(57)【要約】【課題】ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体の製造方法であって、成膜時の温度および成膜後の熱処理温度を比較的低温にできる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する。熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する成膜工程と、
前記前駆体層が形成された前記透明基体を５５０〜７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得る熱処理工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタン層は誘電体である請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン層の厚さは１０〜３００ｎｍである請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記透明基体はソーダライムガラスである請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記透明基体は自動車用ガラスである請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
透明基体上に、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜からなる光学膜を有する積層体であって、
前記高屈折率誘電体層は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の積層体の製造方法によって形成された酸化チタン層であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
前記光学膜は赤外線反射膜または反射防止膜である請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を製造するための積層体の製造方法、および該製造方法によって製造される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイや開口部材を高機能化するために、例えばディスプレイの表示画面や開口部材の開口面に光学コーティングが設けられる。光学コーティングとしては、例えば、写り込みを低減するための反射防止膜、室内等の温度上昇を防止するための赤外線反射膜が挙げられる。反射防止膜、赤外線反射膜等の光学コーティングとしては、例えば、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とを交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。
【０００３】
誘電体多層膜は、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層との屈折率差が大きいほど、全体の層数および厚さを低減でき、設計の自由度を大きくできるとともに生産性を良好にでき、光学特性が向上する。このため高屈折率誘電体として、高屈折率を有するものがこれまで以上に必要とされてきている。
【０００４】
高屈折率誘電体としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも高屈折率を有するものとして酸化チタンが挙げられる。低屈折率誘電体としては、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも耐熱性の良好なものとして酸化ケイ素が挙げられる。
【０００５】
酸化チタンは、結晶構造によって屈折率が異なり、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率で、アモルファス型の屈折率は２．２〜２．３２、アナターゼ型の屈折率は２．５３、ルチル型の屈折率は２．６６である。光学特性を向上させる観点からは、高い屈折率が得られるルチル型が好ましい。従来、ルチル型酸化チタンを得るために９００℃以上の高温で熱処理する方法が知られているが、比較的低温での熱処理によってルチル型酸化チタンを得ることは必ずしも容易でなかった。このため、各種のドーパントを含有させてルチル型酸化チタンを得ることが知られている。
【０００６】
例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ、およびＢｉからなるドーパント群から選ばれる１または２以上を添加してルチル型酸化チタンを得ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、成膜時に１５０℃以上に加熱するものであって、成膜後に熱処理するものではなく、ドーパントの熱処理に対する影響については必ずしも明らかでない。
【０００７】
また、酸化チタンと、微量のＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、またはＮｉとを含むスパッタ源を用いて、光触媒膜を成膜することが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、光触媒には一般アナターゼ型の酸化チタンが用いられており、ルチル型酸化チタンが得られることについては必ずしも明らかでない。さらに、成膜時に２００℃以上に加熱するものであり、成膜後に熱処理するものではなく、ドーパントの熱処理に対する影響については必ずしも明らかでない。
【０００８】
さらに、ドーパントを含有する金属ドープＴｉＯｘターゲット（但し、ｘは０ ．５〜１．９９）を用いてスパッタすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、Ｎｂ以外のドーパントの具体的な効果については、必ずしも明らかでない。さらに、成膜時に２００℃以上に加熱するものであり、成膜後に熱処理するものではなく、ドーパントの熱処理に対する影響について必ずしも明らかでない。
【０００９】
また、ドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を形成した後、前駆体層を還元雰囲気下で熱処理して金属酸化物層を得ることが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、Ｎｂ以外のドーパントの具体的な効果については、必ずしも明らかでない。さらに、成膜時に２００℃以上に加熱するものであり、熱処理によってアナターゼ型の酸化チタンが得られるが、ルチル型酸化チタンが得られることについては必ずしも明らかでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２８５６９号パンフレット
【特許文献２】特開２００１―１０４７９８号公報
【特許文献３】特開２００６―１４４０５２号公報
【特許文献４】特開２００８―０８４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体の製造方法であって、成膜時の温度を１５０℃以下にでき、かつ成膜後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温にできる積層体の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、このような製造方法によって製造される積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、成膜工程と、熱処理工程とを有する。成膜工程は、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する。熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を得る。
【００１３】
本発明の積層体は、透明基体上に、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜からなる光学膜を有する。高屈折率誘電体層は、上記した本発明の積層体の製造方法によって形成された酸化チタン層からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体の製造方法によれば、成膜時の温度を１５０℃以下とし、かつ成膜後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温下で、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を製造できる。また、本発明の積層体によれば、本発明の製造方法によって形成された酸化チタン層を有することから、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層体の一実施形態を模式的に示す断面図。
【図２】積層体の使用例の一例を模式的に示す断面図。
【図３】積層体の使用例の他の例を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の積層体の製造方法および積層体の実施形態について説明する。
実施形態の積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により酸化チタンから主としてなる前駆体層を成膜する。熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得る。
【００１７】
ここで、ルチル型酸化チタンから主としてなるとは、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が８０％以上であることを意味する。
【００１８】
実施形態の積層体の製造方法によれば、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを使用してスパッタリング法により前駆体層を成膜することで、前駆体層の成膜時の透明基体の温度を１５０℃以下にできるとともに、その後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温下で、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得ることができる。以下、各工程について具体的に説明する。
【００１９】
成膜工程は、既に説明したように、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する。
【００２０】
前駆体層は、後工程である熱処理工程によって、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層となるものである。前駆体層としては、例えば、アモルファス状態の酸化チタンからなるもの、アナターゼ型酸化チタンからなるもの、アナターゼ型酸化チタンと少量のルチル型酸化チタンとからなるものが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、前駆体層は、酸素欠陥を有するものであってもよく、例えば、一般式：ＴｉＯ２−ｘ（ｘは０＜ｘ≦１を満たす実数である）で表されるものであってもよい。さらに、前駆体層は、透明基体上に直接形成してもよいし、透明基体上に他の層を介して形成してもよい。
【００２１】
透明基体としては、特に制限されず、例えば、車両用、特に自動車用の窓ガラスや通常使用されているフロ−トガラス、またはロ−ルアウト法によって製造されたソーダライムガラス等の無機質の透明性があるガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑等に着色されたものともに使用できるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。透明基体の厚さは、必ずしも制限されないが、例えば１〜２０ｍｍが好ましい。
【００２２】
成膜工程では、スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を１〜５原子％含むチタンターゲットを用いる。すなわち、Ｔｉと、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素との合計量に対する添加元素の合計量の割合が１〜５原子％であるチタンターゲットを用いる。添加元素は、１種のみを含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。なお、チタンターゲットは、基本的に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕ以外の添加元素を含有しないことが好ましいが、影響の無い範囲で（例えば１原子％以下）含有してもよい。
【００２３】
添加元素の効果は必ずしも同一ではないが、添加元素の合計量での割合が１原子％未満の場合、後工程である熱処理工程によってルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得られないおそれがある。一方、添加元素の合計量での割合が５原子％を超える場合、酸化チタン層の可視光吸収率が高くなるとともに、ヘイズの発生が大きくなる。また、酸化チタン層が誘電体とならないおそれがある。添加元素の割合は、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、１．５原子％以上が好ましく、２原子％以上がより好ましい。また、添加元素の合計量での割合は、可視光吸収率やヘイズ等の光学特性の観点から、４．５原子％以下が好ましく、４原子％以下がより好ましい。
【００２４】
スパッタリング方式は、特に制限されず、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式等の各種方式を適用できる。これらの中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であることから、ＤＣスパッタリング方式、ＡＣスパッタリング方式が好ましい。
【００２５】
スパッタリング法は、反応性ガスを導入して行う反応性スパッタリング法が好ましい。成膜時のスパッタ圧力は、０．１〜３Ｐａが好ましく、０．２〜０．５Ｐａがより好ましい。反応性ガスとしては、少なくとも酸化性ガスを含有するものが用いられ、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガスが好適に用いられる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、およびＸｅから選ばれる１種または２種以上を使用できる。酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、およびＣＯ２から選ばれる１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、安全性と成膜装置の保守の観点からＯ２が好ましい。
【００２６】
反応性ガス中における酸化性ガスの濃度は、不活性ガスの流量と酸化性ガスの流量との割合の調整により行うことができる。酸化性ガスの流量は、反応性ガス中、２０〜１００体積％が好ましく、２０〜３０体積％がより好ましい。
【００２７】
透明基体の温度は、１５０℃以下であれば特に制限されない。ここで、透明基体の温度は成膜時間が長くなるとともに上昇するが、この場合には最も温度が高くなったときの温度が１５０℃以下となるようにする。１５０℃を超える場合には、別途加熱のための設備が必要となる場合があり、コストおよび生産性の観点からは効率的ではない。透明基体の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも限定されず、また添加元素の種類によっても異なるが、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。
【００２８】
前駆体層の厚さは、添加元素の種類等によっても若干異なるが、３００ｎｍ以下が好ましい。なお、厚さは、特に断らない限り幾何学的厚さとする。前駆体層の厚さを３００ｎｍ以下とすることで、誘電体多層膜に好適なものとできるとともに、透明基体の温度も１５０℃以下に維持できる。前駆体層の厚さは、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。なお、前駆体層を熱処理して得られる酸化チタン層の厚さについても、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃で熱処理して、前駆体層の酸化チタンを相転移させて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層とする。熱処理工程は、大気中で行うことができる。熱処理温度が５５０℃未満の場合、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができない。熱処理温度は７５０℃もあれば、ルチル型酸化チタンへの相転移には十分であり、これ以下とすることが好ましい。また６００〜７００℃であれば従来の湾曲ガラスの製造工程、特に曲げ加工工程をそのまま適用できるため、より好ましい。
【００３０】
ここで、ルチル型酸化チタンから主としてなるとは、既に説明したように、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が８０％以上であることを意味する。なお、一般に、アモルファス状態等の酸化チタンを熱処理した場合、アナターゼ型酸化チタンのみを含むもの、ルチル型酸化チタンのみを含むもの、またはこれらの両方を含むもの、のいずれかが得られる場合が多い。  
【００３１】
酸化チタン層におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、Ｘ線回折装置による結晶構造の観察により決定される。具体的には、Ｘ線回折装置により得られた回折スペクトルにおいて、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算し、得られた積分強度から以下の式によって算出される。
Ｒ＝｛１／（１＋０．７９ＩＡ／ＩＲ）｝×１００
【００３２】
酸化チタン層におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、酸化チタン層を高屈折率なものとする観点から、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。上記割合は、例えば、成膜工程に用いられるチタンターゲットにおける添加元素の含有量、同工程における透明基体の温度、熱処理工程における熱処理温度や熱処理時間によって調整できる。
【００３３】
熱処理時間は、前駆体層の酸化チタンを相転移させて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得ることができれば必ずしも制限されないが、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させる観点から、１分以上が好ましい。熱処理時間は、１分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。熱処理時間は、ルチル型酸化チタンへと相転移させるには３０分もあれば十分であり、これ以下とすることで生産性を良好にできる。熱処理時間は、２０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。
【００３４】
なお、熱処理工程は、必ずしも成膜工程毎に行う必要はない。例えば、成膜工程のみを複数回行った後、すなわち前駆体層を直接または他の膜を介して間接的に複数積層した後、熱処理工程を行って複数の前駆体層をまとめて熱処理してルチル型酸化チタンから主としてなる複数の酸化チタン層を得てもよい。このような方法によれば、複数の酸化チタン層を有する誘電体多層膜等を効率的に製造できる。
【００３５】
また、熱処理工程は、必ずしも酸化チタンの相転移を目的としたものに限られず、所定の熱処理温度となるものであって、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができるものであれば特に制限されない。例えば、熱処理工程としては、自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスを製造する際に行われる加熱を伴う曲げ加工の加熱を利用してもよい。
【００３６】
自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスに誘電体多層膜等の光学膜を形成した後、この光学膜を有する平板ガラスを切断して５５０℃以上の高温環境下で曲げ加工を行うことにより製造される。このような曲げ加工のための加熱を熱処理工程として利用することで、新たに熱処理工程を設ける必要がなく、従来の製造工程をそのまま適用できる。実施形態の製造方法によれば、熱処理温度が７５０℃以下であることから、特に曲げ加工のための加熱を好適に利用できる。
【００３７】
以下、実施形態の製造方法によって製造される積層体の具体例について説明する。
図１は、積層体の一実施形態を示す断面図である。
【００３８】
積層体１０は、透明基体１１と、この透明基体１１に積層された光学膜１２とを有する。光学膜１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とが交互に積層された交互積層構造を有する。このうち、高屈折率誘電体層１２１の少なくとも一部、好ましくは全部が、実施形態の製造方法によって形成された酸化チタン層であり、すなわちルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層である。
【００３９】
光学膜１２としては、例えば、車内温度の上昇を防止するための赤外線反射膜、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜が挙げられる。
【００４０】
光学膜１２としての赤外線反射膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が５以上のものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数を５以上とすることで、可視光透過率や近赤外線領域における反射率を高くできる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１３以下が好ましい。
【００４１】
赤外線反射膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよいが、全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であることが好ましい。
【００４２】
高屈折率誘電体層１２１として実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の誘電体層を併用する場合、屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率、以下同様）が１．９０以上の高屈折率誘電体からなるものが好ましい。このような誘電体としては、各種の金属酸化物が挙げられる。
【００４３】
金属酸化物としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。なお、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１は実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であり、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。
【００４４】
低屈折率誘電体層１２２は、屈折率が１．５以下、好ましくは１．２〜１．５の低屈折率誘電体からなるものが好ましい。このような誘電体としては、例えば、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等の低屈折率の誘電体の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００４５】
高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、９０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１５ｎｍがより好ましい。低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、１５０〜１９０ｎｍが好ましく、１５５〜１８５ｎｍがより好ましい。このような厚さとすることで、可視光透過率が高く赤外線反射率を良好にできる。
【００４６】
なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、８〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましい。このようなものとすることで、表面の色調を、刺激色を帯びない中間的色調にできる。
【００４７】
光学膜１２としての反射防止膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が４以上のものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１０以下が好ましい。
【００４８】
反射防止膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよいが、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。反射防止膜における実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２は、赤外線反射膜の場合と同様の材料から構成できる。
【００４９】
反射防止膜における高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、８０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１０ｎｍがより好ましい。反射防止膜における低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、８０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１０ｎｍがより好ましい。なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最下層となるものの厚さについては、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、１０〜５０ｎｍが好ましく、１５〜４５ｎｍがより好ましい。
【００５０】
光学膜１２としての赤外線反射膜としては、必ずしも誘電体多層膜からなる赤外線反射膜に限られず、例えば、酸化物層と金属層とを交互に積層するものであってもよい。酸化物層と金属層との合計した層数は、３以上が好ましい。また、酸化物層と金属層との合計した層数は、９以下が好ましい。
【００５１】
酸化物層と金属層とを有するものについては、酸化物層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層とされる。複数の酸化物層が存在する場合、少なくとも１層の酸化物層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよく、全ての酸化物層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であってもよい。
【００５２】
酸化物層として実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の酸化物層を併用する場合、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる酸化物層が好ましい。このような酸化物層としては、各種の金属酸化物からなるものが挙げられる。
【００５３】
酸化物層を構成する金属酸化物としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、およびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。一方、金属層を構成する金属は、銀を主成分とするものであり、銀のみからなるもの、または銀を主成分とする合金からなるものとすることができる。銀以外の構成成分は、例えばパラジウム、金、銅等であり、これら銀以外の構成成分の含有量は合計で０．３〜１０原子％が好ましい。
【００５４】
酸化物層や金属層の厚さは、全体の層数や各層の構成材料によっても異なるが、例えば各酸化物膜は５〜１００ｎｍが好ましく、各金属膜は５〜２０ｎｍが好ましく、全ての酸化物膜と金属膜とを合わせた全体の層厚は５０〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５５】
図２は、積層体１０の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての赤外線反射膜を有する合わせガラスへの使用例を示したものである。
【００５６】
合わせガラス３０は、積層体１０の光学膜１２側にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体１０は、光学膜１２として赤外線反射膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。他の透明基体１４としては、積層体１０の透明基体１１と同様のものを使用できる。
【００５７】
このような合わせガラス３０は、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、平板状の透明基体１１上に高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを交互に積層して光学膜１２を成膜する。この際、複数の高屈折率誘電体層１２１の少なくとも一部、好ましくは全部について、実施形態の製造方法における成膜工程を行って前駆体層を成膜する。また、その他の高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とについては、公知の製造方法により製造できる。以下、この光学膜１２が形成された透明基体１１を積層体前駆体１０と記す。
【００５８】
その後、積層体前駆体１０の光学膜１２上に離型剤を塗布し、この離型剤上に他の湾曲していない平板状の透明基体１４を重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば積層体前駆体１０の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。
【００５９】
次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で６００℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。この際、同時に実施形態の製造方法における熱処理工程が行われて、前駆体層の酸化チタンが相転移されて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が得られ、結果として積層体１０が得られる。その後、積層体１０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。
【００６０】
離型剤の除去後、積層体１０の光学膜１２上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに他の透明基体１４を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス３０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
【００６１】
図３は、積層体１０の他の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての反射防止膜を有する合わせガラスを示したものである。合わせガラス４０は、積層体１０の透明基体１１側にＰＶＢ等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体１０は、光学膜１２として反射防止膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。このような合わせガラス３０についても、基本的に上記した赤外線反射膜を有する合わせガラス３０の製造方法と同様にして曲げ加工を行って製造できる。
【００６２】
以上、実施形態の製造方法について説明したが、実施形態の製造方法によって製造される積層体としては、必ずしも透明基体上に複数の酸化チタン層が設けられるものに制限されず、透明基体上に単数の酸化チタン層が設けられるものであってもよい。また、実施形態の製造方法によって製造される積層体としては、必ずしも自動車用フロントガラスに限られず、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよい。さらには、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットディスプレイにおける前面板等であってもよい。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
【００６４】
（例１）
スパッタリングターゲットとしてＮｉを３原子％含むチタンターゲット（Ｔｉ−３ａｔ％Ｎｉ）を用いて、ＤＣパルス電源（アドバンスエネジー社製）を用いた反応性スパッタ法によって、透明基体としてのソーダライムガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）上に前駆体層としてＮｉがドープされた酸化チタン層を成膜した。前駆体層の成膜は、全圧を０．３Ｐａ、印加電力を１０００Ｗとし、不活性ガスとして、アルゴンを４０ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ、それぞれ導入して行った。
【００６５】
この際、透明基体の温度を９０〜１５０℃の範囲内で変更して成膜を行った。なお、透明基体の温度としては、サーモラベル（日油社製）により前駆体層の表面温度を測定した。前駆体層の表面温度の調整は、前駆体層の厚さを変更することによる成膜時間の変更によって行い、最も温度が高くなったときの温度を表面温度とした。
【００６６】
前駆体層の成膜後、前駆体層が設けられた透明基体をベルト炉（ＤＥＮＫＯ社製）により、７００℃、１７分の条件で熱処理して積層体を得た。
【００６７】
（例２）
スパッタリングターゲットとしてＦｅを３原子％含むチタンターゲット（Ｔｉ−３ａｔ％Ｆｅ）を用いた以外は、例１と同様にして積層体を得た。
【００６８】
（例３）
スパッタリングターゲットとしてＣｕを３原子％含むチタンターゲット（Ｔｉ−３ａｔ％Ｃｕ）を用いた以外は、例１と同様にして積層体を得た。
【００６９】
（例４）
スパッタリングターゲットとしてチタンターゲット（Ｔｉ）を用いた以外は、例１と同様にして積層体を得た。
【００７０】
例１〜４の製造方法により得られた積層体について、以下に示すように結晶構造の評価を行った。
【００７１】
（結晶構造）
積層体における酸化チタン層の結晶構造をＸ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｄｕ社製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定を行った。Ｘ線源は、管電流２００ｍＡ、管電圧２００Ｖ、ＣｕＫα線を使用した。入射角度ωを０．５度に固定して、２０〜４０度の範囲で測定した。
【００７２】
また、得られた回折スペクトルについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ６．０）を用いて、バックグラウンドの除去、回折ピークサーチを実施し、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算した。得られた積分強度から以下の式によって質量割合を算出した。
Ｒ＝｛１／（１＋０．７９ＩＡ／ＩＲ）｝×１００
【００７３】
表１に、成膜時の透明基体の温度（前駆体層の表面温度）と、熱処理後の酸化チタン層の結晶構造および厚さとをまとめて示す。なお、一部については、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を併記した。
【００７４】
表１中、「Ａｎ」はアナターゼ型酸化チタンのみからなるもの、「Ａｎ＋Ｒ」はアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンからなるもの、「―」は製造および評価を行っていないことをそれぞれ示す。「Ａｎ＋Ｒ」に併記した括弧内の数値は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を示す。
【００７５】
なお、例１〜３のうち、結晶構造が「Ａｎ＋Ｒ」で示されるものであって括弧内の数値が８０％以上であるものが本発明の実施例である。
【００７６】
【表１】
2015166287.tif 000002
【００７７】
表１から明らかなように、スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｕを３原子％含むチタンターゲットを用いた例１〜３の製造方法によれば、成膜時の透明基体の温度にもよるが、熱処理温度を７００℃として、ルチル型酸化チタンのみからなるもの、またはアナターゼ型およびルチル型酸化チタンからなるものであってルチル型酸化チタンの質量での割合が８０％以上のものを得られることがわかる。
【００７８】
特に、例１の製造方法のようにＮｉを含むチタンターゲットを用いることで、アナターゼ型およびルチル型酸化チタンからなるものであってルチル型酸化チタンの質量での割合が８０％以上のものを得やすいことがわかる。
【００７９】
一方、スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕのいずれも含まないチタンターゲットを用いた例４の製造方法では、いずれもルチル型酸化チタンの質量での割合が４０％以下のものしか得られないことがわかる。なお、表には示していないが、Ｎｂを３原子％含むチタンターゲットを用いた場合にもルチル型酸化チタンの質量での割合が４０％以下であるものしか得られず、特に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むチタンターゲットを用いることが、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得るために有効であることがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…積層体、１１…透明基体、１２…光学膜、１３…中間膜、１４…他の透明基体、３０…合わせガラス、１２１…高屈折率誘電体膜、１２２…低屈折率誘電体膜、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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