(57)【要約】      （修正有）【課題】光応答速度も高められた光電変換素子、および駆動電圧が低く、且つ、優れた外部量子効率を示す有機電界発光素子に使用する耐熱性の高い有機化合物の昇華精製の収率、および精製品の純度をより高めることができる精製方法の提供。【解決手段】真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の、例えば化合物１のような有機化合物を加熱洗浄精製処理に付して、有機化合物中の溶媒の含有量を０．２質量以下とした後、該有機化合物を昇華精製する。2015189679.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の有機化合物を昇華精製することを含む有機化合物の精製方法であって、前記有機化合物中の溶媒の含有量が０．２質量％以下である、精製方法。
【請求項２】
前記有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の精製方法。
【化１】
2015189679.tif 000049
一般式（１）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチン基を示す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【請求項３】
真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の有機化合物を加熱洗浄精製処理に付して、有機化合物中の溶媒の含有量を０．２質量以下とした後、該有機化合物を昇華精製する、請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記加熱洗浄精製処理により有機化合物の純度を９８．５％以上とし、該有機化合物を昇華精製する、請求項３に記載の精製方法。
【請求項５】
結晶サイズが１００μｍ以下の有機化合物を前記加熱洗浄精製処理に付す、請求項３又は４に記載の精製方法。
【請求項６】
加熱洗浄精製処理の加熱温度を８０〜１２０℃とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項７】
前記加熱洗浄精製処理をＳＰ値が８以上１０．５以下の溶媒を用いて行う、請求項３〜６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項８】
前記有機化合物が反応晶析法により合成されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項９】
反応晶析法による前記有機化合物の合成方法が、有機化合物が析出する前に種結晶を添加することを含む、請求項８に記載の精製方法。
【請求項１０】
前記種結晶のサイズが２０μｍ以下である、請求項９に記載の精製方法。
【請求項１１】
透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、前記光電変換膜は、光電変換層及び電子ブロッキング層を含み、前記光電変換層が、請求項２に記載の精製方法により精製された有機化合物を含有する、光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層が、ｐ型有機半導体としての請求項２に記載の精製方法により精製された有機化合物と、ｎ型有機半導体とを含む、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記ｎ型有機半導体がフラーレンである、請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光センサ。
【請求項１５】
前記光センサが撮像素子である、請求項１４に記載の光センサ。
【請求項１６】
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも１層に請求項１に記載の精製方法により精製された有機化合物を含有する、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の精製方法、光電変換素子、光センサ及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子や有機電界発光（ＥＬ）素子に代表される有機材料を用いた有機エレクトロニクス素子は、軽量化、大面積化、フレキシブル化が可能な素子として電子ペーパー、ディスプレイ、照明等、様々な用途への展開が期待されている。
【０００３】
通常、有機材料には、その合成反応の反応液等に存在していた未反応物、中間生成物、無機塩類等の不純物が含まれており、合成反応により得られた有機材料を有機エレクトロニクス素子にそのまま使用すると、不純物が正孔や電子の伝導を阻害したり、正孔と電子の再結合を阻害したり、再結合で生じる励起子のクエンチャーとして作用したりして、十分な素子性能が得られない。したがって、有機エレクトロニクス素子に用いる有機材料は高度に精製する必要がある。
有機材料の精製に含まれる不純物を除去する方法として、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈精製、昇華精製等の精製方法が用いられている。特に昇華精製は無溶媒系の精製方法であり、精製過程で有機材料中への溶媒や溶媒中の不純物の混入を防ぐことができるので、有機エレクトロニクス用の有機材料の精製方法として広く用いられている。
【０００４】
耐熱性の高い（ガラス転移温度の高い）有機材料は、ファンデルワールス力が大きく通常は昇華温度も高い。昇華温度が高い有機材料は、一般に材料の熱分解温度と昇華温度との差が小さくなるため、昇華精製において耐熱性が高い材料は熱分解が生じやすい傾向にある。そのため、耐熱性の高い有機材料を昇華精製すると精製品の収率が低下する。
【０００５】
特許文献１には、耐熱性の高い有機材料を短時間の昇華精製により高純度に且つ高収率に得る方法が記載されている。特許文献１に記載の方法では、特定の耐熱性を有する有機材料の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後、昇華精製が行われる。上記特許文献１に記載の方法では、昇華精製前に有機材料を再結晶法により精製し、無機不純物の含有量を目的のレベルまで低減している。
また、特許文献２には顔料の精製方法が記載され、未精製顔料に水蒸気を接触させて不純物を除去する工程を経た後、昇華精製処理を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２２４６１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８７１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性の高い有機化合物を昇華精製により精製する方法であって、昇華精製の収率を大きく高めることができ、且つ、精製品の純度も高めることができる精製方法を提供することを課題とする。また、本発明は、暗電流が低く、且つ、光応答速度も高められた光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた光センサを提供することを課題とする。さらに本発明は、駆動電圧が低く、且つ、優れた外部量子効率を示す有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定の耐熱性を有する有機化合物を昇華精製するに際し、有機化合物中に残留する溶媒を特定量以下として昇華精製に付した場合に、昇華精製の収率が大きく向上し、且つ、得られる精製品の純度も高まることを見い出した。また、特定の耐熱性を有する特定構造の有機化合物を、その残留溶媒量を特定量以下として昇華精製に付し、得られた精製品を光電変換素子の光電変換層に用いると、光電変換素子の暗電流が低く抑えられ、且つ、優れた光応答速度を示し、高性能な光センサとして機能することを見い出した。さらに、上記精製品を有機電界発光素子の電極間にある有機層に用いると、駆動電圧が低く抑えられ、且つ、優れた外部量子効率を示す有機電界発光素子が得られることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の有機化合物を昇華精製することを含む有機化合物の精製方法であって、有機化合物中の溶媒の含有量が０．２質量％以下である、精製方法。
〔２〕
有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、〔１〕に記載の精製方法。
【００１０】
【化１】
2015189679.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチン基を示す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
〔３〕
真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の有機化合物を加熱洗浄精製処理に付して、有機化合物中の溶媒の含有量を０．２質量以下とした後、有機化合物を昇華精製する、〔１〕又は〔２〕に記載の精製方法。
〔４〕
加熱洗浄精製処理により有機化合物の純度を９８．５％以上とし、有機化合物を昇華精製する、〔３〕に記載の精製方法。
〔５〕
結晶サイズが１００μｍ以下の有機化合物を加熱洗浄精製処理に付す、〔３〕又は〔４〕に記載の精製方法。
〔６〕
加熱洗浄精製処理の加熱温度を８０〜１２０℃とする、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の精製方法。
〔７〕
加熱洗浄精製処理をＳＰ値が８以上１０．５以下の溶媒を用いて行う、〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の精製方法。
〔８〕
有機化合物が反応晶析法により合成されたものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の精製方法。
〔９〕
反応晶析法による有機化合物の合成方法が、有機化合物が析出する前に種結晶を添加することを含む、〔８〕に記載の精製方法。
〔１０〕
種結晶のサイズが２０μｍ以下である、〔８〕又は〔９〕に記載の精製方法。
〔１１〕
透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜は、光電変換層及び電子ブロッキング層を含み、上記光電変換層が、〔２〕に記載の精製方法により精製された有機化合物を含有する、光電変換素子。
〔１２〕
光電変換層が、ｐ型有機半導体としての〔２〕に記載の精製方法により精製された有機化合物と、ｎ型有機半導体とを含む、〔１１〕に記載の光電変換素子。
〔１３〕
ｎ型有機半導体がフラーレンである、〔１２〕に記載の光電変換素子。
〔１４〕
〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光センサ。
〔１５〕
上記光センサが撮像素子である、〔１４〕に記載の光センサ。
〔１６〕
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、有機層の少なくとも１層に〔１〕に記載の精製方法により精製された有機化合物を含有する、有機電界発光素子。
【００１２】
本明細書において精製される「有機化合物」は、例えば、有機エレクトロニクス素子等の有機材料として好適に用いることができる。
【００１３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１４】
本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
【００１５】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び環構造についても同様）については、目的の効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００１６】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機化合物の精製方法によれば、耐熱性の高い有機化合物を昇華精製により優れた収率で精製することができ、得られる精製品の純度もより高められる。また、本発明の光電変換素子は暗電流が低く、且つ、光応答速度が高い。したがって、この光電変換素子を用いる本発明の光センサは光に対する感度が高く、且つ、光応答速度も速い。また、本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、且つ、優れた外部量子効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に用いる昇華精製装置の一形態について、昇華管の軸線方向に沿った縦断面を模式的に示す一部切欠断面図である。
【図２】図２は、本発明に用いる昇華精製装置の一形態について、昇華管の軸線方向に沿った横断面を上からみたときを模式的に示す一部切欠断面図である。
【図３】図３は、図１の昇華精製装置をＹ側から昇華管の軸線方向に向かってみたときの模式図である。
【図４】図４は、図１の昇華精製装置をＸ側から昇華管の軸線方向に向かってみたときの模式図である。図４ではＹ側の真空管の描写は省略した。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、それぞれ本発明に係る光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図６】図６は、本発明に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図７】図７は、本発明に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［有機化合物の精製方法］
本発明の有機化合物の精製方法（以下、単に「本発明の精製方法」という。）は、特定の耐熱性の有する有機化合物を昇華精製により精製することを含む方法である。
【００２０】
＜有機化合物＞
本発明の精製方法において精製対象となる有機化合物（以下、「被精製有機化合物」という。）は、真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の有機化合物である。すなわち、被精製有機化合物は耐熱性が高い。耐熱性の高い化合物はファンデルワールス力が高いため、昇華温度も高くなる。したがって、被精製有機化合物は耐熱性が高く、昇華温度も高い化合物である。被精製有機化合物は、真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、２９０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。また、被精製有機化合物の真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度は通常は４５０℃以下であり、４００℃以下が好ましい。
真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度は、熱重量測定により測定される。熱重量測定は、所定の真空度において測定対象物質の温度を変化させながら、測定対象物質の質量を測定する方法である。熱重量測定と示差熱分析（測定対象物質と基準物質との温度差を検知する測定）とを同時に行う、いわゆる示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によっても上記１０％重量減少温度を測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。なお、「真空度」は１０％重量減少温度が測定される雰囲気中の圧力である。
【００２１】
本発明者らは、有機化合物の昇華精製について、収率と精製品の純度を向上させるべく検討を重ねた。その検討の中で、耐熱性の高い（すなわち昇華温度の高い）有機化合物を昇華精製に付した場合に、収率が大きく低下し、得られる精製品の純度も一定のレベル以下に留まることに着目するに至った。そして、耐熱性の高い有機化合物の昇華精製において、得られる精製品の収率と純度の両者を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、有機化合物中の溶媒を特定量以下に低減した後、昇華精製を行うことで、昇華精製品の収率が大きく向上し、しかも、昇華精製品の純度も向上することを見い出すに至った。
【００２２】
通常、有機化合物には、その合成時に使用した溶媒や、合成後の洗浄、精製等の際に用いた溶媒が一定程度残留している。本発明の精製方法では、被精製有機化合物は、被精製有機化合物中に含まれる溶媒量が０．２質量％以下の状態で昇華精製に付され、精製される。被精製有機化合物中の溶媒量を０．２質量％以下という極微量にまで低減することで、耐熱性の高い有機化合物において、その昇華精製の収率を大きく向上させることができ、且つ、昇華精製品の純度も向上する。この理由は定かではないが、被精製有機化合物中に溶媒が０．２質量％よりも多い含有量で存在すると、有機化合物の昇華精製の際に揮発した溶媒が昇華管内の真空度を低下させ、これにより加熱時間が長くなり化合物の熱分解が生じやすくなること、溶媒と有機化合物が昇華時の加熱により分解反応を起こしていること、溶媒が有機化合物の凝固点（融点）降下を引き起こして昇華時に有機化合物の融解が生じやすくなり、融解した有機化合物分子同士や融解した有機化合物と溶媒が反応し、熱分解が促進されること等が考えられ、これらの現象が耐熱性の高い有機化合物に対して複合的に影響していると考えられる。
本発明の方法は、被精製有機化合物中に含まれる溶媒の含有量を好ましくは０．１９質量％以下、より好ましくは０．１８質量％以下、さらに好ましくは０．１６質量％以下、さらに好ましくは０．１４質量％以下、さらに好ましくは０．１２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０６質量％以下としたものを被精製試料として昇華精製を行う。また、被精製有機化合物中の溶媒を完全に除去するのは困難であり、通常は被精製有機化合物中の溶媒の含有量が０．００５質量％以上の状態で昇華精製に付される。
【００２３】
本明細書において、被精製有機化合物中に含まれうる「溶媒」とは、被精製有機化合物の昇華精製前において、被精製有機化合物がその調製過程（合成反応、分離操作、洗浄操作、精製操作等を含む）で接触したすべての溶媒を意味する。被精製有機化合物中の溶媒の含有量は、被精製有機化合物がその調製過程で接触したすべての溶媒の含有量を測定し、その総量として定義する。この場合において、一部の溶媒が洗浄等により完全に除去され、検出されない場合もありうる。「溶媒が完全に除去される」とは、溶媒が検出限界以下の量となることを意味する。
また、有機溶媒中には通常はある程度の水分が含まれる。この有機溶媒中の水分も本発明で規定する被精製有機化合物中の「溶媒」に含まれる。したがって、被精製有機化合物中の溶媒量の測定に際しては、被精製有機化合物の調製過程で水を溶媒として用いず有機溶媒のみを用いている場合であっても、被精製有機化合物中の水分量を測定する。そして水分が検出されれば、これを被精製有機化合物中の溶媒の含有量に含める。
【００２４】
被精製有機化合物には、０．２質量％以下の含有量で溶媒が含有されうるが、この溶媒の種類は上述したように被精製有機化合物の調製過程で用いた溶媒である。
被精製有機化合物に０．２質量％以下の含有量で含有されうる溶媒の種類に特に制限はないが、好ましくは、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム及びテトラクロロエタンから選ばれる少なくとも１種）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ブタノール及びフェノールから選ばれる少なくとも１種）、ニトロメタン、ニトロエタン、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種）、ニトリル（例えばアセトニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリルから選ばれる少なくとも１種）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クレゾール、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、アニリン、クロロベンゼン及びクロロナフタレンから選ばれる少なくとも１種）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びシクロペンチルメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種）、エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び炭酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種）、カルボン酸（例えば酢酸及びトリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種）、プロトン酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸及び塩酸から選ばれる少なくとも１種）、グリコール（エチレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種）、グリコールエーテル（例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種）、グリコールエステル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種）、グライム（例えばモノグライム、ジグライム及びエチルグライムから選ばれる少なくとも１種）、アミド（例えばジメチルホルムアミド及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種）、硫黄化合物（例えば二硫化炭素、テトラヒドロチオフェン、2-メチルチオフェン、スルホラン及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種）、アミン（例えばトリエチルアミン及びアニリンから選ばれる少なくとも１種）、複素環化合物（例えばピリジン、オキサゾール及びチアゾールから選ばれる少なくとも１種）、酸無水物（例えば無水酢酸）、リン化合物（例えばリン酸トリメチル及びヘキサメチルリン酸トリアミドから選ばれる少なくとも１種）及びイオン液体（例えばヘキサフルオロリン酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム）、及び水から選ばれる１種又は２種以上の溶媒（以下、「溶媒（Ａ）」という）である。すなわち、被精製有機化合物は、その調製過程で、上記溶媒（Ａ）（すなわち上記例示の溶媒の１種又は２種以上）と接触しており、且つ、上記溶媒（Ａ）以外の溶媒とは接触していないこと（すなわち上記溶媒（Ａ）以外の溶媒を含まないこと）が好ましい。
【００２５】
さらに好ましくは、被精製有機化合物に０．２質量％以下の含有量で含有されうる溶媒は、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ニトロメタン、ニトロエタン、ケトン、ニトリル、エーテル、エステル、カルボン酸、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、グライム、アミド、有機硫黄化合物、アミン、複素環化合物、酸無水物、有機リン化合物、及び水から選ばれる１種又は２種以上の溶媒（以下、この１種又は２種以上の溶媒を溶媒（Ｂ）という）である。すなわち、被精製有機化合物は、その調製過程で、上記溶媒（Ｂ）と接触しており、且つ、上記溶媒（Ｂ）以外の溶媒とは接触していないこと（すなわち上記溶媒（Ｂ）以外の溶媒を含まないこと）が好ましい。
【００２６】
有機合成反応により得られた有機化合物は一般に、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等の乾燥処理に付されるため、有機化合物の調製過程で用いた溶媒の大部分はこの乾燥処理によって取り除かれる、しかし、溶媒のごく一部は有機化合物の結晶中に取り込まれており、上記乾燥処理では取り除くことができない状態にある。
被精製有機化合物に含まれる溶媒量を０．２質量％以下とするには、この有機化合物中に取り込まれた溶媒をも高度に取り除くことが必要となる。そのために、被精製有機化合物中の溶媒を０．２質量％以下とするには、被精製有機化合物を再結晶法等の一般的な精製方法に付すだけでは通常は足りず、入念な加熱洗浄精製処理等に付すことで、被精製有機化合物中の溶媒の量を本発明で規定する量まで低減させることができる。
【００２７】
加熱洗浄精製処理は、被精製有機化合物の結晶が不溶な溶媒中で被精製有機化合物を加熱しながら撹拌して洗浄する精製方法である。加熱洗浄精製した被精製有機化合物の結晶は、ろ別して乾燥処理に付すことで、有機溶媒の含有量を０．２質量％以下とすることができる。被精製有機化合物中から溶媒を効果的に取り除くために、加熱洗浄精製処理は不活性ガス雰囲気下で溶媒温度を８０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは溶媒温度を９０〜１７０℃、さらに好ましくは９５〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃として加熱洗浄精製処理を行う。また、加熱洗浄精製処理を行う時間は、被精製有機化合物中の溶媒量を０．２質量％以下にできれば特に制限はないが、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５〜４８時間がさらに好ましく、１０〜３６時間がさらに好ましい。
また、加熱洗浄精製処理の際の、処理溶媒（洗浄溶媒）中の有機化合物の結晶の含有量は、２．５〜５０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
また、加熱洗浄精製処理に使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましく、そのＳＰ値（溶解度パラメーター）が８以上１０．５以下であることが好ましい。ＳＰ値が８以上１０．５以下の溶媒を用いることで、被精製有機物の溶解度が向上し、加熱洗浄の効果が高まり、有機化合物中の溶媒を効果的に取り除くことができる。
溶媒のＳＰ値はＦｅｄｏｒの推算法（ＳＰ値基礎・応用と計算方法 ｐ．６６：山本秀樹著：情報機構（２００５．３．３１発行）により計算することができる。
【００２８】
加熱洗浄精製処理に用いる洗浄溶媒として下記の溶媒を例示することができ、これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
炭化水素（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、テトラクロロエタンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、フェノール等）、ニトロメタン、ニトロエタン、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クレゾール、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、アニリン、クロロベンゼン、クロロナフタレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチルなど）、カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸など）、プロトン酸（硫酸、メタンスルホン酸、塩酸など）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、グリコールエーテル（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど）、グリコールエステル（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど）、グライム（ モノグライム、ジグライム、エチルグライムなど）、アミド（ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン）、硫黄化合物（二硫化炭素、テトラヒドロチオフェン、2-メチルチオフェン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなど）、アミン（トリエチルアミン、アニリンなど）、複素環化合物（ピリジン、オキサゾール、チアゾールなど）、酸無水物（無水酢酸）、リン化合物（リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなど）、イオン液体（ヘキサフルオロリン酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムなど）。
【００２９】
なかでもハロゲン化炭化水素、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、グリコールエーテル、グリコールエステル、グライム、テトラヒドロチオフェン、スルホラン及びジメチルスルホキシドから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒がより好ましく、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、グリコールエーテル、グリコールエステル及びグライムから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒がさらに好ましく、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、グリコールエステル及びグライムから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒がさらに好ましく、芳香族炭化水素、エステル及びグライムから選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒がさらに好ましく、芳香族炭化水素がさらに好ましい。
また、加熱洗浄精製処理時に溶媒と被精製有機化合物との分解反応を回避する観点から、加熱洗浄精製に用いる溶媒は以下の官能基が含まないことが好ましい。アミノ基、スルホ基、チオール基、オキシム基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アセタール基、ヘミアセタール基、カルボキシル基、アシル基、アミド基、イミド基、カルボン酸ハライド基、アゾ基、アジ基、ニトロ基、オキシム基、スルフィド基、ジスルフィド基、イソシアネー基、チオイソシアネート基、アゾール基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基及びピラジル基。
【００３０】
加熱洗浄精製処理により、被精製有機化合物の純度を９８．５％以上とすることが好ましい。こうすることで、昇華精製の収率がより向上する。本明細書において有機化合物の純度は、後述する実施例に記載されるように、ＨＰＬＣ分析により得られるピーク面積を基準に求める。
【００３１】
また、有機化合物の合成反応を反応晶析法で行うことで有機化合物中の溶媒量をより低減させることができる。反応晶析法とは、合成反応の反応生成物（すなわち有機化合物）を反応液中に析出させて得る方法である。出発原料が反応溶媒に可溶で、反応生成物が不溶である場合、反応がある程度進むと、反応生成物が反応液中に析出してくる。したがって、析出してきた反応生成物（結晶）をろ別することで反応生成物を反応液と分離することができる。反応晶析法はこの反応形態の合成方法である。
反応晶析法においては、目的の有機化合物が反応液中に析出してくる前に種結晶を添加することが好ましい。種結晶を添加することで、有機化合物の結晶サイズを制御することができる。種結晶のサイズが大きすぎると、得られる有機化合物の結晶サイズはそれ以上に大きくなるため、結晶内部に取り込まれる溶媒の量も増加しうる。したがって、種結晶のサイズはできるだけ小さいことが好ましい。すなわち、種結晶のサイズは５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。種結晶のサイズは通常は１μｍ以上である。
また、種結晶の反応液中への添加量は、有機化合物の合成反応の収率が１００％であると仮定した場合において、この有機化合物のモル量に対して０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
有機合成反応を反応晶析法で行う際に、反応生成物の結晶成長を促進するために（結晶サイズをある程度の大きさに揃えるために）反応液中にある程度の大きさの種結晶を入れることは知られている。これに対し、本発明においては種結晶は、反応生成物である有機化合物の結晶サイズをごく小さなサイズに揃えるために添加する。したがって、種結晶は上記のように、非常に小さな結晶サイズのものを用いる。
【００３３】
被精製有機化合物の結晶サイズは１００μｍ以下であることが好ましく、５〜９０μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。
有機化合物の結晶サイズ（種結晶の結晶サイズを含む）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られたＳＥＭ写真から結晶５０個の同一方向における最大長さを測定し、その平均として算出される。
被精製有機化合物の結晶サイズを１００μｍ以下とすることで、有機化合物の結晶内部への合成反応溶媒の取り込みを抑えることができ、また、取り込まれた溶媒を加熱洗浄精製等による除去しやすくなるため、溶媒量の少ない被精製有機化合物を調製しやすくなる。
【００３４】
本発明に用いる、真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度が２６５℃以上の有機化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2015189679.tif 000003
【００３６】
一般式（１）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチン基を表す。このメチン基は置換基を有していてもよい。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【００３７】
一般式（１）中、Ｚ１は、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる環構造を有することが好ましく、この環構造の具体例としては下記（ａ）〜（ｑ）が挙げられる。なお、下記に例示する環構造の具体例は置換基を有している形態を含む意味であり、この置換基の例として後述する置換基Ｗが挙げられる。また、「核」は「骨格」と同義である。
【００３８】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、又は１，３−ジオキサン−４，６−ジオン。
【００３９】
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、又は１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、又は３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸、又はそれらの誘導体。この誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体；１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体；及び１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体が挙げられる。   
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体。この誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン；３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン；及び３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニンが挙げられる。
【００４０】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、又は３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、又は２−エチル−４−チアゾリノン。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、又は１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、又はジオキソベンゾチオフェン−３−オン。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、又は３，３−ジメチル−１−インダノン。
【００４１】
Ｚ１で表される環構造は好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、以下同様。）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核の構造を有し、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核の構造を有し、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、又は２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核の構造を有し、特に好ましくは１，３−インダンジオン構造、又は、バルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸もしくはそれらの誘導体の構造を有する。
【００４２】
Ｚ１で表される環構造が１，３−インダンジオンの場合、Ｚ１は下記一般式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【００４３】
【化３】
2015189679.tif 000004
【００４４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子又は置換基を表す。＊はＬ１との連結部位を表す。Ｒ４１〜Ｒ４４として採用しうる置換基としては、例えば後述する置換基Ｗから選ばれる基が挙げられる。なかでもこの置換基は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ４１〜Ｒ４４のうち隣接する基が結合して環を形成してもよい。この環構造としては、後述の環ＲＩから選ばれる環構造が挙げられる。なかでもＲ４２とＲ４３が結合して環（好ましくはベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環）を形成することが好ましい。Ｒ４２とＲ４３が結合して環を形成する場合、Ｒ４１及びＲ４４は水素原子であることが好ましい。
また、一般式（ＩＶ）中のＲ４１〜Ｒ４４のすべてが水素原子であることも好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＶ）のＲ４２とＲ４３が結合して環を形成した形態は、下記一般式（Ｖ）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化４】
2015189679.tif 000005
【００４７】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４１及びＲ４４は、それぞれ上記一般式（ＩＶ）におけるＲ４１及びＲ４４と同義である。Ｒ４１及びＲ４４は水素原子が好ましい。＊はＬ１との連結部位を表す。
【００４８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４５〜Ｒ４８は水素原子又は置換基を表す。この置換基として後述する置換基Ｗから選ばれる基が挙げられる。なかでもこの置換基は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ４５〜Ｒ４８は、すべて水素原子であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物は、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００４９】
一般式（１）のＬ１、Ｌ２、及びＬ３において、メチン基が置換基を有する場合、置換基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。メチン基が有しうる置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は全てが無置換のメチン基であることが好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、ｎ１は好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１を増大させた場合、熱による分解温度が低くなる。
【００５１】
式（１）において、Ｄ１はアミノ基（−ＮＲａ（Ｒｂ））を有する基であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ１は置換基として−ＮＲａ（Ｒｂ）を１つ有するアリール基（好ましくは、置換基として−ＮＲａ（Ｒｂ）を１つ有するフェニル基又はナフチル基）である。
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ又はＲｂで表される置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、又は芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環、具体例としてはフラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール）であることが好ましい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基（−ＮＲａ（Ｒｂ））が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）であることが好ましい。この場合、Ｄ１は下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【００５２】
【化５】
2015189679.tif 000006
【００５３】
式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環ＲＩが挙げられる。式（１−１）中の＊はＬ３（ｎ１が０の場合はＬ１）との連結部位を示す。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくはいずれも水素原子であるか、又はＲ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が連結して５員環を形成することが好ましく、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である。
Ｒ５、Ｒ６は、アリール基であることが好ましく、このアリール基は置換基を有していてもよい。このアリール基が有しうる置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
【００５４】
Ｒ５及びＲ６はアリール基である場合、Ｄ１は下記式（１−２）で表されることが好ましい。
【００５５】
【化６】
2015189679.tif 000007
【００５６】
式（１−２）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基として置換基Ｗ（好ましくはアリール基）を有してもよい。中でも、Ｒ８２０及びＲ８３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２１〜Ｒ８２４、Ｒ８３１〜Ｒ８３４は水素原子である場合がより好ましい。
またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環ＲＩが挙げられる。その環形成の例としては、Ｒ８１１とＲ８１２又はＲ８１３とＲ８１４が結合してベンゼン環を形成する形態、Ｒ８２０〜Ｒ８２４の隣接する２つ（Ｒ８２４とＲ８２３、Ｒ８２３とＲ８２０、Ｒ８２０とＲ８２１又はＲ８２１とＲ８２２）が結合してベンゼン環を形成する形態、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の隣接する２つ（Ｒ８３４とＲ８３３、Ｒ８３３とＲ８３０、Ｒ８３０とＲ８３１又はＲ８３１とＲ８３２）が結合してベンゼン環を形成する形態、Ｒ８２２とＲ８３４、Ｒ８１２とＲ８２４又はＲ８１４とＲ８３２が結合してＮ原子と共に５員環又は６員環を形成する形態が挙げられる。
＊はＬ３（ｎ１が０の場合はＬ１）との連結部位を示す。
【００５７】
式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
【００５８】
本発明の方法における被精製有機化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
2015189679.tif 000008
【００６０】
【化８】
2015189679.tif 000009
【００６１】
【化９】
2015189679.tif 000010
【００６２】
［置換基Ｗ］
以下に、置換基Ｗを列挙する。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００６３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【００６４】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【００６５】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基。
【００６６】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、この置換基Ｗを参照するものであり、また、各々の基が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時）は、この置換基Ｗの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００６７】
［環ＲＩ］
環ＲＩは芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【００６８】
＜昇華精製＞
本発明の方法では、溶媒の含有量が０．２質量％以下の被精製有機化合物を昇華精製により精製することを含む。昇華精製の方法に特に制限はなく、従来公知の昇華精製装置を用いて昇華精製を行うことができる。
本発明の方法において、昇華精製に用いる昇華精製装置の一形態を図１〜４に示す。各図面に示される昇華精製装置は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。
図１〜４に示される昇華精製装置は、昇華管１３と、真空ポンプ１１と、昇華管１３と真空ポンプ１１とを繋ぐ配管１２とを備える。
上記昇華管内には、真空ポンプ１１から離れた側の末端部（Ｘ側末端部ともいう。）の近傍に被精製有機化合物を配設する昇華部１４が設けられ、昇華部１４から、昇華管の配管側末端部（配管との接続部（Ｙ側末端部ともいう。））までの間の全部又は一部を、昇華によって生じた蒸気を固体として析出させる捕集部１５とする。なお、図１中の捕集部１５は昇華管内の領域を示す。
昇華部は、昇華管を軸線方向に沿って１０等分して１０区画に分けたときに、Ｘ側末端に位置する区画内又はこの区画に隣接する区画内に存在することが好ましい。
上記昇華管のＸ側末端部は閉じていることが好ましく、Ｙ側末端部は開口して配管１２と接続される。図１では、Ｘ側末端部は平坦であるが、ドーム状の丸みを帯びている態様も好適である。
【００６９】
少なくとも昇華部近傍には熱源１７が配設され、熱源から発生する熱により被精製有機化合物を昇華させる。
本発明の昇華精製装置の加熱の形態は、「実験化学講座（続）２  分離と精製」（日本化学会編、発行者：丸善株式会社、１９６７年１月２５日）第７５頁の図３・７のように、昇華管にニクロム線を直接巻き付ける形式でもよいし、図３・１６のように昇華管を熱伝導性の良い金属管の中に設置し、金属管の外側を取り巻くように熱源を設置して加熱する形式であってもよい。温度勾配を滑らかに変化させられることから、金属管の中に昇華管を設置する形態が好ましい。金属管の材質に制限はなく、例えば、ステンレス、アルミ、鉄、銅、銀、金、金属合金等が挙げられる。
金属管の外側から加熱する熱源としては、電熱ヒーターなど任意のものを用いることができる。熱源の個数および配置は、精製する試料の物性および要求される精製度に応じて任意に設定することができる。熱源の個数は昇華管の軸線方向に沿って２個以上１０個以下が好ましく、３個以上８個以下がより好ましく、４個以上６個以下がさらに好ましい。これらの熱源は独立して温度制御できるものが好ましい。また、特許第４８６６５２７号に記載の電磁誘導加熱によって加熱することもできる。
図１〜４には、昇華管は金属管１６の中に設置され、金属管１６の外側を取り巻くように昇華管の軸線方向に沿って３つの熱源１７が配設された形態が示されている。この場合、熱源は、通常にはＸ側からＹ側に向けて段階的に低い温度に設定される。
【００７０】
本発明に用いる真空ポンプに特に制限はなく、昇華精製において通常用いられる真空ポンプを採用することができる。
【００７１】
［光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、本発明の方法で精製された一般式（１）で表される有機化合物を光電変換層に含む。光電変換素子の好ましい態様は、透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順に有し、光電変換膜は、光電変換層及び電子ブロッキング層を含み、光電変換層に本発明の方法で精製された有機化合物を含む態様である。
【００７２】
図５に、本発明の実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。図５（ａ）に示す光電変換素子２０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とする）２１上に形成された光電変換膜（電子ブロッキング層２６Ａと、電子ブロッキング層２６Ａ上に形成された光電変換層２２）と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）２５がこの順に積層された構成である。
図５（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図５（ｂ）に示す光電変換素子２０ｂは、下部電極２１上に、光電変換膜（電子ブロッキング層２６Ａと、光電変換層２２と、正孔ブロッキング層２６Ｂ）と、上部電極２５がこの順に積層された構成である。なお、図５（ａ）、図５（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
上記構成では、透明導電性膜を透過して光電変換膜に光が入射されることが好ましい。また、これらの光電変換素子を使用する場合には電場を印加することができる。この場合、導電性膜と透明導電性膜を一対の電極とし、この一対の電極間に例えば、１×１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することができる。電子ブロッキング層に接触する電極を陰極とし、もう一方の電極を陽極とするのが好ましい。
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
【００７３】
＜電極＞
電極（上部電極（透明導電性膜）２５と下部電極（導電性膜）２１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極２５から光が入射されるため、上部電極２５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。透明導電性膜は光電変換膜上に直接形成されることが好ましい。上部電極２５は光電変換層２２上に成膜するため、光電変換層２２の特性を劣化させることのない方法で成膜されることが好ましい。
【００７４】
下部電極２１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００７５】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。さらに、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、さらにＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００７６】
＜光電変換層＞
本発明において、光電変換層（図５中の２２）を構成する有機材料として少なくとも本発明の方法で精製された一般式（１）で表される有機化合物を用いる。本発明の方法で精製された一般式（１）で表される有機化合物はｐ型半導体として光電変換層に含まれることが好ましい。光電変換層はｐ型半導体として、一般式（１）で表される有機化合物以外の化合物を含んでいてもよい。一般式（１）で表される有機化合物以外のｐ型半導体としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。
また、光電変換層はさらにｎ型有機半導体を含むことが好ましい。
【００７７】
（ｎ型有機半導体）
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは本発明の方法で精製された一般式（１）の有機化合物を含むｐ型半導体と接触させて用いたときに電子親和力の大きい有機化合物をいう。
ｎ型半導体としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
【００７８】
また、ｎ型有機半導体としてはフラーレンを好適に用いることができる（本発明において「フラーレン」はフラーレンが置換基を有する形態を含む意味に用いる）。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ又はこれらに置換基が付加された化合物のことをいう。フラーレンが有する置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。ｎ型半導体として用いるフラーレンとしては、以下の化合物が好ましい。
【００７９】
【化１０】
2015189679.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2015189679.tif 000012
【００８１】
また、フラーレンとしては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００８２】
有機光電変換膜におけるｐ型有機半導体に対するｎ型有機半導体のモル比率（ｎ型有機半導体／ｐ型有機半導体）は、０．５以上であることが好ましく、１以上１０以下（モル比率）であることがより好ましく、３以上７以下（モル比率）であることが更に好ましい。
【００８３】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、光電変換層及び電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着（真空蒸着）により製膜する工程を含むことも好ましい。
【００８４】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。また、電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００８５】
電子ブロッキング層に用いる電子供与性有機材料は、具体的例としては、例えば特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
【００８７】
［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子を単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。
【００８８】
＜撮像素子＞
次に、本発明の光センサの一態様である撮像素子の構成例を説明する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図６は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図６に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【００８９】
図６に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【００９０】
画素電極１０４は、図５に示した光電変換素子２０ａの電極２１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図５に示した光電変換素子２０ａの電極２５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図５に示した光電変換素子２０ａの電極２１及び電極２５間に設けられる層と同じ構成である。
【００９１】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００９２】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【００９３】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００９４】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００９５】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【００９６】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００９７】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【００９８】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【００９９】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【０１００】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１０１】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１０２】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【０１０３】
以下では、上述した撮像素子１００の構成要素の封止層１１０の詳細について説明する。
【０１０４】
（封止層）
封止層１１０としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換膜１０７の劣化を防止する。
第三に、封止層１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層１１０を通じて光電変換膜１０７に到達するので、光電変換膜１０７で検知する波長の光に対して封止層１１０は透明でなくてはならない。
【０１０５】
封止層１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０１０６】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明に係る有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも１層に本発明の方法で精製された有機化合物を含有する。ここで、本発明の方法で精製された有機化合物は、発光材料、ホスト材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料のいずれであってもよいが、発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、であることが好ましく、発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料、であることがより好ましい。
【０１０７】
＜有機層の構成＞
上記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、上記透明電極上に又は上記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、上記透明電極又は上記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０８】
本発明に係る有機電界発光素子の具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０１０９】
図７は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。図７に示される本発明に係る有機電界発光素子１は、支持基板２上において、陽極３と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極３と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
以下、本発明に係る有機電界発光素子を構成する各要素について詳細に説明する。
【０１１０】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【０１１１】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【０１１２】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【０１１３】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［００７０］〜［００８９］に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１１４】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
有機層は発光層を含み、発光層以外の有機層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【０１１５】
−有機層の形成−
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、溶液塗布などの湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【０１１６】
−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料としては、蛍光発光材料又は燐光発光材料を用いることができ、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料（バインダー材料）を含んでいてもよい。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１１７】
（蛍光発光材料）
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【０１１８】
（燐光発光材料）
本発明に使用できる燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
【０１１９】
本発明に用いることのできる発光材料の含有量は、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、発光材料の添加濃度依存性が小さい。
【０１２０】
（ホスト材料）
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。本明細書において「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であることをいう。
【０１２１】
本発明においては、発光層が、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料または両者を兼ね備えた、いわゆるバイポーラ性ホスト材料などが挙げられるが、バイポーラ性ホスト材料であることが好ましい。
発光層中のホスト材料の濃度は、特に限定されないが、発光層中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９９．８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９９．７質量％以下が特に好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。
【０１２２】
上記ホスト材料のガラス転移点Ｔｇは、６０℃以上５００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇは１３０℃以上２５０℃以下が更に好ましく、１７５℃以上２５０℃以下が中でも更に好ましく、２００℃以上２５０℃以下が特に好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。
【０１２３】
発光層において、上記ホスト材料の三重項最低励起エネルギー（Ｔ１エネルギー）が上記発光材料のＴ１エネルギーより高いことが発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物を部分構造に含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール（例えばＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル））、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）や、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【０１２５】
さらに、本発明に用いるホスト材料として例えば、特開２００２−１００４７６号公報の段落［０１１３］〜［０１６１］に記載の化合物及び特開２００４−２１４１７９号公報の段落［００８７］〜［００９８］に記載の化合物を好適に用いることができるが、これらに限定されることはない。
【０１２６】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１２７】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極と発光層の間に設けられ、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を含有する層であることが好ましい。
【０１２８】
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１２９】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極と発光層の間に設けられ、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、８−キノリノール誘導体の錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体に代表される各種錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【０１３０】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々１００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜８０ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１３１】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陰極と発光層の間に設けられ、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ （ＩＩＩ）ｂｉｓ〔２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ〕４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１３２】
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陽極と発光層の間に設けられ、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１３３】
＜保護層＞
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１６９］〜［０１７０］に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１３４】
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１７１］に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１３５】
（駆動）
本発明に係る有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１３６】
本発明に係る有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１３７】
（有機電界発光素子の用途）
本発明に係る有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３９】
［有機化合物中の溶媒含有量の測定］
被精製有機化合物中の有機溶媒の含有量の測定は、島津製作所製ＧＣ２０１０を用いてガスクロマトグラフィーで行った。合成反応及びその後の精製処理で用いた溶媒を測定対象とした。試料約５０ｍｇを１０ｍＬメスフラスコに量り、クロロホルムを加え定溶し（例示化合物１〜６については、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）５０μＬを添加し、塩基による分解により可溶化）、ガスクロマトグラフィーにより、合成反応及びその後の精製処理で用いた溶媒を測定した。溶媒含有量は絶対検量線法にて定量した。
また、水分の測定は京都電子工業製  ＭＫＣ−５２０を用いてカールフィッシャー気化、電量法で行った。水分気化装置（京都電子工業製ＡＤＰ−６１１）の試料投入口より、粉末サンプル２００ｍｇを加熱管内にある試料ボート設置し、１５０℃に加熱した。気化した水分は電解セル中の電解液に吸収させ（陽極液：ハイドラナール  アクアライト  ＲＳ−Ａ、陰極液：アクアライト  ＣＮ、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、陽極室の陽極液をかき混ぜながら電解電流を流し、終点になるまで電解を行った（終点の検出は滴定装置に組み込まれている検出回路により電気的に行われる）。電解に要した電気量から水分含量を計算した。
【０１４０】
［純度の測定］
有機化合物の純度は、ＨＰＬＣ(分析システム：島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソー製ＴＳＫＧｅｌ−８０ＴＳ)のピーク面積比によって算出した（検出波長:２５４ｎｍ）。
【０１４１】
［真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度の測定］
真空度１×１０−２Ｐａ以下における１０％重量減少温度の測定は、アルバック理工株式会社製ＶＡＰ−９０００を用いて、真空条件下、３０℃〜５００℃の温度範囲において、２℃／ｍｉｎの昇温条件で行った。より詳細には、真空度が１．０×１０−２Ｐａに到達した（すなわち圧力が１．０×１０−２Ｐａに低下）した時点から、３０℃〜５００℃の範囲で２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、化合物の残量が９０重量％に達した温度を１０％重量減少温度とした。なお、測定中に真空度は１×１０−３Ｐａ程度まで低下するが、真空度が１×１０−２Ｐａ以下の測定条件で１０％重量減少温度を測定すれば、１０％重量減少温度の測定値は真空度の影響を受けない。
【０１４２】
［合成例１］
【０１４３】
【化１２】
2015189679.tif 000013
【０１４４】
化合物Ｄ−１（４１．２５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−１の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始１時間後には化合物１の結晶が析出してきた）、反応混合物を室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：６０μｍ）。得られた化合物１の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物１を収率８５％で得た。この化合物１は９９．０％の純度を有していた。また、得られた化合物１中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．１９質量％であった。
【０１４５】
［合成例２］
化合物Ｄ−１（４１．２５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−１の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始１時間後には化合物１の結晶が析出してきた）、反応混合物を室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：６０μｍ）。得られた化合物１の結晶をアニソールに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別し、１００℃３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物１を収率８４％で得た。この化合物１は９９．２％の純度を有していた。また、得られた化合物１中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．１０質量％であった。
【０１４６】
［合成例３］
【０１４７】
【化１３】
2015189679.tif 000014
【０１４８】
化合物Ｄ−１（４１．２５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および種結晶として化合物１（３．０２ｇ、５ｍｍｏｌ、結晶サイズ：５μｍ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−１の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始時から化合物１の結晶が析出）、反応混合物を室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：２５μｍ）。得られた化合物１の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物１を収率８５％で得た。この化合物１は９９．３％の純度を有していた。また、得られた化合物１中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．０４質量％であった。
【０１４９】
［合成例４〜１０、比較合成例１〜７］
上記合成例１〜３に準じ、下記表１に記載の条件で化合物１を調製した。
【０１５０】
［比較合成例８］
【０１５１】
【化１４】
2015189679.tif 000015
【０１５２】
化合物Ｄ−１（４１．２５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−１の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始時から化合物１の結晶が析出）、反応混合物を室温に冷却後、化合物１の結晶をろ別した。得られた化合物１の結晶をクロロホルムに溶解した後、アセトニトリルを添加して再結晶を行うことで精製し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物１を収率７０％で得た（結晶サイズ５５μｍ）。この化合物１は９８．２％の純度を有していた。また、得られた化合物１中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ、クロロホルム及びアセトニトリルの総含有量）は０．３１質量％であった。
【０１５３】
【表１】
2015189679.tif 000016
【０１５４】
［合成例１１］
【０１５５】
【化１５】
2015189679.tif 000017
【０１５６】
化合物Ｄ−２（４２．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−２の濃度が、０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始１時間後には化合物２の結晶が析出してきた）、反応混合物を室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：６５μｍ）。得られた化合物２の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄した。室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物１を収率８５％で得た。この化合物２は９９．０％の純度を有していた。また、得られた化合物２中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．１７質量％であった。
【０１５７】
［合成例１２］
【０１５８】
【化１６】
2015189679.tif 000018
【０１５９】
化合物Ｄ−２（４２．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および種結晶として化合物２（３．０１ｇ、５ｍｍｏｌ、結晶サイズ：４μｍ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−２の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始時には化合物２の結晶が析出）、反応混合物を室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：２０μｍ）。得られた化合物２の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物２を収率８５％で得た。この化合物２は９９．３％の純度を有していた。また、得られた化合物２中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．０５質量％であった。
【０１６０】
［合成例１５］
【０１６１】
【化１７】
2015189679.tif 000019
【０１６２】
化合物Ｄ−２（４２．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および触媒として化合物Ｅ（３０１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに加え化合物Ｄ−２の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始１時間後には化合物２の結晶が析出してきた）、反応混合物を室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：７５μｍ）。得られた化合物２の結晶をベンゾニトリル２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物２を収率８６％で得た。この化合物２は９９．２％の純度を有していた。また、得られた化合物２中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ及びベンゾニトリルの総含有量）は０．１７質量％であった。
【０１６３】
［合成例１６］
【０１６４】
【化１８】
2015189679.tif 000020
【０１６５】
化合物Ｄ−２（４２．３５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および触媒として化合物Ｅ（３０１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）および種結晶として化合物２（３．０１ｇ、５ｍｍｏｌ、結晶サイズ：４μｍ）をＴＨＦ４００ｍｌに加え化合物Ｄ−２の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始時には化合物２の結晶が析出している）、反応混合物を室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：２０μｍ）。得られた化合物２の結晶をベンゾニトリル２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物２の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物２を収率８６％で得た。この化合物２は９９．３％の純度を有していた。また、得られた化合物２中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ及びベンゾニトリルの総含有量）は０．０５質量％であった。
【０１６６】
［合成例１３、１４、１７、１８、比較合成例９〜１４］
上記合成例１１、１２、１５及び１６に準じ、下記表２に記載の条件で化合物２を調製した。
【０１６７】
【表２】
2015189679.tif 000021
【０１６８】
［合成例１９］
【０１６９】
【化１９】
2015189679.tif 000022
【０１７０】
化合物Ｄ−３（３７．７５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−３の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始１時間後には化合物３の結晶が析出してきた）、反応混合物を室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：５５μｍ）。得られた化合物３の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物３を収率８５％で得た。この化合物３は９９．０％の純度を有していた。また、得られた化合物３中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．１７質量％であった。
【０１７１】
［合成例２０］
【０１７２】
【化２０】
2015189679.tif 000023
【０１７３】
化合物Ｄ−３（３７．７５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および種結晶として化合物３（１．３９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、結晶サイズ：６μｍ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−３の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ（反応開始時には化合物３の結晶が析出）、反応混合物を室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：２０μｍ）。得られた化合物３の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄した。室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物３を収率８５％で得た。この化合物３は９９．２％の純度を有していた。また、得られた化合物３中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．０８質量％であった。
【０１７４】
［合成例２４］
【０１７５】
【化２１】
2015189679.tif 000024
【０１７６】
化合物Ｄ−３（３７．７５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および触媒として化合物Ｆ（２５６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−３の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：６５μｍ）。得られた化合物３の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物３を収率８６％で得た。この化合物３は９９．１％の純度を有していた。また、得られた化合物３中の溶媒の総含有量（水、酢酸エチル及びアニソールの総含有量）は０．１５質量％であった。
【０１７７】
［合成例２５］
【０１７８】
【化２２】
2015189679.tif 000025
【０１７９】
化合物Ｄ−３（３７．７５ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、化合物Ｆ（２５６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）および種結晶として化合物３（１．３９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、結晶サイズ：６μｍ）を酢酸エチル４００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−３の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：２５μｍ）。得られた化合物３の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物３の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物３を収率８６％で得た。この化合物３は９９．２％の純度を有していた。また、得られた化合物３中の溶媒の総含有量（水、酢酸エチル及びアニソールの総含有量）は０．０８質量％であった。
【０１８０】
［合成例２１、２２、２３、比較合成例１５〜１７］
上記合成例１９、２０、２４及び２５に準じ、下記表３に記載の条件で化合物３を調製した。
【０１８１】
【表３】
2015189679.tif 000026
【０１８２】
［合成例２６］
【０１８３】
【化２３】
2015189679.tif 000027
【０１８４】
化合物Ｄ−４（４１．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｇ（１８．４２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−４の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：７５μｍ）。得られた化合物４の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別し、１００℃３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物４を収率８０％で得た。この化合物４は９９．１％の純度を有していた。また、得られた化合物４中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．１９質量％であった。
【０１８５】
［合成例２８］
【０１８６】
【化２４】
2015189679.tif 000028
【０１８７】
化合物Ｄ−４（４１．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｇ（１８．４２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および種結晶として化合物４（２．１０ｇ、５ｍｍｏｌ、結晶サイズ：６μｍ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−４の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：３０μｍ）。得られた化合物４の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物４を収率８３％で得た。この化合物４は９９．２％の純度を有していた。得られた化合物４中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．０４質量％であった。
【０１８８】
［合成例３１］
【０１８９】
【化２５】
2015189679.tif 000029
【０１９０】
化合物Ｄ−４（４１．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｇ（１８．４２ｇ、１００ｍｍｏｌ）および触媒として化合物Ｅ（５０１ｍｇ、５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−４の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：５５μｍ）。得られた化合物４の結晶を酢酸ブチル２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物４を収率８５％で得た。この化合物４は９９．２％の純度を有していた。また、得られた化合物４中の溶媒の総含有量（水、アセトニトリル及び酢酸ブチルの総含有量）は０．１５質量％であった。
【０１９１】
［合成例２７、２９、３０、比較合成例１８〜２０］
上記合成例２６、２８及び３１に準じ、下記表４に記載の条件で化合物４を調製した。
【０１９２】
【表４】
2015189679.tif 000030
【０１９３】
［合成例３２］
【０１９４】
【化２６】
2015189679.tif 000031
【０１９５】
化合物Ｄ−５（４２．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｈ（１４．６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｄ−５の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物５の結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：５０μｍ）。得られた化合物５の結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物４の結晶をろ別し、１００℃３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物５を収率８２％で得た。この化合物５は９９．０％の純度を有していた。また、得られた化合物５中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．１９質量％であった。
【０１９６】
［合成例３３〜３６、比較合成例２１、２２］
上記合成例３２に準じ、下記表５に記載の条件で化合物５を調製した。
【０１９７】
【表５】
2015189679.tif 000032
【０１９８】
［合成例３７］
【０１９９】
【化２７】
2015189679.tif 000033
【０２００】
化合物I（１１．０ｇ，２０.２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２７ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１３ｍｇ，３．０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２６.３ｇ，８０．８ｍｍｏｌ）、及び化合物J（１３.６ｇ，４２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下２４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物にトルエンと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製し、例示化合物６の粗結晶を得た。粗結晶をトルエン５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下９０℃で２時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物６の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物６を収率５０％で得た。この化合物６は９９．２％の純度を有していた。また、得られた化合物６中の溶媒の総含有量(トルエン及び水の総含有量)は０．１５質量％であった。
【０２０１】
［合成例３８〜４０、比較合成例２３、２４］
上記合成例３７に準じ、下記表６に記載の条件で化合物６を調製した。
【０２０２】
【表６】
2015189679.tif 000034
【０２０３】
［合成例４１］
【０２０４】
【化２８】
2015189679.tif 000035
【０２０５】
化合物Ｉ（１１．０ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２７ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１３ｍｇ，３．０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２６．３ｇ，８０．８ｍｍｏｌ）、及び化合物Ｋ（８．４５ｇ，４２．４ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下２４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物にキシレンと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物７の粗結晶を得た。粗結晶をキシレン５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下１１０℃で２時間加熱洗浄精製した。混合物を室温に冷却後、化合物７の結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物７を収率５５％で得た。この化合物７は９９．１％の純度を有していた。得られた化合物７中の溶媒の総含有量（キシレン及び水の総含有量）は０．１６質量％であった。
【０２０６】
［合成例４２〜４４、比較合成例２５、２６］
上記合成例４１に準じ、下記表７に記載の条件で化合物７を調製した。
【０２０７】
【表７】
2015189679.tif 000036
【０２０８】
［合成例４５］
【０２０９】
【化２９】
2015189679.tif 000037
【０２１０】
化合物Ｌ（１７．６ｇ、４３.９ｍｍｏｌ）と塩化白金（１１.７ｇ、４３.９ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル１４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をろ過、酢酸エチルで洗浄し、橙色粉末の粗結晶を得た。粗結晶をベンゾニトリル５０ｍＬに加え、１３０℃で２時間加熱洗浄精製し、化合物８を収率５０％で得た。この化合物８は９９．１％の純度を有していた。得られた化合物８中の溶媒の総含有量（水、ベンゾニトリル及び酢酸エチルの総含有量）は０．１８質量％であった。
【０２１１】
［合成例４６］
合成例４５と同様に化合物８を合成し、反応混合物をろ過後、酢酸エチルで洗浄し、橙色粉末の粗結晶を得た。粗結晶をベンゾニトリル５０ｍＬに加え、１３０℃で６時間加熱洗浄精製し、化合物８を収率５５％で得た。この化合物８は９９．２％の純度を有していた。得られた化合物８中の溶媒の総含有量（水、ベンゾニトリル及び酢酸エチルの総含有量）は０．０５質量％であった。
【０２１２】
［比較合成例２７］
合成例４５と同様に化合物８を合成、反応混合物をろ過、酢酸エチルで洗浄し、橙色粉末の粗結晶８を得た。この化合物８は９８．６％の純度を有していた。得られた化合物８中の溶媒の総含有量（水、ベンゾニトリル及び酢酸エチルの総含有量）は０．２８質量％であった。
【０２１３】
【表８】
2015189679.tif 000038
【０２１４】
［参考合成例１］
【０２１５】
【化３０】
2015189679.tif 000039
【０２１６】
化合物Ｍ（２７．３３ｇ，１００ｍｍｏｌ）と化合物Ｈ（１４．６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌと酢酸（ＡｃＯＨ）２００ｍｌの混合溶媒に加え化合物Ｎの濃度が、０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。窒素雰囲気下２４時間７０℃にて反応させ、反応混合物を室温に冷却後、化合物Ａの結晶をろ別した（ＳＥＭ観察による結晶サイズ：４５μｍ）。得られた化合物Ａの結晶をアニソール２４８ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で０．３時間加熱洗浄精製した。室温に冷却後、化合物Ａの結晶をろ別し、１００℃で３時間真空乾燥することで結晶を乾燥し、化合物Ａを収率８５％で得た。この化合物Ａは９９．３％の純度を有していた。また、得られた化合物Ａ中の溶媒の総含有量（水、ＴＨＦ、ＡｃＯＨ及びアニソールの総含有量）は０．２８質量％であった。
【０２１７】
［参考合成例２〜５］
上記参考合成例１に準じ、下記表９に記載の条件で化合物Ａを調製した。
【０２１８】
【表９】
2015189679.tif 000040
【０２１９】
下記表１０に、上記合成例、比較合成例において、加熱洗浄精製処理に用いた溶媒のＳＰ値を示す。上記表１〜９の結果から、洗浄溶媒のＳＰ値が８．０〜１０．５の範囲内にある溶媒を用いて加熱洗浄を行うことで、結晶中の溶媒含有量をより低減できることがわかる。
【０２２０】
【表１０】
2015189679.tif 000041
【０２２１】
［試験例１］  昇華精製
上記各合成例、比較合成例で得られた有機材料を用いて、昇華精製を行った。昇華精製は、アルバック理工株式会社製ＴＲＳ−１６０を用いて行った。サンプル仕込量は１５ｇで実施した。７．０×１０−２Ｐａに減圧し、下記表１０に示す加熱温度及び加熱時間で行った。ガラスチューブに付着した結晶を、スパチュラを用いて採取し、昇華精製品とした。昇華精製前の試料の質量に対する昇華精製品の質量の比（１００×昇華精製品質量／昇華精製前質量）を昇華精製収率とした。
結果を下記表１１−１及び１１−２に示す。
【０２２２】
【表１１−１】
2015189679.tif 000042
【０２２３】
【表１１−２】
2015189679.tif 000043
【０２２４】
表１１−１及び１１−２に示されるように、昇華精製前の有機化合物中の溶媒量が０．２質量％以下の実施例では、昇華精製前の有機化合物中の溶媒量が０．２質量％より多い比較例に比べて、昇華精製における収率が高まり、得られる精製品の純度も高まることがわかる。この効果は、本発明で規定する１０％重量減少温度の有機化合物の場合にのみ認められ、１０％重量減少温度が本発明で規定するより低い化合物では、有機化合物中の溶媒含有量は昇華精製の収率と純度に影響しなかった。さらにこの効果は一般式（１）に包含される化合物（化合物１〜５）において高まる傾向にあった。
また、表１〜８に記載の合成品（昇華精製前の有機化合物）の純度と、これらに対応する表１１−１及び１１−２に記載の昇華精製品の純度とを比較すると、昇華精製前の有機化合物中の溶媒の含有量が０．２質量％より多い比較例では、昇華精製により純度が低下する傾向にあることがわかる。これは、有機化合物中の溶媒の含有量が０．２質量％より多い場合において、昇華の際の加熱により有機化合物の熱分解等が生じやすいことが原因と考えられる。一方、昇華精製前の有機化合物中の溶媒の含有量が０．２質量％以下の実施例では、昇華精製により純度が低下することがなく、高純度の昇華精製品を高い収率で得ることができた。
【０２２５】
［試験例２］  光電変換素子への応用
図１（ａ）に示す形態の光電変換素子を作製した。より詳細には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ法により成膜後、下部電極とし、下記化合物Ｂを真空加熱蒸着法により成膜し、膜厚１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、上記試験例１における昇華精製品である下記表１２−１、表１２−２に示す化合物及びフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で膜厚１００ｎｍ及び３００ｎｍとなるように共蒸着した層を、真空加熱蒸着により基板の温度を２５℃に制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを膜厚１０ｎｍに成膜して透明導電性膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【０２２６】
【化３１】
2015189679.tif 000044
【０２２７】
得られた各光電変換素子を用いて、上記下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の低い電流（暗電流）を示し、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示した。すなわち、各素子が感度の高い光電変換素子として機能することを確認した。
各光電変換素子を２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９０％信号強度への立ち上がり時間を表１１に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
結果を下記表１２−１及び１２−２に示す。
【０２２８】
【表１２−１】
2015189679.tif 000045
【０２２９】
【表１２−２】
2015189679.tif 000046
【０２３０】
表１２−１及び１２−２に示されるように、本発明の方法で高度に精製された一般式（１）の化合物（化合物１〜５）を光電変換素子の光電変換層に用いると、０から９０％信号強度への立ち上がり時間が短く、光電変換素子の光応答速度が高まることがわかった。
【０２３１】
［試験例３］  光電変換素子への応用−２
図１（ａ）に示す形態の光電変換素子を作製した。より詳細には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ法により成膜後、下部電極とし、上記試験例１における昇華精製品である下記表１２に示す化合物を真空加熱蒸着法により成膜し、膜厚１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、上記試験例１における昇華精製品である化合物２（実施例１−１１）及びフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で膜厚１００ｎｍ及び３００ｎｍとなるように共蒸着した層を、真空加熱蒸着により基板の温度を２５℃に制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを膜厚１０ｎｍに成膜して透明導電性膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【０２３２】
上記試験例２と同様にして、得られた各素子が感度の高い光電変換素子として機能することを確認した。さらに、各光電変換素子を２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加し、室温、１３０℃加熱時、１７０℃加熱時のそれぞれについて暗電流値を測定した。得られた暗電流の相対値（室温時の実施例３−１の素子の暗電流の値を「１００」とする相対値）を下記表１３に示す。
【０２３３】
【表１３】
2015189679.tif 000047
【０２３４】
表１３に示されるように、本発明の方法で高度に精製された一般式（１）の化合物を光電変換層に用い、さらに電子ブロッキング層にも本発明の方法で高度に精製された有機化合物を用いると、暗電流がさらに低く抑えられ、且つ耐熱性にも優れた光電変換素子となることがわかった。
【０２３５】
上記表１１及び１２の結果から、本発明の光電変換素子を光センサに用いることで、光に対する感度が高く、且つ、光応答速度にも優れた光センサが得られることがわかる。
【０２３６】
［試験例４］  有機電界発光素子への応用
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを厚さ１０ｎｍに蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を厚さ４０ｎｍに蒸着した。この上に、下記表１４に示す、試験例１で昇華精製した化合物８の昇華精製品と化合物Ｂとを、化合物８：化合物Ｂ＝１２：８８の比率（質量比）で厚さ２０ｎｍに蒸着し、発光層とした。この上に、ＢＡｌｑ［ビス−（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム］［ビス（６−ヒドロキシキノリン）−（４−フェニル−フノール）Ａｌ錯塩］を厚さ４０ｎｍに蒸着し電子輸送層を形成した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、得られた素子に直流定電圧を印加して発光させた結果、化合物８に由来する燐光発光が得られた。
【０２３７】
（外部量子効率の測定）
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を各素子に印加して発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２時の正面輝度から外部量子効率（％）を算出した。表１４に各素子の外部量子効率（実施例４−１を基準「１．００」とした相対値）を示す。
【０２３８】
（駆動電圧）
１０００ｃｄ／ｍ２時のときの印加電圧を駆動電圧として、実施例４−１の素子との駆動電圧差（ΔＶ）として評価した。この値がマイナスに大きいほど駆動電圧が小さく、素子性能に優れることを意味する。評価結果を表１４に示す。
【０２３９】
【表１４】
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【０２４０】
表１４に示されるように、本発明の方法で高度に精製された化合物を発光層に用いることで、外部量子効率が高まり、且つ、駆動電圧は低く抑えられることがわかった。
【符号の説明】
【０２４１】
１  有機電界発光素子
２  基板
３  陽極
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  発光層
７  正孔ブロック層
８  電子輸送層
９  陰極
２０ａ、２０ｂ  光電変換素子
２１  下部電極（導電性薄膜）
２２  光電変換層（光電変換膜）
２５  上部電極（透明導電性薄膜）
２６Ａ  電子ブロッキング層
２６Ｂ  正孔ブロッキング層
１００  撮像素子
１０１  基板
１０２  絶縁層
１０３  接続電極
１０４  画素電極（下部電極）
１０５  接続部
１０６  接続部
１０７  光電変換膜
１０８  対向電極（上部電極）
１０９  緩衝層
１１０  封止層
１１１  カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２  隔壁
１１３  遮光層
１１４  保護層
１１５  対向電極電圧供給部
１１６  読出し回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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