(57)【要約】【課題】  従来に比べて少量の希土類元素イオンでも、繊維状粘土と希土類イオン、光増感配位子の組合せによって、蛍光灯の可視光励起で従来と同等又はそれ以上の強度で視認性発光したり、可視光から紫外光にわたる励起波長において励起波長依存性マルチカラー発光したり、高温になるに従い発光強度が強くなる温度依存発光性を有する無機・有機複合蛍光体組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  組成中の炭酸カルシウムが除去され且つ組成中の陽イオンが希土類元素イオンによってイオン交換されてなる繊維状粘土と、前記希土類元素イオンに結合した光増感配位子とからなることを特徴とする無機・有機複合蛍光体組成物とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成中の炭酸カルシウムが除去され且つ組成中の陽イオンが希土類元素イオンによってイオン交換されてなる繊維状粘土と、前記希土類元素イオンに結合した光増感配位子とを備えることを特徴とする無機・有機複合蛍光体組成物。
【請求項２】
前記希土類元素イオンが、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１記載の無機・有機複合蛍光体組成物。
【請求項３】
前記光増感配位子が、芳香族イミン化合物、ポリピリジン誘導体、ピリジンオキサイド誘導体、キノリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、１，４−アセチルビフェニル誘導体、トリアゾール誘導体、β-ジケトナト及びフォスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の無機・有機複合蛍光体組成物。
【請求項４】
前記希土類元素イオンの含有量が０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物。
【請求項５】
前記光増感配位子の含有量が２重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物。
【請求項６】
繊維状粘土中に含まれる炭酸カルシウムを除去する工程と、
前記炭酸カルシウム除去された繊維状粘土中に含まれる陽イオンを希土類元素イオンでイオン交換する工程と、
前記イオン交換された繊維状粘土中の希土類元素イオンに光増感配位子を結合させる工程と、を備えることを特徴とする無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記希土類元素イオンが、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項６記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記光増感配位子が、芳香族イミン化合物、ポリピリジン誘導体、ピリジンオキサイド誘導体、キノリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、１，４−アセチルビフェニル誘導体、トリアゾール誘導体、β-ジケトナト及びフォスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記希土類元素イオンの添加量が組成物に対し０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項６乃至８いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記光増感配位子の添加量が組成物に対し２重量％以上であることを特徴とする請求項６乃至９いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土‐希土類イオン‐光増感配位子の組合せで、蛍光灯下可視光励起で視認性発光など、多機能性を有するナノサイズの無機・有機複合蛍光体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の希土類元素イオンが優れた発光特性を有することが知られている。この希土類元素イオンは、紫外光などの所定の励起光を照射すると、可視光領域波長において発光する。このような希土類元素イオンの発光特性を向上させるために、希土類元素イオンを中心イオンとし、その周囲に光増感剤である配位子を配位させた希土類錯体も各種提案されている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線励起で発光する式ＹＶＯ４：Ａ（Ａはイットリウム以外の希土類金属）で表される微粒蛍光体が開示されている。そして、この微粒蛍光体は、イットリウムや希土類金属元素等の錯形成化合物とバナジウム化合物の水溶液又は分散液を混合して得られることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アルミニウム  アルコキサイドの重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属‐アルミニウム・ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスター中の希土類イオンに配位した配位子とを含む組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２記載の蛍光体組成物はいずれも、発光希土類元素イオン含有量を多くしないと可視光（波長約４００ｎｍ）励起で十分な強度の蛍光灯下視認性発光を得ることができなかった。また基材のバナジン酸とアルコキシドが加水分解し易く人体に影響を与える恐れがあるという問題があった。
【０００６】
特許文献３と非特許文献１には、ゼオライト中のナノ細孔に希土類元素イオンをイオン交換によって取り込み、さらにベンゾフェノンなどの光増感剤を挿入したナノサイズ複合体が開示されている。このナノサイズ複合体は、励起光の波長を２５０ｎｍ〜３６０ｎｍの間で変化させた場合に発光色が変化する、所謂マルチカラー発光が見られる。
しかしながら、このマルチカラー発光特性は、上記したように２５０ｎｍ〜３６０ｎｍといった励起光が短波長である場合のみでしか見られず、可視光励起によって見られるものではない。また、このナノサイズ複合体の合成は、真空ライン中の昇華法によるものであり非常に煩雑である。また、ナノ細孔中の粘土‐希土類元素イオン‐配位子間は弱い相互作用であるので、これらの間の発光励起状態の相関による発光特性は見られない。
【０００７】
また、温度によって発光色が変化する温度変化蛍光体が知られている。特許文献３と非特許文献１では温度上昇とともに、発光強度は減少している。非特許文献１には、カメレオン発光体と称する温度依存性発光体が開示されている。この温度依存性発光体は、三価Ｅｕ‐Ｔｂ混合希土類高分子錯体であって、室温で三価Ｔｂが発光し、２００℃ではこのＴｂ発光が消光するため、その結果、温度変化しない三価Ｅｕが高温では弱く赤色発光する。これは、高温で赤色発光の強度が増大しているわけではなく、三価Ｔｂの発光強度が高温で弱くなっているだけであり、発光も暗所でしか視認できない。つまり、非特許文献１記載の温度依存性発光体は、温度の上昇に伴って発光強度が強くなるものではなかった。温度センサーとして用いるためには、高温になるに従い発光強度が強くなるものが好適であるが、そのような特性を持つ発光体組成物は未だ存在していない。
【０００８】
特許文献４には、繊維状粘土と有機染料と希土類元素イオンとからなる無機・有機複合体着色組成物が開示されているが、これは光増感配位子を含むものではなく、その他、非特許文献３〜１１にも蛍光体組成物が開示されているが、いずれも上記課題を解決するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１８９７６１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５００３２６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１０１５号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１２４７８５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Fine Control of Red-Green-Blue Photoluminescence in Zeolites Incorporated with Rare-Earth Ions and a Photosensitizer; Yuji Wada, Mutsuko Sato, and Yasunori Tsukahara, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1925 -1928
【非特許文献２】Chameleon Luminophore for Sensing Temperatures: Control of Metal-to-Metal and Energy Back Transfer in Lanthanide Coordination Polymers, Kohei Miyata; Yuji Konno, Takayuki Nakanishi, Atsushi Kobayashi, Masako Kato, Koji Fushimi, and Yasuchika Hasegawa, Angew.Chem.Int.Ed. 2013, 52, 1.
【非特許文献３】Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review; Jing Feng and Hongjie Zhang; Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 387; Attagel-Eu
【非特許文献４】Microstructure, Luminescence, and Stability of a Europium Complex Covalently Bonded to an Attapulgite Clay; Yufei Ma, Haiping Wang, Weisheng Liu, Qiong Wang, Jun Xu, and Yu Tang; J. Phys. Chem. B 2009, 113, 14139-14145
【非特許文献５】Visible light sensitized attapulgite-based lanthanide composites:  microstructure, photophysical  behaviour and biological application; Jun Xu,a Zhihong Sun,  Lei Jia,c Bo Li,  Long Zhao,  Xiao Liu, Yufei Ma, Hao Tian,  Qin Wang,  Weisheng Liua and Yu Tang; Dalton Trans., 2011, 40, 12909
【非特許文献６】Antenna Effect in Highly Luminescent Eu3+ Anchored in Hexagonal  Mesoporous Silica; Edimar DeOliveira,   Cla´udio R. Neri, Osvaldo A. Serra,  and Alexandre G. S. Prado; Chem. Mater. 2007, 19, 5437-5442
【非特許文献７】Highly Luminescent Tris(・・diketonate)europium(III) Complexes  Immobilized in a Functionalized; Mesoporous Silica; Sandra Gago, Jose´ A. Fernandes, Jose´ P. Rainho, Rute A. Sa´ Ferreira,  Martyn Pillinger,;  Anabela A. Valente, Teresa M. Santos, Lu1´s D. Carlos, Paulo J. A. Ribeiro-Claro, and  Isabel S. Gonc,alves; Chem. Mater. 2005, 17, 5077-5084
【非特許文献８】Lanthanides-clay nanocomposites: Synthesis, characterization and optical  properties; Salvador Celedon, Carolina Quiroz, Guillermo Gonzalez,Clivia M. Sotomayor Torres, Eglantina Benavente; Materials Research Bulletin 44 (2009) 1191-1194
【非特許文献９】Nanoclays: Two-dimensional shuttles for rare earth complexes in aqueous solutionM.M. Lezhnina, M. Bentlage, U.H. Kynast; Optical Materials 33 (2011) 1471-1475
【非特許文献１０】New Highly Luminescent Hybrid Materials: Terbium  Pyridine_Picolinate Covalently Grafted on Kaolinite; Emerson H. de Faria, Eduardo J. Nassar,   Katia J. Ciuffi,  Miguel A. Vicente,  Raquel Trujillano,  Vicente Rives,  and Paulo S. Calefi; Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 1311-1318
【非特許文献１１】Electroluminescent properties of a Eu-complex doped in phosphorescent materials; Yasuo Miyamoto, Masahiro Uekawa, Hitoshi Ikeda, Katsuaki Kaifu; Journal of Luminescence 81 (1999) 159-164.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、従来に比べて少量の希土類元素イオンでも近紫外光励起から可視光励起で従来と同等又はそれ以上の強度で蛍光灯下視認性発光したり、可視光から紫外光にわたる励起波長において励起波長依存性マルチカラー発光したり、高温になるに従い発光強度が強くなる温度依存発光性を有する無機・有機複合蛍光体組成物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、組成中の炭酸カルシウムが除去され且つ組成中の陽イオンが希土類元素イオンによってイオン交換されてなる繊維状粘土と、前記希土類元素イオンに結合した光増感配位子とからなることを特徴とする無機・有機複合蛍光体組成物に関する。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記希土類元素イオンが、セリウム、プラセイジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１記載の無機・有機複合蛍光体組成物に関する。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記光増感配位子が、芳香族イミン化合物、ポリピリジン誘導体、ピリジンオキサイド誘導体、キノリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、１，４−アセチルビフェニル誘導体、トリアゾール誘導体、β-ジケトナト及びフォスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の無機・有機複合蛍光体組成物に関する。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記希土類元素イオンの含有量が０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物に関する。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記光増感配位子の含有量が２重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物に関する。
【００１７】
請求項６に係る発明は、繊維状粘土中に含まれる炭酸カルシウムを除去する工程と、前記炭酸カルシウム除去された繊維状粘土中に含まれる陽イオンを希土類元素イオンでイオン交換する工程と、前記イオン交換された繊維状粘土中の希土類元素イオンに光増感配位子を結合させる工程とを備えることを特徴とする無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法に関する。
【００１８】
請求項７に係る発明は、前記希土類元素イオンが、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びツリウムから選択される少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項６記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法に関する。
【００１９】
請求項８に係る発明は、前記光増感配位子が、芳香族イミン化合物、ポリピリジン誘導体、ピリジンオキサイド誘導体、キノリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、１，４−アセチルビフェニル誘導体、トリアゾール誘導体、β-ジケトナト及びフォスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法に関する。
【００２０】
請求項９に係る発明は、前記希土類元素イオンの添加量が組成物に対し０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項６乃至８いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法に関する。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、前記光増感配位子の添加量が組成物に対し２重量％以上であることを特徴とする請求項６乃至９いずれかに記載の無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明によれば、組成物中に含まれる希土類元素イオンが少量であっても、蛍光灯下可視光励起で従来と比べて同等又はそれ以上の強度で視認可能な発光をする無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
また、一般に発光は低温になるに従って強度は増大するが、高温になるに従い発光強度が高くなるという従来の発光体とは温度逆依存性を有する無機・有機複合蛍光体組成物とすることができ、温度センサーとしての使用に好適である。
また、照射する励起光が可視光から紫外光にわたって、励起光の波長に依存して発光色が変化するマルチカラー特性を有する無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
【００２３】
請求項２に係る発明によれば、高い発光強度を有し、従来の希土類錯体よりも蛍光寿命が長い無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
【００２４】
請求項３に係る発明によれば、光を吸収し、そしてその後エネルギーを希土類元素イオンに移すアンテナ効果に優れ、その結果、高い発光強度を有する無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
【００２５】
請求項４に係る発明によれば、希土類元素イオンが０．１〜２重量％という従来に比べて少ない含有量でも、従来に比べて同等又はそれ以上の十分な発光強度を有する無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。安価で安全な粘土を原料として使用して、希土類元素イオンを少量とすることができるので、材料調達性に優れるとともに環境に優しく、人体への影響がない安全な無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
【００２６】
請求項５に係る発明によれば、光増感配位子の含有量が２重量％以上であることにより、優れたアンテナ効果を発揮することができ、高い発光強度を有する無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
【００２７】
請求項６〜１０に係る発明によれば、上記特性を有する無機・有機複合蛍光体組成物を、従来の製造法のような煩雑な工程無しで、簡便で低温省エネ製法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例４の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例５の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例６の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例７の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例８の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例７の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例７の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例３の蛍光組成物に関し、(ａ)は蛍光寿命測定結果を示す図であり、（ｂ）は蛍光線形減衰を示す図である。
【図９】実施例９の蛍光組成物に関し、(ａ)は蛍光寿命測定結果を示す図であり、（ｂ）は蛍光線形減衰を示す図である。
【図１０】従来の蛍光体組成物の構造の一例を示す図である。
【図１１】本発明に係る蛍光体組成物の構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物及びその製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物は、組成中の炭酸カルシウムが除去され且つ組成中の陽イオンが希土類元素イオンによってイオン交換されてなる繊維状粘土と、前記希土類元素イオンに配位結合した光増感配位子とからなる。
【００３１】
繊維状粘土としては、パリゴルスカイト、セピオライトなどを使用することができる。
パリゴルスカイト、セピオライトなどは、単位格子が鎖状に繋がって成長する繊維状のケイ酸粘土鉱物である。これらの繊維状粘土は、チャンネル構造を有している。
パリゴルスカイト、セピオライトなどは、夫々単独で使用してもよいし、両方を混合して使用してもよい。
【００３２】
繊維状粘土は、この粘土に含まれる不純物である炭酸カルシウムを除去したものを使用する。例えば、セピオライトとパリゴルスカイトは、それぞれ、含水マグネシウム珪酸塩と含水アルミニウム・マグネシウムケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、ケイ酸、酸化マグネシウムに加えて微量の酸化アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム等が含まれている。この炭酸カルシウムが含まれた繊維状粘土を使用すると、希土類元素イオンは希土類炭酸塩となって、粘土に沈着して、希土類イオンが繊維状粘土中に含まれているマグネシウムイオンとイオン交換されず、十分な発光強度が得られないため好ましくない。
【００３３】
炭酸カルシウム除去の方法は特に限定されるものではなく、濃塩酸やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのポリアミノポリカルボン酸で繊維状粘土を処理することによって、繊維状粘土中の炭酸カルシウムを除去することができる。処理の簡便さの点でＥＤＴＡなどのポリアミノポリカルボン酸を用いることが好ましい。
【００３４】
鉄分が含まれた繊維状粘土を使用すると、発光強度が弱くなる傾向が見られるので、必要に応じて、除鉄を施す方が望ましい。
除鉄の方法は特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明においては、繊維状粘土の組成中に含まれる陽イオンを希土類元素イオンでイオン交換した繊維状粘土を使用する。
希土類元素イオンとしては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、希土類元素イオンを１つ以上組み合わせて使用してもよい。具体的な一例としては、ユウロピウムとジスプロシウム、セリウムとジスプロシウムのように混合して使用する。これによりジスプロシウムはユウロピウムやセリウムの発光を助ける賦活助剤として機能することで、長時間の発光寿命が期待できる。この賦活助剤として使用する希土類元素イオンについては特に限定されない。
【００３７】
希土類元素イオンの含有量は、０．１〜２重量％であり、０．１〜１重量％であることがより好ましい。従来の発光体組成物においては、１０重量％程度の希土類元素イオンがないと十分な発光強度を得られなかったが、本発明の無機・有機複合蛍光体組成物は、希土類元素イオンの含有量が０．１重量％以上あれば、従来に比べて同等又はそれ以上の十分な発光強度を得ることができる。安価で安全な粘土を原料に使用して、希土類元素イオンを少量とすることができるので、材料調達性に優れるとともに環境に優しく、人体への影響がない安全な無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。
【００３８】
本発明の無機・有機複合蛍光体組成物は、イオン交換によって繊維状粘土中に取り込まれた希土類元素イオンに、光増感配位子が結合（配位結合）している。光増感配位子は、希土類元素イオンに励起エネルギーを与える役割（アンテナ効果）を担い、希土類元素イオンの発光能力を向上させる。本発明において光増感配位子としては、芳香族イミン化合物、ポリピリジン誘導体、ピリジンオキサイド誘導体、キノリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、１，４−アセチルビフェニル誘導体、トリアゾール誘導体、β-ジケトナト及びフォスフィンオキサイド化合物を好適に用いることができる。
【００３９】
本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物の光増感配位子の含有量は、５重量％以上であることが好ましい。これにより、従来よりも希土類元素イオンの含有量が少なくても、光増感配位子のアンテナ効果によって、視認可能な発光をする無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。一方、光増感配位子の含有量が５重量％未満であると、十分なアンテナ効果が得られないため好ましくない。
【００４０】
従来の発光体組成物としては、非特許文献３〜７のように、支持体（粘土）に共有結合で繋がった長鎖炭素鎖末端の配位子に希土類イオンが配位して錯体となっているもの（図１０参照）、或いは、非特許文献８〜１０のように、支持体（粘土）の層間に希土類錯体が包接されているものが知られている。これらは一種の粘土と希土類錯体の混合物である。
しかし、本発明の無機・有機複合蛍光体組成物は、繊維状粘土組成中のマグネシウムイオンが希土類元素イオンでイオン交換されることにより、繊維状粘土の構成成分に希土類イオンが直接結合しており、且つこの希土類元素イオンに光増感配位子が結合（配位結合）し、希土類錯体を形成している（図１１参照）ので、粘土と希土類錯体が一体となって結合した化合物として、粘土と希土類錯体の励起状態の相互作用による発光現象が期待できる。
本発明の無機・有機複合蛍光体組成物は、この構成を備えることにより、上記したように、希土類元素イオンが０．１〜２重量％という従来に比べて少ない含有量でも、従来に比べて同等又はそれ以上の視認性の発光強度を有することができ、温度逆依存性発光やマルチカラー発光を示す無機・有機複合蛍光体組成物とすることができる。更に、従来の蛍光体組成物に比べて蛍光寿命（蛍光分子が基底状態に戻る前の励起状態にある平均時間）を長くすることができる。
【００４１】
本発明の無機・有機複合蛍光体組成物は、形状が３０〜１０００ｎｍのナノサイズ粒子である。よって、親水性・親油性に優れ、高分散性・低沈降性で高濃度での取り扱いが容易である。
【００４２】
本発明の無機・有機複合蛍光体組成物には、蛍光灯下可視光励起で視認可能な発光をするという特性を有するものがある。
【００４３】
本発明の無機・有機複合蛍光体組成物には、照射する励起光の波長によって発光色が変化するマルチカラー特性を有する無機・有機複合蛍光体組成物とすることができるものがある。
【００４４】
また、一般に発光は低温になるに従って強度は増大するが、本発明の無機・有機複合蛍光体組成物には、高温になるに従い発光強度が高くなるという従来の発光体とは温度逆依存性を有するものがある。
特に、光増感配位子としてベンゾフェノン誘導体、繊維状粘土としてセピオライトなど、希土類元素イオンとしてユウロピウムイオンを含む無機・有機複合蛍光体組成物は温度依存性発光を示す。
希土類イオンの含有量の違いで温度変化の応答速度が調整できる。また、他の希土類イオンを添加することで、異なる発光色になる。
つまり、希土類元素イオンの組み合わせで温度変化によって、室温では発光しないインビジブル温度変化蛍光体、室温と高温で色が違う温度変化マルチカラー蛍光体や、温度上昇と下降とで時間差がある履歴の異なる温度メモリー蛍光体を合成することができ、温度センサーや偽造防止蛍光体としての使用に好適である。
【００４５】
次に、本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法について詳述する。
【００４６】
本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物の製造方法は、以下の（１）繊維状粘土の前処理工程、（２）希土類元素イオン取り込み工程、（３）光増感配位子取り込み工程から構成される。
【００４７】
＜工程（１）繊維状粘土の前処理工程＞
まず、希土類元素イオンを繊維状粘土中に効率的に取り込むために、繊維状粘土中の不純物である炭酸カルシウムを除去する。炭酸カルシウムが含まれた繊維状粘土を使用すると、希土類元素イオンが上手くイオン交換されないため、炭酸カルシウム除去が行われる。
炭酸カルシウム除去の方法は特に限定されるものではなく、濃塩酸やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのポリアミノポリカルボン酸で繊維状粘土を処理することによって、繊維状粘土中の炭酸カルシウムを除去することができるが、処理の簡便さの点でＥＤＴＡなどのポリアミノポリカルボン酸を用いることが好ましい。
さらに、繊維状粘土中に含まれる鉄分を除去することが好ましい。これは、鉄分が含まれた繊維状粘土を使用すると、発光強度が弱くなるためである。
鉄分除去の方法は特に限定されるものではなく、シュウ酸などの有機酸で繊維状粘土を処理することによって、繊維状粘土中の鉄分を除去することができる。
使用する繊維状粘土については、本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物に関する説明において述べたので、ここでは省略する。
【００４８】
＜工程（２）希土類元素イオン取り込み工程＞
次に、上記前処理された繊維状粘土中の陽イオンを希土類元素イオンによってイオン交換することにより、繊維状粘土中に希土類元素イオンを取り込む。
本発明において添加される希土類元素イオンとしては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムが挙げられ、これらから選択される少なくとも一種のイオンを使用することができる。
【００４９】
添加される希土類元素イオンは、例えば硝酸塩のような塩の状態で添加される。具体的には、硝酸テルビウム六水和物、３価の硝酸ユウロピウム六水和物、２価の塩化ユウロピウム等を例示できる。
【００５０】
２価の塩化ユウロピウムの添加は嫌気下で行う。２価の塩化ユウロピウムを用いる場合、ユウロピウムは一部酸化されて、繊維状粘土中には２価のユウロピウムと３価のユウロピウムが取り込まれることとなる。２価のユウロピウムは、一般的に不安定であるが、本発明においては繊維状粘土中に取り込まれて安定化されている。
上記した希土類塩の濃度を調節することにより、繊維状粘土にイオン交換で取り込まれる希土類元素イオンの量が変化する。
【００５１】
上記希土類元素イオンの添加により、繊維状粘土中の陽イオンのマグネシウムイオンが希土類元素イオンとイオン交換される。
希土類元素イオンの添加量は、組成物に対し０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることがより好ましい。その理由については、本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物に関する説明において述べたので、ここでは省略する。
【００５２】
＜工程（３）光増感配位子取り込み工程＞
上記工程（２）にて希土類元素イオンが取り込まれた繊維状粘土に、光増感配位子を取り込ませる。
まず、上記工程（２）にて希土類元素イオンが取り込まれた繊維状粘土を有機溶媒に懸濁させる。有機溶媒としては、アルコール類が望ましい。
この懸濁液に、光増感配位子を添加する。光増感配位子としては、芳香族イミン化合物、ポリピリジン誘導体、ピリジンオキサイド誘導体、キノリン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、１，４−アセチルビフェニル誘導体、トリアゾール誘導体、β-ジケトナト及びフォスフィンオキサイド化合物を好適に用いることができる。
光増感配位子を添加した懸濁液を４０〜１００℃で加熱しながら撹拌して、その後乾燥し固化させることにより、光増感配位子を繊維状粘土に取り込むことができる。
光増感配位子の添加量は、組成物に対し２重量％以上であることが好ましい。その理由については、本発明に係る無機・有機複合蛍光体組成物に関する説明において述べたので、ここでは省略する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５４】
実施例１
繊維状粘土であるパリゴルスカイトＡをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇにつきＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、除鉄のために、この炭酸カルシウム除去した粘土１ｇにシュウ酸０．１５Ｍ水溶液４０ｍｌを加え、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄して乾燥させた。
【００５５】
上記方法にて得た粘土１ｇと硝酸ユウロピウム六水和物５０mgに蒸留水２５ｇを加えた。この混合水溶液を８０℃で２時間撹拌し、Ｅｕ３＋を約１％含有する繊維状粘土を得た。
【００５６】
この希土類（Ｅｕ３＋約１％含有）パリゴルスカイトＡ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、フェナントロリン０．０５ｇとトリフェニルフォスフィンオキサイド０．０５ｇ及びトリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド０．０５ｇを加えて、ホットプレート上で約８０℃にて加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００５７】
実施例２
繊維状粘土であるセピオライトＢをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇを０．０８Ｍエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液４０ｍｌに加えて、この混合溶液を８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。
【００５８】
上記方法にて得た粘土１ｇを蒸留水１０ｇに懸濁して、これに蒸留水１５ｇ及び硝酸ユウロピウム六水和物５０ｍｇからなる溶液を添加した。この溶液を８０℃で４時間撹拌し、Ｅｕ３＋を約１％含有する繊維状粘土を得た。
【００５９】
この希土類（Ｅｕ３＋約１％含有）セピオライトＢ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン（ＤＭＢＰ）０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約８０℃にて加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００６０】
実施例３
繊維状粘土であるセピオライトＣをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。
乾燥した粘土１ｇにつきＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。
【００６１】
この粘土１ｇを蒸留水１０ｇに懸濁し、この溶液に蒸留水３０ｇ及び硝酸テルビウム六水和物５０ｍｇからなる溶液を加えた。この混合溶液を８０℃で４時間撹拌し、Ｔｂ３＋を約１％含有する繊維状粘土を得た。
【００６２】
この希土類（Ｔｂ３＋１％含有）セピオライトＣ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ＤＭＢＰ（４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン）０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃にて加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００６３】
実施例４
繊維状粘土であるセピオライトＤをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇにつきＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。
【００６４】
上記方法にて得た粘土１ｇと硝酸ユウロピウム六水和物５０ｍｇに蒸留水２５gを加えた。この混合水溶液を添加した。この溶液を８０℃で２時間撹拌し、Ｅｕ３＋を約１％含有する繊維状粘土を得た。
【００６５】
この希土類（Ｅｕ３＋１％含有）セピオライトＤ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ターピリジル  ０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃で加熱撹拌後、乾燥させた。
【００６６】
実施例５
繊維状粘土である乾燥したセピオライトＥを粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去するために、粘土１ｇにつきジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した後、除鉄のために、シュウ酸０．１５Ｍ水溶液４０ｍｌを加え、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄して乾燥させた。
【００６７】
この粘土セピオライトＥ  １ｇを蒸留水１２．０ｇに添加し、嫌気下で塩化ユウロピウム(II)２０ｍｇを加えて、２時間反応させた。その後、吸引ろ過後、乾燥した。
【００６８】
この希土類（Ｅｕ２＋０．２％、Ｅｕ３＋０．２％含有）セピオライトＥ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ＤＭＢＰ０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃で加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００６９】
実施例６
繊維状粘土であるセピオライトＦをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇにつきＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。
【００７０】
この粘土１ｇを蒸留水１１．５ｇに添加し、この溶液に蒸留水２８．５ｇ及び硝酸ユウロピウム六水和物２０ｍｇからなる溶液を添加した。この溶液を８０℃で４時間撹拌し、Ｅｕ３＋を０．５％含有する繊維状粘土を得た。
【００７１】
この希土類（Ｅｕ３＋０．５％含有）セピオライトＦ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ＤＭＢＰ（４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン）０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃にて加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００７２】
実施例７
繊維状粘土であるセピオライトＧをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇにつきＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、除鉄のために、この炭酸カルシウム除去した粘土１ｇにシュウ酸０．１５Ｍ水溶液４０ｍｌを加え、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄して乾燥させた。
【００７３】
この粘土セピオライトＧ  １ｇを蒸留水１１．５ｇに添加し、この溶液に蒸留水２８．５ｇ、硝酸ユウロピウム六水和物２０ｍｇ及び硝酸テルビウム六水和物５０ｍｇからなる溶液を順次添加した。この溶液を８０℃で４時間撹拌し、Ｅｕ３＋を０．６％、Ｔｂ３＋を１％含有する繊維状粘土を得た。
【００７４】
この得られた粘土０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ＤＭＢＰ（４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン）０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃で加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱した。
【００７５】
実施例８
繊維状粘土であるパリゴルスカイトＡをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇにつきＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。
【００７６】
この粘土１ｇを蒸留水１１．５ｇに添加し、この溶液に蒸留水２８．５ｇ、硝酸セリウム六水和物５０ｍｇ、及び硝酸ジスプロシウム六水和物５０ｍｇからなる溶液をそれぞれ順次添加した。この溶液を８０℃で４時間撹拌し、Ｃｅ３＋を１％、Ｄｙ３＋を１％含有する繊維状粘土を得た。
【００７７】
この希土類（Ｃｅ３＋１％、Ｄｙ３＋１％含有）セピオライトＨ  ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ｐｈｅｎ(１，１０-フェナントロリン)０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃にて加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００７８】
実施例９
繊維状粘土であるセピオライトＦをＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム）で処理し、粘土中の不純物の炭酸カルシウムを除去した。乾燥した粘土１ｇにつきＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ０．０８Ｍを溶液が４０ｍｌになるように配合し、８０℃で２時間撹拌した。これをろ過後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。
【００７９】
この粘土セピオライトＦ１ｇを蒸留水１２．０ｇに添加し、嫌気下で塩化ユウロピウム(ＩＩ)２０ｍｇを加えて、２時間反応させた。その後、吸引ろ過後、乾燥した。
【００８０】
この希土類（Ｅｕ２＋０．２％、Ｅｕ３＋０．２％含有）セピオライトＦ０．１ｇを、エタノール３ｍｌに懸濁し、ｐｈｅｎ(１，１０-フェナントロリン)０．０２ｇを加えて、ホットプレート上で約１００℃で加熱撹拌後、乾燥させた。その後、１５０℃で１時間加熱乾燥させた。
【００８１】
＜視認性蛍光体＞
実施例１の蛍光体組成物は、パリゴルスカイトＡに含まれる鉄分を除去することにより、約８倍発光強度を上げることができた。実施例２と実施例３の蛍光体組成物は、ＬＥＤブラックライト４００ｎｍ可視光励起で蛍光灯下でそれぞれ赤色と黄緑色の発光を視認することができた。これらの蛍光体組成物は、希土類イオン含有量が１％と微量であるにも関わらず、従来技術と遜色ない近紫外光から可視光励起で視認性発光を示した。
【００８２】
＜マルチカラー蛍光体＞
実施例４の蛍光体組成物は、３７５ｎｍ励起では青色高輝度発光するが、３５０ｎｍ励起では白色、３００ｎｍ励起では赤色発光するマルチカラー蛍光体であった。
図１は、実施例４の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示すグラフである。図１に示す如く、３７５ｎｍ励起では、赤色の６１５ｎｍの４ｆ‐４ｆピークが非常に微弱で、青色の４８０ｎｍ付近の蛍光ピークが強くて青色に、３００ｎｍ励起では、４８０ｎｍピークが相対的に弱くなって、６１５ｎｍピークが強くなり赤色に、３５０ｎｍ励起では青と赤が混ざって混色の白色になっており、視認発光観測と一致している。
このような励起波長依存性マルチカラーの報告例は少なく、特に三価Ｅｕでは初めてである。その原因は、３００ｎｍ励起ではｔｅｒｐｙの発光励起状態から三価Ｅｕの４ｆ励起状態へのエネルギー移動による発光が優先的に見られ、３７５ｎｍ励起では、４f励起状態へのエネルギー移動が行われず、ｔｅｒｐｙと粘土の励起状態が関与する発光が増大しているためと考えられる。
【００８３】
図５は、実施例９の蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示すグラフである。図５に示す如く、２３０ｎｍ励起では粘土に帰属する蛍光ピークが観測された。一方、ｐｈｅｎのπ-π*遷移の２８０ｎｍと３１０ｎｍ励起では、４００ｎｍ付近に粘土の発光とは異なるシャープな蛍光ピークが観測された。これは、三価Ｃｅの５ｄ−４ｆ発光によるピークと考えられる。
【００８４】
＜温度変化蛍光体＞
図２、３、４は、それぞれ、実施例５と６と７の温度変化蛍光体組成物の蛍光スペクトルを示すグラフである。これらは室温では発光は微弱であるが、６０℃〜１００℃に温度上昇すると、Ｅｕ３＋イオンの赤色発光強度が増大するという従来とは逆の温度依存性を示す特異な発光特性を示した。
【００８５】
図６及び７は実施例７の蛍光体組成物の温度変化蛍光スペクトルを示すグラフである。
図６に示すように、測定温度を室温（３０℃）から１００℃まで上げていくと、４５０ｎｍの蛍光ピークが減少し、６１５ｎｍのユウロピウム(III)イオン特有の４ｆ-４ｆ発光による蛍光ピークが増大している。
この組成物を１５０℃に昇温すると、図７に示されている１００℃の蛍光組成物よりも４５０ｎｍと６１５ｎｍにおけるピーク強度がともに増大する。一方、１５０℃から温度を降下させると４５０ｎｍのピーク強度は増大するが、６１５ｎｍの蛍光ピークは図６に示すように減少せず、若干増大する。しかし、一晩室温で放置すると６１５ｎｍのピーク強度は、１００℃とほぼ同じピーク強度になる。これは、１００〜１５０℃の間で粘土が変化すると考えられるが、熱分析とＸ線粉末スペクトルでは何ら温度による変化は見られないことから、粘土とランタニド錯体の発光励起状態の相互作用が発光強度の熱的変化に微妙に影響して、図７に示すような温度変化蛍光スペクトルの特異な挙動が見られると考えられる。
【００８６】
＜長寿命発光性＞
図８は、実施例３の蛍光組成物の３００ｎｍ励起におけるテルビウム（ＩＩＩ）イオンの４５０ｎｍの４ｆ−４ｆ発光の寿命結果を示しており、(ａ)は蛍光寿命測定結果を示し、（ｂ）は蛍光線形減衰を示している。本発明に係る蛍光体組成物の蛍光寿命は、蛍光減衰曲線に基づく近似直線の傾きの逆数を算出している。
図８の（ｂ）より、近似直線の傾きが−０．０９７であるから、実施例８の蛍光寿命は１１．３ｍｓとなった。この結果から、従来の三価テルビウム錯体のμｓオーダーの蛍光寿命よりも長い発光を示していることが分かった。
【００８７】
図９は、実施例９の蛍光体組成物の３００ｎｍ励起におけるユウロピウム（ＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）イオンの６１５ｎｍの４ｆ−４ｆ発光の寿命測定結果であり、(ａ)は蛍光寿命測定結果を示し、（ｂ）は蛍光減衰曲線を示している。
図９の（ｂ）より、近似直線の傾きが−０．４２９９であるから、実施例９の蛍光寿命は２．３３ｍｓとなった。この結果から、従来の三価ユウロピウム錯体のμｓオーダーの蛍光寿命よりも長い特徴的な発光を示していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る無機・有機蛍光体組成物は、健康に無害で、形状が３０〜１００ｎｍのナノサイズ粒子であるので、親水性・親油性に優れ、高分散性・低沈降性で高濃度での取り扱いが容易である。このような同じナノ粒子素材としての共通の特性を持った環境調和型多機能多用途蛍光体として、粘土と希土類元素イオンと配位子の組合せの違いだけで、安価で汎用性のある多様で多用途の製品を従来技術では不可能であった簡便な製造法で、新たな設備投資をしなくても、同じ製造装置を用いて、一つのパッケージとして提供できる点が従来技術よりも市場において優位性があり、社会への広範なインパクトや将来性が期待できる。
具体的には、以下の述べるように多目的多用途蛍光体として、幅広いユーザに提供可能である。
一次製品として、インビジブル塗料・インビジブルジェットインキとして塗料業者・インキ業者・印刷業者に提供できる。さらには蛍光バイオイメージングプローブ用蛍光体やＸ線写真用蛍光体としてはバイオ医療関係企業がユーザとなる。温度逆依存性発光体は高温部で高精度の蛍光性温度計としてバイオ関係が対象になる。またエンジンルームの外壁の温度分布の目視観察が可能となり、自動車企業がユーザとなる。さらに室温と６０℃位での発光色違いや三励起波長マルチカラー蛍光を利用すれば、従来よりも高性能の偽造防止印刷インクとして、利用可能である。また白色ＬＥＤ用蛍光体としての照明器具やディスプレイとして、マルチカラー有機ＥＬ用蛍光体や高温でも効率的に使用可能な太陽電池用波長変換素子など種々の有機半導体デバイス分野へ応用することができ、家電メーカーなどに提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015098583.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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