(57)【要約】      （修正有）【課題】２０ｎｍ未満の粒径を有するＭｎＢｉナノ粒子を製造するための湿式合成法および２０ｎｍ未満の粒径を有する低温相のＭｎＢｉナノ粒子を提供する。【解決手段】Ｍｎ粉末を攪拌下でエーテル溶媒中の水素化物還元剤により処理するステップと、攪拌を継続しながら、Ｍｎ−水素化物還元剤混合物に長鎖カルボン酸のビスマス塩の溶液を添加するステップと、前記ビスマス塩溶液の添加の完了後、攪拌を継続しながら有機アミンを添加するステップと、攪拌を継続し、凝集されたＭｎＢｉナノ粒子を形成するステップとを含む、方法により調製されたＭｎＢｉナノ粒子を０〜３Ｔの磁場中５５０〜６００Ｋでアニーリングし、永久磁石材料として好適なＭｎＢｉナノ粒子を得る磁性ＭｎＢｉ粉末の製造方法。【選択図】図２ａ
2015055010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン−ビスマス合金ナノ粒子を調製するための方法であって、前記方法は、
Ｍｎ粉末を攪拌下でエーテル溶媒中の水素化物還元剤により処理するステップと、
攪拌を継続しながら、Ｍｎ−水素化物還元剤混合物に長鎖カルボン酸のビスマス塩の溶液を添加するステップと、
前記ビスマス塩溶液の添加の完了後、攪拌を継続しながら有機アミンを添加するステップと、
攪拌を継続し、凝集されたＭｎＢｉナノ粒子を形成するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記水素化物処理は、２０〜２５℃で１０〜４８時間の処理と、その後に５０〜７０℃で１０〜４８時間の処理とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化物還元剤は、水素化ホウ素リチウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍｎに対する水素化物の当量比は、１／１〜１００／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｂｉに対するＭｎの原子比は、１０／１〜１／１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
５〜２００ｎｍの粒径と、およそ１Ｔの保磁力とを有するＭｎＢｉナノ粒子であって、前記ナノ粒子は、請求項１に記載の方法に従って調製され、０〜３Ｔの磁場中５５０〜６５０Ｋでアニーリングされる、ＭｎＢｉナノ粒子。
【請求項７】
前記アニーリングは、３Ｔ磁場中６００Ｋである、請求項６に記載のＭｎＢｉナノ粒子。
【請求項８】
請求項６に記載のＭｎＢｉナノ粒子を複数含有する硬質磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、強い硬質永久磁石としての使用のための新規の材料の合成および調製に関する。今日の進歩している技術の多くは、装置構造の基本的部品として、効率的で強い硬質磁石を必要とする。このような装置は、携帯電話から高性能電動機までの範囲にわたり、現在の要件を満たすだけでなく、効率的で、より安価で、容易に製造される硬質磁石材料に対するより一層増大している需要も満たす材料を見出すために、産業界全体で大きな努力がなされている。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネオジム鉄ホウ酸塩が一般的に、最も強く、最も性能のよい入手可能な硬質磁石材料の１つとして認識されている。しかしながら、この材料は、希土類元素であるネオジムを主体としているため、高価で、入手可能な供給量がしばしば安定していない。したがって、硬質磁石としてネオジム鉄ホウ酸塩と同等またはそれ以上の性能を有しながら、容易に入手可能であり、より安価な部品材料を主体とする材料の必要性がある。
【０００３】
ネオジム鉄ホウ酸塩に替わるものとして検討されているさまざまな材料候補のうち、マンガンビスマス合金ナノ粒子（ＭｎＢｉ）は、大変興味深い材料として特定されている。
【０００４】
Yang et al. (Applied Physics Letters, 99 082502 (2011))および(Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 330 (2013) 106-110)は、多くの有益な性能特性を低温相マンガンビスマスナノ粒子のおかげであるとし、溶融紡糸およびアニーリング法によるＭｎＢｉナノ粒子の調製を記載している。ＭｎＢｉインゴットは、アーク溶融により調製され、インゴット材料は溶融され、回転する銅ホイールの表面上に溶融射出されている。アニーリング後、得られたＭｎＢｉリボンは、２０〜３０ｎｍと小さい粒度に粉砕されている。
【０００５】
Suzuki et al. (Journal of Applied Physics 111, 07E303 (2012))は、溶融紡糸およびアニーリングにより調製されるＭｎＢｉのスピン再配列転移温度（ＴＳＲ）に対する機械的粉砕の影響の研究を記載している。
【０００６】
Iftime et al.（ＵＳ２０１２／０２３６０９２）は、相変化磁気インクの成分としてコアシェル金属ナノ粒子を記載している。ＭｎＢｉは、好適なコア金属材料の一例として含まれている。このような材料の調製は、一般的に、ボールミリング摩擦と、ミリングされたアモルファス生成物の結晶化を行なうための、その後のアニーリングとによるとして記載されている。ＭｎＢｉナノ粒子の調製についての明確な記載はなく、実施例は、コバルトナノ粒子コアおよび鉄ナノ粒子コアを記載している。
【０００７】
Baker et al.（ＵＳ２０１０／０２１８８５８）は、ナノ構造化Ｍｎ−ＡｌおよびＭｎ−Ａｌ−Ｃ合金の永久磁石を記載している。ナノ粒子は、合金金属の機械的ミリングにより調製され、得られたミリングされた材料がアニーリングされる。出発合金は、金属混合物を溶融し、その後溶融物を急冷することにより調製される。
【０００８】
Shoji et al.（ＵＳ２０１０／０２１５８５１）は、コア−シェル複合ナノ粒子を製造する方法を記載しており、ここで、コア粒子はシェルの塗布に先立って加熱される。ＭｎＢｉは、磁性ナノ粒子材料の一例として列挙されている。化学合成法による形成が示唆されているが、合金の調製について具体的な記載は何ら設けられていない。
【０００９】
Kitahata et al.（ＵＳ６１４３０９６）は、粉末形態のＭｎ−Ｂｉ合金を調製する方法を記載しており、ここで、原材料は混合され、成分の溶融点より高い温度に加熱され、得られた粉末は熱処理され、その後湿式粉砕されて、５μｍ未満の粒径を有する粉末が得られる。
【００１０】
Kishimoto et al.（ＵＳ５，６４８，１６０）は、ＭｎＢｉ粉末を製造するための方法を記載しており、ここで、Ｍｎ粉末およびＢｉ粉末が混合される。いずれの粉末も５０〜３００メッシュの粒径を有している。混合物はプレス成型され、その後、Ｂｉの溶融点以下の温度で非酸化性または還元性雰囲気中熱処理される。その後、Ｍｎ−Ｂｉインゴットは０．１〜２０μｍの粒径に粉砕される。
【００１１】
Majetich et al.（ＵＳ５，４５６，９８６）は、マンガンおよびビスマスが充填されたグラファイトロッドのカーボンアーク分解により得られる、５〜６０ｎｍの直径を有するカーボンにより被覆されたＭｎＢｉナノ粒子を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２０１２／０２３６０９２
【特許文献２】ＵＳ２０１０／０２１８８５８
【特許文献３】ＵＳ２０１０／０２１５８５１
【特許文献４】ＵＳ６１４３０９６
【特許文献５】ＵＳ５，６４８，１６０
【特許文献６】ＵＳ５，４５６，９８６
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Applied Physics Letters, 99 082502 (2011)
【非特許文献２】Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 330 (2013) 106-110
【非特許文献３】Journal of Applied Physics 111, 07E303 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これらの引用文献はいずれも、２０nｍ未満の粒径を有するＭｎＢｉナノ粒子の合成のための簡便な湿式化学法を記載も示唆もしていない。したがって、本発明の目的は、２０ｎｍ未満の粒径を有するＭｎＢｉナノ粒子を製造するための湿式合成法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、２０ｎｍ未満の粒径を有する低温相のＭｎＢｉナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
これらおよび他の目的は、本発明により達成され、その第１の実施形態は、マンガン−ビスマス合金ナノ粒子を調製するための方法を含む。方法は、Ｍｎ粉末を攪拌下でエーテル溶媒中の水素化物還元剤により処理するステップと、攪拌を継続しながら、Ｍｎ−水素化物還元剤混合物に長鎖カルボン酸のビスマス塩の溶液を添加するステップと、ビスマス塩溶液の添加の完了後、攪拌を継続しながら有機アミンを添加するステップと、攪拌を継続し、凝集されたＭｎＢｉナノ粒子を形成するステップとを含む。
【００１７】
本発明の一実施形態では、水素化物処理は、２０〜２５℃で１０〜４８時間の処理と、その後に５０〜７０℃で１０〜４８時間の処理とを含む。
【００１８】
本発明の特定の一実施形態では、水素化物還元剤は水素化ホウ素リチウムであり、さらなる特定の実施形態では、Ｍｎに対する水素化物の当量比は、１／１〜１００／１である。
【００１９】
別の実施形態では、本発明は、５〜２００ｎｍの粒径と、およそ１Ｔの保磁力とを有するＭｎＢｉナノ粒子を提供する。ナノ粒子は、上記実施形態のいずれかの方法に従って調製され、さらに、３Ｔの磁場中６００Ｋでアニーリングされる。
【００２０】
適用の実施形態では、本発明は、５〜２００ｎｍの粒径と、およそ１Ｔの保磁力とを有するＭｎＢｉナノ粒子を複数含有する硬質磁石を提供する。
【００２１】
上記の説明は、本発明のまとめの概略を設けることを意図しており、限定的であることを意図したものではない。当業者であれば、上記ならびに以下の詳細な説明および請求の範囲のさまざまな改良を容易に認識されるであろう。そのような改良はすべて本発明の範囲内であると見なされる。
【００２２】
この説明全体を通して、記載される範囲のすべては、別段の記載がない限り、その範囲内のすべての値およびサブ範囲を含む。さらに、別段の記載がない限り、定冠詞は説明全体を通して「１以上」の意味を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１で調製されたＭｎＢｉナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２ａ】図２ａは、実施例１で調製されたＭｎＢｉナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像（ｘ１０，０００）を示す図である。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例１で調製されたＭｎＢｉナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像（ｘ２００，０００）を示す図である。
【図３】図３は、３Ｔが印加された磁場下６００Ｋで、実施例１で調製されたＭｎＢｉナノ粒子をアニーリングした過程にわたるＭ（Ｈ）曲線を示す図である。
【図４】図４は、実施例１で調製されたＭｎＢｉナノ粒子のＨｃ値に対するアニーリング時間および印加された磁場の影響を示す図である。
【図５】図５ａは、ＭｎＢｉ相図である。図５ｂは、高温相（相図中にＨＴＰとして示される）を形成するために加熱された、実施例１のＭｎＢｉナノ粒子のＭ（Ｈ）曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましい実施形態の詳細な説明
磁性材料、特にナノ粒子磁性材料の進行中の研究において、本発明者は、永久磁石の製造のためのネオジム鉄ホウ酸塩に替わるものとして、実用性の可能性のある材料としてナノ粒子形態のマンガンビスマス合金を特定した。ＭｎＢｉナノ粒子は、４Ｔと高い保磁力を表すことが予想される。軟質磁性ナノ粒子マトリックスと組合されると、得られるナノ複合体は、標準的なネオジム鉄ホウ酸塩の永久磁石に対する希土類元素を含有しない代替物を与えるはずである。
【００２５】
従来、ＭｎＢｉナノ粒子は、ＭｎＢｉインゴットのトップダウンのボールミリングから調製されてきた。しかしながら、ＭｎＢｉインゴットのトップダウンのボールミリングは、理想的な７ｎｍナノ粒径に達せず、２０ｎｍより小さいナノ粒子が与えられないという限定を示していた。ミリングプロセスで得られるものよりも一貫して小さい径を有するナノ粒子を製造するために、発明者はナノ粒子湿式合成法を研究し、本発明に記載する方法を発見した。さらに、発明者は、湿式合成で得られたＭｎＢｉナノ粒子のアニーリング処理により、硬質磁石組成物としてネオジム鉄ホウ酸塩と性能において匹敵する材料が得られることを発見した。ＭｎＢｉナノ粒子は、４Ｔと高い保磁力を表すことが予想されるため、軟質磁性ナノ粒子マトリックスと組合されると、得られるナノ複合体は、標準的なネオジム鉄ホウ酸塩の永久磁石に対する希土類元素を含有しない代替物を与えるはずである。
【００２６】
第１の実施形態では、本発明は、マンガン−ビスマス合金ナノ粒子を調製するための方法を提供する。方法は、Ｍｎ粉末を攪拌下でエーテル溶媒中の水素化物還元剤により処理するステップと、攪拌を継続しながら、Ｍｎ−水素化物還元剤混合物に長鎖カルボン酸のビスマス塩の溶液を添加するステップと、ビスマス塩溶液の添加の完了後、攪拌を継続しながら有機アミンを添加するステップと、攪拌を継続し、凝集されたＭｎＢｉナノ粒子を形成するステップとを含む。
【００２７】
水素化物処理用のエーテル溶媒は、水素化物反応条件と相溶性のある任意のエーテルであればよい。好適なエーテル溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む。ＴＨＦが好ましい溶媒であってもよい。
【００２８】
水素化物還元剤は、マンガンと反応することの可能な任意の材料であればよく、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＨ４を含んでもよい。ＬｉＢＨ４が好ましい水素化物処理剤であってもよい。
【００２９】
水素化物処理は、少なくとも２段階を含み、初めの段階では、混合物は２０〜２５℃で１０〜４８時間攪拌され、その後、５０〜７０℃で１０〜４８時間での処理の第２段階が行なわれる。当業者には理解されるように、これらの段階のバリエーションは、得られるナノ粒子のサイズおよび構造などの特性を適切に改良するように最適化されてもよい。
【００３０】
さらに、水素化物処理剤の量は、条件および得られるナノ粒子の特性を改良するように変更されてもよく、１／１〜１００／１のＭｎに対する水素化物の当量比の範囲内で変わってもよい。
【００３１】
ビスマスは、任意のエーテルの可溶な塩形態で添加されればよく、好ましくは、長鎖カルボン酸の塩として添加される。好ましい実施形態では、Ｂｉは、ネオデカン酸ビスマスとして添加される。Ｍｎに対するＢｉのモル比は、０．８／１〜１．２／１の範囲で異なってもよい。好ましくは、Ｂｉ／Ｍｎの比は０．９／１〜１．１／１であり、最も好ましくは、Ｂｉ／Ｍｎの比は１／１である。ビスマス化合物の添加時間は、ＭｎＢｉナノ粒子の特性を最適化および改良するように変更されてもよい。好ましくは、添加時間は１時間未満であり、好ましい実施形態では、添加時間は約２０分である。
【００３２】
ビスマス化合物の添加の完了後、有機アミン、好ましくは、６〜１２個の炭素原子の炭素鎖を有する第１級アミンが、合金反応混合物に添加され、ＭｎＢｉナノ粒子を沈殿および凝集させる。得られた固形分は反応母液から除去され、可溶な不純物がなくなるように水洗されてもよい。
【００３３】
本発明に従う湿式化学合成法により得られたナノ粒子のＸＲＤ分析（図１）は、ＭｎＢｉナノ粒子が３０ｎｍ未満の粒径を有することを示している。この粒径は、ＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡検査により証明され（図２ａおよび図２ｂ）、これは、Ｍｎ粉末が合成プロセスにおいて消費されたことも確証する。
【００３４】
合成されたときのＭｎＢｉナノ粒子は、比較的弱い磁気飽和（Ｍs）および保磁力（Ｈc）を有する。しかしながら、発明者は、ナノ粒子を３Ｔ磁場中６００Ｋでアニーリングすることにより、磁気飽和（Ｍs）および保磁力（Ｈc）の両方の改善が得られることを発見した。さらに、このアニーリングプロトコルによりＭｒ／Ｍｓが改善され得る。４５％のＭｒ／Ｍｓ比により、およそ１ＴのＨｃ値が測定された（図３）。
【００３５】
したがって、別の実施形態では、本発明は、５〜２００ｎｍの粒径と、およそ１Ｔの保磁力とを有するＭｎＢｉナノ粒子を提供し、ナノ粒子は、上記の方法に従って調製され、さらにアニーリングされる。
【００３６】
アニーリング処理は、０〜５Ｔの保磁力を有する磁場中５５０〜６００Ｋの温度で行なわれてもよい。アニーリング時間は、温度に依存して異なり、実施例に示すように、６００Ｋではおよそ１１時間を要し、５５０Ｋではおよそ４０時間に増加する（図４）。好ましくは、アニーリングは、３Ｔの磁場中６００Ｋで行なわれる。
【００３７】
図４に示されるように、６５０Ｋでのアニーリングでは、保磁力も磁気飽和も増加しない。
【００３８】
強磁性ＭｎＢｉは、ＭｎＢｉ相図（図５ａ）の、いわゆる「低温相」領域に存在することが知られている。それを超えると、いわゆる「高温相」が存在する。高温相は、反強磁性挙動を示すことが知られている。
【００３９】
発明者は、湿式合成ＭｎＢｉナノ粒子が８００Ｋの温度に加熱されると、強磁性低温相から反強磁性高温相への変化が起きると判断した（図５ｂ）。
【００４０】
適用の実施形態では、本発明は、５〜２００ｎｍの粒径と、およそ１Ｔの保磁力とを有するＭｎＢｉナノ粒子を複数含有する硬質磁石を提供する。好ましくは、ＭｎＢｉナノ粒子は、発明に従う湿式合成法により得られ、その後、３Ｔ磁場中６００Ｋで少なくとも１０時間アニーリングされる。
【００４１】
上記の説明は、本発明の一般的な概略および一部の好ましい実施形態を設けている。当業者であれば、本発明のさまざまな置換および改良が可能であり、これらのバリエーションは本発明の範囲内として見なされることを認識するであろう。
【００４２】
発明を一般的に説明したため、以下の実施例を検討されることにより発明のさらなる理解が得られるであろう。以下の実施例は、特に断りがない限り、限定的であることを意図するものではない。
【実施例】
【００４３】
実施例１．ＭｎＢｉナノ粒子合成
２００ｍＬのＴＨＦ、０．３７１ｇＭｎ粉末および１１．５ｍＬの２Ｍ  ＬｉＢＨ４／ＴＨＦ溶液を合わせる。まず、反応を２３℃で２４時間攪拌し、その後６０℃でさらに２４時間攪拌した。得られた混合物に、２００ｍＬ  ＴＨＦ中に溶解された４．４１３ｇ  ネオデカン酸ビスマスの溶液を添加した。攪拌下のＭｎ／ＬｉＢＨ４溶液に、ネオデカン酸ビスマス溶液を２０分間かけて徐々に添加した。ネオデカン酸ビスマスの添加が完了した後、生成物溶液に０．５１３ｇオクチルアミンを添加した。ナノ粒子はその後５分間かけて凝集し、これを水洗して反応副生成物を除去した。
【００４４】
ＭｎＢｉナノ粒子の評価
ＸＲＤ分析
ＭｎＢｉナノ粒子のＸＲＤスペクトルは、サンプル中に存在する３つの異なる結晶材料、すなわち、ＭｎＢｉ合金、Ｍｎ金属、およびＢｉ金属の存在を示した（図１参照）。このＸＲＤスペクトルにおけるピーク幅に基づき、ＭｎＢｉナノ粒子は、直径およそ３０ｎｍであると計算された。
【００４５】
ＦＥ−ＳＥＭ評価
ナノ粒子粉末生成物に対して高解像度ＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡検査を行ない、湿式合成生成物のサイズをさらに調査した（図２ａおよび図２ｂ）。ＸＲＤスペクトルの分析により示されるように、サンプルは実際に（平均で）およそ３０ｎｍ径の特徴からなることがわかった。ＦＥ−ＳＥＭデータは、「大きい」ミクロンスケールのマンガン片がサンプル中に存在していないことも示し、このことは、ＸＲＤスペクトルにおいて非常に鋭角なピークが存在しないことによっても確証された。マンガン粉末が合成中に消費されていなければ、ＸＲＤおよびＦＥ−ＳＥＭデータ中にミクロンスケールのマンガン片が存在することが予測されたであろう。
【００４６】
実施例２−ＭｎＢｉナノ粒子に対するアニーリングの影響
合成されたときのＭｎＢｉナノ粒子は、非常に弱い保磁力（＜１００Ｏｅ）上で証明された。ＶＳＭオーブンの取付けによりナノ粒子のサンプルをインサイチューでアニーリングした。まず、ナノ粒子を３Ｔ磁場中６００Ｋでアニーリングすると、磁気飽和（Ｍｓ）および保磁力（Ｈｃ）の両方の改善が得られることがわかった。さらに、このアニーリングプロトコルによりＭｒ／Ｍｓが改善した。４５％のＭｒ／Ｍｓ比により、１ＴまでのＨｃ値が測定された（図３）。
【００４７】
より低いアニーリング温度（５５０Ｋ）での調査は、同様の１Ｔ  Ｈｃに到達できたが、６００Ｋでは〜１１時間であったのに対し、４０時間を超えるアニーリングが必要であることを示した（図４）。同じバッチのＭｎＢｉナノ粒子を６５０Ｋでアニーリングすると、最大Ｈｃがおよそ５００Ｏｅでしかないという、非常に悪い結果が得られた。
【００４８】
強磁性ＭｎＢｉは、ＭｎＢｉ相図（図５ａ）のいわゆる「低温相」領域にのみ存在する。それを超えると、いわゆる「高温相」と呼ばれるものが存在する。高温相は、反強磁性挙動を示すことが知られている。ＭｎＢｉナノ粒子のサンプルを８００Ｋに加熱し、この強磁性低温相から反強磁性高温相への変化を引起した。Ｍ（Ｈ）曲線（図５ｂ）は、高温相形成と一致しており、さらに、合金化ＭｎＢｉナノ粒子が実施例１の合成により作られていることを裏付けている。
【図１】
2015055010.tif 000003
【図３】
2015055010.tif 000004
【図４】
2015055010.tif 000005
【図２ａ】
2015055010.tif 000006
【図２ｂ】
2015055010.tif 000007
【図５】
2015055010.tif 000008