(57)【要約】【課題】低温低湿環境から高温高湿環境に至る様々な環境において、最適な帯電量を有しており、画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供する。【解決手段】樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａを含有し、スチレンアクリル樹脂の含有割合が、樹脂を基準として、５０．０質量％以上９９．０質量％以下であり、ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、樹脂を基準として、１．０質量％以上３５．０質量％以下であり、ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａを含有し、
該スチレンアクリル樹脂の含有割合が、該樹脂を基準として、５０．０質量％以上９９．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、該樹脂を基準として、１．０質量％以上３５．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2015179264.tif 000010
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記スチレンアクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００以上３００００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子は、前記ポリエステル樹脂Ａ、及び、前記スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて、該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合することによって製造されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、及び静電印刷などによる画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間、あるいはトナーとキャリアとの間、さらにはトナーと規制ブレードなどとの摩擦によって生じる。このため、トナーの帯電性の制御は必要不可欠である。
一方で、最近の市場ではプリンター装置はＬＥＤ、レーザビームプリンタが主流になっており、技術の方向としてより高解像度、すなわち、従来３００、４００ｄｐｉであったものが６００、１２００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されている。そのため良好な帯電性を保持できるトナーが求められている。
以上のような背景からトナーの帯電性を改良するための検討が盛んに行われている。トナーの帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。
従来、荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィンなどがある。
これらの染顔料を含む荷電制御剤の中でも特にサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの金属化合物はトナーに十分な帯電性を与えることができる。さらに帯電の立ち上がりも良好であるため荷電制御剤として高い性能を発揮することができる。
しかし、これらの荷電制御剤は、トナーの製造時に荷電制御剤自身の熱分解や、他の材料の影響による分解などを引き起こし、帯電性が低下するものが殆どである。また、高湿環境においては吸湿しやすい傾向があるためトナーの帯電性が低下する傾向があり、十分機能を発揮することができないものがある。
さらに、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を十分に付与させるために、トナー粒子表層近傍に最適量で存在していなければならない。トナー表層近傍に存在する帯電制御剤が少ないと、トナーの帯電量が低下したり、トナーの帯電量分布がブロードになりやすい。またトナー粒子表層近傍に多量に存在すると、低湿環境でトナーの帯電量が高くなりすぎるため画像濃度の低下が起こる。このようにトナー粒子表層近傍の荷電制御剤の存在量には最適値がある。しかしトナーの製造時にその最適値に制御させることが困難なのが実情である。
また、トナーに用いる樹脂成分を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法も提案されている。
特許文献１では、カルボン酸成分と糖アルコール由来の多価アルコール成分の重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いることで電気特性に優れたトナーが提案されている。
多価アルコール成分の一つとしてイソソルビドユニットを用いているもので、カブリを良好にすることができる。しかし本発明者らは鋭意検討した結果、高湿環境においてトナーの帯電性低下に伴う画像濃度の低下が発生した。これはイソルビド特有の吸湿特性による帯電量低下であると考えられる。
また、特許文献２及び特許文献３では、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹
脂を用いることで、トナーの定着性、保存性及び耐久性を向上させるトナーが提案されている。
また、特許文献４では、環境対応の観点でイソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている。
しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、これらのトナーは、確かに定着性や保存性は優れたものであるが、上記と同様に主な樹脂として、イソソルビドユニットを有しているトナーであるために、トナーの吸湿特性が高まり、トナーの帯電量が低下する傾向にある。以上の理由から、低温低湿環境から高温高湿環境に至る様々な環境において、トナーの帯電性が良好であり、画像濃度やカブリなどに対して優れた画像品位を有するトナーが切望されているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４５６００号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３０３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５５０８３号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温低湿環境から高温高湿環境に至る様々な環境において、最適な帯電量を有しており、画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａを含有し、
該スチレンアクリル樹脂の含有割合が、該樹脂を基準として、５０．０質量％以上９９．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、該樹脂を基準として、１．０質量％以上３５．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有するトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2015179264.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温低湿環境から高温高湿環境に至る様々な環境において、最適な帯電量を有しており、画像濃度に優れ、カブリの発生が抑制されたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電子写真装置の現像部の拡大図
【図２】電子写真装置の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーは、
樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａを含有し、
該スチレンアクリル樹脂の含有割合が、該樹脂を基準として、５０．０質量％以上９９．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、該樹脂を基準として、１．０質量％以上３５．０質量％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2015179264.tif 000003
【００１１】
本発明のトナーは、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを構成成分として特定量含有するポリエステル樹脂Ａとスチレンアクリル樹脂の両者を含有している。
そして、スチレンアクリル樹脂の含有割合が、該トナー中の樹脂を基準として、５０．０質量％以上９９．０質量％以下とすることで、トナーの帯電性を良好なものとすることができる。
具体的には、該構成によりトナーの帯電量を最適化でき、さらにはトナーの帯電量分布をシャープにできる。その結果、本発明のトナーを一成分現像方式などに用いた場合、画像濃度が良好であり、カブリの発生が抑制された画像を提供することが可能である。
低抵抗のポリエステル樹脂Ａと高抵抗のスチレンアクリル樹脂の両者を最適な量で存在させることで、トナーの抵抗値が最適化され、結果としてトナーの帯電量分布がシャープになるものと考えている。またトナーの吸湿特性も抑制できるため、トナーの帯電量も最適化される。
スチレンアクリル樹脂の含有割合が、５０．０質量％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａの抵抗特性が支配的となるためトナーの抵抗が低くなり帯電量分布をシャープにすることができる。しかし、ポリエステル樹脂Ａの吸湿特性が強く働き、トナーの帯電量が低下する。
該スチレンアクリル樹脂の含有割合は、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
なお、本発明において、スチレンアクリル樹脂の含有割合は、上述のようにトナー中の樹脂を基準とした割合（質量％）で表す。
すなわち、本発明におけるスチレンアクリル樹脂の含有割合は、下記式で表される。
（式）スチレンアクリル樹脂の含有割合＝１００×｛スチレンアクリル樹脂（質量）／トナー中の樹脂（質量）｝
また、同様に、ポリエステル樹脂Ａの含有割合も、ポリエステル樹脂Ａの、トナー中の樹脂を基準とした割合（質量％）で表す。
【００１２】
本発明において、スチレンアクリル樹脂とは、スチレンモノマーとアクリル系モノマーの共重合体である。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸エステル系モノマー、あるいはメタクリル酸エステル系モノマー；などが挙げられる。
また、スチレンモノマーとアクリル系モノマーと共に、スチレンモノマー以外の芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。該芳香族ビニルモノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明において、トナーの機械的強度を高めると共に、スチレンアクリル樹脂の分子量を制御するために、架橋剤を用いてもよい。
該架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
一方、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、上記スチレンアクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましく、８０００以上２７０００以下であることがより好ましい。
スチレンアクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が５０００未満の場合、スチレンアクリル樹脂と共存しているポリエステル樹脂Ａの分子鎖の分子運動が大きくなり、高湿環境下での吸湿性が高くなる傾向にあり、トナーの帯電量が低下する傾向にある。
また、ピーク分子量（Ｍｐ）が３００００を超えると、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂Ａとの相溶性が低下する傾向にあり、トナー中にポリエステル樹脂Ａの大きなドメインが形成されやすく、トナーの帯電量分布がブロードになりやすい。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有する。好ましくは、０．５０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する。
該イソソルビドユニットは、ユニット内にエーテル基を有した環状構造をとることから
、非常に高い吸湿特性を有する。また、このユニットがポリエステル樹脂に組み込まれることで、ポリエステル樹脂の抵抗値を適正な値とすることができる。
本発明では、このイソソルビドユニットの吸湿特性と抵抗特性を利用することで、トナーの帯電性を良好にしている。
ポリエステル樹脂Ａにおいて、イソソルビドユニットの含有量が上記範囲内であることで、上記スチレンアクリル樹脂との相互作用が最も有効に働き、トナーの帯電性が顕著に向上する。
該イソソルビドユニットの含有量が、０．１０ｍｏｌ％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａのポリマー鎖内のイソソルビドユニットの存在割合が少なすぎるため、ポリエステル樹脂Ａの帯電性に寄与する特性が損なわれる。具体的には、ポリエステル樹脂Ａの吸湿特性がほとんど働かないため、低湿環境下においてトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下が発生する。
一方、イソソルビドユニットの含有量が、３０．００ｍｏｌ％を超える場合、ポリエステル樹脂Ａのポリマー鎖にイソルビドユニットのブロック部位が生成し、その部位の吸湿特性が強く働きすぎるため、高湿環境下でのトナーの帯電量が大きく低下する。この場合も低湿環境下と同様に画像濃度の低下が発生する。
【００１６】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの含有割合が、樹脂を基準として、１．０質量％以上３５．０質量％以下であり、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
該ポリエステル樹脂Ａの含有割合が１．０質量％未満である場合、ポリエステル樹脂Ａとスチレンアクリル樹脂との相互作用が十分に働かず、トナーの帯電性を良好にすることができない。
また、ポリエステル樹脂Ａの含有割合が３５．０質量％を超える場合、ポリエステル樹脂Ａの効果が過剰に働くため、トナーの吸湿特性が悪化する。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、スチレンアクリル樹脂との相溶性が良すぎて、トナーの抵抗値が下がり、トナーの帯電量が低下する傾向にある。
一方、ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、スチレンアクリル樹脂との相溶性が低下しやすく、トナー粒子中にポリエステル樹脂Ａの大きなドメインが発生しやすく、トナーの帯電量分布がブロードになる傾向がある。
なお、ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
【００１８】
本発明において、式（１）で示されるイソソルビドユニットを樹脂の構成成分として含有するポリエステル樹脂Ａは、二塩基酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより調製することができる。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
該二価のアルコールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；が挙げられる。
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
一方、上記二塩基酸などの酸成分としては下記のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
本発明において、樹脂として、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、あるいはポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００１９】
【化３】
2015179264.tif 000004
【００２０】
本発明のトナーは着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、公知のものを使用することができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４などが例示できる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げら
れる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、好ましくは樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物などが例示できる。
磁性材料は、好ましくは、表面改質されたものである。懸濁重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
該磁性材料は、個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。トナー中の含有量は、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。より好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０質量％以上９５質量％以下ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で好ましい。
該ワックスの含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量部以上２５質量部以下である。
ワックスの含有量が、１質量部以上４０質量部以下の場合には、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、高温時の耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーへのストレスを受けてもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。
【００２３】
本発明のトナーは、流動性などの向上を目的として無機微粒子がトナー粒子に外添されている態様が好ましい。
トナー粒子に外添する無機微粒子としては、少なくともシリカ微粒子を含むことが好ましい。該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡で観察し、視野中の１００
個の無機微粒子の一次粒子の粒径を測定し、その算術平均により求める。
該無機微粒子として、シリカ微粒子と、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物の微粒子を併用することができる。併用される無機微粒子としては、酸化チタンが好ましい。
該シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者の微粒子が含まれる。シリカとしては、表面及びシリカの内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。シリカはそれらも包含する。
無機微粒子は、また、トナーの摩擦帯電性の均一化のために添加される。無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上などの機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナー粒子に外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下しやすく、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粒子の疎水化処理のための処理剤としては、以下のものが挙げられる。
未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時、あるいはカップリング剤で疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減できるという点でよい。
該無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、通常、０．０１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下である。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法など、従来公知の方法を用いることができる。上記の中でも懸濁重合法は、水とトナー材料の極性のバランスを利用して、トナー表面近傍のスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂Ａの存在状態を容易に制御することができる。そのため懸濁重合法は、トナーの帯電性を良好なものとするうえで、より好ましい形態である。
以下に懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法を説明する。
まず、ポリエステル樹脂Ａ、及び、スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体、並びに、必要に応じて着色剤などの他の成分を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて、該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合する。重合によって得られた粒子は、ろ過、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子とするとよい。
該水系媒体には、重合性単量体組成物を均一に分散させて、重合性単量体組成物の粒子を形成するために、分散剤を添加するとよい。
懸濁重合法において、トナー中のスチレンアクリル樹脂の含有量を調整する方法としては、重合性単量体として、スチレンモノマー及びアクリル系モノマーを用いてもよいし、懸濁重合を行う際に予めスチレンアクリル樹脂を添加して調整してもよい。
懸濁重合法において用いられる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加物を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
該重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２
’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートのような過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、目的により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独又は混合して使用される。
【００２５】
上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤として、市販のノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
これらの上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤の中でも、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性の無機分散剤を用いることがより好ましい。
該分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、該水系媒体は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて調製されることが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性の無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤の粒子を得るために、水系媒体中で、高速撹拌下、難水溶性の無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することが挙げられる。
【００２６】
次に、本発明で用いられる画像形成方法について図１及び図２を用いて説明する。
本願実施例で用いられる画像形成方法を含む、画像形成装置の構成を図２に示す。図２に示された画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。特に、図２はタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
図２において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
以下Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。
これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けてもよい。なお、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、前記感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナーなどの残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００２７】
次に現像部の拡大図（図１）を用いて、本発明に適用されうる非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図１において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し、潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図１のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【００２８】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳなどの金属板や、ウレタン、シリコーンなどのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したものなどからなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着し
た構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点でさらに望ましい。
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴムなどの弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【００２９】
以下、本発明のトナーに係る物性値の測定方法に関して説明する。
＜樹脂などの分子量分布の測定＞
樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、又は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。本願では、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せを用いた。
一方で、樹脂などをＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）を使用する。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、又は、東ソー社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
【００３０】
＜ポリエステル樹脂Ａの酸価の測定＞
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求める。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａ  ２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００３１】
＜トナー中の樹脂に対するスチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂Ａの含有割合の算出方法、およびポリエステル樹脂Ａにおけるイソソルビドユニットの含有量の算出方法＞
樹脂の含有割合、及び、イソソルビドユニットの含有量の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）およびＮＭＲを用いる。尚、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂成分がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによる
ピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
具体的には、以下の操作を行う。
（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
（２）ろ液のうち３ｍＬを分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂に使用される各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
＜ＮＭＲの測定条件＞
ブルカー・バイオスピン（株）社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温
＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製  ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製  ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０
例として、トナーの製造例１で製造されたトナーにおけるＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、後述するトナーの製造例で得られるトナーは、いずれも重水素化クロロホルム不溶分をほぼ含有しておらず、５．０質量％未満であった。
＜ＮＭＲの分析結果＞
スチレン：７２．３１質量％、ブチルアクリレート：２３．９９質量％、テレフタル酸：０．６８質量％、イソフタル酸：０．６７質量％、トリメリット酸：０．０２質量％、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物：１．６６質量％、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物：０．４０質量％、イソソルビド：０．２７質量％  
よって、スチレンアクリル樹脂：９６．３質量％、ポリエステル樹脂Ａ：３．７質量％であった。
また、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、各成分のモル割合は、以下のとおりである。
テレフタル酸：２３．６２モル％、イソフタル酸：２３．２０モル％、トリメリット酸：０．６８モル％、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物：３３．６５モル％、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物：８．３５モル％、イソソルビド：１０．５０モル％
【実施例】
【００３２】
本発明を以下に示す実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は該実施例及び比較例によって制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
＜ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂Ａを樹脂（１）とする。樹脂（１）の組成を表１に示す。また、得られた樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は表１のようになった。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造例２〜８＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂Ａの製造例１と同様にして製造した。得られたポリエステル樹脂Ａを樹脂（２）〜（８）とする。得られた樹脂（２）〜（８）の酸価も併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】
2015179264.tif 000005
※モノマー組成の表記はアルコール成分のトータルモル数を１００とした時のモル比を示
す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物
ＢＰＡ（ＥＯ）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
【００３５】
＜トナーの製造例１＞
下記の手順によってトナー（Ａ）を製造した。
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７５．０質量部
・アクリルモノマー（ｎ−ブチルアクリレート）                  ２５．０質量部
・樹脂（１）                                                    ３．８質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・炭化水素ワックス                                              ９．０質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃、ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、さらに５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、前記粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（Ａ）を得た。
【００３６】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１において、その他樹脂としてピーク分子量（Ｍｐ）が３０００のポリスチレン樹脂を４４．４質量部添加し、それ以外の原料は表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。
【００３７】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例２において、その他樹脂として（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸（Ｍｐ＝３５００）のポリエステル樹脂を４４．４質量部添加し、それ以外の原料は表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。
【００３８】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１において、ｎ−ブチルアクリレートの代わりにメタクリル酸メチルに
変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。
【００３９】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１において、ｎ−ブチルアクリレートの代わりにアクリル酸に変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。
【００４０】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１において、ｎ−ブチルアクリレートの代わりにメタクリル酸に変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。
【００４１】
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１において、樹脂Ａの種類を樹脂（２）に変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。
【００４２】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１において、樹脂Ａの種類を樹脂（３）に変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。
【００４３】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１において、樹脂Ａの種類を樹脂（２）に変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。
【００４４】
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１において、樹脂Ａの種類を樹脂（３）に変更し、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。
【００４５】
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例１において、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を２５．０質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｋ）とする。
【００４６】
＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例１において、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を１．０質量部に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｌ）とする。
【００４７】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１において、樹脂（１）の代わりに樹脂（４）に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｍ）とする。
【００４８】
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例１において、樹脂（１）の代わりに樹脂（５）に変更することを除いて
、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｎ）とする。
【００４９】
＜トナーの製造例１５＞
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。
まず、以下の手順に従って、水系媒体と溶解液の調製を行い、トナーを作製した。
水６６０質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５質量部を混合撹拌し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １００．０質量部
（共重合質量比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００）・樹脂（１）                                                    ３．８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・炭化水素ワックス                                              ９．０質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃、ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）
次に水系媒体１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩いトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（Ｏ）を得た。
【００５０】
＜トナーの製造例１６＞
下記の手順に従って、粉砕法によってトナーを製造した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体                １００．０質量部
（共重合質量比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００）・樹脂（１）                                                  ３．８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５質量部
・炭化水素ワックス                                            ９．０質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃、ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）
以上を溶融混練して粉砕してトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（Ｐ）を得た。
【００５１】
＜トナーの製造例１７〜２０＞
トナーの製造例１において、表２の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）及び（Ｔ）とする
。
【００５２】
＜比較用トナーの製造例１〜８＞
トナーの製造例１において、表３の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）とする。
【００５３】
＜比較用トナーの製造例９＞
トナーの製造例１において、その他樹脂としてポリスチレン樹脂（Ｍｐ＝５０００）を５７．２質量部添加し、表３の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｉ）とする。
【００５４】
＜比較用トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１において、アクリルモノマーを使用せず、表３の添加量と種類に従い、トナーの製造例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（ｊ）とする。
【００５５】
【表２】
2015179264.tif 000006
【００５６】
【表３】
2015179264.tif 000007
【００５７】
トナー（Ａ）〜（Ｔ）及び（ａ）〜（ｊ）について、トナー中に含まれるポリエステル樹脂Ａ（種類、含有量）及びスチレンアクリル樹脂（種類、含有量、ピーク分子量）を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2015179264.tif 000008
【００５９】
＜実施例１〜２０、及び、比較例１〜１０＞
トナー（Ａ）〜（Ｔ）、及び、トナー（ａ）〜（ｊ）を、それぞれ３環境で画像濃度及びカブリの評価を行った。結果を表５に示す。なお、表中のＬＬ、ＮＮ、ＨＨはそれぞれ低温低湿（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）、常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）を示す。また、表中に表記してある数値は、１枚目／５０００枚目の数値である。
【００６０】
＜評価方法＞
図１に示す一成分接触現像システムの現像装置（Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ５３００；キヤノン製）において、現像剤容器にトナーを７０ｇ充填する。なお、転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ２紙）を用いた。
・低温低湿（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）
・常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）
・高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）
の各３環境下にて、図１に示す現像装置を、図２のユニット１０４ａ部に装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを１５０ｍｍ／ｓとした。転写紙上にトナー量の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像（画像印字率４％）を連続印字して、１枚目と５０００枚目の画像の画像濃度とカブリを測定した。
【００６１】
＜画像濃度の測定及び評価＞
ベタ部分の画像濃度により評価した。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：１．４０以上である。
Ｂ：１．３０以上１．４０未満である。
Ｃ：１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ：１．１５以上１．２０未満である。
Ｅ：１．１０以上１．１５未満である。
Ｆ：１．１０未満である。
Ｅよりも低い画像濃度が出た場合は、本発明の効果が十分でないと判断した。
【００６２】
＜カブリの測定及び評価＞
プリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
（評価基準）
Ａ：０．１０％未満である。
Ｂ：０．１０％以上１．００％未満である。
Ｃ：１．００％以上２．５０％未満である。
Ｄ：２．５０％以上４．００％未満である。
Ｅ：４．００％以上である。
Ｄよりも高い画像カブリが出た場合は、本発明の効果が十分でないと判断した。
【００６３】
【表５】
2015179264.tif 000009
【符号の説明】
【００６４】
１０  潜像担持体（感光ドラム）、１１  接触帯電部材、１２  電源、１３  現像ユニット、１４  トナー担持体、１５  トナー供給ローラ、１５ａ  トナー供給ローラ軸、１６  規制部材、１７  非磁性トナー、２３  現像剤容器、２４  規制部材支持板金、２５
トナー攪拌部材、２６  トナー吹き出し防止シート、２７  電源、２９  帯電ローラ、
３０  抑圧部材、１０１ａ〜ｄ  感光ドラム、１０２ａ〜ｄ  一次帯電手段、１０３ａ〜ｄ  スキャナー、１０４ａ〜ｄ  現像部、１０６ａ〜ｄ  クリーニング手段、１０８ｂ  給紙ローラ、１０８ｃ  レジストローラ、１０９ａ  静電吸着搬送ベルト、１０９ｂ  駆動ローラ、１０９ｃ  固定ローラ、１０９ｄ  テンションローラ、１０９ｅ  固定ローラ、１１０  定着器、１１０ｃ  排出ローラ、１１０ｄ  除電シート、１１１  定着器枠体、１１１ａ  通紙ガイド、１１２  定着器メンテナンス用扉、１１２ａ  定着器固定部材、１１３  排出トレー、１１５、１１６  排出ローラ、１１７  通紙ガイド、Ｓ  記録媒体
【図１】
2015179264.tif 000011
【図２】
2015179264.tif 000012