(57)【要約】      （修正有）【課題】反応温度や反応時間の低減が図れ、また蒸留などの煩雑な操作も必要とせず、極めて簡単な方法で、効率よく製造が可能なリン酸ジエステル塩及びリン酸ジエステルの製造方法の提供。【解決手段】リン酸ジエステル塩の製造方法は、Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎ（式中、Ｍは１価〜３価のカチオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表されるジハロリン酸塩と、ヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする。また、本発明に係るリン酸ジエステルの製造方法は、前記リン酸ジエステル塩を酸と反応させることを特徴とする。2015166343.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎ（式中、Ｍは１価〜３価のカチオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表されるジハロリン酸塩と、ヒドロキシ化合物とを反応させるリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項２】
前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は、有機溶媒中において塩基の存在下で行う請求項１に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項３】
前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は、無溶媒において塩基の存在下で行う請求項１に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ化合物が、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、糖類及びオキソカーボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍがリチウムイオンである請求項１〜５の何れか１項に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項７】
前記Ｘが塩素原子である請求項１〜６の何れか１項に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項８】
前記塩基がアミン類又は金属水酸化物である請求項２〜７の何れか１項に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒がニトリル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒である請求項２に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒がジメトキシエタンである請求項９に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法により得られたリン酸ジエステル塩を、酸と反応させるリン酸ジエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸ジエステル塩の製造方法及びリン酸ジエステルの製造方法に関する。より詳細には、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応により、反応温度や反応時間などの点で過酷な反応条件や、蒸留などの煩雑な操作を必要とせず、簡便で効率よく製造可能なリン酸ジエステル塩の製造方法及びリン酸ジエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸ジエステル塩の一般的な製造方法としては、リン酸ジエステルを塩基で中和させるか、あるいはリン酸ジエステルをイオン交換樹脂を用いてカチオン交換させることにより目的の塩を得る方法が挙げられる。
【０００３】
また、リン酸ジエステルの製造方法としては、アルコールと、オキシ塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化リン、五酸化二リン又はポリリン酸等とを反応させて製造する方法が一般的に知られている。この方法では主にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物が得られる。
【０００４】
一方、電気化学デバイス用の電解液や電解質材料の用途を初めとする電子材料用途では、性能や耐久性の観点から純度に対する要求がますます高くなってきている。しかし、前記のような従来の製造方法ではこうした要求を満たすことが困難になってきている。そのため、さらに純度の高いリン酸ジエステル塩またはリン酸ジエステルを得るための種々方法が提案されている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、第２級アミンとリン酸トリエステルとを耐圧容器中で反応させることを特徴とするリン酸ジエステル塩の製造方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法では、１００℃以上の高温で、かつ３０時間以上の反応を行わなければならず、工業スケールでの製造に好適ではない。
【０００６】
また、下記特許文献２には、リン酸エステルまたはその塩、およびオルトリン酸またはその塩を含有する混合物から、逆浸透膜を用いてオルトリン酸またはその塩を除去して精製するリン酸エステルまたはその塩の製造方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法では、所望のリン酸ジエステルの収率が低く、リン酸ジエステル塩のみを製造するという観点からは好適ではない。
【０００７】
また、下記特許文献３には、リン酸トリエステルを、リン酸ジエステルの存在下で、無機塩基水溶液で加水分解して、対応するリン酸ジエステルを得る製造方法が開示されている。しかしながら、純度の高いリン酸エステルを得るために蒸留工程を行う必要があり、工程数が多くなる。また、リン酸ジエステル塩を製造する場合には、塩基との中和工程も行う必要があり、さらに煩雑な製造工程を行う必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１４５９号公報
【特許文献２】特開平７−３３０７８４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、反応温度や反応時間の低減が図れ、また蒸留などの煩雑な操作も必要とせず、極めて簡単な方法で、効率よく製造することが可能なリン酸ジエステル塩の製造方法及びリン酸ジエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリン酸ジエステル塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎ（式中、Ｍは１価〜３価のカチオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表されるジハロリン酸塩と、ヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１１】
前記の構成に於いて、前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は、有機溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００１２】
前記の構成に於いて、前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は、無溶媒において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
また、前記の構成に於いては、前記ヒドロキシ化合物が、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、糖類及びオキソカーボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
さらに前記の構成に於いては、前記Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、前記の構成に於いては、前記Ｍがリチウムイオンであることが好ましい。
【００１６】
また、前記の構成に於いては、前記Ｘが塩素原子であることが好ましい。
【００１７】
また、前記の構成に於いては、前記塩基がアミン類又は金属水酸化物であることが好ましい。
【００１８】
また、前記の構成に於いては、前記有機溶媒がニトリル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。
【００１９】
また、前記の構成に於いては、前記有機溶媒がジメトキシエタンであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のリン酸ジエステルの製造方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法により得られたリン酸ジエステル塩を、酸と反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリン酸ジエステル塩の製造方法によれば、Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎ（式中、Ｍは１価〜３価のカチオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表されるジハロリン酸塩と、ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、反応温度及び反応時間の低減が図れ、また蒸留などの煩雑な操作を不要にし、極めて簡単な方法で効率よくリン酸ジエステル塩を製造することが可能になる。
【００２２】
また、本発明のリン酸ジエステルの製造方法によれば、リン酸ジエステル塩を酸と反応させることにより、極めて簡単な方法で効率よくリン酸ジエステルを製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（リン酸ジエステル塩の製造方法）
本実施の形態に係るリン酸ジエステル塩の製造方法について、以下に説明する。
本実施の形態のリン酸ジエステル塩の製造方法は、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物とを反応させることにより行われる。この反応においては、有機溶媒中において塩基の存在下で行ってもよい。
【００２４】
前記ジハロリン酸塩は、Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎ（式中、Ｍは１価〜３価のカチオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。）で表され、リン酸ジエステル塩の前駆体にあたる。
【００２５】
前記Ｍは１価〜３価のカチオンを示す。１価のカチオンとしては特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等のオニウムイオンが挙げられる。２価のカチオンとしては特に限定されず、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。また、３価のカチオンとしては特に限定されず、遷移金属イオン等が挙げられる。これらのカチオンは、前記ヒドロキシ化合物、又は有機溶媒中に共存させる塩基と反応しない限り、反応目的物に応じて適宜選択される。
【００２６】
前記アルカリ金属イオンのアルカリ金属としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。入手の容易さや、ヒドロキシ化合物との反応性の高さの観点からは、前記Ｍはリチウム、ナトリウムであることが好ましい。
【００２７】
アルカリ土類金属イオンのアルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００２８】
前記遷移金属イオンの遷移金属としては特に限定されず、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００２９】
前記第１級アンモニウムイオンをなす第１級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３０】
前記第２級アンモニウムイオンをなす第２級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、プロピルブチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３１】
前記第３級アンモニウムイオンをなす第３級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、メチルジエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３２】
前記第４級アンモニウムイオンをなす第４級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、脂肪族４級アンモニウム類、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ピラゾリウム類、ピリダジニウム類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３３】
さらに、前記脂肪族４級アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチル−ピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３４】
前記イミダゾリウム類としては特に限定されず、例えば、１．３ジメチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３５】
前記ピリジニウム類としては特に限定されず、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３６】
前記ピラゾリウム類としては特に限定されず、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１−メチルピラゾリウム、３−メチルピラゾリウム、４−メチルピラゾリウム、４−ヨードピラゾリウム、４−ブロモピラゾリウム、４−ヨードー３−メチルピラゾリウム、４−ブロモー３−メチルピラゾリウム、３−トリフルオロメチルピラゾリウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３７】
前記ピリダジニウム類としては特に限定されず、例えば、１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム、３−メチルピリダジニウム、４−メチルピリダジニウム、３−メトキシピリダジニウム、３，６−ジクロロピリダジニウム、３，６−ジクロ−４−メチルピリダジニウム、３−クロロ−６−メチルピリダジニウム、３−クロロー６−メトキシピリダジニウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３８】
前記第４級ホスホニウムイオンをなす第４級ホスホニウムとしては特に限定されず、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００３９】
前記スルホニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００４０】
前記Ｘはハロゲン原子を示し、当該ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲン原子のうち、入手の容易さやヒドロキシ化合物との反応性、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物を反応させる際の操作性の観点からは、フッ素、塩素が好ましく、塩素がさらに好ましい。
【００４１】
前記ジハロリン酸塩の具体例をさらに詳述すると、例えば、ジヨードリン酸リチウム、ジヨードリン酸ナトリウム、ジヨードリン酸カリウム、ジブロモリン酸リチウム、ジブロモリン酸ナトリウム、ジブロモリン酸カリウム、ジクロロリン酸リチウム、ジクロロリン酸ナトリウム、ジクロロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。これらのジハロリン酸塩のうち、ヒドロキシ化合物との反応性や入手の容易さの観点からは、ジフルオロリン酸リチウムやジクロロリン酸リチウムが好ましい。
【００４２】
前記ヒドロキシ化合物としては特に限定されず、例えば、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、糖類、オキソカーボン酸等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。例示したこれらのヒドロキシ化合物は、製造目的であるリン酸ジエステル塩の用途等に応じて適宜選定すればよい。前記ヒドロキシ化合物のうち、入手の容易さの観点からは、アルコール類、フェノール類を好適に用いることができる。
【００４３】
前記アルコール類としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の鎖状アルキルアルコール類、シクロペンタノールやシクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール類、２−ヨードエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−フルオロエタノール、１，２−ジヨードエタノール、１，２−ジブロモエタノール、１，２−ジクロロエタノール、１，２−ジフルオロエタノール、２，２−ジヨードエタノール、２，２−ジブロモエタノール、２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の鎖状含ハロゲンアルコール類、２−ヨードシクロヘキサノール、２−ブロモシクロヘキサノール、２−クロロシクロヘキサノール、２−フルオロシクロヘキサノール等の環状含ハロゲンアルキルアルコール類、２−プロペノール、イソプロペノール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール等の鎖状アルケニルアルコール類、２−シクロペンテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−オール等の環状アルケニルアルコール類、２−プロピニルアルコール、１−ブチニルアルコール、２−ブチニルアルコール、３−ブチニルアルコール、１−ペンチニルアルコール、２−ペンチニルアルコール、３−ペンチニルアルコール、４−ペンチニルアルコール等の鎖状アルキニルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール等の鎖状ジオール類、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジオール等の環状ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の鎖状トリオール類、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、エリトリトール等の糖アルコール類が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００４４】
前記フェノール類としては特に限定されず、例えば、フェノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、カテコール、レソシノール、ピロガロール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール、５−メトキシレソシノール、３，５−ジメトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、含ハロゲンフェノール類としては、２−ヨードフェノール、２−ブロモフェノール、２−クロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−ヨードフェノール、３−ブロモフェノール、３−クロロフェノール、３−フルオロフェノール、４−ヨードフェノール、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、４−フルオロフェノール、３，５−ジヨードフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、ペンタヨードフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００４５】
また、前記ナフトール類としては特に限定されず、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノー２−ナフトール、５−アミノー１−ナフトール等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００４６】
前記糖類としては特に限定されず、例えば、アロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、リキソース、キシロース、アラビノース、アピオース、エリトロース、トレオース、フルクトース、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロース、エリトルロース、トレハロース、コージビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、デオキシリボース、グルクロン酸、グルコサミン、ガラクトサミン、アスコルビン酸、グルクロノラクトン、グルコノラクトン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００４７】
前記オキソカーボン酸としては特に限定されず、例えば、デルタ酸、スクアリン酸、クロコン酸、ロジゾン酸、へプタゴン酸等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００４８】
前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物とが反応を開始する際の反応開始温度は、当該反応が進行する限りにおいて特に限定されず、反応種に応じて適宜設定すればよい。具体的には、０℃〜１００℃の範囲内が好ましく、操作性の観点からは１０〜８０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃がさらに好ましい。反応開始温度を１００℃以下にすることにより、反応時に消費されるエネルギーを低減することができる。その一方、反応開始温度を０℃以上にすることにより、反応速度が著しく減衰するのを防止することができる。温度の調整手段としては特に限定されず、反応開始温度を前記温度範囲内となる様に冷却して制御する場合には、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物等が投入された反応容器を氷冷等により行うことができる。また、反応開始温度を前記温度範囲内となる様に加熱して制御する場合には、任意の温度に設定された湯浴等により行うことができる。さらに、反応中においても温度が高い場合は、例えば、室温（２０℃〜３０℃）程度まで冷却してもよい。
【００４９】
前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応における反応時間は特に限定されず、反応種に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば、２時間〜１２時間の範囲が好ましく、工業的生産の観点からは２〜８時間がより好ましく、２〜５時間がさらに好ましい。
【００５０】
尚、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物を反応させる際には、撹拌しながら行うのが好ましい。これにより、反応時間の短縮が図れる。撹拌は、例えば、ヒドロキシ化合物を、ジハロリン酸塩を含む溶液に滴下する際の他、反応終了まで行うのが好ましい。
【００５１】
前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は有機溶媒中で行うことができる。前記有機溶媒としては、他の反応物や生成物と反応するような支障が生じない限り、特に限定されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００５２】
前記非プロトン性溶媒として特に限定されず、例えば、ニトリル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００５３】
前記ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５４】
前記エステル類としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５５】
前記ケトン類としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５６】
前記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５７】
前記ハロゲン化炭化水素類としては特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５８】
また、前記非プロトン性有機溶媒のその他の例として、ニトロメタン、ニトロエタン、ジメチルホルムアミド等も挙げられる。
【００５９】
以上に例示した非プロトン性有機溶媒のうち、副成するオニウム塩の溶解度が低いエーテル類が好ましく、中でも生成したリン酸ジエステル塩を溶解させやすいジメトキシエタンがより好ましい。
【００６０】
前記有機溶媒の使用量としては、前記ジハロリン酸塩の質量に対し１倍量以上が好ましく、１〜１００倍量がより好ましく、２〜５０倍量がさらに好ましい。前記有機溶媒の使用量を、前記ジハロリン酸塩の質量の１倍量以上にすることにより、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応性が悪化するのを防止し、ジハロリン酸塩の収率の低下や純度の低下を抑制することができる。尚、前記有機溶媒の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に前記有機溶媒を用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、有機溶媒の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。
【００６１】
前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は、有機溶媒中において塩基の存在下で行うことが反応速度の観点から好ましい。但し、本発明は有機溶媒中に塩基が存在する態様のみに限定されるものではなく、塩基の非存在下でも反応を行うことが可能である。
【００６２】
前記塩基としては特に限定されず、例えば、アミン類、金属水酸化物等が挙げられる。
【００６３】
前記アミン類は、他の反応物や生成物と反応するような支障が生じない限り特に限定されない。そのようなアミン類としては、例えば、アンモニア、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらのアミン類のうち、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物の反応の安定性の観点からは、第３級アミン類が好ましい。
【００６４】
前記第１級アミン類としては特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン等が挙げられる。前記第２級アミン類としては特に限定されず、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、ブチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。前記第３級アミン類としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン等が挙げられる。これらのアミン類のうち、入手の容易さや、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物の反応の安定性の観点からは、トリエチルアミン、トリメチルアミンが好ましい。
【００６５】
また、前記金属水酸化物としては、他の反応物や生成物と反応するような支障が生じない限り特に限定されない。そのような金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの金属水酸化物のうち入手の容易さの観点からは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００６６】
前記有機溶媒中でジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物を反応させる場合、ヒドロキシ化合物の使用量はジハロリン酸塩１当量に対して２当量以上が好ましく、２〜２０当量がより好ましく、２〜１５当量がさらに好ましく、２〜１０当量が特に好ましい。ヒドロキシ化合物の使用量を２当量以上にすることにより、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応性が悪化し、未反応のジハロリン酸塩が残存するのを防止することができる。その結果、リン酸ジエステル塩の純度の低下を抑制することができる。尚、前記ヒドロキシ化合物の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に前記ヒドロキシ化合物を使用すると、これを留去する際に必要以上の製造時間とエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、ヒドロキシ化合物の使用量の上限については、反応種や反応スケールに応じて適宜設定するのが好ましい。尚、「当量」とはモル当量のことを意味する。モル当量は、物質量（単位：モル[ｍｏｌ]）の比を表すものである。
【００６７】
また、前記有機溶媒中でリン酸ジエステル塩を合成する場合、各原料の添加の順序については特に限定されないが、通常は、ジハロリン酸塩を反応容器に投入した後に、有機溶媒及びヒドロキシ化合物を順次添加して行われる。
【００６８】
前記リン酸ジエステル塩の合成を有機溶媒中で塩基の存在下で行う場合、当該塩基の使用量は、ジハロリン酸塩１当量に対して２当量以上が好ましく、２〜３当量がより好ましく、２．１〜２．５当量がさらに好ましく、２．２〜２．５当量が特に好ましい。塩基の使用量を２当量以上にすることにより、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応の進行が遅くなって反応時間が長時間となるのを抑制することができる。また、未反応のジハロリン酸塩やヒドロキシ化合物が残存することにより、得られるリン酸ジエステル塩の純度が低下するのを防止することができる。尚、前記塩基の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に塩基を使用すると、これを留去する際に必要以上の製造時間とエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、塩基の使用量の上限については、反応種や反応スケールに応じて適宜設定するのが好ましい。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
【００６９】
また、前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応は、無溶媒下で行うこともできる。この場合、ヒドロキシ化合物は反応溶媒としての役割も果たす。
【００７０】
無溶媒下で前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物とを反応させる場合、当該ヒドロキシ化合物の使用量は、ジハロリン酸塩１当量に対して２当量以上が好ましく、より好ましくは２〜２０当量、さらに好ましくは２〜１５当量、特に好ましくは２〜１０当量である。前記ヒドロキシ化合物の使用量を２当量以上にすることにより、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応性が悪化し、未反応のジハロリン酸塩が残存するのを防止することができる。その結果、リン酸ジエステル塩の純度の低下を抑制することができる。尚、ヒドロキシ化合物の使用量の上限については、当該ヒドロキシ化合物が反応種としての役割の他に溶媒としての役割も担うため、特に限定はされない。しかしながら、ヒドロキシ化合物を過剰に用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、ヒドロキシ化合物の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
【００７１】
無溶媒下で前記ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物とを反応させる場合、前述の塩基の存在下で行ってもよい。塩基の種類については、前述の通りである。また、塩基の使用量は、ジハロリン酸塩１当量に対して２当量以上が好ましく、２〜３当量がより好ましく、２．１〜２．５当量がさらに好ましく、２．２〜２．５当量が特に好ましい。塩基の使用量を２当量以上にすることにより、ジハロリン酸塩とヒドロキシ化合物との反応の進行が遅くなって反応時間が長時間となるのを抑制することができる。また、未反応のジハロリン酸塩やヒドロキシ化合物が残存することにより、得られるリン酸ジエステル塩の純度が低下するのを防止することができる。尚、前記塩基の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に塩基を使用すると、これを留去する際に必要以上の製造時間とエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、塩基の使用量の上限については、反応種や反応スケールに応じて適宜設定するのが好ましい。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
【００７２】
また、無溶媒下でリン酸ジエステル塩を合成する場合、各原料の添加の順序については特に限定されないが、通常は、溶媒としての役割を果たすヒドロキシ化合物を反応容器に投入した後に、ジハロリン酸塩を添加して行われる。
【００７３】
本実施の形態に係るリン酸ジエステル塩の製造方法において得られるリン酸ジエステル塩とは、具体的には、例えば、下記化学式（１）で表されるものである。但し、本実施の形態の製造方法で得られるリン酸ジエステル塩は下記化学式（１）で表されるものに限定されない。
【００７４】
【化１】
2015166343.tif 000002
【００７５】
式中のＭは前述の通り、１価〜３価のカチオンを示し、ｎは１〜３の自然数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭化水素基、又はハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基（以下、「ハロゲン原子等を有する炭化水素基」という。）を示す。前記炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは    １〜１０、より好ましくは１〜４である。また、ハロゲン原子等を有する炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく１〜３の範囲が特に好ましい。
【００７６】
前記炭化水素基又はハロゲン原子等を有する炭化水素基としては、ジハロリン酸塩に反応させるヒドロキシ化合物の種類に応じて決定されるものである。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロー２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−アミノ−２−ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
前記Ｒ１とＲ２は、前記に例示した官能基群において、同種でもよく相互に異なっていてもよい。尚、前記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の原子を意味し、前記炭化水素基中の水素の一部または全部がこれらのハロゲン原子の何れかで置換されていてもよい。また、ヘテロ原子とは、酸素、窒素又は硫黄等の原子を意味する。
【００７８】
また、前記化学式（１）で表されるリン酸ジエステル塩が合成される反応プロセスについて、前記Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎで表されるジハロリン酸塩と、Ｒ１ＯＨおよびＲ２ＯＨで表されるヒドロキシ化合物を例にして説明すると、下記化学反応式（２）で示す通りとなる。
【００７９】
【化２】
2015166343.tif 000003
【００８０】
前記化学反応式（２）においては塩基としてアミン類を用いており、便宜的にＡｍｉｎｅと表記している。この反応においては、リン酸ジエステル塩を生成すると同時に、副生するＨＸをアミン類が捕捉し、有機溶媒中にアミン類の酸性塩（化学反応式（２）中では、便宜的にＡｍｉｎｅ・ＨＸと表記している。）の沈殿を生ずる。
【００８１】
また、塩基としてアミン類に代えて金属水酸化物を用いた場合には、下記化学反応式（３）で示す通りとなる。
【００８２】
【化３】
2015166343.tif 000004
【００８３】
塩基として金属水酸化物（化学反応式（３）中では、ＡＯＨと表記している。Ａはヒドロキシ化合物の具体例を説明した際に例示した各化合物のうち水酸基以外の官能基を表す。）を用いた場合、リン酸ジエステル塩を生成すると同時に、金属ハライドＡＸの沈殿および水が副生する。
【００８４】
前記化学反応式（２）又は（３）においては、それらの反応後に、副生する沈殿物を濾別し、リン酸ジエステル塩が溶解した反応濾液から残存する有機溶媒を留去することによって目的のリン酸ジエステル塩を得ることができる。
【００８５】
本実施の形態のリン酸ジエステル塩の製造方法において得られたリン酸ジエステル塩の純度をさらに向上させたい場合は、再結晶や蒸留、乾燥、洗浄等の操作によって、あるいは吸着剤等の使用によって純度を高めることが可能である。
【００８６】
（リン酸ジエステルの製造方法）
本実施の形態のリン酸ジエステルの製造方法は、前記の方法により得られたリン酸ジエステル塩を酸と反応させることにより行うことができる。
【００８７】
前記酸としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化水素、硝酸、硫酸等のアレニウス酸が挙げられる。前記ハロゲン化水素としては特に限定されず、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。
【００８８】
リン酸ジエステル塩（Ｍが１価のカチオンの場合）と酸との反応は、例えば、下記化学反応式（４）又は（５）に示す通りである。
【００８９】
【化４】
2015166343.tif 000005
【００９０】
【化５】
2015166343.tif 000006
【００９１】
前記化学反応式（４）中のＱは１価の陰イオンを表し、リン酸ジエステル塩が１価陰イオンの酸（アレニウス酸）と塩交換反応を起こし、リン酸ジエステルを生成する。副生するＭＱについては分離精製され、これにより、高純度のリン酸ジエステルが得られる。尚、化学反応式（４）中のＨＱは、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３等を表す。
【００９２】
前記化学反応式（５）中のＬは２価の陰イオンを表し、リン酸ジエステル塩が２価陰イオンの酸（アレニウス酸）と塩交換反応を起こし、リン酸ジエステルを生成する。副生するＭ２Ｌについては分離精製され、これにより、高純度のリン酸ジエステルが得られる。尚、化学反応式（５）中のＨ２Ｌは、例えば、Ｈ２ＳＯ４等を表す。
【００９３】
得られたリン酸ジエステルは、蒸留やイオン交換樹脂等により精製して更に高純度化することもできる。
【００９４】
リン酸ジエステル塩と酸の反応は、例えば、当該酸の水溶液にリン酸ジエステル塩を添加することにより行うことができる。この場合、リン酸ジエステル塩の添加量は、酸の水溶液１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜  ８０質量部であることがより好ましく、２０質量部〜６０質量部であることがさらに好ましい。リン酸ジエステル塩の添加量を５質量部以上にすることにより、一回の操作で得られる酸の収量を上げることができる。その一方、リン酸ジエステル塩の添加量を１００質量部以下にすることにより、リン酸ジエステル塩の溶解不足を抑制し、反応性の低下を抑制することができる。
【００９５】
また、酸の水溶液の濃度としては、当該溶液１００質量％に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。濃度を５質量％以上にすることにより、リン酸ジエステル塩と酸との反応をスムーズに行うことができる。その一方、濃度を７０質量％以下にすることにより、原料となる酸の使用量を抑制し、生産コストを抑制することができる。
【００９６】
リン酸ジエステル塩と酸の反応温度としては特に限定されないが、通常は−２０℃〜１００℃であることが好ましく、０℃〜５０℃であることがより好ましく、０℃〜３０℃であることがさらに好ましい。反応温度を−２０℃以上にすることにより、反応性の低下を抑制することができる。その一方、反応温度を１００℃以下にすることにより、原料となる酸が揮発により減少することを抑制することができる。
【００９７】
リン酸ジエステル塩と酸の反応時間としては特に限定されないが、通常は０．５時間〜  ５時間であることが好ましく、０．５時間〜３時間であることがより好ましく、０．５時間〜１．５時間であることがさらに好ましい。反応時間を０．５時間以上にすることにより、未反応分による純度の低下を抑制することができる。その一方、反応時間を５時間以下にすることにより、生産性を向上することができる。
【００９８】
また、リン酸ジエステル塩と酸の反応は、例えば、有機溶媒にリン酸ジエステル塩を添加することにより行うこともできる。この場合、リン酸ジエステル塩の添加量は、有機溶媒１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜  ８０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５０質量部であることがさらに好ましい。リン酸ジエステル塩の添加量を５質量部以上にすることにより、一回の操作で得られる酸の収量を上げることができる。その一方、リン酸ジエステル塩の添加量を１００質量部以下にすることにより、リン酸ジエステル塩の溶解不足を抑制し、反応性の低下を抑制することができる。
【００９９】
前記酸の添加量は、当該酸が１価の場合、リン酸ジエステル塩１当量に対し、０．８当量以上であることが好ましく、０．８〜３．０当量であることがより好ましく、０．８当量〜２．０当量であることがさらに好ましく、０．８当量〜１．５当量であることが特に好ましい。また、酸が２価の場合、リン酸ジエステル塩１当量に対し、０．４当量以上であることが好ましく、０．４〜１．５当量であることがより好ましく、０．４当量〜１．０当量であることがさらに好ましく、０．４当量〜０．７５当量であることが特に好ましい。１価の酸の場合、その添加量を０．８当量（２価の場合は０．４当量）以上にすることにより、リン酸ジエステル塩と酸との反応をスムーズに行うことができ、未反応のリン酸ジエステル塩を少なくすることができる。尚、酸の上限値は特に限定されないが、例えば、１価の酸の場合、添加量を３．０当量（２価の酸の場合は、１．５当量）以下にすることにより、原料となる酸の使用量を抑制し、生産コストを抑制することができる。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
【０１００】
有機溶媒中でのリン酸ジエステル塩と酸の反応温度としては特に限定されないが、通常は−２０℃〜１００℃であることが好ましく、０℃〜５０℃であることがより好ましく、０℃〜３０℃であることがさらに好ましい。反応温度を−２０℃以上にすることにより、反応性の低下を抑制することができる。その一方、反応温度を１００℃以下にすることにより、原料となる酸が揮発により減少することを抑制することができる。
【０１０１】
有機溶媒中でのリン酸ジエステル塩と酸の反応時間としては特に限定されないが、通常は０．５時間〜  ５時間であることが好ましく、０．５時間〜３時間であることがより好ましく、０．５時間〜１．５時間であることがさらに好ましい。反応時間を０．５時間以上にすることにより、未反応分による純度の低下を抑制することができる。その一方、反応時間を５時間以下にすることにより、生産性を向上することができる。
【０１０２】
（その他の事項）
本実施の形態のリン酸ジエステル塩の出発原料となるジハロリン酸塩（Ｍ（ＰＯ２Ｘ２）ｎ（式中、Ｍは１価〜３価のカチオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。））は、種々の方法により製造可能である。
【０１０３】
例えば、前記Ｍがアルカリ金属原子であり、前記Ｘがフッ素以外のハロゲン原子である場合には、アルカリ金属水酸化物と、ハロゲン化ホスホリルとを反応させることにより、ジハロリン酸塩であるジハロリン酸アルカリ金属塩を得ることができる。
【０１０４】
前記アルカリ金属水酸化物は、ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表される。前記Ｍはアルカリ金属原子であって、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン化ホスホリルとの反応性の高さの観点からは、前記ＭはＬｉであることが好ましい。
【０１０５】
前記ハロゲン化ホスホリルは、ＰＯＸ３（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子であって、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）で表される。より具体的には、例えば塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらのハロゲン化ホスホリルのうち、入手の容易さと、アルカリ金属水酸化物との反応性の高さの観点からは、塩化ホスホリルが好ましい。
【０１０６】
前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルが反応を開始する際の反応開始温度は、当該反応が進行する限りにおいて特に限定されないが、−２０℃〜１００℃の範囲内であり、好ましくは０℃〜２５℃、より好ましくは１０℃〜２５℃未満である。反応開始温度を１００℃以下にすることにより、ハロゲン化ホスホリルの蒸発による収率の低下を抑制し、ジハロリン酸アルカリ金属塩の純度が低くなるのを防止することができる。その一方、反応開始温度を−２０℃以上にすることにより、ハロゲン化ホスホリルが凝固するのを防止することができる。温度の調整手段としては特に限定されず、反応開始温度を前記温度範囲内となる様に冷却して制御する場合には、アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリル等が投入された反応容器を氷冷等により行うことができる。また、反応開始温度を前記温度範囲内となる様に加熱して制御する場合には、任意の温度に設定された湯浴等により行うことができる。尚、前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルの反応終了後は、室温（例えば、２５℃）程度にまで下がる。
【０１０７】
前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルとの反応は、有機溶媒中で行ってもよく、無溶媒下で行ってもよい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。アルコール等のプロトン性有機溶媒を用いないことにより、アルコキシホスホリル基やフェノキシホスホリル基の生成といった副反応が生じるのを抑制することができる。
【０１０８】
前記非プロトン性有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ニトリル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【０１０９】
前記有機溶媒の使用量としては、前記アルカリ金属水酸化物の質量に対し２倍量以上が好ましく、２〜１０倍量がより好ましく、４〜５倍量が特に好ましい。前記有機溶媒の使用量を、前記アルカリ金属水酸化物の質量の２倍量以上にすることにより、前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルの反応の際におけるアルカリ金属水酸化物の攪拌性の悪化を防止し、反応性の低下を抑制することができる。尚、前記有機溶媒の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に前記有機溶媒を用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、有機溶媒の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。
【０１１０】
前記有機溶媒中でジハロリン酸アルカリ金属塩を合成する際に使用するハロゲン化ホスホリルの使用量は、アルカリ金属水酸化物１当量に対して１当量以上が好ましく、１〜２当量であることがより好ましく、１．０５〜１．５当量であることがさらに好ましく、１．１〜１．２当量であることが特に好ましい。前記ハロゲン化ホスホリルの使用量を１当量以上にすることにより、アルカリ金属水酸化物が残存するのを防止することができる。上限は特に限定されないが、ハロゲン化ホスホリルを２当量以上使用した場合、余剰のハロゲン化ホスホリルを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となる場合がある。従って、有機溶媒の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
【０１１１】
無溶媒下で前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルとを反応させる場合、当該ハロゲン化ホスホリルの使用量は、アルカリ金属水酸化物１当量に対して１．５当量以上が好ましく、より好ましくは１．５〜２０当量、さらに好ましくは１．８〜１０当量、特に好ましくは２〜５当量である。前記ハロゲン化ホスホリルの使用量を１．５当量以上にすることにより、アルカリ金属水酸化物が残存するのを防止することができる。尚、ハロゲン化ホスホリルの使用量の上限については、当該ハロゲン化ホスホリルが反応種としての役割の他に溶媒としての役割も担うため、特に限定はされない。しかしながら、ハロゲン化ホスホリルを過剰に用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、ハロゲン化ホスホリルの使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
【０１１２】
また、その他、前記ジハロリン酸塩としてジフルオロリン酸塩を製造する場合には、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン化物と、ジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で反応させる方法（特開２０１０−１５５７７３号公報）により合成することができる。さらに、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを非水溶媒中で反応させることにより、ジフルオロリン酸塩を製造する方法（特開２０１１−８６６３０号公報）や、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはオニウムのハロゲン塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物より選ばれる少なくともひとつの原料塩とジフルオロリン酸とを、ジフルオロリン酸中において反応させた後、該ジフルオロリン酸中において晶析操作によって析出した析出物をジフルオロリン酸から固液分離し、析出物に含まれるジフルオロリン酸を留去することにより、当該ジフルオロリン酸塩を製造する方法（特開２０１２−５１７５２号公報）を採用することもできる。
【０１１３】
また、前記ジハロリン酸塩としてジクロロリン酸塩を製造する場合には、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させる方法（特開２０１４−１５３４３号公報）により合成することができる。
【０１１４】
また、本実施の形態に係るリン酸ジエステル塩の製造方法により得られるリン酸ジエステル塩、およびリン酸ジエステルの製造方法により得られるリン酸ジエステルは、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池や色素増感太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー等の電気化学デバイス用の電解液や電解質材料、或いは帯電防止剤や難燃材等の機能性材料として有用である。特にリン酸ジエステル塩であるリン酸ジエステルリチウムは、リチウムイオン電池やリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電解質に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨ではない。
【０１１６】
（ジクロロリン酸リチウムの合成）
冷却管と滴下ロートを装着したフラスコにジメチルカーボネート２５．０ｇを投入し、その後水酸化リチウム５．０ｇを投入した。続いて、２０℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌しながら、３８．４ｇの塩化ホスホリルをゆっくりと滴下した。このときフラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。
【０１１７】
その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にてジメチルカーボネートと余剰の塩化ホスホリルの留去を行った。これにより、２９．２ｇの白色結晶が得られた。その後、窒素気流下、１３０℃にてジメチルカーボネートと余剰の塩化ホスホリルを留去すると２９．２ｇの白色固体のジクロロリン酸リチウムが得られた。このジクロロリン酸リチウムの重量収率は９９．３質量％であった。
【０１１８】
（実施例１）
前記のジクロロリン酸リチウム５．０ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてジメトキシエタン１２０ｇを投入した。その後、トリエチルアミンを７．９ｇ投入し、攪拌しながらフェノール７．３５ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、激しく発熱し白色の沈殿が系内に析出するのが確認された。尚、フェノールは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、  ２．２当量であった。また、トリエチルアミンは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、  ２．２当量であった。
【０１１９】
その後、ＰＦＡ容器を室温（２０℃）まで冷却して戻し、その後も攪拌を続けた。滴下から撹拌終了までの反応時間は５時間であった。さらに、減圧濾過を行い、白色固体とろ液とを分離した。減圧下でろ液からジメトキシエタンを留去することにより、白色の固体８．２ｇを得た。
【０１２０】
得られた白色固体について、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製ＩＣ−８５０〉を用いてアニオン分析を行った。ジフェニルリン酸（東京化成工業（株）製、試薬）を標準物質として定性を行ったところ、得られた白色個体はリン酸ジフェニル塩であることが確認された。イオンクロマトグラフィーによるアニオン分析から求めたリン酸ジフェニルリチウムの純度は９８．５％であった。
【０１２１】
（実施例２）
前記のジクロロリン酸リチウム５．０ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてジメトキシエタン３０ｇを投入した。その後、トリエチルアミン９．０ｇを投入し、攪拌しながら２，２，２−トリフルオロエタノール３５．５ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。尚、２，２，２−トリフルオロエタノールは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、１０当量であった。また、トリエチルアミンは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、２．５当量であった。
【０１２２】
その後、ＰＦＡ容器を室温（２０℃）まで冷却して戻し、その後も攪拌を続けた。滴下から撹拌終了までの反応時間は３時間であった。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とジメトキシエタン溶液とを分離した。
【０１２３】
この白色沈殿物をカチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ−１５００）にて分析を行ったところ、トリエチルアミンのみが検出された。またアニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ−８５０）にて分析を行ったところ、塩化物イオンのみ検出された。これにより、前述の化学反応式（２）に従って、ジクロロリン酸リチウム、２，２，２−トリフルオロエタノールおよびトリエチルアミンが反応した際に、トリエチルアミン塩酸塩が沈殿副生物として生成することが確認できた。
【０１２４】
続いて、濾液からジメトキシエタンを留去したところ、白色の固体８．４ｇが得られた。この白色固体を、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製ＩＣ−８５０〉にてアニオン分析を行ったところ、原料由来のリン酸アニオンのピークは確認されなかった。また、塩素イオンと新規のピークが確認された。
【０１２５】
続いて、塩素イオン濃度を求めたところ１．０％であった。イオンクロマトグラフィーのアニオン分析から求めた白色固体の純度は、差数法にて９９．０％であった。
【０１２６】
また、この白色固体をＦＴ−ＩＲ〈パーキンエルマー社製  ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００〉を用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には９５０ｃｍ−１付近にＰ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収が確認された。さらに、１１５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ結合由来のピークが確認された。これらの結果から、得られた白色固体はアニオン含量９９．０％のビス（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムであると判定した。
【０１２７】
（実施例３）
前記のジクロロリン酸リチウム５．０ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてジメトキシエタン３０ｇを投入した。その後、トリエチルアミン９．０ｇを投入し、攪拌しながら２，２，２−トリフルオロエタノール７１．５ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。尚、２，２，２−トリフルオロエタノールは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、２０当量であった。また、トリエチルアミンは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、２．５当量であった。
【０１２８】
その後、ＰＦＡ容器を室温（２０℃）まで冷却して戻し、その後も攪拌を続けた。滴下から撹拌終了までの反応時間は３時間であった。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とジメトキシエタン溶液とを分離した。
【０１２９】
この白色沈殿物をカチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ−１５００）にて分析を行ったところ、トリエチルアミンのみが検出された。またアニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ−８５０）にて分析を行ったところ、塩化物イオンのみ検出された。これにより、前述の化学反応式（２）に従って、ジクロロリン酸リチウム、２，２，２−トリフルオロエタノールおよびトリエチルアミンが反応した際に、トリエチルアミン塩酸塩が沈殿副生物として生成することが確認できた。
【０１３０】
続いて、濾液からジメトキシエタンを留去したところ、白色の固体８．１ｇが得られた。この白色固体を、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製ＩＣ−８５０〉にてアニオン分析を行ったところ、原料由来のリン酸アニオンのピークは確認されなかった。また、塩素イオンと新規のピークが確認された。
【０１３１】
続いて、塩素イオン濃度を求めたところ１．６％であった。イオンクロマトグラフィーのアニオン分析から求めた白色固体の純度は、差数法にて９８．４％であった。
【０１３２】
また、この白色固体をＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製  ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００）を用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には９５０ｃｍ−１付近にＰ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収が確認された。さらに、１１５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ結合由来のピークが確認された。これらの結果から、得られた白色固体はアニオン含量９８．４％のビス（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムであると判定した。
【０１３３】
（実施例４）
前記のジクロロリン酸リチウム５．０ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてジメトキシエタン３０ｇを投入した。その後、トリエチルアミン９．０ｇを投入し、攪拌しながら２，２，２−トリフルオロエタノール３５．５ｇを氷冷下（０℃）で滴下した。滴下中、発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。尚、２，２，２−トリフルオロエタノールは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、１０当量であった。また、トリエチルアミンは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、２．５当量であった。
【０１３４】
その後、ＰＦＡ容器を室温（２０℃）まで冷却して戻し、その後も攪拌を続けた。滴下から撹拌終了までの反応時間は３時間であった。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とジメトキシエタン溶液とを分離した。
【０１３５】
この白色沈殿物をカチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ−１５００）にて分析を行ったところ、トリエチルアミンのみが検出された。またアニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ−８５０）にて分析を行ったところ、塩化物イオンのみ検出された。これにより、前述の化学反応式（２）に従って、ジクロロリン酸リチウム、２，２，２−トリフルオロエタノールおよびトリエチルアミンが反応した際に、トリエチルアミン塩酸塩が沈殿副生物として生成することが確認できた。
【０１３６】
続いて、濾液からジメトキシエタンを留去したところ、白色の固体８．３ｇが得られた。この白色固体を、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製ＩＣ−８５０〉にてアニオン分析を行ったところ、原料由来のリン酸アニオンのピークは確認されなかった。また、塩素イオンと新規のピークが確認された。
【０１３７】
続いて、塩素イオン濃度を求めたところ１．０％であった。イオンクロマトグラフィーのアニオン分析から求めた白色固体の純度は、差数法にて９９．０％であった。
【０１３８】
また、この白色固体をＦＴ−ＩＲ〈パーキンエルマー社製  ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００〉を用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には９５０ｃｍ−１付近にＰ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収が確認された。さらに、１１５０ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ結合由来のピークが確認された。これらの結果から、得られた白色固体はアニオン含量９９．０％のビス（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウムであると判定した。
【０１３９】
（実施例５）
前記のジクロロリン酸リチウム５．０ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてヒドロキシ化合物としてのエタノール１６．４ｇを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン８．６ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。尚、エタノールは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、１０当量であった。また、トリエチルアミンは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、２．４当量であった。
【０１４０】
その後、ＰＦＡ容器を室温（２０℃）まで冷却して戻し、その後も攪拌を続けた。滴下から撹拌終了までの反応時間は５時間であった。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とエタノール溶液とを分離した。減圧下でろ液からエタノールを留去することにより、白色の固体５．１ｇを得た。
【０１４１】
得られた白色固体について、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製ＩＣ−８５０〉を用いてアニオン分析を行ったところ、原料由来のリン酸アニオンのピークは確認されなかった。また、塩素イオンと新規のピークが確認された。ジエチルリン酸（和光純薬（株）製、試薬）を標準物質として定性を行ったところ、得られた白色個体はリン酸ジエチル塩であることが確認された。
【０１４２】
続いて、塩素イオン濃度を求めたところ１．４％であった。イオンクロマトグラフィーのアニオン分析から求めた白色固体の純度は、差数法にて９８．６％であった。
【０１４３】
（実施例６）
前記のジクロロリン酸リチウム５．０ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてヒドロキシ化合物としてのエタノール３２．８ｇを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン８．６ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。尚、エタノールは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、１０当量であった。また、トリエチルアミンは、ジクロロリン酸リチウム１当量に対し、２．４当量であった。
【０１４４】
その後、ＰＦＡ容器を室温（２０℃）まで冷却して戻し、その後も攪拌を続けた。滴下から撹拌終了までの反応時間は５時間であった。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とエタノール溶液とを分離した。減圧下でろ液からエタノールを留去することにより、白色の固体５．１ｇを得た。
【０１４５】
得られた白色固体について、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製ＩＣ−８５０〉を用いてアニオン分析を行ったところ、原料由来のリン酸アニオンのピークは確認されなかった。また、塩素イオンと新規のピークが確認された。ジエチルリン酸（和光純薬（株）製、試薬）を標準物質として定性を行ったところ、得られた白色個体はリン酸ジエチル塩であることが確認された。
【０１４６】
続いて、塩素イオン濃度を求めたところ１．４％であった。イオンクロマトグラフィーのアニオン分析から求めた白色固体の純度は、差数法にて９８．６％であった。
【０１４７】
（実施例７）
実施例２で得られたビス（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸リチウム２０．０ｇを水３０．０ｇに溶解させ、続いて濃度３５％の塩酸１０．０ｇを投入した。室温（２５℃）下、３０分間撹拌を行って反応させ、撹拌後ジエチルエーテル２５ｇを用いて４回抽出を行った。さらにジエチルエーテルを水２０ｇで２回洗浄した。減圧下にてジエチルエーテル層を留去し、無色透明液１７．８ｇを得た。
【０１４８】
この無色透明液をカチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ−１５００）にて分析を行ったところ、Ｌｉイオンのみが検出され、その濃度は１００ｐｐｍであった。また、アニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ−８５０）にて分析を行ったところ、目的物のアニオンピークと塩化物イオンが検出され、当該塩化物イオンの濃度は５１０ｐｐｍであった。これにより、得られた無色透明液体は、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）リン酸であることが確認された。
【０１４９】
イオンクロマトグラフィーのカチオン分析から求めた無職透明液体のカチオン純度は差数法から９９．９９％であり、アニオン分析から求めたアニオン純度は差数法から９９．９５％であった。
【０１５０】
（実施例８）
実施例５で得られたジエチルリン酸リチウム１０．０ｇにエタノール５０ｇに溶解させ、室温（２５℃）下、濃度９８％の濃硫酸２．８ｇを滴下した。滴下中、白色沈殿が見られ、滴下後３０分撹拌を行って反応させた。その後、減圧下ろ過により白色沈殿を除去し、得られたエタノールを減圧下にて留去し、無色透明液８．３ｇを得た。尚、用いた硫酸は、ジエチルリン酸リチウム１当量に対し、０．４６当量であった。
【０１５１】
この無色透明液をカチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ−１５００）にて分析を行ったところ、Ｌｉイオンのみが検出され、その濃度は３２００ｐｐｍであった。また、アニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ−８５０）にて分析を行ったところ、目的物のアニオンピークと塩化物イオンが検出され、当該塩化物イオンの濃度は２４３ｐｐｍであった。これにより、得られた無色透明液体は、ジエチルリン酸であることが確認された。
【０１５２】
イオンクロマトグラフィーのカチオン分析から求めた無職透明液体のカチオン純度は差数法から９９．６８％であり、アニオン分析から求めたアニオン純度は差数法から９９．９７％であった。