(57)【要約】【課題】  ブタノールからプロピレンを高効率かつ高収率、安定に製造するための高活性かつ安定な触媒の開発。しかし、優れた触媒であっても、生成物中のプロピレン濃度を平衡組成以上にはできないので、何らかの方法でブタノールからのプロピレンへの転換率を平衡組成以上に高める方法。【解決手段】  後半の課題に対して、ブタノールとエチレンを原料とし約５５０℃の高温で反応することにより、反応生成物中のエチレンとプロピレンの平衡組成を高め、さらに生成したエチレンを分離精製して原料に戻すことにより、ブタノールからのプロピレン転換率を、例えば炭素基準で２０％から３０％に高めること。また、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を硝酸鉄で処理しさらにリン酸処理した触媒等の触媒を調製することにより、上記の反応に対して、従来の触媒より大幅に高収率かつ安定な触媒を開発すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来あるいは化学合成されたブタノールを原料とし、この原料にエチレンをモル比０．１〜１０の範囲（できればモル比１）で混合したガスを５００〜６００℃の高温で請求項５の触媒の存在下で反応させ、エチレンおよびプロピレンなどのＣ２以上のオレフィン類を製造する方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法によって生成したエチレンのすべてあるいはその一部を分離・精製して、これを請求項１の製造方法におけるブタノール原料と反応させるエチレンとしてリサイクルすることを特徴とする、プロピレンを主とするＣ３〜Ｃ６のオレフィン類の製造方法。
【請求項３】
請求項１の製造方法によって生成したＣ４以上のオレフィンのすべてあるいは一部を分離・精製して、これらを請求項１の製造方法におけるブタノール原料と反応させることが可能なプロピレンを主とする製造方法。
【請求項４】
請求項１の製造方法では、触媒反応過程での反応熱が０に近いという特徴を有し、反応熱による触媒劣化が少なく、また反応熱除去のために特別の補助設備を必要としないプロピレンを主とするＣ３〜Ｃ６のオレフィン類の製造方法。
【請求項５】
ブタノールとエチレンを原料とするプロピレンを主とするＣ３〜Ｃ５のオレフィンの製造において、固体酸触媒を用いて行う請求項１〜４に記載のプロピレンを主とするＣ３〜Ｃ６のオレフィン類の製造方法
【請求項６】
固体酸触媒が、下記の結晶性シリケートを少なくとも一つからなる請求項１から４のプロピレンを主とするＣ３〜Ｃ６のオレフィンの製造方法
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群の結晶質シリケートまたは
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群の脱アルミ化された結晶質シリケートまたは、
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−５、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群のリン変成化された結晶質シリケート。
【請求項７】
固体酸触媒が請求項６の結晶性シリケートに、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、タングステンの各硝酸塩、各酢酸塩、各リン酸塩、および、リン酸、アルカリ金属イオンの少なくとも１種類以上の物質で処理された、請求項１から５のプロピレンを主とするＣ３〜Ｃ６のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ブタノールとエチレンを原料とするプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、ブタノールとエチレンから製造される低級オレフィン類の内から、エチレンを分離精製し、原料にリサイクルする設備を備えたプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、プロピレン製造に関する技術あるいは特許は多く、メタノールやエチレン、エタノールを原料としたもの（例として特許文献１参照）が大半である。一方、それより炭素数が多いブタノールからのプロピレン製造については極めて少なく、ブタノールから直接プロピレンを製造する研究（非特許文献１参照）およびエタノールとブタノールなどのアルコールとの共変換反応によりプロピレンを得る特許（特許文献２参照）、およびバイオマス由来のブタノールあるいはイソブタノールから特殊な反応を経てプロピレンを得る特許（特許文献３、４参照）があるに過ぎない。しかしながら、近い将来ブタノール−アセトン発酵などによるバイオブタノールの生産が拡大されることも知られている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８１２５４
【特許文献２】特開２０１１−６３３８
【特許文献３】再公表特許ＷＯ２００７／０５５３６１
【特許文献４】特表２０１３−５２２２７１
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】山形信嗣，川上優，茨城工業高等専門学校研究彙報“Ｈ−ＺＳＭ−５  触媒によるブタノールからのプロピレンの製造”，４７，９１−９７（２０１１）．
【非特許文献２】Ｄｕｎｇ  Ｖａｎ  Ｖｕ，Ｙｕｉｃｈｉｒｏ  Ｈｉｒｏｔａ，Ｎｏｒｉｋａｚｕ  Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｙａｓｕｙｕｋｉ  Ｅｇａｓｈｉｒａ，ａｎｄ  Ｋｏｒｅｋａｚｕ  Ｕｅｙａｍａ，Ｊ．Ｊａｐａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，５３（４），２３２−２３８（２０１０）．
【非特許文献３】湯川英明，“ＲＴＴＥ  Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｉｏｆｕｅｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００７”，２００７．２．２．；湯川英明，化学，６２，２５（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ブタノールからプロピレンを高効率かつ高収率に安定に製造するためには、当該の反応に対して高活性かつ安定な触媒を見出すことが一つの課題である。【０００６】  しかしながら、たとえ高活性、安定な触媒であっても、生成物中のプロピレン濃度を平衡組成以上に高めることはできないので、何らかの方法でブタノールからプロピレンへの転換率を平衡組成以上に高めることがもう一つの課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は、上記の課題を解決するために、非特許文献１を参考に、（１）原料をブタノールとエチレンの混合系とすることによって、ブタノールのみでの反応より、プロピレンの生成効率を高め、かつ生成物オレフィンの環化や炭化を抑制することにより、プロピレンを含むＣ２以上のオレフィン類の収率を高めるようにする。（２）反応温度を５５０℃付近の高温にすることによって、エチレンおよびプロピレンの平衡組成が高くなるようにする。（３）ブタノールとエチレンの反応で生成したエチレンを分離精製し、このエチレンを原料に戻すことによって、原料のブタノールからプロピレンへの転換率を例えば２０％から３０％に大幅に上げるようにする。同様に生成したブテン類についても分離精製し一部原料に加えることも可能であり、ブタノールのプロピレンへの転換率をさらに上げることができる。【０００８】  また本発明者は、上記の課題の前半に示した触媒の開発を図るために、非特許文献１の知見を基に、（１）適度な大きさの細孔を有する、例えばＺＳＭ−５触媒やＦＭＩ骨格構造のゼオライトからなる触媒を用いること、（２）適度な酸強度の酸性を有する、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を硝酸鉄等で処理し元の触媒の強酸点を減じた触媒を用いること、これにより、強酸点で進行する生成物の環化や炭化を抑制し触媒劣化を防ぐことにする。（３）活性点をより多く有する、例えば、非特許文献２を参考に、上記の（２）で示した硝酸鉄処理Ｈ−ＺＳＭ−５触媒をリン酸処理した触媒を用いること、これにより、飛躍的に弱い酸点を増加させ反応の効率を高めることにする。（４）本発明の製造方法でも炭化による触媒劣化を防ぐことは出来ないので、失活した触媒を連続的に取り出し再生できるように、可能な限り流動床反応器とすることが望ましい。以上の反応条件、触媒調製、反応設備を整えることにより、工業的に価値の高い本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によって、ブタノールを原料として化学工業の基幹原料の一つであるプロピレンをはじめとするＣ３〜Ｃ６のオレフィン類の高効率かつ高収率、安定な製造が可能となる。一方、ブタノール−アセトン発酵によって将来ブタノールの大量生産が見込まれており、この発明はバイオブタノールの化学原料への用途を開くものである。さらに、そのことによって、地球温暖化の原因である二酸化炭素の削減にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の概念図
【図２】実施例１  触媒活性比較
【図３】実施例２  触媒安定性比較
【発明を実施するための形態】
【００１１】
【実施例】
【００１２】  以下に示す実施例は、本発明の実施様態の一例であり、これらの内容に特定されない。なお、考えられる、実施例の範囲は請求項に記した。【００１３】  本発明のブタノールとエチレンとの反応で用いる触媒例として、Ｈ−ＺＳＭ−５の触媒（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：８０）に硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（Ｈ−ＺＳＭ−５触媒５ｇに対してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．１０２ｍｍｏｌを含む）に浸漬後、蒸発乾固することによってイオン交換した触媒（計算上Ｆｅ／Ｈ比＝０．５／１．０であり、Ｆｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５と記す）、さらに、この触媒をリン酸二水素アンモニウム水溶液（Ｈ−ＺＳＭ−５触媒５ｇに対して（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４  ０．１０２ｍｍｏｌを含む）に浸漬後、蒸発乾固して得られた触媒（計算上Ｐ／Ｆｅ／Ｈ比＝０．５／０．５／１．０であり、ＦｅＰ／Ｈ−ＺＳＭ−５と記す）である。なお、これらの粉末試料は、それぞれ圧縮成形し４０〜８０ｍｅｓｈに整粒した後、空気中、５５０℃で３時間焼成して得られたものである。【００１４】  本発明の根幹をなすブタノールとエチレンとの反応における実施条件の例を以下に示す。非特許文献１に示された固定床流通式反応装置（触媒０．０５０ｇが充填された反応管）に、エチレン（０．２８７ｍｍｏ／ｍｉｎ）と１−ブタノール（０．２８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の混合ガスをアルゴンのキャリアーガス（０．２２９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）とともに供給し、反応温度は４５０〜５５０℃で反応を行った。【００１５】  上記の条件で得た結果を、図２の実施例１に示す。その概要はＦｅＰ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒が、５５０℃において、最も高いプロピレン収率２２％（炭素基準）を示し、また、エチレンが１００％原料に戻された時のブタノールのプロピレンへ変換率は計算上約２８％となり、上記の２２％と比較し大幅な向上が見られる。また、図３の実施例２に示されるように、上記ＦｅＰ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒の安定性は処理前の安定性に比べ格段に改善の跡がみられる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】  本発明は、原料をブタノールとエチレンとしているが、エチレンは反応後全量が原料にリサイクルされるため、ブタノールのみが原料であり、原料調達、原料保管がそれぞれ簡素化される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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