(57)【要約】【課題】  緻密で電気抵抗の低い常圧焼結SiCセラミックスを提供する。【解決手段】出発原料としてAl量が0.06wt%以上かつ、オージェ電子分光またはX線光電子分光分析による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom％以下のSiC粉末と、焼結助剤にBまたはB4C及び 3wt%未満のC(炭素)を使用し、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が２%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料としてAl量が0.06wt%以上かつ、オージェ電子分光またはX線光電子分光分析による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom%以下のSiC粉末と、焼結助剤にBまたはB4C及び 3wt%未満のCを使用し、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が２%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩比重で3.00以上かつ、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
SiCは、耐酸化性に優れているため、古くからヒーターとして広く使用されている。また、近年では、排ガス処理等で高温耐食性を要求される用途が増加してきており、開気孔のない緻密なSiCヒーターが望まれている。
【０００３】
ヒーターとしての寿命は、一般的に大気雰囲気の酸素がSiCと反応して徐々に絶縁体のSiO2が生成し、電気抵抗が増加し劣化して寿命となる（式１参照）。
SiC  ＋  ２O2  →  SiO2  +  CO2    ・・・  式１
このため、比表面積の小さい、つまり、気孔率が低く密度の高いSiCセラミックスほど寿命は長くなる。
【０００４】
一方、SiCセラミックスの焼結方法としては再結晶法、反応焼結法、常圧焼結法が主に用いられる。再結晶法で製造されたヒーター(東海高熱工業株式会社製、商品名；エレマE,F型)は比較的気孔率が高いため、気孔率の低い反応焼結法で製造されたヒーター(東海高熱工業株式会社製、商品名；エレマSG、SGR型)よりも寿命は短い。なお、反応焼結法で製造されたヒーターは、未反応の遊離Siを除去するため気孔ができる。
【０００５】
常圧焼結法は、もっとも緻密で気孔がほとんどないため、ヒーターとして使用した場合最も長寿命が期待される。しかし、常圧焼結SiCセラミックスの一般的な室温での比抵抗は103Ω・cm以上と高いため、導電性がなくヒーターとして使用できない。このため、焼結助剤や焼結雰囲気を検討し、抵抗を下げる試みがなされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６４−４３１２号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６０６８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０５５３号公報
【特許文献４】特開平１１−２６３６６７号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９２３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本セラミックス協会学術論文誌 99 [４] 276-281 (1991)
【非特許文献２】日本金属学会誌 第71巻 第10号（2007）901
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
SiCは４価の半導体であるため、B,N,Al,Pの不純物により電気抵抗は大きく変化する。Nは窒素ガスとして雰囲気からSiCへの固溶が可能なため、特許文献１〜３では、窒素ガスを使用した焼結が紹介されている。
【０００９】
窒素雰囲気で焼成すると、SiC中にＮが固溶するため低抵抗化できるが、Ｎの固溶により焼結助剤（Ｂ，Ｃ）の機能が阻害され気孔率１％以下の緻密な焼結体を得るのは困難である。
【００１０】
また、焼結中に取り込まれたNは、焼結助剤のBと電気的に打消しあう。更に、緻密に焼結すると雰囲気からのNの拡散が少なくなるため、これらの製法では、窒素加圧雰囲気が必要であり、気孔の存在する緻密でない常圧焼結SiCしか得られなかった。
【００１１】
焼結助剤として、AlとBの化合物であるAlB2は電気抵抗を低くする上で有効である(非特許文献１)。これらのAl化合物を焼結助剤とした常圧焼結SiCは、一般的に液相で焼結すると言われ、B,C(炭素)のみのものより低温で焼結するが、最適焼結温度より高温ではSiC粒子が成長し気孔が発生する。AlのSiCへの固溶は高温で増加するため、最適焼結温度ではAlが十分にSiCに固溶せず、抵抗が十分に低くならない。
【００１２】
BとAl2O3の同時添加は、密度も高く、抵抗も低くなるため有効な方法である（特許文献４、非特許文献２）。しかし、一般的に、常圧焼結SiCでは、焼結を阻害するSiC粉末表面のSiO2を1500℃近辺まで真空で除去する工程を経ており、この時にAl2O3の分解にともなう酸素成分が焼結助剤のCと反応したり、Al2O3が直接SiCと反応してAl2O、SiO、COを発生して発熱むらの原因となる。また、ドーパントであるAlを、SiC粒子の外からAl2O3（焼結助剤でもある）として添加する方法では、焼成時にAl2O3の不均質な反応・分解が起き易くなり、焼結後の比抵抗値にバラツキが生じる問題がある。
【００１３】
特許文献５で述べられている、出発物質に予めAl固溶量の多いSiC粉末を使用する方法は、焼結時の焼結助剤の分解も防ぎ、比抵抗のばらつきも少ない、低抵抗の常圧焼結SiCを作るうえで有効な方法である。しかし、SiC粉末へのAl固溶量の測定は難しい。なぜなら、SiC粉末表面上の超微細なAlは酸化してAl2O3になっているため酸による洗浄では分解されない。そのため、通常使われているSiC中のAlの分析方法(高周波誘導結合プラズマ発光分析(ICP)、蛍光X線分析)では、SiC粉末表面の超微細なAl2O3等も計量してしまうため、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析により、SiC粉末表面にAl、Al2O3等が存在しないことを確認しなければならない。
【００１４】
仮に、表面に細かいAl2O3等が存在するSiC粉末を使用した場合、表面のAl2O3の分解に伴うO2が発生するため、焼結助剤として添加されるC(炭素)は、余剰に添加されなくてはならない。表1に各種SiC粉末の不純物分析の結果を示す。
A：アチソン法で合成したグリーンSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
B：アチソン法で合成したブラックSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
C：シリカ還元法でのSiC合成時にAlを添加したSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
D：シリカ還元法でのSiC合成時にAlを添加したSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
E：Alを添加しアチソン法で合成したブラックSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したもの
【００１５】
【表１】
2015089862.tif 000002
【００１６】
また、特許文献５では、SiC粉末に固溶されているAlが多くなるほど、炭素の添加量が多くなっている。特許文献５の請求項においても、「助剤のC(炭素)量が3.0wt%〜6.0wt%」と多く、SiCヒーターとして使用される800℃〜1600℃の温度域では、炭素の酸化が問題となる。この点からも、ヒーターとして使用するには、常圧焼結SiC中の炭素はできるだけ少ない方が好ましい。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、緻密で電気抵抗の低い常圧焼結SiCセラミックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
出発原料としてAl量が0.06wt%以上かつ、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom%以下のSiC粉末と、焼結助剤にBまたはB4C、及び 0.3wt%未満のC(炭素)を使用することで、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が２%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスを得ることができた。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、電気抵抗の低い緻密なSiCセラミックスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Al固溶量は0.06wt％以上必要である。0.06wt%未満だと100Ωcm以下の比抵抗を得られない。成形は、一般的な押出し、鋳込み、一軸加圧成形、CIPなど特に制約されることなく、様々な形状への対応が可能になる。
【００２１】
C(炭素)は、3wt%以下でないと、SiCヒーターとして使用される800℃〜1600℃の温度域では、炭素の酸化が問題となる。
【００２２】
焼結温度は、1950〜2300℃が好ましく、Al固溶量の多いSiC粉末ほど低温焼結が可能である。また、焼成温度が高いほど、粒成長し低抵抗なSiC焼結体を得られ易くなる。焼結性を確保し、粒成長を促進するため、2000℃で保持後、より高温の2200〜2300℃程度で処理してもよい。真空処理温度は、室温から1400〜1700℃が好ましい。SiC粉末にAlを固溶させるこによって焼結性に与える効果は明確ではないが、Alを固溶したSiC粉末は、一般に市販されているSiC粉末（Al：0.01wt％以下）よりも易焼結性になるため、上記の製造方法に限定されるものではない。
【００２３】
Al固溶SiC粉末の製法は、アチソン法やβ型SiC粉末の合成で使用されるシリカ還元法等の既知のSiC粉末合成法を利用できる。アチソン法では、ブラックSiCと呼ばれる中で、特にAl固溶量の多いインゴットを粉砕して用いても良い。
【００２４】
また、予めカーボンンブラックや黒鉛粉等のＣ源、Si，SiO2等のSi源に、Al，Al2O3，Al4C3等のAl-源を加えて合成・粉砕し、酸処理したものを焼結用粉末として用いることもできる。(Yogyo-Kyokai-Shi 88 {9} 1980、  J. Mater. Sci. Let.4 (1985) 315)
ただし、SiC粉末は、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析でSiC粉末表面のAl、Al2O3、AlN、AlB2、Al4C3、Al(OH)3、AlP、Al2S2またはAlSbなどのAl化合物のAl量が0.1atom%以下を確認する必要がある。
【００２５】
本発明は、上記の問題点に対して鋭意検討した結果、予め出発原料としてのAl量が0.06wt%以上かつ、オージェ電子分光(AES)またはX線光電子分光分析(XPS／ESCA)による表面分析でSiC粉末表面のAl量が0.1atom%以下のSiC粉末のものを使用し、焼結助剤にBまたはB4C、及び 0.3wt%未満のC(炭素)を使用することで、嵩比重が3.00以上かつ開気孔率が２%以下、室温での比抵抗が100Ω・cm以下の常圧焼結SiCセラミックスを得ることができた。
【００２６】
室温での比抵抗が100Ω・cm以上では、導電性がなくヒーターとして使用できず、嵩比重が3.00未満で開気孔率が２%を超えると寿命が短くなる。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。
【００２８】
出発原料としてのSiC粉末の特性を表２に示す。粉末Eは特別にAlを固溶させたSiC粉末、粉末Aは屋久島電工製のOY-15、粉末Bはアチソン法で合成したブラックSiCを平均粒径0.7μmに粉砕したものを用いた。Alの量はICP発光分光分析法で測定され、X線光電子分光装置(ESCA)により、表面にAlもしくはAl2O3等のAl化合物が無いことが確認された。つまり、表２中に示したAlは全てSiC粉末に固溶している。
【００２９】
【表２】
2015089862.tif 000003
【００３０】
表２のSiC粉末にBまたはB4C、C(炭素)を混合し、鋳込み成形を行い120℃で乾燥した。成形体は1500℃または1600℃まで真空中で焼成した後、Arガスで置換し、2000℃以上で焼成した。嵩比重と気孔率はアルキメデス法で測定し、比抵抗は試料の両端に銀ペーストを塗って測定した。
【００３１】
以下に結果を示す。
実施例1〜５
表３に実施例１〜５を示す。SiC粉末として、Al固溶量が0.08%の粉末Bと0.48%の粉末Eを使用し、焼結助剤としてSiC粉末に対して外割りでB4C=0.2wt%、C=2.0wt%を添加し、1500℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2050℃〜2300℃でそれぞれ焼結した。いずれの試料の比抵抗も100Ω・cm以下で、嵩比重3.00以上で開気孔率は2.0%以下であった。
【００３２】
【表３】
2015089862.tif 000004
【００３３】
実施例６,７
実施例1〜５において、1600℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2100℃で焼結した以外は全て実施例1〜５と同様の方法で行った。結果を表4に示す。実施例６,７から、いずれの試料も、比抵抗が100Ω・cm以下で、嵩比重3.00以上で開気孔率は2.0%以下であった。
【００３４】
【表４】
2015089862.tif 000005
【００３５】
比較例１〜４
表５に比較例１〜４を示す。SiC粉末として、Al固溶量が0.01%の粉末Aを使用し、焼結助剤としてSiC粉末に対して外割りでB4C=0.2wt%、C=2.0wt%を添加し、1500℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2000℃〜2300℃でそれぞれ焼結した。結果を表３に示す。いずれの試料の比抵抗は100Ω・cm以上であった。比較例１においては、嵩比重2.79以下で開気孔率は11.5%であった。
【００３６】
【表５】
2015089862.tif 000006
【００３７】
比較例５
比較例1〜４において、1600℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2100℃で焼結した以外は全て比較例1〜４と同様の方法で行った。結果を表６に示す。比較例５は、比抵抗が147Ω・cm、嵩比重2.99で開気孔率は1.4%であった。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
実施例８、比較例６
SiC粉末として、Al固溶量が0.08%の粉末Bと0.01%の粉末Aを使用し、焼結助剤としてSiC粉末に対して外割りでB=1.0wt%、C=2.0wt%を添加し、1500℃まで真空で焼成し、Arガス置換した後、2300℃で焼結した。粉末Bは比抵抗が35Ω・cm、嵩比重3.10、開気孔率0.3%であったが、粉末Aは比抵抗が203Ω・cmと高かった。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
比較例７
SiC粉末として、ESCAでのAl2O3の表面分析(atom%)が9.85％の粉末Cおよび7.79%の粉末Dを実施例２と同条件にて焼結したが、嵩比重が低く、緻密なSiCセラミックスが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、緻密なSiCセラミックスが得られ、SiCヒーターの寿命を延ばすことができる。