(57)【要約】【課題】パルス状の高電圧を印加することにより表面を均一なパルス電位にすることができるレーザ脱離イオン化源用のサンプルプレートを提供する。また、該プレートを装着するイオン化源を小型化することができるサンプルプレートを提供する。【解決手段】レーザ脱離イオン化源において用いられるサンプルプレート１であって、絶縁体からなる板状の基材と、前記基材の表面及び内層に形成された回路であって、前記基材の表面あるいは裏面に露出した裏面電極１１と前記基材の表面のうちの試料が付着される領域に分布した複数の表面電極１０とを接続する回路と、を備える。【選択図】図２
2015179617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ脱離イオン化源において用いられるサンプルプレートであって、
a) 絶縁体からなる板状の基材と、
b) 前記基材の表面及び内層に形成された回路であって、前記基材の表面あるいは裏面に露出した高電圧供給用電極と前記基材の表面のうちの試料が付着される領域に分布した複数の表面電極とを接続する回路と、
を備えることを特徴とするサンプルプレート。
【請求項２】
前記複数の表面電極が、前記試料が付着される領域において一様に分布していることを特徴とする請求項１に記載のサンプルプレート。
【請求項３】
前記絶縁体がセラミックスであることを特徴とする請求項１または２に記載のサンプルプレート。
【請求項４】
前記表面の面精度が5μm以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のサンプルプレート。
【請求項５】
前記内層に設けられ、電流の供給によって前記試料が付着される領域を加熱する加熱源
を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のサンプルプレート。
【請求項６】
低温同時焼成セラミックス基板で構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のサンプルプレート。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のサンプルプレートを保持するプレートホルダであって、前記サンプルプレートを保持した状態で前記裏面電極に接触する一端と、外部の電源に接続される他端とを有する導体を備えていることを特徴とするプレートホルダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ：Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization）や表面支援レーザ脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ：Surface-Assisted Laser Desorption Ionization）等のレーザ脱離イオン化源において用いられるサンプルプレート及びプレートホルダに関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置のイオン化法としてＭＡＬＤＩ法等のレーザ脱離イオン化法が知られている。ＭＡＬＤＩ法は、他の方法によるイオン化では壊れやすいタンパク質などの高分子化合物をイオン化するために広く用いられる。ＭＡＬＤＩ法では、レーザ光を吸収しやすく、かつイオン化しやすい物質であるイオン化補助剤（マトリックス）に試料を混合し、その混合物をサンプルプレート上に付着する。そして、混合物にレーザ光を照射して試料からイオンを生成し、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）のイオン飛行空間などの質量分離部に導入して質量分析する。
【０００３】
ＭＡＬＤＩイオン化源では、レーザ光を照射することにより生成したイオンを、遅延引き出し法と呼ばれる方法により質量分離部に導入する。遅延引き出し法では、サンプルプレートに対してパルス状の高電圧を印加することにより、サンプルプレートと、該サンプルプレートの表面に対向して配置した接地電極の間に電位差を生じさせて、イオンを質量分離部に向かって加速する。高電圧を印加することや、タンパク質などの試料とともに有機溶媒が付着されることが多いこと等を考慮して、サンプルプレートにはステンレス製のものが用いられる。
【０００４】
サンプルプレートには、厚さが1mmから10mm程度の異なる複数の種類のものがある。サンプルプレートは、その厚さに応じたプレートアダプタに装着されてプレートホルダに固定される。プレートアダプタ及びプレートホルダにもステンレス製のものが使用され、外部からプレートホルダに供給される高電圧が、サンプルプレート、プレートアダプタ、及びプレートホルダで構成されるプレートユニット全体に印加されるようになっている。
【０００５】
ＭＡＬＤＩ法では、サンプルプレートに付着された試料の混合物の特定の微小領域にレーザ光を照射するために、プレートユニット全体をレーザ光照射箇所に対して移動するためのＸ−Ｙステージが用いられる。Ｘ−Ｙステージは接地されており、高電圧が印加されるプレートユニットとＸ−Ｙステージの間には絶縁のための絶縁プレートが配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-52994号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) Multi-layer Module Boards,[online],平成26年1月31日,Murata Manufactureing Co., Ltd.,インターネット<URL:http://www.murata.com/products/catalog/pdf/n20e.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
試料から生成されたイオンを引き出すためのパルス状の高電圧は、サンプルプレート、プレートホルダ、及びプレートアダプタからなるプレートユニット全体に印加される。このように高電圧の被印加部の体積が大きいと、該被印加部の負荷容量が大きくなる。その結果、パルス状の高電圧の矩形波（方形波）の立ち上がりの部分において、波形が印加すべき電圧値を超過（オーバーシュート）したり、あるいは電圧値が振動（リンギング）したりするため、所期の波形でパルス状の高電圧を印加する事が難しい。また、高電圧が印加されるプレートユニットとＸ−Ｙステージとを絶縁するために十分な厚さの絶縁プレートが必要となるため、イオン化源が大型化してしまう、という問題があった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ＭＡＬＤＩイオン化源等のレーザ脱離イオン化源において用いられるサンプルプレートであって、パルス状の高電圧を印加することにより表面に所期の波形でパルス状の高電圧を印加することができるサンプルプレートを提供することである。また、該プレートを装着するイオン化源を小型化することができるサンプルプレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明は、レーザ脱離イオン化源において用いられるサンプルプレートであって、
a) 絶縁体からなる板状の基材と、
b) 前記基材の表面及び内層に形成された回路であって、前記基材の表面あるいは裏面に露出した裏面電極と前記基材の表面のうちの試料が付着される領域に分布した複数の表面電極とを接続する回路と、
を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るサンプルプレートでは、基材の表面あるいは裏面に露出した端部から印加される高電圧が、基材の表面及び内層に形成された回路内のみを通って試料が付着された領域に到達する。そのため、従来に比べて高電圧の被印加部の体積が大幅に減少してオーバーシュートやリンギングが抑制されるため、試料が付着されるサンプルプレートの表面に所期の波形でパルス状の高電圧を印加することができる。また、本発明に係るサンプルプレートでは、基材が絶縁体であり、表面あるいは裏面に露出した回路の一端のみを絶縁すればサンプルプレートを他の部材から絶縁することができる。従って、例えばＸ−Ｙステージ上に設置する際に、その全体を覆うような大きさの絶縁スペーサを用いる必要がなく、イオン化源を小型化することができる。
前記複数の表面電極は、前記試料が付着される領域において一様に分布していることが好ましい。これにより、該領域における電位をより一層均一なものにすることができる。
【００１２】
前記絶縁材としては、例えばセラミックスを用いることができる。また、前記サンプルプレートとして、セラミックスを基材とするプリント基板を用いることができる。
レーザ脱離イオン化源において用いられるサンプルプレートには、試料が塗布される表面の高い平坦性が求められる。例えば、サンプルプレートの表面で生成された質量電荷比1000のイオンが、10kVの電圧で加速され2mの距離を飛行して検出される場合に、イオンが生成される位置がサンプルプレートの表面において高さ方向で60μm異なると、飛行時間に約85nsecの差が生じる。これは118ppmの測定誤差に相当する。そのため、高精度の質量分析を行うためには面精度が高いプリント基板を用いる必要がある。例えば、質量分析の測定誤差を10ppm以下とする場合には、面精度が5μm以下であるプリント基板を用いることが望ましい。
セラミックスは、従来のサンプルプレートにおいて広く用いられているステンレスよりも剛性が高い。従って、絶縁体の基材の材質としてセラミックスを用いることにより、従来よりもサンプルプレートの面精度を向上することができる。
【００１３】
前記回路は、導電抵抗が小さい銅や銀で形成されたプリント基板であることが好ましい。そのような基板として、例えば低温同時焼成セラミックス基板を用いることができる。
また、プリント基板を用いる場合には、回路の構成を適宜に変更して種々の機能を付加することができる。そのような機能としては、例えば、サンプルプレートの表面のうちの任意の領域のみに対して高電圧を印加する機能や、サンプルプレートの表面に付着された試料を加熱する機能を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るサンプルプレートでは、表面に所期の波形でパルス状の高電圧を印加にすることができる。また、本発明に係るサンプルプレートは表面あるいは裏面に露出した電極を覆うのみで、他の部材から容易に絶縁することができるため、装着するイオン化源を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るサンプルプレート及びプレートホルダが用いられる装置の一例であるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの要部構成図。
【図２】本発明に係るサンプルプレート及びプレートホルダの一実施例の構成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るサンプルプレート１及びプレートホルダ２の具体的な構成について説明する前に、これらを使用する典型的な装置である、マトリクス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）の要部構成を説明する。
【００１７】
サンプルプレート１は、プレートホルダ２に装着された状態でＸ−Ｙステージ３に固定される。Ｘ−Ｙステージ３は、図示しないモータ等を含むステージ駆動部３１により図１中のＸ−Ｙの２軸方向に移動可能である。サンプルプレート１の上面（表面）には、マトリクスを用いて調製された多数の試料８が付着される。測定実行時には、この多数の試料８のうちの一つに対し、レーザ照射部４１から出射して集光レンズ４２と反射鏡４３を経たパルス状のレーザ光が照射され、それにより、その試料８に含まれる化合物がイオン化される。レーザ光の照射位置は固定されており、ステージ駆動部３１によりＸ−Ｙステージ３を適宜移動させることで、サンプルプレート１上の任意の位置の試料８に対してレーザ光を照射し測定を行うことができる。
【００１８】
Ｘ−Ｙステージ３の上方には、レーザ光が照射されることで試料８から発生したイオンをその発生位置の近傍から上方に引き出すとともに加速する電場を形成する引出し電極４４と、引き出されたイオンにさらに加速エネルギを付与するための電場を形成する加速電極４５と、が配設されている。加速電圧発生部４６は、これら電極４４、４５と、（プレートホルダ２を介して）サンプルプレート１とへそれぞれ所定の電圧を印加する。加速エネルギを付与されて図１中のＺ軸方向に飛行を開始したイオンは、フライトチューブ４７内に形成された無電場、無磁場の飛行空間４８中を飛行して検出器４９に到達する。飛行空間４８中では質量電荷比が小さいイオンほど大きな飛行速度を有するため、ほぼ同時に飛行を開始した各種のイオンの中で、質量電荷比が小さなイオンから順に検出器４９に到達して検出される。検出器４９から出力される電気信号は、ＡＤ変換器（ＡＤＣ）５０によりデジタル信号に変換されデータ処理部５１に送られる。
【００１９】
なお、ここで説明したＴＯＦＭＳはイオンを直線的に飛行させるリニアＴＯＦＭＳであるが、ＴＯＦＭＳには、イオンの飛行軌道を反転させるリフレクトロンを備えたリフレクトロンＴＯＦＭＳ、或いは、イオンを周回軌道に沿って繰り返し飛行させるマルチターンＴＯＦＭＳも含まれる。
【００２０】
以下、本実施例のサンプルプレート１と、該サンプルプレート１を保持するプレートホルダ２の具体的な構成について説明する。
【００２１】
本実施例のサンプルプレート１は、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramics）基板であり、内部には後述するような回路が形成されている。また、その面精度は面精度が5μm以下である。ＬＴＣＣ基板とは、アルミナにガラスを混合した原料を使用して従来よりも低温で焼成したセラミックスを基材とするものであり、融点が低い銀や銅が低抵抗の導体として使用されることを特徴としている（例えば非特許文献１）。
【００２２】
図２(a)に本実施例のサンプルプレート１の表面、図２(b)に本実施例のサンプルプレート１の裏面の構造を示す。図２(c)はサンプルプレート１のＡ−Ａ’断面図であり、後述するプレートホルダ２により固定された状態を示している。
サンプルプレート１の表面には、縦方向に１２個、横方向に８個の表面層導体１０が配置されている。表面層導体１０の素材は銅であり、サンプルプレート１の表面に露出した部分には、該表面に付着される試料と有機溶媒の混合物に対する耐性等を考慮して金によるメッキ処理が施されている。なお、表面層導体１０の素材には、銅と同様に導体抵抗が小さい銀も好適に用いられる。
【００２３】
サンプルプレート１の裏面には、高電圧供給用パターン１１とビア１２が形成されている。ビア１２は、高電圧供給用パターン１１と内層導体１３の接続形態に応じて所要個数が形成される。後述するように、板ばね状の接触端子を有する高電圧導入電極２２を用いて、高電圧供給用パターン１１を適宜に電源に接続することにより表面層導体１０に高電圧を印加する。
なお、本実施例では内層導体の積層数を１層としたが、複数層としてもよい。また、サンプルプレート１の表面のうち、試料が塗布される領域を除いた場所に高電圧供給用パターン１１を形成してもよい。
【００２４】
図２(c)に示すように、サンプルプレート１は、その外形に対応する形状の凹部を有するプレートホルダ２に固定される。プレートホルダ２の本体２０は剛性が高い材料であるステンレスで構成されており、その内部には絶縁領域２１が形成されている。そして絶縁領域２１の内部には、加速電圧発生部４６から高電圧を供給するための高電圧導入電極２２が埋め込まれている。本実施例では本体２０をステンレス製としたため、別途絶縁領域２１を形成したが、本体２０そのものを絶縁材料で構成する場合には、本体と絶縁領域２１は一体で構成される。高電圧導入電極２２の端部２２aは板ばね状の構造を有しており、サンプルプレート１をプレートホルダ２に固定した状態で、高電圧導入電極２２の端部２２aがサンプルプレート１の裏面に形成された高電圧供給用パターン１１に接触する。
ここでは、板ばね状の端部を有する高電圧導入電極２２を用いたが、その他、カードエッジ型のコネクタを用いて高電圧供給パターン１１を電源に接続する等の構成を採ることもできる。
【００２５】
加速電圧発生部４６から高電圧導入電極２２へのパルス状の高電圧の供給は図示しないスイッチによりＯＮ／ＯＦＦ制御される。
【００２６】
本実施例のサンプルプレート１では、その裏面に露出した高電圧供給用パターン１１から印加されるパルス状の高電圧が、サンプルプレート１の内部に形成された回路内のみを通って表面に到達する。そのため、従来のようにそれぞれがステンレス製であるサンプルプレート、プレートアダプタ、及びプレートホルダを使用する場合に比べて高電圧の被印加部の体積が大幅に減少されサンプルプレートの表面を均一なパルス電位にすることができる。
【００２７】
本実施例のサンプルプレート１では、基材が絶縁体であり、裏面に露出した高電圧供給用パターン１１がプレートホルダ２の内部に形成された高電圧導入電極２２の端部２２a以外に接触しない。従って、図１に示すようにＸ−Ｙステージ３上に設置する際に、高電圧の被印加部とＸ−Ｙステージ３とを絶縁するための絶縁プレートを用いる必要がなく、イオン化源を小型化することができる。
【００２８】
上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
上記実施例では、ＭＡＬＤＩイオン化源用のサンプルプレートを例に挙げて説明したが、ＳＡＬＤＩ等の他のレーザ脱離イオン化源用のサンプルプレートにおいても同様に用いることができる。
また、上記実施例では回路の導体が低抵抗の材料である銅や銀であり、その面精度が5μm以下であるＬＴＣＣ基板を使用したが、必ずしもこれには限定されず、その他、種々のプリント基板等を用いることができる。
さらに、上記実施例で説明した構成において、内層にヒータ（加熱源）を配置し、そのヒータに電流を供給することによって、サンプルプレート１の表面における試料が付着される領域を加熱する機能を追加することもできる。これにより、試料のイオン化効率を向上させることができる。
その他、サンプルプレート１の表面を仮想的に複数の領域に分割し、各領域に配置された表面層導体をグループ化するとともに、該グループに対応した高電圧供給用パターンを形成することによって、サンプルプレート１の表面の一部に位置する表面層導体に対して局所的に高電圧を印加する構成を採ることもできる。
【符号の説明】
【００２９】
１…サンプルプレート
１０…表面層導体
１１…高電圧供給用パターン
１２…ビア
１３…内層導体
２…プレートホルダ
２０…本体
２１…絶縁領域
２２…高電圧導入電極・接触端子
３…Ｘ−Ｙステージ
３１…ステージ駆動部
８…試料
４１…レーザ照射部
４２…集光レンズ
４３…反射鏡
４４…引出し電極
４５…加速電極
４６…加速電圧発生部
４７…フライトチューブ
４８…飛行空間
４９…検出器
５０…ＡＤ変換器
５１…データ処理部
【図１】
2015179617.tif 000003
【図２】
2015179617.tif 000004