(57)【要約】      （修正有）【課題】成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制されており、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れた加飾シートを提供する。【解決手段】基材シート１の上に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部２を有し、前記電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある加飾シート。前記盛上部の厚みが、１０μｍ以上であり、前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む加飾シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの上に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部を有し、
前記電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある、加飾シート。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記盛上部の厚みが、１０μｍ以上である、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記基材シートの前記盛上部とは反対側に、表面保護層、プライマー層、装飾層、支持体シート、及び接着層からなる群から選択された少なくとも１種が積層されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記基材シートが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化性樹脂により形成されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
少なくとも、成形樹脂層と、基材シートと、前記基材シートの上に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部とがこの順に積層されており、
前記電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある、加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に盛上部を有する加飾シートであって、成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制されており、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れた加飾シートに関する。また、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。かかる成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。
【０００３】
このような加飾樹脂成形品の表面に、凹凸感、立体感、奥行感などの意匠性を付与する方法として、基材シートの裏面に絵柄を印刷し、表面側にエンボス（型押し）加工により表面凹凸形状を付与する試みがなされている。しかしながら、エンボス加工によって表面に凹凸形状を施すと、射出成形時、またはそれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と応力の作用で、凹凸形状が平坦面に復元してしまうことがある。また、このような凹凸形状は、熱可塑性樹脂により形成されているため、摩耗によって容易に消失したり傷付いたりすることがある。
【０００４】
エンボス加工とは異なる方法によって凹凸形状を施した加飾シートとして、例えば特許文献１には、基体シートの片面に、厚さ２μｍ以上であり日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００に規定された試験方法による鉛筆硬度がＨＢ以上である微細凹凸層が少なくとも積層されたことを特徴とする凹凸インサートシートが開示されている。また、例えば、特許文献２には、成形用加飾フィルム表面の凹凸模様を形成する盛上部の配置と大きさを、基材シート全面に対する総面積が４５％以下であり、且つ１つの盛上部の面積が２ｍｍ2以下と規定することで、当該盛上部に割れが生じるという問題を改善することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７６４１６号公報
【特許文献２】特開２００９−２３４１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に開示された方法によれば、盛上部の割れを抑制することが可能となるが、割れを抑制するためには、凹凸模様を形成する盛上部の配置と大きさを上記のような範囲に制限する必要があるため、さらなる改善が望まれている。このような状況下、本発明は、表面に盛上部を有する加飾シートであって、成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制されており、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れた加飾シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基材シートの上に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部を有する加飾シートにおいて、上記の電離放射線硬化性樹脂の硬化物を、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲に設定することにより、成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制され、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性も奏されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  基材シートの上に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部を有し、
前記電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある、加飾シート。
項２．  前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記盛上部の厚みが、１０μｍ以上である、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記基材シートの前記盛上部とは反対側に、表面保護層、プライマー層、装飾層、支持体シート、及び接着層からなる群から選択された少なくとも１種が積層されてなる、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  前記基材シートが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化性樹脂により形成されてなる、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  少なくとも、成形樹脂層と、基材シートと、前記基材シートの上に電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部とがこの順に積層されており、
前記電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある、加飾樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制されており、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れた加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図３】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図４】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図５】本発明におけるマルテンス硬さの測定方法を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の加飾シートの盛上部の１つの態様の略図的断面図である。
【図７】本発明の加飾シートを積層方向から見たときの盛上部の例を示す模式図である。
【図８】本発明の加飾樹脂成形品の一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、基材シートの上に、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部を有し、電離放射線硬化性樹脂の硬化物は、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、盛上部を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることにより、成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制されており、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れている。より具体的には、本発明の加飾シートは、盛上部が上記特定範囲のマルテンス硬度を有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物に形成されているため、盛上部が適度な柔軟性を有しており、成形時における当該盛上部の割れが効果的に抑制されている。さらに、当該マルテンス硬度を有する盛上部は、適度な弾性も有しているため、成形時に加熱・加圧が加えられた際にも、盛上部の形状が好適に保持され、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性にも優れている。さらに、当該マルテンス硬度を有する盛上部は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されているため、耐傷付き性にも優れている。なお、後述の通り、本発明の加飾シートは、装飾層や隠蔽層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１２】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、基材シート１の上に盛上部２が形成された積層構造を有する。本発明の加飾シートにおいては、例えば図１または図２に示されるように、基材シート１の上の盛上部２によって、加飾シートの表面に凹凸形状が形成されている。
【００１３】
本発明の加飾シートにおいては、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、必要に応じて、支持体シート３を設けてもよい。また、加飾樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、装飾層４を設けてもよい。また、加飾シートの色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、必要に応じて、隠蔽層を設けてもよい。さらに、加飾樹脂成形品の耐傷性や耐薬品性を高めることなどを目的として、必要に応じて、基材シート１と盛上部２との間に表面保護層５を設けてもよい。表面保護層５を設ける場合、表面保護層５とその下（盛上部２とは反対側）に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、プライマー層６を設けてもよい。また、加飾シートと成形樹脂層８との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層７を設けてもよい。
【００１４】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材シート／盛上部がこの順に積層された積層構造；接着層／装飾層／基材シート／盛上部がこの順に積層された積層構造；支持体シート／装飾層／基材シート／盛上部がこの順に積層された積層構造；基材シート／装飾層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；装飾層／基材シート／表面保護層／盛上部がこの順に積層された積層構造；接着層／支持体シート／装飾層／基材シート／盛上部がこの順に積層された積層構造；接着層／基材シート／装飾層／プライマー層／表面保護層／基材シート／盛上部がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１及び２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材シート／盛上部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、支持体シート／接着層／装飾層／基材シート／盛上部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
図４に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材シート／装飾層／プライマー層／表面保護層／盛上部がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１５】
加飾シートを形成する各層の組成
【００１６】
［基材シート１］
基材シート１は、加飾シートの基材としての機能を果たす層であり、加飾シートの表面側に設けられる場合は、基材シート１の表面上に後述の盛上部２が形成される。なお、後述の通り、基材シート１と盛上部２との間に表面保護層５を有する場合、盛上部２は、表面保護層５の表面上に形成される。
【００１７】
基材シート１は、樹脂により形成されている。基材シートを形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００１８】
基材シート１を形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；などが挙げられる。基材シート１が加飾シートの表面側（盛上部２側）に設けられ、盛上部２が基材シート１の上に形成される場合には、これらの中でも、成形時における当該盛上部２の割れを効果的に抑制し、さらに、成形後における盛上部２の凹凸形状による意匠性をより一層高める観点からは、アクリル樹脂が好ましい。一方、基材シート１が加飾シートの裏面側（盛上部２とは反対側）に設けられる場合には、成形性などの観点から、これらの樹脂の中でもＡＢＳ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
基材シート１を形成する熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、アクリルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリエステルウレタンポリオール、アクリルウレタンポリオールなどのウレタンポリオール；ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール；などのポリオール樹脂が挙げられる。これらの中でも、加飾シートの成形性を高める観点からは、これらの中でもアクリルポリオールが好ましい。好ましいアクリルポリオールの具体例としては、後述のプライマー層２において例示したものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
基材シート１としては、上記のような樹脂により形成された樹脂シートを用いることができる。基材シート１の厚みとしては、特に制限されず、加飾シートの用途や、基材シートが設けられる位置等に応じて適宜設定される。例えば、基材シート１が、加飾シートの表面側に用いられる場合、通常３０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度が挙げられる。基材シート１の厚みが上記の範囲内であると、加飾シートに対して一層優れた三次元成形性や意匠性などを備えさせることができる。一方、基材シート１の上に表面保護層５及び盛上部２を積層する場合、基材シート１の厚みは、後述の支持体シート３の場合と同様とすることができる。
【００２１】
［盛上部２］
本発明の加飾シートにおいて、盛上部２は、基材シート１の上に形成されており、盛上部２により形成された凹凸形状によって、加飾シートに意匠性を付与している。盛上部２は、上記の基材シート１の表面上に形成することができ、本発明の加飾シートが後述の表面保護層５を有する場合には、表面保護層５の表面上に形成することができる。
【００２２】
個々の盛上部２は、図１に示すように互いに独立したものであってもよく、図２に示すように端部同士が連結したものであってもよい。盛上部２は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、さらに、盛上部２を形成する硬化物の温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が、１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、盛上部２が上記特定範囲のマルテンス硬度を有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物に形成されているため、盛上部２が適度な柔軟性を有しており、成形時における当該盛上部２の割れが効果的に抑制されている。さらに、当該マルテンス硬度を有する盛上部２は、適度な弾性も有しているため、成形時に加熱・加圧が加えられた際にも、盛上部２の形状が好適に保持され、成形後における盛上部２の凹凸形状による意匠性にも優れている。さらに、当該マルテンス硬度を有する盛上部２は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されているため、耐傷付き性にも優れている。
【００２３】
盛上部２を形成する硬化物の温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度としては、１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあればよいが、好ましくは１０〜１１５Ｎ／ｍｍ2程度の範囲が挙げられる。
【００２４】
本発明において、盛上部２を形成する硬化物の上記のマルテンス硬度は、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ−５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境下において測定される値であり、具体的な測定方法は以下の通りである。この測定方法では、図５（ａ）に示されるような対面角１３６°のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を用いて、盛上部２にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み荷重Ｆと押し込み深さｈ（圧痕深さ）から、下記の式（１）により硬さを求める。押し込み条件は、加飾シートの盛上部２に対して、室温（実験室環境温度）において、図５（ｂ）に示される通り、まず０〜２ｍＮまでの負荷を２秒間で加え、次に２ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に２〜０ｍＮまでの除荷を２秒間で行う。
【数１】
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【００２５】
電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬度は、電離放射線硬化性樹脂の分子量や１分子中に含まれる重合性官能基の数、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂以外の樹脂や各種の添加剤の種類及び添加量などを調整することにより、上記の範囲に設定することができる。
【００２６】
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物により構成されている。以下、電離放射線硬化性樹脂組成物を構成する成分について詳述する。
【００２７】
（電離放射線硬化性樹脂）
盛上部２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、安定な硬化特性が得られる。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートとは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、成形時における当該盛上部の割れを効果的に抑制し、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性をより一層高める観点からは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。また、これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００３０】
これらの電離放射線硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
加飾シートの成形時における盛上部２の割れをより一層効果的に抑制し、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性もより一層向上させる観点から、これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートの少なくとも一方を用いることが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。以下、盛上部２の形成において、電離放射線硬化性樹脂として好適に使用されるウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。
【００３２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。盛上部２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物に、ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、他の（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が千以上、好ましくは２千以上が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。
【００３４】
なお、本明細書におけるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合、盛上部２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、加飾シートの成形性をより高める観点からは、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは２０〜５０質量％程度が挙げられる。
【００３６】
盛上部２中には、上記の電離放射線硬化性樹脂の他、盛上部２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３７】
盛上部２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートの成形時における盛上部２の割れをより一層効果的に抑制し、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性もより一層向上させることができる。
【００３８】
盛上部２の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、盛上部２を形成する基材シート１の上（基材シート１の表面上または表面保護層５の表面上）に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、基材シート１の上（基材シート１の表面上または表面保護層５の表面上）に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、若しくは特開２００２−２４００７８号公報に記載の成形版胴法などにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて盛上部２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００３９】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、盛上部２の下に位置する基材シート１または表面保護層５として、電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと盛上部２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、盛上部２の下に位置する基材シート１または表面保護層５への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。
【００４０】
なお、後述の表面保護層５が電離放射線硬化性樹脂により形成されている場合、表面保護層５及び盛上部２を形成するに際しては、表面保護層５を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で、当該電離放射線硬化性樹脂組成物の上に盛上部２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を積層し、次いで表面保護層５及び盛上部２の両層の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化し得る条件で電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により両層を形成することができる。また、表面保護層５の形成時と盛上部２の形成時の２度に分けて電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射を表面保護層５と盛上部２の形成時の２度に分けて行なう場合、各工程において用いられる電離放射線の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。より具体的には、表面保護層５と盛上部２の両者を電子線の照射によって硬化させる場合や、表面保護層５を電子線、盛上部２を紫外線の照射によって硬化させる場合などが例示される。
【００４１】
盛上部２の１つの面積としては、特に制限されず、加飾シートに付与する所望の意匠に応じて適宜設定されるが、例えば、１００ｍｍ2以下、好ましくは２０ｍｍ2、より好ましくは５ｍｍ2以下が挙げられる。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、盛上部２を形成する電子放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が、上記特定範囲のマルテンス硬度を有しているため、盛上部２の面積がこのような範囲にある場合にも、加飾シートの成形時における盛上部２の割れが効果的に抑制され、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れている。当該面積の下限としては、特に制限されないが、視覚的に凹凸模様と認識される観点から、０．０１ｍｍ2以上であることが好ましい。複数の盛上部３の面積は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。なお、本明細書において、盛上部２などの面積とは、加飾シートの積層方向から見たときの面積をいい、より具体的には、後述する測定方法により測定される値をいう。
【００４２】
図７は、本発明の加飾シートを積層方向から見たときの盛上部２の例を示す模式図である。本発明において、各盛上部２は、例えば図７の（５ａ）及び（５ｃ）に示すように、それぞれが独立していてもよいし、例えば図２や、図７の（５ｂ）及び（５ｄ）のように、加飾シートの水平方向（加飾シートの積層方向とは垂直方向）の一部において、盛上部２が互いに連結していてもよい。なお、図７の（５ｄ）においては、４つの線状の盛上部２によって１つの最小単位の四角形状の模様が形成されている。さらに、図示しないが、盛上部２は、加飾シートの盛上部２が形成されている側の表面（盛上部２が形成された基材シート１の表面または表面保護層５の表面）の全面に形成されていてもよい。
【００４３】
加飾シートの盛上部２が形成されている側の全面（盛上部２が形成された基材シート１の表面または表面保護層５の表面）の面積に対する盛上部２の合計面積の割合としては、特に制限されないが、通常９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下が挙げられる。上述の通り、本発明の加飾シートにおいては、盛上部２を形成する電子放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が、上記特定範囲のマルテンス硬度を有しているため、加飾シートの当該全面の面積に対する盛上部２の合計面積の割合がこのような割合範囲にある場合にも、加飾シートの成形時における盛上部２の割れが効果的に抑制され、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れている。
【００４４】
本発明において、盛上部２の１つの面積（加飾シートを積層方向から見たときの面積）、加飾シートの上記全面の面積に対する盛上部２の合計面積の割合、盛上部２間の距離、及び盛上部２の厚みは、具体的には、以下のようにして測定した値である。盛上部２は、例えば、電離放射線硬化性樹脂組成物を基材シート１または表面保護層５の表面上に塗布して、該組成物が垂れることで形成される図６（ａ）のような断面形状、また意図的に形成する図６（ｂ）のような断面形状などとなる。本発明においては、いずれの形状を有する場合においても、盛上部２の１つの面積は、盛上部２と基材シート１または表面保護層５とが接する部分の面積（Ｗで囲まれた部分の面積）であり、合計面積はその合計である。加飾シートの上記全面の面積に対する盛上部２の合計面積の割合は、当該合計面積を加飾シートの上記全面の面積で除して求めることができる。隣接する盛上部２間の距離は、盛上部２と基材シート１または表面保護層５とが接する部分の外縁を端部としたときの端部間の距離（Ｌの部分）である。なお、一部が他の盛上部２と連結されている盛上部２については、互いに隣接する盛上部２のうち、直接連結されていない盛上部２同士についての距離をいう。また、盛上部２の厚み（盛上部の高さ）は、盛上部２の最も高い部分の高さ（Ｈの部分）、すなわち、盛上部２と、盛上部２と接している基材シート１または表面保護層５との高低差である。
【００４５】
盛上部２の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形（例えば、図７の（５ａ）、（５ｂ）など）、５〜１０角形、星形、線状（例えば、図７の（５ｃ）、（５ｄ）など）、円弧状、幾何学模様、文字状などの形状が好ましく挙げられる。また、各盛上部２の形状は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。各盛上部２によって表現される意匠は、各盛上部２が規則的に並んだような定形のパターン形状でもよいし、不定型な絵柄であってもよい。不定型な絵柄であると触感、マット感、光沢感及び意匠性に優れることから好ましく、規則的に並んだような定形のパターン形状であると、加飾成形時の応力が特定部分に集中し難く、表面の凹凸模様の割れがより発生し難くなる点で好ましい。
【００４６】
盛上部２が全体で形成する絵柄としては、特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形、線画、水玉、縞、格子などの幾何学模様、文字、木目柄、竹目柄、石目柄、タイル貼柄、煉瓦積層柄、布目柄、皮絞柄などが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用途に合わせて用いればよい。
【００４７】
［支持体シート３］
支持体シート３は、本発明の加飾シートにおいて、成形性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層であり、加飾シートに高度な伸びが要求される、複雑な形状の成形品の加飾に用いる場合には設けられていることが好ましい。なお、上記の基材シート１が成形性に優れる樹脂により形成されている場合、支持体シート３は設けなくてもよい。
【００４８】
支持体シート３は、支持部材としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。支持体シート３に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や射出樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。支持体シート３を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、支持体シート３は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００４９】
支持体シート３は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。支持体シート３の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、支持体シート３の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、支持体シート３を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００５０】
また、支持体シート３には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００５１】
支持体シート３の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。支持体シート３の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
【００５２】
［表面保護層５］
表面保護層５は、加飾樹脂成形品の耐傷性や耐薬品性を高めることなどを目的として、基材シート１と盛上部２との間に、必用に応じて設けられる層である。本発明の加飾シートが表面保護層５を有する場合、上記の盛上部２は表面保護層５の上に形成される。
【００５３】
表面保護層５を形成する樹脂としては、加飾樹脂成形品の耐傷性や耐薬品性を高め、かつ、盛上部２を形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられ、耐傷性や耐薬品性の観点からは、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、上記の基材シート１で例示したものが好ましく例示できる。また、電離放射線硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、上記の盛上部２で例示したものが好ましく例示できる。また、表面保護層５には、表面保護層５に備えさせる所望の物性に応じて、上記の盛上部２で例示した各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
表面保護層２の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートの成形性に優れ、かつ耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られる。また、表面保護層２が電離放射線硬化性樹脂組成物により形成される場合には、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。
【００５５】
本発明においては、表面保護層５を形成する上記の樹脂を、前記厚みとなるように、表面保護層３の下に位置する層の上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布することにより形成することができる。なお、表面保護層５を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合には、上記の盛上部２と同様にして未硬化樹脂層を硬化させることができる。
【００５６】
［プライマー層６］
プライマー層６は、表面保護層５とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。
【００５７】
プライマー層６を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【００５８】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
【００５９】
架橋後の基材シート１との密着性などの観点から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００６１】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル−ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。
【００６２】
プライマー層６は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００６３】
プライマー層６の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ以上が挙げられる。０．１μｍ以上であると、表面保護層５の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層６の厚みが１０μｍ以下であれば、プライマー層６を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。
【００６４】
［装飾層４］
装飾層４は、樹脂成形品に装飾性を与えることを目的として、必用に応じて設けられる層である。本発明の加飾シートが表面保護層５を有する場合、装飾層４は基材シート１の盛上部２側に設けることができ、基材シート１が透明（半透明を含む）である場合には、盛上部２とは反対側に設けることができる。装飾層４は、絵柄を形成していてもよく、ベタであってもよく、これらの組合せであってもよい。
【００６５】
装飾層４は、例えば、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。装飾層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００６６】
装飾層４に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００６８】
装飾層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【００６９】
装飾層４は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。
【００７０】
［隠蔽層］
隠蔽層は、加飾シートの色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、必要に応じて、隠蔽層を設けてもよい（図示していない）。
【００７１】
隠蔽層は、通常、装飾層４の裏面側に設けられたシートや成形樹脂が加飾樹脂成形品の色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【００７２】
隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択して使用される。
【００７３】
隠蔽層は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【００７４】
［接着層７］
接着層７は、加飾シートと成形樹脂層８との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、加飾シートの裏面（盛上部２と反対側）に設けることができる。接着層７を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂層８との密着性や接着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
接着層７は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層７を形成することが好ましい。
【００７６】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、基材シートと、基材シートの上に形成された、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された盛上部とがこの順に積層された積層体からなり、電離放射線硬化性樹脂の硬化物が、温度２５℃及び相対湿度５０％下におけるマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の支持体シート３、装飾層４、表面保護層５、プライマー層６、隠蔽層、接着層７などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【００７７】
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾成形方法によっても作製することができる。本発明の加飾樹脂成形品は、盛上部２が上記特定範囲のマルテンス硬度を有する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物に形成されているため、盛上部２が適度な柔軟性と弾性を有しており、加熱や加圧を伴う上記の各加飾成形方法により製造された場合においても、当該盛上部２の割れや変形が効果的に抑制されている。特に上記の射出成形法においては、本発明の加飾シートの盛上部２が射出成形型に押し付けられて大きな圧力を受けることになるが、このような場合であっても、本発明の加飾樹脂成形品における盛上部２は成形前の形状が良好に維持されている。
【００７８】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００７９】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００８０】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００８１】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００８２】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材シート１側（盛上部２とは反対側）の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【００８３】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００８４】
真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材シート側（盛上部とは反対側）が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【００８５】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【００８６】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００８７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
本発明の加飾樹脂成形品は、上記の加飾シートの成形後における盛上部の割れが効果的に抑制されており、さらに、成形後における盛上部の凹凸形状による意匠性、耐傷付き性にも優れているため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００９１】
（加飾シートの作製）
＜実施例１＞
ポリメタクリル酸メチルを主成分とする厚さ７５μｍの無着色透明なアクリル樹脂ートからなる基材シートの裏面に、ポリブチルメタクリレート／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をバインダーとした装飾層（厚さ１μｍ）、ポリメチルメタクリレート及び２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤からなる接着層（厚さ１０μｍ）を順次積層した。次に、接着層の上から、ＡＢＳ樹脂からなる支持体シート（厚さ４００μｍ）をドライラミネーションにより積層した。次に、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて、基材シートの表面に、円形状の盛上部を多数配列した平面視パターン状（１つの盛上部の面積約０．３ｍｍ2、基材シート表面における盛上部の面積の割合約４５％）に印刷した。次に、盛上部の上から、紫外線を１６０Ｗ／ｃｍの条件で照射して印刷版の版形状を保ったまま硬化させた。以上の手順により、基材シート上に厚さ３０μｍの盛上部が多数形成された三次元成形用加飾シートを得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約２０００）２０質量％、２官能性アクリレートモノマー６０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物
【００９２】
＜実施例２＞
下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三次元成形用加飾シートを得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約８０００）３０質量％、３官能性アクリレートモノマー５０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物
【００９３】
＜実施例３＞
下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三次元成形用加飾シートを得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約５０００）２０質量％、２官能性アクリレートモノマー６０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物
【００９４】
＜実施例４＞
下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三次元成形用加飾シートを得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約８０００）２０質量％、２官能性アクリレートモノマー６０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤：５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物
【００９５】
＜比較例１＞
下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三次元成形用加飾シートを得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ポリエステルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約２０００）１０質量％、２官能性アクリレートモノマー６８質量％、熱可塑性樹脂１０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤５質量％、フィラーおよび顔料の合計２質量％の混合物
【００９６】
＜比較例２＞
下記の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三次元成形用加飾シートを得た。
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量約５０００）４０質量％、２官能性アクリレートモノマー４０質量％、感光性化合物５質量％、光重合開始剤５質量％、フィラーおよび顔料の合計１０質量％の混合物
【００９７】
マルテンス硬度の測定
マルテンス硬度は、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ−５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される値であり、具体的な測定方法は以下の通りである。この測定方法では、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境下、図５（ａ）に示されるような対面角１３６°のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を用いて、各実施例及び比較例の加飾シートにおける盛上部にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み荷重Fと押し込み深さｈ（圧痕深さ）から下記の式（２）により硬さを求めた。押し込み条件は、加飾シートの盛上部２に対して、室温（実験室環境温度）において、図５（ｂ）に示される通り、先ず０〜２ｍＮまでの負荷を２秒間で加え、次に２ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に２〜０ｍＮまでの除荷を２秒間で行った。
【数２】
2015189209.tif 000004
【００９８】
（加飾樹脂成形品の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた加飾シートを固定枠に固定し、加飾シートの温度が約１６０℃になるまで約３００℃のヒーターで加熱した。加熱され軟化した加飾シートを、上述のように、真空成形工程、トリミング工程及び温度約２４０℃でＡＢＳ樹脂を成形用樹脂とする射出成形工程を経て加飾樹脂成形品を得た。
【００９９】
盛上部の割れの観察（成形性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２の加飾シートから得られた上記加飾樹脂成形品の盛上部の割れを目視で観察し、３００％の伸長部でも割れがないものを◎、２５０％の伸長部まで割れがないものを○、２００％の伸長部まで割れがないものを△、１５０％の伸長部まで割れがないものを×とした。結果を表１に示す。
【０１００】
凹凸形状による意匠性の評価
実施例１〜４及び比較例１〜２の加飾シートから得られた上記加飾樹脂成形品の表面を手で触り、凹凸感を評価した。評価基準としては、凹凸感がはっきりと感じられたものを◎、凹凸感が感じられたものを○、凹凸感が僅かに感じられたものを△、凹凸感が全く感じられなかったものを×とした。結果を表１に示す。
【０１０１】
表面粗さの測定
実施例１〜４及び比較例１〜２の加飾シートから得られた上記加飾樹脂成形品の表面の算術平均粗さＲａを以下のようにして測定した。株式会社東京精密製の表面粗さ測定器（商品面「ハンディーサーフＥ−３５Ａ」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠し、長さＬの粗さ曲線を中心線から折り返し、それぞれの粗さ曲線と中心線によって得られた全面積を長さＬで割った値をマイクロメータ（μｍ）で表した。結果を表１に示す。
【０１０２】
耐傷付き性(スチールウール)
実施例１〜４及び比較例１〜２の加飾シートから得られた上記加飾樹脂成形品の表面を、スチールウール（＃００００）を用いて荷重１．５ｋｇｆで１０往復擦り、目視で盛上部の表面を観察して、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
◎：擦った後に盛上部の傷跡がすぐに消え、耐傷付き性が高い
○：擦った後に盛上部の傷跡が消え、耐傷付き性が高い
△：擦った後に盛上部に傷跡が少し残り、耐傷付き性が少し低いが、実用上問題がない
×：擦った後に盛上部に傷跡が残り、耐傷付き性が低く、実用上問題がある
【０１０３】
【表１】
2015189209.tif 000005
【０１０４】
表１に示される結果から明らかな通り、盛上部を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬度が１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある実施例１〜４の加飾シートでは、成形時の熱と圧力による盛上部の割れが効果的に抑制されていた。また、これらの加飾シートでは、成形後の凹凸感に優れており、算術平均粗さＲａの値も大きく、さらに耐傷付き性の点でも優れていた。
【０１０５】
これに対して、盛上部を形成する硬化物のマルテンス硬度が１４０Ｎ／ｍｍ2と大きな値を有する比較例１の加飾シートでは、成形時の小さい伸長部においても盛上部に割れが生じていた。また、比較例１の加飾シートでは、成形後においては凹凸感が感じられず、算術平均粗さＲａも小さくなった。一方、盛上部を形成する硬化物のマルテンス硬度が５Ｎ／ｍｍ2と小さな値を有する比較例２の加飾シートでは、成形後の耐傷付き性が非常に低かった。
【符号の説明】
【０１０６】
１…基材シート
２…盛上部
３…支持体シート
４…装飾層
５…表面保護層
６…プライマー層
７…接着層
８…成形樹脂層
【図１】
2015189209.tif 000006
【図２】
2015189209.tif 000007
【図３】
2015189209.tif 000008
【図４】
2015189209.tif 000009
【図５】
2015189209.tif 000010
【図６】
2015189209.tif 000011
【図７】
2015189209.tif 000012
【図８】
2015189209.tif 000013