(57)【要約】【課題】充電容量および寿命特性をより向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、第１炭素マトリックスと、前記第１炭素マトリックス内に均一に分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子とを含む炭素−シリコン複合体、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供する。  また、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が、前記炭素−シリコン複合体の内部の全領域にわたって存在することが好ましい。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１炭素マトリックスと、前記第１炭素マトリックス内に捕獲され、分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子とを含むことを特徴とする、炭素−シリコン複合体。
【請求項２】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が、前記炭素−シリコン複合体の内部の全領域にわたって存在することを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項３】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子同士で固まって形成された前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子を含み、前記第１炭素マトリックス内において、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子の直径が２０μｍ以下に形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項４】
前記炭素−シリコン複合体は、シリコン対炭素の質量比を０．５：９９．５〜３０：７０で含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項５】
前記第１炭素マトリックスは、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらすべてを含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項６】
前記第１炭素マトリックスは、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項７】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、Ｓｉコア；およびＳｉと親和度の高いブロックおよびＳｉと親和度の低いブロックを含むブロック共重合体シェルが、前記Ｓｉコアを中心に球状ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子が炭化したことを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項８】
前記Ｓｉと親和度の高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であることを特徴とする、請求項７に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項９】
前記Ｓｉと親和度の低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリラウリルアクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、またはポリビニルジフルオライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることを特徴とする、請求項７に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１０】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子の、スラリー溶液内の粒子分布において、５０％累積質量粒度分布径をＤ５０とする時、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１１】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子の、スラリー溶液内の粒子分布において、９０％累積質量粒度分布径をＤ９０とし、５０％累積質量粒度分布径をＤ５０とする時、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４であることを特徴とする、請求項７に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体シェル炭化粒子が、前記第１炭素マトリックスより高い孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体シェル炭化粒子の炭化収率は、５％〜３０％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１４】
前記第１炭素マトリックスの炭化収率は、４０％〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１５】
第２炭素粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１６】
前記炭素−シリコン複合体および前記第２炭素粒子が共に球状化されて形成されたことを特徴とする、請求項１５に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１７】
前記炭素−シリコン複合体の最外角層として、非晶質炭素コーティング層をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の炭素−シリコン複合体。
【請求項１８】
Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液を用意するステップと、
前記スラリー溶液と炭素原料を混合して、前記炭素原料を前記スラリー溶液と混合した混合溶液を用意するステップと、
前記混合溶液に対して炭化工程を行って炭化させるステップとを含むことを特徴とする、炭素−シリコン複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記炭素原料は、第１炭素原料および第２炭素原料であることを特徴とする、請求項１８に記載の炭素−シリコン複合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の炭素−シリコン複合体；結合材；および増粘剤を含む負極スラリーを、負極集電体にコーティングしたことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項２１】
請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−シリコン複合体、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ機器および自動車のバッテリ用途に使用されるためには、高容量を実現できるリチウム二次電池の負極材料を必要とする。それによって、高容量のリチウム二次電池の負極材料としてシリコンが注目されている。例えば、純粋なシリコンは４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することが知られている。
【０００３】
しかし、炭素系材料と比較してサイクル特性が低下するため、まだ実用化にネックとなっており、その理由は、負極活物質として前記シリコンのような無機質粒子をそのままリチウム吸蔵および放出物質として使用した場合に、充放電過程における体積の変化によって活物質の間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離されるからである。
【０００４】
すなわち、負極活物質に含まれているシリコンのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵して、その体積が約３００〜４００％に至るほど膨脹する。そして、放電によってリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮し、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と負極活物質との間に発生する空き空間によって電気的絶縁が発生することがあって、寿命が急激に低下する特性を有することになるため、リチウム二次電池への使用において深刻な問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】なし
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、第１炭素マトリックスと、前記第１炭素マトリックス内に捕獲され、分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子とを含む炭素−シリコン複合体などを提供する。
しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上に言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１炭素マトリックスと、前記第１炭素マトリックス内に捕獲され、分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子とを含む炭素−シリコン複合体を提供する。
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、前記炭素−シリコン複合体の内部の全領域に存在することができる。
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子同士で固まって形成された前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子を含み、前記第１炭素マトリックス内において、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子の直径が２０μｍ以下に形成されてよい。
前記炭素−シリコン複合体は、シリコン対炭素の質量比を０．５：９９．５〜３０：７０で含むことができる。
【０００８】
前記第１炭素マトリックスは、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらすべてを含むことができる。
前記第１炭素マトリックスは、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、Ｓｉコア；およびＳｉと親和度の高いブロックおよびＳｉと親和度の低いブロックを含むブロック共重合体シェルが、前記Ｓｉコアを中心に球状ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子が炭化することができる。
【０００９】
前記Ｓｉと親和度の高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であってよい。
前記Ｓｉと親和度の低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリラウリルアクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、またはポリビニルジフルオライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であってよい。
【００１０】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子の、スラリー溶液内の粒子分布において、５０％累積質量粒度分布径をＤ５０とする時、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍであってよい。
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子の、スラリー溶液内の粒子分布において、９０％累積質量粒度分布径をＤ９０とし、５０％累積質量粒度分布径をＤ５０とする時、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４であってよい。
前記ブロック共重合体シェル炭化粒子が、前記第１炭素マトリックスより高い孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。
前記ブロック共重合体シェル炭化粒子の炭化収率は、５％〜３０％であってよい。
前記第１炭素マトリックスの炭化収率は、４０％〜８０％であってよい。
第２炭素粒子をさらに含むことができる。
前記炭素−シリコン複合体および前記第２炭素粒子が共に球状化されて形成されてよい。
【００１１】
前記炭素−シリコン複合体の最外角層として、非晶質炭素コーティング層をさらに含むことができる。
本発明は、一実施形態として、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液を用意するステップと、前記スラリー溶液と炭素原料を混合して、前記炭素原料を前記スラリー溶液と混合した混合溶液を用意するステップと、前記混合溶液に対して炭化工程を行って炭化させるステップとを含む炭素−シリコン複合体の製造方法を提供する。
前記炭素原料は、第１炭素原料および第２炭素原料であってよい。
本発明の他の実施形態として、前記炭素−シリコン複合体；結合材；および増粘剤を含む負極スラリーを、負極集電体にコーティングしたリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明のさらに他の実施形態として、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素−シリコン複合体は、ナノサイズのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が非常に均一に分散して含まれることにより、これをリチウム二次電池用負極活物質として使用の際、リチウム二次電池の充電容量および寿命特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１および比較例１で製造された炭素−シリコン複合体を製造するのに使用されるＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子スラリー溶液またはＳｉ粒子スラリー溶液に対して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬＳ−Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製造）によってＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子またはＳｉ粒子の分布特性を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で製造されたシリコン−炭素複合体を用いてリチウム二次電池用負極を製造した後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で切断した切断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図３（ａ）】エネルギー分散型分光器（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて得た、実施例１で製造されたシリコン−炭素複合体中の炭素に対するＥＤＳイメージである。
【図３（ｂ）】エネルギー分散型分光器（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて得た、実施例１で製造されたシリコン−炭素複合体中のシリコンに対するＥＤＳイメージである。
【図４】実施例１で製造されたリチウム二次電池に対して、サイクルによる放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によってのみ定義される。
【００１５】
（炭素−シリコン複合体（１））
本発明の一実施形態において、第１炭素マトリックスと、前記第１炭素マトリックス内に捕獲され、分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子とを含む炭素−シリコン複合体（１）を提供する。
【００１６】
前記炭素−シリコン複合体（１）は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が第１炭素マトリックスと共に複合体を形成する製造過程中、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が固まらないようにして、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が大きく固まって形成されない一方で、第１炭素マトリックス内に均一によく分散するように形成されたものである。このように、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、前記炭素−シリコン複合体（１）の第１炭素マトリックス全体にわたって均一に分散して形成できる。このような炭素−シリコン複合体（１）は、リチウム二次電池の負極活物質の用途に適用の際、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨脹問題を緩和することにより、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１７】
Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子がより均一によく分散した炭素−シリコン複合体（１）は、同じ含有量のシリコンを含んでも、より優れた容量を実現することができる。例えば、シリコン理論容量の約８０％以上として実現できる。
【００１８】
具体的には、前記炭素−シリコン複合体（１）は、球状または球状に近い粒子として形成されてよく、前記炭素−シリコン複合体（１）の粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであってよい。前記範囲の粒子サイズを有する炭素−シリコン複合体（１）は、リチウム二次電池の負極活物質として適用の際、高容量のシリコン特性による充電容量を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨脹問題を緩和することにより、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１９】
前記炭素−シリコン複合体（１）は、シリコン対炭素の質量比を０．５：９９．５〜３０：７０で含むことができる。前記炭素−シリコン複合体（１）は、前記数値範囲内においても高含有量でシリコンを含むことができる利点があり、高含有量のシリコンを含みながらも、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子がよく分散しているため、シリコンを負極活物質として使用する場合に問題とされる充放電時の体積膨脹問題を改善することができる。
【００２０】
前記第１炭素マトリックスは、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらすべてを含んで形成されてよい。
前記第１炭素マトリックスは、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００２１】
前記炭素−シリコン複合体（１）は、例えば、二次電池の性能を低下させ得る酸化物をほとんど含まないため、酸素含有量が非常に低い。具体的には、前記炭素−シリコン複合体（１）は、酸素含有量が０重量％〜１重量％であってよい。また、前記第１炭素マトリックスは、他の不純物および副産物化合物をほとんど含まず、大部分が炭素で構成され、具体的には、前記第１炭素マトリックス中の炭素含有量が７０重量％〜１００重量％であってよい。
【００２２】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、Ｓｉコア；およびＳｉと親和度の高いブロックおよびＳｉと親和度の低いブロックを含むブロック共重合体シェルが、前記Ｓｉコアを中心に球状ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子が炭化したものであってよい。前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子は、Ｓｉコアを中心として、Ｓｉコアの表面にＳｉと親和度の高いブロックおよびＳｉと親和度の低いブロックからなるブロック共重合体シェルがコーティングされた構造のもので、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子のブロック共重合体シェルは、ワンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力などによって、Ｓｉと親和度の高いブロックはＳｉコアの表面に向かって会合され、Ｓｉと親和度の低いブロックは外側に向かって会合される球状ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成する。
【００２３】
前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は、２：１〜１０００：１であることが好ましく、前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は、４：１〜２０：１であることがより好ましいが、これに限定されない。この時、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が２：１未満であれば、負極活物質内において実際にリチウムと合金化可能なＳｉコアの含有量が低くなって、負極活物質の容量が低くなり、リチウム二次電池の効率が低下する問題がある。一方、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が１０００：１を超えると、ブロック共重合体シェルの含有量が低くなって、スラリー溶液内の分散性および安定性が低下することから、負極活物質内においてコア−シェル炭化粒子のブロック共重合体シェルが緩衝作用を適切に行えない問題がある。
【００２４】
前記Ｓｉと親和度の高いブロックは、ワンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力などによってＳｉコアの表面に向かって会合されるが、この時、前記Ｓｉと親和度の高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ   ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であることが好ましいが、これらに限定されない。
【００２５】
前記Ｓｉと親和度の低いブロックは、ワンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力などによって外側に向かって会合されるが、この時、前記Ｓｉと親和度の低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリラウリルアクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、およびポリビニルジフルオライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることが好ましいが、これらに限定されない。この時、Ｓｉと親和度の低いブロックは、Ｓｉと親和度の高いブロックに比べて、炭化時の炭化収率が高い特徴がある。
【００２６】
前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体シェルであることが最も好ましい。この時、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、前記ポリスチレンは、数平均分子量（Ｍｎ）は１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、これに限定されない。
【００２７】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子の、スラリー溶液内の粒子分布において、９０％累積質量粒度分布径をＤ９０とし、５０％累積質量粒度分布径をＤ５０とする時、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４であり、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍであることが好ましいが、これに限定されない。この時、前記スラリー溶液は、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子および分散媒を含むスラリーをいう。前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子のブロック共重合体シェルが、Ｓｉコアを中心に球状ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成することにより、別のブロック共重合体を含まないＳｉ粒子に比べて、スラリー溶液内の分散性に優れているため、粒子間の固まり現象が低減され、スラリー溶液内のＤ５０が小さく、かつ粒子間のサイズ偏差が小さい均一な分布を有するのであり、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が第１炭素マトリックス内においてより均一によく分散することができる。
【００２８】
前述のように、前記炭素−シリコン複合体（１）は、第１炭素マトリックスの内部の全領域にＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が分布し、表面側のみならず、内部にもよく分散して存在する。内部にもよく分散して存在するとの意味は、具体的には、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、前記炭素−シリコン複合体（１）の半径の５％に相当する深さ以上の内部に捕獲されて存在することを意味することができる。より具体的には、前記炭素−シリコン複合体（１）の半径の１％〜１００％に相当する深さに前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が存在するという点から、半径の５％未満の深さに相当する表面側にのみＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が分布する炭素−シリコン複合体とは区別される。当然ながら、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が前記炭素−シリコン複合体（１）の半径の１％〜１００％に相当する深さに存在するとの意味が、前記炭素−シリコン複合体（１）の半径の０％〜１％に相当する深さに存在するとの意味を排除するわけではない。
【００２９】
また、通常、炭化工程を行う時、原料として使用されたＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子同士で固まって、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が塊で固まるため、前記炭素−シリコン複合体（１）は、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子同士で固まって形成されたＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子を含むことができる。
【００３０】
本明細書において、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子の分散が均一によくなされているとの意味は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が第１炭素マトリックス全体にわたって均一に分布することを意味し、また、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子が均一に形成され、各Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子径の統計学的な分析の面で偏差値が小さいことを意味し、具体的には、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子径の最大値が一定水準以下の結果を得ることができることを意味する。
【００３１】
すなわち、前記炭素−シリコン複合体は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子がよく分散するため、それに伴い、このようなＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子も相対的に小くなる。具体的には、前記第１炭素マトリックス内において、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が固まって形成されたＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化塊粒子の直径が２０μｍ以下に形成できる。例えば、前記炭素−シリコン複合体（１）中の前記シリコン塊粒子の平均直径が１０μｍ〜２０μｍであってよい。
【００３２】
また、前記ブロック共重合体シェル粒子の場合、炭化時、前記ブロック共重合体シェル粒子内の炭素以外の、酸素または水素などの他の不純物および副産物化合物は炭化せず気化して、炭素以外の、酸素または水素などの他の不純物および副産物化合物があった空間は空き空間として残るため、大部分が炭素のみからなる前記第１炭素マトリックスに比べて、高い孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。
【００３３】
さらに、前記ブロック共重合体シェル炭化粒子の炭化収率は、５％〜３０％であることが好ましく、前記第１炭素マトリックスの炭化収率は、４０％〜８０％であることが好ましいが、これに限定されない。前記第１炭素マトリックスは、他の不純物および副産物化合物をほとんど含まず、大部分が炭素のみからなっていて、炭化時の炭化収率にはるかに優れたものとなり、前記ブロック共重合体シェル炭化粒子は、炭素以外の、酸素または水素などの他の不純物および副産物化合物を含んでいて、炭化時の炭化収率が低下する。
【００３４】
本明細書において、粒子の直径とは、粒子の重心を通る直線が粒子の表面と会うことで定義される２つの地点間の距離を意味することができる。前記粒子の直径は、公知の方法によって多様な方法で測定可能であり、例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を利用したり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを分析して測定可能である。
【００３５】
以下、前記炭素−シリコン複合体（１）を製造する方法に関して詳細に説明する。
【００３６】
前記炭素−シリコン複合体（１）は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液を用意するステップと、前記スラリー溶液と炭素原料を混合して、前記炭素原料を前記スラリー溶液と混合した混合溶液を用意するステップと、前記混合溶液に対して炭化工程を行って炭化させて製造できる。
【００３７】
前記炭素−シリコン複合体（１）を製造する方法によって、前述の第１炭素マトリックスと、前記第１炭素マトリックス内に均一に分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子とを含む炭素−シリコン複合体（１）の構造を形成することができる。すなわち、前記炭素−シリコン複合体（１）を製造する方法によって、炭素−シリコン複合体（１）の粒子の内部まで第１炭素マトリックス全体にわたってナノサイズのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が均一に分散した炭素−シリコン複合体が製造できる。
【００３８】
前記炭素−シリコン複合体（１）を製造する方法は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を炭素原料と混合する前に、先によく分散させた前記スラリー溶液を別途に用意して使用することにより、最終製造される炭素−シリコン複合体（１）全体にわたってナノサイズのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が均一に分散して分布した、前述の炭素−シリコン複合体（１）の構造を形成することができる。
【００３９】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子は、スラリー溶液内のＤ５０が小さく、かつ粒子間のサイズ偏差が小さい均一な分布を有する。これは、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子のブロック共重合体シェルが、Ｓｉコアを中心に球状ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成することにより、別のブロック共重合体を含まないＳｉ粒子に比べて、第１炭素マトリックス内により均一によく分散することができる。このように均一によく分散したナノサイズを有するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液から製造された炭素−シリコン複合体（１）は、リチウム二次電池の負極活物質の用途に適用の際、充放電時の体積膨脹問題を緩和することができ、それによって、リチウム二次電池の寿命特性を改善することができる。
【００４０】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液は、その内部に均一に分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子が分散媒中に分散したスラリー状態として使用されるため、大気中に露出するシリコン粉末状態とは異なって、シリコン粒子が空気中に露出しなくなり、シリコンの酸化を抑制することができる利点がある。シリコンの酸化が抑制されることにより、二次電池の負極活物質の用途に適用の際、容量をより向上させることができ、それによって、リチウム二次電池の電気的特性をより向上させることができる。
【００４１】
以下、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液について具体的に説明する。
【００４２】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液は、シリコン粒子を高含有量で含みながらも、前述のような分散条件、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４、および約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍを満足することができる。また、スラリー状態で使用することにより、シリコン粒子を高含有量で含みながらも、平均粒径が小さく、かつ均一な分散状態をよく維持することができる。
【００４３】
前述の分散条件、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４、および約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍを満足するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液を実現するために、分散を向上させる多様な方法を用いることができる。特に、比較的平均粒径の大きいシリコン粉末を用いて、前記分散条件を満足するスラリー溶液を実現するためには、多様な方法を複合的に行ったり適用させることができる。
【００４４】
分散を向上させるための方法を例示的に説明すれば、分散媒の種類を調整したり、分散を改善させるための添加剤をスラリー溶液に添加したり、スラリー溶液を超音波処理する方法などを用いることができる。分散を向上させるための方法として、前記例示された方法のほか、公知の多様な方法を適用することができ、また、複合的に適用することもできる。
【００４５】
前記分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含むことができる。
【００４６】
前記分散媒を使用することにより、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液がよく分散するように補助することができる。
【００４７】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液は、分散特性を実現するために、超音波処理、ファインミル（ｆｉｎｅ  ｍｉｌｌ）処理、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）処理、三段ロールミル（ｔｈｒｅｅ  ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）処理、スタンプミル（ｓｔａｍｐ  ｍｉｌｌ）処理、エディーミル（ｅｄｄｙ  ｍｉｌｌ）処理、ホモミキサ（ｈｏｍｏ  ｍｉｘｅｒ）処理、遠心混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｍｉｘｅｒ）処理、均質機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）処理、または加振機（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｓｈａｋｅｒ）処理など、多様な処理方法を行うことが好ましく、超音波処理されることがより好ましいが、これに限定されない。
【００４８】
具体的には、前記超音波処理は、前記スラリー溶液全体を同時にバッチ（ｂａｔｃｈ）タイプで超音波処理する方法で行われたり、前記スラリー溶液を連続的に循環させて前記スラリー溶液の一部が連続的に超音波処理される方法で行われてよい。
【００４９】
超音波工程を行う機器には、通常、チップ（ｔｉｐ）が形成されていて、チップの端から出る超音波エネルギーを利用してシリコン粒子を分散させるようになり、このような超音波エネルギーの伝達される面積に限界がある。したがって、大量のスラリー溶液に対して超音波処理を行おうとすれば、バッチタイプよりは、前記スラリー溶液を連続的に循環させて前記スラリー溶液の一部が連続的に超音波処理されるようにする連続循環タイプで超音波処理を行うことで、その効率を高めることができる。すなわち、同一の電力に対して、同じ時間内に連続循環タイプで超音波処理して、より多量のスラリー溶液を処理することができる。
【００５０】
具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理をバッチタイプで行う場合、スラリー溶液１０００ｍｌ以下に対して、１００〜５００Ｗａｔｔの電力を供給し、３０秒〜１時間行うことができる。
【００５１】
他の具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理を連続循環タイプで行う場合、５００Ｗａｔｔの電力を供給し、３０秒〜１時間超音波処理して、スラリー溶液３６００ｍｌ／ｈｒ程度の量を処理することができる。
【００５２】
さらに他の具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理は１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの超音波を用いることができ、これに限定されない。
【００５３】
単に分散媒にシリコン粉末を混合して製造されたスラリー溶液は、シリコン粒子が固まって塊を形成するため、スラリー溶液を構成するシリコン粒子の平均粒径が増加し、シリコン粒子が均一に分散しない状態のスラリーとなる。
【００５４】
反面、前記スラリー溶液は、前述のように、例えば、適切な種類の分散媒を選択したり、超音波処理などのような、分散を改善するための追加の工程によって分散がよくなるようにすることで、シリコン粒子を用いて、スラリー溶液内で約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．４、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍの分布特性を実現することができる。すなわち、シリコン粉末として、平均粒径が約２ｎｍ〜約２００ｎｍ、具体的には約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍの粉末を用いても、分散媒に均一に分散した状態のスラリー溶液を得ることができる。
【００５５】
以上のように、前記スラリー溶液を用意した後、次に、これに炭素原料を混合して、前記炭素原料を前記スラリー溶液中に溶解させた混合溶液を用意する。
前記スラリー溶液の分散媒は、前記炭素原料を溶解させることができる。したがって、前記炭素原料を前記スラリー溶液中に溶解させて混合溶液を用意することができる。
【００５６】
前記炭素原料を前記シリコンスラリー溶液中に溶解させるため、後の炭化工程でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を捕獲したまま炭化して、炭素マトリックス内に捕獲され、分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子を含む炭素−シリコン複合体（１）を形成することができる。
【００５７】
前記炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、コークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。具体的には、前記炭素原料は、一般的に、石炭系コールタールピッチまたは石油系ピッチを商業的に入手して使用することができる。
前記炭素原料は、次に進行する炭化工程によって炭化して、結晶性炭素、非結晶性炭素、またはこれらすべてを含む炭素マトリックスとして形成される。
前記炭素原料は、導電性および非導電性の場合を区別せず、すべて使用可能である。
前記分散媒の具体的な例示は前述の通りである。
【００５８】
前記混合溶液中のシリコン対炭素の質量比が０．５：９９．５〜３０：７０となるように、スラリー溶液と炭素原料を混合することができる。前記範囲内の質量比でシリコンと炭素が含まれるように、スラリー溶液と炭素原料を適切な含有量で混合する。前記範囲内の質量比でシリコンと炭素を含む前記混合溶液を用いて製造された前記炭素−シリコン複合体（１）は、リチウム二次電池の負極活物質の用途に適用の際、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨脹問題を緩和することにより、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００５９】
以上のように、前記混合溶液を用意した後、次に、これを混合溶液に対して炭化工程を行って炭化させて、炭素−シリコン複合体（１）を製造する。
【００６０】
前記「炭化工程（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」の意味は、炭素原料を高温で焼成して無機物として炭素を残存させる工程を意味し、炭化工程によって炭素原料が第１炭素マトリックスを形成する。
前記炭化工程は、前記混合溶液に対して、４００〜１４００℃の温度で熱処理して行うことができ、圧力条件は１ｂａｒ〜１５ｂａｒで低圧から高圧の条件に目的に合わせて行うことができ、炭化工程は１時間〜２４時間行うことができる。
前記炭化工程は、目的の用途に応じて、１つの段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。
【００６１】
例えば、前記炭化工程の炭化収率は、４０〜８０重量％であってよい。このような炭素−シリコン複合体を製造する方法のうち、炭化工程の炭化収率を高めることにより、揮発分の発生を低減することができ、その処理が容易になって、環境にやさしい工程となる。
【００６２】
（炭素−シリコン複合体（２））
また、本発明は、前記炭素−シリコン複合体（１）；および第２炭素粒子を含む炭素−シリコン複合体（２）を提供する。
【００６３】
前記炭素−シリコン複合体（２）は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が第１炭素マトリックスと共に複合体を形成する製造過程中、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が固まらないようにして、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が大きく固まって形成されない一方で、第１炭素マトリックス内に均一によく分散して形成された炭素−シリコン複合体（１）を含み、このような炭素−シリコン複合体（１）と共に第２炭素粒子を含む。
【００６４】
前記炭素−シリコン複合体（１）は、球状または球状に近い粒子状に形成されたものであり、前記第２炭素粒子と共に球状化されて前記炭素−シリコン複合体（２）を形成する。
前記炭素−シリコン複合体（１）と前記第２炭素粒子を球状化するために、公知の多様な方法および機器を用いることができる。
前記炭素−シリコン複合体（１）と前記第２炭素粒子を球状化して形成された前記炭素−シリコン複合体（２）は、前記炭素−シリコン複合体（１）と前記第２炭素粒子との間に空隙が形成されて含まれてよい。
【００６５】
前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子は、前記炭素−シリコン複合体（１）内に均一に分散すると同時に、前記炭素−シリコン複合体（２）全体の観点からみると、前記シリコン粒子は、前記炭素−シリコン複合体（２）全体にわたって均一に分散している。
【００６６】
このように、前記炭素−シリコン複合体（２）は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が全体的に均一によく分散して形成されるため、二次電池の負極活物質の用途に適用の際、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨脹問題を緩和することにより、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００６７】
Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子がより均一によく分散した炭素−シリコン複合体（２）は、同じ含有量のシリコンを含んでも、より優れた容量を実現することができる。例えば、シリコン理論容量の約８０％以上として実現できる。
【００６８】
前記炭素−シリコン複合体（２）は、球状または球状に近い粒子として形成可能であり、前記炭素−シリコン複合体（２）の粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであってよい。前記範囲の粒子サイズを有する炭素−シリコン複合体（２）は、二次電池の負極活物質として適用の際、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨脹問題を緩和することにより、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００６９】
前記第１炭素マトリックスは、ピッチ炭化物、高分子炭化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００７０】
前記第２炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００７１】
具体的には、前記炭素−シリコン複合体（２）において、前記第１炭素マトリックスは非晶質炭素であり、前記第２炭素粒子は結晶質炭素であってよい。例えば、前記第２炭素粒子が黒鉛の場合、板状または切片の形状を有することができ、球状に形成された前記炭素−シリコン複合体（１）と共に球状化され、幾重の第２炭素粒子の間ごとに球状の炭素−シリコン複合体（１）が捕獲され、分散した状態で球状化された炭素−シリコン複合体（２）が形成できる。
【００７２】
前記炭素−シリコン複合体（２）は、例えば、二次電池の性能を低下させ得る酸化物をほとんど含まないため、酸素含有量が非常に低い。具体的には、前記炭素−シリコン複合体（２）は、酸素含有量が０重量％〜１重量％であってよい。また、前記第１炭素マトリックスは、他の不純物および副産物化合物をほとんど含まず、大部分が炭素で構成され、具体的には、前記第１炭素マトリックス中の炭素含有量が７０重量％〜１００重量％であってよい。
【００７３】
前記炭素−シリコン複合体（２）は、追加的に、最外角層として、非晶質炭素コーティング層をさらに含むことができる。
【００７４】
前記第２炭素粒子が黒鉛の場合、具体的には、平坦面における平均直径が０．５μｍ〜５００μｍであり、厚さが０．０１μｍ〜１００μｍである、板状または切片の形状であってよい。
前記炭素−シリコン複合体（１）は、具体的には、０．５μｍ〜５０μｍであってよい。
【００７５】
前記炭素−シリコン複合体（２）中に含まれるＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子については、炭素−シリコン複合体（１）中に含まれるＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子について前述した通りである。
【００７６】
以下、前記炭素−シリコン複合体（２）を製造する方法に関して詳細に説明する。
前記炭素−シリコン複合体（２）は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液を用意するステップと、前記スラリー溶液と、第１炭素原料および第２炭素原料を前記スラリー溶液と混合した混合溶液を用意するステップと、前記混合溶液に対して炭化工程を行って炭化させて、炭素−シリコン複合体を製造できる。
この時、追加的に、前記炭素−シリコン複合体を球状化することができる。
【００７７】
前記混合溶液中の前記第１炭素原料は前記スラリー溶液の分散媒に溶解し、前記第２炭素原料は不溶性であるため、前記混合溶液に対して炭化工程を行うと、第１炭素マトリックス内に捕獲され、分散したＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子を含む炭素−シリコン複合体（１）が形成され、前記第２炭素原料は、別の粒子として第２炭素粒子を形成する。その結果、前述の構造を有する前記炭素−シリコン複合体（２）が形成できる。
【００７８】
前記炭素−シリコン複合体を製造する方法によって、前述の炭素−シリコン複合体の粒子の内部まで、第１炭素マトリックス全体にわたってナノサイズのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が均一に分散し、その結果、炭素−シリコン複合体（２）全体にわたってＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が均一に分散した効果を実現した炭素−シリコン複合体（２）が製造できる。
【００７９】
前記炭素−シリコン複合体（２）を製造する方法は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子を第１炭素原料および第２炭素原料と混合する前に、先によく分散させた前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子スラリー溶液を別途に用意して使用することにより、第１炭素マトリックス、および最終製造される炭素−シリコン複合体（２）全体にわたってナノサイズのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が均一に分散して分布した炭素−シリコン複合体（２）の構造を形成することができる。
【００８０】
前記炭素−シリコン複合体（２）を製造するためのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液については、炭素−シリコン複合体（１）を製造するためのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液について前述した通りである。
【００８１】
以上のように、前記スラリー溶液を用意した後、次に、これを第１炭素原料および第２炭素原料と混合して、前記第１炭素原料が前記スラリー溶液中に溶解した混合溶液を用意する。前記スラリー溶液の分散媒は、前記第１炭素原料を溶解させることができ、前記第２炭素原料は、前記スラリー溶液の分散媒に対して不溶性で溶解しない。
【００８２】
前記第１炭素原料は、ピッチ、高分子、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
前記第２炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、コークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００８３】
前記第１炭素原料または第２炭素原料として、ピッチを使用する場合、一般的に、石炭系コールタールピッチまたは石油系ピッチを商業的に入手して使用することができる。具体的には、前記第１炭素原料として非晶質炭素原料を使用し、前記第２炭素原料として結晶質炭素原料を使用することができる。
【００８４】
前記炭素原料は、次に進行する炭化工程によって炭化して、第１炭素マトリックスおよび第２炭素粒子としてそれぞれ形成される。この時、前記第１炭素原料および第２炭素原料は、前記混合溶液中に溶解した状態であるため、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子を内部に分散させて前記炭素−シリコン複合体（２）として形成される。
前記第１炭素原料および第２炭素原料は、導電性および非導電性の場合を区別せず、すべて使用可能である。
【００８５】
前記分散媒の具体的な例示は前述の通りである。
【００８６】
前記混合溶液中、シリコン、第１炭素および第２炭素の含有量は、前述の含有量で前記炭素−シリコン複合体が形成できるように、適切にＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子を含むスラリー溶液と、第１炭素原料および第２炭素原料を混合することができる。
【００８７】
以上のように、前記混合溶液を用意した後、次に、これを混合溶液に対して炭化工程を行って炭化させて、炭素−シリコン複合体（１）と第２炭素粒子が混合されて混合物状態で製造される。
【００８８】
前記炭素−シリコン複合体（２）の製造方法のうち、炭化工程については、炭素−シリコン複合体（１）の製造方法のうちの炭化工程について前述した通りである。
【００８９】
次に、混合物状態で混合されて製造された炭素−シリコン複合体（１）と第２炭素粒子を球状化することができる。このような球状化工程は、公知の多様な方法および機器を用いることができる。球状化されて形成された炭素−シリコン複合体は、前記炭素−シリコン複合体（１）と前記第２炭素粒子との間に空隙が形成されて含まれてよい。また、前記炭素−シリコン複合体は、前述の炭化工程中、溶媒が揮発しながら形成された空隙を含むこともできる。
【００９０】
前記球状化された炭素−シリコン複合体を非晶質炭素前駆体でコーティングして炭化させた非晶質炭素コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。
【００９１】
（リチウム二次電池用負極）
本発明は、前記炭素−シリコン複合体；結合材；および増粘剤を含む負極スラリーを、負極集電体にコーティングしたリチウム二次電池用負極を提供する。
【００９２】
前記リチウム二次電池用負極は、前記炭素−シリコン複合体；結合材；および増粘剤を含む負極スラリーを、負極集電体にコーティングし、乾燥および圧延して形成される。
【００９３】
前記結合材としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子が使用可能であり、前記増粘剤は、粘度調整のためのもので、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースなどが使用可能である。
【００９４】
前記負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはこれらの合金などが使用可能であり、これらのうち、銅または銅合金が最も好ましい。
【００９５】
（リチウム二次電池）
本発明は、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、リチウム二次電池用負極活物質として、ナノサイズのＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が非常に均一に分散して含まれている炭素−シリコン複合体を使用したことから、充電容量および寿命特性がより向上したことを特徴とする。
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用負極；正極活物質を含む正極；分離膜；および電解液を含んで形成される。
【００９６】
前記正極活物質として使用される材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＩＯ２、ＬｉＦｅＯ２など、リチウムを吸蔵、放出可能な化合物などが使用できる。
【００９７】
前記負極と正極との間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔性フィルムが使用できる。
【００９８】
また、前記電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、コロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、またはジメチルエーテルなどの１つ以上の非フロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる１つ以上の電解質を混合して溶解させたものが使用できる。
【００９９】
前記リチウム二次電池の複数を電気的に連結して含む中大型電池モジュールまたは電池パックを提供することができるが、前記中大型電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか１つ以上の中大型デバイス電源に利用可能である。
【０１００】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、下記の実施例によって本発明の内容が限定されるわけではない。
【０１０１】
［実施例］
（実施例１）
（シリコン−炭素複合体（１）の製造）
ポリアクリル酸とポリスチレンを、可逆的添加−分節連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）方法によりポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体を合成した。この時、ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は４０９０ｇ／ｍｏｌであり、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２９３７０ｇ／ｍｏｌである。ポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体０．１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）分散媒８．９ｇに混合した。混合された溶液９ｇに、平均粒径が５０ｎｍのＳｉ粒子１ｇを添加した。Ｓｉ粒子が添加された溶液を、音波ホーン（ｓｏｎｉｃ  ｈｏｒｎ）によって２０ｋＨｚの超音波で３０分間処理することにより、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子スラリー溶液を製造した。
【０１０２】
図１に示されているように、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子スラリー溶液に対して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬＳ−Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製造）によってＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子の分布特性を測定した結果、Ｄ５０＝９２．８であり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１２６．８／９２．８＝１．３７である。
【０１０３】
製造されたＳｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子スラリー溶液に、３５０℃で蒸発された石炭系ピッチを混合して約３０分間撹拌することにより、ＮＭＰ分散媒中に石炭系ピッチを溶解させた混合溶液を製造した。この時、石炭系ピッチ：Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル粒子＝９７．５：２．５の重量比で混合した。真空条件下、１１０〜１２０℃の温度でＮＭＰ分散媒を蒸発させた。次に、１０℃／ｍｉｎで昇温して、９００℃の温度で５時間炭化を行って、シリコン−炭素複合体を形成した。形成されたシリコン−炭素複合体を、２２０ｒｐｍで１時間プラネタリボールミリングした後、分給過程を経て、２０μｍ〜５０μｍの粒径を有する粒子のみを選別した粉末を得た。
【０１０４】
図２に示されているように、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で切断した切断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子が第１炭素マトリックスの内部に全体的に均一に分散して形成されていることを確認することができた。
【０１０５】
また、図３に示されているように、シリコン−炭素複合体をエネルギー分散型分光器（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した結果、シリコン−炭素複合体はＳｉ：Ｃ＝９７．９：２．１の重量比、すなわち、Ｓｉ：Ｃ＝９９．６５：１．３５の重量比で含むことを確認することができた。
【０１０６】
（リチウム二次電池用負極の製造）
前記シリコン−炭素複合体粉末を負極活物質として用いて、負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９６：２：２の重量比で水に混合して、負極スラーリー用組成物を製造した。これを銅集電体にコーティングし、１１０℃のオーブンで約２０分間乾燥および圧延して、リチウム二次電池用負極を製造した。
【０１０７】
（リチウム二次電池の製造）
前記リチウム二次電池用負極、分離膜、電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１重量比）の混合溶媒で、１．０ＭのＬｉＰＦ６が添加される）、リチウム電極の順に積層して、コインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）形態のリチウム二次電池を製造した。
【０１０８】
（比較例１）
別途にポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体を含まず、Ｓｉ粒子スラリー溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０９】
図１に示されているように、前記Ｓｉ粒子スラリー溶液に対して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬＳ−Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製造）によってＳｉ粒子の分布特性を測定した結果、Ｄ５０＝１３２．８であり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１８８／１３２．８＝１．４２である。
【０１１０】
（比較例２）
別途にＳｉを含まず、ソフトカーボンのみを負極活物質とした点を除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１１】
（実験例）
実施例１および比較例１〜２で製造されたリチウム二次電池に対して、下記の条件で充放電実験を行った。
１ｇ重量あたり３００ｍＡを１Ｃと仮定する時、充電条件は０．２Ｃで０．０１Ｖまで定電流と、０．０１Ｖで０．０１Ｃまで定電圧で制御し、放電条件は０．２Ｃで１．５Ｖまで定電流で測定した。
【０１１２】
図４は、実施例１および比較例１〜２で製造されたリチウム二次電池に対して、サイクルによる放電容量を測定した結果を示すグラフであり、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の結果、および初期充電容量対比１５サイクル後の充電容量維持率を％で換算した１５サイクル後の充電容量維持率（％）の結果を、下記の表１に記載した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
図４および表１から分かるように、実施例１で製造されたリチウム二次電池は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェル炭化粒子を含む炭素−シリコン複合体を負極活物質として使用した結果、高容量シリコンによって初期充電容量が顕著に高く、かつ１５サイクル後にも充電容量低下問題を顕著に改善したことを確認することができたのに対し、比較例１から製造されたリチウム二次電池は、１５サイクル後の充電容量が大きく低下し、典型的にシリコン使用時に発生する容量低下問題を呈した。
【０１１５】
一方、比較例２で製造されたリチウム二次電池は、シリコンを含まないため、シリコンに起因したサイクルによる容量低下の問題は発生しなかったが、実施例１および比較例１に比べて、初期充電容量が顕著に低いことを確認することができた。
【０１１６】
以上、本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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