(57)【要約】【課題】人体に対する危険性がほとんどなく、環境負荷が少ないＦＲＴＰのプリプレグであって、２種の熱可塑性樹脂を用いることによって、両者の長所を活かした繊維強化プラスチックを製造するためのプリプレグを提供する。【解決手段】イオン液体に溶解する２種の熱可塑性樹脂を無機繊維に２層に被覆することによって、両者の長所を活かしたプリプレグを作製し、成形品を製造することができる。【選択図】図１
2015166422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、イオン液体に可溶な２種の熱可塑性樹脂とを用いた繊維強化熱可塑性プラスチックであって、
前記繊維は無機繊維であり、
前記繊維に第１の樹脂が被覆され、
第２の樹脂が前記第１の樹脂で被覆された繊維を内包することを特徴とする繊維強化熱可塑性プラスチック。
【請求項２】
請求項１記載の繊維強化熱可塑性プラスチックであって、
イオン液体に前記第１、第２の樹脂を夫々溶解し、水に接触させ再生した後の夫々の重量平均分子量と、イオン液体に溶解する前の夫々の重量平均分子量とを比較して、前記第１、第２の樹脂の重量平均分子量の夫々の低下率が、３５％以下であることを特徴とする繊維強化熱可塑性プラスチック。
【請求項３】
請求項１又は２記載の繊維強化熱可塑性プラスチックであって、
前記第１の樹脂がポリエーテルサルフォンであり、
前記第２の樹脂がポリアミドＭＸＤ６であることを特徴とする繊維強化熱可塑性プラスチック。
【請求項４】
繊維と、イオン液体に可溶な２種の熱可塑性樹脂とを用いた繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法であって、
前記繊維は長手方向に１００ｍｍ以上延在する無機繊維からなる繊維束であり、
前記繊維に第１の樹脂を被覆する工程と、
イオン液体に溶解させた第２の樹脂を、第１の樹脂で被覆された繊維に塗布し繊維/樹脂複合体を形成させる工程と、
前記繊維/樹脂複合体を水に接触させ、第２の樹脂を再生させる再生工程と、
乾燥工程と、
成形工程とを含むことを特徴とする繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法であって、
イオン液体に前記第１、第２の樹脂を夫々溶解し、水に接触させ再生した後の夫々の重量平均分子量と、イオン液体に溶解する前の夫々の重量平均分子量とを比較して、前記第１、第２の樹脂の重量平均分子量の夫々の低下率が、３５％以下であることを特徴とする繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法であって、
前記第１の樹脂がポリエーテルサルフォンであり、
前記第２の樹脂がポリアミドＭＸＤ６であることを特徴とする繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）用のプリプレグ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量であるが、弾性率が低く自動車、航空機等の構造材料としては適していない。そのため、ガラス繊維、炭素繊維のような弾性率の高い繊維を強化繊維としてマトリックス材料を含浸させ、複合材料として軽量で強度の高い繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が開発されてきた。
【０００３】
繊維強化プラスチックには、強化繊維にマトリックス材料を予め含浸させ、硬化剤とともに加熱することで半固形状態とした中間成形材料、いわゆるプリプレグが広く使用されている。
【０００４】
プリプレグは、賦形の前に樹脂を含浸させていることで、マトリックスに対し高い繊維含有率を得ることができ、繊維配向角の精密な制御、低ボイド等高品質の成形品を得られるという利点がある。また、プリプレグを用いて成形する場合には、予め含浸させている樹脂が未硬化モノマーであることから、それほど高い温度や圧力を加えなくても成形が可能であり、成形工程の自動化・省力化等、成形工程においても多くの利点がある。
【０００５】
現在、繊維強化プラスチックのマトリックスとしては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が主流である。熱硬化性樹脂をマトリックスとした場合には、再加熱・架橋反応により完全に硬化し、溶媒を用いても再度溶解したり、加熱しても融解しない。そのため、廃棄、再利用の際にコストがかかるという問題点が生じていた。そこで熱可塑性樹脂をマトリックスとして用いた繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）が開発されてきた。
【０００６】
熱可塑性樹脂をマトリックスとして用いた場合、任意の形状へ成形する際に架橋反応を伴わないため、マトリックスが変形可能な温度まで加熱し、金型へ賦形した後は、冷却するだけで成形が完了する。したがって、再加工が容易であり、再利用に優れている。また、廃棄の際に、無機繊維と容易に分離することもできるので、コストを削減することができる。
【０００７】
しかしながら、ＦＲＰで一般的に用いられている、樹脂を溶媒に溶解して繊維束を含浸させるプリプレグの作製法である溶媒法は、熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤が、塩素系、フッ素系の溶剤が多く、環境に対する負荷が大きいため、工業的に用いることができない。そのため、ＦＲＴＰの場合には、フィルムスタッキング法が主として採用されている。
【０００８】
フィルムスッタッキング法は、繊維基材と、シート状に加工した高分子フィルムを積層して高温・高圧でプレス成形する方法である。フィルムスタッキング法によりプリプレグを作製する場合には、樹脂の溶融温度や溶融粘度が高いために、非常に高い温度と圧力が必要とされる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−０９０５７１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１４４０１号公報
【特許文献３】特許第５２０３６９８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ingildeev, D. et al., 50TH Dornbirn man-made fibers congress. ２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は人体に対する危険性がほとんどなく、環境負荷が少ないＦＲＴＰのプリプレグであって、２種の熱可塑性樹脂を用いることによって、両者の長所を活かした繊維強化プラスチックを製造するためのプリプレグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の繊維と、イオン液体に可溶な２種の熱可塑性樹脂とを用いた繊維強化熱可塑性プラスチックは、繊維が無機繊維であり、前記繊維に第１の樹脂が被覆され、第２の樹脂が第１の樹脂で被覆された繊維を内包することを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、熱可塑性樹脂の溶媒として、イオン液体を用い、ＦＲＴＰのプリプレグの作製に用いることにより、人体及び環境への影響が少なくＦＲＴＰを製造することができないかと考え、本発明を完成した。
【００１４】
イオン液体は幅広い温度範囲で液体として存在する塩であり、イオンのみからなる液体で、蒸気圧が低く、難燃性であり、熱安定性・電気化学的安定性が高く、従来から用いられている熱可塑性樹脂の溶媒と比較して、非常に安全で環境への負荷も少ない。
【００１５】
第１の樹脂、第２の樹脂と２種類の熱可塑性樹脂を用いることにより、両者の長所を備えた成形品を製造することができる。
【００１６】
さらに、本発明の繊維強化熱可塑性プラスチックは、イオン液体に前記第１、第２の樹脂を夫々溶解し、水に接触させ再生した後の夫々の重量平均分子量と、イオン液体に溶解する前の夫々の重量平均分子量とを比較して、前記第１、第２の樹脂の重量平均分子量の夫々の低下率が、３５％以下であることを特徴とする。
【００１７】
熱可塑性樹脂をイオン液体に溶解すると分子構造が変化し重量平均分子量が小さくなる。しかしながら、イオン液体に樹脂を溶解し、水に接触させ樹脂を再生した後の重量平均分子量と、イオン液体に溶解する前の重量平均分子量とを比較して低下率が３５％以下となるように溶解し、成形品を製造すれば、成形品の強度を損なうことがない。
【００１８】
本発明者らは、イオン液体に溶解する条件を適宜設定することにより、再生後の樹脂の重量平均分子量変化を調整することが可能であることを明らかにした。
【００１９】
本発明の繊維強化熱可塑性プラスチックは、前記第１の樹脂がポリエーテルサルフォンであり、前記第２の樹脂がポリアミドＭＸＤ６であることを特徴とする。
【００２０】
第１の樹脂としてポリエーテルサルフォンを使用し、ポリエーテルサルフォンで無機繊維を被覆することにより、耐熱性と靱性を備えることが可能となる。また、第２の樹脂としてポリアミドＭＸＤ６を用いることによって、成形品の強度・弾性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の繊維と、イオン液体に可溶な２種の熱可塑性樹脂とを用いた繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法は、前記繊維は長手方向に１００ｍｍ以上延在する無機繊維からなる繊維束であり、前記繊維に第１の樹脂を被覆する工程と、イオン液体に溶解させた第２の樹脂に、第１の樹脂で被覆された繊維を塗布し繊維/樹脂複合体を形成させる工程と、前記繊維/樹脂複合体を水に接触させ、第２の樹脂を再生させる再生工程と、乾燥工程と、熱処理形成工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
イオン液体に可溶な第１の樹脂が被覆された無機繊維に、同じくイオン液体に可溶な第２の樹脂を被覆することによって、第２の樹脂の溶媒であるイオン液体によって第１の樹脂の表面が溶解し、樹脂間が接着性良く積層され、無機繊維を被覆する。したがって、２つの樹脂を被覆することにより、成形品の強度が損なわれることがない。
【００２３】
本発明の繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法は、第１の樹脂及び第２の樹脂を夫々イオン液体に溶解し、水に接触させ再生した後の夫々の重量平均分子量と、イオン液体に溶解する前の夫々の重量平均分子量とを比較したときに、重量平均分子量の夫々の低下率が、３５％以下であることを特徴とする。
【００２４】
熱可塑性樹脂をイオン液体に溶解すると分子構造が変化し重量平均分子量が小さくなる。しかしながら、イオン液体での樹脂の溶解条件を調節し、水に接触させ樹脂を再生した後の重量平均分子量と、イオン液体に溶解する前の重量平均分子量とを比較して低下率が３５％以下となるように溶解し、成形品を製造すれば、成形品の強度を損なうことがない。
【００２５】
また、本発明の繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法は、前記第１の樹脂がポリエーテルサルフォンであり、前記第２の樹脂がポリアミドＭＸＤ６であることを特徴とする。
【００２６】
第１の樹脂としてポリエーテルサルフォンを使用することにより、耐熱性と靱性を備えることが可能となり、第２の樹脂としてポリアミドＭＸＤ６を用いることによって、成形品の強度・弾性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法のフローを示す図。
【図２】本発明の製造方法によるプリプレグ断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の繊維は無機繊維であればどのようなものを用いてもよい。具体的にはガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００２９】
また、無機繊維はカップリング剤で処理してもよい。特に、ガラス繊維の場合には、繊維と樹脂との接着性が増すことから、シランカップリング剤で処理することが望ましい。
【００３０】
シランカップリング剤としてはアミノシラン等が挙げられるが、用いる無機繊維及び樹脂との相性によってどのようなものを用いてもよい。好ましくは，Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）３（式中、Ｘは置換基を表し、Ｒはアルキル基を表す。）で表されるシラン化合物からなるシランカップリング剤であり、該構造式において、置換基Ｘはマトリックス樹脂と反応することができる官能基を有する。官能基としては、具体的には例えばビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基またはメルカプト基などが挙げられる。Ｒはアルキル基で、中でもメチル基またはエチル基が好ましい。
【００３１】
シランカップリング剤として具体的には、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤の水溶液中に繊維を浸漬し、乾燥させて水分を除去することで行われる。シランカップリング剤の濃度は０．０１〜１０重量％であるのが好ましく、ガラス繊維を表面処理液に浸漬した後の水溶液のピックアップはガラス繊維重量に対して１５〜４０％が好ましい。
【００３３】
用いる熱可塑性樹脂としては、イオン液体に可溶な樹脂であればどのようなものを用いてもよい。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等が挙げられる。
【００３４】
これらイオン液体に可溶な熱可塑性樹脂の中から所望の物性を備えた２種の樹脂を選択し、組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、樹脂を溶解するイオン液体としては、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系イオン液体等を用いることができる。中でも、非ハロゲン系且つ常温で低粘性液体であり、工業的生産が確立され比較的安価に入手可能なことから、イミダゾリウム系イオン液体が好ましい。
【００３６】
イミダゾリウム系イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１,３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾリウム系イオン液体を挙げることができる。
【００３７】
粘性及び樹脂との相溶性の点で、より好ましくは、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェートを挙げることができる。
【００３８】
以下実施例を挙げながら、本発明について詳細に説明する。これまでにイオン液体に溶解可能な熱可塑性がいくつか報告されている（特許文献２、３、非特許文献１）が、その中からイオン液体に溶解可能な樹脂であって、物性の異なる樹脂であるポリアミドＭＸＤ６（以下、ＭＸＤ６という。）とポリエーテルサルフォン（以下、ＰＥＳという。）を選択した。表１にＭＸＤ６及びＰＥＳの物性をまとめた。
【００３９】
表１に示すように、ＭＸＤ６は強度・弾性率に優れ、また、ＰＥＳは耐熱性・靭性に優れている。これら２種の樹脂を用いて、両者の長所、すなわちＭＸＤ６の高い強度・弾性率、ＰＥＳの高耐熱・高靭性を兼ね備えた成形品の製造を検討した。
【００４０】
【表１】
2015166422.tif 000003
【００４１】
≪溶解条件の検討≫
樹脂を溶解するイオン液体としては、非ハロゲン系且つ常温で低粘性液体であり、工業的生産が確立され比較的安価に入手可能なイミダゾリウム系イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ionic Liquids Technologies GmbH製、以下、［ＥＭＩＭ］［Ａｃ］という。）を選択し、以下検討を行った。なお、ＭＸＤ６は、三菱ガス化学株式会社製、ＭＸＤ６ナイロンＳ６００７、を用い、ＰＥＳは、住友化学株式会社製、ＰＥＳ３６００Ｐを用いた。
【００４２】
溶解温度を変えて、ＭＸＤ６とＰＥＳの２種の樹脂の［ＥＭＩＭ］［Ａｃ］への溶解を検討した。溶液中の樹脂濃度が２０重量％となるように調整し、溶液温度が４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃に設定して連続して撹拌を行い、各温度で樹脂が完全に見えなくなった時間を溶解に要した時間とした。
【００４３】
ＭＸＤ６の溶解温度と溶解時間の関係を表２に、ＰＥＳの溶解温度と溶解時間の関係を表３に示す。
【００４４】
【表２】
2015166422.tif 000004
【００４５】
【表３】
2015166422.tif 000005
【００４６】
表中、×は未溶解の樹脂が残っているもの、○は完全に溶解していることを示す。−は、すでに溶解していることから、それ以降の時間では、溶解実験を行っていないことを示す。なお、溶解は目視で確認している。
【００４７】
表２及び表３に示すように、溶液の温度及び時間を変えることによって、ＭＸＤ６、ＰＥＳともに溶解させることができる。
【００４８】
≪単一の樹脂を用いたプリプレグの作製方法≫
イオン液体で溶解した場合には、分子構造に変化が生じることから、作製した成形品の強度が損なわれる可能性がある。そこで、まず、単一の熱可塑性樹脂からなるプリプレグを作製し、成形品の強度等の物理的性質を測定することにした。以下、イオン液体に溶解した単一の熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの作製方法等について記載する。なお、強化繊維としては、ガラス繊維織物（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ２２Ｆのアミノシラン処理品）を用いた。
【００４９】
表２及び表３に示すように、ＭＸＤ６、ＰＥＳともに各々４０℃で４８時間、４０℃で７２時間加熱することにより溶解させることができる。しかしながら、６０℃以上に加熱しないと粘性が５Ｐａ・ｓ程度まで低下しないことから、ガラス繊維織物への含浸が困難であった。そこで、樹脂をイオン液体に溶解した溶液を１００℃に加熱し、プリプレグを作製に用いた。
【００５０】
まず、樹脂をイオン液体に溶解した溶液に、無機繊維を含浸させる。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等、公知の無機繊維を用いることができる。
【００５１】
無機繊維としてガラス繊維を用いる場合には、樹脂との接着性を増強させるためにシランカップリング剤で処理することが好ましい。また、ここではハンドレイアップ法（ＨＬＵ法）で樹脂の含浸を行ったが、公知のどのような方法を用いて無機繊維への含浸を行っても良い。
【００５２】
無機繊維に、樹脂をイオン液体に溶解した溶液を含浸した繊維／樹脂複合体は、６０℃の純水中に７２時間浸漬することによって、イオン液体を除去する。その後、６０℃２４時間減圧乾燥を行い、プリプレグを作製した。作製したプリプレグは加熱し、成形することができる。
【００５３】
≪平均分子量及び成形品の物性との相関≫
上述のように熱可塑性樹脂をイオン液体に溶解した場合には、分子構造の変化が予想される。分子構造の変化が、成形品の物性に影響を与える可能性があることから、分子量の変化、及び成形品の強度について検討を行った。
【００５４】
まず、イオン液体に溶解する前の樹脂、イオン液体に溶解した後、水に接触させて再生した樹脂について、重量平均分子量の測定を行った。また、溶解した樹脂を用いて作製した成形品の強度を測定した。
【００５５】
結果を表４に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２５２に準じてゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた。
【００５６】
【表４】
2015166422.tif 000006
【００５７】
表４に示すのは、樹脂をイオン液体に溶解し、水に浸漬することにより、イオン液体中から再生した樹脂の重量平均分子量である。
【００５８】
イオン液体に溶解する前の樹脂の重量平均分子量は、以下のとおりである。ＭＸＤ６は重量平均分子量（Ｍｗ）８２，９００、ＰＥＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）２７，０００である。
【００５９】
これに対し、イオン液体で溶解後、水に接触させて再生した後の樹脂の重量平均分子量は、イオン液体中での加熱温度が高温となり、また、加熱時間が長くなるにしたがって低下している。
【００６０】
また、ＭＸＤ６を１４０℃で４８時間から７２時間加熱していたものは、プリプレグは作製できたが茶色に着色していた。ＰＥＳを１２０℃で６時間以上加熱して、又は、１４０℃で加熱して溶解させたものは、再生工程において水と接触させた際に、繊維束から樹脂が脱落してしまい、プリプレグが作製できなかった。その他の溶解条件のプリプレグ溶液を用いた場合は、問題なくプリプレグを作製することができた。
【００６１】
したがって、熱可塑性樹脂のイオン液体への溶解温度Ｔ（℃）及び溶解時間Ｈ（時間）は、以下の関係式を満たすことが好ましく、
６０≦Ｔ≦１２０のとき
６５００００≦Ｔ２．５×Ｈ≦９２００００
さらに、
６０≦Ｔ≦１１０のとき
６５００００≦Ｔ２．５×Ｈ≦９１００００
の関係式を満たすことがより好ましい。
【００６２】
次に単一の樹脂を用いて作製したプリプレグから成形した成形品の強度について検討を行った。
【００６３】
上記のようにして作製した単一の樹脂からなるプリプレグを５枚重ねて、平板形状の金型を用いてプレス成形により成形品を作製した。
【００６４】
また、物理的性質を比較するためにフィルムスタッキング法により、ＭＸＤ６、ＰＥＳの夫々についてＦＲＴＰを作製した。具体的には厚さ０．１０ｍｍのシート状に加工した樹脂フィルムとガラス繊維織物を交互に５枚積層して、同じ金型とプレスを用いて積層板を作製した。成形条件は表５に示す。ＦＲＴＰ積層板の仕上がり寸法と繊維体積含有率はすべてのＦＲＴＰで同じになるように金型のクリアランスを調整し、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍとした。繊維体積含有率Ｖｆは４０％であった。
【００６５】
【表５】
2015166422.tif 000007
【００６６】
表４に、表５の条件で作製した成形品の物性を測定しまとめた。表４中、ＢＳは曲げ強度、ＢＭは曲げ弾性率を示す。曲げ強度、曲げ弾性率ともに、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７に準じた３点曲げ試験による強度、弾性率の測定を行った。試験片のサイズは厚さｔ＝１．０５ｍｍ、幅ｂ＝１５ｍｍ、長さｌ＝１００ｍｍで曲げスパンは２０ｍｍである。
【００６７】
表４に示すように、比較的低温で加熱し樹脂をイオン液体に溶解した場合には、ＭＸＤ６、ＰＥＳいずれの樹脂を用いた場合でもフィルムスタッキング法で作製した成形品に比べ、曲げ強度、曲げ弾性率ともに高い値となっている。一方、イオン液体中で高温で長時間加熱し重量平均分子量が低下した場合には、強度が低下傾向にある。
【００６８】
例えば、表４に示す曲げ強度は、ＭＸＤ６の場合は、１４０℃７２時間処理すると、曲げ強度はフィルムスタッキング法で作製した積層板より強いものの、１４０℃４８時間及び、１２０℃以下の温度条件で作製したものと比較して１０％以上低下している。その際のプリプレグ中のＭＸＤ６樹脂の重量平均分子量はイオン液体溶解前の８２，９００から５６，５００と３０％程度小さくなっている。
【００６９】
また、ＰＥＳの場合、１００℃で９時間処理すると、曲げ強度はフィルムスタッキング法で作製した積層板より強いものの、９０℃以下の温度条件で溶解し、作製したものと比較して曲げ強度が１０％以上低下している。その際のプリプレグ中のＰＥＳ樹脂の重量平均分子量はイオン液体溶解前の２７，０００から１８，７００と３０％程度小さくなっている。
【００７０】
以上の結果を鑑みると、イオン液体に樹脂を溶解し、水に接触させて再生した後の重量平均分子量が、イオン液体に溶解する前と比較して３５％以下の低下であれば、成形品の曲げ強度、曲げ弾性率の点でフィルムスタッキング法で作製した成形品と比べて優位である。用いる熱可塑性樹脂によっても異なるが、どのような樹脂を用いるとしても再生後の重量平均分子量の低下率が、イオン液体溶解前と比較して、好ましくは２５％以下であることが望ましく、さらに好ましくは１０％以下であることが望ましい。１０％以下の低下であれば、フィルムスタッキング法で作製した成形品と比べて非常に高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品を製造することができる。
【００７１】
また、繊維強化熱可塑性樹脂複合体中の樹脂量は、１０〜８０体積%が望ましい。樹脂量が上記の範囲であれば、成形性に優れ、かつ、機械的物性に優れた成形品が得られる。
【００７２】
≪第１、第２の樹脂を用いたプリプレグの作製方法≫
次に、本発明の方法である第１、第２の樹脂を用いて無機繊維を処理し、プリプレグを作製する方法について説明する。
【００７３】
図１に本発明の２種の熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性プラスチックの製造方法を、図２に第１、第２の樹脂で被覆された無機繊維織物の断面図を模式的に示す。なお、図２には無機繊維織物を用いた場合を記載したが、無機繊維束を用いても良い。
【００７４】
まず、第１の樹脂が被覆された無機繊維を用意する。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等、公知の無機繊維を用いることができる。また、第１の樹脂による被覆方法はイオン液体に第１の樹脂を溶解して含浸させてもよいし、他の方法でもよい。
【００７５】
無機繊維としてガラス繊維を用いる場合には、樹脂との接着性を増強させるためにシランカップリング剤で処理することが好ましい。また、ここでは第１の樹脂もイオン液体に溶解し、ハンドレイアップ法（ＨＬＵ法）で樹脂の含浸を行ったが、公知のどのような方法を用いて無機繊維への含浸を行っても良い。
【００７６】
次に、第１の樹脂被覆無機繊維に、第２の樹脂をイオン溶液に溶解した樹脂溶液を塗布し被覆する。第２の樹脂は、第１の樹脂が被覆されている上にさらに塗布すればよい。
【００７７】
無機繊維に第１、第２の樹脂が被覆されている繊維／樹脂複合体は、６０℃の純水中に７２時間浸漬することによって、イオン液体を除去する（再生工程）。その後、６０℃２４時間減圧乾燥を行い（乾燥工程）、プリプレグを作製した。作製されたプリプレグは、図２のプリプレグの断面模式図に示すように、第１の樹脂１によって、無機繊維２が被覆され、さらに第２の樹脂３によって被覆された構造となっている。作製したプリプレグは加熱し、成形品を製造する。
【００７８】
第１の樹脂としてＰＥＳを用い、第２の樹脂としてＭＸＤ６を用いて被覆し、作製したプリプレグを５枚重ねて、単一の樹脂を用いた場合と同様に平板上の金型を用いてプレス成形により成形品を作製した（実施例１）。成形条件は、表５のＭＸＤ６のプリプレグの成形条件と同一の条件で行った。
【００７９】
また、参考例として第１の樹脂としてＭＸＤ６、第２の樹脂としてＰＥＳを使用したプリプレグを用いて同様の状件で成形品を作製した。
【００８０】
比較例としては、フィルムスタッキング法によって、ＭＸＤ６フィルムのみ（比較例１）、ＭＸＤ６及びＰＥＳフィルムを用いて成形品を作製し（比較例２）、曲げ強度、剥離強度、耐熱性を測定した。
【００８１】
なお、実施例１、参考例１、比較例１および２においては、アミン系のシランカップリング剤０.５重量％水溶液（処理液）で浸漬処理を行い、ピックアップが３０％の処理液含有ガラス繊維を、１１０℃で５分間乾燥し水分を除去し、シランカップリング剤処理を施した。結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2015166422.tif 000008
【００８３】
剥離強度、耐熱性は以下のようにして測定した。剥離強度はＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じて剥離試験を行い測定した。剥離試験は、実施例１、参考例１  並びに比較例１及び２で用意した成形品から、表層のガラスクロスを引き剥がし、その剥離加重を計測した。
【００８４】
耐熱性はＪＩＳ  Ｋ７２４４−５に準じた動的粘弾性試験を実施し、３０℃の貯蔵弾性率の値を基準として、ＭＸＤ６のガラス転移温度付近である１００℃の貯蔵弾性率の保持率を算出した。動的粘弾性試験は、厚み１．０５ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ５０ｍｍの形状の試験片を用い、試験機は動的粘弾性測定機ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ製）を用い，両端部を完全固定とし，試料中央部を５ｍｍ幅でクランプし曲げによる正弦的ひずみを加えた。試験条件は，測定温度２５〜３００℃とし，昇温速度を２℃／ｍｉｎ，加振周波数は１Ｈｚで測定を行った。
【００８５】
第１の樹脂としてＰＥＳ樹脂を用いてガラス繊維を被覆した場合には、ＰＥＳ樹脂の有する耐熱性、及びＭＸＤ６の有する曲げ強度、剥離強度の両者を兼ね備えた成形品を得ることができた。実施例１のプリプレグは表層にＭＸＤ６が被覆されているため、成形条件としてＭＸＤ６の成形条件を用いて積層板を作製しても、プリプレグ間の接着を強固に行うことができ、且つＰＥＳ樹脂の耐熱性を得ることができる。
【００８６】
これに対し、第１の樹脂としてＭＸＤ６を用いた参考例１の成形品の場合には、表層がＰＥＳ樹脂であり、耐熱性が低くなっている。
【００８７】
また、フィルムスタッキング法により作製した成形品（比較例１、２）は、ＭＸＤ６単一の場合には、耐熱性が得られず、ＭＸＤ６、ＰＥＳ樹脂両者を用いた場合には、高い強度を得ることができない。
【００８８】
また、表６には示していないが、シランカップリング剤処理を施していないガラス繊維を用いた場合、曲げ強度が２００ＭＰa以下となり、十分な機械的物性が得られなかった。
【００８９】
また、繊維強化熱可塑性樹脂複合体中の第１の樹脂と第２の樹脂を合せた樹脂量は、１０〜８０体積％が望ましい。樹脂量が上記の範囲であれば、成形性に優れ、かつ、機械的物性に優れた成形品が得られる。成形性と耐熱性、靱性、強度、弾性をより高いレベルでバランスよい成形品を得るためには、繊維強化熱可塑性樹脂複合体中における第１の樹脂の樹脂量は５〜５０体積％が望ましく、第２の樹脂の樹脂量は５〜３０体積％が望ましい。
【００９０】
以上、検討してきたように、イオン液体に溶解可能な第１の樹脂、第２の樹脂を用いて無機繊維に被覆することにより、両者の長所を活かした成形品を製造することが可能となる。
【００９１】
ここでは、ＭＸＤ６及びＰＥＳを用いた例を挙げたが、イオン液体に可溶で、物性の異なる樹脂を選択することにより、両者の長所を備えたプリプレグを作製し、成形品を製造することができる。
【図１】
2015166422.tif 000009
【図２】
2015166422.tif 000010