(57)【要約】【課題】  蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、滑り性、透過性、生産性に優れ、粒子の脱落による歩留まりの低下が改善された積層多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】  ポリプロピレン樹脂を主成分とする多孔性フィルムの少なくとも片面に実質的に粒子を含まない易滑層が設けられた積層多孔性フィルムであって、透気抵抗が５０〜１０，０００秒／１００ｍｌであり、易滑層の厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である積層多孔性フィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂を主成分とする多孔性フィルムの少なくとも片面に実質的に粒子を含まない易滑層が設けられた積層多孔性フィルムであって、透気抵抗が５０〜１０，０００秒／１００ｍｌであり、易滑層の厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である積層多孔性フィルム。
【請求項２】
易滑層がフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする、請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項３】
易滑層の表面開口率が４５％以上である、請求項１または２に記載の積層多孔性フィルム。
【請求項４】
多孔性フィルムのβ晶形成能が４０％以上９５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。
【請求項５】
窒素吸着法による細孔比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層多孔性フィルムの易滑層を設けるに際し、ダイより溶融押出成形されたポリプロピレン樹脂を主成分とするシートの少なくとも片面に易滑層を形成するための塗剤を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理を少なくとも１度ずつ施して易滑層を形成する積層多孔性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層多孔性フィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、滑り性、透過性、生産性に優れ、粒子の脱落による歩留まりの低下が改善された積層多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性フィルムは、蓄電デバイスや電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして好適である。
【０００３】
一般的に、多孔性フィルムは滑り性が悪く、製膜時の搬送、後加工のハンドリングが困難な場合があった。滑り性向上による取扱性の改善について、多孔性フィルムを製膜した後に粒子層を塗工するオフラインでのコート方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法は巻き取ったフィルムを再度巻出してからコーティングを行うため、生産性が悪くコストの面でも不利である。また、塗工膜厚の制御に限界があり、薄膜化は困難であった。更に、フィルムを多孔化した後にコーティングを行うので粒子および粒子を結着するためのバインダー樹脂が多孔フィルムの細孔に入り込む場合があり、細孔が閉塞してしまい、多孔性フィルムの透過性を大幅に低下させてしまう場合があった。また、粒子の脱落による加工工程の汚染や、粒子が異物となり多孔性フィルムが破れる可能性等があった。多孔性フィルムにインラインコートで粒子層を塗工する方法が提案されているが（たとえば、特許文献２参照）、生産性や薄膜化、多孔性フィルムの細孔の閉塞は改善されるものの、粒子の脱落による加工工程の汚染の可能性は依然残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１１８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、滑り性、透過性、生産性に優れ、粒子の脱落による歩留まりの低下が改善された積層多孔性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した課題は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔性フィルムの少なくとも片面に実質的に粒子を含まない易滑層が設けられた積層多孔性フィルムであって、透気抵抗が５０〜１０，０００秒／１００ｍｌであり、易滑層の厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である積層多孔性フィルムによって達成可能である。
【発明の効果】
【０００７】
蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、滑り性、透過性、生産性に優れ、粒子の脱落による歩留まりの低下が改善されるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする多孔性フィルムの少なくとも片面に実質的に粒子を含まない易滑層が設けられた積層多孔性フィルムである。ここで主成分とは多孔性フィルムを構成する原料の５０質量％以上を占めることをいう。好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、実質的に粒子を含まないとは、積層多孔性フィルムの表面１ｃｍ２を微分干渉顕微鏡の反射モードで倍率１，０００倍にて観察した際に、粒子径が０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることを言う。
【０００９】
本発明の多孔性フィルムに含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。
【００１０】
本発明において使用する多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔を有する多孔性フィルムを得る方法としては、製法は特に限定されず、例えばβ晶法やラメラ延伸法など乾式法、抽出法、更にはフィルムを製膜後にレーザーなどを利用して物理的に貫通孔を開ける方法などを用いることができ、生産性、長手方向と幅方向の物性の均一性の観点から、β晶法によることが好ましい。
【００１１】
ここで、β晶法とは、結晶構造としてβ晶を有するポリプロピレン樹脂のキャストシートを用い、該キャストシートを縦延伸することにより、β晶の結晶構造をα晶に転移させるとともに、製膜方向に配向したα晶のフィブリル状物を形成させ、そのフィブリル状物を横延伸工程において開裂させて網目構造を形成させることにより、貫通孔を有するフィルムを得る手法である。ここで、キャストシートとは、溶融したポリプロピレン樹脂をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを意味する。β晶法においては、多孔性フィルムの物性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加しβ晶形成能を高めることが好ましい。β晶形成能が高いことにより、α晶への結晶転移を起こす結晶構造の部分が多くなり、フィルム中に形成される空隙の数を増加させることができる。また、β晶核剤を含む原料制御により、ポリプロピレン結晶の配向性、緻密性を向上させ、孔を均一かつ緻密に開孔させることにより、多孔性フィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた際の電池抵抗の低減を達成することができる。また、開孔状態の均一性を向上させることにより、粗大孔を減少させ、弾性率や引張伸度などの機械物性を向上させることができる。これらのβ晶法における電池抵抗の低減と機械特性の向上は、後述する原料を用い、特定の製膜条件で製膜を行うことにより達成することができる。
【００１２】
本発明において用いる多孔性フィルムはβ晶形成能が４０％以上９５％以下であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５％であり、さらに好ましくは６５〜８０％である。β晶形成能が４０％未満の場合、β晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。β晶形成能が９５％を超える場合は、粗大孔が形成され、十分なフィルム強度が得られない場合がある。β晶形成能を４０％以上９５％以下に制御する方法としては、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用する方法、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いる方法があるが、本発明においては、後述するβ晶核剤を使用する方法、またはアイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂に後述するβ晶核剤を添加剤として用いる方法によることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるβ晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、キナクリドン系顔料を挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を用いることが好ましい。また、β晶核剤の含有量としては使用するβ晶核剤によって異なるが、上記アミド系化合物を使用する場合には、ポリプロピレン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましく、後述する効果を有するためには０．２２〜０．３質量％であれば特に好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性フィルムの透気性が悪化する場合がある。また、０．５質量％を超えると、β晶核剤の凝集などによりフィルムに粗大ボイドが形成され、弾性率、突刺強度、引張強度などの機械強度が低下する場合がある。
【００１４】
本発明においては、ポリプロピレン樹脂として、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが、押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においては、結晶性の観点からポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましく、９５〜９９％であることがより好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなり、透気性や製膜性が低下する場合があるほか、フィルムの弾性率に劣る場合がある。
【００１５】
本発明において使用するポリプロピレン樹脂は、二軸延伸時の空隙形成効率の向上や、孔の均一な開孔、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、ポリプロピレンを８０〜９９．９質量部とエチレン・α−オレフィン共重合体を２０〜０．１質量部の質量比率とした混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００１６】
上記共重合ポリエチレン樹脂は多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％未満含有することが、以下に記載する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となるので好ましい。フィルムの機械特性の観点からは０．１〜７質量％であればより好ましく、電池抵抗の観点からより好ましくは１〜７質量％である。
【００１７】
本発明において用いられるポリプロピレン樹脂は、孔構造を均一化し、フィブリルを微細化し、フィルム面内の熱収縮量のムラを低減する観点から、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体に加え、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性を高めることができるものであればよいが、国際公報第２００７／０４６２２５号に記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本実施の形態において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本実施の形態に好ましく用いられる分散剤としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレンセグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ  ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。
【００１８】
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００１９】
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させることができる。孔形成助剤を使用する場合、粒子の脱落を防止する観点から本発明の多孔性フィルムを三層以上の積層構成とし内層に含有させることが好ましい。また、含有量はポリプロピレン樹脂１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、蓄電デバイス用セパレータとして使用した際に、原料コストが高くなり、生産性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の積層多孔性フィルムにおいて、多孔性フィルムの少なくとも片面に易滑層を設ける方法としては特に限定されず、溶液を多孔性フィルムに浸漬やスプレー、雰囲気中に暴露するなどの方法で付着・形成する方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、インラインコート法などが挙げられるが、積層多孔性フィルムの透気性や表面開口率、易滑層の薄膜化の観点から、インラインコート法が好ましい。
【００２１】
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法としては、ダイより溶融押出成形されたポリプロピレン樹脂を主成分とするシートの少なくとも片面に易滑層を形成するための塗剤を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理を少なくとも１度ずつ施して易滑層を形成する製造方法とすることが好ましく、上記方法をインラインコート法とする。すなわち、熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００２２】
本発明では、上記Ａフィルム、Ｂフィルムの何れかのポリプロピレンフィルムに、塗剤を塗布し、その後、ポリプロピレンフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施し樹脂層（易滑層）を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、多孔性フィルムの製膜と、樹脂組成物（塗剤）の塗布乾燥（すなわち、易滑層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、コート層（塗布層）の厚み制御について、オフラインコートでの塗剤濃度や塗剤粘度の調整による厚み制御には限界があるが、インラインコート法で塗布後に易滑層とポリプロピレンフィルムの延伸を行うことで易滑層の厚み制御が可能である。また、オフラインコートでは二軸延伸後のフィルム表面に塗剤を塗布することから表面の結晶性が高いため塗剤のハジキが生じやすく、薄膜化困難な場合がある。さらに、後述する適切な塗剤処方とすることで、多孔性フィルムの延伸に伴い易滑層も追従し積層多孔性フィルム表面が開口するため、易滑層塗布後の透気抵抗の悪化を抑制できる。スパッタリング法や蒸着法などは充分な密着性が得られない場合がある。また、オフラインコート法では、インラインコート法のように連続工程ではないため、生産性が低くなる場合がある。
【００２３】
本発明において易滑層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。塗布方法としては、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法など任意の方法を用いることができる。
【００２４】
本発明の積層多孔性フィルムの易滑層に用いられる樹脂は、多孔性フィルムに好適に塗工でき、易滑性が得られれば特に限定されないが、多孔性フィルムとの接着性の観点からフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの樹脂を使うことにより、粒子を実質的に含まないにも関わらず、易滑性を付与できる。中でも多孔性フィルムに積層した後の易滑性が高いことからアクリル系樹脂が好ましい。本発明では、上記した少なくとも一種の樹脂、並びに必要に応じて溶媒を含有する塗剤を多孔性フィルム上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、多孔性フィルム上に易滑層を形成することができる。
【００２５】
本発明の積層多孔性フィルムの易滑層に用いられるフッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフルオロライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フルオロリン酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明の積層多孔性フィルムの易滑層に用いられるアクリル系樹脂としては、長鎖アルキルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダおよび無水マレイン酸等を例示することができる。長鎖アルキルアクリレートとしては、炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂が挙げられる。該共重合アクリル樹脂中の炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートモノマーの共重合比率は、好ましくは３５質量％以上のものである。該共重合量は、耐ブロッキング性や共重合化などの点で、好ましくは３５〜８５質量％であり、さらには６０〜８０質量％であることが好ましい。このようなアルキルアクリレートモノマーとしては、上記の要件を満たすものであればよく、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシルおよびメタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーを用いることができる。
【００２７】
本発明の積層多孔性フィルムの易滑層に用いられるウレタン系樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物を主要構成成分として共重合して得られるものである。上記ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基により水への親和性が高められたものなどを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５質量％の範囲が好ましい。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、およびアクリル系ポリオールなどを用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、およびヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤などと共にアニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物とを反応させる方法、およびウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合物とを反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の積層多孔性フィルムの易滑層に用いられるポリエステル系樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものである。ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、およびフェニルインダンジカルボン酸などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めることが望ましい。脂肪族および脂環族のジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ポリエステル樹脂のグリコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００２９】
本発明において易滑層を形成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。孔を有さないフィルムにおける一般的なインラインコートにおいては、ガラス転移温度は低い方がフィルム延伸時に追従性が高く、均一に塗工された積層多孔性フィルムを得られるため好ましいが、本発明においては易滑層を形成する樹脂は、多孔性フィルムの全面を被覆する必要はないため、ガラス転移点の高いものが好適に用いられる。３０℃未満であると、フィルムへの追従性の観点から多孔性フィルムの孔を塞ぎ、十分な透気抵抗が得られない場合がある。また、１００℃を超えると、多孔性フィルムへの追従性が低く、製膜において破膜する場合がある。
【００３０】
本発明では、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、環境負荷の点で優れているためである。
【００３１】
本発明において易滑層を形成する塗剤は、溶媒、各種添加剤を任意の順番で所望の質量比で混合、撹拌することで作製することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などで行うことができる。また必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を、易滑層の特性を悪化させない程度に添加してもよい。
【００３２】
本発明の積層多孔性フィルムは透気抵抗が５０〜１０，０００秒／１００ｍｌである。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満ではセパレータとした際に強度が低下する場合がある。また、１０，０００秒／１００ｍｌを超えると、セパレータとして用いた場合の電池特性が悪化する傾向にある。積層多孔性フィルムの透気抵抗は、より好ましくは５０〜２，０００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは６０〜５００秒／１００ｍｌ、最も好ましくは７０〜２３０秒／１００ｍｌである。透気抵抗をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述のβ晶核剤を添加したポリプロプレン樹脂を延伸・多孔化すること、また、易滑層を付与する際、インラインコート法により、多孔性フィルムの透気抵抗を低下させずに易滑層を付与することが効果的である。
【００３３】
本発明の積層多孔性フィルムは、易滑層の表面開口率が４５％以上であることが好ましい。なお、表面開口率とは、充放電時の多孔性フィルム表面のリチウムイオン透過領域が全表面領域に占める割合を示し、倍率１，０００倍の表面ＳＥＭ画像を２値化処理することによって算出した値である。
【００３４】
表面開口率は５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。表面開口率が４５％未満では透気抵抗の悪化や、表面開口性が不均一となり、蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき、出力特性の低下や、セパレータと電極との界面の面内抵抗が不均一となり、電析が起こり、電池寿命が低下する場合がある。出力特性の観点からは、表面開口率は高いほど好ましいが、表面開口率が高すぎると、フィルムの強度が低下して、蓄電デバイス用セパレータとして使用したとき安全性が低下する場合があるため、９５％以下とすることが好ましい。表面開口率を４５％以上にするには、多孔性フィルムの方法としては原料中のβ晶核剤の添加量、結晶化温度を調整すること、エチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤を添加すること、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御することができる。また、易滑層を付与する際、インラインコート法により、多孔性フィルムの表面開口率を低下させずに易滑層を付与することが好ましい。
【００３５】
本発明の積層多孔性フィルムの易滑層は、厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。厚みが１ｎｍ未満であると積層多孔性フィルムにおいて充分な易滑性を保つことが困難となる場合がある。また、２００ｎｍ以上であると易滑層の表面開口率が低下し透気抵抗が悪化する場合や、塗剤の塗工量が増加するためコストが高くなる場合がある。易滑層の厚みは、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。易滑層の厚みをかかる好ましい範囲に制御する方法としては、インラインコート法にて易滑層の塗工条件を制御したり、塗工後の積層多孔性フィルム製膜の条件を制御することが効果的である。
【００３６】
本発明の積層多孔性フィルムは、窒素吸着法による細孔比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。細孔比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。細孔比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、フィルムの強度が低下し、後加工工程において、積層多孔性フィルムにかかる張力によりフィルムが変形し、シワが入ったり平面性が低下する場合がある。細孔比表面積は、より好ましくは３５〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは４５〜１００ｍ２／ｇである。細孔比表面積を上記範囲とするには、多孔性フィルムの組成や製膜条件を後述する範囲内とすることや、易滑層の組成や厚みを前述した範囲にすることが好ましい。
【００３７】
以下に本発明の多孔性フィルム及び積層多孔性フィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明の多孔性フィルム及び積層多孔性フィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３８】
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を各々０．１質量部、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランドをダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３１０℃とすることが好ましく、チップの断面形状は、円、楕円、長方形のいずれでもかまわない。作製したポリプロピレン原料のポリプロピレンβ晶の結晶化温度は、透気性を好ましい範囲に制御するためには、１３０℃以上であることが好ましく、１３０．５℃以上であることがより好ましい。ポリプロピレンβ晶の結晶化温度に特に上限は設けないが、１４０℃以上にすることは困難である。驚くべきことに、吐出後のストランドの引取速度を大きくして、ドラフト比を大きくすることにより、結晶化温度を上記温度範囲に制御し、電池抵抗を低減させることが可能となることがわかった。好ましいドラフト比は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ドラフト比が１０を超えるとストランドが切れやすく、ガット切れが起こりやすくなる場合がありチップの生産性が低下しやすい。
【００３９】
同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂５９．８質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体として市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−１共重合体を３０質量部、分散剤として市販のＣＥＢＣ１０質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。
【００４０】
上記のポリプロピレン原料（ａ）８０．０質量部、上記のポリプロピレン原料（ｂ）２０．０質量部をドライブレンドして単軸押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、ダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。ここで、共押出しによりフィルムを積層構造とする場合には、複数の押出機を用い、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式により積層構造とした後、ダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートとすることができる。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、電池抵抗制御の観点から好ましく、１２０〜１３０℃がさらに好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００４１】
次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、透気性や表面開口率と機械強度のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００４２】
具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートの温度を制御しながら長手方向に延伸する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、透気性と機械強度の両立の観点から、９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。また、１４０℃を超えると、透気性が悪化する場合がある。透気性と機械強度の両立の観点から、延伸倍率としては、３〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは４．５〜６倍である。延伸倍率を高くするほど電池抵抗は低下するが、１０倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくするほか、透気性が高くなりすぎて機械強度が低下する場合がある。
【００４３】
次に、長手方向に延伸後冷却された縦延伸フィルム上に易滑層形成するための塗剤を塗布する。必要に応じ、塗工前にフィルムの塗布面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理の表面処理を施してもよい。塗剤として、たとえば、アルキルアクリレート（固形分濃度８．６質量％）を５質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９４．９質量％混合し、スターラーを用い１０分間攪拌する。上記塗剤を、マイヤーバーを用いてバーコート法にて塗工する。
【００４４】
次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。幅方向の延伸予熱温度は易滑層形成時の乾燥効率や延伸追従性の観点から、幅方向延伸温度よりも５℃〜１５℃高いことが好ましい。前記範囲でないと、製膜性が悪くなり破れやすくなる場合がある。幅方向の延伸温度は、表面開口率と機械強度の両立の観点から、１３０〜１５５℃であることが好ましい。１３０℃未満では易滑層の乾燥が不十分になる場合やフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えると易滑層の樹脂の流動性が増すことで表面開口率が低下する場合がある。幅方向の延伸倍率は、引張強度向上の観点から２〜１２倍であることが好ましい。より好ましくは７〜１１倍、更に好ましくは７〜１０倍である。２倍未満であると、透気性や表面開口率が低下したり、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断する場合がある。なお、このときの幅方向の延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。透気性や表面開口率を好ましい範囲に制御させながら弾性率を向上させる観点から、面積倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）は、高倍とするほうが好ましく、具体的には２０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４５倍以上が特に好ましい。面積倍率が低倍の場合、具体的には２０倍未満の場合、透気性や表面開口率の制御と弾性率向上が困難となる。面積倍率の上限は特に設けないが、６０倍を超えると製膜性が悪くなり破れやすくなる場合がある。
【００４５】
幅方向の延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、幅方向の延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、透気性と機械強度の両立、さらには熱収縮率低減の観点から好ましい。
【００４６】
ＨＳ１ゾーンの温度は、透気性と機械強度の両立の観点から１４０〜１６５℃であることが好ましく、１５０〜１６５℃であることがより好ましい。１４０℃未満であると、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向緩和が大きすぎるために、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、透気性と機械強度の両立が困難となる場合がある。また、高温により易滑層や孔周辺のポリマーが溶けて透気性や表面開口率が低くなる場合がある。
【００４７】
ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は、透気性を好ましい範囲に制御することと熱収縮率低減の観点から、５〜３５％であることが好ましく、５〜３０％であるとより好ましい。弛緩率が５％未満であると熱収縮率が小さくなる場合がある。３５％を超えると透気性が悪化する場合があるほか、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。
【００４９】
Ｒｘゾーンの温度は、電池抵抗低下と熱収縮率低減の観点から、１５５〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できない場合があるほか、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性や表面開口率が悪化する場合がある。
【００５０】
Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましく、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。
【００５１】
ＨＳ２ゾーンの温度は、透気性や表面開口率と機械強度の両立の観点から、１５５〜１６５℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。また、ＨＳ２の温度が高い方が、機械強度が高くなる傾向があり、１５５℃未満では機械強度に劣る場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性や表面開口率が悪化する場合がある。
【００５２】
本発明におけるＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した端部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
【００５３】
本発明の積層多孔性フィルムは、滑り性、透過性、生産性に優れるだけでなく、粒子の脱落による歩留まりの低下が改善されることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００５５】
（１）多孔性フィルムの厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を変えて１０回行い、その平均値を多孔性フィルムの厚みとした。
【００５６】
（２）易滑層の厚み
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００型）を用いて、断面を観察することにより多孔性フィルム上の易滑層の厚みを測定した。易滑層を、ＲｕＯ４染色し加速電圧１００ｋＶで４万倍の倍率で撮影し、その画像から易滑層の厚みを読み取った。合計で２０点の易滑層厚みを測定して平均値とした。
【００５７】
（３）透気抵抗
積層多孔性フィルムまたは多孔性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１５５（２０１０）のテスター産業（株）のガーレ式透気度測定機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間（秒）を求めた。測定は試料を変えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。
【００５８】
（４）表面開口率
積層多孔性フィルムの易滑層表面または多孔性フィルムのキャストドラム接地面にエイコーエンジニアリング社製ＩＢ−５型イオンコーターを用いてイオンコートを行い、日本電子社製電界放射走査顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いてフィルム表面を撮影倍率１，０００倍で観察した。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ  Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、表面開口率（％）を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。
【００５９】
次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。
【００６０】
さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開口部の領域を抽出した。
【００６１】
最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開口部の面積を求めた。なお、表面開口率の計算は、以下の式により算出した。
【００６２】
表面開口率（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ  −  Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）  ／  Ａｒｅａ＿ａｌｌ
上記の方法にて、同じ積層多孔性フィルムまたは多孔性フィルムにおいて１０ヶ所ずつ測定し、その平均値の値を当該サンプルの表面開口率（％）とした。
【００６３】
（５）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２２０℃まで４０℃／分で昇温し、５分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却（ファーストラン）した。５分保持後、再度４０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００６４】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
ただし、上記方法において、１４０〜１６０℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、１４０〜１６０℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記２θ／θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるＫ値が０．３以上であることをもってβ晶形成能を有するものと判定する。
【００６５】
下記にサンプル調製条件、広角Ｘ線回折法の測定条件を示す。
【００６６】
・サンプル：
フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で３分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させる。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
【００６７】
・広角Ｘ線回折方法測定条件：
上記条件に準拠し、２θ／θスキャンによりＸ線回折プロファイルを得る。
【００６８】
ここで、Ｋ値は、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ１とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα１、Ｈα２、Ｈα３とする）とから、下記の数式により算出できる。Ｋ値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
【００６９】
Ｋ  ＝  Ｈβ１／｛Ｈβ１＋（Ｈα１＋Ｈα２＋Ｈα３）｝
なお、ポリプロピレンの結晶型（α晶、β晶）の構造、得られる広角Ｘ線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会（１９９８）、ｐ．１３５−１６３；田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人（１９７６）、ｐ．３９３；ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。
【００７０】
（６）粒子の有無
ライカ（株）製の微分干渉顕微鏡（ＤＭＬＢ  ＨＣ）を用いて積層多孔性フィルムの易滑層表面を観察した。反射モードにて倍率１，０００倍で１ｃｍ２観察し、粒子径が０．３μｍ以上の粒子の個数を数え粒子の有無を以下のように評価した。
【００７１】
有：１ｃｍ２中に粒子径が０．３μｍの粒子が１個以上
無：１ｃｍ２中に粒子径が０．３μｍの粒子が１個未満
（７）静摩擦係数（μｓ）
東洋精機（株）製スリップテスターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５（１９９９）に準じて、フィルム塗工面の両面を重ねて摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり抵抗値を静摩擦係数μｓとした。静摩擦係数を以下のように評価した。
【００７２】
○：０．４以下
△：０．４を超えて０．６未満
×：０．６以上
（８）静摩擦係数（μｓ）測定後の表面観察
摩擦係数μｓを測定する前後のサンプル表面４０ｃｍ２（一辺の長さ６３ｍｍ）をライカ（株）製の微分干渉顕微鏡（ＢＭＬＢ  ＨＣ）を用いて、５００倍で観察し、表面性を以下のように評価した。
【００７３】
○：静摩擦係数測定後のサンプルで、静摩擦係数測定する前のサンプルと表面状態が同様である。
【００７４】
×：静摩擦係数測定後のサンプルで易滑層のはがれが生じている、または粒子の脱落がある。
【００７５】
（９）透気性評価
多孔性フィルムと積層多孔性フィルムの透気抵抗を（３）の方法で測定し、多孔性フィルムの透気抵抗をＧ０、積層多孔性フィルムの透気抵抗をＧ１とし、下式で計算される透気抵抗の変化率Ｇ（％）を用い以下のように評価した。
【００７６】
Ｇ（％）＝（Ｇ１−Ｇ０）／Ｇ０×１００
○：Ｇ（％）が５０％以内
△：Ｇ（％）が５０％を超えて１００％以下
×：Ｇ（％）が１００％を超える
（１０）細孔比表面積
日本ベル社製「ベルソープミニ」を用いＪＩＳ  Ｚ８８３０（２０１３）に準じ、下記条件にて比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）を測定した。サンプルは無機粒子含有層を塗工前の多孔性ポリオレフィンフィルム０．４ｇをガラスセルに入れて、室温で約５時間減圧脱気した後に測定した。
【００７７】
・測定手法：窒素ガス吸着法
・吸着質：窒素
・死容積測定ガス：ヘリウム
・測定温度：７７Ｋ
・飽和蒸気圧：１０１．３ｋＰａ
・測定相対圧Ｐ／Ｐ０：約０〜１
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、易滑層の塗剤の調整方法について参考例に示す。
【００７８】
（参考例１）塗剤Ａの調製
アルキルアクリレート（固形分濃度８．６質量％）を５質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９４．９質量％を混合攪拌し、塗剤Ａとした。
【００７９】
（参考例２）塗剤Ｂの調製
固形分濃度９６．５質量％のフッ素系樹脂“メガファック”（登録商標）Ｆ−４７７（ＤＩＣ株式会社製）を０．５質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９９．４質量％を混合攪拌し、塗剤Ｂとした。
【００８０】
（参考例３）塗剤Ｃの調製
固形分濃度２５．１質量％のウレタン系樹脂“ハイドラン”（登録商標）ＨＷ−３５０（ＤＩＣ株式会社製）を３質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９６．９質量％を混合攪拌し、塗剤Ｃとした。
【００８１】
（参考例４）塗剤Ｄの調製
固形分濃度４５質量％の高Ｔｇアクリル系樹脂“バーノック”(登録商標)ＷＥ−３０４（ＤＩＣ株式会社製）を２質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９７．９質量％を混合攪拌し、塗剤Ｄとした。
【００８２】
（参考例５）塗剤Ｅの調製
アルキルアクリレート（固形分濃度８．６質量％）を２．５質量％とシリカ粒子（粒径１μｍ）を２．５質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９４．９質量％を混合攪拌し、塗剤Ｅとした。
【００８３】
（参考例６）塗剤Ｆの調製
固形分濃度４５質量％の低Ｔｇアクリル系樹脂“バーノック”(登録商標)ＷＥ−３１０（ＤＩＣ株式会社製）を２質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を９７．９質量％を混合攪拌し、塗剤Ｆとした。
【００８４】
（参考例７）塗剤Ｇの調製
アルキルアクリレート（固形分濃度８．６質量％）を２５質量％、固形分濃度５質量％のアセチレン系ジオールの酸化エチレン付加物“オルフィン”（登録商標）ＥＸＰ−４１２３（日信化学工業株式会社製）を０．１質量％、水を７４．９質量％を混合攪拌し、塗剤Ｇとした。
【００８５】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．７質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、ベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーからＬ／Ｄ＝４１の二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ダイから吐出して、チップの断面積（チップの製造時の流れ方向に対して直交する断面積）が０．９ｍｍ2となるように引き取り、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして結晶化温度（Ｔｃ）が１３０．６℃となるポリプロピレン組成物（あ）のチップを得た。
【００８６】
ポリプロピレン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ＦＬＸ８０Ｅ４を５９．８質量部、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部と、分散剤としてＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製  ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ）を１０質量部と、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部の比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２３０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、ドラフト比が１．９となるように引き取り、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（い）を得た。
【００８７】
得られたポリプロピレン組成物（あ）を８０質量部、ポリプロピレン組成物（い）を２０質量部ドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２１０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイにて１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．２倍延伸を行った。
【００８８】
一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で予熱し、１５０℃で幅方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で幅方向に５％のリラックスを掛けながら１６０℃で熱固定をし、均一に除冷した後、室温まで冷却して巻き取り、多孔性フィルム（Ｉ）を得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表１−１に示す。
【００８９】
次に長手方向の延伸後工程に戻り、長手方向に延伸したフィルムを一旦冷却後、バーコーターへフィルムを搬送し、フィルムの片面にコロナ放電処理を施した。その後、コロナ放電処理面に塗剤Ａをマイヤーバーにて塗工した。さらに、この塗布後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で幅方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１６０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムの評価結果を表１−２に示す。
【００９０】
（実施例２）
塗剤として（参考例２）の塗剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔性フィルムおよび、積層多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１−１および表１−２に示す。
【００９１】
（実施例３）
塗剤として（参考例３）の塗剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔性フィルムおよび、積層多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１−１および表１−２に示す。
【００９２】
（実施例４）
塗剤として（参考例４）の塗剤Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔性フィルムおよび、積層多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１−１および表１−２に示す。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で得られた多孔性フィルム（Ｉ）をそのまま評価した。静摩擦係数が悪化した。得られた多孔性フィルムの評価結果を表２−１および表２−２に示す。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で得られた多孔性フィルム（Ｉ）に（参考例５）の塗剤Ｅを、マイヤーバーを用いてオフラインで塗工し、１００℃に加熱した熱風オーブンで１分間乾燥させ積層多孔性フィルムを得た。易滑層の厚みが厚くなり表面開口率が低下し、また静摩擦係数測定後の表面を観察した結果、易滑層のはがれおよび粒子の脱落が生じていた。得られたフィルムの評価結果を表２−１および表２−２に示す。
【００９５】
（比較例３）
実施例１で得られた多孔性フィルム（Ｉ）に（参考例１）の塗剤Ａを、マイヤーバーを用いてオフラインで塗工し、１００℃に加熱した熱風オーブンで１分間乾燥させ積層多孔性フィルムを得た。乾燥工程で易滑層の塗布抜けやはがれが生じ、評価は困難であった。得られたフィルムの評価結果を表２−１および表２−２に示す。
【００９６】
（比較例４）
塗剤として（参考例７）の塗剤Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔性フィルムおよび、積層多孔性フィルムを得た。塗工厚みが厚くなり表面開口率と透気性が悪化した。得られたフィルムの評価結果を表２−１および表２−２に示す。
【００９７】
（比較例５）
多孔性フィルムの原料であるポリプロピレン樹脂として住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４を９４．４５質量％、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥ−１と表記）を５質量％に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．３質量％、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量％をこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００９８】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に１６％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、多孔性フィルム（ＩＩ）を得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表２−１に示す。
【００９９】
次に長手方向の延伸後工程に戻り、長手方向に延伸したフィルムを一旦冷却後、バーコーターへフィルムを搬送し、フィルムの片面にコロナ放電処理を施した。その後、コロナ放電処理面に(参考例７)の塗剤Ｇをマイヤーバーにて塗工した。さらに、この塗布後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に１６％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、積層多孔性フィルムを得た。得られた積層多孔性フィルムを評価した結果、透気性が悪化した。得られた積層多孔性フィルムの評価結果を表２−２に示す。
【０１００】
（比較例６）
塗剤として（参考例６）の塗剤Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔性フィルムおよび、積層多孔性フィルムを得た。表面開口率、透気性と静摩擦係数が悪化した。得られたフィルムの評価結果を表２−１および表２−２に示す。
【０１０１】
【表１−１】
2015182420.tif 000002
【０１０２】
【表１−２】
2015182420.tif 000003
【０１０３】
【表２−１】
2015182420.tif 000004
【０１０４】
【表２−２】
2015182420.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の積層多孔性フィルムは、滑り性、透過性、生産性に優れ、粒子の脱落による歩留まりの低下が改善されるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。