(57)【要約】【課題】重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法を提供する。【解決手段】本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、該重合促進剤の添加開始時が該（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅く、該（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに該重合促進剤の全使用量が添加される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該重合促進剤の添加開始時が該（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅く、
該（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに該重合促進剤の全使用量が添加される、
（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合促進剤が鉄系化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー成分がスルホン酸基含有エーテル化合物を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系重合体は、多数のカルボキシル基またはその塩を有するため、優れたキレート作用や分散作用を発現し得る。このため、（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る（特許文献１、２参照）。
【０００３】
（メタ）アクリル酸系重合体を、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤などの用途に好適に用いるためには、重量平均分子量Ｍｗが高すぎないことや分子量分布が狭いことなどが望まれる。
【０００４】
上記のような高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を提供する方法がいくつか報告されている。
【０００５】
（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、重合中に少なくとも一度（メタ）アクリル酸の添加速度を変更することにより、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が報告されている（特許文献３参照）。
【０００６】
（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、モノマー成分の添加完了時間を特定の範囲に設定することにより、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が報告されている（特許文献４参照）。
【０００７】
従来報告されている製造方法に満足することなく、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法が開発されることは、各種用途においてきわめて重要なことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−５３７２９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３７３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４０３０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２６３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、
（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法であって、
該重合促進剤の添加開始時が該（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅く、
該（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに該重合促進剤の全使用量が添加される。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記重合促進剤が鉄系化合物である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記鉄系化合物がモール塩である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記モノマー成分がスルホン酸基含有エーテル化合物を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記スルホン酸基含有エーテル化合物が３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体の新たな製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪≪（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法≫≫
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。
【００１７】
本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸（塩）」とは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸塩を意味し、「ジカルボン酸（塩）」とは、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸塩を意味する。
【００１８】
上記の「塩」とは、ＣＯＯＭで表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。Ｍは、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体を洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤などの用途に使用する場合には、洗浄力の向上効果等に優れることから、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
【００１９】
≪モノマー成分≫
モノマー成分は、（メタ）アクリル酸を必須に含む。（メタ）アクリル酸としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アクリル酸である。なお、（メタ）アクリル酸は（メタ）アクリル酸塩の形態となっていても良い。
【００２０】
モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合は、好ましく５０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは５５質量％〜９６質量％であり、さらに好ましくは６０質量％〜９４質量％であり、特に好ましくは６５質量％〜９２質量％であり、最も好ましくは７０質量％〜９０質量％である。モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の効果をより発現させ得る。モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が５０質量％未満の場合、適度な分子量や分子量分布に制御できなくなったり、あるいは、後述するその他のモノマーとしてスルホン酸基含有エーテル化合物と共重合する際、つなぎの役割を担うことが困難になったり、残存モノマーが増加するという問題が生じるおそれがある。モノマー成分中の（メタ）アクリル酸の含有割合が９９質量％を超える場合、後述するその他のモノマー成分（例えば、スルホン酸基含有エーテル化合物）の含有量が低下し、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を、例えば、洗剤用ビルダーとして用いた場合、十分な性能が発揮しないという問題が生じるおそれがある。
【００２１】
モノマー成分は、（メタ）アクリル酸以外の任意の適切なその他のモノマーを含有し得る。このようなその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００２２】
本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分は、好ましくは、その他のモノマーとしてスルホン酸基含有エーテル化合物を含む。このようなスルホン酸基含有エーテル化合物としては、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物である。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかである。本発明の効果をより一層効果的に発現させ得る点で、Ｒ１は、好ましくはＣＨ２である。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３のいずれかである。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、もう一方はスルホン酸（塩）基である。ここで、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を意味する。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、Ｘが水酸基であり、Ｙがスルホン酸（塩）基である。
【００２７】
スルホン酸基は、ＳＯ３Ｈで表される。スルホン酸塩基は、ＳＯ３Ｍで表される。Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ３ＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、Ｍは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有エーテル化合物は、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。ここで、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００２９】
モノマー成分がスルホン酸基含有エーテル化合物を含む場合、モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合は、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは４質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは６質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは８質量％〜３５質量％であり、最も好ましくは１０質量％〜３０質量％である。モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の効果をより一層発現させ得る。モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合が１質量％未満の場合、スルホン酸基含有エーテル化合物の含有量が低下し、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を、例えば、洗剤用ビルダーとして用いた場合、十分な性能が発揮しないという問題が生じるおそれがある。モノマー成分中のスルホン酸基含有エーテル化合物の含有割合が５０質量％を超える場合、適度な分子量や分子量分布に制御できなくなったり、あるいは、後述するその他のモノマーとしてスルホン酸基含有エーテル化合物と共重合する際、つなぎの役割を担うことが困難になったり、残存モノマーが増加するという問題が生じるおそれがある。
【００３０】
スルホン酸基含有エーテル化合物以外のその他のモノマーとしては、例えば、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、無水イタコン酸（塩）、２−メチレングルタル酸（塩）などのジカルボン酸（塩）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、イソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、アリルブチルエーテル等のエーテル結合含有疎水性モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらのその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００３１】
≪重合促進剤≫
重合促進剤としては、例えば、重金属化合物；塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸；などが挙げられる。重合促進剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００３２】
重合促進剤としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、重金属化合物が挙げられる。「重金属」とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。このような重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらの重金属の中でも、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、鉄である。すなわち、重合促進剤は、鉄系化合物であることが好ましい。この場合、鉄系化合物に含まれる鉄イオンは２価の鉄イオンであっても良いし、３価の鉄イオンであっても良いし、これらの組み合わせであっても良い。
【００３３】
鉄系化合物としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄などが挙げられる。本発明の効果をより発現させ得る点で、鉄系化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）が好ましい。
【００３４】
重合促進剤は、好ましくは、水溶液または水性溶液として重合反応器内に添加される。この場合、水溶液または水性溶液中の重合促進剤の濃度は、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００３５】
重合促進剤は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、より好ましくは０．４ｐｐｍ〜８ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．７ｐｐｍ〜７ｐｐｍであり、特に好ましくは１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。この範囲内で重合促進剤を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以下であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００３６】
≪重合開始剤≫
本発明の製造方法においては、好ましくは、重合開始剤を用いる。重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００３７】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、重合開始剤として、好ましくは、過硫酸塩を用いる。過硫酸塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００３９】
本発明の製造方法においては、過硫酸塩を用いることにより、より効率的に重合反応が促進され、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して、好ましくは０．１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは０．４ｇ〜１７ｇであり、さらに好ましくは０．７ｇ〜１４ｇであり、特に好ましくは１ｇ〜１０ｇである。この範囲内で重合開始剤を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。
【００４１】
過硫酸塩の「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。
【００４２】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００４３】
≪連鎖移動剤≫
本発明の製造方法においては、好ましくは、連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を使用すると、製造される（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され得るとともに、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく製造し得る。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００４４】
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸等のリン酸系連鎖移動剤；亜リン酸塩（亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等）、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等のリン酸塩系連鎖移動剤；亜硫酸（塩）；重亜硫酸（塩）；亜二チオン酸；亜二チオン酸塩；メタ重亜硫酸；メタ重亜硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤として、好ましくは、重亜硫酸塩を用いる。重亜硫酸塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００４６】
本発明の製造方法においては、重亜硫酸塩を用いることにより、より効率的に重合反応が促進され、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。また、本発明の製造方法において、重亜硫酸塩を用いることにより、末端にスルホン酸基が入るので、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、良好な耐ゲル性を示し得る。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、重亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応器内に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、（メタ）アクリル酸系重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。また、重合反応器内に重亜硫酸塩を加えることによって、製造される（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され得る。
【００４７】
連鎖移動剤の使用量は、（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して、好ましくは０．１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは０．４ｇ〜１８ｇであり、さらに好ましくは０．７ｇ〜１７ｇであり、特に好ましくは１ｇ〜１５ｇである。この範囲内で重合開始剤を使用することにより、重合反応がより効率的に促進され、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより一層低減され得るとともに、残存モノマー量がより一層低減され得る。連鎖移動剤の使用量が（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して０．１ｇ未満であると、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の分子量の制御が十分にできないおそれがある。連鎖移動剤の使用量が（メタ）アクリル酸の全使用量の１モルに対して２０ｇを超えると、不純物の生成を十分に抑制できず、製造される（メタ）アクリル酸系重合体の純分が低下するおそれがある。特に、重亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の重亜硫酸塩が反応系中で分解されて亜硫酸ガスが発生するおそれがある。また、経済的にも不利となるおそれもある。
【００４８】
重亜硫酸塩の「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。
【００４９】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００５０】
重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率は、使用用途や使用環境に応じて決定され得る。重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率は、例えば、質量比で、重合開始剤１に対して、連鎖移動剤が０．５〜１０の範囲内であることが好ましい。重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率が、質量比で、重合開始剤１に対して連鎖移動剤が０．５未満であると、連鎖移動剤による効果が十分に発現できないおそれがある。また、重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率が、質量比で、重合開始剤１に対して連鎖移動剤が０．５未満であると、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが高くなるおそれがある。一方、重合開始剤および連鎖移動剤の使用比率が、質量比で、重合開始剤１に対して連鎖移動剤が１０を超えると、連鎖移動剤による効果が添加比率に見合うほど得られないおそれがある。
【００５１】
≪その他の成分≫
本発明の製造方法においては、重合反応器内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を添加しても良い。このようなその他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、溶剤などが挙げられる。
【００５２】
≪製造方法≫
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤を重合反応器内に添加して重合反応させて（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。
【００５３】
重合反応器内に添加する成分としては、（メタ）アクリル酸を必須に含むモノマー成分および重合促進剤が必須成分であり、これら以外に、必要に応じて、上述した各種成分（重合開始剤、連鎖移動剤、その他の成分など）を採用し得る。
【００５４】
本発明の製造方法においては、重合促進剤の添加開始時が（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅い。すなわち、（メタ）アクリル酸を重合反応器内に添加開始する時点において、重合反応器内に重合促進剤がまだ添加開始されていない。（メタ）アクリル酸を重合反応器内に添加開始された後に、重合反応器内に重合促進剤が添加開始される。重合促進剤の添加開始時を（メタ）アクリル酸の添加開始時よりも遅くすることにより、本発明の製造方法において得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され得るとともに、残存モノマー量が低減され得る。
【００５５】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに重合促進剤の全使用量が添加される。例えば、（メタ）アクリル酸の全使用量が１００ｇである場合、重合反応器内に（メタ）アクリル酸を添加開始した後、重合反応器内に（メタ）アクリル酸が２５ｇ添加される時点までに、重合促進剤の全使用量の添加を完了させる。（メタ）アクリル酸の全使用量の２５％が添加されるまでに重合促進剤の全使用量が添加されることにより、本発明の製造方法において得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが低減され得るとともに、残存モノマー量が低減され得る。
【００５６】
本発明の製造方法において、重合開始剤、連鎖移動剤を用いる場合は、それぞれについても、好ましくは、重合反応器内に任意の適切な速度で添加する。また、本発明の製造方法において、モノマー成分、重合促進剤、重合開始剤、連鎖移動剤以外のその他の成分を用いる場合は、該その他の成分は、好ましくは、重合反応器内に任意の適切な速度で添加するか、あるいは、重合反応器内に初期仕込みしておく。
【００５７】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは３０分〜４２０分であり、より好ましくは６０分〜３６０分であり、さらに好ましくは９０分〜３００分であり、特に好ましくは１２０分〜２４０分である。（メタ）アクリル酸の添加時間が３０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。（メタ）アクリル酸の添加時間が４２０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。
【００５８】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸以外のその他のモノマーの添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは２０分〜３６０分であり、より好ましくは４０分〜３００分であり、さらに好ましくは６０分〜２４０分であり、特に好ましくは８０分〜１８０分である。（メタ）アクリル酸以外のその他のモノマーの添加時間が２０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。（メタ）アクリル酸以外のその他のモノマーの添加時間が３６０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。
【００５９】
本発明の製造方法において、重合促進剤の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは１分〜１２０分であり、より好ましくは２分〜９０分であり、さらに好ましくは５分〜６０分であり、特に好ましくは７分〜３０分である。重合促進剤の添加時間が１分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。重合促進剤の添加時間が１２０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。
【００６０】
本発明の製造方法において、重合開始剤の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは３０分〜４４０分であり、より好ましくは６０分〜３８０分であり、さらに好ましくは９０分〜３２０分であり、特に好ましくは１２０分〜２６０分である。重合開始剤の添加時間が３０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。重合開始剤の添加時間が４４０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。また、重合開始剤は残存モノマー低減のために、（メタ）アクリル酸の滴下時間より長くすることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加時間（添加に要するトータルの時間）は、好ましくは３０分〜４４０分であり、より好ましくは６０分〜３８０分であり、さらに好ましくは９０分〜３２０分であり、特に好ましくは１２０分〜２６０分である。連鎖移動剤の添加時間が３０分未満の場合、重合開始剤や連鎖移動剤によって生じる効果が減少してしまうおそれがある。連鎖移動剤の添加時間が４４０分を超える場合、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題があるおそれがある。また、連鎖移動剤は残存モノマー低減のために、（メタ）アクリル酸の滴下時間より長くすることが好ましい。
【００６２】
各成分の添加速度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加速度を採用し得る。例えば、添加の開始から終了を通じて、添加速度は一定であっても良く、必要に応じて、添加速度を変化させても良い。
【００６３】
（メタ）アクリル酸系重合体の製造効率を高めるためには、添加終了後の重合反応器内の重合反応液における固形分濃度が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上になるように、各成分を添加させる。添加終了後の重合反応液における固形分の濃度が４０質量％以上となるような条件で反応を行う場合には、重合反応液は酸性であることが好ましい。具体的には、重合反応を酸性側（中和度４０ｍｏｌ％未満）で行うと、重合反応液の粘度の上昇を抑制し得る。
【００６４】
重合温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。このような重合温度としては、例えば、連鎖移動剤に重亜硫酸塩を用いる場合は、好ましくは２５℃〜９９℃、より好ましくは５０℃〜９７℃、さらに好ましくは、７０℃〜９５℃である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上昇してしまうおそれがあり、また、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合温度が２５℃未満の場合には、重合時間が長くなるため、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が低下するおそれがある。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、重合開始剤として重亜硫酸塩を用いる場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が分解してしまい、亜硫酸ガスが多量に発生するおそれがある。液相中に溶解した亜硫酸ガスは、不純物の原因物質となり得るため、亜硫酸ガスが多量に発生すると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に付随する不純物量が増加するおそれがある。また、重合温度が９９℃を超える場合には、気相中の亜硫酸ガスの回収コストが増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度は、一般に使用される任意の適切な装置を用いて測定すれば良い。
【００６５】
重合時の圧力は、目的に応じて任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。
【００６６】
重合反応の系内は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下など、任意の雰囲気下であって良い。
【００６７】
重量平均分子量Ｍｗが低減された（メタ）アクリル酸系重合体を得るためには、重合反応を酸性条件下で行うことが好ましい。具体的には、中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。重合反応中の中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。重合反応中の中和度の下限値は、任意の適切な値を採り得るが、重合反応中の中和度が低すぎると亜硫酸ガスの発生量が増加するおそれがある。したがって、重合反応中の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つことが好ましい。
【００６８】
中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。また、中和度は、重合反応液中において用いられるモノマーの量（ｍｏｌ）に応じて、アルカリ成分または酸性分を適宜加えることによって制御し得る。酸性条件下で重合反応を進行させて得られた重合体の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を添加すると良い。
【００６９】
酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。したがって、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００７０】
酸性条件下で重合を行う場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を適宜添加することによって制御される。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；等が挙げられる。アルカリ成分は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
本発明の製造方法において、重合方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、バッチ重合法、連続式重合法などが挙げられ、好ましくはバッチ重合法である。これらの重合方法を採用することにより、製造時間をより短縮することが可能になり、また、残存モノマー量をより低減させることが可能となる。
【００７２】
上述の反応によって、（メタ）アクリル酸系重合体が製造され得る。
【００７３】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜８００００であり、さらに好ましくは３０００〜６００００であり、特に好ましくは５０００〜４００００である。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗがより低減され得るとともに、残存モノマー量がより低減され得る。また、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。
【００７４】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜１０．５であり、より好ましくは１．８〜８．０であり、さらに好ましくは２．２〜６．５であり、特に好ましくは２．５〜５．５である。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に収まることにより、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。
【００７５】
本発明の製造方法によれば、重量平均分子量Ｍｗが高すぎず、分子量分布が狭い、高性能の（メタ）アクリル酸系重合体を、効率的に製造することができ、しかも、得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性などの各種特性に優れ得る。さらに、得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、付随する不純物含有量が少なく、製造コストも低い。
【００７６】
したがって、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、例えば、洗剤ビルダー、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に好適に用い得る。
【００７７】
≪≪（メタ）アクリル酸系重合体の用途≫≫
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、洗剤ビルダー、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。
【００７９】
＜（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量および数平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
なお、上記の測定で得られたＭｗとＭｎから、ＭｗをＭｎで除したＭｗ／Ｍｎを、分子量分布とした。
【００８０】
＜（メタ）アクリル酸系重合体の固形分測定方法＞
空気雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体（重合体１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００８１】
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）１０００．０ｇ、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する）５００．０ｇ、１質量％モール塩水溶液（以下、「１％モール塩」とも称する）６．２ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）３１６．８ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）５９．５ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後１０分時に一括投入、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する）７３７．１ｇを添加した。
このようにして、重量平均分子量（以下、Ｍｗとも称する）３５，６００、数平均分子量（以下、Ｍｎとも称する）７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．１の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８２】
＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後５分から１５分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３６，６００、Ｍｎ７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．２の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８３】
＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後１０分から２０分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３５，８００、Ｍｎ７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．１の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８４】
＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後１５分から２５分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３６，５００、Ｍｎ７，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．９の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８５】
＜実施例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後２０分から３０分までの１０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ３９，０００、Ｍｎ７，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．５の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８６】
＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇと１％モール塩６．２ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ５０，０００、Ｍｎ８，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ６．１の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８７】
＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３４５．９ｇを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した。
次いで、攪拌下、８５℃一定状態の重合反応系中に、８０％ＡＡを１０００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを５００．０ｇ、１％モール塩を６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３１６．８ｇ、３５％ＳＢＳを５９．５ｇ、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１２０分間、１％モール塩を滴下開始後３０分から５０分までの２０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
その後、４８％ＮａＯＨを７３７．１ｇ添加した。
このようにして、Ｍｗ４８，２００、Ｍｎ８，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ５．８の重合体を得た。重合条件および結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2015189814.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、洗剤ビルダー、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。