(57)【要約】【課題】エポキシ化合物の製造において、タングステン等の重金属含有量が極めて少ない、好ましくはさらにオニウム塩由来の含窒素化合物量（以下、単に窒素含有量という）の少ない、より好ましくはさらに塩素含有量の少ないエポキシ化合物を、煩雑な精製工程等を要さずに製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩との存在下、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に過酸化水素を反応させてエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、前記オニウム塩が、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ前記オニウム塩の有する全炭素数が２０以上であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩との存在下、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に過酸化水素を反応させてエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、
前記オニウム塩が、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ前記オニウム塩が有する全炭素数が２０以上であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記オニウム塩が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化１】
2015166335.tif 000015
（上記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上有する。
上記一般式（２）において
Ｒ５は、置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
またＲ５〜Ｒ１０は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
上記一般式（３）において
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わす。
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
Ｘ−は、アニオンを表わす。）
【請求項３】
タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩との存在下、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に過酸化水素を反応させてエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、
前記オニウム塩が、下記一般式（４）で表わされる化合物であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【化２】
2015166335.tif 000016
上記一般式（４）において、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わし、ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数を表わし、ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数を表わす。
Ｘ−は、アニオンを表わす。）
【請求項４】
前記エポキシ化を、リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方の共存下で行なうことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ化を、前記タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記水相のｐＨが、２以上６以下であることを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ化を、キレート化剤の共存下で行なうことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、酸性水溶液で洗浄処理されたものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、キレート化剤で洗浄処理されたものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記オニウム塩が、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上有し、かつ前記炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後に、前記オニウム塩を塩基性化合物で加溶媒分解する工程をさらに有することを特徴とする、請求項１、２、４〜９のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記加水分解工程後に、加溶媒分解されたオニウム塩を再生する工程をさらに有することを特徴とする、請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記オニウム塩が、ベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ前記炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後に、前記オニウム塩を接触水素化する工程をさらに有することを特徴とする、請求項１、２、４〜９のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後に、前記オニウム塩を塩基性化合物で加溶媒分解する工程をさらに有することを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１４】
エポキシ化合物を重合してエポキシ樹脂を製造する方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法でエポキシ化合物を製造する工程と、前記工程で得られたエポキシ化合物を重合してエポキシ樹脂を製造する工程を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（４）で表わされるオニウム塩。
【化３】
2015166335.tif 000017
上記一般式（４）において、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数
のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わし、ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数を表わし、ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数を表わす。
Ｘ−は、アニオンを表わす。）
【請求項１６】
前記一般式（４）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０が有する全炭素数が１４以下であり、かつＲ１９及びＲ２１が有する全炭素数が６以上であることを特徴とする請求項１５に記載のオニウム塩。
【請求項１７】
タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、下記一般式（１）〜（４）で表わされる少なくとも１つのオニウム塩とを含むエポキシ化反応用触媒組成物。
【化４】
2015166335.tif 000018
（上記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上有する。
上記一般式（２）において
Ｒ５は、置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカル
バモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
またＲ５〜Ｒ１０は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
上記一般式（３）において
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わす。
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
上記一般式（４）において、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わし、ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数を表わし、ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数を表わす。
Ｘ−は、アニオンを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法及びそれに用いる新規のエポキシ化反応用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料となるエポキシモノマーや、各種化学製品の原料として幅広く利用されている。
近年、電子部品、光学部品の高性能化に伴い、これに用いられるエポキシ樹脂及びその原料となるエポキシモノマー等のエポキシ化合物の高純度化が求められている。特に電子部品用途では、ハロゲン化合物が配線の腐食の原因となるため、エポキシ化合物の低ハロゲン化、特に低塩素化が求められている。
【０００３】
従来、エポキシ化合物の製造方法として、目的のエポキシ化合物に対応するアルコール化合物やフェノール化合物に、エピクロロヒドリンを作用させ、グリシジルエーテルとする方法が一般的であった。
しかし、上記方法はエポキシ化合物の低ハロゲン化には不向きである。その理由は次のとおりである。エピクロルヒドリンに由来する塩素原子が、得られたエポキシ化合物と化学的に結合した有機塩素化合物になり、該エポキシ化合物中に、不純物として混入する。そのためエポキシ化合物中に含まれる塩素の濃度が高くなり、具体的には通常１０００ｐｐｍ以上程度含まれる。このような塩素濃度の高いエポキシ化合物（エポキシモノマー）を原料とするエポキシ樹脂を、例えばＩＣ封止材に使用した場合には、高集積化による回路の微細化により配線の腐食、断線がおきやすくなるという問題があった。
【０００４】
そのためエピクロルヒドリンを用いないエポキシ化方法が求められている。その製造方法として、アリルアルコールを、パラジウム触媒等の金属触媒を用いてフェノール類と縮合し、アリルエーテルとした後、過酸化物を用いてエポキシ化合物を得る方法が提唱されている（特許文献１）。
また、塩素含有量の低いアリルエーテル類を製造し、このアリルエーテル類を酸化してエポキシ化合物に変換し、塩素含有量の低いグリシジルエーテルを合成する方法も近年開発されている。（例えば、特許文献２及び３参照）
これらの製造方法において用いられるエポキシ化反応には、アンモニウム塩等のオニウム塩類と、タングステン化合物及びモリブデン化合物類のうち少なくとも一方を触媒組成物として共存させ、過酸化水素を酸化剤（エポキシ化剤）として用いる方法が知られている。
【０００５】
このエポキシ化反応は、副生成物が水のみであることから、過酢酸に代表される有機過酸化物によるエポキシ化反応と比べ、廃棄物の少ないクリーンな反応である。また、３０〜４５質量％過酸化水素水を用いるため、入手が容易で取り扱いが簡便である。更に、このエポキシ化反応は、アルキル基やアルコキシル基を有する芳香族を酸化することなく、アリル基を選択的に酸化することができる。また、このエポキシ化反応は、アリルエーテル以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（オレフィン化合物）のエポキシ化にも適用できるため、グリシジルエーテル類以外のエポキシ化合物全般、即ちエポキシ環を有する環状脂肪族化合物、スチレンオキサイド類等の合成に適した有用な反応である。
【０００６】
しかしながら、このエポキシ化反応において、通常触媒として共存させるオニウム塩は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム塩等の長鎖アルキル基を有するアンモニウム塩や、セチルピリジニウム塩等の長鎖アルキル基を有するピリジニウム塩を使用して調製され
る。しかし前記長鎖アルキル基を有するオニウム塩は、有機溶媒への分配率が高く、反応後に有機相に溶解しているエポキシ化合物と、触媒組成物由来の成分、具体的にはタングステンや、オニウム塩、オニウム塩由来の含窒素化合物との分離、精製が極めて困難であるという問題がある。さらにタングステンや含窒素化合物等を、再結晶や懸洗といった方法により除去すると、エポキシ化合物の精製収率（回収率）が低いという問題がある。
【０００７】
そのため、得られるエポキシ化合物中に、タングステンやモリブデンといった触媒由来の重金属成分や、オニウム塩等のイオン性化合物が残留する。これらはエポキシ化合物からエポキシ樹脂を製造した際にも残留し、製品に悪影響を及ぼすことがあった。
具体的には、エポキシ化合物中にタングステン等の重金属が残存した場合、そのエポキシ化合物を用いて製造したエポキシ樹脂は、高温条件下で放置した場合、着色が著しくなることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。また、そのエポキシ樹脂を電子材料に用いた場合、エポキシ化合物中に残留した塩素等のハロゲンは配線の腐食の原因となり、残留した金属や、オニウム塩等のイオン性化合物は配線の短絡や腐食の原因となる。
【０００８】
この問題を解決する方法として、いくつかの精製や除去方法が報告されている（例えば特許文献５〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平１０−５１１７２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３７１６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０１９０６１号
【特許文献４】特開２００９−１８５２７４号公報
【特許文献５】特開２０１０−７０４８０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２３５６４９号公報
【特許文献７】特開２００２−６９０７９号公報
【特許文献８】特開２００１−１７８６３号公報
【特許文献９】特開２０１３−１１２６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし上記のような従来のいずれの方法によっても、タングステン等の重金属成分やオニウム塩由来の含窒素化合物の少ないエポキシ化合物を製造することは困難であった。
本発明は、エポキシ化合物の製造において、タングステン等の重金属含有量が極めて少ない、好ましくはさらにオニウム塩由来の含窒素化合物量（以下、単に窒素含有量という）の少ない、より好ましくはさらに塩素含有量の少ないエポキシ化合物を、煩雑な精製工程等を要さずに製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、触媒として共存させるオニウム塩に、除去が容易な化合物に変換可能な構造を導入するという新しい概念を組み込み、化合物を設計し、エポキシ化反応に用いた。
具体的には、活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を、分子内に少なくとも１つ以上有しているオニウム塩を共存させて反応を行った。その結果、目的とするエポキシ化合物が得られ、エポキシ化反応後に活性水素を含む官能基またはその塩に変換したところ、エポキシ化合物とエポキシ化剤由来成分とが分離され、純度の高いエポキシ化合物が得られることを見出した。
【００１２】
本発明者は発明を完成させ、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５９４０１として特許出願している。この際、当該オニウム塩の調製プロセスが煩雑であったり、オニウム塩の調製にハ
ロゲン化合物を用いていた。また、当該オニウム塩はエポキシ化反応後、活性水素を含む官能基またはその塩に変換し、分離した後に再生する事が困難であった。
しかし本発明者のさらなる検討により、前記活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基として、特定の構造を有するものを使用することにより、ハロゲン化合物を用いることなく、効率的にオニウム塩を調製でき、かつ、当該オニウム塩が繰り返し使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
［１］タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩との存在下、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に過酸化水素を反応させてエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、
前記オニウム塩が、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ前記オニウム塩が有する全炭素数が２０以上であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［２］前記オニウム塩が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされる化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００１４】
【化１】
2015166335.tif 000002
【００１５】
上記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上有する。
【００１６】
上記一般式（２）において
Ｒ５は、置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
【００１７】
またＲ５〜Ｒ１０は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
上記一般式（３）において
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子が
ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わす。
【００１８】
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
【００１９】
Ｘ−は、アニオンを表わす。
［３］タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩との存在下、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合に過酸化水素を反応させてエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、
前記オニウム塩が、下記一般式（４）で表わされる化合物であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【００２０】
【化２】
2015166335.tif 000003
【００２１】
上記一般式（４）において、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わし、ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数を表わし、ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数を表わす。Ｘ−は、アニオンを表わす。
［４］前記エポキシ化を、リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方の共存下で行なうことを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。［５］前記エポキシ化を、前記タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系
溶液中で行なうことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］前記水相のｐＨが、２以上６以下であることを特徴とする、上記［５］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］前記エポキシ化を、キレート化剤の共存下で行なうことを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法、
［８］前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、エポキシ化をする前に酸性水溶液で洗浄処理されたものであることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［９］前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、エポキシ化をする前にキレート化剤で洗浄処理されたものであることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１０］前記オニウム塩が、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上有し、かつ前記炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後に、前記オニウム塩を塩基性化合物で加溶媒分解する工程をさらに有することを特徴とする、上記［１］、［２］、［４］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１１］前記加溶媒分解工程後に、加溶媒分解されたオスニウム塩を再生する工程を有することを特徴とする、上記［１０］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１２］前記オニウム塩が、ベンジルオキシ基を１つ以上有するものであり、かつ前記炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後に、該オニウム塩を接触水素化する工程をさらに有することを特徴とする、上記［１］、［２］、［４］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１３］前記炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後に、前記オニウム塩を塩基性化合物で加溶媒分解する工程をさらに有することを特徴とする、上記［３］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１４］エポキシ化合物を重合してエポキシ樹脂を製造する方法であって、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法でエポキシ化合物を製造する工程と、前記工程で得られたエポキシ化合物を重合する工程を含むことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
［１５］下記一般式（４）で表わされるオニウム塩。
【００２３】
【化３】
2015166335.tif 000004
【００２４】
上記一般式（４）において、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水
素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わし、ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数を表わし、ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数を表わす。
【００２６】
Ｘ−は、アニオンを表わす。
［１６］前記一般式（４）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０が有する全炭素数が１４以下であり、かつＲ１９及びＲ２１が有する全炭素数が６以上であることを特徴とする上記［１５］に記載のオニウム塩。
［１７］タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、下記一般式（１）〜（４）で表わされる少なくとも１つのオニウム塩とを含むエポキシ化反応用触媒組成物。
【００２７】
【化４】
2015166335.tif 000005
【００２８】
上記一般式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよい。またＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上有する。
【００２９】
上記一般式（２）において
Ｒ５は、置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
【００３０】
またＲ５〜Ｒ１０は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
上記一般式（３）において
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わす。
【００３１】
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよく、少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
【００３２】
上記一般式（４）において、
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わし、ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数を表わし、ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数を表わす。
【００３４】
Ｘ−は、アニオンを表わす。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、タングステン等の金属不純物の含有量が極めて少ないエポキシ化合物を得ることができる。またオニウム塩由来の窒素化合物及び塩素の含有量が極めて少ない高純度のエポキシ化合物を、煩雑な精製等の工程を要さず、簡便な方法で製造することを可能とする。  
さらには、蒸留や結晶化精製ができないようなエポキシ化合物の製造にも適用でき、汎用性に優れる。本発明の方法で得られたエポキシ化合物を電子材料、光学材料等及び医農薬の原料として使用した場合、不純物に起因する問題が低減し、高純度、高品質な製品を得ることができる。
【００３６】
そして特定の置換基を有するオニウム塩を使用することにより、オニウム塩を回収し、繰り返し利用することが可能となり、製造効率を向上させることができる。
また本発明のオニウム塩を用いることにより、タングステン等の金属不純物の含有量が
極めて少ないエポキシ化合物を得ることができる。またオニウム塩由来の窒素化合物及び塩素の含有量が極めて少ない高純度のエポキシ化合物を得ることができ、また再生して利用することができるため、製造効率が大きく、環境負荷を下げることができる。
【００３７】
また活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を、分子内に少なくとも１つ以上有しているオニウム塩は、エポキシ化反応に限らず、種々の酸化反応においても適用可能で、アルデヒド、カルボン酸、スルホン化合物等の合成に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲で種々変形して実施することができる。
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、その第一の態様として、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「オレフィン化合物」と称することがある。）に、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ前記オニウム塩の有する全炭素数が２０以上であるオニウム塩との存在下、過酸化水素を反応させることを特徴とする。
【００３９】
また第二の態様として、オレフィン化合物に、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、上記一般式（４）に記載のオニウム塩との存在下、過酸化水素を反応させることを特徴とする。
なお、本明細書において、「タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方」を「触媒金属」ということがあり、「炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ炭素原子を２０以上含むオニウム塩」及び「一般式（４）で表される化合物」を単に「オニウム塩」といい、前記「触媒金属」と「オニウム塩」を含むものを「エポキシ化反応用触媒組成物」又は単に「触媒組成物」といい、前記触媒組成物が、過酸化水素により酸化されたものを、「活性触媒」ということがある。
【００４０】
（タングステン化合物及びモリブデン化合物）
本発明において用いられる触媒金属としてのタングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方は、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合を、過酸化水素を用いてエポキシ化する際に、過酸化水素と共に反応系内に存在することで触媒として作用する金属種である。以下、タングステン化合物及びモリブデン化合物を「触媒金属」ともいう。
【００４１】
上記タングステン化合物は、タングステンを含有し、上記の触媒としての作用を有するものであれば特に限定はされないが、具体的にはタングステン酸やその塩等（以下、これらを「タングステン酸類」と総称する）等が挙げられる。
前記タングステン酸類としては、具体的には例えば、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩；前記タングステン酸塩の水和物；１２−タングストリン酸、１８−タングストリン酸等のリンタングステン酸；１２−タングストケイ酸等のケイタングステン酸；１２−タングストホウ酸または金属タングステン等が挙げられ、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸が好ましく、入手しやすさの点で、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、１２−タングストリン酸がより好ましい。
【００４２】
上記モリブデン化合物は、モリブデンを含有し、上記の触媒としての作用を有するものであれば特に限定はされないが、具体的にはモリブデン酸やその塩等（以下、これらを「モリブデン酸類」と総称する）等が挙げられる。
前記モリブデン酸類としては、モリブデン酸；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩；前記モリブデン酸塩の水和物が挙げられる。
【００４３】
上記タングステン化合物及びモリブデン化合物の中では、入手しやすさの点で、タングステン化合物が好ましく、タングステン酸類、即ちタングステン酸ナトリウム及びその水和物、タングステン酸カルシウム及びその水和物がより好ましい。
本発明における触媒金属は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。前記触媒金属の使用量は、使用する前記オレフィン化合物等の性質により適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、通常、前記オレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数（前記オレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合の数に前記オレフィン化合物１分子のモル数を乗じたもの）に対して触媒金属原子（例えばタングステン化合物を用いる場合はタングステン原子）に換算して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、通常１．０モル以下、好ましくは０．５０モル以下、より好ましくは０．１０モル以下である。前記範囲内に調整することで、反応が進行しやすく、また経済性がよいためである。
【００４４】
前記触媒金属を用いる際には、オレフィン化合物と反応系内で混合して用いても、予め反応系外でオレフィン化合物と混合してから用いてもよく、また前記混合の際に、後述する過酸化水素を併せて混合し、触媒金属を活性化させてから用いることもできる。また後述するオニウム塩、有機溶媒、及びその他の添加物も併せて適宜混合して用いることもできる。
【００４５】
（過酸化水素）
本発明で用いる過酸化水素は、通常は過酸化水素水を用いる。
過酸化水素水を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、通常１重量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常６０質量％以下であり、より好ましくは、入手のしやすさや生産性、運搬コスト等を考慮すると、３０質量％以上、４５質量％以下である。
【００４６】
反応系中に水を添加したり、過酸化水素を逐次添加することにより、反応時に系内の過酸化水素濃度を低く保つことが、安全性、生産性の面から更に好ましい。
過酸化水素の使用量は、オレフィン化合物の反応性等に応じ適宜調整することができ、特に限定はされないが、前記オレフィン化合物のモル数にオレフィン化合物１分子中に有する炭素−炭素二重結合の数を乗じた値に対し、通常０．５倍モル以上、好ましくは１倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは３倍モル以下を用いる。前記範囲内の使用量であれば、生産性よく、効率のよいエポキシ化ができるためである。
なお、ここでいう「使用量」は、前記オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する際に使用する過酸化水素の総量をいう。
【００４７】
（オニウム塩）
本発明において用いられるオニウム塩は、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ炭素原子を２０以上（全炭素数が２０以上）有するもの（第一の態様のオニウム塩）、又は一般式（４）で表される化合物（第二の態様のオニウム塩）である。
前記オニウム塩は、炭素原子を２０個以上（全炭素数２０以上）含むので、エポキシ化反応時には脂溶性であり、反応溶媒に可溶であり、かつ水相と有機相に分離した場合は有機相側に分配する。また、前記オニウム塩は、エポキシ化反応条件下で安定、または、エポキシ化反応中に構造が変化しても触媒能が著しく低下しない性質を有する。
【００４８】
該オニウム塩は、前記触媒金属及び過酸化水素と混合して用いることで、活性型のエポ
キシ化触媒を形成すると考えられる。具体的には、該オニウム塩は、前記触媒金属と複合体を形成し、好ましくは後述するリン酸類及びホスホン酸類のうち少なくとも一方との複合体を形成し、該複合体が過酸化水素によって酸化されることで、反応活性の高い活性型のエポキシ化触媒（活性触媒）になると考えられる。
前記活性触媒は、脂溶性であり、エポキシ化反応の際には、通常、必要に応じて用いられる溶媒に、前記オレフィン化合物とともに安定に溶解する。
【００４９】
＜第一の態様のオニウム塩＞
第一の態様のオニウム塩は、炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ炭素原子を２０以上（全炭素数が２０以上）有するものである。これらは、活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基として、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を含む。以下、炭素数１〜４のアシルオキシ基を含むオニウム塩を「アシル化オニウム塩」、ベンジルオキシ基を含むオニウム塩を「ベンジル化オニウム塩」と略す。
【００５０】
アシルオキシ基は、塩基性溶液と接触させることで、簡便に、かつ、エポキシ基を分解することなく、加溶媒分解され、水洗等の簡便な処理で除去可能な、水酸基を有するオニウム塩とカルボン酸基及びそれらの塩、またはカルボン酸エステルに分解でき、合成も簡便である。さらに炭素数１〜４のアシルオキシ基は、酸無水物等を作用させることにより、容易に再生し、再利用することが可能である。
【００５１】
また炭素数１〜４のアシルオキシ基を４つ以上有することで、脂溶性が向上するため、オレフィン化合物を含む有機相に効率よく分配される。
他方、ベンジルオキシ基は、脂溶性が高く、還元、好ましくは接触水素化により、簡便に、かつエポキシ基を分解することなく、水酸基、及びその塩に変換できる。また、中性〜酸性条件下で接触還元を行うため、塩基条件下で分解するエステル基を有するエポキシ化合物の製造に適している。
【００５２】
第一の態様のオニウム塩のカチオン種（以下、単に「オニウム」という）としては、通常アンモニウムや、ピリジニウム、イミダゾリニウム等の含窒素ヘテロ環の４級カチオン、ホスホニウム等が挙げられる。すなわち、オニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩及びホスホニウム塩等が挙げられる。好ましくは合成が簡便である点でアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が用いられる。
【００５３】
第一の態様のオニウム塩のアニオン種Ｘ−は、特に限定はされないが、具体的には硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等１価のアニオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンが挙げられ、調整が容易である点から１価のアニオンが好ましい。このうちアニオン種が反応生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基や原料化合物であるオレフィン化合物の炭素−炭素二重結合に付加しない点や、調製が容易である点からモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。なおアニオン種は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
第一の態様のオニウム塩としては、具体的には下記一般式（１）〜（３）で表わされるオニウム塩が好ましい。
【００５５】
【化５】
2015166335.tif 000006
【００５６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、ペンタデカニル基等の直鎖脂肪族炭化水素基、これらにさらにアルキル鎖が結合した分岐脂肪族炭化水素、及びシクロヘキシル等の環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５７】
このうち、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基は、その一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。具体的にはメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２７−（Ｒ２７は炭素数１〜２５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基を表す）、−ＣＯＮＲ２８−（Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜２５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基を表す）、―ＮＨＣＯＮＨ−、―ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ２８−（Ｒ２８は前述と同義）等のヘテロ原子を含む構造に置換されていてもよい。
【００５８】
上記炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、通常Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。１つの炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基は、前記アシルオキシ基又はベンジルオキシ基を置換基として１つだけ有していても複数有していてもよい。
具体的には炭素数１〜４のアシルオキシ基を置換基として有する場合、１つの炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基中に、アシルオキシ基を１〜４個、またはそれ以上有していてもよい。
【００５９】
さらにＲ１〜Ｒ４は、いずれか２以上が結合してピロリジン環、ピペリジン環等の環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４が、アシルオキシ基を置換基として有する場合、例えば、アセトキシエチル基、２，３−ジアセトキシプロピル基、２，３−プロピオニルオキシプロピル基が挙げられ、このうち安価な資材から簡便に合成でき、再生も容易である２，３−ジアセトキシプロピル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ４が、ベンジルオキシ基を置換基として有する場合、例えば、ベンジルオキシエチル基、ｔ−ブチルベンジルオキシエチル基、トリフェニルメチルオキシエチル基等が挙げられ、このうち接触水添後、減圧乾燥することにより芳香族部位が簡便に除去できるベンジルオキシエチル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、アシルオキシ基及びベンジルオキシ基を置換基として有さない基の
置換基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、ペンタデカニル基等の直鎖脂肪族炭化水素基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基等の直鎖脂肪族炭化水素エーテル基、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つの基が結合してピロリジン環、ピペリジン環を形成しているものが挙げられる。
【００６１】
上記一般式（２）において、Ｒ５は、置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ５は、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立してＲ１〜Ｒ４と同義の置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、又は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、及びＮ−アルキルスルファモイル基から選ばれる少なくとも１つを表わす。
【００６２】
またＲ５〜Ｒ１０は、いずれか２以上が結合してキノリン環等の環を形成していてもよい。
またＲ５〜Ｒ１０は、その少なくとも１つは、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
Ｒ５がアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を置換基として有する場合は、上記Ｒ１〜Ｒ４と同様である。またＲ６〜Ｒ１０がアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を置換基として有する場合は、一般式（２）のピリジン環に直接置換基として有していても、アルキル基等の置換基に対する置換基として有していてもよく、その場合は１つだけでも複数有していてもよい。
【００６３】
Ｒ６〜Ｒ１０のうちアシルオキシ基及びベンジルオキシ基を置換基として有さない基の置換基は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、ペンタデカニル基等の直鎖脂肪族炭化水素基である。
上記一般式（３）において
Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基を表わす。Ｒ１１及びＲ１３は上記Ｒ１〜Ｒ４と同義である。
【００６４】
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して置換基を有していてもよく、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基、又は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、及びＮ−アルキルスルファモイル基から選ばれる少なくとも１つを表わし、上記一般式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０と同義である。
【００６５】
Ｒ１１〜Ｒ１５は、いずれか２以上が結合して環を形成していてもよい。
またＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つの基は、炭素数１〜４のアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を１つ以上置換基として有する。
Ｒ１１及びＲ１３がアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を置換基として有する場合は、上記Ｒ１〜Ｒ５と同様である。
【００６６】
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５がアシルオキシ基又はベンジルオキシ基を置換基として有する場合は、上記一般式（２）におけるＲ６〜Ｒ１０と同様である。
Ｒ１２、Ｒ１４、及びＲ１５のうちアシルオキシ基及びベンジルオキシ基を置換基として有さない基についてはＲ６〜Ｒ１０と同様である。
Ｘ−は、オニウム塩のアニオンを表す。アニオン種は特に限定はされないが、通常は１
価のアニオン、２価のアニオン等が挙げられる。具体的には硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等の１価のアニオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンが挙げられ、調製が容易である点から一価のアニオンが好ましく、このうちアニオン種が反応生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基や原料化合物であるオレフィン化合物の炭素−炭素二重結合に付加しない点や、調製が容易である点からモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
【００６７】
本発明において用いられるオニウム塩として、より好ましいものとしては、具体的には以下の一般式（５）や（６）のようなものが挙げられる。
【００６８】
【化６】
2015166335.tif 000007
【００６９】
上記一般式（５）において、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立に、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基又はベンジル基を表わし、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましい。具体的な置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等がより好ましい。このうちＲ２９及びＲ３０の炭素数の合計が１０以上であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に一部の炭素がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１１のアルキレン基を表わし、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が入手容易な資材から簡便に合成できるため、さらに好ましい。
Ｒ３３、Ｒ３４としては、炭素数１〜４のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基が好ましい。これらの置換基を有するアシルオキシ基は、加溶媒してエポキシ化合物と分離した後、無水酢酸や無水プロピオン酸などの安価な酸無水物等の化合物と反応させることにより、容易に加溶媒前のオニウム塩を再生することが可能で、オニウム塩を繰り返し使用することができ、経済的な面からより好ましい。
【００７１】
また式中のカチオン部分に含まれる炭素原子数の合計は２０以上である。
Ｘ−はアニオンを表し、一価のアニオンが好ましく、更にはモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン又は酢酸イオンが好ましい。
【００７２】
【化７】
2015166335.tif 000008
【００７３】
上記一般式（６）において、
Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、芳香族環で置換されていてもよい、また一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよいアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、ペンタデカニル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、ベンジル基、ｔ−ブチルベンジル基等のアルキル基で置換されたベンジル基、及びベンジルオキシエチル基、ｔ-ブチルベンジルオキシエチル基等
のベンジルオキシアルキル基が挙げられ、さらには各々独立にｔ−ブチルベンジル基、ベンジルオキシエチル基がより好ましい。
【００７４】
Ｒ３７は、一部の炭素がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数２〜１１のアルキレン基を表わし、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、入手容易な資材から簡便に合成できるため、エチレン基がより好ましい。
Ｒ３８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、水素原子、メチル基、又はフェニル基が好ましく、安価な資材を用いて合成することができ、接触水添後、減圧乾燥することにより芳香族部位が簡便に除去できる水素原子がさらに好ましい。
【００７５】
ａは０〜２の整数を表し、入手容易な資材から簡便に合成できるため、０または１が好ましい。
Ｒ３９は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基又はＮ−アルキルスルファモイル基を表し、水素原子、炭素数３〜２５のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、簡便に除去できる水素原子がさらに好ましい。
【００７６】
ｂは０〜５の整数を表し、入手容易な資材から簡便に合成できるため、０または１が好ましい。
なお、同一化合物中に存在する複数のＲ３８及びＲ３９は、同一であっても異なっていてもよい。また式中のカチオン部分に含まれる炭素原子数の合計は２０以上である。
Ｘ−はアニオンを表し、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
【００７７】
＜第二の態様のオニウム塩＞
第二の態様のオニウム塩は、下記一般式（４）で表わされる化合物であり、活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基として、ベンゾイルオキシ基を２つ有する。以下、下記一般式（４）で表されるオニウム塩を「ベンゾイル化オニウム塩」という。
なお下記一般式（４）及び後述する一般式（８）で表される化合物は、本発明のオニウム塩として好適な新規の化合物である。
【００７８】
【化８】
2015166335.tif 000009
【００７９】
上記一般式（４）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基で、Ｒ１６及びＲ１７の炭素数の合計は１０以下のものが好ましく、８以下がより好ましい。一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ１８及びＲ２０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、より好ましくはエチレン基である。加溶媒により生成するオニウム塩が水洗浄容易に除去でき、合成原料が安価に入手できるためである。
【００８０】
また、Ｒ１８及びＲ２０は、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、またそれぞれが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１９及びＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表わす。合成の容易さから、Ｒ１９及びＲ２１は、同一であることが好ましく、特に合成原料が安価に入手できるｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８１】
ｋ、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表わし、ｋ、ｍがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１９及びＲ２１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、又はＮ−アルキルスルファモイル基を表わす。
【００８２】
ｐは０≦ｐ≦５−ｋの整数、
ｑは０≦ｑ≦５−ｍの整数、
Ｘ−は、アニオンを表わす。Ｘは、上記第一の態様のオニウム塩と同義である。
そしてＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０が有する全炭素数が１４以下であり、かつＲ１９及びＲ２１が有する全炭素数が６以上であることが好ましい。オニウム塩の炭素数が加溶媒分解の前と後で大きく異なるため、反応中には高い脂溶性を有するため有機相に分配し、高い活性を示し、加溶媒分解後は水溶性化合物となり水洗除去しやすいためである。
【００８３】
さらに好ましくはＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０が有する全炭素数が９以上１２以下であり、かつＲ１９及びＲ２１が有する全炭素数が６以上８以下であることが好ましい。Ｒ１９及びＲ２１の全炭素数がこの範囲であることにより、オニウム塩の反応時の脂溶性と、加溶媒分解して生成する置換安息香酸の除去の容易さを両立することができる。さらに、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０が有する全炭素数がこの範囲であることにより
、オニウム塩の反応時の脂溶性と、加溶媒後のオニウム塩の除去の容易さを両立することができる。
【００８４】
合成の容易さから、Ｒ１９及びＲ２１は、同一であることが好ましく、特に合成原料が安価に入手できるｔ−ブチル基がより好ましい。
上記一般式（４）に記載の化合物の具体的な例として、下記構造式（８）に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化９】
2015166335.tif 000010
【００８６】
上記構造式（８）のオニウム塩は、加溶媒により、末端構造が水酸基に変換されたオニウム塩が得られ、その炭素数が９であることから、加溶媒の親水性が高く、分液等の精製工程での除去が容易であることから好ましい。また、１級水酸基のエステルであるため、２級水酸基のエステルと比較して合成しやすく、かつ加溶媒しやすいという特徴を持つ。また安定で純度良好に合成することができる点でも好ましく、さらに合成原料、反応資材も安価で入手しやすい点でも好ましい。
【００８７】
（オニウム塩の合成法）
本発明で用いるオニウム塩の合成法は、特に限定されないが、例えばアシルオキシ基またはベンジルオキシ基を有する、３級アミンやピリジン環化合物、イミダゾール環化合物等の含窒素ヘテロ環化合物を合成し、これをオニウム塩にする方法や、水酸基、ハロゲン等の脱離基を有するオニウム塩にアシルオキシ基またはベンジルオキシ基を導入する方法が挙げられる。
【００８８】
アシルオキシ基の導入方法としては例えば、対応するアルコールとカルボン酸との脱水縮合反応、対応するアルコールとカルボン酸との縮合剤を用いた縮合反応、対応するアルコールとカルボン酸クロライドとの反応、エステル交換反応、酸無水物と反応する方法、対応するハロアルキル基とカルボン酸塩を縮合させる方法等を用いることができる。
これらの方法のうち工業的にはコストの面や、ハロゲンの混入を防ぐ観点から、脱水縮合反応を用いる方法が好ましい。
【００８９】
なお反応後、アシルオキシ基が脱離した後のオニウム塩の再生方法は、上記の合成方法と同様の方法を適用することができる。
上記脱水縮合反応またはエステル交換反応を行う際は、対応するアルコールを酸触媒存在下、反応させる方法が挙げられる。この際、反応に伴い生成する水やアルコールを留去、吸着などの方法により除去しながら行うのが好ましい。
【００９０】
前記の酸触媒は、特に限定はされないが、例えば硫酸、硝酸及び塩酸等の鉱酸類；ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸等のリン酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及び酢酸等の有機酸類；Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＣｏＷ１２  Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０等のタングステン酸／モリブデン酸類；前記タングステン酸／モリブデン酸類の水和物またはヘテロポリ酸；アンバーリストＩ
Ｒ１２０等の陽イオン交換樹脂；Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等を使用することができる。
【００９１】
これらのうち、有機酸類が塩析出することなく、反応が良好に進行するため好ましい。これらのうちトルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が、反応後、水洗により有機相と水相とに分離し、水相をトルエン等で共沸脱水することにより、回収、再利用することができる点でより好ましい。トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、は反応系内でトルエンまたはキシレンと硫酸により調製することができるため、コストの面でさらに好ましい。
【００９２】
酸触媒の使用量は、基質に対して０.１〜３００質量％、好ましくは１〜２００質量％
の範囲で使用することができる。
オニウム塩へのアシルオキシ基の導入時に用いる溶媒としては、アシルオキシ基を導入する反応に関与しないものであれば、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。このうち、水と共沸し、反応に必要な温度以上の沸点を有することから、トルエン、キシレンが好ましい。
【００９３】
ベンジルオキシ基の導入法は具体的には例えば、対応するアルコールとベンジルアルコールとの縮合剤を用いた縮合反応、対応するアルコールとベンジルハライドとの縮合反応、ハロアルキル基とベンジルアルコールとの縮合反応を用いることができる。
これらの方法のうち工業的にはコストの面から対応するアルコールとベンジルクロライドとの縮合反応が好ましい。
【００９４】
ベンジルオキシ基の導入時に用いる溶媒としては、ベンジルオキシ基を導入する反応に関与しないものであれば、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ピリジン等の含窒素芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００９５】
アシルオキシ基及びベンジルオキシ基の導入時に用いる溶媒の量は特に限定されないが、基質に対して０．５〜１０倍量が好ましく、当該範囲においては十分な反応速度が得られ、十分な撹拌が可能である。
本発明において、前記オニウム塩は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
前記オニウム塩の使用量は、使用するオレフィン化合物等の性質により適宜調整可能であり、特に制限はされないが、反応時に使用する前記触媒金属に対して、通常モル比で０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上、通常５．０倍モル以下であり、好ましくは２．０倍モルであり、より好ましくは１．０倍モル以下である。
【００９７】
触媒組成物の調製方法は、反応に用いるオレフィン化合物やその反応性に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、反応系内で前記触媒金属と前記オニウム塩を混合する方法、又は予め反応系外で前記触媒金属と前記オニウム塩を混合してから反応に用いる方法のいずれの方法でもよい。また、後述のリン酸類の添加方法も反応系内で混合する方法、予め反応系外で混合する方法のいずれの方法でもよい。
【００９８】
反応系内で前記触媒金属と前記オニウム塩を混合する場合、混合方法や混合順序は特に制限されないが、具体的には、通常オレフィン化合物を含んだ反応系内に、前記触媒金属
と前記オニウム塩を添加することで調製することができる。その添加順序は特に制限されるものではなく、前記触媒金属、前記オニウム塩のいずれを先に添加してもよく、また同時に添加してもよい。
【００９９】
また予め反応系外で前記触媒金属と前記オニウム塩を混合してから用いることもできる。その場合、混合方法や混合順序、及び混合物の使用態様は特に制限されないが、前記触媒金属と前記オニウム塩を混合してそのまま用いても、触媒組成物中に生成した前記触媒金属と前記オニウム塩との複合体を単離して用いてもよい。中でも前記触媒金属と前記オニウム塩を混合し、単離や活性化を行わず、そのまま用いるのが簡便で好ましい。
【０１００】
（リン酸類及びホスホン酸類）
本発明の製造方法においては、リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を使用することができる。特に前記オニウム塩等を用いて、前記触媒金属を前記活性触媒としてエポキシ化反応を行なう際には、さらにリン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を用いることが反応性の向上の点で好ましい。
【０１０１】
本発明におけるリン酸類としては、具体的には例えばリン酸、亜リン酸等の無機リン酸；ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸重合体；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム等の無機リン酸塩；モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル類；等が挙げられる。このうちリン酸が好ましい。
【０１０２】
ホスホン酸類としては、アミノメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが挙げられる。
これらのうち本発明では安価なリン酸を用いることが好ましい。
リン酸類及びホスホン酸類の使用量は、特に限定されるものではなく、その種類や触媒金属の種類によって適宜使用量を調整できるが、好ましくは前記活性触媒を使用する二相系反応の水相のｐＨが適切な範囲になるように使用量を調整する。該リン酸類及びホスホン酸類のいずれかに含まれるリンの当量としては、使用する前記触媒金属中の金属に対して通常モル比で０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上であり、通常５．０倍モル以下、好ましくは２．０倍モル以下、より好ましくは１．０倍モル以下である。
リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方は、反応液の水相のｐＨが適切な範囲になるように添加することができ、また必要に応じて他の酸や塩基を添加し、ｐＨの調製を行うこともできる。
【０１０３】
（有機溶媒）
本発明では、必要に応じ有機溶媒を用いることができ、オレフィン化合物が固体である場合など、有機溶媒を含む反応液は操作性が向上する点で用いることが好ましい。
本発明のエポキシ化反応において有機溶媒を使用した際、オレフィン化合物は、有機溶媒中に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応温度条件下で有機溶媒に溶解していることが好ましい。
【０１０４】
本発明において用いられる有機溶媒は、使用するオレフィン化合物や、前記活性触媒に対して不活性であれば特に限定はされないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、及びこれら有機溶媒の混合物が好ましい。
【０１０５】
さらに反応に対して安定である芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくは反応温度より高い沸点を有するトルエンが挙げられる。特に反応活性の高い前記活性触媒を使用する際に、水と二相系を形成する有機溶媒を用いて、二相系反応で行なうことが反応の効率や操作上好ましいためである。
なお前記の二相系反応を円滑に行なうため、有機溶媒以外に更に適宜水を反応液に追加して使用してもよい。水を使用する際の使用量は特に限定されない。
【０１０６】
本発明における溶媒の使用量は、オレフィン化合物の溶解度や各種物性により適宜調整して使用することができ、特に限定されるものではないが、生産性と安全性の観点から使用するオレフィン化合物の通常０．１倍量以上、１０倍量以下であり、好ましくは５倍量以下、より好ましくは３倍量以下である。
【０１０７】
（キレート化剤）
本発明においてエポキシ化合物の製造は、キレート化剤の共存下で行なってもよい。
キレート化剤を共存させることにより、後述する金属不純物との間でキレート化合物を形成すると考えられ、過酸化水素の分解を生じることなく、安全にエポキシ化反応を行なうことができる。
本発明におけるキレート化剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物をいう。
【０１０８】
前記キレート化剤としては、特に限定はされないが、具体的には、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、トリエチレントリアミン六酢酸及びその塩、イミノ酢酸及びその塩等のアミノカルボン酸類；クエン酸、グリコール酸及びこれらの塩等のオキシカルボン酸類；ヒドロキシエタンジホスホンなどの有機リン酸類；ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩；エチレンジアミン、サイクレン等のアミン化合物、ビピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン等の含窒素ヘテロ環、クラウンエーテル等のエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸類が本発明で得られる効果が大きい点から好ましく、特にエチレンジアミン四酢酸及びその塩が安価で入手容易であることから好ましく、さらには、ｐＨ調製の容易さから、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。また、キレート化剤の配位可能な置換基数は多い方がより強固に金属に配位するため好ましく、通常２以上、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
【０１０９】
また、キレート化剤は単独でも２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いられるキレート化剤の使用量は、後述する金属不純物の含有量により適宜調整することができ、特に制限されるものではないが、通常、金属不純物の含有量に対して等モル以上である。また上限も制限はされないが、通常、キレート化剤が析出しない範囲の量である。
【０１１０】
またエポキシ化反応時の反応液中の前記キレート化剤の濃度としては、特に限定はされないが、通常反応液中の濃度で、特に二相系反応における水相中のキレート化剤の濃度で、通常１ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上、通常１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【０１１１】
（炭素−炭素二重結合を有する化合物）
本発明において原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物（オレフィン化合物）は、分子中に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物であれば、特に限定はされない。
前記オレフィン化合物の具体例としては、特開２０１１−２１３７１６号公報に記載されている化合物が挙げられる。特に高純度化、特に低ハロゲン化されたエポキシ化合物を製造できる点で、下記の一般式（９）〜（１４）で表わされるオレフィン化合物を原料とすることが好ましい。このうち（１０）で表されるオレフィン化合物が好ましく、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称  ３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール  ジアリルエーテル）が好ましい。
【０１１２】
［数１］
（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１            ・・・（９）
【０１１３】
一般式（９）中、Ａ１は芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が還元された基、及び脂肪族炭化水素基のいずれかを表し、ＯＲ基、Ｒ２３以外の置換基を有していてもよい。
Ａ１における芳香族炭化水素基としては、特に限定はされず、フェニル基等の単環式芳香族炭化水素基、ナフチル基等の縮合環芳香族炭化水素基、複素環芳香族炭化水素基、または式（９）のＲが水素原子で置き換えられた化合物が、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−トリアジン、１，１‘−メチレンビス−ナフタレンジオール、メチリデントリスフェノール等である前記芳香族が複数連結したものであってもよい。好ましくは炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が複数連結したものが挙げられる。
【０１１４】
同様に芳香族炭化水素基の少なくともその一部が還元された基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素の少なくとも一部が還元された基が挙げられ、具体的にはシクロへキシル基等が挙げられる。
同様に脂肪族基としては特に限定はされないが、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜２５の直鎖脂肪族炭化水素、エチレンオキシ基等のエーテル結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１１５】
Ｒはアリル基、又はグリシジル基を表し、これらはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアリル基、又はグリシジル基である。なおＯＲ基を複数有するときは、それぞれのＯＲ基は同一でも異なっていてもよい。
Ａ１が有するＯＲおよびＲ２３以外の置換基としては、グリシジル基、フェニル基、フェニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ２３は、アリル基を表し、これらはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアリル基である。
ＯＲ基、Ｒ２３以外の置換基としては特に限定されないが、グリシジル基、フェニル基、フェニルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｍ１は１以上の整数を表わし、Ａ１で表される置換基上の置換可能な水素原子の数により異なり限定されないが、好ましくは２以上、４以下である。
【０１１７】
なおｍ１が２以上のとき、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上の整数を表わし、ｍ１とｎ１の合計は２以上である。
一般式（９）で表わされるものとしては具体的には１，６−ビス（２−プロペン−１−
イルオキシ）−ナフタレン、１，４−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−シクロヘキサン、１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタン、１，１’−メチレンビス−２，７−ナフタレンジオールテトラアリルエーテル、２，４，６−トリス［４−（２−アリルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、１，３―ジアリル−２，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２−アリル−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
【０１１８】
【数２】
2015166335.tif 000011
【０１１９】
一般式（１０）中、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が還元された基、及び脂肪族炭化水素基のいずれかを表し、ＯＲ基、Ｘ１、Ｒ２３以外の置換基を有していてもよい。それぞれの価数が２価である以外は、上記Ａ１と同義である。
Ｘ１は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。
【０１２０】
２価の連結基としては、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−等が挙げられ、連結基中には不飽和結合を有していても、環状構造を有していてもよい。
Ｘ１としては、直接結合、炭素数１〜４の２価アルキレン基、架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素が好ましく、直接結合、炭素数１〜２のアルキレン基がより好ましい。
【０１２１】
また、Ｘ１を介して連結する隣接するＡ２とＡ３は、また複数のＡ３は、その置換基が更に連結しての環を形成していてもよい。例えば、キサンテン環、スピロジベンゾピラン環、スピロビインダン環等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ２３、ｎ１は一般式（９）と同義である。
上記Ａ２、Ａ３が有するＯＲおよびＲ２３以外の置換基は、一般式（９）と同じである。
【０１２２】
ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ２で表される置換基上の置換可能な水素原子の数により異なり限定されないが、通常４以下であり、好ましくは２以下である。
なおｍ２が２以上のときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ１とｎ１の合計は２以上であり、好ましくはｍ２の合計が２であり、ｎ１の合計が０または２であり、更に好ましくはｎ１が０である。
【０１２３】
ｎは０または１以上の整数を表し、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
なおｎが２以上のときは、Ａ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（１０）で表わされるものとして具体的には３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称  ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール  ジアリルエーテル）、１，１’−（１−メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］（別名称  ビスフェノールＡ  ジアリルエーテル）、１，１’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］、１，１’−スルホニルビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベ
ンゼン］、４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル、１，１’−（１−メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）］−シクロヘキサン］、３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル（別名称  ３，３’−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシ―１，１’−ビフェニル）、３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル（別名称  ３，３’−ジアリル−４，４’−ジアリルオキシ−１，１’−ビフェニル）、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（別名称  ２，２−ビス（３−アリル−４-グリシ
ジルオキシフェニル）プロパン）、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ−ジアリルエーテル（別名称  ２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロパン）等が
挙げられる。
【０１２４】
［数３］
Ｈ−[（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ２（ＯＲ）ｍ２）−Ｘ２]ｉ−Ｈ            （１１）
【０１２５】
一般式（１１）中、Ａ２、ｍ２、ｎ１、ＯＲ基以外の置換基は一般式（１０）と同義である。
Ｒ、Ｒ２３は一般式（９）と同義である。
Ｘ２は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基または２つ以上のアルキレン基を置換基として有するフェニレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基である。
【０１２６】
ｉは２以上の整数を表わし、通常２０以下であり、好ましくは１０以下である。
一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸−１，１’−（１，４−フェニレン）エステル、トリス［４−アリルオキシフェニル）メタン、クレゾールノボラックのポリアリルエーテル、トリス［３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、アリルクレゾールノボラックのポリアリルエーテル、アリルクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２７】
上記一般式（９）〜（１１）に記載の化合物に、本発明の製造方法を適用することで、タングステン等の重金属含有量が極めて少なく、さらに塩素含有量の少ないエポキシ化合物を製造することができる。
【０１２８】
【化１０】
2015166335.tif 000012
【０１２９】
上記式（１２）において、ｍ４１及びｎ４１はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ａ４１〜Ａ４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ニトロ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはその塩を表す。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【０１３０】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
【０１３１】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
【０１３２】
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
またアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
カルボニル基としてはアルコキシカルボニル、カルボキシル基またはその塩としては、やカルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【０１３３】
なお、Ａ４１〜Ａ４８のうちいずれか２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。２分子は同一であっても、単一であってもよい。
結合部位としてはヘテロ原子で置換されていてもよいアルキレン、エステル、アミド、ウレア結合などが挙げられる。
一般式（１２）で示される環状オレフィンとしては、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類、エステル架橋構造を有する３−シクロヘキセン−１−カルボン酸  ３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（セロキサイド前駆体）が挙げられる。
【０１３４】
本発明において原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物の別の例としては、下記一般式（１３）で表されるスチレン化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１１】
2015166335.tif 000013
【０１３６】
上記式（１３）において、Ａ５１〜Ａ５５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシルオキシ基を示す。
Ａ５６は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基、カルボキシル基又はアシルオキシ基が挙げられる。炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、２−エチル−１，３−インダンジオン、トリクロロメチル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、Ｎ−アルキルスルファモイルが挙げられる。Ａ５７及びＡ５８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基、カルボキシル基又はアシルオキシ基を示す。
【０１３７】
なお、Ａ５１〜Ａ５８のうちいずれか２つ以上が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
一般式（１３）で表されるスチレン類の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、インデン、ジヒドロナフタレン、２−［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］−２−エチル−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン（インダノファン前駆体）、１，３−ジクロロー５−（３，３，３−トリクロロー１−メチレンプロピル）−ベンゼン（タンデム前駆体）、１−［２−（２，４−ジフロロフェニル）−２−プロペンー１−イル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【０１３８】
【数４】
2015166335.tif 000014
【０１３９】
一般式（１４）中、Ａ６は芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ３以
外の置換基を有していてもよい。
Ａ６としては、具体的にはアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビフェニルスルホン等が挙げられる。
Ａ６が有するＸ３以外の置換基としては、特に限定されないが具体的にはアリル基、グリシジル基、アリルオキシ基、グリシジルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒは窒素原子上の置換基で一般式（９）と同義である。
ｍ３は１または２を表わす。
Ａ７は水素原子、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素基のいずれかを表し、好ましくは水素原子、アリル基、フェニル基、アルキル基が挙げられる。
ｎ３は０または１を表し、ｍ３＋ｎ３＝２である。
【０１４１】
Ｘ３は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、及び−Ｎ−ＣＯ−のいずれかのヘテロ原子を有する結合を表し、好ましくは−ＳＯ２−、−ＣＯ−である。
ｍ４は１以上の整数を表し、Ａ６の置換可能な水素原子の数により異なり限定されないが、好ましくは２以上４以下である。
【０１４２】
なおｍ４が２以上のとき、Ａ６の置換基Ｘは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、さらにＸに結合する窒素原子上の置換基Ｒ、Ａ７も同一でも異なっていてもよい。
一般式（１４）で表されるものとしては、具体的にＮ，Ｎ−ジアリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【０１４３】
（エポキシ化合物の製造方法）
本発明の製造方法は、前記オレフィン化合物を、触媒金属、過酸化水素及び前記オニウム塩の共存下でエポキシ化することを特徴とするものである。具体的な反応操作としては特に限定されるものではないが、オレフィン化合物に、前記触媒金属、過酸化水素、前記オニウム塩を加え、必要に応じリン酸類及びホスホン酸類、更に必要に応じ前記有機溶媒、前記キレート化剤、のいずれかを加えてもよい。
特に二相系反応となる場合は必要に応じ更に水を加えてもよい。
【０１４４】
（オレフィン化合物の前処理）
本発明におけるオレフィン化合物は、本発明のエポキシ化反応に用いる際に、必要に応じ、前処理を行なってから用いてもよい。前処理を行なうことで、金属不純物の量を軽減することができるため、本発明の効果を顕著に得る上では、下記する前処理を行なってから用いることが好ましい。
【０１４５】
前記前処理の方法として前記オレフィン化合物を、酸性水溶液で洗浄する方法やキレート化剤水溶液で洗浄する方法が挙げられる。
前処理の方法としては、前記オレフィン化合物に直接酸性水溶液やキレート化剤水溶液を作用させて処理することもできれば、前記オレフィン化合物を有機溶媒等に溶解させた後混合し、処理することもできる。
【０１４６】
前記酸性水溶液に用いる酸の種類は、特に限定はされないが、具体的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。
酸性水溶液のｐＨは特に限定はされず、用いるオレフィン化合物の安定性により異なるが、通常ｐＨは１以上、好ましくは３以上、通常５以下、好ましくは４以下で行う。ｐＨの調整の目的で、各種の塩を加えてもよく、例えば硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を添加してもよい。
【０１４７】
具体的には、酢酸と硫酸ナトリウムの混合水溶液が好ましい。例えば４％の酢酸と１％硫酸ナトリウムを含むｐＨ＝４の水溶液がより好ましい。上記の洗浄処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。
前記キレート化剤水溶液としては、金属とのキレート化能力を有する化合物を含む水溶液であれば、特に限定はされないが、好ましくは、いわゆる金属マスク剤を含む水溶液が好ましい。前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤としては、上述したキレート化剤と同じであり、操作性や汎用性の面でエチレンジアミン四酢酸、ピロリン酸が好ましい。
【０１４８】
なお前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤は、反応系内に共存させるキレート化剤と同じであっても、異なるものであってもよい。
酸性水溶液やキレート化剤水溶液で洗浄する条件は特に限定はされないが、洗浄時間は通常３０分間以上、２時間以下であり、洗浄温度は通常１０℃以上、３０℃以下である。これらの処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。
【０１４９】
（反応条件）
本発明の製造方法における反応温度は、反応が阻害されない限り、特に限定されないが、通常１０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。前記温度範囲で反応させることにより、反応速度の低下がなく反応を進行させることができ、またより安全に反応を進行させることができるためである。
【０１５０】
本発明の製造方法における反応時間は反応温度、触媒量、原料の種類等によって適宜選択でき、特に限定されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
本発明の製造方法において、前記オレフィン化合物に過酸化水素を反応させる際、反応系内に含まれる過酸化水素の量は特に限定はされないが、少ない方が好ましく、具体的には前記オレフィン化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗じた値に対し、通常０．５倍モル以下であり、０．３倍モル以下が好ましい。特にオレフィン原料が消費され、反応終盤になった際は過酸化水素の消費速度が低下するため、０．２５倍モルがより好ましい。
【０１５１】
反応系内の過酸化水素の量が多い場合、金属不純物の混入で過酸化水素が分解した場合、または急激な反応による温度上昇により過酸化水素が分解した場合、酸素ガスの急激な発生や温度上昇、これに伴う発泡が起こり、安全上好ましくない。反応系内に存在する過酸化水素の量が上記の量以下である場合、この過酸化水素が瞬時に分解、または反応した場合でも、その発熱量は系内の水、溶媒及び前記オレフィン化合物等の比熱、または潜熱により吸収可能な発熱量であるため、より安全に反応を行なうことができる。
【０１５２】
このとき限定はされないが、反応は二相系溶液で行なってもよい。
本発明の製造方法を二相系反応で行なう場合、水相の過酸化水素濃度は特に限定はされないが、より低いことが好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、通常０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましい。前記範囲内であれば、触媒金属の再酸化が起こり、反応速度の低下や停止することが避けられるためである。
【０１５３】
また本発明の製造方法を二相系溶液で行なう場合、水相及び有機相の量は特に限定されないが、前記水相の質量は、前記オレフィン化合物の質量に対し、反応熱や過酸化水素の分解熱を水の比熱や潜熱で吸収するため、及び上記のとおり金属不純物による分解を抑え
る目的で過酸化水素水濃度を低くするため、水で希釈するのが好ましい点から通常１．５倍以上であり、１．８倍以上、さらには２．０倍以上がより好ましい。上限は過酸化水素の濃度が下がりすぎることで反応が進行しない限りにおいて限定はされないが、生産性等の面で、通常１０倍以下、好ましくは６倍以下である。
【０１５４】
また前記有機相の質量は、特に限定されないが前記オレフィン化合物の質量に対し、通常５倍以下であり、有機相中の基質及びオニウム塩の濃度の低下により反応速度が低下するため、３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１．１倍以上である。
尚、有機相には通常、溶媒、オレフィン化合物、オニウム塩が溶解しており、有機相の重量とは有機相に溶解しているこれらすべてを合わせた重量を表す。
【０１５５】
有機相と水相の総量は、特に限定されないが、安全性の面からは、反応熱や過酸化水素の分解熱を吸収する観点からは、基質に対し通常質量比で２倍以上であり、生産性の面からは８倍以下である。
有機相／水相の比は限定されないが、通常１以下であり、０．５以下が好ましい。反応速度は有機相中のオレフィン化合物とオニウム塩化合物の濃度には影響されるが、過酸化水素の濃度の影響を受けないため、反応速度を低下することなく、反応熱や過酸化水素の分解熱を吸収する観点から、水の割合が多い方が好ましいからである。
【０１５６】
前記二相系反応の水相の過酸化水素濃度を保つ方法は、特に限定されないが、過酸化水素添加前、あるいは添加中に、水を添加することが好ましい。水を添加することにより、過酸化水素濃度を低く保つことができるだけでなく、反応系の比熱吸収及び潜熱吸収が大きくなり、安全性が更に向上するためである。
水の全添加量は、特に限定はされないが、通常オレフィン化合物に対し、質量比で通常０．１倍量以上、好ましくは０．５倍量以上、より好ましくは１倍量以上であり、通常５倍量以下、好ましくは３倍量以下である。
【０１５７】
本発明の製造方法における反応時のｐＨは、反応に供するオレフィン化合物の構造や性質等により適宜調整が可能であり、特に限定されるものではないが、通常ｐＨは２以上、好ましくは２．５以上、通常６以下である。前記オニウム塩を反応に使用し、二相系反応である場合は、その水相のｐＨが上記範囲であることが好ましい。
例えばオレフィン化合物が環状オレフィンである場合は、エポキシ化されやすい一方、生成したエポキシ環が転移や開裂しやすい傾向があるため、中性に近いｐＨでの反応が好ましい。一方オレフィン化合物がアリルエーテルの場合は、環状オレフィンと比較してエポキシ化されにくく、開裂しにくい傾向があるため、環状オレフィンの場合に比べ酸性、すなわち低いｐＨで反応を行なうことが好ましい傾向がある。反応時、前記オニウム塩を使用した場合は、二相系反応の水相中の過酸化水素の量によりｐＨが変化する、また、反応後半では生成したエポキシが酸性条件下で開裂するため、反応の進行具合に応じて適宜、酸または塩基を添加して、ｐＨを最適な範囲に保つことが好ましい。
【０１５８】
本発明の製造方法においては必要に応じて緩衝液を使用することもできる。緩衝液の種類としては、反応を阻害しないものであれば、目的のｐＨに合わせた緩衝液を適宜用いることができる。緩衝液の例としては、リン酸塩水溶液、リン酸水素塩、又はリン酸二水素塩、又はフェニルリン酸の組み合わせとしては、クエン酸とクエン酸ナトリウム、酢酸と酢酸ナトリウムなどが挙げられる。場合によっては先のタングステン酸類を組み合わせて緩衝液としてもよい。
【０１５９】
本発明の製造方法においては、反応を円滑に進行させる目的で、共酸化剤を使用することもできる。具体的には、カルボン酸、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸を
触媒組成物中に含んでいてもよい。共酸化剤は組成物中に添加してもよく、例えばエステル基を有するオニウム塩の場合、エステル基が加溶媒を受けて発生したものであっても
よい。
【０１６０】
本発明の製造方法における反応は、安全上の観点から、常圧、窒素気流下で行うことが好ましい。
本発明において、エポキシ化反応終了後に、必要に応じ還元剤を加えて過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。反応に前記のオニウム塩を使用した場合は、二相系反応の水相を廃棄後、有機相を水洗後、上記クエンチ処理を行なうことが好ましい。上記クエンチ処理に用いる還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。
【０１６１】
（精製）
上記の方法で得られたエポキシ化合物は、必要に応じて更に精製してもよい。特に本発明の製造方法において使用した触媒由来の金属、タングステン及びモリブデン化合物の少なくとも一方や、必要に応じ使用したオニウム塩は、通常、精製により除去する。具体的な精製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用することができる。エポキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、エポキシ化合物が液体の場合は分液、洗浄、吸着、蒸留が挙げられる。
【０１６２】
分液、洗浄による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、互いに混合しない複数の有機溶媒同士を組み合わせる場合がある。水と水に不溶または難溶な有機溶媒の組み合わせとしては、例えば酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−へキサン等の有機溶媒と水の組み合わせが挙げられる。互いに混合しない複数の有機溶媒同士の組合せとしては例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、ジメチルスルホキシドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、アセトニトリルとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、メタノールとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタンのうち少なくともひとつとの組合せがある。
【０１６３】
晶析による精製には、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、水を加えて晶析させる方法等のいずれでも良い。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【０１６４】
懸洗による精製には、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を用いる。好ましい貧溶媒は化合物により異なるが、メタノールなどのアルコール類などの極性の高いものや、逆にプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど極性の低い脂肪族炭化水素が上げられる。
水溶性の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混合して用いるこ
とができる。溶媒量は少なすぎる場合は精製効果が十分ではなく、多すぎる場合には、回収率の低下につながる。懸洗終了後、固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。
【０１６５】
吸着による精製は、含塩素系不純物と吸着剤として、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
上記精製法の中でも、操作法の点からは、エポキシ化合物の性状に関わらず分液法、吸着法が好ましい。エポキシ化合物が固体の場合は晶析法が有効である。
【０１６６】
＜オニウム塩の分解・除去工程＞
前記オニウム塩を、エポキシ化反応後に、活性水素を含む官能基またはその塩を有するオニウム塩化合物に変換し、エポキシ化合物と分離する。活性水素を含む官能基またはその塩を有するオニウム塩は水溶性であるため、洗浄等により簡便に除去することができる。これに伴い、オニウム塩と複合体を形成している触媒金属成分も除去される。
活性水素を含む官能基またはその塩に変換する方法としては、エポキシ化合物を損なわない方法であれば特に限定はされないが、通常は以下の方法が用いられる。
【０１６７】
（ｉ）オニウム塩が、アシル化オニウム塩である場合や、ベンゾイル化オニウム塩である場合は、塩基性化合物の存在下、加溶媒分解し、分解物を水洗にて除去するのが好ましい。加溶媒分解工程で使用する塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの無機塩基：アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの有機塩基が挙げられ、このうち水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムが好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウムが好ましい。加溶媒分解工程で使用される溶媒は、通常水または／及びアルコールであり、アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが好ましいが、中でもメタノールが好ましい。
【０１６８】
前記塩基性溶液の濃度、ｐＨ、温度は、特に限定されないが、エポキシ化合物の分解しない範囲で選択できる。具体的には、水溶液の場合は濃度として通常、０．１規定〜５規定、好ましくは０．３規定〜３規定、更に好ましくは０．５規定〜２規定の塩基性水溶液を用いる。水溶液のｐＨは通常１０〜１２である。温度は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常６０℃以下、好ましくは４５℃以下で処理する。
上記の工程で、オニウム塩は活性水素を含む官能基またはその塩を有するオニウム塩化合物と、それ以外の構造に由来する化合物へと分解される。例えば、アシル化オニウム塩およびベンゾイル化オニウム塩の場合、水中で上記の処理を行った場合はカルボン酸が、アルコール溶媒中で反応を行った場合はカルボン酸エステルが生成する。ベンゾイル化オニウム塩の場合は、還元により対応する芳香族が生成する。例えばベンゾイル基の場合は、接触水素化によりトルエンが生成する。これらの生成物とエポキシ化合物の分離はエポキシ化合物を損なわない方法であれば特に限定はされないが、通常は塩基水洗浄、塩基水処理または減圧留去により除去する。
【０１６９】
尚、オニウム塩が、アシル化オニウム塩である場合、上記加溶媒分解工程にてアシル基が脱離する事により生成する水酸基を有するオニウム塩は、アシル化オニウム塩の合成前駆体なので、これを再びアシル化してアシル化オニウム塩として使用することができる。よって、アシル化オニウム塩の加溶媒分解工程の後に、加溶媒分解されたオニウム塩を再生する工程を有してもよい。
（ｉｉ）オニウム塩が、ベンジル化オニウム塩である場合は、還元、好ましくは接触水素
化を行った後、分解後のオニウム塩を水洗にて除去することが好ましい。
【０１７０】
（エポキシ化合物）
本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物は、上記のオレフィン化合物の炭素−炭素二重結合がエポキシ基に変換されたものが得られ、炭素−炭素二重結合がすべてエポキシ化されたものが好ましい。
上記エポキシ化反応、前記触媒金属や、必要に応じ用いたオニウム塩等の分離・除去工程、必要に応じ精製工程を経て、エポキシ化合物を得る。
【０１７１】
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、触媒金属由来の金属元素の含有量量は特に限定されるものではないが、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
同様に、本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、オニウム塩由来の窒素含有量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【０１７２】
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、反応に供した化合物の塩素含有量にもよるが、一般的にエピクロルヒドリンを用いて合成したエポキシ化合物に比べ、塩素含有量が少ないという特徴を有する。
通常ハロゲン原子の含有量が少ないものとなり、その含有量は通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【０１７３】
本発明の製造方法は、後述するエポキシ樹脂の他、エポキシ構造を有する医薬中間体や、農薬の原体の製造に用いることができる。例えば、ハロゲン置換スチレンオキサイド構造を有する抗真菌剤や糖尿病薬の中間体等の製造が上げられる。本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、不純物が少ないため、不純物に由来する毒性の懸念が低減する。
【０１７４】
（エポキシ樹脂）
本発明の製造方法によって得られたエポキシ化合物は、重合することによりエポキシ樹脂を製造することができる。重合反応は、公知の方法を適用することができ、具体的には特開２００７−２４６８１９号公報等に記載の方法等により行なうことができる。
本発明の方法で得られた高純度エポキシ樹脂は、電子材料、光学材料、接着剤、建築分野等で用いることができる。半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いた場合、不純物が原因で起きる配線の腐食や短絡の、照明の封止剤等の光学材料として用いた場合、着色や劣化の低減や回避が可能となる。
【０１７５】
本発明において用いられるオニウム塩は、前記のエポキシ化反応に限らず、種々の酸化反応においても適用可能である。
発明者がＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５９４０１として特許出願した「活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有し、炭素原子を２０以上含むオニウム塩」、具体的には本発明のオニウム塩は、過酸化水素と組み合わせた各種の酸化反応においても使用することができる。
【０１７６】
具体的な使用方法としては、１級水酸基を有する化合物からアルデヒド、カルボン酸を製造する方法、炭素−炭素二重結合を有する化合物から１，２−ジオールを製造する方法、チオエーテル結合を有する化合物からスルホン化合物を製造する方法等に用いられる。
アルデヒドの製造方法としては具体的には、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、炭素原子を２０以上有しかつ活性水素を含む官能基またはその塩に
変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩の存在下、１級水酸基を有する化合物に過酸化水素を反応させ、アルデヒドを得ることができる。
【０１７７】
カルボン酸の製造方法としては具体的には、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、炭素原子を２０以上有しかつ活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩の存在下、１級水酸基を有する化合物に過酸化水素を反応させ、カルボン酸を得ることができる。
１，２−ジオールの製造方法としては、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、炭素原子を２０以上有しかつ活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩の存在下、酸性条件下、炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させ、１，２−ジオールを得ることができる。
【０１７８】
スルホン化合物の製造方法としては、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、炭素原子を２０以上有しかつ活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩の存在下、チオエーテル結合を有する化合物に過酸化水素を反応させ、スルホン化合物を得ることができる。
上記の各種の製造方法において、オニウム塩としては、上記本発明のオニウム塩が好ましい。また製造条件は特に制限されず、原料や目的物の反応性に応じ、適宜調整して使用することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００，  ４００ＭＨｚ
溶媒：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
合成例４のみ０．００５体積％トリフルオロ酢酸を追加
積算回数：１６回
実施例中のデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）におけるδ値を表す。
【０１８０】
＜ＬＣ分析条件＞
ＬＣ装置：島津製作所社製  ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
温度    ：３５℃
カラム  ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  ａｑｕａ  １５０−４．６（５μ
ｍ）（関東化学社製）
（以下、分析条件１とする。）
検出器    ：ＵＶ  ２８０ｎｍ
溶離液    ：アセトニトリル／０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液＝９０／１０
（体積％）
流量      ：０．５ｍｌ／分
（以下、分析条件２とする。）
検出器    ：ＵＶ  ２５４ｎｍ
溶離液    ：アセトニトリル／０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液＝６０／４０    
（体積％）→２０分間で１００／０（体積％）、その後１００／０（体
積％）で１０分間保持
流量      ：０．５ｍｌ／分
【０１８１】
＜Ｍａｓｓ分析条件＞
ＬＣ装置  ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ  ＳＴＲ
質量分析計 
イオン化法：ＭＡＬＤＩ（＋）
【０１８２】
＜ＧＣ分析条件＞
装置      ：島津製作所製  ＧＣ−１７００
カラム    ：ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製  ＺＢ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍφ、粒子径
０．２５μｍ）
検出器    ：水素炎イオン検出器  （ＦＩＤ）
キャリヤーガス（窒素流量）：２８ｍｌ／分
カラム温度：１００℃より、１０℃／分で３００℃まで昇温
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：３００℃
【０１８３】
＜窒素含有量の測定方法＞
窒素含有量（重量ｐｐｍ）は、以下の方法で測定した。試料８ｍｇを酸素及びアルゴン雰囲気内で燃焼させ、発生した分解ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素分析装置（三菱化学アナリテック社製  ＴＮ−１０型）にて測定した。また、標準試料としてアニリンをトルエンに溶解し使用した。
【０１８４】
＜塩素含有量の検出条件＞
塩素含有量（重量ｐｐｍ）は、無機および有機を合わせた全塩素量を以下の方法で測定した。試料を燃焼し、吸収液に吸収させた後、イオンクロマトグラフにて測定を行った。燃焼装置は三菱化学社製ＡＱＦ−１００を、イオンクロマトグラフ装置はＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００を用いた。イオンクロマトグラフは、カラムにＤＩＯＮＥＸ社製Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ１２Ａを用い、電気伝導度で検出を行った。
【０１８５】
＜ＩＣＰ−ＭＳ分析条件＞
前処理法：乾式灰化−酸溶解法
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型  
なお以下の実施例において「ＬＣ面積」とは、液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析で得られた分析対象化合物のピーク面積をいい、「ＬＣ面積％」とは、組成物全量のピーク面積に対する対象化合物のピーク面積の割合をいう。
【０１８６】
また「ＧＣ面積」も同様であり、ＧＣ分析で得られた分析対象化合物のピーク面積をいい、「ＧＣ面積％」とは、組成物全量のピーク面積に対する対象化合物のピーク面積の割合をいう。
また実施例における「収率」は、得られた化合物の重量に、純度として「ＬＣ面積％」または「ＧＣ面積％」を乗じたものを収量とみなして算出した。
【０１８７】
また以下の実施例において、エポキシ化反応中にエポキシ環が開環したジオール化合物、熱または酸によりアルデヒド異性化後、酸化されたカルボン酸化合物等、エポキシ化合物より極性が高く、上記ＬＣ分析条件でエポキシ化合物より早い保持時間を与える化合物が副生した。これらの化合物を総称して、実施例中で「極性化合物」と称することがある。
【０１８８】
（合成例１）
（エポキシ化反応原料の合成）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称：３，３’，５，５’−テトラメチルビフノール  ジ
アリルエーテル）は、特開２０１１−２１３７１６号公報の実施例２に準ずる方法で合成したものを用いた。この化合物中の約６０元素の金属含有量を上記のＩＣＰ−ＭＳ分析法で全定性・半定量測定を行った（検出下限：約１ｐｐｍ）。反応装置から混入する懸念があり、ごく微量で過酸化水素を分解するクロム、コバルトに関しては、定量分析を行った（検出下限０．０１ｐｐｍ）。分析の結果、鉄２ｐｐｍ、クロム０．０２ｐｐｍを含んでいた。コバルトは検出限界以下であった。  
【０１８９】
上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル１０．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を、無水硫酸ナトリウム１質量％及び酢酸を１体積％含む水溶液３０ｍｌで洗浄した後、３質量％ピロリン酸ナトリウム水溶液０．２６ｍｌ、１０質量％エチレンジアミン四酢酸溶液０．１２ｍｌ、水３０ｍｌの混合液で洗浄した。水３０ｍｌで洗浄した後、濃縮し、粗結晶を得た（以下の実施例において単に「反応原料」ということがある。）。反応原料の純度は９９．９％（ＬＣ面積％、上記分析条件１）であった。この化合物中の鉄およびクロムの含有量をＩＣＰ−ＭＳで定量分析したところ、鉄は０．３ｐｐｍ、クロムは検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下であった。
【０１９０】
（合成例２）
（オニウム塩［１］の合成）
４−ｔ−ブチル安息香酸  ８０．０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、トルエン２４０ｍｌ、トリエチルアミン０．６８ｇ（６．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を７５℃に加温した後、塩化チオニル６４．１ｇ（５３９ｍｍｏｌ）を１．５時間で添加し、更に７５℃で１．５時間反応させた。反応終了後、常圧でトルエン１００ｍｌを加え、余剰の塩化チオニルを留去し、更に減圧条件下でトルエン５０ｍｌを加えて減圧条件下で余剰の塩化チオニルを留去し、４−ｔ−ブチル安息香酸クロライド９０．８ｇを得た。
【０１９１】
Ｎ−ブチルジエタノールアミン１．００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌの混合溶液に、室温で得られた４−ｔ−ブチル安息香酸クロライド２．６８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。４０℃にて４．５時間攪拌反応後、６０℃にて１０時間攪拌反応した。反応終了後、水１０ｍｌで２回洗浄後、濃縮した。得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカ６０Ｎ  １５０ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製し、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン２．７８ｇを得た。純度９９％（ＬＣ分析条件２）、収率９３％であった。
【０１９２】
上記で得た、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン０．２０ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）にトルエン０．６ｍｌを８０℃に加温し、硫酸ジメチル３０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間反応した後、更に硫酸ジメチル３０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３．５時間反応した。ＬＣ面積９７％（分析条件２）でＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩（上記構造式（８）において、対イオンがモノメチル硫酸である化合物、以下、オニウム塩［１］とする）の生成を確認した。この反応溶液を精製することなくそのままエポキシ化反応に供した。
【０１９３】
上記の測定方法により測定した各化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３２（１８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．３５−１．４０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．４０−１．５１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），２．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３），２．９６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ２−），４．３９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），７．４１（４Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝２．０，３，８，８．６Ｈｚ，Ａｒ），７．９８（４Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝２．０，４．０，８．８Ｈｚ，Ａｒ）．
オニウム塩［１］：
０．０９（３Ｈ，ｔ，  Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｍｅ），１．３０−１．３３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３２（１８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．７０−１．８５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）， ３．４５（３Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｍｅ）， ３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７）３．６６（３Ｈ，ｓ，ＭｅＳＯ２），４．０８−４．１５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−），４．８２−４．８９（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ）．
【０１９４】
（実施例１）
合成例１で得られた反応原料２．５０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２５６ｍｇ（０．７８ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．９８ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）、上記オニウム塩［１］２３６ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍｌ及び水１．５ｍｌの混合溶液を調製した。
【０１９５】
窒素気流下、この混合溶液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．１３ｍｌ（１．７７ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に添加し、更に反応開始から１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後に各０．２５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、６４〜６６℃にて計７時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％で３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ジ
グリシジルエーテル（ジエポキシ体と略す）７６．７％、と反応中間体の４，４’−ジヒドロキシー３，３’ ，５，５’−テトラメチルビフェニル  モノアリルエーテル  モノ
グリシジルエーテル（以下、モノエポキシ体と略す）１０．６％、極性化合物１０．４％であった。
【０１９６】
反応終了後、トルエン１０ｍｌを加えて、分離した水相を排出し、有機相を水５ｍｌで洗浄後、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。続いて１規定水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、４０℃にて３０分間処理し、水相を排出した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消失を確認し、更に同様の塩基水処理操作を２回行った。水１０ｍｌで洗浄後、得られた有機相を濃縮し、上記ジエポキシ体を粗結晶として２．４５ｇ得た。ＬＣ面積８４．２％（ＬＣ分析条件２）、収率７５％。得られたジエポキシ体粗結晶の窒素含有量は４９ｐｐｍであった。反応前後の化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【０１９７】
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール  ジアリルエーテル：２．３２（１２Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），４．３４（４Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝１．５，５．１Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），５．２７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，２．８，１０．６Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ２），５．４４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，３．３，１７．２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．０６−６．１９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．１８（４Ｈ，ｓ，−Ｃ６Ｈ２（Ｍｅ）２−）．
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール  ジグリシジルエーテル：２．３４（１２Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，４．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），２．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３，４．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），３．３６-３．４１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ−），３．７３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１１．０Ｈｚ
，−Ｏ−ＣＨ２−），４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１１．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），７．１８（４Ｈ，ｓ，−Ｃ６Ｈ２（Ｍｅ）２−）．
【０１９８】
（合成例３）
（オニウム塩［２］の合成）
１−クロロ−２、３−プロパンジオール４．０ｇ（３６．２ｍｏｌ）とトリブチルアミン７．４ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４ｍｌの混合溶液を、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後炭酸カリウム２．５ｇ（１８．１ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間反応した。アセトニトリル１０ｍｌを加え、析出した沈殿物を濾別後、減圧乾燥し、粗２，３−ジヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド６．２８ｇを得た。粗収率６７％。
【０１９９】
上記の方法で得られた粗２，３−ジヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ、トリエチルアミン１．１７ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）の混合液に、室温で上記の方法で合成した４−ｔ−ブチル安息香酸クロライド１．６６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間反応を行った。放冷後、酢酸エチル１０ｍｌを加え、水１０ｍｌで２回洗浄後、溶媒を留去し、粗２，３−ジ（４−ｔ−ブチル−フェニルオキシ）プロピルトリブチルアンモニウムクロライドを得た。
【０２００】
上記で得られた粗２，３−ジ（４−ｔ−ブチル−フェニルオキシ）プロピルトリブチルアンモニウムクロライドをダイヤイオンＨＰ１２０（三菱化学社製）１００ｍｌにて精製し（展開溶媒：エタノール）濃縮した。得られた残渣０．１５ｇをトルエン３ｍｌに溶解し、１０％（体積／体積）硫酸水３ｍｌで２回洗浄後濃縮し、２，３−ジ（４−ｔ−ブチル−ベンゾイルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリブチル−１−プロパンアンモニウム硫酸水素塩（以下、オニウム塩［２］という）を０．１９ｇ得た。純度６８％（ＬＣ分析条件２）であった。得られたオニウム塩［２］のＮＭＲデータは以下の通りであった。
【０２０１】
オニウム塩［２］：
０．８６（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｎ−Ｂｕ），１．２６（６Ｈ、ｄｄ，Ｊ＝４．０，８．０Ｈｚ，ｎ−Ｂｕ）１．２４（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．３４（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．６２−１．８２（６Ｈ，ｍ，ｎ−Ｂｕ），３．２６−３．５（６Ｈ，ｍ，ｎ−Ｂｕ），４．２４−４．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ），４．６０−４．８０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−Ｎ），５．９４−５．９８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ−），７．３５−７．５２（４Ｈ，ｍ，−Ａｒ），７．９０−８．０９（４Ｈ，ｍ，−Ａｒ）
【０２０２】
（実施例２）
合成例１で得られた反応原料１．２０ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬製）１２３ｍｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．４７ｍｌ（０．４１ｍｍｏｌ），上記オニウム塩［２］１２６ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）、トルエン１．２ｍｌ及び水０．７３ｍｌの混合液を調製した。
【０２０３】
窒素気流下、この混合液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．０６０ｍｌ（０．８６ｍｍｏｌ）を反応開始時及び反応開始３０分後にそれぞれ添加し、更に反応開始から１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に各０．１２ｍｌ（１．７２ｍｍｏｌ）を加え、６４〜６６℃にて計８時間反応した。反応液は二相系であり、その有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体８５．１％、モノエポキシ体５．５％、極性化合物６．８％であった。
【０２０４】
反応終了後、トルエン４．８ｍｌを加えて、分離した水相を排出し、有機相を水２．４ｍｌで洗浄後、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。
続いて１規定水酸化ナトリウム水溶液４．８ｍｌを加え、４０℃にて３０分間処理する操作を行った。ＬＣ分析（条件２）でオニウム塩［２］の消失を確認後、同様の操作を更に２回行った。水４．８ｍｌで洗浄後、得られた有機相を濃縮し、上記ジエポキシ体の粗結晶１．３７ｇを得た。純度８５．２％（ＬＣ分析条件２）、収率８８％であった。得られた粗結晶の窒素含有量は７０ｐｐｍであった。  
【０２０５】
（合成例４）
（オニウム塩［３］の合成）
ステアリルアミン５．０ｇ(１８．６ｍｍｏｌ)、トルエン５ｍｌ溶液を４０℃に加熱後、グリシドール３．０２ｇ(４０．８ｍｍｏｌ)を加え、１時間反応後、７０℃に加温して７時間反応し、Ｎ，Ｎ−ビス(２，３−ジヒドロキシプロピル)ステアリルアミンのトルエン溶液を得た。
【０２０６】
上記アミンに硫酸ジメチル２．８１ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を加え５０℃に加温した。加温途中にトルエン５ｍｌを添加し、１時間反応し、Ｎ，Ｎ−ビス(２，３-ジヒドロキシプロピル)−Ｎ−メチルステアリルアンモニウムモノメチル硫酸塩のトルエン溶液を得た
。
上記トルエン溶液に無水酢酸１１．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温し４．５時間反応した。余剰のトルエンと無水酢酸を減圧留去し、ジ(２，３-ジアセトキシプロピル)メチルステアリルアンモニウムモノメチル硫酸塩（以下、オニウム塩［３］）を
６．８７ｇ得た。トルエン、酢酸、無水酢酸を計３１質量％含み、純度は６１％と推定（ＮＭＲ）。収率４１％（ステアリルアミン基準）であった。
【０２０７】
得られたオニウム塩［３］（ジアステレオマー混合物）はＬＣ−Ｍａｓｓでｍ／ｚ  ６００．３のピークを与えた。ＮＭＲデータは以下の通りであった。
オニウム塩［３］：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ３），１．２０−１．４５（３２Ｈ，ｍ，−Ｃ１６Ｈ３２−），２．０９−２．１５（１２Ｈ，ｍ，Ａｃ），３．１５−３．３０（５Ｈ，ｍ，Ｎ−Ｍｅ＋Ｎ−ＣＨ２−），３．７８（３Ｈ，ｓ，ＭｅＳＯ２），３．７０−４．５９０（８Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−，Ｎ−ＣＨ２−），５．５０−５．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ（ＯＡｃ）−）．
【０２０８】
（実施例３）
合成例１で得られた反応原料５．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）５１２ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液１．２５ｍｌ（１．０８ｍｍｏｌ），上記オニウム塩［３］５１２ｍｇ（０．７７６ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ及び水１．５ｍｌの混合溶液を調製した。
【０２０９】
窒素気流下、この混合溶液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．２５ｍｌ（３．６４ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に添加し、更に反応開始から１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に各０．５０ｍｌ（７．２８ｍｍｏｌ）を加え、６４〜７０℃にて計１０時間反応した。反応液は二相系となり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％でジエポキシ体６６．８％、モノエポキシ体１７．８％、極性化合物１１．０％であった。
【０２１０】
反応終了後、トルエン２０ｍｌを加えて、分離した水相を排出し、有機相を水１０ｍｌで洗浄後、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２．５ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。続いて１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、４０℃にて３０分間処理する操作を３回行った。ＮＭＲ分析でオニウム塩［３］の消失を確認した後、水２０ｍｌで洗浄し、得られた有機相を濃縮し、ジエポキシ体粗結晶を５．００ｇ得た。純度６０％（ＬＣ分析条件２）、収率５５％であった。
このジエポキシ体粗結晶４．７０ｇにメタノール３３ｍｌを加え、６５℃に加温して２時間懸洗を行った。８℃まで冷却後、析出した結晶を濾取し２．５５ｇを得た。純度８７．４％（ＬＣ分析条件２）、回収率７９％であった。
【０２１１】
（合成例５）
（オニウム塩［４］の合成）
トリエタノールアミン塩酸塩２．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌの溶液中に６０％水素化ナトリウム１．９４ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）を加え、氷水冷却下、ベンジルブロマイド５．５３ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２．０ｍｌ、ＤＭＦ２．０ｍｌの混合溶液を内温を２０℃以下に保ち、１時間かけて分割添加した。室温で１時間反応後、６０℃で１時間、７０℃で４時間反応した。反応終了後、反応内容物を攪拌しながら氷水に注ぎ、ヘキサン１００ｍｌで抽出、更に酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、合わせた有機相を水２０ｍｌで洗浄後、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学製  シリカ６０Ｎ  １５０ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（２−ベンジルオキシエチル）アミンを３．０ｇ得た。純度９８％（ＬＣ面積％、分析条件２）、収率６６％であった。
【０２１２】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（２−ベンジルオキシエチル）アミン０．３６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、エタノール０．７２ｍｌ、ｔ−ブチルベンジルクロライド０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２８ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）の混合溶液を８０℃に加熱し１４時間反応後、エタノールを減圧留去し、トルエン５ｍｌ、水５ｍｌを加えて分液し、得られた有機相を１％（重量／重量）硫酸水溶液５ｍｌで洗浄、さらに水５ｍｌで洗浄後、これを濃縮し、粗トリ（２−ベンジルオキシエチル）−ｔ−ブチルベンジルアンモニウム硫酸水素塩（以下、オニウム塩［４］という）を得た。純度５２％（ＬＣ面積％）であった。ｔ−ブチルベンジルエチルエーテル（ＮＭＲより構造推定）２７％、未反応のｔ−ブチルベンジルクロライド９．２％含む（いずれもＬＣ面積％）。これを精製することなく、酸化反応に供した。
【０２１３】
得られたオニウム塩［４］のＮＭＲデータは以下の通り。
オニウム塩［４］：
１．３１（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．８０−３．８４（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−），４．０２−４．０６（２Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−），４．９３（２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ），７．２６−７．３６（１５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ）．
【０２１４】
（実施例４）
１，５−シクロオクタジエン２．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ；東京化成社製）、トルエン４ｍｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物０．１２２ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．１０７ｍｌ（０．０９２ｍｍｏｌ）、水０．１ｍ及び上記のオニウム塩［４］０．１２ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し攪拌した。この混合液を５０℃に加温した後、窒素気流下、４２％過酸化水素水０．３０ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を反応開始時、３０分後に添加し、０．５０ｍｌ（８．６ｍｍｏｌ）をその１時間後、２時間後、３時間後、４時間後の計４回添加した。内温５０〜５１℃で計９時間反応し、上記ＧＣ分析により、７６％（ＧＣ面積％）で１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが生成していることを確認した。その他に、反応中間体であるモノエポキシ化合物が６．０％（ＧＣ面積％）生成していた。
【０２１５】
得られた１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンのＮＭＲデータは以下の通り。
１．８２−２．０５（８Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），３．０８−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ−Ｏ−）
反応液の水相を分離し、これに酢酸エチル４ｍｌを加え抽出を行い、この酢酸エチル溶液を反応有機相と合わせた。これを５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、次に水２ｍｌで洗浄後、濃縮し、純度７６％（ＧＣ）の粗１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン２．２ｇを得た。収率６４％。
【０２１６】
上記方法で得られた、粗１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン０．５ｇにエタノール２０ｍｌを加え、これに５％Ｐｄ−Ｃ（ＰＨ）ｗｅｔ（川研ファインケミカル製）を３４ｍｇ添加後、反応容器内に水素を導入し６時間撹拌した。反応液のＮＭＲ分析よりオニウム塩［４］の消失を確認した。
【０２１７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、合成例１で得られた反応原料１５０．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）をアンモニウム塩としてメチルトリオクチルアンモニウム硫酸塩（２３．５ｍｍｏｌ）を用いて反応した。反応生成物の組成比は、上記ジエポキシ体が８４％（ＬＣ面積％であった。反応終了後、同様の方法で処理し、上記ジエポキシ体の粗結晶を１４７ｇを得た。収率７６％、純度９１．２％（ＬＣ面積％、ＬＣ分析条件２）であった。該粗結晶にはメチルトリオクチルアンモニウム塩が含まれており、ＮＭＲ分析でオクチル基の末端メチルのプロトン積算比より６ｍｏｌ％（ジエポキシ体を１００とした場合の比率で表す）と推定された。上記の分析方法により窒素及びタングステンの含有量をそれぞれ測定したところ、タングステン１４２ｐｐｍ、窒素１６００ｐｐｍであった。
【０２１８】
（比較例２）  
比較例１の方法で得られた３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール  ジグリシジルエーテル１．５ｇにメタノール１０．５ｍｌを加え、５０℃にて２時間懸洗後、６℃まで冷却し、懸洗結晶０．８９ｇを濾取した。回収率６２％。純度９５．２％（ＬＣ面積％、ＬＣ分析条件２）。この懸洗結晶にはメチルトリオクチルアンモニウム塩が含まれていたおり、含有率は１．７５ｍｏｌ％（上記と同様のＮＭＲ分析、窒素残存量６９０ｐｐｍに相当）であった。
【０２１９】
（合成例６）
（オニウム塩［１］の含塩素化合物を用いない合成）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌをデーンスターク管付き２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ジャケット温度１２０℃で加熱し、水を共沸留去した。これに４−ｔ−ブチル安息香酸４４．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、ジャケット温度１３５℃で１０時間、生成する水を留去しながら反応した。更に、ｐ−キシレン３０ｍｌを添加し、窒素を反応液面近くに毎分３００ｍｌでフィードしながら、ジャケット温度１４０℃で７時間、生成する水を留去しながら反応した。反応液の組成比はＬＣ面積％（分析条件２）でＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン８１．７％、Ｎ−ブチル−Ｎ−エタノール−Ｎ−［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン９．８％、４−ｔ−ブチル安息香酸６．０％の混合物であった。
【０２２０】
反応終了後、トルエン２００ｍｌ、飽和重曹水１５０ｍｌを加えて中和後、水相を排出し、更に飽和重曹水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相を濃縮し、粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン６０．０ｇを得た。純度８１％（ＬＣ分析条件２）、収率８１％であった。
得られた粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミンを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカ６０Ｎ  ３００ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。
【０２２１】
得られた精製物５．１３ｇを上記合成例２と同様の方法でメチル化し、得られた反応液にヘキサン３０ｍｌを添加し結晶化、これを濾取、乾燥しオニウム塩［１］の結晶を５．７３ｇ得た。純度９２％（ＬＣ分析条件２）、メチル化工程収率８２％であった。
【０２２２】
（実施例５）
特許２５３９６４８号記載に準ずる方法で合成した３，３’−ジアリルビフェニル  −４，４’−ジグリシジルエーテル（別名称  ３，３’−ジアリル−４，４’−グリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル）０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナト
リウム二水和物（和光純薬社製）５２ｍｇ（０．１６ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．１５ｍｌ（０．１３ｍｍｏｌ）、上記合成例６で得られたオニウム塩［１］４８ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌ、及び水０．１０ｍｌの混合溶液を調製した。  
【０２２３】
この混合溶液を、窒素気流下、６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．０３ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に５分間で添加し、更に反応開始から４５分後、１，５時間後、２時間後に各０．０５ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）を加え、６３〜６６℃にて計３時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％（分析条件１）で３，３’−ジグリシジルビフェノール  ジグリシジルエーテルが７９．３％、３−アリル−３’−グリシジルビフェノール  ジグリシジルエーテルが８．４％、極性化合物８．９％であった。
【０２２４】
反応終了後、トルエン５ｍｌ、水２ｍｌを加えて分液後、分離した水相を排出し、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。水相を排出後、メタノール２ｍｌ、炭酸カリウム９０ｍｇを加え、室温にて３０分間処理し、更に水２ｍｌを加えて無機塩を溶解し、水相を排出した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消失を確認した。得られた有機相を濃縮し、３，３’−ジグリシジルビフェノール  ジグリシジルエーテル（別名称  ３，３’−グリシジル−４，４’−グリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル）を白色固体として０．４８ｇ得た。純度８３％（ＬＣ
分析条件２）、収率７３％。
【０２２５】
３，３’−ジグリシジルビフェノール  ジグリシジルエーテルのＮＭＲデータは以下の通りであった。
２．５８−２．６４（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７７−２．８２（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端）、２．８７−２．９６（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−、Ｏ−グリシジル末端）、２．９７−３．０６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．２５（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３９（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９５−４．０５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ）、４．２７−４．３４（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ）、６．８８−６．９２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）７．３７−７．４１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）  
【０２２６】
（合成例７）
（エポキシ化反応原料の合成）
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（アルドリッチ社製）５．００ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍ、炭酸カリウム５．６３ｇ（４１ｍｍｏｌ）の混合液中に室温でアリルブロマイド４．３２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を室温で４時間かけて添加した。その後６０℃まで加温し３時間反応した。更にアリルブロマイド１．４３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．８８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を追加し、内温６５℃で１．５時間、内温７０℃で６時間反応した。
【０２２７】
反応終了後、水２０ｍｌを反応混合物に加え、遊離した油状物を分離した後、水相にヘキサン３０ｍｌを加え分液抽出した。ヘキサン相を先に分離した油状物と合わせ、これを１規定水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌで洗浄、更に水４ｍｌで２回洗浄し、得られた有機相を濃縮し、油状物として２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロ
パンを５．８０ｇ得た。ＬＣ純度８６％（分析条件２）、収率７９％。
【０２２８】
得られた２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロパンのＮＭＲデ
ータは以下の通り。
１．６２（６Ｈ、ｓ、−Ｍｅ）、３．３５−３．３８（４Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝）、４．５０−４．５１（４Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−Ｃ＝）、４．９５−５．１０（４Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２＝ＣＨ２）、５．２４（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．６、１０．６、Ｏ−ＣＨ２＝ＣＨ）、５．４１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．７、１７．２、Ｏ−ＣＨ２＝ＣＨ）、５．９０−６．１２（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ−ＣＨ２＝）、６．７２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３、Ａｒ）、６．９５−７．１５（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
【０２２９】
（実施例６）
上記方法で合成した２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロパン
４．００ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）４１０ｍｇ（１．２４ｍｏｌ）、８５％（重量／体積）リン酸水溶液１５４ｍｇ（１３０ｍｍｏｌ）、合成例６の方法で調製したオニウム塩［１］４１７ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、トルエン１６ｍｌ、及び水２ｍｌの混合溶液を調製した。  
【０２３０】
この混合溶液を、窒素気流下７２℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．４４ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を反応開始時、反応開始３０分後、１時間後、１．５時間後、２時間後、２．５時間後、３時間後、４時間後、４．５時間後、５時間後、６時間後に添加し、７２〜７３℃にて計９時間反応した。
反応溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％（分析条件２）で一分子中の４つのアリル基が酸化された化合物２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−（２，３−エポキシプロピル）フェニル］−プロパン（以下テトラエポキシ体と略す）が７８．５％、２−［４−（２，３−プロペニルオキシ）−３−（２，３−エポキシプロピル）フェニル］−２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−（２，３−エポキシプロピル）フェニル］−プロパン（以下トリエポキシ体１と略す）および２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−（２，３−プロペニル）フェニル］−２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−（２，３−エポキシプロピル）フェニル］−プロパン（以下トリエポキシ体２と略す）が合わせて１０．０％、極性化合物が７．２％であった。
【０２３１】
反応終了後、水相を排出し、有機相にトルエン８ｍｌ、水４ｍｌを加えて分液後水相を排出、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液８ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。メタノール４ｍｌ、炭酸カリウム１．４２ｇを加え、内温４０℃にて１時間処理し、更に１規定水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを加えて内温４０℃にて１時間処理した。水相を排出後、有機相を４ｍｌの水で洗浄した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消失を確認した後、得られた有機相を濃縮し、テトラエポキシ体およびトリエポキシ体を含む液体３．１３ｇを得た。
【０２３２】
同様の方法で２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロパン１６．
００ｇより合成したテトラエポキシ体およびトリエポキシ体を含む液体を合わせて、シリカゲルカラム精製（シリカゲル６０Ｎ、関東化学製、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１）し、テトラエポキシ体９．３４ｇ（純度９８．１％、ＬＣ分析条件２）およびトリエポキシ体１．０７ｇ（純度９６．１％、ＬＣ分析条件２）をそれぞれ収率４４％、４．６％で得た。トリエポキシ体はトリエポキシ体１とトリエポキシ体２の混合物であり、ＮＭＲのＯ−アリル基およびＣ−アリル基のプロトンピークの積分比よりトリエポキシ体１とトリエポキシ体２のおよそ８７：１３の混合物であることが分かった。
【０２３３】
得られたテトラエポキシ体のＮＭＲデータは以下の通り。
１．６３（６Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．５２−２．５６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７２−２．８３（２Ｈ＋２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ）、２．８６−２．９４（４Ｈ、ｍ、Ｏ−グリシジル末端、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ）、３．１３−３．２０（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３２−３．３８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９０−３．９８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、４．１９−４．２６（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、６．７２−６．７６（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．００−７．０８（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
【０２３４】
得られたトリエポキシ体１のＮＭＲデータは以下の通り。
１．６３（６Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．５０−２．５６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７０−２．８０（２Ｈ＋２Ｈ＋１Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ、Ｏ−グリシジル末端）、２．８８−２．９６（２Ｈ＋１Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ、Ｏ−グリシジル末端）、３．１１−３．２２（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）３．３１−３．３７（１Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９２−４．００（１Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、４．１８−４．２５（１Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、４．５２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．５、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２２−５．２９（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ２）、５．３６−５．４４（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ２）、５．９６−６．０９（１Ｈ、ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．７０−６．７７（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．００−７．１５（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
【０２３５】
（実施例７）
合成例１で得られた反応原料４．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０５ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液０．１０２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、合成例６の方法で調製したオニウム塩［１］２０１ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ及び水８ｍｌの混合溶液を調製した。
【０２３６】
窒素気流下、この混合溶液を７２℃に加温し、３５質量％過酸化水素水０．２７ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後、１時間後、１．５時間後、２時間後、２．５時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６．５時間後、８時間後に５分間で分割添加しながら加え、内温７１．５〜７４℃にて計１０時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％（分析条件１）で３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール  ジグリシジルエーテル（ジエポキシ体と略す）７５．５％、モノエポキシ体１２．５％、極性化合物９．３％であった。
【０２３７】
同様の方法にて反応原料６．０ｇより調製した反応液を合わせ、水相を排出し、有機相にトルエン２０ｍｌ、水１０ｍｌを加えて分液後水相を排出、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。得られた有機相にメタノール１０ｍｌ、炭酸カリウム２．０ｇを加え、内温４０℃にて２時間処理した。水１０ｍｌを加え洗浄後、１規定水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え内温４０℃にて1時間処理後、有
機相を１０ｍｌの水で洗浄した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消失を確認した後、得られた有機相を濃縮し、９．９ｇのジエポキシ体の粗結晶を得た。純度７９％（ＬＣ分析条件２）、収率７１％。
【０２３８】
この粗結晶にトルエン１０ｍｌ、メタノール５０ｍｌを加え溶解した後、これにメタノール２０ｍｌを加えて内温２℃まで冷却し、結晶を析出させた。これを濾取し、５．３ｇのジエポキシ体の結晶を得た。純度９１．８％（ＬＣ分析条件２）、回収率８０％。得られたジエポキシ体の塩素含有量は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。  
実施例１〜７ではオニウム塩の分解が確認された。実施例１、２では窒素残存量の少ないエポキシ化合物が得られた。実施例７では、塩素残存量の少ないエポキシ化合物が得ら
れた。
【０２３９】
一方、比較例１で得られた従来のオニウム塩を用いた場合は、これらの不純物が残存し、比較例２で結晶化精製を行っても、結晶化によるロスが大きいものの、十分な低減効果は得られなかった。
本発明において用いられるオニウム塩により、タングステン等の金属や窒素化合物等の不純物が十分に低減された、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明のエポキシ化合物の製造方法により、タングステン等の重金属不純物の含有量が極めて少ないエポキシ化合物を得ることができる。またオニウム塩由来の窒素化合物及び塩素の含有量が極めて少ない高純度のエポキシ化合物を、煩雑な精製等の工程を要さず、簡便な方法で製造することを可能とする。  
更には、蒸留や結晶化精製ができないようなエポキシ化合物の製造にも適用でき、汎用性に優れる。
【０２４１】
また、含塩素化合物を用いることが無いので、塩素含有量の少ないエポキシ化合物の製造にも適用できる。
本発明の方法で得られたエポキシ化合物を電子材料、光学材料等及び医農薬の原料として使用した場合、不純物に起因する問題が低減し、高純度、高品質な製品を得ることができる。
【０２４２】
そして特定の置換基を有するオニウム塩を使用することにより、オニウム塩を回収し、繰り返し利用することが可能となり、製造効率を向上させることができる。