(57)【要約】【課題】各種特性をバランス良く兼ね備えた液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記構造（ａ）と下記構造（ｂ）とを有する化合物（Ｃ）、及び、下記構造（ａ）と下記構造（ｂ１）とを有し且つ前記構造（ａ）中の芳香族環基に重合に関与する反応性基が結合していない化合物（Ｃ１）、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ’）を反応に用いて得られる重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。（ａ）２個又は３個の芳香族環基が同一の窒素原子に結合してなる芳香族アミン構造。（ｂ）炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基等の鎖状構造。（ｂ１）炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−等の構造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造（ａ）と下記構造（ｂ）とを有する化合物（Ｃ）、及び、下記構造（ａ）と下記構造（ｂ１）とを有し且つ前記構造（ａ）中の芳香族環基に重合に関与する反応性基が結合していない化合物（Ｃ１）、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ’）を反応に用いて得られる重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
（ａ）２個又は３個の芳香族環基が同一の窒素原子に結合してなる芳香族アミン構造。
（ｂ）炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基、及び当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた２価の基よりなる群から選ばれる鎖状構造。
（ｂ１）炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３ＣＯ−（Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−よりなる群から選ばれる構造。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）は、前記芳香族アミン構造を分子内に２個以上有する化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１】
2015166844.tif 000039
（式（１）中、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ｂ１が単結合である場合、Ａ１及びＡ２の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ１が２価の有機基である場合、Ａ１、Ａ２及びＢ１のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｂ２が単結合である場合、Ａ３及びＡ４の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ２が２価の有機基である場合、Ａ３、Ａ４及びＢ２のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ１は、前記構造（ｂ）を含む２価の基である。）
【請求項５】
前記Ｂ１及び前記Ｂ２の少なくともいずれかが単結合である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記Ｌ１は下記式（２）で表される、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【化２】
2015166844.tif 000040
（式（２）中、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に前記構造（ｂ）である。Ｑは、下記式（３）又は式（４）で表される２価の基である。ｎは０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2015166844.tif 000041
（式（３）中、Ａ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【化４】
2015166844.tif 000042
（式（４）中、Ａ６は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）は、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【化５】
2015166844.tif 000043
（式（１−１）中、Ｌ１１は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基を含む２価の基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１及びＢ２は、上記式（１）と同義である。ただし、Ｌ１１が炭素数１〜５のアルカンジイル基を有する場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが水素原子であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）は、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【化６】
2015166844.tif 000044
（式（１−２）中、Ｌ１２は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基を含む２価の基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１及びＢ２は、上記式（１）と同義である。）
【請求項９】
前記化合物（Ｃ１）は、下記式（１−３）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化７】
2015166844.tif 000045
（式（１−３）中、Ａ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ａ７、Ａ８及びＡ９のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ４は前記構造（ｂ１）であり、Ｌ５は単結合又は２価の有機基である。）
【請求項１０】
前記重合体（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物と、前記化合物（Ｃ’）を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ’）の分子量が１，０００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する位相差フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項１６】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる重合体であって、
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル化合物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び下記式（１−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むジアミンと、を反応に用いて得られる重合体。
【化８】
2015166844.tif 000046
（式（１−１）中、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ｂ１が単結合である場合、Ａ１及びＡ２の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ１が２価の有機基である場合、Ａ１、Ａ２及びＢ１のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｂ２が単結合である場合、Ａ３及びＡ４の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ２が２価の有機基である場合、Ａ３、Ａ４及びＢ２のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ１１は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基を含む２価の基である。ただし、Ｌ１１が炭素数１〜５のアルカンジイル基を有する場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが水素原子であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【化９】
2015166844.tif 000047
（式（１−２）中、Ｌ１２は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基を含む２価の基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１及びＢ２は上記式（１−１）と同義である。ただし、Ｌ１２が炭素数６〜１０のアルカンジイル基である場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが１価の有機基であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【化１０】
2015166844.tif 000048
（式（１−３）中、Ａ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ａ７、Ａ８及びＡ９のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ４は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−若しくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３ＣＯ−（Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。Ｌ５は単結合又は２価の有機基である。）
【請求項１７】
下記式（１−１）で表される化合物。
【化１１】
2015166844.tif 000049
（式（１−１）中、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ｂ１が単結合である場合、Ａ１及びＡ２の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ１が２価の有機基である場合、Ａ１、Ａ２及びＢ１のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｂ２が単結合である場合、Ａ３及びＡ４の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ２が２価の有機基である場合、Ａ３、Ａ４及びＢ２のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ１１は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えてなる基を含む２価の基である。ただし、Ｌ１１が炭素数１〜５のアルカンジイル基を有する場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが水素原子であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【請求項１８】
下記式（１−２）で表される化合物。
【化１２】
2015166844.tif 000050
（式（１−２）中、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ｂ１が単結合である場合、Ａ１及びＡ２の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ１が２価の有機基である場合、Ａ１、Ａ２及びＢ１のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｂ２が単結合である場合、Ａ３及びＡ４の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ２が２価の有機基である場合、Ａ３、Ａ４及びＢ２のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ１２は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基を含む２価の基である。ただし、Ｌ１２が炭素数６〜１０のアルカンジイル基である場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが１価の有機基であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【請求項１９】
下記式（１−３）で表される化合物。
【化１３】
2015166844.tif 000051
（式（１−３）中、Ａ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ａ７、Ａ８及びＡ９のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ４は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−若しくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３ＣＯ−（Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。Ｌ５は単結合又は２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
また近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、残像現象の低減やコントラスト低下の抑制に対する要求が高まっており、こうした要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。これら特許文献１〜６に記載のものでは、ジフェニルアミンユニットを液晶配向剤中に導入することにより、液晶表示素子での蓄積電荷の低減やコントラスト低下の抑制等を図っている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。特許文献２には、（４−アミノフェニル）（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニルアミン等のオリゴアニリンを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。また、特許文献３には、２個以上のジフェニルアミンユニットを有する化合物をポリアミック酸やポリイミド等の重合体とは別に添加するか、又は２個以上のジフェニルアミンユニットを有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に含有させることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、分子内に２個のジフェニルアミン構造を有する化合物として１，３−ビス−４−（Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノフェニル）プロパンを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に含有させることが開示されている。また、特許文献５及び特許文献６には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に含有させることが開示されている。
【０００６】
また、液晶表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。かかる位相差フィルムとしては、ＴＡＣフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層とを有するものが知られている。また近年、位相差フィルムにおける液晶配向膜の作製に際して、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する光配向法が利用されており、かかる方法によって液晶配向膜を作製するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０５２３０７号公報
【特許文献２】特開２０００−４４６８３号公報
【特許文献３】特許第４９２４８３２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０７７８６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５５３１１号公報
【特許文献６】特許第５１３０９０７公報
【特許文献７】特開２０１２−３７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の液晶配向剤を用いた場合、液晶表示素子においてＤＣ残留緩和が不十分であり、残像が消えるまでの時間が長い傾向にあった。また、ジフェニルアミンユニットを複数個有するジアミンをモノマーに用いた重合体を含む従来の液晶配向剤では、ＤＣ残留緩和の性能については改善されるものの、芳香族濃度が上がるため液晶配向膜の透過率が低い等のデメリットがあった。また、液晶表示素子のコントラストに影響を及ぼす特性の一つであるＡＣ残像性能が十分でなく、各種特性をバランス良く備えているものではなかった。また、近年における液晶表示素子の多用途化に伴い、液晶表示素子はより過酷な状況で使用されることが想定され、液晶表示素子としては耐熱性に優れたものが求められる。
【０００９】
液晶ディスプレイは、液晶配向膜を形成した一対の基板を対向配置し、その対向配置した一対の基板間に液晶を配置することにより製造される。その際、一対の基板はエポキシ樹脂などのシール剤を用いて貼り合わされる。ここで、スマートフォンやタブレットＰＣに代表されるタッチパネル式の表示パネルにおいて、タッチパネルの可動面積をより広く、かつ液晶パネル（素子）の小型化を両立させるため、狭額縁化を図ることが試みられている。こうした液晶パネルの狭額縁化に伴い、シール剤周辺で表示ムラが視認される場合があり、表示品位の点で十分に満足できるものではなかった。液晶ディスプレイの高精細化、高寿命化を図るためには、こうしたシール剤周辺での表示ムラが視認されにくい（ベゼルムラ耐性が高い）液晶表示素子が求められる。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向膜の透過性が良好であり、シール剤周辺の表示ムラが少なく、かつ残像特性、高コントラスト、耐熱性といった各種特性をバランス良く兼ね備えた液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、重合体成分として特定の構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物が提供される。
【００１２】
本発明は一つの側面において、  下記構造（ａ）と下記構造（ｂ）とを有する化合物（Ｃ）、及び、下記構造（ａ）と下記構造（ｂ１）とを有し且つ前記構造（ａ）中の芳香族環基に重合に関与する反応性基が結合していない化合物（Ｃ１）、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ’）を反応に用いて得られる重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を提供する。
（ａ）２個又は３個の芳香族環基が同一の窒素原子に結合してなる芳香族アミン構造。
（ｂ）炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基、及び当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた２価の基よりなる群から選ばれる鎖状構造。
（ｂ１）炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３ＣＯ−（Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−よりなる群から選ばれる構造。
【００１３】
本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、別の一つの側面において、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び下記式（１−３）で表される化合物を提供する。また、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル化合物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び下記式（１−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むジアミンと、を反応に用いて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる重合体を提供する。
【００１５】
【化１】
2015166844.tif 000002
（式（１−１）中、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ｂ１が単結合である場合、Ａ１及びＡ２の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ１が２価の有機基である場合、Ａ１、Ａ２及びＢ１のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｂ２が単結合である場合、Ａ３及びＡ４の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ２が２価の有機基である場合、Ａ３、Ａ４及びＢ２のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ１１は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えてなる基を含む２価の基である。ただし、Ｌ１１が炭素数１〜５のアルカンジイル基を有する場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが水素原子であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【００１６】
【化２】
2015166844.tif 000003
（式（１−２）中、Ｌ１２は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基を含む２価の基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１及びＢ２は上記式（１−１）と同義である。ただし、Ｌ１２が炭素数６〜１０のアルカンジイル基である場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが１価の有機基であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【００１７】
【化３】
2015166844.tif 000004
（式（１−３）中、Ａ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ａ７、Ａ８及びＡ９のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ４は上記構造（ｂ１）であり、Ｌ５は単結合又は２価の有機基である。）
【発明の効果】
【００１８】
重合体成分として上記重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、シール剤周辺の表示ムラが少なく、かつ低残像、高コントラスト及び耐熱性といった各種特性をバランスよく兼ね備えた液晶表示素子を得ることができる。また、透過性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また更に、上記重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性が良好であり、液晶配向剤の保存安定性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＦＦＳ型液晶セルの概略構成図。
【図２】光配向法による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【図４】ラビング処理による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００２１】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、上記構造（ａ）と上記構造（ｂ）とを有する化合物（Ｃ）、及び、上記構造（ａ）と上記構造（ｂ１）とを有し且つ上記構造（ａ）中の芳香族環基に重合に関与する反応性基が結合していない化合物（Ｃ１）、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ’）を反応に用いて得られる重合体（Ｐ）を含む。なお、以下では、上記構造（ａ）を「芳香族アミン構造（ａ）」、上記構造（ｂ）を「鎖状構造（ｂ）」ともいう。
【００２２】
・化合物（Ｃ）
（芳香族アミン構造（ａ））
上記化合物（Ｃ）が有する芳香族アミン構造（ａ）は、２個又は３個の芳香族環基が同一の窒素原子に結合してなる構造である。芳香族環基は、芳香族環の環部分から水素原子を取り除いた基であればよく、具体的には、例えばベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの芳香族複素環；などの芳香族環における環部分から水素原子を取り除いた基などが挙げられる。これらの中でも、液晶との親和性が良好である観点でベンゼン環であることが好ましい。
上記化合物（Ｃ）の分子内における芳香族アミン構造（ａ）の数は１個又は２個以上であり、残留ＤＣ緩和の性能を高くする観点から、好ましくは２個以上である。また、液晶配向膜の透過率及び重合体の溶解性の観点において、より好ましくは２〜４個であり、更に好ましくは２個又は３個である。
【００２３】
（鎖状構造（ｂ））
上記化合物（Ｃ）が有する鎖状構造（ｂ）は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基であるか、又は炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−若しくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基である。
【００２４】
上記鎖状構造（ｂ）における２価の鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、直鎖状又は分岐状の鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。上記鎖状構造（ｂ）における２価の鎖状炭化水素基は炭素数６以上であればよく、その具体例としては、例えばヘキサンジル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジル基、テトラデカンジル基、イコサンジイル基等の炭素数６〜３０の飽和状炭化水素基；炭素数６〜３０の飽和状炭化水素基の少なくとも１つの炭素−炭素結合が二重結合又は三重結合である炭素数６〜３０の不飽和炭化水素基などを挙げることができる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
上記鎖状構造（ｂ）が炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基である場合、当該鎖状炭化水素基の炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。
【００２５】
上記鎖状構造（ｂ）が、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基である場合、その置き換えの数は１個でも複数個でもよく、炭素数に応じて適宜設定することができる。メチレン基を上記官能基に置き換える前の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましい。
上記Ｒの１価の有機基としては、例えばアルキル基やアルケニル基等の炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、及び炭素数１〜５の鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−等を有する基、アミノ基の保護基などが挙げられる。アミノ基の保護基の具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００２６】
上記化合物（Ｃ）の分子内における上記鎖状構造（ｂ）の数は、１個でもよく２個以上でもよい。好ましくは１〜５個であり、より好ましくは１〜３個である。また、化合物（Ｃ）は、芳香族アミン構造（ａ）及び鎖状構造（ｂ）を化合物（Ｃ）の主鎖、具体的には、化合物のうち最も長い炭素鎖（官能基を有する場合にはそれを含む最長の炭素鎖）に有することが好ましい。
上記化合物（Ｃ）の分子量は、液晶配向膜の表面凹凸性を低減する点から、１，２００以下であることが好ましい。したがって、化合物（Ｃ）の分子量が上記範囲に入るように上記芳香族アミン構造（ａ）の数及び上記鎖状構造（ｂ）の鎖長を設定することが好ましい。より好ましくは分子量１，０００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。
【００２７】
・化合物（Ｃ１）
上記化合物（Ｃ１）は、上記芳香族アミン構造（ａ）と上記構造（ｂ１）とを有する。ただし、化合物（Ｃ１）において、芳香族アミン構造（ａ）中の芳香族環基には、重合に関与する反応性基が結合していない。上記反応性基は、重合体（Ｐ）の主骨格に応じて異なり、例えば重合体（Ｐ）の主骨格がポリアミック酸又はポリイミドの場合、上記反応性基は酸無水物基又は１級アミノ基であり、ポリエステルの場合、上記反応性基は水酸基又はカルボキシル基であり、ポリアミドの場合、上記反応性基はカルボキシル基又は１級アミノ基である。
化合物（Ｃ１）が有する芳香族アミン構造（ａ）の芳香族環の説明は、化合物（Ｃ）の説明を適用することができる。化合物（Ｃ１）の一分子内における芳香族アミン構造（ａ）は１個であることが好ましい。
【００２８】
化合物（Ｃ１）が有する構造（ｂ１）は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。）よりなる群から選ばれる構造である。なお、化合物（Ｃ１）は、これらのうちの１種のみを分子内に有していてもよく、２種以上を分子内に有していてもよい。
上記構造（ｂ１）における炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等が挙げられる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００２９】
上記構造（ｂ１）が、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基である場合、その置き換えの数は１個でも複数個でもよく、炭素数に応じて適宜設定することができる。Ｒ３の１価の有機基の説明は、化合物（Ｃ）のＲの説明を適用することができる。
化合物（Ｃ１）の分子内における上記構造（ｂ１）の数は１個でもよく２個以上でもよい。好ましくは２個以上であり、２個であることが特に好ましい。化合物（Ｃ１）の分子量については上記化合物（Ｃ）の説明を適用することができる。
【００３０】
上記重合体（Ｐ）の主骨格としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などからなる骨格を挙げることができる。上記重合体（Ｐ）は、これらから選択される重合体の１種又は２種以上を液晶配向剤の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。重合体（Ｐ）は、上記芳香族アミン構造（ａ）と、上記鎖状構造（ｂ）又は構造（ｂ１）とを重合体の主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよく、重合体の主鎖に有することが好ましい。
重合体（Ｐ）の主骨格は、中でもポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記芳香族アミン構造（ａ）と、上記鎖状構造（ｂ）又は構造（ｂ１）とを主鎖に有するポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。上記重合体（Ｐ）は、上記化合物（Ｃ’）をモノマーに用いて得られる重合体であることが好ましい。
【００３１】
ここで、本発明における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「上記芳香族アミン構造（ａ）と、上記鎖状構造（ｂ）又は構造（ｂ１）とを重合体の主鎖に有する」とは、これらの構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、重合体（Ｐ）において、上記芳香族アミン構造（ａ）、上記鎖状構造（ｂ）及び構造（ｂ１）が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。
【００３２】
［ポリアミック酸（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）がポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」とも称する。）である場合、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
（テトラカルボン酸二無水物）
上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる点で、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことが好ましい。当該特定テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが特に好ましい。
【００３５】
（ジアミン）
上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンは、上記芳香族アミン構造（ａ）と上記鎖状構造（ｂ）とを有するジアミン（以下、「ジアミン（Ｃ）」ともいう。）、及び、上記構造（ａ１）と上記構造（ｂ１）とを有する化合物（Ｃ１）、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ’）を含むことが好ましい。
【００３６】
・ジアミン（Ｃ）
ジアミン（Ｃ）は、上記芳香族アミン構造（ａ）及び上記鎖状構造（ｂ）を重合体（Ｐ）の主鎖中に導入可能な構造を有していることが好ましく、具体的には、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2015166844.tif 000005
（式（１）中、Ａ１及びＡ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ｂ１が単結合である場合、Ａ１及びＡ２の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ１が２価の有機基である場合、Ａ１、Ａ２及びＢ１のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｂ２が単結合である場合、Ａ３及びＡ４の少なくとも１個は芳香環で窒素原子に結合しており、Ｂ２が２価の有機基である場合、Ａ３、Ａ４及びＢ２のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ１は、前記構造（ｂ）を含む２価の基である。）
【００３７】
上記式（１）について、Ａ１及びＡ３における１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、１価の炭化水素基における炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等の官能基が導入されてなる１価の基、及びアミノ基の保護基などが挙げられる。なお、Ａ１及びＡ３において、上記炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）や水酸基等で置換されていてもよい。アミノ基の保護基の具体例については、鎖状構造（ｂ）のＲの説明で例示した基が挙げられる。好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００３８】
上記炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは上記に示したとおりである。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。また、「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３９】
Ａ１及びＡ３における１価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、イコサニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などを；それぞれ挙げることができる。
【００４０】
Ａ２、Ａ４、Ｂ１及びＢ２における２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等の官能基が導入されてなる２価の基などが挙げられ、これら各基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子や水酸基等で置換されていてもよい。２価の炭化水素基の具体例としては、上記１価の炭化水素基で例示した各基から１個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物において、上記式（１）中の窒素原子を取り囲む構造が上記芳香族アミン構造（ａ）に対応する。
Ｂ１及びＢ２は、少なくとも一方が単結合であることが好ましく、Ｂ１及びＢ２が共に単結合であることがより好ましい。
【００４１】
Ｌ１は、上記鎖状構造（ｂ）を含む２価の基である。Ｌ１の好ましい具体例としては、例えば下記式（２）で表される基などが挙げられる。
【化５】
2015166844.tif 000006
（式（２）中、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に上記構造（ｂ）である。Ｑは、下記式（３）又は式（４）で表される２価の基である。ｎは０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【化６】
2015166844.tif 000007
（式（３）中、Ａ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【化７】
2015166844.tif 000008
（式（４）中、Ａ６は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【００４２】
上記式（３），（４）中、Ａ５及びＡ６の１価の有機基としては、Ａ１及びＡ３の１価の有機基の説明を適用することができる。上記式（２）中のｎは、０又は１であることが好ましい。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−２５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化８】
2015166844.tif 000009
【化９】
2015166844.tif 000010
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００４３】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化１０】
2015166844.tif 000011
（式（１−１）中、Ｌ１１は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）で置き換えた基を含む２価の基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１及びＢ２は、上記式（１）と同義である。ただし、Ｌ１１が炭素数１〜５のアルカンジイル基を有する場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが水素原子であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基である。）
【化１１】
2015166844.tif 000012
（式（１−２）中、Ｌ１２は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基を含む２価の基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１及びＢ２は、上記式（１）と同義である。）
【００４４】
上記式（１−１）中のＬ１１は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた基を１個のみ有していてもよいし、複数個有していてもよい。Ｌ１１の好ましい具体例としては、上記式（２）で表される基（ただし、Ｌ２及びＬ３は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた基である。）などが挙げられる。
Ｌ１１が炭素数１〜５のアルカンジイル基を含む場合、Ａ１及びＡ３の少なくとも一方は水素原子であり、Ａ１及びＡ３が共に水素原子であることが好ましい。
【００４５】
上記式（１−２）中のＬ１２は、炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基を１個のみ有していてもよいし、複数個有していてもよい。Ｌ１２の好ましい具体例としては、上記式（２）で表される基（ただし、Ｌ２及びＬ３は炭素数６以上の２価の鎖状炭化水素基である。）などが挙げられる。
上記式（１−２）で表される化合物は、Ｌ１２が有するアルカンジイル基が炭素数６〜１０である場合、Ａ１及びＡ３の少なくともいずれかが１価の有機基であるか、又はＢ１及びＢ２の少なくともいずれかが２価の有機基であることが好ましい。上記式（１−１）中のＡ１及びＡ３が水素原子である場合、Ｌ１２は、上記式（２）で表される基のＬ２及びＬ３が炭素数７以上の２価の鎖状炭化水素基であるものが好ましく、炭素数１１以上の２価の鎖状炭化水素基であるものがより好ましい。
【００４６】
上記ジアミン（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−１０）及び式（ＤＡ−４１）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。なお、上記ジアミン（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１２】
2015166844.tif 000013
【化１３】
2015166844.tif 000014
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４７】
・ジアミン（Ｃ１）
ジアミン（Ｃ１）は、上記芳香族アミン構造（ａ）及び上記構造（ｂ１）を重合体（Ｐ）の主鎖中に導入可能な構造を有していることが好ましく、具体的には、下記式（１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１４】
2015166844.tif 000015
（式（１−３）中、Ａ７は水素原子又は１価の有機基であり、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。ただし、Ａ７、Ａ８及びＡ９のうち少なくとも２個は芳香環で窒素原子に結合している。Ｌ４は上記構造（ｂ１）であり、Ｌ５は単結合又は２価の有機基である。）
【００４８】
上記式（１−３）について、Ａ７の１価の有機基としては、上記式（１）のＡ１及びＡ３の１価の有機基の説明を適用できる。Ａ８及びＡ９の２価の有機基としては、上記式（１）のＡ２及びＡ４の説明を適用できる。Ｌ５の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えた２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。）などが挙げられる。これらのうち、Ｌ５は構造（ｂ１）であることが好ましい。
上記ジアミン（Ｃ１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ＤＡ−２２）〜式（ＤＡ−４０）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。なお、上記ジアミン（Ｃ１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１５】
2015166844.tif 000016
【化１６】
2015166844.tif 000017
【００４９】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して使用するジアミンは、上記ジアミン（Ｃ’）のみであってもよいが、ジアミン（Ｃ’）と共に上記以外のその他のジアミンを併用してもよい。
【００５０】
ここで使用することができるその他のアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００５１】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−��ミノフェニルアルキレン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、下記式（ＤＡ−１８）
【化１７】
2015166844.tif 000018
【００５２】
で表される化合物及び下記式（Ｄ−１）
【化１８】
2015166844.tif 000019
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環に結合する結合手であることを示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００５３】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００５４】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１９】
2015166844.tif 000020
なお、上記ポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５５】
本発明のポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いるジアミンは、上記ジアミン（Ｃ’）の使用割合を、合成に使用するジアミンの全体量に対して、０．５モル％以上とすることが好ましい。０．５モル％未満であると本発明の効果を十分に得ることができない傾向にある。より好ましくは２モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上であり、特に好ましくは１０モル％以上である。また、上記ジアミン（Ｃ’）の使用割合の上限は、合成に使用するジアミンの全体量に対して１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。その他のジアミンの添加による改善効果（例えば印刷性、電圧保持率、液晶配向性など）を図る場合、上記ジアミン（Ｃ’）の使用割合を９５モル％以下とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の液晶配向剤をＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子の製造に用いる場合、当該液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）の少なくとも一部を、塗膜に対してプレチルト角発現能を付与可能な基（以下、「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有する重合体としてもよい。プレチルト角発現性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。
プレチルト角発現性基を有するポリアミック酸（Ｐ）を得るには、プレチルト角発現性基の導入しやすさの点で、プレチルト角発現性基を有するジアミンをモノマー組成に含む重合により行うことが好ましい。具体的には、その他のジアミンとしてプレチルト角発現性基を有するジアミンを用いることにより合成することができる。
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際してプレチルト角発現性基を有するジアミンを使用する場合、その使用量は、十分に高いプレチルト角特性を発現させる観点において、合成に使用する全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
【００５７】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、当該液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
【００５８】
例えば、上記重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルが光配向性構造を有する場合、当該光配向性構造として分解型光配向部を有することが好ましく、具体的にはビシクロ［２．２．２］オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有する重合体であることが好ましい。このような特定の骨格を有することにより、塗膜の液晶配向性を更に良好にすることができる。例えば、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有するポリアミック酸（Ｐ）は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれかを含むテトラカルボン酸二無水物と、上記ジアミン（Ｃ’）を含むジアミンとの反応により得ることができる。
【００５９】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）を更に改善することができる。
【００６０】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６１】
上記ジアミン（Ｃ）及びジアミン（Ｃ１）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、例えば上記式（１）で表される化合物について、式中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
【００６２】
上記ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。その一例としては、上記式（１）で表される化合物について挙げると、例えば、対応するＡ１、Ａ２及びＬ１を有する２級アミン化合物とハロゲン化ニトロベンゼンとを反応させる方法；対応するＡ１、Ａ２及びＬ１を有するハロゲン化物とニトロフェニル基含有の２級アミン化合物とを反応させる方法；対応するアミノフェニル基及びニトロ基を有するカルボン酸と、対応するＬ１を有するジオールとを反応させる方法；対応するＡ１、Ａ２及びＬ１を有するジアミン化合物と、対応するＢ１を有するハロゲン化ニトロベンゼンとを反応させる方法；対応するアミノフェニル基及びニトロ基を有する水酸基含有化合物と、対応するＬ１を有するハロゲン化物とを反応させる方法；等が挙げられる。
【００６３】
上記ニトロ中間体を得るための反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。ここで有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であればよく、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。また、当該反応は、必要に応じて触媒存在下で行ってもよい。
上記ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、ジアミン（Ｃ）及びジアミン（Ｃ１）の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００６４】
［ポリアミック酸（Ｐ）の合成］
本発明のポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００６５】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００６６】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００６７】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ｐ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６８】
［ポリアミック酸エステル（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸エステル（Ｐ）ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法によって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００６９】
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンは上記ジアミン（Ｃ’）を含むことが好ましく、必要に応じて上記その他のジアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステル（Ｐ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００７０】
［ポリイミド（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）としてのポリイミド（以下、ポリイミド（Ｐ）ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００７１】
上記ポリイミド（Ｐ）は、その前駆体であるポリアミック酸（Ｐ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００７２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００７３】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００７４】
このようにしてポリイミド（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミド（Ｐ）は、ポリアミック酸エステル（Ｐ）のイミド化により得ることもできる。
【００７５】
以上のようにして得られる重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ｐ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００７７】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記化合物（Ｃ’）を用いずに得られる重合体を挙げることができ、その主骨格については特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格に有する重合体等を挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００７８】
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し光配向法により液晶配向能を付与する場合、上記その他の重合体として、光配向性構造を有する重合体を用いてもよい。例えば位相差フィルム用の液晶配向剤の場合、光配向性構造として光配向性基を有する重合体を好ましく使用することができ、具体的には、桂皮酸構造（桂皮酸又はその誘導体）を有する基が導入された重合体などが挙げられる。中でも、重合体への光配向性基の導入が容易である点において、桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサンを好ましく使用することができる。
【００７９】
なお、光配向性基を有する重合体は、従来公知の方法により合成することができる。例えば、その他の重合体としての光配向性基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを、好ましくはエーテル、エステル、ケトン等の有機溶媒中、４級アンモニウム塩等の触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
光配向法によって塗膜に液晶配向能を付与する場合、上記光配向性構造を有する重合体の使用割合（重合体（Ｐ）及びその他の重合体が光配向性構造を有する場合にはそれらの合計量）は、本発明の液晶配向剤の調製に使用する重合体の全体量に対して、３重量％以上とすることが好ましく、５〜１００重量％とすることがより好ましく、１０〜１００重量％とすることが更に好ましい。
【００８０】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００８１】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００８２】
［金属キレート化合物］
上記金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを挙げることができる。上記金属キレート化合物を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００８３】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、４−ベンジルフェノールなどを；シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ（ｐ−トリル）シラノール、ジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００８４】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させることを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤の全量１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを挙げることができる。
【００８５】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００８６】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００８８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶配向膜用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００８９】
なお、上記重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤によれば、表面が平坦な（表面凹凸性が良好な）塗膜を形成できることが本発明者の検討の結果明らかになっている。その理由は必ずしも明らかでないが、次のように推測する。ＤＣ残留緩和の性能を改善するべく芳香族アミン構造（ａ）を導入すると、結晶性が上がることに加え、重合体がリジッドになることで凝集（結晶化）しやすくなることが考えられる。この場合、塗膜形成時に重合体鎖同士が絡み合い、塗膜の表面凹凸性の低下を招くことが想定される。これに対し、化合物（Ｃ）を反応に用いて得られる重合体（Ｐ）では、芳香族アミン構造（ａ）と共に、スペーサーユニットとして、十分に長い鎖長の鎖状構造（ｂ）を導入することにより、塗膜形成時の加熱（ポストベーク）によって重合体鎖同士の絡み合いが解かれ、加熱後の塗膜では表面凹凸性が良好になったものと考えられる。また、化合物（Ｃ１）を反応に用いて得られる重合体（Ｐ）についても同じような理由により上記効果が得られたものと推測する。
【００９０】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した本発明の液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【００９１】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の駆動方式に適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の工程により製造することができる。工程（Ｉ−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は各動作モード共通である。
【００９２】
［工程（Ｉ−１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（Ｉ−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９３】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９４】
（Ｉ−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（Ｉ−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００９５】
上記（Ｉ−１Ａ）及び（Ｉ−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００９６】
［工程（Ｉ−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（Ｉ−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。当該処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（Ｉ−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００９７】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９８】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００９９】
［工程（Ｉ−３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１００】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１０１】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０２】
［位相差フィルム］
本発明の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する場合、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において、光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（II−１）〜（II−３）を経ることによって製造することができる。
【０１０３】
［工程（II−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【０１０４】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、本発明の液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。
【０１０５】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０６】
［工程（II−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与する。ここで、照射する光の波長、光の種類、使用する光源の説明については上記工程（Ｉ−２）の光配向処理の説明を適用することができる。光の照射量は、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
【０１０７】
［工程（II−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（1999）、pp34〜42）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は更に、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
液晶配向剤を用いて形成された塗膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【０１０８】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される一種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【０１０９】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子はその駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種方式に適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【０１１０】
ここで、位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。本発明の液晶配向剤を用いて形成した位相差フィルムは基板に対する密着性が良好であり、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくい。よって、ロール・トゥー・ロール方式によって位相差フィルムを製造する際における製品歩留まりの低下を抑制することができる。
【０１１１】
本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１３】
以下の実施例及び合成例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ＥＸ−１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ｅ１／Ｅ２×α）×１００    …（ＥＸ−１）
（数式（ＥＸ−１）中、Ｅ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ｅ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１４】
＜化合物（Ｃ）の合成＞
［合成例１−１；化合物（ＤＡ−１）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（ＤＡ−１）を合成した。なお、式中、Ｂｎはベンジル基を示す（以下同じ）。
【化２０】
2015166844.tif 000021
【０１１５】
第一段階目の反応は、ウィリアムソン反応により合成した。まず、滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシアニリン８３．７ｇ（０．２モル）、１，５−ジブロモペンタン４６ｇ（０．４２モル）、フッ化セシウム１２１．５ｇ（０．８モル）及びジメチルホルムアミド８００ｍＬを混合、溶解させ、６０℃において４時間撹拌して反応を行った。反応後、酢酸エチル２０００ｍＬを加えて抽出し、蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することにより、ジベンジル中間体（上記式（ＤＡ−１−１）で表される化合物）を７６．４ｇ（０．１６モル）得た。
第二段階の反応はウルマン縮合反応により合成した。窒素気流下、２Ｌ三口フラスコに、上記のジベンジル中間体（ＤＡ−１−１）を７６．４ｇ（０．１６モル）、４−ヨードニトロベンゼン８１．５ｇ（０．３３モル）、フェナントロリン５９ｇ（０．３３モル）、リン酸三カリウム１３９ｇ（０．６５モル）、ヨウ化銅９．４ｇ（０．０５モル）及びジメチルアセトアミド６００ｍＬを加え、混合溶解させ、還流下において２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を濾過し、触媒を除去したのちに、そのろ液を蒸留水２０００ｍＬに注ぎ、結晶を析出させた。析出した固体を濾過により回収してエタノールで十分洗浄し、テトラヒドロフランから再結晶させることでニトロ中間体（上記式（ＤＡ−１−２）で表される化合物）３５ｇ（０．０５モル）得た。
第三段階目の反応は、水素還元反応により合成した。窒素気流下、５００ｍＬ三口フラスコに、上記のニトロ中間体（ＤＡ−１−２）を３５ｇ、５％Ｐｄ／Ｃを３ｇ、エタノール５０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びヒドラジン一水和物３５ｍＬを加えた後に水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。ＨＰＬＣにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、蒸留水１００ｍＬを加え分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をテトラヒドロフラン、エタノールの混合溶媒から再結晶させることで化合物（ＤＡ−１）を１８．５ｇ（０．０４モル）得た。
【０１１６】
［合成例１−２；化合物（ＤＡ−２）の合成］
下記スキーム２に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−２）を得た。
【化２１】
2015166844.tif 000022
【０１１７】
［合成例１−３；化合物（ＤＡ−３）の合成］
下記スキーム３に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−３）を得た。なお、第二段階の反応は、非特許文献２（The Journal of Organic Chemistry,2002,67,6479）に記載の手法を用いて合成した。
【化２２】
2015166844.tif 000023
【０１１８】
［合成例１−４；化合物（ＤＡ−４）の合成］
下記スキーム４に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−４）を得た。なお、第二段階の反応は加水分解反応により合成し、第三段階は１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩による縮合反応により合成した。
【化２３】
2015166844.tif 000024
【０１１９】
［合成例１−５；化合物（ＤＡ−５）の合成］
下記スキーム５に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−５）を得た。
【化２４】
2015166844.tif 000025
【０１２０】
［合成例１−６；化合物（ＤＡ−６）の合成］
上記スキーム６に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−６）を得た。
【化２５】
2015166844.tif 000026
【０１２１】
［合成例１−７；化合物（ＤＡ−７）の合成］
下記スキーム７に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−７）を得た。
【化２６】
2015166844.tif 000027
【０１２２】
［合成例１−８；ＤＡ−８の合成］
下記スキーム８に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−８）を得た。なお、モノニトロモノヨード中間体（上記式（ＤＡ−８−１）で表される化合物）の合成における第一段階はフリーデルクラフツ反応により合成し、第二段階は、強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、トリエチルシランによるシランカルボニル基の還元反応を用いて合成した。
【化２７】
2015166844.tif 000028
【０１２３】
［合成例１−９；化合物（ＤＡ−９）の合成］
下記スキーム９に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−９）を得た。
【化２８】
2015166844.tif 000029
【０１２４】
［合成例１−１０；化合物（ＤＡ−１０）の合成］
下記スキーム１０に従い、化合物（ＤＡ−１）と同様の合成反応処方を用いて化合物（ＤＡ−１０）を得た。なお、モノニトロモノヒドロキシ中間体（上記式（ＤＡ−１０−１）で表される化合物）の合成における第一段階はフリーデルクラフツ反応により合成し、第二段階はリチウムブロマイドによるメトキシ基の脱保護反応により合成し、第三段階は、強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、トリエチルシランによるシランカルボニル基の還元反応を用いて合成した。
【化２９】
2015166844.tif 000030
【０１２５】
＜化合物（Ｃ１）の合成＞
［合成例１−１１；化合物（ＤＡ−２２）の合成］
下記スキーム１１に従い、化合物（ＤＡ−２２）を得た。なお、第一段階目の合成は、クネーフェナーゲル反応により中間体（下記式（ＤＡ−２２−１）で表される化合物）を得た。第二段階は化合物（ＤＡ−１）と同様の手法により還元を行った。
【化３０】
2015166844.tif 000031
［合成例１−１２；化合物（ＤＡ−２３）の合成］
下記スキーム１２に従い、化合物（ＤＡ−２２−１）を亜鉛存在下、水を触媒として還元することにより化合物（ＤＡ−２３）を得た。
【化３１】
2015166844.tif 000032
【０１２６】
＜重合体の合成＞
・ポリアミック酸の合成
［合成例２−１；重合体（ＰＡｍ−１）の合成］
反応容器中に、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、下記表１に記載の混合割合（モル部）でかつ合計重量が３０ｇとなるように仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇを加えて溶解し、６０℃において６時間反応を行った。次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、重合体（ＰＡｍ−１）を得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合（モル％）を示す。次いで、上記で得た重合体（ＰＡｍ−１）を１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、それぞれの溶液粘度を測定した。測定結果は下記表１に併せて示した。また、上記で得た重合体溶液につき、２０℃で３日間静置したところゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１２７】
［合成例２−２〜合成例２−１８；重合体（ＰＡｍ−２）〜重合体（ＰＡｍ−１８）の合成］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの混合割合を下記表１及び表２に記載の数値に変更した以外は合成例２−１と同じ操作を行い、重合体（ＰＡｍ−２）〜重合体（ＰＡｍ−１８）をそれぞれ得た。各重合体の溶液粘度を合成例２−１と同様に測定した結果を下記表１及び表２に併せて示した。また、上記で得た重合体溶液のそれぞれにつき、２０℃で３日間静置したところ、重合体（ＰＡｍ−１４）を除いていずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体（ＰＡｍ−１４）はゲル化が進行し、流動性がなくなっていた。
【０１２８】
・ポリイミドの合成
［合成例３−１；重合体（ＰＩｍ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを下記表２に記載の混合割合（モル部）でかつ合計重量が３０ｇとなるように仕込み、さらにＮＭＰ１７０ｇを加え、合成例２−１と同様の操作にてポリアミック酸を合成した。次いで、ＮＭＰ２００ｇを追加し、ピリジン及び無水酢酸を下記表２に示す量（数値は、酸二無水物の合計１００モル部に対するモル部を示す。）を添加し、８０℃で６時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、重合体（ＰＩｍ−１）を得た。
次いで、上記で得た重合体（ＰＩｍ−１）を１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、それぞれの溶液粘度を測定した。また、イミド化率についても測定した。それらの測定結果は下記表２に示した。さらに、上記で得た重合体溶液につき、２０℃で３日間静置したところゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１２９】
［合成例３−２；重合体（ＰＩｍ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの混合割合を下記表２に記載の数値に変更した以外は合成例３−１と同じ操作を行い、重合体（ＰＩｍ−２）を得た。重合体（ＰＩｍ−２）の溶液粘度を合成例３−１と同様に測定した結果及びイミド化率の測定結果を下記表２に併せて示した。また、上記で得た重合体溶液につき、２０℃で３日間静置したところゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１３０】
【表１】
2015166844.tif 000033
【表２】
2015166844.tif 000034
【０１３１】
表１及び表２中の化合物の略称は以下の意味である。また、表２中、ピリジン及び無水酢酸の数値については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対するモル部を示す。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−３；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−４；エチレンジアミン四酢酸二無水物
ＡＮ−５；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−６；ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
ＡＮ−７；１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
ＡＮ−８；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
【０１３２】
（ジアミン）
ＤＡ−１１；１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン
ＤＡ−１２；４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−１３；下記式（ＤＡ−１３）で表される化合物
ＤＡ−１４；下記式（ＤＡ−１４）で表される化合物
ＤＡ−１５；下記式（ＤＡ−１５）で表される化合物
ＤＡ−１６；４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−１７；４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ＤＡ−１８；上記式（ＤＡ−１８）で表される化合物
ＤＡ−１９；４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン
ＤＡ−２０；４−（テトラデカオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡ−２１；３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
【化３２】
2015166844.tif 000035
【０１３３】
・光配向性基含有ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例４−１；重合体（ＰＳｉ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ１８６ｇ／当量であった。
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、４−フェノキシ桂皮酸３ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、８０℃において１２時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサン（ＰＳｉ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳｉ−１）についてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０１３４】
［実施例１−１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−４で得た重合体（ＰＡｍ−４）５０重量部及び合成例２−１１で得た重合体（ＰＡｍ−１１）５０重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１３５】
（２）塗膜の表面凹凸性の評価
上記で調製した液晶配向剤をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。評価は、Ｒａが２．０ｎｍ未満の場合を表面凹凸性「良好」、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であった場合を「可」、５．０ｎｍ以上の場合を「不良」として行った。本実施例ではＲａ＝０．８ｎｍであり、表面凹凸性は「良好」であった。
（３）透過率の評価
上記で得た塗膜に対し、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用いて、波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）を評価した。評価は、光線透過率が９７％以上であった場合を「良好」、９５％以上９７％未満であった場合を「可」、９５％未満であった場合を「不良」とした。その結果、この塗膜は９９．０％であり、透過性「良好」であった。
（４）配向性の評価
上記で得た塗膜に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して配向処理を施した。この配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性（ｎｍ）を測定した。評価は、０．０２０ｎｍ以上であった場合を「良好」、０．０２０ｎｍ未満０．０１０ｎｍ以上であった場合を「可」、０．０１０未満であった場合を「不良」とした。その結果、この基板の屈折率異方性は０．０３７ｎｍであり、配向性「良好」であった。
【０１３６】
（５）光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、この液晶表示素子の駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１３７】
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
【０１３８】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙にメルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
上記の方法を繰り返し、合計５個のＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、下記の液晶配向性の評価、耐熱性の評価、ベゼルムラ耐性、残像特性及びコントラスト特性の評価に１個ずつを供した。ただし、いずれの場合も電圧印加下の紫外線照射は行わなかった。また、コントラスト特性の評価に用いる液晶セルについては偏光板を貼り合わせなかった。
【０１３９】
（６）液晶配向性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（７）電圧保持率の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ、電圧保持率は９９．４％であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（８）耐熱性の評価
上記の（７）電圧保持率の評価と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、１００℃のオーブン中に５００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記同様に電圧保持率を測定し、その値をＶＨＲＡＦとした。また、下記数式（ＥＸ−２）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００    …（ＥＸ−２）
耐熱性の評価は、変化率ΔＶＨＲが４％未満であった場合を耐熱性「良好」、４％以上５％未満であった場合を耐熱性「可」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として行った。その結果、ΔＶＨＲは２．９％であり、この液晶表示素子の耐熱性は「良好」であった。
【０１４０】
（９）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２５℃、５０％ＲＨの条件下に３０日保管し、その後、交流電圧５Ｖで駆動して点灯状態を観察した。評価は、シール剤周辺にて、輝度差（モアブラック又はモアホワイト）が視認されなければ「優良」、視認されるが、点灯後５分以内に輝度差が消失すれば「良好」、５分超２０分以内に輝度差が消失すれば「可」、２０分経過しても輝度差が視認される場合を「不良」とした。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、「優良」と判断された。
（１０）残像特性の評価（ＤＣ残像評価）
上記で製造した光配向型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧３．５Ｖ及び直流電圧１Ｖからなる合成電圧を２時間印加した。２時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、全駆動電極に交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間とした。なお、この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。残像消去時間が３０秒未満であった場合を「良好」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可」、１２０秒以上であった場合を「不良」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子の残像消去時間は１秒であり、残像特性「良好」と評価された。
（１１）駆動ストレス後のコントラスト特性の評価（ＡＣ残像評価）
上記で製造したＦＦＳ型液晶セル（偏光板を貼り合わせていないもの）を交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（ＥＸ−３）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００  …（ＥＸ−３）
（数式（ＥＸ−３）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラスト特性が優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可」とし、１．０％以上のものを「不良」とした。その結果、この液晶表示素子の最小相対透過率は０．２％であり、コントラスト特性は「良好」と判断された。
【０１４１】
［実施例１−２、実施例１−３及び比較例１−１］
液晶配向剤の調製に使用した重合体の種類及び量を、それぞれ下記表３に記載した通りとした以外は、上記実施例１−１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は下記表３に示した。
【０１４２】
【表３】
2015166844.tif 000036
【０１４３】
［実施例２−１：ラビングＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−１で得た重合体（ＰＡｍ−１）を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１４４】
（２）塗膜の表面凹凸性の評価
上記で調製した液晶配向剤をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を上記実施例１−１の（２）と同様にして塗布膜の表面凹凸性の評価を行った。その結果、この塗膜のＲａは０．９ｎｍであり、表面凹凸性は「良好」であった。
（３）透過率の評価
上記で得た塗膜に対し、上記実施例１−１の（３）と同様に透過率を評価した。その結果、この塗膜の透過率は９８．５％であり、透過性「良好」であった。
【０１４５】
（４）ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を７回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が３個以下の場合をラビング耐性「良好」、４個以上７個以下の場合を「可」、８個以上の場合をラビング耐性「不良」として行った。その結果、異物は観測されず、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった。
（５）配向性の評価
上記で得られたラビング配向処理を施した配向膜付きガラス基板を、上記実施例１−１の（４）と同様に配向性を評価とした。その結果、この基板では屈折率異方性が０．０３１ｎｍであり「良好」であった。
（６）ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
上記実施例１−１の（５）と同様にして、図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子を作製した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図４に示す。なお、図４（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。
【０１４６】
次いで、ガラス基板上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。図４（ｂ）に、ガラス基板１１ａ上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合せ、液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子１０を作製した。
【０１４７】
（７）液晶配向性の評価
上記で製造したラビングＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１−１の（６）と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（８）電圧保持率及び耐熱性の評価
上記で製造したラビングＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１−１の（７）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）を測定するとともに、上記実施例１−１の（８）と同様にして、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、ＶＨＲＢＦは９９．４％であった。また、ΔＶＨＲは１．６％であり、耐熱性「良好」と判断された。
（９）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記実施例１−１の（９）と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、ベゼルムラ耐性「優良」と判断された。
【０１４８】
（１０）残像特性の評価（ＤＣ残像評価）
上記実施例１−１（１０）と同様にしてＤＣ残像評価を行った。その結果、この液晶表示素子の残像消去時間は、２秒であり「良好」と評価された。
（１１）駆動ストレス後のコントラスト特性の評価（ＡＣ残像評価）
上記実施例１−１（１０）と同様にしてＡＣ残像評価を行った。なお、この場合にも偏光板を貼り合わせていない液晶セルを用いて評価を行った。その結果、最小相対透過率は０．１％であり、コントラスト特性は「良好」と判断された。
【０１４９】
［実施例２−２〜実施例２−１５及び比較例２−１〜２−５］
液晶配向剤の調製に使用した重合体の種類及び量をそれぞれ下記表４に記載した通りとした以外は、上記実施例２−１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製し、液晶表示素子を製造して評価した。ただし、比較例２−４については液晶配向性が悪く、液晶セルに関する評価は行わなかった。評価結果は下記表４及び表５に示した。
【０１５０】
【表４】
2015166844.tif 000037
【０１５１】
【表５】
2015166844.tif 000038
【０１５２】
表３〜表５に示すように、化合物（Ｃ’）を用いて得た重合体を含む液晶配向剤では、塗膜の表面凹凸性、透過性、ラビング耐性及び配向性についていずれも良好な結果が得られた。また、これらの液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、液晶分子の配向性、電圧保持率、耐熱性、ベゼルムラ耐性、残像特性（ＤＣ残像）及びコントラスト特性（ＡＣ残像）についていずれも良好な結果が得られ、各種特性をバランス良く兼ね備えていた。
【０１５３】
これに対し、芳香族アミン構造を有さず鎖状構造のみを有するジアミンを用いた比較例２−１では、残像特性が「不良」であり、ベゼルムラ耐性及び耐熱性については実施例より劣る結果であり、本発明の目的を達成するには不十分であった。
また、芳香族アミン構造のみを有するジアミンを用いた比較例１−１、２−２、２−３では、液晶表示素子の耐熱性、ベゼルムラ耐性及びコントラスト特性が「不良」であった。なお、ＰＡｍ−１４を用いた比較例４は、重合体の保存安定性、塗膜の表面凹凸性、透過率が悪く、液晶の配向性が悪かったため、液晶表示素子として使用に値するものではなかった。さらに比較例２−５では、耐熱性及びベゼルムラ耐性が「不良」であった。また、塗膜の透過率、ラビング耐性及び配向性、並びに液晶表示素子における液晶の配向性、電圧保持率、耐熱性、ベゼルムラ耐性、残像特性及びコントラスト特性を総合的に見ると、いずれの比較例も実施例より劣る結果となった。
【０１５４】
［実施例３−１：ＴＮ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−３で得た重合体（ＰＡｍ−３）５０重量部及び合成例２−１６で得た重合体（ＰＡｍ−１６）５０量部を、ＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を印刷性「可」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが多く見られた場合を印刷性「不良」として行った。本実施例では、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
（３）透過率の評価
上記で得た塗膜に対し、上記実施例１−１の（３）と同様に透過率を評価した。その結果、この塗膜の透過率は９８．４％であり、「良好」であった。
【０１５５】
（４）ＴＮ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板に、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することによりＴＮ型液晶セルを製造した。
【０１５６】
（５）液晶配向性の評価
上記（４）で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で５Ｖの電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は上記実施例１−１の（６）と同様にして行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
【０１５７】
（６）プレチルト角安定性の評価
上記（４）で製造した液晶セルにつき、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によって液晶分子の基板面からの傾きの角度を測定し、この値を初期プレチルト角θＩＮとした。結晶回転法は、非特許文献３（T.J.Scheffer et.al．，J.Appl.Phys.vol.48,p1783（1977））及び非特許文献４（F.Nakano et.al．，JPN.Ｊ.Appl.Phys.vol.19,p2013（1980））に記載の方法に準拠して行った。
次いで、初期プレチルト角θＩＮを測定した後の液晶セルに５Ｖの交流電圧を１００時間印加した。その後、上記と同様の方法により再度プレチルト角を測定し、この値を電圧印加後のプレチルト角θＡＦとした。これらの測定値を下記数式（ＥＸ−４）に代入して、電圧印加の前後におけるプレチルト角の変化量（Δθ（°））を求めた。
Δθ＝｜θＡＦ−θＩＮ｜    …（ＥＸ−４）
Δθが、３％未満であった場合をプレチルト角安定性「良好」、３％以上４％未満であった場合をプレチルト角安定性「可」、４％以上であった場合をプレチルト角安定性「不良」と評価したところ、この液晶表示素子のプレチルト角変化率は１．６％であり、プレチルト角安定性「良好」と判断された。
【０１５８】
（７）電圧保持率及び耐熱性の評価
上記実施例１−１の（７）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）を測定するとともに、上記実施例１−１の（８）と同様にして、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、ＶＨＲＢＦは９８．６％であった。また、ΔＶＨＲは２．１％であり、耐熱性「良好」と判断された。
（８）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記実施例１−１の（９）と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、「優良」と判断された。
（９）残像特性の評価（ＤＣ残像評価）
上記実施例１−１（１０）と同様にしてＤＣ残像評価を行った。その結果、この液晶表示素子の残像消去時間は１２秒であり「良好」と評価された。
【０１５９】
［実施例４−１：ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例３−２で得た重合体（ＰＩｍ−２）２０重量部及び合成例２−３で得た重合体（ＰＡｍ−３）８０重量部をＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度６．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を用いて、上記実施例３−１の（２）と同様にして印刷性を調べたところ、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
（３）透過率の評価
上記で得た塗膜に対し、上記実施例１−１の（３）と同様に透過率を評価した。その結果、この塗膜は９９．２％であり、塗膜の透過性は「良好」であった。
【０１６０】
（４）ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＶＡ型液晶セルを製造した。
【０１６１】
（５）液晶配向性、電圧保持率及び耐熱性の評価
上記（４）で製造した液晶セルにつき、実施例１−１の（６）と同様に液晶配向性の評価を行ったところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。また、実施例１−１の（７）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）を測定するとともに、上記実施例１−１の（８）と同様にして耐熱性（熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率）の評価を行った。その結果、ＶＨＲＢＦは９９．０％であった。また、ΔＶＨＲは２．３％であり、耐熱性「良好」と判断された。
（６）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記実施例１−１の（９）と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。その結果、この液晶セルの輝度差が視認されず、「良好」と判断された。
【０１６２】
［実施例５−１：位相差フィルム］
（１）液晶配向剤の調製
合成例２−１で得た重合体（ＰＡｍ−１）１００重量部、及び合成例４−１で得た重合体（ＰＳｉ−１）１０重量部を、ＮＭＰ及びＢＣからなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤をバーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を基板法線から垂直に照射した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより位相差フィルムを製造した。
【０１６３】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性（光配向性）を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「可」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「良好」と評価された。
【０１６４】
（４）密着性
上記（２）で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１ｃｍ×１ｃｍの範囲に１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を密着性「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「良好」であった。
【符号の説明】
【０１６５】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
2015166844.tif 000052
【図２】
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【図３】
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【図４】
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