(57)【要約】【課題】製造工程上で取り扱いやすいセパレータを用いて作製され、巻回素子の歪みを抑制し、かつ、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用電極巻回素子等を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、帯状正極と、帯状負極と、帯状正極及び帯状負極の間に配置された帯状多孔質膜と、フッ素樹脂含有微粒子と、フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積がフッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい結着剤とを含み、帯状多孔質膜の表面に形成される接着層と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子が提供される。【選択図】図１
2015115266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状正極と、
帯状負極と、
前記帯状正極及び帯状負極の間に配置された帯状多孔質膜と、
フッ素樹脂含有微粒子と、前記フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積が前記フッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい結着剤とを含み、前記帯状多孔質膜の表面に形成される接着層と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子。
【請求項２】
前記帯状負極は、負極活物質と、前記フッ素樹脂含有微粒子とを含む負極活物質層を備え、
前記接着層は、前記負極活物質層に結着していることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
【請求項３】
前記フッ素樹脂含有微粒子は、球状粒子であることを特徴とする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用巻回素子。
【請求項４】
前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
【請求項５】
前記結着剤はポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
【請求項６】
前記接着層は、無機粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極巻回素子を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項８】
フッ素樹脂含有微粒子と、前記フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積が前記フッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい結着剤とを含む水系スラリーを帯状多孔質膜の表面に塗工し、乾燥する工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極巻回素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系のフッ素樹脂をリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池のゲル（ｇｅｌ）電解質のマトリックスポリマー（ｍａｔｒｉｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ）として使用する例は、数多く存在する。例えば、ＰＶＤＦ系のフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）樹脂からなる多孔質膜をセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の表面に形成する技術が知られている。この技術では、例えば以下に示す方法によって多孔質膜をセパレータの表面に形成する。
【０００３】
第１の方法では、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルアセトアミド、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）等の有機溶剤中にフッ素樹脂を溶解させることでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製する。そして、このスラリーをセパレータや電極に塗工後、水、メタノール、トリプロピレングリコール等の貧溶媒を用いてフッ素樹脂を相分離させることでフッ素樹脂を多孔質化させた塗工層を形成する。第２の方法では、フッ素樹脂をジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を溶媒とする加熱電解液中に溶解させることで加熱スラリーを作製する。そして、この加熱スラリーをセパレータや電極に塗工することで塗工層を形成する。そして、塗工層を冷却することで、フッ素樹脂をゲル（電解液で膨潤した多孔質膜）に転移させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１００５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９０７８４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３８１７３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の方法によってＰＶＤＦの多孔質膜が表面に形成されたセパレータは、未形成のセパレータに比べて滑り性が悪く、静電気も発生しやすいので、製造工程上で取り扱いにくいという問題があった。具体的には、当該セパレータを巻回素子のセパレータとした場合に、帯状の正極、負極、セパレータを重ねたときの相互の滑り性が悪いため、巻回素子が歪んでしまうという問題があった。巻回素子が歪んだ場合、巻回素子をケースに収納しにくくなるといった問題が生じうる。また、この歪みの影響によりこの巻回素子を使用した非水電解質二次電池は、サイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が十分でないという問題もあった。
【０００６】
一方、例えば特許文献１〜４に開示されているように、フッ素樹脂の粒子またはセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）粒子を使用した技術が知られている。特許文献１に開示された技術では、セパレータである多孔質フィルムからフッ素樹脂からなる粒子の一部を突出させる。特許文献２に開示された技術では、セパレータ内にセラミック粒子を含有させる。特許文献３に開示された技術では、不織布内の細孔の一部をフッ素樹脂の粒子で充填する。特許文献４に開示された技術では、フッ素樹脂と含酸素官能基を有する高分子との複合化高分子が分散した水系スラリーを用いて負極を作製する。しかし、これらの技術では上記の問題を何ら解決することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、製造工程上で取り扱いやすいセパレータを用いて作製され、巻回素子の歪みを抑制し、かつ、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、帯状正極と、帯状負極と、帯状正極及び帯状負極の間に配置された帯状多孔質膜と、フッ素樹脂含有微粒子と、フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積がフッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい結着剤とを含み、帯状多孔質膜の表面に形成される接着層と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子が提供される。
【０００９】
この巻回素子は、後述する実施例で示されるとおり、歪みが小さい。また、接着層によって各電極とセパレータとの界面が安定化するので、サイクル寿命が向上する。また、帯状セパレータ、すなわち接着層が形成された多孔質膜は、滑り性にも優れる。したがって、帯状セパレータは、取り扱い性も良好である。
【００１０】
ここで、帯状負極は、負極活物質と、フッ素樹脂含有微粒子とを含む負極活物質層を備え、接着層は、負極活物質層に結着していてもよく、この場合、帯状負極とセパレータとの界面がさらに安定化する。したがって、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１１】
また、フッ素樹脂含有微粒子は、球状粒子であってもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１２】
また、フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１３】
また、結着剤はポリオレフィン樹脂を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１４】
また、接着層は、無機粒子を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１５】
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用電極巻回素子を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
【００１６】
この非水電解質二次電池に含まれる巻回素子は歪みが小さい。また、非水電解質二次電池のサイクル寿命は良好である。また、非水電解質二次電池に含まれる帯状セパレータ、すなわち接着層が形成された多孔質膜は、滑り性にも優れる。したがって、帯状セパレータは、取り扱い性も良好である。
【００１７】
本発明の他の観点によれば、フッ素樹脂含有微粒子と、フッ素樹脂含有微粒子を担持し、かつ、総体積がフッ素樹脂含有微粒子の総体積よりも小さい結着剤とを含む水系スラリーを帯状多孔質膜の表面に塗工し、乾燥する工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法が提供される。
【００１８】
この観点によれば、取り扱い性に優れた帯状セパレータが作製される。また、この帯状セパレータを用いて作製された巻回素子は、歪みが小さい。また、この巻回素子では、各電極とセパレータとの界面が安定化するので、この巻回素子を用いて作製された非水電解質二次電池は、サイクル寿命が向上する。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明による巻回素子は、製造工程上で取り扱いやすいセパレータを用いて作製される。また、巻回素子は、その歪みを抑制し、かつ、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極積層体の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
（リチウムイオン二次電池の全体構成）
まず、図１及び図２を参照して、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。図１は、巻回素子１００の平面図と、巻回素子１００の領域Ａを拡大した拡大図とを示す。図２は、正極、負極および２枚のセパレータが積層された電極積層体１００ａの平面図と、電極積層体１００ａの領域Ａを拡大した拡大図とを示す。
【００２３】
リチウムイオン二次電池は、巻回素子１００と、非水電解質溶液と、外装材とを備える。巻回素子１００は、帯状負極１０、帯状セパレータ２０、帯状正極３０、及び帯状セパレータ２０がこの順で積層された電極積層体１００ａを長手方向に巻回し、矢印Ｂ方向に圧縮したものである。
【００２４】
（負極の構成）
帯状負極１０は、負極集電体１０ｂと、負極集電体１０ｂの両面に形成された負極活物質層１０ａとを含む。帯状負極１０は、いわゆる水系負極である。
【００２５】
具体的には、負極活物質層１０ａは、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを含む。負極活物質層１０ａを構成する負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウム（Ｌｉ）の可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属及びこれらの合金や酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、黒鉛系材料を主材料として用いるのが好ましい。
【００２６】
増粘剤は、負極合剤スラリーを塗工に適した粘度に調整するとともに、負極活物質層１０ａ内で結着剤として機能するものである。増粘剤としては水溶性高分子が好適に用いられ、例えばセルロース系高分子、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）系高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。セルロース系高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の金属塩またはアンモニウム塩、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシアルキルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｌｋｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体等が挙げられる。他の例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スターチ（ｓｔａｒｃｈ）、リン酸スターチ、カゼイン（ｃａｓｅｉｎ）、各種変性デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）誘導体などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２７】
結着剤は、負極活物質同士を結着するものである。結着剤の好ましい例としては、フッ素樹脂含有微粒子が挙げられる。フッ素樹脂含有微粒子は、フッ素樹脂を含む微粒子であり、負極活物質層１０ａの結着剤となるものである。フッ素樹脂含有微粒子は、好ましくはフッ素樹脂で構成される。
【００２８】
フッ素樹脂含有微粒子を構成するフッ素樹脂の好ましい例としては、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦを含む共重合体等が挙げられる。ＰＶＤＦを含む共重合体としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体等が挙げられる。
【００２９】
フッ素樹脂含有微粒子の粒径（フッ素系微粒子を球体とみなした時の直径）は特に制限されず、負極活物質層１０ａ内に分散できる粒径であればどのような値であってもよい。例えば、フッ素樹脂含有微粒子の平均粒子径（粒径の算術平均値）は、８０−５００ｎｍ程度であればよい。フッ素樹脂含有微粒子の平均粒子径は、例えばレーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。具体的には、レーザ回折法によってフッ素系微粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいて粒径の算術平均値を算出すればよい。
【００３０】
なお、フッ素樹脂含有微粒子は、本実施形態の効果を損なわない範囲内で各種の加工、例えば他の樹脂によって複合化されていてもよい。例えば、フッ素樹脂含有微粒子は、アクリル樹脂と複合化されていてもよい。このフッ素樹脂含有微粒子は、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｐｏｌｙｍｅｒ）状の構造をしている。
【００３１】
フッ素樹脂含有微粒子は、例えばフッ素樹脂を構成するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えばＶＤＦ）を乳化重合することにより作製（合成）される。フッ素系微粒子は、フッ素樹脂を構成するモノマーを懸濁重合させ、これによって得られた粗粒子を粉砕することで作製されてもよい。
【００３２】
本実施形態では、フッ素樹脂を微粒子としたので、フッ素樹脂含有微粒子は、水中で分散してラテックスを形成する。したがって、負極活物質層１０ａを形成するためのスラリーの溶媒として水を使用することができる。
【００３３】
本実施形態のフッ素樹脂含有微粒子は、球状粒子であることが特に好ましい。球状のフッ素樹脂含有微粒子は、例えば上述した乳化重合法により作製可能である。また、フッ素樹脂含有微粒子の形状（及び上述した構造）は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって確認できる。
【００３４】
負極活物質層１０ａは、結着剤として、さらにエラストマー系高分子の微粒子を含んでもよい。エラストマー系高分子としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、アクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。これらは結着性向上のため、カルボン酸やスルホン酸、リン酸、水酸基等の極性官能基をもつ単量体により変性されていてもよい。
【００３５】
増粘剤及び結着剤の負極活物質層内の含有比は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な含有比であればよい。
【００３６】
負極集電体１０ｂは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極集電体１０ｂには、負極端子が接続される。
【００３７】
帯状負極１０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を水に分散させることで負極合剤スラリー（水系スラリー）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。負極合剤スラリー中では、フッ素樹脂微粒子及びエラストマー系高分子の微粒子が負極活物質層１０ａ内に分散している。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体１０ｂとともに圧延する。これにより、帯状負極１０が作製される。
【００３８】
帯状セパレータ２０は、帯状多孔質膜２０ｃと、帯状多孔質膜２０ｃの両面に形成された接着層２０ａとを含む。
【００３９】
帯状多孔質膜２０ｃは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。帯状多孔質膜２０ｃとしては、優れた高率放電性能を示す多孔質膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。帯状多孔質膜２０ｃを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
接着層２０ａは、上述したフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１と、結着剤２０ｂ−２とを含み、帯状セパレータ２０と帯状負極１０及び帯状正極３０とを結着する。図１では、接着層２０ａは、帯状セパレータ２０の両面に形成されているが、少なくとも一方の表面に形成されていてもよい。
【００４１】
フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１は、負極活物質層１０ａに含まれるものと同様である。結着剤２０ｂ−２は、接着層２０ａ内でフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１を担持するものである。接着層２０ａ内に占める結着剤２０ｂ−２の総体積は、接着層２０ａ内に占めるフッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の総体積よりも小さい。具体的には、（フッ素樹脂含有微粒子２０ｂ−１の総体積）／（結着剤２０ｂ−２の総体積）は、２〜２０程度であることが好ましい。
【００４２】
結着剤２０ｂ−２は、好ましくはポリオレフィン樹脂を含む。より好ましくは、結着剤２０ｂ−２は、ポリオレフィン樹脂で構成される。ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらのアイオノマー等が挙げられる。なお、結着剤２０ｂ−２は、上述したエラストマー系高分子で構成されていてもよいが、ポリオレフィン樹脂を含む結着剤であることが好ましい。
【００４３】
接着層２０ａは、上述した塗工に適した粘度付与のため、増粘剤を更に含んでいてもよい。また、接着層２０ａは、多孔質度調整や熱安定性のため無機粒子を更に含んでいてもよい。無機粒子は、具体的にはセラミック粒子であり、より具体的には、金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の微粒子が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は、接着層の厚みの１／２以下が好ましい。無機粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ回折法等によって測定される体積累積５０％（Ｄ５０）である。無機粒子の含有率は本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に制限されないが、例えば接着層２０ａの総質量に対して７０質量％以下であれば良い。
【００４４】
接着層２０ａは、以下の方法により作製される。すなわち、接着層２０ａの材料を水に分散、溶解させることで接着層合剤スラリー（水系スラリー）を作成する。ついで、この接着層合剤スラリーを帯状多孔質膜２０ｃの両面のうち、少なくとも一方の表面に塗工することで塗工層を形成する。ついで、この塗工層を乾燥する。これにより、接着層２０ａが形成される。
【００４５】
帯状正極３０は、正極集電体３０ｂと、正極集電体３０ｂの両面に形成された正極活物質層３０ａとを有する。正極活物質層３０ａは、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００４７】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００４８】
結着剤は、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体３０ｂとを結合する。結着剤の種類は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に使用された結着剤であればどのようなものであっても使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
【００４９】
正極集電体３０ｂは、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。正極集電体３０ｂには、正極端子が接続される。
【００５０】
帯状正極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、正極活物質層の材料を有機溶剤または水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電体３０ｂとともに圧延する。これにより、帯状正極３０が作製される。
【００５１】
電極積層体１００ａは、帯状負極１０、帯状セパレータ２０、帯状正極３０、及び帯状セパレータ２０をこの順で積層することで製造される。したがって、電極積層体１００ａの一方の面（表面）には帯状セパレータ２０が配置され、裏面には帯状負極１０が配置されるので、電極積層体１００ａを巻回すると、電極積層体１００ａのある部分の表面（すなわち帯状セパレータ２０）に電極積層体１００ａの他の部分の裏面（すなわち帯状負極１０）が接触する。
【００５２】
非水電解質溶液は、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液である。電解質は特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【００５３】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。非水電解質溶液は、帯状セパレータ２０に含浸される。なお、上記の各電極には、公知の導電助剤、添加剤等を適宜加えてもよい。外装材は、例えばアルミラミネートである。
【００５４】
＜２．非水電解質リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、非水電解質リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
（帯状正極の製造方法）
帯状正極３０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、正極活物質層の材料を有機溶媒や水に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層が形成される。ついで、塗工層を乾燥する。ついで、乾燥した塗工層を正極集電体３０ｂとともに圧延する。これにより、帯状正極３０が作製される。
【００５５】
（帯状負極の製造方法）
帯状負極１０は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質層の材料を水に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工する。これにより、塗工層を形成する。ついで、塗工層を乾燥する。負極合剤スラリー中では、フッ素樹脂微粒子及びエラストマー系高分子の微粒子が負極活物質層１０ａ内に分散している。ついで、乾燥した塗工層を負極集電体１０ｂとともに圧延する。これにより、帯状負極１０が作製される。
【００５６】
（帯状セパレータの製造方法）
【００５７】
帯状セパレータ２０は、以下の方法により作製される。すなわち、接着層２０ａの材料を水に分散、溶解させることで接着層合剤スラリーを作成する。ついで、この接着層合剤スラリーを帯状多孔質膜２０ｃの両面のうち、少なくとも一方の表面に塗工することで塗工層を形成する。ついで、この塗工層を乾燥する。これにより、接着層２０ａが形成される。すなわち、帯状セパレータ２０が作製される。
【００５８】
（巻回素子及び電池の製造方法）
ついで、帯状負極１０、帯状セパレータ２０、帯状正極３０、及び帯状セパレータ２０をこの順で積層することで電極積層体１００ａを作製する。ついで、電極積層体１００ａを巻回する。これにより、電極積層体１００ａのある部分の表面（すなわち帯状セパレータ２０）に電極積層体１００ａの他の部分の裏面（すなわち帯状負極１０）が接触する。これにより、巻回素子１００が作製される。ついで、巻回素子１００を押しつぶすことで扁平状の巻回素子１００を作製する。ついで、扁平状の巻回素子１００を非水電解液とともに外装体（例えばラミネートフィルム）に挿入し、外装体を封止することで、リチウムイオン二次電池を作製する。なお、外装体を封止する際には、各集電体に導通する端子を外装体の外部に突出させる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
（正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９６：２：２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ついで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで正極活物質層を作製した。集電体及び正極活物質層の総厚は１２０μｍであった。ついで、アルミリード線を電極端部に溶接することで帯状正極を得た。
【００６０】
（負極の作製）
黒鉛、変性ＳＢＲ微粒子の水分散体、ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有高分子微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７：１：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで負極活物質層を得た。集電体及び負極活物質層の総厚は１２０μｍであった。その後、ニッケルリード線を端部に溶接することで帯状負極を得た。なお、本実施例で使用したフッ素樹脂含有微粒子の平均粒子径をレーザ回折法で測定したところ、３００ｎｍ程度であった。また、フッ素樹脂含有微粒子をＳＥＭで観察したところ、球状粒子であった。
【００６１】
（セパレータの作製）
ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有高分子微粒子の水分散体とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と結着剤のポリエチレンアイオノマー微粒子の水分散体を固形分９５：１：４で水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製した。ついで、この接着層合剤スラリーを厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンセパレータフィルムの両面に塗布、乾燥することで、両面に厚さ３μｍの接着層が形成されたセパレータを得た。このときのフッ素樹脂含有高分子微粒子と結着剤であるポリエチレンアイオノマー微粒子との体積比は、約１８：１であった。
【００６２】
（巻回素子の作製）
負極、セパレータ、正極、セパレータをこの順に積層し、直径３ｃｍの巻き芯を用いて、この積層体を長手方向に巻きつけた。端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除き、厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に円筒状電極巻回素子を挟み、３秒間保持することで、扁平状の電極巻回素子を得た。
【００６３】
（厚み増加率の評価）
この電極巻回素子を４８時間放置前後の素子の厚み増加率を計測し、形状安定性とした。厚み増加率が小さいほど形状安定性が良好なので（すなわち、巻回素子の歪みが小さいので）好ましい。厚み増加率は、４８時間放置前後の素子の厚み増加量を放置前の素子の厚みで除算することで得られる。
【００６４】
（電池の作製）
上記電極巻回素子をポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルムに、２本のリード線が外に出るように電解液とともに減圧封止することで、電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。この電池を８０℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟み、５分間保持した。この電池を設計容量の１／１０ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．４Ｖまで定電流充電行い、引き続き４．４Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後１／２ＣＡで３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を初期放電容量とし、寿命評価用電池を作製した。
【００６５】
（寿命試験）
作製した電池を０．５ＣＡ、４．４Ｖの定電流充電、０．０５ＣＡまでの定電圧充電、の充電工程と、０．５ＣＡ、３．０Ｖの定電流放電の放電工程を繰り返すサイクル試験を行い、１００サイクル後の初期放電容量に対する放電容量の減少率（維持率）を計測し、寿命性能評価とした。放電容量の減少率が小さいほど寿命特性に優れているおり、好ましい。維持率は、１００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除算することで得られる。
【００６６】
（実施例２）
負極の製造において、黒鉛、変性ＳＢＲ微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９７：２：１で水溶媒中に溶解分散させることで負極合剤スラリーを作製したこと、セパレータの製造において、ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有高分子微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、結着剤のポリエチレンアイオノマー微粒子の水分散体を固形分の質量比８９：１：１０で水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様の処理を行った。なお、実施例２におけるフッ素樹脂含有高分子微粒子と結着剤であるポリエチレンアイオノマー微粒子の体積比は、約７：１であった。
【００６７】
（実施例３）
セパレータの製造において、平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉末、ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有高分子微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、結着剤のポリエチレンアイオノマー微粒子の水分散体を固形分の質量比６２：２７：１：１０で水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様の処理を行った。実施例３におけるフッ素樹脂含有高分子微粒子と結着剤であるポリエチレンアイオノマー微粒子の体積比は、約２：１であった。なお、アルミナ粉末の平均粒子径は、レーザ回折法によって測定された体積累積５０％（Ｄ５０）である。
【００６８】
（比較例１）
セパレータ製造において、ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンフィルムの両面に塗布し、溶液が塗布されたフィルムを水中に浸漬させた後乾燥することで、フィルムの両面に網目状に多孔質化した接着層を形成した。接着層の厚さは３μｍであった。比較例１は、このフィルムをセパレータとしたことは実施例１と同様の処理を行った。
【００６９】
（比較例２）
セパレータの製造において、平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉末、ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有高分子微粒子の水分散体、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、結着剤のポリエチレンアイオノマー微粒子の水分散体を固形分の質量比６３：１８：１：１８で水溶媒中に溶解分散させることで接着層合剤スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様の処理を行った。比較例２におけるフッ素樹脂含有高分子微粒子と結着剤であるポリエチレンアイオノマー微粒子の体積比は、約０．８：１であった。
【００７０】
（比較例３）
セパレータの製造において、ＰＶＤＦ水分散体中でアクリル樹脂を重合させて複合化したフッ素樹脂含有高分子微粒子の水分散体に代えて架橋ポリスチレン微粒子を用いたこと以外は実施例２と同様の処理を行った。
【００７１】
（評価）
評価結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
2015115266.tif 000003
【００７３】
実施例１〜３では、いずれも厚み増加率が小さく、サイクル寿命も良好であった。とくに、無機粒子を含有する実施例３では、サイクル寿命が向上した。一方、比較例１は、フッ素樹脂含有高分子が粒子状ではなく網目状構造をしているため扁平型巻回素子の製造後の形状安定性が劣っていた。すなわち、比較例１の巻回素子は実施例の巻回素子よりも大きく歪んでいた。さらに、比較例１では、サイクル寿命も劣化しているが、この理由は扁平型巻回素子の歪みにあると考えられる。すなわち、比較例１の帯状セパレータは、実施例１〜３の帯状セパレータよりも滑り性が悪く、巻回素子を扁平状にする際に電極積層体同士の接触部分がうまく滑らなかった。この結果、巻回素子が歪んだ。そして、比較例１では、歪んだ巻回素子を用いて電池を作製している。このため、電池内で電極間距離が安定せず、サイクル寿命が低下したと考えられる。比較例２は、フッ素樹脂含有高分子よりも多い体積の結着剤を含有しており、サイクル容量維持率が実施例に比べて劣っている。フッ素樹脂含有高分子の代わりに粒子状架橋ポリスチレンを含有した比較例３は、同じくサイクル寿命特性に劣っている。
【００７４】
以上により、本実施形態に係る巻回素子は、製造工程上で取り扱いやすいセパレータを用いて作製される。また、巻回素子は、その歪みを抑制し、かつ、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【００７５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７６】
１００      巻回素子
１００ａ    積層体
１０        帯状負極
１０ａ      負極活物質層
１０ｂ      負極集電体
２０        帯状セパレータ
２０ａ      接着層
２０ｂ−１  フッ素樹脂含有微粒子
２０ｂ−２  結着剤
２０ｃ      帯状多孔質膜
３０        帯状正極
３０ａ      正極活物質層
３０ｂ      正極集電体
【図１】
2015115266.tif 000004
【図２】
2015115266.tif 000005