(57)【要約】      （修正有）【課題】量産に向いているスパッタリング法を用い大面積への高速成膜が可能であり、膜の組織を均一化した珪化バリウム結晶性膜を提供する。【解決手段】（１）珪素の組成ずれが２０％以内であり、スパッタ法で製膜された、（２）ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有する、（３）多結晶構造である、（４）シリコンを主成分として含む基板の上に成膜されている、（５）前期基板の主成分が酸化ケイ素である、（６）珪化バリウム層の厚みが７００ｎｍ以上である、（７）珪化バリウム層の面積が１５ｃｍ２以上である珪化バリウム結晶性膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素の組成ずれが２０％以内であり、スパッタ法で製膜されたことを特徴とする珪化バリウム結晶性膜。
【請求項２】
ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することを特徴とする請求項１に記載の珪化バリウム結晶性膜。
【請求項３】
多結晶構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の珪化バリウム膜。
【請求項４】
シリコンを主成分として含む基板の上に製膜されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項５】
前記基板の主成分が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項４に記載の珪化バリウム膜。
【請求項６】
珪化バリウム膜の厚みが５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項７】
珪化バリウム膜の面積が１５ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項８】
基板を加熱しながらスパッタ法にて製膜することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の珪化バリウム膜の製造方法。
【請求項９】
３５０℃〜８００℃に基板を加熱した状態で製膜することを特徴とする請求項８に記載の珪化バリウム膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリコンを含有するワイドギャップ半導体は非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境エネルギー分野で広く利用されている。中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウムは、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶと、シリコンの１．１ｅＶよりも大きいため、注目されている。（例えば、非特許文献１）さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００２】
珪化バリウムの利用形態としては、膜として用いることが有効である。例えば、特許文献２にはｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。膜の作製方法として以前より知られているのはシリコン（１１１）上へＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）にて製膜する方法で、各元素を精密に製膜することが可能であるが、製膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの膜の作製方法が求められる。また、利用する基板についてもより安価な酸化ケイ素系基板の利用が求められている。
【０００３】
量産に向いている膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。スパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、例えばＭＢＥ法では困難な大面積への高速製膜が可能となる。
【０００４】
特許文献３には、スパッタ法にて珪化バリウム膜を製膜した例が報告されているが、スパッタ法を用いた珪化バリウム膜に関して詳細な検討は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９４８１０号公報
【特許文献２】特開２００９−６６７１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４３１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４９  ０４ＤＰ０５−０１−０４ＤＰ０５−０５（２０１０）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．１４  Ｌ３９０−３９２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、膜の組織を均一化した珪化バリウム結晶性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）珪素の組成ずれが２０％以内であり、スパッタ法で製膜されたことを特徴とする珪化バリウム結晶性膜。
（２）ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することを特徴とする（１）に記載の珪化バリウム結晶性膜。
（３）多結晶構造であることを特徴とする（１）または（２）に記載の珪化バリウム膜。
（４）シリコンを主成分として含む基板の上に製膜されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（５）前記基板の主成分が酸化ケイ素であることを特徴とする（４）に記載の珪化バリウム膜。
（６）珪化バリウム膜の厚みが７００ｎｍ以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（７）珪化バリウム膜の面積が１５ｃｍ２以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（８）基板を加熱しながらスパッタ法にて製膜することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の珪化バリウム膜の製造方法。
（９）３５０℃〜８００℃に基板を加熱した状態で製膜することを特徴とする（８）に記載の珪化バリウム膜の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の珪化バリウム膜は、膜が均質であることから半導体として好適であり、太陽電池などに代表される半導体デバイスに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の珪化バリウム薄膜は薄膜中の珪素の組成ずれが２０％以下と均一であることを特徴とする。その組成分布の測定はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）等、元素の面分布を測定可能な分析手法を用いることで測定することができる。測定視野としては４５μｍ四方以上の視野について面分析をすることが望ましい。珪素の組成分布が均一であるということはすなわち、膜組織が均一であることを示し、それにより、不均一組織と比較し高い光学特性や電気特性を得られる。
【００１２】
本願ではその測定方法として下記の方法を用いた。
【００１３】
まず、ＥＰＭＡ等を用いて４５μｍ四方の視野に対し、珪素に関する組成分布を測定する。その後３μｍ四方毎に珪素検出量の平均値を取ることで、４５μｍ四方における、３μｍ四方の平均検出量が算出される。それぞれの平均算出量に対し、最大量Ａ、最少量Ｂならびに２２５か所の全平均量Ｃから下記の計算により組成ずれ（％）を算出する。
組成ずれ（％）＝（最大量Ａ−最少量Ｂ）／全平均値Ｃ
また、光吸収特性や電気伝導性を向上させるためには、珪化バリウム膜は結晶化していることが好ましい。その結晶系はＢａＳｉ２、特に斜方晶の組織であることが好ましい。その場合に珪素―バリウム系の半導体物性として最も高い性能を示す。
【００１４】
その結晶性は高いことが好ましいが、結晶の柔軟性や硬度を高めるために結晶は多結晶構造であることが好ましい。
【００１５】
さらに、製膜するための基板としては、コスト面などを重視するとシリコン系基板、さらには酸化ケイ素を主成分にする基板を用いることが好ましい。特にアルカリフリーガラスを利用することで、コストの低減が可能となる。
【００１６】
また、本発明の珪化バリウム膜は、生産性、製造コストの観点からスパッタ法による製膜が好ましい。ＭＢＥ法に代表される方法はエピタキシー成長させるために、基板の面方位、格子定数に成長膜が左右され、利用可能な基板が限定される。例えば珪化バリウム系膜において、ＢａＳｉ２結晶を析出させるためにはＳｉ（１１１）、（１００）面をもつ基板を用いる必要がある。それに対し、スパッタ法ではスパッタリングターゲットより発生する高エネルギーＢａもしくはＳｉ粒子を利用していることから、基板配向面によらず結晶性の珪化バリウム膜を作製することが可能な手法となる。
【００１７】
熱膨張率の点からも基板を選定することが好ましい。珪化バリウムの熱膨張率が約１５０×１０−７／Ｋであるため、なるべくこれに近い基板を用いることが好ましく、石英ガラス（５．４×１０−７／Ｋ）と比較すればシリコン（３５．９×１０−７／Ｋ）やアルカリフリーガラス（３１．７×１０−７／Ｋ）のような熱膨張率が１０×１０−７／Ｋ以上の基板が望ましい。
【００１８】
本発明の珪化バリウム膜の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明の珪化バリウム膜の製造方法は、基板を加熱しながらスパッタ法を用いて製膜する。
【００２０】
珪化バリウム膜を作製するに当たり、室温製膜では結晶化させるためのエネルギーが不足するため、結晶性を持つ珪化バリウム系膜を作製することが難しい。そこで、結晶性を持つ珪化バリウム系膜を作製するため、基板を加温した状態で製膜する、加熱製膜を用いる。スパッタ法はターゲットより飛び出したＢａやＳｉ粒子が基板に衝突し、膜を形成するが、基板を加熱しておくことで、基板に到着した粒子が安定層へ移動し、結晶膜を形成しやすくなる。基板の加熱温度としては３５０℃から８００℃が好ましい。アーク溶解法等による珪化バリウム塊合成の場合はより高温が必要だが、高エネルギー粒子にさらにエネルギーを付加する形となるため、より低い温度で結晶性膜を形成することが可能である。３５０℃未満では粒子の移動エネルギーが小さく結晶膜を形成することが困難であり、８００℃より高温になると、バリウムと珪素が遊離を始めるために、珪化バリウムの結晶を維持できなくなる。加熱温度が４５０℃以上６００℃以下だと、ＢａＳｉ２の斜方晶の珪化バリウムの結晶が主に析出し、更に半導体としての性能を高めることが可能となる。
【００２１】
また、太陽電池用途を想定する場合において、その膜は厚い方が好ましくその厚みは５００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上であることがより好ましい。膜の面積は１５ｃｍ２以上が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置を用いて２０°〜８０°まで走査し、ピーク位置から結晶方位を同定した。
（珪素組成ずれの確認方法）
ＥＰＭＡを用いて、４５μｍ四方の視野に対し、珪素量分布を測定した。その後３μｍ四方毎に珪素検出量の平均値を取り、４５μｍ四方における、３μｍ四方の平均検出量が算出される。それぞれの平均検出量に対し、最大量Ａ、最少量Ｂならびに２２５か所の全平均量Ｃから下記の計算により組成ずれ（％）を算出する。
珪素組成ずれ（％）＝（最大量Ａ−最少量Ｂ）／全平均値Ｃ
（実施例１）
珪化バリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ製膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
放電方式              ：ＲＦスパッタ
製膜装置              ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ      ：５０ｍｍφ
ターゲット―基板間距離：８０ｍｍ
製膜圧力              ：０．２Ｐａ
導入ガス              ：アルゴン
放電パワー            ：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
基板                  ：Ｓｉ（１１１）面  ５０ｍｍ角（面積２５ｃｍ２） 
基板温度              ：５００℃
膜厚                  ：１０００ｎｍ
以上の条件にて製膜を行なった結果、珪素組成ずれ４．８％、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製する事が可能であることを確認した。
【００２３】
（実施例２）
基板温度を３９０℃とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ８．１％、Ｂａ５Ｓｉ３結晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２４】
（実施例３）
基板温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ１１．８％、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２５】
（実施例４）
基板を石英ガラス（厚み０．５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ６．７％、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２６】
（実施例５）
基板をアルカリフリーガラス（厚み０．５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ４．１％であり、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２７】
（実施例６）
基板温度を４３０℃とした以外は実施例５と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ２．４％、ＢａＳｉ２斜方晶、Ｂａ５Ｓｉ３結晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２８】
（実施例７）
基板の大きさを３インチΦ（面積４６ｃｍ２）とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ８．９％である、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２９】
（比較例１）
基板温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれが７．８％、結晶性のない珪素―バリウム膜となり、望むものは得られなかった。
【００３０】
（比較例２）
基板温度２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で珪素―バリウム薄膜を作製した後に、７００℃にて熱処理を施した。その結果、珪素組成ずれが３９．４％、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜となり、望むものは得られなかった。
【００３１】
（比較例３）
基板温度を２００℃とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれが６．３％、結晶性のない珪素―バリウム膜となり、望むものは得られなかった。
【００３２】
（比較例４）
基板温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれが１０．８％、結晶性のない珪素―バリウム薄膜となり、望むものは得られなかった。
【００３３】
【表１】
2015160998.tif 000002