(57)【要約】      （修正有）【課題】塗料化して成膜した時の熱線遮蔽特性に優れるチタン酸リチウム粒子を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０〜０．１の範囲であり、波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率が４０％以下と低く、かつ、波長１０００ｎｍにおける拡散反射率が１５％以下と比較的低い熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子。【効果】前記光学特性から、塗料化して成膜しても、室内環境の向上や省エネ効果をもたらす熱線遮蔽材料として好適に用いることができる熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲である熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外壁用塗料や窓ガラス等に含有され、赤外線を吸収および反射する機能を有することで、室内環境の向上や省エネ効果をもたらす熱線遮蔽材料に適する熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
住居や自動車向け窓ガラス用赤外線遮蔽材として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）（特許文献１）や酸化タングステン（特許文献２）などの導電性酸化物が利用されている。これらの酸化物は酸化物にドーパントを加え、高密度にキャリアを発生させることで近赤外域に生じるプラズマ反射を利用し、プラズマ波長より長波長の赤外線を遮蔽させることができる。
【０００３】
上記赤外線遮蔽材は、ナノ粒子やスパッタ膜（特許文献３）といった形状で使用されているが、スパッタ膜の場合、生活に必要な電波まで遮蔽したり、製造設備にコストがかかるという弊害がある。一方、ナノ粒子膜の場合、携帯電話やＥＴＣなど必要な電波を透過できる性質があり、ＩＴＯナノ粒子は自動車向けなどにも広く使用されている。また、ナノ粒子は樹脂等への練りこみや、分散液とし塗布することで、容易に大面積の膜を作ることができる。
【０００４】
しかし、一般に使用されているＩＴＯのキャリア密度は２×１０21／ｃｍ3に満たないため、ＩＴＯナノ粒子を含む赤外線遮蔽材では、８０％以上の可視光線透過率を維持しようとすると、７００ｎｍ〜１０００ｎｍの短波長の赤外線を十分に遮蔽することはできない。
【０００５】
一方、非特許文献１及び２においてＬｉＴｉ2Ｏ4のスパッタ膜の作製とその性質の報告がなされている。このＬｉＴｉ2Ｏ4スパッタ膜は、約３．３ｅＶのバンドギャップを持つため可視光を透過し、また、キャリア密度が１×１０22／ｃｍ3と高いことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１６６２３
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３７９３２
【特許文献３】特開２００４−３３８９８６
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.Kumatani and T.Hitosugi,Appl.Phys.Lett.101,123103(2012)
【非特許文献２】T.Inukai and T.Murakami, Thin Solid Films 128,275(1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１及び２に示されるスパッタ膜は、設備投資がかかりコストがかかるという欠点があった。また、これらの文献では、熱線遮蔽特性に関しては、何ら触れられていなかった。更に、ＢＥＴ比表面積が数ｍ2／ｇのチタン酸リチウム粒子は、波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率が４０％を超え、または、波長１０００ｎｍにおける粒子の拡散反射率が１５％を超え、塗料化して成膜しても依然として熱線遮蔽特性に劣っているという欠点があった。
【０００９】
本発明の目的は、波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率が４０％以下と低く、かつ波長１０００ｎｍにおける粒子の拡散反射率が１５％以下と低く、熱線遮蔽特性に優れた熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは可視光の透過特性、熱線遮蔽特性、粒子の大きさ、プラズモン効果、化合物の元素組成比等、様々の観点から研究開発を重ね、チタン酸リチウム粒子において、粒子を小さくすることにより可視光領域における光学特性を向上させ、リチウムとチタンの量比を化学量論比からシフトさせることが酸素の欠陥を生じさせることを明らかにし、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲である熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子を見出し、かかるチタン酸リチウム粒子は、波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率が４０％以下、かつ、波長１０００ｎｍにおける拡散反射率が１５％以下となり、熱線遮蔽特性に優れていることを明らかにした。よって、かかる粒子を塗料化して成膜すると、熱線遮蔽特性に優れた膜が得られる。
【００１１】
本発明の第1の観点は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲である熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲であるため、波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率が４０％以下と低く、かつ、波長１０００ｎｍにおける拡散反射率が１５％以下と比較液低い。こうした光学特性から、室内環境の向上や省エネ効果をもたらす熱線遮蔽材料に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のチタン酸リチウム粒子を製造するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲である熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子である。ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ未満であると、熱線遮蔽特性が悪くなるという欠点がある。特に、可視光線の散乱を抑えるという理由から、２０ｍ2／ｇ以上が好ましい。一方、４０ｍ2／ｇを超えると結晶化が若干難しくなるので、４０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２８ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。また、ｘが０．１を超えると、ＬｉＴｉ2Ｏ4のスピネル結晶構造を保てなくなり、熱線遮蔽特性をはじめとする光学特性が悪くなる。なお、本発明のリチウムに代えて、ナトリウム、カリウム等の他のアルカリ金属を用いた場合でも、本発明と同様な効果が得られる。
【００１５】
本発明のチタン酸リチウム粒子の作製方法を、以下、説明する。ＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を、１：４５〜１：１８０のモル比でイオン交換水に分散させ、撹拌させておく。酸化チタンに対するモル比が０．５〜２．０の水酸化リチウムを準備し、この水酸化リチウムをリチウム：イオン交換水＝１：１０〜１：２０のモル比でイオン交換水に溶解して水溶液を調製する。この水溶液を、前記酸化チタンを分散した分散液に添加し、昇温速度２〜１０℃／秒で９０〜９７℃に加熱し、４〜１０時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した後、ろ過ケーキを１００〜１５０℃で乾燥後、粉砕する。得られた粒子をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて、温度５００〜８００℃、２．５〜４．０時間、大気雰囲気で焼成を行い、更に、好ましくは、還元雰囲気で５００〜９００℃で１〜５時間、熱処理を行うことで、本発明のチタン酸リチウム粒子が得られる。この時、還元雰囲気での熱処理の時間を調整することにより、ｘの値を調整することができる。
【００１６】
本発明のチタン酸リチウム粒子はバインダーを含む溶媒に均一に分散させることにより塗料にすることができる。塗料の溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。塗料のバインダーとしては、樹脂、ソーダガラス、シリカゾルゲル液等が挙げられる。また、この樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明のチタン酸リチウム粒子を含む塗料は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であり、元素組成比がＬｉ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：（２−ｘ）でｘが０以上０．１以下の範囲である熱線遮蔽用チタン酸リチウム粒子を溶媒に分散し、更にバインダーと混合して調製される。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。またバインダーとしては、樹脂、ソーダガラス、シリカゾルゲル液等が挙げられる。また、この樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹が挙げられる。
【００１８】
本発明のチタン酸リチウム粒子を含む塗料を用いてチタン酸リチウム膜を形成することができる。この塗料を基材上に塗布し、大気雰囲気下、熱硬化樹脂の場合、８０℃〜２００℃の範囲で焼成することにより、チタン酸リチウム膜を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２０】
［粒子の合成］
＜実施例１＞
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇである酸化チタン（アナターゼ）７０ｇを５００ｍｌのイオン交換水に分散させた懸濁液を１５００ｍｌのステンレス容器に入れ、緩やかに撹拌させておいた。２９．４ｇの水酸化リチウムを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を上記懸濁液に添加混合し、混合した懸濁液の全量を８００ｍｌに調整した。このとき、Ｌｉ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝０．７の混合懸濁液を速やかに９５℃に加熱し、６時間熟成反応を行った。熟成反応終了後、反応懸濁液を室温まで冷却し、ろ過した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥後、粉砕した。得られた粒子をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて、温度６７０℃、３時間、大気雰囲気で焼成を行い、カーボン坩堝に入れ、赤外線加熱炉にて、温度７００℃、３時間、還元雰囲気（Ｈ2／Ｎ2混合ガス）で焼成を行い、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２１】
＜実施例２＞
ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２２】
＜実施例３＞
ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２３】
＜実施例４＞
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２４】
＜実施例５＞
還元処理が１時間で５００℃以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２５】
＜実施例６＞
還元処理が５時間で９００℃以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２６】
＜実施例７＞
還元処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇである酸化チタン（アナターゼ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２８】
＜比較例２＞
還元処理が１５時間で７００℃以外は、実施例１と同様にして、チタン酸リチウム粒子を得た。
【００２９】
〔粒子の評価〕
比表面積測定装置（島津製作所 FlowSorb III 2310）により、実施例１〜７及び比較例１、２で得られたチタン酸リチウム粒子のＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。
【００３０】
また、分光光度計（日立ハイテクU-4100）により、粒子セルに充填した実施例１〜７及び比較例１、２で得られたチタン酸塩粒子の波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率と波長１０００ｎｍにおける拡散反射率を測定した。
【００３１】
また、得られた粒子をフッ硝酸を用いて全量溶解させ、原子吸光光度計（iCE3500）を用いて、ＬｉとＴｉの組成比を測定した。上記結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、波長４２０ｎｍにおける粒子の拡散反射率が、実施例では３９．８％以下と低いのに対して、比較例では６９．３％以上と高くなった。また、波長１０００ｎｍにおける粒子の拡散反射率が、実施例では１４．８％以下と低いのに対して、比較例では３０．２％以上と高くなった。ここで、波長として４２０ｎｍと１０００ｎｍを選択したのは、以下の理由による。赤外線遮蔽能は成膜した場合、可視光域ではヘーズが低くかつ透過率が高く、赤外線透過率が低くなることが望ましい。粒子サイズが大きく、ヘーズが高くなるような粉末では、粉末の反射率を測定した場合、可視光の反射率が高くなる。そのため、ヘーズを抑えるという観点から、可視光である４２０nmでの反射率は低い方が望ましい。粉末の場合、反射率が低い方が、赤外線の吸収率が高いと考えられるため、赤外線である１０００nmでの反射率は低い方が良い。以上のことから、かかる２つの波長で測定した。実施例に比較して比較例の拡散反射率が高いということは、塗料にして成膜した場合、ヘーズが低く、赤外域の吸収率が高いということである。以上のことより、本発明のチタン酸リチウム粒子は、好適な熱線遮蔽特性を有することが明らかとなった。
【図１】
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