(57)【要約】【課題】  本発明は、印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルムに対してラミネート加工直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりが速い印刷インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジンおよび／またはロジン誘導体であるロジン類を含有し、かつ、該ロジン類を顔料分散時ではなく、顔料分散体に後添加することにより本願発明の課題を解決することを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、および有機溶剤（ｃ）を含有してなる顔料分散体と、
ロジン類（ｄ）と、
ポリウレタン樹脂（ｂ）と、
有機溶剤（ｃ）とを混合してなる印刷インキ組成物であって、
ロジン類（ｄ）が、
酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ロジン（ｄ−１）および／またはロジン誘導体（ｄ−２）
であることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
更に、イソシアネート系硬化剤（ｅ）を含有することを特徴とする請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
プラスチックフィルムに、請求項１または２記載の印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
【請求項４】
請求項３記載の印刷物と、シーラントとを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ組成物に関し、更に詳細には各種プラスチックフィルムに対し優れたラミネート適性を有する印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や日用品などに使われる軟包装材料には、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて、美粧性、機能性を付与させている。これら軟包装材料の高性能化に対応するために、一般にラミネート加工という後加工が施される。よって、印刷インキには高度なラミネート適性や、ボイル・レトルト適性等が要求されている。
【０００３】
このような印刷インキに使用するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂が広く使われており、
ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキにおいて、ラミネート適性やボイル・レトルト適性に対する検討は以前から盛んに行われている。例えば、特開２０１３−１９４１２１号公報では、ポリウレタン樹脂および高酸価のロジン類を含有する顔料分散体と、ポリウレタン樹脂とを含有する白インキ組成物について検討している。
【０００４】
一般に、ラミネート適性の指標であるラミネート強度は、ラミネート加工後ある強度に収束するための時間が必要であるが、近年は、作業工程の効率化が進み、インキ印刷工程とラミネート加工工程との間隔や、ラミネート加工工程と製袋工程との間隔が以前より短くなっている。そのため、ラミネート加工工程直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりの速さが求められているが、前記文献では加工直後のラミネート強度は検討されておらず、必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルムに対してラミネート加工直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりが速い印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、着色剤、ポリウレタン樹脂、および有機溶剤を含有してなる顔料分散体に、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン類、ポリウレタン樹脂、および有機溶剤を混合してなる印刷インキ組成物は、ラミネート加工直後から高いラミネート強度を発現することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、着色剤（ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、および有機溶剤（ｃ）を含有してなる顔料分散体と、
ロジン類（ｄ）と、
ポリウレタン樹脂（ｂ）と、
有機溶剤（ｃ）とを混合してなる印刷インキ組成物であって、
ロジン類（ｄ）が、
酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ロジン（ｄ−１）および／またはロジン誘導体（ｄ−２）
であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【０００９】
更に、本発明は、イソシアネート系硬化剤（ｅ）を含有することを特徴とする上記印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
更に、本発明は、プラスチックフィルムに、上記印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物に関する。
【００１１】
更に、本発明は、上記印刷物と、シーラントとを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、ラミネート加工直後から高いラミネート強度を有する印刷インキ組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の印刷インキ組成物について説明する。
【００１４】
本発明の印刷インキ組成物は、着色剤（ａ）と、ポリウレタン樹脂（ｂ）と、および有機溶剤（ｃ）とを含有してなる顔料分散体に、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン類（ｄ）と、ポリウレタン樹脂（ｂ）と、および有機溶剤（ｃ）とを混合してなる印刷インキ組成物である。本発明の特徴は、印刷インキ組成物の製造において、ロジン類を顔料分散時（練肉時）に添加する、つまりロジン類にて分散するのではなく、ポリウレタン樹脂にて分散した顔料分散体に、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン類（ｄ）を後から添加することである。これにより、インキ印刷工程とラミネート加工工程との間隔が短い場合でも、ラミネート強度がラミネート加工直後から良好である。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン類（ｄ）を顔料分散時（練肉時）に添加すると、ロジン類のカルボキシル基が、顔料、例えば白顔料である酸化チタンの吸着サイトである水酸基と相互作用するため、フィルム表面の官能基と相互作用するカルボキシル基数が少なくなり、充分な効果が得られない。
【００１５】
本発明における印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００１６】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
本発明において、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、ポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなる。つまり、ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成法は、まずプレポリマー反応としてポリオールとジイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００１８】
本発明において、ポリウレタン樹脂（ｂ）は、ロジン類のカルボキシル基と相互作用を起こすため、アミン価を有するポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂（ｂ）のアミン価は２．０〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲内であると、ラミネート強度が向上する。
【００１９】
本発明において、ポリウレタン樹脂（ｂ）のプレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜２．８であることが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５〜２．８の範囲内であると、後添加の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン類（ｄ）によるラミネート強度の立ち上がりの速さへの向上効果が発揮される。一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５未満であると、ポリウレタン樹脂の皮膜が柔らか過ぎるため、耐ブロッキング性が劣る傾向にある。さらに、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２．８以上であると、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなりすぎ、ロジン類を添加しても、ロジン類によるラミネート強度の立ち上がりの速さへの向上効果が得られにくい。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜６００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、ラミネート強度の立ち上がりの速さおよび耐ブロッキング性が向上する傾向にある。
【００２１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜６００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、ラミネート強度の立ち上がりの速さおよび耐ブロッキング性が向上する傾向にある。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用するポリオールとしては、各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用するジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用する有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３,３’−ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。
【００２６】
プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２７】
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２８】
本発明における有機溶剤（ｃ）は、ポリウレタン樹脂に使用される有機溶剤と同様に、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など、公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の印刷インキ組成物では、これを排除した溶剤が好適に用いられる。
【００２９】
本発明におけるロジン類（ｄ）は、ロジン（ｄ−１）および／またはロジン誘導体（ｄ−２）であり、ロジン（ｄ−１）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジン（ｄ−１）は松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラスリトリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
【００３０】
ロジン誘導体（ｄ−２）としては、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン： 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用するこができる。
【００３１】
さらに、本発明におけるロジン類（ｄ）の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ロジン類（ｄ）を顔料分散体に後添加する場合には、ラミネート強度の初期の立ち上がりが良好である。また、好ましくは、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは酸価が１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３２】
本発明において、ロジン類（ｄ）は、印刷インキ組成物中固形分重量％で、ラミネート強度の観点から０．２重量％以上、ボイル・レトルト適性の観点から３重量％以下含有することが好ましい。さらに好ましくは１重量％以上３重量％以下である。
【００３３】
本発明の印刷インキ組成物は、着色剤（ａ）を、ポリウレタン樹脂（ｂ）により分散機を用いて有機溶剤（ｃ）中に分散し、得られた顔料分散体に、ロジン類（ｄ）、ポリウレタン樹脂（ｂ）、有機溶剤（ｃ）、その他各種添加剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。
【００３４】
本発明において、印刷インキ組成物のバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂（ｂ）以外にも、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている樹脂を１種類以上併用することができる。例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等である。バインダー樹脂はポリウレタン樹脂（ｂ）を含め、インキの総重量に対して、固形分換算量で４〜２５重量％含有することが好ましく、更に６〜２０重量％がより好ましい。
【００３５】
顔料等の着色剤を安定に分散させるには、ポリウレタン樹脂（ｂ）を含む樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００３６】
その他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。
【００３７】
印刷インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３８】
印刷インキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、印刷インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００３９】
本発明において、１液型印刷インキ組成物として使用してもよいし、イソシアネート系硬化剤（ｄ）を添加し、２液型印刷インキ組成物として使用することもできる。イソシアネート系硬化剤（ｄ）としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が使用でき、例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【００４０】
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。好ましくは、グラビア印刷である。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４１】
本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００４２】
本発明における印刷物は、印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【００４３】
本発明における積層体は、印刷インキ組成物を印刷した印刷物に少なくとも一層のラミネート加工を施すことで得られる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、（１）押出しラミネート法、（２）ドライラミネート法等が挙げられる。
【００４４】
（１）押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、フタムラ化学社製ＦＣＭＮ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）等がある。
【００４５】
（２）ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。
【００４６】
上記の方法で得られた積層体は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００４８】
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、ＧＰＣの測定溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００４９】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
【００５０】
計算式１
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００５１】
［ポリウレタン樹脂の合成］
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．４１部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．７５部、イソホロンジイソシアネート５０．９３部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．
０３部、酢酸エチル８２．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３６２．６２部を得た。次いでイソホロンジアミン１８．５４部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．０７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３０部、酢酸エチル３２７．５０部、イソプロピルアルコール２８９．９７部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量４００００、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）を得た。
【００５２】
［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．８７部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．９５部、イソホロンジイソシアネート５１．０８部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．
０３部、酢酸エチル８２．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３６３．４３部を得た。次いでイソホロンジアミン１７．７９部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．０３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２８部、酢酸エチル３２７．５０部、イソプロピルアルコール２８９．９７部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量８５０００、アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）を得た。
【００５３】
［ロジン溶液の調製］
各ロジン類２０部を酢酸エチル８０部に溶解させ、固形分２０．０％のロジン溶液（Ｒ１〜Ｒ６）を得た。それぞれのロジン類の酸価は以下の通りである。
Ｒ１：ハリエスターＭＳＲ−４
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ２：パインクリスタルＫＲ−６１２
（荒川化学工業社製・ロジン）酸価１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ３：ハリマックＴ−８０
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ４：ハリマックＡＳ−５
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１８５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ５：パインクリスタルＫＥ−６０４
（荒川化学工業社製・ロジン誘導体）酸価２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ６：パインクリスタルＫＥ−３５９
（荒川化学工業社製・ロジン誘導体）酸価１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００５４】
［白色印刷インキ組成物の調製］
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３５．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．０部、酢酸エチル６．０部、イソプロピルアルコール４．０部、ロジン類溶液（Ｒ１）５．０部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物（Ｗ０１）を得た。得られた白色印刷インキ組成物１００部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００５５】
［実施例２〜１０］［比較例１〜２］
実施例１と同様の操作で、表１および表２の仕込み比にて、白色印刷インキ組成物（Ｗ０２〜１０およびＷ１２〜１３）を得た。ただし、比較例１ではロジン類溶液は添加しない。また、実施例１と同様の操作で希釈インキも得た。
【００５６】
［実施例１１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３０．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．０部、酢酸エチル６．０部、イソプロピルアルコール４．０部、ロジン類溶液（Ｒ２）５．０部を撹拌混合し、さらにＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ社製・イソシアネート系硬化剤）３．０部を添加し、白色印刷インキ組成物（Ｗ１１）を得た。得られた白色印刷インキ組成物１０３部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００５７】
［比較例５］
実施例１１と同様の操作で、表２の仕込み比にて、白色印刷インキ組成物（Ｗ１６）を得た。また、実施例１１と同様の操作で希釈インキも得た。
【００５８】
［比較例３］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３５．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部、ロジン類溶液（Ｒ３）３．７５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．８部、酢酸エチル６．２部、イソプロピルアルコール４．２部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物（Ｗ１４）を得た。得られた白色印刷インキ組成物１００部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００５９】
［比較例４］
比較例３と同様の操作で、表２の仕込み比にて、白色印刷インキ組成物（Ｗ１５）を得た。また、実施例１と同様の操作で希釈インキも得た。
【００６０】
［藍色印刷インキの調製］
［実施例１２］
ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）（トーヨーカラー社製）１０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１５部、ｎ−プロピルアセテート５部、イソプロピルアルコール５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）２０部、ロジン類溶液（Ｒ４）５．０部、酢酸エチル２４．０部、イソプロピルアルコール１６．０部を撹拌混合し、藍色印刷インキ組成物（Ｃ０１）を得た。藍色印刷インキ組成物１００部に対し、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）を５０部添加混合して希釈インキと得た。
【００６１】
［比較例６］
実施例１２と同様の操作で、表２の仕込み比にて、藍色印刷インキ組成物（Ｃ０２）を得た。ただし、ロジン類溶液は添加しない。また、実施例１２と同様の操作で希釈インキも得た。
【００６２】
上記希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製・ＦＯＲ ＃２０）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製・Ｅ５１００ ＃１２）に速度４０ｍ／ｍｉｎで印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
【００６３】
［ラミネート強度］
上記のＯＰＰフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）をＮＶ１ｗｔ％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＶＭＰＥＴ（麗光社製・ダイアラスター  Ｈ２７  ＃１２）と張り合わせた。さらにその上にＣＰＰ（フタムラ化学社製・ＦＣＭＮ  ＃２０）を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、３時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、３時間および１日に行う。なお、判定基準は次の通りとした。
◎：１．５  Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１．０ Ｎ／１５ｍｍ以上１．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５ Ｎ／１５ｍｍ以上１．０ Ｎ／１５ｍｍ未満  （これ以上を実用水準とする）
×：０．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６４】
［レトルト適性］
上記のＰＥＴフィルムの印刷物に、ポリエステル系接着剤（東洋モートン社製・ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７）をＮＶ３０ｗｔ％酢酸エチル溶液で塗工し、ドライラミネート機を用いてライン速度４０ｍ／ｍｉｎにてＣＰＰ（東レ社製・ＺＫ９３ＫＭ）と張り合わせ、４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＣＰＰ面を内側としてヒートシールして袋体を作り、得られた袋体に内容物として食酢：サラダ油：トマトケチャップ＝１：１：１（重量比）のスープを充填し、１２０℃３０分のレトルト処理を行った。レトルト処理前後のラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。なお、判定基準は次の通りとした。
◎：２．５  Ｎ／１５ｍｍ以上
○：２．０ Ｎ／１５ｍｍ以上２．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１．５ Ｎ／１５ｍｍ以上２．０ Ｎ／１５ｍｍ未満  （これ以上を実用水準とする）
×：１．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６５】
評価結果を表１および表２に纏める。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジンおよび／またはロジン誘導体を練肉後に添加した、実施例１〜１２の印刷インキ組成物は、比較例１〜５に比べて、ラミネート強度が良好である。さらに、酸価が１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジンおよび／またはロジン誘導体を練肉後に添加した場合には、ラミネート加工３時間後に測定したラミネート強度がさらに良好であった。
【００６６】
【表１】
2015160947.tif 000002
【００６７】
【表２】
2015160947.tif 000003