(57)【要約】【課題】熱安定を向上させたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、更には本材料を分散剤として用い、より分散性を改善した顔料分散液を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が合計２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、従来のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と比較し熱安定性が向上し、これを用いた顔料分散液は優れた分散性を実現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が合計２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
【請求項２】
ナフタレンスルホン酸成分の量が１５質量％以下である請求項１に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
【請求項３】
ナフタレンジスルホン酸成分の量が１０重量％以下である請求項１又は２に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
【請求項４】
数平均分子量が１０００以上１０万以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含有する界面活性剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含有する分散剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含有する顔料分散液。
【請求項８】
再沈殿により得られるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法であって、再沈殿時に貧溶媒とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を溶解させた溶媒との混合溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１（ｃａｌｃｍ−３）１／２以上である、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、これを用いた界面活性剤、分散剤及び顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字が出来ること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかしこの水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、この様な染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００４】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。そしてインクジェットプリンターの印字速度向上に対する要求が高まっていることから、顔料分散型の水性記録液に対して、より高い顔料分散安定性、低粘度性が求められてきている。これに対して、顔料分散型の水性記録液に、各種の水溶性高分子や水分散性高分子等を顔料の分散剤として用いる方法が提案されている。
【０００５】
この水溶性または水分散性高分子として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が提案されている。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はその合成方法により、最終生成物に多くの低分子量成分が含まれている。それら成分が顔料への吸着安定性に悪影響を及ぼすことが予想される。
【０００６】
特許文献１においては、インクジェットインクの吐出安定性、保存安定性、印刷物の画像濃度を向上させるために、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、及び４量体の合計含有量が２０−８０質量％であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を用いた顔料分散液が提案されている。
【０００７】
また、上記のような不純物を除去するための以下のような方法が提案されている。
特許文献２においては、セメントの分散性能を向上させるために、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応させた後の反応系に亜硫酸塩を添加し、その後水不溶解物を除去することによって、残存ホルムアルデヒドを低減させる技術が提案されている。また、特許文献３においては、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの反応混合物を特定のpH範囲内でアルカリ化した後に脱塩することによって、上記と同じく残存ホルムアルデヒドを低減させる技術が提案されている。
特許文献４においては、硫酸ソーダを低減したナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−６３５７３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３２１０号公報
【特許文献３】特開２００７−９９７１９号公報
【特許文献４】特開２００９−７９０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている技術では、分散剤への顔料に対する吸着安定性が不十分であり、十分な顔料分散性と保存安定性が得られず、改善する余地のある技術であった。これは、ナフタレンスルホン酸の２量体・３量体及び４量体の合計含有量が２０質量％〜８０質量％と多く、５量体以上の分子量の大きな成分が少ないためであると考えられる。
【００１０】
また、特許文献２、３に開示されている残存ホルムアルデヒドを低減したナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を用いても顔料の分散性が向上することはなく改善する余地のある技術であった。
同様に特許文献４に開示されている残硫酸ソーダを低減したナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を用いても顔料の分散性が向上することはなく改善する余地のある技術であった。
【００１１】
更に、特許文献２−４に記載されている技術では、分子量の低いポリマー成分が相当量含まれているせいか、材料自体の熱安定性も不十分であることが分かった。材料自体の熱安定性を向上させることにより、これを顔料の分散剤として用いた場合、顔料分散液の保存安定性向上にもつながるものと予想される。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、熱安定を向上させたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、更には本材料を分散剤として用い、より分散性を改善した顔料分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中に含まれる特定の低分子量成分の合計量を一定量以下とすることで、材料の熱安定性を向上し、且つ本発明の材料を界面活性剤や分散剤として使用することにより顔料分散性を改善した顔料分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中に含まれるナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量を２０質量％以下とすることで、材料の熱安定性を向上し、且つ本発明の材料を界面活性剤や分散剤として使用することにより顔料分散性を改善した顔料分散液が得られることを見出した。
【００１４】
本発明に関わるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が前記効果を奏する理由は、明らかとなっていないが、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が２０質量％以下と少ないナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物にすることによって、分子量の高い本材料成分が多くなり、ナフタレン同士のπ―π相互作用によるネットワーク形成体の構造がより大きなものとなることによって熱安定性が向上すると考えられる。また、本発明の材料を界面活性剤や分散剤として使用する場合、分子量の高い本成分が多くなることによって、顔料等の分散処理を施す工程において、吸着した後顔料から脱離してしまう成分が少なくなり、顔料同士の凝集が妨げられて安定な分散状態を保つものと予想している。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
＜１＞  ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が合計２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
＜２＞  ナフタレンスルホン酸成分の量が１５質量％以下である＜１＞に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
＜３＞  ナフタレンジスルホン酸成分の量が１０重量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
＜４＞  数平均分子量が１０００以上１０万以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含有する界面活性剤。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含有する分散剤。
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含有する顔料分散液。
＜８＞  再沈殿により得られるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法であって、再沈殿時に貧溶媒とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を溶解させた溶媒との混合溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１１（ｃａｌｃｍ−３）１／２以上である、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、熱安定性が向上し、またこれを界面活性剤や分散剤として用いた場合、より顔料分散性が向上した顔料分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、これらの形態に限定されるものではない。
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が合計２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のスルホン酸部分は、スルホン酸であってもよいし、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などいかなる塩の形態であってもよい。アルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｌｉ塩が好ましく、アルカリ土類金属塩としてはＣａ塩、Ｍｇ塩が挙げられる。中でも、分散性の観点からＮａ塩が好ましい。
ここで、本明細書中に記載するナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分に関する単位：質量％を以下のように定義する。
【００１９】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中のナフタレンスルホン酸成分およびナフタレンジスルホン酸成分の定量にはＨＰＬＣ分析を用いる。分離カラムにＯＤＳ系カラムを用い、ＵＶ２３０ｎｍ検出、逆相系溶離液条件にてナフタレンスルホン酸縮合物のＨＰＬＣ分析を実施し、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中のナフタレンスルホン酸成分およびナフタレンジスルホン酸成分を定量する。この際、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はＮａ塩とし、ナフタレンスルホン酸成分は１−ナフタレンスルホン酸Ｎａ、ナフタレンジスルホン酸成分は２，６−ナフタレンジスルホン酸Ｎａを標準物質として使用して定量する。この結果得られた、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（１００質量％）に対するナフタレンスルホン酸Ｎａ（質量％）とナフタレンジスルホン酸Ｎａ（質量％）を本明細書における、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中のナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分に関する単位：質量％と定義する。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に含まれるナフタレンスルホン酸成分、ナ
フタレンジスルホン酸成分は位置異性体が混在する場合があるが、ナフタレンスルホン酸成分はいかなる位置異性体の場合も１−ナフタレンスルホン酸Ｎａ、ナフタレンジスルホン酸成分はいかなる位置異性体の場合も２，６−ナフタレンジスルホン酸Ｎａを標準物質として使用して定量するものとする。
【００２０】
例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のスルホン酸部分がＬｉ塩である場合は、ＨＰＬＣ分析する前に塩交換処理を施してＮａ塩とし、１−ナフタレンスルホン酸Ｎａと２，６−ナフタレンジスルホン酸Ｎａを標品としてナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分を定量する。
【００２１】
＜ナフタレンスルホン酸成分＞
本発明におけるナフタレンスルホン酸成分は、ナフタレンスルホン酸であってもよいし、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などいかなる塩の形態であってもよい。アルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｌｉ塩などが好ましく、アルカリ土類金属塩としてはＣａ塩、Ｍｇ塩などが挙げられる。
【００２２】
＜ナフタレンジスルホン酸成分＞
本発明におけるナフタレンジスルホン酸成分は、ナフタレンジスルホン酸であってもよいし、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などいかなる塩の形態であってもよい。アルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｌｉ塩などが好ましく、アルカリ土類金属塩としてはＣａ塩、Ｍｇ塩などが挙げられる。
【００２３】
＜ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量＞
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が合計２０質量％以下であることを特徴とする。
中でも、熱安定性の面から１３質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
また、下限は通常０質量％より大きく、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。
【００２４】
＜ナフタレンスルホン酸成分の量＞
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸成分の量が１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。
また、下限は通常０質量％より大きく、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
＜ナフタレンジスルホン酸成分の量＞
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンジスルホン酸成分の量が通常１０質量％以下であり、４質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．３質量％以下であることが最も好ましい。
また、下限は通常０質量％より大きく、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
【００２６】
＜本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法＞
本発明のナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量が２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、従来知られているナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応（例えば、特開２００６−２３３２１０号公報、特開２００７−９９７１９号公報や特開２００９−７９０１０号公報を参照）によって得られたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、またその後アルカリによってスルホン酸部分を中和して得られるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩や、市販のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物やその塩を透析、限外ろ過、再沈（再沈殿）によって精製することによって得ることができる。中でもナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量をより低減できるという観点から再沈（再沈殿）が特に好ましい。
【００２７】
高分子の再沈（再沈殿）は、高分子合成において低分子量体（モノマーなど）を除去する目的でよく用いられる一般的な方法であるが、発明者らが鋭意検討を行った結果、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量が２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得るためには、再沈（再沈殿）の際に用いる溶媒を特定の条件に調整することが好ましい。具体的には、再沈（再沈殿）とは、貧溶媒にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物溶液を滴下して不純物を除去しながらポリマーを沈殿させる操作を実施するが、貧溶媒とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を溶解させた溶媒との混合溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が通常１１（ｃａｌｃｍ−３）１／２以上であるようにする。中でも、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量をより低減できるという観点から、１１．５（ｃａｌｃｍ−３）１／２以上が好ましく、１１．９（ｃａｌｃｍ−３）１／２以上であることがより好ましい。溶解性パラメータ（ＳＰ値）の上限としては、２３（ｃａｌｃｍ−３）１／２以下であることが好ましく、２１（ｃａｌｃｍ−３）１／２以下であることが更に好ましく、２０（ｃａｌｃｍ−３）１／２以下であることが最も好ましい。
【００２８】
混合溶媒の溶解性パラメータ（ＳＰ値）としては、溶媒種のＳＰ値と混合比率によって、下記のように計算できる。
例：｛トルエン／エチレングリコール＝５０／５０（質量％比）のＳＰ値｝
＝８．８（トルエンのＳＰ値）×０．５＋１４．２（エチレングリコールのＳＰ値）×０．５＝１１．５（ｃａｌｃｍ−３）１／２
なお代表的な溶媒のＳＰ値は、例えば「プラスチック加工技術ハンドブック」、１９９５年６月１２日、高分子学会編、日刊工業新聞社発行、１４７４頁に表記されており、混合溶媒についてはこれら値と溶媒の混合比率を元に、上記の計算式によって計算する。
【００２９】
＜本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の分子量＞
数平均分子量、重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量、重量平均分子量である。
【００３０】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は数平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましく、３０００以上であることが特に好ましい。一方、上限は１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、１万以下であることが特に好ましい。
【００３１】
重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、３４００以上であることが更に好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。一方、上限は２０万以下であることが好ましく、１０万以下であることがより好
ましく、２万以下であることが更に好ましく、１万以下であることが特に好ましい。
【００３２】
＜ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の用途＞
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の用途としては特に制限はないが、例えば粉末の分散に好適な界面活性剤として用いることができる。
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が分散させる粉末としては、例えば顔料、セラミックス材料、金属材料、炭素材料等があるが、以下、顔料の分散剤として用いる場合について説明する。
【００３３】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００３４】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００３５】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【００３６】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５；
【００３７】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５；
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２。
【００３８】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，−２０２，−２０６，−２０７，−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【００３９】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント−１、−３、−１６，−１７、−７４、−９５、−１２０、−１２８、−１５１、−１５５、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【００４０】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。
【００４１】
カーボンブラックを分散した溶液のｐＨは、分散液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【００４２】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【００４３】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ  ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ  ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０，Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ４００，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０，Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ  ４７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０，Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ２５０，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  １１５，Ｅｌｆｔｅｘ  ８，  Ｅｌｆｔｅｘ  ５，Ｅｌｆｔｅｘ  １２，Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ  １７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上、キャボット社製品）。
【００４４】
（３）Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃ
ｋ  ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００（以上、デグッサ製品）。
【００４５】
（４）Ｒａｖｅｎ  ７０００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  ２０００，Ｒａｖｅｎ  １５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５，Ｒａｖｅｎ  １２５０，Ｒａｖｅｎ  １２００，Ｒａｖｅｎ  １１７０，Ｒａｖｅｎ  １０６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  １０４０，Ｒａｖｅｎ  １０３５，Ｒａｖｅｎ  １０２０，Ｒａｖｅｎ  １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ  ８９０，Ｒａｖｅｎ  ８５０，Ｒａｖｅｎ  ７９０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ７６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ５２０，Ｒａｖｅｎ  ５００，Ｒａｖｅｎ  ４５０，Ｒａｖｅｎ  ４３０，Ｒａｖｅｎ  ４２０，Ｒａｖｅｎ  ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ９７５  ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ  Ｃ  ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００４６】
（５）デンカブラック粉状品、プレス品（５０％品、７５％品、１００％品、ＦＸ−３５、ＨＳ−１００）、粒状品。（以上、電気化学工業株式会社製品）
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。
【００４７】
これらの顔料の一次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
また、分散液中の顔料の平均分散粒子径は、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。
【００４８】
上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【００４９】
｛水性媒体について｝
本発明の水性顔料分散液に用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特
に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
【００５０】
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類等が挙げられる。
【００５１】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いる水性媒体としては、水又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【００５２】
｛水性顔料分散液組成｝
本発明の水性顔料分散液は、上述の水性媒体と、顔料と分散剤としての本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とを含むものである。
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常３０質量％以下、好ましくは２０
質量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまり顔料濃度が低すぎるとインク化した際に十分な印字濃度が出ないため、通常、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
【００５３】
また、本発明の水性顔料分散液中における顔料と本発明に係る分散剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物との重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的には顔料１質量％に対してナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が０．０１質量％以上、中でも０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上であることが好ましく、その上限は２質量％以下、中でも１．５質量％以下であることが好ましい。この範囲よりもナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が少ないと分散安定性が低下し、多いと分散液、インクの粘度が高くなって吐出性が低下してしまう。
なお、本発明の水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料及び分散剤としてのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物以外の成分が含まれていてもよい。
【００５４】
［顔料分散液の製造方法］
分散剤として、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の含有量が一定量以下のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を含む本発明の顔料分散液の製造方法において、顔料、媒体、及び分散剤等の混合方法や添加順序は任意である。
媒体としては、中でも水のみで分散処理を施した顔料分散液が好ましい。
【００５５】
顔料分散液の製造方法としては、例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、又は染料を吸着させた顔料等の処理顔料と、本発明の分散剤とを接触させてから、媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を媒体中で分散した後に、本発明の分散剤と接触させて、顔料分散液としても良い。
中でも、未処理の顔料を本発明の分散剤と接触させてから、媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
【００５６】
分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【００５７】
好ましい粒径を有する顔料分散体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級する等の方法が用いられる。又は、それらの手法の組み合わせが挙げられる。特に規定されるものではないが、分散時における発熱により、分散液が増粘する場合は、冷却しながら分散処理をすることが望まし、熱を加えることにより分散時の粒径の低下の著しい場合は、高温下で分散処理をすることが望ましい。
また、得られた分散液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧ろ過や遠心分離を施すことが望ましい。
【実施例】
【００５８】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５９】
(ｉ)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中のナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分（質量％）の定量
分離カラムにＯＤＳ系カラムを用い、ＵＶ２３０ｎｍ検出、逆相系溶離液条件にてナフタレンスルホン酸縮合物のＨＰＬＣ分析を実施し、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中のナフタレンスルホン酸成分およびナフタレンジスルホン酸成分を定量した。この際、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はＮａ塩とし、ナフタレンスルホン酸成分は1-ナフタレンスルホン酸Ｎａ、ナフタレンジスルホン酸成分は２，６−ナフタレンジスルホン酸Ｎａを標準物質として使用して定量した。
【００６０】
なお、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に含まれるナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分は位置異性体が混在する場合があるが、ナフタレンスルホン酸成分はいかなる位置異性体の場合も１−ナフタレンスルホン酸Ｎａ、ナフタレンジスルホン酸成分はいかなる位置異性体の場合も２，６−ナフタレンジスルホン酸Ｎａを標準物質として使用して定量した。
【００６１】
また、実施例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下である。
測定装置：東ソー製  ＧＥＬ ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  Ｈ
ＬＣ−８０２０
カラム  ：東ソー製  ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ  ×３本
溶離液  ：水/アセトニトリル（７０／３０（ｖ／ｖ）,  ０．１Ｍトリス塩酸緩衝剤,  
０．１Ｍ  ＫＣｌ含）
流速    ： ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ： ４０℃
【００６２】
（実施例１）
市販のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩溶液（有効成分４５．０％、溶媒分５４．４％、硫酸ソーダ０．６％）を溶媒中に滴下して精製を実施した。溶液全量を滴下した後の溶媒成分のＳＰ値は１４．９（ｃａｌｃｍ−３）１／２であった。析出した固体を吸引ろ過によって回収し、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）を回収した。
【００６３】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）中のナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分を（ｉ）の方法によって定量したところ、ナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分の合計量は、０．５９（質量％）以下であった（ＨＰＬＣの検出限界以下）。
また、ナフタレンスルホン酸成分の量は０．３４（質量％）以下（検出限界以下）、ナフタレンジスルホン酸成分の量は０．２５（質量％）以下（検出限界以下）であった。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）の分子量を水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、数平均分子量が３４０９、重量平均分子量が５１１１であった。
【００６４】
(ii)熱安定性評価
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）を１００℃で３時間真空乾燥した後、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００を用いて、窒素雰囲気中、温度範囲２５−５５０℃及び昇温速度１０℃／分の条件下、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧＤＴＡ測定）を行った。試料に残っている水分の影響を少なくするため、２００℃の重量減
少率より更に５重量％の重量が減少する時の温度を各サンプル間で比較した。
【００６５】
(iii)顔料分散液の作製
デンカブラックＨＳ−１００(電気化学工業株式会社製)０．７ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）水溶液（固形分１２．９重量％）２．１７ｇ、蒸留水４．１３ｇをビーカー内で混合し、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−３００Ｔ）で４０分間分散し、顔料分散液Ａを得た。
【００６６】
（iv）顔料分散液の粒径測定
平均粒径の測定は、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００に濃厚系プローブを装着して測定し、平均粒子径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。
【００６７】
（実施例２）
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）水溶液（固形分１２．９重量％）を０．５４３ｇ、蒸留水を５．７６ｇとした以外は、実施例１と同様にし、顔料分散液Ｂを得た。
（実施例３）
【００６８】
市販のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩の２０％溶液を７．０ｇ作製し、スペクトラム社製セルロース系透析チューブを用いて透析処理を１２時間実施した。この際、上記処理における溶媒成分のＳＰ値は２３．４（ｃａｌｃｍ−３）１／２であった。上記処理を実施した後、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｂ）を回収した。
【００６９】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｂ）中のナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分を（ｉ）の方法によって定量したところ、ナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分の合計量は、４．３２（質量％）であった。また、ナフタレンスルホン酸成分の量は１．２０（質量％）、ナフタレンジスルホン酸成分の量は３．１２（質量％）であった。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｂ）の分子量を水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、数平均分子量が２２５８、重量平均分子量が３４８２であった。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｂ）についても（ii）熱安定性評価を実施例１と同様に実施した。
【００７０】
（比較例１）
市販のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｃ）中のナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分を（ｉ）の方法によって定量したところ、ナフタレンスルホン酸成分、ナフタレンジスルホン酸成分の合計量は、２６．２９（質量％）であった。
また、ナフタレンスルホン酸成分の量は２１．５（質量％）、ナフタレンジスルホン酸成分の量は４．７９（質量％）であった。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｃ）の分子量を水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、数平均分子量が１８７５、重量平均分子量が３２５６であった。
ナフタレンスルホン酸縮合物Ｎａ塩（Ｃ）についても、（ii）熱安定性評価を実施例１と同様に実施した。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｃ）水溶液（固形分４５．５重量％）を０．６１５ｇ、蒸留水を５．６８ｇとした以外は、実施例１と同様にし、(iii)
顔料分散液の作製を実施し、顔料分散液Ｃを得、（iv）顔料分散液の粒径測定を実施した
。
【００７１】
（比較例２）
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｃ）水溶液（固形分４５．５重量％）を０．１５４ｇ、蒸留水を６．１５ｇとした以外は、比較例１と同様にし、顔料分散液Ｄを得、（iv）顔料分散液の粒径測定を実施した。
【００７２】
以上、実施例１〜３および比較例１〜２における熱安定性評価の結果を表−１に、実施例１〜２および比較例１〜２における顔料分散液の粒径測定結果を表−２に示す。
【００７３】
【表１】
2015189821.tif 000002
【００７４】
【表２】
2015189821.tif 000003
【００７５】
ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量が２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）と（Ｂ）の熱安定性評価の結果、上記量が２０質量％より多いナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｃ）と比較してＴＧ−ＤＴＡデータにおける２００℃からの重量減少率が５％となる温度が高いことから、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が少ないことで熱安定性が向上していることが分かる（表−１）。
【００７６】
また、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分の合計量が２０質量％以下であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ）をカーボンブラックの分散剤として用いた際（実施例１・２）、上記量が２０質量％より多いナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ｃ）を同様に用いた場合（比較例１・２）と比較してカーボンブラックの粒径が小さくなっており、ナフタレンスルホン酸成分とナフタレンジスルホン酸成分が少ないことで顔料の分散能力が向上していることが分かる（表−２）。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係るナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、従来のものと比較して熱安定
性が高く、顔料の分散剤として用いた場合、より分散性が向上した顔料分散液を提供することができる。
そのため、本発明に係るナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を分散剤として用いた顔料分散液は、吐出性能が求められるインクジェットプリンタ用途などに有用と考えられる。
【００７８】
また、本発明に係るナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は顔料の分散剤以外にも、例えば特開平７−１６６１９３、特開平９−３２４１８６、特開２０００−３４７１４６、特開２００１−２９１５１６、特開２００２−３７３６８１、特開２００４−３５９９３７、特開２００８−３０３２９８、特開２０１３−２３４３２４に記載の界面活性剤として用いることもできる。さらに熱安定性が優れた界面活性剤として様々な場面で有用に用いることができる。