(57)【要約】【課題】内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく向上している金属材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】チタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に対し、窒化物を生じない条件下に窒素化処理を施し、前記チタン粒子、前記チタン合金粒子または当該チタン粒子とチタン合金粒子との両方の組織内に窒素原子が拡散した窒素化粉末を得、当該窒素化粉末を成形した後、焼結させる。これにより、これにより、チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含み、前記チタン、前記チタン合金または当該チタンとチタン合金との両方の結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造を有する金属材料を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含む金属材料であって、
前記金属材料の金属組織が、前記チタン、前記チタン合金または当該チタンとチタン合金との両方の結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造を有していることを特徴とする金属材料。
【請求項２】
前記金属材料の金属組織が、窒化チタンを含まない金属組織である請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記金属材料の金属組織の表面に、二酸化チタンからなる不動態膜が形成されている請求項１または２に記載の金属材料。
【請求項４】
チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含む金属材料の製造方法であって、
（Ａ）チタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に対し、窒化物を生じない条件下に窒素化処理を施し、前記チタン粒子、前記チタン合金粒子または当該チタン粒子とチタン合金粒子との両方の組織内に窒素原子が拡散した窒素化粉末を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた窒素化粉末を成形した後、焼結させる工程
を含むことを特徴とする金属材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、前記窒化物を生じない温度条件下に窒素化処理を行なう請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）における窒素化処理を行なう温度よりも高い温度条件下に前記窒素化粉末を焼結させる、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンおよびチタン合金は、軽量であり、高い強度を有することから、軽量化が求められる航空機、自動車などの機械構造用材料、工具などの様々な用途に用いられている。しかしながら、チタンおよびチタン合金の表面の硬さは、実用上十分な摩擦摩耗特性を得るのには不十分であるという欠点がある。
【０００３】
これに対し、チタン粒子またはチタン合金粒子からなる粉末を焼結させ、得られた焼結体の表面に窒化処理を施すことによって表面の硬さを向上させる表面改質方法が提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。かかる表面改質方法は、例えば、図１１に示されるように、チタン粒子またはチタン合金粒子からなる粉末を焼結させ（図１１中、焼結工程Ｓ１０１）、得られた焼結体（図１１中、１０１参照）の表面に窒化処理を施すことによって表面の硬さが向上した表面改質チタン製品である金属材料（図１１中、１０２参照）を得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９５９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の表面改質方法では、チタンおよびチタン合金の表面部分のみが窒化されるため、得られる金属材料全体の硬さをバランスよく向上させることが困難である。
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく向上している金属材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属材料は、チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含む金属材料であって、
前記金属材料の金属組織が、前記チタン、前記チタン合金または当該チタンとチタン合金との両方の結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造を有していることを特徴としている。このように、本発明の金属材料は、チタンおよび／またはチタン合金の結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造を有しているので、当該金属材料の内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく向上している。
【０００８】
本発明の金属材料においては、前記金属材料の金属組織が、窒化チタンを含まない金属組織であることが好ましい。かかる構成が採用された金属材料は、高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えている。
【０００９】
本発明の金属材料においては、前記金属材料の金属組織の表面に、二酸化チタンからなる不動態膜が形成されていることが好ましい。かかる構成が採用された金属材料は、優れた耐食性を発現する。
【００１０】
本発明の金属材料の製造方法は、チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含む金属材料の製造方法であって、
（Ａ）チタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に対し、窒化物を生じない条件下に窒素化処理を施し、前記チタン粒子、前記チタン合金粒子または当該チタン粒子とチタン合金粒子との両方の組織内に窒素原子が拡散した窒素化粉末を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた窒素化粉末を成形した後、焼結させる工程
を含むことを特徴としている。このように、本発明の金属材料の製造方法は、窒化物を生じない条件下にチタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に窒素化処理を施した後、焼結を行なうという操作が採用されているので、実用上十分な引張強度および摩擦摩耗特性を兼ね備えた金属材料を得ることができる。
【００１１】
本発明の方法においては、前記工程（Ａ）において、前記窒化物を生じない温度条件下に窒素化処理を行なうことが好ましい。この場合、高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えた金属材料を得ることができる。本発明の方法においては、前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）における窒素化処理を行なう温度よりも高い温度条件下に前記窒素化粉末を焼結させてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく向上している金属材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は本発明の一実施形態に係る金属材料の組織の内部構造を模式的に示す概略説明図、（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る金属材料の表面付近の組織の構造を模式的に示す概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属材料の製造方法の処理手順を示す工程図である。
【図３】（Ａ）は実験例１〜６で得られた円板状試験片の組織の内部構造〔（ａ）参照〕および表面付近の組織の構造〔（ｂ）参照〕を示す模式図、（Ｂ）は比較例１で得られた円板状試験片の組織の内部構造〔（ａ）参照〕および表面付近の組織の構造〔（ｂ）参照〕を示す模式図、（Ｃ）は比較例２で得られた円板状試験片の組織の内部構造〔（ａ）参照〕および表面付近の組織の構造〔（ｂ）参照〕を示す模式図である。
【図４】試験例１において、実験例１〜６で得られた円板状試験片の表面の組織を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図５】試験例２に用いられたボールオンディスク型摩擦摩耗試験機の構造を示す概略説明図である。
【図６】試験例２において、摩擦摩耗試験を行なった結果を示すグラフである。
【図７】（Ａ）は試験例３において、実験例１、４、６および比較例１で得られた円板状試験片の表面の酸素原子の化学結合状態を調べた結果を示すＸＰＳスペクトル、（Ｂ）は試験例３において、実験例１、４、６および比較例１で得られた円板状試験片の表面の窒素原子の化学結合状態を調べた結果を示すＸＰＳスペクトルを示す。
【図８】（Ａ）は試験例４において、実験例１（１）および実験例４（１）で得られた窒素化粉末ならびに純チタン粉末のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図、（Ｂ）は試験例４において、実験例１、４および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図、（Ｃ）は試験例４において、実験例２、５および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図、（Ｄ）は試験例４において、実験例３、６および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図９】試験例５において、実験例１〜６および比較例１で得られた引張試験片のネットワーク窒素化層の割合と引張強度との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図１０】試験例６において、実験例１〜６および比較例１で得られた円板状試験片のネットワーク窒素化層の割合とビッカース硬さとの関係を調べた結果を示すグラフである。
【図１１】従来の金属材料の製造方法の処理手順を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［金属材料］
本発明の金属材料は、前記したように、チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含む金属材料であって、
前記金属材料の金属組織が、前記チタン、前記チタン合金または当該チタンとチタン合金との両方の結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造を有していることを特徴としている。
【００１５】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る金属材料を詳細に説明する。図１２（Ａ）は本発明の一実施形態に係る金属材料の組織の内部構造を模式的に示す概略説明図、図１（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る金属材料の表面付近の組織の構造を模式的に示す概略説明図である。なお、本実施形態においては、チタンを含む金属材料を例として挙げて本発明を説明するが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
図１に示される金属材料１は、結晶粒１１と、拡散層１２と、不動態膜１３とを有している。
【００１７】
結晶粒１１は、チタンからなる結晶粒（微細結晶粒）である。かかる結晶粒１１の大きさ（直径）は、金属材料１の用途、求められる硬さなどによって異なることから、金属材料１の用途、求められる硬さなどに応じて適宜決定することが好ましい。なお、本明細書において、「結晶粒１１の大きさ（直径）」とは、最大直径と最小直径との平均値をいう。結晶粒１１の大きさ（直径）は、通常、高い延性を確保する観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、高い引張強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００１８】
拡散層１２は、結晶粒１１の粒界の組織内に窒素原子が拡散することによって形成された層である。かかる拡散層１２は、結晶粒１１の粒界に沿って形成されていることから、金属材料１内において、３次元網目構造を形成している。このように、本実施形態に係る金属材料１は、結晶粒１１の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層１２からなる３次元網目構造を有している。したがって、本実施形態に係る金属材料１は、内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく高くなっている。
【００１９】
本実施形態に係る金属材料１において、金属材料１の金属組織における拡散層１２の割合は、金属材料１の用途、求められる引張強度、求められる摩擦摩耗特性の程度などによって異なることから、金属材料１の用途、求められる引張強度、求められる摩擦摩耗特性の程度などに応じて適宜決定することが好ましい。金属材料１の金属組織における拡散層１２の割合は、通常、高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく確保する観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００２０】
本実施形態に係る金属材料１において、当該金属材料１の金属組織における拡散層１２の厚さは、金属材料１の用途、求められる引張強度、求められる摩擦摩耗特性の程度などによって異なることから、金属材料１の用途、求められる引張強度、求められる摩擦摩耗特性の程度などに応じて適宜決定することが好ましい。金属材料１の金属組織における拡散層１２の厚さは、通常、高い摩擦摩耗特性を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、高い引張強度を確保する観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２１】
不動態膜１３は、二酸化チタンからなる。かかる不動態膜１３は、金属材料１の最表面に存在している。このように、金属材料１の最表面に二酸化チタンからなる不動態膜１３を有しているので、金属材料１は、耐食性に優れている。
【００２２】
本実施形態に係る金属材料１において、当該金属材料１の金属組織における不動態膜１３の厚さの下限値は、通常、高い耐腐食性を確保する観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。一方、金属材料１の金属組織における不動態膜１３の厚さ金属材料１の金属組織における不動態膜１３の厚さの上限値は、金属材料１の用途、求められる耐食性の程度などによって異なることから、金属材料１の用途、求められる耐食性の程度などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る金属材料１の金属組織は、窒化チタンを含まない金属組織である。そのため、本実施形態に係る金属材料１は、高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えている。
【００２４】
なお、本発明においては、結晶粒１１は、チタンからなる結晶粒の代わりに、チタン合金からなる結晶粒であってもよく、チタンとチタン合金との混合物からなる結晶粒であってもよい。前記チタン合金は、α型チタン合金、β型チタン合金およびα−β型チタン合金（α＋β型チタン合金）のいずれであってもよい。前記α型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｖ−１Ｍｏ、６Ｔｉ−Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ、Ｔｉ−４Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２５Ｓｉなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記α−β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−６Ｓｎ−２Ｚｒ−１Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２５】
以上説明したように、本発明の金属材料は、チタンおよび／またはチタン合金の結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造を有しているので、内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく高くなっている。したがって、本発明の金属材料は、軽量で、高い強度を有し、かつ長寿命であることが求められる輸送機器用材料、生体に適用される医療材料などとして有用である。
【００２６】
［金属材料の製造方法］
本発明の一実施形態に係る金属材料の製造方法は、チタン、チタン合金またはそれらの混合物を含む金属材料の製造方法であって、
（Ａ）チタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に対し、窒化物を生じない条件下に窒素化処理を施し、前記チタン粒子、前記チタン合金粒子または当該チタン粒子とチタン合金粒子との両方の組織内に窒素原子が拡散した窒素化粉末を得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた窒素化粉末を金型内で焼結させる工程
を含むことを特徴としている。
【００２７】
図２は、本発明の一実施形態に係る金属材料の製造方法の処理手順を示す工程図である。なお、本実施形態においては、チタンを含む金属材料の製造方法を例として挙げて本発明を説明するが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態に係る金属材料の製造方法では、まず、窒化物を生じない条件下に純チタン２１からなる粒子（チタン粒子２）からなる金属粉末に窒素化処理を施す〔図２、「窒素化処理工程Ｓ１」を参照〕。本窒素化処理工程Ｓ１においては、チタン粒子２からなる金属粉末に対し、窒化物を生じない条件下に窒素化処理を施してチタン粒子２の組織内に窒素原子を拡散させる。これにより、チタンの結晶粒３１の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層３２を有する窒素化粉末３を得ることができる。
【００２９】
なお、本明細書において、「窒素化処理」とは、金属粉末を構成する粒子の組織内に、窒素原子を侵入させ、拡散させる処理をいう。
【００３０】
前記窒化物を生じない条件としては、例えば、窒化物を生じない温度条件、処理時間条件、処理内ガス雰囲気条件などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。チタン粒子２の組織内への窒素原子の導入量は、温度に比例して増加する傾向にあると考えられる。したがって、窒素化処理に際して、チタン粒子２内に窒素原子が侵入して拡散層を形成する程度に低い温度で金属粉末を加熱することが望ましいと考えられる。
【００３１】
前記窒化物を生じない温度条件としては、金属粉末中のチタン粒子２の組織内への窒素原子の導入量が窒素とチタンとの化学反応が生じずに拡散層を形成するに十分な量となる温度（窒素化温度）条件などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記窒素化温度は、多量の窒素を粒子の組織内に拡散させる観点から、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは５８０℃以上であり、金属粉末中のチタン粒子２内における窒素原子の量が飽和して窒化物を生成するのを抑制する観点から、好ましくは６８０℃以下、より好ましくは６５０℃以下、さらに好ましくは６２０℃以下である。
【００３２】
金属粉末を構成するチタン粒子２の平均粒子径が小さいほど、チタン粒子２の組織内への窒素原子の導入を効率よく行なうことができる。したがって、金属粉末を構成するチタン粒子２の平均粒子径は、金属材料１の用途、窒素化温度、窒素化時間などに応じて適宜決定することが好ましい。金属粉末を構成するチタン粒子２の平均粒子径は、結晶粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造によって高い引張強度および摩擦摩耗特性を確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、（株）島津製作所製レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＡＤ２３００）を用い、レーザ回折・散乱法にしたがって算出された値をいう。
【００３３】
金属粉末の窒素化処理は、例えば、
（１）水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気中でグロー放電により発生させた窒素イオンを金属粉末に拡散させること、
（２）窒素ガス雰囲気中で金属粉末を加熱すること、
などによって行なうことができる。これらの窒素化処理のなかでは、窒化物の形成割合を調整できる観点から、前記（１）の手法が好ましい。
【００３４】
前記（１）の手法によって窒素化を行なう場合、混合ガスにおける水素ガスと窒素ガスとの体積比（水素ガス／窒素ガス）は、金属材料の用途、窒素化温度などによって異なることから、金属材料の用途、窒素化温度などに応じて適宜決定することが好ましい。混合ガス雰囲気における水素ガスと窒素ガスとの体積比（水素ガス／窒素ガス）は、通常、高い摩擦摩耗特性を確保する観点から、好ましくは２／１以上、より好ましくは３／１以上であり、窒化物の生成を抑制する観点から、好ましくは１／１以下、より好ましくは１／２以下である。
【００３５】
窒素化処理における金属粉末の加熱時間（窒素化時間）は、金属材料の用途、窒素化温度などによって異なることから、金属材料の用途、窒素化温度などに応じて適宜決定することが好ましい。前記窒素化時間は、通常、チタンの結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層からなる３次元網目構造が金属材料１全体にわたって形成させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上であり、金属粉末中のチタン粒子２内における窒素原子の量が飽和して窒化物を生成するのを抑制する観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【００３６】
つぎに、窒素化粉末３を金型内で焼結させる〔図２、「焼結工程Ｓ２」を参照〕。これにより、チタンの結晶粒１１の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層１２からなる３次元網目構造を有する金属材料１が得られる。
【００３７】
チタンと、窒化チタンなどの窒化物とを含有する粉末を焼結させた場合、焼結が不十分となり、得られる金属材料の金属組織内に空隙が形成されることがある。これに対し、本実施形態に係る製造方法では、窒素化処理工程Ｓ１を行なうことによって得られた窒素化粉末３が窒化チタンなどの窒化物を実質的に有していないことから、十分に焼結させることができる。したがって、本実施形態に係る製造方法で得られた金属材料１は、内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく向上しており、高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えている。
【００３８】
焼結工程Ｓ２において、金属粉体の成形は、例えば、金属材料の用途に応じた形状を有する金型などを用いることによって行なうことができる。
【００３９】
焼結工程Ｓ２において、焼結は、例えば、放電プラズマ焼結法、熱プラズマ焼結法、熱間等方圧力加圧法、ホットプレス加圧焼結法などによって行なうことができるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
本実施形態に係る製造方法においては、焼結温度は、十分な密度を確保して高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えた金属材料を得る観点から、窒素化温度よりも高い温度であることが望ましいと考えられる。焼結温度は、通常、十分な密度を確保して高い引張強度を確保する観点から、８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、金属粉末の結晶粒の粗大化を抑制する観点から、１５００℃以下、好ましくは１２００℃以下である。
【００４１】
焼結時間は、金属材料の用途、金属材料に求められる硬さ、結晶粒径などによって異なることから、金属材料の用途、金属材料に求められる硬さ、結晶粒径などに応じて適宜決定することが好ましい。焼結時間は、通常、十分な密度を確保して引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えた金属材料を得る観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、粒成長を抑制する観点および焼結時間を短縮する観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００４２】
焼結に際し、焼結の際の圧力条件、焼結温度まで加熱する際の昇温速度、冷却時の降温速度は、特に限定されるものではなく、金属材料の用途、金属材料に求められる硬さ、結晶粒径などに応じて適宜決定することができる。
【００４３】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、チタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に窒素化処理を施した後、焼結させるという一連の操作が採用されているので、三次元網目構造の拡散層を有する金属材料を得ることができる。
かかる金属材料は、三次元網目構造の拡散層を有しない金属材料と比べ、高い引張強度および高い摩擦摩耗特性をバランスよく兼ね備えている。したがって、本発明の製造方法によって得られる金属材料は、軽量で、高い強度を有し、かつ長寿命であることが求められる輸送機器用材料、生体に適用される医療材料などとして有用である。
【実施例】
【００４４】
つぎに、実施例などに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実験例１
（１）純チタン粉末の窒素化粉末の調製
純チタン粉末〔（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、商品名：ＴＩＬＯＰ、平均粒子径４５μｍ以下〕２００ｇを、水素ガスと窒素ガスとを含む混合ガス〔水素ガス／窒素ガス（体積比）＝１３／５〕の雰囲気下に窒素化温度：６００℃で５時間加熱することによって純チタン粉末に窒素化処理を施し、純チタン粉末の窒素化粉末を得た。
【００４６】
（２）円板状試験片の作製
前記（１）で得られた窒素化粉末を、厚さ４ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体を得るための金型（以下、「円板状焼結体用金型」ともいう）に入れた。つぎに、前記円板状焼結体用金型を放電プラズマ焼結装置〔住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＰＳ−１０２０〕に装てんし、真空（１５Ｐａ以下）下に５０ＭＰａで前記円板状焼結体用金型内の窒素化粉末を加圧しながら、焼結温度：８００℃で３０分間加熱することによって焼結させ、厚さ４ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状試験片を得た。
【００４７】
（３）引張試験片の作製
前記（２）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００４８】
実験例２
（１）円板状試験片の作製
実験例１において、焼結温度：８００℃で焼結を行なう代わりに焼結温度：１０００℃で焼結を行なったことを除き、実験例１と同様の操作を行ない、円板状試験片を得た。
【００４９】
（２）引張試験片の作製
前記（１）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００５０】
実験例３
（１）円板状試験片の作製
実験例１において、焼結温度：８００℃で焼結を行なう代わりに焼結温度：１２００℃で焼結を行なったことを除き、実験例１と同様の操作を行ない、円板状試験片を得た。
【００５１】
（２）引張試験片の作製
前記（１）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００５２】
（３）引張試験片の作製
前記（２）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００５３】
実験例４
（１）純チタン粉末の窒素化粉末の調製
純チタン粉末〔（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、商品名：ＴＩＬＯＰ、平均粒子径４５μｍ以下〕２００ｇを、水素ガスと窒素ガスとを含む混合ガス〔水素ガス／窒素ガス（体積比）＝１３／５〕の雰囲気下に窒素化温度：７００℃で５時間加熱することによって純チタン粉末に窒素化処理を施し、純チタン粉末の窒素化粉末を得た。
【００５４】
（２）円板状試験片の作製
前記（１）で得られた窒素化粉末を、厚さ４ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体を得るための金型（以下、「円板状焼結体用金型」ともいう）に入れた。つぎに、前記円板状焼結体用金型を放電プラズマ焼結装置〔住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＰＳ−１０２０〕に装てんし、真空（１５Ｐａ以下）下に５０ＭＰａで前記円板状焼結体用金型内の窒素化粉末を加圧しながら、焼結温度：８００℃で３０分間加熱することによって焼結させ、厚さ４ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の円板状試験片を得た。
【００５５】
実験例５
（１）円板状試験片の作製
実験例４において、焼結温度：８００℃で焼結を行なう代わりに焼結温度：１０００℃で焼結を行なったことを除き、実験例４と同様の操作を行ない、円板状試験片を得た。
【００５６】
（２）引張試験片の作製
前記（１）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００５７】
実験例６
（１）円板状試験片の作製
実験例４において、焼結温度：８００℃で焼結を行なう代わりに焼結温度：１２００℃で焼結を行なったことを除き、実験例４と同様の操作を行ない、円板状試験片を得た。
【００５８】
（２）引張試験片の作製
前記（１）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００５９】
比較例１
（１）円板状試験片の作製
純チタン粉末〔（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、商品名：ＴＩＬＯＰ、平均粒子径４５μｍ以下〕２００ｇを、円板状焼結体用金型に入れた。つぎに、前記円板状焼結体用金型を放電プラズマ焼結装置〔住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＰＳ−１０２０〕に装てんし、真空（１５Ｐａ以下）下に５０ＭＰａで前記円板状焼結体用金型内の純チタン粉末を加圧しながら、焼結温度：８００℃で３０分間加熱することによって焼結させ、厚さ４ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の円板状試験片を得た。
【００６０】
（２）引張試験片の作製
前記（１）において、円板状焼結体用金型を用いて焼結を行なって円板状試験片を作製する代わりにＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される引張試験片用の金型を用いて焼結を行なって引張試験片を作製したことを除き、前記と同様の操作を行ない、引張試験片を得た。
【００６１】
比較例２
純チタン粉末〔（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、商品名：ＴＩＬＯＰ、平均粒子径４５μｍ以下〕２００ｇを、円板状焼結体用金型に入れた。つぎに、前記円板状焼結体用金型を放電プラズマ焼結装置〔住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＰＳ−１０２０〕に装てんし、真空（１５Ｐａ以下）下に５０ＭＰａで前記円板状焼結体用金型内の純チタン粉末を加圧しながら、焼結温度：８００℃で３０分間加熱することによって焼結させ、焼結体を得た。
【００６２】
得られた焼結体を、水素ガスと窒素ガスとを含む混合ガス〔水素ガス／窒素ガス（体積比）＝１３／５〕の雰囲気下に窒素化温度：６００℃で５時間加熱し、円板状試験片を得た。
【００６３】
試験例１
実験例１〜６および比較例１〜２で得られた円板状試験片の表面の組織を走査型電子顕微鏡によって観察した。
【００６４】
実験例１〜６で得られた円板状試験片の組織の内部構造〔（ａ）参照〕および表面付近の組織の構造〔（ｂ）参照〕を図３（Ａ）、比較例１で得られた円板状試験片の組織の内部構造〔（ａ）参照〕および表面付近の組織の構造〔（ｂ）参照〕を図３（Ｂ）、比較例２で得られた円板状試験片の組織の内部構造〔（ａ）参照〕および表面付近の組織の構造〔（ｂ）参照〕を図３（Ｃ）に示す。また、試験例１において、実験例１〜６で得られた円板状試験片の表面の組織を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４の上段において、左パネルは実験例１で得られた円板状試験片、中央パネルは実験例２で得られた円板状試験片、右パネルは実験例３で得られた円板状試験片を示す。また、図４の下段において、左パネルは実験例４で得られた円板状試験片、中央パネルは実験例５で得られた円板状試験片、右パネルは実験例６で得られた円板状試験片を示す。図中、各パネルの下に示されたパーセンテージの数値は、ネットワーク状の層の割合を示す。
【００６５】
図３および４に示された結果から、実験例１〜６で得られた円板状試験片の組織内に三次元網目構造の層（図３（Ａ）中、拡散層１２参照）および微細結晶粒（図３（Ａ）中、微細結晶粒１１参照）が形成されていることがわかる。実験例１〜６で得られた円板状試験片における三次元網目構造の層は、チタンの結晶粒の粒界の組織内に窒素原子が拡散した拡散層（以下、「ネットワーク窒素化層」ともいう）であると考えられる。
【００６６】
一方、純チタン粉末を焼結させることによって得られた円板状試験片（比較例１、図３（Ｂ）の１０１参照）においては、チタンからなる母材１１１の表面上に、二酸化チタンからなる不動態膜１１２が形成された構造が観察されたが、実験例１〜６で得られた円板状試験片の組織で見られるような三次元網目構造の層および微細結晶粒は見られなかった。また、純チタン粉末を焼結させた後、得られた焼結体に窒素化処理を施すことによって得られた金属材料（比較例２、図３（Ｃ）の１０２参照）は、チタンからなる母材１２１の表面上に、チタンの結晶構造内に窒素原子が入り込んだ構造を有する窒素原子拡散層１２２と、窒素原子とチタン原子とが結合することによって生成された化合物（窒化チタン）からなる窒化金属層１２３とを有していることが観察されたが、実験例１〜６で得られた円板状試験片の組織で見られるような三次元網目構造の層および微細結晶粒は見られなかった。
【００６７】
実験例１〜６および比較例１〜２で得られた円板状試験片の表面の組織の特徴を表１、実験例１〜６で得られた円板状試験片の表面の組織におけるネットワーク窒素化層の割合を表２、実験例１〜６で得られた円板状試験片のネットワーク窒素化層の厚さを表３に示す。
【００６８】
【表１】
2015160970.tif 000003
【００６９】
【表２】
2015160970.tif 000004
【００７０】
【表３】
2015160970.tif 000005
【００７１】
以上の結果から、純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させることにより、ネットワーク窒素化層を有する金属材料が得られることがわかる。かかる金属材料は、ネットワーク窒素化層を有することから、表面のみならず、内部も高い硬さを有すると考えられる。
【００７２】
試験例２
図５に示されるボールオンディスク型摩擦摩耗試験機５０を用い、ボールオンディスク法に従い、実験例１〜６および比較例１〜２で得られた円板状試験片の摩擦摩耗試験を行なった。ボールオンディスク型摩擦摩耗試験機５０は、円板状試験片Ｓに対し垂直荷重を負荷するための負荷ウェイト５１と、円板状試験片Ｓに接触させるためのボール５２を保持するボールホルダー５３とを有している。なお、摩擦摩耗試験の試験条件は、以下のとおりである。
【００７３】
＜試験条件＞
ボール材：ＳＵＪ２製
ボールの大きさ：直径６ｍｍ
試験荷重：５Ｎ
摺動半径ｒ：５ｍｍ
摺動速度：１００ｍｍ／ｓ
摺動距離：３００ｍ
【００７４】
試験例２において、摩擦摩耗試験を行なった結果を図６に示す。図中、（Ａ）は実験例１で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｂ）は実験例２で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｃ）は実験例３で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｄ）は実験例４で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｅ）は実験例５で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｆ）は実験例６で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｇ）は比較例１で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係、（Ｈ）は比較例２で得られた円板状試験片における摺動距離と摩擦係数との関係を示す。
【００７５】
図６に示された結果から、窒素化温度：６００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた金属材料〔実験例１〜３で得られた円板状試験片（図６（Ａ）〜（Ｃ）参照）〕の摩擦係数は、摺動距離が増えてもほとんど変化せず、しかもチタンの焼結体からなる金属材料〔比較例１で得られた円板状試験片（図６（Ｇ）参照）〕の摩擦係数よりも低いことがわかる。また、窒素化温度：７００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた金属材料〔実験例４〜６で得られた円板状試験片（図６（Ｄ）〜（Ｆ）参照）〕の摩擦係数は、摺動距離の変化に伴って変化しており、しかもチタンの焼結体からなる金属材料〔比較例１で得られた円板状試験片（図６（Ｇ）参照）〕の摩擦係数よりも高いことがわかる。したがって、これらの結果から、純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させることにより、より耐摩耗性に優れた金属材料を得ることができることが示唆される。
【００７６】
試験例３
Ｘ線光電子分光測定装置〔ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、商品名：Ｘ線光電子分光装置ＰＨＩ  ５４００  ＭＣ〕を用い、実験例１、４、６および比較例１で得られた円板状試験片の表面の元素の化学結合状態を分析した。
【００７７】
試験例３において、実験例１、４、６および比較例１で得られた円板状試験片の表面の酸素原子の化学結合状態を調べた結果を示すＸＰＳスペクトルを図７（Ａ）、実験例１、４、６および比較例１で得られた円板状試験片の表面の窒素原子の化学結合状態を調べた結果を示すＸＰＳスペクトルを図７（Ｂ）に示す。図中、（ａ）は実験例１で得られた円板状試験片の表面の元素の化学結合状態、（ｂ）は実験例４で得られた円板状試験片の表面の元素の化学結合状態、（ｃ）は実験例６で得られた円板状試験片の表面の元素の化学結合状態、（ｄ）は比較例１で得られた円板状試験片の表面の元素の化学結合状態を示す。
【００７８】
図７に示された結果から、実験例１、４および６で得られた円板状試験片の表面のＸＰＳスペクトルにおいては、ＴｉＯ２の化学結合状態に由来するピークと、未結合の窒素原子に由来するピークとが見られることから、実験例１、４および６で得られた円板状試験片の表面には、二酸化チタンおよび未結合の窒素原子が存在していることがわかる。したがって、これらの結果から、純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させることにより、高い耐食性を有する二酸化チタンを表面に有する耐食性に優れた金属材料を得ることができることが示唆される。
【００７９】
試験例４
Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、商品名：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２２００〕を用い、実験例１（１）および実験例４（１）で得られた窒素化粉末、実験例１〜６および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた。
【００８０】
試験例４において、実験例１（１）および実験例４（１）で得られた窒素化粉末ならびに純チタン粉末のＸ線回折を調べた結果を図８（Ａ）、実験例１、４および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた結果を図８（Ｂ）、実験例２、５および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた結果を図８（Ｃ）、実験例３、６および比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を調べた結果を図８（Ｄ）に示す。図中、黒丸はα型チタンに由来するピーク、矩形は窒素化チタンに由来するピークを示す。また、図８（Ａ）中、（ａ）は実験例１（１）で得られた窒素化粉末のＸ線回折、（ｂ）は実験例４（１）で得られた窒素化粉末、（ｃ）は純チタン粉末のＸ線回折を示す。図８（Ｂ）中、（ａ）は実験例１で得られた円板状試験片のＸ線回折、（ｂ）は実験例４で得られた円板状試験片のＸ線回折、（ｃ）は比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を示す。図８（Ｃ）中、（ａ）は実験例２で得られた円板状試験片のＸ線回折、（ｂ）は実験例５で得られた円板状試験片のＸ線回折、（ｃ）は比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を示す。図８（Ｄ）中、（ａ）は実験例３で得られた円板状試験片のＸ線回折、（ｂ）は実験例６で得られた円板状試験片のＸ線回折、（ｃ）は比較例１で得られた円板状試験片のＸ線回折を示す。
【００８１】
図８（Ａ）に示された結果から、実験例１（１）で得られた窒素化粉末のＸ線回折にはα型チタンに由来するピークのみが見られているのに対し、実験例４（１）で得られた窒素化粉末のＸ線回折にはα型チタンに由来するピークに加え、窒化チタンに由来するピークが見られることがわかる。したがって、これらの結果から、実験例４（１）で得られた窒素化粉末は、窒化チタンを含んでいることがわかる。
【００８２】
また、図８（Ｂ）〜（Ｄ）に示された結果から、実験例１〜６で得られた円板状試験片のＸ線回折にはα型チタンに由来するピークのみが見られていることがわかる。これらの結果から、純チタン粉末に窒素化処理を施した後、焼結させることにより、窒化金属層を有しないが、ネットワーク窒素化層を有する金属材料が得られることが示唆される。
【００８３】
試験例５
実験例１〜６および比較例１で得られた引張試験片にひずみゲージ（幅：１ｍｍ、厚み：１ｍｍおよび長さ：３ｍｍ）を貼った。その後、引張試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＤ〕を用い、ひずみ速度：５．６×１０4Ｓ-1の条件で実験例１〜６および比較例１で得られた引張試験片の引張強度を測定し、実験例１〜６および比較例１で得られた引張試験片のネットワーク窒素化層の割合と引張強度との関係を調べた。
【００８４】
試験例５において、実験例１〜６および比較例１で得られた引張試験片のネットワーク窒素化層の割合と引張強度との関係を調べた結果を図９に示す。図中、黒丸は窒素化温度：６００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた引張試験片（実験例１〜３）のネットワーク窒素化層の割合と引張強度との関係、白丸は窒素化温度：７００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた引張試験片（実験例４〜６）のネットワーク窒素化層の割合と引張強度との関係、黒四角は純チタン粉末を焼結させて得られた引張試験片（比較例１）のネットワーク窒素化層の割合と引張強度との関係を示す。
【００８５】
図９に示された結果から、窒素化温度が６００℃である場合（黒丸参照）、ネットワーク窒素化層の割合が６０％前後である引張試験片の引張強度が最も高くなる傾向があることがわかる。また、窒素化温度が７００℃である場合（白丸参照）、ネットワーク窒素化層の割合が大きくなるほど、引張試験片の引張強度が高くなる傾向があることがわかる。さらに、窒素化温度：６００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた引張試験片（実験例１〜３）の引張強度は、窒素化温度：７００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた引張試験片（実験例４〜６）の引張強度と比べて高い傾向にあることがわかる。
【００８６】
試験例６
ビッカース硬さ試験機〔（株）島津製作所製、商品名：ビッカース微小硬度計ＨＭＶ−１／２  ＡＤＷ〕を用い、荷重：２４５．２ｍＮおよび荷重保持時間：５秒間の条件で、実験例１〜６および比較例１で得られた円板状試験片のビッカース硬さを測定した。
【００８７】
試験例６において、実験例１〜６および比較例１で得られた円板状試験片のネットワーク窒素化層の割合とビッカース硬さとの関係を調べた結果を図１０に示す。図中、黒丸は窒素化温度：６００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた円板状試験片（実験例１〜３）のネットワーク窒素化層の割合とビッカース硬さとの関係、白丸は窒素化温度：７００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた円板状試験片（実験例４〜６）のネットワーク窒素化層の割合とビッカース硬さとの関係、黒四角は純チタン粉末を焼結させて得られた円板状試験片（比較例１）のネットワーク窒素化層の割合とビッカース硬さとの関係を示す。
【００８８】
図１０に示された結果から、ネットワーク窒素化層を有する円板状試験片（実験例１〜６）のビッカース硬さ（黒丸および白丸参照）は、ネットワーク窒素化層を有しない円板状試験片（比較例１）のビッカース硬さ（黒四角参照）と比べて高いことがわかる。しかも、ネットワーク窒素化層を有する円板状試験片（実験例１〜６）は、ネットワーク窒化層を有することから、内部の硬さおよび表面の硬さの双方が高い。さらに、窒素化温度：７００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた円板状試験片（実験例４〜６）のビッカース硬さは、窒素化温度：６００℃で純チタン粉末に窒素化処理を施し、得られた窒素化粉末を焼結させて得られた円板状試験片（実験例１〜３）のビッカース硬さと比べて高い傾向にあることがわかる。
【００８９】
以上の結果から、チタン粒子、チタン合金粒子またはそれらの混合物からなる金属粉末に窒素化処理を施した後、焼結させることによって得られたネットワーク窒素化層を有する金属材料は、ネットワーク窒素化層を有しない金属材料と比べ、内部の硬さおよび表面の硬さがバランスよく向上していることがわかる。したがって、前記ネットワーク窒素化層を有する金属材料は、軽量で、高い強度を有し、かつ長寿命であることが求められる輸送機器用材料、生体に適用される医療材料などとして好適に用いられることが期待されるものである。
【符号の説明】
【００９０】
１  金属材料
２  チタン粒子
３  窒素化粉末
１１  結晶粒
１２  拡散層
１３  不動態膜
２１  純チタン
３１  結晶粒
３２  拡散層
５０  ボールオンディスク型摩擦摩耗試験機
５１  負荷ウェイト
５２  ボール
５３  ボールホルダー
１０１  焼結体（比較例１の円板状試験片）
１０２  金属材料（比較例２の円板状試験片）
１１１  母材
１１２  不動態膜
１２１  母材
１２２  窒素原子拡散層
１２３  窒化金属層
【図５】
2015160970.tif 000006
【図９】
2015160970.tif 000007
【図１０】
2015160970.tif 000008
【図１】
2015160970.tif 000009
【図２】
2015160970.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図６】
2015160970.tif 000013
【図７】
2015160970.tif 000014
【図８】
2015160970.tif 000015
【図１１】
2015160970.tif 000016