(57)【要約】【課題】更にサイズが微細化構造を有するミクロ相分離構造を作成することのできる共重合体を提供すること。【解決手段】本発明の混合鎖星形共重合体は、コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有する混合鎖星形共重合体であって、前記腕部は、親水性ポリマー成分（Ａ）又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は親水性ポリマー成分（Ａ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる。【選択図】  図４
2015089894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有する混合鎖星形共重合体であって、
前記腕部は、親水性ポリマー成分（Ａ）又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は親水性ポリマー成分（Ａ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる、混合鎖星形共重合体。
【請求項２】
前記親水性ポリマー成分（Ａ）が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）であり、前記疎水性ポリマー成分がメソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーである、請求項１記載の混合鎖星形共重合体。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる、請求項１記載の混合鎖星形共重合体。
【化１】
2015089894.tif 000029
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ａはコア部を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上であり、Ｒは下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる置換基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8は同一であっても、異なっていてもよく、それぞれアルキレン基である）
【化２】
2015089894.tif 000030
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化３】
2015089894.tif 000031
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【化４】
2015089894.tif 000032
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項４】
ｍ＋ｎ＝４である、請求項３記載の混合鎖星形共重合体。
【請求項５】
Ａが下記式（５）〜（１８）のいずれかで表わされる、請求項３記載の混合鎖星形共重合体。
【化５】
2015089894.tif 000033
【化６】
2015089894.tif 000034
【化７】
2015089894.tif 000035
【化８】
2015089894.tif 000036
【化９】
2015089894.tif 000037
【化１０】
2015089894.tif 000038
【化１１】
2015089894.tif 000039
（一般式（５）、（７）（８）及び（１０）において、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合鎖星形共重合体を、上記混合鎖星形共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、混合鎖星形共重合体溶液を調製する工程；
上記混合鎖星形共重合体溶液を基板表面に塗布する工程；及び
上記溶媒を蒸発させて上記共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項７】
上記基板が、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板である、請求項６に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項８】
基板表面に塗布された混合鎖星形共重合体溶液を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる、請求項６又は７に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項９】
上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施す、請求項８に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は混合鎖星形共重合体に関するものであり、特には液晶メソゲンを有するポリマーを一成分鎖とする混合鎖両親媒性星形共重合体に関する。また、本発明は、上記混合鎖星形共重合体を用いたミクロ相分離構造膜の製造方法、並びに該製造方法により得られたミクロ相分離構造膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、有機分子を集積、配向させ、新規な機能を付加させる試みが行われている。例えば、互いに非相溶な２種以上の重合体が、それらの末端で化学的に結合した共重合体は、その秩序状態において安定なミクロ相分離構造を形成する。重合体のミクロ相分離構造の成長においては、一般的に重合体全体の構造が破壊されない程度の温度で加熱することによって、ある程度の構造成長の実現は可能である。この方法においては、重合体にランダムに形成されたミクロ相分離構造のドメインが核となって、それぞれの構造を反映した成長がランダムに進行するため、通常は各ドメインのミクロ相分離構造がランダムに配向したマルチドメインとなる。また、バルク材料の相分離構造においては、個々のドメインが無秩序に配向したマルチドメイン構造を与える。相分離構造の配向を制御することは、結晶化過程における核発生及び成長と同様に、膜の界面で相分離構造が発生してその配向を維持するように膜内部で成長させる必要がある。
【０００３】
本発明者らは、上記目的を達成するため、親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖が結合してなる共重合体と、この共重合体から形成される配向方向が一定であるミクロ相分離構造膜を開発した（特許文献１）。また、本発明者らは、カルコン類縁体を用いて、同様のミクロ相分離構造膜を開発している（特許文献２）。
【０００４】
一方、近年においては、電子デバイス、エネルギー貯蔵センサー等の小型化、高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する技術が開発されている。このような微細な規則パターンを高精度で製造できる方法の開発が要求されてきている。
このような方法としては、例えば、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法などが知られている。このような技術は、ＬＳＩ、液晶ディスプレイ等の電子部品、光学フィルム等の技術分野で用いられているが、リソグラフィー法は製造コストが高いという問題があるため、製造コストを下げることが求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８
【特許文献２】特開２００７−１３１６５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、液晶性ブロック鎖と非相溶なブロック鎖を有する液晶性共重合体を利用する微細加工技術が提案されている。共重合体が数十〜数百ｎｍスケールで形成するミクロ相分離構造を利用し、ナノリソグラフィー用テンプレートやフォトニック結晶、高密度記録媒体等のナノマテリアルをボトムアップで作成する研究が盛んに行われている。これまでに、本発明者らは液晶メソゲンを組み込んだ直鎖型両親媒性ジ共重合体を開発し（特許文献１、特許文献２）、規則性、制御性、生産性の高いナノ相分離構造テンプレートを作成することに成功してきたが、１０ｎｍ以下になると相分離がぼやけるなどの問題が発生した。従って、本発明の目的は、更にサイズが微細化構造を有するミクロ相分離構造を作成することのできる共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有する混合鎖星形共重合体が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有する混合鎖星形共重合体であって、前記腕部は、親水性ポリマー成分（Ａ）又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は親水性ポリマー成分（Ａ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる、混合鎖星形共重合体を提供する。
前記親水性ポリマー成分（Ａ）としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）が挙げられ、前記疎水性ポリマー成分としてはメソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマーが挙げられる。
【０００９】
前記共重合体としては、下記一般式（１）で表わされる共重合体が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2015089894.tif 000003
【００１１】
（式中、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表し、Ａはコア部を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上であり、Ｒは下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる置換基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8は同一であっても、異なっていてもよく、それぞれアルキレン基である）
【００１２】
【化２】
2015089894.tif 000004
【００１３】
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【００１４】
【化３】
2015089894.tif 000005
【００１５】
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【００１６】
【化４】
2015089894.tif 000006
【００１７】
（式中、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）
前記一般式（１）において、例えば、ｍ＋ｎ＝４である。
【００１８】
前記一般式（１）においては、Ａとしては、例えば下記式（５）〜（２０）のいずれかで表わされる構造が挙げられる。
【００１９】
【化５】
2015089894.tif 000007
【００２０】
【化６】
2015089894.tif 000008
【００２１】
【化７】
2015089894.tif 000009
【００２２】
【化８】
2015089894.tif 000010
【００２３】
【化９】
2015089894.tif 000011
【００２４】
【化１０】
2015089894.tif 000012
【００２５】
【化１１】
2015089894.tif 000013
【００２６】
（一般式（５）、（７）（８）及び（１０）において、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基である。）
【００２７】
また、本発明は、前記本発明の混合鎖星形共重合体を、上記混合鎖星形共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、混合鎖星形共重合体溶液を調製する工程；
上記混合鎖星形共重合体溶液を基板表面に塗布する工程；及び
上記溶媒を蒸発させて上記混合鎖星形共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法を提供する。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、上記基板として、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板が挙げられる。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、基板表面に塗布された混合鎖星形共重合体溶液を、低い極性相と接触させて加熱処理を施して上記溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法においては、上記加熱処理に加え、電場又は磁場の印加、基板表面の配向処理を施してもよい。
また、本発明は、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られた、ミクロ相分離構造膜を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来よりも更にサイズが微細化構造を有するミクロ相分離構造を作成することのできる共重合体が得られる。
また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法によれば、シリンダーアレイが垂直配向したミクロ相分離構造を再現性よく高品位に形成することができる。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法により得られたミクロ相分離構造膜は、従来の方法よりも微細な構造を有するミクロ相分離構造が得られるので、例えばアレイ型トランジスタ、微細偏光子パターン型軟Ｘ線光学素子、Ｘ線ガイドパターン基板、触媒反応場、分離膜、多孔性電極等としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例により得られた共重合体の構造及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】共重合体及びマクロ開始剤の分子量分布を求めた結果を示す。
【図３】ＧＩＳＡＸＳの結果を示す。
【図４】ＴＥＭ観察の結果を示す。
【図５】ＴＥＭ観察の結果を示す。
【図６】ＡＦＭイメージを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の混合鎖星形共重合体について説明する。
本発明の混合鎖星形共重合体は、コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有する混合鎖星形共重合体であって、前記腕部は、親水性ポリマー成分（Ａ）又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は親水性ポリマー成分（Ａ）からなり、前記腕部の少なくとも１本は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる。
本発明の混合鎖星形共重合体は、コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有している。コア部は、３本以上、好ましくは３〜１０本、更に好ましくは３〜５本の腕部と連結する構造を意味し、例えば、後述するものが挙げられる。
前記腕部を構成する親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）とはお互いに非相溶なものであることが好ましい。すなわち、本発明は、親水性ポリマー成分（Ａ）と、該親水ポリマー成分（Ａ）と非相溶な疎水性ポリマー成分（Ｂ）とがコア部と連結してなるものであることが好ましい。なお、本発明において、親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）とが非相溶であるとは、示差熱量測定等において、親水性ポリマー成分（Ａ）の相転移温度と疎水性ポリマー成分（Ｂ）の相転移温度とがそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【００３１】
本発明の共重合体においては、親水性ポリマー成分（Ａ）及び疎水性ポリマー成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１．３以下である。この分子量分布が１．３を超えると、シリンダー径やシリンダー間距離に分布が見られたり、シリンダーの充填構造が規則的でなくなったり、さらにはシリンダーアレイ構造そのものが形成されなくなる場合がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、通常はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＣ）法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味するものとする。
本発明の共重合体の分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは１００００〜５００００である。
【００３２】
前記親水性ポリマー成分（Ａ）としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、又は親水性側鎖を有するポリ（アクリレート）、親水性側鎖を有するポリ（メタクリレート）等が挙げられる。また、前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）としては、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性を有するポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、又はビニルポリマー等が挙げられる。
【００３３】
メソゲン側鎖とは、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を１つ以上有するものが挙げられる。
Ｅ−（Ｙ１−Ｆ）ｎ−Ｙ２−Ｇ
（式中、Ｅ、Ｆ及びＧは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルであり、を表わし、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ− 、−ＯＣＨ2− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− 、 −ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、nは、０〜３の整数である。）
【００３４】
また、長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖を意味する。
疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
【００３５】
本発明の混合鎖星形共重合体中の親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率については特に制限はないが、垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造膜を得るためには、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を１０〜９０％程度とすればよい。親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を１０％未満とすると、面に対して平行なシリンダー構造が得られる。いずれの構造のものを得るかによって、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率の体積分率を調整すればよい。
本発明の混合鎖星形共重合体を用いてミクロ相分離構造膜を製造する場合、得られるミクロ相分離構造膜は、上述したように垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造又は面に対して平行なシリンダー構造となる。このシリンダーアレイ型分離構造膜においては、親水性ポリマー成分（Ａ）がシリンダー部分となり、その他の部分は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる。従って、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を変えることにより、シリンダー部分の大きさや間隔を変更することが可能である。すなわち、シリンダー部分の大きさを小さくしたり、間隔を広くしたい場合には、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を低くし、シリンダー部分の大きさを大きくしたり、間隔を狭くしたいような場合には、親水性ポリマー成分（Ａ）の体積分率を高くすればよい。体積分率は、例えば、後述する一般式（１）において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎの値を変えることによって変更することが可能である。
【００３６】
本発明の混合鎖星形共重合体において、親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度は、好ましくは５〜５００であり、更に好ましくは３０〜５０である。親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度が５未満であるとミクロ相分離構造が形成されなかったり、また形成されても疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度に強く依存する場合があり、一方、５００を超えると、ミクロ相分離構造が形成されなかったり、また形成されても疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度に強く依存する場合があるので、親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度は上記範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体において、疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度は、好ましくは５〜５００であり、更に好ましくは２０〜４０である。疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度が５未満であるとミクロ相分離構造が形成されなかったり、また形成されても親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度に強く依存する場合があり、一方、５００を超えると、ミクロ相分離構造が形成されなかったり、また形成されても親水性ポリマー成分（Ａ）の重合度に強く依存する場合があるので、疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度は上記範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明の共重合体としては、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１２】
2015089894.tif 000014
【００４０】
一般式（１）において、ｐ及びｑは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜５００の整数を表わし、好ましくは２０〜５０の整数である。また、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍ及びｎの合計（ｍ＋ｎ）には特に制限はなく、例えば、ｍ＋ｎは３以上であることが好ましく、３〜１０の整数であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝４であることが更に好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立してアルキレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、Ａはコア部である。コア部については後述する。
【００４１】
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子である。すなわち、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等である。
また、一般式（１）において、Ｒとしては、例えば下記一般式（２）、（３）又は（４）で表わされる置換基が挙げられる。）
【００４２】
【化１３】
2015089894.tif 000015
【００４３】
一般式（２）において、ａは０〜２０の整数であり、好ましくは６〜１２の整数である。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００４４】
【化１４】
2015089894.tif 000016
【００４５】
一般式（３）において、ａは０〜２０の整数であり、好ましくは６〜１２の整数である。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００４６】
【化１５】
2015089894.tif 000017
【００４７】
一般式（１）において、Ａはコア部である。コア部は、３本以上、好ましくは３〜１０本、更に好ましくは３〜５本の腕部と連結する構造を意味し、例えば、後述するものが挙げられる。本発明の混合鎖星形共重合体は、コア部と、該コア部に連結している３本以上の腕部とを有し、該受け部が親水性ポリマー成分（Ａ）又は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる。また、腕部の少なくとも１本は親水性ポリマー成分（Ａ）からなり、腕部の少なくとも１本は疎水性ポリマー成分（Ｂ）からなる。なお、腕は４本であることが最も好ましい。
【００４８】
一般式（１）においてＡで表わされるコア部としては、前記親水性ポリマー成分（Ａ）及び前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）を３本以上連結することができるものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、下記一般式（５）〜（１８）で表わされるものが挙げられる。本発明の共重合体は、後述する方法で製造することができるが、製造原料として下記一般式（５）〜（１８）で表わされる有機基に反応性基が結合した化合物を用いることによって、本発明の共重合体を製造することができる。反応性基とは、ラジカル重合により重合反応を起こす官能基のことである。反応性基としては、例えば不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基等、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基（又は結合）、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。本発明においては、下記一般式（５）〜（１８）で表わされるコア部構造に３個以上（好ましくは３〜１０個、更に好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個）の反応性基が結合したものを原料として用いて重合反応を行い、結果としてコア部に３本以上の腕部を有する混合鎖星形共重合体（コア構造が３点で親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）と結合した共重合体）が得られる。混合鎖星形共重合体の製造方法については後述する。
【００４９】
【化１６】
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【００５０】
【化１７】
2015089894.tif 000019
【００５１】
【化１８】
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【００５２】
【化１９】
2015089894.tif 000021
【００５３】
【化２０】
2015089894.tif 000022
【００５４】
【化２１】
2015089894.tif 000023
【００５５】
【化２２】
2015089894.tif 000024
【００５６】
前記一般式（５）、（７）（８）及び（１０）において、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５７】
本発明の混合鎖星形共重合体の製造方法に特に制限はないが、得られる混合鎖星形共重合体の分子量及び構造を制御できるという点から、原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）を用いて製造することが好ましい。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物をマクロ開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。ＡＴＲＰ法によると、一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い共重合体を得ることができ、また、分子量は、用いるモノマーと開示剤の仕込み時の比率によって自由に制御することが可能である。
【００５８】
ＡＴＲＰ法において、マクロ開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、上述した、親水性ポリマー成分の片末端側に一般式（５）〜（２０）で表わされる有機基を結合した化合物をハロゲン化したものが用いられる。すなわち、本発明において用いられる共重合体に含まれる、有機基を有する構成単位としては、ＡＴＲＰ法において、重合開始点となり得る構造を有することができる。
また、ＡＴＲＰ法において、原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属Ｘの錯体としては、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｘ）を中心金属とする金属錯体を触媒を用いる。このうち、好ましいものとして、一価および０価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄または二価のニッケルの錯体を挙げることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。また、二価のルテニウムとしては、クメンジクロロルテニウムダイマーやトリスジクロライドトリフェニルフォスフィンルテニウム等が挙げられる。
【００５９】
一価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、１，１４，７，１０，１０−ヘキサメチレンテトラミンなどを配位子として添加しても良い。
また、ＡＴＲＰ法は、無溶媒（塊状重合）又は、種々の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒などをあげることができ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。溶媒としては、ジクロロベンゼン、アニソール等を用いることが好ましい。
【００６０】
また、ＡＴＲＰ法は、通常、室温２０ 〜１２０℃程度の温度で実施することができ、２０ 〜１２０℃程度の温度で実施することが好ましい。重合温度が上記温度よりも低いと、反応系の粘度が高くなり過ぎ反応速度が低くなりすぎる場合があり、上記温度を超えると、安価な重合溶媒を用いることができなくなる。
ＡＴＲＰ法によって混合鎖星形共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤（マクロ開始剤）として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができるが、重合工程の簡便性の点から、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤（マクロ開始剤）として、次のブロックを重合する方法が好ましい。
【００６１】
本発明の混合鎖星形共重合体を製造する際の第一段階において、例えば、４個の反応性基を有する化合物を原料として用いてマクロ開始剤を製造する場合、複数種類の生成物が得られる。すなわち、１個の親水性ポリマー成分（Ａ）を有するマクロ開始剤、２個の親水性ポリマー成分（Ａ）を有するマクロ開始剤、３個の親水性ポリマー成分（Ａ）を有するマクロ開始剤等の混合物として得られる。目的とする共重合体を得るためには、上記の混合物を分離することが必要である。混合物を分離する方法としては、有機化学の分野で用いられている方法を特に制限なく用いることができ、このような方法としては、例えばシリカゲルカラム、アルミナカラム、高速液体クロマトグラフィー、再沈殿法等を用いる方法が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法について説明する。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、本発明の混合鎖星形共重合体を、上記混合鎖星形共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、混合鎖星形共重合体溶液を調製する工程；上記混合鎖星形共重合体溶液を基板表面に塗布する工程；及び上記溶媒を蒸発させて上記混合鎖星形共重合体のミクロ相分離構造を形成する工程を有することを特徴とする。
【００６３】
混合鎖星形共重合体を溶解可能な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。用いられる溶媒としては、混合鎖星形共重合体を溶解し得るものであれば、上記のものに制限されない。また、溶液中の混合鎖星形共重合体の濃度は、重合体全量の濃度として、０．１〜５質量％程度とする。また、混合鎖星形共重合体が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
【００６４】
次いで、混合鎖星形共重合体溶液溶液を基板表面に塗布する。基板としては、疎水性物質からなる基板や表面を疎水化処理した基板が好ましく用いられる。例えばポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板等の基板や、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板が好ましく用いられる。この時に用いられる基板の厚みには特に制限はない。
【００６５】
混合鎖星形共重合体溶液を基板表面に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えばキャスト又はスピンコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については、特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ2当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。
【００６６】
次いで、上記溶媒を蒸発させて混合鎖星形共重合体のミクロ相分構造膜を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。基板を加熱する場合、加熱温度は、共重合体の融点よりも１０℃低い温度よりも高い温度が好ましい。また、加熱温度は共重合体の分解温度よりも低くすることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることにより、相分離構造を形成するのに十分な高分子の流動性を確保できるので、加熱温度は上記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
加熱処理に加え、電場又は磁場の印加を施してもよい。電場又は磁場の印加を施す方法には特に制限はなく、従来公知の方法により実施することができる。なお、電場又は磁場を印加する場合、その大きさは、好ましくは３０Ｖ／μｍ以上の電場、又は５テスラ以上の磁場である。ただし、この場合も、相分離構造を形成するのに必要な高分子の流動性を確保するため、融点より１０低い温度より高く、分解温度よりも低くすることが好ましい。電場又は磁場の印加は、ここで述べた熱処理による相分離構造の形成速度を加速する効果を有する。
また、加熱処理に加え、基板表面の配向処理を施してもよい。基板表面の配向処理とは、液晶の配向処理と同様の方法が用いられ、基板表面をラビング処理、偏光処理による基板及び表面吸着層の面内異方的な分子配列処理等が挙げられる。
【００６８】
また、溶媒を蒸発させるに際して、基板表面に塗布された混合鎖星形共重合体溶液を、低い極性相と接触させてもよい。このような処理を施すことにより、得られるミクロ相分離構造膜の配向性が良好なものとなる。なお、低い極性相としては、例えば、空気、疎水性基板等が挙げられる。疎水性基板としては、上述したものと同様のものが用いられる。
【００６９】
また、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、本発明の混合鎖星形共重合体を、上記混合鎖星形共重合体が溶解可能な溶媒に溶解し、混合鎖星形共重合体溶液を調製する工程；上記混合鎖星形共重合体溶液を液体に滴下する工程；及び上記溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る工程；上記基板を加熱処理して上記溶媒を蒸発させる工程を有することを特徴とする。
【００７０】
混合鎖星形重合体が溶解可能な溶媒としては、上述したものが用いられる。また、溶液の濃度等についても上述したのと同様である。
混合鎖星形共重合体溶液溶液を調製した後、混合鎖星形共重合体溶液を、上記混合鎖星形共重合体溶液を溶解しない液体に滴下する。この時に用いられる液体としては、例えば水、電解質溶液、水銀、流動パラフィン、オクタノール等が挙げられる。滴下量は、好ましくは液体１ｃｍ2あたり１〜１００滴である。
【００７１】
次いで、溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を、疎水性物質からなる基板、又は表面を疎水化処理した基板に写し取る。溶媒を蒸発させる方法、用いられる基板等については、上述したものと同様のものでよい。
液体面展開膜を基板に写し取る方法としては、ポリエステル、雲母板、シリコンウェハ等の基板、又はそれらの表面にカーボン蒸着等により疎水化処理した基板を液体内に浸けて、液体表面に浮遊している液体展開膜に近づけて引き上げることにより、液体と基板表面に浮遊している液体展開膜を基板表面に写し取る方法が挙げられる。
【００７２】
本発明の混合鎖星形共重合体、ミクロ相分離構造膜の用途としては、例えば、アレイ型トランジスタ、微細偏光子パターン型軟Ｘ線光学素子、Ｘ線ガイドパターン基板等が挙げられる。ＭＯＳＦＥＴの微細化が進む中、スイッチオンオフ時のソース−ドレイン間の漏れ電流を如何に抑制するかが重要な課題となってきている。ＭＯＳＦＥＴの構造を従来の平面型からワイヤ型にするこにより、これを解決できることが近年明らかになってきている。本発明の共重合体を用いることによって、微細に自在描画できるので、任意の場所にナノワイヤアレイＭＯＦＥＴを作成することが可能であると考えられる。
【００７３】
また、平行ナノシリンダー（ＮＣ）構造をブロックコポリマーテンプレート法により金属化することによって、ワイヤナノグリッド型偏光子を作成することができる。本発明の共重合体を用いることにより、ナノスケールの微細な偏光子パターンを作成することが可能になる。偏光情報をパターン化するための軟Ｘ線光学素子としての応用が考えられる。
また、選択的エッチングによってＮＣ部分を空洞化することにより、Ｘ線をガイドするＸ線ファイバーとしての応用が期待される。Ｘ線を空洞化ＮＣラインと平行に入射し、内壁との全反射を繰り返すことによって、最小３ｍｍφの曲率でＸ線を曲げることができ、Ｘ線ガイド用ファイバーとして利用可能であると考えられる。
また、２〜１０ｎｍのテンプレートとして、触媒反応場、分離膜、多孔性電極等としても利用可能であると考えられる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
（ステップ１）
親水性ポリマー成分（ポリエチレンオキシド）が１〜３点で結合したマクロ開始剤（Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３、Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２、及びＢｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）３−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ））の合成
これらのマクロ開始剤は以下に示すスキーム１に従って合成した。第一原料である２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（４ｇ、０．０１１６モル）に対し、２−メルカプトエタノール（１．８５ｇ、０．０２４モル）を、８０℃の温度で２時間作用させた。得られた反応物は、スキーム１に示すように、ビニル基が１個、２個又は３個結合した化合物の混合物である。次いで、これらの混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン：エタノール＝９６：４）で分離した。ビニル基が、１個、２個及び３個結合した化合物について基質／溶媒分別比は、それぞれＲｆ＝０．８２、Ｒｆ＝０．３４及びＲｆ＝０．２７であった。キャラクタリゼーションは、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより行った。ＩＲ吸収においては、ヒドロキシル基の相対強度の増加、ＮＭＲではビニル基のプロトンの減少を確認し、ＧＰＣでは各成分の分子量分布が分離していることを確認した。
【００７５】
【化２３】
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【００７６】
次いで、１〜３個のビニル基をチオール化されたポリエチレンオキシドと反応させ、ポリエチレンオキシド鎖（ＰＥＯ）を導入し、ポリエチレンオキシド鎖が、１個、２個、３個結合した化合物を得た。それぞれを、（ＯＨ）３−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）、（ＯＨ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２、（ＯＨ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３と呼ぶ。ＰＥＯの結合は、シロキサンコアに結合したビニルプロトン（１Ｈ  ＮＭＲ  ５．８４−６．００ｐｐｍ）の消失、ＰＥＯ末端のメトキシ基に由来するメチルプロトン（１Ｈ  ＮＭＲ  ３．３６ｐｐｍ）の出現と、積分比がシロキサンコアのメチルプロトン（０．１１ｐｐｍにおいて１２プロトン）に対応することにより確認した。
【００７７】
次いで、ヒドロキシル残基に２−ブロモイソブチルブロマイドをエステル化させてマクロ開始剤を得た。ＯＨ−プロトン（ＤＭＳＯにおいて４．７４ｐｐｍ）の消失、２．２６ｐｐｍ（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）、１．８９ｐｐｍ（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）、１．８９ｐｐｍ（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）の出現により、エステル化反応が起こったことを確認した。また、開始剤部分（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｒ）シロキサンのメチル基の積分比も確認することができた。
【００７８】
（ステップ２）
マクロ開始剤を原料とした重合による導入することによる共重合体の合成
ステップ１で得られたマクロ開始剤を用い、ＡＴＲＰ法により、液晶側鎖型モノマー１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、ＭＡ（Ａｚ）を重合させ、本発明の共重合体を合成した。
合成した共重合体は、親水性ポリマー鎖を３個、疎水性ポリマー鎖を１個有する共重合体、（ＰＭＡ（Ａｚ）−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３（以下、Ａ３−Ｃｏｒｅ−Ｂともいう、ステップ１で得られた（ＯＨ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３を原料として使用）、親水性ポリマー鎖を２個、疎水性ポリマー鎖を２個有する共重合体、（ＰＭＡ（Ａｚ）−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２（以下、Ａ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２ともいう、ステップ１で得られた（ＯＨ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２を原料として使用）、親水性ポリマー鎖を１個、疎水性ポリマー鎖を３個有する共重合体、（ＰＭＡ（Ａｚ）−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）３−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）（以下、Ａ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３ともいう、ステップ１で得られた（ＯＨ）３−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）を原料として使用）である。
【００７９】
合成に用いた触媒は、塩化銅（Ｉ）及び１，１４，７，１０，１０−ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）であり、溶媒としてアニソールを用いた。
典型的には、マクロ開始剤１当量に対し、塩化銅、ＨＭＴＥＴＡ  ３当量を用い、モノマーのＭＡ（Ａｚ）を必要量加え、シュレンク管内で重合させ、そのシュレンク管をアルゴン置換したグローブボックス内においた。反応温度は８０℃とし、１７時間反応させた。反応終了後、塩基性活性アルミナを通して触媒を除去し、クロロホルムで溶出した。熱ヘキサンで洗い流すことによって未反応のモノマーを除去し、最終生成物はヘキサンの再沈殿により精製した。図１に、上記工程により得られたＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂの構造及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。積分比はＳｉ−ＣＨ３（１２Ｈ）に対し、ａ（９Ｈ，３ＣＨ３）、ＰＥＯ（Ａ）について５６程度、ＰＭＡ（Ａｚ）（Ｂ）について２８と確認できた。図に示さなかったＡ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２及びＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３についても同様の積分比の確認を行った。
【００８０】
【表１】
2015089894.tif 000026
【００８１】
表１において、［Ｉ］はマクロ開始剤の濃度であり、［ＭＡ（Ａｚ）］は１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレートの濃度であり、［ＣｕＣＩ］は触媒の塩化銅（Ｉ）の濃度であり、［ＨＭＴＥＴＡ］は触媒の１，１４，７，１０，１０−ヘキサメチレンテトラミンの濃度である。
【００８２】
実施例２
得られた共重合体の分子量分布、及び反応に用いたマクロ開始剤の分子量分布をＧＰＣにより求めた。ＧＰＣに用いた溶出溶媒としてはＴＨＦを用い、流速は１．０ｍＬ／分として測定した。結果を図２に示す。図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の右側のピークは、３種のマクロ開始剤、（Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３、Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２、及びＢｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）３−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ））のＧＰＣ曲線を示す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ（Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３、Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２、及びＢｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）３−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ））の結果を示す。
【００８３】
図２（ａ）の左側のピークは、Ａ３−Ｃｏｒｅ−Ｂと、その原料として用いたマクロ開始剤（Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３のＧＰＣ曲線である。図２（ｂ）の左側のピークは、Ａ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２のＧＰＣ曲線であり、右側のピークは、その原料として用いたマクロ開始剤（Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）２−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）２のＧＰＣ曲線である。図２（ｃ）の左側のピークは、Ａ３−Ｃｏｒｅ−ＢのＧＰＣ曲線であり、右側のピークは、その原料として用いたマクロ開始剤（Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯ）−Ｃｏｒｅ−（ＰＥＯ）３のＧＰＣ曲線である。
図２（ａ）〜（ｃ）から、マクロ開始剤が置換基によらずに同様の分子量分布となるのに対し、ＭＡ（Ａｚ）ユニットの付加重合によって、各々分子量の増加が確認された。
【００８４】
参考例１
直鎖ジブロック共重合体の製造
以下の方法により、下記式により表される直鎖ジブロック共重合体を製造した。
アルゴン雰囲気下、塩化銅(I) (70 mg, 0.71 mmol) と1,1,4,7,10,10-hexamethylenetetramine (HMTETA, 139 μL, 0.71 mmol) をアニソール 1 mLに溶解させる。臭素化ポリエチレンオキシド(マクロ開始剤) (714 mg, 0.14 mmol)と MA(Az) モノマー(11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecyl methacrylate) (4.91 g, 10 mmol)のアニソール溶液(39mL)の入ったシュレンク管に加える。封管後 90 OC にて 48時間反応させる。冷却後、触媒除去のため、活性塩基性アルミナカラムに通じ、クロロホルムで溶出させる。減圧により溶媒を除去し、生成高分子を得る。熱ヘキサンにより二回洗浄し、未反応の MA(Az) を除去した。黄色のブロックコポリマーをクロロホルム溶液からヘキサンに再沈殿させてさらなる精製を行った。 
【００８５】
【化２４】
2015089894.tif 000027
上記式において、ａは９である。
【００８６】
実施例３
実施例１で得られた共重合体及び参考例１で得られた直鎖ジブロック共重合体（以下、Ａ−ｂ−Ｂと示す場合がある）を、それぞれトルエンに２．５重量％となるように溶解して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を水面上に１ｃｍ２あたり０．０５ｍＬになるように滴下した。トルエン溶媒を蒸発させた後、水面上に薄膜（水面展開膜）が残留した。この残留した水面展開膜をポリエチレンテレフタレート基板ですくい取り、すくい取った薄膜を１００〜１０５℃の温度で１２時間加熱し、ミクロ相分離構造膜を得た。
【００８７】
得られたミクロ相分離構造膜の分子半径は、０．２５ｗ／ｖ％の共重合体溶液を用い、ＤＬＳで測定した。シリンダー間距離は、後述するようにＴＥＭにより測定し、参考例１及び実施例１（A3-core-B）についてはＧＩＳＡＸＳを併用した。
【００８８】
上述のようにして得られたミクロ相分離構造膜について、斜入射小過度Ｘ線回折ＧＩＳＡＸＳ(Nano-Viewer および  PILATUS detector リガク社製、ｘ線源  CuKα)及び透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（Hitachi H-700）によりナノ構造の同定を行った。加速電圧は100 kVまたは200kVである。
【００８９】
図３に、ＧＩＳＡＸＳの結果を示す。
図３に示すように、Ａ−ｂ−Ｂ及びＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂについては、１：√３：√４√７の六方晶シリンダー構造に帰属されるピークが観察され、これを基にシリンダー間の距離を求めると、それぞれ１３．０及び１１．３ｎｍであった。Ａ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２及びＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３については、上記のＡ−ｂ−Ｂ及びＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂとは異なるパターンが観察された。
【００９０】
ＴＥＭの測定は以下のように行った。上述のようにして得られた共重合体の２．５重量％溶液を水面上に１ｃｍ２あたり０．０５ｍＬになるように滴下した。これをＣｕＴＥＭグリッドですくい取った。ＴＥＭ観察は、等方相への転移温度以上にアニールした後に、酸化ルテニウム水溶液にかざすことによって染色して行った。結果を図４に示す。（ａ）は参考例１で得られたＡ−ｂ−Ｂ、（ｂ）はＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂ、（ｃ）はＡ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２、（ｄ）はＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３の結果であり、アニーリングの条件は以下の通りである。（ａ）９０℃、６時間（真空中）、（ｂ）１４０℃、６時間（真空中）、（ｃ）及び（ｄ）１００℃、６時間、（真空中）。
【００９１】
図４においては染色部が明瞭に観察された。染色されている部分は親水性ポリマー成分からなる部分と考えられ、この直径及び間隔を求めた。Ａ−ｂ−Ｂ及びＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂについては、ＧＩＳＡＸＡの結果と一致した。Ａ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２、及びＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３については、シリンダーの間隔は、それぞれ７．５ｎｍ及び５．７ｎｍであり、直径はそれぞれ、３．１ｎｍ及び２．１ｎｍであった。これらのシリンダー間の間隔及びシリンダーの直径は、親水性ポリマー成分が多いほど大きくなることがわかった。
【００９２】
実施例４
更なる構造の同定を行うため、以下の方法により断面のＴＥＭを観察した。すなわち、断面は薄膜を樹脂に包埋させ、それをミクロトームにより切断して作成した。得られた断面をRuO4で染色した。                                                        
結果を図５に示す。（ａ）はＡ−ｂ−Ｂ、（ｂ）はＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂ、（ｃ）はＡ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２、（ｄ）はＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３の結果である。それぞれの図５（ａ）〜（ｄ）において、写真の右上には拡大した写真を併せて示している。図５（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、Ａ−ｂ−Ｂ及びＡ３−Ｃｏｒｅ−Ｂについては面に垂直配向したシリンダー構造が観察され、ＧＩＳＡＸＡの結果と一致した。Ａ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２、及びＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３については面に平行なシリンダー構造が観察され、その中に球状の親水性ポリマー成分のドメインが観察された。これは、Ａ２−Ｃｏｒｅ−Ｂ２、及びＡ−Ｃｏｒｅ−Ｂ３については親水性ポリマー成分の体積分率が小さいため（それぞれ、０．０９及び０．０６）、シリンダー構造を形成することができないためと考えられる。
ＧＩＳＡＸＳ及びＴＥＭにより得られた結果を以下の表２にまとめた。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
表２から明らかなように、本発明の共重合体を用いて得られるミクロ相分離膜構造は、従来の直鎖ジブロック共重合体と比べ、シリンダー間の距離、シリンダーの直径が小さいものとなった。このことは、近年において要求される、微細な規則パターンを高精度で製造する方法に応用可能であることを示唆する。従って、電子デバイス、エネルギー貯蔵センサー等の小型化、高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成することが可能な技術を提供し得るものと考えられる。
【００９５】
実施例５
得られたナノ構造を直接的に酸化物に変換させた。Ａ３−ｃｏｒｅ−Ｂ膜を酸素イオンエッチングによりシリカナノドットとした。結果を図６に示す。図６（ａ）はイオンエッチングをする前のＡＦＭ（原子間顕微鏡）イメージであり、（ｂ）はイオンエッチングを行った後のＡＦＭイメージである。図６から明らかなように、シリカドット中心間の距離（１１．６ｎｍ）を維持したまま有機成分が除去されていた。上記結果から、得られたナノ構造が、無機物ナノ構造形成のためのテンプレートとしての性能を有していることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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