(57)【要約】【課題】  プラズマ発光の再現性が高い、プラズマ発生用チップ、プラズマ発生装置およびプラズマ分光分析方法を提供する。【解決手段】本発明のプラズマ発生用チップは、流路を含み、前記流路は、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域の断面および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、前記狭小部で発生する気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側へ移動することを阻止するための気泡移動阻止手段を有することを特徴とする。本発明のプラズマ発生用チップは、前記気泡移動阻止手段を有することで、前記狭小部における気液界面の形成を維持でき、それにより、プラズマ発光の再現性を向上できる。【選択図】図１
2015179079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性溶液を保持するための流路を有し、
前記流路は、上流側から下流側に向かって、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域の断面および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、
前記狭小部で発生する気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側へ移動することを阻止するための気泡移動阻止手段を有することを特徴とするプラズマ発生用チップ。
【請求項２】
前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段を有する、請求項１記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項３】
前記第１領域の断面が、前記気泡移動阻止手段として、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い断面積を有する、請求項２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項４】
前記第１領域の上面が、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い高さで配置されている、請求項３記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項５】
前記第１領域の上面が、テーパー部と平行部とを有し、
前記テーパー部は、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、高さ方向に広がり、
前記平行部は、前記第１領域の底面に対して、前記テーパー部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、平行である、請求項３または４記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項６】
前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その上面に、気泡を保持する凹部を有する、請求項１または２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項７】
前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その上面に、気泡を保持する凸部を有する、請求項１または２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項８】
前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その上流側端部に、気泡が通過できない大きさの開口を有する、請求項１または２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項９】
前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、高さ方向に対して平行に、液体が通過し且つ気泡が通過しない隔壁が配置されている、請求項１または２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１０】
前記気泡移動阻止手段が、気泡を吸着する気泡吸着手段である、請求項１または２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１１】
前記第１領域が、その上面に、前記気泡吸着手段を有する、請求項１０記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１２】
前記気泡移動阻止手段が、前記流路内の導電性溶液の硬度または粘度を高める手段である、請求項１記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１３】
前記導電性溶液として、電圧の印加により硬度が増加するレオロジー流体を使用する、請求項１２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１４】
前記導電性溶液として、衝撃により硬度が増加する液体を使用する、請求項１２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１５】
前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、粒子を有する、請求項１または２記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１６】
前記気泡移動阻止手段が、前記流路内の導電性溶液を対流させる手段である、請求項１記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１７】
前記気泡移動阻止手段が、前記第１領域に磁界を発生させる手段である、請求項１記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１８】
さらに、陰極を有し、
前記陰極が、前記第１領域の内部に配置されている、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項１９】
さらに、陽極を有し、
前記陽極が、前記第２領域の内部に配置されている、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項２０】
さらに、導電性溶液を貯留する第１リザーバーおよび第２リザーバーを有し、
前記第１領域は、一端が前記狭小部と連通し、他端が前記第１リザーバーと連通し、
前記第２領域は、一端が前記狭小部と連通し、他端が前記第２リザーバーと連結している、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプラズマ発生用チップ。
【請求項２１】
電圧印加手段および請求項１から２０のいずれか一項に記載のプラズマ発生用チップを備えることを特徴とするプラズマ発生装置。
【請求項２２】
さらに、前記プラズマ発生用チップにおいて発生したプラズマ発光を検出する検出手段を備える、請求項２１記載のプラズマ発生装置。
【請求項２３】
前記検出手段が、前記プラズマ発生チップの前記流路の前記狭小部において発生したプラズマ発光を検出する手段である、請求項２２記載のプラズマ発生装置。
【請求項２４】
一対の電極系への電圧印加により、導電性溶液が供給された流路に電界を印加して、前記流路内で発生した気泡中にプラズマを発生させる電界印加工程、および、
前記流路内で発生したプラズマの発光を検出する検出工程を含み、
前記流路は、上流側から下流側にかけて、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域の断面および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、
前記電極系の陰極が、前記狭小部の上流側に位置するように配置され、
前記電極系の陽極が、前記狭小部の下流側に位置するように配置され、
前記狭小部で発生する気泡に対して、前記狭小部から前記狭小部の上流側への移動を阻止することを特徴とするプラズマ分光分析方法。
【請求項２５】
前記第１領域において、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項２６】
前記第１領域の断面が、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い断面積を有することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４または２５記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項２７】
前記第１領域の上面が、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い高さで配置されている、請求項２６記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項２８】
前記第１領域の上面が、テーパー部と平行部とを有し、
前記テーパー部は、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、高さ方向に広がり、
前記平行部は、前記第１領域の底面に対して、前記テーパー部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、平行である、請求項２６または２７記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項２９】
前記第１領域が、その上面に、前記気泡を保持する凹部を有することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４または２５記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３０】
前記第１領域が、その上面に、前記気泡を保持する凸部を有することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４または２５記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３１】
前記第１領域が、その上流側端部に、気泡が通過できない大きさの開口を有することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４または２５記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３２】
前記第１領域が、高さ方向に対して平行に、液体が通過し且つ気泡が通過しない隔壁を有することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４または２５記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３３】
前記気泡を吸着することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３４】
前記第１領域が、その上面において、前記気泡を吸着する、請求項３３記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３５】
前記流路内の導電性溶液の硬度または粘度を高めることにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３６】
前記導電性溶液として、電圧の印加により硬度が増加するレオロジー流体を使用することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３７】
前記導電性溶液として、衝撃により硬度が増加する液体を使用することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３８】
前記第１領域が、粒子を有することにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４または２５記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項３９】
前記流路内の導電性溶液を対流させることにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項４０】
前記第１領域に磁界を発生させることにより、前記気泡の移動を阻止する、請求項２４記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項４１】
前記検出工程において、前記狭小部で発生したプラズマの発光を検出する、請求項２４から４０のいずれか一項に記載のプラズマ分光分析方法。
【請求項４２】
請求項１から２０のいずれか一項に記載のプラズマ発生用チップを使用する、請求項２４から４１のいずれか一項に記載のプラズマ分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ発生用チップ、プラズマ発生装置およびプラズマ分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および２には、元素分析の装置として、狭小部を備える流路で気泡を発生させ、さらに、前記気泡中にプラズマを発生させ、その発光を計測するためのプラズマ発生装置が開示されている。特許文献１では、狭小部におけるプラズマを計測し、特許文献２では、狭小部以外の領域におけるプラズマを計測するが、いずれの装置においても、プラズマ発光の再現性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３９３２３６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８５０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、例えば、プラズマ発光の再現性が高い、プラズマ発生用チップ、プラズマ発生装置およびプラズマ分光分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記本発明の課題を解決するために、本発明のプラズマ発生用チップは、
導電性溶液を保持するための流路を有し、
前記流路は、上流側から下流側にかけて、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域の断面および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、
前記狭小部で発生する気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側へ移動することを阻止するための気泡移動阻止手段を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明のプラズマ発生装置は、電圧印加手段および前記本発明のプラズマ発生用チップを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明のプラズマ分光分析方法は、
一対の電極系への電圧印加により、導電性溶液が供給された流路に電界を印加して、前記流路内で発生した気泡中にプラズマを発生させる電界印加工程、および、
前記流路内で発生したプラズマの発光を検出する検出工程を含み、
前記流路は、上流側から下流側にかけて、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、
前記電極系の陰極が、前記狭小部の上流側に位置するように配置され、
前記電極系の陽極が、前記狭小部の下流側に位置するように配置され、
前記狭小部で発生する気泡に対して、前記狭小部から前記狭小部の上流側への移動を阻止することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明らは、鋭意研究の結果、以下のような知見から本発明を確立するに至ったが、本発明は、これらの記載に制限されるものではない。
【０００９】
プラズマは、気体（気泡）と液体（導電性溶液）との界面（以下、気液界面という）で発生する。本発明者らは、従来のプラズマ発生用チップでは、前記狭小部で発生した気泡が、前記狭小部から前記第１領域の上流側へ移動することにより、気液界面が、前記狭小部ではなく、その他の領域で発生するようになり、その結果、前記狭小部でのプラズマ発光の検出において、再現性が低下していることを突き止め、本発明を確立するに至った。すなわち、本発明は、前記狭小部で発生する気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側へ移動することを阻害するための気泡移動阻止手段を有するため、前記狭小部における気液界面の形成を維持でき、これによって、前記狭小部でのプラズマ発光を優れた再現性で実現できる。このため、本発明は、例えば、プラズマ発生を利用した元素等の分析において、信頼性に優れる分析が可能であり、極めて有用といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態１のプラズマ発生用チップの一例を示す概略図であり、（Ａ）は、上面図、（Ｂ）は、（Ａ）のＩ−Ｉ方向の断面図、（Ｃ）は、（Ｂ）のII−II方向の断面図、（Ｄ）は、（Ｂ）の破線領域（Ｘ）の拡大図、（Ｅ）は、（Ｂ）のIII−III方向の断面図である。
【図２】本発明の実施形態１のプラズマ発生用チップの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態１のプラズマ発生用チップの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態１のプラズマ発生用チップの一例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態１のプラズマ発生用チップの一例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態２のプラズマ発生用チップの一例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例１における、比較例のプラズマ発生用チップの断面図である。
【図８】本発明の実施例１における、プラズマ発光のカウント値のＣ．Ｖ．を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．  プラズマ発生用チップ
本発明のプラズマ発生用チップは、前述のように、
導電性溶液を保持するための流路を有し、
前記流路は、上流側から下流側にかけて、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域の断面および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、
前記狭小部で発生する気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側へ移動することを阻止するための気泡移動阻止手段を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のプラズマ発生用チップは、前述のように、前記狭小部における気液界面の維持を、前記狭小部から前記狭小部の上流への気泡の移動を阻止することで実現している。このため、前記気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側に移動することが阻止できればよく、本発明における前記気泡移動阻止手段の形態は、特に制限されない。なお、本発明において阻止する対象である「気泡の移動」とは、「前記狭小部において発生した気泡により形成される、上流側の気液界面の移動」を意味する。
【００１３】
本発明のプラズマ発生用チップは、例えば、前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段を有することが好ましい。
【００１４】
本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記流路は、前述のように、上流側から、前記第１領域、前記狭小部および前記第２領域を有し、これらは、それぞれ、内部が空隙（中空）であり、この順序で内部が連通している。本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記第１領域から前記第２領域に向かう方向を「長手方向」、「軸方向」または「電界方向」といい、狭小部を中心として、前記第１領域側を上流、前記第２領域側を下流という。また、前記長手方向に対する垂直方向であり、且つ、平面方向を「幅方向」といい、長手方向に対する垂直方向であり、且つ、前記チップの上下方向を「高さ方向」または「深さ方向」という。また、前記長手方向の距離を「長さ」、前記幅方向の距離を「幅」、前記高さ方向の距離を「高さ」という。そして、前記流路における「断面積」とは、特に示さない限り、幅方向（前記長手方向に対する垂直方向）における、前記流路内部の空隙の断面積を意味する。
【００１５】
前記流路の形状は、特に制限されず、その断面の形状は、円、真円、楕円等の円形；半円形；三角形、四角形、正方形および長方形等の多角形等があげられる。前記流路において、前記第１領域、前記狭小部および前記第２領域は、例えば、それぞれ、異なる断面形状でもよい。
【００１６】
本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域よりも小さい断面積の領域であり、好ましくは、前記第１領域および前記第２領域よりも著しく小さい断面積の領域である。前記狭小部は、具体的には、前記流路において、最も小さい断面積の部位を中心とする領域が好ましい。前記狭小部は、その全長において、例えば、ほぼ一定の断面積を有していることが好ましい。「前記狭小部がほぼ一定の断面積を有する」とは、例えば、完全に一定の断面積の領域の他に、前記最も小さい断面積の部位を中心として、長手方向の上流および下流に向かって、徐々に断面積が大きくなっている領域の意味も含む。前記断面積は、例えば、連続的に大きくなってもよいし、不連続的に大きくなってもよい。この場合、前記狭小部は、前記最も小さい断面積を１として、例えば、５００００倍以下、１０００倍以下、５００倍以下、１００倍以下の断面積を有する連続領域である。
【００１７】
前記狭小部の断面積は、例えば、前記第１領域および前記第２領域に対して、幅を狭くすることで設定されてもよいし、高さを低くすることで設定されてもよいし、両方によって設定されてもよい。
【００１８】
前記第１領域および前記第２領域の断面積は、例えば、前記狭小部における前記最も小さい断面積を１とした場合、例えば、１倍を超える、３倍以上、１０倍以上、３０倍以上、１００倍以上であり、他方、上限は、特に制限されず、例えば、１０，０００倍以下、８，０００倍以下、５，０００倍以下である。
【００１９】
本発明のプラズマ発生用チップは、例えば、前記チップ自体が電極を備えてもよいし、前記チップをセットする装置が電極を備えてもよい。本発明のプラズマ発生用チップは、例えば、使用時において、一対の電極の間、すなわち、陰極と陽極との間に前記狭小部が位置するように、前記陰極と前記陽極とが配置されていればよい。具体的には、例えば、前記チップ自体が、陽極および陰極からなる一対の電極系を備えてもよいし、前記チップ自体が陰極を備え、且つ、前記チップをセットする装置が陽極を備えてもよいし、または、前記チップ自体が陽極を備え、且つ、前記チップをセットする装置が陰極を備えてもよい。前記装置が電極を備える場合、前記電極は、例えば、前記チップへの挿入が可能な個体電極が好ましく、具体例として、棒電極等があげられる。
【００２０】
本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記陰極は、前記狭小部を中心として、上流側に配置されていることが好ましく、より好ましくは、前記第１領域内に配置されている。
【００２１】
前記チップ自体が前記陰極を備える場合、前記陰極は、例えば、前記第１領域の内壁に固定化されていることが好ましい。前記陰極が前記第１領域の内壁に固定化されることで、例えば、さらに、プラズマ発光の優れた再現性を実現できる。
【００２２】
前記陰極が固定化された電極の場合、例えば、前記第１領域の内壁に、導電材料をコーティングして形成された電極でもよいし、前記第１領域の内壁に、導電材料を埋め込んで形成された電極でもよい。
【００２３】
前記第１領域において、前記陰極の固定化部位は、特に制限されず、前記固定化部位の下流側の末端（狭小部側の末端）が、前記狭小部に近い部位であることが好ましい。前記第１領域における前記固定化部位の下流側の末端と、前記狭小部の上流側の末端（第１領域側の末端）との距離は、例えば、長手方向において、０〜５ｍｍ、０．３〜３ｍｍ、１〜３ｍｍである。前記固定化部位の上流側の末端は、特に制限されず、例えば、前記第１領域の上流側末端でもよい。前記陰極は、例えば、前記第１領域の内壁全面に固定化されてもよい。
【００２４】
本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記陽極は、前記狭小部を中心として、下流側に配置されていることが好ましく、より好ましくは、第２領域内に配置されている。前記チップ自体が前記陽極を備える場合、前記陽極は、例えば、前記第２領域の内壁に固定化されていることが好ましい。
【００２５】
前記陽極が固定化された電極の場合、前記陰極と同様に、例えば、前記第２領域の内壁に、導電材料をコーティングして形成された電極でもよいし、前記第２領域の内壁に、導電材料を埋め込んで形成された電極でもよい。前記陽極の固定化部位は、特に制限されず、例えば、前記陰極の説明において、「第１領域」を「第２領域」に、「上流側」を「下流側」に、「下流側」を「上流側」に、それぞれ読み替えて援用できる。
【００２６】
前記電極の材料は、特に制限されず、固形の導電材料であればよく、例えば、白金、金、炭素、亜鉛、真鍮、銅、ステンレス、鉄等があげられる。前記陰極は、例えば、炭素が好ましく、前記陽極は、例えば、炭素が好ましい。
【００２７】
前記導電材料のコーティングにより電極を形成する方法は、特に制限されず、スパッタリング等の従来公知の方法が採用できる。
【００２８】
本発明のプラズマ発生用チップは、さらに、導電性溶液を貯留する第１リザーバーおよび第２リザーバーを有することが好ましい。この場合、例えば、前記第１領域は、一端が前記狭小部と連通し、他端が前記第１リザーバーと連通し、前記第２領域は、一端が前記狭小部と連通し、他端が前記第２リザーバーと連結する。本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記陰極は、例えば、前記第１リザーバー内に配置されてもよいし、前記陽極は、例えば、前記第２リザーバー内に配置されてもよい。この場合も、前述のように、前記チップ自体が電極を備えてもよいし、前記チップをセットする装置が電極を備えてもよい。
【００２９】
前記陰極および前記陽極が、前述のような固定化された電極の場合、例えば、前記陰極は、前記第１リザーバーの内壁全面に、固定化されてもよく、前記陽極は、前記第２リザーバーの内壁全面に、固定化されてもよい。
【００３０】
前記第１リザーバーおよび前記第２リザーバーの形状および大きさは、特に制限されず、導電性溶液を貯留できればよい。前記第１リザーバーおよび前記第２リザーバーの形状は、特に制限されず、例えば、三角柱状、四角柱状等の多角柱状、真円柱状、楕円柱状等の円柱状、錐体状等があげられる。
【００３１】
本発明のプラズマ発生用チップの材料は、特に制限されず、例えば、電極を除き、前記チップの内壁が絶縁性材料で形成されていることが好ましく、より好ましくは、電極を除き、前記チップ全体が絶縁材料から形成されていることが好ましい。本発明のプラズマ発生用チップの製造方法は、特に制限されず、例えば、射出成型等により、前記流路等を有する成型体を製造してもよいし、プレート等の基材に流路等を形成してもよい。前記流路等の形成方法は、特に制限されず、例えば、リソグラフィ、切削加工等があげられる。
【００３２】
前記絶縁性材料は、特に制限されず、例えば、樹脂、シリコーン、ガラス、紙、セラミックス、ゴム等があげられる。前記樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂ガラスエポキシ等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等があげられる。前記シリコーンは、例えば、ポリジメチルシロキサン等があげられる。
【００３３】
本発明のプラズマ発生用チップの用途は、特に制限されず、例えば、前記流路に導電性溶液を供給し、電極系への電圧印加により、前記流路に電界を印加し、前記流路内でプラズマを発生させることができる。そして、前記プラズマによる発光を検出することで、例えば、前記導電性溶液に含まれる検体を分析できる。このように、本発明のプラズマ発生用チップを用いて分析を行う場合、本発明のプラズマ発生用チップは、プラズマ発光分析用チップということもできる。
【００３４】
前記導電性溶液は、例えば、液体サンプルがあげられ、さらに、導電性を付与するための電解質を含んでもよい。前記電解質は、例えば、硝酸、酢酸、塩酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム等があげられ、中でも、分析への影響を十分に回避できることから、硝酸が好ましい。
【００３５】
前記液体サンプルは、例えば、液体の検体そのものでもよいし、固体の検体を含むものでもよい。前記検体は、例えば、生体由来の検体、環境由来の検体、金属、化学物質、医薬品等があげられる。前記生体由来の検体は、特に制限されず、尿、血液、毛髪、臍帯等があげられる。前記血液検体は、例えば、赤血球、全血、血清、血漿等があげられる。前記生体は、例えば、ヒト、非ヒト動物、植物等があげられ、前記非ヒト動物は、例えば、ヒトを除く哺乳類、魚介類等があげられる。前記環境由来の検体は、特に制限されず、例えば、食品、水、土壌、大気、空気等があげられる。前記金属は、例えば、Ｂｉ（ビスマス）、Ｈｇ（水銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｌ（タリウム）、Ａｇ（銀）、Ｐｂ（鉛）等の重金属等があげられる。前記化学物質は、例えば、試薬、農薬または化粧品等があげられる。前記食品は、例えば、生鮮食品または加工食品等があげられる。前記水は、例えば、飲料水、地下水、河川水、海水、生活排水等があげられる。
【００３６】
分析対象物が金属の場合、前記液体サンプルは、例えば、前記検体中の金属を分離するための試薬を含んでもよい。前記試薬は、例えば、キレート剤、酸またはアルカリ等があげられ、具体例として、ジチゾン、チオプロニン、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、１，２−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＭＰＳ）、硝酸、コハク酸、グリシン、システイン等があげられる。
【００３７】
以下に、本発明のプラズマ発生用チップについて、具体例として、実施形態１および実施形態２および実施形態３をあげて説明するが、本発明は、これらの例示には限定されない。また、特に示さない限り、各実施形態の記載は、他の実施形態に援用でき、本発明は、前記実施形態１−３のうち、いずれか一つを満たす形態でもよい、いずれか２つを満たす形態でもよいし、全てを満たす形態でもよい。
【００３８】
（１）実施形態１
本実施形態のプラズマ発生用チップは、前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段を有する形態である。具体的には、前記気泡移動阻止手段として、前記第１領域が、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い断面積の断面を有する形態である。前述のように、前記流路の形状は、特に制限されず、円形、半円形、多角形等があげられる。いずれの形状であっても、前記流路における前記第１領域の断面が、前記気泡が前記上流側に移動し難い断面積であればよい。前記気泡が前記上流側に移動し難い断面積とは、例えば、１〜９００，０００，０００μｍ２、１，０００〜５０，０００，０００μｍ２、６，０００〜２，０００，０００μｍ２である。前記プラズマ発生用チップは、使用時において、前記狭小部を中心として、前記第１領域側に陰極、前記第２領域側に陽極が配置される。
【００３９】
本実施形態のプラズマ発生用チップは、前記第１領域の上面が、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い高さで配置されていることが好ましい。
【００４０】
本実施形態のプラズマ発生用チップは、例えば、前記第１領域の上面が、テーパー部と平行部とを有し、
前記テーパー部は、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、高さ方向に広がり、
前記平行部は、前記第１領域の底面に対して、前記テーパー部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、平行であることが好ましい。
【００４１】
従来のプラズマ発生用チップは、前記第１領域の内部において、底面が水平であり、上面が、前記狭小部側末端から上流側末端に向かって、内部高さが大きくなるように、テーパー状に傾斜したテーパー領域となっている。前記上面がテーパー状であると、前記狭小部で発生した気泡は、前記狭小部から前記第１領域の上流側に向かって、前記テーパー領域の傾斜に沿って、速やかに移動する。このため、前記狭小部で発生した気泡は、前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動してしまい、前記狭小部において前記気液界面を維持できない。これに対して、本実施形態のプラズマ発生用チップは、例えば、前記第１領域の内部において、底面と上面とが平行となっているため、前述のような前記テーパー領域の傾斜に沿った気泡の移動も抑制され、前記狭小部に気泡を保持でき、結果として、前記狭小部におけるプラズマ発光の再現性を向上できる。
【００４２】
本実施形態において、前記第１領域の内部は、前記底面および前記上面が、それぞれ、水平面であることが好ましい。前記底面と前記上面とがそれぞれ水平面であることによって、より一層、前記気泡の移動を抑制できる。前記底面と前記上面とが水平面であるとは、例えば、前記プラズマ発生用チップを水平な場所に配置した際、前記底面と前記上面とが水平方向に位置することを意味する。
【００４３】
前記第１領域の内部における底面と上面との間の垂直方向の長さ（すなわち、内部高さ）は、前記狭小部の内部における底面と上面との間の垂直方向の長さ（すなわち、内部高さまたは深さ）に対して、例えば、１倍または１倍を超え〜１００００倍、１倍または１倍を超え〜１０００倍、１倍または１倍を超え〜３００倍である。
【００４４】
本実施形態において、前記第２領域の形状および大きさは、特に制限されない。
【００４５】
本実施形態のプラズマ発生用チップの具体例を、図１〜４の概略図を用いて、説明する。本発明は、以下の例に限定されない。なお、各図において、同一部分には、同一符号を付しており、特に示さない限り、各形態の記載を援用できる。また、図面は、説明の便宜上、各部の構造は適宜簡略化して示す場合があり、各部の大きさ、その比率等は、実際とは異なり、模式的に示す場合がある。
【００４６】
図１において、（Ａ）は、プラズマ発生用チップ１０１の上面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＩ−Ｉ方向の断面図であり、（Ｃ）は、（Ｂ）のII−II方向の断面図であり、（Ｄ）は、（Ｂ）の破線領域（Ｘ）の拡大図であり、（Ｅ）は、（Ｂ）のIII−III方向の断面図である。
【００４７】
図１に示すように、プラズマ発生用チップ１０１は、流路、第１リザーバー１１ａおよび第２リザーバー１１ｂが形成された基材１０を含む。図１において、第１リザーバー１１ａと第２リザーバー１１ｂとを結ぶ方向、つまり、図１（Ａ）における横方向が、チップ１０１の長手方向であり、第１リザーバー１１ａ側が上流側、第２リザーバー１１ｂ側が、下流側である。また、図１において、チップ１０１の上面における前記長手方向に垂直な方向、つまり、図１（Ａ）における縦方向が、チップ１０１の幅方向である。また、図１において、チップ１０１の断面における前記長手方向に垂直な方向、つまり、図１（Ｂ）における縦方向が、チップ１０１の高さ方向である。基材１０は、流路として、内部が連通した、第１領域１２ａ、狭小部１３および第２領域１２ｂをこの順序で有しており、第１領域１２ａの上流側末端は、第１リザーバー１１ａの一端と連通し、第２領域１２ｂの下流側末端は、第２リザーバー１１ｂの一端と連通している。前記流路において、最も狭い幅の部位が、狭小部１３の中心である。第１リザーバー１１ａおよび第２リザーバー１１ｂは、それぞれ、基材１０の高さ方向に設けられた円柱状の凹部であり、基材１０の上面において、開口している。プラズマ発生用チップ１０１は、流路の内部の底面が、水平面である。
【００４８】
前記流路の長さ、すなわち、第１領域１２ａの上流側末端から第２領域１２ｂの下流側末端までの長さを１とした場合、狭小部１３の長さは、例えば、１分の１〜１００００分の１、１分の１〜１０００分の１、１０分の１〜１００分の１である。
【００４９】
前記流路の長さ、すなわち、第１領域１２ａの上流側の末端から第２領域１２ｂの下流側末端までの長さは、例えば、１〜５０ｍｍ、１〜１０ｍｍ、３〜７ｍｍであり、狭小部１３の長さは、例えば、１〜１０００μｍ、１〜６００μｍ、１〜４００μｍである。第１領域１２ａおよび第２領域１２ｂの長さは、それぞれ、例えば、１〜５０ｍｍ、１〜１０ｍｍである。
【００５０】
図１（Ａ）および（Ｃ）に示すように、前記流路において、第１領域１２ａ、狭小部１３および第２領域１２ｂは、それぞれが、ほぼ一定の幅を有している。第１領域１２ａの幅は、狭小部１３との接続部を始点として、上流側に向かって、幅が大きくなるように、テーパー状に広がり、一定の幅に達した部位から、さらに上流側に向かって、その一定幅が維持されている。また、第２領域１２ｂの幅も同様であり、狭小部１３との接続部を始点として、下流側に向かって、幅が大きくなるように、テーパー状に広がり、一定の幅に達した部位から、さらに下流側に向かって、その一定の幅が維持されている。
【００５１】
狭小部１３の幅は、例えば、１〜２０００μｍ、１００〜５００μｍ、２００〜３００μｍ、最も狭い幅を１として、例えば、１〜２０００倍、１〜５００倍、２００〜３００倍である。第１領域１２ａおよび第２領域１２ｂの幅は、それぞれ、例えば、１０〜５０００μｍ、１００〜２０００μｍ、３００〜１０００μｍであり、狭小部の最も狭い幅を１として、例えば、１〜５０００倍、１００〜２０００倍、３００〜１０００倍である。
【００５２】
図１（Ｂ）および（Ｄ）に示すように、前記流路において、狭小部１３は、ほぼ一定の内部高さ（深さ）を有している。狭小部１３の内部高さは、例えば、１〜１０００μｍ、１０〜５００μｍ、３０〜１００μｍである。
【００５３】
図１（Ｂ）および（Ｄ）に示すように、第１領域１２ａは、底面と上面とが平行である、一定の内部高さの平行領域を有している。第１領域１２ａは、図１（Ｂ）および（Ｄ）に示すように、さらに、前記上面が、狭小部１３との接続部から前記平行領域に向かって、内部高さが大きくなるように、テーパー状に傾斜したテーパー領域を有してもよい。第１領域１２ａは、この形態には限定されず、例えば、前記テーパー領域を有しておらず、全長が平行領域であってもよい。
【００５４】
第１領域１２ａの前記平行領域の内部高さは、例えば、１０〜３０００μｍ、１０〜１０００μｍであり、狭小部１３の内部高さに対して、例えば、２〜３０００倍、２〜５０倍、２〜１０倍である。また、第１領域１２ａの前記平行領域の長さは、例えば、１〜５ｍｍ、１〜２ｍｍであり、前記平行領域の狭小部１３側末端は、長手方向において、第１領域１２ａの狭小部１３側末端から、例えば、０〜１０ｍｍの位置、０〜３ｍｍの位置であり、前記平行領域の第１リザーバー１１ａ側末端は、長手方向において、第１領域１２ａの狭小部１３側末端から、例えば、０〜１０ｍｍの位置、０〜３ｍｍの位置である。
【００５５】
第１領域１２ａの上面が、内部高さが大きくなるように、前記テーパー領域を有する場合、前記テーパー領域の角度は、特に制限されないが、軸方向に対して、例えば、５〜９０度、１０〜８０度、５〜４５度である。
【００５６】
第２領域１２ｂの形状および大きさは、特に制限されない。図１（Ｂ）および（Ｄ）に示すように、第２領域１２ｂの前記上面が、例えば、狭小部１３との接続部から第２リザーバー１１ｂに向かって、内部高さが大きくなるように、テーパー状に広がったテーパー領域を有している。第２領域１２ｂは、これには限定されず、例えば、第１領域１２ａと対称的な形状であってもよい。
【００５７】
第２領域１２ｂの第２リザーバー１１ｂ側末端の内部高さは、例えば、１０〜５０００μｍ、３０〜３５００μｍであり、前記テーパー領域の角度は、軸方向に対して、例えば、１０〜９０度、１０〜８０度、１０〜４５度である。
【００５８】
狭小部１３の断面積を１とした場合、第１領域１２ａの前記平行領域の断面積は、例えば、１〜１００００倍、１〜５０００倍、１〜５００倍であり、第２領域１２ｂの第２リザーバー１１ｂ側末端の断面積は、例えば、１〜２００００倍、１〜１０００倍である。
【００５９】
第１リザーバー１１ａおよび第２リザーバー１１ｂは、それぞれ、直径が、例えば、１〜５ｍｍ、２〜３．５ｍｍであり、高さが、例えば、０．５μｍ〜１０ｍｍ、２〜６ｍｍである。
【００６０】
プラズマ発生用チップ１０１は、例えば、電圧印加手段および検出手段を備えるプラズマ発生装置にセットすることで使用できる。この際、電圧を印加する電極系は、前記プラズマ発生装置が備えてもよいし、プラズマ発生用チップ１０１が備えてもよい。前者の場合、前記プラズマ発生装置における陰極および陽極を、プラズマ発生用チップ１０１の適用箇所に挿入すればよい。具体例として、前記陰極は、その先端を、例えば、プラズマ発生用チップ１０１の狭小部１３よりも上流側、好ましくは第１領域１２ａ内に挿入することが好ましく、前記陽極は、その先端を、例えば、プラズマ発生用チップ１０１の狭小部１３よりも下流側、好ましくは第２領域１２ｂ内に挿入することが好ましい。
【００６１】
そして、前記プラズマ発生装置の前記電圧印加手段により前記電極系に電圧を印加することにより、プラズマ発生用チップ１０１に電界を印加し、気泡を発生させ、気泡からプラズマを発生させる。そして、発生したプラズマの発光を、前記プラズマ発生装置の前記検出手段により検出する。
【００６２】
つぎに、本実施形態のプラズマ発生用チップは、例えば、前述のように、電極を備えてもよい。電極を備えるプラズマ発生用チップの例を、図２および図３の概略図に示す。図２および図３は、図１（Ｂ）と同じ方向（Ｉ−Ｉ方向）の断面図であり、特に示さない限りは、図１（Ｂ）と同様である。
【００６３】
図２に示すように、プラズマ発生用チップ１０２は、第１領域１２ａの内部（内壁）に、陰極１５が固定化されている形態である。具体的には、陰極１５は、第１領域１２ａの内壁から第１リザーバー１１ａの内壁にかけて、連続した形状で固定化されている。
【００６４】
陰極１５は、その幅が、例えば、１μｍ〜５ｍｍ、１μｍ〜３ｍｍ、１μｍ〜１ｍｍであり、その厚みが、例えば、０．１Å〜１０００μｍ、０．１Å〜１００μｍ、０．１Å〜４０μｍであり、陰極１５の先端の位置は、第１領域１２ａの下流側の末端（狭小部１３側末端）から、例えば、１μｍ〜５ｍｍ、１μｍ〜３ｍｍ、１μｍ〜１ｍｍである。
【００６５】
図３に示すように、プラズマ発生用チップ１０３は、第１リザーバー１１ａと第１領域１２ａの内壁に、陰極１５が固定化されており、第２リザーバー１１ｂと第２領域１２ｂの内壁に、陽極１６が固定化されている。
【００６６】
つぎに、本実施形態のプラズマ発生用チップは、例えば、第１領域１２ａの上面が、さらに、長手方向に沿って溝部を有してもよい。前記溝部を備えるプラズマ発生用チップの例を、図４および図５の概略図に示す。図４および図５は、図１（Ｂ）と同じ方向（Ｉ−Ｉ方向）の断面図であり、特に示さない限りは、図１（Ｂ）と同様である。
【００６７】
図４に示すように、プラズマ発生用チップ１０４は、第１領域１２ａの内壁（上面）に、長手方向に沿って、溝部１４を有する。
【００６８】
また、図５に示すように、プラズマ発生用チップ１０５は、さらに、第１領域１２ａの溝部１４に電極が固定化されてもよい。
【００６９】
図５に示すように、プラズマ発生用チップ１０５は、第１領域１２ａの溝部１４の内部（内壁）に、陰極１５が固定化されている形態である。具体的には、陰極１５は、第１領域１２ａの溝部１４の内壁から第１リザーバー１１ａの内壁にかけて、連続した形状で固定化されている。
【００７０】
（２）実施形態２
本実施形態のプラズマ発生用チップは、前記気泡移動阻止手段として、下記（２−１）−（２−５）のいずれかの手段を有する形態である。本実施形態は、例えば、いずれか一つの前記気泡移動阻止手段を有してもよいし、二つ以上の前記気泡移動阻止手段を有してもよい。
（２−１）前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その上面に、気泡を保持する凹部を有する
（２−２）前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その上面に、気泡を保持する凸部を有する
（２−３）前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その上流側端部に、気泡が通過できない大きさの開口部を有する
（２−４）前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、その高さ方向に対して平行に、液体が通過し且つ気泡が通過しない隔壁が配置されている
（２−５）前記気泡移動阻止手段として、気泡を吸着する気泡吸着手段を有する
【００７１】
前記（２−１）−（２−５）の各気泡移動阻止手段を有するプラズマ発生用チップの具体例を、図６の概略図を用いて説明する。本発明は、以下の例に限定されない。なお、各図において、同一部分には、同一符号を付しており、特に示さない限り、各形態の記載を援用できる。また、図面は、説明の便宜上、各部の構造は適宜簡略化して示す場合があり、各部の大きさ、その比率等は、実際とは異なり、模式的に示す場合がある。図６は、図１（Ｂ）における領域Ｘであり、特に示さない限りは、図１と同様である。
【００７２】
前記（２−１）の形態、すなわち、前記気泡移動阻止手段として、前記第１領域の内部の上面が、気泡を保持する凹部を有する形態を、図６（Ａ）および（Ｂ）に示す。
【００７３】
図６（Ａ）および（Ｂ）に示すように、本実施形態のプラズマ発生用チップは、第１領域１２ａの上面に、凹部６１を有する形態である。図６（Ａ）の場合、凹部６１は、気泡の引掛け部としての役割を果たす。具体的には、例えば、狭小部１３で発生した気泡が、狭小部１３から第１領域１２ａ側に移動した場合でも、気泡が凹部６１に引っかかることで、気泡の移動を阻害できる。これによって、狭小部における気液界面を維持できる。また、図６（Ｂ）の場合、凹部６１は、気泡の溜り部としての役割を果たす。具体的には、例えば、狭小部１３で発生した気泡が、狭小部１３から第１領域１２ａ側に移動した場合でも、気泡が凹部６１に入り込み、気泡の移動を阻害できる。これによって、狭小部における気液界面を維持できる。
【００７４】
図６（Ａ）において、凹部６１の形状は、例えば、楕円、真円、円である。図６（Ｂ）において、凹部６１の形状は、例えば、お椀型である。
【００７５】
前記（２−２）の形態、すなわち、前記気泡移動阻止手段として、前記第１領域の内部の上面が、気泡を保持する凸部を有する形態を、図６（Ｃ）に示す。
【００７６】
図６（Ｃ）に示すように、本実施形態のプラズマ発生用チップは、前記気泡移動阻止手段として、第１領域１２ａの上面に、凸部６２を有する形態である。図６（Ｃ）の場合、凸部６２は、気泡の引掛け部としての役割を果たす。具体的には、例えば、狭小部１３で発生した気泡が、狭小部１３から第１領域１２ａ側に移動した場合でも、気泡が凸部６２に引っかかることで、気泡の移動を阻害できる。これによって、狭小部における気液界面を維持できる。
【００７７】
図６（Ｃ）において、凸部６２の形状は、例えば、三角、四角等の多角型である。
【００７８】
前記（２−３）の形態、すなわち、前記気泡移動阻止手段として、前記第１領域の上流側端部が、気泡が通過できない大きさの開口を有する形態を、図６（Ｄ）に示す。
【００７９】
図６（Ｄ）に示すように、本実施形態のプラズマ発生用チップは、第１領域１２ａの上流側端部が、気泡が通過できない大きさの開口部６３を有する形態である。図６（Ｄ）の場合、開口部６３は、実質的に気泡の通りぬけを阻害する栓の役割を果たす。具体的には、例えば、狭小部１３で発生した気泡が、狭小部１３から第１領域１２ａ側に移動した場合でも、気泡は開口部６３を通り抜けできないため、気泡の移動を阻害できる。これによって、狭小部における気液界面を維持できる。
【００８０】
図６（Ｄ）において、開口部６３の形状は、例えば、三角、四角等の多角型、円形であり、その大きさは、例えば、前記狭小部よりも断面積が大きいことが好ましい。
【００８１】
前記（２−４）の形態、すなわち、前記気泡移動阻止手段として、高さ方向に対して平行（軸方向に垂直）となるように、液体が通過し且つ気泡が通過しない隔壁が配置されている形態を、図６（Ｅ）に示す。
【００８２】
図６（Ｅ）に示すように、本実施形態のプラズマ発生用チップは、第１領域１２ａの内部に、高さ方向に対して平行となるように、液体が通過し且つ気泡が通過しない隔壁（部材）６４が配置されている形態である。図６（Ｅ）の場合、部材６４は、気泡の移動を阻害する壁の役割を果たす。具体的には、例えば、狭小部１３で発生した気泡が、狭小部１３から第１領域１２ａ側に移動した場合でも、気泡は隔壁６４を通り抜けできないため、気泡の移動を阻害できる。これによって、狭小部における気液界面を維持できる。
【００８３】
図６（Ｅ）において、隔壁６４は、特に制限されず、例えば、多孔質体、織布、不織布等であり、その材料は、例えば、樹脂、紙、ガラス等である。
【００８４】
前記（２−５）の形態は、前記気泡移動阻止手段として、気泡を吸着する気泡吸着手段を有する形態である。前記気泡吸着手段は、例えば、物理的または化学的に気泡を吸着する部材を配置することにより形成できる。前記気泡吸着手段は、例えば、第１領域の内部の上面に配置されていることが好ましい。具体例として、前記気泡吸着手段が、前記第１領域の内部の上面に配置されている形態を、図６（Ｆ）に示す。
【００８５】
図６（Ｆ）に示すように、本実施形態のプラズマ発生用チップは、第１領域１２ａの上面に、気泡吸着手段６５が配置されている形態である。図６（Ｅ）の場合、具体的には、例えば、狭小部１３で発生した気泡が、狭小部１３から第１領域１２ａ側に移動した場合でも、気泡は気泡吸着手段６５によって捕捉されるため、気泡の移動を阻害できる。これによって、狭小部における気液界面を維持できる。
【００８６】
図６（Ｅ）において、気泡吸着手段６５は、特に制限されず、例えば、多孔質体、織布、不織布等であり、その材料は、例えば、樹脂、紙、ガラス等である。
【００８７】
本発明のプラズマ発生用チップは、これらの実施形態の他に、例えば、前記流路内に粒子を配置した形態、前記第１領域の内壁に、磁界を発生させる形態、磁石を配置する形態等があげられる。
【００８８】
（３）実施形態３
本実施形態３のプラズマ発生用チップは、前記気泡移動阻止手段として、下記（３−１）−（３−４）のいずれかの手段を有する形態である。本実施形態は、例えば、いずれか一つの前記気泡移動阻止手段を有してもよいし、二つ以上の前記気泡移動阻止手段を有してもよい。
（３−１）前記気泡移動阻止手段が、前記流路内の導電性溶液の硬度または粘度を高める手段である
（３−２）前記第１領域が、前記気泡移動阻止手段として、粒子を有する
（３−３）前記気泡移動阻止手段が、前記流路内の導電性溶液を対流させる手段である
（３−４）前記気泡移動阻止手段が、前記第１領域に磁界を発生させる手段である
【００８９】
前記（３−１）は、例えば、前記導電性溶液として、電圧の印加により硬度が増加するレオロジー流体（レオロジー流体：ＥＲ）、気泡の爆発（プラズマ化）等の衝撃により硬度が増加する液体、または高粘度の液体を使用することが好ましい。このような導電性溶液を使用することにより、例えば、前記狭小部で発生した気泡が、前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動しにくいように調整できる。
【００９０】
前記（３−２）において、前記粒子は、特に制限されず、キレート剤粒子、磁性粒子等があげられる。
【００９１】
前記（３−３）において、前記対流手段は、特に制限されず、前記流路内の導電性溶液を対流できるものであればよい。
【００９２】
前記（３−４）において、前記磁界発生手段は、特に制限されず、例えば、ＳｍＦＥＮボンド円筒磁石、空芯コイル、ネオジウム磁石等の磁石等が使用できる。
【００９３】
２．  プラズマ発生装置
本発明のプラズマ発生装置は、前述のように、電圧印加手段および前記本発明のプラズマ発生用チップを備えることを特徴とする。本発明のプラズマ発生装置は、前記プラズマ発生用チップを備えることが特徴であって、その他の構成および条件は、特に制限されない。本発明のプラズマ発生装置は、特に示さない限り、前記本発明のプラズマ発生用チップの記載を援用できる。
【００９４】
本発明のプラズマ発生装置は、例えば、プラズマを発生させ、前記プラズマによる発光を検出することで、検体を分析できる。このため、本発明のプラズマ発生装置は、例えば、プラズマ分光分析装置ということもできる。
【００９５】
本発明のプラズマ発生装置は、例えば、さらに、前記プラズマ発生用チップにおいて発生したプラズマ発光を検出する検出手段を備えることが好ましい。前記検出手段は、例えば、前記本発明のプラズマ発生チップの前記流路の前記狭小部において発生したプラズマ発光を検出する手段である。
【００９６】
前記検出手段の検出対象領域は、特に制限されず、例えば、前記本発明のプラズマ発生チップにおいて、前記狭小部のみでもよいし、前記狭小部を含む領域（前記狭小部とそれ以外の領域の両方を含む領域）でもよい。また、前記検出対象領域の中心は、特に制限されず、例えば、前記本発明のプラズマ発生用チップにおいて、前記狭小部の中心を中心点として設定してもよいし、前記狭小部の中心から長手方向の上流または下流に移動した部位を中心点として設定してもよい。具体例として、前記検出対象領域は、例えば、前記狭小部の中心を中心点とし且つ前記狭小部のみであることが好ましい。
【００９７】
３．  プラズマ分光分析方法
本発明のプラズマ分光分析方法は、前述のように、
一対の電極系への電圧印加により、導電性溶液が供給された流路に電界を印加して、前記流路内で発生した気泡中にプラズマを発生させる電界印加工程、および、
前記流路内で発生したプラズマの発光を検出する検出工程を含み、
前記流路は、上流側から下流側にかけて、第１領域と狭小部と第２領域とを有し、
前記狭小部は、前記第１領域および前記第２領域と連通し、且つ、前記第１領域の断面および前記第２領域の断面よりも小さい断面積を有し、
前記電極系の陰極が、前記狭小部の上流側に位置するように配置され、
前記電極系の陽極が、前記狭小部の下流側に位置するように配置され、
前記狭小部で発生する気泡に対して、前記狭小部から前記狭小部の上流側への移動を阻止することを特徴とする。
【００９８】
本発明のプラズマ分光分析方法は、前記本発明のプラズマ発生用チップと同様に、前記狭小部における気液界面の維持を、前記狭小部から前記狭小部の上流への移動を阻止することで実現している。このため、本発明において、前記気泡が、前記狭小部から前記狭小部の上流側に移動することが阻止できればよく、前記気泡の移動を阻止する方法は、特に制限されない。
【００９９】
本発明のプラズマ分光分析方法は、例えば、前記本発明のプラズマ発生用チップまたは前記本発明のプラズマ発生装置を使用できる。本発明のプラズマ分光分析方法は、特に示さない限り、前記本発明のプラズマ発生用チップおよび前記本発明のプラズマ発生装置の記載を援用できる。
【０１００】
本発明のプラズマ分光分析方法は、例えば、前記第１領域において、前記気泡の移動を阻止することが好ましい。
【０１０１】
本発明のプラズマ分光分析方法は、さらに、前記流路に前記導電性溶液を供給する工程を含んでもよい。前記導電性溶液は、例えば、液体サンプルがあげられ、さらに、導電性を付与するための電解質を含んでもよい。前記電解質は、例えば、前述と同様であり、中でも、分析への影響を十分に回避できることから、硝酸が好ましい。
【０１０２】
前記液体サンプルは、例えば、前述と同様である。前記分析対象物が金属の場合、前記液体サンプルは、例えば、前記検体中の金属を分離するための試薬を含んでもよい。前記試薬は、例えば、前述と同様のものがあげられる。
【０１０３】
本発明のプラズマ分光分析方法において、前記導電性溶液は、例えば、前記狭小部で発生した気泡が、前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動しにくいように、硬度の高い液体または粘度の高い液体を使用することが好ましい。前記液体は、例えば、電圧の印加により硬度が増加する液体（レオロジー流体：ＥＲ）、気泡の爆発（プラズマ化）で硬度が増加する液体、高粘度の溶液等があげられる。
【０１０４】
本発明のプラズマ分光分析方法において、前記導電性溶液は、例えば、同様の理由から、粒子を含む溶液でもよい。前記粒子は、例えば、前記導電性溶液とともに、前記プラズマ発生用チップに導入されてもよいし、予め、前記プラズマ発生用チップが、前記流路に前記粒子を備えてもよい。前記粒子は、例えば、前述と同様に、キレート剤粒子、磁性粒子等があげられる。
【０１０５】
本発明のプラズマ分光分析方法において、前記流路内の導電性溶液は、例えば、前記狭小部における気液界面を維持するため、前記流路内で対流させてもよい。前記導電性溶液を対流することで、気泡を逃がさないようにできるため、前記狭小部における気液界面を維持できる。
【０１０６】
本発明のプラズマ分光分析方法において、前記第１領域に対して、磁界を発生させてもよい。磁界の発生は、例えば、磁石が使用できる。磁界を発生させることで、気泡を逃がさないようにできるため、前記狭小部における気液界面を維持できる。
【０１０７】
本発明のプラズマ分光分析方法において、前記電極系を形成する前記陰極および前記陽極は、それぞれ、全体または部分的に、前記導電性溶液に接触するように、配置されることが好ましい。また、前記陰極は、前記狭小部の上流側、前記陽極は、前記狭小部の下流側に配置することが好ましい。
【０１０８】
前記電圧印加工程において、前記一対の電極への電圧印加により、前記導電性溶液が供給された流路に電界を印加すると、前記狭小部において気泡が発生し、生じた気泡中に、プラズマが発生する。
【０１０９】
前記電極系への電圧の印加は、電圧印加手段により行うことができる。電圧印加手段は、特に制限されず、例えば、前記電極間に電圧を印加できればよく、公知の手段として電圧器等が使用できる。前記電極間に印加する電圧は、特に制限されず、例えば、発生させる気泡の大きさ、発生させるプラズマの大きさおよび状態、前記導電性溶液の種類、前記流路および前記狭小部の長さおよび大きさ等によって、適宜設定できる。前記電圧は、例えば、３０〜５０００Ｖ、１００〜１５００Ｖに設定でき、前記電極間の電流は、例えば、０．１〜１０００ｍＡ、２〜１００ｍＡに設定できる。
【０１１０】
前記流路における電界の強さは、特に制限されず、例えば、前記導電性溶液の種類、前記流路および前記狭小部の長さおよび大きさ等によって、適宜設定できる。前記電界の強さは、例えば、０．０１〜１００ＭＶ／ｍ、１〜１０ＭＶ／ｍに設定できる。
【０１１１】
前記電極間への電圧の印加は、例えば、連続的でもよいし、非連続的でもよい。電圧の印加時間は、連続的な印加の場合、１回当たり、例えば、１〜１０００ｍｓである。また、非連続的な印加の場合、電圧の印加の回数は、１秒あたり、例えば、１〜１０００回、１０〜５０回であり、印加時間は、１回あたり、例えば、１μｓ〜５００ｍｓ、２０μｓ〜５ｍｓである。
【０１１２】
前記検出工程では、前記電圧印加工程において前記流路内に発生したプラズマについて、発光を検出する。前記検出工程において、前記流路における検出対象領域は、特に制限されず、前述の通りであり、例えば、前記狭小部で発生したプラズマの発光を検出することが好ましい。
【０１１３】
以下に、本発明のプラズマ分光分析方法について、具体例として、実施形態１、実施形態２および実施形態３をあげて説明するが、本発明は、これらの例示には限定されない。また、特に示さない限り、各実施形態の記載は、他の実施形態に援用でき、本発明は、前記実施形態１−３のうち、いずれか一つを満たす形態でもよい、いずれか２つを満たす形態でもよいし、全てを満たす形態でもよい。
【０１１４】
（１）実施形態１
本実施形態のプラズマ分光分析方法は、前記第１領域において、前記気泡の移動を阻止する形態であり、具体的に、前記第１領域が、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い断面積の断面を有することにより、前記気泡の移動を阻止する形態である。本実施形態は、例えば、本発明のプラズマ発生用チップの実施形態１の記載を援用できる。
【０１１５】
本実施形態のプラズマ分光分析方法は、例えば、前記第１領域の上面が、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部で発生した気泡が前記狭小部から前記第１領域の上流側に移動し難い高さで配置されていることが好ましい。また、前記第１領域の上面が、テーパー部と平行部とを有し、前記テーパー部は、前記第１領域の底面に対して、前記狭小部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、高さ方向に広がり、前記平行部は、前記第１領域の底面に対して、前記テーパー部の上流側末端から前記第１領域の上流側に向かって、平行であることが好ましい。
【０１１６】
（２）実施形態２
本実施形態のプラズマ分光分析方法は、前記流路の形態が、下記（２−１’）−（２−５’）によって、前記気泡の移動を阻止する形態である。本実施形態は、例えば、いずれか一つの形態でもよいし、二つ以上の形態を併用してもよい。
（２−１’）前記第１領域が、その上面に、気泡を保持する凹部を有することにより、前記気泡の移動を阻止する
（２−２’）前記第１領域が、その上面に、気泡を保持する凸部を有することにより、前記気泡の移動を阻止する
（２−３’）前記第１領域が、その上流側端部に、気泡が通過できない大きさの開口部を有することにより、前記気泡の移動を阻止する
（２−４’）前記第１領域が、その高さ方向に対して平行に、液体が通過し且つ気泡が通過しない隔壁が有することにより、前記気泡の移動を阻止する
（２−５’）気泡を吸着することにより、前記気泡の移動を阻止する
【０１１７】
本実施形態は、例えば、本発明のプラズマ発生用チップの実施形態２の記載を援用でき、具体的に、（２−１’）−（２−５’）は、前記本発明のプラズマ発生用チップの実施形態２における（２−１）−（２−５）を援用できる。
【０１１８】
（３）実施形態３
本実施形態のプラズマ分光分析方法は、下記（３−１’）−（３−４’）によって、前記気泡の移動を阻止する形態である。本実施形態は、例えば、いずれか一つの形態でもよいし、二つ以上の形態を併用してもよい。
（３−１’）前記流路内の導電性溶液の硬度または粘度を高くすることにより、前記気泡の移動を阻止する
（３−２’）前記第１領域が、粒子を有することにより、前記気泡の移動を阻止する
（３−３’）前記流路内の導電性溶液を対流させることにより、前記気泡の移動を阻止する
（３−４’）前記第１領域に磁界を発生させることにより、前記気泡の移動を阻止する
【０１１９】
本実施形態は、例えば、本発明のプラズマ発生用チップの実施形態３の記載を援用でき、具体的に、（３−１’）−（３−４’）は、前記本発明のプラズマ発生用チップの実施形態３における（３−１）−（３−４）を援用できる。
【０１２０】
前記（３−３’）において、前記導電性溶液の対流は、特に制限されず、例えば、以下の方法があげられる。例えば、前記導電性溶液に希塩酸（ＨＣｌ）を混合した場合、陽極（正極）側では、塩素イオンが塩素ガスとなり、陰極（負極）側では、水素イオンが水素ガスとなり、それぞれの極において濃度勾配が生じる。この際、電流密度を高くすると、前記導電性溶液の対流が引き起こされる。この対流によって、前記気泡の気液界面を、前記狭小部に固定化させることができる。また、さらに、例えば、プロペラ機構または噴出機構等によって、前記気泡の気液界面を固定化することも可能である。
【０１２１】
前記（３−４’）において、前記磁界の発生は、特に制限されず、例えば、以下の方法があげられる。例えば、前記狭小部において気泡が発生した状態において、強い磁気勾配をもつ磁界を加えて、液体と気体の体積磁化率の差により、前記気泡に磁場力を印加して、前記気泡の気液界面を固定化させる。強い勾配磁場を発生させるために、例えば、ＳｍＦＥＮボンド円筒磁石、空芯コイル、ネオジウム磁石等が使用できる。
【０１２２】
つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例により制限されない。
【実施例】
【０１２３】
［実施例１］
本発明の実施形態１のプラズマ発生用チップを用いて、プラズマ発光の再現性を確認した。
【０１２４】
（１）プラズマ発生用チップ
図１に示すプラズマ発生用チップ１０１を作製した。具体的には、下基板として、石英ガラスのプレート、上基板として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ジュラネックス（登録商標）2002、Polyplastic社製）製プレートを準備した。前記上基板に、成形法により、図１に示す空隙を形成した。そして、前記上基板と前記下基板とを、紫外線硬化型接着剤で接合し、プラズマ発生用チップ１０１を作製した。
【０１２５】
プラズマ発生用チップ１０１の各部位の大きさは、以下の通りに設定した。
・狭小部１３
長さ：  ６００μｍ
幅：  ２２０μｍ
高さ：  ３０μｍ
・第１領域１２a
全長：  ２．５ｍｍ
幅：  １ｍｍ
テーパー領域の長手方向長さ：  ２．５ｍｍ
テーパー領域の角度：  ４５度
平行領域の長さ：  ２ｍｍ
平行領域の高さ：  １ｍｍ
・第２領域１２b
長さ：  ２．５ｍｍ
幅：  １ｍｍ
テーパー部の角度：  ４５度
・第１リザーバー１１aおよび第２リザーバー１１ｂ
直径：  ３．２ｍｍ
高さ：  ６ｍｍ
・チップ１０１
全長：  ３５ｍｍ
全幅：  １２ｍｍ
高さ：  ６ｍｍ
【０１２６】
（２）プラズマ発光の測定
チオプロニンを終濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸に溶解して、チオプロニン試料を調製した。これを導電性溶液とした。
【０１２７】
プラズマ発生用チップ１０１の第１リザーバー１１ａ内に陰極を挿入し、第２リザーバー１１ｂ内に陽極を挿入した。前記陰極および前記陽極は、それぞれ、炭素電極棒（DPP  CRP  マイクロカーボンロッド、直径０．２８ｍｍ、Sano  Factory社製）を使用した。つぎに、前記導電性溶液８０μＬを、プラズマ発生用チップ１０１の第１リザーバー１１ａに入れ、第２リザーバー１１ｂに導出させることで、第１領域１２ａ、狭小部１３および第２領域１２ｂに、前記導電性溶液を導入した。
【０１２８】
そして、前記陰極と前記陽極の間に電圧を印加して、プラズマ発生用チップ１０１の狭小部におけるプラズマ発光の発光スペクトルを分析した。発光の検出は、ＣＣＤを使用した。電圧の印加条件およびプラズマ発光の分析条件は、以下の通りとした。露光時間は、発光検出に使用するＣＣＤをＯＮにする時間である。発光を検出するＣＣＤ−ＯＮと発光を検出しないＣＣＤ−ＯＦＦとを１周期とし、４０周期（４０回）を繰り返し行った。１周期のＣＣＤ−ＯＮの間に、電圧の印加と未印加を繰り返し、印加と未印加とを１セットし、１セットの時間をＳＷ（スイッチング）時間といい、１セットにおける印加の割合をＤｕｔｙという。
【０１２９】
（印加条件）
印加電圧：  ８５０Ｖ
印加電流：  ８５０ｍＡ
印加時間：  ３５０ｍｓ
露光時間：  １５０ｍｓ
ＳＷ時間：  ５０μｓ
Ｄｕｔｙ：  １６％
印加回数：  ５０００ｍｓ間隔で４０回
【０１３０】
（分析条件）
分析領域：  狭小部の中心を中心点とする直径４００μｍの領域
光ファイバー：  直径４００μｍ  単芯
【０１３１】
また、比較例として、第１領域が平行領域を有しておらず、第２領域と対称構造となっているプラズマ発生用チップについて、同様の分析を行った。前記比較例のプラズマ発生用チップ２０１の断面図を図７に示す。
【０１３２】
５０００ｍｓ間隔で４０周期の印加を行い、４０周期の発光について分析を行い、２１−４０周期の各サンプリングのカウント値からＣ．Ｖ値を求めた。なお、実施例のプラズマ発生用チップは、同形状のものを７種類（Ｎｏ．１−７）作成し、分析を行った。これらの結果を、図８に示す。図８は、プラズマ発光のＣ．Ｖ値を示すグラフであり、縦軸は、Ｃ．Ｖ値を示す。
【０１３３】
図８に示すように、実施例のプラズマ発生用チップ１０１によれば、比較例のプラズマ発生用チップと比較して、サンプリング数の間でカウント値の変動が少なかった。このことから、本発明の第１のプラズマ発生用チップによれば、電極間の液体抵抗値の変化が抑えられ、流路における電子印加量が安定化できるため、プラズマ発光の高い再現性を実現できることがわかった。
【０１３４】
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。
【０１３５】
この出願は、２０１４年２月２８日に出願された日本出願特願２０１４−３９５０７を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のプラズマ発生用チップによれば、プラズマ発光の優れた再現性を実現できる。このため、本発明によれば、例えば、プラズマ発生を利用した、元素等の分析において、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０          基板
１１ａ        第１リザーバー
１１ｂ        第２リザーバー
１２ａ        第１領域
１２ｂ        第２領域
１３          狭小部
１５          陰極
１６          陽極
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、２０１        プラズマ発生用チップ
【図１】
2015179079.tif 000003
【図２】
2015179079.tif 000004
【図３】
2015179079.tif 000005
【図４】
2015179079.tif 000006
【図５】
2015179079.tif 000007
【図６】
2015179079.tif 000008
【図７】
2015179079.tif 000009
【図８】
2015179079.tif 000010