(57)【要約】【課題】塩素を含まずとも、密着性及び耐湿熱性のバランスに優れた塗膜を得ることができる水性コーティング組成物を実現可能なラテックスを提供すること。【解決手段】基材と、前記基材上に形成されたプライマー層（Ａ）と、前記プライマー層（Ａ）上に形成された１層以上の層（Ｔ）と、を含む成型体であって、前記プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分は、脂環式単量体ユニットに由来する成分を１４〜５０質量％含み、前記プライマー層（Ａ）の塩素濃度は、３００ｐｐｍ以下であり、前記成型体は湿熱試験後の碁盤目密着性試験の点数が２〜５である、成型体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成されたプライマー層（Ａ）と、
前記プライマー層（Ａ）上に形成された１層以上の層（Ｔ）と、
を含む成型体であって、
前記プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分は、脂環式単量体ユニットに由来する成分を１４〜５０質量％含み、
前記プライマー層（Ａ）の塩素濃度は、３００ｐｐｍ以下であり、
前記成型体は湿熱試験後の碁盤目密着性試験の点数が２〜５である、
成型体。
【請求項２】
前記プライマー層（Ａ）は、前記基材上に水性コーティング組成物を塗布して形成されたものであり、
前記水性コーティング組成物は、（ａ−１）脂環式単量体、（ａ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及び（ａ−３）前記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と共重合可能な他の単量体と共重合して得ることができる共重合体ラテックス（ａ）を含む、請求項１に記載の成型体。
【請求項３】
前記基材がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の成型体。
【請求項４】
前記層（Ｔ）が、ベース塗膜層とクリヤー塗膜層とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成型体。
【請求項５】
前記プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分に含まれる脂環式単量体ユニットに由来する成分の数平均分子量が、５０００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用バンパーや車両用モール等に用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、密着性等に劣る。特に、プラスチック素材（以下、「基材」という場合がある。）がポリプロピレン樹脂等である場合、化学的に不活性であるために、上塗り塗料と素材の密着性が悪い。このため、上塗り塗料の塗装前にプライマーを塗装することが従来から一般的になされている。それらのプライマーとしては種々の溶剤型プライマーが検討、使用され、ここ数年は、環境への配慮から有機溶剤を用いない水性プライマーが提案され、一部使用されつつある。
【０００３】
このような水性プライマーとして、特許文献１には、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性アルキッド樹脂及び水性ノボラック型エポキシ樹脂を含むものが開示されている。特許文献２には、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂及び有機強塩基及び／又はその塩を含むものが開示されている。特許文献３には、水性ポリオレフィン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂に、オキサゾリン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加した水性プライマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−００２８０１号公報
【特許文献３】特開平０６−３３６５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した成型体において、上塗り塗装と基材とを密着させるために、上述したプライマーには上塗り塗装と基材の両方に対して優れた密着性を有することが求められる。特に、成型体が車両用バンパーや車両用モール等に用いられる場合、車両が衝突したり外部から衝撃を受けたりした際に、プライマーと基材の間から塗膜が剥離するといった問題も起こり得る。そういった観点からも、塗膜と基材とが剥離することなく、高い密着性を有することが求められる。
【０００６】
また、車両用部品として野外で使用される場合、耐湿熱性に優れていることが求められる。
【０００７】
さらに、成型体の塩素含有量を低減することで炉等の成型機器の腐食を抑制できることも求められる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであって、基材と塗膜が剥離することがない高い密着性を有し、かつ耐湿熱性に優れ、塩素含有量を低減することができる成型体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、成型体に用いるプライマー層に、脂環式単量体を必須成分とした共重合体ラテックスを用いることに着目し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
基材と、
前記基材上に形成されたプライマー層（Ａ）と、
前記プライマー層（Ａ）上に形成された１層以上の層（Ｔ）と、
を含む成型体であって、
前記プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分は、脂環式単量体ユニットに由来する成分を１４〜５０質量％含み、
前記プライマー層（Ａ）の塩素濃度は、３００ｐｐｍ以下であり、
前記成型体は湿熱試験後の碁盤目密着性試験の点数が２〜５である、
成型体。
〔２〕
前記プライマー層（Ａ）は、前記基材上に水性コーティング組成物を塗布して形成されたものであり、
前記水性コーティング組成物は、（ａ−１）脂環式単量体、（ａ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及び（ａ−３）前記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と共重合可能な他の単量体と共重合して得ることができる共重合体ラテックス（ａ）を含む、〔１〕に記載の成型体。
〔３〕
前記基材がポリオレフィン系樹脂を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の成型体。
〔４〕
前記層（Ｔ）が、ベース塗膜層とクリヤー塗膜層とを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の成型体。
〔５〕
前記プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分に含まれる脂環式単量体ユニットに由来する成分の数平均分子量が、５０００〜１０００００である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の成型体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材と塗膜が剥離することがない高い密着性を有し、かつ耐湿熱性に優れ、塩素含有量を低減することができる成型体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態の成型体は、基材と、基材上に形成されたプライマー層（Ａ）と、プライマー層（Ａ）上に形成された１層以上の層（Ｔ）と、を含む成型体であって、プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分は、脂環式単量体ユニットに由来する成分を１４〜５０質量％含み、プライマー層（Ａ）の塩素濃度は、３００ｐｐｍ以下であり、成型体は湿熱試験後の碁盤目密着性試験の点数が２〜５である、成型体である。
【００１４】
プライマー層（Ａ）は、例えば、共重合体ラテックス（ａ）を含む水性コーティング組成物を乾燥させることで得ることができる。
【００１５】
共重合体ラテックス（ａ）は、（ａ−１）脂環式単量体、（ａ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及び（ａ−３）（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と共重合可能な他の単量体を共重合して得ることができる（ただし、（ａ−１）成分＋（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分＝１００．０質量部である）。
【００１６】
（ａ−１）脂環式単量体を用いることで、本実施形態の成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性を優れたものにできる。
【００１７】
（ａ−１）脂環式単量体としては、脂環構造を有するものであり、他の単量体と重合可能であるものであればよい。（ａ−１）成分としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（ａ−１）成分が、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と（ａ−３）成分（以下、全単量体単位という。）総量１００．０質量部中に占める割合としては、好ましくは２５．０〜９０．０質量部であり、より好ましくは３０．０〜８５．０質量部である。（ａ−１）成分の割合の下限値が上記範囲であることで、本実施形態の成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。（ａ−１）成分の割合の上限値が上記範囲であることで、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。
【００１９】
（ａ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を有することで、本実施形態の成型体に用いることができる（ａ）成分に関して、貯蔵安定性を向上させることができる。（ａ−２）成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ａ−２）成分が、全単量体総量１００．０質量部中に占める割合としては、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．１〜４．５質量部であり、更に好ましくは０．１〜４．０質量部であり、より更に好ましくは０．３〜４．０質量部である。
【００２１】
（ａ−２）成分の割合の下限値が上記範囲であることで、本実施形態の成型体の原料として用いることができる水性コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。（ａ−２）成分の割合の上限値が上記範囲であることで、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性を向上させることができる。
【００２２】
（ａ−３）成分としては、特に限定されず、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分以外の重合性不飽和基を有する単量体が挙げられる。（ａ−３）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を含有する重合性不飽和単量体；ポリオキシアルキレン基を含有する重合性不飽和単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を含有する重合性不飽和単量体；（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等のリン酸基を含有する重合性不飽和単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基を含有する重合性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する重合性不飽和単量体；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基を含有する重合性不飽和単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する重合性不飽和単量体；エポキシ基を含有する重合性不飽和単量体又は水酸基を含有する重合性不飽和単量体と不飽和脂肪酸との反応生成物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ａ−３）成分が、全単量体総量１００．０質量部中に占める割合としては、好ましくは５．０〜７４．９質量部であり、より好ましくは１１〜６９．９質量部であり、更に好ましくは１１〜６９．７質量部である。
【００２４】
プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分は脂環式単量体ユニットに由来する成分を１４〜５０質量％含む。脂環式単量体ユニットに由来する成分の含有量が上記範囲にあることで、密着性、耐水性、耐湿性、耐湿熱性を向上することができる。なお、テトラヒドロフラン可溶分中の脂環式単量体ユニットに由来する成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法に準拠して求めることができる。そして、テトラヒドロフラン可溶分中の脂環式単量体ユニットに由来する成分の含有量を上記範囲にする好適な方法としては、例えば、（ａ）成分を用いる方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、（ａ）成分を含む水性コーティング組成物を用いる方法等が挙げられる。また、テトラヒドロフラン可溶分中の脂環式単量体ユニットに由来する成分の含有量は、例えば、本願範囲内で、（ａ−１）成分を多くする、（ａ）成分の量を多くする、テトラヒドロフラン可溶分に含まれる脂環式単量体ユニットに由来する成分の数平均分子量を小さくすることで、増加する傾向にあり、（ａ−１）成分を少なくする、（ａ）成分の量を少なくする、テトラヒドロフラン可溶分に含まれる脂環式単量体ユニットに由来する成分の数平均分子量を大きくすることで低減する傾向にある。
【００２５】
プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分に含まれる脂環式単量体ユニットに由来する成分の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜９００００であり、更に好ましくは５０００〜８００００である。数平均分子量が上記範囲であることで、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、耐ガソホール性、貯蔵安定性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。数平均分子量は公知の方法で制御でき、例えば、連鎖移動剤の量の調整によって制御することができる。
【００２６】
プライマー層（Ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分に含まれる脂環式単量体ユニットに由来する成分の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は、好ましくは１．５〜１０．０であり、より好ましくは１．７〜９．０であり、更に好ましくは１．８〜８．０である。分子量分布が上記範囲であることで、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、耐ガソホール性、貯蔵安定性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。分子量分布は公知の方法で制御でき、例えば、連鎖移動剤を複数回に分けて添加することにより制御できる。
【００２７】
（ａ）成分を得るための重合には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー等の核置換α−メチルスチレンの二量体；ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィド等のジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化誘導体；２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられる。これらの中でもメルカプタン類が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
連鎖移動剤の使用量は、全単量体総量１００．００質量部に対して、好ましくは０．１０〜２．５０質量部であり、より好ましくは０．１５〜２．５０質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲とすることで、（ａ）成分の数平均分子量の制御が一層容易となり、かつ、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、耐ガソホール性、貯蔵安定性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。
【００２９】
連鎖移動剤の添加方法としては、特に限定されず公知の方法を採用できる。例えば、一括添加、回分添加、連続添加等が挙げられる。
【００３０】
（ａ）成分のガラス転移温度は、−１〜５５℃であることが好ましい。（ａ）成分のガラス転移温度を上記範囲とすることで、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。ここでいうガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に準拠して測定することができる。
【００３１】
（ａ）成分の製造方法としては、例えば、乳化重合する方法や、溶液重合した共重合体を水分散させる方法等が挙げられる。これらの中でも乳化重合する方法が好ましい。乳化重合では、乳化重合の系内に単量体混合物を更に添加してもよい。例えば、単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的又は間欠的に仕込む方法等が挙げられる。また、単量体混合物を最初から連続的又は間欠的に仕込む方法であってもよい。これらの重合方法は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乳化重合では、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行う等の方法を採用することもできる。
【００３２】
単量体混合物を添加する工程において、単量体混合物の組成が連続的に変化するような、いわゆるパワーフィード法を用いることも可能である。
【００３３】
（ａ）成分の数平均粒子径としては、好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。数平均粒子径を上記範囲とすることで、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、貯蔵安定性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。
【００３４】
数平均粒子径は、乳化重合により製造する場合、乳化剤の使用量を調節する方法や公知のシード重合法を用いることで調整できる。シード重合法としては、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法等の方法を、適宜選択して用いることができる。
【００３５】
乳化重合において使用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、ノニオン性乳化剤等の非反応性乳化剤や；親水基と親油基を有する乳化剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入したアニオン性反応性乳化剤、ノニオン性反応性乳化剤等の反応性乳化剤が挙げられる。これらは従来公知のものを用いることもできる。
【００３６】
非反応性乳化剤であるアニオン性乳化剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３７】
非反応性乳化剤であるカチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
非反応性乳化剤である両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が挙げられる。
【００３９】
非反応性乳化剤であるノニオン性乳化剤としては、例えば、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
反応性乳化剤であるアニオン性反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製の「エレミノール（商標）ＪＳ−２」、「エレミノール（商標）ＪＳ−５」；花王社製の「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ」、「ラテムル（商標）Ｓ−１８０」等が挙げられる。）；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０２５」等が挙げられる。）；α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ」等が挙げられる。）；アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン（商標）ＫＨ−１０」等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００４１】
反応性乳化剤であるノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ（商標）ＮＥ−３０」、「アデカリアソープ（商標）ＮＥ−４０」等が挙げられる。）；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン（商標）ＲＮ−１０」、「アクアロン（商標）ＲＮ−２０」、「アクアロン（商標）ＲＮ−３０」、「アクアロン（商標）ＲＮ−５０」等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００４２】
乳化剤の使用量としては、全単量体総量１００．０質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部であり、より好ましくは０．１〜８．０質量部であり、更に好ましくは０．１〜６．０質量部である。乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
非反応性乳化剤の使用量は、全単量体総量１００．０質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以下であり、更に好ましくは０．７質量部以下であり、より更に好ましくは０．６質量部以下である。反応性乳化剤の使用量は、全単量体総量１００．０質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部であり、より好ましくは０．１〜８．０質量部であり、更に好ましくは０．１〜６．０質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることで、（ａ）成分は重合の安定性を向上させることができ、また、本実施形態の成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性を一層向上させることができる。
【００４４】
ラジカル開始剤としては、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル開始剤の使用量は、全単量体総量１００．０質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．１〜３．０質量部であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。ラジカル開始剤の使用量を上記範囲とすることで、成型体の耐湿熱性を一層向上させることができる。
【００４７】
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を、上述のラジカル開始剤と組み合わせてもよい。すなわち、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００４８】
（ａ）成分を製造する場合の重合温度としては、通常、４０〜１００℃であることが好ましい。生産効率と、得られる（ａ）成分の柔軟性等の観点から、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間における重合温度は、通常、好ましくは４５〜９５℃であり、より好ましくは５５〜９０℃である。
【００４９】
全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げる為に重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を採用することもできる。このような工程における重合温度としては、好ましくは８０〜１００℃である。
【００５０】
（ａ）成分を製造する場合の重合固形分濃度としては、生産効率と乳化重合時の粒子径制御の観点から、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５５質量％である。ここでいう重合固形分濃度とは、重合完了時の固形分濃度であり、具体的には、乾燥前のラテックス（水等の非固形分成分も含む。）の質量に対する、乾燥後の固形分の質量の割合をいう。
【００５１】
（ａ）成分の製造に際しては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を、乳化重合時又は乳化重合終了時に用いることができる。このような重合調整剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート化剤等が挙げられる。
【００５２】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミンやジメチルエタノールアミンやトリエタノールアミンやトリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも水酸化アンモニウムや、モノエタノールアミンやジメチルエタノールアミンやトリエタノールアミンやトリエチルアミン等のアミン類が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
（ａ）成分を含む水性コーティング組成物は、上記（ａ）成分を含むものである。このような水性コーティング組成物から得られる成型体の密着性、耐水性、耐湿性、耐ガソホール性、貯蔵安定性、及び耐湿熱性に優れる。
【００５５】
水性コーティング組成物は、（ｂ）水性ポリウレタン樹脂をさらに含むことが好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分を含むことで、成型体の耐ガソホール性が一層向上する。水性コーティング組成物が（ａ）成分と（ｂ）成分を含む場合、固形分換算で、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量％中、（ａ）成分の含有量が１０〜８０質量％であり、（ｂ）成分の含有量が２０〜９０質量％である。（ａ）成分の含有量が１０質量％以上であると、成型体の密着性、耐水性、耐湿性、及び耐湿熱性が一層向上する。（ａ）成分の含有量が８０質量％以下であると、成型体の耐ガソホール性が一層向上する。
【００５６】
（ｂ）成分としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和した後、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョン等が挙げられる。
【００５７】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビュウレット体、及びイソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５８】
ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等が挙げられる。
【００５９】
鎖長延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる、末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００６０】
（ｂ）成分は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。このような市販品としては、例えば、「スーパーフレックス（商標）１５０」、「スーパーフレックス（商標）４２０」、「スーパーフレックス（商標）４６０」（以上、第一工業製薬社製）、「バイヒドロール（商標）ＶＰ  ＬＳ２９５２」（住化バイエルウレタン社製）、「ＶＯＮＤＩＣ（商標）  ２２６０」、「ＶＯＮＤＩＣ（商標）  ２２２０」、「ハイドラン（商標）ＷＬＳ２１０」、「ハイドラン（商標）ＷＬＳ２１３」（以上、ＤＩＣ社製）、「ＮｅｏＲｅｚ（商標）  Ｒ９６０３」（アビシア社製）等が挙げられる。
【００６１】
水性コーティング組成物は、上記した各成分に加え、必要に応じ、他の水性樹脂等を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、アクリル系エマルション、アミノ樹脂エマルション、水性エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いることもある。
【００６２】
水性コーティング組成物は、塗料として通常添加される他の配合物（例えば、増粘剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、無機充填剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等）を必要に応じて配合することができる。
【００６３】
増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【００６４】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等が挙げられる。
【００６５】
顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製の「ＢＹＫ−１９０」等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアープロダクツ社製の「サーフィノール（商標）ＧＡ」、「サーフィノール（商標）Ｔ３２４」等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製の「ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５」等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等が挙げられる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。
【００６６】
消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製の「サーフィノール（商標）１０４ＰＡ」、「サーフィノール（商標）４４０」等が挙げられる。
【００６７】
無機充填剤としては、シリカ等が挙げられる。
【００６８】
水性コーティング塗料組成物は、上記で説明した各成分を混合して製造できる。特に、顔料を含む水性コーティング組成物を製造する場合、顔料及び顔料分散剤を含む顔料分散ペーストを予め調製しておき、それに他の成分を加えることで水性コーティング組成物とする方法が好ましい。この方法は、製造効率に優れるという利点を有する。
【００６９】
本実施形態では、このような水性コーティング組成物を基材の表面上に塗装することで塗膜としたものをプライマー層（Ａ）として用いることもできる。
【００７０】
プライマー層（Ａ）の塩素濃度は、３００ｐｐｍ以下である。プライマー層（Ａ）の塩素濃度が３００ｐｐｍ以下であると、成型体を焼却する際の炉の腐食を防ぐことができる。
【００７１】
基材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂のほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂素材及びこれらの成形品を挙げることができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂を含むものが好ましい。
【００７２】
上記１層以上の層（Ｔ）としては、例えば、上塗り塗膜層が挙げられる。そして、層（Ｔ）としては、ベース塗膜層とクリヤー塗膜層とを含むものが好ましい。上塗り塗膜層は、例えば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラッカー塗料、光輝性塗料、ハイソリッドクリヤー塗料等の塗装により形成させることができる。なお、クリヤー層は上塗り塗膜層に包含されるものである。
【００７３】
ベース塗膜層は、ベース塗料の塗装により形成させることができる。ベース塗料としては、水性樹脂、顔料及び水を含むものが挙げられる。ベース塗料において、一般に、水性樹脂は水に対して溶解又は分散した状態であり、顔料は水に対して分散した状態である。ベース塗料は、溶媒として親水性有機溶媒を含むものであってもよいが、全溶媒における水の含有率が５１〜１００質量％であることが好ましい。
【００７４】
水性樹脂は、得られる塗膜においてビヒクルを構成するものである。ここでいう水性樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルション樹脂等を包含するものである。
【００７５】
水性樹脂は、水に対して溶解又は分散することが可能なものであれば特に限定されない。例えば、マトリックスを形成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が好ましい。
【００７６】
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７７】
ポリウレタン樹脂としては、一般に使用されている水性ウレタン樹脂であれば特に限定されないが、ウレタンディスパージョンが好ましい。ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとイソシアネートを反応させて鎖延長したものが挙げられる。このポリオールとしては、ヒドロキシル基を有するポリエステルやポリエーテル、アクリル等が好ましい。上記ポリウレタン樹脂の水性化は、界面活性剤を使ってエマルション化する方法、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂にアミンやアンモニウムで中和して水中に強制乳化する方法により行うことができるが、強制乳化したポリウレタンデイスパージョンが好ましい。
【００７８】
ポリウレタン樹脂のディスパージョンとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、「タケラック（商標）ＸＷ−７５」、「タケラック（商標）Ｗ１６５」、「タケラックＷ１６６」、「タケラック（商標）Ａ１７０」、「タケラック（商標）Ｘ３５」（いずれも武田薬品工業社製）、「ＮｅｏＲｅｚ（商標）Ｒ９６４９」、「ＮｅｏＲｅｚ（商標）Ｒ９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ（商標）Ｒ９７２」（いずれもアビシア社製）、「ＤＡＬＴＯＮ（商標）  ＶＴＷ６４６５／３６」（ソルーシア社製）、「スーパーフレックス（商標）シリーズ１１０」、「スーパーフレックス（商標）シリーズ１５０」、「スーパーフレックス（商標）シリーズ４６０Ｓ」（第一工業製薬社製）等の市販品が挙げられる。
【００７９】
架橋剤としては、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、アミノ樹脂が好ましい。
【００８０】
アミノ樹脂としては、例えば、ジ−メチロールメラミン、トリ−メチロールメラミン、テトラ−メチロールメラミン、ペンタ−メチロールメラミン、ヘキサ−メチロールメラミン、及びそれらのアルキルエーテル化物（アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等が挙げられる。
【００８１】
ブロックポリイソシアネートとしては、アルコール、第３級アミン、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロックした多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネートとしては、特に限定されず、上述したようなものを用いることもできる。
【００８２】
ポリカルボジイミド化合物としては、分子中にカルボジイミド（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個以上有する化合物が挙げられる。
【００８３】
上記ベース塗料において、マトリックスを形成する樹脂と架橋剤との割合は、マトリックスを形成する樹脂と架橋剤との合計１００質量部において、好ましくはマトリックスを形成する樹脂が５０〜９０質量部、架橋剤が１０〜５０質量部であり、より好ましくはマトリックスを形成する樹脂が６０〜８５質量部、架橋剤が１５〜４０質量部である。架橋剤が１０質量部以上であると、塗膜中の架橋度が一層向上する。一方、架橋剤が５０質量部以下であると、塗料組成物の貯蔵安定性が一層向上するとともに硬化速度を適度に抑制できるため、塗膜外観が一層向上する。
【００８４】
ベース塗料に含まれる水性樹脂は、酸価を調整し、カルボキシル基等の酸基を塩基性物質で中和することにより水性化することが可能である。上記塩基性物質としては、例えば、アミン化合物が挙げられる。アミン化合物の中でも、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましい。溶媒としては、通常、水を主体とするが、必要に応じて有機溶媒を併用することもできる。
【００８５】
ベース塗料に含まれる顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料、コレステリック液晶ポリマー等のフレーク顔料、酸化チタン、着色顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００８６】
ベース塗料は、上述した水性樹脂や顔料等に加え、従来公知の添加剤を適宜含有してもよい。
【００８７】
クリヤー塗料は、一般にアクリル樹脂を含む。クリヤー塗料としては、ヒドロキシルアルキル基を側鎖に有するアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含むものが好ましい。
【００８８】
クリヤー塗料は、希釈塗料即ち塗装時の固形分率が、一般に５２質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上である。本明細書において、上記塗装時の固形分率とは、上述の樹脂及び溶剤を攪拌・混合した後、直ちにＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２−３に準拠して２０℃の温度下で＃４フォードカップを用いて測定した粘度が２０秒程度であるときの固形分率を意味する。上記塗装時の固形分率は、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−１−２に準拠して、１０５℃で３時間加熱した時の残渣の量である。
【００８９】
固形分率は、例えば、クリヤー塗料に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量を後述の範囲内にすることにより本範囲内に調整することができる。
【００９０】
上記クリヤー塗料は、２液型であることが好ましい。２液型としては、例えば、アクリル樹脂系配合物（主剤）とポリイソシアネート系配合物（硬化剤）の２液型の塗料等が挙げられる。
【００９１】
クリヤー塗料に用いられるアクリル樹脂は、例えば、上述のベース塗料について例示したラジカル重合性モノマーを重合することにより得ることができる。アクリル樹脂としては、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される単量体を有するものが好ましい。これにより、光輝性外観に優れた塗膜を得ることができる。
【化１】
2015182392.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ａは、３又は４の数を表す。）
【化２】
2015182392.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ｂは平均２〜５の数を表す。）
【化３】
2015182392.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。ｃは、１〜１０の数を表す。）
【００９２】
クリヤー塗料に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は、４５００〜８０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；移動相テトラヒドロフラン、検量線ポリスチレン）により測定できる。
【００９３】
上述のヒドロキシルアルキル基と異なるヒドルキシルアルキル基を有するアクリル樹脂、例えば、２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを重合させたアクリル樹脂であっても、塗装時の固形分率が低いものであれば、第２ベース塗膜の光輝性顔料の配向を乱すことはない。このようなアクリル樹脂としては、重量平均分子量で８０００を超える高分子量のアクリル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
クリヤー塗料に用いられるアクリル樹脂はヒドロキシル価が９０〜１８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。ヒドロキシル価が１８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であると、架橋反応せずに残存するヒドロキシル基の割合を低減することができ、その結果、耐水性等の低下を一層抑制できる。ヒドロキシル価が９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であると、架橋密度が高くなるため、膜凝集力が低下せず、耐薬品性や耐溶剤性が一層向上させることができる。ここでいうヒドロキシル価は、無水酢酸−ピリジン法により測定できる。
【００９５】
クリヤー塗料に用いられるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であればよく、特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；上記単量体及び上記ビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。
【００９６】
ポリイソシアネートは、硬化性の観点から多量体であることが好ましく、また、得られる塗膜の性能により選択することが好ましい。耐候性の観点から、芳香族ポリイソシアネートは用いないことがより好ましく、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００９７】
ポリイソシアネートは、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、「スミジュール（商標）Ｎ３２００−９０ＣＸ」や「スミジュール（商標）Ｎ３５００」（いずれも住友バイエルウレタン社製）、「デュラネート（商標）２４Ａ９０ＰＸ」や「デュラネート（商標）ＴＨＡ−１００」（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、「タケネート（商標）Ｄ１６５Ｎ−９０ＣＸ」や「タケネート（商標）Ｄ１７０Ｎ」（いずれも武田薬品工業社製）等が挙げられる。上記２液硬化型ハイソリッド塗料において、上記アクリル樹脂のＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８〜２．０であることが好ましい。当量比が０．８以上であることで、耐傷性や耐溶剤性等の塗膜性能が一層向上する。また、当量比が２．０以下であることで、得られる塗膜の柔軟性が一層向上し、クラックの発生を一層抑制することができる。
【００９８】
クリヤー塗料の流下粘度は、好ましくは１５〜２５秒であり、より好ましくは１５〜２０秒である。流下粘度が上記範囲にあることで、塗装時の塗料霧化が良好となるため、優れた外観とすることができる。流下粘度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−２−３に準拠して測定することができる。例えば、塗料温度を２０℃とした後、当該規定に準拠して、＃４フォードカップを用いて測定することができる。
【００９９】
クリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性等を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することが可能である。
【０１００】
上記水性コーティング組成物や上塗り塗料を基材に塗装する方法は、特に限定されず、例えば、エアースプレーやエアレススプレー等のスプレー塗装、ベル塗装、ディスク塗装、カーテンコート、シャワーコート、刷毛塗り等で塗布し、その後、得られたプライマー層の乾燥を行う方法等が挙げられる。プライマー層の乾燥は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、塗装効率の面からは強制乾燥が好ましい。強制乾燥としては、例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、通常、素材温度が１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度及び乾燥炉内の風速に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
【０１０１】
水性コーティング組成物から得られる塗膜（例えば、プライマー層）の乾燥膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。乾燥膜厚が５μｍ以上であることで、連続な均一膜とすることができる。乾燥膜厚が３０μｍ以下であることで、耐水性等が一層向上する。
【０１０２】
次いで、水性コーティング組成物から得られたプライマー層（Ａ）上に、上塗り塗料を塗装して、１層以上の層（Ｔ）を形成させる工程を行う。上塗り塗料の塗装方法は、特に限定されず、水性コーティング組成物と同様の方法で塗装することができる。上塗り塗料の乾燥膜厚（層（Ｔ）の膜厚）は、好ましくは５〜５０μｍである。乾燥膜厚が５μｍ以上であることで、連続な均一膜を得ることができる傾向にある。５０μｍ以下であることで、耐水性等が一層向上する傾向にある。
【０１０３】
また、本実施形態の成型体は、湿熱試験後の碁盤目密着性試験の点数が２〜５である。湿熱試験後の碁盤目密着性試験は、成型体を８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１０日間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目試験を行うものであり、密着性を１点〜５点で評価するものである。詳しくは、実施例に記載の方法に準拠して測定できる。なお、成型体の湿熱試験後の碁盤目密着性試験の点数が２〜５点であることにより、成型体として野外に実用することができる程度の十分な物性をバランスよく発揮することができる。また、成型体の湿熱性試験後の碁盤目密着性試験の点数は、例えば、成型体中の（ａ）成分の物性や各種配合量等を制御することで、制御することもできる。例えば、本実施形態の範囲内において、（ａ−１）成分や連鎖移動剤を多くする、（ａ−２）成分や乳化剤を少なくする、ガラス転移温度、数平均分子量、数平均粒子径等を小さくすることで上げることができる。
【０１０４】
本実施形態の成型体は、材料として、ポリオレフィン系樹脂が使われる自動車用途等の部材として好適に用いることができる。このような成型体は、実用上高い価値を有する。
【実施例】
【０１０５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、含有量等については質量基準に基づくものである。
【０１０６】
［製造例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を備えた反応容器に、初期仕込みとして水１４０質量部、重合初期原料として、表１記載のアクアロンＫＨ１０（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：１００％固形分／第一工業製薬社製）０．１質量部、数平均粒子径１８ｎｍのポリスチレン製シードラテックス（１０％固形分）５．０質量部を投入し、反応容器中の温度を７５℃にて十分に攪拌した。次いで、表１記載の単量体等混合物を、３時間３０分かけて滴下槽から反応容器に連続的に添加した。一方、単量体等混合物の添加開始から１分経過後より、水９１質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３質量部、「アクアロンＫＨ１０」０．１質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。この水系混合物については、３時間２９分かけて連続的に添加した。水系混合物の添加終了後、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて、９０分間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。重合反応を終了した時の重合転化率は９５％以上であった。その後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュのフィルターで反応物を濾過し、凝集物を除去した。濾過後、２５％の水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９．０に調整して、共重合体を含むラテックスを得た。このラテックスを３２５メッシュのフィルターを用いて濾過し、共重合体ラテックスＬ１を得た。得られた共重合体ラテックスＬ１について、以下の方法により、数平均分子量、分子量分布、ガラス転移温度、数平均粒子径を測定した。共重合体ラテックスＬ１の各物性の評価結果を表１に記載した。
【０１０７】
［製造例２〜１２、１４〜２５］
重合初期原料、単量体等混合物、水系混合物の成分組成を、表１及び表２に記載した条件に変更した点以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックスＬ２〜Ｌ１２、Ｌ１４〜Ｌ２５を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１及び表２に記載した。
【０１０８】
［製造例１３］
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、初期仕込みとして水１４０質量部、重合初期原料として、表１記載のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（５０質量％固形分）０．２質量部を投入し、反応容器中の温度を７５℃に維持して十分に攪拌した。次いで、表１に記載の単量体等混合物を、３時間３０分かけて反応容器に連続的に添加した。一方、単量体等混合物の添加開始から１分経過後より、水９１質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部、「アクアロンＫＨ１０」０．４質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。この水系混合物については、３時間２９分かけて連続的に添加した。さらに、単量体等混合物の添加開始から１時間４５分経過後より、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０質量部を１時間４５分間かけて連続的に添加した。水系混合物の添加終了後、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて、９０分間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。重合反応を終了した時の重合転化率は９５％以上であった。その後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュのフィルターで反応物を濾過し、凝集物を除去した。濾過後、２５％の水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９．０に調整して、共重合体を含むラテックスを得た。このラテックスを３２５メッシュのフィルターを用いて濾過し、共重合体ラテックスＬ１３を得た。共重合体ラテックスＬ１３の各物性の評価結果を表１に記載した。
【０１０９】
［数平均分子量、分子量分布］
ｐＨ９に調製したラテックスを１０５℃で３時間乾燥後、試料とした。試料０．３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させた後、メンブランフィルターを用いて濾過し測定試料とした。これについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）にてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定結果から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算して求めた。
【０１１０】
［ガラス転移温度］
ｐＨ９に調製したラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物を得た。示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＤＳＣ６２２０」）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に準拠して、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、温度−１２０℃から＋１６０℃まで昇温させて示差走査熱量曲線を得て、ガラス転移温度を求めた。
【０１１１】
［数平均粒子径］
ｐＨ９に調整したラテックスを１０５℃で３０分間乾燥させ、試料とした。数平均粒子径は、動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。
【０１１２】
［製造例２６：水性コーティング組成物の製造］
攪拌機を備えた容器に、表３に記載したように、ラテックスＬ１を３０．００質量部、「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂）２０．００質量部、顔料ペースト２７．７７質量部、脱イオン水１９．２８質量部、消泡剤（「ダイノール６０４」、エアープロダクツ社製）０．７２質量部、増粘剤（「ＡＳＥ−６０」、ロームアンドハース社製）１．４４質量部、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１質量部を順に滴下し、１時間攪拌後目的の水性コーティング組成物Ａ１を得た。得られた水性コーティング組成物Ａ１は、以下の方法により貯蔵安定性試験を行った。その結果を表３に示した。
【０１１３】
［製造例２７〜５４］
表３及び表４に示した配合にした点以外は、製造例２６と同様にして水性コーティング組成物Ａ２〜Ａ２９を得た。これらの貯蔵安定性試験の結果を表３及び表４に示した。
【０１１４】
［製造例５５］
共重合体ラテックスＬ１の代わりに酸無水物変性塩素化ポリオレフィン（日本製紙ケミカル社製、「スーパークロンＥ−７２３」、塩素含有率１９％）を用いた点以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物Ａ３０を製造した。この貯蔵安定性試験の結果を表４に示した。なお、上記で使用した顔料分散ペーストは、以下の方法に準じて製造した。
【０１１５】
［顔料分散ペーストの製造］
攪拌機の備えた容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：３００００、固形分率：３０質量％）１１．７５質量部、顔料分散剤（「サーフィノールＴ３２４」、エアープロダクツ社製）２．０７質量部、消泡剤（「サーフォノール４４０」、エアープロダクツ社製）１．６１質量部、脱イオン水３８．５質量部、導電カーボン（「カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン社製）２．５４質量部、酸化チタン顔料（「タイピュア−Ｒ９６０」、デュポン社製）３７．６４質量部、シリカ（「ニプシール５０Ｂ」、ニホンシリカ社製）５．８９質量部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４Ｌのダイノミルにてグライドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペーストを得た。この顔料分散ペーストは固形分率５２質量％で粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。なお、この固形分率は、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−１−２に準拠して、１０５℃で３時間加熱したときの残渣の量である。
【０１１６】
［貯蔵安定性］
得られた水性コーティング組成物を４０℃のインキュベーターに１４日間保存した後、増粘の有無を目視にて確認し、以下の基準に基づき評価した。
○：貯蔵安定性試験前と比べて増粘がなかった。
△：貯蔵安定性試験前と比べて増粘はあったが、ゲル化しなかった。
×：貯蔵安定性試験前と比べて増粘し、ゲル化した。
【０１１７】
［製造例５６  ベース塗料の製造］
（水性アクリル樹脂Ｘの調製）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管、及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルグリコールエーテル（ＥＨＧ）２７．０質量部を仕込み、攪拌しながら、反応物を徐々に加熱して、１１０℃まで昇温させた。窒素を反応容器内に流しながら、窒素気流下でメタクリル酸（ＭＡＡ）５．０質量部、２−ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）８．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０．０質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）５７．０質量部からなるモノマー混合溶液と、ラジカル重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシヘキサナート（ＴＢＰＨ）１．５質量部及びＥＨＧ１０．０質量部からなる溶液をそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下の間、反応容器内の液温を１１０℃に維持した。滴下終了後引き続き１１０℃に維持しながら、ＴＢＰＨ０．５質量部及びＥＨＧ５質量部からなる重合触媒液を１時間かけて滴下した。
その後、反応液を１１０℃に維持しながら１時間熟成させた後、液温を７０℃まで下げて、ＥＨＧ２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ）３０．０質量部を添加して希釈した。続いて、減圧下で液温を７０℃に保持しながら脱溶剤処理を行い、約２時間かけて主にＭＰを留出させ、留分が２５．０質量部とった時点で脱溶剤処理を終了した。
反応容器内の脱溶剤処理後の樹脂の固形分率は６７．５質量％であった。このものの酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヒドロキシル価は３９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、スチレン換算法により測定した結果、重量平均分子量は４００００であった。
ついで内部温度を７０℃に維持して、ジメチルエタノールアミン５．０質量部を反応容器樹脂に加えた後、攪拌しながら純水３７０．０質量部を徐々に反応容器内に加えていき、強制攪拌により水性アクリル樹脂Ｘを得た。この水性アクリル樹脂Ｘの固形分率は１９質量％であった。
【０１１８】
（水性アクリル樹脂Ｙの調製）
モノマー混合溶液として、ＭＡＡ８．０質量部、ＨＥＡ１５．０質量部、ＭＭＡ１５．０質量部、ＥＡ５２．０質量部、スチレン１０．０質量部（合計１００．０部質量）からなるものを用いたこと、モノマー混合溶液と同時に滴下する混合液の組成がＥＨＧ１０．０質量部、ＴＢＰＨ３．０質量部であったこと以外は、水性アクリル樹脂Ｘと同じ手法・順序で、水性アクリル樹脂Ｙを得た。
脱溶剤後における固形分率は６８質量％であった。このものの酸価は５３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ヒドロキシル価は６７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、スチレン換算法により測定した結果、重量平均分子量は２７０００であった。
水性アクリル樹脂Ｙを調製するにあたり、水性化は、内部温度を７０℃に維持して、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）９．０質量部を樹脂成分に加えた後、攪拌しながら純水１８２．０質量部を徐々に反応容器内に加えていき、強制攪拌を行うことにより行った。この水性アクリル樹脂Ｙの固形分率は３０質量％であった。
【０１１９】
（ベース塗料の調製）
攪拌機を備えた容器に、水性アクリル樹脂Ｘ（７０．０質量部）、水性アクリル樹脂Ｙ（２００．０質量部）、メラミン樹脂（「ＸＭ２６７７」、日本サイテック社製；３８．０質量部）、１０質量％ＤＭＥＡのアミン水液（４．０質量部）を攪拌しながら加えた。更に、攪拌を続けながら、ＥＨＧ（１０．０質量部）、アルミ顔料（「アルミペースト６５−３８８」、東洋アルミ社製、２７．０質量部）及び分散剤（「ＢＹＫ１９２」、ビックケミー社製、０．７質量部）を予め混合して仕込んだ後、ウレタンディスパージョン（「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ９７２」、アビシア社製；６６．０質量部）、酸性リン酸エステル（「ＪＰ５０８」、城北化学社製；０．４質量部）、増粘剤（「アデカノールＵＨ７５２、ＡＤＥＫＡ社製；２．５質量部）とを加え、水３５０．０質量部を加えることにより、ベース塗料を得た。得られたベース塗料は、固形分率が１９質量％であった。
【０１２０】
［クリヤー塗料の製造］
（アクリル樹脂Ｚの製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチルを４２．０質量部仕込み、反応物を徐々に加熱して１２５℃まで昇温させた。そして、窒素気流下で、エチルヘキシルアクリレート５．３質量部、ｔ−ブチルメタクリレート４５．１質量部、スチレン１０．０質量部、メタクリル酸１．１質量部、ヒドロキシブチルアクリレート３８．５質量部及び重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサネート（ＴＢＰＯＤＥＨ）１２．０質量部からなる混合モノマー溶液を、内部攪拌しながら３時間にわたって滴下ロートを用いて滴下した。内部温度は１２８℃で弱いリフラックス状態を維持した。ついで、重合触媒であるＴＢＰＯＤＥＨ０．５質量部を酢酸ブチル５質量部に溶かした溶液を、内部温度が１２８℃の状態で内部攪拌しながら、１時間にわたって滴下ロートから滴下した。更に２時間かけて、１２８℃に維持した状態でエージングして、アクリル樹脂Ｚを得た。
このものの固形分率は７０質量％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算の重量平均分子量は、６０００であった。また、無水酢酸−ピリジン法によるヒドロキシル価（以下、ＯＨＶ）は１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであったであった。固形分率測定は、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−１−２に準じて行い、測定試料を１０５℃で３時間加熱したときの固形分率の含有率である。
【０１２１】
（クリヤー塗料の調製）
攪拌翼のついたステンレス槽に、アクリル樹脂Ｚ（１００．０質量部）と、ソルフイットＡＣ（クラレ社製の有機溶剤）及び酢酸ブチルを質量比３／２で含有する混合溶剤（以下、混合溶剤Ｉという。；１５質量部）とを順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。
続いて攪拌しながら、混合溶剤Ｉ（１０．０質量部）に「チヌビン２９２」（チバスペシャリティケミカルズ社製、ヒンダードアミン；０．７質量部）と「チヌビン３８４−２」（チバスペシャリティケミカルズ社製、紫外線吸収剤；１．４質量部）とを溶解した液を攪拌しながら仕込み、続いて、（「ＢＹＫ３１０」、ビックケミー社製、表面調整剤）０．７質量部、表面調整剤（「ＢＹＫＥＴＯＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ」、ビックケミー社製、表面調整剤）２．８質量部、ジブチルチンジラウリレート（硬化触媒）０．１質量部を順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。続いて、攪拌しながら、硬化剤（「Ｒ−２７１」、日本ビー・ケミカル社製、ポリイソシアネ−ト硬化剤；固形分率＝７５質量％、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）＝１６．５質量％）４７．６質量部を仕込み、原液クリヤー塗料を製造した。
続いて、混合溶剤Ｉ（１３．０質量部）を用いて希釈し、クリヤー塗料を製造した。このときの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−２−３に準拠して、測定温度２０℃で＃４フォードカップ（上島製作所社製）を用いて測定すると２０秒であり、固形分率は５７質量％であった。
【０１２２】
［基材の作製］
自動車（マツダ社製、「デミオ」）の未塗装バンパー（ポリプロピレン樹脂、エチレン系ゴム、タルクの混合物）を粉砕し、日精樹脂工業社製の射出成型機「ＦＣ−１２０ＥＦ」にて射出成型してポリプロピレン系樹脂の試験片（大きさ：７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）を用意した。射出成型の条件はシリンダー温度２１０℃設定で、成型サイクルは６０秒で行った。
【０１２３】
［実施例１］
水性コーティング組成物Ａ１を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン系樹脂試験片にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８０℃で３０分間乾燥した。冷却後、上記ベース塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、続いて、上記クリヤー塗料を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装した。そして、８０℃で３０分間乾燥してテストピースを作製した。得られたテストピースについて、以下の方法により、密着性試験、耐水性試験、耐湿性試験、耐ガソホール性試験、及び耐湿熱性試験を行った。この結果を表５に示した。
【０１２４】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
水性コーティング組成物Ａ１の代わりに、水性コーティング組成物Ａ２−Ａ２７、Ａ２９、及びＡ３０を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製した。得られたテストピースについて、以下の方法により、密着性試験、耐水性試験、耐湿性試験、耐ガソホール性試験、耐湿熱性試験を行った。結果を表５及び表６に示した。なお、水性コーティング組成物Ａ２８は水性コーティング組成物の安定性が悪く、塗装することができなかった。
【０１２５】
［密着性試験］
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して、テストピースの碁盤目についてセロハンテープの剥離密着性試験を行った。カッターを用いてテストピースの表面に切れ目を入れて、２ｍｍ角の１００個の碁盤目を形成させた。その表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープをテストピースの表面から勢いよく剥がして、剥がれなかった碁盤目数を数えた。１００個の碁盤目のうち剥がれなかった碁盤目数の多いものほど良好と判断した。
５：１００／１００（剥離なし）
４：９０／１００〜９９／１００
３：７０／１００〜８９／１００
２：５０／１００〜６９／１００
１：０／１００〜４９／１００
【０１２６】
［耐水性試験］
テストピースを４０℃の水中に１０日間浸漬した。浸漬後、２３℃、湿度６０％の雰囲気下で３０分間静置した。このテストピースについて、上記と同様にして密着性試験を行った。剥がれなかった碁盤目数の多いものほど良好と判断した。
５：１００／１００（剥離なし）
４：９０／１００〜９９／１００
３：７０／１００〜８９／１００
２：５０／１００〜６９／１００
１：０／１００〜４９／１００
【０１２７】
［耐湿性試験］
テストピースを５０℃、湿度９８％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記と同様にして密着性試験を行った。剥がれなかった碁盤目数の多いものほど良好と判断した。
５：１００／１００（剥離なし）
４：９０／１００〜９９／１００
３：７０／１００〜８９／１００
２：５０／１００〜６９／１００
１：０／１００〜４９／１００
【０１２８】
［耐ガソホール性試験］
テストピースを、ガソホール（エタノールを１０体積％含有するレギュラーガソリン）に浸漬した後、塗膜の端部から２ｍｍまで剥離するまでの時間を測定した。剥離するまでの時間が３０分以上であった場合を「○」と評価し、３０分未満であった場合を「×」と評価した。
【０１２９】
［耐湿熱性試験］
テストピースを８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１０日間静置した後、上記と同様にして密着性試験を行った。剥がれなかった碁盤目数の多いものほど良好と判断した。通常、耐湿熱性試験の点数が２点以上であると、成型体を用いた自動車等を船輸送する時に成型体に衝撃が加わったような状況であっても、塗膜が剥がれることがない。
５：１００／１００（剥離なし）
４：９０／１００〜９９／１００
３：７０／１００〜８９／１００
２：５０／１００〜６９／１００
１：０／１００〜４９／１００
【０１３０】
［塩素濃度］
得られた水性コーティング組成物を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン系樹脂の試験片にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８０℃で３０分乾燥した。冷却後、塗膜を削りとり、イオンクロマトグラフで塩素濃度を測定した。塩素濃度が３００ｐｐｍ以下であった場合を「○」と評価し、塩素濃度が３００ｐｐｍを超えた場合を「×」と評価した。
【０１３１】
［脂環式単量体ユニット量］
得られた成型体からプライマー層を削りとり、プライマー層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。プライマー層のＴＨＦ溶解分に、既知のＴＨＦに溶解させたスチレンとＴＨＦに溶解させたメチルメタクリレートを一定量加えた。このＴＨＦ混合溶液を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所社製、「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０」）で定量した。この測定結果に基づき、プライマー層中の共重合体を構成する単量体ユニットを分析した。なお、イソボルニルアクリレートのユニットは、「イソボルニル単量体ユニット」、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートのユニットは、「シクロヘキシル単量体ユニット」とした。ＴＨＦ溶解分中の脂環式単量体ユニット量は、イソボルニル単量体ユニット量とシクロヘキシル単量体ユニット量の合計である。
【０１３２】
各実施例及び各比較例について、以下の表に示す。なお、各表の略号は以下のとおりである。
・非反応性乳化剤：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
・反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０
・ＩＡ：イタコン酸（（ａ−２）成分）
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（（ａ−１）成分）
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（（ａ−１）成分）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（（ａ−１）成分）
・ｉＢＡ：イソブチルアクリレート（（ａ−３）成分）
・ＩＤＡ：イソデシルアクリレート（（ａ−３）成分）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（（ａ−３）成分）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（（ａ−３）成分）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（（ａ−２）成分）
・ＡＡ：アクリル酸（（ａ−２）成分）
・ＤＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（メルカプタン系連鎖移動剤）
・ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム（開始剤）
【０１３３】
【表１】
2015182392.tif 000005
【０１３４】
【表２】
2015182392.tif 000006
【０１３５】
【表３】
2015182392.tif 000007
【０１３６】
【表４】
2015182392.tif 000008
【０１３７】
【表５】
2015182392.tif 000009
【０１３８】
【表６】
2015182392.tif 000010
【０１３９】
上記表より、各実施例から得られた成型体は、耐湿熱性をはじめとし、全ての性能が良好であることが確認された。一方、各比較例から得られた成型体では、すべての性能を満たすものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の成型体は、密着性、耐湿熱性等に優れているので、自動車産業等の各分野において高い利用可能性を有する。