(57)【要約】【課題】（イ）皮膜形成力が高く、（ロ）優れた弾性を有し、乳頭表面に対する密着性が大きく、（ハ）パック装着後に生じる衝撃等に十分耐えうる機械的強度を有していること、特に、水練和物が、家畜の乳頭の被覆性に優れる高含水で低粘度のものであっても、上記機械的強度に優れるゲル化物が得られること、（ニ）乾燥によって弾性が失われ難く、上記優れた機械的強度の維持性に優れる、家畜用乳頭パック材を開発すること。  【解決手段】（Ａ）アルギン酸塩、（Ｂ）ゲル化反応剤、および（Ｃ）非還元糖、好適にはトレハロースを含むゲル化性材料であって、該（Ａ）アルギン酸塩が、α−Ｌグルロン酸に対するβ−Ｄマンヌロン酸のモル比率であるＭ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲のものであることを特徴とする家畜用乳頭パック材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルギン酸塩、（Ｂ）ゲル化反応剤、および（Ｃ）非還元糖を含むゲル化性材料であって、該（Ａ）アルギン酸塩が、α−Ｌグルロン酸に対するβ−Ｄマンヌロン酸のモル比率であるＭ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲のものであることを特徴とする家畜用乳頭パック材。
【請求項２】
（Ｃ）非還元糖が、二糖類である請求項１に記載の家畜用乳頭パック材。
【請求項３】
（Ｃ）非還元糖が、トレハロースである請求項１または請求項２に記載の家畜用乳頭パック材。
【請求項４】
練和物の粘度（２３℃）が、８０〜５００ｄＰａ・ｓである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の家畜用乳頭パック材。
【請求項５】
ａ）請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載の家畜用乳頭パック材、および
ｂ）ｉ）前記家畜用乳頭パック材のゲル化物を被覆するための乳頭パック被覆樹脂容器、又はｉｉ）該乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料とから構成された家畜用複合乳頭パックキット。
【請求項６】
ｂ）ｉ）乳頭パック被覆樹脂容器が、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂により成形されたものであることを特徴とする請求項５に記載の家畜用複合乳頭パックキット。
【請求項７】
ｂ）ｉｉ）乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料が、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を分散質とし、水を分散媒とする水系エマルションからなる高分子ラテックス、或いは天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を有機溶媒に溶解させた高分子の有機溶媒溶液であることを特徴とする請求項５〜請求項６のいずれか１項に記載した家畜用乳頭パックキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家畜用乳頭パック材、詳しくは、乳房炎感染を防止するために、家畜の乳頭口を閉鎖するために使用するパック材に関する。
【０００２】
乳牛の重大な疾病の一つに乳房炎がある。乳房炎は、細菌その他の微生物が乳頭口から乳房内へ侵入し、定着・増殖することによって起こる感染病であるが、その発生機序が複雑であるので、いまだに根絶できず、酪農界に重大な経済的損失を与え続けている疾病である。乳房炎には種々のタイプや症状があるが、乳房の発赤、疼痛、膨張、発熱或いは乳汁中への乳魂の出現等、いわゆる臨床症状をともなった乳房炎の発見は容易であり、抗生剤治療の普及につれて世界的にも減少傾向にある。しかし、これらの臨床症状を示さないが乳汁を検査すると体細胞数の増加等の異常が発見される、いわゆる潜在性乳房炎については、産乳量や乳質の低下等多大な経済的損失を及ぼしているにも係わらず、その防除は遅々として進んでいない。
【０００３】
このような乳房炎を防除するために、現在世界的に推奨されているのは「５ポイント」と呼ばれる下記のような重点対策である。
(1)ミルカーの点検整備を含めた搾乳施設等の衛生対策、
(2)乳頭の消毒、
(3)臨床型乳房炎の治療、
(4)乾乳期治療（drycowtherapy,DCT)
(5)問題牛の淘汰（以上、非特許文献１，２，３）
然しながら、上述した「５ポイント」と呼ばれる対策は、酪農経営上当然採用されるべき対策であり、これらをもってしても、細菌その他の微生物が乳頭口から乳房内へ侵入するのを完全には防止することは極めて困難である。
【０００４】
上記に挙げられた対策として従来から、搾乳を行う際には乳頭の清拭作業が行われている。清拭作業としては、濡れタオル等で十分に拭った後、乾いたペーパータオルで拭き取るなどの作業が一般的である。そして、搾乳後には、抗菌剤などの薬液噴霧等によって乳頭に付着している細菌を殺菌し、搾乳後に乳房炎起因菌が乳頭内へ侵入するのを防止している。この方法では、施用後の被膜形成力が小さく、横臥休息すると直ちに牛床等の汚れや、糞尿等が乳頭に付着する傾向にある。その為、搾乳前の乳房・乳頭清拭作業を多工程で行う必要があるばかりでなく、生乳中に清拭作業で落としきれなかった汚れの移行や乳頭内への乳房炎起因菌の侵入が問題となっている。また、内用薬や注射薬としての抗生物質等により、体内の菌の増加を抑制している。しかしながら、内用薬や注射薬としての抗生物質の使用は、薬剤の使用中および使用後数日間は搾乳した乳を出荷することができないという問題点がある。
【０００５】
そこで、提案されたのが、乾乳期間中の乳牛の乳頭全体をマスキングすることにより、細菌その他の微生物が乳頭口から乳房内へ侵入するのを防止する技術である。
【０００６】
特許文献１は、「乳牛において、乳房炎に感染しやすい乾乳期、および分娩前、乳頭を乳頭シール剤に浸漬して乳頭に乳頭口を閉塞する薄膜を形成した状態に保持しておくことにより、乳房炎起因菌の感染を物理的に阻止することを特徴とする乳牛の乳房炎予防方法。」を開示している（請求項１）。さらに、特許文献１は、乳頭口を浸漬させる乳頭シール剤として、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、メチレンクロライド等のフロン代替体、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を溶媒として、ウレタンゴム、ラテックスゴム、ブタジエン樹脂、ポリビニルアルコール、液状ブチルゴム、液状ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、酢酸ビニルゴム等から選択されたゴム素材を溶解したものを記載している（段落17，18等）。
しかし、特許文献１のゴム系素材は乳頭との密着性が不十分であるので、乳頭から剥がれ易く、乳房炎起因菌の感染を阻止する必要がある上記乾乳期や分娩前において、必ずしも乳頭口の閉塞を十分に行なうことができないという問題がある。
【０００７】
他方、特許文献２は、「少なくとも、水、カルシウム塩、及びアルギン酸塩を含み、かつ、ゲル化前の粘度が5000〜150万mPa・sである乳頭パック」を開示している（請求項１）。特許文献２に記載されている乳頭パックは、優れた弾性を有しているため、乳頭との密着性に富み乳頭から剥がれ難く、乳頭口の閉塞性にも優れている。なお、特許文献２の乳頭パックにおいて、上記アルギン酸塩の詳細は不明であり、後述するＭ／Ｇ比率に関して如何なるものが適するかは何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−４１５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−５０９１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】畜産大事典編集委員会代表者長沢弘著、1996年２月20日、畜産大事典、株式会社養賢堂
【非特許文献２】酪農大事典生理・飼育技術・環境管理、2011年３月31日、社団法人農山漁村文化協会
【非特許文献３】株式会社講談社サイエンティフィック編、新編畜産ハンドブック、2006年９月10日、株式会社講談社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、こうした特許文献２に記載される、アルギン酸塩のゲル化物からなる乳頭パックは、機械的強度において今一歩十分ではなく、乳牛が横臥休息などをした際の衝撃により破断してしまう危険性があった。特に、乳房炎に感染しやすい、乾乳期および分娩前の１〜２週間程度は、乳頭口を閉塞しておくのがその予防に効果的であり、乳頭パックにはこうした長期間に渡って破断することがないだけの機械的強度を備えていることが求められていた。
【００１１】
さらに、これら乳頭パックは、未硬化のゲル化性材料の水練和物の状態において、家畜の乳頭に被覆する際の操作性を勘案すると、前記公知文献２のように低粘度であることが望ましく、そうすると水の含有量を多目にするのが好適になる。ところが、斯様に水の含有量が多いと、得られるゲル化物の初期の機械的強度が低下し、前記乳牛が横臥休息などをした際の破断の危険性がより顕在化し前記問題性を高めていた。
【００１２】
ここで、アルギン酸塩のゲル化物の機械的強度を向上させる方法としては、例えば、酸化マグネシウムなどの硬化助剤を用いて過硬化させる方法等が考えられる。しかしながら、このように過硬化により機械的強度を向上させた場合には、前記の優れた弾性が損なわれ、乳頭との密着性が低下してしまう。しかも、アルギン酸塩のゲル化物は、その大半が水分で構成されている為、パックした後、時間の経過と共に、乾燥によって水分が蒸発し、上記パック材の弾性不足は益々顕著になり、脆さも増して機械的強度も低下してしまう。
【００１３】
以上のように、乳頭パックには、（イ）皮膜形成力が高いこと、（ロ）優れた弾性を有し、乳頭表面に対する密着性が大きいこと、（ハ）乳牛の横臥休息時など、パック装着後に生じる衝撃等に十分耐えうる機械的強度を有していること、特に、水練和物が、家畜の乳頭の被覆性に優れる高含水で低粘度のものであっても、上記機械的強度に優れるゲル化物が得られること（ニ）乾燥によって弾性が失われず、上記優れた機械的強度の維持性（少なくとも１週間の維持）に優れること、等が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、家畜用乳頭パック材に用いるゲル化性材料として、非還元糖を含有し、且つアルギン酸塩が、α−Ｌグルロン酸に対するβ−Ｄマンヌロン酸のモル比率であるＭ／Ｇ比率が特定の値に低いものを用いることで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルギン酸塩、（Ｂ）ゲル化反応剤、および（Ｃ）非還元糖を含むゲル化性材料であって、該（Ａ）アルギン酸塩が、α−Ｌグルロン酸に対するβ−Ｄマンヌロン酸のモル比率であるＭ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲のものであることを特徴とする家畜用乳頭パック材である。
【００１６】
また、本発明は、前記家畜用乳頭パック材、および
ｂ）ｉ）前記家畜用乳頭パック材のゲル化物を被覆するための乳頭パック被覆樹脂容器、又はｉｉ）該乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料とから構成された家畜用複合乳頭パックキットも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の乳頭パック材によれば、家畜、特に、非搾乳期の乳牛の乳頭を乳房炎などから予防する為に使用される乳頭パックにおいて、横臥休息など、パック装着後に生じる衝撃等に十分耐えうる機械的強度を有するものが得られる。特に、その水練和物が、家畜の乳頭の被覆性に優れる高含水で低粘度のものであっても、上記機械的強度に優れるゲル化物が得られ、被覆時の操作性と機械的強度とが両立できる。しかも、適正な弾性を併せ持ち、こうした弾性と前記優れた機械的強度の維持性にも優れており、長期に渡って乳頭を保護できる。
【００１８】
さらに、上記乳頭パック材と、ｉ）前記家畜用乳頭パック材のゲル化物を被覆するための乳頭パック被覆樹脂容器、又はｉｉ）該乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料とから構成された家畜用複合乳頭パックキットによれば、乳頭パックの表面を乳頭パック被覆樹脂容器により被覆した複合乳頭パックとすることができ、乳頭パックの表面に衝撃に対する防御壁を形成することができる。そして、この乳頭パック被覆樹脂容器による被覆は、アルギン酸塩のゲル化物からの水分の蒸発も防ぐ役目を果たす。この結果、乳頭パック部分の乾燥による脆性化を防止でき、乳頭パックの前記優れた機械的強度は一層に長期間維持され、乳牛に対して、乳房炎に特に感染しやすい、乾乳期および分娩前の期間（少なくとも１週間）のより確実な保護が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】β−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）が連続的に結合して構成されるＭＭブロックの分子構造を示す図である。
【図２】α−Ｌ−グルロン酸（Ｇ）が連続的に結合して構成されるＧＧブロックの分子構造を示す図である。
【図３】アルギン酸分子中のＧＧブロック鎖同士が、カルシウムイオンを抱き込むように会合した会合部（ＥｇｇＢｏｘＪｕｎｃｔｉｏｎ）の一例を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の家畜用乳頭パック材（以後、単に「乳頭パック材」と表記する場合がある）は、（Ａ）アルギン酸塩および（Ｂ）ゲル化反応剤を含んでなるゲル化性材料である。そして、上記アルギン酸塩として、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内のものを用いる。
【００２１】
ここで、アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸およびα−Ｌ−グルロン酸の２種類のウロン酸から構成される多糖類である。そして、アルギン酸は、商業的には、海藻（褐藻類）からの抽出によって製造されている。ここで、α−Ｌ−グルロン酸（Ｇ）に対するβ−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）のモル比率（Ｍ／Ｇ比率）はアルギン酸の原料となる海藻により様々である。原料となる海藻に含まれるアルギン酸塩のＭ／Ｇ比率は、たとえば、Lessonianigrescensでは約１．３、Lessoniaflavicansでは約０．５、Macrocystispyriferaでは約１．８、Eckloniamaximaでは約１．７、Laminariajaponicaでは約２．２、Laminariahyperborean（茎部分）では約０．６、Laminariahyperborean（葉部分）では約１．２、Laminariadigitateでは約１．２、Durvilleaantarcticaでは約２．２、Durvilleapotatorumでは約２．３、Ascophyllumnodosumでは約１．９である。なお、これらの値は海藻の種類以外に採取時期や採取部位によっても変動する
しかして、本発明の大きな特徴は、乳頭パック材用のゲル化性材料に使用するアルギン酸塩として、前記Ｍ／Ｇ比率の広い範囲のものの中から、０．４〜０．７の狭い範囲のものを選択的に用いた点にある。このようにＭ／Ｇ比率の低いアルギン酸塩を用いると、ゲル化物の剛直性が向上するため、得られる乳頭パックは、乳牛の横臥休息時など、パック装着後に生じる衝撃等に十分耐えうる優れた機械的強度を有するものになる。
【００２２】
ここで、アルギン酸のＭ／Ｇ比率が低い場合、β−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）が連続的に結合して構成される平坦な形状のＭＭブロック（図１参照）の割合よりも、α−Ｌ−グルロン酸（Ｇ）が連続的に結合して構成される籠状のＧＧブロック（図２参照）の割合が相対的に大きくなる。このため、アルギン酸分子が、ゲル化反応剤から放出されるカルシウムイオンの存在下でゲル化した場合、図３に例示するように、アルギン酸分子中のＧＧブロック鎖同士が、カルシウムイオンを抱き込むように会合した会合部（ＥｇｇＢｏｘＪｕｎｃｔｉｏｎ）を形成し易くなる。このため、Ｍ／Ｇ比率の低いアルギン酸塩を用いたゲル化物では、上述したように剛直性が高くなるものと考えられる。なお、図３中、紐状の線として示されるアルギン酸分子において、符号ＧはＧＧブロック鎖を意味し、その他の部分はＭＭブロック鎖を意味する。また、黒丸印はカルシウムイオンを意味する。
【００２３】
しかしながら、上記の如くにただ単純に、Ｍ／Ｇ比率を低くしたアルギン酸塩を使用しただけでは、ゲル化物が剛直なものになる一方で、ゲル化物の弾性も失われてしまう。このため、本発明では、上記低いＭ／Ｇ比率のアルギン酸塩を用いる構成に組合せて、さらに（Ｃ）非還元糖を配合している。このように非還元糖を配合することにより、得られるゲル化物は、上記優れた剛直性（機械的強度）を有するだけでなく、ゲル化物の弾性についても優れたものになる。
【００２４】
ここで、非還元糖の配合により、ゲル化物において、剛直性と弾性とが両立できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、非還元糖類は、水分子との親和性(水和)が高い。従って、アルギン酸塩を水で混練した際に、該非還元糖類は、水分子と共に分子集合体を構成すると考えられる。そして、この分子集合体が、アルギン酸塩の分子鎖間、および／または、アルギン酸塩の分子鎖内に入り込むことにより、これらアルギン酸塩の凝集が抑制され、結果的にゲル化物の弾性が維持できるようになるのではないかと考えている。
【００２５】
また、このように非還元糖類の水分子との分子集合体が、アルギン酸塩の分子鎖内に入り込んだ場合、水酸基やエーテル結合等を有するアルギン酸塩分子と分子集合体との間に水素結合が形成される。その結果、水分子は強固に固定されるため、ゲル化物は乾燥し難くなり、上記優れた弾性や機械的強度は長期間保持されるようになると推測している。
【００２６】
以下、本発明の乳頭パック材、および家畜用複合乳頭パックキットの各構成について、以下詳細に説明する。
［１］乳頭パック材
（Ａ）アルギン酸塩
アルギン酸塩としては、前記説明したとおり、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内のアルギン酸塩が用いられる。また、本実施形態の乳頭パック組成物には、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内のアルギン酸塩以外に、Ｍ／Ｇ比率が０．７を超えるアルギン酸塩が若千含まれていてもよい。
【００２７】
アルギン酸塩のＭ／Ｇ比率の上限は一般に、２．５程度であり、この上限のものまで含有させることができる。但し、この場合でも、アルギン酸塩としては、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内のアルギン酸塩を主成分として用いることが必要である。具体的には、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内であるアルギン酸塩と、Ｍ／Ｇ比率が０．７を超えるアルギン酸塩との合計量に対して、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内であるアルギン酸塩の含有量の割合が９０質量％を超えることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内であるアルギン酸塩と、Ｍ／Ｇ比率が０．７を超えるアルギン酸塩との合計量に対して、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内であるアルギン酸塩の含有量の割合を、９０質量%を超えるものとすることにより、ゲル化物の機械的強度を、より適切な範囲まで向上することが可能となる。特に、家畜の乳頭に被覆し易いように、ゲル化性材料の水練和物を高含水量で低粘度のものとした場合でも、十分な機械的強度を保つことが可能となる。
【００２８】
なお、以下の説明において、単に「アルギン酸塩」と表記した場合は、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内のアルギン酸塩のみ、あるいは、Ｍ／Ｇ比率が０．４〜０．７の範囲内のアルギン酸塩とＭ／Ｇ比率が０．７を超えるアルギン酸塩との混合物のいずれかを意味するものとする。
【００２９】
ゲル化性材料を水と混練した際のアルギン酸塩の含有量は特に限定されない。しかしながら、混練物中におけるアルギン酸塩の含有量は１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。混練物中におけるアルギン酸塩の含有量を１質量％以上とすることにより、ゲル化物の強度を確保することが容易になる。また、混練物中におけるアルギン酸塩の含有量を１０質量％以下とすることにより、各成分を混練する際の分散性を確保することが容易になる。
【００３０】
アルギン酸塩としては、たとえば、ｉ）アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸アルカリ金属塩、ｉｉ）アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールアミン等のアルギン酸アンモニウム塩等が挙げられる。これらのアルギン酸塩の中でも、入手容易性、取扱い容易性、ゲル化物の物性等の観点から、アルギン酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。また、アルギン酸塩は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
また、アルギン酸塩の分子量は特に限定されないが、一般的には、アルギン酸塩を１重量％含む２３℃水溶液のコーンプレート型粘度計で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内となる分子量が好ましく、状況によって適宜選択する事が好ましい。乳頭パックの強度を保持しつつも、家畜の乳頭に被覆し易い、低粘度のゲル化性材料の水練和物を得るためには、上記アルギン酸塩の分子量を示す粘度が８０ｍＰａ・ｓｅｃ〜７００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるのが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）ゲル化反応剤
ゲル化反応剤は、水の存在下、アルギン酸塩と反応してゲル状のパックを形成する。ゲル化反応剤として、二価以上の多価金属化合物が好ましい。多価金属化合物は、解離して二価以上の多価金属イオンを生成することにより、アルギン酸塩の分子鎖内又は分子鎖間にイオン結合を有する三次元ネットワーク構造を形成するので、少なくともアルギン酸塩、ゲル化反応剤、水および難水溶性溶媒を混合し、攪拌すると、ゲル状乳頭パックの形成に好適な練和物が得られる。多価金属化合物として、例えば（ｉ）硫酸カルシウム２水塩、硫酸カルシウム半水塩、無水硫酸カルシウム等の硫酸カルシウム、（ｉｉ）塩化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の硫酸カルシウム以外のカルシウム塩およびその水和物、（ｉｉｉ）塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、L-グルタミン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩およびその水和物、（ｉＶ）カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタン、ジルコニウム、スズ等の２価以上の金属を含む酸化物、（Ｖ）（ｉＶ）に示す２価以上の金属を含む水酸化物等が挙げられる。酸化物および水酸化物の好適な具体例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が挙げられる。これらのゲル化反応剤は二種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
混練物のゲル化性や、硬化したゲル状乳頭パックの弾性等の物性を良好なものとするために、ゲル化反応剤として硫酸カルシウムを用いるのがより好ましい。ゲル状乳頭パックの硬化性や、ゲル化後の弾性等の物性を一層良好なものとするため、ゲル化反応剤としては、硫酸カルシウムを主体とし、少量の酸化マグネシウムおよび／又は酸化亜鉛を配合したものが好適である。酸化マグネシウムおよび／又は酸化亜鉛の配合割合は、硫酸カルシウム１００質量部に対して、２〜４０質量部が好ましい。
【００３４】
ゲル化反応剤の配合量は特に限定されないが、アルギン酸塩１００質量部に対して１０質量部〜２０００質量部の範囲が好ましく、１００質量部〜１０００質量部の範囲がより好ましい。特にアルギン酸塩と、カルシウム含有ゲル化反応剤との組合せの場合、アルギン酸塩１モルに対してカルシウムイオンが１００〜４００００モルの範囲であるのが好ましく、２５０〜３００００モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）非還元糖
非還元糖としては、還元性を示さない公知の糖類であれば特に制限無く利用できる。ここで、「還元性」とは、アルカリ性水溶液中で、銀や銅等の重金属イオンに対して還元作用を示す性質を意味する。還元性を有する糖類は、重金属イオンに対する還元作用を利用したトレンス試薬、ベネジクト試薬又はフェーリング試薬によって検出される。これに対して、非還元糖は、これら試薬で検出できない糖類を意味する。
【００３６】
上述した特性を示す非還元糖としては、トレハロースやスクロース等の二糖類、ラフィノース、メレジトース、スタキオース、シクロデキストリン類等のオリゴ糖類等、公知の非還元糖が利用できる。しかし、非還元糖の分子量が大き過ぎる場合には、（Ａ）アルギン酸塩と非還元糖とが水素結合を形成して凝集してしまう可能性がある。したがって、非還元糖としては、グリコシド結合によって結合した２個〜１０個の単糖分子から構成される糖が好ましく、二糖類がより好ましい。さらに、成形精度および保湿性の点から、二糖類の中でもトレハロースが特に好ましい。
【００３７】
非還元糖の配合量は、特に限定されないが、保湿性の観点から、（Ａ）アルギン酸塩１００質量部に対して、１００質量部〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、４００質量部〜１２００質量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００３８】
[添加剤]
本発明の乳頭パック材には、以上に説明した各成分以外にも、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば、ゲル化調整剤、充填剤、無機フッ素化合物、アミノ酸化合物、不飽和カルボン酸重合体、界面活性剤、香料、着色料、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００３９】
ゲル化調整剤を用いる場合には、（Ａ）アルギン酸塩と（Ｂ）ゲル化反応剤との反応速度を調節（遅延）させることができる。このため、乳頭パック材を構成する各成分を混合・練和してから乳頭に装着するまでに要する作業時間に対応させて、硬化時間を調整することが容易となる。ゲル化調整剤としては、公知のゲル化調整剤を制限無く利用できる。ゲル化調整剤としては、一般的には、ｉ）リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のアルカリ金属を含むリン酸塩、ｉｉ）蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム等のアルカリ金属を含む蓚酸塩、ｉｉｉ）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属を含む炭酸塩を挙げることができる。ゲル化調整剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
ゲル化調整剤の配合量は、他の配合成分や要求される硬化時間等に応じて適宜選択できるが、アルギン酸塩１００質量部に対して１質量部〜３０質量部の範囲内が好ましく、３質量部〜１５質量部の範囲内がより好ましい。
【００４１】
また、ゲル化物の物性を調整するために、充填剤を用いることが好ましい。充填剤としては、珪藻土、タルク等の粘度鉱物を用いることが好ましく、シリカ、アルミナ等の金属または半金属の酸化物も用いることができる。充填剤の配合量は特に制限されるものではないが、アルギン酸塩１００質量部に対して５０質量部〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１００質量部〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。
【００４２】
また、ゲル化物の強度調節の観点からは、フッ化チタンカリウム、ケイフッ化カリウム等の無機フッ素化合物、アミノ酸／ホルムアルデヒド縮合体等のアミノ酸化合物などを配合することが好ましい。また、乳頭パック材を構成する各成分を混練した際、粘度の変化速度の制御を容易とするために、不飽和カルボン酸重合体を配合することもできる。
【００４３】
また、界面活性剤を添加することにより混練性を改良できる。界面活性剤としては、公知のものを特に制限なく利用でき、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤のいずれでも使用できる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
界面活性剤の配合量は特に制限されないが、ゲル化反応剤１００質量部に対して１質量部〜５０質量部の範囲であるのが好ましく、３質量部〜２０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の乳頭パックには、抗菌作用を有する物質（以下、抗菌剤と呼ぶことがある）を含めることが好ましい。抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属塩、ヨウ素、茶葉粉末、ヒノキ粉末、キトサンを好ましい例として挙げることができ、金属塩および／またはヨウ素がより好ましく、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄およびヨウ素の少なくとも１種がさらに好ましく、酸化亜鉛および／またはヨウ素が最も好ましい。特に、ヨウ素と他の抗菌作用を有する物質を併用することにより、より効果的な抗菌効果が得られる。
【００４６】
抗菌剤は、１種類のみを採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。抗菌剤の配合量は、一般的に、アルギン酸塩１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であるのが好ましい。特に金属塩の場合、乳頭パック用ゲル化性材料を基準として、多糖類高分子電解質１００質量部に対して、１０〜５００質量部であるのが好ましく、５０〜４００質量％であるのがより好ましく、１００〜３００質量部が最も好ましい。特にヨウ素を用いる場合、乳頭パック用ゲル化性材料を基準として、多糖類高分子電解質１００質量部に対して、有効ヨウ素濃度０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００４７】
また、香料、着色料、ｐＨ調整剤、防腐剤等から選択されるいずれか１種または複数種の添加剤を必要に応じて配合することができる。
［２］乳頭パック材の調整方法
イ）調整方法
本発明の乳頭パック材の調整方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記のようにして調整することができる。すなわち、（Ａ）アルギン酸塩、（Ｂ）ゲル化反応剤、および（Ｃ）非還元糖、必要に応じて、ゲル化調整剤などの添加剤を含むゲル化性材料に、使用直前に、（Ｄ）水を加え混練する方法である。得られた水練和物を、乳頭に塗布しゲル化させることにより使用される。
【００４８】
ここで、（Ｄ）水は、カルシウムイオン等の多価金属イオンを（B）ゲル化反応剤から溶出させると共に、（B）ゲル化反応剤と（Ａ）アルギン酸塩との反応を促進する機能、およびパックをゲル状に保持する機能を有する。水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等が利用できる。混練物中における水の配合量は、（Ａ）アルギン酸塩１００質量部に対して、１００質量部〜７０００質量部の範囲が好ましい。家畜の乳頭に被覆し易いように、ゲル化性材料の水練和物を低粘度のものとする観点からは、５００質量部〜５０００質量部の範囲がより好ましい。
【００４９】
また、ゲル化性材料は、予め、（Ａ）アルギン酸塩、（Ｃ）非還元糖、および（Ｄ）水を主構成成分とする基材ペーストと、（Ｂ）ゲル化反応剤、（Ｅ）難水溶性溶媒を主構成成分とする硬化剤ペーストとを調整し、特開２００１−１１２７８５号公報、特開２００１−２００７７８号公報、特開２００２−２６３１１９号公報などに提案されているような、２ペースト自動練和器などにセットして使用しても良い。このようなペーストタイプのゲル化性材料とすることにより、使用する直前に、粉末および液材の計量や混練操作をする必要が無くなるので、操作が極めて容易となるだけでなく、混練後のペースト中に気泡が混入するなどのトラブルも回避することが可能となり、好ましい。
【００５０】
ここで、（Ｅ）難水溶性溶媒とは、温度２０℃の水１Lに対する溶解度が０．５ｍｇ以下の溶媒を意味する。この溶解度は、０．４ｍｇ以下が好ましい。難水溶性溶媒としては難水溶性有機溶媒が好ましい。難水溶性有機溶媒としては、上記溶解度を示す有機溶媒であれば公知の有機溶媒が利用できる。このような有機溶媒として、例えば炭化水素化合物、脂肪族アルコール、環式アルコール、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、疎水性重合体等が挙げられる。難水溶性有機溶媒は二種以上の混合物であってもよい。以下、これら各種の難水溶性有機溶媒の好適な例を示す。
【００５１】
炭化水素化合物としては、鎖式化合物又は環式化合物のいずれも使用できる。炭化水素化合物としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ケロシン、２，７−ジメチルオクタン、１−オクテン等の脂肪族鎖状炭化水素化合物、シクロヘプタン、シクロノナン等の脂環式炭化水素化合物、液状飽和炭化水素の混合物である流動パラフィン等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、１−オクタノール、トリデカノール等の飽和脂肪族アルコール、およびシトロネロール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。環式アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、メタ−クレゾール等が挙げられる。
【００５３】
脂肪酸としては、例えばヘキサン酸、オクタン酸等の飽和脂肪酸、およびオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルとしては、オクタン酸エチル、フタル酸ブチル、オレイン酸グリセリド、オリーブ油、ごま油等の植物油、肝油、鯨油等の動物脂等が挙げられる。疎水性重合体としては、ポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）等が挙げられ、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン等を挙げることができる。
【００５４】
そして、製造コスト、家畜に対する安全性等を考慮した場合、以上に列挙した難水溶性有機溶媒の中でも、炭化水素化合物および疎水性重合体がより好ましく、流動パラフィンおよびシリコーンオイルが特に好ましい。
【００５５】
硬化材ペーストにおける、難水溶性溶媒の配合量は特に制限されないが、一般的に、（B）ゲル化反応剤１００質量部に対して、１０質量部〜２５０質量部の範囲が好ましく、２０質量部〜１５０質量部の範囲がより好ましい。
【００５６】
ペーストタイプの乳頭パック材は、通常、基材ペーストおよび硬化剤ペーストの双方が、アルミパックなどの包装容器に密封保存された形態で、酪農家などの利用者に提供される。ここで、混練作業に際しては、基材ペーストの包装容器の開口部を混練装置の基材ペースト注入口に連結し、かつ、硬化剤ペーストの包装容器の開口部を混練装置の硬化剤ペースト注入口に連結する。そしてこの状態で、各々の包装容器から混練装置内へと供給された２種類のペーストが、混練装置内で自動的に混練された後、混練物が、混練装置外へと排出される。これにより、利用者は、混練物を得ることができる。
【００５７】
このような、自動練和器を用いた混練作業に際して、基材ペーストに対する硬化剤ペーストの混合比率Ｒｍ（基材ペーストの使用量／硬化剤ペーストの使用量〔質量部／質量部〕）は特に制限されるものではないが、通常は、１〜４の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
基材ペーストの粘度（２３℃）は、コーンプレート型粘度計により測定した値で、５０〜１５００ｄＰａ・ｓの範囲であるのが好ましく、家畜の乳頭に被覆し易いように、ゲル化性材料の水練和物を低粘度のものとする観点からは、８０〜１２００ｄＰａ・ｓの範囲であるのがより好ましい。さらに、塗布性と、練和物ゲル化後の強度とを両立する観点からは、８０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であるのが最も好ましい。他方、硬化材ペーストの粘度（２３℃）は、５０〜１８００ｄＰａ・ｓの範囲であるのが好ましく、８０〜１５００ｄＰａ・ｓの範囲であるのがより好ましい。さらに、塗布性と、練和物ゲル化後の強度とを両立する観点からは、８０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であるのが最も好ましい。
【００５９】
なお、乳頭パックを後述する噴霧法で乳頭の被覆に供する場合は、基材ペーストの粘度（２３℃）は、５０〜４００ｄＰａ・ｓの範囲であるのがより好ましく、硬化材ペーストの粘度（２３℃）は、５０〜４００ｄＰａ・ｓの範囲であるのがより好ましい。
【００６０】
なお、本発明において各試料の粘度は以下のようにして求めた値を言う。練和用のカップに試料を量りとり、ヘラを用いて、気泡が混入しないように練和して得られたペーストを、コーンプレート型粘度計（ＢＯＨＬＩＮ社製ＣＳレオメーター  ＣＶＯ１２０ＨＲ）に適量載せ、２３℃で保持しながら粘度の測定を開始し、せん断速度０．１／ｓでの練和開始から１００秒後の粘度をη２３０．１／ｄＰａ・ｓ（デシパスカルセック）とした。なお、粘度の測定条件は、コーン直径が２ｃｍ、コーンの傾斜角度は１°とした。
【００６１】
ロ）家畜用乳頭パックの形成方法
ゲル化性材料の水練和物を家畜の乳頭に被覆する方法としては、浸漬法、はけ塗り法、噴霧法等が挙げられるが、特に制限されない。好ましくは浸漬法である。
【００６２】
浸漬法を用いる場合の水練和物の粘度は、練和物中に乳頭が容易に浸漬するように適宜選択すれば良い。ただし、粘度が高すぎると被覆しにくくなり、逆に粘度が低過ぎるとペーストが垂れ易く、操作性が悪い。そのため、浸漬法を用いる場合の水練和物の粘度は、２３℃でコーンプレート型粘度計により測定した値で、５０〜１５００ｄＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましく、８０〜１２００Ｐａ・ｓの範囲であるのがより好ましい。さらに、塗布性と、練和物ゲル化後の強度とを両立する観点からは、８０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であるのが最も好ましい。噴霧法を用いる場合の水練和物の粘度は、噴霧のし易さの観点から５０〜４００ｄＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。
【００６３】
浸漬法を用いる場合、例えば家畜の乳頭を収容可能な筒状又はカップ状の容器に水練和物を入れ、容器を乳頭の付け根方向に移動させ（引き上げ）、容器中の練和物に乳頭を浸漬した後、容器を乳頭先端方向に移動させる（引き下げる）。浸漬は、乳頭長を１００％として、長さ基準で、乳頭の９０％以上、好ましくは９５％以上が水練和物に浸されるように行えばよい。
【００６４】
容器は清潔なものである限り、その材質は制限されず、金属、セラミック、プラスチック、紙等いずれでも使用できる。また容器は、水練和物の無駄を少なくするために、水練和物を乳頭に付着させるために必要な最低限の内容積を有していればよい。円筒状又はカップ状容器の場合、内径が約４ｃｍ〜約６ｃｍで、高さが約５ｃｍ〜約１０ｃｍのものを使用することができる。容器の内側に、適量の水練和物を収容できるようにした目印を備えていると便利である。
【００６５】
水練和物の流動性を確保するために、浸漬は、水練和物の調製直後に開始するのが好ましい。水練和物が十分な流動性を有する間に、水練和物を乳頭に十分に付着させるために、乳頭を水練和物に浸漬する時間は、水練和物の初期硬化時間（ゲル状乳頭パック用の水練和物において、上記ゲル化調整剤の作用により当初緩やかに増加していた粘度が、本格的な硬化の開始により急激に粘度増加し始める変曲点に達するまでの時間。好ましくは２０〜１３０秒である。）内とするのが好ましい。また水練和物を乳頭に均一に付着させるために、浸漬後に容器を乳頭先端方向に移動させる速度（引き下げる速度）は１０〜１００ｍｍ／秒とするのが好ましく、２０〜５０ｍｍ／秒とするのがより好ましい。
【００６６】
均一なゲル状乳頭パックを形成するために、ゲル化に要する時間は、１〜１０分が好ましく、２〜８分がより好ましい。ゲル化に要する時間は、基材ペーストと硬化材ペーストの混合比、ゲル化調整剤の添加量、および両ペーストの練和時の撹拌力の選択により調整できる。
【００６７】
ハ）家畜用乳頭パックの適用対象
本発明の家畜用乳頭パック材を用いて、上記（２）のようにして、家畜の乳頭にパックを形成する。家畜用乳頭パックは、家畜の乳頭の保護に用いることができる。具体的には、伝染性乳房炎からの保護、環境性乳房炎からの保護、汚れその他の外的環境因子からの保護のために用いることができる。本発明において、家畜とは、特に搾乳用家畜であり、例えば乳牛、山羊、その他搾乳が行われる家畜である。
［３］家畜用複合乳頭パックキット
上述した乳頭パックはそのまま単一の乳頭保護層として使用しても良いが、その乳頭に対する保護を長期間に渡ってより確実に行うためには、その表面を樹脂により被覆して複合乳頭パックとするのが好ましい。乳頭パック被覆樹脂容器は、衝撃に対する防御壁の他、アルギン酸塩のゲル化物からの水分の蒸発も良好に抑制し、乾燥による脆性化を防止し、乳頭パックの機械的強度の長期間に渡る維持を可能とする。該乳頭パック被覆樹脂容器は、密着状態で収容するグル状乳頭パックの保湿性を、維持すること、収容されるグル状乳頭パックに密着して、該ゲル状乳頭パックの弾性変形に追随する物性を保有していること、家畜が畜舎内で或いは放牧場で如何なる体勢をとっても、或いは如何なる運動をしても、損傷を受けないだけの強靭さを併せて保有しているのが好ましい。
【００６８】
斯様な性状が求められる乳頭パック被覆樹脂容器は、通常、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂による成形物が使用される。こうした樹脂により、乳頭パックの表面を被覆する方法は、通常、以下の２方法により実施することができる。即ち、
Ｉ）ｉ）天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂により成形された乳頭パック被覆樹脂容器に、ａ）少なくとも多糖類高分子電解質、およびゲル化反応剤を含む乳頭パック用ゲル化性材料の水練和物を充填し、前記充填された乳頭パック用ゲル化性材料の水練和物の中に家畜の乳頭を浸漬し、ゲル化させる方法（以下のこの方法を「乳頭パック被覆樹脂容器の先成形法」と略する）、または
ＩＩ）乳頭を被覆するゲル状乳頭パックの表面に、ｂ）ii）乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料を塗布し、硬化させる方法（以下のこの方法を「乳頭パック被覆樹脂容器の後成形法」と略する）
である。
【００６９】
以下、これら方法により、乳頭パックの表面を乳頭パック被覆樹脂容器により被覆する方法について詳述する。最初に、ＩＩ）「乳頭パック被覆樹脂容器の後成形法」について説明し、後に、Ｉ）の「乳頭パック被覆樹脂容器の先成形法」について説明する。
［３］−１：乳頭パック被覆樹脂容器の後成形法
イ）乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料
本発明において、乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料は、以下に示すような、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を分散質とし水を分散媒とする水系エマルションからなる高分子ラテックス、或いは天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を有機溶媒に溶解させた高分子の有機溶媒溶液を用いるのが好ましい。
【００７０】
（Ａ）高分子ラテックス
ラテックスは、本来、天然ゴムの樹から採取される乳白色の水系エマルションに付けられた名称で、通常は、ラテックスといえば天然ゴムラテックスをさす。然しながら、合成ゴムや合成樹脂を分散質とし、種々の有機又は無機物の水用液を分散媒としたコロイドゾルもラテックスと呼称されている。乳化重合法を用いて製造した合成ゴムの水分散液を合成ゴムラテックスと呼称して、天然ゴムラテックスと区別することもあり、また、ゴム以外の樹脂のエマルションを樹脂ラテックスと呼称し、ゴムラテックスと区別することもある。然しながら、近年、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスおよび樹脂ラテックスの総てを包含する用語として「高分子ラテックス」という用語が使用されている。従って、本発明でも、「高分子ラテックス」を、その意味で使用する（室井宗一：高分子ラテックスの化学、高分子刊行会（１９７６））。ただし、以下、「高分子ラテックス」の説明においては、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスおよび合成樹脂ラテックスと分類して説明する。
【００７１】
ａ）天然ゴムラテックス
本発明で使用される天然ゴムラテックスとしては、汎用性の精製ラテックスがある。即ち、主要成分として、水と線状の立体規則性ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴムを含み、固形分は約６２％、ゴム分が約６０％で、平均分子量は５×１０５、ゴムは安定な球形のコロイド粒子で、粒径は５０〜１３００ｎｍのものから適宜選択される。
【００７２】
最も普通の濃縮ラテックスは、０．７％のアンモニアを添加した高アンモニアラテックス(ＨＡラテックス)と、アンモニア量を０．２％に低下し、少量の二次添加剤としてペンタクロロ石炭酸ナトリウムを添加した低アンモニアＳＰＰ（ＬＡ―ＳＰＰ）、ホウ酸を添加したＬＡ―ＢＡ、ジチオカルバミン酸亜鉛を添加したＬＡ―ＺＤＣ、テトラメチルジスルフィドと酸化亜鉛を添力日したＬＡ―ＴＺ等がある。これらは、合成ゴムラテックスと比較して、貯蔵安定性がよい、湿潤ゲル強度が高い、またその乾燥被膜の強度が高い、伸びが高く弾性に富む等の特性があるので、本発明で好ましく使用される。
【００７３】
さらに、本発明では、「加流ゴムラテックス」を使用することができる。加流ゴムラテックスは、成膜するだけでよく、加流工程を必要としないので、作業性が優れている点、さらに、その膜はリーチングによるタンパク除去効果が大きく、ラテックスアレルギー対策の観点からも好ましい。加流ゴムラテックスには、硫黄架橋によって前加硫されたものと、放射線により架橋されたものがある。放射線架橋ラテックスは、アクリル酸ｎブチルを添加してγ線或いは電子線を照射して製造される。照射によるタンパク質の変性効果もあり、硫黄加流のものに比べて溶出タンパク質の低い膜をつくることができるほか、加硫促進剤を使用しないためニトロソアミンの副生がなく、また促進剤残澄によるＶＩ型のアレルギーやチウラムなどによる細胞毒性のおそれがないので好ましい。特に、作業員の安全性、或いは乳牛等家畜に使用することを考慮すると好ましい。
【００７４】
さらに、本発明では、脱タンパク天然ゴムラテックス（ＤＰＮＲ）を使用することができる。脱タンパク天然ゴムラテックスは、ラテックスアレルギー対策用原料として開発されたもので、実質的にアレルギーフリー製品用原料として使用することができる。脱タンパク天然ゴムラテックスは、ゴム分子に結合したものを含めてすべてのタンパク質が分解除去され、ラテックスとしての安定性は界面活性剤によって維持されている。そのため、ラテックスとしての性質は合成ゴムラテックスと同じであり、経時変化が少なく、安定性に優れている。一方、天然ゴム本来の優れた強度特性は維持されており、より柔軟性に富み、さらに、匂いや着色が少ない面でも、好ましい。
【００７５】
我が国では、ＪＩＳＫ６３８１により、天然ゴムラテックスの試験方法並び品質規格を記載している。ＪＩＳＫ６３８１は原則としてＡＳＴＭD１０７６を参考として作成されたものである。現在、天然ゴムラテックスは多種多様な品級のものが市場から入手することができる。従って、ＪＩＳＫ６３８１の規定を満たす中から、使用目的に適合した品級の天然ゴムラテックスを選択することが可能である。
【００７６】
ｂ）合成ゴムラテックス
合成ゴムの場合、乳化重合ならば、ラテックスの形で得られる。然しながら、溶液重合あるいは塊重合の場合は、溶液又は固状で得られるので、その場合は、乳化してエマルジョン状態に変換しなければならない。このような場合、ラテックスと呼ばずにエマルジョンと呼称することもあるが、本発明では、溶液重合あるいは塊重合で製造された合成ゴムの場合もラテックスの概念に包含するものとする。現在、多種多様な合成ゴムラテックスが市場から入手可能である。本発明で使用可能な代表的な合成ゴムラテックスを例示する。
【００７７】
［ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴムラテックス）］
ＳＢＲラテックスの種類は極めて多く、組成および重合方法、ゴム分の濃度、粒子の大きさ、分散媒の差異などをその使用目的の合致するように種々組み合わせたものが市販されている。我が国では、ＳＢＲラテックスの試験方法をＪＩＳＫ６３８７に規定している。従って、ＪＩＳＫ６３８７の規定を満たす中から、使用目的に適合したＳＢＲラテックスを選択することが好ましい。
【００７８】
［ニトリルゴムラテックス］
我が国では、ＪＩＳＫ６３９２でニトリルゴムラテックスの試験方法を規定している。従って、ＪＩＳＫ６３９２の規定を満たす中から、使用目的に適合したニトリルゴムラテックスを選択することが好ましい。
【００７９】
［クロロプレンゴムラテックス］
合成ゴムの中で最も歴史の古いゴムで、ＪＩＳＫ６３９３でその試験方法を規定している。その規定を満たす中から、使用目的に適合したクロロプレンゴムラテックスを選択することが好ましい。
【００８０】
［その他の合成ゴムラテックス］
以上の合成ゴムラテックスの他に、本発明で使用可能な、ゴムラテックスを例示すると、アクリロニトリル／ブタジエンゴムラテックス、ゴム状アクリル高分子ラテックス、立体規則性ポリブタジエンゴムラテックス、立体規則性ポリイソプレンゴムラテックス、エチレンープロピレンエラストマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン共重合ラテックス、ブチル（イソブチルーイソプレン）ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、ポリウレタンゴムラテックス、エピクロルヒドリンロゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス等多岐にわたる。また、これらの合成ラテックスには、カルボキシル基、水酸基、硫酸基、アミン、アミド或いはＮ―メチロールアミド基のような反応性機能性基を５ｍｏｌ％以下の少量付加することが可能である。
【００８１】
ｃ）合成樹脂系ラテックス
本発明で使用できる代表的な合成樹脂系ラテックスは、ポリ塩化ビニルラテックス、酢酸ビニルーブチルアクリレート共重合体ラテックス、スチレンーブチルアクリレート共重合体ラテックス、アニオン酢酸ビニルーブチルアクリレート共重合体ラテックス、ポリメタクリレートラテックス、メチルメタクリレートーエチルアクリレート共重合体ラテックス、ポリブチルメタクリレートラテックス、スチレンーブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシル化ポリスチレンラテックス、アニオン性塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体ラテックス、塩化ビニリデン共重合体ラテックス等である。
【００８２】
ｄ）高分子ラテックスヘの添加剤
市販の天然ゴム又は合成ゴムラテックスを使用するに当たっては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および加硫遅延剤、劣化防止剤（酸化防止剤、オゾン防止剤等）、加工助剤（可塑剤、軟化剤、粘着付与剤等）、補強充填剤等固形ゴムに使用されるものとほとんど同じ添加剤を配合されるが、ラテックスは、水に分散したコロイド溶液として取り扱われるので、その目的によって、分散剤、増粘剤、安定剤（アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系界面活性剤）、クリーミング剤、あわ立て剤、凝固剤（酸）、ゲル化剤（硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硫酸カルシウム等）、感熱剤（亜鉛アンモニウム錯塩、ポリビニルメチルエーテル等）等を配合すれば良い。これらの添加剤を配合したラテックスは、製品の品質の安定および向上のため熟成することが好ましい。
【００８３】
（Ｂ）高分子の有機溶媒溶液
乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料は、高分子化合物を分散質とし、水を分散媒とした水系エマルジョン以外に、高分子の有機溶媒溶液であっても良い。有機溶媒に溶解する高分子化合物は、前記した高分子ラテックスで説明したような、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂が制限無く使用できる。
【００８４】
具体的には、ポリウレタンゴムを溶質として、有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解させた溶液；酢酸ビニルとその他のビニルエステルによる共重合体を分散質として、有機溶媒であるキシレンに溶解させた溶液；ブチルゴムを溶質として、有機溶媒であるトリクロロエチレンに溶解させた溶液；或いはブタジエンゴムを溶質として、有機溶媒であるトルエンに溶解させた溶液；ポリ塩化ビニル、酢酸ビニルーブチルアクリレート共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、アニオン酢酸ビニループチルアクリレート共重合体、ポリメタクリレート、メチルメタクリレートーエチルアクリレート共重合体、ポリブチルメタクリレート、スチレンーブタジエン共重合体、カルボキシル化ポリスチレン、アニオン性塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、又は塩化ビニリデン共重合体等を通常の有機溶媒に溶解させた溶液等が例示される。さらに詳細には、溶質としてのポリウレタンゴム１２質量部をテトラヒドロフラン８８質量部へ溶解させた溶液、溶質としての酢酸ビニルーブチルアクリレート共重合体１２質量部をキシレン８８質量部へ溶解させた溶液、溶質としてのブチルゴム９質量部をトリクロロエチレン８１質量部へ溶解させた溶液、溶質としてのブタジエンゴム９質量部をトルエン８１質量部へ溶解させた溶液等が挙げられる。この場合、必要に応じて、前記した高分子ラテックスへの添加剤や、その他、プラスチック用各種添加剤を所定量配合してもよい。
【００８５】
ロ）後成形法による、乳頭パック被覆樹脂容器の形成方法
家畜の乳頭の表面を被覆する乳頭パックの表面に、高分子ラテックス、または高分子の有機溶媒溶液を塗布し、これを固化させて形成すれば良い。以下のこの方法の詳細を、乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料が、高分子ラテックスである場合を例に説明するが、該樹脂硬化性材料が、高分子の有機溶媒溶液である場合もこれに準じて実施すれば良い。
【００８６】
高分子ラテックスの乳頭パックの表面への塗布方法としては、浸漬法、はけ塗り法、噴霧法等が挙げられるが、特に制限されない。好ましくは浸漬法である。浸漬法を用いる場合、先ず、乳頭パックを余裕をもつて完全に収容することができる筒状又はカップ状の乳頭パック浸漬用容器に高分子ラテックスを入れ、乳頭パック浸漬用容器を乳頭パックが装着された乳頭の付け根方向に移動させ（引き上げ）、該容器中の高分子ラテックス混合物に乳頭パックを装着した乳頭を浸漬した後、該容器を、乳頭パックを装着した乳頭先端方向に移動させる（引き下げる）。浸漬は、乳頭長を１００％として、長さ基準で、乳頭の９０％以上、好ましくは９５％以上が高分子ラテックスに浸されるように行えばよい。
【００８７】
なお、上述した浸漬法を用いる場合の高分子ラテックスの粘度は、高分子ラテックス中に乳頭パックを装着した乳頭を浸漬しやすくなるように適宜選択すれば良いが、あまり低粘度でも高分子ラテックス混合が垂れ難くなり操作性が悪くなるため、２３℃でスパイラル粘度計により測定した値で、６００〜１５００ｄＰａｓの範囲にあることが好ましい。他方、噴霧法を用いる場合の高分子ラテックス混合物の粘度は、噴霧のし易さから３００〜６００ｄＰａｓの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
乳頭パック浸漬用容器は清潔なものである限り、その材質は制限されず、金属、プラスチック、紙等いずれでも使用できる。また該容器は、高分子ラテックスの無駄を少なくするために、高分子ラテックスを乳頭に付着させるために必要な最低限の内容積を有していればよい。円筒状又はカップ状容器の場合、内径が約４ｃｍ〜約６ｃｍで、高さが約５ｃｍ〜約１０ｃｍのものを使用することができる。該容器の内側に、適量の高分子ラテックスを収容できるようにした目印を備えていると便利である。
【００８９】
高分子ラテックスの流動性を確保するために、浸漬は、高分子ラテックスの調製直後に開始するのが好ましい。高分子ラテックスが十分な流動性を有する間に、高分子ラテックスを、予め乳頭パックを装着した乳頭に十分に付着させるために、浸漬時間は、上記初期硬化時間（好ましくは２０〜１３０秒）内とするのが好ましい。また、高分子ラテックスを、均一に付着させるために、浸漬後に容器を、乳頭先端方向に移動させる速度（引き下げる速度）は１０〜１００ｍｍ／秒とするのが好ましく、２０〜５０ｍｍ／秒とするのがより好ましい。
【００９０】
上述したように、乳頭パックの表面に高分子ラテックスを十分に塗布した後、直ちに、乳頭パック浸漬用容器を除去し、高分子ラテックス混合物を乾燥して、分散媒である水を蒸発する。水の蒸発に伴って、次の固化メカニズム、即ち、ポリマー粒子が凝集し、空隙に乳化剤や無機塩等が濃縮される→吸着保護層が破壊され、露出したポリマー同志が融着し始める→ポリマー鎖の相互拡散と水溶性物質のポリマー中への拡散が進行するメカニズムを経て被膜が形成され、複合乳頭パックが得られる。
【００９１】
なお、乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料として、高分子化の有機溶媒溶液を用いる場合において、その固化のメカニズムも前記高分子ラテックスが固化するメカニズムと実質的には大差がない。即ち、高分子ラテックスの場合の固化は、水を蒸発させてポリマー粒子同志を非可逆的に融着して被膜を形成し、硬化するものであり、他方、高分子化の有機溶媒溶液の場合の固化は、有機溶媒を蒸発させてポリマー粒子同志を非可逆的に融着し被膜を形成し、硬化するものになる。本発明の乳頭パックが対象とするのは、乳牛、羊、山羊等家畜である。従って、有機溶媒の蒸発工程においては、家畜および作業員に有機溶媒による悪影響が無いように作業環境を整備することが好ましい。特に、酪農畜舎等限定された狭い空間で作業する場合は、特に作業環境を整備することが好ましい。
【００９２】
被膜の形成には安定剤、乳化剤、増粘剤などの添加剤の存在も影響するが、最も支配的に影響するのは、ポリマーの性質と成膜形成温度である。成膜形成に要する限界温度を最低成膜温度（ＭＦＴ：ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒe)という。ＭＦＴは、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと一致し、ポリマー固有の値である。ＭＦＴと成膜温度条件との関係で被膜が得られるときと、得られないときに分かれる。即ち、成膜温度がＭＦＴより高いときは、乾燥の進行とともにポリマー粒子充填→融着→拡散のプロセスが進行し、連続フィルムを形成する。成膜温度がＭＦＴより低いときは、被膜は形成されない。従って、高分子ラテックス混合物の乾燥温度は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇに留意して決定しなければならない。
【００９３】
成膜した被膜は架橋することで熱的および機械的性質、接着性等を大幅に改良することができる。反応性モノマーを共重合し、その反応基を用いて架橋するのが一般的である。
【００９４】
高分子ラテックスの中でも、ＮＲ，ＥＢＲ、ＳＢＲ，ＳＢ，ＮＢＲおよびＣＲラテクッスから形成された被膜は、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐寒性において格段に優れているが、他方、耐油性、耐老化性、耐光変色性には劣っている。本発明の複合乳頭パックキットが、家畜、特に乳牛の乳頭を完全に密着・被覆し、乳頭を保護するためのものであり、そのために、高い皮膜形成力、家畜の乳頭に対する良好な密着性、過硬化を発生させない、乾燥による変形が少ない、弾性、保湿性等の諸物性を少なくとも２週間維持することができ、かつ使用後は容易に剥がせること等を必須の要件とすることを勘案すると、本発明では、高分子ラテックスの中でも、ＮＲ，ＥＢＲ， ＳＢＲ， ＳＢ，ＮＢＲおよびＣＲラテクッスが最も好ましい。
【００９５】
［３］−２：乳頭パック被覆樹脂容器の先成形法
「乳頭パック被覆樹脂容器の先成形法」で使用する乳頭パック被覆樹脂容器は、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を用いて、公知の成形方法により容器形状に成形すれば良い。成形方法としては、プレス成形、注入式成形、押出成形、射出成形、注型成形等により適宜に実施すれば良い。ゴムには、固形ゴム用加硫剤（架橋剤）を使用して加硫しても良い。また、天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を分散質とし、水を分散媒とする水系エマルションからなる高分子ラテックス、或いは天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液から、容器形状に成形しても良い。この場合、乳頭パック被覆樹脂容器の製造方法に使用する主原料である天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を分散質とし、水を分散媒とする水系エマルションからなる高分子ラテックス、或いは天然ゴム、合成ゴム又は合成樹脂を有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液、および夫々への添加剤は、前記「乳頭パック被覆樹脂容器の後成形法」の項で述べたものを使用することができるので、説明を割愛する。
【００９６】
先成形法では、上記樹脂により先に形成した乳頭パック被覆樹脂容器に、乳頭パック用ゲル化性材料の水練和物を充填し、この中に家畜の乳頭を浸漬した後、このままの浸漬状態でゲル化性材料の水練和物をゲル化させる。これにより、家畜の乳頭は、複合乳頭パックにより被覆される。乳頭パック被覆樹脂容器に、乳頭パック用ゲル化性材料の水練和物を充填し、この中に家畜の乳頭を浸漬するまでの手法は、前記した［２］乳頭パック材の調整方法における、ロ）家畜用乳頭パックの形成方法の中の浸漬法に準じて実施すれば良い。
【００９７】
本発明において、乳頭パック被覆樹脂容器の好ましい材料は、約２０μｍ乃至数ｍｍまでの厚さに成膜可能で、且つ、かなり複雑な形状をしたシームレスの容器に製造することができる観点から高分子ラテックスが特に好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
［原料の略称］
後述する実施例および比較例の乳頭パック組成物の作製に用いた各種原料の略称は以下の通りである。
１．アルギン酸塩
Ａｌｇ−１：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．４、１質量％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−２：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．５、１質量％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−３：アルギン酸ナトリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．５、１質量％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−４：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．７、１質量％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−５：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．９、１質量％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−６：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．９、１質量％水溶液粘度９５０ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−７：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．５、１質量％水溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ
Ａｌｇ−８：アルギン酸カリウム
Ｍ／Ｇ比率＝０．９、１質量％水溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ
２．非還元糖
Ｃｄｅｘα：α−シクロデキストリン
Ｃｄｅｘβ：β−シクロデキストリン
３．難水溶性溶媒
流動Ｐ１：流動パラフィン（２０℃粘度１５０ｍＰａ・ｓｅｃ、水への溶解度＜０．００１ｍｇ／Ｌ  殆ど溶解しない。）
Ｇｌｙ：グリセリン
ＰＧ：プロピレングリコール
４．界面活性剤
Ｄｅｃ−３Ｏ：デカグリセリルトリオレート
５．その他
ＭｇＯ：酸化マグネシウム
ＦＴｉＫ：フッ化チタンカリウム
ＺｎＯ：酸化亜鉛
Ｐ３Ｎａ：リン酸三ナトリウム
ＭＴ−１０：粒径０．０２μｍの非晶質シリカ（メチルトリクロロシラン処理物）
【００９９】
〈家畜用乳頭パックの実施例〉
実施例１〜３７、比較例１〜７は、乳頭パックの表面を乳頭パック被覆樹脂容器で被覆せず、アルギン酸塩のゲル化物を単一層で用いた例である。これらの実施例において、乳頭パックの評価を以下の方法により実施した。
【０１００】
[評価方法]
後述する実施例および比較例のサンプルについての「アルギン酸塩のＭ／Ｇ比率の測定方法」、「ゲル化物の弾性歪測定方法」、「ゲル化物の圧縮強度の測定方法」、「疑似乳頭繰り返し応力耐久試験方法および評価基準」、は以下の通りである。
【０１０１】
（ａ）アルギン酸塩のＭ／Ｇ比率の測定方法
試料となるアルギン酸塩５ｇを量りとり、５００ｍｌの０．３Ｍ・ＨＣｌ水溶液を加え、１００℃、２時間攪拌を行った。その後、溶液に存在する不溶分を遠心処理（３０００ｒｐｍ・３０分)によって分離し、上澄み液（以下、「第一上澄液」と称す）と沈殿物（以下、「第一沈殿物」と称す）を夫々回収した。第一上澄み液は、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７．０となるように中和し、液分を揮発させ、固形分を回収した。そして、この固形分に対して、フェノール硫酸法を用いて、糖量Ｘ１（ｍｇ）を定量した。
【０１０２】
また、第一沈殿物は、３００ｍｌの水に再度分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、一度ｐＨを７．０に中和した後、０．０２５Ｍ・ＨＣｌ水溶液を加えて、液のｐＨを２．８〜３．０になるように調整し、１時間攪拌を行った。その後、遠心処理（３０００ｒｐｍ・３０分）により、沈殿物（以下、「第二沈殿物」と称す）と上澄み液（以下、「第二上澄み液」と称す）を分離して、夫々回収した。
【０１０３】
第二上澄み液は、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７．０となるように中和し、液分を揮発させ、固形分を回収した。そして、この固形分に対して、フェノール硫酸法を用いて、糖量Ｘ２（ｍｇ）を定量した。
【０１０４】
第二沈殿物は、水１００ｍｌに再分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７．０となるように中和した後、液分を揮発させ、固形分を回収した。そして、この固形分に対して、フェノール硫酸法を用いて、糖量Ｘ３（ｍｇ）を定量した。
【０１０５】
ここで、糖量Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の値および下式（１）〜（３）に基づいて、Ｍ１（MGランダムブロックの存在割合）、Ｍ２（ＭＭブロックの存在割合)およびＭ３（GGブロックの存在割合）を求めた。
・式（１）Ｍ１（％）＝１００×Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）
・式（２）Ｍ２（％）＝１００×Ｘ２／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）
・式（３）Ｍ３（％）＝１００×Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）
そして、Ｍ１〜Ｍ３の値および下式（４）に基づいて、アルギン酸塩のＭ／Ｇ比率を算出した。
・式（４）Ｍ／Ｇ比率＝（Ｍ２＋Ｍ１×０．５）／（Ｍ３＋Ｍ１×０．５）
【０１０６】
（ｂ）ゲル化物の弾性歪測定方法
各乳頭パック材を混練用カップに量りとり、ヘラを用いて、気泡が混入しないように混練した。次いで、アクリル板（縦４５ｍｍ×横４５ｍｍ）の上面にプラスチックリングＡ（内径３１ｍｍ、外径３８ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を配置した後、プラスチックリングＡ内に、上記混練により得られた各乳頭パック材のペースト（乳頭パック用練和物）を充填した。この際、第一のストップウォッチにより時間の計測を開始した。そして、直ちに、混練物が充填されたプラスチックリングＡの中へプラスチックリングＢ（内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）をさらに挿入することにより、プラスチックリングＢ内部に混練物を充填した。次に、プラスチックリングＢの上面を別のアクリル板で圧接した後、プラスチックリングＢとその両端に配置された２枚のアクリル板とを小型の万力で挟んで固定した。そして時間の計測を開始してから３０秒後に、万力によって両端がアクリル板により圧接固定され、かつ、内部に混練物が充填されたプラスチックリングＢを２５℃にインキュベーター内に入れ、インキュベーターに入れてから１５分後（時間の計測開始から１５分３０秒後）のサンプル、および７日経過後、および１４日経過後のサンプルの三種類を作製した。これによりプラスチックリングＢ内においてゲル化した円柱状のゲル化物サンプルを得た。
【０１０７】
次に、この円柱状のゲル化物サンプルをその中心軸方向から荷重が加わるように圧縮試験機（株式会社日本メック社製、印象材弾性比較試験機Ａ−００２）にセットし、インキュベーターから取り出してから３０秒経過後に以下の手順で初期、７日経過後、および１４日経過後の各ゲル化物の弾性歪測定試験を実施した。まず、ゲル化物サンプルに対して１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えると同時に、第二のストップウォッチにより時間の計測を開始し、第二のストップウォッチの計測時間が３０秒を経過した後のダイヤルゲージの値Ａ（ｍｍ）を読み取った。第二のストップウォッチの計測時間が６０秒〜７０秒までの間に、ゲル化サンプルに対して印加する荷重を１００ｇｆ／ｃｍ２から１０００ｇｆ／ｃｍ２へと増大させ、第二のストップウォッチの計測時間が７０秒〜１００秒の間では、ゲル化物サンプルに対して印加する荷重を１０００ｇｆ／ｃｍ２に保持し続けた。そして、２つ目のストップウォッチの計測時間が１００秒時点でのダイヤルゲージの値Ｂ（ｍｍ）を読み取った。次に、測定された値Ａ、Ｂおよび下式（５）に基づいて、弾性歪（εｅ）を求めた。
【０１０８】
そして、同一の乳頭パックについて同様の評価を３回実施して得られた各々の弾性歪の平均値をゲル化物の弾性歪（初期、７日経過後、および１４日経過後）とした。
【０１０９】
式（５）弾性歪（εｅ）＝（Ａ−Ｂ）／２０×１００（％）
【０１１０】
（ｃ）ゲル化物の圧縮強度の測定方法
各乳頭パック材を混練用カップに量りとり、ヘラを用いて、気泡が混入しないように混練して得られるペーストを、アクリル板（縦４５ｍｍ×横４５ｍｍ）の上面にプラスチックリングＡ（内径３１ｍｍ、外径３８ｍｍ、高さ１６ｍｍ）を配置した後、プラスチックリングＡ内に充填した。この際、第一のストップウォッチにより時間の計測を開始した。そして、直ちに、混練物が充填されたプラスチックリングＡの中へプラスチックリングＢ（内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）をさらに挿入することにより、プラスチックリングＢ内部に混練物を充填した。次に、プラスチックリングＢの上面を別のアクリル板で圧接した後、プラスチックリングＢとその両端に配置された２枚のアクリル板とを小型の万力で挟んで固定した。そして時間の計測を開始してから３０秒後に、万力によって両端がアクリル板により圧接固定され、かつ、内部に混練物が充填されたプラスチックリングＢを３５℃水中に浸漬させる。練和開始から３分３０秒後（初期）、７日経過後、および１４日経過後にゲル化物試料をモールドから取り出した。これによりプラスチックリングＢ内においてゲル化した円柱状の混練物（ゲル化サンプル）を得た。
【０１１１】
次に、この円柱状のゲル化物サンプルを、その中心軸方向から荷重が加わるように島津社製オートグラフ（ＡＧ−Ｉ）にセットし、ゲル化物試料をモールドから取り出した後１分経過後にクロスヘッドスピード：５ｍｍ／ｍｉｎでオートグラフをスタートし、初期、７日経過後、および１４日経過後の各ゲル化物の圧縮強度を測定した。
【０１１２】
（ｄ）疑似乳頭繰り返し応力耐久試験方法および評価基準
各乳頭パック材を混練用のカップに量りとり、ヘラを用いて、気泡が混入しないように混練して得られたペーストを、内径６ｃｍφ、長さ８ｃｍの筒状容器の中に満たした。次に、乳牛の乳頭の形状（内径３ｃｍφ、長さ４ｃｍ）をした軟質ゴム製の疑似乳頭の上端を持ち、筒状容器に満たされたペーストに軽く接触させた状態から、ゆっくり力を加えていき、乳頭すべてが隠れるまで差し込み、直ちに引き抜いた。引き抜いた疑似乳頭を垂直にした状態で吊るし、乳頭パック材が硬化するまで放置（１５分）した後、繰り返し衝突荷重試験器（東京技研社製Ｋ６５５）のジグにセットし、牛床を模擬したアクリル板上に、１．５Ｋｇｆの応力で毎分６０回の速度で衝突させ、乳頭パックが破損、或いは脱落した時点での衝突回数を耐久回数とし評価を行った。
【０１１３】
（ｅ）練和物の粘度測定方法
練和用のカップに試料を量りとり、ヘラを用いて、気泡が混入しないように練和して得られたペーストを、コーンプレート型粘度計（ＢＯＨＬＩＮ社製ＣＳレオメーター  ＣＶＯ１２０ＨＲ）に適量載せ、２３℃で保持しながら粘度の測定を開始し、せん断速度０．１／ｓでの練和開始から１００秒後の粘度をη２３０．１／ｄＰａ・ｓ（デシパスカルセック）とした。なお、粘度の測定条件は、コーン直径が２ｃｍ、コーンの傾斜角度は１°とした。
【０１１４】
（ｆ）浸漬法での塗布性評価試験方法および評価基準
各乳頭パック材を混練用のカップに量りとり、ヘラを用いて、気泡が混入しないように混練して得られたペーストを、内径６ｃｍφ、長さ８ｃｍの筒状容器の中に満たした。次に、乳牛の乳頭の形状（内径３ｃｍφ、長さ４ｃｍ）をした軟質ゴム製の疑似乳頭の上端を持ち、筒状容器に満たされたペーストに軽く接触させた状態から、ゆっくり力を加えていき、乳頭すべてが隠れるまで差し込み、直ちに引き抜いた。疑似乳頭の筒状容器への差し込時に、力が必要なく、挿入・塗布が容易であるものを「Ａ」、少々の力が必要ではあるが、容易に挿入・塗布できたものを「Ｂ」、塗布・挿入に力は必要であるが、塗布性が許容のものを「Ｃ」、挿入・塗布に相当な力が必要で、作業に手間取るため許容できないものを「Ｄ」とし評価を行った。
【０１１５】
実施例１
（Ａ）アルギン酸塩として１０ｇのＡｌｇ−１、（Ｂ）非還元糖として６０ｇのトレハロース、（Ｅ）ゲル化反応剤として４０ｇの無水石膏を量りとり、均一な粉末となるまで予め混合して、粉材を得た。次に、（Ｄ）難水溶性溶媒として２０ｇの流動Ｐ１、（Ｃ）水として１５０ｇの蒸留水を量りとり、均一な液体となるまで予め攪拌し、液材を得た。得られた粉材および液材全量を混練用カップに入れ、ヘラを用いて均一なペースト状になるまで、気泡が混入しないように混練し、乳頭パック用練和物を調整した。得られた乳頭パック用練和物を用いて、ゲル化物の初期、７日経過後および１４日経過後の弾性評価および圧縮強度、７日経過後のゲル化物の疑似乳頭繰り返し応力耐久評価、練和物の粘度測定、浸漬法での塗布性評価試験を行った。
【０１１６】
実施例２〜２３
乳頭パック用練和物の組成を、表１に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして乳頭パック材ペーストを調整し、得られた各乳頭パック用練和物を用いて、ゲル化物の初期、７日経過後および１４日経過後の弾性評価および圧縮強度、７日経過後のゲル化物の疑似乳頭繰り返し応力耐久評価、練和物の粘度測定、浸漬法での塗布性評価試験を夫々行った。
【０１１７】
実施例２４
（Ａ）アルギン酸塩として１００ｇのＡｌｇ−１、（Ｂ）非還元糖として６００ｇのトレハロース、（Ｃ）水として１５００ｇの蒸留水を量りとり、小型混練器（アイコー産業社製アイコーミキサー）を用いて１時間混練し、基材ペーストを調整した。（Ｅ）ゲル化反応剤として４００ｇの無水石膏、（Ｄ）難水溶性溶媒として２００ｇの流動Ｐ１を量りとり、同小型混練器を用いて１時間混練し、硬化剤ペーストを調整した。得られた基材ペーストおよび硬化剤ペーストを、自動練和器（トクヤマデンタル社製「ＡＰミキサーIII」吐出レンジ３を使用）によって混練（混練比：基材ペースト／硬化剤ペースト＝２．８６）し、乳頭パック用練和物を調整した。得られた乳頭パック用練和物を用いて、ゲル化物の初期、７日経過後および１４日経過後の弾性評価および圧縮強度、７日経過後のゲル化物の疑似乳頭繰り返し応力耐久評価、練和物の粘度測定、浸漬法での塗布性評価試験を行った。
【０１１８】
実施例２５〜３８
乳頭パック用練和物の組成を、表２に示す内容に変更した以外実施例２４と同様にして乳頭パック用練和物を調整し、得られた各乳頭パック用練和物を用いて、ゲル化物の初期、７日経過後および１４日経過後の弾性評価および圧縮強度、７日経過後のゲル化物の疑似乳頭繰り返し応力耐久評価、練和物の粘度測定、浸漬法での塗布性評価試験を夫々行った。
【０１１９】
比較例１〜７
乳頭パック用練和物の組成を表３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして乳頭パック用練和物を調整し、得られた各乳頭パック用練和物を用いて、ゲル化物の初期、７日経過後および１４日経過後の弾性評価および圧縮強度、７日経過後のゲル化物の疑似乳頭繰り返し応力耐久評価、練和物の粘度測定、浸漬法での塗布性評価試験を行った。
【０１２０】
実施例１〜３８および比較例１〜７の乳頭パック用練和物の組成を、表１、表２、および表３に示した。また、実施例１〜３８および比較例１〜７における、ゲル化物の初期、７日経過後および１４日経過後の弾性評価および圧縮強度、７日経過後のゲル化物の疑似乳頭繰り返し応力耐久評価の各測定、練和物の粘度測定、浸漬法での塗布性評価試験結果を表４、および表５に示した。
【０１２１】
【表１】
2015097522.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2015097522.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2015097522.tif 000004
【０１２４】
【表４】
2015097522.tif 000005
【０１２５】
【表５】
2015097522.tif 000006
【０１２６】
〈家畜用複合乳頭パックの実施例〉
実施例３９〜４９は、乳頭パックの表面を乳頭パック被覆樹脂容器で被覆した、複合乳頭パックを使用した例である。これらの実施例において、乳頭パック被覆樹脂容器を形成するための樹脂硬化性材料は以下の組成のものを使用した。
［樹脂硬化性材料］
［組成Ａ］：溶質ポリウレタンゴム１２質量部を、８８質量部の溶媒テトラヒドロフランに溶解したもの。
【０１２７】
［組成Ｂ］：［天然ゴムＮ−６０Ｒ］―天然ゴムラテックス（（株）レジテックス製天然ゴムラテックス、登録商標［Ｎ−６０Ｒ］
［組成Ｃ］および［組成Ｄ］；詳細を表６に示した。尚、表６において、質量部は、乾燥質量部である。
【０１２８】
【表６】
2015097522.tif 000007
【０１２９】
さらに、本実施例で使用する乳頭パック被覆樹脂容器は、それ自体が最終製品ではなく、あくまでも、グル状乳頭パックを被覆するための容器である。従って、製品加工後の加熱による加硫工程を必要としないことから自動化に寄与し、コストダウンに資する前加硫法を採用した。そのために、表６に示した高分子ラテックスの配合物は、前加硫に必要な成分をあらかじめ配合してある。
［評価方法］
（ｇ−１）複合乳頭パックにおける弾性歪の測定方法（後成形法により、乳頭パック被覆樹脂容器を形成）
前述の「（ｂ）ゲル化物の弾性歪測定方法」と同様の方法により、各乳頭パック材を用いて、円柱状のゲル化物サンプルを得た。次いで、５０ｍｌガラス製容器中に、樹脂硬化性材料４０ｍｌを充填し、該樹脂硬化性材料中に、上記ゲル化物サンプルを、全面が隠れるまで差し込んだ後、引き抜いた。１０秒間放置して、過剰の樹脂硬化性材料が垂れ落ちた後、圧縮空気を３０秒間、軽く吹き付けて揮発成分を揮発させ該樹脂硬化性材料を硬化させて、ゲル化物サンプルの全面を乳頭パック被覆樹脂容器で被覆し、複合乳頭パックサンプルを得た。
【０１３０】
作製した複合乳頭パックサンプルを２５℃インキュベーター内に７日および１４日間保管した後、表面を覆う乳頭パック被覆樹脂容器を除去し、中からゲル化物サンプルを取り出した。得られた７日経過後および１４日経過後の各ゲル化物サンプルを用いて、前記した「（ｂ）ゲル化物の弾性歪測定方法」と同様の方法により、弾性歪（εｅ）を夫々求めた。
（ｇ−２）複合乳頭パックにおける弾性歪の測定方法（先成形法により、乳頭パック被覆樹脂容器を形成）
表６に示した各樹脂硬化性材料を、貯蔵・熟成タンクに入れ、７５℃までに４５分間、７５℃で９０分間、２０℃までに４０分間の前加硫条件で加硫した。次いで、貯蔵・熟成タンク内で２４時間熟成し、さらに２１日間熟成した。次いで、前加硫および２１日間の熟成が完了したラテクッス配合液を、移送用ポンプで浸漬用タンクへ移送した。この浸漬用タンクに充填されたラテクッス配合液に、前記「（ｂ）ゲル化物の弾性歪測定方法」において乳頭パック材で製造するゲル化物サンプルと同じ円柱形状の硬質ガラス製浸漬型を、中心軸を垂直に立てた状態で回転させながら、円柱の上端面のみを残す深さまで浸漬した。次いで、引き上げ、硬質ガラス製浸漬型の表面を被覆するラテクッス配合液を乾燥させた。さらに、この浸漬―乾燥サイクルを２回繰り返した後、硬質ガラス製浸漬型の表面に形成された、ラテックスの硬化層を脱型し、厚さ０．５ｍｍの乳頭パック被覆樹脂容器を製造した。得られた乳頭パック被覆樹脂容器について、電気導通検査、水漏れ試験、空気充填破裂試験により検査し、合格を確認した。
【０１３１】
上記により製造した乳頭パック被覆樹脂容器中に、乳頭パック用練和物を充填し、５分間グル化して、ゲル化物サンプルの表面が乳頭パック被覆樹脂容器で被覆された複合乳頭パックサンプルを得た。この複合乳頭パックサンプルを用いて、上記「（ｇ−１）複合乳頭パックにおける弾性歪の測定方法（後成形法により、乳頭パック被覆樹脂容器を形成）」と同様の方法により、２５℃インキュベーター内に７日および１４日間保管した後の内部のゲル化物サンプルの弾性歪（εｅ）を夫々求めた。
【０１３２】
（ｈ）圧縮強度の測定方法
上述の「（ｇ−１）複合乳頭パックにおける弾性歪の測定方法（後成形法により、乳頭パック被覆樹脂容器を形成）」と同様の方法により、２５℃インキュベーター内に７日および１４日間保管した複合乳頭パックサンプルを得た。また、「（ｇ−２）複合乳頭パックにおける弾性歪の測定方法（先成形法により、乳頭パック被覆樹脂容器を形成）」と同様の方法により、２５℃インキュベーター内に７日および１４日間保管した複合乳頭パックサンプルを得た。
【０１３３】
次いで、これらの各複合乳頭パックサンプルについて、表面を覆う乳頭パック被覆樹脂容器を除去し、得られた７日経過後および１４日経過後の各ゲル化物サンプルを用いて、前記した「（ｃ）ゲル化物の圧縮強度の測定方法」と同様の方法により、圧縮強度を夫々測定した。
【０１３４】
実施例３９
実施例１における［組成１］の乳頭パック用練和物と、樹脂硬化性材料［組成Ａ］を組み合わせて、後成形方法により複合乳頭パックを製造する態様で、７日および１４日経過後の内部の乳頭バックについて弾性歪および圧縮強度の評価試験を行った。
【０１３５】
実施例４０〜４７
実施例３９において、乳頭パック用練和物の組成および樹脂硬化性材料の組成を、夫々表１に示す内容に各変更して、後成形方法により複合乳頭パックを製造する以外は実施例３９と同様に実施して、複合乳頭パックにおける、７日および１４日経過後の内部のゲル化物の弾性歪および圧縮強度の評価試験を行った。
【０１３６】
実施例４８，４９
実施例１における［組成１］の乳頭パック用練和物と、表６に示した樹脂硬化性材料の各組成を組み合わせて、先成形方法により複合乳頭パックを製造する態様で、７日および１４日経過後の内部のゲル化物について弾性歪および圧縮強度の評価試験を行った。
【０１３７】
実施例３９〜４９において、複合乳頭パックを製造するのに使用した乳頭パック用練和物と樹脂硬化性材料の各組成を表７に示した。さらに、実施例３９〜４９における、複合乳頭パックを７日および１４日経過後における、内部のゲル化物の弾性歪および圧縮強度の評価試験結果を表７に併せて示した。
【０１３８】
【表７】
2015097522.tif 000008
【図１】
2015097522.tif 000009
【図２】
2015097522.tif 000010
【図３】
2015097522.tif 000011