(57)【要約】【課題】耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、前記発泡粒子を用いて得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、前記ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であり、前記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、１８０秒以上１０００秒以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、前記発泡粒子を昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、前記ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であり、前記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、１８０秒以上１０００秒以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
前記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、３００秒以上１０００秒以下である、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
結晶化温度が１８０℃未満である、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中、前記ポリエチレンナフタレートの含有量が１重量％以上６０重量％以下、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０重量％以上９９重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる、発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる発泡成形体と、
前記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える、複合発泡体。
【請求項７】
輸送機器構成用部材に用いられる、請求項６に記載の複合発泡体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリエチレンナフタレート１重量％以上６０重量％以下と、ポリエチレンテレフタレート４０重量％以上９９重量％以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備える、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、金型のキャビティ内に充填する充填工程と、
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備える、発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させることにより得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることにより得られる発泡成形体及び発泡成形体の製造方法に関する。また、本発明は、上記発泡成形体を備える複合発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂の剛性は、比較的低い。また、ポリオレフィン系樹脂の形状安定性は、比較的低い。これに対して、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、剛性及び形状安定性に優れている性質を有する。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させた発泡体が知られている。熱可塑性ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載することがある）が広く用いられている。
【０００３】
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂であるポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記載することがある）を発泡させた発泡体も知られている。ＰＥＮは、ＰＥＴと比べると、耐熱性、機械強度、耐候性、耐薬品性及びガスバリア性等のいずれにおいても優れた性質を有する。このため、ＰＥＮは、写真フィルム及び加熱用食品容器等の用途に広く用いることができる可能性がある。
【０００４】
また、ＰＥＮとＰＥＴとを併用した例が報告されている。特許文献１には、ＰＥＮとＰＥＴとを特定の割合で混合した混合物を発泡させた発泡シートが開示されている。特許文献１に記載のＰＥＮとＰＥＴとの混合物は、ガラス転移温度を１つのみ有し、かつ結晶融点を有する。特許文献１では、このような特定の混合物を押出成形すると、着色した分解物が発生しにくくなり、ＰＥＮの優れた特性を低下させることなく発泡シートを作製できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にあるＰＥＴとＰＥＮとの混合物では、混合物の結晶性が低下してしまうおそれがあり、発泡シートの耐熱性が低くなることがある。また、従来の樹脂を用いた発泡体では、機械的強度が低いことがある。さらに、従来の樹脂を用いた発泡体では、耐熱性と機械的強度との双方を高めることはかなり困難である。
【０００７】
なお、特許文献１では、ＰＥＴとＰＥＮとの混合物を用いて、発泡シートを得る際に、中間生成物として発泡粒子を作製していない。
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることにより得られる発泡成形体及び発泡成形体の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記発泡成形体を備える複合発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、前記発泡粒子を昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、前記ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であり、前記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、１８０秒以上１０００秒以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
【００１０】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のある特定の局面では、結晶化温度が１８０℃未満である。
【００１１】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のある特定の局面では、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中、前記ポリエチレンナフタレートの含有量が１重量％以上６０重量％以下、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量が４０重量％以上９９重量％以下である。
【００１２】
本発明の広い局面によれば、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる、発泡成形体が提供される。
【００１３】
本発明の広い局面によれば、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる発泡成形体と、前記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える、複合発泡体が提供される。
【００１４】
本発明に係る複合発泡体のある特定の局面では、前記複合発泡体は、輸送機器構成用部材に用いられる。
【００１５】
本発明の広い局面によれば、ポリエチレンナフタレート１重量％以上６０重量％以下と、ポリエチレンテレフタレート４０重量％以上９９重量％以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、前記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備える、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の広い局面によれば、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、金型のキャビティ内に充填する充填工程と、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備える、発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる発泡粒子であり、上記発泡粒子を用いて得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れ、かつ、ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であり、上記発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間が、１８０秒以上１０００秒以下であるので、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いることで、耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化熱量の算出方法を説明するための図である。
【図２】図２は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の半結晶化時間の測定方法を説明するための図である。
【図３】図３は、実施例において熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得るために用いる製造装置を説明するための断面図である。
【図４】図４は、実施例において熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得るために用いる製造装置を説明するための断面図である。
【図５】図５は、実施例において熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得るために用いる製造装置を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子と記載することがある）は、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記載することがある）とポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載することがある）とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより得られる。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、ＰＥＮとＰＥＴとの混合物である。
【００２１】
また、本発明に係る発泡粒子では、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、発泡粒子を窒素ガス流量２０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持した後、発泡粒子を昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピークが現れる。さらに、本発明に係る発泡粒子では、上記ＤＳＣ曲線において、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である。
【００２２】
前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、前記発泡粒子に良好なる発泡性を発揮させる上において有利である。
また、前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、当該発泡粒子どうしを融着させる上において有利である。
このようなことから、前記結晶化熱量は、２５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、２７ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。
一方で、発泡成形体作製時の結晶化促進工程の加熱時間を短縮し、生産性を向上させる上において、発泡粒子は、未結晶状態の結晶性成分を過度に存在させない方が好ましい。
このようなことから、前記結晶化熱量は、３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、３２ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間は、１８０秒以上１０００秒以下である。該半結晶化時間は、３００秒以上１０００秒以下であることが好ましい。なお、１２０℃における半結晶化時間とは、示差走査熱量計装置を用い、発泡粒子を３０℃／分の昇温速度で３０℃から２９０℃まで加熱し、２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、発泡粒子を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下で３０℃まで放冷させた後、３５℃／分の昇温速度で３０℃から１２０℃まで加熱させ、１２０℃で３０分間に亘って保持した時の結晶化による発熱量を測定し、得られたＤＳＣ曲線において、発熱を開始した点と、発熱が終了した点（ＤＳＣ曲線がピークトップ点以降にベースラインに戻る最も早い点）と、ＤＳＣ曲線のピークトップ点とを特定し、発熱を開始した点からピークトップ点に至るまでに経過した時間である。
【００２４】
本発明に係る発泡粒子は、上述した構成を備えているので、本発明に発泡粒子を用いることで、耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体を得ることができる。
【００２５】
本発明に係る発泡粒子では、高い結晶化熱量を発現し、結晶性が保たれている。このため、発泡成形体の耐熱性が高くなる。また、本発明に係る発泡粒子の結晶化速度は遅いため、型内での発泡成形時に、発泡粒子の結晶化度の上昇に伴う熱融着性の低下が抑えられる。さらに、型内での発泡成形時に、優れた熱融着性が発揮されかつ持続される。このため、発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子を強固に、熱融着により一体化させることができ、結果として発泡成形体の機械的強度を高めることができる。
【００２６】
前記発泡粒子は、結晶化度を容易に調製し得る点において、結晶化温度がある程度低温であることが好ましい。
一方で、発泡成形体に優れた耐熱性を付与する上において、発泡粒子は、前記結晶化温度がある程度高温であることが好ましい。
このようなことから、前記結晶化温度は、１８０℃未満であることが好ましく、１７５℃未満であることがより好ましい。
また、前記結晶化温度は、１２５℃を超える温度であることが好ましい。
なお、ここでの結晶化温度とは、後述する実施例の欄において記載の方法によって測定される温度を意味する。
【００２７】
ＰＥＮは、一般的に、エチレングリコールとナフタレンジカルボン酸又はジメチルナフタレートとを縮合させて得られる芳香族直鎖状ポリエステルである。ＰＥＮは一般的に高分子量である。ＰＥＮでは、ナフタレンジカルボン酸とジメチルナフタレートとの双方が用いられていてもよい。ＰＥＮは、本来結晶性の樹脂である。例えば、ＰＥＮのガラス転移温度は１２１℃であり、ＰＥＮの結晶融点は２６４℃である。従って、ＰＥＮは、耐熱性に優れた樹脂である。ＰＥＮは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が多く用いられている。ナフタレンジカルボン酸としては、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，７−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
ＰＥＮは、３価以上のアルコールを含んでいてもよく、３価以上のカルボン酸を含んでいてもよい。ＰＥＮ中の３価以上のアルコールの含有量及び３価以上のカルボン酸の含有量はそれぞれ、少ないことが好ましい。ＰＥＮの結晶性を維持する観点からは、ＰＥＮ１００モル％中、３価以上のアルコールの含有量及び３価以上のカルボン酸の含有量はそれぞれ、１５モル％未満であることが好ましい。
【００３０】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。
３価のアルコール及び３価以上のカルボン酸はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
ＰＥＴは、一般的に、エチレングリコールとテレフタル酸又はジメチルテレフタレートとを縮合させて得られる芳香族直鎖状ポリエステルである。ＰＥＴは一般に高分子量である。ＰＥＴでは、テレフタル酸とジメチルテレフタレートとの双方が用いられていてもよい。ＰＥＴは、本来結晶性の樹脂である。例えば、ＰＥＴのガラス転移温度は７６℃であり、ＰＥＴの結晶融点は２５１℃である。従って、ＰＥＴは、耐熱性に優れた樹脂である。ＰＥＴは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
ＰＥＴは、多価アルコールを含んでいてもよく、多価カルボン酸を含んでいてもよい。ＰＥＴの結晶性を維持する観点からは、ＰＥＴ１００モル％中、多価アルコールの含有量及び多価カルボン酸の含有量はそれぞれ、１５モル％未満であることが好ましい。
【００３３】
ＰＥＴに含まれていてもよい多価アルコールとしては、ＰＥＮに含まれていてもよい３価の多価アルコールとして例示した化合物が挙げられる。ＰＥＴに含まれていてもよい多価カルボン酸としては、ＰＥＮに含まれていてもよい３価のカルボン酸として挙げた化合物が挙げられる。多価アルコール及び多価カルボン酸はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
ＰＥＴとＰＥＮとは、本来は、非相溶性を示すものどうしであるが、融点以上においての混練を行うとエステル交換反応を生じ、当該反応によって生じるＰＥＴ−ＰＥＮ共重合体が相溶化剤として機能して全体が相溶性を示す状態になる。
そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、このエステル交換反応が過度に進行すると殆ど結晶性を示さない状態となって優れた耐熱性を発揮することが難しくなるおそれがある。
この点について具体的に説明すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、ＰＥＴとＰＥＮとの溶融混練を開始した直後においては、ＤＳＣ曲線においてＰＥＴに由来する結晶化ピークと、ＰＥＮに由来する結晶化ピークとの比較的シャープな結晶化ピークが低温側（ＰＥＴ）と高温側（ＰＥＮ）とに見られる状態となっている。
しかし、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、溶融混練を継続すると、やがて２本のシャープな結晶化ピークが一つのブロードな結晶化ピークとなり、該結晶化ピークもピーク面積を時間経過とともに減少し、最終的には結晶化ピークが見られない状態になる。
本実施形態においては、このブロードな結晶化ピークを示す状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を調製し、結晶性を有しつつも結晶化速度が緩慢な状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を調製する。
このことにより発泡粒子を２次発泡性と熱融着性とに優れた状態にすることができる。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料をこのような状態に調製するためには、エステル交換反応が緩やかなスピードで進行する材料を採択することが好ましく、例えば、ＰＥＴやＰＥＮは、末端封止処理が施されるなどして反応性が抑制されていることが好ましい。
また、ＰＥＴやＰＥＮの反応性を抑制させる方法としては、固相重合による方法が好ましい。
該固相重合法によれば、エステル交換反応に関与する末端基の数を減少させることができるとともに固有粘度（ＩＶ値）を増大させることができて熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の耐熱性向上を図ることができる。
このようなことから前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、前記ＰＥＮとして、固相重合によって０．５以上０．７５以下のＩＶ値を示す状態になっているものを採用することが好ましく、０．６以上０．７以下のＩＶ値を有するものを採用することがより好ましい。
なお、ＩＶ値とは、ＪＩＳ  Ｋ７３９０：２００３に基づき測定される値を意味する。
【００３６】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量％中、ＰＥＮの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。また、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量％中、ＰＥＴの含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。ＰＥＮ及びＰＥＴの各含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、耐熱性と機械的強度との双方がバランスよく高くなる。
即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、ＰＥＮとＰＥＴとを１：９９〜６０：４０の重量割合（ＰＥＮ：ＰＥＴ）で含有していることが好ましい。
【００３７】
なお、発泡粒子中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比は、発泡粒子を得るために用いた熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比とほぼ同一である。
【００３８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、他の添加剤と混合されて用いられてもよい。すなわち、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と他の添加剤とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて、発泡粒子を得てもよい。
【００３９】
他の添加剤としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、滑材、すべり性の付与又はアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填剤、並びに無機充填剤の分散性を向上させる分散性向上剤等が挙げられる。上記分散性向上剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４０】
上記発泡粒子の嵩密度は、好ましくは６５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２７０ｋｇ／ｍ３以下である。上記嵩密度が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性及び機械的強度がより一層高くなる。上記嵩密度が上記上限以下であると、発泡成形体の軽量化を実現できる。上記嵩密度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定される。
【００４１】
上記発泡粒子のガラス転移温度は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。上記ガラス転移温度が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性がより一層高くなる。上記ガラス転移温度が上記上限以下であると、型内での発泡成形時に発泡粒子の熱融着率が高くなり、外観により一層優れ、かつ機械的強度がより一層高い発泡成形体が得られる。上記ガラス転移温度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定される。
【００４２】
上記発泡粒子は、高い耐熱性及び高い機械的強度が求められる様々な用途に用いることができる。上記発泡粒子は、輸送機器構成用部材に特に好適に用いられる。
【００４３】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子（発泡粒子）の製造方法では、ＰＥＮとＰＥＴとを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を発泡させることにより、発泡粒子を得る。この発泡粒子を得る際の発泡は、一次発泡であり、予備発泡である。発泡粒子は、一次発泡粒子であり、予備発泡粒子である。
【００４４】
上記発泡粒子の製造方法は、ＰＥＮ１重量％以上６０重量％以下と、ＰＥＴ４０重量％以上９９重量％以下とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料と、架橋剤とを押出機に供給し、上記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練して、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、上記押出発泡体を切断して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る切断工程とを備えることが好ましい。
【００４５】
上記架橋剤としては、公知の架橋剤が使用可能であり、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びオキサジン化合物等が挙げられる。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、上記架橋剤の使用量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記架橋剤の使用量が上記下限以上であると、ＰＥＴの溶融時の溶融粘度が低くなりすぎず、破泡しにくくなる。上記架橋剤の使用量が上記上限以下であると、ＰＥＴの溶融時の溶融粘度が高くなりすぎず、発泡成形体を押出発泡により製造する場合に押出発泡が容易になる。
【００４７】
上記発泡剤は特に限定されない。上記発泡剤は、化学発泡剤であってもよく、物理発泡剤であってもよい。上記発泡剤は、易揮発性発泡剤であることが好ましい。上記発泡剤の沸点は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の軟化点温度以下であることが好ましく、ＰＥＮ及びＰＥＴの各軟化点温度以下であることが好ましい。
【００４８】
上記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド及び重炭酸ナトリウム等が挙げられる。上記物理発泡剤としては、飽和脂肪族炭化水素、エーテル類、塩化メチル、フロン類、二酸化炭素及び窒素等が挙げられる。上記発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、上記発泡剤の使用量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記発泡剤は、押出機に上記の使用量で供給されることが好ましい。上記発泡剤の使用量が上記下限以上であると、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を十分に発泡させて、より一層良好に発泡した発泡粒子を得ることができる。上記発泡剤の使用量が上記上限以下であると、発泡剤が可塑剤として作用し難くなって、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の粘弾性の低下が抑えられ、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料をより一層良好に発泡させることができる。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂材料をより一層良好に発泡させるために、気泡調整剤を用いることが好ましい。上記気泡調整剤は、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末又はタルクであることが好ましい。上記気泡調整剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、上記気泡調整剤の使用量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。上記気泡調整剤は、押出機に上記の使用量で供給されることが好ましい。上記気泡調整剤の使用量が上記下限以上であると、発泡粒子における気泡径がより一層適度になり、発泡成形体の外観がより一層良好になる。上記気泡調整剤の使用量が上記上限以下であると、発泡粒子における独立気泡率がより一層高くなり、発泡成形体の外観がより一層良好になる。
【００５２】
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を、型内で発泡成形させることにより得られる。発泡成形体は、上記発泡粒子を型内に充填した後、水蒸気を導入し加熱することにより、型内で発泡成形することにより得られることが好ましい。この際、型内の体積に対して、５０％を超えない範囲でクラッキングをとり、成形を行ってもよい。
【００５３】
上記発泡成形体の製造方法は、上記発泡粒子を、金型のキャビティ内に充填する充填工程と、上記発泡粒子を二次発泡させて、得られた二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを備えることが好ましい。上記発泡工程において、上記金型内に加熱媒体を供給して、上記発泡粒子を二次発泡させることが好ましい。上記加熱媒体は特に限定されない。上記加熱媒体は水蒸気であることが好ましい。
【００５４】
発泡成形体の製造における水蒸気の圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以下、より好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。発泡粒子の製造において合着防止剤を用いた場合に、発泡成形体の製造においては、合着防止剤が発泡粒子にブレンドされた状態のまま成形を行うことはもちろん可能であるが、合着防止剤を成形工程前に洗浄処理を実施したり、成形時に融着を促進するブレンド剤であるステアリン酸などを添加したりすることが好ましい。
【００５５】
発泡成形体の密度は、好ましくは６５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは４５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２７０ｋｇ／ｍ３以下である。上記密度が上記下限以上であると、発泡成形体の耐熱性及び機械的強度がより一層高くなる。上記密度が上記上限以下であると、発泡成形体の軽量化を実現できる。上記密度は、後述する実施例の欄に記載の方法で測定される。
【００５６】
型内で上記発泡粒子を発泡成形する前に、上記発泡粒子に不活性ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内での発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が向上する。この結果、発泡成形体の機械的強度がより一層高くなる。上記不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどが挙げられる。なかでも、二酸化炭素が好ましい。
【００５７】
上記発泡粒子に不活性ガスを含浸させた後、上記発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得て、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって発泡成形体を得てもよい。
【００５８】
なお、発泡成形体中の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の含有量、並びに発泡成形体中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比は、発泡粒子中での熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の含有量、並びに発泡粒子中のＰＥＮとＰＥＴとの重量比とほぼ同一である。
【００５９】
（複合発泡体）
複合発泡体は、上記発泡粒子を型内で発泡成形させることにより得られる発泡成形体と、上記発泡成形体の表面に積層された表皮材とを備える。
【００６０】
上記表皮材は、上記発泡成形体の表面を保護したり、上記発泡成形体単独では得られないより一層優れた性質を得たりするために用いられる。上記表皮材の使用により、耐熱性及び機械的強度をより一層高めることができる。上記表皮材は、上記発泡成形体の表面全体に積層されていてもよく、表面の一部に積層されていてもよい。
【００６１】
上記表皮材としては、繊維強化材、金属シート及び樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、繊維強化材が好ましい。
【００６２】
上記繊維強化材を構成する繊維としては、特に限定されず、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。耐熱性及び機械的強度に優れていることから、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。繊維強化材には、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が含浸されていてもよい。
【００６３】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、並びにマレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合させた樹脂等が挙げられる。耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂又はビニルエステル樹脂が好ましい。
【００６４】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。表皮材と発泡成形体との接着性又は繊維強化材を構成している繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
上記金属シートとしては、特に限定されず、アルミニウムシート、ステンレスシート、鉄シート、鋼シート及びチタニウムシート等が挙げられる。軽量性及び機械的強度の双方に優れているので、アルミニウムシートが好ましい。なお、アルミニウムシートには、アルミニウム５０重量％以上を含むアルミニウム合金シートも含まれる。
【００６６】
上記樹脂フィルムとしては、特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルム等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂フィルム及びポリプロピレン系樹脂フィルム等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００６７】
上記表皮材は、上記発泡成形体と積層一体化されていることが好ましい。発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化させる方法、（２）発泡成形体の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸された熱可塑性樹脂をバインダーとして、発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化させる方法、（３）発泡成形体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸された熱硬化性樹脂をバインダーとし、熱硬化性樹脂を硬化させて発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化させる方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の表皮材を配設し、発泡成形体の表面に表皮材を押圧することによって表皮材を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法、（５）繊維強化樹脂シートの成形で一般的に適用される方法などが挙げられる。発泡成形体は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、上記（４）の方法を好適に用いることができる。
【００６８】
繊維強化樹脂シートの成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、真空成形法及び圧空成形法などの公知の方法が挙げられる。
【００６９】
上記発泡粒子、上記発泡成形体及び上記複合発泡体はそれぞれ、高い耐熱性及び高い機械的強度が求められる様々な用途に用いることができる。上記複合発泡体は、輸送機器構成用部材に特に好適に用いられる。上記輸送機器構成部材は、自動車、電車、機関車等の車両、飛行機、ヘリコプター、ロケット等の宇宙・航空機、船舶などといった輸送機器の一部を構成する部材である。なお、トレーラーヘッドによって牽引される台車や、台車によって搬送されるコンテナなど、トレーラーヘッドと一体となって貨物自動車を構成するものも輸送機器の一部である。また、上記発泡粒子、上記発泡成形体及び上記複合発泡体はそれぞれ、産業機器の部品、及び風車ブレードなどの産業機器の本体を構成する部材として用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７１】
実施例及び比較例において、下記のＰＥＴ及びＰＥＮを用いた。
【００７２】
ＰＥＴ（三井化学社製「ＳＡ１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃）
ＰＥＮ（帝人社製「テオネックス  ＴＮ８０５０ＳＣ」、ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃、ＩＶ値：０．５１）
【００７３】
（実施例１）
（１）発泡粒子の作製
実施例１では、図３〜５に示す製造装置を用いて、以下の手順で、発泡粒子を作製した。
【００７４】
ＰＥＴ（三井化学社製「ＳＡ１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃）９５重量％とＰＥＮ（帝人社製「テオネックス  ＴＮ８０５０ＳＣ」、ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃）５重量％とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部と、粉末タルク（日本タルク社製「汎用タルク  ＭＳ」）０．７２重量部と、無水ピロメリット酸０．２重量部とを配合して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が３５である単軸押出機に供給して、２９０℃にて溶融混練した。熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の混練時間は、１５分であった。
【００７６】
続いて、押出機の途中からブタン（イソブタン３５重量％とノルマルブタン６５重量％とを含む）を、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。このとき、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料１００重量部に対して、ブタンの添加量を０．６重量部にした。
【００７７】
その後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２７０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を押出発泡させた。熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の押出量を３０ｋｇ／時間にした。
【００７８】
なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１ｍｍであるノズルを２０個有する。ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に、等間隔毎に配設されている。
【００７９】
回転軸２の後端部の外周面には、回転軸２の周方向に１８０°の位相差で、２枚の回転刃５が一体的に設けられている。各回転刃５は、マルチノズル金型１の前端面１ａに常時接触した状態で、仮想円Ａ上を移動するように構成されている。回転軸２は、冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通して、モータである駆動部材３に連結されている。
【００８０】
冷却部材４は、冷却部材４１を備える。冷却部材４１は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延びておりかつ内径が３２０ｍｍである円筒状の周壁部４１ｂとを有する。供給管４１ｄ及び冷却ドラム４１の供給口４１ｃを通じて、冷却ドラム４１内に２０℃の冷却水４２が供給されている。冷却ドラム４１内の容積は１７６８４ｃｍ３である。
【００８１】
冷却水４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って螺旋状を描くように、前方に向かって進んでいる。冷却水４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がっている。この結果、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面は、冷却水４２によって全面的に被覆された状態となっている。なお、図５において、冷却水４２は矢印Ｘで示す方向に流れる。
【００８２】
マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を、２５００ｒｐｍの回転数で回転させ、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物（押出発泡体）を、回転刃５によって切断して、略球状の粒子状切断物を製造した。
【００８３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押し出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とから構成されていた。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物の切断は、未発泡部において行われていた。
【００８４】
なお、発泡粒子の製造時には、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず、かつ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物を押出発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とから構成されていることを確認した。この確認の後に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出物を、ノズルの出口部１１の開口端において、回転刃５で切断して、粒子状の切断物を製造した。
【００８５】
得られた粒子状の切断物は、回転刃５による切断応力によって外方又は前方に向かって飛ばされた。飛ばされた粒子状の切断物は、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２の表面に対して斜め方向から、冷却水４２の流れの上流側から下流側に向かって冷却水４２を追うように衝突され、粒子状の切断物は冷却水４２中に進入して直ちに冷却された。
【００８６】
粒子状の切断物は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて、冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。このようにして、発泡粒子（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）が製造された。
【００８７】
（２）発泡成形体の作製
雄金型と雌金型とを含む金型を備える型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には、内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成される。
【００８８】
金型において、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を、２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部が設けてられている。金型は、金型内に充填した発泡粒子が、供給口を通じて金型外に流出しないように構成されている。また、金型は、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に、水蒸気を円滑に供給することができるように構成されている。
【００８９】
金型のキャビティ内に発泡粒子を充填した。キャビティ内に１２３℃の水蒸気を供給して、発泡粒子を加熱及び発泡させて、二次発泡粒子同士を熱融着により一体化させた。次に、キャビティ内に冷却水を供給して、金型内に形成された発泡成形体を冷却した後、キャビティを開いて発泡成形体を取り出した。
【００９０】
（実施例２〜１７及び比較例１〜３）
熱可塑性ポリエステル系樹脂におけるＰＥＴとＰＥＮとの含有量を下記の表１、２に示すように設定したこと、並びに発泡粒子を得る際の混練時間を下記の表１、２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００９１】
なお、実施例７では、発泡粒子の作製時に、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が３５である単軸押出機を、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が１７である単軸押出機に変更することにより、混練時間を調整した。
【００９２】
また、実施例３では、発泡粒子の作製時に、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が３５である単軸押出機を、口径が６５ｍｍでありかつＬ／Ｄ比が７０である単軸押出機に変更することにより、混練時間を調整した。
【００９３】
なお、表にも示しているように、実施例１０〜１３については、用いるＰＥＮを帝人社製の商品名「テオネックス  ＴＮ８０５０ＳＣ」に代えて商品名「テオネックス  ＴＮ８０６０ＳＣ」（固相重合品、ＩＶ値：０．６０）とした。
また、実施例１４〜１７については、ＰＥＮを帝人社製の商品名「テオネックス  ＴＮ８０６５Ｓ」（固相重合品、ＩＶ値：０．６８）とした。
【００９４】
（評価）
（１）発泡粒子の嵩密度
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定を行い、下記式に基づいて、発泡粒子の嵩密度を求めた。
【００９５】
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝［発泡粒子を入れたメスシリンダーの質量（ｋｇ）−メスシリンダーの質量（ｋｇ）］／［メスシリンダーの容量（ｍ３）］
【００９６】
（２）発泡粒子における結晶化ピーク及び融解ピークの有無、並びに、発泡粒子の結晶化熱量及び結晶化温度
発泡粒子における結晶化ピークの有無、並びに、発泡粒子の結晶化熱量及び結晶化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約６ｍｇ充填した。充填後に、試料を窒素ガス流量２０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持した後、試料を速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得た。基準物質としてアルミナを用いた。
【００９７】
図１のように得られたＤＳＣ曲線において、結晶化ピークのピークトップ点と融解ピークのピークトップ点とをそれぞれ点ａ、点ｂとする。点ａと点ｂとの中点を通りかつ点ａと点ｂとを結ぶ直線に直交する直線と、ＤＳＣ曲線との交点を点ｃとする。ベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点を点ｄとする。点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークとで囲まれる部分の面積から、結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）を算出し、結晶化ピークトップの温度を結晶化温度とした。
【００９８】
（３）発泡粒子のガラス転移温度
発泡粒子のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した値をいう。測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約６ｍｇ充填した。充填後に、窒素ガス流量２０ｍＬ／分の条件下にて試料を昇温速度１０℃／分にて２９０℃まで昇温させ１０分間保持した後、試料を加熱炉から取り出して２５℃の空気中にて３０℃まで放冷させた後、昇温速度１０℃／分にて３０℃から２９０℃まで加熱した際のＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線におけるＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度Ｔｇとした。なお、ＤＳＣ曲線のガラス転移の階段状変化部分においてガラス転移温度Ｔｇを算出するが、縦軸方向における低温側のベースラインと高温側のベースラインとの差Δ（ｍＷ）が０．０２ｍＷ以下である場合はガラス転移の階段状変化とみなさない。
【００９９】
（４）発泡粒子の半結晶化時間
発泡粒子においてＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間は下記の要領で測定された時間をいう。
【０１００】
具体的には、測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。アルミニウム製の測定容器の底部に隙間のないように発泡粒子を約６ｍｇ充填した。充填後に、窒素ガス流量２０ｍL／分の条件下にて、アルミナを基準物質として、半結晶化時間を測定した。熱処理条件としては、３０℃／分の昇温速度で発泡粒子を３０℃から２９０℃まで加熱し、発泡粒子を２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、発泡粒子を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下にて３０℃まで放冷させた。この熱処理の後、発泡粒子を３０℃から１２０℃まで加熱炉の最大能力昇温速度（およそ３５℃／分）で昇温させ、発泡粒子を１２０℃で３０分間に亘って保持した時の熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化による発熱量を測定した。図２に示したような横軸を時間としたＤＳＣ曲線が得られる。ＤＳＣ曲線において、発熱を開始した点ａと、発熱が終了した点ｂ（ＤＳＣ曲線がピークトップ点ｃ以降にベースラインに戻る最も早い点）と、ＤＳＣ曲線のピークトップ点ｃとを特定する。なお、点ａとはベースライン（発熱ピーク直後の直線部分）の延長線とＤＳＣ曲線との交点である。ここで、上記点ａから点ｃに至るまでに経過した時間Ｔを「発泡粒子（熱可塑性ポリエステル系樹脂）の半結晶化時間」とする。発泡粒子の半結晶化時間は、発泡粒子の試料を２回の測定分用意し、それぞれの試料から発泡粒子の半結晶化時間を測定し、得られた各試料の半結晶化時間の相加平均値とする。なお、測定装置として、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０型」）を用いた。
【０１０１】
（５）発泡成形体の密度
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチックおよびゴム−見掛け密度の測定」に記載される方法により測定した。５０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の発泡成形体を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量を測定した。密度を下記式により算出した。
【０１０２】
密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡成形体の重量（ｇ）／発泡成形体の体積（ｃｍ３）
【０１０３】
（６）発泡成形体の１３０℃耐熱性
発泡成形体の１３０℃耐熱性は、発泡成形体の加熱寸法変化率から評価した。発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のＢ法にて測定した。
【０１０４】
発泡成形体から、平面形状が一辺１５０ｍｍの正方形でありかつ厚みが発泡成形体の厚みである試験片を切り出した。上記試験片の中央部に縦方向及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の１００ｍｍの直線を５０ｍｍ間隔に記入した。縦方向及び横方向についてそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ０を初めの寸法とした。その後、試験片を１３０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に放置して、加熱試験を行った。加熱試験後に試験片を取り出し、試験片を２５℃にて１時間放置した。次に、試験片の表面に記入した縦方向及び横方向のそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ１を加熱後の寸法とした。下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。発泡成形体の１３０℃耐熱性を、下記の基準に従って判定した。
【０１０５】
加熱寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０
【０１０６】
［発泡成形体の１３０℃耐熱性の判定基準］
○：加熱寸法変化率が−１．０％を超えかつ＋１．０％未満
×：加熱寸法変化率が−１．０％以下又は＋１．０％以上
【０１０７】
（７）発泡成形体の機械的強度（最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率）
発泡成形体から、縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出した。各試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７２２１−１に準拠して曲げ試験を行った。測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いた。最大点荷重、最大点応力、最大点変位及び最大点エネルギーは、万能試験機データ処理システム（ソフト・ブレーン社製「ＵＴＰＳ−２３７Ｓ  Ｖｅｒ，１．００」）を用いて算出した。各試験片の最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率の相加平均値をそれぞれ、最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率とした。最大点エネルギーは、耐衝撃性の指標でもある。最大点エネルギーが大きいほど、発泡成形体の耐衝撃性に優れている。発泡成形体の機械的強度を下記の基準で判定した。
【０１０８】
［発泡成形体の機械的強度の判定基準］
○：最大点荷重が１００Ｎ以上、最大点応力が１．５ＭＰａ以上、最大点エネルギーが０．３Ｊ以上、かつ弾性率が４３ＭＰａ以上
×：「○」の判定基準に相当しない
【０１０９】
（８）発泡成形体の総合評価
上記（６）発泡成形体の１３０℃耐熱性の評価結果と、上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果との２つから、発泡成形体の総合評価を下記の基準で判定した。
【０１１０】
［発泡成形体の総合評価］
○：２つの評価結果がいずれも「○」
×：少なくとも１つの評価結果が「×」
【０１１１】
（９）複合発泡体における複合化の可否
表皮材として炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂を４０重量％含有させた厚みが０．２３ｍｍの繊維強化プラスチック層形成材（ＣＦＲＰ、三菱レイヨン社製「パイロフィルプリプレグ  ＴＲ３５２３  ３８１ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ２）を用意した。発泡成形体の両面に２層ずつ繊維強化プラスチック層形成材を積層し、オートクレーブ法にて発泡成形体の表面に繊維プラスチック層形成材を積層一体化させた。具体的には、０．３ＭＰａのゲージ圧力に加圧して積層体に押圧力を加えると共に、１３０℃で６０分間に亘って積層体を加熱して、繊維強化プラスチック層形成材中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化プラスチック層形成材を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡成形体の両面に積層一体化させた。発泡成形体と表皮材との積層状態から、複合発泡体の複合化の可否を下記の基準で判定した。繊維強化複合体の外観を目視観察して下記の基準に基づいて評価を行った。複合発泡体の表皮材表面の凹凸部とは、発泡成形体の不均一な膨張や収縮により、表皮材が１．０ｍｍ以上突出または陥没している部分とした。
【０１１２】
［複合発泡体における複合化の可否］
○：複合発泡体の表皮材表面に凹凸部が無く、外観が美麗である
×：複合発泡体の表皮材表面に凹凸部が確認される
【０１１３】
（１０）複合発泡体の機械的強度
上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果に優れた発泡成形体を用いている場合に、上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果に劣る発泡成形体を用いた場合と比べて、複合発泡体の機械的強度が高くなることを確認した。従って、複合発泡体の機械的強度は、上記（７）機械的強度の評価結果に従って判定した。
【０１１４】
［複合発泡体の機械的強度］
○：上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果が「○」
×：上記（７）発泡成形体の機械的強度の評価結果が「×」
【０１１５】
（１１）発泡成形体の総合評価
上記（９）複合発泡体における複合化の可否の評価結果と、上記（１０）複合発泡体の機械的強度の評価結果との２つから、複合発泡体の総合評価を下記の基準で判定した。
【０１１６】
［複合発泡体の総合評価］
○：２つの評価結果がいずれも「○」
×：少なくとも１つの評価結果が「×」
【０１１７】
配合組成、発泡粒子の製造時における混練時間及び評価結果を、下記の表１、２に示す。
【０１１８】
【表１】
2015098587.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2015098587.tif 000003
【０１２０】
上記のことからも、本発明によれば耐熱性と機械的強度との双方に優れている発泡成形体が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１２１】
１…マルチノズル金型
１ａ…前端面
２…回転軸
３…駆動部材
４…冷却部材
５…回転刃
１１…出口部
４１…冷却ドラム
４１ａ…前部
４１ｂ…周壁部
４１ｃ…供給口
４１ｄ…供給管
４１ｅ…排出口
４２…冷却水
【図１】
2015098587.tif 000004
【図２】
2015098587.tif 000005
【図３】
2015098587.tif 000006
【図４】
2015098587.tif 000007
【図５】
2015098587.tif 000008