(57)【要約】【課題】優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するとともに、ボイル及びレトルト包材として使用可能な加熱殺菌用包装材を提供する。【解決手段】ガスバリア性包装材料からなるガスバリア層とポリオレフィンフィルムからなるシーラント層と、が積層された２層以上の積層包装材であって、ガスバリア性包装材料が、支持体上に、少なくとも接着層、第１のバリア層、第２のバリア層及び保護層が、この順序に積層されており、レトルト処理等を施す前に、分離した第２のバリア層の、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であるとともに、レトルト処理等を施した後に、上記比（α／β）が１以上であることを特徴とする加熱殺菌用包装材を選択する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ガスバリア性包装材料からなるガスバリア層と、ポリオレフィンフィルムからなるシーラント層と、が積層された、２層以上の積層包装材であって、
前記ガスバリア性包装材料が、支持体上に、少なくとも接着層、第１のバリア層、第２のバリア層及び保護層が、この順序に積層されており、
前記保護層が、多価金属化合物、ポリエステル系樹脂及び分散剤を含むとともに、当該保護層の重量に対して前記高金属化合物を４０〜９０重量％含有し、
前記分散剤が、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩であり、
レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施す前に、前記第２のバリア層を分離し、透過法によって当該第２のバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であるとともに、
レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した後に、前記第２のバリア層を分離し、透過法によって当該第２のバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上であることを特徴とする加熱殺菌用包装材。
【請求項２】
レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌用包装材。
【請求項３】
波長５００ｎｍ以上で光線透過率８０％以上の透明性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱殺菌用包装材。
【請求項４】
前記ガスバリア層と、前記シーラント層との間に、ポリアミドフィルムからなるハイバリア層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の加熱殺菌用包装材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の加熱殺菌用包装材を用いることを特徴とする加熱殺菌用包装袋。
【請求項６】
ペットフード用であることを特徴とする請求項５に記載の加熱殺菌用包装袋。
【請求項７】
医療用又は食品用であることを特徴とする請求項５に記載の加熱殺菌用包装袋。
【請求項８】
合成樹脂製スパウトを備え、前記合成樹脂製スパウトが前記加熱殺菌用包装材に溶着されていることを特徴とする請求項７に記載の加熱殺菌用包装袋。
【請求項９】
前記ポリオレフィンフィルムが、ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の加熱殺菌用包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌用包装材および加熱殺菌用包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められている。また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。
【０００３】
ところで、近年における医療分野では、患者の腹部に胃や腸に栄養を送るための孔を形成し、所定のチューブを用いて、胃や腸に直接栄養を供給する経管栄養法が行われるようになった。経腸栄養剤や流動食品は、主としてたんぱく質、糖質、脂質、ビタミン類及びミネラル類等からなるものであり、栄養価が高い内容物であることから、特に酸素の存在によって著しく変質劣化を生じることが知られている。
【０００４】
このように、内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
【０００５】
このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムやこれをガスバリア層として用いた積層体が用いられている。
【０００６】
ここで、従来のガスバリア層としては、ポリビニルアルコールとエチレンビニルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム、あるいはアルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム等が主に用いられてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１には、樹脂フィルムとして、樹脂からなる基材上に、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）４等のアルコキシシランと、エポキシシラン等のシランカップリング剤とポリビニルアルコールを含む組成物を、ゾル−ゲル法により重縮合して得られる積層フィルムが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、（１）水溶性高分子と、（２）Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層した、プラスチックフィルムからなるガスバリア性包材が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、合成樹脂フィルムの内装と接着性樹脂の中間層、及びガスバリア性基材の外層からなる積層体を含む包装体が開示されている。このガスバリア性基材には、内容物の保護のためにアルミニウム等の金属箔が主に用いていられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２５５６９４０号公報
【特許文献２】特許第２７９００５４号公報
【特許文献３】実開平５−０２４５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示された樹脂フィルムでは、被覆層となる上記組成物が水素結合からなり、水により膨潤して溶解しやすいため、ボイルやレトルト処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化しやすいという課題があった。
【００１２】
また、特許文献２に開示されたガスバリア包材は、高いガスバリア性を示し、かつ耐水性、耐湿性を有すると共に、ある程度の耐熱性は有するが、ガスバリア包材の被膜第２層が金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合からなるため、ボイル及びレトルト殺菌のような処理が必要な包材として使用すると、被膜層が膨潤し、ガスバリア性が劣化するという課題があった。このような包材は、例えば輸液の一次包装袋などの非常に高いガスバリア性が要求される包材に関しては、多少の劣化でも使用することができない。
【００１３】
また、特許文献３に開示された包装袋においてガスバリア性基材として用いられる金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが、内容物の視認が出来ない事や電子レンジで使用出来ない包装材料を透視して内容物が確認できないこと、検査の際に金属探知器が使用できない。このため、接着性樹脂の中間層からガスバリア性基材を剥がして使用するため、ゴミが増え、廃棄の際に不燃物として処理しなければならないという問題があった。また、製造時においては、検査の際に金属探知器が使用できないこと、工程が煩雑になり包材コストがかさむ等という課題があった。
【００１４】
本発明は上記事情を鑑みてされたものであり、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するとともに、ボイル及びレトルト包材として使用可能な加熱殺菌用包装材および加熱殺菌用包装袋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、請求項１に記載の発明は、少なくとも、ガスバリア性包装材料からなるガスバリア層と、ポリオレフィンフィルムからなるシーラント層と、が積層された、２層以上の積層包装材であって、
前記ガスバリア性包装材料が、支持体上に、少なくとも接着層、第１のバリア層、第２のバリア層及び保護層が、この順序に積層されており、
前記保護層が、多価金属化合物、ポリエステル系樹脂及び分散剤を含むとともに、当該保護層の重量に対して前記高金属化合物を４０〜９０重量％含有し、
前記分散剤が、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩であり、
レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施す前に、前記第２のバリア層を分離し、透過法によって当該第２のバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であるとともに、
レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した後に、前記第２のバリア層を分離し、透過法によって当該第２のバリア層の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上であることを特徴とする加熱殺菌用包装材である。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌用包装材である。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明は、波長５００ｎｍ以上で光線透過率８０％以上の透明性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱殺菌用包装材である。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア層と、前記シーラント層との間に、ポリアミドフィルムからなるハイバリア層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の加熱殺菌用包装材である。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の加熱殺菌用包装材を用いることを特徴とする加熱殺菌用包装袋である。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明は、ペットフード用であることを特徴とする請求項５に記載の加熱殺菌用包装袋である。
【００２１】
また、請求項７に記載の発明は、医療用又は食品用であることを特徴とする請求項５に記載の加熱殺菌用包装袋である。
【００２２】
また、請求項８に記載の発明は、合成樹脂製スパウトを備え、前記合成樹脂製スパウトが前記加熱殺菌用包装材に溶着されていることを特徴とする請求項７に記載の加熱殺菌用包装袋である。
【００２３】
また、請求項９に記載の発明は、前記ポリオレフィンフィルムが、ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の加熱殺菌用包装袋である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の加熱殺菌用包装材によれば、レトルト処理等の工程を経ずとも、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有し、レトルト処理等の高温高圧処理に耐え、かつ、レトルト処理等を経た後は、極めて酸素ガスバリア性に優れるガスバリア性包装材料をガスバリア層として用いているため、包装材料として最適なガスバリア機能を有する包装材を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の加熱殺菌用包装袋によれば、上述の加熱殺菌用包装材を用いているため、長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に使用することができる。特に、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明を適用した第１の実施形態である加熱殺菌用包装材の断面を模式的に示す図である。
【図２】図２は、第１実施形態の加熱殺菌用包装材を構成するガスバリア層の断面を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明を適用した第２の実施形態であるペットフード用の加熱殺菌用包装袋を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明を適用した第３の実施形態である医療用又は食品用の加熱殺菌用包装袋を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を適用した一実施形態である加熱殺菌用包装材及びこれを用いた加熱殺菌用包装袋について、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２８】
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明を適用した第１の実施形態である加熱殺菌用包装材の構成について、以下に説明する。図１は、本発明を適用した第１の実施形態である加熱殺菌用包装材の断面を模式的に示す図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、ガスバリア性包装材料からなるガスバリア層２と、ポリオレフィンフィルムからなるシーラント層３と、ポリアミドフィルムからなるハイバリア層４と、を備え、ガスバリア層２とシーラント層３との間にハイバリア層４が挟み込まれるように、それぞれ接着層５を介して積層された積層包装材である。この加熱殺菌用包装材１は、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性が要求される、ボイル及びレトルト包材として使用することができる。
【００３０】
（ガスバリア層）
ガスバリア層２は、ガスバリア性包装材料から構成されている。ここで、図２は、本実施形態の加熱殺菌用包装材１を構成するガスバリア層２の断面を模式的に示す図である。
図２に示すように、ガスバリア層２（すなわち、ガスバリア性包装材料）は、支持体７上に、少なくとも接着層８、第１のバリア層９、第２のバリア層１０及び保護層１１が、この順序に積層されて、概略構成されている。
以下に、先ず、ガスバリア層２の構成について、詳細に説明する。
【００３１】
［支持体］
支持体７の形態としては特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。本実施形態においては、バリア層等を積層させる観点より、フィルムやシートの形態とすることが好ましい。
【００３２】
支持体７の厚さは、その用途などによっても異なるが、例えば５μｍ〜５ｃｍの厚さが挙げられる。フィルムやシートの用途では、５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。ここで、支持体７の厚さが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れる。
【００３３】
支持体７の材質としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、プラスチックス類、紙類、ゴム類が挙げられる。これらの材質の中でも、支持体７と第１及び第２のバリア層９，１０等との観点から、プラスチックス類を用いることが好ましい。
【００３４】
プラスチックス類の材質としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
また、このような支持体７としては、支持体７と第１及び第２のバリア層９，１０等との接着性の観点から、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施された基材を用いてもよい。
【００３６】
［接着層］
接着層８は、イソシアネート基、アミノ基、又はメルカプト基のいずれか１種を有するケイ素化合物（１）又はケイ素化合物（１）の加水分解物と、ヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のアクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む塗液から形成される。この接着層８は、上記塗液を塗工し、乾燥させて形成することが好ましい。
【００３７】
接着層８の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。ここで、接着層８の厚さが０．０１μｍ以上の場合、均一な塗膜が得られやすく、密着性の観点で優れている。また厚さが２μｍ以下の場合は塗膜にフレキシビリティを保持させることができ、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがない。
【００３８】
「ケイ素化合物（１）」
上記ケイ素化合物（１）の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００３９】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。
【００４０】
さらに、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４１】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記プライマー層としてシランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００４２】
「ポリオール」
ポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。
【００４３】
中でも、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。
【００４４】
また、イソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であることが好ましく、２／１から１００／１の範囲にあることがより好ましい。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
「イソシアネート化合物」
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００４６】
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００４７】
「接着層の塗液Ａ」
接着層８は、塗液Ａから形成される。塗液Ａは、イソシアネート基、アミノ基、又はメルカプト基のいずれか１種を有するケイ素化合物（１）又はケイ素化合物（１）の加水分解物と、ヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のアクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含む。塗液Ａに用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒を挙げることができる。また、このような塗液の固形分濃度としては、塗工適性の観点から、０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
［第１のバリア層］
第１のバリア層９は、厚さが５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層で、この無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化ケイ素あるいはそれらの混合物である。第１のバリア層９を形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、化学気相成長法などを用いることもできる。
【００４９】
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、蒸着薄膜の密着性及び蒸着薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。また、酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比が、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。
【００５０】
例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティングにより形成することができる。この時アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であると考えられる。しかし蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または過酸化アルミニウムで存在するものもあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）等を用いて蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概にＡｌ：Ｏ＝１：１．５とならない場合もある。一般にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が少なくアルミニウム量が多いものは、級密な膜を形成するために良好なガスバリア性が得られるが、蒸着膜が黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。逆にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が多くアルミニウム量が低いものは、疎な膜を形成し、ガスバリア性は悪いが光線透過量は高く透明なものが得られる。
【００５１】
［第２のバリア層］
第２のバリア層１０には、ポリカルボン酸系重合体が含まれていることが好ましい。ここで、ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、具体的には、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００５２】
第２のバリア層１０の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５３】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５４】
このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびクロトン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の混合物であることが好ましい。また、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または該重合体の混合物であることが特に好ましい。
該重合体は、単独重合体を用いても、共重合体を用いてもよい。該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。
上記構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００５５】
ポリカルボン酸系重合体は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が２，０００以上の場合は、得られるガスバリア性包装材料は耐水性にすぐれ、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がない。他方、数平均分子量が１０，０００，０００以下の場合、塗工によって接着層を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれにくい。さらに、得られるガスバリア性積層体の耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。また、ポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が、予め塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。
ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部を予め中和することにより、第２のバリア層の耐水性を向上させることができる。これにより水系塗液からなる後述する第２の保護層を積層させた際の第２のバリア層の膨張を防ぐことができる。カルボキシル基の中和度としては、第２のバリア層の前駆塗液の安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００５７】
本実施形態において、第２のバリア層１０は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（４）を含んでいる。
【００５８】
Ｓｉ（ＯＲ）３Ｚ  ・・・（１）
上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
なお、本明細書において、「一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（４）」を単に「ケイ素化合物（４）」とも記す。また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物とも記す。
【００６０】
ケイ素化合物（４）は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤自体であってもよく、該化合物が、加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
ケイ素化合物（４）としては、例えばゾルゲル法を用いて、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。
【００６１】
なお、通常、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち、ケイ素化合物（４）は、通常、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
【００６２】
ケイ素化合物（４）としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を、上述のポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。
【００６３】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤としては、一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００６４】
本実施形態の第２のバリア層１０は、上記ケイ素化合物（４）を含むが、本実施形態の第２のバリア層１０は、ケイ素化合物（４）の使用量が少量でも優れた効果を発揮するため、コストの観点から上記ケイ素化合物（４）を少量含むことが好ましい。
【００６５】
上記ケイ素化合物（４）として、加水分解縮合物を含む場合には、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の有するアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が、水酸基に置換され加水分解物となり、さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
【００６６】
第２のバリア層１０に含まれるケイ素化合物（４）の量は、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素化合物（４）の重量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素化合物（４））が９９．５：０．５〜８０．０：２０．０であることが好ましい。ただし、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤以外のケイ素化合物（４）の重量は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤換算の重量である。つまり、ケイ素化合物（４）は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、本実施形態においてケイ素化合物（４）の重量は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤に換算した値、すなわち、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の仕込み量である。
【００６７】
なお、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素化合物（４）の重量との比が、９９．５：０．５〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量とケイ素化合物（４）の重量との比が、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることが特に好ましい。
【００６８】
上記範囲では、バリア性にすぐれ、第２のバリア層１０上に、水系塗液からなる第２の保護層を積層させた際の第２のバリア層１０の膨張を効率よく防ぐことができる。
また、本実施形態の第２のバリア層１０は、上記範囲でケイ素化合物（４）を含有させることができるため、相分離のない均一な層とすることができると考えられる。さらに、ケイ素化合物（４）を含有させることができるため、本実施形態の第２のバリア層１０は、酸に対する耐性を有すると考えられる。
【００６９】
「亜鉛化合物」
本実施形態において、第２のバリア層１０は、亜鉛化合物を含有することができる。
ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシル基の一部を予め亜鉛で中和することにより、第２のバリア層１０の耐水性を向上させることができる。これにより、後述する水系塗液からなる第２の保護層を積層させた際の第２のバリア層１０の膨張を防ぐことができる。カルボキシル基の中和度としては、第２のバリア層１０の塗液Ｅの安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００７０】
亜鉛化合物としては、例えば亜鉛の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、または無機酸塩や、アンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩が挙げられる。
これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。
【００７１】
「添加剤」
第２のバリア層１０には、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
【００７２】
また、これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。
このような可塑剤が含まれる場合には、第２のバリア層１０の延伸性が向上するため、第２のバリア層１０の耐虐待性をさらに向上させることができる。
第２のバリア層１０に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体の重量と添加剤の重量との比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）は通常は７０：３０〜９９．９：０．１の範囲であり、８０：２０〜９８：２であることが好ましい。
【００７３】
「第２のバリア層の塗液Ｅ」
第２のバリア層１０は、塗液Ｅから形成される。塗液Ｅは、上述のポリカルボン酸系重合体と、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物（４）とから形成されるコーティング液であり、必要に応じて上述した添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
塗液Ｅに用いる溶媒としては、特に限定が無く、水、水と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができ、ポリカルボン酸系重合体の溶解性の点で水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の溶解性、塗液Ｅの塗工性を向上する点で好ましい。
【００７５】
有機溶媒としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。水としては、精製された水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
また、水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
なお、混合溶媒としては、通常は水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）。
【００７６】
［保護層］
保護層１１は、多価金属化合物、ポリエステル系樹脂、分散剤及び硬化剤を含有する塗液から形成される。保護層１１は、前記塗液を塗工して、乾燥させることにより形成することが好ましい。保護層１１は、該保護層１１の重量に対し、上記多価金属化合物を４０〜９０重量％含有する。上記分散剤は、ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩である。
【００７７】
ここで、多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の金属（多価金属）の化合物である。多価金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。また、多価金属化合物の具体例としては、たとえば、上記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００７８】
本実施形態においては、保護層１１の重量に対し、多価金属化合物を４０〜９０重量％含有することが好ましく、５０〜９０重量％含有することがより好ましく、６０〜９０重量％含有することが特に好ましい。上記範囲とすることにより、ガスバリア性及び密着性を向上させることができると考えられる。
【００７９】
本実施形態において、多価金属化合物は、酸化亜鉛であることが好ましい。なお、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、バリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８０】
「ポリエステル樹脂」
ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、密着性の観点から、ポリエステルポリオールからなる樹脂とジイソシアネートからなる硬化剤を反応させた樹脂である事が好ましい。
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、前記保護層の重量に対し、５〜３０重量％含有することが好ましい。
【００８１】
「分散剤」
本実施形態において、保護層１１に用いられる塗液は、分散剤としてポリカルボン酸系樹脂のナトリウムを含む。ここで、ポリカルボン酸系樹脂とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂である。
【００８２】
ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体のナトリウム塩および、これらの不飽和カルボン酸を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体のナトリウム塩が挙げられる。
【００８３】
また、上記不飽和カルボン酸のナトリウム塩の単独重合体および、上記不飽和カルボン酸のナトリウム塩を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体を用いることもできる。すなわち、本実施形態に用いるポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、不飽和カルボン酸を（共）重合することにより得たポリカルボン酸が有するカルボキシル基を、ナトリウムで中和することにより得られるポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩でもよく、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を（共）重合することにより得られるポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩でもよい。
【００８４】
不飽和カルボン酸を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体のナトリウム塩としては、不飽和カルボン酸を２種以上用いて共重合を行うことにより得られる共重合体のナトリウム塩であることが好ましい。不飽和カルボン酸のナトリウム塩を少なくとも１種用いて共重合を行うことにより得られる共重合体としては、不飽和カルボン酸のナトリウム塩を２種以上用いて共重合を行うことにより得られる共重合体であることが好ましい。また、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のナトリウム塩以外のモノマーを共重合してもよい。
【００８５】
ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩としては、酸化亜鉛の分散性の観点から、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム塩、およびアクリル酸・マレイン酸共重合体ナトリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸ナトリウム塩であることが好ましい。
【００８６】
「保護層の塗液Ｆ」
保護層１１は、塗液Ｆから形成され、塗液Ｆは前駆液Ｆ−Ｂに硬化剤を添加して調整される。前駆液Ｆ−Ｂは、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂、酸化亜鉛および分散剤を含んでいる。
【００８７】
前駆液Ｆ−Ｂに用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒を挙げることができる。
また、このような塗液の固形分濃度としては、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
次に、ガスバリア層２を構成するガスバリア性包装材料の特性について、説明する。
本実施形態の加熱殺菌用包装材１を構成するガスバリア層（ガスバリア性包装材料）２は、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理（以下、「レトルト処理等」と称する）を施す前に、第２のバリア層１０を分離し、透過法によって当該第２のバリア層１０の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１未満であるとともに、上述のレトルト処理等を施した後に、第２のバリア層１０を分離し、透過法によって当該第２のバリア層１０の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）と１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である。
【００８９】
ここで、赤外線吸収スペクトルは、例えば以下の方法により測定することができる。
まず、第２のバリア層１０を分離する。分離方法としては、例えば、第２のバリア層１０を直接、第２の保護層１１から剥離する方法が挙げられる。
【００９０】
次に、分離した第２のバリア層１０について、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＪＲ１７１０を用いて、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定する。このようにして得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内に出現するピークの中の最大ピーク高さ（α）と、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内に出現するピークの最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を算出する。
【００９１】
本実施形態に用いるポリカルボン酸系重合体がイオン架橋を形成すると、１５６０ｃｍ−１付近にカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（α）はイオン架橋がどの程度形成されているかの尺度となる。
【００９２】
一方、イオン架橋を形成する前のカルボキシル基は、１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収極大を示し、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の最大ピーク高さ（β）は、イオン架橋を形成していないカルボキシル基の存在量の尺度となる。
【００９３】
「レトルト処理等の処理前」
ここで、第２のバリア層１０は、レトルト処理等を施す前において、このＩＲピークの比（α／β）が１未満である。赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１未満であれば、第２のバリア層１０中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くは、イオン架橋を形成しておらず、柔軟性がある。この状態では延伸等の虐待が加えられても、第２のバリア層に欠陥が生じることはない。
【００９４】
ポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩は、アルキル基に起因して、多価金属化合物、特に酸化亜鉛に対する吸着能が高く、また、カルボキシル基に起因して、多価金属化合物、特に酸化亜鉛表面に吸着した後の電離による電気的斥力が生じやすいと考えられる。このため酸化亜鉛を好適な分散に寄与できると考えられる。
本実施形態によれば、分散剤に上記の性質を有するポリカルボン酸系樹脂のナトリウム塩を用いることにより保護層１１の塗液に硬化剤を添加する前の前駆液中において、酸化亜鉛等の多価金属化合物の凝集や、沈殿物の発生を防止でき、十分に安定な塗液が得られると考えられる。
前駆液に十分な安定性を付与することにより、冷蔵庫のような低温保管設備や、塗液作製後速やかに使用する設備を必要とせずとも、前駆液の好適な分散状態を維持することができると考えられる。
さらに、前駆液Ｆ−Ｂの凝集が少ないことで、これを用いた塗液Ｆによる保護層１１が均一に形成され、ガスバリア性包装材料のヘイズの上昇防止に寄与する。また、保護層１１が均一であることで、ポリアクリル酸のイオン架橋も均一となり、十分なバリア性を得ることができると推察される。
【００９５】
本実施形態において、分散剤は多価金属化合物１００重量％に対して２〜２０重量％含有することが好ましい。
分散剤の配合比を上記の範囲とすることにより、凝集物や沈殿物が生じにくい塗液を得ることができると考えられる。
本実施形態の前駆液Ｆ−Ｂは、使用直前に硬化剤を添加することで塗液Ｆとして調整され、この塗液を塗工して、乾燥させることにより保護層を形成することができる。
硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート化合物が適している。
【００９６】
「レトルト処理等の処理後」
一方、第２のバリア層１０は、レトルト処理等を施した後において、このＩＲピークの比（α／β）が１以上である。赤外線吸収スペクトルピークの比（α／β）が１以上であれば、第２のバリア層１０中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くは、多価金属イオンとのイオン架橋を形成していることを示す。イオン架橋が形成されれば、充分な酸素ガスバリア性を得ることができる。
【００９７】
本実施形態のガスバリア層２を構成するガスバリア性包装材料は、レトルト処理等をしない場合には、前記比（α／β）が１未満であるため、柔軟性を有する。またレトルト処理等をした後は、前記比（α／β）が１以上であるため、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の多くが多価金属イオンとのイオン架橋を形成し、十分な酸素バリア性を得ることができる。
【００９８】
本実施形態のガスバリア層２として用いるガスバリア性包装材料によれば、レトルト処理等の工程の経ずとも、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するガスバリア性包装材料を提供することができる。また、耐虐待性に優れ、レトルト処理等の高温高圧処理に耐え、かつ、レトルト処理等の高温高圧処理の後は、極めて酸素ガスバリア性に優れる。
【００９９】
その理由としては、支持体７上に、接着層８、第１のバリア層９、保護層１１が積層されているため（図２を参照）、レトルト処理等の工程の経ない場合でも、第１のバリア層９に起因する優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有することができるためと考えられる。
【０１００】
また、第１のバリア層９は、有機物質に比較して割れやすく、物理的負荷により割れを生じ、酸素バリア性および水蒸気バリア性を低下させることがある。しかしながら、第２のバリア層１０、保護層１１が積層されていることにより、レトルト処理前は柔軟性に富んだガスバリア性包装材料とすることができ、屈曲や引張等の物理的負荷を受けても第２のバリア層１０と保護層１１は物性を維持でき、優れた耐虐待性を有すると考えられる。
さらに、レトルト処理等の高温高圧処理の後は、第２のバリア層１０と保護層１１に起因する酸素バリア性が発現するため、極めて酸素ガスバリア性に優れると推察される。
【０１０１】
「酸素透過度の範囲」
本実施形態のガスバリア層２として用いるガスバリア性包装材料は、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が、通常は３００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが特に好ましく、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
【０１０２】
また、ガスバリア性包装材料は、前記のレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施す以前の時点で、延伸や屈曲等の応力がかかり、虐待が加えられた場合においても、前記のレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことによって、充分なガスバリア性を有する。虐待を加えられた後に前記のレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した場合の、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が通常は３００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下あることが特に好ましく、３０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
【０１０３】
「水蒸気透過度の範囲」
本実施形態のガスバリア層２として用いるガスバリア性包装材料は、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が、通常は５０ｇ／ｍ２−ｄａｙ以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２−ｄａｙ以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２−ｄａｙ以下であることが特に好ましく、５ｇ／ｍ２−ｄａｙ以下であることが最も好ましい。
【０１０４】
次に、ガスバリア層（ガスバリア性包装材料）２の製造方法について、説明する。
［コーティング］
図２に示すように、支持体７上への、接着層８、第１のバリア層９、第２のバリア層１０および保護層１１の塗液Ａ、塗液Ｅおよび塗液Ｆの塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。また、塗工、乾燥は連続的に行われるが、例えば、塗液Ｃの乾燥と塗液Ｄの塗工は連続的であっても、巻取り工程や養生工程を経ても良い。
【０１０５】
［乾燥］
塗液Ａ、塗液Ｅおよび塗液Ｆは、それぞれ、塗工後に、乾燥により溶媒を除去することによって、それぞれ接着層８、第１のバリア層９、第２のバリア層１０および保護層１１を形成する。乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力としては、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１０６】
（シーラント層）
シーラント層３は、図１に示すように、ハイバリア層４を挟んでガスバリア層２と対向するように配置されて積層されている。すなわち、本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、ガスバリア層２の表面のうちハイバリア層４と対向する側と反対側の面２ｂと、シーラント層３の表面のうちハイバリア層４と対向する側と反対側の面３ａと、が、それぞれ表面となるように積層されて構成されている。
【０１０７】
シーラント層３は、加熱殺菌用包装材１を用いて積層包装袋を製作する際に、熱融着させるために設けられている。シーラント層３としては、ポリオレフィンフィルム等のヒートシール材を用いることができる。
【０１０８】
ポリオレフィンフィルムとしては、ヒートシールに適したものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）等が挙げられる。
【０１０９】
シーラント層３の厚さは、特に限定されるものではないが、５〜３００μｍの範囲とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【０１１０】
（ハイバリア層）
ハイバリア層４は、図１に示すように、ガスバリア層２とシーラント層３との間に設けられた高遮断性（ハイバリア）フィルムである。高遮断性フィルムとしては、具体的には、例えば、耐ピンホール性及び耐衝撃性を付与することが可能な、６-ナイロン、６,６-ナイロン、ＭＸＤナイロンのポリアミドフィルム等の二軸延伸フィルムが挙げられる。
【０１１１】
ハイバリア層４の厚さは、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍの範囲とすることができ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【０１１２】
（接着層）
接着層５は、図１に示すように、ガスバリア層２とハイバリア層４との間、およびシーラント層３とハイバリア層４との間に、それぞれ設けられた、ドライラミネート用接薬剤からなる層である。これにより、加熱殺菌用包装材１は、ガスバリア層２とシーラント層３との間にハイバリア層が挟み込まれるように積層された積層包装材を構成することができる。
【０１１３】
ドライラミネート用接着材としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エステル系接着剤やエーテル系接着剤等が挙げられる。
【０１１４】
（印刷層）
一般に、包装材の印刷は、美しさを出すために、接着される内側に行われる。すなわち、印刷層６は、図１及び図２にしめすように、ガスバリア層２の表面のうち、接着される内側の面２ａ上に設けられている。なお、印刷層６は、加熱殺菌包装材１の使用用途に応じて適宜設けても良いし、設けなくても良い。
【０１１５】
次に、本実施形態の加熱殺菌用包装材１の製造方法について、以下に説明する。
本実施形態の加熱殺菌用包装材１の製造方法としては、接着剤を用いてラミネート法により、ガスバリア層２、シーラント層３及びハイバリア層４を積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
【０１１６】
ガスバリア層２とハイバリア層４との間、及びシーラント層３とハイバリア層４との間への接着剤の塗布方法（すなわち、接着層５の形成方法）は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレーコート、その他のコーティング法が挙げられる。また、上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１７】
上述した各層を積層した後に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してもよい。
【０１１８】
「レトルト処理、ボイル処理および調湿処理」
レトルト処理とは、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。レトルト処理としては、食品を包装したガスバリア性包装材料を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する方法が挙げられる。
レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
【０１１９】
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。ボイル処理としては、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア性包装材料を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う方法が挙げられる。
ボイル処理は、熱水槽を用いて行うことが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【０１２０】
調湿処理とは、通常はガスバリア性包装材料を、１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことである。調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であるほど短時間で処理を終えることができる。例えば、２０℃で相対湿度８０％の条件下では１０時間以上、４０℃で相対湿度９０％の条件下では３時間以上、６０℃で相対湿度９０％の条件下では３０分以上調湿処理を行えば、充分なガスバリア性を有する積層体とすることができる。また、ガスバリア性包装材料に接着剤を介して他の基材をラミネートした場合は、ラミネートしていない場合に比べて充分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。
以上の方法により、本実施形態の加熱殺菌用包装材１を製造することができる。
【０１２１】
また、本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、レトルト処理等の前後のいずれにおいても、波長５００ｎｍ以上で光線透過率８０％以上の透明性を有することが好ましい。このように、本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、透明性に優れているため、当該加熱殺菌用包装材１を用いて加熱殺菌用包装袋とした際に、内容物が透視可能となる。
なお、本実施形態の加熱殺菌用包装材１の光線透過率の測定方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、分光光度計（島津製作所製「ＵＶ２４５０」）等を用いた測定が挙げられる。
【０１２２】
以上説明したように、本実施形態の加熱殺菌用包装材１によれば、レトルト処理等の工程を経ずとも、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有し、レトルト処理等の高温高圧処理に耐え、かつ、レトルト処理等を経た後は、極めて酸素ガスバリア性に優れるガスバリア性包装材料をガスバリア層２として用いているため、包装材料として最適なガスバリア機能を有する包装材（フィルム）を提供することができる。
【０１２３】
また、本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料として用いることができる。さらに、長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に使用することができる。
【０１２４】
本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、レトルト処理等の前後のいずれにおいても、波長５００ｎｍ以上で光線透過率８０％以上の透明性を有しており、透明性に優れているため、当該加熱殺菌用包装材１を用いて加熱殺菌用包装袋とした際に、内容物が透視可能となる。したがって、包装材料を透視して内容物を確認することができるため、接着性樹脂の中間層からガスバリア性基材を剥がすことがなく、廃棄処理の際に問題となる不燃ゴミを低減することができる。
【０１２５】
また、本実施形態の加熱殺菌用包装材１は、ガスバリア層２としてアルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム等を用いていないため、製造時においては、検査の際に金属探知器を使用することができる。また、該加熱殺菌用包装材１を用いて加熱殺菌用包装袋とした際に、電子レンジを用いて内容物を加温することができる。
【０１２６】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明を適用した第２の実施形態である加熱殺菌用包装袋の構成について、以下に説明する。図３は、本発明を適用した第２の実施形態であるペットフード用の加熱殺菌用包装袋を示す斜視図である。
【０１２７】
図３に示すように、本実施形態のペットフード用の加熱殺菌用包装袋（以下、「ペットフード用包装袋」という）２１は、上述した第１実施形態の加熱殺菌用包装材１を用いたレトルトパウチである。本実施形態のペットフード用包装袋（レトルトパウチ）２１の包装形態としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、四方シールの小袋や、スタンディングパウチ（図３を参照）が挙げられる。ここで、図３中に示す点線内では、図１に示す加熱殺菌用包装材１を構成するシーラント層３同士が熱融着されている。
【０１２８】
本実施形態のペットフード用包装袋２１は、上述した加熱殺菌用包装材１を用いているため、酸素・水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、かつ、印刷・ラミネート・製袋加工及びレトルト・ボイルの加熱殺菌処理等の熱処理加工時において、バリア性が殺菌前よりも良好となる。
【０１２９】
本実施形態のペットフード用包装袋２１によれば、上述した加熱殺菌用包装材１を用いているため、開封することなく内容物を視認することができる。また、開封することなく、例えば電子レンジを用いて内容物（ペットフード）をペットが好む温度にまで加温することができる。
【０１３０】
また、本実施形態のペットフード用包装袋２１によれば、上述した加熱殺菌用包装材１を用いているため、熱処理加工で内容物（主にアミノ酸）から発生する臭気（主に硫化水素）を吸収する包装袋を提供することができる。したがって、特に嗅覚が優れているペット向けであっても、問題なく使用することができる。
【０１３１】
本実施形態のペットフード用包装袋２１がレトルト処理後に硫化水素を吸着するメカニズムとしては、ガスバリア層（ガスバリア性包装材料）２を構成する保護層１１（図２を参照）中に含まれる多価金属化合物である酸化亜鉛が亜鉛イオンとなり、硫化水素の硫黄と反応するためであると考えられる。
【０１３２】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明を適用した第３の実施形態である医療用又は食品用の加熱殺菌用包装袋の構成について、以下に説明する。図４は、本発明を適用した第３の実施形態である、流動食用の加熱殺菌用包装袋を示す斜視図である。
【０１３３】
図４に示すように、本実施形態の流動食用の加熱殺菌用包装袋（以下、「流動食用包装袋」という）３１は、上述した第１実施形態の加熱殺菌用包装材１を用いたレトルトパウチである。本実施形態の食品用包装袋（レトルトパウチ）３１の包装形態としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、四方シールの小袋や、スタンディングパウチ等が挙げられる。ここで、図４中に示す点線内では、図１に示す加熱殺菌用包装材１を構成するシーラント層３同士が熱融着されている。
【０１３４】
本実施形態の流動食用包装袋３１には、図４に示すように、合成樹脂製のスパウト１２が溶着されている。ここで、スパウト１２の材質としては、特に限定されるものではなく、加熱殺菌用包装材１のヒートシール層３と溶着できる材質に合わせて設定することが出来る。スパウト１２は、何種類かの材料を混合して形成してもよいし、材質の異なる材料を層状にして形成してもよい。このスパウト１２は、内容物（流動食）の充填時においては注出口が閉じられており、使用時には注出口を開口して内容物が注出される。
【０１３５】
また、本実施形態の流動食用包装袋３１を構成する加熱殺菌用包装材１のヒートシール層３の材質としては、特に、ポリプロピレンフィルムを用いることが好ましい。
【０１３６】
以上説明したように、本実施形態の流動食用包装袋３１によれば、酸素・水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、印刷・ラミネート・製袋加工及びレトルト・ボイルの加熱殺菌処理等の熱処理加工時において、バリア性が良好であり、かつ熱処理加工で内容物（主にアミノ酸）から発生する臭気（硫化水素）を吸収することができる。
【０１３７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した第１実施形態の加熱殺菌用包装材１では、ガスバリア層２とシーラント層３との間にハイバリア層４が挟み込まれるように、それぞれ接着層５を介して積層された構成（図１を参照）を一例として説明したが、本発明はこの構成に限定されるものではない。すなわち、本発明の加熱殺菌用包装材は、少なくとも、ガスバリア性包装材料からなるガスバリア層と、ポリオレフィンフィルムからなるシーラント層と、が積層された、２層以上の積層包装材であればよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
＜包装材の作製＞
（実施例１）
ガスバリア積層フィルム（図１中に示すガスバリア層２に対応）として、厚さ１２μｍのフィルム（凸版印刷社製、商品名：ＰＢ−Ａ）に、ドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、熱融着層（図１中に示すシーラント層３に対応）として厚さ７０μｍの無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼りあわせて、実施例１の包装材を作製した。
【０１４０】
（実施例２）
ガスバリア積層フィルム（ガスバリア層２）として、厚さ１２μｍのフィルム（凸版印刷社製、商品名：ＰＢ−Ａ）に、ドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、耐ピンホール及び耐衝撃層として厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（興人社製、商品名：ボニールＷ）と貼り合せ、さらにドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、熱融着層（シーラント層３）として厚さ７０μｍの無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼りあわせて、実施例２の包装材を作製した。
【０１４１】
（比較例１）
基材層として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、ガスバリア層として厚さ７μｍのアルミ箔フィルム（東洋アルミ社製）さらにドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、熱融着層（シーラント層３）として厚さ７０μｍの無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼りあわせて、比較例１の包装材を作製した。
【０１４２】
（比較例２）
ガスバリア積層フィルムとして、厚さ１２μｍのフィルム（凸版印刷社製、商品名：ＧＬ−ＡＲＨ）使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２の包装材を作製した。
【０１４３】
（比較例３）
ガスバリア積層フィルムとして、厚さ１２μｍのフィルム（凸版印刷社製、商品名：ＧＬ−ＡＲＨ）使用した以外は実施例２と同様にして、比較例３の包装材を作製した。
【０１４４】
＜評価試験１＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装材について、レトルト処理前後の酸素透過度及び水蒸気透過度の比較評価を行った。
（包装袋の作製）
実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装材を用いて、長さ２７０ｍｍ、幅１４５ｍｍの三方加熱殺菌用包装袋をそれぞれ作製した。
（レトルト処理）
実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋に、超純水を２００ｍｌ封入し、レトルト処理温度：１２５℃、レトルト処理時間：４０分、レトルト処理装置：ＲＣＳ−４０ＲＴＧ．Ｎ（株式会社日阪製作所製）の加熱殺菌処理を行った。
（酸素透過度）
実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋の、レトルト処理前後の酸素透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２６準拠、モコン法、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ）を測定した。結果を下記の表１に示す。
（水蒸気透過度）
実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋の、レトルト処理前後の水蒸気透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２９準拠、モコン法、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）を測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2015160622.tif 000003
【０１４６】
表１に示すように、比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理前に対してレトルト処理後の酸素透過度は同等であったが、水蒸気透過度が悪化することがわかった。
これに対して、実施例１〜２の加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理前よりもレトルト処理後のほうが酸素透過度および水蒸気透過度のバリア性に優れることがわかった。
【０１４７】
＜評価試験２＞
次に、レトルト処理後の、実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋の耐圧試験（８０ｋｇの加重をかけ１分間保持させた後、破袋の数を確認）及び落下試験（レトルト後の加熱殺菌用包装袋を５℃の冷蔵庫で２４時間保存し、８０ｃｍ高さからコンクリート製床面に対してパウチの平面部が当たるように２回自由落下させ、破袋の有無を確認）を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2015160622.tif 000004
【０１４９】
表２に示すように、実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋のいずれも、レトルト処理後の耐圧性および強度に問題がないことを確認した。
【０１５０】
＜評価試験３＞
次に、レトルト処理前の、実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装材のゲルボフレックステスター試験（屈曲環境２３℃及び５℃、検体サイズ２００ｍｍ×２９０ｍｍ、屈曲回数１０００回、ゲルボ試験後のピンホール数を算出、Ｎ数：３回の総数、屈曲条件：４４０度［ねじり］×３．５インチ［直進］＋２．５インチ［直進］）を行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
2015160622.tif 000005
【０１５２】
表３に示すように、比較例１の加熱殺菌用包装材は、ガスバリア層としてアルミ箔フィルムを用いているため、ゲルボ試験後のピンホール数が多いことを確認した。これに対して、ガスバリア層として樹脂フィルムを用いる実施例１〜２及び比較例２〜３の加熱殺菌用包装材は、耐ピンホール性に優れることを確認した。
【０１５３】
＜評価試験４＞
次に、レトルト処理前の、実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装材の光線透過率測定（分光光度計：島津製作所製、波長：２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を行った。結果を表４に示す（単位：％）。
【０１５４】
【表４】
2015160622.tif 000006
【０１５５】
表４に示すように、比較例１の加熱殺菌用包装材は、ガスバリア層としてアルミ箔フィルムを用いているため、光線を透過しないことを確認した。これに対して、ガスバリア層として樹脂フィルムを用いる実施例１〜２及び比較例２〜３の加熱殺菌用包装材は、レトルト処理前にはいずれも光線透過率に優れることを確認した。
【０１５６】
＜評価試験５＞
次に、実施例１〜２及び比較例１〜３の加熱殺菌用包装材を用いて、長さ２７０ｍｍ、幅１４５ｍｍの三方加熱殺菌用包装袋をそれぞれ作製した。この三方加熱殺菌用包装袋に０．０３％Ｌ−システイン（アミノ酸）溶液３０ｍｌを注入、密封し、１２５℃４０分のレトルト処理をそれぞれ行った。その後、三方加熱殺菌用包装袋を開封して、該溶液中に含まれる硫化水素の濃度をメチレンブルー法によって測定した。硫化水素濃度の測定結果を表５に示す。
【０１５７】
【表５】
2015160622.tif 000007
【０１５８】
表５に示すように、比較例１〜３の加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理後の溶液中の硫化水素濃度が、いずれも３０μｇ／Ｌ以上となることがわかった。
これに対して、実施例１〜２の加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理後の溶液中の硫化水素濃度が、いずれも５μｇ／Ｌ以下となることがわかった。
【０１５９】
＜包装材の作製＞
以下のようにして、加熱殺菌用包装材及びスパウト付き加熱殺菌用包装袋を作製した。
（実施例３）
ガスバリア積層フィルム（図１中に示すガスバリア層２に対応）として、厚さ１２μｍのフィルム（凸版印刷社製、商品名：ＰＢ−Ａ）に、ドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、熱融着層（図１中に示すシーラント層３に対応）として厚さ７０μｍの無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼りあわせて、実施例３の包装材を作製した。
【０１６０】
（実施例４）
ガスバリア積層フィルム（ガスバリア層２）として、厚さ１２μｍのフィルム（凸版印刷社製、商品名：ＰＢ−Ａ）に、ドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、耐ピンホール及び耐衝撃層として厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（興人社製、商品名：ボニールＷ）と貼り合せ、さらにドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、熱融着層（シーラント層３）として厚さ７０μｍの無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼りあわせて、実施例４の包装材を作製した。
【０１６１】
（比較例４）
基材層として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、ガスバリア層として厚さ７μｍのアルミ箔フィルム（東洋アルミ社製）さらにドライラミネーション機を用いて接着剤（三井化学社製、商品名：Ａ５２５）を塗工し、熱融着層（シーラント層３）として厚さ７０μｍの無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼りあわせて、比較例４の包装材を作製した。
【０１６２】
＜評価試験６＞
実施例３〜４及び比較例４の加熱殺菌用包装材について、レトルト処理前後の酸素透過度及び水蒸気透過度の比較評価を行った。
（スパウト付き包装袋の作製）
実施例３〜４及び比較例４の加熱殺菌用包装材を用いて、長さ２７０ｍｍ、幅１４５ｍｍの三方加熱殺菌用包装袋をそれぞれ作製した。さらに材質がポリプロピレンであるスパウトを熱溶着させた。
（レトルト処理）
実施例３〜４及び比較例４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋に、超純水を２００ｍｌ封入し、レトルト処理温度：１２５℃、レトルト処理時間：４０分、レトルト処理装置：ＲＣＳ−４０ＲＴＧ．Ｎ（株式会社日阪製作所製）の加熱殺菌処理を行った。
（酸素透過度）
実施例３〜４及び比較例４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋について、レトルト処理後の長さ２７０ｍｍ、幅１４５ｍｍの三方加熱殺菌用包装袋を包装袋の状態で酸素透過度の測定を行った。口栓部の影響を排除するため口栓部をカットして、再密封にて測定を実施した（モコン社製測定機、ＯＸＴＲＯＮ２０／２を使用、温度２５℃、湿度５５％ＲＨ）。結果を表６に示す。
【０１６３】
【表６】
2015160622.tif 000008
【０１６４】
表６に示すように、実施例３〜４及び比較例４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理後も酸素透過度のバリア性に優れることがわかった。
【０１６５】
＜評価試験７＞
次に、レトルト処理後の、実施例３〜４及び比較例４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋の耐圧試験（８０ｋｇの加重をかけ１分間保持させた後、破袋の数を確認）及び落下試験（レトルト後の加熱殺菌用包装袋を５℃の冷蔵庫で２４時間保存し、８０ｃｍ高さからコンクリート製床面に対してパウチの平面部が当たるように２回自由落下させ、破袋の有無を確認）を行った。結果を表７に示す。
【０１６６】
【表７】
2015160622.tif 000009
【０１６７】
表７に示すように、実施例３〜４及び比較例４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋のいずれも、レトルト処理後の耐圧性および強度に問題がないことを確認した。
【０１６８】
＜評価試験８＞
次に、レトルト処理前の、実施例３〜４及び比較例４の加熱殺菌用包装材のゲルボフレックステスター試験（屈曲環境２３℃及び５℃、検体サイズ２００ｍｍ×２９０ｍｍ、屈曲回数１０００回、ゲルボ試験後のピンホール数を算出、Ｎ数：３回の総数、屈曲条件：４４０度［ねじり］×３．５インチ［直進］＋２．５インチ［直進］）を行った。結果を表８に示す。
【０１６９】
【表８】
2015160622.tif 000010
【０１７０】
表８に示すように、比較例４の加熱殺菌用包装材は、ガスバリア層としてアルミ箔フィルムを用いているため、ゲルボ試験後のピンホール数が多いことを確認した。これに対して、ガスバリア層として樹脂フィルムを用いる実施例３〜４の加熱殺菌用包装材は、耐ピンホール性に優れることを確認した。
【０１７１】
＜評価試験９＞
次に、レトルト処理前の、実施例３〜４及び比較例４の加熱殺菌用包装材の光線透過率測定（分光光度計：島津製作所製、波長：２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を行った。結果を表９に示す（単位：％）。
【０１７２】
【表９】
2015160622.tif 000011
【０１７３】
表９に示すように、比較例４の加熱殺菌用包装材は、ガスバリア層としてアルミ箔フィルムを用いているため、光線を透過しないことを確認した。これに対して、ガスバリア層として樹脂フィルムを用いる実施例３〜４の加熱殺菌用包装材は、レトルト処理前にはいずれも光線透過率に優れることを確認した。
【０１７４】
＜評価試験１０＞
次に、実施例３〜４及び比較例４の加熱殺菌用包装材を用いて、長さ２７０ｍｍ、幅１４５ｍｍのスパウト付き三方加熱殺菌用包装袋をそれぞれ作製した。このスパウト付き三方加熱殺菌用包装袋に０．０３％Ｌ−システイン（アミノ酸）溶液３０ｍｌを注入、密封し、１２５℃４０分のレトルト処理をそれぞれ行った。その後、スパウト付き三方加熱殺菌用包装袋を開封して、該溶液中に含まれる硫化水素の濃度をメチレンブルー法によって測定した。硫化水素濃度の測定結果を表１０に示す。
【０１７５】
【表１０】
2015160622.tif 000012
【０１７６】
表１０に示すように、比較例４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理後の溶液中の硫化水素濃度が、３８μｇ／Ｌ以上となることがわかった。
これに対して、実施例３〜４のスパウト付き加熱殺菌用包装袋は、レトルト処理後の溶液中の硫化水素濃度が、いずれも５μｇ／Ｌ以下となることがわかった。
【符号の説明】
【０１７７】
１・・・加熱殺菌用包装材
２・・・ガスバリア層（ガスバリア性包装材料）
３・・・シーラント層（ポリオレフィンフィルム）
４・・・ハイバリア層（ポリアミドフィルム）
５・・・接着層
６・・・印刷層
７・・・支持体
８・・・接着層
９・・・第１のバリア層
１０・・・第２のバリア層
１１・・・保護層
２１・・・加熱殺菌用包装袋（ペットフード用包装袋）
３１・・・加熱殺菌用包装袋（流動食用包装袋）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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