(57)【要約】【課題】重合開始直後のアクリロニトリル供給組成を低くすることで、重合初期に生成するアクリロニトリルリッチな重合体が生成するのを防ぎ、溶解性に優れたアクリロニトリル系重合体を製造することができるアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、アクリロニトリル及び、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体、レドックス系重合開始剤及び水を反応器に連続して供給し、反応液を反応器から連続して取り出すアクリロニトリル系重合体の製造方法であって、前記単量体を反応器へ供給開始からＸ時間までは（メタ）アクリル酸エステル供給量の１０分間の平均値が全単量体の供給量に対して１．１×Ａ質量％〜２．０×Ａ質量％であり、供給開始からＸ時間以降は、（メタ）アクリル酸エステル供給量が全単量体の供給量に対してＡ質量％とするアクリロニトリル系重合体の製造方法である。  ただし、３≦Ａ≦１０、０．５≦Ｘ≦３とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル及び、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体、レドックス系重合開始剤及び水のそれぞれを、重合開始剤及び水が貯留された反応器に連続して供給して重合反応を開始し、重合体を含む反応液を反応器から連続して取り出すアクリロニトリル系重合体の製造方法であって、前記単量体を反応器へ供給開始してからＸ時間までは、（メタ）アクリル酸エステル供給量の１０分間の平均値が全単量体の供給量に対して１．１×Ａ質量％〜２．０×Ａ質量％であり、供給開始からＸ時間以降は、（メタ）アクリル酸エステル供給量が全単量体の供給量に対してＡ質量％とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。
ただし、３≦Ａ≦１０、  ０．５≦Ｘ≦３とする。
【請求項２】
前記単量体を反応器へ供給開始してからＸ時間までは、（メタ）アクリル酸エステル供給量の１０分間の平均値が全単量体の供給量に対して１．２×Ａ質量％〜１．８×Ａ質量％である請求項１に記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル繊維に適したアクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体は、一般に水系析出重合又は溶液重合によって製造されている。特に水系析出重合方式は、溶液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも、簡便な反応器を使用するため非常に生産性に優れている。
【０００３】
一般に水系析出重合で連続生産する開始方法は、重合開始時に、水及び重合開始剤を予め反応器の溢流開始位置まで所定量を仕込み、この中に重合開始剤、単量体及び水を所定の比率で連続的に供給することで重合を開始させることが行われている。
【０００４】
ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程の安定性や繊維の品質は、ポリアクリロニトリル系重合体粒子の溶剤への溶解性に影響される。重合体粒子の溶解性は、個々の粒子の溶解性と重合体粒子の分散性に影響される。例えば、紡糸原液中に未溶解の重合体粒子が存在すると、それが核となってゲルが発生するので、原液の安定性が損なわれたり、糸切れや毛羽の原因となる。ポリアクリロニトリル系重合体粒子のアクリロニトリル単量体単位が９５質量％未満であれば、溶剤への溶解性は概ね良好であるが、アクリロニトリル単量体単位が９５質量％以上であると、重合体粒子の形状が溶解性に大きな影響を与える。また、重合体粒子の分散性が低いと、重合体粒子同士が融着してしまう。
【０００５】
以上の問題の解決策として、特許文献１では、重合体粒子嵩密度を０．３３ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下、体積平均粒径を１５μｍ以上３０μｍ以下に制御することで、溶剤に対する分散性と溶解性に優れ、紡糸工程の安定性を向上できるアクリロニトリル系重合体粒子の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０１７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、重合初期にアクリロニトリル単量体単位が９５質量％以上の重合体粒子が生成する可能性があった。これが重合初期に生成・混入してしまうと、溶解性に影響を与える可能性がある。
【０００８】
本発明の課題は、重合開始直後のアクリロニトリル供給組成を低くすることで、重合初期に生成するアクリロニトリルリッチな重合体が生成するのを防ぎ、溶解性に優れたアクリロニトリル系重合体を製造することができるアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は本発明によって解決される。
本発明のアクリロニトリル系重合体の製造方法は、アクリロニトリル及び、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体、レドックス系重合開始剤及び水を反応器に連続して供給し、反応液を反応器から連続して取り出すアクリロニトリル系重合体の製造方法であって、前記単量体を反応器へ供給開始からＸ時間までは（メタ）アクリル酸エステル供給量の１０分間の平均値が全単量体の供給量に対して１．１×Ａ質量％〜２．０×Ａ質量％であり、供給開始からＸ時間以降は、（メタ）アクリル酸エステル供給量が全単量体の供給量に対してＡ質量％とするアクリロニトリル系重合体の製造方法である。
ただし、３≦Ａ≦１０、０．５≦Ｘ≦３とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合初期における溶解性に優れたアクリロニトリル系重合体を製造することができるアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細を説明する。
＜反応器＞
本発明に用いる反応器は、例えば、反応器内の反応液を攪拌させる装置、重合開始剤、単量体及び水を供給する供給口、重合熱除去手段及び溢流口を有する装置である。
【００１２】
＜単量体＞
アクリロニトリル系重合体を製造する場合は、アクリロニトリル単位が質量で４０質量％以上含有していることが好ましく、該重合体から製造される繊維の耐熱性等を考慮するとアクリロニトリル単位が質量で９０質量％以上含有されていることが更に好ましい。さらにアクリロニトリルと共重合可能な他のビニル単量体を含むことができる。共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類などが挙げられる。
【００１３】
＜重合開始剤＞
レドックス水系析出重合では、酸化剤として、一般的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系酸化剤や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが用いられる。
【００１４】
また、還元剤としては一般的に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アルコルビン酸、デキストロ−ズ等が用いられる。
また、酸化剤、還元剤と共に、酸化還元系の助剤を用いることが好ましい。その助剤としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸銅が挙げられる。助剤の濃度は特に規定されないが、重合をより効率よく進める点から０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、重合体粒子中への過剰な残存を防ぐ点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
特に、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム−硫酸第一鉄を組合せて用いることが好ましい。
【００１５】
＜重合反応＞
本発明は、水系析出重合法により単量体を連続重合する方法であるため、公知の方法が使用できる。例えばあらかじめ反応器内に脱イオン交換水（重合媒体）を仕込んでおき、そこへ酸化剤、還元剤、酸化還元系助剤、脱イオン交換水、単量体を連続的に供給し、攪拌しながら重合反応を進行させることが好ましい。
【００１６】
＜開始剤が溶解した水溶液＞
反応器内に単量体を供給開始した直後は、単量体濃度が非常に希薄な状態である。更に、開始剤の濃度も希薄な場合には、重合が速やかに開始しない場合がある。したがって、重合反応を速やかに開始するためには、単量体を供給開始する以前に、開始剤をあらかじめ仕込んでおくことが好ましい。あらかじめ仕込む開始剤濃度は、オリゴマーの多量の生成を抑制する観点から１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。また、前記濃度は、重合反応を速やかに開始する観点から０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
【００１７】
＜規定位置まで貯留した反応器内に、連続して供給を開始し、＞
単量体を供給開始した直後は、急激に重合体粒子が析出し、重合体粒子の濃度が上昇する。重合体粒子の濃度が高くなりすぎると反応液が粘稠となり、攪拌不良となり、重合熱の除熱が局所的に不十分となる可能性がある。したがって、急激な重合体粒子濃度の上昇を極力抑制するため、単量体の供給開始と同時に、反応液を反応器から取り出すことが好ましい。
【００１８】
重合体組成は、初期（非定常状態）と定常状態で異なるが、特に連続重合方式においては、単量体や開始剤などの供給と同時に同量の反応液を取り出す必要があるため、初期に生成された重合体は直接後工程へと影響する可能性がある。よって、重合初期における重合体中のアクリロニトリル単位を定常状態のアクリロニトリル単位以下とするのが、溶解性の観点から好ましい。また一方で、重合体中野アクリロニトリル単位が少なすぎると、炭素繊維の性能低下の懸念があるため、重合初期のアクリロニトリル単位の下限は定常状態と比べて著しく低くならない様にする必要がある。
【００１９】
以上のことから、重合初期の重合体のアクリロニトリル単位を、定常状態のアクリロニトリル単位以下でかつ著しく低くならない様にするため、重合初期のアクリロニトリル供給量を定常条件より低くする方法が有効である。
【００２０】
本発明において、定常状態に供給する（メタ）アクリル酸エステル単位を質量でＡ質量％とする。Ａは、アクリロニトリル系重合体を得られる範囲であれば特に制限はないが、アクリロニトリル単位の低下は炭素繊維性能低下のおそれがあるため、Ａは１０質量％以下であることが好ましい。また、アクリロニトリル単位が高すぎると当該重合体の溶解性悪化をもたらし、紡糸工程通過上の問題となる可能性があることから、Ａは３質量％以上が好ましい。
【００２１】
重合開始からＸ時間までに供給する（メタ）アクリル酸エステル単位は、アクリロニトリル系重合体を得られる範囲であれば特に制限はないが、アクリロニトリル単位の低下は炭素繊維性能低下のおそれがあるため、Ａ×２．０以下であることが好ましい。また、重合初期のアクリロニトリル単位が高すぎると当該重合体の溶解性悪化をもたらし、紡糸工程通過上の問題となる可能性があることから、Ａ×１．１以上であることが好ましい。
【００２２】
アクリロニトリル単位の高い重合体が生成する懸念がある非定常状態から定常状態となった段階で一時的に低くしていたアクリロニトリル単位を定常状態にすることが好ましい。重合開始から単量体と開始剤の比を定常状態にする時間をＸ時間とする。Ｘは０．５≦Ｘ≦３が好ましい。Ｘは１．５以下がさらに好ましい。
【００２３】
反応器内の反応液の温度は、単量体が重合可能な温度であれば特に限定されない。ただし、アクリロニトリルが蒸発して反応系外へ離散することを防ぐ点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。重合反応が速やかに進行するためには、３０℃以上である必要がある。また、重合体の分子量の安定化の点から、反応液の温度は一定に保つことが好ましい。
反応器内の単量体の平均滞在時間は特に制限されず、従来よりアクリロニトリル系重合体を水系析出重合により製造する際に採用される時間でよい。この平均滞在時間は、生産性の点から２００分以下が好ましく、重合を十分に完結させる点から２０分以上が好ましい。反応器内での水素イオン濃度は、開始剤がすみやかに酸化・還元反応を起こすような濃度であればよく、ｐＨ２．０〜３．５の酸性領域が好ましい。
【００２４】
＜反応液の取り出し＞
本発明においては、以上のようにして単量体を反応器内で重合させながら、その重合体粒子を含む反応液を例えば反応器の溢流口から連続的に取り出す。
そしてこの反応液に、例えば、脱イオン交換水に溶解させた重合停止剤を添加することにより重合を停止する。重合停止剤としては、従来よりアクリロニトリル系重合体を水系析出重合で製造する際使用される重合停止剤を制限無く使用できる。続いて、重合体水溶液から未反応単量体の回収を行う。未反応単量体の回収方法としては、重合体水溶液を直接蒸留する方法、また一旦脱水し、未反応単量体を重合体と分離した後蒸留する方法があるが、本発明では、両方式とも採用可能である。後者の方法に用いる脱水洗浄機としては、通常公知の濾過脱水機を用いることができ、例えば、回転式真空濾過器、遠心脱水機等が使用することができる。これらの装置を用いて反応液から重合体を分離する際に、効率の観点から、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等の凝集剤を添加することができ、さらに重合体の凝集を促進する観点から重合体水溶液を昇温する等の操作を行うこともできる。また、重合体中に残った水分は通常の乾燥方式によって取り除くことができる。
【００２５】
上記のアクリロニトリル系重合体を、アミド系溶剤に溶解して紡糸原液が得られる。アミド系溶剤としては、緻密性の高いアクリロニトリル系共重合体繊維を得ることが可能なジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、生産性に優れ、かつ残留単量体等の不要成分の量を減少できる点でレドックス開始剤を用いた水系析出重合を採用しているが、重合方法としては、水系析出重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合など特に限定されない。本発明におけるレドックス開始剤を用いた水系析出重合は、反応器内に、アクリロニトリルを主成分とする単量体、レドックス開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給して単量体を重合させる方法である。
【００２７】
＜昇圧度：重合体粒子の溶解性評価＞
−１５℃に冷却したジメチルアセドアミドに、重合体粒子を固形分２１質量％で均一に分散させて分散液を得る。この分散液を、熱媒を循環可能なジャケット付きの内径１１ｍｍの配管に通過させ、滞在時間４．２分で１１０℃まで加熱して溶解させ、重合体溶液を得る。この重合体溶液を、９０％捕集効率５μｍの金属不織布のフィルター（日本精線製：ＮＦ−０５Ｓ）に、１１ｇ／ｍｉｎにて３３０ｇ通過させた時の差圧上昇の値を昇圧度（ＭＰａ）として、重合体粒子の溶解性の指標とする。昇圧度はその値が小さいほどフィルターに捕捉される未溶解物が少なく溶解性に優れる。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１＞
容量７６．５リットルのディスクタービン撹拌翼付きアルミ製反応器に、硫酸第一鉄０．０００００９７質量％、過硫酸アンモニウム０．０９８質量％、亜硫酸水素アンモニウム０．１５質量％を溶解した脱イオン交換水を満水になるまで仕込み、反応器内部温度を５７℃まで昇温した後、アクリロニトリル２５９ｇ／ｍｉｎ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５質量％水溶液５６ｇ／ｍｉｎ、脱イオン交換水５７８ｇ／ｍｉｎ、過硫酸アンモニウム２．７５質量％水溶液５５ｇ／ｍｉｎ、亜硫酸水素アンモニウム５質量％水溶液４５ｇ／ｍｉｎ、硫酸第一鉄０．０００２質量％水溶液４１ｇ／ｍｉｎ、硫酸０．５質量％水溶液６３ｇ／ｍｉｎを流体として同時に連続的に供給を開始した。
【００２９】
重合熱の発生が確認された後、反応液温度を上記単量体の供給開始後約１時
後に５０℃まで緩やかに低下させた。更に、上記単量体の供給開始後１時間の時点で上記供給流体のうち、アクリロニトリル２６２ｇ／ｍｉｎ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ／ｍｉｎ、脱イオン交換水６１２ｇ／ｍｉｎ、過硫酸アンモニウム水溶液４６ｇ／ｍｉｎ、亜硫酸水素アンモニウム水溶液３８ｇ／ｍｉｎ、硫酸水溶液５３／ｍｉｎとなる様に供給流量を速やかに変更した。
【００３０】
重合反応を通して、撹拌を行いながら連続的に重合反応を行い、単量体の平均滞在時間が７０分になるように反応器溢流口より連続的に反応液を取り出した。反応器内の反応液は、ｐＨが３．０になるように硫酸水溶液供給量で調節しながら重合を行った。昇圧度測定用の反応液は重合開始７時間後に溢流口から採取した。
【００３１】
取り出した反応液に、シュウ酸ナトリウム０．５質量％、重炭酸ナトリウム１．８質量％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、反応液のｐＨが５．５〜６．０になるように加え、遠心脱水機にて濾別し、未反応単量体、余剰の重合助剤の残査をポリマーから分離した。
【００３２】
得られた湿潤ポリマーを通風バンド型乾燥機で乾燥して、アクリロニトリル系ポリマーを得た。重合開始７時間後の重合体のポリマー組成と昇圧度を表１に記す。
【００３３】
重合開始７時間後の重合体中のアクリロニトリル単位は９５質量％以上であり、かつ昇圧度が低く抑えられていた。
【００３４】
＜実施例２＞
表１の様にアクリロニトリルの供給比率を重合開始から１時間以前は９２．８５質量％、１時間以降は９５．８５質量％となる様に供給流量を変更した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。
重合開始７時間後の重合体中のアクリロニトリル単位は９５質量％以上であり、かつ昇圧度が低く抑えられていた。
【００３５】
＜比較例１＞
表１の様にアクリロニトリルの供給比率を重合開始から供給量を変更せず、１時間以前、１時間以降ともに９５．８５質量％となる様に供給流量を変更した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。
重合開始７時間後の重合体中のアクリロニトリル単位は実施例と同等であったが、昇圧度は高くなった。
【００３６】
＜比較例２＞
表１の様にアクリロニトリルの供給比率を重合開始から１時間以前は９６．５４質量％、１時間以降は９５．８５質量％となる様に供給流量を変更した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。
重合開始７時間後の重合体中のアクリロニトリル単位は実施例と同等であったが、昇圧度は高くなった。
【００３７】
【表１】
2015160953.tif 000002