(57)【要約】【課題】  比誘電率が小さく、面内に誘電率のバラツキがなく、伝送特性に優れ、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することのできる積層体、及び金属張積層体を提供する。【解決手段】  少なくとも一層のガラスフィルムと、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体からなる層とを含む積層体であって、前記ガラスフィルムが、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が６．０以下であり、且つ、前記架橋性樹脂成形体からなる層が繊維状支持体を含まないことを特徴とする積層体、この積層体の少なくとも一方の表面に、金属箔が積層されてなる金属張積層体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層のガラスフィルムと、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体からなる層とを含む積層体であって、
前記ガラスフィルムが、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が６．０以下であり、且つ、
前記架橋性樹脂成形体からなる層が繊維状支持体を含まないことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記架橋性樹脂成形体からなる層が、シクロオレフィン樹脂を含有する層である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ガラスフィルムの合計厚みが１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記架橋性樹脂成形体からなる層の合計厚み（Ｔ）とガラスフィルムの合計厚み（Ｔg）との比（Ｔｇ／Ｔ）が０．１〜０．７である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が４．０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の積層体の少なくとも一方の表面に、金属箔が積層されてなる金属張積層体。
【請求項７】
前記金属箔が銅箔である請求項６に記載の金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率が小さく、面内に誘電率のバラツキがなく、伝送特性に優れ、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することのできる、繊維状支持体を含まない積層体、及び金属張積層体に関する。
【０００２】
従来、プリント配線板には、線膨張を抑える観点から、ガラスクロス等の繊維状支持体に樹脂を含浸させて得られるプリプレグが使用されている。
このガラスクロス等の繊維状支持体は、構造上、面内に粗密状態を有する。ここで、ガラスクロス自体の誘電率は、通常６．０以上であり、樹脂の誘電率は、通常４．０以下であるため、ガラスクロスに樹脂を含浸させた場合、ガラスクロスの縦糸も横糸も存在しない空間（バスケットホール）では誘電率が低くなり、ガラスクロスの縦糸と横糸とが重なる場所ではガラスクロス量が多く、誘電率が高くなる。このように、ガラスクロスの構造上、プリプレグの面内の誘電率は、ミクロ的に不均一となっている。この不均一の影響は、樹脂とガラスクロスの誘電率の差が大きい程大きくなる。
【０００３】
一方、高速通信の分野では、伝送の確度を高める為、二本の線路を対にして信号を伝送する差動方式が主流になりつつある。伝送速度は線路を挟む絶縁材料の誘電率で決まる為、線路間で誘電率に差があると、信号の到着時間にずれ〔伝搬遅延差（Ｓｋｅｗ）〕が生じ、信頼性が低下する。
よって、高速通信実現の為には、低誘電で、且つ面内の誘電率にバラツキの無いプリント配線板が求められる。
【０００４】
本発明に関連して、特許文献１には、熱膨張を抑えるため、ガラスクロスの代わりに、多孔質セラミック又はガラス焼結体を用い、これらの気孔部に樹脂が充填された複合体を用いる複合プリント配線板が開示されている。
特許文献２には、低熱膨張率化をめざした、ガラス基板層を含む積層体が開示されている。しかし、この積層体はガラス基板を用いているが、繊維状支持体を含む繊維含有樹脂組成物層をも含有するものである。
【０００５】
また、特許文献３には、電子部品の熱膨張作用とほぼ合致した熱膨張作用を有する層を有する多層プリント配線板が開示されている。そこでは、前記層としてガラス層等が用いられている。しかし、この文献に記載の発明の目的は、寸法安定性の優れた多層プリント配線板を提供することであり、使用しているガラス層は、誘電率が６．２及び６．７のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１７５６２５号公報
【特許文献２】国際公開２０１３−４２７５１号公報
【特許文献３】特表２００４−５１２６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、比誘電率が小さく、面内に誘電率のバラツキがなく、伝送特性に優れ、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することのできる積層体、及び金属張積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも一層のガラスフィルムと、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体からなる層とを含む積層体であって、前記ガラスフィルムが、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が６．０以下のものである積層体によれば、比誘電率が小さく、面内に誘電率のバラツキがなく、伝送特性に優れ、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の積層体、及び（７）の金属張積層体が提供される。
（１）少なくとも一層のガラスフィルムと、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体からなる層とを含む積層体であって、前記ガラスフィルムが、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が６．０以下であり、且つ、前記架橋性樹脂成形体からなる層が繊維状支持体を含まないことを特徴とする積層体。
（２）前記架橋性樹脂成形体からなる層が、シクロオレフィン樹脂を含有する層である（１）に記載の積層体。
（３）前記ガラスフィルムの合計厚みが１００μｍ以下である、（１）又は（２）に記載の積層体。
【００１０】
（４）前記架橋性樹脂成形体からなる層の合計厚み（Ｔ）と、ガラスフィルムの合計厚み（Ｔg）との比（Ｔｇ／Ｔ）が０．１〜０．７である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が４．０以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）（１）〜（５）に記載の積層体の少なくとも一方の表面に、金属箔が積層されてなる金属張積層体。
（７）前記金属箔が銅箔である（６）に記載の金属張積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比誘電率が小さく、面内に誘電率のバラツキがなく、伝送特性に優れる、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することができる積層体及び金属張積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体の一例を示す層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）積層体、及び、２）金属張積層体に項分けして詳細に説明する。
１）積層体
本発明の積層体は、少なくとも一層のガラスフィルムと、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体からなる層とを含む積層体であって、前記ガラスフィルムが、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が６．０以下であり、且つ、前記架橋性樹脂成形体からなる層が繊維状支持体を含まないことを特徴とする。
【００１４】
（１）ガラスフィルム
本発明の積層体は、少なくとも一層のガラスフィルムを有する。
ガラスフィルムは、所定のガラス組成になるように調合したガラスバッチを連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラスバッチを加熱溶融した後、得られた溶融ガラスを清澄し、成形装置に供給した上で薄板形状等に成形することにより得られるフィルム状物である。成形方法は、特に限定されず、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法等の公知の方法が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるガラスフィルムは、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率が６．０以下のガラス製フィルムである。このような比誘電率が小さいガラスフィルムを用いることで、伝送特性に優れる、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することができる積層体を得ることができる。
【００１６】
ガラスフィルムの素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられるが、本発明の目的をより達成しやすいことから、無アルカリガラスが好ましい。ここで無アルカリガラスとは、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下のガラスのことである。
【００１７】
ガラスフィルムの厚み（ガラスフィルムを複数層使用する場合は、その合計厚み）は、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。
さらに、本発明の積層体においては、前記架橋性樹脂成形体からなる層の合計厚み（Ｔ）とガラスフィルムの合計厚み（Ｔg）との比（Ｔｇ／Ｔ）が０．１〜０．７であるのが好ましい。
（Ｔｇ／Ｔ）をこのような値とすることで、本発明の目的がより達成されやすくなる。
なお、ガラスフィルムの厚みは、マイクロメーターや膜厚測定器等、公知の厚み測定機器を使用して測定することができる。
【００１８】
このようなガラスフィルムとしては、市販品を用いることができる。具体的には、日本電気硝子社製、商品名：ＯＡ−１０Ｇ（比誘電率：５．３）、商品名：ＯＡ−１１０Ｇ（比誘電率：５．３）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の積層体は、比誘電率が小さく、面内の誘電率にバラツキのないガラスフィルムを用い、繊維状支持体を用いないものである。本発明の積層体を用いることにより、伝送特性に優れ、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することができる。
【００２０】
（２）架橋性樹脂成形体からなる層
本発明の積層体は、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体からなる層（以下、「架橋性樹脂成形体層」ということがある。）を有し、前記架橋性樹脂成形体層は、繊維状支持体を含まないものである。
【００２１】
架橋性樹脂成形体層に用いる架橋性樹脂としては、架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を有する樹脂であれば、特に限定されない。
架橋性樹脂としては、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、及び、これらの樹脂を変性して得られる変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
架橋性樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２３】
これらの中でも、得られる積層体を誘電正接が小さいものとすることができ、これにより、積層体を回路基板に適用した際に、高周波における伝送ロスの少ないものとすることができるという観点より、シクロオレフィンポリマーが好ましい。
シクロオレフィンポリマーとしては、シクロオレフィンモノマーを、公知の方法により開環重合して得られるものを用いることがより好ましくい。
【００２４】
前記架橋可能な官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、及びスルホン酸基等が挙げられる。
また、架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００２５】
架橋性樹脂成形体層には、架橋剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００２６】
架橋剤は、架橋性樹脂中に架橋構造を形成するために用いられる。すなわち、架橋剤存在下、架橋性樹脂を所定温度に加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得る。架橋剤としては、架橋性樹脂が有する架橋可能な官能基や、架橋性炭素−炭素不飽和結合の種類等に応じて、公知の架橋剤を使用することができる。
【００２７】
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。充填剤を含有する樹脂は、機械強度と耐熱性に優れたものとなる。
【００２８】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、含リン難燃剤、含窒素難燃剤、アンチモン系難燃剤等が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００３０】
その他の添加剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等が挙げられる。着色剤としては、染料や顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００３１】
これらの添加剤はそれぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜決定すればよい。
【００３２】
架橋性樹脂成形体層の厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００３３】
架橋性樹脂成形体層は、（α）前記架橋性樹脂及び所望によりその他の添加剤（以下、「樹脂成分」ということがある。）を含有する塗工液を、所望のシート状支持体上、又はガラスフィルム上に塗布した後、得られた塗膜を加熱乾燥することにより形成する方法、又は、（β）後述する、重合性単量体及び重合触媒等を含有する重合性組成物の塗工液を、所望のシート状支持体上、又はガラスフィルム上に塗布した後、得られた塗膜を加熱することにより、前記重合性組成物を塊状重合させる方法、により形成することができる。効率よく目的とする架橋性樹脂成形体の層を形成することができることから、（β）の方法が好ましい。
【００３４】
（α）の方法で用いる塗工液は、上記成分の所定量及び必要に応じて溶媒を混合することにより調製することができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、所定の容器内で上記成分等を混合し、攪拌する方法が挙げられる。
【００３５】
用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；水；等が挙げられる。
【００３６】
（β）の方法で用いる重合性組成物としては、優れた性能のプリント配線板が得られる観点から、塊状重合反応性モノマーとその重合触媒を含むものが好ましく、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有するものがより好ましい。
【００３７】
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で構成される脂環式構造を有し、かつ該脂環式構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３８】
本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合等、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、メタセシス重合であるのが好ましい。
【００３９】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環式構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なかでも、得られる樹脂の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環構造が好ましい。
多環構造を有するシクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ここで、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００４０】
シクロオレフィンモノマーは、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
シクロオレフィンモノマーには、樹脂の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいい、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応であり、特にラジカル架橋反応が好ましい。架橋性炭素−炭素不飽和結合の具体例は、上述した通りである。
【００４２】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが特に好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００４３】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００４４】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００４５】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等の単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００４６】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、シクロオレフィンモノマーとして、たとえば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物を用いることもできる。
【００４７】
塊状重合反応性モノマーとして、シクロオレフィンモノマーを用いる場合、重合触媒としては、通常、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環（共）重合させるためのメタセシス重合触媒が用いられる。
メタセシス重合触媒としては、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００４８】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００５１】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５２】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００５３】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００５４】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００５５】
本発明においては、架橋性樹脂成形体等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2015160326.tif 000004
【００５７】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００５８】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００５９】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００６０】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：全単量体）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００６１】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００６２】
前記重合性組成物は、上記成分の他、所望により、架橋剤、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、架橋助剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６３】
架橋剤は、樹脂中に架橋構造を形成するために用いられる。重合性組成物に架橋剤を含有させることで、後架橋可能な樹脂を得ることができる。「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
【００６４】
架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００６５】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００６６】
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６７】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００６８】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００６９】
架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を用いる場合、重合性組成物中の架橋剤の含有量としては、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００７０】
連鎖移動剤は、架橋反応において、反応速度を制御するために用いられる。重合性組成物に連鎖移動剤を配合させることにより、該組成物を塊状重合して得られる樹脂の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、得られる積層体の層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上する。
連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有するものであってもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、ビニル基又はビニリデン基として存在するのが好ましい。
【００７１】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られる積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという観点から、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００７２】
連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜６モルである。連鎖移動剤の配合量が少なすぎると、得られる樹脂の積層性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると、得られる積層体のピール強度が低下する傾向にある。
【００７３】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合における、重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７４】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物のより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
【００７５】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を併用するのが好ましい。架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート等のメタクリレート化合物；ジアリルフマレート等のフマル酸化合物：ジアリルフタレート等のフタル酸化合物、トリアリルシアヌレート等のシアヌル酸化合物；マレイミド等のイミド化合物；等が挙げられる。
架橋助剤の使用量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００７６】
シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、及び所望によりその他の添加剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００７７】
架橋性樹脂成形体層は、例えば、前記重合性組成物を、シート状支持体又は後述するガラスフィルム上に塗布し、次いで、塗布面をローラー等で押圧した後、塊状重合させる方法によって形成することができる。
【００７８】
用いるシート状支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロン等からなる樹脂フィルム；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀等の金属材料からなる金属箔；等が挙げられる。
【００７９】
また、押圧する際には、ローラーと塗布面との間に保護フィルムを挟んでもよい。用いる保護フィルムとしては、シート状支持体として例示した樹脂フィルム等が挙げられる。これらの表面には剥離処理を施してもよい。
【００８０】
重合性組成物を塗布（流延）する方法としては特に限定されず、公知の塗布方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等を用いることができる。
【００８１】
塊状重合は、通常、重合性組成物を所定の温度に加熱することで行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【００８２】
重合性組成物を塊状重合させる温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００８３】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００８４】
得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。
【００８５】
架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、架橋性樹脂成形体は架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化する等の不具合を生じず、保存安定性に優れる。
【００８６】
架橋性樹脂成形体の比誘電率は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。また、架橋性樹脂成形体の誘電正接は、０．０１以下が好ましく、０．００５以下がより好ましい。
架橋性樹脂成形体の比誘電率、誘電正接が小さくなることで、信号伝送時の損失を抑えることができる。特に高周波帯域で使用される基板や配線長の長い基板では損失の影響が大きく、比誘電率、誘電正接の小さい基板材料を用いることで、出力を上げることなく遠くまで効率よく信号を伝えることが可能となり、送信時の省エネルギーにも大きく貢献できる。
【００８７】
本発明の積層体中の少なくとも二層の架橋性樹脂成形体層の合計厚みは、通常、３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００８８】
（３）積層体
本発明の積層体は、少なくとも一層の前記ガラスフィルムと、少なくとも二層の架橋性樹脂成形体層とを含むものである。
本発明の積層体の、インピーダンスアナライザーを用いて、温度２０℃、周波数１ＧＨｚにおいて測定した誘電率から算出される比誘電率は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。比誘電率が小さい積層体を用いることで、伝送特性に優れる、高速通信の実現が可能なプリント配線板を得ることができる。
【００８９】
本発明の積層体の層構成としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。ただし、本発明の積層体はこれらのものに限定されるものではない。
【００９０】
図１（ａ）は、架橋性樹脂成形体層（Ａ１）／ガラスフィルム（Ｂ１）／架橋性樹脂成形体層（Ａ２）の３層からなる積層体を、図１（ｂ）は、架橋性樹脂成形体層（Ａ３）／ガラスフィルム（Ｂ２）／架橋性樹脂成形体層（Ａ４）／ガラスフィルム（Ｂ３）／架橋性樹脂成形体層（Ａ５）の５層からなる積層体を示す。
図１（ｂ）に示すように、複数の架橋性樹脂成形体層の厚みは同一でなくてもよく、積層体におけるガラスフィルムの位置は偏在していてもよい。積層体の表面部近くに、ガラスフィルムを配置することで、高温下に長時間置かれた場合であっても、樹脂が酸化されて変色する等の劣化を極力防ぐことができる。
【００９１】
本発明の積層体の厚みは、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
【００９２】
本発明の積層体の製造方法は、特に制約されない。例えば、図１（ａ）の積層体は、（ｉ）第１のシート状支持体上に形成された架橋性樹脂成形体層、ガラスフィルム、及び、第２のシート状支持体上に形成された架橋性樹脂成形体層を、シート状支持体が最外層となるようにこの順に積層した後、シート状支持体を剥離する方法、（ｉｉ）シート状支持体上に、重合性組成物を塗布し、その上にガラスフィルムを重ね、さらにその上に重合性組成物を塗布し、所望により保護シートを重ねた後、所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体層を形成し、その後にシート状支持体及び保護シートを剥離する方法、等が挙げられる。
【００９３】
本発明においては、簡便に積層体が得られることから、（ｉｉ）の方法が好ましい。
塊状重合の条件、方法等は、前述した通りである。
【００９４】
本発明の積層体によれば、面内に誘電率のバラツキがなく、伝送特性に優れ、高速通信実現が可能なプリント配線板を形成することができる。
【００９５】
２）金属張積層体
本発明の金属張積層体は、本発明の積層体の少なくとも一方の表面に、金属箔を積層されてなる。
金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。また、金属箔は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されているものが好ましい。
【００９６】
本発明の金属張積層体は、より具体的には、本発明の金属張積層体は、本発明の積層体の片面又は両面に金属箔を積層し、このものをステンレス板の間に載置し、加熱プレスすることによって製造することができる。
加熱プレスは、通常１５０〜２５０℃をピーク温度とする加熱と、１．５〜４ＭＰａ程度の加圧下で行うことができる。
【００９７】
本発明の金属箔積層体は、本発明の積層体を用いるものであるため、比誘電率が小さく、伝送特性に優れるものである。
【００９８】
本発明の金属張積層体が伝送特性に優れることは、例えば、銅箔を積層体の両面に積層して得た両面銅張積層体について、リソグラフィ法を用いて、一方の銅箔に、所定のパターンでドライフィルムを被覆して、露光等によって、所望のエッチング部分のみを露出させた後、エッチングすることによって、一対の伝送線路（一対のマイクロストリップライン、差動線路）を含む導体パターンを有するテスト基板を作成する。そして、テスト基板に形成された一対の伝送線路の入力端に差動信号を入力し、出力端における信号波形を比較し、ピーク位置のずれが生じないことで、確認することができる。
【００９９】
本発明の金属張積層体は、比誘電率が小さいものである。比誘電率は、例えば、前記両面銅張積層体の銅箔をエッチング除去したものを、インピーダンスアナライザーを用いて、誘電率（ε）を容量法で測定することで、算出することができる。
本発明の金属張積層体の比誘電率は、通常４．５以下である。
【０１００】
上記のような特性を有する本発明の金属張積層体は、電気・電子機器の回路基板材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０２】
（合成例１）  重合性組成物１の調製
ベンジリデン（１、３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．６部と、トリフェニルホスフィン０．１２部とを、インデン１８．１部に溶解させてメタセシス触媒液を調製した。
これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）１００部、及び、酸化防止剤としての２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに無機充填剤としてのシリカ（シランカップリング剤処理品、平均粒径０．５μｍ）１００部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート３１部、及び、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム６０部を入れ、均一に混合した。
次いで、ここに、連鎖移動剤としてのスチレン２部、及び、架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を投入してモノマー液を得た。
そして、このモノマー液に上記メタセシス触媒液を全量投入して攪拌し、重合性組成物１を得た。
【０１０３】
（実施例１）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、合成例１で得た重合性組成物１を塗工し、厚み５０μｍのガラスフィルム１（ＯＡ−１０Ｇ、誘電率５．３、日本電気硝子社製）を重ね、次いで重合性組成物１を塗工し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを重ねた後、１２０℃で３．５分間重合反応を行い、ＰＥＴフィルムを剥離して、樹脂層（７５μｍ）／ガラスフィルム１（５０μｍ）／樹脂層（７５μｍ）からなる積層体１を得た。
そして、積層体１を厚さ１８μｍの銅箔で挟み、３ＭＰａにて２２０℃で２時間加熱プレスして銅張積層体１を得た。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、積層体の構成を樹脂層（３０μｍ）／ガラスフィルム１（５０μｍ）／樹脂層（１２０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体２を得た。
そして、積層体１の代わりに積層体２を用いて、実施例１と同様にして銅張積層体２を得た。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において、ガラスフィルム１に代えて、厚み１００μｍのガラスフィルム２（ＯＡ−１１Ｇ、誘電率５．３、日本電気硝子社製）を用い、積層体の構成を樹脂層（５０μｍ）／ガラスフィルム２（１００μｍ）／樹脂層（５０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体３を得た。
そして、積層体１の代わりに積層体３を用いて、実施例１と同様にして銅張積層体３を得た。
【０１０６】
（比較例１）
合成例１で得られた重合性組成物１を、厚さ７０μｍの繊維状支持体（ＩＰＣ品番＃２１１２、開繊処理有）の両面に塗工し、更に支持フィルムとして両面に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せこれを１２０℃で３．５分間重合反応を行い、支持フィルムを剥離して、厚み７５μｍのプリプレグ１を得た。
ついで、厚み５０μｍのガラスフィルム１の両面にプリプレグ１を貼りあわせ、プリプレグ１（７５μｍ）／ガラスフィルム１（５０μｍ）／プリプレグ１（７５μｍ）からなる積層体１ｒを得た。
そして、実施例１において積層体１の代わりに積層体１ｒを用いて、実施例１と同様にして銅張積層体１ｒを得た。
【０１０７】
（比較例２）
トルエン８０部に、エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００９、三菱化学社製）１００部、硬化剤としてノバキュアＨＸ−３９４１（旭化成イーマテリアル社製）１７０部を添加し、熱硬化性樹脂組成物２を調整した。
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に熱硬化性樹脂組成物２を塗工し、厚み１００μｍのガラスフィルム３（ＡＦ３２、誘電率６．２、ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社製）を重ね、次いで熱硬化性組成物２を塗工し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを重ねた後、これを乾燥した後ＰＥＴフィルムを剥離して、樹脂層（５０μｍ）／ガラスフィルム３（１００μｍ）／樹脂層（５０μｍ）からなる積層体２ｒを得た。
そして、実施例１において積層体１の代わりに積層体２ｒを用いて、実施例１と同様にして銅張積層体２ｒを得た。
【０１０８】
実施例１〜３、及び比較例１，２で得られたガラスフィルム１〜３、１ｒ、２ｒ、及び銅張積層体（積層体）１〜３、１ｒ、２ｒについて、以下の、誘電率、遅延特性、伝送損について調べた。結果を下記表１に示す。表１中、樹脂１は合成例１の重合性組成物を用いて得られた樹脂を、樹脂２は熱硬化性樹脂組成物２を用いて得られた樹脂を示す。
【０１０９】
（誘電率）
実施例１〜３、及び比較例１，２で得られたガラスフィルム１〜３、１ｒ、２ｒ、及び銅張積層体（積層体）１〜３、１ｒ、２ｒの銅箔をエッチング除去した積層体を、インピーダンスアナライザー（型番号Ｅ４９９１Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて周波数１ＧＨｚで２０℃における誘電率（ε）を容量法で測定し、比誘電率（εｒ）を算出した。
【０１１０】
（遅延特性）
リソグラフィ法を用いて両面銅張積層体の一方の銅箔に、所定のパターンでドライフィルムを被覆して、露光及び現像プロセスによって、所望のエッチング部分のみを露出させた後、エッチング液でエッチングすることによって、配線幅１００μｍ、配線間隔１００μｍの一対の伝送線路（一対のマイクロストリップライン、差動線路）を含む導体パターンを有するテスト基板を得た。
テスト基板に形成された一対の伝送線路（一対のマイクロストリップライン、差動線路）の入力端に１０ＧＨｚの差動信号を入力し、出力端（伝送長２０ｃｍ）における信号波形を比較し、ピーク位置のずれから遅延特性を以下の基準で評価した。
○：ピーク位置が一致している
×：ピーク位置が一致しない
【０１１１】
（伝送損）
ベクトルネットワークアナライザを用いて、周波数１０ＧＨｚにおけるマイクロストリップラインの伝送損失を測定し、結果を比較例１の測定値を１としたときの比で表す。値が小さいほど伝送損が小さいことを示す。
【０１１２】
【表１】
2015160326.tif 000005
【０１１３】
表１から、実施例１〜３の積層体は、比較例１、２の積層体に比して、比誘電率が低く、得られる両面銅張積層体の伝送損が小さく、伝送特性に優れるものであることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
Ａ１〜Ａ５・・・架橋性樹脂成形体層
Ｂ１〜Ｂ３・・・ガラスフィルム
【図１】
2015160326.tif 000006