(57)【要約】【課題】ポリマーバインダーとして耐光性および耐熱性に優れるシリコーンを用いた、自ら形状を保持できるだけの硬さを有する波長変換コンポーネントを提供すること。【解決手段】波長変換コンポーネントは、シリコーンバインダー中に蛍光体およびフィラーが分散されてなるシリコーン組成物からなるモールド成形体であり、上記フィラーは粒子径が１μｍ以上である球状シリコーンレジンを含み、上記球状シリコーンレジンの含有量が、上記シリコーンバインダー１００重量部に対して５０重量部以上である、波長変換コンポーネント。【選択図】図１
2015181140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンバインダー中に蛍光体およびフィラーが分散されてなるシリコーン組成物からなるモールド成形体であり、
上記フィラーは粒子径が１μｍ以上である球状シリコーンレジンを含み、
上記球状シリコーンレジンの含有量が上記シリコーンバインダー１００重量部に対して５０重量部以上である、
波長変換コンポーネント。
【請求項２】
上記シリコーン組成物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２５以上である、請求項１に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項３】
シリコーンバインダー中に蛍光体およびフィラーが分散されてなるシリコーン組成物からなるモールド成形体であり、
上記シリコーンバインダーはデュロメータ硬さがＨＤＤ２０以下のエラストマーであり、
上記フィラーは粒子径が１μｍ以上の球状シリコーンレジンを含有し、
上記シリコーン組成物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２５以上である、
波長変換コンポーネント。
【請求項４】
上記シリコーンバインダーと上記球状シリコーンレジンの間の屈折率差が０．０５未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項５】
上記シリコーンバインダーおよび上記球状シリコーンレジンがいずれもシリカより低い屈折率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項６】
上記シリコーンバインダーはポリジメチルシロキサンが架橋された構造を有しており、上記球状シリコーンレジンはポリメチルシルセスキオキサン構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項７】
上記フィラーが粒子径３μｍ以下の球状シリコーンレジンを含有しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項８】
上記フィラーが更に球状シリカを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項９】
上記球状シリカが溶融シリカを含む、請求項８に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１０】
上記溶融シリカの含有量が、上記シリコーンバインダー１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下である、請求項９に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１１】
上記フィラーが更にフュームドシリカを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１２】
上記シリコーン組成物のデュロメータ硬さがＨＤＤ３５以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１３】
直径５〜７ｃｍかつ厚さ０．５〜１ｍｍのディスクである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１４】
直径２〜３ｃｍかつ厚さ０．２〜０．５ｍｍのディスクである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１５】
直径および高さ１〜５ｃｍかつ厚さ０．５〜２ｍｍの半球形ドームである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【請求項１６】
発光ピーク波長を４４０〜４７０ｎｍの範囲内に有するＬＥＤが発する第一の光の一部が透過可能であり、かつ、該第一の光の他の一部を該第一の光の色とは補色の関係にある色を有する第二の光に変換することができる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の波長変換コンポーネント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置用の波長変換コンポーネントとその製造方法、および、熱硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）と、該ＬＥＤが放出する光（一次光）の一部を異なる波長の光（二次光）に変換する蛍光体とを組み合わせて、白色光を生じるように構成した半導体発光装置が知られている。かかる半導体発光装置において、波長変換機能を担う要素をコンポーネント化する試みが従来から行われている。一例として、光学的に透明なポリマーバインダー中に蛍光体を分散させた組成物で形成された波長変換コンポーネントが知られている（特許文献１；”fluorescent plate”と称する波長変換コンポーネントを使用し
た「ＬＥＤパッケージ」が開示されている）。
【０００３】
最近では、大出力のＬＥＤに大型の波長変換コンポーネントを組み合わせた、リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置と呼ばれる照明用のＬＥＤ装置が開発されている（特許文献２）。リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置においては、コスト低減のために、波長変換コンポーネントにおける蛍光体の使用量をできるだけ少なくすることが求められている。そこで、少量の蛍光体が効率よく波長変換に利用されるように、素材である樹脂組成物に蛍光体に加えて光拡散剤を添加し、波長変換コンポーネントの内部において一次光が蛍光体粒子と相互作用する機会を増やす方法が提案されている（特許文献２のＦｉｇ．１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１１１１７号公報（米国特許第６５０４３０１号）
【特許文献２】米国特許出願公開ＵＳ２０１２／００８７１０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
波長変換コンポーネントには、可視波長域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透光性が要求される他、自ら形状を保持できるだけの硬さが要求される。リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置で用いられる大型の波長変換コンポーネントの一例は、５〜７ｃｍの直径と０．５〜１ｍｍの厚さを有する自立したディスクである。また、チップオンボード（ＣＯＢ）構造のＬＥＤモジュールに組み合わせて用いる波長変換コンポーネントの形態として、２〜３ｃｍの直径と０．２〜０．５ｍｍの厚さを有するディスクや、１〜５ｃｍの直径および高さと０．５〜２ｍｍの厚さを有する半球形ドームが提案されている。
一方、生産性の観点からすると、波長変換コンポーネントはインジェクションモールディング、トランスファーモールディング等のモールド法で製造できることが望ましい。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、ポリマーバインダーとして耐光性および耐熱性に優れるシリコーンを用いた、自ら形状を保持できるだけの硬さを有する波長変換コンポーネントを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、かかる波長変換コンポーネントの好適な製造方法を提供することにある。
本発明の目的には、また、かかる波長変換コンポーネントの材料として好適に使用し得る熱硬化性シリコーン組成物を提供することが含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記の波長変換コンポーネントが提供される。
（ａ１）シリコーンバインダー中に蛍光体およびフィラーが分散されてなるシリコーン組成物からなるモールド成形体であり、
上記フィラーは粒子径が１μｍ以上である球状シリコーンレジンを含み、
上記球状シリコーンレジンの含有量が上記シリコーンバインダー１００重量部に対して５０重量部以上である、
波長変換コンポーネント。
（ａ２）上記シリコーン組成物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２５以上である、上記（ａ１）に記載の波長変換コンポーネント。
（ａ３）シリコーンバインダー中に蛍光体およびフィラーが分散されてなるシリコーン組成物からなるモールド成形体であり、
上記シリコーンバインダーはデュロメータ硬さがＨＤＤ２０以下のエラストマーであり、
上記フィラーは粒子径が１μｍ以上の球状シリコーンレジンを含有し、
上記シリコーン組成物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２５以上である、
波長変換コンポーネント。
（ａ４）上記シリコーンバインダーと上記球状シリコーンレジンの間の屈折率差が０．０５未満である、上記（ａ１）〜（ａ３）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ５）上記シリコーンバインダーおよび上記球状シリコーンレジンがいずれもシリカより低い屈折率を有する、上記（ａ１）〜（ａ４）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ６）上記シリコーンバインダーはポリジメチルシロキサンが架橋された構造を有しており、上記球状シリコーンレジンはポリメチルシルセスキオキサン構造を有する、上記（ａ１）〜（ａ５）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ７）上記フィラーが粒子径３μｍ以下の球状シリコーンレジンを含有しない、上記（ａ１）〜（ａ６）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ８）上記フィラーが更に球状シリカを含む、上記（ａ１）〜（ａ７）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ９）上記球状シリカが溶融シリカを含む、上記（ａ８）に記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１０）上記溶融シリカの含有量が、上記シリコーンバインダー１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下である、上記（ａ９）に記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１１）上記フィラーが更にフュームドシリカを含む、上記（ａ１）〜（ａ１０）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１２）上記シリコーン組成物のデュロメータ硬さがＨＤＤ３５以上である、上記（ａ１）〜（ａ１１）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１３）直径５〜７ｃｍかつ厚さ０．５〜１ｍｍのディスクである、上記（ａ１）〜（ａ１２）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１４）直径２〜３ｃｍかつ厚さ０．２〜０．５ｍｍのディスクである、上記（ａ１）〜（ａ１２）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１５）直径および高さ１〜５ｃｍかつ厚さ０．５〜２ｍｍの半球形ドームである、上記（ａ１）〜（ａ１２）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
（ａ１６）発光ピーク波長を４４０〜４７０ｎｍの範囲内に有するＬＥＤが発する第一の光の一部が透過可能であり、かつ、該第一の光の他の一部を該第一の光の色とは補色の関係にある色を有する第二の光に変換することができる、上記（ａ１）〜（ａ１５）のいずれかに記載の波長変換コンポーネント。
【０００８】
本発明によれば、下記の熱硬化性シリコーン組成物が提供される。
（ｂ１）付加硬化型シリコーンに蛍光体およびフィラーが混合されてなる熱硬化性シリコーン組成物であって、
上記フィラーは粒子径が１μｍ以上である球状シリコーンレジンを含み、
上記球状シリコーンレジンの含有量が上記付加硬化型シリコーン１００重量部に対して５０重量部以上である、
波長変換コンポーネント用の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ２）当該熱硬化性シリコーン組成物の硬化物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２５以上である、上記（ｂ１）に記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ３）付加硬化型シリコーンに蛍光体およびフィラーが混合されてなる熱硬化性シリコーン組成物であって、
上記付加硬化型シリコーンの硬化物はデュロメータ硬さがＨＤＤ２０以下のエラストマーであり、
上記フィラーは粒子径が１μｍ以上の球状シリコーンレジンを含有し、
当該熱硬化性シリコーン組成物の硬化物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２５以上である、波長変換コンポーネント用の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ４）上記付加硬化型シリコーンと上記球状シリコーンレジンの間の屈折率差が０．０５未満である、上記（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。（ｂ５）上記付加硬化型シリコーンおよび上記球状シリコーンレジンがいずれもシリカより低い屈折率を有する、上記（ｂ１）〜（ｂ４）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ６）上記付加硬化型シリコーンは、メチル基の一部がビニル基に置換されたポリジメチルシロキサンを含有し、上記球状シリコーンレジンがポリメチルシルセスキオキサン構造を有する、上記（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ７）上記フィラーが粒子径３μｍ以下の球状シリコーンレジンを含有しない、上記（ｂ１）〜（ｂ６）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ８）上記フィラーが更に球状シリカを含む、上記（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ９）上記球状シリカが溶融シリカを含む、上記（ｂ８）に記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ１０）上記溶融シリカの含有量が、上記付加硬化型シリコーン１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下である、上記（ｂ９）に記載の熱硬化性シリコーン組成物。（ｂ１１）硬化遅延剤を含有する、上記（ｂ１）〜（ｂ１０）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ１２）上記フィラーが更にフュームドシリカを含む、上記（ｂ１）〜（ｂ１１）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ１３）当該熱硬化性シリコーン組成物の硬化物のデュロメータ硬さがＨＤＤ３５以上である、上記（ｂ１）〜（ｂ１２）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
（ｂ１４）せん断速度１２０／ｓのときの粘度が５００Ｐａ・ｓ未満である、上記（ｂ１）〜（ｂ１３）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
【０００９】
本発明によれば、下記の波長変換コンポーネント製造方法が提供される。
（ｃ１）上記（ｂ１）〜（ｂ１４）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物の硬化および成形を行うステップを有する、波長変換コンポーネントの製造方法。
（ｃ２）上記硬化および成形を行うステップでは、上記熱硬化性シリコーン組成物をインジェクションモールドまたはトランスファーモールドする、上記（ｃ１）に記載の製造方法。
（ｃ３）上記波長変換コンポーネントが直径５〜７ｃｍかつ厚さ０．５〜１ｍｍのディスクである、上記（ｃ１）または（ｃ２）に記載の製造方法。
（ｃ４）上記波長変換コンポーネントが直径２〜３ｃｍかつ厚さ０．２〜０．５ｍｍのディスクである、上記（ｃ１）または（ｃ２）に記載の製造方法。
（ｃ５）上記波長変換コンポーネントが直径および高さ１〜５ｃｍかつ厚さ０．５〜２ｍｍの半球形ドームである、上記（ｃ１）または（ｃ２）に記載の製造方法。
（ｃ６）上記波長変換コンポーネントは、発光ピーク波長を４４０〜４７０ｎｍの範囲内に有するＬＥＤが発する第一の光の一部が透過可能であり、かつ、該第一の光の他の一部を該第一の光の色とは補色の関係にある色を有する第二の光に変換することができる、上記（ｃ１）〜（ｃ５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリマーバインダーとしてシリコーンを用いた、自ら形状を保持できるだけの硬さを有する波長変換コンポーネントが提供される。
また、本発明によれば、かかる波長変換コンポーネントの好適な製造方法が提供される。
また、本発明によれば、かかる波長変換コンポーネントの材料として好適に使用し得る熱硬化性シリコーン組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリコーン組成物における、「白色度インデックス」と、ミクロンサイズフィラーに占める球状シリカの体積比との関係を示すグラフである。
【図２】シリコーン組成物における、「白色度インデックス」と、ミクロンサイズフィラーに占める球状シリカの体積比との関係を示すグラフである。
【図３】ｘｙ色度図（ＣＩＥ  １９３１）である。
【図４】実施形態に係る波長変換コンポーネントを備えたリモート・フォスファー型ＬＥＤ装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において材料の屈折率に言及する場合、特に断らない限り、その屈折率はナトリウムＤ線の波長における２０℃における屈折率を意味する。
本明細書において液状シリコーン、熱硬化性シリコーン組成物等の粘度に言及する場合、特に断らない限り、せん断速度１２０／ｓ、温度２５℃における粘度を意味する。
【００１３】
以下では本発明を実施形態に即して説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
１．波長変換コンポーネントの材料
１．１  シリコーンバインダー
本発明によれば、蛍光体およびフィラーを分散させるバインダーにシリコーンを用いたシリコーン組成物で形成された波長変換コンポーネントが提供される。
シリコーンはオルガノポリシロキサンとも呼ばれ、シロキサン結合を主鎖に有することから、耐熱性および耐光性が極めて良好なポリマーである。
シリコーンバインダーはエラストマーであることが好ましく、特にデュロメータ硬さがＨＤＤ２０以下、更にはＡ５０以下であることが好ましい。シリコーンバインダーがエラストマーである波長変換コンポーネントは、歪みや熱衝撃を受けたときに割れ難いものとなる。
【００１５】
インジェクションモールディング、トランスファーモールディングなどのモールド法による成形を可能とするために、シリコーンバインダーの原料にはヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーンを選択する。ヒドロシリル化反応は副生成物の発生を伴わないので、このタイプの硬化性シリコーンは金型内で好ましく硬化させることが可能である。
【００１６】
付加硬化型シリコーンは、通常、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（第１成分）、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（第２成分）および硬化触媒を含有する。
第１成分の典型例は、両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等である。
【００１７】
第２成分の典型例は、ビニル基が結合したケイ素原子を各末端に有するオルガノポリシロキサンである。第２成分の全部または一部を、３官能ケイ素（Ｔ成分）や４官能ケイ素（Ｑ成分）を用いて分岐構造を導入したシリコーンとすることによって、シリコーンバインダーの硬度と耐熱性を高めることができる。
その他、第１成分と第２成分を兼用するオルガノポリシロキサン、すなわち、１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両者を有するオルガノポリシロキサンも使用可能である。
硬化触媒は、第１成分中のヒドロシリル基と第２成分中のアルケニル基との間で生じる付加反応を促進するための触媒であり、その例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００１８】
付加硬化型シリコーンは、更に、硬化遅延剤を含有することが好ましい。好ましい硬化遅延剤としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３−（トリメチルシリルオキシ）−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等の、炭素−炭素三重結合を有する化合物が挙げられる。アルキニル基を有するオルガノポリシロキサンも硬化遅延剤として使用できる。
硬化遅延剤は熱硬化性シリコーン組成物のポットライフを長くするだけでなく、金型内で生じ得る蛍光体およびフィラーの分散ムラを抑制するうえで、重要な役割を果たす。シリコーン組成物の硬化が速すぎる場合には、キャビティ内がシリコーン組成物で充たされる前にその一部が硬化し始め、その早く硬化した部分が機械的変形を受けることにより分散ムラが発生するからである。
第２成分に分岐構造を導入した付加硬化型シリコーンはゲル化が速く進むので、硬化遅延剤とともに使用することが特に好ましい。
【００１９】
ポリジメチルシロキサン（ジメチルシリコーン）が架橋された構造を有するシリコーンバインダーの耐熱性および耐光性は特に優れたものとなる。このような構造は、付加硬化型シリコーンの第２成分として、末端ケイ素原子にビニル基が結合したポリジメチルシロキサンを用いることにより得ることができる。更に、第１成分にもメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のような、芳香族基を含有しないシリコーンを用いることにより、シリコーンバインダーの耐熱性および耐光性は更に向上する。
【００２０】
また、ケイ素原子に結合した炭化水素基に占める芳香族基の比率が高い付加硬化型シリコーンは、室温以下の温度において粘性が強くなるために、蛍光体およびフィラーを均一性よく分散させることが難しくなる傾向がある。この観点からも、シリコーンバインダーの原料に用いる付加硬化型シリコーンは芳香族基を含まないことが好ましく、芳香族基を含む場合であっても、その数はケイ素原子に結合した炭化水素基の全数の５％未満であることが好ましい。
【００２１】
１．２  蛍光体
本発明の波長変換コンポーネントには、一般的な白色ＬＥＤに使用されている蛍光体を
制限なく使用することができる。
近紫外ＬＥＤまたは紫色ＬＥＤを光源とする白色発光装置のための波長変換コンポーネントには、青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体を含有させる。緑色蛍光体に加えて、あるいは、緑色蛍光体に代えて、黄色蛍光体を用いることもできる。各蛍光体の含有量の比率を変えることによって、出力光の色温度を調節することができる。
【００２２】
青色ＬＥＤを光源とする白色発光装置のための波長変換コンポーネントには、黄色蛍光体を含有させる。電球色や温白色といった低色温度の白色光を発生させるためには、黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を含有させる。赤色蛍光体の使用は発光装置の演色性の改善にも役立つ。より良好な演色性を得るために、黄色蛍光体の一部または全部を緑色蛍光体に置き換えることができる。
【００２３】
青色蛍光体とは、その発光色が、図３に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ  １９３１）における「ＰＵＲＰＵＬＩＳＨ ＢＬＵＥ」、「ＢＬＵＥ」または「ＧＲＥＥＮＩＳＨ  ＢＬＵＥ
」に区分される蛍光体である。好適例は、Ｅｕ2+を付活剤とし、アルカリ土類アルミン酸塩またはアルカリ土類ハロリン酸塩からなる結晶を母体とする青色蛍光体、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕなどである。
【００２４】
緑色蛍光体とは、その発光色が、図３に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ  １９３１）における「ＧＲＥＥＮ」または「ＹＥＬＬＯＷＩＳＨ  ＧＲＥＥＮ」に区分される蛍光体である。好適例にはＥｕ2+を付活剤とするものと、Ｃｅ3+を付活剤とするものとがある。
Ｅｕ2+を付活剤とする緑色蛍光体には、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物、サイアロンなどを母体とするものがある。
アルカリ土類ケイ酸塩結晶を母体とする緑色蛍光体には、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕなどがある。ア
ルカリ土類ケイ酸窒化物結晶を母体とする緑色蛍光体には、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕなどがある。サイアロン結晶を母体とする緑色蛍光体には、βサイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21：Ｅｕ、Ｓｒ5Ａｌ5Ｓｉ21Ｏ2Ｎ35：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ3+を付活剤とする緑色蛍光体には、ガーネット型酸化物結晶を母体とする（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅや、アルカリ土類金属スカンジウム
酸塩結晶を母体とするＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅがある。
【００２５】
黄色蛍光体とは、その発光色が、図３に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ  １９３１）における「ＹＥＬＬＯＷ  ＧＲＥＥＮ」、「ＧＲＥＥＮＩＳＨ  ＹＥＬＬＯＷ」、「ＹＥＬＬＯＷ」または「ＹＥＬＬＯＷＩＳＨ  ＯＲＡＮＧＥ」に区分される蛍光体である。好適例には、Ｃｅ3+を付活剤とし、ガーネット型酸化物結晶を母体とする（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅや、Ｃｅ3+を付活剤とし、ランタンケイ素窒化物結晶を母体とするＬａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ、Ｃａ1.5xＬａ3-xＳｉ6Ｎ11：Ｃｅなどがある。また、Ｅｕ2+を付活剤とする黄色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＢＯＳＥまたはＢＯＳと呼ばれる）、αサイアロン：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
その他、近紫外ＬＥＤまたは紫色ＬＥＤで好ましく励起し得る黄色蛍光体として、Nature Communications 3, Article number: 1132で報告された「Ｃｌ＿ＭＳ蛍光体」が知ら
れている。
【００２６】
赤色蛍光体とは、その発光色が、図３に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ  １９３１）における「ＲＥＤ」、「ＲＥＤＤＩＳＨ  ＯＲＡＮＧＥ」または「ＯＲＡＮＧＥ」に区分される蛍
光体である。好適例には、Ｅｕ2+を付活剤とし、アルカリ土類ケイ窒化物、αサイアロンまたはアルカリ土類ケイ酸塩を母体とするものが挙げられる。アルカリ土類ケイ窒化物結晶を母体とする赤色蛍光体には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（
ＣａＡｌＳｉＮ3）1-x（Ｓｉ(3n+2)/4ＮnＯ）x：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｅｕなどがある。アルカリ土類ケイ酸塩結晶を母体
とする赤色蛍光体には、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕなどがある。
赤色蛍光体の他の好適例はＭｎ４＋付活フルオロ錯体蛍光体である。Ｍ２ＸＦ６：Ｍｎで表されるヘキサフルオロ錯体塩型が好ましいが、限定されるものではなく、配位中心となる金属元素に対し５個ないし７個のフッ素イオンが配位した錯イオンを含むものも使用し得る。最も好ましいＭｎ４＋付活フルオロ錯体蛍光体は、ヘキサフルオロケイ酸カリウムを母体とするＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎである。Ｋ２ＳｉＦ６：ＭｎのＳｉの一部はＡｌで置換することができ、Ｋの一部はＮａで置換することができる。
その他の赤色蛍光体として、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎなどがある。
【００２７】
１．３  球状シリコーンレジン
本発明の波長変換コンポーネントを構成するシリコーン組成物には、硬度を高めるためのフィラーとして球状シリコーンレジンを添加することができる。球状シリコーンレジンは、構成単位の通常９５％以上がＴ単位である三次元架橋シリコーンからなる、硬質の球状微粒子である。
粒子径が１μｍ以上の球状シリコーンレジンを、付加硬化型シリコーン１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは９５重量部以上、より好ましくは１２０重量部以上の割合で添加することにより、インジェクションモールディングやトランスファーモールディングに必要な流動性を備えつつ、十分な硬度を有する硬化物を与える、熱硬化性シリコーン組成物を得ることができる。
【００２８】
硬化物の硬度を高める別のアプローチとして、シリコーンバインダーに３官能ケイ素（Ｔ成分）や４官能ケイ素（Ｑ成分）を高濃度に導入して架橋密度を上げ、シリコーンバインダーそのものを硬くする方法も採用可能であるが、この方法で得られる高硬度のシリコーン組成物は歪みや熱衝撃を受けたときに割れ易いものとなる。
それに対して、バインダーには柔軟性の高いシリコーンエラストマーを使用し、フィラーとして球状シリコーンレジンを添加することにより硬度を高めたシリコーン組成物は、歪みや熱衝撃に対する耐性の高いものとなる。
【００２９】
球状シリコーンレジンの添加は硬化前のシリコーン組成物の粘度を増加させる。増粘の程度は、球状シリコーンレジンの粒子径が小さくなる程大きくなる。熱硬化性シリコーン組成物の粘度はせん断速度１２０／ｓにおいて１０００Ｐａ・ｓ未満であればよいが、一般的な圧送ポンプを用いてインジェクションモールディングを行うには５００Ｐａ・ｓ未満、特に４００Ｐａ・ｓ未満、更には３００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
従って、球状シリコーンレジンの添加量は、当該レジンの粒子径の他に、バインダー原料である付加硬化型シリコーンの粘度と、同時に添加する他のフィラーの種類および添加量を考慮して、硬化前のシリコーン組成物の粘度が適切な値となるように調節する。シリコーン組成物に対する増粘効果が特に高いフィラーはフュームドシリカである。蛍光体はその粒子サイズが通常数μｍ以上であることから、硬化前のシリコーンに対する増粘効果が比較的小さい。
【００３０】
好適な球状シリコーンレジンはポリアルキルシルセスキオキサン構造、とりわけポリメチルシルセスキオキサン構造を有するものであり、市販品では、信越化学工業（株）のシリコーンレジンパウダー（ＫＭＰ−５９０・７０１・７０２／Ｘ−５２−８５４／Ｘ５２−１６２１）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）のトスパ
ール（登録商標）などが挙げられる。かかる構造を有する球状シリコーンレジンは屈折率がポリジメチルシロキサンに近いので、ポリジメチルシロキサンを基本骨格に含むシリコーンバインダーに分散されたときの光拡散作用が小さい。換言すれば、かかるシリコーンバインダーに対して、その光透過性を損うことなく添加できる。
【００３１】
シリコーンの屈折率は、ポリジメチルシロキサンを基本骨格とするものでは約１．４１となる。シリカの屈折率は約１．４６であるから、ポリメチルシルセスキオキサン構造の球状シリコーンレジンの屈折率は１．４１と１．４６の間の値となる。従って、かかる球状シリコーンレジンと、ポリジメチルシロキサンが架橋された構造のシリコーンバインダーとは、屈折率差が０．０５未満となる。ポリジメチルシロキサンが架橋された構造のシリコーンバインダーに一次粒子径が数十ｎｍのフュームドシリカを分散させたコンポジットの実効屈折率は１．４１より高い値（ジメチルシリコーンの屈折率とシリカの屈折率の中間の値）となるので、かかるコンポジットと混合されたときのポリメチルシルセスキオキサン構造の球状シリコーンレジンの光拡散作用は特に小さくなる。
【００３２】
ただし、バインダーとの屈折率差が僅かであっても、球状シリコーンレジンの粒子径が３μｍ以下、特に２μｍ以下になると、添加量によっては無視できないレベルの光拡散作用が生じる。従って、後述する光拡散剤を用いてシリコーン組成物の光拡散性を制御しようとする場合には、球状シリコーンレジンに含まれる粒子径３μｍ以下の成分を減らすか、あるいは、かかる成分を含まない球状シリコーンレジンを用いることが望ましい。一方で、一実施形態においては、このような粒子径の小さな球状シリコーンレジンを光拡散剤として利用することもまた可能である。
【００３３】
硬化前のシリコーン組成物がインジェクションモールディングやトランスファーモールディングに適した流動性を備えるためには、球状シリコーンレジンのメジアン径が２〜３０μｍの範囲内、特に２〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。メジアン径の異なる粒子群を混合して用いることもできる。
球状シリコーンレジンの粒子径が３０μｍ以下、特に２０μｍ以下、更に１０μｍ以下であるときには、硬化前のシリコーン組成物中における蛍光体の分散を安定化させる効果も期待される。蛍光体の粒子サイズは通常数μｍ〜２０μｍ程度だからである。
【００３４】
１．４  光拡散剤
本発明の波長変換コンポーネントを構成するシリコーン組成物には、フィラーとして光拡散剤を添加することができる。使用可能な光拡散剤として、アクリルレジン、ポリスチレン、シリコーンレジン、シリカ、ガラスビーズ、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレーなどを例示できる。
【００３５】
ポリジメチルシロキサンが架橋された構造のシリコーンをバインダーに用いる場合には、拡散剤として球状シリカを好ましく用いることができる。
球状シリカとは、半導体封止に用いられるエポキシ樹脂用のフィラーなどとして利用されている、真球状のシリカ微粒子である。様々な製造方法で製造される球状シリカの中でも特に好ましいものとして、粉砕された原料硅石を高温の火炎中で溶融し表面張力で球状化させる方法で製造される溶融シリカが挙げられる。
溶融シリカの屈折率は１．４６（近紫外〜青色波長域においては１．４６〜１．４７）であるが、より大きな比表面積を有する球状シリカの屈折率はこれよりも低くなる。
【００３６】
シリコーンバインダーとの屈折率差の大きな透明拡散剤は、少量で大きな拡散効果を発揮する反面、その分散状態の僅かな変化が、波長変換コンポーネントの特性を大きく変動させる可能性がある。それに対して、球状シリカはポリジメチルシロキサンを基本骨格に
含むシリコーンとの屈折率差が小さいので、その分散状態の変動が波長変換コンポーネントの特性に与える影響は小さなものとなる。このような効果が特に顕著となるのは、球状シリカの粒子径が３μｍ以上のときである。
【００３７】
シリコーン組成物中に分散させる球状シリカの量は、所望の光拡散性が得られるように調節する。限定するものではないが、シリコーンバインダー１００重量部に対して、例えば５重量部以上８０重量部以下の割合で球状シリカを添加することができる。
添加によるシリコーン組成物の粘度上昇が小さいのは、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、特に１〜５ｍ２／ｇであり、かつ、粒子径が１μｍ以上の球状シリカである。比表面積が３０ｍ２／ｇを超える球状シリカや、粒子径が１μｍ未満の球状シリカは、硬化前のシリコーン組成物を増粘する目的で使用することができる。互いに比表面積の異なる２種以上の球状シリカを混合して使用してもよい。
【００３８】
インジェクションモールドやトランスファーモールドを行う場合には、熱硬化性シリコーン組成物に添加された球状シリカのメジアン径が１〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであることが好ましい。インジェクションモールドの場合は、更に、該メジアン径が１〜１５μｍであることがより好ましい。メジアン径の異なる粒子群を混合して用いることもできる。
【００３９】
１．５  フュームドシリカ
本発明の波長変換コンポーネントを構成するシリコーン組成物には、フュームドシリカを添加することが好ましい。
フュームドシリカは５０ｍ２／ｇ以上という大きな比表面積を有する超微粒子であり、市販されているものとしては、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）などが挙げられる。
フュームドシリカを添加して硬化前のシリコーン組成物にチキソトロピー性を付与することによって、蛍光体やフィラーの沈降による組成物の不均一化を防止できる。
特に、トリメチルシリル基、ジメチルシリコーン鎖などで表面修飾した疎水性フュームドシリカを用いると、過度な増粘を引き起こすことなく、液状シリコーン組成物にチキソトロピー性を付与できる。
フュームドシリカは、好ましくは、シリコーンバインダー１００重量部に対して１０〜２５重量部の割合で添加することができる。
【００４０】
１．６  その他の添加剤
本発明の波長変換コンポーネントを構成するシリコーン組成物には、上述の蛍光体およびフィラーの他に、必要に応じて、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００４１】
２．モールド成形
本発明の波長変換コンポーネントの製造には、コンプレッションモールド、液状トランスファーモールドまたは液状インジェクションモールドを好適に用いることができる。中でも液状インジェクションモールド（ＬＩＭ）は、バリが発生し難いので二次加工（バリ取り）が不要である、自動化が容易である、成形サイクルの短縮化が容易である等の利点がある。
【００４２】
液状インジェクションモールドにおけるシリンダー設定温度は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。金型温度は通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。射出時間は短
い場合で１秒以下、長い場合でも数秒である。成形時間は通常３〜６００秒、好ましくは５〜２００秒、より好ましくは１０〜６０秒である。
【００４３】
液状インジェクションモールドでは、低温の原料樹脂が加熱された流路を通して高温の金型に送り込まれる。流路内も加熱されているために、部分的な熱硬化反応によって樹脂粘度は金型に近づくにつれて高くなっていく。金型に到達したときの粘度が低い場合には、樹脂が金型の隙間から漏れ出てバリとなる。したがって、バリ発生を防止するには、原料樹脂の粘度制御と、金型精度を高くすること（隙間を狭くすること）が重要である。金型の隙間は、通常１０μｍ以下であることが要求され、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
【００４４】
一方、原料樹脂の粘度上昇が速すぎる場合には、金型への未充填が発生する。バリの発生を抑え、かつ金型への未充填を防止するには、横軸を時間、縦軸を硬化度としたグラフ上において、樹脂の硬化度が時間とともにＳ字カーブを描くように上昇するようにすることが理想的である。樹脂の硬化速度は、材料設計（触媒種の選択、触媒量、硬化速度制御剤の使用、樹脂の架橋度等）および成型条件（金型温度、充填速度、射出圧力等）によって制御できる。  金型内への樹脂の射出から硬化終了までの時間は、通常６０秒以下、好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である。
【００４５】
成型時に金型内を真空にすることは、狭いキャビティへの樹脂の流入を促進し、ショートモールドを防止し、また、成形品にエアボイドが発生するのを防止するうえで、有効な手段である。
コンプレッションモールドの場合、成形温度は通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。成形時間は通常３〜１２００秒、好ましくは５〜９００秒、さらに好ましくは１０〜６００秒である。
【００４６】
液状トランスファーモールドの成形温度は通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。成形時間は通常３〜１２００秒、好ましくは５〜９００秒、さらに好ましくは１０〜６００秒である。
いずれの成形法を用いる場合でも、必要に応じてポストキュアを行うことができる。ポストキュア温度は例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。ポストキュア時間は例えば３分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１０時間、さらに好ましくは１０分間〜５時間である。
【００４７】
３．波長変換コンポーネント
波長変換コンポーネントの形状に限定はなく、プレート、ディスク、ドーム等を含む任意の形状とすることができる。
典型例として、直径５〜７ｃｍかつ厚さ０．５〜１ｍｍのディスク、直径２〜３ｃｍかつ厚さ０．２〜０．５ｍｍのディスク、直径および高さ１〜５ｃｍかつ厚さ０．５〜２ｍｍの半球形ドーム、等を挙げることができる。
これらの形状を自ら保持できるために、波長変換コンポーネントを構成するシリコーン組成物はデュロメータ硬さが好ましくはＨＤＤ２５以上、より好ましくはＨＤＤ３５以上である。より硬いシリコーン組成物を用いることにより、より大型の波長変換コンポーネントを作ることができる。
球状シリコーンレジン、球状シリカ、ヒュームドシリカ等のフィラーを高充填して硬度を高めたシリコーン組成物は熱膨張係数が低くなるので、発熱量の大きな照明用のＬＥＤ装置に好適に用いることができる。
【００４８】
４．リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置
図４は、本発明の波長変換コンポーネントを用いて構成することのできるリモート・フ
ォスファー型ＬＥＤ装置の一例を示す断面図である。リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置１０は、凹所１ａを有するケース１と、該凹所１ａの底面上に配置された青色ＬＥＤ２と、該凹所１ａを塞ぐように配置された本発明の波長変換コンポーネント３とを有している。
ケース１の凹所の底面上には、青色ＬＥＤ２に電流を供給するための配線（図示せず）が設けられている。
青色ＬＥＤ２は、詳細な図示は省略するが、ＳＭＤ型パッケージと該パッケージ上にマウントされた１個以上の青色ＬＥＤチップとから構成されている。凹所１ａの底面上に配置される青色ＬＥＤ２の個数は１個であってもよいし、２個以上であってもよい。
波長変換コンポーネント３は、シリコーンバインダー中にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と球状シリコーンレジンを分散させてなる組成物で形成されたディスクである。このディスクの縁部はテーパされている。
【００４９】
配線を通して電流を供給することにより青色ＬＥＤ２は青色光を放出する。その青色光の一部は波長変換コンポーネント３に含まれるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体によって黄色光に変換され、他の一部は波長変換されることなく波長変換コンポーネント３を透過する。この黄色光と、波長変換コンポーネント３を透過する青色光とが混成してなる白色光が、波長変換コンポーネント３の表面から出力光として外部に放出される。
リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置１０の出力光の色温度を低下させるには、波長変換コンポーネント３に黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を添加すればよい。波長変換コンポーネント３に赤色蛍光体を添加することや、黄色蛍光体の一部または全部を緑色蛍光体に置き換えることは、リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置１０の演色性改善に寄与し得る。
【００５０】
青色ＬＥＤ２を紫色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤに置き換えることができるが、その場合には波長変換コンポーネントに青色蛍光体を添加する。
青色ＬＥＤ２を用いる代わりに、凹所１ａの底に設けられた配線上に青色ＬＥＤチップを直接実装するチップ・オン・ボード構造を採用することも可能である。この場合にケース１に実装するＬＥＤチップの数は、１個から数個であってもよく、１０個以上であってもよく、更には５０個以上であってもよい。
【００５１】
５．実験結果
５．１  材料
シリコーンバインダーの原料には、２液型の付加硬化型シリコーンを用いた。この付加硬化型シリコーンはＡ液とＢ液とからなり、該Ａ液とＢ液とを重量比９：１で混合し１０分間／１００℃という条件で硬化させて得られる硬化物のデュロメータ硬さはＡ４５（製造者による公称値）である。
Ａ液は主成分が両末端ケイ素原子にビニル基が置換されたジメチルポリシロキサンで、白金錯体触媒が分散されている（ビニル基含量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）。Ｂ液は主成分がメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体である（ヒドロシリル基含量：４．２ｍｍｏｌ／ｇ、粘度：４０ｍＰａ・ｓ）。従って、この付加硬化型シリコーンは、ポリジメチルシロキサンが架橋された構造を有する硬化物を与える。
かかる付加硬化型シリコーンに、アルキニル基含有シリコーンからなる硬化遅延剤（ビニル基含量：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、アルキニル基含量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）を添加して使用した。Ａ液／Ｂ液／硬化遅延剤の混合比率は重量比で９：１：０．１とした。混合物の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
フュームドシリカとしては、トリメチルシリル基で表面処理された疎水性フュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１４０±２５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均径：約１２ｎｍ）を用い
た。
球状シリカとしては、比表面積：２．２ｍ２／ｇ、ｄ５０：４．９μｍの球状溶融シリカを用いた。
【００５３】
球状シリコーンレジンとしては、比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：６．０μｍの真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を用いた。
使用した蛍光体は、いずれも三菱化学（株）等より入手できるものである。
【００５４】
５．２  測定方法
５．２．１  「白色度インデックス」
蛍光体を添加しないシリコーン組成物シートの「白色度インデックス」を、コニカミノルタオプティクス（株）製分光測色計  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−２６００ｄの白色度インデックス測定モードを用いて測定した。すなわち、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−７３が定める白色度インデックスを測定する場合と同様にして、校正用の標準白色板の白色度インデックスを１００としたときの、シリコーン組成物シートの「白色度インデックス」を測定した。
【００５５】
測定の際には、シートにより反射されなかった評価光（シートを透過した評価光）が環境中に放出されるように、シートの裏側（評価光の入射側ではない側）を環境中に解放した。
厳密にいえば、このようにして測定されるシリコーン組成物シートの「白色度インデックス」は、基本的に不透明な対象物を評価する指標であるＡＳＴＭ  Ｅ３１３−７３の白色度インデックスとは異なる。しかし、シリコーン組成物の光拡散性を評価する目的においては有用な指標として利用することができる。なぜなら、シリコーン組成物の光拡散性が高い程、該組成物で形成したシートで反射される光の量が多くなり、「白色度インデックス」が高くなるからである。
【００５６】
５．２．２  粘度
熱硬化性シリコーン組成物の粘度はキャピラリーレオメータを用いて測定した。
５．２．３  硬さ
熱硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さ測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）に準拠して行った。熱硬化性シリコーン組成物をプレス成型機を用いて圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度１５０℃、硬化時間３分間という条件で硬化させて直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクを作製し、このディスクを２枚重ねたものを試験片とした。デュロメータには、タイプＤデュロメータを用いた。
【００５７】
５．３  試作および評価結果
５．３．１  実験例１
シリコーンバインダーに超微粒子フィラーとしてフュームドシリカ、ミクロンサイズフィラーとして球状シリカおよび球状シリコーンレジンを分散させた、蛍光体非含有のシリコーン組成物からなるディスクを作成し、該ディスクの光拡散性を「白色度インデックス」を指標として評価した。
ディスクの作製は、熱硬化性シリコーン組成物をプレス成型機を用いて成型する方法で行った。成型時の圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２とし、硬化条件は１５０℃、３分間とした。ディスクの直径は１３ｍｍ、厚さは１ｍｍとした。
下記表１に、１６種類のサンプルＳ０１〜Ｓ１６についての、原料に用いた熱硬化性シリコーン組成物の組成と、「白色度インデックス」の測定結果を示す。
【００５８】
【表１】
2015181140.tif 000003
【００５９】
１６種類のサンプルのうち、サンプルＳ０１〜Ｓ０９はシリコーンバインダーとフュームドシリカの混合比が略等しく（シリコーン１００重量部に対しフュームドシリカ１３〜１４重量部）、かつ、シリコーンバインダーの体積百分率も略一定（４３〜４４％）である。したがって、サンプルＳ０１〜Ｓ０９の間における「白色度インデックス」の違いは、ミクロンサイズフィラー（球状シリカと球状シリコーンレジン）に占める球状シリカの体積比の違いによるものといえる。
【００６０】
そのサンプルＳ０１〜Ｓ０９における「白色度インデックス」とミクロンサイズフィラーに占める球状シリカの体積比との関係をプロットしたグラフが図１である。図１によれば、ミクロンサイズフィラーに占める球状シリカの体積比の増加とともに、「白色度インデックス」が直線的に増加していることが判る。この結果は、主として球状シリカが光拡散剤として作用していることを明白に示している。
【００６１】
サンプルＳ１０〜１５について見ると、サンプルＳ１０〜Ｓ１４は、シリコーンバインダーとヒュームドシリカの混合比が略等しく（シリコーン１００重量部に対しヒュームドシリカ１９重量部）、かつ、シリコーンバインダーの体積百分率が略一定（４５〜４６％）であり、ミクロンサイズフィラー（球状シリカと球状シリコーンレジン）に占める球状シリカの体積比のみが異なっている。
【００６２】
一方、サンプルＳ１５とＳ１６は、シリコーンバインダーの体積百分率（４５〜４６％）と、ミクロンサイズフィラーに占める球状シリカの体積比（１７％）がサンプルＳ１４と同じであるが、シリコーンバインダーとフュームドシリカの混合比が異なっている（シ
リコーン１００重量部に対してヒュームドシリカがＳ１４では１９重量部、Ｓ１５では２２重量部、Ｓ１６では２５重量部）。
図２は、図１のグラフに対してサンプルＳ１０〜Ｓ１６の結果を追加的にプロットしたものである。サンプルＳ１０〜Ｓ１６においても、「白色度インデックス」とミクロンサイズフィラーに占める球状シリカの体積比との関係は、サンプルＳ０１〜Ｓ０９におけるそれと略同じであることが判る。この結果は、フュームドシリカがシリコーン組成物の光拡散性に対して実質的に影響していないことを示している。
【００６３】
５．３．２  実験例２
表１のサンプルＳ０５（「白色度インデックス」が１８．２）の組成をベースとして蛍光体を添加した熱硬化性シリコーン組成物を用いて、厚さ１ｍｍ、直径６０ｍｍのディスク形波長変換コンポーネントをプレス成型法により作製した。そして、その波長変換コンポーネントを青色ＬＥＤと組み合わせて相関色温度約４０００Ｋのリモート・フォスファー型白色発光装置を作製した。使用した蛍光体は、黄色蛍光体のＹＡＧ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、緑色蛍光体のβサイアロン（βサイアロン：Ｅｕ）、赤色蛍光体のＳＣＡＳＮ［（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ］である。作製した熱硬化性シリコーン組成物における各材
料の使用量は、ＹＡＧ：１．０１ｇ、βサイアロン：２．３５ｇ、ＳＣＡＳＮ：０．６４ｇ、付加硬化型シリコーン：３２．５ｇ、フュームドシリカ：４．４ｇ、球状シリカ：１４．８ｇ、球状シリコーンレジン：４４．３ｇである。この組成物における蛍光体の含有量は４．０ｗｔ％である。
得られた白色発光装置の演色評価数（Ｒａ）は８２であった。
【００６４】
５．３．３  実験例３
表１のサンプルＳ０８（「白色度インデックス」が２１．４）の組成をベースとして蛍光体を添加した熱硬化性シリコーン組成物を用いて、厚さ１ｍｍ、直径６０ｍｍのディスク形波長変換コンポーネントをプレス成型法により作製した。そして、その波長変換コンポーネントを青色ＬＥＤと組み合わせて相関色温度約４０００Ｋのリモート・フォスファー型白色発光装置を作製した。使用した蛍光体は上記実験例２と同じである。作製した熱硬化性シリコーン組成物における各材料の使用量は、ＹＡＧ：０．８８ｇ、βサイアロン：２．０６ｇ、ＳＣＡＳＮ：０．５６ｇ、付加硬化型シリコーン：３２．０ｇ、フュームドシリカ：４．３ｇ、球状シリカ：１９．８ｇ、球状シリコーンレジン：４０．４ｇである。この組成物における蛍光体の含有量は３．５ｗｔ％である。
得られた白色発光装置の演色評価数（Ｒａ）は８２であった。この白色発光装置の明るさは試作例１で得たものと略同じであった。
【００６５】
５．３．４  実験例４
付加硬化型シリコーン：３５０ｇ、フュームドシリカ：６７ｇ、球状シリカ：１４５ｇおよび球状シリコーンレジン：４３８ｇを混合して作製した熱硬化性シリコーン組成物から、液状インジェクションモールド法によって直径６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ（設計値）の蛍光体を含まないディスクを作製した。作製した熱硬化性シリコーン組成物のフィラー含有量は、付加硬化型シリコーン１００重量部に対してフュームドシリカが１９重量部、球状シリカが４１重量部、球状シリコーンレジンが１２５重量部である。
この熱硬化性シリコーン組成物の粘度測定の結果を下記表２に示す。
【００６６】
【表２】
2015181140.tif 000004
【００６７】
液状インジェクションモールディングにおける金型温度は１５０〜２００℃の範囲内で、金型への充填時間は０．１秒〜１秒、金型内での樹脂硬化時間は１０秒〜数分の間で、射出圧は０．５〜２ｔの間で、それぞれ調節した。
作製したディスクから２枚を選んで、その厚さを各５箇所で測定したところ、１．０８〜１．１２ｍｍであり、平均値は１．０９ｍｍであった。また、作製したディスクから３枚を選んでそれぞれの「白色度インデックス」と波長４５０ｎｍにおける拡散反射率を測定したところ、「白色度インデックス」は１９．７、１９．４および１９．３であり、拡散反射率は１６．９、１６．５および１６．７であった。
【００６８】
５．３．５  実験例５
付加硬化型シリコーン：３２９ｇ、フュームドシリカ：７２ｇ、球状シリカ：１３２ｇ、球状シリコーンレジン：４０５ｇおよびＹＡＧ蛍光体：６２ｇを混合して作製した熱硬化性シリコーン組成物から、液状インジェクションモールド法によって直径６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ（設計値）のディスク状の波長変換コンポーネントを作製した。作製した熱硬化性シリコーン組成物中のフィラーおよび蛍光体の含有量は、付加硬化型シリコーン１００重量部に対してフュームドシリカが２２重量部、球状シリカが４０重量部、球状シリコーンレジンが１２３重量部、ＹＡＧ蛍光体が１９重量部である。
この硬化性シリコーン組成物の粘度測定の結果を下記表３に示す。
【００６９】
【表３】
2015181140.tif 000005
【００７０】
この硬化性シリコーン組成物の硬化物のデュロメータ硬さはＨＤＤ３６であった。
液状インジェクションモールディングの条件は、上記実験例４と同様にして調整した。
作製した複数の波長変換コンポーネントの間には厚さのバラツキが生じたが、１枚の中の面内３箇所で測定した膜厚の平均値が０．９７〜０．９９ｍｍの範囲内となった１８枚の波長変換コンポーネントについて見ると、下記表４に示すように、３箇所の膜厚の最大値と最小値の差は３％以下であった。
【００７１】
【表４】
2015181140.tif 000006
【００７２】
表４には、また、この１８枚の波長変換コンポーネントのそれぞれについて、青色ＬＥＤと組み合わせて白色発光装置を構成したときの、その白色発光装置の相関色温度およびｘｙ色度座標値を併せて示している。白色発光装置を構成する際に用いた波長変換コンポーネント以外の部品（青色ＬＥＤを含む）は同一である。表４に示すように、相関色温度は４００７〜４０２４Ｋという範囲に収まり、色度座標値の変動幅はｘ軸方向で０．００１、ｙ軸方向で０．００２であった。
【００７３】
５．３．６  実験例６
シリコーンバインダーにフュームドシリカ、球状シリカおよび球状シリコーンレジンを分散させた、蛍光体非含有の熱硬化性シリコーン組成物を作製し、該シリコーン組成物の硬化物の硬度と、該シリコーン組成物から作製したディスクの「白色度インデックス」を測定した。ディスクの作製は上記実験例１と同様にして行った。
硬化前のシリコーン組成物の組成および粘度と、硬化物の硬度および「白色度インデックス」の測定結果を下記表５に示す。
【００７４】
【表５】
2015181140.tif 000007
【００７５】
表５に示すように、サンプルＮｏ．１〜４のシリコーン組成物はデュロメータ硬さがＨＤＤ４０に近い硬化物を与えた。これらの組成物ではバインダー１００重量部に対する球状シリコーンレジンの添加量が１２０重量部以上である。
それに対し、フュームドシリカと球状シリカを含有するが球状シリコーンレジンを含有しないサンプルＮｏ．５と、フィラーがフュームドシリカのみであるサンプルＮｏ．６のシリコーン組成物では、硬化物のデュロメータ硬さがＨＤＤ２０以下となった。また、サンプルＮｏ．７のシリコーン組成物は、サンプルＮｏ．１〜４に比べると球状シリコーンレジンの含有量が少ないが、デュロメータ硬さがＨＤＤ２９の硬化物を与えた。
【００７６】
また、サンプルＮｏ．１、２、４および７の熱硬化性シリコーン組成物は、せん断速度１２０／ｓのときの粘度が５００Ｐａ・ｓ未満であり、インジェクションモールディングやトランスファーモールディングに好適な粘性を備えていた。それに対して、シリコーンバインダーにフュームドシリカのみを高濃度に添加したサンプルＮｏ．６の熱硬化性シリコーン組成物の粘度は、７５１Ｐａ・ｓという比較的高い値であった。
【００７７】
５．３．７  実験例７
この実験では球状シリコーンレジンとして、上記各実験で使用した平均粒子径６．０μｍのものに加え、平均粒子径２．０μｍの真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を用いた。この２種類の球状シリコーンレジンを用いて上記実験例１と同様に蛍光体非含有の熱硬化性シリコーン組成物を作製し、せん断速度１２０／ｓのときの粘度を測定するとともに、該シリコーン組成物を硬化させて得たディスクの「白色度インデックス」を測定した。
結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
2015181140.tif 000008
【００７９】
表６に示すように、平均粒子径が６．０μｍの球状シリコーンレジンのみを含有するサンプルＮｏ．１および２の熱硬化性シリコーン組成物と比較すると、平均粒子径が２．０μｍの球状シリコーンレジンのみを含有するサンプルＮｏ．３〜５の熱硬化性シリコーン組成物は粘度が高く、また、硬化物の「白色度インデックス」も高い値となった。
サンプルＮｏ．６の熱硬化性シリコーン組成物には、球状シリコーンレジンとして平均粒子径が６．０μｍのものと２．０μｍのものの両方が添加され、更に球状シリカが添加されているが、その硬化物の「白色度インデックス」はサンプルＮｏ．５のシリコーン組成物と比べて低かった。バインダー１００重量部あたりの球状シリコーンレジンの添加量の総量はサンプルＮｏ．６の組成物の方が多いにも拘わらずである。これは、サンプルＮｏ．５の組成物の方が、平均粒子径２．０μｍの球状シリコーンレジンの含有量が多かったためと考えられる。
【００８０】
５．３．８  実験例８
付加硬化型シリコーン１００重量部に対してフュームドシリカを２８重量部、球状シリカを５４重量部、球状シリコーンレジン（平均粒子径６．０μｍ）を９７重量部、蛍光体（ＹＡＧ、βサイアロン、ＳＣＡＳＮを含む）を２０重量部の比率で添加した熱硬化性シリコーン組成物を約３．２ｋｇ作製した。このシリコーン組成物の硬化物のデュロメータ硬さはＨＤＤ３６であった。
【符号の説明】
【００８１】
１ ケース
２ 青色ＬＥＤ
３ 波長変換コンポーネント
１０ リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置
【図１】
2015181140.tif 000009
【図２】
2015181140.tif 000010
【図３】
2015181140.tif 000011
【図４】
2015181140.tif 000012