(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に破断伸びが高められたゴム組成物の製造方法、及びこれを用いた発熱が低減され、燃費が改善された空気入りタイヤの提供。【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック５〜１００質量部及び／又は無機充填剤５〜１００質量部、（Ｃ）シランカップリング剤０．５〜１０質量部及び（Ｄ）ポリアミドエラストマー２．５〜４０質量部を配合してなるゴム組成物であって、前記（Ａ）ジエン系ゴム、前記（Ｂ）カーボンブラック及び／又は無機充填剤及び前記（Ｃ）シランカップリング剤をミキサー内で混練し、予備混練りゴム組成物を調製する第１工程と、前記予備混練りゴム組成物を前記ミキサーの外部に放出し、冷却する第２工程と、前記冷却した予備混練りゴム組成物と前記（Ｄ）ポリアミドエラストマーとを混練する第３工程とを有する前記ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック５〜１００質量部および／または無機充填剤５〜１００質量部、（Ｃ）シランカップリング剤０．５〜１０質量部および（Ｄ）ポリアミドエラストマー２．５〜４０質量部を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ジエン系ゴム、前記（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤および前記（Ｃ）シランカップリング剤をミキサー内で混練し、予備混練りゴム組成物を調製する第１工程と、
前記予備混練りゴム組成物を前記ミキサーの外部に放出し、冷却する第２工程と、
前記冷却した予備混練りゴム組成物と前記（Ｄ）ポリアミドエラストマーとを混練する第３工程と
を有する前記製造方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）ポリアミドエラストマーが、ハードゼグメントとソフトセグメントとを有しており、前記ハードセグメントがポリアミドであり、前記ソフトセグメントのショアＤ硬度が、ハードセグメントのショアＤ硬度に対し、１０以上低い値を示すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーのソフトセグメントがポリエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項４に記載のゴム組成物をサイドトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた破断伸びおよび低発熱性を付与し得るゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。燃費を改善するためには、走行時の発熱を抑制可能なゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製作すればよく、とくに、走行時に路面に接するキャップトレッドの発熱を低減することにより、燃費を改善することができると考えられる。
【０００３】
下記特許文献１は、弾性、引張強度、発熱性および疲労性を改善することを目的として、加硫可能なゴム１００重量部に対し、融点が１００〜１８０℃のポリアミドエラストマー０．１〜５０重量部と無機補強剤１〜１００重量部を含有するゴム組成物を開示している。
しかし、このようなポリアミドエラストマーはゴム中で異物となるため、発熱性を損なう因子となり得る。また、当業界で求められるレベルに破断伸びを高めることができず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９３６９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、ポリアミドエラストマーを配合したゴム組成物において、優れた破断伸びおよび低発熱性を付与し得るゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤、（Ｃ）シランカップリング剤および（Ｄ）ポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合の順番を特定化することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック５〜１００質量部および／または無機充填剤５〜１００質量部、（Ｃ）シランカップリング剤０．５〜１０質量部および（Ｄ）ポリアミドエラストマー２．５〜４０質量部を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ジエン系ゴム、前記（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤および前記（Ｃ）シランカップリング剤をミキサー内で混練し、予備混練りゴム組成物を調製する第１工程と、
前記予備混練りゴム組成物を前記ミキサーの外部に放出し、冷却する第２工程と、
前記冷却した予備混練りゴム組成物と前記（Ｄ）ポリアミドエラストマーとを混練する第３工程と
を有する前記製造方法。
２．前記（Ｄ）ポリアミドエラストマーが、ハードゼグメントとソフトセグメントとを有しており、前記ハードセグメントがポリアミドであり、前記ソフトセグメントのショアＤ硬度が、ハードセグメントのショアＤ硬度に対し、１０以上低い値を示すことを特徴とする前記１に記載の製造方法。
３．前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーのソフトセグメントがポリエーテルであることを特徴とする前記１または２に記載の製造方法。
４．前記１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたゴム組成物。
５．前記４に記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いた空気入りタイヤ。
６．前記４に記載のゴム組成物をサイドトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤、（Ｃ）シランカップリング剤および（Ｄ）ポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合し混練し、得られた予備混練りゴム組成物をミキサーの外部に放出し、冷却するとともに、続いて前記（Ｄ）成分を配合し混練することにより、ゴム組成物に優れた破断伸びおよび低発熱性を付与し得るという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲが好ましい。
【００１１】
（カーボンブラック）
本発明で使用される（Ｂ）成分の一つであるカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができるが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇであるのがよい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１２】
（無機充填剤）
本発明で使用される（Ｂ）成分の一つである無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でも好ましくはシリカである。
また、本発明で使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカ等のシリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０付属書Ｅに準拠して測定）は、本発明の効果の点から、例えば５０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇであるのがよい。
【００１３】
（シランカップリング剤）
本発明で使用する（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、効果向上の観点から、硫黄含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００１４】
（ポリアミドエラストマー）
本発明で使用される（Ｄ）成分のポリアミドエラストマーは、公知のエラストマーであり、例えば上記の特許文献１にその製造方法を含め詳細に開示されている。（Ｄ）ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントは、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジペート）グリコール等が挙げられる。また、ソフトセグメントは、これらのブロック及び／又はマルチブロック共重合体であることもできる。
なお本発明の効果の点からとくに好ましいポリアミドエラストマーは、ナイロン１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有するポリアミドポリエーテルエラストマーであり、重量平均分子量が１００００〜２０００００のものである。このようなポリアミドポリエーテルエラストマーは市販されているものを利用でき、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１等が挙げられる。
【００１５】
なお、（Ｄ）ポリアミドエラストマーのソフトセグメントのショアＤ硬度が、ハードセグメントのショアＤ硬度に対し、１０以上低い値を示すことにより、本発明の効果がさらに向上し好ましい。なおここでいうソフトセグメントおよびハードセグメントのショアＤ硬度とは、それぞれのセグメントを単体として測定した場合の硬度を意味し、例えば前記ポリアミドポリエーテルエラストマーの場合は、ポリエーテルのショアＤ硬度が、ナイロン１２のショアＤ硬度よりも１０以上低い値を示すことが好ましい。さらに好ましい前記ショアＤ硬度の差は、３０〜５０である。
なおショアＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定される。
【００１６】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明の製造方法では、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分は特定量でもって配合される。すなわち本発明におけるゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック５〜１００質量部および／または無機充填剤５〜１００質量部、（Ｃ）シランカップリング剤０．５〜１０質量部および（Ｄ）ポリアミドエラストマー２．５〜４０質量部の割合で配合される。
（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤の配合量が５質量部未満であると、補強性が低下し、所望の物性を得られないので好ましくなく、逆に１００質量部を超えると、分散が悪化し物性低下を引き起こす。
（Ｃ）シランカップリング剤が０．５質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると発熱性、破断伸びが悪化する。
（Ｄ）ポリアミドエラストマーの配合量が２．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に４０質量部を超えると、破断伸びや発熱性が悪化するとともに、ミキサーへの密着やロール巻きつき不良を起こす等加工性が悪化する。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１８】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤および（Ｃ）シランカップリング剤をミキサー内で混練し、予備混練りゴム組成物を調製する第１工程と、
前記予備混練りゴム組成物を前記ミキサーの外部に放出し、冷却する第２工程と、
前記冷却した予備混練りゴム組成物と前記（Ｄ）ポリアミドエラストマーとを混練する第３工程とを有する。
【００１９】
第１工程において、ミキサー内の混練温度は、例えば１２０℃以上１５０℃未満が好ましい。混練時間は例えば２分〜１０分であり、このようにして予備混練りゴム組成物が調製される。ミキサー内の混練温度は、例えばミキサーに設置されたヒータ等の公知の温度制御手段で制御することができる。なお予備混練りゴム組成物には、（Ｄ）ポリアミドエラストマーおよび加硫系配合物（加硫剤および加硫促進剤等）以外の他の材料を含んでいてもよい。
第２工程において、調製された予備混練りゴム組成物は、ミキサーの外部に放出され、冷却される。冷却は、予備混練りゴム組成物のミキサー外部への放出時の温度に対し、５０℃以上低下すればよく、簡便には、予備混練りゴム組成物を室内に放出し、１０〜３０分間静置することにより、室温あるいはその近辺まで冷却する方法が挙げられる。
第３工程において、冷却した予備混練りゴム組成物と（Ｄ）ポリアミドエラストマーとを再度ミキサー内に投入し、混練する。混練温度は、例えば１３０℃以下、好ましくは１１０〜１２５℃であり、混練時間は例えば２分〜５分である。
なお、第３工程終了後、混練物をミキサー外に放出し、加硫系配合物を加え、さらにロール混練等を行い、本発明におけるゴム組成物を調製するのが好ましい。
本発明の製造方法では、（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合し混練し、ミキサー外に放出して一旦冷却した後に（Ｄ）ポリアミドエラストマーを混練しているので、該（Ｄ）成分が必要以上に加熱混練に施されないので、その構造を十分に保つことができ、所望の効果を発揮できるものと推測される。
【００２０】
本発明で製造されたゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましく、とりわけキャップトレッド用やサイドトレッド用として好適に使用される。
【００２１】
また本発明で製造されたゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
実施例１〜４および比較例５〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤および（Ｃ）シランカップリング剤をバンバリーミキサー内で１４５℃で５分間混練し、予備混練りゴム組成物を調製する第１工程を行った。
続いて、予備混練りゴム組成物をミキサーの外部に放出し、室温まで冷却する第２工程を行った。
その後、冷却した予備混練りゴム組成物と（Ｄ）ポリアミドエラストマーとを、前記ミキサー内で１２０℃で２分３０秒間混練する第３工程を行った。
続いて、第３工程で調製された組成物に対し、オープンロールで加硫系配合物を加え混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２４】
引張試験：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、室温にて引張試験を実施し、破断伸びを測定した。結果は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を除く基本配合が同じ比較例の値を１００として指数で示した。比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断伸びに優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：加硫ゴム試験片に対し、岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で測定した。結果は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を除く基本配合が同じ比較例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２５】
比較例１〜４
サンプルの調製
表２に示す配合（質量部）において、加硫系配合物を除く成分をバンバリーミキサー内で１４５℃で５分間混練し、予備混練りゴム組成物を調製した。
続いて、予備混練りゴム組成物をミキサーの外部に放出し、室温まで冷却した。
その後、冷却した予備混練りゴム組成物を、前記ミキサー内で１２０℃で２分３０秒間混練した。
続いて、調製された組成物に対し、オープンロールで加硫系配合物を加え混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について実施例１と同様に物性を測定した。
結果を表２に併せて示す。
【００２６】
比較例７〜１０
サンプルの調製
表２に示す配合（質量部）において、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ポリアミドエラストマーをバンバリーミキサー内で１４５℃で３分間混練し、予備混練りゴム組成物を調製した。
続いて、予備混練りゴム組成物をミキサーの外部に放出し、室温まで冷却した。
その後、冷却した予備混練りゴム組成物を、前記ミキサー内で１２０℃で２分３０秒間混練した。
続いて、調製された組成物に対し、オープンロールで加硫系配合物を加え混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について実施例１と同様に物性を測定した。
結果を表２に併せて示す。
【００２７】
比較例１１〜１４
サンプルの調製
表２に示す配合（質量部）において、加硫系配合物および（Ｄ）ポリアミドエラストマーを除く成分をバンバリーミキサー内で１４５℃で３分間混練した後、（Ｄ）ポリアミドエラストマーを加え、１４５℃でさらに３分間混練し、予備混練りゴム組成物を調製した。
続いて、予備混練りゴム組成物をミキサーの外部に放出し、室温まで冷却した。
その後、冷却した予備混練りゴム組成物を、前記ミキサー内で１２０℃で２分３０秒間混練した。
続いて、調製された組成物に対し、オープンロールで加硫系配合物を加え混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について実施例１と同様に物性を測定した。
結果を表２に併せて示す。
【００２８】
【表１】
2015189791.tif 000002
【００２９】
【表２】
2015189791.tif 000003
【００３０】
＊１：Ｅ−ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製乳化重合ＳＢＲ、Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１）
＊４：シリカ（東ソー・シリカ（株）製Nipsil AQ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９Ｍ、Ｎ２ＳＡ＝８１ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸）
＊８：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊９：シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９、化合物名＝ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）
＊１０：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト4号Ｓ）
＊１１：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理硫黄）
＊１２：含硫黄加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−Ｐ０）
＊１３：加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｇ）
【００３１】
上記の表１および表２から明らかなように、実施例１〜４では、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）カーボンブラックおよび／または無機充填剤、（Ｃ）シランカップリング剤および（Ｄ）ポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合し混練し、得られた予備混練りゴム組成物をミキサーの外部に放出し、冷却するとともに、続いて前記（Ｄ）成分を配合し混練することによりゴム組成物を製造しているので、従来の比較例１に比べて、ゴム組成物に優れた破断伸びおよび低発熱性を付与し得るという効果を奏する。
これに対し、比較例５および６は、本発明の製造方法の工程順にしたがっているものの、比較例５は、（Ｄ）ポリアミドエラストマーの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸びおよび発熱性共に改善することができず、比較例６は、（Ｄ）ポリアミドエラストマーの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加工性の悪化により物性を評価することができなかった。
比較例２〜４は、加硫系配合物を除く全ての成分を最初の工程で混練しているので、その後の冷却の工程を経ていても、破断伸びおよび発熱性共に改善することができなかった。
比較例７〜１０は、（Ｄ）ポリアミドエラストマーを（Ａ）および（Ｃ）成分と共に最初の工程で混練しているので、その後の冷却の工程を経ていても、実施例に比べて、破断伸びおよび発熱性共に改善することができなかった。
比較例１１〜１４は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混練した後、ミキサーの外部に放出することなく、（Ｄ）ポリアミドエラストマーを混練しているので、実施例に比べて、破断伸びおよび発熱性共に改善することができなかった。