(57)【要約】【課題】吐出性及び高温での画像保存性が低下することなく、記録媒体への定着性、及び画像濃度を向上させるインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が９０質量％以上である、インクジェット記録用水系インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が９０質量％以上である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレンを由来とする構成単位を４０〜１００質量％含む、請求項２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５０／５０〜９５／５である、請求項２又は３に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
セグメント（Ａ１）が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、
アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０〜９０モル％含む、請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
前記親水性ポリマーが（ａ）イオン性モノマーと、（ｂ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
前記親水性ポリマーの量に対する顔料の量の質量比〔顔料／親水性ポリマー〕が５０／５０〜９０／１０である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
下記工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液と、付加重合性モノマー（ａ２）とを混合し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、被印字物への定着性及び耐水性の向上を目的として、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する、顔料を分散させてなる水系インクが開示されている。
特許文献２には、耐擦過性、色滲み、裏抜け、色の混色などの防止と、吐出安定性、保存安定性の向上を目的として、水、自己分散型顔料、１，２−アルカンジオールを含有する有機溶剤、ポリエステル構造を有する樹脂エマルションを含有することを特徴とするインクジェットシステム用インク組成物が開示されている。
特許文献３には、光沢コート紙などに対して、画像濃度、光沢性を向上させることを目的として、インクジェット記録用インクと記録用メディアとのセットであって、該記録用インクが、水と水溶性有機溶剤、カーボンブラックを含む色材を含有し、前記色材の体積平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、前記記録用メディアが、塗工層を有するインクジェット記録用インクと記録用メディアのセットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４６０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録は、プリンターの微細なノズルからインクを吐出して印刷するため、目詰まりなどが生じ、インクの吐出に乱れが生じやすいことが問題になっている。
また、インクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、あらゆる記録媒体に印刷できるが、特に水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また記録媒体に十分に浸透しないことから、定着性や画像の保存性に乏しいことが問題になっている。特に安価な光沢紙であるコート紙では、浸透が起きにくく、定着性が低く、前記特許文献の方法を用いても浸透性や定着性が不十分であった。
本発明は、前記の課題に対して、吐出性及び高温での画像保存性が低下することなく、記録媒体への定着性、及び画像濃度を向上させるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水系インクで、上記の課題を解決するためには、インクを記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が安定な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、顔料を含有するポリマー粒子を親水性ポリマーを主成分として調製し、ポリエステル系樹脂からなる粒子と組み合わせることで、吐出性及び高温での画像保存性が低下することなく、記録媒体への定着性、及び画像濃度を向上させる水系インクを得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［２］を提供する。
［１］ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が９０質量％以上である、インクジェット記録用水系インク。
［２］下記工程（１）〜（３）を含む、上記［１］のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、吐出性及び高温での画像保存性が低下することなく、記録媒体への定着性、及び画像濃度を向上させるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インクは、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が９０質量％以上であるものである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ということがある。
【０００９】
本発明の水系インクが、吐出性及び高温での画像保存性を低下させることなく、記録媒体への定着性、及び画像濃度を向上させる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、ポリエステル系樹脂からなる樹脂粒子（ポリエステル系樹脂粒子（Ａ））と顔料を含有するポリマー粒子を含有する。このように、本発明におけるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル系樹脂がエステル結合を有し、末端にカルボキシ基や水酸基を有することから、水への親和性が高く、水などのインク溶媒になじみやすく、インク溶媒中で安定な樹脂粒子を形成するため、本発明の水系インクは吐出性に優れるものと考えられる。また、顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が９０質量％以上であることから、水への親和性が高いポリエステル系樹脂粒子と顔料を含有するポリマー粒子が、印刷後の記録媒体上において相溶しやすくなる。そのため、顔料を含有するポリマー粒子全体が柔らかくなり、印刷後の記録媒体上において本発明の水系インクは平滑な皮膜を形成しやすく、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるものと考えられる。更に、得られた皮膜は顔料の記録媒体中への浸透が抑制されるため画像濃度にも優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
［顔料］
本発明では着色剤として、インクの画像濃度、耐水性、分散安定性及び耐擦過性を向上させる観点、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させる観点から、顔料を用いる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１１】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でもインクの発色性を向上させる観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
【００１２】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１３】
＜顔料を含有するポリマー粒子＞
顔料を含有させるポリマーには、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、親水性ポリマーを含有する。顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量、すなわち、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー総量中における親水性ポリマーの含有量は、インクの画像濃度を向上させる観点から、９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１４】
ここで、本発明において、「親水性ポリマー」とは、Ｄｅｖｉｅｓの方法で知られる下記式（Ｉ）で定義されるＨＬＢを計算したときに、そのＨＬＢが８．０以上であるポリマーをいう。
ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）      （Ｉ）
ＨＬＢ、基数については、「新しい分散・乳化の科学と応用技術の新展開」（古澤邦夫監修、テクノシステム社発行、２００６年）ｐ１６３〜ｐ１６５参照。
本発明の親水性ポリマーのＨＬＢは、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、８．０以上であり、好ましくは８．２以上、より好ましくは８．５以上であり、また、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点から、１１．０以下であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下である。
本発明の親水性ポリマーの濁度は、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは２０ＮＴＵ以下、より好ましくは１５ＮＴＵ以下、更に好ましくは１２ＮＴＵ以下である。
ここで、濁度とは、ポリマー分３０質量％の水分散液または水溶液を、２５℃で、ネフェロ分析濁度ユニット（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔｓ；ＮＴＵ）を用いて計測される、液体中の非溶解微粒子の密度のことである。また、アニオン性ポリマーの場合、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和したものを、２５℃の水に３０質量％分溶解させたときの濁度である。
【００１５】
親水性ポリマーとしては、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１６】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。
【００１７】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、親水性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１８】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、親水性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００１９】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができる。
【００２０】
〔（ｃ）マクロマー〕
親水性ポリマーには、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、更に、（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いてもよい。
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、親水性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
親水性ポリマーには、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。但し、ｎはアルキレングリコール基の平均付加モル数を示す。
【００２２】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は親水性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
【００２４】
親水性ポリマー中における（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
親水性ポリマー中における（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、同様の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
ビニル系ポリマーの原料であるモノマー混合物中における、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９９質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
（ｃ）成分を用いる場合、（ｃ）成分の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を用いる場合、（ｄ）成分の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６７以下、より更に好ましくは０．５０以下である。
【００２５】
（親水性ポリマーの製造）
前記親水性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２６】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００２７】
本発明で用いられる親水性ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下である。なお、該ポリマーの重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
親水性ポリマーの酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
親水性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
親水性ポリマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて別途更に中和剤を加えてもよい。
【００２８】
＜顔料を含有するポリマー粒子の製造＞
顔料を含有するポリマー粒子は、親水性ポリマー、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する親水性ポリマー粒子の水性分散液として得ることが好ましい。
【００２９】
親水性ポリマーが水溶液で入手できる場合にはそのまま用いることができるが、固体の場合には、まず、親水性ポリマーを水に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料を含有する親水性ポリマー粒子の水性分散液を得る方法が好ましい。
親水性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて親水性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該親水性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
親水性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中及び水性媒体中で安定に分散させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を親水性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３０】
顔料を含有する親水性ポリマー粒子の水性分散液中、顔料は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。親水性ポリマーは、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
水は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
前記親水性ポリマーの量に対する顔料の量の質量比〔顔料／親水性ポリマー〕は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中及び水性媒体中で安定に分散させる観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００３１】
水性分散液の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有する親水性ポリマー粒子の体積中位粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備混合した後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有する親水性ポリマー粒子の体積中位粒径を所望の粒径とするよう制御してもよい。分散における温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。また、分散時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．７５時間以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
水性分散液を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、横型ビーズミル（アシザワ社製）、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を含有する親水性ポリマー粒子を小粒径化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましい。
【００３２】
得られた水性分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して水性分散液を得てもよく、水性分散液及びインクの保存安定性を向上させる観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、親水性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性親水性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３３】
架橋剤の使用量は、水性分散液及びインクの保存安定性を向上させる観点から、〔架橋剤／アニオン性親水性ポリマー〕の質量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性親水性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
【００３４】
顔料を含有するポリマー粒子の体積中位粒径は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましく５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましく１５０ｎｍ以下である。
顔料を含有するポリマー粒子の体積中位粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００３５】
［ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）］
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有する。ポリエステル系樹脂の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。ポリエステル系樹脂は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーであることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）とは、主鎖セグメント（Ａ１）がポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）とは、側鎖セグメント（Ａ２）が付加重合系樹脂に由来することを意味する。更に、当該グラフトポリマーは、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他のセグメントを有していてもよい。しかし、当該グラフトポリマー中における、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３６】
＜グラフトポリマー＞
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、インクの乾燥後定着性を向上させる観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下であり、更に好ましくは７５／２５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。
【００３７】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂セグメントである。
【００３８】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１】
2015098552.tif 000002
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性を向上させる観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
また、ｘ個のＲ1Ｏとｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することが更に好ましい。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００４１】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、インクの初期定着性を向上させる観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールＡの１種又は２種であり、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオールであり、インクの高温での画像保存性を向上させる観点から、より好ましくは水素添加ビスフェノールＡである。
以上のアルコール成分の中でも、インクの初期定着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが更に好ましい。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中における水素添加ビスフェノールＡの含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上である。また、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００４２】
〔カルボン酸成分〕
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００４３】
インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００４４】
また、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００４５】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４６】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、インクの乾燥後の定着性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは８モル％以上、より更に好ましくは１２モル％以上であり、インクの初期定着性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１８モル％以下であり、セグメント（Ａ１）による定着性を向上させる効果を保持しつつ、セグメント（Ａ２）を十分にグラフトさせてセグメント（Ａ２）による吐出性と高温での画像保存性を向上させる効果を発現させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは８モル％以上、より更に好ましくは１２モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１８モル％以下である。
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８２モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは８８モル％以下である。
【００４７】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を適切に調整し、定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（カルボキシ基／水酸基）は、好ましくは９０／１００〜１２０／１００であり、より好ましくは９５／１００〜１１０／１００、更に好ましくは１００／１００〜１０５／１００である。
【００４８】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、２種がより好ましい。
【００４９】
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種であり、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５０】
付加重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは上記の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種とスチレンとの併用である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下である。
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、インクの初期定着性及び乾燥後定着性を向上させる観点からスチレンと併用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５１】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、インクの初期定着性及び乾燥後定着性を向上させる観点から、好ましくは１／１〜４０／１、より好ましくは２／１〜３０／１、更に好ましくは３／１〜１５／１である。
【００５２】
＜グラフトポリマーの製造＞
グラフトポリマーの製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００５３】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる１種以上に由来するものである。
【００５４】
樹脂（ａ１）のアルコール成分の好適な構造及び好適な含有量は前記セグメント（Ａ１）の場合と同じである。
【００５５】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
高温での画像保存性と樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、酸化ジブチルスズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００５６】
高温での画像保存性を向上させる観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である。同様の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、
好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７８℃以下である。
樹脂粒子の粒径を制御する観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、インクの定着性を向上させる観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
【００５７】
また、樹脂（ａ１）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは０．０５Ｐａ以上であり、また、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以下である。
２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は実施例記載の方法により測定することができる。
【００５８】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００５９】
（グラフトポリマーの製造方法の具体例）
グラフトポリマーの重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前述の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液と、付加重合性モノマー（ａ２）とを混合し、重合してグラフトポリマー粒子（以下「グラフトポリマー粒子（Ａ）」ともいう）を得、グラフトポリマー粒子（Ａ）を含有する水性分散液を得る工程
【００６０】
〔工程（１）〕
工程（１）は、前述の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００６２】
本工程において、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径を調整する方法としては、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００６３】
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
【００６４】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、好ましくはアンモニア水である。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００６５】
工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２０μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上である。インクの初期定着性及び乾燥後の定着性を向上させる観点からは、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下である。
【００６６】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液と、付加重合性モノマー（ａ２）とを混合し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、インクの乾燥後定着性を向上させる観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、より更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００６７】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。同様の観点から、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは７時間以下である。
【００６８】
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。
【００６９】
＜ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の物性、配合比等＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、０．００５〜０．０７０μｍが好ましい。これにより、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上、更に好ましくは０．０２０μｍ以上、より更に好ましくは０．０２５μｍ以上、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上である。インクの定着性を向上させる観点からは、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下、更に好ましくは０．０５０μｍ以下、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下である。
これらの観点から、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、好ましくは０．００５〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍ、更に好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍ、より更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍ、より更に好ましくは０．０２５〜０．０４０μｍ、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００７０】
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径を前記の範囲に調整する方法には制限はないが、たとえば、ポリエステル系樹脂を水系媒体中で乳化する際の、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法、樹脂（ａ１）の酸価、モノマーの種類を１つ以上変更することにより、調整する方法が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に大きな影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法が好ましく、攪拌力を変更することにより、調整する方法がより好ましい。
【００７１】
また、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０×１０2Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０3Ｐａ以上、更に好ましくは１．０×１０4Ｐａ以上、より更に好ましくは１．０×１０5Ｐａ以上であり、また、好ましくは１．０×１０8Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０7Ｐａ以下、更に好ましくは３．０×１０6Ｐａ以下である。
２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は実施例記載の方法により測定することができる。
【００７２】
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは水性分散液中のポリエステル系樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）よりも高く、より好ましくは５℃以上高く、更に好ましくは１０℃以上高く、より更に好ましくは１５℃以上高い。また、同様の観点から、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）から水性分散液中のポリエステル系樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）を差し引いた値は、好ましくは５〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃、更に好ましくは１５〜３０℃である。
【００７３】
なお、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみにより構成されている場合の他に、樹脂成分と活性剤等の樹脂以外の成分とから構成されている場合もある。本発明において、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）、及びガラス転移温度（Ｔｇ２）とは、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）中に樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含むポリエステル系樹脂粒子（Ａ）全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいい、水性分散液中のポリエステル系樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）とは、水性媒体を含んだ状態での全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいう。
【００７４】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明の水系インクに含まれる顔料を含有するポリマー粒子の含有量は、水系インクの画像濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）に対する顔料を含有するポリマー粒子の質量比〔顔料を含有するポリマー粒子／ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）〕は、水系インクの吐出性及び記録媒体への定着性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、より更に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００７５】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００７６】
本発明において、界面活性剤の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。
前述した本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるため、当該水性インクを用いたインクジェット記録方法には特に制限はないが、次に説明する本発明のインクジェット記録方法によれば、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより向上させることができる。
【００７７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有するポリマー粒子及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式でコート紙に付着させた後、該コート紙を７０〜１５０℃で加熱する、インクジェット記録方法である。
なお、水性インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
【００７８】
本発明のインクジェット記録方法においては、コート紙を記録媒体として用いるため、本発明の水性インクの効果である画像濃度、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより発揮させることができる。
また、本発明では、水系インクをコート紙に付着させた後、コート紙を７０〜１５０℃で加熱するため、画像濃度を向上させ、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を更に発揮させることができる。
【００７９】
（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明では、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得ることが好ましい。
また、下記工程（１）〜（３）を含む方法により、インクジェット記録用水系インクを得ることがより好ましい。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液にと、付加重合性モノマー（ａ２）とを混合し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
ここで、工程（１）及び工程（２）については、前述したとおりである。よって、以下に工程（３）について説明する。
【００８０】
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合するのが好ましい。次に、本方法の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液に混合し、更にポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００８２】
［ポリエステル樹脂（ａ１）及び親水性ポリマーの酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００８３】
［ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８４】
［ポリエステル樹脂（ａ１）及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）、並びに親水性ポリマーのガラス転移温度］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、ガラス転移温度測定用の試料を作製した。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８５】
［ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００８６】
［水性分散液中の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ３）］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ−１００）を用いて、水性分散液（固形分３０質量％）０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、１０℃から９５℃まで昇温速度１℃／分でモジュレーティッドモードにて測定した。リバースヒートフローの吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８７】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００８８】
［ポリエステル樹脂（ａ１）及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、貯蔵弾性率測定用の試料を作製した。
貯蔵弾性率（Ｇ’）を粘弾性測定装置（レオメーター）（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）により測定した（Ｓｔｒａｉｎ：０．０５％、周波数:６．２８ｒａｄ／秒、Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ）。直径２５ｍｍのパラレルプレートを１４０℃に加熱し放置して、試料１ｇを１４０℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、２１０℃まで５℃／分で昇温して測定し、樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を得た。
【００８９】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名:ＦＤ-２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００９０】
［親水性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
［親水性ポリマーの濁度の測定］
樹脂をポリマー分３０質量％、水酸化ナトリウムを用いて１００％中和した水溶液とし、濁度計「ＴＮ−１００」（Ｅｕｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、２５℃、波長範囲８５０ｎｍ、９０°透過散乱比較方式で測定した
【００９１】
［顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度の測定］
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００９２】
［顔料を含有するポリマー粒子の体積中位粒径の測定］
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００９３】
また、得られた水系インクについて、以下の評価を行った。
（１）画像濃度の評価
インクジェットプリンター「ＧＸ−５０００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、汎用光沢紙「ＯＫトップコート」（王子製紙株式会社製、坪量８４．９ｇ／ｍ2）に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、Ａ４ベタ画像を印字した。
印字物を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置後、印字面の画像濃度を測定した。
画像濃度の測定には分光光度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準をＤＩＮ１６５３６とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
【００９４】
（２）吐出性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００  株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにＯＨＰシートに印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ＯＨＰシートに印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を評価した。具体的には、基準となる印刷物と比較して得られた画像を２値化処理して塗布不良領域を得、印刷領域中における塗布不良領域の面積割合（％）を算出した。当該値が１０％以下であると、吐出性に優れる。
【００９５】
（３）初期定着性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００  株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙（王子製紙株式会社製、商品名、ＯＫトップコート、坪量８４．９ｇ/ｍ2）に印刷し、８０℃のホットプレートに５秒載せた後、セルロース製不織布（旭化成せんい株式会社製、商品名：ベンコットＭ３−II）に２ｋｇ荷重をかけて５往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて初期定着性を評価した。値が小さいほど初期定着性に優れる。
【００９６】
（４）乾燥後定着性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  
５０００  株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙（王子製紙製、商品名、ＯＫトップコート、坪量８４．９ｇ/ｍ2）に印刷し、印刷物を９０℃のホットプレートに５分載せた後、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、画像を５往復擦り、擦る前後のコート紙の光学反射密度を反射濃度計（商品名、「ＲＤ−９１５」グレタグマクベス社製）を用いて測定し差を算出し、この差により乾燥後定着性を評価した。値が小さいほど乾燥後定着性に優れる。
【００９７】
（５）高温画像保存性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  
５０００  株式会社リコー製）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙（王子製紙株式会社製、商品名、ＯＫトップコート、坪量８４．９ｇ/ｍ2）に印刷し、印刷物を９０℃のホットプレートに５分載せた後、印字物の上にコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製、Ｊ紙）を５００枚載せ、さらにその上に２Ｋｇの分銅を載せ、５０℃  ６０ＲＨ％の高温高湿器に３日間保管した。保管後、下記基準で評価した。
Ａ：印字物とＪ紙が全くくっつかなかった。
Ｂ：一部くっついたが軽い力で剥がれた
Ｃ：複数個所くっついたが剥がれた。
Ｄ：一部強く付着していた為、剥がす際に印画面を損傷した。
【００９８】
製造例１
（ポリエステル樹脂Ｐ１の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて、軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ１の物性等を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2015098552.tif 000003
【０１００】
製造例２（ポリエステル樹脂の水性分散液Ｅｍ１の製造）
ポリエステル樹脂Ｐ１を２００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）を固形分として１０ｇをメチルエチルケトン２００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水３．０ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製  製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃で分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂の水性分散液Ｅｍ１を得た。
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、ホモジナイザーの運転条件を１５０〜４００Ｗ、１０分〜１時間の間で条件変更することで調整した。体積中位粒径の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2015098552.tif 000004
【０１０２】
製造例３（ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）粒子の水性分散液Ｇ１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、セグメント（Ａ１）として製造例２で得られたポリエステル樹脂の水性分散液、セグメント（Ａ２）を形成するためのモノマーとして表３に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、重合開始剤として表３に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマー（スチレン）を水とともに取り除いた。室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）粒子の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の物性等を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2015098552.tif 000005
【０１０４】
製造例４（顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液の調製）
マゼンタ顔料：ＰＶ１９（クラリアント社製、ガンマキナクリドン、商品名：Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２）９．６５部およびＰＲ１２２（大日精化工業株式会社製、商品名：６１１１Ｔ）５．３５部、水溶性アクリル系高分子（親水性ポリマー）：ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製、スチレン−アクリル酸（質量比７５／２５）共重合体、ＨＬＢ  ８．７、濁度１１．２ＮＴＵ、重量平均分子量１２０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃）１６．６部（樹脂分５．０部）、グリセリン（花王株式会社製）５．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．２部、イオン交換水６３．２部を混合し、これを０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（株式会社アシザワ製  システムゼータミニ）を用いて２０±５℃で６０分間分散し、顔料を含有する親水性ポリマー粒子の水性分散液〔固形分濃度２０％、体積中位粒径１２９ｎｍ〕を得た。
【０１０５】
実施例１（水系インクの製造）
グリセリン（花王株式会社製）８．６７部、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、商品名、有効成分：アセチレングリコール、濡れ剤）１．５０部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、乳化剤）１．５０部及びイオン交換水２９．９６部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例４で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液  ２６．６部（顔料分換算４．０部（水系インク１００部中））をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに製造例３で得られたポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）粒子の水性分散液１６．７部（固形分換算５．０部（水系インク１００部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に前記孔径１．２μｍのフィルターで濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例１
実施例１において、「ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）粒子の水性分散液」を「イオン交換水」へ変更した以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2015098552.tif 000006
【０１０８】
表４の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、吐出性及び高温での画像保存性が低下することなく、記録媒体への初期定着性及び乾燥後定着性、画像濃度が向上することがわかる。