(57)【要約】【課題】  立方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物を提供し、当該立方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物と当該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表され、結晶構造が立方晶スピネル型構造であり、結晶子径が８０〜５００Åであることを特徴とする立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表され、結晶構造が立方晶スピネル型構造であり、結晶子径が８０〜５００Åであることを特徴とする立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項２】
化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表され、空間群がＩ４１／ａｍｄであり、格子定数aが５．７〜５．９Å、格子定数ｃが８．８〜９．４Åである正方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物を３００℃以上で熱処理して得られることを特徴とする請求項１に記載の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項３】
空間群がＦｄ−３ｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項４】
化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表され、空間群がＩ４１／ａｍｄであり、格子定数aが５．７〜５．９Å、格子定数ｃが８．８〜９．４Åである正方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物を２５０℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の立方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物の粒子粉末と、リチウム化合物を混合し、熱処理して得られることを特徴とするリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途に関するものであり、詳しくは、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として適したニッケル−マンガン系複合酸化物、そのニッケル−マンガン系複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型構造のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物は５Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物はニッケルとマンガンとが規則配列した超格子構造である。この物質の製造方法としては、ニッケル源、マンガン源を混合し焼成する固相反応法やニッケル及びマンガンを含有する複合炭酸塩、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合酸化物を前駆体とする製造方法がある。ニッケル及びマンガンを含有する複合化合物は、金属がより均一に分布しているため、ニッケルとマンガンの規則配列を前提とした場合、好ましい前駆体といえる。
【０００３】
例えば、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として、共沈法により得られたニッケル−マンガン複合化合物を焼成したニッケル−マンガン複合酸化物を用いることが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ニッケル塩とマンガン塩とを噴霧乾燥、焼成したニッケル−マンガン複合酸化物をリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として用いることが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
これらリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体の結晶格子は立方晶で、他の結晶構造が主成分となる場合には、正極活物質が所望の結晶構造を有することが困難となることが開示されている（特許文献１、２）
特許文献１のＭｎ３Ｏ４を核にした液相合成によるマンガンニッケル複合酸化物を原料とした立方晶スピネル系マンガンニッケル複合酸化物の製造方法では、９００〜１０００℃の温度範囲で焼成する必要がある。
【０００６】
また、特許文献２、３のスプレードライアーを用いた固相法による立方晶スピネル型マンガンニッケル複合酸化物の製造方法においても、８００〜１０００℃の温度範囲での焼成が必要である。
【０００７】
このように、立方晶スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、８００℃以上という高い温度での焼成が必要となる。
【０００８】
このため、より低いコストで簡便な製造方法が必要であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３７１０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、立方晶スピネル型マンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、低温度の焼成で得られる立方晶スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物を提供し、当該立方晶スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体について鋭意検討した。その結果、正方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物を熱処理することで、低い焼成温度で立方晶スピネル酸化物が生成する事を見出し、さらに、金属元素の分散性の高いニッケル−マンガン系複合スピネル酸化物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池が高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表され、結晶構造が立方晶スピネル型構造であり、結晶子径が８０〜５００Åであることを特徴とする立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表される。Ｎｉ＋Ｍ１＝０．２５±０．０５、Ｍｎ＋Ｍ２＝０．７５±０．０５であり、これらを外れると、Ｎｉ２+、Ｍｎ４＋という形式原子価から乖離し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下する。Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５が好ましい。異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、電池性能、特に充放電サイクルの安定性の向上やＭｎの溶出抑制効果が期待できる。スピネル型副格子内のＮｉ−Ｍｎ規則配列の規則度や５Ｖ領域の電池容量を維持するため、Ｎｉに対する異種元素置換量は少ない方が好ましい。具体的な化学組成としては、例えば、（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６５Ｔｉ０．１０）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２０Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．７５）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２３Ｍｇ０．０２Ｍｎ０．７５）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２３Ｚｎ０．０２Ｍｎ０．７５）３Ｏ４等が挙げられる。
【００１４】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、結晶構造が立方晶スピネル型である。立方晶スピネル型であることにより、ＮｉおよびＭｎの元素分布が均一化され、Ｎｉ−Ｍｎ規則配列が実現しやすい利点がある。また、原料および最終生成物であるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の両方がスピネル型構造であることで、原料とリチウム化合物との反応が円滑に進行する可能性がある。ここに、立方晶スピネル型とは、結晶格子が立方晶に分類され、結晶構造はスピネル型であるものをいい、空間群がＦｄ−３ｍである。
【００１５】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、結晶子径が８０〜５００Åである。結晶子径が８０Å未満である場合、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物合成時、原料の結晶子同士の凝集が起き、金属元素分布が均一にならない。結晶子径が５００Åを超す場合、原料とリチウム源との反応性が下がり、最終生成物であるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の金属元素分布が均一にならない。
【００１６】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物のタップ密度は、電極中の正極活物質の充填性がエネルギー密度に影響するため、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物を原料として得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充填性が高くなりやすい。
【００１７】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、理論平均原子価が２．７価のため、化学組成式中のＮｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．５〜２．９であることが好ましく、２．６〜２．７がさらに好ましい。ここに、平均原子価は、ヨードメトリー法により求める。
【００１８】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の平均粒子径は、電極を形成しやすい粒子径に適合させるため、５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。
【００１９】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の比表面積は、充填性を確保するため、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。一般的には、充填性と比表面積とは相関関係があるため、低比表面積の方が高い充填性の粉末が得られやすい。
【００２０】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の粒子分布は、単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布である。
【００２１】
次に、本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、化学組成式が（Ｎｉ（０．２５±α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５±α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、０≦α≦０．０５である）で表され、空間群がＩ４１／ａｍｄであり、格子定数aが５．７〜５．９Å、格子定数ｃが８．８〜９．４Åである正方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物を原料に使用し、２５０℃以上で焼成することにより製造することができる。焼成温度が２５０℃未満であると、正方晶スピネル型酸化物との混合相となる。生成物の形骸を保ち、焼結を防ぐため、２５０〜９００℃で焼成することが好ましく、２５０〜６００℃で焼成することがさらに好ましく、２５０〜５００℃で焼成することが特に好ましい。
【００２３】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造は、雰囲気の制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。
【００２４】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は金属元素の分散性が高く、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造に使用することができる。
【００２５】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物を原料として、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する場合、その製造方法は、ニッケル−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、焼成工程とを有することが好ましい。
【００２６】
混合工程において、リチウム化合物は任意のものを用いることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムの群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。
【００２７】
焼成工程において、原料を混合後に焼成してリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する。焼成は５００〜１０００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。
【００２８】
このように得られたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物については、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００３１】
また、本発明のリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００３２】
以上のようなリチウム二次電池の構成の一例として、例えば、導電剤との混合物をペレット状に成型した後、１００〜２００℃で減圧乾燥して得られる成形物を電池用正極とし、金属リチウム箔からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を用いたもの等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、これを原料としたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物が良好な電池特性が得られる。また、立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法は、従来の固相反応法による製造方法に比べ、低温合成が可能となる。このため製造コスト、設備コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】合成例で得られた原料ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターン及びフィッティング結果である。
【図２】実施例１のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例２のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例３のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例４のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例４のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（１ｓｔサイクル）。
【図７】実施例４のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のサイクルによる放電容量の関係図である。
【図８】実施例５のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（１ｓｔサイクル）。
【図９】実施例５のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のサイクルによる放電容量の関係図である。
【図１０】実施例６のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（１ｓｔサイクル）。
【図１１】実施例６のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のサイクルによる放電容量の関係図である。
【図１２】実施例７のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１３】比較例のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
各種測定は以下の方法で測定した。
【００３７】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。
【００３８】
＜結晶構造の解析（正方晶）＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、正方晶スピネル結晶相の構造精密化をＲｉｅｔｖｅｌｄ法で行った。解析ソフトウェアであるＲｉｅｔａｎ−２０００を用いてパターンフィッティングすることにより、格子定数ａ及びｃを求めた。副生相であるオキシ水酸化物及びハイドロタルサイト型水酸化物については、それぞれ２θ＝１９．２°±０．５°及び２θ＝１１．７°±１．０°の正方晶スピネル構造では帰属不可能な回折ピークを確認することにより、それらの生成を確認した。
【００３９】
＜結晶構造の解析（立方晶）＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、立方晶スピネル結晶相の計算値との比較で結晶構造の同定を行った。
【００４０】
＜結晶子径の測定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３５．３°±０．５°の立方晶スピネル構造に帰属可能なピークについて、そのピーク位置及び半値幅から、シェラーの式［τ＝（ｋλ）／（βＣＯＳθ）、ｋ；形状因子、λ；Ｘ線波長、β；ピーク半値幅全幅、θ；ブラッグ角、τ；結晶子径］を用いて結晶子径を求めた。
【００４１】
＜電池性能評価＞
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。
【００４２】
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。当該電池を用いて定電流で電池電圧が４．９Ｖから３．０Ｖの間室温下で充放電させた。電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電し、それぞれの比容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。容量維持率を［（５０サイクル目の放電容量÷１０サイクル目の放電容量）１／４０］の式より求めた。
【００４３】
＜ＸＲＤパターンのフィッティング方法＞
正方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンのフィッティングをＲｉｅｔａｎ−２０００により行った。
【００４４】
合成例
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。
【００４５】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。
【００４６】
当該金属塩水溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度０．２Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが８．０となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加し、かつ、３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を０．３８ｇ／ｍｉｎで金属塩水溶液と等量添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合酸化物が析出し、スラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．０３Ｖであった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、そのウェットケーキを１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合酸化物［（Ｎｉ０．２４Ｍｎ０．７６）３Ｏ４］を得た。
【００４７】
得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンからは、２θ＝１２°付近に極めて弱い散漫散乱がみられるものの、ほぼ正方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００４８】
当該ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターン及びフィッティングの結果（図１）、空間群がＩ４１／ａｍｄであり、格子定数aが５.８Å、格子定数ｃが８．９Åであることが分かった。
【００４９】
実施例１
合成例で得られた正方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物を空気流中、３００℃で１２時間焼成することにより、ニッケル−マンガン系複合酸化物を得た。得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図２に示すが、ほぼ立方晶スピネル構造の単一結晶相といえた。
【００５０】
実施例２
焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様な方法でニッケル−マンガン系複合酸化物を得た。得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図３に示すが、立方晶スピネル単一結晶相であった。
【００５１】
実施例３
焼成温度を従来の９００℃とした以外は実施例１と同様な方法でニッケル−マンガン系複合酸化物を得た。得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図４に示すが、立方晶スピネル単一結晶相であった。
【００５２】
実施例４
実施例１で得られた立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、８００℃で１０時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８と表すことができた。ＸＲＤパターンを図５に示す。
【００５３】
当該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の電池性能評価を行った。図６に充放電曲線を示す。図７に示すサイクルによる放電容量の関係図から、５０サイクルまで容量低下がみられないことから、充放電サイクル性能が良好であることが示された。前記算出式より求めた容量維持率は９９．９９％となった。
【００５４】
実施例５
実施例２で得られた立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様な方法でリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８と表すことができた。
【００５５】
当該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の電池性能評価を行った。図８に充放電曲線を示す。図９に示すサイクルによる放電容量の関係図から、５０サイクルまで容量低下がみられないことから、充放電サイクル性能が良好であることが示された。前記算出式より求めた容量維持率は９９．９５％となった。
【００５６】
実施例６
実施例３で得られた立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様な方法でリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８と表すことができた。
【００５７】
当該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の電池性能評価を行った。図１０に充放電曲線を示す。図１１に示すサイクルによる放電容量の関係図から、５０サイクルまで容量低下がみられないことから、充放電サイクル性能が良好であることが示された。前記算出式より求めた容量維持率は９９．９９％となった。
【００５８】
実施例７
焼成温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様な方法でニッケル−マンガン系複合酸化物を得た。得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンを図１２に示すが、立方晶スピネル単一結晶相であった。
【００５９】
比較例
焼成温度を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法でニッケル−マンガン系複合化合物を得た。得られたニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンを図１３に示すが、立方晶スピネル型酸化物を主相の他に、２θ＝３１°及び３４°付近に正方晶スピネル型酸化物のピークが存在し、立方晶と正方晶の混合相となった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物は、Ｌｉ二次電池用正極材料の原料として利用される可能性を有する。
【図１】
2015182922.tif 000003
【図２】
2015182922.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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