(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミドとの相容性が高く、耐熱性に優れ、ブルーミングや機械特性の低下を起こさず、少量の添加によりポリアミド樹脂を難燃化可能な難燃剤の提供。【解決手段】式（１）：で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％である重合体。2015098555.tif 000009（ｍは２〜５の整数；ｋは５−ｍ；Ｒ１はＨ又はＣ１〜４のアルキル基；Ｒ２はＨ、ハロゲン、Ｃ１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、水酸基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基若しくはエステル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015098555.tif 000006
（式中、
ｍは、２〜５の整数であり、
ｋは５−ｍであり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％である重合体。
【請求項２】
臭素含量が５５重量％〜８０重量％である、請求項１記載の重合体。
【請求項３】
Ｒ２が水素原子である、請求項１又は２記載の重合体。
【請求項４】
ｍが３〜５の整数である、請求項１〜３いずれか１項記載の重合体。
【請求項５】
熱重量分析（ＴＧＡ）における５％重量減少温度が２００℃〜４５０℃である、請求項１〜４いずれか１項記載の重合体。
【請求項６】
下記一般式（２）：
【化２】
2015098555.tif 000007
（式中、
ｍは、２〜５の整数であり、
ｋは５−ｍであり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる単量体を重合させる工程を含む、下記一般式（１）：
【化３】
2015098555.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｋは、前記と同義である）
で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％である重合体の製造方法。
【請求項７】
重合工程を、ラジカル開始剤存在下で実施することを含む、請求項１〜５いずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジベンゾイルパーオキサイド又はジラウロイルパーオキサイドである、請求項７記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含臭素ポリＮ−フェニルアクリルアミド誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは現代社会において必要不可欠な材料である。プラスチックは一般的に熱に弱く、比較的低い温度で着火、発火する材料である。従ってプラスチックを使用している電気・電子機器や車輌部品、家庭用品は火災安全性のために火が点いても燃えにくくする必要があり、プラスチックに難燃剤を添加することで難燃化されている。それらの難燃剤には主に臭素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が使用されている。
【０００３】
とりわけ臭素系難燃剤では、モノマータイプ、オリゴマー又はポリマータイプが使用されており、最近では分子量がより大きいオリゴマー又はポリマータイプ難燃剤がより環境や人体への健康安全性が高いと考えられており、さらに種々の特性（例えばノンブルーミング性や機械特性）においてモノマータイプの難燃剤よりも優れることが記載されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながらこれらの臭素系難燃剤は、全てのプラスチックに適用できるわけではなく、それぞれの樹脂の特徴に合わせて配合されており、未だ全ての性能を満足させるものはない。
【０００５】
例えば、ポリアミドに用いられているオリゴマー又はポリマータイプ難燃剤として主に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシ等が挙げられる（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
上記オリゴマー又はポリマータイプ難燃剤は、いずれも本質的にポリアミドと非相溶であることから難燃化に多量の添加を必要とし、そのことで樹脂本来の機械特性や表面外観を損ねてしまう問題があった。
【０００７】
その点からポリアミドとの相溶性を改善することで表面外観の改善や難燃化に必要な添加量を抑えた酸無水物基又はグリシジル基を持つ化合物で変性した臭素化ポリスチレンが提案されている（例えば、特許文献５及び６、非特許文献２参照）。
【０００８】
これらは、ポリアミド両末端に存在するカルボキシル基又はアミノ基を利用した反応相溶化方法であり、末端封止したポリアミドや末端基の少ない高分子量のポリアミドには有効な方法ではない。また末端部分に共有結合することで効果を発現するので分子量が著しく増大し、さらに架橋物を生成する可能性があることから粘度増大による加工特性を著しく悪化させる要因となる。
【０００９】
上記問題を改善するポリアミドとの相溶性を向上する方法としては、ポリアミドとの間に水素結合を形成させることで親和性を高めることのできるアクリルアミド誘導体を導入することで相溶化する方法が開示されている（例えば、特許文献７及び８参照）。
【００１０】
ところが特許文献７及び８は難燃効果を有する臭素原子を含んでおらず、ポリアミドへ難燃性を付与することはできない。
【００１１】
例えば、臭素を含むアクリルアミド重合体としてはフェニル基に臭素が一置換した重合体が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１２】
しかしながら、非特許文献３は、ポリマー中における水素結合の非局在化効果についての置換基の影響を述べるなかでの比較対象としての例示にすぎず、難燃性については開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３４２９４号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２２８７７５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０３０９１１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−１７７１６２号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２４３５号公報
【特許文献６】特開２００３−１１９３７８号公報
【特許文献７】特開昭５８−９３７４５号公報
【特許文献８】特開平５−１６３４１０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】『難燃剤の最適処方と燃焼試験』技術情報協会2011年、79-80頁
【非特許文献２】高分子論文集  Vol.60, No.2, 78-83頁
【非特許文献３】Polymer 2011, 52, 2600-2608
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ポリアミドとの相溶性及び熱安定性に優れ、さらに重合体中の臭素含量が高いことでより少ない添加量での難燃化を可能とする含臭素ポリＮ−フェニルアクリルアミド誘導体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１７】
下記一般式（１）：
【化１】
2015098555.tif 000002
（式中、
ｍは、２〜５の整数であり、
ｋは５−ｍであり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％である重合体及びこれらの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリアミドと良好な相溶性を持つことが期待できる難燃剤として有用な含臭素ポリＮ−フェニルアクリルアミド誘導体が提供される。またこれらは優れた熱安定性を有することからポリアミド以外のポリマーにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】合成例１で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
【図３】合成例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】合成例２で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
【図５】実施例１で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
【図６】実施例２で得られた化合物のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の重合体は、下記一般式（１）：
【化２】
2015098555.tif 000003
（式中、
ｍは、２〜５の整数であり、
ｋは５−ｍであり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％である重合体である。
【００２２】
ここで、用語「炭素数１〜４のアルキル基」は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基を意味し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
【００２３】
用語「炭素数１〜４のハロアルキル基」は、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を意味し、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。
【００２４】
用語「炭素数１〜４のアルコキシ基」は、基ＲＯ−（ここで、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）を意味し、メトキシ基、エトキシ基、プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。
【００２５】
用語「炭素数１〜４のハロアルコキシ基」は、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロピルオキシ基、４−ブロモブチルオキシ基、ヨードメトキシ基、２−ヨードエトキシ基、３−ヨードプロピルオキシ基、４−ヨードブチルオキシ基、フルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、３−フルオロプロピルオキシ基、４−フルオロブチルオキシ基、トリブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
【００２６】
用語「炭素数１〜４のアルキルチオ基」は、基Ｒ′Ｓ−（ここで、Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基である）を意味し、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を例示することができる。
【００２７】
用語「ハロゲン原子」又は「ハロ」は、互換可能であり、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子を意味する。
【００２８】
用語「カルボキシル基もしくはエステル基」は、基：−ＣＯＯＨもしくはそのエステル基（すなわち、基：−ＣＯＯＲ″）を意味する。ここで、Ｒ″は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する。
【００２９】
前記一般式（１）においてＲ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれでもよく、重合体中に水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の両方含んでも差し支えないが、臭素含量をより高くできる点において水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）においてＲ２は、化合物の入手容易性、合成容易性に応じて適宜選択すればよいが、臭素含量をより高くできる点において水素原子を１置換以上含むことが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）において臭素原子の置換数ｍは、２〜５であり、臭素含量の観点から３〜５が好ましく、３〜４がより好ましい。
【００３２】
本発明の重合体の臭素含量は、難燃性付与のための添加量を少なくする観点から４５〜８０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましく、５５〜８０重量％さらに好ましい。なお、本発明において、臭素含量は、ＪＩＳ Ｋ ７２９９（フラスコ燃焼法）に準じる方法の測定値を意味する。
【００３３】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％であれば特に限定されない。目的、用途に応じて適宜前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の成分を共重合成分として含んでもよい。共重合成分の具体例として例えばスチレン、α−メチルスチレン、アミノ化スチレン、臭素化スチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリレート、臭素化フェニル（メタ）アクリレート、臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；無水マレイン酸、フェニルマレイミド、臭素化フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体が挙げられる。なかでも臭素含量の観点から臭素原子が含まれる臭素化スチレン、臭素化フェニル（メタ）アクリレート、臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化フェノキシエチル（メタ）アクリレート、臭素化フェニルマレイミド等が好ましい。また重合体中のアミド結合含有量の観点から、本発明の重合体は、好ましくは前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を３０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、さらに好ましくは８０モル％以上含み、最も好ましくは前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位のみで構成されるホモ重合体である。
【００３４】
本発明の重合体の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な熱安定性や加工性を得るためにはポリスチレン換算の重量平均分子量で好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２５０，０００である。
【００３５】
本発明の重合体は、例えば難燃剤として使用する場合、加工温度で安定性が求められるため、熱重量分析（ＴＧＡ）における５％重量減少温度が２００〜４５０℃であることが好ましく、２５０〜４５０℃であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されず、いかなる製造方法を用いて製造してもよい。好ましくは、すなわち下記一般式（２）：
【化３】
2015098555.tif 000004
（式中、
ｍは、２〜５の整数であり、
ｋは５−ｍであり、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる単量体を重合させることで下記一般式（１）：
【化４】
2015098555.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｋは前記と同義である）
で表わされる繰り返し単位を含み、臭素含量が４５〜８０重量％である重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明の製造方法で用いる一般式（２）で示される単量体は、臭素化アニリン誘導体及びアクリル酸ハライド誘導体を用いて公知の方法（例えば、国際公開第２００９／０４７５１４号パンフレット、Assiut University Journal of Chemistry, 38(1), 27-39；2009に記載の方法）に準じて合成することが可能である。
【００３８】
上記単量体の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、また工業的にも有利であるため、好ましい。
【００３９】
上記単量体をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ（t−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル ４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸塩等の過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物等が挙げられ、好ましくは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
【００４１】
重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の重合体を得るには、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１５重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００４２】
上記単量体をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類が最も好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の重合体を得るには、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１５重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００４４】
上記単量体をラジカル重合機構により、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を用いて重合する際の重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００４５】
上記単量体を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；ピコリン、ピリジン等の含窒素系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中では、単量体の溶解性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルが好ましい。
【００４６】
上記単量体を溶液重合法により重合する場合、溶媒の使用量としては、全単量体１００重量部に対して、１０〜５，０００重量部が好ましく、５０〜１，０００重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法における重合時間は、使用する出発物質の量や種類、溶媒の有無やその種類、反応温度等の条件によって適宜設定することができる。通常、１分〜７２時間であることが好ましく、作業性の観点から１０分〜４８時間であることがより好ましい。
【００４８】
重合終了後、得られた反応溶液から、一般的な方法を用いて一般式（１）で示される化合物を単離することができる。単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合溶媒を濃縮する方法及び／又は貧溶媒中へ添加することで固体を析出させる方法等が挙げられる。
【００４９】
単離した重合体は必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿法等によりさらに精製することもでき、必要に応じて乾燥及び／又は加熱溶融しペレット化することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を具体的な実施例により示すが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。なお、実施例及び合成例で得られた化合物の５％重量減少温度、融点、重量平均分子量、臭素含量、ＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトルの測定方法は以下の通りである。
【００５１】
５％重量減少温度：示差熱・熱重量同時測定装置（(株)島津製作所製 ＤＴＧ−６０）にて窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で、４０〜５００℃まで昇温した。測定開始から５％重量が減少した時点の温度とした。
【００５２】
融点：示差走査熱量計（(株)島津製作所製 ＤＳＣ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から融点を算出した。
【００５３】
重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフ法により測定した。予め、東ソー製標準ポリスチレンを用い、分子量約１２０万までの検量線を作成し、次に試料０．０１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、その１０μｌを東ソー製ＣＣＰＭシステムに注入し、得られたクロマトグラフによりデータ処理装置を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計算した。分析条件は以下の通りである。カラム（東ソー製ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ×１、Ｇ３０００Ｈｘｌ×１、Ｇ２０００Ｈｘｌ×２４本連結）、移動相（テトラヒドロフラン）、流速（１．０ｍｌ／ｍｉｎ．）、カラム温度（４０℃）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）。
【００５４】
臭素含量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２９９（フラスコ燃焼法）に準じる方法で測定した。
【００５５】
ＮＭＲ：化合物と重ＤＭＳＯ（Cambrige Isotope Laboratories, Inc.製 DMSO−d6 0.05％TMS含有）とを混合した溶液を調製し、ＮＭＲ（日本電子(株)製 ＪＮＭ−ＡＬ４００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００５６】
赤外線吸収スペクトル：ＩＲ測定装置（(株)パーキンエルマー製Spectrum 100 FT-IR Spectrometer）を用い、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定した。
【００５７】
［合成例１］
Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）アクリルアミドの合成
コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えたナスフラスコに、２，４，６−トリブロモアニリン（マナック(株)社製）１．６５ｇ（５．００ミリモル）、ジクロロメタン５．００ｍＬを加え、氷浴中で塩化アクリロイル（東京化成工業(株)社製）１．３６ｇ（１５．０ミリモル）をゆっくり滴下した後、室温で２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を減圧下で留去し、トルエンにより再結晶を行った。得られた白色結晶を真空下で乾燥を行うことによって目的のＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）アクリルアミドを１．１４ｇ（２．９７ミリモル）収率５９％、臭素含量６２．３％、融点１９５℃で得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲを図１に、ＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。
【００５８】
［合成例２］
Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）メタクリルアミドの合成
コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２，４，６−トリブロモアニリン（マナック(株)社製）５２．１g（１５８ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業(株)社製）０．９６５ｇ（７．９０ミリモル）、モノクロロベンゼン ２３０ｍＬ、トリエチルアミン（東京化成工業(株)社製）１５．９ｇ（１５８ミリモル）を加え、ここへ塩化メタクリロイル（東京化成工業(株)社製）１９．８ｇ（１９０ミリモル）を滴下し、還流管を取り付けて還流するまで加熱した。１８時間撹拌後、室温に戻し水２００ｍＬを注入し有機層を洗浄・分液した。分液後、反応液を静置すると固体が析出してきたため、ろ過して回収した（４４．５ｇ）。また、ろ過後の溶液にヘプタン９５．０ｇを加え、固体を析出させ、これをろ過して回収した（８．４６ｇ）。得られた粗製物５０．３ｇ（１２６ミリモル）をトルエンにより再結晶を行った。得られた結晶を乾燥することによって目的のＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）メタクリルアミドを４４．３ｇ（１１１ミリモル）、収率７０％、臭素含量６０．１％、融点１５９℃で得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲを図３に、ＦＴ−ＩＲチャートを図４に示す。
【００５９】
［実施例１］
Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）アクリルアミドの重合
合成例１で合成したＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）アクリルアミド１９３ｍｇ（０．５０２ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．００ｍＬに溶解し、そこに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業(株)社製）４．１０ｍｇを加えた。反応容器内をアルゴン置換し、６０℃で２２時間撹拌した。反応溶液をメタノール５０ｍＬに加え、生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することでポリマーを白色固体で得た（１５５ｍｇ、収率８０％、臭素含量６１．５％、５％重量減少温度２９０℃、重量平均分子量２４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０））。目的物のＦＴ−ＩＲチャートを図５に示す。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, at 70℃）δ（ppm）：10-8.5 (1H, br), 8.0-7.4 (2H, br), 3.4-1.6 (3H, br).
【００６１】
［実施例２］
Ｎ−２，４，６−トリブロモフェニルメタクリルアミドの重合
合成例２で合成したＮ−２，４，６−トリブロモフェニルメタクリルアミド３．９９ｇ（１０．０ミリモル）をモノクロロベンゼン１０．０ｍＬに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業(株)社製）８０．０ｍｇを加えた。反応容器内をアルゴン置換し、８０℃で４８時間撹拌した。反応溶液を３００ｍＬに加え、生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することでポリマーを白色固体で得た（２．４６ｇ、収率６２％、臭素含量５９．４％、５％重量減少温度２８９℃、重量平均分子量７３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３））。目的物のＦＴ−ＩＲチャートを図６に示す。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, at 25℃）δ（ppm）：9.7-8.5 (1H, br), 8.3-7.4 (2H, br), 3.4-0.8 (5H, br).
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の含臭素ポリＮ−フェニルアクリルアミド誘導体は、熱安定性に優れ、高臭素含量であることから難燃剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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