(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、水素消費量の変動がある回分式の水素化反応において、設備費の高い水素ガスアキュムレーターを備えることなく、反応を行う方法を考案することである。【解決手段】反応器を複数（２基以上）備え（具体例の一つとして２基の場合を想定し、それぞれＡ系とＢ系と表記する）、Ａ系とＢ系への水素投入量を一定となるように設定（当該水素流量をＶとする）して、水素ホールドタンクを不要とすることで設備費の低減を図る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環を有する有機化合物に対して水素と接触することにより回分式にて還元水素化反応を行い、当該有機化合物が有するニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環が還元された水素還元化合物を製造する方法であって、
当該還元水素化反応を、複数の反応器を備える反応設備を用いて行うことを特徴とする水素還元化合物の製造方法。
【請求項２】
前記複数の反応器が２つの反応器であることを特徴とする請求項１記載の水素還元化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物に対する回分式の水素添加による還元水素化反応（以下、水素化反応と略称する。）を効率よく行い、水素還元化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にベンゼン環等の芳香族環の核水添反応等の水素化反応では、数ＭＰａＧの高圧を要する場合がある。また回分式の場合水添反応初期は反応熱の除熱が律速段階であり、換言すると除熱能力が充分である条件下では水素供給量を増やすほど水素化反応が進行する（水素供給律速の段階）。これに対し、反応後期は水素ガスと基質の接触、即ち水素ガス巻込律速となり、水素供給量を増やしても水素の消費速度が反応初期と比較した場合遅い傾向がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
つまり、回分式装置を使用して反応する場合、反応初期の水素必要量と反応後期の水素必要量に大きな差異があり、水素供給側から見た場合、供給量が変動する。供給側で当該変動を生じさせることはプロセスの安定運転上好ましい状況ではなく、工業プロセスにおいて通常は当該変動を吸収するために、水素ホールドタンク等のアキュムレーターを備えるのが一般的である。しかしながら高圧の水素ガスを保持するタンクは設備費が嵩むという問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】倉津正文著、「水素化反応装置の必要機能と最近の動向」、化学装置，２００１（１０），３９−４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決するものであり、水素化反応において、水素消費量の変動がある場合に設備費の高い水素ガスアキュムレーターを備えることなく、水素を用いる水素化反応を行う方法を考案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環を有する有機化合物に対して水素と接触することにより回分式にて還元反応を行い、当該有機化合物が有するニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環が還元された水素還元化合物を製造する方法であって、
当該還元水素化反応を、複数の反応器を備える反応設備を用いて行うことを特徴とする水素還元化合物の製造方法である。さらに詳細には、反応器を複数（２基以上）備え（具体例の１つとして２基の場合を想定し、それぞれＡ系とＢ系と表記する）、Ａ系とＢ系への水素投入量を一定となるように設定（当該水素流量をＶとする）して、アキュムレーター（水素ホールドタンク）を不要とすることで設備費の低減を図る。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反応初期と後期で水素消費量に変動がある回分式の水素化反応において、高額な水素ガスアキュムレーターを備えることなく反応初期ないし反応後期において必要とする水素供給量の変動による反応設備への影響を抑制してニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環を有する化合物に対する水素化反応を行うことができる。その結果、当該反応の実施に必要な設備費の低減を図りながら、円滑かつ効率的に水素化反応を行い、水素還元化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本願の水素添加による還元水素化反応を行うのに好適な反応設備の構成の一例を示した図である。
【図２】本願の実施例１で実施する水素添加による還元水素化反応におけるＡ反応器，Ｂ反応器の双方の反応器の圧力および水素流量の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるニトロ基、不飽和炭素−炭素二重結合、不飽和炭素−炭素三重結合または芳香族環を有する有機化合物とは、これらの官能基の少なくとも１つを分子内に有する有機化合物であって、これらの化合物においては、一分子内に上記の同一官能基を２以上、あるいは２以上の異種の官能基を有していても良い。好ましくは炭素数２〜１２のニトロ基、不飽和炭素−炭素二重結合、不飽和炭素−炭素三重結合または芳香族環を有する有機化合物を挙げることができる。不飽和炭素−炭素二重結合、または不飽和炭素−炭素三重結合を有する有機化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン（１−ペンテン等）、ヘキセン（１−ヘキセン等）、ヘプテン（１−ヘプテン等）、オクテン（１−オクテン等）、ノネン（１−ノネン等）、デケン（１−デケン等）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ネルボン酸、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、ジクロロマレアルデヒド酸、ジブロモマレアルデヒド酸、ヘキセナール、アリルアルコール、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン（１−ブチン、２−ブチン等）、ペンチン（１−ペンチン、２−ペンチン等）、アセチレンジカルボン酸ジメチル、ジフェニルアセチレン、スチルベン、プロパギルアルコールを挙げることができる。更に、ニトロ基、または芳香族環を有する有機化合物の具体例としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロヘキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロノナン、ニトロデカン、ニトロウンデカパン、ニトロドデカン、ジニトロメタン、ジニトロエタン、ジニトロプロパン、ジニトロブタン、ジニトロペンタン、ジニトロヘキサン、ジニトロヘプタン、ジニトロオクタン、ジニトロノナン、ジニトロデカン、ジニトロウンデカパン、ジニトロドデカン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ジニトロナフタレン、トリニトロナフタレン、ニトロフェナントレン、ジニトロフェナントレン、トリニトロフェナントレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、ヘミメリット酸トリメチルエステル、ヘミメリット酸トリエチルエステル、トリメリット酸トリメチルエステル、トリメリット酸トリエチルエステル、トリメシン酸トリメチルエステル、トリメシン酸トリエチルエステル、ピロメリット酸トリメチルエステル、ピロメリット酸トリエチルエステル、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタレンモノカルボン酸、ナフタレンモノカルボン酸メチルエステル、ナフタレンモノカルボン酸エチルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、アントラセンモノカルボン酸、アントラセンモノカルボン酸メチルエステル、アントラセンモノカルボン酸エチルエステル、アントラセンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸ジメチルエステル、アントラセンジカルボン酸ジエチルエステル、フェナントレン、メチルフェナントレン、ジメチルフェナントレン、エチルフェナントレン、フェナントレンモノカルボン酸、フェナントレンモノカルボン酸メチルエステル、フェナントレンモノカルボン酸エチルエステル、フェナントレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸ジメチルエステル、フェナントレンジカルボン酸ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００１０】
上記のニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環といった官能基を有する有機化合物が水素ガスと接触し、還元水素化反応が起こった場合、ニトロ基はアミノ基へ、不飽和炭素−炭素二重結合は炭素−炭素単結合へ、不飽和炭素−炭素三重結合は不飽和炭素−炭素二重結合または炭素−炭素単結合へ、芳香族環はシクロヘキサン環へと還元される。その結果、上記に列挙した有機化合物が、上記のように官能基が変化した対応する有機化合物（以下、水素還元化合物と称することがある。）となる。
【００１１】
また、本発明の水素還元化合物の製造方法においては、通常有機合成反応で用いられるのと同様に還元水素化反応の触媒を用いることができる。具体的には、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のいずれかの金属触媒または金属錯体触媒、これらの金属元素を複数種を用いた、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系あるいはニッケル系の金属微粒子や、これら金属微粒子及び活性炭繊維の混合物が挙げられる。また、触媒として該触媒金属微粒子を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒などを使用することができる。これらの金属元素を含む化合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、酸化物等を用いることができる。また、多孔性炭素担体に上記金属微粒子が担持されたものも使用できる。また、遷移金属酸化物触媒は、シリカ、アルミナ、活性炭などに遷移金属酸化物が担持されてなるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の水素化反応の条件としては、原則として反応温度１００〜４００℃、圧力１．０〜２０ＭＰａで５分間〜４８時間の条件が好適なものとしてあげられるが、これらの反応条件は、原料の種類等に応じて適宜変更すればよく、特に限定されるものではない。他に水素化反応を行う製造方法としては、回分式の反応設備を用いて行うこと、複数の反応器を備える反応設備を用いて行うことが必要であるが、その他については通常水素化反応に用いられる設備の構成要素の少なくとも一部を適宜使用することができる。
【００１３】
以下、図面等を用いながら、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法における実施形態について、その反応設備の構成の一例を図１に示し、その反応設備をもちいた本発明の製造方法の１サイクル分の水素圧力、水素流量の経時変化を図２に示し、これらの図面に基づき説明する。
【００１４】
まず、図１に示した反応設備の構成について述べる。本発明における水素供給ライン反応器Ａ（Ａ系）［３］と反応器Ｂ（Ｂ系）［４］は図１に示す通り、並列の関係にある。水素供給ライン［２］はＡ系、Ｂ系両方の反応器の上部に接続して、両方の反応器に水素を供給しうるように設置されている。また、水素供給源（図示せず）から接続されているＡ系、Ｂ系それぞれの水素供給ライン［２］の反応器Ａ、反応器Ｂとの接続箇所より手前（上流）の場所に、制御弁Ａ［５］、制御弁Ｂ［６］を設けて、水素供給量をそれぞれ独立して制御しうるようにする。また水素供給ライン［２］とは別に、Ａ系［３］とＢ系［４］には原料・触媒混合物供給源（図示せず）から接続されている原料・触媒投入ライン［１］がＡ系、Ｂ系両方の反応器の上部に接続して、両方に供給しうるように設置されている。またＡ系［３］とＢ系［４］のそれぞれの反応器の底部には、水素化反応後の内容物を払い出すための反応液抜出ライン［７，８］が接続されている。更にＡ系［３］とＢ系［４］のそれぞれの反応器の上部には撹拌装置［９，１０］が設置され、撹拌装置は反応器内部の撹拌翼［１１，１２］に接続している。撹拌翼は反応器内の液体を撹拌することができる（撹拌槽型）。また撹拌装置を有する代わりに、反応器内の内容物を循環させる装置が備えられていても良い（循環型）。反応液抜出ライン［７，８］は、この後の触媒と反応後の混合物を分離する工程、ついで反応後の混合物から水素還元化合物を分離精製する工程に接続されている。反応器Ａ、反応器Ｂはそれぞれ上述した圧力下で反応が行えるように、密閉できるような構造を有しており、また対象とする水素化反応に導入される化合物の種類と量に応じて、必要な加熱設備または反応熱を除去するための除熱設備が設けられている。撹拌槽型ではジャケットおよびコイルによって加熱または除熱されるのが好ましく、循環型においては、ポンプで循環させるループ内に外部熱交換器等を備えて、加熱または除熱されるのが好ましい。
【００１５】
次に、図１に示した反応設備を用いて行う本発明の製造方法について述べる。本発明の製造方法はその要旨を逸脱しないかぎり、これらの具体的な態様に限定されるものではない。まずＡ系［３］が反応を開始する段階ではＢ系［４］は待機状態とする。Ａ系での水素化反応の初期は上述の通り水素供給律速段階であり水素供給量に応じて反応が進行するので、制御弁Ｂ［６］を閉じたまま制御弁Ａ［５］を開いて一定流量（以下、ＦＡとする。）の水素をＡ系［３］のみに入れる。Ａ系が反応後期（巻込律速段階）に入り、必要水素量が少なくなった段階で制御弁Ａ［５］を開いたまま制御弁Ｂ［６］を開いて、Ｂ系［４］にも水素を入れ始める。この際にＡ系＋Ｂ系の合計水素流量をＦＡとなるようにＢ系への水素量を決定する。その後、Ａ系［３］で反応が終了した段階で、制御弁Ａ［５］を閉じてＡ系［３］への水素供給を停止するとともに、Ｂ系［４］への水素導入量をＦＡに引き上げる。一方、反応が終了したＡ系［３］では脱圧・抜液を行った後、原料仕込み等の次バッチの水素化反応開始準備を行う。
【００１６】
水素化反応を当該複数反応器で運転を行えば、単一の反応器設置では水素消費量（＝水素供給必要量）が反応途中で変動する回分式の水素化反応にも拘わらず、高額な水素ガスアキュムレーターを備えることなく、安定した運転の実施が可能となる。
【００１７】
当該操作における反応器内の圧力と水素流量の関係を具体例を挙げて図２に示す。反応器Ａでの反応初期（横軸の反応時間０〜４．０ｈｒの時点）は、水素供給律速の段階であり水素供給量に対応して水素化反応が進行する。この間は水素を一定流量（図２の場合、４００Ｎｍ３／ｈｒ）で供給する。また、供給する水素は水素化反応で消費されるので、反応器Ａ内の圧力は緩やかに低下する（圧力は成り行き）。反応時間が４．０ｈｒに達したところで反応後期に差し掛かり、水素ガス巻込律速段階に移行し、水素消費量が低下するため、水素供給律速段階と同様の水素流量を供給すると反応器Ａの圧力が上昇傾向となる。この段階で水素供給を流量制御から、圧力制御に切り替える（反応時間４．０ｈｒの経過直後の時点）。故に反応器Ａ内の圧力は変化し、且つ一定値を保つようになる。その結果として図２の反応時間４．０ｈｒ以降の時点のように、反応時間０．５〜１．０ｈｒの時点に比べて反応器Ａへの水素流量が低下する。
【００１８】
この段階で反応器Ｂへの水素供給を反応器Ａへの水素流量と反応器Ｂへの水素流量の合計が４００Ｎｍ３／ｈｒとなるように制御弁Ｂで流量制御を行い、両反応器合計の水素流量を一定に保つように制御を実施する。やがて反応器Ａでの水素消費がなくなった時点で（反応時間４，５ｈｒの時点）、制御弁Ａを完全に閉じる。すると、反応器Ｂへの水素供給量は４００Ｎｍ３／ｈｒに達し、反応器Ａでの水素化反応は終了し、反応器Ｂ単独での反応に切り替えることができる。この時点において、反応器Ｂ内では水素供給律速の段階にあり水素供給量に対応して水素化反応が進行する。供給する水素は水素化反応で消費されるので、反応器Ｂ内の圧力は時間経過と共に緩やかに低下する（圧力は成り行き、反応時間４．５〜８．０ｈｒの時点）。
【００１９】
一方、反応を終えた反応器Ａは脱圧した後、反応液を反応液抜出ライン７より取り出し、次のバッチに備えて原料、触媒、溶媒を再度仕込む（反応時間４．５〜８．０ｈｒの時点）。更に、反応器Ｂが反応後期である水素ガス巻込律速段階に移行した時点（反応時間８．０ｈｒの時点）で、上述の反応器Ａで行ったように、水素供給を流量制御から圧力制御に切り替える。以下同様の操作を繰り返すことによって、複数の反応器Ａ、反応器Ｂを用いることで、反応途中で変動する回分式の水素化反応にも拘わらず、高額な水素ガスアキュムレーターを備えることなく、安定した運転の実施が可能となる。
【００２０】
本発明の水素還元化合物の製造方法に用いる反応設備としては、図１に示す様に、複数の反応器を備えており、それらの反応器が並列に配列されている反応設備であることが好ましい。複数の反応器とは２つ以上もしくは３つ以上であることが好ましく、反応器が２つであることがより好ましい。反応器には、原料・触媒を導入する配管、水素ガスを導入する配管、反応後の混合物を反応器外に抜き出す配管を備えていることが好ましく、反応器内の水素化反応がより均一に、迅速に進行するように、撹拌翼を備えた撹拌装置が備えられていることが好ましい。また、原料・触媒を導入する配管は同一の配管であっても別の配管であっても良い。水素ガスを導入する配管は水素供給源とそれらの複数の反応器を接続している配管であるが、水素供給源と各反応器の間に、反応器毎に独立して水素を供給できるよう分岐部を有していることが好ましく、更に分岐部から各反応器の導入口の間に制御弁を有する構造であることが好ましい。このような制御弁を有することで、反応器毎に流量を一定にして水素ガスを供給することや、圧力を一定にして水素ガスを供給することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
【００２２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルの水素化反応による１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの工業合成プロセスにおいて、図１に示したような反応器を２つ備えた（それぞれ反応器Ａ、反応器Ｂと称する。）水素化反応設備を用いた。
まず原料のテレフタル酸ジメチル（融点１４０〜１４３℃）５０００ｋｇ、触媒のＲｕ／Ｃ（Ｒｕ担持量５重量％、５０重量％含水品）７０ｋｇを反応器Ａに投入し、撹拌しながら１５０℃で保持した。なお、反応器Ｂは、後述するガス巻込律速の段階が始まる前までの適切な段階で反応器Ａと同量のテレフタル酸ジメチルおよび触媒のＲｕ／Ｃを投入する操作を行う他は反応を行わず、待機状態にある。制御弁Ｂは完全に閉じられている。次いで当該反応器Ａに元圧５ＭＰａの水素を供給し、水素化反応を開始した。この段階における水素化反応は水素供給律速の段階であり、水素供給量に応じて水素化反応が進行した。水素供給量を３９０Ｎｍ３／ｈｒとなるように流量制御を実施し、水素供給量の変動を生じさせないようにした。このまま水素化反応を４．０ｈｒ継続したところ、反応器内の圧力は時間を経るにつれて徐々に減少していったが、４．０ｈｒを経過した時点で反応器Ａ内の圧力上昇が確認され、水素化反応がガス巻込律速の段階に移行したことを示していた。当該反応段階においては水素投入を行っても水素化反応の進行が限定される状況となった。そこで水素供給の制御方法を流量制御から圧力制御に切り替え、反応器Ａ内の圧力が５ＭＰａを維持するように水素供給を行った結果、反応器Ａに投入する水素流量が変動する結果となった。以降反応器Ａに導入される水素流量をＦＡＮｍ３／ｈｒと表記する。
【００２３】
ここで予め原料のテレフタル酸ジメチル、触媒のＲｕ／Ｃを投入しておいた反応器Ｂに撹拌しながら水素を供給し始める。投入する水素流量が反応器Ａと反応器Ｂの総量で３９０Ｎｍ３／ｈｒとなるように反応器Ｂへの投入量を制御する。即ち、反応器Ａでは水素化反応の進行に伴って水素消費量が低下してくるところ、反応器Ｂへ（３９０−ＦＡ）Ｎｍ３／ｈｒの水素を可変的に供給することで、両反応器への水素量総量を３９０Ｎｍ３／ｈｒで一定とした。
その後、反応器Ａでさらに水素化反応が進行し、水素供給開始から４．５ｈｒ経過したところで水素を消費しなくなったため、制御弁Ａを完全に閉じ、反応器Ａへの水素供給を停止した。この時点において結果的に反応器Ｂへは水素供給量が３９０Ｎｍ３／ｈｒとなり、反応器Ａでの水素化反応開始、水素化反応中および水素化反応後の各段階において大元の水素供給量が３９０Ｎｍ３／ｈｒで一定で反応を進行させることができ、水素供給量の変動を抑制するアキュムレーターの設置は不要であった。
【００２４】
続いて今度は反応器Ｂに対してのみ元圧５ＭＰａの水素を供給し、反応器Ｂ内のテレフタル酸ジメチルの水素化反応を行った。反応器Ａ中の水素化反応と同様に、初めは水素供給律速段階があり、その後ガス巻込律速段階に移り、ガス巻込み律速段階になると、水素供給を圧力制御に切り替え、水素供給量が３９０Ｎｍ３／ｈｒを維持したまま水素化反応をおこなった。この反応器Ｂ中で水素化反応を行っている時間帯においても、水素供給量の変動を抑制するアキュムレーターの設置は不要であった。
この反応器Ｂ中で水素化反応を行っている時間帯は、反応器Ａ中の水素化反応後の液体は反応器Ａの底にある反応液抜出ライン７から抜き出され、固液分離により生成物と触媒に分離され、蒸留精製が行われた。また反応器Ａには、反応器Ｂのガス巻込律速の段階が始まる前までの適切な段階で、再び前回と同量のテレフタル酸ジメチルおよび触媒のＲｕ／Ｃが投入され、次の水素化反応が行われる準備が整った。
なお、反応器Ａ、Ｂとも水素化反応後の生成物収量は５０００ｋｇと触媒７０ｋｇが得られた。生成物中には原料のテレフタル酸ジメチルを含有しておらず、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート濃度は９７重量％であり、テレフタル酸ジメチル基準の転化率は１００％、収率は９７％であった。
【００２５】
［実施例２］
ニトロベンゼンの水素化反応によって、アニリンを生成する工業的プロセスにおいて、図１に示したような反応器を２つ備えた（それぞれ反応器Ａ、反応器Ｂと称する。）水素化反応設備を用いた。
まず原料のニトロベンゼン１０００ｋｇと、溶媒のメタノール２０６０ｋｇ、触媒のＰｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量５％、５０％含水品）１８ｋｇを反応器Ａに仕込み、撹拌しながら８０℃に保持した。なお反応器Ｂは、後述するガス巻込律速の段階が始まる前までの適切な段階で反応器Ａと同量のニトロベンゼン、メタノールおよび触媒のＰｄ／Ｃを投入する操作を行う他は待機状態にある。制御弁Ｂは完全に閉じられている。ついで反応器Ａに元圧０．９ＭＰａの水素を提供した。
【００２６】
次いで元圧０．９ＭＰａの水素の供給により、水素化反応を開始した。この段階における水素化反応は水素供給律速の段階であり、水素供給量に応じて水素化反応が進行した。水素供給量を１７４Ｎｍ３／ｈｒとなるように流量制御を実施し、水素供給量の変動を生じさせないようにした。このまま反応を２．２ｈｒ継続したところ、反応器内の圧力は時間を経るにつれて徐々に減少していったが、２．２ｈｒを経過した時点で反応器Ａ内の圧力上昇が確認され水素化反応がガス巻込律速の段階に移行したことを示していた。当該反応段階においては水素投入を行っても反応の進行が限定される状況となった。水素供給の制御方法を流量制御から圧力制御に切り替え、反応器Ａ内の圧力が０．９ＭＰａを維持するように水素供給を行った結果、反応器Ａに投入する水素流量が変動する結果となった。以降反応器Ａに導入される水素流量をＦＡＮｍ３／ｈｒと表記する。
【００２７】
ここで予め原料のニトロベンゼン、触媒のＰｄ／Ｃを投入しておいた反応器Ｂに撹拌しながら水素を供給し始める。投入する水素流量が反応器Ａと反応器Ｂの総量で１７４Ｎｍ３／ｈｒとなるように反応器Ｂへの投入量を制御する。即ち、反応器Ａでは反応進行に伴って水素消費量が低下してくるところ、反応器Ｂへ（１７４−ＦＡ）Ｎｍ３／ｈｒの水素を可変的に供給することで、両反応器への水素量総量を１７４Ｎｍ３／ｈｒで一定とした。
その後、反応器Ａでさらに反応が進行し、水素供給開始から４．２ｈｒで水素を消費しなくなったため、制御弁Ａを完全に閉じ、反応器Ａへの水素供給を停止した。結果的に反応器Ｂへは水素供給量が１７４Ｎｍ３／ｈｒとなり、反応器Ａでの反応開始、反応中、反応後、各段階において大元の水素供給量が１７４Ｎｍ３／ｈｒで一定で反応を進行させることができ、水素供給量の変動を抑制するアキュムレーターの設置は不要であった。
【００２８】
続いて今度は反応器Ｂに対してのみ元圧０．９ＭＰａの水素を供給し、反応器Ｂ内のニトロベンゼンの水素化反応を行った。反応器Ａ中の水素化反応と同様に、初めは水素供給律速段階があり、その後ガス巻込律速段階に移り、ガス巻込み律速段階になると、水素供給を圧力制御に切り替え、水素供給量が１７４Ｎｍ３／ｈｒを維持したまま水素化反応をおこなった。この反応器Ｂ中で水素化反応を行っている時間帯においても、水素供給量の変動を抑制するアキュムレーターの設置は不要であった。
この反応器Ｂ中で水素化反応を行っている時間帯は、反応器Ａ中の水素化反応後の液体は器の底にある反応液抜出ライン７から抜き出され、固液分離により生成物と触媒に分離され、溶媒メタノールを除去した後蒸留精製が行われた。また反応器Ａには、反応器Ｂのガス巻込律速の段階が始まる前までの適切な段階で、再び前回と同量のニトロベンゼンおよび触媒のＰｄ／Ｃが投入され、次の水素化反応が行われる準備が整った。
なお、反応器Ａ、Ｂとも反応後の生成物収量は７４９ｋｇと触媒１８ｋｇが得られた。生成物中には原料のニトロベンゼンを含有しておらず、アニリン濃度は９９重量％であり、ニトロベンゼンの転化率は１００％、収率は９９％であった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１の反応において、単独反応器によって反応を実施した以外は同様の反応を実施したところ、反応終了後に水素消費量が大きく低下した。水素供給を一時低下させる必要が生じるところ、アキュムレーターを設置して、当該吸収を回避して対応を実施した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法により、反応初期と後期で水素消費量に変動がある水素化反応を回分式で行う際に、高額な費用が必要なアキュムレーターを備えることなく、反応初期ないし反応後期において必要とする水素供給量の変動による反応設備への影響を抑制してニトロ基、不飽和炭素二重結合、不飽和炭素三重結合または芳香族環を有する化合物に対する水素化反応を行うことができる。その結果、当該反応の実施に必要な設備費の低減を図りながら、円滑かつ効率的に水素化反応を行い、水素還元化合物を製造することができる。故に、本発明の製造方法は、上述した化合物群の水素化反応により水素還元化合物を工業的規模にて製造する場合に極めて有意義である。
【符号の説明】
【００３１】
１          原料・触媒投入ライン
２          水素供給ライン
３          反応器Ａ（Ａ系）
４          反応器Ｂ（Ｂ系）
５          制御弁Ａ
６          制御弁Ｂ
７、８      反応液抜出ライン
９，１０    撹拌装置
１１，１２  撹拌翼
【図１】
2015160815.tif 000002
【図２】
2015160815.tif 000003