(57)【要約】【課題】  例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行なえる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供する。【解決手段】  還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる脱硝触媒は、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にあることを特徴としている。【選択図】    図１
2015182005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる脱硝触媒であって、前記脱硝触媒が、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする、燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
担体であるゼオライトが、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなるものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
燃焼排ガスの浄化方法であって、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなる担体に触媒金属が担持されかつ粉末Ｘ線回折測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にある脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする、燃焼排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する場合、その方法として、アンモニア選択還元法が主流である。このアンモニア選択還元法は、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒を触媒として用い、アンモニアを還元剤として用いる方法である。
【０００３】
しかしながら、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、自動車用ディーゼルエンジンの場合と異なり、内燃機関によりＣ重油等を燃焼させるため、Ｃ重油等には硫黄成分が含有されており、窒素酸化物（ＮＯｘ）と共に硫黄酸化物（ＳＯｘ）も燃焼排ガス中に生ずることになる。このような燃焼排ガスに対して、アンモニア選択還元法を用いて脱硝をする場合は、燃焼排ガス中において、硫黄酸化物とアンモニアが反応して硫酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＳＯ４〕（硫安）が生じる。そして、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、過給機を通過した後の排ガス温度が約２５０℃程度の低温になるため、排ガス中の硫黄酸化物と還元剤であるアンモニアが反応した硫酸アンモニウム（硫安）が排気路に析出して、熱交換器の閉塞が生じるという問題があった。
【０００４】
一方、アンモニア以外の還元剤による還元除去方法として、例えば下記の特許文献１には、ゼオライトに金属を担持させた触媒に、アルコールを還元剤として用いる方法が記載されている。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、２系統に分岐した排ガス処理流路に脱硝触媒層を配置し、１つの排ガス処理流路を閉鎖して排ガスの供給を停止し且つ他の排ガス処理流路では排ガス処理を続けながら、排ガスの供給を停止した排ガス処理流路の脱硝触媒層をその場で３５０〜８００℃で加熱処理することにより、低下した脱硝性能を回復させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５８４５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の脱硝触媒では、大量の還元剤が必要となるためコストの増大が避けられなかった。また、ゼオライトに金属を担持させた触媒にアルコールを接触させると、所期の脱硝反応以外に副反応も起こり、このような副反応による副生成物によって触媒表面にいわゆるコーク（カーボン）が析出し、経時的に脱硝性能が低下するという問題があった。
【０００８】
また、上記の特許文献２では、還元剤の量が多い場合には、時間の経過と共に触媒上に炭素類等が堆積して、脱硝性能が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行なえる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、燃焼排ガス浄化用触媒に用いるゼオライト担体として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析において、所定の相対ピーク強度比をもった物性を有するゼオライトを用いることで、従来よりも脱硝触媒の脱硝性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる脱硝触媒であって、前記脱硝触媒が、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、担体であるゼオライトが、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなるものであることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴としている。
【００１５】
請求項５の発明は、燃焼排ガスの浄化方法であって、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなる担体に触媒金属が担持されかつ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にある脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行なえるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例２で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図２】本発明の実施例５で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図３】比較例１で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図４】比較例２で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図５】本発明の実施例において触媒性能試験に用いられる脱硝率測定装置の一例を示すフロー図である。
【図６】ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すグラフである。
【図７】フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒は、例えばディーゼルエンジン、油焚きボイラー、およびガスタービン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために用いられる。
【００２０】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒は、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトは、脱硝性能が発揮できれば特に制限はないが、ＭＯＲ型ゼオライトのように、酸強度が強い構造を有するゼオライトを用いると大量の還元剤が必要になり、また、２００℃付近の低温領域でも脱硝性能を発揮させるためにはβ型ゼオライトやＹ型ゼオライトのように酸強度が弱いゼオライトでは、還元剤が反応し難くなるため、ＭＯＲ型よりも比較的酸強度が弱く、β型ゼオライトやＹ型ゼオライトよりも酸強度が強い構造を有するＭＦＩ型ゼオライト、またはＦＥＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００２２】
また、本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、担体であるゼオライトは、予め窒素等の不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなるものであることが好ましい。
【００２３】
そして、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために、排ガスを、還元剤であるアルコールの存在下に、ゼオライトに所定の触媒金属を担持させてなる本発明の脱硝触媒と接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物が還元除去される。
【００２４】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが大きい程、ゼオライトの酸点となる骨格内ＡｌＯＨが少なく、また、ｒ＝Ｉ／Ｊが小さい程、骨格内ＡｌＯＨが多い傾向にある。
【００２５】
従って、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にある本発明の脱硝触媒では、脱硝触媒表面上の酸点が適量となり、アルコール還元剤の選択率が向上し、脱硝率が向上するものと考えられる。
【００２６】
そして、ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲より小さな物性をもつ脱硝触媒は、触媒表面上の酸点が過多となり、アルコール還元剤の無駄な消費が多く、選択率が低いために、脱硝率が低下し、ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲より大きな物性をもつ脱硝触媒は、酸点が減少し、アルコール還元剤の選択率は良好となるが、反応性自体も低下するため、脱硝率が低下するものと考えられる。
【００２７】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトに担持する触媒金属は、触媒金属は、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。その前駆体化合物としては、無機酸塩（例えば硝酸塩、塩化物など）や有機酸塩（例えば酢酸塩など）を用いることができる。触媒金属の担持方法は、脱硝性能が発揮できればよく、イオン交換法や含浸担持法などが挙げられる。例えばイオン交換法は、コバルト（Ｃｏ）の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを水溶液から取り出して乾燥した後、焼成する方法がある。
【００２８】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、還元剤としてのアルコールは、燃焼排ガスの還元処理時の温度において還元力を有するものであれば、特に制限されるものではないが、炭素数の少ないアルコールであるメタノール、エタノールを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明による燃焼排ガス浄化用触媒の形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状、板状など、適用する反応器や、ガス流通条件により任意に選定することができる。
【００３０】
つぎに、本発明による燃焼排ガスの浄化方法は、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなる担体に触媒金属が担持されかつ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にある脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
【００３１】
本発明による燃焼排ガスの浄化方法において、燃焼排ガスに還元剤を、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は０．１〜４、好ましくは1〜４である割合で添加することが好ましい。ここで、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は、要求される脱硝率に依存し、例えば要求される脱硝率が３０％以下であれば、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は０．１〜１であっても達成可能となる。
【００３２】
本発明の燃焼排ガスの浄化方法によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行うことができる。
【実施例】
【００３３】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（Ｃｏ／ＭＦＩゼオライト触媒の調製）
本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒として、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を製造した。
【００３５】
まず、市販のＭＦＩ型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ）を、Ｎ２雰囲気下で、６５０℃で１２時間焼成した。焼成後のゼオライト１０ｇを、硝酸コバルト（キシダ化学株式会社製）０．１モル（Ｍ）の水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、１２時間以上、浸漬攪拌し、イオン交換した。イオン交換後、濾過し、４４０ｍｌのイオン交換水で水洗した後、１００℃で１２時間乾燥することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトよりなる脱硝触媒を得た。
【００３６】
この脱硝触媒のＣｏ含有量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）測定により求めたところ、Ｃｏ担持量は０．５重量％であった。
【００３７】
つぎに、この脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定したところ、ｒ＝３．２であった。
【００３８】
下記の表１に、使用した担体ゼオライトの種類、焼成条件、脱硝触媒のＣｏ含有量（重量％）、および相対ピーク強度比ｒ＝Ｉ／Ｊを示した。
【００３９】
（実施例２〜４）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、実施例２では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、７００℃で１２時間とし、実施例３では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、７００℃で２４時間とし、実施例４では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、７００℃で３６時間とした点にある。
【００４０】
そして、上記実施例１の場合と同様にして、実施例２〜４の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、実施例２〜４の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：MultiFlex  株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
【００４１】
なお、本発明の実施例２で得られた燃焼排ガス浄化用脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを示せば、図１の通りである。
【００４２】
（実施例５）
上記実施例２の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例２の場合と異なる点は、ゼオライトとして市販のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）を用い、Ｃｏ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。
【００４３】
そして、上記実施例１の場合と同様にして、実施例５の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、実施例５の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：UltimaＩＶ  株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
【００４４】
また、本発明の実施例５で得られた燃焼排ガス浄化用脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを示せば、図２の通りである。
【００４５】
（比較例１）
比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成を行わず、未焼成のＭＦＩ型ゼオライトを使用した点にある。
【００４６】
そして、上記実施例１の場合と同様にして、比較例１の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、比較例１の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：MultiFlex  株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
【００４７】
（比較例２）
比較のために、上記実施例５の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例５の場合と異なる点は、市販のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの焼成を行わず、未焼成のＦＥＲ型ゼオライトを使用した点にある。
【００４８】
そして、上記実施例１の場合と同様にして、比較例２の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、比較例２の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：UltimaＩＶ  株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
【００４９】
なお、比較例１と比較例２で得られた燃焼排ガス浄化用脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを示せば、図３と図４の通りである。
【００５０】
（比較例３と４）
比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、比較例３では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、６００℃で１２時間とし、比較例４では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、８００℃で１２時間とした点にある。
【００５１】
そして、上記実施例１の場合と同様にして、比較例３と４の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、比較例３と４の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：MultiFlex  株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
【表１】
2015182005.tif 000003
【００５２】
つぎに、本発明による実施例１〜５および比較例１〜４の脱硝触媒を用いて、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。図５に脱硝触媒の性能評価試験装置のフロー図を示す。
【００５３】
まず、上記のようにして得られたＣｏ／ＭＦＩ型ゼオライトよりなる触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２６から１６に整粒して、ペレット触媒とした。これを、図５にフロー図を示す試験装置において、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管よりなる脱硝反応器（１）に充填した。
【００５４】
上記の脱硝触媒が充填された脱硝反応器（１）の上部から脱硝試験用のガスが導入され、脱硝反応器（１）の下部から排出された処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。
【００５５】
脱硝反応器（１）に導入される試験用のガスは、空気、Ｎ２ガス、およびＮＯ／Ｎ２ガスを混合することにより調製される。混合後のガスは、蒸発器（２）の上端部に導入される。この蒸発器（２）の上端寄り部分には、アルコール水溶液槽（４）から定量送液ポンプ（３）で汲み上げられた還元剤としてのアルコールの水溶液が供給される。蒸発器（２）ではヒーターの加熱によりアルコール水溶液を蒸発させて、蒸発器（２）の下部からＮＯ／Ｎ２混合ガスと共に脱硝反応器（１）へと供給される。脱硝反応器（１）において温度２５０℃の脱硝反応の処理後に脱硝反応器（１）から排出された脱硝処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。
【００５６】
ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝２で、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度２０００ｐｐｍで用い、かつ下記の表２に示す試験条件で、評価試験を行った。
【表２】
2015182005.tif 000004
【００５７】
なお、反応器出口のガス分析は、窒素酸化物（ＮＯｘ）計を用いて、出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。
【００５８】
脱硝率（％）＝（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００    …（１）
得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、上記の表１にあわせて示した。
【００５９】
また、各焼成条件での、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を図６と図７に示した。ここで、図６は、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた実施例１〜実施例４の脱硝触媒、および比較例１、比較例３と比較例４の脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すものであり、図７は、フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた実施例５の脱硝触媒、および比較例２の脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すものである。
【００６０】
なお、上記表１、および図６と図７では、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置由来の測定誤差の影響を無視するため、変化の見られた２θ＝７．８〜８．０°のピーク強度を、サンプル間でほとんど変化の見られない２θ＝２８．０°〜３１．０°のピーク強度で割って算出した相対ピーク強度比ｒ（（２θ＝７．８〜８．０°付近のピーク強度Ｉ）／（２θ＝２８．０°〜３１．０°のピーク強度Ｊ））を用いた。
【００６１】
上記表１、および図６と図７の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜５で得られた、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８〜１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０〜３１．０°の回折ピーク高さＪとの比ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０〜５．０の範囲にある脱硝触媒は、比較例１〜４の脱硝触媒に比べて、優れた脱硝性能を有するものであることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１：脱硝反応器
２：蒸発器
３：定量送液ポンプ
４：アルコール水溶液槽
【図１】
2015182005.tif 000005
【図２】
2015182005.tif 000006
【図３】
2015182005.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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