(57)【要約】      （修正有）【課題】ガソリン基材のオクタンバレルを低下させることなく、加熱炉燃料使用量を減少させることができるガソリン基材の製造方法を提供する。【解決手段】ナフサＡを接触改質処理して、リサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下の接触改質ガソリンＤを得る改質工程と、接触改質ガソリンを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分Ｅ、ベンゼンと炭素数６および７の飽和炭化水素とを主成分とする中沸点留分Ｆ、ならびに炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分Ｇに分離する分留工程と、低沸点留分Ｅおよび高沸点留分Ｇを混合する混合工程とを有する。【選択図】図１
2015189890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサを接触改質処理して、リサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下の接触改質ガソリンを得る改質工程と、
前記接触改質ガソリンを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６および７の飽和炭化水素とを主成分とする中沸点留分、ならびに炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離する分留工程と、
前記低沸点留分および前記高沸点留分を混合する混合工程とを有するガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
前記接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価が９８以上１００以下である、請求項１に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
前記接触改質ガソリンの密度が０．７６ｇ／ｃｍ3以上０．８３ｇ／ｃｍ3以下であり、
該接触改質ガソリンの留出温度が３０℃以上１９０℃以下である、請求項１または２に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項４】
前記蒸留分離工程は、前記接触改質ガソリンを前記低沸点留分と前記中沸点留分および前記高沸点留分の混合留分とに分留する第一分留塔、および該混合留分を該中沸点留分と該高沸点留分とに分留する第二分留塔から構成される分留装置により実施され、
該第一分留塔の塔頂圧力は０．２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、該第一分留塔の塔頂温度は７０℃以上９０℃以下であり、
該第二分留塔の塔頂圧力は０．２ＭＰａ以下であり、該第二分留塔の塔頂温度は９０℃以上１１０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン基材の製造方法に関し、さらに詳しくは、ベンゼン含有量が低く、しかもオクタン価の高いガソリン基材を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりからガソリン中の有害物質であるベンゼンを除去することが重要課題となっている。しかし、高オクタン価ガソリン基材として重要なナフサの接触改質により得られる改質ガソリンには高濃度のベンゼンが存在し、これに代わるベンゼンを含まない高オクタン価ガソリン基材の製造方法の開発が望まれていた。このようなガソリン基材の製造方法として、たとえば、ベンゼン含有量が低く、しかもオクタン価の高い高性能のガソリン組成物を効率よく製造する方法が従来技術として知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、ナフサの接触改質処理により、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンを得たのち、これを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６および７の飽和炭化水素を主成分とする中沸点留分および炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離し、次いで、上記低沸点留分と高沸点留分とを混合することにより、ベンゼン含有量が低く、しかもオクタン価の高い高性能のガソリン組成物を効率よく製造することができる。
【０００３】
一般に、接触改質処理において高オクタン価の生成油を得ようとすると、原料油がガス化する分解副反応が起こりやすくなり、液収率の低下が大きくなるため、オクタンバレル（オクタン価と基材量との積）の損失が大きくなる（たとえば、特許文献２参照）。したがって、ガソリン組成物のオクタンバレルは、ガソリン組成物を効率よく製造することができたことを示す指標となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７６１７６号公報
【特許文献２】特開２００８−７４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高オクタン価の接触改質ガソリンを製造するためには、通常、ナフサの接触改質処理の反応温度を高くする必要がある。しかし、反応温度を高くすると、加熱炉燃料使用量の増加を招く。そこで、本発明は、ガソリン組成物、とくにガソリン基材のオクタンバレルを低下させることなく、ナフサの接触改質処理の反応温度を従来よりも低下させ、加熱炉燃料使用量を減少させることができるガソリン基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、ガソリン基材の製造に使用する接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価を所定の範囲内のものにすることにより、ガソリン基材のオクタンバレルを低下させることなく、ナフサの接触改質処理の反応温度および加熱炉燃料使用量を低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ナフサを接触改質処理して、リサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下の接触改質ガソリンを得る改質工程と、接触改質ガソリンを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６および７の飽和炭化水素とを主成分とする中沸点留分、ならびに炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離する分留工程と、低沸点留分および高沸点留分を混合する混合工程とを有するガソリン基材の製造方法。
［２］接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価が９８以上１００以下である、上記［１］に記載のガソリン基材の製造方法。
［３］接触改質ガソリンの密度が０．７６ｇ／ｃｍ3以上０．８３ｇ／ｃｍ3以下であり、接触改質ガソリンの留出温度が３０℃以上１９０℃以下である、上記［１］または［２］に記載のガソリン基材の製造方法。
［４］蒸留分離工程は、接触改質ガソリンを低沸点留分と中沸点留分および高沸点留分の混合留分とに分留する第一分留塔、および混合留分を中沸点留分と高沸点留分とに分留する第二分留塔から構成される分留装置により実施され、第一分留塔の塔頂圧力は０．２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、第一分留塔の塔頂温度は７０℃以上９０℃以下であり、第二分留塔の塔頂圧力は０．２ＭＰａ以下であり、第二分留塔の塔頂温度は９０℃以上１１０℃以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガソリン基材のオクタンバレルを低下させることなく、ナフサの接触改質処理の反応温度を低下させ、加熱炉燃料使用量を減少させることができるガソリン基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のガソリン基材を製造するための一例の工程概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるガソリン基材の製造方法は、ナフサを接触改質処理して、リサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下の接触改質ガソリンを得る改質工程と、接触改質ガソリンを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６および７の飽和炭化水素とを主成分とする中沸点留分、ならびに炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離する分留工程と、低沸点留分および高沸点留分とを混合する混合工程とを有する。以下、本発明のガソリン基材の製造方法を詳細に説明する。図１は、本発明のガソリン基材を製造するための一例の工程概略図である。図１において、符号１０はナフサ接触改質装置を示し、符号２０は分留装置を示す。以下、この工程概略図にそって、本発明のガソリン基材の製造方法の好適な実施形態の一例について説明する。
【００１０】
［改質工程］
本発明における改質工程は、ナフサを接触改質処理して、リサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下の接触改質ガソリンを得る工程である。
【００１１】
（ナフサ）
本発明における改質工程で使用するナフサは、分留範囲が３０〜２３０℃の直留軽質留分である。より好ましいナフサは、８０〜１８０℃の直留軽質留分であるヘビーナフサである。ナフテンに富むナフサの方が、パラフィンに富むナフサよりも容易に高いオクタン価が得られ、液収率が高いので、原料として優れている。また、ナフサは、原料ナフサを水素化精製して触媒に害を与える不純物が除去したものが好ましい。
【００１２】
（接触改質処理）
本発明における改質工程の接触改質処理は、触媒によりナフサの化学構造を変えてオクタン価の高い接触改質ガソリンを得る処理をいう。接触改質処理のプロセスには、たとえばプラットフォーミングプロセス、アロマイジングプロセス、オクタナイジングプロセス、パワーフォーミングプロセス、レニフォーミングプロセスおよびマグナフォーミングプロセスなどが挙げられる。
【００１３】
（触媒）
接触改質処理に使用される触媒は、たとえば白金−アルミナ改質触媒が使用される。白金−アルミナ改質触媒は、水素化−脱水素機能と異性化−分解機能とをうまく調和させた、いわゆる二元機触媒である。水素化−脱水素機能は白金に起因し、異性化−分解機能は主として担体であるアルミナのもつ酸性による。白金−アルミナ改質触媒の白金に加えてレニウム、ゲルマニウム、すずおよびイリジウムなどの第二の金属を添加してもよい。
【００１４】
接触改質処理では、主に、六員環ナフテンの脱水素、五員環ナフテンの異性化脱水素、パラフィンの環化脱水素、パラフィンの異性化および各種炭化水素の水素化分解が起こる。六員環ナフテンの脱水素および五員環ナフテンの異性化脱水素によりナフテンが、ナフテンよりもオクタン価の高い芳香族に転換する。また、パラフィンの環化脱水素により、オクタン価がもっとも低いパラフィンがオクタン価の高い芳香族に転換する。パラフィンの異性化により、オクタン価の低いｎ−パラフィンがオクタン価の高いイソパラフィンに転換する。接触改質処理によるナフサの化学構造の以上のような構造変化のため、接触改質ガソリン中のベンゼンの含有量が大きくなる。
【００１５】
本発明における改質工程は、たとえば、図１に示すナフサ接触改質装置を使用して実施される。ナフサ接触改質装置１０は、反応塔１、分離塔２および整合塔３を含む。反応塔１の運転条件は、たとえば４７０〜５４０℃の反応温度、３．４〜３５×１０2ｋＰａの反応圧力、１〜４ｈ-1の空間速度および０．９〜１０の水素／炭化水素比（モル比）である。ナフサＡを反応塔１に供給し、反応塔１で接触改質処理を実施し、接触改質ガソリンを製造する。そして、接触改質ガソリンを分離塔２に供給し、分離塔２では、接触改質ガソリンとともに存在する、水素を含む燃料用ガスＢを接触改質ガソリンから分離する。次に、分離塔２の接触改質ガソリンを整合塔３に供給し、整合塔３では、液化石油ガスＣを分離し、油分のリード蒸気圧を引き下げて接触改質ガソリンを安定化させる。そして、リサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下である接触改質ガソリンが製造される。
【００１６】
（接触改質ガソリンの性状）
ナフサを接触改質処理して得られた接触改質ガソリンは、以下の性状を有する。
−リサーチ法オクタン価−
リサーチ法オクタン価は、規定運転条件で、オクタン価既知の正標準燃料またはトルエン系副標準燃料と、試料のノック強度とを比較して決定する。リサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠して測定される。本発明における接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価は９４以上１０１以下であり、好ましくは９８以上１００以下であり、さらに好ましくは９８．５以上９９．０以下である。接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価が９４以上１０１以下であると、ガソリン基材のオクタンバレルを低下させることなく、ナフサの接触改質処理の反応温度を低下させ、加熱炉燃料使用量を減少させることができる。また、接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価が、さらに９８以上１００以下であると、さらに、ガソリン基材のオクタンバレルを増加させることができる。なお、加熱炉燃料使用量とは、接触改質処理の反応温度までナフサを加熱するため使用された加熱炉の燃料の使用量である。
【００１７】
なお、上記オクタンバレルとはオクタン価と基材量との積であり、ガソリン基材を効率よく製造することができたことを示す指標である。基材量が多いということは基材の収率が高いということである。したがって、オクタンバレルの代わりに、次式で示されるオクタンバレル指標を、ガソリン基材の製造の効率性を示す指標として使用することができる。
オクタンバレル指標＝基材の収率（ｖｏｌ％）×基材のリサーチオクタン価
オクタンバレル指標が高ければ高いほど、オクタンバレルは高くなり、ガソリン基材を製造する効率が高くなり好ましいが、通常５．７４０×１０3以上であることが必要とされる。
【００１８】
ナフサの接触改質処理の反応温度が上がると、ガソリン基材のオクタン価は高くなる。しかし、水素化分解が起こりやすくなり、ガソリン基材の収率は低くなる。接触改質処理の反応温度は、通常４７０〜５４０℃である。
【００１９】
−密度−
接触改質ガソリンの密度は、好ましくは０．７６ｇ／ｃｍ3以上０．８３ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．７８ｇ／ｃｍ3以上０．８１ｇ／ｃｍ3以下である。接触改質ガソリンの密度が０．７６ｇ／ｃｍ3以上０．８３ｇ／ｃｍ3以下であると、得られるガソリン基材における始動性、運転性および加速性などの運転性能が良好になる。密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定される。
【００２０】
−留出温度−
接触改質ガソリンの留出温度は、好ましくは３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは３５℃以上１８０℃以下である。接触改質ガソリンの留出温度が３０℃以上１９０℃以下であると、得られるガソリン基材における始動性、運転性および加速性などの運転性能が良好になる。留出温度はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定される。
【００２１】
［分留工程］
本発明における分留工程は、接触改質ガソリンを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６および７の飽和炭化水素とを主成分とする中沸点留分、ならびに炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離する工程である。
【００２２】
分留工程は、たとえば、図１に示す蒸留装置により実施される。蒸留装置２０は、接触改質ガソリンを低沸点留分と中沸点留分および前記高沸点留分の混合留分とに分留する第一分留塔４、および混合留分を中沸点留分と高沸点留分とに分留する第二分留塔５から構成される。第一分留塔４の塔頂圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、第一分留塔４の塔頂温度は、好ましくは７０℃以上９０℃以下である。第二分留塔５の塔頂圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、第二分留塔５の塔頂温度は、好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。
【００２３】
整合塔３からの接触改質ガソリンＤを第一分留塔４に導いて蒸留処理し、第１分留塔４の塔頂から、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分Ｅを分離する。一方、第一分留塔４の塔底部から抜き出される接触改質ガソリンを第二分留塔５に導いて蒸留処理する。そして、第二分留塔５の塔頂から、ベンゼンとオクタン価の低い炭素数６および７の飽和炭化水素とを主成分とする中沸点留分Ｆを抜き出す。また、第二分留塔５の塔底からオクタン価の高い炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分Ｇを抜き出す。
【００２４】
［混合工程］
本発明における混合工程は、低沸点留分と高沸点留分とを混合する工程である。図１を参照して説明すると、低沸点留分Ｅと高沸点留分Ｇとを混合することにより、ガソリン基材Ｈが得られる。
【００２５】
中沸点留分Ｆは、ベンゼンを抽出により除去したのち、異性化してガソリン基材（異性化ガソリン）としてもよく、あるいは再度接触改質して、接触改質ガソリンおよびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）などに導けば、より有効に活用できる。
【００２６】
以上の本発明の方法により、たとえば、リサーチ法オクタン価が９４〜１０１の接触改質ガソリンから、ベンゼン含有量が１．０容量％以下で、かつリサーチ法オクタン価が９４以上、必要により１０２以上、１０４以上あるいは、１０４．３以上の高オクタン価のガソリン基材を得ることができる。ナフサの接触改質処理により得られたリサーチ法オクタン価が９４よりも小さい接触改質ガソリンおよびリサーチ法オクタン価が１０１よりも大きい接触改質ガソリン使用してガソリン基材を製造する場合に比べて、ナフサ接触改質装置における反応温度を低くすることができる。その結果、ガソリン基材のオクタンバレルを低下させることなく、ナフサの接触改質処理の反応温度を低下させ、加熱炉燃料使用量を減少させることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
［接触改質ガソリンの評価］
各実施例および比較例におけるガソリン基材の製造に使用する接触改質ガソリンについて、以下の評価を行った。
（加熱炉燃料使用量）
後述の比較例１のガソリン基材の製造に使用する接触改質ガソリンの加熱炉燃料使用量を１．００とした場合の通油量当たりの相対比較値を示す。
（接触改質ガソリンの収率）
原料のナフサ量に対する接触改質ガソリンの収率である。
（組成）
石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠して、ガスクロマトグラフにより接触改質ガソリン中のノルマルヘキサン、２−メチルヘキサンと３−メチルヘキサンとの合計およびベンゼンの割合を測定した。
（リサーチ法オクタン値）
ＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠して接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン値を測定した。
（留出温度）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して接触改質ガソリンの留出温度を測定した。
（密度）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して接触改質ガソリンの密度を測定した。
【００２９】
［ガソリン基材の評価］
各実施例および比較例におけるガソリン基材について、以下の評価を行った。
（リサーチ法オクタン値）
ＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠してガソリン基材のリサーチ法オクタン値を測定した。
（ガソリン基材の収率）
原料のナフサ量に対するガソリン基材の収率である。
（オクタンバレル指標）
以下の数式からオクタンバレル指標を算出した。上述したように、オクタンバレル指標が大きくなるとオクタンバレルも大きくなり、オクタンバレル指標が小さくなるとオクタンバレルも小さくなる。
オクタンバレル指標＝ガソリン基材の収率（ｖｏｌ％）×ガソリン基材のリサーチオクタン価
（組成）
石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠して、ガスクロマトグラフによりガソリン基材中のノルマルヘキサン、２−メチルヘキサンと３−メチルヘキサンとの合計およびベンゼンの割合を測定した。
（留出温度）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠してガソリン基材の留出温度を測定した。
（リード蒸気圧）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に準拠してガソリン基材のリード蒸気圧を測定した。
（密度）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠してガソリン基材の密度を測定した。
【００３０】
＜実施例１〜３、比較例１＞
［接触改質ガソリンの調製］
沸点が８０〜１８０℃の範囲にある脱硫ナフサを、図１に示すナフサ接触改質装置にて、表１に示す各反応条件で接触改質処理して、各実施例および比較例におけるガソリン基材の製造に使用する接触改質ガソリンを調製した。なお、表１において、反応条件の反応温度は比較例１の温度との差を示す。また、通油量は比較例１の通油量を１．０とした場合の副生物の抜き出し能力による相対比較であり、実施例１〜３および比較例１において通油量は一定である。
【００３１】
［ガソリン基材の製造］
上述のように製造した接触改質ガソリンを用いて、図１に示す蒸留装置を使用して低沸点留分、中沸点留分および高沸点留分を得た。蒸留条件は表１に示す。次に、低沸点留分と高沸点留分とを混合して、ガソリン基材を製造した。
【００３２】
【表１】
2015189890.tif 000003
【００３３】
［評価結果］
実施例および比較例のガソリン基材ならびにこれらのガソリン基材の製造に用いた接触改質ガソリンの評価結果を表２に示す。
【表２】
2015189890.tif 000004
【００３４】
実施例１〜３は、比較例１に比べて、反応温度は低く、加熱炉燃料使用量は少ないのにもかかわらず、比較例１に比べて同等以上のオクタンバレル指数を有している。とくに実施例１では、比較例１に比べて、反応温度は低く、加熱炉燃料使用量は少ないのにもかかわらず、オクタンバレル指数は、比較例１のオクタンバレル指数よりも大きい。
【符号の説明】
【００３５】
１  反応塔
２  分離塔
３  整合塔
４  第一分留塔
５  第二分留塔
１０  ナフサ接触改質装置
２０  蒸留装置
Ａ  ナフサ
Ｂ  燃料用ガス
Ｃ  液化石油ガス
Ｄ  接触改質ガソリン
Ｅ  低沸点留分
Ｆ  中沸点留分
Ｇ  高沸点留分
【図１】
2015189890.tif 000005