(57)【要約】【課題】  シリコン基材の切粉から、表面安定性の高いＳｉ微細粒子を創製し、これに励起発光性の有機分子を吸着させて、増感発光の発光体を実現する。【解決手段】  シリコン基材のインゴットから固定砥粒切断法で切出されたＳｉの切粉を、ビーズミル法で粉砕し、さらに有機溶媒中で分散し、分離、選別処理することで、粒径が０．５〜２ｎｍ、あるいは０．８〜７ｎｍのＳｉナノ粒子を創製し、このＳｉナノ粒子に励起発光性の有機分子を吸着させることにより、その有機分子からの顕著な増感によるフォトルミネセンス発光（ＰＬ）スペクトル１が観側される発光分子とＳｉナノ粒子とでなる発光体を形成した。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉの微細粒子に発光性の有機分子を吸着させて増強発光させる発光体。
【請求項２】
粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのSiナノ粒子に発光性の有機分子を吸着して増強発光させる発光体。
【請求項３】
Ｓｉの微細粒子を、物理的粉砕法でさらに粉砕し、表面処理後、有機溶媒中で分散、分離処理する工程及び前記Ｓｉの微細粒子に発光性の有機分子を吸着させる工程をそなえた発光体の製造方法。
【請求項４】
Ｓｉの物理的粉砕法に、ビーズミル法、ボールミル法、ジェットミル法、または衝撃波粉砕法を選択して利用する過程そなえた請求項３に記載の発光体の製造方法。
【請求項５】
Ｓｉのインゴットから切出す際に生成のＳｉの切粉を、有機溶媒中で洗浄し、ビーズミル法で粉砕し、溶液中フィルター処理等で粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのSiナノ粒子を形成し、このＳｉナノ粒子に発光性の有機分子を吸着させる工程をそなえた発光体の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉの切粉を用いたＳｉナノ粒子に発光体を付着させ、前記発光体と前記Ｓｉナノ粒子との複合体を用いて前記発光体からの発光強度を増大させることを特徴とする請求項１〜５の１つに記載の発光体又は発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）の極微細粒子を用いた発光体及びその製造方法に関し、詳しくは、シリコン（Ｓｉ）のインゴットから、半導体材料のシリコン基板（ウェハ）を切り出す際に多量に生じる切屑に含まれるシリコンの切粉から、粒径数百ナノメートル(ｎｍ)以下、とりわけ粒径百ナノメートル(ｎｍ)以下のＳｉ極微細粒子（以下、Ｓｉナノ粒子と言う）を得て、その表面に有機材料を付着させたときの、その有機材料分子から発生する励起発光（フォトルミネッセンス）を増強すること及びＳｉナノ粒子を用いた発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のＳｉナノ粒子を得る場合に、例えば、シリコン（Ｓｉ）ウェハ材料から、ウェハを切り出す際に多量に生じるシリコンの切粉を、さらにビーズミル等の物理的粉砕法で粉砕した、粒径数百ｎｍ〜１０００μｍ程度のＳｉ微細粒子を、フッ酸と硝酸との混合酸溶液により表面エッチングする，いわゆる，混合酸溶液必須の酸エッチング工程が用いられているが、この酸エッチング工程では、Ｓｉ表面を溶解してポーラスシリコンを得るのであり（例えば、特開平６−１４４８２２号公報参照）、この場合、粒径が百ナノメートル（ｎｍ）以下のＳｉナノ粒子を安定的に得ることの言及はない。
【０００３】
一方、粒径百ｎｍ以下のＳｉナノ粒子を得るには、そのような極微細サイズの粒子は、主としてレーザーアブレーション法、ＣＶＤ法あるいは高周波スパッター法を利用する方法で行われるが、いずれも製造設備コスト並びに量産性など、その製造性に課題があった。
【０００４】
また、Ｓｉナノ粒子では、粒子サイズが小さくなるほどバンドギャップエネルギーが大きくなる性質を持ち、これは量子サイズ効果として知られ、粒子サイズとバンドギャップエネルギーの関係が、（数１）のブラス（Ｂｌｕｓ）の関係式で与えられるように変化する。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
上記（数１）で、Ｅ（Ｒ）：バンドギャップエネルギー（ｅＶ），Ｅｇ：バルクバンドギャップエネルギー，Ｒ：粒子半径（ｎｍ），ｍｅ： 電子の有効質量，ｍｈ：ホールの有効質量，ε: 誘電係数，e : 電気素量を表す。
【０００７】
そして、この量子サイズ効果は約５ｎｍ以下の極粒子で顕著に発現することが報告されている。
【０００８】
ところが、粒径百ｎｍ以下のＳｉナノ粒子になると、粒径に対する表面積比率が著しく大で、上述のフッ酸と硝酸との混合溶液による酸エッチング工程では、表面溶出率が高いことから、表面からの溶出損が大きくて粒子径制御が難しく、現実的に工業的利用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開平６−１４８８２２号公報  
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、結晶性を維持したＳｉナノ粒子の創製、少なくとも粒径百ｎｍ以下のＳｉナノ粒子を実現する技術と共に、表面安定性の向上に加え、同Ｓｉナノ粒子からの発光現象が確認できることも利用して、同Ｓｉナノ粒子の表面に有機材料を付着させたときの、その有機材料分子から発生する励起発光（フォトルミネッセンス）の増強が見られることに着目して、そのフォトルミネッセンスを増強すること及びＳｉナノ粒子を用いた発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｓｉのインゴットから固定砥粒切断法と呼ばれる切断工程で、シリコン基板（Ｓｉウェハ）を作製する際の切屑として生成される，Ｓｉの切粉（微粒子）を、さらにビーズミル等の物理的粉砕法での粉砕と、化学的処理によりして極微細化することにより、得られたＳｉ極微細粒子（ナノ粒子）からの，紫外線等の励起光照射下における，青色あるいは緑色の励起発光に加えて、このＳｉナノ粒子の表面に有機材料を付着させたときの、その有機材料分子から発生する励起発光（フォトルミネッセンス）を顕著に増大させることのできるＳｉナノ粒子を含む発光体及びその製造方法にある。
【００１２】
すなわち、本発明の一つは、Ｓｉナノ粒子の表面に有機材料を付着して励起発光（フォトルミネッセンス）を顕著に増大させた，発光体を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の一つは、前記Ｓｉの切粉から，室温程度の低温でビーズミル等の物理的粉砕法でさらに粉砕して微細化することにより青色又は緑色に発光が見られるＳｉ極微細粒子（ナノ粒子）の創製と、そのＳｉナノ粒子の表面に有機材料を付着させたときの、有機材料分子から発生する励起発光（フォトルミネッセンス）を顕著に増大させる発光体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明は、少なくとも粒径百ｎｍ以下で紫外線等の励起光照射下において可視光発色の認められる発光性のＳｉ極微細粒子（Ｓｉナノ粒子）を、シリコン切粉から物理的粉砕法で創製して、その表面に有機材料を付着したときの有機分子からの励起発光（フォトルミネッセンス）を増強すること、及びそれを用いた，量子サイズ効果により広波長域に応答する，発光体を実現することである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、例えばビーズミル法を用いて得られた，平均粒径が少なくとも百ｎｍ以下のＳｉナノ粒子で、紫外線等の励起照射下で可視光領域の発光が認められるＳｉ粒子を得て、そのＳｉナノ粒子の表面に有機材料を付着したときに、励起発光（フォトルミネッセンス）が顕著に増強されていることが見出された。
【００１６】
また、本発明によると、前述のいわゆるＳｉの切粉から、ビーズミル法等でさらに微細に粉砕し、さらに所定濃度のフッ酸中に分散させる処理を行うことにより、紫外線等の励起照射下で可視光領域の発光が認められるＳｉナノ粒子を得て、そのＳｉナノ粒子の表面に有機材料を付着したことで発光の増強を実現して、もって、有機分子を付着してなる粒径十数ｎｍ以下のＳｉナノ粒子を有する発光体を得ることができる。
【００１７】
本発明によると、ＵＶブラックライトの紫外線等の励起光照射下で青色〜緑色等に発光するＳｉナノ粒子を得て、その表面に有機分子を付着したとき、その有機分子からの励起発光（フォトルミネッセンス）を増強した高性能な励起発光が観測できる。
【００１８】
また、本発明によると、Ｓｉ切粉から粉砕して得たＳｉ微細粒子を、所定濃度のフッ酸中に分散させる処理、並びに所定の有機溶媒中で撹拌処理してＳｉナノ粒子を形成、及びそのＳｉナノ粒子の表面に励起発光有機材料を付着した構成物は、薄膜形成プリンタブル材料としても利用できるものであり、例えば、０．０５〜１００μｍの薄膜層に形成して、可視波長域で動作の発光体あるいは表示体を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施例1で得られたＳｉ微細粒子の粒径分布特性図である。
【図２】本発明実施例1で得られたＳｉ微細粒子の発光特性図である。
【図３】本発明実施例２で得られたＳｉ微細粒子の粒径分布特性図である。
【図４】本発明実施例２で得られたＳｉ微細粒子の発光特性図である。
【図５】本発明実施例３のＳｉ微細粒子のＸＲＤスペクトル特性図である。
【図６】本発明実施例３での発光（ＰＬ）スペクトル特性図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２０】
つぎに、本発明を、青色発光を実現した一実施例について、以下による工程及び図面を参照して詳細に述べる。
【００２１】
ｐ型の単結晶Ｓｉのインゴットから固定砥粒切断法を用いてＳｉウェハを切出す際に生じるＳｉの切粉を、アセトンで洗浄し、アルミナ・ビーズで粗粉砕後、直径０．５ｍｍのジルコニア・ビーズ（球形）を用いたビーズミル法で、イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）中で4時間粉砕して微細粒子化処理したのち、減圧で乾燥処理してＳｉ微細粒子を得た。
【００２２】
次いで、ガラス瓶にアセトン１００ミリリットルとフッ素樹脂コートの磁石（マグネチックスターラー）により室温で撹拌しながら、上記ビーズミル法で得られたＳｉ微細粒子の１８グラムを加えた。３０分間撹拌した後に、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製フィルター（メンブレンフィルター）に通して、Ｓｉ極微細粒子の分散液を得た。この分散液を５０℃のオーブンで乾燥（アセトン蒸発）させた後に、水とヘキサンとを２０ミリリットルずつ加えて、フッ素樹脂製攪拌棒で２０分間撹拌した。その後、この水／ヘキサン混合液を半日程度静置することで、ビーズミル粉砕時に混入する汚染物は別水槽に移動し、清浄なＳｉ極微細粒子の混ざったヘキサン分散液が得られた。
【００２３】
図１は、得られたＳｉ極微細粒子の動的光散乱法による粒度分布の測定結果図であり、粒子径が０．５〜２ｎｍのＳｉナノ粒子によって構成されていることが分かった。
【００２４】
また、図２は、得られたＳｉ極微細粒子についてのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトル図であり、ＵＶブラックライトの紫外線照射によって、４３０ｎｍ近傍にピーク波長のある青色の発光が見られた。
【実施例２】
【００２５】
つぎに、本発明を、実施の形態である別の実施例により、緑色の発光を体現した例について、以下による工程及び図面を参照して詳細に述べる。
【００２６】
ビーズミル粉砕法で得られたＳｉ微細粒子の１５グラムをフッ素樹脂容器内で室温の５０ｗｔ％フッ化水素酸水溶液２００ミリリットルと混合し、フッ素樹脂製攪拌棒で２０分間撹拌した。この混合液を２２３００×ｇ（重力ｇの２２３００倍）で遠心分離した後、上澄み液を定量分析用濾紙に通して選別した。そして前記濾紙通過の上澄み液を、フッ素樹脂容器内で加熱乾燥させた後に、エタノールに分散させて半日程度静置することで粒子径が約０．８〜７ｎｍのＳｉ極微細粒子の混ざったエタノール分散液が得られた。
【００２７】
図３は、得られたＳｉ極微細粒子の動的光散乱法による粒度分布の測定結果図であり、粒子径が約０．８〜７ｎｍのＳｉナノ粒子によって構成されていることが分かった。
【００２８】
図４は、得られたＳｉナノ粒子のエタノール分散液についてのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルであり、ＵＶブラックライトの紫外線照射によって、５２０ｎｍ付近にピーク波長のある緑色の発光が見られた。
【００２９】
これらの結果から、Ｓｉの切粉からのビーズミル法による粉砕とエタノール分散液処理とにより得られるＳｉ極微細粒子は、２〜３ｅＶ程度のバンドギャップの広い構造のいわゆるＳｉナノ粒子と評価できるＳｉ極微細粒子が創製できていることを実証できた。
【００３０】
本実施例では、Ｓｉナノ粒子化に当たって、単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉから固定砥粒切断法でウェハを切出す際に生じるＳｉの切り屑から出るＳｉ切粉を利用したが、単結晶のＳｉ基材（インゴット）から薄板の基板（ウェハ）を切出す際の，切出し工法に限らず，切粉と称されるＳｉ粒子を素材として、これをボールミル法、ビーズミル法、衝撃波法あるいはジェットミル法で微細化処理したものも利用可能であり、そこで生じる切粉は、通常は廃棄対象物として扱われるような低廉価な素材で、コストとしては極めて低価格で入手でき、よって、Ｓｉナノ粒子を極めて低コストで製造できる。
【００３１】
なお、ここで利用されるＳｉの切粉は、ｐ型に限らず、用途に合わせて、ｎ型やi（イントリンシック）型でもよく、また導電度も選択可能である。
【００３２】
上記実施例によると、励起発光の可能なＳｉナノ粒子を低コストで創製することができ、本発明は工業的利用上の価値は大である。また、Ｓｉ極微細粒子にバインダー材料や分散材を適宜調合して、有効な発光性のＳｉインク材料（塗布用シリコンペースト）を製造すること、さらには、同塗布用シリコンペーストを所定の結晶基板上やプラスチック基板上に塗布層として形成して、同Ｓｉナノ粒子による薄層の発光体とすることが可能である。
【００３３】
つぎに、本発明を、実施の形態である実施例装置により、図面を参照して詳細に述べる。
【実施例３】
【００３４】
p型結晶シリコンの切粉を、室温程度の低温でＺｒＯ２ビーズを使用するビーズミル等の物理的粉砕法でさらに粉砕して微細化することにより、青色又は緑色発光が見られるＳｉ極微細粒子を得た。
【００３５】
そして、このＳｉ極微細粒子（粉末）は、図５のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を適用して算定したところ、粒子の平均結晶子径が約４．８ｎｍのＳｉナノ粒子の存在することが確認された。
【００３６】
次に、このＳｉナノ粒子の存在するシリコン極微細粒子をアセトンで洗浄し、加熱乾燥した後、このＳｉナノ粒子を、２×１０−８モル（Ｍ）の９，１０・ジメチルアントラセン（以下、ＤＭＡと記す）を含むヘキサン溶液１５ｍＬと同量の超純水１５ｍＬとを加えて調製した溶液３０ｍＬ中に入れて、撹拌することで、Ｓｉナノ粒子の表面にＤＭＡを吸着させた。なお、ＤＭＡは後述の固有のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトル特性を持つ周知の発光分子からなる有機物（発光体）である。
【００３７】
ＤＭＡを付着させたＳｉナノ粒子からは、ＵＶブラックライトの紫外線照射（励起光：３７５ｎｍ）することにより、図６の発光（ＰＬ）スペクトル特性１が得られた。
【００３８】
図６には、比較のため、ＤＭＡのみからの発光（ＰＬ）スペクトル特性２と、Ｓｉナノ粒子のみからの，量子サイズ効果によって拡大したバンドのバンド間遷移に由来する青〜緑色発光の（ＰＬ）スペクトル特性３とを併記して示した。
【００３９】
図６中で各スペクトル特性（パターン）を比較してみると、本実施例によるフォトルミネセンス発光（ＰＬ）スペクトル特性１は、同等のＤＭＡのみからのフォトルミネセンス発光（ＰＬ）スペクトル特性２と、Ｓｉナノ粒子のみからの，量子サイズ効果によって拡大したバンドのバンド間遷移（π-π*遷移による発光）に由来する青〜緑色発光のフォトルミネセンス発光（ＰＬ）スペクトル特性３とを単純に合算したものではなく、ＤＭＡからの発光（ＰＬ）スペクトル特性２とほぼ同形ないしは類似の形状を保ったままの状態で発光強度の顕著な増大（2倍以上）が見られる。そのメカニズムの詳細は未解明であるが、例えば、ＤＭＡ分子とＳｉナノ粒子とが密着しているため、ＤＭＡの励起電子がSiナノ粒子に移動して、Ｓｉナノ粒子に励起したプラズモン共鳴による発光増強が生じるとも考えられる。
【００４０】
この実施例においては、シリコンナノ粒子にＤＭＡの分子（有機分子）を分散・吸着させることで、分子からの発光ＰＬスペクトル特性２とほぼ同形ないしは類似の形状を保ったままの状態で、発光強度の増大が観測された点が特長である。
【００４１】
本実施例で、Ｓｉの物理的粉砕には、ビーズミル法に限らず、ボールミル法、ジェットミル法、または衝撃波粉砕法を選択して利用することができる。
【００４２】
また、本発明では、実施例で図６中の発光（ＰＬ）スペクトル特性２に示す固有のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトル特性を持つ周知の発光分子からなる有機物体（発光体）であるＤＭＡを用いたが、発光分子（発光体）としてはこれに限られるものでないこと、勿論である。無機発光体や、Siナノ粒子を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、Ｓｉの切粉等の微細粒子から、さらなる粉砕及び／又は所望の有機溶媒に分散し、分級処理して得られる、粒径１００ｎｍ以下、少なくとも粒径１ｎｍ〜数十ｎｍの，ナノ粒子を含むＳｉ極微細粒子を低コストで創製することができ、このＳｉ極微細粒子を用いて可視光域の発光が見られる有機分子ないしは励起性の発光分子をＳｉナノ粒子表面に吸着させた発光体や表示体の素材として利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  実施例による発光（ＰＬ）スペクトル特性。
２  ＤＭＡのみからの発光（ＰＬ）スペクトル特性。
３  Ｓｉナノ粒子のみからの発光（ＰＬ）スペクトル特性。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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