(57)【要約】【課題】ホウ素及び窒素を構成成分とし、良好な熱伝導性及び電気絶縁性を有するとともに、耐水性が良好であり、合成樹脂に対する親和性が良好であり、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂への分散性及び安定性が良好である有機化合物を提供する。【解決手段】本発明の有機化合物は、ホウ素及び窒素を構成元素とし、耐水性パラメータが８０％以上である。本発明の有機化合物は疎水構造を有するので、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂への分散性及び安定性が良好である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素及び窒素を構成元素とし、
耐水性パラメータが８０％以上であることを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【化１】
2015189725.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数８〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1は、同一でも、一部又は全部が異なっていてもよい。）
【請求項３】
ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒ1 は炭素数８〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを反応させてなることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素及び窒素を構成元素とし、熱伝導性及び電気絶縁性が良好であり、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂への分散性及び安定性が良好である有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ，携帯電話機等の電子機器、照明装置、及び表示装置等の電気機器は、高性能化に伴い、発熱量が多くなっており、効率良く放熱するために、これらの機器の部品を、熱伝導性を有する合成樹脂から構成したり、該部品に、熱伝導性樹脂を含む熱伝導性シートを設けたりしている。そして、これらの部品及び熱伝導性シートは電気機器に用いられるため、電気絶縁性に優れていることも要求されている。
【０００３】
このため、熱伝導性及び電気絶縁性が良好である無機充填材を合成樹脂に配合することが行われている。
この無機充填材として、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ、シリカ等が挙げられる。中でも、窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性とともに、化学的安定性にも優れるという特性を有する。
【０００４】
無機充填材を有機化合物からなるベース樹脂に配合した場合、無機充填材のベース樹脂への分散性が悪く、流動性が低下し、吐出性又はスクリーンプリント性が低下する。また、電気機器の表面の凹凸に追従することができず、接触熱抵抗が大きくなることがあるという問題もあった。
従って、流動性を向上させるために、２種以上の充填材を併用することが行われている。
【０００５】
特許文献１には、湿気硬化性ビニル系重合体に、六方晶窒化ホウ素と、球状アルミナ等とを配合することが記載されている。しかし、六方晶窒化ホウ素は熱的異方性を有しており、結晶のａ軸方向（面方向）に垂直な方向（ｃ軸方向）の熱伝導性が十分に得られないという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、六方晶窒化ホウ素とを含む樹脂組成物の硬化物からなり、六方晶窒化ホウ素を厚み方向に配向した縦配向シートを有する熱伝導性絶縁シートの発明が開示されている。この熱伝導性絶縁シートにおいては、六方晶窒化ホウ素を厚み方向に配向した縦配向シートを有するので、伝導性絶縁シートの厚み方向の熱伝導性が向上している。
特許文献３には、板状の窒化ホウ素粒子、及びゴム成分を有する熱伝導性組成物から形成された熱伝導性シートの発明が開示されている。この熱伝導性シートにおいても、厚み方向の熱伝導性を向上させるために、窒化ホウ素粒子が、熱伝導性シートの面方向に対し所定の配向角度をなすように配向されている。
しかし、特許文献２及び３ともに、窒化ホウ素の合成樹脂への分散性及び安定性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
非特許文献１には、ＢＮ粉末をシランカップリング剤により表面処理することにより、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に対する分散性を向上させることが図られている。しかし、ＢＮ粉末を表面処理することで、熱伝導性が向上したという有意のデータは得られていない。
【０００８】
ところで、ホウ素及び窒素を有する化合物として、窒化ホウ素以外に、ボラジン環骨格を有するボラジン化合物が知られている。ホウ素及び窒素を有するので、ボラジン化合物も熱伝導性が良好であり、分極により帯電防止効果が高く、電気絶縁性が良好である。このボラジン化合物として、ボラジン環を構成する窒素原子が炭化水素基と結合しており、有機化合物であるＮ−置換ボラジンがある。Ｎ−置換ボラジンは有機基である炭化水素基を有し、合成樹脂に対する親和性が向上するので、合成樹脂への分散性及び安定性は窒化ホウ素より良好である。
【０００９】
Ｎ−置換ボラジンのうち、炭化水素基がアルキル基であるＮ−アルキルボラジンは通常、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテル系溶媒中で反応させて得られる（例えば特許文献４及び特許文献５等）。
【００１０】
Ｎ−アルキルボラジンの合成後の生成物中には、副生するＮａＣｌ（前記アミン塩がアミン塩酸塩である場合）、Ｎ−アルキルシクロボラザン、及び溶媒中の微量成分により生成するボロンエーテル化合物等が含まれている。特許文献４及び５等の発明においては、Ｎ−アルキルボラジンを反応溶媒から分離し、不純物の含有量を低減させるために、Ｎ−アルキルボラジンを蒸留により精製している。
【００１１】
特許文献４及び５の発明のようにＮ−アルキルボラジンを蒸留精製する場合、蒸留塔等を用い、温度１３０℃〜１８０℃、及び０．６ｋＰａ〜１．０ｋＰａ等の条件で蒸留を行っており、製造装置が大掛かりになるとともに、製造工程が煩雑になる。そして、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジンの場合、蒸気圧は８７℃／0.3Torr、１０３℃／2Torrであり、蒸留精製は可能であるが、ボラジン環骨格のＮに結合しているアルキル基の炭素数が６を超えた場合、蒸気圧がより低くなり、工業的に蒸留精製を行うのが困難になるという問題がある。
そして、炭素数が６以下であるＮ−アルキルボラジンは、合成樹脂に対する分散性及び安定性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−１２５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４８８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７７５６３号公報
【特許文献４】特許第４７２２５０４号公報
【特許文献５】特許第４７５８６５７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】花ケ崎裕洋、大橋俊彦、末永博義著「表面処理したＢＮフィラーの放熱性樹脂用材料としての特性に関する調査研究」、広島県立西部工業技術センター研究報告、４９号、２００６年６月、ｐ．７０−７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、ホウ素及び窒素を構成成分とし、良好な熱伝導性及び電気絶縁性を有するとともに、耐水性が良好であり、合成樹脂に対する親和性が良好であり、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂への分散性及び安定性が良好である有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意研究した結果、合成樹脂に対する分散性及び安定性が良好である化合物として、ホウ素及び窒素を構成元素とし、後述する耐水性パラメータが８０％以上である有機化合物を適用できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、第１発明に係る有機化合物は、ホウ素及び窒素を構成元素とし、耐水性パラメータが８０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
第２発明に係る有機化合物は、第１発明において、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
2015189725.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1は、同一でも、一部又は全部が異なっていてもよい。）
【００２０】
第３発明に係る有機化合物は、第２発明において、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒ1 は炭素数８〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを反応させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機化合物によれば、ホウ素及び窒素を構成元素とするので、熱伝導性及び電気絶縁性が良好である。そして、耐水性パラメータが８０％以上であり、耐水性が良好である。すなわち、有機基により疎水性を有しており、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂との親和性が良好であり、合成樹脂に馴染みやすく、合成樹脂への分散性及び安定性が良好である。
従って、例えば電気機器の部品、又は該部品に設ける熱伝導性シート等の構成材料としての合成樹脂に本発明の有機化合物を配合した場合、有機化合物は合成樹脂に良好に分散し、流動性が良好であり、吐出性及び安定性に優れた状態で部品又は熱伝導性シート等を成形することができ、得られた電気機器は良好な放熱性及び電気絶縁性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る有機化合物は、ホウ素及び窒素を構成元素とし、耐水性パラメータが８０％以上である。この場合、合成樹脂に配合した場合、合成樹脂への分散性及び安定性が良好である。前記耐水性パラメータは、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００２３】
耐水性パラメータは、以下のようにして測定する。
温度２５℃で、ホウ素及び窒素を構成元素とする有機化合物をトリグライムに溶解させた後、イオン交換水を添加してマグネチックスターラーで回転数１５０ｒｐｍで撹拌する。イオン交換水は、そのモル数がホウ素原子のモル数と等しくなるように添加し、トリグライムの量は、前記イオン交換水の３５０倍質量とする。イオン交換水を加える直前と、加えた５分後とで溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより、前記有機化合物の残存量（耐水性パラメータ：％）をピーク面積比により算出する。ここで、ヘキサデカンを内部標準物質として用いた内部標準法により耐水性パラメータを求めるのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る有機化合物は、下記式（１）で表わされる化合物（Ｎ−置換ボラジン）であるのが好ましい。
【００２５】
【化２】
2015189725.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ1は、同一でも、一部又は全部が異なっていてもよい。製造の容易性という観点からは、Ｒ1 は全部が同一であるのが好ましい。）
【００２７】
炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２６個、より好ましくは１４〜２６個、さらに好ましくは１４〜２２個、特に好ましくは１６〜１８個である。
炭化水素基としては、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基等で置換されていてもよい。
【００２８】
炭化水素基の具体例としては、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ヘントリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、オクタデカジエニル基、オクタデカトリエニル基、オクタデシニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｎ−置換ボラジンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（デシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ウンデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナデシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘンイコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナコシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリアコンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘントリアコンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドトリアコンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノネニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（デセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ウンデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナデセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘンイコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（テトラコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ペンタコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘキサコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘプタコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ノナコセニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリアコンテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ヘントリアコンテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ドトリアコンテニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデカジエニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデカトリエニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシニル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（アントリル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（フェナントリル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ベンズヒドリル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（トリチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ピレニル）ボラジン等が挙げられる。これらは、構造異性体も含む。
【００３０】
本発明に係る有機化合物としてのＮ−置換ボラジンは、ＡＢＨ4 （Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘ（Ｒ1 は炭素数８〜３２の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ1 内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは硫酸基又はハロゲン原子であり、ｎは１又は２である）で表されるアミン塩とを反応させてなるのが好ましい。
【００３１】
この場合の製造方法の一例を以下に示す。
この製造方法は、ＡＢＨ4と、（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘとを、有機溶媒中で反応させてＮ−置換ボラジンを含む反応生成物を得る反応工程と、該反応生成物を精製してＮ−置換ボラジンを得る精製工程とを有する。
前記反応工程において、ＡＢＨ4 に対して、Ｒ1 が異なる２又は３種の（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘを反応させることができる。これにより、ボラジン環の３つのＮに結合している置換基が全部同じである場合に限定されず、置換基のいずれか２つが同じ、又は全部が異なるＮ−置換ボラジンを得ることができる。製造の容易性という観点から、Ｒ1 が同一である（Ｒ1 ＮＨ3 ）n Ｘを原料として用いて反応させるのが好ましい。
【００３２】
水素化ホウ素アルカリとしては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００３３】
アミン塩において、Ｒ1 の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２６個、より好ましくは１４〜２６個、さらに好ましくは１４〜２２個、特に好ましくは１６〜１８個である。
Ｒ1 の具体例としては、上述したＮ−置換ボラジンのＲ1 と同様のものが挙げられる。
【００３４】
使用する水素化ホウ素アルカリ及びアミン塩は、合成するＮ−置換ボラジンの構造に応じて選択する。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にオクチル基が結合しているＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクチル）ボラジンを製造する場合には、アミン塩として、オクチルアミン塩酸塩等の、Ｒ1 がオクチル基であるアミン塩を用いる。
【００３５】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応は、有機溶媒中で進行させる。その際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−置換ボラジンの反応温度を考慮し、沸点が１００℃以上であるエーテル系化合物及び／又は炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。エーテル系化合物としては、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜６、アルキルの炭素数１〜４）、環状エーテル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。中でも、Ｎ−置換ボラジンから分離しやすいという観点から、ジグライム、トリグライムが好ましい。環状エーテルの具体例としては、１，４−ジオキサン等が挙げられる。炭化水素系化合物の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
以上のエーテル系化合物及び炭化水素系化合物は単独で用いてもよいし、複数種の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３６】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を０．８〜１．５モルとすることが好ましい。
【００３７】
前記有機溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料及び生成物の溶解度、並びに溶媒の取り扱い易さ等に応じて、有機溶媒の使用量を選択する。好ましくは、アミン塩に対して、３〜１５倍の量（質量比）の有機溶媒を用いる。
【００３８】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記範囲で反応させることによって、副生する水素発生量の制御が可能となる。反応温度は、Ｋ熱電対等の温度センサーを用いて測定する。
【００３９】
Ｎ−置換ボラジンを生成した後、Ｎ−置換ボラジン中に含まれる前記有機溶媒、未反応の材料、副生成物を除去して、Ｎ−置換ボラジンを精製する。
以下、Ｎ−置換ボラジンの精製工程を連続する工程として説明する。
【００４０】
（１）Ｎ−置換ボラジンの反応後、反応生成物及び前記有機溶媒を濾過する。濾過の条件は、特に限定されない。環境及び製造規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過等の方法を選択する。濾材の種類も特に限定されるものではなく、環境及び製造規模に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルタ、グラスファイバーフィルタ、セルロース又はグラスファイバー製の濾過板、カートリッジフィルタ等を用いる。また、濾材の材質についても特に限定されないが、Ｎ−置換ボラジンの反応性を考慮し、ＰＴＦＥ製又はグラスファイバー製であるのが好ましい。濾材の孔径は、エーテル系溶媒を濾別することができる大きさであればよい。例えばメンブレンフィルタを用いる場合、濾材の孔径は０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。
濾過は減圧で行うのが好ましい。
例えばトリグライムを用いてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（オクタデシル）ボラジン等のように融点が高いボラジンを製造する場合、反応後に室温に戻した時点でボラジンが析出し、ボラジンがトリグライムから濾別される。この場合、下記の（２）の工程は省略することができる。
【００４１】
（２）濾過後に、前記有機溶媒を減圧留去する。エーテル系溶媒の場合、減圧留去の条件は、エーテル系溶媒の蒸気圧を考慮し、エーテル系溶媒のみを留去することができ、Ｎ−置換ボラジンは留出されない減圧度、温度にする。例えばエーテル系溶媒がトリグライムである場合、圧力２．０〜１０．０ｍｍＨｇ、温度６０〜９０℃で減圧留去を行う。
【００４２】
（３）反応生成物に炭化水素溶媒を加え、撹拌した後、静置する。炭化水素溶媒にＮ−置換ボラジンは溶解するが、水素化ホウ素アルカリ等の不純物は溶解しないので沈殿し、Ｎ−置換ボラジンから分離することができる。炭化水素溶媒は、Ｎ−置換ボラジンを溶解させ、かつ反応性が低く、疎水性のものであれば特に限定されない。減圧留去によりＮ−置換ボラジンから分離しやすいという観点から、炭化水素溶媒の沸点は４０℃以上１４０℃以下であるのが好ましく、下限は６０℃以上であるのが好ましい。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４３】
ここで、炭化水素溶媒に不溶である沈殿物を濾過により除去することにしてもよい。上記と同様に、濾過の条件、並びに濾材の種類及び材質を、環境、製造規模、Ｎ−置換ボラジンの反応性等に応じて決定する。例えばメンブレンフィルタ等を用いる場合、孔径は水素化ホウ素アルカリを濾別することができる大きさであればよく、０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。水素化ホウ素アルカリを含んだ状態で、後述するように炭化水素溶液を水と接触させ、分液を行う場合、水素化ホウ素アルカリの加水分解物により水溶液が強い塩基性を示すことになり、Ｎ−置換ボラジンが分解される虞があるが、分液の前に濾過により水素化ホウ素アルカリを除去することで、これを防止することができる。
【００４４】
（４）Ｎ−置換ボラジンが溶解した炭化水素を分液槽に移し、水を供給し、撹拌した後、静置する。分液槽は、Ｎ−置換ボラジンを含む炭化水素層と水層とに分液できるものであればよく、例えば攪拌槽と分離槽とを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器等から構成される。この分液により、反応生成物中の不純物が加水分解して分解生成物が水層に移る。また、留去されなかったエーテル系溶媒等の水溶性の不純物、及びＮａＣｌ等も水層に移る。
また、水に塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の塩を溶解させた水溶液を用いることにしてもよい。この場合、不純物がより析出しやすくなる。洗浄水の量は、洗浄されるＮ−置換ボラジンの量、及び洗浄の態様に応じて適宜決定する。
分液操作は複数回、行うことにしてもよい。
分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出す。
【００４５】
（５）炭化水素層に、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を加えて乾燥し、濾過を行う。ここで、脱水剤により炭化水素層中の水が水和物として析出し、濾別される。上記と同様に、濾過の条件、並びに濾材の種類及び材質を、環境、製造規模等に応じ、かつ水和物を濾別することを考慮して決定する。例えばメンブレンフィルタ等を用いる場合、孔径は０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。
【００４６】
（６）濾液から炭化水素を減圧留去させる。減圧留去の条件は、炭化水素のみを留去することができ、Ｎ−置換ボラジンは留出されない減圧度及び温度にする。
【００４７】
本発明のＮ−置換ボラジンは、置換基の炭素数が大きい場合であっても、目的生成物の蒸留精製を行わずに、簡便に、確実に、安価に得られ、未反応原料及び副生成物等の不純物の含有量を減じることができる。
【００４８】
本発明の有機化合物は、上述したように、前記耐水性パラメータが８０％以上であり、良好な耐水性を有する。有機基により疎水性を有しており、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂との親和性が良好であり、合成樹脂に馴染みやすく、分散性及び安定性が良好である。
従って、例えば電気機器の部品、又は該部品に設ける熱伝導性シート等の構成材料としての合成樹脂に本発明の有機化合物を配合した場合、有機化合物は合成樹脂に良好に分散し、流動性が良好であり、吐出性及び安定性に優れた状態で部品又は熱伝導性シート等を成形することができ、得られた電気機器は、ホウ素及び窒素に由来して良好な放熱性及び電気絶縁性を有する。
前記合成樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、及びエラストマー等が挙げられる。
【００４９】
有機化合物がＮ−置換ボラジンである場合、炭化水素基により、窒化ホウ素にはない、立体的な疎水構造を有しており、窒化ホウ素のような熱的異方性もなく、得られた部品又は熱伝導性シートの厚み方向（ボラジン環の面方向に垂直な方向）の熱伝導性も良好である。
そして、本発明に係るＮ−置換ボラジンは、Ｎと結合する炭化水素基を選択する分子設計を行うことにより、より立体的な疎水構造を有することができる。すなわち、目的に応じて、炭素数，分岐の有無，不飽和結合の有無，及びヘテロ原子の有無等を考慮して炭化水素基を選択し、耐水性を所望の値まで向上させることができる。その結果、合成樹脂への分散性をより向上させ、ボラジン環の面方向に垂直な方向の熱伝導性をより向上させることができる。また、Ｎ−置換ボラジンの熱伝導性及び電気絶縁性も制御することができる。
【００５０】
本発明のＮ−置換ボラジンを合成樹脂に配合する場合、Ｎ−置換ボラジン自体を配合してもよく、Ｎ−置換ボラジンに改変を加えた誘導体を配合してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
冷却器、窒素ガス導入管及び水素含有ガス排出管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、アミン塩としてのｎ−オクチルアミン塩酸塩（１０．０ｇ）、及びエーテル系溶媒としてのトリグライム（５０ｍｌ）を仕込み、反応系をマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１５０℃まで昇温した。
一方、水素化ホウ素アルカリとしての水素化ホウ素ナトリウム（２．３ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（１００ｍｌ）中に添加して、スラリーを調製した。
【００５３】
前記水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、１５０℃に昇温した前記反応容器に１時間かけて添加した。
スラリー添加が終了した後、反応系を１８０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１８０℃にて１時間熟成し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジンを含む反応生成物を得た後、室温まで冷却した。
【００５４】
反応液（反応生成物及びエーテル系溶媒）をメンブレンフィルタ（孔径３．０μｍ）で減圧濾過し、濾液を回収した。そして、濾液を６．０ｍｍＨｇまで減圧し、８０℃まで加熱することにより、トリグライムを減圧留去した。
【００５５】
容器内に残った液体（反応生成物）にヘキサン（１００ｍｌ）を加え、撹拌した後、分液漏斗に移し、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ）を分液漏斗に加え、撹拌した後、静置した。反応生成物中の不純物が加水分解して生じた分解生成物及びＮａＣｌは水層に移り、トリグライム等の水溶性の不純物も水層に移る。分離した炭化水素層及び水層は、各別に取り出した。水層をさらに２回、ヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、得られた炭化水素層を全て分液漏斗に加え、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍｌ×３回）で洗浄した。
【００５６】
炭化水素層に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加えて乾燥した後、メンブレンフィルタ（０．２μｍ）で減圧濾過を行い、硫酸マグネシウムの水和物を濾別した。
【００５７】
そして、濾液から、減圧留去によって炭化水素溶媒を除き、精製された実施例１に係る、下記の化３に示すＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジン（６．１ｇ）を得た。収率は７４％であった。
【００５８】
【化３】
2015189725.tif 000004
【００５９】
そして、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジンの純度は９６質量％であった。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジンは、トリグライムを４質量％含み、水を６３ｐｐｍ含んでいた。
【００６０】
構造同定した1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）の結果は以下の通りである。
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  ０．８８（ｔ，９Ｈ），１．２６（ｂｒｏａｄ，３０Ｈ），１．４７（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．２５（ｔ，６Ｈ），４．４２（ｂｒｏａｄ，３Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）の結果：
δ  １４．３，２２．８，２６．７，２９．５，２９．６，３２．０，３５．５，５１．４．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）の結果：
ｍ／ｚ４１７（Ｍ+ ）．
【００６１】
以上のように精製することにより、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジンの蒸留を行うことなく、簡便に、確実に、安価に、不純物及びエーテル系溶媒が反応生成物から除去されたＮ−置換ボラジンが得られることが確認された。
【００６２】
以下、実施例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジンにつき、耐水性パラメータの測定を行った結果について説明する。
［耐水性パラメータの測定］
実施例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−オクチル）ボラジンと、上述の従来の製造方法により製造した比較例１のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとについて、下記の耐水性パラメータの測定を実施した。
【００６３】
実施例１及び比較例１のＮ−置換ボラジン２．０ｍｍｏｌをそれぞれトリグライム３５ｇに溶解させ、内部標準としてヘキサデカン１００ｍｇを加えた後、温度を２５℃に保ち、イオン交換水１０８ｍｇを加え、マグネチックスターラーを用いて回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。水を加える直前と、加えた５分後にそれぞれ溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（「ＧＣ−２０１４」：島津製作所社製）で、実施例１及び比較例１のＮ−置換ボラジンの残存量を内部標準とのピーク面積比で算出し、加水分解の度合を求めた。実施例１のＮ−置換ボラジンは、耐水性パラメータが９７％であった。一方、比較例１のＮ−置換ボラジンは、耐水性パラメータが２８％であった。
【００６４】
以上より、実施例１のＮ−置換ボラジンの耐加水分解性が良好なことが確認できた。すなわち、アルキル基の炭素数が８であるＮ−置換ボラジン（耐水性パラメータ：９７％）は、アルキル基の炭素数が１である従来のＮ−置換ボラジン（耐水性パラメータ：２８％）より耐水性が著しく向上しており、合成樹脂に対する親和性が向上し、合成樹脂に配合した場合に、合成樹脂への分散性及び安定性が良好であることが分かる。
【００６５】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば本発明の有機化合物はＮ−置換ボラジンに限定されるものではない。また、本発明の有機化合物の用途は、電気機器の部品又は熱伝導性シートを構成する合成樹脂に配合する場合に限定されるものではない。