(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の基本物性を損なうことなく、歩留まりを向上させ、生産性の高い、マルチユニット構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極の間に、電界をかけることで正孔と電子を発生する電荷発生層と、前記電荷発生層を挟んで介在された複数の発光ユニットとを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光ユニットは複数の有機化合物層から構成されており、少なくとも１層の前記有機化合物層または少なくとも１層の前記電荷発生層が転写法によって形成されており、前記有機化合物層には少なくとも１層以上の発光層を含み、前記電荷発生層と前記発光層の間には、非発光性層を有し、前記電荷発生層は、有機ドナー及び有機アクセプターを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、電界をかけることで正孔と電子を発生する電荷発生層と、前記電荷発生層を挟んで介在された複数の発光ユニットとを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光ユニットは複数の有機化合物層から構成されており、
少なくとも１層の前記有機化合物層または少なくとも１層の前記電荷発生層が転写法によって形成されており、
前記有機化合物層には少なくとも１層以上の発光層を含み、
前記電荷発生層と前記発光層の間には、非発光性層を有し、
前記電荷発生層は、有機ドナー及び有機アクセプターを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電荷発生層は、少なくとも２層以上の層から成ることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記有機ドナーは、下記有機ドナーから選択される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機ドナー：下記一般式（Ａ）で表されるフタロシアニン誘導体、下記一般式（Ｂ）で表されるポルフィリン誘導体、下記一般式（Ｃ）で表されるテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体、分子内に架橋構造を有するテトラチアテトラセン（ＴＴＴ）誘導体、メタロセン誘導体、イミダゾールラジカル誘導体、下記一般式（Ｆ）で表される遷移金属配位錯塩誘導体、または、トリアリールアミン誘導体
【化１】
2015097215.tif 000107
〔式（Ａ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ＭはＨ２又は金属原子を表す。フタロシアニン環上には置換基を有してもよい。〕
【化２】
2015097215.tif 000108
〔式（Ｂ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ＭはＨ２又は金属原子を表す。ポルフィリン環上には置換基を有してもよい。〕
【化３】
2015097215.tif 000109
〔式（Ｃ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化４】
2015097215.tif 000110
〔式（Ｆ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲである。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ＭはＨ２、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｓ２またはＳｂであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基である。〕
【請求項４】
前記有機アクセプターは、下記有機アクセプターから選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機アクセプター：下記一般式（Ｏ）で表されるキノン誘導体、ポリシアノ誘導体、下記一般式（Ｇ）で表されるテトラシノアキノジメタン誘導体、ＤＣＮＱＩ誘導体、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属配位錯塩誘導体、下記一般式（Ｋ）で表されるフェナントロリン誘導体、分子内にピリジン環を１つ以上有する複素芳香族炭化水素化合物、フラーレン誘導体、または、下記一般式（Ｐ）で表されるフタロシアニン誘導体
【化５】
2015097215.tif 000111
〔式（Ｏ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも１つ以上はシアノ基である。〕
【化６】
2015097215.tif 000112
〔式（Ｇ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【化７】
2015097215.tif 000113
〔式（Ｉ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲである。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基である。但し、これらの置換基中、フッ素置換アルキル基、電子吸引性基を少なくとも一つ有している。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。ＭはＨ２、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎａ２、Ｃｓ２またはＳｂである。〕
【化８】
2015097215.tif 000114
〔式（Ｋ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は置換基である。〕
【化９】
2015097215.tif 000115
〔式（Ｐ）中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。フタロシアニン環上には置換基を有してもよい。ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏを表す。〕
【請求項５】
前記非発光性層は、下記非発光性層から選択される層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
非発光性層：リン光量子収率が０．１未満の化合物から成る層、または、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、もしくは、チオフェンオリゴマーから選択される化合物から成る層
【請求項６】
前記リン光量子収率が０．１未満の化合物は、カルバゾール環を部分構造として有する化合物、重合性基を有し、且つ、カルバゾール環を部分構造として有する化合物、または、該化合物の重合体から選択される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、更に詳しくは、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置及び表示装置、並びに該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、電極と電極の間を厚さわずか０．１μｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、且つ、その発光が２Ｖ〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００３】
リン光発光を利用した有機ＥＬ素子の発見により、以前の蛍光発光を利用するそれに比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成に関する研究開発が世界中で行われている。
【０００４】
近年有機ＥＬ素子の面発光光源としての魅力が高まると共に、その商品用途としての機能から「高効率、高輝度、長寿命」の全てを満足させる必要が高まっている。これらの要求に対する、多くの発明がこれまでにも成されているが、一般に有機ＥＬの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることが出来ない。
【０００５】
このジレンマに対する技術的解決手段として、有機ＥＬ素子を電荷発生層により直列接続したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子が報告されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。
【０００６】
一方で、有機ＥＬ素子の製造方法には大別して２つの方法、真空化での蒸着による成膜（ドライプロセス）、溶液の塗布・成膜（塗布プロセス）が知られており、大面積化や高生産性等の点で優れた塗布プロセスが注目されている。塗布プロセスで作製したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子（例えば、特許文献３〜５参照）、さらに電荷発生層（以下、ＣＧＬという）の塗布プロセス化については、インクジェット方式を用いた製造方法が知られている（特許文献６参照）。
【０００７】
発光ユニットを塗布プロセス（非真空プロセス）で作製し、ＣＧＬを蒸着（真空プロセス）で製造する方法では、真空プロセスと非真空プロセスを繰り返すことになり、かえって非生産的である。またインクジェット方式による電荷発生層の塗布プロセス化によって真空プロセスからの脱却に成功したように見えるが、インクジェット方式は、高速成膜に不向きである点や溶液の粘度や乾燥性等の観点から、照明や大面積ディスプレイ等を目的とした有機ＥＬ素子製造に適した塗布プロセスとは言い難い。さらにリン光発光を利用した有機ＥＬ素子や、それを直列接続したマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子においては、電荷輸送機能の精密な制御が必要とされ、膜厚の均一性や膜の平滑性が強く求められ、局所的な凹凸や巨視的な膜のうねりが素子の発光効率、素子の発光寿命、駆動電圧、さらには発光輝度のムラ等の有機ＥＬ素子の基本物性に直接的に影響を与えることが知られている。従って、大面積化、高生産性等の要求を満足した塗布プロセスによるマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子は未だ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８８４５６４号明細書
【特許文献２】特許第３９３３５９１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０９１５４８号
【特許文献４】特開２００７−０５９８４８号公報
【特許文献５】特開２００８−２７７１９３号公報
【特許文献６】特開２００５−２５１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子の基本物性を損なうことなく、歩留まりを向上させ、生産性の高い、マルチユニット構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
すなわち、本発明によれば、陽極と陰極の間に、電界をかけることで正孔と電子を発生する電荷発生層と、前記電荷発生層を挟んで介在された複数の発光ユニットとを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光ユニットは複数の有機化合物層から構成されており、
少なくとも１層の前記有機化合物層または少なくとも１層の前記電荷発生層が転写法によって形成されており、
前記有機化合物層には少なくとも１層以上の発光層を含み、
前記電荷発生層と前記発光層の間には、非発光性層を有し、
前記電荷発生層は、有機ドナー及び有機アクセプターを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、歩留まりが向上し、生産性の高い、マルチユニット構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
有機エレクトロルミネッセンス素子を塗布プロセスで作製する際は、積層時の下層の溶けだしや層間の混合など積層時の課題が多く、またそのために使用する材料や溶剤の選択にも制限が大きい。
【００１４】
一方、蒸着プロセスでは、高真空条件が必要であることからコストが高く、また大面積の素子を作製する際には装置の大型化や蒸着源からの距離などにより膜厚や膜質にムラが生じやすく、均一な有機薄膜や有機化合物層を形成することが難しい。
【００１５】
それに対し、転写法は材料の選択に制限はなく、塗布プロセスのような積層時溶けだしの課題もない。また、均一かつ大面積の薄膜を形成することも可能である。さらに同じ構成の発光ユニットを繰り返し積層するタンデム素子においては、転写元のシートを材料の種類数だけ用意すればよく、プロセスが簡便化され、コストメリットが生じる。
【００１６】
《有機ＥＬ素子の構成層、有機化合物層》
本発明の有機ＥＬ素子の層構成について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光ユニット１／ＣＧＬ／発光ユニット２／陰極
（２）陽極／発光ユニット１／ＣＧＬ１／発光ユニット２／ＣＧＬ２／発光ユニット３／陰極
（３）陽極／発光ユニット１／ＣＧＬ１／〔発光ユニットｎ−１／ＣＧＬｎ−１／〕ｎ−１／発光ユニットｎ／陰極
ここで、［発光ユニット１］は最も陽極側（１番目）の発光ユニットを指し、［ＣＧＬ１］は最も陽極側（１番目）の電荷発生層を指す。［発光ユニットｎ−１］は（ｎ−１）個の発光ユニットの（ｎ−１）番目の発光ユニットを、［発光ユニットｎ］はｎ個の発光ユニットのｎ番目の発光ユニットを、［ＣＧＬｎ−１］は（ｎ−１）個のＣＧＬのｎ−１番目のＣＧＬを指す。ｎは１〜１００の整数であり、各々の発光ユニットは同一でも異なっていてもよく、ＣＧＬが複数存在する場合、各々のＣＧＬは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光ユニット、その層構成等について説明する。本発明の発光ユニットは有機化合物層（有機ＥＬ層）から構成され、その好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
（ｉ）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（ii）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層
（iii）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（iv）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（ｖ）正孔輸送層／発光層１／発光層２／電子輸送層
（vi）正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層
（vii）正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（viii）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（ix）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／電子輸送層
（ｘ）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層
（xi）正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
（xii）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層１／発光層２／発光層３／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層
《有機化合物層》
本発明に係る有機化合物層について説明する。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、構成層として複数の有機化合物層を有することが好ましく、該有機化合物層としては、例えば、上記の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機ＥＬ素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、本発明に係る有機化合物層として定義される。
【００２０】
更に、陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファー層、陰極バッファー層等も、各々有機化合物層を形成していることになる。
【００２１】
尚、前記有機化合物層には、「有機ＥＬ素子の構成層に使用可能な有機ＥＬ素子材料」等を含有する層も含まれる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示、照明装置であることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子において、複数存在する発光ユニット全てが白色発光層を有していても、異なった発光色を呈する発光ユニットの組み合わせにより白色を呈しても良い。更に、一つの発光ユニットが白色発光を呈する場合、１層、または２層以上の発光層を積層して白色発光層としても良い。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００２４】
《電荷発生層（ＣＧＬ）》
〈電荷発生層の構成層〉
本発明の電荷発生層の層構成について説明する。下記（１）〜（１０）に示した層を単独、もしくは任意に複数層組み合わせることで、本発明の電荷発生層として使用できる。
【００２５】
本発明において電荷発生層は少なくとも一層以上から形成される。
【００２６】
電荷発生層は半導体以上の導電性を有することが望ましいが、それに限定されるものではない。
【００２７】
電荷発生層とは電界中において、正孔と電子を発生する層であるが、その発生界面は、電荷発生層内でもよく、また電荷発生層と隣接する他層との界面もしくはその近傍でも良い。
【００２８】
例えば、電荷発生層が一層である場合、電子とホールの電荷発生は電荷発生層内でもよく、もしくは隣接する電荷発生層界面でもよい。
【００２９】
本発明において、更に好ましくは、電荷発生層は二層以上からなり、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の一方もしくは両方を含むことが更に好ましい。
【００３０】
電荷発生層は正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層として機能しても良く、同一の層として用いることが出来るが、電荷発生層とは正孔と電子が発生する層、もしくは複数の発光ユニットを、直列に電気的に連結する有機ＥＬ層との界面を持つ層を指す。
【００３１】
本発明における電荷発生層の構成は下記の通りである。
【００３２】
１．発光ユニット／バイポーラー層（一層）／発光ユニット
２．発光ユニット／ｎ型層／ｐ型層／発光ユニット
３．発光ユニット／ｎ型層／中間層／ｐ型層／発光ユニット
上記バイポーラー層とは外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することが出来る層である。
【００３３】
ｎ型層とは、多数キャリアが電子である輸送層であり、半導体以上の導電性を有していることが好ましい。
【００３４】
ｐ型層とは、多数キャリアが正孔である輸送層であり、半導体以上の導電性を有していることが好ましい。
【００３５】
中間層とは、電荷発生能および、長期安定性を向上する上で、必要であれば設けてよく、例えば、ｎ型層およびｐ型層の拡散防止層やｎ型層ｐ−ｎ型層間の反応抑制層、ｐ型層とｎ型層の電荷準位を調整する準位調整層などが挙げられる。
【００３６】
発光ユニットと電荷発生層の間に、更にバイポーラー層、ｐ型層、ｎ型層を有しても良い。
【００３７】
これは発生した電荷を速やかに発光ユニットに注入する場合、必要であれば設けてもよいが、本発明においてこれらの層は発光ユニットに含まれ、電荷発生層とは見なさない。
【００３８】
具体的な電荷発生層であるバイポーラー層、ｐ型層、ｎ型層の例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
（１）単一の電子輸送性材料層
（２）複数種の電子輸送性材料混合層
（３）電子輸送性材料とアルカリ（土類）金属塩（もしくはアルカリ（土類）金属前駆体）の混合層
（４）ｎ型半導体層（有機材料、無機材料）
（５）ｎ型導電性ポリマー層
（６）単一の正孔注入・輸送性材料層
（７）複数種の正孔注入・輸送性材料混合層
（８）正孔輸送性材料と金属酸化物の混合層
（９）ｐ型半導体層
（１０）ｐ型導電性ポリマー層
前述のとおり、本発明において電荷発生層とは、少なくとも一層以上の層から形成され、電圧印加時、素子の陰極方向に正孔を、陽極方向に電子を注入する機能を有する層を指す。
【００３９】
また、電荷発生層が、二層以上の層から形成されるとき、二層以上の層から成る電荷発生層の層界面は、界面（ヘテロ界面、ホモ界面）を有していても良く、またバルクヘテロ構造、島状、相分離等の多次元的な界面を形成していても良い。
【００４０】
二つの層それぞれの厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、さらに望ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４１】
本発明の電荷発生層の光透過率は、発光層から放出される光に対して高い透過率を有することが望ましい。十分に光を取り出し、十分な輝度を得るためには、波長５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
【００４２】
本発明の前記二層以上の層から成る電荷発生層を構成する材料としては、後述の有機化合物、無機化合物を単独もしくは複数種混合して使用することが出来る。
【００４３】
本発明の有機化合物としては、ナノカーボン材料、有機半導体材料（有機アクセプター、有機ドナー）として機能する有機金属錯体化合物、有機塩、芳香族炭化水素化合物、およびその誘導体、複素芳香族炭化水素化合物、およびその誘導体等があげられる。
【００４４】
本発明の無機化合物としては、金属、もしくは無機酸化物、無機塩等が挙げられる。
【００４５】
本発明の電荷発生層を構成する各々の材料として、以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
〈ナノカーボン材料〉
ナノカーボン材料とは粒子径が１ナノメートルから５００ナノメートルのカーボン材料を指し、その代表例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノコイル、カーボンオニオンフラーレン及びその誘導体、ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、グラファイトが挙げられる。
【００４７】
特にフラーレン及びフラーレン誘導体が好適に使用できる、本発明におけるフラーレンとは、２０個以上の炭素原子から成る１２面の五角面と（ｎ／２−１０）枚の六角面を持つ閉多面体かご型分子を示し、その誘導体をフラーレン誘導体という。フラーレン骨格の炭素数は２０個以上であれば特に限定しないが、好ましくは炭素数６０、７０、８４である。フラーレン及びフラーレン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化１】
2015097215.tif 000002
【００４９】
フラーレン誘導体（１）中、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
【００５０】
Ｒで表される好ましい置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（ピロール基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、カルバゾリル基等）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基、スチリル基等）、アルキニル基（エチニル基等）、アルキルオキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルキオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、非芳香族性複素環基（ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、等）、シリル基（トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等）等が挙げられ、それぞれの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００５１】
【化２】
2015097215.tif 000003
【００５２】
フラーレン誘導体（２−１）〜（２−３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記Ｒと同様にそれぞれ独立して水素または置換基を表し、また、Ｘは−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−、または−ＣＨ２−ＮＲ１−ＣＨ２−等で表される二価の基を表す。ここにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３等の基は水素原子または置換基を表し、ｎは１〜１２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。置換基としては前記Ｒで表される置換基と同義である。
【００５３】
【化３】
2015097215.tif 000004
【００５４】
フラーレン誘導体（３−１）〜（３−７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ１３で表される置換基は前記Ｒと同義である。またｎは１〜４の整数を表す。また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌはこの金属原子に配位する配位子を表す。配位子としては、通常の金属錯体において配位子を構成する分子或いはイオンであれば限定はない。また、ここでｍは１〜５の整数を表す。
【００５５】
以下に、これらフラーレン及びフラーレン誘導体について例示するが、これらに限定されない。
【００５６】
【化４】
2015097215.tif 000005
【００５７】
【化５】
2015097215.tif 000006
【００５８】
【化６】
2015097215.tif 000007
【００５９】
【化７】
2015097215.tif 000008
【００６０】
〈有機半導体材料〉
（有機ドナー）
有機ドナーとしては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体、テトラチアテトラセン（ＴＴＴ）誘導体、メタロセン誘導体、チオフェン誘導体、イミダゾールラジカル誘導体、縮合多環芳香族炭化水素、アリールアミン誘導体、アジン誘導体、遷移金属配位錯塩誘導体、後述の一般式（Ｎ）で表される化合物（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは−ＮＲｎ１−，−ＣＲｃ１Ｒｃ２−であり、ＥはＮ、−ＣＲｃ３−であり、ＭはＭｏ，Ｗであり、ｎ，ｍは０〜５を表す）、トリアリールアミン誘導体があげられる。
【００６１】
（１）フタロシアニン誘導体の例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ＭはＨ２又は金属原子を表す。またフタロシアニン環上に置換基を有してもよい。Ｍは好ましくは、Ｈ２、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｓ２またはＳｂである。
【００６２】
【化８】
2015097215.tif 000009
【００６３】
フタロシアニン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化９】
2015097215.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2015097215.tif 000011
【００６６】
（２）ポルフィリン誘導体の例としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ＭはＨ２又は金属原子を表す。またポルフィリン環上に置換基を有してもよい。Ｍは好ましくは、Ｈ２、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ２、Ｃｓ２またはＳｂである。
【００６７】
【化１１】
2015097215.tif 000012
【００６８】
ポルフィリン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化１２】
2015097215.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2015097215.tif 000014
【００７１】
（３）テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体の例としては、一般式（Ｃ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７２】
【化１４】
2015097215.tif 000015
【００７３】
一般式（Ｃ）で表されるＴＴＦ誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
【化１５】
2015097215.tif 000016
【００７５】
（４）ＴＴＴ誘導体の例としては、一般式（Ｄ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ、またはＴｅであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
【化１６】
2015097215.tif 000017
【００７７】
一般式（Ｄ）で表されるＴＴＴ誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【化１７】
2015097215.tif 000018
【００７９】
（５）メタロセン誘導体の例としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセンがあげられ、これらは置換基を有してもよい。
【００８０】
【化１８】
2015097215.tif 000019
【００８１】
（６）イミダゾールラジカル類としては、光又は熱によりイミダゾールラジカルを生成する化合物であり、具体的には、下記一般式（Ｅ）で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２とＲ３は環を形成してもよい。
【００８２】
【化１９】
2015097215.tif 000020
【００８３】
一般式（Ｅ）で表されるイミダゾールラジカル誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化２０】
2015097215.tif 000021
【００８５】
（７）縮合多環芳香族炭化水素の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、ぺリレン、オバレン、サーカムアントラセン、アンスアンスレン、ピラセンスレン、ルブレンがあげられる。
【００８６】
（８）アリールアミン誘導体の例としては、ジエチルアミノベンゼン、アニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ジフェニルアミン、インドール、スカトール、ｐ−フェニレンジアミン、デュレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎテトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎテトラメチルベンジジン、テトラキスジメチルアミノピレン、テトラキスジメチルアミノエチレン、ビイミダゾール、ｍ−ＭＤＴＡＴＡ、α−ＮＰＤがあげられる。
【００８７】
（９）アジン誘導体の例としては、シアニン色素、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロジメチルフェナジン、フェノキサジン、フェノチアジンである。
【００８８】
（１０）遷移金属配位錯塩誘導体の例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲである。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは好ましくは、Ｈ２、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎａ２、Ｃｓ２またはＳｂである。
【００８９】
【化２１】
2015097215.tif 000022
【００９０】
一般式（Ｆ）で表される遷移金属配位錯塩誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化２２】
2015097215.tif 000023
【００９２】
（１１）遷移金属配位錯塩誘導体の例としては、さらに、下記一般式（Ｎ）で表される化合物があり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは−ＮＲｎ１−，−ＣＲｃ１Ｒｃ２−であり、ここにおいて、Ｒｎ１，Ｒｃ１，Ｒｃ２は各々独立に水素原子又は置換基であり、ＥはＮ、−ＣＲｃ３−であり、Ｒｃ３は水素原子又は置換基である。ＭはＭｏ，Ｗであり、ｎ，ｍは０〜５を表す。
【００９３】
【化２３】
2015097215.tif 000024
【００９４】
一般式（Ｎ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化２４】
2015097215.tif 000025
【００９６】
（１２）トリアールアミン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９７】
【化２５】
2015097215.tif 000026
【００９８】
（有機アクセプター）
有機アクセプターとしては、キノン誘導体、ポリシアノ誘導体、テトラシノアキノジメタン誘導体、ＤＣＮＱＩ誘導体、ポリニトロ誘導体、遷移金属配位錯塩誘導体、フェナントロリン誘導体、アザカルバゾール誘導体、キノリノール金属錯体誘導体、複素芳香族炭化水素化合物、フラーレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、フッ素化複素環誘導体があげられる。
【００９９】
（１）キノン誘導体の例としては、一般式（Ｏ）で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
【０１００】
【化２６】
2015097215.tif 000027
【０１０１】
キノン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
【化２７】
2015097215.tif 000028
【０１０３】
（２）ポリシアノ誘導体の例としては、以下の例があげられる。
【０１０４】
【化２８】
2015097215.tif 000029
【０１０５】
（３）テトラシノアキノジメタン誘導体の例としては、下記一般式（Ｇ）で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０６】
【化２９】
2015097215.tif 000030
【０１０７】
一般式（Ｇ）で表されるテトラシノアキノジメタン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化３０】
2015097215.tif 000031
【０１０９】
（４）ＤＣＮＱＩ誘導体の例としては、一般式（Ｈ）で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又は置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１０】
【化３１】
2015097215.tif 000032
【０１１１】
一般式（Ｈ）で表されるＤＣＮＱＩ誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化３２】
2015097215.tif 000033
【０１１３】
（５）ポリニトロ誘導体の例としては、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、ジニトロフェノール、ジニトロビフェニル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、９−ジシアノメチレン２，４，７−トリニトロフルオレノン、９−ジシアノメチレン２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンがあげられる。
【０１１４】
（６）遷移金属配位錯塩誘導体の例としては、下記一般式（Ｉ）または（Ｊ）で表される遷移金属配位錯塩もしくはその誘導体を使用できる。遷移金属配位錯塩誘導体の具体例としては、前述の化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３３】
2015097215.tif 000034
【０１１６】
ここで、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＳ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲである。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基である。但し、これらの置換基中、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等のフッ素置換アルキル基、カルボアルコキシ基等の電子吸引性基を少なくとも一つを有している。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは好ましくは、Ｈ２、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ２、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎａ２、Ｃｓ２またはＳｂである。また、Ｘ５〜Ｘ８は酸素、硫黄原子、またはイミノ基（＝ＮＨ）のいずれかを表す。
【０１１７】
これらの具体例としては、以下の化合物があげられる。
【０１１８】
【化３４】
2015097215.tif 000035
【０１１９】
【化３５】
2015097215.tif 000036
【０１２０】
（７）フェナントロリン誘導体の例としては、下記一般式（Ｋ）で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子又は置換基である。
【０１２１】
【化３６】
2015097215.tif 000037
【０１２２】
一般式（Ｋ）で表されるフェナントロリン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
【化３７】
2015097215.tif 000038
【０１２４】
（８）アザカルバゾール誘導体の例としては、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６，Ｘ７，Ｘ８は各々独立にＮ又はＣＲである。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基である。
【０１２５】
【化３８】
2015097215.tif 000039
【０１２６】
一般式（Ｌ）で表されるアザカルバゾール誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
【化３９】
2015097215.tif 000040
【０１２８】
【化４０】
2015097215.tif 000041
【０１２９】
【化４１】
2015097215.tif 000042
【０１３０】
（９）キノリノール金属錯体誘導体の例としては、一般式（Ｍ）の部分構造をもつ化合物であり、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉが好ましい。
【０１３１】
【化４２】
2015097215.tif 000043
【０１３２】
一般式（Ｍ）で表されるキノリノール金属錯体誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
【化４３】
2015097215.tif 000044
【０１３４】
（１０）複素芳香族炭化水素化合物（本発明中、複素芳香族炭化水素化合物は、芳香族炭化水素化合物において炭素原子のうち、１つ以上の原子が酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子で置換されたものを指す。）のうち、特に窒素原子で置換されたピリジン誘導体が好適に使用でき、その具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化４４】
2015097215.tif 000045
【０１３６】
【化４５】
2015097215.tif 000046
【０１３７】
（１１）ナノカーボン材料の例としては、前述のナノカーボン材料を使用できる。好ましくは前述のフラーレン誘導体が上げられる。
【０１３８】
（１２）フタロシアニン誘導体の例としては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物があり、ここにおいて、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。またフタロシアニン環上に置換基を有してもよい。ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏを表す。
【０１３９】
【化４６】
2015097215.tif 000047
【０１４０】
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
【化４７】
2015097215.tif 000048
【０１４２】
（１３）ポルフィリン誘導体の例としては、下記一般式（Ｑ）で表される化合物であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は各々独立にＮ又は−ＣＲであり、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。またポルフィリン環上に置換基を有してもよい。ＭはＶ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏを表す。
【０１４３】
【化４８】
2015097215.tif 000049
【０１４４】
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
【化４９】
2015097215.tif 000050
【０１４６】
（１４）フッ素化複素環誘導体の例としては、フッ素化された芳香族炭化水素化合物もしくは、複素芳香族炭化水素化合物が上げられ、好ましくは、フッ化フタロシアニン、フッ化ポルフィリン、フッ化フラーレンがあげられる。
【０１４７】
本発明で用いられる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルキルチオ基、ヘテロアリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基、ハロゲニル基があげられる。またアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いたものであり、芳香族炭化水素としては、芳香族単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、独立した複数の芳香族単環式炭化水素または縮合多環式炭化水素が結合したものも含まれる。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ビナフチル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基とは、複素芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いたものであり、複素芳香族炭化水素としては、前述の芳香族炭化水素環を構成する元素が炭素原子のうち、１つ以上の原子が酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子で置換されたものを指し、複素芳香族単環式炭化水素、複素縮合多環式炭化水素、独立した複数の複素芳香族単環式炭化水素または複素縮合多環式炭化水素が結合したものも含まれる。例えば、ピリジル基、チオフェニル基、ビピリジル基、フェニルピリジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、イソキノリル基、ジベンゾホスホニル基等を挙げることができる。
【０１４８】
また、本発明に用いられる電荷発生層を構成する材料は、低分子量材料、高分子量材料、あるいは高分子重合体中に架橋基（重合成反応基）を有していてもよい。架橋基を利用して、塗布・成膜後に、熱・光・電磁波等々の刺激により多次元架橋を行い、層を不溶化することができる。以下に架橋基を有する具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、熱・光重合開始剤や、架橋剤を併用しても構わない。
【０１４９】
【化５０】
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【０１５０】
【化５１】
2015097215.tif 000052
【０１５１】
【化５２】
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【０１５２】
【化５３】
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【０１５３】
【化５４】
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【０１５４】
【化５５】
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【０１５５】
【化５６】
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【０１５６】
【化５７】
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【０１５７】
【化５８】
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【０１５８】
【化５９】
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【０１５９】
【化６０】
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【０１６０】
【化６１】
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【０１６１】
【化６２】
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【０１６２】
【化６３】
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【０１６３】
【化６４】
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【０１６４】
【化６５】
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【０１６５】
【化６６】
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【０１６６】
【化６７】
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【０１６７】
【化６８】
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【０１６８】
【化６９】
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【０１６９】
【化７０】
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【０１７０】
【化７１】
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【０１７１】
【化７２】
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【０１７２】
【化７３】
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【０１７３】
【化７４】
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【０１７４】
【化７５】
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【０１７５】
〈無機材料〉
本発明の電荷発生層に係る無機化合物層を形成する無機化合物とは、半導体性以上の導電性のある無機化合物が好ましい。
【０１７６】
半導体性以上の導電性のある金属、無機塩、無機酸化物を選択することができる。
【０１７７】
無機化合物層の形成方法としては、微粒子分散液、前駆体微粒子分散液もしくは前駆体溶液、もしくは溶解液を塗布プロセスにて、塗布し、必要であれば外部からエネルギーを供与することで、無機化合物層を得ることが可能である。
【０１７８】
外部エネルギー源としては、熱、光（紫外、可視、赤外など）、電磁波（マイクロ波など）、プラズマ、放電などを選択することが出来るが、好ましくは基材の温度が１８０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下に保たれる条件が好ましい。外部エネルギーを加えることにより、より導電性の高い膜を形成することができる。また、無機化合物層の伝導帯、価電子帯、フェルミ準位を外部エネルギーで変化させることが出来る。
【０１７９】
無機化合物層の形成方法としては、微粒子分散液、前駆体微粒子分散液もしくは前駆体溶液、もしくは溶解液を非吐出型塗布プロセスにて形成するが、微粒子分散液とは、微粒子を水もしくは有機溶剤で分散した分散液である。微粒子とは、好ましくは１０μｍ以下の平均粒径であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒径であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下の平均粒径をもつ粒子である。
【０１８０】
更に、微粒子分散液について、粒径は揃っている方が好ましい。
【０１８１】
無機化合物層を形成するための微粒子分散液としては微粒子金属分散液、微粒子無機酸化物分散液、微粒子無機塩分散液などが挙げられる。
【０１８２】
微粒子金属分散液の金属の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛などの金属が挙げられるが、好ましくは銀、アルミニウムであるがこれに限定するものではない。更に、これらの金属が合金になっていても良い。
【０１８３】
微粒子無機酸化物分散液の無機酸化物の例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏｘｉｄｅなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの無機酸化物が混合していても良い。
【０１８４】
微粒子無機塩分散液の無機塩とは、銅金属塩（ＣｕＩなど）、銀金属塩（ＡｇＩなど）、鉄塩（ＦｅＣｌ３など）、化合物半導体（ガリウム−ヒ素、カドミウム−セレンなど）、チタン酸塩（ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらが混合していても良い。
【０１８５】
前駆体微粒子分散液もしくは前駆体溶液は、ゾルゲル反応、酸化、還元反応を用いて、金属もしくは無機酸化物の薄膜を得る前駆体の分散液もしくは溶液である。
【０１８６】
ゾルゲル反応によれば、金属のハロゲン化塩、もしくはアルコキシド、酢酸塩などから、加水分解重縮合等を経ることで、無機酸化物を得る事が出来る。
【０１８７】
必要であれば、触媒量の水分、酸（無機酸、有機酸）、塩基（無期塩基、有機塩基）、を溶液中に混合し、塗布することで、ゾルゲル反応を迅速に進めることが出来る。
【０１８８】
また、得られた無機酸化物膜は、炭素分が多くのこり、完全な無機酸化物膜となっていないことが多く導電性が低い場合がある。必要であれば、外部エネルギーを加えることにより、導電性の高い無機酸化物を得ることが出来る。外部エネルギーとは上記に示したものである。
【０１８９】
また、外部エネルギーを加えることで、伝導帯、価電子帯、フェルミ準位を変化させることも出来る。
【０１９０】
ゾルゲル反応の金属の例としてはチタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ニオブ、モリブデン、バナジウムなどが選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
酸化、還元反応とは、酸化剤、還元剤を入れることで、前駆体を半導体性以上の導電性のある無機化合物に変える方法である。
【０１９２】
例えば、ＡｇＩを還元することによりＡｇ金属を得ることが出来るように、金属塩と還元剤の組み合わせや、金属と酸化剤で金属酸化物にする等の、金属と酸化剤との組み合わせである。
【０１９３】
無機化合物層を得るにあたり、上記の方法を相互に組み合わせることも可能である。
【０１９４】
例えば、ゾルゲル法と無機微粒子との組み合わせ、無機塩微粒子と無機塩溶解液の組み合わせ、更には無機化合物と有機化合物の組み合わせを行うこともできる。
【０１９５】
有機化合物の例としては、前記に記載の化合物などが用いられる。
【０１９６】
無機化合物層の膜厚は１ｎｍ〜１μｍであるが、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは、１〜２０ｎｍである。
【０１９７】
以下、複数の発光ユニット間に、電界をかけることで正孔と電子を発生する電荷発生層を有するマルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子において、発光ユニットを構成する有機化合物層（有機ＥＬ層）について詳しく説明する。
【０１９８】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層は、電極または電荷発生層、または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１９９】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【０２００】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
【０２０１】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光発光性ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０２０２】
発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と３種以上の発光ドーパントを含有することがさらに好ましい。以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト等ともいう）と発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）について説明する。
【０２０３】
（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０２０４】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０２０５】
本発明では、カルバゾール環を部分構造として有する化合物、また、重合性基を有し、且つ、カルバゾール環を部分構造として有する化合物、該化合物の重合体が、ホスト化合物として特に好ましく用いられる。
【０２０６】
尚、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を併用で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２０７】
併用してもよい従来公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０２０８】
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下に示した化合物もしくは以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２０９】
【化７６】
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【０２１０】
【化７７】
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【０２１１】
【化７８】
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【０２１２】
【化７９】
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【０２１３】
【化８０】
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【０２１４】
【化８１】
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【０２１５】
【化８２】
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【０２１６】
【化８３】
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【０２１７】
【化８４】
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【０２１８】
【化８５】
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【０２１９】
【化８６】
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【０２２０】
【化８７】
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【０２２１】
【化８８】
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【０２２２】
【化８９】
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【０２２３】
【化９０】
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【０２２４】
【化９１】
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【０２２５】
【化９２】
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【０２２６】
【化９３】
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【０２２７】
【化９４】
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【０２２８】
【化９５】
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【０２２９】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０２３０】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０２３１】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光発光性ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。
【０２３２】
（リン光発光性化合物（リン光発光性ドーパント））
本発明に係るリン光発光性化合物（リン光発光性ドーパント）について説明する。
【０２３３】
本発明に係るリン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２３４】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２３５】
リン光発光性化合物トの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物トからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型が挙げられる。
【０２３６】
上記のいずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０２３７】
リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２３８】
本発明に係るリン光発光性化合物としては、好ましくは元素周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物（Ｉｒ錯体）、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物（Ｉｒ錯体）である。
【０２３９】
以下に、リン光発光性化合物として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０２４０】
以下、本発明に係るリン光発光性ドーパントの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４１】
【化９６】
2015097215.tif 000097
【０２４２】
【化９７】
2015097215.tif 000098
【０２４３】
【化９８】
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【０２４４】
【化９９】
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【０２４５】
【化１００】
2015097215.tif 000101
【０２４６】
【化１０１】
2015097215.tif 000102
【０２４７】
【化１０２】
2015097215.tif 000103
【０２４８】
（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２４９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０２５０】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２５１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２５２】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２５３】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２５４】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２５５】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２５６】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０２５７】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２５８】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【０２５９】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
【０２６０】
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０２６１】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【０２６２】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０２６３】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０２６４】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２６５】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【０２６６】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２６７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２６８】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２６９】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２７０】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２７１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらには後述する重合性化合物または該重合性化合物から導かれる構造単位を有する高分子化合物を含有する本発明の有機ＥＬ素子材料を用いることができる、また、上記の材料を併用してもよい。
【０２７２】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、本発明においては塗布法（塗布プロセス）により作製されることが好ましい。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２７３】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２７４】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２７５】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２７６】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０２７７】
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０２７８】
更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２７９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０２８０】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２８１】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２８２】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２８３】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２８４】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２８５】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０２８６】
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０２８７】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２８８】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０２８９】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２９０】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２９１】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、銀ナノインク等金属ナノ粒子の分散液を塗布成膜し、その後の加熱焼成によって形成した金属箔膜を使用しても良い。
【０２９２】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２９３】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２９４】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子及び転写材料に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
【０２９５】
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２９６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２９７】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２９８】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。
【０２９９】
無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０３００】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０３０１】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０３０２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【０３０３】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０３０４】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０３０５】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０３０６】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０３０７】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０３０８】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０３０９】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０３１０】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０３１１】
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３１２】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０３１３】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０３１４】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０３１５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３１６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０３１７】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。
【０３１８】
特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０３１９】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。
【０３２０】
これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０３２１】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０３２２】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０３２３】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０３２４】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０３２５】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０３２６】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０３２７】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
【０３２８】
この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０３２９】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０３３０】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０３３１】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０３３２】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０３３３】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０３３４】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０３３５】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０３３６】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０３３７】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０３３８】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層１／発光層１／電子輸送層１／電荷発生層／正孔輸送層２／発光層２／電子輸送層２／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０３３９】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０３４０】
次に、有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層１、発光層１、電子輸送層１、電荷発生層、正孔輸送層２、発光層２、電子輸送層２、電子注入層の有機化合物薄膜を、転写用の支持体の上にそれぞれ独立に形成して、正孔注入層の転写材料から、電子注入層の転写材料を９枚作製する。
【０３４１】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、塗布プロセス（スリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、キャスト法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つ、ピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０３４２】
上記各構成層を塗布により形成する場合、塗布に用いる各種の有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、１−ブタノール等のアルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０３４３】
また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０３４４】
これらの各層が形成された転写材料を作製後、それぞれの層を以下の方法で形成する。
【０３４５】
まず、基体上に所望の陽極を形成した陽極層の上に、正孔注入層の転写材料の正孔注入層側を重ね合わせ、正孔注入層の転写材料の支持体側から０．３ＭＰａ以上の加圧力の１対のローラー（一方が１３０℃以上の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより正孔注入層の転写材料の支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、陽極層の上面に正孔注入層を形成した。以下、正孔注入層、正孔輸送層１、発光層１、電子輸送層１、電荷発生層、正孔輸送層２、発光層２、電子輸送層２、電子注入層の順序で正孔注入層の形成と同様にして、転写材料から転写して各有機層を形成した。
【０３４６】
次に、電子注入層まで作製した試料の電子注入層の上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０３４７】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層２、発光層２、正孔輸送層２、電荷発生層、電子輸送層１、発光層１、正孔輸送層１、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０３４８】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３４９】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３５０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクや印刷法等でパターニングを施してもよい。
【０３５１】
パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０３５２】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０３５３】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０３５４】
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。
【０３５５】
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法等で膜を形成できる。
【０３５６】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、スピンコート法、印刷法である。
【０３５７】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０３５８】
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
【０３５９】
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３６０】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０３６１】
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０３６２】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３６３】
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
【０３６４】
本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０３６５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
【０３６６】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０３６７】
また本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０３６８】
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
【０３６９】
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、スリットコート法、ダイコート法、キャスト法、スピンコート法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
【０３７０】
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
【０３７１】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【実施例１】
【０３７２】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０３７３】
参考例１
≪転写材料の作製≫
（Ａ）転写材料Ａの作製
（塗布液の作製）
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有する正孔輸送層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を支持体上に形成した転写材料Ａを作製した。
【０３７４】
（塗布液の作製）
ＡＤＳ−２５４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ製）      ４ｇ
ジクロロエタン      １５０ｍｌ
（Ｂ）転写材料Ｂの作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有する発光層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、膜厚４０ｎｍの発光層を支持体上に形成した転写材料Ｂを作製した。
【０３７５】
（塗布液の作製）
ＯＣ−４３（ＭＷ＝５０００）      ８．３ｇ
Ｄ−１      １．６ｇ
Ｄ−２０      ０．０５ｇ
ジクロロエタン      ３００ｍｌ
（Ｃ）転写材料Ｃの作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有する電子輸送層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を支持体上に形成した転写材料Ｃを作製した。
【０３７６】
（塗布液の作製）
ＯＣ−１０９（ＭＷ＝６０００）      ４ｇ
ジクロロエタン      ２００ｍｌ
（Ｄ）転写材料Ｄの作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有するｎ型電界発生層用塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍのｎ型電界発生層を支持体上に形成した転写材料Ｄを作製した。
【０３７７】
（塗布液の作製）
ＤＢ−１      ５ｇ
ＤＦ−９      ５ｇ
ジクロロエタン      １００ｍｌ
（Ｅ）転写材料Ｅの作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有するｐ型電界発生層用塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍのｐ型電界発生層を支持体上に形成した転写材料Ｄを作製した。
【０３７８】
（塗布液の作製）
ＡＣ−９      ３ｇ
ジクロロエタン      ６０ｍｌ
≪有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）１−１の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０３７９】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０３８０】
次にこの基板の第１正孔輸送層面と前記転写材料Ａの正孔輸送層側とを重ね合わせ、転写材料Ａの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ａの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、前記第１正孔輸送性有機層の上面に第２正孔輸送層１を形成した。
【０３８１】
同様に、第２正孔輸送層１の上面に転写材料Ｂの発光層側を重ね、転写材料Ｂの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｂの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、第２正孔輸送層１の上面に発光層１を形成した。
【０３８２】
次に、発光層１の上面に転写材料Ｃの電子輸送層側を重ね、転写材料Ｃの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｃの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、発光性層１の上面に電子輸送層１を形成した。
【０３８３】
次に、電子輸送層１の上面に転写材料Ｄのｎ型電荷発生層側を重ね、転写材料Ｄの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｄの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、電子輸送層１の上面にｎ型電荷発生層を形成した。
【０３８４】
次に、ｎ型電荷発生層の上面に転写材料Ｅのｐ型電荷発生層側を重ね、転写材料Ｅの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｅの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、ｎ型電荷発生層の上面にｐ型電荷発生層を形成した。
【０３８５】
さらに、ｐ型電荷発生層の上面に前記転写材料Ａ、Ｂ、Ｃの順に転写し、第２正孔輸送層２、発光層２、電子輸送層２を形成した。続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦの電子注入層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０３８６】
≪有機ＥＬ素子１−２の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０３８７】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０３８８】
この第１正孔輸送層上に、４ｇのＡＤＳ−２５４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ製）をジクロロエタン６０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜したのち、室温で乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
【０３８９】
この第２正孔輸送層上に、４．１ｇのＯＣ−１１０と０．８ｇのＤ−１、０．０２５ｇのＤ−２０をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−１１０の重合基を光硬化し、膜厚４０ｎｍの不溶化した発光層を設けた。
【０３９０】
次に、この発光層上に、２．５ｇのＯＣ−１０７をヘキサフルオロイソプロパノール５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−１０７の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化した電子輸送層を設けた。
【０３９１】
次に、この電子輸送層上に、２．５ｇのＤＢｐ−６と２．５ｇのＡＩｐ−４をジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＤＢｐ−６とＡＩｐ−４の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化したｎ型電荷発生層を設けた。
【０３９２】
次に、このｎ型電荷発生層上に、８．５ｇのＡＣｐ−３と１．５ｇのＡＣｐ−２をクロロベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＡＣｐ−３とＡＣｐ−２の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化したｐ型電荷発生層を設けた。
【０３９３】
さらに、ｐ型電荷発生層の上面に前記第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に、前記と同様に成膜した。
【０３９４】
続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦ層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子１−２を作製した。
【０３９５】
【化１０３】
2015097215.tif 000104
【０３９６】
≪有機ＥＬ素子１−３の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０３９７】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０３９８】
この第１正孔輸送層上に、４ｇのＡＤＳ−２５４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ製）をジクロロエタン６０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜したのち、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
【０３９９】
この第２正孔輸送層上に、４．１ｇのＯＣ−４３（ＭＷ＝５０００）と０．８ｇのＤ−１、０．０２５ｇのＤ−２０を酢酸ブチル５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【０４００】
次に、この発光層上に、２．５ｇのＯＣ−１０９（ＭＷ＝６０００）をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０４０１】
次に、この電子輸送層上に、２．５ｇのＤＢ−１と２．５ｇのＤＦ−９をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのｎ型電荷発生層を設けた。
【０４０２】
次に、このｎ型電荷発生層上に、１０ｇのＡＣ−９をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍのｐ型電荷発生層を設けた。
【０４０３】
さらに、ｐ型電荷発生層の上面に前記第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に、前記と同様に成膜した。
【０４０４】
続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦ層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子１−３を作製した。
【０４０５】
しかしながら、電子輸送層積層時に下層の溶解による伴う流出が認められ、その結果、下層が溶けだしてしまい、成膜できなかった。
【０４０６】
≪有機ＥＬ素子１−１〜１−３の評価≫
得られた有機ＥＬ素子の評価に際しては、製造後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、照明装置を形成し、外部取り出し量子効率、駆動電圧、初期の輝度変化を評価した。また、各々の評価項目における条件を以下に示す。
【０４０７】
《初期の輝度変化》
初期の輝度変化ΔＬは初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２での定電流駆動において、１００ｈｒ後の輝度変化を示す。
【０４０８】
ΔＬ＝１００ｈｒ時間後の輝度／初期輝度（３０００ｃｄ／ｍ２）×１００
有機ＥＬ素子１−２における輝度の変化（ΔＬ）１００として、それぞれの素子の輝度の変化（ΔＬ）を相対値で表した。
【０４０９】
《外部取りだし量子効率》
有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。尚、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。比較例１での値を１００とした時の相対評価を行った（ＥＱＥ）。
【０４１０】
《駆動電圧》
有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を印加した時の電圧を測定した。比較例１での値を１００とした時の相対評価を行った。
【０４１１】
得られた結果を表１に示す。
【０４１２】
【表１】
2015097215.tif 000105
【０４１３】
表１の結果から明らかなように、転写法を用いたプロセスでは適用できる材料の選択の幅が広く、また、ウェットプロセスで作製した素子よりも高い性能の素子を作製できた。
【０４１４】
実施例２
≪有機ＥＬ素子２−１の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０４１５】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０４１６】
この第１正孔輸送層上に、４ｇのＡＤＳ−２５４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ製）をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜したのち、室温で乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
【０４１７】
この第２正孔輸送層上に、１０ｇのＯＣ−１１２と０．９ｇのＤ−１、０．０４ｇのＤ−２０をジクロロエタン１２ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−１１２の重合基を光硬化し、不溶化した発光層を設けた。
【０４１８】
次に、この発光層上に、５ｇのＯＣ−１１３をヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−１１３の重合基を光硬化し、不溶化した電子輸送層を設けた。
【０４１９】
次に、この電子輸送層上に、５ｇのＤＤｐ−１と５ｇのＡＧｐ−２をジクロロベンゼン１５ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＤＤｐ−１とＡＧｐ−２の重合基を光硬化し、不溶化したｎ型電荷発生層を設けた。
【０４２０】
次に、このｎ型電荷発生層上に、３ｇのＤＡｍｐ−２と３ｇのＡＧ−６をクロロベンゼン８ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＤＡｍｐ−２とＡＧ−６の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化したｐ型電荷発生層を設けた。
【０４２１】
さらに、ｐ型電荷発生層の上面に前記第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に、前記と同様に成膜した。
【０４２２】
続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦ層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０４２３】
≪有機ＥＬ素子２−２の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０４２４】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０４２５】
この第１正孔輸送層上に、４ｇのＡＤＳ−２５４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ製）をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜したのち、室温で乾燥し、膜厚４０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
【０４２６】
この第２正孔輸送層上に、１０ｇのＯＣ−３６と０．９ｇのＤ−１、０．０４ｇのＤ−２０を酢酸ブチル１２ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間加熱乾燥しの発光層を設けた。
【０４２７】
次に、この発光層上に、５ｇのＯＣ−１１１を１−ブタノール１０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０４２８】
次に、この電子輸送層上に、５ｇのＤＤ−４と５ｇのＡＧ−１８をジクロロエタン１５ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、ｎ型電荷発生層を設けた。
【０４２９】
次に、このｎ型電荷発生層上に、３ｇのＤＡｍ−７と３ｇのＡＧ−６をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、スピンコート法により成膜し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、ｐ型電荷発生層を設けた。
【０４３０】
さらに、ｐ型電荷発生層の上面に前記第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に、前記と同様に成膜した。
【０４３１】
続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦ層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子２−２を作製した。
【０４３２】
しかしながら、ｎ型電荷発生層積層時に下層の溶解による伴う流出が認められ、その結果、下層が溶けだしてしまい、成膜できなかった。
【０４３３】
≪有機ＥＬ素子２−３≫
≪転写材料の作製≫
（Ａ）転写材料Ａ’の作製
（塗布液の作製）
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有する正孔輸送層塗布液を２５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法で成膜した後、室温で乾燥させることにより、正孔輸送層を支持体上に形成した転写材料Ａ’を作製した。
【０４３４】
（塗布液の作製）
ＡＤＳ−２５４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ製）      ４ｇ
ジクロロエタン      ５０ｍｌ
（Ｂ）転写材料Ｂ’の作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有する発光層塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法で成膜した後、室温で乾燥させることにより、発光層を支持体上に形成した転写材料Ｂ’を作製した。
【０４３５】
（塗布液の作製）
ＯＣ−３６      １０ｇ
Ｄ−１      ０．９ｇ
Ｄ−２０      ０．０４ｇ
ジクロロエタン      １２ｍｌ
（Ｃ）転写材料Ｃ’の作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有する電子輸送層塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法で成膜した後、室温で乾燥させることにより、電子輸送層を支持体上に形成した転写材料Ｃ’を作製した。
【０４３６】
（塗布液の作製）
ＯＣ−１１１      ５ｇ
ジクロロエタン      １０ｍｌ
（Ｄ）転写材料Ｄ’の作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有するｎ型電界発生層用塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法で成膜した後、室温で乾燥させることにより、ｎ型電界発生層を支持体上に形成した転写材料Ｄ’を作製した。
【０４３７】
（塗布液の作製）
ＤＤ−４      ５ｇ
ＡＧ−１８      ５ｇ
ジクロロエタン      １５ｍｌ
（Ｅ）転写材料Ｅ’の作製
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、下記組成を有するｐ型電界発生層用塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法で成膜した後、室温で乾燥させることにより、ｐ型電界発生層を支持体上に形成した転写材料Ｅ’を作製した。
【０４３８】
（塗布液の作製）
ＤＡｍ−７      ３ｇ
Ａｇ−６      ３ｇ
ジクロロエタン      ８ｍｌ
≪有機ＥＬ素子２−３の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０４３９】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０４４０】
次にこの基板の第１正孔輸送層面と前記転写材料Ａ’の正孔輸送層側とを重ね合わせ、転写材料Ａ’の支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ａ’の支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、前記第１正孔輸送性有機層の上面に第２正孔輸送層１を形成した。
【０４４１】
同様に、第２正孔輸送層１の上面に転写材料Ｂ’の発光層側を重ね、転写材料Ｂ’の支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｂ’の支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、第２正孔輸送層１の上面に発光層１を形成した。
【０４４２】
次に、発光層１の上面に転写材料Ｃ’の電子輸送層側を重ね、転写材料Ｃ’の支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｃ’の支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、発光性層１の上面に電子輸送層１を形成した。
【０４４３】
次に、電子輸送層１の上面に転写材料Ｄ’のｎ型電荷発生層側を重ね、転写材料Ｄ’の支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｄ’の支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、電子輸送層１の上面にｎ型電荷発生層を形成した。
【０４４４】
次に、ｎ型電荷発生層の上面に転写材料Ｅ’のｐ型電荷発生層側を重ね、転写材料Ｅ’の支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｅ’の支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、ｎ型電荷発生層の上面にｐ型電荷発生層を形成した。
【０４４５】
さらに、ｐ型電荷発生層の上面に前記転写材料Ａ’、Ｂ’、Ｃ’の順に転写し、第２正孔輸送層２、発光層２、電子輸送層２を形成した。続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦの電子注入層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子２−３を作製した。
【０４４６】
以下、表２に示す材料に変更した以外は実施例２−３と同様の方法で有機ＥＬ素子２−４〜２−９を作製した。
【０４４７】
表中の発光ドーパント及び電荷発生層において、コロン（：）は複数種の材料の混合からなることを示し、混合したときの各材料の質量比率を括弧内に示すが、特に示していない場合は等分（２成分の場合は、５０質量％：５０質量％）とする。
【０４４８】
作製した素子については、前記同様にして、製造後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して照明装置を形成し、外部取り出し量子効率、駆動電圧、初期の輝度変化を前記同様の評価方法により評価した。また、駆動時の電圧上昇については下記の条件で評価した。
【０４４９】
＜駆動時の電圧上昇＞
駆動時の電圧上昇ΔＶは、初期輝度３０００ｃｄ／ｃｍ２での定電流駆動における電圧と、輝度半減時における電圧の比を表す。
【０４５０】
ΔＶ＝輝度半減時の電圧／初期電圧×１００
【０４５１】
【表２】
2015097215.tif 000106
【０４５２】
実施例３
≪転写材料の作製≫
≪転写材料Ａ≫
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、５ｇのＤＡｐ−２をクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＤＡｐ−２の重合基を光硬化し、不溶化したｎ型電荷発生層を設けた。
【０４５３】
次にこのｎ型電荷発生層上に３ｇのＯＣ−１０６を１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール５０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−１０６の重合基を光硬化し、不溶化した電子輸送層を設けた。
【０４５４】
次にこの電子輸送層上に５ｇのＯＣ−３８と、０．１ｇのＤ−３４をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−３８の重合基を光硬化し、不溶化した発光層を設けた。
【０４５５】
次に、この発光層上に５ｇのＯＣ−９７をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−９７の重合基を光硬化し、不溶化した第２正孔輸送層を設けた。
【０４５６】
≪転写材料Ｂ≫
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上に、３ｇのＯＣ−１０６を１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール５０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−１０６の重合基を光硬化し、不溶化した電子輸送層を設けた。
【０４５７】
次にこの電子輸送層上に５ｇのＯＣ−３８と、０．１ｇのＤ−３４をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−３８の重合基を光硬化し、不溶化した発光層を設けた。
【０４５８】
次に、この発光層上に５ｇのＯＣ−９７をジクロロエタン５０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＯＣ−９７の重合基を光硬化し、不溶化した第２正孔輸送層を設けた。
【０４５９】
さらにこの第２正孔輸送層上に、５ｇのＤＢ−１１と５ｇのＡＩ−８をクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により成膜し、室温で乾燥し、ｐ型電荷発生層を設けた。
【０４６０】
≪有機ＥＬ素子３の作製≫
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０４６１】
この基盤を市販のスピンコータに取り付け、ポリ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０４６２】
次にこの基板の第１正孔輸送層面と前記転写材料Ａの第２正孔輸送層側とを重ね合わせ、転写材料Ａの支持体側から０．２ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１３０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ａの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、前記第１正孔輸送性有機層の上面に第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層、ｎ型電荷発生層を含むユニット１を形成した。
【０４６３】
同様に、ユニット１のｎ型電荷発生層の上面に転写材料Ｂのｐ型電荷発生層側を重ね、転写材料Ａの支持体側から０．２ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１３０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｂの支持体側から加熱しながら加圧した。次いで、支持体を引きはがすことにより、前記第１正孔輸送性有機層の上面にｐ型電荷発生層、第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含むユニット２を形成した。
【０４６４】
続いて、この基板を真空蒸着措置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置に取り付けた。真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＬｉＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、前記電子輸送層の上に０．５ｎｍのＬｉＦ層を形成し、更にアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、２つの発光ユニットと１つのＣＧＬ層を有する有機ＥＬ素子３を作製した。
【０４６５】
得られた有機ＥＬ素子３に通電したところ、十分な青色の光が得られた。