(57)【要約】 【課題】  搬送の際の充填性、流動性に優れ、破砕が抑制され、微粉、ファイン等の発生が少ない石油樹脂粒状物を提供する。【解決手段】  おわん形状を有し、該おわん形状の底面の平均直径が４．５〜５．５ｍｍ、平均高さが２〜２．８ｍｍであり、該平均高さ／該平均直径＝０．４〜０．６の範囲内にある石油樹脂粒状物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
おわん形状を有し、該おわん形状の底面の平均直径が４．５〜５．５ｍｍ、平均高さが２〜２．８ｍｍであり、該平均高さ／該平均直径＝０．４〜０．６の範囲内にあることを特徴とする石油樹脂粒状物。
【請求項２】
平均硬度０．８〜３ｋｇを有することを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂粒状物。
【請求項３】
底面の直径の標準偏差が０．４〜０．７、高さの標準偏差が０．１〜０．３の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の石油樹脂粒状物。
【請求項４】
石油樹脂粒状物が、Ｃ５系脂肪族石油樹脂粒状物、Ｃ９系芳香族石油樹脂粒状物、Ｃ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物及び脂環族石油樹脂粒状物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石油樹脂粒状物。
【請求項５】
溶融石油樹脂を金属板上に滴下し、おわん形状を付形することを特徴とする石油樹脂粒状物の製造方法。
【請求項６】
金属板がスチールベルトであることを特徴とする請求項５に記載の石油樹脂粒状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油樹脂粒状物に関するものであり、更に詳しくは、搬送の際の充填性、流動性に優れ、破砕が抑制され、微粉、ファイン等の発生が少ない石油樹脂粒状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油樹脂とは、一般的にゴム加工助剤、塗料、接着剤、インキ、アスファルト等の用途で用いられるものであり、石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料油として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合を行った樹脂として一般的に知られているものであり、その際の不飽和炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃の不飽和炭化水素留分（脂肪族系炭化水素留分、Ｃ５留分ということもある。）と、沸点範囲が１４０〜２８０℃の不飽和炭化水素留分（芳香族系炭化水素留分、Ｃ９留分ということもある。）の２種類が一般的であり、該Ｃ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、該Ｃ９留分から得られる芳香族石油樹脂、並びに該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等が知られている。また、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる脂環族石油樹脂も知られている。（例えば特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１０６９１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭６１−１９７６１６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開昭６２−０６４８１１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平０７−０３３９５１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開平０８−０３４８２４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的な石油樹脂は、その分子量が樹脂としては極めて低いものであり、通常の熱可塑性樹脂のように溶融・溶液状態からのストランドカット、ホットカット等の方法により、粒状物として付形することができないことから、板状物を破砕したフレーク形状を付形したものとして扱われてきた。
【０００５】
フレーク形状の石油樹脂には、移送性に劣るという課題がある。さらに、石油樹脂は、分子量が低く脆い上に、フレーク形状は応力集中場としてエッジ部を有することから、移送・搬送の際に大量の微粉・ファインを発生し、作業性・環境上に大いに課題を有するものであった。
【０００６】
また、極稀に球状物とすることも提案されているが、球状物とした場合には、一見移送性に優れるように見えるが転がりすぎる、更には転がりすぎるため微粉・ファインの発生が多くなる。また、充填性に劣る、応力集中場が形成しやすいためにワレが発生しやすい、等の課題が見られた。
【０００７】
そこで、本発明は、搬送の際の充填性、流動性に優れ、破砕が抑制され、微粉、ファイン等の発生が少ない石油樹脂粒状物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の形状を有する石油樹脂粒状物が、搬送の際の充填性、流動性に優れ、破砕が抑制され、微粉、ファイン等の発生が少ない石油樹脂粒状物として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、おわん形状を有し、該おわん形状の底面の平均直径が４．５〜５．５ｍｍ、平均高さが２〜２．８ｍｍであり、該平均高さ／該平均直径＝０．４〜０．６の範囲内にあることを特徴とする石油樹脂粒状物に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の石油樹脂粒状物は、おわん形状を有するものであり、該おわん形状の底面の平均直径が４．５〜５．５ｍｍ、平均高さが２〜２．８ｍｍであり、さらに該平均高さ／該平均直径＝０．４〜０．６の範囲内にあることを満足するものである。ここで、おわん形状とは、一般的におわん形状と認識されている形状のものであり、例えば半球状、丸もち状、ドーム状等の概念をも含むものである。また、該平均直径、該平均高さ等の平均とは、本発明の石油樹脂粒状物の平均値であり、例えば１００粒当たりの平均値として求めることができる。そして、おわん形状以外の形状、例えばフレーク状である場合、得られる石油樹脂粒状物は、移送性に劣る上に、微粉・ファインが大量に発生するものとなる。また、球状である場合、充填性に劣る上に、微粉・ファインス・ワレが発生しやすいものとなる。
【００１２】
また、おわん形状であっても、平均直径が４．５ｍｍ未満である場合、転がりやすく、微粉・ファインを発生しやすいものとなる。一方、平均直径が５．５ｍｍを越える場合、充填性に劣り、ワレが発生し易いものとなる。平均高さが２ｍｍ未満である場合、移送性が劣り、ワレが発生し易いものとなる。一方、平均高さが２．８ｍｍを超える場合、転がり易く、微粉・ファインが発生し易いものとなる。更に、該平均高さ／該平均直径が０．４未満である場合、移送性に劣り、ワレが発生しやすく、微粉・ファインも多いものとなる。一方、該平均高さ／該平均直径が０．６を超えるものである場合、充填性に劣るものとなる。
【００１３】
また、本発明の石油樹脂粒状物は、移送・充填時のワレ、微粉、ファインの発生抑制効果に大いに優れるものとなることから、平均硬度として０．８〜３ｋｇを示すものであることが好ましい。更に充填の際の充填効率と移送性のバランスに優れたものとなることから底面の直径の標準偏差が０．４〜０．７、高さの標準偏差が０．１〜０．３の範囲内という適度のバラツキを有するものであることが好ましい。なお、硬度は、市販の硬度計により測定することが可能である。
【００１４】
本発明の石油樹脂粒状物の製造方法としては、底面の平均直径が４．５〜５．５ｍｍ、平均高さが２〜２．８ｍｍであり、該平均高さ／該平均直径＝０．４〜０．６を満足するおわん形状の石油樹脂粒状物を製造することが可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えば溶融石油樹脂を冷却用の平面板上に滴下することにより製造することが可能である。その際の冷却用の平面板としては、冷却効率に優れることから金属板であることが好ましく、特に連続生産性に優れることからスチールベルトであることが好ましい。また、溶融石油樹脂を滴下する際には、安定的な製造が可能となることから例えばノズルにより滴下することが好ましく、その際には直径４〜６ｍｍのノズルであることが好ましい。溶融石油樹脂としては、色調、粒子安定性に優れた石油樹脂粒状物を効率的に製造できることから、１２０〜２１０℃、特に１６０〜１９０℃に加熱した溶融石油樹脂であることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明の石油樹脂粒状物を構成する石油樹脂としては、一般的に石油樹脂として知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば原料油としてＣ５留分とするＣ５系脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分を主成分とするＣ９系芳香族石油樹脂、該Ｃ５留分と該Ｃ９留分の混合物を用いたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂、ジシクロペンタジエン類を用いた脂環族石油樹脂等を挙げることができる。また、石油樹脂としては、数平均分子量８００〜１３００、重量平均分子量１５００〜４５００であるものが好ましい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算値として求めることができる。さらに、軟化点温度が８５〜１３５℃のものであることが好ましい。
【００１６】
ここで、該Ｃ５留分とは、例えば石油類の熱分解および精製により得られる、沸点範囲２０〜１１０℃の留分であり、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素；これらの混合物、等が挙げられる。該Ｃ９留分とは、例えば石油類の熱分解および精製により得られる、沸点範囲１４０〜２８０℃の留分であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、インデンのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；これらの混合物、等が挙げられる。そして、ジシクロペンタジエン留分とは、例えば該Ｃ９留分を更に精製したもの、該Ｃ５留分中のシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを二量化し精製したもの、等が挙げられる。
【００１７】
そして、石油樹脂は、原料油として、これら留分を用い、例えばフリーデルクラフツ触媒等を用い重合することにより得ることが出来る。
【発明の効果】
【００１８】
搬送の際の充填性、流動性に優れ、破砕が抑制され、微粉、ファイン等の発生が少なく作業性・環境性にも寄与する石油樹脂粒状物を提供するものである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料油、得られた石油樹脂の分析方法は下記の通りである。
【００２０】
＜原料油＞
ナフサの分解・精製により得られた沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分（表１）、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分（表２）のそれぞれの組成を表１，２に示す。なお、表１，２中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。
【００２１】
【表１】
2015098550.tif 000002
【００２２】
【表２】
2015098550.tif 000003
〜分析方法〜
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ  Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した。
【００２３】
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
【００２４】
＜硬度の測定＞
硬度計（木屋製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定した。
【００２５】
製造例１
内容積５リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９留分（表１参照。）１２５０ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、液体触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製三フッ化ホウ素フェノール）を原料油に対して、０．７重量％加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を油相から失活・除去し、油相を蒸留して未反応油を取り除きＣ９系芳香族石油樹脂の製造を行った。
【００２６】
得られたＣ９系芳香族石油樹脂は、Ｍｎ＝８００、Ｍｗ＝１５００、軟化点温度９４℃であった。
【００２７】
製造例２
内容積５リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９留分（表１参照。）１０００ｇとＣ５留分（表２参照。）２５０ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝８０／２０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、液体触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製三フッ化ホウ素フェノール）を原料油に対して、０．７重量％加えて４０℃で２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液触媒を油相から失活・除去し、油相を蒸留して未反応油を取り除きＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂の製造を行った。
【００２８】
得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂は、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ＝３０００、軟化点温度９５℃であった。
【００２９】
実施例１
製造例１により得られたＣ９系芳香族石油樹脂を１９０℃に加熱し溶融状態とし、完全に溶融した後、直径４．５ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器に入れ、該溶融Ｃ９系芳香族石油樹脂を送風冷却機能付スチールベルト上に滴下することにより、おわん形状を付形したＣ９系芳香族石油樹脂粒状物を連続的に製造した。
【００３０】
得られたＣ９系芳香族石油樹脂粒状物から１００粒を選択し、底面の直径を測定したところ４．４〜５．５ｍｍ（平均直径５．１ｍｍ、標準偏差０．４）であり、高さは２．４〜２．８ｍｍ（平均高さ２．６ｍｍ、標準偏差０．１）であり、該平均高さ／平均直径＝０．５１であった。また、硬度を測定したところ平均硬度は２．８ｋｇであった。
【００３１】
得られたＣ９系芳香族石油樹脂粒状物を１００ｍｌのビーカーに入れ、密度より充填率を測定したところ８１％と高いものであった。その後、ビーカーを逆さまにしたところ、比較的きれいな放射線状の山形を維持した。また、７ｍｍの排出口を有するロートに入れ、流動性を確認したところ、詰まることはなかった。
【００３２】
また、得られたＣ９系芳香族石油樹脂粒状物を容器に入れ、１日振動器にて振動を与え続けたところ、粒状物表面に微粉・ファインの付着が見られ、その量を確認したところ０．０５重量％であった。ワレは見られなかった。
【００３３】
比較例１
送風冷却機能付スチールベルトの代りに、４℃に調節した冷却水槽を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００３４】
得られた石油樹脂粒状物は、平均直径４．３ｍｍを有するほぼ球状の粒子であった。ほぼ球状を有することから硬度を測定することはできなった。また、１００ｍｌのビーカーを用いた充填率は７６％であり、逆さまにしたところ、全て転がり山形形状を維持することはなかった。ロートによる流動性は良好であった。
【００３５】
また、転がりやすい形状を有することから振動器による評価では、粒状物表面以外の容器にも微粉・ファインが付着しており、その量は０．２重量％であった。一部にワレが見られた。
【００３６】
比較例２
直径４．５ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器を用いず、直接送風冷却機能付スチールベルト上に流し、得られた板状樹脂を破砕し、フレーク状とした以外は、実施例１と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００３７】
得られた石油樹脂粒状物は、最大長さが２ｍｍ〜１．５ｃｍのバラツキを有するものであった。また、１００ｍｌのビーカーを用いた充填率は７１％であり、逆さまにしたところ、山形形状を維持するものではあったが流動性を論じれるものではなく、ロートによる評価では当然詰まりが生じた。
【００３８】
また、振動器による評価では、そのエッジ部が欠けていることが目視にても明らかであり、微粉・ファイン量は０．６重量％であった。
【００３９】
実施例２
製造例１により得られたＣ９系芳香族石油樹脂の代わりに、製造例２により得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００４０】
得られたおわん形状を有するＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物から１００粒を選択し、底面の直径を測定したところ４．７〜５．８ｍｍ（平均直径５．３ｍｍ、標準偏差０．４）であり、高さは１．９〜２．５ｍｍ（平均高さ２．３ｍｍ、標準偏差０．２）であり、該平均高さ／平均直径＝０．４３であった。また、硬度を測定したところ平均硬度は１．１ｋｇであった。
【００４１】
得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物を１００ｍｌのビーカーに入れ、密度より充填率を測定したところ８３％と高いものであった。その後、ビーカーを逆さまにしたところ、比較的きれいな放射線状の山形を維持した。また、７ｍｍの排出口を有するロートに入れ、流動性を確認したところ、詰まることはなかった。
【００４２】
また、得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳脂肪族石油樹脂粒状物を容器に入れ、１日振動器にて振動を与え続けたところ、粒状物表面に微粉・ファインの付着が見られ、その量を確認したところ０．０６重量％であった。ワレは見られなかった。
【００４３】
実施例３
直径４．５ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器の代わりに、直径５．０ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００４４】
得られたおわん形状を有するＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物から１００粒を選択し、底面の直径を測定したところ５．１〜６．６ｍｍ（平均直径５．５ｍｍ、標準偏差０．７）であり、高さは２．３〜２．７ｍｍ（平均高さ２．５ｍｍ、標準偏差０．１）であり、該平均直径／平均高さ＝０．４６であった。また、硬度を測定したところ平均硬度は１．５ｋｇであった。
【００４５】
得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物を１００ｍｌのビーカーに入れ、密度より充填率を測定したところ８１％と高いものであった。その後、ビーカーを逆さまにしたところ、比較的きれいな放射線状の山形を維持した。また、７ｍｍの排出口を有するロートに入れ、流動性を確認したところ、詰まることはなかった。
【００４６】
また、得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物を容器に入れ、１日振動器にて振動を与え続けたところ、粒状物表面に微粉・ファインの付着が見られ、その量を確認したところ０．０５重量％であった。ワレは見られなかった。
【００４７】
比較例３
製造例１により得られたＣ９系芳香族石油樹脂の代わりに、製造例２により得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂を用いた以外は、比較例２と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００４８】
得られたフレーク状の石油樹脂粒状物は、最大長さが３ｍｍ〜１．３ｃｍのバラツキを有するものであった。また、１００ｍｌのビーカーを用いた充填率は７２％であり、逆さまにしたところ、山形形状を維持するものではあったが流動性を論じれるものではなく、ロートによる評価では当然詰まりが生じた。
【００４９】
また、振動器による評価では、そのエッジ部が欠けていることが目視にても明らかであり、微粉・ファイン量は０．７重量％であった。
【００５０】
比較例４
直径４．５ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器の代わりに、直径３．０ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００５１】
得られた半球形状を有するＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物から１００粒を選択し、底面の直径を測定したところ２．７〜３．５ｍｍ（平均直径３．２ｍｍ、標準偏差０．６）であり、高さは１．５〜１．８ｍｍ（平均高さ１．７ｍｍ、標準偏差０．１）であり、該平均高さ／平均直径＝０．５３であった。また、硬度を測定したところ平均硬度は１．５ｋｇであった。
【００５２】
得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物を１００ｍｌのビーカーに入れ、密度より充填率を測定したところ７８％であった。その後、ビーカーを逆さまにしたところ、転がりやすくなだらかな山形となった。また、７ｍｍの排出口を有するロートに入れ、流動性を確認したところ、詰まることはなかった。
【００５３】
また、転がりやすい形状を有することから振動器による評価では、粒状物表面以外の容器にも微粉・ファインが付着しており、その量は０．１１重量％であった。
【００５４】
比較例５
直径４．５ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器の代わりに、直径７．０ｍｍのノズル孔を有する保温機能付容器を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、石油樹脂粒状物を得ると共にその評価を行なった。
【００５５】
得られた平たいドーム形状を有するＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物から１００粒を選択し、底面の直径を測定したところ６．５〜８．３ｍｍ（平均直径７．９ｍｍ、標準偏差０．９）であり、高さは２．１〜３．８ｍｍ（平均高さ３ｍｍ、標準偏差０．５）であり、該平均高さ／平均直径＝０．３８であった。また、硬度を測定したところ平均硬度は１．２ｋｇであった。
【００５６】
得られたＣ５−Ｃ９系脂肪族／芳香族石油樹脂粒状物を１００ｍｌのビーカーに入れ、密度より充填率を測定したところ７５％であった。その後、ビーカーを逆さまにしたところ、山形形状を維持するものではあったが流動性は悪く、ロートによる評価では詰まりが生じた。
【００５７】
また、振動器による評価では、粒状物表面以外の容器にも微粉・ファインが付着しており、その量は０．１３重量％であった。一部にワレが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
搬送の際の充填性、流動性に優れ、破砕が抑制され、微粉、ファイン等の発生が少なく作業性・環境性にも寄与する石油樹脂粒状物を提供するものであり、その産業的価値は極めて高いものである。