(57)【要約】【課題】メタル基材触媒から選択的に貴金属を分離し、それを効率的に回収する方法を提供する。【解決手段】メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸及び１０重量％以上のリン酸を含む溶液とを接触させる工程を含み、かつ前記メタル基材触媒が、メタル基材、及び前記メタル基材にコーティングされている貴金属担持触媒層を有する、貴金属の分離回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸及び１０重量％以上のリン酸を含む溶液とを接触させる工程を含み、かつ前記メタル基材触媒が、メタル基材、及び前記メタル基材にコーティングされている貴金属担持触媒層を有する、貴金属の分離回収方法。
【請求項２】
メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸を含む溶液とを接触させる工程、及び
硝酸を含む溶液と接触させた前記メタル触媒と、１０重量％以上のリン酸を含む溶液とを接触させる工程
を含み、かつ前記メタル基材触媒が、メタル基材、及び前記メタル基材にコーティングされている貴金属担持触媒層を有する、貴金属の分離回収方法。
【請求項３】
前記硝酸の含有量が４０重量％以下であり、かつ前記リン酸の含有量が６０重量％以下である、請求項１又は２に記載の分離回収方法。
【請求項４】
前記メタル基材が、ステンレス鋼を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項６】
前記接触を、８０℃〜１２０℃に加熱した前記溶液によって行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【請求項７】
前記溶液の硫酸含有量が、１０重量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタル基材触媒から貴金属を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排ガス浄化用触媒に用いられる基材としては、セラミック基材とメタル基材がある。セラミック基材触媒から貴金属を回収方法としては、塩酸、王水等による酸溶解が一般的である。しかしながら、この酸溶解法をメタル基材触媒に適用すると、メタル基材の溶解に多量の酸が必要となり、しかも溶解液から貴金属を効果的に回収することが困難であるという問題がある。したがって、メタル基材触媒に担持されている貴金属を分離回収する場合、メタル基材の溶解をできる限り抑制しながら、貴金属を分離回収することが好ましい。
【０００３】
例えば、特許文献１では、３０容量％以上の硫酸及び／又はリン酸の溶液中に、メタル基材触媒を浸漬し加熱して溶解することによって、メタル基材触媒をメタル基材と貴金属担持触媒層とに分離し、溶解液及び触媒層の未溶解残渣中から貴金属を分離回収する方法が開示されている。しかし、この方法においては、触媒層だけではなく、メタル基材までも一定程度溶解してしまうという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２では、１０〜３０重量％の硫酸及び０．１〜５重量％の硝酸を含有する混酸水溶液を用いて、メタル基材触媒からメタル基材と貴金属担持触媒層とを分離回収する方法が開示されている。しかし、この方法においては、大量の硫酸を用いているために安全性に懸念があり、この方法の代替が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３４６１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、比較的安全な方法で、メタル基材触媒から選択的に貴金属を分離し、それを効率的に回収する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］  メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸及び１０重量％以上のリン酸を含む溶液とを接触させる工程を含み、かつ前記メタル基材触媒が、メタル基材、及び前記メタル基材にコーティングされている貴金属担持触媒層を有する、貴金属の分離回収方法。
［２］  メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸を含む溶液とを接触させる工程、及び
硝酸を含む溶液と接触させた前記メタル触媒と、１０重量％以上のリン酸を含む溶液とを接触させる工程
を含み、かつ前記メタル基材触媒が、メタル基材、及び前記メタル基材にコーティングされている貴金属担持触媒層を有する、貴金属の分離回収方法。
［３］  前記硝酸の含有量が４０重量％以下であり、前記リン酸の含有量が６０重量％以下である、［１］又は［２］に記載の分離回収方法。
［４］  前記メタル基材が、ステンレス鋼を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分離回収方法。
［５］  前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びこれらの組合せからなる群より選択される［１］〜［４］のいずれか一項に記載の分離回収方法。
［６］  前記接触を、８０℃〜１２０℃に加熱した前記溶液によって行う、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の分離回収方法。
［７］  前記溶液の硫酸含有量が、１０重量％以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の分離回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、比較的安全な方法で、メタル基材触媒から選択的に貴金属を分離回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の実施態様における貴金属の分離回収方法は、メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸及び１０重量％以上のリン酸を含む混酸溶液とを接触する工程を含む。また、本発明の第２の実施態様における貴金属の分離回収方法は、メタル基材触媒と、５重量％超の硝酸を含む溶液とを接触する工程、及び硝酸を含む溶液と接触させたメタル基材と、１０重量％以上のリン酸を含む溶液とを接触する工程を含む。
【００１０】
本発明の第１及び第２の実施態様における貴金属の分離回収方法によれば、比較的安全な方法でメタル基材触媒を、メタル基材と触媒層とに、選択的に分離することができる。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「メタル基材触媒」とは、金属製のメタル基材と、メタル基材上に形成され、且つ多孔質担体に担持されていてもよい触媒性貴金属を含む触媒層とを含む排ガス浄化触媒を意味する。
【００１２】
上記の特許文献２に記載の方法では、硝酸と硫酸の混酸水溶液を用いて、メタル基材触媒からメタル基材と貴金属担持触媒層とを分離回収しており、ここでは硝酸は、メタル基材上に酸化皮膜を形成させ、この酸化皮膜が保護膜として、硫酸が基材を溶解するのを防ぐ役割を果たすと考えられる。このような考えに基づいて、上記の特許文献２においては、混酸溶液中の硝酸の含有量は、酸化皮膜を形成できる程度の５重量％以下の少ない量となっていた。
【００１３】
これに対して、以下の実施例で示されるように、本発明者らは、リン酸と硝酸との混酸溶液を用いた場合には、硝酸の含有量を高めることで、貴金属の回収量を高められるという予想外の結果を得た。また、このような結果は、比較的高い含有量で硝酸を含む溶液と、リン酸を含む溶液とを順に用いる本発明の第２の実施態様においては、さらに好適に得られた。理論に拘束されないが、これは硝酸濃度が高くなると基材表面のコートを大部分剥離させた後に基材の金属表面に不動態を形成でき、かつ一部残ったコートをリン酸が剥離するためと考えられる。
【００１４】
上記第１の実施態様及び第２の実施態様で用いる溶液中の硝酸の含有量は、５重量％超、６重量％以上、８重量％以上、又は１０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下である。また、溶液中のリン酸の含有量は、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、５０重量％以下、又は４０重量％以下である。好ましくは、溶液中のリン酸の含有量は、硝酸の含有量よりも高い。
【００１５】
また、好ましくは上記第１の実施態様及び第２の実施態様で用いる溶液中の硫酸の含有量は、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、又は１重量％以下である。また、本発明で用いる溶液は、好ましくは水溶液であり、より好ましくは上記酸以外の残部が水である。
【００１６】
メタル基材の材質としては、ステンレス鋼、例えばオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）、フェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１６Ｃｒフェライト系ステンレス鋼）などが挙げられる。また、Ｃｒ含有量の多い鋼材をメタル基材として用いることもできる。担体基材は、この鋼材を、箔状あるいはシート状に圧延し、この鋼板を加工して、ハニカム構造体又はハニカム構造体にパンチング孔が施されている構造体に形成されたものを用いることができる。
【００１７】
本発明の貴金属回収方法はいずれの貴金属も効率良く回収することができるが、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムを好適に回収することができる。
【００１８】
触媒層を構成してもよい多孔質担体についても、本分野で知られている任意のものが使用できる。例えば、多孔質担体としては、γ−又はθ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物を用いることができる。多孔質担体は、メタル基材に公知のバインダーを用いて付着させることができる。
【００１９】
貴金属を担持している貴金属担持メタル基材と、上記溶液とを接触させる場合には、所定の時間、大気圧下で、８０℃以上、９０℃以上、又は９５℃以上、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下に溶液を加熱しながら接触させることができる。加熱時間は適宜決定され、例えば５時間以下、３時間以下、１．５時間以下、６０分以下、又は４０分以下で、１５分以上、又は３０分以上とすることができる。本発明の第２の実施態様において、硝酸を含む溶液と、リン酸を含む溶液とを順に用いる場合には、それぞれの溶液に接触させる際の温度が同一である必要はない。同様に、それぞれの溶液に接触させる際の時間が同一である必要はない。
【００２０】
本発明の第１の実施態様及び第２の実施態様のいずれかの接触工程の後に、溶液に接触させたメタル担体を、水に浸漬させ、１又は複数回洗浄してもよい。当該洗浄の際に、水中により多くの触媒性貴金属が溶出されるように振盪してもよい。振盪に代え、又は振盪と同時に、超音波処理を行なうことで溶出効率を高めることができる。また、メタル基材は完全に浸漬されることなく、一部が水面から露出してもよいし、洗浄の途中でメタル基材の天地を反転させてもよい。
【００２１】
上記酸処理及び水洗により得られた溶液は、定量分析にかける前に、加熱・濃縮され、そして脱硝される。続いて、回収すべき貴金属とその他の金属とが分離されるが、分離方法は貴金属の種類に応じて適宜決定することができ、貴金属が溶解している溶液から貴金属を回収する方法については、溶液を水素等の還元性物質で還元し、貴金属を析出させる方法を使用することができ、又は白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を共沈分離する場合、テルル共沈が好ましい。
【００２２】
貴金属の定量は当業者に周知の分光分析方法、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電気加熱原子吸光法、高分解能ＩＣＰ  質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、吸光光度法、非分散赤外線吸収法などを用いて行うことができる。多元素同時分析、遂行分析が可能な方法、例えばＩＣＰ分析が好ましい。テルル共沈物中の貴金属量を測定する場合、ＩＣＰ−ＭＳでも定量は可能であるが、分析感度が良すぎるためコンタミネーションの影響を受けやすく、また、サンプルの希釈倍率が高くなり誤差が大きくなりやすい。一方、ＩＣＰ−ＡＥＳにはそのような欠点がなく、また、検量線の直線範囲が広く好ましい。
【００２３】
以下の実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
４３φ×６０ｍｍで８７ｃｍ３の円筒形のハニカム型ステンレス基材を用いた排ガス浄化触媒であって、基材１０００ｃｍ３当たり白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）をそれぞれ１．０ｇ及び０．５ｇで担持している、市販の排ガス浄化触媒を準備した。なお、これら貴金属は、活性アルミナスラリーコート後に担持されており、この活性アルミナが基材に付着している。
【００２５】
表１に示す実施例１〜４、比較例１及び２、並びに参考例１及び２に記載の溶液を用いて、この排ガス浄化触媒から、貴金属を分離した。なお、実施例２については、硝酸を含む水溶液（１液）で処理した後に、リン酸を含む水溶液（２液）で処理し、比較例２においては、この順番を入れ替えて処理を行った。また、参考例１は、特許文献２の実施例１に記載されている方法と実質的に同じ方法である。
【００２６】
ここでは、溶液を１００℃に加熱して、各接触処理を６０分間行い、溶液からメタル基材を回収した。溶液処理後のメタル基材を純水で洗浄し、超音波洗浄機に入れてさらに洗浄した。これらの洗浄水を上記処理後の溶液に加え、一定量に調整した。
【００２７】
加熱濃縮後の溶液をビーカに分取した後、脱硝し新たな溶液を得た。その後、この溶液にテルル溶液と塩化第１スズ溶液を加え、テルル共沈処理を施した。続いて吸引ろ過により共沈物を取り出し、この共沈物を酸で溶解して溶液として、さらに適正量の希塩酸溶液で希釈して調整した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（リガク社製  ＣＩＲＯＳ−１２０）にかけ、以下の波長で各貴金属量を測定した（白金：２１４．４２３ｎｍ；パラジウム：２４８．８９２ｎｍ；ロジウム：３４３．８９２ｎｍ）。測定結果は、回収された各貴金属の比率（％）として以下の式から算出した。ここで、「実際に担持した貴金属量」とは、市販品のカタログに記載されているＰｔ及びＲｈの担持量を示している。
【数１】
2015098619.tif 000002
【００２８】
得られた結果を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
2015098619.tif 000003
【００３０】
参考例１の硫酸をリン酸に変更した比較例１では、基材溶出量が高く、かつ貴金属回収量が十分ではないことが分かる。それに対して、比較例１の硝酸の量を増加させた実施例１では、参考例１と同等レベルで貴金属を選択的に分離回収できている。これは、参考例１の硝酸の量を増やした参考例２においては、基材溶出量が高いことを考えると、実施例１の結果は基材溶出量がさらに高まると予想するのが通常であり、非常に驚くべき結果であった。また、硝酸とリン酸との接触を、別々に行った実施例２の方法では、参考例１よりも貴金属を選択的に分離回収できた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法によれば、比較的安全な方法で、メタル基材の排ガス浄化用触媒から選択的に貴金属を分離し、それを効率的に回収することができる。