(57)【要約】【課題】電池性能を良好に保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させることができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極および負極を備える電極体２０と、電極体２０を収容する電池ケース３０と、電池ケース３０の内圧が予め定められた圧力以上に上昇する過充電状態になると、電極体２０と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と、水および／またはアルコールを内包するマイクロカプセル１０とを備える。マイクロカプセル１０は、電池ケース３０の内壁と電極体２０との間であって、かつ、通常時には電解液１２が存在せず、過充電時には電解液１２が存在し得る部位に配置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に上昇する過充電状態になると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と、
水および／またはアルコールを内包するマイクロカプセルと
を備え、
前記マイクロカプセルは、前記電池ケースの内壁と前記電極体との間であって、かつ、通常時には前記電解液が存在せず、過充電時には前記電解液が存在し得る部位に配置されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。このようなリチウム二次電池の典型的な構造の一つとして、電極体及び電解質が収容された電池ケースを密閉して成る密閉構造のリチウム二次電池（密閉型電池）が挙げられる。
【０００３】
ところで、この種のリチウム二次電池を充電処理する際、電池に通常以上の電流が供給されて過充電となることがあり得る。かかる過充電の進行を停止するために、電池内部のガス圧力（電池ケースの内圧）が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構を備えた電池が提案されている。一般に、電池が過充電状態になると、電解液の非水溶媒等が電気分解されてガス及び熱が発生する。上記電流遮断機構は、このガスを検知して電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。また、特許文献１には、電池の内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた二次電池において、電極体内にマイクロカプセルを配置し、かつ該マイクロカプセル内にシクロヘキシルベンゼン等のガス発生剤を内包させることが記載されている。かかる構成によると、過充電時に電池温度が上昇したときに、マイクロカプセル内のガス発生剤からガスが発生し、マイクロカプセルが破裂することで、電池ケースの内圧が一気に上昇する。これにより、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術によると、電極体内にマイクロカプセルを配置しているので、該マイクロカプセルが電荷担体（例えばリチウムイオン）の移動の妨げとなり、電池抵抗が上昇する場合があった。電池性能を良好に保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させることが望ましい。本発明は、上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、  正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に上昇する過充電状態になると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と、水系液体を内包するマイクロカプセルとを備える。そして、前記マイクロカプセルは、前記電池ケースの内壁と前記電極体との間であって、かつ、通常時（すなわち電池が通常の充放電範囲で使用されている間）には前記電解液が存在せず、過充電時には前記電解液が存在し得る部位に配置されている。
【０００７】
ここで、本明細書において「マイクロカプセル」とは、内包物を皮膜により被覆した直径がマイクロメートルオーダー（即ち直径が１μｍ〜１０００μｍ）又はそれ以下のサイズ（即ち直径が１μｍ以下であるナノオーダー）の微小な粒子であり、該マイクロカプセルの内部には種々の物質（例えば液体）を内包することができる。
【０００８】
かかる構成によると、通常時（すなわち電池が通常の充放電範囲で使用されている間）には、マイクロカプセルが電池ケースの内壁と前記電極体との間であって、かつ、電解液が存在しない部位に配置されているので、該マイクロカプセルが電池構成材料（電極体や電解液）と接触することによる悪影響（例えば出力特性の低下）を回避することができる。また、過充電状態になると、負極が膨張して電解液が電極体の外部に押し出され、電解液の液面が上昇することで、マイクロカプセルが電解液と接触する。マイクロカプセルが電解液に浸されると、マイクロカプセルに熱が伝わり、内包された水および／またはアルコールが突沸してマイクロカプセルが破裂する。そして、マイクロカプセルに内包されていた水および／またはアルコールが電解液と反応し、電解液の分解を促進させることで、電池ケースの内圧が速やかに上昇する。これにより電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。即ち、本発明によれば、通常時の電池性能を良好に保ちつつ、過充電時に電流遮断機構を適切に作動させ得る二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】（ａ）は通常時の余剰電解液の位置を示す模式図であり、（ｂ）は過充電時の余剰電解液の位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１２】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００１３】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１４】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１５】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材を混合することができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１６】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１７】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極活物質層形成用組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１８】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。
【００１９】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００２２】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、水および／またはアルコールを内包するマイクロカプセル１０を備えている。マイクロカプセル１０は、電池ケース３０の内壁と電極体２０との間であって、かつ、通常時には電解液が存在せず、過充電時には電解液が存在し得る部位に配置されている。
【００２３】
図２（ａ）は通常時（すなわち電池が通常の充放電範囲で使用されている間）の余剰電解液の位置を示す模式図であり、（ｂ）は過充電時の余剰電解液の位置を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、マイクロカプセル１０は、通常時には、電池ケース３０の内壁と電極体２０との間であって、かつ、通常時には余剰電解液（電極体外に貯留され、電極体の端部に接する電解液）１２が存在しない部位Ａに配置されている。また、過充電状態になると、図２（ｂ）に示すように、負極が膨張して電解液１２が電極体２０の外部に押し出され、余剰電解液１２の液面が上昇する。マイクロカプセル１０は、電池ケース３０の内壁と電極体２０との間であって、かつ、過充電時には余剰電解液１２と接触し得る部位に配置されている。この実施形態では、電池ケース３０の内壁に保持板１４が設けられている。保持板１４は、例えば電解液を透過し得る材料により構成されている。かかる保持板１４の上にマイクロカプセル１０が保持（固定）されている。ただし、マイクロカプセル１０を固定する方法はこれに限定されるものではない。
【００２４】
ここでマイクロカプセル１０は、内包物を外殻により被覆した直径がマイクロメートルオーダー（即ち直径が１μｍ〜１０００μｍ）又はそれ以下のサイズ（即ち直径が１μｍ以下であるナノオーダー）の微小な粒子である。外殻を構成し得る材料として、例えば融点が７０℃〜１５０℃であるポリマーが例示される。例えば、アクリル鎖、オレフィン鎖、メチレン鎖、パラフィン鎖等を含む構造のポリマーが挙げられる。このような外殻を備えたマイクロカプセルおよびその製法自体は従来公知のものを適用することができる。例えば、マイクロカプセルの内包物を溶媒（例えば水）に添加してミキサーにて攪拌・乳化した後、外郭材料を投入し、その後、攪拌しながら冷却し、吸引濾過、乾燥工程を経てマイクロカプセルとすることができる。
【００２５】
マイクロカプセルの形状（外形）は特に制限されない。水および／またはアルコールを内包する体積効率、強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形のマイクロカプセルを好ましく使用し得る。例えば、平均粒径が凡そ１０μｍ以下のマイクロカプセルの使用が好ましく、より好ましくは凡そ５μｍ以下であり、凡そ１μｍ以下であってもよい。マイクロカプセルの粒径が小さすぎると、使用量の割に内包される水および／またはアルコールの量が少なくなって非効率であるため、通常は、平均粒径が凡そ０．０５μｍ以上（例えば０．１μｍ以上）のマイクロカプセルを用いることが好ましい。
【００２６】
上記マイクロカプセルには、電解液と反応して電解液の分解を促進し得る水および／またはアルコールが内包されている。かかる水および／またはアルコールは、マイクロカプセルに熱が伝わったときに突沸する水および／またはアルコールであることが好ましい。このようなアルコールとしては、炭素（Ｃ）数が１〜５である低級アルコールが例示される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのうちの１種または２種以上の使用が好ましい。あるいは、水とアルコールとの混合物であってもよい。例えば、水と均一に混合し得るアルコールの一種または二種以上とを適宜混合して用いることができる。例えば、該内包物の凡そ８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である液体の使用が好ましい。実質的に水からなる液体であってもよい。
【００２７】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、このようなマイクロカプセル１０が電池ケース３０の内壁と電極体２０との間であって、かつ、通常時（すなわち電池が通常の充放電範囲で使用されている間）には電解液が存在せず、過充電時には電解液が存在する部位に配置されている。かかる構成の電池において、通常時には、図２（ａ）に示すように、電池ケース３０の内壁と電極体２０との間であって、かつ、電解液１２が存在しない部位にマイクロカプセル１０が配置されているので、該マイクロカプセル１０が他の電池構成材料（電極体２０や電解液１２）と接触することによる悪影響（例えば出力特性の低下）を回避することができる。また、過充電状態になると、負極が膨張して電解液が電極体２０の外部に押し出され、余剰電解液１２の液面が上昇することで、マイクロカプセル１０が余剰電解液１２と接触する。マイクロカプセル１０が余剰電解液１２に浸されると、マイクロカプセル１０に熱が伝わり、内包された水および／またはアルコールが突沸してマイクロカプセル１０が破裂する。そして、マイクロカプセル１０に内包されていた水および／またはアルコールが電解液１２と反応し、電解液１２の分解を促進させることで（例えば内包物が水、電解液がＬｉＰＦ６を含む場合、ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ・ＨＦ＋ＨＦ↑＋ＰＯＦ３↑の分解が生じることで）、電池ケース３０の内圧が速やかに上昇する。これにより電流遮断機構９０（図１）を適切なタイミングで作動させることができる。即ち、本構成によれば、通常時の電池性能を良好に保ちつつ、過充電時に上記電流遮断機構９０を適切に作動させ得る二次電池を提供することができる。
【００２８】
なお、上記電解液には、過充電時にガスを発生するガス発生剤を必要に応じて内包させることができる。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。ただし、上記ガス発生剤を電解液に添加すると、該ガス発生剤が抵抗成分として働くため、電池性能が低下する要因になり得る。本構成によると、水および／またはアルコールを内包したマイクロカプセル１０を所定位置に配置することによって、過充電時の電解液の分解を促進できるため、上記ガス発生剤を使用しなくてもよく（あるいはガス発生剤の使用量を従来よりも減らしてもよく）、技術的価値が高い。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ５質量％以下（例えば０．１質量％以上４質量％以下）にすることができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３０】
＜実施例＞
マイクロカプセルに内包される液体として水を使用した。この水がポリプロピレンで被覆されたマイクロカプセルを作製した。このマイクロカプセルを電池ケース内の所定位置（図２（ａ）および（ｂ）に示す部位）に配置して、試験用リチウム二次電池を作製した。試験用リチウム二次電池の作製は、以下のようにして行った。
【００３１】
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、アセチレンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９１：６：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを長尺状のアルミニウム箔（正極集電体：厚み１５μｍ）に塗布し乾燥させることにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シート（厚み１２０μｍ）を作製した。
【００３２】
負極活物質としての黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを長尺状の銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シート（厚み１３０μｍ）を作製した。
【００３３】
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる三層構造のものを使用した。）を介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。その際、前記水を内包したマイクロカプセルを図２（ａ）および（ｂ）に示す部位に配置した。また、注液口から電解液を所定量注液し、注液口を封止用のネジで締め付けた。非水電解液としてはＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。また、非水電解液には、ＣＨＢ３質量％およびＢＰ１質量％を添加した。その後、電池を外部から拘束し、０．２Ｃの電流値で４．１Ｖ〜３．０Ｖの範囲で初期充放電を行った。また、封止用のネジを外し、その部分に圧力センサを取り付けた。このようにしてリチウムイオン二次電池（評価用セル）を組み立てた。かかる電池の初期容量は２５Ａｈである。
【００３４】
＜比較例＞
比較のために、上記マイクロカプセルを電池ケース内に配置していない評価用セルを構築した。マイクロカプセルを電池ケース内に配置していないこと以外は、実施例と同じ条件とした。
【００３５】
＜過充電試験＞
実施例および比較例に係る評価用セルに対し、過充電試験を行った。過充電試験は、以下の手順で行った。
（１）：環境温度６０℃で３時間、セルを放置する。
（２）：環境温度６０℃にて、１ＣでＳＯＣ１４０％（ＳＯＣ１００％＝４．１Ｖ充電状態）まで充電を行う。
（３）：圧力センサにて、その際の圧力を測定する。
（４）：上記（３）で測定した圧力と電池内残空間（ここでは５０ｃｍ３）とからガス発生量を算出する。
【００３６】
その結果、水を内包したマイクロカプセルを電池ケース内に配置した実施例に係る電池は、比較例に係る電池に比べて、過充電時のガス発生量が増加した。実施例に係る電池は、ガス発生量が多く、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルである。以上から、水を内包したマイクロカプセルを電池ケース内に配置することにより、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動できることが確認された。
【００３７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
例えば、上記の実施形態は、非水電解液二次電池の典型例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の非水電解液二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池であってもよい。
【００３８】
本発明に係る非水電解液二次電池１００は、上記のとおり良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる非水電解液二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００３９】
１０    マイクロカプセル
１２    余剰電解液
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
４２    正極端子
４４    負極端子
５０    正極シート
６０    負極シート
７０   セパレータ
９０   電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015097163.tif 000003
【図２】
2015097163.tif 000004