(57)【要約】【課題】釘刺しや圧壊時の正極及び／又は負極の過熱の抑制に優れた蓄電装置等を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池（蓄電装置）１００は、正極２０、負極１０、及び、正極２０及び負極１０間に配置された第１セパレータ３１を有する電極組立体５０と、正極金属箔２２、負極金属箔１２、及び、正極金属箔２２及び負極金属箔１２との間に配置された第２セパレータ３２を有する短絡ユニット４０と、電極組立体５０の正極２０又は負極１０と、短絡ユニット４０の正極金属箔２２又は負極金属箔１２と、の間に設けられた第３セパレータ３３と、を備える。第１セパレータ３１の突刺破断エネルギーＥ１、第２セパレータ３２の突刺破断エネルギーＥ２、及び、第３セパレータ３３の突刺破断エネルギーＥ３が、Ｅ３＞Ｅ１＞Ｅ２を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、前記正極及び前記負極の間に配置された第１セパレータを有する電極組立体と、
第１金属箔、第２金属箔、及び、前記第１金属箔及び前記第２金属箔との間に配置された第２セパレータを有する短絡ユニットと、
前記電極組立体の正極又は負極と、前記短絡ユニットの前記第１金属箔又は第２金属箔と、の間に設けられた第３セパレータと、を備え、
前記第１セパレータの突刺破断エネルギーＥ１、前記第２セパレータの突刺破断エネルギーＥ２、及び、前記第３セパレータの突刺破断エネルギーＥ３が、Ｅ３＞Ｅ１＞Ｅ２を満たす、蓄電装置。
【請求項２】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属箔、電気絶縁体、及び、金属箔を有する短絡ユニットを外側に配した電池が知られている。このような電池では、釘刺しや圧壊時に短絡ユニットを短絡させることにより、短絡ユニットよりも内側にある、正極及び負極間の充電容量を低下させることができ、その後の正極及び負極の短絡による正極及び／又は負極の過熱を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０７１４３８号公報
【特許文献２】特許４５５４６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の短絡ユニットを有する蓄電装置でも、釘刺しや圧壊時の正極及び／又は負極の過熱の抑制が十分ではない場合がある。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、釘刺しや圧壊時の正極及び／又は負極の過熱の抑制に優れた蓄電装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に掛かる蓄電装置は、正極、負極、及び、前記正極及び前記負極間に配置された第１セパレータを有する電極組立体と、
第１金属箔、第２金属箔、及び、前記第１金属箔及び前記第２金属箔との間に配置された第２セパレータを有する短絡ユニットと、
前記電極組立体の正極又は負極と、前記短絡ユニットの前記第１電極箔又は第２金属箔と、の間に設けられた第３セパレータと、を備える。
そして、前記第１セパレータの突刺破断エネルギーＥ１、前記第２セパレータの突刺破断エネルギーＥ２、及び、前記第３セパレータの突刺破断エネルギーＥ３が、Ｅ３＞Ｅ１＞Ｅ２を満たす。
【０００６】
本発明によれば、Ｅ１＞Ｅ２を満たすことにより、圧壊時に正極及び負極の間よりも第１金属箔及び第２金属箔の間の短絡を起こしやすくすることが可能となる。また、Ｅ３＞Ｅ２及びＥ３＞Ｅ１を満たすことにより釘刺し時に第１金属箔及び第２金属箔の間の短絡に対して正極と負極との短絡を遅れさせることが可能となる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、釘刺しや圧壊時の正極及び／又は負極の過熱の抑制に優れた蓄電装置等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】図２の（ａ）は突刺破断エネルギーの測定方法を示す側面図、図２の（ｂ）は（ａ）の上面図である。
【図３】図３は突刺時の荷重−移動距離の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に掛かる実施形態を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池１００は、電極組立体５０、短絡ユニット４０、４０、ケース１１、及び、電極組立体５０に接続されたリード７、８を主として備えている。
【００１０】
（電極組立体５０）
電極組立体５０は、負極１０、正極２０、第１セパレータ３１をそれぞれ複数有し、負極１０及び正極２０が第１セパレータ３１を介して交互に積層されている。
【００１１】
（負極１０）
負極１０は、負極金属箔１２と、この負極金属箔１２の両面に形成された負極活物質層１４とを有している。負極金属箔１２は、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ａを有する。
【００１２】
負極金属箔１２は導電材料からなる。負極金属箔１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、負極金属箔１２の材料として、銅が好適である。負極金属箔１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００１３】
負極活物質層１４は、負極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。
【００１４】
負極活物質の例は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。
【００１５】
炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００１６】
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００１７】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００１８】
バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００１９】
導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB) 、ケッチェンブラック(登録商標) (KB) 、気相法炭素繊維(VaporGrownCarbon Fiber : VGCF) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２０】
（正極２０）
正極２０は、正極金属箔２２と、この正極金属箔２２の両面に形成された正極活物質層２４とを有している。正極金属箔２２の端には、正極活物質層２４が形成されていないタブ部２２ａを有する。
正極金属箔２２は導電材料からなる。正極金属箔２２の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。
【００２１】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極１０で記載したのと同様とすることができる。
【００２２】
正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質の例は、リチウム化合物である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００２３】
特に正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５ＣＯ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００２４】
また、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことも好ましい。Ｄは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。
【００２５】
（第１セパレータ３１）
第１セパレータ３１は、正極２０と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。第１セパレータ３１の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜である。異なる多孔質樹脂膜を複数重ねても良い。特に、二軸延伸ポリエチレン多孔質膜が好ましい。
正極２０の正極活物質層２４及び負極１０の負極活物質層１４が第１セパレータ３１に接触し、正極活物質層２４及び負極活物質層１４は第１セパレータ３１を介して対向している。
【００２６】
第１セパレータ３１は、図１に示すように、正極活物質層２４及び負極活物質層１４の側面よりも外側に延びていることが好ましい。また、一対の第１セパレータ３１が、正極２０又は負極１０を取り囲むように袋を形成していても良い。第１セパレータ３１の厚みは１０〜５０μｍとすることができ、２０〜３０μｍとすることもできる。
【００２７】
（短絡ユニット４０）
短絡ユニット４０は、正極金属箔（第１金属箔）２２、第２セパレータ３２、及び、負極金属箔（第２金属箔）１２を有し、これらが電池の外側からこの順に積層されている。短絡ユニット４０は、電極組立体５０の上と下とにそれぞれ設けられている。
【００２８】
（第２セパレータ３２）
第２セパレータ３２の材料は、電気絶縁性を有すれば特に限定されないが、樹脂材料が好ましい。樹脂材料の中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、第１セパレータ３１で挙げたものを使用できる。異なる樹脂膜を複数重ねても良い。第２セパレータ３２は、多孔質でもよいが、多孔質である必要はなく、無孔膜でもよい。第２セパレータ３２の厚みは、第１セパレータ３１と同様にすることができる。
【００２９】
（第３セパレータ３３）
電極組立体５０の負極１０と、短絡ユニット４０の負極金属箔（第２金属箔）１２との間には、それぞれ、第３セパレータ３３が配置されている。第３セパレータ３３の材料も、電気絶縁材料であれば特に限定されず、第１セパレータ３１で挙げた樹脂材料を使用出来る。第３セパレータ３３は、多孔質材料であっても良いが、無孔材料であることが好ましい。また、厚みは、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上であることができる。また、２００μｍ以下、１５０μｍ以下であることが出来る。
【００３０】
（突刺破断エネルギーの関係）
本実施形態では、第１セパレータ３１の突刺破断エネルギーＥ１、第２セパレータ３２の突刺破断エネルギーＥ２、及び、第３セパレータ３３の突刺破断エネルギーＥ３が、Ｅ３＞Ｅ１＞Ｅ２を満たす。
【００３１】
突刺破断エネルギーは以下のように定義される。まず、図２に示すように、対象となるセパレータＳを厚み２ｍｍ、外径２４ｍｍ、及び内径２０ｍｍの一対のシリコンゴムリング７０、７０で挟む。さらに、この一対のシリコンゴムリング７０、７０を一対の金属板８０、８０で挟み、これらの一対の金属板８０、８０をボルト８２で互いに固定する。金属板８０、８０は、シリコンゴムリング７０の内径と同じ径（２０ｍｍ）の開口８４、８４を有しており、金属板８０及びシリコンゴムリング７０を介して、セパレータＳが外に露出している。
【００３２】
続いて、直径が８ｍｍ、先端部の形状が円錐であり、先端部の軸方向断面における頂部の内角θが６０°の釘を用いて、速度２５ｍｍ／ｍｉｎでセパレータＳを、セパレータＳの表面に対して垂直方向に突き刺す。そして、釘とセパレータＳとの初期接触位置を原点とする釘の移動距離Ｄ、及び、各移動距離Ｄにおける荷重Ｆを測定する。移動距離Ｄと荷重Ｆとの関係は図３のようになる。そして、最大荷重Ｆｍａｘ［Ｎ］、及び、最大荷重Ｆｍａｘ時における移動距離ＤＦｍａｘ（以下、最大時移動距離と呼ぶ）［ｍｍ］を取得し、最大荷重Ｆｍａｘ及び最大時移動距離ＤＦｍａｘの積を、突刺破断エネルギー［Ｎｍｍ］とする。
【００３３】
第１セパレータ３１の突刺破断エネルギーＥ１は、特に限定されないが、３５Ｎｍｍ以上７０Ｎｍｍ未満とすることが出来る。
第２セパレータ３２の突刺破断エネルギーＥ２は、特に限定されないが、３Ｎｍｍ以上３５Ｎｍｍ未満とすることが出来る。
第３セパレータ３３の突刺破断エネルギーＥ３は、特に限定されないが、７０Ｎｍｍ〜１０００Ｎｍｍとすることが出来る。
Ｅ３はＥ１の２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。また、Ｅ１はＥ２の＿２倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましい。
【００３４】
表１に、第１セパレータ３１、第２セパレータ３２、第３セパレータ３３の例示及び特性を示す。
【表１】
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【００３５】
（ケース１１）
ケース１１は、電極組立体５０、一対の短絡ユニット４０、４０、及び電解液（図示略）を収容する。ケース１１の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。
【００３６】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層１４、第１セパレータ３１、正極活物質層２４内に含浸されている。
【００３７】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００３８】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００３９】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００４０】
（リード）
リード７は全ての負極金属箔１２のタブ部１２ａに接続されており、負極金属箔１２の電位が全て同一とされる。リード８は全ての正極金属箔２２のタブ部２２ａに接続されており、正極金属箔２２の電位が全て同一とされる。リード７、８の端部は、ケース１１の外部に出ている。
【００４１】
（作用効果）
本実施形態によれば、Ｅ１＞Ｅ２を満たすことにより、圧壊時に電極組立体５０の正極２０及び負極１０の間よりも短絡ユニット４０の負極金属箔１２及び正極金属箔２２の間の短絡を起こしやすくすることが可能となる。また、Ｅ３＞Ｅ２及びＥ３＞Ｅ１を満たすことにより釘刺し時に短絡ユニット４０の負極金属箔１２及び正極金属箔２２の間の短絡に対して、正極２０と負極１０との短絡を遅れさせることが可能となる。さらに、上述のＥ１、Ｅ２、及びＥ３の関係を満たす第３セパレータ３３は厚みが第１セパレータ３１や第２セパレータ３２より厚くなることから、短絡ユニット４０の負極金属箔１２及び正極金属箔２２の間の短絡により発生する熱が電極組立体５０に伝わりにくくなる。
【００４２】
本発明は、上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、電極組立体５０の構成は上記実施形態に限定されない。例えば、正極２０及び負極１０の積層数は特に限定されない。また、上記実施形態の電極組立体５０では、負極１０が両方の最外層とされているが、正極が両方の最外層とされていても良く、正極と負極が最外層を構成していても良い。また、短絡ユニット４０の正極金属箔２２と負極金属箔１２との順番が逆転しても良い。したがって、第３セパレータ３３が、電極組立体５０の正極２０と短絡ユニットの正極金属箔（第１金属箔）２２との間にある形態、電極組立体５０の正極２０と短絡ユニット４０の負極金属箔（第２金属箔）１２との間にある形態、及び、電極組立体５０の負極１０と短絡ユニットの正極金属箔（第１金属箔）２２との間にある形態を取ることも出来る。
【００４３】
また、上述のＥ１、Ｅ２、及びＥ３の関係は、リチウムイオン二次電池１００における積層方向の両外側でそれぞれ満たされることが好ましいが、一方の外側のみで満たされても実施は可能である。
【００４４】
また、上述の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池であるが、これ以外の蓄電装置、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…負極、１２…負極金属箔、２０…正極、２２…正極金属箔、３１…第１セパレータ、３２…第２セパレータ、３３…第３セパレータ、４０…短絡ユニット、５０…電極組立体、１００…リチウムイオン二次電池（蓄電装置）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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