(57)【要約】【課題】  薄く、微細な形状を有するフレキシブルヒーターを提供することができる。また、大面積のフレキシブルヒーターを提供することができる。【解決手段】ポリイミド系フィルムの表面にアルカリ含有インクにより回路パターンを印刷するパターン印刷工程、発現したカルボキシル基に触媒となる金属イオンを吸着させる触媒付与工程、前記金属イオンを還元する触媒還元工程、無電解めっき処理による金属層を形成する金属層形成工程、を含むフレキシブルヒーターの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系フィルムの表面にアルカリ含有インクにより回路パターンを印刷するパターン印刷工程、前記アルカリ含有インクの作用により発現したカルボキシル基に触媒となる金属イオンを吸着させる触媒付与工程、前記触媒となる金属イオンを還元する触媒還元工程、無電解めっき処理を施し前記回路パターン部分に金属層を形成する金属層形成工程、を含むフレキシブルヒーターの製造方法
【請求項２】
前記パターン印刷工程と前記触媒付与工程との間に、イミド環開裂工程を有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルヒーターの製造方法
【請求項３】
前記金属層が、ニッケルおよび／またはニッケル合金からなることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルヒーターの製造方法
【請求項４】
請求項１に記載のフレキシブルヒーターの製造方法によって製造されたフレキシブルヒーター
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルヒーターの製造方法に関する。詳しくは、ポリイミド系フィルム基材の表面に、フルアディティブ法により発熱体を形成する、フレキシブルヒーターの製造方法に関する。また、この方法により製造されるフレキシブルヒーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の樹脂フィルムなどの間に金属製の発熱体を挟み込んだ、面状の発熱体が知られている。特に柔軟性の高い樹脂フィルムを用いて、変形自在としたフレキシブルヒーターは様々な分野において利用されている。
【０００３】
発熱体部分は金属による冗長な回路形状をなしており、金属としては主にニッケルやニッケル合金、ステンレスなどが用いられている。その形成方法として、たとえば特許文献１では、ニクロム線などの金属抵抗線を、粘着層を介して絶縁樹脂で挟み込み固定している。金属抵抗線を直接回路形状に配置しているため、パターンの自由度が高いという特徴を有する。特許文献２や３には、樹脂フィルムとステンレスやニッケル合金などの金属箔とを貼り合わせ、フォトリソエッチングによってパターン形成をして発熱体を得る方法が開示されている。また、特許文献４には、絶縁フィルムの表面にメッキ、真空蒸着またはスパッタリングにより金属膜を被着させた積層体を得て、この積層体をヒーター形状に打ち抜いて発熱体とする方法が記載されている。この方法によれば、エッチングなどの複雑な工程が不要になるという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５７５９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３４１３２号公報
【特許文献４】特開２００１−２５７０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来技術においては、次のような問題があった。特許文献１や特許文献４の方法では、微細な回路を形成することや、厚みの薄いフレキシブルヒーターを製造することが困難であった。特許文献２や３の方法は、フォトリソエッチングのための設備が必要となり、製造工程も煩雑なものとなる。このため大面積のフレキシブルヒーター製造には不向きである。更に、エッチングによって除去される金属が無駄となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、薄く、微細な回路形状を有するフレキシブルヒーターを、簡易な工程で製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリイミド系フィルムの表面にアルカリ含有インクにより回路パターンを印刷するパターン印刷工程、前記アルカリ含有インクの作用により発現したカルボキシル基に触媒となる金属イオンを吸着させる触媒付与工程、前記金属イオンを還元する触媒還元工程、無電解めっき処理を施し前記回路パターン部分に金属層を形成する金属層形成工程、を含むフレキシブルヒーターの製造方法である。
【０００８】
前記パターン印刷工程と前記触媒付与工程との間に、イミド環開裂工程を設けることができる。また、前記金属層が、ニッケルおよび／またはニッケル合金からなることが好ましい。
【０００９】
本発明のフレキシブルヒーターは、前記フレキシブルヒーターの製造方法によって製造されるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、薄く、微細な形状を有するフレキシブルヒーターを製造することができる。更に、大面積のフレキシブルヒーターの製造にも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のフレキシブルヒーターの製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のフレキシブルヒーターの模式図である。
【図３】本発明のフレキシブルヒーターの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、パターン印刷工程、触媒付与工程、触媒還元工程、金属層形成工程からなる。本発明のフレキシブルヒーターの製造方法に含まれる工程とその順序の好ましい一例を図１に示す。図１の例ではイミド環開裂工程も含む。
【００１３】
（パターン印刷工程、図１のS１）
本発明に用いられるポリイミド系フィルムは、電子材料用途として十分な耐熱性や耐薬品性を有しており、また、アルカリ加水分解反応によって主鎖のイミド環が開裂してカルボキシル基の生成が起きる。ポリイミド系フィルムとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。なかでも一般的電子材料として広く利用されており、フィルム形態での入手が比較的容易であることから、ポリイミドが好ましい。工業用製品としては、例えばデュポン社製「カプトン（登録商標）」や宇部興産株式会社製「ユーピレックス（登録商標）」、株式会社カネカ製「アピカル（登録商標）」、などが知られている。
【００１４】
アルカリ含有インクはアルカリ剤と溶媒とからなる。アルカリ剤は、有機系化合物、無機系化合物のいずれであってもよい。有機系化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の水酸化四級アンモニウムが挙げられる。一方で無機系化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００１５】
なかでも、後述する溶媒への溶解性の理由から、有機系化合物としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、無機系化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００１６】
アルカリ含有インク中におけるアルカリ濃度（アルカリ剤の濃度）は０．０５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。アルカリ濃度が０．０５質量％以上であれば、ポリイミド系フィルム表面のイミド環が十分に開裂し、金属層の形成が良好となる。アルカリ濃度が５０質量％以下であれば、ポリイミド系フィルム表面における過剰なイミド環開裂を抑制することができ、パターンの精度低下を防ぐことができる。
【００１７】
溶媒は水以外のものであって、水を含まないものが好ましい。溶媒が水であったり、水を含むものであったりした場合、印刷装置にダメージを与える虞がある。しかしながら、耐アルカリ性の印刷装置を用いる場合はこの限りではなく、水を含むアルカリ含有インクを用いることができる。水を含むアルカリ含有インクを用いた場合には、印刷と同時にイミド環の開裂が進行するので、後述のイミド環開裂工程を省略、あるいは簡略化できるというメリットがある。
【００１８】
さらに、パターン印刷工程における取り扱い性の点で、沸点が１２０℃以上である有機溶媒を用いることが好ましい。沸点が１２０℃以上の有機溶媒を用いた場合、印刷工程においてアルカリ含有インクの流動性が低下することを抑制できる。これにより印刷品位を高く保ち、精密なパターン形成が可能となる。有機溶媒はアルカリ剤を安定に溶解させることができる電気的極性が必要であり、したがって分子中に水酸基が存在することが好ましい。更に有機溶媒は前記アルカリ剤を溶解、あるいは分散できるものである必要がある。
【００１９】
以上の条件を満たす有機溶媒としては、たとえば、ジオール系のものとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール；Ｅ．Ｏ．系のものとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；Ｐ．Ｏ．系のものとしてプロピレグリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレグリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。なかでも沸点が比較的高く、印刷に適しているという点で、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの有機溶媒を２種以上混合して配合することも可能である。
【００２０】
本発明で用いられるアルカリ含有インクは、さらに水溶性高分子化合物を含有していてもよい。水溶性高分子化合物は、前記有機溶媒に可溶であり、且つ、水にも可溶な性質をもつものである。水溶性高分子化合物を含有することにより、広範囲な粘度の調整が可能になる。その結果、各種印刷方法に最適化した粘度調整が可能となり、印刷のヌケや滲みを防止することができることから、印刷精度が大幅に向上する。また、印刷後に水と接触させることにより、水溶性高分子化合物が水を取り込み、アルカリ剤の解離を起こして印刷部におけるイミド環の開裂が特異的に促進される。そして、アルカリ含有インクを除去する際においては、水溶性高分子化合物が水に溶解するために容易に除去することができる。
【００２１】
本発明で用いられる水溶性高分子化合物の例として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド 、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物、およびコーンスターチ、マンナン、ペクチン、キトサン、寒天、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、セリシン、各種ガム類、デキストラン、ゼラチンなどの天然高分子化合物が挙げられ、なかでも耐アルカリ性に優れているという理由でポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
本発明におけるアルカリ含有インクの粘度は特に限定されるものではないが、例えばコーンプレート型粘度計を用い、２５℃でローター回転数が０．５ｒｐｍの条件のとき、粘度が好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜４００Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。アルカリ含有インクがこの粘度範囲内の場合、微細なパターンを高精度に印刷することができる。
【００２３】
本発明のアルカリ含有インクには、上記必須成分のほかに印刷方法に適した成分を任意に配合してもよい。例えば、スクリーン印刷に用いる場合には、増粘性高分子や無機微粒子（フィラー）、レオロジーコントロール剤、分散安定剤等を添加することで、スクリーン印刷に適した特性を付与することが可能である。また、インクジェット印刷に用いる場合にも、増粘成分、顔料や無機微粒子（フィラー）、レベリング剤、分散安定性剤、消泡剤等を配合することで、粘度や表面張力、吐出性といった印刷特性をコントロールすることが可能である。
【００２４】
アルカリ含有インクを用いた印刷方法としては、スクリーン印刷、凹版印刷、凸版印刷、インクジェット印刷など、公知の印刷方法を採用することができる。特にインクジェット印刷によれば、自由な回路パターンの形成が可能である。凹版印刷、なかでもグラビア印刷によれば、微細なパターンを高い生産効率で印刷することが可能である。
【００２５】
（イミド環開裂工程、図１のS２）
ポリイミド系フィルム表面で、イミド環の開裂を起こすためには、水によってアルカリ剤が解離する必要がある。アルカリ含有インクが溶媒として水を含んでいる場合には、ポリイミド系フィルムの表面に付与された時点からイミド環の開裂が起こる。しかしながら、溶媒として水を含まない場合には、別途水と接触させるために、イミド環開裂工程を設けてもよい。水との接触方法は、アルカリ含有インクがパターン状に付与されたままでポリイミド系フィルムを水に浸漬させてもよいし、スプレーなどで水を噴きつけてもよい。あるいは水蒸気を多く含む雰囲気中に静置する方法でもよい。水との接触に先立ち、アルカリ含有インク中の溶媒を除去するための乾燥工程を導入してもよい。これによれば、水との接触におけるアルカリ含有インクの膨潤を抑え、濡れ広がりによる精度低下を防ぐことができる。
【００２６】
水と接触させる際の温度や時間を調整することによって、ポリイミド系フィルム表面におけるイミド環開裂の程度を調整することができる。例えば浸漬法を用いた場合、１０℃以上の水に５秒以上、好ましくは２０℃以上で９０秒以上浸漬させることでイミド環の開裂が十分に促進する。２１℃の純水中に９０秒間浸漬させることで、浸漬させない場合と比較してイミド環の開裂する割合は３倍以上に飛躍的に向上する。また、何らかの溶質が溶解した水溶液でも同様の効果が得られるため、任意の水溶液を用いてよい。ポリイミド系フィルム表面が化学的な変化を起こさないためにもｐＨ９以下、好ましくはイオンの影響のない純水を用いることが好ましい。
【００２７】
水との接触の後、あるいは水との接触と同時にアルカリ含有インクを洗浄、除去することが好ましい。洗浄除去は、公知の洗浄方法を適用することができ、例えば、超音波洗浄、スプレー洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、二流体洗浄などを適宜用いることができ、特に限定されない。
【００２８】
（触媒付与工程、図１のS３）
続いて触媒付与工程では、パターン印刷工程でアルカリ含有インクが印刷された部位に、無電解めっき触媒を付与する。具体的には、還元によって無電解めっき触媒となる金属イオン含有溶液を接触させて、イミド環の開裂により生じたカルボキシル基との金属塩を生成させる。すなわち、上述のアルカリ含有インクによってイミド環が開裂されたポリイミド系フィルム表面に、金属イオン含有溶液を接触させる。
【００２９】
前記金属イオンとしては、パラジウムイオン、銅イオン、及びニッケルイオンから選ばれる１種以上が挙げられる。金属イオンは、前記パターン印刷工程でポリイミド系フィルム上に生成したカルボキシル基に配位し、金属塩（錯体）が形成される。
【００３０】
前記金属イオン含有溶液中の金属イオン濃度は、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜０．４質量％であり、更に好ましくは０．００１質量％〜０．２質量％であり、特に好ましくは０．００２質量％〜０．０２質量％である。後述するが、本発明では金属塩の還元工程で還元剤を含む酸性処理液を使用すると、後工程での金属イオンの脱落がない。したがって、低濃度の金属イオン濃度で加工することができ、実用性が高いという特徴がある。
【００３１】
前記金属イオン含有溶液に用いられる溶媒は特に限定されないが、好ましくは水である。ポリイミド系フィルムを前記金属イオン含有溶液に接触させる方法としては、金属イオン含有溶液中にポリイミド系フィルムを浸漬する方法や、ポリイミド系フィルムにスプレー状に金属イオン含有溶液を噴きかける等の方法が挙げられる。
【００３２】
ポリイミド系フィルムを金属イオン含有溶液に接触させるときの反応温度は１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。金属イオン含有溶液の接触時間は、１０秒〜８００秒が好ましく、より好ましくは６０秒〜５００秒である。
【００３３】
金属イオン含有溶液に接触させた後は、ポリイミド系フィルムを水洗し、非特異的に付着した金属イオンを除去する。このとき、超音波洗浄等を行うと、効率良く洗浄することができる。
【００３４】
（触媒還元工程、図１のS４）
触媒還元工程では、ポリイミド系フィルムを、還元剤を含む処理液に接触させ、触媒付与工程でポリイミド系フィルム表面に吸着した金属イオンを還元する。このとき、還元剤を含む処理液が酸性処理液であると、金属イオンの脱落を抑えることができるので好適である。還元剤を含む処理液に用いる還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、メタノール、ジエチルメチルアミン、アスコルビン酸等が挙げられる。このうち、より酸性領域で使用できる点からジメチルアミンボランが特に好ましい。
【００３５】
また、還元剤を含む処理液の還元剤濃度は、０．００５質量％〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜０．１５質量％である。本発明の還元剤を含む処理液に使用される溶媒は、特に限定されないが、水が好ましい。
【００３６】
本発明の還元剤を含む処理液のｐＨは、好ましくは６以下、より好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜５．９である。ｐＨがこの範囲であれば、触媒付与工程でポリイミド系フィルム表面に吸着した金属イオンの脱落を抑制しながら、還元をすることができる。
【００３７】
本発明の還元剤を含む処理液においては、適切なｐＨ範囲を維持するため、前記還元剤を緩衝剤に適宜溶解させて調製することができる。酸性の緩衝剤としては既知のものを使用することができ、例えば０．１Ｍのクエン酸緩衝液や、酢酸緩衝液等が挙げられる。本発明の還元剤を含む酸性処理液は、ポリイミド系フィルムに塗付したアルカリ剤を中和し、ポリイミド系フィルムの再改質を防ぎ、ポリイミド系フィルム上に吸着した金属イオンの脱落を抑制する効果がある。したがって、前述のように、低濃度の金属イオン含有液を使用することができ、効率良く金属塩を還元することが可能になる。
【００３８】
ポリイミド系フィルムを還元剤を含む酸性処理液に接触させる時間は、６０秒〜６００秒、好ましくは１８０秒〜３００秒である。接触温度は１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。還元剤を含む酸性処理液に接触させた後、ポリイミド系フィルムを水洗し、非特異的に付着した還元剤溶液を除去する。
【００３９】
（金属層形成工程、図１のS５）
金属イオンを還元した後に、無電解めっきを行い、金属層を形成する。無電解めっきは既存の方法を使用することができ、めっき浴に前述のポリイミド系フィルムを浸漬すればよい。めっきの反応時間と温度は、金属層の厚みに応じて適宜調整することができる。
【００４０】
本発明における金属層の厚みは０．５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。無電解めっきによる金属層を形成後、ポリイミド系フィルムを水洗し、非特異的に付着しためっき液を除去する。
【００４１】
金属層を形成する金属としては、ニッケル、銅、およびこれらの合金など電気抵抗を有するもので、且つ、無電解めっきによる金属層形成が可能なものが挙げられる。なかでも、比電気抵抗が１×１０−７Ωｍ以上のものが好ましい。具体的には、ニッケルおよびその合金が好ましい。
【００４２】
上記の工程を経て金属層が形成されたポリイミド系フィルムは、電圧を印加する電極が接続され、フレキシブルヒーターとして使用することができる。金属層が形成された面に、
さらにポリイミド系フィルムを積層して用いることもできる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
ポリイミド系フィルムとして、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（商品名「カプトンＨ」；東レデュポン社製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いた。次に、インクジェット印刷機を用いて、前記材料にアルカリ含有インクをパターン印刷した。ここで用いたアルカリ含有インクは、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、アルカリ剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を２．５質量％で含有させたものを用いた。これによって、ポリイミド系フィルム上に線幅３ｍｍ、全長６１．６ｃｍの発熱体回路を意図した印刷パターンを形成した。続いて、アルカリ含有インクがパターン印刷されたポリイミド系フィルムを、１２０℃にて２０分間加熱した後、スプレー水洗をおこなって水と接触させた。スプレー水洗によって、イミド環の開裂反応を進行させながら、アルカリ含有インクを除去した。
【００４４】
次に、前記ポリイミド系フィルムを０．０１５質量％の塩化パラジウム水溶液に４０℃で３００秒間浸漬し、アルカリ剤によって形成されたカルボキシル基にパラジウムイオンを吸着させた。その後、ポリイミド系フィルムを取り出して水洗し、非特異的に付着しているパラジウムイオンを除去した。続いて、前記ポリイミド系フィルムを、還元剤を含む処理液（ｐH６、ジメチルアミンボランを０．１質量％で含む０．１Ｍクエン酸緩衝液）に４０℃で１８０秒間浸漬し、ポリイミド系フィルム上のパラジウムイオンを還元した。次に、還元剤を含む酸性処理液からポリイミド系フィルムを取り出して水洗し、非特異的に付着している還元剤を除去した後に乾燥させた。
【００４５】
次に、上記ポリイミド系フィルムを無電解ニッケルめっき浴（メルプレートＮＩ−８６９：メルテックス株式会社製）を用いて８０℃で４０分間浸漬処理をおこない、ニッケル−リン合金めっき膜（比抵抗率１．００×１０−６Ωｍ）を形成した。上記工程によって、線幅３ｍｍ、全長６１．６ｃｍ、金属膜厚が８μｍ、端子間抵抗２５Ωの発熱体回路パターンを有するフレキシブルヒーターが得られた。
【００４６】
（実施例２）
パターン印刷工程をグラビア印刷にしたこと以外は、実施例１と同様におこなってフレキシブルヒーターを得た。ここで用いたアルカリ含有インクは、アルカリ剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１５質量％で含有させ、粘度調整のためカルボキシメチルセルロースとチクソ剤を適宜添加して調整した。本アルカリ含有インクの粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃でローター回転数が０．５ｒｐｍの条件で測定したところ、３７０Ｐａ・ｓであった。これによって、線幅１ｍｍ、全長１９０ｃｍ、金属膜厚が８μｍ、端子間抵抗２５０Ωの発熱体回路パターンを有するフレキシブルヒーターが得られた。
【００４７】
（実施例３）
金属層を形成する金属としてニッケル−銅合金を用いたこと以外は、実施例１と同様におこなってフレキシブルヒーターを得た。触媒還元工程後、無電解ニッケル−銅合金めっき浴を用いて８０℃、６０分間浸漬処理をおこない、ニッケル−銅合金めっき膜（比抵抗率０．８０×１０−６Ωｍ）を形成した。上記無電解ニッケル−銅合金めっきには、硫酸ニッケル２６．０ｇ／ｌ、硫酸銅２．５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２１．０ｇ／ｌ、クエン酸２５．０ｇ／ｌ、酢酸１２．５ｇ／ｌ、ロッシェル塩１６ｇ／ｌ、チオ尿素１５．０ｇ／ｌを用いた。上記工程によって、線幅３ｍｍ、全長６１．６ｃｍ、金属膜厚が８μｍ、端子間抵抗２０Ωの発熱体回路パターンを有するフレキシブルヒーターが得られた。
【符号の説明】
【００４８】
１    ポリイミド系フィルム
２    金属層
【図１】
2015115212.tif 000003
【図２】
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【図３】
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