(57)【要約】【課題】特にインクジェットインクの被膜形成成分に適した有用な新たなエマルジョンの提供。【解決手段】スルホン酸イオンを有し、該スルホン酸イオンと下記の９０質量％以上のメタクリレートモノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーで乳化状態が安定化されているポリマー（ａ）のエマルジョンであり、Ａブロックは、Ｍｎが１０００〜２００００、分散度が１．５以下で、カルボキシ基を有し、該ブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、カルボキシ基はアルカリで中和されるものであり、Ｂブロックは、第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートモノマーに由来の第４級アンモニウムイオン基を有し、ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの少なくとも一部が、Ｂブロックの第４級アンモニウムイオン基であり、これらの対となるイオンの結合を有するポリマーエマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸イオンを有し、該スルホン酸イオンと下記のＡ−Ｂブロックコポリマーで乳化状態が安定化されているポリマー（ａ）のポリマーエマルジョンであって、
該ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーで構成されており、
該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されるものであり、
該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢのポリマーブロックは、少なくとも、その形成成分として用いた第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーに由来する第４級アンモニウムイオン基を有するものであり、
上記ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの少なくとも一部が、上記Ｂのポリマーブロックの有する第４級アンモニウムイオン基であり、ポリマー（ａ）とＡ−Ｂブロックコポリマーとが対となるイオンの結合を有していることを特徴とするポリマーエマルジョン。
【請求項２】
前記ポリマー（ａ）と前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの質量比が、５〜５０：９５〜５０である請求項１に記載のポリマーエマルジョン。
【請求項３】
その光散乱測定による平均粒子径が、２０〜３００ｎｍである請求項１又は２に記載のポリマーエマルジョン。
【請求項４】
前記ポリマー（ａ）が、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、アルカン酸ビニル系、ウレタン系、エステル系のポリマー、あるいはそれらの、共重合物、グラフト重合物、ブロック共重合物の群から選択される少なくとも１種の材料からなり、且つ、スルホン酸イオンで安定化されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン。
【請求項５】
前記Ａ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックのカルボキシ基を中和するアルカリが、アンモニア又は有機アミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のポリマーエマルジョンの製造方法であって、
（Ｉ）スルホン酸イオンを有するポリマー（ａ）のスルホン酸イオンが、アルカリ金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかで中和されて塩となり乳化状態が安定化されているポリマーエマルジョン（ａ）と、下記のＡのポリマーブロックとＣのポリマーブロックとで形成されたＡ−Ｃブロックコポリマーとを用意し、
該Ａ−Ｃブロックコポリマーは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるブロックコポリマーであり、Ａのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されているか、その後に中和されるものであり、さらに、Ｃのポリマーブロックは、少なくとも、ハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、有機カーボネート塩の群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム塩を構成している第４級アンモニウムイオン基を有するメタクリレート系モノマーを含むモノマーによって形成されてなり、
（II）上記ポリマーエマルジョン（ａ）に上記Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加することで、ポリマーエマルジョン（ａ）中のポリマー（ａ）の有するスルホン酸イオンの一部又は全部の対イオンを、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックが有する第４級アンモニウム塩を構成している第４級アンモニウムイオン基にイオン交換して脱塩して、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックを、第４級アンモニウムイオン基を有するＢのポリマーブロックとし、ポリマー（ａ）とＡ−Ｂブロックコポリマーとが対となるイオンの結合を有してなるポリマーエマルジョンとすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記Ａ−Ｃブロックコポリマーは、前記第４級アンモニウム塩を有するメタクリレート系モノマー単位の含有量が、Ａ−Ｃブロックコポリマー中に少なくとも５〜５０質量％の範囲で含有され、且つ、そのＣのポリマーブロック中に１５〜１００質量％の範囲で含有されている請求項６に記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記Ａ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックのカルボキシ基を中和するアルカリが、アンモニア又は有機アミンである請求項６又は７に記載のポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項９】
少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン、又は、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたポリマーエマルジョンを含有してなることを特徴とする着色剤組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項１１】
顔料１００部に対して、ポリマーエマルジョンの構成成分であるポリマーの質量比が５０〜３００部である請求項１０に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１２】
請求項６〜８に記載のポリマーエマルジョンの製造方法に用いる、形成成分の９０質量％以上がメタクリレート系モノマーであるＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法であって、
少なくともカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを含むモノマーの混合物を、少なくとも、ヨウ素化合物を重合開始化合物として、リビングラジカル重合することにより、Ａ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックを合成し、次いで、第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーを含むモノマーの混合物を重合して、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックを合成すること特徴とするＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記リビングラジカル重合において、前記重合開始化合物の使用量が、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｃのポリマーブロックを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌである請求項１２に記載のＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１４】
さらに、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素、の群から選択される少なくとも１種を触媒として使用する請求項１２又は１３に記載のＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１５】
少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを使用して得られたポリマーエマルジョンを含有してなることを特徴とする着色剤組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式の印刷に適した被膜成分として有用な樹脂エマルジョン（ポリマーエマルジョン）、これを含んでなる着色剤組成物および水性インクジェットインク、さらには、ポリマーエマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、また、記録用、カラー表示用、カラー写真用と、その用途が多岐に亙ってきている。さらに、産業用として高速印刷対応へと用途が拡大している。その水性顔料インクにおいては、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進んでいる。一方、プリンタの装置の改良による高速化及び高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。これらの改良は、インクジェット用の加工紙、特に、写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては、形成した画像の優れた高画質化をもたらした。しかし、近年のインクジェット記録方式の多岐に亙る普及は、これらの紙にとどまらず様々な紙質に対しても印字適応する必要を生じさせているのに対し、紙やフィルムの種類によっては、擦ると形成した画像（印字物）が欠落してしまうという問題が生じている。
【０００３】
また、産業用として、大判の樹脂フィルムなどへの印刷が行なわれており、その場合の印刷被膜の基材への密着性の保持が必要となっている。使用されるフィルムも、その用途に応じて、例えば、ポリ塩ビ系、ポリオレフィン系、ＰＥＴ、ポリスチレン系などの様々な材質のフィルムがあり多種多様なものになっているが、いずれの場合においても高密着性の印画物が求められている。
【０００４】
これらの問題や要求を解決するために、インク中に、被膜を形成するバインダーを添加する必要が生じているが、様々な紙質に対応でき、且つ、様々な材質のフィルムに対して形成した被膜の高密着性を達成するバインダーで、且つ、インクジェット印刷適性（高速印刷性、吐出安定性）が良好なバインダーが必要とされている。以下、紙やフィルムのことをあわせて基材と称す場合がある。
【０００５】
一方、印刷機の記録ヘッドなどでインクが乾燥する場合があり、ヘッドなどでインクが乾燥し、場合によっては色材が固化することが生じる場合もあるが、その際に、洗浄液やインクなどで再度、色材が水に溶解分散してインクに戻る再溶解性が必要とされている。
【０００６】
このため、上記した要求性能に鑑みてインクに添加する様々なバインダーが開発されており、通常の被膜成分となり得るような、アクリル系、ウレタン系、ビニル系、エステル系などの水溶性ポリマー溶液や、ポリマーエマルジョンの溶液が、インク中に添加されている。しかし、水溶性ポリマーの場合は、ポリマーが水性顔料インクの水系媒体に溶解する成分であるので、下記に述べるように、インクの粘度を高くしてしまい、インクジェット記録方式に不向きなものになるという別の問題があった。すなわち、水溶性ポリマーにおいては、カルボキシ基を有するポリマーのアルカリ中和物で水溶性を発現させるポリマーが使用される場合があるが、下記の課題が生じる。この場合、カルボキシ基濃度を高くすることで水溶性が高くなるのでインクの再溶解性は良好となるが、一方でポリマーが溶解しているのでインクの粘度が高くなってしまう傾向があり、また、インクが非ニュートン性の粘性を示し、うまく吐出できない場合もあった。さらに、カルボキシ基が多いので、形成した印刷被膜の耐水性が悪い場合がある。
【０００７】
また、逆に、このカルボキシ基濃度を下げることで下記の利点が得られるが、その一方で、下記の課題が生じる。すなわち、カルボキシ基の濃度を下げると樹脂の溶解性がなくなって粒子化し、水分散体やエマルジョンとなって、インクの粘度を低下させることができ、さらに、カルボキシ基濃度が低いので形成した印刷被膜の耐水性が良好となり、且つ、疎水性であるために基材との密着性が向上するが、その一方で、水溶性が乏しいので、ヘッドなどでインクが乾燥すると、再度水系媒体に溶解分散することである再溶解性が不良となってしまうという問題が生じる。この問題に対しては、従来、水溶性の溶剤を使用したりしていた。
【０００８】
ポリマーの水系エマルジョンとしては、例えば、従来公知の低分子界面活性剤や、反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られるエマルジョンや、カルボキシ基を有するモノマーを少量添加して重合して中和することで得られる自己乳化型のエマルジョンが挙げられる（特許文献１−３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの従来技術ではポリマー自体が高分子量となり、基材との密着性を向上させているが、乾燥して被膜となってしまうと水系媒体に溶解せず、再分散性が不良となってしまう場合があった。また、エマルジョン粒子表面が界面活性剤や共重合成分などの親水性付与基によって水系媒体に安定に乳化、分散するようになっているが、その水和が少ないため、吐出安定性が悪い場合があった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し得る、インクに適用した場合に、インクジェット印刷方式に適した被膜成分（バインダー）となる新たなエマルジョンである水系のポリマーエマルジョンを提供することにある。具体的には、本発明の目的は、インクジェット印刷システムにおいて、高速印刷性と吐出安定性などの印刷適性に優れ、特に、色材に顔料を用いたインクジェット用の水性顔料インクの場合に有用な、印刷機のヘッドなどでインクが乾燥しても再度分散できる再分散性に優れ、しかも、様々な材料からなる基材に対して密着性があるインクジェット用の水性顔料インクの提供を実現可能にするポリマーエマルジョンを提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、上記の優れた特性のポリマーエマルジョンを容易に得ることができる簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、スルホン酸イオンを有し、該スルホン酸イオンと下記のＡ−Ｂブロックコポリマーで乳化状態が安定化されているポリマー（ａ）のポリマーエマルジョンであって、該ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーで構成されており、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されるものであり、該Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢのポリマーブロックは、少なくとも、その形成成分として用いた第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーに由来する第４級アンモニウムイオン基を有するものであり、上記ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの少なくとも一部が、上記Ｂのポリマーブロックの有する第４級アンモニウムイオン基であり、ポリマー（ａ）とＡ−Ｂブロックコポリマーとが対となるイオンの結合を有していることを特徴とするポリマーエマルジョンを提供する。
【００１３】
上記本発明のエマルジョンの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、ポリマー（ａ）と前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの質量比が、５〜５０：９５〜５０であること；その光散乱測定による平均粒子径が、２０〜３００ｎｍであること；前記ポリマー（ａ）が、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、アルカン酸ビニル系、ウレタン系、エステル系のポリマー、あるいはそれらの、共重合物、グラフト重合物、ブロック共重合物の群から選択される少なくとも１種の材料からなり、且つ、スルホン酸イオンで安定化されていること；前記Ａ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックのカルボキシ基を中和するアルカリが、アンモニア又は有機アミンであること；が挙げられる。
【００１４】
また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかのポリマーエマルジョンの製造方法であって、（Ｉ）スルホン酸イオンを有するポリマー（ａ）のスルホン酸イオンが、アルカリ金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかで中和されて塩となり乳化状態が安定化されているポリマーエマルジョン（ａ）と、下記のＡのポリマーブロックとＣのポリマーブロックとで形成されたＡ−Ｃブロックコポリマーとを用意し、該Ａ−Ｃブロックコポリマーは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるブロックコポリマーであり、Ａのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されているか、その後に中和されるものであり、さらに、Ｃのポリマーブロックは、少なくとも、ハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、有機カーボネート塩の群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム塩を構成している第４級アンモニウムイオン基を有するメタクリレート系モノマーを含むモノマーによって形成されてなり、（II）上記ポリマーエマルジョン（ａ）に上記Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加することで、ポリマーエマルジョン（ａ）中のポリマー（ａ）の有するスルホン酸イオンの一部又は全部の対イオンを、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックが有する第４級アンモニウム塩を構成している第４級アンモニウムイオン基にイオン交換して脱塩して、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックを、第４級アンモニウムイオン基を有するＢのポリマーブロックとし、ポリマー（ａ）とＡ−Ｂブロックコポリマーとが対となるイオンの結合を有してなるポリマーエマルジョンとすることを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方法を提供する。
【００１５】
上記本発明のエマルジョンの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記Ａ−Ｃブロックコポリマーは、前記第４級アンモニウム塩を有するメタクリレート系モノマー単位の含有量が、Ａ−Ｃブロックコポリマー中に少なくとも５〜５０質量％の範囲で含有され、且つ、そのＣのポリマーブロック中に１５〜１００質量％の範囲で含有されていること；前記Ａ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックのカルボキシ基を中和するアルカリが、アンモニア又は有機アミンであること；が挙げられる。
【００１６】
また、本発明は、別の実施形態として、少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、上記のいずれかのポリマーエマルジョン、又は、上記のいずれかの製造方法により得られたポリマーエマルジョンを含有してなることを特徴とする着色剤組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、別の実施形態として、上記の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする水性インクジェットインクを提供する。その好ましい形態としては、顔料１００部に対して、ポリマーエマルジョンの構成成分であるポリマーの質量比が５０〜３００部であることが挙げられる。
【００１８】
また、本発明は、別の実施形態として、前記したポリマーエマルジョンの製造方法に用いる、形成成分の９０質量％以上がメタクリレート系モノマーであるＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法であって、少なくともカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを含むモノマーの混合物を、少なくとも、ヨウ素化合物を重合開始化合物として、リビングラジカル重合することにより、Ａ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックを合成し、次いで、第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーを含むモノマーの混合物を重合して、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックを合成すること特徴とするＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００１９】
上記本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記リビングラジカル重合において、前記重合開始化合物の使用量が、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｃのポリマーブロックを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌであること；さらに、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素、の群から選択される少なくとも１種を触媒として使用すること；が挙げられる。
【００２０】
また、本発明は、別の実施形態として、少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、上記の製造方法により得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを使用して得られるポリマーエマルジョンを含有してなることを特徴とする着色剤組成物を提供する。さらに、この着色剤組成物を含有してなることを特徴とする水性インクジェットインクを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、本発明のポリマーエマルジョンを、例えば、インクジェット記録用のインク中に含有させる被膜形成用のバインダーとして利用することで、下記の優れた効果を得ることができる。まず、インクを付与する紙やフィルムなどの種々の基材に対する印刷被膜の密着性を向上させることができる。また、上記構成とした場合、インク中に溶解しているようなポリマーがなく、粒子として存在しているので、インクの粘度が低く、吐出安定性が向上し、高速印刷に適応することができ、さらに、ヘッドなどでインクが乾燥しても、洗浄液などで再度溶解分散する再溶解性が付与されるので、ヘッドなどのつまりの発生を安定して防止することができる水性インクジェットインクの提供が可能になる。また、市場で密着性、耐水性、強度などの諸膜物性で実績があるが、インクジェット印刷の吐出性が悪い市販のポリマーエマルジョンで、さらに、スルホン酸中和塩でポリマーの乳化状態を安定化しているものであれば、本発明の技術を適用して、該ポリマーの有するスルホン酸中和塩を構成しているスルホン酸イオンの対イオンを本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーにすることでポリマーの乳化状態を安定化させることができる。その結果、従来より使用されている市販のポリマーエマルジョンに、その諸膜物性を変えることなく、高いインクジェット印刷適性、高い分散安定性を付与することができる。
【００２２】
また、本発明のポリマーエマルジョンを構成するＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記した本発明の顕著な効果を達成するため特有の性状のものであるが、従来のリビングラジカル重合方法の問題点を解決した、簡便で、特殊な化合物を必要とすることなく、合成後に触媒の除去も必要でなく、温和な条件で重合でき、特殊な設備等も必要がない方法を利用して簡便に歩留まりよく得られるので、その製造コストの低減も可能であり、インクに適用することによるコストアップの問題も低減できる。また、本発明を特徴づける特有のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るために実施するリビングラジカル重合は、安全性の高い材料を使用するので、インクジェット用インクの構成材料に用いた場合に、インクジェット印刷物に異物や化学物質的に安全ではないものを含まないので、本発明は、人体や環境にやさしい技術であるといえる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、スルホン酸イオンを有するポリマーエマルジョンであって、該スルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、下記の特有の性状のＡ−Ｂブロックコポリマーで構成されたものとすることで、上記した従来技術の課題を解決でき、例えば、インクジェット用のインク中にバインダーとして含有させた場合に、今までにない効果を発揮できるものになることを見出して本発明に至った。すなわち、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるが、まず、該Ａ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックは、そのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、そのＰＤＩが１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されているか、使用の際にアルカリで中和されるものである。そして、このＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックは、その重合成分に用いた第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーに由来する第４級アンモニウムイオン基を有するものであり、この第４級アンモニウムイオン基は、スルホン酸中和塩で安定化されたポリマーエマルジョンを構成するポリマー（ａ）の、スルホン酸イオンの一部又は全部の対イオンとなり、ポリマー（ａ）とＡ−Ｂブロックコポリマーとが対となるイオンの結合を形成する。
【００２４】
発明者らは、これまでに既に、顔料が水系媒体中に微分散してなる分散液において、その顔料分散剤として、カルボキシ基を有するポリマーブロックと実質的に水に溶けないポリマーブロックとを有するブロックコポリマーを使用することで、高微分散性、高保存安定性、そして、乾燥しても再度液媒体にて分散する高再溶解性であり、高吐出安定性、ロングラン印刷適性などインクジェット印刷に適する顔料分散液を開発した（例えば、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６３２６５）。これは、このブロックコポリマー中のカルボキシ基がアルカリで中和されているため、分散液の分散媒体である水系媒体に溶解することで、立体反発、立体障害によって顔料の微分散性と高安定性を付与し、また、この高親水性のため、乾燥しても水でこのポリマーブロックが溶解して再度分散性を付与することができることによる。また、このブロックコポリマーは、水に不溶のポリマーブロックを有しているので分散液に溶解しているポリマーがないことから粘度的に均一であるため、これを含有するインクの粘性は一定であり、吐出安定性やロングラン印刷に適するものになる。すなわち、先に提案した技術の概略は、上記した特有の構成のブロックコポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料を水不溶のポリマーブロックが被覆カプセル化し、水可溶のポリマーブロックが水に溶解して、この優れた作用を得ることを達成したものである。
【００２５】
一方、インク中にバインダー成分として使用されている従来のエマルジョンは、前記した通り、これをインクに含有させた場合に、吐出安定性に欠けたり、乾燥したインクの再溶解性が悪かったりする場合があった。これらの原因について、本発明者らは、従来のエマルジョンは、エマルジョン粒子表面の親水性がそのエマルジョン粒子の安定性に寄与するだけであり、水中での機械的安定性や十分な親水性が足りないためと考えた。そして、本発明者らは、前記した顔料分散剤においての顔料分散性の考え方を利用することで、ポリマーエマルジョン粒子の表面を、ポリマーエマルジョン粒子に結合、被覆するポリマーブロックと、水に溶解するポリマーブロックによって、表面改質することで、従来のエマルジョンでは達成できていなかった、乾燥したインクの再溶解性、インクの吐出安定性、ロングラン印刷適性が付与できるのではないかと考えるに至った。
【００２６】
そこで、本発明者らは、従来から、インクジェットのインクに用いられているスルホン酸中和塩で安定化されたポリマーエマルジョンに、このスルホン酸塩の基を構成するスルホン酸イオンの対イオンとなってイオン結合した状態で存在するように構成するため、一方が、ポリマーエマルジョン中で、上記スルホン酸イオンの対イオンである第４級アンモニウムイオンとなる性状の第４級アンモニウム塩を有するポリマーブロックと、一方が、カルボキシ基を有し、中和してイオン化して水に溶解する性状のポリマーブロックを有するブロックコポリマーを使用することが有効であると結論するに至った。すなわち、本発明者らは、このような性状のブロックコポリマーを利用して、従来、バインダー成分としてインクに用いられているスルホン酸塩で安定化されたポリマーエマルジョンを改質すれば、ブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩が、ポリマーエマルジョンのポリマーのスルホン酸イオンの対イオンとなってポリマーエマルジョンのポリマー粒子と結合し、さらに、ブロックコポリマーを構成しているもう一方の水可溶性のポリマーブロックが水に溶解することで、再溶解性を付与して且つ水和する層が大きくなって、吐出安定性が良好になると考えた。このような認識の下、鋭意検討した結果、顕著な効果が得られる下記の構成からなる本発明のポリマーエマルジョンを見出して本発明に至った。
【００２７】
すなわち、本発明の顕著な効果は、下記の構成を有するポリマーエマルジョンとすることで初めて得られる。本発明のポリマーエマルジョンは、基本的には、従来、インクのバインダー成分に使用されているスルホン酸中和塩で安定化されたエマルジョンを原料に用いてなるものであるが、その特徴は、上記したように、そのスルホン酸塩で安定化されている部分を改質し、スルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、特有の構成のＡ−Ｂブロックコポリマーであるように構成した点にある。具体的には、本発明のエマルジョンは、スルホン酸イオンを有するポリマーエマルジョンであるが、該エマルジョンを構成しているポリマーのスルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる、下記の特定のＡ−Ｂブロックコポリマーとしたことで初めて得られる。そのＡ−Ｂブロックコポリマーとは、そのＡのポリマーブロックは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、数平均分子量はこれを指し、Ｍｎと称す場合がある）が１０００〜２００００で、そのＰＤＩが１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのＡのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基が、最終的に使用の際にはアルカリで中和されているものであり、さらに、そのＢのポリマーブロックは、少なくとも、第４級アンモニウム基を有するメタクリレート系モノマーからなる構成単位を有し、この結果、ポリマーエマルジョン中において、上記スルホン酸イオンの対イオンが、該Ａ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックの第４級アンモニウムイオンである構成のものになる。
【００２８】
このような特有の構成からなる本発明のポリマーエマルジョンは、下記の本発明の方法によって容易に得られる。すなわち、従来知られている、スルホン酸がアルカリ金属、アンモニア、有機アミンで中和されて塩となり安定化されているポリマーエマルジョン（ａ）に、下記に述べるように、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる、下記の特定のＡ−Ｃブロックコポリマーを添加することによって容易に得られる。すなわち、この添加に用いるＡ−Ｃブロックコポリマーは、前記したスルホン酸イオンの対イオンとなるＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックとなるＡのポリマーブロックを有し、Ｃのポリマーブロックは、例えば、ハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、有機カーボネート塩などの塩構造をした第４級アンモニウムイオン基を有するメタクリレート系モノマーを少なくとも有する重合成分からなるため、このような構成のＡ−Ｃブロックコポリマーを添加することで、ポリマーエマルジョン（ａ）のポリマーのスルホン酸の対イオンの一部又は全部が、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックの第４級アンモニウムイオン基に交換されて、前記したポリマーエマルジョンのスルホン酸イオンの対イオンがＡ−Ｂブロックコポリマーとなって、本発明のポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００２９】
本発明のポリマーエマルジョンを特徴づけるポリマー粒子は、上記の構成であり、そのスルホン酸イオンの対イオンが、第４級アンモニウムイオン基を有する上記特有のＡ−Ｂブロックコポリマーであるので、水に溶解している成分がないので、これをインクジェットインクの構成成分とした場合に、前記したインクの粘性の変化や、吐出安定性に欠けるなどの問題が生じない。一方、上記特有のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックは、アルカリで中和されたカルボキシ基を有しているので、水への溶解性が高く、ヘッドでインクの乾燥が生じても他の液媒体、例えば、アルカリ水溶液などで溶解しやすく（すなわち再溶解性がよく）、インクを再溶解性に優れたものにできる。さらに、本発明のポリマーエマルジョンのポリマーは、その対イオンが特有のＡ−Ｂブロックコポリマーであるので従来のものに比べて分子量が非常に大きいので、結果として、インクジッェトインクなどの被膜形成成分として有用な、強靭で密着性が高い良好な被膜を得ることができるものとなる。本発明のエマルジョンは、上記した従来にない特有の性状を有するものであるので、インクジェットインクのバインダー成分に適用することによって、上記した従来技術の課題を一挙に解決することが可能になる。
【００３０】
また、本発明のエマルジョンの構成を実現するために必要となる特有の構造のＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法としては、リビングラジカル重合が適している。以下、この点について説明する。まず、リビングラジカル重合には様々な方法がある。例えば、ニトロキサイドを使用するＮＭＰ法、銅やルテニウムなどの金属錯体とハロゲン化物を利用する原子移動ラジカル重合法、ジチオカーバメートなどの硫黄化合物などを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合などがある。しかし、下記のように、いずれの方法もそれぞれ問題があり、本発明で必要とする性状のＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法としては、最適なものとは言い難い。すなわち、ＮＭＰ法は高温が必要であり、メタクリレート系モノマーの重合はうまくリビング重合できない。また、原子移動ラジカル重合は、その金属錯体を使用することと、その金属錯体はアミン化合物をリガンドとしているので、カルボキシル基を有するモノマーをそのまま重合できない。また、可逆的付加解裂型連鎖移動重合は、硫黄化合物を使用しているので臭気があるなどの問題がある。
【００３１】
本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを得るために必要となる特有の性状のＡ−Ｃブロックコポリマーは、下記のリビングラジカル重合で製造することで容易に得られる。具体的には、従来のラジカル重合において、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として、活性なリン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合で製造することが好ましい。このようにして製造することで、容易にＰＤＩが狭い、すなわち、分子量が均一なポリマーを得ることができる。ポリマーが、この狭い分子量分布のものであることから、水に溶解しやすいポリマー分子、水に溶解しづらいポリマー分子がなく、性質が均一である。また、一方は必ず水に溶解するポリマーブロックを有していることで、非常に安定性を保つ性状のポリマーエマルジョンが得られ、且つ、これを利用してなる本発明のポリマーエマルジョンをバインダー成分に用いた場合にはインクジェット印字方法の吐出性などに最適な性能を得ることができるようになる。
【００３２】
次に、本発明のエマルジョンの好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明はポリマーエマルジョンに関するが、その中に含まれるポリマーは、下記の２種類で構成されている。具体的には、そのポリマーの水乳化安定性付与基がスルホン酸イオンであるポリマーと、そのスルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部となっているＡ−Ｂブロックコポリマーとで構成されている。該Ａ−Ｂブロックコポリマーは、上記対イオンとしての第４級アンモニウムイオン基を一方のポリマーブロックに有し、且つ、もう一方のポリマーブロックが中和されたカルボキシ基を有するものであり、本発明のエマルジョンは、この特有の性状のＡ−Ｂブロックコポリマーにて水に安定に乳化、分散されている。そして、このＡ−Ｂブロックコポリマーにて安定化された状態のポリマーは、対イオンを形成させるために用意したＡ−Ｃブロックコポリマーと、従来、使用されているスルホン酸イオンで安定化されたポリマーエマルジョン（ａ）（以下、エマルジョン（ａ）と称す場合がある）のポリマーとの、塩交換（イオン交換）で得られるものである。本発明でいう「塩交換」とは、スルホン酸中和塩で安定化されているポリマーエマルジョンのスルホン酸イオンの対イオンを、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックが有する第４級アンモニウム塩に由来する第４級アンモニウムイオンに置き換えたことを意味する。なお、このイオンの置き換えは、上記スルホン酸イオンの一部又は全部でなされている。
【００３３】
上記のスルホン酸イオンの対イオンとするために用意したＡ−Ｃのポリマーブロックは、Ａのポリマーブロックは、そのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、そのＰＤＩが１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されているか、使用時に中和されるものであり、Ｃのポリマーブロックは、その構成単位として、少なくとも、ハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、有機カーボネート塩のいずれかの第４級アンモニウム塩を構成している第４級アンモニウムイオン基を有するメタクリレート系モノマーからなるポリマーである。そして、本発明を構成する、このＡ−Ｃブロックコポリマーによって改質する原料となるポリマーエマルジョン（ａ）は、スルホン酸中和塩で乳化状態が安定化されたポリマーのエマルジョンである。以下、これらの材料についてそれぞれ説明する。
【００３４】
［Ａ−Ｃブロックコポリマー］
まず、Ａ−Ｃブロックコポリマーについて説明する。このＡ−Ｃブロックコポリマーは、上記したように、スルホン酸塩で安定化されたポリマーのスルホン酸イオンの対イオンとなるポリマー成分であり、これによって、本発明のポリマーエマルジョン粒子の、安定性、再溶解性、吐出安定性などの機能が付与される。すなわち、本発明のポリマーエマルジョンは、エマルジョンを構成しているポリマー粒子のスルホン酸イオンの対イオンを、その構造中に中和されたカルボキシ基を有する特有のブロックコポリマーとすることで、本発明の顕著な効果を発揮するものに改質する。そのスルホン酸イオンの対イオンは、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックに含まれる第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムイオンであり、これによってブロックコポリマーがエマルジョンを構成しているポリマー粒子と結合している。すなわち、本発明では、スルホン酸塩で安定化されたポリマーエマルジョンのポリマー粒子に、水可溶のカルボキシ基を有するＡのポリマーブロックと、第４級アンモニウム塩の基を有するＣのポリマーブロックとで構成されたＡ−Ｃブロックコポリマーを使用して、これをイオン結合によって結合させることで改質することを特徴とする。
【００３５】
本発明者らの検討によれば、これとは対照的に、上記したスルホン酸塩で安定化されたポリマーエマルジョンのポリマー粒子を改質する材料として、カルボキシ基や第４級アンモニウム塩がランダムに配列されている従来のラジカル重合で得られるランダムコポリマーを使用すると、その第４級アンモニウム塩がランダムにポリマー鎖にあるので、ポリマー全体がエマルジョン（ａ）のポリマー粒子のスルホン酸とイオン交換して結合してしまい、且つ、この場合は、本発明を特徴づけるブロックコポリマーとは異なり水に溶解するポリマー鎖がないので、逆に凝集してしまう。これに対し、前記したように、本発明では、一方のポリマーブロックに第４級アンモニウム塩を集中させ、ある特定のモル範囲（分子量範囲）にすることで、粒子間同士を凝集させず、エマルジョン（ａ）に含まれるポリマー粒子のスルホン酸塩の部分をこのＡ−Ｃブロックコポリマーで処理して、イオンの置き換えをしてＡ−Ｂブロックコポリマーとすることでイオン対による結合を形成し、これによって有用な本発明のポリマーエマルジョンとなる。本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、使用される状態では中和されたカルボキシ基を有しているので、吐出安定性、再溶解性に非常に有効に働く。
【００３６】
上記した本発明のポリマーエマルジョンを特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを形成するために使用されるＡ−Ｃブロックコポリマーは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるＡ−Ｃブロックコポリマーであって、下記の２種類のポリマーブロックからなることを特徴とする。まず、Ａのポリマーブロックは、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００〜２００００で、そのＰＤＩが１．５以下であり、且つ、少なくともカルボキシ基を有し、そのポリマーブロックの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その構造中のカルボキシ基は、アルカリで中和されているか、その後に中和されるものである。そして、Ｃのポリマーブロックは、その形成成分として、例えば、ハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、有機カーボネート塩などの第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーを少なくとも用いてなるポリマーである。
【００３７】
本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むことを要し、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％からなるものである。後述するが、本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーの好適な製造方法（重合方法）では、モノマーとしてメタクリレート系モノマーを用いることが特に好ましい。これに対し、後述する製造方法において、スチレン等のビニル系モノマー、アクリレート系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーなどを用いた場合は、重合末端に結合したヨウ素が安定化し過ぎてしまい、解離させるのに加温する必要がある、或いは解離しないなどの不都合が生ずる可能性があるので好ましくない。このため、メタクリレート系モノマー以外のモノマーを多量に用いた場合は、本発明において目的とする特有の構造にならない、或いはＰＤＩが広がってしまうなどの不具合が生ずる可能性がある。ただし、メタクリレート系モノマー以外のモノマーであっても、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３８】
（Ａのポリマーブロック）
Ａ−Ｃブロックコポリマーの主たる構成成分はメタクリレート系モノマーであるが、Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシ基を有するものであることを要するが、例えば、下記に挙げるような、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを用いてＡのポリマーブロックを形成すれば、該モノマーに由来するカルボキシ基を構造中に有する構成単位を含むＡのポリマーブロックが容易に得られる。さらに、本発明で使用する、その構造中にカルボキシ基が導入されたＡのポリマーブロックは、該カルボキシ基がアルカリで中和されることで、イオン化して水に溶解するようになる。このため、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、水系媒体中に溶解し、立体反発、立体障害によって、ポリマー粒子を安定化させ、さらに、中和されたカルボキシ基を有することから、乾燥しても水媒体によって再度溶解して再溶解性を付与する。
【００３９】
上記Ａのポリマーブロックの形成に好適に用いることができるカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーの具体例としては、下記のものが挙げられる。例えば、メタクリル酸；メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレートにフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、それらの酸無水物、酸クロライドなどの二塩基酸を反応して得られる二塩基酸やトリメリッ酸などの多カルボキシ化合物のハーフエステル型メタクリレート；グリシジルメタクリレートに前記した二塩基酸を反応させたエポキシエステル型メタクリレート；または、グリシジルメタクリレートのグリシジル基に１個のカルボキシル基を有する化合物、例えば酢酸、ラウリン酸などを反応させて得られる水酸基に、前記した二塩基酸を反応して得られるエポキシエステル型メタクリレートを使用することができる。
【００４０】
さらには、Ａ−Ｃブロックコポリマーとする過程において、Ａのポリマーブロックにカルボキシ基を有するモノマーを構成成分とせず、グリシジルメタクリレートを少なくとも構成成分として重合してブロックコポリマーを得た後、このグリシジル基にカルボキシ基を有する化合物、例えば、酢酸、アクリル酸やメタクリル酸を反応して得られる水酸基に前記した二塩基酸を反応させて、或いは、グリシジル基に２個以上のカルボキシ基を有する前記した二塩基酸などを反応させてカルボキシ基を生成して、上記に列挙したカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーで形成したと同様のＡのポリマーブロックで構成されたＡ−Ｃブロックコポリマーとすることもでき、かかる形態のものも本発明に含まれる。その他、工程が増えるので好ましくはないが、メタクリル酸のカルボン酸を保護したモノマー、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、ビニルエーテルと反応してヘミアセタール化として保護されたメタクリル酸などを共重合した後、ブロックコポリマーを合成し、脱保護してカルボキシ基として、Ａのポリマーブロックとしてもよい。先に述べたように、本発明では、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを用いることが好ましく、より好ましくはメタクリル酸を用いてＡのポリマーブロックを形成すればよい。すなわち、メタクリル酸は、分子量が一番小さいため、導入量が少なくても十分な水溶解性を付与できるし、加水分解性もない。なお、以下、Ａのポリマーブロックの形成方法の説明を、代表的なカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを例にして行う場合があるが、上記したように、Ａのポリマーブロック中にカルボキシ基を導入する方法はこれに限定されるものではない。
【００４１】
上記した場合に、Ａのポリマーブロックの形成を、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーだけで行ってもよいが、他の共重合できるメタクリレートを共重合させることが好ましい形態である。これらのモノマーと共重合することで、本発明の必要とする酸価に容易に調整できるようになる。他のモノマー成分としては、従来公知のメタクリレートを用いることができ、特に限定されない。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
【００４２】
（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクトン、ＭＥＫオキシム、及びピラゾールなどでブロックしたイソシアネート基含有メタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などの環状メタクリレート；オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどを挙げることができる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることもできる。
【００４３】
但し、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックを形成するメタクリレート系モノマーに、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを用いてはならない。すなわち、本発明では、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートは、Ｃのポリマーブロックの構成成分にのみに導入する。その理由は、Ａのポリマーブロックの形成成分としてアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを用いると、本発明のポリマーエマルジョンとするためには、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＣのポリマーブロックを選択的にエマルジョン（ａ）のポリマー粒子のスルホン酸イオンとイオン交換させる必要があるが、Ａのポリマーブロックにアミノ基や第４級アンモニウム塩が入っていると、Ａのポリマーブロックもエマルジョン（ａ）のポリマー粒子のスルホン酸イオンと反応してしまい、本発明のポリマーエマルジョンとすることができないからである。
【００４４】
本発明で使用するＡ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックは、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることを要す。さらに、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。Ａのポリマーブロックの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な水可溶性を得ることができず、安定性が劣る場合があるので好ましくない。一方、Ａのポリマーブロックの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、Ａのポリマーブロックの水溶解性が大きすぎて、このことに起因して、本発明のポリマーエマルジョンをインクのバインダー成分として利用したような場合に、インクの粘度が上がったり、形成した印刷被膜の耐水性が劣ったりする場合があるので好ましくない。なお、酸価とは、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定としては、有機溶媒（例えば、トルエン／エタノール＝７０／３０質量比）に溶解させた樹脂を、０．１Ｎ水酸化カリウムを滴定液、フェノールフタレイン液を指示薬として滴定して行うことができる。本発明では、酸価はこの値を使用する。
【００４５】
本発明で使用するＡ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であることを要す。４０００〜１５０００であることがさらに好ましい。Ａのポリマーブロックの数平均分子量が１０００未満であると、Ａのポリマーブロックの立体的反発が作用せず、安定性に欠ける恐れがあり、また、溶媒可溶性のポリマーブロックであるので、分子量が小さ過ぎると溶解性や相溶性に乏しくなる恐れがある。一方、Ａのポリマーブロックの数平均分子量が２００００を超えると、分散媒体に溶解又は相溶する部分が多くなるので、粘度が過度に上昇したりする場合があるので好ましくない。
【００４６】
本発明で使用するＡ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックは、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、ＰＤＩ）が１．５以下であることを要するが、１．４以下であることがさらに好ましい。後述するＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法によれば、上記したような狭い分子量分布のＡ−Ｃブロックコポリマーを、設計にしたがって適宜に製造することができるので好適である。このＡのポリマーブロックのＰＤＩが１．５を超えると、数平均分子量が１０００未満の成分や、２００００を超える成分を多く含むことにつながるので、その安定性が低下したり、粘度が過度に上昇したりする恐れがあるので好ましくない。本発明においては、上記数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）を、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）にて測定した。以上が本発明で使用するＡ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの構成である。
【００４７】
（Ｃのポリマーブロック）
次に、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＣのポリマーブロックについて説明する。Ｃのポリマーブロックは、少なくとも、例えば、ハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩又は有機カーボネート塩などの第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーからなる構成単位を有するポリマーブロックである。
【００４８】
この第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーは、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸、有機カーボネートの陰イオンを対イオンとする、第４級アンモニウムイオン基を有するメタクリレートである。先にも述べたように、上記した対イオンが、スルホン酸塩で安定化されたポリマーエマルジョン（ａ）のポリマーのスルホン酸中和塩の対イオンと、塩交換（イオン交換）して、その結果、エマルジョン（ａ）のポリマーのスルホン酸塩の部分に、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーがイオン結合で反応して結合することで、エマルジョン（ａ）のポリマーのもつスルホン酸イオンの対イオンの一部又は全部が、Ａ−Ｂブロックコポリマーになる。以下に、上記に挙げた第４級アンモニウム塩のメタクリレートの対イオンについて説明する。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられるが、その中でも塩化物イオンが好ましい。すなわち、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合は、その塩基性度が強く、スルホン酸塩との交換反応が行われない可能性がある。また、有機カーボネートイオンとしては、メチルカーボネートイオン、エチルカーボネートイオンなどが挙げられ、結果として脱炭酸と脱アルコールしてスルホン酸中和塩と反応する。特にメチルカーボネートイオンが脱炭酸と低級アルコールであるメタノールが生成するので好ましい。
【００４９】
第４級アンモニウム塩の基を含有するメタクリレートとしては、具体的には、例えば、ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレートなどのモノ又はジアルキルアミノアルキルアルコールのメタクリレートエステルやグリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有メタクリレートに、１級又は２級のアミノ基を有するアミン化合物を反応して得られる水酸基を有するアミノ基含有メタクリレートを使用して、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル、炭酸、ジメチルカーボネートを反応して得られる第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート、それらの陰イオンを水酸化物に置き換えた第４級アンモニウム塩が挙げられる。または、ハロゲン化アルキル基を有するメタクリレート、例えば、２−クロロエチルメタクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどに、１級、２級、３級のアミノ基を有するアミン化合物、例えば、トリメチルアミンなどを反応して第４級アンモニウム塩としてもよい。これらの第４級アンモニウム塩をＣのポリマーブロックの形成成分とすることが必須である。先にも述べたように、上記したモノマーは、決してＡのポリマーブロックの形成に用いてはならず、すなわち、Ａのポリマーブロックに第４級アンモニウム塩の基を導入してはいけない。
【００５０】
Ｃのポリマーブロックは、前記した第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレートのみで構成されていてもよいが、先に列挙したような他のメタクリレート系モノマーを共重合させてもよい。この第４級アンモニウム塩の基の含有量は、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマー中に、少なくとも、５〜５０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｃのポリマーブロック中に１５〜１００質量％の範囲で含有されたものであることが好ましい。この範囲になるように他のメタクリレートモノマーを共重合させことができる。この際に使用するメタクリレートとしては、前記したものか挙げられ、特に限定されない。また、このＣのポリマーブロックについては、前記したカルボキシ基を有するモノマーを構成成分として用いてもよい。その理由は、このカルボキシ基が中和されても、その構造中に導入されている第４級アンモニウム塩の部分が、先に述べたように、スルホン酸イオンの対イオンと塩交換（イオン交換）反応してエマルジョン（ａ）のポリマー粒子と反応するので問題はない。すなわち、本発明においては、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＣのポリマーブロックのみ（すなわち、一方のポリマーブロックのみ）に第４級アンモニウム塩の基を含有するように構成することが必要である。
【００５１】
Ａ−Ｃブロックコポリマー中におけるこの第４級アンモニウム塩の含有量が、Ａ−Ｃブロックコポリマー中に５質量％未満であると、ポリマーのスルホン酸基との反応部位が少なく、安定性が欠ける場合があり、また、５０質量％より多いと、相対的にＡのポリマーブロックが少なくなりすぎて、分散性、分散安定性に劣る可能性があるので、いずれの場合も好ましくない。より好ましくは、１０〜５０質量％である。さらに、Ａ−Ｃブロックコポリマー中に含まれる第４級アンモニウム塩の量を上記した範囲に維持しつつ、Ｃのポリマーブロックに含まれる第４級アンモニウム塩のモノマーの質量を１５〜１００質量％とすることが好ましい。この量が１５％未満であるとＣのポリマーブロックの反応部位が少なかったり、スルホン酸イオンと反応しても他の成分が多いので、分散媒体に溶解してしまったりして、分散、保存安定性が悪くなる可能性があるので好ましくない。より好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００５２】
（Ａ−Ｃブロックコポリマーの調製）
以上のような構成（形成）成分からなる特有の構造を有する本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、通常のラジカル重合で得ることは難しい。すなわち、ラジカル重合すると、前記したランダムコポリマーとなったり、カルボキシ基を有するコポリマーと第４級アンモニウム塩を有するコポリマーの混合物となってしまう。これに対し、本発明のポリマーエマルジョンは、本発明で規定する上記構造を有するＡ−Ｃブロックコポリマーを得ることを前提としたものである。本発明者らの検討によれば、本発明で規定するＡ−Ｃブロックコポリマーは、リビングラジカル重合によって容易に得られる。特に好ましくは、少なくともカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを含むモノマーの混合物を、少なくとも、ヨウ素化合物を重合開始化合物として、リビングラジカル重合することにより、Ａ−ＣブロックコポリマーのＡのポリマーブロックを合成し、次いで、第４級アンモニウム塩の基を有するメタクリレート系モノマーを含むモノマーの混合物を重合して、Ａ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーブロックを合成する特有のリビングラジカル重合を利用した製造方法でＡ−Ｃブロックコポリマーを得るとよい。より具体的には、上記の重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、且つ、その重合温度が３０〜５０℃であることが好ましい。
【００５３】
リビングラジカル重合としては、様々な方法が発明されており、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びＭＡＤＩＸ法（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。これらの方法も重合開始化合物を用いており、本発明に適応することができる。
【００５４】
しかしながら、上記に挙げた方法はいずれも、下記に述べるように、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを得るには最適とは言い難いと言う問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどのアミンオキシドを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００５５】
また、ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００５６】
ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリレート系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。また、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの硫黄エステルはアミノ基で分解する可能性があり、ポリマーが低分子量化したり、硫黄臭が発生したりする。
【００５７】
さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００５８】
そのような状況下で、本発明に好適に使用される重合方法は、重金属化合物の使用が必須でなく、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができる。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシ基やリン酸基などを有するモノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００５９】
具体的には、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含むものであることが好ましい。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。本発明で採用するこのリビングラジカル重合では、様々な官能基が使用できる。
【００６０】
上記重合工程では、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合することが好ましい。重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００６１】
ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００６２】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素または塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００６３】
重合工程では、重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用する。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００６５】
この触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多過ぎると、重合が制御され過ぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜１００℃とすることが好ましい。重合温度が高過ぎると、重合末端のヨウ素が分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。またこの重合方法では、末端はヨウ素が結合しており、このヨウ素をラジカルとして解離させてラジカルが発生して、その末端が安定であることが好ましい。ここで、アクリレートやビニル系などの場合、末端は２級のヨウ化物であり、比較的安定でヨウ素ラジカルとして外れず、重合が進行しない、または分布が広くなってしまうという可能性がある。温度を上げて解離することができるが、好ましは、上記温度範囲で温和に重合することが環境、エネルギーの点で好ましい。従ってラジカルが発生しやすく、比較的安定な３級のヨウ化物のほうが好ましく、本発明で使用するリビングラジカル重合においては、メタクリレート系のモノマーが適している。
【００６６】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少な過ぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００６７】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。
【００６８】
有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのまま溶液としてそのまま使用できるし、必要に応じて、溶液からポリマーを取りだして固形とすることができる。この方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させてろ過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることもできる。得られた固体のポリマーは、そのまま使用してもよいし、溶剤を加えてポリマー溶液として使用してもよい。
【００７０】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超またはバルク重合であると、重合液の粘度が高過ぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、またはアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００７１】
本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、リビングラジカル重合する際のメタクリレート系モノマー類と、重合開始化合物の使用バランスをモル比で調整することによって、主鎖の分子量が制御されてなるものになる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、その主鎖が、任意の分子量であるポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５００００」の理論分子量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、主鎖のポリマーの理論分子量を下記式（３）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「主鎖のポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」    ・・・（３）
重合開始化合物の量は前記した通りである。
【００７２】
なお、重合工程においては、２分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有する主鎖のポリマーが得られない場合がある。これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、本発明では、先に述べたような製造方法で、特定の構造の本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーが生成して、これを主成分として含んでいればよい。好ましくは、製造されたコポリマーの８０％以上が、本発明の特定のブロックコポリマーであれば、その効果が十分に得られる。
【００７３】
また、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーのブロック化のポリマー重合の順序としては、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを使用してＡのポリマーブロックを形成した後、第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを添加して、Ｃのポリマーブロックを形成してもよいし、第４級アンモニウム塩を形成するためのアミノ基を有するメタクリレート又はハロゲン化アルキルを有するメタクリレートを添加して重合してブロックコポリマーとした後、第４級アンモニウム塩化してＡ−Ｃブロックコポリマーとしてもよい。
【００７４】
または、第４級アンモニウム塩基を含有するメタクリレートを含むメタクリレートを重合した後、Ａのポリマーブロックを形成するためのモノマーを添加して重合してもよいし、アミノ基を有するメタクリレートやハロゲン化アルキルを含むメタクリレートを含むモノマーを重合してポリマーブロックとし、ついでＡのポリマーブロックを形成するための成分を重合した後、第４級アンモニウム塩化してもよい。しかし、これらの方法では、第４級アンモニウム塩やアミノ基、ハロゲン化アルキルを含有するモノマーを重合して完全になくなるまで重合するか、精製してこれらのモノマーを除去して、次のポリマーブロックを形成することが必要である。これは、ついで行われるＡのポリマーブロック形成に、第４級アンモニウム塩やアミノ基、ハロゲン化アルキルを有するモノマーが導入されると、ブロックコポリマー全体がスルホン酸イオンと反応するポリマーとなってしまい、本発明の一方のみに第４級アンモニウム塩基を含有するブロックコポリマーとすることができないからである。
【００７５】
より好ましくは、確実に一方のポリマーブロックに第４級アンモニウム塩基を有するようにするために、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを使用してＡのポリマーブロックを形成した後、第４級アンモニウム塩、アミノ基、ハロゲン化アルキルを有するモノマーをブロック化することが確実である。なお、Ｃのポリマーブロックには前記したようにカルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを構成成分としても問題ない。
【００７６】
上記のようにして得られたＡ−Ｃブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいし、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｃブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｃブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｃブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
【００７７】
次に、Ａ−Ｃブロックコポリマーの分子量について説明する。本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックの分子量は、前記した通りである。このＡのポリマーブロックの好適な分子量については、前記した通りである。これらのブロックコポリマー全体の数平均分子量は、特に限定はないが、上記のＣのポリマーブロックの含有量の範囲で得られる分子量である。しかし、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量は、従来公知のＧＰＣでは正確に測定ができない。その理由は、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは両性であり、カルボキシ基と第４級アンモニウム塩を有しているので、カルボキシ基が吸着しないカラムが装着されたＧＰＣを使用した場合は、第４級アンモニウム塩が吸着されてしまって測定ができず、第４級アンモニウム塩が測定できるカラムで測定した場合は、カルボキシ基を有するポリマーが吸着してしまって測定ができず、いずれの場合も正確な分子量を得ることができない。すなわち、Ａ−Ｃブロックコポリマーとする前のＡのポリマーブロックのみ測定が可能である。
【００７８】
そこで、上記のように分子量による規定ができないため、Ｃの分子量を規定できるように以下の限定をする。本発明においては、Ａ−Ｃブロックコポリマーの製造に、特有のリビングラジカル重合方法を利用することが好適である。前記したように、このリビングラジカル重合では、一般に、ラジカルとして解離しやすい基を有する重合開始化合物を使用する。例えば、この重合開始化合物をＲ−Ｘとすると、リビングラジカル重合は、一般式として以下の反応式（１）で表される。
【００７９】
2015089906.tif 000002
【００８０】
上記のＲ−Ｘは、熱や光、触媒によって、Ｘが脱離し、Ｒのラジカルができ、そのＲのラジカルにモノマーが１分子挿入される。仮に、例えば、この状態で通常のラジカル重合だったとすると、そのまま連鎖移動してモノマーが挿入され、最終的にはラジカルが停止反応で死んでしまい、また、ラジカルの寿命が短いためにその連鎖移動を制御できず、その場合に得られるポリマーは、分子量が小さいものから大きいものまででき、分子量の分布が広いものとなってしまう。これに対し、リビングラジカル重合では、前記の式において反応は左に偏っており、モノマーが挿入されるとＸが直ぐに付加して安定化させるのでモノマーの挿入が停止し、停止反応が起こらない。次いで、再び、熱や光、触媒によってＸが外れ、且つ、Ｘが脱離して末端にラジカルが生成し、モノマーが挿入され、再びＸが結合して安定化する。そして、そのラジカルが生成するのは確立論的に均一であることから、分子量が揃う結果となる。加えて、その重合開始化合物が重合の開始点となり、そこから分子が伸びていくので、この重合開始化合物の量で分子量をコントロールすることができる。
【００８１】
本発明では、好適には、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーの製造に、このリビングラジカル重合を利用し、且つ、重合開始化合物と、重合に用いるモノマー類を構成しているラジカル重合性基であるメタクリレートを使用するが、Ａのポリマーブロックは前記した分子量となるように、Ａのポリマーブロックを構成するメタクリレート量を調整する。しかし、Ｃのポリマーブロックは、前記したように分子量か測定できないので、その開始化合物１ｍｏｌに対して、Ｂのポリマーブロックを形成するメタクリレートのモル量を規定する。すなわち、本発明では、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｃのポリマーブロックを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌであることが好ましい。この範囲でＣのポリマーブロックの量が調整され、前記したＣのポリマーブロックに含まれる第４級アンモニウム塩の質量％と合わせて調整される。１０ｍｏｌよりも少ないと、Ｂのポリマーブロックの分子量が小さくなり過ぎてしまい、本発明の効果が十分に発揮できず、１５０ｍｏｌより多いと分子量が大きくなり過ぎてしまい、ポリマーの多粒子間での吸着などが生じ、凝集してしまう可能性があるので好ましくない。好ましくは、Ｂの開始化合物１ｍｏｌに対し、２０ｍｏｌから１００ｍｏｌである。
【００８２】
また、本発明のポリマーエマルジョンは、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＣのポリマーブロックが、スルホン酸中和塩で乳化状態が安定化されているポリマーエマルジョン粒子のスルホン酸イオンの対イオンとなり、一方のＡのポリマーブロックのカルボキシ基がアルカリで中和され、水に溶解してなるものである。このアルカリとしては、従来公知のものが使用されるが、とくに好ましくは、アンモニア、有機アミンである。具体的には、アンモニア、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールアミンなどが挙げられる。アルカリ金属である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなども使用できるが、あまり好ましくない。その理由は、本発明においては、ポリマーエマルジョン粒子のスルホン酸塩と、Ａ−Ｃブロックコポリマーの有する第４級アンモニウム塩のイオン化で達成されるが、ここに水酸化ナトリウムなどの強アルカリが入ると、その第４級アンモニウム塩とスルホン酸の塩がナトリウムイオンで置換されてしまい、スルホン酸ナトリウム塩となって、本発明の対イオン形成とならない場合があるからである。また、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックのもつカルボキシ基の６０モル％以上、好ましくは１００％以上を中和して使用して、水溶液化させて使用することを要する。
【００８３】
本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、溶液重合で得られるが、Ａのポリマーブロックのもつカルボキシ基をそのままアルカリを添加して中和して用いてもよいし、いったん貧溶剤に析出させたり、重合溶剤を除去したりして固形として取り出し、アルカリにて中和して水溶液として用いてもよい。さらに、下記のようにすれば、そのまま使用することができる。本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、第４級アンモニウム塩の基を有するブロックコポリマーなので、Ｃのポリマーブロックは水に溶解するポリマーブロックとなり、溶液重合で得られたポリマー溶液をそのまま水で希釈するとＡのポリマーブロックは中和されていないので、水に溶解せず、粒子となって分散液、エマルジョンとなって水溶液化することができる。この場合は、後記するが、Ａ−Ｃブロックコポリマーで改質する対象であるスルホン酸塩で安定化されたポリマーエマルジョン溶液（ａ）に、予めＡのポリマーブロックを中和できるアルカリを加えておくことで、Ａ−Ｃブロックコポリマー溶液又はその水で希釈した溶液を添加した際にＡのポリマーブロックを中和するように構成することができる。
【００８４】
重合溶液を中和して使用する場合や溶液としてそのまま使用する場合は、その重合溶剤は、一部でも水に溶解する有機溶剤が好ましい。水に不溶だとポリマーエマルジョン（ａ）と混合できない可能性があるためである。より好ましくは、完全に溶解する有機溶剤であり、前記した溶剤の中から適宜使用され、特に限定されない。好ましくは、アルコール類、グリコール類、エーテル類、アミド類での溶剤である。
【００８５】
以上のようにしてＡ−Ｃブロックコポリマーを得ることができる。本発明のポリマーエマルジョンは、改質する対象のポリマーエマルジョン（ａ）のスルホン酸塩で安定化されているポリマーのスルホン酸塩が、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩と塩交換（イオン交換）して、ポリマーエマルジョン（ａ）のポリマー粒子のスルホン酸塩の対イオンが、Ａ−Ｃブロックコポリマー由来の第４級アンモニウムイオンであることを特徴とする。ここで、次にポリマーエマルジョン（ａ）について説明する。
【００８６】
［ポリマーエマルジョン（ａ）について］
本発明で原料として使用するポリマーエマルジョン（ａ）は前記しているように、スルホン酸中和塩で乳化状態が安定化されたポリマー粒子を有する分散、乳化されたポリマーエマルジョンである。このスルホン酸塩基で安定化されたエマルジョンについては、従来公知のポリマーエマルジョンであり、スルホン酸は、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩で中和されたポリマーエマルジョン（ａ）である。この中和のための対イオンは特に限定されない。なお、リン酸塩等で乳化状態が安定化されたポリマーエマルジョンもあるが、本発明者らの検討によれば、スルホン酸塩で安定化されたポリマーエマルジョンを原料とし、これを改質する構成とした場合に本発明の効果がより顕著に得られる。
【００８７】
このスルホン酸基で安定化されたポリマーエマルジョン（ａ）（以下、単にポリマーエマルジョン（ａ）とも呼ぶ）は、スルホン酸塩を有する界面活性剤を使用したり、スルホン酸基を有するモノマーを共重合させたり、または、それらの併用にて得られる。その界面活性剤、スルホン酸基を有するモノマーは特に限定されず、その含有量も限定されない。界面活性剤を使用した場合は、乳化重合であるし、または、溶媒蒸発法である、有機溶剤を使用して重合し、活性剤と水を加えて、エマルジョン化し脱溶剤して得られる。スルホン酸基を有するモノマーの共重合体の場合は、自己乳化性のポリマーとなって、エマルジョン化する。これらの方法は特に限定はない。
【００８８】
ポリマーエマルジョン（ａ）としては、従来公知のものが使用されるが、本発明では、特に、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、アルカン酸ビニル系、ウレタン系、エステル系のポリマー、それらの共重合物、グラフト重合物、ブロック共重合物の一種以上が使用される。これらは、バインダー成分として、塗布や印画した時に被膜成分となり、基材との密着性、基材保護などの働きをする。
【００８９】
まず、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、アルカン酸ビニル系について説明する。これらの製造方法は特に限定はされないが、例えば、前記した界面活性剤を使用した乳化重合、溶媒蒸発法、スルホン酸基含有モノマーの共重合による自己乳化、及びこれらの併用によって得られる。界面活性剤としては、スルホン酸塩を有する界面活性剤であれば特に限定はなく、例示すると、ドデシルフェニルスルホン酸、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物スルホン化物、ドデシルスルホン酸、ドデシルフェニルポリエチレングリコールモノスルホン酸、オクチルスルホコハク酸、スルホコハク酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムなどのスルホン化物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが使用できる。
【００９０】
また、高分子活性剤として、スルホン酸塩を含有するモノマー、及び他のモノマーを重合して得られるポリマー型の活性剤も使用することができる。上記のオレフィン系などのポリマーのモノマーは不飽和結合を有することから、ラジカル重合で得られるが、上記の低分子活性剤では、水系内に低分子の界面活性剤が存在することから泡が発生したり、耐水性が悪くなったりするため、ラジカル重合性基を持った反応性界面活性剤を使用して、スルホン酸基を共重合成分とし使用してエマルジョンを得ることができる。この反応性界面活性剤としては、従来公知のものが使用され、その使用量なども特に限定はないが、例えば、メタクリル酸エチルスルホン酸、メタクリル酸ポリエチレングコリールスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーの塩、市販品のものとして、エミノールＪＳ−２０（三洋化成製）、アクアロンＫＨ、ＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、ラムテルシリーズ（花王社製）、アントックスシリーズ（日本乳化剤社製）、アドカリアソープ(ＡＤＥＫＡ社製)、スピノマーシリーズ（ソルベイ社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤や反応性活性剤の使用、またはそれらを併用にて、上記のポリマーエマルジョンとすることができる。これらの製造方法、界面活性剤の使用量等は特に限定されない。
【００９１】
また、上記の界面活性剤やモノマー以外として、ラジカル重合で使用される重合開始剤である過硫酸塩でのスルホン酸の導入もある。この場合は、末端にスルホン酸イオンが導入され、そのスルホン酸に本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーが塩を形成する。過硫酸塩の開始剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、その量は限定されない。通常、これらの開始剤の量はモノマーに対して少量でしかないので、好ましくは、前記した界面活性剤やモノマーを使用して、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーをイオン化させた方がよい。
【００９２】
また、本発明で使用するポリマーエマルジョン（ａ）のポリマーは、オレフィン系、アクリル系、スチレン系、アルカン酸ビニル系であり、それらの単独重合、共重合、グラフト化物、ブロック化物が使用できる。具体的にポリマーを例示すると、オレフィン系としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる；アクリル系としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸系モノマー、マレイン酸系モノマーなどのモノマーのホモポリマー、ランダム共重合体が挙げられる；スチレン系としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン系が挙げられる；アルカン酸ビニル系としては、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどのポリマーが挙げられる。これらの不飽和結合を有するモノマーは共重合できるので、それらの共重合体も十分使用できる。また、二官能以上のモノマーを共重合して内部架橋して被膜の耐久性、密着性を向上させてもよい。これらのポリマーの組成、分子量、製造方法、ガラス転移点は特に限定はなく、従来公知のものが使用される。
【００９３】
次に、本発明で使用するポリマーエマルジョン（ａ）を構成するポリマー粒子である、ウレタン系、エステル系のポリマーについて説明する。これらのポリマーは従来公知のものが使用でき、これらの得られたポリマーを、界面活性剤を使用して強制的に乳化して得られることもできるし、スルホン酸基を有するモノマーを構造的に組み込み、自己乳化型のポリマーエマルジョンとすることもできる。また、中和されたカルボキシル基で安定化され且つスルホン酸系活性剤の使用で安定化されるポリマーエマルジョンとすることができる。スルホン酸基を有するモノマーを構造的に組み込んだ方が、粒子が細かく安定なエマルジョンができるので好ましい。
【００９４】
ポリウレタンとしては、従来公知の方法で、スルホン酸基を有するモノマーを共重合して得られる。これは特に限定はない。スルホン酸基を有するモノマーとしては、ジオールが使用され、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）アミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキシプロピル）メチルアミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキシプロピル）ドデシルアミノエチルスルホン酸などの低分子ジオールが挙げられる。また、後述するが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合成分としたポリエステルジオールなどを共重合成分する。必要に応じて、ポリウレタンの分散性を高めるため、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するジオールを使用してもよい。これらのスルホン酸を構造に組み込むことで安定なポリウレタンのポリマーエマルジョンとすることができる。
【００９５】
これらのウレタンを得るためのイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖延長剤であるジアミン成分は特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。具体的にはイソシアネート成分としては、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネートなどが挙げられ、ポリオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類、ポリブタンアジペートなどのポリエステルジオール類などが挙げられる。ジアミン成分としては、ヒドラジン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。その他として、グリセリンなどのトリオール等の多官能性アルコールやビュレット型などのポリイソシアネートなども使用することができる。これらのポリウレタンの製造方法、分子量、ガラス転移点、配合比などは従来公知のものが使用され、特に限定されない。
【００９６】
ポリエステルについては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合成分としたポリエステルが挙げられる。ジカルボン酸成分、ジオール成分は特に限定はなく、従来公知のものが使用される。ジカルボン酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸、それらの低級アルコールエステル、または酸クロライドが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物などのジオールが用いられ、前記した５−ナトリウムスルホイソフタル酸、その低級アルキルエステルが使用され、脱水、脱アルコールにて縮合して得られる。その他、トリメリト酸や無水ピロメリット酸、グリセリンなどの多官能モノマーを併用しても問題はない。その製造方法、組成、分子量、ガラス転移点等は特に限定はなく、従来公知のものが使用される。
【００９７】
これらのオレフィン系、アクリル系、スチレン系、アルカン酸ビニル系、ウレタン系、エステル系のポリマー類の複合的な構造として、グラフトポリマー、ブロックコポリマーでもよく、それらのマクロモノマーを使用して得られるし、ポリマー同士の反応によっても得られ、それらは特に限定されない。
【００９８】
本発明では、以上のようなポリマー粒子で構成されたポリマーエマルジョン（ａ）を用いるが、その粒子径は、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。これは光散乱測定による平均粒子径である。インクジェットにおいて、そのヘッドから吐出する際に、粒子径が大きいとヘッドが詰まってしまうのでナノサイズの粒子径が好ましい。２０ｎｍ以下であると細かすぎて溶液の粘度が上がってしまい、インクジェット印刷適性が悪くなる場合があり、３００ｎｍ以上であるとヘッドの詰まりを生じやすい。より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
使用するポリマーエマルジョン（ａ）のポリマー含有量は特に限定はない。また、必要に応じて造膜助剤などとして有機溶剤、例えば高沸点グリコール系溶剤が入っていても問題はない。以上が本発明で使用されるポリマーエマルジョン（ａ）である。
【０１００】
［ポリマーエマルジョンについて］
本発明のポリマーエマルジョンは、上記のＡ−Ｃブロックコポリマーとポリマーエマルジョン（ａ）によって得られ、ポリマーエマルジョン（ａ）のスルホン酸塩とＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩の塩交換（イオン交換）によって、ポリマーエマルジョン（ａ）のポリマー粒子(単にポリマー（ａ）と称す)のスルホン酸がアニオンとなり、その対イオンがＡ−ＣブロックコポリマーのＣのポリマーの第４級アンモニウムイオンであるカチオンとなる。Ａ−Ｃブロックコポリマーは、Ｃのポリマーブロックが、ハロゲン化物塩等である第４級アンモニウム塩であることから、スルホン酸塩の対イオンとなった場合は、ハロゲン化物塩等ではない。このため、本発明では、塩交換（イオン交換）される前のＡ−Ｃブロックコポリマーと、塩交換後に、ポリマー（ａ）のスルホンイオンの少なくとも一部の対イオンとなった状態のブロックコポリマーとを区別するため、ポリマー（ａ）のスルホン酸アニオンの対イオンをＡ−Ｂブロックコポリマーと称することとした。すなわち、本発明では、Ａ−Ｃブロックコポリマーの、使用の際に最終的に中和されることを要するカルボキシ基を有するポリマーブロックはそのままＡのポリマーブロックと呼び、Ｃのポリマーブロックがイオン交換されて、第４級アンモニウムカチオンを有するポリマーブロックとなったものをＢのポリマーブロックと呼ぶ。
【０１０１】
上記した構成の本発明のポリマーエマルジョンは、単にポリマーエマルジョン（ａ）と、Ａ−Ｃブロックコポリマー、またはその重合溶液、またはそれらのカルボキシ基が中和された重合溶液、または、それらを水で希釈した水溶液の形で添加することで脱塩し、容易に得ることができる。混合することで脱塩し、ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンとその対イオンであるカチオンとして第４級アンモニウムカチオンのイオン対が得られる。例えば、ポリマー（ａ）のスルホン酸塩がナトリウム塩であり、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４アンモニウム塩が第４級アンモニウムクロライドであれば、塩化ナトリウムを生じ脱塩して、スルホン酸アニオンと第４級アンモニウム塩の対イオンが生じる。脱塩された塩はそのまま存在させていてもよいし、イオン交換して除去してもよい。
【０１０２】
また、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液重合をそのまま、又は得られた重合溶液を水で希釈した水溶液を使用する場合は、ポリマーエマルジョン（ａ）に予めＡのポリマーのカルボキシ基を中和するために所定量のアルカリを添加しておいてもよいし、重合溶液をポリマーエマルジョン（ａ）に添加して、スルホン酸と第４級アンモニウム塩の対イオンを生じさせた後、アルカリを添加してカルボキシ基を中和してＡ−Ｂブロックコポリマーとしてもよい。
【０１０３】
本発明のポリマーエマルジョンは、この原料に用いたポリマーエマルジョン（ａ）中のポリマー（ａ）と、該ポリマー（ａ）のスルホン酸イオンの対イオンの状態で存在しているＡ−Ｂブロックコポリマーの比率は、質量基準で、５〜５０：９５〜５０であることが好ましい。Ａ−Ｂブロックコポリマーの比率が５％未満だと、本発明の特徴であるＡのポリマーブロックが少な過ぎて、エマルジョンの安定性が取れなかったり、インクに使用した場合に吐出安定性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの比率が５０％より多いと、相対的にポリマー（ａ）が少なくなってしまい、必要とする膜物性が不足してしまう可能性があるので好ましくない。より好ましい上記比率は、１０〜４０：６０〜９０である。
【０１０４】
また、本発明におけるポリマー（ａ）のスルホン酸イオンと第４級アンモニウムイオンの比率としては、特に限定はなく、スルホン酸イオンの少なくとも一部の対イオンが、Ａ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックがもつ第４級アンモニウムイオンとなっていればよい。すなわち、スルホン酸イオンが過剰となっても、Ａ−Ｂブロックコポリマーが上記の範囲であれば、十分効果を発揮できるし、逆に第４級アンモニウムイオンが過剰でもＡ−Ｂブロックコポリマーがポリマー（ａ）のスルホン酸とイオン結合して脱離することがないので、本発明の効果を発揮することができる。好ましくは、スルホン酸イオンが過剰であることがよい。これは、ポリマー（ａ）を安定化させるためスルホン酸イオンが多く含まれている場合があり、それをすべてＡ−Ｂブロックコポリマーでイオン化しようとした場合、上記好ましいとした比率の範囲外のＡ−Ｂブロックコポリマーの量になってしまう可能性があるからである。
【０１０５】
本発明のポリマーエマルジョンは、上記のようにポリマーエマルジョン（ａ）とＡ−Ｃブロックコポリマーを混合するだけで脱塩（イオン交換）して容易に得られる。この方法は特に限定はなく、ディスパー等で撹拌して混合して得られる。必要に応じて加温してもよい。また、混合する際の両者の固形分も特に限定はなく、固形分が高い状態で混ぜてもよいし、水で大希釈して低濃度として添加してもよい。しかし、あまりにも固形分が低いと、得られた本発明のポリマーエマルジョンを、本発明の着色色組成物に添加して使用する場合に、所定の顔料濃度になることができない可能性があるため、好ましくは、１０質量％以上とすることが好ましい。
【０１０６】
また、上記のようにして得られる本発明のポリマーエマルジョンのポリマーの粒子径については、前記した原料に用いたポリマーエマルジョン（ａ）のポリマーの粒子径と同様であり、その粒子径は、２０〜３００ｎｍである。より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１０７】
本発明のポリマーエマルジョンを調製する場合に使用される液媒体としては、水が主体であり、一部に必要に応じて水溶性の有機溶剤が併用してもよい。この水溶性有機溶剤としては、前記したアルコール、グリコールなどが用いられるが、その使用量は、液媒体中に０〜２０質量％程度である。２０質量％よりも多く用いられると、粒子に有機溶剤が取り込まれてしまい、膨潤したり、凝集したりして、本発明のポリマーエマルジョンの分散、乳化状態を破壊する可能性がある。好ましくは１０質量％以下である。
【０１０８】
上記でいう水溶性の有機溶剤とは、特に限定されないが、水に対し２０質量％以上混和できるものが挙げられ、好ましくは完全混合できる溶剤がよい。
【０１０９】
加えて、本発明のポリマーエマルジョンを調製する場合には、必要に応じて、他の添加剤を添加してもよい。具体的には、防腐剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、前記した有機溶剤、さらには、さらに界面活性剤などの添加が挙げられる。
【０１１０】
［ポリマーエマルジョンの使用］
次に、本発明のエマルジョンをバインダー成分（皮膜形成成分）として使用する着色剤組成物、およびそれを使用してなるインクジェットインクについて説明する。まず、本発明の着色剤組成物としては、少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、および前記した本発明のポリマーエマルジョンを構成成分としてなるものが挙げられる。この際に用いる染料や顔料は、特に限定されるものでなく、従来より印刷に使用されている様々な染料、顔料が使用できる。
【０１１１】
染料については、具体的には、水性の染料も使用できるし、油性の染料も使用できる場合もある。すなわち、油性の染料の場合は、水に溶解しないが、本発明の着色剤組成物には有機溶媒が存在するため溶解する場合があり、或いは、本発明の着色剤組成物を構成する本発明のポリマーエマルジョンのポリマーの粒子内に油性の染料を含有させることができるので、油溶性であっても使用できる場合がある。染料としては、特に限定されず、従来公知の染料が使用される。例えば、アシッドレッド、アシッドブルー、アシッドエロー、ベーシックレッド、ベーシックブルー、ベーシックバイオレット、ダイレクトレッド、ダイレクトブルー、ダイレクトエロー、ダイレクトブラックオイルレッド、オイルブルー、オイルブラック、蛍光色素などの様々なＣ．Ｉ．ナンバーのものや、それらの耐光性が改良された各メーカーからの色素が使用できる。さらには、色素が結合したポリマーなども十分使用できる。
【０１１２】
また、顔料としては、従来公知の無機顔料や有機顔料が挙げられ、特に限定されない。様々なＣ．Ｉ．ナンバーの顔料が使用され、例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン顔料などが挙げられる。特にインクジェットインクで使用される顔料であるカラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６などが挙げられる。
【０１１３】
加えて、本発明の着色剤組成物においては、顔料として、顔料表面に水可溶性基が導入されたり、樹脂でカプセル化されたりした自己分散性顔料も使用できる。例えば、自己分散性顔料として、各カーボンブラックメーカーから販売されている酸性基が導入されたカーボンブラックや、キャボット社などの自己分散性顔料などが挙げられる。これらの染料、顔料は１種以上使用され、染料と顔料を併用してもよい。
【０１１４】
それらの染料、顔料の着色組成物における含有量は、特に限定されない。例示すると、染料の場合は０．５〜１０質量％程度、顔料の場合は、有機顔料の場合は１〜３０質量％程度、無機顔料の場合は５〜６０質量％程度の範囲で好適に使用される。
【０１１５】
本発明の着色剤組成物では、液媒体として、水、水溶性有機溶剤が使用される。水溶性有機溶剤としては、前記したアルコール、グリコール、多価アルコールなどを適宜に使用できるが、その配合量も任意であり、特に限定されない。再度例示すると、その水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどの水可溶性低級脂肪族アルコール、アセトンなどのケトン系水溶性溶媒、乳酸エチルなどの水可溶性エステル溶媒、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水可溶性エーテル系溶媒、プロピレングリコールやエチレングリコール、そのモノアルキルエーテルなどの水可溶性グリコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性アミド系溶媒、グリセリンや１，２−ヘキサンジオールなどの水可溶性ポリオール溶剤などが挙げられ、特に限定されず、一種以上が使用される。インクジェットインクに使用する場合を考慮すると、より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのヘッドの乾燥を防止する水溶性有機溶剤を１種以上併用することがよい。
【０１１６】
上記したような染料及び／又は顔料、液媒体に、本発明のポリマーエマルジョンを添加して本発明の着色剤組成物とする。その際のエマルジョンの添加量としては、その必要とする被膜の性能、着色力を得るために、そのエマルジョンに含まれるポリマー成分の量で適宜に決定すればよい。好ましくは、全体の着色剤組成物の内の０．５〜２０質量％を含有するように構成することがよく、用途にあわせて被膜形成成分として調整される。
【０１１７】
染料の場合、水溶性の染料では、液媒体に添加して混合溶解させることで着色組成物を得ることができる。油溶性の染料の場合は、その染料が溶解するように、有機溶剤を添加して撹拌し均一化したり、エマルジョン粒子に取り込まれるように撹拌して均一化させたりする。顔料の場合は、自己分散性顔料の場合は、上記液媒体に添加して、撹拌、好ましくは分散工程を取って顔料を分散させる。この自己分散性顔料の場合は、特に分散剤は必要がない。この分散の方法としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーである、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス株式会社、商品名）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用でき、特に限定はなく、任意の方法がとられる。
【０１１８】
顔料の場合は、そのままでは顔料は分散しないので、顔料分散剤を使用して、上記の分散方法にて顔料を分散する。この顔料分散剤としては、従来公知のものが使用され、例えば、アクリルやスチレン系ポリマーなどのランダム重合物、ブロックコポリマー型分散剤、グラフトポリマー型分散剤、星型ポリマー分散剤、ハイパーブランチ型分散剤などが挙げられる。この顔料分散剤は、顔料に対して、任意の量で使用され、例えば、顔料１００部に対して、分散剤が１〜１００部、より好ましくは５〜５０部となる量である。
【０１１９】
本発明の着色組成物において、望ましい顔料の分散粒子径は、光学濃度及び彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、有機顔料で平均粒子径１５０ｎｍ以下、無機顔料で３００ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１２０】
これらの着色剤組成物は、必要に応じて添加剤を添加してもよい。他の添加剤として、界面活性剤、顔料誘導体、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤を使用することができ、特に限定されない。
【０１２１】
以上のようにして得られた着色剤組成物は、水、水溶性有機溶媒、添加剤を加えてインク化することで、本発明の水性インクジェットインクとすることができる。例えば、染料インクの場合は、染料濃度が０．５〜７質量％、顔料のインクの場合は、顔料濃度が１〜１０質量％になるように調整される。これらのインクとした場合、本発明のエマルジョンの添加量は、そのエマルジョンに含まれるポリマー成分が、使用される染料及び／又は顔料１００部に対して、５０〜３００部であることが好ましい。５０部よりも少ないと色素成分が多くなりすぎ、被膜の強度が発揮されない場合があり、３００部より多いと含有される色素の濃度が相対的に少なくなって着色力が低下する場合がある。より好ましくは５０〜２００部である。
【０１２２】
また、本発明のインクでは前記したが、界面活性剤、水溶性有機溶剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲がインクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。その界面活性剤は従来公知のものを使用することができる。その添加量は、多いと顔料の分散安定性を損なうことがあるため、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１２３】
得られるインクの粘度は特に限定されないが、染料或いは有機顔料を含むインクジェットインクでは、２〜１０ｍＰａ・ｓ、無機顔料のインクジェットインクでは、５〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１２４】
以上のようにして、本発明のポリマーエマルジョンをバインダー成分として含有してなるインクジェットインクを得ることができる。このインクジェットインクは、民生用、産業用、捺染用などの水性インクジェットプリンターに適用できる。印刷する基材であるメディアに対しても、普通紙、光沢紙、マット紙、ＰＥＴなどのポリエステルや塩化ビニルなどのフィルム、綿やポリエステルなどの繊維、アルミ板などの金属などの多様な材料に適用できる。また、本発明のポリマーエマルジョンは、インクジェットインクに添加することが好ましいが、予め基材に塗布したり、印画物にオーバーコートとして塗布したり、印画することもできる。また、インクジェットインクに限らず、水系の塗料、インク、文具などの被膜形成が必要な分野にも十分使用可能である。
【実施例】
【０１２５】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【０１２６】
［合成例１：Ａ−Ｃブロックコポリマー１の合成］
まず、撹拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた１リッターのセパラブルフラスコの反応装置に下記のものを仕込み、下記のようにして本発明で規定するＡ−Ｃブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックとなるポリマーを合成した。具体的には、上記反応装置に、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略記）を４３５．９部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を２．０部と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略記）を７．４部、触媒としてＮ−アイオドスクシンイミドを０．２２部、さらに、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと略記）を１２３．２部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を３０．１部、仕込んで撹拌し、４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消えたため、この間に、開始剤であるＶ−７０がヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となったことが確認できた。さらに、上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。その結果、下記に述べるように、上記で得られたポリマーは、本発明で規定するＡのポリマーブロックの性状を有することが確認できた。
【０１２７】
まず、このサンプリング物の固形分を測定したところ２７．０％であり、これに基づいて算出した原料に使用したモノマーの重合率はほぼ１００％であった。なお、重合率は、その他の例でもこの方法で算出した。また、サンプリング物の固形分についてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）を展開溶媒とするＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量が４５００、ＰＤＩが１．１９であった。以下、断りがない限り分子量はＴＨＦ溶媒を展開溶媒とするＧＰＣの測定値である。そのポリマー組成は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝約８０．４／１９．６である。また、このサンプリング物を水に添加したところ樹脂が析出したため、このポリマーは水に不溶のポリマーであることが確認された。さらに、また、エタノール／トルエンを溶媒とした０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬として滴定にて測定したところ、その樹脂酸価は１２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ理論値どおりであった。以下、酸価については上記と同様の方法で測定し、その値を示した。
【０１２８】
次いで、下記のようにして、上記で得た本発明で規定するＡのポリマーブロックの性状を有するポリマーに、第４級アンモニウム塩基を有するＣのポリマーブロックを導入し、Ａ−Ｃ型のブロックコポリマーを合成した。まず、上記で得たポリマー溶液に、第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートとしてメタクリル酸ベンジルジメチルアンモニウムエチルクロライド（以下、ＤＭＱと表記）を１４．２部、ＢｚＭＡを６１．６部、ＢＤＧを３３．１部、予め混合均一化させた溶液を添加した。そして、同じ温度で４時間重合して、Ｃのポリマーブロックを形成させた。得られたポリマー溶液の固形分は４０．８％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークが小さく不明瞭であった。これは導入したＣのポリマーブロックの有する第４級アンモニウム塩基のＴＨＦに対する溶解性が悪いことと、カラムに吸着したことによるためと考えられる。また、リチウムブロマイド１０ｍｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶媒を展開溶媒としたＧＰＣにて分子量を測定したところ、ピークは見られなかった。同様に吸着したためと考えられる。
【０１２９】
上記で得られたポリマー溶液の一部を水に添加したところ、若干透明感のある白色の乳濁液となった。これは、Ｃのポリマーブロックの構成成分であるＤＭＱの有する第４級アンモニウム塩基は、水に溶解する性質を有しているため、この第４級アンモニウム塩基が導入されたことにより、Ｃのポリマーブロックの部分が水に溶解する一方で、水に不溶のＡのポリマーブロックの性状を有するポリマー部分が微細な粒子となって分散したためと考えられる。このことから、得られたポリマーは、Ａのポリマーブロックの性状を有するポリマーにＣのポリマーブロックが導入されたブロックコポリマーであることが確認された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−１と称す。なお、このブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックの構造中のカルボキシ基はアルカリで中和されてはいない状態のものである。
【０１３０】
［合成例２：Ａ−Ｃブロックコポリマー２の合成］
合成例１と同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを２７５．７部、ヨウ素を３．０部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと表記）を４２．３部、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡと表記）４２．３部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭＡと表記）を１９．８部、ポリ（ｎ＝２〜４）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｗ＝２００、日油社製、以下、ＰＭＥ２００と表記）を３２．４部、ＭＡＡを１４．４部、触媒としてジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと表記）を０．３部、重合開始剤としてＶ−７０を１１．１部仕込み、窒素を流しながら４０℃で５．５時間重合し、Ａのポリマーブロックを得た。得られたポリマー溶液の固形分を測定したところ、３７．５％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。また、Ｍｎは６０００、ＰＤＩは１．１８であった。酸価を測定したところ、６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このポリマー溶液の一部を水に添加したところ、樹脂が析出した。このことは、得られたポリマーは水に不溶であることを示している。上記のことから得られたポリマーは、本発明で規定するＡのポリマーブロックの性状を有することが確認された。
【０１３１】
次いで、合成例１と同様にして、上記で得たＡのポリマーブロックに、第４級アンモニウム塩基を有するＣのポリマーブロックを導入し、Ａ−Ｃブロックコポリマーを合成した。まず、上記で得たＡのポリマーブロックの溶液に、ＤＭＱを７１．１部、ＢｚＭＡを５８．２部、ＢＤＧを１６６．６部、あらかじめ混合均一化させた溶液を添加した。そして、同じ温度で４時間重合して、Ｃのポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は４１．０％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定を行ったところ、合成例１と同様にピークが小さく不明瞭であった。
【０１３２】
上記で得られたポリマー溶液の一部を水に添加したところ、青白色半透明に分散した。これは、合成例１と同様に、Ｃのポリマーブロックの構成成分であるＤＭＱ由来の第４級アンモニウム塩基は、水に溶解する性質を有しているため、導入したＣのポリマーブロックの部分が水に溶解し、水に不溶のＡのポリマーブロック部分が微細な粒子となって分散したためと考えられる。また、これ加えて、導入した第４級アンモニウム塩基の量が合成例１よりも大きく、且つ、Ａのポリマーブロックに親水性モノマーが多く含まれているため、合成例１に比べて青く透明感が大きいものとなったと考えられる。このことから、得られたポリマーは、本発明で規定する性状のＡのポリマーブロックに本発明で規定するＣのポリマーブロックが導入されたＡ−Ｃブロックコポリマーであることがわかる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−２と称す。
【０１３３】
［合成例３：Ａ−Ｃブロックコポリマー３の合成］
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを３６６．５部、ヨウ素を３．０部、ＭＭＡを２１．１部、ＢＭＡを２１．１部、２−ＥＨＭＡを２１．１部、ＰＭＥ２００を８３．６部、ＭＡＡを１４．４部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１１．１部使用した以外は、合成例１と同様に重合し、Ａのポリマーブロックの溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は３１．０％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定したところＭｎは６０００、ＰＤＩは１．１６であった。また、Ａのポリマーブロックの樹脂酸価は５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
次いで、合成例１と同様にして、上記で得たＡのポリマーブロックにＣのポリマーブロックを導入し、Ａ−Ｃブロックコポリマーを合成した。上記で得たＡのポリマーブロックの溶液に、ＤＭＱを２８．８部、ＢｚＭＡを８４．６部、ＢＤＧを６７．２部、予め混合均一化させた溶液を添加し、合成例１と同様に重合し、Ｃのポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマー溶液の固形分は４０．１％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。
【０１３５】
合成例１の場合と同様にＧＰＣ測定を行ったが、ピークが小さく不明瞭でうまく測定できなかった。また、得られた樹脂溶液の一部を水に添加したところ、ほぼ透明に溶解した。これは、Ａのポリマーブロックにポリエーテルが多いためと考えられる。このことから、得られたポリマーは、本発明で規定する性状のＡのポリマーブロックに本発明で規定するＣのポリマーブロックが導入されたＡ−Ｃブロックコポリマーが得られたものと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−３と称す。
【０１３６】
以上の通り、ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、触媒に有機化合物を使用する本発明のリビングラジカル重合方法にて、容易にブロックコポリマーを得ることができた。また、表１に、上記の合成例１〜３で得られたＡ−Ｃブロックコポリマーについて、重合開始化合物１ｍｏｌに対するＡのポリマーブロックを構成するモノマーのｍｏｌ数、重合開始化合物１ｍｏｌに対するＣのポリマーブロックを構成するモノマーのｍｏｌ数、Ａ−Ｃブロックコポリマー中に含まれる第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの含有量、Ｃのポリマーブロックに含まれる第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの含有量をまとめて示した。
【０１３７】
2015089906.tif 000003
【０１３８】
［合成例４：ポリマーエマルジョン（ａ）−１の合成］
従来公知の方法で、本発明に使用されるスルホン酸塩で安定化されたアクリルスチレン系のポリマーエマルジョンを下記のようにして調製した。合成例１の装置を使用して、窒素気流下、水５００部を添加し７５℃に加温した。別容器にスチレン１００部、アクリル酸ブチル１５０部、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルキルエーテル硫酸アンモニウム）８．８部を混合して均一なモノマー混合液とした。合成装置に過硫酸カリウムを２．５部添加した後、上記のモノマー混合液を２時間かけて滴下した。その後３時間熟成し、冷却して取り出した。白色の水系エマルジョンであるポリマーエマルジョン（ａ）−１を得た。その固形分は３０.３％、平均粒子径は１５０ｎｍであった。なお、使用した粒度測定機は「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）であり、以下の例でも同様に、この装置を用いてポリマーの平均粒子径の測定を試みた。
【０１３９】
［合成例５：ポリマーエマルジョン（ａ）−２の合成］
合成例４と同様にして、従来公知の方法で、本発明に使用されるスルホン酸塩で安定化されたアクリル系のポリマーエマルジョンを下記のようにして調製した。合成例４で添加するモノマー混合液を、アクリル酸エチル１５０部、アクリル酸ブチル９６．３部、エチレングコリコールジメタクリレート３．７部、アクアロンＫＨ−１０を５．９部とした以外は、合成例４と同様にして、ポリマーエマルジョン（ａ）−２を合成した。得られたエマルジョンは、若干黄味であり、固形分は３０．５％、平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【０１４０】
［比較合成例１：比較ポリマーエマルジョン（ａ）の合成］
合成例４と同様にして、スルホン酸イオンを有さないアクリル系のポリマーエマルジョンを下記のようにして調製した。合成例４のＫＨ−１０の代わりに、ＲＮ−２０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル）を使用した以外は、合成例４と同様にして合成し、白色のエマルジョンである比較ポリマーエマルジョン（ａ）を得た。得られた比較ポリマーエマルジョン（ａ）は、固形分が３０．２％、平均粒子径が１７０ｎｍであった。
【０１４１】
［合成例６：ポリマーエマルジョン（ａ）−３の合成］
従来公知の方法で、本発明に使用されるスルホン酸塩で安定化されたウレタン系のポリマーエマルジョンを下記のようにして調製した。合成例１と同様の装置を使用し、テトラメチレングリコール(水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００．０部、ジメチロールプロピオン酸４．０部、イソホロンジイソシアネート２６．７部、アセトン１４．５部を仕込んで均一化させ、アセトンを環流させながら約６時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液の温度を４０〜４５℃に調整しながら、イソホロンジアミン（鎖伸長剤）９．２部、ジブチルアミン（重合停止剤）０．７部、イオン交換水６３．８部、水酸化ナトリウム１．２部及びドデシル硫酸ナトウリム４．２部の混合溶液を添加し、強力に攪拌しながら鎖伸長反応を行なった。さらに、攪拌乳化させながらイオン交換水２１２．８部を加えた。その後、反応系を減圧にして溶剤を系外に除去し、ウレタン系のポリマーエマルジョン（ａ）−３を得た。得られたポリマーエマルジョン（ａ）−３の固形分は４０．２％で、この樹脂のカルボキシ基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。また、平均粒子径は５３ｎｍであった。これは、カルボキシ基の中和塩と活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム由来のスルホン酸塩で安定化されてエマルジョンを形成している。
【０１４２】
［合成例７：ポリマーエマルジョン（ａ）−４の合成］
従来公知の方法で、本発明に使用されるスルホン酸塩で安定化されたエステル系のポリマーエマルジョンを下記のようにして調製した。テレフタル酸ジメチル９５部、イソフタル酸ジメチル９５部、ヘキサメチレンジオール６２．４部、ネオペンチルグリコール５５．０部、テトラブチルチタネート０．１部を反応容器に仕込み、徐々に加温して２２０℃にし、約３時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．４部を添加し、さらに２時間かけてエステル脱アルコール反応を行った。ついで、このポリエステルをエクアミドＭ−１００（出光興産社製、アミド系溶剤）１００部添加し溶解させ、著しく撹拌しながら水を２００部添加し、さらに水６００部を添加した。これにより、若干白い半透明のポリマーエマルジョン（ａ）−４を得た。得られたエステル系のポリマーエマルジョン（ａ）−４の固形分は２５．３％、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１４３】
［確認例：ポリマー（ａ）とＡ−Ｃブロックコポリマーの対イオン化の確認］
１００ｍｌフラスコのそれぞれに、合成例４で得たアクリル系のポリマーエマルジョン（ａ）−１、比較合成例で得たアクリル系の比較ポリマーエマルジョン（ａ）を、それぞれ１０部ずつはかりとり、水２０部でそれぞれ希釈した。
上記とは別容器に、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１を１.５部はかりとって、水１３．５部で希釈した。希釈すると前記したように白色の乳濁液となった。これは、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１を構成するＡのポリマーブロックが水に不溶であるため粒子となって、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１を構成するＣのポリマーブロックが水に溶解して乳濁液となったと考えられる。すなわち、この状態のＡ−Ｃブロックコポリマー−１は、粒子の表面が第４級アンモニウム塩で水和していることとなる。
次いで、先に１００ｍｌフラスコに用意した、ポリマーエマルジョン（ａ）−１の希釈溶液と、比較合成例で得たポリマーエマルジョンの希釈溶液を、それぞれスターラーで撹拌しながら、上記の別容器に準備したＡ−Ｃブロックコポリマーをそれぞれに添加した。
その結果、合成例４で得たポリマーエマルジョン（ａ）−１は凝集して沈殿し析出が生じた。これに対し、比較合成例１で得た比較ポリマーエマルジョン（ａ）ではそのまま乳液状態を保ち、沈殿は起こらなかった。
【０１４４】
上記のことから、本発明を特徴づける「エマルジョンを構成しているポリマー（ａ）と、添加したＡ−Ｃブロックコポリマーの対イオン化」が確認できる。すなわち、ポリマーエマルジョン（ａ）−１の場合は、ポリマーエマルジョン（ａ）−１の有するスルホン酸塩と、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１のＣのポリマーブロックが有する第４級アンモニウム塩との間で塩交換（イオン交換）が起こり脱塩して、ポリマーエマルジョン（ａ）−１のスルホン酸イオンの対イオンが、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の第４級アンモニウムイオンとなり、且つ、Ａのポリマーブロックは水に不溶であるため凝集して析出したと考えられる。これに対し、比較合成例１で得た比較ポリマーエマルジョン（ａ）の場合は、ポリエチレングリコールのノニオンで安定化して乳化しているので、Ａ−Ｃブロックコポリマーを入れても上記したようなイオン交換が起こらず、それぞれのポリマーが粒子として存在して、乳化した状態であると考えられる。なお、上記のことは、Ａのポリマーブロックが未中和のＡ−Ｃブロックコポリマーを利用することで、市販品のポリマーエマルジョンがスルホン酸塩で安定化されているものであるかどうかの確認ができることを意味している。このため、本発明では、上記したような方法で、スルホン酸塩で安定化されていることを確認した市販品をポリマーエマルジョン（ａ）として使用することで、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーを対イオンとする本発明のポリマーエマルジョンを容易に得ることができる。
【０１４５】
［実施例１：ポリマーエマルジョン−１（Ｐ−１）の調製］
３００ｍｌフラスコに、合成例４で得たポリマーエマルジョン（ａ）−１を１００部はかりとり、スターラーにて撹拌しながら２８％アンモニア水を０．４部加えた。また、別容器に、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１の溶液７．３部、水２４．３部を添加して混合し、乳化液を調製した。そして、先にフラスコに準備したポリマーエマルジョン（ａ）−１の溶液を撹拌しながら、別容器に準備した乳化液を徐々に添加した。若干増粘が見られたが、すぐに低粘度化し、析出はなく、外観上の変化は特に見られなかった。以上のようにして、白色の、本発明のポリマーエマルジョン−１を得た。得られたポリマーエマルジョン−１の固形分は２５．０％であり、平均粒子径は１４９ｎｍであった。
【０１４６】
確認例でも述べたように、上記のようにして得られた本発明のポリマーエマルジョン−１は、ポリマーエマルジョン（ａ）−１中のポリマーのスルホン酸塩と、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の第４級アンモニウム塩が塩交換（イオン交換）することで、ポリマー（ａ）のスルホン酸塩が、第４級アンモニウムイオンであるＡ−Ｂブロックコポリマーにてイオン化し、これらが対イオンとなっているものである。加えて、確認例では、凝集し沈殿し析出したが、本実施例では、予めポリマーエマルジョン（ａ）−１に、アルカリのアンモニア水を添加しておくことによって、Ａ−Ｃブロックコポリマーが添加された時点でＡのポリマーブロックに含まれるカルボキシ基が中和され、水溶化されることによって、析出もなく安定にエマルジョン化したものと考えられる。このようにして得られた本発明のポリマーエマルジョン−１は、ポリマーエマルジョン（ａ）−１に含まれるポリマーと、対イオン化しているＡ−Ｂブロックコポリマーとが１００部：１０部の質量比であるポリマーエマルジョンである。以下、これをＰ−１と称す。
【０１４７】
［実施例２〜３：ポリマーエマルジョン−２、３（Ｐ−２、Ｐ−３）の調製］
実施例１と同様にして、その構成比率を、ポリマーエマルジョン（ａ）−１に含まれるポリマー（ａ）と、Ａ−Ｂブロックコポリマーとが、１００部：２０部（実施例２）、１００部：３０部（実施例３）のものをそれぞれ作製した。これらを、それぞれＰ−２、Ｐ−３と称す。実施例２で得たＰ−２の固形分は２５．１％、平均粒子径は１４９ｎｍであり、実施例３で得たＰ−３の固形分は２５．０％、平均粒子径は１５０ｎｍであった。実施例１〜３の結果から、ポリマー（ａ）に対するＡ−Ｂブロックコポリマーの使用比率を変えてポリマー粒子（ａ）を改質しても平均粒子径が大きく変わらないことが分かった。
【０１４８】
［実施例４〜１０：ポリマーエマルジョン−４〜１０（Ｐ−４〜Ｐ−１０）の調製］
実施例１と同様にして、合成例１〜３で得られた各Ａ−Ｃブロックコポリマーと、合成例４〜７で得られた各ポリマーエマルジョン（ａ）を表２に示した質量比で使用して、本発明の実施例４〜１０のポリマーエマルジョンを調製した。調製に使用したポリマー（ａ）とＡ−Ｃブロックコポリマー、得られたポリマーエマルジョンの性状を実施例１〜３のポリマーエマルジョンの性状と合わせて、表２に示す。
【０１４９】
2015089906.tif 000004
【０１５０】
［比較例１：Ａ−Ｂブロックコポリマーが対イオンとなっていないポリマーエマルジョン（比較Ｐ）の調製］
実施例１に使用したポリマーエマルジョン（ａ）−１の代わりに、比較合成例で得た比較ポリマーエマルジョン（ａ）を使用して同様に行った。実施例と同様であり、実施例でみられた増粘も確認された。すなわち、この増粘はＡのポリマーブロックの有するカルボキシ基が中和された時に起こる現象ではないかと考えられる。得られたポリマーエマルジョンの固形分は２５．０％で、平均粒子径は１５０ｎｍであった。これを比較Ｐとする。
【０１５１】
［確認例２：ポリマーエマルジョンの安定化］
５％酢酸水溶液をフラスコに用意し、本発明の実施例のポリマーエマルジョンＰ−１〜Ｐ−１０、合成例４〜７で得た改質する原料に用いたポリマーエマルジョン（ａ）−１〜（ａ）−４、比較ポリマーエマルジョン（ａ）及び比較例１で得られたポリマーエマルジョンの比較Ｐを、それぞれ滴下したところ、本発明のＰ−１〜Ｐ−１０は滴下後すぐに析出し凝集したが、改質する原料に用いたポリマーエマルジョン（ａ）−１〜（ａ）−４はまったく変化がなく、そのまま希釈されただけのものであった。また、ポリマーエマルジョンの比較Ｐでは、若干だが凝集物が見られたが、ほとんど希釈された状態であった。
【０１５２】
これは、本発明の実施例のポリマーエマルジョンは、ポリマーのスルホン酸イオンの対イオンが、Ｂのポリマーブロックの第４級アンモニウムイオンであり、イオン結合しており、Ａのポリマーブロックのカルボキシ基が中和されて水可溶化することで安定化、水乳化しているが、上記酢酸水溶液の酸によってカルボキシ基の中和が解かれ、Ａのポリマーブロックの中和されたカルボキシ基がカルボキシ基となって、Ａのポリマーブロックが水不溶となって析出したためと考えられる。原料であるポリマーエマルジョン（ａ）−１〜（ａ）−４では、スルホン酸イオンは酢酸では中和が解かれず、そのまま安定に乳化した状態であり、ノニオン系の比較ポリマーエマルジョン（ａ）は酢酸とはなんら反応しないのでそのまま安定に乳化を保っていると考えられる。ポリマーエマルジョンの比較Ｐでは、使用されたスルホン酸イオンを有さない比較ポリマーエマルジョン（ａ）は酢酸水溶液でも安定であるが、Ａ−Ｃブロックコポリマーの中和されているカルボキシ基がカルボキシ基となって水不溶化する際に、若干不安定となって析出したものと考えられる。
以上の結果から、本発明の実施例のポリマーエマルジョンは、そのポリマー（ａ）が、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーを対イオンとするスルホン酸塩で安定化されたポリマーを有するエマルジョンであると考えられる。
【０１５３】
［実施例１１  染料インクの作製］
実施例１〜１０で得られたポリマーエマルジョンＰ−１〜Ｐ−１０、合成例４〜７で得られたポリマーエマルジョン（ａ）−１〜（ａ）−４、比較合成例１で得られた比較ポリマーエマルジョン（ａ）、比較合成例２で得られたポリマーエマルジョンの比較Ｐを、それぞれ、その固形分が２．７５部となるようにして用い、以下の配合で染料インクを作製した。なお、合計で１００部になるように水で調整して染料インクとした。
ダイレクトブルー１９９                        ３部
各エマルジョン固形分                    ２．７５部
１，２−ヘキサンジオール                      ３部
グリセリン                                  １５部
プロピレングリコール                        １５部
サーフィノール４６５（エア・プロダクツ社製）  １部
水                                            残部
上記を配合し、ディスパーを使用してよく混合均一化し、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して染料インクを得た。
【０１５４】
（評価）
それぞれの染料インクをカートリッジに装填し、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃ（商品名）にて、米国ゼロックス社製ゼロックス紙４０２４に、高速印刷ドラフトモードにて各色でベタ印刷を行った。この結果、本発明の実施例１〜１０のＰ−１〜Ｐ−１０を使用したインクでの印画は、１００枚印刷しても、ヘッドの詰まりもなく、印画物のかすれや筋の発生もなく良好な印画状態を示した。しかし、ポリマーエマルジョンの原料エマルジョンであるポリマーエマルジョン（ａ）−１〜（ａ）４、比較合成例１で得た比較ポリマーエマルジョン（ａ）を配合した場合のインクにおいては、形成した画像にスジやかすれが見られ、光学顕微鏡で観察したところ、ドット抜けの現象が見られた。このことから、原料であるポリマーエマルジョン（ａ）のポリマー粒子（ａ）のもつスルホン酸塩の基をＡ−Ｃブロックコポリマーと反応させて改質し、Ａ−Ｂブロックコポリマーで処理された本発明で規定するポリマーエマルジョンとすることにより、Ａのポリマーブロックの水溶性とＢのポリマーブロックのポリマー粒子（ａ）への結合性で吐出安定性が改良できることが分かり、本発明のポリマーエマルジョンをインクのバインダー成分とすることで、吐出安定性に優れたインクの提供が可能になることが確認できた。
【０１５５】
また、印画を停止して２４時間放置し、再度同様の印刷試験を行って、インクの再溶解性を試験した。その結果、実施例１〜１０のポリマーエマルジョンＰ−１〜Ｐ−１０を用いた染料インクでは問題なく印刷できた。しかし、他の比較用の、原料のポリマーエマルジョン（ａ）−１〜（ａ）−４、比較ポリマーエマルジョン（ａ）及び比較例１のポリマーエマルジョンの比較Ｐを配合した各インクでは、いずれも印刷することができなかった。これは、本発明の実施例のインクでは、インク中に配合されることとなったＡ−Ｂブロックコポリマーが有する高酸価であるＡのポリマーブロックが容易に水に溶解するため、ヘッドで乾燥しにくく、乾燥しても再度の溶解性を示し、長時間放置した後にも印画できるようになったためと考えられる。ここでも本発明の実施例のポリマーエマルジョンの有用性が確認された。また、その効果は、原料としたポリマーエマルジョンを構成するポリマー（ａ）と、これに導入したＡ−Ｂブロックコポリマーの量比や、原料としたポリマーエマルジョンを構成するポリマー（ａ）のポリマー種や、導入したＡ−Ｂブロックコポリマーの種類が変わっても、本発明で規定する要件を満たしていれば問題ないことが分かった。
【０１５６】
また、実施例のポリマーエマルジョンＰ−１〜Ｐ−１０、比較例１のポリマーエマルジョンの比較Ｐを含むインクによって得たいずれの印画物も、印画した直後の印画物、１時間放置後の印画物を指でこすっても、いずれの場合も脱離することがなく、密着性も良好であった。そのポリマー（ａ）の性質は変わっておらず、そのポリマー（ａ）の密着性の効果が表れていることが確認された。
【０１５７】
［合成例７：ブロックコポリマー型顔料分散剤］
本発明に使用するリビングラジカル重合方法を使用して、ブロックコポリマー型の顔料分散剤を下記の如く調製した。まず、撹拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた２リッターのセパラブルフラスコの反応装置に下記のものを仕込み、下記のようにしてＡのブロックコポリマーを合成した。具体的には、上記反応装置に、有機溶剤としてＢＤＧを８２８．４部、ヨウ素を３．８部と、Ｖ−７０を１４．０部、触媒としてＳＩ（コハク酸イミドの略）を０．２２部、さらに、ＢｚＭＡを２１３．９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記）を１９．８部、仕込んで撹拌し、４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消え、この間に、開始剤であるＶ−７０がヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となったことが確認できた。さらに、上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２３．３％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎが５５００、ＰＤＩが１．１７であった。このポリマーの組成はＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ＝約９０／１０であった。また、このサンプリング物を水に添加したところ樹脂が析出し、このポリマーは水に不溶のポリマーであることが確認された。以上のようにして、Ａのブロックコポリマーを得た。
【０１５８】
次いで、上記反応溶液の温度を４０℃にし、これに、ＢｚＭＡを２３４．８部、ＭＡＡを５７．２部添加して、４．５時間重合させた。その時点で一部をサンプリングしたところ、サンプリング物の重合率はほぼ１００％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎ（数平均分子量）で１０８００、ＰＤＩが１．２３であった。Ａのポリマーブロックの分子のピークが、高分子量へ移行し、Ａのポリマーブロックのピークがほとんどないことから、本発明で規定するＡ−Ｃブロックコポリマーになったことが推測された。また、このＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量から算出されるＣのポリマーブロックの分子量は、１０８００−５５００＝５３００であった。また、このＣのポリマーブロックは、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０．４／１９．６であり、Ｃのポリマーブロック自体の理論酸価は、１２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、Ａ−Ｃブロックコポリマーの組成としては、ＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝８５．３／３．８／１０．９であり、理論酸価は７１．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。この重合後のサンプリング物の酸価を、前記した酸価測定方法によって測定したところ、Ａ−Ｃブロックコポリマーの酸価は７１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理論値とほぼ一致した。
【０１５９】
次いで、上記で得た重合溶液を撹拌しながら、２８％アンモニア水４０．３部、水２３５．８部を添加したところ、溶液は透明になり、ポリマーが溶解した。また、この溶液を水に添加したところ、若干青味のあるほぼ透明の水溶液となった。これは、Ｃのポリマーブロックの持つカルボキシ基が中和されてイオン化し、Ｃのポリマーブロックが水に溶解することによって、溶液に微分散したためと考えられる。このことからも、本発明で規定するＡ−Ｃブロックコポリマーとなっていることが示唆される。また、重合溶液の固形分を測定したところ３３．３％であり、配合上の理論値とほぼ合致した。これをブロック型分散剤と称す。
【０１６０】
［実施例１２：インクジェット用の赤色顔料着色剤組成物および水性顔料インクの作製］
実施例２で作製したポリマーエマルジョンＰ−２を用い、以下のようにして顔料インクを得た。赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：大日精化工業社製）を２００部、先に作製したブロック型分散剤を１２０部、ＢＤＧを８０部、水４００部をディスパーで混合撹拌しミルベースを調製した。次いで、横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ；径０．５ｍｍを使用）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。２時間分散したところで分散を終了した。次いで、この分散液を遠心分離処理（７５００回転、２０分間）し、その顔料溶液を、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水で調整して顔料濃度が１４％である顔料分散液とした。この赤色水性顔料分散液の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１００ｎｍであった。粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１６１】
次に、上記で得た赤色水性顔料分散液を使用して、水性顔料インクを作製した。上記の顔料分散液４０部に対し、実施例２で得られたポリマーエマルジョンＰ−２を２２．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、サーフィノール４６５を１部、水２０．２部を加え、十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェット用の赤色水性顔料インクを得た。このインクの粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６２】
［実施例１３〜１５：インクジェット用の青色、黄色、黒色の各色顔料着色剤組成物および水性顔料インクの作製］
実施例１２と同様にして、インクジェット用の青色、黄色、黒色の各色顔料着色剤組成物および各色顔料インクを作製した。すなわち、実施例１２で使用した赤色顔料の代わりに、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ２２０ＪＣ）を、黄色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー７４（大日精化工業社製、セイカファーストエロー２０１６Ｇ）を、黒色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製、Ｓ１７０）をそれぞれに使用して、青色、黄色、黒色の各着色顔料分散液を得た。表３に、得られた各着色顔料分散液の顔料の平均粒子と粘度をそれぞれ示した。
【０１６３】
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【０１６４】
次いで、上記で得た青色、黄色、黒色の各着色顔料分散液をそれぞれに用い、実施例２で使用したポリマーエマルジョンＰ−２を使用して、各色のインクジェット用の水性顔料インクを調製した。具体的には、インクジェット用青色水性顔料インク（粘度２．６ｍＰａ・ｓ）、インクジェット用黄色水性顔料インク（粘度２．３ｍＰａ・ｓ）、インクジェット用黒色水性顔料インク（粘度３．２３ｍＰａ・ｓ）を得た。この結果、調製したすべてのインクにおいて、低粘度化が達成されていることを確認した。
【０１６５】
（評価）
実施例１２〜１５で調製した赤色、青色、黄色、黒色の各色インクを用いて、実施例１１で行ったと同様に高速印刷試験して、インクを評価した。その結果、すべてのインクにおいて良好な印刷性を示し、ヘッドでインクが乾燥してもすぐに溶解して印字できるようになっていることも確認できた。また、上記で調製した各色インクをそれぞれ、７０℃で一週間放置したところ、平均粒子径、粘度の変化はなかった。
【０１６６】
次に、実施例１２〜１５で調製した各色の水性顔料インクを用い、実施例１１の印刷試験において用いた普通紙の代わりに、塩化ビニル（以下、塩ビと略記）シートを使用してそれぞれ印画した。そして、印画後、７０℃の乾燥機に５分入れて乾燥した。その結果、印画部は、すべて良好な膜物性であり、セロテープを貼って一気に引き剥がすセロテープ剥離試験でも印画物は取れず、また、爪で引っかいても印画物は取れなかった。すなわち、上記のインクはいずれも、良好なフィルム密着性を示した。
【０１６７】
［実施例１６〜２１：各ポリマーエマルジョンを用いたインクジェット用の青色水性顔料インクの作製］
実施例１３で得た青色顔料着色剤組成物及び実施例４〜７、９、１０の各ポリマーエマルジョン（Ｐ−４〜Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０）をそれぞれ使用して、先と同様にして各青色水性顔料インクを調製した。また、得られた顔料インクについて、前記したと同様の評価を行った。その結果、すべて低粘度が達成され、高保存安定性、再分散性を示すことを確認した。
ついで、これらのインクを用い、実施例１１の印刷試験において用いた普通紙の代わりに、塩ビシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムにそれぞれ印画した。前記の評価と同様に乾燥し、セロテープ剥離試験、爪での引っ掻き試験を行った。その評価を表４にまとめた。
（評価基準）
◎：変化なし
○：ほとんど剥がれないがわずかに剥がれがみられる
△：剥がれが一部みられる
×：膜ごと剥がれる
【０１６８】
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【０１６９】
表４の結果に示されているように、原料に使用したポリマーエマルジョン（ａ）を構成するポリマーの種類、これに導入されるＡ−Ｂブロックコポリマーの性質に伴い、印画した基材の種類によって得られる印画物の密着性が変わることが分かった。したがって、それぞれの用途に合わせて、原料に使用するポリマーエマルジョン（ａ）を構成するポリマーの種類などを適宜に選択して対応することが有効であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の極めて有効な活用例としては、従来よりインクのバインダー成分として用いられている様々な種類のスルホン酸中和塩で安定化されたポリマーエマルジョンを構成するポリマーの有するスルホン酸イオンの一部又は全部の対イオンが、Ａ−Ｂブロックコポリマーに変換されて乳化状態が安定化された、本発明を特徴づけるポリマーエマルジョンを添加したインクジェットインクが挙げられる。すなわち、従来のバインダー成分を、本発明を特徴づけるポリマーエマルジョンに変更するだけで、該インクは、低粘度化が達成され、高速印刷性、インクの再溶解性がともに優れ、且つ、フィルムへの密着性も実現できるものであり、高速印刷対応のインクジェット印刷システムに適するインクジェットインクを提供でき、今後の展開が期待される。