(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、放射線を用いた簡便で、品質に優れた新規な極性石油樹脂の製造方法を提供することである。【解決手段】  石油樹脂に酸素存在下、放射線を照射する極性石油樹脂の製造方法であって、該石油樹脂の臭素価が２０〜５０（Ｂｒ２ｇ／１００ｇ）、該放射線の合計線量が２０〜７５ｋＧｙであることを特徴とする極性石油樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂に酸素存在下、放射線を照射する極性石油樹脂の製造方法であって、該石油樹脂の臭素価が２０〜５０（Ｂｒ２ｇ／１００ｇ）、該放射線の合計線量が２０〜７５ｋＧｙであることを特徴とする極性石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
該放射線が電子線であることを特徴とする請求項１に記載の極性石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
該石油樹脂が、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族石油樹脂及びジシクロペンタジエン系石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の石油樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の極性石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
該石油樹脂が、石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分のうち少なくともいずれか１種を原料として用いてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の極性石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性石油樹脂の製造方法に関し、特に、放射線を用いた簡便で、品質に優れた新規な極性石油樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油樹脂に極性基を導入することで軟化点、流動性、極性物質との相溶性を向上することができ、また更にアルコール、アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の化合物により反応修飾することも可能となる。得られた極性石油樹脂は粘着付与剤、ゴム改質剤、アスファルト改質剤、塗料配合剤、インキ配合剤、紙サイズ剤、撥水剤等に利用されている。
【０００３】
石油樹脂に水酸基を導入する方法は既に提案されている。フェノール存在下、カチオン重合により石油樹脂を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特定の重合触媒を用いて得られた石油樹脂を炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を付加する製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０２９２９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０００９１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案された方法においては、水酸基を多く導入しようとするとフェノールの使用量が多くなり原料コストが高くなる、フェノールがカチオン重合の連鎖移動剤であるため水酸基の導入により分子量および軟化点が低下する、フェノールがジシクロペンタジエンと副反応を起こすため原料油過度に精製する必要がある等の課題を有する。特許文献２に提案された方法においては、石油樹脂を高温で変性するためエネルギーコストが高くなる、変性中に樹脂の分解、ゲル化や色相悪化が起こる、変性剤が高価である等の課題を有する。
【０００７】
そこで、本発明は、極性石油樹脂の製造方法に関し、特に、放射線を用いた簡便で、品質に優れた新規な極性石油樹脂の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の臭素価を有する石油樹脂に酸素存在下、特定線量の放射線を照射することで簡便で、品質に優れた極性石油樹脂の製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、石油樹脂に酸素存在下、放射線を照射する極性石油樹脂の製造方法であって、該石油樹脂の臭素価が２０〜５０（Ｂｒ２ｇ／１００ｇ）、該放射線の合計線量が２０〜７５ｋＧｙであることを特徴とする極性石油樹脂の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明における石油樹脂とは、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族石油樹脂及びジシクロペンタジエン系石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の石油樹脂、更に詳しくは沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分から得られる芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂、ジシクロペンタジエン類を単独またはＣ５留分やＣ９留分と重合させるジシクロペンタジエン系石油樹脂等のあらゆる未水添石油樹脂が挙げられる。この中で、石油樹脂が、石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分のうち少なくともいずれか１種を原料として用いた石油樹脂が好ましい。また、石油樹脂の軟化点は５０〜１６０℃、特に１００〜１６０℃が好ましい。軟化点が５０℃以上であれば、放射線の照射により石油樹脂が溶融せず、ブロッキングしない。重量平均分子量Ｍｗは５００〜５０００の石油樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明に用いる石油樹脂は臭素価が２０〜５０（Ｂｒ２ｇ／１００ｇ）である。臭素価が２０未満であれば変性が不十分となり、臭素価が５０を超えるとゲル化や色相悪化が起こる。
【００１２】
石油樹脂の原料として用いるＣ５留分は特に限定はなく、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素が挙げられる。
【００１３】
石油樹脂の原料として用いるＣ９留分を構成する成分に特に限定はなく、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体等に代表される環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類、炭素数９以上の飽和芳香族類等が挙げられる。
【００１４】
石油樹脂の原料として用いられるジシクロペンタジエン類としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。
【００１５】
脂肪族／芳香族共重合石油樹脂におけるＣ５留分とＣ９留分の混合割合は特に限定するものではなく、すべての範囲の共重合石油樹脂が適応可能である。
【００１６】
ジシクロペンタジエン系石油樹脂におけるジシクロペンタジエン類と、Ｃ５留分および／またはＣ９留分の混合割合は、特に限定するものではなく、好ましくはジシクロペンタジエン類１０〜９０重量％、Ｃ５留分および／またはＣ９留分９０〜１０重量％、特に好ましくはジシクロペンタジエン類２０〜８０重量％、Ｃ５留分および／またはＣ９留分８０〜２０重量％である。
【００１７】
本発明における石油樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記原料の単独、または混合物に触媒を加え重合することにより製造できる。重合に用いる触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用でき、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００重量部に対して触媒０．１〜２．０重量部で０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる放射線は特に限定はなく、α線、β線、γ線、Ｘ線、陽子線、電子線、中性子線、紫外線等が挙げられ、なかでも短時間で樹脂を劣化させずに変性を行うことが出来るため電子線が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、放射線の合計線量が２０〜７５ｋＧｙである。合計線量が２０ｋＧｙ未満であれば変性が不十分となり、７５ｋＧｙを超えるとゲル化、分解や色相の悪化が起こる。放射線の照射は複数回に分けても良い。
【００２０】
放射線を照射する際の雰囲気は酸素が存在すれば特に限定はなく、酸素中、空気中等が挙げられ、なかでも樹脂を劣化させずに変性を行うことが出来るため空気中が好ましい。
【００２１】
放射線を照射する際の石油樹脂の形態は、固体、液体のいずれであっても構わないが、均一に変性を行い、造粒等の後処理を必要としないため、厚さ５ｍｍ以下の固体とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、および／または水酸基価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の極性石油樹脂を得ることが出来る。得られた極性石油樹脂は粘着付与剤、ゴム改質剤、アスファルト改質剤、塗料配合剤、インキ配合剤、紙サイズ剤、撥水剤等に用ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上示されたように、本発明の極性石油樹脂の製造方法により、放射線を用いた簡便で、品質に優れた極性石油樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調製、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）Ｃ５留分、Ｃ９留分の組成：表１、表２。
【００２５】
【表１】
2015166405.tif 000002
【００２６】
【表２】
2015166405.tif 000003
２．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：通常のガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（４）色相：５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
（５）臭素価：ＪＩＳ  Ｋ−２５４３に従って測定した。
（６）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定した。
（７）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０に従って測定した。
（８）ゲル状物質生成の判定
サンプル５ｇをテトラヒドロフラン５ｇで溶解させた後、フラットシャーレに移液し、シャーレ上において、目視で不溶融物が確認できた場合は、ゲル状物質の発生とする。
【００２７】
合成例１
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成ａのＣ９留分５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４５℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、０．５重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂（以下、石油樹脂Ａと記す）を得た。合計条件、および得られた石油樹脂Ａの物性を表３に示す。
【００２８】
合成例２
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表２に示したＣ５留分１５０ｇと、表１に示した組成ｂのＣ９留分３５０ｇを仕込んだ。
【００２９】
次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体を原料油１００重量部に対して、０．６重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂（以下、石油樹脂Ｂと記す）を得た。石油樹脂Ｂの合計条件を表３に示す。
【００３０】
合成例３
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表２に示したＣ５留分２５０ｇと、表１に示した組成ａのＣ９留分２５０ｇを仕込んだ。
次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体を原料油１００重量部に対して、０．６重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂（以下、石油樹脂Ｃと記す）を得た。石油樹脂Ｃの合計条件を表３に示す。
【００３１】
合成例４
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成ｃのＣ９留分５００ｇを仕込んだ。
次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体を原料油１００重量部に対して、０．５重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂（以下、石油樹脂Ｄと記す）を得た。石油樹脂Ｄの合計条件を表３に示す。
【００３２】
【表３】
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実施例１
石油樹脂Ａを粉砕し、篩い分けにより粒子径２５０ミクロン以上の粗粒を除去した。得られた石油樹脂の粉体４０ｇを旭化成パックス株式会社製ポリフレックスバッグ飛竜（商品名）に挿入し、袋を空気雰囲気下でヒートシールして閉じた。袋の上から金属板を押し当て、厚みが３ｍｍ以下となるよう調整した。次いでＮＨＶコーポレーション製走査型電子線照射装置ＥＰＳ−８００を用い、石油樹脂を充填した袋に加速電圧８００ｋＶ、線量３０ｋＧｙで電子線を照射した。
【００３３】
得られた変性石油樹脂の物性を表４に示す。ゲル状物質が存在せず、酸価および水酸基価の高い極性石油樹脂が得られた。
【００３４】
実施例２
線量２５ｋＧｙで電子線を２回照射する以外は、実施例１と同様の方法により変性石油樹脂を得た。得られた変性石油樹脂の物性を表４に示す。ゲル状物質が存在せず、酸価および水酸基価の高い極性石油樹脂が得られた。
【００３５】
比較例１
線量１００ｋＧｙで電子線を照射する以外は、実施例１と同様の方法により変性石油樹脂を得た。得られた変性石油樹脂の物性を表５に示す。
【００３６】
ゲル状物質が発生し、分子量の低下や色相の悪化が見られ、酸価および水酸基価の低い樹脂となった。
【００３７】
実施例３
石油樹脂Ｂを実施例１と同様に粉砕し、篩い分けにより粒子径２５０ミクロン以上の粗粒を除去した。得られた石油樹脂の粉体４０ｇを実施例１と同様に線量４０ｋＧｙで電子線を照射した。
【００３８】
得られた変性石油樹脂の物性を表４に示す。ゲル状物質が存在せず、酸価および水酸基価の高い極性石油樹脂が得られた。
【００３９】
実施例４
線量２０ｋＧｙで電子線を２回照射する以外は、実施例３と同様の方法により変性石油樹脂を得た。得られた変性石油樹脂の物性を表４に示す。ゲル状物質が存在せず、酸価および水酸基価の高い極性石油樹脂が得られた。
【００４０】
比較例２
線量５０ｋＧｙで電子線を２回照射する以外は、実施例３と同様の方法により変性石油樹脂を得た。得られた変性石油樹脂の物性を表５に示す。
【００４１】
ゲル状物質が発生し、分子量の低下や色相の悪化が見られ、酸価および水酸基価の低い樹脂となった。
【００４２】
比較例３
石油樹脂Ｃを実施例１と同様に粉砕し、篩い分けにより粒子径２５０ミクロン以上の粗粒を除去した。得られた石油樹脂の粉体４０ｇを実施例１と同様に線量４０ｋＧｙで電子線を照射した。
【００４３】
得られた変性石油樹脂の物性を表５に示す。ゲル状物質が発生し、色相の悪化が見られ、酸価および水酸基価の低い樹脂となった。
【００４４】
比較例４
石油樹脂Ｄを実施例１と同様に粉砕し、篩い分けにより粒子径２５０ミクロン以上の粗粒を除去した。得られた石油樹脂の粉体４０ｇを実施例１と同様に線量３０ｋＧｙで電子線を照射した。
【００４５】
得られた変性石油樹脂の物性を表５に示す。酸価および水酸基価の低い樹脂となった。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
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