(57)【要約】【課題】比較的に熱膨張係数の高い触媒を担持した場合でも、隔壁からの触媒の剥離を有効に抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。【解決手段】流体の流路となる第一端面１１から第二端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を有する柱状のハニカム構造部４を備え、隔壁１が、骨材、及び骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する結合材を有する多孔体からなり、骨材が、溶融シリカ粒子を含み、結合材が、ガラスを含み、多孔体中のＳｉＯ２の含有比率が、７０質量％以上であり、且つ、多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃である、ハニカム構造体１００。【選択図】図１
2015182062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備え、
前記隔壁が、骨材、及び前記骨材間に細孔を形成した状態で前記骨材同士を結合する結合材を有する多孔体からなり、前記骨材が、溶融シリカ粒子を含み、前記結合材が、ガラスを含み、
前記多孔体中のＳｉＯ２の含有比率が、７０質量％以上であり、且つ、前記多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃である、ハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の気孔率が、１０〜６０％である、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記多孔体中に含まれるアルカリ金属の質量比率が、０〜１０質量％である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁の表面及び前記隔壁に形成された細孔の内部のうちの少なくとも一方に担持された酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒を更に備えた、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するために使用されるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンの排ガス浄化技術は、理論空燃比で運転されるエンジンと、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒の技術とを前提にしている。一方、ディーゼルエンジンは、酸素過剰の状態で運転されるので、上述した三元触媒は機能せず、酸素過剰の雰囲気でＮＯｘを還元することはできない。
【０００３】
酸素過剰の雰囲気でＮＯｘを還元する技術としては、選択触媒還元（ＳＣＲ）の技術がある。選択触媒還元（ＳＣＲ）とは、還元剤としてアンモニアを用いてＮＯｘを還元するものである。同技術は、発電所等の固定排出源からの排ガスを浄化する技術として開発され、チタニア−バナジア系触媒が用いられてきた。選択触媒還元に使用する触媒を、以下「ＳＣＲ触媒」ということがある。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ」の略である。
【０００４】
ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘの高効率での浄化が求められるようになり、固定排出源からの排ガス浄化技術のディーゼル車量への適用が検討された。三元触媒と同様に、コージェライトハニカムにチタニア−バナジア系触媒を担持する技術（特許文献１）や固定排出源用触媒と同様にチタニア−バナジア系触媒をハニカム形状に成形する技術（特許文献２）が開発された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−１１１９４号公報
【特許文献２】特許第２６７５３２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳＣＲ触媒としては、その触媒成分として「酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒」が注目されている。このような触媒は、特許文献１に記載されたような、触媒の担持量、触媒の粒子径、ハニカム構造体を構成する隔壁の開口率や微細孔量を調節する技術を用いたとしても、隔壁からの触媒の剥離を抑制することが難しいという問題があった。その理由は、以下の通りである。まず、従来のコージェライトからなるハニカム構造体の熱膨張係数は０．０８×１０−６／℃（５５０℃）程度である。一方で、「酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒」をコートしたハニカム構造体の熱膨張係数は０．３５×１０−６／℃（５５０℃）となり、上記した触媒をコートする前後で、その熱膨張係数が大きく変化する。すなわち、上記した触媒をコートすることにより、コージェライトからなるハニカム構造体の熱膨張係数が高くなる。この原因は、上記した触媒の熱膨張係数が、コージェライトの熱膨張係数に比べて高い値（具体的には、６．０×１０−６／℃、５５０℃）を取るためであると推察される。このようなことから、上記した触媒の使用に際しては、特許文献１に記載された技術を用いたとしても、隔壁からの触媒の剥離を抑制することには限界があった。このため、上記した触媒のような比較的に熱膨張係数の高い触媒を担持した場合でも、隔壁からの触媒の剥離を有効に抑制可能な新たな技術の開発について高い要望があった。
【０００７】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するために使用される触媒担持やフィルタとして好適に使用することが可能なハニカム構造体を提供する。特に、本発明は、酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒のような比較的に熱膨張係数の高い触媒を担持した場合でも、隔壁からの触媒の剥離を有効に抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供するものである。
【０００９】
［１］  流体の流路となる第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備え、前記隔壁が、骨材、及び前記骨材間に細孔を形成した状態で前記骨材同士を結合する結合材を有する多孔体からなり、前記骨材が、溶融シリカ粒子を含み、前記結合材が、ガラスを含み、前記多孔体中のＳｉＯ２の含有比率が、７０質量％以上であり、且つ、前記多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃である、ハニカム構造体。
【００１０】
［２］  前記隔壁の気孔率が、１０〜６０％である、前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１１】
［３］  前記多孔体中に含まれるアルカリ金属の質量比率が、０〜１０質量％である、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［４］  前記隔壁の表面及び前記隔壁に形成された細孔の内部のうちの少なくとも一方に担持された酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒を更に備えた、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造部の隔壁が、骨材、及びこの骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する結合材を有する多孔体からなる。そして、この多孔体は、骨材が、溶融シリカ粒子を含み、結合材が、ガラスを含むものである。本発明のハニカム構造体は、多孔体中のＳｉＯ２の含有比率が、７０質量％以上であり、且つ、この多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃である。本発明のハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するために使用される触媒担持やフィルタとして好適に使用することができる。特に、本発明のハニカム構造体は、従来のコージェライトからなるハニカム構造体に比して、ハニカム構造体の熱膨張係数が高くなる。このため、酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒のような比較的に熱膨張係数の高い触媒を担持した場合でも、温度変化に伴う、隔壁からの触媒の剥離を有効に抑制することができる。また、本発明における「触媒の剥離を抑制する効果」は、隔壁を構成する多孔体の材料における熱膨張係数に大きく由来しているため、隔壁の厚さや当該隔壁の気孔率等に関する制約が生じ難く、ハニカム構造体の設計の自由度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。
【図２】図１に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。
【図３】図１に示すハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式的な断面図である。
【図４】隔壁を構成する多孔体を模式的に示す拡大模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。
【図６】図５に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。
【図７】図５に示すハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図３に示すような、流体の流路となる第一端面１１から第二端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を有する柱状のハニカム構造部４を備えたハニカム構造体１００である。本実施形態のハニカム構造体１００は、図４に示すように、ハニカム構造部４を構成する隔壁１が、骨材７、及び骨材７間に細孔９を形成した状態で骨材７同士を結合する結合材８を有する多孔体１０からなる。そして、本実施形態のハニカム構造体１００においては、上記骨材７が、溶融シリカ粒子を含み、上記結合材８が、ガラスを含んでいる。図１〜図３に示すハニカム構造体１００においては、骨材７（図４参照）としての「溶融シリカ粒子」が、結合材８（図４参照）としての「ガラス」によって結合された多孔体１０（図４参照）によって、ハニカム構造部４の隔壁１が形成されている。本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１を構成する多孔体中のＳｉＯ２の含有比率が、７０質量％以上であり、且つ、この多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃である。
【００１７】
ハニカム構造体１００は、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するために使用される触媒担持やフィルタとして好適に使用することができる。特に、本実施形態のハニカム構造体１００は、多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃であり、従来のコージェライトからなるハニカム構造体に比して、隔壁１（別言すれば、多孔体１０（図４参照））の熱膨張係数が高い。このため、酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒のような比較的に熱膨張係数の高い触媒を担持した場合でも、温度変化に伴う、隔壁１からの触媒の剥離を有効に抑制することができる。また、ハニカム構造体１００は、隔壁１の厚さや当該隔壁１の気孔率等に関する制約が生じ難く、ハニカム構造体１００の設計の自由度が高くなる。以下、本明細書において、特に断りのない限り、単に「熱膨張係数」という場合は、４０〜８００℃の熱膨張係数のことを意味する。
【００１８】
ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。図３は、図１に示すハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式的な断面図である。図４は、隔壁を構成する多孔体を模式的に示す拡大模式図である。図１〜図３に示すハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の最外周に位置する外周壁３を更に有している。
【００１９】
隔壁を構成する多孔体の骨材は、溶融シリカ粒子を含んでいる。溶融シリカ粒子を骨材とすることで、多孔体の過剰の熱膨張係数の上昇を抑制することができる。すなわち、結合材としてのガラスは、コージェライトに比して熱膨張係数が高いものであるが、当該ガラスのみでは、ハニカム構造体の熱膨張係数が高くなり過ぎてしまうことがある。また、ガラスのみからなるハニカム構造体では、触媒担体として使用するには、強度が低くなり過ぎることもある。溶融シリカ粒子を含む骨材を使用することで、ハニカム構造体の熱膨張係数が適切な値（すなわち、１．５〜６．０×１０−６／℃）となり、更に、ハニカム構造体の強度が、触媒担体として使用可能な十分なものとなる。溶融シリカ粒子としては、ＳｉＯ２の純度が９５質量％以上の粒子であることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体においては、骨材としての溶融シリカ粒子及び結合材としてのガラスのそれぞれに、ＳｉＯ２が含まれおり、多孔体の全質量に対して、当該多孔体中に含まれるＳｉＯ２の質量比率が、７０質量％となっている。上述したように、溶融シリカ粒子と、ガラスとでは、それぞれの熱膨張係数が異なるため、溶融シリカ粒子を構成する成分として含まれるＳｉＯ２と、結合材を構成する成分として含まれるＳｉＯ２の比率により、多孔体の熱膨張係数が変化する。本実施形態のハニカム構造体では、多孔体の熱膨張係数が、１．５〜６．０×１０−６／℃となるように、溶融シリカ粒子を構成する成分として含まれるＳｉＯ２と、結合材を構成する成分として含まれるＳｉＯ２の比率が調節されていることが好ましい。
【００２０】
多孔体中のＳｉＯ２の含有比率は、蛍光Ｘ線分析、重量分析、及びＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
【００２１】
多孔体の４０〜８００℃の熱膨張係数の測定方法は以下の通りである。まず、ハニカム構造体のハニカム構造部から、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ５０ｍｍの測定試料を作製する。以下、上記測定試料の長さが５０ｍｍとなる部位の一端から他端に向かう方向を、「測定試料の長さ方向」ということがある。この測定試料は、ハニカム構造部のセルの膨張する方向が、当該測定試料の長さ方向となるように、ハニカム構造体から切り出して作製する。作製した測定試料の４０〜８００℃の平均熱膨張係数を、示差検出型の熱膨張計にて測定する。
【００２２】
骨材を構成する粒子は、実質的に、溶融シリカ粒子からなることが好ましいが、溶融シリカ粒子以外の骨材を含んでいてもよい。例えば、骨材を構成する全粒子の２０質量％以上が、溶融シリカ粒子であることが好ましい。このように構成することによって、隔壁（別言すれば、多孔体）の熱膨張係数を、コージェライト等に比して良好に高くすることができる。溶融シリカ粒子以外の骨材としては、例えば、粘土（カオリン）、セルベン、チタン酸アルミニウム等を挙げることができる。
【００２３】
隔壁が、骨材と結合材の合計質量に対して、ガラスを１０〜６０質量％含むことが好ましい。ガラスの比率が少なく過ぎると、骨材粒子を結合する機能が十分に発現しない場合がある。一方で、ガラスの比率が多すぎると、化学耐久性の低下や熱膨張係数の過度な上昇を起こす可能性がある。
【００２４】
骨材としての溶融シリカ粒子のメジアン径が、５〜８０μｍであることが好ましい。溶融シリカ粒子のメジアン径が小さすぎると、多孔体を形成できず、緻密体となってしまうことがあり好ましくない。一方で、溶融シリカ粒子のメジアン径が大きすぎると、多孔体の成形性が低下し好ましくない。溶融シリカ粒子のメジアン径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布を行うことで測定することができる。
【００２５】
隔壁を構成する多孔体の結合材は、ガラスを含んでいる。ガラスとしては、例えば、アルミナ珪酸ガラス、ジルコニアソーダガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等を挙げることができる。このようなガラスを結合材として用いることにより、ハニカム構造体の熱膨張係数を高くすることができる。結合材としてのガラスは、ガラスフリットを原料としたものであることが好ましい。すなわち、製造時に、結合材の原料としてガラスフリットを用い、当該ガラスフリットと溶融シリカ粒子とを混合して、ハニカム構造体を作製するための成形原料を調製することが好ましい。ガラスフリットは、溶融温度の制御が容易であることから、成形原料からなるハニカム成形体を焼成する際の、焼成温度等の条件設定が容易になる。また、ガラスフリットは、従来のコージェライトなどを作製するためのセラミック原料に比して、安価であり、また入手も容易であることから、ハニカム構造体の製造コストを低減することもできる。
【００２６】
多孔体中のＳｉＯ２の含有比率については、７０質量％以上であるが、８０質量％以上であることが好ましい。このように構成することによって、化学耐久性の高い点で好ましい。また、多孔体の熱膨張係数については、１．５〜６．０×１０−６／℃であるが、２．５〜５．０×１０−６／℃であることが好ましい。このように構成することによって、比較的に熱膨張係数の高い触媒を担持した場合であっても、隔壁の熱膨張係数と触媒の熱膨張係数との差が小さくなり、隔壁からの触媒の剥離が有効に抑制される。
【００２７】
多孔体中に、アルカリ金属を含んでいてもよい。アルカリ金属は、主に、結合材としてのガラス中に含まれることがある。例えば、結合材としてのガラス中に、Ｎａが含まれていると、ガラスの軟化点を低下させるという効果がある。多孔体中に含まれるアルカリ金属の質量比率は、例えば、０〜１０質量％であってもよい。ガラス中に含まれるアルカリ金属としては、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏの酸化物として含まれていてもよい。
【００２８】
多孔体中には、アルカリ金属以外の他の成分（以下、「その他の成分」という）が含まれていてもよい。このようなその他の成分は、結合材としてのガラス中に含まれていることが好ましい。ガラス中に含まれるその他の成分としては、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等を挙げることができる。ＣａＯは、多孔体中に０〜１０質量％含まれていてもよい。Ａｌ２Ｏ３は、多孔体中に０〜２０質量％含まれていてもよい。Ｂ２Ｏ３は、多孔体中に０〜１０質量％含まれていてもよく、結合材としてのガラスの軟化点を低下させるという効果がある。多孔体のその他の成分の化学組成（質量％）については、蛍光Ｘ線分析、重量分析、及びＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
【００２９】
結合材としてのガラスの軟化温度が、４００〜１０００℃であることが好ましく、５００〜９００℃であることが更に好ましく、６００〜８００℃であることが特に好ましい。結合材としてのガラスの軟化温度が低いと、従来のコージェライト等からなるハニカム構造体に比して、ハニカム構造体を作製する際の焼成温度を低くすることができ、製造コストを低減することができる。ただし、ガラスの軟化温度が低すぎると、排ガス浄化用の触媒担体として使用した際に、ハニカム構造体が溶損し易くなることがある。ガラスの軟化温度が、上述した数値範囲であれば、触媒担体として好適に使用することができるとともに、ハニカム構造体の製造も容易になる。
【００３０】
隔壁の気孔率が、１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。隔壁の気孔率とは、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体の気孔率のことである。隔壁の気孔率が、１０％未満であると、ハニカム構造体の圧力損失が増大することがある。隔壁の気孔率が、６０％超であると、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなることがある。隔壁の気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して、水銀圧入法により測定することができる。
【００３１】
隔壁のメジアン径（中央細孔径）が、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、５〜１０μｍであることが特に好ましい。隔壁のメジアン径が、１μｍ未満であると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなることがある。隔壁のメジアン径が、３０μｍ超であると、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなることがある。隔壁のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して、水銀圧入法により測定することができる。
【００３２】
ハニカム構造部の隔壁の厚さについては特に制限はないが、３０〜３３０μｍであることが好ましく、５０〜２７０μｍであることが更に好ましく、１００〜２３０μｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体の隔壁の強度を保ちつつ、圧力損失の上昇を抑制することができる。
【００３３】
ハニカム構造部のセル密度については特に制限はないが、５〜２００セル／ｃｍ２であることが好ましく、１５〜１６０セル／ｃｍ２であることが更に好ましく、３０〜１００セル／ｃｍ２であることが特に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体を触媒担体として用いた際の浄化効率を向上させることができる。
【００３４】
ハニカム構造部に形成されるセルの形状については特に制限はない。ここで、「セルの形状」とは、ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状のことである。セルの形状としては、例えば、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３５】
ハニカム構造部の形状は、特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。
【００３６】
ハニカム構造部の第一端面から第二端面までの長さ、及びハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の大きさは、例えば、ハニカム構造体を排ガス浄化用の触媒担体として用いた際に、最適な浄化性能を得るように適宜選択すればよい。例えば、ハニカム構造部の第一端面から第二端面までの長さは、５０〜４４０ｍｍであることが好ましく、１００〜３６０ｍｍであることが更に好ましい。ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の面積は、５０〜４４０ｍｍ２であることが好ましく、１００〜３６０ｍｍ２であることが更に好ましい。
【００３７】
ハニカム構造体のＡ軸圧縮強度は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。ここで、Ａ軸圧縮強度とは、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている圧縮強度（ＭＰａ）のことである。Ａ軸圧縮強度は、以下の方法で測定するこができる。まず、ハニカム構造体から、直径２５．４ｍｍ、高さ２５．４ｍｍのサンプル（小さなハニカム構造体）を切り出し、当該サンプルの流路方向に圧縮荷重を負荷する。圧縮荷重を徐々に大きくし、サンプルが破壊されたときの圧力を「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」とする。
【００３８】
図５〜図７に示すように、ハニカム構造体２００は、柱状のハニカム構造部３４と、排ガス浄化用の触媒３５とを、備えたものであってもよい。ここで、触媒３５は、隔壁３１の表面及び隔壁３１に形成された細孔の内部のうちの少なくとも一方に担持されている。以下、隔壁３１の表面及び隔壁３１に形成された細孔の内部のうちの少なくとも一方に触媒３５が担持されていることを、単に、「隔壁３１に触媒３５が担持されている」ということがある。ハニカム構造部３４は、図１〜図３に示すハニカム構造体４と同様に構成されたものである。すなわち、ハニカム構造部３４は、流体の流路となる第一端面４１から第二端面４２まで延びる複数のセル３２を区画形成する隔壁３１を有するものである。そして、ハニカム構造部３４を構成する隔壁３１が、骨材、及び骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する結合材を有する多孔体からなり、骨材が、溶融シリカ粒子を含み、結合材が、ガラスを含む。ここで、図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。図６は、図５に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。図７は、図５に示すハニカム構造体の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式的な断面図である。
【００３９】
排ガス浄化用の触媒３５としては、例えば、酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒を挙げることができる。酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒は、比較的に熱膨張係数の高い触媒であるため、従来のハニカム構造体の隔壁に、当該触媒を担持した場合には、その触媒が隔壁から剥離し易いという問題があった。本発明においては、隔壁が、骨材として溶融シリカ粒子を含み、結合材としてガラスを含む多孔体からなるため、ハニカム構造体の熱膨張係数を高くすることが可能となる。このため、図５〜図７に示すハニカム構造体２００のように、隔壁３１に、触媒３５として酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒が担持されていても、隔壁３１からの触媒３５の剥離を有効に抑制することができる。
【００４０】
本実施形態のハニカム構造体においては、排ガス浄化用の触媒として、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の触媒を好適に用いることができる。（ａ）酸化タングステンと酸化セリウムと酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなる複合金属酸化物。（ｂ）チタニア−ジルコニア型複合酸化物と金属とを含有する触媒。（ｃ）ＴｉＯ２にＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物を担持した触媒。上記触媒からなる触媒層の４０〜６００℃の熱膨張係数は、一般的に６．０×１０−６／℃程度である。
【００４１】
触媒の担持量については特に制限はなく、排ガスの浄化に必要な量の触媒を担持することが好ましい。例えば、酸化チタンを主成分とし、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含む触媒の担持量は、５０〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜４００ｇ／Ｌであることが更に好ましい。触媒の担持量を、５０ｇ／Ｌ以上とすると、触媒作用が十分に発現する。触媒の担持量を、５００ｇ／Ｌ以下とすると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなりすぎず、製造コストの上昇も抑えることができる。なお、「触媒の担持量」とは、ハニカム構造体の単位体積（１Ｌ）当りに担持される触媒の質量（ｇ）のことである。
【００４２】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法について説明する。ハニカム構造体の製造する際には、まず、骨材となる原料粉末と、結合材となる原料粉末とを含む成形原料を調製する。この成形原料は、ハニカム構造部の隔壁（別言すれば、多孔体）を作製するための成形原料である。
【００４３】
骨材となる原料粉末としては、溶融シリカ粒子の粉末を用いることができる。結合材となる原料粉末としては、ガラスフリットを用いることができる。また、原料粉末として、カオリン粒子を加えることが好ましい。原料粉末にカオリン粒子を加えることで、原料粉末から作製した坏土の流動性が向上し、成形作業が容易になる。また、原料粉末には、粘土、セルベン等を加えてもよい。原料粉末に粘土を加えた場合、坏土の流動性が向上する。また、成形原料には、上述した原料に加えて、分散媒や添加剤を更に加えてもよい。
【００４４】
原料粉末としての溶融シリカ粒子のメジアン径は、５〜８０μｍであることが好ましい。溶融シリカ粒子のメジアン径が５μｍ未満であると、気孔率が低下する点で好ましくない。溶融シリカ粒子のメジアン径が８０μｍ超であると、成形性が低下する点で好ましくない。溶融シリカ粒子のメジアン径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００４５】
原料粉末としてのガラスフリットのメジアン径は、０〜８０μｍであることが好ましい。ガラスフリットのメジアン径が４０μｍ超であると、成形性が低下する点で好ましくない。溶融シリカ粒子のメジアン径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００４６】
原料粉末としてのカオリンおよび粘土粒子については、特に制限はないが、メジアン径は、０〜８０μｍであることが好ましく、０〜４０μｍ以下であることが更に好ましく、０〜１０μｍであることが特に好ましい。このようなメジアン径のカオリン粒子を用いることにより、原料粉末から作製した坏土の流動性が良好に向上する。
【００４７】
原料粉末の配合割合については特に制限はないが、溶融シリカ粒子の配合割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。ガラスフリットの配合割合は、２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。カオリン粒子の配合割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。なお、上記配合割合において、溶融シリカ粒子、ガラスフリット、及びカオリン粒子の各配合割合の合計が、１００質量％となる。
【００４８】
添加剤としては、バインダー、造孔材等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。
【００４９】
バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、木屑等を挙げることができる。
【００５０】
原料粉末の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、メジアン径の多孔体を得ることができる。
【００５１】
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成する。坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００５２】
次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を作製する。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。次に、得られたハニカム成形体を乾燥させて、当該ハニカム成形体を乾燥させたハニカム乾燥体を得てもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。
【００５３】
次に、ハニカム成形体又はハニカム乾燥体を焼成する。得られたハニカム焼成体が、本実施形態のハニカム構造体となる。焼成温度は、４００〜１４００℃が好ましく、６００〜１２００℃が更に好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、結合材としてのガラスフリットが十分に溶解せず、骨材同士の結合が不十分になることがある。一方、焼成温度が１４００℃を超えると、クリストバライトが生成し、熱膨張係数が過度に上昇したり、炉のエネルギー消費が過大になったりすることがある。また、焼成時間は、最高温度で３０分〜８時間程度とすることが好ましい。焼成は、例えば、大気中、水蒸気雰囲気中、炭化水素ガス燃焼雰囲気中にて行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
実施例１においては、まず、溶融シリカ粒子と、ガラスフリットと、カオリン粒子とを用いて、成形原料を調製した。成形原料中の各成分の配合割合は、溶融シリカ粒子が５０質量％であり、ガラスフリットが３０質量％であり、カオリン粒子が２０質量％であった。溶融シリカ粒子のメジアン径は、１５μｍであった。ガラスフリットのメジアン径は、１０μｍであった。カオリン粒子のメジアン径は、５μｍであった。ガラスフリットとしては、アルミナ珪酸ガラスからなるガラスフリットを用いた。実施例１に用いたガラスフリットを、「アルミナ珪酸ガラスＡ」とし、表１の「ガラス種類」の欄に、成形原料の調製に使用したガラスフリットの種類を示す。また、表１の「粘土」の欄に、成形原料の調製に使用した溶融シリカ粒子及びガラスフリット以外の成分を示す。実施例１においては、上述したカオリン粒子が、この粘土に該当する。表１の「ガラスの配合割合（質量％）」の欄に、ガラスフリットの配合割合を示す。表１の「シリカの配合割合（質量％）」の欄に、溶融シリカ粒子の配合割合を示す。
【００５６】
【表１】
2015182062.tif 000003
【００５７】
また、ガラスフリットとして使用した「アルミナ珪酸ガラスＡ」の化学成分を、重量分析法およびＩＣＰ発光分光分析法で測定した。アルミナ珪酸ガラスＡの化学成分を、表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015182062.tif 000004
【００５９】
実施例１においては、上述した溶融シリカ粒子、ガラスフリット、及びカオリン粒子の他に、造孔材として吸水性樹脂、バインダーとしてメチルセルロース、そして適量の水を添加した。
【００６０】
次に、得られた成形原料をニーダーで混練し、次に、真空土練機で土練して、坏土を形成した。次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体は、焼成後において、隔壁の厚さが１７０μｍとなり、セル密度が６２セル／ｃｍ２となるものとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を得た。乾燥は、まず、マイクロ波乾燥を行い、その後、熱風乾燥を行った。次に、ハニカム乾燥体を、当該ハニカム乾燥体のセルの延びる方向の長さが所定の長さとなるように切断した。次に、得られたハニカム乾燥体を脱脂した。脱脂は、大気雰囲気中、４００℃で２時間行った。次に、脱脂したハニカム乾燥体を焼成して、ハニカム構造体を得た。焼成は、大気雰囲気中、１０００℃で２時間行った。得られたハニカム構造体は、端面の直径が１４４ｍｍで、セルの延びる方向の長さが１５３ｍｍの円柱形状のものであった。また、得られたハニカム構造体は、ハニカム構造部の最外周に、厚さ０．５２ｍｍの外周壁を有するものであった。また、得られたハニカム構造体の隔壁は、骨材としての溶融シリカ粒子と、この溶融シリカ粒子間に細孔を形成した状態で溶融シリカ粒子同士を結合するガラスとを有する多孔体からなるものであった。このような多孔体からなる隔壁を有するハニカム構造体について、表１の「多孔体」の欄に、「溶融シリカ粒子＋ガラス」と記す。
【００６１】
得られたハニカム構造体について、以下の方法の、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。
【００６２】
［気孔率］
気孔率（％）は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）により、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を測定した。
【００６３】
［熱膨張係数（×１０−６／℃）］
熱膨張係数（×１０−６／℃）は、示差検出型の熱膨張計にて、隔壁を構成する多孔体の４０〜８００℃の平均熱膨張係数（×１０−６／℃）を測定することにより求めた。具体的には、まず、ハニカム構造体のハニカム構造部から、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ５０ｍｍの測定試料を作製した。この測定試料の長さ方向が、ハニカム構造部のセルの延びる方向となるものである。次に、作製した測定試料の４０〜８００℃の平均熱膨張係数を、示差検出型の熱膨張計にて測定した。
【００６４】
［Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）］
まず、ハニカム構造体から、直径２５．４ｍｍ、高さ２５．４ｍｍのサンプル（小さなハニカム構造体）を切り出し、当該サンプルの流路方向に圧縮荷重を負荷した。圧縮荷重を徐々に大きくし、サンプルが破壊されたときの圧力を「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」とした。
【００６５】
［メジアン径（μｍ）］
メジアン径（μｍ）は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）により、ハニカム構造体の隔壁のメジアン径を測定した。
【００６６】
また、実施例１のハニカム構造体の化学成分を、蛍光Ｘ線分析、重量分析およびＩＣＰ発光分光分析法で測定した。実施例１のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。
【００６７】
【表３】
2015182062.tif 000005
【００６８】
（実施例２）
実施例２においては、まず、溶融シリカ粒子と、ガラスフリットと、粘土とを用いて、成形原料を調製した。成形原料中の各成分の配合割合は、溶融シリカ粒子が５０質量％であり、ガラスフリットが３０質量％であり、粘土が２０質量％であった。粘土は、木節粘土を用いた。実施例２においては、上述したように成形原料を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、実施例２のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例２のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。
【００６９】
（実施例３）
ガラスフリットとして、表２に示すような化学組成の「アルミナ珪酸ガラスＢ」を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、実施例３のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例３のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。
【００７０】
（実施例４〜７）
ガラス種類、粘土、焼成温度、及び各配合割合を表１に示すように変更し、且つ、隔壁厚さ、セル密度、及び直径を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４〜７のハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、実施例４〜７のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例４〜７のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。
【００７１】
（実施例８〜１４）
ガラス種類、粘土、焼成温度、及び各配合割合を表１に示すように変更し、且つ、隔壁厚さ、セル密度、及び直径を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を作製した。実施例８〜１４においては、ガラスフリットとして、表２に示すような化学組成の「ソーダガラス」を用いた。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、実施例８〜１４のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。実施例８〜１４のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。
【００７２】
（比較例１，２）
焼成温度を表１に示すように変更し、且つ、隔壁厚さ、セル密度、及び直径を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１，２のハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、比較例１，２のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。比較例１，２のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。比較例１においては、焼成温度を１１００℃としたことにより、熱膨張係数が６．４×１０−６／℃という高い値を示すものであった。比較例２においては、焼成温度を１２００℃としたことにより、熱膨張係数が１１．１×１０−６／℃という高い値を示すものであった。比較例１，２においては、溶融シリカ粒子及びガラスのうちの少なくとも一部が、焼成時にクリストバライト等に結晶化し、熱膨張係数が大きくなったものと推察される。
【００７３】
（比較例３〜５）
粘土、焼成温度、及び各配合割合を表１に示すように変更し、且つ、隔壁厚さ、セル密度、及び直径を表３に示すように変更した以外は、実施例８と同様の方法で、比較例３〜５のハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、比較例３〜５のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。比較例３〜５のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。なお、比較例５は、ハニカム構造体の強度不足により、熱膨張係数の測定が不可能であった。比較例５については、「熱膨張係数」の欄に、「測定不可」と記す。
【００７４】
（参考例１）
参考例１においては、ソリッド型触媒を使用した。実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、参考例１のソリッド型触媒の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。参考例１のソリッド型触媒の化学成分を、表３に示す。参考例１におけるソリッド型触媒は、融点が６７５℃の酸化バナジウムを含むため、熱膨張係数は、４０〜６００℃における熱膨張係数とした。
【００７５】
（比較例６）
比較例６においては、まず、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、コージェライト化原料を作製した。コージェライト化原料は、その化学組成が、ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜４５質量％、及びＭｇＯが１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合した。このように作製されたコージェライト化原料に対して、造孔剤としてグラファイト及び合成樹脂を狙いの気孔率を得るために必要な量添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。ハニカム成形体は、焼成後において、隔壁の厚さが１７０μｍとなり、セル密度が６２セル／ｃｍ２となるものとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を得た。乾燥は、まず、マイクロ波乾燥を行い、その後、熱風乾燥を行った。次に、ハニカム乾燥体を、当該ハニカム乾燥体のセルの延びる方向の長さが所定の長さとなるように切断し、脱脂した。次に、脱脂したハニカム乾燥体を焼成して、比較例６のハニカム構造体を得た。焼成は、１４１０〜１４４０℃で行った。得られたハニカム構造体は、端面の直径が１４４ｍｍで、セルの延びる方向の長さが１５３ｍｍの円柱形状のものであった。また、得られたハニカム構造体は、ハニカム構造部の最外周に、厚さ１．１３ｍｍの外周壁を有するものであった。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「気孔率（％）」、「熱膨張係数（×１０−６／℃）」、「Ａ軸圧縮強度（ＭＰａ）」、「メジアン径（μｍ）」を測定した。測定結果を、表３に示す。また、比較例６のハニカム構造体の化学成分を、実施例１と同様の方法で測定した。比較例６のハニカム構造体の化学成分を、表３に示す。
【００７６】
（結果）
排ガスを浄化する排ガス浄化用の触媒担体として使用するハニカム構造体は、耐熱衝撃性の観点からは、熱膨張係数はできるだけ低いことが望ましい。具体的には、耐熱衝撃性の観点からは、ハニカム構造体の熱膨張係数は６．０×１０−６／℃以下であることが望ましい。一方で、ハニカム構造体に担持した触媒からなる触媒層の耐剥離性の観点からは、ハニカム構造体と触媒層との熱膨張係数の差はできるだけ小さいほうが望ましい。比較例６のハニカム構造体のように、低熱膨張であるコージェライト製のハニカム構造体は、触媒層剥離の問題が知られ、熱膨張係数は０．５〜１．０×１０−６／℃程度（比較例６においては、０．５×１０−６／℃）である。上述した触媒層剥離の問題を避けるためには、ハニカム構造体の熱膨張係数は１．５×１０−６／℃以上であることが望ましい。触媒層の熱膨張係数は６．０×１０−６／℃程度（参考例１のソリッド型触媒においては、６．５×１０−６／℃）である。ハニカム構造体の熱膨張係数が、触媒層の熱膨張係数を超えると耐熱衝撃性・耐剥離性ともに悪化する。
【００７７】
表３に示す熱膨張係数の測定結果から、実施例１〜１４のハニカム構造体は、比較例１〜６のハニカム構造体よりも耐熱衝撃性と耐剥離性とのバランスに優れていることが分かる。比較例３のハニカム構造体は、気孔率が低いため、触媒保持性能が低く、ハニカム構造体と触媒層との熱膨張係数の差が小さくても、触媒層が剥離しやすいものとなる。比較例５のハニカム構造体は、熱膨張係数を測定するための試料が切り出せないほど機械的強度が低く、実使用に耐えないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のハニカム構造体は、排ガスを浄化する排ガス浄化用の触媒担体として利用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１，３１：隔壁、２，３２：セル、３，３３：外周壁、４，３４：ハニカム構造部、７：骨材、８：結合材、９：細孔、１０：多孔体、１１，４１：第一端面（端面）、１２，４２：第二端面（端面）、３５：触媒、１００，２００：ハニカム構造体。
【図１】
2015182062.tif 000006
【図２】
2015182062.tif 000007
【図３】
2015182062.tif 000008
【図４】
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【図５】
2015182062.tif 000010
【図６】
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【図７】
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