(57)【要約】【課題】  高い変換効率で光水分解反応を促進できる、光電流値の大きな光触媒電極を提供すること。【解決手段】  集電極上に、ｐ型半導体層、機能層、ｎ型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、機能層が、次の式（Ｉ）：  ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ    （Ｉ）  （ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電極上に、ｐ型半導体層、機能層、ｎ型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、
機能層が、次の式（Ｉ）：
ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ    （Ｉ）  
（ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。
【請求項２】
機能層が、さらに、次の式（ＩＩ）：
ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ  ＞  ＶＢＭｎ  （ＩＩ）  
（ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｎは、真空準位に対するｎ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
及び次の式（ＩＩＩ）：
ＣＢＭｐ  ＞  ＣＢＭｆ  ＞  ＣＢＭｎ  （ＩＩＩ）  
（ただし、ＣＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＣＢＭｆは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＣＢＭｎは、真空準位に対するｎ型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たす、請求項１に記載の水分解用光触媒電極。
【請求項３】
機能層が、１０ｎｍ〜２μｍの範囲の厚みを有する、請求項１〜２のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【請求項４】
機能層が、ｐ型半導体の半導体層である、請求項１〜３のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【請求項５】
機能層が、ＣｕＧａxＳｅy（ただし、５≧ｘ≧１  であり、かつ、ｙ＝（３ｘ＋１）／２  である）が成膜された半導体層である、請求項１〜３のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【請求項６】
ｐ型半導体層が、ＡｇxＣｕ1-xＧａＳｅ2（ただし、ｘは、１≧ｘ≧０を満たす）が成膜された層である、請求項１〜５のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【請求項７】
ｎ型半導体層が、ＺｎＳ又はＣｄＳが成膜された層である、請求項１〜６のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【請求項８】
反応助触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、又はその混合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【請求項９】
集電極上に、ｐ型半導体層を積層する工程、
ｐ型半導体層上に、機能層を積層する工程、
機能層上に、ｎ型半導体層を積層する工程、
ｎ型半導体層上に、反応助触媒を設ける工程、
を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解して水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分解用光触媒電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギーを用いて水を分解し、クリーンな燃料である水素を得るための光触媒電極（水素生成極）の開発がなされてきている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
水素生成極（光カソード）に使用される水分解用光触媒電極として、より高い変換効率で光水分解反応を促進することができるよう、より大きな光電流値を発揮する材料の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４６３８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来よりも高い変換効率で光水分解反応を促進することができるよう、光電流値の大きな光触媒電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、水素生成極（光カソード）に使用される水分解用光触媒電極を鋭意研究してきたところ、ｐ型層とｎ型層が積層された構造の水分解用光触媒電極において、特定の構成の機能層を、ｐ型層とｎ型層の間に設けることによって、光電流値が向上することを見いだして、本発明に到達した。
【０００７】
したがって、本発明は、次の（１）以下にもある。
（１）
集電極上に、ｐ型半導体層、機能層、ｎ型半導体層、及び反応助触媒を、この順に設けられて含む、水分解用光触媒電極であって、
機能層が、次の式（Ｉ）：
ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ    （Ｉ）  
（ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たす半導体層である、水分解用光触媒電極。
（２）
機能層が、さらに、次の式（ＩＩ）：
ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ  ＞  ＶＢＭｎ  （ＩＩ）  
（ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｎは、真空準位に対するｎ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
及び次の式（ＩＩＩ）：
ＣＢＭｐ  ＞  ＣＢＭｆ  ＞  ＣＢＭｎ  （ＩＩＩ）  
（ただし、ＣＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＣＢＭｆは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＣＢＭｎは、真空準位に対するｎ型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たす、（１）に記載の水分解用光触媒電極。
（３）
機能層が、１０ｎｍ〜２μｍの範囲の厚みを有する、（１）〜（２）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
（４）
機能層が、ｐ型半導体の半導体層である、（１）〜（３）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
（５）
機能層が、ＣｕＧａxＳｅy（ただし、５≧ｘ≧１  であり、かつ、ｙ＝（３ｘ＋１）／２  である）が成膜された半導体層である、（１）〜（３）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
（６）
ｐ型半導体層が、ＡｇxＣｕ1-xＧａＳｅ2（ただし、ｘは、１≧ｘ≧０を満たす）が成膜された層である、（１）〜（５）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
（７）
ｎ型半導体層が、ＺｎＳ又はＣｄＳが成膜された層である、（１）〜（６）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
（８）
反応助触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、又はその混合物である、（１）〜（７）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極。
【０００８】
さらに本発明は次の（１１）にもある。
（１１）
集電極上に、ｐ型半導体層を積層する工程、
ｐ型半導体層上に、機能層を積層する工程、
機能層上に、ｎ型半導体層を積層する工程、
ｎ型半導体層上に、反応助触媒を設ける工程、
を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を製造する方法。
【０００９】
さらに本発明は次の（２１）以下にもある。
（２１）
（１）〜（８）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解して水素を製造する方法。
（２２）
（１）〜（８）のいずれかに記載の水分解用光触媒電極を、水溶液に浸漬して、光を照射する工程、
を含む、水を光分解する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電流値が大きく向上して、高い効率で水分解反応を促進できる光触媒電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は水分解用光触媒電極の層構成の概念図である。
【図２】図２はソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。
【図３】図３はソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（１１０ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。
【図４】図４はソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（１５５ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。
【図５】図５はソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（２２０ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。
【図６】図６はＡＣＧＳｅの大気中光電子分光の測定結果である。
【図７】図７はＣＧＳｅの大気中光電子分光の測定結果である。
【図８】図８はＣｄＳ、ＣＧＳｅ、ＡＣＧＳｅのＣＢＭ、ＶＢＭの位置関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
具体的な実施の形態をあげて、以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、以下にあげる具体的な実施他の形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜水分解用光触媒電極＞
図１に層構成の概念図を示したように、本発明の水分解用光触媒電極１００は、集電極１０上に、ｐ型半導体層２０、機能層３０、ｎ型半導体層４０、反応助触媒５０が、この順で積層された構造となっている。
【００１４】
（集電極１０）      
集電極１０は、導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、モリブデン、金、白金などの金属材料が好ましい。また、基板としてガラス等の絶縁材料に導電層を被覆したものを集電極１０として使用することもでき、該導電層としては、上記した金属材料を用いることができる。電極作製における耐反応性の点から、モリブデンを金属材料として用いることが好ましい。絶縁材料の上に、多層の導電層を設けてもよい。例えば、絶縁材料の上にＴｉ層を設けて、そのＴｉ層の上にＭｏ層を設けることができ、例えば２０〜１００ｎｍ厚のＴｉ層の上に３００〜８００ｎｍ厚のＭｏ層を設けることができる。このような積層は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって成膜して作成することができる。
【００１５】
絶縁材料としては、石英、ソーダライムガラス等を用いることができる。ＣＩＧＳ太陽電池の分野においてソーダライムガラスからＣＩＧＳ層へのＮａ混入による高性能化が指摘されており、同効果の利用、および導電層と熱膨張係数が近い基材を用いなければ容易にクラックが導入されてしまうという点から、ソーダライムガラスを用いることが好ましい。
【００１６】
集電極１０の形状は特に限定されないが、厚さ１μｍ〜１ｍｍ程度のシート状のものを用いることが好ましい。また、絶縁材料表面に形成した導電層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。導電層の厚さが厚くなりすぎると、絶縁材料から剥離するおそれがある。
【００１７】
（ｐ型半導体層２０）
ｐ型半導体とは、一般的に、正孔の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいうが、本発明において使用するｐ型半導体層２０は、ｎ型半導体層４０と機能層３０について、後述の規定を満たすものである。
【００１８】
ｐ型半導体としては、例えば、Ｃｕ、Ｇａ、および、カルコゲン元素からなる化合物を挙げることができる。カルコゲン元素とは、一般的に第１６族元素のことをいうが、本発明では、好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルルのことをいい、さらに好ましくは、硫黄、セレンのことをいう。
【００１９】
ｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＧａ3Ｓ5、ＣｕＧａ2.8Ｓ4.7、ＣｕＧａ2.56Ｓｅ4.34、ＣｕＧａ3Ｓe5、ＣｕＧａ3（Ｓ，Ｓｅ）5、ＣｕＧａ5Ｓ8、ＣｕＧａ5Ｓe8、ＣｕＧａ5（Ｓ，Ｓｅ）8等の「ＣｕＧａカルコゲン元素（ＯＤＣ）」を挙げることができる。
【００２０】
ｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＧａＴｅ2等の「ＣｕＧａカルコゲン元素（１１２）」を挙げることができる。
【００２１】
ｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2（ただし、ｘは、１≧ｘ≧０を満たす）、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳ2（ただし、ｘは、１≧ｘ≧０を満たす）を挙げることができる。
【００２２】
ｐ型半導体としては、例えば、ＡｇxＣｕ1-xＧａＳｅ2（ただし、ｘは、１≧ｘ≧０を満たす）を挙げることができる。ｐ型半導体は、好ましくは、ＡｇxＣｕ1-xＧａＳｅ2において、ｘが、例えば、１≧ｘ≧０、０．５≧ｘ≧０、０．１≧ｘ≧０．０１、０．０７≧ｘ≧０．０４、０．０６≧ｘ≧０．０５を満たすものとすることができる。この組成は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察時におけるエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）による組成分析から確認することができる。このような積層は、例えば、多元蒸着法において、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅのそれぞれの堆積速度を調製して、成膜して作成することができる。
【００２３】
ｐ型半導体層２０の形状は、集電極１０の形状に応じて適宜成膜して設けることができ、例えばシート状の集電極１０の上に層上に成膜することができる。ｐ型半導体層２０の厚みは、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲、０．２μｍ〜１０μｍの範囲、０．５μｍ〜５μｍの範囲、０．７μｍ〜２μｍの範囲、とすることができる。
【００２４】
（機能層３０）
機能層３０は、その電子構造が、次の式（Ｉ）：
ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ    （Ｉ）  
（ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たす半導体層であることが好ましい。
【００２５】
好適な実施の態様において、［ＶＢＭｐ  −  ＶＢＭｆ］の値［ｅＶ］は、例えば、０．１０〜０．４０［ｅＶ］の範囲、０．２０〜０．３０［ｅＶ］の範囲とすることができる。
【００２６】
好適な実施の態様において、機能層３０は、その電子構造が、さらに、次の式（ＩＩ）：
ＶＢＭｐ  ＞  ＶＢＭｆ  ＞  ＶＢＭｎ  （ＩＩ）  
（ただし、ＶＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｆは、真空準位に対する機能層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＶＢＭｎは、真空準位に対するｎ型半導体層の価電子帯上端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たすことが好ましく、さらに、次の式（ＩＩＩ）：
ＣＢＭｐ  ＞  ＣＢＭｆ  ＞  ＣＢＭｎ  （ＩＩＩ）  
（ただし、ＣＢＭｐは、真空準位に対するｐ型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＣＢＭｆは、真空準位に対する機能層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表し、ＣＢＭｎは、真空準位に対するｎ型半導体層の伝導帯下端のポテンシャル［ｅＶ］を表す）
を満たすことが好ましい。
【００２７】
好適な実施の態様において、［ＣＢＭｐ  −  ＣＢＭｆ］の値［ｅＶ］は、例えば、０．２０〜０．４０［ｅＶ］の範囲、０．３０〜０．３５［ｅＶ］の範囲とすることができる。
【００２８】
これらの真空準位に対するポテンシャルの値は、公知の手段によって決定することができ、例えば、大気中光電子分光によって決定することができる。
【００２９】
機能層の材料としては、上記の電子構造を実現できる半導体材料であれば使用することができる。このような半導体材料として、例えば、ＣｕＧａ3Ｓｅ5を挙げることができ、ＣｕＧａ3Ｓｅ5が好ましい。例えば、ＣｕＧａxＳｅy（ただし、ｘ及びｙはｙ＝（３ｘ＋１）／２、５≧ｘ≧１の関係を満たす）を挙げることができる。例えば、ＡｇxＣｕ1-xＩｎyＧａ1-yＳｅy（ただし、１≧ｘ≧０、１≧ｙ≧０  である）を挙げることができる。例えば、上記ｐ型半導体の材料として挙げた材料、又は後述するｎ型半導体の材料として挙げた材料を、上記の電子構造の関係を満たす組み合わせとする条件下で、使用してもよい。
【００３０】
好適な実施の態様において、機能層の材料は、そのキャリヤ濃度が、例えば、１×１０19［個／ｃｍ3］以下、好ましくは１×１０18［個／ｃｍ3］以下であり、例えば、１×１０14［個／ｃｍ3］以上、好ましくは１×１０15［個／ｃｍ3］以上であり、これらのキャリヤ濃度の値は、公知の手段によって決定することができ、例えば、モットショットキープロットによって決定することができる。
【００３１】
機能層３０は、ｐ型半導体層２０とｎ型半導体層４０との間に、厚さが、例えば、１０ｎｍ〜２μｍの範囲、１００ｎｍ〜１μｍの範囲、１００ｎｍ〜２５０μｍの範囲、となるように設けられている。
【００３２】
（ｎ型半導体層４０）
ｎ型半導体とは、一般的に、電子の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいう。例えば、ｎ型半導体層４０としては、結晶構造がウルツ型、または、閃亜鉛鉱型であるものが挙げられる。このような結晶構造のｎ型半導体４０としては、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ等が挙げられる。
【００３３】
上記所定の結晶構造を有するｎ型半導体しては、高い光還元電流密度を示し、良好な水分解用電極を形成する点から、ＺｎＳ、ＣｄＳが好ましい。
【００３４】
（反応助触媒５０）
反応助触媒５０としては、第６〜１０族の遷移金属、遷移金属化合物、または、これらの混合物を用いることができる。第６〜１０族の遷移金属とは、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等が挙げられ、中でも、高い光還元電流密度を示す電極が得られる点から、Ｐｔが好ましい。遷移金属化合物とは、第６〜１０族の遷移金属の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、または、これらの混合物をいい、例えば、ＮｉＯ、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ2Ｏ3、Ｐｔ／Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＳ、ＭｏＳ2、ＮｉＭｏＳが挙げられる。
【００３５】
＜水分解用光触媒電極１００の製造方法＞
本発明の水分解用光触媒電極１００の製造方法について、説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
好適な実施の態様において、本発明の水分解用光触媒電極１００の製造方法は、以下の工程を備えている。
（Ｓ１）集電極１０上にｐ型半導体層２０を積層する工程、
（Ｓ２）ｐ型半導体層２０上に機能層３０を積層する工程、
（Ｓ３）機能層３０上にｎ型半導体４０を積層する工程、
（Ｓ４）ｎ型半導体４０上に反応助触媒５０を設ける工程。
【００３６】
（工程Ｓ１）
集電極１０上にｐ型半導体層２０を積層する方法としては、ｐ型半導体を構成する元素を所定の割合で、集電極１０上に積層することができる方法であれば、特に限定されず、公知の手段を使用することができる。
【００３７】
例えば、ｐ型半導体を構成する元素である、上述の元素を蒸着させる方法を採用でき、カルコゲン元素がＳｅの場合は、これら元素を同時並行して蒸着させる多源蒸着法（多元蒸着法）が好適に採用できる。それぞれの蒸着原料の供給量を、例えば、水晶振動子膜厚計により堆積速度として測定して、原料供給量を調整することにより、ｐ型半導体の組成を調整することができる。
【００３８】
上記各原料の堆積速度は、容器であるルツボ等の温度を調整することにより調整するこができる。製造されたｐ型半導体の元素の含有比は、例えば、ＣｕとＧａの比については、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置などにより確認することができ、例えば、Ｓｅの含有比については、Ｘ線回折測定により得られるパターンを既知の上記元素含有比の化合物のパターンと比較することにより確認することができる。
【００３９】
あるいは、例えば、上記カルコゲン元素が硫黄の場合は、まず、Ｃｕ、Ｇａを集電極１０上に蒸着させてｐ型半導体前駆体とし、その後、該前駆体を硫化処理することにより、ｐ型半導体層２０を形成できる。硫化処理としては、ｐ型半導体層２０の前駆体を、硫化水素ガスに接触させる方法を挙げることができる。
【００４０】
（工程Ｓ２）
ｐ型半導体層２０上に機能層３０を積層する方法としては、工程Ｓ１と同様に、公知の手段を使用することができ、例えば、多元蒸着法を使用することができる。例えば、多元蒸着法において、元素組成の調整は、堆積速度の調節によって、行うことができる。
【００４１】
（工程Ｓ３）
機能層３０上にｎ型半導体層４０を積層する方法としては、ｎ型半導体層４０を構成する所定の結晶構造（ウルツ型、または、閃亜鉛鉱型）を有する半導体（ＺｎＳまたはＣｄＳ）を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、製造効率、コストの点から、ケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）を採用することが好ましい。
【００４２】
（工程Ｓ４）
ｎ型半導体層４０上に反応助触媒５０を設ける方法としては、反応助触媒５０を構成する金属および／または金属化合物をｎ型半導体層４０上に担持できる方法であれば、特に限定されない。例えば、光電析法を採用することが好ましい。光電析法とは、上記で作製した前駆体と金属塩とを電解質水溶液中に共存させ、光照射によって金属塩を還元し、金属または金属化合物として前駆体上に担持させる方法をいう。なお、このときに、光照射を行うだけでなく、反応助触媒５０を含まない水電解用電極１００を作用極とし、Ｐｔワイヤーを対極として電極の電位を可逆電極（ＲＨＥ）に対して−２〜＋１．２Ｖに制御しながら行うこともできる。
【００４３】
＜光水分解＞
本発明の水分解用光触媒電極を使用すれば、光触媒反応によって好適に水分解反応を行って水素を発生させることができる。水分解においては、上記した水分解用電極１００を、電解液に浸漬させて、光照射することにより、水を分解して、水素を発生させる。好適な実施の態様において、電解液のｐＨは、効率的に水分解反応を行う観点から、例えばｐＨ７以上ｐＨ１３以下、ｐＨ８以上ｐＨ１２以下とすることが好ましい。従来、光触媒電極による水分解は強酸水溶液で反応を行うことが多かった（文献：Ｊ．Ｋａｎｅｓｈｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９４（２０１０）１２−１６）。しかしながら、オンセット電位、電極安定性の観点から、弱アルカリ性とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［製造例］
［１．  Ｍｏコートソータライムガラス（Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ）基板の作製］
薄膜をＭｏコートソータライムガラス基板（Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ）上に多元蒸着法によって成膜することによって、基板上に集電極を作成した。
５ｘ１０ｘ０．５５ｍｍのソーダライムガラス（ＳＬＧ）板に、初めにＴｉ薄膜を、続いてＭｏ薄膜をＲＦマグネトロンスパッタ法にて成膜し、Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧを得た。成膜装置にはスパッタ成膜装置（アルバック、ＭＮＳ−２０００）を、ＴｉおよびＭｏ薄膜の成膜にはＴｉターゲット（高純度化学、３Ｎ８）およびＭｏターゲット（高純度化学、３Ｎ）を用いた。Ｔｉ層およびＭｏ層成膜時には試料温度を５００℃、成膜チャンバー内のＡｒ分圧を８．０ｘ１０-2Ｐａ、ＲＦ出力を１００Ｗに設定した。各層の成膜時間はそれぞれ５分間、２０分間であった。以上のような操作によってＴｉ層とＭｏ層の厚さがそれぞれ６０ｎｍ、５００ｎｍのＭｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板を得た。
【００４６】
［２．  （Ａｇ，Ｃｕ）ＧａＳｅ2（ＡＣＧＳｅ）層の成膜］
Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板上に多元蒸着法によってＡＣＧＳｅ層を成膜することによって、集電極上にｐ型半導体層を積層した。
成膜には当研究室において自作した多元蒸着装置を用い、Ａｇ（ニラコ、６Ｎ）、Ｃｕ（ニラコ、５Ｎ）、Ｇａ（フルウチ化学、６Ｎ）、Ｓｅ（アサヒメタル、６Ｎ）はそれぞれの純金属を成膜チャンバー内（圧力１ｘ１０-6Ｐａ）に配置した多結晶窒化ホウ素（ＰＢＮ）製のルツボに入れ、加熱、蒸発させてその蒸気を、同じく成膜チャンバー内に配置したＭｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板に照射することによって得た。この時、Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板はＰＢＮコートしたグラファイトヒーターによって所定の温度に加熱されているようにした。また、各金属のＭｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板への堆積速度は水晶振動子膜厚計（アルバック、ＣＲＴＭ）によってモニターした。成膜中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅのそれぞれの堆積速度は０．００３±０．００１ｎｍ／ｓ、０．０２８±０．００１ｎｍ／ｓ、０．０６０±０．００１ｎｍ／ｓ、０．７±０．１ｎｍ／ｓとなるように調節した。
まず、Ｍｏ／Ｔｉ／ＳＬＧ基板を成膜チャンバーに導入した後に、試料温度を５５０℃で３０分間以上脱ガス処理を行った。つづいて、試料温度を４５０℃まで落とし、各金属の蒸気を１０分間照射し、いったん成膜を中断した後に試料温度を５５０℃まで上昇させ、再び各金属の蒸気を９０分間照射した。以上の操作によって約１．３μｍのＡＣＧＳｅ薄膜を得た。なお、得られた薄膜の組成はＡｇ0.05Ｃｕ0.95ＧａＳｅ2であることが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察時におけるエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）による組成分析から確認された。
【００４７】
［３．  ＣｕＧａ３Ｓｅ５（ＣＧＳｅ）層の成膜］
ＡＣＧＳｅ層上にＣｕＧａ3Ｓｅ5（ＣＧＳｅ）層を形成することによって、ｐ型半導体層上に機能層を積層した。
同じ装置内においてＡＣＧＳｅ層形成した後に試料を取り出すことなくＣＧＳｅ層の成膜を行った。成膜中、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅのそれぞれの堆積速度は０．０１２±０．００１ｎｍ／ｓ、０．０６０±０．００１ｎｍ／ｓ、０．４±０．１ｎｍ／ｓとなるように調節した。また、試料温度は５５０℃、成膜チャンバー内の水素分圧を５．０ｘ１０-3Ｐａとし、成膜時間は１０〜２０分間とした。
【００４８】
［４．  ＣｄＳ層の成膜］
ＣｄＳ層は化学浴堆積法（ＣＢＤ法）によって形成した。本発明の実施例においては、機能層上にｎ型半導体層を積層した。本発明の比較例においては、機能層を積層することなく、ｐ型半導体上にｎ型半導体層を積層した。
ＣｄＳ層の堆積に先立ち、前処理として２Ｍ  ＮＨ4ＯＨおよび７．５ｍＭ  Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（関東化学、９８％）を含み、ウォーターバスによって８０℃に保持された溶液中に試料を１０分間浸漬した。続いて６５℃に保持された２Ｍ  ＮＨ4ＯＨ、７．５ｍＭ  Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2および０．３７５Ｍ  ＳＣ（ＮＨ2）2（関東化学、９８％）を含む水溶液中に６分間浸漬してＣｄＳを堆積した。ＣｄＳ堆積後には空気中、３００℃で６０分間焼成処理を行った。
【００４９】
［５．  光電析法によるＰｔ微粒子の担持］
ＣｄＳ層上に光電析法によってＰｔ微粒子を担持させることによって、ｎ型半導体層上に反応助触媒を設けた。
水酸化ナトリウム（大成化学社、ツル印特級）０．０５ｍＭ、Ｎａ2ＳＯ4（和光純薬社、９９．０％）０．１Ｍ水溶液に塩化白金酸（和光純薬社、９８．５％）１０μＭを加えた電解液中に試料を浸漬し、これを作用極とし、Ｐｔワイヤーを対極として電極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−０．６Ｖに制御しながら３００ＷのＸｅランプで照射することによってＰｔの光電析を行った。電極電位はポテンショスタット（北斗電工社、ＨＳＶ−１００）を用いて制御した。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。処理に要した時間は１２０〜１８０分間であった。
【００５０】
［６．  試料評価］
調製した光電極の評価は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。
平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いて、ポテンショスタット（北斗電工製、ＨＳＶ−１００）を用いて電位を制御しながら作用極（水分解用光触媒電極）に流れる電流を測定した。走査速度は５ｍＶ／ｓとし、電位はネルンストの式により可逆水素電極（ＲＨＥ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準に変換した。電解液にはＮａＯＨ（大成化学社、ツル印特級）によってｐＨを１０に調整したＮａ2ＨＰＯ4（和光純薬、９９．０％）０．１Ｍ水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ測定前に充分にバブリングを行うことにより溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定にはカットオフフィルター（ＨＯＹＡ、Ｌ３８）を装着したソーラーシミュレーター（三永電気、ＸＥＳ−４０Ｓ１）を光源として用い、電気化学セルの平面窓からＡＭ１．５Ｇ光を照射した。照射は、シャッターを用いて３秒間隔で光の照射と遮断を繰り返すことによって間欠的に照射して、非照射時の電流（暗電流）と照射時の電流（光電流）を測定した。
評価結果を以下の図２に示す。図３、図４、図５との対比から、機能層としてＣＧＳｅ層を挿入すると高電位側、特に０．６ＶRHE以上での光電流値が増加しているのが確認できた。別の実験から、この負の光電流が水素生成に起因することを確認した。
【００５１】
図２は、ソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線であり、本発明の比較例である。図３は、ソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（１１０ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。図４は、ソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（１５５ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。図５は、ソーラーシミュレーター照射下でのＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（２２０ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの電流―電位曲線である。図３、図４、図５は、機能層としてＣＧＳｅ層が積層されており、本発明の実施例である。これらの図は、いずれも、横軸にＲＨＥ（可逆水素電極）に対する電位（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）を示し、縦軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示している。これらの図の曲線は、５点の隣接平均にて平滑化処理を行ってある。
【００５２】
表１に、上記の実験から得られた、それぞれの層構成の光触媒電極の各電位における光電流値［ｍＡｃｍ-2］を、まとめて示す。光触媒電極は、より大きな電位でより高い光電流を示すものに価値があり、酸素生成の電位（１．２３Ｖ）に近いほど、理想的な光水分解システムを実現できるとされている。表１において、例えば０．８Ｖ（ＶRHE）において、本発明の機能層を有さないＰｔ／ＣｄＳ／ＡＣＧＳｅの層構成（比較例）では、光電流は−０．０３［ｍＡｃｍ-2］であったのに対して、本発明の機能層を有するＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（１１０ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの層構成では、光電流は−０．４６［ｍＡｃｍ-2］であり比較例の約１５．３倍という大きな値を示した。また、例えば０．６Ｖ（ＶRHE）においてはＰｔ／ＣｄＳ／ＣＧＳｅ（１１０ｎｍ）／ＡＣＧＳｅの層構成では、光電流が比較例の約４．０倍という大きな値を示した。このように、本発明の水分解用光触媒電極は、特定の機能層をｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に設けることによって、高い電位領域においても、高い光電流値を示すものとなっていた。
【００５３】
【表１】
2015179768.tif 000003
【００５４】
［７．  多層構造の解析結果］
層構造において各層を構成する材料の電子物性、すなわち価電子帯上端（Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ  Ｍａｘｉｍｕｍ、ＶＢＭ）及び伝導帯下端（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｍｉｎｉｍｕｍ、ＣＢＭ）の電位は光電効果によって測定することができる。また、目安として、プローブ顕微鏡、あるいは電気化学的な手法を用いることもできる。
【００５５】
以下の図６及び図７に示すように、大気中光電子分光から機能層を構成する材料であるＣＧＳｅはＡＣＧＳｅと比較して０．２５ｅＶほどＶＢＭが小さい（深い）値をとっていることが分かった。また、ＣＧＳｅとＡＣＧＳｅのバンドギャップはそれぞれ１．６５ｅＶと１．７３ｅＶであることから、伝導帯下端（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｍｉｎｉｍｕｍ、ＣＢＭ）の電位はＣＧＳｅがＡＣＧＳｅよりも０．３２ｅＶほど小さく（深くなっている）ことが確認できた。
【００５６】
図６は、ＡＣＧＳｅの大気中光電子分光の測定結果である。図７は、ＣＧＳｅの大気中光電子分光の測定結果である。これらの図は、いずれも、横軸に照射光のエネルギーを示し、縦軸に光電子収率の０．３３乗を示している。そして、図に示すように、光電子収率とバックグランドとの交点のエネルギーからイオン化ポテンシャルを算出した。
【００５７】
［ＣｄＳのＶＢＭとＣＢＭ］
大気中光電子分光でＣｄＳを測定したところ、−７．０ｅＶ以下であることが確認された。利用可能な大気中光電子分光の装置（ＡＣ−３）の測定レンジが−７．０ｅＶであるため、文献（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  １５３，  ８４４，  １９６７）を参照すると、光電子分光法から見積もられたＶＢＭは−７．２６ｅＶであった。
【００５８】
［ＣｄＳ、ＣＧＳｅ、ＡＣＧＳｅのＣＢＭ、ＶＢＭの位置関係］
図８に、ＣｄＳ、ＣＧＳｅ、ＡＣＧＳｅのＣＢＭ、ＶＢＭの位置関係をまとめて示す。縦軸は、上記のように得た真空準位に対するポテンシャルの値［ｅＶ］であり、その値は図８に示すように、いずれもマイナスとなる。ＶＢＭのポテンシャルは真空準位に対して定義され、その絶対値はイオン化ポテンシャルに等しい。ＣＢＭのポテンシャルもまた真空準位に対して定義され、その絶対値は電子親和力に等しい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、光電流値が大きく向上して、高い効率で水分解反応を促進できる光触媒電極を得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。
【符号の説明】
【００６０】
１０      集電極
２０      ｐ型半導体層
３０      機能層
４０      ｎ型半導体層
５０      反応助触媒
１００    水分解用光触媒電極
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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