(57)【要約】【課題】  結着樹脂として非晶質バイオプラスチックを含み、良好な粉砕性を有するとともに、定着温度幅が広く、耐久性に優れた電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】  ５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として含むことを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記非晶質バイオプラスチックが、２０，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記非晶質バイオプラスチックが、２５，０００〜３５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記非晶質バイオプラスチックが、非晶質ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行われる。上記トナーは、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融混練し、粉砕及び分級して所定の粒度分布に調整することにより製造される。このようなトナーの結着樹脂として、従来、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。
【０００３】
近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂、さらには、再生可能資源からつくられるバイオマスプラスチックを、トナー用樹脂として用いる方法が提案されている。なお、有限な資源への配慮と、環境負荷の低減に貢献する、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチックのことをバイオプラスチックと呼ぶ。
【０００４】
特許文献１や特許文献２では、バイオプラスチックの中の１つであるポリ乳酸を主として使用したトナーが提案されている。粉砕トナーの結着樹脂としてポリ乳酸を使用する場合、高分子のポリ乳酸を使用すると製造工程で粉砕が困難になったり、定着時に低温定着が悪化したりするので、低分子ポリ乳酸を使用している。低分子ポリ乳酸は、末端のカルボキシル基が増えることによる影響や、残存するモノマーの影響などで、トナーの長期保存性に問題を有している。このように、バイオプラスチックをトナーの結着樹脂のメインとするには課題が多い。
【０００５】
結着樹脂としてバイオプラスチックを含むトナーの性能を向上させるために、特許文献３では、結着樹脂として非晶質ポリ乳酸を使用し、非晶質ポリ乳酸中のＤ−乳酸濃度を１０〜４０モル％にすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７６０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６９７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、バイオプラスチックトナーの性能を更に向上させることを目的とし、具体的には、結着樹脂として非晶質バイオプラスチックを含み、良好な粉砕性を有するとともに、定着温度幅が広く、耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として含むことを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結着樹脂として非晶質バイオプラスチックを含み、良好な粉砕性を有するとともに、定着温度幅が広く、耐久性に優れた電子写真用トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】結晶性ポリ乳酸のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示す図。
【図２】非晶質ポリ乳酸のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。  
本発明者らは、バイオプラスチックトナーの性能向上に取り組んだ結果、５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として使用した場合に、粉砕性が良好になり、定着の温度範囲が広がり、トナーの耐久性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一実施形態に係る電子写真用トナーは、５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として含むことを特徴とする。
【００１３】
本実施形態において、結着樹脂として非晶質バイオプラスチックが使用される。非晶質バイオプラスチックとは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果、得られたＤＳＣ曲線に発熱ピークがみられないものをいう。一方、結晶性バイオプラスチックは、ＤＳＣ曲線に発熱ピークがみられる。
【００１４】
結晶性バイオプラスチックは、非晶質バイオプラスチックと比べて固く、粉砕性の低下につながるため、本実施形態に係るトナーは、結晶性バイオプラスチックを含まない。
【００１５】
本実施形態において、非晶質バイオプラスチックは、５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である。
【００１６】
非晶質バイオプラスチックの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にないと、印字における耐久性が悪くなる。また、非晶質バイオプラスチックの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にないと、粉砕性が悪くなり、生産性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎの比が１．４未満であると、定着温度幅が狭くなる。
【００１７】
非晶質バイオプラスチックは、２０，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。あるいは、非晶質バイオプラスチックは、２５，０００〜３５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。非晶質バイオプラスチックのＭｗ／Ｍｎの比については、好ましくは１．４〜４．０であり、より好ましくは１．４〜３．５である。
【００１８】
非晶質バイオプラスチックの数平均分子量および重量平均分子量は、公知技術に従って、開環重合の際、触媒の添加量を調整することにより調整することができる。
【００１９】
本実施形態において、非晶質バイオプラスチックとして非晶質ポリ乳酸を用いることが出来る。非晶質ポリ乳酸は、好ましくは、Ｄ−乳酸濃度が１０〜４０モル％である。図１は、結晶性ポリ乳酸のＤＳＣ曲線を示し、図２は、非晶質ポリ乳酸のＤＳＣ曲線を示す。図１および２に示されるとおり、結晶性ポリ乳酸は、ＤＳＣ曲線に発熱ピークがみられるのに対し、非晶質ポリ乳酸は、ＤＳＣ曲線に発熱ピークがみられない。
【００２０】
本実施形態のトナーは、トナー原料として更に着色剤を含む。着色剤は、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００２１】
これら着色剤の含有量は、トナー質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。また、着色剤は、予め樹脂と着色剤を高濃度に分散したマスターバッチを使用しても良い。本明細書において、「トナー質量」は、結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の合計質量と定義され、シリカなどの外添剤は含まない。
【００２２】
本実施形態のトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００２３】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤の配合量は、トナー質量に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態のトナーには、その原料として、必要に応じて、従来公知の帯電制御剤を添加することができる。例えば、正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。帯電制御剤の添加量は、トナー質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態のトナーには、バイオプラスチック以外に、必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。そのような樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、２種類以上を混合しても構わない。これらの樹脂の配合量は、環境への影響を考慮すると、トナー質量に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２６】
その他の材料として、粉砕性、定着性等の改善のため、低分子量の樹脂を添加することができる。ここで、低分子量の樹脂としては、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の樹脂であり、粘着付与剤として市販されている。ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等がある。
【００２７】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の加水分解抑制剤を添加することができる。加水分解抑制剤として、例えば、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物などが挙げられる。このような加水分解抑制剤は、残存モノマーや分解により生じた水酸堪やカルボキシル機末端を封止し、加水分解の連鎖反応を抑制することができる。
【００２８】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物であるカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）などが市販されている。加水分解抑制剤の添加量は、バイオプラスチックに対し、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の結晶核剤を添加することができる。結晶核剤として、タルクなどの無機核剤、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、カルボン酸アミドなどの有機核剤、等が挙げられる。
【００３０】
以上説明した電子写真用トナーは、従来公知の方法により製造することができる。  
例えば、非晶質バイオプラスチックを含む結着樹脂、着色剤、および必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００３１】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００３２】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。  
＜示差走査熱量測定＞
結晶性ポリ乳酸および非晶質ポリ乳酸について、示差走査熱量測定を行った。
【００３４】
結晶性ポリ乳酸として、海正生物製、数平均分子量  ８００００、重量平均分子量  １８００００を使用し、非晶質ポリ乳酸として、東洋紡（株）製、数平均分子量  ３００００、重量平均分子量  ５５０００を使用した。
【００３５】
ＳＩＩ社  ＤＳＣ６２２０を用い、−３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、一旦、−３０℃まで冷却した。再び、−３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した時のＤＣＳ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線を、それぞれ図１および図２に示す。結晶性ポリ乳酸は、ＤＳＣ曲線に発熱ピークがみられたが、非晶質ポリ乳酸は、ＤＳＣ曲線に発熱ピークがみられなかった。
【００３６】
＜非晶質ポリ乳酸の準備＞
実施例および比較例において、下記表１に記載される非晶質ポリ乳酸を使用した。
【００３７】
【表１】
2015179126.tif 000002
【００３８】
これら非晶質ポリ乳酸は、単量体の乳酸を二量体したラクチドを原料として開環重合する方法、乳酸を有機溶媒中で直接脱水重縮合する方法、粉末又は粒子状の低分子量のポリ乳酸を不活性ガス雰囲気下又は真空下で所定の温度で加熱することで分子量を増加させる方法、結晶化した低分子量のポリ乳酸を触媒の存在下で固相重合する技術において、特定の原料及び触媒を用い、流通ガス量を制御することにより高分子量のポリ乳酸を製造する方法により準備した。
【００３９】
＜トナーの作製＞
実施例１
上記ポリ乳酸を結着樹脂として用いて、以下に記載のとおりトナーを作製した。
【００４０】
ヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製）を用いて、非晶質ポリ乳酸Ａ、顔料（マゼンタ：セイカファーストカーミン1476Ｔ-7（大日精化(株)製）、シアン：シアニンブルー4920（大日精化(株)製）、イエロー：パリオトールイエローＤ1155（ＢＡＳＦジャパン(株)製）、ブラック：カーボンブラックＭＯＧＵＬ-Ｌ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製））を攪拌する。次に、二軸押出機（池貝(株)製）により溶融混練する。得られた混練物を冷却延伸してフェザーミル（ホソカワミクロン(株)製）にて２ｍｍ以下に粉砕してマスターバッチを得た。
【００４１】
得られた顔料マスターバッチと結着樹脂と離型剤と帯電制御剤とテルペン系樹脂をヘンシェルミキサーで攪拌した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、衝突版式粉砕機（ＮＰＫ製）を用いて粉砕、気流式分級機（ＮＰＫ製）を用いて分級工程を経て、平均粒子径９μｍの粉体を得た。得られた粉体に、外添剤として疎水性シリカＲＸ２００（日本アエロジル(株)製）を、結着樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し粉体に表面処理をして、トナーを製造した。
【００４２】
本実施例では、結着樹脂として、非晶質ポリ乳酸Ａ  １００質量部、上述のとおり調製した顔料マスターバッチ４質量部、離型剤として、カルナウバワックス１号粉末(日本ワックス(株)製）３質量部、帯電制御剤として、ＬＲ−１４７（日本カーリット(株)製）１質量部、低分子量樹脂として、テルペン系樹脂クリアロンＰ１３５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１３５℃）１質量部を使用した。
【００４３】
実施例２〜９
結着樹脂として、非晶質ポリ乳酸Ｂ〜Ｉ（表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００４４】
比較例１
結着樹脂として、非晶質ポリ乳酸の代わりに結晶性ポリ乳酸（海正生物製、数平均分子量  ８００００、重量平均分子量  １８００００）を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００４５】
比較例２〜１０
結着樹脂として、非晶質ポリ乳酸Ｊ〜Ｒ（表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００４６】
それぞれのトナーについて、粉砕性、生産性、定着温度幅、耐久性を測定し、評価した。それぞれの評価方法および評価基準を以下に示す。
【００４７】
試験１−粉砕性
混練粗砕物を用い、トナーの粉砕性を以下のとおり評価した。
（１）混練粗砕物を、目開き１ｍｍの篩と０．７１ｍｍの篩を重ねた物で篩う。
（２）得られた１ｍｍ以下０．７１ｍｍ以上の粗砕物を１０ｇ採取する。
（３）１０ｇの粗砕物を１０秒間ミルで粉砕する。（ミニブレンダーＭＢ−２：大阪ケミカル(株)）。
（４）粉砕した物を０．７１ｍｍの篩いで１０分間篩う。
（５）篩いに残った粗砕物の質量を計測し、下記の式に従って粉砕性指数を計算する。
粉砕性指数＝１００−｛（粗砕物質量／１０）＊１００｝
トナーの粉砕性は、下記の評価基準で評価した。  
（評価基準）  ○：粉砕性指数５０％以上
×：粉砕性指数５０％未満。
【００４８】
試験２−生産性
粉砕・分級工程にて混練粗砕物を粉砕分級する際、トナーの母体となる粒子の収率（質量％）より判断し、下記の評価基準で評価した。実状として、収率が７０％以上であれば問題ない。また、この時トナーの体積平均粒径は９μｍ、微粉として３μｍ以下の個数割合が５％以下、粗粉として１６μｍ以上の体積割合が３％以下となるように粉砕条件を調整した。  
（評価基準）  ○：収率７０％以上
△：収率５０％以上
×：収率５０％未満。
【００４９】
試験３−定着温度幅
「ＳＰＥＥＤＩＡ−ＧＥ６０００」（カシオ計算機(株)製：カラープリンタ毎分３８枚機）にトナーを実装し、普通紙(ＸＥＲＯＸ−Ｐ紙Ａ４サイズ）に、Ａ４横向きで、印字先端から１／４の範囲に１００％ベタ印字をし、定着温度を１３０℃から１０℃刻みで昇温していき、１９０℃まで行い、白紙部に汚れがあるか無いか、印字部をティッシュで擦ってティッシュが汚れるかを確認した。汚れ無しの温度幅が５０℃以上であるか否かにより、評価した。  
（評価基準）  ○：汚れ無しの温度幅が５０℃以上である
×：汚れ無しの温度幅が５０℃未満である。
【００５０】
試験４−耐久性
「ＳＰＥＥＤＩＡ−ＧＥ６０００」（カシオ計算機(株)製：カラープリンタ毎分３８枚機）にトナーを実装し、通常環境（２５℃、５０％ＲＨ）において、５％印字画像を１０，０００枚連続印字し耐久性を確認した。その内１０００枚ごとにＡ４用紙１００％ベタを印字しサンプリングした。画像サンプルの画像不良の有無を目視で評価した。  
（評価基準）  ○：画像不良がほとんど見られない
×：画像不良が発生。
【００５１】
試験１〜４の結果を下記表２および表３に示す。
【００５２】
【表２】
2015179126.tif 000003
【００５３】
【表３】
2015179126.tif 000004
【００５４】
実施例１〜９では、結着樹脂として、５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、実施例１〜９では、粉砕性、生産性、定着温度幅、耐久性のすべてにおいて良好な結果が得られた。
【００５５】
比較例１では、結着樹脂として結晶性ポリ乳酸を使用したところ、粉砕性、生産性、定着温度幅において良好な結果が得られなかった。
【００５６】
比較例２では、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００と大きく本発明の範囲内になく、Ｍｗ／Ｍｎの比が１．４より小さい非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、定着温度幅、耐久性において良好な結果が得られなかった。
【００５７】
比較例３では、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００と大きく本発明の範囲内にない非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、粉砕性、生産性において良好な結果が得られなかった。
【００５８】
比較例４〜７では、数平均分子量および重量平均分子量は本発明の範囲内にあるが、Ｍｗ／Ｍｎの比が１．４より小さい非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、定着温度幅において良好な結果が得られなかった。
【００５９】
比較例８では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００と小さく本発明の範囲内にない非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、生産性において良好な結果が得られなかった。
【００６０】
比較例９では、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００と小さく本発明の範囲内にない非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、耐久性において良好な結果が得られなかった。
【００６１】
比較例１０では、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００と小さく本発明の範囲内になく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００と小さく本発明の範囲内にない非晶質ポリ乳酸を使用した。その結果、生産性および耐久性において良好な結果が得られなかった。
【００６２】
以上の結果から、５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として使用することで、粉砕性、生産性、定着温度幅、耐久性のすべてにおいて良好なトナーを製造できることが分かる。
【００６３】
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。  
［１］  ５，０００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および２０，０００〜６０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつＭｗ／Ｍｎの比が１．４以上である非晶質バイオプラスチックを結着樹脂として含むことを特徴とする電子写真用トナー。
［２］  前記非晶質バイオプラスチックが、２０，０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする［１］に記載の電子写真用トナー。
［３］  前記非晶質バイオプラスチックが、２５，０００〜３５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする［１］に記載の電子写真用トナー。
［４］  前記非晶質バイオプラスチックが、非晶質ポリ乳酸であることを特徴とする［１］〜［４］の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【図１】
2015179126.tif 000005
【図２】
2015179126.tif 000006