(57)【要約】【課題】  耐水性が優れた導電性高分子組成物を得るための導電性高分子溶液、および経時劣化によるＥＳＲ上昇を抑制した固体電解コンデンサを提供することである。【解決手段】  導電性高分子およびドーパント、多価アルコール、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を含むことを特徴とする導電性高分子溶液およびそれを用いた固体電解コンデンサである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子およびドーパント、多価アルコール、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を含むことを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項２】
前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物は、ナフタレン環を持つことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物は、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
ｐＨが３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項５】
前記多価アルコールと前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を合計した含有量は、前記導電性高分子と前記ドーパントとの複合体１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項６】
ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の前記導電性高分子溶液を加熱乾燥して溶媒を除去し、前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物と前記多価アルコールを重縮合させて得られるポリエステルを含む導電性高分子組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の前記導電性高分子組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子溶液とその導電性高分子溶液から得られる導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられる。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られている。
【０００３】
特許文献１では、導電性高分子と、多価アルコールと、カルボキシル基を２つ以上有する有機物とを含有する導電性高分子懸濁水溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８６３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の導電性高分子懸濁水溶液から得られた導電性高分子組成物は、強度や耐水性を改善しているが、多価アルコールと、鎖状もしくは単環状の多価カルボン酸が加熱乾燥中に重合反応してできた樹脂を含むように構成されている。このため、重合反応してできた樹脂が加水分解を起こし、導電性高分子組成物の強度や耐水性が低下するという課題があり、更に強度や耐水性の向上が望まれている。また、この導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサは、経時劣化でＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇するという課題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、その目的は、耐水性が優れた導電性高分子組成物を得るための導電性高分子溶液、および経時劣化によるＥＳＲ上昇を抑制した固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性高分子およびドーパント、多価アルコール、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を含むことを特徴とする導電性高分子溶液である。
【０００８】
また、前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物は、ナフタレン環を持つことが好ましい。
【０００９】
また、前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物は、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の導電性高分子溶液は、ｐＨが３以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を合計した含有量は、前記導電性高分子と前記ドーパントとの複合体１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の導電性高分子溶液は、ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記の導電性高分子溶液を加熱乾燥して溶媒を除去し、前記多価カルボン酸縮合環芳香族化合物と前記多価アルコールを重縮合させて得られるポリエステルを含む導電性高分子組成物である。
【００１４】
また、本発明は、上記の導電性高分子組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を含む構成とすることにより、加水分解を抑制し、耐水性が優れた導電性高分子組成物を得るための導電性高分子溶液、および経時劣化によるＥＳＲ上昇を抑制した固体電解コンデンサが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態に係る導電性高分子溶液、導電性高分子組成物、固体電解コンデンサおよびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る導電性高分子溶液は、導電性高分子と、多価アルコールを少なくとも一種と、縮合環芳香族化合物を分子内に持つ多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を含むことを特徴とする。本実施形態において、従来の鎖状もしくは単環状の多価カルボン酸のみではなく、共鳴構造が多い多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を含むことにより、加水分解を抑制することが可能となり、耐水性を改善した導電性高分子溶液が得られる。
【００１８】
本実施形態において溶液とは、主溶媒とした溶液に導電性高分子が完全に溶解または分散していることを意味する。溶媒としては、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を溶解すれば特に制限は無く、単体の溶媒でも、複数の混和溶媒でもよく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
特に、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を用いる本実施形態では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが溶解性の観点から望ましい。
【００２０】
この導電性高分子溶液において、多価アルコールと多価カルボン酸縮合環芳香族化合物は溶媒に完全溶解しており、その乾燥過程において両者を縮重合反応させることができる。乾燥により得られた導電性高分子組成物中には、偏在なく非水溶性の樹脂が存在することになり、その効果により基材への密着性と耐水性に優れた導電性高分子組成物となる。
【００２１】
また、導電性高分子溶液のｐＨを３以下にすることでエステル化反応が促進され、強度、耐水性が強化された導電性高分子組成物が得られる。
【００２２】
導電性高分子溶液が含有する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２３】
導電性高分子溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００２４】
導電性高分子溶液が含有する多価アルコールは、２つ以上のＯＨ基をもつアルコールである。多価アルコールは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールおよびこれらの誘導体等が好ましいが、エリスリトールまたはペンタエリトリトールがより好ましい。エリスリトールまたはペンタエリトリトールは、導電性高分子溶液中の導電性高分子粒子の近傍に存在する未ドープのポリ酸アニオン（抵抗成分）と相互作用することで、導電性高分子粒子の間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度を高めるため、さらに高導電率化が可能となる。
【００２６】
また、多価アルコールは、３価以上であることが好ましい。３価以上の多価アルコールと、多価カルボン酸縮合環芳香族化合物とを縮重合して得られる樹脂は架橋構造をとるため、直鎖構造の樹脂に比べて吸水性が低く、耐水性にも優れている。その観点からも、エリスリトールまたはペンタエリトリトールがより好ましい。
【００２７】
エリスリトールは、例えば、ソルビトールやマルチトースなどに比べて結晶性が高いため、吸湿性が高く、取り扱いが容易である。また、エリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面および安定性にも優れており、さらに水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコールやグリセリンなどに比べて数倍高く、添加量の設計自由度が高い利点がある。
【００２８】
ペンタエリトリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、物性が変化し、密度および強度が向上する利点を有する。このような反応は、その化学構造に起因しており、例えば、エリスリトールやソルビトールのような化学構造では起こり難い。
【００２９】
導電性高分子溶液が含有する多価カルボン酸は、上記の多価アルコールと縮重合可能なカルボキシル基を２つ以上持つ。多価カルボン酸は、１種でもよく、２種以上でもよいが、少なくとも１種に、共鳴構造を多く持ち加水分解反応を抑制する縮合環芳香族化合物を分子内に持つカルボン酸縮合環芳香族化合物を使用することにより、耐水性が強化された導電性高分子組成物が得られる。
【００３０】
例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などのナフタレンをカルボン酸のみで置換したジカルボン酸や、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などの他の置換基も含むジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，１’−ＢＩＳ（２−ＨＹＤＲＯＸＹ−３，６−ＮＡＰＨＴＨＡＬＥＮＥＤＩＣＡＲＢＯＸＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ）等の３価以上の多価カルボン酸等やこれらの誘導体、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物等のアントラセン環を持つもの、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、オバレン等の多環芳香族炭化水素を多価カルボキシル化したものが挙げられる。
【００３１】
コストや溶解性の観点から前述の多価カルボン酸縮合環芳香族化合物の中でも、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などのナフタレンをカルボン酸のみで置換したジカルボン酸が特に好ましい。
【００３２】
導電性高分子溶液は、さらにポリ酸を含有することが好ましい。ポリ酸の少なくとも一部は導電性高分子にドープしており、導電性高分子に導電性を付与する。
【００３３】
ポリ酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸、およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。中でもポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリ酸は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３４】
ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００から２００，０００であることがより好ましい。
【００３５】
導電性高分子溶液におけるポリ酸の含有量は、導電性高分子１００重量部に対して２０〜３，０００重量部であることが好ましく、３０〜１，０００重量部であることがより好ましい。
【００３６】
導電性高分子溶液における多価アルコールと多価カルボン酸縮合環芳香族化合物を合計した含有量は、導電性高分子とドーパントであるポリ酸との複合体１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、５０〜２００重量部であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る導電性高分子組成物は、上記の導電性高分子溶液を乾燥して、溶媒を除去したものであり、基材への密着性と耐水性に優れ、かつ高導電率である。溶媒を除去するための乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。導電性および多価アルコールと多価カルボン酸縮合環芳香族化合物との縮重合反応の観点から、５０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る固体電解コンデンサは、上記の導電性高分子組成物を含む電解質層を有する。電解質層は、固体状であることが好ましい。本実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、固体電解質を形成する材料が高導電率であるため、低ＥＳＲの固体電解コンデンサとなる。さらに、架橋構造の樹脂の効果により、基材への密着性と耐水性に優れ、ポリエステルの加水分解を抑制できる点から、電解コンデンサの信頼性も向上することが十分見込まれる。
【００３９】
本実施形態に係る固体電解コンデンサは、陽極導体上に、誘電体層、固体電解質層がこの順に形成された構造を有している。
【００４０】
陽極導体は、弁作用金属の板、箔または線、作用金属の微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム，タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
【００４１】
誘電体層は、陽極導体の表面を電解酸化させることで形成できる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００４２】
固体電解質層は、上記の導電性高分子溶液または導電性高分子組成物を含む。固体電解質層は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。例えば、固体電解質層が、第一の導電性高分子層および第二の導電性高分子層からなる構造とすることが可能である。
【００４３】
固体電解質層は、さらにピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体を重合して得られる導電性重合体、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００４４】
固体電解質層の形成方法としては、誘電体層上に、前述の導電性高分子溶液を塗布または含浸し、その導電性高分子溶液の溶媒を除去する方法が挙げられる。この溶媒を除去する際の乾燥時の加熱により、多価アルコールと多価カルボン酸縮合環芳香族化合物の縮重合反応が起こる。また、固体電解コンデンサにおける固体電解質層は、誘電体層上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子層を形成し、その第一の導電性高分子層上に、上記の導電性高分子溶液を塗布または含浸し、第二の導電性高分子層を形成する方法で作製することもできる。
【００４５】
第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。このモノマーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびその誘導対等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
【００４６】
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子水溶液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数十分放置することが好ましい。また、浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
【００４７】
導電性高分子溶液からの溶媒の除去は、導電性高分子溶液を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。導電性および多価アルコールと多価カルボン酸縮合環芳香族化合物との縮重合反応の観点から、５０℃以上２００℃以下が特に望ましい。
【００４８】
（実施例１）
純水１０００ｇに、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを７．１ｇ、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを１０ｇ入れ、３０分攪拌した。この混合物に、硫酸第二鉄を３００℃で３０時間加熱後、攪拌しながら３５ｇ添加し、４５℃に保ち４昼夜攪拌した。この溶液の色は濃青色であった。
【００４９】
その後、強塩基性カチオン交換樹脂（三菱化学：ダイヤイオン（登録商標、以下同じ）ＳＫ１０４）と、強アニオン交換樹脂（三菱化学：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ型）を用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後の溶液のｐＨは、ＰＨメータ（堀場製作所：Ｄ−５２）で測定したところ６．１であった。
【００５０】
上記の溶液は、導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ドーパントであるポリ酸がポリスチレンスルホン酸である水溶液である。導電性高分子とドーパントを合わせた固形分は、１．３ｗｔ％となるように調整した。
【００５１】
上記の溶液を１００ｇ準備し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５ｇ添加後、続けてペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸を１．３ｇ添加した。この際、ペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル比は１：１となるように調整した。上記の化合物を添加後２４時間攪拌し、化合物が完全に溶解した導電性高分子溶液を得た。
【００５２】
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に１００μｌ滴下し、恒温槽中で１２５℃で５分、１８０℃で１時間の乾燥を行い、完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、導電性高分子組成物である導電性高分子膜を形成した。乾燥中に縮重合反応をさせた後、得られた導電性高分子膜について、ペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸によりエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲ（製品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）により確認された。
【００５３】
得られた導電性高分子膜は四端子法で表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。また、導電性高分子膜を水に１０分間浸漬して、導電性高分子膜の外観を観察し、導電性高分子膜の膨潤の有無を確認することで、耐水性を評価した。続いて、耐水性試験を行っていない同一の導電性高分子膜を８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間入れた後、カールフィッシャー法水分計（三菱化学アナリテック：ＣＡ−２００型＋水分気化装置ＶＡ−２００）により導電性高分子膜に含まれる水分率を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
ｐＨが３．１となるようにイオン交換処理を調整した以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
ｐＨが１．２となるようにイオン交換処理を調整した以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
ｐＨが３．０となるようにイオン交換処理を調整した以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例５）
ペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の添加量を２．６ｇとした以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例６）
ペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の添加量を０．６５ｇとした以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例７）
ペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の添加量を６．５０ｇとした以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例８）
ペンタエリトリトールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の添加量を０．０１３ｇとした以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例９）
ペンタエリトリトールに変えて、エリスルトールとした以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１０）
２，６−ナフタレンジカルボン酸に変えて、１，４−ナフタレンジカルボン酸とした以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１１）
２，６−ナフタレンジカルボン酸に変えて、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物とし、１，８−ナフタレンジカルボン酸の溶解性確保のため、さらにエタノールを２ｇ加えた以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１２）
２，６−ナフタレンジカルボン酸に変えて、２，３−ナフタレンジカルボン酸とし、２，３−ナフタレンジカルボン酸の溶解性確保のため、さらにエタノールを２ｇ加えた以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
２，６−ナフタレンジカルボン酸に変えて、オルト−フタル酸とした以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、得られた導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率および耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１３）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルの焼結体を用い、陽極酸化によりタンタルの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、実施例１で製造した導電性高分子溶液に浸漬し引き上げた後、恒温槽中で１２５℃５分、１８０℃１時間の乾燥を行い、完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、グラファイト層および銀層を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
【００６７】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメータを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ２）に規格化した。また、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２５０時間放置後のＥＳＲを同様に測定した。以上の結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例１４）
実施例２で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例１５）
実施例３で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例１６）
実施例４で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。  
【００７１】
（実施例１７）  
実施例５で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１８）
実施例６で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例１９）
実施例７で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例２０）
実施例８で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例２１）
実施例９で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２２）
実施例１０で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例２３）
実施例１１で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例２４）
実施例１２で製造した導電性高分子溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様にしてＥＳＲを評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例２５）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルの焼結体を用い、陽極酸化によりタンタルの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、導電性高分子のモノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（１０ｇ）と、ドーパント兼酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液とに順番に浸漬、引き上げを１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の導電性高分子層を形成した。
【００８０】
第一の導電性高分子層が形成された陽極導体陰極部を、実施例４で製造した導電性高分子溶液に浸漬し引き上げた後、恒温槽中で１２５℃５分、１８０℃１時間の乾燥を行い、完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、第二の導電性高分子層を形成した。そして、第一の導電性高分子層および第二の導電性高分子層からなる固体電解質層の上に、グラファイト層および銀層を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
【００８１】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを、実施例１３と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例２）
比較例１で製造した導電性高分子溶液を用いた以外は実施例１３と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例１３と同様に得られた導電性高分子溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして、ＥＳＲと評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2015098544.tif 000002
【００８４】
【表２】
2015098544.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、実施例１〜１２で得られた導電性高分子溶液および導電性高分子組成物（導電性高分子膜）は、比較例１で得られた導電性高分子溶液および導電性高分子組成物と比較し、導電率は同等もしくは向上し、水分率も小さいことから、耐水性に優れている。なお、耐水性に関しては、導電性高分子組成物の外観を観察し、膨潤が無いことによっても確認した。
【００８６】
表２に示すように、実施例１３〜２５で得られた固体電解コンデンサは、比較例２で得られた固体電解コンデンサと比較し、ＥＳＲが同等もしくは低減した。さらに、８５℃８５％ＲＨの環境下にて２５０時間放置後のＥＳＲ変動比は比較例よりも低減し、経時劣化によるＥＳＲ上昇を抑制することが可能となった。