(57)【要約】【課題】従来法よりも簡便な製造工程によりスカンジウム回収材料を得ることができ、且つスカンジウムを含む水溶液から他元素とスカンジウムを分離し、高効率でスカンジウムを回収できる方法を提供する。【解決手段】本発明のスカンジウムの分離法は、担体に抽出材を担持させるための前処理をする第１の工程と、第１の工程で前処理された担体を、抽出材を分散させた溶媒に投入して抽出材を担持させる第２の工程と、第２の工程で得られた担体をカラムに充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第３の工程と、第３の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第４の工程と、を含む。当該分離法を用いたスカンジウム回収率は、担体としてガラスビーズを用いた場合には、約９０％以上となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に抽出材を担持させるための前処理をする第１の工程と、
前記第１の工程で前処理された担体を、前記抽出材を分散させた溶媒に投入して前記抽出材を担持させる第２の工程と、
前記第２の工程で得られた担体をカラムに充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第３の工程と、
前記第３の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第４の工程と、を含むことを特徴とするスカンジウムの分離法。
【請求項２】
前記抽出材がモノチオリン酸系の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のスカンジウムの分離法。
【請求項３】
前記モノチオリン酸系の化合物がチオリン酸Ｏ,Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項２に記載のスカンジウムの分離法。
【請求項４】
前記第４の工程は、ｐＨ３．０〜５．３にて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスカンジウムの分離法。
【請求項５】
前記担体がガラス質またはシリカゲルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスカンジウムの分離法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒抽出法に基づく分離濃縮法によってスカンジウム（Ｓｃ）を選択的に分離し、ジルコニウム（Ｚｒ）廃液中からスカンジウム原料を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続的に発展可能な社会を形成するのに、エネルギーの安定供給は必須の要件である。福島の原発事故以降、エネルギーの安定確保は以前にも増して喫緊の課題となってきている。風力や太陽光発電は再生可能エネルギーを利用する点で大変魅力的であるが、安定的な発電は望めない。シェールガスや天然ガスによる火力発電は、石油・石炭よりはクリーンであるが、ＣＯ２排出は避けられない。それに対して、燃料電池による発電は水しか排出しないので、地球温暖化対策の促進に大きく寄与する発電方法として嘱望されている。最近、新しい電極を用いた固体酸化物型燃料電池が開発されて、発電効率が高いことから次世代エネルギーシステムとして脚光を浴びている。その電極材料物質としてスカンジウムの需要が急速に拡大しており、その影響で実験用の試薬の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）でさえ入手困難な場面もある。
【０００３】
Ｓｃの存在量は多い（クラーク数：２２ｐｐｍ）ものの、まとまって産出する鉱石が存在しないことから、現在はＵ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉなどの精錬残渣から分離回収して生産されている。しかし、ＳｃはＴｉやＺｒなどと同じ硬い酸に分類され、化学的性質が似ていることからこれらの濃厚主成分から分離することは技術的に難しい。本発明により、スカンジウムの資源再生技術が確立でき、資源リサイクルシステムが構築されれば、スカンジウムに関して地球環境を汚染・破壊しない安定的持続的供給が確保されるだけではない。結果として、高効率の固体酸化物形燃料電池の開発が促進されてその価格が大きく低減することから、節電住宅「スマートハウス」や地域発電、スマートグリッド化における分散電源が一挙に普及することになり、社会構造に革命的な変化がもたらされることになる。さらに、新しいインフラストラクチャーの整備が促され、結果として低炭素社会の早期実現、ひいては活気ある持続的に発展可能な社会の構築につながる。
【０００４】
特許文献１は、Ｓｃの他に少なくともＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇの１種以上を含有する水相の含Ｓｃ溶液に、有機溶媒を加えて、Ｓｃ成分を有機溶媒中に抽出し、次いで、有機溶媒中にＳｃと共に抽出された微量成分を分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、微量成分を除去した後、有機溶媒中にＮａＯＨ水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するＳｃをＳｃ（ＯＨ）３を含むスラリーとし、これを濾過して得たＳｃ（ＯＨ）３を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得、これに修酸を加えて修酸スカンジウム沈殿とし、沈殿を濾過し、微量不純物を濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得ることを特徴とするレアアース金属の回収方法の記載がある。特許文献１の抽出材は、本発明で使用するＢＯＨＴＰ（チオリン酸Ｏ,Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル））とは異なり、ＰＣ−８８Ａを使用している。ＰＣ−８８Ａは選択性が低くジルコニウムとの分離には適さない（註：ＰＣ−８８Ａはともに金属イオンの抽出に使われる工業用抽出試薬の商品名）。
【０００５】
特許文献２は、ニッケルとスカンジウムを含有する酸化鉱石からニッケルとスカンジウムを効率良く回収する方法を提供している。ニッケルとスカンジウムを含有する酸化鉱石を高温高圧下で酸により浸出してニッケルとスカンジウムを含む浸出液を得る浸出工程と、浸出液に中和剤を加えて鉄とアルミニウムを沈殿物として除去する工程と、更に残液に順次中和剤を加えてスカンジウム、ニッケルを沈殿物として回収する方法が記載されている。しかし、スカンジウムと化学的性質が似ているジルコニウムとの分離には適さない。
【０００６】
特許文献３には、処理速度が遅く処理量が低い従来の吸着材にかわる、高容量で高効率化を図ることができるスカンジウム吸着材を提供している。溶液中に溶存するスカンジウムを捕集回収するための吸着材であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、反応性モノマー単独又は共グラフト重合させてグラフト鎖を形成することにより金属イオン捕集基を導入することを特徴としている。基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造され、反応性モノマーはリン酸基を有するビニルモノマーである。つまり、リン酸基を化学結合させたオレフィン系繊維を用いてスカンジウムの捕集を提案している。捕集効率は詳細に吟味されているが、脱着効率と他イオンに対する選択性が検討されていない。有機リン化合物系のキレート試薬の抽出性能から類推して、脱着効率と選択性に問題があると思われる。さらに、共存イオンからのスカンジウムの分離特性が評価されていないので、選択性は不明である。
【０００７】
スカンジウムの抽出はこのように試みられているが、いずれの抽出系においても水相への逆抽出が不完全である、という課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開Ｈ０９−２９１３２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３９２８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５２７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような特許文献１〜３に開示されている技術では、化学的性質が似ているスカンジウムとジルコニウムの分離が難しく、コストがかかるうえに、抽出したスカンジウムの回収が不完全であるという課題を有している。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来法よりも簡便な製造工程によりスカンジウム回収材料を得ることができ、且つスカンジウムを高効率に回収できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。その結果、偶然空気酸化されたＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８（登録商標；ＳＣ有機化学（株）製）のトルエン溶液を用いればスカンジウムを抽出・逆抽出ともにほぼ定量的に行えることを発見した（空気酸化された化合物はＢＯＨＴＰ（チオリン酸Ｏ,Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル））となる）。これを発展させることにより、他の試薬に無い優れた分離濃縮特性を持つシステムを作る基盤を創成でき、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の特徴を備える。
（１）担体に抽出材を担持させるための前処理をする第１の工程と、
第１の工程で前処理された担体を、抽出材を分散させた溶媒に投入して抽出材を担持させる第２の工程と、
第２の工程で得られた担体をカラムに充填し、ジルコニウム及びスカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる第３の工程と、
第３の工程でスカンジウムを吸着させた担体を酸で洗浄し、スカンジウムを回収する第４の工程と、を含むことを特徴とするスカンジウムの分離法。
（２）抽出材がモノチオリン酸系の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のスカンジウムの分離法。
（３）モノチオリン酸系の化合物がチオリン酸Ｏ,Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする請求項２に記載のスカンジウムの分離法。
（４）第４の工程は、ｐＨ３．０〜５．３にて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスカンジウムの分離法。
（５）担体がガラス質またはシリカゲルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスカンジウムの分離法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスカンジウムの分離法によれば、従来法よりもジルコニウムとスカンジウムの分離が容易となり、分離システムを容易且つコストを抑制して製造することができる。製造設備等のスケールアップも容易に行えることから、設備投資を大幅に抑制でき、斯界において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８（登録商標）が酸化反応し、ＢＯＨＴＰとなることを示した模式図である。
【図２】時間変化によるガラスビーズの表面改質状態のＳＥＭ観察結果を示す。
【図３】実施例１の試料溶液、洗浄溶液、逆抽出における、スカンジウムとジルコニウムの濃度（挙動）を示す。
【図４】実施例３のＢＯＨＴＰ担持ガラスビーズを用いた固相抽出による金属イオン捕集に及ぼすｐＨの影響（傾向確認試験（１）結果；含有元素（Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ）
【図５】実施例３のＢＯＨＴＰ担持ガラスビーズを用いた固相抽出による金属イオン捕集に及ぼすｐＨの影響（傾向確認試験（２）結果；含有元素（Ｔｉ、Ａｌ）
【図６】実施例３のＢＯＨＴＰ担持ガラスビーズを用いた固相抽出による金属イオン捕集に及ぼすｐＨの影響（傾向確認試験（３）結果；含有元素（Ｆｅ、Ａｌ）
【図７】実施例４のオクタデシルシリル（ＯＤＳ）シリカゲル充填カラムによるＳｃ３＋のＺｒＯ２＋からの分離捕集を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、溶媒抽出法に基づく分離濃縮法によってＳｃ（ＩＩＩ）を選択的に分離し、Ｚｒ廃液中からＳｃ原料を得る手法を提案するものである。Ｓｃ（ＩＩＩ）の抽出は過去にも試みられているが、いずれの抽出系においても抽出は容易に行われるが水相への逆抽出が不完全である、という問題があった。発明者らは、偶然空気酸化された（図１）Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８（登録商標）のトルエン溶液を用いればＳｃ（ＩＩＩ）を抽出・逆抽出ともにほぼ定量的に行えること（Hydrometallurgy, 133, 33-36 (2013).）を発見した。平成２３年度の研究において、３１Ｐ−ＮＭＲとＬＣ−ＭＳによる構造解析の結果、酸化ＤＴ−８抽出系におけるＳｃ（ＩＩＩ）抽出の主体と成る化合物がチオリン酸Ｏ,Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）（O,O-bis(2-ethylhexyl) hydrogen thiophosphate ））であること（Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., 21, 65-70  (2014).）を明らかにした。平成２４年度には、ＢＯＨＴＰの純物質を別途合成し、これを用いてＳｃ（ＩＩＩ）／ＺｒＯ（ＩＩ）の抽出分離を行った結果、良好に分離でき、さらにＳｃ（ＩＩＩ）は３ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸溶液によって定量的に有機相から水相に逆抽出できることを確認した。
【００１６】
本抽出系をそのまま工業的溶媒抽出装置のミキサーセトラーに適用し、プラントスケールで操業を始める事も可能ではあるが、設備投資や環境親和性、生産能力の点から、本発明はＢＯＨＴＰを多孔質担体に担持させた機能性吸着材を新たに調製し、それをカラムに充填して、ジルコニウム廃液（ 主成分：ＺｒＯ（ＩＩ）：２００００ｐｐｍ、Ｔｉ（ＩＶ）：２０００ｐｐｍ、Ｙ（ＩＩＩ）：１５００ｐｐｍ、Ｓｃ（ＩＩＩ）：２００ｐｐｍ）を通水してスカンジウムを回収率約９０％以上、好適な条件下では回収率約９３％以上、より好適な条件下では回収率約９５％以上で分離回収できる方法を確立したことにある。以下にさらに詳細を記載する。
【００１７】
担体として、無機材質担体を用いることが好ましい。無機材質担体として、ガラスの他、シリカ、シリカゲル、活性炭、アルミナ、アパタイト等が使用される。好適に用いられる材質はガラスとシリカゲルである。これらには、汎用品が安価に入手できるだけでなく、比重が大きいため水中で沈殿して対象物質を捕集しやすい特徴がある。また、担体として、有機物であるポリマーから構成されるビーズを使用することもできる。
【００１８】
担体の大きさに特に制限はないが、一般的にカラム用として販売されているビーズタイプ（直径０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度）の使用が好ましい。
【００１９】
（ステップ１：担体の表面改質）
まず、担体を表面改質する。ここでは、材質にガラスを使用した場合の水熱合成法によるアルカリ処理について具体的に説明する。他の担体であっても材質に応じて処理条件を変更すればよい。
【００２０】
水熱合成を行う前に、必要に応じてガラスビーズをフラスコ等の容器に入れ、酸で酸洗浄する。酸は水で除去しやすい塩酸が好ましい。塩酸濃度は０．３〜２ｍｏｌ／ｄｍ３程度でよい。洗浄時間に制限はないが、１０分間〜６０分間を目途にすればよい。酸洗浄後、純水で酸を取り除く。酸を取り除いた基準として、例えば吸引濾過したろ液のｐＨが５以上になったときとすればよい。
【００２１】
水熱合成法によるアルカリ処理を用いてガラスビーズの表面を多孔質化させる。水熱合成に供する機器はオートクレーブ、耐圧ジャケットと恒温機の組合せ、加熱還流器具等の一般的に市販されているものでよい。
【００２２】
酸性洗浄したガラスビーズと水酸化ナトリウムをＰＴＦＥ性坩堝等のアルカリに腐食されない容器に入れる。水酸化ナトリウムは０．１〜１０（量比）程度でよい。水酸化ナトリウム濃度は０．５〜７ｍｏｌ／ｄｍ３程度でよい。
【００２３】
水熱合成条件の例を示す。一例としては、水熱合成温度範囲は１００〜２００℃で、好ましくは１３０〜１７０℃である。１００℃以下では改質が十分に進まず、２００℃以上では改質を表面のみに留めることが難しくなる。
【００２４】
図２に水熱合成を行う時間を２時間、４時間、８時間と変化させ、ガラスビーズの表面改質（多孔質化）状態をＳＥＭで観察した結果を図２に示す。ＳＥＭ観察により、表面改質の状態が容易に把握できる。これらのＳＥＭ写真から、水熱合成を８時間以上行うことによって、ガラスビーズの表面積が大幅に増大することが分かる。その結果、次のステップにおいて、担体であるガラスビーズに抽出材を効率的に担持させることができる。水熱合成時間は、１〜４８時間の範囲でよく、好ましくは８〜３０時間、さらに好ましくは１５〜２５時間である。
【００２５】
また別の例として、濃度が５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム溶液を用い還流しながら７２時間以上９０℃以上で加熱攪拌することによっても、目的の表面改質されたガラスビーズを得ることができる。
【００２６】
水熱合成中は必要に応じて撹拌して表面改質を促進してもよい。水熱合成後、ガラスビーズを器具から取り出し、前記と同様に塩酸及び純水で洗浄する。洗浄後、必要に応じてガラスビーズを恒温機で乾燥させて、ガラス瓶等に保管する。
【００２７】
なお、担体としてシリカゲルなどの表面積が大きい材料を使用する場合には、本ステップは必ずしも必要ない。
【００２８】
（ステップ２：担体に前処理をする工程）
次に、担体に抽出材を効率的に担持させるための前処理をする。担体としてビーズを使用する場合には、担体の表面をフェニル化する。フェニル化には、シラン処理を用いることが好ましい。フェニル化についてより具体的に説明する。アルカリ処理を行ったガラスビーズに後述する抽出材を担持させるための表面改質として、シランカップリング剤処理によりガラスビーズにフェニル基を化学結合させる。アルカリ処理を行ったガラスビーズと無水トルエンをガラス製容器等に入れ、１００〜２００℃で還流加熱しながら、シラン処理剤を添加する。シラン処理剤は、市販されているフェニルトリクロロシランやジフェニルジクロロシランを用いることができる。無水トルエン量は、ガラスビーズ容量に対して、３〜１０倍程度の範囲でよい。還流時間は２〜５時間程度でよい。自然冷却後、メタノール等でトルエンを洗浄後、真空乾燥処理する。
【００２９】
また、担体としてシリカゲルを使用する場合には、オクタデシル基にて担体の表面を修飾することが好ましい。オクタデシル基の修飾には、トリクロロオクタデシルシランを好適に用いることができる。オクタデシル基の修飾には、公知の方法を使用することができる。
【００３０】
なお、担体として、有機物であるポリマーから構成されるビーズ、または活性炭を使用した場合には、本工程は必ずしも必要がない。フェニル基またはオクタデシル基による修飾がなくとも、後述する抽出材を容易に担持させることができるためである。
【００３１】
（ステップ３：抽出材の担持）
次に、抽出材の担持について説明する。抽出材は、キレート剤として機能する。抽出材としては、モノチオリン酸系の化合物、特にチオリン酸Ｏ,Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）（ＢＯＨＴＰ）を用いることが好ましい。
【００３２】
ここでは、抽出材に対する抽出材の担持を、担体としてガラスビーズ、抽出材としてＢＯＨＴＰを用いた場合を例として具体的に説明する。まず、フェニル化処理をしたガラスビーズ質量の５〜２０％、好ましくは１０〜１５％のＢＯＨＴＰをＢＯＨＴＰの５〜２０倍量の有機溶媒に溶解させて、振とう機を用いて振とうする。有機溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ヘキサン等でよいが、ヘキサンのハンドリングがよい。振とう回数・時間に制限はないが、２０〜５０回／分、１０〜１００分間を目安とすればよい。振とう後、ガラスビーズをナスフラスコに移しロータリーエバポレーター等の機器で有機溶媒を減圧蒸留除去する。ここでは、ＢＯＨＴＰの担持の効率をより向上させるために振とう機を用いた振とうを行ったが、振とうは必ずしも行われなくてもよい。同様に、ＢＯＨＴＰの担持の効率をより向上させるために減圧蒸留を行ったが、減圧蒸留を行うことなく、有機溶媒中にガラスビーズを単に浸すことによって、ＢＯＨＴＰを担持させてもよい。
【００３３】
必要ガラスビーズ量及びスカンジウム回収可能量を算出することができる。ＢＯＨＴＰのガラスビーズへの担持率は必要に応じて変更してもよい。計算例を示すと、ＢＯＨＴＰの分子量は３３８．４８６なので、計算例としてはＢＯＨＴＰ１．０１８０ｇが担持率１００％で担持していると仮定して吸着するスカンジウムの量を計算する。ガラスビーズを３ｇ使用したとして、計算過程を次式に示す。
【数１】
2015166491.tif 000002
この場合、スカンジウムの負荷量を１０ｍｇ等と設定することができる。
【００３４】
また、担体としてシリカゲルを使用する場合には、ＢＯＨＴＰを担持させることが好ましい。ＢＯＨＴＰの担持には、公知の方法を使用することができる。
【００３５】
（ステップ４：担体にスカンジウムを吸着させる工程）
次に、スカンジウムを含む金属含有溶液をカラムに通液し、担体にスカンジウムを吸着させる工程について説明する。本願明細書中で金属含有溶液とは、スカンジウムイオンを含有する溶液をいう。具体的には、スカンジウムイオンの他に、チタンイオン、ジルコニウムイオンの少なくとも一方を含む溶液が想定される。金属含有溶液は、特にジルコニウムを主成分とするジルコニウムの廃液であることが好ましい。
【００３６】
ここでは、担体としてガラスビーズを用いた場合を例として具体的に説明する。ＢＯＨＴＰを担持させたガラスビーズをカラムに充填する。溶液を流す順序としては、試料溶液、洗浄溶液、逆抽出溶液である。試料溶液は必要に応じて濃度を調製する。試料溶液の金属イオン濃度は特に限定されるものではないが、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３程度となるようにすればよい。ジルコニウムによる妨害を防ぐためのマスキング剤として、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ３クエン酸三カリウムの混合溶液を塩酸、水酸化ナトリウムでｐＨ１〜６付近、好ましくはｐＨ２〜５に調製すればよい。マスキング剤には、クエン酸アンモニウム塩やクエン酸ナトリウム塩も用いることができる。ｐＨと抽出率の関係は共存元素に変化するため、共存元素によっては事前の傾向試験を実施することが好ましい。本発明品のバッチ法による吸着傾向試験については、後述する。なお、担体としてシリカゲルまたはポリマーを使用する場合にも、同様にして担体にスカンジウムを吸着させることができる。
【００３７】
（ステップ５：スカンジウムを回収する工程）
次に、スカンジウムを吸着させた担体を逆抽出液で洗浄してスカンジウムを回収する。逆抽出液には、酸を使用することが好ましい。酸の中でも希塩酸が適しており、濃度の制限は特にないが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ３程度でよく、好ましくは３ｍｏｌ／ｄｍ３がよい。この場合には、平衡ｐＨが約３．０〜約５．５の条件にて回収を行うことが好ましく、平衡ｐＨが約３．５〜約５．３の条件にて回収を行うことがより好ましい。
【００３８】
また、スカンジウムの回収率および回収量が最適となるように、スカンジウムを含む溶液の濃度をあらかじめ調整してから本工程を行うことが好ましい。これにより、担体としてガラスビーズを用いた場合には、スカンジウムの回収率を約９０％以上、好ましくは約９３％以上、より好ましくは約９５％以上とすることができる。また、担体としてシリカゲルを用いた場合には、スカンジウムの回収率を約７９％以上、好ましくは約８５％以上、より好ましくは約９０％以上とすることができる。
【００３９】
本発明の特徴は、繰り返しになるが、（１）スカンジウムを抽出・逆抽出ともにほぼ定量的に行える高い抽出特性、（２）１回のバッチ操作でジルコニウムとほぼ完全に分離できる高いスカンジウム選択性にある。
【００４０】
金属含有溶液中のスカンジウムイオンとジルコニウムイオン、またはスカンジウムイオンとチタンイオンの含有量比が１：１〜１：１００程度である場合には、上述したステップ４を１度行えば、スカンジウムを高純度にて抽出することができる。しかし、金属含有溶液中のスカンジウムの含有量比が１：１００未満の場合にも、本願発明の方法を好適に使用することができる。この場合には、ステップ４および５を反復することが好ましい。これにより、スカンジウムの回収率を上げること、およびスカンジウムの含有量比を高めることが可能となる。
【００４１】
以下の実施例に詳細を記述し、発明をより一層明確にする。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例により、具体的に本願発明を説明するが、実施例によって本願発明は何等限定されるものでない。
【００４３】
試料溶液の濃度測定には、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製  ＶＩＳＴＡ  Ｐｒｏ型）を使用した。逆抽出溶液の測定の際は、適宜濃度調整した。
【００４４】
水にはイオン交換水を用いた、以下「純水」と記す。試料溶液調整の試薬、塩酸、水酸化ナトリウム、トルエン、ヘキサン、メタノールは関東化学(株)製を用いた。フェニル化に用いたフェニルトリクロロシランには東京化成工業(株)製を用いた。回収率の算出は、スカンジウムの溶出量／負荷量×１００（％）とした。
【実施例１】
【００４５】
試料溶液調製であるが、スカンジウム及びジルコニウムの濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３とし、マスキング剤として０．１ｍｏｌ／ｄｍ３クエン酸三カリウムの混合溶液を添加し、３ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸、３ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウムでｐＨ３付近に２００ｍｌ分調製した。
【００４６】
ガラスビーズにはＦｌｕｓｉｎ  ＧＵ  ８０／１００ＭＥＳＨ（径１５０μｍ）ジーエルサイエンス（株）製のものを用いた。水熱合成を行う前に、ガラスビーズ４０ｇ程度を三角フラスコに入れ、１ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸で１時間酸洗浄を行った。その後、純水で、酸を取り除いた。また、酸を取り除いた基準として、吸引濾過したろ液のｐＨが５以上になったときとした。酸性洗浄したガラスビーズ１０ｇと２ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム３０ｍｌをＰＴＦＥ性坩堝に入れ、１５０℃に設定した恒温機に入れた。開始２時間までは３０分おきに撹拌を行い、２時間から８時間までは１時間おきに撹拌を行った。その後、水熱合成開始時から２４時間後までは撹拌しなかった。水熱合成開始から２４時間後、恒温機から合成器具を取り出し、１ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸で洗浄後、純水で前記同様に洗浄を行った。その後、ガラスビーズを恒温機で１時間乾燥させて、ガラス瓶に保存した。
【００４７】
アルカリ処理を行ったガラスビーズに抽出材であるＢＯＨＴＰを担持させるための表面改質として、シランカップリング剤処理によりガラスビーズにフェニル基を化学結合させた。フェニル化処理条件だが、アルカリ処理を行ったガラスビーズ２５ｍｌと無水トルエン１５０ｍｌを三又フラスコに入れ、１５０℃で還流加熱下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、フェニルトリクロロシラン２５ｍｌを少しずつ滴下した。４時間還流した後、加熱を止め、温度が７０℃以下になってからメタノールを１１０ｍｌ加えて、５０分撹拌して反応を停止させた。その後、吸引濾過装置でろ過を行い、メタノール２００ｍｌで残留トルエンを洗浄して、真空デシケーターで１日以上真空乾燥させた。
【００４８】
フェニル化処理をしたガラスビーズ１０ｍｌと、ガラスビーズの質量の１０％のＢＯＨＴＰ（大八化学工業(株)製  商品名：ＭＳＰ−８）をヘキサンに溶解させたもの１００ｍｌ、振とう機に投入し、４０ｒｐｍで１時間振とうした。ＢＯＨＴＰは精製処理せずに使用した。振とう後、ガラスビーズをナスフラスコに移しロータリーエバポレーターでヘキサンを減圧蒸留除去した後、２時間以上真空乾燥した。
【００４９】
ＢＯＨＴＰ担持ガラスビーズ１．００３４ｇをカラムに充填し、試料溶液、洗浄溶液、逆抽出溶液を通液した。洗浄溶液には０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸を１００ｍｌ、逆抽出溶液としては、３ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸を５０ｍｌ通液した。通液した溶液は試験管にて小分けして採取した。
【００５０】
実施例１の試験条件を表１に、試験結果を図１及び表２に示す。
【００５１】
【表１】
2015166491.tif 000003
実施例１の試験条件
【００５２】
【表２】
2015166491.tif 000004
実施例１の試験結果
【００５３】
結果として、吸着率は９０％以上、回収率においても９５％以上と良好であった。
【実施例２】
【００５４】
実施例１で作製したＢＯＨＴＰ担持ガラスビーズ３．３５４０ｇを用いた。その他の条件は実施例１をもとにスケールアップし、処理した。試験条件を表３に、試験結果を表４に示す。
【００５５】
【表３】
2015166491.tif 000005
実施例２の試験条件
【００５６】
【表４】
2015166491.tif 000006
実施例２の試験結果
【００５７】
本実施例では、吸着率は９０％、回収率においても９０％以上と良好であった。
【実施例３】
【００５８】
バッチ法の吸着傾向試験結果（吸着材の性能評価）
実施例１で作製したＢＯＨＴＰ担持ガラスビーズ０．１ｇと各種金属イオン濃度が０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の試料溶液１０ｍｌを４０ｒｐｍで２４時間振とうした。Ｓｃとその他の不純物元素との吸着傾向を確認した。試料溶液のｐＨは３ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。吸着傾向試験は以下の３条件にて実施した。図４〜図６にはそれぞれの金属イオン捕集に及ぼすｐＨの影響を示す。
吸着傾向試験Ｎｏ．及び試験条件は次の通りである。
試験（１）：含有元素：Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ（１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
試験（２）：含有元素：Ｔｉ、Ａｌ（０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３、１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
試験（３）：含有元素：Ｆｅ、Ａｌ（１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
【００５９】
これらの結果から、Ｓｃが各不純物元素と高純度にて分離できることが確認された。特に、図４に示すように、ｐＨが約３．０〜約５．５の範囲にて、ＳｃがＺｒおよびＴｉから高純度にて分離できることが明らかとなった。また、ｐＨが約３．５〜約５．３の範囲では、ＳｃがＺｒおよびＴｉからさらに高純度にて分離できることが明らかとなった。
【実施例４】
【００６０】
［ＢＯＨＴＰ担持シリカゲルの調製］
本実施例では、担体としてオクタデシルシリル（ＯＤＳ）シリカゲル（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００〜２１０μｍ  カラムクロマトグラフィー用）を用い、以下の手順にてＳｃの分離回収を行った。
【００６１】
（シリカゲルの洗浄）
まず、未処理のシリカゲルの酸洗浄を行った。酸洗浄用攪拌装置を組み立て、三角フラスコ内に未処理のシリカゲル約４０ｇを入れ、１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸４００ｍｌで撹拌装置を用いて撹拌しながら１時間酸洗浄を行った。その後、純水でシリカゲルを２〜３回リンスし、吸引濾過装置でろ過して、酸を取り除いた。また、酸を取り除く基準として、吸引濾過したろ液のｐＨが５以上になったときとした。
【００６２】
（シリカゲルの表面オクタデシル基修飾）
化学修飾剤（カップリング）としてトリクロロオクタデシルシランを用いてシリカゲルにオクタデシル基を化学修飾させた。
【００６３】
冷却管と滴下漏斗を付けた三口フラスコにシリカゲルを４０ｍｌと無水トルエン２４０ｍｌを入れ、１５０℃で還流加熱下、２５０ｒｐｍで攪拌しながらトリクロロシラン４０ｍｌを少しずつ加えた。１５０℃で４時間還流した後、７５〜８０℃にてメタノール１７０ｍｌを加えて１時間撹拌して反応を停止させた。これにより、オクタデシル基を化学結合させた。その後合成したシリカゲルを吸引ろ過し、トルエンをメタノールで洗浄し、真空デシケーター内で２日間以上真空乾燥させた。
【００６４】
（ＢＯＨＴＰの担持）
ナスフラスコにＳＧＣ６またはＳＧＣ１８を１０ｇと、ＢＯＨＴＰを溶かしたヘキサン溶液を入れた。この際、ヘキサンの量は１００ｍｌ、ＢＯＨＴＰはオクタデシル化シリカゲルに対して重量比１０％の割合で担持させた。ロータリーエバポレーターを用いて減圧蒸留しヘキサンのみを留去し、ＢＯＨＴＰをガラスビーズに担持させた。その後、ＢＯＨＴＰを担持したシリカゲルを褐色のサンプル瓶に移し、ふたをゆるめたまま真空デシケーター内で約２時間真空乾燥させた。その後は窒素を充填して保存した。
【００６５】
（ＢＯＨＴＰ担持シリカゲル充填カラムを用いたＳｃ３＋の分離回収）
得られたＢＯＨＴＰ担持シリカゲルをカラムに充填し、Ｓｃ３＋の分離回収を行った。
【００６６】
図７は、オクタデシルシリル（ＯＤＳ）シリカゲル充填カラムによるＳｃ３＋のＺｒＯ２＋からの分離捕集を示す図である。また、表５は、ＯＤＳシリカゲルカラムの耐用性試験（１０回通水）の試験結果を示す表である。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
図７と表５より、オクタデシルシリル（ＯＤＳ）シリカゲル充填カラムを用いた場合には、約８５．２％の吸着率、約７９．０％の回収率にて、Ｓｃ３＋をＺｒＯ２＋から効率的に分離することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のスカンジウムの分離法によれば、従来法よりもジルコニウムとスカンジウムの分離が容易となり、分離システムを容易且つコストを抑制して製造することができる。製造設備等のスケールアップも容易に行えることから、設備投資を大幅に抑制できる。資源リサイクルシステムが構築の基盤となり、結果として、高効率の固体酸化物形燃料電池の開発が促進されてその価格が大きく低減することから、低炭素社会の早期実現、ひいては活気ある持続的に発展可能な社会の構築につながる。
【図１】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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