(57)【要約】【課題】レジスト組成物のブリッジ欠陥抑制性に優れる重合体を容易にかつ高い再現性で製造できるレジスト用重合体の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、第１構造を含む構造単位を有する第１重合体と、第２構造を含む構造単位及び他の構造単位を有し、第１重合体とは異なる第２重合体と、第１溶媒と、この第１溶媒と互いに溶け合わない第２溶媒とを接触させる工程を備え、上記第１構造と上記第２構造とが同種のものであるレジスト用重合体の製造方法である。上記接触工程において、上記第１重合体及び上記第１溶媒を含有する第１組成物と、上記第２重合体及び上記第２溶媒を含有する第２組成物とを接触させることが好ましい。上記第１構造及び第２構造としては極性を有する構造が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１構造を含む構造単位を有する第１重合体と、第２構造を含む構造単位及び他の構造単位を有し、第１重合体とは異なる第２重合体と、第１溶媒と、この第１溶媒と互いに溶け合わない第２溶媒とを接触させる工程を備え、
上記第１構造と上記第２構造とが同種のものであるレジスト用重合体の製造方法。
【請求項２】
上記接触工程において、上記第１重合体及び上記第１溶媒を含有する第１組成物と、上記第２重合体及び上記第２溶媒を含有する第２組成物とを接触させる請求項１に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項３】
上記第１構造及び第２構造が極性を有する構造である請求項１又は請求項２に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項４】
上記極性を有する構造が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、アルコール構造、カルボン酸構造又はアミン構造である請求項３に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項５】
上記他の構造単位が上記第２重合体における第２構造より極性が高い第３構造を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項６】
上記第３構造がラクタム構造である請求項５に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項７】
上記第１重合体における第１構造と上記第２重合体における第２構造とが同一である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項８】
上記第１溶媒が有機溶媒を含み、上記第２溶媒が水を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項９】
上記第１重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト用重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジスト用重合体の製造方法に用いられる重合体であって、
１の構造を含む構造単位及び他の構造単位を有することを特徴とする重合体。
【請求項１１】
上記他の構造単位が上記構造より極性が高い構造を含む請求項１０に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト用重合体の製造方法及びこの製造方法に用いられる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造に用いられるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかるレジスト組成物には、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れると共に、ブリッジ欠陥等が少ないレジストパターンを形成できることが求められる。これらの要求に対しては、レジスト組成物に含有されるレジスト用重合体の構造及び製造方法等について種々検討されている。このようなレジスト用重合体としては、例えば、酸解離性基を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造等のラクトン構造を含む構造単位、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位などを有する重合体が用いられている（特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。かかるレジスト用重合体においては、これらの構造単位が重合体鎖中で偏って分布することがあり、これがレジストパターンの欠陥を発生させる原因の１つと考えられている。そのような重合体を除去してブリッジ欠陥抑制性に優れるレジスト組成物を与えるレジスト用重合体を製造する方法としては、例えば、精製用粒子等を用いて重合体を精製する方法等が検討されている（特開２００７−１９３５１号公報参照）。しかし、この方法は、精製用粒子を合成する必要があるため煩雑であり、また精製用粒子の大きさ、形状、比表面積等が精製効果に大きく影響するため、再現性が低いという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−８３３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト組成物のブリッジ欠陥抑制性に優れる重合体を容易にかつ高い再現性で製造できるレジスト用重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、第１構造（以下、「構造（Ｉ）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、第２構造（以下、「構造（ｉ）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（ｉ）」ともいう）及び他の構造単位（以下、「構造単位（ｉｉ）」ともいう）を有し、第１重合体とは異なる第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）と、第１溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）と、この第１溶媒と互いに溶け合わない第２溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）とを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう）を備え、上記構造（Ｉ）と上記構造（ｉ）とが同種のものであるレジスト用重合体の製造方法である。
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト用重合体の製造方法に用いられる重合体であって、１の構造を含む構造単位及び他の構造単位を有することを特徴とする重合体である。
【０００８】
ここで、重合体の構造単位に含まれる「構造」とは、一定範囲の原子団を意味する。また、上記構造同士が「同種のもの」であるとは、両方の構造が同種の化合物に由来することをいい、例えば、同じ官能基を有していることを意味する。上記構造同士が「同一」であるとは、両方の構造が同一の化合物に由来することをいう。「同種である」ことは、「同一である」ことを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト用重合体の製造方法によれば、レジスト組成物のブリッジ欠陥抑制性に優れるレジスト用重合体を容易にかつ高い再現性で製造することができる。また、本発明の重合体は、当該レジスト用重合体の製造方法に好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜レジスト用重合体の製造方法＞
当該レジスト用重合体の製造方法は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］重合体と、［Ｃ］溶媒と、［Ｄ］溶媒とを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう）を備える。当該製造方法によれば、レジスト用重合体の原料となる［Ａ］重合体を、精製処理剤としての［Ｂ］重合体を用いて精製処理することにより、レジスト用重合体としての精製された［Ａ］重合体（以下、「［Ａ’］重合体」ともいう）が得られる。
【００１１】
当該製造方法により得られる［Ａ’］重合体においては、原料である［Ａ］重合体に比べて、構造（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体が、構造（ｉ）を含む構造単位（ｉ）を有する［Ｂ］重合体との親和性が高いことにより吸着等されることで低減されていると考えられる。その結果、この［Ａ’］重合体を用いたレジスト組成物はブリッジ欠陥抑制性に優れるものとなる。また、当該製造方法では、上記精製処理を、互いに溶け合わない［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒からなる液相に、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体が溶解又は分散した状態で行う。従って［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とをより均一に接触させることができるため、高い再現性でレジスト用重合体を製造することができる。加えて、当餓製造方法によれば、精製用粒子等を合成する等の煩雑な工程を必要とせず、容易にレジスト用重合体を製造することができる。
【００１２】
当該製造方法は、上記接触工程の後に、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分の混合物から［Ａ’］重合体」を分離する工程（以下、「分離工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。また、上記接触工程の前に、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を合成する工程（以下、「合成工程」ともいう）を備えていてもよい。
以下、各工程について説明する。
【００１３】
＜合成工程＞
本工程では、当該製造方法に用いる［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を合成する。
以下、各重合体及びそれらの合成方法について説明する。
【００１４】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。この構造（Ｉ）は、［Ｂ］重合体が有する構造（ｉ）と同種のものである。［Ａ］重合体は、後述する酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を構造単位（Ｉ）として有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、構造（Ｉ）を含む構造単位である。
構造（Ｉ）としては、例えば、
鎖状炭化水素構造、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造等の炭化水素構造；
ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、アミン構造、アルコール構造、フェノール構造、カルボン酸構造、アミン構造、ケトン構造、非環状エステル構造、エーテル構造、ハロゲン化炭化水素構造等の極性を有する構造などが挙げられる。
【００１６】
ここで、鎖状炭化水素構造、脂環式炭化水素構造及び芳香族炭化水素構造とは、それぞれ、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する構造をいう。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造とは、それぞれ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）及び−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。また、これらの環を１つめの環として数え、これらの環のみの場合は単環式構造、さらに他の環を有する場合は、その構造に関わらず多環式構造という。これらの構造の環員数とは、これらの構造が有する環を構成する全原子数をいう。アルコール構造、フェノール構造、カルボン酸構造、アミン構造、ケトン構造、非環状エステル構造及びエーテル構造とは、それぞれ、−ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２又は−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−で表される基を含む構造をいう。ハロゲン化炭化水素構造とは、ハロゲン原子で置換された炭化水素に由来する構造をいう。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体との親和性がより高くなる観点から、極性を有する構造が好ましく、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、アルコール構造、カルボン酸構造、アミン構造がより好ましく、ラクトン構造、環状カーボネート構造、アルコール構造がさらに好ましい。［Ａ］重合体が極性を有する構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、［Ａ］重合体を含有するレジスト組成物は、レジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００１８】
構造（Ｉ）がラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造の場合、上記構造（Ｉ）の環員数の下限としては、５が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましく、９が特に好ましい。上記構造（Ｉ）の環員数を上記下限以上とすることで、より容易にかつより高い再現性で［Ａ’］重合体を製造することが可能になる。上記環員数の上限としては、特に限定されないが、２０が好ましい。
【００１９】
ラクトン構造を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015189838.tif 000002
【００２１】
【化２】
2015189838.tif 000003
【００２２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２３】
環状カーボネート構造を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2015189838.tif 000004
【００２５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２６】
スルトン構造を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2015189838.tif 000005
【００２８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２９】
アルコール構造を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2015189838.tif 000006
【００３１】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３２】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、極性を有する構造を含む構造単位が好ましく、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位、アルコール構造を含む構造単位、カルボン酸構造を含む構造単位、アミン構造を含む構造単位がより好ましく、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、アルコール構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、アダマンタノール構造を含む構造単位が特に好ましく、ノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−２−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−２−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに特に好ましい。
【００３３】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体との親和性をより高くすることができ、また、レジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００３４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2015189838.tif 000007
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
【００３８】
上記Ｒ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３９】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００４０】
【化７】
2015189838.tif 000008
【００４１】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００４２】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４４】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００４５】
上記Ｒｅ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４６】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
【００４７】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2015189838.tif 000009
【００４９】
上記式（１−１）〜（１−８）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
【００５０】
構造単位（ＩＩ−１）としては、上記式（１−２）、（１−３）、（１−５）及び（１−６）で表される構造単位が好ましく、上記式（１−３）で表される構造単位がより好ましく、ｒが１である上記式（１−３）で表される構造単位がさらに好ましく、ｒが１かつＲｅ１がエチル基である上記式（１−３）で表される構造単位が特に好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト組成物は、パターン形成性をより向上させることができる。
【００５２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位は、［Ａ］重合体が有する構造（Ｉ）と同種の構造を含む構造単位のうち、［Ｂ］重合体が有さないものである。上記その他の構造単位としては、例えば、上記構造（Ｉ）として例示した構造を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００がさらに好ましく、４，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、レジスト組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト組成物の現像性が低下するおそれがある。
【００５４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５５】
［［Ｂ］重合体］
［Ｂ］重合体は、構造（ｉ）を含む構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）を有し、［Ａ］重合体とは異なる重合体である。この構造（ｉ）は、［Ａ］重合体が有する構造（Ｉ）と同種のものである。［Ｂ］重合体をレジスト用重合体の製造方法に用いた場合、［Ｂ］重合体は、構造単位（ｉ）を有することで、［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体と相互作用することができ、その結果、そのような重合体を吸着等により除去することができると考えられる。また、［Ｂ］重合体は、構造単位（ｉｉ）を有することで、［Ａ］重合体とは異なる液相に存在させることが可能となり、その結果、上述の［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体を［Ａ］重合体から除去することができ、また、得られる［Ａ’］重合体と［Ｂ］重合体とを分離することが可能になる。［Ｂ］重合体は、上記構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ｂ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００５６】
［構造単位（ｉ）］
構造単位（ｉ）は、構造（ｉ）を含む構造単位である。この構造（ｉ）は、上記［Ａ］重合体が有する構造（Ｉ）と同種のものである。
【００５７】
上記構造単位（ｉ）における構造（ｉ）としては、上記構造単位（Ｉ）における構造（Ｉ）と同一であることが好ましい。構造（ｉ）と構造（Ｉ）とが同一であることで、上記［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体をより効果的に除去することができると考えられる。
【００５８】
上記構造単位（ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜３０モル％が好ましく、２モル％〜２５モル％がより好ましく、３モル％〜２０モル％がさらに好ましく、５モル％〜１５モル％が特に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体との親和性及び［Ｂ］重合体の［Ｃ］溶媒と［Ｄ］溶媒への分配を適度にバランスさせることができ、その結果、上記［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体をさらに効果的に除去することができると考えられる。
【００５９】
［構造単位（ｉｉ）］
構造単位（ｉｉ）は、構造単位（ｉ）以外の他の構造単位である。構造単位（ｉｉ）としては構造単位（ｉ）以外のものであれば特に限定されず、例えば、構造単位（ｉ）が含む構造（ｉ）より極性が高い第３構造（以下、「構造（ｉｉｉ）」ともいう）を含む構造単位、構造単位（ｉ）が含む構造（ｉ）より極性が低い構造を含む構造単位等が挙げられる。
【００６０】
上記構造（ｉｉｉ）としては、例えば、ラクタム構造（環状アミド構造）、非環状アミド構造、ウレア構造、カーバメート構造、アルコール構造、アミン構造、チオール構造、スルホン酸構造、カルボン酸構造、スルホンアミド構造等が挙げられる。
上記極性が低い構造としては、炭化水素構造、ケトン構造、エーテル構造等が挙げられる。
【００６１】
構造単位（ｉｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％〜９９モル％が好ましく、７５モル％〜９８モル％がより好ましく、８０モル％〜９７モル％がさらに好ましく、８５モル％〜９５モル％が特に好ましい。構造単位（ｉｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる液相により存在させることが可能となり、その結果、上述の［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体を［Ａ］重合体からより除去することができ、また、得られる［Ａ’］重合体とより分離することが可能になる。
【００６２】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、５００以上５０，０００以下が好ましく、６００以上２０，０００以下がより好ましく、７００以上１０，０００以下がさらに好ましく、８００以上６，０００以下が特に好ましく、１，０００以上３，０００以下がさらに特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる液相にさらに存在させることが可能となり、その結果、上述の［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体を［Ａ］重合体からさらに除去することができ、また、得られる［Ａ’］重合体とさらに分離することが可能になる。
【００６３】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００６４】
［［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
【００６５】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量としては、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００６６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００６７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６８】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００７０】
次に、上記合成した［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を用いて、接触工程を行う。
【００７１】
＜接触工程＞
本工程では、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体と［Ｃ］溶媒と［Ｄ］溶媒とを接触させる。
本工程で用いる［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒は、互いに溶け合わないものであれば特に限定されず、例えば、後述するレジスト組成物の［Ｈ］溶媒として例示した溶媒の中から適宜選択して用いることができる。「互いに溶け合わない」とは、全く溶け合わない場合だけでなく、一部が相互に溶解していても２つの液相を形成している場合も含む。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体としては、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよい。また、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒としては、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよい。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、液相に溶解していても、液相に溶解せず分散していてもよいが、より均一に接触させる観点から、溶解していることが好ましい。
【００７２】
上記［Ａ］〜［Ｄ］成分を接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体と［Ｃ］溶媒と［Ｄ］溶媒とを一度に混合する方法、（２）［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とを［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒からなる液相に加えて混合する方法、（３）［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とを混合した後、この混合物を［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒からなる液相に加えて混合する方法、（４）［Ａ］重合体を［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒からなる液相に加えた後、この混合物に［Ｂ］重合体を加えて混合する方法、（５）［Ｂ］重合体を［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒からなる液相に加えた後、この混合物に［Ａ］重合体を加えて混合する方法、（６）［Ａ］重合体を［Ｃ］溶媒に加えて混合し、また［Ｂ］重合体を［Ｄ］溶媒に加えて混合した後、これら２つの混合物を合わせて混合する方法等が挙げられる。
【００７３】
上記［Ａ］重合体の使用量としては、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒の合計１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜３０質量部がより好ましく、３質量部〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７４】
上記［Ｂ］重合体の使用量としては、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］溶媒の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．２質量部〜３質量部がより好ましく、０．３質量部〜２質量部がさらに好ましい。
【００７５】
上記［Ａ］重合体の使用量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７６】
上記［Ｃ］溶媒の使用量としては、［Ｄ］溶媒１００質量部に対して、２０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましく、５０質量〜２００質量部がさらに好ましく、７５質量部〜１５０質量部が特に好ましい。
【００７７】
上記接触工程における［Ａ］〜［Ｄ］成分を接触させる時間としては、１０秒〜１０時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましく、５分〜２時間がさらに好ましく、１０分〜１時間が特に好ましい。
【００７８】
上記接触工程における［Ａ］〜［Ｄ］成分の温度としては、５℃〜９０℃が好ましく、１０℃〜７０℃がより好ましく、１５℃〜５０℃がさらに好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。
【００７９】
上記［Ａ］〜［Ｄ］成分を接触させる方法としては、より効果的に溶解及び接触を行う観点から、上記（６）が好ましい。この方法は、すなわち、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒を含有する第１組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）と、［Ｂ］重合体及び［Ｄ］溶媒を含有する第２組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）とを接触させる方法である。
【００８０】
この方法においては、［Ｂ］重合体の構造単位（ｉｉ）において構造（ｉｉ）より極性が高い構造（ｉｉｉ）とし、かつ、［Ｄ］溶媒の極性を［Ｃ］溶媒の極性より高くすることが好ましい。このようにすることで、［Ａ］重合体は［Ｃ］溶媒の方に、［Ｂ］重合体は［Ｄ］溶媒の方に親和性がより高くなるため、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とを異なる液相中により存在させることができ、その結果、接触工程後の分離工程において、［Ａ’］重合体をより容易に分離することができる。
【００８１】
上記構造（ｉｉｉ）としては上述の［Ｂ］重合体において例示した構造が挙げられるが、これらの中で、より高い極性を有することで［Ｂ］重合体と［Ａ］重合体との極性差を大きくして分離工程における分離をより容易にする観点から、ラクタム構造が好ましい。上記ラクタム構造としては、γ−ブチロラクタム構造、δ−バレロラクタム構造、ε−カプロラクタム構造が好ましく、γ−ブチロラクタム構造がより好ましい。
【００８２】
上記［Ｃ］溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、炭素数４〜６のケトン系溶媒がさらに好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。また上記［Ｄ］溶媒としては、水を含む溶媒が好ましく、水がより好ましく、蒸留水がより好ましい。このような溶媒の組み合わせとすることで、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体との接触と、その後の分離の両方をさらに効果的に行うことができる。
【００８３】
上記組成物（１）における［Ａ］重合体の濃度としては、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００８４】
上記組成物（２）における［Ｂ］重合体の濃度としては、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％がさらに好ましい。
【００８５】
上記組成物（１）の使用量としては、組成物（２）１００質量部に対して、２０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましく、５０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、７５質量部〜１５０質量部が特に好ましい。
【００８６】
上記接触させるための方法としては、特に限定されないが、例えば、容器、タンク等の中で撹拌する方法などが挙げられる。撹拌することにより［Ａ］〜［Ｄ］成分を効果的に接触させることができる。
【００８７】
上記容器等の材質としては、取扱が容易で不純物が混入しにくいものが好ましく、ガラス、樹脂、ステンレス等が挙げられる。容器等の形状としては、［Ａ］〜［Ｄ］成分を入れて容易に撹拌できる形状が好ましく、例えば、円筒状等が挙げられる。撹拌方法としては、例えば、棒状、板状、プロペラ状等の撹拌羽根を回転軸を介してモータなどで回転させる方法などが挙げられる。
【００８８】
＜分離工程＞
本工程では、上記接触工程において生成した［Ａ’］重合体を、［Ａ］〜［Ｄ］成分の混合物から分離する。
分離する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、［Ａ’］重合体と［Ｂ］重合体とがそれぞれ異なる液相に溶解している場合には、分液操作等により上記［Ａ’］重合体が溶解している液相を回収し、この回収した液相から溶媒留去、再沈殿、カラム操作、限外ろ過操作等を行うことにより［Ａ’］重合体を得ることができる。
【００８９】
以上説明したように、当該レジスト用重合体の製造方法によれば、容易にかつ高い再現性でレジスト用重合体を製造することができる。得られたレジスト用重合体を用いて、例えば、以下に示すレジスト組成物を調製することができる。得られるレジスト組成物は、ブリッジ欠陥抑制性に優れる。
【００９０】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物は、［Ａ’］重合体を含有し、［Ｅ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｅ］酸発生剤」ともいう）、［Ｆ］酸拡散制御剤、［Ｇ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｇ］重合体」ともいう）及び［Ｈ］溶媒を含有することが好ましく、上記成分以外のその他の成分を含有してもよい。
以下、各レジスト組成物を構成する各成分及びレジスト組成物の調製方法について説明する。
【００９１】
［［Ａ’］重合体］
［Ａ’］重合体は、上述のように［Ａ］重合体から上記接触工程及び上記分離工程を行うことにより得られるものである。［Ａ’］重合体においては、構造単位（Ｉ）が偏って分布する重合体が［Ａ］重合体よりも低減されていると考えられる。
【００９２】
［［Ｅ］酸発生剤］
［Ｅ］酸発生剤は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ’］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、レジスト組成物から、レジストパターンを形成することができる。
【００９３】
［Ｅ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００９４】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ブタン−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００９６】
［Ｅ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ブタン−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネートが特に好ましい。
【００９７】
［Ｅ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ’］重合体１００質量部に対して、０．２質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１５質量部がさらに好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。［Ｅ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
［［Ｆ］酸拡散制御剤］
レジスト組成物は、必要に応じて、［Ｆ］酸拡散制御剤を含有してもよい。［Ｆ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｆ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。
【００９９】
［Ｆ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化９】
2015189838.tif 000010
【０１０１】
上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１０２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１０５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、等が挙げられる。
【０１０６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１０８】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１０９】
［Ｆ］酸拡散制御剤としては、これらの中で、酸解離性基を有する化合物が好ましく、Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
【０１１０】
［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ’］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、レジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【０１１１】
［［Ｇ］重合体］
［Ｇ］重合体は、フッ素原子を含む重合体である（但し、［Ａ’］重合体に該当するものを除く）。レジスト組成物は、［Ａ’］重合体に加えて［Ｇ］重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｇ］重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０１１２】
［Ｇ］重合体としては、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｇ］重合体は、構造単位（ｆ）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｇ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１１３】
［構造単位（ｆ）］
構造単位（ｆ）は下記式（３）で表される構造単位である。
【０１１４】
【化１０】
2015189838.tif 000011
【０１１５】
上記式（３）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１１６】
上記炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【０１１７】
上記炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、シクロペンチルジフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１８】
構造単位（ｆ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
構造単位（ｆ）としては、下記式（３−１）で表される構造単位、（３−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１２０】
【化１１】
2015189838.tif 000012
【０１２１】
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒｆ１は、上記式（３）と同義である。
【０１２２】
これらの中で、上記式（３−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１２３】
構造単位（ｆ）の含有割合としては、［Ｇ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。
【０１２４】
［Ｇ］重合体は、構造単位（ｆ）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１２５】
上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ｇ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１２６】
［Ｇ］重合体の含有量としては、［Ａ’］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｇ］重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１２７】
［Ｇ］重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ’］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｇ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ’］重合体よりも大きいと、［Ｇ］重合体は、レジスト膜の表層により効果的に偏在化することができ、［Ａ’］重合体及び［Ｇ］重合体を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｇ］重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ’］重合体のフッ素原子含有率との差としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｇ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１２８】
［Ｇ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１２９】
［Ｇ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ｇ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｇ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｇ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１３０】
［Ｇ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１３１】
［［Ｈ］溶媒］
［Ｈ］溶媒は、［Ａ’］重合体及び他の成分を溶解又は分散させるための成分である。［Ｈ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
［Ｈ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３３】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３４】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３５】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１３６】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒などが挙げられる。
【０１３７】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３８】
［Ｈ］溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。
【０１３９】
［その他の成分］
レジスト組成物は、上記成分以外にも、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の成分の含有量は、その目的に応じて、適宜決定することができる。
【０１４０】
［レジスト組成物の調製方法］
レジスト組成物は、［Ａ’］重合体、必要に応じて［Ｅ］酸発生剤等の成分及び［Ｈ］溶媒の所定割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を例えば孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターを用いて濾過することにより調製することができる。
【０１４１】
レジスト組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１４２】
上記得られたレジスト組成物を用い、例えば以下に示すレジストパターン形成方法により、レジストパターンを形成することができる。得られるレジストパターンは、ブリッジ欠陥が低減されている。
【０１４３】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。
以下、各工程について説明する。
【０１４４】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、上述のレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるようにレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ：ｐｒｅｂａｋｅ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。得られるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０１４５】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。
【０１４６】
また露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１４７】
（現像工程）
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１４８】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１４９】
上記有機溶媒現像液としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン系溶媒；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒；
酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
【０１５０】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水、アルコール系溶媒等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１５１】
＜重合体＞
本発明の重合体は、当該レジスト用重合体の製造方法に用いられる重合体であって、１の構造を含む構造単位及び他の構造単位を有することを特徴とする。
また、上記他の構造単位は上記１の構造より高い構造を含むことが好ましい。
当該重合体は上記構造を有するので、上述したレジスト用重合体の製造方法に好適に用いることができる。当該重合体については、上述の［Ｂ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は下記の方法により行った。
【０１５３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
（［Ａ］重合体及び［Ｇ］重合体）
［Ａ］重合体及び［Ｇ］重合体におけるＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
【０１５４】
（［Ｂ］重合体）
［Ｂ］重合体におけるＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、トリエチルアミンを添加したテトラヒドロフラン（トリエチルアミン濃度：０．３質量％）、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
【０１５５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６を使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０１５６】
＜［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｇ］重合体の合成＞
各重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１５７】
【化１２】
2015189838.tif 000013
【０１５８】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−２）５４９．４２ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−９）４５０．５８ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２，３００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４０．６０ｇ（化合物の合計に対して５モル％）をさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン７００ｇを投入した５Ｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却してから２０ｋｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４ｋｇずつのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１５時間減圧乾燥して、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（収量７１０ｇ、収率７１％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４２．１モル％及び５７．９モル％であった。
【０１５９】
［合成例２〜６］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作して、各重合体を合成した。用いる化合物の合計質量は１，０００ｇとした。合成した重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）を下記表１に合わせて示す。表１中「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１６０】
【表１】
2015189838.tif 000014
【０１６１】
［［Ｂ］重合体の合成］
［実施例１］（重合体（Ｂ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）４４．５５ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１２．７３ｇ（１０モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．７０ｇ（化合物の合計に対して５モル％）をさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、化合物（Ｍ−１）１２．７３ｇ（２０モル％）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２１０ｇを投入した１Ｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液の質量が２１０ｇになるまで濃縮した後、この濃縮液を１，０５０ｇのｎ−ヘキサン中へゆっくり投入し固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分を２１０ｇずつのｎ−ヘキサンで３回洗浄した後、得られた固形分を６０℃で１５時間減圧乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た（収量５６ｇ、収率８０％）。得られた重合体（Ｂ−１）のＭｗは１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ９０．８モル％及び９．２モル％であった。
【０１６２】
［実施例２〜６］（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、各重合体を合成した。用いる化合物の合計質量は７０ｇとした。合成した重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）を下記表１に合わせて示す。表１中「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１６３】
【表２】
2015189838.tif 000015
【０１６４】
［合成例７］（重合体（ｂ−１）の合成）
反応釜にポリビニルアルコール（平均重合度１,５００〜１,８００）０．６０ｇと純水２００ｇを投入し攪拌により完全に溶解した。攪拌を止めて化合物（Ｍ−４）９５．００ｇ（０．５６ｍｏｌ）と化合物（Ｍ−８）５．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた。再度攪拌を開始し、ラウロイルパーオキシド０．５０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え７５℃に昇温した後、７５℃〜８０℃の温度を維持して３時間反応させた。その後、さらに反応溶液を９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させた。反応終了後、反応容器を５０℃に冷却し、炭酸ナトリウム０．３ｇを添加し、０．５時間攪拌した。その後、得られた水性懸濁液を、目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、洗浄し、得られた濾過物４０℃で１６時間乾燥して粒状の樹脂を得た。容器中に得られた粒状の樹脂５０ｇとγ−ブチロラクトン１００ｇとを投入して６０℃で３時間攪拌した。次に、同じ容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌し溶剤除去する操作を５回繰り返した。次にテトラヒドロフラン１００ｇを加え６０℃で１時間攪拌し溶剤除去する操作を２回繰り返した後、２４時間減圧乾燥し重合体（ｂ−１）を得た。
【０１６５】
［合成例８］（重合体（ＣＢ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）５０．９２ｇ（８０モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．７０ｇ（化合物の合計に対して５モル％）をさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、化合物（Ｍ−１）１２．７３ｇ（２０モル％）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２１０ｇを投入した１Ｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液の質量が２１０ｇになるまで濃縮した後、この濃縮液を１，０５０ｇのｎ−ヘキサン中へゆっくり投入し固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分を２１０ｇずつのｎ−ヘキサンで３回洗浄した後、得られた固形分を６０℃で１５時間減圧乾燥し、重合体（ＣＢ−１）を得た（収量５４．１ｇ、収率８５％）。得られた重合体（ＣＢ−１）のＭｗは１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、１００モル％であった。
【０１６６】
［［Ｇ］重合体の合成］
［合成例９］（重合体（Ｇ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−９）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）２０．９１ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇをさらに溶解した単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１００ｇを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、蒸留水３０ｇを投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｇ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−９）及び（Ｍ−１０）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０１６７】
＜レジスト用重合体の製造＞
［実施例７］（重合体（Ａ’−１）の製造）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）の１０質量％メチルイソブチルケトン溶液２，０００ｇと、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）の１質量％水溶液２，０００ｇとを分液漏斗へ投入し分液操作を行った。次に、有機層を回収した後、重合体（Ｂ−１）の１質量％水溶液２，０００ｇを加え、再度分液操作を行った。次いで、有機層を回収し蒸留水２，０００ｇによる洗浄を４回繰り返した。その後、有機層を回収し、溶媒を留去して重合体（Ａ’−１）を得た。得られた重合体（Ａ’−１）のＭｗは６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．９モル％及び５８．１モル％であった。
【０１６８】
［実施例８〜１２及び比較例４〜９］
（重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−６）及び（ＣＡ’−４）〜（ＣＡ’−９）の製造）
表３に示す種類及び使用量の各成分を用いた以外は実施例７と同様に操作して、各［Ａ’］成分を製造した。
【０１６９】
［比較例１］（重合体（ＣＡ’−１）の製造）
重合体（ｂ−１）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いてカラムに充填し、重合体（Ａ−１）の１０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２，０００ｇを通過させた。得られた溶出液から溶媒を留去して、重合体（ＣＡ’−１）を製造した。
【０１７０】
［比較例２及び３］（重合体（ＣＡ’−２）及び（ＣＡ’−３）の製造）
下記表３に示す種類の［Ｂ］成分を用いた以外は比較例１と同様に操作して、各［Ａ’］成分を製造した。
【０１７１】
【表３】
2015189838.tif 000016
【０１７２】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物を構成する［Ｇ］重合体以外の各成分について以下に示す。
【０１７３】
［［Ａ’］成分］
調製例では、上記製造した重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）を用いた。
比較調製例では、上記製造した重合体（ＣＡ’−１）〜（ＣＡ’−９）及び上記合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いた。
【０１７４】
［［Ｅ］酸発生剤］
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
【０１７５】
【化１３】
2015189838.tif 000017
【０１７６】
［［Ｆ］酸拡散制御剤］
Ｆ−１：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｆ−１）で表される化合物）
【０１７７】
【化１４】
2015189838.tif 000018
【０１７８】
［［Ｈ］溶媒］
Ｈ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｈ−２：シクロヘキサノン
Ｈ−３：γ−ブチロラクトン
【０１７９】
［レジスト組成物の調製］
［調製例１］
上記製造した［Ａ’］重合体としての（Ａ’−１）１００質量部、［Ｅ］酸発生剤としての（Ｅ−１）８．５質量部、［Ｆ］酸拡散制御剤としての（Ｆ−１）２．３質量部、［Ｇ］重合体としての（Ｇ−１）３質量部並びに［Ｈ］溶媒としての（Ｈ−１）２，２４０質量部、（Ｈ−２）９６０質量部及び（Ｈ−３）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８０】
［調製例２〜６及び比較調製例１〜１５］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作して、レジスト組成物（J−１）〜（Ｊ−６）及び（ＣJ−１）〜（ＣＪ−１５）を調製した。
【０１８１】
＜レジストパターンの形成＞
下層反射防止膜形成組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記得られたレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次に、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」）のＧＰノズルを用い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像した後、純水により７秒間リンスし、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、ブリッジ欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。
【０１８２】
＜ブリッジ欠陥＞
ブリッジ欠陥検査用ウェハ上の欠陥を、明視野検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて観察した。さらに、上記明視野検査装置にて観察された欠陥を、ブリッジ欠陥とブリッジ欠陥以外のものとに分類した。分類後、ウエハ１枚当たりのブリッジ欠陥の数を算出し、ブリッジ欠陥数とした。評価結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2015189838.tif 000019
【０１８４】
表４の結果から、ブリッジ欠陥数は、実施例のレジスト用重合体の製造方法により得られた重合体を用いた場合、比較例により得られた重合体を用いた場合に比べて減少していると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のレジスト用重合体の製造方法によれば、レジスト組成物のブリッジ欠陥抑制性に優れるレジスト用重合体を容易にかつ高い再現性で製造することができる。本発明のレジスト用重合体の製造方法に用いる重合体は、当該レジスト用重合体の製造方法に用いる重合体として好適に用いることができる。従って、これらにより今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができるレジスト用重合体を製造することができる。