(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂をエマルション粒子に含有させることによって得られる複合粒子であって、エマルション粒子に複合化されるエポキシ樹脂量が多く、エマルション粒子およびエポキシ樹脂が有する性質を十分に発現させることができる複合粒子を提供する。【解決手段】エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子であって、エマルション粒子１００質量部あたりのエポキシ樹脂の含有量が５０質量部以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子であって、エマルション粒子１００質量部あたりのエポキシ樹脂の含有量が５０質量部以上であることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
エマルション粒子が（メタ）アクリル系樹脂を含有するエマルション粒子である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、エマルション粒子およびエポキシ樹脂に基づくガラス転移温度を示すピークが存在せず、複合粒子に基づく単一のガラス転移温度を示すピークを有する請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータが８．６以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子であって、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータが８．６以上であることを特徴とする複合粒子。
【請求項６】
エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子を製造する方法であって、エポキシ樹脂をサブミクロンサイズに乳化分散させ、得られたエポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料、土木建築材料、接着剤、シーリング材、プライマー、コーキング材などに有用な複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂単独だけでは発現させることができない性質を有する樹脂粒子の開発が望まれている。
【０００３】
複数種類の樹脂の水性分散体として、特定単量体を共重合させることによって得られた共重合体を水性媒体に分散させた共重合体水性分散液と、エポキシ樹脂を水性媒体に分散させたエポキシ樹脂水性分散体とを混合することによって得られる水性分散体の混合物（ガラス繊維処理剤）が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。しかし、前記水性分散体の混合物（ガラス繊維処理剤）は、ただ単に共重合体とエポキシ樹脂とが分散状態で別個独立して存在しているだけであり、当該共重合体と当該エポキシ樹脂とを完全に相溶化させることが困難であることから、前記共重合体の性質と前記エポキシ樹脂の性質とを併せ持つ樹脂を得ることができない。
【０００４】
また、樹脂の水性分散物として、少なくとも２つのオキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した、抗凝集性官能基を有する熱可塑性ポリマー粒子の安定な水性分散物が提案されている（例えば、特許文献２の請求項１参照）。しかし、前記水性分散物には、オキシラン基を有する熱硬化性化合物と、抗凝集性官能基を有する熱可塑性ポリマーという特殊なポリマーを必要とするため、汎用性に劣るという欠点がある。また、前記エポキシ樹脂吸収ポリマー粒子は、例えば、特許文献２の段落［００４１］−［００４４］に記載されているように、液体エポキシ樹脂、脱イオン水および界面活性剤の混合物を携帯型ホモジナイザーで均質化させることによって得られた中間体ラテックスをエポキシエマルションに添加することによって調製されるものであり、エポキシ樹脂吸収ポリマー粒子の調製前後の粒子の大きさの変化が小さいことから（例えば、中間体の粒子サイズ：２５２ｎｍ、ＤＥＲ後の粒子サイズ：２５５ｎｍ）、エポキシ樹脂がエマルション粒子に十分に含浸されておらず、エマルション粒子に取り込まれていないエポキシ樹脂が多量に残存するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７４５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂をエマルション粒子に含有させることによって得られる複合粒子であって、エマルション粒子に複合化されるエポキシ樹脂量が多く、エマルション粒子およびエポキシ樹脂が有する性質を十分に発現させることができる複合粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子であって、エマルション粒子１００質量部あたりのエポキシ樹脂の含有量が５０質量部以上であることを特徴とする複合粒子、
（２）  エマルション粒子が（メタ）アクリル系樹脂を含有するエマルション粒子である前記（１）に記載の複合粒子、
（３）  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、エマルション粒子およびエポキシ樹脂に基づくガラス転移温度を示すピークが存在せず、複合粒子に基づく単一のガラス転移温度を示すピークを有する前記（１）または（２）に記載の複合粒子、
（４）  エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータが８．６以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合粒子、
（５）  エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子であって、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータが８．６以上であることを特徴とする複合粒子、および
（６）  エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子を製造する方法であって、エポキシ樹脂をサブミクロンサイズに乳化分散させ、得られたエポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合することを特徴とする複合粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂をエマルション粒子に含有させることによって得られる複合粒子であって、エマルション粒子に複合化されるエポキシ樹脂量が多く、エマルション粒子およびエポキシ樹脂が有する性質を十分に発現させることができる複合粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の複合粒子は、前記したように、エマルション粒子にエポキシ樹脂が複合化されてなる複合粒子であり、エマルション粒子１００質量部あたりのエポキシ樹脂の含有量が５０質量部以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の複合粒子は、例えば、エポキシ樹脂をサブミクロンサイズに乳化分散させ、得られたエポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合することにより、調製することができる。
【００１１】
エマルション粒子を構成する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
エマルション粒子のなかでは、エマルション粒子をエポキシ樹脂で効率よく複合化させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂を含有するエマルション粒子が好ましい。したがって、以下では本発明の好適な実施態様である（メタ）アクリル系樹脂を含有するエマルション粒子に基づいて説明するが、本発明は、かかる実施態様のみに限定されるものではない。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂を意味する。アクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１４】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、当該（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に用いられる単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率が５０質量％以上であるものを意味する。
【００１５】
アクリル系樹脂は、その原料単量体にアクリル系単量体が使用されているものを意味し、メタクリル系樹脂は、その原料単量体にメタクリル系単量体が使用されているものを意味する。したがって、アクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂に原料単量体としてアクリル系単量体およびメタクリル系単量体の双方が使用されている場合、両者は相互に重複する概念を有するものである。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。また、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体を意味する。アクリル系単量体およびメタクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル系樹脂を含有するエマルション粒子は、(メタ）アクリル系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。
【００１８】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物、ヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。ヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸メチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸エチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸テトラフルフリルなどのアリルオキシメチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジエン構造含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率は、加熱したときの膨潤性を向上させる観点から、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、当該単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率の上限値は１００質量％である。
【００３１】
なお、前記単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で（メタ）アクリル系単量体以外の単量体が含まれていてもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン系単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素原子含有単量体、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、チオール基含有単量体、オレフィン系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、スチレンが好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
チオール基含有単量体としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ソーダ、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレンなどの単官能チオール基含有単量体；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどの多官能チオール基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオール基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオレフィン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
また、樹脂粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与するために、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００４１】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
単量体成分における（メタ）アクリル系単量体以外の単量体の含有率は、膨潤性を向上させる観点から、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、当該単量体成分における（メタ）アクリル系単量体の含有率の下限値は０質量％である。
【００４６】
単量体成分の具体的な組成は、本発明の複合粒子の用途などによって異なることから一概には決定することができないため、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましいが、後で詳述するようにエマルション粒子とエポキシ樹脂との複合化を促進する観点から、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータ（Ｓｐ値）が８．６以上となるように単量体成分の組成を調整することが好ましい。
【００４７】
なお、単量体成分には、複合粒子の硬度や機械的強度を向上させる観点から、架橋剤が適量で含まれていてもよい。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
架橋剤のなかでは、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４〜８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４９】
単量体成分１００質量部あたりの架橋剤の量は、複合粒子の硬度または機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、加熱時の樹脂の膨潤性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５０】
また、単量体成分を重合させることによって得られる樹脂の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５１】
単量体成分には、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
また、単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、無機材料、フッ素材料などの充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【００５３】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる複合粒子に含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００５４】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００５５】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８など〕などのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＷＸ−Ａなど〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６０】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６１】
また、前記乳化剤として重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤を用いることができる。
【００６２】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、耐ブロッキング性に優れた複合粒子を得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
【００６４】
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝などのアゾ系化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムなどの過酸化物に、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＺ（ＺｎＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・Ｈ２Ｏ）、デクロリン（Ｚｎ（ＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ）２）などの還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤などの水溶性重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルケキサノエート、１，１−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などの油溶性重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合反応を促進させる観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、樹脂中に取り込まれる重合開始剤の残存量を低減させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００６６】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００６７】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００６８】
また、反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００６９】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７０】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００７１】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００７２】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００７３】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、例えば、水溶液として用いることができる。
【００７４】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７５】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を得ることができる。
【００７６】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、エポキシ樹脂との複合化を促進する観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００７７】
なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、オートサンプラー付濃厚系粒径アナライザー〔大塚電子（株）製、品番：ＦＰＡＲ−１０００ＡＳ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７８】
また、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータ（Ｓｐ値）は、前記したように、複合化を促進する観点から、８．６以上であることが好ましい。複合化エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータが８．６以上である場合、エマルション粒子とエポキシ樹脂との複合化が十分に進行するので、例えば、防錆性や塗膜の透明性に優れた緻密な塗膜を形成させることができる。
【００７９】
溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７〜１５４ページに記載の方法に基づいて計算される値である。以下に、その方法を概説する。
【００８０】
単独重合体の溶解性パラメータ（δ）は、当該単独重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（Δｅｉ）およびモル体積（Δｖｉ）に基づいて、式：
［単独重合体の溶解性パラメータ（δ）］＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
（式中、Δｅｉはｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉはｉ成分の原子または原子団のモル体積を示す）
によって算出される。
【００８１】
共重合体の溶解性パラメータは、当該共重合体を構成する各単量体の蒸発エネルギーにモル分率を乗じて合算した値（ΣΔＥｉ）を、当該共重合体を構成する各単量体のモル体積にモル分率を乗じて合算した値（ΣΔＶｉ）で割り、１／２乗をとることにより、換言すれば、式：
［共重合体の溶解性パラメータ（δ）］＝（ΣΔＥｉ／ΣΔＶｉ）1/2
に基づいて算出される。
【００８２】
次に、エポキシ樹脂をサブミクロンサイズに乳化分散させ、得られたエポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合することにより、複合粒子を得ることができる。
【００８３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、水添エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂は、商業的に容易に入手することができ、その例としては、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８２８、ＹＬ６８１０、１００１、ＹＸ８０００；（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００；新日鐵化学（株）製、商品名：ＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
エポキシ樹脂をサブミクロンサイズに乳化分散させる方法としては、例えば、エポキシ樹脂、乳化剤および水を混合し、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどを用いて前記で得られた混合物を乳化分散させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８６】
乳化剤としては、前記単量体成分を乳化重合させる際に用いられる乳化剤などを例示することができる。乳化剤のなかでは、アニオン性乳化剤が好ましい。乳化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部あたり、エポキシ樹脂を効率よく微分散させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、エポキシ樹脂でエマルション粒子を効率よく複合化させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００８７】
また、エポキシ樹脂１００質量部あたりの水の量は、エポキシ樹脂を効率よく微分散させる観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、エポキシ樹脂でエマルション粒子を効率よく複合化させる観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
【００８８】
なお、エポキシ樹脂を分散させる際には、当該エポキシ樹脂の分散液の分散安定性が損なわれない範囲内で、必要により、水とともに溶媒を用いてもよい。例えば、固体のエポキシ樹脂を乳化分散させる場合には、固体のエポキシ樹脂を溶媒に溶解させ、得られた溶液と水と乳化剤とを混合して乳化分散させればよい。溶媒は、固体のエポキシ樹脂を溶解させるだけでなく、エポキシ樹脂とエマルション粒子との複合化を促進させる効果を発現することから、液体のエポキシ樹脂に対して使用してもよい。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用が懸念される場合には、例えば、固体のエポキシ樹脂を加熱溶融させ、得られたエポキシ樹脂の加熱溶融物に乳化剤および水を添加することにより、エポキシ樹脂とエマルション粒子との複合化を容易に行なうことができる。
【００８９】
エポキシ樹脂、乳化剤および水を混合することによって得られた混合物を超音波ホモジナイザーで乳化分散させる際の混合物の温度は、特に限定されず、通常、５〜９０℃の温度範囲内にあることが好ましい。
【００９０】
前記混合物を乳化分散させる際に好適に使用することができるホモジナイザーとしては、例えば、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｔ〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９１】
前記混合物は、エポキシ樹脂がサブミクロンサイズに乳化分散するまで行なうことが好ましい。なお、本発明において、前記サブミクロンサイズは０．１〜１μｍを意味するが、好ましくは０．２〜１μｍである。エポキシ樹脂がサブミクロンサイズに乳化分散しているかどうかは、例えば、マイクロスコープ（キーエンス社製、品番：ＶＨＸ２０００）などを用いて確認することができる。
【００９２】
以上のようにして得られたエポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合する。その際、エマルション粒子は、通常、当該エマルション粒子を含有するエマルション（乳化液）の状態で用いることが、当該エマルション粒子の分散性を向上させる観点から好ましい。
【００９３】
エポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子との割合〔エポキシ樹脂の乳化分散体／エマルション粒子（不揮発分）：質量比〕は、複合粒子に要求される性質、複合粒子の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは３０／７０〜７５／２５であり、より好ましくは４０／６０〜６７／３３である。
【００９４】
エポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合する際の温度は、特に限定されず、通常、５〜９０℃の温度範囲内であるが、当該温度の下限値は、エポキシ樹脂とエマルション粒子との複合化を促進する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。なお、エポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合する際には、両者が均一に分散するようにするために撹拌することが好ましい。
【００９５】
エポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子とを混合した後、得られた混合溶液は、例えば、室温中にて放置することにより、複合粒子が得られる。前記混合溶液を放置する時間は、複合粒子が得られるのに要する時間であり、エポキシ樹脂の乳化分散体とエマルション粒子との比率などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１００時間程度である。
【００９６】
以上の操作によって本発明の複合粒子が得られるが、本発明の複合粒子は、エポキシ樹脂がエマルション粒子に複合化されているので、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、エマルション粒子およびエポキシ樹脂に基づくガラス転移温度を示すピークが存在せず、複合粒子に基づく単一のガラス転移温度を示すピークを有するものである。
【００９７】
本発明の複合粒子は、前記混合溶液から溶媒を除去し、複合粒子を乾燥させた後に用いることができるが、前記混合溶液の状態で用いることもできる。例えば、前記混合溶液を用いて塗膜を形成させる場合には、当該混合溶液に架橋剤を添加し、得られた塗料を基材に塗布し、形成された塗膜を硬化させることにより、硬化塗膜を形成させることができる。
【００９８】
本発明の複合粒子は、エマルション粒子１００質量部あたりのエポキシ樹脂の含有量が５０質量部以上であるので、当該エマルション粒子およびエポキシ樹脂が有する性質を十分に発現させることができることから、例えば、塗料などのコーティング剤などの用途に好適に使用することができる。
【００９９】
なお、本発明の複合粒子において、エマルション粒子１００質量部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は、エポキシ樹脂が有する性質を十分に発現させる観点から、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であるが、エマルション粒子が有する性質を十分に発現させる観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下である。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１０１】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた重合器内に脱イオン水３３０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら重合器の内温を７５℃まで昇温させた。
【０１０２】
一方、前記滴下ロート内に単量体成分として２−エチルヘキシルメタクリレート４５２．３部、メチルメタクリレート２８０．２部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、スチレン９５部およびアクリル酸２２．５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７〕の２０％水溶液１２５部および脱イオン水１８０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。
【０１０３】
次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、前記単量体乳化物のうち１３．５部および３．９％過硫酸カリウム水溶液９．６部を重合器内に添加し、初期重合を開始した。初期重合の開始から１０分間経過した後、重合器内の内容物の温度を７５℃に維持した状態で、残りの単量体乳化物を１８０分間にわたって均一に重合器内に滴下した。当該滴下と同時に、３．９％過硫酸カリウム水溶液８６．５部および４％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３７．５部を１８０分間かけて均一に重合器内に滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、重合器内の内容物の温度を７５℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、得られた反応液を室温まで冷却することにより、重合を終了した。得られたエマルションの不揮発分含量は５４．２％であり、エマルション粒子の平均粒子径は１７４ｎｍであり、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータ（Ｓｐ値）は８．９８であった。
【０１０５】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた重合器内に脱イオン水３３０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。
【０１０６】
一方、前記滴下ロート内に単量体成分としてメチルメタクリレート９６５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびアクリル酸１５部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、スチレン９５部およびアクリル酸２２．５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−１７〕の２０％水溶液１２５部および脱イオン水１８０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。
【０１０７】
次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、前記単量体乳化物のうち１３．５部および３．９％過硫酸カリウム水溶液９．６部を重合器内に添加し、初期重合を開始した。初期重合の開始から１０分間経過した後、重合器内の内容物の温度を７５℃に維持した状態で、残りの単量体乳化物を１８０分間にわたって均一に重合器内に滴下した。当該滴下と同時に、３．９％過硫酸カリウム水溶液８６．５部および４％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３７．５部を１８０分間かけて均一に重合器内に滴下した。
【０１０８】
滴下終了後、重合器内の内容物の温度を７５℃に６０分間維持することにより、重合を終了し、反応液を得た。
【０１０９】
前記で得られた反応液を室温まで冷却した後、ジエタノールアミン１３．９部を当該反応液に添加することにより、エマルションを得た。得られたエマルションの不揮発分含量５４．２％であり、ｐＨは７．４であり、エマルション粒子の平均粒子径は２３５ｎｍであり、エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は１０４℃であり、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータ（Ｓｐ値）は１０．０６であった。
【０１１０】
製造例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた重合器内に脱イオン水４５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。
【０１１１】
一方、前記滴下ロート内に単量体成分としてブチルアクリレート６０５部、スチレン３８５部およびアクリル酸１０部、乳化剤〔花王（株）製、商品名：ラテムルＷＸ−Ａ〕の２０％水溶液１２５部および脱イオン水１４０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。
【０１１２】
次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、前記単量体乳化物のうち１３．５部および１０％亜硫酸アンモニウム水溶液２．５部を重合器内に添加し、初期重合を開始した。初期重合の開始から１０分間経過した後、重合器内の内容物の温度を７５℃に維持した状態で、残りの単量体乳化物を１８０分間にわたって均一に重合器内に滴下した。当該滴下と同時に、１０％亜硫酸アンモニウム水溶液４５部および４．７％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．７部を１８０分間かけて均一に重合器内に滴下した。
【０１１３】
滴下終了後、重合器内の内容物の温度を７５℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、得られた反応液を室温まで冷却することにより、重合を終了し、エマルションを得た。得られたエマルションの不揮発分含量５５％であり、エマルション粒子の平均粒子径は１０８ｎｍであり、エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は３℃であり、エマルション粒子を構成する樹脂の溶解性パラメータ（Ｓｐ値）は８．５４であった。
【０１１４】
実施例１
樹脂容器〔テラオカ（株）製、商品名：パックエース、以下同じ〕に、液状エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、品番：ｊＥＲ８２８〕４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ‐０８〕の２０％水溶液１０部および脱イオン水３８部を添加し、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｔ〕を用いて乳化分散を行なうことにより、乳化分散液を得た。
【０１１５】
前記で得られた乳化分散液をマイクロスコープ（キーエンス社製、品番：ＶＨＸ２０００）で観察したところ、エポキシ樹脂がサブミクロンサイズに乳化分散されていることが確認された。
【０１１６】
次に、製造例１で得られたエマルション１０部と前記で得られた乳化分散液１１．９部とを混合し、室温で１日間放置することにより、エマルション粒子にエポキシ樹脂を複合化させ、複合粒子を含有する混合溶液を得た。
【０１１７】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。
【０１１８】
次に、示差走査熱量分析装置〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＳＩＩ６２００〕を用い、前記で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、前記で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１１９】
次に、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液に架橋剤として脂肪族アミン〔三菱化学（株）製、品番：ＴＯ１８４〕０．８２部を添加し、ペイントシェーカーにて混合した後、バーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を６０℃の温度で２０分間、次いで室温で２日間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１２０】
実施例２
実施例１において、架橋剤としてイミダゾール架橋剤〔四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ〕０．２７部を用いたこと、および形成された塗膜を１５０℃の温度で１時間硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成させた。
【０１２１】
なお、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。また、実施例２で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、実施例２で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１２２】
比較例１
製造例１で得られたエマルションをバーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を６０℃の温度で２０分間、次いで室温で２日間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１２３】
比較例２
樹脂容器内に、液状エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、品番：ｊＥＲ８２８〕４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ‐０８〕の２０％水溶液１０部および脱イオン水３８部を添加し、超音波ホモジナイザーではなく、携帯型ホモジナイザーを用いて２０秒間乳化分散を行なうことにより、乳化分散液を得た。
【０１２４】
前記で得られた乳化分散液をマイクロスコープ（キーエンス社製、品番：ＶＨＸ２０００）で観察したところ、エポキシ樹脂がミクロンサイズに乳化分散されていることが確認された。
【０１２５】
次に、製造例１で得られたエマルション１０部と前記で得られた乳化分散液４．８部とを混合し〔アクリル樹脂／エポキシ樹脂（質量比）：１／０．４〕、室温で１日間放置することにより、エマルション粒子にエポキシ樹脂を複合化させ、複合粒子を含有する混合溶液を得た。
【０１２６】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液の底部に沈殿物が観察された。また、比較例２で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度がそれぞれ観察された。このことから、比較例２で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが混在していることが確認された。
【０１２７】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を用い、脂肪族アミン〔三菱化学（株）製、品番：ＴＯ１８４〕の量を０．３３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化被膜を形成させた。
【０１２８】
比較例３
実施例１において、製造例３で得られたエマルション１０部と実施例１で得られた乳化分散液２．４部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を含有する混合溶液を得た。
【０１２９】
次に、前記で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、前記で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は２０部であった。
【０１３０】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液に架橋剤として脂肪族アミン〔三菱化学（株）製、品番：ＴＯ１８４〕０．１７部を添加し、ペイントシェーカーにて混合した後、バーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を６０℃の温度で２０分間、次いで室温で２日間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１３１】
次に、各実施例または各比較例で得られた硬化塗膜が形成された冷間圧延鋼板を用いて以下の方法に準じて防錆性を調べた。
【０１３２】
その結果、実施例１および２で得られた硬化塗膜が形成された冷間圧延鋼板の防錆性の評価は、いずれも○であるのに対し、比較例１で得られた硬化塗膜が形成された冷間圧延鋼板の防錆性の評価は××であり、比較例２で得られた硬化塗膜が形成された冷間圧延鋼板の防錆性の評価は×であり、比較例３で得られた冷間圧延鋼板の防錆性の評価は△であった。
【０１３３】
〔防錆性の評価方法〕
防錆性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準じて行なった。硬化塗膜が形成された冷間圧延鋼板の硬化塗膜面以外をＯＰＰテープで被覆し、硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、塩水噴霧器（３５℃の５％塩化ナトリウム水溶液を噴霧）中に設置し、塩水噴霧試験を４２０時間行なった後、クロスカット部の硬化塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：錆幅が２ｍｍ以下でかつ塗膜に異常なし
△：錆幅が５ｍｍ以下であり、若干の点錆あり
×：錆幅が５ｍｍ以下であり、点錆が多数あり
××：全面的に錆が発生
【０１３４】
実施例３
樹脂容器内に、エポキシ樹脂として固体エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、品番：ＹＬ６８１０〕４０部および酢酸イソブチル２０重量部を入れ、エポキシ樹脂を酢酸イソブチルに溶解させた。その後、樹脂容器内に乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ‐０８〕の２０％水溶液１５部および脱イオン水３０部を添加し、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｔ〕を用いて乳化分散を行なうことにより、乳化分散液を得た。
【０１３５】
前記で得られた乳化分散液をマイクロスコープ（キーエンス社製、品番：ＶＨＸ２０００）で観察したところ、エポキシ樹脂がサブミクロンサイズに乳化分散されていることが確認された。
【０１３６】
次に、製造例１で得られたエマルション１０部と前記で得られた乳化分散液１４．２部とを混合し、室温で１日間放置することにより、エマルション粒子にエポキシ樹脂を複合化させ、複合粒子を含有する混合溶液を得た。
【０１３７】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。
【０１３８】
前記で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、前記で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１３９】
次に、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液に架橋剤としてイミダゾール系架橋剤〔四国化成（株）製、品番：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ〕０．２７部を添加し、ペイントシェーカーにて混合した後、バーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を１５０℃の温度で１時間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１４０】
実施例４
実施例３において、エマルションとして製造例２で得られたエマルション１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして複合粒子を調製し、硬化塗膜を形成させた。
【０１４１】
なお、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。また、実施例４で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、実施例４で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１４２】
実施例５
実施例３において、エマルションとして製造例２で得られたエマルション５部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして複合粒子を調製し、硬化塗膜を形成させた。
【０１４３】
なお、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。また、実施例５で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、実施例５で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は２００部であった。
【０１４４】
実施例６
実施例３において、エマルションとして製造例２で得られたエマルション３．５部を用い、乳化分散液の量を１４．９部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして複合粒子を調製し、硬化塗膜を形成させた。
【０１４５】
なお、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。また、実施例６で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、実施例６で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は３００部であった。
【０１４６】
実施例７
樹脂容器内に、エポキシ樹脂として固体エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、品番：１００１〕３０部および酢酸イソブチル２０重量部を入れ、エポキシ樹脂を酢酸イソブチルに溶解させた。その後、樹脂容器内に乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、品番：ＳＲ−３０〕の２５％水溶液６部および脱イオン水２２部を添加し、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｔ〕を用いて乳化分散を行なうことにより、乳化分散液を得た。
【０１４７】
前記で得られた乳化分散液をマイクロスコープ（キーエンス社製、品番：ＶＨＸ２０００）で観察したところ、エポキシ樹脂がサブミクロンサイズに乳化分散されていることが確認された。
【０１４８】
次に、製造例２で得られたエマルション１０部と前記で得られた乳化分散液１４．２部とを混合し、室温で１日間放置することにより、エマルション粒子にエポキシ樹脂を複合化させ、複合粒子を含有する混合溶液を得た。
【０１４９】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。
【０１５０】
前記で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、前記で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１５１】
次に、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液に架橋剤としてイミダゾール系架橋剤〔四国化成（株）製、品番：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ〕０．２７部を添加し、ペイントシェーカーにて混合した後、バーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を１５０℃の温度で１時間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１５２】
実施例８
実施例２において、エマルションとして製造例３で得られたエマルション１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして複合粒子を調製し、硬化塗膜を形成させた。
【０１５３】
なお、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。また、実施例８で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、実施例８で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１５４】
実施例３〜８で得られた複合粒子の物性として防錆性を前記と同様の方法で調べ、塗膜硬度、濁度および密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１５５】
〔塗膜硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、ガラス板上に形成された硬化塗膜に対して鉛筆引っかき試験を行ない、硬化塗膜に傷が付いたときの鉛筆硬度を塗膜硬度とした。
【０１５６】
〔濁度〕
硬化塗膜が形成されたガラス板の３カ所における濁度を濁度計〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ２０００〕で測定し、それらの平均値を求めた。
【０１５７】
〔密着性〕
１ｍｍ間隔のカッターガイドを用い、硬化塗膜が形成された冷間圧延鋼板の硬化塗膜面にカッターナイフで硬化塗膜を貫通し、１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を形成させた。
【０１５８】
次に、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ‐１８、テープ幅：１８ｍｍ〕を切り傷面に貼り付け、消しゴムでそのテープの上を擦ってテープを完全に密着させた後、垂直方向にセロハン粘着テープを引き剥がし、冷間圧延鋼板に残存している塗膜の碁盤目の数を数え、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。なお、冷間圧延鋼板に残存している塗膜の碁盤目の数が多いほど、密着性に優れている。
（評価基準）
○：冷間圧延鋼板に残存している塗膜の碁盤目の数が１００個
×：冷間圧延鋼板に残存している塗膜の碁盤目の数が９９個以下
【０１５９】
【表１】
2015189962.tif 000002
【０１６０】
以上の結果から、各実施例で得られた複合粒子は、複合化されるエポキシ樹脂の含有量が多い場合であっても、容易に多量のエポキシ樹脂をエマルション粒子に複合化させることができ、防錆性に優れた硬化塗膜を形成させることができることがわかる。各実施例で得られた複合粒子がこれらの性質を有するのは、各実施例では、超音波ホモジナイザーを用いることにより、高いせん断力でエポキシ樹脂の乳化分散が行なわれたことから、微細で安定なエポキシ樹脂の乳化分散液が得られ、エマルション粒子との複合化が円滑に進行したことに起因するものと考えられる。
【０１６１】
また、本発明の複合粒子は、各実施例にみられるようにエマルション粒子と架橋剤とを適宜組み合わせることにより、形成される硬化塗膜の硬度などを自由に設計することができるという利点を有する。
【０１６２】
一方、比較例２では携帯型のホモジナイザーが用いられているが、このような分散機では、到底、各実施例のような微細なエポキシ樹脂を含有する乳化分散液を得ることができないことがわかる。したがって、比較例２によれば、エポキシ樹脂とエマルション粒子との複合化が不十分となり、エポキシ樹脂が沈殿し、結果的に複合化されるエポキシ樹脂量が少なくなるものと考えられる。
【０１６３】
実施例９
樹脂容器内に、エポキシ樹脂として水添エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、品番：ＹＸ８０００〕４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、品番：ＮＦ−０８〕の２０％水溶液１０部および脱イオン水３８．５部を添加し、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｔ〕を用いて乳化分散を行なうことにより、乳化分散液を得た。
【０１６４】
前記で得られた乳化分散液をマイクロスコープ（キーエンス社製、品番：ＶＨＸ２０００）で観察したところ、エポキシ樹脂がサブミクロンサイズに乳化分散されていることが確認された。
【０１６５】
次に、製造例１で得られたエマルション１０部と前記で得られた乳化分散液１２部とを混合し、室温で１日間放置することにより、エマルション粒子にエポキシ樹脂を複合化させ、複合粒子を含有する混合溶液を得た。
【０１６６】
前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液を室温中で２週間放置した後、当該混合溶液を観察したところ、当該混合溶液には沈殿物が観察されなかった。
【０１６７】
前記で得られた複合粒子の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施例１と同様にして行なったところ、エポキシ樹脂およびエマルション粒子に由来のガラス転移温度を示すピークが消失し、単一のガラス転移温度を示すピークが存在していた。このことから、前記で得られた複合粒子は、エポキシ樹脂とエマルション粒子とが複合化されていることが確認された。また、エマルション粒子１００部あたりのエポキシ樹脂の含有量（不揮発分量）は１００部であった。
【０１６８】
次に、前記で得られた複合粒子を含有する混合溶液に架橋剤として脂肪族アミン〔三菱化学（株）製、品番：ＴＯ１８４〕０．８２部を添加し、ペイントシェーカーにて混合した後、バーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を６０℃の温度で２日間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１６９】
比較例４
樹脂容器に、液状エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、品番：ｊＥＲ８２８〕４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ‐０８〕の２０％水溶液１０部および脱イオン水３８部を添加し、超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｔ〕を用いて乳化分散を行なうことにより、乳化分散液を得た。
【０１７０】
次に、前記で得られた乳化分散液１０部に架橋剤として脂肪族アミン〔三菱化学（株）製、品番：ＴＯ１８４〕０．６８部を添加し、ペイントシェーカーにて混合した後、バーコーターにてガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕および冷間圧延鋼板〔ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル（株）製、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、形成された塗膜を６０℃の温度で２０分間、次いで室温で２日間硬化させることにより、硬化塗膜を形成させた。
【０１７１】
実施例９、比較例１および比較例４で得られた複合粒子の物性として防錆性、塗膜硬度および濁度を前記と同様の方法で調べ、さらに耐候性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
【０１７２】
〔耐候性〕
耐候性の評価には、スガ試験機（株）製、商品名：スーパーキセノンウェザーメーター「ＳＸ２−７５」を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に規定の条件で３００時間光線をガラス試験片に照射した。その試験前後の試験片を色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＳＥ２０００〕でｂ値を測定し、試験前後のΔｂ値を算出した。
【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
表２に示されるように、実施例９では、エマルション粒子とエポキシ樹脂とが併用されているので、両者の弱点が補完され、耐候性、防錆性および塗膜硬度のバランスが良好である硬化塗膜を形成させることができることがわかる。
【０１７５】
したがって、本発明の複合粒子は、屋外で使用される塗料、コーティング材などにも適用することができるものである。