(57)【要約】【課題】  優れた発泡外観、断熱性を示す発泡積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層の順に積層されてなる発泡積層体の製造方法であって、少なくとも下記に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経ることを特徴とする発泡積層体の製造方法。（ｉ）紙基材の片面、若しくは両面に水を塗布する工程。（ｉｉ）（Ａ）層として密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層として下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を紙基材に積層する工程（ｉｉｉ）ポリエチレン系樹脂（ａ）／紙基材／ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）からなる積層体に加熱処理を施し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程（ｉｖ）密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下である高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）が３０重量％以上９０重量％以下、密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）が１０重量％以上７０重量％以下（（ｃ）と(ｄ)の合計は１００重量％）を含む（ｖ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下（ｖｉ）毛管粘度計で測定した１３０℃における溶融張力が８０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層の順に積層されてなる発泡積層体の製造方法であって、、少なくとも下記に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経ることを特徴とする発泡積層体の製造方法。
（ｉ）紙基材の片面、若しくは両面に水を塗布する工程
（ｉｉ）（Ａ）層としてＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層として下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を紙基材に積層する工程
（ｉｉｉ）ポリエチレン系樹脂（ａ）／紙基材／ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）からなる積層体に加熱処理を施し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程
（ｉｖ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下である高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）が３０重量％以上９０重量％以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）が１０重量％以上７０重量％以下（（ｃ）と(ｄ)の合計は１００重量％）含むを含む
（ｖ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下
（ｖｉ）毛管粘度計で測定した１３０℃における溶融張力が８０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下
【請求項２】
紙基材に塗布する水分量が２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡積層体の製造方法。
【請求項３】
ダンプニング装置を用いて、紙基材に水を塗布することを特徴とする請求１又は２に記載の発泡積層体の製造方法。
【請求項４】
紙基材の坪量が１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡積層体の製造方法。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程（ｉｉｉ）において、水の減少速度定数ｋ（分−１）が０．６０以上１．３０以下の条件を満たす加熱条件を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずかに記載の発泡積層体の製造方法。
ここで、水の減少速度定数ｋ（分−１）とは、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡させる工程において、ある加熱時間ｔ（分）における単位時間あたりの水分変化量ｄＷ／ｄｔと、ある加熱時間ｔ（分）における紙基材中の水分濃度Ｗとの関係式である、下式（１）で表される一次速度式における比例定数である。
ｄＷ／ｄｔ＝−ｋＷ      （１）
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程（ｉｉｉ）において、水の減少速度定数ｋ（分−１）が０．６５以上１．３０以下の条件を満たす加熱条件を施すことを特徴とする請求項５に記載の発泡積層体の製造方法。
【請求項７】
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程（ｉｉｉ）において、水の減少速度定数ｋ（分−１）が０．８０以上１．１０以下の条件を満たす加熱条件を施すことを特徴とする請求項６に記載の発泡積層体の製造方法。
【請求項８】
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）のＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定されたメルトマスフローレートが５〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の発泡積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造される発泡積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の発泡積層体からなる容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡外観が良好で、発泡層が厚く、優れた断熱性を示す発泡積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、紙カップ胴部の外周面にコルゲートした紙を貼り合わせて断熱層を形成した容器、同紙カップの胴部外周面にパルプ製の不織布とコート紙との積層体を接合した容器などが開発され、使用されている。
【０００３】
しかしながら、いずれの方法も加工、成形が容易でなく、コスト高になるという欠点があった。そこで、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし、加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させる技術が考案された（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、このようにして得られる材料は、発泡層の厚みが薄く、断熱性が不十分であった。
【０００４】
また、発泡層の厚い発泡体を得る手段として、発泡面の少なくとも一部を真空吸引して発泡セルの発泡層を厚くする手法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、容器胴部材及び底板部材からなり、容器胴部材及び底板部材の原紙の内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあると共に容器胴部材の原紙の外壁面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあり、この低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムを加熱処理して発泡してある断熱紙容器が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、紙基材に水を塗布し、発泡層を厚くする手法が提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００５】
しかし、真空吸引により発泡層を厚くする手法は、真空吸引装置が必要であること、製造工程に真空吸引を施す工程を設ける必要があることからコストパフォーマンスに劣るといった問題があった。また、内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂を有する断熱紙容器や紙基材に水を塗布する手法では、発泡層表面の平滑性に劣り、発泡外観が不良であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−３２２８３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０４３９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−５８５３４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７０２４号公報
【特許文献６】特開２０１３−７８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発泡外観が良好で、発泡層が厚く、優れた断熱性を示す発泡積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法で製造した発泡積層体が、優れた発泡外観、断熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、少なくとも（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層の順に積層されてなる発泡積層体の製造方法であって、少なくとも下記に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経ることを特徴とする発泡積層体の製造方法に関するものである。
（ｉ）紙基材の片面、若しくは両面に水を塗布する工程。
（ｉｉ）（Ａ）層としてＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層として下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を紙基材に積層する工程
（ｉｉｉ）ポリエチレン系樹脂（ａ）／紙基材／ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）からなる積層体に加熱処理を施し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程
（ｉｖ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下である高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）が３０重量％以上９０重量％以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）が１０重量％以上７０重量％以下（（ｃ）と(ｄ)の合計は１００重量％）を含む
（ｖ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下
（ｖｉ）毛管粘度計で測定した１３０℃における溶融張力が８０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）のＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定した密度（以下、単に密度と略す。）は、断熱性、発泡の安定性に優れることから、９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、より好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂（ａ）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満では、断熱性に劣るため好ましくなく、９７０ｋｇ／ｍ３を超える範囲では、発泡外観に劣るため好ましくない。
【００１１】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン・α−オレフィン共重合体、及びこれらの組成物であり、その分子鎖の形態は直鎖状でもよく、炭素数６以上の長鎖分岐を有していてもよい。このようなポリエチレン系樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、前記密度範囲を外れなければよい。
【００１２】
このようなエチレン単独重合体には、低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレンが例示することができる。
【００１３】
このような、低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の低圧イオン重合法により得ることができる。
【００１４】
このような高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００１５】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００１６】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００１７】
また、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）には、ポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらのポリオレフィンの配合比は１〜３０重量％がラミネート成形性と積層体外観の点から好ましい。
【００１８】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）にポリオレフィンを混合する時は、ポリエチレン系樹脂（ａ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００２０】
これらの中で、ラミネート成形性に優れることから、高密度ポリエチレン（ｅ）１０〜９０重量％と高圧法低密度ポリエチレン（ｆ）９０〜１０重量％（（ｅ）と（ｆ）の合計は１００重量％）を含むエチレン系樹脂組成物（ｇ）であることが好ましい。
【００２１】
このような高密度ポリエチレン（ｅ）としては、低圧法エチレン単独重合体やエチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００２２】
また、このような高密度ポリエチレン（ｅ）において、エチレン系樹脂組成物（ｇ）のラミネート加工性に優れることから、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定したメルトマスフローレート（以下、単にＭＦＲと略す。）は６〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは８〜６０ｇ／１０分の範囲である。
【００２３】
さらに、このような高密度ポリエチレン（ｅ）において、エチレン系樹脂組成物（ｇ）のラミネート加工性、生産性に優れるため、密度は９３５〜９８０ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２４】
このような高圧法低密度ポリエチレン（ｆ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００２５】
このような高圧法低密度ポリエチレン（ｆ）において、エチレン系樹脂組成物（ｇ）の押出ラミネート加工性に優れるため、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜４ｇ／１０分の範囲である。
【００２６】
また、このような高圧法低密度ポリエチレン（ｆ）において、エチレン系樹脂組成物（ｇ）の製膜安定性に優れることから、密度は９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。
【００２７】
このようなエチレン系樹脂組成物（ｇ）のＭＦＲは、ラミネート成形性に優れるため、１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲である。
【００２８】
本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）は、高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）が３０重量％以上９０重量％以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）が１０重量％以上７０重量以下（（ｃ）と（ｄ）の合計は１００重量％）を含む。断熱性、発泡の安定性に優れることから、高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）が４０重量％以上８５重量％以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）が１５重量％以上６０重量％以下（（ｃ）と（ｄ）の合計は１００重量％）を含むことが好ましい。高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）の配合量が３０重量％未満では断熱性に劣るため好ましくなく、９０％を超える範囲では発泡外観に劣るため好ましくない。
【００２９】
このポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）は、断熱性及び発泡外観に優れるため、密度が８８０〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、より好ましくは９００〜９１５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９０５〜９１５ｋｇ／ｍ３の範囲である。ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の密度が８８０ｋｇ／ｍ３未満では、断熱性に劣るため好ましくなく、９２５ｋｇ／ｍ３を超える範囲では、発泡外観に劣るため好ましくない。
【００３０】
また、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）のＭＦＲは、５〜３０ｇ／１０分の範囲であると、断熱性及び発泡外観に優れるため好ましく、より好ましくは１０〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは１３〜２４ｇ／１０分、最も好ましくは１３〜１８ｇ／１０分の範囲である。
【００３１】
また、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）は、発泡外観及び断熱性に優れるため、毛管粘度計で測定した１３０℃における溶融張力が８０〜１８０ｍＮの範囲であり、より好ましくは８０〜１２０ｍＮの範囲である。
【００３２】
なお、溶融張力の測定方法を以下に記す。２３℃に設定した恒温室において、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を２４に設定し、引き取りに必要な荷重を溶融張力（ｍＮ）とした。最大延伸比が２４未満の場合は、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重を溶融張力とした。
【００３３】
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。
【００３４】
このような高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）は、断熱性及び発泡外観に優れるため、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、より好ましくは９１４〜９２６ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９１６〜９２４ｋｇ／ｍ３の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）の密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満では、発泡外観に劣るため好ましくなく、９３０ｋｇ／ｍ３を超える範囲では、断熱性に劣るため好ましくない。
【００３５】
また、高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）のＭＦＲは、１０〜３０ｇ／１０分の範囲であると、断熱性及び発泡外観に優れるため好ましく、より好ましくは１２〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは１３〜２４ｇ／１０分、最も好ましくは１３〜１８ｇ／１０分の範囲である。
【００３６】
本発明の積層体を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００３７】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）は、断熱性及び発泡外観に優れるため、密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、より好ましくは８８０〜９００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９０〜９００ｋｇ／ｍ３の範囲である。エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）の密度が８８０ｋｇ／ｍ３未満では、発泡外観に劣るため好ましくなく、９１０ｋｇ／ｍ３を超える範囲では、断熱性に劣るため好ましくない。
【００３９】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）のＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分の範囲であると、断熱性及び発泡外観に優れるため好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲である。
【００４０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）を混合する方法に特に限定はなく、高圧法低密度ポリエチレン（ｃ）のペレットとエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。
【００４１】
本発明を構成するポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）には、ポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよい。
【００４２】
また、本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００４３】
本発明の発泡積層体の製造方法は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経ることを特徴とする。
（ｉ）紙基材の片面、若しくは両面に水を塗布する工程。
（ｉｉ）（Ａ）層としてポリエチレン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層としてポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を紙基材に積層する工程
（ｉｉｉ）ポリエチレン系樹脂（ａ）／紙基材／ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）からなる積層体に加熱処理を施し、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程
水分を塗布する手法は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、ロールコート装置、リップコート装置、スプレー装置、ダイコート装置、グラビア装置、ダンプニング装置などを用いた手法が例示することができる。水の塗布量が均一になるため、ダンプニング装置を用いた手法が好ましい。
【００４４】
このようなダンプニング装置は、例えば、鈴木産業（株）より商品名「ハイローターＳ」が、ニッカ（株）より商品名「ＷＥＫＯローターダンプニング」が、東機エレクトロニクス（株）より商品名「ＴＳＤ−３０００」が販売されている。
【００４５】
本発明における水の塗布量は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の発泡倍率が高くでき、かつ、紙基材とポリエチレン系樹脂（ａ）及び／またはポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）との接着強度が低下しないことから、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、最も好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。
【００４６】
本発明の製造方法において、ポリエチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を積層する手法は本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、本発明の積層体を成形する方法としては、押出ラミネート成形法、ドライラミネート成形法、ウェットラミネート成形法、サーマルラミネート成形法、ホットメルトラミネート成形法、圧縮成形法などを例示することができる。ポリエチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の各々の成形方法は、同一の手法を用いてもよく、異なる手法を用いてもよい。
【００４７】
これらの成形方法の中でも生産効率や成形された積層体の品質などの面から、押出ラミネート成形法が好ましい。
【００４８】
押出ラミネート成形法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。押出ラミネート法における樹脂の温度は２６０〜３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００４９】
また、押出ラミネート加工において、熱可塑性樹脂を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いる積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、熱可塑製樹脂層と基材層との接着性をさらに向上させるため、熱可塑性樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００５１】
本発明で用いる積層体を得る加熱手法における加熱する熱源としては、本目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、積層体及び成形した容器では熱風、電熱、電子線などが例示でき、積層体を成形した容器では高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなどが例示できる。また、加熱方法は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。
【００５２】
加熱温度、加熱時間などの条件は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、一般的に、熱風を熱源とする場合は、加熱温度はポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の融点以上１５０℃以下、風量は０．５〜２．０ｍ３／時、加熱時間は１０秒〜６分間である。
【００５３】
本発明の加熱条件は、断熱性に優れるため、水の減少速度定数ｋ（分−１）が０．６０〜１．３０の条件を満たすことが好ましく、より好ましくは０．６５〜１．３０、最も好ましくは０．８０〜１．１０である。
【００５４】
ここで、水の減少速度定数ｋ（分−１）とは、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡させる工程（ｉｉｉ）において、ある加熱時間ｔ（分）における単位時間あたりの水分変化量ｄＷ／ｄｔと、ある加熱時間ｔ（分）における紙基材中の水分濃度Ｗとの関係式である、下式（１）で表される一次速度式における比例定数である。
【００５５】
ｄＷ／ｄｔ＝−ｋＷ      （１）  
この水の減少速度定数ｋ（分−１）は、具体的には、紙基材／ポリエチレン系樹脂の順に積層され、ポリエチレン系樹脂の密度が９４０ｋｇ／ｍ３、ポリエチレン系樹脂の厚みが４０μｍである積層体の加熱時の重量変化を用いて求めることができる。紙基材／ポリエチレン系樹脂からなる積層体を加熱処理した時に得られるある時間ｔ（分）における加熱後の単位面積当たりの重量減少量ΔWｔ（ｇ／ｍ２）と式（１）から導出される下式（２）を計算して得られるある時間ｔ（分）における単位面積当たりの重量減少量ΔＷｔ，ｃａｌ（ｇ／ｍ２）を各々０．５分毎に０．５分から６分まで算出した時に、下式（３）で表されるある時間ｔ（分）における誤差εｔの０．５分から６分までの合計値が最少となるように水の減少速度定数ｋ（分−１）を求める。
【００５６】
ΔＷｔ，ｃａｌ＝Ｗ０［１−ｅｘｐ（−ｋｔ）］    （２）
εｔ＝［（ΔＷｔ−ΔＷｔ，ｃａｌ）／ΔＷｔ］２    （３）
ここで、Ｗ０は紙基材／ポリエチレン系樹脂における加熱前の単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ２）である。
【００５７】
本発明の積層体を構成する紙基材については特に限定はないが、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の発泡倍率を向上させることができるため、紙基材の坪量は１５０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは、２５０〜３５０ｇ／ｍ２である。
【００５８】
このような紙基材に含まれる水分は、加熱によりポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡させるものである。ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の発泡倍率が向上することから、ポリエチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を積層した後の紙基材の水分量は２０〜４０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ２、最も好ましくは２７〜３５ｇ／ｍ２である。
【００５９】
本発明の製造方法では、本発明の目的が達成される限りにおいては、その他の工程を含んでも構わず、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）の表面に紙、熱可塑性樹脂などの他の層を積層する工程、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）又は／及び紙に印刷を施す工程、ポリエチレン系樹脂（ａ）／紙基材／ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を容器の形状に製函する工程などが例示できる。
【００６０】
本発明の積層体を構成する（Ａ）層の厚み及び（Ｂ）層の発泡前の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はないが、発泡性に優れ、破損などの問題が小さいことから、３０μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、３０μｍ〜１５０μｍの範囲が最も好適である。
【００６１】
本発明の発泡積層体について、断熱性に優れるため、発泡層の厚みの総計は１０００μｍ以上が好ましく、より好ましくは１２００μｍ以上、最も好ましくは１４００μｍ以上である。
【００６２】
本発明の発泡積層体は、少なくとも（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層が順に積層されてなることを特徴とするものであり、（Ａ）層と紙基材と（Ｂ）層の３成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｃ）層を含んでいてもよい。具体的には、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／紙基材／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｂ）層／紙基材／（Ａ）層／（Ｃ）層、（Ｃ）層／（Ｂ）層／紙基材／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／紙基材／（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層などが例示される。
【００６３】
（Ｃ）層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００６４】
本発明の容器は、所定の形、大きさに打ち抜かれた少なくとも胴部材と底部材からなり、断熱性に優れることから、本発明の製造方法により製造された発泡積層体を少なくとも胴部材に使用することが好ましい。容器を製函する手法は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はない。
【００６５】
また、容器を製函する工程の順序は特に限定はないが、生産効率が高いことから、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）を発泡する工程の直前に行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の製造方法により、発泡外観が良好で、発泡層が厚く、優れた断熱性を示す発泡積層体の製造ができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（２０１１年）に準拠して測定した。
（３）溶融張力
バレル直径９．５５の毛管粘度計（（株）東洋精機製作所製、商品名  キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を２４に設定し、引き取りに必要な荷重を溶融張力（ｍＮ）とした。最大延伸比が２４未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重を溶融張力（ｍＮ）とした。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
（４）加熱発泡
実施例により得られた積層体を１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し円筒状に成形したサンプルを、所定の温度に加熱したギア式老化試験機（安田精機製作所製  Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）中で熱風をあてながら所定の時間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。また、加熱時の風量について「ＡＧＩＮＧ」ボタンの「ＨＩＧＨ」と「ＬＯＷ」で調節した。
（５）紙基材の水分量
ポリエチレン系樹脂の積層前後の紙基材について、カールフィッシャー法水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名ＣＡ−０５）を使用し測定した。測定温度は１６５℃である。
（６）水の減少速度定数ｋ
水分量が２４ｇ／ｍ２であり、坪量３２０ｇ／ｍ２である紙基材に、ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ/ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン  ＬＷ０４−１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押し出し、紙基材上に引き取り速度が６０ｍ／分、エアギャップ長さが１３０ｍｍで４０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った後、恒温恒湿槽（日立アプライアンス（株）製、ＥＣ−２５ＭＨＨＰ）を使用して実施例及び比較例に記載の水分量に調湿した積層体を用いた。これらの積層体を（４）加熱発泡と同様の手法で０．５分毎に６分まで加熱処理を行い、小数点第４桁まで測定できる電子天秤（ザルトリウス（株）製、ＢＰ２１０Ｓ）を用いて、加熱処理前後の重量変化を測定し、重量減少量ΔＷｔ（ｇ／ｍ２）を算出した。この重量減少量ΔＷｔを用いて、水の減少速度定数ｋ（分−１）を明細書中に例示した方法を用いて算出した。
（７）発泡層厚み
実施例により得られた発泡体、及びブランクとして発泡させる前のラミネート積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した。
（８）発泡表面の状態
得られた発泡体の表面の平滑性を目視で観測した。表面の平滑性が良好である場合を○、良好であるもののやや劣る場合を△、不良の場合を×とした。
【００６８】
実施例１
ポリエチレン系樹脂（ａ）として、ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ/ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン  ＬＷ０４−１）（Ａ１）を、ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン  ２１３）（Ｃ１）を８０重量％、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が８９８ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製  商品名ニポロン−Ｚ  ０４Ｐ６７Ｅ）（Ｄ１）を２０重量％になるように配合し、単軸押出機（プラコー（株）製  口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ｂ１、ＭＦＲ  ９ｇ／１０分、密度  ９１４ｋｇ／ｍ３、溶融張力  １４０ｍＮ）を使用した。
【００６９】
まず、水分量が２４ｇ／ｍ２、坪量が３２０ｇ／ｍ２である紙基材に、（Ａ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押し出し、紙基材上に引き取り速度が６０ｍ／分、エアギャップ長さが１３０ｍｍで４０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、（Ｂ１）を積層する前に、（Ｂ１）を積層する面にハイローターＳ（スズキ産業（株）製）を用いて、紙基材に１ｇ／ｍ２の水を塗布した後、（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へと供給し、３２０℃の温度、６０ｍ／分の引き取り速度、１３０ｍｍのエアギャップ長さで７０μｍとなるよう押出ラミネートを行い、ポリエチレン系樹脂（Ａ１）、紙基材、エチレン系樹脂組成物（Ｂ１）の順に積層されてなる積層体を得た。得られた積層体を温度１２０℃、風量ＨＩＧＨで５分間加熱して発泡させ、発泡積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、紙基材の（Ｂ１）を積層する面に３ｇ／ｍ２の水を塗布した以外は、実施例１と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、紙基材の（Ａ１）を積層する面に６ｇ／ｍ２の水を塗布し、（Ｂ１）を積層する面に６ｇ／ｍ２の水を塗布した以外は、実施例１と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）として、（Ｃ１）を５０重量％、（Ｄ１）を５０重量％になるように配合し、単軸押出機（プラコー（株）製  口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ｂ２、ＭＦＲ  １１ｇ／１０分、密度  ９０８ｋｇ／ｍ３、溶融張力  １０２ｍＮ）を使用した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）として、（Ｃ１）を３５重量％、（Ｄ１）を６５重量％になるように配合し、単軸押出機（プラコー（株）製  口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ｂ３、ＭＦＲ  １２ｇ／１０分、密度  ９０４ｋｇ／ｍ３、溶融張力  ８２ｍＮ）を使用した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表１に示す。
実施例６
実施例３に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、発泡する際の風量をＬＯＷとした以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015098108.tif 000002
比較例１
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）として、（Ｄ１）を配合しなかったこと以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表２に示す。発泡層表面の平滑性に劣っていた。
【００７５】
比較例２
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）として、（Ｃ１）を２０重量％、（Ｄ１）を８０重量％になるように配合し、単軸押出機（プラコー（株）製  口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ｂ４、ＭＦＲ  １３ｇ／１０分、密度  ９０２ｋｇ／ｍ３、溶融張力  １５ｍＮ）を使用した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表２に示す。発泡後の発泡層厚みに劣っていた。
【００７６】
比較例３
ポリエチレン系樹脂組成物（ｂ）として、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン  ２１２）（Ｃ２）を８０重量％、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が９０５ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製  商品名ニポロン−Ｚ  ９Ｐ５２Ａ）（Ｄ２）を２０重量％になるように配合し、単軸押出機（プラコー（株）製  口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ｂ５、ＭＦＲ  ９ｇ／１０分、密度  ９１５ｋｇ／ｍ３、溶融張力  ２１０ｍＮ）を使用した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表２に示す。発泡後の発泡層厚み及び発泡層表面の平滑性に劣っていた。
【００７７】
比較例４
紙基材の（Ａ１）を積層する面と（Ｂ１）を積層する面に水を塗布しなかったこと以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた積層体について、発泡層の厚み、平滑性を評価した。結果を表２に示す。発泡後の発泡層の厚みが不良であった。
【００７８】
【表２】
2015098108.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の発泡積層体は、コーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。