(57)【要約】【課題】汚れ回復性が改善された感熱型平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部および該画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層と支持体の間に下塗り層を有し、該下塗り層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部および該画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層と支持体の間に下塗り層を有し、該下塗り層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式などにおける層除去処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及びその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を有する。また従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし、上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（即ち、平版印刷インク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部やハイライト部の網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する等の問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性物質を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザー等により加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版等も提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザー等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。これらはいずれも相変換型印刷版であり、元々親水性であった部分が相変換を起こし、疎水性（親油性）に変化するものである。通常の平版印刷では、上記のようにして得られた親油性の画像部に、水とインキの両方が同時に供給され、該画像部が着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のために水を選択的に受け入れ、インキを受理しない。そして該画像部上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされるようになる。
【０００８】
しかしながら、上記した相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、および画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ねている。このため同じ感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（例えば、水や湿し水等で現像処理することで非加熱の画像形成層を除去し、画像形成層と支持体の間に設けられた親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。即ち、上記デブリ処理が一切行われないことから、加熱部であっても、非加熱部分であっても、塗設された塗膜はそのまま印刷に利用されることになる。このため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると、一方で親水性が犠牲になるという、相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。
【０００９】
上記したような問題を改善するため、特開平１１−９５４１７号公報（特許文献５）では、画像形成層にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性が改善されると記載されているが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであるので、画像部の親油化のレベルが低く、親油性／親水性の差が十分ではなかった。特開２０００−７５４７１号公報（特許文献６）では、疎水性発現物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、これも親油性／親水性の差が十分ではなかった。さらに、特開２００１−９６７１０号公報（特許文献７）には、親水材が物理的に被覆固定された熱溶融性粒子により画像形成される平版印刷版が開示され、特開２０１０−２３４７２４号公報（特許文献８）には、特定の熱可塑性樹脂と水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が開示されているが、耐刷性と耐汚れ性のバランスのさらなる改善が求められており、特に、地汚れが生じた場合に湿し水を過多に与えて汚れを正常に回復させる、所謂汚れ回復性の向上が望まれていた。
【００１０】
一方、水なし平版印刷版の感熱層とシリコーンゴム層の接着性を改善するために、感熱層上にシランカップリング剤層を設けることが、特開平０９−８６０６３号公報（特許文献９）に記載されている。また、アルミニウム支持体上にシランカップリング剤を含有する親水性層を設け、該親水性上に感熱画像形成層を用いることで、耐刷性が改善できることが、特開２００５−２３１２３２号公報（特許文献１０）に記載されている。また、支持体上に、金属粒子に代表される輻射線を吸収して自己発熱反応を開始する粒子と該粒子を覆い、自己発熱反応によって、疎水性から親水性へ変化する官能基（例えば、スルホン酸エステル基やアルコキシアルキルエステル基）を有する化合物とシランカップリング剤とを反応して得られた結着剤を含有する熱感応性平版印刷版により、感度と耐地汚れ性の両立が可能であることが、特開平１１−２６８４３９号公報（特許文献１１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献６】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献７】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献８】特開２０１０−２３４７２４号公報
【特許文献９】特開平０９−８６０６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−２３１２３２号公報
【特許文献１１】特開平１１−２６８４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、汚れ回復性が改善された感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部および該画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層と支持体の間に下塗り層を有し、該下塗り層がシランカップリング剤を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版によって達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、汚れ回復性が改善された感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画すると、熱が加わる部位は水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂、熱溶融性物質が溶融し層の極表面に滲み出ることで疎水性を発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられない部位は熱可塑性樹脂や熱溶融性物質が水溶性高分子化合物に埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。そして、この疎水性と親水性の差を利用することで、平版印刷が可能となる。
【００１６】
本発明において下塗り層が含有するシランカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物及びアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物が、特に好ましい。
【００１７】
下塗り層における上記シランカップリング剤の含有量としては、下塗り層の全固形分量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは１．５〜５．０質量％である。また、シランカップリング剤は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１８】
本発明において下塗り層は、上述したシランカップリング剤と共に、二酸化チタンと水溶性高分子化合物、及び架橋剤を含有することが好ましい。
【００１９】
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００２０】
下塗り層が含有する二酸化チタンは、一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して２００〜１０００質量％であることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。
【００２２】
下塗り層が含有する水溶性高分子化合物としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００２３】
下塗り層が含有する架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、特にジビニルスルホンを含有することが好ましい。架橋剤の配合量は前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、さらには２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２４】
その他に、下塗り層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００２５】
本発明の感熱型平版印刷版は、前記した下塗り層上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質および水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有する。
【００２６】
本発明において画像形成層が含有する水溶性高分子化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、デキストラン、プルラン等の多糖類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上を併用することもできるが、特にゼラチンを好ましく含有することができる。画像形成層における水溶性高分子化合物の含有量としては、画像形成層の全固形分量に対して５〜５５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明において画像形成層が含有する熱可塑性樹脂は鎖状ポリマーからなり、加熱によって可塑性を示す固体状の非水溶性有機高分子化合物であって、画像形成層の塗工液として水系塗工液を使用する場合には水分散体（エマルジョン、ラテックス）であることが好ましい。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／メタアクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく用いられる。かかる合成ゴムラテックスは耐刷性の観点から、熱により自己架橋するタイプが好ましい。自己架橋タイプとは、架橋剤の存在なしでも熱により三次元網状化することが可能であることを意味し、かかる合成ゴムラテックスを作製する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、カルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させることにより得ることができる。また反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基が好ましく、特にカルボキシル基を反応性官能基として有する合成ゴムラテックスが好ましい。これにより画像部は自己架橋することで良好な耐刷性が得られると同時に、加熱されない非画像部は優れた保水性が得られるため好ましい。特に好ましい合成ゴムラテックスはカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体である。熱可塑性樹脂の好ましい含有量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、さらに２０〜４５質量％が好ましい。
【００２８】
また熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが良い。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現し印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合は熱可塑性樹脂の熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２９】
本発明において画像形成層が含有する熱溶融性物質としては、例えば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸、およびそのエステル類、アミド類の他、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用することができ、融点が５０〜１５０℃の熱溶融性物質が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、親油性の発現が乏しくなる場合がある。画像形成層における熱溶融性物質の好ましい含有量としては、画像形成層の全固形分量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００３０】
また、上記熱溶融性物質のうち、ワックス類、脂肪酸及びそのエステル類、アミド類以外の化合物については、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層には、画像形成層の膜強度や接着強度等を向上させるために、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤の例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができる。特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は画像形成層が含有する水溶性高分子化合物の固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、より好ましい配合量としては２〜２０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００３３】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。
【００３４】
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換物質を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロムなどの金属化合物類などが挙げられる。
【００３６】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料を含有することができ、これらは併用しても良い。特に、酸化亜鉛、硫酸バリウムを用いることによってより優れた印刷適性が得られる場合があり、用いる無機顔料の総量は、画像形成層の全固形分に対して０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００３７】
その他に、画像形成層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００３８】
また、画像形成層は単層のみならず、分割して多層構成にすることもできる。その場合、熱可塑性樹脂は、支持体に近い画像形成層の水溶性高分子化合物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比が、最表層の画像形成層の比よりも高いことが好ましい。
【００３９】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、全体の乾燥固形分が２〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。画像形成層を複層とする場合の塗設方法については、順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で多層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でもよい。
【００４０】
本発明の感熱型平版印刷版が有する支持体としては、耐水性支持体が好ましく、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００４１】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版はサーマルヘッドを使用して製版する場合に好適に使用できる。このような装置としては、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における％や部は、特に記載がない限りは全て質量比を示すものである。
【００４３】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層Ａ及び画像形成層Ｂの塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層Ａ、画像形成層Ｂ（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１５ｇ／ｍ２、画像形成層Ａ塗工液が３３ｇ／ｍ２、画像形成層Ｂ塗工液が１０ｇ／ｍ２に設定して行った。
【００４４】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン                                                        ０．８部
二酸化チタン：ＴＩＳＲ１                                        ４．０部
（堺化学工業（株）製、ルチル型、アルミナ処理）
アクリル酸共重合金属塩（分散剤、１０％溶液）                    ０．２部
界面活性剤（０．５％溶液）                                    ０．０５部
ジビニルスルホン硬膜剤（５％溶液）                              １．０部
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                    ０．０５部
水で全量を１５部とした。
【００４５】
＜画像形成層Ａ塗工液＞
ゼラチン                                                        ０．８部
ポリビニルアルコール                                          ０．０８部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス      ３．２部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
界面活性剤（０．５％溶液）                                      ０．４部
ジビニルスルホン硬膜剤（５％溶液）                              ３．０部
発色剤混合スラリー                                              ８．０部
水で全量を３３部とした。
【００４６】
＜画像形成層Ｂ塗工液＞
ゼラチン                                                        ０．３部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス      ０．７部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
界面活性剤（０．５％溶液）                                      ０．２部
熱溶融性物質：固形分として                                    ０．０３部
（モンタン酸エステルワックスエマルジョン）
ジビニルスルホン硬膜剤（５％溶液）                              ０．８部
発色剤混合スラリー                                              ０．３部
水で全量を１０部とした。
【００４７】
上記下塗り層塗工液は、分散剤が添加された水中に二酸化チタンを加えてホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施し、その後、ゼラチン、界面活性剤、ジビニルスルホン硬膜剤、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを順次混ぜ合わせることで調製した。なおこの下塗り層塗工液の一部を採取、希釈してレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて二酸化チタンの平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。
【００４８】
上記画像形成層Ａ塗工液及び画像形成層Ｂ塗工液に用いている発色剤混合スラリーは、下記調製方法で予め製造したものを使用した。
＜発色剤混合スラリーの調製＞
材料ａ：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光（株）製：ＫＳ−２３２）
材料ｂ：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製：Ｄ−８）
材料ｃ：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成（株）製：ＯＤＢ２）
【００４９】
上記の材料ａ、ｂ、ｃを予め、個々に小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて任意の粒径まで微分散処理を施し、固形分濃度約３０％に調製された分散液をそれぞれ作製し、分散液ａ、分散液ｂ、分散液ｃとした。分散液ａ、ｂを各々３部に対し、分散液ｃを１部常温下で混合することで発色剤混合スラリーを調製した。
【００５０】
上記湿分塗布量にて３重層塗布を行った後、直ちに３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃の温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００５１】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ  ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）を行い、印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷評価を行った。
【００５２】
＜汚れ回復性評価＞
印刷機にはリョービイマジクス（株）製のオフセット印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、インキにはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオン  Ｆグロス墨Ｓを使用し、給湿液には三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤを１％希釈液で用い、エッチング液にも同給湿液をそのまま用いて印刷を開始した。汚れ回復性評価として、１０００枚印刷し印刷機を１０分間停止、リスタート後印刷紙面の非画像部からインキが除去できるまでの枚数を評価した。この結果を表１に示す。
＜汚れ回復性評価＞
◎：３０枚以下
○：３１枚以上５０枚未満
△：５０枚以上
【００５３】
（実施例２）
実施例１の下塗り層塗工液に用いる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を０．０５部から０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の下塗り層塗工液に用いる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
実施例１の下塗り層塗工液に用いる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の下塗り層塗工液に３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．０５部添加した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
実施例１の下塗り層塗工液に用いる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015182326.tif 000002
【００５９】
表１に示す結果から判るように、本発明によって、汚れ回復性が改善された感熱型平版印刷版が得られることが判る。