(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、強靭性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を得ること、特に光学部品に適した特性を有するものを得ること。【解決手段】  一分子中に少なくとも３つ以上の水酸基を含有する多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物、多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上とを反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物、及びそれら脂環式多官能酸無水物と一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015098466.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１〜１１の炭化水素基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを表す。lは０〜１１、ｍとｎはそれぞれ１〜１１の整数を表す。）で表される一分子中に少なくとも３つの水酸基を含有する多価アルコール（Ａ）と無水トリメリット酸ハライド及び核水添無水トリメリット酸ハライドの混合物又は核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項２】
請求項１に記載の多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上とを反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜４のヒドロキシアルキルである多価アルコール（Ａ）と無水トリメリット酸ハライド及び核水添無水トリメリット酸ハライドの混合物又は核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項４】
請求項３に記載の多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と無水トリメリット酸ハライド及び核水添無水トリメリット酸ハライドの混合物又は核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項５】
一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と請求項１ないし４のいずれか一項に記載の脂環式多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
多価アルコール（Ａ）、無水トリメリット酸ハライド及び核水添無水トリメリット酸ハライドに相溶しない粒子（Ｃ−１）または繊維（Ｃ−２）をさらに含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
粒子（Ｃ−１）が無機粒子である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
繊維（Ｃ−２）がガラス繊維である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
繊維（Ｃ−２）がガラス繊維を紡糸し、さらに織製してなるガラスクロスである請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与したプリプレグ。
【請求項１１】
請求項４ないし９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式多官能酸無水物、該脂環式多官能酸無水物を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。本発明の硬化物は、透明性、耐熱性、強靭性に優れた特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式酸無水物は、高熱安定性や透明性、良好な電気特性または耐薬品性などと共に、縮合体の形成や反応性の良さなど、架橋剤、縮合剤等として優れた性能を備えており、高分子製造原材料として広く使用されている。また脂環式酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。
【０００３】
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、幅広い分野で利用されている。近年、該組成物はオプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物における脂環式酸無水物の使用例としては、例えば、特許文献１のメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物及び特許文献２のトリシクロ環を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。しかし、この化合物は二官能のため耐熱性が十分ではなく、さらに剛直な構造であることから硬くて脆い硬化物を与える。特許文献３のエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物は強靭な硬化物を与えるが、この硬化物は二官能であることから同じく耐熱性が十分でない。また、特許文献４のイソシアヌレート化合物は三官能であるが、イソシアヌレート由来の着色により与える硬化物の透明性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−３６４０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０３８３号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４４１４号公報
【特許文献４】特開２０１２−０２５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、柔軟性、強靱性、耐熱性、透明性に優れる硬化物を与える脂環式多官能酸無水物、及び、該脂環式多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、少なくとも一分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールと核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる化合物が、より高い光学特性を維持しながら、柔軟性、強靱性や耐熱性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
2015098466.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１〜１１の炭化水素基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを表す。lは０〜１１、ｍとｎはそれぞれ１〜１１の整数を表す。）で表される一分子中に少なくとも３つの水酸基を含有する多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライド及び無水トリメリット酸ハライドの混合物又は核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる多官能酸無水物に関する。
【０００９】
さらに、前記多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上とを反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物に関する。
【００１０】
さらに、前記多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）のＲ１、Ｒ２が炭素数１〜４のヒドロキシアルキルである多価アルコールと核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物に関する。
【００１１】
さらに、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜４のヒドロキシアルキルである前記多価アルコール（Ａ）または該多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライド及び無水トリメリット酸ハライドの混合物又は核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物に関する。
【００１２】
さらに、前記多価アルコール（Ａ）がトリメチロールまたはジペンタエリスリトールである脂環式多官能酸無水物に関する。
【００１３】
さらに、前記多価アルコール（Ｂ）がジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物である脂環式多官能酸無水物に関する。
【００１４】
さらに、前記多価アルコール（Ｂ）がペンタエリスリトール４モルエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール６モルエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール４モルカプロラクトン付加物である脂環式多官能酸無水物に関する。
【００１５】
さらに、一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と前記脂環式多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに、前記一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂及び共重合型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上である、前記多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
さらに、前記一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が脂肪族型エポキシ樹脂及び芳香族型エポキシ樹脂である、前記多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
さらに、前記脂肪族型エポキシ樹脂が脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂である、前記多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
さらに、前記芳香族型エポキシ樹脂が（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡエポキシ樹脂から選ばれる１種以上である、前記多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２０】
さらに、前記一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が共重合型エポキシ樹脂である、前記多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
さらに、前記多価アルコール（Ａ）、無水トリメリット酸ハライド及び核水添無水トリメリット酸ハライドに相溶しない粒子（Ｃ−１）または繊維（Ｃ−２）を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
さらに、前記粒子（Ｃ−１）が無機粒子である前記熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２３】
さらに、前記繊維（Ｃ−２）がガラス繊維である前記熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２４】
さらに、前記繊維（Ｃ−２）がガラス繊維を紡糸し、さらに織製してなるガラスクロスである前記熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与したプリプレグに関する。
【００２６】
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物に溶剤を加えたワニスに関する。
【００２７】
さらに、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめた硬化物に関する。
【００２８】
さらに、硬化後の熱硬化性樹脂と粒子（Ｃ−１）または繊維（Ｃ−２）の光学的屈折率の差が、０．００５以下である前記熱硬化性樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の脂環式多官能酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として利用ができる。本発明の硬化物は透明性や強靱性、耐熱性に優れており、土木建築用の塗料やＦＲＰ、そして、プリント配線板・半導体分野等における塗料、レジストインキ、接着剤、シール剤、封止剤などの電気電子材料、更には高い透明性が要求されるＬＥＤ封止剤や光導波路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１−１で得られた脂環式多官能酸無水物の、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明において用いられる多価アルコール（Ａ）とは、下記の構造を有し、少なくとも一分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物である。
【００３２】
下記一般式（１）
2015098466.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１〜１１の炭化水素基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを表す。lは０〜１１、ｍとｎはそれぞれ１〜１１の整数を表す。）で表される一分子中に少なくとも３つの水酸基を含有する多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライド及び無水トリメリット酸ハライドの混合物又は核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物に関する。
【００３３】
上記一般式（１）において、ｌまたはｍが２以上の場合、複数存在することになるＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれのＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が異なる置換基をとってよい。例えば、ｌ＝２の場合、４つ存在するＲ１は４つが同一の置換基でも、一部が同一でその他が異なってもよく、すべて異なる置換基でもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６についてもＲ１と同様である。
【００３４】
多価アルコール（Ａ）の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオールなどのトリオール類、１，１，２，２−エタンテトラオール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、１，２，４，５−ペンタンテトラオール、１，１，５，５−ペンタンテトラオール、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール、１，２，７，８−オクタンテトラオール、１，２，９，１０−デカンテトラオールなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどのポリオール等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、一分子中に４〜６個の水酸基を有する多価アルコールを用いた場合に、得られる硬化物の特性が優れている。特にペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールが、硬化物の特性の良さ、材料の入手のしやすさの観点から好ましい。
【００３６】
本発明において多価アルコール（Ｂ）とは、多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び、環状エステルからなる群より選ばれるいずれか一つ以上を付加重合させた構造を持つ化合物のことを指す。また、多価アルコール（Ｂ）は反応性や硬化物の特性を用途に応じて最適化することもできる。
【００３７】
多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールカプロラクトン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物、等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６における炭化水素基とは炭素原子と水素原子のみから構成される原子団を指す。
【００３９】
炭化水素基の炭素数は１〜１１が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等を挙げることができる。このうち本発明においては、本発明の硬化物の透明性が良好な点で脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が強靭性と耐熱性が良好な本発明の硬化物を与える点からより好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるヒドロキシアルキル基とは、直鎖状、分岐状アルキル基の水素原子の１つ以上が水酸基で置換されている原子団を指す。
【００４１】
ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基の水素原子の１つ又は２つ以上が水酸基で置換されたものが挙げられる。このうち本発明においては、反応が容易な点で、水酸基が末端炭素に１つ置換されたものが好ましい。ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が本発明の硬化物の強靭性と耐熱性が良好な点からより好ましい。
【００４２】
本発明において用いられるアルキレンオキサイドとは、三員環の環状エーテルを有する化合物を指す。
【００４３】
アルキレンオキサイドの炭素数は２〜８が好ましい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を挙げることができる。これらのアルキレンオキサイドは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であると、入手し易く、安価であるため本発明において好ましい。
【００４４】
アルキレンオキサイドの使用量は、多価アルコール（Ａ）の水酸基１当量に対して、通常三員環の環状エーテル０．１〜６．０当量、好ましくは、０．２〜２．０当量である。この範囲であれば得られる硬化物の耐熱性及び強靭性が良好である。
【００４５】
本発明において用いられる環状エーテルとは、４員環以上の環状の炭化水素の１つ以上の炭素が酸素で置換された構造を有する化合物であれば特段の限定はない。
【００４６】
環状エーテルは４〜６員環が好ましく、具体例としてはオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等を挙げることができる。これらの環状エーテルは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でも、テトラヒドロフランは入手し易く、安価であるため本発明において好ましい。
【００４７】
環状エーテルの使用量は、多価アルコール（Ａ）の水酸基１当量に対して、環状エーテル０．１〜６．０当量、好ましくは、０．２〜２．０当量である。この範囲であれば得られる硬化物の耐熱性及び強靭性が良好である。
【００４８】
本発明において用いられる環状エステルとは、環状の炭化水素の中にエステル結合を含む構造を有する化合物であれば特段の限定はない。
【００４９】
環状エステルの炭素数は２〜６であることが好ましい。環状エステルの具体例としてはアセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等を挙げることができる。これらの環状エステルは１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。中でも、カプロラクトンは入手し易く、安価であるため本発明において好ましい。
【００５０】
環状エステルの使用量は、多価アルコール（Ａ）の水酸基１当量に対して、環状エステル０．１〜６．０当量、好ましくは、０．２〜２．０当量である。この範囲であれば得られる硬化物の耐熱性及び強靭性が良好である。
【００５１】
本発明において用いられる無水核水添トリメリット酸ハライドとは、多価アルコールに酸無水物基を導入し、多官能酸無水物化合物とするために用いられる。これにより、酸無水物基の開環エステル化を伴うことなく、酸無水物基を導入することができる。
また核水添されていることから、耐熱、耐光下においても着色が少なく、その硬化物は高い光学特性を維持しながら、耐熱性、強靱性に優れる。
【００５２】
無水核水添トリメリット酸ハライドとしては、例えば、フッ素化物、塩素化物、臭素化物及びヨウ素化物等が挙げられ、中でも反応の容易さから塩素化物が好ましい。
【００５３】
本発明の脂環式多官能酸無水物の合成は、公知の手法により行うことができる。多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドとの反応における試剤の添加の方法には特に制限がなく任意の添加法が採用できる。例えば、多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）と塩基性物質を溶媒に溶解し、これに溶媒に溶解した上記の核水添無水トリメリット酸ハライドをゆっくりと滴下する方法、あるいは、逆に必要に応じて溶媒に溶解した上記の核水添無水トリメリット酸ハライド中に多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）と塩基性物質の混合溶液を滴下する方法、核水添無水トリメリット酸ハライドと多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）の混合溶液の中へ塩基性物質を滴下する方法、さらには、多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）の溶液の中に核水添無水トリメリット酸ハライドの溶液と塩基性物質の溶液を同時に滴下する、などが採用可能である。
【００５４】
塩基性物質存在下の多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドの反応では、反応の進行とともに塩基性物質が中和して生成した塩酸塩が生じる。これを濾過して除去した後、ろ液を濃縮することで、目的の脂環式多官能酸無水物の粗生成物が高収率で得られる。これを、適当な溶媒に溶解し、水洗後濃縮してから減圧乾燥すると純度の高い脂環式多官能酸無水物が得られる。さらに必要に応じて適当な溶媒で再結晶を行うことで、より純度の高い脂環式多官能酸無水物が得られる。
【００５５】
多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）の使用量は通常水酸基当量で、核水添無水トリメリット酸ハライド１に対して、０．６〜１．０、好ましくは、０．８〜１．０である。この範囲であれば多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）の水酸基はすべてエステル化され、核水添無水トリメリット酸ハライドが系内に余ることはない。
【００５６】
核水添無水トリメリット酸ハライドと多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）の反応において使用可能な溶媒は原料に対して不活性であれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル溶媒、ピコリン、ピリジン等の芳香族アミン溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の様な芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のような含ハロゲン溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のようなアミド系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド等のような含リン溶媒、ジメチルスルホオキシド等のような含イオウ溶媒、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のような含窒素溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等の水酸基を有する芳香族系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００５７】
ここで挙げた溶媒には多価アルコール（Ａ）から多価アルコール（Ｂ）を製造する際に用いられる環状エーテルや環状エステルが含まれているが、多価アルコール（Ａ）に核水添無水トリメリット酸ハライドを反応させる際は、反応温度は−１０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。反応温度が８０℃よりも高いと多価アルコール（Ａ）に環状エーテルや環状エステルが反応して、多価アルコール（Ｂ）が得られ、多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライドの反応率が低下する。反応時間は、特に制限はないが通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施することができる。
【００５８】
多価アルコール（Ａ）に環状エーテルや環状エステルを反応させて多価アルコール（Ｂ）を製造する際は、反応温度は８０℃〜２５０℃、好ましくは９０℃〜２２０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。反応時間は、特に制限はないが通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施することができる。
【００５９】
脂環式多官能酸無水物を得る反応における溶質の濃度は、通常５質量％〜５０質量％、副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮すると好ましくは１０質量％〜４０質量％で行われる。１０質量％以上４０質量％以下の範囲で行われるのがより好ましい。
【００６０】
通常反応雰囲気は、窒素下で行う。反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰囲気に保つため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
【００６１】
塩基性物質は、反応の進行とともに発生する塩化水素を中和するために用いる。この際使用される塩基性物質の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機の塩基性物質を用いることができる。ピリジンや、トリエチルアミンは安価に入手できる点や液体で溶解性に富むため反応操作が容易になる、という点で好ましい。また、無機の塩基性物質は安価に入手できる点で好ましい。
【００６２】
使用される塩基性物質の量は、特に制限はないが過剰に使用しすぎると生成物に混入したり、精製負荷が大きくなったりするので、核水添無水トリメリット酸ハライドに対して通常１．０モル倍〜３０モル倍、好ましくは１．２モル倍〜２０モル倍、さらに好ましくは１．５モル倍〜１０モル倍が採用される。
【００６３】
水洗操作の際、脂環式多官能酸無水物は一部加水分解を受けて、脂環式多価カルボン酸に変化するが、これは、減圧下加熱処理をすることにより、一部加水分解して生成した脂環式多価カルボン酸を容易に脂環式多官能酸無水物に戻すことができる。この減圧下加熱処理工程の際採用される温度は８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、減圧度は、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、加熱時間は上限は特に制限はないが、通常は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
【００６４】
こうして得られた本発明の脂環式多官能酸無水物をさらに精製することも可能である。その場合の精製方法としては、再結晶、昇華、洗浄、活性炭処理、カラムクロマトグラフィーなど任意に行うことができる。またこれら精製法を繰り返しても、組み合わせて実施することも可能である。こうして得られる本発明の脂環式多官能酸無水物の純度は例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）などの分析で得られるピークの面積比として、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００６５】
脂環式多官能酸無水物の保存は、加水分解による酸無水物環の開環を防ぐために高湿を避けた低温下で保存とすることが望ましい。具体的には、シール性の良い容器で冷蔵庫にて保管すれば長期間の保存に耐える。また、脂環式多官能酸無水物に関しては吸湿を防ぐために精製後すぐに次の重合反応に使用してもよい。その際の保存期間は、通常１００時間以内、好ましくは５０時間以内、さらに好ましくは２４時間以内である。
【００６６】
本発明の多官能酸無水物と硬化反応する化合物を組み合わせ、熱硬化性樹脂組成物を構成することもできる。この際、酸無水物基と熱により反応可能な官能基を有する化合物であれば特に限定はないが、特にエポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。
【００６７】
この際、好適な熱硬化性樹脂組成物を得るために、酸無水物基と反応可能な官能基を１分子中に少なくとも２つ以上含む化合物を用いることが好適である。
【００６８】
本発明において示されるエポキシ基を有する化合物とは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればいずれを用いてもよい。以下に本発明において好適に用いられる１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物として芳香族型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、共重合体型エポキシ樹脂について説明する。
【００６９】
芳香族型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル−フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち本発明においては、耐熱性、耐光性を考慮すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７０】
脂肪族型エポキシ樹脂としては、脂肪族環状構造を有するエポキシ樹脂と脂肪族環状構造をもたないエポキシ樹脂が挙げられる。脂肪側環状構造を有するエポキシ樹脂は一分子中に少なくとも一つ以上の環状脂肪族構造を有することを特徴とする。例えばテルペンジフェノールや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と脂肪族環構造ジエン（ジシクロペンタジエンやノルボルナジエン、ヘキサヒドロキシインデン等）との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化物、水添ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、分子内にシクロヘキシル構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造をもつエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシアルキル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
【００７１】
脂肪族環状構造を持たない１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物等としては、ヘキサンジグリシジルエーテル等の直鎖または分岐アルコールから誘導されるグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００７２】
共重合型エポキシ樹脂としては、不飽和二重結合とエポキシ基を併せ持つ単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等といった単量体とその他の重合可能な不飽和基を有する単量体を共重合させたものを示す。その他の単量体としては特に限定はなく、上記の不飽和二重結合とエポキシ基を併せ持つ単量体と共重合が可能なものであればいずれも使用することが出来る。
例えばエチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のグリコールエーテルモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のグリコールエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物に用いる粒子（Ｃ−１）は、例えば、有機粒子としては、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ナイロン等を、無機粒子としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等の窒化物等、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等のフッ化物を挙げることができ、分散溶媒を含有しない微粉末や溶媒に分散させたコロイド溶液として市場から入手して用いることができる。また、これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。分散溶媒はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒など、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分が溶解するものを選定して用いればよい。また、寸法安定性の観点より無機粒子が好ましい。特に、汎用性や安価な点でアルミナ、シリカが好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物に用いる繊維（Ｃ−２）は、炭素繊維、ガラス繊維、カゼイン繊維、落花生タンパク繊維、とうもろこしタンパク繊維、大豆タンパク繊維、アルギン繊維、キチン繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、モダクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリエーテルエステル繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。これらを１種または２種以上を混合して用いることが出来る。中でも、汎用性の観点からガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維には用いた織布、不織布、編物など様々なものがあり、本発明においてはその種類に特に制限はないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化した際に寸法安定性に優れた硬化物を得るためには、ガラスクロスが適している。本発明の熱硬化性樹脂組成物との密着性を考慮すると、ガラス繊維はシランカップリング剤により処理してあるものが好ましい。
【００７５】
粒子（Ｃ−１）及び繊維（Ｃ−２）は求められる性能に応じて、いずれか一方のみ使用しても、両方を使用してもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には、他の成分を含めてもよい。これら他の成分としては無機フィラー、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物に用いられうる無機フィラーは、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。誘電率の観点よりシリカフィラーがより好ましい。シリカフィラーとしては、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラー、気相法により合成されたシリカフィラー、溶融シリカフィラー、結晶シリカフィラーなどがある。特に、気相法により合成されたシリカフィラー、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラーが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物に用いられうる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等公知一般のものであれば制限はない。しかし、本発明の特徴を鑑みれば、無色であり、かつ、硬化時の熱や、封止後の回路基板として長期間使用した場合でも着色しにくいものを選択することが好ましい。
【００７９】
フェノール系酸化防止剤としてはモノフェノール類、ビスフェノール類、及び高分子型フェノール類などが挙げられる。
【００８０】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８１】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
【００８２】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．００８〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。また、本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物に用いられうる光安定剤としては公知一般のものが使用でき、特に限定は無い。しかし、本発明の特徴を鑑みれば、無色であり、かつ、硬化時の熱や、長期間使用した場合でも着色しにくい材料を選択することが好ましい。
これらの代表的な例として、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物に用いられうる紫外線吸収剤としては公知一般のものが使用でき、特に限定は無い。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等が挙げられ、前記光安定剤と併用することも可能である。
【００８５】
本発明においては、経時的な着色性の低い紫外線吸収剤を用いることが好ましい。例えば、プロパン酸−２−［４−［４，６−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェニル］−イソオクチルエステル（例えばチヌビン４７９、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
本発明の耐光性を向上させる際は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を共に用いる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物には、透明性や硬度などの特性を損なわない範囲でブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂成分を必要に応じて添加することもできる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物にはシランカップリング剤、離型剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、顔料、有機の光拡散フィラー、希釈溶剤等も添加することができる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物には公知一般の金属塩の添加をすることもできる。例えばカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属塩（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等が挙げられる。これらは単独或いは二種以上を用いてもよい。金属塩の添加により、本発明の耐熱性、耐光性を向上させることができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物において、熱による反応を促進させるために、熱に感応して反応を促進させる、または硬化温度を調整するために、硬化触媒を添加することも一般的に行われる。これらは、上記硬化反応を促進させる効能を有するものであれば、公知一般のものが使用できる。
【００９１】
硬化触媒としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシアルキルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシアルキル５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ヘキサフロロスチビンホスホニウム塩等のホスフィン類やホスホニウム化合物類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物等が挙げられる。さらに、硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化触媒等が挙げられる。
【００９２】
これら硬化触媒のいずれを用いるかは、要求される特性によって適宜選択されるべきものである。硬化触媒は、本発明の樹脂組成物中の、全樹脂１００質量部に対し通常０．００１〜１５質量部の範囲で使用される。
【００９３】
本発明の樹脂組成物においては使用の態様に応じて溶剤を含んでいてもよい。本発明において用いることのできる溶剤は、本発明の樹脂組成物の成分に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、核水添無水トリメリット酸ハライドと多価アルコール（Ａ）または（Ｂ）の反応において使用可能な溶媒と同一のものが挙げられる。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。化合物の合成においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により原料アルコール類の消失を確認した時点で反応終了とした。なお、実施例においてＴＭＡＣは無水トリメリット酸クロリドを、ＨＴＡＣは核水添無水トリメリット酸クロリドを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを、ＤＰＥはジペンタエリスリトールを、ＰＥ４ＥＯはペンタエリスリトール４モルエチレンオキサイド付加物を、ＤＥ６ＥＯはジペンタエリスリトール６モルエチレンオキサイド付加物を、ＤＰＥ４Ｃはジペンタエリスリトール４モルカプロラクトン付加物を、ＭＥＫはメチルエチルケトンを、それぞれ示す。
【００９５】
合成例１：ジペンタエリスリトール４モルカプロラクトン付加物（ＤＰＥ４Ｃ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ＤＰＥ２５．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）にカプロラクトン４５．６６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃１２時間撹拌し、ジペンタエリスリトール４モルカプロラクトン付加物（ＤＰＥ４Ｃ）７１．０９ｇを得た。
【００９６】
合成例２：共重合型エポキシ樹脂の調製
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、グリシジルメタアクリレート３０ｇ、メチルメタアクリレート３０ｇ、ブチルメタアクリレート４０ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン２００ｇ、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、８０℃、５時間重合反応を行った。
反応終了後、９０℃に加熱、減圧下において溶媒を留去し共重合体型エポキシ樹脂を得た。得られた共重合体型エポキシ樹脂の分子量をＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１５，０００、同重量平均分子量３０，０００、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑであった。
【００９７】
硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した樹脂組成物のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
（２）強靭性：硬化した樹脂組成物の硬化膜の両端を手で固定し、中央部を押したときの硬化膜の状態を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎：強く押してもひびが入らず、割れない。
○：弱く押してもひびが入らず、割れないが、強く押すとひびが入る。
△：弱く押すとひびが入り、強く押すと割れる。
×：弱く押すと割れる。
（３）透明性：樹脂組成物の硬化膜の外観を目視で観察した。
（４）黄色度：硬化した樹脂組成物の硬化膜の初期の黄色度（ＹＩ）と２３０℃２０分間放置後の黄色度（ＹＩ）を分光光度計（Ｕ−３９００Ｈ：（株）日立ハイテクノロジーズ製（黄色度はＪＩＳ  Ｋ７１０５／ＪＩＳ  Ｋ７３７３）にて測定し、その差（黄変度：△ＹＩ）を求めた。判定基準は以下の通りである。
◎：△ＹＩが０．４以下
○：△ＹＩが０．５以上０．７以下
△：△ＹＩが０．８以上１．０以下
×：△ＹＩが１．１以上
（５）寸法安定性：硬化した樹脂組成物の線膨張係数（ＣＴＥ）を粘弾性測定システム（ＤＭＡ／ＳＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）において、２００℃／１０ｍｉｎにて測定した。判定基準は以下の通りである。
◎：ＣＴＥが２５ｐｐｍ／Ｋ以下
○：ＣＴＥが２６ｐｐｍ／Ｋ以上３５ｐｐｍ／Ｋ以下
△：ＣＴＥが３６ｐｐｍ／Ｋ以上４５ｐｐｍ／Ｋ以下
×：ＣＴＥが４６ｐｐｍ／Ｋ以上
【００９８】
実施例１−１：脂環式多官能酸無水物の合成１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ＨＴＡＣ２３．３４ｇ（１０８ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦを３６ｇ加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら５℃まで冷却後、多価アルコール（Ａ）としてＴＭＰ４．４４ｇ（３３ｍｍｏｌ）にピリジン１０．０８ｇ（１２７．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５４ｇを加えて均一にした溶液を、液温を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、次いで５０℃まで昇温し、反応を８時間継続した。続いて、反応液を２０℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル１２０ｍｌに溶解させ、３０ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を１５ｍｌの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を１６．７ｇ（収率７５．２％）得た。
この生成物は、１Ｈ-ＮＭＲから目的の化合物であることを確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ１，δｐｐｍ）：０．９０−０．９２（ｍ，３Ｈ），１．４８−２．４９（ｍ，２３Ｈ），３．１１−３．４１（ｍ，６Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ）
【００９９】
実施例１−２：脂環式多官能酸無水物の合成２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ＨＴＡＣ７．７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦを１２ｇ加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら５℃まで冷却後、多価アルコール（Ａ）としてＤＰＥ１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）にピリジン３．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）とアセトン１８ｇを加えて均一にした溶液を、液温を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、次いで５０℃まで昇温し、反応を８時間継続した。続いて、反応液を２０℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル４０ｍｌに溶解させ、１０ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を５ｍｌの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を５．２４ｇ（収率７１．３％）得た。
【０１００】
実施例１−３〜１−４
実施例１−２において多価アルコール（Ａ）を表１記載の多価アルコール（Ｂ）とした他は同様にして脂環式多官能酸無水物を合成した。
【０１０１】
【表１】
2015098466.tif 000004
【０１０２】
実施例１−５：脂環式多官能酸無水物の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ＨＴＡＣ７８．６ｇ（３６３ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦを１２０ｇ加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら５℃まで冷却後、ＰＥ４ＥＯ２８．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）にピリジン３３．６ｇ（４７５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１８０ｇを加えて均一にした溶液を、液温を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、次いで５０℃まで昇温し、反応を８時間継続した。続いて、反応液を２０℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル４００ｍｌに溶解させ、１００ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を４０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を７４．７ｇ（収率７７．１％）得た。
【０１０３】
比較例１−１：多官能酸無水物の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ＴＭＡＣ７６．４ｇ（３６３ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦを１２０ｇ加えて均一溶液にした。この溶液を攪拌しながら５℃まで冷却後、ＴＭＰ１４．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）にピリジン３３．６ｇ（４７５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１８０ｇを加えて均一にした溶液を、液温を１０℃以下に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、次いで５０℃まで昇温し、反応を８時間継続した。続いて、反応液を２０℃まで冷却し、不溶解分であるピリジン塩酸塩をろ去した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル４００ｍｌに溶解させ、１００ｍｌの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を４０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、トルエンで再結晶し、生成物を５４．４ｇ（収率７７．６％）得た。
【０１０４】
実施例２−１：樹脂組成物の調製１
実施例１−１で得た脂環式多官能酸無水物を３５ｇ、脂肪族型エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製、エポキシ当量１８１）を１０ｇ、芳香族型エポキシ樹脂としてＮＣ−６３００（日本化薬（株）製：（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０６、全塩素量５５０ｐｐｍ）を２７ｇ、同じくＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製：液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量１８５、全塩素量５００ｐｐｍ）を２３ｇ、その他の成分としてオクチル酸亜鉛を０．３ｇ、希釈溶剤であるメチルエチルケトンを４１ｇあわせたものを７０℃に加温、混合し、固形分が７０質量％である樹脂組成物を得た。
【０１０５】
実施例２−２〜２−５、比較例２−２〜２−２
実施例２−１において脂環式多官能酸無水物及びＭＥＫを表２記載とした他は同様にして固形分が７０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
【表２】
2015098466.tif 000005
【０１０７】
注）＊１  ４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
【０１０８】
実施例２−６：樹脂組成物の調製
実施例１−３で得た脂環式多官能酸無水物１０ｇ、合成例２のグリシジルメタアクリレート共重合体５０ｇ、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇ、溶剤としてＭＥＫ４０ｇをあわせたものを５０℃に加温、混合し、固形分が６０質量％である樹脂組成物を得た。
【０１０９】
実施例２−７：樹脂組成物の調製
実施例１−１で得た脂環式多官能酸無水物を３５ｇ、希釈溶剤であるＭＥＫを４１ｇとした他は実施例２−１と同様とし、さらにコロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０質量％、日産化学工業（株）製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ；以下ＭＥＫ−ＳＴ）を１３７ｇ加えて、固形分が５９質量％である本発明の樹脂組成物の希釈組成物を得た。
【０１１０】
比較例２−３：樹脂組成物の調製
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を１７ｇ、脂肪族型エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０を１０ｇ、芳香族型エポキシ樹脂としてＮＣ−６３００を２７ｇ、ＲＥ−３１０ＳＮＣ−６３００を２３ｇ、その他の成分としてオクチル酸亜鉛を０．３ｇ、希釈溶剤であるアセトンを３３ｇあわせたものを５０℃に加温、混合し、固形分が７０質量％である樹脂組成物希釈組成物を得た。
【０１１１】
比較例２−４：樹脂組成物の調製
水添トリメリット酸無水物を１０ｇ、合成例２のグリシジルメタアクリレート共重合体５０ｇ、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇ、溶剤としてＭＥＫ４０ｇをあわせたものを５０℃に加温、混合し、固形分が６０質量％である樹脂組成物を得た。
【０１１２】
実施例３−１〜５、および比較例３−１〜２：硬化物特性の評価
ガラス基板上に耐熱離型テープで４０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの型を作製し、本発明の硬化性樹脂組成物及び比較例の硬化性樹脂組成物をそれぞれ厚さ約８００μｍにまで注型し、８０℃にて５０分間乾燥した。乾燥途中で真空脱泡を１回行い、泡を除去した。その後室温まで冷却し状態を確認したところ、本発明の硬化性樹脂組成物は室温で固体であった。
続いて１５０℃乾燥機にて３時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれガラス転移点及び強靭性を測定した。
【０１１３】
【表３】
2015098466.tif 000006
【０１１４】
実施例３−６〜１０、および比較例３−３〜４：硬化物特性の評価
実施例２−１、２−３、２−５、２−７で得られた硬化性樹脂組成物、比較例２−１及び比較例２−２で得られた硬化性樹脂組成物にＭＥＫを添加して固形分５０質量％に調製し、ガラスクロスａ（Ｅガラスクロス：ユニチカ（株）製ＩＰＣ１０６タイプ：約３０μｍ厚、平織、光学的屈折率１．５６１）又はガラス繊維不織布（Ｅガラス：約７５０μｍ厚、光学的屈折率１．５６０）を入れ、含浸させた。ガラスクロス又はガラス繊維不織布を引き上げた後、１２０℃で７分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したＰＥＴフィルムにはさんでプレスしながら１５０℃にて１０分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後１５０℃乾燥機にて３時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれ耐熱性、強靭性、耐着色性、寸法安定性を測定した。なお、実施例３−１０は実施例３−１〜５と同様にして硬化物を得た。
【０１１５】
【表４】
2015098466.tif 000007
【０１１６】
以上の結果から明らかなように本発明の硬化物は、耐熱性、強靭性、黄変度（耐着色性）に優れている。実施例３の硬化物に用いられた本発明の脂環式多官能酸無水物は三官能以上の酸無水物を有し、母格となるアルコールが脂肪族で分子量も大きいことから、耐熱性と強靭性に優れると考えられる。飽和脂環を有していることから耐着色性も優れると考えられる。また、ガラスクロス等を含む実施例では寸法安定性も優れている。これに対し、比較例３−１では酸無水物が飽和脂環を有さないため耐着色性が不十分である。また、比較例３−２ではでは用いられた多官能酸無水物は二官能であり、低分子であることから耐熱性と強靭性が劣っていると考えられる。
【０１１７】
実施例４：透明性評価
実施例２−１、２−３で得られた硬化性樹脂組成物にＭＥＫを添加して固形分５０質量％に調製し、ガラスクロスａ又はガラスクロスｂ（日東紡績（株）製ＩＰＣ３３１３タイプ；約７５μｍ厚、平織、光学的屈折率１．５５４）（Ｅガラス：約７５０μｍ厚、光学的屈折率１．５６０）を入れ、含浸させた。ガラスクロスａ又はガラスクロスｂを引き上げた後、１２０℃で７分乾燥した。乾燥後のシートは固形のフィルムであった。それをさらに離型処理したＰＥＴフィルムにはさんでプレスしながら１５０℃にて１０分処理し、半硬化させてプリプレグを得た。その後１５０℃乾燥機にて３時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれ透明性を測定した。
【０１１８】
【表５】
2015098466.tif 000008
【０１１９】
以上の結果から明らかなようにガラスクロスを含む本発明の硬化物の透明性は本発明の樹脂組成物の屈折率とガラスクロスとの屈折率の差異が小さい方が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の脂環式多官能酸無水物及び、その硬化性樹脂組成物は、土木建築用の塗料やＦＲＰ、そして、プリント配線板・半導体分野等における塗料、レジストインキ、接着剤、シール剤、封止剤などの電気電子材料、主に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯機器などの表示装置や太陽電池などに用いる硬化物に適するものである。
【図１】
2015098466.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月25日(2015.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015098466.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１〜１１の炭化水素基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを表す。ｌは０〜１１、ｍとｎはそれぞれ１〜１１の整数を表す。）で表される一分子中に少なくとも３つの水酸基を含有する多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項２】
請求項１に記載の多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上とを反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜４のヒドロキシアルキルである多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項４】
請求項３に記載の多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドと反応させて得られる脂環式多官能酸無水物。
【請求項５】
一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と請求項１ないし４のいずれか一項に記載の脂環式多官能酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
多価アルコール（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）及び核水添無水トリメリット酸ハライドに相溶しない粒子（Ｃ−１）または繊維（Ｃ−２）をさらに含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
粒子（Ｃ−１）が無機粒子である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
繊維（Ｃ−２）がガラス繊維である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
繊維（Ｃ−２）がガラス繊維を紡糸し、さらに織製してなるガラスクロスである請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態で形状を付与したプリプレグ。
【請求項１１】
請求項４ないし９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめた硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
2015098466.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１〜１１の炭化水素基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを表す。ｌは０〜１１、ｍとｎはそれぞれ１〜１１の整数を表す。）で表される一分子中に少なくとも３つの水酸基を含有する多価アルコール（Ａ）と核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる多官能酸無水物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
さらに、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜４のヒドロキシアルキルである前記多価アルコール（Ａ）または該多価アルコール（Ａ）にアルキレンオキサイド、環状エーテル、及び環状エステルからなる群より選ばれる１以上を反応させて得られる多価アルコール（Ｂ）と核水添無水トリメリット酸ハライドとを反応させて得られる脂環式多官能酸無水物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに、前記多価アルコール（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）及び核水添無水トリメリット酸ハライドに相溶しない粒子（Ｃ−１）または繊維（Ｃ−２）を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
2015098466.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、水酸基、炭素数１〜１１の炭化水素基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水酸基、もしくは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルを表す。lは０〜１１、ｍとｎはそれぞれ１〜１１の整数を表す。）