(57)【要約】      （修正有）【課題】大気圧近傍下でプラズマを発生させ、低エネルギーコスト、低原料コスト、常圧環境下で、原料に含まれる窒素と水素を化合させ、連続的にアンモニアを得るアンモニア合成方法及び合成装置の提供。【解決手段】アンモニアの原料を含む気体を高密度のプラズマが得られる大気圧近傍で熱プラズマ化し、これを急速に冷却しプラズマ状態を脱することで、競争反応であるアンモニア分解反応を生じさせずにアンモニアを得るアンモニアの合成方法及び合成装置。大気圧近傍下で発生する熱プラズマが窒素を主成分とするものであり、これを急速に冷却する材料として水、氷、もしくは水蒸気を主成分とするものであるか、又は、熱プラズマは、窒素と水素の混合物を主成分とするガスにより生成されるアンモニア合成法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍下で発生する熱プラズマと、これを急速に冷却する機構の両方を具備するアンモニア合成装置および合成方法。
【請求項２】
請求項１において、大気圧近傍下で発生する熱プラズマ、および、これを急速に冷却する材料中にアンモニアの原料となる元素を含むことを特徴とするアンモニア合成法。
【請求項３】
請求項１において、大気圧近傍下で発生する熱プラズマが窒素を主成分とするものであり、これを急速に冷却する材料として水、氷、もしくは水蒸気を主成分とするものであることを特徴とするアンモニア合成法。
【請求項４】
請求項１において、大気圧近傍下で発生する熱プラズマは、窒素と水素の混合物を主成分とするガスにより生成されることを特徴とするアンモニア合成法。
【請求項５】
請求項１において、熱プラズマを冷却する材料にアンモニア合成触媒を含むアンモニア合成法。
【請求項６】
請求項１において、未反応の原料を回収し、再度反応プロセスに供する循環機構を持つアンモニア合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コスト、低エネルギーでアンモニアを合成することを目的として、大気圧近傍下で熱プラズマを生成し、これを水などで急激に冷却することで、アンモニアを含む液体を得る、アンモニアの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、肥料や火薬、医薬品を製造する上で最も基本となる分子で、ほぼすべての窒素含有化合物はアンモニアを合成出発物質としていると表現しても、なんら誤りがないほどである。
【０００３】
このため、ハーバーとボッシュがアンモニアの工業的合成方法が確立した１９０７年以降、大量のアンモニアが生産され、日本国内でも毎年約１２０万トンが流通している。
【０００４】
長年に渡り大量に生産されているアンモニアであるにもかかわらず、その工業的合成方法はハーバーとボッシュによって開発されたハーバーボッシュ法を踏襲した手法が今なお使用されており、原料となる窒素ガスと水素ガスを鉄系触媒存在下で高温高圧（４００〜６００℃、２００〜１０００気圧）という過酷な条件で反応させている。
【０００５】
このため、生産量に対するエネルギー消費量がきわめて高く、全人類の消費エネルギー数パーセント以上がこのアンモニア合成に使用されているとの指摘もあり、その削減が急務である。
【０００６】
また、原料となる水素は、主にメタンなどの化石燃料から不均一系触媒を使って単離されるため、間接的にも膨大なエネルギー資源を消費していることになる。
【０００７】
さらに、水素製造時、およびアンモニア合成時に用いられる触媒は、いずれも有限の寿命を持ち、また、いわゆるレアメタルを多く含むことから、昨今の国際情勢を鑑みるに触媒の将来的な安定供給も、アンモニア合成産業の不安要素となる。
【０００８】
こうした問題点を持つ現状の工業的アンモニア合成法に対し、数多くの解決策が研究開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献１〜３は、窒素と水を電解合成することでアンモニアを得る試みであり、化石燃料から生産される水素を用いないアンモニア合成法といえる。
【００１０】
しかし、いずれもエネルギー収率が低く、装置が複雑であり、また触媒を必要とすることから、上記の課題を解決するものではない。
【００１１】
また、非特許文献１は、大気圧非平衡プラズマを用いて窒素と水素を化合させアンモニアを得る試みであり、高温高圧条件を用いない、温和な条件下でアンモニア合成を可能とする手法の一例である。
【００１２】
しかし、化石燃料から生産される水素を原料としていることにほかならず、また触媒を必要とし、さらには合成速度も遅いことから実用的ではないといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−８４６１５号広報「アンモニア電解合成装置」
【特許文献２】特開２０１２−２６０３６号広報「アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置」
【特許文献３】特開２０１２−１８４１３２号広報「アンモニア製造方法」
【非特許文献】
【００１４】
アンモニア合成をモデルとした大気圧プラズマ化学反応に関する研究（中島純、東京工業大学学位論文、２００８年６月発行）
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、窒素ガスを大気圧近傍下で高温高密度な熱プラズマ状態とし、これを水をはじめとする水素原子を多量に含む液体で急速で冷却することで、プラズマ状態の窒素と液中の水素を直接反応させアンモニアを得るものである。
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成は、高温高圧条件が必要であることから、大量のエネルギーを消費する。
【００１７】
また、化石燃料などから単離される水素を原料とすることから、間接的に膨大なエネルギー資源を消費し、かつ原材料費としても高い割合を占める。
【００１８】
さらには、レアメタルなどを含む触媒が不可欠なため、コスト面、安定供給の観点から、触媒の使用量をできる限り抑える、もしくは全く使用しないことが望ましい。
【００１９】
こうした中、電解合成法によるアンモニア合成法が研究されているが、触媒を必須とするためコストや安定供給の観点から、根本的な解決にはなっていない。
【００２０】
また一方で、大気圧非平衡プラズマを用いたアンモニア合成法が研究されているが、いずれもハーバーボッシュ法と同様、水素を原料とするため、化石燃料を利用するという観点から、また触媒を利用する点からもコストや安定供給の観点から、根本的な解決にはなっていない。
【００２１】
大気圧非平衡プラズマを用いてアンモニアを合成する場合、プラズマの密度が高いほど、発生する化学的活性種の濃度が高くなり反応頻度が上昇することから、反応速度および反応効率が高まるため、プラズマ密度を高める努力がなされている。
【００２２】
大気圧非平衡プラズマを簡便に発生させるプラズマ発生法の態様として、誘電体バリア放電法が上げられるが、これは誘電体を電極間に挿入することで、一回あたりの放電エネルギーを制限し、プラズマが高温化することを防止している。
【００２３】
このため、プラズマに投入されるエネルギーが限られてしまうことから、誘電体バリア放電法により得られる大気圧非平衡プラズマの密度は１０１２個／ｃｍ３程度と希薄で、得られる化学的活性種の量も少ない。
【００２４】
原理的には、投入する電力の周波数が高いほど、誘電体バリア放電に投入できる電力は増大するが、周波数が高くなると誘電体の誘電損失に伴う発熱が顕著になり、プラズマの温度が上昇し、非平衡状態のプラズマ、すなわち低温プラズマから解離していく。
【００２５】
非平衡状態のプラズマから解離し、プラズマが高温化すると、窒素と水素からアンモニアができる合成反応よりも、アンモニアが窒素と水素に分解する反応が支配的になり、アンモニアの収率が著しく。
【００２６】
このため、大気圧非平衡プラズマを用いたアンモニア合成の反応速度や反応効率には上限が存在する。
【００２７】
反応速度は適切な触媒を用いることで向上できるが、触媒は合成反応、分解反応いずれの反応をも賦活化するため、反応効率や収率の向上は期待できないのが一般的である。
【００２８】
大気圧熱プラズマは、きわめてプラズマの密度が高く、容易に１０１４個／ｃｍ３以上の高密度プラズマを得ることができ、大量の化学的活性種を生産することが可能であるが、プラズマの温度が２５００Ｋ以上と高温なため、窒素と水素からアンモニアができる合成反応よりも、アンモニアが窒素と水素に分解する反応が圧倒的に支配的になり、ほとんどアンモニアを得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒を用いず窒素と水素を反応させるためには、窒素もしくは水素の少なくとも一方が化学的に活性な状態、すなわちラジカル化している必要があり、このときのプラズマは、プラズマ密度が高いほど望ましいことは先行研究と同様であるが、高いプラズマ温度を持つ条件下でも、アンモニアの合成反応終了後に可及的速やかにプラズマ状態を脱し、低温に保持することで、アンモニアの収率が高まることを見出した。また、この条件をもっとも簡便に低コストで実現できるのが大気圧熱プラズマであることを見出し、すなわち、アンモニアの原料を含む気体を大気圧近傍で熱プラズマ化し、これを急速に冷却しプラズマ状態を脱することでアンモニアを得る機構を実現することで、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
本発明によれば、アンモニアの原料を含む気体を熱プラズマ化することを特徴とする。
【００３１】
本発明によれば、アンモニアの原料を含む冷却材で熱プラズマを速やかに冷却する機構を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明によれば、触媒を必要としない、もしくは必要最小限の使用量で済む特徴を有する。
【発明の効果】
【００３３】
（１）本発明は、高温高圧な反応系を必要としないため、省エネルギーかつ低コストなアンモニア製造法である。
（２）また、本発明は高温高圧な反応系を必要としないため、安全であり、装置メンテナンスの頻度が低減でき、かつ簡便である。
（３）また、原料として水素を全く用いない、もしくは少量用いるにとどまるため、製造コストが低減できる。
（４）また、本発明は触媒を全く用いない、もしくは少量用いるにとどめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る、もっとも簡略なアンモニア合成実験の概念図
【図２】本発明に係る、外気に依る影響を抑えたアンモニア合成法の概念図
【図３】本発明に係る、連続的なアンモニア合成を可能にするシステムの概念図
【図４】本発明に係る、原料雰囲気中でプラズマを発生しアンモニアを合成するシステムの概念図
【図５】本発明に係る、原料をプラズマ発生部中で噴出させアンモニアを合成するシステムの概念図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の大気圧近傍下で生成する熱プラズマを用いたアンモニア合成の原理を説明する。
【００３６】
本発明の実施の形態においては、アンモニアの原料となる気体を大気圧近傍下で熱プラズマ化し、これをアンモニアの原料となる物質、もしくはアンモニアの原料となる物質を含む混合物で急速に冷却する機構を備えていれば特に限定されない。
【００３７】
まず、本実施形態における原理を図１を用いて説明する。
【００３８】
図１は、大気圧マルチガス誘導結合プラズマ生成管１および高周波電源他付帯設備からなる大気圧マルチガス誘導結合プラズマ発生装置（プラズマコンセプト東京製ＰＣＴ−ＡＰＩ−２０４０−Ｍ  図示せず）を用い、アンモニアの原料となる気体として代表的なものである窒素ガスをプラズマ発生用ガスとしてプラズマ発生用ガス導入口３より供給し、大気圧下で熱プラズマ化し窒素プラズマ２を得た。プラズマ生成管下流部には、純水から製造した氷５があり、これに窒素プラズマが直接当たるように静置した。
【００３９】
すなわち、この態様では、アンモニアの原料となる元素である窒素は、プラズマ発生用ガスとして供給され、もう一方のアンモニアの原料となる元素である水素は、氷中の水分子を構成する水素から供給されることになる。
【００４０】
このときのプラズマ発生条件は、高周波電力量８００Ｗ、プラズマ生成用ガス流量が１０Ｌ／分、プラズマ生成部の大きさが内径１５ｍｍ、長さ１０ｃｍであった。また、氷の大きさは１０ｃｍ四方であった。
【００４１】
氷に窒素プラズマを照射すると、プラズマは氷により温度勾配を持って急冷され、一方の氷は融点を超えた分から融解し、液体となって受け皿６により回収された。
【００４２】
以上の条件で２０秒放置したところ、受け皿には約１５ｍＬの液体が得られ、これをＨＡＣＨ社製アンモニア検出指示薬ＴＮＴ８３０を用いてアンモニア濃度を比色定量したところ０．６２ｐｐｍ検出された。すなわち、窒素プラズマが氷と反応することでアンモニア水を得られたことが実証できた。
【００４３】
このとき、よりアンモニアの発生量を高めるために、プラズマ発生用ガス中に水素を混合させても良い。
【００４４】
あるいはこのとき、よりアンモニアの発生量を高めるために、プラズマ生成管１に付帯する試料導入用ガス導入口４より、水素ガス、もしくは窒素ガスで希釈した水素ガスを導入しても良い。
【００４５】
また、よりアンモニアの発生量を高めるために、アンモニア合成促進用の触媒を分散させた氷を用いても良い。
【００４６】
また、プラズマの冷却剤兼水素供給源としての氷は、氷に限定されることなく、他の物質でも良い。
【００４７】
なお、いずれの場合も、反応系に空気が混合することで窒素の酸化反応も同時に発生するため、反応系は窒素もしくは不活性なガス雰囲気中に保持するか、もしくは図２に示すように外気の流入を遮断する容器７内で反応を行うことが望ましい。
【００４８】
本発明の第２の実施形態として、プラズマの急冷に氷ではなく水、もしくはアンモニアの原料となる元素を含む液体、もしくは気体を用いても良く、その場合は例えば図３に示すような態様が考えられる。
【００４９】
この実施形態によれば、大気圧近傍で生成した熱プラズマを急冷する機構を備え、かつ二種類のアンモニアの原料となる元素を含む物質を、連続的に供給できるため、アンモニアの連続合成が可能となる。
【００５０】
本態様では、プラズマ生成管１のプラズマ発生部に、ミスト発生装置８が設けられており、ここからアンモニアの原料となる元素を含む液体、もしくは気体、あるいはその混合物９が霧状もしくは気体状となって導入されることを特徴とする。
【００５１】
第１の態様と同じく、大気圧近傍でアンモニアの原料である窒素により生成した熱プラズマは、ミスト発生装置８から噴出するアンモニアの原料となる元素を含む液体、もしくは気体、あるいはその混合物に接触することで、温度勾配を持って急冷される。
【００５２】
この態様のもっとも簡単な態様の一例は、プラズマ発生用ガスとして窒素ガスを用い、窒素の熱プラズマを生成する。一方、アンモニアの原料となる元素を含む液体、もしくは気体、あるいはその混合物としては水を用いた系である。
【００５３】
この場合、熱プラズマ化されたことにより多量に生産された窒素ラジカルが、ミスト中の水分子の水素と反応しアンモニア分子が生成する。その直後、ミストの持つ蒸発潜熱によりプラズマが急激に冷却されることでアンモニア分子が熱分解することが妨げられ、高濃度のアンモニアもしくはアンモニア水を得ることができる。
【００５４】
このとき、よりアンモニアの発生量を高めるために、プラズマ発生用ガス中に水素を混合させても良い。
【００５５】
あるいはこのとき、よりアンモニアの発生量を高めるために、プラズマ生成管１に付帯する試料導入用ガス導入口4より、水素ガス、もしくは窒素ガスで希釈した水素ガスを導入しても良い。
【００５６】
また、よりアンモニアの発生量を高めるために、アンモニア合成促進用の触媒を分散させたものをミスト発生装置から供給しても良い。
【００５７】
また、本実施形態は、本発明の第一の実施形態と同じく、反応系に空気が混合することで窒素の酸化反応も同時に発生するため、反応系は窒素もしくは不活性なガス雰囲気中に保持するか、外気の流入を遮断する容器内で反応を行うことが望ましい。
【００５８】
本発明の第３の実施形態としては、プラズマの冷却とアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体、あるいはその混合物１１を設け、その中に大気圧近傍で生成されたアンモニアの原料となる元素を含む気体から生成された熱プラズマ２を直接吹き込むものが想定される。
【００５９】
大気圧近傍においてアンモニアの原料となる元素を含む気体から生成された熱プラズマ２は、熱プラズマを冷却しアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体、あるいはその混合物１１の中に吹き込まれることで、冷却作用を持つアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体、あるいはその混合物１１と即座に接触し、温度勾配を持って急冷される。
【００６０】
この態様のもっとも簡単な態様の一例は、プラズマの冷却とアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体として水を、アンモニアの原料となる元素を含む気体から生成された常圧熱プラズマとして窒素プラズマを用いる系である。
【００６１】
この場合、熱プラズマ化されたことにより多量に生産された窒素ラジカルが、水中の水分子の水素と反応しアンモニア分子が生成する。その直後、周囲の水の持つ潜熱によりプラズマが急激に冷却されることでアンモニア分子が熱分解することが妨げられ、高濃度のアンモニアもしくはアンモニア水を得ることができる。
【００６２】
このときに用いるプラズマ発生手法は、本発明の第一および第二の実施形態で用いたマルチガス誘導結合プラズマや、それ以外であっても有効にアンモニアの原料となる元素を含む気体を熱プラズマ化するものであれば問わないが、本態様の場合、図４に示すようなアークプラズマジェットなどがもっとも簡便で適当であると考えられる。
【００６３】
このとき、よりアンモニアの発生量を高めるために、プラズマ発生用ガス中に水素を混合させても良い。
【００６４】
このとき、急速に熱プラズマを冷却するための効率を上げるため、また熱プラズマとラズマの冷却とアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体、あるいはその混合物の接触面積を増やす目的で、循環ポンプやプロペラなどを設けても良い。
【００６５】
また、図4のアークプラズマジェットの中心部電極などを通じてプラズマの冷却とアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体を供給し、プラズマ発生部でジェット、もしくはミスト状に噴出させる、図５に示すような構造も、第４の実施形態として考えられる。
【００６６】
これによれば、通常高温に曝されることで次第に摩滅して行くアークプラズマジェットの中心電極が、内部を流通するプラズマの冷却とアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体により冷却されるため、寿命が著しく伸びる利点もある。
【００６７】
なお、いずれの実施例においても、未反応のアンモニアの原料となる物質は、都度回収し、適切な処理をした後、再度アンモニア合成プロセスに戻す、循環機構を備えても良い。
【００６８】
また、いずれの実施例においても、プラズマの冷却方式の態様は、冷却材にアンモニアの原料となる元素を含む物質を用い、かつそれらがプラズマと接触していればいかなる形状、形式のものでも良く、例えば、プラズマの周囲にカーテン状に流した器壁を用いる、もしくは、プラズマの軸上に射出導入する、などでもかまわない。
【００６９】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  大気圧マルチガス誘導結合プラズマ生成管
２  大気圧近傍で生成する熱プラズマ
３  プラズマ発生用ガス導入口
４  試料導入用ガス導入口
５  氷
６  受け皿
７  外気の流入を遮断する容器
８  ミスト発生装置
９  アンモニアの原料となる元素を含む液体、もしくは気体、あるいはその混合物
１０  アークプラズマジェット発生電極
１１  熱プラズマを冷却しアンモニアの原料となる元素を供給するための液体、もしくは気体、あるいはその混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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