を用いた。
解析に用いるピークは、各元素のメインピークを用いた。例えば、測定元素が炭素（Ｃ）の場合は１ｓピークを用い、酸素（Ｏ）の場合は１ｓピークを用いた。また、測定元素が金属元素の際には、例えば、Ｃｕの場合は２ｐピークを用い、Ｎｉの場合は２ｐピークを用い、Ａｇの場合は３ｄピークを用い、また、Ｓｎの場合は３ｄピークを用いた。
ターゲットはマグネシウム（Ｍｇ）を用いた。測定電圧は１０ｋＶとし、測定電流は１０ｍＡとした。
具体的な計算方法としては、金属粒子の表面における、炭素、酸素および金属の原子比率の数値から、炭素および金属の質量比率を求め、次いで、この求められた炭素の原子比率を各々の金属の質量比率の合計で除して、Ｃ／Ｍ比を求めた。
具体的には、例えば、金属粒子として、Ｃｕの金属粒子を用いて、Ｃ／Ｍ比を求める場合は、下記の式（１）からＣの質量比率Ｍｃを求め、下記の式（２）からＣｕの質量比率ＭＣｕを求め、これらの値と下記の式（３）からＣ／Ｍ比を求めた。なお、式（１）〜（３）においては、Ｃの原子比率をＲＣ、Ｃの原子量をＡＣとし、Ｏの原子比率をＲＯ、Ｏの原子量をＡＯとし、Ｃｕの原子比率をＲＣｕ、Ｃｕの原子量をＡＣｕとした。
【００４４】
【数１】
2015115147.tif 000002
【００４５】
［金属粒子の表面におけるＣｌ／Ｃ比］
金属粒子の表面におけるＣｌ／Ｃ比はＸ線光電子分光法により測定した。
測定装置には島津製ＥＳＣＡ−３４００を用いた。測定試料は試料重量０．１ｇとし、１０ＭＰａで圧縮した試料を用いた。解析に用いるピークは、「金属粒子の表面におけるＣ／Ｍ比」の測定に用いるピークと同様に、各元素のメインピークを用いた。ターゲットはＭｇを用いた。測定電圧は１０ｋＶとし、測定電流は１０ｍＡとした。具体的な計算方法としては、金属粒子の表面における、塩素、炭素、酸素および金属の原子比率の数値から塩素および炭素の質量比率を求めた。次いで、求められたＣｌの質量比率をＣの質量比率で除して、金属表面におけるＣｌ／Ｃ比を求めた。
具体的には、例えば、金属粒子として、Ｃｕの金属粒子を用いて、Ｃｌ／Ｃ比を求める場合は、下記の式（４）からＣｌの質量比率ｍＣｌを求め、下記の式（５）からＣの質量比率ｍＣを求め、これらの値と下記の式（６）からＣｌ／Ｃ比を求めた。なお、式（４）〜（６）においては、Ｃｌの原子比率をｒＣｌ、Ｃｌの原子量をＡＣｌとし、Ｃの原子比率をｒＣ、Ｃの原子量をＡＣとし、Ｏの原子比率をｒＯ、Ｏの原子量をＡＯとし、Ｃｕの原子比率をｒＣｕ、Ｃｕの原子量をＡＣｕとした。
【００４６】
【数２】
2015115147.tif 000003
【００４７】
［次亜リン酸水溶液中の塩素濃度］
次亜リン酸水溶液中の塩素濃度は、平沼式自動滴定装置ＣＯＭ−２５００を用いて測定した。電極は銀−比較複合電極を使用した。
【００４８】
［金属ペースト粘度の測定］
金属ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて、２５℃における値を測定した。
【００４９】
［導電膜の表面粗さの測定］
導電膜の表面粗さは、幅１ｃｍに焼結形成した配線を表面粗さ形状測定機（東京精密社製サーフコムＦＬＥＸ）で測定した。表面粗さはＲａを採用した。
【００５０】
［例１］
ガラス製ビーカーに、蒸留水の７６４ｇと、７６質量％のギ酸水溶液７６．２ｇと、水溶液中の塩素濃度が４０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液９９．８ｇとを加えた後、攪拌して水溶液を調製した。この水溶液を４０℃に保持して、攪拌しながら、市販の銅粒子（日本アトマイズ加工社製、ＡＦＳ−Ｃｕ）を１００ｇ加えて６０分間攪拌することで表面改質処理をした。市販の銅粒子および表面改質処理後の銅粒子のアスペクト比は２．８であった。
表面改質処理した後に、遠心分離によって反応液中の銅粒子を沈殿させ、上澄み液を除去することにより沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、上澄み液を除去することにより沈殿物を分離した。該沈殿物を−３５ｋＰａの減圧下、４５℃で６０分加熱し、残留水分を揮発させて徐々に取り除き、表面改質銅粒子を得た。
【００５１】
得られた表面改質銅粒子を、解砕機としてハンマーミル（東京アトマイザー製造社製）を用いて、スクリーン目開きを０．５ｍｍにし、ハンマー周速８０ｍ／ｓで１回解砕して、銅粒子を得た。
得られた銅粒子のＤ５０は７．９μｍであった。この銅粒子を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、銅粒子中の塩素含有量（Ｃｌ質量濃度）は０．００５３質量％（５３ｐｐｍ）で、銅含有量は９９．９９４７質量％であった。また、この銅粒子の表面のＣ、銅、Ｏについて、元素組成をＸ線光電子分光法により分析したところ、Ｃは５５．４７質量％、銅は３６．８０質量％、Ｏは７．７３質量％であり、Ｃ／Ｍ比は１．５１であった。また、この銅粒子の表面のＣ、銅、Ｏ、Ｃｌについて、元素組成をＸ線光電子分光法により測定したところ、Ｃは５６．８２質量％、銅は３４．３４質量％、Ｏは７．５２質量％、Ｃｌは１．３２質量％であり、Ｃｌ／Ｃ比は０．０２であった。
【００５２】
熱硬化性のフェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップＰＬ２２１１）１００質量部にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成社製、１級）４６質量部を加えて溶解し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に、上記で得られた銅粒子を添加し、室温下で自動混練機にて混ぜ合わせて銅ペーストを得た。このときの樹脂溶液の配合量は、フェノール樹脂の配合量が銅粒子１００質量部に対して１０質量部になる量とした。
銅粒子の各物性の測定結果と、銅ペーストの粘度の測定結果を表１に示す。
【００５３】
［例２］
塩素濃度が４０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液の代わりに、塩素濃度が６０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液を用いたこと以外は例１と同様にして銅粒子および銅ペーストを得た。
銅粒子の各物性の測定結果と、銅ペーストのペースト粘度の測定結果を表１に示す。
次に、厚さ５０μｍのテープを長さ１０ｃｍに切り、ガラス基板上に１ｃｍ間隔にて２枚張った。次いで１ｃｍ間隔の隙間に銅ペーストをスキージにて手動印刷により塗布し、配線形状の銅ペースト膜を形成した。その後、ガラス基板から厚さ５０μｍのテープを剥がし、銅ペースト膜を大気中で１５０℃、３０分の熱処理により焼結し、導電膜を形成した。
得られた導電膜の表面粗さを上記の方法で測定した。該表面粗さは０．９２μｍであった。
【００５４】
［例３］
塩素濃度が４０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液の代わりに、塩素濃度が３０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液を用いたこと、および日本アトマイズ加工社製、ＡＦＳ−Ｃｕの代わりに市販の銅粒子（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ）を用いたこと以外は例１と同様にして銅粒子および銅ペーストを得た。市販の銅粒子および表面改質処理後の銅粒子のアスペクト比は５．９であった。
粒子の各物性の測定結果と、銅ペーストのペースト粘度の測定結果を表１に示す。
【００５５】
［例４］
塩素濃度が４０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液の代わりに、塩酸で塩素濃度１３０ｐｐｍに調整した次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液を用いたこと以外は例１と同様にして銅粒子および銅ペーストを得た。
銅粒子の各物性の測定結果と、銅ペーストのペースト粘度の測定結果を表１に示す。
【００５６】
［例５］
塩素濃度が４０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液の代わりに、塩酸で塩素濃度７００ｐｐｍに調整した次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液を用いたこと以外は例１と同様にして銅粒子および銅ペーストを得た。
銅粒子の各物性の測定結果と、銅ペーストのペースト粘度の測定結果を表１に示す。
次に［例２］と同様にして銅ペーストから配線形状の導電膜を形成し、該導電膜の表面粗さを測定した。該表面粗さは１．０６μｍであった。
【００５７】
［例６］
塩素濃度が４０ｐｐｍである次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液の代わりに、塩酸で塩素濃度１３００ｐｐｍに調整した次亜リン酸濃度５０質量％の次亜リン酸水溶液を用いたこと、および日本アトマイズ加工社製、ＡＦＳ−Ｃｕの代わりに市販の銅粒子（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ）を用いたこと以外は例１と同様にして銅粒子および銅ペーストを得た。
粒子の各物性の測定結果と、銅ペーストのペースト粘度の測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015115147.tif 000004
【００５９】
上記結果に示すとおり、例１〜３は、銅ペーストの粘度が１００Ｐａ・ｓ以下と低かった。また、例２の銅ペーストを用いて形成された導電膜は表面粗さが１．００μｍ以下と小さかった。
一方、銅粒子のＣｌ質量濃度が１２６質量ｐｐｍで、Ｃ／Ｍ比が１．０７の例４、銅粒子のＣｌ質量濃度が１２７質量ｐｐｍで、Ｃ／Ｍ比が１．１９の例５、銅粒子のＣｌ質量濃度が１４６質量ｐｐｍで、Ｃ／Ｍ比が１．２０の例６は、銅ペーストの粘度が高かった。また、例５の銅ペーストを用いて形成された導電膜は、例２の導電膜より表面粗さが粗かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の金属粒子を含む金属ペーストは、様々な用途に利用でき、例えば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。