(57)【要約】【課題】  シアネートエステル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、２００℃以下の硬化温度で硬化させることができ、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した硬化物の機械強度の低下を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  シアネートエステル化合物とメタロセン化合物とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル化合物とメタロセン化合物とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に不飽和結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和結合を有する化合物は、シラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メタロセン化合物は、周期表の第４族、第５族、第８族、第９族、第１０族のいずれかの金属元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の温度で硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、電気、機械、自動車分野を始めとする様々な産業分野において有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する熱硬化性樹脂組成物の開発が進んでいる。このような熱硬化性樹脂組成物の用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、従来、有機主成分としてエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂の原料の１つであるシアネートエステル化合物は、シアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であるが、環化三量化してトリアジン環構造を生成しながら重合することが知られており、例えば硬化性樹脂組成物に配合した場合には、トリアジン環構造に起因する耐熱性を発現することができる。そのため、これを含むシアネートエステル系組成物は、電気、機械、自動車分野を始めとする様々な産業分野への適用が検討されている。
【０００４】
シアネートエステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物としては、例えば、三官能又は四官能のエポキシ樹脂、硬化剤、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物及び無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）や、シアネートエステル化合物及び／若しくはそのプレポリマーを単独で、又は、更にエポキシ樹脂を併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基等を有する有機ケイ素化合物とを配合した熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３７５００号パンフレット
【特許文献２】特開平９−１００３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにシアネートエステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物として種々のものが開示されている。シアネートエステル化合物を含む樹脂組成物は、一般に遷移金属化合物類、イミダゾールやアミン等の含窒素化合物、アルカリ金属類等の塩基性化合物を硬化触媒として用いて硬化される。硬化反応を効率よく進行させるには２００℃を超える高温に曝す必要があるが、半導体及び電子実装において最もよく用いられるエポキシ化合物の場合、２００℃以下の硬化条件にて材料設計されているため、通常の設備では２００℃を超える温度にすることができず、シアネートエステル化合物を用いる際には専用設備が必要となるという問題があった。また、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した硬化物は、機械物性の長期劣化挙動において問題があり、機械強度の低下を抑制することについて改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、シアネートエステル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、２００℃以下の硬化温度で硬化させることができ、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した硬化物の機械強度の低下を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の硬化温度で硬化させる方法について種々検討し、熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒について着目した。そして本発明者は、熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒としてメタロセン化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の硬化温度で硬化させることができることを見いだした。また、本発明者は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した場合にも、硬化物の機械強度の低下を抑制することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、シアネートエステル化合物とメタロセン化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、シアネートエステル化合物とメタロセン化合物とが含まれるが、これらが含まれる限りその他の成分が含まれてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物には、シアネートエステル化合物及びメタロセン化合物がそれぞれ１種類含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００１１】
＜メタロセン化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、メタロセン化合物が含まれる。メタロセン化合物は、シアネートエステル化合物の硬化触媒として作用することができる。イミダゾール化合物等の従来のシアネートエステル化合物の硬化触媒の場合、硬化反応速度が遅く３００℃以上の熱に曝す必要があったが、メタロセン化合物を硬化触媒として用いることによって、２００℃以下の硬化反応温度においても硬化反応を効率よく進行させることができる。また、従来のシアネートエステル化合物の硬化触媒を用いて２００℃を超える温度で硬化させた硬化物は、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した場合には、高温の空気暴露による劣化のため、機械強度が低下するという不具合が生じるが、上述のように本発明の熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の硬化温度で硬化させた硬化物は、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した場合であっても、硬化物の機械強度の低下を抑制することができる。また、熱硬化性樹脂組成物に後述する不飽和結合を有する化合物が含まれる場合には、メタロセン化合物は、シアネートエステル化合物に対する触媒作用を発揮すると同時に、不飽和結合を有する化合物の重合触媒（メタセシス重合反応における触媒）としても機能することができる。不飽和結合を有する化合物による架橋形成には、不飽和結合の重合開始剤である過酸化物やジアゾ化合物が一般的に用いられるが、これらの重合開始剤には、シアネートエステル化合物に対する硬化促進効果は認められない。しかし、メタロセン化合物は、シアネートエステル化合物及び不飽和結合を有する化合物の両者に対して硬化促進作用を発揮することができる。
【００１２】
上記メタロセン化合物としては、ジエン単量体２個をη５−配位子として有する有機金属化合物であれば特に制限されないが、周期表の第４族、第５族、第８族、第９族、第１０族のいずれかの金属元素を含むものが好ましい。より好ましくは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、特に好ましくは、Ｚｒを含むものである。金属元素としてＺｒを含むメタロセン化合物は、樹脂との相溶性に優れ、高濃度であっても樹脂に溶解させることができるため、取扱いが容易となる。
【００１３】
上記メタロセン化合物のジエン単量体（類）は共役でも非共役でもよい。共役単量体には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン及びシクロペンタジエンが含まれる。好適な非共役ジエンの例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等の直鎖状非環式ジエン；４−メチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体等の分岐鎖状非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン等の無置換及び置換の環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン等の多環式ジエン；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエン等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンが含まれる。上記ジエンの中で好ましいのは、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンであり、これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンがより好ましい。
上記直鎖状非環式ジエン、分岐鎖状非環式ジエン、無置換及び置換の環式ジエン、多環式ジエン及びノルボルネン化合物の炭素数は３〜３０である。
【００１４】
上記メタロセン化合物は、ジエン単量体以外のその他の配位子を有していてもよく、その他の配位子としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン元素のイオン、スルホン酸化合物のイオン、ヒドリドイオン、メチル基等のアルキル基等が挙げられる。その他の配位子としては、塩化物イオン、スルホン酸化合物のイオンが好ましい。
【００１５】
上記メタロセン化合物は、具体的には、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビスフェニル；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル］；フェロセン；アセチルフェロセン；アミノフェロセン；ブチルフェロセン；エチルフェロセン；ベンゾイルフェロセン；シクロヘキセニルフェロセン；シクロペンテニルフェロセン；フェロセンカルボン酸；フェロセノイルプロピオン酸；フェロセン酢酸；１−ヒドロキシエチルフェロセン；１−ヒドロキシメチルフェロセン；（ｐ−トルエンスルフィニル）フェロセン；ビニルフェロセン；１，１’−ジアセチルフェロセン；１，１’−ジブチルフェロセン；１，１’−ジメチルフェロセン；１，１’−フェロセンジカルボン酸；１，１’−ジベンゾイルフェロセン；１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノフェロセン；１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン；１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン；ブロモフェロセン；１，１’−ジブロモフェロセン；１，１’−ジブチリルフェロセン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン
【００１６】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド；ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナート）；ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド；エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム；エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナート）；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナート）；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）；エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）；ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド；ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノヒドリド；ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムクロリドモノヒドリド；ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムヒドリド；ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
【００１７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナート）；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナート）；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド；ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート；ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナート）；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノヒドリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノヒドリド；ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；ビス（１，３−メチル−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（１，３−メチル−ブチル−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム；ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム；ビス（シクロペンタジエニル）コバルト；ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等が挙げられる。メタロセン化合物として、好ましくはジルコノセン化合物、チタノセン化合物、フェロセン化合物であり、より好ましくはジルコノセンジクロリドである。
なお、メタロセン化合物として、フェロセンを用いた場合には、フェロセンは、難燃剤としても効果を発揮する。
【００１８】
上記熱硬化性樹脂組成物におけるメタロセン化合物の含有量としては、シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物及び後述するその他の硬化性樹脂の合計量１００質量％に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。メタロセン化合物の含有量が上記好ましい範囲であれば、シアネートエステル化合物及び不飽和結合を有する化合物を充分に高い反応率で架橋させて熱硬化性樹脂として優れた効果を発揮させることができるため好ましい。より好ましくは０．０５〜４質量％、更に好ましくは０．１〜３．５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％、最も好ましくは０．５〜２質量％である。
【００１９】
＜シアネートエステル化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるシアネートエステル化合物は、シアナト基（−ＯＣＮ）を有する限り特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個のシアナト基を有することが好ましく、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適である。
【００２０】
【化１】
2015089899.tif 000002
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｋは、０又は１である。ｌは、０〜１０の整数を表す。
【００２２】
【化２】
2015089899.tif 000003
【００２３】
上記式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。
【００２４】
上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記式（１）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００２５】
上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）はＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００２６】
上記熱硬化性樹脂組成物におけるシアネートエステル化合物の含有量としては、シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物及びその他の硬化性樹脂の合計量１００質量％に対し、５〜９５質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００２７】
＜不飽和結合を有する化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましく、不飽和結合を有する化合物を１種又は２種以上使用することができる。
【００２８】
上記不飽和結合を有する化合物は、シアネートエステル化合物以外の化合物であって、不飽和結合とは、シアナト基が有する不飽和結合以外の重合性の不飽和結合を意味する。シアネートエステル化合物以外の不飽和結合を有する化合物（以下、本発明における不飽和結合を有する化合物又は上記不飽和結合を有する化合物ともいう）は、シアナト基が有する不飽和結合以外の重合性の不飽和結合を有する限り、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、メタリル基等の炭素数２〜３０のオレフィン系脂肪族残基；イソプロペニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、不飽和イミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物が好ましい。より好ましくは、ビニル基、アリル基、不飽和イミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物であり、特に好ましくは、不飽和イミド基である。上記不飽和イミド基とは、重合性の不飽和結合を有するイミド基を意味する。
【００２９】
上記不飽和イミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、好ましくはマレイミド基又はナジイミド基を有する化合物である。
上記マレイミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、ビスマレイミド化合物（ビスマレイミド樹脂）が好ましく、ビスマレイミド化合物としては、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。なかでも、上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
【００３０】
上記ナジイミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、芳香族アミン化合物とノルボルネンジカルボン酸無水物とのイミド化反応による生成物が好ましく、ナジイミド化合物としては、分子内に２個以上のナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記ナジイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスナジイミド、Ｎ−フェニルナジイミド等が挙げられる。なかでも、上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
【００３１】
上記ビスマレイミド化合物はまた、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、下記式（２）：
【００３２】
【化３】
2015089899.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ５は、下記式：
【００３４】
【化４】
2015089899.tif 000005
【００３５】
で表される２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。）又は下記式（３）：
【００３６】
【化５】
2015089899.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｈは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００３８】
上記式（２）で表されるビスマレイミド化合物として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテルが好ましい。
【００３９】
上記ビスマレイミド化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
【００４０】
上記ナジイミド化合物はまた、下記式（４）：
【００４１】
【化６】
2015089899.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ６は、下記式：
【００４３】
【化７】
2015089899.tif 000008
【００４４】
で表される２価の基を表す。Ｑ３は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。）又は下記式（５）：
【００４５】
【化８】
2015089899.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｑ４は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｉは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ４として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００４７】
上記式（４）で表されるナジイミド化合物として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−ナジイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−ナジイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ナジイミドフェノキシ）フェニル］エーテルが好ましい。ナジイミド基を有する化合物としては下記のシラン化合物であって、ナジイミド基を有する化合物も好適である。
【００４８】
本発明における不飽和結合を有する化合物は、シラン化合物であることが好ましい。不飽和結合を有する化合物がシラン化合物である場合、シラン化合物としては、重合性の不飽和結合及びケイ素を有する化合物であれば特に制限されないが、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（６）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド基を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び炭素数２〜３０の不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド基を含まず、かつ、炭素数２〜３０のオレフィン系脂肪族残基を含む有機骨格を表す。Ｘ、Ｙ及びＺからなる群から選ばれる少なくとも１種に重合性の不飽和結合を有する。ａは０又は３以下の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
上記シラン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むものが特に好適である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５０】
上記平均組成式（６）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、ビニル基、アリル基、メタリル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ≦３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数であることが好ましい。言い換えれば、Ｘの係数ａは、０でない３以下の数であることが好ましい。
【００５１】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（７）：
【００５２】
【化９】
2015089899.tif 000010
【００５３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式（７）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００５４】
上記シラン化合物は、上記平均組成式（６）で表すことができるが、該シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシラン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド基を有する有機骨格Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド基を含まず、かつ、炭素数２〜３０のオレフィン系脂肪族残基を含む有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、Ｘは、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのＸが存在していなくてもよい。また、Ｘは、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のＸが結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００５５】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００であり、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、Ｘが少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：
【００５６】
【化１０】
2015089899.tif 000011
【００５７】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００５８】
上記平均組成式（６）において、Ｘは、イミド基を有する有機骨格である。Ｘがイミド結合を有することで、マトリックス樹脂となるシアネートエステル化合物や不飽和炭化水素含有化合物との相溶性を高め、かつ硬化物の耐熱性を飛躍的に向上できるためである。Ｘが占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００５９】
上記平均組成式（６）におけるＸは、下記式（８）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（６）中のＸが、下記式（８）：
【００６０】
【化１１】
2015089899.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｒ７は、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。このようなシラン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
【００６２】
上記式（８）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
【００６３】
また上記式（８）中、Ｒ７は、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ７が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ７として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記式（８）で表される構成単位は、Ｒ７がフェニレン基である場合には下記式（８−１）で表される構成単位となり、Ｒ７が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（８−２）で表される構成単位となり、Ｒ７がナフチリデン基である場合には下記式（８−３）で表される構成単位となり、Ｒ７がノルボルネンの２価基である場合には下記式（８−４）で表される構成単位となり、Ｒ７がシクロヘキセニル基である場合には下記式（８−５）で表される構成単位となる。
【００６４】
【化１２】
2015089899.tif 000013
【００６５】
上記式（８−１）〜（８−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（８）中のｘ、ｙ及びｚと同様である。
上記式（８−１）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ８〜Ｒ１１としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（８−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１２´〜Ｒ１５´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１２´〜Ｒ１５´としては、Ｒ１３若しくはＲ１４がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１２´〜Ｒ１５´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１２´〜Ｒ１５´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１３又はＲ１４がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００６６】
上記式（８−３）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（８−４）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２２〜Ｒ２７としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（８−５）中、Ｒ２８〜Ｒ３１、Ｒ２８´及びＲ３１´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２８〜Ｒ３１、Ｒ２８´及びＲ３１´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００６７】
上記式（８）で表される構成単位の中でも、下記式（８−６）：
【００６８】
【化１３】
2015089899.tif 000014
【００６９】
（式中、Ｒ３２は、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（４）中のＸが上記式（８−６）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（８−６）中のＲ３２は、上記式（８）において説明したＲ７と同様であることが好ましい。
【００７０】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ３２がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ３２がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３１がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３１がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３２がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００７１】
上記シラン化合物は、Ｘに重合性の不飽和結合を有していても、Ｙ又はＺに重合性の不飽和結合を有していてもよく、シラン化合物の構造のいずれかに少なくとも１つの重合性の不飽和結合を有していればよいが、好ましくは、Ｘが重合性の不飽和イミド結合を有している形態である。
【００７２】
上記シラン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（ａ）及び（ｂ）等が挙げられる。
（ａ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ｂ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が、上記シラン化合物を含む場合、シラン化合物は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いる反応で得られたものであることが好ましい。この場合、シラン化合物を配合することによる硬化開始温度を下げる効果と、硬化物の耐熱性を上げる効果との両方が得られる。
【００７４】
上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、中間体をイミド化させる工程及び／又は加水分解・縮合させる工程において触媒として用いることがより好ましい。更に好ましくは、中間体をイミド化させる工程及び加水分解・縮合させる工程において触媒として用いることである。なお、イミド化させる工程と、加水分解・縮合させる工程とは、同時に行っても構わない。
このようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は、シアネートエステル化合物に配合した際にシアネートエステル化合物に対して硬化促進作用を及ぼすことがないものである。なお、例えばシラン化合物を得るための反応において遷移金属化合物を触媒として用いた場合は、このようにして得たシラン化合物の生成物をシアネートエステル化合物に配合したときに、遷移金属化合物がごく微量（例えば、数ｐｐｍオーダーの量）残存するだけでシアネートエステル化合物の硬化触媒としても機能してしまうため、配合物にゲル化等が生じて組成物として用いるのが困難となる場合がある。このような遷移金属化合物は、後述するエポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物にはゲル化を抑えつつ配合できる。このような観点から、上記シラン化合物が、遷移金属化合物を触媒として用いる反応で得られたものである場合は、本発明の組成物はエポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００７５】
すなわち、上記シラン化合物がアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いる反応で得られたものである場合は、シラン化合物を得るための反応で用いる触媒に起因するゲル化が生じないため、ゲル化を抑えることを目的としてエポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物を配合しなくてもよい。エポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物を配合しない本発明の組成物は、当該化合物が配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物と比較して、得られる硬化物の耐熱性がより優れる。したがって、上記シラン化合物が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いる反応で得られたものである場合は、本発明の組成物はエポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物を含まない組成物であることが好ましい。この場合は、例えば、本発明の組成物はエポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物以外のマレイミド化合物等の硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であってもよく、かかる熱硬化性樹脂組成物は本発明の好ましい形態の１つである。
【００７６】
またシラン化合物を得るための反応において上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いる場合は、例えばアミン化合物を触媒として用いる場合に比べ、シロキサン結合の形成度がより高く、得られるシラン化合物の生成物中に残存するシラノールの量をより充分に低減することができる。シラノールがシアネートエステル化合物の硬化に影響を与えるため、このようにシラノール量を充分に低減することにより、シアネートエステル化合物を樹脂に配合した組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性及び機械的強度をより優れたものとすることができる。
【００７７】
上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体等が挙げられる。中でも、炭酸塩、フッ化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。これらアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は、それぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有割合は、適宜設定すればよいが、例えば、シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物及びその他の硬化性樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。より好ましくは０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７８】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物が上記シラン化合物を含む場合、シラン化合物は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いない反応で得られたものであってもよい。例えば、遷移金属化合物及び／又はアミン化合物を触媒として用いる反応で得られたものであっても構わない。この場合も、本発明の作用効果を発揮することができる。
【００７９】
上記シラン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００８０】
＜分子量のＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ  ６．０＊１５０」×４本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００８１】
上記熱硬化性樹脂組成物における上記不飽和結合を有する化合物の含有量としては、シアネートエステル化合物１００質量％に対し、１０〜５００質量％であることが好適である。より好ましくは２０〜４５０質量％、更に好ましくは２５〜４００質量％である。
【００８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記不飽和結合を有する化合物として、シラン化合物とシラン化合物以外の上記不飽和結合を有する化合物とを含む形態が好ましい。また、これらの成分を、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。これらの成分を含む限り特に制限されないが、具体的には、シラン化合物としては不飽和イミド基を有するシラン化合物が挙げられ、より好ましくは、シラン化合物の末端に二重結合を有するものである。シラン化合物以外の上記不飽和結合を有する化合物としては、マレイミド基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、ビスマレイミド化合物である。熱硬化性樹脂組成物が、末端に二重結合を有するシラン化合物とビスマレイミド樹脂とを含む場合、これらの化合物の間で架橋構造が形成され、通常の硬化性樹脂の効果による架橋構造との相互網目構造が形成されるため、硬化物の耐久性、耐熱性等の特性がより一層向上されるため好ましい。
【００８３】
上記熱硬化性樹脂組成物が、シラン化合物とシラン化合物以外の上記不飽和結合を有する化合物とを含む場合、これらの化合物の含有量としては、上記不飽和結合を有する化合物の総量１００質量％に対し、シラン化合物が５〜８０質量％であることが好適であり、より好ましくは１０〜７５質量％である。シラン化合物以外の上記不飽和結合を有する化合物は、２０〜９５質量％であることが好適であり、より好ましくは２５〜９０質量％である。
【００８４】
＜その他の硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したシアネートエステル化合物及び本発明における不飽和結合を有する化合物以外にも、その他の硬化性樹脂として、これらと相溶し得るものを、適宜、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、芳香族アミン化合物、ウレタン樹脂等の他、ベンゾオキサジン樹脂等の高耐熱性硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の優れた耐熱性を損なわないという観点からは、フェノール樹脂、芳香族アミン化合物、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択された１つ以上の化合物を用いることが好適である。また、遷移金属化合物等に起因する熱硬化性樹脂組成物のゲル化を防止する必要がある場合は、これを防止する観点からも、フェノール樹脂、芳香族アミン化合物、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択された１つ以上の化合物がより好ましい。
【００８５】
上記フェノール樹脂には、多価フェノール類が含まれる。多価フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格又はナフチレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。また、硬化性の観点から、多価フェノール類の水酸基当量は、例えば、９０〜２５０ｇ／ｅｑであることが好適である。
【００８６】
上記多価フェノール類として好ましくは、構造中に、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格又はナフチレン骨格を含むアラルキル基を有する化合物である。このような化合物を用いて得た硬化物は、高温環境下で低弾性率化され、かつフェノール性水酸基が少ないために低吸水化を実現することもでき、したがって、耐半田リフロー性をより向上することが可能になる。また、ナフチレン骨格を含有する化合物は、ガラス転移温度を高く、かつ線膨張係数を低くすることができるため、例えば当該硬化物を半導体装置に適用した場合に、低反り性をより充分に発揮することが可能になる。
上記多価フェノール類としてより好ましくは、下記式（９）:
【００８７】
【化１４】
2015089899.tif 000015
【００８８】
（式中、Ｒ３３は、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。−Ｒ３４（ＯＨ）−は、ヒドロキシフェニレン基、１−ヒドロキシナフチレン基又は２−ヒドロキシナフチレン基を表す。Ｒ３５及びＲ３６は、各々、Ｒ３３及びＲ３４に導入される基であり、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐの平均値は、１〜１０の数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｒは、０〜５の整数である。）で表される化合物を含むものである。このような化合物は、多価フェノール類の総量１００質量％に対して１０質量％以上であることが好ましく、これによって、耐半田リフロー性及び低反り性をより一層発揮することができる。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
なお、−Ｒ３４（ＯＨ）−がヒドロキシナフチレン基である場合には、上述したように、ガラス転移温度の上昇や線膨張係数の低下により、低反り性を向上させる効果が得られ、更に芳香族炭素を多く有するため、耐燃性の向上も実現することができる。
【００８９】
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノベンゼン、メチレンジアニリン、ビス（クロロアニリノ）メタン、オキシジアニリン、ビス（ヒドロキシアニリノ）メタン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル等が挙げられる。硬化物の強度やガラス転移温度を高める観点からも、芳香族アミン化合物が好適である。
【００９０】
ここで、上記の高耐熱性硬化性樹脂を用いた場合には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等のワイドギャップ半導体材料を含み、高温の動作上限温度を有する半導体装置の封止材等に特に好適な硬化物を得ることができる。
【００９１】
上記その他の硬化性樹脂の含有割合は、硬化剤や硬化性樹脂の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、シアネートエステル化合物、本発明における不飽和結合を有する化合物及びその他の硬化性樹脂の合計量１００重量部に対し、２〜６５重量部とすることが好適である。より好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００９２】
＜その他の成分＞
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述したシアネートエステル化合物、メタロセン化合物、本発明における不飽和結合を有する化合物及びその他の硬化性樹脂以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化剤；メタロセン化合物以外の硬化促進剤（硬化触媒）；無機充填材；有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９３】
上記硬化剤としては特に限定されず、通常使用されているものを１種又は２種以上使用すればよい。硬化剤としては、例えば、アミン類等が挙げられる。アミン類としては、第１級アミン又は第２級アミンを分子中に１又は２個以上有するものが好ましく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエラレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族アミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型アミン等が挙げられる。なお、アミン類の中でも芳香族アミン化合物については、上述のその他の硬化性樹脂として挙げているが、硬化剤としても、作用することができる。
【００９４】
上記硬化剤の含有割合は、硬化剤や硬化性樹脂の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、シアネートエステル化合物、本発明における不飽和結合を有する化合物及びその他の硬化性樹脂の合計量１００重量部に対し、５〜５０重量部とすることが好適である。より好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１５〜３５重量部である。
【００９５】
上記無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを１種又は２種以上用いればよい。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、マグネシア等が挙げられる。
上記無機充填材の含有割合としては、上記熱硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
【００９６】
上記揮発成分としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよい。例えば、後述するエーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有してなる溶媒等が挙げられる。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記熱硬化性樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。
【００９７】
上記難燃剤としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよいが、ノンハロゲン化合物やノンアンチモン化合物が好適である。例えば、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン、赤リン等のリン含有化合物；メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体、トリアジン環含有化合物等の窒素含有化合物；シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物；酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛化合物；酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等が挙げられる。
上記難燃剤の含有割合は、例えば、シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物及びその他の硬化性樹脂の合計量１００重量部に対し、２〜３０重量部とすることが好適である。より好ましくは５〜２０重量部である。
【００９８】
上記強化材としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられ、これらの織布や不織布等を好適に用いることができる。
【００９９】
上記カップリング剤としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１００】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル化合物及びメタロセン化合物を含む限り、その調製方法は特に限定されず、これらの成分を通常の手法で混合することにより得ることができる。例えば、上記シアネートエステル化合物にメタロセン化合物及び必要に応じて配合される不飽和結合を有する化合物及びその他の成分を同時又は順次添加し、適宜ミキサー等を用いて各成分が均一に分散するように混合した後、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることができる。なお、混合及び混練工程では、必要に応じて加熱したり冷却したりしてもよい。
【０１０１】
上記シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物は、溶剤（溶媒、有機溶剤）に溶解又は分散させて用いることができる。溶剤としては、シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有してなる溶媒であることが好ましい。
【０１０２】
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【０１０３】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【０１０４】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。
【０１０５】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。これらの化合物のうち、１種又は２種以上を使用することができる。
【０１０６】
上記溶剤の使用量としては、シアネートエステル化合物、不飽和結合を有する化合物及び溶剤の総量１００質量％に対し、５〜７０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１０７】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法＞
本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造する方法であって、上記製造方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の温度で硬化させる工程を含む硬化物の製造方法でもある。
【０１０８】
上記熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の温度で硬化させる工程では、熱硬化性樹脂組成物がメタロセン化合物を硬化触媒として含むために２００℃以下の温度で硬化させることができる。硬化温度を２００℃以下とすることにより、硬化物の劣化が、２００℃を超える高温空気下に暴露した場合よりも小さく、硬化物の機械強度の低下を抑制することができる。硬化温度は、通常１８０℃以上である。硬化温度の測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【０１０９】
上記製造方法における硬化時間は、１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。
なお、熱硬化反応は２段階以上で行ってもよい。
【０１１０】
上記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を２００℃以下の温度で硬化させる工程を含む限り限定されないが、上述の熱硬化性樹脂組成物の調製方法により調製された熱硬化性樹脂組成物を上記硬化工程で硬化することが好ましい。
【０１１１】
上記製造方法により得られた硬化物のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２７５℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定することができる。
【０１１２】
上記硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、メタロセン化合物を硬化触媒として含むため、２００℃以下の硬化温度において硬化することができることに起因して、機械強度の低下を長期間抑制できることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。上記封止材を用いてなる半導体装置は、本発明の１つでもある。
【０１１３】
上記封止材は、例えば、半導体部品（素子）を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、メタロセン化合物以外の硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【０１１４】
上記封止材を用いてなる半導体装置として具体的には、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子；コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子；等の素子を搭載し、必要な箇所を本発明の熱硬化性樹脂組成物で封止した形態が挙げられる。なお、本発明の効果を顕著なものとすることができる点で、上記半導体装置は、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等のワイドギャップ半導体材料を含み、高温の動作上限温度を有する半導体装置が好適なものとして挙げられる。上記熱硬化性樹脂組成物により素子を封止する方法としては、例えば、低圧トランスファー成形法や、インジェクション成形法、圧縮成形法等の通常の手法を用いればよい。
【０１１５】
また上記硬化物を用いて構成されたプリント配線板としては、例えば、コンポジットタイプ積層板（片面、両面、多層等）、ガラスエポキシタイプ積層板、アラミドエポキシタイプ積層板、金属ベース配線基板、ビルドアップタイプ配線基板等が挙げられる。これらは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を強化材に含浸又は基材に塗布し、適宜乾燥させた後、硬化させることにより得ることができる。この場合の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてメタロセン化合物以外の硬化促進剤（硬化触媒）や難燃剤、充填剤等を更に含むことが好適である。
【発明の効果】
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、２００℃以下の硬化温度で硬化することができ、このようにして得られた硬化物は、２００℃を超える高温空気に長期間暴露した場合にも、機械強度の低下を長期間抑制することができるため、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例８及び比較例１について、ＤＳＣにより硬化温度を測定したグラフである。
【図２】樹脂組成物８を種々の温度で熱処理して得た樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】樹脂組成物１０を種々の温度で熱処理して得た樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１１８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１１９】
＜ＤＳＣ測定方法＞
示差走査熱量測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル社製）を用い、温度領域５０℃〜３００℃、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。
【０１２０】
合成例１
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、化学式（ｉ）の化合物を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４―３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１２１】
【化１５】
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【０１２２】
合成例２
攪拌装置、温度センサー、パーシャルコンデンサー及び捕集器を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに反応生成物Ａ  ２０５．１g、フェノールノボラック型のシアン酸エステル（製品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−１５」ＬＯＮＺＡ社製）１４４．８ｇ、及び４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（製品名「ＢＭＩ１０００」大和化成工業社製）８６．０ｇを仕込み、攪拌しながらフラスコ内温を１２０℃に保持し、Ｎ２ガスを吹き込みながらフラスコ内圧を１．５ｋＰａ以下にしてパーシャルコンデンサーを通じて反応生成物Ａに含有するジグライムを３時間かけて捕集器に回収することで、組成物１を得た。収量は３７０ｇだった。
【０１２３】
合成例３
攪拌装置、温度センサー、パーシャルコンデンサー及び捕集器を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに反応生成物Ａ１４７．７g、フェノールノボラック型のシアン酸エステル（製品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−１５」ＬＯＮＺＡ社製）１２４．２ｇ、及び２，２’−ビス［４−（マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（製品名「ＢＭＩ４０００」大和化成工業社製）２２８．２ｇを仕込み、攪拌しながらフラスコ内温を１２０℃に保持し、Ｎ２ガスを吹き込みながらフラスコ内圧を１．５ｋＰａ以下にしてパーシャルコンデンサーを通じて反応生成物Ａに含有するジグライムを３時間かけて捕集器に回収することで、組成物２を得た。収量は４３１ｇだった。
【０１２４】
合成例４
合成例１の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇの代わりにｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１２２．２gを、炭酸セシウム０．６５ｇの代わりにフッ化カリウム０．２３ｇをそれぞれ用いる以外はすべて合成例１と同じ操作により反応生成物Ｂを得た。
反応生成物Ｂは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、化学式（ｉｉ）の化合物を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２―３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
【０１２５】
【化１６】
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【０１２６】
合成例５
攪拌装置、温度センサー、パーシャルコンデンサー及び捕集器を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに反応生成物Ｂ  １６７．５g、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン（製品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣＹ」ＬＯＮＺＡ社製）１２４．２ｇ、及びポリフェニルメタンマレイミド化合物（製品名「ＢＭＩ２３００」大和化成工業社製）１１４．７ｇを仕込み、攪拌しながらフラスコ内温を１２０℃に保持し、Ｎ２ガスを吹き込みながらフラスコ内圧を１．５ｋＰａ以下にしてパーシャルコンデンサーを通じて反応生成物Ａに含有するジグライムを３時間かけて捕集器に回収することで、組成物３を得た。収量は３５３ｇだった。
【０１２７】
実施例及び比較例
攪拌装置、温度センサーを備え付けたセパラブルフラスコに表１及び表２に記載の化合物を表１及び表２の組成で投入し、１００℃で３０分間溶融混合して樹脂組成物を調製した。混合したのち室温に急冷して固化させて取り出し、ＤＳＣ測定を行った。測定温度範囲は５０℃〜３５０℃で硬化反応に伴う発熱を調べた。さらに樹脂組成物を１５０℃×３０分、２００℃×３０分、２５０℃×３０分の条件で熱処理し、熱処理していないものを含めてＦＴ−ＩＲを用いて硬化挙動を調べた。
【０１２８】
表１の「配合比」の項目における「化合物１」は、シクロペンテニルフェロセンを意味する。「化合物２」は、ニッケロセンを意味する。「化合物３」は、チタノセンジクロライドを意味する。「化合物４」は、ジルコノセンジクロライドを意味する。「化合物５」は、デカメチルジルコノセンジクロライドを意味する。「化合物６」は、ジルコノセンビス（トリフルオロメタンスルフォネート）を意味する。また、「配合比」の項目における数値は、重量部を意味する。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表２の「配合比」の項目における「化合物７」は、２−フェニルイミダゾール（製品名「２ＰＺ」四国化成工業社製）を意味する。「化合物８」は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（製品名「パーブチルＤ」日油社製）を意味する。また、「配合比」の項目における数値は、重量部を意味する。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
表１及び表２にＤＳＣ分析結果をまとめた。さらに図１に実施例８及び比較例１についてのＤＳＣ曲線の比較図を示す。比較例１〜３の化合物を使用した場合、硬化発熱が観測されない、あるいは観測されても発熱量は小さかった。かつ比較例１では発熱ピークも２か所に存在することが確認でき、含有成分である複数の化合物種が同時に反応していないことが示唆される。
これに対して、メタロセン化合物類を用いた場合、金属種によらずいずれの化合物であっても硬化発熱量が大きく、かつ非常にシャープな発熱ピークが２００℃以下に確認でき、硬化性が非常に高いことが示唆された。
【０１３３】
図２及び図３に実施例８及び比較例１で得た樹脂組成物８及び１０を種々の温度で熱処理して得た樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。２２００〜２３００ｃｍ−１にシアネートエステル基に帰属されるピークが、１３５０ｃｍ−１前後及び１５５０ｃｍ−１付近にトリアジン環骨格に帰属されるピークがそれぞれ確認できる。図３の比較例１ではシアネートエステル基の消失とそれに伴うトリアジン環骨格の生成が２００℃を超えた温度でないと促進されないのに対して、図２の実施例８では１５０℃ですでに進行しており、２００℃でほぼ反応が終了していた。また６００〜８００ｃｍ−１には不飽和イミド基及び不飽和イミド基とシアネート基の反応により生じる縮合環骨格に帰属されるピークが、１７００〜１８００ｃｍ−１には不飽和イミド内部のカルボニル基に帰属されるピークがそれぞれ確認できる。樹脂組成物１０ではこれらピークの変化が２５０℃でないと確認できないのに対して、樹脂組成物８では２００℃で進行していることが確認できる。
以上のことからメタロセン化合物が樹脂組成物の硬化触媒としてより高い活性を示すことが示唆される。
【０１３４】
＜半導体封止材性能評価＞
樹脂組成物２、３、４、１０を用いて表３の組成で半導体封止材を調製し性能評価を行った。封止材の成型品は圧縮成型機を用いて作製した。成型機に設置した金型を１７５℃に調温し、型内に封止材組成物を仕込んだのち１ｋＰａに減圧しながら、０．５ＭＰａで圧縮成型した。成型時間は３００秒で、型から取り外した後、イナートオーブンに移送して窒素流通下、２８０℃、３時間の条件でポストキュアした。
ポストキュアした成形品を空気雰囲気で２２５℃に保持したオーブンに放置し、２００時
間後及び６００時間後に取り出して機械特性評価を行った。機械特性はインストロンを用いて曲げ測定を行った。
【０１３５】
表３の「組成」の項目中、「ホスファゼン化合物」は、製品名「ＳＰＥ−１００」（大塚化学社製）を意味する。「カーボンブラック」は、製品名「ＭＡ６００」（三菱化学社製）を意味する。「含窒素化合物１」は、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（試薬）を意味する。「含窒素化合物２」は、製品名「アデカスタブＣＤＡ−１Ｍ」（ＡＤＥＫＡ社製）を意味する。「カップリング剤」は、製品名「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業社製）を意味する。「カルナバワックス」は、製品名「ＴＯＷＡＸ−１３２」（東亜化成社製）を意味する。「溶融シリカ」は、製品名「Ｓ−２７０」（マイクロン社製）を意味する。「無機難燃剤」は、製品名「Ｚ−１０」（タテホ化学工業社製）を意味する。「シリコーン微粒子」は、製品名「Ｘ−５２−７０３０」（信越化学工業社製）を意味する。また、「組成」の項目における数値は、重量部を意味する。
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
表３に封止材組成と機械強度の空気中２２５℃での経時変化の推移を示す。実施例、比較例のいずれのものでも成型直後の機械特性には遜色はないが、比較例のものでは２００時間以降で大幅に機械特性が低下していた。これに対して実施例のものはいずれも機械強度の劣化速度は非常に穏やかで高温長期間の耐久性に優れることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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