(57)【要約】【課題】現行の積層されコーティングされた構造物に付随する数多くの課題を解決する、ＰＶバックシートまたはフロントシート基板を含む建築用基板に塗布するための有用なポリフッ化ビニリデン分散コーティングを提供すること。【解決手段】ａ）外部透明グレージング材料と；  ｂ）封入された相互接続太陽電池と；  ｃ）環境に曝露された面または両面がフルオロポリマーと非官能化アクリル樹脂の混合物を含む分散フルオロポリマー組成物でコーティングされた支持基板を含むバックシートと、を含む、太陽光電池モジュール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）環境に曝露された面または両面がフルオロポリマーと非官能化アクリル樹脂の混合物を含む分散フルオロポリマー組成物でコーティングされた支持基板を含むバックシートと、
を含む、太陽光電池モジュール。
【請求項２】
前記フルオロポリマー組成物がポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦ組成物がポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、少なくとも１０重量パーセントがＰＶＤＦであるＰＶＤＦポリマーと相溶性ポリマーのブレンド、および最小ＰＶＤＦ含有量が１０％であるアクリル変性ポリマーから選択される、請求項２に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦが非官能化ＰＶＤＦである、請求項２に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項５】
前記分散フルオロポリマー組成物が架橋結合を含まない、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項６】
前記フルオロポリマーとアクリル樹脂の混合物が、相互貫入ポリマー網目構造の形をしている、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項７】
前記バックシート基板が下処理されたまたは下処理されていない基板である、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項８】
前記下処理された基板が、コロナ処理または接着剤化合物のコーティングにより下処理されている、請求項７に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項９】
前記バックシートが、最も外側の層内に前記フルオロポリマー組成物を有しかつエチレン酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、アルミニウムまたは反応性ポリエチレン類からなる群から選択された少なくとも１つのバリヤ層をさらに含む多層構造である、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１０】
前記フルオロポリマー組成物が、２〜３０重量パーセントの１つ以上の無機顔料または充填材をさらに含む、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーが１〜２９重量パーセントのヘキサフルオロプロペンを有するＰＶＤＦコポリマーである、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１２】
前記フルオロポリマー組成物が、水性または溶媒分散コーティングとして塗布される、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１３】
前記バックシート基板がポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート基板である、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１４】
前記バックシート基板がさらに官能性ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１５】
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）両面または環境に曝露された面が官能化フルオロポリマーを含むフルオロポリマー組成物でコーティングされている基板を含むバックシートと；
を含む太陽光電池モジュール。
【請求項１６】
前記官能化フルオロポリマーが５〜１００重量パーセントの無水マレイン酸グラフトコポリマーを含む、請求項１５に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１７】
前記フルオロポリマー組成物が、非官能化アクリル樹脂化合物をさらに含む、請求項１６に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１８】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と非官能化アクリル樹脂の分散を含むフルオロポリマー組成物で１つ以上の面がコーティングされた基板を含む建築構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性材料を生産するためのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）分散コーティングでコーティングされた建築用基板に関する。１つの具体的用途は、太陽輻射を捕捉し利用するための太陽光電池モジュールのフロントシートまたはバックシート上のＰＶＤＦコーティングとしての用途である。ポリフッ化ビニリデンコーティングは環境に曝露され、耐薬品性、低い水蒸気透過性、電気絶縁および特に紫外光による風化からの保護を提供する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光電池モジュールは、外部（前面）グレージング材料と、一般に保護のため透明被包材（封入材）の中に封入されている太陽電池と、バックシートとで構成されている。太陽電池は、シリコン、カドミウムインジウムセレニド（ＣＩＳ）、カドミウムインジウムガリウムセレニド（ＣＩＧＳ）および量子ドットを含む（ただしこれらに限定されない）ソーラーコレクターにおける使用で公知の材料で製造されている。バックシートは、太陽光電池モジュールの裏面で環境に曝露されている。バックシートの主たる機能は、低い水蒸気透過性、電気回路のための誘電体分離、紫外線および酸素障壁特性を提供することにあり、水、酸素または紫外線との反応によって誘発される劣化からシリコンウエハー（光電セル）を保護するために必要である。
【０００３】
コレクターのバックシートは鋼またはアルミニウムなどの金属であり得る。しかしながら、最近では、バックシートにはポリマー材料が使用されている。これらのポリマー材料としては、Ｄｕ  Ｐｏｎｔのポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）材料（米国特許第６，６４６，１９６号明細書）；イオノマー／ナイロンアロイ（米国特許第６，６６０，９３０号明細書）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が含まれ、これらは全て単独でまたは組合せた形で太陽光電池モジュールのバックシート層として使用されてきた。ＰＥＴは、優れた耐水蒸気性をもちコストが比較的低いポリマーであるが、紫外線、赤外線およびオゾンなどの環境的影響への曝露によって劣化し易い。多くのバックシート構造において、ＰＥＴは、靭性があり比較的光安定性が高く耐薬品性がありかつ長時間の水分曝露による影響を受けないＰＶＦ膜を使用することによって保護される。しかしながら、ＰＶＦ膜は比較的高価である。太陽光電池バックシートの典型的構造はＰＶＦ／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＶＦ／ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＶＦおよびＰＥ／ＰＥＴ／ＰＶＦ多層積層膜である。しかしながら、これらの構造は、ＰＥＴまたは他の基板に対するＰＶＦの接着力が低いという欠点を有する可能性がある。典型的には、接着剤および／またはコロナ放電などの高エネルギー表面処理、またはＰＶＦ膜内の接着力を増強させるための類似の技術を用いてポリマー表面を処理することによって、接着力が増強される。
【０００４】
別の問題は、ＰＶＦ膜の厚みが典型的に約２５μｍであるという点にある。ＰＶＦ樹脂はＰＥＴ樹脂よりもはるかに高価であることからバックシートの総コストは、フルオロポリマー層の厚みに大きく影響される。太陽光電池モジュールの総コストを削減することは、この技術を商業的に成功させるために非常に重要である。
【０００５】
１つの代替案は、国際公開第０８／１５７，１５９号パンフレット中に記載されているバックシート組成物中のフルオロポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の使用である。ＰＶＤＦは、現行の技術に比べて性能、加工そしてコスト面の改善を提供することができる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンコポリマーおよびポリフッ化ビニリデンブレンドで形成されたバックシートは、ポリフッ化ビニリデンの特性を有効利用して、他の材料を用いた場合の問題を克服することができる。ＰＶＤＦは、溶媒系または水系コーティングの形をとることができる。
【０００６】
太陽光電池の利用分野において有用な溶媒系のフルオロポリマーコーティングは、米国特許出願公開第２００７０１５４７０４号明細書、米国特許出願公開第２００７０１６６４６９号明細書および米国特許出願公開第２００８／０２６１０３７号明細書中に記載されている。これらの出願は、官能基または架橋結合可能な基を有する少量の接着性ポリマーとフルオロポリマー（ＰＶＦまたはＰＶＤＦ）のブレンドについて記述している。コーティングを形成するためにこれらの出願中で使用されている溶媒は、水混和性かまたは高水溶性（親水性）のいずれか、例えばｎ−メチルピロリドン、アセトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルケトンなどである。これらの溶媒は、焼成サイクル中に水が完全に除去されていない場合に水の吸収によるコーティングの障害を招く可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
出願人は、現行の積層されコーティングされた構造物に付随する数多くの課題を解決する、ＰＶバックシートまたはフロントシート基板を含む建築用基板に塗布するための有用なポリフッ化ビニリデン分散コーティングを開発した。疎水性溶媒、非反応性相溶性共樹脂（好ましくはアクリル共樹脂）を含有する単純なＰＶＤＦコーティングを使用して、架橋結合用添加剤の必要なく、太陽光電池バックシートまたは他の建築用基板をコーティングし保護することが可能である。このＰＶＤＦ分散コーティング組成物のさらなるメリットは、わずかに高い高温度（１７０〜１８０℃）で膜を乾燥することができ、これによりＰＥＴ膜基板の収縮および脆化が防止されるという点にある。
【０００８】
さらに、ＰＶＤＦは官能化されて有利な接着効果を提供することができる。この官能化ＰＶＤＦは、アクリル共樹脂を一切用いずに使用可能であるか、または、はるかに大量のアクリル共樹脂と共に少量で使用可能である。さらに、水性ＰＶＤＦ／アクリル相互貫入網目構造分散コーティングならびにＰＶＤＦ／アクリル酸ハイブリッド組成物を使用して、太陽光電池バックシートまたは他の基板のためのフルオロポリマーコーティングを提供することも可能である。
【０００９】
本発明は、
ａ．外部透明グレージング材料と；
ｂ．封入された相互接続太陽電池と；
ｃ．環境に曝露された面または両面がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と非官能化アクリル樹脂の混合物を含む分散フルオロポリマー組成物でコーティングされた基板を有するバックシートと、
を有する、太陽光電池モジュールに関する。
【００１０】
本発明はさらに、
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）環境に曝露された面または両面が分散官能化フルオロポリマー組成物でコーティングされている基板を有するバックシートと；
を有する太陽光電池モジュールに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、フルオロポリマーコーティング、好ましくはＰＶＤＦコーティングが基板材料の片面または両面に塗布され、コーティング調合物が溶媒系または水系分散コーティングである建築構造物、詳細には太陽光電池バックシートに関する。ＰＶＤＦは、接着力増強のために官能化することができる。ＰＶＤＦ樹脂を他の相溶性共樹脂と組合わせて、さらにコストを削減し、より優れた膜形成を提供してもよい。
【００１２】
本明細書中で使用する「太陽光電池モジュール」とは、環境保護性積層品内に封止された光電池回路の１つの構造を意味する。太陽光電池モジュールを組合わせて、予備配線され現地据付け可能なユニットである太陽光電池パネルを形成してもよい。太陽光電池アレイは、任意の数のＰＶモジュールおよびパネルで構成された完全な発電ユニットである。
【００１３】
本明細書中で使用する「疎水性」潜伏性溶媒とは、２５℃で１０重量％未満の水中溶解度を有する溶媒を意味する。
【００１４】
本発明のバックシートは１つ以上のフルオロポリマーまたはコポリマー層を含み、フルオロポリマー組成物は、環境に曝露される最も外側のシートである。
【００１５】
フルオロポリマーという用語は、その連鎖中に、重合のために開鎖可能なビニル基を含む化合物から選択された少なくとも１つのモノマーを有し、かつこのビニル基に直接付着した状態で、少なくとも１つのフッ素原子、少なくとも１つのフルオロアルキル基または少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を含む任意のポリマーを表わす。フルオロモノマーの例としては、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）が含まれるが、これらに限定されない。好ましいフルオロポリマーは、フッ化ビニルおよび／またはフッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマーである。
【００１６】
最も好ましいフルオロポリマーは、潜伏性溶媒に反応するものである（潜伏性溶媒は、室温ではフルオロポリマー樹脂を溶解させないまたは実質的に膨潤させないが、高温ではフルオロポリマー樹脂を溶媒和する溶媒である。ＰＶＤＦおよびＰＶＦが、これらの最も好適なフルオロポリマーの例である。
【００１７】
以下の説明では、ＰＶＤＦは、好ましいフルオロポリマーとしてと同時に代表的フルオロポリマーとしても使用されており、これに代って他のフルオロポリマーを使用することも可能であると考えられている。
【００１８】
本発明の各ＰＶＤＦ層組成物は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはＰＶＤＦホモポリマーもしくはコポリマーとこのＰＶＤＦ（コ）ポリマーと相溶性ある１つ以上の他のポリマーとのブレンドであってよい。本発明のＰＶＤＦコポリマーおよびターポリマーは、フッ化ビニリデン単位がポリマー中の全モノマー単位の合計重量の４０パーセント超を構成し、より好ましくはポリマー単位の合計重量の７０パーセント超を構成しているものである。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびさらに高次のポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、１つ以上の部分的または完全にフッ素化されたアルファオレフィン、例えば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン、ペルフッ素化ビニルエーテル、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、例えばペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリルモノマー、部分的にフッ素化されたアリルモノマーまたはフッ素化アリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアリルエーテルまたは３−アリルオキシプロパンジオール、およびエテンまたはプロペンからなる群からの１つ以上のモノマーとフッ化ビニリデンを反応させることによって製造されてよい。好ましいコポリマーまたはターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を用いて形成される。
【００１９】
特に好ましいコポリマーは、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦ、それに相応して約１〜２９パーセントのＨＦＰパーセントのＶＤＦおよび対応して約１〜約２９パーセントのＴＦＥ（例えば米国特許第３，１７８，３９９号明細書中に開示されている）；そして約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦ、および対応して約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含むＶＤＦのコポリマーである。
【００２０】
特に好ましい熱可塑性ターポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥのターポリマー、そしてＶＤＦ、トリフルオロエテンおよびＴＦＥのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを有し、他のコモノマーは様々な分量で存在してよいが、これらは合わせてターポリマーの最高で２９重量パーセントまでを構成する。
【００２１】
一実施形態において、特にフルオロポリマーが高温加工に曝露されることになっている場合には、フルオロポリマーの融点が１２５℃超、より好ましくは１４０℃超そして最も好ましくは１５０℃超であると有用である。
【００２２】
ＰＶＤＦは同様に、表面に結合し接着力を改善できる無水マレイン酸などの反応性モノマーを用いてグラフトされ得るとも考えられている。これらの官能化された樹脂は、参照により本明細書に援用されている米国特許第７，２４１，８１７号明細書中に記載されている。このような樹脂は、ＲＶＤＦ積層およびコーティングの接着力を改善するためのものであった。
【００２３】
ＰＶＤＦ層は同様に、ＰＶＤＦポリマーと相溶性ポリマー、例えば（ただしこれらに限定されない）アクリルポリマーまたはコポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはＭＭＡとエチルアクリレートもしくはブチルアクリレートなどのアクリルモノマーとのコポリマー、とのブレンドでもあり得ると考えられ、ここでＰＶＤＦは４０重量パーセント超を構成する。ＰＶＤＦとＰＭＭＡは溶融ブレンドされて、均質なブレンドを形成することができる。好ましい実施形態は、５０〜９０重量パーセントのＰＶＤＦと１０〜５０重量パーセントのポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸メチルコポリマーとのブレンドであり、５０〜７０のＰＶＤＦと１０〜３０ＰＭＭＡホモまたはコポリマーの比率が好ましい。好ましくは、アクリルポリマーは官能化されていない。すなわち、カルボキシレート、アミン、無水物、イソシアネートまたはエポキシなどの反応性官能基を含んでいない。ＰＶＤＦまたはその一部分は官能化され得る。共樹脂またはＰＶＤＦを架橋結合させて、特性を強化することが可能である。特に、より低い融点のコポリマー（１５０℃未満）については、将来の太陽光電池モジュールの積層条件（１５０℃で５分）に対するこれらのコーティングの耐熱性を、架橋結合可能な調合物の使用により改善させることができる。一実施形態においては、官能性ＰＶＤＦと非官能性アクリルポリマーを１０：９０〜９０：１０の比率でブレンドして、ＰＶＤＦ組成物を形成することができる。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態において、ポリマーの水性分散であり有機溶媒をほとんどまたは全く含まない（調合物総重量の約２０重量パーセント未満、好ましくは約１０重量パーセント未満）フルオロポリマー組成物を使用してよい。このような水性組成物の一例は、アクリル変性フルオロポリマー（「ＡＭＦ」）分散としても公知であるフルオロポリマー／アクリルハイブリッド分散である。ＡＭＦ分散を製造するための一般的な方法は、参照により本明細書に援用されている米国特許第５，６４６，２０１号明細書、米国特許第６，６８０，３５７号明細書および米国仮特許出願第６１／０７８６１９号明細書中に記載されている。ＡＭＦ分散は、１つ以上のアクリルモノマーでフルオロポリマーシード分散を膨潤させ、次にアクリルモノマーを重合することによって形成される。ＡＭＦ分散は、水中の相互貫入網目構造の形（フルオロポリマーシードと混和可能なアクリルモノマーの１タイプについて）または、付随するポリマー相と共に２つ以上の異なるアクリルモノマーが使用され（ここで１つ以上はフルオロポリマーシードと混和可能である）結果として部分的相互貫入網目構造をもたらすハイブリッド構造の形を含む１つ以上の異なるタイプのものであり得る。
【００２５】
本発明の１つの好ましいＡＭＦ実施形態においては、高融点のフルオロポリマーシード（融点１２５℃超、好ましくは１４０℃超そして最も好ましくは１５０℃超）が、フルオロポリマー構成成分と混和可能である非官能性アクリルポリマーと共に用いられる。このような混和性アクリルポリマー組成物の例は、参照により援用されている特許および出願中に示されている。この実施形態において、ＡＭＦ分散粒子の形態は、「コア−シェル」または「ＩＰＮ」タイプのいずれかであってよい。実際には、ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーに基づくＩＰＮタイプの分散は、乾燥ポリマー上で約２０ジュール／グラム未満の第１の熱ＤＳＣ溶融エンタルピーを有するものとして定義づけされてよい。コア−シェルタイプの分散が本発明で使用される場合には、フルオロポリマーおよびアクリル構成成分の密な混合物を達成するために、製造プロセス中の一部の時点で（コーティングの乾燥時、またはその後の積層または熱処理ステップ中）、フルオロポリマー構成成分の結晶融点から少なくとも１０Ｃ以内の（またはそれを超える）温度までコーティングを加熱することが必要である。ＩＰＮタイプの分散が使用される場合には、分散の最低膜形成温度すなわち水性組成物を連続する乾燥膜へと形成するための所要最低温度よりも高い任意の温度に組成物を加熱する必要はない。
【００２６】
第２の好ましいＡＭＦ実施形態は、熱力学的に混和性のアクリル構成成分と共に、（１２５℃未満の結晶融点および２０Ｊ／ｇ未満の示差走査熱量測定法により測定された全結晶化度として定義される）結晶化度をほとんどまたは全く有さないＰＶＤＦコポリマーシードから形成されたＡＭＦである。この場合、材料はＩＰＮタイプの形態を有する確率が高いと考えられ、分散の最低膜形成温度すなわち水性組成物を連続する乾燥膜へと形成するための所要最低温度より高い任意の温度において構成成分を加熱する必要はない。この第２の好ましいＡＭＦ実施形態においては、ＩＰＮ中に取込まれた反応性モノマーを用いてＩＰＮを内部で架橋結合させるかまたは内部で架橋結合させ得る追加された反応性共樹脂を用いて、耐熱性を増強させてもよい。このような場合、反応性構成成分は、基板と反応するように設計されていない。一般に、フルオロポリマーシード対アクリルモノマーの比率は、１０〜９０重量部分のフルオロポリマー対９０〜１０重量部分のアクリル、好ましくは５０〜８０重量部分のフルオロポリマー対５０〜２０重量部分のアクリルの範囲内にある。さらなる実施形態は、米国仮特許出願第６１／０７８６１９号明細書中に記載されている、フルオロポリマーシードの存在下で２つ以上の異なるビニルモノマー組成物が逐次重合されるフルオロポリマー／アクリルハイブリッドである。
【００２７】
フルオロポリマー組成物は、ＰＶＤＦに加えて、その他の添加剤、例えば衝撃改質剤、紫外線安定剤、可塑化剤、加工助剤、充填剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、顔料および分散助剤などを含んでいてよいが、これらに限定されない。紫外線抵抗性は、裏面層の主要な機能であるため、ＵＶ吸収剤は、ＰＶＤＦおよび／またはバリヤ層内でこれらの層に基づいて０〜１０重量パーセントで存在し、好ましくは０．５パーセント〜７．０重量パーセントのレベルで存在する。好ましい実施形態において、太陽光電池モジュールのバックシートをコーティングしてソーラーモジュール内への光の戻り反射率を補助し、紫外光の透過を吸収または遮断するために、フルオロポリマー組成物に顔料が添加される。顔料は、ポリマーに基づいて０．５重量パーセント〜５０重量パーセントのレベルで利用可能である。太陽光電池フロントシートの場合、顔料を０〜１重量パーセント含む透明なコーティングが望ましい。一実施形態において、耐候性フルオロポリマー組成物は、３０〜１００重量パーセントのフルオロポリマーと；０〜７０重量パーセントの相溶性樹脂、例えば（メタ）アクリルポリマーまたはコポリマーと；０〜３重量パーセントの無機充填剤または顔料と；０〜７重量パーセント他の添加剤とで構成されている。
【００２８】
フルオロポリマー組成物は、耐熱性を改善するためフルオロポリマー調合物を架橋結合する低分子量架橋剤を２〜３３％含んでいてよい。有用な架橋剤の例としては、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４２６５ＢＬおよびＣＹＭＥＬ３００および３０３が挙げられる。架橋結合を追加することで、コーティングの熱安定性耐性、硬度および耐スクラッチ性さらには耐溶媒性が改善される。好ましい一実施形態において、フルオロポリマー組成物は架橋剤を全く含まない。
【００２９】
ＰＶＤＦ組成物は、太陽光電池バックシートまたはフロントシート内のポリマー支持基板上にコーティングされる。支持層はＰＶＤＦコーティングを支持するために使用され、他の機能例えば防湿層および／または誘電体層として用いられてもよい。ポリマー支持層は単層であってもよいし、または２つ以上の材料を用いた多層構造を有していてもよい。本発明の有用な支持層の例としては、アルミホイル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、官能化ポリオレフィン類およびそれらのアロイおよびエチレンビニルアルコールが含まれるが、これらに限定されない。１つの好ましい支持層はＰＥＴ層基板である。本発明の支持層基板は、シートまたは膜の形をしており、２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０ミクロンの厚みを有する。基板は典型的には、２軸延伸およびヒートセットプロセスなどの公知の手段により形成される。
【００３０】
未処理支持層を用いて本発明を実施しなおも優れた接着力を有することが可能であるが、ポリエチレンテレフタレートなどの支持層は一般に、接着力を改善するために当該技術分野で公知の手段例えばポリマープライマーを用いたコーティングまたはコロナおよび／またはプラズマでの処理により前処理される。好ましい一実施形態においては、基板は、フルオロポリマー、共樹脂またはその両方と相溶性あるプライマーを用いて下処理される。フルオロポリマー組成物上で使用される出願人のプライマー中の共樹脂は、ＰＥＴ上でプライマーと反応するように設計されていない。プライマーは、フルオロポリマー組成物の表面濡れ、吸着および層間拡散を改善するだけである。最も好ましいプライマー組成物はアクリル系であり、これは結果としてＰＶＤＦコーティングとの優れた相溶性をもたらす。
【００３１】
ＰＥＴは、比較的低コストで優れた耐湿性を示す。しかしながら、これは、紫外線や赤外線およびオゾンなどの環境的影響に対する曝露による劣化を受けやすい。以下で提示する実施形態においては、ＰＥＴが例示的支持層として使用されているが、当業者であればＰＥＴに代って用いられる他のポリマー支持層を容易に推測することができる。
【００３２】
ＰＶＤＦ含有バックシートは一般に、合計厚み２５ミクロン〜５００ミクロン、好ましくは厚み７５〜３５０ミクロンであり、単層または多層構造であり得る。一実施形態において、バックシートは、片面または両面上に５〜２５ミクロン好ましくは１０〜２０ミクロンのＰＶＤＦ層を伴う１０ミル（２５０μｍ）のバリヤ層で構成されている。
【００３３】
支持層は、片面または両面上に、ポリフッ化ビニリデン層を有していてよい。ＰＶＤＦ層がバリヤ層の両面にある場合、製造を容易にするために各面が同じ組成物であることが好ましいが、層が異なる厚みおよび組成を有することも可能である。
【００３４】
ポリフッ化ビニリデンの外部層を形成するための好ましいアプローチは、溶媒系または水性系分散コーティング組成物でのコーティングによるものである。フルオロポリマーコーティングは、表面処理されたＰＥＴ層上に公知の手段、例えばブラッシング、スプレー、浸漬、レーザージェットなど（ただしこれらに限定されない）により塗布されてよい。溶媒分散コーティングの硬化温度は１５０〜２３０℃の範囲であり得る。ＰＶＤＦ溶媒コーティング調合物の最も好ましい硬化温度は１５０〜１８０℃でなくてはならない。ＰＥＴ膜の収縮および脆化を防ぐため、さらに高い硬化温度（＞１８０℃）は回避すべきである。実施例１７は、この好ましい温度範囲内での硬化のための複数の調合物を列挙している。より低い焼成温度が必要であることから、調合に成功するためには適切な溶媒の選択（例えば沸点）が決定的に重要である。より高い沸点をもつ溶媒は、より低い焼成温度で完全に蒸発しないかもしれず、残留溶媒がコーティングの破損を招く可能性がある。
【００３５】
一般に、本発明のフルオロポリマーコーティング組成物を形成するためには、乾燥ＰＶＤＦを疎水性溶媒またはこのような溶媒の混合物、適切な乾燥顔料（これは非水溶性溶媒中に予め分散させておいてもよい）およびアクリルコポリマー樹脂（これは非水溶性溶媒中に予め溶解させるかまたは乾燥状態で添加してよい）とブレンドする。次にこの混合物を、高せん断撹拌器（例えばコールズ分散素子）を使用するかまたはミリングボール、塗料シェーカー撹拌または当該技術分野において公知の他の手段を使用することによってブレンドする。これらのおよび類似の分散方法は、塗料調合の当業者にとっては周知のものである。
【００３６】
このフルオロポリマー分散組成物は、ロールコーティング、スプレーコーティングまたはドクターブレード塗布のいずれかを用いて適切な担体／基板シート上に流延される。塗布厚みは調合物の粘度により左右されるが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの乾燥コーティングを提供するように調整される。コーティングは典型的には１７０〜２００℃で１〜５分間焼成して硬化させる。最も好ましい実施形態において、コーティングは１〜２分間１７０〜１８０℃で焼成する。
【００３７】
最も好ましいフルオロポリマー組成物は、溶液ではなくむしろ非水性分散である。このような分散を作るのに用いられる溶媒は、第一にフルオロポリマー用の疎水性潜伏性溶媒、すなわち高温ではフルオロポリマー用の優れた溶媒であるが周囲温度ではそうではない溶媒であるべきである。活性溶媒が使用される場合（室温でＰＶＤＦを実質的に溶解させるもの）、それは共溶媒として、溶媒の総量の３０重量パーセント以下で使用される。
【００３８】
水混和性溶媒が使用される場合接着不良の可能性があることから、疎水性溶媒（２５℃で水中溶解度１０％未満）の使用が好ましい。ＮＭＰなどの水混和性溶媒が使用され微量の溶媒がコーティング中に残留している場合、コーティングは水を吸収しやすい。このような水吸収は、コーティングの水疱形成および層間剥離を招き、このことはその後バックシート構造の不具合をもたらす。下表は、コーティング調合物の中で一般に使用される複数の溶媒を、それらの水中溶解度とともに、列挙している。
【００３９】
【表１】
2015097274.tif 000002
【００４０】
本発明の別の実施形態において、純粋ＰＶＤＦ樹脂は、コーティングの全体的接着力を改善するために無水マレイン酸グラフト化ＰＶＤＦ樹脂（ＭＡ−ＰＶＤＦ）とブレンドされる。ＰＶＤＦ＋ＭＡ−ＰＶＤＦの組合せは、上述の通りの他の成分および溶媒と混合され、コーティングは塗布され硬化される。
【００４１】
さらに別の実施形態では、ＭＡ−ＰＶＤＦ樹脂は、ＰＶＤＦ調合物の残りとの混合に先立ち、ＮＭＰなどの活性溶媒中に予め溶解されてもよい。水混和性ＮＭＰ溶媒は純粋ＰＶＤＦコーティング中で接着力の問題を招くかもしれないが、ＭＡ−ＰＶＤＦ樹脂の増強された接着力がこの共溶媒の存在を補償することになる。このようなブレンド中では、ＮＭＰの全体量は、総溶媒組成物の３０％未満である。
【００４２】
さらなる実施形態では、溶液は、コーティング調合物を作製するため、アクリルコポリマー樹脂および顔料添加物と共に、ＮＭＰなどの活性溶媒中の純粋ＭＡ−ＰＶＤＦ樹脂で形成されている。ＭＡ−ＰＶＤＦ樹脂の増強された接着力が、水混和性溶媒の使用を補償することになる。
【００４３】
本発明のフルオロポリマー組成物が太陽光電池モジュールのフロントシートおよびバックシートの両方のためのコーティングとして有用であることに加えて、コーティング組成物を建築用グレージング、ルーフィングおよびサイディングなどの他の建築の利用分野における耐候性コーティングとしての利用を見出すことも可能である。
【００４４】
本文中に別段の指摘のないかぎり、百分率は重量パーセントで示されており、分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００４５】
実施例１−有機溶媒分散コーティング
ＰＶＤＦホモポリマー樹脂（ＰＭＭＡ較正に基づきＭｗ４５０Ｋ、Ｍｎ１３０Ｋのエマルジョンポリマー）およびアクリルコポリマー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４４）を用いて、分散コーティングを調合した。表２の調合物を、塗料シェーカー中で４ｍｍのガラスビーズ１２５ｇと３０分間混合した。コーティングを、下処理したＰＥＴ膜に塗布した。コーティングを室温で１０分間フラッシング処理し、その後２００℃（３９２°Ｆ）で１０分間焼成した。結果として平滑な白色コーティングを得た。このコーティングを１００°Ｆの水に１週間の浸漬、そして８５°Ｆ／８５％ＲＨで１０００時間の放置の両方によりテストし、その後クロスハッチ接着力試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９テープ試験による接着力測定（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ））を行った。このコーティングは接着力試験に合格した（表１７を参照のこと）。Ｄ３３５９試験では、１００個の小さい升目を作る特殊な切断工具を用いて垂直なクロスカットを行なう。テープを貼付し剥離して升目の除去を試みる。試験において、テープにより除去された升目の数を計数した。２０個超（２０％）の升目が剥れた場合、コーティングは不良と判断されることになる。剥離された升目が２０％未満である場合、コーティングは接着試験に合格したとみなした。この試験は、コーティングを８５℃で８５％の相対湿度に１０００時間曝露した（湿潤加熱曝露）後に全ての後続実施例についてテストするために使用した。
【００４６】
【表２】
2015097274.tif 000003
【００４７】
実施例２  水性分散コーティング
６６％のメタクリル酸メチル、３１％のアクリル酸エチル、３％のメタクリル酸の非反応性アクリル組成および７０：３０のＰＶＤＦホモポリマー：アクリル樹脂比で、参照により本明細書に援用されている米国特許第６６８０３５７号明細書中の表１の比較例の方法にしたがって、ＡＭＦ分散を調製した。分散を、ｐＨ約８．０までアンモニア水で中和し、この分散は３７．７ｗｔ％という固形分含有量を有していた。分散は、１６０〜１７０℃の範囲内の広い結晶溶融ピークで、乾燥ポリマー上で３２ジュール／グラムという最初の熱ＤＳＣ溶融エンタルピーを有していた。
【００４８】
以下の処方を用いて、この分散に基づき白色水性コーティングを調合した：
【００４９】
【表３】
2015097274.tif 000004
【００５０】
【表４】
2015097274.tif 000005
【００５１】
Ｃｏｗｌｅｓ高速ミキサーを用い、２０００ｒｐｍで１５分間、その後４０００ｒｐｍで３０分間混合することにより、顔料濃縮物を調製した。低速混合撹拌機を用い５００ｒｐｍで１０分間ラテックス調合物を混合した。
【００５２】
およそ１ミルの乾燥コーティング厚みまで５ミルのドローダウンブレードを用いて実施例１の場合と同じ前処理済みＰＥＴに対し、白色水性コーティングを塗布した。試料を室温で１０分間フラッシング処理し、その後１８０℃で１０分間オーブン焼成した。８５℃で７２時間水中に試料を浸漬し、実施例１の場合と同様にコーティング接着力についてテストした。基板上の升目の１００％保持が示す通り、優れた接着力が存在した。
【００５３】
実施例３（９０：１０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表５に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。これは、分散コーティングのために潜伏性溶媒の混合物を使用できることの実証を目的とするものである。これらの溶媒は「活性」溶媒とはみなされず、室温ではＰＶＤＦ樹脂を目に見えて膨潤させることはない。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後１０分間２００℃で焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００５４】
【表５】
2015097274.tif 000006
【００５５】
実施例４（８０：２０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表６に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００５６】
【表６】
2015097274.tif 000007
【００５７】
実施例５（７０：３０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表７に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００５８】
【表７】
2015097274.tif 000008
【００５９】
実施例６（５０：５０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表８に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００６０】
【表８】
2015097274.tif 000009
【００６１】
実施例７（３０：７０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表９に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表７参照）。
【００６２】
【表９】
2015097274.tif 000010
【００６３】
実施例８（２０：８０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表１０に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００６４】
【表１０】
2015097274.tif 000011
【００６５】
実施例９（１０：９０のイソホロン−シクロヘキサノン溶媒ブレンド）
以下の表１１に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００６６】
【表１１】
2015097274.tif 000012
【００６７】
実施例１０  代替的アクリル樹脂の使用
本発明における他の市販のＰＭＭＡ系アクリル樹脂の使用を実証するために、以下の調合物を調製し、実施例１の方法によりＰＥＴ膜上にコーティングした。コーティングは焼成後平滑で欠陥がなく、接着試験に不合格となることなく１０００時間の湿潤湿気（ｄａｍｐ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）曝露に合格した。
【００６８】
【表１２】
2015097274.tif 000013
【００６９】
実施例１１：（９０：１０のイソホロン／シクロヘキサノン溶媒ブレンドを伴う無水マレイン酸官能性ＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ）とＢ４４アクリル樹脂との共樹脂の使用）
以下の表１３に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００７０】
【表１３】
2015097274.tif 000014
【００７１】
実施例１２：（５０：５０のイソホロン／シクロヘキサノン溶媒ブレンドを伴うＫＹＮＡＲ  ＡＤＸとＢ４４アクリル樹脂との共樹脂の使用）
以下の表１４に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００７２】
【表１４】
2015097274.tif 000015
【００７３】
実施例１３：（１０：９０のイソホロン／シクロヘキサノン溶媒ブレンドを伴うＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ官能性ＰＶＤＦとＢ４４アクリル樹脂との共樹脂の使用）
以下の表１５に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として９０：１０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００７４】
【表１５】
2015097274.tif 000016
【００７５】
実施例１４：（１０：９０のイソホロン／シクロヘキサノン溶媒ブレンドを伴うＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ官能性ＰＶＤＦとＡ−２１アクリル樹脂との共樹脂の使用）
以下の表１６に記載されている混合溶媒ブレンドを用いてＰＶＤＦ−アクリル樹脂分散コーティングを調合した。このブレンドは、溶媒として１０：９０のイソホロン対シクロヘキサノン比を用いて、実施例１で記載されている通りに調製したものである。調合物を、下処理したＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ２２）上にコーティングし、室温で１０分間蒸発させ、その後２００℃で１０分間焼成した。冷却後、コーティングは、クロスハッチ試験により１００％の接着力を示した。コーティングしたシートを湿気（８５％、８５Ｃ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ曝露ユニット）に曝露することで、追加試験を実施した。この種の湿気曝露は、単純な浸漬試験に比べてより一般的な性能試験である。１０００時間の曝露の後、コーティングは１００％の接着力を保持していた（表１７参照）。
【００７６】
【表１６】
2015097274.tif 000017
【００７７】
【表１７】
2015097274.tif 000018
【００７８】
実施例１５−コーティング用の官能性ＰＶＤＦ樹脂溶液の使用
この実施例では、実施例１１〜１４において前述した官能性ＰＶＤＦ樹脂を、単独で（完全に溶解した）溶液として、アクリル樹脂と顔料が添加された状態で使用してよい。この実施例を実施するためには、１０〜３０％の濃度でＮＭＰまたはＤＭＡＣなどの活性溶媒中の官能性ＰＶＤＦ樹脂の溶液を調製し、顔料と共に適切な量のアクリル樹脂中にブレンドする必要がある。下表１８は、提案された調合物の例を示す。
【００７９】
【表１８】
2015097274.tif 000019
【００８０】
この調合物は、当業者にとって公知の機器と標準的方法を用いて混合される。塗布もまた、ドローダウン、ロールコーティング、および／またはドクターブレード流延などの公知の手順による。焼成温度は、１９０〜２００℃で４〜８分間である。
【００８１】
実施例１６−分散調合物と併せた官能性ＰＶＤＦ樹脂溶液の使用
この実施例では、実施例１１〜１４と同様に、実施例１１〜１４において前述した官能性ＰＶＤＦ樹脂をＰＶＤＦ分散調合物とブレンドするために（完全に溶解した）溶液として使用してよい。このアプローチは、分散調合物中に乾燥した官能性ＰＶＤＦ樹脂をブレンドすることの代替案である。この実施例を実施するためには、１０〜３０％の濃度でＮＭＰまたはＤＭＡＣなどの活性溶媒中の官能性ＰＶＤＦ樹脂の溶液を調製し、典型的な分散調合物とブレンドする必要がある。下表１９は、提案された調合物の例を示す。
【００８２】
【表１９】
2015097274.tif 000020
【００８３】
この調合物は、当業者にとって公知の機器と標準的方法を用いて混合される。塗布もまた、ドローダウン、ロールコーティング、および／またはドクターブレード流延などの公知の手順による。焼成温度は、１９０〜２００℃で４〜８分間である。
【００８４】
実施例１７−架橋結合を伴う低温焼成水性分散コーティング
以下の通りにＰＶＤＦ−アクリル樹脂ハイブリッド分散を調製した：ＰＶＤＦコポリマーフルオロポリマーラテックス：（樹脂組成は７５／２５ｗｔ％のＶＦ２／ＨＦＰであり、光散乱によるラテックス粒径は１４０ｎｍ、固形分は４１ｗｔ％）を、入手した状態のまま使用した。この分散は、乾燥ポリマー上で１７．５ジュール／グラムの第１の熱ＤＳＣ溶融エンタルピーを有し、１０３℃の主要結晶溶融ピークを有していた。ＶＡＺＯ（登録商標）−６７（Ｄｕ  ｐｏｎｔ）、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ７ラウリル硫酸アンモニウム（ＳＴＥＰＡＮ、３０ｗｔ％水溶液）も、入手した状態のまま使用する。メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸およびアクリル酸エチルは、Ａｌｄｒｉｃｈ製であり、入手した状態のまま使用した。
【００８５】
別の容器内で、メタクリル酸メチル（２１０ｇ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（１８ｇ）、アクリル酸エチル（７２ｇ）およびメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．５ｇ）から、モノマー混合物（モノマー混合物Ａ）を調製する。
【００８６】
もう１つの別の容器内でメタクリル酸メチル（８７ｇ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（１０２ｇ）、アクリル酸エチル（１０２ｇ）、メタクリル酸（９ｇ）、およびメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．５ｇ）からモノマー混合物（モノマー混合物Ｂ）を調製する。３．８ｇのＶＡＺＯ−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８．７ｇ）から開始剤溶液を調製する。
【００８７】
１４６３ｇのフルオロポリマーラテックスを、凝縮器、高純度アルゴンおよびモノマー入口および機械式撹拌器が具備されたケトル内に投入する。２７５ｇの水および１５ｇのＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ７を添加する。反応装置およびその初期内容物を洗浄し１０分間パージした後、６０ｇのモノマー混合物Ａを６００ｇ／時の速度で反応装置内に導入する。その後、開始剤溶液を添加する。反応装置およびその内容物を、７５℃まで加熱しながらアルゴン下で３０分間撹拌する。その後、２０４ｇ／時の速度でモノマー混合物Ａの残りの分量を添加する。３０分後に、２４０ｇ／時の速度でモノマー混合物Ｂを補給する。全てのモノマー混合物を添加した時点で、さらに３０分間７５℃で反応温度を維持することにより、残留モノマーを消費する。その後、反応装置に対して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの混合物０．７ｇを添加し、その後反応装置をさらに３０分間７５℃に維持する。その後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、通風し、反応により生成された分散をチーズクロスを通して濾過する。分散の最終固形物含有量を重量測定方法によって測定すると、４９．５重量パーセントであった。分散を、ｐＨ約７．８までアンモニア水で中和した。分散の最低膜形成は１５Ｃであった。
【００８８】
以下の調合物を用いて、この分散に基づき２成分白色水性コーティングを調製した：
【００８９】
【表２０】
2015097274.tif 000021
【００９０】
【表２１】
2015097274.tif 000022
【００９１】
Ａ成分および最終調合物を各々、低速混合用撹拌器を用いて５００ｒｐｍで１０分間混合した。
【００９２】
およそ１ミルの乾燥コーティング厚みまで５ミルのドローダウンブレードを用いて実施例１の場合と同じ前処理済みＰＥＴそして未処理のＰＥＴに対し、白色水性コーティングを塗布した。試料を室温で１０分間フラッシング処理し、その後８０℃で３０分間オーブン焼成した。１０００時間、８５℃／８５％相対湿度の湿潤加熱条件試験に試料を付し、実施例１の場合と同様にコーティング接着力についてテストした。両方の試料について、基板上の升目の１００％保持により指摘された通り、優れた接着力が存在した
【００９３】
実施例１８−低温焼成分散調合物
この好ましい適用方法においては、アクリル共樹脂と顔料を伴う（実施例１に記載の）ＰＶＤＦホモポリマー樹脂の調合物を、１７０〜１８０℃の温度範囲内でのコーティングに適した溶媒中でブレンドする。こうして下表２２内の調合物を調製し、５ミルの湿潤厚みで、下処理済みＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＨ８１）上にコーティングした。コーティングを周囲温度で１分間素早く蒸発させてから、１７０℃で１分間焼成した。典型的な商業的生産ライン上での実際の曝露時間を模倣するように、さらに低い温度およびさらに短かいフラッシング処理および焼成時間を設計した。乾燥したコーティングをその後１０００時間、湿潤加熱（８５／８５）に曝露したが、接着力不良はなかった（実施例１８−１〜１８−６）。
【００９４】
これらの実施例中に含まれるのは、ＶＦ２−ＨＦＰコポリマー樹脂で作った調合物である。コポリマー樹脂は、コモノマーＨＦＰのランダム分布を有しているかまたは、コモノマーＨＦＰがポリマー鎖中に不均一に分布している不均質分布であってよい。これらの実施例においては、コモノマーとしてブチルアクリルレートを有するアクリルコポリマー（ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４８Ｎ）樹脂もテストした。
【００９５】
比較例として、好ましい比較的低い温度で焼成した沸点のより高い溶媒およびＰＥＴ膜の脆化を示す焼成温度の非常に高いコーティングを用いた試験が含まれる（実施例１８−７および１８−８）。
【００９６】
【表２２】
2015097274.tif 000023
【００９７】
実施例１９  連続流延ラインコーティング
連続流延ライン上でＳＫＣ  ＳＨ  ８１ＰＥＴ膜上にコーティングを適用するために、実施例１８−４に記載されているコーティング調合物を使用した。１７７℃まで加熱した１０フィートのオーブンを通して１２インチの膜ロールを引張った。毎分１０フィートの速度で走行する移動ウェブに対して３５三重らせんグラビアローラーにより、コーティングを適用した。これらの条件下で、厚み２０μｍの欠陥の無い乾燥コーティングを得た。このコーティングをその後１０００時間湿潤加熱曝露によってテストし、クロスハッチ接着試験に付した。
【００９８】
実施例２０（比較例）  比較的高い温度で運転される連続流延ライン
実施例１９に記載のコーティングを、オーブンを１９０℃まで加熱した状態で反復した。この温度で、ＰＥＴ膜は、１２インチの当初の幅から１０インチまで縮んだ。膜はまた、オーブンの端部で巻き取られた時点で、中央区分内にシワ／ひずみを示した。３５０°Ｆで運転した場合、収縮は１インチ未満であり、膜は平滑であった。
【００９９】
実施例２１  代替的下処理済みＰＥＴ基板の使用
実施例１８−１の調合およびコーティング条件にしたがって、コーティングを、全てアクリル系プライマーで表面処理されたものである以下の市販のＰＥＴ膜上に適用した：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ４５０７、Ｔｏｒａｙ  ＸＧ２３２およびＫｏｌｏｎ  Ａｓｔｒｏｌｌ  ＣＩ３２０。コーティングは、接着力を喪失することなく、１０００時間の湿潤加熱湿度（８５℃／８５％ＲＨ）に合格した。
【０１００】
実施例２２（比較例）  下処理されていないＰＥＴ膜上のコーティング
未下処理ＰＥＴ膜（ＳＫＣ  ＳＧ００２）にコーティングするために１８−１のコーティング調合物を使用した。コーティングおよび湿潤加熱に対する曝露の後、コーティング済みの膜は、４８時間で接着試験に不合格であった。
【０１０１】
実施例２３（比較例）  非相溶性ポリマーが下処理されたＰＥＴ上のコーティング
１８−１のコーティング調合物を用いて、ウレタン系プライマーで下処理したＰＥＴ膜にコーティングした。ウレタンは、ＰＭＭＡ系アクリル樹脂に比べてＰＶＤＦ樹脂との相溶性が低い。コーティングおよび湿潤加熱に対する曝露の後、コーティングは２４時間後に接着力を失なった。
【０１０２】
実施例２４（比較例）  下処理されていないコロナ処理済みＰＥＴ膜上のコーティング
高圧コロナ放電により、未下処理ＰＥＴ膜を処理した。処理の直後に、膜にＰＶＤＦ分散調合物１８−４をコーティングし、同じ条件下で焼成した。４８時間の湿潤加熱湿気曝露の後、コーティングは接着力試験に不合格であった。
【０１０３】
積層試験
太陽光電池バックシートに対するこれらのコーティングの適合性を実証するため、コーティングされた膜のＰＥＴ側とガラスの間にＥＶＡ（ＳＴＲ製の１５２９５Ｐ  ＥＶＡ）の接着層を用いて、コーティングされたＰＥＴ膜の複数の試料をガラス基板に積層させた。以下のサイクルを用いてＰ−ＥｎｅｒｇｙラミネータＬ０３６Ａ型上で積層を実施した：
ステップ１−１００℃から１４５℃まで上昇させながら１０分間真空
ステップ２−加圧下で１５０℃まで上昇
ステップ３−加圧下で１０分間１５０℃に保持
ステップ４−加圧下でおよそ８０℃まで冷却
ステップ５−圧力を解除し試料を取出す
【０１０４】
被験膜試料は、１８−１、１８−３、１８−４およびコーティングライン試用（実施例１９）由来の試料を含んでいた。積層後、最小限の表面欠陥しか含まない平滑な膜を得た。視覚的には、これらの積層コーティングは、直接的膜積層により作製された市販のバックシートとほぼ同一であるように見えた。コーティングは、積層後のクロスカット接着試験に合格した。
【０１０５】
風化データ
コーティングされたＰＥＴ膜の試料を、キセノンアーク（ＡＳＴＭ  Ｇ１５５）およびＱＵＶＢ（ＡＳＴＭ  Ｇ５３）を用いた加速風化曝露によりテストした。色（デルタＥ*）および光沢変化を監視した。高性能耐候性フルオロポリマーコーティングは典型的には、７０％超の光沢保持と５０００時間のＱＵＶＢ加速風化の後４未満のデルタＥ*とを有している。結果を下表にまとめる。
【０１０６】
【表２３】
2015097274.tif 000024
【０１０７】
３０００時間のＱＵＶＢで、本発明の代表的コーティングは、これらの性能目標内に充分入っている。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月12日(2014.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）環境に曝露された面または両面が、非官能化ポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーと非官能化アクリル樹脂ポリマーの混合物を含む分散フルオロポリマー組成物でコーティングされた支持基板を含むバックシートと、
を含み、
前記分散フルオロポリマーは、水性組成物又は溶媒分散物のいずれかであり、
前記溶媒は、硬化温度よりも低い沸点を有する疎水性溶媒、又は溶媒混合物であり、
前記硬化温度は１５０℃〜２００℃の範囲であり、
前記疎水性溶媒又は複数の溶媒は、２５℃で１０％未満の溶解度を有する、太陽光電池モジュール。
【請求項２】
前記ＰＶＤＦ組成物がポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、少なくとも１０重量パーセントがＰＶＤＦであるＰＶＤＦポリマーと相溶性ポリマーのブレンド、および最小ＰＶＤＦ含有量が１０％であるアクリル変性フルオロポリマーから選択される、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項３】
前記分散フルオロポリマー組成物が架橋結合を含まない、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項４】
前記フルオロポリマーとアクリル樹脂の混合物が、アクリル変性フルオロポリマー（ＡＭＦ）の形をしている、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項５】
前記バックシートが下処理されたまたは下処理されていない基板である、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項６】
前記下処理された基板が、コロナ処理または接着剤化合物のコーティングにより下処理されている、請求項５に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項７】
前記バックシートが、最も外側の層内に前記フルオロポリマー組成物を有しかつエチレン酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、アルミニウムまたは反応性ポリエチレン類からなる群から選択された少なくとも１つのバリヤ層をさらに含む多層構造である、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項８】
前記フルオロポリマー組成物が、２〜３０重量パーセントの１つ以上の無機顔料または充填材をさらに含む、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが１〜２９重量パーセントのヘキサフルオロプロペンを有するＰＶＤＦコポリマーである、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１０】
前記フルオロポリマー組成物が、水性または溶媒分散コーティングとして塗布される、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１１】
前記バックシートがポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート基板である、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１２】
前記バックシートがさらに官能性ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１３】
非官能化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と非官能化アクリル樹脂ポリマーの分散を含むフルオロポリマー組成物で１つ以上の面がコーティングされた基板を含む建築構造物。
【請求項１４】
前記非官能化アクリルポリマーがＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）Ｂ４４アクリルコポリマーである請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【請求項１５】
前記硬化温度が１５０℃〜１８０℃である請求項１に記載の太陽光電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明はさらに、
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）環境に曝露された面または両面が分散官能化フルオロポリマー組成物でコーティングされている基板を有するバックシートと；
を有する太陽光電池モジュールに関する。
また、一側面において本発明は以下の発明を包含する。
（発明１）
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）環境に曝露された面または両面がフルオロポリマーと非官能化アクリル樹脂の混合物を含む分散フルオロポリマー組成物でコーティングされた支持基板を含むバックシートと、
を含む、太陽光電池モジュール。
（発明２）
前記フルオロポリマー組成物がポリフッ化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーを含む、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明３）
前記ＰＶＤＦ組成物がポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデンコポリマー、少なくとも１０重量パーセントがＰＶＤＦであるＰＶＤＦポリマーと相溶性ポリマーのブレンド、および最小ＰＶＤＦ含有量が１０％であるアクリル変性ポリマーから選択される、発明２に記載の太陽光電池モジュール。
（発明４）
前記ＰＶＤＦが非官能化ＰＶＤＦである、発明２に記載の太陽光電池モジュール。
（発明５）
前記分散フルオロポリマー組成物が架橋結合を含まない、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明６）
前記フルオロポリマーとアクリル樹脂の混合物が、相互貫入ポリマー網目構造の形をしている、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明７）
前記バックシート基板が下処理されたまたは下処理されていない基板である、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明８）
前記下処理された基板が、コロナ処理または接着剤化合物のコーティングにより下処理されている、発明７に記載の太陽光電池モジュール。
（発明９）
前記バックシートが、最も外側の層内に前記フルオロポリマー組成物を有しかつエチレン酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、アルミニウムまたは反応性ポリエチレン類からなる群から選択された少なくとも１つのバリヤ層をさらに含む多層構造である、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１０）
前記フルオロポリマー組成物が、２〜３０重量パーセントの１つ以上の無機顔料または充填材をさらに含む、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１１）
前記フルオロポリマーが１〜２９重量パーセントのヘキサフルオロプロペンを有するＰＶＤＦコポリマーである、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１２）
前記フルオロポリマー組成物が、水性または溶媒分散コーティングとして塗布される、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１３）
前記バックシート基板がポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート基板である、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１４）
前記バックシート基板がさらに官能性ポリオレフィンを含む、発明１に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１５）
ａ）外部透明グレージング材料と；
ｂ）封入された相互接続太陽電池と；
ｃ）両面または環境に曝露された面が官能化フルオロポリマーを含むフルオロポリマー組成物でコーティングされている基板を含むバックシートと；
を含む太陽光電池モジュール。
（発明１６）
前記官能化フルオロポリマーが５〜１００重量パーセントの無水マレイン酸グラフトコポリマーを含む、発明１５に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１７）
前記フルオロポリマー組成物が、非官能化アクリル樹脂化合物をさらに含む、発明１６に記載の太陽光電池モジュール。
（発明１８）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と非官能化アクリル樹脂の分散を含むフルオロポリマー組成物で１つ以上の面がコーティングされた基板を含む建築構造物。