(57)【要約】【課題】未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の接着が難しいプラスチックフィルム、所謂、難接着フィルムに対しても高い接着強度を有し、湿熱条件下においてもその接着強度を維持することができる無溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む接着剤、及び該接着剤を用いて得られる積層フィルムを提供すること。【解決手段】酸価が２０以下の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを必須成分として含有する無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤及び積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする無溶媒型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の芳香族環濃度が４ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２０，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族及び／又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜６，０００の範囲であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３）とを必須の成分として反応させて得られる化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度が０．０４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜８０／２０の範囲となるように含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
光開始剤（Ｃ）が、前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および光開始剤（Ｃ）に加え、さらにラジカル重合性単量体（Ｄ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）および前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、前記ラジカル重合性を有する単量体（Ｄ）とを、両者の質量比［［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｄ）］が９０／１０〜３０／７０の範囲となるように含有する請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１４】
接着剤である請求項１〜１３の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
フィルム状の塗布基材に、請求項１４記載の接着剤を塗布、更にフィルム状の被覆基材を積層してなる積層フィルム。
【請求項１６】
前記塗布基材及び被覆基材の少なくとも一方が難接着性フィルムである請求項１５記載の積層フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１３の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる接着剤、及び該接着を用いて得られる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の機能性フィルム同士を接着剤で貼り合せた積層フィルムは、液晶表示装置、パーソナルコンピュータ、太陽電池モジュール等、様々な製品において必須の部材である。従来より、該積層フィルムの基材としてポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）フィルムが広く用いられているが、ＰＥＴフィルムは接着剤による接着が難しい基材の一つであり、一般には、ＰＥＴフィルムの接着面にコロナ処理等の易接着処理を施して接着性を向上させた状態のものが利用されている。このため、積層フィルムの生産性を高め、コストを低減させるために、易接着処理を施さないＰＥＴフィルム（以下「未処理ＰＥＴフィルム」と略記する）であっても強固に接着できる接着剤が必要とされている。また、近年、カーナビゲーションシステムや太陽電池モジュール等、電子機器が屋外で使用される機会が増えたことに伴い、屋外の高温高湿環境下においても高い接着強度が維持できる接着剤であることが求められている。
【０００３】
未処理ＰＥＴフィルムへの付着性に優れた塗料用樹脂組成物として、メチルメタクリレートの単独重合体（Ｔｇ：１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７，５００、ＳＰ値：１０．０）と、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含有する塗料用樹脂組成物が知られている（引用文献１参照）。該樹脂組成物は、従前の塗料用樹脂組成物と比較した場合には未処理ＰＥＴフィルムに対する付着性に優れるものではあったが、塗料用途を想定し発明されたものであるため、フィルム同士を接着する接着剤として利用できるほどの高い接着性を有するものではなかった。
【０００４】
また、積層フィルムに用いる各種の機能性フィルムの中には、未処理ＰＥＴフィルムの他にも接着が難しいフィルムが数多く存在する。例えば、ポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフッ素系フィルムは、耐候性や耐熱性、耐汚染性に優れる特徴を有し、太陽電池モジュール等の部材として用いられているが、撥水撥油性が高いために接着剤による接着が難しい。また、ポリカーボネートフィルムは耐衝撃性に優れる特徴を有するが、従来の接着剤では強固に接着することが難しい。このような事情から、未処理ＰＥＴフィルムをはじめ、これらを種々の難接着性プラスチックフィルムに対して高い接着性を接着剤が求められていた。
【０００５】
そこで、ポリエステル構造部位と（メタ）アクリロイル基とを有るポリエステル（メタ）アクリレート化合物と、酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂と、重合開始剤とを必須の成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の難接着フィルムに対しても高い接着強度を発現し、湿熱条件下においてもその接着強度を維持することができることを見出した（特許文献２）。しかし、該樹脂組成物は塗工する際、塗工性付与や取扱い性付与の目的で有機溶媒により希釈する必要があった。このため、塗工後に、有機溶剤を乾燥させて揮発させる必要があり、環境負荷や生産性の観点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５７２２６号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０５８３３０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の接着が難しいプラスチックフィルム、所謂、難接着フィルムに対して高い接着強度を有し、特に、湿熱条件下においてもその接着強度を維持することができる、無溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む接着剤、及び該接着剤を用いて得られる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを必須の成分として含有し、かつ有機溶媒を実質的に含有しない、無溶剤型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の難接着フィルムに対しても高い接着強度を発現し、湿熱条件下においてもその接着強度を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする無溶媒型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む接着剤に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記接着剤を用いて得られる積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の難接着フィルムに対しても高い接着性を発現し、湿熱条件下においてもその接着性を維持することができる無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む接着剤、及び該接着剤を用いて得られる積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、酸価が２０以下の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。当該範囲であることにより、有機溶媒を実質的に含有しない、いわゆる無溶剤下であっても、ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム対する本発明の樹脂組成物の親和性が高まり、塗工時の濡れ性が良好なものとなる。中でも、ラミネート時の基材密着性が高まることにより硬化後の接着強度が向上し、更に、湿熱条件下での接着強度にも優れる樹脂組成物が得られることから、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の芳香族環濃度が、４ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲であると、ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム対する本発明の樹脂組成物の親和性が高まり、有機溶媒を実質的に含有しない、いわゆる無溶剤下での塗工時の濡れ性が良好なものとなる傾向にあるため、好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム対する本発明の樹脂組成物の親和性が高まり、有機溶媒を実質的に含有しない、いわゆる無溶剤下での塗工時の濡れ性が良好なものとなる傾向にあるため、好ましい。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られる。
【００１７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の原料として用いる脂肪族多価アルコールは、本発明の効果が損なわなければ特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。該多価アルコールは一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性に優れる樹脂組成物が得られる点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等の脂肪族ジオールと、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族多価アルコールとを併用することが好ましい。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の原料として用いる多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸や、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸や、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸や、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸や、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸などが挙げられる。該多塩基酸は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、塗工性の高い樹脂組成物が得られる点では、前記脂肪族二塩基酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、接着対象が未処理ＰＥＴフィルムである場合には、該未処理ＰＥＴフィルムとの密着性に優れ、より接着強度の高い樹脂組成物が得られる点から、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を用いることがより好ましい。即ち、ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸原料は、前記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸と、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸とを併用することが好ましい。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてエステル化触媒を用い、生成する水を除去しながら前記多価アルコールと前記多塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
このようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該ポリエステル樹脂（Ａ）が前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性に優れるものとなる点、及び、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、かつ、流動性にも優れる樹脂組成物が得られる点から、３，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に、ポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有することにより、分子構造中の（メタ）アクリロイル基が活性エネルギー線照射により重合反応を生じ硬化することによりプラスチックフィルム同士を接着させ、また、架橋構造を形成することにより湿熱条件下での接着強度を高める成分である。一方、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記したとおり、特定範囲の酸化を有することにより、無溶剤下で、未処理ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム等の難接着フィルムに対する本願樹脂組成物の親和性を向上させる成分である。本発明の樹脂組成物は、該ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含有することにより、フィルム同士を接着剤で貼り合せた後、活性エネルギー線を照射し硬化させる前の段階、所謂ラミネート工程における難接着性プラスチックフィルムと接着剤との密着性が、無溶剤下であるにもかかわらず高まる。そのような密着状態で前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の硬化反応を行うことにより、フィルム同士を非常に強固に接着することが可能となる。
【００２２】
本発明で用いる前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜〜１００，０００の範囲であることが好ましく、優れた塗工性と、様々な難接着フィルムに対してより高い接着強度を示す樹脂組成物となる観点から８，５００〜８５，０００の範囲であることがより好ましい。中でも、ラミネート工程での基材密着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２４】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族及び／又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有す化合物であることが好ましい。このようなポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族及び／又は芳香族多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを、ポリエステルポリオール（ｂ１）が有する水酸基のモル数に対してポリイソシアネート化合物（ｂ２）が有するイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で反応させ、該反応で得られる中間体と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１）の原料となる脂肪族多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコールや、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコールや、前記脂肪族多価アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオールや、前記脂肪族多価アルコールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、硬化後の接着強度が高い樹脂組成物が得られることから、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の分岐鎖を有する脂肪族ジオールが好ましく、３−メチル１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００２６】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１）の原料となる多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸や、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸や、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸や、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸や、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、塗工性の高い樹脂組成物が得られる点から、前記脂肪族二塩基酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、接着対象が未処理ＰＥＴフィルムである場合には、該未処理ＰＥＴフィルムとの密着性に優れ、より接着強度の高い樹脂組成物が得られる点から、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を用いることがより好ましい。さらに、本発明は、優れた塗工性と接着強度を発揮できる観点から、前記脂肪族多塩基酸と芳香族多塩基酸とを併用することが特に好ましい。前記脂肪族多塩基酸と芳香族多塩基酸とを併用する場合、その割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、脂肪族二塩基酸１０〜５０モル％と芳香族多塩基酸５０〜９０モル％であることが好ましい。
【００２７】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてエステル化触媒を用い、生成する水を除去しながら前記多価アルコールと前記多塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られる前記ポリエステルポリオール（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ラミネート工程での基材密着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られる５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、７５０〜４，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜３，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００２９】
また、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）の水酸基価は、硬化による収縮が小さく、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の原料となるポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３１】
ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートや、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーと多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる多価アルコールとしては、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）の原料として例示した各種の多価アルコールや、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）として例示した各種のポリエステルポリオール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３３】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として例示した各種のジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３４】
上記各種のイソシアネート化合物（ｂ２）の中でも、得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記した好適な範囲に調整することが容易となることから、ジイソシアネートモノマーが好ましい。更に、ラミネート時のプラスチックフィルム基材に対する密着性と、硬化後の接着強度の両方に優れる樹脂組成物が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００３５】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化時の収縮が小さく、硬化後の接着強度により優れる樹脂組成物が得られることから、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートがより好ましい。
【００３６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する方法は、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／２〜１／２．１の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させて中間体を得、該中間体と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３）とを、前記中間体が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
この他の製造方法は、例えば、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３）を一括に仕込んで反応させる方法や、前記イソシアネート化合物（ｂ２）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３）とを反応させた後、該反応で得られる中間体と前記ポリエステルポリオール（ｂ１）を反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
このようにして得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する）は、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性が高まり、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、−７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、接着剤として最適な密度の架橋構造を形成できること、即ち、硬化時の体積収縮が生じ難く、かつ、耐水性が高く湿熱条件下の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、０．０４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）を反応させて得られる化合物である場合、該ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のウレタン結合濃度は、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性が高まり、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、０．６〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．８〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラミネート時の基材密着性が高まることにより硬化後の接着強度が向上し、更に、湿熱条件下での接着強度にも優れる樹脂組成物が得られることから、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２／９８〜８０／２０の範囲となるように含有することが好ましく、５／９５〜５５／４５の範囲となるように含有することがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）は、例えば、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４３】
これら重合開始剤（Ｃ）の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（ＢＡＳＦ社（旧チバスペシャルティーケミカルズ社）製）、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。これらの中でも、本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対してより高い硬化性を発現する点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品「イルガキュア１８４」）と、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフェインオキサイド（市販品「ルリシンＴＰＯ」）とを併用することが好ましい。
【００４４】
前記重合開始剤（Ｃ）の配合量は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００４５】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤に併せて種々の光増感剤を含有しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれら光増感剤を含有する場合の配合量は、本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、実質的に有機溶媒を含有しない。ただし、実質的に有機溶媒を含有しないとは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有機溶媒を含有していないか、または含有していても極微量であって、貼り合わせ前に有機溶媒を揮発させる必要がなく、かつ、十分な塗工性、接着性を示す活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることを意味する。具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の有機溶媒の濃度が０ｐｐｍであることが望ましいが、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下の割合で微量程度含まれていてもよい。
【００４７】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれら添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的としてその他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれらの樹脂を含有する場合の含有量は、本発明が奏する効果が阻害されず十分に発揮される範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その粘度調節等を目的として、単官能モノマーを併用しても良い。このような単官能モノマーとしては、例えば、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマーが挙げられ、好ましくは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、及び下記一般式（１）、（２）で表される単官能モノマー等が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2015189867.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜８のアルキレン基、ｍは１〜８の整数を表す。）
【００５１】
【化２】
2015189867.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜８のアルキレン基、ｍは１〜８の整数を表す。）
これら単官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせることができる。
【００５２】
単官能モノマーの市販品としては、例えば、ビスコート１５０Ｄ（大阪有機化学工業社製）やＡＣＭＯ（興人社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれらの単官能モノマーを含有する場合の含有量は、本発明が奏する効果が阻害されず十分に発揮される範囲であればよく、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。粘度がこの範囲であれば、高速塗工条件下であっても該無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を均一な厚みで塗布することができる。
【００５５】
本発明の積層フィルムは、上記した本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する接着剤を、被塗布物であるフィルム状の塗布基材に塗布、次いで、フィルム状の被覆基材を積層し、前記接着材を硬化させて得られるものであるが、前記塗布基材又は被覆基材の少なくとも一方に、難接着性のフィルムを用いることを特徴としている。
ここで、難接着フィルムとしては、具体的には、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、メラミン樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム等が挙げられる。本発明では、これらのなかでも、特に、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムや、更にポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム等のフッ素系フィルムなど、これまで積層フィルム化が困難であったフィルムを塗布基材又は被覆基材として用いた場合にも優れた接着性を発現する。
【００５６】
他方、塗布基材又は被覆基材の一方に上記難接着フィルムを用いる場合、他方は、前記した通り、比較的接着が容易な易接着性フィルムを用いてもよい。ここで、易接着性フィルムとしては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本発明では、塗布基材及び被覆基材の双方に前記難接着フィルムを用いた場合に優れた接着強度、とりわけ湿熱条件下であっても優れた接着強度を発現する点は特筆すべき点である。
【００５７】
本発明の接着剤を用いて積層フィルムを得る際は、本発明の接着剤を厚さ０．５〜１００μｍの範囲で塗布することが好ましく、１〜５０μｍの範囲で塗布することがより好ましい。
【００５８】
前記偏光板用接着剤の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、ロールコーター塗装、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられ、いずれの方法を用いても良い。
【００５９】
以下、本発明の接着剤を用いて積層フィルムを得る方法の一例について説明する。先ず、前記任意の塗布方法により塗布基材であるプラスチックフィルムの表面に本発明の接着剤を塗布する。本発明の接着剤が前記有機溶剤を含有する場合には、塗布後溶剤を揮発させるために、溶剤の沸点以上の温度で数分間乾燥させる。
【００６０】
次いで、被覆基材である他のプラスチックフィルムを接着剤層に重ねラミネートする。この際、必要に応じて１００〜１２０℃の温度条件下で１分間程度加熱することにより、より高い接着強度が得られる。
【００６１】
次いで、ラミネートした積層フィルムに活性エネルギー線を照射し、接着剤層を硬化させる。本発明の無溶剤型活性エネルギー線硬化型樹脂又はこれを含有する接着剤を硬化させる際の活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分の範囲で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分の範囲で硬化させるのが好ましい。
【００６２】
本発明の接着剤を用いて得られる積層フィルムは、フィルム同士が剥がれ難く、湿熱条件下でもその接着強度を保つことができるため、例えば、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム等の液晶表示装置用部材、太陽電池のバックシート等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
製造例１
＜ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌器及びコンデンサを備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５３１質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、テレフタル酸４８２質量部、アジピン酸１４２質量部およびジブチル錫オキシド０．５質量部を加え、窒素ガス雰囲気下にて徐々に２５０℃まで昇温し、２０時間反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ−１）を得た。このポリエステルポリオール（ａ−１）５２２質量部とテトラヒドロフルフリルアルコール  アクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業株式会社製「Ｖｉｓｃｏａｔ＃１５０Ｄ」）４００質量部、オクテン酸亜鉛０．１ｇ、メトキノン０．２ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、４，４’−メチレンジシクロへキシル＝ジイソシアネート７４質量部を添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート４．６質量部を添加し、さらに７時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００のポリエステルアクリレート化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００６５】
製造例２
＜ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌器及びコンデンサを備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５３１質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、テレフタル酸４８２質量部、アジピン酸１４２質量部およびジブチル錫オキシド０．５質量部を加え、窒素ガス雰囲気下にて徐々に２５０℃まで昇温し、２０時間反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ−２）を得た。このポリエステルポリオール（ａ−２）５２２質量部とテトラヒドロフルフリルアルコール  アクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業株式会社製「Ｖｉｓｃｏａｔ＃１５０Ｄ」）４００質量部、オクテン酸亜鉛０．１ｇ、メトキノン０．２ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、４，４’−メチレンジシクロへキシル＝ジイソシアネート８４質量部を添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１２．７質量部を添加し、さらに７時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のポリエステルアクリレート化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００６６】
製造例３
＜ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ−３）の製造＞
温度計、攪拌器及びコンデンサを備えたフラスコに、「ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌＰ−２０１０」（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）をポリエステルポリオール（ａ−３）として５３２質量部と「Ｖｉｓｃｏａｔ＃１５０Ｄ」４００質量部、オクテン酸亜鉛０．１ｇ、メトキノン０．２ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート６３質量部を添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート４．７質量部を添加し、さらに７時間反応を行った。赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００のアクリレート化合物（Ａ−３）の溶液を得た。
【００６７】
製造例３
＜ポリエスエル樹脂（Ｂ−１）の製造＞
温度計、攪拌器及びコンデンサを備えたフラスコに、エチレングリコール２２４質量部、ネオペンチルグリコール１８５質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、テレフタル酸３１１質量部、イソフタル酸４６６質量部、テトライソプロピルチタネート０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気化にて徐々に２４０℃まで昇温し５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２，９００、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族環濃度４．７ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００６８】
比較製造例１
＜比較用ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造＞
温度計、攪拌器及びコンデンサを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール４３６質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、セバシン酸１８０質量部、イソフタル酸２９６質量部、無水フタル酸１３２質量部、ジブチル錫オキシド０．５質量部を加え、窒素ガス雰囲気化にて徐々に２４０℃まで昇温し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１８０℃まで降温した。これに無水トリメリット酸９６質量部を加え、１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３，７００、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族環濃度３．１ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００６９】
実施例１〜５、比較例１
＜評価用サンプル１の製造＞
表１に記載した組成で、接着剤（１）〜（６）を作成した。続いて、原反として、１００μｍ厚の未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）を用い、各接着剤を５ｇ／ｍ２塗工して、同じく１００μｍ厚の未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）を貼り合わせ、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して、試験片（１ａ）〜（６ａ）を製造した。
【００７０】
＜粘度測定＞
２５℃にてＥ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
【００７１】
＜屈折率の測定＞
アッべ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて、温度条件２５℃で液屈折率を測定した。
【００７２】
＜透明性の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、濁度、曇り度計（日本電色工業製）を用い、試験片（１ａ）〜（６ａ）のヘイズ値を測定し、下記基準に沿って評価した。
ヘイズ値  １％未満・・・「○」
ヘイズ値  １％以上かつ３％未満・・・「△」
ヘイズ値  ３％以上・・・「×」
【００７３】
＜接着強度の測定＞
引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの強度（Ｎ／１５ｍｍ、Ｔ型剥離）を接着力として評価した。
【００７４】
＜耐湿熱性の測定／ＰＣＴテスト＞
６０℃、９０ＲＨ％の条件下で５００時間静置後、評価サンプルの外観を目視で観察して、静置前後の変化を下記基準に沿って評価した。
変化無し・・・「〇」
わずかに白化・・・「△」
白化・・・「×」
【００７５】
＜評価用サンプル２の製造＞
ポリプロピレン板に、前記接着剤（１）〜（６）を、硬化後の膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して作成した試験片（１ｂ）〜（６ｂ）を製造した。
【００７６】
＜塗膜Ｔｇの測定＞
得られた試験片（１ｂ）〜（６ｂ）を、ＤＭＡ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＲＳＡ  ＩＩ」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定し、ｔａｎδが最大になる温度を、塗膜Ｔｇ（℃）とした。
＜貯蔵弾性率の測定＞
前記ＤＭＡにて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。
【００７７】
【表１】
2015189867.tif 000004
※１・・・250時間で実験打切り
【００７８】
ただし、表中の用語は以下の通り。
ＡＣＭＯ・・・アクリロイルモルホリン
Ｖ＃１５０Ｄ・・・大阪有機化学工業株式会社製「Ｖｉｓｃｏａｔ＃１５０Ｄ」
２ＨＰＡ・・・２−ヒドロキシプロピルアクリレート
＃１８４Ｄ・・・１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルーケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４Ｄ」）
ＴＰＯ・・・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）