(57)【要約】【課題】長期にわたり高い量子効率を維持できる光電気化学セルを提供すること。【解決手段】本発明は、カソード電極として機能する光半導体電極（１２０）、アノード電極として機能する対極（１３０）、光半導体電極及び対極の表面と接触している電解質水溶液（１４０）、および光半導体電極、対極及び電解質水溶液を収容する容器（１１０）を備えた光電気化学セル（１００）である。光半導体電極（１２０）は、第１導電体層（１２１）、第１導電体層上に配置されたｎ型半導体層（１２２）、およびｎ型半導体層の表面を完全に被覆する第２導電体層（１２３）を含む。第２導電体層（１２３）は、透光性を有し、かつ光入射面として機能する。【選択図】図１
2015098643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極として機能する光半導体電極、
アノード電極として機能する対極、
前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触している電解質水溶液、および
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を備えた光電気化学セルであって、ここで、
前記光半導体電極は、
第１導電体層、
前記第１導電体層上に配置されたｎ型半導体層、および
前記ｎ型半導体層の表面を完全に被覆する第２導電体層、
を含み、
前記ｎ型半導体層は、第１ｎ型表面領域および第２ｎ型表面領域を有しており、
前記第１ｎ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
前記第２ｎ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
前記第１ｎ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１が、前記第２ｎ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮ以上であり、
前記第１ｎ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が、前記第２ｎ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮ以上であり、
前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮが、前記第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１以上であり、
第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１が、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥＦＣよりも大きく、
前記第２導電体層のフェルミ準位ＥＦＴが、前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮよりも大きく、
前記対極は、前記第１導電体層に電気的に接続されており、
前記第２導電体層は、透光性を有し、かつ
前記第２導電体層は、光入射面として機能する、
光電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の光電気化学セルであって、
前記ｎ型半導体層は、２種類以上の元素で構成されており、かつ
前記ｎ型半導体層に含まれる少なくとも１種類の元素の濃度が、前記ｎ型半導体層の厚み方向に沿って増加又は減少している。
【請求項３】
請求項１に記載の光電気化学セルであって、
前記ｎ型半導体層が、酸化物半導体、窒化物半導体、及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも１種の半導体から形成されている。
【請求項４】
請求項１に記載の光電気化学セルであって、
前記ｎ型半導体層が、第１ｎ型半導体膜および第２ｎ型半導体膜から構成され、
前記第１ｎ型半導体膜は、前記第１導電体層上に配置され、
前記第２ｎ型半導体膜は、前記第１ｎ型半導体膜および前記第２導電体層の間に配置され、
前記第１ｎ型半導体膜における伝導帯のバンドエッジ準位が、前記第２ｎ型半導体膜における伝導帯のバンドエッジ準位以上であり、
前記第１ｎ型半導体膜における価電子帯のバンドエッジ準位が、前記第２ｎ型半導体膜における価電子帯のバンドエッジ準位以上であり、
前記第２ｎ型半導体膜のフェルミ準位が、前記第１ｎ型半導体膜のフェルミ準位よりも大きく、
前記第１ｎ型半導体膜のフェルミ準位が、前記第１導電体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
前記第２導電体層のフェルミ準位が、前記第２ｎ型半導体膜のフェルミ準位よりも大きい。
【請求項５】
請求項４に記載の光電気化学セルであって、
前記第２ｎ型半導体膜が、酸化物半導体、窒化物半導体、及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１種の半導体で形成されている。
【請求項６】
水素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する
（ａ）  請求項１による光電気化学セルを用意する工程、および
（ｂ）  前記第２導電体層に光を照射し、前記第２導電体層上で水素を発生させる工程。
【請求項７】
エネルギーシステムであって、
請求項１に記載の光電気化学セル、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器、および
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池、
を具備している。
【請求項８】
アノード電極として機能する光半導体電極、
カソード電極として機能する対極、
前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触している電解質水溶液、および
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を備えた光電気化学セルであって、ここで、
前記光半導体電極は、
第１導電体層、
前記第１導電体層上に配置されたｐ型半導体層、および
前記ｐ型半導体層の表面を完全に被覆する第２導電体層、
を含み、
前記ｐ型半導体層は、第１ｐ型表面領域および第２ｐ型表面領域を有しており、
前記第１ｐ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
前記第２ｐ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
前記第１ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１が、前記第２ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮ以下であり、
前記第１ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が、前記第２ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮ以下であり、
前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮが、前記第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１以下であり、
第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１が、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥＦＣよりも小さく、
前記第２導電体層のフェルミ準位ＥＦＴが、前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮよりも小さく、
前記対極は、前記第１導電体層に電気的に接続されており、
前記第２導電体層は、透光性を有し、
前記第２導電体層は、光入射面として機能する、
光電気化学セル。
【請求項９】
請求項８に記載の光電気化学セルであって、
前記ｐ型半導体層は、２種類以上の元素で構成されており、かつ
前記ｐ型半導体層に含まれる少なくとも１種類の元素の濃度が、前記ｐ型半導体層の厚み方向に沿って増加又は減少している。
【請求項１０】
請求項８に記載の光電気化学セルであって、
前記ｐ型半導体層が、酸化物半導体、窒化物半導体、及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも１種の半導体から形成されている。
【請求項１１】
請求項８に記載の光電気化学セルであって、
前記ｐ型半導体層が、第１ｐ型半導体膜および第２ｐ型半導体膜から構成され、
前記第１ｐ型半導体膜は、前記第１導電体層上に配置され、
前記第２ｐ型半導体膜は、前記第１ｐ型半導体膜および前記第２導電体層の間に配置され、
前記第１ｐ型半導体膜における伝導帯のバンドエッジ準位が、前記第２ｐ型半導体膜における伝導帯のバンドエッジ準位以下であり、
前記第１ｐ型半導体膜における価電子帯のバンドエッジ準位が、前記第２ｐ型半導体膜における価電子帯のバンドエッジ準位以下であり、
前記第２ｐ型半導体膜のフェルミ準位が、前記第１ｐ型半導体膜のフェルミ準位よりも小さく、
前記第１ｐ型半導体膜のフェルミ準位が、前記第１導電体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
前記第２導電体層のフェルミ準位が、前記第２ｐ型半導体膜のフェルミ準位よりも小さい。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電気化学セルであって、
前記第２ｐ型半導体膜が、酸化物半導体、窒化物半導体、及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも何れか１種の半導体で形成されている。
【請求項１３】
水素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する
（ａ）  請求項８による光電気化学セルを用意する工程、および
（ｂ）  前記第２導電体層に光を照射し、前記対極上で水素を発生させる工程。
【請求項１４】
エネルギーシステムであって、
請求項８に記載の光電気化学セル、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器、および
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池、
を具備している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気化学セル及びそれを用いた水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより、水は水素および酸素に分解される。
【０００３】
特許文献１は、光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを開示している。図１７に示されるように、特許文献１に開示された光電気化学セル９００は、導電体９２１及びｎ型半導体層９２２を含む半導体電極９２０と、導電体９２１と電気的に接続された対極９３０と、ｎ型半導体層９２２及び対極９３０の表面と接触する電解質水溶液９４０と、半導体電極９２０、対極９３０及び電解質水溶液９４０を収容する容器９１０と、を備え、ｎ型半導体層９２２に光が照射されることによって水素を発生させる。半導体電極９２０は、真空準位を基準として、（Ｉ）ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、ｎ型半導体層９２２の導電体９２１との接合面近傍領域における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、（ＩＩ）ｎ型半導体層９２２の接合面近傍領域のフェルミ準位が、ｎ型半導体層９２２の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（ＩＩＩ）導電体９２１のフェルミ準位がｎ型半導体層９２２における接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きくなるように、設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０２２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期にわたり高い量子効率を維持できる光電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
カソード電極として機能する光半導体電極、
アノード電極として機能する対極、
前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触している電解質水溶液、および
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を備えた光電気化学セルであって、ここで、
前記光半導体電極は、
第１導電体層、
前記第１導電体層上に配置されたｎ型半導体層、および
前記ｎ型半導体層の表面を完全に被覆する第２導電体層、
を含み、
前記ｎ型半導体層は、第１ｎ型表面領域および第２ｎ型表面領域を有しており、
前記第１ｎ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
前記第２ｎ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
前記第１ｎ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１が、前記第２ｎ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮ以上であり、
前記第１ｎ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が、前記第２ｎ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮ以上であり、
前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮが、前記第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１以上であり、
第１ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１が、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥＦＣよりも大きく、
前記第２導電体層のフェルミ準位ＥＦＴが、前記第２ｎ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮよりも大きく、
前記対極は、前記第１導電体層に電気的に接続されており、
前記第２導電体層は、透光性を有し、かつ
前記第２導電体層は、光入射面として機能する。
【０００７】
本発明はまた、
アノード電極として機能する光半導体電極、
カソード電極として機能する対極、
前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触している電解質水溶液、および
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解質水溶液を収容する容器、
を備えた光電気化学セルであって、ここで、
前記光半導体電極は、
第１導電体層、
前記第１導電体層上に配置されたｐ型半導体層、および
前記ｐ型半導体層の表面を完全に被覆する第２導電体層、
を含み、
前記ｐ型半導体層は、第１ｐ型表面領域および第２ｐ型表面領域を有しており、
前記第１ｐ型表面領域は、前記第１導電体層と接し、
前記第２ｐ型表面領域は、前記第２導電体層と接し、
前記第１ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１が、前記第２ｐ型表面領域における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮ以下であり、
前記第１ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が、前記第２ｐ型表面領域における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮ以下であり、
前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮが、前記第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１以下であり、
第１ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦ１が、前記第１導電体層のフェルミ準位ＥＦＣよりも小さく、
前記第２導電体層のフェルミ準位ＥＦＴが、前記第２ｐ型表面領域のフェルミ準位ＥＦＮよりも小さく、
前記対極は、前記第１導電体層に電気的に接続されており、
前記第２導電体層は、透光性を有し、
前記第２導電体層は、光入射面として機能する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、長期にわたり高い量子効率を維持できる光電気化学セルを提供する。本発明は、その光電気化学セルを用いて水素を発生させる方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態による光電気化学セルの概略図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、第１実施形態による光電気化学セル１００において、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２及び第２導電体層１２３が接合される前のバンド構造の模式図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第１実施形態において、ｎ型半導体層１２２が、組成が段階的に変化している複数のｎ型半導体薄膜から形成される場合の接合前のバンド構造を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、第１実施形態による光電気化学セル１００において、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２及び第２導電体層１２３が接合された後のバンド構造の模式図を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第１実施形態において、ｎ型半導体層１２２が、組成が段階的に変化している複数のｎ型半導体薄膜から形成される場合の接合後のバンド構造を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、第２導電体層１２３が設けられない場合において、第１導電体層１２１およびｎ型半導体層１２２が接合された後のバンド構造の模式図を示す。
【図４】図４は、第２実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。
【図５】図５は、第２実施形態における接合前のバンド構造の概略図を示す。
【図６】図６は、第２実施形態における接合後のバンド構造の概略図を示す。
【図７】図７は、第３実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、第３実施形態による光電気化学セル１００において、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２及び第２導電体層１２３が接合される前のバンド構造の模式図を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、第３実施形態において、ｎ型半導体層１２２が、組成が段階的に変化している複数のｎ型半導体薄膜から形成される場合の接合前のバンド構造を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、第３実施形態による光電気化学セル１００において、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２及び第２導電体層１２３が接合された後のバンド構造の模式図を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、第３実施形態において、ｎ型半導体層１２２が、組成が段階的に変化している複数のｎ型半導体薄膜から形成される場合の接合後のバンド構造を示す。
【図１０】図１０は、第４実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。
【図１１】図１１は、第４実施形態における接合前のバンド構造の概略図を示す。
【図１２】図１２は、第４実施形態における接合後のバンド構造の概略図を示す。
【図１３】図１３は、第１実施形態の光電気化学セルの変形例の概略図を示す。
【図１４Ａ】図１４Ａは、第５実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、第５実施形態による光電気化学セル１００の変形例の概略図を示す。
【図１５】図１５は、第６実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。
【図１６】図１６は、第７実施形態によるエネルギーシステムの概略図を示す。
【図１７】図１７は、特許文献１に開示された光電気化学セルの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明が図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による光電気化学セルの概略図を示す。
【００１２】
図１に示されるように、第１実施形態による光電気化学セル１００は、光半導体電極１２０、対極１３０、電解質水溶液１４０、光半導体電極１２０、および容器１１０を具備している。容器１１０は、電解質水溶液１４０を内部に有している。
【００１３】
光半導体電極１２０は、その表面が電解質水溶液１４０に接するように容器１１０内に配置されている。対極１３０もまた、その表面が電解質水溶液１４０に接するように容器１１０内に配置されている。光半導体電極１２０は、第１導電体層１２１、第１導電体層１２１の表側の面に配置されたｎ型半導体層１２２、およびｎ型半導体層１２２の表面を完全に被覆している第２導電体層１２３を具備している。対極１３０は、第１導電体層１２１に電気的に接続されている。
【００１４】
後に詳細に説明される図２Ａに示されるように、ｎ型半導体層１２２は、表側および裏側にそれぞれ第１ｎ型表面領域１２２−１および第２ｎ型表面領域１２２−Ｎを有している。第１ｎ型表面領域１２２−１は、第１導電体層１２１に接している。第２ｎ型表面領域１２２−Ｎは、第２導電体層１２３に接している。
【００１５】
第２導電体層１２３は、透光性を有している。第２導電体層１２３は、光入射面として機能する。言い換えれば、第２導電体層１２３に光が照射される。第２導電体層１２３に入射した光は、第２導電体層１２３を通り、ｎ型半導体層１２２に到達する。容器１１０の少なくとも一部は、透明材料から形成されていることが望ましい。言い換えれば、容器１１０は、そのような透明材料から形成される光入射部１１０ａを有していることが望ましい。太陽光のような光は、光入射部１１０ａを通って第２導電体層１２３に到達することが望ましい。
【００１６】
「第２導電体層１２３がｎ型半導体層１２２の表面を完全に被覆している」とは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎに接する第２導電体層１２３の表面部分の面積が、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎの表面積に実質的に等しいことを意味する。ｎ型半導体層１２２の側面は、第２導電体層１２３により被覆されていなくても良い。
【００１７】
ｎ型半導体層１２２は、２種類以上の元素から構成されている。具体的には、ｎ型半導体層１２２は、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物、及びリン化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【００１８】
より望ましくは、ｎ型半導体層１２２は、酸化物半導体、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも１つから形成される。さらにより望ましくは、ｎ型半導体層１２２は、窒化物半導体及び酸窒化物半導体からなる群から選択される少なくとも１つから形成される。窒化物半導体または酸窒化物半導体が用いられる場合には、ｎ型半導体層１２２のバンドギャップが小さくなるので、窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されるｎ型半導体層１２２に吸収される光の波長は、酸化物半導体から形成されるｎ型半導体層１２２に吸収される光の波長よりも長い。そのため、窒化物半導体または酸窒化物半導体から形成されるｎ型半導体層１２２には、可視光が吸収されやすくなる。その結果、太陽光の吸収効率が向上し、光電気化学セル１００の効率が向上する。
【００１９】
望ましくは、ｎ型半導体層１２２は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、及びカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を構成元素として含む化合物から形成される。さらに望ましくは、ｎ型半導体層１２２は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種類の元素を、構成元素として含む化合物から形成される。ｎ型半導体層１２２が、この群から選択される少なくとも１種類の元素を含む場合、０のｐＨで摂氏２５度の温度下でｎ型半導体層１２２が摂氏５度の電解質水溶液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として用いて、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１が−４．４４ｅＶ以上に設定される。例えば、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１は、−４．４３ｅｖに設定され得る。ｎ型半導体層１２２を構成する化合物には、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属が添加され得る。
【００２０】
第１導電体層１２１は、ｎ型半導体層１２２とショットキー接合を形成する。そのため、第１導電体層１２１の材料は、−４．４４ｅＶよりも低いフェルミ準位を有する。第１導電体層１２１の材料の例は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｕのような貴金属である。Ｐｔが望ましい。Ｐｔのフェルミ準位は、−５．８ｅＶである。
【００２１】
第２導電体層１２３は、ｎ型半導体層１２２とオーミック接触を形成する。そのため、第２導電体層１２３の材料は、−４．４４ｅＶよりも高いフェルミ準位を有する。第２導電体層１２３の材料の例は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、またはＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のような透明導電性酸化物である。ｎ型の酸化物が望ましい。ＩＴＯのフェルミ準位は、−４．２４ｅＶである。後述される比較例４では、第２導電体層１２３の材料はＮｉＯである。ＮｉＯは、−４．４ｅＶよりも低い−５．０４ｅＶのフェルミ準位を有する。
【００２２】
第２導電体層１２３は、光半導体電極１２０の最表面に形成されている。言い換えれば、第２導電体層１２３の表側の面は、電解質水溶液１４０と接触するように、露出している。第２導電体層１２３の裏側の面は、ｎ型半導体層１２２に接している。第２導電体層１２３は、ｎ型半導体層１２２上に緻密に形成された膜である。光半導体電極１２０が電解質水溶液１４０に接触された状態で光電気化学セル１００が使用される際、第２導電体層１２３は、ｎ型半導体層１２２を電解質水溶液１４０から保護する。言い換えれば、第２導電体層１２３は、ｎ型半導体層１２２が直接的に水に接触することを防ぐ。そのため、ｎ型半導体層１２２の自己酸化が生じにくくなる。「自己酸化」とは、ｎ型半導体層１２２における光励起により生じた正孔および水から由来する水酸基（ＯＨ−）の間の反応を原因とする酸化反応である。このため、第１実施形態による光半導体電極１２０では、ｎ型半導体層１２２の表面が水と直接的に接する従来の光半導体電極よりも、長期にわたり高い量子効率が維持される。言い換えれば、第１実施形態による光半導体電極１２０は、ｎ型半導体層１２２の表面が露出している従来の光半導体電極よりも、長期にわたり高い量子効率を維持する。
【００２３】
後に詳細に説明されるように、万一、第２導電体層１２３が設けられない場合、ｎ型半導体層１２２は電解質水溶液１４０に接する。しかし、ｎ型半導体層１２２および電解質水溶液１４０はショットキー接合を形成する。そのため、ｎ型半導体層１２２に光を照射しても、ｎ型半導体層１２２の表面上で水素は発生しない。後述される図３Ｃを参照せよ。
【００２４】
第１導電体層１２１の表面のうち、ｎ型半導体層１２２に被覆されない部分は、例えば、樹脂から形成された絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、第１導電体層１２１が電解質水溶液１４０に溶解することが防止される。具体的には、図１３に示されるように、第１導電体層１２１の裏側の面に絶縁層１２４が設けられる。望ましくは、絶縁層１２４は、第１導電体層１２１の裏側の面を完全に被覆する。絶縁層１２４は、第１導電体層１２１が電解質水溶液１４０に溶解することを防止する。絶縁層１２４の材料の例は、樹脂またはガラスである。
【００２５】
第１導電体層１２１は、導線１５０を介して対極１３０に電気的に接続されている。用語「対極」とは、電解質水溶液１４０を介さずに電子を光半導体電極１２０から受け取るか、または光半導体電極１２０に供給することができる電極を意味する。対極１３０は第１導電体層１２１に電気的に接続されている限り、対極１３０および光半導体電極１２０の間の位置関係は限定されない。第１実施形態では、対極１３０は光半導体電極１２０へ電解質水溶液１４０を介さずに電子を供給する。
【００２６】
対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが望ましい。第１実施形態では、後述されるように、対極１３０において酸素が発生する。対極１３０の材料の望ましい例は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅである。
【００２７】
電解質水溶液１４０は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。光半導体電極１２０および対極１３０の間に固体電解質が配置される場合は、電解質水溶液１４０は、純水に置換されてもよい。
【００２８】
次に、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２、及び第２導電体層１２３のバンド構造が説明される。図２Ａは、第１実施形態による光電気化学セル１００において、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２及び第２導電体層１２３が接合される前のバンド構造の模式図を示す。図３Ａは、第１実施形態による光電気化学セル１００において、第１導電体層１２１、ｎ型半導体層１２２及び第２導電体層１２３が接合された後のバンド構造の模式図を示す。図２Ａ及び図３Ａにおいて、縦軸は、真空準位を基準として用いるエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。本明細書において、全てのエネルギー準位に対して真空準位が基準として用いられる。
【００２９】
図２Ａに示されるように、第１ｎ型表面領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮと等しい。後述される図２Ｂに示されるように、第１ｎ型表面領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮよりも大きくても良い。そのため、第１ｎ型表面領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮ以上である。
【００３０】
第１ｎ型表面領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮと等しい。後述される図２Ｂに示されるように、第１ｎ型表面領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮよりも大きくても良い。そのため、第１ｎ型表面領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮ以上である。
【００３１】
第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮは、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１と等しい。後述される図２Ｂに示されるように、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮは、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きくてもよい。そのため、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮは、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１以上である。
【００３２】
第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１は、第１導電体層１２１のフェルミ準位ＥＦＣよりも大きい。第２導電体層１２３のフェルミ準位ＥＦＴは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮよりも大きい。
【００３３】
次に、第１導電体層１２１が第１ｎ型表面領域１２２−１に接合される。さらに、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎが第２導電体層１２３に接合される。接合が形成された後には、各接合面においてフェルミ準位が互いに一致するようにキャリアが移動する。その結果、図３Ａに示されるようなバンドエッジの曲がりが生じる。具体的には、第１導電体層１２１および第１ｎ型表面領域１２２−１の間の界面において、第１導電体層１２１のフェルミ準位が第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位に一致するようにキャリアが移動する。同様に、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎおよび第２導電体層１２３の間の界面において、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位が第２半導体層１２３のフェルミ準位に一致するようにキャリアが移動する。このようにして、図３Ａに示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。上述したように、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の３つの関係式の全てが充足されているので、光半導体電極１２０内に生じたバンドベンディングにより、電子およびホールが効率よく分離する。
ＥＣＮ≦ＥＣ１      （ｉ）
ＥＶＮ≦ＥＶ１      （ｉｉ）
ＥＦＣ＜ＥＦ１≦ＥＦＮ＜ＥＦＴ      （ｉｉｉ）
【００３４】
光半導体電極１２０を電解質水溶液１４０と接触させた後には、第１導電体層１２１および電解質水溶液１４０は共に導電体であるので、第１導電体層１２１および電解質水溶液１４０の間の界面には、オーミック接触が形成される。同様に、第２導電体層１２３および電解質水溶液１４０の間の界面にも、オーミック接触が形成される。
【００３５】
関係式（ｉ）に示されるように、第１ｎ型表面領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＮ以上である。そのため、接合が形成された後には、ｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位には井戸型ポテンシャルが生じない。
【００３６】
関係式（ｉｉ）に示されるように、第１ｎ型表面領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＮ以上である。したがって、ｎ型半導体層１２２内部における価電子帯のバンドエッジ準位には井戸型ポテンシャルが生じない。
【００３７】
関係式（ｉｉｉ）に示されるように、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮが、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１以上である。そのため、ｎ型半導体層１２２内部では、バンドの曲がりが生じるが、ショットキー障壁が形成されない。第２導電体層１２３を介してｎ型半導体層１２２に光が到達すると、光励起によってｎ型半導体層１２２において電子およびホールが生じる。生じた電子は、伝導帯に沿ってｎ型半導体層１２２から第２導電体層１２３に移動し、第２導電体層１２３上で水素が発生する。一方、生じたホールは、価電子帯に沿ってｎ型半導体層１２２から第１導電体層１２１に移動する。このように、ショットキー障壁が形成されないので、電子及びホールが移動することは妨げられない。そのため、電子およびホールが効率的に分離され、電子およびホールの再結合の確率が低下する。従って、光を照射することによって水素を生成する反応の量子効率が向上する。
【００３８】
関係式（ｉｉｉ）に示されるように、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１は、第１導電体層１２１のフェルミ準位ＥＦＣよりも大きいので、第１ｎ型表面領域１２２−１および第１導電体層１２１はショットキー障壁を形成する。そのため、電子がｎ型半導体層１２２から第１導電体層１２１に移動することが妨げられる。一方、ホールは、ｎ型半導体層１２２から第１導電体層１２１に移動する。その結果、ホールおよび電子の再結合の確率がさらに低下し、光を照射することによって水素を生成する反応の量子効率がさらに向上する。
【００３９】
関係式（ｉｉｉ）に示されるように、第２導電体層１２３のフェルミ準位ＥＦＴは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮより大きいので、ｎ型半導体層１２２および第２導電体層１２３はオーミック接触を形成する。一方、ホールがｎ型半導体層１２２から第２導電体１２３に移動することが妨げられる。これにより、光励起によりｎ型半導体層１２２内部で生成した電子およびホールが分離し、再結合する確率がさらに低くなる。その結果、光を照射することによって水素を生成する反応の量子効率がさらに向上する。
【００４０】
後述される比較例３では、ＥＦＣ＜ＥＦ１の関係が充足されない。比較例３では、第１導電体層１２１がＩＴＯから形成されているので、ＥＦＣは−４．２４Ｅｖに等しい。第１ｎ型表面領域１２２−１はＮｂＯＮから形成されているので、ＥＦ１は−４．４４ｅＶに等しい。従って、比較例３では、ＥＦＣ＞ＥＦ１の関係が充足されることに留意せよ。
【００４１】
後述される比較例４では、ＥＦＮ＜ＥＦＴの関係が充足されない。比較例４では、第２ｎ型表面領域１２２−ＮがＮｂ２Ｏ５から形成されているので、ＥＦＮは−４．３４ｅＶに等しい。第２導電体層１２３はＮｉＯから形成されているので、ＥＦＴは−５．０４ｅＶに等しい。従って、比較例４では、ＥＦＮ＞ＥＦＴの関係が充足されることに留意せよ。
【００４２】
図３Ｃは、第２導電体層１２３が設けられない場合において、第１導電体層１２１およびｎ型半導体層１２２が接合された後のバンド構造の模式図を示す。図３Ｃは、比較例６におけるバンド構造の模式図でもある。この場合、ｎ型半導体層１２２は電解質水溶液１４０に接する。しかし、ｎ型半導体層１２２および電解質水溶液１４０はショットキー障壁を形成する。そのため、図３Ｃに示されるように、第２導電体層１２３の近傍のｎ型半導体層１２２の一部分において井戸型ポテンシャルが形成される。従って、ｎ型半導体層１２２に光を照射しても、ｎ型半導体層１２２の表面上で水素は発生しない。
【００４３】
（組成傾斜）
図２Ａおよび図３Ａでは、ｎ型半導体層１２２が、組成傾斜を有さない１つの半導体膜によって構成されている。一方、図２Ｂおよび図３Ｂに示されるように、ｎ型半導体層１２２は、組成傾斜を有する１つの半導体膜によって構成され得る。
【００４４】
ｎ型半導体層１２２は、２種類以上の元素で構成される。ｎ型半導体層１２２に含まれる少なくとも１種類の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚み方向に沿って増加又は減少し得る。これは、組成傾斜と言われる。例えば、ｎ型半導体層１２２が１種類の化合物から形成されている場合では、当該化合物を構成している少なくとも１種類の元素の濃度が、ｎ型半導体層１２２の厚み方向に沿って増加又は減少している。このような元素の濃度は、ｎ型半導体層１２２および第１導電体層１２１の間の界面又はｎ型半導体層１２２および第２導電体層１２３の間の界面において０であり得る。
【００４５】
このように、ｎ型半導体層１２２の組成は傾斜し得る。望ましくは、ｎ型半導体層１２２の組成は単調にまたは段階的に傾斜し得る。以下、説明の便宜上、組成が段階的に変化している複数のｎ型半導体薄膜を接合することによってｎ型半導体層１２２が形成されていると仮定される。複数のｎ型半導体薄膜の数は、Ｎ個である。ここで、Ｎは３以上の自然数である。
【００４６】
図２Ｂおよび図３Ｂは、ｎ型半導体層１２２が、組成が段階的に変化している複数のｎ型半導体薄膜から形成される場合のバンド構造を示す。図２Ｂは、接合前のバンド構造を示す。図３Ｂは、接合後のバンド構造を示す。図２Ｂ及び図３Ｂにおいて、第１ｎ型表面領域１２２−１は、１番目のｎ型半導体薄膜である。一方、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎは、Ｎ番目のｎ型半導体薄膜である。第１ｎ型表面領域１２２−１および第２ｎ型表面領域１２２−Ｎの間に挟まれるｎ型半導体薄膜は、中間ｎ型半導体薄膜１２２−Ｋ（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす自然数）と呼ばれる。
【００４７】
図２Ｂに示されるように、中間ｎ型半導体薄膜１２２−Ｋにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣＫは、第１ｎ型表面領域１２２−１における伝導帯のバンドエッジＥＣ１よりも小さい。その一方、バンドエッジ準位ＥＣＫは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジＥＣＮよりも大きい。言い換えれば、以下の関係式（ｉｖ）が充足される。
ＥＣＮ＜ＥＣＫ＜ＥＣ１      （ｉｖ）
【００４８】
同様に、中間ｎ型半導体薄膜１２２−Ｋにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶＫは、第１ｎ型表面領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジＥＶ１よりも小さい。その一方、バンドエッジ準位ＥＶＫは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジＥＶＮよりも大きい。言い換えれば、以下の関係式（ｖ）が充足される。
ＥＶＮ＜ＥＶＫ＜ＥＶ１      （ｖ）
【００４９】
中間ｎ型半導体薄膜１２２−Ｋのフェルミ準位ＥＦＫは、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きい。その一方、フェルミ準位ＥＦＫは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮよりも小さい。言い換えれば、以下の関係式（ｖｉ）が充足される。
ＥＦ１＜ＥＦＫ＜ＥＦＮ      （ｖｉ）
【００５０】
第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１は、第１導電体層１２１のフェルミ準位ＥＦＣよりも大きい。言い換えれば、以下の関係（ｖｉｉ）が充足される。
ＥＦＣ＜ＥＦ１      （ｖｉｉ）
【００５１】
第２導電体層１２３のフェルミ準位ＥＦＴは、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮよりも大きい。言い換えれば、以下の関係（ｖｉｉｉ）が充足される。
ＥＦＮ＜ＥＦＴ      （ｖｉｉｉ）
【００５２】
次に、接合が形成される。その結果、図３Ｂに示されるようなバンドエッジの曲がりが生じる。図３Ｂでは、以下の（ｉａ）、（ｉｉａ）、および（ｉｉｉａ）の３つの関係式の全てが充足されているので、光半導体電極１２０内に生じたバンドベンディングにより、電子およびホールがさらに効率よく分離する。
ＥＣＮ＜ＥＣＫ＜ＥＣ１      （ｉａ）
ＥＶＮ＜ＥＶＫ＜ＥＶ１      （ｉｉａ）
ＥＦＣ＜ＥＦ１＜ＥＦＫ＜ＥＦＮ＜ＥＦＴ      （ｉｉｉａ）
【００５３】
図２Ａおよび図３Ａに示される場合とは異なり、ｎ型半導体層１２２は厚み方向に組成傾斜を有しているので、伝導帯も厚み方向に傾斜している。そのため、ｎ型半導体層１２２において生じた電子は、より効率よく第２導電体層１２３に移動する。同様に、価電子帯も厚み方向に傾斜している。そのため、ｎ型半導体層１２２において生じたホールは、より効率よく第１導電体層１２１に移動する。このように、組成傾斜は電荷分離の効率を向上させる。
【００５４】
電解質水溶液１４０が０のｐＨを有し、かつ２５度の温度を有する場合、第１実施形態では、電解質水溶液１４０と接触した第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮが−４．４４ｅＶ以上であり、かつ第１ｎ型表面領域１２２−１の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が−５．６７ｅＶ以下であることが望ましい。
【００５５】
第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮが−４．４４ｅＶ以上（例えば、−４．４３ｅｖ）であるため、第２導電体層１２３の電位が−４．４４ｅＶ以上となる。水素の酸化還元電位は−４．４４ｅＶであるので、第２導電体層１２３上で水素が効率良く発生する。
【００５６】
第１ｎ型表面領域１２２−１の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が−５．６７ｅＶ以下（例えば、−５．６８ｅＶ）であるため、第１導電体層１２１の電位が−５．６７ｅＶ以下となる。水の酸化還元電位は−５．６８ｅＶであるので、第１導電体層１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化され、酸素が発生する。
【００５７】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解質水溶液１４０と接触した状態のｎ型半導体層１２２において、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮを−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第１ｎ型表面領域１２２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１を−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００５８】
第１実施形態では上記のようなエネルギー準位を満たすｎ型半導体層１２２が示されているが、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮが−４．４４ｅＶ未満であってもよく、かつ第１ｎ型表面領域１２２−１の価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００５９】
ｎ型半導体層１２２のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル（すなわち、バンドエッジ準位）は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００６０】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解質水溶液１４０と接触した状態におけるｎ型半導体層１２２のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解質水溶液と光半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００６１】
ｎ型半導体層１２２の価電子帯上端のポテンシャル（バンドエッジ準位）は、バンドギャップと、上記の方法により求めたｎ型半導体層１２２の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ｎ型半導体層１２２のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００６２】
第１導電体層１２１及び第２導電体層１２３のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定することができる。
【００６３】
次に、第１実施形態による光電気化学セル１００の動作について説明する。
【００６４】
光入射部１１０ａを介して、容器１１０内に配置された光半導体電極１２０に含まれる第２導電体層１２３に、太陽光のような光が照射される。光は、第２導電体層１２３を通って、ｎ型半導体層１２２に到達する。光が照射されたｎ型半導体層１２２の部分において、電子が伝導帯に生じ、かつホールが価電子帯に生じる。生じたホールは、第１ｎ型表面領域１２２−１に移動する。一方、電子は第２導電体層１２３に移動する。これにより、導線１５０を介して、第１導電体層１２１と電気的に接続された対極１３０の表面において、下記反応式（１）に示されるように、水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎから第２導電体層１２３に移動する。これにより、第２導電体層１２３の表面において、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
【００６５】
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑＋４Ｈ＋      （１）
４ｅ−＋４Ｈ＋  →  ２Ｈ２↑      （２）
（ｈ＋は、ホールを表す）
【００６６】
第１ｎ型表面領域１２２−１ではショットキー障壁が形成される一方、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎではオーミック接合が形成されるので、ホールおよび電子は、妨げられることなく、それぞれ第１ｎ型表面領域１２２−１および第２ｎ型表面領域１２２−Ｎに移動する。したがって、光励起によりｎ型半導体層１２２内で生成した電子およびホールの再結合の確率が低くなり、光を照射することによって水素を生成する反応の量子効率を向上させることができる。
【００６７】
第２ｎ型表面領域１２２−Ｎは、第１ｎ型表面領域１２２−１とは異なる結晶構造を有し得る。具体的には、ｎ型半導体層１２２がルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンから形成される。第１ｎ型表面領域１２２−１では、アナターゼ型酸化チタンの濃度が、ルチル型酸化チタンの濃度よりも高い（すなわち、アナターゼリッチ）。一方、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎでは、ルチル型酸化チタンの濃度が、アナターゼ型酸化チタンの濃度よりも高い（ルチルリッチ）。この場合でも、第１実施形態による光電気化学セル１００と同じ効果が実現される。ルチル型酸化チタンの濃度が、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎから第１ｎ型表面領域１２２−１に向けて増加し、かつアナターゼ型酸化チタンの濃度が、第１ｎ型表面領域１２２−１から第２ｎ型表面領域１２２−Ｎに向けて増加するように、ｎ型半導体層１２２が形成され得る。このようにして、ｎ型半導体層１２２の伝導帯及び価電子帯は、ｎ型半導体層１２２の厚み方向に傾斜する。
【００６８】
ｎ型半導体層１２２が、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから形成される場合、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンは、その結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、またはアンチモンを金属イオンとして含有し得る。用語「結晶構造が変化しない限り」とは、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのバンド構造の関係（すなわち、伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しないことを意味する。この観点から、添加される金属イオンの量は、例えば、０．１ａｔｍ％以下であり得る。
【００６９】
このような場合であっても、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎのフェルミ準位ＥＦＮが、第１ｎ型表面領域１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１がよりも大きいことが必要とされるため、酸化チタンのフェルミ準位は、ｎ型半導体層１２２の形成時に制御されることを必要とする。酸化チタンのフェルミ準位は、その結晶化度を変化させることによって制御され得る。結晶化度は、成膜温度のような成膜条件を変化させることによって制御され得る。
【００７０】
ｎ型半導体層１２２を酸化チタンによって形成することによって第１ｎ型表面領域１２２−１をアナターゼリッチな酸化チタン膜、第２ｎ型表面領域１２２−Ｎをルチルリッチな酸化チタン膜とすれば、量子効率を向上できる。
【００７１】
（第２実施形態）
図４は、第２実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。第２実施形態による光電気化学セル１００においては、ｎ型半導体層１２２が、２層以上のｎ型半導体膜から構成される。説明を容易にするために、以下、ｎ型半導体層１２２は、２層の半導体膜から構成されることとされる。
【００７２】
図４に示されるように、ｎ型半導体層１２２は、第１ｎ型半導体膜１２２−１および第２ｎ型半導体膜１２２−２から構成される。第２実施形態は、第１実施形態においてＮ＝２かつｋ＝０である場合と実質的に同一である。
【００７３】
図５は、第２実施形態における接合前のバンド構造の概略図を示す。図６は、第２実施形態における接合後のバンド構造の概略図を示す。
【００７４】
図５に示されるように、第１ｎ型半導体膜１２２−１の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が、それぞれ、第２ｎ型半導体膜１２２−２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２よりも大きい。第２ｎ型半導体膜１２２−２のフェルミ準位ＥＦ２が、第１ｎ型半導体膜１２２−１のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きい。
【００７５】
図６に示されるように、第１ｎ型半導体膜１２２−１および第２ｎ型半導体膜１２２−２の間の界面において、第１ｎ型半導体膜１２２−１のフェルミ準位が第２ｎ型半導体膜１２２−２のフェルミ準位に一致するようにキャリアが移動する。その結果、バンドエッジの曲がりが生じる。以下の３つの全ての関係式（ｘ）〜（ｘｉｉ）が充足されるため、第１ｎ型半導体膜１２２−１および第２ｎ型半導体膜１２２−２の間の界面には、ショットキー障壁は形成されない。
ＥＣ２＜ＥＣ１      （ｘ）
ＥＶ２＜ＥＶ１      （ｘｉ）
ＥＦ１＜ＥＦ２      （ｘｉｉ）
【００７６】
第１実施形態においてｎ型半導体層１２２が組成傾斜を有する場合と同様、第２実施形態による光電気化学セル１００においても、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００７７】
（第３実施形態）
第３実施形態においては、第１実施形態とは異なり、ｐ型半導体層３２２が用いられる。図７に示されるように、言い換えれば、ｎ型半導体層１２２に代えて、ｐ型半導体層３２２が用いられる。そのため、第１実施形態において記述された不等号の向きが、第３実施形態においては、逆である。言い換えれば、第３実施形態では、以下の不等式が成立する。
ＥＣＮ≧ＥＣ１      （ｉ）’
ＥＶＮ≧ＥＶ１      （ｉｉ）’
ＥＦＣ＞ＥＦ１≧ＥＦＮ＞ＥＦＴ      （ｉｉｉ）’
ＥＣＮ＞ＥＣＫ＞ＥＣ１      （ｉｖ）’
ＥＶＮ＞ＥＶＫ＞ＥＶ１      （ｖ）’
ＥＦ１＞ＥＦＫ＞ＥＦＮ      （ｖｉ）’
ＥＦｃ＞ＥＦ１      （ｖｉｉ）’
ＥＦＮ＞ＥＦＴ      （ｖｉｉｉ）’
ＥＣＮ＞ＥＣＫ＞ＥＣ１      （ｉａ）’
ＥＶＮ＞ＥＶＫ＞ＥＶ１      （ｉｉａ）’
ＥＦＣ＞ＥＦ１＞ＥＦＫ＞ＥＦＮ＞ＥＦＴ      （ｉｉｉａ）’
【００７８】
詳細は、図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、および図９Ｂを参照せよ。図８Ａおよび図９Ａは、それぞれ、図２Ａおよび図３Ａに対応する。図８Ｂおよび図９Ｂは、それぞれ、図２Ｂおよび図３Ｂに対応する。図８Ａおよび図８Ｂは、接合前のバンド構造の模式図を示す。図９Ａおよび図９Ｂは、接合後のバンド構造の模式図を示す。ｐ型半導体層３２２もまた、ｎ型半導体層１２２と同様に、組成傾斜を有し得る。
【００７９】
さらに、ｐ型半導体層３２２を含む光半導体電極１２０は、アノード電極として機能する。言い換えれば、第２導電体層１２３上では、水素ではなく、酸素が生成される。一方、対極１３０は、カソード電極として機能する。言い換えれば、対極１３０上では、酸素ではなく水素が生成される。
【００８０】
第３実施形態においては、第１導電体１２１の材料の例は、金属または導電性材料である。金属の例は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＡｇである。導電性材料の例は、ＩＴＯまたはＦＴＯである。これらの材料の中から、ｐ型半導体層３２２とオーミック接触を形成できる材料が適切に選択され得る。
【００８１】
第３実施形態においては、ｐ型半導体層３２２は、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物からなる群から選択される少なくとも１つの半導体から形成される。これらの中でも、望ましくは、ｐ型半導体層３２２は、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を構成元素として含む化合物から形成される。
【００８２】
第３実施形態においては、第２導電体層１２３の材料の例は、酸化ニッケル、銅−ニオブ複合酸化物、または銅−ストロンチウム複合酸化物である。
【００８３】
（第４実施形態）
図１０は、第４実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。第４実施形態による光電気化学セル１００は、ｐ型半導体層３２２が、２層以上のｐ型半導体膜から構成されること以外は、第３実施形態による光電気化学セルと同一である。説明を容易にするために、以下、ｐ型半導体層３２２は、２層の半導体膜から構成されることとされる。
【００８４】
図１０に示されるように、ｐ型半導体層３２２は、第１ｐ型半導体膜３２２−１および第２ｐ型半導体膜３２２−２から構成される。第４実施形態は、第３実施形態においてＮ＝２かつｋ＝０である場合と実質的に同一である。
【００８５】
図１１は、第４実施形態における接合前のバンド構造の概略図を示す。図１２は、第４実施形態における接合後のバンド構造の概略図を示す。
【００８６】
図１１に示されるように、第１ｐ型半導体膜３２２−１の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ１及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ１が、それぞれ、第２ｐ型半導体膜３２２−２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥＣ２及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥＶ２よりも大きい。第２ｐ型半導体膜３２２−２のフェルミ準位ＥＦ２が、第２ｐ型半導体膜３２２−１のフェルミ準位ＥＦ１よりも大きい。
【００８７】
図１２に示されるように、第１ｐ型半導体膜３２２−１および第２ｐ型半導体膜３２２−２の間の界面において、第１ｐ型半導体膜３２２−１のフェルミ準位が第２ｐ型半導体膜３２２−２のフェルミ準位に一致するようにキャリアが移動する。その結果、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、以下の３つの全ての関係式（ｘ）’〜（ｘｉｉ）’が充足されるため、第２ｐ型半導体膜３２２−１および第２ｐ型半導体膜３２２−２の間の界面には、ショットキー障壁は形成されない。
ＥＣ２＞ＥＣ１      （ｘ）’
ＥＶ２＞ＥＶ１      （ｘｉ）’
ＥＦ１＞ＥＦ２      （ｘｉｉ）’
【００８８】
第３実施形態においてｐ型半導体層３２２が組成傾斜を有する場合と同様、第４実施形態による光電気化学セルにおいても、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００８９】
（第５実施形態）
図１４Ａは、第５実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。第５実施形態による光電気化学セル１００では、第１導電体層１２１の裏側の面が、板状の形状を有する対極１３０に接している。第５実施形態による光電気化学セル１００は、光半導体電極１２０を対極１３０に電気的に接続するために用いられる導線を必要としない。第５実施形態による光電気化学セル１００は、導線に起因する抵抗損を有しないので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。さらに、光半導体電極１２０が対極１３０に電気的に容易に接続される。図１４Ｂに示されるように、第１導電体層１２１の表側の面の一部が、板状の形状を有する対極１３０に接し得る。このように、第５実施形態においては、第１導電体層１２１の一部が、対極１３０に接する。
【００９０】
（第６実施形態）
図１５は、第６実施形態による光電気化学セル１００の概略図を示す。光電気化学セル１１０が、セパレータ１０６によって、第１室１１２および第２室１１４に分けられていることを除き、第６実施形態による光電気化学セル１００は、第１実施形態による電気化学セル１００と同一である。電解質水溶液１４０が第１室１１２および第２室１１４に貯留されている。第１室１１２に貯留される電解質水溶液１４０は、第２室１１４に貯留される電解液水溶液１４０と同一であっても、異なっていても良い。
【００９１】
第６実施形態においては、光電気化学セル１００は、第１排気口１１６、導入口１１７、および第２排気口１１８を具備している。第１排気口１１６は第１室１１２に設けられ、第１室１１２において発生した気体が第１排気口１１６を通って外部に放出される。同様に、第２排気口１１８は第２室１１４に設けられ、第２室１１４において発生した気体が第２排気口１１８を通って外部に放出される。導入口１１７からは、電解質水溶液１４０が容器１１０の内部に供給される。
【００９２】
電解質水溶液１４０に含有されるイオンはセパレータ１０６を透過することができる。しかし、セパレータ１０６は、第１室１１２において発生した気体が第２室１１４において発生した気体と混合することを阻止する。セパレータ１０６の材料の例は、固体電解質である。固体電解質の例は、高分子固体電解質である。高分子固体電解質の例は、ナフィオン（登録商標）のようなイオン交換膜である。セパレータ１０６により、容器１１０の内部で発生した酸素および水素を容易に分離することができる。
【００９３】
（第７実施形態）
図１６は、第７実施形態によるエネルギーシステムの概略図を示す。図１６に示されるように、第７実施形態によるエネルギーシステム８００は、第１〜第６実施形態による光電気化学セル１００、水素貯蔵器８３０、燃料電池８４０、および蓄電池８５０を備えている。第６実施形態による光電気化学セル１００が、第７実施形態によるエネルギーシステム８００に備えられることが望ましい。以下、第６実施形態による光電気化学セル１００が、第７実施形態によるエネルギーシステム８００に備えられることとする。
【００９４】
水素貯蔵器８３０は、第１の配管８３２を介して第１室１１２または第２室１１４に接続されている。水素貯蔵器８３０は、水素を圧縮するコンプレッサー、およびコンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベを具備し得る。
【００９５】
燃料電池８４０は、発電部８４２、および発電部８４２を制御するための燃料電池制御部８４４を備えている。燃料電池８４０は、第２の配管８４６を介して水素貯蔵器８３０に接続されている。第２の配管８４６には、遮断弁８４８が設けられている。燃料電池８４０の例は、高分子固体電解質型燃料電池である。
【００９６】
蓄電池８５０の正極及び負極は、発電部８４２の正極及び負極に、第１の配線８５２及び第２の配線８５４を介して、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池８５０には、蓄電池８５０の残存容量を計測するための容量計測部８５６が設けられ得る。蓄電池８５０の例は、リチウムイオン電池である。
【００９７】
ｎ型半導体層１２２が用いられた場合、第１室１１２において水素が発生するので、第１の配管８３２は第１排気口１１６を介して第１室１１２に接続されている。ｐ型半導体層３２２が用いられた場合、第２室１１４において水素が発生するので、第１の配管８３２は第２排気口１１８を介して第２室１１４に接続されている。
【００９８】
発生した酸素は、光電気化学セル１００の外部に排気される。発生した水素は、水素貯蔵器８３０内に供給される。
【００９９】
燃料電池８４０が発電するときには、燃料電池制御部８４４からの信号により遮断弁８４８が開かれ、水素貯蔵器８３０内に貯蔵された水素を、第２の配管８４６を介して発電部８４２に供給する。
【０１００】
発電部８４２において発電された電気は、第１の配線８５２及び第２の配線８５４を介して蓄電池８５０に蓄えられる。蓄電池８５０内に蓄えられた電気は、第３の配線８６０及び第４の配線８６２を介して家庭または企業に供給される。
【０１０１】
実施形態７によるエネルギーシステム８００には、第１〜第６実施形態による光電気化学セル１１０から水素が供給されるため、実施形態７によるエネルギーシステム８００は、効率良く電力を供給することができる。
【０１０２】
（実施例）
以下の実施例および比較例を参照しながら、本発明がさらに詳細に説明される。
【０１０３】
（実施例１）
実施例１では、図１に示される光電気化学セル１００が作製された。
【０１０４】
容器１１０は、上部に開口部を有する直方体状のガラス容器であった。電解質水溶液１４０は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するＨ２ＳＯ４水溶液であった。
【０１０５】
光半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。
【０１０６】
第１導電体層１２１として、１ｃｍ×１ｃｍの大きさを有するＰｔ基板が用意された。Ｐｔ基板の裏側の面は、フッ素樹脂で被覆されていた。このＰｔ基板上に、原料ガスを６時間、噴射して、ｎ型半導体層１２２を形成した。
【０１０７】
原料ガスは、化学式（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３により表されるＴｅｒｔｉａｌｙ  Ｂｕｔｈｙｌｉｍｉｎｏ  Ｔｒｉｓ（Ｅｔｈｙｌｅ  Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）  Ｎｉｏｂｉｕｍを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するシクロヘキサン溶液を摂氏１５０度の温度下で気化することにより得られた有機ガスを含有していた。有機ガスの分圧は、３．３８×１０−５Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）であった。
【０１０８】
原料ガスは、窒素ガスを含有していた。窒素ガスの分圧は、１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）であった。
【０１０９】
原料ガスには、さらに酸素が混合された。ｎ型半導体層１２２の形成の開始時では、酸素の分圧は１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）であった。ｎ型半導体層１２２の形成の終了時では、酸素の分圧は１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）であった。このように、酸素ガスの分圧が直線的に増加されながら、原料ガスに酸素が混合された。
【０１１０】
形成されたｎ型半導体層１２２は、１００ナノメートルの厚みを有していた。Ｐｔ基板の近くでは、ｎ型半導体層１２２はＮｂＯＮから形成された。言い換えれば、ｎ型半導体層１２２の裏側の面は、ＮｂＯＮから形成された。これは、第１ｎ型表面領域１２２−１がＮｂＯＮから形成されたことを意味する。一方、酸素ガスの分圧が直線的に増加されたので、ｎ型半導体層１２２の表側の面は、Ｎｂ２Ｏ５から形成された。これは、第２ｎ型表面領域１２２−ＮがＮｂ２Ｏ５から形成されたることを意味する。
【０１１１】
次に、ｎ型半導体層１２２上に、スパッタ法によりＩＴＯ膜が形成された。形成されたＩＴＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成されたＩＴＯ膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。形成されたＩＴＯ膜は、第２導電体層１２３として機能した。このようにして、光半導体電極１２０が作製された。
【０１１２】
第２導電体層１２３の表側の面が、ガラスからなる光入射面１１０ａと対向するように、光半導体電極１２０は配置された。対極１３０は白金板であった。第１導電体層１２１は、導線１５０により対極１３０に電気的に接続された。このようにして、実施例１による光電気化学セル１００が作製された。実施例１による光電気化学セル１００は、Ｐｔ基板から構成される第１導電体層１２１／化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型表面領域１２２−１および化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２ｎ型表面領域１２２−Ｎを有するｎ型半導体層１２２／ＩＴＯ膜から構成されている第２導電体層１２３の積層構造から構成されている光半導体電極１２０を有していた。第１ｎ型表面領域１２２−１がＰｔ基板から構成される第１導電体層１２１に接合していた。第２ｎ型表面領域１２２−ＮがＩＴＯ膜から構成される第２導電体層１２３に接合していた。
【０１１３】
次に、第２導電体層１２３の表側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射され、電極上でガスを発生させた。光は、セリック社製ソーラーシミュレータを用いて得られた擬似太陽光であった。
【０１１４】
第２導電体層１２３の表側の面上で発生したガスが３０分間、捕集された。捕集されたガスは、ガスクロマトグラフィに供され、捕集されたガスの成分及び生成量を解析した。さらに、電流計１６０を用いて、光半導体電極１２０および対極１３０の間に流れる光電流密度が測定された。第２導電体層１２３の表側の面上で発生したガスの生成量を用いて、みかけの量子効率が算出された。
【０１１５】
解析の結果、捕集されたガスは水素であった。言い換えれば、実施例１では、第２導電体層１２３の表側の面で水素が発生した。水素の生成速度は１．１×１０−７リットル／秒であった。電流計１６０によって測定された光電流密度は０．８８ｍＡ／ｃｍ２であった。これらの事項に基づいて、化学量論的に水が電気分解されたことを本発明者らは確認した。
【０１１６】
みかけの量子効率が、以下の数式に基づいて算出された。
みかけの量子効率＝｛（測定された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］）／（第１ｎ型表面領域１２２−１を形成する半導体材料によって吸収される太陽光によって発生する理論的な光電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］）｝×１００
【０１１７】
第１ｎ型表面領域１２２−１を形成する酸窒化ニオブによって吸収される太陽光によって発生する理論的な光電流密度は１２．５ｍＡ／ｃｍ２であった。その結果、実施例１において、みかけの量子効率は、約７．０％であった。
【０１１８】
さらに、第２導電体層１２３の表側の面に光が１０００時間、照射された。１０００時間後のみかけの量子効率は、およそ６．９％であった。このことは、ｎ型半導体層１２２が極めて劣化しにくいことを意味する。
【０１１９】
以下の表１および表２は、実施例１の結果を示す。表１および表２は、後述される実施例２、比較例１〜比較例６の結果も示す。
【０１２０】
【表１】
2015098643.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2015098643.tif 000004
【０１２２】
（実施例２）
実施例２では、ｎ型半導体層１２２が、第１ｎ型半導体膜１２２−１および第２ｎ型半導体膜１２２−２の２つの半導体膜から構成されていることを除き、実施例１による実験と同一の実験が行われた。言い換えれば、実施例２では、図４に示される光電気化学セル１００が作製された。
【０１２３】
まず、Ｐｔ基板上に、原料ガス（以下、「第１原料ガス」という）が４時間、噴射されて、第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成した。
【０１２４】
第１原料ガスは、化学式（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３により表されるＴｅｒｔｉａｌｙ  Ｂｕｔｈｙｌｉｍｉｎｏ  Ｔｒｉｓ（Ｅｔｈｙｌｅ  Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）  Ｎｉｏｂｉｕｍを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するシクロヘキサン溶液を摂氏１５０度で気化することにより得られた有機ガスを含有していた。有機ガスの分圧は、３．３８×１０−５Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）であった。
【０１２５】
第１原料ガスは、窒素ガスを含有していた。窒素ガスの分圧は、１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）であった。
【０１２６】
第１原料ガスは、さらに酸素ガスを含有していた。酸素ガスの分圧は、１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）であった。第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成する際には、酸素ガスの分圧は、変化されなかった。言い換えれば、第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成する際には、酸素ガスの分圧は、１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）の一定の値に維持された。
【０１２７】
このようにして、化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１が形成された。形成された第１ｎ型半導体膜１２２−１は、６０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１２８】
次に、他の原料ガス（以下、「第２原料ガス」という）が２時間、噴射されて、第２ｎ型半導体膜１２２−２が、第１ｎ型半導体膜１２２−１上に形成された。
【０１２９】
第２原料ガスは、窒素ガスを含有していた。窒素ガスの分圧は、１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）であった。
【０１３０】
第２原料ガスは、さらに酸素ガスを含有していた。酸素ガスの分圧は、１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）であった。第２ｎ型半導体膜１２２−２を形成する際には、酸素ガスの分圧は変化されなかった。言い換えれば、第２ｎ型半導体膜１２２−２を形成する際には、酸素ガスの分圧は、１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）の一定の値に維持された。
【０１３１】
このようにして、化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２が形成された。形成された第２ｎ型半導体膜１２２−２は、４０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１３２】
次に、第２ｎ型半導体膜１２２−２上に、スパッタ法によりＩＴＯ膜が形成された。形成されたＩＴＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成されたＩＴＯ膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。形成されたＩＴＯ膜は、第２導電体層１２３として機能した。このようにして、光半導体電極１２０が作製された。次いで、この光半導体電極１２０を用いて、実施例２による光電気化学セル１００が作製された。実施例２による光電気化学セル１００は、Ｐｔ基板から構成される第１導電体膜１２１／化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成されている第１半導体膜１２２−１／化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２導電体膜１２２−２／ＩＴＯ膜から構成されている第２導電体層１２３の積層構造から構成された光半導体電極１２０を有していた。
【０１３３】
実施例１の場合と同様に、第２導電体層１２３の表側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射され、電極上でガスを発生させた。結果は、表１に示される。
【０１３４】
（比較例１）
比較例１では、第１導電体層１２１が設けられなかったことを除き、実施例１と同様の実験が行われた。言い換えれば、比較例１では、化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２ｎ型表面領域１２２−Ｎ上には第２導電体層１２３が形成されていたが、化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型表面領域１２２−１上には第１導電体層１２１は形成されなかった。水素発生時には、酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型表面領域１２２−１が電解質水溶液１４０と接触していた。
【０１３５】
比較例１による光半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０１３６】
まず、第１導電体層１２１の代わりに、１ｃｍ×１ｃｍの大きさを有するガラス基板が用意された。このガラス基板の表側の面上に、スパッタ法によりＩＴＯ膜が形成された。形成されたＩＴＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成されたＩＴＯ膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。形成されたＩＴＯ膜は、第２導電体層１２３として機能した。
【０１３７】
次に、ｎ型半導体層１２２の形成の開始時では酸素の分圧が１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）であり、かつｎ型半導体層１２２の形成の終了時では酸素の分圧が１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）であったことを除き、実施例１によるｎ型半導体層１２２と同様にｎ型半導体層１２２がＩＴＯ膜上に形成された。このようにして、化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブからなる第１ｎ型表面領域１２２−１および化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブからなる第２ｎ型表面領域１２２−Ｎを有するｎ型半導体層１２２／ＩＴＯ膜から構成される第２導電体層１２３の積層構造から構成される光半導体電極１２０が得られた。第２ｎ型表面領域１２２−ＮがＩＴＯ膜から構成される第２導電体層１２３に接合していた。第２導電体層１２３は、導線１５０を介して、対極１３０に電気的に接続された。
【０１３８】
ガラス基板の裏側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射された。その結果、対極１３０上で水素が発生した。同時に、化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブからなる第２ｎ型表面領域１２２−Ｎの裏面上で酸素が発生した。結果は、表１に示される。
【０１３９】
表１に示されるように、初期のみかけ量子効率は７．２％という高い値であるが、１０００時間後のみかけ量子効率は５．４％という低い値であった。比較例１による光半導体電極１２０が詳しく分析された。その結果、ＮｂＯＮから形成され、かつ電解質水溶液１４０に接触している第１ｎ型表面領域１２２−１がＮｂ２Ｏ５に酸化されていた。
【０１４０】
（比較例２）
比較例２では、第１導電体層１２１が設けられなかったことを除き、実施例２と同様の実験が行われた。言い換えれば、比較例２では、化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２ｎ型半導体膜１２２−２上には第２導電体層１２３が形成されていたが、化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型半導体膜１２２−１上には第１導電体層１２１は形成されなかった。水素発生時には、酸窒化ニオブから形成されている第１半導体膜１２２−１が電解質水溶液１４０と接触していた。
【０１４１】
比較例２による光半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０１４２】
まず、第１導電体層１２１の代わりに、１ｃｍ×１ｃｍの大きさを有するガラス基板が用意された。このガラス基板の表側の面上に、スパッタ法によりＩＴＯ膜が形成された。形成されたＩＴＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成されたＩＴＯ膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。形成されたＩＴＯ膜は、第２導電体層１２３として機能した。
【０１４３】
次に、実施例２による第２ｎ型半導体膜１２２−２の場合と同様に第２原料ガスがＩＴＯ膜上に噴射されて、第２ｎ型半導体膜１２２−２を形成した。次いで、第２ｎ型半導体膜１２２−２上に、実施例２による第１ｎ型半導体膜１２２−１の場合と同様に第１原料ガスが噴射されて、第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成した。このようにして、比較例２による光半導体電極１２０が得られた。比較例２による光半導体電極１２０は、化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型半導体膜１２２−１／化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２ｎ型半導体膜１２２−２／ＩＴＯ膜／ガラス基板の積層構造から構成されていた。第２導電体層１２３は、導線１５０を介して、対極１３０に電気的に接続された。
【０１４４】
ガラス基板の裏側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射された。その結果、対極１３０上でガスが発生した。同時に、化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブからなる第２ｎ型表面領域１２２−Ｎの裏面上で酸素が発生した。結果は、表１に示される。
【０１４５】
表１に示されるように、初期のみかけ量子効率は５．７％という値であるが、１０００時間後のみかけ量子効率は４．３％という低い値であった。比較例２による光半導体電極が詳しく分析された。その結果、比較例１の場合と同様に、ＮｂＯＮから形成され、かつ電解質水溶液１４０に接触している第１ｎ型半導体膜がＮｂ２Ｏ５に酸化されていた。
【０１４６】
（比較例３）
比較例３では、第１導電体層１２１がＩＴＯ膜であったことを除き、実施例２と同様の実験が行われた。
【０１４７】
比較例３による光半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０１４８】
まず、ガラス基板が用意された。次に、このガラス基板の表側の面上に、スパッタ法により第１ＩＴＯ膜が形成された。形成された第１ＩＴＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成された第１ＩＴＯ膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。この第１ＩＴＯ膜は、第１導電体層１２１として形成された。
【０１４９】
実施例２による第１ｎ型半導体膜１２２−１の場合と同様に第１原料ガスが第１ＩＴＯ膜上に噴射され、化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成した。次いで、実施例２による第２ｎ型半導体膜１２２−２の場合と同様に第１原料ガスが第２ｎ型半導体膜１２２−１上に噴射されて、化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２を形成した。最後に、第２ｎ型半導体膜１２２−２上に、スパッタ法により第２ＩＴＯ膜が形成された。形成された第２ＩＴＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成された第２ＩＴＯ膜は、１５０ナノメートルの厚みを有していた。形成された第２ＩＴＯ膜は、第２導電体層１２３として機能した。
【０１５０】
このようにして、比較例３による光半導体電極１２０が得られた。比較例３による光半導体電極１２０は、ガラス基板／第１ＩＴＯ膜から構成される第１導電体層１２１／化学式ＮｂＯＮより表される酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型半導体膜１２２−１／化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２ｎ型半導体膜１２２−２／第２ＩＴＯ膜から構成される第２導電体層１２３の積層構造から構成されていた。第１ＩＴＯ膜から構成される第１導電体層１２１は、導線１５０を介して、対極１３０に電気的に接続された。
【０１５１】
ガラス基板の裏側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射されたが、ガスが発生しなかった。測定された光電流密度は実質的に０に等しかった。言い換えれば、光電流密度は測定されなかった。この理由が以下、説明される。第１ＩＴＯ膜から構成される第１導電体層１２１および化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１の間の界面に、ショットキー障壁が形成された。このショットキー障壁は、化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１の内部に逆井戸型ポテンシャルを発生させた。その結果、光を照射することにより発生した電子およびホールが再結合した。
【０１５２】
（比較例４）
比較例４では、第２導電体層１２３がＮｉＯ膜であったことを除き、実施例２と同様の実験が行われた。
【０１５３】
比較例４による光半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０１５４】
まず、Ｐｔ基板が用意された。このＰｔ基板は、第１導電体層１２１として機能した。次に、実施例２による第１ｎ型半導体膜１２２−１の場合と同様に第１原料ガスがこのＰｔ基板の表側の面上に噴射されて、化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成した。次いで、実施例２による第２ｎ型半導体膜１２２−２の場合と同様に第２原料ガスが第２ｎ型半導体膜１２２−１上に噴射されて、化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２を形成した。最後に、第２ｎ型半導体膜１２２−２上に、スパッタ法によりＮｉＯ膜が形成された。形成されたＮｉＯ膜は、１０オーム／□のシート抵抗を有していた。形成されたＮｉＯ膜は、２０ナノメートルの厚みを有していた。形成されたＮｉＯは、第２導電体層１２３として機能した。
【０１５５】
このようにして、比較例４による光半導体電極１２０が得られた。比較例４による光半導体電極１２０は、Ｐｔ基板からなる第１導電体層１２１／化学式ＮｂＯＮより表される酸窒化ニオブから形成されている第１ｎ型半導体膜１２２−１／化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成されている第２ｎ型半導体膜１２２−２／ＮｉＯ膜から構成される第２導電体層１２３の積層構造から構成されていた。Ｐｔ基板からなる第１導電体層１２１は、導線１５０を介して、対極１３０に電気的に接続された。
【０１５６】
実施例１の場合と同様に、第２導電体層１２３の表側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射されたが、ガスが発生しなかった。測定された光電流密度は実質的に０に等しかった。言い換えれば、光電流密度は測定されなかった。この理由が以下、説明される。
【０１５７】
ＮｉＯ膜から構成される第２導電体層１２３および化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸窒化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２の間の界面に、ショットキー接触が形成された。このショットキー接触は、化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２の内部に井戸型ポテンシャルを発生させた。光を照射することにより発生した電子およびホールが再結合した。
【０１５８】
（比較例５）
比較例５では、第１ｎ型半導体膜１２２−１が化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成され、かつ第２ｎ型半導体膜１２２−２が化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成されたこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。言い換えれば、比較例５では、酸窒化ニオブ膜および酸化ニオブ膜の位置関係が、実施例２における位置関係に対して逆になっていたことに留意せよ。
【０１５９】
比較例５による光半導体電極１２０は、以下のように作製された。
【０１６０】
まず、実施例２の場合と同様に、Ｐｔ基板が用意された。このＰｔ基板は、第１導電体層１２１として機能した。次に、実施例２による第２ｎ型半導体膜１２２−２の場合と同様に第２原料ガスがこのＰｔ基板の表側の面上に噴射され、化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１を形成した。次いで、実施例２による第１ｎ型半導体膜１２２−１の場合と同様に第１原料ガスが第１ｎ型半導体膜１２２−１上に噴射されて、化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２を形成した。最後に、第２ｎ型半導体膜１２２−２上に、スパッタ法によりＩＴＯ膜が形成された。
【０１６１】
このようにして、光半導体電極１２０が得られた。具体的には、比較例５による光半導体電極１２０は、Ｐｔ基板から構成される第１導電体層１２１／化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１／化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成される第２ｎ型半導体膜１２２−２／ＩＴＯ膜から構成される第２導電体層１２３の積層構造から構成されていた。実施例２とは異なり、第１ｎ型半導体膜１２２−１および第２ｎ型半導体膜１２２−２は、それぞれ、Ｎｂ２Ｏ５およびＮｂＯＮから形成されていたことに留意せよ。Ｐｔ基板から構成される第１導電体層１２１は、導線１５０を介して、対極１３０に電気的に接続された。
【０１６２】
実施例１の場合と同様に、第２導電体層１２３の表側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射されたが、ガスが発生しなかった。測定された光電流密度は実質的に０に等しかった。言い換えれば、光電流密度は測定されなかった。この理由が以下、説明される。
【０１６３】
化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１に井戸型ポテンシャルが発生した。化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブからなる第２ｎ型半導体膜１２２−２に、逆井戸側ポテンシャルが発生した。このため、光を照射することにより発生した電子およびホールが再結合した。
【０１６４】
（比較例６）
比較例６では、第２導電体層１２３が形成されなかったこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。言い換えれば、比較例６による光半導体電極は、Ｐｔ基板から構成される第１導電体層１２１／化学式ＮｂＯＮによって表される酸窒化ニオブから形成される第１ｎ型半導体膜１２２−１／化学式Ｎｂ２Ｏ５によって表される酸化ニオブから形成される第２半導体膜１２２−２の積層構造から構成されていた。
【０１６５】
実施例１の場合と同様に、第２導電体層１２３の表側の面に、１ｋＷ／ｍ２の強度を有する光が照射されたが、ガスが発生しなかった。測定された光電流密度は実質的に０に等しかった。言い換えれば、光電流密度は測定されなかった。この理由が以下、説明される。
【０１６６】
図３Ｃに示されるように、第２ｎ型半導体膜１２２−２および電解質水溶液１４０はショットキー障壁を形成する。そのため、第２導電体層１２３の近傍の第２ｎ型半導体膜１２２−２の一部分において井戸型ポテンシャルが形成される。従って、ｎ型半導体層１２２に光を照射しても、水素は発生しなかった。光を照射することにより発生した電子およびホールは再結合した。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明による光電気化学セルは、光を照射することによって水を分解する反応の高効率性を有する。さらに、本発明による光電気化学セルでは、長期にわたり高い量子効率が維持される。このような光電気化学セルを用いて水素を得ることが出来る。得られた水素は、燃料電池のために用いられ得る。
【符号の説明】
【０１６８】
１００    光電気化学セル
１０６    セパレータ
１１２    第１室
１１４    第２室
１１６    第１の排気口
１１７    導入口
１１８    第２の排気口
１２０    光半導体電極
１２１    第１導電体層
１２２    ｎ型半導体層
１２２−１    第１ｎ型表面領域または第１ｎ型半導体膜
１２２−２    第２ｎ型半導体膜
１２２−Ｎ    第２ｎ型表面領域
３２２    ｐ型半導体層
３２２−１    第１ｐ型表面領域または第１ｐ型半導体膜
３２２−２    第２ｐ型半導体膜
３２２−Ｎ    第２ｐ型表面領域
１２３    第２導電体層
１１０    容器
１１０ａ    光入射部
１３０    対極
１４０    電解質水溶液
１５０    導線
８００    エネルギーシステム
８３０    水素貯蔵器
８４０    燃料電池
８４４    燃料電池制御部
８５０    蓄電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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