(57)【要約】【課題】充放電時の酸化還元反応のバラツキを抑制する技術を提供する。【解決手段】本明細書で開示する非水電解質二次電池は、電極体１０の両端の弧形状部１０ａ，１０ｂのうち巻回端１１ａ，１２ｂ，１３ｂがつながる方の弧形状部１０ｂにおける最外周の積層体が、負極集電部５が固定される負極シート１３の幅方向一方側に対する幅方向他方側に、正極シート１２に塗工された正極活物質の活性を失わせる失活領域２０を備える。失活領域２０では充放電時に酸化還元反応が生じないため、弧形状部１０ｂにおいて、負極シート１３の幅方向他方側に巻き緩みが生じても、巻き緩みが生じた部分は失活領域２０であることから元より酸化還元反応がない。そのため、負極シート１３の幅方向他方側に巻き緩みが生じても、充放電時の酸化還元反応に影響がなく、弧形状部１０ｂの巻き緩みによる充放電時の酸化還元反応のバラツキが抑制される。【選択図】図４
2015115124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介在させた正極シートと負極シートの積層体を扁平形状に巻回した電極体を有する非水電解質二次電池であり、
電極体は、扁平形状の両端に弧形状部を有しており、
電極体の両端の弧形状部のうち巻回端がつながる方の弧形状部における最外周の積層体が、負極集電部が固定される負極シートの幅方向一方側に対する幅方向他方側に、正極シートに塗工された正極活物質の活性を失わせる失活領域を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書が開示する技術は、セパレータを介在させて正極シートと負極シートを扁平形状に巻回した電極体を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータを介在させた正極シートと負極シートの積層体を扁平形状に巻回した電極体を有する非水電解質二次電池が知られている、その技術の例として、下記特許文献１に開示される技術がある。扁平形状に巻回された電極体は、その巻回軸からみた両端には弧形状部が形成される（特許文献１；図１Ｂ）。電極体は、例えば、図５（Ａ）に示すように、セパレータ１１０を挟んで、負極シート１３０、セパレータ１１０、正極シート１２０、…というように、正極シート１２０及び負極シート１３０が交互に積層されて巻回される。正極シート１２０は、正極板１２１とその両面に塗工された正極合剤層１２３により構成される。負極シート１３０は、負極板１３１とその両面に塗工された負極合剤層１３３により構成される。正極シート１２０と負極シート１３０は、図５（Ｂ）に示すように、それらの幅方向に所定幅ずらして積層される。この所定幅の範囲には、正極集電部や負極集電部を取り付け可能に、負極合剤又は正極合剤を塗工しない正極合剤未塗工部１２０ａや負極合剤未塗工部１３０ａが形成される。
【０００３】
図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、電極体１００では、セパレータ１１０等の巻き終わり（巻回端）において、正極集電部１４０が正極シート１２０の正極合剤未塗工部１２０ａに溶接固定される（符号１４３）。また、負極集電部１５０が負極シート１３０の負極合剤未塗工部１３０ａに溶接固定される（符号１５３）。正極集電部１４０は正極外部端子１７０に接続され、負極集電部１５０は負極外部端子１８０に接続される。正極集電部１４０及び負極集電部１５０は、セパレータ１１０とともに正極シート１２０及び負極シート１３０の巻回端が解けないようにこれらを固定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、電極体１００の巻回端において、負極シート１３０に着目すると、負極シート１３０の幅方向一方側は負極集電部１５０によって固定されても、負極シート１３０の幅方向他方側Ｋは何かに固定されているわけではない。そのため、負極シート１３０の幅方向他方側Ｋでは負極シート１３０に巻き緩みが生じる場合がある。例えば、充放電において電極体１００は熱膨張と収縮を繰り返す。その場合、セパレータ１１０に緩みが生じて、セパレータ１１０とともに負極シート１３０の巻回も緩み得る。特に、扁平形状の両端に形成される弧形状部のうち、巻回端がつながる弧形状部の幅方向他方側Ｋにおいて、負極シート１３０が緩み易い（符号Ｘで示す一点鎖線範囲）。このような負極シート１３０の緩みは、負極シート１３０と正極シート１２０の間に隙間ＳＰを形成し得る（図６（Ａ）参照）。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン電池である場合には、隙間ＳＰに起因した充放電時の酸化還元反応のバラツキによりリチウムが析出することがある。本明細書は、充放電時の酸化還元反応のバラツキを抑制する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書が開示する非水電解質二次電池は、セパレータを介在させた正極シートと負極シートの積層体を扁平形状に巻回した電極体を有する。電極体は、扁平形状の両端（巻回の軸線方向からみた両端）に弧形状部を有しており、電極体の両端の弧形状部のうち巻回端（巻き終わり）がつながる方の弧形状部における最外周の積層体が、負極集電部が固定される負極シートの幅方向一方側に対する幅方向他方側に、正極シートに塗工された正極活物質の活性を失わせる失活領域を備えている。失活領域の位置は、別言すれば、巻回端につながる弧形状部の積層体において、正極シートと負極シートとセパレータが重なっている領域の正極集電部側の端部である。正極シートと負極シートとセパレータが重なっている領域は、一般に塗工部とよばれ、正極シートと負極シートのこの領域に対応する部位に活物質が塗布される。
【０００７】
上記した失活領域では充放電時に酸化還元反応が生じない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン電池の場合には、リチウムイオンの授受が阻止される。これにより、巻回端がつながる方の弧形状部において、負極集電部が固定されていない負極シートの幅方向他方側に巻き緩みが生じても、巻き緩みが生じた部分は失活領域であることから元より酸化還元反応がない。そのため、負極シートの幅方向他方側に巻き緩みが生じても、充放電時の酸化還元反応に影響がない。したがって、このような弧形状部の巻き緩みによる充放電時の酸化還元反応のバラツキを抑制する。なお、典型的には、積層体の負極シートは、正極シートよりも外側に巻回されている。また、電極体は、電極体の巻回軸に交差する方向の両端に扁平形状を有する。正極活物質の活性を失わせる構造の典型は、上記の範囲（正極シートと負極シートとセパレータが重なっている領域の正極集電部の側の端部）において、正極シートに活物質を塗布しないこと、あるいは、正極シートにイオンの移動を妨げる表面処理を施すこと、である。
【０００８】
本明細書が開示する技術の詳細、及び、さらなる改良は、発明の実施の形態で説明する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書は、非水電解質二次電池において充放電時の酸化還元反応のバラツキを抑制する技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の非水電解質二次電池の外観構成の例を示す斜視図である。
【図２】非水電解質二次電池の内部構成の例を示す断面図である。図２（Ａ）は、電極体の巻回軸に直交する方向における断面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の２Ｂ−２Ｂ線における断面図である。
【図３】電極体の構成概要を示す斜視図である。
【図４】電極体の構成詳細を示す説明図である。図４（Ａ）は電極体の側面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）にて破線領域４Ｂが示す部分の拡大図である。
【図５】電極体の積層例を示す説明図である。
【図６】図６（Ａ）は従来例の非水電解質二次電池の構成例を示す断面図、図６（Ｂ）は従来例の電極体の構成例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面を参照して実施例の非水電解質二次電池を説明する。まず、図１及び図２を参照して非水電解質二次電池１の構成概要を説明する。図１に、非水電解質二次電池１の外観構成の例を示す斜視図を示す。図２に、非水電解質二次電池１の内部構成の例を示す断面図を示す。
【００１２】
非水電解質二次電池１の外観は、主に、底の深い長細薄箱形状をなす電池ケース２と、電池ケース２の上方から突出する正極外部端子７及び負極外部端子８と、これらの端子７，８を支えるスリーブ９により構成されている。本実施例では、非水電解質二次電池１は、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。電池ケース２は、例えば、金属板を深絞り成形により有底の直方体形状に形成した収容部２ａと、収容部２ａの開口を密閉する金属製の蓋部２ｂと、によって構成されている。
【００１３】
図２に示すように、電池ケース２の内部には、電極体１０等が収容されている。正極外部端子７及び負極外部端子８は、電極体１０から電気エネルギを外部に取り出したり、外部から電極体１０に電気エネルギを供給したりする際に用いられる丸棒形状の金属端子である。スリーブ９は、正極外部端子７及び負極外部端子８と電池ケース２との間に介在してこれらの端子７，８を機械的に支える円筒形状の保持体である。本実施例では、電池ケース２が金属製であるため、スリーブ９は電気的に絶縁可能な樹脂材料等により形成されている。なお、図２（Ａ）は、図１に表す座標系において、ＹＺ平面で、正極外部端子７と負極外部端子８のほぼ中間部分から電池ケース２を短手方向に切断したＸ方向矢視の断面図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す２Ｂ−２Ｂ線に沿ってＸＺ平面で電池ケース２を長手方向に切断したＹ方向矢視の断面図である。
【００１４】
電極体１０は、セパレータ１１を介在させた正極シート１２と負極シート１３の積層体を扁平形状に巻回した積層巻回体である。電極体１０は、［背景技術］の欄で図５を参照して説明したように、セパレータ１１を挟んで、負極シート１３、セパレータ１１、正極シート１２、…というように、正極シート１２及び負極シート１３が交互に積層されて巻回されている。巻回の径方向外側から内側に向けて、セパレータ１１、負極シート１３、セパレータ１１及び正極シート１２の一組が積層体の最小単位である。
【００１５】
ここからは、図１及び図２に加えて図５も参照しながら説明する。なお、括弧内の数字は、図５に示す符号に対応する。正極シート１２及び負極シート１３は、図５（Ａ）を参照して説明した正極シート１２０及び負極シート１３０と同様に構成されている。即ち、正極シート１２（１２０）は、正極板（１２１）とその両面に塗工された正極合剤層（１２３）により、また負極シート１３（１３０）は、負極板（１３１）とその両面に塗工された負極合剤層（１３３）により、それぞれ構成されている。また、図５（Ｂ）に示すように、正極シート１２（１２０）及び負極シート１３（１３０）は、それらの幅方向に所定幅ずらして積層されている。この所定幅の範囲には、負極合剤又は正極合剤を塗工しない未塗工部１２ａ，１３ａが形成されている。未塗工部１２ａ、１３ａは、セパレータ１１０と重なっていない。逆に言えば、正極シート１２０及び負極シート１３０は、セパレータ１１０と重なる領域に合剤（活物質）が塗工されている。合剤が塗工されている領域は塗工部と呼ばれる。
【００１６】
このように電極体１０は、巻回軸方向の一端側に正極合剤を塗工しない未塗工部１２ａを備えている。本実施例では、電極体１０の平坦部１０ｃに位置する未塗工部１２ａには、正極集電部４が溶接部４ａにより溶接固定されており、正極シート１２は正極集電部４を介して正極外部端子７に電気的に接続されている。他方、巻回軸方向の他端側には、負極合剤を塗工しない未塗工部１３ａが存在している。平坦部１０ｃに位置する未塗工部１３ａには、負極集電部５が溶接部５ａにより溶接固定されており、負極シート１３は負極集電部５を介して負極外部端子８に電気的に接続されている。正極集電部４及び負極集電部５は、短冊状の金属板であり、逆Ｌ字形状に折り曲げられている（図２（Ａ）参照）。これらの集電部４，５の形状は、電極体１０の巻回厚さと正極外部端子７及び負極外部端子８の突出位置との関係により決定される。
【００１７】
電極体１０は、このように巻回される積層体内に非水電解液を含んでいる。例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を混合した非水溶媒中に六フッ化リン酸リチウムを溶かした溶解液を非水電解液として用いる。また、正極シート１２の正極合剤層に塗工される正極活物質は、例えばニッケル酸リチウムである。負極シート１３の負極合剤層に塗工される負極活物質は、例えば黒鉛である。セパレータ１１は、例えばポリプロピレンからなる多孔質シートである。
【００１８】
扁平形状の電極体１０は、巻回軸に交差する方向の両端に弧形状部１０ａ，１０ｂを備えており、その径方向の断面形状は長細の小判形状をなしている（図２（Ａ）参照）。ところで、このように構成される電極体１０は、積層体の巻き終わり、つまり巻回端において、セパレータ１１が最も外側（最外周）に位置する。図３に、電極体１０の構成概要を表す斜視図を示す。また、図４（Ａ）に、電極体１０の構成詳細を示す説明図、図４（Ｂ）に、図４（Ａ）に表す破線領域４Ｂの拡大図、をそれぞれ示す。これらの図からわかるように、セパレータ１１は、その巻回端１１ａが電極体１０の一方の弧形状部１０ａまで延びているのに対して、正極シート１２の巻回端１２ｂや負極シート１３の巻回端１３ｂは、電極体１０の平坦部１０ｃまでで留まり、一方の弧形状部１０ａまでは延びていない。これは、前述したように、正極シート１２においては、その巻回端１２ｂを正極集電部４の溶接部４ａにより固定し、また負極シート１３においては、その巻回端１３ｂを負極集電部５の溶接部５ａにより固定するためである。なお、図３において、符号Ｊが指す一点鎖線は、電極体１０の巻回軸を示す。
【００１９】
このように最外周に位置するセパレータ１１は、その巻回端１１ａを負極シート１３の巻回端１３ｂを超えて弧形状部１０ａの方向に延ばすことによって、負極シート１３の巻回が緩み難くなるように構成している。しかしながら、負極シート１３の幅方向一方側は負極集電部５によって固定されてはいるものの、負極シート１３の幅方向他方側Ｌは何かに固定されているわけではない。そのため、セパレータ１１の幅方向他方側Ｌに位置する負極シート１３は、セパレータ１１に拘束されるだけであることから、巻回による密着はこのセパレータ１１による拘束力に留まる。したがって、負極シート１３の幅方向他方側Ｌでは負極シート１３に巻き緩みが生じる場合があり、積層体の巻回端１１ａ，１２ｂ，１３ｂがつながる弧形状部１０ｂの幅方向他方側Ｌが特に緩み易い（符号Ｙで示す一点鎖線範囲）。なお、幅方向他方側Ｌとは、別言すれば、正極シート１２と負極シート１３とセパレータ１１が重なっている領域の正極集電部４の側の端部である。
【００２０】
例えば、非水電解質二次電池１の初期充電時において、電極体１００が膨張と収縮を繰り返した場合には、幅方向他方側Ｌでセパレータ１１に緩みが生じて、セパレータ１１とともに負極シート１３の巻回も緩み得る。このような負極シート１３の緩みは、［発明が解決しようとする課題］で述べたように、負極シート１３と正極シート１２の間に形成される隙間ＳＰ（図６（Ａ）参照）によって、充放電時の酸化還元反応のバラツキによるリチウムの析出を招く虞がある。なお、負極シート１３の緩みは、例えば、最外周のセパレータ１１及び負極シート１３を余分にもう１周巻く（二重巻き）ことにより生じ難くし得る。しかしこのような二重巻きは、電極体１０の厚さ、重量及びコストの増加を招く。
【００２１】
そこで、本実施例の電極体１０では、電極体１０の弧形状部１０ｂにおいて、正極シート１２に塗工された正極合剤（正極活物質）の活性を失わせる失活領域２０を備える（図３及び図４に示すクロスハッチングの範囲）。これにより、失活領域２０では、リチウムイオンの授受が阻止されるため、放電時における酸化反応や充電時における還元反応が生じない。そのため、弧形状部１０ｂの幅方向他方側Ｌにおいて負極シート１３に巻き緩みが生じても、充放電時の酸化還元反応に影響がないことから、弧形状部１０ｂの巻き緩みによる充放電時の酸化還元反応のバラツキを抑制可能にする。
【００２２】
失活領域２０は、電極体１０の両端の弧形状部１０ａ，１０ｂのうち巻回端１１ａ，１２ｂ，１３ｂがつながる方の弧形状部１０ｂにおいて、電極体１０の幅方向他方側Ｌに位置する。別言すれば、失活領域２０は、巻回端１１ａ，１２ｂ，１３ｂにつながる弧形状部１０ｂの積層体において、正極シート１２と負極シート１３とセパレータ１１が重なっている領域の正極集電部４の側（正極の未塗工部１２ａの側）の端部である。例えば、最外周に位置する負極シート１３に対向する正極シート１２において、正極活物質の塗工部（図４（Ｂ）に示す点状塗りつぶし範囲）と未塗工部１２ａの境界線の一部と、弧形状部１０ｂの曲面部最外側縁に沿う線の一部と、を辺にする三角形状の範囲を失活領域２０に設定する。境界線の「一部」とは、例えば、弧形状部１０ｂによる曲面の範囲に含まれる部分のことである。曲面部最外側縁に沿う線の「一部」とは、少なくともセパレータ１１の幅方向他方側Ｌの範囲に含まれる部分のことである。なお、これらの辺を含む矩形状の範囲や、このような矩形状が内接する楕円形状の範囲等を失活領域２０に設定してもよい。
【００２３】
本実施例では、正極シート１２に塗工された正極合剤（正極活物質）の活性を失わせる構成例として、例えば、未塗工部１２ａと同様に、失活領域２０においても正極合剤（正極活物質）を塗工しない構成を採用する。これにより、失活領域２０においては、リチウムイオンの授受に必要な正極活物質が存在しないことから、巻き緩みの有無にかかわらず、非水電解質二次電池１の充放電時に酸化還元反応が生じない。
【００２４】
また、正極シート１２に塗工された正極合剤（正極活物質）の活性を失わせる他の構成例として、例えば、失活領域２０においては、塗工された正極合剤（正極活物質）の表面を、リチウムイオンの移動を妨げる被膜、塗膜又はテープによって覆う構成を採用してもよい。これにより、失活領域２０においては、リチウムイオンの授受に必要な正極活物質が存在しても表面を覆う被膜等によってリチウムイオンの授受が妨げられることから、巻き緩みの有無にかかわらず、非水電解質二次電池１の充放電時に酸化還元反応が生じない。
【００２５】
これらの構成のうち、（１）失活領域２０において正極合剤（正極活物質）を塗工しない構成と、（２）塗工された正極合剤（正極活物質）の表面を被膜等によって覆う構成と、について、リチウムの析出に関する効果検証試験を行ったところ、次のような結果を得た。試験では、周囲温度０℃の環境下において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；満充電（１００％）に対する充電率）２０％時の非水電解質二次電池に１２５Ａ（アンペア）の定電流充電を３０秒間加えるパルス充電を行った。その結果、上記（１）及び（２）のいずれの構成においても、電極体１０の弧形状部１０ｂ、特に失活領域２０にリチウムの析出は確認されなかった。これに対して、失活領域２０を設けない従来の構成では、電極体１０の弧形状部１０ｂにリチウムの析出が確認された。
【００２６】
以上説明したように、非水電解質二次電池１では、電極体１０の両端の弧形状部１０ａ，１０ｂのうち巻回端１１ａ，１２ｂ，１３ｂがつながる方の弧形状部１０ｂにおける最外周の積層体が、負極集電部５が固定される負極シート１３の幅方向一方側に対する幅方向他方側に、正極シート１２に塗工された正極合剤（正極活物質）の活性を失わせる失活領域２０を備えている。このような失活領域２０では充放電時に酸化還元反応が生じないため、弧形状部１０ｂにおいて、負極集電部５が固定されていない負極シート１３の幅方向他方側に巻き緩みが生じても、巻き緩みが生じた部分は失活領域２０であることから元より酸化還元反応がない。そのため、負極シート１３の幅方向他方側に巻き緩みが生じても、充放電時の酸化還元反応に影響がない。したがって、このような弧形状部１０ｂの巻き緩みによる充放電時の酸化還元反応のバラツキを抑制する。
【００２７】
実施例技術に関する留意点を述べる。弧形状部１０ｂが「巻回端につながる方の弧形状部」の一例に相当する。
【００２８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００２９】
１：非水電解質二次電池
２：電池ケース
４：正極集電部
４ａ、５ａ：溶接部
５：負極集電部
７：正極外部端子
８：負極外部端子
９：スリーブ
１０：電極体
１０ａ、１０ｂ：弧形状部
１０ｃ：平坦部
１１：セパレータ
１１ａ：巻回端
１２：正極シート
１３：負極シート
１２ａ、１３ａ：未塗工部
１２ｂ、１３ｂ：巻回端
２０：失活領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015115124.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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