(57)【要約】【課題】            本発明は、電解質化合物の析出がなく、安定に使用することができる、高耐電圧の電解コンデンサ電解液の提供を課題とする。【解決手段】        本発明の課題は、特定のＮ−アシルグルタミン酸又はその塩を電解質として用いた電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサにより解決される。さらに本発明のＮ−アシルグルタミン酸又はその塩を含有した電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、低温溶解性、耐電圧性に優れており、電解コンデンサ用電解液の電解質として好適に使用することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される炭素数１７〜３６のＮ−アシルグルタミン酸化合物を含むことを特徴とする、電解コンデンサ用電解質組成物。
【化１】
2015179792.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アミンイオンを示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１１又は１２のアルキル基、ベンジル基又はナフチル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組合せのアルキル基を示す。点線の結合はイオン性結合を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の電解コンデンサ用電解質組成物を含有する、電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
電解コンデンサ用電解液の溶媒として水とエチレングリコールとの混合溶媒を使用する、請求項２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
電解コンデンサ用電解液がアルミニウム電解コンデンサ用電解液である、請求項２又は請求項３に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項２〜請求項４に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電解質成分に使用可能なアミノ基をアシル化したグルタミン酸化合物（Ｎ−アシルグルタミン酸化合物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサのうち、例えば、アルミニウム電解コンデンサは、酸化皮膜が形成されたアルミニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔とをセパレーターを介在させて巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子をアルミニウム製金属ケース内に封口体とともに組み込んだ構造を有している。このようなアルミニウム電解コンデンサにおいて、その使用電圧が４００Ｖクラスの場合、使用される電解質としては、１，６−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸又は１，１０−デカンジカルボン酸などのモノカルボン酸若しくはそれらの塩が知られており、また、その溶媒としては、エチレングリコール水溶液が広く知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、電解質として報告されているアミノ基をアシル化したアミノ酸化合物、すなわち、Ｎ−アシルアミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−アセチルアスパラギン酸アンモニウムやＮ−アセチルグルタミン酸テトラエチルアンモニウムのような、低級アルキルカルボニル基や分子末端にカルボキシル基を有するアルキルカルボニル基でＮ−アシル化した化合物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６０−１３２９３号公報
【特許文献２】特公平４−７４８５２号公報
【特許文献３】特公昭５８−１３０１９号公報
【特許文献４】特開平４−２３００１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような電解コンデンサの技術背景のなかで、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている１，６−デカンジカルボン酸（１，６−ＤＤＡ）を含む電解液を電解コンデンサとして使用した場合、コンデンサ素子を形成するアルミニウム箔と同酸が反応し、錯体を形成するため、製品（電解コンデンサ）の初期の静電容量が低く、また、製品の高温負荷試験においても静電容量の極端な減少が見られるという欠点を有していた。また、特許文献３で開示された１，１０−デカンジカルボン酸及び／又はその塩を電解質とし、エチレングリコールを溶媒として作製されたアルミニウム電解コンデンサは、耐電圧（火花電圧）が高く、４００Ｖ用の電解コンデンサに使用するには最適である反面、電解液の電導度が低く製品の低インピーダンス化が難しいという欠点を有していた。
【０００６】
さらに、特許文献４のＮ−アセチルアスパラギン酸アンモニウムやＮ−アセチルグルタミン酸テトラエチルアンモニウムについても、１，６−デカンジカルボン酸などの既存の化合物と同様に実用化上の問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、幅広い用途に利用される電解コンデンサ用電解液の電解質として、特に、高い導電率及び高い耐電圧（火花電圧）が要求されるアルミニウム電解コンデンサ用電解液の電解質として使用可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解質組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、電解コンデンサ用電解液として、Ｎ−アシルグルタミン酸化合物（Ｎ−アシルグルタミン酸及び／又はその塩）を用いることにより、既存の１，６−ＤＤＡよりも高い導電率と高い耐電圧を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］の発明を含む。
【００１０】
［１］  下記式（１）で示される炭素数１７〜３６のＮ−アシルグルタミン酸化合物を含むことを特徴とする、電解コンデンサ用電解質組成物。
【００１１】
【化１】
2015179792.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１１又は１２のアルキル基、ベンジル基又はナフチル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組合せのアルキル基を示す。点線の結合はイオン性結合を示す。）
［２］  前記［１］に記載の電解コンデンサ用電解質組成物を含有する、電解コンデンサ用電解液。
【００１３】
［３］  電解コンデンサ用電解液の溶媒として水とエチレングリコールとの混合溶媒を使用する、前記［２］に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００１４】
［４］  電解コンデンサ用電解液がアルミニウム電解コンデンサ用電解液である、前記［２］又は［３］に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００１５】
［５］  前記［２］〜［４］に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＮ−アシルグルタミン酸化合物を使用したアルミニウム電解コンデンサ用電解質組成物は、既存の１，６−ＤＤＡよりも高い導電率と高い耐電圧（火花電圧）を示すことが期待される有用な電解コンデンサ用の電解質組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜電解コンデンサ用電解質組成物：式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物＞
本発明で用いるＮ−アシルグルタミン酸化合物は、下記式（１）で示される、炭素数１７〜３６のＮ−アシルグルタミン酸及び／又はそのアンモニウム塩並びに有機アンモニウム塩である。なお、式（１）の点線の結合はイオン性結合を示す。
【００１８】
【化２】
2015179792.tif 000003
【００１９】
ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを示し、さらにＲ１とＲ２は互いに同一又はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１１又は１２のアルキル基、ベンジル基又はナフチル基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組合せのアルキル基を示す。ここで、Ｒ３として好ましくは炭素数１１又は１２のアルキル基であり、Ｒ４として好ましくは水素原子である。
【００２０】
（Ｒ１及びＲ２：式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物）
本発明の式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物において、Ｒ１及びＲ２は、水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンのいずれかである。このようなＲ１及びＲ２とすることで、本発明のＮ−アシルグルタミン酸及び／又はその塩は、電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイスとして使用可能となる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素イオン（Ｈ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）；メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミンの第４アンモニウムイオン（一級アミンのプロトン付加体）；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミンの第４アンモニウムイオン（二級アミンのプロトン付加体）；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミンの第４アンモニウムイオン（三級アミンのプロトン付加体）；テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第四級アンモニウムイオン；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムイオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムイオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムイオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムイオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムイオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムイオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムイオン（イミダゾール環を有するカチオン）等が挙げられるが、好ましくは、アンモニウムイオンである。さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液におけるＮ−アシルグルタミン酸化合物の使用量は、電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。
【００２２】
＜本発明で使用されるＮ−アシルグルタミン酸化合物の製造方法＞
本発明で使用されるＮ−アシルグルタミン酸化合物の製造方法については、当該化合物取得時に、金属イオンが残留するような反応試薬を使用しない製造方法であれば特に制限されないが、例えば、エチレングリコール／水の混合液にＮ−アシルグルタミン酸を添加し、攪拌下にて、アンモニアガスを吹き込む（又は有機アミンを投入する）方法等が挙げられる。なお、得られた電解コンデンサ用電解質組成物の溶液は、そのまま、本発明の電解コンデンサ用電解液として使用することもできるが、一旦、溶媒の一部又は全部を除去して、新たな溶媒を使用してもよい。
【００２３】
（Ｒ３：式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物）
本発明の式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物において、Ｒ３は炭素数１１又は１２のアルキル基、ベンジル基又はナフチル基のいずれかを示す。ここで、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基を示す。Ｒ３として好ましくは炭素数１１又は１２のアルキル基である。
【００２４】
（Ｒ４：式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物）
本発明の式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物において、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基のいずれかを示す。Ｒ４として好ましくは水素原子である。
【００２５】
＜電解コンデンサ用電解液＞
本発明の式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物を含有する電解コンデンサ用電解液において、使用されるＮ−アシルグルタミン酸化合物は、Ｎ−アシルグルタミン酸とその塩を示し、これらはそれぞれを単独で使用しても、又はＮ−アシルグルタミン酸とその塩を複数種類混合して使用してもいずれであってもよい。
【００２６】
［溶媒：電解コンデンサ用電解液］
本発明の電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒は、本発明の溶質であるＮ−アシルグルタミン化合物を溶解できるものであれば、特に制限されない。従って、本発明の電解液に使用することができる溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類； ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホオキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本発明の電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコール又はγ−ブチロラクトンが使用される。更に、本発明の電解コンデンサ用電解液に水を使用する場合、電解液中の水の含有量は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下になるようにする。
【００２７】
［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］
本発明の電解液中には本発明のＮ−アシルグルタミン酸化合物及び上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。そこで、使用される添加剤として、例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、フェノール類、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物などが挙げられる。
また、上記リン酸化合物およびリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル等が挙げられる。なお、リン酸化合物及びリン酸エステル化合物はアンモニウム塩、アルミニウム塩等の塩であってもよい。また、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられる。さらに、ニトリル化合物としては、ニトリル基を有するものであれば特に限定はなく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリル、１，６−ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３−ブタジエンジニトリル、１，２，３−ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４−ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５−オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、環状ホウ酸等が挙げられる。
本発明の電解コンデンサ用電解液では、必要に応じて、電解液の電導度の増加および特性向上等を目的として、前記式（１）で示されるＮ−アシルグルタミン酸化合物に、例えば、さらに他のカルボン酸またはカルボン酸の塩を添加することができる。
そこで、カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ピバリン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、４−シアノブタン酸、５−シアノ吉草酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジメチル−１，３，９−ノナントリカルボン酸等のトリカルボン酸などのほか、テトラカルボン酸以上の多価カルボン酸も挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えば、前記カルボン酸の塩などが挙げられる。
【００２８】
本発明の電解コンデンサ用電解液において、当該電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０．０〜９９．５質量％、溶質量は０．５〜５０．０質量％が好ましい。
【００２９】
＜本発明の電解液を適用する電解コンデンサ＞
本発明の電解液を適用する電解コンデンサは特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の具体的態様を、実施例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１：Ｎ−ラウロイルグルタミン酸の合成］
攪拌装置を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、グルタミン酸ナトリウム・１水和物１７．５ｇ（０．０９４ｍｏl）、２０重量％エチレングリコール水溶液２５ｍＬ、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｇを混合し、ｐＨ１２の混合液を調製した。この混合液に、ラウロイルクロリド１５．８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）と３３質量％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ滴下して加え、ｐＨ１２を維持しながら反応を行った。反応終了後、得られた反応液を１５質量％硫酸でｐＨ１に調整し、これに冷水を加えてＮ−ラウロイルグルタミン酸を固体として析出させた。最後に、得られた固体を濾取し、ヘキサン及び水での洗浄、乾燥をすることで、白色固体として、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸１０．０ｇを得た。    
【００３１】
［実施例２：Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アンモニウムを含むアルミニウム電解コンデンサ用電解液の調製］
実施例１で得られたＮ−ラウロイルグルタミン酸８．０ｇをエチレングリコール６９．６ｇ及び水２．４ｇと混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ用電解液を得た。
【００３２】
［実施例３：耐電圧の測定；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アンモニウムを含むアルミニウム電解コンデンサ用電解液］
実施例２で調製した電解液を用いて、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。その結果、耐電圧は、４７５Ｖであった。
【００３３】
［実施例４：導電率の測定；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アンモニウムを含むアルミニウム電解コンデンサ用電解液］
前記実施例２で調製した電解液の導電率の測定を行った。その結果、導電率は、１．６ｍＳ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のＮ−アシルグルタミン酸化合物を用いた電解コンデンサ用電解液は、特にアルミニウム電解コンデンサ用電解液として使用した場合、高い導電率及び高い耐電圧（火花電圧）を示すことが期待されるため、例えば、ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装機器用などの電解液として有用である。