(57)【要約】【課題】低誘電性を維持しながら、高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】成分（Ａ）として特定の共重合体、成分（Ｂ）として多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られるキノンジアジド基を有するエステル化物および成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する特定の共重合体を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）が下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなる共重合体であり、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％および構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜９０質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計量が１００質量％であり、
【化１】
2015179218.tif 000068
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化２】
2015179218.tif 000069
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化３】
2015179218.tif 000070
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
前記成分（Ｂ）が多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物であり、および
前記成分（Ｃ）が下記式（４）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）、下記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）および下記式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）からなる共重合体であり、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）の合計量が１００質量％となる共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化４】
2015179218.tif 000071
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは１または０の整数を表す）
【化５】
2015179218.tif 000072
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基）
【化６】
2015179218.tif 000073
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）に加えて下記式（７）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７２質量％および構成単位（ｃ４）が１〜３５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）の合計量が１００質量％となる共重合体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2015179218.tif 000074
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）に加えて下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体であって、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％および構成単位（ｃ４）が１〜５５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜８９質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）の合計量が１００質量％となることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
2015179218.tif 000075
（式中のＲ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にてＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、ＳｉＮｘと同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。
また、これら材料の形成プロセスにおいては、層間絶縁膜の薄膜化によって解像度を向上することが可能な材料開発が強く望まれている。このような材料開発を達成するには低誘電性を維持しながら高感度な材料開発が不可欠となっている。このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、高感度かつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、誘電率が高く、十分な低誘電特性を得ることができないため、薄膜化することが困難である。一方で特許文献２には、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが開示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるものの、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００４】
このように、感度と誘電率はトレードオフの関係にあり、未だ感度と低誘電性を共に十分に満足させる材料は開発されていない。この問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報（第２頁、第３頁および第４頁）
【特許文献２】特開２００４−４２３３号公報（第２頁、第４頁および第３４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、低誘電性を維持しながら、高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、ＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、低誘電性を有した特定の共重合体と高誘電性を有するものの高感度である特定の共重合体とをブレンドして用いることで、適度な膜密度（低誘電空気層）を保つことにより、低誘電性を維持しながら高感度で、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができることを見出し、本発明を完成したものであり、成分（Ａ）として特定の共重合体、成分（Ｂ）として多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物および成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する特定の共重合体を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部である感光性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）が下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなる共重合体であり、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％および構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜９０質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計量が１００質量％であり、
【化１】
2015179218.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化２】
2015179218.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化３】
2015179218.tif 000004
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
成分（Ｂ）が多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物、および
成分（Ｃ）が下記式（４）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）、下記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）および下記式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）からなる共重合体であり、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）の合計量が１００質量％となる共重合体を含むものである。
【化４】
2015179218.tif 000005
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは１または０の整数を表す）
【化５】
2015179218.tif 000006
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基）
【化６】
2015179218.tif 000007
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【０００９】
さらに、本発明は、感光性樹脂組成物の成分（Ｃ）が、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）に加えて下記式（７）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７２質量％および構成単位（ｃ４）が１〜３５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）の合計量が１００質量％となる共重合体である感光性樹脂組成物に関する。
【化７】
2015179218.tif 000008
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００１０】
さらに、本発明は、感光性樹脂組成物の成分（Ａ）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）に加えて下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体であって、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％および構成単位（ａ４）が１〜５５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜８９質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）の合計量が１００質量％となる共重合体である感光性樹脂組成物に関する。
【化８】
2015179218.tif 000009
（式中のＲ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像工程において、低誘電性を維持しながら、高感度でありながら、現像残渣がなく、ポストベークなどの高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有する優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明における感光性樹脂組成物について説明する。
本発明における感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含み、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部に設定されたものである。
成分（Ａ）：特定の共重合体
成分（Ｂ）：多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物
成分（Ｃ）：エポキシ基を有する特定の共重合体
【００１３】
以下、各成分について順に説明する。
【００１４】
＜成分（Ａ）：特定の共重合体＞
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなる共重合体により構成され、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜９０質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計量が１００質量％である。
【００１５】
さらに、成分（Ａ）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）に加えて下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体により構成され、構成単位（ａ１）が３〜５０質量％、構成単位（ａ２）が２０〜７０質量％、構成単位（ａ３）が１０〜３５質量％および構成単位（ａ４）が１〜５５質量％からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量が３５〜８９質量％、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）の合計量は１００質量％である。
【化９】
2015179218.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化１０】
2015179218.tif 000011
（式中、Ｒ３およびＲ４それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化１１】
2015179218.tif 000012
（式中のＲ５は水素原子またはメチル基）
【化１２】
2015179218.tif 000013
（式中のＲ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【００１６】
前記式（１）〜（３）および（８）で表される構成単位はそれぞれ下記式（１）´〜（３）´および（８）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【化１３】
2015179218.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【化１４】
2015179218.tif 000015
（式中、Ｒ３およびＲ４は式（２）におけるものと同じである。）
【化１５】
2015179218.tif 000016
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
【化１６】
2015179218.tif 000017
（式中のＲ１２、Ｒ１３は式（８）におけるものと同じである。）
【００１７】
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖に対して対称的な位置にエステル基が存在することから誘電分極が相殺される。このため共重合体全体としての誘電分極が非常に小さくなるため、良好な低誘電特性を得ることができる。
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。
直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超えるか、またシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、低誘電特性の面から同一の置換基であることが好ましい。
構成単位（ａ１）は、共重合体中に３〜５０質量％含まれ、現像性と低誘電特性の両立の面から好ましくは１０〜３０質量％含まれる。このとき（ａ１）と（ａ２）との合計量は３５〜８９質量％の範囲で含まれる。構成単位（ａ１）の含有量が３質量％を下回ると共重合体中の誘電分極が大きくなり、誘電率が上昇する。一方、構成単位（ａ１）の含有量が５０質量％を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
【００１８】
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、重合時に構成単位（ａ１）を誘導するイタコン酸ジエステル単量体と構成単位（ａ３）を誘導するα，β−不飽和カルボン酸単量体および構成単位（ａ４）を誘導する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式（１）′のイタコン酸ジエステル単量体、式（３）′のα，β−不飽和カルボン酸単量体および式（８）′の（メタ）アクリル酸エステル単量体の３者のいずれの単量体とも共重合性が良好であるため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に共重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。
前記式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ３およびＲ４は水素原子が好ましい。
構成単位（ａ２）は、共重合体中に２０〜７０質量％含まれ、現像性の面から好ましくは４０〜６０質量％含まれる。このとき（ａ１）と（ａ２）の合計量は３５〜８９質量％の範囲で含まれる。構成単位（ａ２）の含有量が２０質量％を下回る、または７０質量％を超えると共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなり、現像性が悪化する。
【００１９】
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子またはメチル基である。耐熱性の面からＲ５として好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ３）は、共重合体中に１０〜３５質量％含まれ、現像性と残膜率の両立の面から好ましくは１５〜３０質量％含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が１０質量％を下回ると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。一方、構成単位（ａ３）の含有量が３５質量％を上回ると、現像液への溶解性が高くなり過ぎるため残膜率が低下する。
【００２０】
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、現像性の調整、現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式（８）におけるＲ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
耐熱性の面からＲ１２として好ましくはメチル基である。Ｒ１３の炭素数が１２を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位（ａ４）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ４）は、共重合体中に１〜５５質量％の範囲で加えることができる。構成単位（ａ４）の含有量が５５質量％を上回ると、相溶性が悪化し、透化率が低下する。
【００２１】
成分（Ａ）は上記に示した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）からなる共重合体であることにより、誘電率、現像性、残膜率、透明性および溶剤耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。なお、成分（Ａ）にその他の構成単位として、例えば酢酸ビニルに代表される脂肪族ビニル単量体から誘導される構成単位を含有すると上記物性のバランスが崩れる結果を招く。
【００２２】
〔共重合体（Ａ）の合成法〕
共重合体（Ａ）を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）は重合釜に一括で仕込むことも、分割で反応系中に滴下しても良い。
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を使用することができる。
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を使用することができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
成分（Ａ）の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜３０，０００、現像性、溶剤耐性の両立の面から好ましくは１０，０００〜２０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合には膜強度が不十分となり溶剤耐性が悪化する。質量平均分子量が３０，０００を超える場合には現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
【００２３】
＜成分（Ｂ）：多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化合物はフォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、成分（Ｂ）は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００２４】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物は、フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドや、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
2015179218.tif 000018
【化１８】
2015179218.tif 000019
【化１９】
2015179218.tif 000020
【００２５】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物のエステル化率は２０〜９５％、感度および透過率の両立の面から好ましくは７０〜９５％である。エステル化率が２０モル％を下回ると感度および現像性が悪化し、９５モル％を上回ると共重合体との相溶性が悪化し、透過率が低下する。
エステル化率は下記式（Ｉ）を用いた。
エステル化率（％）＝（Ｚ／４（３官能の場合は３））×１００  ・・・（Ｉ）
（Ｚは、４×（４ｍｏｌ体の面積比）＋３×（３ｍｏｌ体の面積比）＋２×（２ｍｏｌ体の面積比）＋１×（１ｍｏｌ体の面積比））を表し、面積比は高速液体クロマトグラフィーのチャートより算出する）
【００２６】
感光性樹脂組成物における成分（Ｂ）のエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、感度と現像性および透明性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると感度および現像性が悪化する。５０質量部を上回ると共重合体との相溶性が悪化し、透過率が低下する。
【００２７】
＜成分（Ｃ）：エポキシ基を有する特定の共重合体＞
成分（Ｃ）のエポキシ基を有する特定の共重合体はポストベーク時に成分（Ａ）の共重合体と適度な膜密度を保ち（適度に空気層を含有する）、低誘電性を損なうことなく、耐熱性、溶剤耐性を向上することができる。
成分（Ｃ）は下記式（４）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）、下記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）、下記式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）の合計量が１００質量％である。
さらに、成分（Ｃ）は構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）および構成単位（ｃ３）に加えて下記式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）からなる共重合体であって、構成単位（ｃ１）が２０〜５５質量％、構成単位（ｃ２）が５〜３５質量％、構成単位（ｃ３）が１０〜７２質量％および構成単位（ｃ４）が１〜３５質量％からなり、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）の合計量は１００質量％である。
【化２０】
2015179218.tif 000021
（式中のＲ６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数、ｍは１または０の整数を表す）
【化２１】
2015179218.tif 000022
（式中のＲ７は水素原子またはメチル基）
【化２２】
2015179218.tif 000023
（式中のＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【化２３】
2015179218.tif 000024
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００２８】
前記式（４）〜（７）で表される構成単位はそれぞれ下記式（４）´〜（７）´で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【化２４】
2015179218.tif 000025
（式中のＲ６は式（４）におけるものと同じである）
【化２５】
2015179218.tif 000026
（式中のＲ７は式（５）におけるものと同じである）
【化２６】
2015179218.tif 000027
（式中のＲ８、Ｒ９は式（６）におけるものと同じである。）
【化２７】
2015179218.tif 000028
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は式（７）におけるものと同じである。）
【００２９】
〔エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）〕
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ１）は、エポキシ基を含有しているため、成分（Ａ）の共重合体および成分（Ｃ）の共重合体中のカルボキシル基と熱硬化反応を起こして、良好な耐熱性、溶剤耐性を得ることができる。
前記式（４）におけるＲ６は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数、ｍは１または０の整数である。
ｎが４を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
構成単位（ｃ１）は、共重合体中に２０〜５５質量％含まれ、現像性、低誘電性、溶剤耐性の面から好ましくは３０〜５０質量％含まれる。構成単位（ｃ１）の含有量が２０質量％を下回るとカルボキシル基との硬化反応が不足して溶剤耐性が悪化する。一方、構成単位（ｃ１）の含有量が５５質量％を超えると、現像液の溶解性が低下し、現像性の悪化や膜密度の増大により誘電率が上昇する。
【００３０】
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｃ２）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（５）におけるＲ７は水素原子、またはメチル基である。耐熱性の面からＲ７として好ましくはメチル基である。
構成単位（ｃ２）は、共重合体中に５〜３５質量％含まれ、現像性と残膜率の両立の面から好ましくは１０〜３０質量％含まれる。構成単位（ｃ２）の含有量が５質量％を下回ると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。一方、構成単位（ｃ２）の含有量が３５質量％を上回ると、現像液への溶解性が高くなり過ぎるため残膜率が低下する。
【００３１】
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｃ３）は、現像性の調整、現像時の残膜率や解像度の調整を目的とする成分である。前記式（６）におけるＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
耐熱性の面からＲ８として好ましくはメチル基である。Ｒ９の炭素数が１２を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位（ｃ３）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（ｃ３）は、共重合体中に１０〜７５質量％の範囲で含まれる。構成単位（ｃ３）の含有量が１０質量％を下回ると現像液の溶解性が低下し、現像性が悪化する。構成単位（ｃ３）の含有量が７５質量％を上回ると、相溶性が悪化し、透過率が低下する。
【００３２】
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｃ４）〕
構成単位（ｃ４）を誘導する芳香族ビニル単量体は、耐熱性の向上を目的として加えることができる。
前記式（７）におけるＲ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ１０およびＲ１１は水素原子が好ましい。
構成単位（ｃ４）は、共重合体中に１〜３５質量％加えることができる。構成単位（ｃ４）の含有量が３５質量％を超えると現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する恐れがある。
成分（Ｃ）中の構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）のいずれかの含有量が請求項１ないし３に記載の範囲を外れると、膜密度のバランスが崩れて誘電率が上昇する。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して、１０〜７０質量部、誘電率、相溶性および溶剤耐性の面から好ましくは３０〜６５質量部である。この構成割合が１０質量部を下回ると硬化反応が不足し、溶剤耐性が悪化する。７０質量部を上回ると、共重合体との相溶性が悪化し、透過率の低下や膜密度の増大による誘電率が上昇する。
【００３３】
〔共重合体（Ｃ）の合成法〕
共重合体（Ｃ）を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）、構成単位（ｃ３）および構成単位（ｃ４）は重合釜に一括で仕込むことも、分割で反応系中に滴下しても良い。
成分（Ｃ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を使用することができる。
成分（Ｃ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を使用することができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
成分（Ｃ）の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜３０，０００、現像性、溶剤耐性の両立の面から好ましくは１０，０００〜２０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合には膜強度が不十分になり溶剤耐性が悪化する。質量平均分子量が３０，０００を超える場合には現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
【００３４】
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、密着性向上助剤、界面活性剤等の添加成分を配合することができる。
【００３５】
（溶剤）
溶剤は感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
【００３６】
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）のエポキシ基と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ｋ、ＣＰＩ−２１０ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール  １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部添加される。
【００３７】
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じ密着性向上助剤および界面活性剤等をさらに配合することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が挙げられる。
【００３８】
（コントラスト向上剤）
感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（９）および（１０）並びに下記式（１２）および（１３）で表されるフェノール性化合物を配合することができる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上が望める。
【化２８】
2015179218.tif 000029
【化２９】
2015179218.tif 000030
【００３９】
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物を調製するに際しては、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
【００４０】
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
本発明のフラットパネルディスプレイ及び半導体デバイスは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベークを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベークの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は０〜１５分程度である。次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベークされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
＜質量平均分子量＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
【００４２】
〔合成例１−１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１６２．６ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が９０℃になるまで昇温した。
他方、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）２０．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０．０ｇ、スチレン（Ｓｔ）６０．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕３．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２８．７ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
【００４３】
〔合成例１−２〜２１、２−１〜２３、共重合体Ａ−２〜２１、Ｂ−１〜２３〕
表１〜５に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００４４】
〔合成例３−１、共重合体Ｃ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２０６．３ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８５℃になるまで昇温した。
他方、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４３．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１４．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４３．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔日油（株）製の過酸化物重合開始剤〕４．０ｇ及びＰＧＭＥＡ３６．４ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて６時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
【００４５】
〔合成例３−２〜２３、４−１〜２５、共重合体Ｃ−２〜２３、Ｄ−１〜２５〕
表７〜１１に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例３−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００４６】
〔比較合成例１−１〜１−４、共重合体Ｘ−１〜４〕
表６に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔比較合成例２−１〜２−１２、共重合体Ｙ−１〜１２〕
表１２および１３に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例３−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００４７】
【表１】
2015179218.tif 000031
【００４８】
【表２】
2015179218.tif 000032
【００４９】
【表３】
2015179218.tif 000033
【００５０】
【表４】
2015179218.tif 000034
【００５１】
【表５】
2015179218.tif 000035
【００５２】
【表６】
2015179218.tif 000036
表１〜６における略号の意味は次の通りである。
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＤＥＩ：イタコン酸ジエチル
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
ＤｃＨＩ：イタコン酸ジシクロヘキシル
ＤｅＨＩ：イタコン酸ジエチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
α−Ｓｔ：α−メチルスチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【００５３】
【表７】
2015179218.tif 000037
【００５４】
【表８】
2015179218.tif 000038
【００５５】
【表９】
2015179218.tif 000039
【００５６】
【表１０】
2015179218.tif 000040
【００５７】
【表１１】
2015179218.tif 000041
【００５８】
【表１２】
2015179218.tif 000042
【００５９】
【表１３】
2015179218.tif 000043
表７〜１３における略号の意味は次のとおりである。
ＧＡ：アクリル酸グリシジル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２ＨＥＭＧＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートグリシジルエーテル
４ＨＢＭＧＥ：４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＤｃＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシジシクロプロピル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
Ｖ−６０１：ジメチル２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【００６０】
＜実施例１−１＞
合成例１−１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（９）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化物２５．０ｇ、合成例３−１で得られた共重合体Ｃ−１を４０．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕０．５ｇを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．３μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
【００６１】
（感度の評価）
上記手法にてラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンが得られる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として評価した。
（現像性の評価）
上記で作製したパターンの中で、３μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が観られる場合には×、ホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。
（残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）、薄膜（Ｂ）の膜厚より以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）／薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ））×１００
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜の４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン（株）製）を用いて測定した。
（溶剤耐性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、ＲｅｍｏｖｅｒＮ−３２１〔ナガセケムテックス（株）製〕中に６０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が２％未満のものについては◎、透過率差が２〜４％のものについては○、透過率差が４％を超えるものを×として評価した。
【００６２】
＜実施例１−２〜５５、２−１〜５７、３−１〜５７および４−１〜５９＞
表１４〜表３５に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００６３】
＜比較例１〜２２＞
表３６および表３７に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００６４】
【表１４】
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【００６５】
【表１５】
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【００６６】
【表１６】
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【００６７】
【表１７】
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【００６８】
【表１８】
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【００６９】
【表１９】
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【００７０】
【表２０】
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【００７１】
【表２１】
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【００７２】
【表２２】
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【００７３】
【表２３】
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【００７４】
【表２４】
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【００７５】
【表２５】
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【００７６】
【表２６】
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【００７７】
【表２７】
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【００７８】
【表２８】
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【００７９】
【表２９】
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【００８０】
【表３０】
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【００８１】
【表３１】
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【００８２】
【表３２】
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【００８３】
【表３３】
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【００８４】
【表３４】
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【００８５】
【表３５】
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【００８６】
【表３６】
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【００８７】
【表３７】
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表１４〜３７における略号の意味は次のとおりである。
ＣＰＩ２１０Ｓ：光酸発生剤（サンアプロ（株）製）
Ｇ−Ｂ１４８４：界面活性剤（ＴＥＧＯ製）
Ｆ−４７７：界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【００８８】
表１４〜３７に示した結果より、実施例１−１〜５５、２−１〜５７、３−１〜５７および４−１〜５９においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、溶剤耐性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。
一方、比較例１では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ２）が過剰に含まれているため、所望の共重合体が得られず、現像性が悪化した。比較例２では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ１）が含まれていないため、誘電率が大幅に上昇した。比較例３では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ３）が過剰に含まれているため、溶解性が上がり過ぎ、残膜率が低下した。比較例４では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ１）が過剰に含まれているため、現像性が悪化した。比較例５および比較例１１では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ１）が過度に減量されているため、誘電率の上昇および溶剤耐性の悪化が観られた。比較例６および比較例１２では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ１）が過剰に含まれているため、現像性の悪化および誘電率の上昇が観られた。比較例７および比較例１３では成分（Ｃ）の共重合体中の構成単位（ｃ２）が過度に減量されているため、現像性の悪化および誘電率の上昇が観られた。比較例８および比較例１４では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ２）が過剰に含まれているため、残膜率の低下および誘電率の上昇が観られた。比較例９および比較例１５では成分（Ｃ）の共重合体中に構成単位（ｃ３）が過度に減量されているため、現像性の悪化および誘電率の上昇が観られた。比較例１０および比較例１６では成分（Ｃ）の共重合体中の構成単位（ｃ３）が過剰に含まれているため、透過率の低下および誘電率の上昇が観られた。比較例５〜１６で観られた誘電率の上昇は、成分（Ｃ）が所望の共重合体で無いことから、膜密度のバランスが崩れたことによるものである。比較例１７では成分（Ｂ）の添加量が２部と過度に少ないため、感度および残膜率の低下がみられた。比較例１８では成分（Ｂ）の添加量が６０部と過剰になっているため、透過率の低下が観られた。比較例１９では成分（Ｃ）を含んでいないため、溶剤耐性の悪化が観られた。比較例２０では成分（Ｃ）が過度に減量されているため、溶剤耐性の悪化が観られた。比較例２１では成分（Ｃ）が過剰に含まれることから誘電率の上昇が観られた。比較例２２では成分（Ａ）の共重合体を含んでいないため誘電率の上昇が観られた。