(57)【要約】【課題】トナーに十分な摩擦帯電性を発現させる電子写真用の荷電制御剤、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用であり、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、かつ経時安定性や環境安定性に特に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な電荷制御剤、および該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する静電荷像現像用負帯電性トナー、特に負帯電性の重合トナーを提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤、および該電荷制御剤を含有することを特徴とするトナー。【化１】2015179159.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤。
【化１】
2015179159.tif 000049
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ６は水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、ｎは０〜９の整数を表し、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体が、下記一般式（１’）で表されることを特徴とする請求項１記載の電荷制御剤。
【化２】
2015179159.tif 000050
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ６は水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、ｎは０〜９の整数を表し、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体が、下記一般式（１’’）で表されることを特徴とする請求項１記載の電荷制御剤。
【化３】
2015179159.tif 000051
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ５はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電荷制御剤、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電荷制御剤、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とする重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録などの分野において静電潜像を顕像化するための画像形成装置に用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルムに転写し、定着して可視画像を得る。
【０００３】
感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
【０００４】
トナーは、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）、経時安定性、環境安定性などを付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく改善される。
【０００５】
今日、当該技術分野で知られている正摩擦帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩、または４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。また、負摩擦帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、酸成分を含む樹脂などが知られている。
【０００６】
また、今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色または無色の電荷制御剤には、負帯電性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献１〜３参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（例えば、特許文献４参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（例えば、特許文献５〜６参照）、有機ホウ素化合物（例えば、特許文献７〜８参照）、ビフェノール化合物（例えば、特許文献９参照）、カリックス（ｎ）アレーン化合物（例えば、特許文献１０〜１５参照）および環状フェノール硫化物（例えば、特許文献１６〜１８参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、４級アンモニウム塩化合物（例えば、特許文献１９〜２１参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−０４２７５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−０６９０７３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２１７５６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１１１５４１号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４１４５３号公報
【特許文献６】特開昭６２−０９４８５６号公報
【特許文献７】米国特許第４７６７６８８号明細書
【特許文献８】特開平１−３０６８６１号公報
【特許文献９】特開昭６１−００３１４９号公報
【特許文献１０】特許第２５６８６７５号公報
【特許文献１１】特許第２８９９０３８号公報
【特許文献１２】特許第３３５９６５７号公報
【特許文献１３】特許第３３１３８７１号公報
【特許文献１４】特許第３３２５７３０号公報
【特許文献１５】特開２００３−１６２１００号公報
【特許文献１６】特開２００３−２９５５２２号公報
【特許文献１７】国際公開第２００７／１１１３４６号
【特許文献１８】国際公開第２００７／１１９７９７号
【特許文献１９】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献２０】特開昭５８−００９１５４号公報
【特許文献２１】特開昭５８−０９８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの電荷制御剤の多くはクロムなどの重金属からなる錯体または塩であって、廃棄物規制に関する問題があり、必ずしも安全であるとは言えない。また、完全に無色になり得ない、帯電付与効果が低く帯電の立ち上がり不十分であるために、初期の複写画像が鮮明性に欠け、連続複写中における複写画像の品質が変動しやすい、さらには、重合トナーへの適用ができないなどの欠点があった。そこで、帯電付与効果が高く、重合トナーへの適用ができる電荷制御剤が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、帯電の立ち上がり速度を高め、高い帯電量を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全な負帯電性の電荷制御剤を提供することを目的とする。また、当該電荷制御剤を用いた高い帯電性能を有する静電荷像現像用負帯電性トナー、特に負帯電性重合トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。
【００１１】
１．一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする電荷制御剤。
【００１２】
【化１】
2015179159.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ６は水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、ｎは０〜９の整数を表し、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
２．前記一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体が、下記一般式（１’）で表されることを特徴とする前記１記載の電荷制御剤。
【００１５】
【化２】
2015179159.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ５は重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ６は水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、ｎは０〜９の整数を表し、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１７】
３．前記一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体が、下記一般式（１’’）で表されることを特徴とする前記１記載の電荷制御剤。
【００１８】
【化３】
2015179159.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ５はハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
４．前記１〜３のいずれかに記載の電荷制御剤、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【００２１】
５．前記１〜３のいずれかに記載の電荷制御剤、着色剤および結着樹脂を含有することを特徴とする重合トナー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明において、一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より帯電の立ち上がり速度が高く、高い帯電量を有し、かつ経時安定性および環境安定性に特に優れた帯電特性を有している。また、環境問題で懸念されるクロムなどの重金属を含まず、分散性や化合物の安定性にも優れている。
【００２３】
本発明に係る電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れており、粉砕トナーまたは重合トナーに用いた場合に、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。上記電荷制御剤は、トナーに十分な摩擦帯電性を発現させる電子写真用の荷電制御剤、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
本発明に係る電荷制御剤は、上記一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の１種又は２種以上を有効成分として含有する。まず、一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体について説明する。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なってもよく、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ１およびＸ２は酸素原子であるのが好ましい。
【００２７】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基などをあげることができる。
【００２８】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては具体的に、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基；シアノ基；ニトロ基；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などのアリール基；ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの、ジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ジピペリジニルアミノ基などの複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または複素環基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基などをあげることができる。これら「置換基」は、１つでも複数でもよいが、無置換であるのが好ましい。また、これらの「置換基」は、さらに他の置換基を有していても良く、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。また、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。さらに、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。
【００３０】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換もしくは無置換のアリール基」または「置換もしくは無置換の複素環基」における「アリール基」または「複素環基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などの芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族基をあげることができる。なお、本発明において、アリール基とは、芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族基を表すものとする。これらの中でも、「アリール基」としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１６のアリール基がより好ましく、フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換アリール基」または「置換複素環基」における「置換基」としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としてあげた置換基と同じ例をあげることができる。これらの「置換基」の中でも、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基がより好ましい。また、これらの「置換基」は、１つでも複数でもよいが、「置換基」の数は０〜３であるのが好ましく、０〜２であるのがより好ましく、０または１であるのが特に好ましい。これらの「置換基」は、さらに他の置換基を有していてもよく、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
一般式（１）においてＲ５で表される「ハロゲン原子」としては具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００３３】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基などをあげることができる。
【００３４】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有する炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としてあげた置換基と同じ例をあげることができる。これら「置換基」は、１つでも複数でもよいが、無置換であるのが好ましい。また、これらの「置換基」は、さらに他の置換基を有していても良く、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基」としては具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基などをあげることができる。
【００３６】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有する炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としてあげた置換基と同じ例をあげることができる。これらの「置換基」は、１つでも複数でもよいが、無置換であるのが好ましい。また、これらの「置換基」は、さらに他の置換基を有していても良く、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３７】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。また、一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。さらに、一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。また、一般式（１）においてＲ５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルコキシ基」としては、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルコキシ基」が好ましく、これらは「無置換」であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換もしくは無置換のアリール基」または「置換もしくは無置換の複素環基」における、「アリール基」または「複素環基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、チオラニル基、チアニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
【００４０】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換アリール基」または「置換複素環基」における「置換基」としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としてあげた置換基と同じ例をあげることができる。これらの「置換基」は、１つでも複数でもよいが、無置換であるのが好ましい。また、これらの置換基は、さらに他の置換基を有していても良く、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００４１】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。
【００４２】
一般式（１）においてＲ５で表される「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６で表される「置換基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としてあげた置換基と同じ例をあげることができる。これらの「置換基」は、１つでも複数でもよいが、無置換であるのが好ましい。また、これらの置換基は、さらに他の置換基を有していても良く、単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が特に好ましい。また、合成のしやすさの点から、Ｒ３とＲ４は同一の基であるのが好ましい。
【００４５】
一般式（１）において、ｎは「Ｒ５」の数を表し、０〜９の整数である。ｎが０の場合、一般式（１）は、下記一般式（２）で表される化合物となる。
【００４６】
【化４】
2015179159.tif 000005
【００４７】
一般式（１）において、ｎが２以上の場合に複数存在するＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。また、ｎは０〜４の整数であるのが好ましく、０〜２の整数であるのがより好ましく、０であるのが特に好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ６としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４９】
一般式（１）において、アミノピペリジンのアミノ基に由来する、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＸ２を含む基は、ピペリジン環のいずれかの炭素上に置換しているが、前記一般式（１’）に示すように、ピペリジンの４位に置換しているのが好ましい。
【００５０】
本発明に係る一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体は、既知の方法によって製造することができる。例えば、相当するアミノピペリジンと、相当するイソシアネート基（Ｘ１およびＸ２が酸素原子の場合）またはイソチオシアネート基（Ｘ１およびＸ２が硫黄原子の場合）を有する芳香族炭化水素や脂環式炭化水素などとを反応させることによって、本発明に用いるアミノピペリジン誘導体を合成することができる。
【００５１】
本発明に係る一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。尚、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。
【００５２】
【化５】
2015179159.tif 000006
【００５３】
【化６】
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【００５４】
【化７】
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【００５５】
【化８】
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【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
【化１５】
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【００６３】
【化１６】
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【００６４】
【化１７】
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【００６５】
【化１８】
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【００６６】
【化１９】
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【００６７】
【化２０】
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【００６８】
【化２１】
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【００６９】
【化２２】
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【００７０】
【化２３】
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【００７１】
【化２４】
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【００７２】
【化２５】
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【００７３】
【化２６】
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【００７４】
【化２７】
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【００７５】
【化２８】
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【００７６】
【化２９】
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【００７７】
【化３０】
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【００７８】
【化３１】
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【００７９】
【化３２】
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【００８０】
【化３３】
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【００８１】
【化３４】
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【００８２】
【化３５】
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【００８３】
【化３６】
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【００８４】
【化３７】
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【００８５】
【化３８】
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【００８６】
【化３９】
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【００８７】
【化４０】
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【００８８】
【化４１】
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【００８９】
【化４２】
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【００９０】
【化４３】
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【００９１】
【化４４】
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【００９２】
本発明において、一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を有効成分とする電荷制御剤は、体積平均粒径を０．１〜２０μｍに調製して用いるのが好ましく、０．１〜１０μｍに調製して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり、目的の電荷制御効果が得られにくくなる傾向にあり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出やすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００９３】
また、一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を有効成分とする電荷制御剤を重合トナーに用いる場合は、体積平均粒径を１．０μｍ以下に調製して用いるのが好ましく、０．０１〜１．０μｍに調製して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生したりすることにより、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００９４】
本発明に使用する電荷制御剤の有効成分である一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体をトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を添加し、重合せしめてトナーを得る方法（重合トナー）のように、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添）と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合のアミノピペリジン誘導体の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。また、トナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００９５】
また本発明において、一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を有効成分とする電荷制御剤は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい他の電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸がより好ましい。さらにホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。
【００９６】
本発明において、一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体と既知の他の電荷制御剤とを併用する場合、当該他の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などを重合させたビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上からなる共重合体など、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
【００９８】
前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などがあげられる。
【０１００】
アクリレート系単量体としては、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルなどがあげられる。
【０１０１】
メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【０１０２】
前記ビニル重合体または共重合体を形成する他のモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との混合酸無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーなどがあげられる。
【０１０３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体または共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤により架橋された架橋構造を有していてもよい。このような架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するジメタクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のオキシアルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するメタアクリレート化合物があげられる。
【０１０４】
その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、またはジメタクリレート化合物もあげられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）があげられる。
【０１０５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等のオキシアルキレンジオールのジアクリレート化合物または対応するメタアクリレート化合物、および以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。
【０１０６】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋剤のうち、定着性、耐オフセット性の点から、トナー用樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１０７】
本発明において、ビニル重合体または共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジエトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどがあげられる。
【０１０８】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶成分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましく、より好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するのがよい。
【０１０９】
結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体の場合、その酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、酸価とは、結着樹脂１ｇ中の遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定される。
【０１１０】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとして、２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。
【０１１１】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。
【０１１２】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸またはその無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリマー酸（商品名：エンポール三量体酸）、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。
【０１１３】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶成分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがより好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。
【０１１４】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。なお、水酸基価とは、結着樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化した際に生じる酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量を意味し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定される。
【０１１５】
本発明において、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択するのが好ましく、非晶性のポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられ、結晶性のポリエステル樹脂としては２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。
【０１１６】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、上記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸またはメタクリル酸エステル類があげられる。
【０１１７】
ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【０１１８】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、または結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め算出しておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍＬ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍＬ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式により算出する。ここで、ｆは水酸化カリウム濃度のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ    
【０１１９】
トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。一方、Ｔｇが８０℃より高いと、トナーの定着性が低下する傾向にある。
【０１２０】
本発明の重合トナーにおいては、軟化点が８０〜１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後および保管時の、トナーおよびトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化する場合がある。
【０１２１】
本発明で使用できる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金などがあげられる。これらは単独であるいは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１２２】
磁性体として具体的には、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などがあげられる。特に好適な磁性体は、Ｆｅ3Ｏ4またはγ−Ｆｅ2Ｏ3の微粉末である。
【０１２３】
また、磁性体として異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、またはその混合物も使用できる。異種元素として具体的には、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどがあげられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、またはジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、酸化鉄の表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として酸化鉄中に取り込まれているのが好ましい。
【０１２４】
上記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
【０１２５】
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部であり、２０〜１５０質量部であるのが好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径は０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。なお、個数平均粒径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。
【０１２６】
また、磁性体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇであるものが好ましい。
【０１２７】
上記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤としては、黒色トナーの場合、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などの黒色もしくは青色の染料、または、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの黒色もしくは青色の顔料があげられる。
【０１２８】
カラー用トナーの場合は、着色剤として、次のようなものを利用できる。マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物を利用できる。具体的には、顔料系マゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などがあげられる。これらの顔料は単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１２９】
染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料があげられる。
【０１３０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物を利用できる。顔料系のシアン着色剤としては具体的に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などがあげられる。
【０１３１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物を利用できる。具体的には、顔料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などがあげられる。
【０１３２】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどをあげることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどをあげることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどをあげることができる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などをあげることができる。上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１３３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアも使用することができる。
【０１３４】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材から成り、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリレート系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリレート系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が好ましい。他にもアイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などのキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂を用いることができる。これらの樹脂単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアを用いることもできる。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆材で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１３６】
２種以上の混合物から成る被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。
【０１３７】
上記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【０１３８】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０：６０：５〜３０：１０：５０）との混合物があげられる。
【０１３９】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、および含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。
【０１４０】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがあげられる。これらの中でも、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好ましい。
【０１４１】
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍとするのがよい。キャリアの粒径は４〜２００μｍとするのがよいが、好ましくは、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【０１４２】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して本発明のトナーを１〜２００質量部使用するのが好ましく、２〜５０質量部使用するのがより好ましい。
【０１４３】
本発明のトナーはさらに、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスとしては具体的に、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタムなどの鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。
【０１４４】
ワックスの例としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいはさらに直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリレートなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られる水酸基を有するメチルエステル化合物があげられる。
【０１４５】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒などの触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス；炭素原子数が１の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸などのビニルモノマーでグラフト変性したワックスがあげられる。
【０１４６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましい。
【０１４７】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。なお本発明においては、ワックスの融点は、示差熱分析（以後、ＤＳＣと略称する）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度である。
【０１４８】
また、２種以上のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスとしては、例えば融点の低いワックス、または分子の構造上、分岐構造のワックスもしくは極性基を有するワックスがあげられ、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、または分子の構造上、直鎖のワックスもしくは官能基を有さない無極性のワックスがあげられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。
【０１４９】
２種のワックスを選択する場合であって、同様の構造を有するワックスの場合は、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０〜１００℃の場合、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。融点がこの範囲にあると、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
【０１５０】
また、ワックスは、相対的に、分岐構造のもの、極性基を有するもの、または主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、または未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましいワックスの組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックスまたはエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックスまたはポリオレフィンワックスとパラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスまたはモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがあげられる。
【０１５１】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスのとりやすさの点から、トナーのＤＳＣ測定により観測される吸熱ピークにおいて、最大ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃の領域にあることが好ましく、７０〜１１０℃の領域にあることがより好ましい。
【０１５２】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１５３】
本発明においてワックスまたはトナーのＤＳＣ測定は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて行うことが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１５４】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することによりトナーの流動性を改善する（トナーが流動しやすくなる）ものである。具体的には、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、およびこれらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤もしくはシリコーンオイルによる表面処理を施した、処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがあげられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【０１５５】
好ましい微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名のものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ株式会社製、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ株式会社製、以下同じ）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング株式会社製）：Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ株式会社製）。
【０１５６】
さらに、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましく、処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応または物理吸着する有機ケイ素化合物などにより化学的または物理的に処理する方法によって行うことができる。中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により得られるシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が好ましい。
【０１５７】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルがあげられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【０１５８】
流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。流動性向上剤の個数平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇのものがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。これらの微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部用いることが好ましい。
【０１５９】
本発明のトナーには、感光体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、各種金属石けん；フッ素系界面活性剤；フタル酸ジオクチル；酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性付与剤；カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などがあげられる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
【０１６０】
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１６１】
本発明において、電荷制御剤を前記添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。
【０１６２】
本発明のトナーは、熱的にも安定であり、電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することができる。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、未転写、回収トナー（廃トナー）であっても、フレッシュトナーと比べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明のトナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリレート共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えてトナーを製造したりすることによって、フレッシュトナーと廃トナーの格差をさらに小さくすることができる。
【０１６３】
本発明のトナーは、既知の方法により製造することができる。例えば、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤等の上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合するし、得られた混合物を熱ロールニーダなどの加熱混練装置により混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。
【０１６４】
また前記混合物を溶媒に溶解させ、噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材もしくはシェル材、またはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【０１６５】
前記粉砕法による本発明のトナーの製造法をさらに詳しく説明する。初めに、結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いることができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。冷却後、混練物をクラッシャーやハンマーミルなどにより粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機により微粉砕する。続いて、風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。さらに外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌機により攪拌混合する。
【０１６６】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、必要に応じて架橋剤、分散安定剤その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、ろ別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【０１６７】
乳化重合法により製造すると、上述の懸濁重合法により得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合による方法や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法によって製造することもできる。
【０１６８】
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから、材料の選択幅を広げることができる。また、トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、トナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染を少なくすることができる。
【０１６９】
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性などの特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【０１７０】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１７１】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリレート系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリレート系重合性単量体；不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン類があげられる。
【０１７２】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合開始剤は有機過酸化物など、公知のものが使用できる。水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素があげられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【０１７３】
重合トナーを製造する際に用いる分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどの無機系酸化物；ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどの有機系化合物があげられる。これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。また、これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１７４】
前記重合法により得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに比べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加するため、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。
【０１７５】
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させて加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などにより、トナー表面の凹凸の度合いを小さくする方法があげられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。
【０１７６】
前記トナー粒子の凹凸の度合いを示す値の一つとして、平均円形度があげられる。平均円形度（Ｃ）とは、測定された全粒子の円形度の総和を、測定された全粒子数（ｍ）で除した値であり、下記式（３）により求められる円形度（Ｃｉ）から、下記式（４）を用いて算出することができる。
【０１７７】
【数１】
2015179159.tif 000046
【０１７８】
【数２】
2015179159.tif 000047
【０１７９】
前記円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇが溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させた分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射して分散液の濃度を５０００〜２００００個／μＬとし、前記フロー式粒子像分析装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１８０】
前記平均円形度の値は、０．９５５〜０．９９５が好ましく、０．９６０〜０．９８５がより好ましい。平均円形度がこの範囲となるようにトナー粒子を調製すると、転写残トナーの増加を招きにくく、再転写を起こしにくい傾向にある。
【０１８１】
本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（例えば、セイシン企業株式会社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、粉砕トナーの場合、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が１５μｍより大きいと、と、解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、２μｍより小さいと、解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や、機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じやすくなる傾向にある。
【０１８２】
一方、重合トナーの場合は、体積平均粒径が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８．５μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることが特に好ましい。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また、帯電分布が広がるため、背景へのカブリや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下し、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【０１８３】
また、本発明の重合トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５〜１．３０であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。
【０１８４】
トナーの粒度分布に関しては、例えばコールターカウンター（コールター株式会社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子の含有量が個数基準で１０〜９０％のものが好ましく、１２．７μｍ以上の粒子の含有量が体積基準で０〜３０％のものが好ましい。また、粒径均一性の高いもの（体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．３０のもの）が好ましい。
【０１８５】
本発明において、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．５〜３．０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積の測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着し、再度５０℃に昇温し、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【０１８６】
本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。見かけ比重は、非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１８７】
本発明において、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。トナーの真比重は、次のようにして算出される。トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍΦの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【０１８８】
トナーの流動性は、例えば、安息角測定装置（例えば、筒井理化株式会社製）による流動安息角と静止安息角により定義する。本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、流動安息角は５〜４５度のものが好ましく、静止安息角は１０〜５０度のものが好ましい。また、本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００であることが好ましく、形状係数（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０であることが好ましい。
【０１８９】
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ株式会社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出した値である。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
ＳＦ−１＝（（ＭＬ2×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）。
【０１９０】
ＳＦ−１は粒子の歪みを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる
【０１９１】
本発明において、トナーの体積抵抗率は、非磁性トナーの場合は１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましい。この場合のトナーの体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型して直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば、安藤電気株式会社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカッ−ド株式会社製４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【０１９２】
本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０-3〜１５．０×１０-3であることが好ましく、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3であることが好ましい。この場合のトナーの誘電正接は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレットパッカッ−ド株式会社製４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【０１９３】
本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定される。
【０１９４】
本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス値（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この場合のトナーのＭＩ値とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、荷重を１０ｋｇとする。
【０１９５】
本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃あることが好ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃であることが好ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（例えば、株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定によりピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１９６】
本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。この場合のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ装置を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃より低いと、耐オフセット性や保存安定性が低下する傾向にあり、８０℃より高いと、画像の定着強度が低下する傾向がある。
【０１９７】
本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズであることが好ましく、１５００〜３８０００ポイズであることがより好ましい。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した時の値と定義する。
【０１９８】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％、およびクロロホルム不溶分として０〜３０質量％のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチルおよびクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１９９】
本発明のトナーは、画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。
【０２００】
また本発明のトナーは、２成分現像方式に使用することもできる。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌されることにより、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では、磁力によりローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は、現像ローラーの回転に伴ってローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせることによりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０２０１】
また、本発明に用いる電荷制御剤は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。以下の実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
【０２０３】
一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭または活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶または晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。
【０２０４】
［合成実施例１］（化合物１の合成）
窒素置換した反応容器に、フェニルイソシアナート７．３３ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶９．６４ｇ（収率９５．０％）を得た。
【０２０５】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３０−１．３５（２Ｈ）、１．８４−１．８５（２Ｈ）、２．９７−３．０１（２Ｈ）、３．６９（１Ｈ）、３．９９−４．０１（２Ｈ）、６．２０−６．２１（１Ｈ）、６．８７−６．９３（２Ｈ）、７．２０−７．４７（８Ｈ）、８．３４（１Ｈ）、８．５２（１Ｈ）。
【０２０６】
［合成実施例２］（化合物２の合成）
窒素置換した反応容器に、２−メチルフェニルイソシアナート８．１９ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１０．６８ｇ（収率９７．２％）を得た。
【０２０７】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３２（２Ｈ）、１．８７（２Ｈ）、２．１７（６Ｈ）、３．０１（２Ｈ）、３．５７（１Ｈ）、３．９５（２Ｈ）、６．６５（１Ｈ）、６．８６（１Ｈ）、７．０４−７．１８（６Ｈ）、７．５４（１Ｈ）、７．８７（１Ｈ）、８．０８（１Ｈ）。
【０２０８】
［合成実施例３］（化合物３の合成）
窒素置換した反応容器に、３−メチルフェニルイソシアナート８．１９ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１０．３２ｇ（収率９４．２％）を得た。
【０２０９】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３１（２Ｈ）、１．８４（２Ｈ）、２．２４（６Ｈ）、２．９８（２Ｈ）、３．６８（１Ｈ）、３．９９（２Ｈ）、６．１８（１Ｈ）、６．７３（２Ｈ）、７．０８−７．３０（６Ｈ）、８．２５（１Ｈ）、８．４４（１Ｈ）。
【０２１０】
［合成実施例４］（化合物４の合成）
窒素置換した反応容器に、４−メチルフェニルイソシアナート８．１９ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１０．７４ｇ（収率９７．７％）を得た。
【０２１１】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３１（２Ｈ）、１．８３（２Ｈ）、２．１９（３Ｈ）、２．２３（３Ｈ）、２．９６（２Ｈ）、３．６８（１Ｈ）、３．９８（２Ｈ）、６．１４（１Ｈ）、７．０２（４Ｈ）、７．２６（２Ｈ）、７．３４（２Ｈ）、８．２２（１Ｈ）、８．４２（１Ｈ）。
【０２１２】
［合成実施例５］（化合物５の合成）
窒素置換した反応容器に、２−メトキシフェニルイソシアナート９．１７ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶７．２１ｇ（収率６０．３％）を得た。
【０２１３】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３１（２Ｈ）、１．８５（２Ｈ）、３．０５（２Ｈ）、３．７０（１Ｈ）、３．８２（６Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、６．８３−７．００（７Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、８．１０（１Ｈ）。
【０２１４】
［合成実施例６］（化合物６の合成）
窒素置換した反応容器に、３−メトキシフェニルイソシアナート９．１７ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１０．５８ｇ（収率８８．５％）を得た。
【０２１５】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３２（２Ｈ）、１．８４（２Ｈ）、２．９８（２Ｈ）、３．７０（７Ｈ）、３．９９（２Ｈ）、６．１９（１Ｈ）、６．４７−７．１６（８Ｈ）、８．３４（１Ｈ）、８．４９（１Ｈ）。
【０２１６】
［合成実施例７］（化合物７の合成）
窒素置換した反応容器に、４−メトキシフェニルイソシアナート９．１７ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で７．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１１．３９ｇ（収率９５．３％）を得た。
【０２１７】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３１（２Ｈ）、１．８３（２Ｈ）、２．９６（２Ｈ）、３．６９（７Ｈ）、３．９７（２Ｈ）、６．０８（１Ｈ）、６．８１（４Ｈ）、７．２７−７．３５（４Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．３５（１Ｈ）。
【０２１８】
［合成実施例８］（化合物８の合成）
窒素置換した反応容器に、２−クロロフェニルイソシアナート９．４４ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１１．８９ｇ（収率９７．３％）を得た。
【０２１９】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３４（２Ｈ）、１．８４（２Ｈ）、３．０７（２Ｈ）、３．７５（１Ｈ）、３．９４（２Ｈ）、６．９４−７．４８（８Ｈ）、７．９５（１Ｈ）、８．１８（１Ｈ）、８．２３（１Ｈ）。
【０２２０】
［合成実施例９］（化合物９の合成）
窒素置換した反応容器に、３−クロロフェニルイソシアナート９．４４ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で７時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１１．４２ｇ（収率９３．５％）を得た。
【０２２１】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３５（２Ｈ）、１．８５（２Ｈ）、３．００（２Ｈ）、３．７０（１Ｈ）、４．００（２Ｈ）、６．３１（１Ｈ）、６．９２−７．６７（８Ｈ）、８．５８（１Ｈ）、８．７１（１Ｈ）。
【０２２２】
［合成実施例１０］（化合物１０の合成）
窒素置換した反応容器に、４−クロロフェニルイソシアナート９．４４ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１２．０７ｇ（収率９８．８％）を得た。
【０２２３】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．３３（２Ｈ）、１．８４（２Ｈ）、２．９９（２Ｈ）、３．７０（１Ｈ）、３．９９（２Ｈ）、６．２５（１Ｈ）、７．２５−７．５１（８Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．６５（１Ｈ）。
【０２２４】
［合成実施例１１］（化合物１１の合成）
窒素置換した反応容器に、シクロペンチルイソシアナート８．５６ｇ（７７．０ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶７．５３ｇ（収率７７．９％）を得た。
【０２２５】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．１１−１．７８（２０Ｈ）、２．７５（２Ｈ）、３．５０（１Ｈ）、３．７７−３．９０（４Ｈ）、５．６３−５．６６（２Ｈ）、６．１４（１Ｈ）。
【０２２６】
［合成実施例１２］（化合物１２の合成）
窒素置換した反応容器に、シクロヘキシルイソシアナート７．７０ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で６．５時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶８．８５ｇ（収率８４．１％）を得た。
【０２２７】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．０２−１．２８（１２Ｈ）、１．５０−１．７３（１２Ｈ）、２．５０（１Ｈ）、２．７２−２．７７（２Ｈ）、３．３７−３．７７（４Ｈ）、５．５９（１Ｈ）、５．６８（１Ｈ）、６．０９（１Ｈ）。
【０２２８】
［合成実施例１３］（化合物１３の合成）
窒素置換した反応容器に、シクロヘプチルイソシアナート８．５５ｇ（６１．５ミリモル）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、攪拌しながら、アミノピペリジン３．００ｇ（３０．０ミリモル）のジオキサン溶液１００ｍｌを滴下した後、６０℃で７時間加熱攪拌した。一晩放置した後、反応液を水１０００ｍｌの中に攪拌しながら加えた。塩酸を加えて溶液のｐＨを３とし、さらに１時間攪拌した。析出した粗製物をろ別し、水で洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することによって白色結晶１０．１３ｇ（収率９２．３％）を得た。
【０２２９】
得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．１４（２Ｈ）、１．３８−１．７５（２６Ｈ）、２．７８（２Ｈ）、３．５０−３．７５（５Ｈ）、５．４８−５．５７（２Ｈ）、５．８９（１Ｈ）。  
【０２３０】
［実施例１４］（非磁性トナー１の製造および評価）
（非磁性トナー１の製造）
スチレン−アクリレート系共重合体樹脂（三井化学株式会社製、商品名ＣＰＲ−１００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１部、実施例４で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物４）１部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００）５部および低分子量ポリプロピレン（三洋化成株式会社製、商品名ビスコール５５０Ｐ）３部を１３０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）によって溶融混合した。冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー１を得た。
【０２３１】
（非磁性トナー１の評価）
得られた非磁性トナー１を、ノンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）１００質量部に対して４質量部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定した。結果は表１にまとめて示した。
【０２３２】
また、同様に、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）と混合した場合についても帯電量を評価した。結果は表１にまとめて示した。
【０２３３】
［実施例１５］（非磁性トナー２の製造および評価）
実施例１４において、実施例４で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物４）を実施例２で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物２）に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー２を調製し、実施例１４と同様の条件で帯電量を評価した。結果は表１にまとめて示した。
【０２３４】
［実施例１６］（非磁性トナー３の製造および評価）
実施例１４において、実施例４で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物４）を実施例５で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物５）に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で体積平均粒径９±０．５μｍの非磁性トナー３を調製し、実施例１４と同様の条件で帯電量を評価した。結果は表１にまとめて示した。
【０２３５】
［比較例１］（比較非磁性トナーの製造および評価）
比較のため、実施例１４において、実施例４で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物４）を３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛の塩（比較化合物１）に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で比較非磁性トナーを調製し、実施例１４と同様の条件で帯電量を評価した。結果は表１にまとめて示した。
【０２３６】
【表１】
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【０２３７】
表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を有効成分として含有する電荷制御剤を用いたトナーでは、帯電量が高くなることが分かった。
【０２３８】
［実施例１７］（重合トナーの製造および評価）
（樹脂分散液の調製）
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＤＩＡＣＲＯＮ  ＥＲ−５６１）８０部、酢酸エチル３２０部、イソプロピルアルコール３２部を混合し、ホモジナイザー（株式会社美粒製、泡レスミキサー  ＮＧＭ−０．５ＴＢ）を用いて、回転数５０００〜１００００ｒｐｍで攪拌しながら０．１質量％のアンモニア水を適量滴下して転相乳化させ、さらにエバポレーターで減圧しながら脱溶剤を行って、樹脂分散液を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調製して２０質量％とした）。
【０２３９】
（電荷制御剤分散液の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ソルボンＴ-２０（東邦化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１７．６部を混合溶解し、さらに実施例４で合成したアミノピペリジン誘導体（化合物４）２．０部、ジルコニアビーズ（ビーズの粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍｌ相当量）を加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮ  Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｎｏ．５４００−５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、イオン交換水で調製して１０質量％の電荷制御剤分散液とした。
【０２４０】
（重合トナーの調製）
温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた反応容器に前記樹脂分散液１２５部、２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．０部、イオン交換水１２５部を加え、液温を３０℃に制御しながら、１５０ｒｐｍで３０分撹拌した。１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに５分間撹拌した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラックスＴ−２５）で分散させながら、ポリ塩化アルミニウム０．１２５部を加え、液温を５０℃まで昇温させた後、さらに３０分間分散させた。前記樹脂分散液６２．５部、前記電荷制御剤分散液４．０部を加えた後、１質量％の硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整し、さらに３０分間分散した。攪拌機を用いて４００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０部を加え、トナーの体積平均粒子径が９．５μｍとなるまで撹拌を継続した。液温を７５℃まで昇温させた後、さらに２時間撹拌し、体積平均粒子径が６．０μｍとなり、粒子形状が球形化したことを確認した後、氷水を用いて急速冷却させた。ろ過によってトナー粒子を採取した後、イオン交換水により分散洗浄を行った。分散洗浄は、分散後のろ液の電気伝導度（測定装置：株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ  ＥＳ−５１）が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。その後、４０℃の乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用重合トナーとした。
【０２４１】
（重合トナーの評価）
得られた評価用重合トナーを、シリコンコート系のフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）１００部に対して２部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で飽和帯電量の測定を行った。その結果、飽和帯電量は−４５．２μｃ／ｇであった。
【０２４２】
［比較例２］
比較のため、実施例１７において電荷制御剤分散液を加える操作を省略した以外は、実施例１７と同様の条件で重合トナーを作製し、飽和帯電量測定を行った。その結果、飽和帯電量は−２１．１μＣ／ｇであった。
【０２４３】
以上の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を有効成分として含有する重合トナーは、優れた帯電性能を示すことが分かった。すなわち本発明の一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体を有効成分として含有する電荷制御剤を用いることによって重合トナーに高い帯電性能を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の一般式（１）で表されるアミノピペリジン誘導体は優れた帯電性能を有しており、該化合物を有効成分として含有する電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より明らかに高い帯電性能を有している。また、カラートナー用として、特に重合トナー用として最適である。さらに、環境問題で懸念されるクロム化合物などの重金属も含まれず、極めて有用なトナーを提供することができる。