(57)【要約】【課題】粉砕・解砕・分級処理が不要な簡易な工程だけで、透明性に優れ、良好な導電性を示し、かつ塗工液として用いた場合において塗工後の基材を熱処理した際の導電性劣化が小さく、したがって熱安定性に優れた、実質的にスズ以外の金属が添加されていない、複合酸化スズゾルを得る。【解決手段】スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解する。その水溶液を中和して加水分解物を生成する。この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加する。さらに１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解し、
その水溶液を中和して加水分解物を生成し、
この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、
さらに１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことを特徴とする透明複合酸化スズゾルの製造方法。
【請求項２】
スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液のモル濃度と、中和剤のモル濃度との比率を、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０以上）
とすることを特徴とする請求項１記載の透明複合酸化スズゾルの製造方法。
【請求項３】
スラリーへアルキルアミンを添加するときに、得られる混合液のｐＨが８．５〜１０．０になるように添加することを特徴とする請求項１または２記載の透明複合酸化スズゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤などに用いられる透明複合酸化スズゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化スズは、物理的・化学的安定性に優れていることから電気・電子分野に広く用いられている材料であり、しかも単体で比較的高い導電性を示す金属酸化物である。また酸化スズは、バンドギャップが広く可視光を吸収しないため、透明な金属酸化物材料でもある。酸化スズに対しては、導電性をさらに向上させるため、アンチモンやリンなどをドープする手法が用いられている。あるいは、酸化スズ単体でも、これをゾル化することで導電性を向上させて帯電防止剤などとして利用されている。
【０００３】
一般的に工業材料や磁気記録材料などに用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、その表面抵抗が大きいため、摩擦などによって容易に帯電し、フィルム表面にほこり、ごみなどが付着する。このようなフィルムの帯電を防止するために、帯電防止剤が用いられる。帯電防止剤は、フィルムの表面に塗布される。
【０００４】
一方で、帯電防止剤塗布後のフィルムは、塗工後、経時的に導電性が悪化する場合がある。特にフィルムなどの基材が熱処理された場合には、導電性が劣化してしまい、初期の帯電防止性能を確保できないという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するため、導電性を向上させた酸化スズ超微粒子を含有した酸化スズゾルが数多く検討されている。酸化スズとして、導電性を向上させるためにアンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）が一般的によく知られている。しかしながらＡＴＯは、導電性向上に優れた効果を示すものの、アンチモンが示す毒性やアンチモンに起因する着色が近年において問題となっている。そこで、アンチモンを含有しない酸化スズが種々提案されている。
【０００６】
アンチモンを含まない導電性酸化スズとして、例えば、ゲルマニウム、リン、リチウム、亜鉛を塩化スズ溶液に溶解した液をアルカリ水溶液に加えて沈殿物を生成し、この沈殿物を３５０℃〜７００℃で焼成する方法が知られている。また、スズ化合物溶液を酸またはアルカリと反応させることで生成した含水酸化スズ沈殿物に可溶性リン化合物を添加することにより得られた沈殿物を８００℃〜１３００℃で焼成する方法が知られている。
【０００７】
このような異種元素をドーピングする手法によって得られた導電性酸化スズは、高い導電性を有するものの、３５０℃以上の高温での焼成が必要であり、この焼成により得られた焼結状態の酸化スズ粉末を粉砕処理しなければならない。このため、分散性に問題が生じるほか、粒子を微細化できないため塗剤として用いたあとの基材透明性が確保できない。さらにこれらの工程が必要となるため、製造方法として工程が多くなってしまう。
【０００８】
比較的低温でリンをドープすることで導電性酸化スズを得たのち、これを帯電防止剤して用いることも検討されている。しかし、酸化スズを含む塗剤を塗工した後のフィルムの表面抵抗値は、紫外線照射直後では比較的低い値を示しているものの、平衡状態後の表面抵抗値は１０９Ω／□と高い値を示す。またゾルの分散安定性のためにイオン交換膜による処理が必要であるなど、安定性にも問題点がある。
【０００９】
異種元素をドーピングしない手法として、価数の異なる酸化スズを同一液中で還元処理することで、導電性酸化スズを得る方法が検討されている（特許文献１、２、３）。価数の異なる酸化スズを用いることで、アンチモンのような環境負荷の高い原料を用いることなく酸化スズゾルを得ることができ、またリンなどをドープするよりも低抵抗な塗膜を形成可能な酸化スズゾルを得ることができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、加水分解物を回収後にこれを焼成工程で焼結してしまうため、粉砕工程が必要となり、工程数が多く煩雑である。また帯電防止剤の原料としては粒子径が大きく、したがって基材透明性が不十分であるなどの問題点がある。
【００１１】
特許文献２には、粉砕工程を省略できる方法が提案されている。しかし、特許文献２に記載の技術は、５００℃以上の高い焼成温度が必要であり、また得られた酸化スズを塗剤に用いる場合の溶媒に有機溶剤が用いられており、作業環境への配慮がなされていないという問題点がある。
【００１２】
特許文献３には、価数の異なる酸化スズを低温熱処理することで酸化スズゾルを得る方法が記載されている。しかし、得られた酸化スズ粒子を塗剤としてフィルム基材に塗布した状態での実用的な透明性、導電性評価がなされていない。
【００１３】
特許文献４にも低温で酸化スズゾルを得る方法が記載されている。しかし工程中に生じる水酸化スズについて酸化剤を用いて酸化させる必要や、得られた酸化スズゾルをメディアミルやジルコニアビーズなどを用いて解砕する工程が必要である。
【００１４】
さらに、特許文献１〜４には、それぞれ酸化スズ粒子を微粒化する製造方法などは提案されているが、塗工液として用いた際、塗工後の基材に優れた導電性を付与するためには酸化スズ粒子の微粒化、均一化が必要であるにもかかわらず、これらを十分に満たすものはこれまで提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１０−３０８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０２５８号公報
【特許文献３】特開平１０−５９７２０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２６１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
かかる状況を鑑み、本発明は、十分な透明性および導電性を示す複合酸化スズゾルを、簡易な手法で製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを水に溶解し、その水溶液を中和して得られた加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、さらに低温低圧力の条件下で加圧加熱処理を行うことで、高温焼成工程を経ることなく、さらに分散安定化された状態で加圧加熱処理が行われるため粉砕・解砕・分級処理が不要な簡易な工程だけで、透明性に優れ、良好な導電性を示し、かつ塗工液として用いた場合において塗工後の基材を熱処理した際の導電性劣化が小さく、したがって熱安定性に優れた、実質的にスズ以外の金属が添加されていない、複合酸化スズゾルを得ることが可能なことを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち本発明の要旨は下記のとおりである。
【００１９】
（１）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解し、
その水溶液を中和して加水分解物を生成し、
この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、
さらに１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことを特徴とする透明複合酸化スズゾルの製造方法。
【００２０】
（２）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液のモル濃度と、中和剤のモル濃度との比率を、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０以上）
とすることを特徴とする上記（１）の透明複合酸化スズゾルの製造方法。
【００２１】
（３）スラリーへアルキルアミンを添加するときに、得られる混合液のｐＨが８．５〜１０．０になるように添加することを特徴とする上記（１）または（２）の透明複合酸化スズゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下となるように水に溶解し、その水溶液を中和して得られた加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを分散安定剤として添加し、さらに低温低圧力の条件下で加圧加熱処理を行うことで、高温焼成工程を経ることなく、さらに分散安定化された状態で加圧加熱処理が行われるため粉砕・解砕・分級処理が不要な簡易な工程だけで、透明性に優れ、良好な導電性を示し、かつ塗工液として用いた場合において塗工後の基材を熱処理した際の導電性劣化が小さく、したがって熱安定性に優れた、実質的にスズ以外の金属が添加されていない、複合酸化スズゾルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の透明複合酸化スズゾルの製造方法は、大別して、
【００２４】
（ｉ）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩との混合物であって、そのモル比率が、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下である前記混合物を溶解し、その溶液を中和して加水分解物を得る工程と、
（ｉｉ）この加水分解物に対し水を加えてスラリー状にし、そののちアルキルアミンを添加し分散安定化する工程と、
（ｉｉｉ）１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行う工程と、に分けることができる。
【００２５】
本発明における「ゾル」とは、１〜１００ｎｍ程度の大きさを持つ固体分散質が液体分散媒中に分散した流動性のある系で、固体分散質が活発なブラウン運動をしており、速やかに濾紙を通過する程度まで分散しているものまたはその状態を指す。一方、「スラリー」とは、静置により液体分散媒中の固体分散質が沈降する系を示し、固体分散質の殆どが濾紙を通過できない程度にしか分散していないものまたはその状態を示す。
【００２６】
本明細書における「酸化スズ超微粒子」とは、酸化スズの超微粒子、あるいはその溶媒和物や配位化合物の超微粒子のことをいい、その平均粒子径は１５ｎｍ未満でシャープな粒径分布を持つもののことをいう。ここでの平均粒子径は、粒度分布計を用いて、動的光散乱法により測定した数平均粒子径のことをいう。
【００２７】
本発明の製造方法においては、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩が原料として用いられる。スズ（ＩＩ）塩としては、フッ化第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、硝酸第一スズ、ピロリン酸スズなどが挙げられる。スズ（ＩＶ）塩としては、上記スズ（ＩＩ）塩のそれぞれの第二スズ塩が挙げられるが、難溶性のものが多い。したがって、塩化スズ（ＩＶ）を用いることが好ましい。いずれの場合も水溶性のものが好ましく、またそれぞれの水和物を原料として用いることができる。
【００２８】
本発明におけるスズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩の混合物におけるそれぞれのモル比率は、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５以上かつ２０以下であることが必要である。これによれば、本発明の方法で得られる透明複合酸化スズゾルは、スズ（ＩＶ）にスズ（ＩＩ）がドーピングされた形態となる。
【００２９】
モル比率で、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が０．５より小さい場合、後述する透明複合酸化スズゾルを塗工した後の基材表面固有抵抗値が１０８Ω／□台と高く、また基材熱処理後の抵抗値もさらに高くなり、帯電防止剤として用いるときに必要な帯電防止性能として満足なものが得られない。一方において、モル比率で、スズ（ＩＶ）塩１００対し、スズ（ＩＩ）塩が２０より大きい場合、加圧加熱処理により得られる複合酸化スズゾルは、透明性が劣り、また分散状態が悪く基材への塗工に適さない。
【００３０】
スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とは、液中で混合されることが好ましい。混合手順としては、スズ（ＩＶ）塩の水溶液にスズ（ＩＩ）塩を混合する方法、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩との混合物を同時に溶液化する方法のいずれを用いてもよい。混合溶液化の後に、溶液中のスズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とをより混合するため、その溶液を種々の方法で撹拌することが好ましい。
【００３１】
スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩との混合溶液は、酸性を示すため、各種アルカリ剤を用いて中和される。中和後の溶液のｐＨは８．０〜９．５であることが好ましい。ｐＨが８．０より小さい場合、後述する分散安定剤を多量に添加しないと分散安定化しない場合がある。ｐＨが９．５より大きい場合は、必要以上のアルカリ中和剤を添加していることになり、コストアップの要因となる。
【００３２】
中和剤としては、各種アルカリ物質が用いられる。アルカリ物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられる。中和時の温度は、室温とすることができ、または室温から加熱した温度や冷却した温度とすることもできる。しかし、溶液の蒸発や固化を防ぐために、室温から６０℃までの範囲で中和処理することが好ましい。
【００３３】
中和処理に用いられる中和剤濃度としては、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液のモル濃度と、中和剤のモル濃度との比率を、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０以上）
とすることが好ましい。
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：（１０未満）
【００３４】
となるときは、加熱処理後に生成される複合酸化スズの粒子径が大きくなる場合があり、また分散液がゲル化する場合がある。いずれの場合も、塗工液材料として用いることができなくなる場合がある。
【００３５】
塩化スズを用いた場合は、中和処理後に得られる加水分解物は塩化物を含んでいる。この塩化物は、加水分解物が洗浄されることで回収される。洗浄工程における固液分離法に特に規定はなく、デカンテーション、遠心分離、濾過など何れの方法を用いても良い。
【００３６】
洗浄・回収された加水分解物に水を添加してスラリー状にし、その後、分散安定剤としてアルキルアミンを添加することで、酸化スズ超微粒子を含有したスラリーが分散安定化される。アルキルアミンの混合量としては、得られる混合液のｐＨが８．５〜１０．０になるような量であることが好ましい。さらに好ましいのは、得られる混合液のｐＨが８．５〜９．５になるような量である。ｐＨが８．５未満では酸化スズ超微粒子の解膠が不完全になることで、透明なゾルが得られない場合があるうえ、ゾルの安定性が悪くなる場合がある。しかも、塗工液の調整のためにその後に混合するアニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが１０．０を越えると、コストアップの原因となるうえ、後の塗工液調製時に混合する高分子によっては塗工液が凝集する場合がある。混合液のｐＨが１０．０以上になった場合には、後に加温工程を設けて加温時間を長くしてアルキルアミンの含有量を低減させることで、ｐＨを下げることが可能である。
【００３７】
ｐＨが上記範囲を逸脱すると、分散性に優れたゾルは得られない。なお、この場合必要なアルキルアミンの添加量は、酸化スズ超微粒子含有スラリーに残存する不純物の量や種類によって、あるいは酸化スズ超微粒子の濃度によって、若干異なるが、酸化スズ超微粒子１モルに対して０．１５〜０．５０モルになるよう添加することが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．４０モルである。
【００３８】
本発明に用いられるアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどを挙げることができる。これらは上記ゾル中で塩を形成していても良い。これらの中でも沸点が３０〜２００℃のものが好ましく、５０〜１００℃のものが特に好ましい。このようなアルキルアミンの中でもジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンが、工業的に入手しやすいので特に好ましい。
【００３９】
分子内に水酸基を有するアミノアルコールを分散安定剤として用いると、アミノアルコールの必要量が多く、また塗布膜に斑が生じてヘイズが大きくなる。また、水分散性高分子の水性分散体を含む塗布加工液の組成物としてアミノアルコールを用いたときは、塗布加工液の液安定性に乏しくなる。このためアミノアルコールは本発明において採用できない。
【００４０】
また第４級アンモニウム水酸化物を分散安定剤として用いると、第４級アンモニウム水酸化物が高価であるうえ、他の塩基性分散安定剤に比べて必要量が多くなる。このため第４級アンモニウム水酸化物も本発明においては採用できない。
【００４１】
さらにアンモニアを分散安定剤として用いると、高濃度の酸化スズ含有スラリーをゾル化することが困難であることから、ゾル調製時の酸化スズ含有スラリー中の固形分濃度の上限が低くなる。このために、低固形分濃度のものしか製造できず、利用可能な濃度にするためには濃縮工程が必要となる。しかも、高濃度化のための濃縮工程において、随時アンモニア水を添加しなければならないうえに、細やかなｐＨコントロールが必要とされるなどの操作上の煩わしさがある。このためアンモニアも本発明においては採用できない。
【００４２】
本発明の分散安定化工程においては通常、撹拌することが行われる。撹拌方法に特に規定はなく、一般的な撹拌子や撹拌羽根を用いる撹拌方法が挙げられる。それ以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器や超音波分散器などを用いる方法も採用可能である。
【００４３】
分散安定化されたゾルを密閉容器内に注入し、１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことで、透明複合酸化スズゾルが得られる。加熱処理温度が１２０℃より低い場合には、酸化第一スズおよび酸化第二スズが共存することにより生じる酸化第二スズ中の酸素欠陥の形成が不十分で、得られた透明複合酸化スズゾルを用いた塗工液の塗布後の基材表面固有抵抗が高く、良好な導電性を得ることができない。一方加熱処理温度が２００℃を超える場合には、得られる透明複合酸化スズゾルが容器内でゲル化することがあり、ゾルとして用いる場合には分散安定剤を再添加するなど新たな処理が必要となってしまう。また、得られた透明複合酸化スズゾルを用いることで良好な導電性を示す基材が作製可能となるが、加熱処理温度が２００℃を超える場合には、必要以上の加熱処理を行うためエネルギーロスが大きくなること、降温のための時間も多く必要となることなど、コストアップの要因となる。
【００４４】
加圧加熱処理時の圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが必要である。０．１ＭＰａより小さい場合には、酸化第一スズおよび酸化第二スズが共存することにより生じる酸化第二スズ中の酸素欠陥の形成が不十分で、良好な導電性を示す透明複合酸化スズゾルを得ることができない。
【００４５】
加圧加熱処理は大気の存在下で処理することが可能であるが、ＡｒガスやＮ２ガスなどの不活性ガス雰囲気下で処理することも可能である。
【００４６】
以上のように、本発明の製造方法では、スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩とを溶解した水溶液を中和して得られた加水分解物に水を加えたスラリー状物にアルキルアミンを分散安定剤として添加することで分散安定化したのち、１２０〜２００℃かつ０．１ＭＰａ以上の条件下で加圧加熱処理を行うことで、加圧加熱処理後に再分散処理や粉砕、解砕、分級などの処理を行うことなく、塗工液原料として用いた場合に基材透明性に優れ、表面固有抵抗が１０７Ω／□以下と良好な導電性を示し、熱処理後の表面固有抵抗が１０７Ω／□を超える導電性劣化を示さない、透明複合酸化スズゾルを得ることができる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られた透明複合酸化スズゾルは、酸化スズ超微粒子の体積平均粒子径（ｍｖ）および数平均粒子径（ｍｎ）が１５ｎｍ未満で、かつ、ｍｖ／ｍｎが１．０〜１．１の範囲にあるシャープな粒度分布を有するものである。ｍｖ／ｍｎが１．１を越えると、コロイド色が強くなり、塗工液組成物として用いたとき、得られた塗布膜のヘイズが大きくなる場合がある。
【００４８】
また、本発明の透明酸化スズゾルに含まれる酸化スズ超微粒子は、負に帯電していることから、アニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散体と安定に混合することができる。したがって、本発明の製造方法によって得られた透明酸化スズゾルは、アニオン性またはノニオン性の水溶性高分子の水溶液および／または水分散性高分子の水性分散体との混合安定性に優れたものである。
【００４９】
このような水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用しても良い。
【００５０】
また、水分散性高分子の水性分散体としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用しても良い。
さらに、水溶性高分子の水溶液と水分散性高分子の水性分散体とを組み合わせて２種類以上混合して使用しても良い。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例・比較例における塗工液の調製方法、塗布膜の作成方法、表面固有抵抗および透明性（ヘイズ）の測定方法は、下記のとおりである。
【００５２】
［ゾル形態の測定］
酸化スズゾルの外観と分散状態とを、目視により観察することで測定した。
【００５３】
[平均粒子径の測定]
酸化スズ超微粒子の体積平均粒子径（ｍｖ）および数平均粒子径（ｍｎ）は、日機装社製のマイクロトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００５４】
[塗工液の調製]
酸化スズゾルと水分散性ポリエステル樹脂水性分散体（ユニチカ社製、製品名「エリーテルＫＡ５０３４」）とを、固形分重量比８：１で混合し、さらにノルマルプロピルアルコールを全重量の１０質量％になるよう添加した後、よく混ぜ合わせて塗工液とした。
【００５５】
[塗布膜の作製]
得られた塗工液を、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、製品名「エンブレット」、厚さ１２μｍ、ヘイズ２．８％）の片面に、フィルムアプリケーター（安田精機製作所社製、５４２−ＡＢ）を用いて塗布した。その後、１２０℃で３０秒間乾燥して、フィルム面に厚さ０．１−０．２μｍの塗布膜を形成した。
【００５６】
[表面固有抵抗の測定]
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づき、デジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０）を用いて、塗布膜の表面固有抵抗の測定を行った。なお試料を、温度２０℃、湿度６０％の条件下で２４時間調湿した後、同条件下で測定した。また熱処理後の表面固有抵抗は、塗布膜を形成したコートフィルムを熱風乾燥器内に６０℃×２４ｈｒ静置した直後に、温度２０℃、湿度６０％の条件下で測定した。
【００５７】
[透明性（ヘイズ）の測定]
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、塗布膜を形成したコートフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、その測定値は、上述のヘイズが２．８％の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにコートを施した後のフィルム全体のヘイズの値である。
【００５８】
（実施例１〜３）
（１）スズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩の混合溶液の調製
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００５モルを混合し、混合物を水に溶解して０．５Ｍの水溶液とした。
【００５９】
（２）混合溶液の中和とスラリーの調整
上記（１）によって得られた水溶液を用いて、アルカリ加水分解法によりスラリーを生成するため、その水溶液を撹拌しながら、中和剤である２８％アンモニア水を添加した。このとき、
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：１１
であった。また、このとき、水溶液の温度とアンモニア水の温度とは、いずれも室温に等しい温度とした。これによって、ｐＨ８〜９．５のスラリー状の加水分解物を得た。得られたスラリー状の加水分解物を自然冷却し、純水を適量加えたのち、遠心分離器を用いて固液分離を数度行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を加え、３５０ｇのスラリー状物を調製した。
【００６０】
（３）スラリーの分散安定化
上記（２）によって得られたスラリー状物は酸化スズ超微粒子が凝集した状態にあるため、この超微粒子の凝集をほぐして分散安定化するために、トリエチルアミンをｐＨが８．５〜１０．０になるように加えて撹拌し、透明感が得られるまで放置した。これによって、酸化スズ超微粒子分散体を得た。
【００６１】
（４）分散体の加圧加熱処理
上記（３）によって得られた分散体では目的の帯電防止性能を示さないため、分散体をステンレス製密閉容器内に封入したのち、表１に示される条件で加圧加熱処理した。これにより、透明性のある複合酸化スズゾルが得られた。
【００６２】
（５）性能評価
上記（４）によって得られた複合酸化スズゾルを用いて前述の方法で塗工液を調製し、これを前述の方法でフィルム上に塗布・乾燥して、塗布膜を形成した。この塗布膜を形成したフィルムについて粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。複合酸化スズゾルについては、そのゾル形態と粒子径とを測定した。
その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015189663.tif 000002
【００６４】
（比較例１）
上記（３）によって得られた酸化スズ超微粒子分散体を加圧加熱処理なしでフィルム上に塗布・乾燥し、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
上記（３）によって得られた分散体中をステンレス製密閉容器内に封入したのち、０．１ＭＰａ、１０５℃の条件で加圧加熱処理することで、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。この複合酸化スズゾルをフィルム上に塗布・乾燥し、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
上記（３）によって得られた分散体をステンレス製密閉容器内に封入したのち、０．１ＭＰａ、２５０℃の条件で加圧加熱処理した。しかし、加圧加熱処理後液は白濁ゲル状物となり、酸化スズゾルを得ることができなかった。
その結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例４）
上記（３）によって得られた分散体をステンレス製密閉容器内に封入したのち、０．０３ＭＰａ、１００℃の条件で加圧加熱処理を行ったが、処理後も一部沈殿物が存在しており、良好な複合酸化スズゾルを得ることができなかった。この複合酸化スズゾルをフィルム上に塗布・乾燥し、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。しかし、得られた複合酸化スズゾルに凝集物や沈殿物が生じており、塗布膜の透明性が劣っていた。
その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１〜３および比較例１〜４の結果から、所定の条件によって加圧加熱処理を行うことで、熱処理後においても表面固有抵抗値が１０７Ω／□台の良好な熱安定性を示した。
【００６９】
（実施例４）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００２モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例５）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０２モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例６）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００１モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例７）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０４モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例５）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０００２モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例６）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルのみを用いたうえで中和し加水分解物を得た。それ以外は実施例３と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例７）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．０５モルを混合した。それ以外は実施例３と同様にしたが、加圧加熱処理後も一部沈殿物が存在しており、良好な複合酸化スズゾルを得ることができなかった。
【００７６】
実施例４〜７および比較例５〜７の結果から明らかなように、所定の配合比でスズ（ＩＶ）塩とスズ（ＩＩ）塩が混合された溶液を中和し水を加えてスラリー状にして分散安定化され加圧加熱処理されることで、熱処理後においても基材表面固有抵抗が１０７Ω／□台であることから良好な熱安定性を示し、さらに良好な透明性を示した。
【００７７】
（実施例８）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００５モルを混合し、水に溶解して０．５Ｍの水溶液とした。アルカリ加水分解法によりスラリーを生成するため、撹拌しながら中和剤として６ＭＮａＯＨを添加し、ｐＨ８〜９．５のスラリー状の加水分解物を得た。得られたスラリー状加水分解物から、実施例１と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８の結果から、所定の条件の中和剤により中和され、その後に分散安定化され加圧加熱処理されることで、良好に分散安定化され、基材表面固有抵抗が熱処理後においても１０７Ω／□台であり、良好な熱安定性を示した。
【００７９】
（実施例９）
塩化第二スズ五水和物（キシダ化学社製）０．２モルに対し、塩化第一スズ（和光純薬工業社製）０．００５モルを混合し、混合物を水に溶解して０．５Ｍの水溶液としたのち、中和剤である２８％アンモニア水を
（水溶液のモル濃度）：（中和剤のモル濃度）＝１：８
となるように添加して得られたスラリー状加水分解物から、実施例１と同様にして、透明性のある複合酸化スズゾルを得た。得られた複合酸化スズゾルを用いて塗工液を調製後、これをフィルム上に塗布し乾燥した。その後、粒子径とヘイズと表面固有抵抗との測定を行った。
【００８０】
その結果を表１に示す。他の実施例に比べて、中和剤のモル濃度が低かったため、生成された複合酸価スズゾルの粒子径が大きくなり、表面固有抵抗値が高くなったが、上記のとおり塗工材料として問題無く使用することが可能であった。