(57)【要約】【課題】高温高湿環境下においても帯電の変動、画像濃度の変動が少なく、また耐久においても部材汚染を起こさず、安定して画像を出力することができるトナーおよび二成分系現像剤を提供する。【課題手段】負帯電性のシリカ微粒子が固着されたトナー粒子に、正帯電性のチタン酸ストロンチウム微粒子が添加されていることを特徴とするトナーおよび二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子Ａ及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとを含有するトナーであって、
該シリカ微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ｘ（％）とし、該トナー粒子表面に固着された該シリカ微粒子Ａによる被覆率を被覆率Ｙ（％）としたときに、該被覆率Ｘが２０％以上９５％以下であり、該被覆率Ｙの被覆率Ｘに対する比［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］が０．７５以上であり、
該シリカ微粒子Ａが負帯電性であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが正帯電性である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該シリカ微粒子Ａは、表面がヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで処理されており、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、表面が脂肪酸又は脂肪酸金属塩で処理されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、ペロブスカイト型結晶であり且つ粒子形状が立方体状、直方体状またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの固着率は０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該トナーは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーであり、
該磁性キャリアは、キャリアコアを有し、該キャリアコアの表面が下記式（１）で表される構造を有するモノマーと下記式（２）で表される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分として含有する共重合体によって、被覆されていることを特徴とする二成分系現像剤。
【化１】
2015084095.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）  
【化２】
2015084095.tif 000013
（式中、Ａは炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になり、さらなる高画質化、高耐久安定性が求められている。さらに、従来ではオフィス内で使用されることが主流であった複写機およびプリンターが、高温高湿環境などの過酷な環境で使用されるようになってきている。このような場合においても安定した画質を提供することが重要となっている。
【０００３】
二成分系現像で用いられる複写機およびプリンター用トナーは、キャリアとの摩擦による帯電量が変化することにより、感光体上における濃度が変わることがある。その場合、濃度安定性などに弊害が生じる。特に高温高湿環境下では、キャリアとの摩擦による帯電量が低下しやすく、さらに耐久によるトナー帯電量の低下も問題になりやすい。高温高湿環境下の使用においても画質を維持するため、耐久でもトナーの摩擦帯電量が変わらない、すなわち環境安定性および耐久安定性の高いトナーが求められている。
【０００４】
環境安定性および耐久安定性の高いトナーを達成するために、外添剤の種類や、トナーの摩擦帯電量を上げる外添剤のトナー表面における存在状態の制御の検討が行われている。
【０００５】
特許文献１では、熱風によるトナー表面処理により、トナー粒子の表面に無機微粒子が固着する手法が提案されている。無機微粒子の脱離を抑制することで、磁性キャリアとの摩擦による帯電量の安定性を図っている。
【０００６】
特許文献２には、特定なペロブスカイト型結晶の無機微粉体を添加してなるトナーが提案されている。該トナーでは、高温高湿下における画像形成時の画像流れを改良し高画質化を果たしているが、帯電量の低下による画像濃度の変動に対しては不十分であった。
【０００７】
特許文献１、２に記載のトナーでは、高温高湿環境などの過酷な環境下において複写機およびプリンターに用いた場合、性能を満足できていなかった。帯電安定性、濃度安定性が十分に満足しているとは言えず、更なる改良が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１３３３３８号公報
【特許文献２】特許第４９４４９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記問題点を解消した、高温高湿環境下においても帯電の変動、画像濃度の変動が少なく、また多数枚の画像形成後においても部材汚染を起こさず、安定して画像を出力することができるトナーおよび二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の構成のトナーおよび二成分系現像剤により解決することができる。
【００１１】
すなわち、本出願に係る発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子Ａ及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとを含有するトナーであって、
該シリカ微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ｘ（％）とし、該トナー粒子表面に固着された該シリカ微粒子Ａによる被覆率を被覆率Ｙ（％）としたときに、該被覆率Ｘが２０％以上９５％以下であり、該被覆率Ｙの被覆率Ｘに対する比［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］が０．７５以上であり、
該シリカ微粒子Ａが負帯電性であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが正帯電性である、
ことを特徴とするトナーおよび二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
高温高湿環境下においても画像濃度の変動が少なく、また多数枚の画像形成後においても部材汚染を起こさず、安定して画像を出力することができるトナーおよび二成分系現像剤を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【図２】シリカ微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの帯電量を測定する装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子Ａ及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとを含有するトナーであって、該シリカ微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ｘ（％）とし、該トナー粒子表面に固着された該シリカ微粒子Ａによる被覆率を被覆率Ｙ（％）としたときに、該被覆率Ｘが２０％以上９５％以下であり、該被覆率Ｙの被覆率Ｘに対する比［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］が０．７５以上であり、該シリカ微粒子Ａが負帯電性であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが正帯電性であることを特徴とする。
【００１６】
本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることで、高温高湿環境下においても画像濃度の変動が少なく、また多数枚の画像形成後においても部材汚染を起こさず、安定して画像を出力することができるトナーおよび二成分系現像剤を提供することが可能である。
【００１７】
上記の効果を得るためには、キャリアとの摩擦帯電量が高いトナーを設計することが必要である。本発明者らは、特許文献１に示す通り、シリカ微粒子を固着させ遊離を抑えたトナーから、さらに摩擦帯電量の高いトナーを得ようと試みた。キャリアとの摩擦帯電量が高いトナーにするためにキャリアの帯電性を上げると、静電付着力が増加し、キャリアが感光体に付着してしまう弊害がある。そこで、本発明者らは、キャリアからではなくトナーからのアプローチでトナーの帯電量を上げようと試み、外添剤に着目した検討を詳細に行った。その結果、シリカ微粒子を固着させたトナー粒子に、正帯電性のチタン酸ストロンチウム微粒子を添加したトナーにおいて、所望の帯電量を達成することを見出した。
【００１８】
本発明において、上記のような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
【００１９】
本発明のトナーでは、トナー粒子がネガ性のシリカ微粒子で被覆されていることが重要である。本発明でのシリカ微粒子は、トナー粒子より帯電系列でネガ方向に位置するため、チタン酸ストロンチウム微粒子を添加したとき、トナー粒子表面に被覆されているシリカ微粒子に選択的に付着すると考えている。これは、トナー粒子の帯電量に比べて、シリカ微粒子の方がより負に帯電するため、トナー粒子に付着するよりもシリカ微粒子に付着する方が静電的に強く付着できるためと推定される。この正帯電性のチタン酸ストロンチウム微粒子は、現像時電界がかかったときに、電位が低い方にクーロン力を受けると考えられる。逆に負帯電性のシリカ微粒子は、現像時電界がかかったときに、電位が高い方にクーロン力を受けると考えられる。すなわちシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子は、現像時、たがいに離れるようにクーロン力を受けるため、チタン酸ストロンチウム微粒子がシリカ微粒子から遊離しやすくなると推測される。このとき剥離帯電の効果により、本発明のトナーは、従来よりはるかに高い帯電量を達成できると考えている。
【００２０】
本発明のトナーについては、該シリカ微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ｘ（％）とし、該トナー粒子表面に固着された該シリカ微粒子Ａによる被覆率を被覆率Ｙ（％）としたときに、該被覆率Ｘが２０％以上９５％以下であり、該被覆率Ｙの被覆率Ｘに対する比［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］が０．７５以上であり、該シリカ微粒子Ａがネガ性であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが正帯電性であることが重要となる。
【００２１】
本発明では、該シリカ微粒子Ａの個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となることが重要であり、好ましくは７０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。該シリカ微粒子Ａの粒径がこの範囲にあるとき、現像時に該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとの剥離帯電の効果が得られ、本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
６０ｎｍ未満の場合、シリカ微粒子がトナー粒子に埋没してしまい、表面に露出したシリカ微粒子が少なくなり、被覆率が小さくなってしまう。このためチタン酸ストロンチウム粒子Ｂとの接触面積が減少し、剥離帯電が起こりにくくなった結果、トナーの帯電量を上げることができなくなり、本発明の効果が得られなくなると考えられる。シリカ微粒子Ａの粒径が３００ｎｍを超える場合、そもそも外添工程でトナー表面に付着しづらく、固着工程を経てもトナー被覆率が小さいままとなってしまう。その結果トナーの帯電量増加に寄与できなくなり、本発明の効果が得られなくなってしまうと考えられる。
【００２３】
該トナーは、該シリカ微粒子Ａによるトナー粒子表面の被覆率Ｘが２０％以上９５％以下であることが重要であり、好ましくは２２％以上８０％以下である。被覆率Ｘがこの範囲にあるとき、トナー粒子は該シリカ微粒子Ａで被覆されているため、現像時に該シリカ微粒子Ａと該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとで剥離帯電を起こす粒子の数が増える。該シリカ微粒子Ａは、帯電系列がトナー粒子よりも該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂから離れているため、該シリカ微粒子Ａで被覆されていない場合よりもトナーの帯電量を上げることができる。
【００２４】
被覆率Ｘが２０％を下回ると、トナー粒子が被覆される面積が減少するため、現像時に該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとの剥離帯電を起こす粒子の数が減少し、本発明の効果が得られなくなる。本発明のトナーには流動性付与などの効果を与えるため、他の外添剤を添加することができる。この際、被覆率Ｘが９５％を超す場合、この他の外添剤の被覆を阻害し、添加の効果を奪ってしまうことにつながるため、流動性が著しく悪化するなどの弊害が生じる。被覆率Ｘは、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの粒子径または添加部数で制御することができる。
【００２５】
該シリカ微粒子Ａの添加部数はトナー粒子を１００質量部としたとき、２．０質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明では、該トナー粒子表面に固着された該シリカ微粒子Ａによる被覆率を被覆率Ｙ（％）としたときに、該被覆率Ｙの被覆率Ｘに対する比［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］が０．７５以上であることが重要であり、好ましくは０．７８以上である。［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］がこの範囲にあるとき、該シリカ微粒子Ａはトナー粒子から遊離しにくいことを意味する。トナー粒子を高被覆で覆ったとしても、該シリカ微粒子Ａの付着力が小さければ現像器内などで撹拌されたときなどに容易に遊離してしまう。本発明では、現像時に該シリカ微粒子Ａと該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとの剥離帯電によりトナーの帯電量を上げるため、遊離しにくい状態をつくることが重要となる。［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］がこの範囲にあるとき、該シリカ微粒子Ａはトナー粒子表面に固着されているため、現像時にもトナー粒子から遊離することなく、剥離帯電によりトナーの帯電量を上げることができる。
【００２７】
［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］が０．７５未満である場合、トナーに被覆したシリカ微粒子が遊離してしまっていることを意味する。このとき、該チタン酸ストロンチウムＢによる剥離帯電の効果が薄れ、トナーの帯電量を高めることができなくなる。
【００２８】
［被覆率Ｙ／被覆率Ｘ］を上記範囲に収めるためには、シリカ微粒子Ａを固着させる工程を加えることが好ましい。固着手法としては、特に限定はされないが、熱風処理が好ましく用いられる。従来外添工程では、例えばヘンシェルミキサーが用いられ、この外添時間を延ばすことで外添剤を強く固着させることができる。しかし熱風処理を行った場合は、ヘンシェルミキサーで強く外添した場合より飛躍的に強く固着することができる。
【００２９】
また、該シリカ微粒子Ａが負帯電性であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが正帯電性であることが必要となる。
【００３０】
本発明では、負帯電性のシリカ微粒子Ａに対して、正帯電性のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂを添加することで、現像時トナーに電界がかかったとき剥離帯電の効果を得ることができると考えている。そのため、該シリカ微粒子Ａが負帯電性であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが正帯電性であるとき、本発明の効果を得ることができる。この関係を満たしていない場合、トナーの帯電量を下げてしまうことになり、効果を得ることができない。
【００３１】
尚、本発明のトナーは、負帯電性のシリカ微粒子Ａが、トナー粒子表面にある程度高い被覆率で存在しているため、負帯電性トナーとして用いられることが好ましい。
【００３２】
［樹脂］
本発明のトナー粒子が含有する結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００３３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００３４】
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００３６】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００３８】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３９】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００４０】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
【００４１】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００４２】
［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４３】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４４】
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００４５】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４７】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４８】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４９】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５０】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００５１】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５２】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００５３】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５４】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。本発明のトナーは、負帯電性トナーとして好適に用いることができるものであって、荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５６】
［シリカ微粒子］
シリカ微粒子としては、例えば、湿式法、火炎溶融法及び気相法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００５７】
湿式法としては、水が存在する有機溶媒中にアルコキシシランを滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥してゾルゲルシリカを得るゾルゲル法が挙げられる。
【００５８】
火炎溶融法としては、常温でガス状または液状である珪素化合物を、予めガス状にした後、水素および／または炭化水素からなる可燃性ガスと、酸素を供給して形成した外炎中において、該珪素化合物を分解・溶融させてシリカ微粒子（溶融シリカ）を得る方法が挙げられる。該火炎溶融法では、外炎中において、該珪素化合物からシリカ微粒子を生成させると同時に、所望の粒径や形状となるようにシリカ微粒子同士を融着、合一させた後冷却し、バグフィルター等で捕集することができる。原料として用いる該珪素化合物は、常温でガス状または液状であれば特に制限はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン及びヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン及びジシラン等の無機珪素が挙げられる。
【００５９】
気相法としては、四塩化珪素を酸素、水素及び希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン及び二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。
【００６０】
シリカ微粒子は、表面を疎水化処理する目的で、表面処理を施すことが好ましい。このときの表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコーンオイルが好ましく用いられる。
【００６１】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２乃至１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６２】
本発明に用いる無機微粉体の処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては上記式のものに限定されるわけではない。上記シリコーンオイルは、温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部揮発し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する；ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する；或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【００６３】
該シリカ微粒子Ａは、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いたものが好ましい。
【００６４】
該シリカ微粒子Ａの帯電量ＱＡは、負帯電極性トナー用標準キャリアを用いた後述する摩擦帯電量の測定方法に沿って求められる帯電量が、−２００（ｍＣ／ｋｇ）以上−２０（ｍＣ／ｋｇ）以下である。本発明においては、“負帯電性”とは、上記範囲の摩擦帯電量を有することと定義される。
【００６５】
［チタン酸ストロンチウム］
本発明で用いるチタン酸ストロンチウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであることが好ましい。このようなチタン酸ストロンチウムは、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成できる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５乃至１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃乃至１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３乃至７時間であることが好ましい。
【００６６】
上記の如き方法により製造されたチタン酸ストロンチウムを脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、チタン酸ストロンチウムスラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、チタン酸ストロンチウムスラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００６７】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、表面処理剤として脂肪酸または脂肪酸金属塩を用いたものが好ましい。脂肪酸としては、特に限定されないが、脂肪酸の種類としてＣ１４〜２２の飽和脂肪酸、たとえばミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましく用いられる。また脂肪酸金属塩としては脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウムが好ましく用いられる。
【００６８】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、原体を１００質量部としたとき、表面処理剤として、０．５質量部以上１０質量部以下で処理されることが好ましい。
【００６９】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いた該シリカ微粒子Ａとの組み合わせで用いることが好ましい。
【００７０】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、負帯電極性トナー用標準キャリアを用いた後述する摩擦帯電量の測定方法に沿って求められる帯電量が、＋２０（ｍＣ／ｋｇ）以上＋２００（ｍＣ／ｋｇ）以下である。本発明においては、“正帯電性”とは、上記範囲の摩擦帯電量を有することと定義される。
【００７１】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの固着率は０．１０以上０．６０以下が好ましい。該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの固着率がこの範囲にあるとき、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは現像時、容易に剥離しやすく、剥離帯電の効果を得やすい。
【００７２】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの添加量はトナー粒子を１００質量部としたとき、０．２質量部以上１．０質量部以下が好ましい。該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの添加量がこの範囲にあるとき、該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの固着率が０．１０以上０．６０以下に入りやすく、本発明の効果を得やすくなる。
【００７３】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの平均粒径がこの範囲にあるとき、表面に固着されたシリカ微粒子Ａとの剥離帯電の効果を得やすく、本発明の効果を得やすくなる。
【００７４】
該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、ペロブスカイト型結晶であり、かつ粒子形状としては、立方体状または直方体状、或いはそれらの混合物であることが好ましい。該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの形状が立方体状または直方体状になるとき、接触面積が増加し、表面に固着されたシリカ微粒子Ａとの剥離帯電の効果を得やすく、本発明の効果を得やすくなる。
【００７５】
［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００７６】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００７７】
また本発明のトナーの効果を最大限発揮するためには、キャリアコアを有し、該キャリアコア表面が、下記式（１）で表される構造を有するモノマーと下記式（２）で表される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分として含有する共重合体によって、被覆されているキャリアを用いることが好ましい。
【００７８】
【化１】
2015084095.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す。）  
【００７９】
【化２】
2015084095.tif 000003
（式中、Ａは炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分とする重合体を示し、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００８０】
本発明のキャリアは、該チタン酸ストロンチウムＢをより正に、該シリカ微粒子Ａで覆われたトナーをより負に帯電させることができる。これにより、現像時の剥離帯電の効果をさらに高めることができると考えている。その理由は必ずしも明確にはなっていないが、コアを被覆した上記共重合体との相互作用によるものと推測している。
【００８１】
磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００８２】
［外添剤］
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために、更に外添剤が添加されていてもよい。
【００８３】
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００８４】
用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
【００８５】
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【００８６】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００８７】
［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
【００８８】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８９】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９０】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００９２】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００９３】
特に、本発明では、上記製法により得られたトナー粒子表面にシリカ微粒子Ａを分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理によりシリカ微粒子Ａをトナー粒子表面に固着させる。
【００９４】
本発明では、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることが好ましい。
【００９５】
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。
【００９６】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００９７】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００９８】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００９９】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１００】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１０１】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【０１０２】
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管を通じて、サイクロン等で回収される。
【０１０３】
また、必要に応じて、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１０４】
その後、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、およびその他の無機微粒子を外添し、流動性付与、帯電安定性を向上させることができる。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１０５】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【０１０６】
［被覆率Ｘの算出］
本発明における被覆率Ｘは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１０７】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダーにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０１０８】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ｘの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ｘを精度良く測定することができる。
【０１０９】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダーをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダーを観察位置に移動させる。
【０１１０】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１１１】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０１１２】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【０１１３】
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ｘを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
【０１１４】
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
【０１１５】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
【０１１６】
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
【０１１７】
このとき、画像上でみた粒子径６０ｎｍ未満の粒子はシリカ微粒子Ａとしてカウントしないため、除外する。また、立方体もしくは長方体をした粒子はチタン酸ストロンチウム微粒子であるので、カウントから除外する。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
【０１１８】
得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ｘとする。
【０１１９】
［シリカ微粒子の被覆率Ｙの算出］
被覆率Ｙは、まず、トナー表面に固着されていない無機微粒子を除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。
【０１２０】
（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。
【０１２１】
イオン交換水１００ｍｌにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解させ、ショ糖溶液を調製する。上記ショ糖溶液２３ｍｌとノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を６．０ｍｌ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに入れ、測定試料１．０ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ  ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナーを回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
【０１２２】
（２）被覆率Ｙの算出
上述の乾燥後のトナーを上述の被覆率Ｘと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｙを得る。
【０１２３】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの固着率の算出］
チタン酸ストロンチウムＢの固着率の算出は、上記シリカ微粒子Ｂの被覆率Ｘおよび被覆率Ｙと同様の手法で算出する。
【０１２４】
同様の手法で、（５）の際にカウントから除外したチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂだけの面積を算出し、被覆率を算出する。さらに被覆率Ｙを算出する際にも同様の操作を行い、除去後のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの被覆率も算出する。
【０１２５】
以上二つの被覆率から、シリカ微粒子Ａのとき同様にチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの固着率を算出する。
【０１２６】
［シリカ微粒子Ａの粒径の算出］
シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１２７】
上述した「被覆率Ｘの算出」と同様に（１）乃至（２）まで操作を行い、（３）と同様にトナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（３）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
【０１２８】
その後、トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、一次粒子の個数平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子Ａは凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径を得る。
【０１２９】
このとき、立方体もしくは長方体をした粒子はチタン酸ストロンチウム微粒子であるので、カウントから除外する。
【０１３０】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの粒径の算出］
上記シリカ微粒子Ａの粒径算出の際に除外したチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂだけをピックアップし、同様の手法で粒径を算出する。
【０１３１】
［帯電量の算出］
本発明における該シリカ微粒子Ａおよび該チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの帯電量ＱＡ、ＱＢ（ｍＣ／ｋｇ）は以下のようにして算出する。測定環境としては温度２３℃，相対湿度５０％環境下、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会社製）を用いる。キャリア９．９ｇに帯電性を測定したいサンプル０．１ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、１２時間静置する。次に、Ｍｏｄｅｌ−ＹＳ−ＬＤ振とう器（株式会社ヤヨイ製）を用いて１５０ｒｐｍで２分間振とうする。次いで、図２に示す摩擦帯電量測定装置において、底に６３５メッシュのスクリーン２のある金属製の測定容器８に前記混合物０．４ｇを入れ、金属製のフタ１をする。この時の測定容器８全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５（測定容器８と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口６から吸引し風量調節弁４を調節して真空計３の圧力を２ｋＰａとする。この状態で１分間吸引を行い、サンプルとして用いたシリカ微粒子Ａ或いはチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで７はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。サンプルの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
Ｑ＝−ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【０１３２】
以上本発明の基本的な構成について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１３３】
［結着樹脂１製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１３４】
この結着樹脂１の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００であり、軟化点は９０℃であった。
【０１３５】
［結着樹脂２製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１３６】
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００であり、軟化点は１３０℃であった。
【０１３７】
［シリカ微粒子Ａ１の製造例］
シリカ微粒子Ａ１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
【０１３８】
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理した。一次粒子の個数平均粒子径と処理剤および物性について表１にまとめる。
【０１３９】
［シリカ微粒子Ａ２の製造例］
表面処理剤として、１００質量部のシリカ原体に対し、２５℃における粘度が７０ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーンオイルを４．０質量％添加、に変更した以外はシリカ微粒子Ａ−１と同様の手法で作製した。一次粒子の個数平均粒子径と処理剤および物性について表１にまとめる。
【０１４０】
［シリカ微粒子Ａ３乃至７の製造例］
シリカ原体の平均粒子径を変更した以外はシリカ微粒子Ａ１と同様の手法で作製した。一次粒子の個数平均粒子径と処理剤および物性について表１にまとめる。
【０１４１】
【表１】
2015084095.tif 000004
【０１４２】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１製造例］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子をチタン酸ストロンチウムＢ１とする。チタン酸ストロンチウムＢ１の物性を表２に示す。
【０１４３】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ２乃至１４の製造例］
個数平均粒子径、処理剤を表２の通り変更した以外はチタン酸ストロンチウムＢ１と同様の手法で作製した。一次粒子の個数平均径と処理剤および物性について表２にまとめる。
【０１４４】
【表２】
2015084095.tif 000005
【０１４５】
［磁性キャリア１製造例］
＜共重合体１の製造＞
下記式（３）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２５質量部と、下記式（４）で示されるメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９１℃であった。これを共重合体１とする。
【０１４６】
【化３】
2015084095.tif 000006
【０１４７】
【化４】
2015084095.tif 000007
【０１４８】
＜キャリアコアの製造＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                         ６０．２質量％
ＭｎＣＯ3                                                        ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．８質量％
ＳｒＣＯ3                                                          １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１４９】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０１５０】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１５１】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１５２】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０１５３】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３１μｍの磁性コア粒子（キャリアコア粒子）を得た。
【０１５４】
＜磁性キャリア１の製造＞
共重合体１を固形分１０質量％になるようにトルエンに溶解した。その中にカーボンブラック（＃２５  三菱化学社製）を、樹脂固形分１００質量部に対して５質量部を添加し、充分に撹拌、分散させて、コート溶液を得た。
【０１５５】
次にコート装置として万能混合撹拌機（不二パウダル製）を用い、上記キャリアコア粒子１００質量部に対して、被覆樹脂量（固形分として）が１．５質量部になるようコート溶液を３回に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、窒素雰囲気とした。温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（７００ＭＰａ）を保ちつつ、撹拌し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、磁性キャリア１を得た。磁性キャリア２の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３４μｍであった。
【０１５６】
［磁性キャリア２製造例］
上記キャリアコア粒子１００質量部に、シリコーン樹脂（「ＫＲ２７１」、信越化学社製）１質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン９８．５質量部の混合液を添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７５℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４５℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（「３００ＭＭ−２型」、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア２を得た。磁性キャリア２の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３４μｍであった。
【０１５７】
［トナー１製造例］
・結着樹脂１                                                        ５０質量部
・結着樹脂２                                                        ５０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
【０１５８】
得られたトナー粒子  １００質量部に、シリカ微粒子Ａ１を５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、その後、図１で示す表面処理装置によって熱球形化処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２４０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
【０１５９】
得られた処理トナー粒子  １００質量部に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１  ０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の概要を表３に、物性を表４に示す。
【０１６０】
［トナー２乃至１８製造例］
表３に示す通りのシリカ微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、添加部数に変えた以外は、トナー１製造例と同様に行った。トナー２乃至１８の概要を表３に、物性を表４に示す。
【０１６１】
［トナー１９製造例］
表３に示す通りのシリカ微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、添加部数に変えた、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ外添時のヘンシェルミキサーの回転時間を３０ｍｉｎに変更した以外は、トナー１製造例と同様に行った。トナー１９の概要を表３に、物性を表４に示す。
【０１６２】
［トナー２０乃至２５製造例］
表３に示す通りのシリカ微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、添加部数に変えた以外は、トナー１製造例と同様に行った。トナー２０乃至２５の概要を表３に、物性を表４に示す。
【０１６３】
［トナー２６製造例］
熱球形化処理を行わなかった以外は、トナー１製造例と同様に行った。トナー２６の概要を表３に、物性を表４に示す。
【０１６４】
［トナー２７乃至３１製造例］
表３に示す通りのシリカ微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、添加部数に変えた以外は、トナー１製造例と同様に行った。トナー２７乃至３１の概要を表３に、物性を表４に示す。
【０１６５】
【表３】
2015084095.tif 000008
【０１６６】
【表４】
2015084095.tif 000009
【０１６７】
［実施例１］
該トナー１と該磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１６８】
二成分系現像剤１を用い、評価を行った。
【０１６９】
（評価１）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５改造機を用いた。温度３２．５℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」と記載する）環境下で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、１，０００枚連続通紙）を行った。ステーションはＣｙステーションを使用。
【０１７０】
１０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１７１】
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）および１，０００枚目の画像濃度（ＦＦＨ画像部；ベタ部）を測定し、その画像濃度の差に基づき、以下の基準で評価を行った。
【０１７２】
（評価基準）
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
【０１７３】
（評価２）
評価環境を温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」と記載する）環境に変更した以外は、評価１と同様に評価を行った。
【０１７４】
（評価３）
Ｎ／Ｎ環境にて、評価紙として、カラー複写機・プリンター用普通紙  「ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）」（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いてプリントアウトを行った。出力するパターン画像として、紙の通紙方向に対して平行方向に、２ｍｍ幅の帯状のベタ部と１８ｍｍ幅の帯状の白地部が、繰り替えし配置された、パターン画像１を用いた。このとき、パターン画像１におけるベタ部におけるトナーの紙上への載り量を０．４０ｍｇ／ｃｍ2とした。該パターン画像１を１００，０００枚出力した後、紙上の全面がベタ部であるパターン画像２を出力した（ベタ部におけるトナーの紙上への載り量は０．４０ｍｇ／ｃｍ2）。
【０１７５】
該パターン画像２について、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（「５００シリーズ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して、画像濃度をランダムに２０箇所測定した。２０箇所における該画像濃度の最大値と最小値の差（画像濃度差）を算出し、この値を用いて、下記の基準に基づいて評価を行った。尚、この評価は、１００，０００枚出力した時点における帯電ローラーの汚染度合いを評価するものである。結果を表７に示す。
【０１７６】
（評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．０３未満
Ｂ：画像濃度差が０．０３以上、０．０５未満
Ｃ：画像濃度差が０．０５以上、０．１０未満
Ｄ：画像濃度差が０．１０以上
【０１７７】
［実施例２乃至２４］
トナーとキャリアの組み合わせを表５の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。実施例１と同様にして評価を行い、結果を表６に示した。
【０１７８】
［比較例１乃至８］
トナーとキャリアの組み合わせを表５の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。実施例１と同様にして評価を行い、結果を表６に示した。
【０１７９】
【表５】
2015084095.tif 000010
【０１８０】
【表６】
2015084095.tif 000011
【０１８１】
比較例１は、表面処理をしていないシリカ微粒子を用いている。そのためチタン酸ストロンチウム微粒子との帯電の関係を満足することができず、本発明の効果が得られなかったと考えられる。
【０１８２】
比較例２は、アルキルシラン処理を行ったチタン酸ストロンチウム微粒子を用いている。そのため、シリカ微粒子との帯電の関係を満足することができず、本発明の効果が得られなかったと考えられる。
【０１８３】
比較例３は、シリカ微粒子Ａの固着工程を入れていないトナーを用いている。このトナーでは、シリカ微粒子Ａの被覆率Ｘおよび被覆率（Ｘ／Ｙ）ともに低くなってしまっている。このため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂによる現像時の剥離帯電の効果が得られず、トナーの帯電量が上がらなかった結果、濃度変動が悪い結果になったと考えられる。
【０１８４】
比較例４は、シリカ部数が少なく、被覆率の低くなったトナーを用いている。このため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂによる現像時の剥離帯電の効果が得られず、トナーの帯電量が上がらなかった結果、濃度変動が悪い結果になったと考えられる。
【０１８５】
比較例５は、シリカ部数が多すぎるトナーを用いている。このトナーでは、大過剰量のシリカが添加されているため、遊離シリカが多くなってしまっている。そのため帯電部材汚染を引き起こし、帯電ローラー汚染評価が悪化したと考えられる。
【０１８６】
比較例６は、シリカ粒径が小さく、熱処理により埋め込まれており、被覆率の低くなったトナーを用いている。このため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂによる現像時の剥離帯電の効果が得られず、トナーの帯電量が上がらなかった結果、濃度変動が悪い結果になったと考えられる。
【０１８７】
比較例７は、シリカ粒径が大きく、被覆率の低くなったトナーを用いている。このため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂによる現像時の剥離帯電の効果が得られず、トナーの帯電量が上がらなかった結果、濃度変動が悪い結果になったと考えられる。
【０１８８】
比較例８は、チタン酸ストロンチウム微粒子を添加していないトナーを用いて評価している。このトナーでは剥離帯電の効果が得られない。その結果トナーの帯電量が上がらなかった結果、濃度変動が悪い結果になったと考えられる。
【符号の説明】
【０１８９】
１：原料定量供給手段、２：圧縮気体調整手段、３：導入管、４：突起状部材、５：供給管、６：処理室、７：熱風供給手段、８：冷風供給手段、９：規制手段、１０：回収手段、１３：旋回部材、１４：粉体粒子供給口、２１：金属製のフタ、２２：スクリーン、２３：真空計、２４：風量調節弁、２５：吸引口、２６：吸引機、２７：コンデンサー、２８：測定容器、２９：電位計
【図１】
2015084095.tif 000014
【図２】
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