(57)【要約】【課題】充放電の上限電圧を高めても、充放電を安定に行うことができ、耐久性に優れるキャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、第１電極活物質を含む第１電極、これと反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１および第２電極間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含み、前記第１電極は、ＡｌまたはＡｌ合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、これに充填された第１電極合剤とを含み、前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は３０〜９０質量％、前記第１電極の密度は０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3、上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は１．３以上である。アルカリ金属イオンキャパシタでは、Ｖ1は３．８Ｖであり、Ｖ2は４．２Ｖである。電気二重層キャパシタでは、Ｖ1は２．５Ｖであり、Ｖ2は２．９Ｖである。【選択図】図１
2015115336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、アルカリ金属イオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであるキャパシタ。
【請求項２】
前記第１電極集電体は、中空の骨格を有する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ3で充放電したときの容量Ｃ3の比：Ｃ3／Ｃ1は、１．７以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ3は４．５Ｖであり、
前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ3は３．２Ｖである請求項１または請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記第１電極の厚みは、１００〜２０００μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記キャパシタは、アルカリ金属イオンキャパシタであり、
前記カチオンは、アルカリ金属イオンを含み、
前記第２電極活物質は、前記アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むアルカリ金属イオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであり、
前記キャパシタを、前記上限電圧Ｖ2以上の上限電圧で充放電する工程を有する充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い充電上限電圧で充放電されるキャパシタおよびその充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、リチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、一般に、電極活物質として活性炭などの多孔質炭素材料を含む正極と、電極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む。ＥＤＬＣは、一般に、電極活物質としてアニオンを吸着および脱離する多孔質炭素材料を含む正極と、電極活物質としてカチオンを吸着および脱離する多孔質炭素材料を含む負極と、アニオンおよびカチオンを含む電解質とを含む。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタの正極、ならびにＥＤＬＣの正極および負極は、一般に、電極集電体としてのアルミニウム箔と、このアルミニウム箔上に形成され、かつ電極活物質を含む電極合剤層とを有する。電極合剤は、電極活物質に加え、導電助剤および／またはバインダを含む。
【０００５】
例えば、特許文献１では、アルミニウム箔上に、正極活物質としての活性炭粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥して得られる正極が、リチウムイオンキャパシタに使用されている。特許文献２では、ＥＤＬＣの電極集電体としてアルミニウム箔が使用されている。
また、特許文献３には、ＥＤＬＣの電極集電体として、発泡アルミニウムを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５７６０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６８４８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−９４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタは、充電の上限電圧が３．８Ｖ程度までの範囲で充放電され、ＥＤＬＣは、充電の上限電圧が２．５Ｖ程度までの範囲で充放電される。キャパシタを高容量化するには、充放電の上限電圧を高めるのが有利である。しかし、充電の上限電圧がこれらの電圧値を超えて高くなると、充放電による電極の劣化が顕著になり、キャパシタの耐久性（またはサイクル特性）が低下する。
【０００８】
特に、特許文献１および特許文献２に記載されるようなアルミニウム箔を集電体として用いた場合、上記のような従来の上限電圧を超えるような高い上限電圧で充放電を行うと、電極の劣化が顕著になり易い。また、キャパシタの充放電の上限電圧を高めると、バインダが劣化して、充放電時に、電極活物質が脱落したり、および／または電極合剤層が剥がれたりして、実際に容量を高めることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、充放電の上限電圧を高めても、充放電を安定に行うことができ、耐久性に優れるキャパシタを提供することである。
【００１０】
本発明の一局面は、第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、アルカリ金属イオンキャパシタまたはＥＤＬＣであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記ＥＤＬＣにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであるキャパシタに関する。
【００１１】
本発明の他の一局面は、キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むアルカリ金属イオンキャパシタまたはＥＤＬＣであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
り、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記ＥＤＬＣにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであり、
前記キャパシタを、前記上限電圧Ｖ2以上の上限電圧で充放電する工程を有する充放電方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記局面によれば、キャパシタの充放電の上限電圧を高めても（例えば、アルカリ金属イオンキャパシタでは４．２Ｖ以上、ＥＤＬＣでは２．９Ｖ以上に高めても）、充放電を安定に行うことができ、耐久性に優れるキャパシタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るキャパシタを概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、アルカリ金属イオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであるキャパシタに関する。
【００１５】
一般に、キャパシタの容量を高めるには、キャパシタの充放電の上限電圧を高めることが有効であると考えられる。しかし、上限電圧を高めると、充放電により電極が劣化し易くなり、キャパシタの耐久性（またはサイクル特性）が低下する。特に、アルミニウム箔などの金属箔を電極集電体として用いた従来のキャパシタでは、キャパシタの充放電の上限電圧を高めると、電極合剤に含まれるバインダが劣化し易くなり、充放電時に、電極活物質が脱落したり、および／または電極合剤層が剥がれたりして、実際に容量を高めることは難しい。
【００１６】
また、キャパシタの容量を高めるためには、電極の密度を高くすることも有効であると考えられている。発泡アルミニウムなどの金属多孔体を電極集電体として用いた場合、金属箔を用いる場合よりも電極密度を高め易いと考えられる。このような観点から、通常は、電極密度を大きく（例えば、１．１ｇ／ｃｍ3よりも大きく）する。しかし、金属多孔体を用いた場合、充放電の上限電圧を高めても、電極の状態によっては、容量を高められない場合がある。具体的には、電極密度が１．１ｇ／ｃｍ3よりも大きい場合、充放電の上限電圧を高めると、充放電により容量が低下する（つまり、耐久性が低下する）。
【００１７】
本発明の実施形態では、三次元網目状の電極集電体を用いることで、電極合剤を骨格内に安定に保持することができる。また、電極密度を上記の特定の範囲に制御することで、高い上限電圧まで充放電を行うことによる電極の劣化を抑制できる。具体的には、高い上限電圧まで充放電を行っても、電極合剤（特に、電極活物質）の脱落および／または剥離を抑制することができる。従って、充放電による容量の低下を抑制でき、その結果、耐久性（またはサイクル特性）を向上できる。
【００１８】
充放電の上限電圧が、一般的なキャパシタの上限電圧（具体的には、上記電圧Ｖ1）付近である場合には、充放電による容量の低下が小さいため、電極密度を上記の範囲に制御することによる効果はほとんどない。ところが、上限電圧が上記電圧Ｖ1を超える高い電圧（具体的には、上記電圧Ｖ2以上）である場合には、電極密度を上記の範囲とすることにより、耐久性を格段に向上できる。従って、上記の特定の範囲の電極密度による耐久性の向上効果は、充放電の上限電圧を電圧Ｖ2以上の高い電圧まで高めたときに初めて得られる効果であると言える。
【００１９】
このように、本発明の実施形態によれば、キャパシタの充放電の上限電圧を、例えば、電圧Ｖ2以上に高めても、充放電を安定に行うことができる。また、充放電の上限電圧を高めても、充放電による容量の低下を抑制できるため、キャパシタの耐久性を向上できる。
電極の密度とは、電極の単位見かけ体積（１ｃｍ3）当たりの電極の質量（つまり、見かけ密度）を意味する。なお、電極の質量とは、集電体の質量を含み、具体的には、集電体と電極合剤との合計質量である。
【００２０】
容量Ｃ１およびＣ２、ならびに後述の容量Ｃ３は、それぞれ、同じ電流レートで充放電を行った場合の容量とする。これらの容量は、第２電極に対向する第１電極の面積当たりの電流が０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ2の条件で測定することが好ましい。
【００２１】
（２）好ましい態様では、前記第１電極集電体は、中空の骨格を有する。このような電極集電体は、軽量であるとともに、電極集電体の中空の骨格は、トンネル状またはチューブ状になっているため、キャパシタ内で電解質がより流通し易くなる。
【００２２】
（３）前記容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ3で充放電したときの容量Ｃ3の比：Ｃ3／Ｃ1は、１．７以上であり、前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ3は４．５Ｖであり、前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ3は３．２Ｖであることが好ましい。このような特徴を有するキャパシタでは、電圧Ｖ3以上の上限電圧まで充電しても、安定に充放電を可逆的に行うことができ、キャパシタの耐久性を向上できる。
【００２３】
（４）前記第１電極の厚みは、１００〜２０００μｍであることが好ましい。第１電極がこのような厚みを有することにより、高い容量が得られ易くなる。また、このような厚みを有する第１電極は、電極活物質の保持力が高く、耐久性の向上に有利である。
【００２４】
（５）好ましい一実施形態では、前記キャパシタは、アルカリ金属イオンキャパシタであり、前記カチオンはアルカリ金属イオンを含み、前記第２電極活物質は、前記アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含む。少なくとも第１電極に上記電極を用いることで、耐久性に優れるアルカリ金属イオンキャパシタが得られる。
【００２５】
（６）本発明の他の一実施形態は、キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むアルカリ金属イオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであり、
前記キャパシタを、前記上限電圧Ｖ2以上の上限電圧で充放電する工程を有する充放電方法に関する。
このような実施形態によれば、例えば、電圧Ｖ2以上の高い上限電圧まで充電しても、充放電を、安定かつ可逆的に行うことができ、これによりキャパシタの耐久性を向上できる。
【００２６】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るキャパシタ、およびその充放電方法の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２７】
（キャパシタおよびその充放電方法）
以下、キャパシタの構成要素についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、第１電極、第１電極と反対の極性を有する第２電極、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータ、および電解質を含む。第１電極は、第１電極活物質を含み、第２電極は、第２電極活物質を含む。電解質はアニオンおよびカチオンを含む。このようなキャパシタにおいて、第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、第１電極集電体に充填され、かつ第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含む。
【００２８】
（第１電極）
（第１電極集電体）
第１電極に含まれる第１電極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。
第１電極集電体中のアルミニウムの含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上または９８質量％以上である。第１電極集電体中のアルミニウムの含有量は、１００質量％以下であり、９９．９質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１電極集電体中のアルミニウムの含有量は、例えば、８０〜１００質量％、または９５〜１００質量％であってもよい。第１電極集電体には、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
【００２９】
第１電極集電体に含まれるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−ニッケル合金などが挙げられる。
【００３０】
第１電極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の骨格を有する。三次元網目状の骨格とは、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成された繊維部（または棒状部）を有し、繊維部が三次元的に連結して網目状のネットワークを形成した骨格またはその構造であってもよい。つまり、第１電極集電体は、複数の繊維部（または棒状部）を含むことができ、これらの複数の繊維部は、三次元的に連結して三次元網目状の骨格を形成している。
【００３１】
三次元網目状の第１電極集電体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金）で被覆することにより形成できる。得られる第１電極集電体は、樹脂製発泡体の形状に対応して、１つ１つがセル状の空孔を多数有しており、これらのセル状の空孔が連通した連続空隙（つまり、連通孔）を有する。隣り合うセル状の空孔の間には、開口（または窓）が形成され、この開口により空孔が連通した状態となることが好ましい。
【００３２】
キャパシタを高容量化する観点から、第１電極集電体の気孔率は、例えば、３０〜９９体積％、好ましくは５０〜９８体積％、さらに好ましくは８０〜９８体積％または９０〜９８体積％である。三次元網目状の骨格における平均空孔径（連通するセル状の空孔の平均径）は、電極合剤の充填性および保持性の観点から、例えば、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜９００μｍ、さらに好ましくは３５０〜９００μｍである。なお、平均空孔径は、第１電極集電体（または第１電極）の厚みよりも小さいことが好ましい。
【００３３】
好ましい実施形態では、第１電極集電体の三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有する（つまり、中空である）。骨格内の空洞は、樹脂製の多孔体の除去により形成される。第１電極集電体の骨格内の空洞は、連通孔状であってもよく、このような骨格は、トンネル状またはチューブ状になっている。中空の骨格を有する第１電極集電体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。骨格内部の空洞の幅は、平均値で、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍまたは２〜３μｍである。
【００３４】
第１電極は、第１電極集電体に第１電極合剤を充填した後、通常、乾燥され、集電体の厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成される。圧縮により、集電体の気孔率および平均空孔径は変化する。第１電極集電体の上記の気孔率および平均空孔径の範囲は、第１電極合剤を充填する前で、かつ圧延前の気孔率および平均空孔径のものである。
【００３５】
第１電極集電体は、気孔率が非常に高く、比表面積が大きい。つまり、空隙内の表面も含む集電体表面の広い面積に活物質を多く付着させることができる。また、多くの活物質を空隙内に充填しながらも、集電体と活物質との接触面積が大きく、気孔率も大きくすることができるので、活物質を有効利用できる。
第１電極集電体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。
【００３６】
充放電の上限電圧が高い場合、電極合剤に含まれるバインダが劣化し易くなる。金属箔を電極集電体として用いる場合には、充放電時にバインダが劣化して、電極合剤が脱落したり、および／または電極合剤層が剥離したりし、その結果、高い容量を確保できなくなる。本発明の実施形態では、上記のような第１電極集電体を用いることで、充放電の上限電圧を、例えば、Ｖ2以上に高くすることで仮にバインダが劣化しても、第１電極集電体の骨格内に、第１電極合剤（特に、第１電極活物質）を保持した状態を維持することができるとともに、電解質を保持することができる。よって、充放電時の活物質および／または電極合剤の脱落による容量の低下を効果的に抑制でき、耐久性を向上できる。
【００３７】
第１電極では、第１電極集電体の三次元ネットワークが張り巡らされているため、第１電極集電体の繊維部同士が近接し、繊維部と電極活物質粒子との距離が近い。よって、第１電極は、高い導電性を有する。また、第１電極内には、第１電極合剤を充填後も、ある程度の気孔率を確保できるため、電解質を電極活物質の近辺に十分に保持させることができる。このような第１電極を用いることでキャパシタの出力を高め易くなる。
【００３８】
第１電極の厚みは、例えば、１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、さらに好ましくは１８０〜１２００μｍである。高い容量が得られ易いことに加え、第１電極の厚みがこのような範囲である場合、電極活物質の保持力が高く、耐久性の向上に有利である。
【００３９】
キャパシタとしては、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の電極集電体を使用できるもの、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタ；ＥＤＬＣが挙げられる。
アルカリ金属イオンキャパシタでは、第１電極は正極であり、ＥＤＬＣでは、第１電極は、正極および負極のいずれであってもよく、正極および負極の双方に使用してもよい。
【００４０】
（第１電極合剤）
（第１電極活物質）
第１電極集電体に充填される第１電極合剤は、第１電極活物質を含む。第１電極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持（具体的には、吸着および脱離）する材料を含む。第１電極活物質は、キャパシタの種類および第１電極の極性に応じて、適宜選択できる。
【００４１】
第１電極が正極である場合、第１電極活物質は、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料を含む。第１電極活物質は、アニオンおよびカチオンを吸着および脱離する材料であってもよい。第１電極が負極である場合、第１電極活物質は、カチオンを吸着および脱離する材料を含む。これらの材料はいずれも、充放電の際に、非ファラデー反応を起こす材料である。第１電極は、正極であることが好ましい。
【００４２】
第１電極活物質が少なくともアニオンを吸着および脱離する材料を含む場合、このような材料としては、活性炭、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどの多孔質炭素材料（第１多孔質炭素材料とも言う）が例示できる。第１多孔質炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの第１多孔質炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。第１多孔質炭素材料のうち、活性炭および／またはマイクロポーラスカーボンが好ましい。
【００４３】
正極活物質は、第１多孔質炭素材料に加え、必要に応じて、さらに他の活物質を含むことができる。正極活物質中の第１多孔質炭素材料の含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。正極活物質中の第１多孔質炭素材料の含有量は１００質量％以下である。特に、正極活物質中の活性炭およびマイクロポーラスカーボンの含有量がこのような範囲であることが好ましい。正極活物質が、第１多孔質炭素材料（特に、活性炭および／またはマイクロポーラスカーボン）のみを含む場合も好ましい。
【００４４】
マイクロポーラスカーボンとしては、キャパシタに使用される公知のものが使用でき、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものを使用してもよい。
【００４５】
活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものが使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。
【００４６】
活性炭の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。
【００４７】
第１電極は、例えば、第１集電体の骨格内に、第１電極活物質を含む第１電極合剤スラリーを充填し、その後、第１電極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、第１電極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。
分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。
【００４８】
第１電極合剤は、第１電極活物質の他に、導電助剤、および／またはバインダなどを含んでもよい。第１電極に使用される導電助剤の少なくとも一部を、第１電極集電体の表面に付着させて導電層を形成し、導電層を覆うように、第１電極合剤を第１電極集電体に担持させてもよい。
【００４９】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などなどの天然黒鉛；人造黒鉛など）；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが例示できる。
【００５０】
導電助剤の量は、第１電極活物質１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。導電助剤の量がこのような範囲である場合、電極合剤の導電性を確保しながらも、電極密度を高め易い。本発明の実施形態では、三次元網目状の第１電極集電体を用いるため、導電助剤の量が少なくても、第１電極において高い導電性を確保し易い。例えば、導電助剤の量は、第１電極活物質１００質量部に対して、５質量部以下（例えば、０〜５質量部）、または３質量部以下（例えば、０．１〜３質量部）とすることもできる。
【００５１】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル（カルボキシアルキルセルロースなど）など］などを用いることができる。
【００５２】
バインダの量は、特に制限されず、第１電極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であってもよい。本発明の実施形態では、三次元網目状の第１電極集電体を用いるため、バインダの量が少なくても、多くの第１電極合剤を集電体に保持させることができる。バインダの量は、第１電極活物質１００質量部に対して、５質量部以下（例えば、１〜５質量部）とすることができ、２〜４質量部であってもよい。
【００５３】
本発明の実施形態では、第１電極の密度を、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲に制御する。第１電極の密度をこのような範囲とすることで、充放電の上限電圧を、電圧Ｖ2以上に高くしても、容量の低下を抑制して充放電を安定に行うことができ、充放電による容量の低下を抑制できるため、キャパシタの耐久性を向上できる。第１電極の密度をこのような範囲に制御することで、耐久性が向上する理由は定かではないが、現象論として、このような範囲に第１電極の密度を制御することで、上記の効果が実際に得られることが確認されている。第１電極の密度が適正であることで、三次元網目状の第１電極集電体との高い密着性を維持し易いため、耐久性が向上すると推測される。
【００５４】
第１電極の密度は、０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上である。第１電極の密度は、１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１電極の密度は、例えば、０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3、０．５〜１．１ｇ／ｃｍ3、または０．５〜１ｇ／ｃｍ3であってもよい。
【００５５】
本発明の実施形態では、上記のような第１電極集電体を用いるとともに、第１電極の密度を上記の範囲に制御することで、充放電の上限電圧を高めても安定して充放電を行うことができ、高い容量を得ることができる。具体的には、キャパシタを、上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、好ましくは１．４以上である。ここで、アルカリ金属イオンキャパシタでは、上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、上限電圧Ｖ2は４．２Ｖである。ＥＤＬＣでは、上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、上限電圧Ｖ2は２．９Ｖである。電圧Ｖ1は、各キャパシタにおける一般的な（または従来の）上限電圧であり、電圧Ｖ2は、電圧Ｖ1よりも０．４Ｖ高い電圧である。
【００５６】
容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ3でキャパシタを充放電したときの容量Ｃ3の比：Ｃ3／Ｃ1は、例えば、１．６以上であり、好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．７５以上である。上限電圧Ｖ3は、アルカリ金属イオンキャパシタでは、４．５Ｖであり、ＥＤＬＣでは、３．２Ｖである。電圧Ｖ3は、電圧Ｖ1よりも０．７Ｖ高い電圧である。
【００５７】
このように、Ｃ2／Ｃ1比および／またはＣ3／Ｃ1比が高い値を示すことは、キャパシタを、一般的な上限電圧よりも０．４Ｖ以上または０．７Ｖ以上高い上限電圧まで充電しても、安定に充放電を行うことができ、充放電による容量の低下を抑制できることを意味している。
【００５８】
なお、第１電極の密度は、電極合剤の含有量によって若干変化する。そのため、第１電極中の第１電極合剤の含有量が３０〜９０質量％である場合に、第１電極の密度が上記の範囲を満たせばよい。第１電極中の第１電極合剤の含有量は、好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８３質量％である。
【００５９】
（セパレータ）
キャパシタに含まれるセパレータは、キャパシタの種類に応じて適宜選択できる。
セパレータは、イオン透過性を有し、第１電極と第２電極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度である。
【００６０】
以下に、アルカリ金属イオンキャパシタおよびＥＤＬＣの各キャパシタについて、第１電極以外のキャパシタの構成をより詳細に説明する。
（アルカリ金属イオンキャパシタ）
（第２電極）
アルカリ金属イオンキャパシタでは、第１電極は正極であり、第２電極は負極である。
第２電極である負極は、第２電極活物質（つまり、負極活物質）を含む。第２電極は、第２電極活物質を保持する第２電極集電体（つまり、負極集電体）を含むことができる。
負極集電体は、金属箔でもよいが、キャパシタを高容量化する観点からは、金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体としては、第１電極集電体であるアルミニウム多孔体と同様の三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体が好ましい。金属多孔体の気孔率、平均空孔径、骨格内部の空洞の幅、比表面積などは、正極集電体の金属多孔体について例示した範囲から適宜選択できる。
【００６１】
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼等が好ましい。負極集電体は、樹脂多孔体を金属被覆する際に、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、これらの材質を用い、第１電極集電体の場合に準じて作製することができる。
【００６２】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に担持（もしくは、吸蔵および放出、または挿入および脱離）する材料を含む。このような材料としては、充放電の際にファラデー反応を起こす材料、例えば、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する炭素材料（第３炭素材料とも言う）の他、アルカリ金属チタン酸化物［例えば、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、ナトリウムチタン酸化物（チタン酸ナトリウムなど）］、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金が挙げられる。第３炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、第３炭素材料が好ましく、特に、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料（以下、第４炭素材料とも言う）、および／またはハードカーボンが好ましい。
【００６３】
黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、菱面体晶型結晶構造などが例示できる。第４炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。これらの第４炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
第４炭素材料を含む負極活物質を用いる場合、アルカリ金属イオンキャパシタ内では、充電時には、第４炭素材料の黒鉛型結晶構造の層間にアルカリ金属イオンが挿入され、放電時には、黒鉛型結晶構造の層間からアルカリ金属イオンが放出される。
第４炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、第４炭素材料のＸ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。第４炭素材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５以上とすることができる。平均面間隔ｄ002がこのような範囲の第４炭素材料を用いることで、充電時には、黒鉛型結晶構造内にアルカリ金属イオンをより効率よく挿入することができるとともに、放電時には、黒鉛型結晶構造からアルカリ金属イオンをスムーズに放出することができる。
【００６５】
ハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ）とも称される。
【００６６】
黒鉛に分類される第４炭素材料の平均面間隔ｄ002は上記のように０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ002は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。
【００６７】
ハードカーボンにアルカリ金属イオンが担持される場合、アルカリ金属イオンは、ハードカーボンにわずかに含まれる黒鉛型結晶構造の層間に挿入されること、乱層構造内（具体的には、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分）に入り込むこと、および／またはハードカーボンに吸着されることにより、ハードカーボンに担持（または吸蔵）されると考えられる。
【００６８】
ハードカーボンは、乱層構造を有し、ハードカーボン中の黒鉛型結晶構造の比率は小さい。そのため、アルカリ金属イオンの多くは、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分（例えば、乱層構造内に形成される空隙など）に挿入されること、および／またはハードカーボンに吸着されることで、ハードカーボンに吸蔵されると考えられる。よって、ハードカーボン（特に、平均面間隔ｄ002が上記のような範囲であるハードカーボン）を用いる場合には、充放電時の体積変化が小さくなり、充放電を繰り返しても劣化を抑制し易い。
【００６９】
ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、上記のように空隙が形成されていると考えられている。そのため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、ハードカーボンは平均比重が低い。黒鉛の平均比重は２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ3程度であるが、ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3である。ハードカーボンがこのような平均比重を有する場合、充放電時のアルカリ金属イオンの吸蔵および放出に伴う体積変化をさらに低減し易くなり、活物質の劣化をより効果的に抑制することができる。
【００７０】
ハードカーボンは、例えば、原料を、固相で炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。これらの原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ハードカーボンは、上記原料を、固相で加熱して炭素化することにより得られる。炭素化は、例えば、５００〜１６００℃程度の温度で行うことができ、第１温度（例えば、５００℃以上８００℃未満の温度）での加熱と、第１温度よりも高い第２温度（例えば、８００〜１６００℃の温度）での加熱とを適宜組み合わせてもよい。ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。
【００７１】
負極活物質は、ハードカーボンおよび第４炭素材料以外の活物質を含むことができる。アルカリ金属イオンの吸蔵および放出を効率よく行う観点からは、負極活物質中のハードカーボンおよび／または第４炭素材料の含有量は、８０質量％以上（具体的には８０〜１００質量％）であることが好ましく、９０質量％以上（具体的には９０〜１００質量％）であることがさらに好ましい。負極活物質をハードカーボンおよび／または第４炭素材料のみで構成してもよい。
【００７２】
負極は、第１電極の場合に準じて、負極集電体に負極合剤（具体的には負極合剤スラリー）を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。第１電極の場合と同様に、負極に使用される導電助剤の少なくとも一部を、負極集電体の表面に付着させて導電層を形成し、導電層を覆うように、負極合剤または負極活物質を負極集電体に担持させてもよい。
【００７３】
負極活物質には、アルカリ金属イオンをプレドープしてもよい。アルカリ金属イオンをプレドープすることで、負極電位が十分に低下した状態となり、これにより、キャパシタの電圧が高くなるため、アルカリ金属イオンキャパシタを高容量化することができる。なお、アルカリ金属イオンは、電解質に含まれるアルカリ金属イオンと同じである。
【００７４】
負極容量Ｃnと正極容量Ｃpとの比：Ｃn／Ｃp比は、例えば、１．１より大きく、好ましくは１．２または１．３以上、さらに好ましくは２以上または３以上である。Ｃn／Ｃp比は、例えば、１２．５未満であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。Ｃn／Ｃp比は、例えば、１．２〜１０、または３〜１０であってもよい。
【００７５】
Ｃn／Ｃp比が上記のような範囲である場合、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、より効果的にキャパシタを高電圧化することができる。また、初期電圧を高め易く、これにより、キャパシタを高容量化し易くなるため有利である。さらに、正極または負極の体積を必要以上に大きくする必要がないため、高い放電容量を確保しながらも、キャパシタの容量密度の低下を抑制し易い。
【００７６】
ここで、正極容量Ｃpとは、正極に含まれる正極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値から不可逆容量を差し引いた値である。また、負極容量Ｃnとは、負極に含まれる負極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値から不可逆容量を差し引いた値である。なお、ＣpおよびＣnは、それぞれ、正極を用いたＥＤＬＣ、および負極とアルカリ金属を用いたハーフセルについて測定される放電容量に基づいて評価することができる。
【００７７】
負極合剤スラリーは、負極活物質および分散媒の他に、バインダおよび／または導電助剤などを含んでもよい。分散媒、バインダとしては、第１電極の第１電極合剤について例示したものから適宜選択できる。負極活物質１００質量部に対するバインダの量は、前述の第１電極活物質１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜選択できる。
【００７８】
導電助剤としては、特に制限されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが例示できる。負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量は、前述の第１電極活物質１００質量部に対する導電助剤の量の範囲から適宜選択できる。
【００７９】
負極の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。負極集電体として三次元網目状の金属多孔体を用いる場合、負極の厚みは、例えば、１００〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１５００μｍ、または１００〜１２００μｍである。
【００８０】
（電解質）
アルカリ金属イオンキャパシタの電解質は、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質であることが好ましい。このような非水電解質は、アルカリ金属イオンを含むカチオンとアニオンとを含む。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にアルカリ金属イオンとアニオンとの塩（アルカリ金属塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、アルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。
【００８１】
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびアルカリ金属塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびアルカリ金属塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の非水溶媒およびアルカリ金属塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の非水溶媒およびアルカリ金属塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜９５質量％であってもよい。
【００８２】
本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。
電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、アルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のアルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。電解質中のアルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体の含有量は、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体の含有量は、１００質量％以下である。
【００８３】
低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
【００８４】
電解質におけるアルカリ金属塩またはアルカリ金属イオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、リチウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらのアルカリ金属イオンを用いることで、アルカリ金属イオンを、充電時にはスムーズに負極活物質に吸蔵させることができるとともに、放電時には負極活物質から放出させることができる。
【００８５】
リチウムイオン伝導性を有する電解質を用いるアルカリ金属イオンキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとも称される。また、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質を用いるアルカリ金属イオンキャパシタは、ナトリウムイオンキャパシタとも称される。
【００８６】
アルカリ金属塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
アルカリ金属塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるアルカリ金属塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１、２、または３である。
【００８８】
ビススルホニルアミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。
【００８９】
電解質に含まれる非水溶媒は、特に限定されず、アルカリ金属イオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
アルカリ金属イオンを含むイオン液体は、アルカリ金属イオンと、アニオン（第２アニオン）とを含む。第２アニオンとしては、第１アニオンについて例示した各種アニオン、具体的には、ビススルホニルアミドアニオン、フッ素含有酸のアニオン、塩素含有酸のアニオン、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン、フルオロアルカンスルホン酸のアニオンなどが使用できる。第２アニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。第２アニオンは、少なくともビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。第２アニオン中のビススルホニルアミドアニオンの含有量は、例えば、８０〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
【００９１】
イオン液体（またはイオン液体に含まれるカチオン）は、アルカリ金属イオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、アルカリ金属イオン以外の無機カチオン、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムカチオンなどを使用してもよいが、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
第２カチオンとして使用される有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００９３】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが例示できる。
【００９４】
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つのアルキル基を有するものが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つのアルキル基を有することが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。
【００９６】
イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つのアルキル基を有することが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００９７】
（ＥＤＬＣ）
（第２電極）
ＥＤＬＣでは、第１電極は正極であり、第２電極は負極である。ただし、第２電極として、第１電極と同じものを使用してもよい。第２電極は、第２電極活物質を含む。第２電極は、第２電極活物質を保持する第２電極集電体を含むことができる。
【００９８】
第２電極活物質は、カチオンを可逆的に担持（具体的には、吸着および脱離）する材料、つまり、非ファラデー反応を起こす材料を含む。第２電極活物質としては、第１電極活物質について例示したものが使用できる。第１電極活物質と第２電極活物質とは同じであってもよく、異なるものであってもよい。
【００９９】
第２電極集電体は、金属箔でもよいが、キャパシタを高容量化する観点からは、金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体は、第１電極集電体であるアルミニウム多孔体と同様の三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有していてもよい。
【０１００】
第２電極が負極である場合、第２電極集電体の材質は、第１電極集電体について例示したアルミニウムまたはアルミニウム合金であってもよく、アルカリ金属イオンキャパシタの負極集電体について例示した材質であってもよい。第２電極集電体は、第１電極集電体またはアルカリ金属イオンキャパシタの負極集電体と同様にして作製することができる。
第２電極は、第１電極と同様にして作製することができる。第２電極に含まれる電極活物質以外の成分および量などについても、第１電極について例示したものおよび範囲からそれぞれ適宜選択できる。
【０１０１】
（電解質）
ＥＤＬＣに使用される電解質は、水を含んでもよく、または非水電解質でもよい。電解質は、有機カチオンを含むカチオンとアニオンとを含む。電解質としては、有機カチオンとアニオン（第３アニオン）との塩を非水溶媒（または有機溶媒）に溶解させた電解質の他、有機カチオンおよびアニオン（第４アニオン）を含むイオン液体などの非水電解質が好ましく用いられる。カチオンは、有機カチオン以外のカチオン、例えば、前記例示のアルカリ金属カチオン、および／または前記例示の無機カチオンなどを含んでもよい。
電解質における有機カチオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【０１０２】
有機カチオンとしては、アルカリ金属イオンキャパシタの第２カチオンとして例示した有機カチオンと同様のものが例示できる。第３アニオンとしては、アルカリ金属イオンキャパシタの第１アニオンとして例示したものから適宜選択できる。非水溶媒としては、アルカリ金属イオンキャパシタについて例示したものから適宜選択できる。
【０１０３】
イオン液体に含まれる第４アニオンとしては、アルカリ金属イオンキャパシタの第２アニオンとして例示したものから適宜選択できる。第４アニオンは、少なくともビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。第４アニオン中のビススルホニルアミドアニオンの含有量は、第２アニオンの場合と同様の範囲から選択できる。
電解質中のイオン液体の含有量は、アルカリ金属イオンキャパシタについて例示した範囲から適宜選択できる。アルカリ金属イオンキャパシタの場合と同様に、電解質の分解を抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および有機溶媒を含む電解質を用いてもよい。
【０１０４】
本発明の実施形態に係るキャパシタは、例えば、（ａ）第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質をセルケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【０１０５】
図１は、本発明の一実施形態に係るキャパシタを概略的に示す縦断面図である。キャパシタは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【０１０６】
キャパシタを組み立てる際には、まず、第１電極２と第２電極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群がセルケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、第１電極２および第２電極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質が、イオン液体を含む場合、電解質に電極群を含浸し、その後、電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【０１０７】
蓋体１３の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【０１０８】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の第１電極２と複数の第２電極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図３では、セパレータ１は、第１電極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の第１電極２と複数の第２電極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【０１０９】
各第１電極２の一端部には、電極リード片２ａを形成してもよい。複数の第１電極２の電極リード片２ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部電極端子１４に接続することにより、複数の第１電極２が並列に接続される。同様に、各第２電極３の一端部には、電極リード片３ａを形成してもよい。複数の第２電極３の電極リード片３ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部電極端子に接続することにより、複数の第２電極３が並列に接続される。電極リード片２ａの束と電極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【０１１０】
外部電極端子１４および外部電極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のセルケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【０１１１】
電極群は、積層タイプに限らず、第１電極と第２電極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタでは、負極にアルカリ金属が析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
【０１１２】
本発明の実施形態に係るキャパシタは、上記のような構成により、充放電の上限電圧を高めても安定して充放電を行うことができ、充放電時の耐久性を向上できる。また、充放電の上限電圧を高めることができるため、電極活物質の容量を有効に利用でき、キャパシタを高容量化することもできる。
【０１１３】
本発明の一実施形態に係る充放電方法は、キャパシタを、電圧Ｖ2以上（つまり、上記上限電圧Ｖ2と同じかもしくはこれよりも大きい電圧）の上限電圧で、充放電する工程を含む。キャパシタは、電圧Ｖ2以上の充放電（つまり、充電）の上限電圧を有する。
アルカリ金属イオンキャパシタでは、充放電（つまり、充電）の上限電圧は、電圧４．２Ｖを超えることが好ましく、さらに好ましくは４．３Ｖ以上である。上限電圧は、４．４Ｖ以上または４．５Ｖ以上であってもよい。上限電圧は、５Ｖを超える値にすることもできるが、５Ｖ以下であることが好ましく、４．９Ｖ以下または４．７Ｖ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。充電の上限電圧は、例えば、４．２Ｖを超えて５Ｖ以下、４．３〜５Ｖ、または４．５〜５Ｖであってもよい。
【０１１４】
特定の第１電極集電体を用いるとともに、第１電極密度を上記の範囲とすることで、電圧Ｖ2以上の上限電圧まで充電しても、安定に充放電を可逆的に行うことができ、キャパシタの耐久性を向上できる。充電電圧を高めることができるため、電極活物質の容量を有効に利用でき、キャパシタを高容量化できる。
【０１１５】
キャパシタの充放電の上限電圧は、ユーザーなどにより自由に決定できるものではなく、キャパシタの構成要素に応じて、キャパシタの設計時に決定されるキャパシタの特性である。キャパシタの充放電は、通常、予め設定された電圧範囲内で行われる。具体的には、予め設定された上限電圧に達するまでキャパシタを充電し、予め設定された終止電圧に達するまでキャパシタを放電する。充電と放電は、通常、キャパシタを含む充放電システムにおける充電制御ユニットおよび放電制御ユニットが担う。本発明の実施形態には、キャパシタと、キャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、キャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。放電制御ユニットは、キャパシタから供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
【０１１６】
図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、キャパシタ１０１と、キャパシタ１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、キャパシタ１０１から供給される電力を消費する負荷機器１０３とを含む。充放電制御ユニット１０２は、キャパシタ１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、キャパシタ１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４およびキャパシタ１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、キャパシタ１０１と接続している。キャパシタ１０１には、負荷機器１０３が接続している。
【０１１７】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
第１電極活物質を含む第１電極、前記第１電極と反対の極性を有し、かつ第２電極活物質を含む第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータ、ならびにアニオンおよびカチオンを含む電解質を含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、アルカリ金属イオンキャパシタまたは電気二重層キャパシタであり、
前記第１電極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む三次元網目状の第１電極集電体と、前記第１電極集電体に充填され、かつ前記第１電極活物質を含む第１電極合剤とを含み、
前記第１電極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記第１電極中の前記第１電極合剤の含有量は、３０〜９０質量％であり、
前記第１電極の密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、
上限電圧Ｖ1で充放電したときの容量Ｃ1に対する上限電圧Ｖ2で充放電したときの容量Ｃ2の比：Ｃ2／Ｃ1は、１．３以上であり、
前記アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は３．８Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は４．２Ｖであり、
前記電気二重層キャパシタにおいて、前記上限電圧Ｖ1は２．５Ｖであり、前記上限電圧Ｖ2は２．９Ｖであるキャパシタ。
このようなキャパシタでは、充放電の上限電圧を、Ｖ2以上の高い電圧まで高めても、充放電を安定に行うことができ、耐久性に優れるキャパシタが得られる。
【０１１８】
（付記２）
アルカリ金属イオンキャパシタであり、
前記第１電極集電体は、中空の骨格を有し、
前記容量Ｃ1に対する４．５Ｖの上限電圧で充放電したときの容量Ｃ3の比：Ｃ3／Ｃ1は、１．７以上であり、
前記第１電極の厚みは、１５０〜１５００μｍであることが好ましい。
このようなキャパシタでは、４．５Ｖ以上の上限電圧まで充電しても、安定に充放電を可逆的に行うことができ、充放電に伴う容量の低下を抑制でき、その結果、キャパシタの耐久性をより効果的に向上できる。
【０１１９】
（付記３）
上記付記１のキャパシタと、前記キャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、前記キャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システム。
このような充放電システムでは、キャパシタの充放電の上限電圧を、例えば、Ｖ2以上の高い電圧まで高めても、充放電を安定に行うことができ、キャパシタの耐久性を向上できる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【０１２２】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【０１２３】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
【０１２４】
（ｂ）正極の作製
正極活物質として活性炭粉末（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）および導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０であった。
得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、正極を作製した。
【０１２５】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【０１２６】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
【０１２７】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１３０μｍの負極を作製した。
なお、工程（１）および（２）では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約２倍となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。
【０１２８】
（３）リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
【０１２９】
（４）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。なお、得られた正極および負極において、合剤が存在する部分の面積は、いずれも、１．５ｃｍ2であった。
【０１３０】
正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
【０１３１】
次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比１：１で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
【０１３２】
負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、３０℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とリチウム極との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．３      ｍＡｈ放電して、負極活物質にリチウムをプレドープすることによりリチウムイオンキャパシタ（Ａ１）を作製した。リチウムイオンキャパシタＡ１の設計容量は、３．８Ｖ充電時で約１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１３３】
得られた正極および負極、ならびにリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）電極密度
正極の質量を測定し、この質量を正極の見かけ体積で除することで、正極の密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
（ｂ）キャパシタの容量
キャパシタを、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧３．８Ｖまで充電し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１０回繰り返し、１０回目の放電時の放電容量Ｃ1（ｍＡｈ）を求めた。
充電の上限電圧を、４．２Ｖまたは４．５Ｖに変更する以外は、上記と同様にして、放電容量Ｃ2およびＣ3を求め、Ｃ1に対するこれらの放電容量の比Ｃ2／Ｃ1およびＣ3／Ｃ1を算出した。
【０１３４】
比較例１および２
正極集電体としてアルミニウム箔（厚み２０μｍ）を用い、アルミニウム箔の片面に正極合剤スラリーを塗布して、正極合剤の層を形成する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。正極合剤の層を形成する際、正極の密度および厚みが表１に示す値となるように、正極合剤スラリーの塗布量およびロールを用いて圧縮する際の圧縮率を適宜変更した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ｂ１およびＢ２）を作製し、評価を行った。
【０１３５】
実施例２および３、ならびに比較例３
正極および負極の厚みが表１に示す値となるように、合剤の充填量およびロールを用いて乾燥物を圧縮する際の圧縮率を変更する以外は、実施例１と同様にして正極および負極を作製した。このとき、正極と負極との容量バランスが、実施例１とほぼ同じになるようにした。得られた正極および負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ａ２、Ａ３およびＢ３）を作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を、正極の密度、正極中の正極合剤の含有量および厚みとともに、表１に示す。なお、リチウムイオンキャパシタＡ１〜Ａ３は実施例であり、Ｂ１〜Ｂ３は比較例である。
【０１３６】
【表１】
2015115336.tif 000003
【０１３７】
表１に示されるように、正極の密度が特定の範囲内である実施例のリチウムイオンキャパシタＡ１〜Ａ３では、上限電圧が４．２Ｖ（Ｖ2）または４．５Ｖ（Ｖ3）と高くなっても、安定に充放電することができ、充放電を繰り返しても高い放電容量が維持され、優れた耐久性が得られた。正極集電体としてアルミニウム箔を用いたリチウムイオンキャパシタＢ１およびＢ２では、上限電圧を４．２Ｖまたは４．５Ｖに高めても容量の向上効果は小さく、実施例とは異なる挙動を示した。リチウムイオンキャパシタＢ１では、特に、容量比Ｃ２／Ｃ１およびＣ３／Ｃ１の値が小さく、上限電圧を高めることによる効果はほとんど得られていないと言える。リチウムイオンキャパシタＢ２は、容量比Ｃ２／Ｃ１およびＣ３／Ｃ１の値はリチウムイオンキャパシタＢ１に比べると大きいが、実施例に比べると低く、サイクル後の放電容量の値自体も小さかった。
【０１３８】
正極集電体として実施例と同様のアルミニウム多孔体を用いたリチウムイオンキャパシタＢ３では、容量比Ｃ２／Ｃ１およびＣ３／Ｃ１の値はリチウムイオンキャパシタＢ２と同程度であり、実施例と比較すると、サイクル後の放電容量の値自体が小さく、耐久性の点で劣っていた。
なお、上記の結果は、リチウムイオンキャパシタを用いた場合のものであるが、ＥＤＬＣについても、リチウムイオンキャパシタと同様のまたは類似の結果が得られる。具体的には、ＥＤＬＣの場合、Ｖ1が２．５Ｖ、Ｖ2が２．９Ｖであり、Ｖ3が３．２Ｖである場合に、リチウムイオンキャパシタの上記の結果と同様の傾向が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、充電電圧を高めても、充放電を安定して可逆的に行うことができるため、耐久性に優れるキャパシタを得ることができる。よって、耐久性（または高いサイクル特性）が求められる様々な用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１：セパレータ
２：第１電極
２ａ：電極リード片
３：第２電極
３ａ：電極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：セルケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部電極端子
１６：安全弁
【０１４１】
１００：充放電システム
１０１：キャパシタ
１０２：充放電制御ユニット
１０２ａ：充電制御ユニット
１０２ｂ：放電制御ユニット
１０３：負荷機器
【図１】
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【図２】
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