(57)【要約】【課題】本発明の目的は、線膨張係数の異なる複数の部材を、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物を用いて接合させた積層体を提供することであり、特に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が高伸びと高弾性率を両立し、さらに、積層体を構成する複数の異種部材が前記硬化性樹脂組成物によって強固に接着された積層体を提供することにある。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、線膨張係数の異なる複数の部材の間に硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより前記部材を接合させてなる積層体であって、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、を含有する硬化性樹脂組成物であることを特徴とする積層体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線膨張係数の異なる複数の部材の間に硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより前記部材を接合させてなる積層体であって、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、を含有する硬化性樹脂組成物であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、コア層とシェル層とから構成される２層以上のコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記コア層のガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シェル層のガラス転移温度が２０℃未満であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
（Ｂ）成分がエポキシ基を含有しないことを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することを特徴とする請求項２，４，５，６または７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムであることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、よりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
（Ｂ）成分が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項２，３，４，５，６，８，９または１０に記載の積層体。
【請求項１２】
エポキシ基を有するモノマー成分が、グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の体積平均粒子径が、１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
（Ｂ）成分の体積平均粒子径が、１５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
（Ｂ）成分が、硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の積層体。
【請求項１６】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）を含有し、（Ａ）成分の総量の内の（Ａ１）成分の含有量が、１〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
（Ａ）成分として、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（Ａ２）を含有し、（Ａ）成分の総量の内の（Ａ２）成分の含有量が、１〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の積層体。
【請求項１８】
硬化性樹脂組成物が、一液型硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の積層体。
【請求項１９】
硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤（Ｃ）１〜４０質量部を含有する事を特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の積層体。
【請求項２０】
硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有する事を特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の積層体。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかに記載の積層体を用いてなる車両用構造パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張係数の異なる２枚以上の複数の部材を、硬化性樹脂組成物を用いて接合させた積層体に関し、特に前記硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を主成分とする構成樹脂組成物の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れており、車両の構造パネルなどの構造用接着剤として使用されている。
【０００３】
一般に、車両の構造部材には鋼板が使用されているが、近年、車両軽量化のニーズに伴って、アルミニウム板やＦＲＰ板などが適用されつつある。そのため、線膨張係数の異なる複数の部材を構造用接着剤で張り合わせて接合するケースがある。ところが、特許文献１に開示されているように、エポキシ樹脂を主成分とする構造接着剤は、高弾性率・高剛性であるものの、硬化物の伸び性が乏しく、複数の異種基材間の線膨張係数の違いによる応力のために耐久劣化し、接合面の剥がれ等の問題が生じる場合があった。特許文献１では、変性エポキシ樹脂を比較的多量に使用して伸び性を改善し、前記課題を解決している。
【０００４】
一方、特許文献２には、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に、ポリマー微粒子を分散させることにより、得られる硬化物の靱性や耐衝撃性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０８２７８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９−０３４９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、変性エポキシ樹脂を多量に使用した硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸び性が不十分であったり、多量添加に伴って弾性率が大きく低下する場合があることが判明した。
【０００７】
高速走行時の高い操縦安定性には車体剛性が必須であり、構造部材に使用する構造接着剤を硬化してなる硬化物は、高弾性率であることが望まれる。
【０００８】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、線膨張係数の異なる複数の部材を、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物を用いて接合させた積層体であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が高伸びと高弾性率を両立し、さらに、積層体を構成する複数の異種部材が前記硬化性樹脂組成物によって強固に接着された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、線膨張係数の異なる複数の部材の間に硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより前記部材を接合させてなる積層体において、前記硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、を含有する硬化性樹脂組成物を用いた場合に、得られる硬化物が高伸びと高弾性率を両立して、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本願発明は、線膨張係数の異なる複数の部材の間に硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより前記部材を接合させてなる積層体であって、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、を含有する硬化性樹脂組成物であることを特徴とする積層体に関する。
【００１１】
（Ｂ）成分は、コア層とシェル層とから構成される２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。
【００１２】
前記コア層のガラス転移温度は０℃以上であることが更に好ましい。
【００１３】
前記シェル層のガラス転移温度は２０℃未満であることが更に好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量は、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分はエポキシ基を含有しないことが更に好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することが更に好ましい。
【００１８】
前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムであることが更に好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、よりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが更に好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分は、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが更に好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有するモノマー成分は、グリシジルメタクリレートであることが更に好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の体積平均粒子径は、１０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の体積平均粒子径は、１５０〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は、硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）を含有し、（Ａ）成分の総量の内の（Ａ１）成分の含有量が、１〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分として、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（Ａ２）を含有し、（Ａ）成分の総量の内の（Ａ２）成分の含有量が、１〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂組成物は、一液型硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００２８】
硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤（Ｃ）１〜４０質量部を含有することが好ましい。
【００２９】
硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。
【００３０】
好ましくは、車両用構造パネルである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、線膨張係数の異なる複数の部材に強固に接着し、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は高伸びと高弾性率を両立するので、これら異種部材の間に前記硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に硬化させて接合した積層体は、異種部材間の線膨張係数の違いにより生じた応力による接合面の剥がれ等が無く、更に、高剛性の構造部材となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の積層体について詳述する。本発明の積層体は、線膨張係数の異なる複数の部材の間に後述の硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせ、その後に、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより前記部材を接合させて得られる。
【００３３】
本発明の積層体は、車両や航空機、船舶等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品、など）として使用可能であり、特に、構造パネルとして使用することが好ましく、車両用構造パネルとして使用することが更に好ましい。
【００３４】
前記の車両用構造パネルとしては、例えば、自動車のエンジンフード、ルーフ、フロア、トランクリッド、ドア、フェンダー、タイヤハウス、ピラー、ルーフレール、シル、などのアウターパネルやインナーパネルが挙げられる。特に、ピラー、ルーフレール、シルなどの閉断面構造を有する構造部材を構成する構造パネルとして有効である。
【００３５】
本発明では、線膨張係数の異なる２枚以上の複数の部材を使用する。ここで、線膨張係数は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による値である。本発明において、線膨張係数の異なる部材とは、ＴＭＡで決定される線膨張係数の差が２×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上、好ましくは５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上である異種部材をいう。
【００３６】
本発明における積層体を構成する部材としては、熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板、高張力鋼板、ステンレス鋼板、メッキ鋼板（亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル鋼板、など）、アルミニウム板、アルミニウム合金板（アルミニウム−マンガン合金板、アルミニウム−マグネシウム合金板、など）、炭素繊維やガラス繊維などの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板などが挙げられる。これらの材料のなかで、線膨張係数の異なる材料の組合せとしては、例えば、一方が鋼板（メッキ鋼板を含む）であり、他方がアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）である組合せや、一方が鋼板（メッキ鋼板を含む）であり、他方がＦＲＰ板である組合せや、一方がアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）であり、他方がＦＲＰ板である組合せ、などが挙げられる。
【００３７】
積層体を構成する部材は板状であることが好ましく、その厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜４ｍｍがより好ましく、０．５〜３．５ｍｍが更に好ましく、０．６〜３ｍｍが特に好ましい。部材の厚みが０．１ｍｍよりも薄いと、強度が十分ではない場合がある。部材の厚みが５ｍｍよりも厚いと、高コストで重量が重くなる場合がある。
【００３８】
積層体を構成する硬化物の層は後述の硬化性樹脂組成物を硬化して得られ、板状であることが好ましく、その平均厚みは、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０７〜０．４ｍｍが更に好ましく、０．１〜０．３ｍｍが特に好ましい。硬化物の層の平均厚みが０．０１ｍｍよりも薄いと、厚み斑が発生する場合がある。硬化物の層の平均厚みが１ｍｍよりも厚いと、高コストで重量が重くなる場合がある。なお、硬化物の層の平均厚みが厚いほど、異種部材間の線膨張係数の違いによる応力を厚い硬化物層が緩和し、接合面の剥がれ等の問題を回避できるが、高コストになったり、積層体中の硬化物層の割合が増加して積層体の剛性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種部材に強固に接着し、硬化して得られる硬化物は高伸びと高弾性率を両立する。異種部材間にこの硬化性樹脂組成物を用いて接合した積層体は、異種部材間の線膨張係数の違いにより生じた応力による接合面の剥がれ等が無く、更に、高剛性の構造部材となる。
【００４０】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分として、エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
【００４２】
また、前述のエポキシ樹脂の中でも、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（Ａ２）、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂は、コスト、硬化物の伸び、弾性率、部材への接着性、等の点から好ましい。
【００４３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（Ａ２）、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂は、後述の（Ｂ）成分との組合せにより、高伸びの硬化物が得られやすいので好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）または軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（Ａ２）は、伸びと弾性率の物性バランスの点からより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）は、特に好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する場合、（Ａ）成分の総量の内の（Ａ１）成分の含有量は、１〜１００ｗｔ％であることが好ましく、５〜８０ｗｔ％であることがより好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｗｔ％であることが特に好ましい。（Ａ１）成分の含有量が少ないと、得られる硬化物の伸び物性値が十分ではない場合がある。（Ａ１）成分の含有量が多いと、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐熱性が十分ではない場合がある。
【００４５】
（Ａ２）成分の数平均分子量は、５００〜６０００であることが好ましく、７００〜２０００がより好ましく、８００〜１５００が更に好ましい。（Ａ２）成分の数平均分子量が５００未満では、得られる硬化物の伸び物性が十分ではない場合があり、数平均分子量が６０００よりも大きいと、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００４６】
（Ａ）成分として、軟化点が５０℃以上であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（Ａ２）を含有する場合、（Ａ）成分の総量の内の（Ａ２）成分の含有量は、１〜１００ｗｔ％であることが好ましく、５〜８０ｗｔ％であることがより好ましく、１０〜６０ｗｔ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｗｔ％であることが特に好ましい。（Ａ２）成分の含有量が少ないと、得られる硬化物の伸び物性値が十分ではない場合がある。（Ａ２）成分の含有量が多いと、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００４７】
（Ａ）成分として、（Ａ２）成分や、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、を使用する場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、そのため、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用添加することが好ましい。
【００４８】
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、エポキシド反応性基、例えばアミノ基又はカルボキシル基を有する少なくとも１つの非架橋液体ゴムとのエポキシ末端付加体である。前記非架橋液体ゴムのＴｇは、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましい。
【００４９】
ゴム変性エポキシ樹脂は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
前記非架橋液体ゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマー、又は共役ジエンのコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは好ましくはブタジエン又はイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーはアクリロニトリルである。好ましいコポリマーはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。
【００５１】
前記非架橋液体ゴムは好ましくは、平均で約１．５個、より好ましくは約１．８個から、約２．５個まで、より好ましくは約２．２個までのエポキシド反応性末端基を１分子当たりに有する。前記非架橋液体ゴムの数平均分子量は、約２０００〜約６０００が好ましく、約３０００〜約５０００がより好ましい。
【００５２】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＲシリーズ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製ＥＰＯＮ  Ｒｅｓｉｎ  ５８００５やＥＰＯＮ  Ｒｅｓｉｎ  ５８００６、ＣＶＣ製Ｈｙｐｏｘシリーズ（Ｈｙｐｏｘ  ＲＡ  ８４０、Ｈｙｐｏｘ  ＲＡ  １３４０、Ｈｙｐｏｘ  ＲＦ  １３４１）等を挙げることができる。
【００５３】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有するものであれば、特に限定されず使用することができる。
【００５４】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポギーシリーズや、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＵシリーズ、ＣＶＣ製Ｈｙｐｏｘシリーズ（Ｈｙｐｏｘ  ＵＡ  １０、Ｈｙｐｏｘ  ＵＡ  １１）等を挙げることができる。
【００５５】
ゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂は、その添加により得られる硬化物の伸び物性が向上するが、変性エポキシ樹脂を多量に使用しても、得られる硬化物の伸び性が不十分であったり、多量添加に伴って弾性率が大きく低下する。そのため、（Ａ）成分の総量の内のゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１０ｗｔ％以下であることが更に好ましく、５ｗｔ％以下であることが特に好ましい。同様に、（Ａ）成分の総量の内のウレタン変性エポキシ樹脂の含有量は、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１０ｗｔ％以下であることが更に好ましく、５ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部を使用する。（Ｂ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は高弾性率を維持しながら、高伸び物性を発現する。
【００５８】
得られる硬化性樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量は２〜７０質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましく、４〜２０質量部が特に好ましい。
【００５９】
ポリマー微粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０〜２０００ｎｍが好ましく、３０〜６００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６０】
また、得られる硬化物の伸び物性と弾性率とのバランス、および、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１５０〜５００ｎｍが好ましく、１８０〜４００ｎｍがより好ましく、２００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００６１】
更に、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の伸び物性と弾性率とのバランスを考慮すると、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、（Ｂ）成分がエポキシ基を実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００６２】
一方で、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の伸び物性と弾性率とのバランス、および、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性、の両方を考慮すると、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０４〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する傾向がある。０．２ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと得られる硬化物の伸び物性と弾性率とのバランスが低下する傾向があり、更に、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する傾向がある。
【００６３】
（Ｂ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。
【００６４】
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｂ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０〜１０質量％を含むことが好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子が硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触や凝集することなく）分散していることを意味する。硬化性樹脂組成物中のポリマー微粒子の分散状態を観察することは非常に困難であるため、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に希釈し、これをレーザー光散乱を利用した粒子径測定装置等を用いてその粒子径を測定することにより確認できる。または、硬化性樹脂組成物を硬化させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すれば、容易に確認できる。ポリマー微粒子が組成物中で凝集している場合、粒子の凝集力が非常に強いため、組成物を溶剤で希釈しても凝集体を一次粒子に分離することはできない。また、硬化前の組成物においてポリマー微粒子が一次分散していないにもかかわらず、硬化後にポリマー微粒子が一次分散する可能性はなく、硬化物中においてポリマー微粒子が一次分散していれば、硬化前の組成物でもポリマー微粒子は一次分散している。
【００６６】
特に限定されないが、分散状態を表す指標として、以下の（式１）で定義される粒子分散率を挙げることができる。粒子分散率は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。２０％未満の場合には、得られる硬化物の接着性や耐衝撃性が十分ではない場合がある。
【００６７】
粒子分散率（％）＝（１−（Ｂ１／Ｂ０））×１００・・・（式１）
（なお、（式１）において、Ｂ１は、３個以上が接触しているゴム状ポリマー粒子（Ｂ）の個数Ｂ１（なお、ある１個のゴム状ポリマー粒子（Ｂ）がｎ個に接触している場合、個数はｎ個とカウントする）であり、Ｂ０は、ゴム状ポリマー粒子（Ｂ）の総個数である。）
【００６８】
前記粒子径測定による体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は、特に制限されないが、３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が３以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、３を超えた粒度分布を有する硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性などの物性が低い場合がある。
【００６９】
なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定し、ＭｖをＭｎで除することによって求めることができる。
【００７０】
ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、一次粒子の状態で分散している場合、ポリマー微粒子が分散安定性を保持していることになる。ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、安定な分散を保持できることが好ましい。
【００７１】
（Ｂ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００７２】
ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。
【００７３】
以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００７４】
ゴムとしての性質を有する弾性コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００質量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０質量％含んで構成されるモノマー組成物から得られるジエン系ゴム又は（メタ）アクリレート系ゴムや、オルガノシロキサン系ゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、（メタ）アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上しようとする場合には、弾性コア層はオルガノシロキサン系ゴムの弾性体であることが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００７５】
弾性コア層に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
ジエン系ゴムとしては、靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。
【００７７】
また、弾性コア層に用いる（メタ）アクリレート系ゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００７８】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００７９】
また、弾性コア層を構成し得るオルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与する上で好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００８０】
弾性コア層がオルガノシロキサン系ゴム弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を１００質量％として８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有していることが好ましい。
【００８１】
ポリマー微粒子の硬化性樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分（ジエン系ゴム又は（メタ）アクリレート系ゴム）に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００８２】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００８３】
本発明において、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。
【００８４】
一方、得られる硬化物の弾性率（剛性）の低下を抑制し、得られる硬化物の伸び物性と弾性率とのバランスを向上させる為には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００８５】
なお、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇｎ）は以下に示す式（式２）で算出することが可能である。
【００８６】
１／Ｔｇｎ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ  （式２）
ここで、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎがそれぞれ成分１、２、・・・、ｎの単独重合体のＴｇ（Ｋ）、ｗ１、ｗ２、・・・、ｗｎがそれぞれ成分１、２、・・・、ｎの重量分率である。また、単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、１９９９  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値等を用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をＴｇとして採用すればよい。
【００８７】
Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００質量％（より好ましくは、６５〜９９質量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０質量％（より好ましくは、１〜３５質量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００８８】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００８９】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート、等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。
【００９０】
単独重合体のＴｇが０℃未満のモノマーとしては特に限定されないが、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン系ゴム類、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類を構成するモノマーが挙げられる。
【００９１】
また、コア層の体積平均粒子径は０．０３〜２μｍが好ましいが、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると最終成形体の耐熱性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
コア層の割合は、ポリマー粒子全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。
【００９３】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００９４】
≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、ゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層として、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
【００９５】
前記ゴム表面架橋層としては、同一分子内にラジカル重合性炭素−炭素二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなるものが好ましい。
【００９６】
中間層は本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる効果、および、ポリマー微粒子（Ｂ）の（Ａ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
【００９７】
前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００９８】
その他のビニルモノマーとしては、前記コア層に使用可能な（メタ）アクリレート系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルアレーン類、および、ビニルシアン類等の前述の各種モノマーが挙げられる。
【００９９】
≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したものである。シェル層は、ポリマー微粒子と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性樹脂組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなることが好ましい。
【０１００】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマー層とコア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【０１０１】
シェル層形成用モノマーとしては、（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。
【０１０２】
さらに、得られる硬化物の伸び物性と弾性率とのバランスを向上させる為には、シェル層のＴｇは、２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは０℃未満、さらに好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−４０℃未満である。また、シェル部のＴｇは、単独重合体、又は、２種以上のモノマーの共重合体として２０℃未満で有れば特に限定されるものではない。なお、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇｎ）は前述の式（数式１）で算出することが可能である。
【０１０３】
シェル層のＴｇを、２０℃未満とし、更に、（Ａ）成分との相溶性を向上させ、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にするモノマーとして、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートからなる群より選ばれる1種以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｗ）を使用することが好ましい。前記モノマー（Ｗ）は、シェル層に使用する全モノマーの内、２０質量％以上含まれていることが好ましく、４０質量％以上含まれていることがより好ましく、６０質量％以上含まれていることが更に好ましく、８０質量％以上含まれていることが特に好ましい。
【０１０４】
硬化物やポリマー中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。
【０１０５】
エポキシ基を有するモノマーを用いて（Ｂ）成分にエポキシ基を導入する場合には、エポキシ基を有するモノマーは、（Ｂ）成分のポリマー微粒子全体１００質量％中に、０．１５〜２．８質量％含まれていることが好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましく、０．３５〜２質量％が更に好ましく、０．５〜１．５質量％が特に好ましい。エポキシ基を有するモノマーが０．１５質量％未満では硬化物の耐衝撃性改良効果が低下する場合がある。エポキシ基を有するモノマーが２．８質量％よりも大きいと、耐衝撃性改良効果が低下する場合があり、また、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【０１０６】
エポキシ基を有するモノマーは、シェル形成用モノマー１００質量％中に、０．５〜９０質量％含まれていることが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が更に好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。エポキシ基を有するモノマーがシェル形成用モノマー中の０．５質量％未満では硬化物の耐衝撃性改良効果が低下する場合がある。エポキシ基を有するモノマーがシェル形成用モノマー中の９０質量％よりも大きいと、耐衝撃性改良効果が低下する場合があり、また、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【０１０７】
エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。
【０１０８】
また、シェル層形成用モノマーとして、重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる（作業性が改善する）傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【０１０９】
多官能性モノマーは、シェル形成用モノマー１００質量％中に、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。
【０１１０】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１１１】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｗ）以外の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
前記重合性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、および、トリアリルイソシアヌレートである。
【０１１５】
これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【０１１７】
シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
【０１１８】
先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得た。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離した。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによって算出した。
【０１１９】
≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１２０】
また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１２１】
（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知の方法により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【０１２２】
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知の方法により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【０１２３】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【０１２５】
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。
【０１２６】
また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【０１２７】
レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。また重合性不飽和結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
【０１２８】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器にコア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。
【０１２９】
＜無機充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材として、ケイ酸および／またはケイ酸塩を添加することができる。
【０１３０】
具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、などが挙げられる。
【０１３１】
前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、（Ａ）成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
【０１３２】
その他の無機充填材としては、ドロマイトおよびカーボンブラックの如き補強性充填材；膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。
【０１３３】
無機充填材の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましく、５〜４０質量部が更に好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。１質量部未満では、チクソ性付与効果が十分ではない場合があり、１００質量部より多いと、硬化性樹脂組成物が高粘度となり、取り扱い難くなる場合がある。
【０１３４】
無機充填材は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１３５】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）＞
本発明では、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を使用することができる。
【０１３６】
本発明の硬化性樹脂組成物を仮に一成分型接着剤として使用する場合、８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱すると接着剤が急速に硬化するように（Ｃ）成分を選択するのが好ましい。逆に、室温（約２２℃）や少なくとも５０℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、（Ｃ）成分および後述の（Ｄ）成分を選択するのが好ましい。
【０１３７】
（Ｃ）成分としては、例えば、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに、芳香族ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルスルホン）が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いるのがより好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【０１３８】
上記硬化剤の中でも、潜在性エポキシ硬化剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を一液化できるため好ましい。
【０１３９】
（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１４０】
（Ｃ）成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部が更に好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。１質量部未満では、本願の硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。４０質量部より多いと、本願の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、取り扱い難くなる場合がある。
【０１４１】
＜硬化剤促進剤（Ｄ）＞
本発明では、必要に応じて硬化促進剤（Ｄ）を使用することができる。
【０１４２】
（Ｄ）成分は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分上のエポキシド反応性基との反応）を促進するための触媒である。
【０１４３】
（Ｄ）成分としては、尿素類、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ｔｅｒｔ−アクリル−またはアルキレンアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはこれらの誘導体、イミダゾール誘導体、一般にＣ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾールまたはＮ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタム、等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
【０１４４】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１４５】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましく、０．８〜２質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、本願の硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。１０質量部より多いと、本願の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、取り扱い難くなる場合がある。
【０１４６】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、酸化カルシウムなどの脱水剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
【０１４７】
＜硬化性樹脂組成物の製法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を主成分とする硬化性樹脂組成物中に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。
【０１４８】
このような、ポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）の有機溶媒分散液を得る第２工程と、有機溶媒分散液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【０１４９】
一次粒子が多数凝集した凝集体（例えば粉体状のポリマー微粒子）を液状の樹脂に混合した場合、粒子の物理的な凝集力が非常に強いため、ホモジナイザーなどで強力な機械的せん断力をかけても、樹脂中でポリマー微粒子を凝集なく分散した状態にさせることは極めて困難である。
【０１５０】
（Ａ）成分は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【０１５１】
上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、前記その他配合成分、の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１５２】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー微粒子（Ｂ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分中に再分散することが可能である。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｂ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分に（Ｂ）成分が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が熱劣化する場合がある。
【０１５３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、線膨張係数の異なる複数の部材の一方あるいは、両方に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、該異種部材間に硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより、該異種部材を接合させて得る事ができる。
【０１５４】
硬化条件としては、特に制限は無いが、例えば、一成分型の硬化性樹脂組成物を使用する場合、８０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度まで加熱することにより、好ましくは３０分以内、より好ましくは２０分以内に硬化させ、異種部材を接合させた積層体を得る事ができる。
【０１５５】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、取扱い性の点から、一液型の硬化性樹脂組成物であるのが好ましい。
【０１５６】
本発明の積層体は、車両や航空機、船舶等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品、など）として使用可能であり、特に、構造パネルとして使用することが好ましく、特に、車両用構造パネルとして有用である。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。
【０１５８】
評価方法
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。
【０１５９】
＜ポリマー粒子の平均粒子径の測定＞
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスを脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【０１６０】
＜１．コア層の形成＞
（製造例１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。 
（製造例１−２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製）
耐圧重合機中に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を２１質量部（ポリブタジエンゴム７質量部を含む）、脱イオン水１８５質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Ｂｄ９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、及びＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。
【０１６１】
＜２．ポリマー微粒子の調製（シェル層の形成）＞
（製造例２−１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）７８質量部（ポリブタジエンゴム粒子２６質量部を含む）、製造例１−２で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）１８３質量部（ポリブタジエンゴム粒子６１質量部を含む）、及び脱イオン水５４質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、スチレン（Ｓｔ）５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）４質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４質量部、及び、ＣＨＰ０．０４質量部の混合物を８５分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１９μｍであった。
（製造例２−２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−２）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８２質量部、ＥＤＴＡ０．００６質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１５質量部、ＳＦＳ０．２質量部、及びＳＤＢＳ０．１５質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、そこに、Ｓｔ７３質量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）１．３７質量部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２１質量部の混合物を、１７５分間かけて連続的に滴下したのち、０．５時間後に、さらに２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０質量部、ＡＬＭＡ０．１９質量部、及びＣＨＰ０．００３質量部の混合物を２５分間かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了から０．５時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子の架橋ポリマー層を含む水性ラテックス（Ｒ−３）を得た。引き続き、そこに、Ｓｔ６質量部、ＡＮ４質量部、ＧＭＡ７質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を２００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１２μｍであった。
（製造例２−３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−３）の調製）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）７８質量部（ポリブタジエンゴム粒子２６質量部を含む）、製造例１−２で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）１８３質量部（ポリブタジエンゴム粒子６１質量部を含む）、及び脱イオン水５４質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１２質量部、ＧＭＡ１質量部、及び、ＣＨＰ０．０４質量部の混合物を８５分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１９μｍであった。
【０１６２】
＜３．硬化性樹脂中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物の調製＞
（製造例３−１〜３−３；分散物（Ｍ−１〜Ｍ−３）の調製）
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２−１〜２−３で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｌ−１〜Ｌ−３）を１３２ｇ（ポリマー微粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１：三菱化学社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ）６０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１〜Ｍ−３）を得た。
【０１６３】
（実施例１〜１２、比較例１〜２）
表１に示す処方にしたがって、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂、前記製造例３−１〜３−３で得られた分散物（Ｍ−１〜Ｍ−３）、（Ｃ）成分であるエポキシ硬化剤、（Ｄ）成分である硬化促進剤、をそれぞれ計量し、よく混合し、更に、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を、厚み３ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１７０℃で１時間で２時間硬化させ、厚み３ｍｍの硬化板を得た。  この硬化板を、１号型試験片の形状に切削し、チャック間距離：１１５ｍｍ、標線間距離：５０ｍｍ、測定温度：２３℃、テストスピード：１ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って引張試験を行った。
【０１６４】
配合組成と引張試験の結果を表１に示す。
【０１６５】
なお、表１中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４〜１９４）、
ｊＥＲ１００１（三菱化学社製、環球法による軟化点が６４℃であるビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂、エポキシ当量：４５０〜５００）
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ  ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６４〜１７２）
＜変性エポキシ樹脂＞
ＥＰＯＮ  Ｒｅｓｉｎ  ５８００５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、エラストマー変性エポキシ樹脂、エラストマー濃度：４０ｗｔ％、エポキシ当量：３２５〜３７５）
＜ヒュームドシリカ＞
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０（ＣＡＢＯＴ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ）、
＜エポキシ硬化剤（Ｃ）＞
Ｄｙｈａｒｄ  １００Ｓ（ＡｌｚＣｈｅｍ製、ジシアンジアミド）、
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ３００（ＡｌｚＣｈｅｍ製、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア）、
【０１６６】
【表１】
2015182248.tif 000002
【０１６７】
表１から、本発明の硬化性樹脂組成物は、引張破壊ひずみ（ａ）が大きく、かつ、引張弾性率（ｂ）が大きいことが分かる。つまり、高伸びと高弾性率を両立している。このことは、ａ×ｂの乗算値が、本発明の硬化性樹脂組成物が特に高い値であることから確認することができる。
【０１６８】
（実施例１３〜１９、比較例３〜４）
表２に示す処方にしたがって、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂、前記製造例３−１〜３−３で得られた分散物（Ｍ−１〜Ｍ−３）、各種無機充填材、反応性希釈剤、（Ｃ）成分であるエポキシ硬化剤、（Ｄ）成分である硬化促進剤、をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６９】
線膨張係数が異なる部材として、鋼板（線膨張係数：１．２×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃）、アルミニウム板（線膨張係数：２．４×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃）、または、ＧＦＲＰ板（線膨張係数：０．７×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃）、の何れかの２枚を用い、これらの異なる２枚の部材の間に前記硬化性樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより、異なる２枚の部材を接合させて積層体を得た。
【０１７０】
得られた積層体を以下の方法により、接着性を評価した。
＜せん断接着強さ＞
硬化性樹脂組成物を、寸法：２５×１００×１．６ｍｍのＳＰＣＣ鋼板と、寸法：２５×１００×４．０ｍｍのＧＦＲＰ板に塗布し、接着層厚み０．１３ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、測定温度：２３℃、テストスピード：１．３ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従って、せん断接着強さを測定した。
＜動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）＞
硬化性樹脂組成物を、寸法：２０×９０×０．８ｍｍのＳＰＣＣ鋼板と、寸法：２０×９０×１．０ｍｍのアルミニウム板（Ａ５０５２）に塗布し、に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＩＳＯ  １１３４３に従って、２３℃での動的割裂抵抗力を測定した。
【０１７１】
配合組成とせん断接着強さおよび動的割裂抵抗力の結果を表２に示す。
【０１７２】
なお、表２中の各種配合剤は、表１中の配合剤以外に以下に示すものを使用した。
＜重質炭酸カルシウム＞
ホワイトンＳＢ（白石カルシウム製、無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径：１．８μｍ）
＜酸化カルシウム＞
ＣＭＬ＃３１（近江化学工業製）
＜カーボンブラック＞
ＭＯＮＡＲＣＨ  ２８０（Ｃａｂｏｔ製）
＜反応性希釈剤＞
Ｃａｒｄｕｌａ  Ｅ１０Ｐ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、バーサチック酸グリシジルエステル）
ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−２５（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
【０１７３】
【表２】
2015182248.tif 000003
【０１７４】
表２から、せん断接着性と耐衝撃剥離接着性に優れることが判る。