(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸成分とからなる塩を含有しない、粘度の高いポリアミック酸溶液組成物、およびこのポリアミック酸溶液組成物を用いて製造される、靱性のある透明なポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】脂肪族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸、及び脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩からなる変性ジアミン成分を含むポリアミック酸溶液組成物であって、（ａ）ポリアミック酸が、脂肪族ジアミン成分１モルに対して１．００５〜２．０モルの芳香族テトラカルボン酸成分を用いて得られたものであり、（ｂ）前記ポリアミック酸中の芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、前記ポリアミック酸中の脂肪族ジアミン成分と変性ジアミン成分の合計が０．９５〜１．０５モルである、ことを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸、及び脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩からなる変性ジアミン成分を含むポリアミック酸溶液組成物であって、
（ａ）ポリアミック酸が、脂肪族ジアミン成分１モルに対して１．００５〜２．０モルの芳香族テトラカルボン酸成分を用いて得られたものであり、
（ｂ）前記ポリアミック酸中の芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、前記ポリアミック酸中の脂肪族ジアミン成分と変性ジアミン成分の合計が０．９５〜１．０５モルである、
ことを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
【請求項２】
前記芳香族テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物を用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
脂肪族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸、及び脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩からなる変性ジアミン成分を含むポリアミック酸溶液組成物の製造方法であって、
（１）脂肪族ジアミン成分１モルに対して１．００５〜２．０モルの芳香族テトラカルボン酸成分を用いて、これらを０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸を得る第一の工程、及び
（２）前記ポリアミック酸中の芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、前記ポリアミック酸中の脂肪族ジアミン成分と変性ジアミン成分の合計が０．９５〜１．０５モルとなるように、変性ジアミン成分を添加する第二の工程、
を含むポリアミック酸溶液組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジアミンを用いたポリアミック酸溶液組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなる芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れていることから、電子材料分野に広く使用されている。しかし、芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えば、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が知られている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂肪族または全脂肪族ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も知られている。
【０００３】
特に、ジアミンとして、脂環式化合物であるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた半脂肪族ポリイミドは、優れた透明性、高耐熱性、低熱線膨張係数を兼ね備えることが知られており、透明ポリイミドとして有用である（特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、脂肪族ジアミンは塩基性が高く、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の調製時にテトラカルボン酸成分と塩を形成しやすい。生成した塩は溶媒に不溶であるために析出し、フィルム等の成形に用いる前に、ろ過などで取り除く必要がある。
【０００５】
一般に、ポリイミドフィルムの製造は、ポリアミック酸溶液を用いて薄膜を形成し、これをイミド化することによって行われる。この場合、比較的高粘度のポリアミック酸溶液を使用すると安定した薄膜が得られやすい。しかし、脂肪族ジアミンを使用する場合、粘度を高くすると生成した塩の除去が困難となる。また、ポリアミック酸の調製時の温度を上げることで、塩を含まないポリアミック酸溶液が得られる場合があるが、高温で反応を行うとポリアミック酸の粘度が上がらないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸成分とからなる塩を含有しない、粘度の高いポリアミック酸溶液組成物を得ることである。さらに、このポリアミック酸溶液組成物を用いて製造される、靱性のある透明なポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。
１．  脂肪族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸、及び脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩からなる変性ジアミン成分を含むポリアミック酸溶液組成物であって、
（ａ）ポリアミック酸が、脂肪族ジアミン成分１モルに対して１．００５〜２．０モルの芳香族テトラカルボン酸成分を用いて得られたものであり、
（ｂ）前記ポリアミック酸中の芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、前記ポリアミック酸中の脂肪族ジアミン成分と変性ジアミン成分の合計が０．９５〜１．０５モルである、
ことを特徴とするポリアミック酸溶液組成物。
２．  前記芳香族テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含有することを特徴とする前記項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
【０００９】
３．  前記項１または２に記載のポリアミック酸溶液組成物を用いることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【００１０】
４．  脂肪族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸、及び脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩からなる変性ジアミン成分を含むポリアミック酸溶液組成物の製造方法であって、
（１）脂肪族ジアミン成分１モルに対して１．００５〜２．０モルの芳香族テトラカルボン酸成分を用いて、これらを０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸を得る第一の工程、及び
（２）前記ポリアミック酸中の芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、前記ポリアミック酸中の脂肪族ジアミン成分と変性ジアミン成分の合計が０．９５〜１．０５モルとなるように、変性ジアミン成分を添加する第二の工程、
を含むポリアミック酸溶液組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸成分とからなる塩を含有しない、粘度が高いポリアミック酸溶液組成物が得られる。さらに、このポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミドフィルムは透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、線熱膨張係数が低く、低誘電率であり、十分な強靱さも有しているので、特に液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、脂肪族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸、及び脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩（以下、「変性ジアミン成分」ということもある。）を含むものである。
【００１３】
本発明で使用することができる脂肪族ジアミン成分には、直鎖状及び分岐を有する脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンのいずれも含まれ、公知のものから任意に選択することができる。直鎖状及び分岐を有する脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。また、脂環式ジアミンとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単独で用いても良く、複数を混合して用いてもよい。ポリイミドに耐熱性、低熱線膨張係数などの特性が求められる場合には、脂環式ジアミンを用いることが好ましい。なお、脂環式ジアミンにはシス−トランス異性体が存在するものがあり、その場合、シス体、トランス体、及びそれらの混合物の中から任意に選択できる。
【００１４】
本発明で使用することができる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸などを挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸成分は単独で用いても良く、複数を混合して用いてもよい。特に、得られるポリイミドの耐熱性や寸法安定性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に、９０モル％以上用いることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸成分を、脂肪族ジアミン成分１モルに対して１．００５〜２．０モル、好ましくは１．０１〜１．５モル、特に、１．０５〜１．２モル用いて得られたものであることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸成分の使用量が多すぎると、得られるポリアミック酸の粘度が上がりにくく、高粘度のポリアミック酸溶液組成物が得られないことがある。また、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量が少なすぎると塩が生成することがある。
【００１６】
本発明で使用するポリアミック酸の製造方法は、特に限定されないが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、溶媒にジアミンを溶解させておき、攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を加えていく方法が好ましい。このときの反応温度は０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。反応温度が６０℃を超えると、得られるポリアミック酸の粘度が低くなることがあり、好ましくない。ポリアミック酸は溶液として調製し、そのまま、又は希釈してポリアミック酸溶液組成物の製造に用いるのが好適である。
【００１７】
ポリアミック酸の製造に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、前記ポリアミック酸と、脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物又は弱酸との塩（変性ジアミン成分）とを含むものである。脂肪族ジアミン成分とケトンとの反応物は、必ずしもケチミン（ケトイミン）となっている必要はなく、テトラカルボン酸成分と塩を形成しない状態であればよい。本発明で使用できるケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオンなどのα−ジケトン化合物、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−ヘキサンジオンなどのβ−ジケトン化合物が挙げられる。中でも、β−ジケトン化合物が好ましく、アセチルアセトンが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用できる弱酸は、脂肪族ジアミン成分と塩を形成し、テトラカルボン酸成分との塩形成を防止できるものであれば特に制限されないが、揮発性であることが好ましい。本発明で使用できる弱酸としては、炭酸、酢酸などが挙げられる。
【００２０】
本発明のポリアミック酸溶液組成物は、前記ポリアミック酸と、前記変性ジアミン成分とを混合することにより容易に調製できる。ここで、ポリアミック酸中の芳香族テトラカルボン酸成分１モルに対して、ポリアミック酸中の脂肪族ジアミン成分と変性ジアミン成分の合計（脂肪族ジアミンに由来する全成分）が０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９８〜１．０２モルとなるように混合することが好ましい。モル比がこれらの範囲外になると、得られるポリイミドの分子量が十分に大きくならず、機械的特性に問題が生じることがある。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００２３】
（参考例１）
攪拌機、窒素導入管を取り付けた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）を入れ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１０ｇ（０．０８８モル）を加えて撹拌して溶液を得た。この溶液に、アセチルアセトン３５．２ｇ（０．３５２モル）を加えて２時間攪拌し、ＣＨＤＡとアセチルアセトンの反応物を含むスラリーＡを得た。
【００２４】
（参考例２）
攪拌機、窒素導入管を取り付けた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｇ）を入れ、ＣＨＤＡ１０ｇ（０．０８８モル）を加えて撹拌して溶液を得た。この溶液に炭酸ガスを吹き込みながら２時間攪拌し、ＣＨＤＡの炭酸塩を含むスラリーＢを得た。
【００２５】
（実施例１）
攪拌機、窒素導入管、還流器を取り付けた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４３０ｇ）とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１８．２３ｇ（０．１５９モル）を入れて攪拌して均一溶液とした。この溶液に、撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５１．７７ｇ（０．１７６モル）を加え、５０℃で１２時間反応してポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液の濃度は１８重量％、塩は見られず、粘度は１２０ｐｏｉｓｅであった。
得られたポリアミック酸溶液５００ｇ（ＣＨＤＡ含有量０．１５９モル）に、参考例１で調製したスラリーＡ２６．４ｇ（ＣＨＤＡ含有量０．０１６モル）を添加し、混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物を最終厚みが２５μｍとなるようにガラス板上に流延し、１２０℃で８分加熱して自己支持性フィルムを形成させた。この自己支持性フィルムをガラス板から剥離し、四方テンターで周囲を固定し、１５０℃から３５０℃まで徐々に温度を上げてポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムは、折り曲げても折れることのない強靭なフィルムであった。
【００２６】
（実施例２）
ポリアミック酸溶液５００ｇ（ＣＨＤＡ含有量０．１５９モル）に、参考例２で調製したスラリーＢ２１．４１ｇ（ＣＨＤＡ含有量０．０１６モル）を添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液組成物を調製し、ポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムは、折り曲げても折れることのない強靱なフィルムであった。
【００２７】
（比較例１）
ＣＨＤＡ１９．５７ｇ（０．１７１モル）、ＢＰＤＡ５０．４３ｇ（０．１７１モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液には、最大で３ｍｍ程度の白い塩が含まれていた。
【００２８】
（比較例２）
７０℃で反応を行った以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液に塩は見られなかったが、粘度は２０ｐｏｉｓｅと低いものであった。
【００２９】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液をそのまま用いて、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作成した。得られたフィルムは折り曲げると折れて破断する脆いものであった。
【００３０】
（実施例３）
攪拌機、窒素導入管、還流器を取り付けた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４３０ｇ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１８．４６ｇ（０．１５９モル）を入れて攪拌して均一溶液とした。この溶液に、撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５１．５４ｇ（０．１７５モル）を加え、５０℃で１２時間反応してポリアミック酸溶液Ｂを得た。得られた溶液の濃度は１８重量％、塩は見られず、粘度は２６０ｐｏｉｓｅであった。
【００３１】
（比較例４）
ＨＭＤＡ１９．８２ｇ（０．１７１モル）、ＢＰＤＡ５０．１８ｇ（０．１７１モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行った。得られた溶液には、最大で５ｍｍ程度の白い塩が含まれていた。