(57)【要約】【課題】  トランス−トランス異性体の含有比率が高い固形状のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物を、エポキシ樹脂の硬化剤としての作業性が改善されるように液状品として提供する。【解決手段】  ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）と、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）との組成物であって、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）を少なくとも３０重量％含有する液状組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）と、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）との組成物であって、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）を少なくとも３０重量％含有することを特徴とする液状組成物。
【請求項２】
アミン化合物（Ｂ）が、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、及びＮ−アミノエチルピペラジンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アミン化合物（Ｂ）が、１，２−エチレンジアミン、及びジエチレントリアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
トランス−トランス体（ａ）を少なくとも３５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）に、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）を、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）が３０重量％以上となる範囲で添加することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）が室温で固体であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤に用いられるアミン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンは、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる（例えば、非特許文献１参照）。エポキシ樹脂の形成手順は、エポキシ化合物と硬化剤を混合し、流動性のある状態で塗装等の加工操作を施し、養生又は焼付けにより硬化させる。ここでエポキシ化合物と硬化剤は室温でも反応が進行し、徐々に混合物の硬化が進むため、混合後の成分は速やかに均一化させる必要がある。したがって各成分は室温で固体ではなく液状であることが求められる。
【０００３】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法としては、例えば、グリコールジエーテルを溶媒として、貴金属触媒存在下にビス（４−アミノフェニル）メタンを水素ガスで各水素化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、２つのベンゼン環（芳香族）がともにシクロヘキサン環（脂肪族）に変換されることにより、シクロヘキサン環上の置換基（アミノ基及びメチレン基の２置換基）の当該環に対する向きの違いに由来する３つの異性体（すなわち、トランス−トランス体、シス−トランス体、及びシス−シス体）の混合物が生成する。
【０００５】
これらの異性体の中で、物性に最も大きな影響を与えるのはトランス−トランス体である。この影響のうちで最も特徴的な点は、３種の各異性体の融点は、低いもので３５℃、高いものでは６５℃と、いずれも室温で固体となるにも関わらず（特許文献２参照）、これらの混合物については、トランス−トランス体の異性体比が１８〜２４％では、室温での性状が液体となるが、３１〜５５％では固体となることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
このように、トランス−トランス体の含有比率が高いビス（アミノシクロヘキシル）メタンは室温で固体の性状をとり、エポキシ樹脂を硬化する際の作業性に問題のあることから、エポキシ樹脂の硬化剤としてはあまり使用されていない。
【０００７】
このため、トランス−トランス体の比率が約１５〜４０％となるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献２、３参照）、トランス−トランス体の比率が高くなった場合は、上記した問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２０８５５５号公報
【特許文献２】特公平０１−１２７４５号公報
【特許文献３】特開平０２−７３８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「総説  エポキシ樹脂」，エポキシ樹脂技術協会編，２００３年，基礎編Ｉ，ｐ１２４−１２５（表１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、トランス−トランス異性体の含有比率が高い固形状のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物を、エポキシ樹脂の硬化剤としての作業性が改善されるように液状品として提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トランス−トランス異性体の含有比率が高い固形状のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物に、特定のアミン化合物を所定量添加したアミン類の組成物が液状を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのアミン類の組成物である。
【００１３】
［１］ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）と、
ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）との組成物であって、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）を少なくとも３０重量％含有することを特徴とする液状組成物。
【００１４】
［２］アミン化合物（Ｂ）が、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、及びＮ−アミノエチルピペラジンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
【００１５】
［３］アミン化合物（Ｂ）が、１，２−エチレンジアミン、及びジエチレントリアミンからなる群から選択されることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
【００１６】
［４］トランス−トランス体（ａ）を少なくとも３５重量％含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
［５］ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）に、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）を、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）が３０重量％以上となる範囲で添加することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【００１８】
［６］ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）が室温で固体であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の組成物は、室温において液状が保持され、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合の作業性が改善されるため、本発明は産業上極めて有用である。
【００２０】
また、本発明によれば、室温において固体状になっている、トランス−トランス体（ａ）を少なくとも３０重量％含むビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）を、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を低下させることなく、液状化できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００２２】
本発明の液状組成物は、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体の混合物（Ａ）［以下、「異性体混合物（Ａ）」と称する。］と、
ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物（Ｂ）［以下、「アミン化合物（Ｂ）」と称する。］との組成物であって、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）［以下、「トランス−トランス体（ａ）」と称する。］を少なくとも３０重量％含有することをその特徴とする。
【００２３】
本発明の組成物において、異性体混合物（Ａ）中に含有される、トランス−トランス体（ａ）以外の、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体としては、例えば、シス−トランス−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（シス−トランス体）、及びシス−シス−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（シス−シス体）等が挙げられる。
【００２４】
これらの２種の異性体が含有される量や比率は特に制限はないが、異性体混合物（Ａ）中に、通常３５〜５５重量％程度含まれ、またシス−トランス体がシス−シス体よりも高比率で含まれる。
【００２５】
また、異性体混合物（Ａ）には、主成分であるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン以外に、その位置異性体を、０．０１〜１５重量％程度含んでいても良い。位置異性体は主として、２，４’−異性体及び２，２’−異性体であり、これらは４，４’−ＭＤＡの調製時に副成し、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造の際に同様にジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体を生成する。これらの位置異性体も、本発明の組成物におけるアミン化合物として４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの液状化に寄与し得る。
【００２６】
本発明の組成物において、アミン化合物（Ｂ）としては、液状化された組成物の安定性を考慮すると、ジエチレントリアミン、１，２−エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、及びＮ−アミノエチルピペラジンからなる群から選択される少なくも１種のアミン化合物が好ましく、１，２−エチレンジアミン、及びジエチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物が特に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物において、トランス−トランス体（ａ）の含有量は、異性体混合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との合計量に対して、少なくとも３０重量％であり、組成物が液状であれば、特に限定されない。但し、本発明の組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、アミン化合物（Ｂ）の含有量が少ないことが好ましく、トランス−トランス体（ａ）の含有量は、異性体混合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との合計量に対して、少なくとも３５重量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定するものではないが、異性体混合物（Ａ）に、アミン化合物（Ｂ）を、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのトランス−トランス体（ａ）が３０重量％以上となる範囲で添加することで、液状の組成物が得られる。
【００２９】
ここで使用される異性体混合物（Ａ）は室温では固体状であることから、加熱することにより液状化してから、アミン化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜２．
窒素雰囲気にしたグローブボックス内で、内容積３０ｍＬのサンプル管に、予め６０℃に加熱して溶解した異性体混合物（Ａ）（和光純薬社製、トランス−トランス体（ａ）を５０重量％含有）と、表１に示すアミン化合物（Ｂ）とを秤量し、表１に示す重量比で混合した。室温で１週間静置した評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2015189946.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなとおり、ジエチレントリアミンを用いた場合は、トランス−トランス体（ａ）を４８重量％含有する場合でも液状を保っており、１，２−エチレンジアミンを用いた場合は、トランス−トランス体（ａ）を４３重量％含有する場合でも液状を保っていた。
【００３４】
比較例１〜２.
表１に示すアミン化合物（Ｂ）の代わりに、表２に示すアミン化合物（Ｂ’）を使用した以外は、実施例１〜２と同様に異性体混合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ’）を秤量し、表２に示す重量比で混合した。室温で１週間静置した結果を表２に併せて示す。
【００３５】
【表２】
2015189946.tif 000003
【００３６】
表２から明らかなとおり、本発明におけるアミン化合物（Ｂ）に該当しないアミン化合物（Ｂ’）を使用すると、トランス−トランス体（ａ）を３０重量％含有する場合であっても一部析出が見られた。
【００３７】
実施例３〜１１．
表１に示すアミン化合物（Ｂ）の代わりに、表３に示すアミン化合物（Ｂ）を使用した以外は、実施例１〜２と同様に異性体混合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を秤量し、表３に示す重量比で混合した。室温で１週間静置した結果を表３に併せて示す。
【００３８】
【表３】
2015189946.tif 000004
【００３９】
表３から明らかなとおり、本発明におけるアミン化合物（Ｂ）を使用すると、トランス−トランス体（ａ）を３０重量％含有する場合、液状を保っていた。
【００４０】
また、表３から明らかなとおり、ｍ−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、及びＮ−アミノエチルピペラジンは、トランス−トランス体（ａ）を３５重量％含有する場合でも液状を保っていた（実施例３〜９）。