(57)【要約】【課題】  高容量の負極材料を使用し、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  活物質およびバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する負極を備えており、前記バインダとして、ポリアクリル酸のアルカリ塩と、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニルアルコールとを含有しており、ポリアクリル酸のアルカリ塩１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールより選ばれる少なくとも１種の比率が１０質量部以上８０質量部以下であり、前記活物質として、黒鉛と、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金とを含有していることを特徴とする非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極と、セパレータと、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
前記負極は、前記活物質およびバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、
前記負極合剤層は、前記バインダとして、ポリアクリル酸のアルカリ塩と、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールより選ばれる少なくとも１種とを含有しており、
ポリアクリル酸のアルカリ塩１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールより選ばれる少なくとも１種の比率が１０質量部以上８０質量部以下であり、
前記負極合剤層は、前記活物質として、黒鉛と、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金とを含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤層は、前記ポリアクリル酸のアルカリ塩として、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリアクリル酸のリチウム塩またはポリアクリル酸のアンモニウム塩を含有している請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極合剤層は、前記ポリアクリル酸のアルカリ塩として、ポリアクリル酸のナトリウム塩を含有している請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極合剤層は、前記バインダとして、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を更に含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の負極材料を使用し、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、パーソナルコンピューターや携帯電話などのポータブル機器用に普及しており、これらの各種機器に合わせた要求特性を備えている。特に今後も更に市場が伸びると予測される携帯電話については、その高機能化が進むことに伴って、その電源に使用される非水電解液二次電池にも、それに応じた高容量化が要求されると考えられる。
【０００３】
現在市販されている非水電解液二次電池は、一部を除いて正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が使用され、負極活物質として黒鉛が使用されているが、特に黒鉛に関しては既に理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率での電池設計がなされており、更なる高容量化には、これに代わる負極材料（高容量負極材料）が必要となる。
【０００４】
このような高容量負極材料として、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ窒化物、Ｌｉ金属などが検討されているが、現時点では、いずれも電池に用いたときの充放電サイクル特性が、黒鉛に比して劣っている。この原因は、黒鉛が層状構造を有しており、電池の充放電時にリチウムイオンがこの層間にドープまたはアンドープされる際の膨張量が、層間距離の１０％程度であるのに対し、前記の高容量負極材料では、充放電時のＬｉ含有量が多いことから膨張量が非常に大きくなるために、結果として負極材料の膨張収縮が繰り返されることになる電池の充放電サイクルでは、負極材料を含む負極合剤層の強度や負極合剤層内の電子伝導性が低下してしまうからであり、高容量負極材料を用いた電池では、このような理由から、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する充放電サイクル後の容量維持率が、黒鉛を用いた電池に比して悪くなってしまう。
【０００５】
こうした事情の下、高容量負極材料を使用することによる非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑える技術の提案もある。例えば、特許文献１には、負極活物質に、ＳｉＯｘで表される高容量負極材料と黒鉛とを特定比率で併用することで、高容量負極材料の使用量を抑えて電池の充放電時の負極合剤層の体積変化を抑えつつ、高容量負極材料の使用量の低減に伴う容量低下を黒鉛で補うことで、電池の高容量化と充放電サイクル特性の低下抑制とを達成し得た技術が開示されている。
【０００６】
また、高容量負極材料を含む負極合剤層の機械的強度を向上させることで、負極合剤層内の電子伝導性の低下を抑制する技術も提案されている。
【０００７】
非水電解液二次電池の負極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したり、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系バインダとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを併用したりすることが一般的であるが、特許文献２には、Ｓｉなどと黒鉛とを含む負極合剤層のバインダにポリアクリル酸を使用することで、電池の充放電サイクル特性を高め得ることが開示されている。
【０００８】
また、ポリアクリル酸についてはリチウム塩の存在が知られており、非特許文献１には、Ｓｉを負極活物質とする負極合剤層において、ポリアクリル酸のリチウム塩をバインダに使用することで、電池の充放電サイクル特性を高め得ることが報告されている。
【０００９】
この他、高容量負極材料を用いた電池の充放電サイクル特性の向上が目的ではないが、特許文献３には、ポリアクリル酸のリチウム塩とＣＭＣのナトリウム塩とを併用することで、電極の合剤層を形成するためのスラリーの、集電体への塗布性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３６０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第５０回電池討論会講演要旨集  ｐ．３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載の技術によれば、高容量負極材料を使用することによる非水電解液二次電池の高容量化効果を確保しつつ、その充放電サイクル特性も良好にできる。しかしながら、その一方で、高容量負極材料を使用した非水電解液二次電池における充放電サイクル特性に要求されるレベルは、今後益々高まることも予想され、これに対応し得る技術の開発も求められる。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量の負極材料を使用し、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極と、セパレータと、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、前記活物質およびバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記負極合剤層は、前記バインダとして、ポリアクリル酸のアルカリ塩と、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールより選ばれる少なくとも１種とを含有しており、ポリアクリル酸のアルカリ塩１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールより選ばれる少なくとも１種の比率が１０質量部以上８０質量部以下であり、前記負極合剤層は、前記活物質として、黒鉛と、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金とを含有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高容量の負極材料を使用し、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１の非水電解液二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有している。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池では、活物質として、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を単に「ＳｉＯｘ」と記載する。）、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、これらを纏めて「高容量負極材料」という場合がある）を使用して、高容量化を図っている。
【００１９】
そして、本発明の非水電解液二次電池では、負極活物質に前記高容量負極材料と共に黒鉛を使用することで、高容量負極材料の使用量を低減すると共に、特定のバインダを複数種組み合わせることで、前記高容量負極材料を使用した場合に生じ得る充放電サイクル特性の低下を抑えている。
【００２０】
負極活物質には、ＳｉＯｘ、ＳｉまたはＳｉ合金を使用する。これらの高容量負極材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
Ｓｉ合金としては、例えば、ＳｉＳｎ、ＳｉＣｕ、ＳｉＣｒ、ＳｉＴｉなどが挙げられる。
【００２２】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２３】
ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体として使用することができ、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２４】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
負極活物質には、前記高容量負極材料と共に、黒鉛を使用する。黒鉛は、非水電解液二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が前記高容量負極材料に比べて小さい。よって、負極活物質に前記高容量負極材料と黒鉛とを併用することで、高容量負極材料の使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることと、電池の充放電に伴う負極合剤層の体積変化量とを可及的に抑制することができる。
【００２６】
負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００２７】
全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量（ＳｉＯｘ、ＳｉおよびＳｉ合金のうちのいずれか１種のみを用いる場合には、その量であり、これらのうちの２種以上を使用する場合には、それらの合計量である。全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量について、以下同じ。）は、前記高容量負極材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う前記高容量負極材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
負極活物質には、ＳｉＯｘ、Ｓｉ、Ｓｉ合金および黒鉛の他に、他の活物質を、これらの活物質と共に使用してもよい。このような他の活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられる。ただし、これらの他の活物質の使用量は、全負極活物質中、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
負極合剤層に係るバインダには、ポリアクリル酸のアルカリ塩と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より選ばれる少なくとも１種とを使用する。
【００３０】
負極合剤層は、通常、負極活物質およびバインダなどを溶媒に分散させて調製した負極合剤含有組成物を、集電体表面に塗布し乾燥する工程を経て形成されるが、この負極合剤含有組成物の溶媒に水を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とＣＭＣとを併用することが一般的である。このうち、特にＣＭＣは、負極活物質粒子間の接着と共に、一般に集電体として用いられている銅箔と負極合剤層（負極活物質粒子）との接着も担っている。
【００３１】
ここで、非水電解液二次電池の負極活物質として一般的な黒鉛を用いる場合には、リチウムイオンの吸蔵時の膨張は１０体積％程度と見積もられ、ＳＢＲとＣＭＣとの使用比率を調整することで、こうした黒鉛の膨張による負極合剤層の膨張を抑制している。
【００３２】
ところが、リチウムイオンの吸蔵時の膨張量がより大きい高容量負極材料を使用する場合に、この膨張による負極合剤層の膨張を抑制するために、負極合剤層におけるＣＭＣの使用量を多くすると、ＣＭＣが絶縁性物質であることから、例えば電池の負荷特性が低下してしまう。
【００３３】
これに対し、ポリアクリル酸のアルカリ塩を使用すると、ＣＭＣに対して同質量比率でのリチウムイオン吸蔵時の負極合剤層の膨張量が低減することが明らかとなり、負極合剤層の機械的強度が向上することが判明した。
【００３４】
これは、ポリアクリル酸のアルカリ塩は、ＣＭＣに比べて、負極活物質粒子の表面をより均一に被覆する作用を有することが報告されており、このことが結果的に負極活物質粒子間の接着性を向上させたものと考えている。実際に、負極活物質に黒鉛だけでなく、ＳｉＯｘ、ＳｉまたはＳｉ合金を共に使用した場合には、例えばＳｉＯｘであれば１０００ｍＡｈ／ｇ以上と黒鉛の３倍以上の容量が確保できる反面、リチウムイオン吸蔵時の膨張量も大きくなる。ところが、このような場合でも、ポリアクリル酸のアルカリ塩の使用によって負極合剤層の機械的強度が改善され、リチウムイオン吸蔵時の負極合剤層の膨張量をより低減できる。
【００３５】
しかしながら、その一方で、負極合剤層のバインダにＣＭＣを使用した非水電解液二次電池において、充放電を繰り返すと、そのサイクル初期で容量低下が生じるものの、充放電サイクル数を多くしても容量の低下の程度が減少して比較的大きな容量が長期にわたって維持されるのに対し、負極合剤層のバインダにポリアクリル酸のアルカリ塩を用いた非水電解液二次電池では、充放電サイクル数を多くすると容量の低下が大きく、サイクル初期ではＣＭＣを用いた電池よりも容量が大きくても、充放電サイクルが進むことで容量が小さくなってしまう。
【００３６】
負極合剤層のバインダにポリアクリル酸のアルカリ塩を用いた非水電解液二次電池において生じ得る前記の充放電サイクル劣化は、負極合剤層と集電体との接着性が、ＣＭＣをバインダに用いた場合より劣っていることが主因であると考えられる。
【００３７】
そこで、本発明では、負極合剤層と集電体との接着性を高め得る作用を有するＣＭＣまたはＰＶＡを、負極合剤層のバインダとしてポリアクリル酸のアルカリ塩と共に使用することで、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵することで生じ得る負極合剤層の膨張を抑え得る機械的強度と、集電体との間の高い接着強度とを兼ね備えた負極合剤層を形成できるようにして、高容量の負極材料を使用し、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池の提供を可能とした。
【００３８】
ポリアクリル酸のアルカリ塩としては、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリアクリル酸のリチウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリアクリル酸のアルカリ塩の中でも、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩）がより好ましく、ポリアクリル酸におけるカルボキシル基の置換比率（ポリアクリル酸が有するカルボキシル基のうち、塩へ変換している基の比率）が同一の場合には、ナトリウム塩の方が他のアルカリ金属塩よりも、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を高める作用が大きいことから、ポリアクリル酸のナトリウム塩が更に好ましい。
【００３９】
ＣＭＣとＰＶＡとは、いずれか一方のみを使用してもよく、両者を併用してもよい。
【００４０】
ポリアクリル酸のアルカリ塩と、ＣＭＣおよびＰＶＡより選ばれる少なくとも１種との使用比率は、負極合剤層と集電体との接着性を良好に高める観点から、ポリアクリル酸のアルカリ塩１００質量部に対するＣＭＣおよびＰＶＡより選ばれる少なくとも１種の比率（ＣＭＣおよびＰＶＡのうちのいずれか一方のみ使用する場合は、その比率であり、両者を併用する場合は、それらの合計比率。以下同じ。）が、１０質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましい。
【００４１】
また、ＣＭＣやＰＶＡによって負極活物質粒子の表面が被覆されることを抑制して、ポリアクリル酸のアルカリ塩の使用による負極活物質粒子同士の接着性を高め、負極合剤層の機械的強度を良好に高める観点から、ポリアクリル酸のアルカリ塩１００質量部に対するＣＭＣおよびＰＶＡより選ばれる少なくとも１種の比率は、８０質量部以下であり、５０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
負極合剤層のバインダには、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ＣＭＣおよびＰＶＡ以外のバインダを、これらのバインダと共に使用することもできる。
【００４３】
現在の非水電解液二次電池では、例えば、携帯機器用の電源用途のように、厚みの薄い角筒形の電池ケースが使用されることがあり、このような形態の場合には、正極と負極とをセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回すると共に横断面が扁平状になるように成形した形状の巻回電極体が使用されることがあるが、このような形状の巻回電極体を構成する負極においては、負極合剤層が高い柔軟性を有していることが望ましい。
【００４４】
そこで、特に横断面が扁平状の巻回電極体とする場合には、負極合剤層のバインダに、前記の各バインダに加えて、負極合剤層の柔軟性を高め得るバインダを使用することが好ましい。前記の各バインダと共に使用して、負極合剤層の柔軟性を高め得るバインダとしては、例えば、ＳＢＲ、フッ素ゴム、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
ただし、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ＣＭＣおよびＰＶＡ以外のバインダについては、その使用量が多すぎると、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ＣＭＣおよびＰＶＡを使用することによる前記の効果が小さくなる虞があることから、負極合剤層における全バインダ中の、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ＣＭＣおよびＰＶＡ以外のバインダの量は、４０質量％以下であることが好ましい。他方、例えば、負極合剤層の柔軟性を高め得る前記のバインダを使用する場合、その効果を良好に確保する観点からは、負極合剤層における全バインダ中の、負極合剤層の柔軟性を高め得る前記のバインダの量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４６】
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に使用可能な導電助剤としては、後述する正極合剤層に係る導電助剤と同じものが挙げられる。
【００４７】
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４８】
負極合剤含有組成物の調製手順については、特に制限はないが、ＣＭＣやＰＶＡよりも先に、ポリアクリル酸のアルカリ塩を負極活物質粒子の表面に付着させることが好ましいため、先に負極活物質とポリアクリル酸のアルカリ塩（例えば、その水溶液）とを混合し、その後にＣＭＣやＰＶＡ（これらの水溶液）を添加し、混合する手順で、負極合剤層形成用組成物を調製することがより好ましい。
【００４９】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５０】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤は、負極活物質の量およびバインダの量が、前記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有しており、例えば、前記活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。
【００５２】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウムを含む遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）が使用される。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉｙＣｏＯ２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｅＭｎＯ２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉａＣｏｂＭ１１-ｂＯ２（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉｃＮｉ１−ｄＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉｆＭｎｇＮｉｈＣｏ１−ｇ−ｈＯ２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５５】
正極は、例えば、正極活物質や、バインダ、導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００５６】
正極集電体としては、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、正極集電体の材質は、構成された非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５７】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２５質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液を有しており、負極が前記の負極であって、正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造に関しては特に制限はなく、従来から知られている非水電解液二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００５９】
非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩（無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩またはその両者）を溶解させることによって調製した電解液を使用することができる。
【００６０】
非水電解液に係る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５体積％以上８０体積％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００６１】
非水電解液を構成するための無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
非水電解液を構成するための有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
これらの非水電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。
【００６４】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが適当であり、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００６５】
また、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、前記の非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など（前記の各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【００６６】
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解液二次電池に使用してもよい。
【００６７】
本発明の非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解液を多く保持できるものがよく、例えば、厚みが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００６８】
更に、セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００６９】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７０】
本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００７１】
また、非水電解液二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することができる。
【００７２】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量の負極材料を使用し、かつ優れた充放電サイクル特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７４】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９３質量部、導電助剤であるカーボンブラック：３質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を、溶媒であるＮＭＰを用いて均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、正極集電体の片面に厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを２５ｍｍ×３５ｍｍに切断して短冊状の正極を得た。
【００７５】
＜負極の作製＞
ポリアクリル酸：１００ｇを純水：５００ｇに投入して攪拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０ｇを加えてｐＨが７以下になるまで攪拌溶解させた。この水溶液を一部採取し、１００℃で真空乾燥し、残渣の質量を測定して固形分比を求めた。そして、残りの水溶液に純水を添加して、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％濃度水溶液を得た。また、ＣＭＣを純水に投入し、攪拌溶解させてＣＭＣの２質量％濃度水溶液を調製した。
【００７６】
負極活物質として、ＳｉＯ（非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉとのモル比が１：１である材料）と黒鉛とを、４：１の質量比で含む混合物を用意した。この負極活物質と導電助剤であるカーボンブラックとを、前記のポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液に投入して十分攪拌した後、ここに前記のＣＭＣの水溶液を加え、更に純水を投入して粘度を調整して負極合剤含有スラリーを得た。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。
【００７７】
前記の負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが５０μｍの負極合剤層を形成した。その後、これを３０ｍｍ×３５ｍｍに切断して短冊状の負極を得た。
【００７８】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、更にＶＣを１質量％となる量で溶解させて調製した非水電解液を外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水電解液二次電池を作製した。
【００７９】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解液二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解液二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成した外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００８０】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００８１】
実施例２
負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとの組成比（質量比）を、９４：１．５：４．０９：０．４１に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
実施例３
負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとの組成比（質量比）を、９４：１．５：２．５：２に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】
実施例４
負極活物質を、黒鉛とＳｉとを４：１の質量比で含む混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
実施例５
ＣＭＣの水溶液の添加後にＳＢＲの水分散液を添加し、その後に純水を投入して粘度を調整した以外は実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとＳＢＲとの組成比（質量比）は、９４：１．５：２．７：１．３：０．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
実施例６
ＳＢＲの水分散液に代えてフッ素ゴムの水分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとフッ素ゴムとの組成比（質量比）は、９４：１．５：２．７：１．３：０．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８６】
実施例７
ＳＢＲの水分散液に代えてアクリル樹脂の水分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとアクリル樹脂との組成比（質量比）は、９４：１．５：２．７：１．３：０．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】
実施例８
ＳＢＲの水分散液に代えてポリイミド樹脂の水分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとポリイミド樹脂との組成比（質量比）は、９４：１．５：２．７：１．３：０．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
実施例９
ＳＢＲの水分散液に代えてポリアミドイミド樹脂の水分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとポリアミドイミド樹脂との組成比（質量比）は、９４：１．５：２．７：１．３：０．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８９】
実施例１０
ＳＢＲの水分散液に代えてＰＰの水分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとＰＰとの組成比（質量比）は、９４：１．５：２．７：１．３：０．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】
実施例１１
ポリアクリル酸：１００ｇを純水：５００ｇに投入して攪拌溶解させた後、ＬｉＯＨ：４０ｇを加えてｐＨが７以下になるまで攪拌溶解させた。この水溶液を一部採取し、１００℃で真空乾燥し、残渣の質量を測定して固形分比を求めた。そして、残りの水溶液に純水を添加して、ポリアクリル酸のリチウム塩の５質量％濃度水溶液を得た。
【００９１】
ポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液に代えて、前記のポリアクリル酸のリチウム塩の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９２】
実施例１２
ポリアクリル酸：１００ｇを純水：５００ｇに投入して攪拌溶解させた後、ＮａＯＨ：５０ｇを加えてｐＨが７以上８以下になるまで攪拌溶解させてアルカリ置換反応を停止させた。この水溶液を一部採取し、１００℃で真空乾燥し、残渣の質量を測定して固形分比を求めた。そして、残りの水溶液に純水を添加して、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％濃度水溶液を得た。
【００９３】
ポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液を前記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
実施例１３
ポリアクリル酸：１００ｇを純水：５００ｇに投入して攪拌溶解させた後、ＬｉＯＨ：３０ｇを加えてｐＨが７以上８以下になるまで攪拌溶解させてアルカリ置換反応を停止させた。この水溶液を一部採取し、１００℃で真空乾燥し、残渣の質量を測定して固形分比を求めた。そして、残りの水溶液に純水を添加して、ポリアクリル酸のリチウム塩の５質量％濃度水溶液を得た。
【００９５】
ポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液に代えて、前記のポリアクリル酸のリチウム塩の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
実施例１４
ＣＭＣの水溶液に代えてＰＶＡの２質量％濃度の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９７】
比較例１
ＣＭＣの水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩との組成比（質量比）は、９４：１．５：４．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９８】
比較例２
ポリアクリル酸のナトリウム塩の水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＣＭＣとの組成比（質量比）は、９４：１．５：４．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９９】
比較例３
負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとの組成比（質量比）が、９４：１．５：４．２９：０．２１となるようにした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
比較例４
負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩とＣＭＣとの組成比（質量比）が、９４：１．５：１．８：２．７となるようにした以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例５
ＣＭＣの水溶液を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとポリアクリル酸のナトリウム塩との組成比（質量比）は、９４：１．５：４．５とした。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例および比較例の各非水電解液二次電池、およびこれらの電池に使用した負極について、以下の各評価を行った。
【０１０３】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各非水電解液二次電池を、１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電との総充電時間は５時間とした。そして、充電後の各電池を、１０ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電させた。前記の定電流−定電圧充電と、その後の定電流放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、これらを５００サイクル行った。そして、各電池について、２０サイクル目、１００目および５００サイクル目の各放電容量を、初回放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１０４】
＜負極合剤層と集電体との間の接着強度評価＞
実施例および比較例の各非水電解液二次電池に使用した負極と同じ負極を用意し、それぞれの負極合剤層に、１マスが２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、その部分に粘着テープを押し付けて剥がすことにより、負極合剤層が集電体から剥離する程度を調べて、負極合剤層と集電体との間の剥離強度を判断した。
【０１０５】
負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きいものは、粘着テープを剥がしたときの集電体の露出部分が小さくなる。よって、本評価では、碁盤目状のマス目での集電体の剥離面積が３０％未満の場合を◎、同剥離面積が３０％以上５０％未満の場合を○、同剥離面積が５０％以上の場合を×として分類した。
【０１０６】
＜非水電解液二次電池の充放電による負極の厚み変化量の測定＞
実施例および比較例の各非水電解液二次電池について、前記の充放電サイクル特性評価時と同じ条件で３サイクルの充放電を行った。その後、各電池を分解して負極を取り出し、表面に付着している非水電解液を除去してから、ノギスを用いて負極の厚み（充放電後の負極の厚み）を測定した。そして、非水電解液二次電池の組み立て前に予めノギスを用いて測定しておいた負極の厚みと、充放電後の負極の厚みとの差から、電池の充放電による負極の厚み変化量を求めた。
【０１０７】
実施例および比較例の非水電解液二次電池に係る負極の構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２および表３に示す。
【０１０８】
【表１】
2015053152.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2015053152.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2015053152.tif 000004
【０１１１】
なお、表１の「ポリアクリル酸のアルカリ塩」の欄では塩の種類を示している。また、表１における「ＣＭＣおよびＰＶＡの比率」は、ポリアクリル酸のアルカリ塩を１００質量部としたときの比率（質量部）を意味している。更に、表１におけるバインダの「その他」の欄には、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ＣＭＣおよびＰＶＡ以外のバインダを使用した場合の、その種類を示している。また、表３における「接着強度」は、負極合剤層と集電体との間の接着強度を意味しており、「充放電による負極の厚みの変化量」は、非水電解液二次電池の充放電による負極の厚み変化量を意味している。
【０１１２】
表１および表２に示すように、負極合剤層のバインダにポリアクリル酸のアルカリ塩とＣＭＣまたはＰＶＡとを、適正な比率で使用した各実施例の非水電解液二次電池では、充放電サイクルの初期（２０サイクル目）および中期（１００サイクル目）において、容量の急激な低下が認められず、結果的に、５００サイクル経過時には、比較例４以外の比較例の電池に比べて１０％以上容量維持率が高くなり、優れた充放電サイクル特性を有していた。この結果は、負極活物質に黒鉛とＳｉＯとを使用したケースと、黒鉛とＳｉとを使用したケースでも同様であり、また、負極合剤層のバインダに、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ＣＭＣおよびＰＶＡ以外のもの（負極合剤層の柔軟性を高め得るバインダ）を更に使用したケースでも同様であった。
【０１１３】
これに対し、負極合剤層のバインダにＣＭＣやＰＶＡを使用しなかった比較例１、５の電池、負極合剤層のバインダにポリアクリル酸のアルカリ塩を使用しなかった比較例２の電池、およびポリアクリル酸のアルカリ塩の使用量に対するＣＭＣの使用量が不適であった比較例３、４の電池では、前記の通り、実施例の電池よりも５００サイクル目の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【０１１４】
表３に示す通り、各実施例の非水電解液二次電池に使用した負極は、負極合剤層と集電体との間の接着強度が大きく、また、電池の充放電による厚みの変化量が比較的小さく、これらによって、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性が良好に高められたと考えられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１    非水電解液二次電池
２    外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
【図１】
2015053152.tif 000005
【図２】
2015053152.tif 000006