(57)【要約】      （修正有）【課題】透水率と膜の電気抵抗を低くする手段、イオン交換膜能に優れた高分子機能性膜と量産適性のある製造方法の提供。【解決手段】式１、式２で表わされる構造を有しイオン交換容量が２〜７ｍｅｑ／ｇの高分子機能性膜。−Ｓ−ＬＬ１−ＬＬ−ＬＬ２−Ｓ−一般式（１）（ＬＬは単結合、置換基を有し得るアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺ−、これらの組み合わせ；ＬＬ１及びＬＬ２は−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；Ｒ１、Ｒ２はＨ又はアルキル基；ｌは１又は２；ＲＺはＨ又は置換基；但し、ＬＬ及びＲＺの置換基の末端原子がＳの場合、ポリマー鎖へ結合手となる）2015182047.tif 000044（Ｌ１はアルキレン又はアルケニレン基；Ｒａ〜Ｒｄはアルキル基、アリール基又は互いに結合した環；ｎ１は１〜１０；Ｘ１−とＸ２−は有機又は無機のアニオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造および下記一般式（２）で表される構造を有し、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである高分子機能性膜。
【化１】
2015182047.tif 000035
一般式（１）において、ＬＬは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬにおける置換基およびＲＺの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ポリマー鎖に組み込まれる結合手を有する硫黄原子である。
【化２】
2015182047.tif 000036
一般式（２）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【請求項２】
高分子機能性膜の全１００質量部に対する、前記一般式（１）で表される構造部分の含有量が、０．０１質量部〜１０質量部である請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）下記一般式（３）で表される連鎖移動剤を含有する組成物を重合硬化反応させてなる請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2015182047.tif 000037
一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ３はハロゲン原子または−Ｎ＋（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｘ３−）を表す。ｎ２は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４とＲ５、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ３−は有機または無機のアニオンを表す。
【化４】
2015182047.tif 000038
一般式（ＣＬ）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【化５】
2015182047.tif 000039
一般式（３）において、ＬＬａは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺａ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬａに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺａは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬａにおける置換基およびＲＺａの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ＳＨである。
【請求項４】
前記組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を含有する請求項３に記載の高分子機能性膜。
【化６】
2015182047.tif 000040
一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ８とＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＩ−２）において、Ｒ１０はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表す。Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項５】
前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーの含有量が、１質量部〜８５質量部である請求項３または４に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の含有量が１０質量部〜１００質量部である請求項３〜５いずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｃ）一般式（３）で表される連鎖移動剤の含有量が０．０１質量部〜１０質量部である請求項３〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記組成物が（Ｆ）溶媒を含有する請求項３〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記（Ｆ）溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルム状の支持体を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
前記重合硬化反応が加熱および／またはエネルギー線照射によって行われてなる請求項３〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１２】
高分子機能性膜の製造方法であって、該高分子機能性膜のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇであり、（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）下記一般式（３）で表される連鎖移動剤を含有する組成物を重合硬化反応する高分子機能性膜の製造方法。
【化７】
2015182047.tif 000041
一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ３はハロゲン原子または−Ｎ＋（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｘ３−）を表す。ｎ２は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４とＲ５、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ３−は有機または無機のアニオンを表す。
【化８】
2015182047.tif 000042
一般式（ＣＬ）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【化９】
2015182047.tif 000043
一般式（３）において、ＬＬａは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺａ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬａに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺａは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬａにおける置換基およびＲＺａの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ＳＨである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の機能を有する高分子機能性膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
【０００３】
これまでに種々のイオン交換膜の製造例が報告され、製膜性を高めるために連鎖移動剤の使用も提案されている。例えば、特許文献１では、連鎖移動剤に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用する、スチレンモノマーからなるイオン交換膜の製造方法が、また、特許文献２では、連鎖移動剤に飽和炭化水素を使用する、スルホ基を有するパーフルオロカーボンモノマー／パーフルオロオレフィン共重合体からなるカチオン交換膜の製造方法がそれぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−８３３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンや飽和炭化水素を連鎖移動剤として、重合硬化反応に使用することによって、製膜性は高まるものの、特に、スチレン系モノマーを使用する場合、重合硬化に長時間を要し、多量製造には改善が必要であった。
しかも、従来のイオン交換膜は、透水率を低下させると膜の電気抵抗が高くなり、逆に膜の電気抵抗を低くすると透水率が高くなることから、高分子機能性膜の性能をさらに向上させるためには、透水率を下げ、かつ膜の電気抵抗も下げることが重要であるが、技術的に難易度が高い。このため、本発明者らは、透水率と膜の電気抵抗を全体として考慮し、これらのバランスにおいて、全体的に低下させる、すなわち、透水率と膜の電気抵抗の積を低くすることを検討している。これによって、例えば、電気透析に必要なエネルギーの低減が見込まれる。
従って、本発明は、透水率と膜の電気抵抗を全体として低くする手段を開発し、これによりイオン交換膜の性能に優れた高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、重合硬化時間が短縮され、多量製造適正のある高分子機能性膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、透水率と膜の電気抵抗の積を低くするため、スチレン系のイオン交換膜を種々検討した。特に、連鎖移動剤のうち作用部位が少なくとも２ヶ所あるものにその手掛りを見出し、さらに検討を行った結果、作用基がメルカプト基であるものが、上記の透水率と膜の電気抵抗の積を低くできる手段になりえることがわかり、本発明の課題解決に有効であることを見出た。しかも、作用基がメルカプト基である連鎖移動剤を含有する組成物を特定の重合条件で重合硬化させることにより、重合硬化に要する時間を短縮することができ、上記多量製造に必要な改善をなし得ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段で達成された。
【０００７】
＜１＞下記一般式（１）で表される構造および下記一般式（２）で表される構造を有し、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである高分子機能性膜。
【０００８】
【化１】
2015182047.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、ＬＬは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬにおける置換基およびＲＺの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ポリマー鎖に組み込まれる結合手を有する硫黄原子である。
【００１０】
【化２】
2015182047.tif 000003
【００１１】
一般式（２）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
＜２＞高分子機能性膜の全１００質量部に対する、一般式（１）で表される構造部分の含有量が、０．０１質量部〜１０質量部である＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜３＞（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）下記一般式（３）で表される連鎖移動剤を含有する組成物を重合硬化反応させてなる＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。
【００１２】
【化３】
2015182047.tif 000004
【００１３】
一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ３はハロゲン原子または−Ｎ＋（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｘ３−）を表す。ｎ２は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４とＲ５、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ３−は有機または無機のアニオンを表す。
【００１４】
【化４】
2015182047.tif 000005
【００１５】
一般式（ＣＬ）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００１６】
【化５】
2015182047.tif 000006
【００１７】
一般式（３）において、ＬＬａは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺａ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬａに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺａは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬａにおける置換基およびＲＺａの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ＳＨである。
＜４＞組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を含有する＜３＞に記載の高分子機能性膜。
【００１８】
【化６】
2015182047.tif 000007
【００１９】
一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ８とＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＩ−２）において、Ｒ１０はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表す。Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表す。
＜５＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーの含有量が、１質量部〜８５質量部である＜３＞または＜４＞に記載の高分子機能性膜。
＜６＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の含有量が１０質量部〜１００質量部である＜３＞〜＜５＞いずれかに記載の高分子機能性膜。
＜７＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｃ）一般式（３）で表される連鎖移動剤の含有量が０．０１質量部〜１０質量部である＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜８＞組成物が（Ｆ）溶媒を含有する＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜９＞（Ｆ）溶媒が、水または水溶性溶媒である＜８＞に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルム状の支持体を有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜１１＞重合硬化反応が加熱および／またはエネルギー線照射によって行われてなる＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜１２＞高分子機能性膜の製造方法であって、高分子機能性膜のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇであり、（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）下記一般式（３）で表される連鎖移動剤を含有する組成物を重合硬化反応する高分子機能性膜の製造方法。
【００２０】
【化７】
2015182047.tif 000008
【００２１】
一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ３はハロゲン原子または−Ｎ＋（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｘ３−）を表す。ｎ２は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４とＲ５、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ３−は有機または無機のアニオンを表す。
【００２２】
【化８】
2015182047.tif 000009
【００２３】
一般式（ＣＬ）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００２４】
【化９】
2015182047.tif 000010
【００２５】
一般式（３）において、ＬＬａは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺａ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬａに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺａは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬａにおける置換基およびＲＺａの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ＳＨである。
【００２６】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
各一般式において規定する各基は、特段の断りがない限り、さらに置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アリール基の場合、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【００２７】
また、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、透水率と膜の電気抵抗を全体として低くできる手段を開発し、この結果、電気透析などで必要なエネルギーを低減することが可能となった。この手段により、イオン交換膜の性能に優れた高分子機能性膜およびその製造方法の提供が可能となった。しかも、重合硬化時間が短縮され、多量製造適正のある高分子機能性膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜＜高分子機能性膜＞＞
本発明の高分子機能性膜（本明細書において、高分子機能性膜を単に「膜」ということもある。）は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がアニオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００３１】
＜イオン交換容量＞
本発明の高分子機能性膜は、膜または、支持体を有する場合は膜と多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づく、イオン交換容量は、２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。
本発明では、イオン交換容量は、２．２ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。
【００３２】
＜透水率と膜の電気抵抗の積＞
透水率と膜の電気抵抗は、ともに低い方が好ましい。
本発明では、透水率単独、膜の電気抵抗単独ではなく、現実的な手段として、透水率の低下と膜の電気抵抗の低下をバランス的に低下させる。このための評価基準として、透水率と膜の電気抵抗の積の値での比較が有効である。
透水率と膜の電気抵抗の積の値〔（Ω・ｃｍ２）・（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）〕は、値が低いほど好ましい。本発明では、５．５×１０−５以下が好ましく、５．1×１０−５以下がより好ましく、５．０×１０−５以下が特に好ましい。なお、下限値に特に制限はないが、１×１０−５以上が実際的である。
【００３３】
本発明では、同じ架橋剤を使用しても、本発明の一般式（３）で表される連鎖移動剤を使用することで、透水率と膜の電気抵抗の積の値が低下することから、透水率と膜の電気抵抗の積の値を低下させるのに有効な手段となる。
【００３４】
なお、透水率は、実施例で行った方法で測定できる。
膜の電気抵抗は、例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【００３５】
＜選択透過性＞
本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンの選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、０．９５を超え、理論値の１．０に近づくことが特に好ましい。
【００３６】
＜膨潤率＞
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、重合硬化段階で重合硬化条件を選択することにより制御することができる。
【００３７】
＜選択透過性および水中での膨潤率の測定法＞
選択透過性および水中での膨潤率％は、膜の電気抵抗と同じく、例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【００３８】
＜膜の厚さ＞
本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜であることが好ましい。
本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜２５０μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００３９】
＜質量平均分子量＞
本発明の高分子機能性膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【００４０】
＜高分子機能性膜が有する構造＞
本発明の高分子機能性膜は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造および下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００４１】
最初に、一般式（１）で表される構造について説明する。
【００４２】
【化１０】
2015182047.tif 000011
【００４３】
一般式（１）において、ＬＬは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬにおける置換基およびＲＺの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、高分子機能性膜を構成するポリマー鎖に組み込まれる結合手を有する硫黄原子である。
【００４４】
ＬＬにおけるアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレンが挙げられる。
ＲＺにおける置換基は、１価の置換基でも多価の置換基でも構わない。ただし、多価の置換基の場合、置換基の末端（窒素原子に結合する以外の結合手を有する原子）は硫黄原子、すなわち−Ｓ−である）。１価の置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、多価の置換基は、２価の置換基が好ましい。２価の置換基としては、−アルキレン−Ｓ−、−アリーレン−Ｓ−が好ましく、−アルキレン−Ｓ−がより好ましく、−（ＣＨ２）２−Ｓ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−がさらに好ましく、−（ＣＨ２）２−Ｓ−が特に好ましい。
【００４５】
ＲＺにおける置換基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
【００４６】
ＬＬにおける置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺ−が組み合わさった連結基としては、例えば、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、−アルキレン−ＮＲＺ−アルキレンが挙げられ、これらのアルキレンとしてはエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００４７】
アルキレンが有してもよい置換基は、後述の置換基群αが挙げられ、なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基が挙げられる。ここで、置換基は多価の置換基でもよく、例えば、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｘ、−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｘ］３が挙げられ、好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２およびｌはＬＬ１およびＬＬ２におけるＲ１、Ｒ２およびｌと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘは水素原子、ＳＨまたはＳ−を表す。
【００４８】
ＬＬ１およびＬＬ２におけるｌは１または２を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチルがなかでも好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４９】
ｌは１または２を表すが、２が好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１Ａ）で表される構造が好ましい。
【００５１】
【化１１】
2015182047.tif 000012
【００５２】
一般式（１Ａ）において、ＲＺは−Ｓ−または−＊ＣＲ３ａＲ４ａＲ５ａを表す。＊はメチレンの炭素原子と結合する炭素原子であることを示す。Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａは各々独立に、無置換のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−＊＊ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｍ（ＣＲ１ａＲ２ａ）ｎＳ−または−＊＊ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｍ（ＣＲ１ａＲ２ａ）ｎＳ−］３を表す。＊＊は＊Ｃと結合する炭素原子であることを示す。ただし、ＲＺが−Ｓ−でないとき、Ｒ３ａ〜Ｒ５ａの全てが無置換のアルキル基または−ＣＨ２ＯＨであることはない。Ｒ１ａおよびＲ２ａは各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を表す。ただし、ｎが２以上の場合、硫黄原子に結合する炭素原子上のＲ１ａおよびＲ２ａは水素原子またはアルキル基である。ｍは０または１を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
【００５３】
Ｒ１ａおよびＲ２ａにおけるアルキル基は、前記一般式（１）におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じであるがエチルがなかでも好ましい。
ｎは２〜６が好ましく、４がなかでも好ましい。
【００５４】
次に、一般式（２）で表される構造について説明する。
【００５５】
【化１２】
2015182047.tif 000013
【００５６】
一般式（２）において、Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１〜１０の整数を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００５７】
Ｌ１におけるアルキレン基は、炭素数２または３が好ましく、エチレン、プロピレンが挙げられる。アルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｌ１におけるアルケニレン基は炭素数２または３が好ましく、２がより好ましく、なかでもエテニレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおけるアルキル基は、炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
【００５８】
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはなかでもアルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲａとＲｂ、または／および、ＲｃとＲｄは各々互いに結合して環を形成してもよい。
ＲａとＲｂが互いに結合し、Ｌ１とともにピペラジン環またはジヒドロピラジン環を形成するのが好ましく、また、ＲａとＲｂに加え、さらにＲｃとＲｄが互いに結合して、Ｌ１とともにトリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）を形成するのが特に好ましい。また形成された環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられ、このうち、アルキル基が好ましい。
【００５９】
ｎ１は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
【００６０】
Ｘ１−およびＸ２−は有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしてはハロゲンアニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。
【００６１】
＜特定構造の含有量＞
本発明において、高分子機能性膜の全１００質量部に対する、前記一般式（１）で表される構造部分の含有量は、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０５質量部〜５質量部がさらに好ましく、０.２質量部〜３質量部が特に好ましい。
また、本発明において、高分子機能性膜の全１００質量部に対する、前記一般式（２）で表される構造部分の含有量は、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１５質量部〜９０質量部がより好ましく、２０質量部〜８０質量部が特に好ましい。
【００６２】
ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
【００６３】
（置換基群α）
置換基群αとして、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６６】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６７】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６８】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００６９】
これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７０】
＜＜高分子機能性膜の構成成分＞＞
本発明の高分子機能性膜は、少なくとも前記一般式（１）で表される構造および前記一般式（２）で表される構造を有する。本発明において、該高分子機能性膜は、好ましくは、（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および前記一般式（１）で表される構造を形成する（Ｃ）連鎖移動剤を必須成分として含有し、必要に応じてさらに、（Ｄ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤、（Ｅ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤および（Ｆ）溶媒等を含有する組成物（以下、「高分子機能性膜形成用組成物」と称する。）を重合硬化反応して形成される。
以下、本発明の高分子機能性膜を構成する成分について詳述する。
【００７１】
＜（Ａ）スチレン系モノマー＞
本発明における高分子機能性膜形成用組成物に用いられる前記成分（Ａ）は下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーである。
【００７２】
【化１３】
2015182047.tif 000014
【００７３】
一般式（ＨＳＭ）において、Ｒ３はハロゲン原子または−Ｎ＋（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｘ３−）を表す。ｎ２は１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４とＲ５、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ３−は有機または無機のアニオンを表す。
【００７４】
ここで、−（ＣＨ２）ｎ２−Ｒ３は、下記一般式（ＡＬＸ）で表される基と下記一般式（ＡＬＡ）で表される基に分けることができる。
【００７５】
【化１４】
2015182047.tif 000015
【００７６】
一般式（ＡＬＸ）、（ＡＬＡ）において、Ｘ４はハロゲン原子を表し、Ｒ４〜Ｒ６およびＸ３−は一般式（ＨＳＭ）におけるＲ４〜Ｒ６およびＸ３−とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ３は一般式（ＨＳＭ）におけるｎ２と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００７７】
一般式（ＨＳＭ）におけるＲ３のハロゲン原子、一般式（ＡＬＸ）におけるＸ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
一般式（ＨＳＭ）におけるｎ２、一般式（ＡＬＸ）および一般式（ＡＬＡ）おけるｎ３は、いずれも１または２が好ましく、１が特に好ましい。
【００７８】
一般式（ＨＳＭ）、（ＡＬＡ）において、Ｒ４〜Ｒ６におけるアルキル基およびアリール基は、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおけるアルキル基、アリール基の好ましい範囲が好ましい。
【００７９】
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して形成する環としては、キヌクリジン環、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が挙げられる。
【００８０】
一般式（ＨＳＭ）、（ＡＬＡ）におけるＸ３−は、一般式（２）におけるＸ１−およびＸ２−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８１】
前記一般式（ＡＬＸ）または（ＡＬＡ）で表される基のうち、一般式（ＡＬＡ）で表される基が好ましい。
【００８２】
以下、一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ２）ｎ２−Ｒ３が一般式（ＡＬＡ）で表される基の場合のスチレン系モノマーをスチレン系モノマー（ＳＭ）と称することもある。ここで、スチレン系モノマー（ＳＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１５】
2015182047.tif 000016
【００８４】
単官能のスチレン系モノマー（ＳＭ）の化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報、特開２０００−２１２３０６号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。また、シグマ−アルドリッチ社等から市販品として入手することも可能である。
【００８５】
本発明の高分子機能性膜には、単官能のスチレン系モノマー（ＳＭ）を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ２）ｎ２−Ｒ３が一般式（ＡＬＸ）で表される基を表す場合、重合硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させて高分子機能性膜をアニオン交換膜とすることが好ましい。
【００８７】
本明細書において、以下、一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ２）ｎ２−Ｒ３が一般式（ＡＬＸ）で表される基を表す場合のスチレン系モノマーをスチレン系モノマー（ＨＳＭ）と称する。ここで、スチレン系モノマー（ＨＳＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】
2015182047.tif 000017
【００８９】
本発明において、高分子機能性膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーの含有量は、１質量部〜８５質量部が好ましく、１０質量部〜６０質量部がより好ましく、２０質量部〜４０質量部が特に好ましい。
【００９０】
４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物は下記一般式（ＡＡ）で表される。
【００９１】
【化１７】
2015182047.tif 000018
【００９２】
一般式（ＡＡ）において、Ｒ４〜Ｒ６は前記一般式（ＡＬＡ）におけるＲ４〜Ｒ６とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９３】
次に、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１８】
2015182047.tif 000019
【００９５】
重合硬化後の膜に４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させる際の反応条件に特に制限はないが、通常重合硬化した膜を３級アミン化合物溶液に浸漬させることで反応を行う。このときのアミン化合物溶液濃度は０．０１モル／Ｌ〜５．００モル／Ｌが好ましく、０．０５モル／Ｌ〜３．００モル／Ｌがより好ましく、０．１０モル／Ｌ〜１．００モル／Ｌが特に好ましい。
重合硬化した膜を３級アミン化合物溶液に浸漬させる際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
重合硬化した膜を３級アミン化合物溶液に浸漬させる時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、２〜１２時間が特に好ましい。
【００９６】
＜（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤＞
本発明の高分子機能性膜の前記一般式（２）で表される構造を形成するのに、（Ｂ）下記一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が用いられる。
【００９７】
【化１９】
2015182047.tif 000020
【００９８】
一般式（ＣＬ）におけるＬ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｎ１、Ｘ１−およびＸ２−は、それぞれ前記一般式（２）におけるＬ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｎ１、Ｘ１−およびＸ２−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９９】
以下に、一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２０】
2015182047.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2015182047.tif 000022
【０１０２】
一般式（ＣＬ）で表される架橋剤は、特開２０００−２２９９１７号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。
【０１０３】
本発明の高分子機能性膜には、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明において、高分子機能性膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の含有量は、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１５質量部〜９０質量部がより好ましく、２０質量部〜８０質量部が特に好ましい。
【０１０５】
本発明における高分子機能性膜形成用組成物において、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーと（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤とのモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／０．１〜１／５５が好ましく、１／０．１４〜１／５５がより好ましく、１／０．３〜１／５５が特に好ましい。
【０１０６】
本発明において、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーと（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
架橋密度が前記範囲内にあると、膜含水率が低下し透水率が下がり、かつ膜抵抗も小さいという点で好ましい。
【０１０７】
＜（Ｃ）連鎖移動剤＞
本発明における高分子機能性膜形成用組成物に用いられる（Ｃ）連鎖移動剤は特に制限されないが、下記一般式（３）で表される連鎖移動剤が好ましい。
【０１０８】
【化２２】
2015182047.tif 000023
【０１０９】
一般式（３）において、ＬＬａは単結合、または、置換基を有してもよいアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＺａ−もしくはこれらが組み合わさった連結基を表す。ＬＬ１およびＬＬ２は各々独立に、−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−またはＬＬに結合する原子が酸素原子である−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｌは１または２を表す。ＲＺａは水素原子または置換基を表す。ただし、ＬＬａにおける置換基およびＲＺａの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ＳＨである。
【０１１０】
一般式（３）において、ＬＬ１およびＬＬ２は前記一般式（１）におけるＬＬ１およびＬＬ２それぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＬＬａは、ＬＬａにおける置換基およびＲＺａの置換基の末端原子が硫黄原子の場合、ＳＨである以外は前記一般式（１）におけるＬＬと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１１】
従って、前記一般式（３）で表される連鎖移動剤は下記一般式（３Ａ）で表される連鎖移動剤が好ましい。
【０１１２】
【化２３】
2015182047.tif 000024
【０１１３】
一般式（３Ａ）において、ＲＺａは−ＳＨまたは−＊ＣＲ３ｂＲ４ｂＲ５ｂを表す。＊はメチレンの炭素原子と結合する炭素原子であることを示す。Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂは各々独立に、無置換のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−＊＊ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｍ（ＣＲ１ａＲ２ａ）ｎＳＨまたは−＊＊ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣ＝Ｏ）ｍ（ＣＲ１ａＲ２ａ）ｎＳＨ］３を表す。＊＊は＊Ｃと結合する炭素原子であることを示す。ただし、ＲＺａが−ＳＨでないとき、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂの全てが無置換のアルキル基または−ＣＨ２ＯＨであることはない。Ｒ１ａおよびＲ２ａは各々独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基を表す。ただし、ｎが２以上の場合、硫黄原子に結合する炭素原子上のＲ１ａおよびＲ２ａは水素原子またはアルキル基である。ｍは０または１を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１１４】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、ｍおよびｎは前記一般式（１Ａ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、ｍおよびｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＺａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂは前記一般式（１Ａ）におけるＲＺ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａにおいて末端原子が硫黄原子の場合、−ＳＨであること以外は、前記一般式（１Ａ）におけるＲＺ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１５】
以下に、一般式（３）で表される連鎖移動剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２４】
2015182047.tif 000025
【０１１７】
【化２５】
2015182047.tif 000026
【０１１８】
【化２６】
2015182047.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
2015182047.tif 000028
【０１２０】
本発明において、高分子機能性膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｃ）一般式（３）で表される連鎖移動剤の含有量は、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０５質量部〜５質量部がさらに好ましく、０.２質量部〜３質量部が特に好ましい。
【０１２１】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、（Ｄ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１２２】
【化２８】
2015182047.tif 000029
【０１２３】
一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ８とＲ９が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＩ−２）において、Ｒ１０はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表す。Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２４】
Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
アリールオキシ基のアリールはフェニルが好ましい。
Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がなかでも好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシおよび２−ヒドロキシエトキシが好ましく、アルキル基の場合は、フェニル基が置換したメチル基が好ましく、該フェニル基には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）（ＯＨ）が置換して、分子全体として、メチレンビス体を形成するものも好ましい。
【０１２５】
Ｒ８およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｒ８とＲ９が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。
【０１２６】
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、Ｒ７〜Ｒ９におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられるが、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【０１２７】
Ｒ１０、Ｒ１１におけるアルキルチオ基またはアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
Ｒ１１におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。Ｒ１１は、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【０１２８】
一般式（ＰＩ−２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＩ−１）で表される重合開始剤が好ましい。
【０１２９】
以下に、一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２９】
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【０１３１】
【化３０】
2015182047.tif 000031
【０１３２】
一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
【０１３３】
本発明において、高分子機能性膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｄ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１３４】
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、さらに（Ｅ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１３５】
【化３１】
2015182047.tif 000032
【０１３６】
一般式（ＡＩ）において、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｈとＲｉは、各々互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３７】
Ｒ１３〜Ｒ１６におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
Ｒｅ〜Ｒｉは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｈとＲｉが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
ＲｅとＲｉ、ＲｈとＲｉが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
【０１３８】
Ｙは＝Ｎ−Ｒｉが好ましい。
【０１３９】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３２】
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【０１４１】
一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
【０１４２】
本発明において、高分子機能性膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｅ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１４３】
（Ｆ）溶媒
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は（Ｆ）溶媒を含有していてもよい。
本発明において、前記高分子機能性膜形成用組成物中の（Ｆ）溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒の含有量をこの範囲にすることで、高分子機能性膜形成用組成物の粘度が上昇することなく、均一な膜を製造できる。また、ピンホール（微小な欠陥穴）の発生が抑えられる。
【０１４４】
（Ｆ）溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【０１４５】
（Ｇ）重合禁止剤
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。また、脂肪族ヘテロ環化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１４６】
〔その他の成分等〕
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｇ）の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【０１４７】
［界面活性剤］
本発明における高分子機能性膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１４８】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１４９】
［高分子分散剤］
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１５０】
［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１５１】
上記以外に、本発明における高分子機能性膜形成用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。
【０１５２】
＜支持体＞
とりわけ良好な機械的強度を有する本発明の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、高分子機能性膜形成用組成物を塗布およびまたは含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料はエネルギー線照射による重合硬化反応を行う場合は、エネルギー線の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、高分子機能性膜形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
【０１５３】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１５４】
［高分子機能性膜の製造方法］
次に、本発明の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤および（Ｃ）一般式（３）で表される連鎖移動剤を含有する高分子機能性膜形成用組成物を重合硬化反応させ膜を形成する。
【０１５５】
前記高分子機能性膜形成用組成物はさらに、（Ｄ）一般式（ＰＩ−１）または（ＰＩ−２）で表される重合開始剤、（Ｅ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有することが好ましい。
前記高分子機能性膜形成用組成物中に、さらに（Ｆ）溶媒を含み、該高分子機能性膜形成用組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が５〜６０質量部であることが好ましい。
また、前記（Ｆ）溶媒は、水または水溶性溶媒が好ましく、前記高分子機能性膜形成用組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に重合硬化反応させることが好ましい。さらに、前記重合硬化反応が、前記高分子機能性膜形成用組成物にエネルギー線照射またはエネルギー線照射および加熱して重合する重合硬化反応が好ましい。さらに、加熱はエネルギー線照射により形成した膜に行なうことが好ましい。
【０１５６】
以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を乗せ、高分子機能性膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、本発明における高分子機能性膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、本発明における高分子機能性膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１５７】
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布およびまたは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１５８】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、高分子機能性膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部と、該高分子機能性膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体を前記高分子機能性膜形成用組成物塗布部から照射源および膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１５９】
本製造例では、（ｉ）本発明における高分子機能性膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該高分子機能性膜形成用組成物をエネルギー線照射、必要な場合これに加えてさらに加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作成される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱はエネルギー線照射の前に行ってもよく、エネルギー線照射と同時に行ってもよく、また、エネルギー線照射により形成後の膜に対して行なってもよい。さらに、前記（ｉｉ）は加熱による重合硬化反応としてもよいが、エネルギー線照射による重合硬化反応が好ましい。
重合硬化反応に要する時間は特に制限されないが、１０分以下が好ましく、６分がより好ましく、２分以下が特に好ましい。下限に特に制限はないが、３０秒以上が実際的である。
【０１６０】
［加熱による重合硬化］
（１）エネルギー線照射前に加熱する場合
加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
加熱時間は、１０秒〜６時間が好ましく、１０秒〜３時間がより好ましく、１０秒〜１時間が特に好ましい。
（２）エネルギー照射線と同時に加熱する場合
加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。加熱時間は特に制限されず、高分子機能性膜形成用組成物を含有する多孔質支持体が過熱温度に達するまで加熱時間と、その後のエネルギー線が照射されている時間との合計時間以上であればよい。
（３）エネルギー線照射後に加熱する場合
加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
加熱時間は、１分〜１２時間が好ましく、１分〜８時間がより好ましく、１分〜６時間が特に好ましい。
（４）エネルギー照射せず加熱により重合硬化反応する場合
加熱温度は４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃がより好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。
加熱温度は１分〜４８時間が好ましく、１分〜１２時間がより好ましく、１分〜４時間が特に好ましい。
【０１６１】
［エネルギー線照射］
前記製造ユニットでは、前記高分子機能性膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は前記収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における高分子機能性膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１６２】
高速塗布機では、本発明における高分子機能性膜形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度、例えば、２０ｍ／分を超える速度で移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１６３】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明における高分子機能性膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１６４】
重合硬化反応中に、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーおよび（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が重合してポリマーを形成する。重合硬化反応は、５分以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化が起こるという条件で、エネルギー線照射および加熱により行うことができる。
【０１６５】
本発明における高分子機能性膜形成用組成物の重合硬化は、該高分子機能性膜形成用組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化のエネルギー線照射は、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、特に好ましくは３分未満、最も好ましくは１分未満である。連続法では照射を連続的に行い、高分子機能性膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１６６】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１６７】
重合硬化反応には紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、高分子機能性膜形成用組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１６８】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１６９】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは１５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、特に好ましくは１分未満である。
【０１７０】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１７１】
ここで、前記一般式（ＨＳＭ）においてＲ３がハロゲン原子の場合、高分子機能性膜形成用組成物を重合硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である前記一般式（ＡＡ）で表される３級アミン化合物を反応させる。
【０１７２】
＜＜高分子機能性膜の用途＞＞
本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜としての電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析およびガス分離等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１７４】
［（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の合成］
（例示化合物（ＣＬ−１）の合成）
【０１７５】
クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔーブチル−４−メチルフェノール１．３０ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、８０℃にて１５時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し、例示化合物（ＣＬ−１）の白色結晶４０５ｇ（収率９７％）を得た。
【０１７６】
実施例１
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の高分子機能性膜形成用組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。重合硬化時間は６０〜２０００秒であった。露光時間は６０〜２０００秒であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１７７】
実施例２〜５、比較例１
実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５、比較例１のアニオン交換膜をそれぞれ作成した。
【０１７８】
（アニオン交換膜の性能評価）
実施例１〜５および比較例１で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。
【０１７９】
［イオン交換容量の測定］
中垣正幸／編，膜学実験法，１９４頁，喜多見書房（１９８４年）（ＩＳＢＮ−９７８−４−９０６１２６−０９−５）に記載の方法で測定した。
【０１８０】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。
【０１８１】
表１では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
【０１８２】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（４Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０１８３】
得られた結果を下記表１にまとめた。
ここで、表１に使用した素材を以下の略称で示した。なお、下記表１において、重合硬化反応に要した時間を「硬化に必要な時間」として記載した。
【０１８４】
［使用した素材とその略称］
（一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー）
ＶＢＴＭＡＣ：（Ａ）の例示化合物ＳＭ−１、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（シグマアルドリッチ社製）
【０１８５】
（一般式（ＣＬ）で表される架橋剤）
ＣＬ−１：（Ｂ）の例示化合物ＣＬ−１
【０１８６】
（Ｃ）連鎖移動剤
２官能チオール：ジチオエリトリトール（東京化成工業社製）
３官能チオール：ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール（和光純薬工業社製）
４官能チオール：ペンタエリトリトール  テトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成工業社製）
６官能チオール：ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリトリトール（和光純薬工業社製）
【０１８７】
（Ｄ）重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、例示化合物ＰＩ−１−２
【０１８８】
（Ｇ）重合禁止剤
４ＯＨ  ＴＥＭＰＯ：４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｏｘｙｌ（東京化成工業社製）
【０１８９】
【表１】
2015182047.tif 000034
【０１９０】
表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有する高分子機能性膜の実施例１〜５は、一般式（２）で表される構造を有するが一般式（１）で表される構造を有さない高分子機能性膜の比較例１と比較し、透水率と膜の電気抵抗の積の値が低いことがわかる。
この結果から、一般式（３）で表される多官能メルカプト化合物を使用することで、透水率と膜の電気抵抗の積の値を低下させることができる。
また、実施例１〜４は、比較例１と比較し、重合硬化に要する時間が、１／５に短縮されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１９１】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2015182047.tif 000045