(57)【要約】【課題】  低誘電率で且つ高湿度下での白濁も抑制されて透明性に優れるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）数平均分子量が３００〜１５００であるポリブテンおよび／またはポリイソブチレン；（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有する、水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン、及びポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種；（Ｃ）（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル；並びに（Ｄ）一次平均粒子径が５０ｎｍ以下のフュームドシリカを所定割合で含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が３００〜１５００であるポリブテンおよび／またはポリイソブチレン１００質量部；
（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有する、水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン、及びポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種であるα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー５〜５０質量部；
（Ｃ）（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル２〜３０質量部；並びに
（Ｄ）一次平均粒子径が５０ｎｍ以下のフュームドシリカ０．５〜１０質量部
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリブテンおよび／またはポリイソブチレンの流動点が０℃以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。  
【請求項３】
前記（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル変性水添ポリブタジエン、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル変性水添ポリイソプレン、及びウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル変性ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン、又はポリイソプレンの側鎖にα，β−不飽和カルボニル基を有しているものである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、前記（Ａ）のポリブテンおよび／またはポリイソブチレンの溶媒存在下でα，β−不飽和カルボニル変性反応させて得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の比誘電率が２．８未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物をエネルギー線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率が低く、高温高湿の環境下にあっても吸湿による白濁が抑制された、透明性に優れた硬化物を提供できる硬化性樹脂組成物に関し、特に静電容量式タッチパネルを搭載したカーナビ、パソコンディスプレイ、テレビ、電子黒板等の大型の画像表示装置、並びにスマートフォンやタブレット端末、メディアプレーヤーなどの携帯型端末等の静電容量式タッチパネルを搭載した小型の画像表示装置に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物の硬化物、および該硬化性樹脂組成物の硬化物を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの光学ディスプレイにおいて、表示画面への保護シートの貼着、各種機能性光学シートの接合、光学機器部材間の隙間の充填などには、耐熱性、耐薬品性、絶縁性等の電気的特性、密着性、透明性を有する硬化性樹脂組成物が一般に用いられている。
【０００３】
アクリロイル基やメタクリロイル基（これらを特に区別しない場合、「（メタ）アクリロイル基」と総称する）等の重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーを用いた硬化性樹脂組成物は、硬化反応を精密に制御することが可能であり、さらに耐熱性、耐薬品性、絶縁性等の電気的特性、密着性、透明性に優れた硬化物を得ることができることから、上記光学機器等に用いる接着剤、充填剤として一般に知られている。
【０００４】
近年、高湿度下においても、画像表示装置の画面が曇らないように、加湿条件下での耐白濁性に優れた接着剤が求められるようになっている。
【０００５】
光学ディスプレイなどに用いることができる曇点耐性接着剤として、例えば、特表２０１２−５０３４１２号公報（特許文献１）に、１００部のアルキルアクリレート及び共重合可能な極性モノマーに対し、１〜２５部の親水性ポリマーを含む組成物が提案されている。ここで、親水性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシドセグメント、ヒドロキシル官能基、又はこれらの組み合わせなどが挙げられている（段落００２０）。
【０００６】
また、近年、液晶ディスプレイ等の画像表示装置にタッチパネルを搭載したタブレット型などの携帯端末が普及してきており、中でも静電容量式のタッチパネルはその機能性から、広く用いられるようになっている。かかるタブレット型などの携帯端末に対する高感度化の要求に伴い、静電容量式タッチパネルに用いる部材は、入力時の感度に影響を及ぼさないような低誘電率材料であることが求められるようになっている。
【０００７】
ところが、上記特許文献１にもあるように、加湿条件下での耐白濁性を向上させるためには、一般に、水酸基などの極性基を多く含有する親水性モノマーや親水性ポリマーが用いられている。極性基を多く含む化合物を用いた接着剤、充填剤は、誘電率が高くなる傾向にあることが確認されている。このため、静電容量式のタッチパネルを搭載した表示装置用には、低誘電率で、且つ加湿条件下での耐白濁性に優れる接着剤、充填剤の検討が進められている。
【０００８】
低誘電率で加湿下での耐白濁性を有する接着剤として、特開２０１２−１７３３５４号公報（特許文献２）には、周波数１００ｋＨｚの比誘電率が４以下であり、９５％ＲＨの環境下に１２０時間保存した後の水分率が０．６５質量％以上である粘着剤層を提供できる光学用粘着シートが提案されている。かかる光学用粘着シートは、炭素数６〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び窒素含有モノマーからなる群より選ばれる１以上のモノマー成分から構成され、該モノマー成分の割合が６０質量％以上であるアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層を含んでいる（請求項３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１２−５０３４１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２に具体的に示されている粘着シートの比誘電率はいずれも２．８以上であり、静電容量式タッチパネルを搭載したテレビ、パソコンディスプレイ等の大型画像表示装置、タブレット型端末やスマートフォン等の小型の画像表示装置に用いる接着剤、充填剤としては、更なる低誘電率化が求められる。
【００１１】
また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置に用いられる接着剤としては、現在、予めフィルムやシート形状に加工したタイプの接着シート、流動性の液状タイプのいずれかが用いられている。しかしながら、不均一な凹凸を有する表面形状のシートやフィルムの貼り合せ、あるいは光学部材間の空隙に充填して、画像の品質を向上させるために用いる充填剤、接着剤としては、流動性を有する液状タイプが好ましい。
【００１２】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、静電容量式タッチパネルを備えた画像表示装置の部材間の接着、空隙の充填に好適に用いることができる液状接着剤で、しかも低誘電で且つ高湿度下での白濁も抑制されている、透明性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、低誘電率を達成できる液状ポリマーについて種々検討した結果、極性基の少ないポリマー、特にポリブテン及び／又はポリイソブチレンが、接着剤の誘電率低減に効果的であることを見出した。一方、硬化性を付与するために、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有ポリマーや（メタ）アクリロイル基含有モノマーと混合して用いる場合、相溶性の問題から、使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物の種類や含有量により、透明性が低下することがわかった。特に、加湿下での白濁防止のために有効と考えられる水酸基等の極性基を導入した（メタ）アクリロイル基含有ポリマーや（メタ）アクリロイル基含有モノマーと併用すると、無色透明の硬化物を得ることと低誘電率化との両立が困難であることが判明した。
【００１４】
本発明者らは、さらに検討を進め、低誘電率で、透明な硬化物が得られ、さらには加湿条件下においても耐白濁性に優れている硬化物を提供できる、本発明の硬化性樹脂組成物を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）数平均分子量が３００〜１５００であるポリブテンおよび／またはポリイソブチレン１００質量部；
（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有する、水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン、及びポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種であるα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー５〜５０質量部；
（Ｃ）（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル２〜３０質量部；並びに
（Ｄ）一次平均粒子径が５０ｎｍ以下のフュームドシリカ０．５〜１０質量部
を含有する。
【００１６】
前記（Ａ）ポリブテンおよび／またはポリイソブチレンの流動点が０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
前記（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル変性水添ポリブタジエン、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル変性水添ポリイソプレン、及びウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル変性ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。あるいは、水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン、又はポリイソプレンの側鎖にα，β−不飽和カルボニル基を有しているものであってもよい。
【００１８】
前記（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、前記（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、前記（Ａ）のポリブテンおよび／またはポリイソブチレンの溶媒存在下でα，β−不飽和カルボニル変性反応させて得られたものであってもよい。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含有してもよい。また、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の比誘電率が２．８未満であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物をエネルギー線照射により硬化して得られる硬化物も包含する。また、当該硬化物を有する画像表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電率で且つ高湿条件下での白濁抑制という双方の要求を満足することができ、しかも常温で液状であり、凹凸ある被着体に対しても隙間なく充填することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２３】
＜エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）数平均分子量が３００〜１５００であるポリブテンおよび／またはポリイソブチレン１００質量部；
（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル基を有する、水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン、及びポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー５〜５０質量部；
（Ｃ）（メタ）アクリル酸の、炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル２〜３０質量部；並びに
（Ｄ）一次平均粒子径が５０ｎｍ以下のフュームドシリカ（Fumed  silica）０．５〜１０質量部
を含有する。
以下、各成分について説明する。
【００２４】
（Ａ）ポリブテンおよび／またはポリイソブチレン
ポリブテンとは、イソブチレンを主体に１−ブテン、２−ブテンを共重合させたものであり、ポリイソブチレンとは、イソブチレンの単独重合体である。これらは分子量により常温で液状のものから固体のものまで幅広い分子量のものが市販されているが、本発明に用いるポリブテンやポリイソブチレンは、数平均分子量が３００〜１５００の低分子量タイプである。
【００２５】
数平均分子量が３００以下では、硬化後経時的に硬化物から分離して、ブリードアウトの原因となる恐れがあり、数平均分子量が１５００以上では、組成物の流動性が低下するため、塗工作業性が低下し、また充填剤として用いた場合には、ボイドを発生しやすくなるため好ましくない。一方、数平均分子量が３００〜１５００のポリブテンやポリイソブチレンは、常温で液状であることから、組成物を溶剤等で希釈しなくても、液状の組成物を提供することが可能となる。また、常温で液状であることから、（Ｂ）成分を合成する場合の溶媒として用いることが可能である。（Ａ）成分の溶媒存在下で合成された生成物は、単離操作などを行うことなく、そのまま（Ｂ）成分として用いることができる。
【００２６】
上記分子量範囲を有するポリブテンおよび／またはポリイソブチレンは、常温で液状を示すが、さらに、流動点が０℃以下であるものが好ましい。
【００２７】
このようなポリブテンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の日石ポリブテン ＬＶ−７，日石ポリブテン ＬＶ−１０，日石ポリブテン ＬＶ−２５，日石ポリブテン ＬＶ−５０，日石ポリブテン ＬＶ−１００，日石ポリブテン ＨＶ−１５，日石ポリブテン ＨＶ−３５，日石ポリブテン ＨＶ−５０，日石ポリブテン ＨＶ−１００，日石ポリブテン ＨＶ−３００；ＥＮＥＯＳ社製のＩｎｄｏｐｏｌ  Ｌ−８，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｌ−１４，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−７，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−１５，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−２５，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−２５，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−５０，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−１００，Ｉｎｄｏｐｏｌ  Ｈ−３００などが挙げられる。また、ポリイソブチレンの市販品としては、Ｔｅｘａｓ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴＰＣ５９５，ＴＰＣ１１０５；ＢＡＳＦ社製のＧｌｉｓｓｏｐａｌ  １０００，Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  １３００，Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  Ｖ１９０，Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  Ｖ５００，Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  Ｖ６４０などが挙げられる。
【００２８】
ポリブテン、ポリイソブチレンは、分子鎖内に極性基を有さず、組成物、硬化物の低誘電率化に寄与する。ポリブテン、ポリイソブチレンは、各々単独で用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。ポリブテン及び／又はポリイソブチレンの組成物中の含有量は、ポリブテン及びポリイソブチレンの総量として、組成物総量の６０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２９】
（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性水添ポリブタジエン、α，β−不飽和カルボニル変性ポリイソプレン、又はα，β−不飽和カルボニル変性水添ポリイソプレン
Ｂ成分は、組成物に硬化性を付与する成分であり、α，β−不飽和カルボニル変性水添ポリブタジエン、α，β−不飽和カルボニル変性ポリイソプレン、及びα，β−不飽和カルボニル変性水添ポリイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
上記Ｂ成分は、Ａ成分であるポリブテン及び／又はポリイソブチレンとの相溶性に優れ、透明性を損なうことなく、硬化性、接着性を付与することができる。
【００３１】
ここで、α，β−不飽和カルボニル変性水添ポリブタジエン、α，β−不飽和カルボニル変性ポリイソプレン、α，β−不飽和カルボニル変性水添ポリイソプレンとは、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン（以下、これらを区別しないときは、「（水添）共役ジエン系ポリマー」と総称することがある）の分子鎖末端又は側鎖に、α，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。
【００３２】
水添ポリブタジエンは、ブタジエンが１，２−付加重合及び／または１，４−付加重合することにより合成されるポリブタジエンを水素添加したものである。水素添加は、Ａ成分との相溶性、硬化物の透明性が損なわれない程度であれば、部分水素添加物であってもよい。なお、（１）式は、一例として挙げた水添ポリブタジエン（完全水添物）を示している。（１）式中、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＝１０〜１５０の整数である。
【００３３】
【化１】
2015160927.tif 000002
【００３４】
ポリイソプレンは、イソプレンが付加重合したもので、１，４−付加重合体、１，２−付加重合体、３，４−付加重合体のいずれでもよく、１，４−付加重合体の場合、シス体であってもよいし、トランス体であってもよい。ポリイソプレンは、水素添加はされていても、されていなくてもよく、水素添加がされている場合、完全水素添加、部分水素添加のいずれであってもよい。
【００３５】
また、本発明では、下記（２）式に示すように、α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーユニットが、連結部を介して、２個以上連結した多量体型のα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーを用いることもできる。
【００３６】
【化２】
2015160927.tif 000003
【００３７】
（２）式中、連結部は、ウレタン結合、エステル結合、又はエーテル結合を両端に有する有機基であり、好ましくは炭素原子１〜１０の分岐していてもよい炭化水素鎖の両末端がウレタン結合の場合である。
【００３８】
このようなα，β−不飽和カルボニル変性水添ポリブタジエン、α，β−不飽和カルボニル変性ポリイソプレン、α，β−不飽和カルボニル変性水添ポリイソプレン（以下、これらを区別しないときは、「α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー」と総称する）としては、市販品を用いてもよいし、合成することもできる。
【００３９】
α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの市販品としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有水添ポリブタジエンであるＴＥＡＩ−１０００（日本曹達社製），ＳＰＢＤＡ（大阪有機化学社製），（メタ）アクリロイル基含有ポリイソプレンであるＵＣ−１０２，ＵＣ−２０３（クラレ社製），水添ポリブタジエンジオールであるＧＩ−１０００，ＧＩ−２０００，ＧＩ−３０００（以上、日本曹達社製）と（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネートとの反応物，ポリイソプレンジオールであるＰｏｌｙ  ｉｐ（出光興産社製）と（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネートとの反応物，ポリイソプレンジオールであるエポール（出光興産社製）と（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネートとの反応物などが好ましく用いられる。
【００４０】
合成品としては、例えば、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンの末端又は側鎖をヒドロキシ化した（水添）共役ジエン系ポリマーポリオールと、水酸基と反応できる官能基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物との反応により合成することができる。
【００４１】
水酸基と反応する官能基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸等の不飽和カルボン酸；２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等のα，β−不飽和カルボニル基含有イソシアネート化合物を用いることができる。
【００４２】
上記のようなα，β−不飽和カルボニル化合物と（水添）共役ジエン系ポリマーポリオール（水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオール）とを反応させると、（水添）共役ジエン系ポリマーに、エステル結合、ウレタン結合、又はエーテル結合を介して、(メタ)アクリロイル基が導入された化合物が得られる。
【００４３】
（２）式で表される多量体型のα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの場合、例えば、上記のα，β−不飽和カルボニル化合物と、単体型（水添）共役ジエン系ポリマーポリオールと、イソシアネート基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、エポキシ環、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２個以上有する連結用化合物とを反応させて得られる。
【００４４】
エステル結合、ウレタン結合、又はエーテル結合を介して、(メタ)アクリロイル基が導入されたα，β−カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー、並びにかかるα，β−カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーユニットを複数有する多量体型の不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの合成方法は特に限定しないが、例えば、特願２０１３−０６９１２１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００４５】
（水添）共役ジエン系ポリマーの側鎖がα，β−不飽和カルボニル変性されているα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの場合、例えば、該当する共役ジエン系ポリマーのビニル結合部分を、例えば無水マレイン酸と反応させてえられる側鎖の無水コハク酸基と水酸基含有α，β−不飽和カルボニル化合物を反応させることによって合成することができる。尚、（水添）共役ジエン系ポリマーに無水コハク酸基を導入する場合には、まず無水マレイン酸を反応させてから水添することが好ましい。
【００４６】
（水添）共役ジエン系ポリマーにα，β−不飽和カルボニル基を導入する反応（α，β−不飽和カルボニル変性反応）は、通常、溶媒存在下で行われる。本発明の組成物では、Ａ成分であるポリブテン、ポリイソブチレンが常温で液体であることから、Ａ成分（ポリブテン、ポリイソブチレン）を反応溶媒として用いることができる。溶媒除去等の操作なしに、合成により得られた生成物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物として用いることが可能となる。このことは、溶媒除去操作という工程の簡略化だけでなく、組成物中にＢ成分由来の残存溶剤といった不純物の混入も回避することができるという利点がある。残存溶媒は、硬化物において、ボイドの原因となり得ることから、組成物の必須成分以外である溶剤が残存しているＢ成分の使用回避は、ひいては、接着剤層の透明化、画質の向上といった効果を期待できる。
【００４７】
得られる不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの数平均分子量、粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、多量体化の有無等によって異なるが、一般に多量体化によって分子量、粘度が増大し、共役ジエン系ポリマーセグメント数の増大に伴って、さらに分子量、粘度が増大する。
【００４８】
具体的には、単体型の不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの数平均分子量は、繰り返し単位となる（水添）共役ジエンの種類にもよるが、通常、５００〜５００００、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは１５００〜３５０００である。また、２５℃における粘度は、繰り返し単位となる水添共役ジエンの種類、反応条件等により異なるが、３〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜８００Ｐａ・ｓである。
【００４９】
多量体型の不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの数平均分子量は、繰り返し単位となる（水添）共役ジエンの種類、（水添）共役ジエン系ポリマーの連結数にもよるが、２量体化、３量体化により、１０００〜６００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは８０００〜３００００の高分子量化合物となる。また、２５℃における粘度は、繰り返し単位となる（水添）共役ジエンの種類、反応条件等により異なるが、１０〜２０００Ｐａ・ｓである。
【００５０】
なお、本明細書にいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（溶媒：テトラヒドロフラン）を用いて測定した値である。また、上記粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
尚、本発明で（Ｂ）成分として用いるα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーとしては、ポリマー１分子鎖あたり２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有するα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーと、ポリマー１分子鎖あたり１個のα，β−不飽和カルボニル基しか有しないα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーとの混合物であってもよい。α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー全体として、ポリマー分子鎖あたり平均１．５個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有することが好ましい。
【００５２】
以上のようなα，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、Ａ成分との相溶性に優れ、Ａ成分による誘電率低減効果を損なうことなく、組成物に硬化性を付与することができる。α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーは、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部の割合で配合される。５質量部以下では、経時的に、あるいは高温下でポリブテンやポリイソブチレンが分離しやすくなる。一方、５０質量部以上では、硬化物におけるＡ成分の割合が相対的に低下するため、低誘電率化が不十分となる。Ｂ成分の配合量は、好ましくは８〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５３】
（Ｃ）（メタ）アクリル酸の、炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル
（メタ）アクリル酸の、炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステルは、（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーと共硬化可能な重合性化合物として用いられる。
【００５４】
炭素原子数が６未満の(メタ)アクリレート化合物では、硬化物の誘電率が高くなり、炭素原子数が２０超の(メタ)アクリレート化合物では、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、好ましくない。なかでも(メタ)アクリル酸のシクロアルキルエステルが誘電率を低く抑えられる点から特に好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等の炭素数６〜２０のアルキル基含有（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルナニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基含有(メタ)アクリレートなどが好ましく用いられる。
【００５６】
（Ｃ）（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステルの配合割合は、（Ａ）ポリブテンやポリイソブチレン１００質量部に対して、２〜３０質量部である。２質量部以下では、組成物の粘度が高くなり、また、３０質量部以上では硬化した接着剤の誘電率が高くなり好ましくない。より好ましくは２〜２０質量部であり、さらに好ましくは、３〜１５質量部である。
【００５７】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において、α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー（Ｂ）と共硬化可能な重合性化合物として、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル以外の重合性化合物を併用してもよい。
併用できる他の重合性化合物としては、例えば、特開２０１３−０１４７１８号公報の段落００９５に記載の炭素数６未満の(メタ)アクリレート；メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート等のアルキル基又はシクロアルキル基以外の置換基を有する（メタ）アクリレート；特開２０１３−０１４７１８号公報の段落００９６に記載のビニルモノマーなどが挙げられる。
しかしながら、硬化物に親水性を付与する目的で一般に用いられる、水酸基を含有する不飽和化合物（例えばヒドロキシルアクリレート）などは、誘電率の観点から含まないことが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）フュームドシリカ
本発明に用いるフュームドシリカは、酸化ケイ素を主成分とした一次粒子径が５０ｎｍ以下の化合物である。フュームドシリカは、粒子表面にシラノール基を有していて、シラノール基の一部を有機基で変性した疎水性タイプと、シラノール基の未変性のままである親水性タイプがある。いずれのタイプも使用できるが、とくに高湿下での接着剤の白濁を効率よく抑制でき、また高温下においても、硬化物からのポリブテンやポリイソブチレンの経時的分離が効率よく抑制できる点から、親水性タイプが好ましく用いられる。
【００５９】
フュームドシリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、親水性タイプとしては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ９０，ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０，ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０，ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００，ＡＥＲＯＳＩＬ  ２５５，ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００，ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０；ＣＡＢＯＴ社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｈ５，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＥＨ５；ＷＡＣＫＥＲ社製のＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｖ１５，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｔ３０，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｔ４０などを用いることができる。また、疎水性タイプとしては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６；ＣＡＢＯＴ社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７１０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−６１０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０；ＷＡＣＫＥＲ社製のＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ１５，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ１８，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ２０，ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ３０などを用いることができる。
【００６０】
以上のようなフュームドシリカは、加湿条件下で、硬化物の白濁を抑制する役割を有する。フュームドシリカの配合により高湿度下での白濁を抑制できるメカニズムは不明であるが、硬化物中で水滴が生成されることを防止できるためと思われる。また、シラノール基によるネットワークの形成は、高温下での硬化物の形状保持にも役立っていると考えられる。フュームドシリカの特性により、極性基含有ポリマー又は極性基含有化合物では困難であった、低誘電率化と白濁防止の両立を図ることが可能となる。
【００６１】
このようなフュームドシリカの配合割合は、（Ａ）ポリブテン及びポリイソブチレンの総量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である。０．５質量部以下では、加湿時の硬化物の白濁抑制が不十分となり、また硬化時や高温下でのポリブテンやポリイソブチレンと経時的に分離しやすくなる。一方、１０質量部以上配合すると、硬化物の誘電率が高くなってしまうため好ましくない。硬化物の低誘電率と吸湿時の白濁抑制を両立させる点から、好ましくは１〜８質量部であり、より好ましくは１．５〜６質量部である。
【００６２】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他に、さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、組成物をエネルギー線照射により短時間で硬化することが可能となる。
【００６３】
光重合開始剤としては、従来より、エネルギー線硬化型樹脂組成物の分野で用いられている光重合開始剤を用いることができる。例えば、特開２０１３−０１４７１８号公報の段落００８９、００９０に記載の光重合開始剤が挙げられ、中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が好適である。
【００６４】
接着性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量としては、用途により異なるが、通常、当該樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００６５】
（Ｆ）その他の成分
本発明の接着剤組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、本発明の効果、特に誘電率低減効果を阻害しない範囲内であれば、（Ａ）ポリブテン及び／又はポリイソブチレン、（Ｂ）α，β−不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマー以外の非反応性樹脂を含んでもよい。
【００６６】
本発明で用いることができる他の非反応性樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂；水添型又は非水添型ポリイソプレン、水添型ポリブタジエン以外の共役ジエン系ポリマー；熱可塑性エラストマー、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂などが挙げられる。
【００６７】
また、上記成分のほか、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、（メタ）アクリロイル基を有しない化合物をいい、例えば、特開２０１３−０１４７１８号公報の段落００９１、００９２に記載の可塑剤が挙げられる。
【００６８】
更に、用途、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、連鎖移動安定剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤、着色剤等を含んでもよい。
【００６９】
例えば、特開２０１２−１６２７０５号公報の段落００７８〜００８２に記載の各化合物を用いることができる。
【００７０】
上記酸化防止剤としては、市販のアデカスタブＡＯ−１０〜ＡＯ−８０、アンテージＷ−３００、Ｗ−４００、Ｗ−５００などが挙げられる。耐久性の点で、ＡＯ−５０,ＡＯ−６０が好ましく用いられる。
【００７１】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物の用途により適宜選択されるが、通常、０〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００７２】
尚、本発明に係る（Ａ）ポリブテン及び／又はポリイソブチレンの含有率は、樹脂組成物全体の６０質量％以上とすることが好ましい。Ａ成分の含有率が低くなりすぎると、誘電率低減効果が小さくなる。
【００７３】
〔硬化性組成物の調製方法〕
本発明の硬化性組成物は、以上のような成分を、所定割合で混合すればよい。Ａ成分が常温で液状であることから、Ａ成分を溶媒として、他の成分を添加混合することができる。特に、Ｂ成分の合成、すなわち水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は水添ポリイソプレンと、α，β−不飽和カルボニル化合物との反応を、Ａ成分からなる溶媒存在下で行うことにより、Ａ成分とＢ成分との所定割合の混合物を得ることができる。当該混合物に、所定量のＣ成分、Ｄ成分を添加混合すればよい。
【００７４】
フュームドシリカの添加混合には、ホモミキサーなどの攪拌機を用いて、均質になるように攪拌させることが好ましい。
【００７５】
〔硬化性組成物の硬化方法〕
本発明の硬化性組成物は、塗工、滴下充填、流し込みなどの方法により、所定部位に適用することができる。組成物の性状、粘度、適用箇所に応じて、適宜選択すればよい。
【００７６】
上記のような組成を有する本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル、及び（Ｂ）カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの重合反応により硬化させることができる。硬化反応は、熱、光、各種エネルギー線照射により開始させることができる。硬化速度や作業性の点から光硬化が好ましい。光照射による硬化と共に加熱による硬化との併用も可能である。
【００７７】
エネルギー線としては、電子線、放射線、紫外線などを用いることができ、好ましくは波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線である。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯、ＬＥＤ型ＵＶ光源等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７８】
熱硬化の場合は、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【００７９】
さらに、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００８０】
以上のような硬化反応により、硬化性樹脂組成物は、硬化する。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味し、形状を保持できる状態である。Ａ成分は常温で液体であり、硬化反応には参与していないが、本発明の組成物では、硬化物を得ることができる。詳細な硬化機構は不明であるが、Ａ成分とＢ成分が相溶性に優れることから、Ａ成分が組成物中に微分散することができ、かかる状態で硬化し、硬化により得られたネットワーク構造内に閉じ込められることで、硬化物からのブリードアウトが阻止されるのではないかと推測される。
【００８１】
従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有割合、不飽和カルボニル変性（水添）共役ジエン系ポリマーの組成、種類にもよるが、低誘電率で、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れ、しかも高湿時にも透明性を維持できる硬化物を提供できる。
【００８２】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電率が低く、しかも透明性に優れているので、光学式表示部材同士の接着剤、充填剤といった従来より公知の用途はいうまでもなく、特に透明性及び低誘電率に対する要求が厳しい、静電容量式タッチパネルの透明ガラス板とディスプレイ、保護シートなどとの貼着、隙間の充填剤などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
【００８４】
＜測定及び評価方法＞
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ/分の条件下で、東ソー社製のカラムＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を使用し、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００８５】
（２）組成物粘度（ｍＰａ・ｓ）
得られた樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、R/S Rheometer（BROOKFIELD社製、コーンプレートC50-2）を用いて測定し、１ｒｐｍにおける値を測定値とした。
【００８６】
（３）硬化性（Ｊ／ｃｍ２）
得られた樹脂組成物をガラス板上に、厚み４ｍｍとなるように塗工し、LED型UV照射器でUV光を１Ｊ／ｃｍ2（３８５ｎｍにての値）ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射量（３８５ｎｍ）を測定した。
【００８７】
（４）濁度
得られた樹脂組成物を硬化してガラス板（厚み１ｍｍ）に挟んだ状態の試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×樹脂厚み４ｍｍ）について、濁り度合いを目視により確認し、下記３段階で評価した。
〇：透明（濁りなし）
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
【００８８】
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化してガラス板（厚み１ｍｍ）に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）について、４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【００８９】
（６）比誘電率ε（１００ｋＨｚ）
得られた樹脂組成物を硬化してなるシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、電極（ソーラトロン社ＳＨ２−Ｚ、電極直径１０ｍｍ）で挟持し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社Ｓ１−１２６０）でキャパシタンスを測定し、比誘電率を算出した。
【００９０】
（７）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化してガラス板（厚み１ｍｍ）に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を作製し、１００℃のオーブン中で所定時間加熱した。加熱後の試験片の形状保持性を目視により確認し、下記３段階で評価した。
〇：形状変化が認められない
△：わずかに形状が変化した
×：大きく形状が変化した
【００９１】
（８）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化してガラス板（厚み１ｍｍ）に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を作製し、恒温恒湿機中（温度８５℃、湿度８５％ＲＨ）で所定時間保持した後、下記３段階で評価した。
〇：試験０時間と比較して光線透過率の低下が１％以内  （濁りなし）
△：試験０時間と比較して光線透過率の低下が１〜５％ 
×：試験０時間と比較して光線透過率の低下が５％以上
【００９２】
＜不飽和カルボニル変性ポリマーの合成＞
（１）単体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）
ウレタン化触媒ジブチルスズジバーサテート０．１６ｇ、重合禁止剤アデカスタブＡＯ−６０を０．１６ｇ、日石ポリブテンHV−１５を１７１７ｇ、NISSOPB  GI−３０００（日本曹達製の両末端水酸基の水添ポリブタジエンジオール、数平均分子量３０００、ヨウ素価２１以下）３００ｇをバブリング下、撹拌しながら７７℃に加熱した。２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）２１．６ｇ（ＧＩ−３０００に含まれる水酸基に対して１．０当量に相当）を投入し、８０℃で１２０分間反応させることで、単体型のアクリロイル変性水添ポリブタジエンを得た。得られた単体型アクリロイル変性水添ポリブタジエンの数平均分子量は４８００であった。
なお、上記合成により、溶媒として用いたポリブテン（Ａ）と、合成されたアクリロイル変性水添ポリブタジエン（Ｂ）との混合比率（Ａ：Ｂ）が、８０：１５（質量比）の混合物として得られた。
【００９３】
（２）単体型アクリロイル変性ポリブタジエン（非水添型）
単体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）の合成例において、NISSOPB ＧＩ−３０００の代わりにNISSOPB G−３０００（日本曹達製の両末端水酸基の非水添ポリブタジエンジオール）を用いた以外は同様に行った。ただし、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートはＧ−３０００に含まれる水酸基に対して１．０当量に相当する量を投入した。得られた単体型のアクリロイル変性ポリブタジエンの数平均分子量は４６００であった。
なお、上記合成により、溶媒として用いたポリブテン（Ａ）と、合成されたアクリロイル変性ポリブタジエン（非水添型）（Ｂ）との混合比率（Ａ：Ｂ）が、８０：１５（質量比）の混合物として得られた。
【００９４】
（３）単体型アクリロイル変性ポリイソプレン（水添型）
単体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）の合成例において、NISSOPB ＧＩ−３０００の代わりに出光興産製の両末端水酸基の水添ポリイソプレンジオール「エポール」を用いること以外は同様に行った。ただし、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートはエポールに含まれる水酸基に対して１．０当量に相当する量を投入した。得られた単体型のアクリロイル変性水添ポリイソプレンの数平均分子量は３４００であった。
なお、上記合成により、溶媒として用いたポリブテン（Ａ）と、合成されたアクリロイル変性水添ポリイソプレン（Ｂ）との混合比率（Ａ：Ｂ）が、８０：１５（質量比）の混合物として得られた。
【００９５】
（４）メタクリロイル変性ポリイソプレン（非水添型）
クラレ製のＵＣ−１０２を用いた。
【００９６】
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１，３−６の調製＞
上記（１）−（３）でポリブテンとの混合物の状態で得られたアクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）、アクリロイル変性ポリイソプレン（水添型）、又はアクリロイル変性ポリブタジエン（非水添型）に、重合性化合物としてイソボルニルアクリレート（ＩＢ−Ａ）（Ｔｇ＝９４℃）（日本触媒製）及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：−７℃）（日本触媒製）、光重合開始剤としてイルガキュアTPO（モノアシルフォスフィンオキサイド）（BASF製）を、表１に示す割合で混合した後、フュームドシリカ（エボニックジャパン製のアエロジル＃３００）を表１に示す割合で添加し、ホモミキサー（プライミクス社製）で分散撹拌することにより樹脂組成物を調製した。
【００９７】
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．２の調製＞
メタクリロイル変性ポリイソプレン（非水添型）であるクラレ製のＵＣ−１０２と、日石ポリブテンHV−１５とを、表１に示す割合で混合した後、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−Ａ）（Ｔｇ＝９４℃）（日本触媒製）及びイルガキュアTPO（モノアシルフォスフィンオキサイド）（BASF製）を、表１に示す割合で添加混合し、次いで、フュームドシリカ（エボニックジャパン製のアエロジル＃３００）を表１に示す割合で添加し、ホモミキサー（プライミクス社製）で分散撹拌することにより樹脂組成物を調製した。
【００９８】
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．７の調製＞
アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）の合成を、ポリブテン：アクリロイル変性水添ポリブタジエン＝２０：６０（質量比）となるように各化合物の配合比率を変更して行った以外は、Ｎｏ．１の調製の場合と同様にした。得られたポリブテン：アクリロイル変性水添ポリブタジエンが２０：６０（質量比）の混合物に、表１に示す割合で、イソボルニルアクリレート及び光重合開始剤を添加混合し、次いで、フュームドシリカを、表１に示す割合で添加し、ホモミキサー（プライミクス社製）で分散撹拌することにより樹脂組成物を調製した。
【００９９】
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１−７の評価＞
上記で調製した組成物Ｎｏ．１−７について、粘度、硬化性、誘電率を上記測定評価方法に基づいて測定評価した。
【０１００】
次に、各組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、枠内に充填した後、同寸法のガラス板を被せた。かかる状態で、LED型UV照射装置により３８５ｎｍの光を３Ｊ／ｃｍ2で照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物を剥離したシート状の試験片を得た。得られた試験片を上記評価測定方法に基づいて、濁度を評価した。  
【０１０１】
濁度の評価結果が「△」又は「〇」であったＮｏ．１−４について、さらに、光線透過率、耐熱性、耐湿性を評価した。以上の評価結果をあわせて表１に示す。なお、表１中、評価結果の欄の「−」は、測定しなかったことを示す。
【０１０２】
【表１】
2015160927.tif 000004
【０１０３】
表１からわかるように、重合性化合物として、ヒドロキシプロピルアクリレートを用いた場合（Ｎｏ．５）、（メタ）アクリロイル変性（水添）共役ジエン系ポリマーとして、共役ジエン系ポリマー部分が非水添型ポリブタジエンの場合（Ｎｏ．６）は、いずれも、Ａ成分として用いたポリブテンとの相溶性が悪く、透明な硬化物を得ることができなかった。また、誘電率も２．８以上であった。
また、（メタ）アクリロイル変性（水添）共役ジエン系ポリマーとして、共役ジエン系ポリマー部分が水添ポリブタジエンの場合であっても、ポリブテンが主成分でない場合（Ｎｏ．７）には、やはり透明な硬化物が得られないばかりか、誘電率も２．８以上であった。
【０１０４】
一方、（メタ）アクリロイル変性（水添）共役ジエン系ポリマーとして、共役ジエン系ポリマー部分が水添ポリブタジエン、ポリイソプレン（非水添型）、又は水添ポリイソプレンの場合で、且つポリブテンが主成分（組成物中の６０質量％以上）の場合（Ｎｏ．１−４）は、いずれも透明な硬化物を得ることができた。しかしながら、フュームドシリカを含有しないＮｏ．４は、高温高湿条件下で白濁した。これに対して、フュームドシリカを含有するＮｏ．１−３の組成物は、いずれも誘電率が２．５以下であり、従来より用いられている（メタ）アクリロイル基含有ポリマーを主体とする硬化性組成物の硬化物では得られないレベルの低誘電率を達成することができた。しかも、高温高湿下でも、白濁が抑制され、従来困難と考えられていた低誘電率化と加湿条件下での耐白濁性の両立を達成できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電率で、耐湿性に優れた硬化物が得られるので、静電容量式タッチパネルのように、使用する部材の誘電率が作動感度に影響を及ぼすタブレット型端末の透明部材間に用いる接着剤や隙間を充填する充填剤として好適であり、その他の光学部材間の充填剤、接着剤としても好適に利用できる。