(57)【要約】【課題】  誘電体層にかかる電界強度を高くし、積層セラミックコンデンサの積層数を増加させた場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。【解決手段】一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、少なくとも希土類化合物を含有する添加物と、を有する誘電体磁器組成物であって、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、前記偏析粒子では、前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の２倍以上であり、前記偏析粒子が占める面積が０．１〜１．１％であり、前記偏析粒子の最大粒子径をｒbmax、前記偏析粒子の最小粒子径をｒbmin、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径をｒaとした場合に、ｒbmax／ｒa≦２．００およびｒbmin／ｒa≧０．２５であり、実質的にＭｇを含有する前記偏析粒子が存在しないことを特徴とする誘電体磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、
少なくとも希土類化合物を含有する添加物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、
前記偏析粒子では、前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の２倍以上であり、
前記偏析粒子が占める面積が０．１〜１．１％であり、
前記偏析粒子の最大粒子径をｒbmax、前記偏析粒子の最小粒子径をｒbmin、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径をｒaとした場合に、ｒbmax／ｒa≦２．００およびｒbmin／ｒa≧０．２５であり、
実質的にＭｇを含有する前記偏析粒子が存在しないことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaが０．１６〜０．２６μｍである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分１００モルに対して、前記希土類化合物として、
Ｒａの酸化物（ＲａはＤｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒａ2Ｏ3換算で０．６モル以上１．４モル以下、
Ｒｂの酸化物（Ｒｂは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｂ2Ｏ3換算で、０．２モル以上０．７モル以下、
Ｒｃの酸化物（Ｒｃは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｃ2Ｏ3換算で、０．２モル以上０．７モル以下、含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分１００モルに対して、前記添加物として、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇ換算で、０．６モル以上１．６モル以下、含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分１００モルに対して、前記添加物として、Ｓｉを含む化合物を、Ｓｉ換算で、０．６モル以上１．２モル未満、含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層とを有するセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有するセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型で高性能、かつ高信頼性を有する電子部品として広く利用されている。特に電気機器および電子機器に多数、利用されている。近年、電気機器および電子機器が小型化かつ高性能化するに伴い、積層セラミックコンデンサに対して、更なる小型化、高性能化および信頼性の向上の要求が高まっている。このような要求に答える積層セラミックコンデンサとして特許文献１および特許文献２に記載されている積層セラミックコンデンサが提唱されている。
【０００３】
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化、大容量化の要求が高まっており、誘電体層の薄層、多層化が必須となっている。
【０００４】
したがって、薄層、多層化した場合でも十分な信頼性と良好な温度特性が得られる誘電体磁器組成物の要求が大きくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２３４７１
【特許文献２】特開２０１１−２０１７６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みてなされ、従来よりも誘電体層を薄層化して誘電体層にかかる電界強度が高くなった場合や、誘電体層を増やした場合であっても、良好な温度特性と十分な信頼性を満足する誘電体磁器組成物および電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、
少なくとも希土類化合物を含有する添加物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、
前記偏析粒子では、前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の２倍以上であり、
前記偏析粒子が占める面積が０．１〜１．１％であり、
前記偏析粒子の最大粒子径をｒbmax、前記偏析粒子の最小粒子径をｒbmin、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径をｒaとした場合に、ｒbmax／ｒa≦２．００およびｒbmin／ｒa≧０．２５であり、
実質的にＭｇを含有する前記偏析粒子が存在しないことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径ｒaが０．１６〜０．２６μｍである。
【０００９】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記主成分１００モルに対して、前記希土類化合物として、
Ｒａの酸化物（ＲａはＤｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒａ2Ｏ3換算で０．６モル以上１．４モル以下、
Ｒｂの酸化物（Ｒｂは、ＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｂ2Ｏ3換算で、０．２モル以上０．７モル以下、
Ｒｃの酸化物（Ｒｃは、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を、Ｒｃ2Ｏ3換算で、０．２モル以上０．７モル以下、含有する。
【００１０】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記添加物として、Ｍｇの酸化物を、Ｍｇ換算で、０．６モル以上１．６モル以下、含有する。
【００１１】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは、前記添加物として、Ｓｉを含む化合物を、Ｓｉ換算で、０．６モル以上１．２モル未満、含有する。
【００１２】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３Ａ】試料番号３に係る誘電体磁器組成物の切断面における概略図である。
【図３Ｂ】試料番号１６に係る誘電体磁器組成物の切断面における概略図である。
【図３Ｃ】試料番号２１に係る誘電体磁器組成物の切断面における概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１５】
（積層セラミックコンデンサ）
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１６】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体とされる。また、その寸法にも特に制限はない。
【００１７】
（誘電体層）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物を有している。また、誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ3である誘電体粒子を有している。
【００１８】
一般式ＡＢＯ3で表される化合物の具体例として、｛（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）Ｏ｝u（Ｔｉ1-zＺｒz）vＯ3で表される化合物が挙げられる。なお、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚはいずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記式中、ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１、より好ましくは０≦ｘ≦０．０５ある。ｘを前記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の温度特性や比誘電率を好ましい範囲に制御することができる。ｘが大きすぎると、誘電体層の比誘電率が低くなりすぎる傾向にある。また、本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくても良い。すなわち、ｘが０でもよい。
【００２０】
上記式中、ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１、より好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｙを前記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の比誘電率を向上させることができる。ｙが大きすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくても良い。すなわち、ｙが０でもよい。
【００２１】
上記式中、ｚは好ましくは、０≦ｚ≦０．３、より好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｚを上記範囲とすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の比誘電率を向上させることができる。ｚが大きすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。また、本実施形態においては必ずしもＺｒを含まなくても良い。すなわち、ｚが０でもよい。
【００２２】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の主成分はチタン酸バリウムであることが好ましい。すなわち、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０であることが好ましい。
【００２３】
また、誘電体磁器組成物（焼成後）に含まれるＢａとＴｉの比がＢａ／Ｔｉ＝１．００４〜１．０１５であることが好ましく、より好ましくは１．００７〜１．０１２である。Ｂａ／Ｔｉを上記範囲内とすることにより、比誘電率、信頼性、温度特性が良好になる傾向にある。
【００２４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分に加え、添加物として少なくとも希土類化合物を含有する。前記希土類化合物として、Ｒａの酸化物、Ｒｂの酸化物およびＲｃの酸化物を全て含有することが好ましい。ここで、ＲａはＤｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ＲｂはＨｏおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ＲｃはＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２５】
主成分として使用するＡＢＯ3１００モルに対するＲａの酸化物の含有量をαとすると、αはＲａ2Ｏ3換算で、好ましくは０．６モル以上１．４モル以下、より好ましくは０．７モル以上１．２モル以下である。αを上記の範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。また、Ｒａの酸化物として、Ｄｙを用いることが特に好ましい。
【００２６】
主成分として使用するＡＢＯ3１００モルに対するＲｂの酸化物の含有量をβとすると、βはＲｂ2Ｏ3換算で、好ましくは０．２モル以上０．７モル以下、より好ましくは０．２モル以上０．６モル以下である。βを上記の範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。また、ＲｂとしてＨｏを含むことが特に好ましい。
【００２７】
主成分として使用するＡＢＯ3１００モルに対するＲｃの酸化物の含有量をγとすると、γはＲｃ2Ｏ3換算で、好ましくは０．２モル以上０．７モル以下、より好ましくは０．２モル以上０．５モル以下である。γを上記の範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。また、ＲｃとしてＹｂを含むことが特に好ましい。
【００２８】
本実施形態では、特定の希土類元素をＲａ、Ｒｂ、Ｒｃに分類しているが、当該分類は、希土類元素の６配位時の有効イオン半径の値に基づいて行っている。有効イオン半径に関して、Ｂａサイト原子との差が小さい希土類元素はＡサイトを置換（固溶）しやすく、Ａサイト原子との差が大きい希土類元素は、Ａサイトを置換（固溶）しにくい傾向にある。
【００２９】
本実施形態では、Ｂａサイト原子とのイオン半径の差が小さい希土類元素がＲａに該当し、差が大きい希土類元素がＲｃに該当する。ＲａとＲｃとでは、ＡＢＯ3への固溶の度合いが異なり、ＲａはＡＢＯ3に完全固溶しやすい傾向にある。ＲｃはＡＢＯ3の周辺部のみに固溶し、いわゆるコアシェル構造を形成しやすい傾向にある。その結果、Ｒａを誘電体磁器組成物に添加すると誘電体磁器組成物の高温負荷寿命を向上させるものの、温度特性が悪化する傾向にある。一方、Ｒｃを誘電体磁器組成物に添加すると、誘電体磁器組成物の温度特性を良好にできるものの、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、ＲｂはＢａサイト原子とのイオン半径の差が、おおむねＲａとＲｃの中間である。
【００３０】
本実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの３種類の希土類元素のグループの含有量を調整することにより、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの固溶状態を制御し、良好な温度特性を維持しつつ、高温負荷寿命をより向上させることが容易となる。
【００３１】
また、本実施形態では、誘電体磁器組成物に、さらにＭｇの酸化物を含有させることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量はＡＢＯ3１００モルに対して、ＭｇＯ換算で好ましくは０．６〜１．２モル、より好ましくは０．７〜１．１モルである。Ｍｇの酸化物の含有量を上記の数値範囲の上限以下とすることにより、後述するＭｇ含有偏析粒子が存在しにくくなる。逆にＭｇの酸化物の含有量を上記の数値範囲の下限以上とすることにより、誘電体粒子の異常粒成長を抑制する効果がある。なお、誘電体粒子が異常粒成長し、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaが大きくなりすぎると、誘電体層の温度特性が悪化する傾向にある。
【００３２】
また、本実施形態では、誘電体磁器組成物に、さらにＳｉを含む化合物を含有させることが好ましい。Ｓｉを含む化合物は、Ｓｉの酸化物であることが好ましい。Ｓｉの酸化物は、主に焼結助剤としての役割を有している。また、Ｓｉの酸化物の含有量は、ＡＢＯ3１００モルに対して、ＳｉＯ2換算で、好ましくは０．６モル以上１．２モル未満、より好ましくは０．８モル以上１．１モル以下である。Ｓｉの酸化物の含有量を上記の数値範囲内とすることにより、後述する偏析粒子ｂの存在確率および最大粒子径ｒbmaxを制御することができる。偏析粒子ｂの存在確率および最大粒子径ｒbmaxを制御することにより、高温負荷寿命、温度特性およびＣＲ積を向上させる効果がある。
【００３３】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、添加物としてさらに、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸化物と、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物とを含有することが好ましい。上記の成分を含有することで、より特性を向上することができる。
【００３４】
Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物の含有量は、ＡＢＯ3１００モルに対して、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、好ましくは０．０３モル以上０．１モル以下、より好ましくは０．０５モル以上０．０９モル以下である。上記酸化物の含有量を上記範囲内とすることで、高温負荷寿命が向上する。また、本実施形態ではＶを用いることが特に好ましい。
【００３５】
また、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量は、ＡＢＯ3１００モルに対して、Ｍｎおよび／またはＣｒ換算で、好ましくは０．１０モル以上０．２０モル以下である。Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量を、上記範囲内とすることで、高温負荷寿命および絶縁抵抗を向上させることができる。本実施形態ではＭｎの酸化物とＣｒの酸化物とでは、Ｍｎの酸化物を含有する方が、高温負荷寿命を向上させる効果が大きいので好ましい。
【００３６】
なお、本願において、「酸化物」には「複合酸化物」が含まれるものとする。
【００３７】
本実施形態による誘電体層の厚みは特に制限されないが、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
誘電体層の積層数は特に制限されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。積層数の上限は、特に制限されないが、たとえば２０００程度である。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、主成分であるＡＢＯ3粒子に副成分として少なくとも希土類酸化物が固溶したコアシェル構造を有する誘電体粒子ａと、希土類酸化物を高濃度で含む偏析粒子ｂとが存在する。さらに、上記コアシェル構造を有する誘電体粒子ａおよび上記偏析粒子ｂに該当しないその他の誘電体粒子ｃが存在してもよい。
【００４０】
（コアシェル構造を有する誘電体粒子、偏析粒子）
コアシェル構造を有する誘電体粒子ａとは、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により切断面の反射電子像を撮影した場合に、中心部と周辺部とでコントラストが異なる粒子として定義される。そして、図２に示すように、誘電体粒子ａの中心部をコア部ａ１、周辺部をシェル部ａ２とする。
【００４１】
偏析粒子ｂとは、希土類酸化物の濃度が、当該粒子の全域において、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子ａのシェル部ａ２の希土類酸化物の平均濃度の２倍以上である粒子である。偏析粒子ｂは、前記反射電子像において、前記コア部ａ１および前記シェル部ａ２と異なるコントラストを有する。
【００４２】
（粒子径、存在面積の測定）
誘電体層中に含まれる誘電体粒子の粒子径、存在面積の測定方法に制限はないが、たとえば、以下の方法で測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により切断面の反射電子像の写真を撮影する。反射電子像の写真の枚数、観察面積、倍率に特に制限は無いが、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａが合計で約１０００個以上含まれるように撮影する（複数回）ことが好ましい。また、倍率は２００００倍前後とすることが好ましい。前記反射電子像を画像処理ソフトで処理し、誘電体粒子の形状を球と仮定して粒子径、存在面積を算出する。
【００４３】
コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaは、約１０００個以上のコアシェル構造を有する誘電体粒子ａの粒子径を平均して算出することが好ましい。偏析粒子ｂの最大粒子径ｒbmaxおよび偏析粒子ｂの最小粒子径ｒbminは、撮影した反射電子像に存在する全ての偏析粒子ｂについて粒子径を測定して決定する。
【００４４】
（偏析粒子ｂにおけるＭｇの有無）
誘電体層中に含まれる偏析粒子ｂにおけるＭｇの有無の確認方法に制限は無いが、たとえば、以下の方法で確認できる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて希土類元素のマッピング画像を作成し、目視にて偏析粒子ｂを決定する。そして、目視にて決定した当該偏析粒子ｂ全てについてＳＴＥＭ−ＥＤＸの点分析でＭｇの濃度測定を行うことにより、偏析粒子ｂにおけるＭｇの存在の有無を確認する。以下、実質的にＭｇを含有する偏析粒子を、Ｍｇ含有偏析粒子と呼ぶ場合がある。
【００４５】
（本実施形態における誘電体粒子の好ましい態様）
本実施形態では、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaは、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくは０．１６μｍ以上０．２６μｍ以下、より好ましくは０．１７μｍ以上０．２５μｍ以下である。ｒaを上記範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性および高温負荷寿命が向上する傾向がある。
【００４６】
本実施形態では、偏析粒子ｂの最大粒子径ｒbmaxとコアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaとの関係がｒbmax／ｒa≦２．０を満たす。好ましくはｒbmax／ｒa≦１．８を満たす。ｒbmaxがｒaに対して大きすぎる場合、高温負荷寿命が低下する。これは、偏析粒子ｂが誘電体粒子ａに対して高抵抗であるために、直流電圧印加時に電界集中が起こるためである。
【００４７】
本実施形態では、偏析粒子ｂの最少粒子径ｒbminとコアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaとの関係がｒbmin／ｒa≧０．２５である。好ましくはｒbmin／ｒa≧０．４０を満たす。ｒbminがｒaに対して小さすぎるか、もしくは偏析粒子ｂが存在しない場合には、高温負荷寿命が低下する。これは、誘電体粒子ａに十分に添加物が固溶しきれていないためである。また、ｒbmin／ｒa＜０．２５である場合、粒子径の小さい偏析粒子ｂがＭｇを含有しやすい。
【００４８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、実質的にＭｇを含有する偏析粒子ｂを含まない。すなわち、本実施形態では、誘電体層を観察して検出される偏析粒子ｂは、実質的にＭｇを含有しない。実質的にＭｇを含有する偏析粒子ｂが存在すると、高温負荷寿命が著しく低下する。
【００４９】
本実施形態では、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの存在領域の面積は、観察すべき切断面（たとえば３．０×４．０μｍ）でコアシェル構造を有する誘電体粒子ａ、偏析粒子ｂおよびその他の誘電体粒子ｃとが占める面積の合計を１００％とした場合に、６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの存在領域を大きくすることにより、容量温度特性が向上する効果がある。
【００５０】
また、本実施形態では、偏析粒子ｂの存在領域の面積は、観察すべき切断面（たとえば３．０×４．０μｍ）でコアシェル構造を有する誘電体粒子ａ、偏析粒子ｂおよびその他の誘電体粒子ｃとが占める面積の合計を１００％とした場合に、０．１％以上１．１％以下である。好ましくは０．３％以上０．５％以下である。実質的にＭｇを含有しない偏析粒子ｂの存在領域が、この範囲にあることで、高温負荷寿命が格別に向上する。
【００５１】
また、本実施形態の偏析粒子ｂを構成する成分としては、実質的にＲ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物からなることが好ましい。該複合酸化物中の希土類酸化物Ｒ2Ｏ3とＳｉＯ2の含有割合はモル比で、Ｒ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．３：０．７〜０．７：０．３であることが好ましく、さらに好ましくはＲ2Ｏ3：ＳｉＯ2がほぼ０．５：０．５である。
【００５２】
その他の誘電体粒子ｃの態様には特に限定は無い。その他の誘電体粒子ｃの態様としては、たとえば、前記コントラストがコアシェル構造を有する誘電体粒子ａのシェル部と類似した低濃度の全固溶粒子、添加物が全く固溶していないＡＢＯ3粒子、希土類元素以外の添加物のみが固溶した誘電体粒子などが挙げられる。なお、その他の誘電体粒子ｃの存在確率が０％、すなわち、本実施形態に係る誘電体層における粒子が、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａおよび実質的にＭｇを含有しない偏析粒子ｂのみであってもよい。また、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａおよびその他の誘電体粒子ｃはＭｇを含有していてもしていなくても構わない。
【００５３】
（内部電極層）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として卑金属を用いる場合には、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましい。合金中のＮｉの含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各微量成分が合計０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途に応じて適宜変更でき、特に限定されない。通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度である。
【００５４】
（外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕやこれらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５６】
まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調整する。
【００５７】
（誘電体原料）
誘電体原料の主成分原料として、まずＡＢＯ3の原料を準備する。ＡＢＯ3としてはＢａuＴｉvＯ3で表されるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。
【００５８】
ＡＢＯ3の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５９】
また、前記ＡＢＯ3の原料としてＢａuＴｉvＯ3で表されるチタン酸バリウムを用いる場合には、ｕ／ｖが１．０００≦ｕ／ｖ≦１．００５の範囲内であることが好ましい。ｕ／ｖを上記範囲内とすることにより、焼成時の粒成長を好適に制御することが容易となる。そして、温度特性および高温負荷寿命が向上する。
【００６０】
主成分として前記チタン酸バリウムを用いる場合、チタン酸バリウム原料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１３μｍ〜０．２３μｍであり、さらに好ましくは、０．１６μｍ〜０．２２μｍである。使用するチタン酸バリウム原料の粒子径を上記範囲内とすることにより、焼結および偏析粒子ｂの粒成長を好適に制御することが容易となる。そして、信頼性および温度特性が向上する。
【００６１】
副成分の原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成による上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００６２】
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、上記した方法以外の方法として、たとえばチタン酸バリウム粉末に副成分を被覆してもよい。被覆させる副成分の種類も特に限定されるものではないが、好ましくはＲの酸化物（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ）、Ｍｇの酸化物、およびＳｉの酸化物である。被覆させる方法は、公知の方法を用いればよく、たとえばＲの酸化物（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ）、Ｍｇの酸化物、およびＳｉの酸化物を溶液化し、チタン酸バリウムが分散したスラリーと混合した後、熱処理することでチタン酸バリウム粒子表面に各副成分を被覆することができる。
【００６３】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。なお、本発明者らは、本実施形態においては、上記した各副成分の一部が焼成時に気化する場合などの特殊な場合を除いて、前記誘電体磁器組成物の組成が焼成前後で実質的に変化しないことを確認している。
【００６４】
（誘電体層用ペースト）
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。
【００６５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、一般的な有機ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６６】
水系ビヒクルとは、水溶性バインダや分散剤などを水中に溶解したものである。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等、一般的な水系ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。
【００６７】
（内部電極用ペースト）
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、チタン酸バリウムを含有していることが好ましい。
【００６８】
（外部電極用ペースト）
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
（印刷、積層）
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７２】
（脱バインダ）
脱バインダ条件は特に制限はないが、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜８００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜４８時間とする。また脱バインダの雰囲気は、空気中もしくは還元雰囲気中とすることが好ましい。
【００７３】
（焼成）
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。昇温速度は好ましくは１００〜２０００℃／時間、より好ましくは６００〜１０００℃／時間である。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１８０℃〜１２９０℃である。焼成時の保持時間は好ましくは０．２〜２０時間、より好ましくは０．５〜１５時間である。昇温速度、保持時間を上記範囲に制御することで誘電体粒子ａに十分に副成分を固溶させつつ、偏析粒子ｂの大きさを狙いの範囲に制御することが容易となる。そして、電極の球状化を防止しつつ、誘電体磁器組成物の緻密化が容易となり、高温負荷寿命が向上する。なお、降温速度に特に制限はないが、好ましくは５０〜１０００℃／時間である。
【００７４】
焼成の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスにはとくに制限はなく、たとえば、Ｎ2とＨ2との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００７５】
焼成時の酸素分圧は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０-14〜１０-10ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層の酸化を防ぎつつ、内部電極の導電材の焼結が正常に行われやすい。
【００７６】
（アニール）
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニール処理を施すことが好ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより誘電体層の絶縁抵抗（ＩＲ）を著しく上げることができ、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）も向上させることができる。
【００７７】
アニールの際の雰囲気に特に制限はないが、酸素分圧を１０-9〜１０-5ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層の酸化を防ぎつつ、誘電体層の再酸化が容易となる。
【００７８】
アニールの際の保持温度に特に制限はないが、１１００℃以下とすることが好ましく、９５０〜１０９０℃とすることが特に好ましい。保持温度を前記範囲内とすることにより、誘電体層の酸化を十分に行いやすい。また、内部電極層の酸化および内部電極層と誘電体層との反応を防ぎ、誘電体層の温度特性、絶縁抵抗（ＩＲ）、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）およびコンデンサの静電容量が良好になりやすい。
【００７９】
上記以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間とする。降温速度を好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜６００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスの種類に特に制限はないが、たとえば加湿したＮ2ガスを用いることが好ましい。
【００８０】
上記脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ2ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよい。ウェッターを使用する場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００８１】
脱バインダ処理、焼成、アニールは連続して行ってもよく、それぞれ独立におこなってもよい。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
まず、チタン酸バリウムの原料紛体として平均粒子径が０．１８μｍのＢａuＴｉvＯ3粉末（ｕ／ｖ＝１．００４）を準備し、Ｒａの酸化物原料としてＤｙ2Ｏ3粉末を準備し、Ｒｂの酸化物原料としてＨｏ2Ｏ3粉末を準備し、Ｒｃの酸化物原料としてＹｂ2Ｏ3粉末をそれぞれ準備した。また、Ｂａの酸化物原料としてＢａＣＯ3粉末を準備し、Ｍｇの酸化物原料としてＭｇＯ粉末を準備し、Ｍｎの酸化物原料としてＭｎＣＯ3を準備し、Ｖの酸化物原料としてＶ2Ｏ5粉末を準備し、焼結助剤としてＳｉＯ2粉末をそれぞれ準備した。
【００８３】
次に上記で準備した各原料粉末を秤量した。ＢａＴｉＯ3１００モルに対して、Ｄｙ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を表１に示す量となるように秤量した。その他の原料粉末については、Ｈｏ2Ｏ3粉末を０．４モル、Ｙｂ2Ｏ3粉末を０．２モル、ＢａＣＯ3粉末を０．５モル、ＭｎＣＯ3粉末を０．２モルおよびＶ2Ｏ5粉末を０．０５モル秤量した。これら各粉末をボールミルで２０時間湿式混合、粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。また、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3は、焼成後にはそれぞれＢａＯ、ＭｎＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８４】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にておこなって、積層セラミック焼成体を得た。
【００８８】
脱バインダ処理条件は、昇温速度２５℃／時間、保持温度：２３５℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８９】
焼成条件は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ2＋Ｈ2混合ガスとし、酸素分圧が１０-12ＭＰａとなるようにした。
【００９０】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ2ガス（酸素分圧：１０-7ＭＰａ）とした。
【００９１】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
【００９２】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をバレル研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼き付け処理を行い、表１に示す試料番号１〜８の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単に「コンデンサ試料」と表記する場合がある）を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の層間厚みは３．０μｍ、内部電極厚み１．０μｍとした。また、誘電体層の数は２００層とした。
【００９３】
得られたコンデンサ試料について、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒa、偏析粒子ｂの最大粒子径ｒbmaxおよび偏析粒子の最小粒子径ｒbminの測定および偏析粒子ｂへのＭｇの含有の有無の確認を、それぞれ下記に示す方法により行った。測定結果を表１に示す。
【００９４】
（比誘電率）
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃においてデジタルＬＣＲメーター（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件化で測定した。コンデンサ試料に対し、１５０℃にて１時間熱処理を行い、２４時間後の静電容量値、誘電体厚み、内部電極どうしの重なり面積から比誘電率を算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では２２００以上を良好とした。
【００９５】
（温度特性）
コンデンサ試料に対して、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件化で、−５５℃〜１２５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。
【００９６】
（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１７５℃にて２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）をそのサンプルの平均寿命と定義した。本実施例では５０時間以上を良好とし、１００時間以上を特に良好とした。
【００９７】
まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にイオンミリングによるエッチング処理を施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察視野３．０×４．０μｍで反射電子像を撮影した。当該反射電子像は、前記の切断面上の互いに異なる箇所で５枚撮影した。当該反射電子像の写真において、粒子の中心部と周辺部とでコントラストが異なる誘電体粒子を、コアシェル構造を有する誘電体粒子とした。
【００９８】
さらに、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子以外の粒子のうち、前記反射電子像において、前記コア部および前記シェル部と明確に異なるコントラスト（内部電極とも異なるコントラスト）を有する粒子を偏析粒子とした。
【００９９】
また、走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察を行い、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を区別した。この場合、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて希土類元素のマッピングを行い、マッピング画像を作成した。そして、前記マッピング画像において、前記反射電子像と同様に、目視にてコントラストを比較し、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を決定した。
【０１００】
コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子について、ＦＥ−ＳＥＭで決定する場合と、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで決定する場合とで、結果がよく一致することを確認した。また、このとき、偏析粒子における前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の２倍以上であった。
【０１０１】
なお、コアシェル構造を有する誘電体粒子、偏析粒子の他に、その他の誘電体粒子を含む試料もあった。その他の誘電体粒子の中には、誘電体粒子に希土類化合物が全固溶した粒子もあった。
【０１０２】
（コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径ｒa）
当該反射電子像の写真において、画像処理ソフトでコアシェル構造を有する誘電体粒子の形状を球と仮定して、約１０００個のコアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径ｒaを算出した。
【０１０３】
（偏析粒子存在率、最大偏析粒子径ｒbmax、最少偏析粒子径ｒbmin）
まず、画像処理ソフトで粒子の形状を球と仮定して、５枚の反射電子像の写真全体に占める偏析粒子の面積、コアシェル構造を有する誘電体粒子の面積およびその他の誘電体粒子の面積を算出した。そして、偏析粒子存在率を算出した。また、最大偏析粒子径ｒbmaxおよび最少偏析粒子径ｒbminについては、前記５枚の反射電子像の写真に写っている複数の偏析粒子のうち、最大の粒子径である偏析粒子と最小の粒子径である偏析粒子について、画像処理ソフトにて偏析粒子の形状を球と仮定して算出した。
【０１０４】
（Ｍｇ含有偏析粒子の有無）
前記研磨面をＳＴＥＭにて観察した。観察視野１．０×１．０μｍ、として観察した。そして、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて各添加元素のマッピングを行った。
【０１０５】
希土類元素のマッピングより目視にて偏析粒子の存在箇所を確認した。そして、前記視野内における全ての偏析粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて点分析を行い、Ｍｇ含有偏析粒子の有無を確認した。なお、偏析粒子に含まれる全元素の合計を１００原子％とした場合に、Ｍｇの濃度が０．２原子％以上である偏析粒子をＭｇ含有偏析粒子とした。
【０１０６】
【表１】
2015182951.tif 000002
【０１０７】
表１より、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒaおよび偏析粒子存在率が本発明の範囲内にあり、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には（試料番号２〜６）、比誘電率、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。
【０１０８】
（実施例２）
主原料となるチタン酸バリウム（ＢａuＴｉvＯ3（ｕ／ｖ＝１．００４））の平均粒子径を表２に示す値にした以外は、実施例１の試料番号３と同様にして、試料番号９〜１３の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2015182951.tif 000003
【０１１０】
表２より、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒaおよび偏析粒子存在率が本発明の範囲内にあり、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には（試料番号１０〜１２）、比誘電率、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。
【０１１１】
（実施例３）
焼成条件以外は実施例１の試料番号３と同様にして試料番号１４〜２７の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。実施例３の焼成条件は、昇温速度を２００〜２０００℃／時間、保持温度を１１８０〜１３００℃、保持時間を０．５〜２０時間、降温速度を６００〜８００℃／時間の間で変化させた。また、雰囲気ガスは加湿したＮ2＋Ｈ2混合ガス、酸素分圧は１０-12ＭＰａとした。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2015182951.tif 000004
【０１１３】
表３より、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒaおよび偏析粒子存在率が本発明の範囲内にあり、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には（試料番号１７、１８、２０、２１、２３、２５、２６、２７）、比誘電率、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。
【０１１４】
また、Ｍｇ含有偏析粒子が存在する場合（試料番号１４、１６、１９、２２、２８）と比較して、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には、高温負荷寿命が良好であることが確認された。
【０１１５】
（実施例４）
Ｄｙ2Ｏ3粉末、Ｈｏ2Ｏ3粉末、Ｙｂ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末およびＳｉＯ2粉末の添加量以外は実施例１の試料番号２、３と同様にして試料番号３１〜５３の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2015182951.tif 000005
【０１１７】
表４より、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒaおよび偏析粒子存在率が本発明の範囲内にあり、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には（試料番号３２、３５〜３７、４０〜４２、４５〜４７、５０〜５２）、比誘電率、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。
【０１１８】
（実施例５）
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの種類以外は実施例１の試料番号３と同様にして試料番号５４〜５９の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2015182951.tif 000006
【０１２０】
表５より、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒaおよび偏析粒子存在率が本発明の範囲内にあり、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には、比誘電率、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。また、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃとして、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂを用いるのが、比誘電率を考えた場合には最も好ましいことが確認できた。
【０１２１】
（実施例６）
焼成条件を実施例３の試料番号２１と同様にした以外は、実施例５の試料番号３３（比較例）と同様の条件で積層セラミックコンデンサ試料を作製し、試料番号６０とした。そして、実施例５と同様の条件で特性評価をおこなった。結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2015182951.tif 000007
【０１２３】
表６より、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒaおよび偏析粒子存在率が本発明の範囲内にあり、Ｍｇ含有偏析粒子が存在しない場合には（試料番号６０）、比誘電率、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。
【０１２４】
試料番号３（実施例）、試料番号１６（比較例）、試料番号２１（実施例）に係る誘電体磁器組成物の概略図を図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃに示す。なお、本概略図では分かりやすさを優先するため、偏析粒子ｂおよびその他の誘電体粒子ｃを実際に含まれる数より多く記載している。
【０１２５】
試料番号１６を表す図３Ｂを、試料番号３を表す図３Ａおよび試料番号２１を表す図３Ｃと比較する。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃでは、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａ、偏析粒子ｂおよびその他の誘電体粒子ｃが見られることが共通している。しかし、図３Ｂには微小な偏析粒子ｂが見られるが、図３Ａおよび図３Ｃには微小な偏析粒子ｂが見られない点が相違する。このような微小な偏析粒子ｂが存在する場合には、ｒbmin／ｒaが小さくなる。また、微小な偏析粒子ｂは、Ｍｇ含有偏析粒子である場合が多い。試料番号１６（図３Ｂ）でも、微小な偏析粒子ｂの中にＭｇ含有偏析粒子が存在する。
【０１２６】
さらに、試料番号３と試料番号１６と試料番号２１とでは、全て組成が同一であり、焼成条件のみが異なる。この結果は、誘電体磁器組成物の組成が同一であっても、焼成条件を変化させることによって、ｒbmax／ｒa、ｒbmin／ｒa、偏析粒子存在率およびＭｇ含有偏析粒子の有無を調整することができることを表している。
【符号の説明】
【０１２７】
１・・・  積層セラミックコンデンサ
２・・・  誘電体層
３・・・  内部電極層
４・・・  外部電極
１０・・・  コンデンサ素子本体
ａ・・・  コアシェル構造を有する誘電体粒子
ａ１・・・  コア部
ａ２・・・  シェル部
ｂ・・・  偏析粒子
ｃ・・・  その他の誘電体粒子
【図１】
2015182951.tif 000008
【図２】
2015182951.tif 000009
【図３Ａ】
2015182951.tif 000010
【図３Ｂ】
2015182951.tif 000011
【図３Ｃ】
2015182951.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月4日(2015.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本実施形態では、特定の希土類元素をＲａ、Ｒｂ、Ｒｃに分類しているが、当該分類は、希土類元素の６配位時の有効イオン半径の値に基づいて行っている。有効イオン半径に関して、Ｂａサイト原子との差が小さい希土類元素はＡサイトを置換（固溶）しやすく、Ｂａサイト原子との差が大きい希土類元素は、Ａサイトを置換（固溶）しにくい傾向にある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本実施形態では、偏析粒子ｂの最小粒子径ｒbminとコアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒaとの関係がｒbmin／ｒa≧０．２５である。好ましくはｒbmin／ｒa≧０．４０を満たす。ｒbminがｒaに対して小さすぎるか、もしくは偏析粒子ｂが存在しない場合には、高温負荷寿命が低下する。これは、誘電体粒子ａに十分に添加物が固溶しきれていないためである。また、ｒbmin／ｒa＜０．２５である場合、粒子径の小さい偏析粒子ｂがＭｇを含有しやすい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（内部電極層用ペースト）
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、チタン酸バリウムを含有していることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０-14〜１０-10ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層の酸化を防ぎつつ、内部電極の導電材の焼結が正常に行われやすい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
得られたコンデンサ試料について、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）、コアシェル構造を有する誘電体粒子ａの平均粒子径ｒa、偏析粒子ｂの最大粒子径ｒbmaxおよび偏析粒子ｂの最小粒子径ｒbminの測定および偏析粒子ｂへのＭｇの含有の有無の確認を、それぞれ下記に示す方法により行った。測定結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（比誘電率）
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃においてデジタルＬＣＲメーター（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。コンデンサ試料に対し、１５０℃にて１時間熱処理を行い、２４時間後の静電容量値、誘電体厚み、内部電極どうしの重なり面積から比誘電率を算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では２２００以上を良好とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（温度特性）
コンデンサ試料に対して、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で、−５５℃〜１２５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ７Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察を行い、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を区別した。この場合、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて希土類元素のマッピングを行い、マッピング画像を作成した。そして、前記マッピング画像において、前記反射電子像と同様に、目視にてコントラストを比較し、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を決定した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（偏析粒子存在率、最大偏析粒子径ｒbmax、最小偏析粒子径ｒbmin）
まず、画像処理ソフトで粒子の形状を球と仮定して、５枚の反射電子像の写真全体に占める偏析粒子の面積、コアシェル構造を有する誘電体粒子の面積およびその他の誘電体粒子の面積を算出した。そして、偏析粒子存在率を算出した。また、最大偏析粒子径ｒbmaxおよび最小偏析粒子径ｒbminについては、前記５枚の反射電子像の写真に写っている複数の偏析粒子のうち、最大の粒子径である偏析粒子と最小の粒子径である偏析粒子について、画像処理ソフトにて偏析粒子の形状を球と仮定して算出した。