(57)【要約】【課題】、密着性助剤無しで無機基材と有機基材の双方に対して優れた密着性向上効果を発揮するチオエーテル含有ウレア誘導体を提供する。【解決手段】下記式１で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体である。    【化１】2015098456.tif 000051（式中のａは０〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜４の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化１】
2015098456.tif 000039
（式中のａは０〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜４の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は下記式２または下記式３で表される２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）
【化２】
2015098456.tif 000040
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化３】
2015098456.tif 000041
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
下記式４で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化４】
2015098456.tif 000042
（式中のｄは０〜５の整数であり、ｅは０〜２であり、ｆは１〜６の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は下記式２または下記式３で表される２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ７は下記式５で表される６価の基である。）
【化５】
2015098456.tif 000043
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化６】
2015098456.tif 000044
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化７】
2015098456.tif 000045
【請求項３】
下記式６で表される（メタ）アクリレートと、下記式７で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化８】
2015098456.tif 000046
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化９】
2015098456.tif 000047
（式中のｇは０または１であり、ｈは３または４であり、ｇとｈの和は４である。
Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）
【請求項４】
下記式６で表される（メタ）アクリレートと、下記式８で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項２に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体。
６
【化１０】
2015098456.tif 000048
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化１１】
2015098456.tif 000049
（式中のｉは０〜２の整数であり、ｊは４〜６の整数であり、ｉとｊの和は６である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ７は下記式５で表される６価の基である。）
【化１２】
2015098456.tif 000050
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有ウレア誘導体と、これを含有する密着性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等の密着性向上剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、シランカップリング剤は加熱すると分解するため、量産ラインで使用すると、オーブン等の加熱炉に酸化ケイ素が析出し汚染の原因となることが問題となっている。
【０００３】
また、シランカップリング剤では密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて密着性を達成できる場合も多かった。しかし、密着性助剤の添加は、製造工数増大やコスト増大につながるだけではなく、密着性助剤を添加することによって、塗料の室温における保存安定性の悪化や、耐熱性及び硬度が低下するといった問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題を改良するために、特許文献２には、特定の構造のチオエーテル含有アルコキシシランを用いることにより、密着性助剤無しでも、特に無機基材に対して高い密着性を有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、その有機基材に対する密着性向上効果についてはなんら着目されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３００４９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、密着性助剤無しで無機基材と有機基材の双方に対して優れた密着性向上効果を発揮するチオエーテル含有ウレア誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
（１）下記式１で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化１】
2015098456.tif 000002
（式中のａは０〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜４の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は下記式２または下記式３で表される２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）
【化２】
2015098456.tif 000003
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化３】
2015098456.tif 000004
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
（２）下記式４で表されるチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化４】
2015098456.tif 000005
（式中のｄは０〜５の整数であり、ｅは０〜２であり、ｆは１〜６の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は下記式２または下記式３で表される２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ７は下記式５で表される６価の基である。）
【化５】
2015098456.tif 000006
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化６】
2015098456.tif 000007
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化７】
2015098456.tif 000008
（３）下記式６で表される（メタ）アクリレートと、下記式７で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、（１）に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化８】
2015098456.tif 000009
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化９】
2015098456.tif 000010
（式中のｇは０または１であり、ｈは３または４であり、ｇとｈの和は４である。
Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）
（４）下記式６で表される（メタ）アクリレートと、下記式８で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、（２）に記載のチオエーテル含有ウレア誘導体。
【化１０】
2015098456.tif 000011
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化１１】
2015098456.tif 000012
（式中のｉは０〜２の整数であり、ｊは４〜６の整数であり、ｉとｊの和は６である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ７は下記式５で表される６価の基である。）
【化１２】
2015098456.tif 000013
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチオエーテル含有ウレア誘導体は、無機基材と有機基材の双方に優れた密着性向上効果を有している。そのため、本発明のチオエーテル含有ウレア誘導体を密着性向上剤として塗料に少量添加することで、密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。
【０００９】
この密着性向上効果は、ウレア構造とチオエーテル基が１分子内に共存することによって初めて効果を発揮する。ウレア構造が基材と引き合うため、結果としてチオエーテル基と基材との距離が近くなり、チオエーテル基と基材との化学的な結合を形成しやすくなる。
【００１０】
さらに、その後の加熱により脱保護したピラゾール誘導体のアミンが系中の塩基性を高め、チオール基の反応を促進することにより上述の密着性向上効果が得られると考えられる。そのため、加熱することで高い密着性向上効果を発揮することができるが、４０℃以下での保存安定性に優れる。そして、このチオエーテル含有ウレア誘導体は、加熱時の発泡性が低い。これは、チオール基と（メタ）アクリロイル基が化学結合により結合しているため、沸点が高くなるためと考えられる。したがって、密着性向上剤に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１−３で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１−４で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１−５で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１−６で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例１−７で得られた合成物１のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例１−１で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例１−２で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１−３で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１−４で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１−５で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例１−６で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例１−７で得られた合成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜チオエーテル含有ウレア誘導体＞
（実施形態１）
チオエーテル含有ウレア誘導体の実施形態１として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2015098456.tif 000014
（式中のａは０〜３の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜４の整数であり、ａとｂとｃの和は４である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は下記式２または下記式３で表される２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）
【化１４】
2015098456.tif 000015
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化１５】
2015098456.tif 000016
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【００１３】
上記式（１）で表される実施形態１のチオエーテル含有ウレア誘導体は、無機基材と有機基材の双方に対して優れた密着性向上効果を有していることに加え、後述の実施形態２よりも分子量が小さいことから溶解性に優れる。したがって、実施形態２よりも多くの樹脂に対する相溶性が高いことから幅広い塗料に対して使用可能であり、汎用性が高い。
【００１４】
（実施形態２）
また、チオエーテル含有ウレア誘導体の実施形態２として、下記式（４）で表される化合物も挙げられる。
【化１６】
2015098456.tif 000017
（式中のｄは０〜５の整数であり、ｅは０〜２であり、ｆは１〜６の整数であり、ｄとｅとｆの和は６である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ４は下記式２または下記式３で表される２価の基である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ７は下記式５で表される６価の基である。）
【化１７】
2015098456.tif 000018
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化１８】
2015098456.tif 000019
（Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化１９】
2015098456.tif 000020
【００１５】
上記式（４）で表される実施形態２のチオエーテル含有ウレア誘導体は、塗料や接着剤等の樹脂組成物へ、密着性向上剤として少量添加するだけで（例えば２．５質量％以下でも）、高い密着性を得ることができる。
【００１６】
＜チオエーテル含有ウレア誘導体の製造方法＞
上記式（１）または式（４）で表される実施形態１，２のチオエーテル含有ウレア誘導体は、下記式（６）で表される（メタ）アクリロイル基を有するウレア基含有化合物（以降、Ａ成分という）と、下記式（７）または式（８）で表されるチオール基（−ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以降、Ｂ成分という）とを反応させることによって得ることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「メタアクリロイル基」と「アクリロイル基」の両方を含む概念である。
【００１７】
【化２０】
2015098456.tif 000021
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜７のアシロキシ基である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【化２１】
2015098456.tif 000022
（式中のｇは０または１であり、ｈは３または４であり、ｇとｈの和は４である。
Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。）
【化２２】
2015098456.tif 000023
（式中のｉは０〜２の整数であり、ｊは４〜６の整数であり、ｉとｊの和は６である。Ｒ５はメチレン基、エチレン基またはイソプロピレン基である。Ｒ７は上記式５で表される６価の基である。）
【００１８】
上記式（１）、（４）、（６）中のＲ１およびＲ２である、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、側鎖をもつアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜７のアシロキシ基としては、メタノイロキシ基、エタノイロキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基、ペンタノイロキシ基、ヘキサノイロキシ基、ヘプタノイロキシ基が挙げられる。塗料との相溶性が良いことから、Ｒ１およびＲ２としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記式（１）、（４）、（６）中のＲ３である炭素数が２〜６のアルキレン基としては、直鎖のアルキレン基、側鎖を持つアルキレン基、環状のアルキレン基が挙げられる。直鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、側鎖をもつアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基などが挙げられ、環状のアルキレン基としては、シクロブチレン基などが挙げられる。Ｒ３としては、密着性向上効果が高くなることから、炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基が特に好ましいが、エチレン基が特に好ましい。
【００２０】
上記式（１）、（４）、（７）、（８）中のＲ５は、密着性向上効果が高い点でエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。また、上記式（２）、（３）、（６）中のＲ６は、密着性向上効果が高い点でメチル基が好ましい。
【００２１】
上記式（６）で表されるＡ成分（（メタ）アクリロイル基を有するウレア基含有化合物）の具体例としては、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルアクリレート、２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]プロピルメタクリレート、２-（ピラゾリルカルボニルアミノ）エチルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００２２】
上記式（７）または式（８）で表されるＢ成分（多価チオール化合物）の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００２３】
実施形態１または実施形態２のチオエーテル含有ウレア誘導体を製造するためには、Ａ成分とＢ成分とを５℃以上の温度で反応させることができるが、６０〜１００℃で反応させることが好ましい。６０℃以上で反応させると、５時間以内といった短時間で反応させることができる。また、１００℃以下で反応させることによって、アミンの脱離を防ぐことができる。アミンの脱離の観点から、８０〜９０℃で反応させるのがより好ましい。塩基性触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で高収率にて反応させることができる。
【００２４】
塩基性触媒としては、アミン系の塩基性触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８−ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ−アミノメチル)フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ−ブチロニトリル）や２、２‘−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００２６】
このチオエーテル含有ウレア誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、（メタ）アクリロキシ基の炭素−炭素二重結合やチオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類が好ましい。
【００２７】
溶剤として用いられるアルコール類は炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールのアルキルエーテルやエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のアルコール類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００２８】
溶剤として用いられるケトン類は炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のケトン類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００２９】
溶剤として用いられるエステル類は炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する、炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のエステル類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００３０】
Ａ成分とＢ成分は、Ａ成分の（メタ）アクリロイル基と、Ｂ成分のチオール基とが下記式（９）で表される反応式で反応する。なお、Ｘは水素原子またはメチル基、ＹはＡ成分の（メタ）アクリロイル基の２重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
【化２３】
2015098456.tif 000024
【００３１】
式（９）に示すように、Ａ成分の（メタ）アクリロイル基の２重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオールのＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えば本反応の触媒にアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物１が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物２が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有ウレア誘導体は生成物１と２の混合物となっている。
【００３２】
式（９）におけるＡ成分の付加個数が式（１）のｃや式（４）のｆに相当する。多くの場合、製造後のチオエーテル含有ウレア誘導体は付加反応した置換基の数が異なる物質の混合物となっている。
【００３３】
＜密着性向上剤＞
上記実施形態１，２のチオエーテル含有ウレア誘導体は、塗料や接着剤等の樹脂組成物に配合することで、無機材料と有機材料の両方に対する密着性を向上させることができる。そのため、そのままで、あるいは溶剤等と調合して、密着性向上剤として用いることができる。特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセチレンなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。この密着性向上剤の密着性向上効果は、チオエーテル含有ウレア誘導体のチオエーテル基に起因している。したがって、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。
【００３４】
このチオエーテル含有ウレア誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、樹脂組成物中の樹脂成分に対し、有効成分として好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１−１〜１−４）
はじめに、下記Ａ成分とＢ成分とを用いて、実施例１−１〜１−７のチオエーテル含有ウレア誘導体（合成物１〜７）を合成した。用いたＡ成分及びＢ成分は次のとおりである。各成分の２５℃における粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用いて測定した。
【００３６】
＜ウレア基含有化合物：Ａ成分＞
（Ａ−１）
２-[(３,５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート。その構造を下記に示す（粘度０．１３Ｐａ・ｓ、温度：２５℃）。
【化２４】
2015098456.tif 000025
【００３７】
＜多価チオール化合物：Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）。その構造を下記に示す（粘度０．４Ｐａ・ｓ、温度：２５℃）。
【化２５】
2015098456.tif 000026
【００３８】
（Ｂ−２）
トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）。その構造を下記に示す（粘度０．１Ｐａ・ｓ、温度：２５℃）。
【化２６】
2015098456.tif 000027
【００３９】
（Ｂ−３）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）。その構造を下記に示す（粘度２．５Ｐａ・ｓ、温度：２５℃）。
【化２７】
2015098456.tif 000028
【００４０】
［チオエーテル含有ウレア誘導体の合成］
温度計、攪拌機、滴下ポンプを備えた３つ口フラスコに、下記表１に従いＢ成分を仕込み、９０℃に昇温後、Ａ成分を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに９０℃で４時間攪拌をして反応させた。
【００４１】
【表１】
2015098456.tif 000029
【００４２】
［赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）］
得られた合成物１〜７について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行った。そのＩＲスペクトルを図１〜７に示すとともに、代表的なＩＲピークを以下に示す。
機種；日本分光（株）製  ＦＴ／ＩＲ−６００
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ−１、積算回数；３２回
【００４３】
実施例１−１（合成物１）：図１
１７２５ｃｍ−１：８５％Ｔ、１５１６ｃｍ−１：８７％Ｔ、１４１６ｃｍ−１：９５％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：８９％Ｔ、１１５３ｃｍ−１：８９％Ｔ、１０３０ｃｍ−１：９４％Ｔ、９６８ｃｍ−１：９５％Ｔ、８０２ｃｍ−１：９４％Ｔ
【００４４】
実施例１−２（合成物２）：図２
１７３２ｃｍ−１：８２％Ｔ、１５１６ｃｍ−１：８８％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：８９％Ｔ、１１５３ｃｍ−１：８６％Ｔ、１０３０ｃｍ−１：９４％Ｔ、９６８ｃｍ−１：９５％Ｔ、８１０ｃｍ−１：９５％Ｔ
【００４５】
実施例１−３（合成物３）：図３
１７３２ｃｍ−１：８１％Ｔ、１５１６ｃｍ−１：９１％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：９１％Ｔ、１１５０ｃｍ−１：８４％Ｔ、１０３０ｃｍ−１：９４％Ｔ、９７２ｃｍ−１：９５％Ｔ、８０６ｃｍ−１：９５％Ｔ
【００４６】
実施例１−４（合成物４）：図４
１７２８ｃｍ−１：８３％Ｔ、１５１６ｃｍ−１：８６％Ｔ、１４１６ｃｍ−１：９５％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：８８％Ｔ、１１６１ｃｍ−１：８８％Ｔ、１０３０ｃｍ−１：９４％Ｔ、９６８ｃｍ−１：９５％Ｔ、８０２ｃｍ−１：９５％Ｔ
【００４７】
実施例１−５（合成物５）：図５
１７２８ｃｍ−１：８４％Ｔ、１５１２ｃｍ−１：８６％Ｔ、１３７７ｃｍ−１：９４％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：８９％Ｔ、１１６１ｃｍ−１：８９％Ｔ、１０３０ｃｍ−１：９４％Ｔ、９６８ｃｍ−１：９５％Ｔ、８４９ｃｍ−１：９６％Ｔ、７９１ｃｍ−１：９５％Ｔ
【００４８】
実施例１−６（合成物６）：図６
１７３２ｃｍ−１：８２％Ｔ、１５１６ｃｍ−１：８８％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：８９％Ｔ、１１５３ｃｍ−１：８７％Ｔ、１０３０ｃｍ−１：９３％Ｔ、９６８ｃｍ−１：９５％Ｔ、８０２ｃｍ−１：９５％Ｔ
【００４９】
実施例１−７（合成物７）：図７
１７３２ｃｍ−１：８１％Ｔ、１５１６ｃｍ−１：９４％Ｔ、１３４６ｃｍ−１：９２％Ｔ、１１５３ｃｍ−１：８４％Ｔ、１０２６ｃｍ−１：９４％Ｔ、９７２ｃｍ−１：９５％Ｔ、７９８ｃｍ−１：９６％Ｔ、７５６ｃｍ−１：９７％Ｔ
【００５０】
上記赤外線吸収スペクトル分析の結果からも明らかなように、Ｃ＝Ｃに由来する１６００〜１６８０ｃｍ−１のピークが観測されないことから、Ａ−１は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３と反応していることがわかった。
【００５１】
［核磁気共鳴スペクトル分析(１Ｈ−ＮＭＲ)］
また、実施例１−１〜１−７で得られた合成物１〜７について、下記条件において核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図８〜１４に示すと共に、各スペクトルにおけるピークの帰属とそれにより解析された各合成物の構造を下記に示す。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００
積算回数；３２回
溶媒；重クロロホルム
基準；ＴＭＳ
【００５２】
実施例１−１（合成物１）：図８
【化２８】
2015098456.tif 000030
ａ、ｃ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ
【００５３】
実施例１−２（合成物２）：図９
【化２９】
2015098456.tif 000031
ａ、ｃ、m、n：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ、o：１．６〜１．８ｐｐｍ
【００５４】
実施例１−３（合成物３）：図１０
【化３０】
2015098456.tif 000032
ａ、ｃ、m、n：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ、o：１．６〜１．８ｐｐｍ
【００５５】
実施例１−４（合成物４）：図１１
【化３１】
2015098456.tif 000033
ａ、ｃ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ、ｍ：０．８〜１．０ｐｐｍ
【００５６】
実施例１−５（合成物５）：図１２
【化３２】
2015098456.tif 000034
ａ、ｃ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ、ｍ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ
【００５７】
実施例１−６（合成物６）：図１３
【化３３】
2015098456.tif 000035
ａ、ｃ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ、ｍ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ、n、o：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ、p：１．６〜１．８ｐｐｍ
【００５８】
実施例１−７（合成物７）：図１４
【化３４】
2015098456.tif 000036
ａ、ｃ：２．５〜２．６ｐｐｍ、ｂ：５．９〜６．０ｐｐｍ、ｄ：７．４〜７．６ｐｐｍ、ｅ、ｆ、ｌ、ｍ：４．１〜４．４ｐｐｍ、ｇ、i、ｊ、ｋ、n、o：２．６〜２．８ｐｐｍ、ｈ：１．３〜１．４ｐｐｍ、p：１．６〜１．８ｐｐｍ
【００５９】
図８〜１４および上記帰属から、５．０〜５．８ｐｐｍ付近にあるＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）―に由来するピークが観測されないことから、Ａ−１は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３と反応していることがわかった。
【００６０】
（実施例２−１〜２−４、比較例１−１〜１−６）
次に、実施例２−１〜２−７にて、上記合成物１〜７を密着性向上剤として用い、その性能を評価した。表２に示される配合にて、樹脂組成物に密着性向上剤を添加し、試料を調製した。樹脂組成物として、トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル］−イソシアヌレート(Ｃ−１、下記式)とＹＤＰＮ６３８〔フェノールノボラック型エポキシ樹脂：新日鉄住友化学（株）製、商品名〕(Ｄ−１)の混合物を使用した。併せて、比較例１−１〜１−５にて、密着性向上剤として下記の材料を用い、また比較例１−６では密着性向上剤を用いずに、同様に性能を評価した。
【００６１】
比較例１−１〜１−５にて密着性向上剤とて用いた材料は次のとおりである。
比較例１−１：上記Ａ−１
比較例１−２：上記Ｂ−１
比較例１−３：３，５-ジメチルピラゾール（Ｅ−１）
比較例１−４：２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｅ−２）
比較例１−５：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチル−３−メルカプトプロピオネートの反応物（Ｅ−３）
【００６２】
（Ｃ−１）（硬化剤）
トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル］−イソシアヌレート。その構造を下記式に示す（粘度５．４Ｐａ・ｓ、温度：２５℃）。
【化３５】
2015098456.tif 000037
【００６３】
［密着性評価１］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法にて、密着性を評価した。無アルカリガラス（ＯＡ−１０、日本電気硝子株式会社製、厚さ０．７ｍｍ）を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、１５０℃で１時間加熱し各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。評価基準は全く剥離の無いものを○、それ以外を×とした。その結果を表２に示す。
【００６４】
［密着性評価２］
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１：接着剤−はく離接着強さ試験方法−第１部：９０度はく離にて、密着性を評価した。試験片は、無アルカリガラス（ＯＡ−１０、日本電気硝子株式会社製、厚さ０．７ｍｍ）を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム(Ａ４３００、東洋紡績(株)製、厚さ５０μｍ)を貼り合せた後、１５０℃で１時間加熱して試料を硬化させ、試験片を作成した。評価基準はＰＥＴフィルムが破断したものを○、剥離したものを×とした。その結果を表２に示す。
【００６５】
［発泡性］
密着性評価２で得た試験片に発泡による浮きがあるか目視により確認した。浮きが無いものを○、それ以外を×とした。その結果を表２に示す。
【００６６】
［保存安定性］
樹脂組成物と密着性向上剤を混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後再度粘度（加熱後の粘度）を測定した。なお、密着性向上剤を用いない比較例１−６では混合後の粘度の代わりに２５℃における樹脂組成物の粘度を測定した。加熱後の粘度を混合後の粘度で除して増粘率を算出し、増粘率１．０〜５．０のものを○、それ以外を×とした。その結果を表２に示す。なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．５１８３〜１０３．７Ｐａ・ｓ
【００６７】
【表２】
2015098456.tif 000038
【００６８】
表２に示した結果より、密着性向上剤を添加していない比較例１−６では密着性評価１及び密着性評価２で剥離が生じたが、実施例２−１〜２−７では密着性評価１と２のいずれにおいても剥離が生じず、合成物１〜７を添加することにより有効に樹脂組成物の密着性が向上することが明らかとなった。一方、比較例１−１〜１−５では、密着性評価１と２との双方で剥離を生じなかったものはなかった。
【００６９】
密着性評価１の結果、シランを含むＥ−３を密着性向上剤として用いた比較例１−５と、合成物１〜７を用いた実施例２−１〜２−７とで剥離がなく、無機基材に対して高い密着性が認められた。しかし、密着性評価２の結果を参照すると、比較例１−５では剥離があった。比較例１−５ではＰＥＴフィルムと試料の界面で剥離しており、Ｅ−３については有機材料に対する密着性向上効果は認められなかった。これに対し、実施例２−１〜２−７では剥離がなく、合成物１〜７を添加することで、無機基材に対して高い密着性向上効果を発揮することができるだけでなく、有機基材に対しても密着性向上効果を奏することが明らかとなった。また、実施例２−１〜２−７では、発泡性評価により、加熱による発泡がなく浮きが生じないことが確認されるとともに、保存安定性に優れることも確認された。
【００７０】
合成物１〜７の原料であるＡ成分を単独で密着性向上剤として用いた比較例１−１では、密着性評価１では剥離したものの、密着性評価２では剥離がなく、無機材料に対する格別に高い密着性向上効果は認められなかったものの、無機材料と有機材料との双方に対して密着性向上効果が認められた。比較例１−３でも同様の結果であったことから、基材に対してイソシアネートの結合力が発揮されたものと考えられる。しかし、保存安定性と発泡性の評価結果から、Ａ成分を単独で樹脂組成物に添加すると、保存安定性が低下し、また発泡することがわかった。また、合成物１〜３のもう一方の原料であるＢ成分を単独で密着性向上剤として用いた比較例１−２では、密着性評価１と２の双方で剥離が生じ、密着性向上効果は認められなかった。これらのことから、Ａ成分とＢ成分は、それぞれ単独では密着性向上剤として利用することができず、Ａ成分とＢ成分とを合成することによって密着性向上剤として有効な材料が得られることが明らかとなった。
【００７１】
なお、比較例１−１で発泡が生じたのは、Ａ成分は加熱によりイソシアネート成分とピラゾール成分に脱離するが、揮発性の高いイソシアネート成分が揮発したことにより発泡が生じたと考えられる。この場合、発泡により塗膜に外観不良を生じたり、接着の分野では浮きが生じるおそれもある。他方、合成物１〜４を用いた実施例２−１〜２−４では発泡は認められなかった。これは、化合物１〜４のチオエーテル含有ウレア誘導体は、Ａ成分とＢ成分とを合成することで分子量が大きいことに加え、イソシアネート成分にチオール基またはチオエーテル基を含有しているため熱分解しにくく、発泡を生じないものと考えられる。
【００７２】
また、比較例１−１で保存安定性の評価結果が悪かったのは、Ａ−１を単独で密着性向上剤として使用し４０℃×１２ｈ加熱すると、チオール成分であるＣ−１との反応が進み、樹脂組成物の粘度が高くなることによる。これに対し、Ｂ成分と合成した化合物１〜４は、４０℃では脱保護しないため、保存安定性に優れる。
【図１】
2015098456.tif 000052
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015098456.tif 000060
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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