(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立でき、画像搬送傷や白抜け画像の少ない耐擦性に優れた高品位な画像が得られる電子写真用トナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂として結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるブロック共重合体を含むトナーであって、ＬＡＯＳ法（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｆｌｏｗ）により、１００℃で測定して得た歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ１００）が２．０×１０３〜８．０×１０３Ｐａであり、１００℃から７０℃まで降温して、７０℃で測定して得た歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が２．０×１０４〜６．０×１０４Ｐａである電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂として結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるブロック共重合体を含むトナーであって、ＬＡＯＳ法（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｆｌｏｗ）により、１００℃で測定して得た歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ１００）が２．０×１０３〜８．０×１０３Ｐａであり、１００℃から７０℃まで降温して、７０℃で測定して得た歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が２．０×１０４〜６．０×１０４Ｐａであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、結晶性セグメント中に、枝分かれ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結晶性セグメントが、ジオールとジカルボン酸と３価以上のアルコールを縮重合して得られるセグメントであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、ウレタン結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記トナーが枝分かれ構造を有さない結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記ブロック共重合体を調製する際の非晶性樹脂と結晶性樹脂の比率が、非晶部質量％／結晶部質量％＝１．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体とトナーを備え、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記トナーにより現像して可視像を形成する現像手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを備え、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を前記トナーにより現像して可視像を形成する現像手段を有し、前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置等において電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。結晶性樹脂は結晶化状態から融点で急激に軟化する特性を持つことから、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの定着温度を大きく下げることが可能である。即ち、低温定着性と耐熱保存性を高品質で両立させることができる。しかしながら、低温定着性を発現させる融点を有する結晶性樹脂は、靱性に優れる一方で軟質であり、塑性変形しやすい。このため、単純に結晶性樹脂を結着樹脂として用いるだけではトナーの機械的耐久性が乏しく、画像形成装置内でのトナーの変形や凝集、固着、装置内部材のトナー汚染など、様々な問題が発生する。
そこで、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが数多く提案されている。これらは、非晶性樹脂のみからなるトナーに較べて低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れるが、結晶性樹脂がトナー表面に露出すると、現像器内での撹拌ストレスによりトナー粒子の凝集体が発生して転写抜けの原因となったり、トナーによるキャリア汚染や機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化が生じるという問題があった。このため、結晶性樹脂の添加量が制限され、結晶性樹脂の利点を十分に活かせなかった。
【０００４】
また、結晶性を有するセグメントと非晶性を有するセグメントを化学的に結合させた樹脂を結着樹脂として使用したトナーも数多く提案されている。例えば結晶性ポリエステルとポリウレタンを結合させた樹脂を用いたトナー（特許文献１、２参照）、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体を結合させた樹脂を用いたトナー（特許文献３参照）、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを結合させた樹脂を用いたトナー（特許文献４〜６参照）などが提案されている。更に、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂に無機微粒子粉末を添加した技術や、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナーなどの技術も提案されている。
しかし、これらの技術は、低温定着性と耐熱保存性の両立性には優れるものの、結晶性セグメントに由来する軟質性が根本的に改善されていないため、トナーの機械的耐久性に関する課題は解決できていない。
また、結晶性樹脂を使用したトナーの大きな課題として、画像の耐擦性の問題がある。即ち、熱定着時に定着媒体上でトナーが溶融すると、トナー中の結晶性樹脂が再び結晶化するまでに時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため定着後の排紙工程における排紙ローラや搬送部材等との接触、摺擦によって、画像表面に傷跡や光沢度の変化が発生するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立でき、画像搬送傷や白抜け画像の少ない耐擦性に優れた高品位な画像が得られる電子写真用トナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも結着樹脂として結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるブロック共重合体を含むトナーであって、ＬＡＯＳ法（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｆｌｏｗ）により、１００℃で測定して得た歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ１００）が２．０×１０３〜８．０×１０３Ｐａであり、１００℃から７０℃まで降温して、７０℃で測定して得た歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が２．０×１０４〜６．０×１０４Ｐａであることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立でき、画像搬送傷や白抜け画像の少ない耐擦性に優れた高品位な画像が得られる電子写真用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の第一例を示す図。
【図２】本発明に係る画像形成装置の第二例を示す図。
【図３】本発明に係る画像形成装置の第三例を示す図。
【図４】画像形成ユニットの構成を示す図。
【図５】プロセスカートリッジによる画像形成プロセスを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜９）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ブロック共重合体が、結晶性セグメント中に、枝分かれ構造を有することを特徴とする１）に記載の電子写真用トナー。
３）  前記結晶性セグメントが、ジオールとジカルボン酸と３価以上のアルコールを縮重合して得られるセグメントであることを特徴とする１）又は２）に記載の電子写真用トナー。
４）  前記ブロック共重合体が、ウレタン結合を有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
５）  前記トナーが枝分かれ構造を有さない結晶性樹脂を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
６）  前記ブロック共重合体を調製する際の非晶性樹脂と結晶性樹脂の比率が、非晶部質量％／結晶部質量％＝１．５〜４．０であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
７）  １）〜６）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
８）  静電潜像担持体とトナーを備え、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記トナーにより現像して可視像を形成する現像手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、１）〜６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
９）  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを備え、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を前記トナーにより現像して可視像を形成する現像手段を有し、前記トナーが、１）〜６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
［ＬＡＯＳ法（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｆｌｏｗ、大振幅振動せん断法）による特性について］
本発明のトナーは、定着等、流動性が必要なプロセスでは十分な運動性を有し、その後の機内搬送工程など、流動性が不要なプロセスでは十分に運動性が拘束されている必要がある。
定着後の降温過程における系の運動性の拘束は、レオロジーの観点から俯瞰することも重要と考えられる。しかし溶融体が冷却固化する過程では大きな歪及び歪速度を受けることになるため、従来の平衡構造と線形粘弾性だけで特徴づけすることは出来ず、大変形下での非線形粘弾性で議論する必要がある。大変形下でのレオロジーの評価方法としては、剪断歪印加による方法と一軸伸長歪印加による方法が挙げられるが、対象プロセスを考慮すると前者による評価が必要であり、その手法としては、歪に対する応力値を弾性応力、及び粘性応力に分割して議論することが出来るＬＡＯＳ法が好適である。
【００１１】
本発明者らは、検討の結果、上記プロセス上の課題解決には、トナーの定着過程を想定した値として、ＬＡＯＳ法により１００℃で測定した歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ１００）が、定着直後の搬送工程を想定した値として、ＬＡＯＳ法により１００℃から７０℃に降温して測定した７０℃での歪量２００％における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が活用できることを見出した。
本発明では、上記定着過程を想定したＥＳ１００を２．０×１０３〜８．０×１０３Ｐａとする。２．０×１０３Ｐａ未満では、低温定着性には優れるがホットオフセットしやすくなるし、８．０×１０３Ｐａを超えると、外力を速やかに吸収して被着体形状に合わせて速やか且つ自由に変形するという低温定着に不可欠な特徴を失うことになるため、本発明の課題解決には繋がらない。
他方、定着直後の搬送工程を想定したＥＳ７０は、２．０×１０４〜６．０×１０４Ｐａとする。２．０×１０４未満では、溶融後に速やかに自己凝集などにより運動性を拘束できず、搬送工程で生じる外力（圧縮ずり、剥離など）に、材料が抗しえないことになるし、６．０×１０４Ｐａを超えると、必然的にＥＳ１００の値が上昇して８．０×１０３Ｐａを超えるため、やはり本発明の課題解決には繋がらない。
【００１２】
＜ＬＡＯＳ法による測定＞
本発明ではＬＡＯＳ法による測定をＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して行った。測定用サンプルは、トナー粉体又は樹脂粉０．２ｇに圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して１．０ｍｍφのペレットとしたものを使用した。測定は、ペレットを８ｍｍφのアルミディスポーザブルパラレルプレートにセットして１３０℃に昇温し可塑化させた後、所定ギャップまで圧縮し、ジオメトリからはみ出た溶融体を真鍮製のヘラなどでトリミングしてから行った。なお、測定ギャップは２ｍｍ、各周波数は１ｒａｄ／ｓ、歪量は１．０〜２００％とした。測定温度は、１００℃及び７０℃であり、１００℃での計測終了後、同じサンプルを７０℃に空冷して測定を行った。
【００１３】
［結着樹脂］
本発明者らは、上記ＥＳ１００及びＥＳ７０を満たすトナーを得るには、結着樹脂として、脂肪族結晶性セグメント中に枝分かれ構造を有するブロック共重合体が好ましいことを見出した。
このブロック共重合体は、前記特定構造の肪族結晶性セグメントと非晶性セグメントが化学的に結合していることにより、低温領域では特に結晶性セグメントの運動が拘束され、高温領域では全体を十分に流動させることができる。
これにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を維持したまま、現像機内でのトナー同士の凝集発生を抑え転写抜けを解消できる。また、機械的耐久性不足による現像機内でのトナー同士の凝集発生、キャリア汚染や機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化などを防ぐことができる。更に、定着後にトナーの弾性率が速やかに回復するので画像の硬度が向上し、耐擦性に優れた高品位な画像が得られる。
【００１４】
塑性変形されやすい結晶性樹脂の性質は、結晶性セグメントにおける高分子鎖の折りたたみ構造に起因すると考えられる。結晶性セグメントは、分子鎖が折りたたまれて配列しあった結晶部位と、分子鎖の折り返し部位や、結晶部位間に存在する分子鎖からなる非結晶部位から構成され、結晶化度の高い直鎖状ポリエチレン単結晶でさえ、その約３％は非結晶部位を有する。この非結晶部位の分子運動性の高さが、結晶性樹脂の塑性変形に大きく寄与していると考えられ、如何にこの分子運動性を拘束できるかが結晶性樹脂を利用する上で重要である。
【００１５】
本発明では、結晶性セグメントの分子運動性を拘束可能な非晶性セグメントを選択し、結晶性セグメントと非晶性セグメントのミクロ相分離構造をトナー内部で形成させ、非晶性セグメントを海、結晶性セグメントを島とする海島構造を微細化させた。これにより、結晶性セグメントの融点未満では非晶性セグメントの分子運動性の拘束により優れた機械的耐久性を有するトナーとなるし、定着温度領域ではトナー全体が速やかに弾性緩和して変形する。また、画像排紙時には非晶性セグメントが結晶性セグメントの過度な分子運動を即時に抑制すると共に、結晶性セグメント中の枝分かれ構造によって結晶性セグメントの運動性及びブロック共重合体全体の運動が抑制される。更に微細な海島構造により結晶性セグメントの画像表面への露出が防止できるので、速やかな画像の硬度回復が可能となる。
【００１６】
前記ブロック共重合体は、そのミクロ相分離構造に代表される特有の高次構造が課題解決に好適である。
ブロック共重合体とは、異種高分子鎖を共有結合で結合させたものである。一般に異種高分子鎖は、お互いに非相溶である系が多く、水と油のように混ざり合わない。単純混合系では、異なる高分子鎖は独立に動けるのでマクロ相分離するが、共重合体の場合、異なる高分子鎖同士が連結されているため、マクロ相分離することができない。しかし、異なる高分子鎖は、連結しているとはいえ、同種の高分子鎖同士で凝集して可能な限り離れようとするため、高分子鎖の大きさの程度で交互に、一方が多い部分と、他方が多い部分に分かれるしかない。このため、一方の成分と他方の成分の混和性、組成、及び長さ（分子量及び分布）、更に両者の配合比率などを変えると、相分離する形（構造）が変化する。したがって、例えば、Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ｓ．Ｆｏｒｓｔｅｒ，ａｎｄ  Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８（１９９５）８７９６−８８０６．などで例示されているように、Ｓｐｈｅｒｅ構造、Ｃｙｌｉｎｄｅｒ構造、Ｇｙｒｏｉｄ構造、Ｌａｍｅｌｌａｒ構造などの周期的秩序メソ構造を制御できる。
【００１７】
前記ブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造の状態から結晶化させた場合、上記周期的秩序メソ構造を制御できれば、融体のミクロ相分離構造を雛型とすることにより、結晶相を数十〜数百ｎｍスケールで規則的配置とすることが出来る。よって、これらの高次構造を活用し、定着等の流動性が必要な場面では、結晶部の固−液相転移現象に基づく十分な流動、変形性を持たせ、保存や定着後の機内搬送工程などの流動、変形性が不要な場面では、結晶部を構造内に封じ込めることができる。更に、結晶性樹脂中の枝分かれ構造は、定着温度では十分に分子の運動性が高まるため低温定着性を阻害しないが、定着温度未満の低温領域における分子のレプテーション運動に障害を与える。その結果、定着後の搬送経路においては、非晶部に内包された結晶部の運動が著しく拘束されるため、本発明の目的を達成することが出来る。
【００１８】
なお、前記ブロック共重合体の分子構造、結晶性、ミクロ相分離構造などの高次構造は、従来公知の手法により容易に解析できる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、走査型ブローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察〔例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）〕、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定（１Ｈ，１３Ｃ等）、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定、広角Ｘ線回折測定などにより確認することができる。
また、後述する非晶性セグメントを構成する樹脂、結晶性セグメントを構成する樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などの他の高分子材料についても、同様の方法で結晶性や分子構造などを測定することができる。
【００１９】
例えば、トナー中に本発明で規定する共重合樹脂が含まれているか否かは、下記のようにして判断することができる。
まず、トナーを酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒を用いて溶解する（ソックスレー抽出でも可）。次いで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば２０℃、１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ．の遠心操作に供し、可溶分と不溶分に分離する。可溶分については再沈殿を複数回行って精製を行う。この処理により、高度に架橋された樹脂成分、顔料、ワックスなどを分離することができる。
次いで、得られた樹脂成分に対してＧＰＣ測定を行い、分子量及び分布、クロマトグラムを獲得する。このとき、得られたクロマトグラムが多峰性の場合は、フラクションコレクターなどを活用して分画／分取を行い、得られた各フラクションについて上記と同様に製膜する。この操作によって各種樹脂成分を分離精製し、夫々を各種分析操作に供する。
得られた精製膜については、まず、ＤＳＣ測定を行ってＴｇ、融点、結晶化挙動などを把握する。冷却降温時に結晶化ピークが観られた場合、その温度域で２４時間以上アニーリングして結晶成分を成長させる。結晶化は観られないが、融解ピークが観られた場合、融点−１０℃程度の温度でアニーリングを行う。これにより、各種転移点及び結晶性骨格の存在を把握することができる。
【００２０】
次に、ＳＰＭ観察、場合によってはＴＥＭ観察も併用して相分離構造の有無を確認し、所謂ミクロ相分離構造が確認できた場合には、共重合体、あるいは高い分子内／間相互作用を有する系であるということになる。
更に、精製膜について、ＦＴ−ＩＲ測定、ＮＭＲ測定（１Ｈ，１３Ｃ）、ＧＣ／ＭＳ測定、場合によっては、分子構造をより詳細に分析できるＮＭＲ測定（２Ｄ）を行うことで、その組成、構造及び各種特性を把握でき、例えば、ポリエステル骨格やウレタン結合の存在、それらの組成、組成比を確認することが出来る。
以上の測定、分析結果を総合的に判断することにより、トナー中に本願で規定する共重合体が含まれているか否かを判断することができる。
【００２１】
ここで、上記各種測定法の手順や条件の一例を示す。
＜ＧＰＣ測定の一例＞
ＧＰＣ測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）などを好適に使用できる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬社製）により０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下で、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。
分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍｌ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍｌ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍｌ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際には、より感度の高いＵＶ検出器を使用してもよい。
【００２２】
＜ＤＳＣ測定の一例＞
サンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定する。
測定は、窒素気流下、１ｓｔ．ヒーティングとして、４０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、５分間保持した後、−７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で冷却し、５分間保持する。
次いで、２ｎｄ．ヒーティングとして、昇温速度５℃／分で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求める。なお、Ｔｇは１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。また、昇温時に±０．３℃のモジュレーションによりエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。
【００２３】
＜ＳＰＭ観察の一例＞
ＳＰＭ（例えばＡＦＭ）を用いたタッピングモードによる位相像によって確認する。
本発明における共重合体は、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが特徴である。このとき、硬質で低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質で高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造であることが重要である。
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて、以下の条件で樹脂のブロックを切断し切片を出したものを用いることにより観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられ、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて、以下の測定条件で観察することができる。
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００２４】
＜ＴＥＭ観察の一例＞
〔手順〕
（１）試料をＲｕＯ４水溶液の雰囲気に曝して、２時間染色を施す。
（２）試料をガラスナイフでトリミングした後、ウルトラミクロトームを使用して下記条件で切片を作製する。
−切削条件−
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５〜０．２  ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
（３）メッシュ上に切片を固定し、ＲｕＯ４水溶液の雰囲気に曝して５分間切片染色を施した。
〔観察条件〕
・使用装置：日本電子社製  透過型電子顕微鏡  ＪＥＭ−２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ  ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，
Ａｌｐｈａ：３
【００２５】
＜ＦＴ−ＩＲ測定の一例＞
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」）を用いて、１６スキャン、分解能：２ｃｍ−１、中赤外領域（４００−４０００ｃｍ−１）で行う。
【００２６】
＜ＮＭＲ測定の一例＞
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、５ｍｍφのＮＭＲサンプルチューブに入れ、各種ＮＭＲ測定に供する。測定装置はＪＥＯＬ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ−３００を使用する。
測定温度は何れも３０℃とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、積算回数２５６回、繰り返し時間５．０ｓで行う。１３Ｃ測定は積算回数１０，０００回、繰り返し時間１．５ｓとする。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター１Ｈ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ測定（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数１，０００回、繰り返し時間２．４５ｓ又は２．８０ｓで行い、得られたスペクトルから、そのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することも出来るが、通常の１Ｈ及び１３Ｃ測定で十分に判別可能である。
【００２７】
＜ＧＣ／ＭＳ測定の一例＞
本分析は反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施する。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０（計測器管理Ｎｏ．０４０１０８Ｚ）、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
〔分析条件〕
・反応熱分解温度：３００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
【００２８】
＜非晶性セグメント＞
非晶性セグメントを構成する樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、主な記録媒体である紙との親和性に優れ、かつトナーの耐熱保存性に優れる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。なお、非晶性セグメントを構成する樹脂は枝分かれ構造を有さない。
前記非晶性セグメントを構成する樹脂の重量平均分子量は、目的に応じて適宜選択できるが、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。同様の指標として、水酸基価が挙げられ、目的に応じて適宜選択できるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
非晶性セグメントを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜７５℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満では、耐熱保存性の低下、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性の低下などにつながることがあり、７５℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２９】
非晶性セグメントを構成するポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３０】
非晶性セグメントを構成するポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
この他に、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールのような開環重合系化合物も好適に使用しうる。
【００３１】
＜結晶性セグメント＞
結晶性セグメントを構成する樹脂としては、目的に応じて適宜選択できるが、優れたシャープメルト性と高い結晶性を有し、低分子量化しても充分な可とう性と耐久性を有することから脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させて得られる。また、ポリカプロラクトンのような開環重合系化合物も好適に使用しうる。
【００３２】
脂肪族結晶性セグメントを構成する樹脂の融点は、５０℃〜８０℃が好ましい。融点が５０℃未満では樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による樹脂の溶融が不十分なため、トナーの低温定着性が低下することがある。
結晶性セグメントを構成する樹脂の重量平均分子量は目的に応じて適宜選択できるが、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。同様の指標として、水酸基価が挙げられ、目的に応じて適宜選択できるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらの中でも直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。炭素数が１２を超えると材料の入手が困難となることがある。
【００３４】
前記直鎖飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステル、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記飽和脂肪族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸、などを含有していてもよい。
【００３６】
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールと、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸を縮重合させて得られるものが好ましい。即ち、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位と、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを有することが好ましい。その結果、得られる脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性が高くシャープメルト性に優れることから、優れたトナーの低温定着性を発揮できる。
【００３７】
＜ブロック共重合体について＞
本発明に係るブロック共重合体の共重合方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記（１）〜（３）の方法などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から（１）及び（３）が好ましく、（１）がより好ましい。
（１）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
（２）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
（３）予め重合反応により調製した結晶性樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性樹脂のポリマー鎖末端から非晶性樹脂を開環重合し共重合する方法。
【００３８】
上記ブロック共重合体の調製における非晶性樹脂と結晶性樹脂の比率は、非晶部質量％／結晶部質量％＝１．５〜４．０の範囲が好ましい。１．５を下回ると、結晶部の影響が強くなりすぎてしまい、ブロック共重合体に特有のミクロ相分離構造を破壊し、全面ラメラ構造となる場合が多く、定着等、流動性が必要なケースでは有効に寄与するが、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では、その運動性を拘束できず、本発明の目的を達成することが出来ない。他方、４．０を超えると、非晶部の影響が強くなりすぎてしまい、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では有効に寄与するが、定着等、流動性が必要なケースでは十分な流動、変形性を担保できず、やはり本発明の目的を達成することが出来ない。
【００３９】
前記伸長材としては、従来公知のものを適宜使用でき、目的に応じて二種以上を併用しても良いが、コスト及び反応性の観点からイソシアネート化合物が好ましい。特に好ましいのはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
共重合体調製における伸長材の使用量は、イソシアネート総モル数／ポリエステルポリオール総モル数（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．５５〜０．８５の範囲が好ましい。ＯＨ／ＮＣＯが０．５５を下回ると、非晶性樹脂と結晶性樹脂の接合が不十分となり、独立に存在する成分が多くなって品質の安定性を確保できないため好ましくない。また、ＯＨ／ＮＣＯが０．８５を超えると、共重合体の分子量、及びウレタン基間の相互作用の影響が強くなりすぎて、定着等の流動性が必要な場面で十分な流動、変形性を確保できず、本発明の目的を達成することが出来ない。
【００４０】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜７０，０００が好ましい。２０，０００未満では、系としての分子量が低く、十分な粘弾性を獲得できないため、定着時の流動性には優れるが粘度が低すぎてオフセットに繋がるケースが多く、保存性や耐擦性にも劣るため好ましくない。また、７０，０００を超えると、流動特性が非常に悪くなり低温定着性が得られず、好ましくない。
本発明で用いる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）により測定できる。カラムには、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬社製）で０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
【００４１】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。
前記標準ポリスチレン試料には、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４２】
＜枝分かれ構造を有さない脂肪族結晶性ポリエステル＞
本発明のトナーは、前述の共重合体の他に、枝分かれ構造を有さない脂肪族結晶性ポリエステルを好適に併用することができる。
前記枝分かれ構造を有さない脂肪族結晶性ポリエステルは、ジオールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸エステル等のジカルボン酸及び／又はその誘導体を重縮合させて得られる。
前記枝分かれ構造を有さない脂肪族結晶性ポリエステルの融点は目的に応じて適宜選択できるが、５０℃〜８０℃のものが好ましい。融点が５０℃未満では樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による樹脂の溶融が不十分なため、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４３】
前記枝分かれ構造を有さない脂肪族結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、目的に応じて適宜選択できるが、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。同様の指標として、水酸基価が挙げられ、目的に応じて適宜選択できるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４４】
−ジオール−
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
【００４５】
−ジカルボン酸−
前記ジカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステル、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記飽和脂肪族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸、などを含有していてもよい。
【００４６】
［トナーの製造について］
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、溶解懸濁法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法が挙げられる。混練による分子切断や高分子量樹脂と低分子量樹脂の均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、更にトナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法が特に好ましい。
【００４７】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法によるトナーの製造は次のようにして行う。
先ず、着色剤、結着樹脂、離型剤等のトナー材料を有機溶媒中に分散又は溶解させてトナー材料液を作り、次いでトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させることによりトナー粒子を得ることができる。
【００４８】
（有機溶媒）
有機溶媒は、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から、沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独で又は２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルが好ましい。有機溶媒の使用量は、トナー材料１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜７０質量部である。
【００４９】
（水系媒体）
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００５０】
（界面活性剤、樹脂微粒子）
水系媒体中に界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えるのは、着色剤、ハイブリッド樹脂、離型剤等の分散を良好にするためである。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると非常に少量で効果が得られる。好ましいフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５３】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。その市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体を得やすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
樹脂微粒子の体積平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５５】
（分散剤）
分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５６】
（分散方法）
分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５７】
（有機溶媒の除去、洗浄、乾燥）
乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行えば紡錘形のトナー母体粒子が得られる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な材料を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他に酵素による分解などの操作によっても除去できる。次いで、得られたトナー母体粒子に荷電制御剤を打ち込み、更にシリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添剤として付着させてトナーを得る。なお、荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【００５８】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法によるトナーの製造方法としては、少なくとも、結着樹脂分散体を、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることによりトナースラリーを得た後、公知の方法に従って洗浄・濾過して固形分を回収し、乾燥して単離すればよい。
【００５９】
＜粉砕法＞
粉砕法によるトナーの製造方法としては、少なくとも結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤からなるトナー組成物を、従来公知の機械的混合工程、溶融混練工程、粉砕工程、分級工程を経て製造する方法が挙げられる。なお、機械的混合工程や溶融混練工程において、粉砕工程又は分級工程で得られる製品とならなかったものを再利用してもよい。
機械的混合工程は、攪拌羽根を有する混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限されない。この工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような条件で行う必要がある。溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が起こり、高過ぎると、荷電制御剤、着色剤等の分散が進まないため、溶融混練温度は、樹脂の軟化点に応じて適宜設定することが好ましい。
溶融混練工程が終了したら、混練物を粉砕する。粉砕工程では、粗粉砕した後に微粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法が挙げられる。この工程が終了した後に、遠心力等を用いて粉砕物を気流中で分級することにより、所定の粒子径を有するトナーを得ることができる。
【００６０】
また、トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【００６１】
（その他のトナー用材料）
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択できる。
着色剤の色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えばブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができる。
ブラック用の着色剤としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００６２】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００６３】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。１質量％未満ではトナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに使用する樹脂には特に制限はないが、本発明で用いるブロック共重合体との相溶性の点から、該ブロック共重合体、又は該ブロック共重合体と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００６４】
−離型剤−
離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００６５】
離型剤の融点には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が５０℃未満では耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易い。
離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０：島津製作所製）を用いて測定することができる。即ち、まず離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００６６】
離型剤の溶融粘度は、１００℃における測定値として、５〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満では離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きいと、耐ホットオフセット性及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。
離型剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。１質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため好ましくない。
【００６７】
−帯電制御剤−
トナーに適切な帯電性能を付与するため、必要に応じて帯電制御剤を含有させることも可能である。
帯電制御剤としては公知のものを使用できる。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に特定できるものではないが、結着樹脂に対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましい。添加量が５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満では、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすい。
【００６９】
−外添剤−
トナーには、流動性改質、帯電量調整、電気特性の調整などの目的で各種外添剤を添加することが出来る。外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択できるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子が好適である。
【００７０】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００７１】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子を疎水化処理剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００７２】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷付けてしまうことがある。
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００７３】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することもできる。例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７４】
−流動性向上剤−
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー粒子表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７５】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。
クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子などが挙げられる。
前記樹脂粒子は粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００７６】
−磁性材料−
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００７７】
＜トナーの粒径＞
粒径の均一性の観点から、本発明のトナーの［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３が更に好ましい。体積平均粒径は用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。更に好ましくは０．５〜１１μｍ、特に好ましくは１〜９μｍである。
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径はコールターカウンター法で測定できる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
【００７８】
測定方法は以下のとおりである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。電解水溶液は１級塩化ナトリウムの約１質量％水溶液であり、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７９】
［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤は一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、二成分現像剤の場合、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
＜キャリア＞
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【００８１】
−芯材−
前記芯材は磁性を有する粒子であれば特に限定されないが、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を考慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好ましい。
【００８２】
−被覆層−
被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有するが、必要に応じて微粒子等の他の成分を含有していても良い。
【００８３】
−−被覆層用の結着樹脂−−
被覆層用の結着樹脂には特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できる。その例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００８４】
前記シリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択できる。その例としては、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、前記変性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂は単体で用いてもよいが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を併用することも可能である。該架橋反応性成分としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００８５】
−−微粒子−−
前記被覆層に必要に応じて含有させる微粒子には特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択できる。その例としては、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。
前記微粒子は、更に表面が導電性処理されていてもよい。導電性処理の方法としては、微粒子の表面を、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態で被覆する方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いる方法が好ましい。
前記被覆層のキャリア中の含有率は、５質量％以上が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
前記被覆層の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【００８６】
−キャリアの被覆層の形成方法−
キャリアの被覆層の形成方法には特に制限はなく従来公知の方法が使用でき、例えば、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段により行っても良い。
加熱処理温度は使用する被覆層材料によって異なるため一概に決められないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、被覆層材料の分解温度は、２２０℃程度以下であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度が好ましい。
【００８７】
−キャリアの物性−
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満では芯材粒子の均一性の低下に起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
体積平均粒径は、粒度分布を測定できる機器を用いて測定でき、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）が挙げられる。
【００８８】
前記キャリアの体積抵抗率は、９〜１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］が好ましく、１０〜１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］がより好ましい。体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満では、非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きいと、現像時に、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することにより任意に調整可能である。
前記体積抵抗率は例えば以下のようにして測定できる。
即ち、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製：ＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（３）により計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出する。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］・・・・（３）
【００８９】
［画像形成方法及び画像形成装置］
画像形成方法は、通常の場合、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、通常の場合、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００９０】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択できる。形状はドラム状が好適であり、材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９１】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００９２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９３】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択できる。例えば、本発明の現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００９４】
前記現像器は、単色用現像器でも多色用現像器でもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００９５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電させることにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体には特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するものが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択できる。
【００９６】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９７】
前記除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９８】
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択できる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９９】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去したトナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１００】
図１に、本発明に係る画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１０１】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。更に、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１０２】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。更に、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１０３】
図２に、本発明に係る画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１０４】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。更に、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０５】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１０６】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１０７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１０８】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１０９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像して可視像を形成する現像手段と、を少なくとも有し、現像手段内に本発明のトナーが収容されており、更に必要に応じて、その他の手段を有する。またプロセスカートリッジは、前記画像形成装置本体に着脱可能である。
かかるプロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、潜像担持体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像装置１０４、クリーニング部１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図５中、１０３は露光装置からの露光、１０５は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体１０１としては、任意の潜像担持体を用いることができる。前記帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
【０１１０】
図５に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【０１１２】
［樹脂合成例］
＜非晶性樹脂Ａ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルをモル比で９０／１０、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非結性樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９．２℃であった。
【０１１３】
＜非晶性樹脂Ａ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルをモル比で８５／１５、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非結性樹脂Ａ２を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４８．７℃であった。
【０１１４】
＜非晶性樹脂Ａ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルをＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非結性樹脂Ａ３を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２．０℃であった。
【０１１５】
＜結晶性樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンをモル比で９９／１、多塩基酸としてセバシン酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの真空度で４時間反応させて結晶性樹脂Ｂ１を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６０．７℃であった。
【０１１６】
＜結晶性樹脂Ｂ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンをモル比で９８／２、多塩基酸としてセバシン酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの真空度で４時間反応させて結晶性樹脂Ｂ２を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ５８．３℃であった。
【０１１７】
＜結晶性樹脂Ｂ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンをモル比で９７／３、多塩基酸としてセバシン酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの真空度で４時間反応させて結晶性樹脂Ｂ３を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ５６．９℃であった。
【０１１８】
＜結晶性樹脂Ｂ４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、多塩基酸としてセバシン酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇの真空度で４時間反応させて結晶性樹脂Ｂ４を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ６７．２℃であった。
【０１１９】
＜結晶性樹脂Ｂ５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールとグリセリンをモル比で９８／２、多塩基酸としてセバシン酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの真空度で４時間反応させて結晶性樹脂Ｂ５を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ５９．８℃であった。
【０１２０】
上記非晶性樹脂Ａ１〜Ａ３及び結晶性樹脂Ｂ１〜Ｂ５の特性を纏めて表１に示す。
【表１】
2015055661.tif 000002
【０１２１】
＜ブロック共重合体Ｃ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、非晶性樹脂Ａ１を１４００ｇ、結晶性樹脂Ｂ１を６００ｇ仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。次いで窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａで脱水処理した酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、６０℃で均一になるまで溶解させた。樹脂溶解後、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７となるように４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを投入し、均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させてブロック共重合体Ｃ１溶液を得た。
【０１２２】
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ１の合成＞における結晶性樹脂Ｂ１を結晶性樹脂Ｂ２に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ２溶液を得た。
【０１２３】
＜ブロック共重合体Ｃ３の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ１の合成＞における結晶性樹脂Ｂ１を結晶性樹脂Ｂ３に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ３溶液を得た。
【０１２４】
＜ブロック共重合体Ｃ４の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における非晶性樹脂Ａ１を非晶性樹脂Ａ２に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ４溶液を得た。
【０１２５】
＜ブロック共重合体Ｃ５の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における非晶性樹脂Ａ１を非晶性樹脂Ａ３に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ５溶液を得た。
【０１２６】
＜ブロック共重合体Ｃ６の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞におけるＮＣＯ／ＯＨを０．６に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ６溶液を得た。
【０１２７】
＜ブロック共重合体Ｃ７の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞におけるＮＣＯ／ＯＨを０．８に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ７溶液を得た。
【０１２８】
＜ブロック共重合体Ｃ８の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における非晶性樹脂Ａ１を１２００ｇ、結晶性樹脂Ｂ２を８００ｇに変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ８溶液を得た。
【０１２９】
＜ブロック共重合体Ｃ９の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における非晶性樹脂Ａ１を１６００ｇ、結晶性樹脂Ｂ２を４００ｇに変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ９溶液を得た。
【０１３０】
＜ブロック共重合体Ｃ１０の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における結晶性樹脂Ｂ２を結晶性樹脂Ｂ５に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１０溶液を得た。
【０１３１】
＜ブロック共重合体Ｃ１１の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における結晶性樹脂Ｂ２を結晶性樹脂Ｂ４に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１１溶液を得た。
【０１３２】
＜ブロック共重合体Ｃ１２の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞におけるＮＣＯ／ＯＨを０．５に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１２溶液を得た。
【０１３３】
＜ブロック共重合体Ｃ１３の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞におけるＮＣＯ／ＯＨを０．５５に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１３溶液を得た。
【０１３４】
＜ブロック共重合体Ｃ１４の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞におけるＮＣＯ／ＯＨを０．９に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１４溶液を得た。
【０１３５】
＜ブロック共重合体Ｃ１５の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞におけるＮＣＯ／ＯＨを０．８６に変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１５溶液を得た。
【０１３６】
＜ブロック共重合体Ｃ１６の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞における非晶性樹脂Ａ１を１０００ｇ、結晶性樹脂Ｂ２を１０００ｇに変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１６溶液を得た。
【０１３７】
＜ブロック共重合体Ｃ１７の合成＞
＜ブロック共重合体Ｃ２の合成＞において非晶性樹脂Ａ１を１８００ｇ、結晶性樹脂Ｂ２を２００ｇに変更した点以外は同様にして、ブロック共重合体Ｃ１７溶液を得た。
【０１３８】
上記ブロック共重合体Ｃ１〜Ｃ１７の組成及び特性を纏めて表２に示す。
【表２】
2015055661.tif 000003
【０１３９】
［微粒子分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製」９．０部、スチレン９０．０部、メタクリル酸９０．０部、アクリル酸ブチル１１０．０部及び過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］中に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０：堀場製作所製」を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１４０】
［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００：アビシア社製」４部、非晶性樹脂Ａ１を２０部及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して着色剤分散液を得た。この着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４１】
［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００（軟化点１２８℃）：三洋化成工業社製」１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下、１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１４２】
［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９（融解熱最大ピーク温度７３℃）：日本精鑞社製」２０部、変性ワックス２部及び酢酸エチル７８部を投入し、撹拌下、７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液の体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１４３】
［油相Ｄ１の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０部、離型剤分散液２０部、ブロック共重合体Ｃ１溶液１８８部を投入し、５０℃で撹拌して均一に溶解乃至分散させ、油相Ｄ１を得た。
【０１４４】
［油相Ｄ２の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０部、離型剤分散液２０部、ブロック共重合体Ｃ１溶液１６８部、結晶性樹脂Ｂ４を１０部投入し、５０℃で撹拌して均一に溶解乃至分散させ、油相Ｄ２を得た。
【０１４５】
［油相Ｄ３〜Ｄ１８の製造］
［油相Ｄ２の製造］におけるブロック共重合体Ｃ１をＣ２〜Ｃ１７に変えた点以外は同様にして、油相Ｄ３〜Ｄ１８を得た。
【０１４６】
［油相Ｄ１９の製造］
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０部、離型剤分散液２０部、非晶性樹脂Ａ１を６６部、結晶性樹脂Ｂ１を２８部、酢酸エチル９４部を投入し、５０℃で撹拌して均一に溶解乃至分散させ、油相Ｄ１９を得た。
【０１４７】
上記油相Ｄ１〜Ｄ１９の組成を纏めて表３に示す。
【表３】
2015055661.tif 000004
【０１４８】
実施例１〔トナー１の製造〕
ビーカーに、イオン交換水１７０．２部、［微粒子分散液１］０．３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製」３６部及び酢酸エチル１５．３部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相Ｄ１を７５部投入し、２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５質量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下としてトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１０部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２：日本アエロジル社製」０．０５部をサンプルミルで混合して、本発明のトナー１を得た。
【０１４９】
実施例２〜１１、比較例１〜８〔トナー２〜１１、トナー１２〜１９の製造〕
実施例１における油相Ｄ１を、それぞれ油相Ｄ２〜Ｄ１１、Ｄ１２〜Ｄ１９に変更した点以外は実施例１と同様にして、本発明のトナー２〜１１、比較例のトナー１２〜１９を得た。
【０１５０】
＜キャリアの作製＞
下記の原材料をホモミキサーで２０分間分散させ、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径３５μｍの球状フェライト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）            １００部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ５部
・カーボンブラック                                            １０部
・トルエン                                                  １００部
【０１５１】
＜現像剤の作製＞
トナー１〜１９のそれぞれを５部と、前記キャリア９５部とを混合して、実施例１２〜２２及び比較例９〜１６の各現像剤を作製した。
【０１５２】
上記各トナーについて下記のようにしてＬＡＯＳ法による評価を行った。また、上記各現像剤について、下記のようにして定着性（定着下限温度、定着幅）、耐熱保存性、耐ストレス性を測定し評価した。その結果を表４に示す。
【０１５３】
＜ＬＡＯＳ法による評価＞
測定装置にはＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用した。測定サンプルは、圧縮成形機により、各トナー粉体０．２ｇに２５ＭＰａの圧力を印加して１．０ｍｍφのペレットとしたものを用いた。測定は、ペレットを８ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットし１３０℃に昇温して可塑化させた後、所定ギャップまで圧縮し、ジオメトリからはみ出た溶融体を真鍮製のヘラなどでトリミングしてから行った。なお、測定ギャップは２ｍｍ、各周波数は１ｒａｄ／ｓ、歪量は２００％とした。測定温度は、１００℃及び７０℃であり、１００℃での計測終了後、同サンプルを７０℃に空冷して測定を行った。１００℃における最大弾性応力値をＥＳ１００、７０℃における最大弾性応力値をＥＳ７０とする。
【０１５４】
＜定着性（定着下限温度）＞
図３に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用い、転写紙（リコービジネスエキスパート社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）により荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れるので、定着下限温度により、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０５℃以下
○：１０５℃を超え、１１５℃以下
△：１１５℃を超え、１３０℃以下
×：１３０℃を超える
【０１５５】
＜定着性（定着幅）＞
図３に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用い、転写紙（リコー社製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅が広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅であるが、ここでは、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１００℃を超える
○：  ５５℃を超え、１００℃以下
△：  ３０℃を超え、  ５５℃以下
×：  ３０℃以下
【０１５６】
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
△：針入度  ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度  ５ｍｍ未満
【０１５７】
＜画像搬送傷評価＞
各現像剤をＩｍａｇｉｏＣ２８０２に装着し、Ａ４紙に全面ベタ画像（トナー付着量は０．６ｍｇ／ｃｍ２）を１０枚連続して印刷した。画像を目視で観察し搬送部材との接触によって、定着画像上の画像にキズ・剥がれが出来ていないか確認し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：定着後の部材との接触跡が目視でわからない。
△：部材接触部に目視でわかる程度のスジ状のキズがある。
×：部材接触部に目視でわかる程度のスジ状の深いキズがあり、トナーが剥がれて
紙面が見える場所もある。
【０１５８】
＜白抜け画像評価＞
各現像剤をＩｍａｇｉｏＣ２８０２に装着し、画像面積率５％のＡ４画像を１万枚連続して印刷した。試験終了後、Ａ４紙に全面ベタ画像（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を３枚出力し、目視で画像中の白抜け画像数を調べ、３枚の白抜け画像数の総計により、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：３枚とも白抜け画像がわからない。
△：３枚あわせて白抜け画像が１〜９個確認できる。
×：３枚あわせて白抜け画像が１０個以上確認できる。
【０１５９】
【表４】
2015055661.tif 000005
【符号の説明】
【０１６０】
１０    静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ベルト
２８    シート反転装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９    レジストローラ
５０    中間転写ベルト
５１    ローラ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電装置
６０    クリーニング装置
６１    現像装置
６２    転写ローラ
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電ランプ
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    転写紙
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１００Ｃ  画像形成装置
１０１    潜像担持体
１０２    帯電装置
１０３    の露光
１０４    現像装置
１０５    記録紙
１０７    クリーニング部
１０８    転写ローラ
１２０    画像形成ユニット
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−２４７０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７８５５号公報
【特許文献４】特許第４５６９５４６号公報
【特許文献５】特許第４２１８３０３号公報
【特許文献６】特開２０１２−２７２１２号公報
【図１】
2015055661.tif 000006
【図２】
2015055661.tif 000007
【図３】
2015055661.tif 000008
【図４】
2015055661.tif 000009
【図５】
2015055661.tif 000010