(57)【要約】【課題】水への分散性と抵抗率を調整した酸化黒鉛の製造方法及び酸化黒鉛を提供する。【解決手段】黒鉛を酸化させて生成する酸化黒鉛の製造方法であって、黒鉛を酸化剤により酸化させて酸素含有量を35％以上とした中間酸化黒鉛を生成する酸化工程と、この中間酸化黒鉛を還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％とする還元工程とを有する酸化黒鉛の製造方法とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化させて生成する酸化黒鉛の製造方法において、
前記黒鉛を酸化剤により酸化させて酸素含有量を35％以上とした中間酸化黒鉛を生成する酸化工程と、
前記中間酸化黒鉛を還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％とする還元工程と
を有する酸化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記中間酸化黒鉛が酸化グラフェンである請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
黒鉛を酸化させることで酸素含有量を15〜30％に調整した酸化黒鉛であって、
前記黒鉛は、酸素含有量を35％以上に酸化させた後に還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％とした酸化黒鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化度を調整することで抵抗率を調整した酸化黒鉛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛を酸化させる方法として、硝酸と塩素酸塩とを用いるBrodie法や、硫酸と硝酸と塩素酸塩とを用いるStaudenmaier法や、硫酸と過マンガン酸カリウムとを用いるHummers法が知られており、酸化剤の量や反応温度を制御することで、黒鉛の酸化度を調整することについての報告がなされている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
黒鉛は、酸化させることで水への分散性を向上させることができる一方で、導電性が低下することが知られている。そのため、電子材料として利用する場合には、基本的には酸化させずに用いることが多く、適宜の分散剤等を用いることで黒鉛の分散性を向上させ、所望の用途に利用することが検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G. Wang, X. Sun, C. Liu, J. Lian, Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 053114.
【非特許文献２】Y. Nishina, TechConnect World 2013, May 15th, Washington DC.
【非特許文献３】K. Krishnamoorthy, M. Veerapandian, K. Yun, S.-J. Kim. Carbon, 2013, 53, 38.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分散剤等を用いることで黒鉛の分散性を向上させた場合には、分散剤が導電性に影響を与えることがあり、可能な限り分散剤の使用を控えたいところである。
【０００６】
そこで、黒鉛の酸化度を調整することで、黒鉛の分散性と抵抗率を調整すべく研究を行って本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
黒鉛を酸化させて生成する本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化剤により酸化させて酸素含有量を35％以上とした中間酸化黒鉛を生成する酸化工程と、この中間酸化黒鉛を還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％とする還元工程とを有するものである。特に、中間酸化黒鉛が酸化グラフェンであることにも特徴を有するものである。
【０００８】
また、本発明の酸化黒鉛は、黒鉛を酸化させることで酸素含有量を15〜30％に調整した酸化黒鉛であって、原料の黒鉛を、酸素含有量を35％以上に酸化させた後に還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％としたものである。
【発明の効果】
【０００９】
酸素含有量を15〜30％とした酸化黒鉛とすることで、水への分散性を有しながら、抵抗率を0.015〜0.3Ω・cmとすることができる。特に、還元剤を用いて酸化黒鉛の酸素含有量を調整することで、酸化剤で酸素含有量を調整するよりも確実に調整可能であって、抵抗率の安定した酸化黒鉛を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの量を変えて作成した酸化黒鉛の酸素含有量の計測結果のグラフである。
【図２】酸素含有量の異なる酸化黒鉛のＸ線回折スペクトルの計測結果のグラフである。
【図３】酸素含有量の異なる酸化黒鉛の比表面積の計測結果のグラフである。
【図４】酸化グラフェンに対するヒドラジンの量を変えて作成した酸化黒鉛の酸素含有量の計測結果のグラフである。
【図５】黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの量を変えて作成した酸化黒鉛の抵抗率の計測結果のグラフである。
【図６】酸化グラフェンに対するヒドラジンの量を変えて作成した酸化黒鉛の抵抗率の計測結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸化黒鉛の製造方法及び酸化黒鉛では、黒鉛を酸化させて成る酸化黒鉛であって、黒鉛を酸化剤により酸化させて酸素含有量を35％以上とした中間酸化黒鉛を、還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％としているものである。
【００１２】
酸化される黒鉛は、どのような黒鉛であってもよく、粉末状となっていることが望ましい。
【００１３】
黒鉛は、酸化剤を用いて酸化する際の酸化剤の量に応じて、酸素含有量を調整できる。
【００１４】
具体的には、図１のグラフに示すように、黒鉛の量に対する酸化剤の量、ここでは過マンガン酸カリウムの量を調整することで、酸素含有量が調整できることを確認した。なお、酸素含有量は、元素分析で酸化黒鉛中の炭素、水素、窒素の存在量を計測し、残りが酸素として計測したものである。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて計測することも可能である。
【００１５】
酸素含有量が計測される試料は以下のようにして作成した。まず、3gの黒鉛を90mLの硫酸に加え、氷冷した。その後、所定量の過マンガン酸カリウムを加え、35°Cで２時間撹拌した。再び氷冷し、90mLの水を加え、3mLの30%過酸化水素水を加え、室温で30分撹拌した。水を用いて遠心分離を繰り返し，生成物から硫酸やマンガン塩を除去して計測試料とした。
【００１６】
それぞれの試料のＸ線回折スペクトルの結果を図２に示す。酸化が進に連れて黒鉛のピーク（27°付近）が消失し、酸化グラフェンのピーク（10°付近）が増加することがわかった。また、酸化グラフェンのピークは酸化度が高くなるにつれて小角側にシフトした。これは層間距離が徐々に大きくなっていることを示している。図２において、Graphiteは、過マンガン酸カリウムによる酸化処理前の原料の黒鉛である。
【００１７】
また、それぞれの試料の比表面積を図３のグラフに示す。
【００１８】
このように酸化剤によって黒鉛を酸化させて成る酸化黒鉛は、還元剤の量によって酸素含有量を調整できる。
【００１９】
具体的には、図４のグラフに示すように、酸化黒鉛の量に対する還元剤の量、ここではヒドラジンの量を調整することで、酸素含有量が調整できることを確認した。
【００２０】
酸素含有量が計測される試料は以下のようにして作成した。まず、酸化黒鉛としては、酸化グラフェンを用いた。なお、グラフェンは、通常、六角形の格子状に並んだ炭素原子で構成された１層の炭素シートを指すが、本発明においては、図２に示したように、黒鉛を酸化させることで、Ｘ線回折スペクトルにおいて黒鉛のピーク（27°付近）が消失して、酸化グラフェンのピーク（10°付近）のみとなっている状態の炭素材料であることとする。
【００２１】
100mgの酸化グラフェンを100mLの水に分散させ、100°Cのオイルバスに入れた。所定量のヒドラジンを加え、２時間加熱撹拌を行った。室温に冷却し、減圧濾過を行い、固形物を水洗して計測試料とした。なお、本実施形態では還元剤としてヒドラジンを用いたが、還元剤としてはヒドラジンに限定するものではなく、適宜の還元剤または熱や光を用いて還元剤の量、反応時間、光強度を調節することによっても達成できる。
【００２２】
上述したように酸化剤及び還元剤を用いて所定の酸素含有量とした酸化黒鉛の抵抗率の測定結果を図５及び図６に示す。ここで、抵抗率は、各酸化黒鉛の計測試料約30mgをプレスして膜厚100μｍ程度のシート状とし、抵抗率計を用いて計測した。
【００２３】
図５は、黒鉛を酸化剤である過マンガン酸カリウムで酸化させて作成した酸化黒鉛の抵抗率の測定結果のグラフである。図５から明らかなように、酸素含有量に応じて酸化黒鉛の抵抗率は変化し、特に、酸素含有量が25〜35%の辺りで劇的に導電性が変化する。
【００２４】
また、図６は、酸化グラフェンを還元剤であるヒドラジンで還元させて作成した酸化黒鉛の抵抗率の測定結果のグラフである。ヒドラジンで酸化グラフェンを還元させた場合、酸素含有量の低い領域、すなわち大量のヒドラジンを加えて還元させた酸化黒鉛では、ヒドラジンに由来する窒素ドープが起こることに起因する考えられる抵抗率の上昇が見られる。
【００２５】
以上のことから、酸化剤及び還元剤を用いて酸化黒鉛の酸素含有量を調整することで、所望の抵抗率を有する酸化黒鉛を製造することができる。
【００２６】
特に、黒鉛を酸化剤により酸化させた酸化黒鉛を還元剤で還元することで所望の酸素含有量に調整することで、酸化剤のみで酸素含有量を調整するよりも確実に調整可能であって、抵抗率の安定した酸化黒鉛を製造できる。
【００２７】
ここで、黒鉛を酸化剤により酸化させる酸化工程では、酸素含有量を35％以上とした中間酸化黒鉛とすることが望ましい。酸素含有量を35％以上とすることで、図２に示すように、酸化黒鉛中の酸化グラフェンの存在量が大きくなり、還元した際に電気特性及び熱特性の優れたグラフェンとして存在させることが可能となる。
【００２８】
さらには、酸化工程で酸素含有量を55％以上とした中間酸化黒鉛とすることで、中間酸化黒鉛をほとんど酸化グラフェンとすることにより、還元した際の電気特性及び熱特性をさらに向上させることもできる。
【００２９】
酸化工程の後、中間酸化黒鉛を還元剤で還元することで酸素含有量を15〜30％とする還元工程を施すことで、抵抗率を0.015〜0.3Ω・cmとすることができ、好適な導電性材料として利用できる。また、適度に酸化されていることにより、水への分散性を有するものとすることができる。
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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