(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、良質な鉛化合物薄膜を提供することにある。【解決手段】    チャンバと、該チャンバ内に配置され、Ｐｂ原料を備えるＰｂ蒸発源を含む複数の蒸発源と、該チャンバ内であって該複数の蒸発源の上方に配置され、基板を保持することができる基板ホルダと、を少なくとも具備する蒸着装置を用意し、前記基板ホルダに前記基板を配設する前に、前記チャンバ内を減圧して、前記Ｐｂ蒸発源のＰｂ原料を９００℃以上に加熱し、前記チャンバ内を減圧したまま、前記基板ホルダに前記基板を配設し、前記基板ホルダに前記基板を配設した後に、前記複数の蒸発源からＰｂ原料を含む複数の蒸発原料を蒸発させ、該基板表面に鉛化合物薄膜を蒸着する。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）チャンバと、該チャンバ内に配置され、Ｐｂ原料を備えるＰｂ蒸発源を含む複数の蒸発源と、該チャンバ内であって該複数の蒸発源の上方に配置され、基板を保持することができる基板ホルダと、を少なくとも具備する蒸着装置を用意する工程と、
ｂ）前記基板ホルダに前記基板を配設する前に、前記チャンバ内を減圧して、前記Ｐｂ蒸発源のＰｂ原料を９００℃以上に加熱する工程と、
ｃ）前記チャンバ内を減圧したまま、前記基板ホルダに前記基板を配設する工程と、
ｄ）前記基板ホルダに前記基板を配設した後に、前記複数の蒸発源からＰｂ原料を含む複数の蒸発原料を蒸発させ、該基板表面に鉛化合物薄膜を蒸着する工程と、
を含む鉛化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）において、前記Ｐｂ蒸発源のＰｂ原料は、１０００℃以上で５分間以上加熱される請求項１記載の鉛化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記蒸着装置は、さらに、前記複数の蒸発源と前記基板ホルダに保持される基板との間にプラズマを導入することができるプラズマガンと、前記基板ホルダに保持される基板表面に反応ガスを供給することができる反応ガス供給機構と、を具備し、
前記工程ｄ）において、前記鉛化合物薄膜は、前記複数の蒸発源からＰｂを含む複数の蒸発原料を蒸発させ、該蒸発した蒸発原料を前記プラズマにより活性化し、該活性化した蒸発原料を前記基板表面において前記反応ガスと反応させることにより、形成される請求項１または２記載の鉛化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記複数の蒸発源は、前記Ｐｂ蒸発源のほかに、Ｚｒ原料を備えるＺｒ蒸発源およびＴｉ原料を備えるＴｉ蒸発源を含み、前記反応ガスは、酸素ガスを含み、前記鉛化合物薄膜は、ＰＺＴ膜である請求項３記載の鉛化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含む化合物薄膜を物理蒸着法により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）等に代表される、鉛（Ｐｂ）を含む多元系酸化物強誘電体は、優れた圧電性や焦電性、電気光学特性等を有し、様々な電子デバイスへ応用されている。このような多元系酸化物強誘電体は、たとえば、真空蒸着法やイオンプレーティング法等を用いて、基板上に成膜することができる。たとえば、特許文献１，２には、圧力勾配型アーク放電プラズマガンで生成した高密度プラズマで、蒸発源から蒸発した各種ソースガスを活性化し、酸素雰囲気中で、基板上に多元系酸化物強誘電体からなる薄膜を蒸着する、アーク放電反応式イオンプレーティング法、が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４１３８１９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良質な鉛化合物薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主な観点によれば、ａ）チャンバと、該チャンバ内に配置され、Ｐｂ原料を備えるＰｂ蒸発源を含む複数の蒸発源と、該チャンバ内であって該複数の蒸発源の上方に配置され、基板を保持することができる基板ホルダと、を少なくとも具備する蒸着装置を用意する工程と、ｂ）前記基板ホルダに前記基板を配設する前に、前記チャンバ内を減圧して、前記Ｐｂ蒸発源のＰｂ原料を９００℃以上に加熱する工程と、ｃ）前記チャンバ内を減圧したまま、前記基板ホルダに前記基板を配設する工程と、ｄ）前記基板ホルダに前記基板を配設した後に、前記複数の蒸発源からＰｂ原料を含む複数の蒸発原料を蒸発させ、該基板表面に鉛化合物薄膜を蒸着する工程と、を含む鉛化合物薄膜の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
良質な鉛化合物薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１Ａはアーク放電反応式イオンプレーティング装置の構成例を示す概略図であり、図１Ｂは当該装置に配設される基板および当該基板上に形成される鉛化合物薄膜を示す断面図である。
【図２】図２Ａは参考例による鉛化合物薄膜の製造方法を示すフローチャートであり、図２Ｂおよび図２Ｃは、製造した鉛化合物薄膜の表面を撮影した顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは実施例による鉛化合物薄膜の製造方法を示すフローチャートであり、図３Ｂは参考例および実施例による鉛化合物薄膜のパーティクル密度を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、鉛化合物薄膜としてＰＺＴ膜を形成する方法について説明する。なお、鉛化合物薄膜は、ＰＺＴ膜に限らず、ＰＬＺＴ膜などであってもよい。
【０００９】
図１Ａは、ＰＺＴ膜を作製する際に用いるアーク放電反応性イオンプレーティング（ＡＤＲＩＰ）装置１００を示す概略側面図である。ＡＤＲＩＰ装置１００は、反応チャンバ（メインチャンバ）１０１に、主に、基板ホルダ１０４，各種蒸発源１０６〜１０８，ガス供給機構１０９，プラズマガン１１０およびサブチャンバ１２０等が取り付けられた構成である。
【００１０】
反応チャンバ１０１には真空排気装置１３０に接続されおり、反応チャンバ１０１内を高真空（１ｘ１０−４Ｐａ以上の真空度、圧力としては１ｘ１０−４Ｐａ以下）に排気することが可能である。
【００１１】
反応チャンバ１０１の上面を貫通して回転軸１０２が設けられており、背面に輻射加熱方式のヒータ１０３を備えた基板ホルダ１０４が接続されている。基板ホルダ１０４は、基板１０５を保持できる構成である。
【００１２】
また、反応チャンバ１０１の上面を貫通して、反応ガス供給機構１０９が設けられており、反応ガス供給機構１０９から基板１０５表面に反応ガス、たとえば酸素（Ｏ２）を供給することができる。
【００１３】
反応チャンバ１０１の底部には、各種蒸発源１０６〜１０８が備えられている。各種蒸発源１０６〜１０８は、たとえば各種蒸発原料がカーボン製ルツボに充填された構成を有している。各種蒸発原料は、たとえば電子ビーム照射により、加熱・蒸発される。基板１０５表面にＰＺＴ膜を形成する場合、各種蒸発源１０６〜１０８として、それぞれ鉛（Ｐｂ）原料，ジルコニウム（Ｚｒ）原料，チタン（Ｔｉ）原料を含む蒸発源が用いられる。
【００１４】
反応チャンバ１０１の側面には、陽極、陰極、磁場発生コイル等を備えたプラズマガン１１０が設けられている。プラズマガン１１０は、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス（放電ガス）を、アーク放電により電離・活性化する。そして、磁場発生コイルにより発生する磁場・放電ガスの圧力勾配によって、チャンバ１０１内であって基板１０５と各種蒸発源１０６〜１０８との間にプラズマ１１８を導出する。
【００１５】
蒸発源１０６，１０７，１０８から蒸発した各種原料蒸気は、プラズマ１１８を通過する際に活性化されて、基板１０５に到達する。反応ガス供給機構１０９から酸素ガスが導入されることによって、高密度の酸素プラズマ及び酸素の活性種が生成され、基板１０５近傍で蒸発源１０６、１０７、１０８から蒸発した原料蒸気と反応して酸化物を形成する。
【００１６】
なお、反応チャンバ１０１の側面には、サブチャンバ１２０が設けられている。サブチャンバ１２０は、高真空に排気が可能であり、また、基板１０５の収容が可能である。高真空に排気可能なサブチャンバ１２０を具備していることにより、反応チャンバ１０１内を高真空に維持したまま、基板１０５を反応チャンパ１０１に出し入れすることができる。
【００１７】
図１Ｂは、基板１０５および基板１０５上に形成されるＰＺＴ膜１５を示す断面図である。
【００１８】
基板１０５は、たとえば、Ｓｉ基板１１および酸化シリコン層１２を含む支持基板、ならびに、Ｔｉ層１３およびＰｔ層１４を含む下側電極が積層する構成である。基板１０５は、たとえば、Ｓｉ基板１１表面に熱酸化により酸化シリコン膜１２を形成し、酸化シリコン膜１２上にスパッタリング法でＴｉ層１３およびＰｔ層１４を形成することにより作製することができる。
【００１９】
ＰＺＴ膜１５は、ＡＤＲＩＰ装置１００を用いて、基板１０５の下側電極（Ｐｔ層１６）表面に形成される。なお、作製したＰＺＴ膜１５表面に、上側電極として、たとえばＰｔ層１６を形成することにより、下側電極，ＰＺＴ膜１５および上側電極を含むデバイス２０は圧電素子として利用することが可能である。Ｐｔ層１６は、たとえばスパッタリング法などにより形成することができる。
【００２０】
図２Ａは、参考例によるＰＺＴ膜１５の成膜工程を示すフローチャートである。以下、図１Ａに示されるＡＤＲＩＰ装置１００の構成を参照しながら、ＰＺＴ膜１５の成膜工程について説明する。
【００２１】
まず、基板１０５を基板ホルダ１０４に配設する前に、反応チャンバ１０１内を、たとえば１ｘ１０−４Ｐａ以上の高真空に排気する（工程Ｓ１０１）。このとき、基板１０５はサブチャンバ１２０内に収容されており、サブチャンバ１２０内も反応チャンバ１０１内と同程度の真空度に排気される。
【００２２】
次に、基板１０５をサブチャンバ１２０から反応チャンバ１０１に移動し、反応チャンバ１０１内の基板ホルダ１０４に配設する（工程Ｓ１０２）。続けて、輻射加熱方式のヒータ１０３により基板１０５の温度が５００℃になるように加熱する（工程Ｓ１０２）。
【００２３】
基板１０５の温度が約５００℃に達した後、プラズマガン１１８にＡｒガスを１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ（実施例では１０ｓｃｃｍ）、Ｈｅガスを５ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍ（実施例では１００ｓｃｃｍ）導入し、プラズマガン１１０の陰極と陽極との間に直流電圧を印加してアーク放電プラズマ１１８を発生させる。そして、磁場発生コイルにより発生する磁場・放電ガスの圧力勾配によってチャンバ１０１内にプラズマ１１８を導入する（工程Ｓ１０３）。続けて、反応ガス供給機構１０９から酸素ガスを５０ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍ（実施例では２５０ｓｃｃｍ）導入して高密度の酸素プラズマ及び酸素の活性種を生成する（工程Ｓ１０４）。
【００２４】
その後、各種蒸発源１０６，１０７，１０８からそれぞれＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ原料を蒸発させる（工程Ｓ１０５）。なお、各種蒸発原料の蒸発量は、Ｐｂ蒸発量がＺｒとＴｉの蒸発量の合計に対して１０倍までの範囲になるように、かつ、ＺｒとＴｉの蒸発量がほぼ同等になるように制御することが好ましい。各種蒸発原料の蒸発量は、各種原料に照射する電子ビームの強度を調整することにより制御することができ、また、水晶振動子式膜厚センサなどを用いることにより検出・監視することができる。
【００２５】
以上により、基板ホルダ１０４に保持される基板１０５表面に、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ膜１５が成膜される。なお、実施例において作製したＰＺＴ膜１５の面積は、１５０００ｍｍ２程度である。
【００２６】
図２Ｂは、作製したＰＺＴ膜１５の一部の表面を撮影した光学顕微鏡写真であり、図２Ｃは、図２Ｂにおいて円によって囲む領域の一部を拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。これらの写真に示すように、作製したＰＺＴ膜１５の表面には多数の小塊（パーティクル）が形成されることが確認された。たとえば、図２Ｃに示すパーティクルの直径は、９μｍ程度である。
【００２７】
本願発明者によれば、各種原料蒸発工程（工程Ｓ１０５）においてＰｂ原料を加熱・蒸発させる際、Ｐｂ原料が突沸（スプラッシュ）することが確認されている。なお、突沸は、Ｐｂ原料のみで生じ、Ｚｒ原料およびＴｉ原料では生じないことも確認されている。
【００２８】
このようなＰｂ原料の突沸は、Ｐｂ原料に含有されるガス（空気等）ないしそれを収容するルツボに吸着しているガス（空気等）が、加熱され融液化したＰｂ原料から放出される際に生じるものと考えられる。また、ＰＺＴ膜１５に形成されるパーティクルは、Ｐｂ原料の突沸によって、融液化したＰｂ原料が飛散して基板１０５に付着したものと考えられる。したがって、顕微鏡写真により観察されたパーティクルは、蒸発原料の一つであるＰｂによって構成されているものと考えられる。
【００２９】
このようなパーティクルは、成膜時におけるＰＺＴ膜の結晶性を劣化させる可能性があり、また、作製したＰＺＴ膜に電圧を印加した際の絶縁破壊の起点となりうる。したがって、ＰＺＴ膜におけるパーティクル数は、極力低減させることが好ましい。
【００３０】
図３Ａは、実施例によるＰＺＴ膜１５の成膜工程を示すフローチャートである。以下、実施例によるＰＺＴ膜１５の成膜工程について、参考例によるＰＺＴ膜１５の成膜工程（図２Ａ）との違いを説明する。
【００３１】
実施例によるＰＺＴ膜１５の成膜工程は、排気工程（工程Ｓ１０１）と基板配設工程（工程Ｓ１０２）との間に、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）を有している。つまり、基板１０５を基板ホルダ１０４に配設する前に、反応チャンバ１０１内を高真空に排気して（工程Ｓ１０１）、Ｐｂ原料のみ、たとえば９００℃以上の温度に加熱する（工程Ｓ１１１）。その後、反応チャンバ１０１内の真空度を維持したまま、基板１０５を基板ホルダ１０４に配設し（工程Ｓ１０２）、参考例によるＰＺＴ膜１５の成膜工程と同様に、基板１０５表面にＰＺＴ膜１５を形成する（工程Ｓ１０３〜Ｓ１０５）。
【００３２】
排気工程（工程Ｓ１０１）と基板配設工程（工程Ｓ１０２）との間に、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）を設けることにより、各種原料蒸発工程（工程Ｓ１０５）においてＰｂ原料を加熱・蒸発させる際のＰｂ原料の突沸が抑制される。これは、突沸を誘引するＰｂ原料等に混入するガスの大部分が、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）において既に放出されてしまっているからと考えられる。このため、Ｐｂ原料加熱工程を実施して（実施例による成膜方法で）作製したＰＺＴ膜は、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）を実施しないで（参考例による成膜方法で）作製したＰＺＴ膜よりもパーティクル数が低減する。
【００３３】
本発明者は、図２Ａに示すフローチャート（参考例による成膜方法）に従って７つのＰＺＴ膜を作製し、図３Ａに示すフローチャート（実施例による成膜方法）に従って６つのＰＺＴ膜を作製した。なお、参考例による製造方法により作製された７つのＰＺＴ膜に、サンプル番号１〜７を付すこととし、実施例による製造方法により作製された６つのＰＺＴ膜に、サンプル番号８〜１３を付すこととする。
【００３４】
図３Ｂは、作製したＰＺＴ膜のパーティクル密度を示すグラフである。グラフの横軸は、作製したＰＺＴ膜のサンプル番号１〜１３を示し、グラフの縦軸は、ＰＺＴ膜表面における１ｍｍ２あたりの平均パーティクル数（パーティクル密度）を示す。
【００３５】
このグラフから、サンプル番号１〜７のＰＺＴ膜よりも、サンプル番号８〜１３のＰＺＴ膜のほうが、パーティクル密度が低くなる傾向があることがわかる。つまり、参考例による成膜方法（図２Ａ）で作製したＰＺＴ膜よりも、実施例による成膜方法（図３Ａ）で作製したＰＺＴ膜のほうが、パーティクル密度が低くなる傾向があることがわかる。
【００３６】
このような結果から、ＰＺＴ膜を形成する方法において、排気工程（工程Ｓ１０１）と基板配設工程（工程Ｓ１０２）との間に、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）を設けることにより、作製されるＰＺＴ膜のパーティクル密度を低減させることができることがわかった。なお、本発明者のさらなる検討によれば、パーティクル密度低減の観点から、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）では、Ｐｂ原料を９００℃以上で加熱することが好ましく、さらには１０００℃以上で５分間以上加熱することがより好ましいことがわかっている。また、融液化したＰｂ原料の吹きこぼれ抑制の観点から、Ｐｂ原料加熱工程（工程Ｓ１１１）では、Ｐｂ原料を１７００℃以下で加熱することが好ましいであろう。
【００３７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、基板表面に形成する薄膜は、ＰＺＴ膜に限らず、Ｐｂを含む化合物薄膜であればよいであろう。また、薄膜の形成方法は、ＡＤＲＩＰ法に限らず、真空蒸着法やイオンプレーティング法など、Ｐｂ原料を加熱・蒸発させて成膜する方法であればよいであろう。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００３８】
１１…Ｓｉ基板、１２…酸化シリコン層、１３…Ｔｉ層、１４…Ｐｔ層（下側電極）、１５…ＰＺＴ膜、１６…Ｐｔ層（上側電極）、２０…圧電素子、１００…ＡＤＲＩＰ装置、１０１…反応チャンバ（メインチャンバ）、１０２…回転軸、１０３…ヒータ、１０４…基板ホルダ、１０５…基板、１０６〜１０８…蒸発源、１０９…反応ガス供給機構、１１０…プラズマガン、１１８…プラズマ、１２０…サブチャンバ、１３０…真空排気装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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