(57)【要約】【課題】低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とを両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】〔１〕下記工程１〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法、  工程１：電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程  工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程  工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程〔２〕コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａと、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂを融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
【請求項２】
前記工程３において、融着させる温度が前記非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より１０〜５０℃低い、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記工程３において、融着させる温度が前記結晶性ポリエステル（ｃ）の融点より３０〜７０℃低い、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記工程３において、融着させる温度が２０℃以上５０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕が１０℃以上４０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂粒子Ａの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ａ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．１０以上０．２０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子Ｂの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ｂ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．１０以上０．２０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子Ｂの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａと、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂを融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
シェルの樹脂とコアの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）が１０℃以上４０℃以下である、請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、乳化凝集法（凝集合一法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低エネルギーで水系媒体中に安定して乳化分散した樹脂粒子分散液を得、トナー特性を向上させることを目的として、重縮合樹脂共存下、重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用いて重縮合性単量体を重縮合し重縮合樹脂含有物を得る工程、及び、水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法が開示されている。
特許文献２には、熱保管性、低温定着性、耐フィルミング性を改善し、画像ディフェクトの発生を抑制することを目的として、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、前記シェル層は、体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上である非晶性樹脂微粒子を含み、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２３１２６号公報
【特許文献２】特開２００７−３８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真印刷の高速化のために、少ないエネルギーで定着する低温定着性を有するトナーが必要とされている。このような低温定着性を実現するために、結着樹脂として、融点で粘度が急激に低下する特徴を有する結晶性ポリエステルを含有するトナーが検討されている。しかし、この結晶性ポリエステルが、トナー表面に露出したり、同時に用いる非晶質樹脂と相溶するために、高温に保存した場合の保存性、すなわち耐熱保存性が低下したり、高温においてオフセットが生じるという問題が生じていた。たとえば、前記特許文献のようにコアシェル構造にすることで、改善を図る試みがなされているが、これらのトナーでは当該要求に十分に応えることができない。
本発明は、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とを両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、コアシェル型のトナーにおいて、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とを左右する要因は、コア部分の形成状態によると考え、検討を行ったところ、特定の粒径である非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子と、結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子を凝集してコアを形成し、更に非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子を凝集させ、融着させることにより、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とに優れた静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程１〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
〔２〕コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａと、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂを融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とを両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とに優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーの製造方法においては、粒径が非常に小さい非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａと結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃを混合し凝集させて、トナーのコアを得る。粒径が非常に小さい非晶質ポリエステル（ａ）の樹脂粒子Ａは、結晶性ポリエステル（ｃ）の樹脂粒子Ｃがどのような形状であっても、表面に均一に凝集し、更に、親水性であるエステル構造を有するため、水系媒体で可塑化され、被膜状になりやすいと考えられる。本発明のトナーの製造方法においては、このコアを更に非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂのシェルで覆うことにより、結晶性ポリエステル（ｃ）の表面への露出を抑えることができると考えられる。
さらに、水系媒体を含有し可塑化された小粒径の樹脂粒子Ａは、結晶性ポリエステル（ｃ）との親和性が低く、また、低温でも融着させることができるため、結晶性ポリエステル（ｃ）の結晶を崩すことなく、結晶のドメインを維持することができるため、耐ホットオフセットと耐熱保存性を維持したまま、低温定着性を向上させることが可能となったと考えられる。
以下、本発明について説明する。
【００１１】
［工程１］
工程１では、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る。
【００１２】
＜樹脂粒子Ａの水系分散液＞
樹脂粒子Ａは、非晶質ポリエステル（ａ）を含む。
樹脂粒子Ａの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。当該範囲の粒径の樹脂粒子を用いることで、低温でも樹脂粒子が融着しやすくなり、結晶性ポリエステル（ｃ）との相溶を防止することができる。
樹脂粒子Ａの数平均粒径は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。
【００１３】
≪非晶質ポリエステル（ａ）≫
本発明で用いられる非晶質ポリエステル（ａ）は、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．３より大きいか、０．６未満のポリエステルをいい、好ましくは１．３より大きく４以下、更に好ましくは１．５以上３以下である。
【００１４】
（アルコール成分）
非晶質ポリエステル（ａ）の原料であるアルコール成分は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化１】
2015166810.tif 000002
【００１６】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。）
【００１７】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００１８】
前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、トナーの耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、例えば、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１９】
上記以外のアルコール成分としては、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。当該脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは炭素数３以上４以下である。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
【００２０】
（酸成分）
非晶質ポリエステル（ａ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に３価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
【００２１】
酸成分中、芳香族カルボン酸の量は、反応性及びトナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００２２】
芳香族カルボン酸以外の酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはフマル酸又はセバシン酸、更に好ましくはフマル酸である。
酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
【００２３】
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下である。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下であり、更に好ましくは８５００以下である。
【００２６】
樹脂粒子Ａには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性ポリエステル（ａ２）を含んでいてもよい。
結晶性ポリエステル（ａ２）としては、後述する樹脂粒子Ｃの分散液で例示される結晶性ポリエステルを用いることができる。結晶性ポリエステル（ａ２）の含有量は、樹脂粒子Ａに対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００２７】
前記樹脂粒子Ａを構成するポリエステル系樹脂中、非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更により好ましくは１００質量％である。
ポリエステル系樹脂とは、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを意味する。
【００２８】
〔ポリエステルの製造方法〕
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル（ａ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００２９】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３０】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００３１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）塩が更に好ましい。
【００３２】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００３３】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００３４】
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００３５】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができ、１４０℃以上２４０℃以下が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。
【００３６】
〔樹脂粒子Ａの水系分散液の製造方法〕
樹脂粒子Ａの水系分散液を得る方法に制限はないが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましく、塩基処理中和された非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。
【００３７】
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて結晶性ポリエステル（ａ２）、塩基性物質、界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル（ａ）、及び必要に応じて結晶性ポリエステル（ａ２）、界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて塩基性物質を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
【００３８】
上記樹脂粒子Ａに含まれる非晶質ポリエステル（ａ）は、好ましくは塩基性物質により処理されたものである。
非晶質ポリエステル（ａ）の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ａ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）は、低温定着性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）等の樹脂の酸基のモル量は、下記式によって求めることができる。
酸基のモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６
ここで、樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、塩基性化合物による処理前の樹脂の酸価をいい、実施例に記載の測定方法による。
なお、非晶質ポリエステル（ａ）等の樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、下記式によって求めることができる。
塩基性基のモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（塩基性物質の添加質量（ｇ）×１０００）／塩基性物質の当量（ｇ／ｍｏｌ）］／樹脂の質量（ｇ）
【００３９】
非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３４以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である。
【００４０】
（塩基性物質）
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びアンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が好ましく、なかでも分散安定性と凝集性の観点から、アンモニアがより好ましい。
【００４１】
また、樹脂粒子Ａの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ａ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が、０．１０以上０．２０以下となるように塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）を得、塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）を水系媒体中に分散して得ることが好ましい。
【００４２】
≪転相乳化≫
非晶質ポリエステル（ａ）を水系媒体中に分散する方法が、塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
上記、塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）は、界面活性剤との混合物であってもよい。また上記非晶質ポリエステル（ａ）の酸に対する塩基性物質の当量比、上記の酸基のモル量と塩基性基のモル量との積、及び上記塩基性基のモル量の好適範囲は、上記の範囲と同様である。
【００４３】
（水系媒体）
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００４４】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上、より更に好ましくは５．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは９質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００４５】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、後の凝集工程で均一な樹脂粒子を得る観点から、水系媒体と有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。また、より好ましくは８０／２０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
【００４６】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００４７】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーの粒径分布、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４８】
有機溶媒と非晶質ポリエステル（ａ）との質量比（有機溶媒／非晶質ポリエステル（ａ））は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００４９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００５０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００５１】
転相乳化の後に、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
【００５２】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００５３】
上記転相乳化又は有機溶媒を除去する工程の後に、これらの工程で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
【００５４】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
【００５５】
本発明の製造方法で用いられる樹脂粒子Ａの水系分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５６】
＜樹脂粒子Ｃの水系分散液＞
樹脂粒子Ｃは、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む。
≪結晶性ポリエステル（ｃ）≫
結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．３以下のポリエステルをいい、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
【００５７】
結晶性ポリエステル（ｃ）の原料であるアルコール成分は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールが好ましい。
当該炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、及びエチレングリコールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００５８】
その他の脂肪族ジオールとしては、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３以上４以下が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００５９】
結晶性ポリエステル（ｃ）の酸成分は、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含むことが好ましい。
【００６０】
カルボン酸成分には、ジカルボン酸、モノカルボン酸及び３価以上のカルボン酸の１種又は２種以上が含有されていてもよい。
【００６１】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数２以上１８以下、より好ましくは炭素数２以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、好ましくはセバシン酸、アジピン酸、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくはセバシン酸である。
【００６２】
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数８以上２２以下が好ましく、炭素数１０以上２０以下がより好ましく、ステアリン酸が好ましい。
【００６３】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００６４】
また、結晶性ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ｃ）の融点はトナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ｃ）の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６５】
結晶性ポリエステル（ｃ）の数平均分子量は、低温定着性の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは７０００以下である。
【００６６】
結晶性ポリエステル（ｃ）の重量平均分子量は、低温定着性の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２００００以下である。
【００６７】
結晶性ポリエステル（ｃ）の含有量は、樹脂粒子Ｃ中の樹脂に対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下であり、また、より好ましくは１００質量％である。
【００６８】
樹脂粒子Ｃには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に非晶質ポリエステル（ｃ２）を含んでいてもよい。
非晶質ポリエステル（ｃ２）としては、前述の樹脂粒子Ａの分散液で例示される非晶質ポリエステルを用いることができる。非晶質ポリエステル（ｃ２）の含有量は、樹脂粒子Ａに対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００６９】
前記結晶性ポリエステル（ｃ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができる。結晶性ポリエステルの製造方法は、前述のポリエステル製造方法と同様の範囲で好適に行うことができる。
【００７０】
上記樹脂粒子Ｃに含まれる酸価を有する結晶性ポリエステル（ｃ）等のポリエステル系樹脂は、好ましくは塩基性物質により処理されたものである。
樹脂粒子Ｃにおいて、結晶性ポリエステル（ｃ）の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００７１】
また、結晶性ポリエステル（ｃ）１ｇあたりの結晶性ポリエステル（ｃ）の酸基のモル量と結晶性ポリエステル（ｃ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）は、低温定着性の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上であり、更に好ましくは０．０５以上、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０６以下である。
結晶性ポリエステル（ｃ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である。
上記塩基性物質としては、樹脂粒子Ａでの例示と同様のものが好ましく用いられる。
樹脂粒子Ｃの水系分散液を得る方法に制限はなく、樹脂粒子Ａでの例示と同様の方法が好ましい。
【００７２】
樹脂粒子Ｃの水系分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００７３】
樹脂粒子Ｃの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００７４】
＜樹脂粒子Iの水系分散液＞
樹脂粒子Iの水系分散液は、上記非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて得られる。
なお、上記分散液の混合により得られる混合液（以下、単に「混合液」ともいう）に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
【００７５】
（離型剤）
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、樹脂粒子Iに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更により好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーンワックス類；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７６】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、樹脂粒子Ｉに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００７７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、樹脂粒子Ｉに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００７８】
（凝集剤）
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００７９】
工程１において用いられる混合物全体の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは５質量％以上である。
同様の観点から、工程１における系内の温度は、「樹種粒子Ｉを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つ樹種粒子Ｉを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
本発明では、２種類以上の樹脂を用いた場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。
【００８０】
なお、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａやその他の樹脂粒子と混合し、凝集に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
【００８１】
以上の工程により得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、３μｍ以上であり、好ましくは３．５μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、また、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。
体積平均粒子径は、実施例記載の測定方法による。
【００８２】
＜予備融着＞
上記凝集させた後に、得られた樹脂粒子を予備融着させることが好ましい。
すなわち、前記凝集させた後に、必要に応じて凝集停止剤を加えた後、予備融着工程に付すことにより、水系分散液中の樹脂粒子を融着させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である。
予備融着では、前記凝集させて得られた樹脂粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで予備融着とは、樹脂粒子の内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ａ同士が融着してコアを形成することをいう。
【００８３】
予備融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点、及び目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より５〜５０℃低いことが好ましく、１０〜４０℃低いことがより好ましく、１３〜３０℃低いことが更に好ましい。
また、予備融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より５〜５０℃低いことが好ましく、１０〜４０℃低いことがより好ましく、１３〜３０℃低いことが更に好ましい。
また、予備融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記結晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度（融点）より、２０〜７０℃低いことが好ましく、３０〜６０℃低いことがより好ましく、３５〜５０℃低いことが更に好ましい。
融着させる温度は、具体的には、同様の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００８４】
また、撹拌速度は、樹脂粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００８５】
［工程２］
工程２では、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る。
【００８６】
＜樹脂粒子Ｂの水系分散液＞
樹脂粒子Ｂは、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む。
≪非晶質ポリエステル（ｂ）≫
非晶質ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
【００８７】
（アルコール成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００８８】
【化２】
2015166810.tif 000003
【００８９】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。）
【００９０】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、本発明の効果を発現させる観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物が好ましい。
【００９１】
前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、トナーの耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下であり、また、より好ましくは１００モル％である。
【００９２】
上記以外のアルコール成分としては、炭素数２〜６の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
【００９３】
（酸成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に３価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
【００９４】
酸成分中、芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
酸成分中、３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、酸成分中、好ましくは０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９５】
芳香族カルボン酸以外の酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３８モル％以下である。
【００９６】
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、また、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５８℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９７】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、樹脂粒子Ｉの樹脂との相溶性を低下させる観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。
【００９８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、樹脂粒子Ｉの樹脂との相溶性を低下させる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下であり、更に好ましくは８５００以下である。
【００９９】
樹脂粒子Ｂを構成するポリエステル系樹脂が、トナーの耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含む。ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、非晶質ポリエステル（ｂ）のみからなることが好ましい。
樹脂粒子Ｂを構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５８℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１００】
樹脂粒子Ｂの水系分散液を得る方法に制限はなく、上述の樹脂粒子Ａの水系分散液を得る方法で例示したものと同様の方法が好ましい。
【０１０１】
上記樹脂粒子Ｂに含まれる非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは塩基性物質により処理されたものである。
上記樹脂粒子Ｂの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。
【０１０２】
樹脂粒子Ｂの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ｂ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）は、低温定着性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１２以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下である。
樹脂粒子Ｂの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３３以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である。
【０１０３】
樹脂粒子Ｂの水系分散液が、好ましくは非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ｂ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．１０以上０．２０以下となるように塩基処理された非晶質ポリエステル（ｂ）を得、中和された非晶質ポリエステル（ｂ）を水系媒体中に分散して得られるものである。また、水系媒体中に分散する方法が、好ましくは、塩基処理された非晶質ポリエステル（ｂ）と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である。なお転相乳化の好ましい条件は上述の樹脂粒子Ａの場合と同様である。
【０１０４】
樹脂粒子Ｂの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【０１０５】
＜樹脂粒子IIの水系分散液の製造＞
樹脂粒子Ｉの水系分散液と非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し、凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る。当該工程において、樹脂粒子Ｉの表面に樹脂粒子Ｂを凝集被覆させる。
【０１０６】
工程１で得られた樹脂粒子Ｉ  １００質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更により好ましくは３０質量部以下である。
トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上、更により好ましくは１４℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
【０１０７】
工程２で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程３で均一に融着させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
同様の観点から、当該工程２における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
【０１０８】
［工程３］
工程３では、工程２で得られた樹脂粒子IIを融着させる。すなわち、前記工程２で得られた樹脂粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に付すことにより、水系分散液中の樹脂粒子IIを融着させて、融着粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３では、前記工程２で得られた樹脂粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで融着とは、樹脂粒子IIの内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ｉ同士が融着してコアを形成し、樹脂粒子Ｉに凝集被覆させた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
【０１０９】
工程３における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点、及び目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より５〜５０℃低いことが好ましく、１０〜４０℃低いことがより好ましく、１３〜３０℃低いことが更に好ましい。
また、工程３における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より１０〜５０℃低いことが好ましく、１２〜４０℃低いことがより好ましく、１３〜３０℃低いことが更に好ましい。
また、工程３における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記結晶質ポリエステル（ｃ）の融点より、３０〜７０℃低いことが好ましく、３５〜６０℃低いことがより好ましく、３８〜５０℃低いことが更に好ましい。
また、工程３における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度より２０〜６０℃低いことが好ましく、２５〜５０℃低いことがより好ましく、２８〜４０℃低いことが更に好ましい。
工程３における融着させる温度は、具体的には、同様の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【０１１０】
また、撹拌速度は、樹脂粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【０１１１】
［後工程］
前記工程３により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【０１１２】
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
【０１１３】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【０１１４】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａと、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂを融着させて得られるものである。
ポリエステル系樹脂粒子は、上記のポリエステル樹脂粒子の水系分散液由来のものであることが好ましい。
また、コアは、上記の樹脂粒子Ｉの水系分散系において示した、樹脂粒子Ｉが好ましい。
【０１１５】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
コアとシェルとの質量比は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上であり、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
シェルの厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
コアの樹脂とシェルの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）は、好ましくは３℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上、更により好ましくは１４℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、更により好ましくは２５℃以下である。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、また、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１１６】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーを開示する。
＜１＞  下記工程１〜３を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの水系分散液と、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
【０１１７】
＜２＞  樹脂粒子Ａの数平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞  前記非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、また、好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは１００モル％含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞  非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞  非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞  非晶質ポリエステル（ａ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞  前記樹脂粒子Ａを構成するポリエステル系樹脂中、非晶質ポリエステル（ａ）の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更により好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞  非晶質ポリエステル（ａ）の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞  前記樹脂粒子Ａの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ａ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１３以上であり、また、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞  非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量が、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３４以上であり、また、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞  前記樹脂粒子Ａの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ａ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ａ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．１０以上０．２０以下となるように塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）を得、塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）を水系媒体中に分散して得られるものである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞  前記水系媒体中に分散する方法が、塩基処理された非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞  樹脂粒子Ａの水系分散液の前記塩基性物質が、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニアである、＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１８】
＜１４＞  結晶性ポリエステル（ｃ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞  結晶性ポリエステル（ｃ）の融点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞  結晶性ポリエステル（ｃ）の酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１７＞  結晶性ポリエステル（ｃ）の含有量が、樹脂粒子Ｃ中の樹脂に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下であり、また、より好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞  結晶性ポリエステル（ｃ）１ｇあたりの結晶性ポリエステル（ｃ）の酸基のモル量と結晶性ポリエステル（ｃ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上であり、更に好ましくは０．０５以上、また、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０６以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞  樹脂粒子Ｃの水系分散液の前記塩基性物質が、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニアである、＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１９】
＜２０＞  樹脂粒子Ｉの体積中位粒径が、好ましくは３．５μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２１＞  工程１において、凝集させた後に、得られた樹脂粒子を予備融着させる、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞  予備融着させる温度が、前記非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より、好ましくは５〜５０℃低い、より好ましくは１０〜４０℃低い、更に好ましくは１３〜３０℃低い、＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２３＞  予備融着させる温度が、前記結晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度（融点）より、好ましくは２０〜７０℃低い、より好ましくは３０〜６０℃低い、更に好ましくは３５〜５０℃低い、＜２１＞又は＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２０】
＜２４＞  前記非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分中に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上、また、好ましくは１００モル％以下、また、より好ましくは１００モル％含有する、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞  非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、また、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２６＞  非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは５８℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２７＞  非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞  前記樹脂粒子Ｂの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸に対する塩基性物質の当量比が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞  前記樹脂粒子Ｂの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ｂ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１２以上であり、また、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞  前記樹脂粒子Ｂの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量が、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３３以上であり、また、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞  前記樹脂粒子Ｂの水系分散液は、非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの非晶質ポリエステル（ｂ）の酸基のモル量と非晶質ポリエステル（ｂ）１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．１０以上０．２０以下となるように塩基処理された非晶質ポリエステル（ｂ）を得、中和された非晶質ポリエステル（ｂ）を水系媒体中に分散して得られるものである、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞  水系媒体中に分散する方法が、好ましくは、塩基処理された非晶質ポリエステル（ｂ）と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞  樹脂粒子Ｂの水系分散液の前記塩基性物質が、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニアである、＜２８＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞  樹脂粒子Ｂの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２１】
＜３５＞  工程２において、工程１で得られた樹脂粒子Ｉ  １００質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更により好ましくは３０質量部以下である、＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３６＞  工程２において、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下であり、また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である、＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３７＞  非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕が、好ましくは３℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上、更により好ましくは１４℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である、＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３８＞  工程２で得られる樹脂粒子IIの平均粒径が、体積中位粒径で、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である、＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２２】
＜３９＞  工程３における融着させる温度が、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５〜５０℃低い、より好ましくは１０〜４０℃低い、更に好ましくは１３〜３０℃低い、＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４０＞  工程３における融着させる温度が、前記非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より、好ましくは１０〜５０℃低い、より好ましくは１２〜４０℃低い、更に好ましくは１３〜３０℃低い、＜１＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４１＞  工程３における融着させる温度が、前記結晶質ポリエステル（ｃ）の融点より、好ましくは３０〜７０℃低い、より好ましくは３５〜６０℃低い、更に好ましくは３８〜５０℃低い、＜１＞〜＜４０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４２＞  工程３における融着させる温度が、前記非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは２０〜６０℃低い、より好ましくは２５〜５０℃低い、更に好ましくは２８〜４０℃低い、＜１＞〜＜４１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４３＞  工程３における融着させる温度が、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である、＜１＞〜＜４２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２３】
＜４４＞  ＜１＞〜＜４３＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナー。
＜４５＞  コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａと、結晶性ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｃを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ｂを融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
＜４６＞  静電荷像現像用トナーの体積中位粒径が、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である、＜４５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４７＞  コアとシェルとの質量比が、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上であり、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である、＜４５＞又は＜４６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４８＞  シェルの厚みが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である、＜４５＞〜＜４７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜４９＞  コアの樹脂とシェルの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）が、好ましくは３℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上、更により好ましくは１４℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、更により好ましくは２５℃以下である、＜４５＞〜＜４８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５０＞  トナーの軟化点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、また、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である、＜４５＞〜＜４９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１２４】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１２５】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１２６】
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１２７】
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
【０１２８】
（３）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
【０１２９】
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３０】
［着色剤、荷電制御剤、離型剤の水系分散体の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１３１】
［樹脂粒子の水系分散体の数平均粒径］
（１）測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００（日本電子（株）製）
（２）前処理：エラスチックカーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事（株）製）をイオンクリーナーイオンクリーナーＪＩＣ−４１０（日本電子（株）製）中で親水化処理（３００Ｖ３分）した後、固形分０．１質量％に希釈した試料溶液とリンタングステン酸ナトリウム２質量％溶液（メルク（株）製）とを混合した試料をのせて余分な試料を濾紙で除去、自然乾燥しＴＥＭ用試料とした。
（３）測定条件：ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００）、加速電圧：８０ｋＶ、収束絞り：1（Φ２００μｍ）、対物絞り：１（Φ６０μｍ）、ＳＰＯＴサイズ：1、αセレクション：３
（４）解析条件：（３）で撮影したＴＥＭ画像に対し、画像解析処理装置（ニレコ（株）製）ルーゼックスＩＩＤを用い、トータル処理粒子数５００個の条件下で、粒子の投影面性に対応する円相当径を算出し、その数平均粒径を求めた。
【０１３２】
［樹脂粒子、着色剤、荷電制御剤、離型剤の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１３３】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」(シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
【０１３４】
［トナーの耐ホットオフセット性］
上記低温定着性の試験において、定着ローラーに最初にホットオフセットが観察された温度をホットオフセット温度とした。この温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れる。
【０１３５】
［トナーの耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器(直径約３ｃｍ)にトナー５ｇを入れ、温度５０℃、湿度７５％の環境下で８４時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：６０時間後で凝集は認められないが８４時間後では凝集が認められる。
Ｂ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。
【０１３６】
[ポリエステル樹脂の製造]
製造例１、２及び４
（非晶質ポリエステルＡ、Ｂ及びＤの製造）
表１に示すフマル酸、セバシン酸（製造例４のみ）以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後１８０℃まで冷却し、４−ｔ−ブチルカテコール及びフマル酸、セバシン酸（製造例４のみ）を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って非晶質ポリエステルＡ、Ｂ及びＤを得た。
【０１３７】
製造例３
（結晶性ポリエステルＣの製造）
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２００℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１３８】
【表１】
2015166810.tif 000004
【０１３９】
［水系分散液の製造］
製造例５
（ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質ポリエステル樹脂Ａ  １５０ｇ、メチルエチルケトン７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比０．９０になるように添加して、３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ａ−１を得た。得られた水系分散液の物性値を表２に示す。
【０１４０】
製造例６〜１４
（ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ａ−２〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１及びＤ−１の製造）
上記製造例５において、樹脂及び塩基性物質の当量比を表２に示したように変更した以外は、製造例５と同様にして非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を得た。得られた水系分散液の物性値を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2015166810.tif 000005
【０１４２】
［離型剤分散液の調製］
製造例１５
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋（株）製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、固形分５０質量％）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４３】
［着色剤分散液の製造］
製造例１６
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４４】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例１７
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４５】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を１９２ｇ、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を４８ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．３質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら３０℃まで昇温した。体積中位粒径が４．５μｍになるまで３０℃で保持した。５時間たった時点で体積中位粒径が４．５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）２．１ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加し、再度３０℃に昇温した後１時間３０℃を保持した。その後、トナーのシェルとしてポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を６０ｇ加え、撹拌して分散させた。次いで再度３０℃まで昇温し、３０℃になった時点から１時間３０℃を保持した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２８質量％）２．１ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで３０℃まで昇温した時点から１時間３０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、１５℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１４６】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１４７】
実施例２〜３、５〜１１及び比較例１〜２（トナー２〜３、５〜１３の製造）
実施例１で用いたコア原料としての非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１、Ｂ−１及び結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１の種類と量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、コア原料として用いた水系分散体の合計量は実施例１と同様に２４０ｇとし、シェル原料として用いた水系分散体は、それを基準として表４に示す量を用いた。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１４８】
実施例４（トナー４の製造）
凝集停止剤を添加した後、１時間３０℃を保持する工程を、１時間５５℃を保持する工程に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、コア形成後及びシェル形成後いずれも１時間５５℃に保持した。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１４９】
比較例３（トナー１４の製造）
結晶性ポリエステルの水系分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１５０】
比較例４（トナー１５の製造）
シェル用の水系分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
表３から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を両立できるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。