(57)【要約】【課題】高速プリント時の耐久性が良好で、高い転写性を維持するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、イソソルビドユニットを、特定量含有し、ポリエステル樹脂Ａの含有量が、特定量であり、トナーの透過電子顕微鏡を用いた断面観察において、フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、特定の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子の断面を２０個選び出し、選び出したトナー粒子の断面中に存在するワックスで構成されるドメインのうち、長径が最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａが、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
該ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定される該トナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子の断面を２０個選び出し、
（２）選び出したトナー粒子の断面中に存在するワックスで構成されるドメインのうち、長径が最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たすことを特徴とするトナー。
【化１】
2015179262.tif 000010
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上３００００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記ワックス及び前記結着樹脂を生成する重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて、該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合することによって製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対する品質要求は厳しく、トナーに要求される性能も高度なものとなっている。特に、フルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、紙種によらず高画質なプリントを実現することが求められており、転写性のさらなる向上が求められている。トナーとしても、より良好な転写性を有することが求められている。
特許文献１では、トナー粒子中の円相当径３．００μｍ以上のトナー粒子における、平均円形度及び円形度分布を規定することにより、転写性の向上が図れることを開示している。
特許文献２では、トナーの粘弾性を制御することで、トナー粒子表面への外添剤の均一付着性を向上させ、転写性の向上が図れることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１０７５１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、平均円形度が小さく、トナーと転写部材との接触面積が大きいため、転写性において改善の余地を有している。
また、特許文献２に記載のトナーは、現像装置内でのストレスなどにより、トナー粒子への外添剤の埋没が生じ、トナーの転写性が低下する可能性がある。すなわち、トナーの耐久性の点で、改善の余地を有しているといえる。
本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、高速プリント時の耐久性が良好で、高い転写性を維持するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、以下のトナーによって、上述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
結着樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａが、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
該ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定される該トナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子の断面を２０個選び出し、
（２）選び出したトナー粒子の断面中に存在するワックスで構成されるドメインのうち、長径が最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たすことを特徴とするトナーである。
【０００６】
【化１】
2015179262.tif 000003
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高速プリント時の耐久性が良好で、高い転写性を維持するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ワックスを内包化しているトナーの断面の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、ポリエステル樹脂Ａ、及びワックスを含有するトナー粒子を含有する。
本発明において、トナーに含有する上記特定のポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂Ａ」とも称する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する。さらに、該ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００１０】
【化２】
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【００１１】
また、本発明においては、前述のようにワックスのトナー中での含有状態を特定している。
具体的には、トナー中においてワックスは以下の規定を満たすように存在している。
該トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定される該トナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子の断面を２０個選び出し、
（２）選び出したトナー粒子の断面中に存在するワックスで構成されるドメインのうち、長径が最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たす。
【００１２】
本発明のトナーにおいては、上記ポリエステル樹脂Ａとトナー中の上記ワックスとの相
乗効果により、高い耐久性と良好な転写性が得られる。理由は明らかではないが、以下のように推測している。
転写性に影響する要因の一つに、トナーと転写部材との間の付着力が挙げられる。一般的に、転写電界によりトナーに働く静電気力に対して、トナーと転写部材との付着力が大きい場合には、トナーは転写残として転写部材上に残存する。したがってトナーと転写部材との付着力を低減することは、転写性を良化するために有効である。
トナーと転写部材との付着力は、主に、鏡像力、ファンデルワールス力、液架橋力の合力で決まると考えられる。高湿環境下においては、液架橋力が問題となる場合もあるが、その他の場合には、特に鏡像力及びファンデルワールス力が重要である。これらの付着力に影響するトナー物性としてトナーの誘電率が挙げられる。トナーの誘電率が高い場合には、誘電分極が大きく、これらの付着力は増大する傾向がある。
誘電体の複合材料であるトナーの誘電分極については、現象が複雑であり、微視的な視点からの解析は困難である。しかしながら、トナーの誘電分極の大きさやその偏りが転写性に寄与する可能性は高いと考えられる。したがって、トナーの転写性を考える場合に、トナーの誘電分極を微視的な視点から考察する必要性があると考える。
一般的に、低極性な材料は誘電率が低い傾向があり、通常トナーに使われる材料としてはワックスが最も低極性である。ワックスの分散状態としては、トナー中に分散している状態及び塊として存在している状態の２つの状態が考えられる。一般に、媒質誘電体中に微粒子状の球形誘電体が分散した場合の混合誘電体の誘電率は、球形誘電体の分散状態で変化することが知られている（参考文献：誘電体現象論、電気学会大学講座  セクション２．５．２．  １４５〜１４６頁）。
低誘電率の球形誘電体が同量分散している場合には、球形誘電体の分散径が大きいほど混合誘電体の誘電率は低くなる傾向にあることが計算により明らかである。すなわち、誘電率の低いワックスが塊として存在している場合に、トナーの誘電率は低下し、分極が抑えられる傾向があると推察する。本発明においては、トナー中に前述のようなワックスの分散状態を実現することで、トナーの誘電分極を抑制し、トナーの転写部材に対する付着力を低減し、転写性を向上させていると考えている。
【００１３】
また、樹脂成分については、環状骨格を高分子鎖に導入することで、局所的な分子運動を抑制し、分極を抑制できると考える。本発明においては、ポリエステル樹脂Ａに含まれる式（１）で示されるイソソルビドユニットが該効果を発現し、上記ワックスによる分極抑制効果を強化し、トナーの転写性を著しく向上させるものと考えている。加えて、イソソルビドユニットの環状骨格により、トナーに一定の剛性を付与することで、耐久性に優れたトナーが得られるものと考えられる。以上の効果により、高い耐久性と良好な転写性を有するトナーが得られていると考えている。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、式（１）で示されるイソソルビドユニットを０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する。
イソソルビドユニットの含有量が０．１０ｍｏｌ％未満の場合、転写性向上の効果を十分に得られない。前記環状骨格導入による分極抑制効果及び剛性効果が得られにくいためと考えられる。
一方、イソソルビドユニットの含有量が２０．００ｍｏｌ％を超える場合、転写性は低下する。イソソルビドユニットは親水性が高いため、含有量を増加させた場合には、ポリエステル樹脂Ａの吸水性が高まる傾向がある。イソソルビドユニットの含有量が２０．００ｍｏｌ％を超える場合、ポリエステル樹脂Ａの吸水性が高く、トナー帯電特性を低下させるためと考えられる。
該イソソルビドユニットの含有量は、好ましくは１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
また、本発明において、前記ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が１．０質量部未満の場合、転写性向上の効果を十分に得られない。前記環状骨格導入による分極抑制効果及び剛性効果が得られにくいためと考えられる。
一方、ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０．０質量部を超える場合、転写性に劣るようになる。トナーの吸水性が増加し、トナー帯電特性を低下させるためと考えられる。
該ポリエステルＡの含有量は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００１６】
本発明において、式（１）で示されるイソソルビドユニットを樹脂の構成ユニットとして有するポリエステル樹脂Ａは、例えば、二塩基酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより合成することができる。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
上記二塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸又はその無水物、ヘキサヒドロフタル酸又はその無水物、テトラブロムフタル酸又はその無水物、テトラクロルフタル酸又はその無水物、ヘット酸又はその無水物、ハイミック酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族又は脂環式の二塩基酸などが挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式のジオール類などが挙げられる。
上記三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００１７】
【化３】
2015179262.tif 000005
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が上記範囲内であれば、転写性がより向上する。ポリエステル樹脂Ａの吸水性と帯
電性のバランスにより上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
特に、後述する懸濁重合法などによりトナー粒子を得る場合においては、ポリエステル樹脂Ａの酸価を上記範囲に調整することが好ましい。酸価を上記範囲に調整することで、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加したポリエステル樹脂Ａがトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。このようにポリエステル樹脂Ａをコア−シェル構造のシェル部に用いることで、トナー中のワックスを前記特定の含有状態に制御しやすくなり、転写性良化の効果が得られやすくなる。
なお、ポリエステル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリエステル樹脂のモノマー組成比などによって制御可能である。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上３００００以下であることが好ましく、１００００以上２００００以下であることがより好ましい。分子量が上記範囲内であれば、転写性がより向上する。分子量が上記範囲内である場合、ポリエステル樹脂Ａのトナー粒子中への分散性がより向上し、イソソルビドユニットによる前記分極抑制効果及び剛性効果を得やすい。
【００２０】
本発明においては、前述のようにワックスの含有状態が特定されている。
トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子の断面を２０個選び出し、
（２）選び出したトナー粒子の断面中に存在するワックスで構成されるドメインのうち、長径が最も大きいものの長径ｒをそれぞれ計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たすことを特徴とする。
上記得られたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．９５を満たす場合、ワックスが、結着樹脂と相溶しない状態で、適度なサイズのドメインを形成してトナー粒子中に存在しているものといえる。上記規定を満たすように該ワックスが存在することで、ポリエステル樹脂Ａとの相乗効果による良好な転写性が得られる。
該（ｒ／Ｒ）ｓｔが、０．２５より小さい場合には、転写性向上の効果を十分に得られない。ワックスがトナー中に分散して存在するために、前述の分極抑制効果が得られないためと考えられる。一方、０．９５より大きい場合には、トナー表面にワックスが存在する可能性が高く、トナーの保存性が低下する恐れがある。
該（ｒ／Ｒ）ｓｔは、０．２５≦（ｒ／Ｒ）ｓｔ≦０．５０の関係を満たすことが好ましい。
【００２１】
なお、（ｒ／Ｒ）ｓｔは、水系媒体中でトナーを作製する方法を用いた場合には、ワックスの種類および添加量を変更することなどによって上記範囲に制御することが可能である。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
ワックスの含有量が、上記の範囲内であることによって、定着性と保存性の両立が特に良好になる。
【００２２】
本発明において使用し得るワックスとしては、特に限定されないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導
体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体などが挙げられる。該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールと高級脂肪酸とで合成されたエステルワックスが挙げられる。これらは単独、若しくは併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、若しくは、高級エステルを使用した場合に、誘電分極がより抑えられ、転写性の改善効果がさらに高くなる。
なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００２３】
上記ワックスの融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上９０℃以下である。上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの定着性がより良好なものとなり、ワックスによる離型効果がより効率よく発現される。これにより、さらなる定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックスによる現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を除くことができる。
【００２４】
上記ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）は２００以上２０００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００以上３０００以下であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることが好ましい。
ワックスの数平均分子量が上記の範囲内であれば、トナーの帯電性や混色性、画像形成装置とのマッチングが良好となる。
【００２５】
本発明において、ワックスの比誘電率をεｗ、結着樹脂の比誘電率をεｂとしたとき、εｗ＜εｂ
の関係を満たすことが好ましい。該関係式を満たす場合に、ワックスによる誘電率の低下がより効果的に生じることで、トナーとしてより良好な転写性が得られる。
【００２６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的には、以下の；ビニル樹脂；ポリエステル樹脂Ａ以外のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、トナー使用における適正値となるように単量体を適宜混合して用いられる。
上記ビニル樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどに代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどに代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などに代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸などに代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などに代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどに代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどに代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどに代表されるニトロ系ビニル単量体；などの単量体の単重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２７】
また、本発明においては、トナーの機械的強度をより高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、他のビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００２８】
本発明のトナーは着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、公知のものを使用することができる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。これら着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択するとよい。
着色剤の含有量は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下である。
なお、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合には、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておくとよい。また、カーボンブラックについては、重合阻害のない物質による疎水化処理以外に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサンなど）で処理を行ってもよい。
【００２９】
また、本発明においては、磁性材料を含有せしめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。該磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物が挙げられる。該磁性材料は、表面改質されたものを用いるとよい。懸濁重合法などによりトナーを製造する場合には重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施しておくとよい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを挙げることができる。
該磁性材料の平均粒径は、通常、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。また、該磁性材料は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエスルテッド）印加での磁気特性として、通常、保磁力（ＨＣ）が１．６ｋＡ／ｍ以上２４ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上３００エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５０Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下、残留磁化（σｒ）が２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものを用いるとよい。
【００３０】
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粒子などの外添剤とを有するトナーであることが好ましい。
該無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。また、無機微粒子以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることができる。
該シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒
子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
該無機微粒子は疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成できるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下する傾向にあり、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。また、耐久性も低下する傾向にある。
無機微粒子の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの疎水化処理剤は単独であるいは併用して用いてよい。
その中でも、シリコーンオイルにより疎水化処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時あるいは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粒子が、環境特性に優れるため好ましい。
これら外添剤の粒子径としては、電子顕微鏡などによる観察から求めた個数平均粒径で５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものが好ましい。該外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、通常、０．０１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下である。
【００３１】
本発明のトナーは、円形度分布が狭いトナーを製造することで、転写残のトナーの増加を防ぐことが可能である。また、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、トナー中のワックスの含有状態を前述のように特定した場合の効果がより顕著になり、ポリエステル樹脂Ａとの相乗効果が得られやすくなる。
本発明のトナーでは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、個数平均径Ｄ１（μｍ）が２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
また、トナーの平均円形度が０．９２０以上０．９９５以下となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、より良好な転写性が得られる。
すなわち、トナーの個数平均径Ｄ１（μｍ）を２．０μｍ以上１０．０μｍ以下のように小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。また、トナーの円形度頻度分布から算出される平均円形度を、好ましくは０．９２０以上０．９９５以下、より好ましくは０．９５０以上０．９９５以下、さらに好ましくは０．９７０以上０．９９０以下とすることにより、小粒径を呈するトナーの転写性がより改善される。特に上記傾向は、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとなる。
さらに、本発明のトナーは、円形度頻度分布から算出される円形度が０．９５０未満のトナー粒子を１５．０％以下にすることで、転写性がさらに良好なものとなる。
【００３２】
本発明のトナーは、中間点ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上７５℃以下であることが好ましく、４０℃以上６５℃以下であることがより好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。中間点ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性が低下する傾向にあり、７５℃を超える場合はトナーの定着点が上昇する傾向にある。
【００３３】
本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が、５，０００以上５０，０００以下で
あることが好ましく、５，０００以上４５，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。
トナーのピーク分子量（Ｍｐ）が、５，０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が低下する傾向にあり、５０，０００を超える場合では、低温定着性が低下する傾向にあり、高グロス画像が得られにくくなる。
【００３４】
本発明のトナーは、一成分現像剤として、一成分現像方式に適用しても良く、また、二成分系現像剤として、二成分系現像方式に適用しても良い。たとえば、一成分系現像方式に用いられる一成分系現像剤の場合、磁性材料をトナー中に含有せしめた磁性トナーとすることで、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電することができる。
また、磁性材料を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードあるいはファーブラシを用い、摩擦帯電して現像ローラー上にトナーを付着させることができる。
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどより選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形などのものがあり、さらに、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、磁性キャリアの表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。使用する磁性キャリアの平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。また、これらの磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法に特段の制限はないが、ワックスの含有状態を前述のように特定しやすいとの理由から、水系媒体中においてトナー粒子を製造する工程を含む製造方法であることが好ましく、トナー粒子の製造に懸濁重合法を用いる製造方法であることがより好ましい。
懸濁重合法においてトナー粒子を得る場合には、結着樹脂を生成する重合性単量体、ワックス、及びポリエステル樹脂Ａ、並びに必要に応じて、着色剤などのその他材料を混合し、各成分を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成する。その後、該粒子に含まれる重合性単量体を重合することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により上記外添剤を混合して、トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合の上記重合性単量体としては、特に限定されず、結着樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。
【００３６】
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。該重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。
具体的には以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤などを用いることができる。
【００３７】
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、水系媒体に無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては特段の制限なく公知の分散安定剤を用いることができる。
具体的には無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などに代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどに代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどに代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては特段の制限なく公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどに代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；などが挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００３８】
以下、本発明のトナーに係る物性値の測定方法に関して説明する。
＜ポリエステル樹脂Ａの酸価の測定方法＞
ポリエステル樹脂Ａの酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
ポリエステル樹脂Ａ  ２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂Ａ及びトナーの分子量分布の測定方法＞
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びトナーのピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂又はトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４０】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点（最大吸熱ピークのピークトップ温度）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックス約３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピークトップ温度を、ワックスの融点とする。また、その際の最大の吸熱ピークの半値幅をワックスの吸熱ピークの半値幅とする。
【００４１】
＜ワックスの分子量の測定方法＞
本発明において、ワックスの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料によ
り作成した分子量校正曲線を使用する。さらにＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
【００４２】
＜ワックス及び結着樹脂の比誘電率の測定方法＞
ワックス及び結着樹脂の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ  １２６０  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。
作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ−ｐの交流電圧を周波数０．１ＭＨｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。
ε＝ｄＣ／ε０Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ２）
【００４３】
＜トナーの平均粒径、円形度などの測定方法＞
本発明におけるトナーの平均粒径、円形度及びそれらの頻度分布はフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の円相当径及び円形度の分布を求める。得られた分布に基づき、重量平均径Ｄ４（μｍ）、個数平均径Ｄ１（μｍ）、平均円形度及び円形度頻度分布（円形度が０．９５０未満のトナー粒子の割合など）を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未
満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００４４】
＜トナーの中間点ガラス転移温度［Ｔｇ］の測定方法＞
トナーの中間点ガラス転移温度［Ｔｇ］は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いた。測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。
トナーの中間点ガラス転移温度［Ｔｇ］は、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度とする。
【００４５】
＜（ｒ／Ｒ）ｓｔの算出＞
（１）トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察
本発明においては、結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属により一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラストを付ける電子染色法を用いる。
具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分に分散させた後、４０℃の雰囲気温度の中で２日間硬化させる。得られた硬化物を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）及び四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）を併用して電子染色を施す。その後、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。次いで、真空電子染色装置（Ｆｉｌｇｅｎ社製ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用い、薄片状にしたサンプルをチャンバーに入れ、濃度５、染色時間１５ｍｉｎで染色処理を行い、染色されたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）を用いて１０，０００〜２０，０００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
上記の方法で観察できるトナーの断面の一例を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。
（２）ｒ／Ｒの算出
上記の方法で観察されるトナー粒子の断面から、トナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子の断面を２０個選び出す。
選び出したトナー粒子の断面中に存在するワックスで構成されるドメインのうち、長径が最も大きいものを決定し、その長径ｒを計測し、１粒のトナー粒子断面におけるｒ／Ｒを算出する。
同様の解析を選び出された２０個のトナー粒子の断面に対して行い、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔを算出する。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で記載されている「部」は、すべて質量部を示す。
（ポリエステル（ＰＥＳ）樹脂Ａ−１の製造）
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００．０部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を、窒素導入ライン、脱水ライン、攪拌機を装備した重合タンクに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて重縮合反応を行った。さらに、２１０℃に昇温し、無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて縮合反応を行った。得られた樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量は表１のようになった。この樹脂をポリエステル（ＰＥＳ）樹脂Ａ−１とする。
なお、表中のイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）とは、下記式（２）の構造を持つ
化合物である。
【００４７】
【化４】
2015179262.tif 000006
【００４８】
（ポリエステル樹脂Ａ−２〜１０の製造）
表１の原材料モノマー仕込み量及び重縮合反応の温度条件にて、ポリエステル樹脂Ａ−１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ−２〜１０を製造した。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015179262.tif 000007
※モノマー組成の表記はアルコール成分のトータルモル数を１００とした時のモル比を示す。
【００５０】
上記表中の略号はそれぞれ、
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物
ＢＰＡ（ＥＯ）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：イソソルビド
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
を表す。
【００５１】
〔実施例１〕
＜トナー１の製造例＞
（水系媒体の調製）
・イオン交換水：                                                ４００．０部
・リン酸三ナトリウム：                                              ７．０部
上記混合物を高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５，０００ｒｐｍのスピードで撹拌しながら、６０℃に保持した。次に塩化カルシウム４．１部を添加して、無機分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン：                                                      ４０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）：                ６．５部
・帯電制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）：                    ０．３部
上記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで４時間撹拌し、ビーズを分離して顔料分散液を作製した（顔料分散工程）。
（重合性単量体組成物２の調製）
・スチレン：                                                      ３５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：                                        ２５．０部
・ポリエステル樹脂Ａ−１：                                          ４．０部
上記材料を混合し、２時間撹拌してポリエステル樹脂Ａ−１を溶解させ、重合性単量体組成物２を得た。
（重合性単量体組成物３の調製：溶解工程）
重合性単量体組成物１及び２を混合した後、下記材料を添加した。
・フィッシャートロプシュワックス：                                １０．０部
（融点７８℃、比誘電率２．４）
・ジビニルベンゼン：                                              ０．０２部
添加後、混合物を６０℃に加温し、１０分間攪拌を継続し重合性単量体組成物３を得た。
（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物３を上記水系媒体中に投入した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト１０．０部（２５％トルエン溶液）を添加し、撹拌機の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。次いで、容器内を温度８５℃に昇温し、さらに４時間重合反応を行った。
（蒸留／洗浄／乾燥／分級／外添工程）
重合反応終了後、加熱減圧下でトルエン及び残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させ、無機分散安定剤を溶解させた。さらに濾別、水洗浄の後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥した。得られた乾燥品をエルボジェット分級機（日鉄鉱業社製）で、微粉及び粗粉を同時に分級除去して、シアン色のトナー粒子１を得た。
トナー粒子１  １００．０部に対して、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ１．０部とＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて３００秒間外添処理を行い、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表２に示す。ここで、結着樹脂の比誘電率は、後述の結着樹脂１の比誘電率の測定値とした。
トナー１に対して、下記の転写性評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【００５２】
＜転写性の評価＞
キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）を用いて、１５℃／１０％ＲＨ（低温低湿環境）にて評価を行った。なお、上記レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）は、中間転写ベルトを有する４連タンデム方式を採用した電子写真装置である。上記トナー１の１２０ｇをシアンカートリッジに充填したものを上記レーザービームプリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーのカートリッジを装着し、画像を出力した。初期、及び印字率が１％の画像を１０，０００枚出力後に、下記の評価を行った。画像出力紙として、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
電子写真感光体（以下単に「感光体」ともいう。）上から転写紙上へのトナーの転写効率を測定した。１０ｃｍ２のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーののり量が
０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように現像バイアスを調整した。未定着画像を出力し、感光体上のトナーの質量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの質量（Ｗ２）を測定し、下式により転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
転写紙としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン（株）製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
ランクＡ：転写効率が、９４％以上である。
ランクＢ：転写効率が、９２％以上９４％未満である。
ランクＣ：転写効率が、９０％以上９２％未満である。
ランクＤ：転写効率が、９０％未満である。
【００５３】
〔実施例２〜１４〕
＜トナー２〜１４の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ａ及びワックスを表２の処方条件に変更することで、トナー２〜１４を得た。ここで、実施例４における、エステルワックスの比誘電率は２．４であった。得られたトナー２〜１４に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【００５４】
〔比較例１〜２〕
＜トナー１５及び１６の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ａ及びワックスを表２の処方条件に変更することで、トナー１５及び１６を得た。得られたトナー１５及び１６に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【００５５】
〔比較例３〕
＜トナー１７の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ａ−１を添加せず、それ以外は同様の条件で、トナー１７を得た。得られたトナー１７に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【００５６】
〔比較例４〜５〕
＜トナー１８及び１９の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ａ−１に代えて、それぞれポリエステル樹脂Ａ−８及びＡ−９を添加した。
それ以外は同様の条件で、トナー１８及び１９を得た。得られたトナー１８および１９に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【００５７】
〔比較例６〕
＜トナー２０の製造例＞
下記の手順によって粉砕法によるトナーを製造した。
懸濁重合法によって、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｓｔ／ＢＡ＝７５／２５（質量基準）、Ｔｇ＝５４℃、Ｍｐ＝２５，０００、比誘電率３．２）を作製した。尚、重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いた。得られた共重合体を結着樹脂１とした。
・結着樹脂１：                                                  １００．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：                  １０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）：                ６．５部
・帯電制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）：                    ０．３部
・ポリエステル樹脂Ａ−１：                                          ４．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物をエルボジェット分級機（日鉄鉱業社製）で、微粉及び粗粉を同時に分級除去して、シアン色のトナー粒子２０を得た。
得られたトナー粒子２０を用いて、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表２に示す。また、得られたトナー２０に対して、トナー１と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【００５８】
【表２】
2015179262.tif 000008
【００５９】
【表３】
2015179262.tif 000009
【００６０】
実施例１〜１４では、初期及び耐久出力後の転写性評価において、良好な結果が得られた。一方、比較例１〜６では、耐久出力後の転写性評価において実施例に劣る結果となった。すなわち、比較例においては、高速プリント時の耐久性及び転写性において、本発明ほどの効果が見られなかった。
以上の結果より、本発明によれば、高速プリント時の耐久性が良好で、高い転写性を維持することが可能であるトナーを提供することができる。
【図１】
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