(57)【要約】【課題】  高いキャリア移動度、高耐熱性及び高溶解性を持つ塗布型の有機半導体材料である新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。【化１】2015189754.tif 000023（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示す。ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。
【化１】
2015189754.tif 000020
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示す。ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【化２】
2015189754.tif 000021
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示す。ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）又は一般式（２）で示されるヘテロアセン誘導体が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【化３】
2015189754.tif 000022
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を、液状媒体中に溶解又は分散することで得られることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を１種類以上含むことを特徴とする有機半導体層。
【請求項６】
基材上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項５に記載の有機半導体層とゲート電極とを、絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
請求項６に記載の有機薄膜トランジスタを含むことを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶媒への溶解性に優れることから容易に製膜用の有機半導体溶液への展開が可能となる新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を要しない印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料には、低分子系と高分子系のものがあるが、１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓを超えるキャリア移動度を得ることができる低分子系材料の方が好ましい。さらに室温で１．０重量％以上の溶解度を持ち、１５０℃以上の耐熱性も合わせ持つことがデバイス作製のプロセス上の観点から好ましい。しかし、高キャリア移動度、高溶解性、及び高耐熱性を兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は知られていないのが現状である。
【０００４】
現在、低分子系材料としては、ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載されたビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンは、塗布膜の移動度が０．３から１．０ｃｍ２／Ｖｓであったものが、１２０℃の熱処理後、０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下するという問題があった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合も、１３０℃に熱処理するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。さらに、特許文献２及び特許文献３に提案のジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓのキャリア移動度を示すが、室温での溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００８／０４７８９６号公報
【特許文献２】特表２０１１／５２６５８８号公報
【特許文献３】特開２０１２／２０９３２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：  パートＢ：  ポリマー  フィジックス、２００６年、４４巻、３６３１〜３６４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性及び高溶解性を持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なヘテロアセン誘導体を用いることにより、高キャリア移動度を与えると共に、高溶解性及び高耐熱性を持つ有機薄膜トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１１】
【化１】
2015189754.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示す。ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、置換基Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｒ2〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示す。ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１０の整数を示す。
【００１４】
本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、下記一般式（２）が好ましい。また、より良好なキャリア移動度の発現のため、下記一般式（３）で示されるジチエノベンゾジチオフェン（Ｔ１〜Ｔ４が硫黄原子）が特に好ましい。
【００１５】
【化２】
2015189754.tif 000003
【００１６】
【化３】
2015189754.tif 000004
【００１７】
本発明のヘテロアセン誘導体は、下記一般式（４）で示されるヘテロアセン骨格の２位のアルキル側鎖上にシロキシ基を含有する側鎖を有することを特徴とする。
【００１８】
【化４】
2015189754.tif 000005
【００１９】
本発明のヘテロアセン誘導体は、剛直なヘテロアセン縮合多環骨格間での強固なπ−π相互作用により良好なキャリア移動度及び高い耐熱性の発現、並びに側鎖中に含まれるケイ素原子により、高い溶解性の発現が可能となる。耐熱性及び溶解性の向上という通常相反する性質の向上が、側鎖へのシロキシ基の導入により可能となる。
【００２０】
また本発明のヘテロアセン誘導体は、ヘテロアセン骨格の２位にシロキサン基を含有するアルキル側鎖、７位にシロキサン基不含有のアルキル側鎖を導入することで、分子構造的に非対称な構造となっており、結晶構造的に揺らぎを生じさせることでより高い溶解性の発現が可能となる。
【００２１】
本発明のヘテロアセン誘導体において、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、ヘテロアセン骨格の２位のアルキル側鎖中に含有するケイ素原子は３個以下（ｍが３以下）であることが好ましく、またヘテロアセン骨格の２位のアルキル側鎖中に含有するケイ素原子が２個（ｍが２）であることがさらに好ましく、ヘテロアセン骨格の２位のアルキル側鎖中に含有するケイ素原子が１個（ｍが１）である下記一般式（５）で示される誘導体が特に好ましい。また、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、ｎが１２以下であることが好ましく、ｎが８以下であることがさらに好ましい。しかし、ｎが１であるとき、溶解性が低下するという問題が生じる。
【００２２】
【化５】
2015189754.tif 000006
【００２３】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ１における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｔ−ブチロキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロオクトキシ基等の脂肪族炭化水素系アルコキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等の芳香族炭化水素系アルコキシ基が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ２〜Ｒ４における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ５及びＲ６における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ５及びＲ６におけるケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に高耐熱性及び高溶解性であることから、（トリメチルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリターシャリーブチルシリル）エチニル基、（ジフェニルターシャリーブチルシリル）エチニル基、（トリフェニルシリル）エチニル基等であることが好ましく、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基がさらに好ましい。
【００２８】
本発明のヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【００２９】
【化６】
2015189754.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015189754.tif 000008
【００３１】
【化８】
2015189754.tif 000009
そして、本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[３−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−プロピル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[４−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ブチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[５−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ペンチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[２−（トリエチルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[３−（トリエチルシロキシ）ｎ−プロピル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[４−（トリエチルシロキシ）ｎ−ブチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[５−（トリエチルシロキシ）ｎ−ペンチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、２−[６−（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン、２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[３−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−プロピル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[４−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ブチル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[５−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ペンチル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[２−（トリエチルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[３−（トリエチルシロキシ）ｎ−プロピル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[４−（トリエチルシロキシ）ｎ−ブチル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[５−（トリエチルシロキシ）ｎ−ペンチル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−プロピルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ブチルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ペンチルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジフラン、２−[６−（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン、２−[２−（トリイソプロピルシロ��シ）エチル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[３−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−プロピル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[４−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ブチル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[５−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ペンチル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[２−（トリエチルシロキシ）エチル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[３−（トリエチルシロキシ）ｎ−プロピル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[４−（トリエチルシロキシ）ｎ−ブチル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[５−（トリエチルシロキシ）ｎ−ペンチル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−プロピルジフロベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ブチルジフロベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ペンチルジフロベンゾジフラン、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジフロベンゾジフラン、２−[６−（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフランであることが好ましい。
【００３２】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。置換基Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子である一般式（１）のヘテロアセン誘導体を製造する場合、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製造方法により、ヘテロアセン誘導体を製造することが可能である。
【００３３】
（Ａ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、ヘテロアセン（下記一般式（６））と第１の塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ヘテロアセンのモノアシル体（下記一般式（７））を製造する工程。
【００３４】
（Ｂ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ａ）工程により得られたヘテロアセンのモノアシル体（７）と第２の塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ヘテロアセンのジアシル体（下記一般式（８））を製造する工程。
【００３５】
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られたヘテロアセンのジアシル体（８）を還元反応に供し、ヘテロアセンのモノ（ヒドロキシアルキル）体（下記一般式（９））を製造する工程。
【００３６】
（Ｄ）工程；塩基存在下、（Ｃ）工程により得られたヘテロアセンのモノ（ヒドロキシアルキル）体（９）と、シリルハライド又はシリルトリフルオロメタンスルホナートとの反応により、ヘテロアセン誘導体（下記一般式（１０））を製造する工程。
【００３７】
具体的な製造方法を以下の反応スキーム１に示す。
【００３８】
【化９】
2015189754.tif 000010
（ここで、Ｒ７は炭素数１〜１９の炭化水素基、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｔ１〜Ｔ４はそれぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子、Ｘはハロゲン又はトリフルオロメタンスルホナート、ａは０〜１８の整数、ｂは０〜９の整数を示す。）
ここで、反応スキーム１における（Ａ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ヘテロアセン（６）と塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ヘテロアセンのモノアシル体（７）を製造する工程である。
【００３９】
該第１の塩化アシル化合物としては、例えば、２−メチルオキサリルクロリド、（メトキシカルボニル）塩化アセチル、３−（メトキシカルボニル）塩化プロパノイル、４−（メトキシカルボニル）塩化ブタノイル、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイル、６−（メトキシカルボニル）塩化ヘキサノイル、７−（メトキシカルボニル）塩化ヘプタノイル、８−（メトキシカルボニル）塩化オクタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中で行うことができる。第１の塩化アシル化合物の使用量は、効率よくヘテロアセンのモノアシル体（７）を採取できるため、ヘテロアセン（６）１当量に対し１〜５当量が好ましい。塩化アルミニウムの使用量は、より選択的にヘテロアセンのモノアシル体（７）を採取できるため、第１の塩化アシル化合物１当量に対し１当量以下が好ましい。
【００４０】
反応スキーム１における（Ｂ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ａ）工程により得られたヘテロアセンのモノアシル体（７）と第２の塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ヘテロアセンのジアシル体（８）を製造する工程である。
【００４１】
該第２の塩化アシル化合物としては、例えば、塩化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル等を挙げることができる。
【００４２】
反応スキーム１における（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程により得られたヘテロアセンのジアシル体（８）を還元反応に供し、ヘテロアセンのモノ（ヒドロキシアルキル）体（９）を製造する工程である。
【００４３】
ヘテロアセンのジアシル体の還元反応は、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用いた反応等が挙げられる。
【００４４】
反応スキーム１における（Ｄ）工程は、塩基存在下、（Ｃ）工程により得られたヘテロアセンのモノ（ヒドロキシアルキル）体（９）とシリルハライド又はシリルトリフルオロメタンスルホナートとの反応により、ヘテロアセン誘導体（１０）を製造する工程である。
【００４５】
該シリルハライド又はシリルトリフルオロメタンスルホナートは、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ターシャリーブチルジメチルシリルクロリド、ターシャリーブチルジフェニルクロリド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリイソプロピルトリフルオロメタンスルホナート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、ターシャリーブチルジフェニルシリルトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。該塩基としては、イミダゾール、２，６−ルチジン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ等を挙げることができ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００４７】
また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよい。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離する。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。
【００４８】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造の（Ａ）工程で用いられるヘテロアセンは、如何なる方法により製造されたものであってもよい。そして、（Ａ）工程で用いられるヘテロアセンの具体的な製造方法としては、例えば、以下のものを挙げることができる（ヘテロアセンの内、ジチエノベンゾチオフェン（一般式（１２））、ジチエノベンゾジフラン（一般式（１５））及びジフロベンゾジフラン（一般式（１８））の製造方法）。
【００４９】
ヘテロアセンの内、Ｔ１〜Ｔ４が硫黄である化合物、即ちジチエノベンゾジチオフェンの製造方法としては、該ジチエノベンゾジチオフェンを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、ジチエノベンゾジチオフェンを製造する場合、下記（Ｅ）〜（Ｆ）の工程を経る製造方法により製造することができる。
【００５０】
（Ｅ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンから１，４−ジ（３−ハロチエニル）−２，５−ジハロベンゼン（下記一般式（１１））を製造する方法。
【００５１】
（Ｆ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ｅ）工程により得られた１，４−ジ（３−ハロチエニル）−２，５−ジハロベンゼン（１１）の分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン（下記一般式（１２））を製造する工程。
【００５２】
具体的な製造方法を以下の反応スキーム２に示す。
【００５３】
【化１０】
2015189754.tif 000011
【００５４】
ここで、反応スキーム２における（Ｅ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１１）を製造する工程である。
【００５５】
反応スキーム２における（Ｆ）工程は、硫化ナトリウムの存在下、（Ｅ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン（１１）の分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン（１２）を製造する工程である。
【００５６】
ヘテロアセンの内、Ｔ１及びＴ４が酸素、ならびにＴ２及びＴ３が硫黄である化合物、即ちジチエノベンゾジフランの製造方法としては、該ジチエノベンゾジフランを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、ジチエノベンゾジフランを製造する場合、下記（Ｇ）〜（Ｉ）の工程を経る製造方法により製造することができる。
【００５７】
（Ｇ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモフラン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジハロベンゼンのパラジウム触媒クロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジハロベンゼン（下記一般式（１３））を製造する工程。
【００５８】
（Ｈ）工程；（Ｇ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジハロベンゼン（１３）と硫化ナトリウムを用いたモノ分子内環化反応によりブロモハロモノ環化物（下記一般式（１４））を製造する工程。
【００５９】
（Ｉ）工程；（Ｈ）工程により得られたブロモハロモノ環化物（１４）をｎ−ブチルリチウムによるジリチオ化／ビス（フェニルスルホニル）スルフィドによる二つ目の環を形成させる方法でジチエノベンゾジフラン（下記一般式（１５））を製造する工程。
【００６０】
具体的な製造方法を以下の反応スキーム３に示す。
【００６１】
【化１１】
2015189754.tif 000012
【００６２】
ここで、反応スキーム３における（Ｇ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモフラン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジブロモベンゼン（１３）を製造する工程である。
【００６３】
反応スキーム３における（Ｈ）工程は、（Ｇ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジブロモベンゼン（１３）と硫化ナトリウムを用いたモノ分子内環化反応によりジブロモモノ環化物（１４）を製造する工程である。
【００６４】
反応スキーム３における（Ｉ）工程は、（Ｈ）工程により得られたジブロモモノ環化物（１４）をｎ−ブチルリチウムによるジリチオ化／ビス（フェニルスルホニル）スルフィドによる環化反応に供し、ジチエノベンゾジフラン（１５）を製造する工程である。
【００６５】
ヘテロアセンの内、Ｔ１〜Ｔ４が酸素である化合物、即ちジフロベンゾジフランの製造方法としては、該ジフロベンゾジフランを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、ジフロベンゾジフランを製造する場合、下記（Ｊ）〜（Ｌ）の工程を経る製造方法により製造することができる。
【００６６】
（Ｊ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモフラン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンにより１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（下記一般式（１６））を製造する工程。
【００６７】
（Ｋ）工程；３臭化ホウ素の存在下、（Ｊ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（１６）の脱メチル化により１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（下記一般式（１７））を製造する工程。
【００６８】
（Ｌ）工程；パラジウム触媒の存在下、（Ｋ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（１７）の分子内環化によりジフロベンゾジフラン（下記一般式（１８））を製造する工程。
【００６９】
具体的な製造方法を以下の反応スキーム４に示す。
【００７０】
【化１２】
2015189754.tif 000013
【００７１】
ここで、反応スキーム４における（Ｊ）工程は、前述の反応スキーム３の（Ｇ）工程と同様の反応条件で実施することができ、１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（１６）を製造する工程である。
【００７２】
反応スキーム４における（Ｋ）工程は、３臭化ホウ素の存在下、（Ｊ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジメトキシベンゼン（１６）の脱メチル化により１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（１７）を製造する工程である。
【００７３】
反応スキーム４における（Ｌ）工程は、パラジウム触媒の存在下、（Ｋ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモフリル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン（１７）の分子内環化により置換基Ｒ１及びＲ２が水素であるジフラノベンゾジフラン（１８）を製造する工程である。
【００７４】
なお、該環化反応は、例えば、ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー（米国）、２００７年、７２巻、５１１９−５１２８頁に記載してある方法を用いて実施することもできる。
【００７５】
本発明の有機半導体層形成用溶液は、前記ヘテロアセン誘導体及び溶媒を含むものであり、該溶液中におけるヘテロアセン誘導体の濃度は、ドロップキャスト法、特にインクジェット法又はスリットコート法による製膜に適したものとなることから、室温で溶媒に対し１．０重量％以上の溶解度を示すものであることが好ましい。
【００７６】
用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の炭素数１〜７のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソールであることがさらに好ましい。ここで、室温とは、一般的に常温とも称されるものであり、例えば、２０〜２６℃の温度を挙げることができる。
【００７７】
本発明において、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を、上記に挙げた溶媒である液状媒体中に溶解又は分散することにより、有機半導体層形成用溶液を調製することができる。このとき、該有機半導体形成用溶液の具体的調製方法としては、上記に挙げた溶媒と一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を混合し、加熱・攪拌することが挙げられる。
【００７８】
該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから、塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、優れたキャリア移動度発現のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、該溶液は、優れた塗布性を有することから、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。
【００７９】
本発明の有機半導体層形成用溶液に含まれるヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えることから有機半導体材料としての優れた特徴を有すると共に、溶媒への高い溶解性を有することから、ヘテロアセン誘導体を含有する有機半導体層形成用溶液をドロップキャスト法、特にインクジェット法等の方法により容易に効率よく、有機半導体層を形成することが可能となる。
【００８０】
本発明のヘテロアセン誘導体を用いて有機半導体層とする際には、例えば、スピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート；スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、優れたキャリア移動度発現のため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、複数のヘテロアセン誘導体を混合して有機半導体層を形成してもよい。
【００８１】
また、本発明のヘテロアセン誘導体を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃にアニール処理することも可能である。
【００８２】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のヘテロアセン誘導体を用いた有機半導体層を採用することにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【００８３】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のヘテロアセン誘導体を用いた有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００８４】
そして、基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００８５】
ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料等を挙げることができる。
【００８６】
ゲート絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等のプラスチック材料等を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００８７】
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理を実施する際の表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００８８】
本発明のヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用、圧力センサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に、高耐熱性及び高溶解性を持つ塗布型の有機半導体材料であり、本発明によりこれまでの課題を解決する新規な有機半導体材料を提供することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ））、マススペクトル（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ＳＥ）、及び元素分析（パーキンエルマージャパン製、２４００ＩＩ）を用いた。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた。塩化アルミニウム、酸クロリド等の試薬類は、断りのない限り市販品を用いた。
【００９２】
実施例１  （２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
【００９３】
【化１３】
2015189754.tif 000014
【００９４】
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに塩化アルミニウム１３２４ｍｇ（９．９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。その後、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイル１９２４ｍｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。得られた混合物に、ジチエノベンゾジチオフェン１０００ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、２２時間攪拌した。得られた混合物に水を添加することで反応を停止させ、ジクロロメタンを留去した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンにより洗浄し、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン１３８６ｍｇを得た（収率９５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４４５（Ｍ＋，１００％）
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに塩化アルミニウム１５５１ｍｇ（１１．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）４５ｍｌを添加した。その後、塩化アセチル８４７ｍｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。得られた混合物に、前工程で合成した２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン６７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、１７０時間攪拌した。得られた混合物に水を添加することで反応を停止させ、ジクロロメタンを留去した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンにより洗浄し、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン６８０ｍｇを得た（収率９２％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４８７（Ｍ＋，１００％）
（２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに塩化アルミニウム７９５ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。その後、前工程で合成した２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン６５１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加し、０℃にて１０分間攪拌した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム６５０ｍｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を添加し、還流下にて１７時間攪拌した。得られた混合物に水を添加することで反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。その後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエン５ｍｌにより洗浄し、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン４５４ｍｇを得た（収率７９％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４３１（Ｍ＋，１００％）
（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに前工程で合成した２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン３８８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。その後、この混合物にイミダゾール５５３ｍｇ（８．１ｍｍｏｌ）、及びトリイソプロピルシリルクロリド１００３ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて６０時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製した。さらに得られた濃縮物をトルエン／ヘキサンから１回、その後さらにトルエンから２回再結晶精製し、２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン８７ｍｇを得た（収率１６％）。
ＬＣ純度：  ９９．１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝８．１６（ｓ, ２Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），３．６８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８４−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４８−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１４−１．００（ｍ，２１Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５８７（Ｍ＋，１００％）。
元素分析：  Ｃ；６３．５０，Ｈ；７．４１。（理論値  Ｃ；６３．４３，Ｈ；７．２１）
実施例２  （２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成））
【００９５】
【化１４】
2015189754.tif 000015
【００９６】
（２−（２−メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を９０７ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、５−（メトキシカルボニル）塩化ペンタノイルの代わりに２−メチルオキサリルクロリドを使用、反応時間を２５時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返して２−（２−メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン１１１１ｍｇを得た（収率９５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３８９（Ｍ＋，１００％）。
（２−（２−メチルオキサリル）−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン６７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに２−（２−メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン８００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１０５時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返して２−（２−メチルオキサリル）−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン８０５ｍｇを得た（収率９１％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４３１（Ｍ＋，１００％）。
（２−（２−ヒドロキシ）エチル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン６５１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）の代わりに２−（２−メチルオキサリル）−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン７００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返して２−（２−ヒドロキシ）エチル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン４６１ｍｇを得た（収率７６％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３７５（Ｍ＋，１００％）。
（２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
実施例１の（Ｄ）工程において、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン３８８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに２−（２−ヒドロキシ）エチル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン４００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を４５時間とした以外は、実施例１の（Ｄ）工程と同様の操作を繰り返して２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン１２０ｍｇを得た（収率２１％）。
ＬＣ純度：  ９９．３％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５３１（Ｍ＋，１００％）。
元素分析：  Ｃ；６１．１５，Ｈ；６．５５。（理論値  Ｃ；６１．０８，Ｈ；６．４６）
実施例３  （２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成））
【００９７】
【化１５】
2015189754.tif 000016
【００９８】
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、反応時間を３０時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン８００ｍｇを得た（収率９０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４４５（Ｍ＋，１００％）。
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−ｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を７５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）、塩化アセチルの代わりに塩化ヘキサノイルを使用、反応時間を９７時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−ｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン８６８ｍｇを得た（収率９５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５４３（Ｍ＋，１００％）。
（２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン６５１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）の代わりに２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−ｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン８００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２１時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返して２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン６０８ｍｇを得た（収率８５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４８７（Ｍ＋，１００％）。
（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
実施例１の（Ｄ）工程において、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン３８８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン５５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を４０時間とした以外は、実施例１の（Ｄ）工程と同様の操作を繰り返して２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン１５０ｍｇを得た（収率２１％）。
ＬＣ純度：  ９９．２％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ６４３（Ｍ＋，１００％）。
元素分析：  Ｃ；６５．４５，Ｈ；７．９７。（理論値  Ｃ；６５．３７，Ｈ；７．８４）
実施例４  （２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
【００９９】
【化１６】
2015189754.tif 000017
【０１００】
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、反応時間を３２時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン８１８ｍｇを得た（収率９２％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４４５（Ｍ＋，１００％）。
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を７５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）、反応時間を１００時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン７６９ｍｇを得た（収率９４％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４８７（Ｍ＋，１００％）。
（２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を７００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返し２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン４７４ｍｇを得た（収率７６％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４３１（Ｍ＋，１００％）。
（２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
実施例１の（Ｄ）工程において、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの仕込量を４００ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、トリイソプロピルシリルクロリドの代わりにトリエチルシリルクロリドを使用、反応時間を５１時間とした以外は、実施例１の（Ｄ）工程と同様の操作を繰り返して２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン１０１ｍｇを得た（収率２０％）。
ＬＣ純度：  ９９．４％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５４５（Ｍ＋，１００％）。
元素分析：  Ｃ；６１．５０，Ｈ；６．７９。（理論値  Ｃ；６１．７１，Ｈ；６．６６）
実施例５  （２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフランの合成）
【０１０１】
【化１７】
2015189754.tif 000018
【０１０２】
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジフランの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェン１０００ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）の代わりに、ジチエノベンゾジフラン５４１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２５時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジフラン７４７ｍｇを得た（収率９１％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４１３（Ｍ＋，１００％）。
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジフランの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン６７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジフラン７００ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を９５時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジフラン７１４ｍｇを得た（収率９３％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４５５（Ｍ＋，１００％）。
（２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジフランの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン６５１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）の代わりに、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジフラン６５０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を１２時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返し２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジフラン３９９ｍｇを得た（収率７０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３９９（Ｍ＋，１００％）。
（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフランの合成（（Ｄ）工程））
実施例１の（Ｄ）工程において、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン３８８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジフラン３５０ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を４７時間とした以外は、実施例１の（Ｄ）工程と同様の操作を繰り返して２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフラン８９ｍｇを得た（収率１８％）。
ＬＣ純度：  ９９．１％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５５５（Ｍ＋，１００％）。
元素分析：  Ｃ；６７．２０，Ｈ；７．５５。（理論値  Ｃ；６７．１０，Ｈ；７．６３）
実施例６  （２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフランの合成）
【０１０３】
【化１８】
2015189754.tif 000019
【０１０４】
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジフロベンゾジフランの合成（（Ａ）工程））
実施例１の（Ａ）工程において、ジチエノベンゾジチオフェン１０００ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）の代わりに、ジフロベンゾジフラン４７６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を４０時間とした以外は、実施例１の（Ａ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジフロベンゾジフラン６７３ｍｇを得た（収率８９％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３８１（Ｍ＋，１００％）。
（２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジフロベンゾジフランの合成（（Ｂ）工程））
実施例１の（Ｂ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェン６７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の代わりに、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイルジフロベンゾジフラン６５０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を８８時間とした以外は、実施例１の（Ｂ）工程と同様の操作を繰り返して２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジフロベンゾジフラン６４２ｍｇを得た（収率８９％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４２３（Ｍ＋，１００％）。
（２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジフロベンゾジフランの合成（（Ｃ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジチエノベンゾジチオフェン６５１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）の代わりに、２−（５−メトキシカルボニル）ペンタノイル−７−アセチルジフロベンゾジフラン６００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１の（Ｃ）工程と同様の操作を繰り返し２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジフロベンゾジフラン２６０ｍｇを得た（収率５０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３６７（Ｍ＋，１００％）。
（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフランの合成（（Ｄ）工程））
実施例１の（Ｄ）工程において、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン３８８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−（６−ヒドロキシ）ｎ−ヘキシル−７−エチルジフロベンゾジフラン２５０ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を使用、反応時間を５０時間とした以外は、実施例１の（Ｄ）工程と同様の操作を繰り返して２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフラン５０ｍｇを得た（収率１４％）。
ＬＣ純度：  ９９．２％。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５２３（Ｍ＋，１００％）。
元素分析：  Ｃ；７１．４０，Ｈ；８．２０。（理論値  Ｃ；７１．２３，Ｈ；８．１０）
実施例７
実施例１で合成した２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン９．４ｍｇ及びトルエン６１７ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）で放置した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。
【０１０５】
実施例１で合成した２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェン２．８ｍｇ及びトルエン１４００ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（０．２０重量％無色溶液）。
【０１０６】
そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液（０．２０重量％無色溶液）０．５ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚１００ｎｍの２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの有機半導体層を作製した。
【０１０７】
該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１０８】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１０９】
実施例８
実施例７で２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例２で合成した２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例７と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（２−[２−（トリイソプロピルシロキシ）エチル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。
【０１１０】
実施例７と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．９５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１１】
実施例９
実施例７で２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例３で合成した２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例７と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−ｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。
【０１１２】
実施例７と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．４ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１３】
実施例１０
実施例７で２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例４で合成した２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例７と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（２−[６−（トリエチルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの濃度は１．５重量％）。
【０１１４】
実施例７と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．９２ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１５】
実施例１１
実施例７で２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例５で合成した２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフランを使用した以外は実施例７と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジフランの濃度は１．５重量％）。
【０１１６】
実施例７と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１７】
実施例１２
実施例７で２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例６で合成した２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフランを使用した以外は実施例７と同様の操作を繰り返して、評価を行った。有機半導体溶液は、２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（２−[６−（トリイソプロピルシロキシ）ｎ−ヘキシル]−７−エチルジフロベンゾジフランの濃度は１．５重量％）。
【０１１８】
実施例７と同様にして作製した有機薄膜トランジスタにおける正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
【０１１９】
比較例１  （ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン）
ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン１２．２ｍｇ及びトルエン８０１ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）で放置した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの濃度は１．５重量％）。
【０１２０】
そして、実施例７と同様の方法で、膜厚５１ｎｍのジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．１７ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。しかしトランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。
【０１２１】
比較例２  （６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン）
６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン１１．８ｍｇ及びトルエン７７５ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）で放置した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持していることを確認した（６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンの濃度は１．５重量％）。
【０１２２】
そして、実施例７と同様の方法で、膜厚６０ｎｍの６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンの有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．０５２ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、キャリア移動度に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に、溶媒への溶解性及びトランジスタ素子の耐熱性に優れることから、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】：有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
2015189754.tif 000024