(57)【要約】【課題】外部光源から照射された光線の反射を防止する反射防止膜を形成するとともに、反射防止膜が形成される透明導電膜等の光透過率を維持する。【解決手段】波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜２．０の範囲にある透明導電膜、ガラス又は透光性プラスチック上に塗布して前記屈折率より低い屈折率を有する反射防止膜を形成するために用いられる反射防止膜形成用組成物である。金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成され、前記金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲にあることを特徴とする。【選択図】図１
2015055715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜２．０の範囲にある透明導電膜、ガラス又は透光性プラスチック上に塗布して前記屈折率より低い屈折率を有する反射防止膜を形成するために用いられる反射防止膜形成用組成物において、
金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成され、前記金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲にあることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸とを含む分散媒に透明酸化物粒子が更に分散してなり、前記分散媒を除く前記組成物中の前記透明酸化物粒子１質量部に対して前記加水分解物を酸化物換算で０．１〜１０質量部の割合で含有する請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドである請求項１又は２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記透明酸化物粒子を構成する金属元素がシリコン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、亜鉛、錫、タングステン、ガリウム、アンチモン、アルミニウム、セリウム及びチタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記透明酸化物粒子は、その１次粒子径が数平均で１〜５０ｎｍの範囲にある請求項２又は４記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１記載の反射防止膜形成用組成物を製造する方法であって、
金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する工程と、
前記金属アルコキシド１モルに対して、１〜３０倍モルとなる量の水と、０．００２〜０．１モルとなる量のリン酸とを混合して第２液を調製する工程と、
前記第１液を２５〜８５℃の温度に保持した状態で前記第２液に添加混合して、前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸とを前記第１液と前記第２液からなる分散媒に含ませる工程と
を含むことを特徴とする反射防止膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸とを含む分散媒と、透明酸化物粒子がアルコール、水又はメチルエチルケトンに分散したゾルとを、前記加水分解物の酸化物分１００質量部に対する前記ゾル中の前記透明酸化物粒子分１０〜９９００質量部となる割合で、混合する工程を更に含む請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項２記載の反射防止膜形成用組成物を製造する方法であって、
金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する工程と、
前記第１液１質量部に対して、１〜３０質量部となる量の水と、０．００２〜０．１質量部となる量のリン酸と、２〜９９質量部となる量の透明酸化物粒子が分散したゾルとを混合して第３液を調製する工程と、
前記第１液を２５〜８５℃の温度に保持した状態で前記第３液に添加混合して、前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸と前記透明酸化物粒子とを、前記第１液と前記第３液からなる分散媒に含ませる工程とを含むことを特徴とする反射防止膜形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
透明導電膜と、前記透明導電膜上に請求項１又は３記載の反射防止膜形成用組成物又は請求項６に記載の方法により製造された反射防止膜形成用組成物を塗布して形成された反射防止膜とを有する複合膜の製造方法。
【請求項１０】
前記反射防止膜上に保護膜を形成する請求項９記載の複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記透明導電膜が錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、ホウ素をドープした酸化亜鉛（ＢＺＯ）粒子、又はニオブをドープした酸化チタン（ＴＮＯ）粒子を含む請求項９又は１０記載の複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜、ガラス又は透光性プラスチック等の上に塗布することにより、透明導電膜等の表面における光反射を抑制する反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の画像表示装置の表示面には透明導電膜が設けられる。透明導電膜は、一般に屈折率が２．０以上と高く、例えば空気中に透明導電膜を置いた場合には、空気との界面で光が反射する。このため画像表示装置の表示面における視認性を高めるために外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。この要求を満たすために、従来より透明導電膜上に反射防止膜が形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この特許文献１の反射防止膜を形成するための組成物としては、屈折率が１．４６以下の低屈折率層を形成するためのシリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液の他に、屈折率が１．５０〜１．８０の中屈折率層や屈折率が１．６５以上の高屈折率層を形成するための次の（１）〜（４）を含有するコーティング組成物が示される。（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び（４）有機溶剤。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７７６０９号公報（要約、段落［０１２３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に示されるコーティング組成物により形成された中屈折率層及び高屈折率層からなる反射防止膜は透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れる。その一方、反射防止膜が形成された透明導電膜は、一般に反射防止膜形成用組成物の分散媒が透明導電膜表面に接触することによってその表面が浸食され、透明性などの性能に悪影響を受けやすい。特に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの透明導電膜の材料は、一般に酸やアルカリ性物質によって溶解しやすく、反射防止膜形成用組成物の分散媒中にこれらの物質が混入していると、一部の材料の溶出によって、透明導電膜の光透過率の低下が同時に起こる。その結果、デバイス性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００６】
本発明の目的は、外部光源から照射された光線の反射を防止する反射防止膜を形成するとともに、反射防止膜が形成される透明導電膜等の光透過率を維持する反射防止膜形成用組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、反射防止膜形成用組成物中にリン酸を含有させることにより、透明導電膜等の上に塗布した後で、極微量溶出した透明導電膜の構成材料とリン酸が塩を形成し、このリンを含む層が透明導電膜等の表面を保護し、このリン酸塩が酸、アルカリ、有機溶媒等に対し、溶解度が低いために、反射防止膜が形成される透明導電膜等の構成材料であるＩＴＯ、ＡＺＯなどの溶出を抑制することに着目し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜２．０の範囲にある透明導電膜、ガラス又は透光性プラスチック上に塗布して前記屈折率より低い屈折率を有する反射防止膜を形成するために用いられる反射防止膜形成用組成物において、金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成され、前記金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸とを含む分散媒に透明酸化物粒子が更に分散してなり、前記分散媒を除く前記組成物中の前記透明酸化物粒子１質量部に対して前記加水分解物を酸化物換算で０．１〜１０質量部の割合で含有する反射防止膜形成用組成物である。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドである反射防止膜形成用組成物である。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記透明酸化物粒子を構成する金属元素がシリコン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、亜鉛、錫、タングステン、ガリウム、アンチモン、アルミニウム、セリウム及びチタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である反射防止膜形成用組成物である。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第２又は第４の観点に基づく発明であって、前記透明酸化物粒子は、その１次粒子径が数平均で１〜５０ｎｍの範囲にある。なお、本発明では、透明酸化物粒子の１次粒子径の数平均の測定は、ＴＥＭ像から任意に５０個の粒子の粒径を測定して平均値を求める直接観察法により行う。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第１の観点の反射防止膜形成用組成物を製造する方法であって、金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する工程と、前記金属アルコキシド１モルに対して、１〜３０倍モルとなる量の水と、０．００２〜０．１モルとなる量のリン酸とを混合して第２液を調製する工程と、前記第１液を２５〜８５℃の温度に保持した状態で前記第２液に添加混合して、前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸とを前記第１液と前記第２液からなる分散媒に含ませる工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸とを含む分散媒と、透明酸化物粒子がアルコール、水又はメチルエチルケトンに分散したゾルとを、前記加水分解物の酸化物分１００質量部に対する前記ゾル中の前記透明酸化物粒子分１０〜９９００質量部となる割合で、混合する工程を更に含む反射防止膜形成用組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明の第８の観点は、第２の観点の反射防止膜形成用組成物を製造する方法であって、金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する工程と、前記第１液１質量部に対して、１〜３０質量部となる量の水と、０．００２〜０．１質量部となる量のリン酸と、２〜９９質量部となる量の透明酸化物粒子が分散したゾルとを混合して第３液を調製する工程と、前記第１液を２５〜８５℃の温度に保持した状態で前記第３液に添加混合して、前記金属アルコキシドの加水分解物と前記リン酸と前記透明酸化物粒子とを、前記第１液と前記第３液からなる分散媒に含ませる工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第９の観点は、透明導電膜と、前記透明導電膜上に第１又は第３の観点に記載された反射防止膜形成用組成物又は第６の観点に記載の方法により製造された反射防止膜形成用組成物を塗布して形成された反射防止膜とを有する複合膜の製造方法である。
【００１７】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく発明であって、前記反射防止膜上に保護膜を形成する複合膜の製造方法である。
【００１８】
本発明の第１１の観点は、第９又は第１０の観点に基づく発明であって、前記透明導電膜が錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、ホウ素をドープした酸化亜鉛（ＢＺＯ）粒子、又はニオブをドープした酸化チタン（ＴＮＯ）粒子を含む複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の反射防止膜形成用組成物では、この組成物がリンを含むため、このリンを含む層が反射防止膜が形成される透明導電膜等の表面で透明導電膜等を保護し、透明導電膜等の構成材料であるＩＴＯやＡＺＯ等が反射防止膜中に溶出するのを抑制する。リンを含む層の存在が透明導電膜等の構成材料の溶出を抑制する技術的理由は、現段階では解明されていないが、難溶性のリン酸塩を形成したためと推察される。この結果、外部光源から照射された光線の反射を防止する反射防止膜を形成するとともに、この反射防止膜が形成される透明導電膜等の光透過率を維持する。
【００２０】
本発明の第２の観点の反射防止膜形成用組成物では、金属アルコキシドの加水分解物に加えて屈折率の高い透明酸化物粒子を含むため、透明酸化物粒子と加水分解物の比率を調整することで、この組成物により形成した反射防止膜の屈折率を調節することができる。
反射率を調整することで、反射防止膜としての性能を最も向上させる屈折率に調節することができる。この屈折率は、反射防止膜の前後の層の屈折率（ｎ）によって決まり、例えば、入射光側が空気（ｎ１＝１）で、反射防止膜が成膜された基材の屈折率がガラス（ｎ３＝１．５）の場合は、最適な屈折率ｎ２＝（ｎ１×ｎ２）０．５＝１．２２とされる。
【００２１】
本発明の第３の観点の反射防止膜形成用組成物では、数多くある金属アルコキシドの中で、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドが、透明性、経時安定性の理由で金属アルコキシドとして好ましい。
【００２２】
本発明の第４の観点の反射防止膜形成用組成物では、数多くある透明酸化物粒子の中で、スズ、インジウム等の元素が透明性の点で透明酸化物粒子として好ましい。
【００２３】
本発明の第５の観点の反射防止膜形成用組成物では、前記透明酸化物粒子は、その１次粒子径を所定の範囲にすることにより、反射防止膜自体の光透過率を低下させない効果がある。
【００２４】
本発明の第６の観点の反射防止膜形成用組成物の製造方法では、金属アルコキシドを水により分解するときに酸触媒としてリン酸を用いることにより加水分解が促進されて金属アルコキシドの加水分解物が得られるとともに、同時に本発明の特徴あるリン酸を含む組成物を調製することができる。
【００２５】
本発明の第７の観点の製造方法では、第６の観点の分散媒と透明酸化物粒子のゾルとを混合することにより、分散媒に透明酸化物粒子を含ませることができる。
【００２６】
本発明の第８の観点の製造方法では、水とリン酸とともに透明酸化物粒子のゾルを混合した第３液を調製することにより、本発明の第６の観点の製造方法よりも工程数を減らすことができる。
【００２７】
本発明の第９の観点の複合膜の製造方法では、透明導電膜上に第１又は第３の観点の反射防止膜形成用組成物又は第６の観点の反射防止膜形成用組成物を塗布して反射防止膜を形成するので、反射防止膜が存在しても透明導電膜の光透過率が維持された複合膜を製造することができる。
【００２８】
本発明の第１０の観点の複合膜の製造方法では、反射防止膜上に保護膜を形成することにより反射防止膜の擦過キズなどを防ぐことができる。
【００２９】
本発明の第１１の観点の複合膜の製造方法では、数多くある透明導電膜に含まれる透明導電性粒子の中でＩＴＯ等が透明性の理由で透明導電粒子として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】透明導電膜と、この透明導電膜上に本発明の反射防止膜形成用組成物により形成された反射防止膜とを備えた複合膜の構成図である。
【図２】図１に示す反射防止膜上に更に保護膜を備えた別の複合膜の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
＜第１の実施の形態＞
〔透明酸化物粒子を含まない反射防止膜形成用組成物〕
第１の実施の形態の反射防止膜形成用組成物は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜２．０の範囲にある透明導電膜上に塗布して前記屈折率より低い屈折率を有する反射防止膜を形成するために用いられる。透明導電膜は、導電性酸化物粒子の分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。例えば、透明導電膜は太陽電池の光電変換層上、又は透明プラスチック上、或いはガラス上に形成される。導電性酸化物粒子としては、ＩＴＯ、ＡＺＯ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）等が例示される。
【００３２】
第１の実施の形態の反射防止膜形成用組成物は、金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを分散媒に含有して構成される。金属アルコキシドの金属としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン等が例示される。この中でシリコン、アルミニウム、チタンが資源上の制約が少なく、可視光透過性が高い理由で好ましい。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が例示され、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド等が例示され、チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等が例示される。またリン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）等が例示される。金属アルコキシドの加水分解の反応速度を促進し、入手し易さの観点から、オルトリン酸が好ましい。リン酸は後述する金属アルコキシドの加水分解の酸触媒としても作用する。
【００３３】
第１の実施の形態の反射防止膜形成用組成物は、金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲、好ましくは０．０１〜０．０５の範囲にある。この範囲の下限値未満ではリン酸塩の保護膜形成効果が小さい不具合があり、上限値を超えると過剰なリン酸塩の析出による可視光透過性が低下する不具合がある。
【００３４】
〔透明酸化物粒子を含まない反射防止膜形成用組成物の製造方法〕
先ず、上述した金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する。この有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール又はエタノール等が例示される。この金属アルコキシド１質量部に対して有機溶媒を１〜２０質量部の範囲で添加し、３０〜８０℃の温度範囲で混合する。次いで水、好ましくはイオン交換水と上述したリン酸とを３０〜８０℃の温度範囲で混合して第２液を調製する。 水の量は、第１液の金属アルコキシド１モルに対して、１〜３０倍モル、好ましくは５〜２０倍モルである。下限値未満では金属アルコキシドが加水分解しにくく、上限値を超えるとゲル化する不具合がある。リン酸の量は、第１液の金属アルコキシド１モルに対して、０．００２〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。リン酸の量を上記範囲にすることにより上述したＢ／Ａが満たされる。
【００３５】
次に第１液をウォーターバス等で２５〜８５℃の温度に保持した状態で、第２液を添加混合する。これにより金属アルコキシドが水により加水分解され、加水分解物が生成される。同時に第２液のリン酸が前記第１液と前記第２液からなる分散媒に分散する。これにより第１の実施の形態の反射防止膜形成用組成物が製造される。
【００３６】
＜第２の実施の形態＞
〔透明酸化物粒子を含む反射防止膜形成用組成物〕
第２の実施の形態の反射防止膜形成用組成物は、第１の実施の形態の金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含む分散媒に透明酸化物粒子が更に分散して構成される。
この分散媒を除く組成物中には、透明酸化物粒子１質量部に対して前記加水分解物を酸化物換算で０．１〜１０質量部の割合で含有する。
この酸化物粒子は、その１次粒子径が数平均で１〜５０ｎｍの範囲に、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にある。この透明酸化物粒子を構成する金属元素として、シリコン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、亜鉛、錫、タングステン、ガリウム、アンチモン、アルミニウム、セリウム及びチタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が例示される。
【００３７】
〔透明酸化物粒子を含む反射防止膜形成用組成物の製造方法（その１）〕
透明酸化物粒子を含む反射防止膜形成用組成物を製造する第１の方法では、第１の実施の形態で調製された金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含む分散媒と、上述した透明酸化物粒子がアルコール、水又はメチルエチルケトン等に分散したゾルとを混合する。このときの混合割合は、上記加水分解物の酸化物分１００質量部に対する上記ゾル中の透明酸化物粒子分１０〜９９００質量部、好ましくは５０〜９００質量部となる割合である。この範囲の下限値未満では屈折率が少なく十分な反射防止効果が得られない不具合があり、上限値を超えると膜の密着性が低下する不具合がある。これにより第２の実施の形態の反射防止膜形成用組成物が製造される。
【００３８】
〔透明酸化物粒子を含む反射防止膜形成用組成物の製造方法（その２）〕
透明酸化物粒子を含む反射防止膜形成用組成物を製造する第２の方法では、先ず、第１の実施の形態と同様に、金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する。次いで水、好ましくはイオン交換水と上述したリン酸と上述した透明酸化物粒子が分散したゾルとを３０〜８０℃の温度範囲で混合して第３液を調製する。水の量は、第１液１質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは５〜２０倍質量部である。この下限値未満では金属アルコキシドが加水分解しにくく、上限値を超えるとゲル化する不具合がある。リン酸の量は、第１液１質量部に対して、０．００２〜０．１質量部、好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。リン酸の量を上記範囲にすることにより上述したＢ／Ａが満たされる。透明酸化物粒子の量は、第１液１質量部に対して、０．１〜９９質量部、好ましくは５〜９０質量部である。この下限値未満では反射防止膜自体の屈折率の調節ができず、上限値を超えると膜の密着性が低下する不具合がある。
【００３９】
次に第１液を２５〜８５℃の温度に保持した状態で第３液に添加混合する。これにより金属アルコキシドが水により加水分解され、加水分解物が生成される。同時に第３液のリン酸と透明酸化物粒子とが前記第１液と前記第３液からなる分散媒に分散する。これにより第２の実施の形態の反射防止膜形成用組成物が製造される。
【００４０】
〔複合膜の製造方法〕
図１に示すように、基材１０上に形成された透明導電膜１１と、この透明導電膜上に形成された、透明導電膜の屈折率より低い屈折率を有する反射防止膜１２とにより、複合膜２０が製造される。また図２に示すように、基材１０上に形成された透明導電膜１１と上記反射防止膜１２とこの反射防止膜上に形成された、反射防止膜の屈折率より低い屈折率を有する保護膜１３とを備えた複合膜３０を製造することもできる。本発明の組成物により形成される反射防止膜１２は、上記第１又は第２の実施の形態の反射防止膜形成用組成物を透明導電膜上に塗布し乾燥した後、焼成することにより製造される。本発明の塗布は、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等の各種の湿式塗工法を採用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
先ず、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、ＴＥＯＳ１質量部に対して１質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒として添加し、セパラブルフラスコ内で３０℃の温度で１５分間攪拌することにより第１液を調製した。次いでこの第１液とは別に、ＴＥＯＳ１モルに対して、１モルとなる量のイオン交換水と、０．００２モルの量のオルトリン酸をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間攪拌することにより第２液を調製した。次に上記調製した第１液をウォーターバスにて３０℃の温度に保持してから、この第１液に上記第２液を添加し、３０℃の温度を保持した状態で３００分間攪拌した。これにより上記シリコンアルコキシドの加水分解物とリン酸とを分散媒に含んだ反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４３】
＜実施例２、３及び比較例１、２＞
オルトリン酸の量をＴＥＯＳ１モルに対して、０．０１モル、０．１０モル、０．００１モル及び０．１５モルにそれぞれした以外、実施例１と同様にして反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４４】
＜実施例４及び５＞
シリコンアルコキシドの代わりにアルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムイソプロポキシド及びチタンアルコキシドとしてオルトチタン酸テトライソプロピルをそれぞれ用いた以外、実施例１と同様にして反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４５】
＜実施例６及び比較例３＞
オルトリン酸の代わりにピロリン酸及び塩酸をそれぞれ用いた以外、実施例１と同様にして反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例１で得られたシリコンアルコキシドの加水分解物とオルトリン酸とを含む分散媒に、透明酸化物粒子としての１次粒子径が数平均で３０ｎｍである酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２）ナノ粒子がイソプロピルアルコールに分散したゾルを、加水分解物中のＳｉＯ２分１質量部に対する上記ゾル中のＺｒＯ２分が２．０質量部となる割合で、攪拌して混合することにより、反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４７】
＜実施例８〜１２＞
加水分解物中のＳｉＯ２分１質量部に対するゾル中のＺｒＯ２分が０．０８質量部、０．１質量部、１５．０質量部、３０．０質量部及び３２．０質量部にそれぞれした以外、実施例７と同様にして反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４８】
＜実施例１３〜２３＞
酸化ジルコニウム(ＺｒＯ２）ナノ粒子の代わりにシリカ（ＳｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）の各ナノ粒子をそれぞれ用いた以外、実施例７と同様にして反射防止膜形成用組成物を得た。
【００４９】
＜比較試験＞
〔反射防止膜の反射率及び屈折率の測定〕
反射防止膜１２単独の反射率を測定するため、スパッタリング法でＡｌドープ酸化亜鉛膜が厚さ５０ｎｍで成膜されたソーダガラス上に、実施例１〜２３及び比較例１〜３で得られた反射防止膜形成用組成物を、それぞれスピンコーティング法により、塗布し、大気圧下、５０℃で乾燥し、１５０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの２６種類の反射防止膜１２を得た。反射防止膜のサンプルの裏面に、裏面反射の影響を考慮して黒ビニルテープを貼り、分光光度計（型式U-4000、日立ハイテク社製）により、人間が一番眩しいと感じる波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。また同じ反射防止膜のサンプルの屈折率を分光エリプソメーター（型式M-2000、J.A.Woolam Japan社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長５５０ｎｍでの屈折率を測定した。
【００５０】
〔透明導電膜表面のヘイズの測定〕
透明導電膜の光透過率を測定する代わりに、透明導電膜と反射防止膜の界面におけるヘイズを測定した。図１に示すガラス基板である基材１０上に平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ粒子を含む厚さ１００ｎｍの透明導電膜１１をスパッタリング法により形成した後、この透明導電膜１１上に、実施例１〜２３及び比較例１〜３で得られた反射防止膜形成用組成物をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、大気圧下、５０℃で乾燥し、１５０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの２６種類の反射防止膜１２を得た。透明導電膜１１と反射防止膜１２との界面、即ち透明導電膜の表面におけるヘイズ（曇り度）を濁度計（型式ＨＶ−Ｖ３、スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００５１】
実施例１〜２３及び比較例１〜３の内容、反射防止膜の反射率と屈折率及び透明導電膜表面のヘイズの各測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2015055715.tif 000003
【００５３】
＜評価＞
屈折率が空気と透明導電膜（ＡＺＯ）の間の屈折率を取る場合、反射率は、反射防止膜がない場合に比べ、上昇する。比較例１は、リン酸の含有量が少なく、ＡＺＯが溶出した結果、ヘーズが増大した。比較例２は、リン酸が多すぎた結果、やはり硬化が不十分で膜ヘーズもあわせ劣化する。比較例３は、リン酸を使用しなかった場合で、この塩酸によってＡｌドープＺｎＯ膜は簡単に溶出する。これに対して、実施例１〜２３の透明導電膜では、ヘイズは０．０１〜０．０５の間にあり、小さい値であった。
【図１】
2015055715.tif 000004
【図２】
2015055715.tif 000005