(57)【要約】【課題】高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用負極として、集電体（２）上に複数層からなる活物質層を形成する。ここでは、活物質層として、第１の活物質層（３）と第２の活物質層（４）とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている。第１の活物質層（３）は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。第２の活物質層（４）は、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。最表面の活物質層が第１の活物質層（３）である。第２の活物質層に形成された孔部分に第１の活物質層が充填され、第１の活物質層（３）と第２の活物質層（４）との界面に第１と第２の活物質層の混合層（５）が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、
第１の活物質層と、第２の活物質層とが少なくとも１層ずつ交互に積層され、
前記第１の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
前記第２の活物質層は、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
最表面の活物質層は前記第１の活物質層であり、前記第２の活物質層に形成された孔部分に前記第１の活物質層の一部が充填され、前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との界面に混合層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、及び白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されていることを特徴とする請求項１に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２の活物質は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス及び化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した非水電解液二次電池用負極を備え、正極の活物質層と負極の活物質層がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層若しくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と導電補助材とバインダー樹脂とを含む第１の活物質層と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と導電補助材とバインダー樹脂とを含む第２の活物質層とを、少なくとも１層ずつ交互に積層する工程と、
前記第１の活物質層を前記非水電解液二次電池用負極の最表面の活物質層とする工程と、
前記第２の活物質層に孔部分を形成する工程と、
前記第２の活物質層の孔部分に前記第１の活物質層を充填し、前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との界面に混合層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用負極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド（Ｎｉ−Ｃｄ）電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話等の電源、また電気自転車、電気自動車等の次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の反応は、正負極におけるリチウムを吸蔵及び放出する活物質により成り立っている。現在、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が使用されているが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと少なく、高容量化が期待されている。そこで、リチウムとの合金化反応により、より多くのリチウムを吸蔵及び放出することが可能な活物質としてＳｉ（約４２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｎ（約９９０ｍＡｈ／ｇ）等が注目されている。しかしながら、このような活物質は、充電時にリチウムと合金化することで、体積が４倍程度にまで大きく膨張し、また放電時に収縮する。使用により経時的にこの充放電サイクルを経ると、大きな体積変化が繰り返されることで活物質が徐々に微粉化し、電極から脱落して特性が低下するおそれがあるという問題がある。
【０００４】
上記の問題の対策として、Ｓｉ粒子表面を炭素層で被覆した複合活物質粒子（特許文献１参照）や、黒鉛粒子上に有機材料や合金系活物質層を被覆した複合活物質粒子（特許文献２、３参照）が提案されている。また、合金系活物質層上に金属薄膜層を形成した構造が開示されている（特許文献４参照）。また、Ｓｉを活物質とする層間に導電剤を主剤とする層を設けた構造が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８３８４３号公報
【特許文献２】特許第３７６９６４７号公報
【特許文献３】特許第３１０３３５６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１９０３２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９６２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２、３に記載の対策にあっては、被覆層のみでは合金系活物質粒子単体の大きな体積変化による微粉化を十分に抑制するには至らない。また、特許文献４に記載の対策では、表面の金属薄膜層は薄く硬いため、下層の合金系活物質層の体積変化を緩衝することができない。また、特許文献５に記載の対策では、Ｓｉが層表面に露出しているため、表面からの活物質の脱落を防止することができない。更に、中間層の導電剤を主体とする層は体積変化がないか、あっても小さいため、Ｓｉの体積変化時に発生する応力を緩和するのには不十分である。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む第１の活物質層と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む第２の活物質層は、少なくとも１層ずつ交互に積層され、最表面の活物質層は第１の活物質層であり、第２の活物質層に形成された孔部分に第１の活物質層の一部が充填され、第１と第２の活物質層の界面に混合層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記の集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、及び白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくは上記の複数の金属のうちの２種以上の金属の合金から構成されていても良い。
上記の第１の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも１種であっても良い。
【００１０】
上記の第２の活物質は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスといった金属元素及び化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であっても良い。
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、上記の態様の非水電解液二次電池用負極を備え、正極の活物質層と負極の活物質層がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層若しくは巻回されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用負極の製造方法は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と導電補助材とバインダー樹脂とを含む第１の活物質層と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と導電補助材とバインダー樹脂とを含む第２の活物質層とを、少なくとも１層ずつ交互に積層する工程と、第１の活物質層を非水電解液二次電池用負極の最表面の活物質層とする工程と、造孔工程を経て第２の活物質層を作製することで第２の活物質層に孔部分を形成する工程と、第２の活物質層の孔部分に第１の活物質層を充填し、第１の活物質層と第２の活物質層との界面に混合層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質が、充放電に伴い大きな体積変化をしても、充放電に伴う体積変化の小さい第１の活物質層が良好に緩衝し、各活物質層の破壊を抑制することができる。また、表面に第１の活物質層を形成しているため、第２の活物質の層外への表面露出がないので、第２の活物質の脱落を防止することができる。更に、第２の活物質層が造孔工程を経て作製されることで、第２の活物質層に孔部分が形成され、第２の活物質層の孔部分に第１の活物質層が押し込まれ、第１と第２の活物質層の界面に混合層の形成を促すため、より良好な緩衝作用が発現し、活物質層の破壊を抑制することができる。したがって、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳述することにより本発明を明らかにする。図１及び図２は本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
非水電解液二次電池用負極１（以下、負極１と称する）は、図１及び図２に示すように、集電体２上に、第１の活物質層３と、第２の活物質層４が交互に積層され、最表面の活物質層が第１の活物質層３となっている構造である。また、図２に示すように複数層を積層する場合は、第２の活物質層４の上下の第１の活物質層３を重ねてその外周を袋状として、その袋状内に第２の活物質層４を挿入し密封する等によって挟持させたりしても良い。
【００１５】
第１の活物質層３は、リチウムと合金化せずリチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。第２の活物質層４は、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。
第１の活物質層３は、導電補助材及びバインダー樹脂を含み、かつ充放電に伴う体積変化が小さい活物質であることから柔軟性を有している。よって、このような構造により、第２の活物質層４のリチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質が、充放電に伴い大きな体積変化をしても、第２の活物質層が応力に対して良好に緩衝し、各活物質層の破壊を抑制する。また、第２の活物質層４の活物質が層外への表面露出していないので、活物質の脱落を防止することができる。
【００１６】
また、図２に示す構造にすれば、集電体２と第２の活物質層４との間にも第１の活物質層３が形成されているため、集電体からの活物質層の剥離を抑制できる。その結果、活物質がサイクルを重ねても有効に反応し続けることとなり、サイクル特性が向上する。
更に、第２の活物質層４が造孔工程を経て作製されることで、第２の活物質層４に孔部分が形成され、プレス（ｐｒｅｓｓ）により第２の活物質層４の孔部分に第１の活物質層３が押し込まれ易くなり、両層の界面に第１と第２の活物質層の混合層５の形成が促される。その結果、より良好な緩衝作用が発現し、活物質層の破壊を抑制することができる。プレスにより第１の活物質層３が押し込まれるため、第２の活物質層４の孔部分は、開口部よりも底部（又は内部）のほうが広い形状でも良い。なお、第２の活物質層４は、粒子間がバインダー樹脂により部分的に接着した構成であるため、造孔工程を用いない状態でも第２の活物質層４には連通孔が存在する。造孔工程により、この孔を大きくすることで、孔部分が形成される。また、プレス工程は電極作製において必須工程であるため、プレスにより第１の活物質層３を押し込むことを想定しているが、実際にはプレスに限定されるものではなく、プレス以外の方法を用いても良い。どのような方法であっても、最終的に、第２の活物質層４に形成された孔部分に、第１の活物質層３の一部が充填された状態となれば良い。また、第２の活物質層４の孔部分は、貫通していても良い。例えば、第２の活物質層４を挟んで対向する第１の活物質層３同士が、孔部分の貫通孔を介して連結していても良い。
【００１７】
集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金等の金属箔単体若しくはこれら金属を２種以上含む合金から構成する。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から、銅を選択することが特に望ましい。更に、圧延箔が好ましい。圧延箔中の結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいため、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。
【００１８】
第１の活物質層３及び第２の活物質層４は、例えば活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含み、これらを溶媒に混合したスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）によって作製される。これにより、体積変化の大きい活物質単体を使用する場合と比較して柔軟性があり、応力に対する緩衝能が高い。
スラリーの混合には、高せん断を付与することのできる混練機を使用することが好ましい。混練機としては、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。また、スラリーの固形分濃度については、固形分濃度が高過ぎると固形分が凝集し、低過ぎると乾燥中に沈殿し、活物質層内の材料分散が不均一になり電池性能が低下するため、使用する材料によって適宜調整する必要がある。更に、スラリーを乾燥する方法として、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が挙げられる。
【００１９】
造孔工程は、第２の活物質層４を形成するスラリーに、活物質層を形成する固形分である活物質と導電補助材とバインダー樹脂以外に、スラリー中の溶媒に不溶な材料を混合して塗布し、基材上に第２の活物質層４を形成した後に、その材料を除去し、その材料が存在した部分を孔とする工程である。造孔工程を経て第２の活物質層４を形成することで、第２の活物質層４に孔部分が形成される。造孔方法としては、最終的に第２の活物質層４を構成する材料を侵食しなければ、特に限定されるものではない。例えば、発泡剤を混合し加熱により分解する方法、樹脂粒子を混合し溶媒によって溶解する方法、上記の溶媒との沸点差がある液体を混合し段階的に乾燥する方法等が挙げられる。発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩等が挙げられる。例えば、溶媒が水であり、バインダーがスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）である場合は、ヒドラジン誘導体発泡剤を混合してバインダーの耐熱温度以下で熱処理して分解する、アクリル系粒子を混合してアルコール系溶媒で溶解させるといった方法を選択することができる。
【００２０】
溶媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系溶媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
第１の活物質は、リチウムと可逆的に反応し、かつ体積変化の小さい材料、すなわちリチウムと合金化せずリチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料である必要がある。体積変化が小さいため、サイクルによる活物質の脱落がなく、第２の活物質層を良好に保持することができる。また、実際の電池反応は制限電圧内で規定されるため、第２の活物質に選択する材料の充放電電位内で良好に反応する材料であることも重要である。以上より、第１の活物質は、炭素系材料が好ましく、具体的には黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、及びこれらの焼成体が挙げられる。
【００２１】
第２の活物質は、高容量な材料、すなわちリチウムと可逆的に合金化可能な材料である必要がある。充放電に伴う体積変化が大きいが、第１の活物質層による効果により、サイクル特性低下の問題なく使用することが可能である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスといった金属元素及び化合物が挙げられる。中でも、より高容量なケイ素が望ましく、また化合物とすることで、容量が小さくなるが体積変化を低減し、よりサイクル特性を向上することが可能である。ケイ素の化合物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、若しくはＬｉＳｉＯ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏが挙げられる。
【００２２】
導電補助材は、集電体との導電性を確保でき、かつ充放電反応において化学反応を起こさない材料を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するのが好ましいが、活物質やバインダー樹脂との馴染み具合により適宜選択すると良い。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子及びナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、ニッケル等の金属粉やファイバー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
バインダー樹脂は、溶媒、電解液及び電極の反応電位窓において安定な高分子を適宜選択する必要がある。具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。中でも、体積変化の小さい活物質に使用する場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましく、加工工程での熱量を抑えられる水系の溶媒を用いることが可能である。工業的に用いる場合、環境負荷の低減、溶媒回収が不必要でありコスト低減が図れることから、低融点のＳＢＲを使用することがより好ましい。また特に、体積変化の大きい活物質に使用する場合は、結着力の大きいポリイミド系が好適に使用される。
【００２４】
活物質層の組成比については、使用する材料について適宜調整する必要がある。導電性の乏しい活物質を使用する場合は、負荷特性を補うため、導電補助材を多く、バインダー樹脂を少なくする必要があるが、サイクル特性が低下する恐れがある。また、活物質以外の材料配合比が多過ぎると、単位質量及び体積あたりの容量が低下するため、適度な比率を選択する必要である。また、複数層の活物質層を積層する場合は、それぞれの活物質層の組成は同じでなくても良く、それぞれの界面との接着性等の観点から適宜選択して良い。
【００２５】
特性向上のために負極１をプレスにより密度調整をするのが一般的であるが、特に本発明においては第１と第２の活物質層の混合層５を形成する上でも必須である。プレス方法としては、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。プレス後の活物質層の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。嵩密度が上述の範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招く。また、嵩密度が上述の範囲未満であると、集電体と接触するバインダー樹脂量が少なくなるため、活物質層と集電体との密着不良の原因となる。
【００２６】
負極１は、電解液を充填したセル内において、正極と負極を隔離する短絡防止用のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を介して、正極と対向するように積層若しくは巻回することで、電池として構成される。正極と負極の容量は、ほぼ等しくする必要がある。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層に全て吸蔵されることができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、若しくは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度良く位置合わせすることが必要である。
【００２７】
正極は、負極と同様に、集電体及び集電体上の活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含む活物質層で構成される。活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、組成式、ＬｉｘＭＯ２、又は、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＬＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２、等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、等が挙げられる。また、上記の遷移金属を２種以上混合したもの、若しくは、２種以上の遷移金属を含有する化合物、いわゆる、２元系、３元系としても良い。更に、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
セパレータは、電解液に対して安定性があること、イオン伝導性を発現するため電解液を十分含浸可能であること、かつ正極と負極の短絡を防止できるものであれば、特に限定するものではない。具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン及びフッ素樹脂等からなる多孔性ポリマーフィルム、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材料が挙げられる。
【００２９】
電解液は、良好なイオン伝導性を有し、電池電圧での分解がなければ、特に限定するものではない。例えば、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液、ポリマー電解質、無機固体電解質、及びそれらの複合材料を使用することができる。有機溶媒としては、鎖状エステル類、γ―ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類及びニトリル類等を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００３０】
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、以下のような効果を奏する。
本実施形態に係る負極は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む第１の活物質層と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む第２の活物質層が、少なくとも１層ずつ交互に積層され、最表面の活物質層が第１の活物質層となっている構造である。
【００３１】
これにより、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質が、充放電に伴い大きな体積変化をしても、充放電に伴う体積変化の小さい第１の活物質層が良好に緩衝し、各活物質層の破壊を抑制することができる。また、最表面に第１の活物質層を形成しているため、第２の活物質の層外への表面露出がないので、第２の活物質の脱落を防止することができる。更に、第２の活物質層が造孔工程を経て作製されることで、第２の活物質層に孔部分が形成され、プレスにより第２の活物質層の孔部分に第１の活物質層が押し込まれ、第１と第２の活物質層の界面に混合層の形成を促すため、より良好な緩衝作用が発現し、活物質層の破壊を抑制することができる。したがって、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供可能である。
【００３２】
また、集電体と第２の活物質層との間に第１の活物質層を形成した場合には、集電体からの活物質層の剥離を抑制でき、より高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供可能である。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
（実施例１）
活物質としてＳｉナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製「ＶＧＣＦ−Ｈ」）２５質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業製「デンカブラックＨＳ−１００」）２５質量部、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロースアンモリニウム塩（ダイセル化学製「ＤＮ−８００Ｈ」）１質量部及びスチレンーブタジエンゴム（日本ゼオン製「ＢＭ−４００Ｂ」）３質量部、造孔材料としてヒドラジン誘導体系発泡剤Ａ（４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、発泡温度１５５℃）５質量部及び尿素系発泡助剤（発泡開始温度を１２７℃に降下させる作用）５質量部に、溶媒として水を固形分４５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、第２の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
【００３４】
上記のスラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して８０℃でスラリーを乾燥させた後、１３０℃で発泡剤を除去し、集電体上に第２の活物質層を形成した。
次に、活物質として天然黒鉛（日立化成製「ＳＭＧ」）９０質量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製「ＳＦＧ−６」）１０質量部、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロースアンモリニウム塩（ダイセル化学製「ＤＮ−８００Ｈ」）１質量部及びスチレンーブタジエンゴム（日本ゼオン製「ＢＭ−４００Ｂ」）２質量部に、溶媒として水を固形分４５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、第１の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
【００３５】
上記のスラリーを上記の第２の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して８０℃でスラリーを乾燥し、その後、ロールプレスによりプレスし、実施例１の負極とした。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、第２の活物質層形成前に予め集電体上に第１の活物質層を形成した以外、実施例１と同様に作製し、実施例２の負極とした。
（実施例３）
実施例１の造孔材料をアゾ化合物系発泡剤Ａ（アゾジカルボンアミド、発泡温度１４０℃）７重量部とし、発泡剤の除去温度を１４５℃にした以外、実施例１と同様に作製し、実施例３の負極とした。
（実施例４）
実施例３において、第２の活物質層形成前に予め集電体上に第１の活物質層を形成した以外、実施例３と同様に作製し、実施例４の負極とした。
【００３７】
次に、本発明の実施例と対比するための比較例について説明する。
（比較例１）
実施例１において、第２の活物質層を形成するためのスラリーに造孔材料を使用しない以外、実施例１と同様に集電体上に第２の活物質層を作製した。その後、ロールプレスによりプレスし、比較例１の負極とした。
【００３８】
（比較例２）
比較例１と同様に第２の活物質層を形成した後、実施例１と同様に第１の活物質層を形成し、その後、ロールプレスによりプレスし、比較例２の負極とした。
（比較例３）
比較例２において、第２の活物質層形成前に予め集電体上に第１の活物質層を形成した以外、比較例２と同様に作製し、比較例３の負極とした。
【００３９】
（評価）
上記の実施例及び比較例の各負極を用いてそれぞれ電池を作製し、充放電評価を行った。
まず、電池構成において上記の負極の対極となる正極は次のように作製した。まず、ＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製「Ｔｙｐｅ−Ｆ」）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製「デンカブラックＨＳ−１００」）５質量部、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハバッテリーマテリアルズジャパン製「＃７２００」）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、正極の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
【００４０】
次に、上記のスラリーを集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）上に、ドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、上記のスラリーを乾燥させた。なお、塗布量は負極容量に対して０．９倍の容量になるよう調整した。その後、ロールプレスによりプレスし、正極とした。上記の正極をφ１４ｍｍ、負極をφ１５ｍｍに打抜き、φ１６ｍｍのセパレータを両極の短絡がないように挟み込み、電解液を充填してコインセルを作製した。セパレータにはポリオレフィン系樹脂微多孔膜（旭化成イーマテリアルズ製「ハイポアＮＤ５２５」）を使用した。電解液にはＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７に１Ｍとなるように溶解し、ビニレンカーボネートを２質量部添加した溶液を使用した。
【００４１】
上記のコインセルを用いて充放電評価を行った。すなわち、低レートの充放電を繰り返し行い、放電容量の増加が見られなくなったところを１サイクル目（放電容量維持率１００％）とし、以降充電０．２Ｃ、放電１Ｃで１００サイクルの充放電を行った。そのときの各電池の放電容量維持率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2015179575.tif 000003
【００４３】
表１に示すように、本発明の実施例を採用した場合には、単層及び同層構造の比較例の場合よりも放電容量維持率が向上した。以上のことから、実施例の構成の電極により、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池が作製可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む第１の活物質層と、リチウムと可逆的に合金化可能な第２の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む第２の活物質層が、少なくとも１層ずつ交互に積層されている。最表面の活物質層は第１の活物質層である。また、第２の活物質層は造孔工程を経て作製されることで孔部分が形成されている。更に、プレスにより第２の活物質層の孔部分に第１の活物質層が押し込まれ、第１と第２の活物質層の界面に混合層が形成されている。このため、充放電サイクルによる活物質の脱落を防止し、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供できる。
【符号の説明】
【００４５】
１…負極
２…集電体
３…第１の活物質層
４…第２の活物質層
５…第１の活物質層と第２の活物質層の混合層
【図１】
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【図２】
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