(57)【要約】【課題】  併用する無機凝集剤が低添加量でも強固なフロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を高めることができる両性高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  ジアルキルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩（Ａ）、ジアルキルアミノエチルアクリレートの４級アンモニウム塩（Ｂ）、アクリル酸（Ｃ）、アクリルアミド（Ｄ）およびダイマー酸（Ｅ）を必須構成単位とし、必須構成単位の合計モル数に基づく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の割合（モル％）をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）としたとき、下記の関係式を満足し、カチオンコロイド当量値が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである水溶性共重合体を含有してなる両性高分子凝集剤である。（ｅ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）］＝０．０００１０〜０．２０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩（Ａ）、ジアルキルアミノエチルアクリレートの４級アンモニウム塩（Ｂ）、アクリル酸（Ｃ）、アクリルアミド（Ｄ）およびダイマー酸（Ｅ）を必須構成単位とし、必須構成単位の合計モル数に基づく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の割合（モル％）をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）としたとき、下記の関係式［１］を満足し、カチオンコロイド当量値が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである水溶性共重合体（Ｘ）を含有してなる両性高分子凝集剤（Ｐ）。
（ｅ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）］
＝０．０００１０〜０．２０      ［１］
【請求項２】
（Ｘ）が、下記の関係式［２］、［３］をいずれも満足する請求項１記載の両性高分子凝集剤。
（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］＝０．３０〜０．８０    ［２］
（ｃ）／（ｄ）＝０．１０〜０．３０                ［３］
【請求項３】
（Ｘ）の固有粘度［η］が２．０〜１５．０である請求項１または２記載の両性高分子凝集剤。
【請求項４】
（Ｘ）の重合開始温度が−２．０〜２．０℃である請求項１〜３のいずれか記載の両性高分子凝集剤。
【請求項５】
汚泥に無機凝集剤を添加し、次いで請求項１〜４のいずれか記載の両性高分子凝集剤を添加してフロックを形成させ固液分離することを特徴とする汚泥の脱水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水もしくはし尿（以下、下水等と略記）等の微生物処理で生じる汚泥（有機性汚泥等）の脱水処理に用いる両性高分子凝集剤、および該両性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の微生物処理で生じる有機性汚泥（以下、単に汚泥ということがある）の脱水処理においては、カチオン性高分子凝集剤が広く使用されてきた。しかし、近年、汚泥脱水処理の効率化を目的とした汚泥集約脱水処理が進む中、汚泥の送泥や貯留等で汚泥の脱水処理までに長時間を要し、汚泥の腐敗等で難脱水化が生じている。このため汚泥の脱水性改善のために無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法（例えば特許文献１、２、３参照）が提案され、広く用いられるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３２８６４４号公報
【特許文献２】特開平７−２５６２９９号公報
【特許文献３】特開平７−２５６３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、該方法は、カチオン性高分子凝集剤を用いる方法と比較すると高コストであり、無機凝集剤の使用で発生する汚泥ケーキの増大や、焼却後の灰の増大等の問題があり、廃棄物低減の観点から、併用する無機凝集剤の低減が強く求められている。しかし、無機凝集剤量を低減すると汚泥凝集フロック（以下フロックと略記）の強度が低下して壊れやすく、また含水率が増加する等の問題が生じる。
本発明の目的は、併用する無機凝集剤が低添加量でも強固なフロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を高めることができる両性高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ジアルキルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩（Ａ）、ジアルキルアミノエチルアクリレートの４級アンモニウム塩（Ｂ）、アクリル酸（Ｃ）、アクリルアミド（Ｄ）およびダイマー酸（Ｅ）を必須構成単位とし、必須構成単位の合計モル数に基づく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の割合（モル％）をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）としたとき、下記の関係式［１］を満足し、カチオンコロイド当量値が１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである水溶性共重合体（Ｘ）を含有してなる両性高分子凝集剤（Ｐ）である。
（ｅ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）］
＝０．０００１０〜０．２０      ［１］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の両性高分子凝集剤は以下の効果を奏する。
（１）フロック形成性能（粗大かつ高強度のフロック、ろ過性）に優れる。
そのため、凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（２）汚泥脱水処理後のケーキ含水率を低減できる。
（３）水不溶解分が少ない
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるジアルキルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩（Ａ）は
、下記一般式（１）で表され、ジアルキルアミノエチルアクリレートの４級アンモニウム
塩（Ｂ）は下記一般式（２）で表される。
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｚ-  （１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｚ-  （２）
【０００８】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数（以下Ｃと略記することがある）１〜１６（水への溶解性の観点から好ましくはＣ１〜１０）の、アルキル基を表す。
該アルキル基としては、Ｃ１〜１６、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミル、２−エチルヘキシル、ノニルおよびラウリル基が挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましいのはメチル基、エチル基、さらに好ましいのはメチル基である。
【０００９】
式（１）、（２）中、Ｚ-としては、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸等）アニオン、ハロ
ゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）アニオン等が挙げられる。これらのうち工業上の観点から好ましいのは硫酸アニオン、Ｃｌ-、さらに好ましいのはＣｌ-である。
【００１０】
本発明におけるダイマー酸（Ｅ）は、次式で表されるものである。
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
【００１１】
［水溶性共重合体（Ｘ）］
本発明における水溶性共重合体（Ｘ）は前記（Ａ）、（Ｂ）、アクリル酸（Ｃ）、アクリルアミド（Ｄ）およびダイマー酸（Ｅ）を必須構成単位とする。なお、水溶性共重合体とは、水に対する溶解度が２ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味する。
【００１２】
上記（Ｘ）の必須構成単位の合計モル数に基づく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合（モル％）をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としたとき、下記関係式［１］を満たし、関係式［１］の右辺は好ましくは０．０００１５〜０．１５、さらに好ましくは０．０００２０〜０．１０である。
（ｅ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）］
＝０．０００１０〜０．２０      ［１］
該関係式［１］の右辺が、０．０００１０未満の場合は水不溶解分（後述）が大となり、一方、０．２０を超える場合は固有粘度［η］（後述）が小となり、いずれも場合も後述の両性高分子凝集剤（Ｐ）の汚泥脱水処理後の脱水ケーキの含水率が高くなり、脱水効果に劣る。
【００１３】
また、水溶性共重合体（Ｘ）のカチオンコロイド当量値（後述、単位：ｍｅｑ／ｇ。以下、数値のみを示すことがある）は下限は１．５、好ましくは１．６、さらに好ましくは１．７、また、上限は３．０、好ましくは２．９．さらに好ましくは２．８である。該カチオンコロイド当量値が下限未満または上限を超える場合、両性高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能が劣るものとなる。
【００１４】
また、上記（Ｘ）の必須構成単位の合計モル数に基づく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合（モル％）をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としたとき、水溶性共重合体（Ｘ）は、脱水ケーキの含水率、脱水効果の観点から、下記関係式［２］および［３］を満たすことが好ましい。
（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］＝０．３０〜０．８０    ［２］
（ｃ）／（ｄ）＝０．１０〜０．３０                ［３］
上記関係式［２］の右辺は、さらに好ましくは０．３５〜０．７５、とくに好ましくは０．４０〜０．７０である。
また、上記関係式［３］の右辺は、さらに好ましくは０．１２〜０．２８、とくに好ましくは０．１５〜０．２５である。
【００１５】
本発明における水溶性共重合体（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）以外のその他のビニルモノマーを構成単位としてもよい。
該その他のビニルモノマーとしては、非イオン性ビニルモノマー〔Ｃ２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００以下、例えばメタアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、（ポリ）エチレングリコール（Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下。以下同じ。）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下。以下同じ。）モノ−およびジ（メタ）アクリレート〕、アニオン性ビニルモノマー[Ｃ４〜２０、例えばメタアクリル酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸]、カチオン性ビニルモノマー[Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアミン、（メチル）ジアリルアミン、ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）塩、
前記（Ａ）、（Ｂ）を除く４級化物（メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、ベンジルク
ロライド塩等）］等が挙げられる。
該その他のビニルモノマーの使用量は、本発明における水溶性共重合体（Ｘ）の全構成単位の合計に基づいて、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。また、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計使用量は、該水溶性共重合体（Ｘ）の全構成単位の合計に基づいて、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。
【００１６】
水溶性共重合体（Ｘ）は、上記構成単位のモノマーを共重合することにより製造できる。該製造法には、特に限定はなく、ラジカル重合開始剤を用いる種々のラジカル重合法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマーの水溶液を外部からの熱の出入りがない反応容器中に入れ、断熱重合させる方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマーの水溶液を外部から温度調整可能な容器中で定温重合させる方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
【００１７】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノ
プロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕；油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）；水溶性過酸化物［無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等）および有機過酸化物（過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等）］、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）等が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、原料モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．００１％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００１９】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０６以上かつＭｎ５０，０００以下）および（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（分子量１２０以上かつＭｎ５０，０００以下）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）が挙げられる。
これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００２０】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２１】
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合用連鎖移動剤の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、原料モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００２％、とくに好ましくは０．０００５％、最も好ましくは０．００１％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００２３】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、残存モノマー低減の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、残存モノマー低減の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、残存モノマー低減の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００２４】
重合温度は、水溶液重合では、最適な分子量を得るとの観点から、下限は、好ましくは−２℃、さらに好ましくは−１．５℃、とくに好ましくは−１．０℃、上限は、上記と同様の観点から好ましくは２℃、さらに好ましくは１．５℃、とくに好ましくは１．０℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節してもよいし、ガラス製の断熱容器等内で断熱重合させてもよい。
【００２５】
重合は重合による発熱がなくなった時点で反応終点が確認できるが、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合させることが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００２６】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。水溶液重合の場合で沸点を超える場合は加圧下で行うことが好ましい。具体的には、好ましい下限は、常圧下（１０１ｋＰａ）、さらに好ましくは１５０ｋＰａ、とくに好ましくは２００ｋＰａ、好ましい上限は１，０００ｋＰａ、さらに好ましくは５００ｋＰａ、とくに好ましくは３００ｋＰａである。
また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００２７】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる高分子凝集剤の溶解性の観点から、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．５〜３．５、とくに好ましくは１．７〜３．３である。上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液の原液についての室温（２０℃）でのｐＨメーター等を用いた測定値である
【００２８】
本発明における水溶性共重合体（Ｘ）の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で表した場合、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から下限は好ましくは２、さらに好ましくは３、とくに好ましくは４、また凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１４、とくに好ましくは１３である。
【００２９】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００３０】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空
試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００３１】
［両性高分子凝集剤（Ｐ）］
本発明の両性高分子凝集剤（Ｐ）は前記水溶性共重合体（Ｘ）を含有してなる。
【００３２】
両性高分子凝集剤（Ｐ）は取り扱い易さの観点から粉末状（水溶液重合、光重合および逆相懸濁重合の場合）またはエマルション状（逆相乳化重合の場合）または水溶液状が好ましい。
水溶液重合および光重合の場合の粉末化法としては、重合後の含水ゲルを細断して公知の乾燥機（バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機など）を用い加熱（温度８０〜１２０℃）して乾燥し、公知の粉砕機〔奈良式粉砕機［奈良機械（株）製］、ロール式粉砕機等〕を用いて粉砕し体積平均粒径１００〜２，０００μｍの粉末状にする方法等が挙げられる。  逆相懸濁重合の場合の粉末化法としては、重合後の含水ゲル（通常体積平均粒径１００〜２，０００μｍ）をロ過または遠心分離により固液分離させた後、公知の乾燥機（真空乾燥機、スクリューコンベア、ドラムドライヤーなど）を用いて加熱（温度３０〜１２０℃）し乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の両性高分子凝集剤（Ｐ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により他の水溶性（共）重合体（Ｑ）を併用することができる。該（Ｑ）を構成するモノマーとしては特に限定されないが、先に挙げた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等のモノマーの（共）重合体からなるカチオン性（共）重合体、アニオン性（共）重合体、および本発明の両性高分子凝集剤を構成する共重合体以外の両性共重合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明の両性高分子凝集剤（Ｐ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。
【００３５】
消泡剤としては、シリコーン系（例えばＭｎ１００〜１００，０００のジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
【００３６】
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］；
【００３７】
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ］；  ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン；
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール化合物［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物［アミン（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素、グアニジン、およびグアニジンの上記無機酸塩］；
【００３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
【００４０】
これらの添加剤は、前記水溶性共重合体（Ｘ）および／または他の水溶性（共）重合体（Ｑ）のいずれに含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害しない範囲で前記水溶性共重合体（Ｘ）および／または（Ｑ）の製造前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤全体の使用量は、水溶性共重合体（Ｘ）および／または（Ｑ）の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、通常３０％以下、本発明の効果（汚泥ケーキ含水率低減）の観点から好ましくは０〜１０％である。  各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００４１】
本発明の両性高分子凝集剤を用いた下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性の汚泥または廃水の処理方法は、両性高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
【００４２】
また、本発明の両性高分子凝集剤を汚泥または廃水に使用する際には、公知の無機凝集剤および有機凝結剤を１種以上併用するのが好ましい。これらを併用する場合は、汚泥に有機凝結剤および／または無機凝集剤を添加したのち本発明の両性高分子凝集剤を添加する方法、有機凝結剤およびまたは無機凝集剤と本発明の両性高分子凝集剤を同時に添加する方法、本発明の両性高分子凝集剤を添加し、脱水したのちケーキに有機凝結剤およびまたは無機凝集剤を添加する方法等が挙げられる。これらの中で汚泥に無機凝集剤を添加したのち本発明の両性高分子凝集剤を添加する方法が汚泥のケーキ含水率を低減できる点から好ましい。
【００４３】
公知の有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
【００４４】
公知の無機凝集剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄および消石灰が挙げられる。これらの中で汚泥のケーキ含水率を低減できる点から好ましいのはポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄で特に好ましいのはポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウムである。
これらの公知の無機凝集剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００４５】
公知の無機および／または有機凝結剤を汚泥または廃水に添加する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中の蒸発残留物重量（以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、公知の無機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、同様の観点から好ましい上限は４０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは２０％であり、公知の有機凝結剤では、凝集性の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、同様の観点から好ましい上限は１０％以下、さらに好ましくは８％以下、とくに好ましくは５％である。
【００４６】
本発明の両性高分子凝集剤を、汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、そのまま該汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは高分子凝集剤を水溶液にした後に該汚泥または廃水に添加する方法である。両性高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、一度に加えるとままこを生じて水に溶解しにくくなるため好ましくない。
また、本発明の両性高分子凝集剤の溶解性を高めるために、溶解した水溶液のｐＨが２．０〜５．０の範囲になるように前述したｐＨ調整剤を添加し調整するのが好ましい。さらに好ましくはｐＨが２．５〜４．０、とくに好ましくはｐＨが２．７〜３．５である。
【００４７】
汚泥または廃水に添加する際、両性高分子凝集剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および両性高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて凝集性能の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％、同様の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００４８】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、スクリュープレス脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の両性高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、およびスクリュープレス脱水機を用いる方法である。
【実施例】
【００４９】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す
【００５０】
［１］水溶解性［高分子凝集剤の評価］
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させる。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させる。
上記の水溶液全量（約５００ｇ）を、あらかじめ重量（Ｗ３）を測定したふるい（目開き１８０μｍ）に全量移し、ろ過した。ろ過後、水道水の流水（流速：約１０Ｌ／ｍｉｎ）でふるい上のゲル状の残分を３分間洗浄した。洗浄後、ふるいの枠に付着している水分を布などでふき取り、重量（Ｗ４）を測定し、次式から水不溶解分量を計算した。
水不溶解分量（ｇ）＝（Ｗ４）−（Ｗ３）
【００５１】
［２］フロック粒径（ｍｍ）［高分子凝集剤の評価］
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、  ３００ｍＬのビーカーに汚泥２００ｍＬを入れ、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察した。
【００５２】
［３］フロック強度［高分子凝集剤の評価］
上記［２］における回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【００５３】
［４］２０秒後ろ液量（ｍｌ）［高分子凝集剤の評価］
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットした。上記［３］のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から２０秒後までに通過したろ液量を測定した。
【００５４】
［５］脱水ケーキ含水率（％）［高分子凝集剤の評価］
上記［４］でろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇｆ／ｃｍ2、６０秒）を行う。脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ７）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ８）として、次式からケーキ含水率を算出した。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ７）−（Ｗ８）］×１００／（Ｗ７）
【００５５】
実施例１［両性高分子凝集剤（Ｐ−１）］（水溶液重合）
反応容器に、表１に従って、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩（以下、ＤＡＭと略記）の６４％水溶液（Ａ−１）３０７部、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩（以下、ＤＡＡと略記）の８０％水溶液（Ｂ−１）５０部、アクリル酸（１００％品、以下、ＡＡｃと略記）（Ｃ−１）を４１部、アクリルアミド（以下、ＡＡｍと略記）の５０％水溶液（Ｄ−１）を５００部、ダイマー酸（１００％品）（Ｅ−１）を０．４１部、イオン交換水５６３部を入れ配合したモノマー水溶液を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を０．５℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。
その後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％溶液を０．５部、過酸化水素の０．２％水溶液を２．６部、アスコルビン酸の０．５％水溶液を２．６部、硫酸鉄（Ｉ）の０．２％水溶液を３部を、順不同で別々に逐次滴下にて反応容器に仕込み、溶液温度０．５℃で重合を開始させた。重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。（なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。）
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性共重合体（Ｘ−１）を含有してなる両性高分子凝集剤（Ｐ−１）５４０部を得た（収率９５％、固形分含量９２％）。（Ｘ−１）の固有粘度［η］は６．２、カチオンコロイド当量値は２．２であった。
【００５６】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１において、モノマー水溶液（部）および重合開始温度（℃）を表１に従った以外は、実施例１と同様にして各両性高分子凝集剤［（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）、（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−４）］を得た。
【００５７】
得られた各両性高分子凝集剤について、モノマー構成比（モル％）、固有粘度、コロイド当量値等を表１に示す。
【００５８】
［両性高分子凝集剤の性能評価］
得られた両性高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｈ市処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．５、ＴＳ１．２０％、ＳＳ０．９８％、有機分７８．８％、アルカリ度５１５ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、無機凝結剤のポリ硫酸第２鉄（Ｆｅ3+１１％品）［商品名「ダンパワー」、多木化学（株）製］を０．３６部（２０００ｐｐｍ／汚泥）添加し３０秒間撹拌した。その後、両性高分子凝集剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−４）の各水溶液１６部を添加（この時の固形分添加量１．３％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１の結果から、本発明の両性高分子凝集剤は比較のものに比べ、汚泥の脱水処理において高強度なフロックを形成し、脱水後のケーキの含水率が低く、凝集性能に優れる。さらにろ過速度が速く、処理効率にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の両性高分子凝集剤は、下水等の微生物処理で生じる汚泥（有機性汚泥）の脱水処理用として幅広く好適に用いられ極めて有用である。