(57)【要約】【課題】正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し、且つ放電容量を向上し得る全固体電池を提供する。【解決手段】組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（１．１＜ｘ≦１．２５、ｙ＋ｚ＝２を満たす。）で表される正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置される固体電解質と、を備える全固体電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（１．１＜ｘ≦１．２５、ｙ＋ｚ＝２を満たす。）で表される正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置される固体電解質と、を備える全固体電池。
【請求項２】
前記組成が、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（１．１２≦ｘ≦１．２０、ｙ＋ｚ＝２を満たす。）で表される正極活物質を含む請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関し、さらに詳しくは特定の正極活物質を含んだ正極を備えることによって正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し、且つ放電容量を向上し得る全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
その１つとして、正極活物質に関する技術が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４−ｚ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２で表される結晶性の高いスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた正極と炭素材料を含む負極活物質を用いた負極とを有するリチウム二次電池が記載されており、具体例として組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．１Ｍｎ１．８５Ｏ４のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解液リチウム二次電池が示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、正極活物質と負極活物質の組み合わせがＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１≦ｘ≦２）／Ｖ２Ｏ５である太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が記載されており、具体例としてＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ／Ｖ２Ｏ５の薄膜固体ッリチウム二次電池が示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、式Ｌｉ１＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦０．６０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．５５を満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を備えた正極及び負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が記載されており、具体例として非水電解液リチウム二次電池が示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、正極活物質としての一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（式中、ｘおよびｙは、１≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５を満足し、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも一種又は二種の金属元素を包含する。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と水系溶媒に溶解又は分散する結着材と導電材とを含む正極合材が正極集電体の表面に形成された正極板を備えるリチウム二次電池が記載されており、具体例として正極活物質ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた非水電解液リチウム二次電池が示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、平均作動電圧が４Ｖ以上の正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、正極活物質と固体電解質との界面にＢａＴｉＯ３が修飾材として配置されている全固体電池が記載されており、具体例として正極活物質ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４を用いた全固体電池が示されている。
【０００９】
しかし、これら従来公知の技術によっては、全固体電池の正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し、且つ放電容量を向上させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４０２３１号公報
【特許文献２】特許第４４３７８９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２７５３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３８４６１号公報
【特許文献５】特開２０１３−６２１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し、且つ放電容量を向上し得る全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（１．１＜ｘ≦１．２５、ｙ＋ｚ＝２を満たす。）で表される正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および負極の間に配置される固体電解質と、を備える全固体電池に関する。
前記正極活物質の組成は、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し、且つ放電容量を向上し得る全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施態様の薄膜全固体電池の模式図である。
【図２】図２は、実施例および比較例の全固体電池におけるＬｉ量と界面抵抗との関係をグラフである。
【図３】図３は、実施例および比較例の全固体電池における正極活物質のＬｉ量と放電容量との関係をグラフである。
【図４】図４は、実施例および比較例の全固体電池におけるＬＮＭ薄膜（正極活物質層）の組成をまとめて示す表である。
【図５】図５は、実施例および比較例の全固体電池のサイクリックボルタンメトリ試験結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例および比較例の全固体電池の交流インピーダンス測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記組成が、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（１．１２≦ｘ≦１．２０、ｙ＋ｚ＝２を満たす。）で表される正極活物質を含む前記の全固体電池。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
正極として従来の高電位正極である組成がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の薄膜を用いた正極ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／固体電解質ＬｉＰＯＮ／負極Ｌｉを備えた薄膜全固体電池においては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜と固体電解質ＬｉＰＯＮとの界面には大きな電位勾配がかかるため、固体電解質から正極へＬｉ＋が引き付けられて固体電解質最表面にＬｉ空乏層が生じて界面抵抗が高くなり、高電位での放電が困難であった。
【００１７】
本発明の実施態様の全固体電池によれば、図１に示すように、基板上に形成された正極ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭ）／固体電解質ＬｉＰＯＮ／負極Ｌｉを備えた薄膜全固体電池において、ＬＮＭ薄膜のＬｉ組成が１．１＜ｘ≦１．２５のときにＬＮＭ／ＬｉＰＯＮ界面の抵抗が小さくなり、充放電が可能となると考えられる。
本発明の実施態様の全固体電池によれば、図２に示すように、全固体電池の正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し得て、且つ、図３に示すように放電容量を向上させることが可能である。
【００１８】
本発明の実施態様の全固体電池は、前記の組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（式中、１．１＜ｘ≦１．２５、好適には１．１２≦ｘ≦１．２０、ｙ＋ｚ＝２）で表される正極活物質を用いる他はそれ自体公知の方法、例えば正極合材スラリーおよび負極合材スラリーをそれぞれ正極集電体および負極集電箔に塗工し、固体電解質層とプレスして全固体電池を形成するそれ自体公知の塗工−プレス法、あるいはスパッタ装置を用いてそれ自体公知のスパッタ法によって得ることができる。前記のＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（式中、１．１＜ｘ≦１．２５、好適には１．１２≦ｘ≦１．２０、ｙ＋ｚ＝２）で表される正極活物質はスピネル構造を有することが知られている。
【００１９】
本発明の実施態様の全固体電池は、スパッタ法により、例えばスパッタ装置に集電体が蒸着された基板の集電体面に前記の組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ４（式中、１．１≦ｘ≦１．２５、好適には１．１２≦ｘ≦１．２０、ｙ＋ｚ＝２）で表される正極活物質を、次いで固体電解質を、次いで負極活物質を、スパッタすることによって得ることができる。通常は、形成された負極活物質薄膜上にさらに負極集電体を蒸着する。各層の積層順序は逆であってもよい。
【００２０】
前記集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＳＵＳ、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、カーボンなどを挙げることができる。正極の集電体の材料はプラチナが好ましく、負極の集電体の材料は、ニッケルが好ましい。集電体の積層方向の長さは、０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１μｍである。
【００２１】
前記の正極活物質によって形成される正極活物質層は、積層方向の厚さが、１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは、０．５〜３．０μｍである。
【００２２】
前記の固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、及びＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、窒素が添加されたリン酸リチウムであるＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等を挙げることができる。固体電解質層の積層方向の厚さは、０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００２３】
前記負極活物質としては、例えば、炭素系材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、酸化物材料、窒化物材料等を挙げることができる。炭素系材料は、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ、高配向性グラファイト、ハードカーボン、及びソフトカーボン等を挙げることができる。Ｌｉ合金は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇ等とＬｉとの合金を挙げることができる。酸化物材料としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、及びＦｅ２Ｏ３等を挙げることができる。窒化物材料としては、例えば、Ｌｉ３−ＸＣｏＸＮ、Ｌｉ３−ＸＮｉＸＮ、Ｌｉ３−ＸＣｕＸＮ等を挙げることができる。負極活物質層の積層方向の厚さは、０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．７μｍである。
【００２４】
また、前記の基板の材料としては、Ｓｉ、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、カーボン、セラミック、例えばＳｉＯ及びカーボン等を挙げることができ、好適にはＳｉが挙げられる。
【００２５】
本発明の実施態様の全固体電池によれば、前記のようにして正極全体のＬｉ濃度を前記範囲内とすることで、固体電解質から正極側へのＬｉの移動を抑えて、Ｌｉ空乏層の形成を抑制し、放電容量を向上し得る。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２７】
以下の各例において、正極活物質の組成および電池の評価は以下の方法によって行われ得る。
正極活物質薄膜の組成分析
Ｌｉ量：原子吸光分析、Ｎｉ、Ｍｎ量：ＩＣＰ発光分光分析
界面抵抗の評価
交流インピーダンス法で界面抵抗を評価
測定周波数：１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、電位振幅１０ｍＶ、電池電位４．７Ｖ
サイクリックボルタンメトリ
電位範囲３．５〜５Ｖ、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃ
【００２８】
実施例１
正極ＬＮＭ薄膜の作製
ＲＦスパッタ装置を用いて、出力：５００Ｗ、雰囲気：２．０Ｐａ、Ａｒ１００％、基板温度：３００℃、成膜時間：２時間、Ｐｔ（３００ｎｍ）／Ｃｒ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ／Ｓｉ基板上に、ターゲットとしてＬｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いてスパッタした。
成膜後のＬＮＭ薄膜をマッフル炉で７００℃にて５時間、大気中で焼成して、ＬＮＭ薄膜を結晶化して、スピネル構造とした。
【００２９】
固体電解質膜ＬｉＰＯＮの作製
ＲＦスパッタ装置を用いて、出力：３００Ｗ、雰囲気：１．０Ｐａ、Ｎ２１００％、成膜時間３０時間、基板温度：室温、ターゲットとしてＬｉ３ＰＯ４を用いて正極ＬＮＭ薄膜上へスパッタした。
成膜後の薄膜をホットプレート上でＡｒ雰囲気、２００℃にて１時間ＬｉＰＯＮ薄膜を熱処理した。
【００３０】
負極Ｌｉ蒸着
加熱式真空蒸着で金属Ｌｉ膜をＬｉＰＯＮ上へ成膜
【００３１】
得られた全固体電池について、評価した結果について他の結果とまとめて、正極活物質ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４におけるリチウム量（ｘで表示）と界面抵抗との関係を図２に、前記リチウム量（ｘで表示）と放電容量との関係を図３に、ＬＮＭ組成分析結果を図４の表に示す。
また、薄膜全固体電池についての、サイクリックボルタンメトリ試験の結果を図５に、交流インピーダンス測定結果を図６に、それぞれ他の結果とまとめて示す。
【００３２】
実施例２
成膜後のＬＮＭ薄膜をマッフル炉で焼成する温度を７００℃から６００℃に変更した他は実施例１と同様にして、ＬＮＭ薄膜を結晶化し、正極ＬＮＭ薄膜を作製した、次いで、実施例１と同様にして薄膜全固体電池を得た。
実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を図２〜６に示す。
【００３３】
比較例１
正極ＬＮＭ薄膜作製の際に用いるターゲットとしてＬｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えＬｉ１．１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた他は実施例１と同様にして、正極ＬＮＭ薄膜を作製し、次いで実施例１と同様にして薄膜全固体電池を得た。
実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を図２〜６に示す。
【００３４】
比較例２
正極ＬＮＭ薄膜作製の際に用いるターゲットとしてＬｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えＬｉ１．３Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた他は実施例１と同様にして、正極ＬＮＭ薄膜を作製し、次いで実施例１と同様にして薄膜全固体電池を得た。
実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を図２〜６に示す。
【００３５】
図５から、実施例１、２で得られた薄膜全固体電池は４．７Ｖ付近の充放電ピークが観測され、８０〜９０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が認められたが、比較例で得られた薄膜全固体電池は４．７Ｖのピークが観測されず、低電位においてわずかに放電することが示された。
図６に示す交流インピーダンスの測定結果において、低周波数側の円弧が４．７Ｖにおける界面抵抗に相当し、実施例１、２で得られた薄膜全固体電池は数１０００Ωｃｍ２の低い抵抗を示すのに対して、比較例１の薄膜全固体電池は界面抵抗が測定できないほど大きな値を示し、この大きな界面抵抗のため４．７Ｖ付近で充電ピークが見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によって、正極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減し、且つ放電容量を向上し得る全固体電池を得ることができる。
【図１】
2015053175.tif 000002
【図２】
2015053175.tif 000003
【図３】
2015053175.tif 000004
【図４】
2015053175.tif 000005
【図５】
2015053175.tif 000006
【図６】
2015053175.tif 000007