(57)【要約】【課題】トナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上するゾルゲルシリカの提供。【解決手段】１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定される、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上であるゾルゲルシリカ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定される、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上であるゾルゲルシリカ粒子。
【請求項２】
前記比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上０．９以下である請求項１に記載のゾルゲルシリカ粒子。
【請求項３】
トナー粒子と、請求項１又は請求項２に記載のゾルゲルシリカ粒子を含む外添剤と、を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。
【０００３】
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体（像保持体）上に種々の手段により電気的に潜像（静電荷像）を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の記録媒体に転写した後、この転写画像を記録媒体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
【０００４】
ここで、ＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２）による表面積に対して、ｎｍ２あたりのＳｉＯＨの密度が０．６より小であるシリル化されたシリカを提供する発明が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、電子写真用トナーの外添剤として好適であり、トナーの流動性およびクリーニング性を高める疎水化シリカ粉末を提供するため、オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末であって、疎水率が８５％以上であり、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０であることを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、オルガノポリシロキサンで疎水化表面処理された乾式シリカ粉末であって、疎水率が８５％以上であり、29Ｓｉ固体ＮＭＲによって測定したシングルシラノール基のピークと−１０ppmから−３０ppmの範囲のシロキサンのピークに基づくシングルシラノール基積分値(Ａ)とシロキサン積分値(Ｄ)の比(Ａ/Ｄ)が０.２５＜(Ａ/Ｄ)＜０.５０であることを特徴とする疎水化表面改質乾式シリカ粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
また、金属シリコン微紛体と水との混合スラリーを火炎中に噴射し、得られたシリカ微粉体を捕集する途中の温度２００℃以上の部分において、まずアルキルアルコキシシランを噴霧して第一段階の疎水化処理を行い、アルキルアルコキシシラン被覆量をシリカ微粉体１００質量部に対しカーボン量換算で０.１〜１質量部としたアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体を捕集した後、次いでこのアルキルアルコキシシラン被覆シリカ微粉体の流動層を形成させ、かつ外部から振動を加えながら、アルキルアルコキシシラン及びシリコーンオイルを噴霧、混合して第二段階の疎水化処理を行うことを特徴とする、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％で、しかもＦＴ―ＩＲ分析における波数３７５０ｃｍ―1付近の孤立シラノール基の吸収帯が消滅している、疎水性シリカ微粉体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７６１２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２４９号公報
【特許文献３】特許４７９３７８４号公報
【特許文献４】特許３８８６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、トナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上するゾルゲルシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定される、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上であるゾルゲルシリカ粒子。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上０．９以下である請求項１に記載のゾルゲルシリカ粒子。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
トナー粒子と、請求項１又は請求項２に記載のゾルゲルシリカ粒子を含む外添剤と、を含む静電荷像現像用トナー。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、トナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上するゾルゲルシリカが提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５以上０．９以下の範囲外である場合に比較して、トナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性がより向上する。
請求項３に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項４に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する静電荷像現像剤が提供される。
請求項５に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジが提供される。
請求項６に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
請求項７に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する静電荷像現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
請求項８に係る発明によれば、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満である場合に比較して、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係るトナーの製造に用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜ゾルゲルシリカ粒子＞
本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子は、１Ｈ  ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）  ＮＭＲによって測定される、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上であるゾルゲルシリカ粒子である。
本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性が向上する。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００２２】
ゾルゲルシリカ粒子は、気相法により製造される一般的なヒュームドシリカ粒子に比べて、含水率が高い特徴を有する。これは、疎水化処理された後でも、ゾルゲルシリカ粒子がその表面や内部細孔中に水との親和性の高い水酸基を多く有するためである。
乾燥処理後や長期低温低湿下に保管されていた状態では、ゾルゲルシリカ粒子の水分吸着量は比較的少ないが、高温高湿下では、水酸基が水分を吸着するためゾルゲルシリカ粒子の水分吸着量が多くなる。これは、水酸基は水との親和性が高いため、高温高湿の環境下では水分吸着量が高くなりやすいためである。
特に、水酸基がゾルゲルシリカ粒子に多く存在すると、水酸基量が多い事と、立体障害による水酸基への水分吸着を遮蔽するトリメチルシリル基等の疎水基が少ない事の二つの影響を受けるため、低湿環境と高湿環境における吸着水分量の差が大きくなりやすい。
低温低湿下や乾燥直後のゾルゲルシリカの水分吸着量は少ない。特に、ゾルゲルシリカ粒子中の水酸基が多い場合に、低温低湿環境下と高温高湿環境下での水分吸着量の差が大きくなる。湿度の変動によりゾルゲルシリカ粒子に吸着する水分量は変動し、このようなゾルゲルシリカ粒子を外添剤として含むトナーの帯電量に大きな影響を及ぼすことがある。特に、長期間、低温低湿環境下に曝されて表面に存在する水分吸着量が少ない状態のゾルゲルシリカ粒子を外添剤として含むトナーに関し、湿度が上昇する際の帯電低下は大きかった。
【００２３】
近年、家電製品の普及により例えば加湿機能が備わった空気清浄機などの加湿器が一般オフィスでも使用されている。特に冬場の加湿器の非稼働の状態から稼働状態になり湿度が安定するまでに、ゾルゲルシリカ粒子表面の水酸基に吸着する水分量が徐々に増加し、帯電量も徐々に低下し、トナー画像の濃度変動が発生することがあった。このように、湿度変化に伴うゾルゲルシリカ粒子表面の吸着水分量の変動がトナー画像の濃度を不安定にすることがあった。
また、水酸基量を極端に減らしてしまうと、湿度が一定以上に達した段階で水分吸着量が大きく増加し、トナー画像の濃度安定性を満足する事が出来ないことがある。
さらに、トナー画像の濃度安定性を向上するため、水酸基量を単純に少なくしても、湿度変動における水分吸着量の変動の抑制効果は十分ではなく、トナー画像の濃度変動が発生する場合があり、単純に水酸基量だけではゾルゲルシリカ粒子表面の僅かな水分吸着量の変動を制御できずトナー画像の濃度安定性を十分に調整する事ができないことがある。
【００２４】
本実施形態では、ゾルゲルシリカ粒子の表面官能基である水酸基及びトリメチルシリル基の比率を制御して、空調や加湿器などの影響で生ずる湿度変化によるシリカ粒子に吸着する水分量を抑制することでトナーの帯電を安定化させ、湿度変化に対するトナー画像の濃度安定性を獲得する。
低温低湿環境下におけるゾルゲルシリカ粒子への水分吸着機構については、以下のように推察される。水との親和性が高い水酸基に水分子がまず始めに局在的に吸着する。次に、局在的に水分子の吸着された箇所を中心に共同吸着が起こり、吸着層は島状へと発達する。更に島状の吸着層が互いに接すると連続層へと発達する。尚、ゾルゲルシリカ粒子への水分吸着量は、水酸基量及び立体障害によりゾルゲルシリカ粒子への水分吸着を遮蔽するトリメチルシリル基量に左右される。つまり、水分吸着量はシリカ粒子表面の水酸基量とトリメチルシリル基量により変動し、水酸基量とトリメチルシリル基量との比が予め定められたの範囲であると、湿度変化における水分吸着量の変動を抑制でき、トナー画像の濃度安定性を調整できる。また、水酸基量とトリメチルシリル基量を一定の範囲に制御する事で、低湿状態から湿度が上昇した際の水分吸着量の変動を抑制でき、帯電量を経時で安定化する事が出来るためトナー画像の濃度安定性を十分に確保する事ができる。
また、ゾルゲルシリカ粒子表面に偏りなく水酸基とトリメチルシリル基とを配列することで、より本実施形態の効果が得られやすい。ゾルゲルシリカ粒子表面に偏りなく水酸基とトリメチルシリル基とを配列する方法としては、後述する超臨界二酸化炭素を用いた疎水化処理が例示として挙げられる。
【００２５】
本実施形態において、「低湿」とは湿度が１０％ＲＨのことをいい、「中湿」とは湿度が３０％ＲＨのことをいい、「高湿」とは湿度が５０％ＲＨのことをいう。
また、本実施形態において、「低温」とは温度が１０℃のことをいい、「高温」とは温度が３０℃のことをいう。
【００２６】
本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子においては、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定される、水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２との比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．５以上とされる。比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５未満であると、ゾルゲルシリカ粒子表面における水酸基量が多く、また水酸基量に対するトリメチルシリル基量が少ない。そのため、低温低湿状態から湿度が上昇した際に、トリメチルシリル基の立体障害による水酸基への水分吸着を遮蔽する効果が得られにくい。また、水酸基量が多い事により、水酸基への水分吸着が発生しやすい。そのため、ゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、水分吸着量に応じて帯電量が低下し、それに伴い濃度上昇が発生することがある。
比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５以上であればシリカ粒子表面における水酸基量が少なく、また水酸基量に対してトリメチルシリル基量も多い。そのため、低温低湿状態から湿度が上昇した際に、トリメチルシリル基の立体障害による水酸基への水分吸着を遮蔽する効果が発現しやすい。また、水酸基量が少ない事により、水酸基への水分吸着を遮断する事ができる。よって、ゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、トナーの帯電量が経時で安定するため濃度安定性を確保する事ができる。
【００２７】
本実施形態において、比（Ｓ２／Ｓ１）は、０．５以上０．９以下であることが好ましい。比（Ｓ２／Ｓ１）が０．９以下であると、低湿状態から湿度が上昇しても暫くは表面への吸着水分が少ない状態が保たれる。また、中湿以上に湿度が達成した時にも、極端に吸着水分量が多くなることが抑制され、トナー濃度の急激な上昇が抑制されやすい。
【００２８】
本実施形態において、水酸基のピーク面積Ｓ１及びトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２は、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定される。
本実施形態において、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによるＳ１及びＳ２の測定条件等は以下の通りである。
まず、前処理としてゾルゲルシリカ粒子を１００℃で一晩真空乾燥する。次に、４ｍｍジルコニアローターにサンプルをフル充填し、ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００を用いて１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行う。その際、ＭＡＳ回転数８ｋＨｚ、１Ｈ  ９０°パルス２μｓ、積算回数１６回で測定する。水酸基のピーク面積Ｓ１とトリメチルシリル基のピーク面積Ｓ２は、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをピーク分離して算出する。
測定されたＳ１及びＳ２に基づいて、比（Ｓ２／Ｓ１）が算出される。
【００２９】
本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子の製造方法はゾルゲル法によるものであれば特に限定されるものではない。以下に、本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子の製造方法の一例について説明する。
なお、本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子とは、ゾルゲル法により製造された所謂湿式シリカ粒子をいう。
【００３０】
ゾルゲル法によるシリカ粒子の生成方法としては、例えば、以下に示す方法（以下、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法と称して説明する）が挙げられる。
【００３１】
ゾルゲルシリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
【００３２】
つまり、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シリカ粒子を生成する方法である。
ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００３３】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。
ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
【００３４】
以上から、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
シリカ粒子の円形度は、シリカ粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、その画像解析から下記のＩ及びＡを得て下記式により算出される「１００／ＳＦ２」である。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
ここで、Ｉはシリカ粒子の周囲長、Ａはシリカ粒子の投影面積、πは円周率、ＳＦ２は形状係数である。
そして、シリカ粒子の平均円形度は、画像解析から得たシリカ粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００３５】
また、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００３６】
アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００３７】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００３８】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００３９】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００４０】
粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００４１】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００４２】
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下がよい。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するｍｏｌ数を示している。
【００４３】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００４４】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない場合がある。
【００４５】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００４６】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００４７】
上記工程を経て、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、親水性のゾルゲルシリカ粒子が得られる。
【００４８】
以上説明した分散液準備工程において、例えば、ゾルゲルシリカ粒子を湿式により得る場合、ゾルゲルシリカ粒子が溶媒に分散された分散液（ゾルゲルシリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００４９】
本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子は、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．５以上とされる。比（Ｓ２／Ｓ１）を０．５以上とするためには、ゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理することが望ましい。ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理方法については、特に限定されるものではない。以下に、ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理方法の一例として、超臨界二酸化炭素を用いる方法について以下に詳述する。
超臨界二酸化炭素を用いる疎水化処理方法としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する分散液準備工程と、超臨界二酸化炭素を流通させ、前記シリカ粒子分散液の前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒の除去された前記ゾルゲルシリカ粒子に水を付与する水付与工程と、前記超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する疎水化処理工程とを有する方法が挙げられる。
上記方法において、分散液準備工程としては、上述のゾルゲルシリカ粒子分散液を準備する工程が挙げられる。
【００５０】
溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．１以上１．０以下であることがよく、望ましくは０．１５以上０．５以下、より望ましくは０．２以上０．３以下である。
ゾルゲルシリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、疎水化処理後に疎水性のゾルゲルシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有する疎水性のゾルゲルシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．１を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のゾルゲルシリカ粒子表面の水酸基（シラノール基）の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のゾルゲルシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、疎水化処理後のゾルゲルシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、ゾルゲルシリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるゾルゲルシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、疎水化処理後に粗粉として存在することがある。
【００５１】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、そのゾルゲルシリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、望ましくは０．０５以上１以下、より望ましくは０．１以上０．５以下である。
ゾルゲルシリカ粒子分散液において、そのゾルゲルシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、ゾルゲルシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有するゾルゲルシリカ粒子が得られ易くなる。
ゾルゲルシリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のゾルゲルシリカ粒子表面の水酸基（シラノール基）の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のゾルゲルシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、ゾルゲルシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、ゾルゲルシリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるゾルゲルシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
【００５２】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、当該ゾルゲルシリカ粒子分散液に対するゾルゲルシリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、望ましくは０．２以上０．６５以下、より望ましくは０．３以上０．６以下である。
ゾルゲルシリカ粒子分散液に対するゾルゲルシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、ゾルゲルシリカ粒子分散液に対するゾルゲルシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、ゾルゲルシリカ粒子分散液中においてゾルゲルシリカ粒子間距離が近くなり、ゾルゲルシリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【００５３】
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、本工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、本工程では、例えば、密閉反応器内に、ゾルゲルシリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりゾルゲルシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【００５４】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００５５】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、望ましくは６０℃以上３００℃以下、より望ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、ゾルゲルシリカ粒子表面の水酸基（シラノール基）の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考える。
【００５６】
また、溶媒除去の温度条件は、ゾルゲルシリカ粒子分散液中のアルコールに対する水の質量比により適温が異なる。水はアルコールに比べて超臨界二酸化炭素に溶け込み難い傾向があるが、超臨界二酸化炭素の温度を高くする事で溶解度は高くなる傾向がある。
このため、下記式（１１）で表されるｙが下記式（１２）の範囲内（望ましくは下記式（１２−１）の範囲内、より望ましくは式（１２−２）の範囲内）で、超臨界二酸化炭素をゾルゲルシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去することがよい。
・式（１１）：ｙ＝（（ゾルゲルシリカ粒子分散液の水質量比／ゾルゲルシリカ粒子分散液のアルコール質量比）／温度（℃））「なお、本温度とは、溶媒除去における温度である」
・式（１２）：０．０００１≦ｙ≦０．００１６
・式（１２−１）：０．０００３≦ｙ≦０．００１２
・式（１２−２）：０．０００５≦ｙ≦０．００１
【００５７】
上記式（１１）で表されるｙが、上記範囲未満であると、溶媒を除去する際のゾルゲルシリカ粒子表面の水酸基（シラノール基）の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のゾルゲルシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、疎水化処理後のゾルゲルシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。一方、上記式（１１）で表されるｙが上記範囲を超えると、溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるゾルゲルシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
【００５８】
一方、溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
【００５９】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、望ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去する事ができない傾向となる。
【００６０】
−水付与工程−
疎水化処理工程において、超臨界二酸化炭素を流通させることでシリカ粒子分散液から溶剤を除去した後、後述の疎水化処理工程において疎水化処理剤の加水分解を促進させるため、疎水化処理工程の前にゾルゲルシリカ粒子に水を付与する水付与工程を設けてもよい。
水付与工程を設けることにより、疎水化処理工程の前においてゾルゲルシリカ粒子を水が豊富な状態とすることで、疎水化処理剤の加水分解が促進されて疎水化処理工程において水酸基を疎水化処理剤で潰しやすくなる。そのため、水付与工程を設けない場合に比較して、疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の環境安定性により優れる。
水付与工程では、溶媒除去工程における超臨界二酸化炭素中に水を添加すればよい。
水付与工程において、ゾルゲルシリカ粒子に付与される水の量は、ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下が望ましく、５質量部以上２５質量部以下がより望ましく、５質量部以上２０質量部以下が更に望ましい。
【００６１】
−疎水化処理工程−
疎水化処理工程は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤によりゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、本工程では、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤によりゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、本工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、ゾルゲルシリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
ここで、本工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、疎水化処理を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら疎水化処理を行ってよいし、非流通で疎水化処理を行ってもよい。
【００６２】
ゾルゲルシリカ粒子を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤が溶解した状態になると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低という特徴を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水化処理剤は、シリカ粒子の表面に偏りなく到達し易くなり、均一に水酸基が疎水化処理されると考えられる。そのため、水酸基とトリメチルシリル基とがバランスよくゾルゲルシリカ表面に配列されると推測される。
【００６３】
疎水化処理工程において、反応器の容積に対するゾルゲルシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、疎水化反応が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
【００６４】
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、疎水化処理が不十分となる場合がある。特に、水酸基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記密度範囲での疎水化処理が望ましい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００６５】
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機ケイ素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機ケイ素化合物が好適であり、ヘキサメチルジシラザンがより好適である。
【００６６】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、ゾルゲルシリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００６７】
ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上３００℃以下、より望ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤とゾルゲルシリカ粒子表面との反応性が低下することがある。一方で、温度が上記範囲を超えると、ゾルゲルシリカ粒子の水酸基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。
【００６８】
一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００６９】
以上説明した疎水化処理する工程を経て、疎水性のゾルゲルシリカ粒子が得られる。
【００７０】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、本実施形態に係るトナー）は、トナー粒子と、本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子を含む外添剤と、を含むものである。
【００７１】
本実施形態においては、本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子以外のその他の外添剤を併用してもよい。本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子以外のその他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００７２】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
本実施形態に係るトナーにおいては、本実施形態に係るゾルゲルシリカ粒子の割合は、０．５質量％以上２．５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下がより望ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下が更に望ましい。
【００７３】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００７４】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００７６】
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
結着樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００７７】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００７８】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００８０】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８１】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００８２】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００８３】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８４】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００８５】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８６】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８８】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００８９】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９０】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００９１】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
【００９２】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００９３】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【００９５】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９９】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１００】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０２】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０３】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１０６】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１０７】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１０８】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１０９】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１０】
混練粉砕法は、結着樹脂等の各材料を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練して、得られた溶融混練物を粗粉砕した後、ジェットミル等で粉砕し、風力分級機により、目的とする粒子径のトナー粒子を得る方法である。
混練粉砕法は、より詳細には、結着樹脂を含むトナー形成材料を混練する混練工程と、前記混練物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混練工程により形成された混練物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
混練粉砕法に係る各工程について詳しく説明する。
【０１１１】
−混練工程−
混練工程は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混練する。
混練工程においては、トナー形成材料１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
【０１１２】
混練工程に用いられる混練機としては、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機等が挙げられる。以下、混練機の一例として、送りスクリュー部と２箇所のニーディング部とを有する混練機について図を用いて説明するが、これに限られるわけではない。
【０１１３】
図１は、本実施形態に係るトナーの製造方法における混練工程で用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
スクリュー押出し機１１は、スクリュー（図示せず）を備えたバレル１２と、バレル１２にトナーの原料であるトナー形成材料を注入する注入口１４と、バレル１２中のトナー形成材料に水系媒体を添加するための液体添加口１６と、バレル１２中でトナー形成材料が混練されて形成された混練物を排出する排出口１８と、から構成されている。
【０１１４】
バレル１２は、注入口１４に近いほうから順に、注入口１４から注入されたトナー形成材料をニーディング部ＮＡに輸送する送りスクリュー部ＳＡ、トナー形成材料を第１の混練工程により溶融混練するためのニーディング部ＮＡ、ニーディング部ＮＡにおいて溶融混練されたトナー形成材料をニーディング部ＮＢに輸送する送りスクリュー部ＳＢ、トナー形成材料を第２の混練工程により溶融混練し混練物を形成するニーディング部ＮＢ、及び形成された混練物を排出口１８に輸送する送りスクリュー部ＳＣに分かれている。
【０１１５】
またバレル１２の内部には、ブロックごとに異なる温度制御手段（図示せず）が備えられている。すなわち、ブロック１２Ａからブロック１２Ｊまで、それぞれ異なる温度に制御してもよい構成となっている。なお図１は、ブロック１２Ａ及びブロック１２Ｂの温度をｔ０℃に、ブロック１２Ｃからブロック１２Ｅの温度をｔ１℃に、ブロック１２Ｆからブロック１２Ｊの温度をｔ２℃に、それぞれ制御している状態を示している。そのため、ニーディング部ＮＡのトナー形成材料はｔ１℃に加熱され、ニーディング部ＮＢのトナー形成材料はｔ２℃に加熱される。
【０１１６】
結着樹脂、着色剤、離型剤等を含むトナー形成材料を、注入口１４からバレル１２へ供給すると、送りスクリュー部ＳＡによりニーディング部ＮＡへトナー形成材料が送られる。このとき、ブロック１２Ｃの温度がｔ１℃に設定されているため、トナー形成材料は加熱されて溶融状態へと変化した状態で、ニーディング部ＮＡに送り込まれる。そして、ブロック１２Ｄ及びブロック１２Ｅの温度もｔ１℃に設定されているため、ニーディング部ＮＡではｔ１℃の温度でトナー形成材料が溶融混練される。結着樹脂及び離型剤は、ニーディング部ＮＡにおいて溶融状態となり、スクリューによりせん断を受ける。
【０１１７】
次に、ニーディング部ＮＡにおける混練を経たトナー形成材料は、送りスクリュー部ＳＢによりニーディング部ＮＢへと送られる。
ついで、送りスクリュー部ＳＢにおいて、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体を注入することにより、トナー形成材料に水系媒体を添加する。また図１では、送りスクリュー部ＳＢにおいて水系媒体を注入する形態を示しているが、これに限られず、ニーディング部ＮＢにおいて水系媒体が注入されてもよく、送りスクリュー部ＳＢ及びニーディング部ＮＢの両方において水系媒体が注入されてもよい。すなわち、水系媒体を注入する位置及び注入箇所は、必要に応じて選択される。
【０１１８】
上記のように、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体が注入されることにより、バレル１２中のトナー形成材料と水系媒体とが混合し、水系媒体の蒸発潜熱によりトナー形成材料が冷却され、トナー形成材料の温度が保たれる。
最後に、ニーディング部ＮＢにより溶融混練されて形成された混練物は、送りスクリュー部ＳＣにより排出口１８に輸送され、排出口１８から排出される。
以上のようにして、図１に示したスクリュー押出機１１を用いた混練工程が行われる。
【０１１９】
−冷却工程−
冷却工程は、上記混練工程において形成された混練物を冷却する工程であり、冷却工程では、混練工程終了の際における混練物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが好ましい。混練物の冷却速度が遅い場合、混練工程において結着樹脂中に細かく分散された混合物（着色剤、離型剤等の内添剤の混合物）が再結晶化し、分散径が大きくなる場合がある。一方、上記平均降温速度で急冷すると、混練工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため好ましい。なお上記平均降温速度とは、混練工程終了の際における混練物の温度（例えば図１のスクリュー押出し機１１を用いた場合は、ｔ２℃）から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混練物の供給量、混練物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の薄さであることが好ましい。
【０１２０】
−粉砕工程−
冷却工程により冷却された混練物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【０１２１】
−分級工程−
粉砕工程により得られた粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒子径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）が除去される。
【０１２２】
−外添工程−
得られたトナー粒子には、凝集合一法と同様にして外添剤が添加され、混合されることで本実施形態に係るトナーが製造される。
【０１２３】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２４】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１２５】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１２７】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１２８】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１２９】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１３０】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１３１】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１３２】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１３３】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３４】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３５】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１３７】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１３８】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４０】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１４１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１４２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４３】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１４４】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１４６】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４７】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１４８】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１４９】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１５０】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５１】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１５２】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１５３】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１５５】
［ゾルゲルシリカ粒子分散液の作製］
（シリカ粒子分散液１）
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール２５５部、１０％アンモニア水４０部を添加して混合した。この混合液を２５℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン１４９部と５．２％アンモニア水４８部を同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いゾルゲルシリカ粒子分散液４８７部を得た。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液１を得た。
【０１５６】
（シリカ粒子分散液２）
シリカ粒子分散液１の作製において、１０％アンモニア水４０部を３５部に変更した以外はシリカ粒子分散液１の作製と同様にして、ゾルゲルシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液２を得た。
【０１５７】
［実施例Ａ１］
得られたシリカ粒子分散液１を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性ゾルゲルシリカ粒子を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで攪拌し、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（和光純薬、以下ＨＭＤＳ）をゾルゲルシリカ粒子の量に対して３０質量％となる量を投入し２時間反応させた。その後、室温まで冷却させた。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子１を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子１の比（Ｓ２／Ｓ１）値は０．５であった。
【０１５８】
［実施例Ａ２］
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液の溶媒除去処理と共に、ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、溶媒除去処理及び疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。背圧弁後方には除去した溶媒をトラップするためのトラップ装置及び、二酸化炭素流量を計測するためのガス流量計（株式会社シナガワ製  ＤＣ−５）を設置した。
【０１５９】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへシリカ粒子分散液１を４００部投入する。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たす。
次に、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧する。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒除去を行う。トラップ装置は冷媒により０℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離することができる。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が２０Ｌとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、疎水化処理剤としてＨＭＤＳをゾルゲルシリカ粒子の量に対して３０質量％となる量を投入する。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力２０ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させつつ、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、再び超臨界二酸化炭素を流通させ背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子２を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子２の比（Ｓ２／Ｓ１）値は０．５であった。
【０１６０】
［実施例Ａ３］
実施例Ａ２において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、４．５部の水を添加する工程を追加した以外は実施例Ａ２と同様にしてゾルゲルシリカ粒子３を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子３の比（Ｓ２／Ｓ１）値は０．５であった。
【０１６１】
［実施例Ａ４］
実施例Ａ３において、水の添加量を６．４部に変更した以外は実施例Ａ３と同様にしてゾルゲルシリカ粒子４を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子４の比（Ｓ２／Ｓ１）値は０．７であった。
【０１６２】
［実施例Ａ５］
実施例Ａ３において、水の添加量を８．２部に変更した以外は実施例Ａ３と同様にしてゾルゲルシリカ粒子５を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子５の比（Ｓ２／Ｓ１）値は０．９であった。
【０１６３】
［実施例Ａ６］
実施例Ａ３において、水の添加量を１０部に変更した以外は実施例Ａ３と同様にしてゾルゲルシリカ粒子６を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子６の比（Ｓ２／Ｓ１）値は１．１であった。
【０１６４】
［比較例Ａ１］
シリカ粒子分散液２を用いた以外は実施例Ａ２と同様にしてゾルゲルシリカ粒子７を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子７の比（Ｓ２／Ｓ１）値は０．４であった。
【０１６５】
【表１】
2015182935.tif 000002
【０１６６】
［実施例Ｂ１］
（トナー粒子１の作製）
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、共重合比８０：２０）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、およびカルナバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工製）にて実施し、風力式分級機で分級して粒子径６．２μｍのトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１の１００部に対して実施例Ａ１で得られたゾルゲルシリカ粒子１の１．６部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー１を得た。
【０１６７】
（キャリア１の作製）
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ：３．５万）２．８部とカーボンブラック０．２部をトルエン５０部に投入し、サンドミルを用いて３０分間分散して分散液を作製した。この分散液２３部をフェライト粒子１００部（体積平均粒径３０μｍ）と混合し、この混合物を真空脱気型ニーダーで、９０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。その後減圧しながら撹拌し、溶剤を除去した。取り出した混合物を７５μｍメッシュで篩分を行い、粗大分を除去し、キャリア１を得た。
【０１６８】
（静電荷像現像剤の作製）
トナー１の４０部と、キャリア１の３５０部と、をＶ−ブレンダーを用い３５ｒｐｍで３０分間撹拌し、２１２μｍメッシュで篩分を行い、粗大分を除去することにより静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と称する）１を得た。
【０１６９】
［実施例Ｂ２］
（トナー粒子２の作製）
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、共重合比８０：２０）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、およびカルナバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工製）にて実施し、風力式分級機で分級して粒子径４．５μｍのトナー粒子２を得た。
このトナー粒子２の１００部に対して実施例Ａ１で得られたゾルゲルシリカ粒子１の１．６部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー２を得た。トナー１に替えてトナー２を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤２を得た。
【０１７０】
［実施例Ｂ３］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子２を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー３を得た。トナー１に替えてトナー３を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤３を得た。
【０１７１】
［実施例Ｂ４］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子３を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー４を得た。トナー１に替えてトナー４を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤４を得た。
【０１７２】
［実施例Ｂ５］
（トナー粒子３の作製）
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、共重合比８０：２０）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、およびカルナバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工製）にて実施し、風力式分級機で分級して粒子径４．８μｍのトナー粒子３得た。
このトナー粒子３の１００部に対して実施例Ａ４で得られたゾルゲルシリカ粒子４の１．２部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー５を得た。トナー１に替えてトナー５を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤５を得た。
【０１７３】
［実施例Ｂ６］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子４を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー６を得た。トナー１に替えてトナー６を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤６を得た。
【０１７４】
［実施例Ｂ７］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子５を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー７を得た。トナー１に替えてトナー７を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤７を得た。
【０１７５】
［実施例Ｂ８］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子５を用い、トナー粒子１に替えてトナー粒子２を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー８を得た。トナー１に替えてトナー８を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤８を得た。
【０１７６】
［実施例Ｂ９］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子６を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー９を得た。トナー１に替えてトナー９を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤９を得た。
【０１７７】
［比較例Ｂ１］
ゾルゲルシリカ粒子１に替えてゾルゲルシリカ粒子７を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１に替えてトナー１０を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして現像剤１０を得た。
【０１７８】
（評価）
１５℃／１０％ＲＨの環境下において、得られたトナー及び現像剤を各々画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ）のトナーカートリッジ及び現像器に充填した。
記録媒体として富士ゼロックス社製、Ｐ紙を用い、当該記録媒体上にトナー載り量が５．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成した。ベタ画像を１０枚出力したときの１０枚目の記録媒体上のベタ画像の画像濃度ＳＡＤ１０をＸ−ｒｉｔｅ社の反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４）で測定した。また、湿度を上昇させて１５℃／３０％ＲＨの環境下で、１５℃／１０％ＲＨの環境下の場合と同様にしてベタ画像の画像濃度ＳＡＤ３０を測定した。更に、湿度を上昇させて１５℃／５０％ＲＨの環境下で、１５℃／１０％ＲＨの環境下の場合と同様にしてベタ画像の画像濃度ＳＡＤ５０を測定した。
ベタ画像の画像濃度ＳＡＤ１０とＳＡＤ３０との濃度差ΔＳＡＤ（湿度３０％）及び、ベタ画像の画像濃度ＳＡＤ１０とＳＡＤ５０との濃度差ΔＳＡＤ（湿度５０％）を算出し、数値化した。濃度差ΔＳＡＤに基づき、下記基準に従ってトナー画像の濃度安定性を評価した。なお、ΔＳＡＤが０．３未満であれば実用上問題ないレベルである。
◎：０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．３未満
×：０．３以上
【０１７９】
【表２】
2015182935.tif 000003
【符号の説明】
【０１８０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図３】
2015182935.tif 000004
【図１】
2015182935.tif 000005
【図２】
2015182935.tif 000006