(57)【要約】【課題】木質バイオマスなどのバイオマスを原料として微生物機能を利用して水素を生産する水素生産方法では、水素生成収率と水素生成速度の向上が技術的課題とされてきた。【解決手段】木質バイオマスを高温高圧水処理して得られるヘミセルロース分解産物及びセルロース分解産物を微生物電解セルの基質として用いて水素を生産する。固体成分として残るセルロースはセルロース分解能を有する水素生成細菌により水素を生産し、酢酸などの有機酸を主成分とする醗酵液と微生物電解セルを用い水素を生産する。微生物電解セルの陽極にはアミノ化カーボン電極を用い、水素を生成する陰極には電解改質カーボン電極を用いる。これにより水素生成収率と水素生成速度の飛躍的な向上が実現され、水素生産に関わるコストを低減でき、且つ、再生可能な木質バイオマスを原料とする資源循環型の水素生産プラントを実現可能とした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を生成する電解槽の陽極に、微生物を固定化した固定化微生物電極を陽極として用い、微生物が代謝可能なグルコースや酢酸などの有機物を電子供与体とする機能構成の電解槽において、陽極にカーボンをカルバミン酸アンモニウム溶液中で電解酸化することで表面にアミノ基等の含窒素官能基を導入した触媒電極（アミノ化カーボン電極）を用い、アミノ化カーボン電極を硫酸溶液中で長時間電解還元することにより作製した電解改質カーボン電極を水素生成触媒電極として用いることを特徴とする微生物電解槽。
【請求項２】
請求項１記載の微生物電解槽の陽極に供給する有機物をバイオマスから供給する手段を備え、バイオマスから水素を生産することを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項３】
請求項２記載のバイオマスの有機物への転換手段として、高温高圧水処理など物理化学的手段、微生物機能を用いた水素醗酵、或いは、セルロース分解酵素を複合的に組み合わせて利用することを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項４】
請求項３記載の循環型水素生産施設において、前記微生物電解槽の陽極の有機物として、前記分離抽出手段から分離抽出される有機酸を用いることを特徴とする循環型水素生産施設。
【請求項５】
循環型水素生産施設と燃料電池発電施設を連結することにより、水素を燃料電池の燃料として電気エネルギーを得ることを特徴とする循環型自然エネルギー発電施設
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な資源である木質バイオマスなどのバイオマスを原料として用いる循環型バイオ水素生産施設に関わる
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的なバイオ水素の生産方法としては、バイオマスなどの有機物を微生物を用いて水素醗酵する方法であった。（たとえば、文献１、文献２参照）
【０００３】
しかし、従来のバイオ水素生産では微生物処理の最終段で不可欠とされる光合成細菌を用いた有機酸からの水素生産の効率が低く、エネルギー転換効率がバイオエタノールと較べて格段に劣るため、実用化に向けた開発が進んでおらず、有機酸を利用した水素生産プロセスの効率向上が課題とされてきた。
【０００４】
こうした状況下で、ペンシルバニア大学のLogan等は、酢酸を基質として用いた微生物電解セル（微生物電解槽と同義、以下、微生物電解セルと表現する）を用いた水素生産で水素生成収率3.65
mol H2/mol acetate、水素生成速度46 mL/L/hを報告し、大きな反響を呼んだ（文献３）。
【０００５】
Loganらの結果は、水素醗酵プロセスと微生物電解セルとを組み合わせた系を用いることにより、木質バイオマスからの水素生産が、エネルギー生産効率としてバイオエタノールの効率を上回る可能性を強く示唆している（文献４）。
【０００６】
しかし、Loganらの微生物電解セルでは、水素生成電極として白金触媒電極が用いられているため、実プラントへの展開ではコスト面での問題があった。
【０００７】
現状ではバイオ水素はバイオエタノールと比較して実プラントへの展開では後れを取っているが、水素は燃料電池との組み合わせで電気エネルギーへの変換が可能であるため、電気自動車や発電用の再生可能新エネルギーとして期待が大きく、バイオエタノールと同等以上のエネルギー転換効率を実現する実プラントへの展開が可能なバイオ水素生産技術の開発が求められてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“アジアバイオマスハンドブック  −バイオマス利活用の手引き−”「平成19年度アジア環境保全型農業パートナーシップ構築支援事業（農林水産省委託事業）」社団法人  日本エネルギー学会    編集委員長  横山伸也（東京大学大学院）編集幹事    松村幸彦（広島大学大学院）
【非特許文献２】W. M.Alalayah et al.: ”Bio-HydrogenProduction Using a Two-Stage Fermentation Process”, Pakistan Journal ofBiological Sciences, 12(22), 1462-1467(2009).
【非特許文献３】S. Cheng andB. E. Logan: “Sustainable and efficient biohydrogen production viaelectrohydrogenesis”, Proc. Natl.Acad. Sci. USA, 104, 18871-18873 (2007).
【非特許文献４】P.-C.Maness et al.: “Fermentation and Electrohydrogenic Approaches to HydrogenProduction”, DOE Hydrogen Program FY 2010 Annual Progress Report.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のバイオ水素の生産方法は、バイオマスなどの有機物を微生物を用いて水素醗酵する方法であるが、微生物処理の最終段で不可欠とされる光合成細菌を用いた有機酸からの水素生産の効率が低く、有機酸を利用した水素生産プロセスの水素生成収率と水素生成速度の向上が技術的課題とされてきた。
【００１０】
有機酸を利用した水素生産プロセスの効率向上は、有機酸を資化できるG.
sulfurreducensなどの微生物を固定化した電極を陽極とし水素触媒電極を陰極とする構成の微生物電解セルを用いて、有機酸を含む溶液を陽極に対する電子供与体として用いることで達成されるが、従来の微生物電解セルでは、微生物を固定化する陽極としてカーボンなどを用いているため、Geobacter
sulfurreducenなどの固定化微生物の電子伝達系及びG.
sulfurreducensなどの固定化微生物が代謝生成する還元体と陽極との間の電子移動カップリングが効率的に形成されておらず電極との間で大きな電位障壁が形成され効率の低いものであった。
【００１１】
また、従来の微生物電解セルでは、水素生成電極として白金触媒電極が用いられているため、実プラントへの展開ではコスト面での課題があった。
【００１２】
そこで本発明は上記課題を解決するもので、微生物電解セルの陽極に複数の反応に対する触媒機能を有する，カーボンをカルバミン酸アンモニウム溶液中で電解酸化することで表面にアミノ基等の含窒素官能基を導入した触媒電極（アミノ化カーボン電極）を用いて新規微生物電解セルを構成することにより、G. sulfurreducensなどの固定化微生物の電子伝達系及びG. sulfurreducensなどの固定化微生物が代謝生成する還元体と陽極との間の電子移動カップリングを効率的に形成し、光合成細菌を用いた有機酸の水素変換と比較して、水素生成収率と水素生成速度を飛躍的に改善することを第一の目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は上記課題を解決するもので、微生物電解セルの陰極に白金触媒電極ではなく、水素生成触媒能を有する電解改質カーボン電極を用いて新規微生物電解セルを構成することにより、コスト面での課題を克服し、光合成細菌を用いた有機酸の水素変換と比較して、水素生成収率と水素生成速度を飛躍的に改善することを第二の目的とするものである。
【００１４】
また、本発明は、上記課題を解決するもので、セルロースを分解可能な微生物による水素生産と微生物電解セルによる水素生産とを組み合わせることにより、木質バイオマスなどの再生可能資源を原料として用いた循環型バイオ水素生産施設を実現することを第三の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記の第１の目的を以下のように達成する。請求項１記載の発明は、微生物電解セルの陽極としてカーボンをカルバミン酸アンモニウム溶液中で電解酸化することで表面にアミノ基等の含窒素官能基を導入した触媒電極（アミノ化カーボン電極）を用い、陰極に水素生成触媒能を有する電解改質カーボン電極を用い、陰極として水素生成触媒能を有する電解改質カーボン電極を用いることを特徴とするものである。
【００１６】
上記電解改質アミノ化カーボン電極は、カーボンの表面の炭素原子にアミノ基やピリジン、さらに、カーボン構造の中の炭素原子が窒素原子に置換される構造などの含窒素官能基や含窒素構造をもち、多種類の化学反応の触媒作用を持つことが知られている。このアミノ化カーボン電極は、カーボンをカルバミン酸アンモニウム溶液中で電解酸化することで作製される。
【００１７】
また、水素生成極（陰極）に用いる、電解改質カーボン電極は、アミノ化カーボン電極を硫酸などの強酸中で電解還元処理することにより作製される。
【００１８】
また、本発明は上記の第３の目的を以下のように達成する。請求項１記載の微生物電解セルを用いて、その陽極に供給する有機物を請求項２記載の再生可能資源であるバイオマスの処理物を用いて循環型水素生産施設を実現することを特徴とするものである。
【００１９】
バイオマスの処理方法は、請求項３に記載の３種類の方法を利用し、適宜、この三種類の方法を最適に組み合わせた方法により、バイオマスからバイオ水素を生産し、水素醗酵後の醗酵液の主成分である有機酸を微生物電解セルを用いて水素に変換する。この有機酸は微生物電解セルの陽極に供給され陰極で水素が生成される。
【００２０】
木質バイオマスの高温高圧水処理により生成される、糖類や有機酸などから構成される抽出液体成分や有機酸は請求項4記載のように、微生物電解セルにより水素に変換される。
【００２１】
木質バイオマスの高温高圧水処理により糖分と有機酸という可溶化成分に変換できない不溶成分（ほとんどがセルロース成分であり、一部リグニン分解成分を含む）は、請求項３記載のようにセルラーゼ活性を有する水素生成微生物を用いて水素及び有機酸を主成分とする発酵液に変換し、或いは、セルロース分解酵素を用いて処理することにより糖分として可溶化することで微生物電解セルの陽極の基質として用いることが可能となる。
【００２２】
本発明は上記構成によって、木質バイオマスなどの再生可能資源を原料として用いて、微生物による水素醗酵と電解改質カーボン電極を陽極及び陰極とする微生物電解セルとを複合化した新規システムにより、水素生成収率及び水素生成速度を飛躍的に改善し、バイオ水素をバイオエタノールよりも高いエネルギー転換効率で生産する循環型水素生産施設を可能とした。
【発明の効果】
【００２３】
上記のように本発明にあっては、バイオマスの水素醗酵と微生物電解セル処理、木質バイオマスの場合には、高温・高圧水処理プロセスと水素醗酵及び微生物電解セル処理とを組み合わせ、それぞれの処理プロセスを最適化することにより、バイオエタノールよりもエネルギー転換効率において高効率なバイオ水素生産を実現できるという効果がある。
【００２４】
さらにまた、微生物電解セルの水素生成用電極として電解改質カーボン電極を用いることにより、高価な白金触媒電極を用いることが不要となるため、実プラント展開に不可欠なコスト面の課題を克服できるという効果がある。
【００２５】
さらにまた、本発明の循環型バイオ水素生産施設を燃料電池発電システムと連結させることにより、バイオマスという再生可能資源を用いた自然エネルギー発電が可能となるという効果がある。
【００２６】
さらにまた、木質バイオマスを原料とする電気・熱コジェネレーション施設と木質バイオマスを原料とする循環型バイオ水素生産施設を統合し熱連携させることにより、統合された施設における熱エネルギーを有効に活用できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の構成について図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２８】
図１は、本発明による微生物電解セルのセル構成と電極電子移動反応の模式図である。
【００２９】
微生物電解セルの陽極には本発明によるアミノ化修飾カーボン電極を用い、陰極には本発明による電解改質カーボン電極を用いた。
【００３０】
陽極には、電極と電子移動が可能なElectrogenic bacteriaを固定化した。Electrogenic
bacteriaとしては、様々な微生物が知られているが、ここでは、代表的なElectrogenic
bacteriaであるGeobacter sulfurreducensを用いた。
【００３１】
微生物電解セルの陽極の電子供与体となる基質は、Electrogenic bacteriaが資
化できる有機物であれば広範な種類の有機物を基質とすることができるが、図１では、以下に示す処理プロセスの木質バイオマス高温高圧水処理抽出液（A,B）の混合液を用い、陽極室の木質バイオマス由来の電解液有機成分濃度を0.96mg/ｌとした。
(1)木粉スラリー（20wt%）50ｍｇを5.5MPa；１９０℃１０ｍｉｎ処理
↓
(2)抽出液（A）（14.5  ml；ｐH  4.1）+  濾過残存分（C）（28.3ｇ）
（別途実験：濾過残存分（C）の乾燥重量：6.54g（乾燥処理：80℃13hr+真空乾燥8hr）
◎第二ステップ
(3)木粉スラリー（濾過残存分（C）（28.3ｇ）+イオン交換水（21.7g））
↓
(4)高温高圧水処理（260℃  7.5MPa  60min）
実験に用いたオートクレーブとヒーターの組み合わせでは、設定温度は制御できたが、実験系（オートクレーブとアルミ加熱ヒータ）の熱容量の問題で、昇温時間と降温時間の制御が難しく、処理条件は平均すると7.5MPa；260℃60min処理であった。
↓
(5)抽出液（B）（37  ml；ｐH  2.7）+  濾過残存分（D）
濾過残存分（D）の乾燥重量：3.74g（乾燥処理：80℃13hr+真空乾燥8hr）
図２に微生物電解セルに0.7Vを電源電圧として与えた場合のスタート時点から４０時間後までの微生物電解セルの電気特性（セル電流及びカソードポテンシャル）の経時変化を示す。比較のために高温高圧処理で生成する有機酸の代表例として純粋酢酸溶液（1g/ｌ）を陽極の電解液とした場合の電気特性を示す。
カソードとして用いた電解改質カーボンフェルト電極のサイクリックボルタモグラムより−650mV（vs.Ag/Agcl）のカソード電位で水素生成が始まり、-900mVでは、水素生成の活性化エネルギーを十分に超えて陰極には水素が発生していることがわかった。
水素生成の評価は、まず、基準水素ガス（室温２５℃１気圧）を用いたMolecular Sieveをカラム担体とするTCD測定の保持時間から、カソード室に生成するガス成分は水素であることを同定した。陽極室に供給する電解液中の木質バイオマス抽出有機成分濃度は0.96g/ｌである。これから、電圧印加開始時点から４０時間後までの平均水素生成速度として52ｍｌ／ｌ／ｈという値を得た。一方、酢酸濃度は1 g/ｌであり、平均水素生成速度として25ｍｌ／ｌ／ｈという値を得た。
水素生成速度に関しては電極の表面積を基準とするべきであるが、実験系はカーボンフェルト電極を用いているために、現段階では厳密な生成速度としての単位で計測されていない。上記値は40時間の平均速度であるため、最大速度は上記値の２〜３倍程度と見積もることができる。酢酸を電解液に用いた場合には平均水素生成速度は、因みに、光合成細菌を用いた酢酸からの水素生産では水素生成速度は、6.5ｍｌ／ｌ／ｈという報告例があり、最大水素生成速度と比較すると、本開発の微生物電解セルを用いた水素生成速度は光合成細菌を用いた場合よりも約一桁速いことになる。
木質バイオマス抽出液（電解液8mｌ）から水素への重量当たりの変換効率は、0.7Ｖの電圧印加後40時間で1350mｌ/ｇとなり、グルコースの水素醗酵の場合の報告値（約300 mｌ/ｇ）より４倍以上高い値が得られた。木質バイオマス抽出液は、C5糖由来成分やC6糖由来成分、有機酸など多種類の有機成分からなり各成分のモル濃度が評価できていないためモル変換効率は評価できていない。酢酸から水素への重量当たりの変換効率は、0.7Ｖの電圧印加後40時間で650mｌ/ｇであった。微生物電解セルの陰極気相部の空間体積約12ｍｌで、実験スタート時には、CO2/N2(20:80)ガスでガス置換している。従って、酢酸が１００％水素に変換されたとすると微生物電解セルによる水素生成量は純粋水素１気圧のガスクロ信号強度の0.39倍となる。実験結果は、純粋水素１気圧のガスクロ信号強度の0.26倍であり、電解印加後４０時間におけるエネルギー変換効率は67％と求められた。ペンシルバニア大学のLogan等は0.6V印加で90％を超えるエネルギー変換効率を報告している。我々のエネルギー変換効率は電圧印加後40時間後の値である為、水素生成の途中の段階であり、実際のエネルギー変換効率はさらに高い値を示すが、我々は実プラント運転条件を意識して40時間後で評価した。Loganらの実験条件が正確に解らないために、エネルギー変換効率の定量比較は困難である。木質バイオマス抽出液をアノードに対する電子供与体とした方が、酢酸を電子供与体とする場合よりも水素生成速度、重量変換効率が約２倍となる理由は、木質バイオマス抽出液には酢酸も含まれるが、その他の成分として酢酸よりも高エネルギー化合物であるグルコースやキシロース及びそのオリゴ糖などの糖分が含まれるため、水素生成速度が速くなることが原因である。
【実施例２】
【００３２】
図３は、木質バイオマスを原料とする循環型バイオ水素生産施設及び発電施設の全工程の代表例を表したものである。
【００３３】
循環型バイオ水素生産施設における高温・高圧水処理により生成される抽出液体成分は、ヘミセルロースとセルロースの分解産物であり成分はキシロースなどのｃ５糖及びそのオリゴ糖、及び、グルコースやマンノースなどのC6糖及びそのオリゴ糖である。この抽出液体成分は微生物電解セルの陽極室の基質として用い、バイオ水素を生産する。一方、高温高圧処理後に残る固体成分はセルロースである。この高温・高圧水処理で生成される固体成分を水素醗酵の基質として利用するには、セルロースを分解する酵素を有する水素生産菌（例えば、Costridium
thermocellumやThermoanaerobacterium
thermosaccharolyticumなど）を用いて不溶物であるセルロースの糖化を行わしめ、引き続いて起こる水素醗酵によりバイオ水素を生産する。水素醗酵後の醗酵液中に含まれる酢酸や乳酸などの有機酸は、微生物電解セルの陽極の電子供与体として供給され、陰極からバイオ水素が生産される。
高温・高圧水処理のステップ１の処理条件は、140〜230℃、0.1〜10MPaの温度・圧力条件であり、高温・高圧水処理ステップ２の処理条件は、230〜270℃、0.1〜10MPaの温度・圧力条件である。高温・高圧水処理の処理時間は2〜60分の範囲である。
このようにして生産されるバイオ水素は貯蔵され、或いは、オンラインで燃料電池発電システムに供給され、全体システムとして、バイオマスを用いた循環型自然エネルギー発電が実現される。
【実施例３】
【００３４】
図4は、循環型バイオ水素生産施設を木質バイオマスを原料とする電気・熱コジェネレーション施設と熱連携させた場合の高温高圧水処理工程フローと熱エネルギーフロー（黒矢印）を示したものである。
【００３５】
図に示すように、循環型バイオ水素生産施設では、原材料を高温・高圧水処理する工程があり、多量の熱エネルギーが必要である。この熱エネルギーは、図の黒矢印で示す熱交換器AおよびBからの高温水のフローによって供給される。循環型バイオ水素生産施設のそれぞれの工程では、必要とする温度条件が異なるため、高温水のフローは、図中には示していないが、温度調節器によってそれぞれの工程で必要とされる所定の温度に調節して供給される。
【００３６】
図中、可溶成分１は主としてヘミセルロース分解産物のことであり、不溶成分１は主として、セルロース及びリグニンのことであり、可溶成分２は主としてセルロース分解産物のことであり、不溶成分２は主としてセルロースとリグニンのことである。
【００３７】
図は、循環型バイオ水素生産施設内の木質バイオマスの処理プロセスの内、電気・熱コジェネレーション施設との熱連携に大きく関わるプロセスを記しているが、循環型バイオ水素生産施設には、それ以外の熱を必要とする施設として複数の水素醗酵施設があり、これらの施設において必要とされる熱エネルギーは、図中の黒矢印で示される高温水によって供給される。このように供給される高温水は、温度調節器により予め所定の温度に調節され用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態を示す微生物電解槽の構成と木質バイオマス抽出液成分（糖類と有機酸が主成分）を陽極の基質とした場合の電極電子移動反応
【図２】本発明の実施形態を示す微生物電解セル電気特性の経時変化（ａ）木質バイオマス抽出液（0.96g/l）を電解液に用いた場合（ｂ）酢酸（1g/l）を電解液に用いた場合
【図３】循環型バイオ水素生産施設及び発電施設の全体構成図
【図４】本発明の実施形態を示す循環型バイオ水素生産施設における電気・熱コジェネレーション施設と水素生産用リファイナリー施設との間の熱エネルギーフロー（黒矢印）
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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