(57)【要約】【課題】厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、フェノール性水酸基の６０〜１００モル％をビニルベンジルエーテル基としたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量が１００以上のビニル化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記式（１）
【化１】
2015189926.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは６または７を超えない。）
で表され、かつ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して１０．０％以下であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及び
（Ｂ）成分として、数平均分子量が１００以上のビニル化合物
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｃ）成分として、重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）成分として、ラジカル重合熱開始剤及びラジカル重合光開始剤からなる群から選ばれる１種以上のラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）成分として、無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｆ）成分として、難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる電子材料用基板用ワニス
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
【請求項１０】
請求項８に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が、ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部をアルコキシ化して得られた一部変性されたナフトールアラルキル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分が、単官能アクリロイル化合物、単官能メタクリロイル化合物、多官能アクリロイル化合物、多官能メタクリロイル化合物、単官能性マレイミド、多官能性マレイミド、多官能不飽和ポリエステル、単官能芳香族ビニル化合物、及び多官能芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上のビニル化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｃ）成分が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の高分子量樹脂である請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項７に記載の硬化物を用いてなる電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、複合材料、その硬化体、その硬化体と金属箔からなる積層体、および樹脂付き金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に厳しい熱履歴を受けた後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。
一方、電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。このような多層回路基板の電気絶縁層を構成するための材料としては、一般的にセラミックや熱硬化性樹脂が用いられている。なかでも、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、経済性と性能のバランスの点で優れるため、広く使用されている。
【０００３】
このような電気絶縁層を構成するためのエポキシ樹脂材料として、たとえば、特許文献１には、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物と、フィラーとを含有する絶縁シートを含有する樹脂組成物が開示されており、ビニルベンジルエーテル基を有する硬化性化合物とエポキシ基を有する硬化性化合物との樹脂組成物も当該公報中に開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、芳香族残基に結合したビニルベンジルエーテル基を有するフェノール類を、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部に付加させて得られる、分子中にエポキシ基、ビニルベンジルエーテル基及びヒドロキシ基を有する変性ノボラック型エポキシ樹脂を主体とする硬化性樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２４０７６号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６１６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１７７４号公報
【特許文献４】特許３１８９４４５号公報
【特許文献５】特開平９−３１００６号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３７３０号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６５９１号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１０／８２６５８号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂組成物を用いて、電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、高周波数帯域での伝送損失が大きい為に、伝送信号の信頼性が低下してしまうという問題や、樹脂層の線膨張率が大きく、積層基板の変形が大きくなってしまうという問題、さらには、耐熱性や耐水性などの信頼性が不十分であるという問題があることが明らかになった。これらの問題に関して、改良された材料として、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、分子中に少なくとも２つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂（Ａ）および臭素含有（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、これに開示されている硬化性樹脂組成物は、初期の誘電特性おいて、十分な特性が得られなかったばかりか、厳しい熱履歴に対する誘電特性の変化が大きく、不十分な耐熱性のものであった。
【０００８】
一方、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含む樹脂組成物として、（ａ）ビニルベンジルエーテル系化合物と（ｂ）ビニルベンジルエーテル系化合物と共重合し得る不飽和ポリエステル樹脂およびオリゴアクリレート樹脂から選択された一種以上の不飽和重合性化合物とを含む空気乾燥性を有する低臭気重合性樹脂組成物（特許文献４）や、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体であって、該フェニル基は連結基を介して主鎖と結合している重合体、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、光ラジカル発生剤及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有する感光性組成物（特許文献５）が提案されているが、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化や、硬化性を中心とする成形加工性の点で、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった。
【０００９】
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂又はビフェニル型ナフトールノボラック樹脂の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂と分子内にマレイミド基を１個以上有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献７）。しかし、これに開示されている硬化性樹脂組成物は、誘電特性の初期特性が不十分である上に、湿熱熱履歴を受けた後の、密着信頼性が絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
【００１０】
一方、特許文献８には、硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた樹脂組成物が開示されており、この材料として特定のシアネートエステル樹脂、硬化性ポリビニルベンジル化合物、および金属系硬化触媒を含有する樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
上記樹脂組成物に於いて、組成物を構成するシアネートエステル樹脂は、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂に限定されていた。一方、硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物であっても良いことが開示されている。すなわち、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物として、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得られる硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物が使用できることが記載されている。
【００１２】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂が挙げられている。さらに、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等に開示されている脂環式構造を持つポリビニルベンジルエーテル化合物も挙げられている。しかし、実施例の中で使用されている硬化性ポリビニルベンジル化合物は、フルオレン化合物、ビニルベンジルハライドおよび炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法によって得られる硬化性ポリビニルベンジル化合物のみが開示されていた。そして、これに開示されている硬化性ポリビニルベンジル化合物とシアネートエステル樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物は、樹脂流動性に劣るため、これを用いて電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、回路基板のパターン埋め込み性が十分ではなく、そのため、多層回路基板の高性能化に対応できないものであった。
【００１３】
このように、従来のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物及びその硬化性樹脂組成物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性を持つ硬化物を与えるものではなく、また樹脂流動性、線膨張係数、及び、配線埋め込み平坦性の点でも不十分なものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、温水浸漬下といった厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れる硬化性樹脂組成物、その製造方法、及び硬化物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反りなどの成形不良現象のない硬化成形品を提供することができ、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及び数平均分子量Mnが１００以上のビニル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、（Ａ）成分として、下記式（１）で表され、かつ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積に対して１０．０％以下であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及び（Ｂ）成分として、数平均分子量が１００以上のビニル化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
【化１】
2015189926.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は６０〜１００モル％である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数である。但し、ｍ+ｒは６または７を超えない。）
【００１８】
本発明の好ましい実施の態様を次に示す。
1）  更に（Ｃ）成分として、重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂を含有する上記の硬化性樹脂組成物。
2）  更に（Ｄ）成分として、ラジカル重合熱開始剤及びラジカル重合光開始剤からなる群から選ばれる１種以上のラジカル重合開始剤とを含有する上記の硬化性樹脂組成物。
3)  更に（Ｅ）成分として、無機充填材を含有する上記の硬化性樹脂組成物。
4)  更に（Ｆ）成分として、難燃剤を含有する上記の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
5)  上記の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる電子材料用基板用ワニス
6)  上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7)  上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
8)  上記の硬化性複合材料を硬化して得られた複合材料硬化物。
9)  上記の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有する積層体。
10）  上記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔。
【００２０】
11）  前記（Ａ）成分が、ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部をアルコキシ化して得られた一部変性されたナフトールアラルキル樹脂である上記の硬化性樹脂組成物。
12）  前記（Ｂ）成分が、単官能アクリロイル化合物、単官能メタクリロイル化合物、多官能アクリロイル化合物、多官能メタクリロイル化合物、単官能性マレイミド、多官能性マレイミド、多官能不飽和ポリエステル、単官能芳香族ビニル化合物、及び多官能芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上のビニル化合物である上記の硬化性樹脂組成物。
13）  前記（Ｃ）成分が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の高分子量樹脂である上記の硬化性樹脂組成物。
14）  上記の硬化物を用いてなる電子材料用基板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与える。また、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れており、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反りなどの成形不良現象のない硬化成形品を提供することができ、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。特に、従来の樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料に比して、誘電特性や耐熱性が優れる。そして、片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板用等の材料として適する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のＮＭＲスペクトル
【図２】ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を更に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物はナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、上記式（１）で表される構造をもつ化合物である。
【００２４】
式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。前記アリール基は、さらに置換基を有しても良く、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくは溶解性、誘電特性、硬化性及び難燃性とのバランスの点から、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６のアリール基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２５】
また、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。そして、Ｒ２中に占めるビニルベンジル基の割合（モル％）は、６０〜１００％であるが、好ましくは９０〜１００％である。一方で、Ｒ２中の０〜４０％、好ましくは０〜１０％が水素原子、アルキル基または両者である。Ｒ２の一部を、炭素数１〜１２のアルキル基とすることは、靱性、成形性及び誘電特性が優れるものを与えるため好ましい。より好ましくは、Ｒ２における炭素数１〜１２のアルキル基の割合が１〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１〜１０モル％である。ビニルベンジル基の割合が６０％未満の場合は、重合活性点が少ないことと、フェノール性水酸基が多いため、硬化不足や誘電特性の悪化という問題が起こりやすい。さらに、Ｒ２におけるビニルベンジル基と炭素数１〜１２のアルキル基の総和が６０モル％未満の場合には、誘電特性が悪化する傾向がある。
【００２６】
ｍは１〜６の数を表すが、好ましくは溶解性と難燃性のバランスの点から、Ｒ１が水素を除く官能基である場合、その数（ｍ'）は０〜２である。また、ｒは１〜３の数を表すが、好ましくは溶解性と靱性の点から、１〜２の数である。ｍ＋ｒは６又は７以下であるが、ｍ’＋ｒは好ましくは１〜４である。
【００２７】
また、Ａｒ１は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。例えば、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−、‐Ｎｐ−、‐Ｎｐ−ＣＨ２−Ｎｐ−、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｆｌｕ−Ｐｈ−、及び−Ｆｌｕ（ＣＨ３）２−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基である。ここで、Ｐｈはフェニレン基（-Ｃ６Ｈ４-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ１０Ｈ６−）を表し、Ｆｌｕはフルオレニル基（-Ｃ１３Ｈ８−）を表す。ここで、Ｐｈ、ＮｐおよびＦｌｕは、置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基である。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ１として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換の−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｎｐ−である。
【００２８】
また、ｎは平均値で１〜２０の数を表すが、好ましくは１〜１０である。ｎが２０を超えると粘度が上昇し、微細パターンへの充填性が低下するという点で好ましくない。なお、分子量分布を有するときは、数平均値である。
【００２９】
さらに、上記（Ａ）成分が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積(a)が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積(b)と合計した総ピーク面積（a+b)に対して、１０．０％以下であることが必要である。ここで、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて観測される、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピークは、前記式（１）においてＲ２がＨであるフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際に、系中に存在する水との副反応によって生成する副反応物である。一方、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて観測される、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピークは、前記のフェノールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応によって生じる目的物である。上記の面積比［a/(a+ｂ)］は、好ましくは、５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下である。ピーク面積が１０．０％を越えると、初期の誘電特性が低下するばかりではなく、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が大きくなる。
【００３０】
また、上記（Ａ）成分は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性の低下が大きくなるので好ましくない。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に基づくので、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と関連する。
【００３１】
また、上記（Ａ）成分はナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得ることが有利であるが、これに限らない。ナフトールアラルキル樹脂は下記式（２）で表される。
【化２】
2015189926.tif 000003
【００３２】
上記ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は特に制限されるものではないが、例えば、極性溶媒等の液相でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させることにより行われる。この反応ではナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と、ビニル芳香族ハロメチル化合物のＣＨ２Ｘ基（Ｘはハロゲン基を意味し、塩素で代表する。）が縮合反応して、脱ＨＣｌとＯ−ＣＨ２結合の生成が起こり、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が生成する。
【００３３】
また、靱性、成形性及び誘電特性を向上させる目的で、上記ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部を、例えば、特許第４４６５２５７公報に記載の方法に従って、酸性触媒の存在下に炭素数１〜１２のアルコール類と反応させることにより、前記式（１）のＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基を導入することもできる。アルキル基を導入する場合、前記式（１）のＲ２におけるアルキル基の割合が１〜３０モル％であるようにすることがよい。
【００３４】
アルキル基を導入する反応は、ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応の前でもあっても、後であってもよいが、ビニル基の重合を回避するためには、前が好ましい。前の場合は、フェノール性水酸基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたナフトールアラルキル樹脂（以下、「一部変性されたナフトールアラルキル樹脂」という。）を先に合成し、その後ビニル芳香族ハロメチル化合物と反応させて、一部がアルキル化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（以下、「一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物」という。）を得る方法である。後の場合は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得て、その後、残存するフェノール性水酸基の水素原子の一部をアルキル化して、一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。ここで、一部変性されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、当然に本明細書でいうポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に包含される。また、一部変性されたナフトールアラルキル樹脂は、本明細書でいうナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３５】
また、ナフトールアラルキル樹脂の原料の一部又は全部として、ヒドロキシナフタレン類として、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をアルキル基としたものを使用することもでき、これらとフェノール性水酸基の水素原子がアルキル化されていないヒドロキシナフタレン類と併用することもできる。
【００３６】
また、ナフトールアラルキル樹脂は、フェノール性水酸基の水素原子の全部がアルキル化されたものと、フェノール性水酸基の水素原子の全部が残っているものとの混合物であってもよく、これも一部変性されたナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３７】
式（１）〜（２）において、同一の記号は同じ意味を有する。したがって、式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ａｒ１、ｎ、ｍ及びｒは、式（１）のそれらと同意である。
【００３８】
上記ナフトールアラルキル樹脂としては、上記の反応で得られる他、市販のものを利用することもでき、例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５等が好適に使用できる。より好ましくは、溶解性、靱性及び難燃性という点で、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ４８５Ｖ、ＳＮ４９５Ｖである。誘電特性、靱性と成形性の観点から、特に好ましいのは、ＳＮ４８５Ｖ、ＳＮ４９５Ｖである。
また、上記ナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。例えば、特開２００１−２１３９４６号公報、特開平１１−２５５８６８号公報、特開平１１−２２８６７３号公報、特開平０８―０７３５７０号公報、特開平０８−０４８７５５号公報、特開平１０−３１０６３４や特開平１１−１１６６４７号公報等に記載されている方法がある。上記ナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００３９】
上記ビニル芳香族ハロメチル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ―Ａｒ２−ＣＨ２Ｘで表わされる。ここで、Ａｒ２はフェニレン基又は置換フェニレン基である。置換フェニレン基の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ２として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換のフェニレン基である。更に好ましくは、工業的に製造が容易である、無置換及びアルキル基置換のフェニレン基である。このビニル芳香族ハロメチル化合物は、Ｒ２のビニルベンジル基を与えるから、ビニルベンジル基はそのベンゼン環に置換基を有する置換ビニルベンジル基であっても良いと理解される。
【００４０】
好ましいビニル芳香族ハロメチル化合物としては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、溶解性に優れたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの混合体を使用する場合、組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体＝９０／１０〜１０／９０（モル／モル）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（モル／モル）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル／モル）であることが更に好ましい。
【００４１】
上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は、特に制限されるものではないが、例えばナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物を極性溶剤中でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用い反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
さらに、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、ＵＶ検出器を使用して行ったＧＰＣ測定において、ビニル芳香族ハロメチル化合物のピーク面積（ａ1）とポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積（ｂ1）と合計した総ピーク面積（ａ1＋ｂ1）との関係が、（ａ1）／（ａ1＋ｂ1）として、１．０％以下であることが好ましい。好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。このピーク面積比が１．０％を越えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。ここで、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積とは、上記式（１）を満足する純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に基づくピーク面積を意味する。（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は反応生成物又はこれを精製したものであり、純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の他に、上記式（１）を満足しない不純物として他の成分を少量含むことができる。
【００４３】
また、（Ａ）成分として使用されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に基づくので、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積と関連する。
【００４４】
また、ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下になると、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることからも好ましい。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は２ｐｐｍ以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は、精製歩留まりの面からは有利とは言えない。
【００４５】
（Ｂ）成分としては、数平均分子量が１００以上のビニル基を有する化合物であれば、その構造は問わないが、分子内に少なくとも２つのビニル基を有するものが好ましい。（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分を含む硬化物に、成形加工性を向上させる成分として、また、異種材料との密着性を付与する成分として作用する。
【００４６】
上記（Ｂ）成分は、好ましくは、数平均分子量１００以上の単官能性アクリロイル化合物、単官能性メタクリロイル化合物多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、単官能性マレイミド、多官能性マレイミド、多官能性不飽和ポリエステル、単官能性芳香族ビニル化合物、及び、多官能性芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上のビニル化合物である。
【００４７】
上記（Ｂ）成分の好ましい例をさらに具体的に挙げると、単官能及び多官能性アクリロイル化合物、及び、単官能及び多官能性メタクリロイル化合物としては下記式（３）または（４）で表される化合物がある。
【化３】
2015189926.tif 000004
式中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ26及びＲ28は水素又はメチル基を示し、Ｒ27は単官能もしくはｍ価の多価ヒドロキシ基含有有機化合物の残基を示す。
【００４８】
ここで、Ｒ27の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加 ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介 して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００４９】
具体的な化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリレー ト、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシ エトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル 酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；更にはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
【００５０】
トリアジン環を有する多官能性（メタ）アクリロイル化合物の代表的な例としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５１】
また、ビニル基を含む樹脂として用いられる単官能及び多官能性マレイミドには、下記式（５）で表されるものがある。
【化４】
2015189926.tif 000005
式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ29、Ｒ30は水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ31はｎ価の芳香族又は脂肪族有機基を表す。
【００５２】
上記式（５）の単官能性及び多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を１〜１０個有するアミン化合物とを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なアミン化合物としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムア ルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【００５３】
ビニル基を含む樹脂として用いられる不飽和ポリエステルとしては、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合反応により生成した不飽和ポリエステルが使用できる。
【００５４】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジブロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００５５】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を例示できる。不飽和多価カルボン酸に飽和多価カルボン酸を併用することもできる。飽和多価カルボン酸としては、例えば無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸等を例示できる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【００５６】
（Ｂ）成分として使用される数平均分子量が１００以上のビニル化合物として使用することのできる、数平均分子量１００以上の単官能性、及び、多官能性芳香族ビニル化合物としては次のような化合物を挙げることができる。
単官能性芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。成形加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
多官能性芳香族ビニル化合物の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルビフェニル（各種異性体を含む）、ジビニルナフタレン（各種異性体を含む）、ジイソプロペニルベンゼン（各種異性体を含む）、ジイソプロペニルビフェニル（各種異性体を含む）、ジイソプロペニルナフタレン（各種異性体を含む）、トリビニルベンゼン（各種異性体を含む）、トリビニルビフェニル（各種異性体を含む）、トリビニルナフタレン（各種異性体を含む）、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５７】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記（Ｂ）成分の数平均分子量は、１００以上であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜５０，０００であり、より好ましくは３００〜１０，０００である。
【００５８】
上記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。上記（Ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての電気的特性、耐熱性、及び、線膨張係数を向上させることができる。
【００５９】
また、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の比率は、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．９９、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．９５〜０．０１を満足することが好ましい。より好ましくは、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．９〜０．１である。最も、好ましくは、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．３〜０．８、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．７〜０．２である。（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の比率が上記の範囲を満足することによって、硬化物の誘電特性、耐熱性、耐湿熱性をより向上させることができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物には（Ｃ）成分として、Ｍｗが１万以上である高分子量樹脂を添加することができる。上記（Ｃ）成分のＭｗが１万以上であれば、その構造は特に限定されない。上記（Ｃ）成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記（Ｃ）成分の具体例を挙げると、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン等の樹脂を使用できる。
好ましくは、本発明の（Ａ）成分との相溶性、密着信頼性の観点から、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂等である。
【００６２】
上記（Ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限は−４０℃、より好ましい下限は５０℃、最も好ましい下限は９０℃である。好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２００℃である。上記（Ｃ）成分のＴｇが上記好ましい下限を満たすと、樹脂が熱劣化し難くなる。上記（Ｃ）成分のＴｇが上記好ましい上限を満たすと、上記（Ｃ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ここで、本明細書における、キャストフィルム・シートとは、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてワニスとし、このワニスを、数μｍ〜数ｍｍの厚みになるように成膜し、乾燥させて、上記硬化性樹脂組成物のフィルム又はシートにしたものである。
【００６３】
上記（Ｃ）成分のＭｗは１万以上である。Ｍｗの好ましい下限は２万、より好ましい下限は３万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万である。Ｍｗが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートが熱劣化し難くなる。Ｍｗが上記好ましい上限を満たすと、上記（Ｃ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６４】
上記（Ｃ）成分、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物は、キャストフィルム・シートに加工することができる。キャストフィルム・シートに含まれている樹脂成分の合計を１００重量％とした場合、上記（Ｃ）成分の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。好ましくは、下限が２０重量％、より好ましくは、上限が５０重量％である。（Ｃ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性をより一層高めることができる。６０質量％以下であれば、（Ｅ）である無機充填材の分散が容易になる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の（Ａ）成分のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の他に、所望により（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際、反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下ラジカル重合開始剤で代表する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、所望により（Ｄ）成分としてラジカル重合熱開始剤及びラジカル重合光開始剤からなる群から選ばれる１種以上のラジカル重合開始剤（以下、合わせて「ラジカル重合触媒」ともいう。）を含有させることができる。上記（Ｄ）成分を含有させることにより、上記硬化性樹脂組成物は、加熱、光照射等の手段により架橋反応を起こして硬化する。（Ｄ）成分を含有しない場合と比較して、反応温度が低くなる効果や、不飽和基の架橋反応が促進される効果がある。
【００６６】
上記（Ｄ）成分の代表的な例を挙げると、ラジカル重合熱開始剤を用いる場合は、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物以外では、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも使用できる。しかし、これらの例に限定されない。
【００６７】
一方、ラジカル重合光開始剤を用いる場合は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等があるがこれらに限定されない。
【００６８】
これらは単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００６９】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合熱開始剤を用いる場合は、上記（Ａ）成分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。また、ラジカル重合光開始剤を用いる場合は、上記（Ａ）成分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行させることができ、かつ、硬化物の機械的特性を損なうことがないので好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、積層体、電気・電子部品及び回路基板の熱膨張率をさらに低下させるために、（Ｅ）成分として無機充填材を添加してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレニ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。上記（Ｅ）成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
上記（Ｅ）成分の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。平均粒径が小さくなりすぎると、本発明の硬化性樹脂組成物を、回路基板材料用ワニス等の樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。上記平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作製し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００７３】
上記（Ｅ）成分は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理させたものが好ましい。耐湿性が向上するからである。上記（Ｅ）成分の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、１０〜８０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲がより好ましく、２０〜６５質量％の範囲が更に好ましい。上記（Ｅ）成分の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。一方、配合量が１０質量％未満であると、配合の効果が十分に発現しない。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｆ）成分として難燃剤を含有させても良い。上記（Ｆ）成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光(株)製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子(株)製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ(株)製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業(株)製のＰＰＱ、クラリアント(株)製のＯＰ９３０、大八化学(株)製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成(株)製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成(株)製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業(株)製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学(株)製のＳＰＢ１００、ＳＰＥｌ００、(株)伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ(株)製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業(株)製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記（Ｆ）成分の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜３００重量部の範囲である。
【００７５】
本発明における硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂を含有していてもよい。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物等を挙げることができる。上記熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
なお、上記（Ａ）成分は、低誘電率及び低誘電正接である一方で、その硬化物は密着性が十分でない場合がある。そこで、硬化物の密着性を向上させるために、上記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を配合することが好ましい。エポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００７７】
ここで、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性ポリブタジエンさらにはこれらエポキシ樹脂の臭素化エポキシ樹脂やリン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２ 種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
エポキシ樹脂を配合する場合の（Ａ）一般式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、（Ｂ）数平均分子量が１００以上のビニル化合物、（Ｃ）重量平均分子量が１万以上である高分子量樹脂、及び、（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂の合計に対する（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂の配合量は、０．１〜６０ｗｔ%であることがよく、好ましくは１〜４０wt%である。（Ｅ）成分配合量が０．１ｗｔ％未満であると（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂を添加したことによる硬化性、接着性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、６０wt％を越える場合は、組成物の誘電特性や機械的物性が著しく低下する。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含有していてもよい。なお上記（Ｂ）成分とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物において、更にフェノキシ樹脂を配合することにより、硬化が促進され樹脂組成物の熱硬化性が向上する。フェノキシ樹脂は２官能エポキシ樹脂とビスフェノール化合物の反応生成物からなるポリマーであり、分子中に存在するエステル結合がエポキシ基と上記（Ｂ）成分の硬化促進作用を示すため、比較的低い硬化温度で十分な硬化物性（耐熱性、低誘電正接等）を発揮することが可能になると考えられる。またフェノキシ樹脂の配合により、エポキシ樹脂硬化物の酸化剤による粗化性が向上し、メッキにより形成された導体層の密着性も向上する。
【００８０】
また、末端に残存するエポキシ基を（メタ）アクリル酸で反応させたフェノキシ樹脂、またはヒドロキシル基の一部にイソシアネート基を有するメタクリレート化合物やアクリレート化合物を反応させたフェノキシ樹脂を使用することもでき、この場合これらフェノキシ樹脂はラジカル重合性樹脂としても機能する。
【００８１】
フェノキシ樹脂の好ましい例としては、例えばビスフェノールＡ タイプのフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）の他、臭素化されたフェノキシ樹脂であるフェノトートＹＰＢ４０（東都化成（株）製）等が挙げられる。特にビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が、耐熱性、耐湿性および硬化促進作用の点で好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００）と各種ビスフェノール化合との反応生成物からなるフェノキシ樹脂である、ＹＬ６７４２ＢＨ３０、ＹＬ６８３５Ｂ Ｈ４０、ＹＬ６９５３ＢＨ３０、ＹＬ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ６９７４ＢＨ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０を挙げることができる。これらのフェノキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
フェノキシ樹脂は、硬化促進作用のほか接着フィルムの可とう性を向上させこれらの取り扱いを容易にするとともに硬化物の機械的強度、可とう性も向上させる。フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量が５０００〜１０００００のフェノキシ樹脂を好ましく用いることができる。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、上記の効果が十分でない場合があり、１０００００を超えるとエポキシ樹脂及び有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる場合がある。
【００８３】
フェノキシ樹脂の配合量については、その種類によっても異なるが、好ましくは上記（Ｂ）成分とエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し３〜 ４０重量部の範囲で配合される。特に５〜２５重量部の範囲で配合するのが好ましい。３ 重量部未満であると樹脂組成物の硬化促進作用が十分でない場合が生じ、樹脂組成物を回路基板にラミネート（積層）する際、あるいはラミネートした樹脂組成物を熱硬化する際、樹脂の流動性が大きくなりすぎて絶縁層厚が不均一となる傾向にある。また導体層形成のための硬化物の粗化性も得られ難い傾向にある。一方、４０重量部を超えると、フェノキシ樹脂の官能基が過剰に存在することになり、十分に低い誘電正接値が得られない傾向にあり、更には接着フィルムを回路基板にラミネートする際の流動性が低すぎて回路基板に存在するビアホールやスルーホール内の樹脂充填が十分に行えなくなる傾向にある。なお、フェノキシ樹脂のＭｗが1万以上である場合は、上記（Ｃ）成分にも該当するが、フェノキシ樹脂全体としての配合量は上記配合量とすることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度又は硬化物の物性等を調整するために、硬化促進剤を添加してもよい。
【００８５】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００８６】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等も使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記硬化促進剤は、有機リン系化合物又は高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。有機リン系化合物又は高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、キャストフィルム・シートの硬化速度等の上記硬化性樹脂組成物の硬化性を容易に制御でき、また、及びキャストフィルム・シート等の上記硬化性樹脂組成物の硬化物の物性等をより一層容易に調整できる。硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが、取扱い性に優れるため好ましい。
【００８８】
本発明の電子材料用基板用ワニス（「回路基板材料用ワニス」も一例として含む。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより製造することができる。ここで使用し得る前記溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の溶剤であることが好ましく、また、不揮発分２０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分２０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。なお、本発明の電子材料用基板用は、前記電子材料用基板用ワニスを硬化させて得られる。具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、用途に応じて、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム又はシートとして使用できる。例えば、半導体封止材料用途としては、硬化物は注型物又は成型物であり、硬化性樹脂組成物を注型、又はトランスファ−成型機、射出型機等を用いて成型し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、電子材料用基板用途としては、硬化物は積層物であり、電子材料用基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、この複数のプリプレグ同士を積層して硬化性複合材料の積層物とし、又はこのプリプレグと銅箔等の金属箔とを積層して樹脂付き金属箔とし、熱プレス成型することにより硬化物を得ることができる。
【００９０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することができる。これにより、電気・電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化性複合材料と同様、金属箔（金属板を含む。以下、同じ。）と張り合わせて、樹脂付き金属箔又は積層体として用いることができる。
【００９２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物と基材を含む硬化性複合材料とその硬化体について説明する。硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を向上させるために基材が使用される。
【００９３】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布などの布類、紙類等が挙げられる。それぞれ単独で、又は２種以上を併せて用いられる。
【００９４】
硬化性複合材料中における基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。基材が５ｗｔ％より少なくなると硬化性複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０ｗｔ％を超えると硬化性複合材料の誘電特性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００９５】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物（必要に応じて他の成分を加えても良い。）を前述の電子材料用基板用ワニスに用いられる溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９６】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚積層し、加熱及び加圧を同時に行うことによりそれらを接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、複合材料硬化物に対して、更に硬化性複合材料を接着・硬化させて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層及び接着並びに硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、積層及び接着の工程と硬化の工程とをそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層及び接着して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００９７】
積層及び接着並びに硬化は、これらを同時に行う場合、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００９８】
本発明の積層体とは、本発明の複合材料硬化物の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００９９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱及び加圧を同時に行うことにより各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体は、複合材料硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。また、硬化性複合材料及び金属箔の積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【０１００】
硬化性複合材料と金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層及び接着並びに硬化は、本発明の複合材料硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。
【０１０１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。フィルム状に成形する、即ちフィルムにすることで、電気・電子部品等に加工しやすくなるため好ましい。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍである。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１０２】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【０１０３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物（必要に応じて他の成分を加えても良い）と、前述の回路基板材料用ワニスに用いられる溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１０４】
また、本発明においては、フィルム状に成形した硬化性樹脂組成物（以下、「フィルム」ともいう。）を接着層とし、これと後述する被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルムとしてもよい。
この積層フィルムの製造方法は、たとえば、以下の２つの方法が挙げられる。製造方法（１）：上記被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法；製造方法（２）：上記被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、硬化性樹脂組成物を別の支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、これらを積層し、一体化させることにより製造する方法。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記製造方法（１）が好ましい。
前記製造方法（１）及び（２）において、硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニスとした後に、それらを塗布、散布又は流延することが好ましい。
【０１０５】
上記支持体としては、樹脂フィルムや金属箔等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性等の観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。なお、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０６】
上記製造方法（１）及び（２）における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムとした際における、被めっき層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。また、接着層の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。被めっき層の厚みが１μｍ未満であると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが１００μｍを超えると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが１０μｍ未満であると、積層フィルムの配線埋め込み平坦性が低下してしまうおそれがある。
【０１０７】
被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコート等が挙げられる。
【０１０８】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは硬化性樹脂組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、より好ましくは、２０〜３００℃、さらに好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１０９】
なお、上記積層フィルムは、被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。そうすることにより、積層フィルムを構成する接着層を接着性の高いものとすることできる。
【０１１０】
本発明の硬化性複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物と基材からなる。例えば、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸したものは、硬化性複合材料の一種であるプリプレグである。通常、シート状又はフィルム状の形態を有している。
【０１１１】
この場合に用いる上記繊維基材は、たとえば、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織り等の織物の形態、または不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。５μｍ未満であると取り扱いが困難となり、１００μｍを超えると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み平坦性が不十分になる場合がある。
また、上記プリプレグ中の繊維基材の量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。  
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度等を調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、これに繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や又は散布する方法等が挙げられる。例えば、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布又は散布する。なお、上記プリプレグは、硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【０１１３】
また、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、より好ましくは、２０〜３００℃、更に好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が３００℃を超えると、硬化反応が進行しすぎて、得られるプリプレグが未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、好ましくは、３０秒間〜１時間、さらに好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１１４】
また、上記プリプレグは、上記積層フィルムと、繊維基材とからなるものであってもよい。この場合には、プリプレグの一方の面が上記接着層で、他方の面が上記被めっき層であり、それらの層の内部に繊維基材が存在する。この場合においても、繊維基材としては、上述したものと同じものを用いることができる。
【０１１５】
また、その製造方法は特に限定されないが、たとえば、以下の３つの製造方法が挙げられる。製造方法（１）支持体を２つ用意し、一方の支持体に、接着層用硬化性樹脂組成物を積層し、もう一方の支持体に、めっき層用樹脂組成物を積層し、それらの樹脂組成物側を対向させて、繊維基材を間に挟んで、必要により加圧、真空、加熱等の条件のもとで積層して製造する方法；製造方法（２）：接着層用硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、必要により乾燥することによりプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を直接塗布、散布又は流延することにより、または、上記もう一方の樹脂組成物を支持体上に積層し、これを上記プリプレグに樹脂組成物層側を対向させて積層することにより製造する方法；製造方法（３）：支持体上に接着層用硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延等により積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、必要により乾燥させることにより製造することができる。なお、いずれの方法も各樹脂組成物には必要に応じて有機溶剤を添加して、樹脂組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。また、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコート等が挙げられる。
【０１１６】
この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等の金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【０１１７】
上記積層フィルムと繊維基材からなるプリプレグの厚みは、特に限定されないが、被めっき層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。また、接着層の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みである。
【０１１８】
また、本発明の硬化性複合材料（プリプレグ）を、上述した積層フィルムと、繊維基材とからなるものとする場合には、上記した積層フィルムと同様に、被めっき層及び接着層を構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【０１１９】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、これを加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブン等を用いて行えばよい。
【０１２０】
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料（以下、併せて「電気絶縁層前駆体」という。）を基板に積層してなるものである。
上記基板は、表面に導体層を有する基板であることが好ましい。なお、上記電気絶縁層前駆体が、上記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材とからなるプリプレグである場合には、上記積層フィルムの接着層と基板が接触して積層されるものとする。
【０１２１】
上記表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【０１２２】
上記表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン等で還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【０１２３】
また、上記基板として、銅箔、アルミ箔、鉄箔等の金属箔を用いてもよい。例えば、銅箔に上記硬化性樹脂組成物を積層させた場合、樹脂付き銅箔になる。
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上記の電気絶縁層前駆体を加熱圧着することにより、製造することができる。
【０１２４】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの電気絶縁層前駆体を、上記の基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱圧着することにより、基板表面の導体層と電気絶縁層前駆体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。なお、この際において、電気絶縁層前駆体が、上記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材とからなるプリプレグである場合は、電気絶縁層前駆体の接着層が、上記の基板の導体層に接するように重ね合わせた状態で、加熱圧着する。
加熱圧着の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。具体的には、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１２５】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に電気絶縁層前駆体を２層以上積層しても良い。
【０１２６】
本発明の積層体は、電気絶縁層前駆体を硬化する処理により電気絶縁層前駆体を電気絶縁層とすることによって、硬化物積層体とすることができる。硬化は、通常、積層体全体を加熱することにより行う。また、積層体の製造における、電気絶縁層前駆体と基板との加熱圧着と同時に行うこともできる。
【０１２７】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブン等を用いて行えばよい。
また、本発明の積層体の複合材料硬化物層の上に、さらに別の導体層（以下、「導体層２」という。）を形成しても良い。上記導体層２としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。この場合において、電気絶縁層が、上記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材からなるプリプレグである場合は、電気絶縁層の被めっき層上に、導体層２を形成する。
【０１２８】
導体層２として金属めっき材料を使用する場合は、めっき種としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等が挙げられる。金属箔を使用する場合は、上記フィルム又はプリプレグの製造時に用いる支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法のほうが、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、前記複合体の製造方法を、一例として、導体層２として金属めっきを用いた多層回路基板をとして、説明する。
【０１２９】
まず、硬化物積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１３０】
次に、硬化物積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物又は複合材料硬化物）の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導体層２との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、下限が、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、上限が、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ未満、特に好ましくは２μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１３１】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法等が挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物等の酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩等が挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾン等が挙げられる。
【０１３２】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、等いかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層２等他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１３３】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法等を考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１３４】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液等の酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１３５】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面並びにビアホール及びスルーホールの内壁面に、導体層２を形成する。
導体層２の形成方法は、密着性に優れる導体層２を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
たとえば、無電解めっき法により導体層２を形成する際においては、まず、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させてから、その上に金属薄膜を形成するのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルム等の有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法等が挙げられる。
【０１３６】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
【０１３７】
金属薄膜を形成した後、複合体表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上等のため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１３８】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層２を形成する。従って、この方法により形成される導体層２は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１３９】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層２として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
すなわち、まず、上記と同様にして、上記電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される硬化物積層体を準備する。このような硬化物積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このような硬化物積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【０１４０】
そして、準備した硬化物積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した硬化物積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩等の酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／L、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／Lになるように調整した６０〜８０℃の水溶液に、ビアホールを形成した硬化物積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【０１４１】
次いで、硬化物積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層２を形成する。導体層２の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法または電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層２を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１４２】
次いで、ビアホール内壁面および銅箔上に無電解めっき層を形成した後、全面に電解めっきをおこない、次いで金属箔上の電解めっき層の上に、レジストパターンを形成し、更に、エッチングにより電解めっき層および金属箔をパターン状にエッチングして導体層２を形成する。もしくは、ビアホール内壁面に導体層２を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層２を形成する。従って、この方法により形成される導体層２は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１４３】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上記の複合体を製造するための基板とし、これを上記の電気絶縁層前駆体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上記の方法に従い、導体層２の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
このようにして得られる複合体（複合材料硬化物及びその一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料を硬化して得られる電気絶縁層を有してなり、該電気絶縁層は、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れるものであるため、本発明の複合体は、電子材料用基板を一例とする電気・電子部品等、各種用途に好適に用いることができる。
【０１４４】
また、本発明の複合体の電気絶縁層が、前記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材とからなるプリプレグで構成した場合には、該電気絶縁層を、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れることに加えて、高いピール強度を有するものとすることができる。そして、この場合には、該電気絶縁層に導体層を形成し、形成した導体層をパターン化し、微細配線を形成した際に、導体層のパターン化を良好に行なうことが可能となる。
【０１４５】
本発明の電子材料用基板は、本発明の硬化物を用いてなるものである。上記電子材料用基板は、耐熱性、耐水性が求められる環境下での信頼性や高周波信号の伝送信頼性が要求される携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等の各種電気・電子機器用の部品として好適に用いることができる。特に、本発明の硬化物の優れた誘電特性の耐熱安定性及び微細パターンの回路形成に対応した寸法安定性、成形性から、上記電気・電子機器用の回路基板として好適に用いることができる。具体的には、片面、両面、多層プリント基板、フレキシブル基板、ビルドアップ基板が挙げられる。上記の導体層として金属めっきを用いた多層回路基板も好ましい例として含まれる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【０１４７】
１）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【０１４８】
２）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【０１４９】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。さらに、平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、０〜４０℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
【０１５０】
４）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）誘電率及び誘電正接ならびにそれらの変化率
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物フィルム、および８５℃、相対湿度８５％で２週間放置後の硬化物フィルムの２．０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
また、上記硬化物フィルムを、２００℃の空気雰囲気下のオーブン中に１ｈｒ放置した後の誘電率と誘電正接を測定し、放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。
６）銅箔引き剥し強さ
積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
７）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
８）燃焼性
燃焼性はアメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。燃焼性試験に使用した試験片はハロゲン系難燃剤を使用することなく難燃化されたＦＲ−４基板の上に本発明の難燃硬化性樹脂組成物フィルムを両面に２００μｍの厚さで貼り合わせ、真空プレス成形機により１８０℃、１時間加熱硬化させた後、所定の寸法に切断することによって作成した。
９）耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
１０）ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
１１）配線埋め込み平坦性  
内層回路基板（ＩＰＣ ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ ＴＥＳＴＢＯＡＲＤ Ｎｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５、導体厚３０μｍ、０．８ｍｍ厚）の両面に、フィルム成形体の樹脂層側の面が接するように積層した。具体的には、一次プレスを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着で行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着することで、積層体を得た。そして、この積層体から支持フィルムを剥がし、１８０℃で６０分間硬化した。硬化後、導体幅１６５μｍ、導体間隔１６５μｍのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計（ＴｅｎｃｏｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｐ−１０）にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み平坦性を評価した。
○：段差が２μｍ未満
△：段差が２μｍ以上、３μｍ未満
×：段差が３μｍ以上
【０１５１】
合成例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ（新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基のＯＨ当量２３２ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のアルコキシ変性量：２．７％、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のアルコキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）１６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を４５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に４５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１５２】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥＳＮ４９５Ｖ）を２４６．７部得た。
【０１５３】
生成物の確認を行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基が消失していること、１Ｈ−ＮＭＲで、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥＳＮ４９５Ｖが得られていることを確認した。そして、アルコキシ基含有量は２．６％、ビニルベンジルエーテル基含有量は９７．４％、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピークを観察したところ、ピークの存在は確認できなかった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。一方、目的の反応生成物に由来する１１２〜１１５ｐｐｍにビニル基のピークが観察され、かつ、ビニル基の面積値とベンジルエーテル基に由来するメチレン基のピークの面積値及び芳香族領域のピークの面積値とは、１Ｈ−ＮＭＲの結果と良い一致を示した。１３Ｃ−ＮＭＲを図１に示す。
また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１６７ｐｐｍであった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４０５．７℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３７．８ｗｔ％であった。
【０１５４】
合成例２
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４７５Ｎ（新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基のＯＨ当量２１８ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のアルコキシ変性量：Ｎ．Ｄ．、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のアルコキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部（１．０当量）、ＣＭＳ−ＡＭ １６０．１部（１．０５当量）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を４５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（２．０当量）を２０分間で滴下し、更に４５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１５５】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４７５Ｎとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥＳＮ４７５Ｎ）２２３．５部を得た。
【０１５６】
合成例１と同様にして生成物の確認を行ったところ、ＶＢＥＳＮ４７５Ｎが得られていることを確認した。そして、ビニルベンジルエーテル基含有量は９９．５％以上、一方、１−ナフトールのフェノール性水酸基が変性されたアルコキシ基とフェノール性水酸基は検出することはできなかった。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピークを観察したところ、ピークの存在は確認できなかった。ＧＰＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。一方、目的の反応生成物に由来する１１２〜１１５ｐｐｍにビニル基のピークが観察され、かつ、ビニル基の面積値とベンジルエーテル基に由来するメチレン基のピークの面積値及び芳香族領域のピークの面積値とは、１Ｈ−ＮＭＲの結果と良い一致を示した。また、総塩素含有量は１７８ｐｐｍであり、クロロメチルスチレンの含有量は０．０５％であった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度は４１２．０℃であり、６００℃における炭化物生成量は、４０．１ｗｔ％であった。
【０１５７】
合成例３
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４１４部、及び４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル２５１部、ｐ−トルエンスルホン酸１３部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温、溶解させた。４時間攪拌後、メチルイソブチルケトン７００部を加えた後洗浄水が中性になるまで、３００部の水で３回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを１．３ｋＰａの圧力下において減圧留去し、ｎ（平均繰り返し数）が１．５であるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）３１０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は６５℃、水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。
【０１５８】
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を４０４部、メチルエチルケトンを８４８部、４−ビニルベンジルクロライドを３２０部、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１２部を仕込み、攪拌して溶解せしめ、液温を７０℃にした。そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液３２０部を３０分間かけて滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌をつづけた。次に３５％塩酸でフラスコ内容物を中和した後、分液し、有機層を４００部の水で３回洗浄し、未反応原料やメチルエチルケトン等を減圧留去し、ビフェニル構造を含有するフェノールアラルキル樹脂がビニルベンジルエーテル化された、ｎが１．５であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢＥ−ＢＰ）５１２部を得た。得られたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の軟化点は５４℃であり、原料のフェノール性水酸基起因の吸収は消失していた。一方、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、２００〜２０４ｐｐｍのアルデヒド基に由来するピーク面積が、１１２〜１１５ｐｐｍのビニル基のピーク面積と合計した総ピーク面積に対する比率を求めたところ、２２．４％であった。１３Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。
また、総塩素含有量は９８０ｐｐｍであり、クロロメチルスチレンの含有量１．８％であった。また、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度：３７６℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３１．８ｗｔ％であった。
【０１５９】
実施例１
合成例１で得られたＶＢＥＳＮ４９５Ｖ  ８０ｇと、ビニル化合物（Ｂ）としての３，３’−ジビニルビフェニル  ２０ｇ、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名：パークミルＤ）０．５ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（アデカ（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）０．２ｇをトルエン３４．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
【０１６０】
調製したワニスＡを金型上に滴下し、８０℃で溶媒を減圧下、脱揮除去し、乾燥後、金型を組上げた後、１８０℃、３ＭＰａの条件で９０分間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物シートについて、誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【０１６１】
比較例１
合成例３で得られたＶＢＥ−ＢＰ  ８０ｇと、３，３’−ジビニルビフェニル  ２０ｇ、パークミルＤ  ０．５ｇ、アデカスタブＡＯ−６０  ０．２ｇをトルエン３４．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＢ）を得た。
【０１６２】
調製したワニスＢを、実施例１と同様の方法で諸特性を測定した。得られた結果を表１に示した。
なお、溶液粘度は、２５℃、Ｅ型粘度計で測定した。
【０１６３】
【表１】
2015189926.tif 000006
【０１６４】
実施例２
（硬化性樹脂組成物の調製）
合成例２で得られたＶＢＥＳＮ４７５Ｎ  ６０ｇ、ビニル化合物（Ｂ）としてのベンジルアクリレート  １０ｇ及び３，３’−ジビニルビフェニル  １０ｇ、熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５）２０ｇ、充填剤（Ｅ）としての球状シリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）２００ｇ、アデカスタブＡＯ−６０  ０．２ｇ、及び、キシレン７４．１ｇを混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、パークミルＤ  １．０ｇを混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物（ワニスＣ）を得た。
【０１６５】
（フィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面平均粗度Ｒａが０．０８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０ 東レ社製）上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。そして、得られたフィルム成形体を用いて、上記方法に従い、配線埋め込み平坦性の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０１６６】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後１８０℃、１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、ガラス転移温度ならびに誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表２に示す。
【０１６７】
比較例２
ＶＢＥＳＮ４７５Ｎの代わりに、ＶＢＥ−ＢＰを用い、表２に示す配合とした他は、実施例２と同様にして、樹脂組成物、フィルム成形体、フィルム状硬化物を得た。結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
2015189926.tif 000007
【０１６９】
実施例３
（硬化性樹脂組成物）
合成例１で得られたＶＢＥＳＮ４９５Ｖ  ５０ｇ、３，３’−ジビニルビフェニル  １５ｇ（固形分換算）、エポキシ化合物（Ａ１）としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ基当量２８０）７．５ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤として、活性エステル樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５重量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量：２２３）７．５ｇ（固形分換算）、ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５  ２０ｇ、ＳＣ２５００−ＳＸＪ  ２００ｇ、アデカスタブＡＯ−６０  ０．２ｇ、及び、アニソール７４．１ｇを混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液を固形分換算で２ｇを混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）のワニスを得た。
【０１７０】
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例１で得られたＶＢＥＳＮ４９５Ｖ  ５０ｇ、及び球状シリカシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）２００ｇをアニソール２００ｇに分散したシリカスラリーを混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、ビニル化合物（Ｂ）としての３，３’−ジビニルビフェニル  １５ｇ（固形分換算）、エポキシ化合物（Ａ１）としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ基当量２８０）７．５ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤として、活性エステル樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５重量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量：２２３）７．５ｇ（固形分換算）、熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５）２０ｇ、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．４ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］（アデカ（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）０．２ｇ、ヒンダードアミン化合物としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）０．６ｇ、及びアニソール５０ｇを混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５％溶解した溶液４ｇを混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して被めっき層用樹脂組成物（Ｄ−２）のワニスを得た。ワニスの粘度は、７０ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【０１７１】
（フィルム複合体の作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物（Ｄ−２）のワニスを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１７２】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物（Ｄ−２）からなる被めっき層の形成面に、上記にて得られた硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４３μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付きフィルム複合体を得た。当該支持体付きフィルム複合体は、支持体、被めっき層用樹脂組成物（Ｄ−２）からなる被めっき層、硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）からなる接着層の順で形成された。そして、得られた支持体付きフィルム複合体について、上記方法に従い、配線埋め込み平坦性の測定を行ない、平坦性は○であった。
【０１７３】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、銅張り積層基板の上に厚さ１０μｍの銅箔をのせ、その上から、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を、支持体が付いた状態で、接着層が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後１８０℃、１２０分間空気中で、加熱硬化させた。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状硬化物を得た。そして、得られたフィルム状硬化物について、上記方法に従い評価を行った。比誘電率：３．０１２、誘電正接：０．００３１、線膨張係数：４０．１ｐｐｍ／℃、及びガラス転移温度：１９１．５℃であった。
【０１７４】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが３０μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を１５０ｍｍ角に切断したものを、被めっき層用樹脂組成物（Ｄ−２）側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物（Ｄ−１）及び被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【０１７５】
（膨潤処理工程）
得られた積層体を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
【０１７６】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した７０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬をした後、水洗した。
【０１７７】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃ の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１７８】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体を１分間浸漬した後、水洗した。
【０１７９】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
【０１８０】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
【０１８１】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体を５分間浸漬した後、水洗した。
【０１８２】
（活性化工程）
続いて、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
【０１８３】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセレレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体を２５℃で、１分間浸漬した。
【０１８４】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７重量％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面（被めっき層用樹脂組成物（Ｂ−１）からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。
【０１８５】
次いで、無電解めっき膜を形成した積層体を、ＡＴ−２１（商品名、上村工業社製）が１０ｍＬ／Ｌになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。さらに、乾燥することで、防錆処理積層体を作製した。この防錆処理が施された積層体を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板を得た。そして、得られた多層プリント配線板の諸物性を前述の方法で測定した。その結果、平坦性は○であった。また、燃焼性はＶ−０の燃焼性を示した。耐トリクロロエチレン性、及び、ハンダ耐熱性の試験を行い、外観に変化がないことを確認した。
【０１８６】
実施例４
実施例２で得られたワニスＣを１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは５０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例５の積層体を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【図１】
2015189926.tif 000009
【図２】
2015189926.tif 000010