(57)【要約】【課題】酸性ガスによって変質しやすい電荷輸送性材料の含有量を可能な限り低減又は使用せずに、優れた電子写真感光体特性を示す表面層を有する電子写真感光体を得ることができ、感光体の長期の使用による酸化劣化が極めて少なく、加えて、電子写真感光体の最表面に堆積する酸性物質による画像先鋭性低下を抑制することによって、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の少ない、長期に亘って優れた画像品質を維持できる電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、前記表面層が、無機微粒子と、特定の化合物を含有し、前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子であり、前記表面層における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１が、１×１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、前記表面固有抵抗率Ｒ１と、前記表面層における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）が、１００〜５，０００である電子写真感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、
前記表面層が、無機微粒子と、下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子であり、
前記表面層における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１が、１×１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、
前記表面固有抵抗率Ｒ１と、前記表面層における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）が、１００〜５，０００であることを特徴とする電子写真感光体。
＜一般式（１）＞
【化４３】
2015055644.tif 000081
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香環基を表す。
＜一般式（２）＞
【化４４】
2015055644.tif 000082
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ及びｎは、０〜３の整数を表し、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、及び置換又は無置換の芳香環基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
＜一般式（３）＞
【化４５】
2015055644.tif 000083
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｌとｍが同時に０となることはない。ｎは、１〜３の整数を表す。
【請求項２】
表面層の１×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１と、３×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）が、０．１〜１０である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子が、ガリウム元素をドープした酸化亜鉛である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の表面層における含有量が、７体積％〜４０体積％である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
無機微粒子が、一級又は二級アミノ基を有する化合物によって被覆されている請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
無機微粒子の体積抵抗率が、１×１０８Ω・ｃｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
表面層が電荷輸送性を有しない樹脂を含有し、該電荷輸送性を有しない樹脂が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
表面層が、電荷輸送性化合物を更に含有し、該電荷輸送性化合物の含有量が、電荷輸送性を有しない樹脂１００質量部に対して２０質量部以下である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
電子写真感光体、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、及び前記可視像を記録媒体に転写する転写手段を少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体が、請求項１から８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンター、普通ファクシミリ等の電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、更には、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、電子写真感光体の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、電子写真感光体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、電子写真感光体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、電子写真感光体由来の画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、電子写真感光体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
【０００３】
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから電子写真感光体が受ける種々のハザードに対する耐久性の向上が重要な課題となる。ここで言うところのハザードとしては、大きくは機械的ハザード、化学的ハザードの二種類に大別できる。
前記機械的ハザードの一例としては、画像形成プロセスの転写後に電子写真感光体上に残留するトナーを除去（所謂トナークリーニングプロセス）する手段の一つであるブレードクリーニング由来のものが挙げられる。ブレードクリーニングとは、感光体上に弾性部材（所謂クリーニングブレード）を当接することにより、強制的に電子写真感光体上からトナーを除去する手段であり、少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効である。しかし、その一方で電子写真感光体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、電子写真感光体への機械的なストレスが非常に大きく、感光体の最表面に配置された層が摩耗しやすいと言ったデメリットが指摘されている。このため、本クリーニング方式を適用した電子写真装置においては、電子写真感光体の摩耗が長寿命化に対する課題となることが多く、この課題に対しては、高硬度保護層を積層する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００４】
次に、前記化学的ハザードについて説明する。通常の画像形成プロセスにおいては、電子写真感光体表面に電荷を付与し、所定の電位まで帯電した後に、電子写真感光体への露光によって感光体を経由して表面に付与した電荷を除去する。この際に電子写真感光体の各層（例えば、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、中間層）を電荷が通過することによって、電子写真感光体に静電ストレスが負荷される。現在、広く普及している電子写真感光体は、有機材料からなるものが大部分を占めており、繰り返し帯電、除電を繰り返すような現在の電子写真プロセスにおいては、電子写真感光体を構成する有機材料が静電ハザードによって徐々に変質し、層中での電荷トラップの発生や、帯電性・光減衰性等の変化に挙げられるような電子写真特性の低下が生じる。
また、帯電プロセスで電子写真感光体表面に電荷を付与する際に、帯電器近傍でオゾン・窒素酸化物などの酸性ガスが発生することが知られており（非特許文献６参照）、電子写真感光体はこれら酸性ガスに曝される。電子写真感光体の多くには正孔輸送性材料や、電子輸送性材料といった電荷輸送性材料を含有しており、これらの材料の電子供与性・受容性や感光層中の含有量によって電子写真感光体の電荷輸送機能が決定する。しかしながら、これらの材料の多くは酸性ガスによって変質しやすい性質を有する（非特許文献７参照）ことが知られており、前述のような帯電プロセスにおいて発生した酸性ガスによって電荷輸送製材量が酸化劣化を起こし、電荷輸送機能等の感光体特性が変化する。短寿命の電子写真感光体を用いる場合には、酸性ガスによる劣化が電子写真感光体の最表層のみとなることが多く、劣化成分も少量に留まることから大きな電子写真感光体の特性低下は引き起こさないが、長寿命の電子写真感光体を用いる場合には、酸性ガスによる劣化が電子写真感光体内部まで至る場合もあり、多くの劣化成分を電子写真感光体内部に有することとなるため、前記のような電子写真感光体の特性低下は大きくなる。結果として出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の均質性等の重大な問題を引き起こすことが知られている。
【０００５】
このような化学的ハザードに対する電子写真感光体の耐性向上に対しては、電荷輸送層や表面層に酸化防止剤を添加し、電子写真感光体の特性決定に大きな寄与を有する構成成分の劣化を抑制する技術が提案されている（特許文献６参照）。また、電荷輸送層や表面層の内部に至るまでの酸性ガスの浸透を抑制し、酸化劣化する構成成分を表面の一部とするために、これらの層のガス透過性を低減する技術が提案されている（特許文献７及び８参照）。更に、電子写真感光体自体の酸化劣化を電子写真システムで抑制する技術として、例えば、帯電プロセスとして放電生成物の発生が少ない帯電技術が提案されている（特許文献９及び１０参照）。この帯電方式を画像形成プロセスにおける帯電プロセスに適用することによって、放電生成物によって引き起こされる電子写真感光体の特性低下を抑制することが可能である。
しかしながら、これらの技術を用いた場合であっても、酸化劣化を生じる構成成分を電子写真感光体内部に比較的多量に有しているため本質的な改善とはならず、長期の使用に適用した場合には電荷輸送性材料に代表されるような酸化劣化されやすい構成成分が徐々に変質することによって、電子写真感光体の特性変化が引き起こされ、長期に亘って画像品質を維持できないという課題がある。
【０００６】
また、表面層中に無機微粒子を分散させ、電界強度によって膜抵抗を変動させる技術が提案されている（特許文献１１参照）。この技術においては１×１０５Ｖ／ｃｍの比較的高電界において抵抗値を１０１４Ω・ｃｍ以上に維持し、２×１０５Ｖ／ｃｍの高電界において表面層が低抵抗化することによってよい電荷輸送性と鮮明な画像を得ることができることが開示されている。しかし、１×１０５Ｖ／ｃｍにおける抵抗値を１×１０１４Ω・ｃｍ以上では十分な電荷輸送性を得ることができず、電子写真感光体の残留電位が高いものとなってしまい、その結果、高い階調性を得ることができる電子写真感光体を得ることができないといった不具合がある。加えて、本発明に記載の無機微粒子の含有量（１０質量％〜４０質量％）において、前記記載の抵抗値を得るためには、比較的高抵抗の無機微粒子を使用する必要があり、無機微粒子内のバルク伝導性の不足に由来した制限電流の支配的な伝導となりやすく、連続使用においては残留電位上昇が顕著に発生するといった課題がある。更に、前記特許文献１１に記載の電子写真感光体は摩耗耐久性が高く、表面がリフレッシュされにくいため、実使用においては電子写真感光体最表面に帯電プロセス等で生成された酸性ガス由来のイオン性物質が堆積しやすく、本物質が吸湿した場合には感光体最表面が抵抗低下しやすく、所望の静電潜像を得ることが困難となりやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、酸性ガスによって変質しやすい電荷輸送性材料の含有量を可能な限り低減又は使用せずに、優れた電子写真感光体特性を示す表面層を有する電子写真感光体を得ることができ、感光体の長期の使用による酸化劣化が極めて少なく、加えて、電子写真感光体の最表面に堆積する酸性物質による画像先鋭性低下を抑制することによって、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の少ない、長期に亘って優れた画像品質を維持できる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、
前記表面層が、無機微粒子と、下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子であり、
前記表面層における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１が、１×１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、
前記表面固有抵抗率Ｒ１と、前記表面層における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）が、１００〜５，０００である。
【０００９】
＜一般式（１）＞
【化１】
2015055644.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香環基を表す。
【００１０】
＜一般式（２）＞
【化２】
2015055644.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ及びｎは、０〜３の整数を表し、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、及び置換又は無置換の芳香環基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
＜一般式（３）＞
【化３】
2015055644.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｌとｍが同時に０となることはない。ｎは、１〜３の整数を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、酸性ガスによって変質しやすい電荷輸送性材料の含有量を可能な限り低減又は使用せずに、優れた電子写真感光体特性を示す表面層を有する電子写真感光体を得ることができ、感光体の長期の使用による酸化劣化が極めて少なく、加えて、電子写真感光体の最表面に堆積する酸性物質による画像先鋭性低下を抑制することによって、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の少ない、長期に亘って優れた画像品質を維持できる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、電子写真感光体の表面固有抵抗率の測定方法における測定回路図である。
【図２】図２は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１５】
本発明において、電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、前述の通り作像における各プロセスから受ける種々のハザードに対して耐久性を付与することが重要となる。特に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングプロセスや現像部での摺擦等で負荷される機械的ハザード、及び帯電プロセスや転写プロセスから受ける化学的ハザードの２つのハザードが感光体に大きなストレスを与え、感光体の特性変化を引き起こし、感光体の長寿命化に対する阻害要因であると考えられている。このうち、本発明においては化学的ハザードに対する耐久性向上に関するものであり、より具体的には、長期に亘る使用によっても電子写真感光体表面近傍の構成成分の変質乃至劣化を抑制し、電子写真感光体特性の低下が生じにくく、帯電プロセス等での酸性ガス由来のイオン性物質の堆積を主原因とする画像先鋭性低下を抑制する技術に関する。
【００１６】
繰り返し使用による電子写真感光体の特性低下は、前述の通り電子写真プロセス内での電気的及び化学的ハザードによる構成成分の劣化が主要因と考えられる。特に、電子写真感光体の帯電性・電荷輸送性に大きな寄与を有する構成成分の劣化が生じた場合に、著しい電子写真感光体の特性低下が生じることが予想されることから、これらの特性に寄与の大きな構成成分が静電的及び化学的に安定であることが、電子写真感光体の特性低下抑制には重要となる。
一般に電子写真感光体の帯電性及び電荷輸送性に大きな寄与を有する材料としては電荷輸送材料が挙げられる。多くの電子写真感光体の特性は当該材料の機能によって決定されるといっても過言ではなく、そのため比較的多くの電荷輸送材料が含有される。当該材料は電荷輸送性を有する反面、酸性ガス及びアルカリ性ガス雰囲気においては劣化しやすいといった特徴を有しており、前述の通り、長期の使用においては電子写真プロセスや、使用環境上負荷される酸性ガス及びアルカリ性ガスによって容易に変質し、結果として電子写真感光体の特性低下を引き起こす。この材料劣化を抑制しつつ、優れた電子写真感光体特性を発現させるために酸化防止剤、光安定剤等を電子写真感光体の感光層又は表面層に添加するなどの手段が多く検討されており、処方設計を重ねることによって長期間の使用によっても特性低下の少ない電子写真感光体が実用化されるなど、比較的高い効果を示す。しかしながら、酸性ガス及びアルカリ性ガスによって劣化する材料は電子写真感光体中に含有されており、長期間の使用によって徐々に特性低下が生じることは自明であり、この改善手段によって生じる副作用が別の問題を引き起こすなど、本質的な改善には至らないのが現状である。
【００１７】
また、電子写真プロセスにおいては帯電プロセスにおいて放電によって電子写真感光体を帯電させるプロセスを採用することが多く、本プロセスを繰り返し電子写真感光体に適用した場合には、電子写真感光体最表面に帯電プロセス時に形成される酸性ガス由来のイオン性物質が堆積すると言った現象が生じることがある。前記物質は電子写真感光体の最表面を酸化劣化させると共に、前記物質が吸湿した場合にはイオン伝導性が高い極薄層を形成するため、画像先鋭性が低下するといった感光体の劣化には由来しない画像品質低下を引き起こすことがあり、特に摩耗耐久性に優れた電子写真感光体においては堆積したイオン性物質が除去されにくいため顕在化しやすい。
【００１８】
前記課題を達成すべく本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体と、該導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、
前記表面層が、無機微粒子と、下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛であり、
前記表面層における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１が、１×１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、
前記表面固有抵抗率Ｒ１と、前記表面層における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）が、１００〜５，０００であることにより、前述のような繰り返し使用によって容易に劣化する電荷輸送性材料を極力低減した場合であっても、優れた帯電性・電荷輸送性を有するとともに、長期に亘って安定した特性を有する電子写真感光体を得ることができることを知見した。
【００１９】
本発明において、主として用いる構成成分（無機微粒子及び電荷輸送性構造を有しない樹脂）は、一般に酸性ガス・アルカリ性ガス等の酸化還元に対して堅牢であり、更に下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物は、電子写真感光体最表面に堆積するイオン性物質を無害化するとともに、前記表面層内で電荷輸送機能も発現することから、静電特性にも際だった効果を示し、長期に亘る使用によっても劣化する構成成分が極めて少なく、イオン性物質の堆積の影響も小さくすることができる電子写真感光体であることから、優れた出力画像を長期間に亘って得ることが可能となる。
【００２０】
＜一般式（１）＞
【化４】
2015055644.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香環基を表す。
【００２１】
＜一般式（２）＞
【化５】
2015055644.tif 000006
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ及びｎは、０〜３の整数を表し、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、及び置換又は無置換の芳香環基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
＜一般式（３）＞
【化６】
2015055644.tif 000007
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｌとｍが同時に０となることはない。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００２３】
本発明においては、前記表面層の電荷輸送材料を極力低減した場合であっても、優れた電子写真感光体特性を備えるためには、一般の電子写真感光体と同様に「帯電性」、「電荷輸送性」、「潜像維持性」を持たせることが重要である。「帯電性」に関しては感光層に代替機能として持たせることが可能であるため、特に前記構成の表面層に必要とされる機能としては「電荷輸送性」、「潜像維持性」が重要な要件と考えられる。
本発明者は、表面層の電荷輸送性材料を極力低減した場合であってもこれらの機能を十分に有する電子写真感光体とするためには、低電界において高抵抗を示し、中電界〜高電界においては低抵抗を示すことが重要であることが突き止め、本発明を完成した。
【００２４】
まず、潜像維持性に優れた表面層を有する本発明の電子写真感光体の電気特性について説明する。
潜像維持性に優れた電子写真感光体を得るためには、電子写真感光体の劣化抑制、及び電子写真感光体の最表面に堆積するイオン性物質の影響低減が重要な要件となる。電子写真感光体の劣化抑制に関しては１×１０４Ｖ／ｃｍ以上３×１０４Ｖ／ｃｍ以下における電子写真感光体の表面固有抵抗率が１×１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、好ましくは１×１０１４Ω／ｃｍ２以上であれば優れた潜像維持性を示すことが種々の実験から判明した。これは本発明に記載の表面層においては、潜像維持に対して寄与の大きな電界が前記電界強度近傍であることに由来すると考えられ、この電界強度範囲において比較的高抵抗とすることによって、電荷の移動を阻害し潜像維持性が高くすることが可能と思われる。１×１０４Ｖ／ｃｍの電界強度において１×１０１３Ω／ｃｍ２未満である場合には潜像維持性が十分ではなく、出力画像のドットの細りや画像ボケが発生するため好ましくない。
【００２５】
更に、前記電界強度範囲においては抵抗変動が小さいことが好ましく、具体的には１×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１と３×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）は、０．１〜１０が好ましく、０．１〜２がより好ましい。前記比（Ｒ１／Ｒ３）が、０．１未満であると、後述する電荷輸送性が低下し、残留電位の上昇などが発生することが懸念される。一方、前記比Ｒ１／Ｒ３が、１０を超えると、潜像維持性が十分とはならず、出力画像のドットの細りが発生することがあり好ましくない。電子写真感光体の最表面に堆積するイオン性物質の影響低減に関しては、堆積したイオン性物質を無害化するような酸化防止剤等の添加剤が有効であることが種々の検討から明らかとなり、特に電子写真感光体の電荷輸送特性低下を引き起こしにくい、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有させること潜像維持性に対しては極めて有効であることが判明した。
【００２６】
次に、電荷輸送性に優れた表面層を有する電子写真感光体の電気特性について説明する。１×１０４Ｖ／ｃｍの表面固有抵抗率と比較して１．５×１０５Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率を十分小さくすることによって優れた電荷輸送性を示すことが、同じく本発明者の検討から明らかになった。これは本発明に記載の表面層においては、電荷輸送機能に対して寄与の大きな電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍ以上の範囲であることに由来すると考えられ、この電界強度範囲において比較的高抵抗とすることによって、スムーズな電荷輸送を促されるためと思われる。具体的には、１×１０４Ｖ／ｃｍの表面固有抵抗率Ｒ１と１．５×１０５Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）は、１００〜５，０００であり、１００〜１，０００が好ましい。前記比（Ｒ１／Ｒ１５）が、１００未満であると、表面層の電荷輸送性が十分ではなく、残留電位上昇に伴う画像欠陥の発生などが生じるため好ましくない。一方、前記比（Ｒ１／Ｒ１５）が、５，０００を超えると、電子写真感光体の帯電性が不足することなどが考えられ、地汚れの発生、階調性低下などの懸念が生じるため好ましくない。
【００２７】
＜＜電子写真感光体の表面固有抵抗率の測定方法＞＞
ここで、電子写真感光体の表面固有抵抗率の測定方法について記載する。
前記電子写真感光体の表面固有抵抗率は、一般に知られる方法で測定してよく、例えば、ＪＩＳ−Ｃ２１３９：２００８（固体電気絶縁材料−体積抵抗率及び表面固有抵抗率の測定方法）などに準拠して測定する方法などが挙げられる。一般に電子写真感光体はシリンダー形状を示すものが多く、前記文献の方法では測定が困難な場合は下記に示す方法で測定してもよい。
【００２８】
−電極形状及び作製方法−
前記電極形状としては既知長さを有し、既知間隙を有する対抗電極とし、電極長さとしては１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であることが好ましく、電極間隙としては２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。前記電極長さ、及び前記電極間隙は測定に使用する直流電圧源の容量及び電流計の精度に基づいて決定するとよい。電極を構成する金属としては電子写真感光体表面に電極形成可能であれば適宜選択してよく、一般に用いられる金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、クロム、亜鉛、炭素等が挙げられる。対抗電極は互いに同種金属であることが好ましい。電極作製方法としては、電子写真感光体の構成成分が変質しない方法であれば特に限定はされないが、真空蒸着法が電子写真感光体の変質が生じにくく、好ましい。
【００２９】
＜測定方法＞
電界印可電源としては十分安定な直流電圧源であれば特に限定されない。また電圧印可時の試料通過電流の測定には微少電流計を使用し、本発明に記載の１×１０４Ｖ／ｃｍの測定が可能な測定精度が得られれば特に限定されない。
測定回路図を図１に示す。電圧印可極性は負帯電用電子写真感光体を評価する場合には負電圧印可とし、正帯電用電子写真感光体を評価する場合には正電圧印可とすることが好ましい。６０秒間以上の測定を実施し、６０秒間における電流値に基づいて表面固有抵抗率を算出することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記記載の方法を用いて下記条件で測定することができる。
・電流−電圧計：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製  ソースメジャーユニット  タイプ２４１０
・電極金属：金
・電極長さ：１０ｍｍ
・電極間隙：２５μｍ
・測定雰囲気：２５℃で５０％ＲＨ
・測定時間：７０秒間（電圧印可後６０秒間後の電流値から表面抵抗を算出する）
【００３１】
＜表面層＞
前記表面層は、無機微粒子と、前記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含有し、電荷輸送性を有さない樹脂及び電荷輸送性化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３２】
＜＜無機微粒子＞＞
前記無機微粒子としては、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子が用いられる。
前記第１３族元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電荷輸送性及び潜像維持性に優れ、表面層の電気的特性を維持できる点で、ガリウムが好ましい。
【００３３】
前記酸化亜鉛微粒子に前記第１３族元素をドープする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、「バルク母体である酸化亜鉛」又は「焼成することにより酸化亜鉛となる前駆体」と「ドープ金属」とを固体状態で混合して混合物を調製し、この混合物を高温雰囲気で焼成することにより形成する焼成法などが挙げられる。
ここで、ドープするとは、前記第１３族元素を制御された濃度だけ前記酸化亜鉛に添加することをいう。
【００３４】
前記酸化亜鉛微粒子に前記第１３族元素がドープされていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等の一般に知られる元素分析方法により確認する方法などが挙げられる。
【００３５】
前記第１３族元素の前記酸化亜鉛微粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化亜鉛であれば１モルに対して、元素換算で、０．００１モル〜０．２モルが好ましく、０．０１モル〜０．１モルがより好ましく、０．０２モル〜０．１モルが更に好ましい。前記含有量が、０．００１モル未満であると、酸化亜鉛の電気特性安定性が低下することがある。一方、前記含有量が、０．２モルを超えると、電気特性安定性や微粒子導電性向上効果が飽和することが多く、効果的な位置に拡散されない過剰の添加元素が粒界に化合物となって析出しやすくなるため、各種電子写真感光体特性が低下することがある。
【００３６】
前記第１３族元素の酸化亜鉛における含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等の一般に知られる元素分析方法により測定する方法などが挙げられる。
【００３７】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子として、酸化亜鉛微粒子表面に焼結防止効果を有する焼結防止剤を含有することがより好ましい。前記焼結防止剤を含有することにより、粒子製造時に極端な粒子成長の抑制が可能となり、一次粒子径のばらつきの少ない酸化亜鉛微粒子とすることができると共に、比較的高温での焼成が可能であることから、酸化亜鉛微粒子中におけるドーパント元素の拡散を容易ならしめることができるという特徴を有する。加えて焼結防止剤として酸化亜鉛微粒子の主構成元素よりも焼結温度が高いものを選択することにより、酸化亜鉛微粒子を焼成時に無機微粒子同士の合一乃至凝集が生じにくくなり、本発明の用途に類するような液中分散液を使用して塗膜形成をする用途に適用する際には、酸化亜鉛微粒子の分散が良好な塗膜を得やすいという特徴を有する。
【００３８】
前記焼結防止剤としては、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｔａ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種元素の化合物が好ましく、前記焼結温度が酸化亜鉛よりも高い焼結防止剤としてはシリカがより好ましい。
前記焼結防止剤の含有量としては、前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛に対して、０．５質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
前記無機微粒子として表面修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、焼結防止剤としてＳｉを用いた場合には、Ｓｉの含有量はＳｉＯ２換算で２質量％〜１５質量％が好ましい。
このような特徴を有する第１３属元素をドープした酸化亜鉛を本発明に適用した場合に、比較的高い透明性を有する塗膜とすることが可能であると共に、高い電気的安定性を有する酸化亜鉛とすることができ、本発明に記載の電子写真感光体の特徴の一つである静電安定性を更に高くする効果がある。
【００３９】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子における前記焼結防止剤の含有量の測定方法としては、公知の元素定量分析手段であれば特に制限はなく、目的に応じて前記記載の分析手段を適宜選択することができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等の一般に知られる元素分析方法により測定する方法、などが挙げられる。
【００４０】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率は、１×１０８Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０６Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１×１０３Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率の無機微粒子を用いた表面層を有する電子写真感光体においては、本発明の表面層電気特性適性範囲であっても、細線又は小ドットの細り・滲みが発生しやすくなるため好ましくない。また、１×１０６Ω・ｃｍを超える体積抵抗率の無機微粒子を用いた場合には表面層内部における電荷輸送性の環境依存性が大きくなり、特に低温環境における電荷輸送性の低下による画像濃度低下などが生じやすくなるため好ましくない。
【００４１】
＜＜第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率の測定方法＞＞
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率の測定方法としては、所定量の粉体の圧密体を所定の圧力を用いて作製した後に、圧密体上下端に電極を設け、所定の電圧を印加した場合の電流値を測定する方法が挙げられる。本発明においては圧密体作製時に二水準の圧力を適用して供試体を作製し、各圧密体空隙率と各圧密体体積抵抗率とを算出した後に、空隙率５０ｖｏｌ％における抵抗率を指数関数近似から求めたものを無機微粒子の体積抵抗率とした。下記に測定条件を記載する。
・供試体に用いる酸化亜鉛微粒子量：１．０ｇ
・供試体形状：円柱（直径２０ｍｍ）
・供試体作製時の圧力：１０ＭＰａ、２０ＭＰａ
・供試体電極：Ｗ
・印加電圧：０．１Ｖ
【００４２】
以下、前記焼結防止剤を含む第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の製造方法について説明するが、同種の酸化亜鉛微粒子が形成可能であれば後述する方法に限定されない。
前記焼結防止剤を含む第１３族元素をドープした酸化亜鉛の製造方法は（１）酸化亜鉛又は焼成によって酸化亜鉛となる前駆化合物と第１３族元素とが固体状態で混合された混合物を作製する工程、（２）工程（１）で作製した混合物と焼結防止剤とを混合する工程、（３）工程（２）によって得られた混合物を所定の温度によって焼成する工程からなる。前記焼成温度としては第１３族元素が酸化亜鉛微粒子中で拡散することを目的として比較的高温とすることが好ましく、また焼結防止剤が有効に働く温度範囲内で焼成することが好ましい。具体的には、６００℃以上８５０℃以下で焼成することによって本発明に適した第１３族元素をドープした酸化亜鉛を得ることができる。
【００４３】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛の平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層の光透過率及び耐摩耗性に優れる点で、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。前記平均一次粒径が、１０ｎｍ未満であると、無機微粒子の凝集が生じやすく、本発明に記載した表面固有抵抗率の制御が安定して行うことができないなどの不具合を生じやすくなることがある。前記平均一次粒径が、５０ｎｍを超えると、前記表面層における電荷輸送機能が不均質となりやすく、所望の潜像形成が困難となることがある。また、前記表面層の表面粗さが大きくなり、後述するブレードクリーニング部材の摩耗が速やかに進行するため、早期にトナークリーニング不良などが発生することがある。また、前記無機微粒子の比重にもよるが、分散液中において前記無機微粒子の沈降性が促進されるなどの塗工液寿命に関わる問題を生じることがある。
【００４４】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の平均一次粒径の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡により３，０００倍〜１０，０００倍の観察像を得た後、ランダムに選択した２００個の粒子を画像解析ソフトにより算出することにより測定することができる。
【００４５】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛としては、亜鉛粒子が一級及び二級のいずれかのアミノ基で修飾された、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下のものが好ましい（以下、「表面修飾亜鉛微粒子」と称することがある）。
前記一級及び二級のいずれかのアミノ基による前記亜鉛粒子の修飾法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一級乃至二級のアミノ基を有する化合物を用いて、前記亜鉛粒子を修飾する方法などが挙げられる。
【００４６】
−一級乃至二級のアミノ基を有する化合物−
前記一級乃至二級のアミノ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェニルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００４７】
−表面修飾亜鉛粒子の製造方法−
前記表面修飾亜鉛粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一級乃至二級のアミノ基を有する化合物を用いて、亜鉛粒子を修飾する以下の方法が例示として挙げられる。
【００４８】
無機微粒子と一級乃至二級のアミノ基を有する化合物とを含むスラリー（固体微粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、前記無機微粒子を微細化すると同時に無機微粒子の表面処理を進行させる。その後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化することで、均一で微細な、アミノ基を有する化合物により修飾された表面修飾無機微粒子を得ることができる。
【００４９】
前記表面処理に用いる表面処理装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
前記湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、無機微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕乃至分散する工程を有する装置である。その構成としては、無機微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、縦型乃至横型、連続式乃至回分式など、種々の様式のものが挙げられる。
【００５０】
具体的には、例えば、サンドグラインダーミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが挙げられる。これらの分散型装置で、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して、衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。前記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが挙げられるが、ジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、前記ビーズとしては、直径１ｍｍ〜２ｍｍのものが好ましい。
【００５１】
前記湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁の素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製などの素材が挙げられる。これらの中でも、ジルコニア、シリコンカーバイド等のセラミック製の素材がより好ましい。
【００５２】
アルミナ、酸化チタン、酸化錫、シリカ等の金属酸化物粒子も、酸化亜鉛と同様に表面に水酸基を有しているので、アミノ基を有する化合物を用いた湿式処理により、前記表面修飾無機微粒子を得ることができる。
【００５３】
また、前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛（表面修飾無機微粒子）の製造方法の別例としては、無機微粒子と、一級乃至二級のアミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させることで、前記無機微粒子を一級乃至二級のアミノ基で修飾する方法が挙げられる。
【００５４】
前記無機微粒子を修飾する方法に用いる材料としては、アミノ基以外の修飾基をもつ材料を含んでいてもよいが、アミノ基を有する材料を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００５５】
−表面修飾無機微粒子の体積抵抗率−
前記表面修飾無機微粒子の体積抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠する測定装置を用いることで測定することができる。前記測定装置としては、例えば、ＭＣＰ−ＰＤ５１型、ロレスタＧＰ、ハイレスタＵＰ（いずれも、株式会社三菱化学アナリテック製）などが挙げられる。
前記測定装置においては任意の圧力下での測定が可能である。前記表面修飾無機微粒子の体積抵抗率は、シリンダー空隙率が５０％の状態における粉体抵抗率の値を複数の測定結果より内挿もしくは外挿することで算出し、この値を前記表面修飾無機微粒子の体積抵抗率とする。近似は指数関数近似を用いる。前記空隙率は以下の算出式にて求められる。
シリンダー空隙率（％）＝（１−測定した微粒子の重量÷微粒子の密度÷加圧時の微粒子の体積）×１００
【００５６】
前記表面修飾無機微粒子の体積抵抗率は、１×１０８Ω・ｃｍ以下のものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積抵抗率が５×１０４Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以下のものがより好ましい。
【００５７】
−表面修飾無機微粒子の検出方法−
表面層における前記表面修飾無機微粒子の検出には、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）、飛行時間質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光光度計（ＩＲ）、ラマン分光光度計、オージェ分光（ＡＥＳ）など一般的な分析手法を用いることができる。
【００５８】
前記第１３族元素をドープした酸化亜鉛（表面修飾無機微粒子）の表面層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでるが、前記電荷輸送性を有さない樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜１３０質量部が好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、耐ガス性が低下し異常画像が発生することがあり、１３０質量部を超えると、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の凝集により塗工不良が生じることがある。
【００５９】
前記表面修飾無機微粒子の表面層中への分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面層用塗工液の調製に関して一般に用いられる分散方法である、ボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー等を用いる方法や、超音波分散などが挙げられる。
【００６０】
本発明に記載するような表面層を用いる場合、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子を比較的多く含有するため、耐傷性、耐摩耗性が高い反面、帯電プロセスなどで生成されるオゾンやＮＯｘなどの酸性ガスに由来するイオン性物質の堆積によって画質の劣化（画像濃度ムラ）が生じやすい欠点がある。酸性ガスによる画像濃度ムラのメカニズムは、帯電器によって生成した酸性ガス由来のイオン性物質が感光体表面に堆積し、吸湿することにより感光体の最表面の抵抗が低下することにより、静電潜像上の電荷が感光体表面上を横に移動するためと考えられている。
これまで一般に用いられていた電子写真感光体は、機械的耐久性に乏しかったため、クリーニングブレードなどで負荷される機械的外力によって摩耗が生じ、最表面に堆積したイオン性物質を容易に除去できたため、画像濃度ムラが顕在化しにくいものであった。しかしながら、本発明に記載するような無機微粒子を比較的多く含有した表面層を有する電子写真感光体は、感光体表面が摩耗しにくく、表面に堆積したイオン性物質の除去が非常に困難となるため、画像濃度ムラが顕在化しやすい。特に架橋性材料を用いて表面層を形成する場合は、架橋による体積収縮のために表面層の自由体積が大きくなり、比較的層内部までイオン性物質の影響を受けやすい。このため画像濃度ムラが顕在化しやすく、加えて回復が遅くなるといった、これまでにみられなかった不具合が生じる。このような電子写真感光体最表面に堆積したイオン性物質によって引き起こされる課題を解決するためには、下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有させることが効果的である。
【００６１】
＜一般式（１）＞
【化７】
2015055644.tif 000008
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香環基を表す。
【００６２】
＜一般式（２）＞
【化８】
2015055644.tif 000009
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ及びｎは、０〜３の整数を表し、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、及び置換又は無置換の芳香環基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
＜一般式（３）＞
【化９】
2015055644.tif 000010
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｌとｍが同時に０となることはない。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００６４】
＜一般式（１）で表される化合物＞
前記一般式（１）で表されるジアミン化合物は特公昭６２−１３３８２号公報、米国特許第４２２３１４４号公報、米国特許第３２７１３８３号公報、米国特許第３２９１７８８号公報で染料中間体もしくは高分子化合物の前駆体として記載されている。前記化合物は、感光体を繰り返し使用する際の画像品質維持に有効である。その理由は、現時点では明らかになっていないが、化学構造内に含まれるアルキルアミノ基が塩基性の強い基であるので、画像農奴ムラの原因物質と考えられている酸化性ガスやイオン性物質に対しての中和効果が推測される。また、芳香族炭化水素環基置換アミノ基は、電荷輸送能が優れる官能基であることが知られており［高橋ら、電子写真学会誌、２５巻、３号、１６頁、１９８６年］、本発明に用いられる前記ジアミン化合物はこの基を含むことから電荷輸送能の高い化合物であることがわかる。更には、他の電荷輸送物質と併用することにより高感度、並びに繰り返し安定性等が更に増すことも置換されている。
【００６５】
前記一般式（１）で表されるジアミン化合物は、文献（Ｅ．ＥｌｃｅａｎｄＡ．Ｓ．Ｈａｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３７  Ｎｏ．９，１７４５（１９９６））に記載の方法によって容易に製造することができる。即ち、下記一般式（１−１）で表されるジハロゲン化物と、下記一般式（１−２）で表される第二級アミン化合物とを塩基性化合物の存在下、室温から１００℃程度の温度において反応させることにより得ることができる。
【００６６】
＜一般式（１−１）＞
【化１０】
2015055644.tif 000011
ただし、前記一般式（１−１）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
【００６７】
＜一般式（１−２）＞
【化１１】
2015055644.tif 000012
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
【００６８】
前記塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００６９】
前記一般式（１）及び前記一般式（１−２）の説明にある、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ウンデカニル基、などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン及びピレンなどの芳香族環、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の基が挙げられる。また、これらの置換基としては、前記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、前記芳香族炭化水素基、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環の基などが挙げられる。更に、Ｒ１とＲ２が互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成する場合、その複素環基としてはピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基などに芳香族炭化水素基が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。
【００７０】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例を挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７１】
＜一般式（１）＞
【化１２】
2015055644.tif 000013
【００７２】
【表Ｘ１】
2015055644.tif 000014
【００７３】
【表Ｘ２】
2015055644.tif 000015
【００７４】
【表Ｘ３】
2015055644.tif 000016
【００７５】
【表Ｘ４】
2015055644.tif 000017
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
＜一般式（２）で表される化合物＞
前記一般式（２）で表される化合物が、前記電子写真感光体最表面に堆積したイオン性物質によって引き起こされる課題を解決する上で好ましい理由は、現時点で明確にされていないが、前記化合物の構造内に含まれる、例えば、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３置換アミノ基（Ｒ２、Ｒ３は、芳香環基置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキルアミノ基）が酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成抑制を行うことにあると推測される。下記一般式（２）で表される化合物は、電荷輸送能力も有しているため、それ自身で電荷担体のトラップとして働かず、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化は殆どみられないものとなる。
【００７７】
＜一般式（２）＞
【化１３】
2015055644.tif 000018
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ及びｎは、０〜３の整数を表し、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、及び置換又は無置換の芳香環基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
そのため、このような課題に対する解決手段として従来用いられている酸化防止剤などと異なり、本発明に示される化合物を感光体中に添加することよる電荷輸送能低下や架橋阻害、硬度低下を引き起こすことなく、目的としている酸性ガス耐久性を有する電子写真感光体を得ることが可能となる。
前記一般式（２）で表されるアルキルアミノ基を有するアリールメタン化合物としては、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
＜一般式（２−１）＞
【化１４】
2015055644.tif 000019
ただし、前記一般式（２−１）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、置換又は無置換の芳香環基を表す。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、及びＡｒ５は、置換又は無置換の芳香環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ａｒ４とＡｒ５、又はＡｒ４とＡｒ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。
【００８０】
＜一般式（２−２）＞
【化１５】
2015055644.tif 000020
ただし、前記一般式（２−２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、及びＡｒ５は、置換又は無置換の芳香環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ａｒ４とＡｒ５、又はＡｒ４とＡｒ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。
【００８１】
＜一般式（２−３）＞
【化１６】
2015055644.tif 000021
ただし、前記一般式（２−３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。ただし、ｍとｎが同時に０となることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、及びＡｒ５は、置換又は無置換の芳香環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ａｒ４とＡｒ５、又はＡｒ４とＡｒ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。
【００８２】
前記一般式（２）、及び前記一般式（２−１）〜（２−３）において、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の１価〜６価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の１価〜６価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、前記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、Ｒ１とＲ２が互いに結合して窒素原子を含む複素環基の具体例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などを挙げることができる。
【００８３】
以下に、前記一般式（２）、及び前記一般式（２−１）〜前記（２−３）で表される化合物の具体的構造例を示す。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８４】
【表Ｙ１】
2015055644.tif 000022
【００８５】
【表Ｙ２】
2015055644.tif 000023
【００８６】
【表Ｙ３】
2015055644.tif 000024
【００８７】
【表Ｙ４】
2015055644.tif 000025
【００８８】
【表Ｙ５】
2015055644.tif 000026
【００８９】
【表Ｙ６】
2015055644.tif 000027
【００９０】
【表Ｙ７】
2015055644.tif 000028
【００９１】
本発明においては、前記一般式（２）及び前記一般式（２−１）から（２−３）で表される化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
＜一般式（３）で表される化合物＞
電子写真感光体の最表面に堆積したイオン性物質によって引き起こされる課題を解決するためには下記一般式（３）及び下記一般式（３−１）で表される化合物を含有させることが効果的である。その理由については、現時点では明らかになっていないが、該化合物の構造内に含まれる置換アミノ基が酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成抑制を行っているものと推測される。また、下記一般式（３）及び下記一般式（３−１）で表される化合物は、電荷輸送能力も有しているため、それ自身が電荷担体のトラップとして働くことがなく、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化は殆どみられない。
そのため、このような課題に対する解決手段として従来用いられている酸化防止剤などと異なり、本発明に示される化合物を感光体中に添加することよる電荷輸送能低下や架橋阻害、硬度低下を引き起こすことなく、目的としている酸性ガス耐久性を有する電子写真感光体を得ることが可能となる
【００９３】
＜一般式（３）＞
【化１７】
2015055644.tif 000029
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｌとｍが同時に０となることはない。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００９４】
＜一般式（３−１）＞
【化１８】
2015055644.tif 000030
ただし、前記一般式（３−１）中、Ｒ４及びＲ５は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ３及びＡｒ４は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ′及びｍ′は、それぞれ０〜３の整数を表し、ただし、ｌ′とｍ′が同時に０となることはない。ｎ′は、１〜３の整数を表す。
【００９５】
前記一般式（３）及び前記一般式（３−１）において、Ｒ２〜Ｒ５の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素環基を挙げることができ、Ｒ２〜Ｒ５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ウンデカニル基などを挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の１価〜４価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の１価〜４価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、前記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、Ｒ２とＲ３、又はＲ４とＲ５が互いに結合し窒素原子を含む複素環基の具体例としてはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などが挙げられる。
【００９６】
以下に、前記一般式（３）又は前記一般式（３−１）で表される化合物の好ましい例を挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
なお、前記一般式（３）及び前記一般式（３−１）で表される化合物には、特公昭５８−５７７３９号公報、特許第２５２９２９９号公報等に記載された化合物も含まれるが、前記一般式（３−１）で表される化合物は、対応するホスホン酸エステル化合物又はトリフェニルホスホニウム塩化合物と、対応するアルデヒド化合物との反応による、所謂変性ウイッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応又はウイッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により製造でき、更に該一般式（３−１）で表される化合物は、該一般式（３）で表される化合物を還元することにより製造することができる。
【００９７】
＜一般式（３）＞
【化１９】
2015055644.tif 000031
【表Ｚ１】
2015055644.tif 000032
【００９８】
【表Ｚ２】
2015055644.tif 000033
【００９９】
＜一般式（３−１）＞
【化２０】
2015055644.tif 000034
【表Ｚ３】
2015055644.tif 000035
【０１００】
【表Ｚ４】
2015055644.tif 000036
本発明においては、前記一般式（３）及び前記一般式（３−１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
前記一般式（１）から（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物は、感光層又は表面層中へ添加してもよいし、前記感光層と前記表面層の両方に同時に添加してもよい。感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるような多層構造を有する場合であっても、いずれの層へ適用してもよいし、２層以上の層に適用してもよい。
前記一般式（１）から（３）のいずれかで表される化合物の含有量としては、所望の感光体電気特性及び機械特性を満足する量であれば、特に限定されないが、具体的には、添加する層の全量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５０質量部が好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、所望の酸化性ガス耐久性が得にくいことがある。一方、前記含有量が、１５０質量部を超えると、充分な酸化性ガス耐久性が得られる一方で、所望の機械的耐久性や電気特性が得られないことが有り好ましくない。
【０１０２】
＜＜電荷輸送性を有さない樹脂＞＞
電荷輸送性を有さないとは、正孔輸送性構造と電子輸送性構造を有さないことをいう。  前記正孔輸送性構造としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどがもつ構造が挙げられ、前記電子輸送性構造としては、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基等の電子吸引性芳香族環が挙げられる。
前記電荷輸送性を有さない樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送性構造を有さない熱可塑性樹脂や架橋性官能基を有する架橋重合性化合物の架橋樹脂などが挙げられる。これらの中でも、機械的耐久性の点で、架橋重合性化合物の架橋樹脂が好ましい。
【０１０３】
−電子輸送性構造を有さない熱可塑性樹脂−
前記電子輸送性構造を有さない熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。
【０１０４】
−架橋重合性化合物の架橋樹脂−
前記架橋重合性化合物の架橋樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、有機珪素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋重合性化合物の架橋樹脂の中でも、前記表面層の電荷輸送性、潜像維持性の観点からアクリル樹脂が好ましい。
【０１０５】
−−アクリル樹脂−−
前記アクリル樹脂とは、アクリル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合し架橋したものであり、合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知のアクリル重合性化合物と公知のラジカル重合開始剤とを混合し、加熱、光照射等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【０１０６】
前記アクリル重合性化合物における重合性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応性の点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などが好ましい。
【０１０７】
前記アクリル重合性化合物の重合性官能基数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層強度及び製膜性の点で、２個以上が好ましい。
【０１０８】
前記アクリル重合性化合物の重合性官能基数が２個である化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１０９】
前記アクリル重合性化合物の重合性官能基数が３個以上である化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記アクリル重合性化合物と組み合わせて使用するラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤；アセトフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等の光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光重合開始剤が好ましい。
【０１１１】
前記ラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、ラジカル重合促進剤と併用してもよい。前記ラジカル重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１２】
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル重合性化合物１００質量部に対して、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【０１１３】
−−フェノール樹脂−−
前記フェノール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、潜像維持性に優れ、酸触媒等の開始剤を必須とするノボラック樹脂と比較して、前記開始剤を用いることなく架橋反応させることができる点で、レゾール樹脂が好ましい。
【０１１４】
前記フェノール系架橋重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチロール基を単位構造中に１個乃至複数個有するフェノール誘導体を加熱して架橋することにより合成されたものが好ましい。
【０１１５】
前記フェノール樹脂としては、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。前記合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチロール基を単位構造中に１個乃至複数個有するフェノール誘導体を加熱して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【０１１６】
前記メチロール基を単位構造中に１個乃至複数個有するフェノール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール類モノマーのジメチロール化合物、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマー等の高分子体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記フェノール類モノマーのジメチロール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル−２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１１８】
前記フェノール類モノマーのトリメチロール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールなどが挙げられる。
【０１１９】
−−ウレタン樹脂−−
前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。前記合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知のポリオール化合物と公知のイソシアネート化合物とを混合し、加熱、光照射等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【０１２１】
前記ポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面強度及び製膜性に優れる点で、２官能以上のポリオール化合物が好ましい。
前記２官能以上のポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のジオール化合物；多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層強度及び製膜性に優れる点で、２官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。
前記２官能以上のイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビウレット体、ＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記イソシアネート化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオール化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、ＯＨ価及びＮＣＯ価に基づき適量を配合することが好ましい。
【０１２４】
−−エポキシ樹脂−−
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記エポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。前記合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分子中に２個以上のエポキシ環を有するエポキシ環含有化合物と硬化剤とを混合し、加熱、光照射等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【０１２６】
前記エポキシ環含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤などが挙げられ、具体的には、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、芳香族アミン化合物、変性アミン化合物、ポリアミドアミン、イミダゾール、ポリメルカプタン、酸無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
前記硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エポキシ環含有化合物１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１２９】
−−有機珪素樹脂−−
前記有機珪素樹脂（シリコーン樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
前記有機珪素樹脂としては、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。前記合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、珪素原子に１つ以上の加水分解性基を有する反応性有機珪素化合物を単独又は縮合触媒と混合し、加熱等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【０１３１】
前記反応性有機珪素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面層強度に優れる点で、珪素原子に２つ以上の加水分解性基が結合している構造を有する反応性有機珪素化合物が好ましい。前記加水分解性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【０１３２】
前記縮合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、縮合反応に接触的に作用する触媒、縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをする触媒などが挙げられ、具体的には、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸、チオシアン酸等のアルカリ金属塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート等の有機アミン塩；スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等のスズ有機酸塩などが挙げられる。
【０１３３】
前記縮合触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記反応性有機珪素化合物１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１３４】
−電荷輸送性化合物−
前記電荷輸送性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送物質；電子吸引性芳香族環（縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基等）などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送物質などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記電荷輸送性を有さない樹脂として、前記架橋樹脂を用いる場合には、前記架橋樹脂に対して反応性を有する官能基、例えば、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を有する電荷輸送性化合物を用いてもよい。
【０１３５】
前記電荷輸送性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電荷輸送性化合物の劣化による電子写真感光体特性の低下の影響を小さくすることができる点で、前記電荷輸送性を有さない樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
前記電荷輸送性化合物の表面層における含有量を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）等の元素分析により測定する方法、試薬により染色された染色量に基づき測定する方法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定する方法などが挙げられる。これらの中でも、定量が簡便であり汎用性が高い点で、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定された各ピーク強度の比をもとに作成した検量線に基づき定量することが好ましい。
【０１３７】
前記検量線としては、例えば、前記電荷輸送性化合物を既知量配合して前記表面層を作製し、前記電荷輸送性化合物に特徴的な振動ピークの強度（ピーク高さ又はピーク面積）を前記ＦＴ−ＩＲにより測定し、得られた各振動ピーク強度の比に基づき作成する。前記検量線の精度を高めるために、２水準〜５水準の配合量で作製した表面層を作製し、前記ＦＴ−ＩＲにより測定して得られた振動ピーク強度をもとに検量線を作成してもよい。前記振動ピーク強度としては、前記電荷輸送性化合物に特徴的な振動ピークの強度（ピーク高さ又はピーク面積）を用いることが好ましく、反応性に乏しく膜中の配合比が既知である、カルボニル由来の振動ピーク強度を用いることがより好ましい。
【０１３８】
＜＜その他の成分＞＞
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、界面活性剤、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３９】
−分散剤−
前記表面修飾無機微粒子を表面層中に良好に分散させる場合、分散剤を用いてもよい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、無機微粒子の粒径等に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子全量に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記無機微粒子の分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こす等の不具合を生じることがある。
【０１４０】
−界面活性剤−
前記表面修飾無機微粒子を前記表面層中に良好に分散させる場合、界面活性剤を用いてもよい。前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、無機微粒子の粒径等に応じて適宜選択することができるが、前記無機微粒子全量に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記無機微粒子の分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こす等の不具合を生じることがある。
【０１４１】
−可塑剤−
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電荷輸送性を有さない樹脂１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましい。
【０１４２】
−レベリング剤−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーなどが挙げられる。前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電荷輸送性を有さない樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１質量部が好ましい。
【０１４３】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類などが挙げられる。前記酸化防止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電荷輸送性を有さない樹脂１００質量部に対して、０質量部〜５質量部が好ましい。
【０１４４】
＜＜表面層の形成方法＞＞
前記表面層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性を有さない樹脂、前記表面修飾無機微粒子、及び前記添加剤を含む塗工液を、電子写真感光体における感光層の表面に塗工した後、ＵＶ照射や加熱乾燥を行い、硬化することにより形成する方法などが挙げられる。
【０１４５】
前記塗工液の塗工方法としては、特に制限はなく、塗工液の粘性、所望とする表面層の膜厚等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【０１４６】
前記塗工液は、常温で固体又は比較的高粘性液体であることから、溶媒に溶解して作製することが好ましい。前記溶媒としては、前記表面層を構成する上述した成分を溶解乃至分散させることができる溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
前記表面層中に残留する前記溶媒を除去するために、前記方法で表面層を形成した後に加熱乾燥処理することが好ましい。
前記加熱する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素等の気体、蒸気、各種熱媒体、赤外線、電磁波等の熱エネルギーを塗工面側又は前記導電性支持体側から加熱する方法などが挙げられる。
前記加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜１７０℃が好ましい。前記温度が、１００℃未満であると、前記表面層中に残留する溶媒が多くなりやすく、電子写真感光体特性に影響を与えることがある。一方、前記温度が１７０℃を超えると、前記表面層に隣接する感光層中の低分子量成分が、前記表面層に移行しやすくなり、本発明に記載した表面固有抵抗率の制御やその他特性の低下を引き起こす恐れがある。
【０１４８】
前記電荷輸送性を有さない樹脂として、光硬化性樹脂を用いる場合には、硬化に使用するエネルギー線を照射できるランプを用いる。前記ランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低圧、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極放電ランプなどが挙げられる。
【０１４９】
前記表面層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、解像度及び応答性に優れる点で、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、帯電性及び摩耗耐久性の観点から、３μｍ以上が好ましい。
【０１５０】
＜感光層＞
前記感光層としては、積層型感光層であってもよく、単層型感光層であってもよい。
【０１５１】
＜＜単層型感光層＞＞
前記単層型感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを同時に有する層である。
前記単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１５２】
−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の物質などが挙げられる。前記電荷発生物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対し、５質量部〜４０質量部が好ましい。
【０１５３】
−電荷輸送物質−
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の物質などが挙げられる。前記電荷輸送物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１５４】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の結着樹脂などが挙げられる。
【０１５５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の低分子電荷輸送物質、同様の溶媒、同様のレベリング剤、上述の酸化防止剤などが挙げられる。
【０１５６】
−単層型感光層の形成方法−
前記単層型感光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂、その他の成分等を分散機を用いて適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等）に溶解乃至分散して得られた塗工液を、塗布乃至乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。
【０１５７】
前記塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、リングコートなどが挙げられる。また、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【０１５８】
前記単層型感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【０１５９】
＜＜積層型感光層＞＞
前記積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に有する。なお、前記電荷発生層、及び前記電荷輸送層は、従来公知のものを使用することができる。
【０１６０】
前記積層型感光層において、前記電荷発生層と前記電荷輸送層との積層順としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、前記電荷発生層の上に前記電荷輸送層を積層することが好ましい。
【０１６１】
−電荷発生層−
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【０１６２】
−−電荷発生物質−−
前記電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。
【０１６３】
−−−無機系材料−−−
前記無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン（例えば、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子等でターミネートしたもの；ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好適）などが挙げられる。
【０１６４】
−−−有機系材料−−−
前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
前記結着樹脂としては、上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する電荷輸送性高分子材料を含んでもよく、例えば、アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【０１６７】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子電荷輸送物質、溶媒、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤を含んでもよい。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、添加する層の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１６８】
−−−低分子電荷輸送物質−−−
前記低分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質などが挙げられる。
【０１６９】
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
−−−溶媒−−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
−−−レベリング剤−−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
−−電荷発生層の形成方法−−
前記電荷発生層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷発生物質及び前記結着樹脂を前記溶媒等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記導電性支持体上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、キャスティング法などにより塗布することができる。
【０１７４】
前記電荷発生層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【０１７５】
−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【０１７６】
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０１７７】
−−電荷輸送物質−−
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【０１７８】
前記電荷輸送物質の電荷輸送層全量における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、電荷輸送層の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあり、８０質量％を超えると、画像形成工程から感光体が受ける各種ハザードによって必要以上に摩耗することがある。一方、前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、前記より好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても摩耗量が少ない電子写真感光体を得ることができる点で有利である。
【０１７９】
−−−電子輸送物質−−−
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
−−−正孔輸送物質−−−
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
−−−高分子電荷輸送物質−−−
前記高分子電荷輸送物質は、後述する結着樹脂の機能と電荷輸送物質の機能を併せ持つ材料である。
【０１８２】
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、トリアリールアミン構造を有する重合体（例えば、特許第３８５２８１２号公報、特許第３９９０４９９号公報等に記載のトリアリールアミン構造を有する重合体等）、電子供与性基を有する重合体、その他の重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、摩耗耐久性や製膜性の点で、後述する結着樹脂と併用してもよい。
【０１８３】
前記高分子電荷輸送物質の電荷輸送層全質量における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記高分子電荷輸送物質と前記結着樹脂とを併用する場合、４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１８４】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１８５】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤などが挙げられ、上述した酸化防止剤を含んでもよい。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、添加する層の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１８６】
−−−溶媒−−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を良好に溶解する溶媒が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１８７】
−−−可塑剤−−−
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤などが挙げられる。
【０１８８】
−−−レベリング剤−−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
【０１８９】
−−電荷輸送層の形成方法−−
前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を前記溶媒等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記電荷発生層上に塗布して加熱乃至乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。
【０１９０】
前記電荷輸送層形成の際に用いる前記塗工液の塗工方法としては、特に制限はなく、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層の厚み等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【０１９１】
前記電荷輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、前記溶媒を前記電荷輸送層中から取り除く必要がある。
前記加熱する方法としては、例えば、空気、窒素等の気体、蒸気、各種熱媒体、赤外線、電磁波等の熱エネルギーを塗工面側又は支持体側から加熱する方法などが挙げられる。
前記加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜１７０℃が好ましい。前記温度が１００℃未満であると、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができず、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じることがある。一方、前記温度が１７０℃を超えると、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂の発生、隣接層との界面で剥離の発生などが生じるだけでなく、感光層中の揮発性成分が外部に霧散した場合、所望の電気特性が得られなくなることがある。
【０１９２】
前記電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、解像度乃至応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【０１９３】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【０１９４】
−下引き層−
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
前記下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
【０１９５】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂の上に感光層を溶媒で塗布する点で、一般の有機溶媒に対して耐溶媒性の高い樹脂が好ましい。
【０１９６】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【０１９７】
前記下引き層に含まれるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などが挙げられる。
【０１９８】
前記下引き層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層であってもよく、２層以上の積層であってもよい。
【０１９９】
前記下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化して形成する方法、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物；ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物；を真空薄膜作製法にて形成する方法などが挙げられる。
【０２００】
前記下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０２０１】
−中間層−
前記中間層は、前記電荷輸送層と前記表面層との間に、前記表面層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善することを目的として設けることができる。
【０２０２】
前記中間層は、結着樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。中間層用塗工液としては、表面層用塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが好ましい。
【０２０３】
前記中間層に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０２０４】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光層と同様の適当な溶媒及び塗工法を用いて形成する方法などが挙げられる。
【０２０５】
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。
【０２０６】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスベルト（エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等）を用いてもよい。
【０２０７】
前記導電性支持体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属（アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等）又は金属酸化物（酸化スズ、酸化インジウム等）を蒸着又はスパッタリングして、支持体（フィルム状、円筒状等のプラスチック、紙等）を被覆することにより形成する方法；金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等）の板を押出し、引抜き等を行い、表面処理（素管化後、切削、超仕上げ、研摩等）を施して形成する方法などが挙げられる。
【０２０８】
前記導電性支持体は、前記導電性支持体上に導電性層を設けてもよい。
前記導電性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性粉体及び結着樹脂を、必要に応じて溶媒に分散乃至溶解して得られた塗工液を前記導電性支持体上に塗布することにより形成する方法、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて形成する方法などが挙げられる。
【０２０９】
前記導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素微粒子；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。
【０２１０】
前記導電性層に用いる結着樹脂として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【０２１１】
前記導電性層に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【０２１２】
［電子写真感光体の実施形態］
以下では、本発明の電子写真感光体の実施形態について説明する。
【０２１３】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図２を用いて説明する。
図２は、単層型感光層を有する構成であり、導電性支持体２１上に、単層型感光層２６及び表面層２５を順次積層した電子写真感光体の層構成を示した図である。
【０２１４】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図３を用いて説明する。
図３は、積層型感光層を有する構成であり、導電性支持体２１上に、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、及び表面層２５を順次積層した電子写真感光体の層構成を示した図である。なお、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層に該当する。
【０２１５】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図４を用いて説明する。
図４は、図３の構成を有する電子写真感光体に、更に中間層を設けた構成を有する。
図４は、導電性支持体２１上に、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、及び表面層２５を順次積層した電子写真感光体の層構成を示した図である。なお、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層に該当する。
【０２１６】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図５を用いて説明する。
図５は、積層型感光層を有する構成であり、導電性支持体２１上に、電荷輸送層２４、電荷発生層２３、及び表面層２５を順次積層した電子写真感光体の層構成を示した図である。なお、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層に該当する。
【０２１７】
（画像形成装置）
前記画像形成装置は、電子写真感光体、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、及び前記可視像を記録媒体に転写する転写手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。前記画像形成装置において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
【０２１８】
＜帯電手段＞
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（電子写真感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）などが挙げられる。
【０２１９】
＜露光手段＞
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２２０】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好ましい。前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０２２１】
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０２２２】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、定着手段、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【０２２３】
−定着手段−
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱加圧手段における加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０２２４】
−除電手段−
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０２２５】
−クリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
【０２２６】
−リサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０２２７】
−制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
【０２２８】
［画像形成装置の実施形態］
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
図６は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、電子写真感光体１の周りに、帯電手段３、露光手段５、現像手段６、転写手段１０などが配置される。
【０２２９】
まず、図６に示す帯電手段３により、電子写真感光体１が平均的に帯電される。帯電手段３としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０２３０】
次に、図６に示す露光手段５により、均一に帯電された電子写真感光体１上に静電潜像が形成される。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０２３１】
次に、図６に示す現像手段６により、電子写真感光体１上に形成された静電潜像が可視化される。この現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法などが挙げられる。電子写真感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０２３２】
次に、図６に示す転写手段１０により、電子写真感光体１上で可視化されたトナー像が記録媒体９上に転写される。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。転写手段１０としては、転写チャージャ、バイアスローラー等を用いる静電転写方式；粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式；磁気転写方式などが利用可能である。
【０２３３】
更に必要に応じて、図６に示す記録媒体９を電子写真感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２を用いてもよい。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。また、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするために、ファーブラシ１４、クリーニングブレード１５等のクリーニング手段が用いられ、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他のクリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。また、電子写真感光体１上の潜像が取り除くために除電手段２を用いてもよい。除電手段２としては、除電ランプ、除電チャージャなどが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０２３４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、及び前記可視像を記録媒体に転写する転写手段の少なくともいずれかの手段を有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。本発明のプロセスカートリッジにおいて使用する電子写真感光体は、上述した本発明の電子写真感光体である。
【０２３５】
前記プロセスカートリッジとは、例えば、図７に示すように、電子写真感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図７のプロセスカートリッジによる画像形成工程について示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、質量部は、部と略記する。
【０２３７】
（実施例１）
直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３８】
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）・・・１２部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）・・・      ８部
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）・・・８０部
・メチルエチルケトン・・・２５０部
【０２３９】
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（１）のビスアゾ顔料・・・２．５部
＜構造式（１）＞
【化２１】
2015055644.tif 000037
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）・・・０．５部
・シクロヘキサノン・・・２００部
・メチルエチルケトン・・・８０部
【０２４０】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）・・・１０部
・下記構造式（２）の電荷輸送性化合物・・・７部
＜構造式（２）＞
【化２２】
2015055644.tif 000038
・テトラヒドロフラン・・・１００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）・・・１部
【０２４１】
次いで、下記組成の表面層塗工液を、前記導電性支持体、前記下引き層、前記電荷発生層、及び前記電荷輸送層からなる積層体上に下記表面層用塗工液を用いてスプレー塗工法にて、厚み４．５μｍの表面層を成膜し、電子写真感光体を回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間の乾燥を行った。
【０２４２】
なお、表面層用塗工液は、下記のように調製した。まず、ジルコニア製ビーズ（平均粒子径：０．１ｍｍ）を１１０ｇ投入した５０ｍＬ容器に、Ａｌドープ酸化亜鉛、界面活性剤、及びシクロヘキサノンを入れ、１，５００ｒｐｍの振動条件で２時間の振動分散を行い、Ａｌドープ酸化亜鉛を分散させた分散液を調製した。次に、前記分散液を、シルコニア製ビーズ（平均粒子径：粒径５ｍｍ）を６０ｇ投入した５０ｍＬ容器に移し替え、２００ｒｐｍの回転速度で２４時間の分散を行い、ミルベースを調製した。そして、トリメチロールプロパントリアクリレートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、前記ミルベースを添加して、下記組成の表面層用塗工液を調製した。
【０２４３】
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ａｌドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）・・・３５．７部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・７．１部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・１．８部
・テトラヒドロフラン・・・９５２部
・シクロヘキサノン・・・２３８部
【０２４４】
（実施例２）
実施例１の表面層用塗工液に含まれる酸化亜鉛の含有比を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ａｌドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）・・・１１１．１部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１１．１部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・５．６部
・テトラヒドロフラン・・・１７７８部
・シクロヘキサノン・・・４４４部
【０２４５】
（実施例３）
実施例１の表面層用塗工液に含まれる酸化亜鉛の含有比を下記配合比に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ａｌドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）・・・１７１．４部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１４．３部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・８．６部
・テトラヒドロフラン・・・２４３８部
・シクロヘキサノン・・・６１０部
【０２４６】
（実施例４）
実施例２の表面層用塗工液に含まれる酸化亜鉛を下記のものに変更した以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ａｌドープ酸化亜鉛微粒子（２３−Ｋ、平均粒径１５２ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０２４７】
（実施例５）
実施例１の表面層用塗工液に用いる酸化亜鉛を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ）、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０２４８】
（実施例６）
実施例５の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）・・・５８．３部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・８．３部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・２．９部
・テトラヒドロフラン・・・１２００部
・シクロヘキサノン・・・３００部
【０２４９】
（実施例７）
実施例２の表面層用塗工液に用いる酸化亜鉛を下記のものに変更した以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０２５０】
（実施例８）
実施例３の表面層用塗工液に用いる酸化亜鉛を下記のものに変更した以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０２５１】
（実施例９）
実施例５で用いた酸化亜鉛を下記の手順で表面処理した酸化亜鉛を用い、下記表面層用塗工液を用いた以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
なお、表面層用塗工液は、下記のように調製した。まず、ジルコニア製ビーズ（平均粒子径：０．１ｍｍ）を１１０ｇ投入した５０ｍＬ容器に、後述する表面処理方法で表面処理したＧａドープ酸化亜鉛、及びシクロヘキサノンを入れ、１，５００ｒｐｍの振動条件で２時間の振動分散を行い、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子を分散させた分散液を調製した。次に、前記分散液を、シルコニア製ビーズ（平均粒子径：５ｍｍ）を６０ｇ投入した５０ｍＬ容器に移し替え、２００ｒｐｍの回転速度で２４時間の分散を行い、ミルベースを調製した。そして、トリメチロールプロパントリアクリレートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、前記ミルベースを添加して、下記組成の表面層用塗工液を調製した。
〔表面処理方法〕
メタノール１００ｇ中にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越シリコーン社製）を２．５ｇ加え、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）２５ｇを加え、９５℃で２時間環流し、その後減圧下で溶剤を除去し、溶剤がなくなった時点で１５０℃に昇温し、２時間保持することでＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子を得た。
【０２５２】
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・３５．７部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・７．１部
・テトラヒドロフラン・・・９５２部
・シクロヘキサノン・・・２３８部
【０２５３】
（実施例１０）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・５８．３部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・８．３部
・テトラヒドロフラン・・・１２００部
・シクロヘキサノン・・・３００部
【０２５４】
（実施例１１）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１１１．１部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１１．１部
・テトラヒドロフラン・・・１，７７８部
・シクロヘキサノン・・・４４４部
【０２５５】
（実施例１２）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１７１．４部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１４．３部
・テトラヒドロフラン・・・２，４３８部
・シクロヘキサノン・・・６１０部
【０２５６】
（実施例１３）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・３８．５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１５．４部
・テトラヒドロフラン・・・１，０２６部
・シクロヘキサノン・・・２５６部
【０２５７】
（実施例１４）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・６３．６部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１８．２部
・テトラヒドロフラン・・・１，３０９部
・シクロヘキサノン・・・３２７部
【０２５８】
（実施例１５）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１２５．０部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２５．０部
・テトラヒドロフラン・・・２，０００部
・シクロヘキサノン・・・５００部
【０２５９】
（実施例１６）
実施例５で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・２００．０部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・３３．３部
・テトラヒドロフラン・・・２，８４４部
・シクロヘキサノン・・・７１１部
【０２６０】
（実施例１７）
実施例９の表面層用塗工液に用いる一般式（１）で示される化合物を下記のものに変更した以外は、実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．２）
【０２６１】
（実施例１８）
実施例１１の表面層用塗工液に用いる一般式（１）で示される化合物を下記のものに変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．２）
【０２６２】
（実施例１９）
実施例１２の表面層用塗工液に用いる一般式（１）で示される化合物を下記のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．２）
【０２６３】
（実施例２０）
実施例９の表面層用塗工液に用いる一般式（１）で示される化合物を下記のものに変更した以外は、実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．４）
【０２６４】
（実施例２１）
実施例１１の表面層用塗工液に用いる一般式（１）で示される化合物を下記のものに変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．４）
【０２６５】
（実施例２２）
実施例１２の表面層用塗工液に用いる一般式（１）で示される化合物を下記のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．４）
【０２６６】
（実施例２３）
実施例１１で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１４２．９部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１４．３部
・前記構造式（２）で示される化合物・・・２８．６部
・テトラヒドロフラン・・・２，２８６部
・シクロヘキサノン・・・５７１部
【０２６７】
（実施例２４）
実施例１１で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・２００．０部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２０．０部
・前記構造式（２）で示される化合物・・・８０．０部
・テトラヒドロフラン・・・３，２００部
・シクロヘキサノン・・・８００部
【０２６８】
（実施例２５）
実施例１１で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・３３３．３部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・３３．３部
・前記構造式（２）で示される化合物・・・２００部
・テトラヒドロフラン・・・５，３３３部
・シクロヘキサノン・・・１，３３３部
【０２６９】
（実施例２６）
実施例７で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１４２．９部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１４．３部
・下記構造式（３）で示される化合物・・・２８．６部
＜構造式（３）＞
【化２３】
2015055644.tif 000039
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・７．１部
・テトラヒドロフラン・・・２，２８６部
・シクロヘキサノン・・・５７１部
【０２７０】
（実施例２７）
実施例７で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・２００．０部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２０．０部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・８０．０部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・１０部
・テトラヒドロフラン・・・３，２００部
・シクロヘキサノン・・・８００部
【０２７１】
（実施例２８）
実施例７で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・３３３．３部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・３３．３部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・２００部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・１６．７部
・テトラヒドロフラン・・・５，３３３部
・シクロヘキサノン・・・１，３３３部
【０２７２】
（実施例２９）
実施例７で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１４２．９部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１４．３部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・２８．６部
・テトラヒドロフラン・・・２，２８６部
・シクロヘキサノン・・・５７１部
【０２７３】
（実施例３０）
実施例７で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・２００．０部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２０．０部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・８０．０部
・テトラヒドロフラン・・・３，２００部
・シクロヘキサノン・・・８００部
【０２７４】
（実施例３１）
実施例７で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・３３３．３部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・３３．３部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・２００部
・テトラヒドロフラン・・・５，３３３部
・シクロヘキサノン・・・１，３３３部
【０２７５】
（実施例３２）
下記組成の表面層塗工液を実施例１の手順で作製した導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層からなる積層体上にスプレー塗工法にて、厚み４．５μｍの表面層を成膜し、１３０℃で３０分間の乾燥を行うことによって電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）・・・１００部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・３５．７部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・７．１部
・テトラヒドロフラン・・・９５２部
・シクロヘキサノン・・・２３８部
【０２７６】
（実施例３３）
実施例３２で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）・・・１００部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１１１．１部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１１．１部
・テトラヒドロフラン・・・１，７７９部
・シクロヘキサノン・・・４４４部
【０２７７】
（実施例３４）
実施例３２で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）・・・１００部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（１０３Ω・ｃｍ）・・・１７１．４部
・一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１４．３部
・テトラヒドロフラン・・・２，４３８部
・シクロヘキサノン・・・６１０部
【０２７８】
（実施例３５〜３７）
実施例３２〜３４の表面層用塗工液に用いるビスフェノールＺポリカーボネートを下記のものに変更した以外は、実施例３２〜３４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの
（１）下記構造式（３）のポリオール化合物
＜構造式（３）＞
【化２４】
2015055644.tif 000040
（２）イソシアネート化合物（タケネートＤ１４０Ｎ、三井武田ケミカル社製）
【０２７９】
（実施例３８）
実施例３３の表面層用塗工液に用いるビスフェノールＺポリカーボネートを下記のものに変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・ポリアリレート樹脂（Ｕ−１００、ユニチカ社製）
【０２８０】
（実施例３９）
実施例３３の表面層用塗工液に用いるビスフェノールＺポリカーボネートを下記のものに変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・スチレン樹脂（製品名：セプトン２０４３、クラレ社製）
【０２８１】
（実施例４０）
実施例３３の表面層用塗工液に用いるビスフェノールＺポリカーボネートを下記のものに変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・フェノール樹脂（製品名：ＰＲ９４８０、住友ベークライト社製）
【０２８２】
（実施例４１）
実施例３３の表面層用塗工液に用いるビスフェノールＺポリカーボネートを下記のものに変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・下記処方の液を６０℃の温度条件で２時間攪拌を行った後、錫有機酸塩（ｎＢｕ２・Ｓｎ（ＯＡｃ）２）を０．０１６部添加した後、４０℃の温度条件で３時間攪拌を行った化合物。
・メチルトリメトキシシラン・・・１０部
・１％酢酸水溶液・・・５部
・ｎ−ブタノール・・・１５部
【０２８３】
（比較例１）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５３３部
・シクロヘキサノン・・・１３３部
【０２８４】
（比較例２）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記構造式（３）で表される化合物・・・５．３部
・テトラヒドロフラン・・・５６１部
・シクロヘキサノン・・・１４０部
【０２８５】
（比較例３）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製、１０９Ω・ｃｍ）・・・５．３部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・０．３部
・テトラヒドロフラン・・・５９０部
・シクロヘキサノン・・・１４７部
【０２８６】
（比較例４）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製、１０９Ω・ｃｍ）・・・１００部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・１，６００部
・シクロヘキサノン・・・４００部
【０２８７】
（比較例５）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製、１０９Ω・ｃｍ）・・・２３３．３部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・１１．７部
・テトラヒドロフラン・・・３，０２２部
・シクロヘキサノン・・・７５６部
【０２８８】
（比較例６）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製、１０９Ω・ｃｍ）・・・５．６部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・５．６部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・０．３部
・テトラヒドロフラン・・・６２２部
・シクロヘキサノン・・・１５６部
【０２８９】
（比較例７）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製、１０９Ω・ｃｍ）・・・１１１．１部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１１．１部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・５．６部
・テトラヒドロフラン・・・１，７７８部
・シクロヘキサノン・・・４４４部
【０２９０】
（比較例８）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製、１０９Ω・ｃｍ）・・・２８０部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２０部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・１４部
・テトラヒドロフラン・・・３，６２７部
・シクロヘキサノン・・・９０７部
【０２９１】
（比較例９〜１１）
実施例６〜８の表面層用塗工液に用いる酸化亜鉛微粒子を下記のものに変更した以外は、実施例６〜８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化亜鉛微粒子（１０９Ω・ｃｍ）
〔表面処理方法〕
メタノール１００ｇ中にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越シリコーン社製）を２．５ｇ加え、酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）を２５ｇ加え、９５℃で２時間環流し、その後減圧下で溶剤を除去し、溶剤がなくなった時点で１５０℃に昇温し、２時間保持することでＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化亜鉛微粒子を得た。
【０２９２】
（比較例１２）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化亜鉛微粒子・・・７．１部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・７．１部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・２８．６部
・テトラヒドロフラン・・・６２２部
・シクロヘキサノン・・・１５６部
【０２９３】
（比較例１３）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化亜鉛微粒子・・・２００部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２０部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・８０部
・テトラヒドロフラン・・・３，２００部
・シクロヘキサノン・・・８００部
【０２９４】
（比較例１４〜１９）
比較例４〜９の表面層用塗工液に使用した酸化亜鉛微粒子を下記のものに変更した以外は、比較例４〜９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・酸化チタン微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＴｉＯ２、平均粒径３６ｎｍ、シーアイ化成社製、１０７Ω・ｃｍ）
【０２９５】
（比較例２０〜２２）
比較例４〜６の表面層用塗工液に使用した酸化亜鉛微粒子を下記のものに変更した以外は、比較例４〜６と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・酸化錫微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｎＯ２、平均粒径２１ｎｍ、シーアイ化成社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０２９６】
（比較例２３〜２５）
比較例４〜６の表面層用塗工液に使用した酸化亜鉛微粒子を下記のものに変更した以外は、比較例４〜６と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０２９７】
（比較例２６）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ａｌドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）・・・５．６部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・５．６部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・０．３部
・テトラヒドロフラン・・・６２２部
・シクロヘキサノン・・・１５６部
【０２９８】
（比較例２７）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・Ａｌドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）・・・２８０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２０部
・界面活性剤（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）・・・１４部
・テトラヒドロフラン・・・３，６２７部
・シクロヘキサノン・・・９０７部
【０２９９】
（比較例２８〜２９）
比較例２６〜２７の表面層用塗工液に使用した酸化亜鉛微粒子を下記のものに変更した以外は、比較例２６〜２７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製、１０３Ω・ｃｍ）
【０３００】
（比較例３０〜３１）
比較例２６〜２７の表面層用塗工液に使用した酸化亜鉛微粒子を下記のものに変更した以外は、比較例２６〜２７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子
【０３０１】
（比較例３２）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・５．３部
・テトラヒドロフラン・・・５６１部
・シクロヘキサノン・・・１４０部
【０３０２】
（比較例３３）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・１１．１部
・テトラヒドロフラン・・・５９３部
・シクロヘキサノン・・・１４８部
【０３０３】
（比較例３４）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・２５部
・テトラヒドロフラン・・・６６７部
・シクロヘキサノン・・・１６７部
【０３０４】
（比較例３５）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・５．９部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・１１．８部
・テトラヒドロフラン・・・６２８部
・シクロヘキサノン・・・１５７部
【０３０５】
（比較例３６）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・６．７部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・２６．７部
・テトラヒドロフラン・・・７１１部
・シクロヘキサノン・・・１７８部
【０３０６】
（比較例３７）
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有しない樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・５部
・前記一般式（１）で示される化合物（例示化合物  Ｎｏ．１７）・・・７．７部
・前記構造式（３）で示される化合物・・・４６．２部
・テトラヒドロフラン・・・８２１部
・シクロヘキサノン・・・２０５部
【０３０７】
次に、前述の通り作製した実施例１〜４１及び比較例１〜３７の電子写真感光体について、下記試験を実施した。結果を表１−１及び表１−２に示した。
【０３０８】
＜表面固有抵抗率測定＞
各電界強度における電子写真感光体の表面固有抵抗率の測定を以下のようにして行った。
本発明に記載の電子写真感光体の表面固有抵抗率は、一般に知られる方法で測定してよく、例えば、ＪＩＳ−Ｃ２１３９：２００８（固体電気絶縁材料−体積抵抗率及び表面固有抵抗率の測定方法）などに準拠して測定する方法などが挙げられる。一般に電子写真感光体はシリンダー形状を示すものが多く、前記文献の方法では測定が困難な場合は下記に示す方法で測定してもよい。
【０３０９】
＜電極形状及び作製方法＞
電極形状としては既知長さを有し、既知間隙を有する対抗電極とし、電極長さとして１０ｍｍであり、電極間隙としては２５μｍである。電極長さ、電極間隙は測定に使用する直流電圧源の容量及び電流計の精度に基づいて決定するとよい。電極を構成する金属としては電子写真感光体表面に電極形成可能であれば適宜選択してよく、一般に用いられる金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、クロム、亜鉛、炭素等が挙げられる。対抗電極は互いに同種金属であることが好ましい。電極作製方法としては、電子写真感光体の構成成分が変質しない方法であれば特に限定はされないが、真空蒸着法が電子写真感光体の変質が生じにくく、好ましい。
【０３１０】
【表１−１】
2015055644.tif 000041
【０３１１】
【表１−２】
2015055644.tif 000042
【０３１２】
表１−１及び表１−２の結果から、実施例に記載の電子写真感光体は低電界（１×１０４〜３×１０４Ｖ／ｃｍ２）において表面固有抵抗率が１×１０１３Ω／ｃｍ２以上を示し、低電界においては高抵抗を示すことがわかる。１×１０４Ｖ／ｃｍ２における表面固有抵抗率Ｒ１と３×１０４Ｖ／ｃｍ２における表面固有抵抗率Ｒ３との比Ｒ１／Ｒ３については１０以下を示す結果となっており、低電界強度領域での表面固有抵抗率がきわめて安定であることが示された。一方で、比較例１〜２乃至３２〜３７は無機微粒子を含有しない表面層となっており、低電界〜高電界において表面固有抵抗率が大きく、またその変化が小さくなっていることが分かり、電荷輸送性が低いことが推測される。また、粒子を含有している場合であっても、粒子含有率が少なすぎる場合（比較例３、６、９、１２、１４、１７、２０、２３、２６、２８、３０）には、表面層の表面固有抵抗率が高く維持されるものの、表面固有抵抗率Ｒ１と１．５×１０５Ｖ／ｃｍ２における表面固有抵抗率Ｒ１５との比Ｒ１／Ｒ１５については１００以下を示す結果となっており、電界変化による表面層の抵抗率変化が小さく、このような表面層も電荷輸送性に乏しいと推測される。これとは対照的に、粒子含有率が多すぎる場合（比較例５、８、１１、１６、１９、２２、２５、２７、２９、３１）には、表面層の表面固有抵抗率が非常に小さくなる。加えて表面固有抵抗率Ｒ１と１．５×１０５Ｖ／ｃｍ２における表面固有抵抗率Ｒ１５との比Ｒ１／Ｒ１５については５，０００以上を示す結果となっており、電界変化による表面層の抵抗率変化が大きいことが分かり、前記の表面層とは対照的にこれら表面層は電荷輸送性が高いものの、表面固有抵抗率が低いことに由来したドット再現性不良が発生すると推測される。
粒子含有率が適性に含有されている場合（比較例４、７、１０、１３、１５、１８、２１、２４）には、実施例の場合と同様に表面層の表面固有抵抗率及び電界強度変化による表面固有抵抗率の変化は理想的な形となっていることが分かる。
【０３１３】
＜長期使用前後における電子写真感光体特性及び出力画像評価＞
株式会社リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００の感光体ユニットから帯電ユニットを除く部材（クリーニングブレード等）を取り除いた改造感光体ユニットを用いてランニング試験に用いた。実施例、比較例で作製した感光体を取り付けた改造感光体ユニットをＩｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００改造機にセットし、通紙を行わず帯電、現像のみを繰り返し実施できるようにした。帯電条件としては、帯電ローラを用い、直流電圧に交流電圧を重畳させた交番電圧を印加し、交流電圧のピークツーピーク電圧Ｖｐｐは約１．９[ｋＶ]、周波数ｆは約９００[Ｈｚ]、直流電圧は−６５０[Ｖ]、電子写真感光体の回転速度は２３０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。現像条件としては、６５５ｎｍのＬＤを用い、書き込みパターンを１００％書き込みパターン（全ベタ）とした。本条件で１５万枚のランニング（５％テストパターン／帯電−露光電位差５５０Ｖ／電子写真感光体静電容量１１０ｐＦ／ｃｍ２）と同等の静電疲労を電子写真感光体に負荷するためには、約３．８時間のランニングによって達成できることが通過電荷量計算から示される。本評価ではランニング１５万枚相当の静電疲労試験を上述の改造機を用いて実施し、以下に示す評価機を用いて画像評価を実施した。
画像評価には、画像出力時の初期空転プロセスをなくすように改造したＩＰＳｉＯ  ＭＰ  Ｃ５０００改造機を用いた。トナーとしてはＩｍａｇｉｏトナータイプ２７を用い、用紙としてはＮＢＳリコー社製ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ）を用いた。スタート時の感光体表面電位は−６５０Ｖとし、前記静電疲労前後における機内電位（帯電後電位及び露光部電位）の評価を行った。出力画像としては、ハーフトーン出力を３枚連続で行い、出力画像のドット再現状態を目視及び顕微鏡で確認した。機内電位の測定結果及び、画像評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
【０３１４】
【表２−１】
2015055644.tif 000043
【０３１５】
【表２−２】
2015055644.tif 000044
※ランニング中に異音が発生したためランニングを中止した。
【０３１６】
比較例１〜２乃至比較例３２〜３６についてはランニング中に異音が発生したためランニングを中止した。原因を調べた結果、明部電位の上昇が大きく、ランニング途中でトナーの供給量が低下したために、現像ユニット部又はクリーニング部において異音が発生したものと考えられる。
その他の結果から、実施例１〜４１についてはランニング前後での暗部電位・明部電位の変化は極めて小さく、良好な電子写真感光体となっていることがわかる。その中でもアルミドープの酸化亜鉛、ガリウムドープの酸化亜鉛を用いた場合には明部電位の安定性が高くなっており、特にガリウムドープの酸化亜鉛を用いた場合は非常に高い安定性を示し、暗部電位、明部電位とも変動が極めて少ないことがわかった。これは酸化亜鉛自身はその粒子バルク、表面に酸素欠損を多く含むために大気中で酸化により抵抗値が変動しやすいのに対して、酸素欠損を補填する形で１３族元素をドープすることにより、大気中での安定性が高くなるためと考えられ、加えてガリウム元素自身が大気中で参加されにくく、非常に安定な特性を示すことに由来するものと考えられる。加えて、いずれの実施例においても前記一般式（１）で表される化合物を含有しているため、電子写真作像プロセスにおける帯電プロセスでの酸性ガスに対する耐性が高く、長期に亘って使用した場合でも良好な画像品質が得られていることが分かる。これに対して、粒子含有率が小さく、表面固有抵抗率及び表面固有抵抗率の電界強度依存性が小さい表面層を有する比較例３、６、９、１２、１４、１７、２０、２３、２６、２８、３０については明部電位が初期から高く、また、明部電位の上昇も比較的大きくなっている。これは高電界強度における表面固有抵抗率が比較的高いため、電荷輸送性が十分でなく、使用するうちに、電荷輸送性が大きく低下してしまったためと思われる。特に高電界においても１×１０１４Ω／ｃｍ２を上回る比較例２６、２８、３０については明部電位が非常に大きく、画像濃度の低下が顕著に現れる結果であるとともに、ランニング前後での暗部電位、明部電位が大きく、十分な安定性が得られなかった。第１３族元素を含有しない酸化亜鉛微粒子ならびにその他酸化物金属微粒子を用いた比較例３〜２２及び比較例２６〜２７については、表１の結果からは表面層の表面固有抵抗率は良好であったが、ランニング前後での暗部電位及び明部電位の変動が実施例と比較して非常に大きくなる傾向を示す。またランニング後の出力画像の濃度低下も生じているが、これはランニング後に明部電位が上昇したことによって生じたものと思われる。また、粒子含有量が大きい表面層を有する比較例５、８、１１、１６、１９、２２、２５、２７、２９、３１については、暗部電位、明部電位とその変動量はそれほど大きくはないものの、いずれの感光体についてもドット再現性不良が見られた。これは低電界での表面固有抵抗率が１×１０１３Ω／ｃｍ以下と小さく、表面固有抵抗率Ｒ１と１．５×１０５Ｖ／ｃｍ２における表面固有抵抗率Ｒ１５との比Ｒ１／Ｒ１５については５，０００以上を示すため、潜像が崩れやすいことに由来した現象と考えることができる。これとは対照的に、表面固有抵抗率及びその電界強度変化が適性となっていると考えられる比較例４、７、１０、１３、１５、１８、２１、２４のうち、比較例４、１５、２１、２４については画像濃度低下又は画像ボケ現象が生じる結果となった。これは粒子として大気中で不安定な材料を含有する表面層を使用しているため、帯電プロセスにおいて発生する酸性��スによって表面抵抗が低下したため生じる現象であると考えられる。また、比較例７、１０、１３、１８については前記一般式（１）で表される化合物を含有しているため、前記酸性ガスに対して耐性が高くなったために画像ボケ発生が抑制されたものと考えられるが、表面層に使用している無機微粒子が大気酸素中で不安定であるために、酸性ガスに対する耐性が不十分であることを示していると考えられる。
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は優れた電荷輸送性及び潜像保持性を有し、長期に亘るランニングを実施した場合であっても極めて高い電荷輸送性及び潜像保持性を示し、長期に亘って画像品質に関わる欠陥の少ない電子写真感光体であることが判明した。
【０３１７】
（製造例１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１の製造）
メタノール１００ｇ中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社製）２．５ｇと、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）２５ｇを加えた。それを９５℃で２時間環流し、その後減圧下で溶剤を除去し、溶剤がなくなった時点で１５０℃に昇温し、２時間保持することでＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）を得た。
【０３１８】
＜体積抵抗率の測定＞
製造されたＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率は、ＭＣＰ−ＰＤ５１型とロレスタＧＰとの組み合わせ、又はＭＣＰ−ＰＤ５１型とハイレスタＵＰとの組み合わせ（いずれも株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づき測定した。シリンダー空隙率が５０％の状態における粉体抵抗率の値を、３回の測定結果より内挿することで算出し、この値を前記Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率とした。近似は指数関数近似を用いる。前記空隙率は以下の算出式にて求めた。
シリンダー空隙率（％）＝（１−測定した微粒子の重量÷微粒子の密度÷加圧時の微粒子の体積）×１００
【０３１９】
（製造例２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子を酸化亜鉛微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）  ＺｎＯ、一次粒子平均粒径２８ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率３．０×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２０】
（製造例３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化チタン微粒子１の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子を酸化チタン微粒子（ＥＴ−３００、一次粒子平均粒径４０ｎｍ、石原産業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化チタン微粒子（体積抵抗率５．０×１０１Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２１】
（製造例４：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化スズ微粒子の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子を酸化スズ微粒子（Ｓ−２０００、一次粒子平均粒径３０ｎｍ、三菱マテリアル株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化スズ微粒子（体積抵抗率２．０×１０２Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２２】
（製造例５：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化スズ微粒子の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子を酸化スズ微粒子（Ｓ−１、一次粒子平均粒径４３ｎｍ、三菱マテリアル株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化スズ微粒子（体積抵抗率７．０×１０７Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２３】
（製造例６：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率７．２×１０１Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２４】
（製造例７：３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率８．４×１０１Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２５】
（製造例８：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子をシリカ微粒子（Ｒ９７２ＣＦ、一次粒子平均粒径２０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率４．０×１０１２Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２６】
（製造例９：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率８．０×１０１Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２７】
（製造例１０：４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンに変更した以外は、製造例１と同様にして、４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率５．０×１０１Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２８】
（製造例１１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子をシリカ微粒子（Ｓｃｉｑａｓ  ０．０５μｍ、一次粒子平均粒径５０ｎｍ、堺化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率３．０×１０９Ω・ｃｍ）を得た。
【０３２９】
（製造例１２：化合物Ａ−１で修飾された酸化スズ微粒子の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子を酸化スズ微粒子（Ｓ−２０００、一次粒子平均粒径  ３０ｎｍ、三菱マテリアル株式会社製）に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、下記の構造式（１）で表される化合物Ａ−１に変更した以外は、製造例１と同様にして、化合物Ａ−１で修飾された酸化スズ微粒子（体積抵抗率２．０×１０２Ω・ｃｍ）を得た。
【化２５】
2015055644.tif 000045
ただし、前記構造式（１）において、Ｒｓ１は、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される官能基である。
【０３３０】
（製造例１３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化チタン微粒子２の製造）
Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子を酸化チタン微粒子（ＰＴ−４０１Ｍ、一次粒子平均粒径  ７０ｎｍ、石原産業株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された酸化チタン微粒子（体積抵抗率７．４×１０６Ω・ｃｍ）を得た。
【０３３１】
（製造例１４：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２の製造）
メタノール１００ｇ中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社製）２．５ｇと、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（無機微粒子Ａ、一次粒子平均粒径３１ｎｍ）２５ｇを加えた。それを９５℃で２時間環流し、その後減圧下で溶剤を除去し、溶剤がなくなった時点で１５０℃に昇温し、２時間保持することでＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０３３２】
＜＜無機微粒子Ａ（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）の作製方法＞＞
酸化亜鉛１００ｇを、３５質量％塩酸２５０ｇと純水３５０ｇからなる塩酸水溶液中へ添加し、酸化亜鉛を溶解させることで、塩化亜鉛水溶液を作製した。次に、作製した塩化亜鉛水溶液中に硝酸ガリウム八水和物１４．７ｇを添加した。これとは別に、重炭酸アンモニウム（特級試薬）２３０ｇを精製水１５００ｇに溶解して、重炭酸アンモニウム水溶液を別途調製した。前記硝酸ガリウムを溶解させた塩化亜鉛水溶液を、重炭酸アンモニウム水溶液にゆっくり添加し、沈殿物を生成させた。次いで、メタケイ酸ナトリウム９水和物２３．５ｇを含む水溶液１５０ｍＬと１０質量％硫酸を、ｐＨを７〜９の範囲になるように流量を調整しながら添加し、９０分間かけて同時に添加した。その後、沈殿物を充分洗浄した後、液相より分別し、１３０℃で５時間乾燥した。最後に、乾燥粉をメノウ乳鉢で解砕して、焼成前駆体とし、本前駆体を、アルミナ製ボートへ入れ、管状炉を用いて、窒素ガス０．２リットル／分間、水素ガス０．１リットル／分間の混合気体を流通しながら２００℃／時間で７００℃まで昇温した。そのまま２時間保持してから室温まで放冷することによって本発明に適した平均粒径３１ｎｍの無機微粒子Ａを得た。
【０３３３】
（製造例１５：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１４と同様にして、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０３３４】
（製造例１６：３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１４と同様にして、３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率３．８×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０３３５】
（製造例１７：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、製造例１４と同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率６．９×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０３３６】
（製造例１８：４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子の製造）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンに変更した以外は、製造例１４と同様にして、４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率１．３×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０３３７】
（実施例Ａ１）
直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、平均厚み３．５μｍの下引き層、平均厚み０．２μｍの電荷発生層、及び平均厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３３８】
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂・・・１２部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）
・メラミン樹脂・・・８部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）
・酸化チタン・・・８０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）
・メチルエチルケトン・・・２５０部
【０３３９】
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（２）のビスアゾ顔料・・・２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）・・・０．５部
・シクロヘキサノン・・・２００部
・メチルエチルケトン・・・８０部
【化２６】
2015055644.tif 000046
【０３４０】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（３）の電荷輸送性化合物・・・７部
・テトラヒドロフラン・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【化２７】
2015055644.tif 000047
【０３４１】
〔表面層の塗工プロセス〕
下記組成の表面層用塗工液を前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上に下記表面層用塗工液を用いてスプレー塗工法にて平均厚み４．５μｍの表面層を成膜した。
〔表面層用塗工液１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３４２】
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
前記表面層を成膜した積層体を回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃、３０分間の条件で乾燥させて電子写真感光体を得た。
【０３４３】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０３４４】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０３４５】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４に変更し、実施例Ａ１に記載の導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上にスプレー塗工法にて平均厚み４．５μｍの表面層を形成し、１５０℃で３０分間の条件で乾燥させて、電子写真感光体を得た。
〔表面層用塗工液４〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．下記構造式（４）のポリオール化合物
【化２８】
2015055644.tif 000048
２．イソシアネート化合物
（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３４６】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０３４７】
（実施例Ａ６）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液６〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０３４８】
（実施例Ａ７）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液７に変更し、実施例Ａ１に記載の導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上にスプレー塗工法にて平均厚み４．５μｍの表面層を形成し、１５０℃で３０分間の条件で乾燥させて、電子写真感光体を得た。
〔表面層用塗工液７〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
【０３４９】
（実施例Ａ８）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液８に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液８〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・３，１１３部
【０３５０】
（実施例Ａ９）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液９に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液９〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，７３８部
【０３５１】
（実施例Ａ１０）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１０に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例６のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率７．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３５２】
（実施例Ａ１１）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１１に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例７の３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率８．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３５３】
（実施例Ａ１２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・  光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３５４】
（実施例Ａ１３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・３３部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０３５５】
（実施例Ａ１４）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０３５６】
（実施例Ａ１５）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１５〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３５７】
（実施例Ａ１６）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１６〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０３５８】
（実施例Ａ１７）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１７に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１７〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したも・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０３５９】
（実施例Ａ１８）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１８に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１８〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
【０３６０】
（実施例Ａ１９）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１９に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１９〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・３，１１３部
【０３６１】
（実施例Ａ２０）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２０に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２０〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，７３８部
【０３６２】
（実施例Ａ２１）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２１に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１５のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・  １００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・，８４５部
【０３６３】
（実施例Ａ２２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１６の３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率３．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３６４】
（実施例Ａ２３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・下記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
＜構造式Ａ＞
【化２９】
2015055644.tif 000049
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３６５】
（実施例Ａ２４）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・２０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，０２５部
【０３６６】
（実施例Ａ２５）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・４０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２０５部
【０３６７】
（実施例Ａ２６）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２６〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・下記構造式（Ｂ）の電荷輸送材料・・・１０部
＜構造式（Ｂ）＞
【化３０】
2015055644.tif 000050
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・４，８３８部
【０３６８】
（実施例Ａ２７）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２７に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２７〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ｂ）の電荷輸送材料・・・２０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，０６２部
【０３６９】
（実施例Ａ２８）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２８に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２８〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ｂ）の電荷輸送材料・・・４０部
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，５１３部
【０３７０】
（実施例Ａ２９）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２９に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２９〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９×１０１Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３７１】
（実施例Ａ３０）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３０に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３７２】
（実施例Ａ３１）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３１に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０３７３】
（実施例Ａ３２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１３０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３７４】
（実施例Ａ３３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３３〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３７５】
（実施例Ａ３４）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３４〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン  ・・・  １，１２０部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２８０部
【０３７６】
（実施例Ａ３５）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・下記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
＜構造式（Ａ）＞
【化３１】
2015055644.tif 000051
・メチルエチルケトン・・・１，２２７部
・シクロヘキサノン・・・３０７部
【０３７７】
（実施例Ａ３６）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３６〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１２５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・５部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・２０部
・メチルエチルケトン・・・１，３３３部
・シクロヘキサノン・・・３３３部
【０３７８】
（実施例Ａ３７）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３７に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３７〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１２０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・１０部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，２８０部
・シクロヘキサノン・・・３２０部
【０３７９】
（実施例Ａ３８）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３８に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３８〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１３０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（２）−１）・・・２０部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，３８７部
・シクロヘキサノン・・・３４７部
【０３８０】
（実施例Ａ３９）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３９に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３９〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（３）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３８１】
（実施例Ａ４０）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４０に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（３）−１）・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０３８２】
（実施例Ａ４１）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４１に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（４）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３８３】
（実施例Ａ４２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（４）−１）・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０３８４】
（実施例Ａ４３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（５）−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０３８５】
（実施例Ａ４４）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（２）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．（５）−１）・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０３８６】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・電荷輸送剤（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン）・・・６７部
・製造例８のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率４．０×１０１２Ω・ｃｍ）・・・５部
・４フッ化エチレン樹脂粒子・・・１０部
（ＡＤ９１１Ｌ、平均粒径０．２５μｍ、旭硝子株式会社製）
・フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー・・・０．２５部
（重量平均分子量３０，０００）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．６部
・テトラヒドロフラン・・・１，４８６部
・トルエン・・・２００部
【０３８７】
（比較例Ａ２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４６〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例８のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率４．０×１０１２Ω・ｃｍ）・・・５部
・４フッ化エチレン樹脂粒子・・・１０部
（ＡＤ９１１Ｌ、平均粒径０．２５μｍ、旭硝子株式会社製）
・フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー・・・０．２５部
（重量平均分子量３０，０００）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．６部
・テトラヒドロフラン・・・８８０部
・トルエン・・・２００部
【０３８８】
（比較例Ａ３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４７に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４７〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率２．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３８９】
（比較例Ａ４）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４８に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４８〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率２．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．７部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９０】
（比較例Ａ５）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４９に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４９〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率２．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア(登録商標)１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．７部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
【０３９１】
（比較例Ａ６）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５０に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例９の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率８．０×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９２】
（比較例Ａ７）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５１に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１０の４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率５．０×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９３】
（比較例Ａ８）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（無機微粒子Ａ、体積抵抗率３．２×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９４】
（比較例Ａ９）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（無機微粒子Ａ、体積抵抗率３．２×１０４Ω・ｃｍ）・・・  １００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．７部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９５】
（比較例Ａ１０）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１７の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６．９×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９６】
（比較例Ａ１１）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１８の４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率１．３×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９７】
（比較例Ａ１２）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５６〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率３．０×１０９Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９８】
（比較例Ａ１３）
実施例Ａ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５７に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５７〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１２の化合物Ａ−１で修飾された酸化スズ微粒子（体積抵抗率２．０×１０２Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０３９９】
＜電子写真感光体の特性＞
実施例及び比較例で作製した電子写真感光体について表Ａ１〜表Ａ３に示す。
【０４００】
【表Ａ１−１】
2015055644.tif 000052
表中に示した表面固有抵抗率の数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数”であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ＋１４」であれば、「１．０×１０１４」であることを示す。
【０４０１】
【表Ａ１−２】
2015055644.tif 000053
表中に示した表面固有抵抗率の数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数”であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ＋１４」であれば、「１．０×１０１４」であることを示す。
【０４０２】
【表Ａ２−１】
2015055644.tif 000054
【０４０３】
【表Ａ２−２】
2015055644.tif 000055
＊Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（ＧａドープＺｎＯ  １）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は０．８％、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子２（ＧａドープＺｎＯ  ２）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は３．２％である。
【０４０４】
【表Ａ３−１】
2015055644.tif 000056
【０４０５】
【表Ａ３−２】
2015055644.tif 000057
＊酸化防止剤  ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＊比較例Ａ１の表面層材料は、４フッ化エチレン樹脂、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー、電荷輸送材料（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’]ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む。
＊比較例Ｂ２の表面層材料は、４フッ化エチレン樹脂、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマーを含む。
＊比較例Ａ１３の表面修飾官能基の構造式（１）は以下の通りである。
【化３２】
2015055644.tif 000058
ただし、前記構造式（１）において、Ｒｓ１は、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される官能基である。
＊Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（ＧａドープＺｎＯ  １）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は０．８％、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子２（ＧａドープＺｎＯ  ２）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は３．２％である。
【０４０６】
（評価）
実施例及び比較例で作製した電子写真感光体について、下記評価を実施した。
【０４０７】
＜電気特性（露光部電位）の評価＞
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（株式会社リコー製）の現像ユニットを分解して、表面電位計ＭＯＤＥＬ３４４（ＴＲＥＫ社製）に接続されているプローブを現像ユニットに取り付けた後、実施例及び比較例の各感光体を装着した。２３℃、５５％ＲＨの環境下で帯電電位が−８００Ｖになるように感光体に印加する電位を調節した後、黒ベタ画像を出力して、通紙試験前の露光部電位を測定した。
次に下記の摩耗耐久性評価を行い、その後に各実施例及び比較例の感光体を用いて、同様の方法により通紙試験後の露光部の電位を測定した。通紙前、通紙後の露光部電位、及び通紙前後における露光部電位の変化を示す。結果を表Ａ４−１及び表Ａ４−２に示す。
実機通紙試験前後における露光部電位の変動が小さいものほど化学的耐久性に優れている。
【０４０８】
＜摩耗耐久性の評価＞
前記摩耗耐久性試験は、画像形成装置として、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（株式会社リコー製）を使用した。
用紙としてはＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、株式会社ＮＢＳリコー製）を用いた。常温常湿（２３℃，５５％ＲＨ）の環境にて短手方向を送り方向として５０％ハーフトーン（黒）の３万枚の画像形成を行った。次に、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で同様にして３万枚の画像形成を行った。最後に、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下で同様に３万枚の画像形成を行い、合計９万枚の実機通紙試験を行った。実機通紙試験を実施する前後の感光体の膜厚を、渦電流式膜厚計フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー社製）を用いて測定し、摩耗量を求め、下記基準で評価した。結果を表Ａ４−１及び表Ａ４−２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：摩耗量が０．２μｍ以下
Ｂ：摩耗量が０．２μｍより大きく０．５μｍ以下
Ｃ：摩耗量が０．５μｍより大きく１μｍ以下
Ｄ：摩耗量が１μｍより大きい
【０４０９】
＜画像品質の評価＞
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（株式会社リコー製）に、実施例及び比較例の感光体を装着した後、Ａ４サイズの用紙ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社ＮＢＳリコー製）を用いて、上述の実機通紙試験の各環境において３万枚の画像形成を実施した後に、日本画像学会テストチャートＮｏ．３を出力し、下記基準により画質を評価した。結果を表Ａ４−１及び表Ａ４−２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：画像品質にほとんど低下がないレベル
Ｂ：画像品質は若干低下したが、目視観察では問題ないレベル
Ｃ：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
Ｄ：画像品質に重大な問題があるレベル
【０４１０】
【表Ａ４−１】
2015055644.tif 000059
【０４１１】
【表Ａ４−２】
2015055644.tif 000060
【０４１２】
表Ａ４−１及び表Ａ４−２の結果から、実施例Ａ１〜Ａ４４の電子写真感光体は、表面層が、電荷輸送性を有さない樹脂と、一級及び二級のいずれかのアミノ基を有する化合物によって修飾された、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下の無機微粒子を含有することにより、機械的ハザード及び化学的ハザードに対する耐久性が高く、画像品質を維持できることがわかる。
これに対して、比較例Ａ１の電子写真感光体は、表面層に電荷輸送物質と酸化防止剤を含んでいるため、化学的耐久性は実用に耐えうる水準である。しかし、フィラーとして４フッ化エチレン樹脂粒子、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー、及び二級アミノ基を有する化合物によって修飾された体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍより大きい無機微粒子を表面層に添加していても、機械的耐久性が低く、画像品質の維持にも劣ることがわかる。
比較例Ａ２の電子写真感光体は、比較例Ａ１とは異なり、電荷輸送物質が表面層にないため、初期より露光部電位が高く、異常画像が見られた。そのため、摩耗耐久性試験、及び低温低湿、高温高湿の環境での画像品質試験は実施しなかった。
比較例Ａ４、Ａ５、Ａ９の電子写真感光体は、表面層が酸化防止剤を含んでいるために、化学的耐久性は実用に耐えうる水準である。表面層中の無機微粒子の体積抵抗率はいずれも１×１０８Ω・ｃｍ以下であるが、一級及び二級のいずれかのアミノ基を有する化合物によって被覆されていないため、機械的耐久性に乏しく、画像品質の維持にも劣ることがわかる。
比較例Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１の電子写真感光体は、表面層が酸化防止剤及び電荷輸送物質を含んでいないため、機械的耐久性は十分である。表面層中の無機微粒子の体積抵抗率はいずれも１×１０８Ω・ｃｍ以下である。しかし、微粒子の表面が修飾されていない（比較例Ａ３）、アミノ基を有さない化合物により修飾されている（比較例Ａ６）、及び三級アミノ基を有する化合物により修飾されている（比較例Ａ７）ため、化学的耐久性に乏しく、画像品質の維持にも劣ることがわかる。
比較例Ａ１２の電子写真感光体は、表面層に酸化防止剤及び電荷輸送物質を含んでいないため機械的耐久性は十分である。また、無機微粒子がアミノ基を有する化合物により修飾されているので、通紙前後の露光後電位の変動も小さい。しかし、表面層中の無機微粒子の体積抵抗率は３×１０９Ω・ｃｍと大きく、２３℃，５５％ＲＨでは問題なかったものの１０℃，２０％ＲＨ、２８℃，７５％ＲＨ環境では画像品質を維持することができていないことが分かる。
比較例Ａ１３の電子写真感光体は、表面層に酸化防止剤及び電荷輸送物質を含んでいないため機械的耐久性は十分である。しかし、無機微粒子が酸化防止剤としての機能を発現する材料で修飾されているものの、その特性は十分ではない。そのために、画像品質の維持が不十分であり、また通紙前後の露光後電位の変動も大きい。
【０４１３】
次に、実施例Ａ１〜Ａ４４について、前記摩耗耐久評価を２０万枚まで継続して行い、前記電気特性評価を実施した。結果を表Ａ５に示す。
【０４１４】
【表Ａ５】
2015055644.tif 000061
表Ａ５の結果から、実施例Ａ１〜Ａ１１の電子写真感光体は２０万枚ランニング後の露光部電位の変動量が比較的大きくなるのに対して、実施例Ａ１２〜Ａ４４の電子写真感光体は２０万枚ランニング後の露光部電位の変動量は小さく、９万枚ランニング後の露光部電位と遜色ない程度であり、無機微粒子の体積抵抗率が１×１０４以上又はＳｉ含有率が２％以上であるＧａドープの酸化亜鉛微粒子を用いた場合には非常に高い静電安定性を有することが示された。
【０４１５】
（実施例Ｂ１）
直径４０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、平均厚み３．５μｍの下引き層、平均厚み０．２μｍの電荷発生層、及び平均厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０４１６】
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂・・・１２部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）
・メラミン樹脂・・・８部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）
・酸化チタン・・・８０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）
・メチルエチルケトン・・・２５０部
【０４１７】
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（２）のビスアゾ顔料・・・２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）・・・０．５部
・シクロヘキサノン・・・２００部
・メチルエチルケトン・・・８０部
【化３３】
2015055644.tif 000062
【０４１８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（３）の電荷輸送性化合物・・・７部
・テトラヒドロフラン・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【化３４】
2015055644.tif 000063
【０４１９】
〔表面層の塗工プロセス〕
下記組成の表面層用塗工液を前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上に下記表面層用塗工液を用いてスプレー塗工法にて平均厚み４．５μｍの表面層を成膜した。
〔表面層用塗工液１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４２０】
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
前記表面層を成膜した積層体を回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃、３０分間の条件で乾燥させて電子写真感光体を得た。
【０４２１】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０４２２】
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０４２３】
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４に変更し、実施例Ｂ１に記載の導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上にスプレー塗工法にて平均厚み４．５μｍの表面層を形成し、１５０℃で３０分間の条件で乾燥させて、電子写真感光体を得た。
〔表面層用塗工液４〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．下記構造式（４）のポリオール化合物
【化３５】
2015055644.tif 000064
２．イソシアネート化合物
（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４２４】
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０４２５】
（実施例Ｂ６）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液６に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液６〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０４２６】
（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液７に変更し、実施例Ｂ１に記載の導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上にスプレー塗工法にて平均厚み４．５μｍの表面層を形成し、１５０℃で３０分間の条件で乾燥させて、電子写真感光体を得た。
〔表面層用塗工液７〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
【０４２７】
（実施例Ｂ８）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液８に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液８〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・３，１１３部
【０４２８】
（実施例Ｂ９）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液９に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液９〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，７３８部
【０４２９】
（実施例Ｂ１０）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１０に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例６のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率７．２×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４３０】
（実施例Ｂ１１）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１１に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例７の３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率８．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４３１】
（実施例Ｂ１２）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１２に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４３２】
（実施例Ｂ１３）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１３に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・３３部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０４３３】
（実施例Ｂ１４）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１４に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０４３４】
（実施例Ｂ１５）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１５に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１５〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４３５】
（実施例Ｂ１６）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１６に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１６〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したもの・・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，２４５部
【０４３６】
（実施例Ｂ１７）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１７に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１７〕
・下記２つの化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように調整したも・・１００部
１．前記構造式（４）のポリオール化合物
２．イソシアネート化合物（タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２９５部
【０４３７】
（実施例Ｂ１８）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１８に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１８〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
【０４３８】
（実施例Ｂ１９）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液１９に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液１９〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・３３．３部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・３，１１３部
【０４３９】
（実施例Ｂ２０）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２０に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２０〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１５０部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，７３８部
【０４４０】
（実施例Ｂ２１）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２１に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１５のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・，８４５部
【０４４１】
（実施例Ｂ２２）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２２に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１６の３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率３．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４４２】
（実施例Ｂ２３）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２３に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・下記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
＜構造式Ａ＞
【化３６】
2015055644.tif 000065
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４４３】
（実施例Ｂ２４）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２４に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・２０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，０２５部
【０４４４】
（実施例Ｂ２５）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２５に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・４０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・２，２０５部
【０４４５】
（実施例Ｂ２６）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２６に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２６〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・下記構造式（Ｂ）の電荷輸送材料・・・１０部
＜構造式（Ｂ）＞
【化３７】
2015055644.tif 000066
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・４，８３８部
【０４４６】
（実施例Ｂ２７）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２７に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２７〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ｂ）の電荷輸送材料・・・２０部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，０６２部
【０４４７】
（実施例Ｂ２８）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２８に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２８〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率５．８×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・上記構造式（Ｂ）の電荷輸送材料・・・４０部
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・テトラヒドロフラン・・・５，５１３部
【０４４８】
（実施例Ｂ２９）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液２９に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液２９〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率９×１０１Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０４４９】
（実施例Ｂ３０）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３０に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０４５０】
（実施例Ｂ３１）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３１に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０４５１】
（実施例Ｂ３２）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３２に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１３０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０４５２】
（実施例Ｂ３３）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３３に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３３〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０４５３】
（実施例Ｂ３４）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３４に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３４〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０４５４】
（実施例Ｂ３５）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３５に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・下記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
＜構造式（Ａ）＞
【化３８】
2015055644.tif 000067
・メチルエチルケトン・・・１，２２７部
・シクロヘキサノン・・・３０７部
【０４５５】
（実施例Ｂ３６）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３６に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３６〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１２５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・５部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・２０部
・メチルエチルケトン・・・１，３３３部
・シクロヘキサノン・・・３３３部
【０４５６】
（実施例Ｂ３７〕
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３７に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３７〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１２０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・１０部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，２８０部
・シクロヘキサノン・・・３２０部
【０４５７】
（実施例Ｂ３８）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３８に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３８〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１３０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１）・・・２０部
・上記構造式（Ａ）の電荷輸送材料・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，３８７部
・シクロヘキサノン・・・３４７部
【０４５８】
（実施例Ｂ３９）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液３９に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液３９〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．３−１）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０４５９】
（実施例Ｂ４０）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４０に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．３−１）・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０４６０】
（実施例Ｂ４１）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４１に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１０５部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１：例示化合物３−１＝１：１（質量比））・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，０６７部
・シクロヘキサノン・・・２６７部
【０４６１】
（実施例Ｂ４２〕
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４２に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１４のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６×１０４Ω・ｃｍ）・・・１１０部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）・・・５部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・前記一般式（３）で示される化合物（例示化合物Ｎｏ．２−１：例示化合物３−１＝１：１（質量比））・・・１０部
・メチルエチルケトン・・・１，１２０部
・シクロヘキサノン・・・２８０部
【０４６２】
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４３に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・電荷輸送剤（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン）・・・６７部
・製造例８のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率４．０×１０１２Ω・ｃｍ）・・・５部
・４フッ化エチレン樹脂粒子・・・１０部
（ＡＤ９１１Ｌ、平均粒径０．２５μｍ、旭硝子株式会社製）
・フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー・・・０．２５部
（重量平均分子量３０，０００）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．６部
・テトラヒドロフラン・・・１，４８６部
・トルエン・・・２００部
【０４６３】
（比較例Ｂ２）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４４に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例８のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率４．０×１０１２Ω・ｃｍ）・・・５部
・４フッ化エチレン樹脂粒子・・・１０部
（ＡＤ９１１Ｌ、平均粒径０．２５μｍ、旭硝子株式会社製）
・フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー・・・０．２５部
（重量平均分子量３０，０００）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．６部
・テトラヒドロフラン・・・８８０部
・トルエン・・・２００部
【０４６４】
（比較例Ｂ３）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４５に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率２．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・  メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４６５】
（比較例Ｂ４）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４６に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４６〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率２．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．７部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４６６】
（比較例Ｂ５）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４７に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４７〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１００部
（パンライト（登録商標）ＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（体積抵抗率２．４×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、一次粒子平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア(登録商標)１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．７部
・テトラヒドロフラン・・・４，６１２部
【０４６７】
（比較例Ｂ６）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４８に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４８〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例９の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率８．０×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４６８】
（比較例Ｂ７）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液４９に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液４９〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１０の４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率５．０×１０１Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４６９】
（比較例Ｂ８）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５０に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５０〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（無機微粒子Ａ、体積抵抗率３．２×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４７０】
（比較例Ｂ９）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５１に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５１〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子（無機微粒子Ａ、体積抵抗率３．２×１０４Ω・ｃｍ）・・・  １００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、東京化成工業株式会社製）・・・１．７部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４７１】
（比較例Ｂ１０）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５２に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５２〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１７の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率６．９×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４７２】
（比較例Ｂ１１）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５３に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５３〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１８の４−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕トリフェニルアミンで修飾されたＧａドープ酸化亜鉛微粒子２（体積抵抗率１．３×１０４Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４７３】
（比較例Ｂ１２）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５４に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５４〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１１のＮ−フェニル−３−アミノプロピルメトキシシランで修飾されたシリカ微粒子（体積抵抗率３．０×１０９Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４７４】
（比較例Ｂ１３）
実施例Ｂ１で用いた表面層用塗工液１を下記表面層用塗工液５５に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液５５〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１００部
（ＴＭＰＴＡ，東京化成工業株式会社製）
・製造例１２の化合物Ａ−１で修飾された酸化スズ微粒子（体積抵抗率２．０×１０２Ω・ｃｍ）・・・１００部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・５部
・メチルエチルケトン・・・１，８４５部
【０４７５】
＜電子写真感光体の特性＞
実施例及び比較例で作製した電子写真感光体を表Ｂ１−１〜表Ｂ３−２に示す。
【０４７６】
【表Ｂ１−１】
2015055644.tif 000068
表中に示した表面固有抵抗率の数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数”であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ＋１４」であれば、「１．０×１０１４」であることを示す。
【０４７７】
【表Ｂ１−２】
2015055644.tif 000069
表中に示した表面固有抵抗率の数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数”であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ＋１４」であれば、「１．０×１０１４」であることを示す。
【０４７８】
【表Ｂ２−１】
2015055644.tif 000070
【０４７９】
【表Ｂ２−２】
2015055644.tif 000071
＊Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（ＧａドープＺｎＯ  １）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は０．８％、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子２（ＧａドープＺｎＯ  ２）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は３．２％である。
【０４８０】
【表Ｂ３−１】
2015055644.tif 000072
【０４８１】
【表Ｂ３−２】
2015055644.tif 000073
＊酸化防止剤  ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
＊比較例Ｂ１の表面層材料は、４フッ化エチレン樹脂、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー、電荷輸送材料（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’]ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む。
＊比較例Ｂ２の表面層材料は、４フッ化エチレン樹脂、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマーを含む。
＊比較例Ｂ１３の表面修飾官能基の構造式（１）は以下の通りである。
【化３９】
2015055644.tif 000074
ただし、前記構造式（１）において、Ｒｓ１は、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表される官能基である。
＊Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子１（ＧａドープＺｎＯ  １）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は０．８％、Ｇａドープ酸化亜鉛微粒子２（ＧａドープＺｎＯ  ２）に使用している無機微粒子のＳｉ含有率は３．２％である。
【０４８２】
（評価）
実施例及び比較例で作製した電子写真感光体について、下記評価を実施した。
【０４８３】
＜電気特性（露光部電位）の評価＞
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（株式会社リコー製）の現像ユニットを分解して、表面電位計ＭＯＤＥＬ３４４（ＴＲＥＫ社製）に接続されているプローブを現像ユニットに取り付けた後、実施例及び比較例の各感光体を装着した。２３℃、５５％ＲＨの環境下で帯電電位が−８００Ｖになるように感光体に印加する電位を調節した後、黒ベタ画像を出力して、通紙試験前の露光部電位を測定した。
次に下記の摩耗耐久性評価を行い、その後に各実施例及び比較例の感光体を用いて、同様の方法により通紙試験後の露光部の電位を測定した。通紙前、通紙後の露光部電位、及び通紙前後における露光部電位の変化を示す。結果を表Ｂ４−１及び表４−２に示す。
実機通紙試験前後における露光部電位の変動が小さいものほど化学的耐久性に優れている。
【０４８４】
＜摩耗耐久性の評価＞
前記摩耗耐久性試験は、画像形成装置として、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（株式会社リコー製）を使用した。
用紙としてはＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、株式会社ＮＢＳリコー製）を用いた。常温常湿（２３℃，５５％ＲＨ）の環境にて短手方向を送り方向として５０％ハーフトーン（黒）の３万枚の画像形成を行った。次に、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で同様にして３万枚の画像形成を行った。最後に、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下で同様に３万枚の画像形成を行い、合計９万枚の実機通紙試験を行った。実機通紙試験を実施する前後の感光体の膜厚を、渦電流式膜厚計フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー社製）を用いて測定し、摩耗量を求め、下記基準で評価した。結果を表Ｂ４−１及び表Ｂ４−２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：摩耗量が０．２μｍ以下
Ｂ：摩耗量が０．２μｍより大きく０．５μｍ以下
Ｃ：摩耗量が０．５μｍより大きく１μｍ以下
Ｄ：摩耗量が１μｍより大きい
【０４８５】
＜画像品質の評価＞
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（株式会社リコー製）に、実施例及び比較例の感光体を装着した後、Ａ４サイズの用紙ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社ＮＢＳリコー製）を用いて、上述の実機通紙試験の各環境において３万枚の画像形成を実施した後に、日本画像学会テストチャートＮｏ．３を出力し、下記基準により画質を評価した。結果を表Ｂ４−１及び表Ｂ４−２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：  画像品質にほとんど低下がないレベル
Ｂ：  画像品質は若干低下したが、目視観察では問題ないレベル
Ｃ：  目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
Ｄ：  画像品質に重大な問題があるレベル
【０４８６】
【表Ｂ４−１】
2015055644.tif 000075
【０４８７】
【表Ｂ４−２】
2015055644.tif 000076
【０４８８】
表Ｂ４−１及び表Ｂ４−２の結果から、実施例Ｂ１〜Ｂ４２の電子写真感光体は、表面層が、電荷輸送性を有さない樹脂と、一級及び二級のいずれかのアミノ基を有する化合物によって修飾された、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下の無機微粒子を含有することにより、機械的ハザード及び化学的ハザードに対する耐久性が高く、画像品質を維持できることがわかる。
これに対して、比較例Ｂ１の電子写真感光体は、表面層に電荷輸送物質と酸化防止剤を含んでいるため、化学的耐久性は実用に耐えうる水準である。しかし、フィラーとして４フッ化エチレン樹脂粒子、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー、及び二級アミノ基を有する化合物によって修飾された体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍより大きい無機微粒子を表面層に添加していても、機械的耐久性が低く、画像品質の維持にも劣ることがわかる。
比較例Ｂ２の電子写真感光体は、比較例１とは異なり、電荷輸送物質が表面層にないため、初期より露光部電位が高く、異常画像が見られた。そのため、摩耗耐久性試験、及び低温低湿、高温高湿の環境での画像品質試験は実施しなかった。
比較例Ｂ４、Ｂ５、Ｂ９の電子写真感光体は、表面層が酸化防止剤を含んでいるために、化学的耐久性は実用に耐えうる水準である。表面層中の微粒子の体積抵抗率はいずれも１×１０８Ω・ｃｍ以下であるが、一級及び二級のいずれかのアミノ基を有する化合物によって被覆されていないため、機械的耐久性に乏しく、画像品質の維持にも劣ることがわかる。
比較例Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ１０、Ｂ１１の電子写真感光体は、表面層が酸化防止剤及び電荷輸送物質を含んでいないため、機械的耐久性は十分である。表面層中の無機微粒子の体積抵抗率はいずれも１×１０８Ω・ｃｍ以下である。しかし、微粒子の表面が修飾されていない（比較例Ｂ３）、アミノ基を有さない化合物により修飾されている（比較例Ｂ６）、及び三級アミノ基を有する化合物により修飾されている（比較例Ｂ７）ため、化学的耐久性に乏しく、画像品質の維持にも劣ることがわかる。
比較例Ｂ１２の電子写真感光体は、表面層に酸化防止剤及び電荷輸送物質を含んでいないため機械的耐久性は十分である。また、微粒子がアミノ基を有する化合物により修飾されているので、通紙前後の露光後電位の変動も小さい。しかし、表面層中の微粒子の体積抵抗率は３×１０９Ω・ｃｍと大きく、２３℃，５５％ＲＨでは問題なかったものの１０℃，２０％ＲＨ、２８℃，７５％ＲＨ環境では画像品質を維持することができていないことが分かる。
比較例Ｂ１３の電子写真感光体は、表面層に酸化防止剤及び電荷輸送物質を含んでいないため機械的耐久性は十分である。しかし、無機微粒子が酸化防止剤としての機能を発現する材料で修飾されているものの、その特性は十分ではない。そのために、画像品質の維持が不十分であり、また通紙前後の露光後電位の変動も大きい。
【０４８９】
次に、実施例Ｂ１〜Ｂ４２について、前記摩耗耐久評価を２０万枚まで継続して行い、前記電気特性評価を実施した。結果を表Ｂ５に示す。
【０４９０】
【表Ｂ５】
2015055644.tif 000077
表Ｂ５の結果から、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の電子写真感光体は２０万枚ランニング後の露光部電位の変動量が比較的大きくなるのに対して、実施例Ｂ１２〜Ｂ４２の電子写真感光体は２０万枚ランニング後の露光部電位の変動量は小さく、９万枚ランニング後の露光部電位と遜色ない程度であり、微粒子の体積抵抗率が１×１０４以上又はＳｉ含有率が２％以上であるＧａドープの酸化亜鉛微粒子を用いた場合には非常に高い静電安定性を有することが示された。
【０４９１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  導電性支持体と、該導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、
前記表面層が、無機微粒子と、下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子であり、
前記表面層における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１が、１×１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、
前記表面固有抵抗率Ｒ１と、前記表面層における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）が、１００〜５，０００であることを特徴とする電子写真感光体である。
＜一般式（１）＞
【化４０】
2015055644.tif 000078
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香環基を表す。
＜一般式（２）＞
【化４１】
2015055644.tif 000079
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。ｍ及びｎは、０〜３の整数を表し、ｍとｎが同時に０となることはない。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜１１のアルキル基、及び置換又は無置換の芳香環基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
＜一般式（３）＞
【化４２】
2015055644.tif 000080
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基及び置換又は無置換のアルキル基のいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、置換又は無置換の芳香環基を表す。ｌ及びｍは、０〜３の整数を表し、ｌとｍが同時に０となることはない。ｎは、１〜３の整数を表す。
＜２＞  表面層の１×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１と、３×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）が、０．１〜１０である前記＜１＞に記載の電子写真感光体である。
＜３＞  第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子が、ガリウム元素をドープした酸化亜鉛である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜４＞  第１３族元素をドープした酸化亜鉛微粒子の表面層における含有量が、７体積％〜４０体積％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜５＞  無機微粒子が、一級又は二級アミノ基を有する化合物によって被覆されている前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜６＞  無機微粒子の体積抵抗率が、１×１０８Ω・ｃｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜７＞  表面層が電荷輸送性を有しない樹脂を含有し、該電荷輸送性を有しない樹脂が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜８＞  表面層が、電荷輸送性化合物を更に含有し、該電荷輸送性化合物の含有量が、電荷輸送性を有しない樹脂１００質量部に対して２０質量部以下である前記＜７＞に記載の電子写真感光体である。
＜９＞  電子写真感光体、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、及び前記可視像を記録媒体に転写する転写手段を少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０４９２】
１    電子写真感光体
３    帯電手段
５    露光手段
６    現像手段
１０    転写手段
２１    導電性支持体
２３    電荷発生層
２４    電荷輸送層
２５    表面層
２６    単層型感光層
１０１    電子写真感光体
１０２    帯電手段
１０４    現像手段
１０６    転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０４９３】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献６】特開２００６−９９０２８号公報
【特許文献７】特開平３−４５９６２号公報
【特許文献８】特開平７−２８１４６３号公報
【特許文献９】特開平９−２６６８５号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２９２４１号公報
【特許文献１１】特許第２７９５５６６号公報
【非特許文献】
【０４９４】
【非特許文献１】ＫＯＮＩＣＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｖｏｌ．１３（２０００）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２：２０５−２１０（１９８８）
【図１】
2015055644.tif 000084
【図２】
2015055644.tif 000085
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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