(57)【要約】【課題】Ａｇ系触媒を備える排気浄化フィルタにおいて、従来よりも触媒とＰＭとの接触性を向上でき、ＰＭを効率良く浄化できる排気浄化フィルタを提供すること。【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、フィルタ基材と、前記フィルタ基材上に形成され、前記粒子状物質を酸化浄化する触媒層と、を備え、前記触媒層は、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物上に担持されたＡｇと、を有し、前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の平均粒子径が、０．４μｍ〜６．３μｍであることを特徴とする排気浄化フィルタである。【選択図】図５
2015098015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
フィルタ基材と、
前記フィルタ基材上に形成され、前記粒子状物質を酸化浄化する触媒層と、を備え、
前記触媒層は、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物上に担持されたＡｇと、を有し、
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の平均粒子径が、０．４μｍ〜６．３μｍであることを特徴とする排気浄化フィルタ。
【請求項２】
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の平均粒子径が、０．８μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
【請求項３】
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物間に形成される溝の数は、前記触媒層の表面１０μｍ四方あたり２．５個〜１２５０個であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。
【請求項４】
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の形状が、球状であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化フィルタに関する。詳しくは、内燃機関から排出される排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される内燃機関、特に圧縮着火式内燃機関においては、排出される排気中に多量の粒子状物質が含まれることが知られている。この粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」という。）は、人体に有害であり、エミッション規制対象物質である。そのため、通常、ＰＭを捕捉する排気浄化フィルタとしてのＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）が内燃機関の排気通路に設けられている。
【０００３】
上記ＤＰＦでは、捕捉されたＰＭが次第に堆積する。すると、ＤＰＦの上流側と下流側との間で差圧が生じ、出力の低下や燃費の悪化を招く。そのため、上記ＤＰＦには、ＰＭがある程度堆積した段階で、堆積したＰＭを燃焼除去するための触媒が担持されるのが一般的である。
【０００４】
上記触媒としては、ＰＭに対して特に優れた浄化活性を示すＡｇ系触媒が知られている。例えば、Ａｇ粒子の周囲をＣｅ微粒子で覆うことで形成された平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍの凝集体を、排気管内に配置する技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術によれば、比較的低温でＰＭを燃焼除去できるとされている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、活性種であるＡｇがＣｅ微粒子で覆われているうえ、凝集体の平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍと非常に小さいため、ＰＭとの接触性が悪い。Ａｇ系触媒は、活性酸素の放出によりＰＭを燃焼するため、ＡｇとＰＭとの接触性がＰＭの浄化率に大きく影響を及ぼす特性を有することから、特許文献１の技術では実際にはＰＭを効率良く燃焼除去できないことは明らかである。
【０００６】
そこで、Ａｇ系触媒中にＴｉＯ２等の針状物質を含有させることで、触媒層内に所定の大きさの空隙を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、触媒層中の空隙内にＰＭを侵入させることができるため、Ａｇ系触媒とＰＭの良好な接触性を確保（即ち、大きな接触面積を確保）でき、従来に比して効率良くＰＭを浄化できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０９２２８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３６７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の技術では、空隙の大きさが０．５μｍ〜１．０μｍであるのに対して、好ましい触媒層の厚みが２５μｍ〜１００μｍであるため、ＰＭが触媒層の奥深くまで侵入し難い。また、特許文献２の触媒は、針状物質を用いた針状触媒であるため、針状触媒が折り重なって有効に機能し得ない触媒が多く、ＰＭ浄化機能を十分に発揮できていないのが現状である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｇ系触媒を備える排気浄化フィルタにおいて、従来よりも触媒とＰＭとの接触性を向上でき、ＰＭを効率良く浄化できる排気浄化フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、フィルタ基材と、前記フィルタ基材上に形成され、前記粒子状物質を酸化浄化する触媒層と、を備え、前記触媒層は、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物上に担持されたＡｇと、を有し、前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の平均粒子径が、０．４μｍ〜６．３μｍであることを特徴とする排気浄化フィルタを提供する。
【００１１】
本発明では、粒子状物質を酸化浄化する触媒層を、Ｃｅ含有酸化物上にＡｇを担持してなるＡｇ系触媒により形成するとともに、Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の平均粒子径を、０．４μｍ〜６．３μｍとする。
本発明によれば、Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物（以下、「触媒粒子」という。）の平均粒子径を０．４μｍ〜６．３μｍとすることにより、触媒層の表面に凹凸を形成させることができるため、十分な触媒粒子とＰＭの接触面積を確保できる。同時に、触媒粒子同士が隣接することで、ＰＭが内部に侵入できる多数の溝を触媒粒子間に形成できる。また、これにより、溝内に侵入してＡｇに近接したＰＭを効率良く着火でき、良好な伝播性が得られる。従って本発明によれば、従来よりも触媒とＰＭとの接触性を向上でき、ＰＭを効率良く浄化できる。ひいては、ＤＰＦ再生時間を短縮でき、燃費及びエミッションを改善できる。
【００１２】
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の平均粒子径が、０．８μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００１３】
この発明では、Ａｇを担持するＣｅ含有酸化物の平均粒子径を０．８μｍ〜５μｍとする。この発明によれば、上述の効果がより確実に発揮される。
【００１４】
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物間に形成される溝の数は、前記触媒層の表面１０μｍ四方あたり２．５個〜１２５０個であることが好ましい。
【００１５】
この発明では、Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物間に形成される溝の数は、前記触媒層の表面１０μｍ四方あたり２．５個〜１２５０個とする。この発明によれば、上述の効果がより確実に発揮される。
【００１６】
前記Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物の形状が、球状であることが好ましい。
【００１７】
この発明では、Ｃｅ含有酸化物の形状を球状とする。この発明によれば、Ａｇを担持するＣｅ含有酸化物の形状が球状であるため、他の形状と比べてＰＭ接触面積を増加できる。また、Ｃｅ含有酸化物の形状が球状であるため、触媒層中にＣｅ含有酸化物を最密充填できる。従ってこの発明によれば、触媒粒子間の溝数を最適化でき、上述の効果が顕著に発揮される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ａｇ系触媒を備える排気浄化フィルタにおいて、従来よりも触媒とＰＭとの接触性を向上でき、ＰＭを効率良く浄化できる排気浄化フィルタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】触媒層中の触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であるＤＰＦの表面にＰＭが堆積した状態を示す断面図である。
【図２】図１中のＡ部分の拡大図である。
【図３】触媒層中の触媒粒子の平均粒子径が２μｍであるＤＰＦの表面にＰＭが堆積した状態を示す断面図である。
【図４】図３中のＢ部分の拡大図である。
【図５】触媒層中の触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満、２μｍ及び６．３μｍ超である各ＤＰＦの表面にＰＭが堆積した状態を模式的に示す断面図である。
【図６】触媒粒子の充填構造を示すであり、（ａ）が最密充填構造を示す図であり、（ｂ）が非最密充填構造を示す図である。
【図７】触媒層の表面のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例及び比較例のＴ９０と触媒平均粒子径との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の第一実施形態に係る排気浄化フィルタは、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関の排気中のＰＭを捕捉して浄化する。本実施形態に係る排気浄化フィルタは、フィルタ基材としてのＤＰＦと、ＤＰＦの表面に形成されたＡｇ系触媒からなる触媒層と、を備える。
【００２１】
本実施形態のＤＰＦは、三次元網目構造を有し、炭化珪素やコージェライト等の多孔質材料から形成される。また、ＰＭ捕集能を有する発泡金属や発泡セラミックス又は金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタ等、如何なる形態でも使用可能である。これらのうち、ウォールフロータイプのハニカム構造のフィルタが、ＰＭ捕集効率及び触媒とＰＭの接触性の観点から好ましく用いられる。
【００２２】
本実施形態のＤＰＦは、触媒とＰＭの接触面積を大きくできる観点から、セル形状が４〜８角形のうちのいずれかであることが好ましい。また、同様の観点から、セル数が１平方インチあたり２００〜４００セルであることが好ましい。セル数が２００セル未満であると、触媒とＰＭの接触面積を十分確保できず、４００セルを超えると、セルにＰＭが目詰まりして圧損の上昇に繋がる。
【００２３】
本実施形態の触媒層は、活性種である触媒金属としてＡｇを含有するＡｇ系触媒からなる。Ａｇ系触媒は、現状、ＰＭの燃焼に最も有効な触媒であり、Ｐｔ等の他の貴金属系触媒よりも低温でＰＭを燃焼できる。例えば、ＰＭとの接触性が良好であれば、２００℃以下からＰＭを着火させることができ、４００℃でＰＭの燃焼を完了させることができる。
【００２４】
ここで、Ａｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムについて説明する。
Ａｇ系触媒では、表面近傍のＡｇは、酸化雰囲気下ではＡｇ２Ｏとして存在し、還元雰囲気下ではＡｇメタルとして存在する。そして、Ａｇ２Ｏは、酸素脱離エネルギーが最も小さく、ＰＭの燃焼に対して最も有効な化合物である。
後述する酸素放出能を有するＣｅ含有酸化物から、表面付近のＡｇメタルに酸素が供給されると、Ａｇメタルは活性種であるＡｇ２Ｏに変換される。そして、このＡｇ２Ｏは、ＰＭと反応することによりＡｇメタルに戻るものの、直ちにＣｅ含有酸化物からの酸素がＡｇメタルに供給される結果、常に表面付近のＡｇは、Ａｇ２Ｏの状態で存在する。このようにして、Ａｇ系触媒は、表面付近に存在する活性種Ａｇ２Ｏの作用によって、低温下で効率良くＰＭを燃焼除去する。従って、Ａｇ系触媒は、ＡｇとＰＭとの接触性がＰＭ浄化性能に大きく影響を及ぼす特性を有する。
【００２５】
本実施形態のＡｇ系触媒は、Ａｇを担持する触媒担体として、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物が用いられる。Ｃｅ含有酸化物は、酸素放出能を有するものとして知られている。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２、ＣｅＺｒＯ２、ＣｅＰｒＬａＳｉＯ２が好ましく使用される。これにより、酸素放出能を有するＣｅ含有酸化物から放出される酸素によって、上記Ａｇ２Ｏの安定性が確保される。
【００２６】
Ｃｅ含有酸化物としては、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、酸素放出能の観点から、フルオライト型の複合酸化物が好ましく用いられる。
また、複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含むことにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うものが好ましい。
また、複合酸化物が酸素放出能を有するために、多原子価を持つ元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の遷移金属元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。酸素放出は、複合酸化物を構成する元素の価数の変化に応じて、電荷のバランスを保つために複合酸化物の格子中の酸素が脱離する現象である。このため、Ａｇとの組合せによる酸素放出能の観点から、上記遷移金属元素のうち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｌａ、及びＹが特に好ましい。
【００２７】
また、本実施形態のＡｇ系触媒は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、Ａｇとともに上記触媒担体に共担持するものであってもよい。
【００２８】
なお、本実施形態では、Ａｇ系触媒中のＡｇの含有量は、１５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態の触媒粒子の平均粒子径について説明する。
図１は、触媒層中の触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満であるＤＰＦの表面にＰＭが堆積した状態を示す断面図である。また、図２は、図１中のＡ部分の拡大図である。
図１に示すように、通常、ＤＰＦの表面には、ＰＭが微細な孔を有するケーキ層として堆積する。このＰＭケーキ層は、図２に示すように、平均して０．５μｍ間隔で触媒層と接触する。また、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満で小さいため、緻密な触媒層が形成されており、その表面はほぼ平面状となっている。そのため、触媒層の表面積が小さいことから、十分な触媒粒子とＰＭの接触面積（以下、「ＰＭ接触面積」という。）を確保できない。特に、触媒粒子の平均粒子径がＰＭ接点間隔０．５μｍよりも小さい０．４μｍ未満であるため、ＰＭと接触できない触媒粒子が存在することとなり、触媒粒子とＰＭの接触確率は低い。従って、上述したようにＡｇ系触媒ではＰＭとの接触性が浄化率に大きく影響を及ぼすことから、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満である場合には、ＰＭを効率良く浄化することはできない。
【００３０】
これに対して、図３は、触媒層中の触媒粒子の平均粒子径が２μｍであるＤＰＦの表面にＰＭが堆積した状態を示す断面図である。また、図４は、図３中のＢ部分の拡大図である。
図３に示すように、触媒粒子の平均粒子径が２μｍである場合においても、ＤＰＦの表面には図１と同様のＰＭケーキ層が堆積する。また、触媒粒子の平均粒子径が２μｍと比較的大きいため、大きな触媒粒子同士が隣接することで触媒粒子間に多数の溝が形成される結果、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満の場合と比べて触媒層の表面は凹凸状となっている。そのため、触媒層の表面積が大きいことから、十分なＰＭ接触面積を確保できる。また、図４に示すように、触媒粒子間に形成された溝内にＰＭが多量に侵入するため、ＰＭ接触面積をより増大できる。さらには図４に示すように、ＤＰＦ再生時には、溝内に侵入した多量のＰＭは触媒層中の活性種であるＡｇにより近い位置に存在するため、ＤＰＦの表面に堆積しているＰＭと比べて着火し易く、伝播性が良好で効率良く燃焼する。従って、触媒粒子の平均粒子径が２μｍである場合には、十分なＰＭ接触面積と良好な伝播性が得られるため、ＰＭを効率良く浄化することができる。
【００３１】
以上のように、触媒粒子の平均粒子径は、ＰＭ接触面積と、触媒粒子間の溝の形成に対して大きく影響を及ぼす。そこで、触媒粒子の平均粒子径について、図５を参照してさらに詳しく説明する。図５は、触媒層中の触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満、２μｍ及び６．３μｍ超である各ＤＰＦの表面にＰＭが堆積した状態を模式的に示す断面図である。なお、上述したように、ＤＰＦの表面には、ＰＭが微細な孔を有するケーキ層として堆積し、このＰＭケーキ層と触媒層との接点の間隔（ＰＭ接点間隔）は、いずれも平均して０．５μｍである。
【００３２】
先ず、触媒粒子の平均粒子径と、ＰＭ接触面積との関係について説明する。
触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満で小さい場合には、上述したように触媒層の表面は、後述する触媒粒子の平均粒子径が２μｍの場合や６．３μｍを超える場合と比べてほぼ平面状となっており、触媒層の表面積は小さいため、十分なＰＭ接触面積を確保できない。ここで、平面状とは、後述するように触媒粒子間に形成された溝内に触媒粒子が侵入できない表面状態を意味する。
これに対して、触媒粒子の平均粒子径が２μｍで比較的大きい場合には、上述したように触媒層の表面は凹凸状となっており、触媒層の表面積は大きいため、十分なＰＭ接触面積を確保できる。
同様に、触媒粒子の平均粒子径が６．３μｍを超えるほど大きい場合には、図５に示すように、触媒層の表面はより大きな凹凸形状となり、触媒層の表面積は十分大きいため、十分なＰＭ接触面積を確保できる。
なお、触媒粒子を真球と仮定したとき、触媒層の表面が完全な平面の場合と比べて、触媒層の表面が凹凸状の場合には、後述するように幾何学的にＰＭ接触面積は増加する。従って、触媒層の表面に凹凸が形成される程度に触媒粒子の平均粒子径を大きくすることで、ＰＭ接触面積を増大でき、ＰＭを効率良く浄化できることが分かる。
【００３３】
次に、触媒粒子の平均粒子径と、触媒粒子間の溝の形成との関係について説明する。
先ず、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満で小さい場合には、上述したように触媒層の表面はほぼ平面状であり、ＰＭが侵入できる溝は形成されない。
これに対して、触媒粒子の平均粒子径が２μｍで比較的大きい場合には、上述したように、大きな触媒粒子同士が隣接することで触媒粒子間に多数の溝が形成され、形成された溝内にＰＭが多量に侵入する。そして、ＤＰＦ再生時には、溝内に侵入した多量のＰＭは、Ａｇにより近い位置に存在するため着火し易く、伝播性が良好で効率良く燃焼する。
一方、触媒粒子の平均粒子径が６．３μｍを超えるほど大きい場合には、触媒粒子の平均粒子径が２μｍの場合と同様に、触媒粒子間に溝が形成される。しかしながら、触媒粒子の平均粒子径が２μｍの場合と比べて、触媒粒子が大き過ぎるため単位面積あたりのＰＭが侵入できる溝の数は減少する。
従って、触媒粒子の平均粒子径を、０．４μｍ〜６．３μｍの最適な範囲に設定することで、触媒粒子間にＰＭが侵入できる溝を多数形成でき、ＰＭを効率良く燃焼できることが分かる。
【００３４】
以上のことから、本実施形態では、Ａｇが担持されたＣｅ含有酸化物、即ち触媒粒子の平均粒子径は、０．４μｍ〜６．３μｍに設定されている。従って、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満の場合には、十分なＰＭ接触面積が得られない。また、触媒粒子間にＰＭが侵入できる溝を形成できないため、良好な伝播性能が得られず、効率良くＰＭを浄化できない。一方、触媒粒子の平均粒子径が６．３μｍを超えると、十分なＰＭ接触面積は得られるものの、触媒粒子間に形成される溝の数が減少するため、良好な伝播性能が得られなくなり、効率良くＰＭを浄化できなくなる。なお、より好ましい触媒粒子の平均粒子径は、０．８μｍ〜５μｍである。
【００３５】
本実施形態では、触媒粒子の平均粒子径は、ミリング加工時間を調整することで設定可能となっている。ミリング加工時間を長く設定することで、触媒粒子の平均粒子径を小さくできるとともに、触媒粒子の形状を後述するように球状とすることができる。
【００３６】
なお、本実施形態における触媒粒子の平均粒子径は、Ａｇ系触媒をＤＰＦに担持させて焼成した後に、形成された触媒層の表面をＳＥＭ観察することにより測定される。より具体的には、先ず、市販のＳＥＭを用いて触媒層の表面を倍率５００倍で拡大観察する。次いで、得られた観察像において、任意に選択した２０個の触媒粒子のそれぞれについて、短径と長径を測定し、これら測定値の平均値を触媒粒子の平均粒子径とする。
【００３７】
ここで、触媒粒子とＰＭとの接触面積について、さらに詳しく説明する。
先ず前提として、触媒粒子径が均一であり、触媒粒子が整列して並んで配置されており、触媒粒子の重なりが無く、触媒粒子とＰＭの接触面積は触媒粒子を真球としたときの半球の表面積であるとする。このような前提で、例えば触媒粒子の平均粒子径が下限値の０．４μｍである場合には、半球の表面積＝４×３．１４×（０．４／２）２／２＝０．２５μｍ２となる。また、１０μｍ×１０μｍ＝１００μｍ２を１単位あたりとしたときに、１単位に入る触媒粒子の個数は、（１０／０．４）×（１０／０．４）＝６２５個となる。そうすると、触媒粒子とＰＭの接触面積は、０．２５×６２５＝１５７μｍ２となる。従って、１単位が平面であるときの面積１００μｍ２の１．５７倍であり、上述したようにＰＭが侵入可能な溝が形成されずに平面とみなせる場合（即ち、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満の場合）と比べて、平均粒子径が０．４μｍ以上の場合には接触面積が平面の１．５７倍以上となり、接触面積が増加することが分かる。
【００３８】
次に、触媒粒子間の溝について、さらに詳しく説明する。
上述したように、溝内に侵入したＰＭは、伝播性の向上に寄与するが、伝播性の向上は溝の数により決定され、触媒粒子サイズによらないと考えられる。例えば、伝播性の向上に有効な溝の深さを考えた場合、深さ方向で２μｍまでが伝播性の向上に有効な溝深さとすると、２μｍの触媒粒子でも６．３μｍの触媒粒子でも伝播性の向上に有効な溝の深さ２μｍは変わらないからである。
【００３９】
図６は、触媒粒子の充填構造を示す図である。具体的には、（ａ）が最密充填構造を示す図であり、（ｂ）が非最密充填構造を示す図である。なお、これらいずれの構造においても、触媒粒子とＰＭの接触面積は粒子の半球の表面積であることに変わりはない。
図６（ａ）に示すような最密充填構造の場合には、最も多くの溝が形成され、触媒粒子個数の２倍個の溝が形成される。これに対して、図６（ｂ）に示すような非最密充填構造の場合には、触媒粒子個数と同じ数の溝が形成される。上述したように１００μｍ２四方を１単位あたりとしたときに１単位に入る触媒粒子の個数は６２５個であるから、例えば触媒粒子の平均粒子径が下限値の０．４μｍである場合には、粒子径が小さいため図６（ａ）に示す最密充填構造となり、６２５×２＝１２５０個の溝が形成されることとなる。また、例えば触媒粒子の平均粒子径が上限値の６．３μｍである場合には、粒子径が比較的大きいため図６（ｂ）に示す非最密充填構造となり、（１０／６．３）×（１０／６．３）＝２．５個の溝が形成されることとなる。従って、触媒粒子の平均粒子径が０．４〜６．３μｍの場合には、２．５個〜１２５０個の溝が形成されることが分かる。即ち、触媒粒子間に形成される溝の数は、触媒表面１０μｍ四方あたり２．５個〜１２５０個であることが好ましいことが分かる。
また、同様にして計算すると、触媒粒子の平均粒子径が０．８μｍ〜５μｍの場合には、４個〜１５６個の溝が形成されることが分かり、触媒粒子間に形成される溝の数は、触媒表面１０μｍ四方あたり４個〜１５６個であることがより好ましいことが分かる。
【００４０】
また、本実施形態の触媒粒子の形状は、球状であることが好ましい。本実施形態における球状は、直方体以外の形状を広く含み、真円や楕円の他、断面多角形状の歪な形状も含まれる。触媒粒子の形状が例えば針状である場合には、折り重なることで十分機能を発揮し得ないところ、球状であれば、確実に他の形状と比べてＰＭ接触面積を増大できる。また、触媒粒子が球状であることにより、触媒層中に触媒粒子を最密充填できる。従って、触媒粒子間の溝数を最適化でき、ＰＭをより効率良く浄化できる。
より具体的には、本実施形態の触媒粒子は、粒子径のアスペクト比が１．５以内のものが６０％以上であることが好ましい。これにより、本実施形態の触媒粒子の形状は球状となる。
【００４１】
本実施形態に係る排気浄化フィルタでは、ディッピング法の他、クエン酸等を用いた微細発泡法が好ましく採用される。
ディッピング法では、例えば、Ａｇ系触媒の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にＤＰＦを浸漬させた後、ＤＰＦを引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＤＰＦにＡｇ系触媒を担持させることができる。
また、微細発泡法では、上記のようにして作製したスラリー中に、クエン酸等の有機酸を添加することにより、焼成時に触媒粒子を発泡させ、分散させる。これにより、触媒粒子がＤＰＦ全体に分散担持され、ＤＰＦ表面にＡｇ系触媒を均一に担持させることができる。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
Ａｇ系触媒を、表１に示す割合で、以下の手順により調製した。
先ず、ナスフラスコに、１１００℃×２時間焼成したＣｅＰｒＬａＳｉＯ２、硝酸Ａｇ、硝酸Ｐｄを所定量入れた後、エバポレーターにおいて減圧下で乾燥させた。その後、さらに電気炉で乾燥させた後、７００℃×２時間焼成した。
次いで、水系媒体、Ｓｉゾルを触媒に対して５質量％添加した後、ボールミルにて混合してスラリー化し、分散剤としてクエン酸を混合した。
次いで、ディッピング法にてＤＰＦにＡｇ系触媒を担持させた。その後、７００℃×２時間焼成することで、Ａｇ系触媒付きＤＰＦを得た。
なお、表１中の触媒平均粒子径の違いは、ミリングの時間を変更することで得た。また、ＤＰＦとしては、ＮＧＫ製のハニカム構造体（内径３０ｍｍ、壁厚１２ミル、セル数３００、材質ＳｉＣ）を用いた。
【００４５】
［触媒平均粒子径］
得られたＡｇ系触媒付きＤＰＦの触媒平均粒子径を、ＳＥＭ観察することにより測定した。より具体的には、先ず、市販のＳＥＭを用いて触媒層の表面を拡大観察した。得られたＳＥＭ像の一例を図７に示した。次いで、得られたＳＥＭ像において、任意に選択した２０個の触媒粒子のそれぞれについて、短径と長径を測定し、これら測定値の平均値を触媒粒子の平均粒子径とした。測定結果を表１に示した。なお、本実施例の触媒粒子はいずれも球状であった。
【００４６】
【表１】
2015098015.tif 000003
【００４７】
［ＰＭ浄化率評価］
先ず、実施例及び比較例で得た各Ａｇ系触媒付きＤＰＦに、実機エンジンの排気を導入することで、６．５ｇ／ＬのＰＭを捕捉させた。次いで、ＰＭを捕捉した各Ａｇ系触媒付きＤＰＦを、窒素雰囲気中で６００℃まで昇温して安定化させた。次いで、そこに排気モデルガス（Ｏ２＝３％、ＮＯ＝７５ｐｐｍ、Ｎ２バランスガス、ＳＶ＝１０万／時）を一気に導入することで、捕捉されているＰＭを燃焼除去した。そして、このときのＣＯとＣＯ２の排出量を指標として、ＰＭの９０％が燃焼除去されるまでの時間Ｔ９０を求めた。
【００４８】
図８は、実施例１〜３及び比較例１〜３のＴ９０と触媒平均粒子径との関係を示す図である。図８に示すように、触媒平均粒子径が０．４μｍ〜６．３μｍの範囲内である実施例１〜８は、触媒平均粒子径が０．４μｍ〜６．３μｍの範囲外である比較例１〜３と比べて、Ｔ９０時間が短いことが分かった。この結果から、触媒粒子の平均粒子径が０．４μｍ〜６．３μｍであることにより、効率良くＰＭを浄化できることが確認された。また、図８の結果から、触媒平均粒子径のより好ましい範囲は、０．８μｍ〜５μｍであることが確認された。
【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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