(57)【要約】【課題】耐熱性ゴムからなるゴム基材上に、焼成を行わなくても耐久性、非粘着性を有する塗膜を簡便に形成でき、ゴム基材の熱劣化を抑制できる耐熱性ゴム用塗料組成物、および該耐熱性ゴム用塗料組成物を用いて得た物品を提供する。【解決手段】常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）、ならびに、フッ化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素樹脂（Ｂ１）（ただし、常温硬化型含フッ素樹脂を除く。）およびガラス転移温度が５０℃以下のアクリル樹脂（Ｂ２）の樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）とを含む、耐熱性ゴム用塗料組成物。また、耐熱性ゴムからなるゴム基材と、前記耐熱性ゴム用塗料組成物により、前記ゴム基材上に形成された塗膜と、を有する物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）、ならびに、フッ化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素樹脂（Ｂ１）（ただし、常温硬化型含フッ素樹脂を除く。）およびガラス転移温度が５０℃以下のアクリル樹脂（Ｂ２）の樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）とを含む、耐熱性ゴム用塗料組成物。
【請求項２】
前記常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）が、光硬化性含フッ素重合体（Ａ１）である、請求項１に記載の耐熱性ゴム用塗料組成物。
【請求項３】
前記溶媒（Ｃ）が水を含む、請求項１または２に記載の耐熱性ゴム用塗料組成物。
【請求項４】
耐熱性ゴムからなるゴム基材と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性ゴム用塗料組成物により、前記ゴム基材上に形成された塗膜と、を有する物品。
【請求項５】
前記ゴム基材がコピーロールである、請求項４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ゴム用塗料組成物および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、複写機等には、コピーロール等の耐熱性ゴムからなるゴム基材が広く用いられている。このような、耐熱性ゴムからなるコピーロール等のゴム基材においては、耐久性および非粘着性を付与するために、含フッ素樹脂を含む塗料組成物を塗布した後に焼成して、ゴム基材表面を被覆することが知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末を液体媒体中に分散した塗料組成物を、ゴム基材の表面に塗布した後、３４０℃で焼成して塗膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のような方法では、耐熱性ゴムからなるとはいえ、焼成によってゴム基材が熱劣化する問題がある。また、焼成工程は煩雑であるという問題もある。
【０００６】
本発明は、耐熱性ゴムからなるゴム基材上に、焼成を行わなくても耐久性、非粘着性を有する塗膜を簡便に形成でき、ゴム基材の熱劣化を抑制できる耐熱性ゴム用塗料組成物、および該耐熱性ゴム用塗料組成物を用いて得た物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）、ならびに、フッ化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素樹脂（Ｂ１）（ただし、常温硬化型含フッ素樹脂を除く。）およびガラス転移温度が５０℃以下のアクリル樹脂（Ｂ２）の樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）とを含む、耐熱性ゴム用塗料組成物。
［２］前記常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）が、光硬化性含フッ素重合体（Ａ１）である、前記［１］の耐熱性ゴム用塗料組成物。
［３］前記溶媒（Ｃ）が水を含む、前記［１］または［２］の耐熱性ゴム用塗料組成物。
［４］耐熱性ゴムからなるゴム基材と、前記［１］〜［３］のいずれかの耐熱性ゴム用塗料組成物により、前記ゴム基材上に形成された塗膜と、を有する物品。
［５］前記ゴム基材がコピーロールである、前記［４］の物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱性ゴム用塗料組成物は、耐熱性ゴムからなるゴム基材上に、焼成を行わなくても耐久性、非粘着性を有する塗膜を簡便に形成でき、ゴム基材の熱劣化を抑制できる。
また、本発明の物品は、耐久性、非粘着性が良好な塗膜を有し、ゴム基材の熱劣化が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
本明細書において、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を表す。
本明細書において、（メタ）アクリロイルとの記載は、アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方を表わす。
本明細書において、架橋性基とは、架橋性基同士、または硬化剤と反応して架橋構造を形成する基を意味する。
本明細書において、置換オキセタニル基とは、オキセタニル基のオキセタン環に含まれる炭素原子のいずれか１個以上の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子や原子団）が結合しているオキセタニル基を意味する。
本明細書において、重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いて測定される値を意味する。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１０】
≪耐熱性ゴム用塗料組成物≫
本発明の耐熱性ゴム用塗料組成物（以下、単に塗料組成物ということもある。）は、耐熱性ゴムの表面に塗布して塗膜を形成するための塗料組成物であって、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）、ならびに、フッ化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素樹脂（Ｂ１）（ただし、常温硬化型含フッ素樹脂を除く。）およびガラス転移温度が５０℃以下のアクリル樹脂（Ｂ２）（以下、アクリル樹脂（Ｂ２）という。）の樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）とを含む。本発明の塗料組成物は、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）と樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方のみを含んでもよく、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）と樹脂混合物（Ｂ）の両方を含んでもよい。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、光反応開始剤（Ｄ）、化合物（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）、硬化触媒（Ｈ）、他の成分（Ｉ）を含んでもよい。
【００１１】
＜常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）＞
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）とは、常温において硬化反応が進行して架橋構造を形成する含フッ素樹脂を意味する。ここで、常温とは、５〜４０℃を意味するものとする。
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）としては、光硬化性含フッ素重合体（Ａ１）（以下、単に含フッ素重合体（Ａ１）ともいう。）が好ましい。
本発明の塗料組成物は、焼成を行わなくても簡便かつ迅速に塗膜を形成できる点から、含フッ素重合体（Ａ１）を含むことが特に好ましい。
【００１２】
［含フッ素重合体（Ａ１）］
含フッ素重合体（Ａ１）は、下記構成単位（α１）および下記構成単位（α２）を有する。含フッ素重合体（Ａ１）は、下記構成単位（α１）および下記構成単位（α２）に加えて、下記構成単位（α３）を有していてもよい。また、含フッ素重合体（Ａ１）は、下記構成単位（α１）〜（α３）以外の構成単位（α４）をさらに有していてもよい。
（α１）フルオロオレフィンに基づく構成単位。
（α２）オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する単量体（以下、単量体（ａ２）ともいう。）に基づく構成単位。
（α３）フッ素原子、オキセタニル基、および置換オキセタニル基を有さず、かつ、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（以下、単量体（ａ３）ともいう。）に基づく構成単位。
【００１３】
（構成単位（α１））
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜６がより好ましく、３または４がさらに好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００１４】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが好ましく、耐候性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成しやすい点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥがより好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α１）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００１５】
（構成単位（α２））
単量体（ａ２）は、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する。
置換オキセタニル基としては、オキセタニル基におけるオキセタン環の３位に置換基を有する基が好ましい。また、置換基としては、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００１６】
単量体（ａ２）としては、たとえば、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有するビニルエーテル、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有するアリルエーテル、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有するイソプロペニルエーテル、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
単量体（ａ２）としては、下記化合物（１）が好ましい。
【００１７】
【化１】
2015089919.tif 000002
【００１８】
ただし、前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、または（メタ）アクリロイル基である。
化合物（１）におけるＲ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
化合物（１）としては、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロへキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−アリロキシメチルオキセタン、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましく、入手性およびフルオロオレフィンとの交互共重合性の点から、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンが特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α２）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００２０】
（構成単位（α３））
単量体（ａ３）におけるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基が好ましい。
【００２１】
ビニルオキシ基を有する単量体としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−へキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロへキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等の炭素数４〜１０のシクロアルキル基を有する環状アルキルビニルエーテル類；２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のα−不飽和環状エーテル類等のビニルエーテル類が好ましい。
【００２２】
アリルオキシ基を有する単量体としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が好ましい。
【００２３】
イソプロペニルオキシ基を有する単量体としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、イソプロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル、イソブチルイソプロペニルエーテル等のイソブチルエーテル類が好ましい。
【００２４】
ビニルオキシカルボニル基を有する単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００２６】
耐擦傷性およびチッピング性が良好な硬化塗膜を形成しやすい点では、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、架橋性基を有しない単量体が好ましい。該アルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。具体的には、アルキル基としては、エチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
架橋性基を有しない単量体（ａ３）としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
また、強靭性、耐溶剤性等が良好な硬化塗膜を形成しやすい点では、単量体（ａ３）は架橋性基を有していることが好ましい。架橋性基としては、水酸基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基が好ましい。
架橋性基を有する単量体（ａ３）としては、以下の単量体（ａ３−１）〜（ａ３−６）が好ましい。
（ａ３−１）水酸基を有する単量体。
（ａ３−２）アルコキシシリル基を有する単量体。
（ａ３−３）カルボキシ基を有する単量体。
（ａ３−４）アミノ基を有する単量体。
（ａ３−５）イソシアネート基を有する単量体。
（ａ３−６）エポキシ基を有する単量体。
【００２８】
単量体（ａ３−１）としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましい。
【００２９】
単量体（ａ３−２）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルが好ましい。
【００３０】
単量体（ａ３−３）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸が好ましい。
【００３１】
単量体（ａ３−４）としては、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテルが好ましい。
【００３２】
単量体（ａ３−５）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
【００３３】
単量体（ａ３−６）としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルカルボン酸ビニルエステル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α３）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
また、構成単位（α３）としては、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位と、架橋性基を有しない単量体に基づく構成単位のいずれかのみであってもよく、それらを組み合わせてもよい。
【００３５】
（構成単位（α４））
構成単位（α４）は、フルオロオレフィン、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）以外の単量体（以下、単量体（ａ４）ともいう。）に基づく構成単位である。
単量体（ａ４）としては、たとえば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチルブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−メトキシ−３−メチル−２−ブテン等のアルケニルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、スチレン等のオレフィン類；１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリドン等のアクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルシラン類等が挙げられる。
【００３６】
また、構成単位（α４）としては、塗膜が燃焼しにくくなる点では、ビニルリン酸、ビニルリン酸ジメチルエステル等のリン原子を含有する単量体に基づく構成単位が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α４）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００３７】
［各構成単位の割合］
含フッ素重合体（Ａ１）中の構成単位（α１）の割合は、構成単位（α１）と構成単位（α２）の総モル数に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。前記構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。前記構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、光反応開始剤（Ｄ）との相溶性が良好で、均一で無色透明の塗料組成物が得られやすい。
【００３８】
含フッ素重合体（Ａ１）中の構成単位（α２）の割合は、構成単位（α１）と構成単位（α２）の総モル数に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。前記構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、塗料組成物の硬化速度が速くなる。前記構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、貯蔵安定性が良好な塗料組成物が得られやすい。
【００３９】
含フッ素重合体（Ａ１）が構成単位（α３）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ１）中の全構成単位に対する構成単位（α３）の割合は、５〜４５モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。前記構成単位（α３）の割合がこの範囲であれば、塗膜の耐候性を充分に確保しやすい。
【００４０】
含フッ素重合体（Ａ１）中の全重合単位に対する構成単位（α４）の割合は、０〜５モル％が好ましい。構成単位（α４）の割合が０モル％であるとは、含フッ素重合体（Ａ１）が構成単位（α４）を有さないことを意味する。
含フッ素重合体（Ａ１）が構成単位（α４）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ１）中の全重合単位に対する構成単位（α４）の割合の下限値は、０．０１モル％が好ましい。
【００４１】
含フッ素重合体（Ａ１）中のフッ素含有量の下限値は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。フッ素含有量が下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。
含フッ素重合体（Ａ１）中のフッ素含有量の上限値は、３５質量％が好ましい。フッ素含有量が上限値以下であれば、光反応開始剤（Ｄ）との相溶性が良好で、均一で無色透明の塗料組成物が得られやすい。
【００４２】
含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２０，０００が好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）のＭｎが下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ１）のＭｎが上限値以下であれば、塗布するのに適度な粘度を有する塗料組成物が得られやすく、多量の希釈溶剤を必要としなくため、環境負荷を低減しやすい。
【００４３】
（含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法）
含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、フルオロオレフィン、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）、単量体（ａ４）等を公知の方法で重合させる方法が好ましい。
【００４４】
重合方法は、公知のラジカル重合法が採用できる。重合形態としては、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用できる。
重合時の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
【００４５】
重合溶媒としては、たとえば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等。
【００４７】
乳化重合を採用する場合には、水中、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いることで重合を実施できる。
また、重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時に緩衝液をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００４８】
［含フッ素重合体（Ａ２）］
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）としては、常温で硬化するものであれば、含フッ素重合体（Ａ１）以外の含フッ素重合体であってもよい。たとえば、前記構成単位（α１）と、前記した単量体（ａ３−１）〜（ａ３−６）からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく構成単位（以下、構成単位（α５）ともいう。）を有し、前記構成単位（α２）を有しない含フッ素重合体（Ａ２）が挙げられる。
【００４９】
含フッ素重合体（Ａ２）は、構成単位（α１）と構成単位（α５）に加えて、構成単位（α１）および構成単位（α５）以外の構成単位（ただし、構成単位（α２）を除く。以下、構成単位（α６）ともいう。）を有していてもよい。
構成単位（α６）としては、たとえば、前記した架橋性基を有しない単量体（ａ３）に基づく構成単位、前記した単量体（ａ４）に基づく構成単位等が挙げられる。
【００５０】
含フッ素重合体（Ａ２）における構成単位（α１）と構成単位（α５）の合計（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。前記構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。前記構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、硬化剤（Ｇ）との相溶性が良好となることから、緻密で、耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００５１】
含フッ素重合体（Ａ２）における構成単位（α１）と構成単位（α５）の合計（１００モル％）に対する構成単位（α５）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。前記構成単位（α５）の割合が下限値以上であれば、架橋密度が高く、緻密で、耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた塗膜を形成しやすい。前記構成単位（α５）の割合が上限値以下であれば、含フッ素重合体（Ａ２）の安定性が向上し、ポットライフの長い塗料組成物が得られやすい。
【００５２】
含フッ素重合体（Ａ２）の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜９８モル％がより好ましく、４０〜９５モル％が特に好ましい。前記構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。前記構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、硬化剤（Ｇ）との相溶性が良好となることから、緻密で、耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００５３】
含フッ素重合体（Ａ２）の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α５）の割合は、１〜８０モル％が好ましく、２〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。前記構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、架橋密度が高く、緻密で、耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた塗膜を形成しやすい。前記構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、含フッ素重合体（Ａ２）の安定性が向上し、ポットライフの長い塗料組成物が得られやすい。
【００５４】
含フッ素重合体（Ａ２）の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α６）の割合は、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。構成単位（α６）の割合が上限値以下であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすく、またゴム基材と塗膜との密着性が良好になる。
なお、構成単位（α６）の割合が０モル％であるとは、含フッ素重合体（Ａ２）が構成単位（α６）を有さないことを意味する。
含フッ素重合体（Ａ２）が構成単位（α６）を有する場合、前記構成単位（α６）の割合の下限値は、０．５モル％が好ましい。
【００５５】
含フッ素重合体（Ａ２）が水酸基を有する場合、含フッ素重合体（Ａ２）の水酸基価は、１．０〜２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．０〜２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ２）の水酸基価が下限値未満であると、塗膜を硬化させる際の架橋密度が低くなり塗膜の耐溶剤性が低下するおそれがある。含フッ素重合体（Ａ２）の水酸基価が上限値以下であれば、塗膜の耐水性や耐酸性雨性に優れる。
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年度版）に準じて行う。
【００５６】
含フッ素重合体（Ａ２）のＭｎは、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ２）のＭｎが下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ２）のＭｎが上限値以下であれば、塗布するのに適度な粘度を有する塗料組成物が得られやすく、多量の希釈溶剤を必要としなくため、環境負荷を低減しやすい。
【００５７】
含フッ素重合体（Ａ２）の製造方法は特に限定されず、たとえば、含フッ素重合体（Ａ１）と同様の方法が挙げられる。
【００５８】
＜樹脂混合物（Ｂ）＞
樹脂混合物（Ｂ）は、フッ化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素樹脂（Ｂ１）（ただし、常温硬化型含フッ素樹脂を除く。）とアクリル樹脂（Ｂ２）の混合物である。
含フッ素樹脂（Ｂ１）により、優れた耐久性および非粘着性が得られる。また、アクリル樹脂（Ｂ２）により、焼成を行わなくても充分な成膜性が付与される。
【００５９】
［含フッ素樹脂（Ｂ１）］
含フッ素樹脂（Ｂ１）は、フッ化ビニリデンに基づく構成単位（以下、構成単位（β１）ともいう。）を有する。
含フッ素樹脂（Ｂ１）は、フッ化ビニリデン以外の単量体（ただし、架橋性基を有する単量体を除く。以下、単量体（ｂ１）ともいう。）に基づく構成単位を有していてもよく、有していなくてもよい。すなわち、含フッ素樹脂（Ｂ１）は、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと単量体（ｂ１）の共重合体であってもよい。
【００６０】
単量体（ｂ１）としては、優れた耐久性および非粘着性が得られやすい点から、含フッ素単量体が好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
含フッ素樹脂（Ｂ１）に用いる単量体（ｂ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６１】
含フッ素樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対する構成単位（β１）の割合は、成膜性の点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
含フッ素樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対する構成単位（β１）の割合の上限値は、１００モル％である。
【００６２】
含フッ素樹脂（Ｂ１）のＭｎは、５０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２５０，０００がより好ましい。含フッ素樹脂（Ｂ１）のＭｎが下限値以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。含フッ素樹脂（Ｂ１）のＭｎが上限値以下であれば、塗布するのに適度な粘度を有する塗料組成物が得られやすく、多量の希釈溶剤を必要としなくため、環境負荷を低減しやすい。
含フッ素樹脂（Ｂ１）の平均粒径は、０．０４〜２．９μｍが好ましい。
【００６３】
含フッ素樹脂（Ｂ１）の製造方法は特に限定されず、たとえば、含フッ素重合体（Ａ１）と同様の方法が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ｂ１）としては、市販品を用いてもよい。
【００６４】
［アクリル樹脂（Ｂ２）］
アクリル樹脂（Ｂ２）は、ガラス転移温度が５０℃以下のものであれば特に限定されない。
アクリル樹脂（Ｂ２）としては、たとえば、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ２）に基づく構成単位（以下、構成単位（β２）ともいう。）を有する樹脂が挙げられる。また、アクリル樹脂（Ｂ２）は、必要に応じて、単量体（ｂ２）と共重合可能な単量体（ｂ３）に基づく構成単位（以下、構成単位（β３）ともいう。）を有していてもよい。
【００６５】
単量体（ｂ２）：
アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００６６】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
アクリル樹脂（Ｂ２）が有する構成単位（β２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６７】
単量体（ｂ３）：
単量体（ｂ３）としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；酢酸ビニル等のビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸フルオロアルキル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物；等が挙げられる。また、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルを用いてもよい。
【００６８】
単量体（ｂ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエーテル、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ２）が有する構成単位（β３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６９】
アクリル樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対する構成単位（β２）の割合は、得られる塗膜の耐水性の点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対する構成単位（β２）の割合の上限値は、１００モル％である。
【００７０】
アクリル樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度は、５０℃以下であり、０〜４５℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。アクリル樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度が上限値以下であれば、表面平滑性に優れた塗膜を形成できる。アクリル樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度が下限値以上であれば、硬度が充分な塗膜が得られる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される。
【００７１】
アクリル樹脂（Ｂ２）のＭｎは、１，０００〜５，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。アクリル樹脂（Ｂ２）のＭｎが前記下限値以上であれば、塗膜の耐溶剤性が優れる。アクリル樹脂のＭｎが前記上限値以下であれば、表面平滑性に優れた塗膜を形成できる。
【００７２】
アクリル樹脂（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、たとえば、含フッ素重合体（Ａ１）と同様の方法が挙げられる。また、アクリル樹脂（Ｂ２）は、含フッ素樹脂（Ｂ１）の存在下に、単量体（ｂ２）と、必要に応じて用いる単量体（ｂ３）を重合して製造してもよい。
アクリル樹脂（Ｂ２）は、市販品を用いてもよい。
【００７３】
＜溶媒（Ｃ）＞
本発明の塗料組成物は、溶媒（Ｃ）を配合して粘度を低下させることにより、塗工性能や作業性を向上させることができる。
溶媒（Ｃ）としては、水を用いてもよく、溶剤を用いてもよい。環境負荷を低減する点では、溶媒（Ｃ）は水を含むことが好ましい。
【００７４】
溶剤としては、特に限定されず、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素類；ジオキキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００７５】
溶剤としては、環境負荷を低減する点では、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶剤、すなわち、芳香族化合物を含有しない有機溶剤が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶剤も好ましい。具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないエステル系溶剤、ケトン系溶剤；第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤が好ましい。
【００７６】
パラフィン系溶剤またはナフテン系溶剤を用いる場合には、市販の弱溶剤を用いることが好ましい。
弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤とされているものである。具体的には、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）からなる群から選ばれる１種、または２種以上の混合物である。
【００７７】
また、弱溶剤のアニリン点は、３０℃〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定される。
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。
【００７８】
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）として含フッ素重合体（Ａ１）を用いる場合に、溶媒（Ｃ）として弱溶剤を用いる際には、含フッ素重合体（Ａ１）の重合溶媒として該弱溶剤を使用する、または弱溶剤以外の重合溶媒中で重合した後に該重合溶媒の一部または全部を弱溶剤に置換することが好ましい。
また、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）として含フッ素重合体（Ａ１）を用いる場合に、含フッ素重合体（Ａ１）の重合溶媒と、使用しようとする溶媒（Ｃ）とが異なる際には、含フッ素重合体（Ａ１）の重合後に重合溶媒の一部または全部を溶媒（Ｃ）に置換することが好ましい。
【００７９】
＜光反応開始剤（Ｄ）＞
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）として含フッ素重合体（Ａ１）を用いる場合、本発明の塗料組成物には光反応開始剤（Ｄ）を配合する。
光反応開始剤（Ｄ）は、紫外線によりカチオンを発生させることにより硬化反応を開始する光反応開始剤が好ましい。光反応開始剤（Ｄ）としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アンモニウム塩系およびフェロセン系の光反応開始剤が好ましい。
【００８０】
スルホニウム塩系の光反応開始剤としては、たとえば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８１】
ヨードニウム塩系の光反応開始剤としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８２】
ホスホニウム塩系の光反応開始剤としては、たとえば、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８３】
ジアゾニウム塩系の光反応開始剤としては、たとえば、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム  テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８４】
アンモニウム塩系の光反応開始剤としては、たとえば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８５】
フェロセン系の光反応開始剤としては、たとえば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８６】
光反応開始剤（Ｄ）の市販品としては、たとえば、旭電化工業社製の商品名「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５２」、「ＳＰ−１７０」、「ＳＰ−１７２」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」；ユニオンカーバイド社製の商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０」、［ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９７４］、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９２」；日本曹達社製の商品名「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２７５８」；三新化学工業社製の商品名「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２５０」；ローディアジャパン社製の商品名「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」；みどり化学社製の商品名「ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート」；サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）−１０６４」、「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）−１１８７」；日本化薬社製の商品名「カヤキュアーＰＣＩ−２２０」等が挙げられる。
【００８７】
光反応開始剤（Ｄ）としては、硬化速度、安定性、経済性の点から、スルホニウム塩またはヨードニウム塩系の光反応開始剤がより好ましい。
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア２５０」；サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」が好ましい。
光反応開始剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
＜化合物（Ｅ）＞
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）として含フッ素重合体（Ａ１）を用いる場合、塗膜の機械特性および物理特性を調整する目的で、本発明の塗料組成物に化合物（Ｅ）を配合することが好ましい。
化合物（Ｅ）は、含フッ素重合体（Ａ１）中のオキセタニル基または置換オキセタニル基と、光カチオン硬化反応により化学結合を形成する反応性官能基を１分子中に１個以上有する化合物である。
【００８９】
化合物（Ｅ）が有する反応性官能基は、含フッ素重合体（Ａ１）中のオキセタニル基または置換オキセタニル基と反応する性質を有する基であればよく、たとえば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、環状カーボネート基が好ましく、エポキシ基、オキセタン基がより好ましい。
化合物（Ｅ）が有する反応性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
また、本発明の塗料組成物に含まれる化合物（Ｅ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９０】
［エポキシ基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｅ−１）］
エポキシ基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｅ−１）（以下、化合物（Ｅ−１）ともいう。）としては、硬化時の樹脂強度、接着性等の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。これらは、市販品を用いることができる。
【００９１】
また、化合物（Ｅ−１）としては、エポキシ基含有重合体も好ましい。エポキシ基含有重合体とは、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体（以下、単量体（ｅ１）という。）に基づく構成単位を有する重合体である。
単量体（ｅ１）としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートが好ましい。
【００９２】
エポキシ基含有重合体は、単量体（ｅ１）を単独重合体であってもよく、単量体（ｅ１）と単量体（ｅ１）以外の他の単量体とを共重合体であってもよい。また、エポキシ基含有重合体の分子構造は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。また、エポキシ基含有重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００９３】
エポキシ基含有重合体は、公知の重合方法により製造できる。重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採用できる。より具体的には、重合開始剤を用いる、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採用できる。
重合方法によっては単量体が多量に残存する場合があるが、この単量体が本発明の塗料組成物を含有する塗料の塗布、硬化後の塗膜の物性に影響を与える場合には、減圧留去法、再沈殿形成法等によって残存した単量体を除去することが好ましい。
【００９４】
エポキシ基含有重合体のＭｗは、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。エポキシ基含有重合体のＭｗが下限値以上であれば、充分な硬度を有する塗膜が得られやすい。エポキシ基含有重合体のＭｗが上限値以下であれば、塗膜の平坦性が良好となる。
【００９５】
［オキセタニル基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｅ−２）］
オキセタニル基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｅ−２）（以下、化合物（Ｅ−２）という。）としては、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有し、かつ、フッ素原子を有さない化合物が好ましく、下記化合物（２）、下記化合物（３）、下記化合物（４）、およびオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する単量体（以下、単量体（ｅ２）という。）に基づく構成単位を有し、かつフッ素原子を有さないオキセタニル基含有重合体がより好ましい。
【００９６】
【化２】
2015089919.tif 000003
【００９７】
ただし、式（２）中、Ｒ３は、水素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚ１は、置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基である。ｐは、１〜４の整数である。
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚ２は、置換基を有していてもよいｑ価の炭化水素基である。ｑは、１〜４の整数である。
式（４）中、Ｒ５は、水素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ６は、エーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚ３は、置換基を有していてもよいｒ価の炭化水素基である。ｒは、１〜４の整数である。
【００９８】
化合物（２）：
化合物（２）におけるＲ３は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００９９】
化合物（２）は、公知の反応を利用して製造することができる。たとえば、ヒドロキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化反応により得ることができる。
ヒドロキシル化合物としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基を有する脂肪族モノアルコール、炭素数２〜８のアルキレン基を有する脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族アルコール、フェノールノボラック樹脂、構成単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等が挙げられる。
３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類としては、たとえば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１００】
化合物（２）としては、たとえば、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１０１】
化合物（３）：
化合物（３）におけるＲ４は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０１０２】
化合物（３）は、公知の反応を利用して製造することができる。たとえば、カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化反応により得ることができる。
カルボキシル化合物としては、たとえば、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１０３】
化合物（３）としては、たとえば、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【０１０４】
化合物（４）：
化合物（４）におけるＲ５は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０１０５】
化合物（４）は、たとえば、特開平１０−２５４０６号公報に記載の方法を利用して製造できる。具体的には、たとえば、カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ビニロキシメチルオキセタン類とのヘミアセタールエステル化反応により得ることができる。
３−アルキル−３−ビニロキシメチルオキセタン類としては、たとえば、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１０６】
オキセタニル基含有重合体：
単量体（ｅ２）としては、３−エチル−３−メタクリロイルメチル−オキセタンが好ましい。具体的には、宇部興産（株）製商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ」が好ましく挙げられる。
オキセタニル基含有重合体は、単量体（ｅ２）の単独重合体であってもよく、単量体（ｅ２）と単量体（ｅ２）以外の他の単量体との共重合体であってもよい。また、オキセタニル基含有重合体の分子構造は、直鎖状であってもよく、分岐構造を持っていてもよい。また、オキセタニル基含有重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【０１０７】
オキセタニル基含有重合体は、公知の重合方法により製造でき、たとえば、単量体（ｅ１）の代わりに単量体（ｅ２）を用いる以外はエポキシ基含有重合体と同様の方法を採用できる。
【０１０８】
オキセタニル基含有重合体のＭｗは、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。オキセタニル基含有重合体のＭｗが下限値以上であれば、充分な硬度を有する塗膜が得られやすい。オキセタニル基含有重合体のＭｗが上限値以下であれば、塗膜の平坦性が良好となる。
【０１０９】
化合物（Ｅ−２）としては、含フッ素重合体（Ａ１）との相溶性の点から、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ビフェニルが好ましい。
【０１１０】
［ビニルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｅ−３）］
ビニルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｅ−３）（以下、化合物（Ｅ−３）という。）としては、たとえば、ジビニル（チオ）エーテル類、トリビニル（チオ）エーテル類、テトラビニル（チオ）エーテル類、ヘキサビニル（チオ）エーテル類等が挙げられる。
【０１１１】
化合物（Ｅ−３）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキサン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂肪族ジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル等の脂肪族トリビニルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の脂肪族テトラビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の脂肪族ヘキサビニルエーテル類；これらに対応する脂肪族ジビニルチオエーテル類；芳香族ジビニルチオエーテル類；脂肪族トリビニルチオエーテル類；脂肪族テトラビニルチオエーテル類；脂肪族ヘキサビニルチオエーテル類等。
化合物（Ｅ−３）としては、入手容易性および経済性の点から、脂肪族ジビニルエーテル類が好ましい。
【０１１２】
＜光増感剤（Ｆ）＞
本発明の塗料組成物は、低エネルギー照射下において、短時間で光硬化させる目的で、光増感剤（Ｆ）を配合することが好ましい。光増感剤（Ｆ）の配合は、本発明の塗料組成物中に顔料等が配合されることで光が遮蔽され、内部に光が透過しにくい場合に少ない光量でも硬化速度を維持できる点で効果的である。
【０１１３】
光増感剤（Ｆ）としては、たとえば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。
本発明の塗料組成物に含まれる光増感剤（Ｆ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１１４】
光増感剤（Ｆ）の具体例としては、たとえば、アントラセン化合物；ピレン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の塗料組成物において、顔料として酸化チタン顔料が配合された場合は、酸化チタンにより紫外線光（３８０ｎｍ以下）が吸収されて塗膜が硬化不良となるおそれがある。そのため、この場合は、硬化不良を避けるために３８０ｎｍより長い光に対する増感能を有する光増感剤（Ｆ）を使用することが好ましい。３８０ｎｍより長い光に対する増感能を有する光増感剤（Ｆ）としては、アントラセン化合物が好ましい。
具体的には、川崎化成工業（株）製の商品名「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（アントラキュア）ＵＶＳ−１３３１」、「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（アントラキュア）ＵＶＳ−１１０１」等が挙げられる。
【０１１６】
＜硬化剤（Ｇ）＞
特に常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）として、含フッ素重合体（Ａ２）を用いる場合は、硬化剤（Ｇ）を用いることが好ましい。
硬化剤（Ｇ）としては、含フッ素重合体（Ａ１）、含フッ素重合体（Ａ２）が有する架橋性基の種類に応じて、該架橋性基と反応する公知の硬化剤を適宜使用できる。
【０１１７】
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基が水酸基の場合、イソシアネート系硬化剤が好ましい。
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基がカルボキシ基の場合、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基がアミノ基の場合、カルボキシ基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基がエポキシ基の場合、カルボキシ基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基がアルコキシシリル基の場合、金属アルコキシドが好ましい。
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基がイソシアネート基の場合、水酸基含有硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤等が挙げられる。
硬化剤（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
＜硬化触媒（Ｈ）＞
本発明の塗料組成物は、硬化反応を促進し、硬化した塗膜に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒（Ｈ）を含有してもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｈ）を含有させることが好ましい。
【０１１９】
硬化触媒（Ｈ）としては、硬化反応の種類に応じて、公知の硬化触媒を適宜使用することができ、たとえば、オクチル酸スズ、トリブチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒等が挙げられる。
硬化触媒（Ｈ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
＜他の成分（Ｉ）＞
本発明の塗料組成物は、溶媒（Ｃ）、光反応開始剤（Ｄ）、化合物（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）および硬化触媒（Ｈ）以外の他の成分（Ｉ）を含んでもよい。
他の成分（Ｉ）としては、たとえば、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤；顔料；充填剤；分散剤；凍結防止剤；消泡剤；増粘剤等が挙げられる。
【０１２１】
＜各成分の割合＞
常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）を用いる場合、本発明の塗料組成物中の常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。前記常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の割合が下限値以上であれば、機械的特性の優れた塗膜を形成しやすい。前記常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の割合が上限値以下であれば、成膜性の良好な塗料組成物が得られやすい。
【０１２２】
樹脂混合物（Ｂ）を用いる場合、本発明の塗料組成物中の樹脂混合物（Ｂ）の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。前記樹脂混合物（Ｂ）の割合が下限値以上であれば、機械的特性の優れた塗膜を形成しやすい。前記樹脂混合物（Ｂ）の割合が上限値以下であれば、成膜性の良好な塗料組成物が得られやすい。
【０１２３】
樹脂混合物（Ｂ）の総質量に対する含フッ素樹脂（Ｂ１）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。前記含フッ素樹脂（Ｂ１）の割合が下限値以上であれば、耐侯性、耐久性に優れた塗膜を形成しやすい。前記含フッ素樹脂（Ｂ１）の割合が上限値以下であれば、成膜性の良好な塗料組成物が得られやすい。
【０１２４】
樹脂混合物（Ｂ）の総質量に対するアクリル樹脂（Ｂ２）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。前記アクリル樹脂（Ｂ２）の割合が下限値以上であれば、成膜性の良好な塗料組成物が得られやすい。前記アクリル樹脂（Ｂ２）の割合が上限値以下であれば、耐侯性、耐久性に優れた塗膜を形成しやすい。
【０１２５】
本発明の塗料組成物中の溶媒（Ｃ）の割合は、塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。
【０１２６】
本発明の塗料組成物が含フッ素重合体（Ａ１）および光反応開始剤（Ｄ）を含む場合、本発明の塗料組成物中の光反応開始剤（Ｄ）の割合は、含フッ素重合体（Ａ１）と化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。前記光反応開始剤（Ｄ）の割合が下限値以上であれば、光反応開始剤（Ｄ）の感度が充分確保でき、少ない光照射エネルギーでも硬化が短時間で充分に進行する。前記光反応開始剤（Ｄ）の割合が上限値以下であれば、光反応開始剤（Ｄ）が残存して塗膜の物性が低下することを抑制しやすく、また経済的にも有利である。
【０１２７】
本発明の塗料組成物が化合物（Ｅ）を含む場合、本発明の塗料組成物中の化合物（Ｅ）の割合は、含フッ素重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。化合物（Ｅ）の割合が下限値以上であれば、架橋速度が遅くなる。化合物（Ｅ）の割合が上限値以下であれば、塗膜硬度が低下する。
【０１２８】
本発明の塗料組成物が光増感剤（Ｆ）を含む場合、本発明の塗料組成物中の光増感剤（Ｆ）の割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
他の成分（Ｇ）の割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【０１２９】
本発明の塗料組成物に硬化剤（Ｇ）を用いる場合、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｇ）の合計質量に対する常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。前記常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の割合が下限値以上あれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。前記常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）の割合が上限値以下であれば、塗膜にクラックが発生することを抑制しやすく、またゴム基材との密着性、耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性が良好な塗膜を形成しやすい。
【０１３０】
本発明の塗料組成物に硬化触媒（Ｈ）を配合する場合、硬化触媒（Ｈ）の割合は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｇ）を含む）の固形分の総量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｈ）の割合が下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｈ）の割合が上限値以下であれば、残存する硬化触媒（Ｈ）が塗膜に悪影響を及ぼすことを抑制しやすく、耐熱性および耐水性が良好な塗膜を形成しやすい。
【０１３１】
＜塗料組成物の製造方法＞
本発明の塗料組成物の製造方法においては、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）および樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）と、必要に応じて用いる光反応開始剤（Ｄ）、化合物（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）、硬化触媒（Ｈ）および他の成分（Ｉ）を混合する順序は、特に限定されない。
各成分の混合方法としては、塗料組成物の製造に通常用いられる方法が使用できる。たとえば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、ロッキングミル、アトライター、三本ロール、ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
【０１３２】
＜作用効果＞
本発明の塗料組成物は、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）および樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）とを含んでいることで、焼成を行わなくても耐久性、非粘着性に優れた硬化塗膜を耐熱性ゴム上に形成できるため、耐熱性ゴムの熱劣化を抑制できる。また、操作が煩雑な焼成工程を行わなくてもよいため、塗膜の形成が容易である。
【０１３３】
≪物品≫
本発明の物品は、耐熱性ゴムからなるゴム基材と、本発明の塗料組成物により該ゴム基材上に形成された塗膜と、を有する。
【０１３４】
＜ゴム基材＞
ゴム基材としては、耐熱性ゴムからなるものであれば特に限定されず、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられるコピーロール、搬送ベルト、Ｏリング、ダイヤフラム、燃料ホース、バルブシール化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット等が挙げられる。
また、ゴム基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用樹脂および耐熱性樹脂の成型体等の基材に耐熱性ゴムが被覆されたものであってもよい。
本発明は、特にゴム基材としてコピーロールを用いる場合に有効である。
【０１３５】
耐熱性ゴムとしては、特に限定されず、たとえば、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３６】
＜物品の製造方法＞
物品の製造方法としては、たとえば、本発明の塗料組成物をゴム基材上に塗布した後、乾燥するか、または紫外線を照射して硬化させることで塗膜を形成する方法が挙げられる。たとえば、本発明の塗料組成物に含フッ素重合体（Ａ１）を用いる場合は、塗布後に紫外線を照射して硬化させる。また、樹脂混合物（Ｂ）を用いる場合は、塗布後に乾燥を行う。
塗布方法としては、公知の塗布方法を採用でき、たとえば、刷毛、ローラ、スプレー、フローコータ、アプリケータ等を使用する方法が挙げられる。塗料組成物の塗布量は、目的とする膜厚に応じて適宜選定すればよい。
【０１３７】
紫外線を照射して硬化塗膜を形成する場合、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光が好ましい。
紫外線の照射条件は、特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を含む光線を、空気中もしくは不活性ガス雰囲気中下で数秒間以上照射することが好ましい。特に、空気中で照射する場合には、高圧水銀灯を用いることが好ましい。
硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。具体的には、アイグラフィックス（株）製のインバーター式コンベア「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、ウシオ電機（株）製の紫外線照射装置「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０１」等が挙げられる。
【０１３８】
＜作用効果＞
本発明の物品は、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）および樹脂混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、溶媒（Ｃ）とを含む塗料組成物によって焼成を行わずに塗膜を形成しているため、耐久性、非粘着性に優れるうえ、ゴム基材の熱劣化が抑制されている。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例において「部」は「質量部」を意味する。
［水酸基価の測定］
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年度版）に準じて測定した。
【０１４０】
［重合体の組成］
重合体の組成は、Ｈ１−ＮＭＲにより分析した。
【０１４１】
［実施例１］
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブにキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。
１０時間後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、含フッ素重合体（Ａ２−１）を含む樹脂溶液（ｉ）を得た。
含フッ素重合体（Ａ２−１）の組成は、ＣＴＦＥに基づく単位／ＥＶＥに基づく単位／ＣＨＶＥに基づく単位／ＨＢＶＥに基づく構成単位＝５０／２５／１５／１０（モル％）であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、樹脂溶液（ｉ）の固形分濃度は６０質量％であった。
【０１４２】
樹脂溶液（ｉ）の１５０ｇ、ジブチルチンジラウレート（キシレンで１０−４倍に希釈して３ｇとしたもの）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＸ）を加えて混合し、塗料組成物（Ｘ１）を得た。厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートの片面に塗料組成物（Ｘ１）を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し、８０℃で１時間乾燥させて２層シートを得た。なお、塗料組成物（Ｘ１）は常温で成膜可能であるが、乾燥時間の短縮のために８０℃で乾燥を行った。
得られた２層シートの密着性を評価した結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例２］
内容積３００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの５５．８ｇ、キシレンの９５．０ｇ、エタノールの１７．７ｇ、および炭酸カリウムの１．０ｇを一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
次に、ＣＴＦＥの４５．８ｇを導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ＰＢＰＶの５０％キシレン溶液の０．６ｇを２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、減圧留去によりエタノールを留去して樹脂溶液（ii）を得た。
樹脂溶液（ii）の固形分濃度は５０質量％であった。また、樹脂溶液（ii）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素重合体（Ａ２−１）の生成を確認した。含フッ素重合体（Ａ２−１）の組成は、ＣＴＦＥに基づく単位／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンに基づく構成単位＝５０／５０（モル％）であった。
【０１４４】
樹脂溶液（ii）を蒸発乾固させた含フッ素重合体（Ａ２−１）の１００ｇと、光反応開始剤（Ｄ）である商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」（チバスペシャリティケミカル（株）製）の３ｇと、溶媒（Ｃ）として希釈剤である商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（東亜合成（株）製）の２５ｇと、活性剤のセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学（株）製）２５ｇとを混合して塗料組成物（Ｘ２）を得た。
厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートの片面に塗料組成物（Ｘ２）を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装した後、ＵＶ照射して２層シートを得た。ＵＶ照射はアイグラフィックス（株）製のインバーター式コンベア「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」を用い、メタルハライドランプと高圧水銀ランプを併用し、照射条件：１ｋＷ、コンベアースピード：１６２ｃｍ／分、照射回数：１回にて実施した。
得られた２層シートの密着性を評価した結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例３］
撹拌器、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに加熱器および窒素ガス導入装置を取り付け、これに水１００部、含フッ素樹脂（Ｂ１）であるフッ化ビニリデン系共重合体（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、平均粒径０．２５μｍ、商品名：カイナー（ＫＹＮＡＲ）９３０１、ペンウオルト（株）製）の水性分散液（凝固前のラテックス）１００部（固形分）、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、７５℃に昇温した。
次に、別容器でアクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸メチル２３部、メタクリル酸２部、水５０部および乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を乳化混合したものを、前記オートクレーブに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後さらに８５〜９５℃で２時間熟成した後、冷却した。アンモニア水にてｐＨ８に調整した後、２００メッシュ金網でろ過して樹脂混合物（Ｂ−１）の水性分散液を得た。
一方、カイナー９３０１の水分散液１００部の代わりに水１００部を用い、同様にアクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸メチル２３部、メタクリル酸２部、水５０部の乳化液を重合させて得られたアクリル樹脂のガラス転移温度は、３６℃であった。
【０１４６】
樹脂混合物（Ｂ−１）の水性分散液１００部（固形分）に、充填剤として酸化チタン（商品名：タイペークＲ９３０、石原産業（株）製）５０部、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ−ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ５０４４、サンノプコ社製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、防腐剤（商品名：ＳＮ−２１５、サンノプコ社製）０．０５部、消泡剤（商品名：ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ−ＡＰ、サンノプコ社製）０．５部および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２部を添加し、固形分が６０質量％になるように水で調整した。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（商品名：Ａ−５０００、フジケミカル社製）を用い、塗料粘度が４０００ｃｐｓになるように調整して塗料組成物（Ｘ３）を得た。混合にはディスパー撹拌機を用い、充分混合した後、減圧脱泡機に移し、脱泡した。
シリコーンゴムシート上に、乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアレススプレーガンにて塗料組成物（Ｘ３）を塗布し、８０℃で１時間乾燥して２層シートを得た。なお、塗料組成物（Ｘ３）は常温で成膜可能であるが、乾燥時間の短縮のために８０℃で乾燥を行った。
得られた２層シートの密着性を評価した結果を表１に示す。
【０１４７】
［密着性の評価］
塗膜面をクロスカット（２ｍｍます目１０×１０ケ）した後、粘着テープ（ニチバン（株）製）による剥離試験を実施した。密着性は下記基準により評価した。
○：カット面の塗膜の残存個数が８０以上。
△：カット面の塗膜の残存個数が４０以上７９以下。
×：カット面の塗膜の残存個数が３９以下。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
表１に示すように、常温硬化型含フッ素樹脂（Ａ）と溶媒（Ｃ）とを含む実施例１、２の塗料組成物は、焼成を行わなくても、耐熱性ゴムからなるゴム基材であるシリコーンゴム上に充分な密着性の塗膜が形成された。同様に、樹脂混合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）を含む実施例３の塗料組成物も、焼成を行わなくても、耐熱性ゴムからなるゴム基材であるシリコーンゴム上に充分な密着性の塗膜が形成された。