(57)【要約】【課題】鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに低コストで微細加工できる製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る圧電体薄膜素子の製造方法は、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、前記下部電極膜上にニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、前記圧電体薄膜に対してフッ酸を含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有し、前記エッチングマスクは、前記圧電体薄膜と接する耐フッ酸性の金属層および該金属層上に形成される耐フッ酸性の有機組成物層が積層構造をなしていることを特徴とする。【選択図】図１
2015053417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してフッ酸を含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有し、
前記エッチングマスクは、前記圧電体薄膜と接する耐フッ酸性の金属層および該金属層上に形成される耐フッ酸性の有機組成物層が積層構造をなしていることを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記金属層はクロム層であり、
前記有機組成物層はフォトレジスト層であることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記エッチング液は、フッ酸と塩酸との混合液、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸と硝酸との混合液の中から選ばれる一種であることを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記下部電極膜は白金膜であることを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記ニオブ酸カリウムナトリウムは組成式(K1-xNax)NbO3（0.4≦ x ≦0.7）の擬立方晶からなり、
前記圧電体薄膜はその主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板はその表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の圧電体薄膜素子の製造方法において、
所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
前記上部電極膜が形成された圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有することを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体薄膜素子に関し、特に、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を具備する圧電体薄膜素子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、圧電体の圧電効果を利用する素子であり、圧電体への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。これまでアクチュエータや応力センサに利用される圧電体としては、大きな圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛系のペロブスカイト型強誘電体（組成式：Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）が広く用いられてきた。
【０００３】
PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない圧電体（非鉛系圧電材料）を使用した圧電素子の開発が強く望まれている。また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した圧電体薄膜素子の要求が高まっている。
【０００４】
非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
【０００５】
圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁状や音叉状の形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
【０００６】
例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
【０００７】
また特許文献３には、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に組成式(K1-xNax)NbO3で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、前記圧電膜にウェットエッチングを行う工程とを備え、前記ウェットエッチング工程において、Cr膜をマスクとして用いることを特徴とする圧電膜素子の製造方法が開示されている。特許文献３によると、Cr膜をマスクとしてフッ酸系エッチング液を用い、圧電膜層をウェットエッチングすることで、下部電極層において選択的に加工を停止することができるとともに、圧電膜層を短時間で精度よく微細加工することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１９３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４４０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、非鉛系圧電体としてニオブ酸アルカリ系圧電体（例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム、(K1-xNax)NbO3、KNN）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度がよく低コストの微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。
【００１０】
しかしながら、ニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。例えば、特許文献２に記載のドライエッチング技術は、高い寸法精度を確保できるものの、真空プロセスの一種であるため高価なエッチング装置が必要となる上に、スループットが比較的低いという弱点があった。
【００１１】
一方、特許文献３に記載のウェットエッチング技術は、スループットが比較的高く、十分な形状精度を有することから、ドライエチングプロセスよりも製造コストの低減に有利である。ニオブ酸アルカリ系圧電体のウェットエッチングでは、ニオブ酸アルカリ系圧電体が化学的に安定な材料であるためにフッ酸系エッチング液を用い、エッチング選択比の観点からエッチングマスクとして金属膜（Cr膜）が用いられてきた。
【００１２】
本発明者等は、特許文献３に記載のウェットエッチング技術を更に進展させるべく、研究を重ねたところ、フッ酸と強酸との混合液からなるエッチング液を用いることによってKNNのエッチング性が大きく向上することを見出した。しかしながら、一部の圧電体薄膜素子で圧電体特性が大きく劣化して製造歩留りが低下するという問題も見られた。
【００１３】
圧電体薄膜素子においては、素子機能の根幹をなす圧電体の絶対的体積が小さく表面積が大きいことから、微細加工によって圧電体薄膜の表面の一部が損傷するだけで全体の圧電体特性に大きな影響がでやすいという弱点がある。一方、上述したようにニオブ酸アルカリ系圧電体は比較的新しい材料群であるため微細加工プロセスに関する知見が少なく、特性劣化の要因も未解明であるために有効な解決策が見出されていなかった。
【００１４】
したがって本発明の目的は、上記課題を解決し、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに低コストで微細加工できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、圧電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
前記圧電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記圧電体薄膜に対してフッ酸を含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記圧電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う圧電体薄膜エッチング工程とを有し、
前記エッチングマスクは、前記圧電体薄膜と接する耐フッ酸性の金属層および該金属層上に形成される耐フッ酸性の有機組成物層が積層構造をなしていることを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、上記の本発明に係る圧電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記金属層はクロム層であり、前記有機組成物層はフォトレジスト層である。
（ii）前記エッチング液は、フッ酸と塩酸との混合液、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸と硝酸との混合液の中から選ばれる一種である。
（iii）前記下部電極膜は白金膜である。
（iv）前記ニオブ酸カリウムナトリウムは組成式(K1-xNax)NbO3（0.4≦ x ≦0.7）の擬立方晶からなり、前記圧電体薄膜はその主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（v）前記基板はその表面に熱酸化膜を有するシリコン基板である。
（vi）前記製造方法は、所望パターンに微細加工された前記圧電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、前記上部電極膜が形成された圧電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の圧電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜を、その圧電体特性を劣化させることなしに低コストで微細加工することが可能になる。その結果、製造コストを抑制しながら、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る圧電体薄膜素子の製造工程（エッチングマスクパターン形成工程まで）を示す拡大断面模式図である。
【図２】本発明に係る圧電体薄膜素子の製造工程（圧電体薄膜エッチング工程）を示す拡大断面模式図である。
【図３】本発明に係る圧電体薄膜素子の製造工程（上部電極膜形成工程以降）を示す拡大断面模式図である。
【図４】比較例４〜５および実施例３〜４におけるリーク電流密度と印加電界との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）と同等の圧電特性を期待できる非鉛系圧電材料としてニオブ酸アルカリ系圧電体（特に、ニオブ酸カリウムナトリウム、(K1-xNax)NbO3、KNN）に着目し、該材料のウェットエッチング方法について鋭意検討した。
【００２０】
エッチングによる特性劣化の要因を解明するために圧電体薄膜エッチング工程を詳細に調査したところ、エッチングマスクの金属膜にピンホールが残存し、ウェットエッチングの際に、残すべき圧電体薄膜の一部が当該ピンホールを通じてエッチングされてしまっていることを突き止めた。ピンホールの問題を克服する方法として、エッチングマスクの金属膜を厚く形成することを試みた。しかしながら、スパッタ法などの薄膜形成技術は、本質的に成膜速度が小さいことから、厚膜を形成しようとするとスループットが大幅に低下し製造コストが大きく増加する（言い換えると、ウェットエッチングによる製造コスト低減の利点が大きく相殺される）という別の問題が生じる。
【００２１】
そこで、特性劣化の抑制と低コスト化とを両立させるために更に研究を重ねたところ、エッチングマスクとして金属膜上に耐フッ酸性の有機組成物層を積層形成する方法に解の可能性を見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２３】
図１は、本発明に係る圧電体薄膜素子の製造工程（エッチングマスクパターン形成工程まで）を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
【００２４】
はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、サファイア（Al2O3）、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム（MgO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を用いることができる。基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
【００２５】
（下部電極膜形成工程）
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。Ptは、後述する圧電体薄膜エッチング工程で用いるエッチング液に対して不活性であるため、エッチングストッパーとして機能することができる。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。下部電極膜12は、後述する圧電体薄膜が圧電特性を十分に発揮するため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
【００２６】
（圧電体薄膜形成工程）
本工程では、下部電極膜12上に圧電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。圧電体の材料としては、KNN（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）を用いることが好ましい。圧電体薄膜13の形成方法としては、KNN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、KNN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成する圧電体薄膜13は、KNN結晶の結晶系が擬立方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、圧電体特性上好ましい。
【００２７】
なお、圧電体薄膜13は、合計5原子％以下の範囲でリチウム（Li）、タンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びチタン（Ti）の不純物を含んでいてもよい。
【００２８】
（エッチングマスクパターン形成工程）
本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するウェットエッチングに対するエッチングマスクパターンを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。
【００２９】
次に、フォトレジストパターン14上に、圧電体薄膜13と接するマスク層として耐フッ酸性を有する金属層151を形成する（図１（ｃ）参照）。金属層151としては、例えば、金（Au）層、Pt層、パラジウム（Pd）層、クロム（Cr）層などを好ましく用いることができる。これらの中では、コストの観点からCr層が好ましい。金属層151の形成方法に特段の限定はなく、従前の方法（例えば、スパッタ法）を用いることができる。
【００３０】
次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有する金属層151’を形成する（図１（ｄ）参照）。なお、フォトリソグラフィ／リフトオフ以外のプロセスによって金属層151’を形成してもよい。
【００３１】
次に、所望のパターンが形成された金属層151’上に、耐フッ酸性を有する有機組成物層152を形成する（図１（ｅ）参照）。これにより、エッチングマスクパターン15が形成される。有機組成物層152としては、エッチング液に対して十分な耐性を有する限り特段の限定はないが、金属層151’のパターンに沿って形成するために必要な形状制御性やコストの観点からフォトレジスト層が好ましい。言い換えると、フォトレジストを用いることにより、フォトリソグラフィプロセスを利用して有機組成物層152を形成できる。フォトリソグラフィプロセスは、金属層151’の形成でも用いたプロセスであり、コストの増大を抑制することができる。
【００３２】
本発明は、エッチングマスクパターン15が、圧電体薄膜13直上の金属層151’（例えばCr層）と該金属層151’直上の有機組成物層152（例えばフォトレジスト層）との積層構造で構成されているところに特徴がある。フォトレジスト層を圧電体薄膜13の直上に形成してエッチングマスクパターンとした場合、ウェットエッチング中にフォトレジスト層が簡単に剥離してしまい、エッチングマスクとしての用を成さない。そのため、従来はフォトレジスト層をエッチングマスクとして使用することがなかった。これに対し、金属層上にフォトレジスト層を形成した場合、エッチング液に対して十分な耐性を有することが見出された。また、フォトレジスト層は、ピンホールが少ないと考えられ、金属層のピンホールをカバーすることができる。
【００３３】
（圧電体薄膜エッチング工程）
図２は、本発明に係る圧電体薄膜素子の製造工程（圧電体薄膜エッチング工程）を示す拡大断面模式図である。本工程では、圧電体薄膜13に対してウェットエッチングを行い、エッチングマスクパターン15によって規定されるパターンに微細加工を行う。前述したエッチングマスクパターン15（例えば、Cr層とフォトレジスト層との積層構造）および下部電極膜12（例えば、Pt膜またはPt合金膜）は、フッ酸系エッチング液に対して不活性であるため、所望のパターンを有する圧電体薄膜パターン13’を形成することができる（図１（ｅ）参照）。
【００３４】
エッチング液としては、フッ酸単体でもよいが、フッ酸と強酸との混合液（具体的には、フッ酸と塩酸との混合液、フッ酸と硫酸との混合液、フッ酸と硝酸との混合液の中から選ばれる一種）を用いることがより好ましい。フッ酸と強酸との混合液を用いることにより、フッ酸単体の場合よりもKNNのエッチング速度を向上させることができる（例えば、300 nm/min以上）。
【００３５】
また、エッチング液中のフッ素濃度は、5 mol/L以上30 mol/L以下が好ましい。該フッ素濃度が5 mol/L未満だとエッチング速度が高くならず、30 mol/L超になるとエッチング速度が飽和する。なお、エッチング液の薬品としては、市販の電子工業用薬品（フッ酸（49質量％）、塩酸（36質量％）、硫酸（96質量％）、硝酸（61質量％））を用いることができる。
【００３６】
エッチング温度（エッチング液の温度）は、常温（例えば25℃）でもよいが、加熱すると（例えば、60℃に加熱すると）エッチング速度を更に高めることができる（例えば、2000 nm/min以上）。ただし、高温ではエッチング液中のフッ素濃度を管理することが難しいことから、エッチング温度は80℃以下が好ましい。
【００３７】
上記のウェットエチング後、フォトレジスト用の剥離液（例えば、アセトン）およびCr用のエッチング液（例えば、第二硝酸セリウムアンモニウム、フェリシアン化カリウム）を用いてエッチングマスクパターン15を除去することで、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜積層基板10を得ることができる（図２（ｂ）参照）。
【００３８】
（上部電極膜形成工程）
図３は、本発明に係る圧電体薄膜素子の製造工程（上部電極膜形成工程以降）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工された圧電体薄膜（圧電体薄膜パターン13’）上に上部電極膜を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極膜の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図３（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極膜22’を残して他を除去する（図３（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極膜22’）の材料としては、例えば、アルミニウム（Al）、金（Au）、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
【００３９】
（ダイシング工程）
本工程では、上部電極膜22’が形成された圧電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状の圧電体薄膜素子20を切り出す（図３（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極膜を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜を具備する圧電体薄膜素子20を得ることができる。
【００４０】
（圧電体薄膜素子を用いた電子デバイス）
上記で得られた圧電体薄膜素子20を用いることにより、鉛フリーの電子部品として環境負荷を低減させ、かつ高性能な小型システム装置（MEMSデバイス）、応力・圧力センサ、アクチュエータ、可変容量キャパシタなどを実現することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（所望パターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜積層基板の作製）
図１〜図２に示した製造工程に沿って、所望のパターンに微細加工されたKNN圧電体薄膜積層基板を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm）を用いた。
【００４３】
はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.2 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ205 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。
【００４４】
次に、下部電極膜12上に、ニオブ酸アルカリ系の圧電体薄膜13として厚さ2μmのKNN薄膜（(K0.35Na0.65)NbO3）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。KNN薄膜のスパッタ成膜条件は、(K0.35Na0.65)NbO3焼結体ターゲットを用い、基板温度520℃、放電パワー700 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力1.3 Paとした。
【００４５】
次に、圧電体薄膜13上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン14を形成した（図１（ｂ）参照）。続いて、金属層151として、Cr層をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ｃ）参照）。Cr層の厚さとしては、200 nm、400 nm、600 nmの３種類を用意した。Cr層の成膜条件は、純Crターゲットを用い、基板温度25℃、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン14を除去（リフトオフ）し、所望のパターンを有する金属層151’を圧電体薄膜13上に形成した（図１（ｄ）参照）。
【００４６】
次に、パターン形成された金属層151’（ここではCr層）上に、フォトリソグラフィプロセスにより有機組成物層152を積層形成してエッチングマスクパターン15とした（図２（ａ）参照）。有機組成物層152としては、フォトレジストOFPR-800層（東京応化工業株式会社製）およびフォトレジストZPN1150層（日本ゼオン株式会社製）を用いた。形成されたフォトレジスト層の厚さは、OFPR-800層が1.2μmで、ZPN1150層が2.4μmであった。
【００４７】
なお、Cr層の厚さ600 nmの試料では、基板が大きく反ってしまったためフォトリソグラフィプロセスを実行することができず、金属層151’上に有機組成物層152を積層形成できなかった。これは、Cr層の膜応力が大きいことに加えてCr層の厚さも大きくなったために、その影響を無視できなくなったものと考えられる。言い換えると、Cr層を厚くすることは、基板反りの観点からは不適当と考えられる。
【００４８】
また、比較試料として、圧電体薄膜13上に所望のパターンを有する有機組成物層152を直接形成した試料と、パターン形成された金属層151’上に有機組成物層152を積層形成しなかった試料とを用意した。エッチングマスクパターンの一覧を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記の各種エッチングマスクパターンを形成したKNN薄膜積層基板に対して同じエッチング条件下でウェットエッチングを行って、KNN薄膜パターン13’を形成した（図２（ａ）参照）。エッチング液としては、フッ酸と塩酸との混合液（49質量％フッ酸500 mL＋36質量％塩酸32.5 mL）を用いた。エッチング温度（エッチング液の温度）は、常温（25℃）とした。マスキングしていない部分で下部電極膜12（Pt膜）の露出を確認し、エッチング終点とした。
【００５１】
ここで、KNN圧電体薄膜上にCr層を形成せずフォトレジスト層を直接形成した比較例１〜２は、エッチング終点に達する前にフォトレジスト層が剥離してしまい、KNN圧電体薄膜を所望パターンに微細加工することができなかった。この結果から、フォトレジスト層のみでは、KNN圧電体薄膜のエッチングマスクとしての用を成さないことが確認された。
【００５２】
比較例１〜２以外の試料に対し、アセトン洗浄によりフォトレジスト層を除去した後、第二硝酸セリウムアンモニウムを用いてCr層を除去して、KNN圧電体薄膜積層基板10を作製した（図２（ｂ）参照）。
【００５３】
（圧電体薄膜素子の作製）
図３に示した製造工程に沿って、上記で用意した圧電体薄膜積層基板10のKNN圧電体薄膜13’上に、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法によりPtの上部電極膜22（厚さ200 nm）を形成した（図３（ａ）参照）。上部電極膜22の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。
【００５４】
その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン21を除去（リフトオフ）し、上部電極膜22’（Pt膜、直径0.5 mmの円形、厚さ200 nm）をKNN圧電体薄膜13’上に残した（図３（ｂ）参照）。次に、上部電極膜22’が形成されたKNN薄膜積層基板にダイシングを行い、チップ状（20 mm×20 mm）のKNN圧電体薄膜素子20を作製した。
【００５５】
（圧電体特性の測定・評価）
得られたKNN圧電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて下部電極膜12’と上部電極膜22’との間に0〜30 Vの電圧を印加・掃引し、リーク電流密度を測定した。前述したように、KNN圧電体薄膜13’は厚さ2μmであり、上部電極膜22’は直径0.5 mmの円形（面積0.196 mm2）であることから、30 Vの印加電圧は約150 kV/cmの印加電界に相当する。
【００５６】
図４は、比較例４〜５および実施例３〜４におけるリーク電流密度と印加電界との関係を示すグラフである。なお、測定結果は、それぞれ100素子ずつ測定した内の代表的なデータを示したものである。
【００５７】
図４に示したように、比較例４（Cr層厚さ400 nm）は、印加電界の増加に伴ってリーク電流密度が急激に増大しており、KNN圧電体薄膜の絶縁性が大きく劣化していることが判る。これは、Cr層のピンホールに起因する望まないエッチングにより、パターン形成されたKNN圧電体薄膜の膜厚が不均一になったためと考えられる。
【００５８】
比較例５（Cr層厚さ600 nm）は、比較例４に比して絶縁性が改善されているが、印加電界の増加に伴ったリーク電流密度の増加が大きく、高い電界が掛かる圧電体薄膜素子には不適当である。また、前述したように、Cr層厚さ600 nm以上は、基板反りの観点から好ましくない。
【００５９】
なお、比較例３（Cr層厚さ200 nm）は、比較例４よりも絶縁性が更に劣化しており、150 kV/cmの印加電界まで掃引して測定すること自体が困難であった。例えば、5 kV/cmの印加電界でリーク電流密度が20μA/cm2を超えており、図４のスケール内にプロットできないレベルであった。
【００６０】
これら比較例に対し、Cr層（厚さ400 nm）上にフォトレジスト層を積層形成した実施例３〜４は、印加電界を増加させてもリーク電流密度がほとんど増加せず、KNN圧電体薄膜の絶縁性が大幅に改善された。より正しく言うと、微細加工（ウェットエッチング）を行っても、KNN薄膜の圧電体特性を劣化させることがなかった。
【００６１】
なお、図４中への記載は省略したが、Cr層（厚さ200 nm）上にフォトレジスト層を積層形成した実施例１〜２も、実施例３〜４と同様の結果が得られることを別途確認した。
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸アルカリ系圧電体を用いた薄膜素子を、その圧電体特性を劣化させることなしに所望パターンに微細加工可能であることが実証された。その結果、製造コストを抑制しながら、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸アルカリ系圧電体薄膜素子を提供することができる。
【００６３】
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
10…圧電体薄膜積層基板、
11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極膜、
13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、
151…金属層、151’…金属層、152…有機組成物層、
15…エッチングマスクパターン、
20…圧電体薄膜素子、
21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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