(57)【要約】【課題】処理済フィラーを調製するためのプロセス、このプロセスによって調製された処理済フィラー、およびこのような処理済フィラーを含む組成物および物品を提供すること【解決手段】本発明は、（ａ）あらかじめ乾燥されていない未処理のフィラーを含むスラリーを、特定の構造（Ｉ）の有機シラン材料を含む処理組成物で処理することと；（ｂ）処理済フィラースラリーを乾燥させることとを含む、処理済フィラーを製造するためのプロセスに関する。本発明は、さらに、このプロセスによって調製された処理済フィラー、ならびにゴムを配合する組成物、および処理済フィラーを含むタイヤにも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年９月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／５３８，２１９号からの優先権の利益を主張し、この出願はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、処理済フィラーを調製するためのプロセス、このプロセスによって調製された処理済フィラー、およびこのような処理済フィラーを含む組成物および物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
転がり抵抗を下げ、乗用車のタイヤの湿潤時静止摩擦を向上させるために、シリカ／シランフィラー系を使用することが当該技術分野で公知である。したがって、転がり抵抗の低下および燃料消費量の減少も、トラック用タイヤにとって重要である。
【０００４】
転がり抵抗、摩耗、および静止摩擦を同時に改善することは、「マジックトライアングル」を広げるものであることが公知であり、このために、ゴムコンポジット開発には新しい手法が必要である。沈殿シリカは、グリーンタイヤの出現に大きな役割をはたしてきており、グリーンタイヤによって、過去の技術と比較して、転がり抵抗が大きく向上している。シリカ粒子との相互作用を最小限にしつつ、高度に架橋したポリマーマトリックスへシリカを直接架橋することは、望ましい動的機械特性にとってきわめて重要であると考えられる。天然ゴムでは、ゴムの生合成から存在するタンパク質は、シリカ表面に優先的に吸着することができ、系中でカップリング反応を妨害することがある。さらに、取り出し温度（ｄｕｍｐ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が上がるとカップリング効率が向上することがあり、さらに、天然ゴムが分解することが示されている。
【０００５】
米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、米国運輸省（ＤＯＴ）と協力して、近年、中型および大型のトラックについて、史上初の燃料経済および温室ガス排出に関する標準を発表した。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）から作られた乗用車用タイヤトレッド化合物にアモルファス沈殿シリカを充填する利点は、早くも１９７６年には公知であった。残念ながら、シリカ／シラン技術は、トラック用タイヤへの広範囲にわたる採用は行われていない。
【０００６】
トラック用タイヤは、典型的には、ゴムの木Ｈｅｖｉａ  Ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓによって作られた生合成ラテックスである天然ゴムから製造される。凝固によって製造された固体天然ゴムは、典型的には、ある程度の非ゴム要素を含む。これらの要素は、タンパク質、脂質、糖、灰分および他の不純物からなっていてもよい。カップリング剤とフィラーをミキサーに独立して加える従来のゴム処理方法は、シリカ表面にタンパク質が優先的に吸着し、それによって、シラン部分が不完全にカップリングすることが提示されている。タンパク質は、強い分子間引力によってシリカに吸着することが昔から公知である。さらに、必要な数の非常に反応性が高いペンダント１，２−ビニル基（乗用車用タイヤに用いられる合成ポリマー中にさまざまな量で存在する）が天然ゴム中に存在しないため、ポリマー鎖にシリカ官能基が不完全にカップリングし、天然ゴムが得られるという理論がある。
【０００７】
さらに、シランをシリカに系内でカップリングさせるのに最適な高い混合温度（ある場合には、１５０℃程度の高温）は、天然ゴムを分解することが以前から示されている。
【０００８】
したがって、上述の欠点を克服するために、シリカ／シラン技術のさらなる改良が望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、処理済フィラーを製造するためのプロセスであって、
（ａ）あらかじめ乾燥されていない未処理のフィラーを含むスラリーを、一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素であり、有機官能性炭化水素の官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、（メタ）アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプトまたはハロゲンであり；各Ｒ２は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む炭化水素基、または水素であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、または１〜３６個の炭素原子を含むアルコキシであり；ａは、０、１、２または３であり；ｂは、０、１または２であり；（ａ＋ｂ）は、１、２または３であり；但し、ｂが１の場合、（ａ＋ｂ）は、２または３である〕の有機シランを含む処理組成物で処理して、処理済フィラースラリーを製造することと、
（ｂ）前記処理済フィラースラリーを乾燥させて、処理済フィラーを製造することとを
含む、プロセスに関する。
本発明は、例えば、下記の項目を提供する。
（項目１）
処理済フィラーを製造するためのプロセスであって、
（ｃ）あらかじめ乾燥されていない未処理のフィラーを含むスラリーを、一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ（Ｉ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素であり、該有機官能性炭化水素の官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、（メタ）アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプトまたはハロゲンであり；各Ｒ２は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む炭化水素基、または水素であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、または１〜３６個の炭素原子を含むアルコキシであり；ａは、０、１、２または３であり；ｂは、０、１または２であり；（ａ＋ｂ）は、１、２または３であり；但し、ｂが１の場合、（ａ＋ｂ）は、２または３である〕
の有機シランを含む処理組成物で処理して、処理済フィラースラリーを製造することと、
（ｄ）該処理済フィラースラリーを乾燥させて、処理済フィラーを製造することとを含む、プロセス。
（項目２）
前記処理組成物は、ハロ官能性有機シランを含む有機シランを含み、Ｘはアルコキシであり；ａは１であり；ｂは０であり；Ｒ１の前記有機官能性炭化水素の官能基はハロゲンである、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記処理組成物は、（４−クロロメチル−フェニル）トリメトキシシラン、（４−クロロメチル−フェニル）トリエトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリメトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリメトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリメトキシシラン、トリメトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランおよび／またはトリエトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランから選択されるハロ官能性有機シランを含む、項目２に記載のプロセス。
（項目４）
前記処理組成物は、アニオン性、非イオン性、および両性の界面活性剤ならびにこれらの混合物から選択される処理材料をさらに含み、該処理材料は、未処理のフィラーの１重量％より多く、２５重量％までの量で存在する、項目１に記載のプロセス。
（項目５）
前記処理組成物は、前記ハロ官能性有機シランとは異なるメルカプトシランをさらに含む、項目２に記載のプロセス。
（項目６）
前記メルカプトシランは、メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む、項目５に記載のプロセス。
（項目７）
前記処理組成物は、アニオン性、非イオン性、および両性の界面活性剤ならびにこれらの混合物から選択される処理材料をさらに含み、該処理材料は、未処理のフィラーの１重量％より多く、２５重量％までの量で存在する、項目５に記載のプロセス。
（項目８）
前記未処理のフィラーは、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ、およびこれらの混合物から選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目９）
前記処理材料は、脂肪酸塩、アルキルサルコシネート、アルキルサルコシネート塩、およびこれらの混合物から選択される、項目７に記載のプロセス。
（項目１０）
前記フィラーが沈殿シリカを含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１１）
前記処理済フィラーは、処理済沈殿シリカを含み；
前記処理組成物は、
（ｉ）一般式（Ｉ）のハロ官能性有機シランと、
（ｉｉ）アニオン性、非イオン性、および／または両性の界面活性剤から選択され、未処理のフィラーの１重量％より多く、２５重量％までの量で存在する、処理材料と、
（ｉｉｉ）場合により、該ハロ官能性有機シラン（ｉ）とは異なるシランとを含む、
項目１に記載のプロセス。
（項目１２）
処理済フィラーを製造するためのプロセスであって、
（ａ）アルカリ金属シリケートと酸を合わせて、あらかじめ乾燥されていない未処理のフィラーを含むスラリーを生成することと；
（ｂ）該スラリーを、一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ（Ｉ）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素であり、該有機官能性炭化水素の官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、（メタ）アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプトまたはハロゲンであり；各Ｒ２は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む炭化水素基、または水素であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、または１〜３６個の炭素原子を含むアルコキシであり；ａは、０、１、２または３であり；ｂは、０、１または２であり；（ａ＋ｂ）は、１、２または３であり；但し、ｂが１の場合、（ａ＋ｂ）は、２または３である〕
の有機シランを含む処理組成物で処理して、処理済フィラースラリーを製造することと、
（ａ）該処理済フィラースラリーを乾燥させて、処理済フィラーを製造することとを含む、プロセス。
（項目１３）
前記アルカリ金属シリケートは、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、および／またはケイ酸カリウムを含む、項目１２に記載のプロセス。
（項目１４）
前記処理組成物は、ハロ官能性有機シランを含む有機シランを含み、ここで、Ｘはアルコキシであり；ａは１であり；ｂは０であり；Ｒ１の前記有機官能性炭化水素の官能基はハロゲンである、項目１２に記載のプロセス。
（項目１５）
前記処理組成物は、（４−クロロメチル−フェニル）トリメトキシシラン、（４−クロロメチル−フェニル）トリエトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリメトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリメトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリメトキシシラン、トリメトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランおよび／またはトリエトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランから選択されるハロ官能性有機シランを含む、項目１４に記載のプロセス。
（項目１６）
前記処理組成物は、アニオン性、非イオン性、および両性の界面活性剤ならびにこれらの混合物から選択される処理材料をさらに含み、該処理材料は、未処理のフィラーの１重量％より多く、２５重量％までの量で存在する、項目１２に記載のプロセス。
（項目１７）
項目１に記載のプロセスによって製造された処理済フィラー材料。
（項目１８）
項目１に記載のプロセスによって製造された処理済フィラーを含むゴム組成物。
（項目１９）
天然ゴムを含む、項目１８に記載のゴム組成物。
（項目２０）
項目１に記載のプロセスによって製造された処理済フィラーを含むゴム物品。
（項目２１）
項目１に記載のプロセスによって製造された処理済フィラーを含むタイヤトレッド。
【００１０】
本発明はまた、処理済フィラーを製造するためのプロセスであって、
（ａ）アルカリ金属シリケートと酸を合わせて、あらかじめ乾燥されていない未処理のフィラーを含むスラリーを生成することと；
（ｂ）前記スラリーを、上述の一般式（Ｉ）の有機シランを含む処理組成物で処理することと、
（ｃ）前記処理済フィラースラリーを乾燥させて、処理済フィラーを製造することとを
含む、プロセスも提供する。
【００１１】
また、本発明は、このプロセスによって調製された処理済フィラー、ならびに処理済フィラーを含むゴムを配合する組成物、および本発明の処理済フィラーを含むタイヤトレッドにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
すでに述べたように、本発明は、処理済フィラーを製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、（ａ）あらかじめ乾燥されていない未処理のフィラーを含むスラリーを処理することと、処理済フィラースラリーを乾燥させて、処理済フィラーを製造することとを含む。（ａ）の未処理のフィラーのスラリーを、一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （Ｉ）
の有機シランを含む処理組成物で処理する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素であり、有機官能性炭化水素の官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、（メタ）アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプト、または好ましい場合、ハロゲンであり；各Ｒ２は、独立して、１〜３６個の炭素原子を含む炭化水素基、または水素であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、または好ましい場合、１〜３６個の炭素原子を含むアルコキシであり；ａは、０、１、２または３であり；ｂは、０、１または２であり；（ａ＋ｂ）は、１、２または３であり；但し、ｂが１の場合、（ａ＋ｂ）は、２または３である。本発明の特定の実施形態では、処理組成物は、ハロ官能性有機シランを含む有機シランを含み、Ｘはアルコキシであり；ａは１であり；ｂは０であり；Ｒ１の有機官能性炭化水素の官能基はハロゲンである。
【００１３】
一般的に、本発明のプロセスにおいて、アルカリ金属シリケートを酸水溶液と合わせて、未処理のフィラースラリーを生成し、次いで、未処理のフィラースラリーを、上述のような一般式（Ｉ）の有機シランを含む処理組成物で処理して、場合により、本明細書で以下に示すように、処理材料で処理して、処理済フィラースラリーを製造し、次いで、処理済フィラースラリーを当該技術分野で公知の従来の乾燥技術を用いて乾燥させて、本発明の処理済フィラーを製造することができる。
【００１４】
本明細書で使用する場合、明細書および特許請求の範囲において、フィラー（すなわち、処理済および／または未処理のもの）について言及する場合、「あらかじめ乾燥されていない」という用語は、処理プロセスの前に、２０重量％未満の含水量まで乾燥させていないフィラーを意味する。本発明の目的のために、未処理のフィラーは、含水量が２０重量％未満になるまであらかじめ乾燥し、再水和したフィラーを含まない。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「フィラー」という用語は、ポリマーの少なくとも１つの特性を本質的に改良するためにポリマー組成物で使用可能な無機酸化物を意味する。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「スラリー」という用語は、少なくともフィラーと水とを含む混合物を意味する。
【００１６】
本発明のプロセスで使用するのに適した未処理のフィラーは、当業者に公知の広範囲の材料を含んでいてもよい。非限定例としては、無機酸化物、例えば、無機粒状物および露出表面に酸素（化学吸着または共有結合によって結合）またはヒドロキシル（結合しているか、または遊離の）のいずれかを含むアモルファス固体材料を挙げることができ、例えば、限定されないが、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｅｘｔ、Ｆ．Ａｌｂｅｒｔ  Ｃｏｔｔｏｎらによる、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９８０の元素周期表でＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ（炭素を除く）、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、およびＶＩＩＩ族の２、３、４、５、および６周期の金属の酸化物が挙げられる。適切な無機酸化物の非限定例としては、限定されないが、ケイ酸アルミニウム、シリカ（例えば、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
無機酸化物は、シリカ、例えば、沈殿シリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物であってもよい。シリカは、電子顕微鏡で測定した場合、最終的な平均粒径が０．１ミクロン未満、または０．００１ミクロンより大きいか、または０．０１〜０．０５ミクロン、または０．０１５〜０．０２ミクロンであってもよい。さらに、シリカは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−９１にしたがってＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定した場合、表面積が２５〜１０００平方メートル／グラム、または７５〜２５０平方メートル／グラム、または１００〜２００平方メートル／グラムであってもよい。
【００１８】
すでに述べたように、未処理のフィラースラリーを、上に詳細に記載したような一般式（Ｉ）の有機シランを含む処理組成物で処理する。このような構造の特に有用な有機シランはハロ官能性有機シランであり、Ｘはアルコキシであり；ａは１であり；ｂは０であり；Ｒ１の有機官能性炭化水素の官能基はハロゲンである。例えば、処理組成物は、（４−クロロメチル−フェニル）トリメトキシシラン、（４−クロロメチル−フェニル）トリエトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリメトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリメトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリメトキシシラン、トリメトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランおよび／またはトリエトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランから選択されるハロ官能性有機シランを含んでいてもよい。
【００１９】
上述のいずれかの有機シランの混合物を本発明のプロセスで用いることができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）の有機シランは、沈殿したＳｉＯ２の合計質量を基準として、スラリー中に０．２５〜３０．０重量％、例えば、１〜１５重量％、または５〜１０重量％の量で存在していてもよい。
【００２１】
上述の有機シランに加え、処理組成物は、アニオン性、非イオン性、および両性の界面活性剤ならびにこれらの混合物から選択される処理材料（すなわち、カップリングしない材料）をさらに含んでいてもよく、処理材料は、沈殿したＳｉＯ２の合計質量を基準として、１重量％より多く、２５重量％まで（２５重量％を含む）の量で存在する。例えば、処理材料は、脂肪酸塩、アルキルサルコシネート、アルキルサルコシネート塩、およびこれらの混合物から選択されてもよい。このような処理材料の特定の非限定例は、米国特許第７，５６９，１０７号の第５欄、第９行から第７欄、第２１行に見つけることができ、この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる。本発明の特定の実施形態では、処理材料は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、アンモニウムココエート、ラウリン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサルコシネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｏｃｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ）、ナトリウムラウロイルサルコシネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｏｙｌ  ｓａｒｃｏｎｓｉｎａｔｅ）、獣脂のナトリウム石鹸、ココナツのナトリウム石鹸、ナトリウムミリストイルサルコシネート、およびステアロイルサルコシン酸からなる群から選択される１種類以上のアニオン性界面活性剤を含む。
【００２２】
処理材料は、典型的には、沈殿したＳｉＯ２の合計質量を基準として、１重量％より多く、２５重量％まで（２５重量％を含む）、例えば、２．０重量％〜２０．０重量％、または４重量％〜１５重量％、または５重量％〜１２重量％の量で存在する。
【００２３】
本発明のプロセスで有用な処理組成物は、工程（ａ）のスラリーを処理するときに用いる上述の有機シランとは異なる硫黄含有有機シランをさらに含んでいてもよい。このような材料の非限定例としては、限定されないが、一般式
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ
の有機シランが挙げられ、式中、各Ｒ１は、独立して、１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であってもよく、有機官能基は、スルフィド、ポリスルフィドまたはメルカプトであり；各Ｒ２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を含む炭化水素基、または水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、または１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基であってもよく、ａは、０、１、２または３であってもよく、ｂは、０、１または２であってもよく、ａ＋ｂは、１、２または３であってもよく、但し、ｂが１の場合、（ａ＋ｂ）は、２または３である。Ｒ１基およびＲ２基は、処理済フィラーを使用することができるポリマー組成物と反応させることが可能なように選択することができる。さらに、硫黄含有有機シランは、以下の構造式
Ｚ’−ａｌｋ−Ｓｎ’−ａｌｋ−Ｚ’
によってあらわされるビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを含んでいてもよく、式中、「ａｌｋ」は、１〜１８個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり；ｎ’は、２〜１２の整数であり；Ｚ’は、
【００２４】
【化１】
2015166476.tif 000002
であり、式中、Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニルであり、Ｒ４は、１〜８個の炭素原子を含むアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含むシクロアルコキシ基、または１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキルメルカプト基である。Ｒ３基とＲ４基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、二価のａｌｋ基は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基または環状炭化水素基であってもよい。ビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィドの非限定例としては、トリアルコキシ基がトリメトキシ、トリエトキシ、トリ（メチルエトキシ）、トリプロポキシ、トリブトキシなどからトリオクチルオキシまでであり、ポリスルフィドがジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、またはヘキサスルフィド、またはこれらの混合物であってもよいビス（２−トリアルコキシシリルエチル）−ポリスルフィドが挙げることができる。さらなる非限定例としては、対応するビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）−、ビス（３−トリアルコキシシリルイソブチル）、−ビス（４−トリアルコキシシリルブチル）−などからビス（６−トリアルコキシシリル−ヘキシル）−ポリスルフィドまでを挙げることができる。ビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィドのさらなる非限定例は、米国特許第３，８７３，４８９号、第６欄第５〜５５行、米国特許第５，５８０，９１９号、第１１欄第１１〜４１行に記載されている。このような化合物のさらなる非限定例としては、以下のものが挙げられ得る。３，３’ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、および３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、およびこれらの混合物。
【００２５】
硫黄含有有機シランは、以下の構造式
【００２６】
【化２】
2015166476.tif 000003
によってあらわされるメルカプト有機金属化合物であってもよく、式中、Ｍ’はケイ素であり、Ｌは、ハロゲンまたは−ＯＲ６であり、Ｑは、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはハロ置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは２〜１２個の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、ハロゲンまたは（ハロ）基は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロであり、ｎは１、２または３である。非限定的な実施形態では、２個のメルカプト基を含むメルカプト有機金属反応剤を使用することができる。
【００２７】
有用なメルカプト有機金属化合物の非限定例としては、限定されないが、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明の特定の実施形態では、硫黄含有有機シランは、メルカプト有機金属化合物、例えば、工程（ａ）の処理組成物で使用する有機シランとは異なるメルカプトシラン、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／またはメルカプトメチルトリエトキシシランであってもよい。
【００２９】
本発明のプロセスの工程（ａ）で使用する上述の有機シランとは異なる硫黄含有有機シランは、メルカプト基が保護され（ｂｌｏｃｋｅｄ）、すなわち、メルカプト水素原子が別の基と置き換わったメルカプト有機金属化合物であってもよいことがまた想定されている。保護されたメルカプト有機金属化合物は、不飽和ヘテロ原子、または単結合によって硫黄に直接結合した炭素を含んでいてもよい。特定の保護基の非限定例としては、チオカルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、チオスルホン酸エステル、チオ硫酸エステル、チオリン酸エステル、チオホスホン酸エステル、チオホスフィン酸エステルなどを挙げることができる。保護されたメルカプト有機金属化合物をカップリング材料として使用する非限定的な実施形態では、脱保護剤をポリマー化合物の混合物に加えて、保護されたメルカプト有機金属化合物を脱保護することができる。混合物中に水および／またはアルコールが存在する非限定的な実施形態では、触媒、例えば、三級アミン、Ｌｅｗｉｓ酸またはチオールを使用して、加水分解または加アルコール分解によって保護基の消失を開始および促進して、対応するメルカプト有機金属化合物を遊離することができる。保護されたメルカプトシランの非限定例としては、限定されないが、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシ−シリル−１−プロピルチオオクトエート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）−メチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオスルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
これらの任意選択の硫黄含有有機シランの量は、広範囲に変わってもよく、選択する特定の材料に依存してもよい。例えば、これらの任意選択の硫黄含有有機シランの量は、未処理のフィラーの重量を基準として０．１重量％より多く、例えば、未処理のフィラーの重量を基準として０．５重量％〜２５重量％、または１重量％〜２０重量％、または２重量％〜１５重量％であってもよい。
【００３１】
本発明のさらなる実施形態では、処理組成物はまた、ハロ官能性有機シランも含んでいてもよく、ハロ官能性有機シランは、（ｉ）アルカンジオキシ基がＳｉ−Ｏ結合によって１個のＳｉ原子に共有結合して環を形成するポリヒドロキシ含有化合物から誘導されるハロゲン官能基とアルカンジオキシシリル官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの化合物を含むか、および／または（ｉｉ）アルカンジオキシ基が、Ｓｉ−Ｏ結合によって少なくとも２個のＳｉ原子に共有結合して、隣接するシリル単位が、架橋したアルカンアルコキシ構造によって互いに結合したダイマー、オリゴマーまたはポリマーを形成する。このようなハロ官能性有機シランは、２０１１年１月６日に公開された米国特許出願公開第２０１１／０００３９２２Ａ１号の段落［００２０］〜［００５７］に詳細に記載されており、この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる。
【００３２】
さらに、本発明のプロセスで有用な処理組成物はまた、「カップリングしない有機シラン」を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「カップリングしない有機シラン」という用語は、本発明の処理済フィラーと、処理済フィラーを最終的に使用するポリマー組成物とを相溶化するように機能する有機シランを意味する。すなわち、カップリングしない有機シランは、処理済フィラー粒子の自由表面エネルギーに影響を与え、処理済フィラー粒子が、ポリマー組成物のものと似た表面エネルギーをもつようにすることができる。これにより、ポリマー組成物への処理済フィラーの組み込みを促進し、組成物の混合粘度を改善する（すなわち、低下させる）ように機能させることができる。カップリングしないシランは、ファンデルワールス相互作用の範囲を超えてゴムマトリックスとカップリングしないと予想されることを注記しておくべきである。このようなカップリングしないシランのある種の非限定例としては、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、および／またはｎ−ヘキシルトリクロロシランが挙げられる。
【００３３】
本発明の目的のために、上述のいずれかの有機シラン（上述のような構造（Ｉ）を有する有機シランを含む）が、その部分加水分解物を含むことを理解すべきである。
【００３４】
本発明の処理済フィラーは、当業者に公知の種々の任意の方法を用いて調製することができる。例えば、処理済フィラーが処理済シリカである場合には、処理済フィラーは、可溶性金属シリケート水溶液と酸溶液とを合わせてシリカスラリーを生成することによって調製され、このシリカスラリーを場合により熟成することができ、場合により、熟成したシリカスラリーに酸または塩基を加えて、スラリーのｐＨを調整することができ、当業者に公知の従来の技術を用いてシリカスラリーを濾過して、場合により洗浄して、次いで乾燥させることができる。乾燥前に、上述のプロセスの任意の工程で処理組成物を加えることができる。
【００３５】
処理済シリカを生成するためのプロセスのさらに詳細な記載は、本明細書の以下にある実施例中に見つけることができる。
【００３６】
適切な金属シリケートは、当該技術分野で公知の広範囲の材料を含んでいてもよい。非限定例としては、限定されないが、アルミナシリケート、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、金属シリケートは、構造式：Ｍ２Ｏ（ＳｉＯ２）ｘによってあらわすことができ、式中、Ｍは、アルミナ、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであってもよく、ｘは、０．１〜４の整数であってもよい。
【００３７】
適切な酸は、当該技術分野で公知の広範囲の酸から選択することができる。非限定例としては、限定されないが、鉱酸、有機酸、二酸化炭素およびこれらの混合物を挙げることができる。硫酸が好ましい。
【００３８】
上述のように、本発明のプロセスによって調製された処理済フィラーは、有機ポリマー組成物、例えば、有利には処理済フィラーを含むことができる任意の有機ポリマー組成物に含まれるのに特に適している。本発明のプロセスによって調製された処理済フィラー材料は、ゴムを配合する組成物、特に、タイヤおよびタイヤ構成要素（例えば、タイヤトレッド）の製造に用いられるゴム組成物に特に有用である。
【００３９】
このようなポリマーは、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９６、Ｖｏｌｕｍｅ  １９、ｐｐ８８１−９０４に記載されており、その記載は、本明細書に参考として組み込まれる。本発明の処理済フィラーを、ポリマーまたは重合可能な要素の物理形態が任意の液体または配合可能な形態（例えば、溶液、懸濁物、ラテックス、分散物など）でありつつ、ポリマーまたは重合可能な要素と混合することができる。当該技術分野で公知の任意の様式によって本発明の処理済フィラーを含有するポリマー組成物を粉砕し、混合し、成型し、および硬化させて、ポリマー物品を生成してもよい。適切なポリマーとしては、限定されないが、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、ゴム化合物ならびにエラストマー性を有する他のポリマーを挙げることができる。
【００４０】
上述のポリマーとしては、例えば、アルキド樹脂、油で改質したアルキド樹脂、不飽和ポリエステル、天然油（例えば、亜麻仁、キリ、大豆）、エポキシド、ナイロン、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、すなわち、熱可塑性および熱硬化性のポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンのコポリマーおよびターポリマー、アクリル樹脂（アクリル酸、アクリレート、メタアクリレート（ｍａｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルアミド、これらの塩、ヒドロハライドなどのホモポリマーおよびコポリマー）、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン（ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、ビニルブチレート、ビニル（塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含有するポリマー）、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース、ビスコースレーヨン、シェラック、ワックス、エチレンコポリマー（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレンアクリレートコポリマー）、有機ゴム（合成ゴムおよび天然ゴムの両方）などを挙げることができる。
【００４１】
ポリマー組成物で使用可能な処理済フィラーの量は、ポリマー組成物、およびポリマー組成物から作られるべき物品の望ましい特性に依存して広範囲に変えることができる。例えば、ポリマー組成物中に存在する処理済フィラーの量は、ポリマー組成物の合計重量を基準として５重量％〜７０重量％までの量であってもよい。
【００４２】
非限定的な実施形態では、ポリマー組成物は、有機ゴムを含んでいてもよい。このようなゴムの非限定例としては、限定されないが、天然ゴム；ブタジエンならびにそのホモログおよび誘導体、例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン；３，４−ポリイソプレン；ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン；ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン；１，２−ポリブタジエンのホモポリマー化から作られるもの；ブタジエンならびにそのホモログおよび誘導体と、エチレン性不飽和部を含む１種類以上の共重合可能なモノマー（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニル−ピリジンおよびその誘導体、アクリロニトリル、イソブチレンおよびアルキル置換アクリレート、例えば、メタクリル酸メチル）との共重合から作られるものを挙げることができる。さらなる非限定例は、例えば、米国特許第４，５３０，９５９号；第４，６１６，０６５号；第４，７４８，１９９号；第４，８６６，１３１号；第４，８９４，４２０号；第４，９２５，８９４号；第５，０８２，９０１号；第５，１６２，４０９号に記載されるように、種々の割合のスチレンおよびブタジエンで構成され、所望な場合、ブタジエンの種々の異性体を使用するスチレン−ブタジエンコポリマーゴム（本明細書で以下、「ＳＢＲ」）；スチレン、イソプレンおよびブタジエンポリマー、およびこれらの種々の異性体のターポリマー；アクリロニトリル系コポリマーおよびターポリマーゴム組成物；ならびにイソブチレン系ゴム組成物；またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００４３】
適切な有機ポリマーの非限定例としては、エチレンと他の高級アルファオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１およびペンテン−１、およびジエンモノマーとのコポリマーを挙げることができる。有機ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマー、または連続ポリマーであってもよく、限定されないが、乳化（例えば、ｅ−ＳＢＲ）または溶液重合プロセス（例えば、ｓ−ＳＢＲ）のような当該技術分野で公知の方法によって調製することができる。本発明で使用するためのポリマーのさらなる非限定例としては、カップリングしたポリマーまたは星形に分岐したポリマーを含む部分的または完全に官能基化したものを挙げることができる。官能基化された有機ゴムのさらなる非限定例としては、ポリクロロプレン、クロロブチルおよびブロモブチルゴム、ならびに臭素化イソブチレン−コ−パラメチルスチレンゴムを挙げることができる。非限定的な実施形態では、有機ゴムは、ポリブタジエン、ｓ−ＳＢＲおよびこれらの混合物であってもよい。
【００４４】
ポリマー組成物は、硬化性ゴムであってもよい。「硬化性ゴム」という用語は、天然ゴムならびにその種々の生ゴムおよび再生ゴムならびに種々の合成ゴムを含むことを意図している。代わりとなる非限定的な実施形態では、硬化性ゴムは、ＳＢＲとブタジエンゴム（ＢＲ）の組み合わせ、ＳＢＲとＢＲと天然ゴムの組み合わせ、およびすでに有機ゴムとして開示した材料の任意の他の組み合わせを含んでいてもよい。本発明の記載では、「ゴム」、「エラストマー」および「ゴム状エラストマー」という用語は、特に指示のない限り、相互に交換可能に使用することができる。「ゴム組成物」、「配合したゴム」、および「ゴム化合物」という用語は、種々の成分および材料とブレンドまたは混合したゴムを指すために交換可能に使用され、このような用語は、ゴム混合技術またはゴム配合技術の知識を有する当業者に周知である。
【００４５】
本発明のプロセスによって製造され、無数のゴム物品（例えば、タイヤ、タイヤの少なくとも１つの構成要素、例えば、トレッド）の製造に使用することができる処理済フィラーを含むゴム組成物は、硬化したゴム組成物および他のゴム物品（例えば、靴底、ホース、シール、ケーブルジャケット、ガスケット、ベルトなど）を含む。本発明のプロセスによって製造された処理済フィラーを含むゴム組成物は、タイヤトレッドが天然ゴム由来である場合、低い転がり抵抗と、高い耐摩耗性を示すタイヤトレッドの製造に使用するのに特に有利である。さらに、本発明のプロセスによって製造された処理済フィラーを含むこのような天然ゴム組成物の場合、もっと低い硬化温度を達成することができることが観察された。
【００４６】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に記載し、多くの改変および変形が当業者には明らかであるため、この実施例は、説明することを意図しているだけである。別段の定めがない限り、あらゆる部およびあらゆる％は重量基準である。
【実施例】
【００４７】
（実施例）
第１部は、シリカサンプルの物理特性を決定するために行われる分析試験を記載する。第２部は、実施例１ならびに比較例１および２の調製と、表１に報告した特徴的な特性を記載する。第３部は、表２および表３に報告するようなゴムサンプルおよび比較例３の調製を記載する。第４部は、表４および表５に報告するようなゴムサンプルの試験および物理特性を記載する。
【００４８】
（第１部−分析試験）
以下の表面積法は、本発明の処理済フィラーの外側比表面積を分析するために臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）溶液を使用する。Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置にＭｅｔｒｏｈｍ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ「Ｓｎａｐ−Ｉｎ」５０ミリリットルビュレットを取り付け、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｐｒｏｂｅ  比色計  Ｍｏｄｅｌ  ＰＣ  ９１０に５５０ｎｍフィルターを取り付けたものを用いて、分析を行った。それに加え、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３を使用し、フィラーの水分損失を決定し、フィラーと残留するＣＴＡＢ溶液を分離するためにＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｉｃ（商標）  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｍｏｄｅｌ  ２２５を使用した。過剰なＣＴＡＢは、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ界面活性剤溶液を用いた自動滴定によって決定し、プローブ比色計を用いて検出された最大濁度が得られるまでのスルホコハク酸ナトリウムとして報告した。最大濁度点は、１５０ミリボルトの読みに対応するものとして取得した。所与の重量のフィラーに吸着したＣＴＡＢの量と、ＣＴＡＢ分子で占められている空間がわかれば、処理済フィラーの外側比表面積を計算することができ、これを表２に乾燥重量基準で平方メートル／グラムとして報告した。
【００４９】
試験および調製に必要な溶液は、ｐＨ９．６のバッファー、ＣＴＡＢ溶液、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ界面活性剤、および１Ｎ水酸化ナトリウムを含んでいた。ｐＨ９．６のバッファー溶液は、３．１０１ｇのオルトホウ酸（９９％；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、工業グレード、結晶性）を、５００ミリリットルの脱イオン水と３．７０８ｇの塩化カリウム固体（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、工業グレード、結晶性）が入った１リットルのメスフラスコ中で溶解することによって調製した。ビュレットを用いて、３６．８５ミリリットルの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を混合し、所定体積まで希釈した。秤量皿に置いた１１．０ｇの粉末状ＣＴＡＢ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、工業グレード）を用いて、ＣＴＡＢ溶液を調製した。秤量皿を脱イオン水ですすぎつつ、ＣＴＡＢ粉末を２リットルビーカーに移した。約７００ミリリットルのｐＨ９．６バッファー溶液と、１０００ミリリットルの蒸留水または脱イオン水をこの２リットルビーカーに加えて、磁気攪拌棒で攪拌した。大きな時計皿をビーカーに載せ、ＣＴＡＢが完全に溶解するまで室温で攪拌した。この溶液を、２リットルのメスフラスコに移し、ビーカーおよび攪拌棒を脱イオン水ですすいだ。気泡を消し、脱イオン水で所定体積まで希釈した。大きな攪拌棒を加えて、マグネチックスターラーで約１０時間混合した。秤量皿に載せた３．４６ｇを用いて、溶液（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）界面活性剤、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、１００％固体）を調製した。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴを、約１５００ミリリットルの脱イオン水と大きな攪拌棒が入った２リットルビーカーにすすぎつつ入れた。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を溶解し、２リットルメスフラスコにすすぎつつ入れた。この溶液を、メスフラスコの２リットル体積の印まで希釈した。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を使用前に最低でも１２日間熟成し、調製日から２ヶ月の有効期限より前に使用した。
【００５０】
表面積サンプルを調製する前に、ＣＴＡＢ溶液のｐＨを確かめ、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ９．６±０．１に調整した。試験の計算のために、ブランクサンプルを調製し、分析した。５ミリリットルのＣＴＡＢ溶液をピペットで取り、５５ミリリットルの脱イオン水を１５０ミリリットルビーカーに加えて、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  ＴＩＴＲＩＮＯ（登録商標）自動滴定装置で分析した。この自動滴定装置は、以下のパラメーターを用いて、ブランクとサンプルを決定するようにプログラムされた。測定点の密度＝２、シグナルドリフト＝２０、平衡時間＝２０秒、開始時の体積＝０ｍｌ、停止時の体積＝３５ｍｌ、固定した終点＝１５０ｍＶ。ビュレットの先端と比色計のプローブを、ビュレットの先端と写真プローブ経路の長さが完全に一致するような位置決めで、溶液の表面よりすぐ下に置いた。ビュレットの先端と写真プローブの両方が、本質的にビーカーの底から等距離にあり、互いに接していなかった。攪拌を最小限にしつつ（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７２８スターラーで１に設定）、ブランクとサンプルそれぞれを決定する前に比色計を１００％Ｔに設定し、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を用いて滴定を開始した。１５０ｍＶでの滴定液の体積（ｍＬ）として終点を記録した。
【００５１】
試験サンプル調製のために、約０．３０グラムの粉末状フィラーを、攪拌棒を入れた５０ミリリットル容器に秤量した。ｐＨを調整したＣＴＡＢ溶液（３０ミリリットル）を、０．３０グラムの粉末状フィラーが入ったこのサンプル容器にピペットで取った。次いで、フィラーとＣＴＡＢ溶液をスターラーで３５分間混合した。混合が終了したら、フィラーとＣＴＡＢ溶液を２０分間遠心分離処理して、フィラーと過剰なＣＴＡＢ溶液とを分離した。遠心分離処理が終了したら、ＣＴＡＢ溶液をきれいな容器にピペットで取り、分離した固体を引き、これを「遠心分離物」と呼んだ。サンプル分析のために、５０ミリリットルの脱イオン水を、攪拌棒が入った１５０ミリリットルビーカーに入れた。１０ミリリットルのサンプル遠心分離物を同じビーカーに分析のためにピペットで取った。本明細書に記載するのと同じ技術および手順を用いて、サンプルを分析した。
【００５２】
含水量を決定するために、ＣＴＡＢ値を決定しながら、約０．２グラムのシリカをＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３に秤量した。水分分析機は、ｓｈｕｔ−ｏｆｆ  ５の乾燥基準を用いて、１０５℃までプログラムされた。水分損失は、直近の＋０．１％まで記録された。
【００５３】
外側表面積を、以下の式を用いて計算した。
【００５４】
【化３】
2015166476.tif 000004
式中、
Ｖｏ＝ブランク滴定で使用したＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）のｍｌ単位での体積
Ｖ＝サンプル滴定で使用したＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（登録商標）のｍｌ単位での体積
Ｗ＝グラム単位でのサンプルの重量
Ｖｏｌ＝水分損失％（Ｖｏｌは「揮発性」をあらわす）。
【００５５】
本出願の実施例で報告したＢＥＴ表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−９１にしたがってＢｒｕｎｎｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定した。処理済シリカの炭素の重量％の決定は、Ｆｌａｓｈ  ２０００元素分析機で行った。このシステムは、炭素のみを監視するように設定した。典型的なパラメーターは、以下を含んでいた。燃焼オーブンは１０６０℃に設定、ＧＣオーブン温度は６０℃に設定、キャリア気体の流速は１４０ｍＬ／分に設定、および酸素注入時間は１５秒。所与の運転のために、較正標準、サンプル、コントロール、およびチェック標準を典型的に流した。サンプルの大きさは１〜３ｍｇであり、これらを分析前にスズカプセル内に密封した。コントロールサンプルまたは公知の標準的なコントロールサンプルは、公知の許容値に対して±０．５％以内にはなく、または、２個組で流すサンプルは、適合せず（相対的に±０．６％）、サンプル全体の運転を再分析した。
【００５６】
シリカ中のメタノールの重量％を、オートサンプラーが付いたＨｅｗｌｉｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ７８９０ガスクロマトグラムを用いて決定した。フィルム厚が１．８μｍのカラムを備えたＲｘｉ−６２４Ｓｉｌ  ＭＳ、３０ｍ×０．３２ｍｍを分析のために使用した。注入口を２００℃に設定し、注入体積２．０μＬを使用した。検出器は、水素炎イオン化型検出器であった。較正標準は、メタノールをアセトニトリルに希釈することによって調製した。分析のためのシリカサンプルを調製するために、メタノール含有量に依存して、１グラムのシリカを１０〜２０ｍＬのアセトニトリルに分散した。メタノールの量が多くないことが予想される場合、少ない希釈溶媒を使用した。混合物を１９０００ＲＰＭで３０分間遠心分離処理した。クロマトグラムに直接注入することによって、液体部分のみを分析した。
【００５７】
（Ｎａ２Ｏ滴定）
１．試験すべきサンプル２０ｍｌをピペットで採取する。
【００５８】
２．ピペットの内容物を、磁気攪拌棒を取り付けたビーカーに出す。
【００５９】
３．ビーカー内のサンプルをほぼ１００ｍｌの脱イオン水で希釈する。
【００６０】
４．磁気攪拌プレートにビーカーを置き、サンプルを中程度に攪拌する。
【００６１】
５．約１０滴のメチルオレンジ−キシレンシアノール指示薬を加える。ビーカー内の溶液の色は緑色のはずである。
【００６２】
６．５０ｍｌビュレットから０．６４５Ｎ  ＨＣｌを用いて滴定する。滴定の終了は、溶液の色が紫色に変わるときに示される。
【００６３】
７．加えた０．６４５Ｎ  ＨＣｌのミリリットル数を読む。この値は、サンプル中のＮａ２Ｏのリットル数あたりのグラム数である。
【００６４】
（酸価の滴定）
１．反応器の内容物５０ｍｌをピペットで取る。
【００６５】
２．ピペットの内容物を、磁気攪拌棒を取り付けたビーカーに出す。
【００６６】
３．ビーカー内のサンプルをほぼ１００ｍｌの脱イオン水で希釈する。
【００６７】
４．磁気攪拌プレートにサンプルを置き、中程度に攪拌する。
【００６８】
５．約６滴のフェノールフタレイン指示薬を加える。ビーカー内の溶液の色は桃色のはずである。
【００６９】
６．５０ｍｌビュレットから０．６４５Ｎ  ＨＣｌを用いて滴定する。滴定の終了は、溶液の色が透明に変わるときに示される。
【００７０】
７．加えた０．６４５Ｎ  ＨＣｌのミリリットル数を読む。
【００７１】
８．酸価＝（０．６４５Ｎ  ＨＣｌのｍｌ数）×（６４．５）／５０。
【００７２】
（第２部−実施例１ならびに比較例１および２の調製）
使用した沈殿装置
反応器は、丸底１５０リットルステンレス鋼タンクであった。このタンクは、加えられる混合のためにタンクの内側の対向する側面に垂直方向に配置された２個の５ｃｍバッフルを備えていた。加熱は、タンクの上部から４６．４ｃｍ下に位置する蒸気コイルによって行われた。タンクは、２個のアジテータを備えていた。主な攪拌は、ＥＫＡＴＯ（登録商標）ＭＩＧ型ブレードによって行われ、第２の高速アジテータを、１７５０ＲＰＭで回転するコールズ型ブレードと共に、酸添加のために使用した。第２の高速アジテータは、酸がタンクに加えられるときのみ動かした。
【００７３】
（使用する原材料）
ケイ酸ナトリウム−ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が３．２である８０ｇ／ｌ  Ｎａ２Ｏ
硫酸−９６％、３６Ｎ。
【００７４】
（実施例１）
水（７４．１リットル）を１５０Ｌ反応タンクに加えて、間接的な蒸気コイル加熱によって８７℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．５Ｌ）を５５３ｍＬ／分の速度で加えて、Ｎａ２Ｏ濃度２．６ｇ／Ｌ、および酸価７．８を達成した。上述のＮａ２Ｏ滴定法および酸価滴定方法を用いて、ケイ酸ナトリウム／水混合物を滴定することによって、Ｎａ２Ｏ濃度および酸価を確認した。必要な場合、間接的な蒸気コイル加熱によって、温度を８７℃に調整し、沈殿工程を開始した。１５０リットル反応器を主要なタンクアジテータで攪拌した。
【００７５】
主要なアジテータをオンにして、同時に添加沈殿工程を開始した。ケイ酸ナトリウム５０．０リットル、および硫酸３．７リットルを９０分かけて同時に加えた。タンクの底部付近にある開口管によってケイ酸ナトリウムを速度５５３ｍｌ／分で加えて、第２の高速ミキサーブレードの上から硫酸を直接加えた。酸添加速度は、９０分間の同時添加工程にわたって、平均で４１．０ｍｌ／分であった。
【００７６】
同時添加工程終了時に、１００分の熟成工程を開始した。溶液のｐＨを硫酸を用いて８．５に調整した。第２の高速アジテータをオフにした。１．４Ｌのｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン，７５％（Ｇｅｌｅｓｔ）を、タンクのほぼ半分より下に位置する開口管を介して速度４６０ｍＬ／分で表面下で加えた。シラン添加を終了した後、主要なアジテータでの攪拌を１６２ＲＰＭに上げた。７３５．４ｇのステアリン酸ナトリウムを１５〜２０分かけて反応器にゆっくりと散布した。１００分の残りの時間、攪拌しつつ、反応混合物を完全に熟成した。温度を８７℃に維持した。
【００７７】
熟成工程を終了した後、硫酸を加えて、最終的なバッチｐＨが４．５に達した。混合物をフィルタープレスに圧送し、測定したすすぎ水の伝導度が１０００マイクロジーメンス未満になるまで洗浄した。得られたフィルターケーキを水に再スラリー化させて、圧送可能なスラリーを生成し、Ｎｉｒｏスプレー乾燥機（ＦＵ−１１型ロータリーアトマイザを備えたＵｔｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌ  ５、Ｎｉｒｏ  Ｉｎｃ．）を用いてスプレードライした。スプレードライした粉末をＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＷＰ１２０Ｘ４０  Ｒｏｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｃｔｏｒを用いて、以下の条件で顆粒化した。スクリュー速度＝５５ｒｐｍ、ローラー速度４．５ｒｐｍ、粉砕器の速度＝５５ｒｐｍ、液圧＝２５バール、およびふるいの大きさ＝７メッシュ。
【００７８】
（比較例１）
ＢＥＴ表面積が約１７５ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ表面積が約１５３ｍ２／ｇである沈殿シリカを、増強棒を備えた８クォートのＰａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｋｅｌｌｅｙ  Ｖブレンダーに加えた。ブレンダーを動かし始め、増強棒を開始し、１９３グラムのｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン，７５％（Ｇｅｌｅｓｔ）を、プラスチック製漏斗から供給した重力を加えつつ、添加管を介して増強器に直接加えた。すべてのシランを加えた後、増強棒を約２分間継続した。すべてのシランを加えた後、Ｖブレンダーが約４５分間攪拌し続けた。材料をプラスチック袋に注ぎ、５日以内に使用した。材料の不溶性のため、この実施例にはステアリン酸ナトリウムを使用せず、増強棒の内側で迅速な硬化が観察された。
【００７９】
処理済粉末を、以下の条件でＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＷＰ１２０Ｘ４０  Ｒｏｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｃｔｏｒを用いて顆粒化した。スクリュー速度＝５５ｒｐｍ、ローラー速度４．５ｒｐｍ、粉砕器の速度＝５５ｒｐｍ、液圧＝２５バール、およびふるいの大きさ＝７メッシュ。
【００８０】
（比較例２）
水（７４．９リットル）を１５０Ｌ反応タンクに加えて、間接的な蒸気コイル加熱によって７０℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．５Ｌ）を５５９ｍＬ／分の速度で加えて、Ｎａ２Ｏ濃度２．６ｇ／Ｌ、および酸価７．８を達成した。上述のＮａ２Ｏ滴定法および酸価滴定方法を用いて、ケイ酸ナトリウム／水混合物を滴定することによって、Ｎａ２Ｏ濃度および酸価を確認した。必要な場合、間接的な蒸気コイル加熱によって、温度を７０℃に調整し、沈殿工程を開始した。１５０リットル反応器を主要なタンクアジテータで攪拌した。
【００８１】
主要なアジテータをオンにして、同時に添加沈殿工程を開始した。ケイ酸ナトリウム（５０．３リットル）、および硫酸３．２リットルを９０分かけて同時に加えた。タンクの底部付近にある開口管によってケイ酸ナトリウムを速度５５９ｍｌ／分で加えて、第２の高速ミキサーブレードの上から硫酸を直接加えた。酸添加速度は、９０分間の同時添加工程にわたって、平均で３６．０ｍｌ／分であった。
【００８２】
同時添加工程終了時に、１００分の熟成工程を開始した。溶液のｐＨを硫酸を用いて８．５に調整した。第２の高速アジテータをオフにした。０．７９Ｌのγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを、タンクのほぼ半分より下に位置する開口管を介して速度３９ｍＬ／分で表面下で加えた。シラン添加を終了した後、主要なアジテータでの攪拌を１６２ＲＰＭに上げた。ステアリン酸ナトリウム（１２４４ｇ）を１５〜２０分かけて反応器にゆっくりと散布した。１００分の残りの時間、攪拌しつつ、反応混合物を完全に熟成した。温度を７０℃に維持した。熟成工程を終了した後、硫酸を加えて、最終的なバッチｐＨが４．８に達した。
【００８３】
混合物をフィルタープレスに圧送し、測定したすすぎ水の伝導度が１０００マイクロジーメンス未満になるまで洗浄した。得られたフィルターケーキを水に再スラリー化させて、圧送可能なスラリーを生成し、Ｎｉｒｏスプレー乾燥機（ＦＵ−１１型ロータリーアトマイザを備えたＵｔｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌ  ５、Ｎｉｒｏ  Ｉｎｃ．）を用いてスプレードライした。スプレードライした粉末をＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＷＰ１２０Ｘ４０  Ｒｏｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｃｔｏｒを用いて、以下の条件で顆粒化した。スクリュー速度＝５５ｒｐｍ、ローラー速度４．５ｒｐｍ、粉砕器の速度＝５５ｒｐｍ、液圧＝２５バール、およびふるいの大きさ＝７メッシュ。合成したシリカの物理特性を表１にまとめている。
【００８４】
【表１】
2015166476.tif 000005
（第３部  ゴムサンプルおよび比較例３の調製）
標準的な配合プロトコルを用いて、実施例および比較例（ＣＥ）のシリカを含む配合されたゴム組成物の試験サンプルを調製した。比較例３は、ＢＥＴ表面積が約１５７ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ表面積が約１５８ｍ２／ｇである顆粒化した沈殿シリカをミキサーに加えて、また、表２および表３に示した用量および時間でｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシランを加えることによって調製された。
【００８５】
ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）の量で以下の成分を記載の順序で、５００ミリリットル（ｍＬ）のプラスチックカップに立てた状態で保持したポリエチレン袋に加えた。
【００８６】
【表２】
2015166476.tif 000006
（１）  Ｈ＆Ｒ  Ｇｒｏｕｐから商業的に得られたＶｉｖａｔｅｃ  ５００芳香族炭化水素処理油
（２）Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａから商業的に得られたＫＡＤＯＸ（登録商標）表面処理済酸化亜鉛
（３）ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４−アミノジフェニルアミンであると報告されているＦｌｅｘｓｙｓ製のＳＡＮＴＯＦＬＥＸ（登録商標）１３（６−ＰＰＤ）
（４）Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌから商業的に得られたゴムグレードのステアリン酸
（５）Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のナノグレードのカーボンブラック
（６）Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄから配布されたＳＴＡＮＧＡＲＤ（登録商標）ＴＭＱ
（７）Ｃｈｅｍｔｕｒａ製のＳＵＮＰＲＯＯＦ（登録商標）Ｉｍｐｒｏｖｅｄ
種々の成分を混合するために、１．８９リットル（Ｌ）のＫｏｂｅｌｃｏ内部ミキサー（「ＢＲ００」型）を使用した。ミキサーにバッチ成分を加える直前に、８００グラム（ｇ）のＣＶ−６０グレードの天然ゴムを、ミキサーを介して入れ、以前の運転の残渣を洗浄し、温度を約９３℃（２００°Ｆ）まで上げた。ゴムを取り除いた後、成分を加えてゴム試験サンプルを製造する前に、ミキサーを約６５℃（１５０°Ｆ）まで冷却した。
【００８７】
試験フィラー、以下の他の列挙した成分を用いて、本明細書に後で記載する手順にしたがってゴム組成物を調製した。
【００８８】
【表３】
2015166476.tif 000007
（８）Ａｋｒｏｃｈｅｍ製の標準的なＭａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｌｉｇｈｔ，Ｃｌａｒｉｍｅｒ  Ｌ
（９）Ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒの硫黄、Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
（１０）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
（１１）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ。
【００８９】
ミキサーにゴムを加えることによって第１回目の通過を開始し、３０ｒｐｍで混合した。ローター速度を３０ｒｐｍに維持し、３．０ｐｈｒのカーボンブラックを加えた。１分後、試験フィラーの半分を加えて、残りを１分後に加えた。試験フィラーの第２の部分とともにＶｉｖａｔｅｃ  ５００を加えた。３分後、ラムを上げ、シュートをさっと掃き、すなわち、投入シュートの覆いを上げ、シュート内にある材料をミキサーへと掃き戻した。ミキサーの速度を７０ＲＰＭまで上げた。ミキサー内容物をさらに２分間混合し、最大温度が１４５〜１５０℃（２９３〜３０２°Ｆ）に達し、ミキサー内の第１回目の通過が終了した。サンプルの種類によっては、所定の混合期間内に上の範囲の温度に達するために、ミキサーのローター速度を４分後に上げてもよく、または下げてもよい。ミキサーから材料を取り出した。
【００９０】
第１回目の通過が終了した後、取り除いた材料を秤量し、Ｆａｒｒｅｌ  １２インチ、２ロール型ゴムミルで、２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）のシートにした。得られた粉砕済ストックをミキサー内の第２回目の通過に使用した。
【００９１】
第１回目の通過ストックを、６０ｒｐｍで操作するミキサーに加えることによって、第２回目の通過を開始した。１分後、あらかじめ秤量しておいた酸化亜鉛、ステアリン酸、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ（登録商標）１３オゾン劣化防止剤、ＳＴＡＮＧＡＲＤ（登録商標）ＴＭＱ分解防止剤、およびＳＵＮＰＲＯＯＦ（登録商標）Ｉｍｐｒｏｖｅｄオゾン劣化防止剤ワックスをミキサーに加えた。さらに１分後、ラムを上げ、シュートをさっと掃いた。混合速度を３０ＲＰＭまで下げた。上のストックを、１３５℃（２５７°Ｆ）〜１４０℃（２８４°Ｆ）またはそれより下の温度に維持しつつ、さらに３．０分間混合することによって、第２回目の通過を終了させた。
【００９２】
Ｆａｒｒｅｌ  １２インチ、２ロール型ゴムミルを約６０℃（１４０°Ｆ）まで加熱した。第Ｂ部の第２回目の通過から得たストックを、ニップを２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）に設定した動いているミルに供給した。ＲＭ硫黄、ＣＢＳ、およびＤＰＧをミルに加えて、一緒にブレンドした。５個の側面切断部および５個のエンドロールを用いるとき、総粉砕時間は約５分であった。シートの温度が室温に達するまで、得られたシートを平坦な表面に置いた。典型的には、シートを約３０分以内に冷却した。シートストックをミルから集め、平坦できれいな表面に置いた。ステンシルを用いて、長方形のサンプル２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ（８インチ×６インチ）をシートストックから切断した。サンプルをコンディショニングし、すなわち、きれいなポリエチレンシートの間で保存し、２３℃±２℃の温度、および相対湿度５０％±５％で１５〜１８時間維持した。
【００９３】
コンディショニングした後、サンプルを、２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ×２．２８６ｍｍ（８インチ×６インチ×０．０９インチ）の標準的な構成の機械の表面が研磨された鋼鉄圧縮型に入れた。サンプルを、Ｔ９０（すなわち、硬化の９０％が起こる時間）に、ＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４にしたがって、８９０キロニュートン（１００トン）４ポストの電気的に加熱する圧縮プレスを用いて６１センチメートル×６１センチメートル（２４インチ×２４インチ）で硬化させ、さらに１３．７９メガパスカル（２０００ポンド／平方インチ）の圧力を加えつつ１５０℃（３０２°Ｆ）で５分間硬化させた。典型的には、約１０分以内に硬化を完成させた。得られた硬化ゴムシートを型から取りだし、以下のように試験する前に、２３℃±２℃（７３．４±３．６°Ｆ）の温度、および相対湿度５０％±５％で１５〜１８時間維持した。
【００９４】
（第４部−硬化したゴム製品の試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８ａ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにしたがって試験を行った。Ｄｉｅ  Ｃを用いて、ダンベル試験の標本を調製した。伸びを測定するために、自動化接触型引張り試験機を取り付けたＩｎｓｔｒｏｎ  ４２０４型を使用した。クロスヘッド速度は、５０８ｍｍ／分に等しいことがわかった。すべての計算は、製造業者によって供給されたＳｅｒｉｅｓ  ＩＸ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇソフトウエアを用いて行った。
【００９５】
第３部から粉砕し、シート状にしたゴムを使用し、Ｍｏｏｎｅｙ粘度、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ動的データ、ならびにＴＳ２およびＴＳ５０を決定した。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−００  ｐａｒｔ  Ａにしたがって、大きなローターを取り付けたＭｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＭＶ  ２０００）を用いて決定した。ＭＤＲ  ２０００に関連するデータ（ＴＳ２、ＴＣ５０、およびＴＣ９０）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５（２００１）にしたがって、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ  ２０００）を用いて決定した。
【００９６】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄａｔａ（温度および歪みの上昇（ｓｗｅｅｐ））を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ２（ＲＤＳ  ２）を用いて、平行板条件で決定した。配合したエラストマーサンプルを２枚の平行板の間で硬化させて、これに周期的な歪みを加えて、粘弾特性、例えば、弾性係数（Ｇ’）、粘性係数（Ｇ”）、および減衰（タンジェントデルタ＝Ｇ”／Ｇ’）を評価した。温度上昇は、１Ｈｚ、および歪み２％で−４５℃から７５℃までであった。歪みの上昇は、１Ｈｚ、および３０℃で０．１〜２０％であった。
【００９７】
粉砕し、シート状にして処理したゴムの一部を厚みが０．４５０インチになるまで再粉砕し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄａｔａのための標本を調製した。２インチ×２インチのブロックをこのシートから切断した。次いで、１１ｍｍパンチとダイクリッカーを用いて直径が１１ｍｍの円柱形標本２つをこのブロックから切断した。パンチによって切断したゴム標本を０．８６＋０．０１グラムになるように調整した。この標本を、上昇する円柱形プラットフォームに取り付けたアルミニウム円柱形を機械によって動かし、平行板の間にある圧縮型の直径１１ｍｍの空洞に入れた。平行板は、全体の厚みが０．１８８インチであり、直径が０．９８５インチであった。平行板の上昇する円柱形のプラットフォーム部分は、厚みが０．１２５インチであり、直径が０．７９３インチであった。この平行板は、アセトンであらかじめ洗浄してあり、Ｃｈｅｍｌｏｋ  ２０５を下塗りしておいた。標本をＴ９０のために１５０℃、１５トンで１０分間硬化させた。
【００９８】
薄いシートを用いて、応力／歪みを試験した。応力／歪み試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８ａ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにしたがって行った。Ｄｉｅ  Ｃを用いて、ダンベル試験の標本を調製した。伸びを測定するために、自動化接触型引張り試験機を取り付けたＩｎｓｔｒｏｎ  ４２０４型を使用した。クロスヘッド速度は、５０８ｍｍ／分であった。すべての計算は、製造業者によって供給されたＳｅｒｉｅｓ  ＩＸ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇソフトウエアを用いて行った。
【００９９】
高さ１２ｍｍ、および直径２９ｍｍの円形サンプルを用いて、Ｚｗｉｃｋ再結合、ＤＩＮ摩耗、および分散グレーダー（ｄｉｓｐｅｒｇｒａｄｅｒ）の白色領域を試験した。Ｚｗｉｃｋ再結合は、Ｚｗｉｃｋ  ５１０９  Ｒｅｂｏｕｎｄ  Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０５４−９１（２０００）にしたがって決定した。ＤＩＮ（耐摩耗性）Ｉｎｄｅｘは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９６３−９７Ａ（２００１）にしたがって、方法Ｂによって決定した。
【０１００】
分散グレーダーの白色面積％は、ＤｉｓｐｅｒＧｒａｄｅｒ  １０００  ＮＴ＋（１００Ｘ）を用いて決定した。コンピューター制御された光学装置が、新しく切断した硬化ゴムサンプル表面の形状の画像を得た。分散していない未処理または処理済またはカップリングしたフィラー粒子は、形状における「隆起」または「くぼみ」を明らかにした。画像分析ソフトウエアは、倍率１００倍で４０ミクロン×３５ミクロンの視野内にあるそれぞれの特徴の大きさを測定した。粒子の直径および粒子の数を種々の粒径範囲にグループ分けし、面積％を計算した。このソフトウエアは、リファレンス写真の内部ライブラリーと、処理済フィラー分散物またはカップリングフィラー分散物または未処理フィラー分散物を比較することができた。表４は、カーボンブラックコントロールおよびサンプルの量、シリカ系フィラーの保持量および比較例３（ＣＥ−３）に加えたシランの量を詳細に示す。使用したカーボンブラックの種類は、Ｎ２２０グレードであった。ＣＥ−３は、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）ＨＤＳがシリカであり、混合物にｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン，７５％（Ｇｅｌｅｓｔ）を加えてゴムを生成した比較例の「ドロップイン」をあらわす。表５は、シリカを充填したゴム製品と関連する特性のまとめを示す。
【０１０１】
【表４】
2015166476.tif 000008
【０１０２】
【表５】
2015166476.tif 000009
実施例１は、コントロールおよびすべての比較例と比較すると、低い混合粘度、すなわち、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）を示した。実施例１の硬化時間は、Ｔｃ９０で示される場合、カーボンブラックコントロールに匹敵するものであり、ＣＥ−１およびＣＥ−３より短かった。ＣＥ−２は、メルカプトシランを組み込んでおり、迅速な硬化時間が得られると予想された。分散グレーダー分析によって示される分散率％は、実施例１が、カーボンブラックコントロールと匹敵する分散特性を示すことを示していた。また、実施例１は、同様の伸びでカーボンブラックコントロールと比較すると、より大きな架橋密度（Ｓ’最大−Ｓ’最小）を示した。実施例１は、カーボンブラックコントロールならびにＣＥ−１、ＣＥ−２およびＣＥ−３と比較した場合、最も低い発熱と転がり抵抗（６０℃でのｔａｎδ）を示した。ＣＥ−２と比較した場合、ＥＸ−１は、スコーチ時間が長くなるか、または材料が硬くなり始めるまでの作業時間が長くなる。材料が硬くなるまでに処理することができ、長い硬化時間のために生産性に悪影響を与えることがないように、硬化時間と、スコーチの安全性のバランスがよいことが一般的に望ましい。ＥＸ−１は、タイヤ企業がよく用いるカーボンブラックと似た特性の良好なバランスを示す。
【０１０３】
本発明を、特定の実施形態の具体的な詳細を参照して記載してきたが、このような詳細は、特許請求の範囲に含まれる範囲を除き、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではないことを意図している。
【外国語明細書】
2015166476000001.pdf