(57)【要約】      （修正有）【課題】融点が低くてハンドリング性に優れ、ウレタン原料との相溶性が良好で、ポリウレタン樹脂の原料として用いた場合に強度や伸び等の機械物性に優れるポリウレタン樹脂が得られるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物。2015166442.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（４）で表されるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）。
【化１】
2015166442.tif 000026
［式中、複数個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、複数個ある場合のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、メチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ２とＲ３が同時に−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基となることはなく、Ｒ４は直接結合又はメチレン基を表し、Ｒ５は直接結合、メチレン基、エチレン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基を表し、Ｒ６は１，２−若しくは１，３−プロピレン基又は２−メチル−１，３−プロピレン基を表し、Ｌは炭素原子又は化学式（２）で表される４価の基を表し、Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加した１価のアミニウムイオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。］
【化２】
2015166442.tif 000027
【化３】
2015166442.tif 000028
［式中、Ｒ１２は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、複数個ある場合のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は−Ｒ１６−Ｙ−Ｒ１７−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基を表し、Ｙは直接結合又は酸素原子であり、Ｒ１７はエチレン基、エチリデン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基を表し、Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加した１価のアミニウムイオンを表し、ｔは１〜２０の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ１及び一般式（４）におけるＲ１２が、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基からなる群から選ばれる基である請求項１記載のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物。
【請求項３】
一般式（６）で表される請求項１又は２記載のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物。
【化４】
2015166442.tif 000029
［式中、Ｒ１、ｍ  、ｎ及びＭ＋は一般式（１）と同じである。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項４記載のポリウレタン樹脂と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物に関する。更に詳しくはポリウレタン樹脂の原料として有用なスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物、該活性水素化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂、該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸（塩）基を有する樹脂は高極性であり、顔料分散性、基材密着性及び乳化分散性等に優れる等の特長を有し、各種分野において合成方法が検討されてきた。ポリウレタンを製造する方法として、例えば、ポリオール成分としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラアルキル４級アンモニウム塩を使用する方法がある（特許文献１）。しかしながら、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩は常温固体の形状であって、反応原料として使用するためには粉体化等の特別な工程が必要であり、取り扱いにくい。また、溶媒への溶解度が低く、ウレタン原料との相溶性が低い為、実用上の問題があり、更にはポリウレタン樹脂の原料として用いた場合、強度や伸び等の機械物性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５４７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、融点が低くてハンドリング性に優れ、ウレタン原料との相溶性が良好で、ポリウレタン樹脂の原料として用いた場合に強度等の機械物性に優れるポリウレタン樹脂が得られるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）又は一般式（４）で表されるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）；前記（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂；前記ポリウレタン樹脂と水性媒体とを含有するポリウレタン樹脂水性分散体である。
【０００６】
【化１】
2015166442.tif 000002
［式中、複数個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、複数個ある場合のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、メチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ２とＲ３が同時に−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基となることはなく、Ｒ４は直接結合又はメチレン基を表し、Ｒ５は直接結合、メチレン基、エチレン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基を表し、Ｒ６は１，２−若しくは１，３−プロピレン基又は２−メチル−１，３−プロピレン基を表し、Ｌは炭素原子又は化学式（２）で表される４価の基を表し、Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加した１価のアミニウムイオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。］
【０００７】
【化２】
2015166442.tif 000003
【０００８】
【化３】
2015166442.tif 000004
［式中、Ｒ１２は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、複数個ある場合のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は−Ｒ１６−Ｙ−Ｒ１７−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基を表し、Ｙは直接結合又は酸素原子であり、Ｒ１７はエチレン基、エチリデン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基を表し、Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加した１価のアミニウムイオンを表し、ｔは１〜２０の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）は、融点が低くハンドリング性に優れ、ウレタン原料との相溶性が良好で、ポリウレタン樹脂の原料として用いた場合に強度等の機械物性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）は、一般式（１）で表されるジオール（ａ１１）又は一般式（４）で表されるモノオール（ａ１２）からなる。
【００１１】
【化４】
2015166442.tif 000005
【００１２】
一般式（１）中、複数個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基［直鎖又は分岐のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基及びフェニルエチレン基等）等］である。
【００１３】
原料としてジオール（ａ１１）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の造膜性と耐水性の観点からＲ１として好ましいのは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、更に好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基である。
【００１４】
Ｒ２は水素原子、メチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基であり、Ｒ２とＲ３が同時に−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基となることはない。
【００１５】
Ｒ４は直接結合又はメチレン基であり、Ｒ５は直接結合、メチレン基、エチレン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ６は１，２−若しくは１，３−プロピレン基又は２−メチル−１，３−プロピレン基である。
ここで一般式（１）において「Ｒ４は直接結合」とはＲ４には何も存在せず、ＯとＬが直接結合していることを示すものである。以下の「直接結合」も同様の意味で使用するものとする。
【００１６】
Ｌは炭素原子又は化学式（２）で表される４価の基である。
【００１７】
【化５】
2015166442.tif 000006
【００１８】
Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、カリウムカチオン及びナトリウムカチオン等）、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０の１価のモノアミンにプロトンが付加したアミニウムイオンである。
【００１９】
炭素数１〜２０の１価のアミニウムイオンを形成する炭素数１〜２０のモノアミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００２０】
原料としてジオール（ａ１１）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の乾燥性と耐水性の観点からは、Ｍ＋は２５℃における蒸気圧が高い化合物（例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン）から形成されるカチオン、即ち、アンモニウムイオン及びモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はジメチルエチルアミンのアミニウムイオンであることが好ましく、更に好ましいのはアンモニウムイオン及びモノエチルアミン、ジメチルアミン又はジエチルアミンのアミニウムイオンである。
【００２１】
また、原料としてジオール（ａ１１）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の貯蔵安定性の観点からは、Ｍ＋は沸点が５０℃以上のアミン（例えばトリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びメチルプロパノールアミン）から形成されるアミニウムイオンであることが好ましく、更に好ましいのはトリエチルアミン又はジメチルモノエタノールアミンのアミニウムイオンである。
【００２２】
また、原料としてジオール（ａ１１）を使用した樹脂の電気伝導性又は顔料分散性の観点からは、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン（リチウムカチオン、カリウムカチオン及びナトリウムカチオン等）であることが好ましい。
【００２３】
また、使用時に任意のアルカリ金属カチオンやアミンで中和することができるという観点からは、Ｍ＋はプロトンであることが好ましい。
【００２４】
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表し、いずれもジオール（ａ１１）の粘度及び樹脂の機械物性の観点から好ましいのは１〜５である。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ２が−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基の場合、Ｒ３は水素原子で、Ｒ４はメチレン基で、Ｒ５は直接結合で、Ｒ６は１，３−プロピレン基で、Ｌは炭素原子であること、又はＲ３は水素原子で、Ｒ４は直接結合で、Ｒ５はメチレン基で、Ｒ６は１，３−プロピレン基で、Ｌは炭素原子であることが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｒ３が−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基の場合、Ｒ２は水素原子で、Ｒ４及びＲ５はメチレン基で、Ｒ６は１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【００２６】
本発明のスルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１）は、例えば一般式（３）で表されるジオール（ａ０１）の水酸基に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加反応させた後、（ａ０１）中の不飽和基に重亜硫酸を反応させて更にアンモニア、アルカリ金属の水酸化物又は前記炭素数１〜２０のアミンで中和することにより得ることができる。また、予めアンモニア、アルカリ金属の水酸化物又は前記炭素数１〜２０のアミンで中和された重亜硫酸をジオール（ａ０１）のＡＯ付加物に反応させることによってもジオール（ａ１１）を得ることができる。
更に一般式（１）におけるＭ＋がアンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加したアミニウムイオンの場合は、一般式（１）におけるＭ＋がアルカリ金属カチオンであるものと、鉱酸（塩酸及び硫酸等）のアンモニウム塩又は炭素数１〜２０のアミン塩とをアルコール中で反応させ、生成する鉱酸のアルカリ金属塩を分離除去する方法でもジオール（ａ１１）を得ることができる。更に一般式（１）におけるＭ＋がプロトンの場合は、前記一般式（１）におけるＭ＋がアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は炭素数１〜２０のモノアミンにプロトンが付加した１価のアミニウムイオンであるジオールを、酸（塩酸等）によりカチオン交換し、生成した塩を濾過除去することによって得ることができる。
【００２７】
【化６】
2015166442.tif 000007
【００２８】
一般式（３）中、Ｒ７は水素原子、メチル基又は−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基であり、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又は−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基であり、Ｒ７とＲ８が同時に−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基となることはない。
【００２９】
Ｒ９は直接結合又はメチレン基であり、Ｒ１０は直接結合、メチレン基、エチレン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１１はアリル基又はメタリル基である。Ｌは炭素原子又は前記化学式（２）で表される４価の基である。
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ７が−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基の場合、Ｒ８は水素原子で、Ｒ９はメチレン基で、Ｒ１０は直接結合で、Ｒ１１はアリル基で、Ｌは炭素原子であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｒ３が−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基の場合、Ｒ２は水素原子で、Ｒ４及びＲ５はメチレン基で、Ｒ６は１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（３）において、Ｒ７が−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基の場合、Ｒ８は水素原子で、Ｒ９はメチレン基で、Ｒ１０は直接結合で、Ｒ１１はアリル基で、Ｌは炭素原子であること、又はＲ８は水素原子で、Ｒ９は直接結合で、Ｒ１０はメチレン基で、Ｒ１１はアリル基で、Ｌは炭素原子であることが好ましい。
また、一般式（３）において、Ｒ８が−Ｒ１０−Ｏ−Ｒ１１で表される基の場合、Ｒ７は水素原子で、Ｒ９及びＲ１０はメチレン基で、Ｒ１１はアリル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（３）で表されるジオール（ａ０１）の具体例としては、１−（アリルオキシ）−１，２−エタンジオール、１−（アリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−メチルアリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、２−（アリルオキシ）−１，３−プロパンジオール、２−（アリルオキシメチル）−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２−（アリルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（アリルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール、４−（アリルオキシ）−２−メチル−１，２−ブタンジオール、４−（アリルオキシ）−２−エチル−１，２−ブタンジオール、５−（アリルオキシ）−１，２−ペンタンジオール、５−（アリルオキシ）−２−メチル−１，２−ペンタンジオール、５−（アリルオキシ）−２−エチル−１，２−ペンタンジオール、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−［１−（アリルオキシメチル）−２−（アリルオキシ）エトキシ］−１，３−プロパンジオール、（２Ｒ，３Ｓ）−２，４−ビス（アリルオキシ）−１，３−ブタンジオール及び（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（アリルオキシ）−２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）で表されるジオール（ａ０１）の水酸基に反応させる炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。
【００３４】
これらの内、原料としてジオール（ａ１１）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の造膜性と耐水性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても、これらの併用であってもよい。
【００３５】
ジオール（ａ０１）の水酸基１個あたりのＡＯの付加モル数はジオール（ａ１１）の粘度及び樹脂の機械物性の観点から、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００３６】
一般式（３）で表されるジオール（ａ０１）は、多価アルコールを塩基性触媒存在下でハロゲン化アリル又はハロゲン化メタリルを反応させるウィリアムソン合成等、公知の方法で製造することができる。
【００３７】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）の内のモノオール（ａ１２）は一般式（４）で表される。
【００３８】
【化７】
2015166442.tif 000008
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基［直鎖又は分岐のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基及びフェニルエチレン基等）等］であり、複数個ある場合のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
原料としてモノオール（ａ１２）を使用したポリウレタン樹脂の水性分散体の造膜性と耐水性の観点からＲ１２として好ましいのは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、更に好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基である。
【００４１】
Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は−Ｒ１６−Ｙ−Ｒ１７−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、Ｙは直接結合又は酸素原子であり、Ｒ１７はエチレン基、エチリデン基又は１，２−若しくは１，３−プロピレン基である。
【００４２】
Ｍ＋としては前記（ａ１１）におけるＭ＋と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４３】
ｔは１〜２０の整数を表し、モノオール（ａ１２）の粘度及び樹脂の機械物性の観点から好ましいのは１〜１０である。
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ１４が−Ｒ１６−Ｙ−Ｒ１７−ＳＯ３−Ｍ＋で表される基の場合、Ｒ１３はメチル基、Ｒ１５は直接結合、Ｒ１６は直接結合、Ｙは直接結合、Ｒ１７は１，２−若しくは１，３−プロピレン基であること、又はＲ１３は水素原子、Ｒ１５はメチレン基、Ｒ１６は直接結合、Ｙは直接結合、Ｒ１７は１，２−若しくは１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【００４５】
本発明のスルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２）は、例えば一般式（３）で表されるジオール（ａ０１）を一般式（５）で表されるモノオール（ａ０２）に代える以外は前記スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１）の製造方法と同様にして得ることができる。
【００４６】
【化８】
2015166442.tif 000009
【００４７】
一般式（５）中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は−Ｒ２１−Ｙ−Ｒ２２で表される基であり、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、複数個ある場合のＲ２１は同一でも異なっていてもよく、Ｙは直接結合又は酸素原子であり、複数個ある場合のＹは同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２はビニル基、１−メチルビニル基又はアリル基であり、複数個ある場合のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（５）において、Ｒ１９が−Ｒ２１−Ｙ−Ｒ２２で表される基の場合、Ｒ１８はメチル基、Ｒ２０は直接結合、Ｒ２１は直接結合、Ｙは直接結合、Ｒ２２はアリル基であること、又はＲ１８は水素原子、Ｒ２０はメチレン基、Ｒ２１は直接結合、Ｙは直接結合、Ｒ２２はアリル基であることが好ましい。
【００４９】
一般式（５）で表されるモノオール（ａ０２）の具体例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプチン−１―オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、２−アリル−１−ヘプタノール、１−オクテン−３−オール、１−ドデセン−４−オール、２，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、４−メチル−１，６−ブタジエン−４−オール及び４−メチル−１−オクテン−４−オール等が挙げられる。
【００５０】
一般式（５）で表されるモノオール（ａ０２）の水酸基に反応させる炭素数２〜１２のＡＯとしては、一般式（３）で表されるジオール（ａ０１）に反応させるＡＯと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様ある。  
【００５１】
モノオール（ａ０２）の水酸基１個あたりのＡＯの付加モル数はモノオール（ａ１２）の粘度及び樹脂の機械物性の観点から、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００５２】
一般式（５）で表されるモノオール（ａ０２）は、ジオールの脱水反応、アセチレン骨格を有するアルコールの炭素−炭素三重結合の部分還元、水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウム等を用いた不飽和アルデヒドのホルミル基の還元、及び一価のアルコールを塩基性触媒存在下でハロゲン化アリル又はハロゲン化メタリルを反応させるウィリアムソン合成等の公知の方法で製造することができる。
【００５３】
一般式（１）又は一般式（４）で表されるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）としては、下記の一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2015166442.tif 000010
［式中、Ｒ１、ｍ、ｎ及びＭ＋は一般式（１）と同じである。］
一般式（１）又は一般式（４）で表されるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）を用いたポリウレタン樹脂（Ｐ）は、例えば活性水素化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００５４】
活性水素成分（Ａ）が含有することができる活性水素化合物（ａ１）以外の成分としては、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）が挙げられる。
【００５５】
ポリオール（ａ２）としては、化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００５６】
本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００５７】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ２１２）及びアクリルポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。
【００５８】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００６２】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００６３】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
【００６４】
低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００６５】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００６６】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００６７】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００６８】
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００７０】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）及びポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００７１】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、エタナコールＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］及びエタナコールＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００７２】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）の内、機械物性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００７４】
アクリルポリオール（ａ２１３）としては、下記（１）〜（７）のビニル系モノマーの共重合体であって、下記（１）を必須構成モノマーとし、構成モノマー中の（メタ）アクリル系モノマーの重量が５０重量％以上のもの等が挙げられる。
【００７５】
（１）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；ヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル。
【００７６】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
【００７７】
（３）スルホン酸基含有ビニル系モノマー：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル。
【００７８】
（４）ビニルエステル類：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］。
【００７９】
（５）ビニル系炭化水素：
（５−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン；並びに炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（５−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；並びにテルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
（５−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【００８０】
（６）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（７）その他のビニル系モノマー：
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド；並びにイソシアネート含有ビニル系モノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。
【００８１】
（ａ２１３）の市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１及びＵＨ−２０１２［東亜合成（株）製］並びにタケラックＷ、ＷＳ及びＥ［三井化学（株）製］等が挙げられる。
【００８２】
（ａ２１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００８３】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ２）の内、破断強度、破断伸び等の樹脂の機械物性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００８４】
（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ３１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ３２）等が挙げられる。
【００８５】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ３１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００８６】
（ａ３１）の塩を構成するカチオンとしては、一般式（１）におけるＭ＋として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８７】
（ａ３１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及び（Ｐ）を水性分散体とした場合の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００８８】
カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ３２）としては、炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００８９】
（ａ３２）に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
（ａ３２）を水系で使用すると（ａ１）中のスルホ基とイオン結合による架橋構造を形成し、水中に分散しているポリマー粒子の安定性が低下する恐れがあるため、水系では（ａ３２）は使用しない方が好ましい。
【００９０】
塩基性基を中和するための中和剤として、（Ｐ）を水性分散体とした場合の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいのは、２５℃における蒸気圧が高い化合物であり、更に好ましいのは炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸、特に好ましいのはギ酸及び炭酸、最も好ましいのは炭酸である。
【００９１】
また、塩基性基を中和するための中和剤として、（Ｐ）を水性分散体とした場合の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、沸点が５０℃以上の中和剤であり、更に好ましいのはギ酸、酢酸及び乳酸、特に好ましいのはギ酸及び乳酸である。
【００９２】
（ａ３１）及び（ａ３２）における中和剤は、主としてポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合に用いられる。（ａ３１）及び（ａ３２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【００９３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合の（Ｐ）中の親水性基の含有量は、（ａ１）中のスルホン酸（塩）基と（ａ３）の親水性基の合計量が、（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調節する。
【００９４】
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基のｍｍｏｌ／ｇを意味する。例えば、（ａ３１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のｍｍｏｌ／ｇを、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）のｍｍｏｌ／ｇを指す。また、（ａ３２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のｍｍｏｌ／ｇを指す。
尚、スルホン酸基には活性水素化合物（ａ１）が有するスルホン酸基も含まれる。
【００９５】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン及びその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００９６】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００９７】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００９９】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【０１００】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０１】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０２】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【０１０３】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる皮膜の耐溶剤性及び耐黄変性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【０１０４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【０１０５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が、前記アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ３１）の内のカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物を用いたものである場合、（Ｐ）が有するカルボキシル基と反応性を有するエポキシ系架橋剤を添加することにより、分子内に架橋構造を導入することができ、耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１０６】
エポキシ系架橋剤としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば炭素数４〜４０のもの（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等）が挙げられる。
【０１０７】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ）が水酸基又はアミノ基を有する場合、これらの基と反応性を有するブロックイソシアネート系架橋剤を添加することにより、分子内に架橋構造を導入することができ、耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１０８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる際に、（Ｂ）のイソシアネート基の当量に対して、（Ａ）の水酸基の当量が過剰となる様に反応させる方法や、（Ａ）と（Ｂ）から末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後にこれと前記反応停止剤（ａ５）としてのモノ又はジアルカノールアミン等を反応させる方法等が挙げられる。
【０１０９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にアミノ基を導入する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）から末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記鎖伸長剤（ａ４）としての炭素数２〜１０のジアミン及び／又はポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンを反応させる方法等が挙げられる。
【０１１０】
ブロックイソシアネート系架橋剤は特に限定されず、例えば前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）をブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）等でブロック化したものが挙げられる。
【０１１１】
ブロックイソシアネート系架橋剤の市販品としては旭化成（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦＫ６０Ｘ及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。
【０１１２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶でＭｎが測定可能な場合、（Ｐ）のＭｎは機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは７，５００〜２００，０００である。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎはＧＰＣを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【０１１４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ）は、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及びハンドリング性の観点からは水性分散体が好ましい。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
［１］活性水素成分（Ａ）の内、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成し、必要により（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩を形成させ、有機溶媒（Ｊ）及び／又は界面活性剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散する方法。
［２］活性水素成分（Ａ）の内、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、界面活性剤、鎖伸長剤（ａ４）及び／又は鎖停止剤（ａ５）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水及び／又は（ａ４）による鎖伸長、及び必要により（ａ５）による鎖停止］させる方法。
【０１１６】
本発明における有機溶媒（Ｊ）としてはケトン系溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明における水性媒体とは、水又は水と前記有機溶媒（Ｊ）との混合物を意味する。
【０１１７】
本発明における界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤等が挙げられる。
【０１１８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【０１１９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【０１２０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］及びアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【０１２１】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１２２】
その他の乳化分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【０１２３】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［１］について以下に説明する。
この方法におけるポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）の内、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる。反応温度は好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃である。
【０１２４】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。ウレタン化反応に使用される触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【０１２５】
ウレタン化反応を行うための反応容器は、加熱、撹拌可能な反応容器であれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の混練機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。
【０１２６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を、必要により（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、又は前記界面活性剤の存在下、水性媒体に分散させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）が得られる。
【０１２７】
水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【０１２８】
有機溶媒（Ｊ）を使用する場合の水と有機溶媒（Ｊ）との重量比［水／（Ｊ）］は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０１２９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を水性媒体に分散させるための分散混合装置としては、回転式分散混合装置、メディア式分散混合装置及び高圧式分散混合装置等が挙げられるが、温度調整、固体粒子の供給及び分散能力等の観点から回転式分散混合装置が好ましい。
【０１３０】
回転式分散混合装置としては、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン［ユーロテック社製］及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。
【０１３１】
回転式分散混合装置としては、これらの回転式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
尚、これらの回転式分散混合装置を使用する際の回転数は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、通常１００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３０，０００ｒｐｍ、更に好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは２，０００〜３０，０００ｒｐｍである。
【０１３２】
回転式分散混合装置を用いて分散混合処理する際の分散液の温度は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度であることが好ましい。
【０１３３】
回転式分散混合装置に供給されるポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくはポリウレタン樹脂／水性媒体＝１０／２〜１０／１００、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体との回転式分散混合装置内の滞留時間は、好ましくは０．１〜６０分、更に好ましくは１０〜３０分である。
【０１３４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［２］について以下に説明する。
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）の内、活性水素化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、（ａ１）以外の親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）並びに必要により鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【０１３５】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。ウレタンプレポリマーは好ましくは０．１〜５重量％のイソシアネート基を有する。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
【０１３６】
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ１）及び／又は（ａ３）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、前記界面活性剤、鎖伸長剤（ａ４）及び／又は鎖停止剤（ａ５）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ４）による鎖伸長及び（ａ５）による鎖停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を得ることができる。
【０１３７】
ウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは（２）である。
【０１３８】
界面活性剤は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｐ）の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
【０１３９】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）から得られる皮膜の耐水性の観点からは界面活性剤を使用しないことが好ましいが、界面活性剤を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１４０】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１４１】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）は、上述の有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷及び安全性等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【０１４２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液を製造する方法としては、例えば、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを前記有機溶媒（Ｊ）中で反応させる方法が挙げられる。
【０１４３】
反応方法としては（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（Ｊ）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法、及び予め混合した（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）とを加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法等、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる反応形態が適用できる。
【０１４４】
反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応を促進させるため前記ウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。
【０１４５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を、媒体を含まない固形樹脂等の形態で得る方法としては、（Ｐ）の有機溶媒溶液を得る方法において有機溶媒（Ｊ）を使用せずに（Ａ）と（Ｂ）を反応させる方法や、前記（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）、懸濁重合によって得られた（Ｐ）の分散液又は（Ｐ）の有機溶媒溶液から水性媒体又は有機溶媒を除く方法等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の活性水素化合物（ａ１）を用いたポリウレタン樹脂は、ウレタン基等のハードセグメントの凝集力を阻害せず、高い破断強度を保持することから、塗料、コーティング剤（防汚コーティング剤等）、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤等に幅広く使用することができる。またその優れた接着性から接着剤用途に、優れた顔料分散性からインキ塗料用途に好適に使用することができる。
【０１４７】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【０１４８】
本発明の樹脂水性分散体を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により（Ｐ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【０１４９】
水性塗料に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【０１５０】
水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ）の含有量は、水性塗料中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％である。
【０１５１】
水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【０１５２】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）及び有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【０１５３】
顔料分散剤としては、上述の界面活性剤が使用でき、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１５４】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）、ビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）及び会合型粘度調整剤が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）及びシリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１５５】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【０１５６】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては、炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１５７】
本発明の樹脂水性分散体を用いた水性塗料は、本発明の樹脂水性分散体と前記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０１５８】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）を用いた化合物は、顔料分散性、基材密着性及び乳化分散性等に優れる等の特長を有するため、ポリウレタン樹脂用の原料としてのみならず、界面活性剤、医薬品、有機薬品及びポリエステル樹脂等の原料としても有用である。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を、％は重量％を表す。
【０１６０】
実施例１  ［スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジオール（ａ０１）としての３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを１３２．２部仕込み、窒素雰囲気下、ＡＯとしてのＥＯ１７６．０部を１２０℃±１０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０℃±１０℃で３時間熟成して、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの水酸基にＥＯが付加した化合物を得た。
次に、攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、スルホン化剤としての亜硫酸ナトリウム６３．１部及び重亜硫酸ナトリウム１０９．３部並びにイオン交換水４５０部を仕込み、撹拌溶解後、前記３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの水酸基にＥＯが付加した化合物を３０８．２部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２．２部仕込み、未反応の重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを還元した。次いでメタノール２００．０部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液からイオン交換水及びメタノールを減圧下留去した後、１５％塩酸水溶液を２４８．５部加え、窒素通気下６０℃で２時間混合し、化合物中のスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基とした。１時間静置し、水相と油相に分離させた後、上澄みの水相を除去し、残った油相からイオン交換水を減圧下留去することで、スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−１）を得た。
【０１６１】
実施例２〜４、７、１１、１５、１９、２５、２９及び３０  ［スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−２）〜（ａ１１−４）、（ａ１１−７）、（ａ１１−１１）、（ａ１１−１５）、（ａ１１−１９）、（ａ１１−２５）、（ａ１１−２９）及び（ａ１１−３０）の製造］
仕込み原料を表１〜表３に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−２）〜（ａ１１−４）、（ａ１１−７）、（ａ１１−１１）、（ａ１１−１５）、（ａ１１−１９）、（ａ１１−２５）、（ａ１１−２９）及び（ａ１１−３０）を得た。
【０１６２】
実施例５  ［スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−５）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジオール（ａ０１）としての３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを１３２．２部仕込み、窒素雰囲気下、ＡＯとしてのＰＯ２３２．０部を１２０℃±１０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０℃±１０℃で３時間熟成して、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの水酸基にＰＯが付加した化合物を得た。
次に、攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、スルホン化剤としての亜硫酸アンモニウム１水和物６３．１部及び５０％重亜硫酸アンモニウム水溶液７８．９部並びにイオン交換水４１０部を仕込み、撹拌溶解後、前記３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールの水酸基にＰＯが付加した化合物を３６４．２部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２．０部仕込み、未反応の重亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムを還元した。次いでメタノール２００．０部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液からイオン交換水及びメタノールを減圧下留去して、スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−５）を得た。
【０１６３】
実施例６、８〜１０、１２〜１４、１６〜１８、２０〜２４、２６〜２８  ［スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−６）、（ａ１１−８）〜（ａ１１−１０）、（ａ１１−１２）〜（ａ１１−１４）、（ａ１１−１６）〜（ａ１１−１８）、（ａ１１−２０）〜（ａ１１−２４）及び（ａ１１−２６）〜（ａ１１−２８）の製造］
仕込み原料を表１〜表３に記載のものに代える以外は実施例５と同様にして、スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−６）、（ａ１１−８）〜（ａ１１−１０）、（ａ１１−１２）〜（ａ１１−１４）、（ａ１１−１６）〜（ａ１１−１８）、（ａ１１−２０）〜（ａ１１−２４）及び（ａ１１−２６）〜（ａ１１−２８）を得た。
【０１６４】
実施例３１  ［スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、モノオール（ａ０２）としてのアリルアルコール５８．１部を仕込み、窒素雰囲気下、ＡＯとしてのＥＯ７０４．０部を１２０℃±１０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０℃±１０℃で３時間熟成して、アリルアルコールの水酸基にＥＯが付加した化合物を得た。
次に、攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、スルホン化剤としての亜硫酸ナトリウム７５．７部及び重亜硫酸ナトリウム１０９．３部並びにイオン交換水４５０部を仕込み、撹拌溶解後、前記アリルアルコールの水酸基にＥＯが付加した化合物を７６２．１部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２．０部仕込み、未反応の重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを還元した。次いでメタノール２００．０部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液からイオン交換水及びメタノールを減圧下留去した後、１５％塩酸水溶液を２４８．５部加え、窒素通気下６０℃で２時間混合し、化合物中のスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基とした。１時間静置し、水相と油相に分離させた後、上澄みの水相を除去し、残った油相からイオン交換水を減圧下留去することで、スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−１）を得た。
【０１６５】
実施例３２〜３４  ［スルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１２−２）〜（ａ１２−４）の製造］
仕込み原料を表４に記載のものに代える以外は実施例３１と同様にして、スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−３２）〜（ａ１２−３４）を得た。
【０１６６】
実施例３５  ［スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−５）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、モノオール（ａ０２）としてのアリルアルコール５８．１部仕込み、窒素雰囲気下、ＡＯとしてのＥＯ７０４．０部を１２０℃±１０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０℃±１０℃で３時間熟成して、アリルアルコールの水酸基にＥＯが付加した化合物を得た。
次に、攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、スルホン化剤としての亜硫酸のトリエチルアミン塩１２２．５部及び重亜硫酸のトリエチルアミン塩１９１．２部並びにイオン交換水４１０部を仕込み、撹拌溶解後、前記アリルアルコールの水酸基にＥＯが付加した化合物を７６２．１部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２．０部仕込み、未反応の重亜硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムを還元した。次いでメタノール２００．０部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液からイオン交換水及びメタノールを減圧下留去して、スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−５）を得た。
【０１６７】
実施例３６〜３８［スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−６）〜（ａ１２−８）の製造］
仕込み原料を表４に記載のものに代える以外は実施例５と同様にして、スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−６）〜（ａ１２−８）を得た。
【０１６８】
比較例１  ［比較用のスルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１’−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、亜硫酸ナトリウム７５．７部、重亜硫酸ナトリウム１０９．３部及びイオン交換水４５０部を仕込み、撹拌溶解後、前記３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを１３２．２部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２部仕込み、未反応の重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを還元した。次いでメタノール２００部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液みからイオン交換水及びメタノールを減圧下留去して、比較用のスルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１’−１）を得た。
【０１６９】
比較例２    ［比較用のスルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２’−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製オートクレーブに、空気を通気しながら、亜硫酸ナトリウム７５．７部、重亜硫酸ナトリウム１０９．３部及びイオン交換水４５０部を仕込み、撹拌溶解後、前記２−メチル−２−プロペン−１−オールを７２．１部仕込み、空気を通気しながら、６０℃１０時間反応させた。その後、窒素通気下、３０％過酸化水素水溶液を４２部仕込み、未反応の重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを還元した。次いでメタノール２００部を添加し、析出してきた上記重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの還元物をろ過により除去した。得られた溶液みからイオン交換水及びメタノールを減圧下留去して、比較用のスルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２’−１）を得た。
【０１７０】
得られたスルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−１）〜（ａ１１−３０）及びモノオール（ａ１２−１）〜（ａ１２−８）並びに比較用のスルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１’−１）及びモノオール（ａ１２’−１）のＭｎ、スルホン酸基当量、スルホン酸基濃度及び一般式（１）及び一般式（３）における構成要素を表５〜表７に示す。なお、ジオール（ａ１１−１）〜（ａ１１−３０）及びモノオール（ａ１２−１）〜（ａ１２−８）は常温で液状であり、従来用いられていたビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチル４級アンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩が常温で固体であるのに比べて、ハンドリング性が良い。
表５〜７において、性状は２５°Ｃにおける性状である。
【０１７１】
【表１】
2015166442.tif 000011
【０１７２】
【表２】
2015166442.tif 000012
【０１７３】
【表３】
2015166442.tif 000013
【０１７４】
【表４】
2015166442.tif 000014
【０１７５】
【表５】
2015166442.tif 000015
【０１７６】
【表６】
2015166442.tif 000016
【０１７７】
【表７】
2015166442.tif 000017
【０１７８】
実施例３９  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表８に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４５９ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４００．２部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン１．５部、及びイオン交換水５０９．０部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としての１０％ジエチレントリアミン水溶液５．６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）を得た。
【０１７９】
実施例４０〜４２、４５、４９、５３、５７、６９〜７２、７６及び７９［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２〜４、７、１１、１５、１９、３１〜３４、３８、４１）の製造］
仕込み原料を表８〜表１１に記載のものに代える以外は実施例３９と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−４）、（ＰＥ−７）、（ＰＥ−１１）、（ＰＥ−１５）、（ＰＥ−１９）、（ＰＥ−３１）〜（ＰＥ−３４）、（ＰＥ−３８）及び（ＰＥ−４１）を得た。
【０１８０】
実施例４３  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−５）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表８記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含有量は０．０４６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液５９１．９部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらイオン交換水４６２．１部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としての１０％ジエチレントリアミン水溶液１２３．３部及び１０％ジエタノールアミン水溶液７１．２部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−５）を得た。
【０１８１】
実施例４６、４８、５１、５２、５４〜５６、７３〜７５、７７及び７８［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−５、８、１０、１３、１４、１６〜１８、３５〜３７、３９、４０）の製造］
仕込み原料を表８〜表１１に記載のものに代える以外は実施例４３と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−５）、（ＰＥ−８）、（ＰＥ−１０）、（ＰＥ−１３）、（ＰＥ−１４）、（ＰＥ−１６）〜（ＰＥ−１８）、（ＰＥ−３５）〜（ＰＥ−３７）、（ＰＥ−３９）及び（ＰＥ−４０）を得た。
【０１８２】
実施例４４  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−６）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表８記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含有量は０．５３５ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４８５．７部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら界面活性剤としてのグリセリンモノステアレート２．０部及びイオン交換水７００．８部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としての１０％ジエチレントリアミン水溶液２９．９部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、架橋剤としてのデュラネートＭＦＫ６０Ｘ［旭化成ケミカルズ（株）製］を５．０部添加して、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−６）を得た。
【０１８３】
実施例４７  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−９）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表８記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含有量は０．６５３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４７４．６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン２．７部、架橋剤としてのｊＥＲ８２８［ジャパンエポキシレジン（株）製］１０．１部、及びイオン交換水６４２．８部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、更に１００℃、３時間でウレタン樹脂中のカルボン酸基とｊＥＲ８２８中のエポキシ基を反応させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−９）を得た。
【０１８４】
実施例５０  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１２）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表８記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含有量は０．５５１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４６９．６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としてのトリエチルアミン１．０部、界面活性剤としてのグリセリンモノステアレート２．０部及びイオン交換水７００．８部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としての１０％ジエチレントリアミン水溶液２９．９部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、架橋剤としてのデュラネートＭＦＫ６０Ｘを５．０部添加して、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１２）を得た。
【０１８５】
実施例５８  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２０）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表９に記載のウレタン樹脂用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、水酸基を末端に有するウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。得られたウレタン樹脂のアセトン溶液４９１．０部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としての２−ジメチルアミノエタノール２．６部及びイオン交換水５４７．０部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２０）を得た。
【０１８６】
実施例６０、６３、６４、６６及び６８［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２２）、（ＰＥ−２５）、（ＰＥ−２６）、（ＰＥ−２８）及び（ＰＥ−３０）の製造］
仕込み原料を表９〜表１０に記載のものに代える以外は実施例５８と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２２）、（ＰＥ−２５）、（ＰＥ−２６）、（ＰＥ−２８）及び（ＰＥ−３０）を得た。
【０１８７】
実施例５９  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表９に記載のウレタン樹脂用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、水酸基を末端に有するウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。得られたウレタン樹脂のアセトン溶液５１３．９部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら中和剤としての２５％アンモニア水溶液１０．８部、架橋剤としてのｊＥＲ８２８［ジャパンエポキシレジン（株）製］１２．３部及びイオン交換水５４９．９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、更に１００℃、３時間でウレタン樹脂中のカルボキシル基とｊＥＲ８２８中のエポキシ基を反応させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２１）を得た。
【０１８８】
実施例６１、６２、６７及び８０［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２３）、（ＰＥ−２４）、（ＰＥ−２９）及び（ＰＥ−４２）の製造］
仕込み原料を表９〜表１１に記載のものに代える以外は実施例５９と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２３）、（ＰＥ−２４）、（ＰＥ−２９）及び（ＰＥ−４２）を得た。
【０１８９】
実施例６５［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２７）の製造］  
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１０に記載のウレタン樹脂用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、水酸基を末端に有するウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。得られたウレタン樹脂のアセトン溶液５９０．５部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらイオン交換水７０３．９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２７）を得た。
【０１９０】
実施例８１  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４３）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１１記載のウレタン樹脂用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレ樹脂のアセトン溶液を製造した。得られたウレタンプレ樹脂のアセトン溶液５７８．３部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながら架橋剤としてのｊＥＲ８２８  １１．６部及びイオン交換水６４５．６部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、更に１００℃、３時間でウレタン樹脂中のカルボン酸基とｊＥＲ８２８中のエポキシ基を反応させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４３）を得た。
【０１９１】
実施例８２［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４４）の製造］
仕込み原料を表１１に記載のものに代える以外は実施例８１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４４）を得た。
【０１９２】
実施例８３  ［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）の製造］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、デュラノールＧ４６７２  ２００部、スルホン酸（塩）基を有するジオール（ａ１１−１）９．８部及びＩＰＤＩ  ３９．７部を仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却してＭＥＫ１７２．１部を加えて溶解した後、このＭＥＫ溶液にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）６．４部及びモノエタノールアミン０．３７部をＭＥＫ８４．２部に溶解した溶液を加え鎖伸長反応を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）を得た。
【０１９３】
実施例８４  ［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−２）の製造］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、デュラノールＧ４６７２を２００部、スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２−１）１７．８部及びＩＰＤＩ  ３９．７部を仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却してＭＥＫ１７２．１部を加えて溶解した後、このＭＥＫ溶液にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７．８部をＭＥＫ９３．２部に溶解した溶液を加え鎖伸長反応を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−２）を得た。
【０１９４】
比較例３〜４
仕込み原料を表１１に記載のものに代える以外は実施例３９と同様にして、比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−１）及び（ＱＥ−２）を得た。
【０１９５】
比較例５
仕込み原料を表１１に記載のものに代える以外は実施例５８と同様にして、比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−３）を得た。
【０１９６】
比較例６
仕込み原料を表１１に記載のものに代える以外は実施例５９と同様にして、比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−４）を得た。
【０１９７】
比較例７〜８    ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−５）〜（ＱＥ−６）の製造］
仕込み原料を表１１に記載のものに代える以外は実施例４３と同様にして、比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−５）〜（ＱＥ−６）を得た。
【０１９８】
比較例９  ［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＱＪ−１）の製造］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、デュラノールＧ４６７２を２００部及びＩＰＤＩを３３．３部を仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却してＭＥＫ１５５．９部を加えて溶解した後、このＭＥＫ溶液にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）６．４部及びモノエタノールアミン０．３７部をＭＥＫ８４．２部に溶解した溶液を加え鎖伸長反応を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＱＪ−１）を得た。
【０１９９】
比較例１０  ［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＱＪ−２）の製造］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、デュラノールＧ４６７２を２００部、スルホン酸（塩）基を有するモノオール（ａ１２’−１）３．７部及びＩＰＤＩ  ３９．７部を仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマーのイソシアネート含量は０．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却してＭＥＫ１５８．０部を加えて溶解した後、このＭＥＫ溶液にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７．８部をＭＥＫ９３．２部に溶解した溶液を加え鎖伸長反応を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＱＪ−２）を得た。
【０２００】
【表８】
2015166442.tif 000018
【０２０１】
【表９】
2015166442.tif 000019
【０２０２】
【表１０】
2015166442.tif 000020
【０２０３】
【表１１】
2015166442.tif 000021
【０２０４】
尚、表８〜表１１における合計欄の部数はアセトンを除く原料の合計部数である。また、表８〜表１１において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ニッポラン９８１：Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・エタナコールＵＨ−２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・エタナコールＵＭ−９０：Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・サンエスター５６２０：Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０３２：Ｍｎ＝２，０００のアクリルポリオール［東亞合成（株）製］
・ニューポールＢＰ−３Ｐ：ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物［但し、付加モル数は平均値；三洋化成工業（株）製］
・デュラネートＭＦＫ６０Ｘ：活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物、固形分６０％［旭化成ケミカルズ（株）製］
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル［ジャパンエポキシレジン（株）製］
・デナコールＥＸ−２１１：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製］
【０２０５】
実施例３９〜８２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−４４）及び実施例８３〜８４で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）〜（ＰＪ−２）の物性値を表１２に示す。
【０２０６】
【表１２】
2015166442.tif 000022
【０２０７】
更に実施例３９〜８２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−４４）、実施例８３〜８４で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）〜（ＰＪ−２）、比較例３〜８で得られた比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−１）〜（ＱＥ−６）及び比較例９〜１０で得られた比較用のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＱＪ−１）〜（ＱＪ−２）について以下の評価方法でポリウレタン水性分散体のｐＨ安定性及び皮膜の破断強度を評価した結果を表１３に示す。
【０２０８】
＜ポリウレタン水性分散体のｐＨ安定性＞
ポリウレタン樹脂を含有する水性分散体にｐＨ１．２及びｐＨ９．０の緩衝液を添加し、水中に分散している粒子が合着して沈降し始めるまでに要した滴下量を測定した。緩衝液の滴下量は、ポリウレタン水性分散体５０ｇに対してそれぞれ最大量を１０ｇとした。緩衝液を１０ｇ添加しても変化が無い場合を◎、５ｇ以上１０ｇ未満の添加量で沈降し始めた場合を○、１ｇ以上５ｇ未満の添加量で沈降し始めた場合を△、１ｇ未満の添加量で沈降し始めた場合を×とした。
【０２０９】
＜皮膜の破断強度の測定方法＞
ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０％に調製した樹脂水性分散体、又は樹脂溶液を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られた樹脂皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度を測定した。
【０２１０】
スルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）とポリウレタン原料との相溶性の評価を以下の方法で行い、結果を表１３に示した。
＜ポリウレタン原料との相溶性＞
表８記載のウレタン樹脂又はプレポリマー用原料を混合し、ウレタン化反応を９０℃１５時間行った際の反応率を測定した。ポリウレタン原料との相溶性が悪ければ反応率が低下するため、上記反応率をポリウレタン原料との相溶性の指標とした。反応率９８％以上〜１００％以下の場合を○、反応率９０％以上〜９８％未満の場合を△、反応率９０％未満の場合を×とした。
【０２１１】
【表１３】
2015166442.tif 000023
【０２１２】
実施例８５〜１２８及び比較例１１〜１６  ［水性接着剤としての評価］
実施例３９〜８２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−４４）及び比較例２〜７で得られた比較用のポリウレタン樹脂水性分散体（ＱＥ−１）〜（ＱＥ−６）の固形分濃度をイオン交換水で４０％に調整したもの４７４部に、アクリルエマルジョン（旭化成社製、商品名：ポリトロンＵ−１５４、固形分６０％）１５８部（固形分９４．８部）を添加・混合して固形分４５％の水性接着剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４４）及び比較用の水性接着剤（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−６）を得た。各水性接着剤について以下の評価方法で対フレキシブルボード常態接着力を評価した結果を表１４に示す。
【０２１３】
＜対フレキシブルボード常態接着力評価方法＞
得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に刷毛塗りにより塗布した。塗布量は、帆布に対しては固形分量１００ｇ／ｍ２、フレキシブルボードに対しては固形分量６０ｇ／ｍ２とした。水性接着剤を塗布した後、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させた後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで帆布及びフレキシブルボードの水性接着剤塗布面同士をロール圧着し、試験片を作製した。得られた試験片を、２３℃で１週間養生した後、２３℃において５０ｍｍ／分の引っ張り速度で９０度剥離試験を行い、以下の評価基準で評価した。
○：接着強度が３．０ｋｇ／２５ｍｍ以上である。
△：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上３．０ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
×：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
【０２１４】
【表１４】
2015166442.tif 000024
【０２１５】
実施例１２９〜１３０及び比較例１７〜１８  ［印刷インキとしての評価］
実施例８３〜８４で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）〜（ＰＪ−２）及び比較例８〜９で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＱＪ−１）〜（ＱＪ−２）を用いて、以下の方法で印刷インキ（Ｈ−１）〜（Ｈ−２）及び比較用の印刷インキ（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−２）を作製して、光沢の評価を行った結果を表１５に示す。
印刷インキにおいて、顔料分散性とインキの光沢には相関が見られることから、光沢の評価結果をもって顔料分散性の評価とすることができる。
【０２１６】
＜青インキの作製＞
ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液の固形分濃度をＭＥＫで３０％に調整したもの１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）にて１時間混錬し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
【０２１７】
＜光沢の試験方法＞
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］に青インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、光沢計［日本電色工業（株）製ＶＧ−１Ｄ］を用いて、入射角／反射角＝６０゜／６０゜の条件で光沢測定を行い、以下の評価基準で評価した。
○：光沢が６０以上である。
△：光沢が４０以上６０未満である。
×：光沢が４０未満である。
【０２１８】
【表１５】
2015166442.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明におけるスルホン酸（塩）基を有する活性水素化合物（ａ１）は、常温で液状でありハンドリング性が良好であり、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の原料として汎用的に使用できる。また、活性水素化合物（ａ１）を用いたポリウレタン樹脂は、ウレタン基等のハードセグメントの凝集力を阻害せず、高い破断強度を保持することから、塗料、コーティング剤（防汚コーティング剤等）、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤等に幅広く使用することができる。またその優れた接着性から接着剤用途に、優れた顔料分散性からインキ塗料用途に好適に使用することができる。