(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インキ垂れ下がり性能と書き味を良好とした筆記具インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。 【解決手段】 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンとする。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
前記エステル化でんぷんがコーン由来でんぷんエステルであることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用インキ組成物。 
【請求項３】
前記エステル化でんぷんの含有量が０．５〜１５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用インキ組成物。 
【請求項４】
前記筆記具用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂及び/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤が少なくとも芳香族アルコール溶剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物。 
【請求項６】
２０ ℃ 、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が２００００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍであるボールペンレフィルを配設することを特徴とするボールペン。
【請求項８】
前記ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする請求項７に記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペン用インキ組成物において、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ）を抑制するために、２５℃での蒸気圧が０．００１mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ垂れ下がり抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、油性ボールペン用インキ組成物の技術が提案されている。
【０００３】
このような油性ボールペン用インキ組成物として、２５℃での蒸気圧が０．００１mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開２００４−１０７５９１号公報「油性ボールペン用油性インキ組成物」や、インキ垂れ下がり抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径７〜４０nmのシリカを用いた特開平１０−１９５３６５号公報「ボールペン用油性インキ」や、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開２００７−１２６５２８号公報「ボールペン用油性インキ」、ゲル化剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平７−１９６９７２号公報「ボ−ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】「特開２００４−１０７５９１号公報」
【特許文献２】「特開平１０−１９５３６５号公報」
【特許文献３】「特開２００７−１２６５２８号公報」
【特許文献４】「特開平７−１９６９７２号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、ある程度インキ垂れ下がりを抑制することは可能であるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献１で用いている溶剤だけでは、十分ではなかった。また、特許文献２では、粒径が小さいため、油性インキ中での分散安定性が悪く、特許文献３では、ＯＨ価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献４では、ある程度インキ垂れ下がりを抑制することは可能であるが、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題があった。
【０００６】
最近、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、筆記先端部の間隙よりインキ漏れが発生しやすい問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、インキ垂れ下がり性能と書き味を良好とした筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンを提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために 
「１． 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
２． 前記エステル化でんぷんがコーン由来でんぷんエステルであることを特徴とする第１項に記載の筆記具用インキ組成物。 
３． 前記エステル化でんぷんの含有量が０．５〜１５．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用インキ組成物。 
４． 前記筆記具用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂及び/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物。
５． 前記有機溶剤が少なくとも芳香族アルコール溶剤を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物。 
６． ２０℃、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が２００００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍであるボールペンレフィルを配設することを特徴とするボールペン。
８．前記ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする第７項に記載のボールペン。」とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、エステル化でんぷんを含有することで、静止時のインキ粘度を高くして、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ垂れ下がり性能を良好とし、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好とする筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特徴は、筆記具用インキ組成物に、エステル化でんぷんを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いる エステル化でんぷんは、α−グルコースがα−１，４結合で連結した直鎖状高分子アミロースとそれにα−１，６結合をも含む分岐高分子アミロペクチンからなるでんぷんをエステル化した高分子エステルであれば良く、特に限定されるものではない。
【００１２】
そこで、本願発明者は、筆記具用インキ組成物にエステル化でんぷんを含有することで、インキ垂れ下がり性能を向上し、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。これは、エステル化でんぷんを含有することで、インキ中で複雑な三次元網目の立体構造を形成して、静止時のインキ粘度を高くし、さらに、筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部内（チップ先端部内）を局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ垂れ下がり性能を向上するためで、また、エステル化でんぷんを含有しても、筆記時のインキ粘度を低く維持して、書き味が良好に保つこと可能であることが解った。
【００１３】
エステル化でんぷんについては、コーン由来でんぷんカルボン酸エステル、アルファ化コーン由来でんぷんカルボン酸エステル、アセチル化コーン由来でんぷんカルボン酸エステルなどのコーン由来でんぷんエステルや、もち米でんぷんカルボン酸エステル、もち小麦でんぷんカルボン酸エステル、もち大麦でんぷんカルボン酸エステルなどのエステル化でんぷんが挙げられる。
【００１４】
エステル化でんぷんの具体的例については、ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル、アルファ化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル、アセチル化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステルなどのコーン由来でんぷんエステルや、もち米でんぷん安息香酸エステル、もち小麦でんぷん安息香酸エステル、もち大麦でんぷん安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
エステル化でんぷんの中でも、インキ垂れ下がり性能やインキ経時安定性を考慮すれば、コーン由来でんぷんエステルが好ましく、より考慮すれば、コーン由来でんぷんカルボン酸エステルが好ましく、最も好ましくは、コーン由来でんぷん安息香酸エステルが好ましい。
【００１６】
前記エステル化でんぷんの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜１５．０質量％が好ましい。これは、０．５質量％より少ないと、静止時のインキ粘度が上がりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、１５．０質量％を越えると、インキ中でエステル化でんぷんが溶解しづらいためである。さらに、５．０質量％以上にすることで、よりインキ漏れを抑制しやすいため、５．０〜１５．０質量％が好ましく、よりインキ漏れを考慮すれば６．０質量％以上が好ましく、また、１０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりインキ追従性に影響がでやすいため、６．０〜１０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、６．０〜８．０質量％が最も好ましい。
【００１７】
本発明の筆記具用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上にすると、前記エステル化でんぷんによる複雑な三次元網目の立体構造によって、筆記先端部のインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）をより抑制し、インキ垂れ下がりをより抑制しやすいため、好ましく、また、２０℃、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が１５００００ｍＰａ・ｓを越えると、追従性能が劣りやすいため、２０℃、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度は、２００００〜１５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、よりインキ垂れ下がり性能や追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は４００００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、５００００〜８００００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
また、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１（筆記時）におけるインキ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上にすると、書き味が劣りやすいため、インキ粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、より書き味を考慮すれば、インキ粘度が７５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００１８】
また、非ニュートン粘性指数については、非ニュートン粘性指数はＳ＝αＤｎ(但し、１＞ｎ＞０）で示される粘性式中、「ｎ」を指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎｅ /ｃｍ2)、Ｄは剪断速度（ｓ-1)、αは非ニュートン粘性係数を示す。非ニュートン粘性付与指数ｎが０．６０未満であると、書き味、インキ追従性などの筆記性能が劣りやすく、ｎが０．９０を越えると、インキ漏れ出しが発生し易い。そのため、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．６０〜０．９０である方が好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．９０である。
【００１９】
また、インキ垂れ下がり性能をより向上するためには、樹脂を併用して用いることが好ましいが、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂および/またはケトン樹脂を含有するのが好ましい。これは、強い樹脂皮膜を形成することで、インキ垂れ下がり性能をより向上しやすいためである。 
【００２０】
まは、インキ垂れ下がり性能を向上することをより考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが最も好ましい。これは、前記エステル化でんぷんと、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用することで、ポリビニルブチラール樹脂によって形成する樹脂皮膜によって、インキ垂れ下がり性能をより向上しやすくなるためである。ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。 
【００２１】
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して５０%以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０%未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらく、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られなくにくくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０%以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。
【００２２】
また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いるのが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂は樹脂皮膜を形成するが、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性がやや劣り、均一な樹脂皮膜になりづらいため、インキ垂れ下がり性能が十分な効果が得られにくいためである。また、よりインキ垂れ下がり性能を考慮すれば、水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、前記エステル化でんぷんとの相性が良く、より均一に強い樹脂皮膜を形成しやすいため、好ましく、また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキの場合は油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
【００２３】
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は２０００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
【００２４】
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば１０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１２．０〜２０．０質量％が最も好ましい。
【００２５】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整剤や曳糸性付与剤として適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有するのが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料については、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、直接染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられる。これらの染料および顔料は、２種以上組み合わせて使用することが可能である。着色剤の中でも、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、染料のみを用いるのが好ましい。
【００２８】
染料の種類については、塩基性染料と酸性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられるが、インキ経時安定性や書き味を考慮すれば、塩基性染料と酸性染料との造塩染料を少なくとも用いることが好ましい。また、塩基性染料と酸性染料との造塩染料について、塩基性染料は、キサンテン骨格、トリアリルメタン骨格、アゾメチン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの塩基性染料が挙げられ、酸性染料は、トリアリルメタン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの酸性染料が挙げられ、これらの塩基性染料や酸性染料を造塩させることで得られる。
【００２９】
具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストレッド１３８０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック  ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー  ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー  ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＰＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシヤル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％である。
【００３１】
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。
【００３２】
これらの有機溶剤の中でも、エステル化でんぷんとの溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、筆記具用油性インキ組成物とする方が好ましい。さらに、少なくともアルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、エステル化でんぷんを含有することで、筆記先端部内（チップ先端部内）をより局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ垂れ下がり性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。
【００３３】
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０〜９０．０質量％である。
【００３４】
ところで、本発明のように エステル化でんぷんを用いることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があり、特に、エステル化でんぷんとポリビニルブチラール樹脂を併用すると、より効果的であるため、従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られるため、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむので、部品点数の低下に繋がり、出没式および／又は低価格品に好適に用いることができるため好ましい。
【００３５】
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ポリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
【００３６】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１５であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。そのため、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
【００３７】
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。
【００３８】
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールRB４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同RS−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同RS−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 
【００３９】
さらに、本発明の筆記具用インキ 組成物に、リン酸エステル系界面活性剤などを中和する目的で有機アミンを用いるのが好ましい。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。その中でも、エチレンオキサイド(CH2CH2O)を有する有機アミンを用いると、より潤滑効果が得られ易いため、エチレンオキサイド (CH2CH2O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。
【００４０】
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して２級アミンおよび／又は３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４２】
また、本発明においてボールペンとして用いる場合、ボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、インキ消費量が少なくなり、筆跡にカスレが発生しやすく、２０μｍを越えると、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとすることが好ましい。
【００４３】
実施例１
実施例１の筆記具用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エステル化でんぷん、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ティー・エイ・インスツルメント社製  レオメーターAR-G２  コーンプレート（コーンアングル  ２deg、コーン直径  ４０ｍｍ）を使用して、実施例１のインキ粘度を測定したところ、２０℃の環境下で剪断速度０．０１ｓｅｃ−１でインキ粘度＝５００００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度５００ｓｅｃ−１でインキ粘度＝１００００ｍＰａ・ｓであった。また、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８５であった。
【００４４】
実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料）        １８．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール）                          ３６．３質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）      ２４．２質量％
エステル化でんぷん                                        ６．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢL−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１２．０質量％ 
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）                      ２．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン）                １．０質量％
曳糸性付与剤（ポリビニルピロリドン樹脂）                  ０．５質量％
【００４５】
実施例２〜７
表１に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２〜７の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。 
【表１】
2015098525.tif 000002
【００４６】
比較例１〜５
表２に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜５の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。 
【表２】
2015098525.tif 000003
【００４７】
試験および評価
実施例１〜７および比較例１〜５で作製した筆記具用インキ組成物（０．２７g）を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がφ０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（ボールの軸方向の移動量１２μｍ）を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
【００４８】
インキ垂れ下がり試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。 
チップ先端のインキ滴がないもの                              ・・・◎ 
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの           ・・・○ 
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△ 
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの           ・・・× 
【００４９】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの                        ・・・◎
滑らかであるもの                          ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの  ・・・△
重いもの                                  ・・・×
【００５０】
実施例１〜７では、インキ垂れ下がり試験、書き味ともに良好な性能が得られた。
【００５１】
比較例１〜２では、エステル化でんぷんを用いなかったため、インキ垂れ下がり性能が悪かった。
【００５２】
比較例３〜５では、ケトン樹脂や脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、エステル化でんぷんを用いなかったため、インキ垂れ下がり性能が悪かった。 
【００５３】
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具（出没式ボールペン）を用いた場合では、インキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の 1つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ垂れ下がり性能が良好とすることが可能である筆記具用インキ組成物を用いると効果的である。
【００５４】
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、筆記具であってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、ボールペンに限らず、マーキングペン、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。