(57)【要約】【課題】スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子においては、十分な熱電変換効率が得られない。【解決手段】本発明の熱電変換素子は、スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層および第二の磁性体層と、第一の磁性体層と第二の磁性体層の間に配置したフォノン散乱層と、第一の磁性体層及び第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合してスピン流に基づく電流を発生する電極層とを有し、フォノン散乱層は、分子間の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期構造を有する有機材料を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層および第二の磁性体層と、前記第一の磁性体層と前記第二の磁性体層の間に配置したフォノン散乱層と、
前記第一の磁性体層及び前記第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合して前記スピン流に基づく電流を発生する電極層とを有し、
前記フォノン散乱層は、分子間の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期構造を有する有機材料を含む、熱電変換素子。
【請求項２】
前記有機材料は、分子会合体を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記有機材料は、電子バンド構造に線形分散を有する、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記有機材料は、磁性を有する遷移金属を側鎖に有する磁性有機分子を含む、請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記磁性有機分子は、フェニル骨格を有する、請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記有機材料は、下記の化学式１で示される単位構造を有する、請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【化１】
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【請求項７】
前記有機材料は、前記単位構造を繰り返し単位とした長周期蜂の巣構造を有する、請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記第一の磁性体層および前記第二の磁性体層のいずれか一方の面であって、前記電極層の反対側の面に基板をさらに有する、請求項１から７のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項９】
基板上にスピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層を形成し、
前記絶縁体層の上に、分子の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期分子構造を有する有機材料を含むフォノン散乱層を形成し、
前記フォノン散乱層の上に、スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第二の磁性体層を形成し、
前記スピン流に基づく電流を発生する電極層を、前記第一の磁性体層及び前記第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合するように形成する、熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機材料を、基本単位構造を会合させることにより作成する、請求項９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関し、特にスピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果を用いた熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換は、熱の有効活用の観点から注目されている技術である。例えば、工場等で発生する排熱を利用して電気エネルギーに変換するなどの用途が考えられており、クリーンエネルギーの観点からも更なる発展が期待される技術である。
【０００３】
熱電変換に用いられる熱電変換素子には、ゼーベック効果により、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子がある。ゼーベック効果とは、ある物質の両端に温度差を与えると、その両端の間に起電力が生じる現象である。特に半導体を用いた際は起電力が大きいため、熱電変換材料として注目されている。
【０００４】
一方で、最近、前述の熱電変換素子の原理とは異なる、スピン熱電変換技術が注目されている。スピン熱電変換技術とはスピンゼーベック効果により、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術である。スピンゼーベック効果とは、ある物質の両端に温度差を与えると、その両端の間にスピン流（スピンの流れ）が生じる現象である。このスピン流は電荷の移動を伴わないので絶縁体内であっても伝播する。さらに、伝播する際に熱によるエネルギー損失が生じないことから、前述の熱電変換より原理的にエネルギーの変換効率が高い。
【０００５】
スピン熱電変換は前述の熱電変換と比較し、素子構造を簡易にできる。その理由を以下に説明する。
【０００６】
半導体を用いた熱電変換では常温でビスマス・テルル系や鉛・テルル系など高移動度の半導体材料を用いて、ドーピングにより電子が移動するn型半導体と正孔が移動するp型半導体の２種類の半導体物質を作成する。そして、これらを接合し高温部と低温部の金属電極に挟んだ熱電素子構造を基本とする。この構造を複数個配置してモジュール化した大面積の熱電素子構造を有する熱電変換装置が実用化されている。
【０００７】
一方、スピン熱電変換では磁性絶縁体にスピン軌道相互作用が大きい金属からなる電極を取り付けることで起電力が得られる。従って、薄膜構造を形成することが容易であり、軽量・大面積で構造が柔軟な薄膜型熱電素子の構成が可能となる。更に塗布や印刷技術を用いることにより低コスト化も可能となる。
【０００８】
スピン熱電変換においてエネルギーの変換効率をより向上させるためには、磁性体層の温度勾配を保つために、熱伝導を抑制することが必要である。熱電変換材料内の熱伝導を抑制するという課題を解決する技術が、例えば特許文献１に記載されている。
【０００９】
図７に示すように、特許文献１に記載された関連する熱電変換素子では２層の磁性体層２２の間に、熱伝導率の低い誘電体層（非磁性誘電体層）２５を備えている。このため、フォノンによる熱伝導率を抑制するとともに、磁気双極子相互作用によるマグノンの伝搬は許容し、熱電性能指数の向上を可能にするとしている。また、熱伝導率の低い非磁性誘電体層としては、例えば有機高分子材料等を用い、特に、ポリマー等の非結晶膜を用いることで熱伝導を小さく抑えることができる。さらに、質量密度の小さい有機材料を用いることで、磁性体層との界面における音響インピーダンスのミスマッチを大きくし、界面でのフォノンの伝導をさらに抑えることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２/１６９５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した特許文献１に記載された熱電変換素子においては、熱伝導率の低い非磁性誘電体層として有機高分子材料を用いる構成としている。そのため、熱伝導を抑制することはできるが、スピン流の伝搬が低下し、十分な熱電変換効率が得られないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上述した課題である、スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子においては、十分な熱電変換効率が得られない、という課題を解決する熱電変換素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱電変換素子は、スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層および第二の磁性体層と、第一の磁性体層と第二の磁性体層の間に配置したフォノン散乱層と、第一の磁性体層及び第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合してスピン流に基づく電流を発生する電極層とを有し、フォノン散乱層は、分子間の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期構造を有する有機材料からなる。
【００１４】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、基板上にスピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層を形成し、絶縁体層の上に、分子の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期分子構造を有する材料からなる第一の材料を含むフォノン散乱層を形成し、フォノン散乱層の上に、さらにスピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第二の磁性体層を形成し、第一の磁性体層及び第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合してスピン流に基づく電流を発生する電極層を、第一の磁性体層及び第二の磁性体層のいずれか一方の面に形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱電変換素子およびその製造方法によれば、熱電変換効率が向上した熱電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第一の実施形態における熱電変換素子の構造を示す（ａ）斜視図と、（ｂ）素子の磁性体層でのスピン流と電極層での電子・スピンの流れを示す断面図である。
【図２】第二の実施形態における熱電変換素子の構造を示す（ａ）斜視図と、（ｂ）素子の磁性体層でのフォノンとスピンの実効温度を示す断面図である。
【図３】実施例における熱電変換素子の製造方法を説明するための図である。
【図４】実施例で用いた六角基本構造を有する有機分子材料と、その分子会合によって形成される長周期蜂の巣構造を示す図である。
【図５】実施例で用いた六角基本構造を有する有機分子の電子状態とその分子会合によって形成される長周期蜂の巣構造の２次元有機薄膜におけるバンド図である。
【図６】実施例における、（ａ）熱電変換素子の構造を示す斜視図と、（ｂ）フォノン散乱層を複数層埋め込んだ熱電変換素子構造におけるフォノンとスピンの実効温度の変化を示す断面図である。
【図７】関連する熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００１８】
［第一の実施形態］第一の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１（ａ）は、第一の実施形態における熱電変換素子１００の構成を示す斜視図である。図１（ｂ）は、熱電変換素子１００の第一の磁性体層１と第二の磁性体層２、及びフォノン散乱層３におけるスピン流と電極層４での電子とスピンとの流れを示す熱電変換素子１００の模式的な断面図である。
【００１９】
［構造の説明］図１（ａ）に示すように、第一の実施形態における熱電変換素子１００は、第一の磁性体層１、第二の磁性体層２、フォノン散乱層３、電極層４を備えている。
【００２０】
第一の磁性体層１と第二の磁性体層２の間にフォノン散乱層３が配置される。第一の磁性体層１と第二の磁性体層２とは、スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する。フォノン散乱層３は、分子間の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期分子構造を有する有機材料からなる。
【００２１】
電極層４は、第一の磁性体層１及び第二の磁性体層２のいずれか一方と磁気的に結合しており、スピン流に基づく電流を発生する。図１（ａ）では第一の磁性体層１と電極層４が磁気的に結合している場合を示しており、第一の磁性体層１からのスピン流に基づく電流を発生する。以降、図１（ａ）に示す構成を例に説明する。
【００２２】
［動作の説明］次に、第一の実施形態における熱電変換素子１００の動作を、図１（ｂ）を参照して説明する。図１（ｂ）は、熱電変換素子１００の第一の磁性体層１と第二の磁性体層２、及びフォノン散乱層３でのスピン流と電極層４での電子とスピンとの流れを示す熱電変換素子１００の模式的な断面図である。図１（ｂ）中、電極層４中の実線の矢印は伝導電子が有するスピンを表し、実線の矢印の向きがスピンの種類（上向き・下向きの２種類）を示す。点線の矢印は伝導電子の移動方向を示す。第一の磁性体層１と第二の磁性体層２中の矢印は、磁化した孤立磁性原子の長距離の磁気双極子相互作用を示している。
【００２３】
熱電変換素子１００の面に垂直な方向（図中の積層方向）に温度勾配を付加すると、第一の磁性体層１と第二の磁性体層２とをスピンゼーベック効果によりスピンが伝播する。すなわち、スピン流が誘起される。このスピン流は高温側から低温側に流れる。
【００２４】
図１（ｂ）においては、電極層４を低温側、第二の磁性体層２を高温側として常温領域の温度勾配を付加した場合を示す。ここで、第一の実施形態における熱電変換素子１００は第一の磁性体層１と第二の磁性体層２の間にフォノン散乱層３を有するため、第二の磁性体層２を流れるスピン流は、フォノン散乱層３を通過して第一の磁性体層１に流れる。この時、フォノン散乱層３は長周期分子構造を有するので、後述するようにスピン流の伝搬が低下することはない。
【００２５】
一方、フォノン散乱層３は、分子間の結合振動エネルギーが常温領域にあり、常温領域に大きなフォノン状態密度を有する有機材料からなるため、フォノン伝導に基づく熱伝導すなわち熱流は、これらのフォノン間の散乱により抑制される。つまり、スピンの実効温度とフォノンの実効温度が異なる状態となる。このようにフォノン散乱層３によって熱流が抑制されるので、熱電変換素子１００に付加された温度勾配が保持される。その結果、スピン熱電能も保持される。
【００２６】
第一の磁性体層１を流れるスピン流は、その界面を通して電極層４に流れ込み、逆スピンホール効果により電流に変換され、熱起電力として取り出される。ここで、逆スピンホール効果は、スピン軌道相互作用が大きな物質において顕著に発現する。より具体的には、第一の磁性体層１を流れるスピン流は、電極層４との界面において、電極層４内の伝導電子に角運動量を渡す。角運動量を受けとった伝導電子は、図１（ｂ）に示すように、界面を通して電極層４内で上向き・下向きの２種類のスピンを有する伝導電子として各々逆方向に流れる。しかし、電極層４内のスピン軌道相互作用により、いずれの伝導電子の流れも一方向に曲げられ、同一方向に流れる電流に変換される。
【００２７】
ここで、電極層４に流れ込むスピン流の大きさは、電極層４と第一の磁性体層１との界面でのスピンの実効温度とフォノンの実効温度の差に比例する。このため、上述のようにスピンの実効温度とフォノンの実効温度の差が大きくなる本実施形態の熱電変換素子１００では、スピン熱電能がさらに増大する。
【００２８】
［効果の説明］第一の実施形態におけるスピン熱電変換を用いた熱電変換素子１００では、上述したように、半導体等を用いる熱電変換素子と比較して簡易な構造で起電力が得られる。さらに、磁性絶縁体と電極層のみで構成される素子よりも温度勾配を保持できる。このため、スピン流が大きくなり、さらにスピンの実効温度とフォノンの実効温度の差が大きくなるためスピン熱電能が増大するので、熱電変換効率が向上する。
【００２９】
以下に、第一の実施形態における構成の具体例を示す。第一の絶縁体層１と第二の磁性体層２は、ガーネット酸化物やフェライト材料などから構成される磁性絶縁体の薄膜を用いることができる。フォノン散乱層３には、重合反応によって構築される長周期構造を有する有機分子材料を用いることができる。電極層４は金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などスピン軌道相互作用が大きい材料を用いることができる。
【００３０】
また、フォノン散乱層３の厚さは約５０ナノメートル〜約１００ナノメートルとすることができる。熱流は通常１００ナノメートル程度の平均自由工程をもつ。しかし、第一の実施形態における熱電変換素子１００はフォノン散乱層３を有するので、平均自由工程よりも薄い５０ナノメートル〜１００ナノメートルの構造の有機薄膜を用いても、熱伝導を大きく抑制することができる。一方、スピン流の伝播を担う磁気双極子相互作用は通常数１０ミクロン長〜１００ミクロン長程度の長距離相関を有する。従って、５０ナノメートル〜１００ナノメートルの膜厚のフォノン散乱層３はスピン流の伝播に影響は及ぼさない。そのため、フォノン散乱層３を挟んだ磁性体層内でスピンの実効温度は変化しない。
【００３１】
［第二の実施形態］次に、第二の実施形態について、図２を参照して説明する。図２（ａ）は、第二の実施形態における熱電変換素子２００の構成を示す斜視図、図２（ｂ）は熱電変換素子２００の磁性体層におけるフォノンとスピンとの実効温度を示す断面図である。第二の実施形態における熱電変換素子２００は、フォノン散乱層３Ａがさらにその電子バンド構造に線形分散を有する構成とした。熱電変換素子２００を構成する他の構成は、熱電変換素子１００と同様である。
【００３２】
特許文献１に記載の技術と比較して説明する。特許文献１に記載された関連する熱電変換素子は、図７に示すように２層の磁性体層２２の間に、熱伝導率の低い誘電体層（非磁性誘電体層）２５を備えている。この非磁性誘電体層２５に用いられる一般的な有機材料は、熱伝導を妨げるが、スピン流の伝導も低減する。一方、第二の実施形態におけるフォノン散乱層３Ａのように電子バンドに長周期分子構造による線形分散を有する構造では、電子スピンによるスピン流の伝導は一般的な有機材料に対して大きくなる。
【００３３】
つまり、一般的な有機材料より、第二の実施形態におけるフォノン散乱層３Ａを通過するスピン流は大きくなる。さらに第一の実施形態と同様に熱伝導が抑制されることで、図２（ｂ）に示すようにスピンの実効温度とフォノンの実効温度の差がより大きくなる。このためスピン熱電能がより増大し、より熱電変換効率が向上する。
【００３４】
［実施例］次に、第二の実施形態における実施例を、図３、図４を参照して説明する。図３は、実施例における熱電変換素子３００の製造方法を示す図、図４は六角基本構造を有する有機分子材料と、その分子会合によって形成される薄膜構造を示す図である。本実施例では、フォノン散乱層３Ａに、図４（ｃ）に記載の六角基本構造を有する有機分子材料を用いる場合を説明する。
【００３５】
［実施例の製造方法の説明］まず、熱電変換素子３００の製造方法の一例を、図３を参照して説明する。第一の工程（図３（ａ））では、基板１０上に第二の磁性体層２としてガーネット酸化物やフェライトなどの磁性絶縁体シートを形成する。基板１０はどのような材料でも可能であるが、応力耐性に優れた材料を用いることで、基板１０を備えたままの状態でも応力耐性が高く、フレキシブルな熱電素子構造を構築することが可能になる。第二の磁性体層２は、スピン流が伝播できる密度で磁性微粒子を有機樹脂に溶かした組成物を、塗布プロセスにより塗布することで形成することも可能である。
【００３６】
第二の工程（図３（ｂ））では、前述の第二の磁性体層２上にフォノン散乱層３Ａを形成する。本実施例ではフォノン散乱層３Ａを以下のように形成する。まず、図４（ｃ）に記載の六角基本構造を有した有機分子材料を有機溶媒に溶かして均一に分散させた溶液組成物を作成する。次にこの溶液組成物を第二の磁性体層２上に塗布する。ここでは低コストである塗布プロセスによってフォノン散乱層３Ａを形成したが、印刷プロセスによって形成してもよい。これらを高温で乾燥し、フィルム化させてフォノン散乱層３Ａとする。この時、フォノン散乱層３Ａの厚さは５０ナノメートル〜１００ナノメートルとすることが好ましい。その際、六角基本構造を有する有機分子材料の長周期構造を形成するために、できる限り均一に塗布することが望ましい。しかし多少のランダムな充填が大きな性能低下を起こすことはない。また、前述の有機分子の充填密度は、フォノン伝導の抑制を大きく保つために約８０％以上にすることが望ましい。
【００３７】
有機分子材料である六角基本構造は、常温近傍での熱流を抑制する機能をもつ。この六角基本構造は、図４（ａ）に示した、磁性を有する遷移金属（図４では、マンガン）を側鎖に持つフェニル分子を単位構造とし、その重合反応によって構築される。有機溶媒に溶解しやすいように、有機分子材料の端に側鎖を導入することも可能である。
【００３８】
第三の工程（図３（ｃ））では、フォノン散乱層３Ａの上に第一の工程と同様第一の磁性体層１として磁性絶縁体シートを形成する。
【００３９】
第四の工程（図３（ｄ））では、電極層４として金属電極を第一の磁性体層１上に印刷法などで成膜し、基板１０上に形成されたシート上の熱電変換素子３００を得る。第五の工程（図３（ｅ））として、形成した熱電変換素子３００を基板１０から剥がしてもよい。電極層４に端子を付けることで、熱電変換素子３００から外部に起電力を取り出すことができる。
【００４０】
本実施例では、熱電変換素子３００を構成する各層の形成に塗布型の工程を採用しているので、低コストに熱電変換素子を得ることができる。
【００４１】
このような材料・方法で熱電変換素子を製造することにより、素子を薄膜状に形成でき、かつフレキシブルな材料を用いることができるため、フレキシブルな素子とすることができる。さらに、素子を軽量・大面積にすることができる。加えて、塗布や印刷技術を熱電変換素子の製造に用いることで、製造を低コスト化できる。
【００４２】
ここでは第二の実施形態における実施例として製造方法を説明したが、第一の実施形態における熱電変換素子１００も、同様に製造することができる。
【００４３】
［フォノン散乱層３Ａの説明］次に、フォノン散乱層３Ａに用いる六角基本構造を有する有機分子材料と、その分子会合によって形成される薄膜構造を、図４を参照して説明する。まず、六角基本構造を有する有機分子材料の構造と、その分子会合によって形成される薄膜構造の結合振動エネルギーについて説明する。
【００４４】
通常の２次元や３次元構造の物質系では、原子間の結合が共有結合やイオン結合などの大きなエネルギーを有した結合によって形成されるため、その結合振動エネルギーは数百ｍｅＶ程度、温度にして数千度に対応する。このため、常温付近での温度領域におけるこれらの物質のフォノン状態密度は大きくない。
【００４５】
これに対し、重合反応によって形成される巨大な有機分子材料を用いた有機薄膜系では、下記の理由により振動数は非常に小さくなる。一般に分子間の振動数は、下記の式で示すように分子間のバネ定数の平方根に比例し、その基本分子構造の質量の平方根に反比例する。
【００４６】
【数１】
2015179745.tif 000003
【００４７】
このため、基本構造が大きくなり、さらに分子間の結合が弱くなるに従って、振動数は非常に小さくなる。本実施例の巨大な有機分子材料を用いた有機薄膜系では、その基本構造が大きいため質量が非常に大きくなる。加えて、基本構造から塗布プロセスにて構築される長周期構造においては、その有機分子間の結合は分子間力となるため、前述の式により、はるかに弱い結合となる。
【００４８】
例えば、図４（ａ）に示す単位構造（磁性を有する遷移金属である三価のマンガン（Ｍｎ）元素を結合基にもつマンガンフェニル分子）を基本分子材料としてその重合反応により生成した図４（ｃ）に示す六角基本構造を有する有機分子材料を用いる場合を考える。この分子の基本質量は炭素原子の数十倍となることに加え、この分子を塗布することで生成する図４（ｄ）に示す長周期蜂の巣構造を有する会合体において、その分子間結合におけるバネ定数Ｋは炭素原子間の共有結合の場合の数十分の１に減少する。このため、六角基本構造を有する有機分子が孤立している状態と比べ、結合振動エネルギーは数十分の１程度に小さくなる。この結果、図４（ｄ）に示す長周期蜂の巣構造は、常温付近に巨大分子の振動に対応する大きなフォノン状態密度を有する。これらの構造では、フレキシブルな柔軟性に伴い会合体の構造が変化し、フォノン間の散乱が増える。このため、常温で大きなフォノン間散乱が生じ、熱流を抑制する作用が生じる。
【００４９】
次に、分子会合によって形成される薄膜構造が、さらにその電子バンド構造に線形分散を有する点を、図５を参照して説明する。図５（ａ）は、六角基本構造を有する有機分子の電子状態、図５（ｂ）は、前述の分子会合によって形成される長周期蜂の巣構造の電子バンド図を示している。
【００５０】
図４（ｃ）に示す六角基本構造を持つ分子の電子状態は、図５（ａ）に示すように最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、ＬＵＭＯ）を有し、数ｅＶ（数万度に対応）のエネルギーギャップを有する。
【００５１】
一方、これを基本分子として形成される長周期蜂の巣構造の電子状態は、図５（ｂ）に示すように蜂の巣構造に特有な線形バンド分散（図５（ｂ）中、波数ｋ＝Ｋ付近のバンド構造）を有したものになり、フェルミ面に数ｅＶのギャップを持つ安定な状態となる。
【００５２】
この結果、マンガン（Ｍｎ）に局在したスピンと線形バンド分散に伴う電子スピンとの両方がスピン伝導に寄与するため、スピン流は増大する。
【００５３】
図４（ｄ）に示す化合物の他に、類似した更に大きな長周期蜂の巣構造として、（Ｃ２７Ｎ３Ｈ５）２に磁性元素を付加したazite構造をフォノン散乱層３Ａに用いることができる。このように、磁性を有する遷移金属を側鎖に有する磁性有機分子を上述の有機分子材料として用いることができる。
【００５４】
フォノン散乱層３、３Ａのバリエーションとして下記のものも挙げられる。つまり、フォノン散乱層３、３Ａの表面に不純物を添付することで、フォノン伝導を更に抑制することができる。低エネルギー・長波長・低周波数領域でのフォノン伝播に関しては不純物を加えることによりその熱伝導性を下げることが可能なことが知られているためである。このことにより、スピン流熱電変換の変換効率を高めることができる。
【００５５】
上述の実施形態及び実施例においては、熱伝導を抑制するフォノン散乱層３、３Ａを１層のみ第一の磁性体層１、第二の磁性体層の間に挟む構成としたが、熱電変換素子１００、２００、３００にフォノン散乱層３、３Ａを複数層挿入することで、熱伝導を更に抑制することができる。そのための構成を図６（ａ）に、その際のフォノンとスピンの実効温度の変化を示す断面図を図６（ｂ）に示す。
【００５６】
この実施形態の熱電変換素子４００では、層の数を増やすほど熱伝導の抑制は大きくなる一方、スピン流は十分に伝導可能である。この実施形態では、各磁性体層の厚さをスピン流の伝播に不可欠な磁気双極子相互作用が急激に小さくなる長さ３ミクロンの層厚より十分に厚くすることができる。一方、磁性体層が厚くなると応力耐性に優れたフレキシブル性が損なわれるため、磁性体層の厚さは求められるフレキシブル性に応じて決定すればよい。
【００５７】
本発明によれば、そのフレキシブルな構造から様々な形状を有するPC、携帯電話、スマートフォン等の電子機器から排出される廃熱の電源への再利用、ウェアラブルな電子機器やセンサーへの給電素子といった用途に適用できる。また夜間の太陽電池を補完する予備電源、寒冷地での屋内外の温度差を利用したヒーター、高熱を発生させるリチウム電池電気系統における熱電変換装置といった様々な場面によける用途にも適用可能である。
【００５８】
但し、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲で当業者により適宜変更され得る。
【００５９】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
［付記１］
スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層および第二の磁性体層と、前記第一の磁性体層と前記第二の磁性体層の間に配置したフォノン散乱層と、
前記第一の磁性体層及び前記第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合して前記スピン流に基づく電流を発生する電極層とを有し、
前記フォノン散乱層は、分子間の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期構造を有する有機材料を含む、熱電変換素子。
［付記２］
前記有機材料は、分子会合体を含む、付記１に記載の熱電変換素子。
［付記３］
前記有機材料は、電子バンド構造に線形分散を有する、付記１または２に記載の熱電変換素子。
［付記４］
前記有機材料は、磁性を有する遷移金属を側鎖に有する磁性有機分子を含む、付記１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
［付記５］
前記磁性有機分子は、フェニル骨格を有する、付記４に記載の熱電変換素子。
［付記６］
前記有機材料は、下記の化学式１で示される単位構造を有する、付記１から５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【００６０】
【化１】
2015179745.tif 000004
【００６１】
［付記７］
前記有機材料は、前記単位構造を繰り返し単位とした長周期蜂の巣構造を有する、付記６に記載の熱電変換素子。
［付記８］
前記第一の磁性体層および前記第二の磁性体層のいずれか一方の面であって、前記電極層の反対側の面に基板をさらに有する、付記１から７のいずれかに記載の熱電変換素子。
［付記９］
基板上にスピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第一の磁性体層を形成し、
前記絶縁体層の上に、分子の結合振動エネルギーが常温領域にある長周期分子構造を有する有機材料を含むフォノン散乱層を形成し、
前記フォノン散乱層の上に、スピンゼーベック効果によるスピン流を誘起する第二の磁性体層を形成し、
前記スピン流に基づく電流を発生する電極層を、前記第一の磁性体層及び前記第二の磁性体層のいずれか一方と磁気的に結合するように形成する、熱電変換素子の製造方法。
［付記１０］
前記有機材料を、基本単位構造を会合させることにより作成する、付記９に記載の熱電変換素子の製造方法。
［付記１１］
前記塗布プロセスまたは前記印刷プロセスにおいて、前記第一の材料を有機溶媒に溶かして均一に分散させた溶液組成物を塗布することによって前記フォノン散乱層を形成する、付記１０に記載の熱電変換素子の製造方法。
［付記１２］
前記第一の磁性体層と前記フォノン散乱層と前記第二の磁性体層とからなる単位積層構造を複数個含む、付記１から８のいずれかに記載の熱電変換素子。
【符号の説明】
【００６２】
１    第一の磁性体層
２    第二の磁性体層
３、３Ａ    フォノン散乱層
４    電極層
１０    基板
２２    磁性体層
２５    非磁性誘電体層
１００、２００、３００、４００    熱電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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