(57)【要約】【課題】少量の増粘剤の添加でも極めて高い増粘効果を示し、且つ耐塩性にも優れる増粘組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供すること。【解決手段】吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する増粘組成物、及びこれを含有してなる化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する増粘組成物。
【請求項２】
吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比で
吸水性樹脂：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１
の割合で含有する請求項１に記載の増粘組成物。
【請求項３】
吸水性樹脂が、エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、請求項１又は２に記載の増粘組成物。
【請求項４】
吸水性樹脂が、乾燥させヘキサンに溶解させた際の中位粒子径が５〜４０μｍの吸水性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の増粘組成物。
【請求項５】
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ                （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の増粘組成物。
【請求項６】
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
式（Ｉ）  
【化１】
2015166418.tif 000005
(式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である請求項５に記載の増粘組成物。
【請求項７】
さらに塩型の化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の増粘組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の増粘組成物を含有してなる化粧料。
【請求項９】
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、吸水性樹脂含有組成物用増粘剤。
【請求項１０】
吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘組成物に関する。さらに詳しくは、高い増粘効果を示し、耐塩性に優れる増粘組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。
【０００３】
これらの増粘剤の中では、カルボキシビニルポリマーが、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、多用されている。しかしながら、カルボキシビニルポリマーは、塩型の有効性薬剤を配合した際に増粘効果が顕著に低下する、あるいは増粘効果を得るために配合量を増量すると肌への塗布時にべたつきを感じやすい、などといった問題があった。
【０００４】
このような問題を改善するため、特許文献１では、耐塩性に優れた会合型アルキル変性カルボキシビニルポリマーが提案されている。しかし、当該カルボキシビニルポリマーは、塩や電解質が無添加の系では増粘しないといった問題があった。
【０００５】
特許文献２では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るには配合量を増量する必要があった。
【０００６】
特許文献３では、アクリル系ミクロゲルに会合型高分子を併用することにより相乗的に増粘する増粘組成物を提案しているが、耐塩性に課題が残ったものとなっていた。
【０００７】
特許文献４では、逆相懸濁重合により得たアクリル系吸水性樹脂を提案している。これは、皮膚へ塗布した際により優れたさっぱり感と軽い感触を有したものであるが、耐塩性や少量の添加量での増粘に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０７／５５３５４号パンフレット
【特許文献２】特開平０９−２６３５１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１０２６号公報
【特許文献４】国際公開第１２／１６０９１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少量の増粘剤の添加でも極めて高い増粘効果を示し、且つ耐塩性にも優れる増粘組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の吸水性樹脂と特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する増粘組成物。
項２．
吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比で
吸水性樹脂：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１
の割合で含有する項１に記載の増粘組成物。
項３．
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項１又は２に記載の増粘組成物。
項４．
吸水性樹脂が、乾燥させヘキサンに溶解させた際の中位粒子径が５〜４０μｍの吸水性樹脂である、項１〜３のいずれか１項に記載の増粘組成物。
項５．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ                （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
項１〜４のいずれか１項に記載の増粘組成物。
項６．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
式（Ｉ）  
【００１２】
【化１】
2015166418.tif 000002
【００１３】
(式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である項５に記載の増粘組成物。
項７．
さらに塩型の化合物を含有する、項１〜６のいずれか１項に記載の増粘組成物。
項８．
項１〜７のいずれか１項に記載の増粘組成物を含有してなる化粧料。
項９．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、吸水性樹脂含有組成物用増粘剤。
項１０．
吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤。
【００１４】
なお、項９に記載のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物は、項５〜項６に記載のポリアルキレンオキシド変性物であり得、また、項９に記載の吸水性樹脂含有組成物は、項３又は項４に記載の吸水性樹脂を含有する組成物であり得、特に当該吸水性樹脂を含有する化粧料であることが好ましい。また、項１０に記載の吸水性樹脂は項３又は項４に記載の吸水性樹脂であり得、項１０に記載のポリアルキレンオキシド変成物は、項５〜項６に記載のポリアルキレンオキシド変性物であり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の増粘組成物は、特定の吸水性樹脂と特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物とを併用することにより、少量であっても極めて高い増粘効果を奏するうえ、耐塩性にも優れる。また、少量の使用で優れた増粘性を示し、且つ耐塩性に優れることから塩型の化合物を比較的多量に配合可能であり、皮膚に適用した際に新規な感触を与え得る。このため、特に化粧料の分野において幅広く利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の増粘組成物は、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、好ましくは、質量比で（吸水性樹脂：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物）＝１：９〜９：１の割合で含有する。吸水性樹脂の割合が１：９以上の場合、すなわち、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対する吸水性樹脂の質量の割合が１０％以上の場合、増粘効果に加えて耐塩性も一層向上するため好ましい。また、吸水性樹脂の割合が９：１以下の場合、すなわち、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対する吸水性樹脂の質量の割合が９０％以下の場合、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物量が十分であり、増粘効果が一層好ましく発現され得る。吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の割合は、質量比で（吸水性樹脂：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物）＝１．５：８．５〜８．５：１．５であることがより好ましく、２：８〜８：２であることがさらに好ましく、２．５：７．５〜７．５：２．５であることがよりさらに好ましく、２．５：７．５〜６：４であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用される吸水性樹脂としては、例えば、吸水性樹脂として汎用されるポリアクリル酸塩架橋物（樹脂）を用いることができる。また、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる架橋重合体（樹脂）を好ましく用いることができる。
【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリル若しくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸若しくはメタクリル酸」との記載と同義である。〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩； （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体； ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。なお、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
水溶性架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が例示される。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。
【００２１】
より詳細には、水溶性架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； 前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類； ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類； アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、ショ糖アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ −トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。つまり、例えば「（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載は、「エチレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載と同義である。〕、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３ −メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００２２】
水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ） エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる吸水性樹脂は、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性架橋剤の存在下に重合させたものが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いる好ましい吸水性樹脂である、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。逆相懸濁重合法により得られる吸水性樹脂は、ほぼ全ての粒子が球状となるため、本願発明に特に好ましく用いることができる。
【００２５】
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。
【００２６】
水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等） 、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００２９】
ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
【００３０】
ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１〜０ ．５質量％ 、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。
【００３１】
逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００〜１０００回転／分（ｒｐｍ）の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明に用いるのに適したサイズ及び形状の樹脂粒子を好ましく得ることができる。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体（すなわち、得られる増粘剤）の分子量及び架橋度を調整できる。このように、重合反応時の撹拌速度及び水溶性架橋剤の添加量を調整し、樹脂粒子のサイズ、分子量及び架橋度を制御することで、樹脂の親水性や増粘剤としての特性を調整することができる。
【００３２】
重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整することができる。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃ であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃ に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃ 程度まで上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、吸水性樹脂が取得できる。
【００３３】
上記のようにして得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。なお、当該中位粒子径は、吸水性樹脂をヘキサンに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した値である。つまり、当該中位粒子径は、吸水性樹脂を乾燥させヘキサンに溶解させてレーザ回折・散乱法により測定した値である。
【００３４】
なお、中位粒子径が５μｍ未満の場合、微粉であるため取り扱いが難しい。また、中位粒子径が４０μｍを超える場合、得られる化粧料の塗布時の感触が若干悪くなるおそれがある。
【００３５】
本発明で用いられるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００３６】
【化２】
2015166418.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。
【００３８】
上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。
本発明に用いるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物としては、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。
（Ａ）は、式（ＩＩ）：  ＨＯ―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ    （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。
【００３９】
当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは６,０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは１１，０００〜２０，０００程度である。（Ａ）の数平均分子量が６,０００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが少ない。
【００４０】
ここでの（Ａ）ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ１
（Ｂ）はエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、当該プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。
（Ｂ）は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基をＲ１として、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ１−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］−ＯＨ
（ＩＩＩ）
で表すことができる。
【００４１】
ここで［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とがランダム共重合していることを表す。そしてそれぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ｒａｎ」は［αｉ−ｒａｎ−βｊ］との表記により、構成単位αおよびβがそれぞれ重合度ｉおよびｊでランダム共重合していることを表す。
【００４２】
（Ｂ）における（ａ／ｂ）は前記の通り１〜２であり、好ましくは１．１〜１．５である。当該比が１未満の場合、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、水溶液粘度が低下する。
【００４３】
また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａは５〜１０の整数であり、ｂは５〜８の整数であることがより好ましい。ａが５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。ａが１０以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが８以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。
【００４４】
Ｒ１は、上記のとおり炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。炭素数が２４以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
【００４５】
（Ｂ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造を有する。
【００４６】
仮にここでのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。
【００４７】
（Ｂ）の数平均分子量は８００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が界面活性剤の存在下においても粘度の低下が起こりにくい。
【００４８】
ここでの（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ１
【００４９】
（Ｂ）の使用量は（Ａ）１モルに対して、１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して１モル以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して２モル以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
【００５０】
（Ｃ）は式（ＩＶ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
【００５１】
（Ｃ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の合計末端水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。使用割合が１．２モル以下であれば、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性がより向上し得る。
【００５３】
なお、上の記載からわかるように、本発明に用いる特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物として、次のポリアルキレンオキシド変性物を用いることができ、この場合も本願発明に包含される。
【００５４】
「ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ                （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」
【００５５】
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法；粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００５６】
また、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することができる。
【００５７】
前記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００５８】
このような方法により、上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。また、これらを粉砕機等により微細に粉砕してもよく、粉砕することにより容易に水に溶解させることも可能である。
【００５９】
粉砕方法としては特に限定されないが、例えば粉砕機を用いて粉砕することができる。例えば、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ジェットミル、パルペライザー等が挙げられる。また、粉砕時の発熱による融着を防ぐために冷凍粉砕することが好ましい。例えば液体窒素を用いて冷凍粉砕することができる。
【００６０】
また、上記方法で得られる上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、主に、式（Ｉ）におけるｍが１、２、３又は４である構造を有する化合物の混合物であり、特にｍが１の構造を有する化合物の割合が多く、通常は当該混合物全体の５０モル％以上がｍが１の構造を有する化合物である。これらは特に分離することなく使用できる。これらの割合は、ＧＰＣにより分離して確認される。具体的には、ポリアルキレンオキシド変性物０．５ｇをＤＭＦ４９．５ｇに加熱溶解させ、以下のＧＰＣ条件にてその分子量（PEO換算）と分布を求めることで確認される。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、ＧＰＣの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出することを意味する。
【００６１】
キャリヤー：DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム ：TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M  ×３本  
（排除限界2000000：ポリスチレン）
ポンプ流量：0.6mL/min
【００６２】
本発明の増粘組成物は、例えば、水に上記吸水性樹脂及び上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を溶解させることで調製することができる。より具体的には、例えば、水１００質量部に対して上記吸水性樹脂０．０１〜１０質量部と、上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物０．１〜１０質量部を、混合して溶解することにより得られる。吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物はそれぞれ別個に水に溶解した溶液を製造してそれらを混合してもよいし、同時に混合、溶解してもよい。水１００質量部に対する配合量が、それぞれ０．０１質量部以上、０．１質量部以上である場合に、増粘効果が特に好ましく奏され得る。また、それぞれの配合量の上限は適宜設定することができるが、例えば化粧料として用いる際に好ましい粘度を得るという観点からは、いずれも１０質量部以下程度が好ましい。
【００６３】
本発明の増粘組成物では、上記吸水性樹脂及び上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物、それぞれの増粘効果が相乗的に増大している。このため、目的の粘度を得るために、吸水性樹脂又はウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を単独配合する場合に比べ、配合量が少なくて済む。それぞれの配合量を合わせた上限が、例えば、水１００質量部に対して１質量部、さらには０．５質量部であっても、十分な増粘効果が発揮され得る。
【００６４】
本発明の増粘組成物は、特に化粧料として好ましく用いることができる。例えば、本発明の増粘組成物及び化粧品に用いられる公知成分を混合して化粧品を調製することができる。本発明の増粘組成物と併用する成分としては、化粧品に用いられる公知成分であれば特に制限はされないが、例えばグリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、特に保湿剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。また、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等、着色剤、界面活性剤（アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性）、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を例示できる。これらは、特に制汗剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。
【００６５】
また、本発明においては、増粘組成物中に塩型の化合物を含有する場合も増粘効果が顕著に低下することがない。このため、任意配合成分として例えば有効性薬剤等の塩型化合物を含有させることができ、好ましい。
【００６６】
このような塩型の化合物としては、特に制限はされないが、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などの１価の塩やアルカリ土類金属塩、硫酸塩、炭酸塩等の２価の塩などが挙げられる。代表的な塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３等を例示できる。塩型の化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩型の化合物の含有量は、適宜設定できるが、吸水性樹脂及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の合計量を１００質量部としたとき、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。また例えば、本発明の増粘組成物において、塩型の化合物の含有量として、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましく例示され、０．０５〜０．２質量％がより好ましく例示される。
【００６７】
本発明の化粧品としては、具体的には、スキンケア化粧品、メークアップ化粧品、ヘアケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品等が例示できる。特に制限されないが、化粧品のより具体的な形態としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、パック、洗顔フォーム、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等を例示することができる。これらの化粧品の製造は、常法に従って行うことができる。
【００６８】
また、本発明は、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、吸水性樹脂含有組成物用増粘剤を包含する。当該増粘剤はウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の増粘剤）を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の当該増粘剤におけるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物は、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。また当該増粘剤を用いる対象である吸水性樹脂組成物は、上記の吸水性樹脂を含有する組成物であることが好ましく、上記の吸水性樹脂及び水性媒体（特に水）を含有する組成物であることがより好ましく、上記の吸水性樹脂を含有する化粧料であることがさらに好ましい。また、当該増粘剤は、吸水性樹脂含有組成物に用いた際に、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比（吸水性樹脂：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、さらに好ましくは２：８〜８：２、よりさらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、特に好ましくは２．５：７．５〜６：４となるように用いられる。
【００７０】
さらにまた、本発明は、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤も包含する。当該増粘剤は吸水性樹脂及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の親水性増粘剤）を含んでいてもよい。
【００７１】
本発明の当該増粘剤における吸水性樹脂は、上記の吸水性樹脂であることが好ましく、また、当該増粘剤におけるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物は、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。当該増粘剤は、特に化粧料に好適に用いることができる。また、当該増粘剤は、吸水性樹脂とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比（吸水性樹脂：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、さらに好ましくは２：８〜８：２、よりさらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、特に好ましくは２．５：７．５〜６：４である。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、用いた食塩水の％はｗ／ｗ％を示す。また、製造例において、Ｒ値は（イソシアネート化合物の−ＮＣＯ基のモル数／ポリアルキレンオキシド化合物及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの−ＯＨ基の合計モル数）を示す。また、製造例で用いたポリエーテルモノアルコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルは、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端がステアリル基又はベヘニル基である構造を有する。また、「ＥＯ／ＰＯ」は、用いたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルにおけるＥＯとＰＯの付加モル数の比を表す。
【００７３】
製造例１−１：吸水性樹脂の製造
５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０． ３６ｇ （アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、開始剤として２，２’−アゾビス（２ −メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えてアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌ容の四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 Ｓ−３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製したアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を加え、攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃ に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して吸水性樹脂の粉体１０３ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は１１μｍであった。
【００７４】
製造例１−２：吸水性樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬを加えた。これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘレート（界面活性剤；日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。
【００７５】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコを別に用意し、これに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとを、さらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。
【００７６】
次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに回転数１５００ｒｐｍの条件で加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間かけて逆相懸濁重合法により重合反応を行った。
【００７７】
重合反応終了後、得られたスラリーを、１２０℃で２時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物（吸水性樹脂）１９１．２ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は２０μｍであった。
【００７８】
製造例２−１：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）１０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００７９】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．９ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。
【００８０】
製造例２−２：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量８０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）２５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００８１】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２６．２ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。
【００８２】
実施例１
イオン交換水７９２ｇを入れた１Ｌ容ビーカーＡ及びＢを、ジャーテスターにセッティングし４００ｒｐｍで撹拌した。ビーカーＡには製造例１−１で得た吸水性樹脂８ｇを、ビーカーＢには製造例２−１で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド８ｇを、それぞれゆっくり投入し、３時間撹拌して溶解させた。ビーカーＡの溶解液を溶解液Ａ、ビーカーＢの溶解液を溶解液Ｂとした。溶解液Ａ７５ｇ及び溶解液Ｂ２２５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００８３】
次に、２００ｍＬ容ビーカーに粘度測定した試料１９８ｇと１０％食塩水２ｇを加えスパテラで手混合し、０．１％食塩濃度の試料を調製した。以下、このような試料を「食塩水試料」とも呼ぶ。よって、例えば当該試料は０．１％食塩水試料と呼ぶことができる。
【００８４】
０．１％食塩水試料を調製後、２５℃恒温水槽に浸し１時間静置した後に粘度を測定した。
【００８５】
実施例２
実施例１で調製した溶解液Ａ１５０ｇ及び溶解液Ｂ１５０ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例１と同様に０．１％の食塩水試料を調製して粘度を測定した。
【００８６】
実施例３
実施例１で調製した溶解液Ａ２２５ｇ及び溶解液Ｂ７５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例１と同様に０．１％の食塩水試料を調製して粘度を測定した。
【００８７】
比較例１
実施例１で調製した溶解液Ａ３００ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例１と同様に０．１％の食塩水試料を調製して粘度を測定した。
【００８８】
比較例２
実施例１で調製した溶解液Ｂ３００ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例１と同様に０．１％の食塩水試料を調製して粘度を測定した。
【００８９】
［評価方法］
上記の各製造例、実施例及び比較例における、各吸水性樹脂の中位粒子径測定、及び各試料の粘度測定は、何れも次の条件で行った。
＜中位粒子径測定＞
吸水性樹脂０．１ｇをヘキサン５ｍｌに分散させ、これを粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所  ＳＡＬＤ２０００  フローセル使用）を用いて中位粒子径を測定した。
＜粘度測定条件＞
使用機器：Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製  ＶＤＨ２）
測定温度：２５℃、 回転数：２０ｒｐｍ、  ロータ：Ｎｏ．６
粘度測定結果を、表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015166418.tif 000004