(57)【要約】【課題】パターン膜の形成工程において、高感度でありながら、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、発泡無く厚膜でも形成可能なパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】成分（Ａ）として特定のイタコン酸ジエステル系共重合体、成分（Ｂ）として特定のエステル化物、成分（Ｃ）として２個以上のエポキシ基を有する化合物、および成分（Ｄ）として特定の構成単位からなる共重合体を含有する感光性樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部、成分（Ｄ）１０〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなるイタコン酸ジエステル系共重合体であり、
【化１】
2015179120.tif 000044
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化２】
2015179120.tif 000045
（式中のＲ３は水素原子またはメチル基）
【化３】
2015179120.tif 000046
（式中のＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
成分（Ｂ）は下記式（４）で表される３官能フェノール性化合物と下記式（４）′で表されるキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物であり、
【化４】
2015179120.tif 000047
（Ｒ６、Ｒ７は水素またはＳＯ２Ｘを表し、Ｘはハロゲンを表す。ただし、Ｒ６とＲ７のどちらか一つは必ず水素を表し、Ｒ６とＲ７のどちらか一つは必ずＳＯ２Ｘを表す）
成分（Ｃ）は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
成分（Ｄ）は下記式（５）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ｄ１）、下記式（６）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｄ２）、下記式（７）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｄ３）および下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｄ４）からなる共重合体であって、成分（Ｄ）の共重合体１００質量％中における各構成単位の割合がそれぞれ、構成単位（ｄ１）３〜５０質量％、構成単位（ｄ２）２０〜７０質量％、構成単位（ｄ３）１０〜３５質量％および（ｄ４）３〜５５質量％、かつ（ｄ１）と（ｄ２）との合計量が３０〜８７質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化５】
2015179120.tif 000048
（式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化６】
2015179120.tif 000049
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化７】
2015179120.tif 000050
（式中のＲ１２は水素原子またはメチル基）
【化８】
2015179120.tif 000051
（式中のＲ１３は水素原子またはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【請求項２】
前記成分（Ａ）の共重合体１００質量％中における各構成単位の割合がそれぞれ、構成単位（ａ１）２〜５０質量％、（ａ２）６〜３０質量％および（ａ３）３５〜９０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）として、Ｒ５が炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの構成単位（ａ３Ｘ）と、Ｒ５が炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１つの構成単位（ａ３Ｙ）とを含有するイタコン酸ジエステル系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物およびその用途に関する。詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
ＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスでは、層間絶縁膜や平坦化膜を形成する工程において、生産性向上を目的に、層間絶縁膜や平坦化膜を形成する時間を短縮化することが求められている。さらにこれらの部材はあらゆるパネル設計に対応するため、膜厚１．５μｍ〜５．０μｍで問題なく形成できることも求められている。そのため層間絶縁膜や平坦化膜を形成するための感光性樹脂組成物に対しては、高感度で膜厚が変化しても感度が大きく変化せず、かつ厚膜形成時に問題となる発泡現象が起こらない材料が強く望まれている。
前記の特性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂や感光剤の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、層間絶縁膜用又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、高感度かつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂は不飽和カルボン酸とエポキシ基を構成単位に有しているため、絶縁膜を形成する際のプリベイク工程において架橋反応が一部進行し、その後の現像工程においてアルカリ現像液に対する溶解性が乏しくなり、十分な感度が得ることができないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、層間絶縁膜用又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル系樹脂および特定の感光剤を用いることにより、高解像性が得られることが開示されている。しかしながら、前記のアルカリ可溶性樹脂は膜密度が高く厚膜形成時に発泡が発生するという問題がある。
【０００５】
さらに、特許文献３には、層間絶縁膜用又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な絶縁性が得られることが開示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるものの、感度が低く、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００６】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高感度で高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、発泡なく厚膜でも形成が可能なパターン膜を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５５２１号公報
【特許文献３】特開２００４−４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、特定のイタコン酸ジエステル系共重合体、特定のエステル化物、２個以上のエポキシ基を有する化合物および特定の構成単位からなる共重合体を用いることにより、パターン膜の形成工程において、高感度でありながら、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、発泡無く厚膜でも形成可能なパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、このような背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、成分（Ａ）として特定のイタコン酸ジエステル系共重合体、成分（Ｂ）として特定のエステル化物、成分（Ｃ）として２個以上のエポキシ基を有する化合物、および成分（Ｄ）として特定の構成単位からなる共重合体を含有する感光性樹脂組成物を、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部および成分（Ｄ）１０〜５０質量部として用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ），成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）１０〜７０質量部、成分（Ｄ）１０〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）は下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなるイタコン酸ジエステル系共重合体であり、
【化１】
2015179120.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化２】
2015179120.tif 000003
（式中のＲ３は水素原子またはメチル基）
【化３】
2015179120.tif 000004
（式中のＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
成分（Ｂ）は下記式（４）で表される３官能フェノール性化合物と下記式（４）′で表されるキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物であり、
【化４】
2015179120.tif 000005
（Ｒ６、Ｒ７は水素またはＳＯ２Ｘを表し、Ｘはハロゲンを表す。ただし、Ｒ６とＲ７のどちらか一つは必ず水素を表し、Ｒ６とＲ７のどちらか一つは必ずＳＯ２Ｘを表す）
成分（Ｃ）は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
成分（Ｄ）は下記式（５）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ｄ１）、下記式（６）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｄ２）、下記式（７）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｄ３）および下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｄ４）からなる共重合体であって、成分（Ｄ）の共重合体１００質量％中における各構成単位の割合がそれぞれ、構成単位（ｄ１）３〜５０質量％、構成単位（ｄ２）２０〜７０質量％、構成単位（ｄ３）１０〜３５質量％および（ｄ４）３〜５５質量％、かつ（ｄ１）と（ｄ２）との合計量が３０〜８７質量％である共重合体である。
【化５】
2015179120.tif 000006
（式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【化６】
2015179120.tif 000007
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【化７】
2015179120.tif 000008
（式中のＲ１２は水素原子またはメチル基）
【化８】
2015179120.tif 000009
（式中のＲ１３は水素原子またはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【００１２】
さらに、本発明は、前記成分（Ａ）の共重合体１００質量％中における各構成単位の割合がそれぞれ、構成単位（ａ１）２〜５０質量％、（ａ２）６〜３０質量％および（ａ３）３５〜９０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記成分（Ａ）が、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）として、Ｒ５が炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの構成単位（ａ３Ｘ）と、Ｒ５が炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１つの構成単位（ａ３Ｙ）とを含有するイタコン酸ジエステル系共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、かかる感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するフラットディスプレイ、および半導体デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像工程において、高感度でありながら、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、ポストベークなどの高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、発泡無く厚膜でも形成可能なパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有し、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部、（Ｃ）１０〜７０質量部、（Ｄ）１０〜５０質量部に設定されたものである。
成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル系共重合体
成分（Ｂ）：特定のエステル化物
成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する化合物
成分（Ｄ）：特定の構成単位からなる共重合体
【００１７】
以下、各成分について順に説明する。
【００１８】
＜成分（Ａ）：特定のイタコン酸ジエステル系共重合体＞
成分（Ａ）の特定のイタコン酸ジエステル系共重合体とは、下記式（１）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ２）および下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）からなるイタコン酸ジエステル系共重合体である。成分（Ａ）の共重合体１００質量％中における各構成単位の割合は、それぞれ、構成単位（ａ１）２〜５０質量％、（ａ２）６〜３０質量％および（ａ３）３５〜９０質量％である。
【００１９】
【化９】
2015179120.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【００２０】
【化１０】
2015179120.tif 000011
（式中のＲ３は水素原子またはメチル基）
【００２１】
【化１１】
2015179120.tif 000012
（式中のＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【００２２】
前記式（１）〜（３）で表される構成単位はそれぞれ下記式（１）′〜（３）′で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００２３】
【化１２】
2015179120.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【００２４】
【化１３】
2015179120.tif 000014
（式中のＲ３は式（２）におけるものと同じである。）
【００２５】
【化１４】
2015179120.tif 000015
（式中のＲ４、Ｒ５は、それぞれ式（３）におけるものと同じである。）
【００２６】
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、ジエステル基であることからアルカリ現像液への親和力が高いため、良好な感度や現像性を得ることができる。
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。
直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超える、またシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。前記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、入手容易性の観点から同一の構造であることが好ましい。
構成単位（ａ１）は、共重合体１００質量％中に２〜５０質量％含まれ、感度と現像性の観点から好ましくは２〜４０質量％含まれる。構成単位（ａ１）の含有量が２質量％を下回ると現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。５０質量％を超えると、現像残膜率が低下する。
【００２７】
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ２）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（２）におけるＲ３は水素原子、またはメチル基である。共重合性の観点からＲ３として好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ２）は、共重合体１００質量％中に６〜３０質量％含まれ、感度、現像性および現像残膜率の観点から好ましくは１０〜２５質量％含まれる。構成単位（ａ２）の含有量が６質量部を下回ると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。一方、構成単位（ａ２）の含有量が３０質量部を上回ると、現像液への溶解性が高くなり過ぎるため残膜率が低下する。
【００２８】
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、感度および現像性の調整、現像時の残膜率の調整を目的として加えることができる。前記式（３）におけるＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
共重合性の観点からＲ４として好ましくはメチル基である。Ｒ５の炭素数が１２を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位（ａ３）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記式（３）で表される構成単位（ａ３）として、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基から選らばれる少なくとも１つの構成単位（ａ３Ｘ）と、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１つの構成単位（ａ３Ｙ）とを選択して、併用して使用することができる。構成単位（ａ３Ｘ）は疎水性の高い構成単位であり、構成単位（ａ３Ｙ）は親水性の高い構成単位である。構成単位（ａ３Ｘ）および構成単位（ａ３Ｙ）を併用することは、現像性や現像残膜率の観点から有利である。構成単位（ａ３Ｘ）として好ましくは、Ｒ５は１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基であり、また構成単位（ａ３Ｙ）として好ましくは、Ｒ５は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。
構成単位（ａ３）は、共重合体１００質量％中に３５〜９０質量％含まれ、感度と現像性の観点から好ましくは４０〜８５質量％含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が３５質量％を下回ると現像残膜率が低下し、９０質量％を超えると現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
成分（Ａ）は上記に示した構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体であることにより、感度、現像性、残膜率および耐溶剤性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２９】
〔共重合体（Ａ）の合成法〕
共重合体（Ａ）を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）をそれぞれ誘導する単量体を重合釜に一括で仕込むことも、分割で反応系中に滴下しても良い。
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
成分（Ａ）の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜６０，０００、現像性の面から好ましくは５，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合にはポストベーク時にパターンフローが起こり、パターン膜の十分な解像度が得られないおそれや溶剤耐性の悪化を招く。質量平均分子量が６０，０００を超える場合には現像液に対する溶解性に乏しく、現像性が悪化する。
【００３０】
＜成分（Ｂ）：特定のエステル化物＞
成分（Ｂ）のエステル化物は、下記式（４）で表される３官能フェノール性化合物と下記式（４）′で表されるキノンジアジド化合物をエステル化反応させて得ることができる。
【００３１】
【化１５】
2015179120.tif 000016
（Ｒ６、Ｒ７は水素またはＳＯ２Ｘを表し、Ｘはハロゲンを表す。ただし、Ｒ６とＲ７のどちらか一つは必ず水素を表し、Ｒ６とＲ７のどちらか一つは必ずＳＯ２Ｘを表す）
【００３２】
キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができるキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。
成分（Ｂ）のエステル化合物はフォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、成分（Ｂ）は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００３３】
成分（Ｂ）のエステル化物のエステル化率は２０〜９５％、感度の面から好ましくは５０〜９５％である。ただし、エステル化率は下記式（I）で表される。
エステル化率（％）＝（Ｚ／３）×１００  ・・・式（I）
（Ｚは、３×（３モル体の面積比）＋２×（２モル体の面積比）＋１×（１モル体の面積比）を表し、面積比は高速液体クロマトグラフィーのチャートから算出した値）
エステル化率が２０モル％を下回ると感度の低下や現像性の低下を招き、９５モル％を上回ると共重合体との相溶性が悪化してパターン膜が相分離し、透過率が低下する。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、感度と現像性および透明性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。成分（Ｂ）の構成割合が５質量部を下回ると感度の低下や現像性が低下する。５０質量部を上回ると共重合体との相溶性が悪化し透過率が低下する。
【００３４】
＜成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する化合物＞
感光性樹脂組成物に用いられる、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基は、共重合体（Ａ）の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。
２個以上のエポキシ基を有する化合物としてのエポキシ樹脂の中でも、下記式（９）、（１１）、（１２）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３５】
【化１６】
2015179120.tif 000017
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式（１０）を表し、
【００３６】
【化１７】
2015179120.tif 000018
（式中、Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜２の整数であり、ｊ、ｌ、ｒはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｋは０〜６の整数であり、ｏおよびｐは０〜２の整数である）
【００３７】
【化１８】
2015179120.tif 000019
（式中、Ｒ２３は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｓは１〜３０の整数、ｔは１〜６の整数である。）
【００３８】
【化１９】
2015179120.tif 000020
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｕ、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数である）
【００３９】
式（９）で表されるエポキシ樹脂の中では（株）プリンテック製のＶＧ３１０１Ｌが好ましく、式（１１）で表されるエポキシ樹脂の中ではダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０が好ましく、式（１２）で表されるエポキシ樹脂の中ではジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１が好ましい。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、相溶性、溶剤耐性の面から好ましくは３０〜６５質量部である。この構成割合が１０質量部を下回るとパターン膜（硬化膜）の溶剤耐性が不十分になり、７０質量部を上回ると、共重合体との相溶性が悪化し、透過率が低下する。
【００４０】
＜成分（Ｄ）：特定の構成単位からなる共重合体＞
成分（Ｄ）の共重合体は厚膜形成時に成分（Ａ）の共重合体と加熱時に適度な膜密度を保つため、全面露光（ブリーチング）時やポストベーク時に発生する窒素ガス等を円滑に排出できるため発泡現象を抑制することが出来る。
成分（Ｄ）は、下記式（５）で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ｄ１）、下記式（６）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｄ２）、下記式（７）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｄ３）および下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｄ４）からなる共重合体である。
【００４１】
【化２０】
2015179120.tif 000021
（式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基）
【００４２】
【化２１】
2015179120.tif 000022
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基）
【００４３】
【化２２】
2015179120.tif 000023
（式中のＲ１２は水素原子またはメチル基）
【００４４】
【化２３】
2015179120.tif 000024
（式中のＲ１３は水素原子またはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基）
【００４５】
前記式（５）〜（８）で表される構成単位はそれぞれ下記式（５）′〜（８）′で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００４６】
【化２４】
2015179120.tif 000025
（式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ式（５）におけるものと同じである。）
【００４７】
【化２５】
2015179120.tif 000026
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ式（６）におけるものと同じである。）
【化２６】
2015179120.tif 000027
（式中のＲ１２は式（７）におけるものと同じである。）
【００４８】
【化２７】
2015179120.tif 000028
（式中のＲ１３、Ｒ１４は、それぞれ式（８）におけるものと同じである。）
【００４９】
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ｄ１）〕
イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ｄ１）は、成分（Ａ）の共重合体との膜密度の調整や現像性の調整のために導入される。
前記式（５）におけるＲ８およびＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。
直鎖アルキル基および分岐アルキル基の炭素数が８を超える、またシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。前記式（５）におけるＲ８およびＲ９は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、入手容易性の面から同一の構造であることが好ましい。
構成単位（ｄ１）は、共重合体１００質量％中に３〜５０質量％含まれ、現像性と発泡の面から好ましくは１０〜３０質量％含まれる。このとき（ｄ１）と（ｄ２）の合計量は３０〜８７質量％の範囲で含まれる。構成単位（ｄ１）の含有量が３質量％を下回ると成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、膜密度が局所的に高くなり発泡が発生する。一方、構成単位（ｄ１）の含有量が５０質量％を超えると、成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、膜密度が局所的に高くなり発泡が発生する場合があり、また共重合性が低下して現像性が悪化する。
【００５０】
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ｄ２）〕
構成単位（ｄ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、重合時に構成単位（ｄ１）を誘導するイタコン酸ジエステル単量体、構成単位（ｄ３）を誘導するα，β−不飽和カルボン酸単量体および構成単位（ｄ４）を誘導する（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。構成単位（ｄ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式（５）′のイタコン酸ジエステル単量体、式（７）′のα，β−不飽和カルボン酸単量体および式（８）′の（メタ）アクリル酸エステル単量体の３者のいずれの単量体とも共重合性が良好であるため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に共重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。
前記式（６）におけるＲ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、現像性の面からＲ１０およびＲ１１は水素原子が好ましい。
構成単位（ｄ２）は、共重合体１００質量％中に２０〜７０質量％含まれ、現像性と発泡の面から好ましくは４０〜６０質量％含まれる。このとき（ｄ１）と（ｄ２）の合計量は３０〜８７質量％の範囲で含まれる。構成単位（ｄ２）の含有量が２０質量％を下回る、または７０質量％を超えると共重合性のバランスが崩れ、所望とする共重合体が得られなくなり、相溶性の悪化から膜密度が局所的に高くなり発泡の発生と現像性が悪化する。
【００５１】
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｄ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ｄ３）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（７）におけるＲ１２は水素原子、またはメチル基である。耐熱性の面からＲ１２として好ましくはメチル基である。
構成単位（ｄ３）は、共重合体１００質量％中に１０〜３５質量％含まれ、現像性と残膜率の両立の面から好ましくは１５〜３０質量％含まれる。構成単位（ａ３）の含有量が１０質量％を下回ると、疎水性が高くなり成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、局所的に膜密度が高くなり発泡が発生し、現像液への溶解性が低下して現像性が悪化する。一方、構成単位（ｄ３）の含有量が３５質量％を上回ると、現像液への溶解性が高くなり過ぎるため残膜率が低下し、親水性が高くなり過ぎるため、成分（Ａ）との相溶性が悪化して局所的に膜密度が高くなり発泡が発生する。
【００５２】
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｄ４）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ｄ４）は、現像性の調整、現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式（８）におけるＲ１３は水素原子またはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。
耐熱性の面からＲ１３として好ましくはメチル基である。Ｒ１４の炭素数が１２を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位（ｄ４）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（ｄ４）は、共重合体１００質量％中に３〜５５質量％の範囲で含まれる。発泡、現像性、透明性の観点から好ましくは１０〜３５質量％含まれる。構成単位（ｄ４）の含有量が３質量％を下回ると現像液への溶解性が得られず現像性が悪化し、成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、局所的に膜密度が高くなり発泡が発生する。構成単位（ｄ４）の含有量が５５質量％を上回ると、相溶性が悪化し、透化率の低下および局所的に膜密度が高くなることから発泡が発生する。
【００５３】
〔共重合体（Ｄ）の合成法〕
共重合体（Ｄ）を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ｄ１）、構成単位（ｄ２）、構成単位（ｄ３）および構成単位（ｄ４）をそれぞれ誘導する単量体を重合釜に一括で仕込むことも、分割で反応系中に滴下しても良い。
成分（Ｄ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。
成分（Ｄ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
成分（Ｄ）の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜３０，０００、現像性、溶剤耐性の両立の面から好ましくは１０，０００〜２０，０００である。質量平均分子量が５，０００未満の場合には膜強度が不十分となり溶剤耐性が悪化する。質量平均分子量が３０，０００を超える場合には現像液への溶解性が低下し、現像性が悪化する。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｄ）の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、発泡抑制の面から好ましくは１５〜４０質量部である。この構成割合が、１０質量部を下回ると発泡性が悪化し、５０質量部を上回ると感度が低下する。
【００５４】
＜その他の添加成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、溶剤、硬化促進剤、密着性向上助剤、界面活性剤等の添加成分を配合することができる。
【００５５】
（溶剤）
溶剤は感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）のエポキシ基と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ｋ、ＣＰＩ−２１０ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール  １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ｃ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部添加される。
【００５７】
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、密着性向上助剤および界面活性剤等をさらに配合することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が挙げられる。
【００５８】
（コントラスト向上剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（４）または下記式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）で表されるフェノール性化合物を配合することができる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上が望める。
コントラスト向上剤として添加されるフェノール性化合物として好ましくは、下記式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）であり、通常共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の量で用いられる。
【００５９】
【化２８】
2015179120.tif 000029
【００６０】
【化２９】
2015179120.tif 000030
【００６１】
【化３０】
2015179120.tif 000031
【００６２】
【化３１】
2015179120.tif 000032
【００６３】
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物を調製するに際しては、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
【００６４】
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
本発明のフラットパネルディスプレイ及び半導体デバイスは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は０〜１５分程度である。次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベークされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
【００６６】
＜質量平均分子量＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴｓｋｇｅｌＨＺＭ−Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
【００６７】
〔合成例１−１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５４．４ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が８５℃になるまで昇温した。
他方、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）２０．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１５．３ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６４．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２７．３ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
【００６８】
〔合成例１−２〜７、共重合体Ａ−２〜７〕
表１に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔合成例２−１〜６、共重合体Ａ−８〜１３〕
表２に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００６９】
〔比較合成例１〜２、共重合体Ｘ−１〜２〕
表３に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００７０】
【表１】
2015179120.tif 000033
【００７１】
【表２】
2015179120.tif 000034
【００７２】
【表３】
2015179120.tif 000035
【００７３】
〔合成例３−１、共重合体Ｄ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５５．３ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が９０℃になるまで昇温した。
他方、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）１２．７ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１．５ｇ、スチレン（Ｓｔ）４７．３ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１８．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）３．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２７．４ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ｄ−１を得た。
【００７４】
〔合成例３−２〜１０、共重合体Ｄ−２〜１０〕
表４に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例３−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００７５】
〔比較合成例３〜１０、共重合体Ｙ−１〜８〕
表５に記載した仕込み種および量、並びに重合温度を変更した以外は合成例３−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００７６】
【表４】
2015179120.tif 000036
【００７７】
【表５】
2015179120.tif 000037
表１〜５における略号の意味は次の通りである。
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＤＥＩ：イタコン酸ジエチル
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル
ＤｃＨＩ：イタコン酸ジシクロヘキシル
ＤｅＨＩ：イタコン酸ジエチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
Ｖ−６０１：  〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
パーブチルＰＶ：  日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【００７８】
＜実施例１−１＞
合成例１−１で得られた共重合体Ａ−１を１００．０ｇ（溶液として３３３．３ｇ）、前記式（４）で表される化合物と前記式（４）′で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物２５．０ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０〔ダイセル化学工業（株）製〕４０．０ｇ、合成例３−１で得られた共重合体Ｄ−１を２５．０ｇ、架橋促進剤としてＣＩＰ−２１０Ｓ〔サンアプロ（株）製〕２．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕を０．５ｇを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．８μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−２５００ｉ２）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．３質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、８０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をウシオ電機（株）製プロキシミティ露光装置（ＵＸ−１０００ＳＭ−ＴＷ０１）にて全面露光した後、オーブン中で２３０℃、３０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
（感度の評価）
上記手法にてラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンが得られる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として評価した。
（現像性の評価）
上記で作製したパターンの中で、５μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール部全面に残渣が見られる場合には×、ホールと基板の界面付近のみに残渣が見られる場合には○、ホール部全面に残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。
（残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）、薄膜（Ｂ）の膜厚より以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）／薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ））×１００
（透過率の評価）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズの無アルカリガラス基板を用い、ＦＰＡ−２５００ｉ２にてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜の４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
（発泡の評価）
上記に記したとおりの手法にて、膜厚２．０μｍ、４．０μｍ、６．０μｍのパターン膜を形成し、光学顕微鏡（５００倍）にて観察し、いずれの膜厚においても発泡が観られないものを◎、６．０μｍのみ発泡が観られるものを○、４．０μｍ以下で発泡が観られるものを×として評価した。
（耐溶剤性の評価）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズの無アルカリガラス基板を用い、ＦＰＡ−２５００ｉ２にてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜基板を、ＲｅｍｏｖｅｒＮ−３２１〔ナガセケムテックス（株）製〕中に４０℃、３０分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が２％未満のものについては◎、透過率差が２〜４％のものについては○、透過率差が４％を超えるものを×として評価した。
【００８０】
＜実施例１−２〜７＞
表６に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物、成分（Ｄ）の共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００８１】
【表６】
2015179120.tif 000038
＜実施例２−１〜６＞
表７に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物、成分（Ｄ）の共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００８２】
【表７】
2015179120.tif 000039
＜実施例３−１〜１０＞
表８に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物、成分（Ｄ）の共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００８３】
【表８】
2015179120.tif 000040
【００８４】
＜実施例４−１〜８＞
表９に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物、成分（Ｄ）の共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００８５】
【表９】
2015179120.tif 000041
【００８６】
＜比較例１〜１６＞
表１０および表１１に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のエステル化物、成分（Ｃ）のエポキシ化合物、成分（Ｄ）の共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００８７】
【表１０】
2015179120.tif 000042
【００８８】
【表１１】
2015179120.tif 000043
表６〜１１における略号の意味は次の通りである。
ＥＨＰＥ−３１５０：エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製）
ＣＰＩ−２１０ｓ：光酸発生剤（サンアプロ（株）製）
Ｇ−Ｂ１４８４：界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｆ−４７７：界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【００８９】
表６〜表９に示した結果より、実施例１−１〜７、２−１〜６、３−１〜１０および４−１〜８においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、厚膜形成においても発泡が発生しないことを確認することができた。なお、実施例１−１〜７、２−１〜６、３−１〜１０および４−１〜８は、表６〜表９に示されていないがパターン膜の平坦性も良好であった。
一方、比較例−１および２では成分（Ａ）の共重合体中に構成単位（ａ１）が含まれていないため現像性が悪化した。比較例−３〜１０では、成分（Ｄ）の共重合体が所望の共重合体となっていないことから、成分（Ａ）との膜密度のバランスが崩れて発泡が悪化した。さらに、比較例−３〜１０では、こうした発泡に加えて、成分（Ｄ）の共重合体中の構成成分がその構成割合を逸脱することにより、次の不具合がみられた。比較例−３では成分（Ｄ）の共重合体中の構成単位（ｄ１）が過度に減量されているため、発泡が悪化した。比較例−４では成分（Ｄ）の共重合体中の構成単位（ｄ１）が過剰に含まれているため現像性が悪化した。比較例−５では成分（Ｄ）の共重合体中の（ｄ２）が過度に減量されているため現像性が悪化した。比較例−６では成分（Ｄ）の共重合体中の（ｄ２）が過剰に含まれているため現像性が悪化した。比較例−７では成分（Ｄ）の共重合体中の（ｄ３）が過度に減量されているため現像性が悪化した。比較例−８では成分（Ｄ）の共重合体中の（ｄ３）が過剰に含まれているため残膜率が低下した。比較例−９では成分（Ｄ）の共重合体中の（ｄ４）が過度に減量されているため現像性が悪化した。比較例−１０では成分（Ｄ）の共重合体中の（ｄ４）が過剰に含まれているため透過率が低下した。比較例−１１では成分（Ｂ）の添加量が２質量部と少ないため感度と現像性が悪化した。比較例−１２では成分（Ｂ）の添加量が５５質量部と過剰のため透過率が低下した。比較例−１３では成分（Ｃ）の添加量が５質量部と少ないため溶剤耐性が悪化した。比較例−１４では成分（Ｃ）の添加量が８０質量部と過剰のため透過率が低下した。比較例−１５では成分（Ｄ）の添加量が５質量部と少ないため発泡が悪化した。比較例−１６では成分（Ｄ）の添加量が６０質量部と多いため感度が低下した。