(57)【要約】【課題】素地金属に施された金属溶射被膜の防食性をより一層高めることのできる封孔処理剤および該封孔処理剤を施した長期の防食性・防錆性の優れた鉄系金属を提供すること。【解決手段】（ａ）樹脂成分および（ｂ）官能基を有するアルコキシシランを含む水系の封孔処理剤、ならびに亜鉛系溶射被膜を有し、該亜鉛系溶射被膜の外表面に（ａ）樹脂成分および（ｂ）官能基を有するアルコキシシランを含む水系の封孔処理剤が塗布された鉄系金属。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）樹脂成分および（ｂ）官能基を有するアルコキシシランを含む水系の封孔処理剤。
【請求項２】
（ａ）樹脂成分が、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つである請求項１記載の封孔処理剤。
【請求項３】
（ｂ）官能基を有するアルコキシシランが、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基およびスチル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するアルコキシシランである請求項１または２記載の封孔処理剤。
【請求項４】
少なくとも、（ａ）樹脂成分を５〜３０質量％、（ｂ）官能基を有するアルコキシシランを１〜１０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の封孔処理剤。
【請求項５】
亜鉛系溶射被膜用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の封孔処理剤。
【請求項６】
亜鉛系溶射被膜を有し、該亜鉛系溶射被膜の外表面に請求項１〜５のいずれか１項に記載の封孔処理剤が塗布された鉄系金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属溶射被膜を封孔するための封孔処理剤、より詳細には、鉄系金属になされた亜鉛系溶射被膜を封孔するための封孔処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から上下水道管などに用いられている鋳鉄管には、地中に埋設して使用する際の土壌や地下水等による腐食を防止する目的で、その外面に、亜鉛系プライマーによる溶射被膜層を形成することが行われている。このような金属溶射被膜は、一般に鋳鉄管のみならず、様々な分野で種々の金属の溶射被膜が知られており、鋳鉄管や鋼などの鉄系金属には、亜鉛、亜鉛−アルミ合金、亜鉛−アルミ擬合金、亜鉛−スズ合金などの溶射が用いられている。
【０００３】
これらの金属溶射膜は、亜鉛などを犠牲陽極として素地金属表面に溶射させて被膜を形成することから、通常ある程度の気孔や空隙を有しており、この気孔や空隙により溶射被膜の気密性や防食性が損なわれることとなる。
【０００４】
その際、溶射被膜における気孔や空隙を封孔するために、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やキシレン樹脂などの合成樹脂を有機溶剤に溶解し、フッ素系界面活性剤やパーフルオロ基含有有機ケイ素化合物を含む混合物を封孔処理剤として使用すること（特許文献１）や、イワタカップで２０秒以下である粘性の低い液状物質を供給し、この液状物質の少なくとも１部を溶射被膜に浸透させ、被膜の空隙や亀裂を埋めることなどが行われており、この液状物質としてコロイダルシリカ系やアルキルシリケート系が記載されているが、具体的な態様は全く開示されていない（特許文献２）。
【０００５】
また、亜鉛系溶射被膜上に水ガラス水溶液や、アクリル樹脂エマルジョンやエポキシ樹脂エマルジョンなどの樹脂成分とコロイダルシリカの無機成分を含む水性無機系封孔処理剤を塗布し、コロイダルシリカ膜を形成して溶射被膜の酸化を防止する方法も開示されている（特許文献３および４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８３８０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２６６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９２２２１号公報
【特許文献４】特開２０１２−００７２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、溶剤系の封孔処理剤では、乾燥性に優れているものの、環境に対する負荷が懸念される。また、コロイダルシリカを用いた封孔処理剤では、水系での使用が可能となっているが、コロイダルシリカの粒子径が大きく、十分に微細な空隙に浸透することができず、より長期間の耐久性が必要とされる場合には、封孔効果が十分とはいえず、素地である金属に対する防食性や防錆性が十分に得られないものである。
【０００８】
そこで、本発明は、素地金属に施された金属溶射被膜の防食性をより一層高めることのできる封孔処理剤を提供することを課題とする。本発明はまた、長期間の防食性・防錆性の優れた鉄系金属を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂成分に加えて官能基を有するアルコキシシランを含む水系の組成物を封孔処理剤として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）樹脂成分および（ｂ）官能基を有するアルコキシシランを含む水系の封孔処理剤に関する。
【００１１】
本発明の封孔処理剤において、（ａ）樹脂成分は、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
本発明の封孔処理剤において、（ｂ）官能基を有するアルコキシシランは、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基およびスチル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するアルコキシシランであることが好ましい。
【００１３】
本発明の封孔処理剤には、少なくとも、（ａ）樹脂成分を５〜３０質量％、（ｂ）官能基を有するアルコキシシランを１〜１０質量％含有させることが好ましい。
【００１４】
本発明の封孔処理剤は、亜鉛系溶射被膜用であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、亜鉛系溶射被膜を有し、該亜鉛系溶射被膜の外表面に本発明の封孔処理剤が塗布された鉄系金属に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水系の封孔処理剤であるため、環境への負荷を抑えることができ、コロイダルシリカを用いた場合と比較して、より効果的に金属溶射被膜に浸透して封孔することができる。その結果、素地金属に対する防食性や防錆性を向上させることができ、たとえば水道管などの鋳鉄管の耐久性をより一層向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
金属溶射被膜を施す素地金属は、特に限定されるものではないが、鋳鉄、鋼などの鉄系金属が挙げられる。
【００１８】
金属溶射被膜は、素地金属に合わせて選択される。たとえば、鉄系金属に対する金属溶射被膜としては、亜鉛系溶射被膜が用いられる。この亜鉛系溶射被膜としては、亜鉛溶射被膜、亜鉛−アルミ合金溶射被膜、亜鉛−アルミ擬合金溶射被膜、亜鉛−ケイ素含有アルミ擬合金溶射被膜、亜鉛−スズ合金溶射被膜などが挙げられる。溶射被膜の膜厚は、素地金属の種類や、溶射材料の種類、得られる金属部材の用途によって適宜設定することができるが、たとえば、水道管用の鋳鉄の場合、亜鉛系溶射被膜では、おおよそ２０μｍ〜５００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００１９】
本明細書において、「水系」との用語は、溶剤系の封孔処理剤と区別するために用いられるものであり、媒体として水性媒体、好ましくは水を用いるものを意味し、構成成分として、成分中に有機溶剤が含まれているものが用いられることを排除するものではない。
【００２０】
（ａ）樹脂成分
本発明に使用される樹脂成分は、流動性のある液状樹脂であれば特に限定されるものではなく、一般的に金属素地への塗料として使用されるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコーン樹脂などを使用することができる。分子量や粘度は、特に限定されるものではなく、一般的に水系塗料用に用いられる性能の樹脂を使用することができる。粘度は塗装作業性、溶射被膜への浸透性の観点から低粘度であることが好ましく、たとえば、液温２５℃のとき、ＢＭ粘度計で７０００ｍＰａ・ｓ以下であるほうが良い。
【００２１】
樹脂成分は、封孔処理剤の固形成分における主成分を構成し、封孔処理剤中に、好ましくは５〜３０質量％含まれ、より好ましくは１０〜２０質量％含まれる。５質量％より少ないと、固形分不足で成膜しなくなる傾向があり、３０質量％より多いと、粘度調整のために水を多く配合する必要が生じ、他の有効成分の配合量が少なくなる傾向がある。
【００２２】
本発明に使用されるアクリル樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば特開平８−１５９３６９号公報に記載されるような、炭素数４〜６の共役ジオレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体、特に炭素数４〜６の共役ジオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和芳香族単量体およびアクリル酸アルキルエステルの共重合体などを使用することができる。
【００２３】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物からなるエポキシ樹脂やエピクロロヒドリンとビスフェノールＦとの反応生成物からなるエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂に脂肪酸を反応させて得られるものや、アルカノールアミンなどのアミン類を反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、乾燥性、付着性、耐食性、などの点から、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその変性エポキシ樹脂が好ましく、アミン変性樹脂がより好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるアクリルシリコーン樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記のようなアクリル樹脂とシリコーン樹脂の反応・混合物が挙げられる。本発明に使用されるシリコーン樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）官能基を有するアルコキシシラン
本発明の封孔処理剤に用いる官能基を有するアルコキシシランは、封孔を効果的なものとするために用いられ、その具体例は、特に限定されるものではないが、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基含有アルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基含有アルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基含有アルコキシシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンおよびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート基含有アルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基含有アルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシランなどが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂との相溶性の点から、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基またはスチル基を含有するアルコキシシランが好ましく用いられる。これらのアルコキシシランは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
官能基を有するアルコキシシランの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。官能基を有するアルコキシシランの含有量が１質量％より少ないと、封孔処理改善効果が得られにくい傾向があり、１０質量％より多いと、貯蔵安定性に問題が生じる傾向があり、貯蔵中にゲル化する場合がある。また原料としては高価であり、封孔処理剤の単価が高くなる。
【００２７】
本発明の封孔処理剤に使用される顔料は、封孔処理剤に充分な着色性を付与するためのものであり、含有量は特に限定されないが、封孔処理剤中に０．０５〜３．００質量％含まれることが好ましく、０．１〜１．０質量％含まれることがより好ましい。
【００２８】
顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック（たとえば、商品名  ＭＡ１００、三菱化学（株）製など）、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの着色顔料；炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム（たとえば、土屋カオリン工業（株）製、平均粒径０．５μｍなど）、クレーなどの体質顔料；燐酸亜鉛、燐酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、必要により２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
その他の添加剤としては、ミネラルオイル、シリコーンや有機高分子からなる消泡剤；シリコーンや有機高分子からなる表面調整剤；アマイドワックス、有機ベントナイトなどからなる粘性調整剤（タレ止め剤）；シリカ、アルミナなどからなる艶消し剤；ポリカルボン酸塩などからなる分散剤；ベンゾフェノンなどからなる紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系などの酸化防止剤；ワックスなど、公知の添加剤を挙げることができる。これらは必要により単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
媒体としては、水性溶媒を用い、好ましくは水が用いられる。
【００３１】
本発明の封孔処理剤の製造には塗料製造に慣用されている設備を使用する。製造方法は特に限定されないが、たとえば市販の樹脂成分に顔料、添加剤（顔料分散剤、粘性調整剤等）、溶剤などを添加した後、ロールミル、ＳＧミル、ディスパーなどで分散処理することによって所望の封孔処理剤が得られる。
【００３２】
本発明の封孔処理剤を素地金属に形成された金属溶射被膜に塗布する方法は特に限定されないが、刷毛塗装、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装などの方法で塗布される。
【００３３】
塗布した封孔処理剤の塗膜の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍである。１０μｍより薄いと、封孔効果が十分でない可能性があり、１００μｍより厚いと乾燥不良となる可能性がある。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例および比較例において使用した成分の詳細をつぎに示す。
・アクリル樹脂エマルジョン：ラックスター３７００Ｄ（ＤＩＣ（株）製）
・顔料：カーボンブラック（ＥＭＡＣＯＬ  ＢＬＡＣＫ  Ａ８２２、山陽色素（株）製）
・官能基を有するアルコキシシラン１：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学工業（株）製）
・官能基を有するアルコキシシラン２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・コロイダルシリカ：コロイダルシリカ（シリカドール４０Ｌ、日本化学工業（株）製）
・溶剤：エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
・消泡剤：鉱物油系消泡剤（アデカネート  Ｂ９４３、（株）アデカ製）
【００３６】
実施例１および２ならびに比較例１
封孔処理剤を表１の組成により、ディスパーを用いて攪拌して製造した。
【００３７】
【表１】
2015189995.tif 000002
【００３８】
実施例３および４ならびに比較例２
サンドブラスト軟鋼板（１５０×７０×２ｍｍ）に亜鉛プライマーを３２５ｇ／ｍ２で溶射して、基板上に亜鉛溶射被膜を形成した（膜厚：約５０μｍ）。亜鉛溶射被膜上に実施例１および２ならびに比較例１で製造した封孔処理剤を、基板１枚あたりの固形成分質量として１３．５ｇ／ｍ２でエアスプレーを用いて塗布し、亜鉛溶射被膜に封孔処理を施した鋼板を得た。
【００３９】
試験例１
実施例３および４ならびに比較例２で得られた鋼板の表面中央に対角線を引くように長さ約５０ｍｍで幅０．３ｍｍの切り込み（カット）を２本入れたものを試験基板として、複合サイクル試験（ＣＣＴ）を行い、赤錆の有無や塗膜外観評価などを評価した。
【００４０】
複合サイクル試験
実施例３および４ならびに比較例２で得られた試験基板を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−９（２００６）サイクル腐食試験方法サイクルＡに準拠して、複合サイクル試験を行った。塗膜外観を以下の基準で目視判定した。結果を表２に示す。判定基準は以下のとおりである。
【００４１】
（判定基準）
◎：５５日間の評価完了時に膨れ、剥がれ、鉄素地からの赤錆の発生がない。
△：５３日目の評価でカット部周辺に赤錆が発生。
【００４２】
【表２】
2015189995.tif 000003
【００４３】
比較例２では、試験７日目には、白錆が確認され、試験５３日目には一面の白錆と下端部に赤錆が確認された。一方、実施例３および４では、試験５５日目でも赤錆は確認されず、白錆も下端部とカット部に幾分みられる程度であった。
【００４４】
これらの結果から、従来のコロイダルシリカを用いた比較例２と比べて、官能基を有するアルコキシシランを用いた実施例３および４の方が、封孔効果が高く、防食性を向上させる効果があることがわかる。