(57)【要約】【課題】実施形態は、銀の溶出が少ないヨウ素吸着剤を提供する。【解決手段】実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合した有機基と、銀と、塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方を有し、有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であることを特徴とする。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体と結合した有機基と、
銀と、
塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方を有し、
前記有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、
前記銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、
前記Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であることを特徴とするヨウ素吸着剤。
【請求項２】
前記銀に対する塩化物イオンと臭化物イオンの和の原子濃度比であるＭＣｌ＋Ｂｒ／ＭＡｇが０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項３】
前記ＳＲで表される官能基がチオール基、チオエステル基とスルフィド基のうちのいずれかの官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項４】
Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基を有する担体と銀を含む有機酸又は無機酸と接触させる工程と、
前記有機酸又は無機酸と接触した被処理物を塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方を含む水溶液で処理する工程と、を有することを特徴とするヨウ素吸着剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤を収容したことを特徴とする水処理用タンク。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、
前記吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
前記吸着手段から前記被処理媒体を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有することを特徴とするヨウ素吸着システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ヨウ素吸着剤、ヨウ素吸着剤の製造方法、水処理用タンク、及びヨウ素吸着システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素は、Ｘ線造影剤や殺菌剤といった医薬品、化学合成の中間原料や触媒、除草剤や飼料添加剤として使用されるほか、近年ではＬＣＤ用偏光板も使用され、需要が高まっている。一方で、天然に濃縮された資源が少ないこと、近年、環境規制が強化されていることから排水からの回収・再資源化が必要となっている。また、原子力災害の際にも大気中に放出され、環境中において雨水や河川水などに溶け込み問題となる。
【０００３】
ヨウ素の吸着剤としては、銀イオンを添着した活性炭、シリカゲル、アルミナや銀イオンで置換したゼオライトが知られている。しかしながら、これらの材料を水中で使用すると、銀添着材料の場合には表面に添着した銀が溶出する恐れがあり、銀ゼオライトはイオン交換によって銀が溶出する恐れがある。銀は重金属であり毒性があるため環境中に放出されると環境汚染となってしまう。また、配管などに用いられる銀よりも標準電極電位の低い金属を腐食させる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４１４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、銀の溶出が少ないヨウ素吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合した有機基と、銀と、塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方を有し、有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態のヨウ素吸着システムの概念図である。
【図２】図２は、実施形態の水処理用タンクの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（ヨウ素吸着剤）
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合したＳ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基と、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合した銀を有する。Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基である。
【０００９】
実施形態の担体としては、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができる部材が好ましい。有機基を導入する担体には、表面に多くの水酸基を有しており、以下に説明する製造方法によって、官能基による担体の修飾割合が高くなるようなものであることが好ましい。なお、担体は、酸性のものや、酸性のものがあらかじめ中性化処理された中性のものなどを用いてもよい。なお、中性化処理とは、例えば担体をカルシウムイオンなどの添加物中で処理することが挙げられる。このような担体としては、具体的にはシリカゲル（ＳｉＯ２、中性、酸性）と金属酸化物、アクリル樹脂等のうちの少なくともいずれかを用いることができる。
【００１０】
なお、金属酸化物としては、アルミノケイ酸塩、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１１】
但し、上述した担体の中でも、シリカゲル、チタニア、アルミナ、及びジルコニアは、その表面に有機基を結合させるための水酸基の割合が多く、有機基の修飾割合が高くなるので好ましい。
【００１２】
また、上記担体はアクリル樹脂とすることもできる。アクリル樹脂もそれ自体十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができるとともに、エステル結合部位を有しているため、エステル交換反応によって高い割合で有機基を修飾することができる。また、アクリル樹脂はグリシジル骨格を有する担体の合成が可能であるため，例えばグリシジルメタクリレートなどをモノマーとして担体を合成し、有機基を高い割合で修飾することができる。
【００１３】
本実施形態における担体の大きさは、平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均一次粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、例えば、ヨウ素吸着を行う際に、ヨウ素吸着剤のカラム、カートリッジやタンクへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均一次粒径が１００μｍ未満であると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均一次粒径が５ｍｍを超えると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ヨウ素吸着剤とヨウ素を含む排水との接触面積が減少するので、ヨウ素吸着剤によるヨウ素の吸着割合が減少する。好ましい担体の平均一次粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以上３００μｍ以下、又は、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。１００μｍ以上３００μｍ以下の場合にはヨウ素吸着剤の比表面積を大きくできることから好ましい。また、３００μｍ以上１ｍｍ以下の場合には通水による圧力損失が少なく好ましい。
【００１４】
平均一次粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
【００１５】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤は、担体の大きさを変化させるのみで、吸着剤そのものの大きさを調整することができ、扱いが容易な吸着剤を得るためには、担体の大きさを所定の大きさに設定すればよいことが分かる。すなわち、造粒等の操作を行うことなく、扱いが容易なヨウ素吸着剤を得ることができる。また、造粒等を行う必要がないので、扱い容易なヨウ素吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
【００１６】
実施形態の有機基は、担体と結合し、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する。Ｓ−は、チオレート部位を意味する。末端のＳＲは、チオール基、スルフィド基、チオエステル基等の官能基を意味する。ＳＲのＲが大きな官能基であると、立体障害等によって、金属又は金属イオンの配位やヨウ素の吸着が阻害される恐れがある。そこで、置換基であるＲの炭素数は６以下が好ましい。上記の官能基を有するカップリング剤と担体を反応させることで、担体に有機基が導入される。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤で有機基を導入した場合、担体と結合する酸素と末端の硫黄との間の構造は、炭素数が１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル鎖又はアルコキシ鎖が好ましい。
【００１７】
実施形態の硫黄には、銀が結合してヨウ素吸着剤として機能する。銀がイオンの場合は、１価の銀イオンが好ましい。銀がゼロ価の場合、ゼロ価の銀は、例えば、銀イオンが有機基の硫黄に還元されたものが挙げられる。
【００１８】
実施形態のヨウ素吸着剤には、塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方が含まれる。塩化物イオンと臭化物イオンは、銀イオンの少なくとも一部とイオン性の結合を形成している。塩化銀や臭化銀は水に対する溶解性が低く、表面に存在している可溶性の銀イオンや銀コロイドの一部又は全部が前記銀塩の形態に変化することによって銀の難溶化が達成されていると考えられる。塩化銀や臭化銀の構造が含まれる実施形態のヨウ素吸着剤は、ヨウ素吸着剤中の銀の被処理水中への溶出を抑えることができる。ヨウ素吸着剤中の銀の被処理水中への溶出は、特に、塩濃度が低い被処理水に対して吸着処理した場合に多くなりやすいが、実施形態のヨウ素吸着剤は、被処理水の塩濃度によらず、銀イオンの溶出が少ないという利点を有する。また、塩化銀や臭化銀の溶解度積はヨウ化銀よりも大きいため、ヨウ素吸着を行うこともできる。
【００１９】
なお、すべての銀が水に溶出しやすいイオンやコロイドとして担持されているとは限らないため、担持されているすべての銀が塩化銀または臭化銀のような難溶性銀塩の形態になる必要はない。銀イオンの一部に銀の導入に用いた銀塩由来の陰イオンとイオン性の結合をしている場合がある。
【００２０】
実施形態の銀に対する塩化物イオンと臭化物イオンの和の原子濃度比であるＭＣｌ＋Ｂｒ／ＭＡｇは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した場合、少なくとも０．３以上であることが好ましい。この値は、実施例において銀の溶解度が低く、かつ塩素原子の濃度比が最も低いものから決定された。なお、上限については洗浄が完全に行われた場合には原子濃度比は１以下となると考えられるが、塩類は常に完全に洗浄する必要はないので上限は規定できない。
【００２１】
塩化銀や臭化銀は、低水溶性である。ヨウ素吸着剤から銀が溶出すると、ヨウ素吸着能が低下する。
銀イオンの少なくとも一部は、銀塩由来の陰イオンではない塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方とイオン性の結合をしている。
【００２２】
銀イオンの銀塩由来の対イオンとしては、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロスメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどの水溶性の塩を作る対イオンが好ましく、なかでも硝酸イオン、硫酸イオンは、安価で安全であり、アニオン性金属錯体形成をしないことから特に好ましい。これらの対イオンは吸着剤中に含まれる場合がある。
【００２３】
ゼロ価の銀は表面に存在するＳ−又はＳＲで表される官能基や有機物、光によって銀イオンが還元されることによって生成する。
【００２４】
実施形態におけるヨウ素吸着剤は、これを形成する銀または銀イオンが排水中のヨウ素イオンを吸着すると考えられる。すなわち、排水中においてヨウ素（Ｉ）は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ポリヨウ化物イオン（Ｉ３−、Ｉ５−）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）のようなアニオンの形態で存在するが、このようなアニオンがヨウ素吸着剤中の銀や銀イオンと相互作用することによって、排水中のヨウ素を吸着するものと考えられる。
【００２５】
（ヨウ素吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法について説明する。ただし、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のヨウ素吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。なお、各処理を行った後は、ろ過を行い、純水やアルコール等で洗い、乾燥させてから次処理を行うことが好ましい。実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法は、例えば、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基を有する担体と銀を含む有機塩又は無機塩と接触させる工程と、有機塩又は無機塩と接触した被処理物を塩化物イオンと臭化物イオンのいずれか又は両方を含む水溶液で処理する工程と、を有する。
【００２６】
最初に、上述したシリカ、チタニア等の担体を準備し、この担体の表面を、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有するカップリング剤で処理し、担体にチオール部位又はスルフィド部位などを導入する。カップリング剤としては、例えば、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランやγ−スルファニルプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系カップリング剤、スルファニルチタネート、スルファニルアルミキレート、スルファニルジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
【００２７】
カップリング剤と担体との反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、ヨウ素吸着剤に導入される硫黄の量（割合）を調整できる。
【００２８】
反応溶媒に関しては、芳香族性溶媒がより好ましいが、アルコール類、およびアルコール類と水の混合溶媒など、チオール部位やチオレート部位を有するカップリング剤を溶解できるものであれば良い。反応温度に関しては、特に芳香族性溶媒を用いる場合は、高温で処理を行うことができ、配位子の修飾率を高めることができる点で好ましい。一方、水溶性溶媒中では、カップリング剤同士の縮合反応が起こり易く、カップリング剤の加水分解は起こりやすいので、室温などより低温で行うことが好ましい。
【００２９】
カップリング反応によって有機基が導入された担体は、洗浄乾燥後に、そのまま銀の担持反応に用いても良いし、銀の担持の前にグルコノ−１，５−ラクトンを含むアルコール性溶媒中で加熱する処理を行っても良い。アルコール性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールやブタノール等を使用することができる。担体や有機基によって、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の有機溶媒を使用することもできる。なお、加熱温度は、溶媒によって好適な範囲が異なるが、室温（２５℃）以上沸点以下が好ましい。この処理の原理はまだ明らかではないが、ヨウ素吸着剤のヨウ素吸着能が向上する。
【００３０】
次いで、上述のようにして得た担体に対して銀イオンを担持させる。例えば、銀の無機酸あるいは有機酸の塩の水溶液を調整した後、この水溶液中に上記担体を浸漬して撹拌する手法、またはカラム中に上記担体を充填し、当該カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
【００３１】
上記の銀の無機酸あるいは有機酸の塩としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、塩素酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、酢酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、サリチル酸銀などが挙げられるが、水に対する溶解性の観点から、硝酸銀が好ましい。
【００３２】
実施形態のヨウ素吸着剤は、上記銀担持後に塩化物イオンまたは臭化物イオンを含む塩類の水溶液中に浸漬するか、それらを含む水溶液を掛け流すことによって処理される。これらの塩化物イオンまたは臭化物イオンは、銀と化学的または物理的に結合してヨウ素吸着剤に存在するか、完全に洗浄を行わなかった場合には処理に利用した塩類の形でヨウ素吸着剤に含まれる。なお、塩類が残留していてもヨウ素吸着を行うことができる。
【００３３】
上述した塩化物イオンを含む塩類としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなど、水に可溶でｐＨが中性付近となる塩化物が適当である。臭化物イオンを含む塩類としては、前記塩化物と同様な対イオンをもった臭化物が適当である。また、これら塩類の塩化物イオン又は臭化物イオンの対イオンである陽イオンが、ヨウ素吸着剤に含まれる場合がある。
【００３４】
なお、上述した製造方法では、担体表面への硫黄を含む官能基の導入に際して、カップリング剤を用いたが、担体表面にあらかじめ反応性の官能基を導入した後に硫黄を含む官能基を導入することも可能である。例えば、担体表面にエポキシ基を導入し、このエポキシ基と反応する部位を有する化合物とを反応させる方法、担体表面にアミノ基を導入し、このアミノ基と反応する部位を有する化合物とを反応させる方法がある。
【００３５】
（ヨウ素吸着システム及びヨウ素吸着剤の使用方法）
次に、上述したヨウ素吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。ヨウ素吸着システムは、ヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有する。
【００３６】
図１は、本実施形態におけるヨウ素吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３７】
また、水処理用タンク（吸着手段）Ｔ１及びＴ２には、排水供給ライン（供給手段）Ｌ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ヨウ素化合物（ヨウ化物イオン）を含む排水（被処理媒体）が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ライン（排出手段）Ｌ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００３８】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブ（制御手段）Ｖ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段（測定手段）Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００３９】
上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御部Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００４０】
図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の断面模式図を示す。図中の矢印は処理水の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、ヨウ素吸着剤１と、ヨウ素吸着剤を収容するタンク２と、ヨウ素吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内のヨウ素吸着剤を交換可能な形態でもよい。ハロゲン以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。
【００４１】
次に、図１に示す装置を用いたハロゲンの吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中のハロゲンは水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００４２】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填されたヨウ素吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるハロゲンの吸着効率を向上させることができる。
【００４３】
ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるハロゲンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるハロゲンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２におけるハロゲンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ハロゲンの濃度差が減少する。
【００４４】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるハロゲンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御部Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００４５】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１又は／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御部Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。実施形態のヨウ素吸着剤のヨウ素吸着の好適なｐＨは、例えば、２以上８以下である。水道原水、水道水、農業用水、工業用水などはｐＨ調整をした後に処理することが事実上困難であるが、これらについてもｐＨ調整なく処理することが可能である。
【００４６】
水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規なヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、ヨウ素吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２が放射性ヨウ素を含む場合は、例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化し放射性廃棄物として、地下施設等に保管する。
【００４７】
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中のハロゲンの吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなカラム中にハロゲンを含む排ガスを通気することにより、排ガス中のハロゲンを吸着除去することもできる。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
シリカゲル（フジシリシア製ＱＡＲｉＡＣＴ−Ｑ６）を、ふるい分け法により粒径３００−５００μｍに分級した。セパラブルフラスコ（５Ｌ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．８３ｋｇ）およびトルエン（１．７ｋｇ）を入れ良く撹拌して均一にした。ここにシリカゲル（０．５０ｋｇ）を加えて良く撹拌し、還流下で９時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。得られたシリカゲルを、溶媒と同量のトルエンで洗浄し、風乾させることにより、チオール修飾シリカゲルを得た。
【００４９】
セパラブルフラスコ（５Ｌ）に、上述のようにして得たチオール基修飾シリカゲル（０．５８ｋｇ）、グルコノ−１、５−ラクトン（０．５７ｋｇ）、およびメタノール（９．５ｋｇ）を入れ撹拌し、６０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。得られたシリカゲルを、反応溶媒と同量のメタノールで洗浄した後、反応溶媒の１．５倍の体積のイオン交換水で洗浄した。続いて風乾を行い、変性チオール修飾シリカゲルを得た。
【００５０】
ポリ容器（２０Ｌ）に、硝酸銀（０．３７ｋｇ）、イオン交換水（１．２ｋｇ）を入れ、良く撹拌して硝酸銀を完全に溶解した。続いて、上述のようにして得た変性チオール基修飾シリカゲル（０．６９ｋｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。吸引ろ過によりシリカゲルを回収し、得られたシリカゲルをろ液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後、シリカゲルをポリ容器に戻し、イオン交換水（１．２ｋｇ）を加え１時間撹拌した。吸引ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水で洗浄した。続いて風乾を行い、銀担持シリカゲルを得た。
【００５１】
上述のようにして得た銀担持シリカゲル（２ｇ）をガラスバイアル（５０ｍＬ）に入れ、ここに３ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた。バイアルを遮光した後にミックスローター（６０ｒｐｍ）で１時間撹拌した。吸引ろ過によってシリカゲルを分離し、実施例１のヨウ素吸着剤を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１で得た銀担持シリカゲル（２ｇ）にイオン交換水を含浸させ、吸引ろ過によりシリカゲルを分離した。分離したシリカゲルに飽和塩化ナトリウム水溶液を掛け流し、続いてイオン交換水で洗浄することで、実施例２のヨウ素吸着剤を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１で得た銀担持シリカゲル（２ｇ）にイオン交換水を含浸させ、吸引ろ過によりシリカゲルを分離した。分離したシリカゲルに飽和臭化カリウム水溶液を掛け流し、続いてイオン交換水で洗浄することで、実施例３のヨウ素吸着剤を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
ナスフラスコ（５０ｍＬ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．６ｇ）、キシレン（１０ｍＬ）を入れ、攪拌して均一溶液とした。ここに２５％含水させたＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（５．１ｇ、固形分換算）を入れ、還流下で５時間加熱撹拌した。フラスコを室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。トルエンで洗浄後、減圧下で乾燥することでチオール修飾シリカゲルを得た。
【００５５】
ナスフラスコ（５０ｍＬ）に、チオール修飾シリカゲル（１．９ｇ）、メタノール（１０ｍＬ）を入れた。ここにグルコノ−１、５−ラクトン（０．４８ｇ）を加え、還流下で６時間加熱攪拌した。フラスコを室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。メタノール、イオン交換水の順で洗浄した後、減圧下で乾燥して、変性チオール修飾シリカゲルを得た。
【００５６】
ガラスバイアル（２０ｍＬ）に変性チオール修飾シリカゲル（０．５０ｇ）を入れ、３ｗｔ％硝酸銀水溶液（１０ｍＬ）を加えた。密栓した後にアルミホイルで遮光し、ミックスローター（６０ｒｐｍ）で１時間攪拌した。吸引ろ過によってシリカゲルを回収し、洗浄液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後のシリカゲルを再度スクリューバイアル（２０ｍＬ）に移し、イオン交換水（１０ｍＬ）を加え、遮光してからミックスローター（６０ｒｐｍ）で１時間攪拌した。吸引ろ過によりシリカゲルを回収し、イオン交換水で良く洗浄した後に減圧乾燥することで、銀担持シリカゲルを得た。
【００５７】
スクリューバイアル（２０ｍＬ）に、銀担持シリカゲル（０．３０ｇ）を入れ、３ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を加えた。遮光した後にミックスローター（６０ｒｐｍ）で１時間攪拌した。吸引ろ過によってシリカゲルを回収し、イオン交換水でよく洗浄した。続いて減圧乾燥することで、実施例４のヨウ素吸着剤を得た。
【００５８】
＜実施例５＞
ナスフラスコ（５０ｍＬ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．６ｇ）、トルエン（１０ｍＬ）を入れ、攪拌して均一溶液とした。ここに２５％含水ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（５．１ｇ、固形分換算）を入れ、還流下で５時間加熱攪拌した。フラスコを室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。トルエンで洗浄後、減圧下で乾燥することでチオール修飾シリカゲルを得た。
【００５９】
ナスフラスコ（５０ｍＬ）に、チオール修飾シリカゲル（１．９ｇ）、メタノール（２０ｍＬ）を入れた。ここにグルコノ−１、５−ラクトン（０．４８ｇ）を加え、還流下で６時間加熱攪拌した。フラスコを室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。メタノール（４０ｍＬ）、イオン交換水（６０ｍＬ）の順で洗浄した後、減圧下で乾燥して、変性チオール修飾シリカゲルを白色粒子として得た。
【００６０】
スクリューバイアル（２０ｍＬ）に変性チオール修飾シリカゲル（０．５０ｇ）を入れ、１．５ｗｔ％硝酸銀水溶液（２０ｍＬ）を加えた。遮光した後、ミックスローター（６０ｒｐｍ）で１時間攪拌した。吸引ろ過によってシリカゲルを回収し、洗浄液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後のシリカゲルを再度スクリューバイアル（２０ｍＬ）に移し、イオン交換水（１０ｍＬ）を加え、遮光してからミックスローター（６０ｒｐｍ）で１時間攪拌した。吸引ろ過によりシリカゲルを回収し、イオン交換水で良く洗浄した後に減圧乾燥することで、銀担持シリカゲルを得た。
【００６１】
スクリューバイアル（２０ｍＬ）に銀担持シリカゲル（０．５０ｇ）を入れ，３ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を加えた。遮光した後に横型ミックスローター（回転数６０ｒｐｍ）で１時間攪拌した。吸引ろ過によってシリカゲルを回収し，イオン交換水でよく洗浄した。続いて減圧乾燥することで，実施例５のヨウ素吸着剤を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
実施例１の銀担持シリカゲルを塩素または臭素で処理されていないヨウ素吸着剤の比較例として用いた。
【００６３】
［銀溶出試験］
バイアル（２０ｍＬ）にイオン交換水（１０ｍＬ）と吸着剤（２０ｍｇ）を加え、ミックスローターにおいて室温下、６０ｒｐｍの条件で１時間撹拌した。撹拌終了後、ただちに０．２μｍのセルロースメンブレンフィルターでろ過した。
【００６４】
銀溶出試験における、ろ液の銀濃度は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって定量（ｐｐｍ−ｇ単位）し、これを銀溶出量とした。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定にはアジレント製７３０−ＥＳを使用した。
【００６５】
［ヨウ素吸着試験］
ヨウ化カリウム（０．５００ｇ）を１Ｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップして５００ｍｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液を調製した。また、妨害となりうる各種イオンが添加された溶液として、ヨウ化カリウム（０．５００ｇ）に加え、人工海水（１．０００ｇ、富田製薬製マリンアートＳＦ−１、マリンアートＳＦ−１  ３８．４ｇ中、ＮａＣｌ：２２．１ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：９．９ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：１．５ｇ、Ｎａ２ＳＯ４：３．９ｇ、ＫＣｌ：０．６１ｇ、ＮａＨＣＯ３：０．１９ｇ、ＫＢｒ：９６ｍｇ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ：７８ｍｇ、ＳｒＣｌ２：１３ｍｇ、ＮａＦ：３ｍｇ、ＬｉＣｌ：１ｍｇ、ＫＩ：８１μｇ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．６μｇ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：２μｇ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：８μｇ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：５μｇ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：２μｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ：１８μｇ）を添加した人工海水添加５００ｍｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液を調製した。これら２つの溶液を被処理水とした。
【００６６】
次いで、バイアル（２０ｍＬ）に被処理水（１０ｍＬ）と吸着剤（２０ｍｇ）を加え、ミックスローターにおいて室温下、６０ｒｐｍの条件で１時間撹拌した。撹拌終了後、ただちに０．２μｍのセルロースメンブレンフィルターでろ過した。
【００６７】
ヨウ素吸着試験における、ろ液のヨウ素濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量した。ＩＣＰ−ＭＳ測定にはアジレント製７７００ｘを使用した。吸着量は吸着剤を入れずに同様の操作を行ったブランクとの残留ヨウ化物イオン量の差をとって残留ヨウ素濃度を算出した。残留ヨウ素濃度からヨウ素吸着量を算出し、使用した吸着剤量からヨウ素吸着量を求めた。
【００６８】
［ＳＥＭ−ＥＤＸ分析］
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、カーボンテープ上に試料を適量分散させ、蒸着はせずに直接観察を行った。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００であり、ＥＤＸにはＢｕｒｋｅｒ製Ｑｕａｎｔａｘ  ７０を用いた。電子ビームの加速電圧は１５ｋＶ、観察倍率は２０００倍、観察モードは２次電子像とした。観察はシリカゲル粒子の中央部おおよそ１２５０μｍ２とした。中央部に欠陥がある場合は欠陥を避けて測定を行った。実施例１から５の試料についてそれぞれ３回測定を行った。
【００６９】
以上、実施例１から５で得た塩素または臭素処理銀担持シリカゲルを用いて、上述の試験を行った結果を表１に示す。なお、銀溶出量は溶出試験液中の銀濃度［ｍｇ／Ｌ］である。吸着量Ａは、５００ｍｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｉ／ｇ］である。また、吸着量Ｂは、人工海水添加５００ｍｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液に対する吸着量［ｍｇ−Ｉ／ｇ］である。また、表２にＳＥＭ−ＥＤＸによって求めた原子濃度比を示す。表２の原子濃度比は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる半定量測定において、塩素と臭素原子濃度を銀原子濃度で割ったものである。
【００７０】
【表１】
2015160171.tif 000002
【００７１】
【表２】
2015160171.tif 000003
【００７２】
表１の銀溶出量をみると、塩素または臭素で処理していない比較例１では、３４．７６ｍｇ／Ｌと高濃度で銀が溶出したが、実施例で得た塩素または臭素で処理したヨウ素吸着剤は、銀がほとんど溶出しないことが分かる。
【００７３】
吸着量Ａについて着目すると、塩素または臭素処理を行った実施例の吸着剤は比較例１よりも吸着量が低下する傾向にある。しかしながら、多種のイオンが共存している吸着量Ｂでは、実施例４、５を除き比較例１よりも吸着量が大きい傾向にあった。実施例４、５は比較例１と異なり、調湿したシリカゲルを原料に使用している点が他の実施例、比較例と異なっており、特に調湿していないシリカゲルを用いた実施例１から３と比較例を比べると、塩素または臭素処理によって吸着量が増加する傾向にあるということが言える。この原因については現在のところ詳細は不明であるが、実施例の吸着剤は、塩素または臭素で処理しても、ヨウ素吸着剤として使用できることが明らかである。
【００７４】
表２に着目すると、銀よりも少ない原子数の塩素又は臭素が表面に存在していれば銀の溶出は抑えられることが分かる。なお、実施例１から５のいずれでもナトリウムまたはカリウムも同時に検出されており、塩化ナトリウムまたは臭化カリウムが残留していることが分かる。このことから、銀担持材料からなるヨウ素吸着剤において、銀を難溶化するためには、銀と同量の塩素や臭素は必要ではないということが分かる。ヨウ素吸着剤表面に存在する銀のうち、特に溶解性の高いものが塩素または臭素処理によって選択的に塩素または臭素と反応し、難溶性の塩化銀または臭化銀に変換され、溶けにくくなったと考えられる。
【００７５】
また、上述したように、塩化ナトリウムや臭化カリウムが残留していることがＳＥＭ−ＥＤＸ測定からわかっているが、塩類が残留している場合においてもヨウ素吸着剤として問題なく機能することが分かった。
【００７６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
Ｔ１、Ｔ２：水処理用カラム、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３：濃度測定手段、ＴＭ１、ＴＭ２：タンク内モニタリング手段、Ｃ１：制御部、Ｗ１：排水貯留タンク、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４：排水供給ライン、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６：排水排出ライン、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｘ１、Ｘ２：接触効率促進手段、１：ヨウ素吸着剤、２：タンク、３：仕切り板、４：配管
【図２】
2015160171.tif 000004
【図１】
2015160171.tif 000005