(57)【要約】【課題】高出入力特性と安全性との両立が可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極と負極と非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、負極は、負極集電体と負極活物質層とが備えられ、この負極活物質層は、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛からなる負極活物質を含み、そして正極と負極との間には、耐熱性を有する多孔質の絶縁層が備えられている。ここで、絶縁層は、平均厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であって、負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．１９２Ｆ/ｇ以下である非水電解質二次電池とする。【選択図】図１
2015053116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と負極活物質層とが備えられ、
前記負極活物質層は、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛からなる負極活物質を含み、
前記正極と前記負極との間には、耐熱性を有する多孔質の絶縁層が備えられ、
前記絶縁層は、平均厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であって、
前記負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．１９２Ｆ/ｇ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と負極との間に、さらに、絶縁性を有する多孔質のセパレータが備えられ、
前記絶縁層は、前記セパレータと前記負極との間に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層は、前記セパレータの表面に配設されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、ゴム系樹脂からなるバインダを０．５質量％以上０．９質量％以下の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記絶縁層は、無機フィラーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳細には、負極に非晶質炭素被覆黒鉛を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。
【０００３】
この非水電解質二次電池に用いられる負極活物質の一つとして、表面に非晶質構造を導入した黒鉛等からなる炭素質材料が知られている。例えば、特許文献１には、天然黒鉛と炭素化物前駆体とから得られた非晶質構造を含む負極活物質について開示されている。そして、かかる負極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池については、急速充放電特性が優れていることが記載されている。このような負極活物質を採用することで、例えば、ハイレート充放電（急速充放電）を繰り返す用途の非水電解質二次電池（例えば車載用途の電池）について、更なる入出力特性の向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０３３３７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１８５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非晶質炭素は粒子表面にエッジ面が多く露出して反応性が高いことから、電解液との副反応（還元分解反応）も生じやすく、負極での漏れ電流を増大させる。このエッジ面における漏れ電流は、局所的に発生すること、また、高温であるほど漏れ電流量が増大すること等から、負極表面への局所的な金属の析出、延いては微小短絡や急激な発熱を招き得ることが懸念される。さらに、かかる漏れ電流の発生は、過充電時の、特にセパレータによるシャットダウン後の電池の安全性を低下させ得る点からも好ましくない。かかる過充電時の安全性を配慮した非水電解質二次電池については、例えば、特許文献２に開示されている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非晶質炭素被覆黒鉛による急速充放電特性が十分に発揮されるとともに、安全性にも優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解質二次電池を提供する。かかる非水電解質二次電池は、上記負極は、負極集電体と負極活物質層とが備えられており、上記負極活物質層は、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛（以下、単に、「非晶質炭素被覆黒鉛」等ともいう。）からなる負極活物質を含んでいる。そして、上記正極と上記負極との間には、耐熱性を有する多孔質の絶縁層（以下、単に「ＨＲＬ」（Heat Resistance Layer：耐熱層）という場合がある。）が備えられており、上記ＨＲＬは、平均厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴としている。また、上記負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．１９２Ｆ／ｇ以下であることを特徴としている。
【０００７】
負極のキャパシタンスは、この負極を備える非水電解質二次電池に係る抵抗特性や容量維持率等に代表される各種の特性を、かかる負極の本質的な特性に基づき、好適に反映し得る指標であり得る。例えば、負極のキャパシタンスにより、負極に形成された負極活物質層の形態や、かかる負極に生じる漏れ電流量を間接的に評価することができる。このことから、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いて負極を作製した場合において、この負極のキャパシタンスを上記範囲とすることで、例えば、欠点数の少ない負極活物質層が備えられているとともに、負極での漏れ電流の発生が抑制された非水電解質二次電池が実現されていると評価することができる。
なお、本明細書において負極のキャパシタンス（Ｆ／ｇ）とは、下記に詳述するが、対象とする同一の２枚の負極から構成されるシンメトリーセルについて、一般的な交流インピーダンス法により測定した周波数が０．１Ｈｚにおける電気二重層容量の実部成分を、負極活物質の単位重量当たりに換算した値である。
また、非晶質炭素被覆黒鉛は反応性が高く、例えば、負極の漏れ電流を増大させる原因となり得る。かかる場合においても、正極と負極との間に配置されるＨＲＬの厚みが上記範囲であることで、充電抵抗を過度に高めることなく漏れ電流の増大等を優位に抑制することができ、充電特性を維持したまま安全性をも兼ね備える、高品位な非水電解質二次電池を実現することができる。
【０００８】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様においては、正極と負極との間に、さらに、絶縁性を有する多孔質のセパレータが備えられている。そして上記ＨＲＬは、上記セパレータと上記負極との間に配置されていることを特徴としている。
非水電解質二次電池においては、正極と負極との間にセパレータが備えられた構成が広く採用されている。かかる構成の非水電解質二次電池においては、セパレータと負極との間にＨＲＬが備えられることによって、例えば、非晶質炭素被覆黒鉛の高い反応性に起因して負極表面に局所的に金属（例えば、リチウム二次電池の場合はリチウムデンドライト）が析出した場合であっても、かかる析出金属による微小短絡の発生を好適に抑制することができる。これにより、例えば、電池の過充電時等の発熱によりセパレータがシャットダウン（溶融により微細孔が塞がれ、電荷担体の透過性を喪失すること）した場合等においても漏れ電流が抑制され、電池内での電気化学反応をより迅速に停止させることができる。すなわち、電池の動作異常に対する安全性の高い非水電解質二次電池が実現される。
【０００９】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様において、上記ＨＲＬは、上記セパレータの表面に配設されていることを特徴としている。また、このＨＲＬは、無機フィラーを含んでいることがより好ましい。
かかる構成とすることで、生産性に優れるとともに、電池ケース内の限られた空間内でより効果的に漏れ電流の抑制を実現することができる。また、絶縁性およびイオン透過性に加えて耐熱性に優れたＨＲＬをより好適に製造することが可能となる。
【００１０】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様において、上記負極活物質層は、ゴム系樹脂からなるバインダを０．５質量％以上０．９質量％以下の割合で含むことを特徴としている。かかる構成とすることで、機械的強度や耐久性に優れた負極活物質層を備える信頼性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。また、バインダの添加量を０．９質量％以下とすることで、負極の抵抗をより一層低く抑えることができる。これにより、より高品位な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１１】
以上の非水電解質二次電池は、ハイレート充放電（急速充放電）特性等の電池特性に特に優れ、かつ、高い安全性を兼ね備えたものとして提供され得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の動力源（駆動用電源）等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】負極のキャパシタンスを測定する際のシンメトリーセルの構造を示す断面模式図である。
【図３】一実施形態に係るキャパシタンスと欠点数との関係を示す図である。
【図４】一実施形態に係るキャパシタンスと固練りＮＶ値との関係を示す図である。
【図５】一実施形態に係るキャパシタンスと漏れ電流との関係を示す図である。
【図６】一実施形態に係るキャパシタンスと充電抵抗比との関係を示す図である。
【図７】一実施形態に係る負極活物質の種類と漏れ電流との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、負極活物質の特性やＨＲＬの構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構造や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電解質として非水系の電解質を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。例えば、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）あるいはナトリウムイオン（Ｎａイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンやＮａイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が包含される。一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池と称される電池は、本明細書における非水電解質二次電池に包含される典型例である。
【００１４】
［非水電解質二次電池］
図１は、ここに開示される非水電解質二次電池１０の構成を示す断面模式図である。この非水電解質二次電池１０は、本質的に、正極３０と負極５０と非水電解液（図示せず）とを備えている。以下に各構成要素について説明する。
【００１５】
＜負極＞
負極５０は、負極集電体５２上に負極活物質層５４が備えられることで構成されている。この負極活物質層５４は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体５２に接合された形態であり得る。そして、本発明の非水電解質二次電池１０においては、負極活物質として、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛（非晶質炭素被覆黒鉛）を含んでいる。このような負極５０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１６】
なお、非晶質炭素被覆黒鉛については、粒状の黒鉛の少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものであれば特に制限されない。好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。かかる観点から、本明細書において、非晶質炭素被覆黒鉛とは、必ずしも黒鉛の外表面の全てが非晶質炭素で覆われた形態に限定されない。なお、非晶質炭素はその表面にエッジ面が多く露出しており、電荷担体の受入性が高い（すなわち、電荷担体の吸蔵・放出スピードが速い）。また、黒鉛は、理論容量が大きく、エネルギー密度に優れている。したがって、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いることで、大容量でエネルギー密度が高く、かつ、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【００１７】
このような非晶質炭素被覆黒鉛は、従来公知の各種の手法によって作製することができる。例えば、先ず、原料としての黒鉛と非晶質炭素源（例えば、易黒鉛化炭素等の無機炭素材料や、有機高分子材料等）とを準備する。そして黒鉛の表面に、例えばＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法や、液相法、固相法等によって、非晶質炭素源を付着させる。黒鉛としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは、上記黒鉛に粉砕、篩分け、プレス等の加工処理を施したものを用いることができる。また、非晶質炭素源は、採用する非晶質炭素被覆黒鉛の作製手法にも因るため一概には言えないが、例えば、ＣＶＤ法では、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物等の、熱やプラズマ等により分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物（ガス）であり得る。あるいは、液相法および固相法においては、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類等であり得る。そして、非晶質炭素源が付着された黒鉛材料を、高温（例えば５００℃〜１５００℃）で焼成して炭化させる。次いで、得られた炭化物を適宜粉砕、篩分けすることによって、ここに開示される性状の非晶質炭素被覆黒鉛を作製することができる。なお、非晶質炭素被覆黒鉛の性状（例えば、Ｄ５０値、ＢＥＴ比表面積等）は、例えば使用する原料の種類や性状（特には平均粒径）、焼成・炭化温度、炭化後の粉砕や篩分け等によって調整することができる。例えば、平均粒径（Ｄ５０）がおよそ５〜２０μｍで、ＢＥＴ法による比表面積がおよそ１．８〜５．６ｍ２／ｇ程度のものを好ましく用いることができる。上記負極活物質には、非晶質炭素被覆黒鉛以外のこの種の負極用活物質が（例えば、負極活物質の５０質量％未満の割合で）含まれることを妨げない。
【００１８】
負極活物質層５４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層５４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば１質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜５質量部とすることが適当である。
そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００１９】
（負極のキャパシタンス）
そして本発明の非水電解質二次電池においては、負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．１９２Ｆ/ｇ以下の範囲であることを特徴としている。負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いて負極を作製した場合において、負極のキャパシタンスを上記範囲とすることで、例えば欠点数が少なく良好な形態の負極活物質層が備えられているとともに、負極での漏れ電流の発生が抑制された非水電解質二次電池を実現することができる。なお、欠点とは、負極活物質層の塗工ムラ、塗工スケ、塗工すじ等の形態的な不良を意味し、電極特性の低下の原因となり得る。かかる欠点は、負極活物質層の形成条件等が適切でない場合に多く発生する傾向がある。かかる形成条件とは、例えば、一例として、負極活物質層を形成するために用いる負極ペーストにおける固形分濃度（ＮＶ値）、負極活物質層（あるいは負極ペースト）中での負極活物質とバインダとの分散状態および結合状態、負極活物質の形態等であり得る。負極活物質層の形態の良否判定の基準は、例えば当該電池の用途等に応じて設定することができる。ここでは、負極のキャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上であることで、概ね全ての用途の電池について欠点が少ない（すなわち、良品である）と判断することができる。負極のキャパシタンスは、好ましくは０．１３Ｆ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１５Ｆ／ｇ以上である。また、負極のキャパシタンスが０．１９２Ｆ／ｇ以下であることで、漏れ電流が十分に抑制され得ると判断するようにしている。負極のキャパシタンスは、好ましくは０．１９Ｆ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１８Ｆ／ｇ以下である。
【００２０】
なお、負極のキャパシタンスは、対象とする負極５０を未充電状態で２枚用意して構成されるシンメトリーセル１００について、一般的な交流インピーダンス法により測定した特定の周波数領域のインピーダンスＺ（ｆ）の定量値を、その周波数に対する電気二重層容量Ｃ（ｆ）へと変換し、周波数０．１Ｈｚにおける電気二重層容量の実部成分Ｃ’（ｆ）として得た値を、負極活物質の単位重量あたりに換算することで算出することができる。より具体的には、負極のキャパシタンスは、例えば、以下の手順で求めることができる。図２は、負極のキャパシタンスを測定するために用いるシンメトリーセル１００の構成を例示している。シンメトリーセル１００は、対象とする負極５０を下記のサイズで２枚用意し、これらをセパレータ７０を介して絶縁した状態で、負極活物質層５４が対向するように配置することで構成することができる。負極５０は、例えば、概ね下記の範囲であれば任意の構成とすることができる。
【００２１】
＜シンメトリーセルの基本的な構成＞
負極活物質：［バインダ＋増粘剤］（質量比）＝９８：２〜９９：１
目付量：３．５〜３．８ｍｇ／ｃｍ２（片面）
活物質層密度：０．９５ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３
負極サイズ：４．５ｃｍ×４．７ｃｍ
電解液      ：１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）
【００２２】
負極５０を構成する負極集電体５２としては、上述のごとく各種の導電性の良好な金属の箔等を用いることができる。特に限定されるものではないが、好ましくは、厚みが１０μｍ程度の銅箔である。なお、電解液の混合溶液の構成におけるＥＣはエチレンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネートを、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示している。セパレータとしては、絶縁性とイオン透過性とを兼ね備えるものであれば特に制限されることなく、従来公知の各種のセパレータを用いることができる。上記の通り対向配置された負極５０と電解液とを、例えば、外部から２枚の負極５０間に電圧の印加が可能な状態として、ラミネートバック等の電池ケース８０に収容することで、シンメトリーセル１００を構築することができる。
【００２３】
このように構成したシンメトリーセル１００について、交流インピーダンスを測定する。交流インピーダンスの測定方法は特に限定されず、例えば、汎用の高速フーリエ変換（ＦＦＴ：Fast Fourier Transform）アナライザを用いるＦＦＴ法や、単一正弦波を掃引して測定する周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）等の各種の方式を適宜採用することができる。例えば、以下のようにして測定することができる。まず、上記の電極５０間に直流電流を流し、次いで微小交流電流を重畳させたときの各周波数における応答電圧を測定することでインピーダンスを算出し、フーリエ変換することで、インピーダンスの周波数特性を求める。または、発振器から交流信号を電極５０間に印加し、電圧計で試料電圧（Ｖ）を、電流計で試料電流（Ｉ）を測定する等してインピーダンスの周波数特性を求めるようにしても良い。測定に際し、典型的には、交流電圧の周波数を１０００００Ｈｚ程度の高周波から０．１Ｈｚ程度の低周波へと変化させる。交流電圧の振幅については特に制限されないが１〜１０ｍＶ程度、例えば５ｍＶ程度を目安に設定することができる。
【００２４】
測定により得られたインピーダンスの周波数特性は、例えば、典型的には、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキストプロット）を作成し、等価回路にフィッティングさせて解析することで、電気二重層容量を得ることができる。本発明では、インピーダンスの周波数特性から、いわゆる電気二重層容量と呼ばれる成分を抽出し、０．１Ｈｚという充分な低周波における電気二重層容量を「負極活物質のキャパシタンス」としている。かかる負極活物質のキャパシタンスは、具体的には、例えば以下のようにして得ることができる。まず、測定により得られた周波数ｆに関するインピーダンス特性は、下記式（１）で表すことができる。このインピーダンスＺ（ｆ）の関係を、電気二重層容量Ｃ（ｆ）との関係を示す式（２）に変換する。ここで、この電気二重層容量Ｃ（ｆ）は式（３）で表すことができ、その実部成分Ｃ’（ｆ）と虚部成分Ｃ”（ｆ）はそれぞれ式（４）および式（５）で表すことができる。したがって、式（４）から周波数が０．１Ｈｚの時の電気二重層容量Ｃ’値を算出すればよい。
【００２５】
【数１】
2015053116.tif 000003
【００２６】
なお、上記で求めた０．１Ｈｚの時の電気二重層容量Ｃ’は、シンメトリーセル１００の全体に生じる総電荷量であるため、これを負極活物質の単位重量あたりの電荷量に換算することで、負極活物質のキャパシタンスとする。この計算に当たっては、下式（６）の関係から、式（７）で示される１枚の電極５０の容量Ｃ１’が算出される。そして、この１枚の電極５０の容量Ｃ１’を１枚の電極の活物質層に含まれる総活物質の質量で割ることで、活物質のキャパシタンス値を求めればよい。
【００２７】
【数２】
2015053116.tif 000004
【００２８】
＜正極＞
正極３０は、典型的には、正極集電体３２上に正極活物質層３４が備えられることで構成されている。この正極活物質層３４は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体３２に接合された形態であり得る。このような正極３０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２９】
正極活物質としては特に限定されず、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得る各種のものを、１種を単独で、または２種以上を混合または複合体化する等して、用いることができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。例えば、具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得る正極活物質として好ましい。
【００３０】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（典型的には０．０５質量％〜２質量％、例えば０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。
【００３１】
導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドに代表されるポリマー材料を好適に用いることができる。
【００３２】
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には５０質量％以上９５質量％以下とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質層３４に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．１質量部〜２０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜１５質量部、例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部とすることが好ましい。正極活物質層に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．５質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜８質量部、例えば２質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部とすることが好ましい。
また、正極活物質層３４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上、典型的には２ｇ／ｃｍ３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。
【００３３】
＜正極と負極との容量比＞
上記の正極３０と負極５０とは、電荷担体の受入特性の違い等から、容量比が調整されていることが好ましい。具体的には、正極容量Ｃｃ（ｍＡｈ）と負極容量Ｃａ（ｍＡｈ）との比（Ｃａ／Ｃｃ）を、１．０〜２．０とすることが適当であり、１．５〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。ここで、正極容量Ｃｃ（ｍＡｈ）は、正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積として規定される。また、負極容量Ｃａ（ｍＡｈ）は、負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積として規定される。上記の通り、対向する正負極の容量比を調整することで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、正負極間の電荷バランスを整えることができる。延いては、負極表面に電荷担体が析出することを好適に抑制することができる。
【００３４】
＜ＨＲＬ＞
本発明においては、上記の正極３０と負極５０との間に、図示しないＨＲＬを本質的に含むようにしている。かかるＨＲＬは、耐熱性を有する多孔質の絶縁層である。ＨＲＬは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度（典型的には、８０℃〜１４０℃）に対する耐熱性を有し、かつ、電荷担体の透過性を確保し得る多孔質構造を備えるものであれば、その構造や材質等に特に制限はない。例えば、１５０℃以上、典型的には２００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、多孔質構造を維持し得る程度の耐熱性を備える材料から構成することができる。具体的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える樹脂材料、無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。かかるＨＲＬの好適な例としては、典型的には、無機フィラーとバインダとから構成される層である。無機フィラーとしては、典型的には、粒状または繊維状の、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。このような無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）等を用いるのがより好ましい。かかる無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、およそ０．１μｍ〜５．０μｍ程度とすることができ、より限定的には０．２μｍ〜２．０μｍ程度とするのが好ましい。かかる無機フィラーの比表面積としては、ＢＥＴ法に基づく比表面積が、２．８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度のものをおおよその目安として用いることができる。
また、バインダとしては、例えば上記正極や負極を構成するのに用いる各種ポリマー材料とすることができる。
ＨＲＬが無機フィラーを含む場合、ＨＲＬの全体に占める無機フィラーの割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は８５質量％〜９９．８質量％（例えば９０質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、ＨＲＬの全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
なお、ここに開示される発明において、ＨＲＬの平均厚みは、２μｍ以上１０μｍ以下とするのが肝要である。ＨＲＬの平均厚みは、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上である。ここに開示される非水電解質二次電池が負極活物質として用いる非晶質炭素被覆黒鉛は反応性が高く、例えば、負極の漏れ電流を増大させる原因となり得る。ＨＲＬの平均厚みが２μｍ以上であることで、充放電を繰り返しても微短絡が生じ難く、また漏れ電流の発生量を低く抑えることができる。これにより、例えば、電池が発熱してシャットダウンした後に、電池の電気化学反応を迅速に停止させて更なる発熱を抑制することができる。また、ＨＲＬの平均厚みは、好ましくは９μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。かかる構成とすることで、内部抵抗を低く抑えることができ、高出入力特性を長期に亘って実現することができる。
【００３６】
＜セパレータ＞
セパレータ７０は、正極活物質層３４と負極活物質層５４とを絶縁するとともに、電荷担体の透過性を有する構成材料であり、典型的には上記正極３０と負極５０との間に配置される。セパレータ７０は、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるようにしてもよい。かかるセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかるセパレータは、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
なお、本発明の好ましい態様においては、上記ＨＲＬをセパレータ７０の少なくとも一方の表面（例えば、片側または両面）に配設した形態とすることができる。このようなセパレータ７０は、例えば、上記のＨＲＬ層を構成する材料（典型的には、無機フィラーと必要に応じて用いられるバインダ等）を適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状またはスラリー状の組成物を、セパレータ７０の表面に供給した後、乾燥させて溶媒を除去することにより作製することができる。
【００３７】
セパレータ７０の平均厚み（ＨＲＬ付きセパレータについては、ＨＲＬを除いた厚み）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
【００３８】
ここに開示される発明において、上記のＨＲＬは、負極５０に接するように配置されていることが好ましい。例えば、負極５０の表面にＨＲＬが形成されていても良い。また、例えば、ＨＲＬがセパレータ７０の片面または両面に配設されている場合には、かかるＨＲＬが負極５０に接するようにＨＲＬ付きセパレータ７０が配置されていることが好ましい。ここに開示される非水電解質二次電池１０は、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いているため、その局所的な反応性の高さから、充放電の繰り返しや過充電等により負極の表面に電荷担体が析出しやすい傾向にある。かかる構成によると、例えば負極の表面にリチウムデンドライト等が析出し得る状況にあっても、内部短絡を効果的に抑制することができる。したがって、漏れ電流を小さくすることができ、安全性や信頼性に優れた電池１０を実現することができる。
【００３９】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆる固体電解質であってもよい。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００４０】
また、非水電解質は、本発明の非水電解質二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、皮膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
【００４１】
以下、特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の構成について、図１に示す典型的な角型電池の例を適宜参照しつつ、さらに詳細に説明する。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極３０と負極５０とを備える電極体２０が、図示しない非水電解質とともに扁平な箱型形状の電池ケース８０に収容された構成を有している。電池ケース８０は、扁平な直方体の一の面（図では上面）が開放された形状のケース本体８４と、その開口面を塞ぐ蓋体８２とを備えている。電池ケース８０の上面（典型的には、蓋体８２）には、外部接続用の正極端子４０と、外部接続用の負極端子６０とが、電池ケース８０とは絶縁された状態で配設されている。また、電池ケース８０の上面（典型的には、蓋体８２）には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース８０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁８８や、電解液の注入を行う注液口８６が備えられている。かかる構成の非水電解質二次電池１０は、例えば、蓋体８２に電極体２０を取り付けた後、ケース本体８４の開口面から電極体２０をその内部に収容しつつ、ケース本体８４の開口面を蓋体８２で封止することで電池１０を組み立てる。次いで、蓋体８２に設けられた注液口８６から非水電解質を注入し、かかる注液口８６を溶接等により封止することによって構築することができる。
【００４２】
なお、電極体２０は、具体的には、正極３０と負極５０とが、例えば、ＨＲＬ付きのセパレータを介して重ね合わされて構成されている。図１に示される電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）５０とが、２枚のセパレータ７０を介して互いに絶縁されるよう重ね合わされ、捲回された捲回電極体２０である。かかる捲回電極体２０は、電池ケース８０に対応した扁平形状に捲回されているか、あるいは、成形されている。正極３０は、長尺状の正極集電体３２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に、長手方向の端部に沿って正極集電体３２が露出するように正極活物質層３４が形成されている。負極５０は、長尺状の負極集電体５２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に、長手方向の端部に沿って負極集電体５２が露出するように負極活物質層５４が形成されている。かかる形態の正極３０および負極５０を、互いの集電体３２，５２の露出部が反対の端部に突出するように重ね合わせて捲回することで、捲回電極体２０においても捲回軸方向の両端部に当該露出部が突出されている。そして、かかる正極集電体３２および負極集電体５２が、それぞれ、正極端子４０および負極端子６０に電気的に接続されている。これにより、電極体２０に蓄積されている電荷をこれら端子４０，６０を介して外部に出力（放電）したり、これら端子４０，６０を介して外部から電極体２０に電荷を入力（充電）したりすることができる。
【００４３】
ここに開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、例えば、従来品に比べて優れた入出力特性と高い安全性とを兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解質二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４４】
[負極の作製]
天然黒鉛９６質量％に対して、非晶質炭素源としてのピッチを４質量％の割合で配合し、混合することでピッチを天然黒鉛に含浸させた。このピッチ付き天然黒鉛を、不活性雰囲気下、８００℃〜１３００℃で１０時間焼成し、表面に非晶質炭素が配置された黒鉛（非晶質炭素被覆黒鉛）からなる負極活物質を得た。得られた負極活物質は、篩いにかけ、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ〜２０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が１．８〜５．６ｍ２／ｇの範囲となるように調整した。
この天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．６：０．７：０．７となるようイオン交換水を加えて混練することで、負極ペーストを調製した。なお、ここで、ペーストを混練する際の水分量を調整することでペースト粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、１ｒｐｍ）の範囲で７通りの固練り時の固形分濃度（以下、固練りＮＶ値という。）の負極ペースト（ａ）〜（ｇ）を用意した。
【００４５】
［塗工安定性の評価］
ここでは、上記の負極ペースト（ａ）〜（ｇ）を用いて負極集電体にストライプ塗工し、圧延プレスすることによって負極シート（ａ）〜（ｇ）を用意した。具体的には、各負極ペーストを、負極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に、片面の塗布量が３．５ｍｇ／ｃｍ２〜３．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付し、乾燥させた後、負極活物質層密度が０．９５ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３となるように圧延プレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを得た。
そして、このようにして作製した負極のキャパシタンスと、負極ペーストの固練りＮＶ値、および、塗工安定性との関係を調べた。
＜欠点数の計測＞
このようにして用意した負極（ａ）〜（ｇ）の各々について、塗工スケの欠点数を調べることで、各電極の塗工安定性を調べた。欠点数（塗工スケ）の計測には画像検査装置を用いた。集電体に負極ペーストを塗工した後、塗工ムラが生じて集電体がφ１ｍｍの領域で透けている状態を「塗工スケ」とし、その塗工スケの発生数を計測した。その結果を下記の表１に示した。
【００４６】
＜キャパシタンスの測定＞
また、用意した負極（ａ）〜（ｇ）のキャパシタンスを、交流インピーダンス法を用いて測定した。具体的には、先ず、負極シート（ａ）〜（ｇ）から４．５ｃｍ×４．７ｃｍ（負極活物質層の面積：約２１.１５ｃｍ２）の大きさに負極をそれぞれ２枚ずつ切り出し、真空中、８０℃、１２時間の条件で乾燥させた。この２枚の負極を、ポリプロピレンからなる微多孔質膜（ＨＲＬ無し）からなるセパレータを介して負極活物質層が対向するように重ねあわせ、１ｍｌの非水電解液を真空含浸させるとともにラミネートバッグに収容して、シンメトリーセル（ａ）〜（ｇ）を構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００４７】
上記のシンメトリーセル（ａ）〜（ｇ）について、交流インピーダンスの測定を行い、それぞれの負極のキャパシタンスを算出した。交流インピーダンスの測定は、ソーラトロン社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」を用い、２５℃で入力電圧を５ｍＶとし、１００００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの範囲で周波数依存性のインピーダンスを測定した。キャパシタンスの解析には、ソーラトロン社製の解析ソフトウェア「ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ」を用い、インピーダンス測定結果を周波数に対する電気二重層容量成分の関係に変換し、この周波数と電気二重層容量成分との関係から、０．１Ｈｚにおける電気二重層容量を負極活物質の単位重量（ｇ）当たりの値に変換することで、負極のキャパシタンスとした。これにより得られた負極（ａ）〜（ｇ）のキャパシタンスを、下記の表１に示した。また、キャパシタンスと、ＮＶ値および欠点数との関係を、図３および図４にそれぞれ示した。
【００４８】
【表１】
2015053116.tif 000005
【００４９】
表１および図３〜４から明らかなように、同一の材料を使用し、同一形態（負極活物質層の配合、塗布量、密度等）の負極を形成したにも関わらず、負極ペーストの調製時の固練りＮＶ値の変化を負極のキャパシタンスが良く反映していることが解る。そして、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇよりも低下すると急激に、負極活物質層の欠点数が増えることが解かる。これは、負極ペーストのＮＶ値が上昇することで負極ペースト中の水分量が不足し、ＣＭＣの溶解および分散が十分に行われなかったことから、結果として負極ペーストの塗工性が安定せず、負極活物質層に欠陥が発生したものと考えられる。このことから、負極のキャパシタンスにより負極形成時の状態（塗工安定性）をも評価することができ、負極のキャパシタンスは０．１２Ｆ／ｇ以上であることが適切であると確認できた。
【００５０】
（サンプルＮｏ．１〜２８）
[評価用リチウムイオン電池の構築]
＜負極＞
上記で用意した負極ペースト（ａ）〜（ｇ）を用い、上記と同様の厚さ１０μｍの銅箔に、両面での目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ２となるように負極ペーストを塗付し、乾燥させた後、負極活物質層密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３となるように圧延プレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを用意した。この負極シートを所定の大きさにスリットし、負極活物質層の幅が１０２ｍｍで長さが３２００ｍｍの負極を切り出し、負極１〜７とした。
【００５１】
＜正極＞
正極活物質として、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用意した。具体的には、原料化合物としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比がおよそ１：１：１となるよう秤量し、水に溶解させることで、Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｍｎイオンを含む混合溶液を用意した。この混合液を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を基本構成とする複合水酸化物（前駆体水酸化物）を得た。そして、この前駆体水酸化物とリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合し、大気雰囲気中、８００℃〜９５０℃で５時間〜１５時間焼成した。その後、かかる焼成物を冷却し、解砕し、篩い分けを行った。これにより、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される平均組成の正極活物質（ＬＮＣＭ）を得た。得られた正極活物質の性状を調べたところ、平均粒径Ｄ５０が３〜８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇであった。なお、一般的な誘導結合プラズマ質量分析計を用いてかかる正極活物質の構成元素の分析を行ったところ、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎに加えて、微量の遷移金属元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素が検出された。
【００５２】
上記で用意した正極活物質（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、正極集電体としての厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔に、両面を合計した目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗付し、乾燥した後、正極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを用意した。そしてこのシートを、正極活物質層の幅が９８ｍｍ、長さが３０００ｍｍとなるように切り出して、正極とした。
【００５３】
＜リチウムイオン電池の構築＞
上記で用意した負極１〜７と正極とをセパレータを介してセパレータを間に介して重ね合わせた。セパレータとしては、平均厚みが２０μｍのポリエチレンからなる微多孔質膜を基材とし、かかる基材の片面にアルミナ微粒子を含むＨＲＬを備えたものを用い、このＨＲＬが負極活物質に対向するように重ねて配置した。なお、ＨＲＬの厚みは、下記表２に示したように、１．２μｍ〜１５μｍのうちの４通りの厚みのものを用意した。また、負極と正極とは、互いの集電体の露出部が反対側に位置するように、また、負極活物質層が正極活物質層を幅方向で覆うように積層した。そして、この積層体を長尺方向に捲回した後、扁平形状に成形することで、捲回電極体（正負極の充電容量比：１．５〜２．０、捲回数：２９ターン）を作製した。
次いで、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。
【００５４】
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた注入孔から非水電解液を注入して、リチウムイオン電池（理論容量３．８Ａｈ）を構築した。本実施形態では、負極１〜７のそれぞれに対し４通りのセパレータを組み合わせることで、表２に示した通りの構成の、計２８通りの構成のリチウムイオン電池（リチウムイオン電池１〜２８）を用意した。
【００５５】
[安全性（漏れ電流）の評価１]
上記で構築した評価用のリチウムイオン電池１〜１４に対して、下記の条件で熱安定性を調べ、安全性の評価を行った。すなわち、適切な初期コンディショニング処理を施した電池１〜１４に対し、連続して充電を行うことで強制的に電池をシャットダウンさせ、その後の漏れ電流の大きさを評価した。具体的には、まず、コンディショニング処理として、２５℃の温度条件下において、正負極端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電する操作と、正負極端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電させる操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す処理を行った。次いで、各電池をＳＯＣ（State of Charge）３０％の状態に調整し、電池の最高到達電圧が４０Ｖとなるまで４０Ａの定電流で充電した。かかる過充電状態において、電池がシャットダウンした後の１０分間の電流値（漏れ電流値）を測定し、当該１０分間のうちの最大電流値を「漏れ電流」とした。漏れ電流の測定結果を表２に、漏れ電流とキャパシタンスとの関係（一部）を図５に示した。
【００５６】
図５から明らかなように、セパレータのＨＲＬの厚みが同じ場合、負極のキャパシタンスが増大すると漏れ電流が大きくなる傾向が見られ、負極のキャパシタンスと電池の漏れ電流とは一応の相関性があることがわかる。そして漏れ電流値は、ＨＲＬの厚みが１．２μｍと薄いセパレータを用いた場合は極めて高い値を示すのに対し、ＨＲＬの厚みを２．０μｍにまで増加させることで十分に抑えられることが確認できた。ただし、ＨＲＬの厚みを２．０μｍとした場合でも、負極のキャパシタンスが０．１９２Ｆ／ｇを超えて大きい場合には、漏れ電流が著しく増大し、ＨＲＬの厚みを厚くした場合の効果が得られないことが解る。このことから、キャパシタンスが約０．１２Ｆ／ｇ〜０．２５Ｆ／ｇの範囲で電池の漏れ電流を低く抑えるためには、セパレータのＨＲＬの厚みを２μｍ以上とするのが有効であることが解った。
【００５７】
[充電抵抗の評価１]
上記のように作製した評価用のリチウムイオン電池８〜２８について、適切な初期コンディショニング処理を施した後、充電抵抗を測定した。具体的には、まず、初期コンディショニング処理として、２５℃の温度条件下において、正負極端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電する操作と、正負極端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電させる操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す処理を行った。次いで、各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整し、−３０℃の温度環境下において、振幅：５ｍＶ、測定周波数範囲：10000Ｈｚ〜0.1Ｈｚの条件で交流インピーダンスの測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを等価回路にフィッティングさせることで反応抵抗（ｍΩ）を算出した。なお、交流インピーダンスの測定および解析には、以下の機器を用いた。
測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
解析ソフト
：ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ
このようにして求めた反応抵抗を、負極ペースト（ｃ）を用いて作製した負極を用い、ＨＲＬの厚みを１０．０μｍとしたリチウムイオン電池１７の反応抵抗値を１００（基準）とした相対値である「充電抵抗比」として表し、表２に示した。また、充電抵抗比とキャパシタンスとの関係（一部）を図６に示した。
【００５８】
図６から明らかなように、負極のキャパシタンスが低下すると電池の充電抵抗比が上昇する傾向があり、負極のキャパシタンスと電池の充電抵抗比とは一応の相関性があることが確認できた。そしてこの充電抵抗比は、負極のキャパシタンスが約０．１２Ｆ／ｇ〜０．２５Ｆ／ｇの範囲でセパレータのＨＲＬの厚みが増大するほど増加することもわかる。充電抵抗比の増加は、特にＨＲＬの厚みが１０μｍを超過すると著しく高まる。このことから、負極のキャパシタンスが約０．１２Ｆ／ｇ〜０．２５Ｆ／ｇの範囲で電池の充電時の内部抵抗を低く抑えるためには、セパレータのＨＲＬの厚みを１０μｍ以下とするのが望ましいことが解った。
【００５９】
【表２】
2015053116.tif 000006
【００６０】
（サンプルＮｏ．２９〜３８）
[安全性（漏れ電流）の評価２]
次に、ＨＲＬの厚みが１０μｍのセパレータを用いて、上記と同様に評価用リチウムイオン電池（理論容量３．８Ａｈ）を構築した。ただし、負極活物質として、上記で用意した非晶質炭素被覆黒鉛の粒度をＡ〜Ｅの異なる５通りに調整して用いるとともに、セパレータのＨＲＬを正極または負極側のいずれかに向けることで、下記の表３に示す構成のリチウムイオン電池２９〜３８とした。
このリチウムイオン電池２９〜３８に対して、上記と同様に、シャットダウン後の漏れ電流を測定することで安全性の評価を行った。すなわち、適切な初期コンディショニング処理を施した電池１〜１４に対し、連続して充電を行うことで強制的に電池をシャットダウンさせ、その後の漏れ電流の大きさを評価した。具体的には、まず、コンディショニング処理として、２５℃の温度条件下において、正負極端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電する操作と、正負極端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電させる操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す処理を行った。次いで、各電池をＳＯＣ（State of Charge）３０％の状態に調製し、電池の最高到達電圧が４０Ｖとなるまで４０Ａの定電流で充電した。かかる過充電状態において、電池がシャットダウンした後の１０分間の電流値（漏れ電流値）を測定し、当該１０分間のうちの最大電流値を「漏れ電流」とした。漏れ電流の測定結果を併せて表３に、漏れ電流と負極活物質の種類との関係（一部）を図７に示した。
【００６１】
【表３】
2015053116.tif 000007
【００６２】
表３および図７に示すように、ＨＲＬを負極に対向させて配置することで、漏れ電流をより一層低減できることが確認された。一般に、リチウムイオン電池では、過充電状態となると負極の表面にリチウムデンドライトが析出し、このデンドライトがセパレータを突き破って微小短絡が生じ得る。ＨＲＬを負極対向とすることで微小短絡を効果的に抑制することができ、過充電時等の安全性の高い電池を構築できることがわかった。
【００６３】
（サンプルＮｏ．３９〜４３）
[充電抵抗比の評価２]
上記で用意した負極活物質Ｂを用い、ＨＲＬの厚みが１０μｍのセパレータをＨＲＬが負極に対向するように配置させて、上記と同様の評価用リチウムイオン電池（理論容量３．８Ａｈ）を構築した。ただし、負極活物質層に占めるバインダ（ここではＳＢＲ）の割合を５通りに変化させることで、下記の表４に示す構成のリチウムイオン電池３９〜４３とした。
このリチウムイオン電池３９〜４３について、上記の充電抵抗比の評価１と同様の条件で充電抵抗比を測定した。その結果を表４に示した。また、電極形成時の負極の集電体に対する密着性を評価し、その結果を併せて表４に示した。表４において、電極密着性の欄の評価について、○は負極が好適に製造できたことを示し、×は負極活物質層の形成後、負極のスリット（切り出し）時に電極活物質層が集電体から剥離したことを示す。
【００６４】
【表４】
2015053116.tif 000008
【００６５】
表４に示すように、バインダの配合量が増加するほど充電抵抗比が増大することがわかる。とりわけバインダ量を１．１質量％とした電池４３については、充電抵抗比が顕著に増大した。これは、負極活物質の表面がバインダにより被覆され、リチウムイオンの受け入れ性が損なわれたためであると考えられる。集電体と負極活物質層との密着性の観点からは、バインダの添加量を０．５質量％以上とすることが好ましいことがわかる。これらのことから、バインダの添加量は０．４質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上０．９質量％以下とすることで、入出力特性と製造安定性とを両立できることが確認できた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  電池
２０  電極体
３０  正極（正極シート）
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
４０  正極端子
５０  負極（負極シート）
５２  負極集電体
５４  負極活物質層
６０  負極端子
７０  セパレータ
８０  電池ケース
８２  蓋体
８４  ケース本体
８６  注液口
８８  安全弁
１００  シンメトリーセル
【図１】
2015053116.tif 000009
【図２】
2015053116.tif 000010
【図３】
2015053116.tif 000011
【図４】
2015053116.tif 000012
【図５】
2015053116.tif 000013
【図６】
2015053116.tif 000014
【図７】
2015053116.tif 000015