(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とが確保され、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止することができる液体現像剤を提供すること。【解決手段】液体現像剤は、コア樹脂とコア樹脂とは異なるシェル樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。コア樹脂は、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含む。液体現像剤から絶縁性液体を除いた部分に相当する液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率は、１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下である。温度Ｔ（℃）に対する液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率（Ｇ’）の対数値（ｌｏｇ（Ｇ’））の変化量の絶対値（｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜）が下記式（１）を満たすときの最低温度は、４５℃以上である。｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜＞０．１・・・式（１）。【選択図】図１
2015055664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア樹脂と前記コア樹脂とは異なるシェル樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記コア樹脂は、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含み、
前記液体現像剤から前記絶縁性液体を除いた部分に相当する前記液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率は、１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下であり、
温度Ｔ（℃）に対する前記液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率（Ｇ’）の対数値（ｌｏｇ（Ｇ’））の変化量の絶対値（｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜）が下記式（１）を満たすときの最低温度は、４５℃以上である、液体現像剤。
｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜＞０．１・・・式（１）。
【請求項２】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量をｘとし、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度をｙとしたとき、ｘとｙとは下記式（２）〜（４）を満たす、請求項１に記載の液体現像剤。
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１・・・式（２）
１００００≦ｘ≦５００００・・・式（３）
１≦ｙ≦７・・・・・・・・・・・式（４）。
【請求項３】
前記液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率は、５×１０4Ｐａ以上１×１０6Ｐａ以下である、請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記シェル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、定着時の消費エネルギーの低減のため、低温定着性に優れた液体現像剤の開発が進められている。たとえば、特許文献１には、液体現像剤に含まれるトナー粒子の粒度分布が狭くトナー粒子の形状が均一であれば、低温定着性に優れた液体現像剤を提供できることが記載されている。
【０００３】
しかし、低温定着性に優れた液体現像剤を用いると、定着時に、溶融したトナーが定着ローラに付着しやすくなる。これは高温オフセットと呼ばれており、定着ローラが汚染されると液体現像剤が紙などの記録材へ裏移りすることがある。よって、低温定着性に優れた液体現像剤の開発においては、適度な光沢と定着強度とを確保しつつ高温オフセットの発生を抑えることが好ましい。
【０００４】
また、低温定着性に優れた液体現像剤を用いると、トナー粒子が記録材へ定着されてなる印刷物を高温状態または加圧状態で保管したときにトナー粒子が軟化して色移りし易くなる。これはドキュメントオフセットと呼ばれている。よって、低温定着性に優れた液体現像剤の開発においては、適度な光沢と定着強度とを確保しつつドキュメントオフセットの発生も抑えることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とを確保しつつ高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生が防止された液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る液体現像剤は、コア樹脂とコア樹脂とは異なるシェル樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。コア樹脂は、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含む。液体現像剤から絶縁性液体を除いた部分に相当する液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率は、１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下である。温度Ｔ（℃）に対する液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率（Ｇ’）の対数値（ｌｏｇ（Ｇ’））の変化量の絶対値（｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜）が下記式（１）を満たすときの最低温度は、４５℃以上である。
｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜＞０．１・・・式（１）。
【０００８】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量をｘとしウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度をｙとしたとき、ｘとｙとは下記式（２）〜（４）を満たすことが好ましい。
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１・・・式（２）
１００００≦ｘ≦５００００・・・式（３）
１≦ｙ≦７・・・・・・・・・・・式（４）。
【０００９】
液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率は５×１０4Ｐａ以上１×１０6Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１０】
シェル樹脂のガラス転移点は５０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る液体現像剤は、低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とが確保され、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率（Ｇ’）の温度依存性を模式的に記したグラフである。
【図２】（ａ）は、結晶性樹脂および非結晶性樹脂の粘弾性の温度依存性を測定した結果を示すグラフであり、図２（ｂ）は、図２（ａ）を用いて｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜の温度依存性を求めた結果を示すグラフである。
【図３】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書における用語の定義および物性の測定方法などを以下にまとめる。
＜結晶性＞
結晶性とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と略記する）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）法により得られた熱量変化の結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。なお、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きければ、その樹脂は結晶性に優れないと言え、その樹脂は非結晶性を有するとも言える。
【００１４】
高化式フローテスター（たとえば株式会社島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの試料を昇温速度５℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、その値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【００１５】
示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、試料に対して前処理を行なう。具体的には、試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。その後、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【００１６】
試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００１７】
＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞
ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を意味する。「ポリエステル樹脂に由来する成分」とは、ポリエステル樹脂の末端から１つ以上の原子が外れたものを意味し、ポリエステル樹脂の両末端のそれぞれから１つの水素原子が外れたものと、ポリエステル樹脂の片方の末端から１つの水素原子が外れたものとを含む。
【００１８】
＜結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度＞
結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、（結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂に含まれるウレタン基の質量）／（当該結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の質量）×１００で定義される値であり、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定可能である。本明細書では、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、以下に示す条件で結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を熱分解させてから、ＧＣＭＳを用いて以下に示す条件で測定された値である。具体的には、熱分解されたウレタン変性ポリエステル樹脂から検出されたイオン強度の比率を用いて、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度を算出する。
【００１９】
（結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解の条件）
装置：フロンティア・ラボ株式会社製のＰＹ−２０２０ｉＤ
試料の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
【００２０】
（結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度の測定条件）
装置：株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０
カラム：フロンティア・ラボ株式会社製のＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ，長さ：３０ｍ，厚さ：０．２５μｍ）
昇温条件：昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分。
【００２１】
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）を用いて以下に示す条件で測定されたものである。
測定に用いる治具：８ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：５％
測定開始温度：４０℃
昇温速度：５℃／分。
【００２２】
＜樹脂の数平均分子量および質量平均分子量の測定方法＞
樹脂（ポリウレタン樹脂を除く、結晶性ウレタン変性ポリエステル樹脂を含む）の数平均分子量および質量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への可溶分に対し、以下の条件で測定されたものである。
測定装置：東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー株式会社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００２３】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量および質量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定されたものである。
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００２４】
＜樹脂のガラス転移点の測定方法＞
樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ法により測定することもできるし、フローテスターを用いて測定することもできる。本明細書では、樹脂（シェル樹脂を含む）のガラス転移点は、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製のＤＳＣ２０）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定したものである。
【００２５】
以下、本発明の液体現像剤について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２６】
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして有用であり、トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる。本実施形態に係る液体現像剤は、たとえば、トナー粒子を１０〜５０質量％含み、絶縁性液体を５０〜９０質量％含むことが好ましい。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子を１５〜４５質量％含むことがより好ましく、トナー粒子を２０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。なお、本実施形態に係る液体現像剤はトナー粒子および絶縁性液体以外の任意の成分を含んでいても良く、トナー粒子および絶縁性液体以外の任意の成分はたとえば充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、増粘剤または分散剤などであれば良い。
【００２７】
本実施形態におけるトナー粒子は、コア樹脂と、コア樹脂とは異なるシェル樹脂と、着色剤とを含む。コア樹脂は、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含んでいる。これにより、液体現像剤の温度が結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の軟化温度以上になれば、液体現像剤から絶縁性液体を除いた部分に相当する液体現像剤の固形分（以下では単に「液体現像剤の固形分」と記す）の貯蔵弾性率が急激に減少する。よって、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の軟化温度よりも高い温度でトナー粒子を定着させれば、溶融したトナー粒子が紙などの記録材上で広がりやすくなるので、記録材上には光沢性に優れた画像が形成される。また、結晶性樹脂の軟化温度は非結晶性樹脂の軟化温度よりも低いので、トナー粒子を低温で定着させることができる。さらに、液体現像剤の固形分の高温での貯蔵弾性率が小さくなり過ぎることを防止できるので高温オフセットの発生を防止することができ、液体現像剤の固形分の軟化開始温度を最適化することができるのでドキュメントオフセットの発生を防止することもできる。以下、図１および図２を参照しながら、本実施形態に係る液体現像剤を説明する。
【００２８】
図１は、本実施形態に係る液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率（Ｇ’）の温度依存性を模式的に記したグラフである。
【００２９】
本実施形態に係る液体現像剤では、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率は１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下である。液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が１×１０4Ｐａ未満であれば、トナー粒子が定着時に溶融し易くなるので、高温オフセットの発生を招く。一方、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が５×１０6Ｐａを超えると、トナー粒子が定着時に溶融し難くなるので、トナー粒子の定着性の低下を招き、紙などの記録材上に形成された画像の光沢性の低下を招く。しかし、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下であれば、トナー粒子が定着時に溶融しすぎることを防止できるので、高温オフセットの発生を防止することができる。また、トナー粒子が定着時に溶融し難くなることも防止できるので、トナー粒子の定着性を確保でき、画像の光沢性を確保することができる。つまり、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下であれば、トナー粒子の定着性および画像の光沢性を確保しつつ高温オフセットの発生を防止することができる。液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））は５×１０4Ｐａ以上１×１０6Ｐａ以下であることが好ましい。これにより、トナー粒子の定着性および画像の光沢性が向上するとともに高温オフセットの発生をさらに防止することができる。
【００３０】
また、本実施形態に係る液体現像剤では、温度Ｔ（℃）に対する液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率（Ｇ’）の対数値（ｌｏｇ（Ｇ’））の変化量の絶対値（｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜）が下記式（１）を満たすときの最低温度（以下では「液体現像剤の固形分の軟化開始温度」と記す）は４５℃以上である。
｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜＞０．１・・・式（１）。
【００３１】
液体現像剤の固形分の軟化開始温度が４５℃以上であれば、ドキュメントオフセットの発生を防止することができる。印刷物を高温状態または加圧状態で保管したときには、当該印刷物の温度が４５℃程度にまで上昇することがある。しかし、液体現像剤の固形分の軟化開始温度が４５℃以上であれば、印刷物の保管中におけるトナー粒子の溶融を防止することができる。液体現像剤の固形分の軟化開始温度は４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。これにより、ドキュメントオフセットの発生をさらに防止することができる。それだけでなく、低温で定着を行う場合であっても当該定着時にトナー粒子を溶融させることができるので、低温定着性がさらに優れた液体現像剤を提供することができる。液体現像剤の固形分の軟化開始温度は４５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。なお、図１において、グラフが平坦な領域Ａでは上記式（１）を満たしておらず、グラフが急激に変化する領域Ｂでは上記式（１）を満たしている。
【００３２】
結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂および非結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）の温度依存性を測定した。図２（ａ）は、その結果を示すグラフであり、図２（ｂ）は、図２（ａ）を用いて｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜の温度依存性を求めた結果を示すグラフである。図２（ａ）〜（ｂ）において、Ｌ２１は結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の結果を示し、Ｌ２２は非結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の結果を示す。
【００３３】
結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂では、図２（ｂ）において結晶性樹脂の軟化に由来するピークが明確に確認され、液体現像剤の固形分の軟化開始温度は５６℃であると求めることができた。８０℃での貯蔵弾性率は約２×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。一方、非結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂では、図２（ｂ）において非結晶性樹脂の軟化に由来するピークは確認できなかった。８０℃での貯蔵弾性率は約１×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）と大きく、８０℃ではトナー粒子の溶融が開始していないと考えられる。なお、１Ｐａ＝１０ｄｙｎ／ｃｍ2である。
【００３４】
本実施形態では、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂は下記式（２）〜（４）を満たすことが好ましい。
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１・・・式（２）
１００００≦ｘ≦５００００・・・式（３）
１≦ｙ≦７・・・・・・・・・・・式（４）。
【００３５】
結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが１００００未満であれば、定着時にトナー粒子が溶融し易くなる。そのため、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））を１×１０4Ｐａ以上とすることが難しい場合があり、高温オフセットの発生を招くことがある。一方、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が５００００を超えると、定着時にトナー粒子が溶融し難くなる。そのため、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））を５×１０6Ｐａ以下とすることが難しい場合があり、定着強度の低下を招くことがある。しかし、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００００以上５００００以下であれば、トナー粒子の定着強度を確保しつつ高温オフセットの発生を防止することができる。
【００３６】
本発明者らが鋭意検討したところ、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが低ければドキュメントオフセットの発生を防止できることが分かった。その理由としては、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが低ければ、その結晶構造が強固となるので、液体現像剤の固形分の軟化開始温度が高くなるからであると考えている。しかし、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが１質量％未満であれば、高温オフセットが発生することがあることも分かった。その理由としては、次に示すことを考えている。ウレタン基はハードセグメントと呼ばれており、弾性を維持するために有効であるといわれている。そのため、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが低すぎると、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））を１×１０4Ｐａ以上とすることが難しい場合があるからである。一方、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の製造上の理由から、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙには上限がある。つまり、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の分子量を小さくすれば、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の分子量を変更することなくそのウレタン基濃度ｙを高めることができる。しかし、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の製造上、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の分子量は１０００程度が限界である。別の言い方をすると、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙは７質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明者らがさらに鋭意検討したところ、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが同じである場合には、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが小さいほど液体現像剤の固形分の軟化開始温度は高くなることが分かった。その理由としては、次に示すことが考えられる。結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが同じである場合、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが小さくなると、その分子鎖は短くなり、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の結晶構造が強固となる。その結果、その結晶構造は高温時においても崩れにくくなる。
【００３８】
以上をまとめると、本発明者らは、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが低いほど液体現像剤の固形分の軟化開始温度が高くなることを見出し、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが１質量％未満となると高温オフセットの発生を招くことも見出した。また、本発明者らは、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが同じである場合には、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが小さいほど液体現像剤の固形分の軟化開始温度は高くなることを見出した。そして、低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とを確保しつつ高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生が防止された液体現像剤を提供するためには、上記式（２）〜（４）を満足していることが好ましいことを見出した。
【００３９】
本実施形態に係る液体現像剤では、シェル樹脂のガラス転移点は５０℃以上であることが好ましい。印刷物を高温状態または加圧状態で保管したときには、当該印刷物の温度が４５℃程度にまで上昇することがある。そのため、シェル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であれば、印刷物の保管中におけるトナー粒子の溶融をさらに防止することができる。よって、ドキュメントオフセットの発生をより防止することができる。シェル樹脂のガラス転移点は５０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。これにより、ドキュメントオフセットの発生をさらに防止することができる。それだけでなく、低温で定着を行う場合であっても当該定着時にトナー粒子を溶融させることができるので、低温定着性がさらに優れた液体現像剤を提供することができる。シェル樹脂のガラス転移点は５０℃以上６５℃以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る液体現像剤では、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率が１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下である。トナー粒子はコア樹脂とシェル樹脂とを含み、コア樹脂は４５℃以上の軟化開始温度を有し、シェル樹脂は５０℃以上のガラス転移点を有する。よって、シェル樹脂は、コア樹脂に比べ、硬く、また、溶融性が低い。したがって、高温オフセットの発生の抑制に対して優位に働くとともにドキュメントオフセットの発生の抑制に対しても優位に働く。
【００４１】
以下、トナー粒子、トナー粒子に含まれるコア樹脂、シェル樹脂および着色剤、ならびに、液体現像剤の材料などを具体的に示す。
【００４２】
＜トナー粒子＞
本実施形態におけるトナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。この粒径は、従来用いられていた乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本発明の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ未満であれば、トナー粒子の粒径が小さすぎるので、電界でのトナー粒子の移動性の悪化を招くことがある。よって、現像性の低下を招くことがある。一方、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍを超えると、トナー粒子の粒径の均一性の低下を招くことがあり、よって、画質の低下を招くことがある。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は、たとえばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００Ｓ）などを用いて計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能であるので、この分析装置を用いれば、水系で測定する系よりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測することができる。
【００４３】
トナー粒子の平均円形度は、０．８５以上０．９６以上であることが好ましい。トナー粒子の円形度は、（トナー粒子の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長）÷（検知されたトナー粒子の周囲長さ）で求まる値であり、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の測定方法と同一の方法で求められる。
【００４４】
本実施形態におけるトナー粒子は、コア樹脂と、コア樹脂とは異なるシェル樹脂とを含む。本実施形態におけるトナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア樹脂の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造（特開２００９−９６９９４号公報）を有することが好ましい。
【００４５】
シェル粒子とコア粒子との質量比（シェル粒子：コア粒子）は、１：９９〜７０：３０であることが好ましく、トナー粒子の粒径の均一性および液体現像剤の耐熱安定性などの観点から２：９８〜５０：５０であることがより好ましく、３：９７〜３５：６５であることがさらに好ましい。別の言い方をすると、樹脂は、１〜７０質量％（より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％）の膜状のシェル粒子と、３０〜９９質量％（より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは６５〜９０質量％）のコア粒子とで構成されることが好ましい。シェル粒子の含有率（質量比）が低すぎると、トナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがある。コア粒子の含有率（質量比）が高すぎると、トナー粒子の粒径均一性が低下することがある。
【００４６】
＜シェル樹脂＞
シェル樹脂は、以下に示すコア樹脂とは異なる樹脂であり、そのＳＰ値がコア樹脂のＳＰ値と絶縁性液体のＳＰ値との間にある樹脂であることが好ましく、たとえば、そのＳＰ値が７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより好ましく、８〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、シェル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることである。シェル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であれば、ドキュメントオフセットの発生をさらに防止することができる。このような特性を有するシェル樹脂としては、特に限定されず、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂またはポリカーボネート樹脂などを用いることが好ましく、ビニル樹脂を用いることがより好ましい。
【００４７】
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００４８】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００４９】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００５０】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素は、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などであることが好ましい。
【００５１】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素は、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンまたはエチリデンビシクロヘプタンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などであることが好ましい。
【００５２】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどであることが好ましい。
【００５３】
（２）  カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００５４】
上記単量体の塩は、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および、４級アンモニウム塩などであることが好ましい。
【００５５】
アミン塩は、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などであることが好ましい。
【００５６】
４級アンモニウム塩は、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などであることが好ましい。
【００５７】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどであることが好ましい。
【００５８】
（３）  スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、ビニルスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートまたは２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸などであることが好ましい。スルホ基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。
【００５９】
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたは２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸などであることが好ましい。ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。
【００６０】
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどであることが好ましい。
【００６１】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、たとえば、下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体が挙げられる。
【００６２】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾールなどであることが好ましい。アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。
【００６３】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどであることが好ましい。
【００６４】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体は、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどであることが好ましい。
【００６５】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体は、たとえば、ニトロスチレンなどであることが好ましい。
【００６６】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体は、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなどであることが好ましい。
【００６７】
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体は、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンおよびクロロプレンなどであることが好ましい。
【００６８】
（９）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルは、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などであることが好ましい。
【００６９】
ビニル樹脂の具体例は、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体またはスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などであることが好ましい。
【００７０】
ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
【００７１】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）は、特に限定されないが、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ３）などであることが好ましい。単量体（ｍ）は、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の２種以上を併用しても良い。
【００７２】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）は、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどであることが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸は、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などであることが好ましい。単量体（ｍ１）の具体例は、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルまたは（メタ）アクリル酸エイコシルなどであることが好ましい。
【００７３】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）は、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどであることが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸は、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものであることが好ましい。単量体（ｍ２）の具体例は、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどであることが好ましい。
【００７４】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）は、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ３）であっても良い。
【００７５】
シェル樹脂の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに好ましくは４５〜８０℃である。トナー粒子の粒度分布、ならびに、液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂の融点は液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低ければ、トナー粒子同士の合一を防止し難くなることがあり、トナー粒子の分裂を防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難いことがあり、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。本明細書では、融点は、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製のＤＳＣ２０）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定したものである。
【００７６】
シェル樹脂の数平均分子量は、１００〜５００００００であることが好ましく、２００〜５００００００であることがより好ましく、５００〜５０００００であることがさらに好ましい。
【００７７】
シェル粒子は、シェル樹脂を含み、たとえば、下記［１］〜［７］のいずれかに示す方法で製造することができる。シェル粒子の製造のしやすさの観点から、下記［４］、［６］または［７］に示す方法で製造することが好ましく、より好ましくは下記［６］または［７］に示す方法で製造することである。
［１］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる。
［２］：シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる。
［３］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる。
［４］：シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる。
［５］：シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる。
［６］：シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法などにより重合させる。
［７］：シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【００７８】
シェル粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー粒子を得るのに適した粒径になるように適宜調整することができる。シェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３μｍである。シェル粒子の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえば体積平均粒径が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえば体積平均粒径が１０μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００７９】
シェル粒子の体積平均粒径は、レーザ式粒度分布測定装置（たとえば株式会社堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」または光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）などを用いて測定可能である。異なる測定装置でシェル粒子の体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
【００８０】
＜コア樹脂＞
コア樹脂は、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含み、たとえば、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を８０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、ウレタン変性ポリエステル樹脂からなることがさらに好ましい。たとえば、コア樹脂のＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳスペクトルまたは粘弾性などを測定することにより、コア樹脂がウレタン変性ポリエステル樹脂を含んでいるか否かを調べることができる。たとえばコア樹脂のＮＭＲスペクトルまたはＧＣ−ＭＳスペクトルなどを測定することにより、コア樹脂におけるウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量を測定することができる。
【００８１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリオール（アルコール成分）と、ポリカルボン酸（酸成分）、ポリカルボン酸の酸無水物（酸成分）またはポリカルボン酸の低級アルキルエステル（酸成分）などとを重合して重縮合物（ポリエステル樹脂）を得、そのポリエステル樹脂をジ（トリ）イソシアネートにより鎖長させることにより得られる。低級アルキルエステルとは、アルキル基の炭素数が１〜４のエステルを意味する。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。ポリオールとポリカルボン酸との比率は、特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸などとの比率を設定すれば良い。
【００８２】
アルコール成分または酸成分を適宜選択することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂が結晶性を発現するようになる。アルコール成分に由来する構成単位は、脂肪族モノマーに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数が４以上の直鎖状のアルキル骨格を有することがより好ましく、たとえば脂肪族ジオールであることがさらに好ましい。酸成分に由来する構成単位は、脂肪族モノマーに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数が４以上の直鎖状のアルキル骨格を有することがより好ましく、たとえば脂肪族ジカルボン酸であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物およびポリカルボン酸の低級アルキルエステルについても同様のことが言える。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂が直鎖状となり易くなるため、ウレタン変性ポリエステル樹脂が結晶性を発現しやすくなる。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂が結晶性を発現するのであれば、ウレタン変性ポリエステル樹脂は芳香族モノマーに由来する構成単位を含んでいても良い。
【００８３】
脂肪族ジオールは、脂肪族モノマーの一種であり、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールまたは１，１２−ドデカンジオールなどを好適に用いることができる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。
【００８４】
脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族モノマーの一種であり、炭素数が４〜２０のアルカンジカルボン酸または炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸などを好適に用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸またはフマル酸などを好適に用いることができる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。ポリカルボン酸の酸無水物は、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物であることがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸またはフマル酸などの酸無水物を好適に用いることができる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。ポリカルボン酸の低級アルキルエステルは、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルであることがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸またはフマル酸などの低級アルキルエステルを好適に用いることができる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
ポリエステル樹脂のウレタン変性化に用いる化合物は、イソシアネート基を含む化合物であることが好ましく、１分子内に２つ以上のイソシアネート基を含むことがより好ましく、鎖状脂肪族ポリイソシアネートであっても良いし、環状脂肪族ポリイソシアネートであっても良い。鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、エチレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記する）；ドデカメチレンジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート；ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；これら２種以上の併用などであることが好ましい。また、環状脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する）；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）；シクロヘキシレンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）；ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；これら２種以上の併用などであることが好ましい。列挙した脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物および／または脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとイソシアネート基を含む化合物とにより得られたウレタン変性ポリエステル樹脂をコア樹脂として用いて液体現像剤を調製すれば、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））は１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下となり、液体現像剤の固形分の軟化開始温度は４５℃以上となる。また、以上に列挙した脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物および／または脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとイソシアネート基を含む化合物とにより得られたウレタン変性ポリエステル樹脂は上記式（２）〜（４）を満足する。
【００８６】
液体現像剤の用途に応じて、コア樹脂の数平均分子量、融点、ＴｇおよびＳＰ値を適宜調整することが好ましい。たとえば本実施の形態にかかる液体現像剤を電子写真、静電記録または静電印刷などに使用される液体現像剤として用いる場合には、コア樹脂の数平均分子量は１００００〜５００００であることが好ましく、コア樹脂の融点は３０〜８０℃であることが好ましく、コア樹脂のＴｇは４０℃以上であることが好ましく８０℃以下であることがより好ましい。コア樹脂のＴｇが８０℃以下であれば、低温での定着が可能となる。たとえば、ポリエステル樹脂の原料である酸基量と水酸基量との比率、または、イソシアネート基量と水酸基量との比率を調整することにより、コア樹脂の分子量（具体的にはコア樹脂の数平均分子量ｘまたはコア樹脂のウレタン基濃度ｙ）を調整することができる。
【００８７】
＜着色剤＞
本実施形態における着色剤は、トナー粒子に含まれる樹脂に分散されていることが好ましく、その粒径が０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると、着色剤の分散の悪化を招き、光沢度の低下を引き起こす。その結果、所望の色合いの実現が困難となることがある。
【００８８】
着色剤としては、公知の顔料などを特に限定されることなく使用可能であるが、コスト、耐光性および着色性などの観点から以下に示す顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、以下に示す顔料は、通常、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料に分類され、ブラック以外の色彩（カラー画像）は基本的にイエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料の減法混色により調色される。
【００８９】
ブラック顔料は、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックまたはランプブラックなどのカーボンブラックであっても良いし、バイオマス由来のカーボンブラックであっても良いし、マグネタイトまたはフェライトなどの磁性粉であっても良い。紫黒色染料であるアジン系化合物ニグロシンを単独または併用して用いることもできる。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５などからなる群から選ばれた１種または２種の材料を用いることができる。
【００９０】
マゼンタ顔料またはレッド顔料は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などであることが好ましい。
【００９１】
オレンジ顔料またはイエロー顔料は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などであることが好ましい。
【００９２】
グリーン顔料またはシアン顔料は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などであることが好ましい。
【００９３】
着色剤の添加量は、液体現像剤の全固形分に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１３質量％以上３５質量％未満であることがより好ましい。液体現像剤の全固形分に対する着色剤の添加量が１０質量％未満であれば、十分な着色力が得られないことがある。それだけでなく、着色剤の添加による樹脂の液状化防止を図ることができない場合がある。詳細には、トナー粒子に含まれる樹脂の結晶化度が高くなると、その樹脂は低い温度で溶融するので液状化されやすくなる。しかし、適量の着色剤を添加すると、フィラー効果によって液状化が防止される。一方、液体現像剤の全固形分に対する着色剤の添加量が５０質量％を超えると、上記フィラー効果が大きくなり過ぎて、樹脂の溶融が困難となることがある。なお、本実施形態に係る液体現像剤は、上記着色剤のうちの１種のみを含んでいても良いし、上記着色剤のうちの２種以上を含んでいても良い。
【００９４】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に顔料を均一に分散させる作用を有するものであり、たとえば塩基性分散剤であることが好ましい。ここで、塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（株式会社堀場製作所のＤ−５１）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００９５】
このような塩基性分散剤は、その種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基またはウレタン基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお、分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り顔料を分散させる作用を有する限り種々の化合物を用いることができる。
【００９６】
このような塩基性分散剤の市販品は、たとえば味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）であることが好ましく、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）または「ソルスパーズ３７５００」（商品名）であることが好ましい。
【００９７】
また、顔料分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましく、たとえば味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）であることがより好ましい。このような顔料分散剤を使用すると、理由はわからないが、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなった。
【００９８】
このような顔料分散剤は、顔料に対して、１〜１００質量％添加されることが好ましく、１〜４０質量％添加されることがより好ましい。顔料分散剤の添加量が１質量％未満であれば、顔料の分散性が不十分となる場合がある。そのため、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないことがある。また、トナー粒子の定着性の低下を招くことがある。一方、顔料分散剤の添加量が１００質量％を超えると、顔料を分散させるために必要な顔料分散剤の量よりも多い量の顔料分散剤が添加されることになる。そのため、余剰の顔料分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性または定着性などに悪影響を及ぼす場合がある。このような顔料分散剤は、１種単独で使用されても良いし、２種以上が混合されて使用されても良い。
【００９９】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）であることが好ましく、さらには臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。このような観点から、絶縁性液体は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはポリシロキサンなどであることが好ましい。特に、臭気および毒性の低さとコストの低廉化との観点から、絶縁性液体は、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒であることが好ましく、たとえば、モレスコホワイト（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）、アイソパーＭ（エクソンモービル株式会社製）、シェルゾール（昭和シェル石油株式会社製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産株式会社製）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）またはＩＰソルベント２８３５（出光興産株式会社製）であることが好ましい。これら２種以上を混合して用いても良い。
【０１００】
＜液体現像剤の製造方法＞
本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体に分散させることにより製造されることが好ましい。トナー粒子は、以下に示す方法にしたがって製造されることが好ましい。
【０１０１】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子は、造粒法などの公知の手法に基づいて製造されることが好ましい。造粒法によりトナー粒子を製造すると、小径で、粒径分布がシャープなピークを有するトナー粒子が得られる。よって、画像の高画質化を図ることができる。また、１枚当たりの印刷コストを下げることもできる。造粒法としては、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法、スプレードライ法または互いに異なる２種類の樹脂でコア・シェル構造を形成する方法などが挙げられる。
【０１０２】
本実施形態におけるトナー粒子は次に示す方法にしたがって製造されることが好ましい。まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上述のコア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合してせん断を与え、液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させてコア樹脂を含むコア粒子を得る。本実施形態では、界面張力調整剤としてシェル樹脂からなる微粒子を用いる。これにより、シェル樹脂からなる微粒子をコア樹脂を含むコア粒子の表面に被膜させることができるので、絶縁性液体中で安定に分散可能なトナー粒子を形成することができる。なお、界面張力調整剤として界面活性剤または分散剤を用いれば、溶融性の高いトナーを得ることができる。また、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤（シェル樹脂の材料）を変えることにより、トナー粒子の粒径またはトナー粒子の形状を制御することができる。
【０１０３】
本実施形態に係る液体現像剤からなる画像を形成するための装置（画像形成装置）の構成は特に限定されない。画像形成装置は、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に用紙に二次転写される単色画像形成装置（図３参照）、単色の液体現像剤が感光体から用紙に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
＜製造例１＞［シェル粒子の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１０６】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液からＴＨＦを除去し、乾燥状態のシェル樹脂を作製した。シェル樹脂のガラス転移点を測定したところ、５３℃であった。
【０１０７】
得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子の分散液（Ｗ１）を得た。レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用いて分散液（Ｗ１）中のシェル粒子の体積平均粒径を測定すると０．１２μｍであった。
【０１０８】
＜製造例２＞［シェル粒子の分散液（Ｗ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れて、窒素気流下、１８０℃で、生成水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の融点は６８℃であり、Ｍｎ４９００であった。
【０１０９】
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸５質量部、イソシアネート含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」昭和電工(株)製）、上記方法で得られたポリエステル樹脂２０質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１１０】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液からＴＨＦを除去し、乾燥状態のシェル樹脂を作製した。シェル樹脂のガラス転移点を測定したところ、４７℃であった。
【０１１１】
得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子の分散液（Ｗ２）を得た。レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用いて分散液（Ｗ２）中のシェル粒子の体積平均粒径を測定すると０．１３μｍであった。
【０１１２】
＜製造例３＞［分散剤用溶液の製造］
ソルスパース１１２００（日本ルーブリゾール株式会社製）２００質量部を８０質量部のＩＰソルベント２０２８に溶解した。これにより、分散剤用溶液を得た。
【０１１３】
＜製造例４＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：５４１５）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ１）を得た。得られたコア樹脂（ｂ１）の数平均分子量は２３０００であり、そのウレタン基濃度は１．６であった。このコア樹脂（ｂ１）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ１）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）を得た。
【０１１４】
＜製造例５＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：１４００）８９０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０７質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ２）を得た。得られたコア樹脂（ｂ２）の数平均分子量は１３０００であり、そのウレタン基濃度は６．５であった。このコア樹脂（ｂ２）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ２）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）を得た。
【０１１５】
＜製造例６＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：４７６２）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ３）を得た。得られたコア樹脂（ｂ３）の数平均分子量は１３０００であり、そのウレタン基濃度は１．５であった。このコア樹脂（ｂ３）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ３）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ３）を得た。
【０１１６】
＜製造例７＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：６５０４）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２８質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ４）を得た。得られたコア樹脂（ｂ４）の数平均分子量は４５０００であり、そのウレタン基濃度は１．５であった。このコア樹脂（ｂ４）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ４）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ４）を得た。
【０１１７】
＜製造例８＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：２２０７）９２０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８５質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ５）を得た。得られたコア樹脂（ｂ５）の数平均分子量は３００００であり、そのウレタン基濃度は４．５であった。このコア樹脂（ｂ５）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ５）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ５）を得た。
【０１１８】
＜製造例９＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：１１５３１）９９０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ６）を得た。得られたコア樹脂（ｂ６）の数平均分子量は２３０００であり、そのウレタン基濃度は０．５であった。このコア樹脂（ｂ６）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ６）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ６）を得た。
【０１１９】
＜製造例１０＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：６６５６）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ７）を得た。得られたコア樹脂（ｂ７）の数平均分子量は５３０００であり、そのウレタン基濃度は１．５であった。このコア樹脂（ｂ７）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ７）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ７）を得た。
【０１２０】
＜製造例１１＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：１９９５）９１０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ８）を得た。得られたコア樹脂（ｂ８）の数平均分子量は３３０００であり、そのウレタン基濃度は５．０であった。このコア樹脂（ｂ８）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ８）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ８）を得た。
【０１２１】
＜製造例１２＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ９）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：２０７７）９４０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂（ｂ９）を得た。得られたコア樹脂（ｂ９）の数平均分子量は５０００であり、そのウレタン基濃度は３．０であった。このコア樹脂（ｂ９）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ９）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ９）を得た。
【０１２２】
＜製造例１３＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ１０）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：２５００）を得た。得られたコア樹脂（ｂ１０）の数平均分子量は３５００であり、そのウレタン基濃度は１．２であった。このコア樹脂（ｂ１０）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ１０）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、結晶性を有さないコア樹脂形成用溶液（Ｙ１０）を得た。
【０１２３】
＜製造例１４＞（着色剤の分散液（Ｐ１）の製造）
ビーカーに、酸性処理銅フタロシアニン「ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ−１４」２０質量部と顔料分散剤「アジスパーＰＢ−８２１」（味の素ファインテクノ株式会社製）５質量部とアセトン７５質量部とを入れ、撹拌して均一に分散させた。その後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させた。このようにして、着色剤の分散液（Ｐ１）を得た。レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用いて着色剤の分散液（Ｐ１）中の銅フタロシアニンの体積平均粒径を測定すると０．２μｍであった。
【０１２４】
＜実施例１＞
ビーカーにコア樹脂形成用溶液（Ｙ１）４０質量部と着色剤の分散液（Ｐ１）２０質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、顔料が均一に分散された樹脂溶液（Ｙ１１）を得た。
【０１２５】
別のビーカーに、ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６７質量部とシェル粒子の分散液（Ｗ１）１１質量部とを入れて、シェル粒子を均一に分散させた。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、樹脂溶液（Ｙ１１）６０質量部を入れて２分間撹拌させた。
【０１２６】
このようにして得られた混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。３５℃で０．０３９ＭＰａの減圧下で、上述の混合液におけるアセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、液体現像剤（Ｘ−１）が得られた。得られた液体現像剤（Ｘ−１）の固形分は、銅フタロシアニンを１７質量％含んでいた。
【０１２７】
＜実施例２〜５＞および＜比較例１〜５＞
コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）の代わりにコア樹脂形成用溶液（Ｙ１）〜（Ｙ１０）を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例２〜５および比較例１〜５の液体現像剤を製造した。
【０１２８】
＜実施例６＞
シェル粒子の分散液（Ｗ１）の代わりにシェル粒子の分散液（Ｗ２）を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例６の液体現像剤を製造した。
【０１２９】
＜比較例６＞
シェル粒子の分散液（Ｗ１）の代わりに製造例３の分散剤用溶液を用いたことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例６の液体現像剤を製造した。
【０１３０】
＜コア樹脂の結晶性＞
標準ポリエステル（東ソー（株）社製のＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）を標準試料として用い、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準ポリエステルと実施例１〜６および比較例１〜６のそれぞれのトナー粒子に含まれる樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と当該樹脂の熱量との熱量差を測定した。そして、初回昇温時の熱量差Ｈ１と２回目昇温時の熱量差Ｈ２とを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３１】
＜液体現像剤の固形分の貯蔵弾性率の測定＞
約５ｇの液体現像剤を採取してから遠心分離を行って上澄み液を除去した。その後、ヘキサンで洗浄してから、真空乾燥機を用いて常温下で２時間乾燥させた。粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社のＡＲＥＳ)を用いて、以下に示す条件で乾燥後の試料（液体現像剤の固形分）の粘弾性を測定した。
治具：厚さが８ｍｍのパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１％
昇温速度：３℃／分
測定温度範囲：４０〜１６０℃。
【０１３２】
得られた粘弾性特性を用いて、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率を求め、液体現像剤の固形分の軟化開始温度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１３３】
また、｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜の温度依存性を調べたところ、実施例１〜６および比較例１〜４、６では、結晶性樹脂の軟化に由来するピークが明確に確認されたのに対し、比較例５では、結晶性樹脂の軟化に由来するピークを確認できなかった。よって、実施例１〜６および比較例１〜４、６のコア樹脂は結晶性樹脂を含んでいるが比較例５のコア樹脂は結晶性樹脂を含んでいないことが分かった。
【０１３４】
＜定着プロセス＞
図３に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図３に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【０１３５】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像される。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレッド３２に掻き取られる。
【０１３６】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において紙などの記録材４０に二次転写される。記録材４０に転写された液体現像剤は定着ローラ３６ａ，３６ｂにより定着される。なお、二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【０１３７】
本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電していた。中間転写体３３の電位は−４００Ｖであった。二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録材としてはＯＫトップコートプラス（王子製紙株式会社製  １２７ｇ／ｍ2）を用い、記録材へのトナー粒子の付着量は２ｇ／ｍ2であり、記録材が定着ローラ３６ａ，３６ｂを通過する速度は２０ｍ／ｓであった。定着ローラ３６ａ，３６ｂの温度は８０℃であった。感光体２９の表面線速度（プロセス速度）は４００ｍｍ／ｓであった。
【０１３８】
＜高温オフセット＞
図３に示した画像形成装置を用いて画像を形成した直後、白紙（上記ＯＫトップコートプラス）を定着ローラに通した。結果を表２の「高温」に示す。表２では、定着ローラ通過後の白紙がトナーで汚れていなかった場合に「Ａ１」と記し、定着ローラ通過後の白紙がトナーで僅かに汚れていた場合に「Ｂ１」と記し、定着ローラ通過後の白紙がトナーで明らかに汚れていた場合に「Ｃ１」と記している。ここで、定着ローラ通過後の白紙がトナーで汚れていたということは、トナーが定着ローラの周面に付着していたことを意味し、高温オフセットが発生していたことを意味する。
【０１３９】
＜ドキュメントオフセット＞
８０ｇ／ｍ2の加重をかけて画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で、当該画像が形成された２枚の記録材を５０℃の環境下で１週間保管した。その後、２枚の記録材を剥がし、剥がすときに画像が損傷したか否かを調べた。結果を表２の「Ｄｏ」に示す。表２では、画像の損傷および記録材の破損を招くことなく２枚の記録材を剥がすことができた場合にＡ２と記し、２枚の記録材を剥がすときに画像の損傷または記録材の破損がわずかに生じた場合にＢ２と記し、２枚の記録材を剥がすときに画像の損傷または記録材の破損が生じた場合にＣ２と記している。画像の損傷および記録材の破損を招くことなく２枚の記録材を剥がすことができれば、ドキュメントオフセットが発生していないと言える。
【０１４０】
＜定着性＞
図３に示した画像形成装置を用いて定着された画像にテープ（住友スリーエム株式会社製の「スコッチメンディングテープ」）を粘着させた後、そのテープを静かに剥がした。剥がしたテープに付着した画像の反射濃度（ＩＤ）を測定した。結果を表２の「定着」に示す。表２では、画像の反射濃度＜０．１であった場合にＡ３と記し、０．１≦画像の反射濃度であった場合にＣ３と記している。画像の反射濃度が低いほど、定着された画像がテープに剥離され難いので、その液体現像剤は定着性に優れると言える。
【０１４１】
＜光沢度＞
７５度光沢度計（日本電色工業株式会社製ＶＧ−２０００）を用いて、定着された画像の光沢度を測定した。結果を表２の「光沢」に示す。表２では、光沢度が５０以上であった場合にＡ４と記し、光沢度が５０未満であった場合にＣ４と記している。光沢度が高いほど、その液体現像剤は光沢性に優れると言える。
【０１４２】
【表１】
2015055664.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2015055664.tif 000004
【０１４４】
＜考察＞
表２に示すように、実施例１〜６では、トナー粒子を低温で定着することができ、光沢性に優れ、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止することができた。その理由としては、実施例１〜６では、コア樹脂が結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含み、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率が１×１０4Ｐａ以上５×１０6Ｐａ以下であり、液体現像剤の固形分の軟化開始温度が４５℃以上であることが考えられる。また、実施例１〜６ではコア樹脂に含まれる結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂が上記式（２）〜（４）を満たしていることも上記理由として考えられる。
【０１４５】
また、実施例１〜５では、実施例６よりもドキュメントオフセットの発生を防止することができた。その理由としては、実施例１〜５ではシェル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることが考えられる。
【０１４６】
図４を用いて、表２に示す結果をさらに考察する。図４は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘと当該ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙとの関係を示すグラフである。なお、図４において、Ｙ１〜Ｙ９は、それぞれ、コア粒子（Ｙ１）〜（Ｙ９）を表わす。
【０１４７】
比較例１では、高温オフセットが発生した。その理由としては、比較例１（コア粒子（Ｙ６））では実施例１、３、４および６（コア粒子（Ｙ１）、（Ｙ３）、（Ｙ４））よりも結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが低いことが考えられる。
【０１４８】
比較例２では、定着性および光沢性に優れなかった。その理由としては、液体現像剤の固形分の８０℃での貯蔵弾性率が５×１０6Ｐａを超えていたことが考えられる。
【０１４９】
また、比較例２では、ドキュメントオフセットが発生した。その理由としては、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙは実施例４（コア粒子（Ｙ４））と比較例２（コア粒子（Ｙ７））とで同じ値を示しているが、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘは実施例４の方が比較例２よりも小さいことが考えられる。
【０１５０】
比較例３では、ドキュメントオフセットが発生した。その理由としては、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙは実施例５（コア粒子（Ｙ５））と比較例３（コア粒子（Ｙ８））とで同程度の値を示しているが、液体現像剤の固形分の軟化開始温度は実施例５の方が比較例３よりも小さいことが考えられる。
【０１５１】
比較例４（コア粒子（Ｙ９））では、実施例２、３（コア粒子（Ｙ２）、（Ｙ３））よりも、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが小さかった。そのため、トナー粒子が定着時に溶融し易くなるので高温オフセットが発生したと考えられる。
【０１５２】
比較例５では、液体現像剤の固形分が軟化開始温度を有していないので（つまり、コア樹脂が結晶性を有していないので）定着性および光沢性に優れなかったと考えられる。
【０１５３】
比較例６では、液体現像剤がコア・シェル構造を有していないので、高温オフセットおよびドキュメントオフセットが発生したと考えられる。
【０１５４】
そして、実施例１〜６のコア樹脂（コア粒子（Ｙ１）〜（Ｙ５））はＬ４１〜Ｌ４５で囲まれた領域内に存在しているのに対して、比較例１〜６のコア樹脂（コア粒子（Ｙ６）〜（Ｙ９））はＬ４１〜Ｌ４５で囲まれた領域の外に存在している内に存在していることが分かった。よって、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘと当該ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙとが図４に示すＬ４１〜Ｌ４５で囲まれた領域内にあれば、定着性および光沢性が確保され、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止可能な液体現像剤を提供できることが分かった。Ｌ４１は直線ｙ＝−０．０００２ｘ＋１１であり、Ｌ４２は直線ｘ＝１００００であり、Ｌ４３は直線ｘ＝５００００であり、Ｌ４４は直線ｙ＝１であり、Ｌ４５は直線ｙ＝７である。したがって、ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘとウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙとが上記式（２）〜（４）を満たせば、定着性および光沢性が確保され、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止可能な液体現像剤を提供できることが分かった。なお、コア粒子（Ｙ１０）は非結晶性であるので、図４には図示していない。
【０１５５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１５７】
２１  液体現像剤、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレッド、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３６ａ，３６ｂ  定着ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録材。
【図１】
2015055664.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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