(57)【要約】【課題】ニッケル水素電池等の二次電池では、電極の厚さは薄くしても２５０μｍ程度であり、活物質内をイオンや電子が移動する拡散が律速になっているので、一層の高出力化は困難である。また、板状の金属基板にペースト状の活物質を塗布して成形した電極においては、電池の充放電に伴い活物質層の膨張・収縮がみられる。電池が充放電を繰り返すうちに、活物質が金属基板から剥離もしくは脱落して、電池性能の劣化が進展する。【解決手段】発泡ニッケル製の基材を塩酸とホルムアルデヒドの溶液に浸して、発泡ニッケルに複数のニッケルの突起を形成して集電体を製造する。この集電体に、過マンガン酸カリウムと硫酸を含む電析浴に浸すことにより、酸化還元反応により二酸化マンガンを電析して電池用の正極を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル製の三次元基材の表面に複数の金属製の突起を形成した集電体に、酸化還元反応により水酸化ニッケルもしくは二酸化マンガンを堆積して得られる電池用正極。
【請求項２】
過マンガン酸カリウムと硫酸を含む溶液に浸すことにより、下式（１）の反応により前記集電体に二酸化マンガンを析出させたことを特徴とする請求項１に記載の電池用正極。
ＫＭｎＯ４(７価)＋Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＭｎＯ２(４価)＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  （１）
【請求項３】
前記突起が、前記三次元基板を陰極としニッケルを陽極とし、ニッケルイオンを含有する溶液中で電析により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の溶液に、塩酸およびホルムアルデヒドが含まれている請求項３に記載の電池用正極。
【請求項５】
前記溶液中の前記塩酸および前記ホルムアルデヒドの混合割合が１：２〜２：１である請求項４に記載の電池用正極。
【請求項６】
前記三次元基材が発泡ニッケルである請求項２に記載の電池用正極。
【請求項７】
前記三次元基材が平板に複数の溝が互いに平行に形成されたことを特徴とする請求項２に記載の電池用正極。
【請求項８】
前記突起の高さが５０〜１０００ｎｍであり、径が高さの１／３〜１／２である請求項６または７のいずれか一項に記載の電池用正極。
【請求項９】
前記集電体に電析された二酸化マンガン層の厚みが０．０１〜１００μｍである請求項２に記載の電池用正極。
【請求項１０】
請求項１に記載の電池用正極を製造する方法であって、
ニッケルイオンを含有するニッケルイオンドナーと結晶促進剤の混合液であって、前記結晶促進剤が塩酸とホルムアルデヒドの混合物である電析浴中で直流電流を流して前記三次元基材にニッケル突起を形成して前記集電体を製作するステップと、
前記集電体を過マンガン酸カリウムと硫酸を含む溶液に浸すことにより前記集電体に二酸化マンガンを堆積させるステップと、を有する電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０における二酸化マンガンの堆積が下式で表される電池用正極の製造方法。
ＫＭｎＯ４(７価)＋Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＭｎＯ２(４価)＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
【請求項１２】
前記結晶推進剤において前記塩酸と前記ホルムアルデヒドの混合割合がモル比で１：１〜４：１であり、前記塩酸の濃度が０．２〜１Ｍである請求項１０に記載の電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極に係る発明に関し、詳しくは基材表面に突起を有する集電体に正極活物質を着床させた電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として携帯機器用の電源として使用する充放電可能な種々の二次電池が提案されてきた。さらには、近年、環境への配慮から、自動車や電車などの車両に充放電可能な二次電池を搭載したものが開発されている。車両に二次電池を搭載した場合には、ブレーキ時に生じる回生電力をこの搭載電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができるので、車両のエネルギー効率を高めることができる。
【０００３】
このような産業上に利用する二次電池としては、エネルギー密度、負荷変動追従性、耐久性、製造コストなどの諸条件から、例えばニッケル水素二次電池が適しているとされる（特許文献１）。ニッケル水素二次電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケルを活物質としてそれぞれ使用しており、正負極間のプロトンの授受により充放電が行われる。また、正極に水酸化ニッケルの代わりに水酸化マンガンを用いた技術が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
二次電池の電極は、ニッケル等の板状の金属基板にペースト状の活物質を塗布した後にローラー等で圧延して成形して製作される（例えば、特許文献２）。このようにして製作された電極の間にセパレータを配したのち、これら電極群を渦巻き状に捲回して電池ケースに収納して電池を組み立てる。もしくは、電極群を積層して電池ケースに収納して電池を組み立てる。前者は捲回電池と称され、後者は積層電池と称されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１０３８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１５７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二次電池は電極内の活物質に蓄えられた化学エネルギーを、活物質の電気化学反応により電気エネルギーに変換して利用される。寸法的な制限から電極内の活物質に蓄えられる化学エネルギーには限度があるので、二次電池はエネルギー密度が小さく電気容量に限度がある。
【０００７】
更に、例えば、ニッケル水素電池やニッケル・カドミウム電池では、ニッケル極の厚さは、薄くしても２５０μｍ程度であり、活物質内をイオンや電子が移動する拡散が律速になっているので、一層の高出力化は困難である。従来の板状の電極では、厚さを薄くすると、積層構造の電池では数多くの電極を重ねる必要があり、捲回構造の電池では電極の長さを長くする必要があった。しかし、電極を薄く長くすると抵抗が大きくなるので、高出力化には限界があった。
【０００８】
更に、板状の金属基板にペースト状の活物質を塗布して成形した電極においては、電池の充放電に伴い活物質層の膨張・収縮がみられる。電池が充放電を繰り返すうちに、活物質が金属基板から剥離もしくは脱落して、電池性能の劣化が進展する。
【０００９】
本発明の目的は、上記の課題を解決するために電極の製造方法を工夫することにより、高出力で、かつ、長寿命の電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電池用正極は、ニッケル製の三次元基材の表面に複数の金属製の突起を形成した集電体に、酸化還元反応により水酸化ニッケルもしくは二酸化マンガンを堆積して得られる。
この構成によれば、三次元基材の上に形成された金属突起がアンカー効果を発揮して、活物質を集電体表面に強力に固定するので、充放電を繰り返しても活物質が剥離や脱落すことを防止するのに役立つ。正極の長寿命化に役立つ。
また、三次元基板上に突起を形成することにより、集電体表面積は大きくなる。この結果、集電体上に堆積する活物質の量を多くすることができ、電池容量の増大と出力の向上を期待することができる。
【００１１】
本発明に係る電池用正極は、過マンガン酸カリウムと硫酸を含む溶液に浸すことにより、下式の反応により前記集電体に二酸化マンガンを析出させたことを特徴とする。
ＫＭｎＯ４(７価)＋Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＭｎＯ２(４価)＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
この構成によれば、集電体を過マンガン酸カリウムと硫酸を含む溶液に浸すだけで電極が活物質を集電体に堆積させることができるので、正極の製造が簡単に行える。
更に、活物質を集電体上に電気的に接着させているので、集電体と活物質の間の電気的な結合が強く、活物質と集電体間の電子の授受は小さな電気低抵抗で行われる。出力特性に優れた正極を得ることができる。
【００１２】
本発明に係る電池用正極は、前記突起が、前記三次元基板を陰極としニッケルを陽極とし、ニッケルイオンを含有する溶液中で電析により形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る電池用正極は、前記溶液に、塩酸およびホルムアルデヒドが含まれている。また、本発明に係る電池用正極は、前記溶液中の前記塩酸および前記ホルムアルデヒドの混合割合が１：２〜２：１である。
【００１４】
本発明に係る電池用正極は、前記三次元基材が発泡ニッケルである。また、本発明に係る電池用正極は、前記三次元基材が平板に複数の溝が互いに平行に形成されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る電池用正極は、前記突起の高さが５０〜１０００ｎｍであり、径が高さの１／３〜１／２である。
【００１６】
本発明に係る電池用正極は、前記集電体に電析された二酸化マンガン層の厚みが０．０１〜１００μｍである。
【００１７】
本発明に係る電池用正極の製造方法は、ニッケルイオンを含有するニッケルイオンドナーと結晶促進剤の混合液であって、前記結晶促進剤が塩酸とホルムアルデヒドの混合物である電析浴中で直流電流を流して前記三次元基材にニッケル突起を形成して前記集電体を製作するステップと、前記集電体を過マンガン酸カリウムと硫酸を含む溶液に浸すことにより前記集電体に二酸化マンガンを堆積させるステップと、を有する。
【００１８】
本発明に係る電池用正極の製造方法は、二酸化マンガンの堆積が下式で表される。
ＫＭｎＯ４(７価)＋Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＭｎＯ２(４価)＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
【００１９】
本発明に係る電池用正極の製造方法は、前記結晶推進剤において前記塩酸と前記ホルムアルデヒドの混合割合がモル比で１：１〜４：１であり、前記塩酸の濃度が０．２〜１Ｍである。
【発明の効果】
【００２０】
上記の解決手段により、高出力で、かつ、長寿命の電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る二酸化マンガンのＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】本発明に係る正極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【図３】活物質層の厚さが３μｍのときの放電特性を示す図である。
【図４】活物質層の厚さが０．０３μｍのときの放電特性を示す図である。
【図５】溝のあるニッケル集電体のＳＥＭ画像である。
【図６】図５の集電体を用いた正極の放電特性を示す図である。
【図７】発泡ニッケル集電体のＳＥＭ画像である。
【図８】図７の集電体を用いた正極の放電特性を示す図である。
【図９】二酸化マンガンを電析したカーボンファイバーのＳＥＭ画像である。
【図１０】図９の集電体を用いた正極の放電特性を示す図である。
【図１１】溝のあるニッケル集電体に突起を形成したときのＳＥＭ画像である。
【図１２】発泡ニッケルを用いた集電体に二酸化マンガンを電析したときのＳＥＭ画像である。
【図１３】表面に溝を有する集電体に二酸化マンガンを電析したときのＳＥＭ画像である。
【図１４】突起を設けた発泡ニッケルに二酸化マンガンを電析したときのＳＥＭ画像である。
【図１５】発泡ニッケルに二酸化マンガンを電析した凹凸のある電極の活物質層の割れの状況を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜集電体の基材について＞
集電体は、金属製であれよいが、耐アルカリ性等の観点からニッケルであることが好ましい。集電体の形状として、箔状や板状のものよりも、三次元基材であることが好ましい。三次元基材を用いれば、活物質層の比表面積を向上させ、高いエネルギー密度の電極が得られる。三次元基材には、発泡体、エキスパンド、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、波板等が挙げられる。
【００２３】
更に、三次元基材の表面に、金属製の突起を設けることが好ましい。三次元基材の表面に金属製の突起を設けることで、集電体の表面に強力なアンカー効果を生じさせることができる。その結果、集電体と活物質層の密着性が向上し、出力特性と寿命特性に優れた正極とすることができる。
【００２４】
三次元基材としては発泡体が好ましく、材質としてはニッケルが好ましい。したがって、集電体は発泡ニッケルであることが好ましい。
発泡ニッケルの表面に形成された突起の高さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満だと集電体表面に生じるアンカー効果が十分でなく、１０００ｎｍを超えるとアンカー効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００２５】
正極用の活物質には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、または水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が考えられる。二酸化マンガンは放電によりオキシ水酸化マンガンとなるが、充電により二酸化マンガンに戻ることができる。しかし、オキシ水酸化マンガンは放電により水酸化マンガンになるのであるが、水酸化マンガンまで放電すると充電できない四三酸化マンガンＭｎ３Ｏ４ができてしまう。一方、水酸化ニッケルはそれ自体導電性が良くないが、出力特性に優れる。よって、正極活物質には水酸化ニッケルもしくは二酸化マンガンを用いることが好ましい。
【００２６】
また、活物質層の厚みは、活物質層が厚いほど、エネルギー密度が大きくなるので好ましいが、活物質層が厚くなりすぎると、突起を表面に設けた集電体を用いても、活物質層が剥離するおそれがあり、良好な寿命特性が得られにくい。また、電極のインピーダンスも上昇させるため、出力特性も低下させるおそれがある。その活物質層の厚さについては、０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。０．０２〜１μｍの範囲であるのがより好ましい。
なお、活物質層には、導電助剤を含有してもよい。活物質層に導電助剤を含有させることで、出力特性がさらに向上する。
【００２７】
集電体の表面に形成した活物質層を第一の活物質層とした場合、第一の活物質層の表面に第二の活物質層を形成した正極であって、第二の活物質層が、粒子状の活物質、導電助剤およびバインダーとを含んだ活物質層であることが好ましい。第一の活物質層が厚すぎると（厚さ１００μｍを超える場合）、寿命特性と出力特性が充分でないが、第一の活物質層の表面に第二の活物質層を形成することで、寿命特性と出力特性を大きく低下させず、高容量化を図ることができる。
【００２８】
＜集電体表面に突起を設ける方法について＞
以下、集電体表面に突起を設ける方法について記載する。複数の突起を表面に設けた集電体は、電析法により、製造することができる。電析法とは、集電体とニッケル板をニッケルイオンが含有する水溶液中に浸して、集電体を陰極、ニッケル板を陽極として直流電流を印加することでニッケル金属を陰極に被覆する手法である。電流が流れると、ニッケル板からニッケルイオンが放出され、集電体表面にニッケル金属が析出する。
【００２９】
電析浴は、ニッケルイオンを含有する溶液であればよく、例えば、ワット浴、塩化物浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化酸浴などが広く用いられている。
もっとも、電析の仕上がりは、電析浴中のｐＨと温度、および印加する電流密度と印加時間に依存する。そのため、これらの因子を調整することが特に重要である。
【００３０】
電析浴は、ｐＨ２〜７であることが好ましい。これは、ｐＨが２未満であると、平滑なニッケルが形成されやすく、ｐＨが７を超える場合は、ニッケルを電析することが困難となるためである。また、作業条件によりｐＨが変動しやすい場合には、ホウ酸などのｐＨ緩衝成分を使用することもできる。
電析浴の温度は低すぎても高すぎても、突起を形成しにくく、平滑なニッケルが表面に形成されやすくなる。そのため、電析浴の温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。
【００３１】
電流密度は、２〜５０ ｍＡ／ｃｍ２を印加することで、複数のニッケル突起を表面に設けた集電体を得ることができる。電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２未満であると、平滑なニッケルが形成されやすく、５０ｍＡ／ｃｍ２を超える場合は、形成されるニッケルがもろくなる。電流密度は、１０〜３０ ｍＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３２】
表面に形成された複数の突起は、集電体と活物質層との接触面を増す効果だけでなく、その部分の溶液の液移動を抑制ため、後の活物質を被覆する工程で電析効率を上げる効果もある。なお、突起の形状は先端が尖ったスパイク状であってもよく、先端が丸みを帯びた粒状であってもよい。
なお、電析浴の表面張力を下げて濡れ性を改善するために、界面活性剤を添加してもよい。
【００３３】
＜集電体に活物質層を形成する方法について＞
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、電析法、スパッタリング法、塗布法などの既存の方法が採用でき、製造の容易性と製造コストの観点から、電析法により、活物質層を形成することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、正極の製造方法の具体例について説明するが、正極の製造方法は下記に限定されるものでない。
＜集電体の製造について＞
（１） 集電体の基材となる発泡ニッケルをアセトンで洗浄する
【００３５】
（２） 上記の集電体基材をエタノールに浸漬する。
エタノールを満たした容器に上記の集電体基材を浸して、集電体基材に付着した泡を除去する。次に泡を完全に除去するために集電体基材を真空中に置く。より簡便な方法として、例えばエタノール、メタノールまたはアセトン等の表面張力の小さな液体に集電体基材を浸漬させてもよい。揮発温度の低い液体は、後の工程で集電体が６０℃に加熱され、エタノール等の液体は蒸発するので、エタノール等の洗浄液は後工程に影響を与えない。
【００３６】
（３） ニッケル突起の形成
ニッケルイオンと結晶促進剤を含んでいる浴の中で上記の集電体基材に突起を電着により形成する。浴の溶液には、ニッケルイオンドナーとして１モルのＮｉＣｌ２、結晶促進剤として作用する塩酸（ＨＣｌ）およびホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の混合液、ｐＨ調整用にアンモニアを使用した。塩酸とホルムアルデヒドの混合割合は１：１〜４：１が可能であり、混合割合が２：１のものを採用した。塩酸の濃度は０．２〜１Ｍであることが好ましい。
上述の組成においてニッケルイオンドナー（ＮｉＣｌ２）の濃度は重要でない。ｐＨ調整剤を使用したが使用しなくてもよい。
【００３７】
電析浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、６０℃±１℃がより好ましい。電流密度は２０〜５０ｍＡ／ｃｍ２、電析時間は１〜１０分の間で適宜選定した。ｐＨは２以上が好ましい。
生成された突起の高さは５０〜１０００ｎｍであり、突起の径は高さの１／２〜１／３であった。生成される突起の密度は電析時の電流密度に依存し、突起の高さは電析時間の影響を受ける。
【００３８】
（４） 洗浄
上記方法で製造された集電体は、水で完全に洗わなくても、次の工程での正極活物質の析出にあまり影響を与えない。集電体を全く洗浄しないか、水中で１秒の間浸すだけで、良好な結果が得られた。これは、突起の間に浴の残留物が若干保持されたためと思わる。集電体を水で洗浄せずに、１モルの塩酸溶液で完全に洗浄することにより良好な結果が得られたことは、塩酸が重要な化学物質であることを示唆している。以上で正極用の集電体の製造が完了する。
【００３９】
＜２．正極の製造＞
上記工程で製造した集電体に正極活物質を析出させて正極を製造した。正極活物質としては、二酸化マンガンを採用したが水酸化ニッケルであってもよい。
（５） 二酸化マンガンの電解析出
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、電解析出法で非常に速く析出される。マンガン酸塩イオン（ＭｎＯ４２−）が陰極析出法で析出する。集電体をカリウム・マンガン酸塩溶液の中に１分間浸す。このとき浸す時間は重要ではない。ｐＨが重要であり、理想的には１４であるが、ニッケルの溶出を伴うが１３でも可能である。温度は５０℃近傍である。マンガン酸塩イオンは、下式に示す反応により、過マンガン酸カリウムを水酸化カリウム（ＫＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）で酸化させることによって得た。
ＭｎＯ２＋４ＫＯＨ＋２ＫＭｎＯ４  →  ３Ｋ２ＭｎＯ４＋２Ｈ２Ｏ  （２）
マンガン酸塩イオンは、突起の近傍で酸化してＭｎＯ２が生成される。
ＭｎＯ４２−＋４Ｈ３Ｏ＋＋２ｅ-  →  ＭｎＯ２＋６Ｈ２Ｏ          （３）
【００４０】
（６）電極の洗浄
上記工程で製造した正極を脱イオン水の中で十分に洗浄した。特に熱処理は施さなかった。
【００４１】
（７）活物質層の別の形成方法
上記（５）の方法でも活物質を集電体上に形成することは可能であるが、以下の方法を採用することにより、より簡便に活物質層を形成することができる。すなわち、
（１）〜（４）の方法で製造した集電体（サンプル）を電析槽に１乃至５分間浸したすことにより、集電体に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を析出させた。そして析出後に乾燥させて、電極を完成させた。なお電析槽には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＳＯ４）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）からなる溶液が満たされている。具体的には、ＫＭｎＳＯ４とＨ２ＳＯ４をモル比１：２の割合で混合した液を溶液とした。なお、溶液の温度は室温である。ここに、過マンガン酸カリウムと硫酸の混合割合を、例えばモル比で１：２〜２：１の割合で調節することにより、二酸化マンガン層（したがって活物質層）の厚さを変えることができる。また、集電体を電析槽に浸す時間を調節することによっても、活物質層の厚みを変えることができる。活物質を析出させる酸化還元反応は、下式（４）による。
ＫＭｎＯ４(７価)＋Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＭｎＯ２(４価)＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  （４）
【００４２】
上記の反応は扁平なニッケル集電体では起こらないことは興味深い。これは集電体に形成された突起が、いわば触媒的に作用することを示している。
電析条件を整えることにより、電析層の厚さを調節することができる。例えば、厚さを０．０１〜１００μｍとすることが可能である。
式（４）で示す反応は無電解電着で行ったが、電流を流さない方が簡便な方法といえる。もっとも電流を流して活物質を電着させてもよい。このとき印加する電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２で印加時間は２分が適切といえる。
【００４３】
活物質を集電体上に接合する方法として、本発明では電析法を用いたが、他の方法としてペースト法がある。ペースト法は活物質と結着剤等をペースト状混練したものを集電体に塗布して成形して製造する。電析法は電気的な接合方法であり、ペースト法は物理的な接合方法といえる。
電析法は、活物質を集電体上に電気的に接着させているので、集電体と活物質の間の電気的な結合が強く、活物質と集電体間の電子の授受は小さな電気低抵抗で行われる。物理的な接合方法のペースト法よりも、出力特性に優れた正極を得ることができる。
【００４４】
＜二酸化マンガン電極の試験結果＞
上記（７）の方法により活物質層を形成して製造した二酸化マンガン正極電極の試験結果を以下に説明する。すなわち、結晶構造の評価にＸ線回折を行い、その測定結果（ＸＲＤ）を図１に示す。電極の放電特性を、図３，４に示す。そして、種々の形状の集電体を用いた電極について、それらの放電特性と電極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、対比して図５〜１０に示す。そして、最後に種々の電極のＳＥＭ画像を図１１〜１５を用いて説明する。
【００４５】
図１は、本発明に係る突起を有する発泡ニッケルに電析した二酸化マンガンのＸ線回折測定結果（ＸＲＤ）を示す図である。この結果をみると、２つのδ型の二酸化マンガン由来の特徴ピークが確認できる。
【００４６】
サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を図２に示す。この結果から、充電時における明確なピークと放電時における明確なピークが観測される。
【００４７】
次に電極の特性試験結果について説明する。使用した集電体の基材は寸法が２０ｘ２０ｍｍで厚さが１．２ｍｍの発泡ニッケルで、この集電体を二酸化マンガンからなる活物質で覆うことにより電極を製作した。この電極を作用電極とし、対極に発泡ニッケルシートを、参照極に飽和塩化カリウム水溶液に浸漬させたＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ用い、ＫＯＨ水溶液を用いて、定電流放電試験を室温で行った。
【００４８】
図３が、二酸化マンガン活物質層の厚さが３μｍのときの放電特性である。図３において、縦軸が電位をＶ単位で、横軸が放電量をＣ／ｃｍ２単位で示してある。パラメータとして放電電流をとり、１Ｃ〜５００Ｃについて試験を行った。図３から活物質の厚さが３μｍの場合、放電特性にばらつきが見られることがわかる。
【００４９】
一方、図４は活物質層の厚さが０．０３μｍのときの放電特性であり、放電電流１００Ｃ〜５０００Ｃをパラメータにとり示してある。図４から放電電流が５００Ｃ〜１０００Ｃにおいて、放電特性にばらつきがほとんど見られないことがわかる。
【００５０】
次に、種々の電極構造について放電特性を調査することにより、それぞれの寿命特性の評価を試みた。放電レートは１００Ｃとした。いずれの構造の電極についても試験前に、電池容量を確認するために、１Ｃで１０回充放電を行った。なお、電極の厚みは３００ｎｍ〜１μｍの範囲であった。
【００５１】
表面に溝を有する基材を集電体に使用した電極のＳＥＭ画像を図５に、その放電特性を図６に示す。図５において、溝の深さは約２０μｍ、溝の幅は１０μｍ、山の部分の幅は５μｍであった。図６から、充放電を繰り返しても電位は保たれるが５００サイクルを越えると電池の電気容量が小さくなることがわかる。
【００５２】
発泡ニッケルを集電体に使用した電極のＳＥＭ画像を図７に、その放電特性を図８に示す。図８から、充放電を繰り返しても電池の電気容量は保持されるが５００サイクルを越えると電池の電気容量が低下することがわかる。
【００５３】
ファイバー構造の基材を集電体に使用した電極のＳＥＭ画像を図９に、その放電特性を図１０に示す。図１０から、数千サイクルまで電位を保った状態で、電池の電気容量を伸ばしていることがわかる。
【００５４】
表面に溝を有するニッケル集電体について、ニッケル突起が形成された後の集電体の表面のＳＥＭ画像を図１１に示す。なお、図１１は活物質を電析する前のものである。
図１２と図１３に、それぞれ、発泡ニッケルを用いた集電体と表面に溝を有する集電体について、二酸化マンガン電析後のＳＥＭ画像を示す。
【００５５】
突起を形成した発泡ニッケルに二酸化マンガンを電析した後のＳＥＭ画像を図１４に示す。図１４から活物質層に割れが生じていることがわかる。活物質層に割れが生じても、活物質は集電体に形成した突起により保持されている。電析がうまくゆかず、割れが生じても、流水で洗浄した後も二酸化マンガンが残っている。これは、突起が二酸化マンガンとニッケル集電体を強く繋ぎ止めている証である。
【００５６】
発泡ニッケルに二酸化マンガンを電析した凹凸のある電極について、２０回充放電後の活物質層の割れの状況を図１５に示す。電極面に割れが少ないことがわかる。集電体基材を円筒状か球形状にすれば長寿命が得られる可能性がある。平坦もしくは凹面よりは凸面の方が割れの発生を制限するので、電極寿命の観点からはより適切な構造であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る電池用正極は、携帯機器用や車両に搭載される二次電池の正極として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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