(57)【要約】【課題】多段レジストパターンを形成可能なパターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法、並びに、これを含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスを提供する。【解決手段】（ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、  （ｉ−１）基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程  （ｉ−２）第１の膜を露光する工程  （ｉ−３）露光した第１の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉｉｉ）少なくとも第１のネガ型パターン上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、（ｖ）第２の膜を露光する工程、および、（ｖｉ）露光した第２の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、少なくとも第１のネガ型パターン上に第２のネガ型パターンを形成する工程、を有するパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、
（ｉ−１）前記基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）前記第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）前記露光した第１の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、前記第１のネガ型パターンを形成する工程
（ｉｉｉ）少なくとも前記第１のネガ型パターン上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、
（ｖ）前記第２の膜を露光する工程、および、
（ｖｉ）前記露光した第２の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、少なくとも前記第１のネガ型パターン上に第２のネガ型パターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉｉ）との間に、加熱工程（ｉｉ）を更に有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程（ｖｉ）の後に、加熱工程を更に有する、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが異なっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが同一である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、前記工程（ｉ−１）、前記工程（ｉ−２）及び前記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、連続する２回の前記パターン形成工程の間に、更に加熱工程を有する、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンをマスクとして、前記基板に対してエッチング処理を行う、エッチング方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法、並びに、これを含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、ＭＥＭＳなどの製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＫｒＦ、ＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法、並びに、これを含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高解像のトレンチパターン等を形成するため、種々の特性に優位性があり、かつ汎用性もあるポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセス（ネガトーンイメージングプロセス）が提案されている。
【０００３】
ところで、近年では、電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、種々の形状の微細パターンをエッチング等により形成することが求められており、例えば、特許文献１の図１〜図７に開示されているように、フォトレジスト層内に多段構造を形成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特許文献１に記載の発明と同様に、多段レジストパターン（例えば、ホールパターン上にラインパターンが積層されたパターン）を形成可能なパターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【０００７】
〔１〕（ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、
（ｉ−１）上記基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）上記第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）上記露光した第１の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、上記第１のネガ型パターンを形成する工程
（ｉｉｉ）少なくとも上記第１のネガ型パターン上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、
（ｖ）上記第２の膜を露光する工程、および、
（ｖｉ）上記露光した第２の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、少なくとも上記第１のネガ型パターン上に第２のネガ型パターンを形成する工程、
を有するパターン形成方法。
〔２〕上記工程（ｉ）と上記工程（ｉｉｉ）との間に、加熱工程（ｉｉ）を更に有する、〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕上記工程（ｖｉ）の後に、加熱工程を更に有する、〔１〕または〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが異なっている、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）と上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）とが同一である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕上記第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、上記工程（ｉ−１）、上記工程（ｉ−２）及び上記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕上記第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、連続する２回の上記パターン形成工程の間に、更に加熱工程を有する、〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたパターンをマスクとして、上記基板に対してエッチング処理を行う、エッチング方法。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１０〕〔９〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多段レジストパターンを形成可能なパターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略斜視図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略断面図である。
【図３】図３（ａ）は実施例１の断面ＳＥＭ写真（倍率：１００Ｋ）であり、図３（ｂ）は実施例１の上面ＳＥＭ写真（倍率：２５０Ｋ）である。
【図４】図４（ａ）は実施例１の断面ＳＥＭ写真（倍率：１００Ｋ）であり、図４（ｂ）は実施例１の上面ＳＥＭ写真（倍率：２５０Ｋ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
＜パターン形成方法、及び、エッチング方法＞
以下に、本発明のパターン形成方法、及び、これを用いたエッチング方法について説明する。
まず、本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）基板上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、第１のネガ型パターンを形成する工程、
（ｉ−１）基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）露光した第１の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、第１のネガ型パターンを形成する工程
（ｉｉｉ）少なくとも第１のネガ型パターン上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する工程、
（ｖ）第２の膜を露光する工程、および、
（ｖｉ）露光した第２の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、少なくとも第１のネガ型パターン上に第２のネガ型パターンを形成する工程、
をこの順序で有する。
【００１２】
本発明のパターン形成方法によって、多段レジストパターンを容易に形成できる理由は、以下のように推定される。
【００１３】
先ず、本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ）（工程（ｉ−１）〜（ｉ−３））によるパターニングと、工程（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉ）によるパターニングとを含む少なくとも２回のパターニングを含有している。
ここで、工程（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉ）により形成される第２のネガ型パターンは、工程（ｉ）により形成される第１のネガ型パターンの上に形成された第２の膜から得られるため、第１のネガ型パターンの大きさ及び形状と、第２のネガ型パターンの大きさ及び形状とを、互いに独立に設計できる。
したがって、例えばホールパターン（第１のネガ型パターン）上にラインパターン（第２のネガ型パターン）が積層されたような多段構造を有するパターンを形成できる。
【００１４】
ところで、架橋剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光後、未露光部をアルカリ現像液で溶解させることによりネガ型パターンを形成する方法においては、架橋体からなる露光部がアルカリ現像液によって膨潤しやすく、微細なパターンを形成するのが困難である場合がある。
これに対して、本発明においては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）及び（２）に含まれる樹脂が、いずれも、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液（以下、単に、有機系現像液ともいう）に対する溶解性が減少する樹脂であり、露光部と未露光部との有機系現像液に対する溶解速度の差を利用して、ネガ型パターンを形成するため、微細なパターンであっても容易に形成できる。
【００１５】
本発明のパターン形成方法において、工程（ｉ）、並びに、工程（ｉｉｉ）、工程（ｖ）及び工程（ｖｉ）の各々は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００１６】
図１（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略斜視図である。また、図２（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明するための概略断面図である。
【００１７】
＜工程（ｉ）：第１のネガ型パターンの形成＞
本実施形態においては、まず、図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、基板１０上に、下記工程（ｉ−１）、下記工程（ｉ−２）及び下記工程（ｉ−３）をこの順で行い、例えば、行方向及び列方向に等間隔に配列された複数のホール部を有する第１のネガ型パターン５１を形成する（工程（ｉ））。
（ｉ−１）基板上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する工程
（ｉ−２）第１の膜を露光する工程
（ｉ−３）露光した第１の膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、第１のネガ型パターンを形成する工程
【００１８】
＜工程（ｉ−１）：第１の膜の形成＞
第１の膜を形成する基板は、特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて反射防止膜等の下層膜を第１の膜と基板の間に形成させてもよい。下層膜としては、有機反射防止膜、無機反射防止膜、その他適宜選択することができる。下層膜材料はブリューワーサイエンス社、日産化学工業株式会社等から入手可能である。有機溶剤を含む現像液を用いて現像するプロセスに好適な下層膜としては、例えば、ＷＯ２０１２／０３９３３７Ａに記載の下層膜が挙げられる。
【００１９】
工程（ｉ−１）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法は、典型的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を基板上に塗布することにより実施でき、塗布方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を塗布する。
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）については、後に詳述する。
【００２０】
第１の膜の膜厚は、２０〜１５００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５００ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５００ｎｍであることが更に好ましい。
特に、１〜２００ｎｍの波長の光源（具体的には、後述するＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いる場合には、第１の膜の膜厚は、２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、５０〜１４０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
また、２００ｎｍ超２５０ｎｍ以下の波長の光源（具体的には、後述するＫｒＦエキシマレーザーなど）を用いる場合には、第１の膜の膜厚は、２００〜１５００ｎｍであることが好ましく、３００〜１２００ｎｍであることがより好ましく、３００〜１０００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２１】
＜前加熱工程及び露光後加熱工程＞
なお、本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−１）と工程（ｉ−２）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【００２２】
＜工程（ｉ−２）：第１の膜の露光＞
工程（ｉ−２）の露光において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
工程（ｉ−２）は、複数回の露光工程を含んでいてもよい。
【００２３】
また、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスクを介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。
このとき、本実施形態においては、例えば、遮光部として行方向及び列方向に等間隔に配列された複数のホール部を有するホールパターンマスク（図示せず）を用いることができる。
もっとも、本発明において、工程（ｉ−２）で用いるマスクは、これに限定されず、所望する第１のネガ型パターンの形状等に応じて適宜選択でき、例えば、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：１のマスク等を用いることもできる。
【００２４】
また、工程（ｉ−２）の露光においては液浸露光方法を適用できる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。また、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００２５】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に第１の膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して第１の膜に露光する工程の後、第１の膜を加熱する工程の前に、第１の膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００２６】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ第１の膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００２７】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００２８】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【００２９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて形成した第１の膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。第１の膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜（第１の膜）に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【００３０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて形成した第１の膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【００３１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、第１の膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が第１の膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、第１の膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【００３２】
トップコートは、第１の膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明における樹脂組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【００３３】
＜工程（ｉ−３）：第１の膜の現像＞
工程（ｉ−３）において、第１の膜を有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００３４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３５】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
また、特許第５０５６９７４号公報の請求項に係る発明のように、有機系現像液に、含窒素化合物（アミン等）を添加した態様も、好ましく用いることができる。
【００３６】
＜アルカリ現像工程＞
また、本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間、又は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（後述の工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
【００３７】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては上記したものを挙げることができる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【００３８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。これについては、特開２０１０−２３２５５０号公報に詳しい。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００３９】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【００４０】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００４１】
＜リンス工程＞
本発明のパターン形成方法は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（後述の工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）、すなわち、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【００４２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、炭化水素系溶剤、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
ここで、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、中でもウンデカン等の炭素数１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
【００４３】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００４４】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００４５】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハー面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハー面内の寸法均一性が良化する。
【００４６】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合も、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００４７】
上記したリンス工程における洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００４８】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００４９】
＜工程（ｉｉ）：加熱工程＞
図１（ｂ）および図２（ｂ）に示すように、工程（ｉ−３）と、後に詳述する工程（ｉｉｉ）との間に、更に、加熱工程（ｉｉ）を実施してもよい。
これにより、工程（ｉ−３）において形成された第１のネガ型パターンの耐溶剤性をより向上でき、引き続く工程（ｉｉｉ）において、第１のネガ型のパターンの上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）からなる液を塗布しても、損傷を受けにくい第１のネガ型パターン５２に変換できる。
この加熱工程における温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。当該温度は、通常、２４０℃以下とされる。また、この加熱工程における加熱時間は、３０〜１２０秒程度で行なわれる。加熱工程がこのような温度範囲および時間で行なわれることで、有機物の分解残渣などが揮発して、溶剤に対して不溶化すると考えられるため、好ましい。
【００５０】
なお、第１のネガ型パターン５１は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少された樹脂を含有し、充分な耐溶剤性を有するため、フリージング材の適用は必要ではないが、本発明は、第１のネガ型パターン５１又は第１のネガ型パターン５２に対して公知のフリージング材を適用することを排除するものではない。
【００５１】
＜工程（ｉｉｉ）：第２の膜の形成＞
次いで、図１（ｃ）および図２（ｃ）に示すように、第１のネガ型パターン５２の上に、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いてレジスト膜（第２の膜）６０を形成する（工程（ｉｉｉ））。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）については、後に詳述する。
【００５２】
なお、工程（ｉｉｉ）において、第２の膜６０は、少なくとも第１のネガ型パターン５２の膜部の上に形成されるものであればよく、基板１０上の第１のネガ型パターン５２の膜部が形成されていない領域には、第２の膜６０は、形成されてもよく、形成されなくてもよい。
もっとも、後述するように、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する方法は、典型的には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）の塗布により実施できる。このため、工程（ｉｉｉ）において、第２の膜６０を基板１０上に第１のネガ型パターン５２の膜部が形成されていない領域に形成しないことは、かえって作業が煩雑になる可能性がある。
したがって、工程（ｉｉｉ）においては、図２（ｃ）に示すように、第２の膜６０を、基板１０上の第１のネガ型パターン５２の膜部が形成されていない領域にも形成するのが好ましい。
【００５３】
また、第２の膜６０は、第１のネガ型パターン５２の膜部の全表面上でなくても、第１のネガ型パターン５２の膜部の一部の表面上にのみ形成されるものであってもよい。
【００５４】
工程（ｉｉｉ）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）を用いて第２の膜を形成する方法は、上記工程（ｉ−１）において感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を用いて第１の膜を形成する方法と同様である。
【００５５】
第２の膜の膜厚の好ましい範囲も、第１の膜の膜厚の好ましい範囲として記載したものと同様であるが、第２の膜の膜厚は、第１の膜の膜厚と同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、ここでいう第２の膜の膜厚とは、第１のネガ型パターン上に形成される第２の膜の膜厚のことをいい、基板上の第１のネガ型パターンの膜部が形成されていない領域に形成される第２の膜については考慮しないものとする。
【００５６】
＜前加熱工程及び露光後加熱工程＞
本発明のパターン形成方法は、工程（ｉｉｉ）と工程（ｖ）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【００５７】
＜工程（ｖ）：第２の膜の露光＞
次いで、第２の膜６０に対して、活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことにより、露光済の第２の膜６０を得る（工程（ｖ））。
上記同様、例えば、光源がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又は、ＥＵＶである場合は、マスク（図示せず）を介して活性光線又は放射線を照射する（すなわち、露光する）ことが好ましい。
工程（ｖ）のマスクにおけるマスクパターンは特に限定されないが、本実施の形態においては、工程（ｉ−２）で使用したマスクとは異なるものを使用している。
具体的には、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：１のマスク（図示せず）を、当該マスクの遮光部が、第１のネガ型パターン５２のホール部の各々を覆うような状態で使用している。
もっとも、工程（ｉ−２）で用いるマスクと同様に、工程（ｖ）のマスクについても、上記マスクに限定されるものではなく、所望する第２のネガ型パターンの形状等に応じて適宜選択できる。
【００５８】
工程（ｖ）における露光の方法は、工程（ｉ−２）における露光で説明したものを同じく採用することができる。スループット向上の観点から、工程（ｖ）における露光光源は、工程（ｉ−２）における露光光源と同じであることが好ましい。
【００５９】
＜工程（ｖｉ）：第２の膜の現像（第２のネガ型パターンの形成）＞
次いで、露光済の第２の膜６０を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、図１（ｄ）および図２（ｄ）に示すように、第２のネガ型パターン６１を形成する（工程（ｖｉ））。
なお、工程（ｖｉ）における有機系現像液は、工程（ｉ−３）における有機系現像液において説明したものを同様に使用できる。
【００６０】
上述したように、第２の膜６０は少なくとも第１のネガ型パターン５２の上に形成されている。このため、工程（ｖｉ）において、第２のネガ型パターン６１も同様に、少なくとも第１のネガ型パターン５２上に形成される。
本実施形態では、図１（ｄ）および図２（ｄ）に示すように、複数のホール部を有するホールパターン（第１のネガ型パターン５２）上に、ホール部上にスペース部が位置付けられてホール部が露出するように、ラインアンドスペースパターン（第２のネガ型パターン６１）が形成される。
こうして、本実施形態によれば、ホールパターンである第１のネガ型パターン５２とラインアンドスペースパターンである第２のネガ型パターン６１とからなる多段構造を有する多段レジストパターンが、基板１０上に形成される。
なお、本発明のパターン形成方法により形成される多段レジストパターンがこれに限定されないことはいうまでもない。
【００６１】
＜アルカリ現像工程＞
なお、本発明のパターン形成方法は、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間、又は、工程（ｖｉ）の後に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
アルカリ現像液を用いた現像は、工程（ｉ−２）と工程（ｉ−３）との間、又は、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉｉ）との間（工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ−３）と工程（ｉｉ）との間）に実施してもよく、前述のアルカリ現像液を用いて現像する工程において説明したものを同様に使用できる。
【００６２】
工程（ｖｉ）、及び、工程（ｖｉ）の前後に実施され得るアルカリ現像液を用いて現像する工程における現像方法は、工程（ｉ−３）において説明したものを同様に採用できる。
【００６３】
＜リンス工程＞
また、本発明のパターン形成方法は、工程（ｖｉ）の後、すなわち、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に有し得る、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）において説明したものを同様に使用できる。
【００６４】
また、本発明のパターン形成方法が、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間、又は、工程（ｖｉ）の後に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液を用いて現像する工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。この場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６５】
これらのリンス工程における洗浄処理の方法は、前述のものを同様に挙げることができる。
【００６６】
＜加熱工程（ｉｉ）’＞
本発明のパターン形成方法は、工程（ｖｉ）の後、すなわち、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、加熱工程（ｉｉ）’を有していてもよい。加熱工程（ｉｉ）’は、工程（ｖｉ）の後であって、後述するエッチング処理の前に行われることが好ましい。
加熱工程（ｉｉ）’における各種条件（加熱温度や加熱時間等）は、上述した加熱工程（ｉｉ）において説明したものを採用できる。
【００６７】
＜エッチング処理＞
次いで、上記のようにして形成したパターン（すなわち、第１のネガ型パターン５２と第２のネガ型パターン６１とからなる多段レジストパターン）をマスクとして、基板１０に対してエッチング処理を行う。
【００６８】
このとき、第１のネガ型パターン５２及び第２のネガ型パターン６１からなる多段レジストパターンにて基板１０をエッチングできる公知のエッチング処理（例えばドライエッチング処理）を実施することによって、図１（ｅ）および図２（ｅ）に示すように、第１のネガ型パターン５２のホール部と、第２のネガ型パターン６１のスペース部とに対応する位置が穿孔された基板１０が得られる。
【００６９】
なお、エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチング処理を実施することもできる。
【００７０】
＜変形例＞
また、上述した本実施形態における第１のネガ型パターンは、レジスト膜のパターニングを２回以上実施することにより形成されてもよい。
換言すれば、第１のネガ型パターンを形成する工程（ｉ）が、上記工程（ｉ−１）、上記工程（ｉ−２）及び上記工程（ｉ−３）をこの順で有するパターン形成工程を複数回含んでいてもよい（以下、この形態を変形例ともいう）。
この場合、複数回のパターン形成工程において、連続する２回のパターン形成工程の間に、更に加熱工程を有してもよい。
【００７１】
以下、上記変形例について具体的に説明する。
まず、上記と同様の方法によって、工程（ｉ−１）、工程（ｉ−２）及び工程（ｉ−３）をこの順で実施することにより、基板上に、第１のネガ型パターンとして、例えば、ライン幅とスペース幅とが１：３のラインアンドスペースパターン（図示せず）を形成する。
【００７２】
次いで、加熱工程（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよく、これにより、ラインアンドスペースパターンの耐溶剤性をより向上でき、引き続いて、基板の、ラインアンドスペースパターンの膜部が形成されていない領域に、別の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）を塗布しても、損傷を受けにくいラインアンドスペースパターンを形成できる。なお、加熱工程の各種条件等は、上述した加熱工程（ｉｉ）において説明したものを採用できる。
【００７３】
次いで、基板の、ラインアンドスペースパターンの膜部が形成されていない領域）上に、工程（ｉ−１）、工程（ｉ−２）及び工程（ｉ−３）をこの順で実施することにより、第１のネガ型パターンとして、例えば、ライン幅とスペース幅とが１：３のラインアンドスペースパターンを形成する。
その結果、基板上に、先のパターン形成工程で形成されたラインアンドスペースパターンと、後のパターン形成工程で形成されたラインアンドスペースパターンとから構成される、例えば、ライン幅とスペース幅とが１：１の第１のネガ型パターンが形成される。
次いで、加熱工程（いわゆる、フリージング工程）を実施してもよい。
【００７４】
そして、このようにして得られた第１のネガ型パターンに対し、図１（ｃ）および図２（ｃ）以降に説明したプロセスを行うことで、本発明のパターン形成方法を実施できる。
【００７５】
以上、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法及びエッチング方法を説明したが、本発明によれば、基板に対して種々の形状の多段パターンをエッチング等により形成することが可能である。
本発明のパターン形成方法は、例えば、多段構造のパターンを形成するデュアルダマシン工程などに好適に適用できる。
【００７６】
また、本発明のパターン形成方法によって得られたパターンを、特開平３−２７０２２７号公報および特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されているような、スペーサープロセスの芯材（コア）に適用することも可能である。更に、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも好適に用いることができる。その他、種々の用途への適用が可能である。
【００７７】
なお、本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
製造された電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【００７８】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）＞
次に、本発明のパターン形成方法で使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）（単に、「樹脂組成物（１）」ともいう）の各成分について説明する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）である。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（１）は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００７９】
［１］酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基（アルコール性、とは、いわゆるフェノール性水酸基のようには酸性を示さない、ということである）、スルホン酸基が挙げられる。
【００８０】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８１】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
【００８３】
【化１】
2015166848.tif 000002
【００８４】
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００８５】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【００８６】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８７】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００８８】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００８９】
【化２】
2015166848.tif 000003
【００９０】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００９１】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００９２】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、又はオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環又はナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は−ＣＨ（Ｒ３６）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００９３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【００９５】
【化３】
2015166848.tif 000004
【００９６】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００９７】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００９８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００９９】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１００】
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１０の基がより好ましく、炭素数１〜８が更に好ましい。
【０１０１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１０２】
【化４】
2015166848.tif 000005
【０１０３】
【化５】
2015166848.tif 000006
【０１０４】
【化６】
2015166848.tif 000007
【０１０５】
【化７】
2015166848.tif 000008
【０１０６】
【化８】
2015166848.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2015166848.tif 000010
【０１０８】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０１０９】
【化１０】
2015166848.tif 000011
【０１１０】
【化１１】
2015166848.tif 000012
【０１１１】
【化１２】
2015166848.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
2015166848.tif 000014
【０１１３】
下記具体例は、アルコール性水酸基を、酸の作用により分解し脱離する基で保護した構造を有する繰り返し単位である。具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１１４】
【化１４】
2015166848.tif 000015
【０１１５】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種併用する場合、その組合せは特に限定されず、例えば、（１）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、（２）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、（３）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位２種（互いに構造が異なる）の組合せ、などが考えられる。このうち、（３）の場合の好ましい組合せを参考までに例示する。
【０１１６】
【化１５】
2015166848.tif 000016
【０１１７】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、下限としては１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては９０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１６】
2015166848.tif 000017
【０１２０】
【化１７】
2015166848.tif 000018
【０１２１】
【化１８】
2015166848.tif 000019
【０１２２】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０１２３】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１２４】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１２５】
【化１９】
2015166848.tif 000020
【０１２６】
樹脂（Ａ）が環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有する場合、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１２７】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
【化２０】
2015166848.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
2015166848.tif 000022
【０１３０】
樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３〜２５モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
【０１３１】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【０１３２】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１３３】
【化２２】
2015166848.tif 000023
【０１３４】
【化２３】
2015166848.tif 000024
【０１３５】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１３６】
【化２４】
2015166848.tif 000025
【０１３７】
【化２５】
2015166848.tif 000026
【０１３８】
【化２６】
2015166848.tif 000027
【０１３９】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
樹脂組成物（１）が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂組成物（１）に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂組成物（１）が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１４０】
樹脂組成物（１）に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１４１】
樹脂組成物（１）にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【０１４２】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【０１４３】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、一般的には１０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００以上であることで、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎてしまうことを抑制でき、精密なパターンを形成しやすくなる傾向にある。
【０１４４】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１４５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１４６】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【０１４７】
【化２７】
2015166848.tif 000028
【０１４８】
【化２８】
2015166848.tif 000029
【０１４９】
【化２９】
2015166848.tif 000030
【０１５０】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【０１５１】
【化３０】
2015166848.tif 000031
【０１５２】
【化３１】
2015166848.tif 000032
【０１５３】
【化３２】
2015166848.tif 000033
【０１５４】
【化３３】
2015166848.tif 000034
【０１５５】
【化３４】
2015166848.tif 000035
【０１５６】
【化３５】
2015166848.tif 000036
【０１５７】
【化３６】
2015166848.tif 000037
【０１５８】
【化３７】
2015166848.tif 000038
【０１５９】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
樹脂組成物（１）は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１６１】
【化３８】
2015166848.tif 000039
【０１６２】
【化３９】
2015166848.tif 000040
【０１６３】
【化４０】
2015166848.tif 000041
【０１６４】
【化４１】
2015166848.tif 000042
【０１６５】
【化４２】
2015166848.tif 000043
【０１６６】
【化４３】
2015166848.tif 000044
【０１６７】
【化４４】
2015166848.tif 000045
【０１６８】
【化４５】
2015166848.tif 000046
【０１６９】
【化４６】
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【０１７０】
【化４７】
2015166848.tif 000048
【０１７１】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、樹脂組成物（１）の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７２】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７３】
【化４８】
2015166848.tif 000049
【０１７４】
［３］溶剤
樹脂組成物（１）は、通常、溶剤を含有する。
樹脂組成物（１）を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０１７５】
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノン、などが挙げられる。
例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ−ブチロラクトン・２−ヘプタノン、等が挙げられる。
溶剤としては過酸化物の含有量が低減されたものを用いることが好ましく、これによりレジスト組成物の保存安定性が向上する。溶剤中の過酸化物の含有量としては、２．０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、過酸化物を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【０１７６】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
樹脂組成物（１）は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂組成物（１）を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物（１）をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂（Ｄ）を用いることも好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１７７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０１７８】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、樹脂組成物（１）中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０１７９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない樹脂組成物（１）が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１８０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０１８１】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１８２】
【化４９】
2015166848.tif 000050
【０１８３】
【化５０】
2015166848.tif 000051
【０１８４】
【化５１】
2015166848.tif 000052
【０１８５】
【表１】
2015166848.tif 000053
【０１８６】
【化５２】
2015166848.tif 000054
【０１８７】
【化５３】
2015166848.tif 000055
【０１８８】
【化５４】
2015166848.tif 000056
【０１８９】
【化５５】
2015166848.tif 000057
【０１９０】
【表２】
2015166848.tif 000058
【０１９１】
【表３】
2015166848.tif 000059
【０１９２】
［５］塩基性化合物
樹脂組成物（１）は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１９３】
（１）樹脂組成物（１）は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【０１９４】
【化５６】
2015166848.tif 000060
【０１９５】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
樹脂組成物（１）は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１９６】
（２）樹脂組成物（１）は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化５７】
2015166848.tif 000061
【０１９８】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９９】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
樹脂組成物（１）は、化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ’）の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０１】
（３）樹脂組成物（１）は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物（以下、「塩基性化合物（Ｎ’’）」ともいう）を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０２０２】
【化５８】
2015166848.tif 000062
【０２０３】
【化５９】
2015166848.tif 000063
【０２０４】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物（Ｎ’’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０２０５】
塩基性化合物（Ｎ’’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｎ’’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における樹脂組成物（１）は塩基性化合物（Ｎ’’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’’）の使用量は、樹脂組成物（１）の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０６】
（４）樹脂組成物（１）は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０２０７】
【化６０】
2015166848.tif 000064
【０２０８】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０２０９】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０２１０】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２１１】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０２１２】
【化６１】
2015166848.tif 000065
【０２１３】
樹脂組成物（１）は、上記オニウム塩を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記オニウム塩の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０２１４】
（５）樹脂組成物（１）は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）もを含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０２１５】
【化６２】
2015166848.tif 000066
【０２１６】
樹脂組成物（１）は、上記ベタイン化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記ベタイン化合物の含有率は、この樹脂組成物（１）の固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０２１７】
［６］界面活性剤
樹脂組成物（１）は、更に界面活性剤を含有してもよい。樹脂組成物（１）が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
樹脂組成物（１）が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２１８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２２０】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２２１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２２２】
樹脂組成物（１）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、樹脂組成物（１）の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、樹脂組成物（１）の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０２２３】
［７］その他添加剤（Ｇ）
樹脂組成物（１）は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
樹脂組成物（１）がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、樹脂組成物（１）の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２２４】
また、樹脂組成物（１）は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【０２２５】
【化６３】
2015166848.tif 000067
【０２２６】
樹脂組成物（１）には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２２７】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）＞
次に、本発明のパターン形成方法で使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（２）（単に「樹脂組成物（２）」ともいう）について説明する。
樹脂組成物（２）は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する。
このような樹脂としては、樹脂組成物（１）において説明した酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と同様のものを挙げることができ、樹脂組成物（１）の全量に対する樹脂の含有量の好ましい範囲も、樹脂組成物（１）において説明したものと同様である。
また、樹脂組成物（２）は、樹脂組成物（１）が含有し得る上記各成分を、同様に含有することができ、樹脂組成物（２）の全量に対する各成分の含有量の好ましい範囲も、樹脂組成物（１）において説明したものと同様である。
【０２２８】
樹脂組成物（１）および（２）の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２２９】
樹脂組成物（１）および（２）は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、樹脂組成物（１）および（２）を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、樹脂組成物（１）および（２）に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２３０】
樹脂組成物（１）と樹脂組成物（２）とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。工程（ｖ）における露光光源と工程（ｉ−２）における露光光源が同じである場合、樹脂組成物（１）と樹脂組成物（２）は同一であることが好ましい。
なお、両者のインターミックスは、例えば工程（ｉ−３）において第１のネガ型パターンを形成した後に、加熱工程（ｉｉ）のような熱硬化（加熱）を行う場合には、問題となりにくいと考えられるが、インターミックスの問題を考慮したレジスト設計を行うことを妨げるものではない。
インターミックス抑制のためには、例えば、樹脂組成物（２）が含有する溶剤として、樹脂組成物（２）の樹脂は溶解するが、樹脂組成物（１）の樹脂は溶解しないような溶剤を選択することが考えられる。このような設計のために、例えば樹脂組成物（２）が含有する溶剤としては、前述の、有機溶剤を含むリンス液として挙げた溶剤が挙げられ、なかでも、アルコール系溶剤またはエーテル系溶剤を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【０２３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。もっとも、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３２】
１．実施例１〜３２について
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
表４に示す成分を同表に示す溶剤により全固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物Ａｒ−０１〜３３を調製した。
【０２３３】
【表４】
2015166848.tif 000068
【０２３４】
＜樹脂（Ａ）＞
表４における樹脂は、以下の表５および表６の通りである。
なお、樹脂は、以下のように合成した。
（合成例（樹脂Ｐｏｌ−０２の合成））
シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｕｎｉｔ−１で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式Ｕｎｉｔ−２で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式Ｕｎｉｔ−３で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ｐｏｌ−０２を４１．１質量部得た。
得られた樹脂Ｐｏｌ−０２のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した樹脂Ｐｏｌ−０２における繰り返し単位の組成比（モル比）は４０／５０／１０であった。
樹脂Ｐｏｌ−０２の合成において、用いるモノマーおよびその使用量をそれぞれ変更した以外は、樹脂Ｐｏｌ−０２の合成と同様にして、樹脂Ｐｏｌ−０１、及び、樹脂Ｐｏｌ−０３〜２２を合成した。以下、樹脂Ｐｏｌ−０１〜２２における繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
【０２３５】
【表５】
2015166848.tif 000069
【０２３６】
【表６】
2015166848.tif 000070
【０２３７】
表４における酸発生剤は、以下の通りである。
【化６４】
2015166848.tif 000071
【０２３８】
＜塩基性化合物（Ｎ）＞
表４における塩基性化合物は、以下の通りである。
【化６５】
2015166848.tif 000072
【０２３９】
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
表４における添加剤（疎水性樹脂）は、以下の通りである。
【化６６】
2015166848.tif 000073
【０２４０】
＜界面活性剤＞
表４における界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）
【０２４１】
＜溶剤＞
表４における溶剤は、以下の通りである。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：乳酸エチル
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：４−メチル−２−ペンタノール
【０２４２】
＜実施例１〜３２：パターン形成方法＞
（第１の膜の形成）
まず、シリコンウエハー上に反射防止膜用のＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、下記表７に示す樹脂組成物（１）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘って第１の加熱（ＰＢ１）を行い、膜厚１００ｎｍの第１の膜を形成した。なお、実施例３２では、以下に示す樹脂を２．５質量％、ポリエチレングリコール化合物を０．５質量％、４−メチル−２−ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート層を設けた。
【０２４３】
【化６７】
2015166848.tif 000074
【０２４４】
（第１のネガ型パターン形成）
第１の膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、NA1.20、C-quad20、X-Y polarization、σout/in 0.981/0.895）を用いて、マスク（６％ハーフトーンのホールパターン、パターンピッチ：９０ｎｍ、Critical Dimension：４５ｎｍ）を介してパターン露光（第１の露光）した。次に、第２の加熱（ＰＥＢ１）を１００℃で６０秒間実施した。次いで、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を実施し、第１のネガ型パターンを得た。
【０２４５】
（第１のネガ型パターン形成の加熱）
上記のようにして得られた第１のネガ型パターンを、２００℃で６０秒間に亘って第３の加熱（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ １）を行った。
【０２４６】
（第２の膜の形成）
第１のネガ型パターンを形成した基板上に、下記表７に示す樹脂組成物（２）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘って第４の加熱（ＰＢ２）を行い、膜厚１００ｎｍの第２の膜を形成した。なお、実施例３２では、第１の膜と同様のトップコート層を、第２の膜上にも設けた。
【０２４７】
（第２のネガ型パターン形成）
第２の膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、NA0.75、Annular X-Y polarization、σout/in 0.97/0.740）を用いて、マスク（６％ハーフトーンのラインアンドスペースパターン、パターンピッチ：２００ｎｍ、Critical Dimension：１００ｎｍ）を介してパターン露光（第１の露光）した。次に、第５の加熱（ＰＥＢ２）を１００℃で６０秒間に亘って実施した。次いで、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を実施し、第２のネガ型パターンを得た。
上記のようにして得られた第２のネガ型パターンを、１００℃で６０秒間に亘って第６の加熱（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ ２）を行った。
【０２４８】
【表７】
2015166848.tif 000075
【０２４９】
各実施例について、まず、第３の加熱を行なった後、第２の膜を形成する前の時点で、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）を用いて第１のネガ型パターンを観察した。
図３（ａ）は実施例１の第１のネガ型パターンの断面ＳＥＭ写真（倍率：１００Ｋ）であり、図３（ｂ）は実施例１の第１のネガ型パターンの上面ＳＥＭ写真（倍率：２５０Ｋ）である。
観察の結果、いずれの実施例においても、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すようなホールパターン（第１のネガ型パターン）が形成されていることが明確に確認された。
【０２５０】
次に、各実施例について、第２のネガ型パターンを形成して第６の加熱を行った後、第１のネガ型パターンの観察と同様に、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）を用いて、第２のネガ型パターンの観察を行なった。
図４（ａ）は実施例１の第２のネガ型パターンの断面ＳＥＭ写真（倍率：１００Ｋ）であり、図４（ｂ）は実施例１の第２のネガ型パターンの上面ＳＥＭ写真（倍率：２５０Ｋ）である。
観察の結果、いずれの実施例においても、ホールパターン（第１のネガ型パターン）上に、ラインパターン（第２のネガ型パターン）が積層された多段レジストパターンが形成されていることが明確に確認された。
【０２５１】
２．実施例３３〜３８について
実施例３３〜３８は、露光時の光源をＡｒＦエキシマレーザーからＫｒＦエキシマレーザーに変更したことを、上述した実施例１〜３２からの主な変更点とする。
【０２５２】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
表８に示す成分を同表に示す溶剤により全固形分７．２質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（樹脂組成物）Ｋｒ−０１〜１０を調製した。
【０２５３】
【表８】
2015166848.tif 000076
【０２５４】
＜樹脂＞
表８に示した樹脂（樹脂−Ａおよび樹脂−Ｂ）の詳細は、以下の表９の通りである。
表９における樹脂は、用いるモノマーやその使用量を変更した以外は上述したＰｏｌ−０２の合成と同様にして、樹脂Ｐｏｌ−１０１〜１１０を合成した。以下、樹脂Ｐｏｌ−１０１〜１１０に関して、繰り返し単位の種類（Ｕｎｉｔ１０１〜１２１）、繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表９に示す。
【０２５５】
【表９】
2015166848.tif 000077
【０２５６】
表９における繰り返し単位（Ｕｎｉｔ１０１〜１２１）の構造を以下に示す。
【０２５７】
【化０６８】
2015166848.tif 000078
【０２５８】
＜酸発生剤＞
表８における酸発生剤（酸発生剤−Ａおよび酸発生剤−Ｂ）の構造を以下に示す。
【０２５９】
【化０６９】
2015166848.tif 000079
【０２６０】
＜塩基性化合物＞
表８における塩基性化合物の構造を以下に示す。
【０２６１】
【化０７０】
2015166848.tif 000080
【０２６２】
＜化合物（Ｄ）＞
表８における化合物（Ｄ）（光吸収剤）の構造を以下に示す。
【０２６３】
【化０７１】
2015166848.tif 000081
【０２６４】
＜界面活性剤＞
表８における界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６は、実施例１〜３２で用いた界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６と同様である。
【０２６５】
＜溶剤＞
表８における溶剤ＳＬ−１１〜ＳＬ−１７は、以下の通りである。
ＳＬ−１１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−１２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−１３：  乳酸エチル
ＳＬ−１４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−１５：  シクロヘキサノン
ＳＬ−１６：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−１７：  プロピレンカーボネート
【０２６６】
＜実施例３３〜３８：パターン形成方法＞
（第１の膜の形成）
まず、シリコンウエハー上に反射防止膜用のＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、下記表１０に示す樹脂組成物（１）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘って第１の加熱（ＰＢ１）を行い、膜厚３００ｎｍの第１の膜を形成した。
【０２６７】
（第１のネガ型パターン形成）
第１の膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０、ＮＡ０．８０）を用いて、露光マスク（６％ハーフトーンのホールパターン、パターンピッチ：２４０ｎｍ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：１２０ｎｍ）を介してパターン露光（第１の露光）した。次に、第２の加熱（ＰＥＢ１）を１００℃で６０秒間実施した。次いで、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を実施し、第１のネガ型パターンを得た。
【０２６８】
（第１のネガ型パターン形成の加熱）
上記のようにして得られた第１のネガ型パターンを、２００℃で６０秒間に亘って第３の加熱（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ １）を行った。
【０２６９】
（第２の膜の形成）
第１のネガ型パターンを形成した基板上に、下記表７に示す樹脂組成物（２）を塗布し、１００℃で６０秒間に亘って第４の加熱（ＰＢ２）を行い、膜厚３００ｎｍの第２の膜を形成した。
【０２７０】
（第２のネガ型パターン形成）
第２の膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０、ＮＡ０．８０）を用いて、マスク（６％ハーフトーンのラインアンドスペースパターン、パターンピッチ：５２０ｎｍ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：２６０ｎｍ）を介してパターン露光（第１の露光）した。第５の加熱（ＰＥＢ２）を１００℃で６０秒間に亘って実施した。次いで、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を実施し、第２のネガ型パターンを得た。
上記のようにして得られた第２のネガ型パターンを、１００℃で６０秒間に亘って第６の加熱（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ ２）を行った。
【０２７１】
【表１０】
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【０２７２】
各実施例について、実施例１〜３２と同様の方法で、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）を用いて観察を行った。
いずれの実施例においても、ホールパターン（第１のネガ型パターン）上に、ラインパターン（第２のネガ型パターン）が積層された多段レジストパターンが形成されていることが明確に確認された。
【０２７３】
以上、実施例を説明したが、本発明がこれら実施例のみに限定されるわけではなく、例えば以下のような態様でもパターン形成可能と考えられる。
・各実施例における有機溶剤を含有する現像液に、１質量％程度の含窒素塩基性化合物、例えばトリオクチルアミンなどを添加してネガ型現像を行う態様
・各実施例において、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光をＥＵＶ露光に換えた態様、更には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂として、前述の「特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂（芳香族基を含有する樹脂）を用いた態様、など。
【符号の説明】
【０２７４】
１０：基板
５１，５２：第１のネガ型パターン
６０：第２の膜
６１：第２のネガ型パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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