(57)【要約】【課題】生産性に優れた高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】  原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する方法であって、少なくとも該反応液に水を混合する工程及び該混合液を水層とポリエーテルポリオールを含む油層に分離する油水分離工程を有し、該油水分離工程に供される混合液中の環状エーテル又はその誘導体の合計量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して４５重量部以下であり、該混合液中の水分量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して１１０重量部以上１０００重量部以下であるポリエーテルポリオールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する方法であって、少なくとも該反応液に水を混合する工程及び該混合液を水層とポリエーテルポリオールを含む油層に分離する油水分離工程を有し、該油水分離工程に供される混合液中の環状エーテル又はその誘導体の合計量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して４５重量部以下であり、該混合液中の水分量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して１１０重量部以上１０００重量部以下であるポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
環状エーテルがテトラヒドロフランである請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールが、テトラヒドロフラン由来の構造単位を９５重量部以上含む請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
開環重合反応触媒が均一系触媒である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
均一系触媒がフルオロ硫酸である請求項４の何れか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項６】
加水分解反応工程の後に油水分離工程を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。詳しくは環状エーテルを開環重合反応触媒の存在下で開環重合し、油水分離工程を経由してポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。) で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルポリオールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）の開環重合反応により得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルであるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステル（以下、「ＰＴＭＥ」と略記する場合がある）をエステル交換又は加水分解することで得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する場合がある）は、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールで、一般式ＨＯ−［（ＣＨ２）４Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。) で示され、伸縮性や弾力性が要求されるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。
【０００３】
ポリエーテルポリオールの製造法としては、例えば、環状エーテルあるいはこれと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物をフルオロ硫酸などの均一系酸触媒の存在下で開環重合反応を行い、得られるエステル体を加水分解してポリエーテルポリオールを製造する方法がある（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２には、ＴＨＦおよびオキセタン類を原料にして均一系酸触媒および酸無水物存在下で共重合反応を行った後、アルカリ水溶液存在下で加水分解を行ってポリエーテルポリオールに変換し、ブタノールおよび水を添加して油水分離を行う方法が報告されている。
【０００５】
上記油水分離工程では、加水分解反応時に使用した水やアルカリ成分、製造プロセス内で生成した中和塩等を水層、疎水性のポリエーテルポリオールおよび未反応の重合原料を油層に分配し、相分離後の水層を除去することで、油水分離工程前の反応液中に含まれる酸またはアルカリの大部分を除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−４２４２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３６０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等の検討によれば、製造しようとするポリエーテルポリオールの分子量が高くなる程、油水分離時の混合液が懸濁しやすく、油層と水層の界面が判別しにくい状態となり、油水分離工程における分液性が悪化することが明らかになった。
分液性の悪化は、ポリエーテルポリオール製造時の収率の悪化を引き起こす。また、層分離に係る時間が増大するだけでなく、油水分離工程後のポリエーテルポリオール混合液中に残存する水分量が増加するため、その後の中和工程や脱水工程の負荷が増大し、ポリエーテルポリオールの生産性を著しく悪化させる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、生産性に優れた高分子量のポリエーテルポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、油水分離工程に供するポリエーテルポリオールを含む混合液中の環状エーテル量及び水分量を特定の範囲とすることで、油水分離工程の分液性を向上させ、高分子量のポリエーテルポリオールを高い生産性で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。
［１］  原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する方法であって、少なくとも該反応液に水を混合する工程及び該混合液を水層とポリエーテルポリオールを含む油層に分離する油水分離工程を有し、該油水分離工程に供される混合液中の環状エーテル又はその誘導体の合計量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して４５重量部以下であり、該混合液中の水分量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して１１０重量部以上１０００重量部以下であるポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］  環状エーテルがテトラヒドロフランである［１］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［３］  ポリエーテルポリオールが、テトラヒドロフラン由来の構造単位を９５重量部以上含む［２］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［４］  開環重合反応触媒が均一系触媒である請求項［１］〜［３］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［５］  均一系酸触媒がフルオロ硫酸である［１］〜［４］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］  加水分解反応工程の後に油水分離工程を有する［１］〜［５］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、油水分離工程での分液性を向上させ、ウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用な、分子量分布が狭く色調に優れた高分子量のポリエーテルポリオールを高い生産性で製造することができる。
特に原料としてＴＨＦを用いて、数平均分子量２８００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する際にその効果は顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を具体的に記載するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。
【００１３】
＜環状エーテル又はその誘導体＞
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテル又はその誘導体は特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常２〜１０であり、好ましくは３〜７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でもＴＨＦは反応性や製造物の工業的需要の点から好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルの誘導体も使用することができる。具体的に環状エーテルがＴＨＦの場合は、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル又はその誘導体は１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用
することが好ましい。
【００１４】
環状エーテルとしてＴＨＦを選択し、ポリエーテルポリオールを製造する場合は、環状エーテル中に占めるＴＨＦの割合は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９６重量％以上、特に好ましくは９８重量部以上であり、ＴＨＦを単独で使用することが最も好ましい。
【００１５】
＜開環重合反応工程＞
本発明で使用する開環重合反応触媒としては、環状エーテルの開環重合反応によりポリエーテルポリオールを生成することができる触媒であれば特に限定されず、均一系触媒及び／又は不均一系触媒のどちらも使用することができる。
【００１６】
開環重合反応触媒として均一系触媒を用いる場合は、通常、均一系酸触媒が用いられる。具体的には、発煙硫酸、ハロゲン化水素酸、ヘテロポリ酸、及びフルオロ硫酸（以下、「ＦＳＡ」と略記する）等の均一系酸触媒が挙げられ、好ましくはヘテロポリ酸又はＦＳＡであり、更に好ましくは、ＦＳＡである。これら均一系触媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
均一系触媒の使用量は、触媒の種類や製造条件によって選択され、特に限定されるものではない。例として環状エーテルにＴＨＦを、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を用いる場合、フルオロ硫酸の使用量は、ＴＨＦに対して通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
均一系触媒の濃度は、製造するポリエーテルポリオールの分子量や製造方法によって選択され、特に限定されるものではない。
【００１８】
均一系触媒を用いた時の、開環重合反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。
【００１９】
開環重合反応触媒として不均一系触媒を用いる場合、公知の触媒であれば特に限定されないが、通常は固体酸触媒が用いられ、中でも、金属酸化物を含有する固体酸触媒が好適に用いられる。金属酸化物は一種類の金属からなる酸化物であっても、二種類以上の金属からなる複合金属酸化物であってもよい。
上記金属酸化物を含有する固体酸触媒に含有される金属としては、特に限定されないが、周期表第３〜４族、及び１３〜１４族の金属元素から選ばれる一種類以上の金属元素が好適に使用される。
【００２０】
一種類の金属からなる酸化物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化チタン、ジルコニアアルミナ、シリカなどが挙げられ、二種類以上の金属からなる複合金属酸化物としては、例えば、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニアシリカ、チタニアジルコニア等が挙げられる。
【００２１】
また、固体酸触媒として、モリブデン、バナジウム、タングステン等の金属をオキソ酸として、そのオキソ酸の中心を形成するヘテロ元素としてケイ素、リン、ヒ素を組み合わせたヘテロポリ酸を担体に固定化した触媒を選択することができる。
上記、固体触媒を用いる場合の反応形式は固定床と懸濁床のいずれでもよい。また、回分反応と連続流通反応のいずれでもよく、特に懸濁床連続流通反応が好ましい。この懸濁流通反応での触媒の使用量は、環状エーテルとその誘導体の合計に対して、通常は０．１
〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２２】
また、不均一系触媒と共に酸無水物を使用することにより、ポリエーテルポリオールの分子量分布を調整し易い等の利点がある。この酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物が挙げられ、特に無水酢酸が工業的に安価で入手しやすい点から好ましい。このカルボン酸無水物の使用量は、環状エーテルとその誘導体の合計に対して、通常は０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２３】
上記、不均一系触媒を使用する場合、反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０Ｍｐａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５Ｍｐａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。
＜加水分解反応工程＞
【００２４】
原料の環状エーテル又はその誘導体を、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことによって得られるポリエーテルポリオールの両末端が硫酸エステル、フルオロ硫酸エステル、酢酸エステル等に変換された中間体は、加水分解反応又はエステル交換反応を経ることによりポリエーテルポリオールとすることができる。
【００２５】
開環重合反応後の反応液中にはポリエーテルポリオール中間体の他に未反応原料が含まれるため、加水分解工程を行う場合は、未反応原料を留去するために、未反応原料の沸点よりも高い温度で反応を行うことが好ましい。加水分解反応の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９４℃以上であり、上限は通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下である。
【００２６】
加水分解反応の温度が上記範囲である場合、開環重合反応後の反応液中に含まれる未反応原料や水分を十分に留去することができる傾向にある。特に製造するポリエーテルポリオールの分子量が高い場合、ポリエーテルポリオールの粘度が高いことから未反応原料や水分が留去されにくい傾向にあるため、加水分解温度を高めに設定して加水分解反応を行うことが好ましい。
加水分解反応温度が低すぎると、加水分解工程での未反応原料留去率が低くなる傾向にあり、残存する未反応原料によって、その後の油水分離工程で分液性が悪化する傾向にある。
【００２７】
加水分解反応時間は、反応液中の未反応原料の量や水分量を考慮し、公知の範囲で設定することができるが、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上であり、上限は通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。
【００２８】
また、エステル交換反応を行う場合は、公知の方法に記載されているものと同様の条件で行えばよい。例えば、不均一系触媒と酸無水物を併用して開環重合反応を行った場合、その反応によって得られる反応液中のポリエーテルポリオールの中間体はポリエーテルポリオールのジ酢酸エステル体であるため、アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在下でアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリエーテルポリオールに変換する。ここで用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１から４の低級脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。エステル交換反応におけるアルコールの添加量はポリエーテルポリオール中間体に対して５０〜５００重量％の範囲が好ましく、特に１００〜３００重量％の範囲が好ましい。ポリエーテルポリオール中間体に対し
てアルコールが少ないと溶液の粘度が高くエステル交換反応が遅くなり、アルコールが多すぎると反応器の容量が大きくなり、また過剰アルコールの除去に費用がかかるため、生産性の悪化につながる。
【００２９】
また、上記アルコリシス反応に用いるエステル交換触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でもナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。上記金属アルコキシドはポリエーテルポリオール中間体に対して、５０〜２０００重量ｐｐｍ加えることが好ましく、１００〜５００重量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。アルコリシス反応は公知の条件で行う事ができ、反応圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａ、１．０〜１．５ＭＰａの範囲が好ましい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲が好ましい。
＜油水分離工程＞
【００３０】
本発明の製造方法は、少なくとも反応液に水を混合する工程及び水とポリエーテルポリオールを含む該混合液に対して油水分離を行う工程を有する必要がある。それぞれの工程は製造プロセス中の任意の段階で行うことができる。
【００３１】
油水分離工程とは、少なくともポリエーテルポリオールと水を含む混合液を、主として水層と油層に層分離させる工程である。通常、水層と油層に相分離させた後、水層を除去してポリエーテルポリオールが含まれる油層を回収する工程が含まれる。
上記水層とは、加水分解工程時に添加した水および開環重合反応触媒および同加水分解生成物を主成分として含む層である。上記油層とは、ポリエーテルポリオールが主となる層である。ポリエーテルポリオールは通常油層側に分配されるが、低分子量体は親水性を有しているため、一部水層中にも分配される。また、開環重合反応時の未反応原料や製造プロセス内で副生する各種不純物等は、油水分離時の液組成に応じて水層、油層の何れかに含まれる。
【００３２】
本発明においては、油水分離工程に供される混合液中の環状エーテル又はその誘導体の合計量はポリエーテルポリオール１００重量部に対して１００重量部以下であり、該混合液中の水分量がポリエーテルポリオール１００重量部に対して１１０重量部以上１０００重量部以下である必要がある。
【００３３】
本発明では、油水分離工程に供される混合液の組成が分液性を確保するために非常に重要となる。
油水分離工程に供される混合液中のポリエーテルポリオール１００重量部に対する環状エーテルの量は４５重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。ポリエーテルポリオールに対する環状エーテルの重量比率を一定比率以下にすることにより、分液性を向上し、生産性を上げることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリオール１００重量部に対する水の量は、１１０重量部以上であり、好ましくは１２０重量部以上、より好ましくは１３０重量部以上、更に好ましくは１５０重量部以上、特に好ましくは１８０重量部以上であり、一方上限は１０００重量部以下であり、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは６００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下である。水の重量比率が低すぎると油水分離工程時の分液性が悪化する。また、水の重量比率が高い程、分液性が向上して生産性が上がる利点があるが、水の比率を上げすぎると酸を含む排水量が増加して排水負荷が上がったり、低分子量のポリエーテルポリオールが水層側に抽出されることで製造されるポリエーテルポリオールの収率が
低下したりするという問題がある。
【００３５】
本発明では、油水分離時の液組成を最適化することで分液性を改良することができ、特に、高分子量のポリエーテルポリオールを製造する場合にその効果が顕著であることが確認された。本現象の詳細な機構は不明であるが、仮説を以下に示す。
ポリエーテルポリオールは高分子量化するほど疎水的になるため、水とは混合しにくくなる。通常、ポリエーテルポリオールに対して易溶の環状エーテル含有率が高ければ、ポリエーテルポリオールは環状エーテルに溶解して油層に分配されるが、環状エーテルは比較的親水性が高いために水および一部の環状エーテルが水層側に分配される。しかし、ポリエーテルポリオールの分子量が高い場合、疎水的な高分子量ポリオールは環状エーテルに対する溶解度も低いので、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールが一部溶解した環状エーテル、環状エーテルが一部溶解した水層といった多層系が形成されて分液性が悪化する。
【００３６】
一方、疎水的な高分子量ポリオール製造時に環状エーテル含有率が低いと、ポリエーテルポリオールと水の二層系になる。分子量が比較的低いポリエーテルポリオール製造時には、親水的なポリエーテルポリオールが水と一部混合し、水層側にポリエーテルポリオールが分配されて収率低下が懸念されるが、高分子量ポリエーテルポリオールの場合には疎水的であるため、水層側へのポリエーテルポリオールの分配率も低くなり、収率を低下させることなく分液性を向上することができる。
ポリエーテルポリオールに対する水の重量比にも最適範囲が存在し、低分子量オリゴマー抽出による収率悪化を除外して分液性だけを考慮すれば、水重量比は多いほど好ましい。水添加量が少ない場合には低分子量オリゴマーの水層側への分配が起こりにくくなるため、例えばオリゴマーが乳化剤のように作用してエマルジョン化が起こり、油層と水層の分離が起こりにくくなると考えられる。
上述の通り、特に疎水性のポリエーテルポリオールを製造する場合に本発明の効果が表れやすく、中でも分子量２８００以上の高分子量ポリエーテルポリオールを製造する場合に効果が顕著に表れる。
【００３７】
本発明における油水分離工程の温度は特に限定されないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、上限は通常１３０℃、好ましくは１１０℃、より好ましくは１００℃である。油水分離時の温度が上記範囲にある場合、分液性が向上する傾向にある。
【００３８】
油水分離工程における分液時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜３時間である。分液時間が短すぎると油層と水層を分離するための時間が不足して分液性が悪化する傾向にある。分液時間が長すぎると、生産性が悪化する傾向にある。
【００３９】
油水分離工程の他にポリエーテルポリオールを含む反応液を塩基によるｐＨ調整（中和処理）、未反応原料の分離回収、脱水処理、又は製品中に残存する塩基あるいは中和塩などの固形物を濾過分離する工程を有していてもよい。上記各工程は、公知の方法を用いることができる。
【００４０】
＜ポリエーテルポリオールの分子量＞
本発明の製造方法は、油水分離時のポリエーテルポリオールに対する環状エーテル量比を調整することで、高い生産性で数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造することができる。中でも、数平均分子量２８００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する場合に効果が顕著に現れる。
【００４１】
更に、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリエーテルポリオールを容易に製造できることも本発明の特徴の一つである。環状エーテルとしてＴＨＦを、重合触媒としてフルオロ硫酸を用いた場合、分子量分布が広がりやすい分子量１５００以上のポリエーテルポリオールを製造する場合にも、Ｍｗ／Ｍｎが２０以下、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＧを製造することができ、工業的に需要が大きいＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．５、さらには１．２〜２．８程度である分子量分布の狭いＰＴＭＧを得ることが可能である。
従って、本発明によれば、工業的に極めて利用価値が高い分子量分布の非常に狭い分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造することができる。
【００４２】
尚、本発明におけるポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエーテルポリオールのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）〕を用いて測定した値を意味する。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ
キャリブレーションキットを使用する。
【００４３】
さらに、本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜分液性＞
油水分離工程時の分液性は、油層と水層の界面を観察することで確認した。分液性が良好であるか否かの判断を下記基準に従って行った。
○：油層と水層の界面をはっきりと確認することができる。
△：判別しにくいが、油層と水層の界面を確認することができる。
×：評価液全体が濁っており、油層と水層の界面を判別することができない。
【００４６】
＜水回収率＞
水回収率は下式に従って算出した。
水回収率（％）＝（回収した水層の重量／油水分離工程に供される混合液中の水の重量）×１００
【００４７】
＜ポリエーテルポリオール＞
本実施例で使用したポリエーテルポリオールのうち、
ＰＴＭＧ＃１０００（数平均分子量１０１５）、ＰＴＭＧ＃２０００（数平均分子量１９４６）、ＰＴＭＧ＃３０００（数平均分子量２８８１）については、三菱化学社製品を使用した。
【００４８】
＜製造例１＞  
ＰＴＭＧの製造
重合反応器（ジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコ）にＴＨＦ３００ｇを加え、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を７．５ｇ添加して４５℃で５時間加熱し、開環重合反応を行った。
【００４９】
開環重合反応終了後、脱塩水を３１５ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液
を投入し、９０℃で２時間加水分解を行った。残った油相に消石灰３ｇと脱塩水９ｇを加えて中和した。
そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを２４０ｇ加え、常圧、温度１５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。
【００５０】
その後、この反応液にろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）を２．８ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。
【００５１】
最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３ｍｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間行い、トルエンを除去して１５４．５ｇ（収率５１．５％）のＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧの水酸基価から分子量を算出すると、数平均分子量は４１５６であった。
【００５２】
＜実施例１＞
２００ｍＬ丸底フラスコに製造例１の方法で製造したＰＴＭＧ（数平均分子量４１５６）２５ｇ、脱塩水１００ｇを測り取り、あらかじめ９０℃に加温したオイルバスに浸した。バス温９０℃で１時間加熱撹拌を行った後にオイルバスからフラスコを上げ、３０分間静置した。静置後の油層と水層の界面の様子を目視で確認すると、はっきりと界面を確認することができ、分液性は良好であった。水層をホールピペットで抜き出すと、水層の重量は３６９．２ｇ（水回収率９２．３％）であった。
【００５３】
＜実施例２＞
脱塩水の添加量を５０ｇにした以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。分液性は良好であり、水回収率も８４．８％と非常に高かった。
＜比較例１＞
脱塩水の添加量を５０ｇにし、ＴＨＦを１２．５ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。評価液が濁っていて判別しにくかったが、界面を確認することができ、水回収率は８４．２％であった。
【００５４】
＜実施例３〜４、比較例２〜５、参考例１〜３＞
表１に記載の数平均分子量のＰＴＭＧを用い、水、ＴＨＦの液組成を表１に記載の割合とした他は、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
本実施例、比較例は、油水分離工程に供される混合液を想定して試験を行った。具体的には、油水分離工程液中に主として含まれるポリエーテルポリオール、水、未反応原料の組成の油水分離性への影響を調べるため、精製済みのＰＴＭＧや市販品のＰＴＭＧに、水、ＴＨＦを添加したモデル実験である。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１の参考例１〜３より、低分子量のＰＴＭＧでは、ＴＨＦ比や水分比が増減しても、分液性が悪化するという本発明の課題が存在しないことがわかる。
一方、比較例１〜５のように、数平均分子量の高いＰＴＭＧを用い、油水分離時のＰＴＭＧ、ＴＨＦ及び水の液組成が本発明の範囲外である場合、分液性悪化や水回収率低下が起こることがわかった。
これに対し、実施例１〜４の様な数平均分子量の高いＰＴＭＧを用い、油水分離時のＰＴＭＧ、ＴＨＦ及び水の液組成が本発明の範囲内である場合には、優れた分液性かつ高い水回収率で油水分離を行うことができた。
以上のように、油水分離工程に供する混合液の液組成を本発明で規定の範囲にすることで、生産性を低下させずに高分子量のＰＴＭＧを製造することができる。特に、分子量２８００以上の高分子量ＰＴＭＧを製造する際にその効果は顕著である。