(57)【要約】【課題】充放電時における金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和し、また金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、割れた金属スズ粒子同士を繋ぐカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）によって導電パスを確保し、これにより放電容量及びサイクル特性を向上する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質１０は、金属スズ粒子１１と、この金属スズ粒子１１の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子１１の外部に残部が位置するカーボンナノファイバ１２と、金属スズ粒子１１の内部に全部が位置するカーボンナノファイバ１２と、金属スズ粒子１１の外部に全部が位置するカーボンナノファイバ１２とを有する。またカーボンナノファイバ１２の含有割合は金属スズ粒子１００質量％に対して１〜２０質量％である。更に金属スズ粒子１１の平均粒径は５〜１５０ｎｍである。【選択図】図１
2015179608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スズ粒子と、この金属スズ粒子の内部に一部が位置しかつ前記金属スズ粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、前記金属スズ粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、前記金属スズ粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、
前記カーボンナノファイバの含有割合が前記金属スズ粒子１００質量％に対して１〜２０質量％であり、前記金属スズ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
スズイオン含有水溶液にカーボンナノファイバをアンモニア水に分散させた水溶液を混合することによりカーボンナノファイバ分散スズ水溶液を調製する工程と、
前記カーボンナノファイバ分散スズ水溶液を前記スズイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤を含む還元剤水溶液に混合する工程と
を含み、
前記スズイオンを前記カーボンナノファイバの共存下で還元することにより負極活物質を作製するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備え、
前記負極活物質が、金属スズ粒子と、この金属スズ粒子の内部に一部が位置しかつ前記金属スズ粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、前記金属スズ粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、前記金属スズ粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、
前記カーボンナノファイバの含有割合が前記金属スズ粒子１００質量％に対して１〜２０質量％であり、前記金属スズ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質と、この負極活物質を製造する方法と、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【０００３】
このため、リチウムと合金化することが知られているＡｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。
【０００４】
一方、平均粒径５μｍ〜４０μｍの粒子状の第１炭素材料と、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を主成分とし、ＣＮＦに加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含む第２炭素材料をそれぞれ含む負極材料（負極活物質）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この負極材料では、第２炭素材料に含まれるＣＮＦが１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する。更に第１炭素材料が９８重量％〜７０重量％の割合で構成され、第２炭素材料が２重量％〜３０重量％の割合で構成され、第２炭素材料は第１炭素材料が形成する空隙に充填されており、第２炭素材料はＣＮＦが８０重量％〜９９．５重量％粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。
【０００５】
このように構成された負極材料（負極活物質）では、平均粒径の大きな第１炭素材料とナノサイズの第２炭素材料をそれぞれ含む負極材料を用いて電池の電極を作製したので、第１炭素材料が形成する空隙に第２炭素材料が充填され、電極中の炭素材料の充填密度が効果的に向上する。また、第２炭素材料の主成分である１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するＣＮＦはグラファイト網のエッジ面が多く露出するため、このＣＮＦを主成分とした第２炭素材料と、炭素材料である第１炭素材料とをそれぞれ含む負極材料を用いることによって、炭素材料のみを負極材料として用いた場合に比べて、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する。また、第２炭素材料は従来より用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。更に、本発明の負極材料は、第２炭素材料がＣＮＦに加えて、更にＣＮＦが粒子状に凝集した粒子状凝集体を含むことによって主成分であるＣＮＦ同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５９７１３号公報（請求項１、段落［００１３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の金属スズ（Ｓｎ）を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池や、上記従来の特許文献１に示された負極材料（負極活物質）を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電の繰返しに伴う負極活物質中のＳｎ粒子や炭素粒子の大きな体積変化により微粉化するため、上記粒子が集電板から剥離したり、或いは上記粒子と導電助剤との接触が失われてしまい、十分なサイクル特性を得ることができない問題点があった。また、上記従来の特許文献１に示された負極材料（負極活物質）を用いたリチウムイオン二次電池では、未だ放電容量が低い問題点があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、充放電時における金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰返しによる応力を緩和でき、また金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰返しにより割れが発生した場合でも、割れた金属スズ粒子同士を繋ぐカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）によって導電パスを確保でき、これにより放電容量及びサイクル特性を向上できる、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明の第２の目的は、湿式法で負極活物質を合成することにより、多大なイニシャルコストを必要とする特殊な装置類を不要にすることができる、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、金属スズ粒子と、この金属スズ粒子の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、金属スズ粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、金属スズ粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、カーボンナノファイバの含有割合が金属スズ粒子１００質量％に対して１〜２０質量％であり、金属スズ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、スズイオン含有水溶液にカーボンナノファイバをアンモニア水に分散させた水溶液を混合することによりカーボンナノファイバ分散スズ水溶液を調製する工程と、カーボンナノファイバ分散スズ水溶液をスズイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤を含む還元剤水溶液に混合する工程とを含み、スズイオンをカーボンナノファイバの共存下で還元することにより負極活物質を作製するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備え、負極活物質が、金属スズ粒子と、この金属スズ粒子の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子の外部に残部が位置するカーボンナノファイバと、金属スズ粒子の内部に全部が位置するカーボンナノファイバと、金属スズ粒子の外部に全部が位置するカーボンナノファイバとを有し、カーボンナノファイバの含有割合が金属スズ粒子１００質量％に対して１〜２０質量％であり、金属スズ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであるリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質では、金属スズ粒子をナノ化することにより、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電時に、金属スズ粒子が体積膨張及び収縮を繰返しても、このときに発生する応力を緩和できる。また、複数のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が、金属スズ粒子の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子の外部に残部が位置するＣＮＦと、金属スズ粒子の内部に全部が位置するＣＮＦと、金属スズ粒子の外部に全部が位置するＣＮＦとからなるので、金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰り返しにより割れが発生した場合でも、この割れた金属スズ粒子同士を繋ぐＣＮＦによって導電パスが確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができ、従来の黒鉛構造の炭素材料を用いた負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【００１３】
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、湿式法で負極活物質を合成したので、多大なイニシャルコストを必要とするスパッタリング装置等の特殊な装置類を不要にすることができる。
【００１４】
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池は、上記第１の観点の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池であるので、上記と同様に、金属スズ粒子をナノ化することにより、リチウムイオン二次電池の充放電時に、金属スズ粒子が体積膨張及び収縮を繰返しても、このときに発生する応力を緩和できる。また、複数のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が、金属スズ粒子の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子の外部に残部が位置するＣＮＦと、金属スズ粒子の内部に全部が位置するＣＮＦと、金属スズ粒子の外部に全部が位置するＣＮＦとからなるので、金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰り返しにより割れが発生した場合でも、この割れた金属スズ粒子同士を繋ぐＣＮＦによって導電パスが確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができ、従来の黒鉛構造の炭素材料を用いた負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、本発明の負極活物質１０は、金属スズ粒子１１と、この金属スズ粒子１１の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子１１の外部に残部が位置するカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦという）１２と、金属スズ粒子１１の内部に全部が位置するＣＮＦ１２と、金属スズ粒子１１の外部に全部が位置するＣＮＦ１２とを有する。ここで、ＣＮＦ１２が金属スズ粒子１１の内部に一部が位置しかつ金属スズ粒子１１の外部に残部が位置する構造とは、ＣＮＦ１２の中央が金属スズ粒子１１内に位置しかつＣＮＦ１２の両端が金属スズ粒子１１の外部に位置する構造（貫通構造）と、ＣＮＦ１２の一端が金属スズ粒子１１内に位置しかつＣＮＦ１２の他端が金属スズ粒子１１の外部に位置する構造（突き刺し構造）とを含む構造をいう。またＣＮＦ１２が金属スズ粒子１１の内部に全部が位置する構造とは、ＣＮＦ１２が金属スズ粒子１１に内包された構造（内包構造）をいう。更にＣＮＦ１２が金属スズ粒子１１の外部に全部が位置する構造とは、ＣＮＦ１２全てが金属スズ粒子１１の外部に、この金属スズ粒子１１から離れた状態又は金属スズ粒子１１に接触した状態で位置する構造（外部位置構造）をいう。
【００１７】
上記ＣＮＦ１２の含有割合は、金属スズ粒子１１を１００質量％とするとき１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。また金属スズ粒子１１の平均粒径は、５〜１５０ｎｍ、好ましくは６〜２０ｎｍである。ここで、ＣＮＦ１２の含有割合を１〜２０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では、金属スズ粒子１１の体積膨張及び収縮の繰返しによる割れが発生した場合、この割れた金属スズ粒子１１同士を繋ぐ役割をするＣＮＦ１２の量が極めて少ない状態となり、サイクル特性が低下してしまい、２０質量％を超えると、サイクル特性は良好であるけれども、１回目の放電容量が小さくなってしまうからである。また、金属スズ粒子１１の平均粒径を５〜１５０ｎｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満では、負極電極の作製時にスラリー塗工が困難になり、１５０ｎｍを超えると、充放電時の金属スズ粒子の体積膨張及び収縮の繰返しにより金属スズ粒子が割れてサイクル特性が低下してしまうからである。なお、上記金属スズ粒子１１の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均粒径である。
【００１８】
一方、ＣＮＦ１２の平均直径及び平均長さは、それぞれ１０〜２０ｎｍ及び１３０〜１９０ｎｍであることが好ましい。ここで、ＣＮＦ１２の平均直径を１０〜２０ｎｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では電子伝導時の抵抗が大きくなってしまい、２０ｎｍを超えると電子伝導に重要な負極活物質との有効接触点の数が少なくなってしまうからである。また、ＣＮＦ１２の平均長さを１３０〜１９０ｎｍの範囲内に限定したのは、１３０ｎｍ未満では導電パスの繋がりを確保できなくなり、１９０ｎｍを超えると負極活物質と有効に接触していないＣＮＦ１２の部分が多くなるからである。なお、上記ＣＮＦ１２の平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡装置（日本電子(株)製のＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて目測した値であり、任意の視野から任意に選んだ１００サンプルの直径と長さを目測し平均した値である。
【００１９】
このように構成された負極活物質１０の製造方法を説明する。予め、スズイオン含有水溶液を調製しておく。具体的には、イオン交換水に分散剤及び塩化スズ(II)（ＳｎＣｌ2）を加えて撹拌溶解し、濃度３５質量％の塩酸を加えてｐＨを０．７〜１．３の範囲内に調整することにより、スズイオン含有水溶液を調製しておく。ここで、上記分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、水溶性セルロース等が挙げられる。また、スズイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤を含む還元剤水溶液を調製しておく。具体的には、イオン交換水に、上記還元剤を加えて撹拌溶解することにより、還元剤水溶液を調製しておく。ここで、上記還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２０】
先ず、上記スズイオン含有水溶液に、ＣＮＦをアンモニア水に分散させた水溶液を混合することにより、ＣＮＦ分散スズ水溶液を調製する。次いで、上記ＣＮＦ分散スズ水溶液を上記還元剤水溶液に混合し、１０〜６０分間撹拌混合する。そして、この混合液を熱風乾燥機で４０〜６０℃の温度に１０〜２４時間保持することにより乾固する。これによりスズイオンがＣＮＦの共存下で還元される。次に、得られた乾固物をミル解砕した後に、この解砕物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄する工程と、この撹拌洗浄物を遠心分離により固液分離する工程と、この固液分離された上液を除去する工程とを数回繰返すことにより、含有されている塩を除去する。更にこの塩が除去された沈降物を真空乾燥する。これにより金属スズ粒子１１と、この金属スズ粒子１１に対して、貫通構造、突き刺し構造、内包構造及び外部位置構造を呈するＣＮＦ１２とを有する粒子状の負極活物質１０が得られる。このように負極活物質を湿式法で合成したので、多大なイニシャルコストを必要とするスパッタリング装置等の特殊な装置類を不要にすることができる。なお、上記粒子状の負極活物質１０の平均粒径は、上記金属スズ粒子１１の平均粒径と略同一である。
【００２１】
このように製造された粒子状の負極活物質１０を用いた負極の製造方法を説明する。先ず、粒子状の負極活物質１０に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混練装置にて混合しスラリーを調製する。ここで、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ（Vaper-Grown Carbon Fiver）、或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末等が挙げられ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、溶媒としては、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。また、混練装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー等が挙げられる。次に上記スラリーをアプリケータ等により銅箔に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥し、更に圧延した後に、所定の寸法に切断することにより、負極が得られる。
【００２２】
続いて、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質１０を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備える。先ず、負極活物質１０及び負極を上述の方法で作製する。次いで、正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより正極を作製する。ここで、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられ、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられ、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００２３】
次に、負極とセパレータと正極を、正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等により形成される。そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。更に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。なお、上記非水電解質には、非水溶媒に電解質を溶解させたものが使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートが例示される。また、上記電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が挙げられる。
【００２４】
このように製造されたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質１０を用いたリチウムイオン二次電池であるので、金属スズ粒子１１をナノ化することにより、リチウムイオン二次電池の充放電時に、金属スズ粒子１１が体積膨張及び収縮を繰返しても、このときに発生する応力を緩和できる。また、複数のＣＮＦ１２が、貫通構造のＣＮＦ１２と、突き刺し構造のＣＮＦ１２と、内包構造のＣＮＦ１２と、外部位置構造のＣＮＦ１２とからなるので、金属スズ粒子１１の体積膨張及び収縮の繰り返しにより割れが発生した場合でも、この割れた金属スズ粒子１１同士を繋ぐＣＮＦ１２によって導電パスが確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができ、従来の黒鉛構造の炭素材料を用いた負極活物質よりも、リチウムイオン二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２６】
＜実施例１＞
予め、イオン交換水に、ポリビニルピロリドン（分散剤）及び塩化スズ(II)（ＳｎＣｌ2）を加えて撹拌溶解し、濃度３５質量％の塩酸を加えてｐＨを１．０に調整することにより、スズイオン含有水溶液を調製しておいた。また、イオン交換水に、スズイオンの酸化還元電位より低い電位を有する還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を加えて撹拌溶解することにより、還元剤水溶液を調製しておいた。
【００２７】
先ず、上記スズイオン含有水溶液に、ＣＮＦをアンモニア水に分散させた水溶液を混合することにより、ＣＮＦ分散スズ水溶液を調製した。次いで、上記ＣＮＦ分散スズ水溶液を上記還元剤水溶液に混合し、３０分間撹拌混合した。そして、この混合液を熱風乾燥機で５０℃の温度に１２時間保持することにより乾固した。これによりスズイオンがＣＮＦの共存下で還元された。次に、得られた乾固物をミル解砕した後に、この解砕物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄する工程と、この撹拌洗浄物を遠心分離により固液分離する工程と、この固液分離された上液を除去する工程とを数回繰返すことにより、含有されている塩を除去した。更にこの塩が除去された沈降物を真空乾燥した。これにより金属スズ粒子と、この金属スズ粒子１１に対して、貫通構造、突き刺し構造、内包構造及び外部位置構造を呈するＣＮＦとを有する平均粒径１０ｎｍの粒子状の負極活物質が得られた。この負極活物質を実施例１とした。なお、ＣＮＦの含有割合は、金属スズ粒子１００質量％に対して２質量％であった。このＣＮＦの含有割合はガス定量分析により決定した。
【００２８】
＜実施例２＞
ＣＮＦの含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００２９】
＜実施例３＞
ＣＮＦの含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３０】
＜実施例４＞
ＣＮＦ含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３１】
＜実施例５＞
ＣＮＦ含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３２】
＜実施例６＞
ＣＮＦ含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３３】
＜比較例１＞
ＣＮＦ含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３４】
＜比較例２＞
ＣＮＦ含有割合を金属スズ粒子１００質量％に対して３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３５】
＜比較例３＞
金属スズ粒子を合成した後で、この金属スズ粒子にＣＮＦを混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００３６】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の負極活物質を用いて負極を作製し、これらの負極を用いて半電池を組んで充放電試験を行い、１回目放電容量、５０回目（５１サイクル目）の寿命特性、及び５０回目（５１サイクル目）のクーロン効率をそれぞれ測定した。具体的には、負極を次のようにして作製した。先ず、負極活物質４ｇに、アセチレンブラック（導電助剤）０．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０．５ｇと、ｎ−メチルピロリジノン（溶媒）５ｇとをあわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）にて混合しスラリーを調製した。次に、このスラリーをアプリケータで銅箔に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥した。更にこの塗膜を乾燥した銅箔を圧延した後に、縦及び横がそれぞれ３ｃｍである正方形状に切断して、負極を作製した。また、半電池の対極及び参照極として、リチウム金属（Ｌｉ）をそれぞれ用い、電解液として、１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ：エチレンカーボネート）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）の等体積溶媒を用いた。
【００３７】
一方、半電池の充電は、電圧が５ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を流して実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの一定電圧を印加して実施した。更に、半電池の放電は、電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を流して実施した。上記充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５０サイクルまでの充放電試験を行い、１サイクル目を活性化工程とし、２サイクル目をサイクル試験の１回目と定義して、１回目の負極活物質１ｇ当りの放電容量と、５０回目（５１サイクル目のサイクル試験後）放電容量の１回目放電容量に対する割合である寿命特性と、５０回目放電容量の５０回目充電容量に対する割合であるクーロン効率とをそれぞれ測定した。これらの結果を、ＣＮＦ含有割合と負極活物質の構造とともに、表１に示す。
【００３８】
なお、表１の負極活物質の構造において、『Ａ』は、ＣＮＦの一部が金属スズ粒子の内部に位置しかつＣＮＦの残部が金属スズ粒子の外部に位置する構造のうち、ＣＮＦが金属スズ粒子を貫通した構造（貫通構造）を示す。また、表１の負極活物質の構造において、『Ｂ』は、ＣＮＦの一部が金属スズ粒子の内部に位置しかつＣＮＦの残部が金属スズ粒子の外部に位置する構造のうち、ＣＮＦが金属スズ粒子に突き刺さった構造（突き刺し構造）を示す。また、表１の負極活物質の構造において、『Ｃ』はＣＮＦの全部が金属スズ粒子の内部に位置する構造、即ちＣＮＦが金属スズ粒子内に内包された構造（内包構造）を示す。更に、表１の負極活物質の構造において、『Ｄ』はＣＮＦの全部が金属スズ粒子の外部に位置する構造（外部位置構造）を示す。
【００３９】
【表１】
2015179608.tif 000003
【００４０】
表１から明らかなように、ＣＮＦ含有割合が０．５質量％と少ない比較例１では、１回目放電容量が５６３ｍＡｈ／ｇと大きかったけれども、寿命特性が８７％と若干低く、クーロン効率が９７．９％と低かった。また、ＣＮＦ含有割合が３０．０質量％と多い比較例２では、寿命特性が９１％と高く、クーロン効率が９９．２％と高かったけれども、１回目放電容量が３９６ｍＡｈ／ｇと小さかった。これらに対し、ＣＮＦ含有割合が１．０〜２０．０質量％と適切な範囲内にある実施例１〜６では、１回目放電容量が４５３〜５６１ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性が８８〜９１％と高くなり、クーロン効率が９８．２〜９９．２％と高くなった。
【００４１】
一方、ＣＮＦの含有割合が２．０質量％であり、負極活物質がＣＮＦの全部が金属スズ粒子の外部に位置する構造（Ｄ：外部位置構造）である比較例３では、１回目放電容量が５５３ｍＡｈ／ｇと大きかったけれども、寿命特性が８５％と低く、クーロン効率が９４．６％と低かった。これに対し、ＣＮＦの含有割合が２．０質量％であり、負極活物質が、ＣＮＦが金属スズ粒子を貫通した構造（Ａ：貫通構造）と、ＣＮＦが金属スズ粒子に突き刺さった構造（Ｂ：突き刺し構造）と、ＣＮＦが金属スズ粒子内に内包された構造（Ｃ：内包構造）と、ＣＮＦの全部が金属スズ粒子の外部に位置する構造（Ｄ：外部位置構造）とを有する実施例１では、１回目放電容量が５５５ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性が８９％と高くなり、クーロン効率が９８．８％と高くなった。
【００４２】
＜実施例７＞
平均粒径が５ｎｍになるように、スズイオン含有水溶液と還元剤水溶液の混ぜ方を調整することにより、負極活物質（金属スズ粒子）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００４３】
＜実施例８＞
平均粒径が６ｎｍになるように、スズイオン含有水溶液と還元剤水溶液の混ぜ方を調整することにより、負極活物質（金属スズ粒子）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００４４】
＜実施例９＞
平均粒径が２０ｎｍになるように、スズイオン含有水溶液と還元剤水溶液の混ぜ方を調整することにより、負極活物質（金属スズ粒子）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００４５】
＜実施例１０＞
平均粒径が１５０ｎｍになるように、スズイオン含有水溶液と還元剤水溶液の混ぜ方を調整することにより、負極活物質（金属スズ粒子）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００４６】
＜比較例４＞
平均粒径が３ｎｍになるように、スズイオン含有水溶液と還元剤水溶液の混ぜ方を調整することにより、負極活物質（金属スズ粒子）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００４７】
＜比較例５＞
平均粒径が１６０ｎｍになるように、スズイオン含有水溶液と還元剤水溶液の混ぜ方を調整することにより、負極活物質（金属スズ粒子）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。
【００４８】
＜比較試験２及び評価＞
実施例７〜１０、比較例４及び比較例５の負極活物質を用いて、上記比較試験１と同様に、１回目放電容量、寿命特性及びクーロン効率をそれぞれ測定した。これらの結果を、金属スズ粒子の平均粒径とともに、表２に示す。
【００４９】
【表２】
2015179608.tif 000004
【００５０】
表２から明らかなように、金属スズ粒子の粒径が３ｎｍと小さい比較例４では、寿命特性が８８％と高かったけれども、１回目の放電容量が４３４ｍＡｈ／ｇとかなり小さくなり、金属スズ粒子の粒径が１６０ｎｍと大きい比較例５では、１回目の放電容量が５５０ｍＡｈ／ｇと比較的小さくなり、寿命特性も７９％と比較的低くなったのに対し、金属スズ粒子の粒径が３〜１５０ｎｍと適正な範囲の実施例７〜１０では、１回目の放電容量が５５３〜５５７ｍＡｈ／ｇと大きくなり、寿命特性も８０〜９１％と高くなった。ここで、寿命特性は、金属スズ粒子の粒径が大きくなると、電池サイクルが進むに従って負極活物質の割れが進行し、電子導電パスが切れてしまうために小さくなる。また、クーロン効率も、寿命特性と同様に、金属スズ粒子の粒径が大きくなると、電池サイクルが進むに従って負極活物質の割れが進行し、割れによる負極活物質の新鮮面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）などが形成されるために小さくなる。更に、比較例４の１回目の放電容量が４３４ｍＡｈ／ｇとかなり小さくなったのは、電池作製時における電極スラリー塗工が極めて困難であったため、適正に電池を作製できなかったためである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極材料等に利用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１０  リチウムイオン二次電池用負極活物質
１１  金属スズ粒子
１２  カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
【図１】
2015179608.tif 000005