(57)【要約】      （修正有）【課題】望まれないウィンドウ変形を示さず、厳しい研磨用途に求められる耐久性を有するポリマー終点検出ウィンドウ組成を有する研磨パッドを提供する。【解決手段】研磨面を有する研磨層、及び、終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウが、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び、２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含む、化学機械研磨パッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨面を有する研磨層、及び
終点検出ウィンドウ
を含み、前記終点検出ウィンドウが、
２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、
二官能硬化剤少なくとも５重量％、
１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び
２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％
を含む硬化剤系と
を含む成分の反応生成物を含む、化学機械研磨パッド。
【請求項２】
前記研磨面が、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つからなる群より選択される基材を研磨するように適合されている、請求項１記載の化学機械研磨パッド。
【請求項３】
前記硬化剤系が複数の反応性水素基を有し、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが複数の未反応ＮＣＯ基を有し、前記未反応ＮＣＯ基に対する前記反応性水素基の化学量論比が０．７〜１．２である、請求項１記載の化学機械研磨パッド。
【請求項４】
前記終点検出ウィンドウが、≧１g/cm3の密度、０．１容量％未満の気孔率、１０〜５０のショアＤ硬度、≦４００％の破断点伸び及び３０〜１００％の８００nmでのダブルパス透過率ＤＰＴ800を示す、請求項１記載の化学機械研磨パッド。
【請求項５】
前記終点検出ウィンドウがさらに、２５〜１００％の４００nmでのダブルパス透過率ＤＰＴ400を示す、請求項４記載の化学機械研磨パッド。
【請求項６】
前記研磨面が、その中に形成されたらせん溝パターンを有する、請求項２記載の化学機械研磨パッド。
【請求項７】
請求項１記載の化学機械研磨パッドを製造する方法であって、
研磨面を有する研磨層を提供する工程、
２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを提供する工程、
二官能芳香族硬化剤少なくとも５重量％、
１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び
２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％
を含む硬化剤系を提供する工程、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記硬化剤系とを合わせて混合物を形成する工程、
前記混合物を反応させて生成物を形成する工程、
前記生成物から終点検出ウィンドウを形成する工程、及び
前記終点検出ウィンドウを前記研磨層と結合させて化学機械研磨パッドを提供する工程
を含む方法。
【請求項８】
前記終点検出ウィンドウが一体型ウィンドウである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
基材を研磨する方法であって、
プラテン、光源及びフォトセンサを有する化学機械研磨装置を提供する工程、
少なくとも一つの基材を提供する工程、
請求項１記載の化学機械研磨パッドを提供する工程、
前記化学機械研磨パッドを前記プラテンの上に設置する工程、
場合によっては、研磨面と前記基材との間の界面に研磨媒体を提供する工程、
前記研磨面と前記基材との間に動的接触を生じさせて、少なくともいくらかの材料を前記基材から除去する工程、及び
前記光源からの光を前記終点検出ウィンドウに通して伝達し、前記基材の表面から反射して前記終点検出ウィンドウを反対に通過して前記フォトセンサに入射する光を分析することによって研磨終点を決定する工程
を含む方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの基材が、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つからなる群より選択される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、終点検出ウィンドウを有する化学機械研磨パッドに関する。本発明はまた、終点検出ウィンドウを有する化学機械研磨パッドを使用して基材を化学機械研磨する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路及び他の電子装置の作製においては、導体、半導体及び絶縁体の各材料からなる複数の層を半導体ウェーハの表面に堆積させたり、半導体ウェーハの表面から除去したりする。導体、半導体及び絶縁体の各材料からなる薄層は、いくつかの堆積技術を使用して堆積させることができる。最新の加工において一般的な堆積技術としては、スパッタリングとしても知られる物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）及び電気化学的めっき法（ＥＣＰ）がある。
【０００３】
材料層が順次に堆積され、除去されるにつれ、ウェーハの最上面が非平坦になる。後続の半導体加工（例えばメタライゼーション）はウェーハが平坦面を有することを要するため、ウェーハは平坦化されなければならない。平坦化は、望ましくない表面トポグラフィー並びに表面欠陥、例えば粗面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層又は材料を除去するのに有用である。
【０００４】
化学機械平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）は、半導体ウェーハのような基材を平坦化するために使用される一般的な技術である。従来のＣＭＰにおいては、ＣＭＰ装置中、ウェーハがキャリアアセンブリに取り付けられ、研磨パッドと接する状態に配置される。キャリアアセンブリが制御可能な圧をウェーハに提供して、ウェーハを研磨パッドに押し当てる。パッドは、外部駆動力によってウェーハに対して動かされる（例えば回転する）。それと同時に、研磨媒体（例えばスラリー）がウェーハと研磨パッドとの間に供給される。このように、ウェーハ表面は、パッド表面及び研磨媒体の化学的かつ機械的作用によって研磨され、平坦化される。
【０００５】
化学機械研磨に関して提示される一つの課題は、基材が所望の程度まで研磨されたときを決定することである。研磨終点を決定するためのインサイチュー法が開発されている。インサイチュー光学終点検出技術は、二つの基本カテゴリー：（１）単一波長の反射光学信号を監視する技術、又は（２）複数の波長からの反射光学信号を監視する技術に分類することができる。光学終点検出に使用される一般的な波長は、可視スペクトルの波長（例えば４００〜７００nm）、紫外スペクトルの波長（３１５〜４００nm）及び赤外スペクトルの波長（例えば７００〜１０００nm）を含む。米国特許第５，４３３，６５１号において、Lustigらは、レーザ光源からの光をウェーハ表面に伝達し、反射した信号を監視する、単一波長を使用するポリマー終点検出法を開示している。ウェーハ表面の組成が一つの金属から別の金属へと変化するにつれ、反射率が変化する。そして、この反射率の変化を使用して研磨終点を検出する。米国特許第６，１０６，６６２号において、Bibbyらは、分光計を使用して、光学スペクトルの可視範囲における反射光の強度スペクトルを取得することを開示している。金属ＣＭＰ用途において、Bibbyらは、スペクトル全体を使用して研磨終点を検出することを教示している。
【０００６】
これらの光学終点検出技術を受け入れるために、ウィンドウを有する化学機械研磨パッドが開発されている。例えば、米国特許第５，６０５，７６０号において、Robertsは、少なくとも一部分が一定範囲の波長のレーザ光に対して透過性である研磨パッドを開示している。開示された実施態様のいくつかにおいて、Robertsは、他の不透明である研磨パッド中に透明なウィンドウ片を含む研磨パッドを教示している。ウィンドウ片は、成形された研磨パッド中の透明なポリマーのロッド又はプラグであることができる。ロッド又はプラグは、研磨パッド内に成形されたインサートであることもできるし（すなわち「一体型ウィンドウ」）、成形作業後に研磨パッド中の切抜きの中に設置されることもできる（すなわち「プラグ配置（plug in place）ウィンドウ」）。
【０００７】
米国特許第６，９８４，１６３号に記載されているような脂肪族イソシアネート系のポリウレタン材料が、広い光スペクトルにかけて改善された光透過率を提供した。残念ながら、これらの脂肪族ポリウレタンウィンドウは、とりわけ、厳しい研磨用途に求められる必要な耐久性を欠く傾向にある。
【０００８】
従来のポリマー系の終点検出ウィンドウは、多くの場合、３３０〜４２５nmの波長を有する光に暴露されると、望まれない劣化を示す。しかし、より薄い材料層及びより小さな装置サイズを容易にするために、より短い波長の光を半導体研磨用途における終点検出目的に利用することがますます求められている。
【０００９】
加えて、より微細な形体及びより多くのメタライゼーション層とともに、半導体装置はますます複雑になっている。この傾向は、平坦さを維持し、研磨の欠陥を制限するために、研磨消耗品の改善された性能を要求する。後者は、半導体装置を機能不能にするであろう導線の電気的断絶又は短絡を生じさせるおそれがある。マイクロスクラッチ又はチャターマークのような研磨の欠陥を減らすための一つの手法が、より軟質な研磨層材料を使用することであることは一般に知られている。したがって、欠陥品率性能の改善を促進するために、より軟質な研磨層材料を使用しようとする傾向がある。それにもかかわらず、従来のウィンドウ組成は、そのようなより軟質の研磨層材料とうまく適合せず、研磨欠陥品率の増大を招く傾向にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、化学機械研磨パッドにおける使用のための改善されたポリマー終点検出ウィンドウ組成の必要性が絶えずある。特に、≦５０のショアＤ硬度を≦４００％の破断点伸びとともに示し、望まれないウィンドウ変形を示さず、厳しい研磨用途に求められる耐久性を有するポリマー終点検出ウィンドウ組成の必要性が絶えずある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、研磨面を有する研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウが、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含む、化学機械研磨パッドを提供する。
【００１２】
本発明は、研磨面を有する研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウが、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含み、研磨面が、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つからなる群より選択される基材を研磨するように適合されている、化学機械研磨パッドを提供する。
【００１３】
本発明は、研磨面を有する研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウが、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含み、硬化剤系が複数の反応性水素基を有し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが複数の未反応ＮＣＯ基を有し、未反応ＮＣＯ基に対する反応性水素基の化学量論比が０．７〜１．２である、化学機械研磨パッドを提供する。
【００１４】
本発明は、研磨面を有する研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウが、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含み、終点検出ウィンドウが、≧１g/cm3の密度、０．１容量％未満の気孔率、１０〜５０のショアＤ硬度、≦４００％の破断点伸び及び３０〜１００％の８００nmでのダブルパス透過率を示す、化学機械研磨パッドを提供する。
【００１５】
本発明は、研磨面を有する研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウが、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含み、終点検出ウィンドウが、≧１g/cm3の密度、０．１容量％未満の気孔率、１０〜５０のショアＤ硬度、≦４００％の破断点伸び、３０〜１００％の８００nmでのダブルパス透過率及び２５〜１００％の４００nmでのダブルパス透過率を示す、化学機械研磨パッドを提供する。
【００１６】
本発明は、本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法であって、研磨面を有する研磨層を提供する工程、２〜６．５重量％の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを提供する工程、二官能芳香族硬化剤少なくとも５重量％、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子を有し、１分子あたり平均少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％、及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％を含む硬化剤系を提供する工程、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系とを合わせて混合物を形成する工程、混合物を反応させて生成物を形成する工程、生成物から終点検出ウィンドウを形成する工程、及び終点検出ウィンドウを研磨層と結合させて化学機械研磨パッドを提供する工程を含む方法を提供する。
【００１７】
本発明は、基材を研磨する方法であって、プラテン、光源及びフォトセンサを有する化学機械研磨装置を提供する工程、少なくとも一つの基材を提供する工程、本発明の化学機械研磨パッドを提供する工程、化学機械研磨パッドをプラテンの上に設置する工程、場合によっては、研磨面と基材との間の界面に研磨媒体を提供する工程、研磨面と基材との間に動的接触を生じさせて、少なくともいくらかの材料を基材から除去する工程、及び光源からの光を終点検出ウィンドウに通して伝達し、基材の表面から反射して終点検出ウィンドウを反対に通過してフォトセンサに入射する光を分析することによって研磨終点を決定する工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
詳細な説明
本発明の化学機械研磨パッドは、他に類のない成分のセットの反応生成物を含む終点検出ウィンドウを有し、その反応生成物は、低欠陥研磨性能を提供するための低い硬度（すなわち≦５０のショアＤ）及び低い引張り伸び（すなわち≦４００％の破断点伸び）と、研磨終点検出を容易にするための良好な光学的性質（すなわち≧３０％の８００nmでのダブルパス透過率ＤＰＴ800）との他に類のない組み合わせを示し、終点検出ウィンドウ組成は、望まれないウィンドウ変形（すなわち過度な膨らみ）を示さず、厳しい研磨用途に求められる耐久性を有する。
【００１９】
明細書及び添付される特許請求の範囲の中で使用される用語「研磨媒体」とは、粒子含有研磨溶液、及び、例えば無砥粒及び反応液研磨溶液のような粒子非含有研磨溶液を包含する。
【００２０】
明細書及び添付される特許請求の範囲の中で終点検出ウィンドウを参照して使用される用語「ダブルパス透過率」又は「ＤＰＴ」は、以下の式を使用して決定される。
ＤＰＴ＝（ＩＷSi−ＩＷD）÷（ＩＡSi−ＩＡD）
式中、ＩＷSi、ＩＷD、ＩＡSi及びＩＡDは、SD1024F分光器、キセノン閃光ランプ及び３mm光ファイバケーブルを含むVerity SP2006スペクトル干渉計を使用して、３mm光ファイバケーブルの発光面を原点とし終点検出ウィンドウの第一面に対して（垂直方向に）配置し、光をウィンドウの厚さＴWを通して向け、第一の面に対して実質的に平行な終点検出ウィンドウの第二の面に対して配置された面から反射してウィンドウの厚さＴWを反対に通過する光の強さを原点で計測することによって計測され、ＩＷSiは、原点からウィンドウを通過し、ウィンドウの第二の面に対して配置されたシリコンブランケットウェーハの表面から反射してウィンドウを反対に通過して原点に達する光の強さの計測値であり、ＩＷDは、原点からウィンドウを通過し、黒体の表面から反射してウィンドウを反対に通過して原点に達する光の強さの計測値であり、ＩＡSiは、原点から終点検出ウィンドウの厚さＴwに等しい空気の厚さを通過し、３mm光ファイバケーブルの発光面に対して垂直方向に配置されたシリコンブランケットウェーハの表面から反射して空気の厚さを反対に通過して原点に達する光の強さの計測値であり、ＩＡDは、３mm光ファイバケーブルの発光面で黒体から反射する光の強さの計測値である。
【００２１】
明細書及び添付される特許請求の範囲の中で使用される用語「ＤＰＴ400」とは、４００nmの波長を有する光の場合に終点検出ウィンドウによって示されるＤＰＴである。
【００２２】
明細書及び添付される特許請求の範囲の中で使用される用語「ＤＰＴ800」とは、８００nmの波長を有する光の場合に終点検出ウィンドウによって示されるＤＰＴである。
【００２３】
本発明の化学機械研磨パッドは、研磨面を有する研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、終点検出ウィンドウは、２〜６．５重量％（好ましくは３〜６重量％、より好ましくは５〜６重量％、最も好ましくは５．５〜６重量％）の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、二官能硬化剤少なくとも５重量％（好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％）、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子（好ましくは１〜４個の窒素原子、より好ましくは２〜４個の窒素原子、最も好ましくは２個の窒素原子）を有し、１分子あたり平均少なくとも３個（好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個）のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％（好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％）、及び２，０００〜１００，０００（好ましくは２，５００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好ましくは７，５００〜１５，０００）の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個（好ましくは４〜８個、より好ましくは５〜７個、最も好ましくは６個）のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％（好ましくは３５〜９０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％、最も好ましくは５０〜６５重量％）を含む硬化剤系とを含む成分の反応生成物を含む。
【００２４】
本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、基材を研磨するように適合された研磨面を有する。好ましくは、研磨面は、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つから選択される基材を研磨するように適合されている。より好ましくは、研磨面は、半導体基材を研磨するように適合されている。
【００２５】
好ましくは、研磨面は、穿孔及び溝の少なくとも一つから選択されるマクロテキスチャを有する。穿孔は、研磨面から研磨層の厚さの途中まで又は全部に延びることができる。好ましくは、溝は、研磨中に化学機械研磨パッドが回転するとき、少なくとも一つの溝が、研磨されている基材の表面を掃くように研磨面上に配設される。好ましくは、研磨面は、カーブした溝、直線状の溝及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの溝を含むマクロテキスチャを有する。
【００２６】
好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、基材を研磨するように適合された研磨面を有し、研磨面は、その中に形成された溝パターンを含むマクロテキスチャを有する。好ましくは、溝パターンは複数の溝を含む。より好ましくは、溝パターンは溝デザインから選択される。好ましくは、溝デザインは、同心状の溝（円形又はらせん状であることができる）、カーブした溝、クロスハッチ溝（例えばパッド表面上にＸ−Ｙ格子として配設）、他の規則的デザイン（例えば六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則なデザイン（例えばフラクタルパターン）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、溝デザインは、ランダムな溝、同心状の溝、らせん溝、クロスハッチ溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角形の溝、三角形の溝、フラクタルな溝及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨面は、その中に形成されたらせん溝パターンを有する。溝プロフィールは、好ましくは、まっすぐな側壁を有する長方形から選択され、又は、溝断面は「Ｖ」字形、「Ｕ」字形、鋸刃状及びそれらの組み合わせであることもできる。
【００２７】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、好ましくは、多官能イソシアネート及びプレポリマーポリオールを含む成分の反応生成物を含む。
【００２８】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製に使用される多官能イソシアネートは、好ましくは、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、使用される多官能イソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群より選択されるジイソシアネートである。最も好ましくは、使用される多官能イソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群より選択されるジイソシアネートである。
【００２９】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製に使用されるプレポリマーポリオールは、好ましくは、ジオール、ポリオール、ポリオールジオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール（例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール）；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；それらの混合物；並びにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される一つ以上の低分子量ポリオールとのそれらの混合物からなる群より選択される。さらに好ましくは、プレポリマーポリオールは、場合によってはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つの低分子量ポリオールと混合したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）及びポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）の少なくとも一つからなる群より選択される。最も好ましくは、プレポリマーポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの少なくとも一つと混合したＰＰＧを含む。
【００３０】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、好ましくは、１分子あたり平均２個の反応性イソシアネート基（すなわちＮＣＯ）を含有する。
【００３１】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、２〜６．５重量％（好ましくは３〜６重量％、より好ましくは５〜６重量％、最も好ましくは５．５〜６重量％）の未反応ＮＣＯ基を有する。
【００３２】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、好ましくは、０．１重量％未満の遊離トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）モノマー含量を有する、低遊離イソシアネート末端ウレタンプレポリマーである。
【００３３】
市販されているＰＴＭＥＧ系のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は、Imuthane（登録商標）プレポリマー（COIM USA, Inc.から市販されているもの、例えばPET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D）、Adiprene（登録商標）プレポリマー（Chemturaから市販されているもの、例えばLF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D及びL325）、Andur（登録商標）プレポリマー（Anderson Development Companyから市販されているもの、例えば70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF）を含む。
【００３４】
市販されているＰＰＧ系のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は、Imuthane（登録商標）プレポリマー（COIM USA, Inc.から市販されているもの、例えばPPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D）、Adiprene（登録商標）プレポリマー（Chemturaから市販されているもの、例えばLFG963A、LFG964A、LFG740D）、Andur（登録商標）プレポリマー（Anderson Development Companyから市販されているもの、例えば8000APLF、9500APLF、6500DPLF、7501DPLF）を含む。
【００３５】
非ＴＤＩ系のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを使用することもできる。例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリオール、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）と、任意選択のジオール、例えば１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）との反応によって形成されるものを含む。そのようなイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが使用される場合、未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、好ましくは４〜１０重量％（より好ましくは４〜８重量％、最も好ましくは５〜７重量％）である。このカテゴリーで市販されているイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は、Imuthane（登録商標）プレポリマー（COIM USA, Inc.から市販されているもの、例えば27-85A、27-90A、27-95A）、Andur（登録商標）プレポリマー（Anderson Development Companyから市販されているもの、例えばIE75AP、IE80AP、IE85AP、IE90AP、IE95AP、IE98AP）及びVibrathane（登録商標）プレポリマー（Chemturaから市販されているもの、例えばB625、B635、B821）を含む。
【００３６】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用される二官能硬化剤は、好ましくは、ジオール及びジアミンから選択される。より好ましくは、二官能硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びその異性体、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びその異性体（例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）、４，４′−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、１，４−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４′−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（ＭＤＣＡ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′，３，３′−テトラクロロジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート及びそれらの混合物からなる群より選択される二官能芳香族硬化剤である。さらに好ましくは、使用される二官能芳香族硬化剤は、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）及びそれらの異性体からなる群より選択される。最も好ましくは、使用される二官能芳香族硬化剤は４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）である。
【００３７】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるアミン開始ポリオール硬化剤は、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子（好ましくは１〜４個の窒素原子、より好ましくは２〜４個の窒素原子、最も好ましくは２個の窒素原子）を含み、１分子あたり平均少なくとも３個（好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個）のヒドロキシル基を含む。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるアミン開始ポリオール硬化剤は、≦７００（より好ましくは１５０〜６５０、さらに好ましくは２００〜５００、最も好ましくは２５０〜３００）の数平均分子量ＭNを有する。
【００３８】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用されるアミン開始ポリオール硬化剤は、好ましくは、３５０〜１，２００mgKOH/g（より好ましくは４００〜１，０００mgKOH/g、最も好ましくは６００〜８５０mgKOH/g）の水酸基価を有する（ＡＳＴＭ試験法Ｄ４２７４−１１によって測定）。
【００３９】
市販されているアミン開始ポリオール硬化剤の例は、Voranol（登録商標）ファミリーのアミン開始ポリオール（The Dow Chemical Companyから市販）、Quadrol（登録商標）スペシャルティーポリオール（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン）（BASFから市販）、Pluracol（登録商標）アミン系ポリオール（BASFから市販）、Multranol（登録商標）アミン系ポリオール（Bayer MaterialScience LLCから市販）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）（The Dow Chemical Companyから市販）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（Mallinckrodt Baker Inc.から市販）を含む。いくつかの好ましいアミン開始ポリオール硬化剤を表１に掲げる。
【００４０】
【表１】
2015189001.tif 000002
【００４１】
理論によって拘束されることを望まないが、硬化剤系中に使用されるアミン開始ポリオール硬化剤の濃度は、それを用いて製造される終点検出ウィンドウにおける物性の所望のバランスを促進することに加えて、その反応及び硬化剤系中の二官能硬化剤とイソシアネート末端ウレタンプレポリマー中に存在する未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基との反応を自触媒するようにも働くと考えられる。
【００４２】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用される高分子量ポリオール硬化剤は、好ましくは、２，０００〜１００，０００（より好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好ましくは７，５００〜１５，０００）の数平均分子量ＭNを有する。
【００４３】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用される高分子量ポリオール硬化剤は、好ましくは、１分子あたり平均３〜１０個（より好ましくは４〜８個、さらに好ましくは５〜７個、最も好ましくは６個）のヒドロキシル基を有する。
【００４４】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用される高分子量ポリオール硬化剤は、好ましくは、硬化剤系中に使用されるアミン開始ポリオール硬化剤の数平均分子量ＭNよりも高い数平均分子量ＭNを有し、硬化剤系中に使用されるアミン開始硬化剤の水酸基価よりも低い水酸基価を有する。
【００４５】
市販されている高分子量ポリオール硬化剤の例は、Specflex（登録商標）ポリオール、Voranol（登録商標）ポリオール及びVoralux（登録商標）ポリオール（The Dow Chemical Companyから市販）、Multranol（登録商標）スペシャルティーポリオール及びUltracel（登録商標）フレキシブルポリオール（Bayer MaterialScience LLCから市販）並びにPluracol（登録商標）ポリオール（BASFから市販）を含む。いくつかの好ましい高分子量ポリオール硬化剤を表２に掲げる。
【００４６】
【表２】
2015189001.tif 000003
【００４７】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウの形成に使用される、硬化剤系の成分に含まれる反応性水素基の合計（すなわち、アミン（ＮＨ2）基とヒドロキシル（ＯＨ）基との合計）を、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基で割った比（すなわち化学量論比）は、好ましくは０．７〜１．２（好ましくは０．８〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９８〜１．０２）である。
【００４８】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウは、≧１g/cm3（好ましくは１．０５〜１．２g/cm3、より好ましくは１．１〜１．２g/cm3、最も好ましくは１．１〜１．１５g/cm3）の密度、０．１容量％未満の気孔率、１０〜５０（好ましくは１５〜４５、より好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜３５）のショアＤ硬度及び≦４００％（好ましくは１５０〜４００％、より好ましくは２００〜４００％、最も好ましくは２５０〜４００％）の破断点伸びを示す。
【００４９】
本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウは、好ましくは、本明細書の実施例に記載される条件の下で計測して、３０〜１００％（好ましくは３０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％、最も好ましくは６０〜８０％）の８００nmでのダブルパス透過率ＤＰＴ800を示す。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの終点検出ウィンドウは、本明細書の実施例に記載される条件の下で計測して、３０〜１００％（好ましくは３０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％、最も好ましくは６０〜８５％）のＤＰＴ800を示し、本明細書の実施例に記載される条件の下で計測して、２５〜１００％（好ましくは２５〜８５％、より好ましくは４０〜８５％、最も好ましくは４５〜８５％）の４００nmでのダブルパス透過率ＤＰＴ400を示す。
【００５０】
本発明の化学機械研磨パッドは、好ましくは、研磨機のプラテンと結合するように適合されている。好ましくは、化学機械研磨パッドは、研磨機のプラテンに貼り付けるように適合されている。好ましくは、化学機械研磨パッドは、感圧接着剤及び真空の少なくとも一つを使用してプラテンに貼り付けることができる。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドはさらに、プラテンへの貼付を容易にするために感圧プラテン接着剤を含む。当業者は、感圧プラテン接着剤としての使用に適切な感圧接着剤を選択する方法を知るであろう。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドはまた、感圧プラテン接着剤の上に適用される剥離ライナを含むであろう。
【００５１】
本発明の化学機械研磨パッドはさらに、場合によっては、研磨層と結合する少なくとも一つのさらなる層を含む。
【００５２】
本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法は、研磨面を有する研磨層を提供する工程、２〜６．５重量％（好ましくは３〜６重量％、より好ましくは５〜６重量％、最も好ましくは５．５〜６重量％）の未反応ＮＣＯ基を有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを提供する工程、二官能硬化剤少なくとも５重量％（好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％）、１分子あたり少なくとも１個の窒素原子（好ましくは１〜４個の窒素原子、より好ましくは２〜４個の窒素原子、最も好ましくは２個の窒素原子）を有し、１分子あたり平均少なくとも３個（好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個）のヒドロキシル基を有するアミン開始ポリオール硬化剤少なくとも５重量％（好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％）、及び２，０００〜１００，０００（好ましくは２，５００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好ましくは７，５００〜１５，０００）の数平均分子量ＭNを有し、１分子あたり平均３〜１０個（好ましくは４〜８個、より好ましくは５〜７個、最も好ましくは６個）のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤２５〜９０重量％（好ましくは３５〜９０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％、最も好ましくは５０〜６５重量％）を含む硬化剤系を提供する工程、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系とを合わせて混合物を形成する工程、混合物を反応させて生成物を形成する工程、生成物から終点検出ウィンドウを形成する工程、及び終点検出ウィンドウを研磨層と結合させて化学機械研磨パッドを提供する工程を含む。好ましくは、終点検出ウィンドウは、公知の技術を使用して研磨層に組み込まれた一体型ウィンドウとして、又は公知の技術を使用して化学機械研磨パッドに組み込まれたプラグ配置（plug in place）ウィンドウとして、研磨層と結合する。最も好ましくは、終点検出ウィンドウは一体型ウィンドウとして研磨層に組み込まれる。
【００５３】
基材研磨作業における重要な工程は、加工の終点を決定することである。終点検出のための一つの一般的なインサイチュー法は、選択された波長の光に対して透過性であるウィンドウを研磨パッドに設けることを含む。研磨中、光ビームがそのウィンドウを通してウェーハ表面に当てられると、そこで反射し、ウィンドウを反対に通過して検出器（例えば分光光度計）に達する。この戻り信号に基づき、終点検出のために基材表面の性質（例えばその上の膜の厚さ）を測定することができる。そのような光ベースの終点検出法を容易にするために、本発明の化学機械研磨パッドは終点検出ウィンドウを含む。好ましくは、終点検出ウィンドウは、研磨層に組み込まれた一体型ウィンドウ及び化学機械研磨パッドに組み込まれたプラグ配置（plug in place）終点検出ウィンドウブロックから選択される。当業者は、終点検出ウィンドウを化学機械研磨パッドに組み込むための適切な方法を選択することを知るであろう。
【００５４】
本発明の基材を化学機械研磨するための方法は、プラテン、光源及びフォトセンサ（好ましくはマルチセンサ分光器）を有する化学機械研磨装置を提供する工程、研磨される少なくとも一つの基材を提供する工程（好ましくは、基材は、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つからなる群より選択され、より好ましくは、基材は半導体基材であり、最も好ましくは、基材は半導体ウェーハである）、本発明の化学機械研磨パッドを提供する工程、化学機械研磨パッドをプラテンの上に設置する工程、場合によっては、化学機械研磨パッドの研磨面と基材との間の界面に研磨媒体を提供する工程（好ましくは、研磨媒体は、研磨スラリー及び砥粒非含有反応性液剤からなる群より選択される）、研磨面と基材との間に動的接触を生じさせて、少なくともいくらかの材料を基材から除去する工程、及び光源からの光を終点検出ウィンドウに通して伝達し、基材の表面から反射して終点検出ウィンドウを反対に通過してフォトセンサに入射する光を分析することによって研磨終点を決定する工程を含む。好ましくは、研磨終点は、基材の表面から反射し、終点検出ウィンドウを通して伝達される光の波長の分析に基づいて決定され、光の波長は＞３７０nm〜８００nmの波長を有する。より好ましくは、研磨終点は、基材の表面から反射し、終点検出ウィンドウを通して伝達される光の複数の波長の分析に基づいて決定され、分析される波長の一つは＞３７０nm〜８００nmの波長を有する。
【００５５】
ここで、以下の実施例において本発明のいくつかの実施態様を詳細に説明する。
【００５６】
比較例Ｃ１〜Ｃ２３及び実施例１〜１２
表３に提供する組成詳細に従って終点検出ウィンドウを作製した。ボルテックスミキサを１，０００rpmで３０秒間使用して、ウィンドウプレポリマーを硬化剤系の成分と混合した。二官能硬化剤（すなわちＭＢＯＣＡ及びＭＣＤＥＡ）を除くすべての原料は６０℃の予備混合温度に維持した。ＭＢＯＣＡ及びＭＣＤＥＡは、使用時、１２０℃の予備混合温度に維持した。
【００５７】
終点検出ウィンドウに使用されるウィンドウプレポリマーと硬化剤系との間の化学量論比は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基に対する硬化剤系中の反応性水素基（すなわち、−ＯＨ基と−ＮＨ2基との合計）の比として表３に提供されている。
【００５８】
実施例それぞれにおいて、高剪断混合ヘッドを使用して、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系とを混合した。混合ヘッドを出たのち、混合物を、２mm×１２５mm×１８５mmの寸法のポケット金型の中に分配した。次いで、分配された混合物を含むポケット金型をオーブン中で１８時間硬化させた。オーブンの設定値温度は、はじめ２０分間は９３℃であり、その後１５時間４０分間は１０４℃であり、最後の２時間は２１℃に下げた。その後、ポケット金型及びその内容物をオーブンから取り出し、生成物終点検出ウィンドウをポケット金型から取り出した。
【００５９】
【表３】
2015189001.tif 000004
2015189001.tif 000005
【００６０】
比較例Ｃ１〜Ｃ２３及び実施例１〜１２それぞれに従って作製した終点検出ウィンドウを分析して、表４に報告するような物性を測定した。
【００６１】
終点検出ウィンドウに関して報告するＤＰＴ400及びＤＰＴ800透過率データは、以下の式を使用して決定したものである。
ＤＰＴ＝（ＩＷSi−ＩＷD）÷（ＩＡSi−ＩＡD）
式中、ＩＷSi、ＩＷD、ＩＡSi及びＩＡDは、SD1024F分光器、キセノン閃光ランプ及び３mm光ファイバケーブルを含むVerity SP2006スペクトル干渉計を使用して、３mm光ファイバケーブルの発光面を原点とし終点検出ウィンドウの第一面に対して（垂直方向に）配置し、所与の波長の光（すなわち、それぞれ４００nm及び８００nm）をウィンドウの厚さＴWを通して向け、第一の面に対して実質的に平行な終点検出ウィンドウの第二の面に対して配置された面から反射してウィンドウの厚さＴWを反対に通過する所与の波長の光の強さを原点で計測することによって計測され、ＩＷSiは、原点からウィンドウを通過し、ウィンドウの第二の面に対して配置されたシリコンブランケットウェーハの表面から反射してウィンドウを反対に通過して原点に達する所与の波長の光の強さの計測値であり、ＩＷDは、原点からウィンドウを通過し、黒体の表面から反射してウィンドウを反対に通過して原点に達する所与の波長の光の強さの計測値であり、ＩＡSiは、原点から終点検出ウィンドウの厚さＴwに等しい空気の厚さを通過し、３mm光ファイバケーブルの発光面に対して垂直方向に配置されたシリコンブランケットウェーハの表面から反射して空気の厚さを反対に通過して原点に達する所与の波長の光の強さの計測値であり、ＩＡDは、３mm光ファイバケーブルの発光面で黒体から反射する所与の波長の光の強さの計測値である。
【００６２】
終点検出ウィンドウに関して報告する密度データは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２に従って測定したものである。
【００６３】
終点検出ウィンドウに関して報告するショアＤ硬度データは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定したものである。
【００６４】
終点検出ウィンドウの引張り特性（すなわち引張り強さ及び破断点伸び）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８−１０に従って、MTS Systems Corporationから市販されているAlliance RT/5メカニカルテスタを２．５４cm/minのクロスヘッド速度で使用して計測したものである。すべての引張り特性試験は、２３℃及び相対湿度５０％に設定された温度及び湿度制御された実験室内で実施した。試験を実施する前に、すべての試料を前記実験室条件下で５日間コンディショニングした。各終点検出ウィンドウ材料に関して報告する引張り強さ（MPa）及び破断点伸び（％）は、四つの反復試料の応力ひずみ曲線から決定したものである。
【００６５】
【表４】
2015189001.tif 000006
【外国語明細書】
2015189001000001.pdf