(57)【要約】【課題】クロムを含む合金材料より構成したセパレータを用いた固体酸化物形燃料電池における発電性能の低下が抑制できるようにする。【解決手段】空気極側セパレータ１０５と空気極１０１との間に、ニッケルコバルト合金から構成された反応層１０６を備える。反応層１０６は、空気極１０１の側と空気極側セパレータ１０５の側とを連通する複数の穴部を備えている。反応層１０６は、例えば、ニッケルコバルト合金の発泡金属から構成すればよい。また、反応層１０６は、ニッケルコバルト合金より構成された糸による不織布であってもよい。【選択図】  図１
2015097149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極，電解質，および燃料極を有して構成された複数の単セルと、
前記単セルの間に配置されてクロムを含む合金からなるセパレータと、
前記セパレータと前記空気極との間に配置され、前記空気極の側と前記セパレータの側とを連通する複数の穴部を備えるニッケルコバルト合金から構成された反応層と
を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応層は、ニッケルコバルト合金の発泡金属から構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記反応層は、ニッケルコバルト合金より構成された糸による不織布であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを含む合金からなるセパレータを用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと、水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池である。燃料電池では、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挟んだ単セルを、複数重ね合わせて用いている。
【０００３】
一組のセル（単セル）で得られる電圧は、０．７Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。固体酸化物形燃料電池は、燃料電池の中でも高い発電効率が得られると期待されている。
【０００４】
固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物の電解質，空気極，および燃料極で構成した複数の単セルを、上述したように積層（スタック）して構成している。このようなセルスタックの構成では、空気極に空気を供給し、燃料極に燃料ガスを供給し、使用済みや未使用の燃料ガスを排気し、さらにセルから電力を取り出すためのセパレータが、各単セルの間に配置されている。
【０００５】
セパレータ材料として、コストと加工性の観点から、一般的にステンレス鋼が用いられている。また、固体酸化物形燃料電池の動作温度が６００℃から８００℃であるため、クロム含有の耐熱性ステンレス鋼が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N. Sakai, T. Horita, K. Yamaji, Y. P. Xiong, H. Kishimoto,  M. E. Brito, H. Yokokawa, "Material transport and degradation behavior of SOFC interconnects", Solid State Ionics, vol.177, pp.1933-1939, 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、クロム含有の耐熱性ステンレス鋼を用いる場合、動作時の温度条件では、セパレータに含まれているクロムが蒸発して空気極を劣化させ、発電性能を低下させるという問題があった。この問題に対し、セパレータ表面に酸化物や金属を被覆することで、クロムの蒸気圧を低下させる試みがなされている。しかしながら、長時間の使用や熱サイクルにより、被覆している膜にひびが入り、クロムの蒸発が発生してしまうなどの問題があった。このように、クロムを含む合金材料より構成したセパレータを用いると、固体酸化物形燃料電池における発電性能が低下する場合が発生するという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、クロムを含む合金材料より構成したセパレータを用いた固体酸化物形燃料電池における発電性能の低下が抑制できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、空気極，電解質，および燃料極を有して構成された複数の単セルと、単セルの間に配置されてクロムを含む合金からなるセパレータと、セパレータと空気極との間に配置され、空気極の側とセパレータの側とを連通する複数の穴部を備えるニッケルコバルト合金から構成された反応層とを備える。
【００１０】
上記固体酸化物形燃料電池において、反応層は、ニッケルコバルト合金の発泡金属から構成されてればよい。また、反応層は、ニッケルコバルト合金より構成された糸による不織布であればよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、ニッケルコバルト合金から構成された反応層を設けるようにしたので、クロムを含む合金材料より構成したセパレータを用いた固体酸化物形燃料電池における発電性能の低下が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池のより詳細な状態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。図１では、断面を模式的に示している。
【００１４】
この固体酸化物形燃料電池は、まず、空気極１０１，電解質１０２，および燃料極１０３を有して構成された複数の単セル１０４を備える。図１では、１つの単セル１０４の部分を拡大して示している。図示していないが、図１の紙面上下方向に、複数の単セル１０４が積層されている。また、積層された各々の単セル１０４の間には、クロムを含む合金からなる空気極側セパレータ１０５が配置されている。なお、燃料極１０３の側には、燃料極側セパレータ（不図示）が配置され、単セルの間においては、この燃料極側セパレータは、空気極側セパレータ１０５の上に配置される。これらの基本的な固体酸化物燃料電池の構成については、詳細を省略する。
【００１５】
上述した基本的な固体酸化物燃料電池の構成に加え、本発明では、空気極側セパレータ１０５と空気極１０１との間に、ニッケルコバルト合金から構成された反応層１０６を備えるところに大きな特徴がある。反応層１０６は、空気極１０１の側と空気極側セパレータ１０５の側とを連通する複数の穴部を備えている。反応層１０６は、例えば、ニッケルコバルト合金の発泡金属から構成すればよい。また、反応層１０６は、ニッケルコバルト合金より構成された糸による不織布であってもよい。反応層１０６は、これらのような多孔質（連続多孔体構造）の材料から構成されていればよい。
【００１６】
例えば、発泡金属より反応層１０６を構成する場合、単セル１０４の空気極１０１上に、反応層１０６を重ね、さらに、反応層１０６の上に、空気極側セパレータ１０５を重ね、圧力を加えて空気極１０１と反応層１０６と空気極側セパレータ１０５とが密着した状態とする。
【００１７】
よく知られているように、空気極側セパレータ１０５の単セル１０４の側（空気極１０１の側）には、空気などの酸化ガスを均一に供給するための流路溝が形成されている。このような空気極側セパレータ１０５に対し、発泡金属から構成されて変形可能な反応層１０６を挟んで空気極１０１を押し付ければ、空気極１０１と空気極側セパレータ１０５との間に、反応層１０６が隙間なく挟まれた状態となる。反応層１０６が応力の印加によって変形可能であり、上述したような密着状態が実現できる。
【００１８】
例えば、固体酸化物形燃料電池の製造においては、各極を構成する材料の粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、このスラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで、上記各層を作製している。例えば、未焼成の状態で、空気極１０１，反応層１０６，空気極側セパレータ１０５が、上述したように密着状態で積層された状態とし、この後、焼成すればよい。
【００１９】
未焼成の状態で上述したように密着状態であれば、焼成により完成体となる固体酸化物形燃料電池においても、空気極１０１，反応層１０６，空気極側セパレータ１０５は、上述同様に、密着状態で積層されたものとなる。このように密着状態であれば、空気極１０１と空気極側セパレータ１０５との間の電気抵抗が、低減されている。
【００２０】
さらに、複数の単セル１０４を重ね合わせてスタック接続させるときは、単セル１０４の厚さや形状のバラツキなどによる積層面の接触不良部分の発生が、固体酸化物形燃料電池を組み立てる際の圧力による反応層１０６の変形によって解消されているので、好都合である。
【００２１】
以下、図２を用いてより詳細に説明する。図２は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の、より詳細な状態を示す構成図である。図２では、組み立て前の各構成要素の状態を模式的に示している。
【００２２】
図２に示すように、固体酸化物形燃料電池は、空気極１０１，電解質１０２，および燃料極１０３を有して構成された単セル１０４を備える。また、空気極１０１の側には、クロムを含む合金からなる空気極側セパレータ１０５が配置され、空気極１０１と空気極側セパレータ１０５との間には、反応層１０６が配置されている。
【００２３】
一方、燃料極１０３の側には、燃料極側セパレータ１０７が配置される。また、燃料極側セパレータ１０７と燃料極１０３との間には、メッシュ状の燃料極側集電層１０８が設けられている。また、単セル１０４の周囲の空気極側セパレータ１０５と燃料極側セパレータ１０７との間には、単セル１０４を格納するセルホルダ１０９が配置されている。また、セルホルダ１０９と空気極側セパレータ１０５との間には、マイカなどの耐熱絶縁材料から構成された絶縁部１１０が配置されている。また、セルホルダ１０９の内側には、単セル１０４との間に設けられるシール部材１１１が配置されている。
【００２４】
ここで、空気極側セパレータ１０５および燃料極側セパレータ１０７には、空気極１０１に供給する酸化剤ガスを流通させるマニホルド（不図示）、および燃料極１０３に供給する燃料ガスを流通させるマニホルド（不図示）が形成されている。セルホルダ１０９は、単セル１０４の格納に十分な厚さを有している。また、セルホルダ１０９にも、これを挟む状態に配置されている空気極側セパレータ１０５および燃料極側セパレータ１０７の各マニホルドを連通させるための、マニホルド（不図示）が形成されている。
【００２５】
上記各部分を組み立てる場合、固体酸化物形燃料電池は、例えば、各マニホルドの部分が一致する状態に、燃料極側セパレータ１０７の上にセルホルダ１０９を配置し、セルホルダ１０９の上に空気極側セパレータ１０５を配置する。また、燃料極１０３と燃料極側セパレータ１０７の単セル１０４の配置領域には、燃料極側集電層１０８を配置し、燃料極側集電層１０８の上に、燃料極１０３が配置されるようにする。これらの組み立ては、耐熱合金から構成された台座２１１の上に絶縁板２１２を設け、絶縁板２１２の上で行えばよい。
【００２６】
なお、燃料極側集電層１０８と同様のメッシュ状の集電層を、空気極側セパレータ１０５と空気極１０１との間に設けてもよい。この場合、集電層は、空気極側セパレータ１０５と反応層１０６との間に設けるとよい。
【００２７】
また、単セル１０４の側面とセルホルダ１０９の内側周面とをシール部材１１１によりシールすることで、単セル１０４を介し、空気極側セパレータ１０５の側と、燃料極側セパレータ１０７とを空間的に分離する。これにより、各々供給される酸化剤ガスと燃料ガスが混ざり合わないようにする。また、絶縁部１１０により、セルホルダ１０９を挟んで空気極側セパレータ１０５と燃料極側セパレータ１０７とを電気的に絶縁分離する。
【００２８】
次に、上述した構成とした固体酸化物形燃料電池の発電動作について簡単に説明する。まず、酸化剤ガス供給用のマニホルドに酸素などの酸化剤ガスを導入すると、この酸化剤ガスは、空気極側セパレータ１０５の内部に形成されている流路（不図示）を経由し、空気極１０１の側に到達する。このようにして導入された酸化剤ガスは、空気極１０１側の空気極側セパレータ１０５に形成された流路溝（不図示）により、空気極１０１の全域により均一な状態で供給されるようになる。また、空気極１０１と空気極側セパレータ１０５との間の側部から外方に、未使用排ガスが排気される。
【００２９】
一方、燃料ガス供給用のマニホルドに水素などの燃料ガスを導入すると、この燃料ガスは、燃料極側セパレータ１０７の内部に形成されている流路（不図示）を経由し、燃料極１０３の側に到達する。このようにして導入された燃料ガスは、燃料極１０３側の燃料極側セパレータ１０７に形成された流路溝（不図示）により、燃料極１０３の全域により均一な状態で供給されるようになる。また、排ガスは、燃料極１０３と燃料極側セパレータ１０７との間に密閉された空間から、燃料極側セパレータ１０７の内部に設けられた排気流路（不図示）を経由し、燃料ガス排気マニホルドから排気される。
【００３０】
以上のようにすることで、空気極１０１には酸化剤ガスが供給され、燃料極１０３には燃料ガスが導入されると、電解質１０２と空気極１０１の粒子が接する界面の電極反応に寄与する三層界面が、空気極１０１の側の電気化学反応の活性点となり、化学式「１/２Ｏ2+２ｅ-→Ｏ2-」で示される空気極反応により、供給された酸化剤ガスの酸素と電子が反応して酸素イオンが生成する。
【００３１】
このようにして空気極１０１で生成した酸素イオンは、電解質１０２の内部を移動し、燃料極１０３に到達する。燃料極１０３では、電解質１０２の内部を移動してきた酸素イオンが、化学式「Ｈ2+Ｏ2-→Ｈ2Ｏ+２ｅ-」で示される燃料極反応により、燃料極１０３に供給された燃料ガスの水素と反応する。この結果、燃料極１０３では、水蒸気と電子が生成する。
【００３２】
以上のようにして燃料極１０３で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極１０１に到達する。空気極１０１に到達した電子は、前述した空気極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを固体酸化物形燃料電池の直流出力として取り出すことができる。
【００３３】
ここで、この固体酸化物形燃料電池では、前述したように反応層１０６を設けているので、形状にバラツキがある燃料極支持型の単セル１０４を用いた場合でも、製造（組み立て）段階で、空気極１０１上に配置される形状が応力の印加により変化し易い反応層１０６の応力による形状変化によって、セル形状のバラツキを吸収させることができる。この結果、スタックされている複数の単セルより、各々均一な出力が期待できる。
【００３４】
次に、固体酸化物形燃料電池の製造方法について、簡単に説明する。まず、Ｎｉ−ＳｃＳＺよりなる板状の燃料極を用意し、この上に、ＳｃＳＺよりなる板状の電解質層を載置し、この上に、平均粒径０．５〜１．０μｍのＬＮＦの焼結体から構成された板状（円盤）の空気極を載置し、単セルが構成された状態とする。このような単セルを、３個作製する。
【００３５】
次に、気孔率が９５％〜９７％のニッケルコバルト合金の発泡体を、各単セルの空気極上に配置し、各々の単セルの空気極上に反応層が形成された状態とする。
【００３６】
次に、耐熱合金から構成された台座の上に、絶縁板を介して燃料極側セパレータが固定された状態とする。この例では、上記燃料極側セパレータは、下端のセパレータとなる。
【００３７】
次に、燃料極側セパレータの上に、上述した１つの単セルが載置された状態とする。このとき、燃料極側セパレータの燃料ガス流路が形成されている面に、燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、単セルの燃料極が配置された状態とする。なお、燃料極集電層は、白金，銀，金，パラジウム，イリジウム，ロジウムなどの金属や、フェライト系耐熱合金の細線からなるメッシュや不織布、エキスパンドメタル、また、発泡金属から構成されていればよい。例えば、ニッケルの発泡体である発泡ニッケルを配置し、燃料極集電層として用いるようにしてもよい。
【００３８】
次に、上述したように配置した単セルの空気極上に配置されている反応層の上に、酸化剤ガス流路が形成されている面が向かい合うように、空気極側セパレータが載置された状態とする。なお、空気極側セパレータの上には、燃料極側セパレータが重ねて配置されている。
【００３９】
空気極側セパレータの上に重ねられている燃料極側セパレータの、燃料ガス流路が形成されている面の上に、前述同様の燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、前述同様に、次の単セルが積層された状態とする。また、セルホルダがセルの周辺部に配置され、この上に、絶縁部材が配置された状態とする。これらのことを繰り返し、所定数の単セル（発電ユニット）を積層した後、最後（最上）の単セルの反応層上に、上端セパレータが載置された状態とする。上端セパレータは、空気極側セパレータであり、酸化剤ガス流路が形成されている面を反応層に接触させるように載置する。
【００４０】
上述したように、複数のセパレータおよび単セルを積層した状態で、まず、上端セパレータの上から台座にかけて荷重をかけ、各単セルに圧力が加わった状態とする。反応層は、印加された圧力に応じて変形し、空気極と空気極側セパレータとに密着する。
【００４１】
このように積層して荷重をかけた状態で、固体酸化物形燃料電池を所定の電気炉内部に配置し、固体酸化物形燃料電池を８００℃にまで加熱する。次いで、燃料極に燃料ガス供給マニホルドを介して燃料ガスを供給し、空気極に酸化剤ガス供給マニホルドを介して酸化剤ガスを供給すれば、発電状態とすることができる。
【００４２】
次に、複数枚の単セルを、反応層を用いてセパレータを介して積層した場合と、複数枚の単セルを、反応層を用いずにセパレータを介して積層した場合の出力の比較を行った。
【００４３】
反応層を用いた場合では、上述した方法で単セルを積層して、８００℃まで加熟することで発電状態とした。また、反応層を用いない場合は、空気極上に直接空気極側セパレータを配置し、単セルを積層して８００℃まで加熱することで発電状態とした。各々の条件について、５つの単セルを直列に積層した。
【００４４】
また、燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガスとして窒素と酸素とが混合されている混合空気を供給した。さらに、上端セパレータから台座にかけて１００ｋｇの荷重をかけた。このときの電流密度０．３Ａ／ｃｍ2における電圧低下率を比較して表１に示す。表１に示すように、反応層を用いることによって、電圧低下率が抑制され、劣化が抑制できることが実証された。
【００４５】
【表１】
2015097149.tif 000003
【００４６】
以上に説明したように、本発明によれば、空気極と空気極側のセパレータとの間に、ニッケルコバルト合金から構成された反応層を設けるようにしたので、クロムを含む合金材料より構成したセパレータを用いた固体酸化物形燃料電池における発電性能の低下が抑制できるようになる。
【００４７】
ここで、ニッケルコバルト合金は、クロムを含む合金からなるセパレータや空気極などの周囲の部材とは、熱膨張係数が異なっている。しかしながら、前述したように、反応層を多孔質としているので、熱膨張率差に起因する応力が緩和されるようになる。また、多孔質であることには、空気極に供給される酸化剤ガスの流通を妨げず、反応層の比表面積を増大させ、セパレータより蒸発したクロムとの反応を促進させる効果も有する。
【００４８】
ところで、セパレータから蒸発してきたクロムを十分に捕捉するためには、固体酸化物形燃料電池の運転状況において、反応層の厚さはは少なくとも０．１ｍｍ以上であるとよい。一方、反応層が必要以上に厚い場合、反応層は多孔質で形状が変形しやすいため、面圧をかけると空気極側セパレータのガス流路部を埋めてしまう場合が発生する。このため、反応層の厚さの上限は、セパレータに形成されているガス流路部の溝深さ未満とすればよい。セパレータに配置されている溝の深さは、ガスの分配とスタックの高さ制限に依存するため、反応層の厚さを固定して溝の深さを決定することはできない。従って、設定（設計）されているセパレータの溝の深さに対し、適宜に反応層の発差を決定すればよい。
【００４９】
また、反応層が反応しうるクロム量には上限がある。ところが、固体酸化物形燃料電池を実際に動作させた場合には、セパレータの表面において酸化被膜が成長するにつれてクロムの蒸発量が減少する挙動が見られる。このため、０．１ｍｍ以上という比較的薄い反応層であっても、効果的に空気極のクロムによる劣化を抑制することが可能となる。
【００５０】
一方、セパレータの表面を金属等により被覆してクロムの蒸発を抑制する構成の場合、クロム含有耐熱性ステンレス鋼の表面における酸化被膜の成長が抑制される場合がある。このような状況で、表面被覆が剥離した場合には、新たにクロムの蒸発が開始され、空気極の劣化が引き起こされる。このように、被覆してクロムの蒸発を抑制する技術においては、表面被覆が半永久的に維持される必要がある。これに対し、本発明の反応層を用いることにより、より安定的にクロムによる空気極の劣化を抑制することが可能であると言える。
【００５１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００５２】
１０１…空気極、１０２…電解質、１０３…燃料極、１０４…単セル、１０５…空気極側セパレータ、１０６…反応層。
【図１】
2015097149.tif 000004
【図２】
2015097149.tif 000005