(57)【要約】【課題】電池容量を向上させる。【解決手段】本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの回折角１８°〜１９°にそれぞれピークトップがある２つのピークを持ち、当該各ピークのうち、低角度側ピークの強度Ａに対する高角度側ピークの強度Ｂの比Ｒ(B/A)が０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３を満たすＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体｛Ｍは少なくとも１種の金属元素｝を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンの回折角１８°〜１９°にそれぞれピークトップがある２つのピークを持ち、当該各ピークのうち、低角度側ピークの強度Ａに対する高角度側ピークの強度Ｂの比Ｒ(B/A)が０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３を満たすＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体｛Ｍは少なくとも１種の金属元素｝を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、一般式ＬｉxＮａy[Ｌｉz1Ｍｎz2Ｍ*(1-z1-z2)]Ｏ(2±γ)｛０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ１＜０．３３、０．５＜ｚ２＜０．９５、０≦γ＜０．１、Ｍ*は少なくともＮｉ、Ｃｏを含む、２種以上の金属元素｝で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の総体積に対して５０体積％以上含まれている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、
を備えた非水電解質二次電池。
【請求項５】
一般式Ｎａα[Ｌｉβ1Ｍｎβ2Ｍ(1-β1-β2)]Ｏ(2±γ)｛０．６７＜α＜１．１、０＜β１＜０．３３、０．５＜β２＜０．９５、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表され、Ｘ線回折パターンの回折角１６°〜１７°にピークトップがある第１ピークの強度ａに対する、回折角１８°〜１９°にピークトップがある第２ピークの強度ｂの比Ｒ(b/a)が０．００１＜Ｒ(b/a)＜０．０２８を満たすナトリウム複合酸化物を合成する工程と、
前記ナトリウム複合酸化物とリチウム化合物とを反応させて、前記ナトリウム複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換する工程と、
を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ層以外の遷移金属層にもＬｉが含有されたリチウム過剰型の複合酸化物は、充放電に関与するＬｉが多いことから、高容量正極材料として注目されている。例えば、特許文献１は、Ｏ２構造を有するリチウム過剰型の複合酸化物（以下、「Ｏ２リチウム過剰酸化物」という）を開示している。特許文献１では、当該Ｏ２リチウム過剰酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用することで、電池の放電容量が向上すると記載されている。なお、Ｏ３構造を有するリチウム過剰型の複合酸化物（以下、「Ｏ３リチウム過剰酸化物」という）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来技術では、例えば、Ｌｉの移動が阻害され、正極活物質の容量が十分ではなかった。
本開示の一態様は、電池容量を向上させる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの回折角１８°〜１９°にそれぞれピークトップがある２つのピークを持ち、当該各ピークのうち、低角度側ピークの強度Ａに対する高角度側ピークの強度Ｂの比Ｒ(B/A)が０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３を満たすＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体｛Ｍは少なくとも１種の金属元素｝を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、従来のリチウム過剰酸化物を用いた正極活物質よりも、電池容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の実施形態の一例である正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図２】本開示の実施形態の一例である正極活物質の作製に用いられるナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例及び比較例で作製した非水電解質二次電池を模式的に示す図である。
【図４】実施例及び比較例で作製した非水電解質二次電池において、正極活物質のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(B/A)と、放電容量との関係を示す図である。
【図５】実施例及び比較例で作製した非水電解質二次電池において、正極活物質の作製に用いられるナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)と、放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（本開示の基礎となった知見）
従来技術においては、Ｏ３リチウム過剰酸化物を正極活物質に用いた場合は、充放電中に遷移金属がマイグレーションして、アルカリ金属層中におけるＬｉの移動が阻害されるという課題がある。一方、Ｏ２リチウム過剰酸化物を正極活物質に用いた場合は、上記マイグレーションの問題は解消されるが、Ｏ３構造と比べて遷移金属層からアルカリ金属層へのパスが狭く、遷移金属層中でＬｉが移動し難いという課題がある。このため、従来のリチウム過剰酸化物を用いた正極活物質では、期待されるほどの容量が得られていない。
これらの課題に対して、本発明者は、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体を含む（例えば、主成分として含む）、リチウム過剰型の正極活物質において、Ｘ線回折パターンの２つの所定ピークの強度比が特定の範囲内である場合に、電池容量が特異的に向上することを見出した。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折パターンの回折角１８°〜１９°にそれぞれピークトップがある２つのピークを持ち、当該各ピークのうち、低角度側ピークの強度Ａに対する高角度側ピークの強度Ｂの比Ｒ(B/A)が０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３を満たすＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体｛Ｍは少なくとも１種の金属元素｝を含む。
これにより、従来のリチウム過剰酸化物を用いた正極活物質よりも、電池容量を向上させることができる。
【０００９】
以下、本開示の実施形態の一例について詳説する。
本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１０】
〔正極〕
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
【００１１】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００１２】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００１３】
正極の充電終止電位（満充電状態での正極電位）は、特に限定されないが、好ましくは４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であり、より好ましくは４．５Ｖ以上であり、特に好ましくは４．５Ｖ〜５．０Ｖである。本非水電解質二次電池は、充電終止電圧が４．４Ｖ以上の高電圧用途において特に好適である。
【００１４】
以下、正極活物質について詳説する。
正極活物質は、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体｛Ｍは少なくとも１種の金属元素｝を含む。例えば、主成分として含んでもよい。ここで、主成分とは、正極活物質の総体積に対して５０体積％以上含まれていることを示す。Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、Ｌｉ層以外の遷移金属層にもＬｉが含有されたリチウム過剰型のリチウム複合酸化物である。Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンには、回折角（２θ）２０°〜２５°付近に超格子構造に由来するピークが観測される（図１のＸ線回折パターンでは、２θ＝２１°付近に現れている）。
【００１５】
なお、正極活物質は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体と異なる他の金属化合物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよい。但し、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、正極活物質の総体積に対して５０体積％以上含まれていることが好ましく、８０体積％以上がより好ましい。本実施形態では、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体のみ（１００体積％）から正極活物質が構成されているものとする。
【００１６】
Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体（正極活物質）のＭは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｋ、Ｇａ、及びＩｎから選択される少なくとも１種である。Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、遷移金属として、Ｍｎの他にＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含有することが好ましく、Ｎｉ及びＣｏの両方を含有することがより好ましい。
【００１７】
例えば、一般式ＬｉxＮａy[Ｌｉz1Ｍｎz2Ｍ*(1-z1-z2)]Ｏ(2±z)｛０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ１＜０．３３、０．５＜ｚ２＜０．９５、０≦γ＜０．１、Ｍ*は少なくともＮｉ、Ｃｏを含む、２種以上の金属元素｝で表されるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体が好適である。
【００１８】
上記一般式において、ｘを０．６７よりも大きくすることで高容量化を図ることができる。但し、正極活物質表面における残留アルカリ量の抑制等の観点から、ｘは１．１未満が好ましい。より好ましくは、０．８３＜ｘ＜１．１である。ｚ１は０よりも大きく、これは遷移金属層にＬｉが含まれることを意味する。高電位における結晶構造の安定性を考慮すると、ｚ１は０．３３未満が好ましい。
【００１９】
Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、上記一般式に示すように、少量のＮａを含有することが好適である。具体的には、上記一般式におけるｙは０．０００１以上０．１未満が好ましい。これにより、例えば高い容量を維持しながら、Ｌｉが移動する面間隔を広げて充放電特性を向上させることができる。
【００２０】
図１は、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体（正極活物質）のＸ線回折パターンである。
図１に示すように、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンには、２θ＝１８°〜１９°にそれぞれピークトップがある２つのピークが存在する。即ち、正極活物質は、Ｘ線回折パターンの２θ＝１８°〜１９°にそれぞれピークトップがある２つのピークを持つＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体を主成分（本実施形態では１００体積％）とする。
【００２１】
さらに、正極活物質の主成分であるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、当該各ピークのうち、低角度側ピークの強度Ａに対する高角度側ピークの強度Ｂの比Ｒ(B/A)が、０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３を満たすものである。ピーク強度比Ｒ(B/A)が当該範囲内にあるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体を用いた正極活物質は、後述の実施例に示すように、放電容量を特異的に向上させる。
【００２２】
Ｘ線回折パターンの２θ＝１８°〜１９°における２つのピークの存在は、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体が２つの異なる結晶構造を有していることを示す。低角度側ピークの強度Ａは高角度側ピークの強度Ｂに比べて大幅に大きく、このことはＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体の主たる結晶構造に由来するピークが低角度側ピークであることを意味する。即ち、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、主たる結晶構造に加えて、これと異なる結晶構造をわずかに有している。
【００２３】
低角度側ピークは、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造、又はこれらの混合に起因するものである。即ち、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体の主たる結晶構造は、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造、又はこれらが混合した構造である。Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体の主たる結晶構造は、例えばＯ２構造である。なお、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、Ｏ２構造のみから構成されていてもよいが、Ｏ２構造の当該固溶体を合成する際に副生成物としてＴ２構造、Ｏ６構造の酸化物が合成される場合がある。
【００２４】
ここで、Ｏ２構造とは、空間群Ｐ６３ｍｃに属し、Ｌｉが酸素８面体の中心に存在し、且つ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。Ｏ６構造とは、空間群Ｒ−３ｍに属し、Ｌｉが酸素８面体の中心に存在し、且つ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり６種類存在する構造である。また、Ｔ２構造とは、空間群Ｃｍｃａに属し、Ｌｉが酸素４面体の中心に存在し、且つ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。
【００２５】
高角度側ピークは、酸素が立方最密充填された構造(以下、「ｃｃｐ構造」という)に起因するものである。具体的には、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属するＯ３構造、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造、又はこれらの混合に起因する。即ち、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体にわずかに含まれる結晶構造は、ｃｃｐ構造であって、例えばＯ３構造である。なお、Ｏ３構造は、空間群Ｒ−３ｍに属し、Ｌｉが酸素８面体の中心に存在し、且つ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり３種類存在する構造である。
【００２６】
上記Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、ナトリウム複合酸化物を合成した後、当該複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換することによって作製することができる。
【００２７】
ナトリウム複合酸化物の合成方法は、以下の通りである。
ナトリウム複合酸化物は、ＬｉよりもＮａの含有量が多い複合酸化物であって、例えばナトリウム化合物、リチウム化合物、及び遷移金属化合物を混合し、当該混合物を焼成することにより合成することができる。ナトリウム化合物としては、例えばＮａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3、ＮａＯＨ等が挙げられる。リチウム化合物としては、例えばＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。遷移金属化合物には、Ｍｎを含有するマンガン化合物、他の遷移金属を含有する化合物（例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物）が用いられる。マンガン化合物としては、例えばＭｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4、Ｍ
ｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
【００２８】
ナトリウム化合物、リチウム化合物、マンガン化合物、及び他の遷移金属化合物（ニッケル化合物、コバルト化合物）の混合比率は、ナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおける後述のピーク強度比Ｒ(b/a)が特定範囲となるように決定される。具体的には、Ｏ２リチウム過剰酸化物を作製する場合よりも、やや過剰のリチウム化合物を混合する。このとき、リチウム化合物の量が多すぎると、ピーク強度比Ｒ(b/a)が特定範囲を超えて目的とするナトリウム複合酸化物が得られないため、厳密な添加量調整が不可欠である。混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、ミキサー等の公知の混合機を用いた混合が例示できる。
【００２９】
上記混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は、６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜５０時間である。焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。
【００３０】
図２は、上記の方法により得られるナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンである。
図２に示すように、ナトリウム複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンには、２θ＝１６°〜１７°にピークトップがある第１ピークと、２θ＝１８°〜１９°にピークトップがある第２ピークとが存在する。即ち、正極活物質の主成分であるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体は、Ｘ線回折パターンの当該第１及び第２ピークを持つナトリウム複合酸化物から作製される。
【００３１】
さらに、上記ナトリウム複合酸化物は、第１ピークの強度ａに対する第２ピークの強度ｂの比Ｒ(b/a)が、０．００１＜Ｒ(b/a)＜０．０２８を満たすものである。第１ピーク及び第２ピークの存在は、ナトリウム複合酸化物が２つの異なる結晶構造を有していることを示す。当該ナトリウム複合酸化物のイオン交換により、上記Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体を作製することができる。
【００３２】
上記ナトリウム複合酸化物は、一般式Ｎａα[Ｌｉβ1Ｍｎβ2Ｍ(1-β1-β2)]Ｏ(2±z)｛０．６７＜α＜１．１、０＜β１＜０．３３、０．５＜β２＜０．９５、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表されるものが好適である。金属元素Ｍは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｋ、Ｇａ、及びＩｎから選択される少なくとも１種である。ナトリウム複合酸化物は、遷移金属として、Ｍｎの他にＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含有することが好ましく、Ｎｉ及びＣｏの両方を含有することがより好ましい。
【００３３】
イオン交換の方法は、以下の通りである。
ＮａをＬｉにイオン交換する好適な方法としては、例えばリチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＯ2、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、１８０〜３８０℃が好ましく、２３０〜３３０℃がより好ましい。
【００３４】
上記イオン交換処理の方法としては、少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム複合酸化物を浸漬する方法も適している。この場合は、リチウム化合物を溶解させた溶剤中にナトリウム複合酸化物を投入し、加熱処理する。イオン交換速度を高めるため、溶剤の沸点付近で溶媒を還流させながら、又は加圧することで沸騰を抑制した状態でイオン交換処理することが好ましい。処理温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。
【００３５】
以上の工程により、Ｘ線回折パターンのピーク強度比Ｒ(B/A)が特定の範囲内（０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３）にあるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体が得られる。
【００３６】
〔負極〕
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
【００３７】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３８】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。
【００３９】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００４０】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４１】
非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００４２】
上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
［Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体（正極活物質）の作製］
ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、及びＭｎＳＯ4を１３．５：１３．５：７３の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。次に、この前駆体物質、Ｎａ2ＣＯ3、及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを８５：７４：１５の化学量論比となるように混合し、さらに追加のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合した後、この混合物を９００℃で１０時間保持して、ナトリウム複合酸化物を合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの追加分は、ナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)が０．００３５となるように添加量を調整した。
【００４６】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、得られたナトリウム複合酸化物の組成を分析した。その結果、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．７５６：０．１４５：０．６２５：０．１１５：０．１１５であった。
【００４７】
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」）を用いて、得られたナトリウム複合酸化物のピーク強度比Ｒ(b/a)を求めた。その結果、当該ナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンには、２θ＝１６°〜１７°にピークトップを有する第１ピーク、及び２θ＝１８°〜１９°にピークトップを有する第２ピークが確認され、ピーク強度比Ｒ(b/a)は０．００３６であった。
【００４８】
次に、硝酸リチウムと塩化リチウムを８８：１２のモル比で混合した溶融塩床を、合成したナトリウム複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２８０℃で２時間保持させ、ナトリウム複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換して、リチウム過剰型のリチウム複合酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体）を作製した。
【００４９】
上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、得られたリチウム複合酸化物組成を分析した。その結果、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０００５：０．８８９：０．６２５：０．１１５：０．１１５であった。
【００５０】
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、得られたリチウム複合酸化物のピーク強度比Ｒ(B/A)を求めた。その結果、当該リチウム複合酸化物のＸ線回折パターンには、２θ＝１８°〜１９°にそれぞれピークトップを含む２つのピークが確認され、ピーク強度比Ｒ(B/A)は０．００７であった。結晶構造解析の結果、主たる結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃに属するＯ２構造であり、０．４％のｃｃｐ構造（ピーク強度比Ｒ(B/A)に基づいて算出）を含むことが分かった。また、リートベルト解析から、当該リチウム複合酸化物は、Ｌｉ0.744Ｎａ0.0005[Ｌｉ0.145Ｍｎ0.625Ｃｏ0.115Ｎｉ0.115]Ｏ2で表されるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であることが確認された。
【００５１】
［電解液の調整］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比が１：３となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて電解液を作製した。
【００５２】
［コイン型非水電解質二次電池の作製］
以下の手順により、図３に示すコイン型非水電解質二次電池１０（以下、「コイン型電池１０」という）を作製した。まず、得られたＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体を正極活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電剤、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合した。次に、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して正極１１を作製した。
【００５３】
次に、封口板１２及びケース１３を有する電池外装体を用意し、露点−５０℃以下のドライエアー下で、封口板１２の内面に厚さ０．３ｍｍのリチウム金属箔を負極１４として貼り付けた。負極１４上にセパレータ１５を配置し、続いて正極活物質層がセパレータ１５と対向するように正極１１を配置した。さらに正極１１のセパレータ１５と反対側に、ステンレス製の当て板１６及び皿バネ１７を配置した。そして、調整した電解液を封口板１２の凹部に満たした後、封口板１２にガスケット１８及びケース１３を取り付けて、コイン型電池１０を作製した。
【００５４】
ナトリウム複合酸化物のピーク強度比Ｒ(b/a)、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体のピーク強度比Ｒ(B/A)、及びＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体に含まれるｃｃｐ構造の含有量は、後述の放電容量と共に表１に示した（以下の実施例、比較例についても同様）。
【００５５】
＜実施例２〜５＞
ナトリウム複合酸化物の合成において、当該複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)が目標値となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの追加分の添加量をそれぞれ調整した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。なお、表１に示すピーク強度比Ｒ(b/a)は、粉末Ｘ線回折測定により得られた分析結果であり、目標値は当該値に近似する値である（以下同様）。
【００５６】
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、実施例２〜５で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、ピーク強度比Ｒ(B/A)はそれぞれ表１に示す値であった。
なお、得られたリチウム複合酸化物は、実施例１の場合と同じ組成を有するＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であった。
【００５７】
＜実施例６〜１１＞
ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、及びＭｎＳＯ4を６．５：１３．５：８０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。次に、この前駆体物質、Ｎａ2ＣＯ3、及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを８５：７４：１５の化学量論比となるように混合し、さらに追加のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合した後、この混合物を９００℃で１０時間保持して、ナトリウム複合酸化物を合成した。このとき、ナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)が目標値（表１に示す値）となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの追加分の添加量をそれぞれ調整した。
以上の工程以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００５８】
上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、実施例６〜１１で得られたリチウム複合酸化物の組成を分析した結果、いずれもＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０００４：０．９３２：０．６６６：０．１１２：０．０５４であった。
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、実施例６〜１１で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、ピーク強度比Ｒ(B/A)はそれぞれ表１に示す値であった。
また、リートベルト解析から、当該リチウム複合酸化物は、いずれもＬｉ0.765Ｎａ0.0004[Ｌｉ0.167Ｍｎ0.666Ｃｏ0.112Ｎｉ0.054]Ｏ2で表されるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であることが確認された。
【００５９】
＜実施例１２〜１６＞
ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、及びＭｎＳＯ4を１３．５：６．５：８０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。次に、この前駆体物質、Ｎａ2ＣＯ3、及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを８５：７４：１５の化学量論比となるように混合し、さらに追加のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合した後、この混合物を９００℃で１０時間保持して、ナトリウム複合酸化物を合成した。このとき、ナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)が、目標値（表１に示す値）となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの追加分の添加量をそれぞれ調整した。
以上の工程以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６０】
上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、実施例１２〜１６で得られたリチウム複合酸化物の組成を分析した結果、いずれもＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０００４：０．８９６：０．６８４：０．０５６：０．１１５であった。
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、実施例１２〜１６で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、ピーク強度比Ｒ(B/A)はそれぞれ表１に示す値であった。また、リートベルト解析から、当該リチウム複合酸化物は、いずれもＬｉ0.751Ｎａ0.0004[Ｌｉ0.145Ｍｎ0.684Ｃｏ0.056Ｎｉ0.115]Ｏ2で表されるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であることが確認された。
【００６１】
＜比較例１＞
ナトリウム複合酸化物の合成において、追加のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６２】
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、高角度側ピークは確認できなかった（ピーク強度比Ｒ(B/A)は０）。
なお、得られたリチウム複合酸化物は、実施例１の場合と同じ組成を有するＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であった。
【００６３】
＜比較例２＞
ナトリウム複合酸化物の合成において、追加のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、実施例１２と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６４】
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、高角度側ピークは確認できなかった（ピーク強度比Ｒ(B/A)は０）。
なお、得られたリチウム複合酸化物は、実施例１２の場合と同じ組成を有するＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であった。
【００６５】
＜比較例３，４＞
ナトリウム複合酸化物の合成において、当該複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)が目標値（表１に示す値）となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの追加分の添加量をそれぞれ調整した以外は、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６６】
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、比較例３，４で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、ピーク強度比Ｒ(B/A)はそれぞれ表１に示す値であった。
なお、得られたリチウム複合酸化物は、実施例１の場合と同じ組成を有するＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であった。
【００６７】
＜比較例５＞
ナトリウム複合酸化物の合成において、当該複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)が目標値（表１に示す値）となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの追加分の添加量を調整した以外は、実施例６と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６８】
上記粉末Ｘ線回折装置を用いて、得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した結果、ピーク強度比Ｒ(B/A)はそれぞれ表１に示す値であった。
なお、得られたリチウム複合酸化物は、実施例６の場合と同じ組成を有するＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体であった。
【００６９】
［放電容量の評価］
実施例及び比較例で作製したコイン型電池について、１５ｍＡ／ｇの定電流で電池電圧が４．７Ｖに達するまで充電した後、１５ｍＡ／ｇの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで放電を行い、このときの放電容量を求めた。充放電試験は、ソーラトロン社製の電気化学測定システムを用いて行った。評価結果は表１に示した。
【００７０】
【表１】
2015179661.tif 000003
※正極活物質に含有される遷移金属の組成
Ｍ１  Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝７３：１３．５：１３．５
Ｍ２  Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：６．５：１３．５
Ｍ３  Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：１３．５：６．５
【００７１】
表１に示すデータに基づいて、図４及び図５を作製した。
図４は、実施例及び比較例で作製したコイン型電池において、正極活物質のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(B/A)×１００と、放電容量との関係を示す図である。図５は、正極活物質の作製に用いられるナトリウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおけるピーク強度比Ｒ(b/a)×１００と、放電容量との関係を示す図である。
【００７２】
図４から明らかであるように、ピーク強度比Ｒ(B/A)が０．００１＜Ｒ(B/A)＜０．０３（０．１＜Ｒ(B/A)×１００＜３）を満たす実施例のコイン型電池は、当該条件を満たさない比較例のコイン型電池に対して、放電容量が特異的に向上している。即ち、ピーク強度比Ｒ(B/A)が０．００１未満である場合（比較例１，２）、ピーク強度比Ｒ(B/A)が０．０３を超える場合（比較例３〜４）のいずれにおいても、当該条件を満たす場合に比べて放電容量が低下する。特に、ピーク強度比Ｒ(B/A)が０．０３を超える場合は放電容量の低下が大きくなる。
【００７３】
上記のように、低角度側ピーク（強度Ａ）は、例えばＯ２構造に起因し、高角度側ピーク（強度Ｂ）は、例えばＯ３構造等のｃｃｐ構造に起因するものであるから、正極活物質は主たる結晶構造がＯ２構造であり、ｃｃｐ構造をわずかに含む場合に、放電容量が特異的に向上する。この特異的な効果は、主たる結晶構造をＯ２構造とすることで遷移金属のマイグレーションが抑制され、ｃｃｐ構造をわずかに含有させることで遷移金属層におけるＬｉの移動が促進されたことによると考えられる。つまり、正極活物質の結晶構造を純粋なＯ２構造とするのではなく、わずかなｃｃｐ構造を意図的に作ることで、高い放電容量を得ることができる。一方、ｃｃｐ構造の含有量が１．９体積％よりも多いと放電容量がかえって低下する。このように、放電容量の特異的な向上は、ｃｃｐ構造の含有量が０．０３〜１．９体積％（又は０．０５〜１．８体積％）という極めて限定された範囲内でのみ得られる。
【００７４】
なお、図５に示すように、ピーク強度比Ｒ(b/a)が０．００１＜Ｒ(b/a)＜０．０２８（０．１＜Ｒ(B/A)×１００＜２．８）を満たすナトリウム複合酸化物を用いた場合に、当該条件を満たさないナトリウム複合酸化物を用いた比較例のコイン型電池に対して、放電容量が特異的に向上している。
【符号の説明】
【００７５】
１０  コイン型非水電解質二次電池、１１  正極、１２  封口板、１３  ケース、１４負極、１５  セパレータ、１６  当て板、１７  皿バネ、１８  ガスケット
【図１】
2015179661.tif 000004
【図２】
2015179661.tif 000005
【図３】
2015179661.tif 000006
【図４】
2015179661.tif 000007
【図５】
2015179661.tif 000008