(57)【要約】【課題】  本発明は、フッ素樹脂製ボールシートに代替可能な成形加工性に優れたボールシート及び該ボールシートを用いたボールバルブを提供する。【解決手段】  本発明に係るボールシート１０Ａは、貫通孔４Ｂを有するボール４をボデー１，２内に回転自在に装着するボールバルブにおいてボール４の外表面４Ａに接触させてシールする無端状のボールシート３０Ａである。ボールシート３０Ａは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のマトリックスに、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）と、を含む。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するボールをボデー内に回転自在に装着するボールバルブにおいて該ボールの外表面に接触させてシールする無端状のボールシートであって、
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のマトリックスに、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）と、を含むことを特徴とする、ボールシート。
【請求項２】
請求項１において、
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部であることを特徴とする、ボールシート。
【請求項３】
請求項１または２において、
カーボンナノチューブの配合量は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部であって、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）とパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とを合わせたマトリックス１００質量部に対して０．２質量部〜４７．６質量部であることを特徴とする、ボールシート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、
多層カーボンナノチューブは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部含み、
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、含硫黄化合物及びアミン系化合物からなる膨潤抑制剤を含むことを特徴とする、ボールシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項のボールシートを用いたボールバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いたボールシート及び該ボールシートを用いたボールバルブである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールバルブは、流体抵抗が小さく、バルブ形状が球状でコンパクトであり、構造が比較的単純で部品点数が少なくメンテナンスも容易であるため、一般家庭の上下水道から電力業界及び天然ガスパイプラインに至るまで幅広く採用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
フローティング型ボールバルブやトラニオン型ボールバルブにおいては、ボデー内に形成された流路上に回動自在に配置され、流路と連通する貫通孔が形成されて貫通孔により流路を開閉するボールと、ボールにおける流体の少なくとも流入側または流出側に設けられ、ボールの外周面に接するボールシートと、を有している。ボールは、高真球度に精密加工された金属製である。ボールシートは、環状に形成され、ボールの外周面に接して流路とボデー内のキャビティとの間をシールする。
【０００４】
ボールシートの材質としては、ＰＣＴＦＦ、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ（ＰＦＡ＋ＰＴＦＥ）、充填材入りＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリエーテル系、ナイロン系などの樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特に、ボールバルブの使用環境によっては、耐熱性及び耐薬品性に優れた特徴を有するフッ素樹脂製のボールシートでなければ対応できない配管用途がある。例えば、化学プラントにおける配管用途である。
【０００６】
フッ素樹脂製のボールシートは、材料自体も高価であるのに加えて、成形加工における制約が多く、加工コストの低減が求められている。成形加工における制約としては、フッ素樹脂製のボールシートは、射出成形などの量産加工ができないため、加熱圧縮成形しなければならないことが挙げられる。例えば、ＰＴＦＥは粉末を予備成形した後に焼結しなければならないことは知られているが、射出成形などの一般的な溶融成形が可能とされているＰＦＡであってもＰＦＡ粒子の粒界におけるボイドやクラックをなくすために溶融温度まで加熱した金型内で粉末圧縮成形している。このようなフッ素樹脂の加熱圧縮成形は、金型内で圧縮した状態のままゆっくり冷却するため、生産効率が上がらないという問題がある。また、フッ素樹脂製のボールシートは、長い円筒状の一次成形品から複数のリングを切り出し、さらにそのリングを切削加工しているため、顧客からの受注数に合わせて生産することが困難であった。さらに、フッ素樹脂は溶融温度以上で成形加工を行うと、熱分解によってガスが発生する。そのガスによって金型が腐食するため、金型の劣化が早いという問題がある。
【０００７】
また、フッ素樹脂成形品の機械的特性などを改善するために、各種の充填剤を配合することが提案されている。例えば、フッ素樹脂に含フッ素エラストマー粒子とナノフィラーなどの無機フィラーとを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この樹脂組成物によれば、フッ素樹脂の物質透過遮断性、機械的物性、耐熱性、難燃性、導電性などが改善される。しかしながら、フッ素樹脂の成形加工性は、依然として改善されていない。
【０００８】
一方で、含フッ素エラストマーにカーボンナノチューブを配合した炭素繊維複合材料や
シール部材が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。また、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）にカーボンナノチューブを配合したシール部材が提案されている（例えば、特許文献５）。このような含フッ素エラストマーの複合材料は、高い体積固有抵抗値や耐パーフルオロポリエーテル性を改善できるが、フッ素樹脂製品の代替品としての応用は考えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３２０２０号公報
【特許文献２】特開２００９−５２０２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８３３４０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／７７５９８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３５７５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】株式会社キッツのホームページに掲載の「ボールバルブ総合カタログ」、［２０１２年８月１８日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｉｔｚ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｐｄｆ／ｂｅｎ／Ｊ−２０１−５０．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、フッ素樹脂製ボールシートに代替可能な成形加工性に優れたボールシート及び該ボールシートを用いたボールバルブを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るボールシートは、
貫通孔を有するボールをボデー内に回転自在に装着するボールバルブにおいて該ボールの外表面に接触させてシールする無端状のボールシートであって、
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のマトリックスに、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るボールシートによれば、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の成形加工方法によってボールシートを製造することができるため、フッ素樹脂を溶融加工することなく製造でき、ボールシートの生産性が向上する。また、本発明に係るボールシートによれば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）の粒界をカーボンナノチューブによって補強されたパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）で緻密にしているので、ボールシートのシール性が向上すると共に、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）を含むことによってボールバルブの開閉トルクの増大を抑制する。
【００１４】
本発明に係るボールシートにおいて、
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部であることができる。
【００１５】
本発明に係るボールシートによれば、切削加工可能であるため、高い寸法精度が要求されるボールバルブに対しても対応が可能である。また、本発明に係るボールシートによれば、エラストマーの混練加工によって製造することができるため生産性に優れる。
【００１６】
本発明に係るボールシートにおいて、
カーボンナノチューブの配合量は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部であって、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）とパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とを合わせたマトリックス１００質量部に対して０．２質量部〜４７．６質量部であることができる。
【００１７】
本発明に係るボールシートによれば、シール性に優れながらボールバルブの開閉時の低トルク性を維持することができる。
【００１８】
本発明に係るボールシートにおいて、
カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、
多層カーボンナノチューブは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部含み、
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、含硫黄化合物及びアミン系化合物からなる膨潤抑制剤を含むことができる。
【００１９】
本発明に係るボールシートによれば、耐モノマー性に優れることができる。特に、本発明に係るボールシートによれば、ブタジエンガスによる膨潤が少ない。
【００２０】
本発明に係るボールバルブは、
前記ボールシートを用いたボールバルブであることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るボールバルブによれば、ボールシートの生産性が向上して加工コストを削減することでボールバルブの価格競争力を高めることができる。また、本発明に係るボールバルブによれば、シール性が向上しながらも、ボールバルブの開閉トルクの増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るボールシートの製造方法の第１混練工程を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るボールシートの製造方法の第１混練工程を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るボールシートの製造方法の第１混練工程を説明するための模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るボールシートの製造方法の第２混練工程を説明するための模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るボールシートの製造方法の成形工程を説明するための模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るボールシートの製造方法の成形工程を説明するための模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るボールシートの斜視図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るボールバルブの縦断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るボールバルブの縦断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るボールバルブの縦断面を示す斜視図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係るボールシートの耐モノマー性を評価する評価装置の概略構成図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係るボールバルブの耐モノマー性を評価する評価装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
本発明の一実施の形態にかかるボールシートは、貫通孔を有するボールをボデー内に回転自在に装着するボールバルブにおいて該ボールの外表面に接触させてシールする無端状のボールシートであって、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のマトリックスに、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）と、を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の一実施の形態にかかる前記ボールシートを用いたボールバルブであることを特徴とする。
【００２６】
（Ｉ）パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）
本実施の形態に用いられるパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、主鎖炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）結合を構成する炭素原子に結合している水素原子（Ｈ）が完全にフッ素化されているフッ素ゴムである。パーフルオロエラストマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系共重合体などを挙げることができ、ここで用いることができるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）としては、例えば、パーフルオロメトキシビニルエーテル（ＰＭＯＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）およびその他の同様の化合物を挙げることができる。
【００２７】
一般的に、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は耐熱性と耐薬品性に優れているが、低温特性に劣っており、例えばＪＩＳ  Ｋ６２６１に準じた低温弾性回復試験（ＴＲ試験）におけるＴＲ−１０値が通常０℃付近であるが、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）として、低温特性に優れ、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準じた低温弾性回復試験（ＴＲ試験）におけるＴＲ−１０値が−１０℃以下であり、さらにＴＲ−１０値が−１５℃以下であることができ、特にＴＲ−１０値が−２０℃以下であることができる。
【００２８】
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）としては、例えば、デュポン社製の商品名カルレッツ（登録商標）、ソルベイ社製の商品名テクノフロン（登録商標）、ダイキン工業社製の商品名パーフロ（登録商標）などをあげることができる。
【００２９】
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、またはパーオキサイド加硫することができる。パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）を架橋剤で架橋することによって、耐熱性や耐薬品性に優れたボールシートを製造することができる。
【００３０】
また、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）に対して、ゴムの一般的な配合剤として用いられているホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて適宜添加して用いることができる。
【００３１】
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、カーボンナノチューブ、特にその末端のラジカルに対して親和性を有するハロゲン基を有する。カーボンナノチューブは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。また、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の主鎖、側鎖お
よび末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノチューブのラジカルと親和性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブとを結合することができる。このことにより、カーボンナノチューブの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００３２】
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、未架橋体のままカーボンナノチューブと混練することができる。
【００３３】
（ＩＩ）カーボンナノチューブ
本実施の形態に用いるカーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍを超え１００ｎｍ以下である。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることができ、特に、平均直径が９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であることができる。平均直径が９ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、少量であっても凝集体を解繊し、ボールシートの全体に均一に分散させることによって、優れた常態物性を得ることができるが、一般に高価である。また、一般に１０ｎｍ級のカーボンナノチューブとして入手可能なカーボンナノチューブの平均直径は９ｎｍを超え２０ｎｍ以下であり、ボールシートの常態物性における引張強さ（ＴＳ）の向上に優れている。平均直径が２０ｎｍを超え１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、価格競争力に優れ、ボールシートの常態物性における破断伸び（Ｅｂ）に優れ、高い柔軟性を有することができる。カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び平均長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００３４】
ボールシートにおけるカーボンナノチューブの配合量は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部であって、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）とパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とを合わせたマトリックス１００質量部に対して０．２質量部〜４７．６質量部であることができる。さらに、ボールシートは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブを０．５質量部〜５０質量部含むことができ、特に、カーボンナノチューブを２質量部〜４０質量部含むことができる。カーボンナノチューブは凝集しやすく、一般に凝集体のままマトリックスに分散させることが多いが、ボールシートの第１相におけるカーボンナノチューブは凝集体ではなく、解繊された状態でパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）マトリックス中に分散して存在する。カーボンナノチューブの配合量は、ボールシートの用途に応じてフッ素樹脂粒子の配合量と共に調整することができる。カーボンナノチューブが０．５質量部以上であると耐熱性と耐薬品性を向上させることができ、カーボンナノチューブがパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して５０質量部以下であれば柔軟性と圧縮特性を向上させることができる。
【００３５】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する単層構造または多層構造を有し、多層構造のものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）、気相成長炭素繊維などと呼ばれる。
【００３６】
このようなカーボンナノチューブは、各種気相成長法により製造することができる。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノチューブは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００℃〜１３００℃で熱分解反応させることによって得ることができる。また、カーボンナノチューブは、ホ
ウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に例えば２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理することができる。
【００３７】
カーボンナノチューブは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３８】
（ＩＩＩ）フッ素樹脂
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、粒子状であることができ、その平均粒径が１０ｎｍ〜５００μｍであることができる。フッ素樹脂の平均粒径が５００μｍ以下であれば混練工程における加工が可能であり、１０ｎｍ以上であれば市場で入手可能である。
【００３９】
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部であることができる。パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）が５質量部以上であることで切削加工が可能であり、１５０質量部以下であることでカーボンナノチューブと共に混練加工が可能である。
【００４０】
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）は、膨潤抑制剤を含むことができる。フッ素樹脂を膨潤し得る低分子の有機化合物としては、重合反応における重合性モノマー、反応性（重合性）オリゴマーなどが挙げられる。特に、ボールバルブは、合成ゴムや合成樹脂などの重合反応炉の配管に用いられることがあり、重合反応炉に導入される重合性モノマーや反応性オリゴマーがフッ素樹脂製のボールシートを膨潤することによって開閉トルクの変化、ボールシート内の微細なクラックの発生及びボールシートの摩耗によるシール性に与える影響として問題となる。
【００４１】
重合性モノマーとしては、たとえばブタジエン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化エチレン性不飽和モノマー：アクリロニトリルなどのアクリロニトリル系モノマー；アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル酸系モノマー：メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのメタクリル酸系モノマー；マレイン酸などの不飽和カルボン酸系モノマー；オレフィン系モノマー：ビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル系モノマー；アセチレン系モノマー；ビニルケトン系モノマー；ビニルアミド系モノマー；マレイミド系モノマー；アクリルアミド系モノマー；開環重合性モノマー；フェノール誘導体系モノマーなどがあげられる。
【００４２】
（ＩＶ）ボールシート
ボールシートは、貫通孔を有するボールをボデー内に回転自在に装着するボールバルブにおいて該ボールの外表面に接触させてシールする無端状のボールシートであって、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のマトリックスに、平均直径が２ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブと、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）と、を含むことを特徴とする。
【００４３】
また、ボールシートは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブとを含む連続相である第１相と、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）からなる第２相と、を有することができる。カーボンナノチューブは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）中に解繊されて存在することができる。第１相は、分散相である第２相を覆うように形成されることができる。
【００４４】
ボールシートは、図７〜図１０に示すような中央に貫通孔を有する無端状の成形品である。
【００４５】
第１相は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のマトリックス中にカーボンナノチューブが１本１本解れるように解繊されて存在し、カーボンナノチューブの凝集体を有しない。このことは、ボールシートの凍結割断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。カーボンナノチューブが解繊されていないと、走査型電子顕微鏡による観察によって１μｍ〜５０μｍほどの黒い塊としてカーボンナノチューブの凝集体が確認される。しかしながら、本実施の形態にかかる第１相は、走査型電子顕微鏡による観察によってカーボンナノチューブの凝集体を観察することができない。したがって、第１相は、走査型電子顕微鏡による観察によって解繊したカーボンナノチューブの一部がパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の全体に均質に点在するように現れる。
【００４６】
第２相は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）によって形成され、加工に用いるＰＦＡ粒子は成形加工によって大きな変形を伴うが、走査型電子顕微鏡による観察によって第１相のマトリックスに点在して海−島状に形成されていることが確認できる。
【００４７】
ボールシートは、第１相に覆われた第２相を有することによって、摩擦係数が小さく、耐熱性に優れることができる。また、ボールシートは、第１相に覆われた第２相を有することによって、残留ひずみを小さくすることができる。さらに、ボールシートは、第１相に覆われた第２相を有することによって、重合性モノマーなどによる膨潤を抑制することができる。
【００４８】
ボールシートは、例えば、カーボンナノチューブが平均直径９ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、多層カーボンナノチューブがパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して０．５質量部〜５０質量部含み、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）が含硫黄化合物及びアミン系化合物からなる膨潤抑制剤を含むことができる。
【００４９】
（Ｖ）ボールシートの製造方法
本実施の形態では、ボールシートの製造方法として、図１〜図７を用いた例について述べる。ボールシートの製造方法は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブとを混練して第１混合物を得る第１混練工程と、第１混合物にテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂粒子（以下、ＰＦＡ粒子）を加えて混練してボールシートを得る第２混練工程と、を含む。
【００５０】
図１〜図４は、２本のロールのオープンロール２を用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１〜図４において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄで配置されている。第１および第２のロール１０，２０は、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。
【００５１】
まず、図１〜図３を用いて、第１混練工程について説明する。
【００５２】
図１に示すように、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第１のロール１０に、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）３０を巻き付け、素練りを行う。第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄは、例えば１．５ｍｍに設定されている。
【００５３】
図２に示すように、ロール１０，２０間にはパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）３０がたまった、いわゆるバンク３４が形成される。このバンク３４内にカーボンナノチューブ８０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）３０とカーボンナノチューブ８０の混合物が得られる。この混合物をオープンロール２から取り出す。
【００５４】
図３に示すように、さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られた混合物３６をオープンロール２に投入して第１薄通し工程として薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば３回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることができ、さらに１．０５ないし１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた剪断力により、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブ８０がパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離して解繊され、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）３０中にカーボンナノチューブ８０が分散した第１混合物５０が得られる。
【００５６】
この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブとの混合は、０℃ないし５０℃で行うことができ、さらに、５℃ないし３０℃の比較的低い温度で行うことができる。このような低温での薄通しは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）がゴム弾性を有しているので、カーボンナノチューブを効率よく解繊し、かつ、マトリックス中に分散することができる。
【００５７】
このとき、本実施の形態のパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、上述した特徴、すなわち、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有することによってカーボンナノチューブの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れたボールシートのマトリックス材を得ることができる。より具体的には、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）がカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブとの混合物に強い剪断力が作用すると、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて解繊し、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）中に分散されることになる。
【００５８】
図３に示すように、薄通しによって混合物３６が狭いロール間から押し出された際に、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の弾性による復元力で第１混合物５０はロール間隔ｄより厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブを解繊しながらパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）との化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５９】
パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）にカーボンナノチューブを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離できる剪断力をパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）に与えることができればよい。
【００６０】
次に、図４を用いて、第２混練工程について説明する。
【００６１】
図４に示すように、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第１のロール１０に、第１混合物５０を巻き付ける。第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄは、例えば１．５ｍｍに設定されている。ロール１０，２０間にはバンク５４が形成される。このバンク５４内にＰＦＡ粒子９０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）とカーボンナノチューブの第１相の中にＰＦＡの第２相が海−島状に分散した炭素繊維複合材料が得られる。この炭素繊維複合材料をオープンロール２から分出しする。オープンロール２から取り出した時点において、炭素繊維複合材料は未架橋体である。
【００６２】
第２混練工程の後、さらにオープンロール２を用いて炭素繊維複合材料に架橋剤を配合することができる。架橋剤を配合する時期は、第１混練工程中であってもよいし、第２混練行程中であってもよいが、各混練工程の間に架橋が開始しないように、第２混練工程後に架橋剤を配合することができる。
【００６３】
また、第２混練工程は、０℃〜５０℃でロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで行う第２薄通し工程をさらに含むことができる。第２薄通し工程は、第１混練工程において図３を用いて説明した第１薄通し工程と同様に行うことができる。第２薄通し工程を行うことによって、ＰＦＡ粒子をさらに細分化して、炭素繊維複合材料中に分散することができる。ＰＦＡ粒子を細分化することによって、炭素繊維複合材料中における比較的大きめのＰＦＡ粒子が構造上の欠陥として破壊開始点になることを防止する効果がある。
【００６４】
本実施の形態においては、第１薄通し工程及び第２薄通し工程を行う例について説明したが、これに限らず、ＰＦＡ粒子の配合量によっては、第１薄通し工程を省略して、第２薄通し工程を行うことによってカーボンナノチューブを解繊させ、かつ、炭素繊維複合材料中に均一に分散することができる。ＰＦＡ粒子の配合量が多い場合（例えば、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）１００質量部に対して１５０質量部を超える配合量の場合など）には、第２薄通し工程だけではカーボンナノチューブが十分に解繊されないので、第１薄通し工程によってあらかじめパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）中でカーボンナノチューブを解繊することが望ましい。
【００６５】
最後に、図５〜図７を用いて、成形工程について説明する。
【００６６】
図５に示すように、オープンロール２から分出しした架橋剤が適量配合された炭素繊維複合材料を所望の形状例えばリング状に切り出して、圧縮成形金型７０内に配置する。圧縮成形金型７０は、下型７４と上型７２とを有し、下型７４と上型７２との間に形成されるキャビティ内にリング状に切り出した炭素繊維複合材料６０を配置することができる。圧縮成形金型７０は図示しない真空プレス機に取り付けられて、キャビティを含む成形領域を真空状態とすることができる。
【００６７】
下型７４に対して上型７２を近接移動させて炭素繊維複合材料６０を圧縮すると共に、下型７４と上型７２を一次加硫温度に加熱して、所定時間の間、炭素繊維複合材料６０を
加硫することができる。下型７４と上型７２によって形成されるキャビティ形状は、成形後の収縮を考慮したボールシートの形状である。
【００６８】
次に、図６に示すように、圧縮成形金型７０内から取り出した一次加硫された成形品６２をオーブン１００内のテーブル１０４上に配置して、二次加硫温度に加熱することができる。オーブン１００内の炉内１０２は二次加硫温度に設定され、所定時間の間、成形品６２を二次加硫することができる。一次加硫温度、二次加硫温度及び加硫時間は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）の種類に応じて設定することができる。
【００６９】
図７に示すように、二次加硫後、オーブンから取り出された二次加硫された成形品（ボールシート３０Ａ）を得ることができる。なお、このように所定形状に成形されたボールシート３０Ａをさらに切削加工や研磨加工を施すことにより、高精度の成形品に加工することもできる。
【００７０】
このようにして得られたボールシート３０Ａは、摩擦係数が小さく、耐熱性に優れ、耐薬品性に優れることができる。特に、ボールシートの製造方法においては、従来のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）の溶融成形のような高温を用いないため、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）の熱分解による腐食性のガスが発生することがない。そのため、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）の溶融成形に比べて、成形加工性に優れ、加工コストの削減が可能である。しかも、このようにして得られたボールシート３０Ａは、ＰＦＡ粒子の間には第１相（マトリックス）が存在するため、緻密で空隙も存在しない。
【００７１】
（ＶＩ）ボールバルブ
ボールバルブとしては、例えば、図８及び図９に示す第１及び第２の実施の形態におけるフローティング型ボールバルブ及び図１０に示す第２の実施の形態におけるトラニオン型ボールバルブがある。
【００７２】
（第１の実施の形態）
図８は、第１の実施の形態に係るボールバルブ１０Ａの縦断面図である。
【００７３】
ボールバルブ１０Ａは、弁体であるボール４と、ボール４を収容するボデー１，２と、ボール４を回転させるステム３と、ボール４の外周面４Ａと接触する無端状のシート３０Ａと、を有する。ボールバルブ１０Ａは、いわゆるフローティング型ボールバルブである。
【００７４】
ボール４は、流路１２の一部を形成する貫通孔４Ｂを有する。
【００７５】
ボデー１，２は、ボール４を回転自在に収容するキャビティ１Ａと、例えば重合性モノマーガスのような流体が流入する流入口１２Ａと、その流体が排出される流出口１２Ｂと、を有する。流路１２は、中心軸Ｐを中心とした略円形の外周面を有し、流入口１２Ａから流出口１２Ｂへ略一直線上に延びるように形成される。ボデー１，２は、２つの部材からなり、キャビティ１Ａのほぼ全体を構成するボデー１と、一般にボデーキャップと呼ばれるボデー２とから構成される。ボデー１とボデー２との連結部分には、Ｏリング形状の無端状シール部材４５Ａが組込まれている。無端状シール部材４５Ａは、静的シール部材として用いられ、流体が流路１２に導入された後も、流路１２からボデー１，２の外部へ流体が流出することを防止できる。流出口１２Ｂと流入口１２Ａとの間に流路１２よりも大きな径を有するキャビティ１Ａが形成されている。
【００７６】
ボールシート３０Ａは、無端状であって、ボール４の外周面４Ａと接触して流路１２とキャビティ１Ａとを液密にシールする。ボールシート３０Ａは、少なくともボール４の流入口１２Ａ側と流出口１２Ｂ側の少なくともいずれか一方に設けることができる。本実施の形態では外周面４Ａの流入口１２Ａ側及び流出口１２Ｂ側の両側に、円形の外形を有するボールシート３０Ａ，３０Ａが設けられている。図７及び図８に示すように、ボールシート３０Ａ，３０Ａは、その一端面３１Ａがキャビティ１Ａに臨んでボール４の外周面４Ａに当接し、他端面３２Ａがボデー１またはボデー２に当接して配設されている。端面３１Ａは、ボール４の外周面４Ａの形状に合うように縦断面が円弧状に形成されている。端面３２Ａは、ボデー１，２のボールシート収容部分の形状に合わせて平坦面に形成されている。ボールシート３０Ａは、中心部に流入口１２Ａ及び流出口１２Ｂと連通する連通孔３３Ａが形成され中心軸Ｐに沿って貫通する。
【００７７】
ボールシート３０Ａは、前記（Ｖ）で説明した製造方法によって得られたボールシート３０Ａを用いることができる。ボールシート３０Ａは、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、ボデー１，２とボール４との間のシール性を維持することができる。
【００７８】
ボール４は、流路１２の中心軸Ｐに沿って一方の面から他方の面へと貫通する貫通孔４Ｂが形成された略球体である。ボール４の外周面４Ａには、貫通孔４Ｂの両端部が開口した一対の開口部が形成され、その開口部の半径方向外側となる位置に環状のボールシート３０Ａ，３０Ａが外周面４Ａに沿ってそれぞれ当接して配置される。図８は、ボール４の貫通孔４Ｂが流入口１２Ａ及び流出口１２Ｂと一直線上に配置された弁開状態を示している。
【００７９】
ボール４の頂部には、凹部４Ｃが形成され、凹部４Ｃには、ステム３の端部が挿入されている。この凹部４Ｃは、貫通孔４Ｂの中心軸線と直交する方向に延在している。
【００８０】
ハンドル９は、ボール４の頂部に連結されたステム３の上端部に連結される。
【００８１】
ステム３は、ボデー１を貫通して回転自在に支持され、その下端部がキャビティ１Ａ内においてボール４の凹部４Ｃに挿入される。ハンドル９を回転軸Ｑの周りに回転させることでステム３及びボール４をキャビティ１Ａ内で回転させ、流入口１２Ａと流出口１２Ｂとの連通状態／非連通状態を切り替えることができる。すなわち、ハンドル９を回転させることでボール４によって流路１２を開閉することができる。
【００８２】
ハンドル９を回して図８に示す状態からボール４が回転軸Ｑの周りに回転すると、貫通孔４Ｂが流路１２と直交して流入口１２Ａと流出口１２Ｂとの間を閉鎖する。ボール４とボデー１，２との間は、ボールボールシート３０Ａが流路１２とキャビティ１Ａとの間をシールする。
【００８３】
（第２の実施の形態）
図９は、第２の実施の形態に係るボールバルブ１０Ｂの縦断面図である。
【００８４】
ボールバルブ１０Ｂは、弁体であるボール４と、ボール４を収容するボデー１，２と、ボール４を回転させるステム３と、ボール４の外周面４Ａと接触する無端状のボールシート３０Ｂと、ボールシート３０Ｂを保持する無端状のシートリテーナ１５０と、を有する。ボールバルブ１０Ｂは、いわゆるフローティング型ボールバルブである。ボールバルブ１０Ｂは、シートリテーナ１５０以外の基本的な構成はボールバルブ１０Ａとほぼ同様であるので、同じ部材には同じ符号を付して説明し、重複する説明はここでは省略する。
【００８５】
ボールシート３０Ｂ，３０Ｂは、その一端面３１Ｂがキャビティ１Ａに臨んでボール４の外周面４Ａに当接し、他端面３２Ｂがシートリテーナ１５０に当接して配設されている。ボールシート３０Ｂは、中心部に流入口１２Ａ及び流出口１２Ｂと連通する連通孔３３Ｂが形成され中心軸Ｐに沿って貫通する。
【００８６】
無端状のシートリテーナ１５０，１５０は、ボールシート３０Ｂ，３０Ｂをキャビティ１Ａ内の所定位置に保持する。シートリテーナ１５０，１５０は、その外周面をキャビティ１Ａの内周面に当接し、内周面を流路１２の一部として形成する。シートリテーナ１５０，１５０は、ボール４の流入口１２Ａ側と流出口１２Ｂ側に配置され、ボール４側にボールシート３０Ｂ，３０Ｂをそれぞれ保持し、その反対側にボデー１，２との間に介装された弾性部材であるシートスプリング１４３，１４３によってボールシート３０Ｂ，３０Ｂを常にボール４側に向かって付勢している。
【００８７】
シートリテーナ１５０，１５０とキャビティ１Ａとの間には、無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂを備える。無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、外形が円形で縦断面が円形のＯリングであることができる。無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、シートリテーナ１５０，１５０の外周面に沿って形成された溝部内に装着され、その外周面がキャビティ１Ａの内周面に接触してシールすることができる。無端状シール部材４５Ｂ，４５Ｂは、動的シール部材として用いられ、流体が流路１２に導入された後も、シートリテーナ１５０，１５０が流路１２に沿った方向に移動する際にもキャビティ１Ａの内周面とのシール性を維持することができる。
【００８８】
ボールシート３０Ｂは、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、ボデー１，２とボール４との間のシール性を維持することができる。
【００８９】
（第３の実施の形態）
図１０は、第３の実施の形態に係るボールバルブ１０Ｃの一部を切り欠いた斜視図である。
【００９０】
ボールバルブ１０Ｃは、弁体であるボール４と、ボール４を収容するボデー１，２と、ボール４を回転させるステム３と、ボール４の外周面４Ａと接触する無端状のボールシート３０Ａと、ボールシート３０Ｃを保持する無端状のシートリテーナ１５０と、を有する。ボールバルブ１０Ｃは、いわゆるトラニオン型ボールバルブである。ボールバルブ１０Ｃは、基本的な構成はボールバルブ１０Ｂとほぼ同様であるので、同じ部材には同じ符号を付して説明し、重複する説明はここでは省略する。
【００９１】
ボール４は、ボール４の回転軸に沿って上下にステム３，３を配置している点でボールバルブ１０Ｂと異なる。ボール４の下方に配置されたステム３はステムベアリング３Ｂの中心側にあって図示されていない。また、ボール４は、上下に配置されたステムベアリング３Ａ，３Ｂを介してキャビティ１Ａに対して回転自在である。
【００９２】
上方のステム３の外周面には、ボデー１との間に無端状シール部材４５Ｃ，４５Ｃを備える。また、シートリテーナ１５０，１５０とキャビティ１Ａとの間には、無端状シール部材４５Ｅ，４５Ｅを備える。
【００９３】
ボールシート３０Ｃは、流体が重合性モノマー例えばブタジエンガスであっても、膨潤が少なく、ボデー１，２とボール４との間のシール性を維持することができる。
【００９４】
上記のように、第１〜第３の実施の形態に係るボールバルブ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃによれば、ボールシート３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃの加工コストを削減することでボールバル
ブ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの価格競争力を高めることができる。また、第１〜第３の実施の形態に係るボールバルブ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃによれば、ボデー１，２とボール４との間のシール性が向上しながらも、ボールバルブ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの開閉トルクの増大を抑制することができる。
【００９５】
（ＶＩＩ）耐モノマー性の評価試験
図１１は、本発明の一実施形態に係るボールシートの耐モノマー性を評価する評価装置の概略構成図である。図１２は、本発明の一実施形態に係るボールバルブの耐モノマー性を評価する評価装置の概略構成図である。
【００９６】
図１１に示す耐モノマー性の評価装置を用いて、ボールシートまたはボールシートの成形条件で成形されたダンベル状試験片（以下、単に「試験片１２６」という）を恒温槽１１５内に配置して、所定時間、重合性モノマーのガスに暴露することで耐モノマー性の評価試験を行うことができる。
【００９７】
ガスボンベ１１０は、流量調整バルブ１１２及びフローメータ１１４を介してエアパージした恒温槽１１５に配管で接続され、恒温槽１１５内の配管は熱交換機１１６を介して複数の試験片１２６が配置された耐圧ステンレス容器１１８の下端に接続される。耐圧ステンレス容器１１８の上端に接続された配管は、恒温槽１１５の外の排気ライン１２４に接続される。排気ライン１２４には、圧力計１２０及び流量調整バルブ１２２が設けられている。
【００９８】
耐モノマー性の評価試験を具体的に例示する。まず、試験片１２６の評価試験前の比重（ｇ／ｃｍ3）、体積（ｃｍ3）、質量（ｇ）を測定する。試験片１２６は、ボールシートに成形したものであっても良いし、またはボールシートと同じ加工条件で成形した短冊形の試験片であっても良い。例えば、重合性モノマーとして液化ブタジエンガス（ブタジエン１００ｖｏｌ％）をガスボンベ１１０に収容し、流量調整バルブ１１２を開いて恒温槽１１５へ導く。恒温槽１１５内の熱交換機１１６によって８０℃に加熱されたブタジエンガスは、耐圧ステンレス容器１１８内を満たす。耐圧ステンレス容器１１８内の圧力は、圧力計１２０で確認しながら０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａに設定する。暴露する期間は、３６０時間（２週間）と７２０時間（４週間）とし、それぞれの期間経過後の試験片１２６の比重（ｇ／ｃｍ3）、体積（ｃｍ3）、質量（ｇ）を測定し、評価試験前の各測定値からの変化率（％）を求める。８０℃のブタジエンガスに暴露された試験片１２６は、耐モノマー性（ここでは耐ブタジエン性）に優れていれば膨潤による変化率が小さい。
【００９９】
図１２に示す耐モノマー性評価装置を用いて、ボールバルブ１２８を恒温槽１１５内に配置して、所定時間、重合性モノマーのガスに暴露することでボールシートの耐モノマー性の評価試験を行うことができる。
【０１００】
評価装置の基本的な構成は図１１と同じである。恒温槽１１５内には耐圧ステンレス容器１１８の代わりに複数のボールバルブ１２８が配管に接続されて配置されている。ボールバルブ１２８は図８〜図１０で説明したボールバルブを用いることができ、ボールバルブ１２８内にはボールシートが所定位置に取り付けられている。
【０１０１】
評価試験の各種条件は、図１１を用いて説明した評価試験装置と同じである。ボールバルブ１２８は全て開弁状態であり、すべてのボールバルブ１２８内のボールシートが重合性モノマー例えば８０℃のブタジエンガスに暴露される。
【０１０２】
評価試験開始から所定期間経過後、恒温槽１１５を開けて、ボールバルブ１２８の開閉時のトルクを測定し、閉弁したボールバルブ１２８のエア漏れを確認する。ボールバルブ
１２８のエア漏れは、ボールバルブ１２８内に圧縮エアを封入後閉弁し、ボールバルブ１２８の流入口（流入口の試験後に流出口の試験を行う）に水を張り、ボールバルブ１２８のキャビティ内に封入された圧縮エアが漏れてこないかを確認する。ボールシートが耐モノマー性に優れていれば、評価試験後のボールバルブ１２８の開閉トルクがほとんど大きくならず、圧縮エアのエア漏れも発生しない。
【０１０３】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１０４】
以下、本発明の実施形態による耐モノマー性を確認するために行った実験とその結果について説明する。
【０１０５】
（１）実験１〜実験４のサンプルの作製
実験１〜実験４に用いるサンプルは、以下の工程によって作製した。
【０１０６】
混練工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す１００質量部（ｐｈｒ）のエラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた（図１参照）。
【０１０７】
次に、フッ素樹脂、カーボンブラック（各表では「ＣＢ」と記載した）またはカーボンナノチューブ（各表では「ＣＮＴ」と記載した）をエラストマーに投入した（図２参照）。このとき、ロール間隙ｄを１．５ｍｍとした。また、これらの架橋剤としての有機過酸化物（パーオキサイド）等の配合剤も投入し、混練した。
【０１０８】
薄通し工程：カーボンナノチューブ等が混合されたエラストマーの混合物をロールから取り出し、ロール間隙ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをし、混合物を得た（図３参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【０１０９】
さらに、ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、未架橋のサンプルを分出しした。
【０１１０】
成形工程：未架橋のサンプルを真空プレス機に投入し、１６０℃、１０分間プレス成形（１次加硫）した（図５参照）。
【０１１１】
さらに、そのサンプルをオーブンに移して、２００℃、６時間２次加硫して、実験１〜実験４のパーオキサイド架橋したシート状のサンプルを得た（図６参照）。
【０１１２】
各サンプルは、図１１に示した耐モノマー性評価装置を用いて耐ブタジエン性評価試験を行った。評価試験の各条件は、
ブタジエンガス：１００ｖｏｌ％、
恒温槽及びブタジエンガスの温度：８０℃、
耐圧ステンレス容器内の雰囲気圧力：０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、
暴露時間：３６０時間、
であった。
【０１１３】
耐ブタジエン性の評価は、評価試験前と暴露時間経過後のサンプルの比重（ｇ／ｃｍ3）、体積（ｃｍ3）、質量（ｇ）を測定し、その変化率（（試験後−試験前）／試験前×１００）（％）を計算し、各表に記載した。
【０１１４】
まず、比較例１として、現行のボールシートと同じ材料のサンプルの耐ブタジエン性評価試験を行った。比較例１は、ダイキン社製のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素樹脂（ＰＦＡ）であって、耐モノマー性に優れるＡＣ５５３９であった。評価試験の結果は、表１に示した。
【０１１５】
【表１】
2015055317.tif 000003
（実験１）
実験１として、エラストマーとフッ素樹脂からなるサンプルについて耐ブタジエン性評価試験を行った。比較例１−１は、エラストマーがダイキン社製の３元系ＦＫＭ（ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合体）のＧ９０２であり、フッ素樹脂がダイキン社製のＰＦＡのＡＣ５６００であった。比較例１−２は、エラストマーが同じくＧ９０２であり、フッ素樹脂がダイキン社製のＰＦＡのＡＣ５５３９であった。比較例１−３は、エラストマーがソルベイ社製のパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）のＰＦＲ９５ＨＴであり、フッ素樹脂がダイキン社製のＰＦＡのＡＣ５５３９であった。評価試験の結果は、表２に示した。なお、各材料の詳細は以下の通りであった。
【０１１６】
Ｇ９０２：３元系ＦＫＭ。ムーニー粘度ＭＬ(1+10)１００℃（中心値）５０、フッ素含有量７０．５％、パーオキサイド架橋。
【０１１７】
ＰＦＲ９５ＨＴ：ＦＦＫＭ。ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６のムーニー粘度ＭＬ(1+10)１２１℃（中心値）７５、フッ素含有量７２％超、パーオキサイド架橋。
【０１１８】
ＡＣ-５６００：ＰＦＡの微粉末。平均粒径（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）２０〜６０μｍ、融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７）３０３〜３１３℃、溶融指数ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７）１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、見かけ密度（ＪＩＳＫ６８９１）０．５〜０．９ｇ／ｍｌ。
【０１１９】
【表２】
2015055317.tif 000004
実験１の結果によれば、比較例１−１〜比較例１−３のサンプルは、比較例１の現行品に比べて成形加工性に優れるが、耐ブタジエン性評価試験の変化率が大きかった。
【０１２０】
（実験２）
実験２として、実験１の比較例１−１のサンプルにおけるフッ素樹脂の配合量を変化させて、耐ブタジエン性評価試験におけるフッ素樹脂の配合量の影響を調べた。比較例２−１〜比較例２−４は、エラストマーがダイキン社製の３元系ＦＫＭのＧ９０２であり、フッ素樹脂がダイキン社製のＰＦＡのＡＣ５６００であった。評価試験の結果は、表３に示した。
【０１２１】
【表３】
2015055317.tif 000005
実験２の結果によれば、比較例２−１〜比較例２−４のサンプルは、フッ素樹脂の配合量の増加に伴って耐ブタジエン性評価試験の変化率が小さくなった。
【０１２２】
（実験３）
実験３として、エラストマーにカーボンブラック又はカーボンナノチューブを配合したサンプルについて耐ブタジエン性評価試験を行った。比較例３−１〜比較例３−６におい
て、エラストマーがダイキン社製の３元系ＦＫＭのＧ９０２であり、カーボンブラックがＨＡＦグレードであり、カーボンナノチューブが平均直径１８．６ｎｍ、剛直度３．１の多層カーボンナノチューブであった。評価試験の結果は、表４に示した。
【０１２３】
【表４】
2015055317.tif 000006
実験３の結果によれば、比較例３−１〜比較例３−６のサンプルは、フッ素樹脂の配合量の増加に伴って耐ブタジエン性評価試験の変化率が小さくなった。
【０１２４】
（実験４）
実験４として、エラストマーとしてＦＦＫＭを用いて、カーボンブラック又はカーボンナノチューブを配合したサンプルについて耐ブタジエン性評価試験を行った。エラストマ
ーは、ソルベイ社製のパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）の中心値が２５、ＴＲ−１０値が−３０℃、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が−１５℃であった。比較例４−２〜比較例４−４のカーボンブラックがＦＥＦグレードであり、比較例４−５〜比較例４−７のカーボンナノチューブが平均直径６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ、比較例４−８〜比較例４−１０のカーボンナノチューブが平均直径１８．６ｎｍ、剛直度３．１の多層カーボンナノチューブであった。評価試験の結果は、表５に示した。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
実験４の結果によれば、比較例４−１〜比較例４−１０のサンプルは、３元系ＦＫＭを用いた実験３のサンプルよりも耐ブタジエン性評価試験の変化率が小さくなった。また、
比較例４−２〜比較例４−４のカーボンブラックを用いたサンプルよりも比較例４−５〜比較例４−７のカーボンナノチューブを用いたサンプルの方が耐ブタジエン性評価試験の変化率が小さくなった。さらに、比較例４−５〜比較例４−７のカーボンナノチューブを用いたサンプルよりも比較例４−８〜比較例４−１０のカーボンナノチューブを用いたサンプルの方が耐ブタジエン性評価試験の変化率が小さくなった。最も耐ブタジエン性評価試験の変化率が小さかった比較例４−８のサンプルは、比較例１の現行品と同等の耐ブタジエン性評価試験の変化率であった。
【符号の説明】
【０１２７】
１  ボデー、１Ａ  キャビティ、２  ボデー、３，  ステム、３Ａ，３Ｂ  ステムベアリング、４  ボール、４Ａ  外周面、４Ｂ  貫通孔、４Ｃ  凹部、１０  第１のロール、１０Ａ，１０Ｂ  バルブ、１２  流路、１２Ａ  流入口、１２Ｂ  流出口、２０  第２のロール、３０  パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、３０Ａ  ボールシート、３１Ａ，３１Ｂ，３２Ａ，３２Ｂ  端面、３３Ａ，３３Ｂ  連通孔、３４  バンク、３６  混合物、４５Ａ，４５Ｂ，４５Ｃ，４５Ｅ  無端状シール部材、５０  第１混合物、５４  バンク、６０  炭素繊維複合材料、６２  １次加硫した成形品、７０  金型、７２  上型、７４  下型、８０  カーボンナノチューブ、９０フッ素樹脂、１００  オーブン、１０２
炉室、１０４  テーブル、１４３  シートスプリング、１５０  シートリテーナ、Ｆ  荷重、Ｐ  中心軸、Ｑ  回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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