(57)【要約】【課題】セパレータのガーレー値の増加を招くことなく、また、扁平状の巻回電極体の間で当該扁平状の巻回電極体の厚さがばらつくことなく、扁平状の巻回電極体を製造可能な非水電解液二次電池の製造方法の提供。【解決手段】非水電解液二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されてなる第１巻回電極体を準備する工程と、第１巻回電極体に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与えることにより扁平状の第２巻回電極体を形成する工程とを含む。第１巻回電極体に含まれるセパレータには、フィブリルが交差することにより細孔が形成されている。フィブリルの直径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。細孔の直径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。第１巻回電極体に含まれるセパレータは、そのセパレータの厚さ方向に圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）を与えたときの当該セパレータの厚さＹ（μｍ）をＹ＝−Ａｌｏｇ10Ｘ＋Ｂで表わしたとき、比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下である。【選択図】図１
2015084278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されてなる第１巻回電極体を準備する工程と、
前記第１巻回電極体に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与えることにより扁平状の第２巻回電極体を形成する工程とを含み、
前記第１巻回電極体に含まれる前記セパレータには、フィブリルが交差することにより細孔が形成され、
前記フィブリルの直径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記細孔の直径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
前記第１巻回電極体に含まれる前記セパレータは、当該セパレータの厚さ方向に圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）を与えたときの当該セパレータの厚さＹ（μｍ）をＹ＝−Ａｌｏｇ10Ｘ＋Ｂで表わしたとき、比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下である非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されてなる第１巻回電極体を準備する工程と、第１巻回電極体に対して所定の圧縮荷重を与えることにより扁平状の第２巻回電極体を形成する工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池のセパレータには、優れたイオン伝導度および機械強度を有し、且つ、優れた電解液の保持能を有することが要求されている。たとえば特許文献１（特開２０１１−２１０５７４号公報）には、微多孔膜に含まれるフィブリルの直径（フィブリル径）と微多孔膜に形成された微多孔の径（微多孔径）と微多孔膜の膜抵抗から算出した曲路率との最適化により上記要求を満足させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１０５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フィブリル径または微多孔径などが最適化されたセパレータを用いて第１巻回電極体を形成し、その第１巻回電極体を加圧して扁平状の第２巻回電極体を形成した場合、加圧によりセパレータが圧縮されるので、加圧後の巻回電極体（扁平状の第２巻回電極体）においてセパレータのフィブリル径または微多孔径などが設計値から外れることがある。つまり、加圧によりセパレータのガーレー値が増加することがある。ここで、ガーレー値とは、ＪＩＳＰ８１１７：２００９（ガーレー試験機法）で規定の方法に準拠して求められたセパレータのガーレー秒数を意味する。セパレータのガーレー値が増加すると、セパレータの電解液の保持能が低下する。そのため、このようなセパレータを含む扁平状の巻回電極体を用いて非水電解液二次電池を製造すると、非水電解液二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加を招き、その結果、非水電解液二次電池の出入力性能の低下を招く。
【０００５】
かかる不具合の発生を防止するために、本発明者は、当初、第１巻回電極体に対する圧縮荷重の大きさの最適化を検討した。実際、第１巻回電極体に対する圧縮荷重を小さくすると、加圧によるガーレー値の増加を防止できた。しかし、第２巻回電極体の間で第２巻回電極体の厚さ（圧縮荷重が与えられた方向における第２巻回電極体の大きさ）がばらつくことが分かった。そのため、厚さの小さな第２巻回電極体を用いて非水電解液二次電池を製造するときには、スペーサなどを電池ケース内に配置して電池ケース内における第２巻回電極体の変動を防止する必要が生じ、非水電解液二次電池の容量低下を招いた。
【０００６】
第１巻回電極体に対する圧縮荷重を大きくすると、第２巻回電極体の間で第２巻回電極体の厚さがばらつくことを防止できた。しかし、セパレータが圧縮されたため、セパレータのガーレー値が増加した。このように、第１巻回電極体に対する圧縮荷重の大きさを最適化しただけでは加圧によるセパレータのガーレー値の増加を防止できない場合があることが分かった。本発明は、セパレータのガーレー値の増加を招くことなく、また、扁平状の巻回電極体の間で当該扁平状の巻回電極体の厚さがばらつくことなく、扁平状の巻回電極体を製造可能な非水電解液二次電池の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されてなる第１巻回電極体を準備する工程と、第１巻回電極体に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与えることにより扁平状の第２巻回電極体を形成する工程とを含む。第１巻回電極体に含まれるセパレータには、フィブリルが交差することにより細孔が形成されている。フィブリルの直径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。細孔の直径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。第１巻回電極体に含まれるセパレータは、そのセパレータの厚さ方向に圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）を与えたときの当該セパレータの厚さＹ（μｍ）をＹ＝−Ａｌｏｇ10Ｘ＋Ｂで表わしたとき、比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下である。
【０００８】
上記比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下である。これにより、第１巻回電極体に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与えたこと（以下では「第１巻回電極体の扁平化」と記す）によるセパレータの圧縮を防止できる。よって、第２巻回電極体の間でセパレータの厚さがばらつくことを防止できるので、第２巻回電極体の間で第２巻回電極体の厚さがばらつくことを防止できる。また、第１巻回電極体の扁平化によるセパレータのガーレー値の増加を防止できる。
【０００９】
「第１巻回電極体に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与える」とは、第１巻回電極体を挟むようにして第１巻回電極体の径方向外側から１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重（面圧）を与えることを意味する。第１巻回電極体の径方向は、第１巻回電極体の軸方向に対して垂直な方向を意味し、第１巻回電極体の軸方向は、第１巻回電極体の製造時に用いた巻回軸の長手方向に対して平行な方向を意味する。「セパレータの厚さ方向に圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）を与える」とは、セパレータを挟むようにしてセパレータの厚さ方向に圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）を与えることを意味する。
【００１０】
本明細書において「フィブリルの直径がｐ（ｎｍ）以上ｑ（ｎｍ）以下である」とは、フィブリルの直径ｄ10がｐ（ｎｍ）でありフィブリルの直径ｄ90がｑ（ｎｍ）であることを意味する。たとえば「フィブリルの直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である」とは、フィブリルの直径ｄ10が５０ｎｍでありフィブリルの直径ｄ90が２００ｎｍであることを意味する。「フィブリルの直径ｄ10」は、フィブリルの直径の積算分布曲線において体積累積頻度１０％のフィブリルの直径を意味する。「フィブリルの直径ｄ90」は、フィブリルの直径の積算分布曲線において体積累積頻度９０％のフィブリルの直径を意味する。「フィブリル」は、フィブリル化された繊維を意味し、つまり微細繊維に枝分かれしている繊維を意味する。以下では、「フィブリルの直径」を「フィブリル径」と記す。
【００１１】
同様に、本明細書において「細孔の直径がｓ（ｎｍ）以上ｔ（ｎｍ）以下である」とは、細孔の直径ｄ10がｓ（ｎｍ）であり細孔の直径ｄ90がｔ（ｎｍ）であることを意味する。たとえば「細孔の直径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である」とは、細孔の直径ｄ10が２００ｎｍであり細孔の直径ｄ90が４００ｎｍであることを意味する。「細孔の直径ｄ10」は、細孔の直径の積算分布曲線において体積累積頻度１０％の細孔の直径を意味する。「細孔の直径ｄ90」は、細孔の直径の積算分布曲線において体積累積頻度９０％の細孔の直径を意味する。以下では、「細孔の直径」を「孔径」と記す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法では、セパレータのガーレー値の増加を招くことなく、また、扁平状の巻回電極体の間で当該扁平状の巻回電極体の厚さがばらつくことなく、扁平状の巻回電極体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の要部平面図である。
【図２】セパレータに対する圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）とセパレータの厚さＹ（μｍ）との関係を表わしたグラフである。
【図３】実験例１〜４の結果を表わすグラフである。
【図４】実験例５〜８の結果を表わすグラフである。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、セパレータの孔径またはセパレータのフィブリル径を変更したときのセパレータの模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１５】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の要部平面図である。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、第１巻回電極体１を準備する工程と、第１巻回電極体１に対して所定の圧縮荷重を与えることにより扁平状の第２巻回電極体１１を形成する工程とを含み、好ましくは第２巻回電極体１１を電池ケース２１内に配置する工程をさらに含む。以下、工程順に示す。
【００１６】
（第１巻回電極体の準備）
図１（ａ）に示す第１巻回電極体１を準備する。準備する第１巻回電極体１は、正極板と負極板とがセパレータ１５（図５（ａ）〜（ｃ）参照）を介して巻回されて構成されている。第１巻回電極体１の正極板の周回数は、特に限定されないが、３０以上５０以下であることが好ましい。
【００１７】
用いる正極板は、正極集電体と正極合剤層とを有することが好ましい。正極合剤層は、正極集電体の幅方向一端が露出するように正極集電体上に設けられていることが好ましい。正極集電体の幅方向は、正極集電体の長手方向に対して直交する方向であって正極集電体の厚さ方向とは異なる方向である。このような正極板は、単位面積あたりの質量が２５ｍｇ／ｃｍ2以上３５ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、単位体積あたりの質量が２．５ｍｇ／ｃｍ3以上３．５ｍｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１８】
用いる負極板は、負極集電体と負極合剤層とを有することが好ましい。負極合剤層は、負極集電体の幅方向一端が露出するように負極集電体上に設けられていることが好ましい。負極集電体の幅方向は、負極集電体の長手方向に対して直交する方向であって負極集電体の厚さ方向とは異なる方向である。
【００１９】
用いるセパレータ１５には、フィブリル１１５（図５（ａ）〜（ｃ）参照）が交差することにより細孔が形成されている。たとえば、セパレータ１５は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜であることが好ましい。
【００２０】
セパレータ１５の厚さ方向に圧縮荷重Ｘ（ＭＰａ）を与えたときの当該セパレータ１５の厚さＹ（μｍ）をＹ＝−Ａｌｏｇ10Ｘ＋Ｂで表わしたとき、比例定数Ａは３μｍ／ＭＰａ以下である。好ましくは、上記比例定数Ａは２μｍ／ＭＰａ以下である。
【００２１】
上記比例定数Ａは、次に示す方法にしたがって測定される。まず、室温（２５℃）下、且つ、ドライ環境下で、セパレータ１５の厚さ（μｍ）を求め、そのセパレータ１５に対して圧縮荷重１ＭＰａを与える。１時間後、セパレータ１５への圧縮荷重の印加を停止し、セパレータ１５の厚さ（μｍ）を求める。セパレータ１５に与える圧縮荷重を変更して同様のことを行なう。セパレータ１５に対する圧縮荷重（ＭＰａ）を横軸（対数軸）としセパレータ１５の厚さ（μｍ）を縦軸とするグラフ（図２参照）を作成する。図２で示すようにプロットを直線で近似し、得られた傾きの絶対値が上記比例定数Ａとなる。
【００２２】
セパレータ１５の孔径、セパレータ１５のフィブリル径、セパレータ１５の材料の分子量、セパレータ１５の熱履歴、および、セパレータ１５の延伸履歴のうちの少なくとも１つを変更することにより、上記比例定数Ａを３μｍ／ＭＰａ以下とすることができる。
【００２３】
セパレータ１５の孔径は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、セパレータ１５のフィブリル径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。セパレータ１５の全ての細孔の形状とセパレータ１５の全てのフィブリルの外形とが円柱状であると仮定すると、次に示す方法にしたがってセパレータ１５の孔径とセパレータ１５のフィブリル径とを算出できる。
【００２４】
フィブリルの全体積をＶｓ１と表わし、セパレータ１５の細孔の全体積をＶｓ２と表わす。フィブリル径をＲｓ１と表わし、セパレータ１５の孔径をＲｓ２と表わし、フィブリル全長をＬｓ１と表わし、セパレータ１５の細孔の全長をＬｓ２と表わすと、下記式（１）〜（５）が成立する。
Ｓｓ・Ｗｓ＝πＲｓ１・Ｌｓ１＝πＲｓ２・Ｌｓ２・・・式（１）
Ｖｓ１＝π（Ｒｓ１／２）２・Ｌｓ１           ・・・式（２）
Ｖｓ２＝π（Ｒｓ２／２）２・Ｌｓ２           ・・・式（３）
Ｖｓ２＝ε・（Ｖｓ１＋Ｖｓ２）              ・・・式（４）
Ｖｓ１＝Ｗｓ／ｄｓ                        ・・・式（５）
上記式（１）〜（５）において、Ｓｓは比表面積（ｍ２／ｇ）を表わし、Ｗｓは目付量（ｇ／ｍ２）を表わし、εは空孔率（％）を表わし、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）を表わす。
【００２５】
フィブリルの全体積Ｖｓ１、セパレータ１５の細孔の全体積Ｖｓ２、フィブリル全長Ｌｓ１およびセパレータ１５の細孔の全長をＬｓ２を求めることができれば、上記式（１）〜（５）を用いてフィブリル径Ｒｓ１およびセパレータ１５の孔径Ｒｓ２が算出される。算出されたフィブリル径Ｒｓ１とその存在比率とから体積基準でフィブリル径の分布を求め、その分布からセパレータ１５のフィブリル径ｄ10とセパレータ１５のフィブリル径ｄ90とが求まる。算出されたセパレータ１５の孔径Ｒｓ２とその存在比率とから体積基準でセパレータ１５の孔径の分布を求め、その分布からセパレータ１５の孔径ｄ10とセパレータ１５の孔径ｄ90とを求める。
【００２６】
なお、比表面積Ｓｓは、たとえば以下に示すガス吸着法で得られたＮ２吸着量から下記式（６）を用いて求めることができる（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準じた方法）。
１／［Ｗ・｛（Ｐ０／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐ０）（１／（Ｗｍ・Ｃ）                            ・・・式（６）
上記式（６）において、Ｐは吸着平衡における吸着質の気体の圧力を表わし、Ｐ０は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧を表わし、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量を表わし、Ｗｍは単分子吸着量を表わし、ＣはＢＥＴ定数を表わす。上記のガス吸着法による比表面積測定法は「ＢＥＴ法」と称されることがある。
【００２７】
ｘ軸に相対圧力（Ｐ０／Ｐ）をとり、ｙ軸に１／［Ｗ・｛（Ｐ０／Ｐ）−１｝］をとってプロット（ＢＥＴプロット）すると線形となる。このプロットにおける傾きをα、切片をβとすると、単分子吸着量Ｗｍは下記式（７）で表わされる。
Ｗｍ＝１／（α＋β）                    ・・・式（７）。
【００２８】
そして、比表面積Ｓｓは下記式（８）により求まる。
Ｓｓ＝（Ｗｍ・Ｎ・Ａｃｓ・Ｍ）／ｗ      ・・・式（８）
上記式（８）において、Ｎはアボガドロ数を表わし、Ｍは分子量を表わし、Ａｃｓは吸着断面積を表わし、ｗはサンプルの質量を表わす。例えばＮ２の場合、吸着断面積は０．１６ｎｍ２である。
【００２９】
本工程において準備する第１巻回電極体１は次に示す方法にしたがって製造されることが好ましい。まず、セパレータ１５を挟むように正極板と負極板とを配置する。このとき、正極集電体が正極合剤層から露出する部分と負極集電体が負極合剤層から露出する部分とが正極集電体の幅方向においてセパレータ１５から互いに逆向きに突出するように、正極板と負極板とセパレータ１５とを配置する。次に、巻回用棒を正極集電体の幅方向に対して平行に配置し、セパレータ１５を挟んだ状態で正極板および負極板を上記巻回用棒に巻きつける。その後、巻回用棒を取り除く。これにより、第１巻回電極体１を製造できる。このようにして第１巻回電極体１が製造されるので、第１巻回電極体１には中空部が形成される。
【００３０】
（第２巻回電極体の形成）
第１巻回電極体１に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与えることにより扁平状の第２巻回電極体１１を形成する。たとえば、図１（ｂ）に示すように、第１巻回電極体１を圧縮用板９１で挟み、圧縮用板９１を介して第１巻回電極体１に１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与える。
【００３１】
製造後の非水電解液二次電池に対しても圧縮荷重が与えられることがあるが、かかる圧縮荷重は１ＭＰａ以下である。そのため、第１巻回電極体１に対する圧縮荷重が１ＭＰａ以上であれば、その圧縮荷重は、製造後の非水電解液二次電池に対する圧縮荷重以上となる。よって、第１巻回電極体１に対して圧縮荷重が与えられたときにセパレータ１５のガーレー値が増加しないようにセパレータ１５を設計すれば、製造後の非水電解液二次電池に対して圧縮荷重が与えられたときにセパレータ１５のガーレー値が増加することを防止できる。したがって、第１巻回電極体１に対する圧縮荷重が１ＭＰａ以上であれば、セパレータ１５の設計が容易となる。それだけでなく、第１巻回電極体１に対する圧縮荷重が１ＭＰａ以上であれば、第２巻回電極体１１の厚さ（圧縮荷重が与えられた方向における第２巻回電極体１１の大きさ）を電池ケース２１に収容可能な厚さ以下にできる。
【００３２】
第１巻回電極体１に対する圧縮荷重が１５ＭＰａ以下であれば、セパレータ１５の塑性変形を防止できる。好ましくは、第１巻回電極体１に対する圧縮荷重は１０ＭＰａ以下である。
【００３３】
上述のように、第１巻回電極体１に含まれているセパレータ１５では、上記比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下である。これにより、第１巻回電極体１に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与えても（以下では「第１巻回電極体１に対して１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧縮荷重を与える」を「第１巻回電極体１を扁平化する」と記す）セパレータ１５は圧縮され難いので、第２巻回電極体１１の間でセパレータ１５の厚さがばらつくことを防止でき、よって、第２巻回電極体１１の間で第２巻回電極体１１の厚さがばらつくことを防止できる。したがって、非水電解液二次電池の容量低下を防止できる。たとえば電池容量が２０Ａｈ以上の非水電解液二次電池を製造できる。
【００３４】
また、第１巻回電極体１を扁平化してもセパレータ１５は圧縮され難いので、第２巻回電極体１１において、セパレータ１５の孔径およびセパレータ１５のフィブリル径が設計値から外れることを防止できる。つまり、第２巻回電極体１１においても、セパレータ１５の孔径は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、セパレータ１５のフィブリル径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。これにより、第１巻回電極体１を扁平化しても、セパレータ１５のガーレー値が低く維持され、よって、セパレータ１５の電解液の保持能が高く維持される。したがって、Ｉ−Ｖ抵抗が低く抑えられた非水電解液二次電池が得られるので、出入力性能に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【００３５】
第１巻回電極体１を扁平化する条件は特に限定されない。第１巻回電極体１に対して上述の圧縮荷重を２秒以上４５分以下与えることが好ましい。室温下で第１巻回電極体１の扁平化を行なっても良い。しかし、温度が高くなれば高くなるほど扁平化に要する時間を短縮でき、たとえば５５℃以上で第１巻回電極体１を扁平化することが好ましい。一方、温度が高くなり過ぎると、第１巻回電極体１を扁平化するという作業を行なうことが難しくなる。そのため、８０℃以下で第１巻回電極体１を扁平化することが好ましく、６０℃以下で第１巻回電極体１を扁平化することがより好ましい。
【００３６】
（電池ケース内への第２巻回電極体の配置）
角型の電池ケース２１を用意し、図１（ｃ）に示すように電池ケース２１内に第２巻回電極体１１を配置する。その後、電解液を電池ケース２１内に注入してから電池ケース２１を封止する。このようにして本実施形態の非水電解液二次電池が製造される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（実験例１〜８）
実験例１〜８では、上記比例定数Ａと第２巻回電極体の間での第２巻回電極体の厚さのばらつき（以下では「第２巻回電極体の厚さのばらつき」と記す）及び扁平後のセパレータのガーレー値との関係を調べた。「扁平後のセパレータのガーレー値」は、第１巻回電極体を扁平化した後のセパレータのガーレー値を意味し、後述の「扁平前のセパレータのガーレー値」は、第１巻回電極体を扁平化する前のセパレータのガーレー値を意味する。
【００３９】
（実験例１）
（正極板の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００４０】
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向の一端側が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層およびＡｌ箔を圧延した。このようにして正極板が形成された。
【００４１】
（負極板の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００４２】
Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向の一端側が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層およびＣｕ箔を圧延した。このようにして負極板が形成された。
【００４３】
（第１巻回電極体の作製）
上記比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下であり、孔径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、フィブリル径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセパレータを準備した。そのセパレータを正極板と負極板とで挟んだ。このとき、Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極板と負極板とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極板、セパレータおよび負極板を巻回させた。このようにして複数の第１巻回電極体を得た。第１巻回電極体では、正極板、負極板およびセパレータの周回数は４０であった。
【００４４】
（第２巻回電極体の作製）
２５℃で、第１巻回電極体のそれぞれに対して１２ＭＰａの圧縮荷重を１０秒間与えた。これにより、複数の第２巻回電極体を得た。第２巻回電極体の厚さを測定し、第２巻回電極体の厚さのばらつきを求めた。その後、第２巻回電極体からセパレータを取り出し、ＪＩＳＰ８１１７：２００９（ガーレー試験機法）で規定の方法に準拠して扁平後のセパレータのガーレー値を求めた。
【００４５】
（実験例２〜４）
実験例２〜４では、４０℃、６５℃および８０℃で第１巻回電極体のそれぞれに対して１２ＭＰａの圧縮荷重を１０秒間与えたことを除いては実験例１に記載の方法にしたがって、第２巻回電極体を得た。第２巻回電極体の厚さのばらつき及び扁平後のセパレータのガーレー値を求めた。
【００４６】
なお、実験例１〜４では、第１巻回電極体に対して圧縮荷重を与えた時間と圧縮荷重の大きさとは同じであるが、第１巻回電極体の扁平化時の温度が異なる。この温度を高くすることにより圧縮荷重が高い状況を作り出している。このことは、後述の実験例５〜８、実施例１、実施例２および比較例１〜２２においても言える。
【００４７】
（実験例５〜８）
実験例５〜８では、上記比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａよりも大きなセパレータを用いたことを除いては実験例１〜４に記載の方法にしたがって、第２巻回電極体を得た。第２巻回電極体の厚さのばらつき及び扁平後のセパレータのガーレー値を求めた。
【００４８】
（結果と考察）
実験例１〜４の結果を図３に示し、実験例５〜８の結果を図４に示す。図３および図４において、横軸は第１巻回電極体の扁平化時の温度（図３、図４には「温度」と記載）を表わし、左側の縦軸は第２巻回電極体の厚さのばらつき（図３、図４には「ばらつき」と記載）を表わし、右側の縦軸は扁平後のセパレータのガーレー値（図３、図４には「扁平後ガーレー値」と記載）を表わす。図３および図４において、Ｌ３１およびＬ４１は第２巻回電極体の厚さのばらつきの結果を表わし、Ｌ３２およびＬ４２は扁平後のセパレータのガーレー値の結果を表わす。
【００４９】
実験例１〜４では、第２巻回電極体の厚さのばらつきが小さくなっても、扁平後のセパレータのガーレー値を低く抑えることができた。一方、実験例５〜８では、第２巻回電極体の厚さのばらつきが小さくなると、扁平後のセパレータのガーレー値が増加した。このような結果が得られた理由として、実験例１〜４では上記比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａ以下であるセパレータを用いたのに対し、実験例５〜８では上記比例定数Ａが３μｍ／ＭＰａよりも大きなセパレータを用いたことが考えられる。
【００５０】
＜実施例１、２、比較例１〜２２＞
実施例１、２、比較例１〜２２では、表１、表２に示す比例定数Ａ、フィブリル径および孔径を有するセパレータを用いたことを除いては実験例１に記載の方法にしたがって第２巻回電極体を得、第２巻回電極体の厚さのばらつき及び扁平後のセパレータのガーレー値を求めた。その結果を表１、表２に示す。
【００５１】
表１、表２において、「フィブリル径」の括弧内にはセパレータのフィブリル径ｄ50を表わし、「孔径」の括弧内にはセパレータの孔径ｄ50を表わす。「セパレータのフィブリル径ｄ50」は、セパレータのフィブリル径の積算分布曲線において体積累積頻度５０％のセパレータのフィブリル径を意味する。「セパレータの孔径ｄ50」は、セパレータの孔径の積算分布曲線において体積累積頻度５０％のセパレータの孔径を意味する。また、「Ａ１」は第２巻回電極体の厚さのばらつきが小さかった場合を表わし、「Ｂ１」は第２巻回電極体の厚さのばらつきが大きかった場合を表わす。「Ａ２」は第１巻回電極体の扁平化によりセパレータのガーレー値の増加が抑制された場合を表わし、「Ｂ２」は第１巻回電極体の扁平化によりセパレータのガーレー値が増加した場合を表わす。「Ａ３」は「Ａ１」および「Ａ２」の双方に該当する場合を表わし、「Ｂ３」は「Ｂ１」および「Ｂ２」の少なくとも一方に該当する場合を表わす。「評価不可」は第２巻回電極体を製造できなかったために評価できなかった場合を表わす。
【００５２】
【表１】
2015084278.tif 000003
【００５３】
【表２】
2015084278.tif 000004
【００５４】
表１、表２に示す結果から、上記比例定数Ａが１．８μｍ／ＭＰａ、２．０μｍ／ＭＰａであれば、第２巻回電極体の厚さのばらつきが抑制された。一方、上記比例定数Ａが３．６μｍ／ＭＰａ、４．４μｍ／ＭＰａであれば、第２巻回電極体の厚さのばらつきが発生した。かかる結果は図３、図４に示す結果と同様であった。
【００５５】
また、表１、表２に示す結果から、セパレータの孔径は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、セパレータのフィブリル径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましいことが分かった。かかる結果について次のように考察した。
【００５６】
図５（ａ）は孔径およびフィブリル径がともに基準値である場合のセパレータ１５の模式平面図であり、図５（ｂ）は孔径が基準値よりも小さい場合（ｒ1＜基準値）のセパレータ１５の模式平面図であり、図５（ｃ）はフィブリル径が基準値よりも大きい場合（ｒ2＞基準値）のセパレータ１５の模式平面図である。考察の結果を表３にまとめる。
【００５７】
【表３】
2015084278.tif 000005
【００５８】
セパレータ１５の孔径は、比較例３、７では実施例１よりも小さく、比較例４、８では実施例２よりも小さかった（図５（ｂ））。セパレータ１５の孔径が小さすぎると、第１巻回電極体の扁平化によりセパレータ１５の細孔が潰れることがある。そのため、比較例３、４、７、８では、扁平前のセパレータ１５のガーレー値に比べて扁平後のセパレータ１５のガーレー値が著しく増加したと考えられる。
【００５９】
セパレータ１５のフィブリル径は、比較例２１では実施例１よりも大きかった（図５（ｃ））。セパレータ１５のフィブリル径が大きすぎると、第１巻回電極体の扁平化によりセパレータ１５の孔径が小さくなり易い。そのため、比較例２１では、扁平前のセパレータ１５のガーレー値に比べて扁平後のセパレータ１５のガーレー値が著しく増加したと考えられる。
【００６０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６１】
１  第１巻回電極体、１１  第２巻回電極体、１５  セパレータ、２１  電池ケース、９１  圧縮用板、１１５  フィブリル。
【図１】
2015084278.tif 000006
【図２】
2015084278.tif 000007
【図３】
2015084278.tif 000008
【図４】
2015084278.tif 000009
【図５】
2015084278.tif 000010