(57)【要約】【課題】均一性に優れ、加工性に優れた電気化学用セパレータを提供することにある。【解決手段】平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙法により製造され、表裏の繊維配向度の差が０．０５以下の多孔質シートからなり、好ましくは、湿式抄紙において、少なくとも水温を２５℃以上に調整したスラリーが用いられる電気化学素子用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙法により製造され、表裏の繊維配向度の差が０．０５以下の多孔質シートからなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
湿式抄紙法において、少なくとも水温を２５℃以上に調整したスラリーが用いられる請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されているが（例えば、特許文献１参照）、電解液の保液性が低いため、イオン伝導性が低く、内部抵抗が高くなる問題があった。
【０００４】
また、電池の異常発熱時に発生する破膜やカール等の形状変化に伴う絶縁性不良、セパレータのカールによる電池組み立て時の作業性や精度の悪化を改善するために、ポリオレフィンからなるフィルムの上に含窒素芳香族ポリマーを含む塗工層を設けたセパレータ（例えば、特許文献２及び３参照）、特定のガラス転移点を有した架橋性共重合体と顔料からなる塗工層を設けたセパレータ（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されているが、複数の組成の異なる層によって構成されるため、カールの抑制効果は充分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、より高い耐熱性を有したセパレータとして、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維からなるセパレータやフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維、合成繊維からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。これらのセパレータを使用する場合には、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムのセパレータに比較して、水の吸湿性が高いことから、電池に組み込む前に、セパレータを充分に加温し、脱湿する必要がある。この加温工程において、セパレータがカールし、電池組み立て時の作業性や精度を悪化させる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５２３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５４２３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２６９２１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１９２４０号公報
【特許文献５】特開２０１２−２２１８８９号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２１５６６号公報
【特許文献７】特開２０１２−２２１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、均一性に優れ、加工性に優れた電気化学素子用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙法により製造され、表裏の繊維配向度の差が０．０５以下の多孔質シートからなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ、
（２）湿式抄紙法において、少なくとも水温を２５℃以上に調整したスラリーが用いられる上記（１）記載の電気化学素子用セパレータ、
を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙法により製造された多孔質シートからなり、該セパレータにおける表裏の繊維配向度の差が０．０５以下であることで、均一性に優れ、セパレータの水分の吸脱着に伴うカールを抑えることで、電気化学素子の組み立て時の作業性が向上する。
【００１０】
また、湿式抄紙法において、少なくとも水温を２５℃以上に調整したスラリーが用いられることによって、表裏の繊維配向度の差が０．０５以下で、均一性に優れ、セパレータの水分の吸脱着に伴うカールを抑えることで、電気化学素子の組み立て時の作業性に優れた多孔質シートをより効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指す。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、微細化された溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。
【００１２】
本発明では、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長は、０．７０〜１．１０ｍｍであることがより好ましく、０．７５〜１．０５ｍｍであることがさらに好ましい。平均繊維長が１．１０ｍｍより長いと、セパレータの緻密性が不十分になり、繊維と繊維の絡み合いの間に大きな隙間が発生しやすくなり、セパレータに欠陥が生じやすくなる。平均繊維長が０．６０ｍｍより短いと、目開きの小さいプラスチックワイヤーを使用して湿式抄紙する際に、ワイヤー上の脱水が進みにくくなる。このような場合、吸引脱水装置などを使い、ワイヤー上のスラリーの脱水を強制的に進めようとすると、湿紙に脱水ムラが発生し、セパレータに欠陥が生じやすくなってしまう。
【００１３】
本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。本発明における「平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した「長さ加重平均繊維長」である。
【００１４】
平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、主体繊維である平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は５０〜１００質量％である。平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が５０質量％未満の場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなったりする。また、溶剤紡糸セルロース繊維同士の密着度合いが低下し、セパレータの裁断加工時に切り口からのバリの発生や繊維の脱落が発生しやすくなる。
【００１６】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とする。機械的処理を受けて、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維は、比表面積が大きく、スラリー中で絡み合いを起こしやすく、湿式抄紙を行う場合には、スラリー濃度が少なくとも０．３０質量％以下で湿式抄紙される。非常に比表面積の大きい溶剤紡糸セルロース繊維を、希薄な濃度で、欠点の少ない均一な多孔質シートを形成するためには、ブロンズワイヤーよりもプラスチックワイヤーが有効であることを見出した。特に、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維のスラリー中に含まれる微細繊維（繊維長として０．２０ｍｍ以下の繊維）をワイヤー上に保持する効果としては、プラスチックワイヤーの方が、ブロンズワイヤーよりも優れている。微細繊維を保持させることで、多孔質シートの緻密性が向上し、欠点の少ない多孔質シートを提供することができる。
【００１７】
本発明の電気化学素子用セパレータを湿式抄紙する際に使用するプラスチックワイヤーとしては、２重織り、２．５重織り、３重織りのワイヤーを使用することができる。セパレータの緻密性の点からは、２．５重織り以上の織り目のワイヤーを使用することが望ましい。
【００１８】
本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子に組み込まれる前に、電気化学素子の寿命を短くさせないために、セパレータ内に含まれる水分を充分に除去する前処理が施されることが好ましい。本発明の電気化学素子用セパレータを製造する工程でも、セパレータの含有水分が少なくなるように乾燥するが、包装仕上げ、輸送、保管の工程でセパレータが水分を再び吸湿してしまう。その結果、電気化学素子にセパレータを組み込む前の前処理工程で、セパレータから水分が脱湿される際に、セパレータに寸法変化が生じ、カールが生じる場合があり、電気化学素子にセパレータを組み込む際の寸法精度が悪くなってしまう。
【００１９】
本発明では、電気化学素子用セパレータのカールの原因とセパレータの構造に関して、鋭意検討した結果、セパレータにおける表裏の繊維配向度合いの差異が、セパレータの脱湿時のカールを引き起こす原因であり、セパレータにおける表裏の繊維配向度の差を０．０５以下に抑えることで、カールの小さい、電気化学素子組み立て時の作業性に優れたセパレータを提供することができることを見出した。
【００２０】
本発明の電気化学素子用セパレータを湿式抄紙で製造する場合、単層で抄紙製造する場合にも、ワイヤー上でのスラリーが脱水される際に、ワイヤー側が最初に不動化し、次第にワイヤーと反対側の面も不動化して行く。ワイヤー側の面とワイヤーと反対側の面とのスラリーの不動化に時間差が生じることで、表裏で繊維配向度に差異が生じる。繊維配向度は、面方向での寸法安定性の異方性に影響すると考えられ、表裏での繊維配向度の差異が、表裏の面方向での寸法安定性の差異を誘発する結果、カールが生じる。
【００２１】
本発明において、電気化学素子用セパレータの表裏の繊維配向度は、湿式抄紙時の濃度の調整、スラリー流速とワイヤーの相対速度の調整、ワイヤー上の脱水エレメントの調整等を単独又は組み合わせて行うことで、制御することができる。
【００２２】
特に、ワイヤー上でのスラリーの脱水性を制御する手段が有効である。しかし、強制吸引装置を強化して脱水する際には、微細繊維の方が、先にワイヤーの目を詰めてしまい、結果、スラリー全体の脱水時間が遅くなり、セパレータの表裏の繊維配向度差が大きくなり、微細繊維がワイヤーから脱落することで、ピンホールを発生させる場合がある。湿紙抄紙時のワイヤー上でのスラリーの脱水を円滑に進めるためには、スラリーの温度が２５℃以上であることで、ワイヤー上でのスラリーの脱水が効率良く進み、その結果、表裏の繊維配向度差が小さく、欠点の少ないセパレータを提供することができる。
【００２３】
本発明において、電気化学素子用セパレータにおける表裏の繊維配向度の測定は、セパレータが非常に薄いシートであることから、光学的に測定する方法が有効である。例えば、特開平１１−２６９７９０号公報に記載された方法、シート表面の観察画像の２次元フーリエ変換から繊維配向度を求める方法（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｏｍａｅ．ｃｏｍ／ＦｉｂｅｒＯｒｉ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）が有効である。
【００２４】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維以外に、合成繊維や溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維も適宜配合することができる。
【００２５】
合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンがさらに好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、緻密性や機械強度に優れた電気化学素子用セパレータを得ることができる。
【００２６】
合成繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合がある。
【００２７】
合成繊維の繊維長は０．１〜１５ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。
【００２８】
本発明の電気化学素子用セパレータが合成繊維を含有している場合、その含有量は５０質量％以下であることが好ましい。また、合成繊維の含有量は、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。合成繊維の含有率が５０質量％を超える場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなったりする。
【００２９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維も併用することができる。例えば、平均繊維長０．２０〜１．００ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有していることが好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムを形成し、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなることや、放電特性が低くなることがある。
【００３０】
天然セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３１】
電気化学素子用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜型等の抄紙網を有する抄紙機、これらの抄紙網の中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する湿式抄紙法によって製造することができる。繊維配向度の表裏差を抑えるためには、単層で湿式抄紙するのが望ましい。スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度にスラリーを調製する。このスラリーをさらに所定濃度に希釈して湿式抄紙する。湿式抄紙して得られた電気化学素子用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
【００３２】
電気化学素子用セパレータの厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００３３】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が６．０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維が絡み合うことによって、この平均ポア径を達成することができる。平均ポア径が０．１０μｍ未満では、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。最大ポア径が６．０μｍ超では、電気化学素子の内部短絡不良率や放電特性のバラツキが大きくなる場合がある。平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が４μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは平均ポア径が０．１５μｍ以上、かつ、最大ポア径が３μｍ以下である。
【００３４】
本発明の電気化学素子用セパレータの坪量は、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、７〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。５ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。４０ｇ／ｍ２を超えると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、全て質量によるものである。
【００３６】
＜溶剤紡糸セルロース繊維の調成＞
未処理の溶剤紡糸セルロース繊維（ＬＥＮＺＩＮＧ社製、１．７ｄｔｅｘ繊維）を濃度２％で分散した後、相川鉄工株式会社製ダブルディスクリファイナーで処理時間を変えて、平均繊維長の異なるフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を調成した。
【００３７】
＜合成繊維Ｂ１＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ１とした。
【００３８】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
＜セパレータ＞
表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製し、表１に示した湿式抄紙条件（ワイヤー、インレット濃度、水温）に従って、傾斜ワイヤー抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例１〜１０及び比較例１〜５の坪量１２ｇ／ｍ２、厚み１６μｍの多孔質シートからなるセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。坪量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。厚みは、ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。
【００３９】
【表１】
2015179619.tif 000002
【００４０】
実施例及び比較例のセパレータについて、下記評価を行い、結果を表２に示した。
【００４１】
［繊維配向度］
実施例及び比較例のセパレータの繊維配向度は、以下の手順に従って測定を行った。
１）撮影
1.倍率×２００で、表面の様子をマイクロスコープ観測した。撮影されたデジタル画像の１ピクセルの大きさは、実寸０．９６μｍに相当する。
2.撮影は、１つのサンプルに関して表面と裏面に関して行った。
3.撮影の際、上下はＭＤ方向（流れ方向）、左右はＣＤ方向である。撮影の際には、できるだけ、セパレータ表面の凹凸が見やすいような照明を行った。
4.各セパレータについては、測定点数１０箇所の撮影を行った。
【００４２】
２）計測
1.元画像は、撮影時にＪＰＥＧ形式の画像になっており、これをｂｍｐ形式に変換した。
2.筑波大学江前敏晴教授が開発し、公開しているプログラム「ＦｉｂｅｒＯｒｉ８Ｓ０３」を使用した。本プログラムの中で、元画像から１０２４ピクセル×１０２４ピクセルの画像を抽出→２値化→ＦＦＴ変換→強度分布計測を行い、異方性の度合い「繊維配向比（≒縦横比）」と「主軸角度（≒配向角）」を計測した。
3.各セパレータについては、測定点数１０箇所で行い、平均値を求めた。
【００４３】
［カール］
実施例及び比較例のセパレータから１５０ｍｍ×２００ｍｍ（流れ方向）の試験片を採取し、１１０℃の乾燥器で３時間乾燥した後に、試験片の４隅の高さを測定し、平均高さを求める。本測定を５枚の試験片に関して行い、平均値（カール）を求めた。カールの高さは、１０ｍｍ以下であれば実用上使用可能であり、カール高さが小さいほど、電気化学素子組み立て時の加工性が向上する。
【００４４】
［ピンホール］
実施例及び比較例のセパレータから２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を２００枚採取し、各試験片の表面を目視で観察し、ピンホールの有無を測定することにより、次の３段階で評価した。△以上は、使用可能と考える。
【００４５】
○；全試験片においてピンホールが観察されない。
△；全試験片のうち、ピンホールが観察されたが、４枚未満であった。
×；全試験片のうち、４枚以上においてピンホールが観察された。
【００４６】
【表２】
2015179619.tif 000003
【００４７】
実施例１〜３と比較例１及び２とを比較することで、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙された表裏の繊維配向度の差が０．０５以下のセパレータは、脱湿時のカールが小さく、ピンホールの発生が少ないことがわかる。セパレータを湿式抄紙する際に、スラリー濃度（インレット濃度）を高めにすることで、ワイヤー上での脱水性が早まり、表裏差が少なくなり、カールが良化することがわかる。
【００４８】
実施例１、４及び５と比較例３及び４とを比較することで、主体繊維とするフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長が０．６０〜１．１０ｍｍであることで、カールが小さく、ピンホールの発生が少ないことがわかる。平均繊維長が１．１０ｍｍを越えた比較例３では、繊維間のネットワーク密度が充分でなく、ピンホールが多くなる。また、平均繊維長が０．６０ｍｍ未満の比較例４では、微細繊維分が増加し、ワイヤー上での脱水性が悪くなる結果、該セパレータにおける表裏の繊維配向度の差が大きくなる。また、ワイヤー上から、強制脱水されると、微細繊維が抜けて、ピンホールが逆に増加してしまう。
【００４９】
実施例１と比較例５とを比較することで、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙した実施例１では、目開きの大きいブロンズワイヤーを使用した比較例５よりも、ピンホールの発生を抑えることができることがわかる。
【００５０】
実施例１と実施例６及び７とを比較することで、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、合成繊維を一緒に配合することで、ワイヤー上での濾水性が良くなり、スラリーの脱水性が良くなることから、セパレータにおける表裏の繊維配向度の差が小さくなり、カールが抑制され、ピンホールの発生も抑えられることがわかる。
【００５１】
実施例１と実施例８〜１０とを比較することで、湿式抄紙時のスラリーの温度を２５℃以上に調整することで、プラスチックワイヤー上でのスラリーの脱水性が促進される結果、セパレータにおける表裏の繊維配向度の差を小さくすることができ、カールが抑制され、かつ、ピンホールの発生も抑えられることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の活用例として、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオンポリマー二次電池用セパレータ、キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ、その他の電気化学素子用セパレータに好適である。