(57)【要約】【課題】触媒の劣化を抑制した上で、目的生成物であるプロピレンの収率を向上させることができる工業的に有利なプロピレンの製造方法を提供する。【解決手段】オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを触媒の存在下に反応させて得られた反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素、炭素数３の炭化水素、炭素数４〜６の炭化水素、炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れにそれぞれ分離する。分離された炭素数４〜６の炭化水素に富んだ流れを反応工程に循環させるに当たり、反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと共に炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れを反応工程に循環させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを触媒の存在下に反応させる反応工程、前記反応工程で製造された反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数３の炭化水素に富んだ流れと、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れとに分離する精製工程、並びに前記精製工程で分離された炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れを前記反応工程に循環させるリサイクル工程を有するプロピレンの製造方法であって、
前記反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、前記リサイクル工程において、前記炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと共に前記炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れを前記反応工程に循環させる、プロピレンの製造方法。
【請求項２】
オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを触媒の存在下に反応させる反応工程、前記反応工程で製造された反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数３の炭化水素に富んだ流れと、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れとに分離する精製工程、並びに前記精製工程で分離された炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを前記反応工程に循環させるリサイクル工程を有するプロピレンの製造方法であって、
前記反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、前記精製工程において炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを分離する、プロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程に流入するトータルの流れにおける炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜３０００である、請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記炭素数７以上の炭化水素が、炭素数７以上のオレフィンを含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が結晶性アルミノシリケートを含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記反応工程に、オレフィンを含む原料を追加的に供給する、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記オレフィンが炭素数４のオレフィン及び／又は炭素数５のオレフィンである、請求項６に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルを含む原料ガスからプロピレンを製造する方法に関し、詳しくは、前記原料ガスを触媒の存在下、増炭反応及び／又はクラッキング反応により、主成分としてプロピレンを含む生成ガスを得る、プロピレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、ナフサやエタンのクラッキング、減圧軽油の流動接触分解などのほかにも、プロピレンを選択的に製造する有効な方法として、オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させてプロピレンを製造する方法がある。この方法において、触媒の劣化を抑制した上で原料の利用効率を高めるために、反応器出口から流出するガス（反応器出口ガス）中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を除去し、芳香族化合物が低減された反応器出口ガス中に含まれる炭素数４以上のオレフィンの少なくとも一部を反応器にリサイクルするプロセスが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１００９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法であれば、触媒の劣化を抑えながら、高い収率でプロピレンを製造することができるが、触媒コストの低減、生産性の向上を目的として、更なる改良が望まれている。
【０００５】
本発明の課題は、触媒の劣化を十分に抑制した上で、目的生成物であるプロピレンの収率を向上させることができる工業的に有利なプロピレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒が充填された反応器にオレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルを供給して反応を行う際に、反応器に流入するトータルの流れにおける、炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素に対する炭素数７以上の炭化水素のモル流量比が特定の範囲となるように、精製工程で分離された炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れとを反応器に循環させることにより、或いは、精製工程において、炭素数７以上の炭化水素を含む炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを分離することにより、目的生成物であるプロピレンの収率を向上させると共に、触媒の劣化を十分に抑制することができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
【０００８】
［１］  オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを触媒の存在下に反応させる反応工程、前記反応工程で製造された反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数３の炭化水素に富んだ流れと、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れとに分離する精製工程、並びに前記精製工程で分離された炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れを前記反応工程に循環させるリサイクル工程を有するプロピレンの製造方法であって、前記反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、前記リサイクル工程において、前記炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと共に前記炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れを前記反応工程に循環させる、プロピレンの製造方法。
【０００９】
［２］  オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを触媒の存在下に反応させる反応工程、前記反応工程で製造された反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数３の炭化水素に富んだ流れと、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れとに分離する精製工程、並びに前記精製工程で分離された炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを前記反応工程に循環させるリサイクル工程を有するプロピレンの製造方法であって、前記反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、前記精製工程において炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを分離する、プロピレンの製造方法。
【００１０】
［３］  前記反応工程に流入するトータルの流れにおける炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜３０００である、［１］又は［２］に記載のプロピレンの製造方法。
【００１１】
［４］  前記炭素数７以上の炭化水素が、炭素数７以上のオレフィンを含有する、［１］から［３］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【００１２】
［５］  前記触媒が結晶性アルミノシリケートを含有する、［１］から［４］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【００１３】
［６］  前記反応工程に、オレフィンを含む原料を追加的に供給する、［１］から［５］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【００１４】
［７］  前記オレフィンが炭素数４のオレフィン及び／又は炭素数５のオレフィンである、［６］に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレンの製造方法によれば、触媒の劣化を十分に抑制した上で、目的生成物であるプロピレンの収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の一例を示す系統図である。
【図２】実施例で用いた反応装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態を以下のように詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１８】
本発明のプロピレンの製造方法は、オレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを触媒の存在下反応させる反応工程、前記反応工程で製造された反応生成物を、以下のように複数の流れに分離する精製工程、並びに前記精製工程で分離された所定の炭素数の炭化水素を含む循環流れを前記反応工程に循環させるリサイクル工程を有するプロピレンの製造方法であって、前記循環流れに、炭素数４以上６以下の炭化水素と共に、炭素数７以上の炭化水素を所定の割合で存在させることを特徴とする。
即ち、本発明の第１態様では、精製工程において、反応工程で製造された反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数３の炭化水素に富んだ流れと、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れとに分離し、リサイクル工程において、分離された炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れを含む循環流れを反応工程に循環させるが、その際に、反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、リサイクル工程において炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと共に炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れを反応工程に循環させる。
【００１９】
また、本発明の第２態様では、精製工程において、反応工程で製造された反応生成物を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと、炭素数３の炭化水素に富んだ流れと、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れとに分離し、リサイクル工程において、分離された炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを含む循環流れを反応工程に循環させるが、その際に、反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、精製工程において、炭素数７の炭化水素を含む炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを分離する。
【００２０】
なお、以下において、反応工程に流入するトータルの流れにおける、炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比を「流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比」と称す場合がある。
本発明は、このように、流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比が５〜５０００となるように、精製工程で分離された炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れを炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと共に反応工程に循環する（第１の態様）か、或いは、精製工程において、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れとして、炭素数４以上６以下の炭化水素と共に炭素数７以上の炭化水素を含む流れを分離することにより、触媒の劣化速度を小さくし、触媒の劣化を十分に抑制しつつ目的生成物であるプロピレンの収率を向上させるものである。
【００２１】
本発明は、より具体的には、後述の各工程を含む実施態様が挙げられるが、本発明の課題を解決するという目的に従う限り、本発明は、後述の工程以外の工程の存在を排除するものではなく、後述の各工程の間に他の工程が存在しても良い。
【００２２】
なお、本発明において「富んだ」とは、主体とする成分の含有量が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることを意味する。例えば、「炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ」とは、「炭素数４以上の炭化水素」を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む流れである。
【００２３】
［触媒］
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に係る反応に用いられる触媒としては、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方とオレフィン、好ましくは炭素原子数４以上６以下のオレフィンとからプロピレンを生じさせることができる触媒が用いられる。触媒は一種のみを用いても二種以上を用いてもよい。
【００２４】
このような触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状の触媒（固体酸触媒）が挙げられ、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させてなる触媒；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；燐酸アルミニウム類；及び、Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナなどが挙げられる。
【００２５】
固体酸触媒は、分子篩効果を有することが好ましく、また、酸強度があまり高くないことが好ましい。
【００２６】
分子篩効果を有する固体酸触媒としては、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードにおけるＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等の構造を有するゼオライト類や燐酸アルミニウム類が挙げられる。
【００２７】
その中でも触媒のフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下である触媒が好ましく、このようなものとしては、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＣＨＡが挙げられる。ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決めることができる。
【００２８】
本発明で用いる触媒は、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｃ／ｇである結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類、又は結晶性燐酸アルミニウム類であることが好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｆｒｅｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）を意味し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径を意味し、細孔の形状が楕円形の場合は、短径を意味する。
【００２９】
また、アルミノシリケートの中では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上であることが、触媒の耐久性の観点から好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の上限は、触媒における十分な活性を得る観点から、通常、１０，０００である。上記モル比は、蛍光Ｘ線や化学分析法等の常法により求めることができる。触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等によりアルミニウムを減らすこともできる。また、アルミニウムの一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えてもよく、特にホウ素で置換することが好ましい。
【００３０】
触媒の粒径は、プロピレンの生成反応の条件により異なるが、触媒の活性を示す表面積の十分な確保と触媒の取り扱い性との観点から、通常、平均粒径として０．０１〜５００μｍである。触媒の平均粒径は、ＳＥＭによる観察により求めることができる。
【００３１】
触媒は、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することができ、また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持等の修飾により組成を変えることができる。
【００３２】
本発明に好適な固体酸触媒としては、例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００以上のＭＦＩ型ゼオライトとアルミナとの混合物を焼成してなる触媒が挙げられる。
【００３３】
本発明のプロピレンの製造方法は、好ましくは、このような触媒を充填した固定床を形成した反応器に反応原料をガス状で通気することにより行われる。ここで、触媒の固定床は、触媒以外の成分を含んでいてもよい。このような成分として、例えば不活性粒子が挙げられる。不活性粒子には、反応に不活性な物質やバインダーによる造粒品を用いることができる。反応に不活性な物質やバインダーとしては、例えばアルミナ又はアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
触媒の固定床において、反応器全体の固定床の触媒濃度は同一であってもよいし、固定床毎又は固定床群毎においてそれぞれ触媒濃度が異なっていてもよい。また、固定床の前記通気方向における触媒濃度についても、一定であってもよいし、段階的に異なっていてもよいし、傾斜があってもよい。固定床における触媒濃度は、不活性粒子と触媒との混合割合によって調整することができ、実験機による実験やコンピュータシミュレーションによる計算によって決めることができる。
【００３５】
［反応原料］
本発明で反応原料とするオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
【００３６】
＜オレフィン原料＞
オレフィンとしては炭素数４以上のオレフィンが好ましく、炭素数４〜１０のオレフィンがより好ましい。
【００３７】
このようなオレフィン原料の製造由来は特に限定されず、例えば、石油供給原料から接触分解法又はスチームクラッキング等により製造されるもの（ＢＢ留分、Ｃ４ラフィネート−１、Ｃ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法又は酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得ることができ、各製法に起因するオレフィンを任意に混合したものでもよく、精製したものでもよい。
【００３８】
オレフィン原料には例えばノルマルブタン及び／又はイソブタン等のパラフィン類を含んでいてもよく、このようなオレフィンとしては、例えばＢＢ留分、Ｃ４ラフィネート−１やＣ４ラフィネート−２が好ましい。
【００３９】
＜メタノール、ジメチルエーテル＞
メタノール及び／又はジメチルエーテルの製造由来は特に限定されず、例えば、石炭及び天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。また、後述するＭＴＤ反応装置により製造されるものでもよい。このとき各製造方法に起因するメタノール及びジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよく、精製したものを用いてもよい。
【００４０】
［プロピレンの製造プロセス］
本発明のプロピレンの製造方法で採用されるプロセスの一実施形態について、図１を参照して以下のように説明する。図１は、本発明のプロピレンの製造方法の実施の形態の一例に係る系統図を示し、図１における各工程は以下の通りである。
【００４１】
＜反応工程＞
メタノールを含む原料（１）は、通常、８０％以上のメタノールがジメチルエーテルに転換されるＭＴＤ反応装置（２）を経てメタノール及び／又はジメチルエーテルを含む流れ（３）を形成し、前記流れ（３）と、系内でリサイクルされる成分である炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れ（２８）及び炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（３０）とが合流した流れ（反応器（６）に流入するトータルの流れ）（５）が、上記触媒が充填された反応器（６）に入り、反応生成物（反応器出口ガス）として、生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合流れ（７）が得られる。
【００４２】
このとき、オレフィンを含む原料、好ましくは炭素数４のオレフィン及び／又は炭素数５のオレフィンを含む原料（４）を外部より追加的に供給してトータルの流れ（５）を形成してもよい。オレフィンを含む原料（４）としては、例えばスチームクラッカーによって製造されるＣ４留分、Ｃ５留分やＦＣＣ（流動接触分解）によって製造されるＣ４留分、Ｃ５留分やそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限らずオレフィンを含む炭化水素化合物であれば特に限定しない。
【００４３】
本発明においては、反応器（６）に流入するトータルの流れ（５）中における炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比が５〜５０００となるように、後述のように、カラム（２４）における蒸留分離条件を調整するか、或いは、炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ（２６）の一部を反応器（６）に循環する。
【００４４】
なお、本発明の反応は気相反応であり、反応器（６）の形態としては特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が用いられ、好ましくは固定床反応器である。
【００４５】
反応温度は、未反応原料の発生を防止する観点、及びプロピレンの収率の低下を抑制する観点から、反応器（６）の入口での原料ガスの温度で、通常３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。また、反応器（６）の出口ガス温度は通常３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。
【００４６】
反応圧力は、通常２ＭＰａ（絶対圧）以下であり、副生成物の生成を抑制する観点、及びプロピレンの生成反応の反応速度の低下を抑制する観点から、１ｋＰａ〜１ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、５０ｋＰａ〜０．７ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましい。
【００４７】
空間速度は、原料の転化率の低減を抑制する観点、プロピレンの十分な選択率を得る観点、触媒の使用量を抑える観点、及び副生成物の生成を抑制する観点から、０．１〜５００ｈｒ−１であることが好ましく、１．０〜１００ｈｒ−１であることがより好ましい。なお、空間速度とは、触媒の重量当たりの原料ガス中の炭素原子数４〜６のオレフィンの流量とメタノール及びジメチルエーテルの流量を足し合わせた流量（重量／時間）である。
【００４８】
反応器（６）内には、炭素数４以上のオレフィンとメタノール及び／又はジメチルエーテルの他に、パラフィン類、芳香族類、水（水蒸気）、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を希釈剤として存在させることができる。なお、これらのうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈剤として定義する。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈ガスを反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
本発明に好ましい希釈剤は、炭素数４以上のパラフィン類であり、より好ましくはノルマルブタン及び／又はイソブタンである。これらのパラフィン類は、オレフィン原料に含まれるものを利用することができると共に、熱容量が比較的大きい化合物であることから、反応温度の制御が容易になる点において有利である。
【００４９】
反応器（６）で得られる反応生成物である混合流れ（７）中のプロピレン濃度は通常５〜９５質量％である。また、混合流れ（７）に含まれる未反応原料は、通常炭素数４以上のオレフィンである。混合流れ（７）には、反応条件によってはメタノール及び／又はジメチルエーテルが含まれるが、メタノール及び／又はジメチルエーテルが残らないような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
【００５０】
本発明は、反応工程、即ち、反応器（６）に流入するトータルの流れにおける炭素数７以上の炭化水素に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量比を５〜５０００とするプロピレンの製造方法であり、好ましくはこの流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比は５〜３０００、より好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５〜２００である。流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比をこの範囲とすることにより、触媒寿命を許容範囲に維持しつつプロピレン収率の向上を図ることができる。
【００５１】
ここで、炭素数７以上の炭化水素のうち、炭素数７の炭化水素としては、例えばノルマルヘプタン等のパラフィン類；１−ヘプテン、３−メチル−トランス−２−ヘキセン等のオレフィン類；トルエン等の芳香族類等が挙げられる。これらの中でもオレフィン類である１−ヘプテン、３−メチル−トランス−２−ヘキセン等が好ましい。
炭素数８の炭化水素としては例えば、ノルマルオクタン等のパラフィン類；１−オクテン等のオレフィン類；キシレン等の芳香族類等が挙げられる。これらの中でも１−オテクン等のオレフィン類が好ましい。
炭素数９以上の炭化水素としては、例えばノルマルノナン等のパラフィン類；１−ノネン等のオレフィン類；１−メチル−２−エチルベンゼン等のといった芳香族類等が挙げられる。これらの中でも１−ノネン等のオレフィン類等が好ましい。
【００５２】
炭素数７以上の炭化水素には、これらの炭素数７以上の炭化水素の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよいが、反応工程に循環される炭素数７以上の炭化水素のうち、炭素数７の炭化水素が３０〜１００モル％、炭素数８の炭化水素が０〜４０モル％、炭素数９以上の炭化水素が０〜３０モル％であることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明では、カラム（２４）における蒸留分離条件を調整すると共に、系外から更に１−ヘプテンやトランス−３−ヘプテン等の炭素数７のオレフィンを１〜５０モル％含有するガソリン等を導入することにより、反応工程に流入するトータルの流れにおける流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比が前記の範囲となるように調整してもよい。
【００５４】
＜精製工程＞
反応工程からの反応生成物は、冷却、圧縮及び蒸留等の一般的な分離、精製工程を経て、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れ、炭素数３以上の炭化水素に富んだ流れ、炭素数３の炭化水素に富んだ流れ、プロピレンに富んだ流れ、プロパンに富んだ流れ、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流れ、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ、炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ、及び水に富んだ流れ等に分離される。これらの流れはプロセスの態様によって選択される。
【００５５】
炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れとは、分離装置に供給される流れに比して当該分離装置から排出される流れにおいて炭素数２以下の炭化水素の含有率が増加している流れのことであり、好ましくは、当該流れに炭素数２以下の炭化水素が最も多く含まれることであり、より好ましくは当該流れに炭素数２以下の炭化水素が６０質量％以上含まれることである。同様に、他の流れも定義することができる。
【００５６】
精製工程の一例について図１を例に説明するが、分離の順序としては特に限定されず、図１の態様のほか、例えば、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流れと炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れに分離した後、炭素数３以下の炭化水素に富んだ流れを炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと炭素数３の炭化水素に富んだ流れに分離し、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れを炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れと炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れに分離してもよい。
また、必要に応じクエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うことができる。
【００５７】
反応生成物である反応器（６）の出口ガス中に、メタノール等の含酸素化合物が含まれる場合には、例えば図１のクエンチ工程（８）により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。反応器（６）出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合には、アルカリ洗浄により、酸性ガスの少なくとも一部が除去される。また、クエンチ工程（８）により、反応器（６）出口ガスに含まれる水分の少なくとも一部を分離してもよく、その分離された水分は水に富んだ流れ（９）として系外へ排出してもよい。また、クエンチ工程（８）により、反応器（６）出口ガスに含まれる水分の少なくとも一部を分離すると同時に反応器出口ガスの冷却を行ってもよい。
【００５８】
水の分離は主に冷却及び／又は圧縮により凝縮することによって行うことができる。水の分離は例えば図１の圧縮工程（１１）で行ってもよい。圧縮された流れ（１２）中に残留する水分はモレキュラーシーブ等の吸着剤を充填した水分除去工程（１３）で除去するのが好ましい。凝縮及び／又は吸着により除去した水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することも可能である。
水分が除去された流れ（１４）は、例えば蒸留塔（以下において、「カラム」と称す。）などの分離工程により、それぞれの流れに分離することができる。
【００５９】
流れ（１４）は、まずカラム（１５）により炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れ（１６）と炭素数３以上の炭化水素に富んだ流れ（１７）に分離される。
流れ（１６）は反応器（６）へリサイクルすることが好ましい。その際、反応工程にメタンやエタンが蓄積することを防ぐために、流れ（１６）の少なくとも一部をパージ（２７）してもよい。
【００６０】
炭素数２以下の炭化水素に富んだパージ流れ（２７）は本プロセス及び／又は他プロセスの燃料として利用することが好ましい。また、本プロセスの水分除去工程（１３）に充填されているモレキュラーシーブ等の吸着剤により吸着された水を除去する再生ガスとして用いても良い。また、炭素数２以下の炭化水素に富んだパージ流れ（２７）をさらに分離し、製品や他プロセスの原料としてもよい。
【００６１】
前述の態様の他、流れ（１４）を炭素数３以下の炭化水素に富んだ流れと炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れに分離した後に炭素数３以下の炭化水素に富んだ流れを炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れと炭素数３の炭化水素に富んだ流れに分離してもよい。
【００６２】
炭素数３以上の炭化水素に富んだ流れ（１７）は、カラム（１８）により炭素数３の炭化水素に富んだ流れ（１９）と炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ（２０）に分離される。
【００６３】
炭素数３の炭化水素に富んだ流れ（１９）は、カラム（２１）によりプロピレンに富んだ流れ（２２）とプロパンに富んだ流れ（２３）に分離される。
【００６４】
炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ（２０）は、カラム（２４）により炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）と炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ（２６）に分離される。
【００６５】
炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）は、リサイクル流れ（３０）として反応器（６）にリサイクルされるが、この時、反応工程にヘプタンやペンタンが蓄積することを防止するために、流れ（２５）の一部をパージ（２９）してもよい。パージ流れ（２９）は例えば、本プロセス及び／又は他プロセスの燃料として利用してもよく、スチームクラッカーの原料としてスチームクラッキングし、エチレンやプロピレンなどのオレフィンを製造してもよい。
【００６６】
炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ（２６）は本プロセス及び／又は他プロセスの燃料として利用してもよく、精製を行い又は行わず、ガソリンとして使用してもよく、本プロセス及び／又は他プロセスの原料としてもよい。
【００６７】
本発明の第１態様では、カラム（２４）で、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）と炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ（２６）とを得、流れ（２６）の少なくとも一部をリサイクル流れ（３０）に供給することにより、反応工程（反応器（６））に流入するトータルの流れ（５）における流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比が前述の範囲を満たすようにする。
この第１態様の場合、カラム（２４）に流入する炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ（２０）の８０〜９９質量％を炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）とし、１〜２０質量％を炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ（２６）としてそれぞれ分離し、流れ（２５）の９０質量％以上、例えば９５〜１００質量％と、流れ（２６）の０．０２〜１００質量％程度を反応器（６）にリサイクルすることが望ましい。
また、この第１態様の場合、カラム（２４）の蒸留条件は、塔底温度１４０〜２３０℃、特に１６０〜２１０℃が好ましく、塔内圧力は０．２〜０．７ＭＰａ（絶対圧）、特に０．３〜０．６ＭＰａ（絶対圧）が好ましい。
【００６８】
本発明の第２態様では、カラム（２４）の運転条件を調整し、炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）に炭素数７以上の炭化水素を所定量混入させ、炭素数７以上の炭化水素を含む炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）の少なくとも一部をリサイクル流れ（３０）とすることにより、反応工程（反応器（６））に流入するトータルの流れ（５）における流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比が前述の範囲を満たすようにする。
この第２態様の場合、カラム（２４）に流入する炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ（２０）の８０〜９９質量％を炭素数７以上の炭化水素を含む炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ（２５）とし、１〜２０質量％を炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ（２６）としてそれぞれ分離し、流れ（２５）の９０質量％以上、例えば９５〜１００質量％程度を反応器（６）にリサイクルすることが望ましい。
また、この第２態様の場合、カラム（２４）の蒸留条件は、塔底温度１４０〜２３０℃、特に１６０〜２１０℃が好ましく、塔内圧力は０．２〜０．７ＭＰａ（絶対圧）、特に０．３〜０．６ＭＰａ（絶対圧）が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
［触媒の調製］
以下の実施例及び比較例で用いた触媒は、ゼオライト８０質量％とアルミナバインダー２０質量％からなるものであり、以下のようにして調製した。
用いたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００で、その構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すところのＭＦＩ型である。
このゼオライトとアルミナバインダーとの混合物を、押出し成型にて成型し、乾燥させた後、１辺が約１ｍｍの三ツ葉型、長さ約４ｍｍにそろえた。その後、ロータリーキルンを用いて、温度６００℃、滞留時間１時間で焼成した。焼成後、水分圧０．０８ＭＰａの窒素気流中に２４時間さらして触媒を得た。
【００７１】
［原料］
以下の実施例及び比較例において使用した反応原料等は次の通りである。
オレフィン原料：濃度９９体積％以上の１−ブテン液化ガスとエチレンガスを使用した。
炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ：各実施例及び比較例毎に、後掲の表２に示す組成に調整したガソリン成分（液体）をガス化させて使用した。表２に示すガソリン成分の組成は、図１における流れ（２６）に近い組成である。
ジメチルエーテル原料：濃度９９．９体積％以上のジメチルエーテル液化ガスを使用した。
希釈ガス：窒素と水（ヤマト科学株式会社製超純水製造装置「オートピュアＷＤ５０１ＵＶ」で得られた超純水）を使用した。
【００７２】
［反応装置］
以下の実施例及び比較例において、反応装置としては、図２に示す固定床管型流通反応装置を用いた。この反応装置は、反応気流の流路となるように一又は複数の反応管を収容する反応器（１０８）と、反応器（１０８）に原料ガスを供給するための供給管（１０１）〜（１０６）と、供給管（１０１）〜（１０６）のガスを合体させたガスを供給する供給管（１０７）と、反応器（１０８）からガスを排出するための排出管（１０９）とを備える。反応器（１０８）は、内径２８ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管よりなり、この反応器（１０８）に、上記の触媒６０ｇを高さ１５５ｍｍ充填した。
１−ブテン液化ガスは供給管（１０１）より、ジメチルエーテル液化ガスは供給管（１０２）より、エチレンガスは供給管（１０３）より、水（水蒸気）は供給管（１０４）より、窒素ガスは供給管（１０５）より、ガソリン成分は供給管（１０６）よりそれぞれ供給し、合体した流れを供給管（１０７）を経て反応器（１０８）に供給する。
反応器（１０８）出口から得られたガスの分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。ガスクロマトグラフィーとしては、株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」を使用し、「ＧＣ−２０１４」内に取り付けたパックドカラムにより分離したガスをＦＩＤ検出器及びＴＣＤ検出器で検出し、得られたクロマトグラフのピークから、オレフィン、パラフィン、芳香族化合物、及び無機化合物の濃度を測定した。
【００７３】
［プロピレンの製造］
実施例及び比較例においては、以下の共通条件を採用した。
触媒寿命の定義として、原料の１つであるジメチルエーテルの反応器出口における反応転化率が９９．５モル％以下になった時点を触媒寿命の終点とした。
プロピレン収率の算出の際には、プロセスシミュレーターであるＡｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ製「Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ」を用いて、図１に示す実際のプロセスに近いフローをプロセスシミュレーター上で構築し、本シミュレーターによりシミュレーションを実施した。なお、「Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ」は、通常の化学薬品、電解質、固体やポリマーに関する物性推算モデルや純物質パラメータの大規模なデータベースを含むプロセスモデリングソフトであり、実プラントの蒸留や溶媒抽出の設計条件や運転状態を入力して、化学工学的手法に基づき計算により実プラントと同等のデータを再現できるソフトである。
実施例１、実施例２、及び比較例１の全てにおいて、ガソリン成分を供給しない条件下でのプロピレン収率が７０％となる条件で実験を行った。
【００７４】
＜実施例１＞
前記の反応装置を用いてプロピレンの製造を行った。
前記の反応装置に、本発明における反応器入口ガス組成に相当するガスとして、供給管（１０７）での組成が１−ブテン（１８．６体積％）、ジメチルエーテル（９．２体積％）、エチレン（７．６体積％）、水（９．２体積％）、窒素（５３．４体積％）、及び表２に示す組成のガソリン成分（２．０体積％）を反応器（１０８）へ供給した。反応器（１０８）への供給流量は６．２Ｌ／分、空間速度４ｈｒ−１とした。反応温度は、反応器入口ガス温度４００〜５４０℃、反応器出口ガス温度５４０℃とし、反応圧力（反応器内圧力）は０．１４ＭＰａＧ（絶対圧）とした。なお、このときの炭素数７以上の炭化水素のモル流量に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量の比、即ち流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比は１２．１である。
反応開始後、定期的に反応器（１０８）から排出管（１０９）を経て排出される出口ガスについて、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
反応開始当初は、出口ガスにはジメチルエーテル、メタノール共に検出されなかった（０．０１モル％以下）が、反応開始後１６６時間後にはジメチルエーテルの反応転化率が９９．５モル％まで低下したので、触媒寿命の終点とした。算出されたプロピレン収率は７２．８％であった。
なお、ガソリン成分を供給しない条件で反応した場合、反応開始後２０２時間後に触媒寿命の終点を迎えることから、実施例１の条件において、プロピレン収率は従来に比べて２．８％（＝７２．８−７０）増加する一方で、触媒寿命の低下の程度は８２％（＝（１６６／２０２）×１００）にとどまった。
実施例１の主要条件と結果を表１にまとめる。
【００７５】
＜実施例２＞
前記の反応装置を用いてプロピレンの製造を行った。
前記の反応装置に、本発明における反応器入口ガス組成に相当するガスとして、供給管（１０７）での組成が１−ブテン（１７．７体積％）、ジメチルエーテル（９．２体積％）、エチレン（７．６体積％）、水（９．２体積％）、窒素（５２．３体積％）、及び表２に示す組成のガソリン成分（４．０体積％）を反応器（１０８）へ供給した。反応器（１０８）への供給流量、空間速度、反応温度、反応圧力は実施例１におけると同一条件とした。なお、このときの炭素数７以上の炭化水素のモル流量に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量の比、即ち、流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比は５．８である。
反応開始後、定期的に反応器（１０８）から排出管（１０９）を経て排出されるガスについて、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
反応開始当初は、出口ガスにはジメチルエーテル、メタノール共に検出されなかった（０．０１モル％以下）が、反応開始後１５２時間後にはジメチルエーテルの反応転化率が９９．５モル％まで低下したので、触媒寿命の終点とした。算出されたプロピレン収率は７５．５％であった。
なお、ガソリン成分を供給しない条件で反応を開始した場合、反応開始後２０２時間後に触媒寿命の終点を迎えることから、実施例２の条件において、プロピレン収率は従来に比べて５．５％（＝７５．５−７０）増加する一方で、触媒寿命の低下の程度は７５％（＝（１５２／２０２）×１００）にとどまった。
実施例２の主要条件と結果を表１にまとめる。
【００７６】
＜比較例１＞
前記の反応装置を用いてプロピレンの製造を行った。
前記の反応装置に、従来法における反応器入口ガス組成に相当するガスとして、供給管（１０７）での組成が１−ブテン（１７．６体積％）、ジメチルエーテル（９．２体積％）、エチレン（７．６体積％）、水（９．２体積％）、窒素（４８．４体積％）、及び表２に示す組成のガソリン成分（８．０体積％）を反応器（１０８）へ供給した。反応器（１０８）への供給流量、空間速度、反応温度、反応圧力は実施例１におけると同一条件とした。なお、このときの炭素数７以上の炭化水素のモル流量に対する炭素数４以上６以下の不飽和炭化水素のモル流量の比、即ち流入（Ｃ４〜Ｃ６）／Ｃ７モル比は２．９である。
反応開始後、定期的に反応器（１０８）から排出管（１０９）を経て排出されるガスについて、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
反応開始当初は、出口ガス分析にはジメチルエーテル、メタノール共に検出されなかった（０．０１モル％以下）が、反応開始後１３４時間後にはジメチルエーテルの反応転化率が９９．５モル％まで低下したので、触媒寿命の終点とした。算出されたプロピレン収率は８３．２％であった。
なお、ガソリン成分を供給しない条件で反応を開始した場合、反応開始後２０２時間後に触媒寿命の終点を迎えることから、比較例１の条件において、プロピレン収率は従来に比べて１３．２％（＝８３．２−７０）増加する一方で、触媒寿命は６６％（＝（１３４／２０２）×１００）にまで低下した。
比較例１の主要条件と結果を表１にまとめる。
【００７７】
【表１】
2015189720.tif 000003
【００７８】
【表２】
2015189720.tif 000004
【００７９】
表１より、本発明によれば、触媒寿命の低下を抑制した上で、プロピレン収率を高めることができることが分かる。なお、比較例１に対して、実施例１，２は、触媒寿命の低下を抑制できる反面、プロピレン収率は低下しているが、触媒寿命は、触媒コスト、連続生産時間、操業性に大きな影響を及ぼすものであり、総合的な生産効率の面では、実施例１，２の方が優れている。
【符号の説明】
【００８０】
２  ＭＴＤ反応装置
５  反応器に流入するトータルの流れ
６  反応器
８  クエンチ工程
１１  圧縮工程
１３  水分除去工程
１５，１８，２１，２４  カラム（蒸留塔）
１６，２８  炭素数２以下の炭化水素に富んだ流れ
１７  炭素数３以上の炭化水素に富んだ流れ
１９  炭素数３の炭化水素に富んだ流れ
２０  炭素数４以上の炭化水素に富んだ流れ
２２  プロピレンに富んだ流れ
２３  プロパンに富んだ流れ
２５，３０  炭素数４以上６以下の炭化水素に富んだ流れ
２６  炭素数７以上の炭化水素に富んだ流れ
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７  供給管
１０８  反応器
１０９  排出管
【図１】
2015189720.tif 000005
【図２】
2015189720.tif 000006