(57)【要約】【課題】より効率的に（より少ないエネルギーで）、耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを製造する。【解決手段】静電荷像現像用トナーが、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子はそれぞれ、結着樹脂を含む。ｐＨ１２の水中に複数のトナー粒子を分散させることにより固形分濃度１０質量％のトナー分散液を調製し、トナー分散液の温度を、結着樹脂のガラス転移点−１５℃から結着樹脂のガラス転移点＋１５℃に変化させた場合に、トナー分散液のｐＨの変化量が２．５以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記複数のトナー粒子はそれぞれ、結着樹脂を含み、
ｐＨ１２の水中に前記複数のトナー粒子を分散させることにより固形分濃度１０質量％のトナー分散液を調製し、前記トナー分散液の温度を、前記結着樹脂のガラス転移点−１５℃から前記結着樹脂のガラス転移点＋１５℃に変化させた場合に、前記トナー分散液のｐＨの変化量が２．５以上である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂を含む１種以上のトナー成分を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を水性媒体中で粉砕して、粒子を含む分散液を形成する液中粉砕工程と、
を含み、
前記液中粉砕工程において、前記結着樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記液中粉砕工程の粉砕開始時において、前記水性媒体のｐＨは１２以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記液中粉砕工程において、前記水性媒体の温度は、前記結着樹脂のガラス転移点以上である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記分散液中の前記粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を加熱して合一化する合一化工程とを更に含む、請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記溶融混練工程よりも後、かつ、前記液中粉砕工程よりも前に、前記溶融混練物を乾式粉砕する乾式粉砕工程を更に含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、定着ローラーを用いて、加熱及び加圧により、紙のような記録媒体に静電荷像現像用トナーを定着させる電子写真装置（画像形成装置）が知られている。こうした画像形成装置において、定着時の省エネルギー化及び装置の小型化を図るために、低温で定着可能な（低温定着性に優れる）トナーが求められている。トナーの低温定着性を向上させるために、軟化点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）が低い結着樹脂と、軟化点が低い離型剤とを含むトナーが提案されている。しかしながら、こうしたトナーは、耐熱保存性に劣る傾向がある。トナーの耐熱保存性は、高温環境でトナーを保存する場合に、トナーに含まれるトナー粒子同士が凝集せずにいる性質を示す。耐熱保存性に劣るトナーでは、高温環境でトナー粒子同士が凝集しやすい。そして、トナー粒子が凝集すると、トナーの帯電量が低下しやすくなる。また、凝集したトナーは過剰に現像されやすい。トナーが過剰に現像されると、形成された画像に欠陥が発生し易くなる。
【０００３】
静電荷像現像用トナーの製造方法としては、溶融混練法が知られている。溶融混練法では、トナー粒子の材料（例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を混合した後、混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て、複数のトナー粒子を含むトナーを製造する。
【０００４】
また、静電荷像現像用トナーの製造方法としては、凝集法も知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のトナーの製造方法では、樹脂微粒子の水性分散体と、着色剤と、界面活性剤とを混合して、微粒子を含む分散液を得る。続けて、得られた分散液中で微粒子同士を凝集させて凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して合一化する（融合させる）。その結果、複数のトナー粒子を含むトナーが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２７４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶融混練法では、粉砕工程において大きなエネルギーを要する。また、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、耐熱保存性に優れるトナーを製造することが難しい。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、より効率的に（より少ないエネルギーで）、耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子はそれぞれ、結着樹脂を含む。ｐＨ１２の水中に前記複数のトナー粒子を分散させることにより固形分濃度１０質量％のトナー分散液を調製し、前記トナー分散液の温度を、前記結着樹脂のガラス転移点−１５℃から前記結着樹脂のガラス転移点＋１５℃に変化させた場合に、前記トナー分散液のｐＨの変化量が２．５以上である。
【０００９】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、溶融混練工程と、液中粉砕工程とを含む。前記溶融混練工程は、結着樹脂を含む１種以上のトナー成分を溶融混練して溶融混練物を形成する工程である。また、前記液中粉砕工程は、前記溶融混練物を水性媒体中で粉砕して、粒子を含む分散液を形成する工程である。前記液中粉砕工程において、前記結着樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記液中粉砕工程の粉砕開始時において、前記水性媒体のｐＨは１２以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より効率的に（より少ないエネルギーで）、耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用トナーである。以下、本実施形態に係るトナーの構成について説明する。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を有していてもよい。トナー粒子が外添剤を有する場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを含み、トナー母粒子の表面に外添剤が付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含む。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び／又は磁性粉）を含んでもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。本実施形態に係るトナーは、カプセルトナーであってもよい。トナー母粒子の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナーを製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
（１）ｐＨ１２の水中にトナー（複数のトナー粒子）を分散させることにより固形分濃度１０質量％のトナー分散液を調製し、トナー分散液の温度を、結着樹脂のガラス転移点−１５℃（ガラス転移点よりも１５℃低い温度）から結着樹脂のガラス転移点＋１５℃（ガラス転移点よりも１５℃高い温度）に変化させた場合に、トナー分散液のｐＨの変化量（以下、構成（１）のｐＨ変化量と記載する）が２．５以上である。
【００１５】
構成（１）は、トナーの耐熱保存性を向上させるために有益である。構成（１）のｐＨ変化量（ガラス転移点付近におけるｐＨの変化量）が２．５以上であるトナーは、優れた耐熱保存性を有する傾向がある。こうしたトナーでは、各トナー粒子に含まれる結着樹脂（ひいては、内添剤）の均一性が高い（偏在せずに均一に存在する）ためであると考えられる。また、構成（１）を有する静電荷像現像用トナーは、後述する本実施形態に係るトナーの製造方法によって、効率的に（少ないエネルギーで）製造することができる。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、構成（１）のｐＨ変化量が２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。トナーを容易に（又は低コストで）製造するためには、構成（１）のｐＨ変化量は、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
【００１６】
以下、トナー粒子の構成要素について詳述する。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に「（メタ）アクリル酸」と総称する場合がある。
【００１７】
［結着樹脂］
トナー粒子に含まれる結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂）を好適に使用できる。トナー中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又は記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が、結着樹脂として特に好ましい。以下、スチレン−アクリル樹脂及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１８】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、又はメタクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に使用できる。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、例えば、２価若しくは３価以上のアルコールと２価若しくは３価以上のカルボン酸との縮重合又は共縮重合によって得られるポリエステル樹脂を使用することができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂の調製に用いることができる２価のアルコールとしては、ジオール類又はビスフェノール類が好ましい。
【００２１】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを好適に使用できる。
【００２２】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡを好適に使用できる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の調製に用いることができる３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂の調製に用いることができる２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、又はマロン酸が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の調製に用いることができる３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。
【００２６】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００２７】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、８０℃以上１５０℃以上であることが好ましく、８５℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて測定される結着樹脂の吸熱曲線から求めることができる。より具体的には、例えば、示差走査熱量計の測定部（アルミパン）に試料（結着樹脂）１０ｍｇを投入する。そして、常湿下、温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で、結着樹脂の吸熱曲線を測定することができる。リファレンスとしては、空のアルミパンを使用することができる。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
結着樹脂の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。こうした酸価を有する結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。結着樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、凝集方法でトナーを製造するときに、粒子の凝集が良好に進行し易くなる。また、結着樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、高湿条件下でも、トナーの性能劣化が生じにくくなる。
【００３１】
［離型剤］
トナー粒子は、離型剤を含んでもよい。離型剤は、例えば、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００３２】
離型剤としては、脂肪族炭化水素ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックス）、動物系ワックス（例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックス）、又は脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部もしくは全部を脱酸化したワックスを好適に使用できる。
【００３３】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
［着色剤］
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含んでもよい。トナー粒子に含有させる着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。
【００３５】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。また、黒色着色剤としては、後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤を用いてもよい。トナー粒子がカラートナーである場合、トナー粒子に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が好ましい。
【００３６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が好ましい。具体的には、イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が好ましい。具体的には、マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。
【００３８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が好ましい。具体的には、シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。
【００３９】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
［電荷制御剤］
本実施形態では、トナー粒子は正帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００４１】
［磁性粉］
トナー粒子は、必要に応じて磁性粉を含んでもよい。磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（例えば、熱処理）を施した強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。
【００４２】
結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させるためには、磁性粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナーにおける磁性粉の含有量は、３５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
［外添剤］
トナー粒子は、外添剤を含んでもよい。具体的には、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。
【００４５】
外添剤は、例えば、トナーの流動性及び取扱性を向上させるために使用される。例えば、混合機（例えば、ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、外添剤がトナー母粒子中に埋没しないような条件で、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００４６】
外添剤としては、例えば、シリカ、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）を好適に使用できる。１種の外添剤を単独で用いてもよいし、２種以上の外添剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
外添剤は、アミノシランカップリング剤又はシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤をトナー母粒子の表面に付着させることで、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制することができる。また、疎水化された外添剤により、トナーの流動性を良好にすることができる。
【００４８】
トナーの流動性及び取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、トナーの流動性及び取扱性を向上させるためには、外添剤の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。本実施形態に係るトナーの製造方法は、次に示す構成（２）及び（３）を有する。
（２）トナーの製造方法が、結着樹脂を含む１種以上のトナー成分を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程を含む。
（３）トナーの製造方法が、溶融混練物を水性媒体中で粉砕して、粒子を含む分散液を形成する液中粉砕工程を含む。液中粉砕工程において、結着樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。液中粉砕工程の粉砕開始時において、水性媒体のｐＨは１２以上である。
【００５０】
構成（２）及び（３）は、効率的に（少ないエネルギーで）、耐熱保存性に優れるトナーを製造するために有益である。液中で溶融混練物を粉砕することで、乾式粉砕よりも少ないエネルギーで、溶融混練物を微粒子化することが可能になる。液中粉砕工程において、結着樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、結着樹脂が、親水性を有する酸基（例えば、カルボキシル基）を多く有する。また、液中粉砕工程の粉砕開始時において、水性媒体のｐＨが１２以上である場合には、結着樹脂の粒子の表面において、親水性を有する酸基（例えば、カルボキシル基）が解離し易くなる。なお、結着樹脂の粒子の表面における酸基の解離を促進するためには、液中粉砕工程において、水性媒体の温度が結着樹脂のガラス転移点以上であることが好ましい。結着樹脂の粒子の表面で酸基が解離することで、分散液中の粒子が水性媒体になじみ易く（水が粒子間に入り込み易く）なり、溶融混練物の微粒子化が促進されると考えられる。溶融混練物が微粒子化されると、溶融混練物の比表面積が増大し、溶融混練物の表面に露出する酸基が増加する。また、酸基が解離するため、微粒子化が進むほど水性媒体のｐＨが低下する傾向がある。なお、トナーを容易に（又は低コストで）製造するためには、液中粉砕工程において、結着樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を加熱して合一化する合一化工程とを更に含むことが好ましい。また、本実施形態に係るトナーの製造方法は、溶融混練工程よりも後、かつ、液中粉砕工程よりも前に、溶融混練物を乾式粉砕する乾式粉砕工程を更に含むことが好ましい。例えば、乾式粉砕工程において、粒子の体積中位径が５０μｍ以上１００μｍ以下になるまで粉砕して、液中粉砕工程において、粒子の体積中位径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。トナーの製造方法は、更に、外添工程を含んでもよい。外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。
【００５２】
（溶融混練工程）
溶融混練工程では、結着樹脂を含む１種以上のトナー成分（例えば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤）を混合して、混合物を得る。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。溶融混練物における結着樹脂の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。トナー成分の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。
【００５３】
トナー成分としては、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。以下、マスターバッチの調製方法の一例について説明する。まず、結着樹脂及び着色剤を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を冷却して固化する。続けて、得られた固化物を粉砕する。その結果、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチが得られる。結着樹脂及び着色剤の溶融混練には、溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機）を好適に使用できる。
【００５４】
（乾式粉砕工程）
必要に応じて、液中粉砕工程に先立って溶融混練物を乾式粉砕することが好ましい。以下、乾式粉砕工程の一例について説明する。まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて溶融混練物を冷却及び固化する。続けて、粉砕装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、粉砕装置（例えば、ミルスターダム）を用いてさらに粉砕し、所望の粒子径を有する中粉砕品を得る。
【００５５】
（液中粉砕工程）
以下、液中粉砕工程の一例について説明する。まず、分散装置に、溶融混練物（例えば、乾式粉砕された中粉砕品）、塩基性物質、及び水性媒体を投入する。本実施形態に係るトナーの製造方法は、前述の構成（３）を有する。このため、液中粉砕工程において、結着樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。溶融混練工程において、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の結着樹脂を使用することで、液中粉砕工程における結着樹脂の酸価を２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることができる。
【００５６】
続けて、超音波等を用いて溶融混練物（例えば、中粉砕品）を水性媒体中に分散する。続けて、水性媒体に硬質のビーズを添加し、分散装置を用いて、ｐＨ１２以上の水性媒体中で、溶融混練物（例えば、中粉砕品）を粉砕して微粒子化する。その結果、粒子（溶融混練物が粉砕された粒子）を含む分散液が得られる。
【００５７】
溶融混練物（例えば、中粉砕品）の微粒子化を良好に進行させるためには、液中粉砕工程における水性媒体（分散液）の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上であることが好ましい。また、トナー成分の溶出（例えば、離型剤の溶出）を抑制するためには、液中粉砕工程における水性媒体（分散液）の温度は、高圧乳化法では、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１００℃以下であることが好ましく、常圧乳化法では、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋２０℃以下であることが好ましい。
【００５８】
水性媒体のｐＨを１２以上に調整する場合には、水性媒体中に塩基性物質を添加することが好ましい。ｐＨを調整するために使用する塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウム）、アルカリ金属炭酸塩（より具体的には、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（より具体的には、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウム）、又は含窒素塩基性有機化合物（より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、又はビニルピリジン）が好ましい。
【００５９】
溶融混練物を水性媒体中で粉砕する分散装置としては、例えば、メディア型分散装置（より具体的には、サンドミル、又はビーズミル）、又はメディアレス型分散装置（より具体的には、ホモディスパー、ホモミクサー、フィルミックス、クレアミックス、クレアミックスＷモーション、ゴーリンホモジナイザー、ＮＡＮＯ３０００、ナノマイザー、マイクロフルダイザー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、ロボミックス、又はキャビトロン）を好適に使用できる。
【００６０】
水性媒体中の粒子を安定して均一に分散させるために、水性媒体中に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、又は石鹸が好ましい。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、又は４級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、又は多価アルコール型界面活性剤（グリセリン、ソルビトール、又はソルビタンのような多価アルコールの誘導体）が好ましい。１種の界面活性剤を単独で用いてもよいし、２種以上の界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
水性媒体中の粒子を安定して均一に分散させるためには、分散剤の使用量は、溶融混練物（例えば、中粉砕品）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
（凝集工程）
トナーの製造方法は、液中粉砕工程の後に、水性媒体（詳しくは、粒子を含む分散液）中の粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程を含んでいてもよい。水性媒体中の粒子を凝集させることで、水性媒体中に少なくとも結着樹脂を含む凝集粒子が分散した分散液が得られる。凝集工程では、凝集粒子の個数中位径を、液中粉砕工程後における分散液中の粒子の個数中位径の１０倍以上にする（例えば、数百ｎｍの個数中位径を有する粒子を、その個数中位径が数μｍになるまで凝集させる）ことが好ましい。分散液に凝集剤を添加して分散液中の粒子を凝集させてもよいし、分散液の温度を所定の温度に調整して分散液中の粒子を凝集させてもよい。
【００６３】
凝集剤としては、例えば、無機金属塩又は無機アンモニウム塩を好適に使用できる。無機金属塩としては、例えば、金属塩（より具体的には、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウム）、又は無機金属塩重合体（より具体的には、ポリ塩化アルミニウム又はポリ水酸化アルミニウム）を好適に使用できる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウムを好適に使用できる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤、又は含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）を、凝集剤として使用してもよい。凝集剤としては、２価の金属塩、又は１価の金属塩を用いることができる。１種の凝集剤を単独で用いてもよいし、２種以上の凝集剤を組み合わせて用いてもよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合は、２価の金属塩と１価の金属塩とを併用することが好ましい。２価の金属塩の微粒子の凝集速度と１価の金属塩の微粒子の凝集速度とが異なるため、２価の金属塩と１価の金属塩とを併用することで、得られる凝集粒子の粒子径を制御し、凝集粒子の粒度分布をシャープにすることが可能になる。
【００６４】
凝集工程において、凝集剤を添加する際の分散液のｐＨは８以上のアルカリ性に調整されることが好ましい。凝集剤は、一度に添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。粒子同士の凝集を良好に進行させるためには、凝集剤の添加量は、分散液の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。また、凝集剤の添加量は、分散液中に含まれる分散剤の種類及び量に応じて適宜調整することが好ましい。
【００６５】
凝集粒子が所望の粒子径となるまで凝集粒子の凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化マグネシウムが好ましい。
【００６６】
（合一化工程）
トナーの製造方法は、凝集工程によって得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させる合一化工程を含んでいてもよい。凝集粒子に含まれる成分を合一化させる方法は任意である。例えば、凝集粒子を含む分散液を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてもよい。凝集粒子に含まれる成分を合一化させることで、トナー母粒子を含む分散液が得られる。
【００６７】
凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させるためには、合一化工程において、凝集粒子を含む分散液の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上結着樹脂の融点以下であることが好ましい。
【００６８】
（洗浄工程）
合一化工程の後、例えば水を用いてトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。
【００６９】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤（例えば、シリカ粒子）が分散された分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。
【００７０】
（外添工程）
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００７１】
上記工程により、トナー粒子を多数有するトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ〜Ｇ（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。
【００７３】
【表１】
2015166843.tif 000002
【００７４】
以下、トナーＡ〜Ｇの製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、粉体（例えば、トナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の平均である。また、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗは質量平均分子量を示す。
【００７５】
［トナーＡの製造方法］
（溶融混練工程）
ポリエステル樹脂Ａ（Ｍｎ＝２０８２、Ｍｗ＝４８６１、酸価＝４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ＝９４．７℃、Ｔｇ＝５６．０℃）３２８０ｇと、エステルワックス（酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点＝７６℃）３２８ｇと、マスターバッチ着色剤（シアン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３）とポリエステル樹脂Ａとを質量比１：１で混合したもの）３９２ｇとを、容量２０ＬのＦＭミキサーを用いて３分間混合した。
【００７６】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度１３０℃、軸回転数１６０ｒｐｍ、材料投入速度４ｋｇ／時の条件で溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を、ドラムフレーカーを用いて冷却固化して、混練チップを得た。続けて、得られた混練チップを、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した後に、更に微粉砕機（東京アトマイザー製造株式会社製「ミルスターダムＭＳＤ−ＬＢ型」）を用いて、先端周速度１００ｍ／秒、処理量７．２ｋｇ／時の条件で粉砕した。その結果、体積中位径６６．５μｍ、個数中位径３０．８μｍの中粉砕品が得られた。
【００７７】
（液中粉砕工程）
次いで、容量２Ｌのアルミナセラミックス製容器を備える卓上サンドミル（株式会社林商店製）を準備し、得られた中粉砕品２４０ｇと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇと、濃度１０質量％のアニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液２４ｇと、蒸留水１４４ｇとを、卓上サンドミルの容器に投入した。続けて、液のｐＨを１３．１にした状態で、液の温度を６０℃に保ち、超音波洗浄装置（シャープ株式会社製「ＵＴ−１０６」、高周波出力：最大１００Ｗ、発振周波数：３７ｋＨｚ）を用いて、容器内容物に５分間超音波照射を行った。
【００７８】
続けて、卓上サンドミルの容器に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２４００ｇを投入した。そして、容器内容物のｐＨ（粉砕開始時の液のｐＨ）が１３．１である状態で液中粉砕処理を開始した。詳しくは、液の温度を６０℃に保って、アルミナセラミックス製ディスク３枚を２１６０ｒｐｍ（高速モード）で６０分間回転させて、液中粉砕処理を行った。次いで、開口径０．５ｍｍの篩を用いてジルコニア製ビーズを取り除いて、微粉砕品の分散液を得た。得られた分散液に含まれる微粉砕品に関しては、体積中位径が４１２ｎｍ、個数中位径が２５２ｎｍであった。なお、微粉砕品の体積中位径及び個数中位径はそれぞれ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて測定した。
【００７９】
（凝集工程）
続けて、得られた微粉砕品の分散液を、２５℃に冷却した後、攪拌羽根を備えた容量２Ｌのステンレス製丸底フラスコに投入した。そして、フラスコ内容物を、回転速度１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、フラスコ内に、固形分濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液（凝集剤）１９５ｇを５分間かけて滴下した後、フラスコ内容物の温度を速度０．２℃／分で昇温した。昇温により、フラスコ内に凝集粒子が形成された。凝集粒子の個数中位径が４．５μｍになるまで昇温を続けた。具体的には、６５℃で昇温を停止した。凝集粒子の体積中位径は５．７μｍであった。なお、凝集粒子の体積中位径及び個数中位径はそれぞれ、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー３」）を用いて測定した。
【００８０】
（合一化工程）
続けて、攪拌回転速度を２００ｒｐｍに上げて、フラスコ内容物の温度を速度０．２℃／分で７０℃まで昇温した。そして、フラスコ内容物の温度を７０℃に保って、フラスコ内容物を６０分間攪拌して、フラスコ内の凝集粒子を合一化させた。その結果、トナー母粒子が得られた。トナー母粒子の平均円形度は０．９７２であった。なお、トナー母粒子の平均円形度は、湿式フロ−式粒子径／形状分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。
【００８１】
（洗浄工程）
トナー母粒子を含む分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引ろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。続けて、ろ取したウェットケーキ状のトナー母粒子を、イオン交換水に分散して洗浄した。洗浄後のろ液の導電率が３μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄を繰り返した。
【００８２】
（乾燥工程）
続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を、真空定温乾燥機（ヤマト科学株式会社製「ＤＰ６３」）を用いて、１ｋＰａ、４０℃、７２時間の条件で、乾燥した。その結果、体積中位径５．７７μｍ、平均円形度０．９７１のトナー母粒子が得られた。なお、トナー母粒子の体積中位径及び平均円形度の各々の測定方法は、後述する。
【００８３】
（シリカ作製）
ジメチルポリシロキサン１００ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１００ｇとを、トルエン２００ｇに溶解させて、得られた溶液を１０倍に希釈した。次いで、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ９０」）２００ｇを攪拌しながら、得られた希釈溶液をシリカに徐々に滴下して、３０分間超音波照射した。その結果、混合物が得られた。
【００８４】
続けて、得られた混合物を、恒温槽を用いて１５０℃に加熱した後、ロータリーエバポレーターを用いて、混合物からトルエンを留去した。その結果、固形物が得られた。続けて、得られた固形物を、減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃の条件で、減量しなくなるまで乾燥した。更に、乾燥した固形物を、電気炉を用いて、２００℃で３時間加熱した。続けて、加熱された固形物を、ジェットミルを用いて解砕して、バグフィルターで捕集することで、シリカ（粉体）を得た。
【００８５】
（外添工程）
上述のようにして作製されたシリカ３ｇと、トナー母粒子２００ｇとを、容量５ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩で篩分けを行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡが得られた。
【００８６】
［トナーＢの製造方法］
トナーＢの製造方法は、下記の点以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーＢの製造方法では、ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｂ（Ｍｎ＝２０２７、Ｍｗ＝３９７８、酸価＝３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ＝８８．４℃、Ｔｇ＝５２．３℃）を使用した。また、トナーＢの製造方法では、液中粉砕工程において、粉砕開始時の液のｐＨが１３．３、液の温度が５５℃であった。
【００８７】
［トナーＣの製造方法］
トナーＣの製造方法は、下記の点以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーＣの製造方法では、ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｃ（Ｍｎ＝１８８７、Ｍｗ＝３２１９、酸価＝２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ＝９２．７℃、Ｔｇ＝５８．１℃）を使用した。また、トナーＣの製造方法では、液中粉砕工程において、粉砕開始時の液のｐＨが１３．３、液の温度が６０℃であった。
【００８８】
［トナーＤの製造方法］
トナーＤの製造方法は、下記の点以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーＤの製造方法では、液中粉砕工程において、卓上サンドミルの代わりに、乳化分散装置（株式会社ユーロテック製「キャビトロンＣＤ１０００」）を用いた。そして、乳化分散装置の供給タンクに、中粉砕品１６００ｇと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１２８０ｇと、濃度１０質量％のアニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液１６０ｇと、蒸留水９６０ｇとを投入した。続けて、タンク内容物のｐＨ（粉砕開始時の液のｐＨ）を１３．２にした状態で液中粉砕処理を開始した。詳しくは、液の温度を５５℃に保って、乳化分散装置を用いて、ローター回転数１１２００ｒｐｍの条件で液中粉砕処理を行った。
【００８９】
［トナーＥの製造方法］
トナーＥの製造方法は、下記の点以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーＥの製造方法では、液中粉砕工程において、卓上サンドミルの代わりに、高圧乳化機（吉田機械興業株式会社製「ナノマイザーＣ−ＥＳ」）を用いた。そして、ナノマイザーのタンクに、中粉砕品５０ｇと、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇと、濃度１０質量％のアニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、ラウリル硫酸ナトリウム）５ｇと、蒸留水４０７．５ｇとを投入した。続けて、タンク内容物のｐＨ（粉砕開始時の液のｐＨ）を１３．２にした状態で液中粉砕処理を開始した。詳しくは、液の温度を１３０℃に保って、高圧乳化機を用いて、圧力１００ＭＰａの条件で、液中粉砕処理を行った。高圧乳化機（吉田機械興業株式会社製「ナノマイザーＣ−ＥＳ」）は、高圧ポンプにより試料（例えば、スラリー）を押し出して、剪断力により試料を微粒子化する加圧式の分散装置である。
【００９０】
［トナーＦの製造方法］
トナーＦの製造方法は、下記の点以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーＦの製造方法では、ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｄ（Ｍｎ＝１９６５、Ｍｗ＝４２２１、酸価＝１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ＝９３．７℃、Ｔｇ＝５６．１℃）を使用した。また、トナーＦの製造方法では、液中粉砕工程において、粉砕開始時の液のｐＨが１３．３、液の温度が６０℃であった。
【００９１】
［トナーＧの製造方法］
トナーＧの製造方法は、下記の点以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。トナーＧの製造方法では、ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｅ（Ｍｎ＝２３５９、Ｍｗ＝４８６５、酸価＝１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ＝９５．５℃、Ｔｇ＝５５．４℃）を使用した。また、トナーＧの製造方法では、液中粉砕工程において、粉砕開始時の液のｐＨが１３．３、液の温度が６０℃であった。
【００９２】
［評価方法］
各試料（トナーＡ〜Ｇ）の評価方法は、以下の通りである。
【００９３】
（体積粒度分布における体積中位径及び変動係数）
次に示す方法に従って、各試料（トナーＡ〜Ｇ）のトナー母粒子について、体積粒度分布における体積中位径及び変動係数を測定した。測定は、外添処理前に行った。ただし、外添処理後に外添剤を除去して、トナー母粒子の体積粒度分布における体積中位径及び変動係数を測定することもできる。
【００９４】
電解液（ベックマン・コールター株式会社製「ＩＳＯＴＯＮ−２」）５０ｍＬに、試料（トナーＡ〜Ｇ）のトナー母粒子（外添処理前のトナー）２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを添加して、超音波分散器（アズワン株式会社製「ＶＳ−Ｄ１００」）を用いて、周波数２０ｋＨｚで３分間超音波照射を行った。その結果、測定用試料が得られた。続けて、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー３」）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００の条件で、測定用試料におけるトナー母粒子の体積粒度分布を測定した。そして、測定された体積粒度分布から体積中位径を求めるとともに、体積粒度分布における標準偏差を基に変動係数を算出した。
【００９５】
（平均円形度）
次に示す方法に従って、各試料（トナーＡ〜Ｇ）のトナー母粒子について、平均円形度を測定した。測定は、外添処理前に行った。ただし、外添処理後に外添剤を除去して、トナー母粒子の平均円形度を測定することもできる。
【００９６】
試料（トナーＡ〜Ｇ）のトナー母粒子（外添処理前のトナー）５ｍｇに界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）１ｍＬを添加して、混合物を得た。続けて、得られた混合物（トナー母粒子及び界面活性剤）に超音波照射して、トナー母粒子中に界面活性剤を分散させた。次いで、混合物（トナー母粒子及び界面活性剤）をシース液（シスメックス株式会社製「パーティクルシース  ＰＳＥ−９００Ａ」）１００ｍＬで希釈した。その後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、混合物におけるトナー母粒子の平均円形度を測定した。
【００９７】
（ｐＨの変化量）
試料（トナー）をｐＨ１２のイオン交換水に添加して固形分濃度１０質量％のトナースラリー（トナー分散液）を得た。続けて、得られたトナースラリー５０ｍＬを、結着樹脂（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅのいずれか）のガラス転移点−１５℃から結着樹脂のガラス転移点＋１５℃まで速度１℃／分で昇温させた。そして、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製「Ｄ−５１」）を用いて、トナースラリーのｐＨの変化量を測定した。
【００９８】
（離型剤の含有量）
試料（トナー）の吸熱ピークを、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ−７２００」）を用いて測定した。続けて、測定された吸熱ピークの面積から吸熱量（以下、トナーの吸熱量と記載する）を算出した。また、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ−７２００」）を用いてワックス単独の吸熱ピークを測定し、測定された吸熱ピークからワックス単独の吸熱量を算出した。続けて、トナーの吸熱量でワックス単独の吸熱量を除して、トナー中の離型剤の含有量を算出した。なお、吸熱ピークは、測定試料と基準物質との間の熱量差から算出した。
【００９９】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に投入して、トナーが投入されたポリ容器を、恒温槽（三洋電機株式会社製「ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ」）を用いて５０℃で３時間静置した。その後、２５℃で３時間静置した。これにより、容器内に評価用トナーが調製された。その後、評価用トナーの質量（以下、トナー全質量と記載する）を測定した。
【０１００】
次に、それぞれ質量既知の、目開き１０５μｍの篩、目開き６３μｍの篩、及び目開き４５μｍの篩をこの順に重ねた。そして、目開き１０５μｍの篩に評価用トナーを投入した。続けて、目開き１０５μｍの篩、目開き６３μｍの篩、及び目開き４５μｍの篩を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ」）に取り付けた。続けて、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、各篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残存トナーを含む各篩の質量を測定することで、各篩上に残存したトナーの質量を測定した。更に、以下の式からトナーの凝集度（質量％）を算出した。
式１：割合Ａ＝（１０５μｍ篩上の質量）×１００／（トナー全質量）
式２：割合Ｂ＝（６３μｍ篩上の質量）×１００／（トナー全質量）
式３：割合Ｃ＝（４５μｍ篩上の質量）×１００／（トナー全質量）
式４：凝集度＝割合Ａ＋割合Ｂ×３／５＋割合Ｃ×１／５［質量％］
【０１０１】
また、恒温槽の設定温度を５０℃から５５℃に変えて、５０℃の場合と同様にして、試料（トナー）の耐熱保存性を評価した。
【０１０２】
トナーの凝集度が１５質量％以上である場合には、トナーの耐熱保存性は不十分であった。トナーの凝集度が１５質量％未満である場合には、トナーの耐熱保存性は良好であった。
【０１０３】
［評価結果］
トナーＡ〜Ｇの各々についての評価結果は以下のとおりである。表２に、ｐＨの変化量、体積中位径、変動係数、平均円形度、離型剤の含有量、及び耐熱保存性の評価結果をそれぞれ示す。
【０１０４】
【表２】
2015166843.tif 000003
【０１０５】
トナーＡ〜Ｅ（実施例１〜５に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）を有していた。詳しくは、実施例１〜５に係るトナーではそれぞれ、ｐＨ１２の水中にトナー（複数のトナー粒子）を分散させることにより固形分濃度１０質量％のトナー分散液を調製し、トナー分散液の温度を、結着樹脂のガラス転移点−１５℃から結着樹脂のガラス転移点＋１５℃に変化させた場合に、トナー分散液のｐＨの変化量が２．５以上であった（表２参照）。また、表２から明らかなように、実施例１〜５に係るトナーはそれぞれ、耐熱保存性に優れていた。
【０１０６】
また、トナーＡ〜Ｅ（実施例１〜５に係るトナー）の製造方法はそれぞれ、前述の構成（２）及び（３）を有していた。詳しくは、トナーＡ〜Ｅの製造方法はそれぞれ、結着樹脂を含む１種以上のトナー成分を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程を含んでいた。また、トナーＡ〜Ｅの製造方法はそれぞれ、溶融混練物を水性媒体中で粉砕して、粒子を含む分散液を形成する液中粉砕工程を含んでいた。また、トナーＡ〜Ｅの製造方法ではそれぞれ、液中粉砕工程において、結着樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（詳しくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であった（表１参照）。また、トナーＡ〜Ｅの製造方法ではそれぞれ、液中粉砕工程の粉砕開始時において、水性媒体のｐＨが１２以上であった（表１参照）。表２から明らかなように、上記方法で製造されたトナーＡ〜Ｅ（実施例１〜５に係るトナー）はそれぞれ、耐熱保存性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、画像形成装置において好適に用いることができる。