(57)【要約】      （修正有）【課題】フィッシャー−トロプシュ方法において改善された水熱および機械の抵抗性に恵まれている一方で触媒性能のそのレベルを改善された触媒を作製することおよびフィッシャー−トロプシュ方法におけるその使用方法を改善する方法の提供。【解決手段】コバルト、ニッケル、ルテニウム及び鉄から選択される第VIII族の少なくとも１種の金属を酸化物担体上に沈着させる触媒で、この酸化物担体は、アルミナ、シリカ、スピネル並びにリンを含み及び少なくとも１種の単１性スピネル又は混合型スピネル型の別の金属酸化物も含有する触媒。前記触媒の調製方法を改善しながら、その触媒性能を向上して、フィッシャー−トロプシュ反応における水熱及び機械の抵抗性増大させた触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIB族の少なくとも１種の金属を酸化物担体上に沈着させられて含む活性相を含有する触媒であって、該酸化物担体は、アルミナ、シリカ、リンおよび少なくとも１種の単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を含み、ここで、ＭおよびＭ’は、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される別の金属であり、ｘは、０〜１であり、値０および１自体は除かれる、触媒。
【請求項２】
前記担体は、リン含有シリカ−アルミナまたはリン含有のシリカ含有アルミナであって、スピネルが含まれるものである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体のシリカ含有率は、担体の全重量に対して０．５〜３０重量％である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体のリン含有率は、担体の重量に対する前記元素の重量で０．１〜１０％である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
スピネルの含有率は、担体の重量に対して３〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
金属ＭまたはＭ’の含有率は、担体の重量に対して１〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
単一性スピネルの場合にＭはコバルトまたはニッケルであり、混合型スピネルの場合にＭはコバルトでありかつＭ’はマグネシウムまたは亜鉛である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
第VIIIB族の金属は、コバルトである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
第VIIIB族の金属の含有率は、触媒の重量に対して０．５〜６０重量％である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
担体を調製する元となるアルミナは、比表面積：５０〜５００ｍ２／ｇ、水銀ポロシメトリによって測定される細孔容積：０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、および単峰性分布を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
担体は、さらに、酸化チタン、セリアおよびジルコニウムから選択される単一性酸化物を単独でまたは混合物として含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１２】
触媒は、さらに、第VIIB族または第VIIIB族の貴金属、アルカリ金属元素またはアルカリ土類元素または第IIIA族の元素から選択される少なくとも１種のドーパントを含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）  アルミナおよびシリカを含む酸化物担体を提供する工程、
ｂ）  アルミナおよびシリカを含む前記酸化物担体に、リン前駆体の水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させおよび焼成して、アルミナ、シリカおよびリンを含む担体を得る工程、
ｃ）  アルミナ、シリカおよびリンを含む担体に、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される金属ＭまたはＭ’の少なくとも１種の塩を含む水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、および７００〜１２００℃の温度で焼成して、単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を得、ここで、ＭおよびＭ’は、別の金属であり、ｘは、０〜１であり、値０および１自体は除かれる、工程、
ｄ）  アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む酸化物担体に、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIB族からの金属の少なくとも１種の塩を含む水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、３２０〜４６０℃の温度で焼成して、前記触媒を得る工程。
【請求項１４】
炭化水素の合成のためのフィッシャー−トロプシュ方法であって、請求項１〜１２のいずれか１つに記載された触媒または請求項１３により調製された触媒を、合成ガスを含む装填原料と、０．１〜１５ＭＰａの全圧下、１５０〜３５０℃の温度、触媒の体積当たりおよび時間当たり合成ガス１００〜２００００体積の毎時空間速度で接触させ、合成ガス中のＨ２／ＣＯモル比は、０．５〜４である、方法。
【請求項１５】
スラリー気泡塔タイプの反応器において用いられる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のフィッシャー−トロプシュ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成方法の分野に関し、特に、フィッシャー−トロプシュ方法において改善された水熱および機械の抵抗性を有する触媒であって、前記触媒は、アルミナ、シリカ、リンおよびスピネルを含む酸化物担体によって特徴付けられる、触媒の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ合成方法により、一般的に合成ガスと称されるＣＯ＋Ｈ２の混合物から広範囲の炭化水素留分を生じさせることが可能となる。フィッシャー−トロプシュ合成の全体的な式は、以下のように記述され得る：
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
フィッシャー−トロプシュ合成は、天然ガス、石炭またはバイオマスを燃料または化学工業のための中間物に転化させるための方法の中心にある。これらの方法は、初充填物として天然ガスを用いる場合にＧｔＬ（アングロサクソンの用語を用いるGas to Liquids）と、石炭の場合にＣｔＬ（アングロサクソンの用語を用いてCoal to Liquids）と、バイオマスの場合にＢｔＬ（アングロサクソンの用語を用いてBiomass to Liquids）と称される。これらの場合のそれぞれにおいて、初充填物は、最初に、合成ガス（一酸化炭素および二水素（dihydrogen）の混合物）にガス化される。合成ガスは、次いで、その大部分の点で、フィッシャー−トロプシュ合成によってパラフィンに変換され、これらのパラフィンは、次いで、水素化異性化−水素化分解方法によって燃料に変換され得る。例えば、重質留分（Ｃ１６＋）の変換方法、例えば、水素化分解、脱パラフィンおよび水素化異性化により、中間留分（medium distillate）の範囲において種々のタイプの燃料を生じさせることが可能となる：ディーゼル（留点１８０−３７０℃）およびケロセン（留点１４０−３００℃）。より軽質のＣ５−Ｃ１５フラクションは、蒸留されて溶媒として用いられ得る。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ合成のために用いられる触媒は、たとえ他の金属が用いられ得るとしても、本質的に、コバルトまたは鉄をベースとする触媒である。それでもなお、コバルトおよび鉄は、他の金属に対して性能／価格のレベルの点で良好な妥協を提供する。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ合成反応は、種々のタイプの反応器において行われ得（固定床、移動床または三相床（気体、液体、固体）、例えば、完全に撹拌されるオートクレーブタイプ、またはスラリー気泡塔）、反応の生成物は、特に、硫黄、窒素または芳香族タイプの化合物を含まないという特徴を有している。
【０００５】
気泡塔タイプ（または英語用語を用いる「slurry bubble column」、あるいはまた、単純化された表現を用いる「スラリー」）の反応器における使用において、触媒の使用は、非常に微細な粉体、典型的には、数１０マイクロメータのオーダーの粉体の状態に分割され、当該粉体は、反応媒体を有する懸濁液を形成する点で特徴付けられる。
【０００６】
フィッシャー−トロプシュ反応は、従来の様式では、１〜４ＭＰａ（１０〜４０バール）で行われ、その際の温度は、従来的には２００〜３５０℃である。反応は、全体として発熱性であり、これは、触媒を使用することに特に注意が払われることを必要とする。
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ合成方法において、特に、上記に規定されたような「スラリー」タイプの方法において用いられる場合、触媒は、機械的および化学的なストレスに関して特定の過酷な条件に付される。
【０００８】
実際に、「スラリー」方法において遭遇する非常に高い線速度は、粒子間の衝撃をもたらし、あるいは、設備の品目の壁に対しても衝撃をもたらし、こうした衝撃は、微紛体の形成をもたらし得る。用語「微紛体」は、新しい触媒の最小サイズより小さいサイズのあらゆる粒子を指し示すために用いられる。それ故に、新しい触媒の粒度分布が、３０μｍで始まるならば、用語「微粉体」は、３０μｍ未満のサイズの全ての粒子を指し示す。このような微粉体の形成が大きな損害を与えているのは、それが、一方では触媒の性能のレベルを下げており、他方では、それが、固体／液体の分離システムの邪魔をし得るからである。さらに、これらの微粉体、特に、サブミクロンサイズのものはまた、分離されることなく反応の生成物中に同伴され得、それは、問題を、例えば、水素化分解または水素化転化によるこれらの生成物の転化の際にもたらし得る。
【０００９】
これらの機械的ストレスに加えて、固体は、厳密な水熱条件下に、すなわち、部分的な水蒸気圧下に作用する（水は、反応の致命的な共生成物である）。フィッシャー−トロプシュ合成の間に生じる水の量は、実質的に、フィッシャー−トロプシュ反応器内の水の分圧が数バールに達し得る反応の条件下にある。したがって、触媒は、このような反応条件、特に、水の存在に完全に適合させられることが必要である。アルミナベースの触媒上の水の悪影響は、文献に記載された（非特許文献１）。当該刊行物において、水との反応によって、穏やかな条件下（低温および低圧）でも、アルミナは、部分的に、ベーマイトに変換され、このベーマイトにより、触媒は、機械的な観点から壊れやすくなるに至る。
【００１０】
三相反応器（「スラリー」）における使用の場合、上記に記載された過酷な水力学的条件に関わるこうした化学的な欠陥は、顕著な摩滅をもたらす。
【００１１】
それ故に、微粉体の形成を、例えば、触媒およびその担体の組成を改変することによって最大限度に低減させて、化学的および機械的な摩滅の現象により抵抗性であるようすることが必要である。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュ方法における担体の水和／再溶解の方法に関連する担体を確立する目的において多くの研究が行われた。
【００１３】
ＭＡｌ２Ｏ４タイプのスピネル構造または混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４の相の使用が、文献に記載された（特許文献１〜２）。ＭおよびＭ’は、一般的に、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕである。非特許文献２および３の刊行物の言及がなされてもよい。当該場合において、二価の金属（特にニッケル）の導入は、硝酸塩タイプの前駆体の形態で、例えば、数パーセントのレベルで、アルミナを含有する初期担体上になされる。スピネル相は、非常に高い温度での焼成によって形成され、担体の全体を安定にする。
【００１４】
上記に規定されたようなスピネル相を含有するアルミナベースの担体中へのシリカの添加は、特許文献１に記載された。当該文献は、リンの添加を開示しない。
【００１５】
特許文献３には、フィッシャー−トロプシュ反応における触媒の水熱抵抗性の改善を可能にするリンにより改良されたアルミナ担体の使用が記載されている。二峰性多孔度および高い比表面積を有するアルミナ担体へのリンの導入により、当該場合に、活性なコバルトベースの相の分散を改善することおよびそれ故に反応性を最適にすることが可能になるが、反応の間に形成された水によってコバルトの酸化物相（特にアルミン酸コバルト）の形成を制限することも可能になる。当該場合において、リンが役割を果たしている部分は、本質的に、分散および反応性を最適にしかつコバルトの焼結（したがってその失活）を制限するコバルト担体の相互作用を制限することを伴う。この発明の不利な点は、相当な比表面積（３００〜８００ｍ２／ｇ）および二峰性の細孔サイズ分布（特許請求された、第１の細孔範囲について１〜２５ｎｍおよび第２の細孔範囲について２５〜１５０ｎｍ）を有するアルミナに適用されるという事実にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２８７９４７８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０７２８６６号
【特許文献３】国際公開第２００９／０１４２９２号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】J. P. Franckら著、「Journal of the Chemical Society-Chemical Communications」、１０８４年、第１０巻（１９８４）、ｐ．６２９−６３０
【非特許文献２】Rotanら著、「Journal of the European Ceramic Society」、２０１３年、第３３巻、ｐ．１−６
【非特許文献３】Rytterら著、「Top. Catal」、２０１１年、第５４巻、ｐ．８０１−８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このような前後関係において、本発明の目的の一つは、フィッシャー−トロプシュ方法において改善された水熱および機械の抵抗性に恵まれている一方で触媒性能のそのレベルを改善する触媒を提案することにあり、このような触媒はまた、その比表面積およびその細孔分布の性質の両方の如何にかかわりなく担体から調製され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
（発明の説明）
本発明は、第VIIIB族の少なくとも１種の金属と、アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む酸化物担体とをベースとする触媒に関する。より具体的には、本発明は、活性相を含有する触媒であって、この活性相は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される少なくとも１種の金属を、酸化物担体上に沈着させられて含み、この酸化物担体は、アルミナ、シリカ、リンおよび少なくとも１種の単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を含み、ここで、ＭおよびＭ’は、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される別の金属であり、ｘは０〜１であり、値０および１自体は、除かれる、触媒に関する。
【００２０】
担体中のアルミナ、シリカ、リンおよびスピネルの同時の存在は、最終触媒に水熱抵抗性および摩滅に対する抵抗性を与えることが示され、これらの抵抗性は、これらの４成分うちの１種のみ、２種または３種を含有する最先端の触媒より大いに優れている一方で、触媒性能のそのレベルを改善する。何らの理論に束縛されることなく、担体中のアルミナ、シリカ、リンおよびスピネルの同時の存在は、水熱および機械的な抵抗性における改善に関して相乗効果を示すようであり、このような相乗効果は、成分の２種または３種が存在する場合（アルミナおよびリン、アルミナおよびシリカ、アルミナおよびシリカおよびスピネル）には観察されず、あるいは、リンまたはスピネルまたはシリカのアルミナへの付与による、公知の水熱抵抗性を改善する効果の単純な付加によって予測可能ではない。
【００２１】
したがって、本発明の目的は、触媒であって、前記触媒の担体中のアルミナ、シリカ、リンおよびスピネルの同時の存在によって、最先端の触媒に対して改善された水熱および機械の抵抗性を有する一方で、触媒性能のそのレベルを改善した、触媒を提案することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、その比表面積およびその細孔分布の性質にかかわりなく担体から、特に、その比表面積およびその細孔分布の性質にかかわりなくアルミナから調製され得る触媒を提案することにある。より具体的には、触媒の水熱および機械の抵抗性における改善、したがって、究極的には、長期間の触媒活性における改善が、アルミナから調製された触媒により観察され得、このアルミナは、比表面積：３００ｍ２／ｇ未満、単峰性の細孔分布および細孔サイズ：２〜５０ｎｍ程度を有し得、平均細孔サイズは、５〜２５ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍである。実際に、最先端において記載されたアルミナ担体へのリンの添加による比表面積における降下の現象は、担体がさらにシリカおよびスピネルを含むならば、ごく中程度である。このことは、したがって、担体の選択においてより大きな程度の柔軟性を与え、特に、フィッシャー−トロプシュ触媒の合成のために従来から用いられているアルミナ、すなわち、比表面積：１５０〜２５０ｍ２／ｇ、単峰性細孔分布および細孔サイズ２〜５０ｎｍ程度を有し、平均細孔サイズ：５〜２５ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍを有するアルミナから触媒を調製することを可能にする。
【００２３】
好ましい変形において、前記担体は、リン含有シリカ−アルミナまたはリン含有のシリカ含有アルミナであって、スピネルが含まれるものである。
【００２４】
変形において、前記担体のシリカ含有率は、担体の重量に対して０．５〜３０重量％であり、前記担体のリン含有率は、担体の重量に対する、前記元素の重量で０．１〜１０％である。
【００２５】
変形において、スピネル含有率は、担体の重量に対して３〜５０重量％である。変形において、金属ＭまたはＭ’の含有率は、担体の重量に対して１〜２０重量％である。
【００２６】
好ましい変形において、単一性のスピネルの場合Ｍはコバルトまたはニッケルであり、混合型スピネルの場合ＭはコバルトでありかつＭ’はマグネシウムまたは亜鉛である。
【００２７】
変形において、第VIIIB族の金属は、コバルトである。
【００２８】
変形において、第VIIIB族の金属の含有率は、触媒の重量に対して０．５〜６０重量％である。
【００２９】
変形によると、担体を調製する元になるアルミナの比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇであり、水銀ポロシメトリによって測定される細孔容積は、０．４〜１．２ｍＬ／ｇであり、単峰性の細孔分布を有する。
【００３０】
変形において、担体は、さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）から選択される単一性の酸化物を単独でまたは混合物として含む。
【００３１】
変形において、触媒は、さらに、第VIIB族または第VIIIB族の貴金属、アルカリ金属元素またはアルカリ土類元素または第IIIA族の元素から選択される少なくとも１種のドーパントを含む。
【００３２】
本発明はまた、本発明による触媒の調製方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
ａ）  アルミナおよびシリカを含む酸化物担体を提供する工程、
ｂ）  アルミナおよびシリカを含む前記酸化物担体にリン前駆体の水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥および焼成を行って、アルミナ、シリカおよびリンを含む担体を得る工程、
ｃ）  アルミナ、シリカおよびリンを含む担体に、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ，（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される金属ＭまたはＭ’の少なくとも１種の塩を含む水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、および、７００〜１２００℃の温度で焼成して、単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型のスピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を得、ここで、ＭおよびＭ’は、別の金属であり、ｘは０〜１であり、値０および１自体は、除かれる、工程、および
ｄ）  アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む酸化物担体に、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIBからの少なくとも１種の金属を含む水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、および、３２０〜４６０℃の温度で焼成して、前記触媒を得る工程。
【００３３】
最後に、本発明はまた、炭化水素の合成のためのフィッシャー−トロプシュ方法であって、本発明による触媒または前記触媒の調製方法により調製された触媒を、合成ガスを含む装填材料と、０．１〜１５ＭＰａの全圧下に１５０〜３５０℃の温度、毎時の合成ガス１００〜２００００体積／触媒の体積（１００〜２００００ｈ−１）の毎時空間速度、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比０．５〜４で接触させる、方法に関する。
【００３４】
好ましい変形において、フィッシャー−トロプシュ方法は、スラリー気泡塔タイプの反応器において行われる。
【００３５】
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類にしたがって述べられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor in chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第VIIIB族は、新ＩＵＰＡＣ分類に従う第８、９および１０カラムの金属に対応する。
【００３６】
以下に記載される担体および触媒の表面組織（textural）および構造の特性は、当業者に知られる特徴付け方法によって決定される。全細孔容積および細孔分布は、本発明において、水銀ポロシメトリによって決定される（Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999を参照）。より具体的には、全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって、規格ASTM D4284-92に従い、１４０°の濡れ角で、例えば、ブランドMicromeritics（登録商標）のAutopore III（登録商標）である装置により測定される。比表面積は、本発明では、B.E.T.方法（当該方法は、水銀ポロシメトリと同一の参照著書に記載されている）によって、より具体的には、規格ASTM D3663-03に従って決定される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（詳細な説明）
（本発明による触媒）
本発明は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIB族の少なくとも１種の金属を酸化物担体上に沈着させられて含む活性相を含有する触媒であって、該酸化物担体は、アルミナ、シリカ、リンおよび少なくとも１種の単一性スピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を含み、ここで、ＭおよびＭ’は、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される別の金属であり、ｘは、０〜１であり、値０および１自体は、除かれる、触媒に関する。最終触媒に、従来技術による触媒から知られるものよりはるかに優れた水熱抵抗性および摩滅に対する抵抗性を与えるのは、実際には、担体中のアルミナ、シリカ、リンおよびスピネルの同時存在である。
【００３８】
活性相は、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIB族の少なくとも１種の金属を含む。好ましくは、活性相は、コバルトを含む。非常に好ましくは、活性相は、コバルトによって形成される。
【００３９】
コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIBの金属の含有率は、触媒の重量に対して０．０１〜６０重量％である。
【００４０】
活性相が、コバルト、ニッケルおよび鉄から選択される少なくとも１種の金属を含む状況において、前記金属の含有率は、触媒の重量に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、非常に好ましくは１０〜３０重量％を示す。
【００４１】
活性相がルテニウムを含む状況において、ルテニウムの含有率は、触媒の重量に対して０．０１〜１０重量％、非常に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４２】
前記触媒の活性相は、さらに有利には、第VIIB族または第VIIIB族の貴金属、アルカリ金属元素（第IA族の元素）またはアルカリ土類元素（第IIA族の元素）または第IIIA族の元素から選択される少なくとも１種のドーパントを含んでよい。ドーパントは、第VIIIB族の金属の還元性（reducibility）、したがって、その活性またはその選択性を改善することを可能にし、さらには、その失活を減速させることを可能にする。
【００４３】
少なくとも１種のドーパントが存在する場合、ドーパント（単数種または複数種）の含有率は、触媒の重量に対して一般的には２０重量ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４４】
ドーパントが第VIIB族または第VIIIB族の貴金属から選択される場合、それは、好ましくは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、さらにレニウム（Ｒｅ）から選択される。
【００４５】
ドーパントがアルカリ金属元素またはアルカリ土類元素から選択される場合、それは、好ましくは、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）から選択される。
【００４６】
ドーパントが第IIIA族の元素から選択される場合、それは、好ましくは、ホウ素（Ｂ）から選択される。
【００４７】
本発明による炭化水素合成方法を行うために用いられる触媒の担体は、アルミナ、シリカ、上記に記載されたような少なくとも１種のスピネルおよびリンを含む、好ましくはこれらによって形成される、酸化物の担体である。
【００４８】
酸化物担体中に存在するアルミナは、一般的に、デルタ（δ）、ガンマ（γ）、シータ（θ）またはアルファ（α）のアルミナタイプの結晶学的構造を単独でもしくは混合として有する。
【００４９】
アルミナ、シリカ、少なくとも１種のスピネルおよびリンを含む担体は、その比表面積およびその細孔分布の性質とはかかわりなくアルミナから調製され得る。担体を調製する元となるアルミナの比表面積は、一般的には５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。担体を調製する元となるアルミナの細孔容積は、一般的には０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｍＬ／ｇである。
【００５０】
担体を調製する元となるアルミナ中の細孔の細孔分布は、単峰性タイプ、二峰性タイプまたは多峰性タイプのものであってよい。それは、好ましくは、単峰性タイプのものである。細孔サイズは、２〜５０ｎｍのオーダーのものであり、平均細孔サイズは、５〜２５ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００５１】
上記に言及されるアルミナの特徴は、担体を調製する元となるアルミナ、すなわち、シリカ、リン、スピネル相の形成のための金属Ｍおよび場合によるＭ’、活性相および場合によるドーパントの導入の前のアルミナの特徴に相当する。
【００５２】
担体中のシリカの含有率は、担体の重量に対して０．５重量％から３０重量％までで、好ましくは１重量％から２５重量％までで、一層より好ましくは１．５重量％から２０重量％までで変動する。
【００５３】
アルミナおよびシリカを含む担体に対する言及は、ケイ素およびアルミニウムが、シリカまたはアルミナそれぞれの集塊物、無定形アルミノケイ酸塩またはケイ素およびアルミニウムを含有する任意の他の混合相の形態にある担体を指し示すために用いられるが、ただし、担体はメソ構造化されていない。好ましくは、アルミナおよびシリカは、シリカ−アルミナまたはシリカ含有アルミナと称される酸化物の混合物ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の形態で存在する。シリカ含有アルミナに対する言及は、担体の重量に対して０．５〜１０重量％のシリカを含むアルミナを指し示すために用いられる。シリカ−アルミナに対する言及は、担体の重量に対して厳密に１０重量％超であり３０重量％にわたる割合（％）のシリカを含むアルミナを指し示すために用いられる。前記シリカ−アルミナまたはシリカ含有アルミナは、マイクロメートルスケールで均一であり、一層より好ましくは、ナノメートルスケールで均一である。
【００５４】
担体中のリンの含有率は、担体の重量に対して、前記元素の重量で０．１％から１０％までで、好ましくは０．３重量％から５重量％までで、一層より好ましくは０．５重量％から３重量％までで変動する。
【００５５】
なんらの理論にも束縛されることなく、酸化物担体中に存在するリンは、有利には、例えばアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ４）タイプの混合形態で、さらには、リン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスフィン、亜ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、または、亜リン酸塩の群の形態で固体の表面に存在し、下記に記載されるスピネル相との相互作用が伴うかまたは伴わない。
【００５６】
酸化物担体中のスピネルは、単一性スピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４であり、ここで、ＭおよびＭ’は、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される別の金属であり、ｘは、０〜１であり、値０および１自体は除かれる。
【００５７】
非常に好ましくは、単一性のスピネルの場合において、Ｍは、コバルトまたはニッケルである。非常に好ましくは、混合型スピネルの場合において、Ｍはコバルトであり、Ｍ’は、マグネシウムまたは亜鉛である。
【００５８】
特に好ましくは、スピネルは単一性スピネルＭＡｌ２Ｏ４であり、ここで、Ｍは、コバルトである。
【００５９】
スピネルの含有率は、担体の重量に対して一般的に３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００６０】
金属ＭまたはＭ’の含有率は、担体の重量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００６１】
前記担体中の単一性のまたは混合型のスピネル構造の形成（しばしば、担体の安定化のための工程と称される）は、当業者に知られるあらゆる方法によって行われ得る。それは、一般的には、塩前駆体の形態にある、例えば、硝酸塩タイプの形態の金属ＭまたはＭ’を、アルミナを含有する初期担体に導入することによって成し遂げられる。非常に高い温度での焼成によって、金属ＭまたはＭ’がアルミン酸の形態にあるスピネル相が形成され、担体の全体を安定化させる。
【００６２】
本発明によるフィッシャー−トロプシュ方法において用いられる触媒中のスピネル相の存在は、温度プログラム還元（アングロサクソンの用語を用いてＴＰＲ（temperature programmed reduction））によって測定される。これは、例えば、Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12に記載されている。当該手順において、触媒は、還元剤の流れ、例えば、二水素の流れの下に加熱される。温度に応じて消費された二水素の測定は、存在する種の還元能についての定量的な情報を与える。触媒中のスピネル相の存在は、したがって、約８００℃より高い温度における二水素の消費によって明らかにされる。
【００６３】
好ましくは、アルミナ、シリカ、上記に記載された少なくとも１種のスピネルおよびリンを含む酸化物担体は、リン含有シリカ−アルミナまたはリン含有のシリカ含有アルミナであって、スピネルが含まれるものであり、前記担体のシリカ含有率は、担体の重量に対して好ましくは０．５〜３０重量％であり、リン含有率は、担体の重量に対する前記元素の重量で０．１〜１０％であり、担体は、上記のような少なくとも１種のスピネル相をさらに含有する。
【００６４】
酸化物担体がリン含有のシリカ−アルミナである場合、シリカ含有率は、担体の重量に対して１０重量％より高く、３０重量％までにわたり、リン含有率は、担体の重量に対する前記元素の重量で０．１〜１０％であり、担体は、上記のような少なくとも１種のスピネルをさらに含有する。
【００６５】
酸化物担体がリン含有のシリカ含有アルミナである場合、シリカ含有率は、担体の重量に対して０．５〜１０重量％であり、リン含有率は、担体の重量に対する前記元素の重量で０．１〜１０％であり、担体は、上記のような少なくとも１種のスピネルをさらに含有する。
【００６６】
アルミナ、シリカ、上記のような少なくとも１種のスピネルおよびリンを含む酸化物担体の比表面積は、一般的に５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。前記担体の細孔容積は、一般的には０．３〜１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．４〜１ｍＬ／ｇである。
【００６７】
アルミナ、シリカ、上記のような少なくとも１種のスピネルおよびリンを含む酸化物担体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）から選択される単一性の酸化物を、単独でまたは混合物として含んでもよい。
【００６８】
前記活性相が沈着させられた担体は、ボール、押出物（例えば、三葉または四葉形状）またはペレットの形の形態（morphology）を、特に、前記触媒が固定床の様式において機能する反応器において用いられる場合に含んでよいか、または、それは、可変の粒度分析の粉体状の形態を、特に、前記触媒がスラリー気泡塔タイプ反応器において用いられる場合に含んでよい。
【００６９】
活性相と、アルミナ、シリカ、上記のような少なくとも１種のスピネルおよびリンを含む酸化物担体とを含む触媒の比表面積は、一般的には５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１５０ｍ２／ｇである。前記触媒の細孔容積は、一般的には０．２〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｍＬ／ｇである。好ましくは、細孔分布は単峰性である。
【００７０】
好ましくは、本発明による触媒は、コバルトを含む活性相と、リン含有のシリカ−アルミナまたはリン含有のシリカ含有アルミナを含む酸化物担体であって、スピネルが含まれるものとを含み、担体中のシリカの含有率は、担体の重量に対して好ましくは１．５〜２０重量％であり、担体中のリンの含有率は、担体の重量に対する前記元素の重量で好ましくは０．３〜５％であり、前記スピネルは、単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４であるか、または、部分的であるかまたは部分的でない混合型のスピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４であり、ここで、ＭおよびＭ’は、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成された群から選択される別の金属であり、ｘは、０〜１であり、値０および１自体は除かれる。
【００７１】
特に好ましくは、本発明によりフィッシャー−トロプシュ方法を行うために用いられる触媒は、コバルトによって活性相が形成されかつリン含有のシリカ−アルミナまたはリン含有のシリカ含有アルミナであって、スピネルが含まれるものによって酸化物担体が形成される触媒であり、担体のシリカＳｉＯ２の含有率は、担体の重量に対して１．５〜２０重量％であり、担体のリン含有率は、担体の重量に対する前記元素の重量で０．３〜５％であり、前記スピネルは、ＣｏＡｌ２Ｏ４である。
【００７２】
（触媒の調製方法）
本発明は、本発明による触媒の調製方法にも関する。
【００７３】
アルミナへのケイ素、リンおよび金属ＭまたはＭ’の同時のまたは連続的な添加によって改変された、前記触媒、特に前記担体を得ることを可能にするあらゆる方法が、本発明の部分を形成する。触媒の調製は、一般的に、第１の段階において、アルミナ、シリカおよびリンを含む酸化物担体の調製を、その後の、第２の段階において、活性相の導入を含む。
【００７４】
好ましい変形において、本発明による触媒の調製方法は、以下の工程を含む：
ａ）  アルミナおよびシリカを含む酸化物担体を提供する工程、
ｂ）  アルミナおよびシリカを含む前記酸化物担体に、リン前駆体の水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させおよび焼成して、アルミナ、シリカおよびリンを含む担体を得る工程、
ｃ）  アルミナ、シリカおよびリンを含む担体に、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）によって形成される群から選択される金属ＭまたはＭ’の少なくとも１種の塩を含む水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、７００〜１２００℃の温度で焼成して、単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型スピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を得る工程（式中、ＭおよびＭ’は、別の金属であり、ｘは０〜１であり、値０および１自体は除かれる）、および
ｄ）  アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む酸化物担体に、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIB族からの金属の少なくとも１種の塩を含む水溶液または有機溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、３２０〜４６０℃の温度で焼成して、前記触媒を得る工程。
【００７５】
工程ａ）によると、アルミナおよびシリカを含む担体が提供される。シリカＳｉＯ２の含有率は、担体の重量に対して０．５重量％から３０重量％までで、好ましくは１重量％から３０重量％までで、一層より好ましくは１．５重量％から２０重量％までで変動してよい。好ましくは、シリカ−アルミナまたはシリカ含有アルミナの担体が提供される。このような担体は、購入され得るか、または、例えば、ケイ素を含む化合物の存在下でのアルミナ前駆体の噴霧によって製造され得る。アルミナおよびシリカを含む担体は、当業者に知られる任意の他の手段によって、例えば、ＴＥＯＳ（tetraethylorthosilicate：テトラエチルオルトケイ酸塩）タイプのオルガノシリル化化合物のアルミナ上への含浸によって提供され得る。当該場合において、乾燥および焼成が続けられる当該含浸は、上記の工程ａ）に先立つ。
【００７６】
工程ｂ）によると、アルミナおよびシリカを含む前記担体は、リン前駆体の水溶液または有機溶液を含浸させられ、次いで、アルミナ、シリカおよびリンを含む前記担体は、乾燥させられ、焼成される。
【００７７】
含浸工程ｂ）は、有利には、少なくとも１種のリン前駆体を含有する少なくとも１種の溶液によって行われる。特に、当該工程は、有利には、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）、さらには当業者に周知である方法による沈殿−沈着（precipitation-deposit）によって行われ得る。好ましくは、含浸工程は、乾式含浸によって、好ましくは周囲温度で、好ましくは２０℃に等しい温度で行われる。含浸工程は、アルミナおよびシリカを含む担体を、少なくとも１種のリン前駆体を含有する少なくとも１種の溶液と接触させる工程を含み、その溶液の体積は、含浸させられるべき担体の細孔容積に等しい。当該溶液は、リン前駆体を、最終担体上で、目標であるリン含有率：担体の重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％を達成するように所望の濃度で含有する。
【００７８】
用いられるリン前駆体は、当業者に知られるあらゆるリン前駆体であってよい。有利には、リン酸およびそのホスファート誘導体、亜リン酸およびそのホスホナート誘導体、ホスフィン酸およびそのホスフィナート誘導体、ホスホン酸およびそのホスホナート誘導体、ピロリン酸およびそのホスファート誘導体、五酸化二リン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニト（phosphinites）またはホスホニトを用いることが可能である。好ましくは、リン酸水溶液が用いられる。
【００７９】
アルミナ、シリカおよびリンを含む固体は、次いで、乾燥させられ、焼成される。乾燥は、有利には６０〜２００℃の温度で、好ましくは、３０分から３時間の範囲の期間にわたって成し遂げられる。焼成は、有利には２００〜１１００℃の温度で、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜８時間の範囲の期間にわたって成し遂げられる。焼成は、一般的には、酸化雰囲気中、例えば、空気中、または、低減した酸素含有率を有する空気中で成し遂げられる；それはまた、少なくとも一部において窒素中で成し遂げられ得る。
【００８０】
本明細書に記載された全ての乾燥および焼成の工程は、当業者に知られるあらゆる手順を用いて実施され得る：固定床、流動床、オーブン、マッフル炉および回転炉。
【００８１】
工程ｃ）は、アルミナ、シリカおよびリンを含む担体に、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）、好ましくはコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛、非常に好ましくはコバルトおよびニッケル、特に好ましくはコバルトによって形成される群から選択される金属ＭまたはＭ’の１種以上の塩の水溶液を含浸させること、好ましくは乾式含浸させること、次いで、乾燥させることおよび７００〜１２００℃の温度で焼成することを含む。
【００８２】
金属ＭまたはＭ’は、水性相に可溶であるあらゆる金属性前駆体として担体と接触させられる。好ましくは、第VIIIB族の金属の前駆体が、水溶液中に、好ましくは硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、ポリ酸または酸−アルコールおよびその塩によって形成される錯体、アセチルアセトナートによって形成される錯体または水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で導入され、前記担体と接触させられる。金属Ｍがコバルトである好ましい場合、有利に用いられるコバルト前駆体は、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトまたは酢酸コバルトである。
【００８３】
金属ＭまたはＭ’の含有率は、最終担体の全質量に対して有利には１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００８４】
乾燥操作は、有利には６０〜２００℃の温度で、好ましくは３０分から３時間までの範囲の期間にわたって行われる。
【００８５】
焼成操作は、７００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１２００℃、好ましい様式において８５０〜９００℃の温度で、一般的には１〜２４時間、好ましくは２〜５時間の期間にわたって成し遂げられる。焼成は、一般的には、酸化雰囲気中、例えば空気中で、または、低減した酸素含有率を有する空気中で成し遂げられる；それはまた、少なくとも一部において窒素中で成し遂げられ得る。それは、前駆体ＭおよびＭ’およびアルミナをスピネルタイプの構造に変換することを可能にする（アルミナートまたはＭおよびＭ’）。
【００８６】
変形において、焼成操作はまた、２段階で成し遂げられ得、前記焼成操作は、有利には、３００〜６００℃の温度で空気中において３０分〜３時間の期間にわたって、次いで、７００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１２００℃、好ましい様式において８５０〜９００℃の温度で、一般的には１〜２４時間、好ましくは２〜５時間の期間にわたって行われる。
【００８７】
それ故に、前記工程ｃ）から出るに際して、アルミナ、シリカおよびリンを含む担体は、単一性のスピネルＭＡｌ２Ｏ４または部分的であるかまたは部分的でない混合型のスピネルＭｘＭ’（１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４をさらに含み、ここで、金属ＭおよびＭ’は、アルミン酸塩の形態にある。
【００８８】
工程ｄ）によると、アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む担体の含浸は、有利には、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび鉄から選択される第VIIIB族の前記金属の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液によって実施される。特に、当該工程は、有利には、乾式含浸、過剰含浸、さらには当業者に周知の方法を用いる沈殿−沈着によって実施され得る。好ましくは、含浸工程は、乾式含浸によって、好ましくは周囲温度で、好ましくは２０℃に等しい温度で行われる。当該含浸工程は、前記酸化物担体を、第VIIIB族の前記金属の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液と接触させることを含み、前記溶液の体積は、含浸させられるべき担体の細孔容積に等しい。当該溶液は、第VIIIB族の金属（単数種または複数種）の金属性の前駆体を、最終触媒上で、目的である金属の量を達成するための所望の濃度で含有し、ここで、有利には、金属含有率は、触媒の重量に対して０．５〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００８９】
第VIIIB族の金属（単数種または複数種）は、水性相または有機相に可溶であるあらゆる金属性前駆体として担体と接触させられる。有機溶液にそれが導入される場合、第VIIIB族の金属の前駆体は、好ましくは、第VIIIB族の金属のシュウ酸塩または酢酸塩である。好ましくは、第VIIIB族の金属の前駆体は、水溶液に、好ましくは硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、ポリ酸または酸−アルコールおよびその塩によって形成される錯体、アセチルアセトナートにより形成される錯体、または水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で導入され、前記担体と接触させられる。第VIIIB族の金属がコバルトである好ましい場合、有利に用いられるコバルト前駆体は、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトまたは酢酸コバルトである。最も好ましくは、用いられる前駆体は、硝酸コバルトである。
【００９０】
結果として得られる触媒は、次いで、乾燥させられ、焼成される。乾燥操作が成し遂げられる際の温度は、有利には６０〜２００℃であり、好ましくは３０分から３時間までの範囲の期間にわたる。焼成が行われる際の温度は、有利には３２０〜４６０℃、好ましくは３５０〜４４０℃、好ましくは３６０〜４２０℃である。それは、好ましくは、１５分〜１５時間、好ましくは３０分〜１２時間、一層より好ましくは１〜６時間の期間にわたって行われる。焼成は、一般的には、酸化雰囲気中で、例えば、空気中で、または、低減した酸素含有率を有する空気中で成し遂げられる；それはまた、少なくとも部分的に窒素中で成し遂げられ得る。
【００９１】
工程ｄ）の前記活性相の含浸は、単回の含浸工程または複数回の含浸工程において成し遂げられ得る。比較的高い金属含有率の場合、二工程でのまたは実際に三工程での含浸が好ましい。含浸工程のそれぞれの間に、上記に記載された条件下での少なくとも１回の補足の乾燥および／または焼成の工程、および／または以降に記載される条件下での補足の還元工程を適宜成し遂げることが好ましい。
【００９２】
活性相を担体に含浸させる工程ｄ）は、有利には、第VIIB族または第VIIIB族の貴金属、アルカリ金属元素（第IA族の元素）またはアルカリ土類元素（第IIA族の元素）または第IIIA族の元素から単独でまたは混合物として選択される少なくとも１種のドーパントを前記酸化物担体上に沈着させることからなる少なくとも１回の補足工程を含んでもよい。
【００９３】
担体上へのドーパントの沈着は、有利には、当業者に知られるあらゆる方法によって行われてよく、好ましくは、前記ドーパントの少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液による前記酸化物担体の含浸によって、好ましくは乾式含浸または過剰含浸によって行われる。当該溶液は、ドーパントの少なくとも１種の前駆体を、最終触媒上で目的であるドーパント含有率を達成するのに所望の濃度で含有し、有利には、ドーパントの含有率は、触媒の重量に対して２０重量ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００９４】
続いて、ドーパントを含有する触媒は、活性相の含浸の際の乾燥および焼成の工程において記載された条件と同一の条件下に乾燥させられかつ焼成される。
【００９５】
活性相およびドーパントの含浸は、単一の溶液を用いて成し遂げられてもよい（共含浸）。
【００９６】
本発明による触媒の調製、特に、担体の調製は、他の変形によって成し遂げられてよい。
【００９７】
他の変形では、本発明による触媒の調製において、工程ｂ）およびｃ）を結合して、単一回の段階においてアルミナおよびシリカを含む担体上にリンおよび金属ＭまたはＭ’を導入することが可能である。
【００９８】
触媒の調製のための別の変形によると、ケイ素、金属ＭまたはＭ’およびリンの前駆体がアルミナを含む担体に同時に導入されることが想定されてよい。
【００９９】
アルミナ、シリカ、スピネルおよびリンを含む担体は、これは制限するものではないが、予備成形されてよく、または、粉体の形態にあってよい。
【０１００】
同様に、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、ＭまたはＭ’（例えばアルミニウムおよびＭまたはＭ’については硝酸塩の形態にあり、リンおよびケイ素については酸または酸の塩の形態にある）を含有する水溶液を、炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液によって共沈殿させ、次いで、洗浄操作、乾燥操作および焼成操作を行うことにより前記担体を調製することが可能である。
【０１０１】
ゾル−ゲル方法によって、さらには、元素ＭまたはＭ’、Ａｌ、ＳｉおよびＰを含有する水溶液を、元素ＭまたはＭ’、Ａｌ、ＳｉおよびＰのモル当たり酸０．５〜２モルの割合で加えられる少なくとも１種のアルファ酸−アルコールと複合体化（complexing）し、次いで、真空下に乾燥操作を行って均一なガラス状の物質の生成をもたらし、次いで、焼成操作を行うことによって担体を調製することも可能である。
【０１０２】
フィッシャー−トロプシュ合成触媒反応器におけるその使用に先立って、触媒は、一般的に、還元処理に付され、この還元処理は、例えば、高純度水素中または希釈水素中、高温でなされ、これは、触媒を活性にし、かつ、ゼロ価の状態（金属性形態）にある金属粒子を形成することを目的とする。当該処理は、現場内で（in situ）（フィッシャー−トロプシュ合成操作が成し遂げられる反応器と同じ反応器において）または反応器に充填される前に現場外で（ex situ）成し遂げられ得る。当該還元処理の温度は、好ましくは２００〜５００℃であり、その継続期間は、一般的には２〜２０時間である。
【０１０３】
（フィッシャー−トロプシュ方法）
本発明はまた、合成ガスを含む装填材料を、フィッシャー−トロプシュ合成操作条件下に、本発明による少なくとも１種の触媒または本発明による調製方法により調製された少なくとも１種の触媒と接触させることによるフィッシャー−トロプシュ方法に関する。
【０１０４】
フィッシャー−トロプシュ方法は、本質的に直鎖でありかつ飽和したＣ５＋炭化水素の生産を可能にする。本発明によると、表現「本質的に直鎖でありかつ飽和したＣ５＋炭化水素」が用いられるのは、炭化水素であって、分子当たり少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素化合物の割合が、形成された炭化水素の全体の重量で最低５０％、好ましくは最低８０重量％を示し、分子当たり少なくとも５個の炭素原子を有する前記炭化水素化合物の中に存在するオレフィン化合物の全含有率が１５重量％未満である、炭化水素を指し示すためである。本発明の方法によって生じた炭化水素は、それ故に、本質的にパラフィン性の炭化水素であって、最も高い沸点を有するその一部は、高い収率で、接触水素化転化方法、例えば、水素化分解および／または水素化異性化によって、中間留分（medium distillate）（ディーゼルおよびケロセン留分）に転化され得る、パラフィン性の炭化水素である。
【０１０５】
好ましくは、本発明の方法を行うために用いられる装填材料は、合成ガスによって形成され、合成ガスは、一酸化炭素および水素の混合物であり、そのＨ２／ＣＯモル比は、それが由来する生産方法に応じて０．５〜４の間で変動し得る。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、一般的に、合成ガスがアルコールまたは炭化水素蒸気改質方法から得られる場合には３に近い。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、部分酸化方法から合成ガスが得られる場合には１．５〜２程度のものである。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、自己熱改質方法からそれが得られる場合には、一般的に２．５に近い。合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、ＣＯ２による炭化水素のガス化および改質の方法（乾式改質と称される）からそれが得られる場合には、一般的に１に近い。
【０１０６】
本発明によるフィッシャー−トロプシュ方法は、０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの全圧下に、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２７０℃の温度で操作される。毎時空間速度は、有利には、触媒の体積当たりおよび時間当たり合成ガス１００〜２００００体積（１００〜２００００ｈ−１）、好ましくは触媒の体積当たりおよび時間当たり合成ガス４００〜１００００体積（４００〜１００００ｈ−１）である。
【０１０７】
本発明によるフィッシャー−トロプシュ方法は、完全に撹拌されるオートクレーブタイプ、沸騰床タイプ、スラリー気泡塔タイプ、固定床タイプまたは移動床タイプの反応器において行われ得る。好ましくは、それは、スラリー気泡塔タイプの反応器において行われる。
【０１０８】
したがって、フィッシャー−トロプシュ方法において用いられる触媒の粒子のサイズは、数ミクロンと２ミリメートルとの間であり得る。典型的には、「スラリー」タイプ（スラリー気泡塔）の三相反応器における実施のために、触媒は、細分化され、粒子の形態にある。触媒粒子のサイズは、１０〜５００マイクロメートル（μｍ）、好ましくは１０〜３００μｍ、非常に好ましくは１２０〜１５０μｍ、一層より好ましくは２０〜１２０μｍであるだろう。
【０１０９】
本発明は、以下の実施例によって例証される。
【０１１０】
（実施例１：触媒Ａ〜Ｇ（比較）および触媒Ｈ〜Ｌ（本発明に合致する）の調製）
（触媒Ａ（非適合）：アルミナ上１５％Ｃｏの触媒）
Ｃｏ／アルミナによって形成された触媒Ａの調製は、粉体形態（平均グラニュロメトリ＝９０μｍ）にある１７０ｍ２／ｇの市販のアルミナ（Puralox（登録商標）、Sasol、ドイツ）上への硝酸コバルトの水溶液の乾式含浸によって行われる。
【０１１１】
オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、横断床（traversed bed）タイプの反応器において空気の流れ中４２０℃で２時間にわたって焼成される。得られた固体は、９．２重量％のＣｏを含有する。当該中間物質は、硝酸コバルトの溶液を用いる新しい含浸操作に付され、次いで、乾燥操作および焼成操作が行われ、これらは、先行する工程と同じである。最終触媒Ａは、２回の調製工程において得られ、１５．２重量％のコバルトを含有する。
【０１１２】
（触媒Ｂ（非適合）：５％のＳｉＯ２を有するシリカ含有アルミナ上１５％Ｃｏの触媒）
硝酸コバルトの溶液が、市販の担体であるSiralox（登録商標）（Sasol、ドイツ）上に含浸させられる。この担体は、８０μｍを中心とするグラニュロメトリの５重量％のＳｉＯ２を含有する。固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中２時間にわたって４２０℃で焼成される。コバルト含有率は、８．５重量％である。第２の含浸操作が、次いで、前と同じ方法で行われ、その後に乾燥および焼成が行われる。最終固体Ｂは、１４．９重量％のコバルトを含有する。
【０１１３】
（触媒Ｃ（非適合）：１％のＰを有するリン含有アルミナ上１５％Ｃｏ触媒）
１７０ｍ２／ｇの粉体状のアルミナ（平均グラニュロメトリ＝９０μｍ）が、リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液によって含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器中４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、１．１重量％のリンを含有する。硝酸コバルトの水溶液が、リンにより改良された前記アルミナ担体上に乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中で管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。得られた中間体固体は、８．９重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、上記のように乾燥させられかつ焼成される。最終触媒Ｃは、１５．１重量％のコバルトを含有する。
【０１１４】
（触媒Ｄ（非適合）：アルミン酸塩の形態（スピネル）での５％のＣｏによって安定化したアルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
触媒Ｄの調製は、１７０ｍ２／ｇの粉体形態（平均グラニュロメトリ＝９０μｍ）のアルミナ上に硝酸コバルトの水溶液を乾式含浸させることによって行われる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、空気の流れ中横断床タイプの反応器において４時間にわたって８００℃で焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸Ｃｏスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。硝酸コバルトの溶液が、スピネルの形態でコバルトによって安定化した前記担体上に含浸させられる。得られた固体は、次いで、オーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。それは、１３．８重量％のコバルトを含有する。当該中間体固体は、硝酸コバルトの溶液を用いる新たな含浸操作に付され、その後に、先行工程と同一の乾燥および焼成が行われる。最終触媒Ｄは、２の調製工程において得られ、２０．１重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏの含有率が含まれる）、最大の還元可能なコバルト含有率は、上記還元条件下に１５．１重量％である。還元可能なコバルト含有率は、活性相を示し、温度プログラム還元（アングロサクソンの用語を用いてＴＲＲ（temperature programmed reduction））によって得られる。
【０１１５】
（触媒Ｅ（非適合）：５％のＳｉＯ２およびアルミン酸の形態（スピネル）の５％のＣｏを有するシリカ含有アルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
硝酸コバルトの溶液が、５重量％のＳｉＯ２を含有する市販の担体Siralox（登録商標）５（Sasol、ドイツ）上に含浸させられ、次いで、固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、８００℃で管型固定床反応器において２時間にわたって焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸コバルトスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。硝酸コバルトの溶液が、ケイ素およびスピネルの形態のコバルトによって安定化した前記担体上に含浸させられる。得られた固体は、次いで、オーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。それは、１３．６重量％のコバルトを含有する。当該中間体固体は、硝酸コバルトの溶液を用いる新たな含浸操作に付され、その後に、先行工程と同じ乾燥および焼成が行われる。最終触媒Ｅは、２の調製工程で得られ、２０．０重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏの含有率が含まれる）、還元可能なコバルト含有率は、１５．０重量％である。
【０１１６】
（触媒Ｆ（非適合）：５％のＳｉＯ２および１％のＰを有するシリカ含有アルミナ上１５％Ｃｏ触媒）
リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、５重量％のシリカを含有する市販の担体Siralox（登録商標）5（Sasol、ドイツ）上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２０℃で２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気の流れ中管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。それ故に、当該担体は、ケイ素（４．９重量％のＳｉＯ２）およびリン（１．１重量％のＰ）の両方によって安定化させられている。硝酸コバルトの溶液が、当該安定化した担体上に以前と同様の方法で含浸させられ、固体は、オーブン中１２０℃で乾燥させられ、次いで、空気中４２０℃で焼成される。中間の焼成された固体は、９．１重量％のコバルトを含有する。先行実施例におけるのと同様に、当該中間体固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において４２０℃で焼成される。最終触媒Ｆは、１５．０重量％のコバルトを含有し、ケイ素およびリンによって共安定化した担体をベースとしている。
【０１１７】
（触媒Ｇ（非適合）：１％のＰおよびアルミン酸塩形態（スピネル）の５％のＣｏを有するリン含有アルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
１７０ｍ２／ｇの粉体形態（平均グラニュロメトリ＝９０μｍ）にあるアルミナが、硝酸コバルトの溶液によって含浸させられる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、４時間にわたって８００℃で空気の流れ中、横断床タイプの反応器において焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸Ｃｏスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、スピネルの形態のコバルトによって安定化した担体上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、１．１重量％のリンおよびアルミン酸塩の形態の５重量％のコバルトを含有する。
【０１１８】
硝酸コバルトの水溶液が、リンおよびアルミン酸コバルトスピネルの形態にあるコバルトにより改良された当該担体上に乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。このようにして得られた中間体固体は、１３．８重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、上記のように乾燥させられかつ焼成される。最終触媒Ｇは、２０．２重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏ含有率が含まれる）、還元可能なコバルトの含有率は、１５．２重量％である。
【０１１９】
（触媒Ｈ（本発明に合致する）：５％のＳｉＯ２およびアルミン酸塩の形態（スピネル）の５％のＣｏおよび１％のＰを有するシリカ含有アルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
５重量％のシリカを含有する市販の担体Siralox（登録商標）5（Sasol、ドイツ）が、硝酸コバルトの溶液によって含浸させられる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、４時間にわたって８００℃で空気の流れ中横断床タイプの反応器において焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸Ｃｏスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、スピネルの形態のコバルトによって安定化した担体上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、１．２重量％のリンおよびアルミン酸塩の形態にある５重量％のコバルトおよびＳｉＯ２の形態にある約５重量％のケイ素を含有する。
【０１２０】
硝酸コバルトの水溶液が、リン、アルミン酸コバルトスピネルの形態のコバルトおよびケイ素により改良された当該担体上に乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。このようにして得られた中間体固体は、１３．７重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、上記のようにコバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、乾燥させられかつ焼成される。最終触媒Ｈは、２０．１重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏ含有率が含まれる）、還元可能なコバルト含有率は、１５．１重量％である。
【０１２１】
（触媒Ｉ（本発明に合致する）：５％のＳｉＯ２およびアルミン酸塩形態（スピネル）の５％のＣｏおよび２．５％のＰを有するシリカ含有アルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
５重量％のシリカを含有する市販の担体Siralox（登録商標）5（Sasol、ドイツ）が、硝酸コバルトの溶液によって含浸させられる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、４時間にわたって８００℃で空気の流れ中横断床タイプの反応器において焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸Ｃｏスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、スピネルの形態のコバルトによって安定化した担体上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、２．５重量％のリンおよびアルミン酸塩の形態にある５重量％のコバルトおよびＳｉＯ２の形態の５重量％のケイ素を含有する。
【０１２２】
硝酸コバルトの水溶液が、リン、アルミン酸コバルトスピネルの形態のコバルトおよびケイ素により改良された当該担体上に乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。このようにして得られた中間体固体は、１３．８重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、上記のように乾燥させられ、かつ焼成される。最終触媒Ｉは、２０．０重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏ含有率が含まれる）、還元可能なコバルトの含有率は１５．０重量％である。
【０１２３】
（触媒Ｊ（本発明に合致する）：５％のＳｉＯ２およびアルミン酸塩の形態（スピネル）の５％のＣｏおよび５％のＰを有するシリカ含有アルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
５重量％のシリカを含有する市販の担体Siralox（登録商標）5（Sasol、ドイツ）が、硝酸コバルトの溶液によって含浸させられる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、４時間にわたって８００℃で空気の流れ中、横断床タイプの反応器において焼成される。当該高温処理操作は、アルミン酸Ｃｏスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、スピネルの形態のコバルトによって安定化した担体上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、４．９重量％のリンおよびアルミン酸塩の形態の５重量％のコバルトおよびＳｉＯ２の形態の５重量％のケイ素を含有する。
【０１２４】
硝酸コバルトの水溶液が、リン、アルミン酸コバルトスピネルの形態のコバルトおよびケイ素により改良された当該担体上で乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。このようにして得られた中間体固体は、１３．９重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、上記のように乾燥させられかつ焼成される。最終触媒Ｊは、１９．９重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏ含有率が含まれる）、還元可能なコバルト含有率は、１４．９重量％である。
【０１２５】
（触媒Ｋ（本発明に合致する）：１０．７％のＳｉＯ２およびアルミン酸塩の形態（スピネル）にある５％のＣｏおよび１％のＰを有するシリカ−アルミナ上２０％Ｃｏ触媒）
１０．７重量％のシリカを含有する市販の担体Siralox（登録商標）10（Sasol、ドイツ）が、硝酸コバルトの溶液によって含浸させられる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、４時間にわたって８００℃で空気の流れ中、横断床タイプの反応器において焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸Ｃｏスピネル相（５重量％のコバルト）を形成することを可能にする。リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、スピネルの形態のコバルトによって安定化した担体上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、１．１重量％のリンおよびアルミン酸塩の形態の４．９重量％のコバルトおよびＳｉＯ２の形態の１０．６重量％のケイ素を含有する。
【０１２６】
硝酸コバルトの水溶液が、リン、アルミン酸コバルトスピネルの形態のコバルトおよびケイ素により改良された当該担体上に乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。このようにして得られた中間体固体は、１３．７重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、上記のように乾燥させられかつ焼成される。最終触媒Ｋは、１９．８重量％のコバルトを含有し（スピネル相中に存在するＣｏ含有率が含まれる）、還元可能なコバルト含有率は、１４．８重量％である。
【０１２７】
（触媒Ｌ（本発明に合致する）：５％のＳｉＯ２およびアルミン酸塩の形態（スピネル）にある５％のＮｉおよび１％のＰを有するシリカ含有アルミナ上１５％Ｃｏ触媒）
５重量％のシリカを含有する市販の担体Siralox（登録商標）5（Sasol、ドイツ）が、硝酸コバルトの溶液によって含浸させられる。オーブン中１２０℃での１２時間の乾燥の後、固体は、４時間にわたって８００℃で空気の流れ中、横断床タイプの反応器において焼成される。当該高温焼成操作は、アルミン酸Ｎｉスピネル相（５重量％のニッケル）を形成することを可能にする。リン酸Ｈ３ＰＯ４の溶液が、スピネルの形態のニッケルによって安定化した担体上に含浸させられる。得られた固体は、オーブン中１２時間にわたって１２０℃で乾燥させられ、次いで、管型固定床反応器において４２０℃で２時間にわたって焼成される。担体は、この時点で、１．１重量％のリンおよびアルミン酸塩の形態の５重量％のニッケルおよびＳｉＯ２の形態の約５重量％のケイ素を含有する。
【０１２８】
硝酸コバルトの水溶液が、リン、アルミン酸ニッケルスピネルの形態のニッケルおよびケイ素により改良された当該担体上に乾式含浸させられる。得られた固体は、１２０℃でオーブン中１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、空気中、管型固定床反応器において２時間にわたって４２０℃で焼成される。このようにして得られた中間体固体は、８．５重量％のコバルトを含有する。当該固体は、再度、コバルトの水溶液を含浸させられ、次いで、上記のように乾燥させられ、かつ焼成される。最終触媒Ｌは、１５．１重量％のコバルトを含有する。
【０１２９】
（実施例２：触媒Ａ〜Ｌの水熱抵抗性の比較）
水熱抵抗性の特徴付けの実施は、研究されるそれぞれの触媒２グラムを、水、ヘプタンおよびペンタンの混合物（１７％／４８％／３５％；それぞれ重量による）と、２２０℃で３００時間にわたって静的モードにあるオートクレーブにおいて自生圧力下に接触させることによって行われる。
【０１３０】
乾燥の後、生成物は、最終的に、Ｘ線回折によって分析され、形成されたベーマイトの割合が決定される。Ｘ線回折測定による分析は、全ての例について、粉体を含む従来の方法を用いて、グラファイト湾曲バックモノクロメータ（graphite curve back monochromator）およびシンチレーション検出器を備えた回折計（ＣｕＫα１＋２＝０．１５４１８ｎｍ）によって成し遂げられる。ベーマイトの割合が高くなるほど、触媒は、水熱レベルで抵抗性が少なくなると考えられる。
【０１３１】
固体Ａ〜Ｌの水熱抵抗性は、上記手順に従って特徴付けられ、表１において明らかにされる。触媒Ａは、相当な割合のベーマイトを有しており、これを、他の触媒との比較のための基準１００として利用する。当該手順によるベーマイトの定量化に関する制限は、触媒Ａのベーマイトの割合の値の２％未満のベーマイトの割合の分析を許容しない。極端に抵抗性の強い触媒であって、非常に小さい比率の形成されたベーマイトを定量することが困難であるものは、したがって、水熱試験の後に、触媒Ａのベーマイトの割合の値の２％未満のベーマイトの割合を有すると考えられることになる。
【０１３２】
本発明による触媒は、全て、比較の触媒に関して非常に良好なレベルの性能を有する。
【０１３３】
（実施例３：触媒Ａ〜Ｌのフィッシャー−トロプシュ方法における触媒性能）
触媒Ａ〜Ｌは、合成ガスの転化の点で連続して試験される前に、現場外で（ex situ）還元される。この還元は、高純度の水素の流れ中、４００℃で１６時間にわたって管型反応器において行われる。一旦、触媒が還元されると、それは、アルゴン雰囲気中に出され、あるSasolwax（登録商標）中に入れられ、試験前に空気から保護されて保存されることになる。フィッシャー−トロプシュ合成反応は、スラリータイプの反応器において行われ、連続的に操作し、スラリー相において触媒１０％（体積）の濃度で操作する。
【０１３４】
触媒のそれぞれは、約３０〜１７０ミクロンの径の粉体の形態にある。
【０１３５】
試験条件は以下の通りである。
【０１３６】
温度＝２３０℃、
全圧＝２ＭＰａ、
モル比Ｈ２／ＣＯ＝２。
【０１３７】
ＣＯの転化率は、試験の全継続期間を通して４５〜５０％に維持される。
【０１３８】
試験条件は、触媒の活性に拘わらず、ＣＯの等転化率（iso conversion）にあるように調節される。
【０１３９】
結果は、触媒Ａ〜Ｌについて、基準として働く触媒Ａに対して計算され、下記の表１に提示される。アルファパラフィンの選択性も、メタンの選択性と並べて述べられる。
【０１４０】
アルファパラフィンに対する選択性の測定は、反応の流出物の気相クロマトグラフィーによる分析、パラフィンの定量測定およびアルファ係数に相当する曲線ｌｏｇモル（％）＝ｆ（炭素数）の傾きの計算を経て成し遂げられる。
【０１４１】
表１における結果は、活性および選択性の双方に関する、触媒Ａ〜Ｌの触媒性能を示す。本発明による触媒が比較の触媒に対して活性および選択性（特にアルファ）に関して有意な利得を有することが理解され得る。
【０１４２】
【表１】
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【外国語明細書】
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