(57)【要約】【課題】乾燥収縮を抑制し、強度低下を抑制し、フレッシュモルタル時の作業性に優れたプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物を提供する。【解決手段】本組成物は、式（１）のポリエチレングリコール（Ａ）３０〜９０質量％、およびポリエーテル含浸粉末（Ｂ）１０〜７０質量％からなり、ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）が、式（２）のポリエーテル（Ｂ１）と吸油性無機粉末（Ｂ２）からなり、質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が４０／６０〜７０／３０である。  ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−Ｈ・・・（１）  （式（１）において、ａは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、３５≦ａ≦５００である）【化１】2015182906.tif 000008【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリエチレングリコール（Ａ）３０〜９０質量％；および
ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）１０〜７０質量％からなり、
前記ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）が、式（２）で表されるポリエーテル（Ｂ１）と吸油性無機粉末（Ｂ２）からなり、前記ポリエーテルの前記吸油性無機粉末に対する質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物。
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−Ｈ                ・・・（１）
（式（１）において、ａは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、３５≦ａ≦５００である。）
【化１】
2015182906.tif 000007
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数２〜８のアルキル基を示す。
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の２種以上であって、ブロック状でもランダム状でも良い。
ｂは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｂ＝１〜１０を満たす。）
【請求項２】
セメント、水、骨材、膨張材、再乳化型粉末樹脂および請求項１記載のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物を含有することを特徴とする、プレミックスモルタル。
【請求項３】
請求項２記載のプレミックスモルタルを硬化させて得られたことを特徴とする、セメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木、建築分野において使用されるプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物に関し、またこれを用いたプレミックスモルタルおよびこれらを用いたセメント硬化体に関する。より詳しくは、あらかじめ各種材料を混合しておいて、施行現場で水、或いはエマルション水溶液と練り混ぜることによって得られるプレミックスモルタルおよびセメントモルタルの硬化体に関する。
【０００２】
本発明でいうプレミックスモルタルとは、モルタルの総称であり、セメント硬化体とは、セメントモルタルの硬化体を総称するものである。
【背景技術】
【０００３】
プレミックスモルタル製品は、コンクリート構造物の改修や補修等に使用されるモルタルであり、セメント、骨材、無機フィラー等の無機系の粉体材料や再乳化型粉末樹脂等の有機系の粉体材料をあらかじめ配合した状態で袋詰めされ、施工現場にて水と混練することで、モルタル、およびポリマーモルタルとされる。このようなモルタルは、コンクリート構造物に拘束されるため、乾燥収縮によりひび割れてしまうことがあることから、乾燥収縮を抑制する目的で、粉末状のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤が使用されている。
【０００４】
粉末状のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤として、液体のポリエーテルを吸油性の無機あるいは有機粉末に含浸させたもの、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール類やポリエチレングリコール類が挙げられる（例えば特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１の液体のポリエーテルを吸油性の無機あるいは有機粉末に含浸させたもの（以下、「ポリエーテル含浸粉末」という）は、低添加量でも高い収縮低減効果を発揮し、圧縮強度にも影響を与えないことが特徴である。しかしながら、補修等に使用される各種プレミックスモルタル材料には、より高い品質が求められている。それは、補修という性質上当然であり、特に旧日本道路公団（現ＮＥＸＣＯ）で使用される断面修復材は、乾燥収縮率が０．０５％以下と定められている。このような乾燥収縮率への高い要求に対して、ポリエーテル含浸粉末を多量に添加してもその乾燥収縮率に対応できない場合がある。また、ポリエーテル含浸粉末を多量に添加した場合、プレミックスモルタル中の水硬性成分の表面にポリエーテルの吸着層を形成しやすくなり、水との反応を阻害するため圧縮強度の低下を引き起こしてしまうという問題がある。また、吸油性の無機あるいは有機粉末は、プレミックスモルタル中の水分を吸収し、プレミックスモルタルの作業性を低下させてしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献２、３のアルカンジオール類やポリエチレングリコール類のような、成分そのものが固体のものは、多量に添加することで、プレミックスモルタル材料に求められている乾燥収縮率の高い品質に対応することができる。しかしながら、多量に添加した場合、プレミックスモルタル中の水硬性成分の表面に吸着層を形成し、水との反応を阻害するため圧縮強度の低下を引き起こしてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１６４７５４号公報
【特許文献２】特開平６−７２７４８号公報
【特許文献３】特開平９−３０１７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解消すべく種々検討した結果なされたもので、高い乾燥収縮を抑制する効果を発現しつつ、強度低下が抑制されると共に、フレッシュモルタル時の作業性に優れるプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物を提供すること、およびそれを用いたプレミックスモルタルならびにそれらを用いたセメント硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固体のポリエチレングリコール（Ａ）特定量と、液体のポリエーテル（Ｂ１）を吸油性無機粉末（Ｂ２）に特定比率で含浸させたポリエーテル含浸粉末（Ｂ）特定量とからなるプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物が上記の課題を解決することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）である。
（１）  下記式（１）で表されるポリエチレングリコール（Ａ）３０〜９０質量％；および
ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）１０〜７０質量％からなり、
前記ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）が、式（２）で表されるポリエーテル（Ｂ１）と吸油性無機粉末（Ｂ２）からなり、前記ポリエーテルの前記吸油性無機粉末に対する質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物。
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−Ｈ                ・・・（１）
（式（１）において、ａは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、３５≦ａ≦５００である。
【００１１】
【化１】
2015182906.tif 000002
【００１２】
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数２〜８のアルキル基を示す。
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の２種以上であって、ブロック状でもランダム状でも良い。
ｂは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｂ＝１〜１０を満たす。）
【００１３】
（２）  セメント、水、骨材、膨張材、再乳化型粉末樹脂および（１）のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物を含有することを特徴とする、プレミックスモルタル。
【００１４】
（３）  （２）のプレミックスモルタルを硬化させて得られたことを特徴とする、セメント硬化体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物を用いることにより、土木・建築分野において使用されるプレミックスモルタル（セメント硬化体）は、強度低下を起こすことなく乾燥ひび割れを防止することが可能となった。また、フレッシュモルタルの作業性が良好になり、施工性が向上された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いるポリエチレングリコール（Ａ）は、固体の性状であり、式（１）ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−Ｈ  で表される構造を有する。
【００１７】
式（１）に示されるａは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表す。ａは、３５≦ａ≦５００を示す。ａがこの範囲を外れると乾燥収縮低減効果が小さくなる。この観点からは、ａは、４０以上が好ましく、４５以上がさらに好ましく、５０以上が特に好ましい。また、ａは、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリエーテル含浸粉末（Ｂ）は、式（２）で表されるポリエーテル（Ｂ１）と吸油性無機粉末（Ｂ２）からなる。
【００１９】
＜ポリエーテル（Ｂ１）＞
本発明に用いるポリエーテル（Ｂ１）は、式（２）で表される。式（２）に示されるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数２〜８のアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、また６以下がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基を表し、水素原子、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、ｎ−ブチル基がより好ましい。
【００２０】
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の２種以上を表す。炭素数２のオキシアルキレン基はオキシエチレン基を表し、炭素数３のオキシアルキレン基はオキシプロピレン基を表し、炭素数４のオキシアルキレン基はオキシブチレン基またはオキシテトラメチレン基を表す。炭素数２〜４のオキシアルキレン基の全体モル量を１００モル％としたとき、炭素数２のオキシエチレン基の比率は３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。また、炭素数３のオキシプロピレン基の比率は２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５５モル％がさらに好ましい。炭素数４のオキシアルキレン基の比率は０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。
【００２１】
ｂは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｂ＝１〜１０を満たし、重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、ランダム共重合／ブロック共重合であって良い。ｂが１０を超えると、乾燥収縮低減効果が小さくなるので１０以下とするが、６以下がさらに好ましい。また、ｂは１以上とするが、３以上がさらに好ましい。
【００２２】
＜吸油性無機粉末（Ｂ２）＞
本発明に用いる吸油性無機粉末は、吸油性を有するものであれば何でもよく、例えば繊維状マグネシウムオキシサルフェート、パーライト、炭酸カルシウム、高炉スラグ、シリカ、フライアッシュ、ケイ酸カルシウム水和物等が挙げられる。好ましくはシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、コールターカウンター法による平均粒径２０μｍ以下である多孔質シリカ微粉末である。
【００２３】
＜ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）＞
本発明に用いるポリエーテル含浸粉末（Ｂ）は、ポリエーテル（Ｂ１）と吸油性無機粉末（Ｂ２）との質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が４０／６０〜７０／３０であり、好ましくは５０／５０〜６５／３５である。上記質量比がこの範囲を外れ、ポリエーテル（Ｂ１）が少ない場合、ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）の添加量あたりの収縮低減性能が低下するため好ましくなく、ポリエーテル（Ｂ２）が多い場合、ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）が塊状になり、プレミックスモルタルに混合しにくくなるので好ましくない。
【００２４】
ポリエーテル含浸粉末（Ｂ）は、ポリエーテル（Ｂ１）と吸油性無機粉末（Ｂ２）とを上記所定量混合することによって、すなわち液体の（Ｂ１）が固体の（Ｂ２）に含浸されることで、得られる。混合の方法としては、吸油性無機粉末（Ｂ２）を混練機等で撹拌し、そこにポリエーテル（Ｂ１）を添加し、さらに撹拌を続けることで得られる。
【００２５】
＜プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物＞
プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤中組成物の（Ａ）と（Ｂ）との配合量はそれぞれ、（Ａ）が３０〜９０質量％、（Ｂ）が１０〜７０質量％である。Ａが３０質量％より少ない場合や９０質量％より多い場合では、複合効果が得られず乾燥収縮低減効果も小さくなる。また、Ａが９０質量％より多いと強度発現が改善されない。（Ａ）の配合量は、４０〜７０質量％がさらに好ましく、（Ｂ）の配合量は、６０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物の添加量は、ミキサ混練りによる混和の場合、水硬性材料であるセメント類１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましく、２質量部〜８質量部がさらに好ましく、３質量部〜８質量部が特に好ましい。
【００２７】
本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物の使用方法は、特に限定されない。ミキサにより混和する場合は、セメント類、骨材、水に個々に添加しても良く、単独に添加し混練りしても良い。
【００２８】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメント、シリカフューム、フライアッシュ、およびけい酸白土等のポゾラン反応を有するものや高炉スラグ微粉末等を混和したポルトランドセメント、並びに、石灰石微粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、白セメント等などが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用する骨材としては、通常のモルタルに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、陸砂、砕砂、硅砂および海砂等の細骨材が挙げられる。骨材の使用量は、セメント類１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、８０〜２５０質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用する膨張材としては、カルシウムスルホアルミネート系、石灰系、あるいはそれらの複合系が挙げられる。膨張材の使用量は、セメント類１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明で使用する再乳化型粉末樹脂としては、乾燥することによってポリマー皮膜を形成し得るものであれば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性のどのようなイオン性でも良い。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・ベオバ・アクリル共重合体、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステルの共重合体等が挙げられる。
【００３２】
本発明の再乳化型粉末樹脂の使用量は、セメント類１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明のプレミックスモルタルには公知の添加剤（材）や無機フィラーを使用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、撥水剤、分離抵抗抑制剤、減水剤、高性能減水剤、消泡剤、珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏等が挙げられる。
【００３４】
本発明でプレミックスモルタルの調製に使用する水の量は、セメント以外の併用する材料によって変化するため、一義的に決定することはむずかしいが、通常、セメント類１００質量部に対して、２０〜６０質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましい。
【００３５】
本発明では、セメントなどの投入・混合方法は均一に分散・混合できれば特に限定されるものではない。セメントなどを投入・混合し、打設し、養生してセメント硬化体を調製することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
＜測定方法＞
本発明において、プレミックスモルタルおよびセメント硬化体の評価に用いた測定方法は、次の通りである。
フロー：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて行った。
作業性：コンクリート板上にモルタルを鏝で均したときの状態により評価した。
◎：良好、  ○：普通、  △：伸びが悪い
乾燥収縮率：ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ法」に準じ、脱型後を基長として、２３±２℃  ５３％ＲＨにて養生し、２８日後の長さ変化を測定した。
圧縮強度比：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法  付属書２」に準じ、脱型後、２０±１℃の水中にて養生し、２８日後の圧縮強度比を測定した。圧縮強度比は、各評価配合においてプレミックスモルタル組成物を用いない場合の評価結果に対する相対値（％）で表した。
【００３７】
＜プレミックスモルタルの作製およびセメント硬化体の評価＞
本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤組成物を用いたプレミックスモルタル、およびそれ以外のプレミックスモルタルについて、普通ポルトランドセメントを用いた評価系（実施例１−１〜３、比較例１−１〜４）および早強ポルトランドセメントを用いた評価系（実施例２−１〜３、比較例２−１〜４）の２つの評価系において評価を行った。両評価系において、相対的な評価の基準には、それぞれ比較例１−１および比較例２−１として、各本発明のプレミックスモルタル組成物を用いない配合評価を行った。
【００３８】
プレミックスモルタルの配合およびセメント硬化体の評価結果を表３（普通ポルトランドセメントを用いた評価系）および表４（早強ポルトランドセメントを用いた評価系）に示す。
【００３９】
［１．普通ポルトランドセメントを用いた評価系（実施例１−１〜３、比較例１−１〜４）］
＜プレミックスモルタルの作製方法＞
セメント１００質量部、細骨材２００質量部に対して、水５２質量部を使用し、ＪＩＳ  Ａ  １１７１のポリマーセメントモルタルの試験方法に準じて練混ぜを行い、モルタルとした。なお、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤は、水の外割り添加とし、セメント１００質量部に対する添加量とし、２８日後の乾燥収縮率が０．０５％以下となるような添加量とした。ただし、大量に添加をしても２８日後乾燥収縮率が０．０５％以下にならないプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤に関しては、実施例１と同様の添加量とした。
【００４０】
＜使用材料＞
セメント：  普通ポルトランドセメント
細骨材  ：東北硅砂製、「６号硅砂」
水  ：  水道水
シリカ＊１  ：  デグッサエボニックジャパン製、「カープレックス＃８０」（ＢＥＴ法による比表面積：２０３ｍ２／ｇ、コールターカウンター法による平均粒子径：７．５μｍ）。
本発明例および比較例のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤として、表１に示される式（１）の化合物、および表２に示される式（２）の化合物を使用した。
【００４１】
［２．早強ポルトランドセメントを用いた評価系（実施例２−１〜３、比較例２−１〜４）］
＜プレミックスモルタルの作製方法＞
早強セメント９５質量部、膨張材５質量部、細骨材２００質量部、再乳化型粉末樹脂５質量部に対して、水５０質量部を使用し、ＪＩＳ  Ａ  １１７１のポリマーセメントの試験方法に準じて練混ぜを行い、モルタルとした。なお、プレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤は、水の外割り添加とし、早強セメントと膨張材の総量に対する添加量とし、２８日後の乾燥収縮率が０．０５％以下となるような添加量とした。
【００４２】
＜使用材料＞
セメント：  太平洋セメント（株）製、「早強ポルトランドセメント」
膨張材：  電気化学工業（株）製、「デンカＣＳＡ＃１０」
細骨材  ：  東北硅砂（株）製、「６号硅砂」
再乳化型粉末樹脂：  日本合成化学（株）製、「モビニール・パウダーＬＤＭ７０００Ｐ」（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合樹脂）
水  ：  水道水
シリカ＊１  ：  デグッサエボニックジャパン製、「カープレックス＃８０」（ＢＥＴ法による比表面積：２０３ｍ２／ｇ、コールターカウンター法による平均粒子径：７．５μｍ）
本発明例および比較例のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤として、表１に示される式（１）の化合物  および表２に示される式（２）の化合物を使用した。
【００４３】
【表１】
2015182906.tif 000003
【００４４】
【表２】
2015182906.tif 000004
【００４５】
表２中の略号の意味は次の通りである。
＊  「／」はランダム状付加を示す。
【００４６】
上記のモルタルを４×４×１６ｃｍのゲージプラグ付き金型に充填し、養生温度を２０℃とし、材齢１日で脱型し基長の測定を行った。その後２３±２℃  ５３％ＲＨにて養生し、乾燥収縮率を測定した。また、同様のモルタルを４×４×１６ｃｍの金型に充填し、脱型後、２０±１℃の水中にて養生し、圧縮強度比を測定した。
【００４７】
【表３】
2015182906.tif 000005
【００４８】
【表４】
2015182906.tif 000006
【００４９】
実施例１−１〜１−３、および２−１〜２−３より、本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を用いると、圧縮強度の低下無しに目標の乾燥収縮率０．０５％以下を達成できることがわかる。
【００５０】
比較例１−１、比較例２−１では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を配合しなかったが、乾燥収縮率が大きかった。
比較例１−２、２−２では、（Ａ）成分を配合し、（Ｂ）成分を配合しなかったが、圧縮強度が低下していた。
比較例１−３では、（Ａ）成分を配合せず、（Ｂ）成分を配合したが、（Ｂ）成分を多量に添加したにもかかわらず、作業性が悪く、目標の乾燥収縮率を達成できなかった。
比較例２−３では、（Ａ）成分を配合せず、（Ｂ）成分を配合したが、（Ｂ）成分を多量に添加したにもかかわらず、作業性が悪かった。
比較例１−４では、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率を本発明外としたが、目標の乾燥収縮率を達成できないだけでなく、圧縮強度も低下し、作業性も悪かった。
比較例２−４では、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比率を本発明外としたが、圧縮強度が低下し、作業性も悪かった。
【００５１】
以上のとおり、本発明のプレミックスモルタル用乾燥収縮低減剤を用いることにより、強度低下が改善され、安定したひび割れ抵抗性が高いセメント硬化体が得られる。また、フレッシュモルタルが取り扱いやすく、作業性、施工性が向上する。