(57)【要約】【課題】  実施形態は、重金属、特に希土類金属に対して高い選択性を有する金属吸着剤を提供する。【解決手段】実施形態の金属吸着剤は、担体と、担体と接続した配位子を有し、配位子は、カルボキシル基と、アミンと、水酸基の官能基をそれぞれ１種有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体と接続した配位子を有し、
前記配位子は、カルボキシル基と、アミンと、水酸基の官能基をそれぞれ１種有することを特徴とする金属吸着剤。
【請求項２】
前記配位子は、一般式（１）乃至（３）のうちの１種以上の構造を有し、
前記一般式中のＸ１は前記担体と接続し、又は、前記一般式中のＸ１は前記担体と接続した架橋構造と接続し、
前記一般式（１）乃至（３）中のＬ１からＬ８は、炭素数０から３の主鎖を有する飽和炭化水素であり、
前記飽和炭化水素は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるｎが０以上２以下の側鎖を有することを特徴とする金属吸着剤。
【化８】
2015181993.tif 000010
【化９】
2015181993.tif 000011
【化１０】
2015181993.tif 000012
【請求項３】
前記架橋構造は、一般式（４）乃至（７）のうちの１種以上の構造を有し、
前記一般式（４）乃至（７）のＸ２は、前記一般式（１）乃至（３）のＸ１と接続し、
前記一般式（４）乃至（７）のＸ３は、前記担体と接続し、
前記一般式（５）中のＬ９は、炭素数０から３の主鎖を有する飽和炭化水素であり、
前記飽和炭化水素は、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるｎが０以上２以下の側鎖を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属吸着剤。
【化１１】
2015181993.tif 000013
【化１２】
2015181993.tif 000014
【化１３】
2015181993.tif 000015
【化１４】
2015181993.tif 000016
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属吸着剤を備えたことを特徴とする水処理用タンク。
【請求項５】
前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属吸着剤を具備する吸着手段と、
吸着手段へ金属イオンを含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
前記吸着手段から前記被処理媒体を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記被処理媒体中の金属イオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有する水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、金属吸着剤、水処理用タンク及び水処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属は古くから多くの産業に利用されてきたが、その多くが有害であるため、汚染された工場排水により過去に様々な公害を引き起こした。近年では金属は極低濃度まで除去されるようになったが、その除去技術の大半は凝集沈殿処理であり、金属はスラッジ化され埋め立て処分されている。金属は放流すれば有害であるが、回収すれば有価物になるものも少なくない。溶液中に含まれる金属を回収する方法には、沈殿分離法、電解法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法などがあげられ、排水の重金属処理には、極低濃度まで処理可能なキレート樹脂法がよく用いられる。吸着材、イオン交換樹脂を利用した回収には金属とキレート形成が可能なイミノ二酢酸型樹脂またはポリアミン型樹脂または強酸性イオン交換樹脂が用いられる。
【０００３】
上記の樹脂は金属選択性の観点で問題があり，多種の金属が含まれる被処理水から特定の金属を選択的に抽出することは困難である。特に都市鉱山のリサイクル工程や鉱山尾液等には多種大量の金属が被処理水中に含まれるため、希土類等の有価物を回収することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７２２３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、重金属、特に希土類金属に対して高い選択性を有する金属吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の金属吸着剤は、担体と、担体と接続した配位子を有し、配位子は、カルボキシル基と、アミンと、水酸基の官能基をそれぞれ１種有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態の吸着剤を用いた水処理システムの概念図である。
【図２】図２は、配管と接続した水処理用タンクの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態の金属吸着剤は、担体と、担体と接続した配位子を有する。実施形態の金属吸着剤は、重金属（イオン）に対し、高い選択性を有する。本実施形態において、吸着対象の金属は一般に水中に含まれているため、正の電荷を持つ重金属イオンである。金属は、実施形態の配位子と結合構造をとる金属であれば限定されるものではないが、特にランタノイド、アクチノイド、第４、第５周期の遷移金属が好ましい。高い選択性でもって、吸着が可能な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、希土類金属を挙げることができる。この中でも、特にランタン、セリウム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、ディスプロシウムなどの希土類金属に対して高い選択性を有する。
【０００９】
（担体）
実施形態の担体は、配位子を担持するものであれば特に限定されない。担体の具体例としては、スチレンジビニルベンゼン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、アクリル樹脂、シリカゲル、アルミナ、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭素、硫酸バリウム、フェライトなどが挙げられる。
【００１０】
これらの担体は、吸着量や取り扱い容易性の観点から平均一次粒径が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲がより好ましい。なお、担体の平均一次粒径は、実施形態の吸着剤を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することによって測定することができる。
【００１１】
この中でフェライトなどの磁性体を担体として用いると、磁気を用いた応用が可能である。例えば、撹拌装置を別途設けることなく、金属吸着材自体を磁気撹拌することで金属吸着材を被処理水と積極的に接触させることができる。これにより吸着処理時間短縮を図ることができる。また、金属吸着材を回収する際、磁気を使って容易に回収でき、システム簡素化、メンテナンス性向上を図ることができる。
一方、金属吸着材の処理量はその表面積によって異なる。システムの小型化が必要な場合などには単位体積当たりまたは単位重量当たりの吸着量が大きいほうが好ましく、細孔構造を持つ担体を使用することが推奨される。従って、多孔質構造の担体を用いるのが好ましい。
【００１２】
（配位子）
実施形態の配位子は、カルボキシル基と、アミンと、水酸基の官能基をそれぞれ１種有する有機化合物である。吸着対象の金属は正電荷をもつイオンとして存在する。金属とカルボキシル基や水酸基との反応機構は定かではないが、それぞれの官能基に近づいたときに結合が生じ、吸着されるものと推定される。カルボキシル基と、アミンと、水酸基をそれぞれ１種有する配位子は、金属イオンとキレート結合を形成する。金属イオンとキレート結合形成する配位子はイミノジ酢酸型配位子が最も一般的であるが、近接する位置にカルボキシル基を複数持つ配位子構造は様々な金属とのキレート形成能が強く金属選択性を得ることは難しい。これに対して、本発明では複数のカルボキシル基によるキレート結合形成を利用しないため、重金属、特に希土類金属に対して高い選択性を有すると考えられる。なお、カルボキシル基および水酸基が互いに隣接していない場合（リンカーが長すぎる場合）、キレート構造の安定性が低いため、配位子と金属との結合が不十分となり、特に希土類金属を高い選択性で吸着することができないと考えられる。なお、希土類金属はそれぞれ非常によく似た性質を持つ金属であり、本吸着材で希土類同士の分離はできないが、希土類とそれ以外の金属の分離に好適であると考えられる。
【００１３】
配位子は、（１）乃至（３）の一般式のうちの１種以上の有機化合物であることが好ましい。これらの有機化合物は、カルボキシル基と、アミンと、水酸基の官能基をそれぞれ１種有し、かつ、カルボキシル基および水酸基が互いに近接している。なお、一般式中のＸ１は、担体と接続するか、担体と接続した架橋構造と接続する。（１）乃至（３）の一般式中のＬ１からＬ８は、炭素数０から２の主鎖を有する飽和炭化水素であることが好ましい。Ｌ１からＬ８の炭素数が０から２であると、カルボキシル基および水酸基の距離が、高い選択性で重金属を吸着する観点からから好ましい。Ｌ１からＬ８の炭素数が０は、何も無く、Ｌを介さずに元素が接続することを表す。
【００１４】
【化１】
2015181993.tif 000002
【００１５】
【化２】
2015181993.tif 000003
【００１６】
【化３】
2015181993.tif 000004
【００１７】
また、飽和炭化水素は、金属吸着を阻害しないような側鎖を有してもよい。具体的な側鎖としては、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるｎが０以上２以下の側鎖を有してもよい。ｎが０は、側鎖のないことつまり主鎖が水素と結合することを示す。また、側鎖は水酸基を含んでもよい。
【００１８】
一般式（１）の構造を有する化合物としてはＮ−ヒドロキシメチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシメチル−β−アラニン、Ｎ−ヒドロキシエチル−β−アラニンを例示することができる。
【００１９】
一般式（２）の構造を有する化合物としては４−アミノ−３ヒドロキシ酪酸、４−アミノ−２ヒドロキシ酪酸、イソセリン、２−ヒドロキシ−β−アラニンを例示することができる。
【００２０】
一般式（３）の構造式を有する化合物としては２−アミノ−２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、トレオニン、セリンを例示することができる。
【００２１】
アミンは金属吸着に寄与する官能基としての働きだけではなく、担体表面との架橋部としての役割を果たす。配位子は、直接担体と接続してもよいし、架橋構造と接続してもよい。架橋構造は、主に配位子を担体に導入するために用いられるシランカップリング剤などの化合物に含まれる構造であり、金属吸着に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。架橋構造としての具体例を、（４）乃至（７）の一般式に示す。一般式（５）は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかの構造である。（５）の一般式中のＬ９は、炭素数０から２の主鎖を有する飽和炭化水素であることが好ましい。Ｌ９の炭素数が０は、何も無く、Ｌを介さずに元素が接続することを表す。Ｌ９の飽和炭化水素は、Ｌ１からＬ８の飽和炭化水素と同様の側鎖を有することが好ましい。一般式（４）乃至（７）中のX２は一般式（１）乃至（３）を表す。X3は担体を表す。
【００２２】
【化４】
2015181993.tif 000005
【００２３】
【化５】
2015181993.tif 000006
【００２４】
【化６】
2015181993.tif 000007
【００２５】
【化７】
2015181993.tif 000008
【００２６】
（製造方法）
以下に本実施形態の吸着剤の製造方法について、具体例を用いて説明する。
（カルボキシル基保護）
カルボキシル基の保護は活性プロトンをもつ高極性官能基であり、扱いやすくするため保護した後に反応させる。一般的なエステル縮合条件を用いて、エステル型にして保護する。
一例を以下に記すが、これに限ったものではない。
【００２７】
まず、一般式（３）の配位子としてセリンをメタノールに溶解させ、これを０℃に冷却する。ここに塩化チオニルを加え、６時間撹拌する。室温に戻し、溶媒を留去し、カルボキシル基を保護した化合物を得ることができる。このようにして得られた化合物に以下の方法によってビニル基を導入することができる。また、エポキシ基との結合を利用した固体担持を行うことも可能である。一般式（１）と（２）の配位子も同様にカルボキシル基の保護を行うことができる。
【００２８】
（配位子へのビニル基（架橋構造）の導入）
ビニル基の原料として、１−クロロメチル−４−ビニルベンゼンを利用する方法を以下に説明する。１−クロロメチル−４−ビニルベンゼンと上述のカルボキシル基を保護した配位子をメタノール還流すると、配位子に含まれるアミンにビニルベンゼンが結合した化合物が得られる。これらの化合物はカルボンキシル基が保護された状態であるため、強塩基性溶液等、一般的な脱保護条件で脱保護を行う。この操作により一般式（５）の架橋構造と配位子が接続した化合物を得ることができる。ビニル基が導入された化合物はラジカル重合により高分子化することができる。ビニル基が導入された化合物と担体を反応させることで、実施形態の金属吸着剤を得ることができる。
【００２９】
（エポキシ基への導入）
エポキシ基への導入の一例として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応を説明する。上述のカルボキシル基を保護した配位子と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノール還流すると、配位子に含まれるアミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが結合し、これをシリカゲルに担持すると、一般式（７）を架橋構造とした吸着剤を得ることができる。３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを同様に用いると一般式（６）を架橋構造とした吸着剤を得ることができる。３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いてもよい。
【００３０】
エポキシ基を持つアクリル担体、スチレンジビニルベンゼン担体やエポキシ基を修飾したセルロースに直接上述のカルボキシル基を保護した配位子を反応させてもよい。セルロースにエポキシ基を修飾する方法としては特開２０１０−２８４６０７に記載の方法があげられ、このエポキシ基修飾セルロースと一般式（１）乃至（３）の化合物を２４時間メタノール還流すると、配位子に含まれるアミンがエポキシ基と反応し、一般式（４）に示した架橋構造を持つ吸着剤を得ることができる。また、メタクリル酸グリシジルを重合した粒子にカルボキシル基を保護した配位子を反応させても一般式（４）に示した架橋構造を持つ吸着剤を得ることができる。
【００３１】
（吸着材を用いた水処理システム及び吸着剤の使用方法）
次に、上述した吸着剤を用いた水処理システム及びその使用方法について説明する。実施形態の水処理システムは、吸着剤を具備する吸着手段と、吸着手段へ金属イオンを含有する被処理媒体を供給する供給手段と、吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中の金属イオンの含有量を測定するための測定手段と、測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有する。
【００３２】
図１は、本実施形態における金属イオン吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述した吸着剤が充填された水処理用タンク（吸着手段）Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３３】
また、水処理用タンクＴ１及びＴ２には、排水供給ライン（供給手段）Ｌ１、Ｌ２及びＬ４を介して、金属イオンを含む排水（被処理媒体）が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ライン（排出手段）Ｌ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００３４】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブ（制御手段）Ｖ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブ（制御手段）Ｖ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプ（制御手段）Ｐ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段（測定手段）Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００３５】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００３６】
図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続した吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の概念断面図を示す。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、実施形態の金属吸着剤を具備する。図中の矢印は処理水（金属イオンを含有する被処理媒体）の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、吸着剤１と、吸着剤１を収容するタンク２と、吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内の吸着剤を交換可能な形態でもよい。金属イオン以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。
【００３７】
次に、図１に示す装置を用いた金属イオンの吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中の金属イオンは水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００３８】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填された吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２による金属イオンの吸着効率を向上させることができる。
【００３９】
ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定される金属イオンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定される金属イオンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２における金属イオンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記金属イオンの濃度差が減少する。
【００４０】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２による金属イオンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００４１】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着剤に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。実施形態の金属イオン吸着剤の金属イオン吸着の好適なｐＨは、例えば、２以上９以下である。
【００４２】
水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規な吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、金属イオン吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。水処理タンクから金属イオンを抽出する場合、例えば、１Ｎの硝酸で洗う等すればよい。
【００４３】
吸着した金属イオンは金属イオン吸着後のタンクに０．１Ｎから１Ｎの酸を通水するか、もしくは吸着剤を酸に浸漬することで溶液中に抽出することができる。使用される酸としては塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が価格の点から好んで用いられるが、これに限ったものではない。また、抽出剤としてキレート試薬を用いてもよい。キレート試薬としてはＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ，ＨＥＤＰなどがあげられるが、これに限ったものではない。
【００４４】
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中の金属イオンの吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなタンク中に金属イオンを含む排ガスを通気することにより、排ガス中の金属イオンを吸着除去することもできる。
【００４５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
メタノール１００ｍｌを−１０℃に冷却し、塩化チオニル２．０ｍｌを加え撹拌する。ここにＮ−ヒドロキシエチルβアラニンを１．０ｇを加え、徐々に室温にもどした。室温で１日撹拌した後、減圧濃縮し、エーテルを加え、析出した結晶をろ過する。メタノールおよびエーテルを用い、再結晶することにより、メチルエステル化したＮ−ヒドロキシエチルβアラニン塩酸塩を得た。得られた化合物を１．０ｇと１−クロロメチル−４−ビニルベンゼンを０．８３ｍｌとをメタノールに溶解させ、１０時間リフラックスさせた。ここに１規定の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、脱保護した。脱保護処理した溶液を塩酸で中和した後に、クロロホルムで抽出した。抽出溶媒を留去した後に、脱保護した化合物とスチレンを２．０ｍｌとジビニルベンゼンを０．２ｍｌとを０．１ｗｔ％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）および塩化ナトリウム０．４ｇを含む水溶液に加え懸濁させた。懸濁溶液に０℃、窒素条件下でＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）４．０ｍｇを加えた。ＡＩＢＮの添加後、徐々に８０℃まで反応温度を上昇させて吸着剤を得た。得られた吸着剤をエタノールで洗浄し、真空乾燥させ、粒状吸着剤を得た（実施例１の吸着剤は、配位子が一般式（１）に、架橋構造が一般式（５）に対応する）。
【００４６】
実施例１で得られた吸着剤は以下のとおり試験した。銅、ジスプロシウム、亜鉛、コバルト、鉄をそれぞれ０．１ｍＭの濃度で含む被処理水を０．２Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液で調整した。ｐＨ調整剤として塩酸を用い、被処理水をｐＨ３．０に調整した。被処理水５０ｍｌに対して吸着剤５０ｍｇを添加し、ＭＩＸ  ＲＯＲＴＡＲ  １００  ｒｐｍで２４時間撹拌した。撹拌後、溶液中から吸着剤をろ過した。吸着処理前後の溶液中の金属濃度をICPで測定し、金属除去率（％）を求めた。結果を表１に示した。
【００４７】
金属除去率を試験して金属イオンを吸着させた吸着剤５０ｍｇ（乾燥質量）を５０ｍｌの０．１規定塩酸に浸漬しＭＩＸ  ＲＯＲＴＡＲ１００ｒｐｍで３時間撹拌した。撹拌後、溶液中から吸着剤をろ過した。金属イオン除去率の測定方法と同様の方法で、溶液中の各イオン濃度測定を行った。溶出率は、測定結果を基に、（金属溶出量）／（金属除去率から求められた吸着量）の式から求めた。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で得たメチルエステル化Ｎ−ヒドロキシエチルβアラニン塩酸塩を１．０ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．３ｍｌとをメタノールに溶解させ、還流下で撹拌した。ここに関東化学製シリカゲル６０Ｎ（中性、球状）０．５ｇ加え、５時間還流下で撹拌して吸着剤を得た。得られた吸着剤を１Ｎの塩酸に浸漬し、１時間静置した。これをろ過し、エタノール洗浄、真空乾燥させ、シリカゲル担持吸着剤を得た（実施例２の吸着剤は、配位子が一般式（１）に、架橋構造が一般式（７）に対応する）。得られた吸着剤の性能を実施例１に記載の通りに試験し、結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例３）
Ｎ−ヒドロキシエチルβアラニンのかわりに４−アミノ−３ヒドロキシ酪酸を０．８９ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でメチルエステル化したＮ−ヒドロキシエチルβアラニン塩酸塩を得た。得られた化合物を１．０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１．３５ｍｌとをメタノールに溶解させ、還流下で撹拌した。ここに関東化学製シリカゲル６０Ｎ（中性、粒状）０．５ｇを前記溶液に加え、５時間還流下で撹拌してスラリー状物を得た。得られたスラリーをろ過後、１Ｎの塩酸に浸漬し、１時間静置した。これをろ過し、エタノール洗浄、真空乾燥させ、シリカゲル担持吸着剤を得た（実施例３の吸着剤は、配位子が一般式（２）に、架橋構造が一般式（６）に対応する）。得られた吸着剤の性能を実施例１に記載の通りに試験し、結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例４）
Ｎ−ヒドロキシエチル−β−アラニンのかわりにセリンを２ｇと塩化チオニルを４．９ｍｌとを使用した以外は実施例１と同様にセリンのカルボキシル基保護を行った。得られたメチルエステル化セリン塩酸塩を１．０ｇと特開２０１０−２８４６０７に記載の方法で得たエポキシ基修飾セルロースを１．０ｇとをメタノール中で５時間還流してスラリー状物を得た。得られたスラリーに１Ｎの水酸化ナトリウムを加え、５時間撹拌した。これをろ過後、エタノール洗浄、真空乾燥させ、セルロース担持吸着剤を得た（実施例４の吸着剤は、配位子が一般式（３）に、架橋構造が一般式（４）に対応する）。得られた吸着剤の性能を実施例１に記載の通りに試験し、結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例５）
担体としてメタクリル酸グリシジル粒状体（エポキシ基を有する担体）を１．０ｇ用いた以外は実施例４と同様にしてアクリル樹脂担体を用いた粒状吸着剤を得た（実施例５の吸着剤は、配位子が一般式（３）に、架橋構造が一般式（４）に対応する）。
【００５２】
（比較例１）
比較例として市販の１０ｍｇのイミノジ酢酸系キレート樹脂を吸着剤として用い、実施例１に示した通り試験した。
【００５３】
（比較例２）
比較例として市販の１０ｍｇのポリアミン系キレート樹脂を吸着剤として用い、実施例１に示した通り試験した。
【００５４】
【表１】
2015181993.tif 000009
Ａ：良い、Ｂ：悪い、Ｃ：非常に悪い
【００５５】
実施例の結果から本発明の吸着材は比較例に対して銅、亜鉛、コバルト、鉄に比べて希土類を吸着しやすいといえる。その結果、どの金属についても吸着量の９５％以上の金属の溶出が確認された。これに対して比較例１の吸着材は各５０％以下、比較例２の吸着剤は各６０％以下にとどまった。
【００５６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｔ１、Ｔ２：水処理用カラム、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３：濃度測定手段、Ｃ１：制御手段、Ｗ１：排水貯留タンク、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４：排水供給ライン、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６：排水排出ライン、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｘ１、Ｘ２：接触効率促進手段、１：吸着剤、２：タンク、３：仕切り板、４：配管
【図２】
2015181993.tif 000017
【図１】
2015181993.tif 000018