(57)【要約】【課題】封止に用いられるガスバリアフィルムの無機層のクラックの問題を低減できるとともに、光取り出し効率が良好な構成を有する有機電界発光装置を提供する。【解決手段】基板、有機電界発光素子、およびガスバリアフィルムをこの順で有し、上記基板と上記ガスバリアフィルムとが接着層により接着することにより上記有機電界発光素子が封止されている有機電界発光装置であって、上記ガスバリアフィルムは、基材フィルムと少なくとも一層の無機層を含むバリア層とを含み、上記バリア層は上記基材フィルムに対して上記有機電界発光素子側にあり、上記接着層と上記バリア層との間にバリア保護層を有し、上記バリア保護層は有機粒子とバインダーとを含むバリア保護層形成材料から形成された層であり、上記バインダーは、無機微粒子と多官能アクリルモノマーとを含有する有機電界発光装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、有機電界発光素子、およびガスバリアフィルムをこの順で有し、前記基板と前記ガスバリアフィルムとが接着層により接着することにより前記有機電界発光素子が封止されている有機電界発光装置であって、
前記有機電界発光素子は、２つの電極と前記２つの電極の間に配置された発光層とを含み、
前記ガスバリアフィルムは、基材フィルムと少なくとも一層の無機層を含むバリア層とを含み、前記バリア層は前記基材フィルムに対して前記有機電界発光素子側にあり、
前記接着層と前記バリア層との間にバリア保護層を有し、
前記バリア保護層は有機粒子とバインダーとを含むバリア保護層形成材料から形成された層であり、
前記バインダーは、無機微粒子と多官能アクリルモノマーとを含有する有機電界発光装置。
【請求項２】
前記発光層よりも前記基板側に反射層を含む請求項１に記載の有機電界発光装置。
【請求項３】
前記反射層を前記２つの電極のうちの１つの電極として前記基板と前記発光層との間に含む請求項２に記載の有機電界発光装置。
【請求項４】
前記反射層と前記発光層との距離が１００ｎｍ以上である請求項３に記載の有機電界発光装置。
【請求項５】
前記反射層を前記有機電界発光素子に対して前記基板の外側に含む請求項２に記載の有機電界発光装置。
【請求項６】
前記無機微粒子が酸化チタン微粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項７】
前記接着層が紫外線硬化性の接着剤から形成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項８】
前記接着層が屈折率１．５５以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項９】
前記有機電界発光素子と前記バリア保護層との間に前記接着層が存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項１０】
前記有機電界発光素子の前記バリア保護層側の全面に前記接着層が存在する請求項９に記載の有機電界発光装置。
【請求項１１】
前記バリア保護層と前記接着層との間に平坦化層を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【請求項１２】
前記バリア層が無機層および有機層を含むバリア性積層体からなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光装置に関する。より詳しくは、本発明はガスバリアフィルムを用いて有機電界発光素子が封止された有機電界発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機電界発光装置における有機電界発光素子の封止は、有機電界発光素子を設けた基板と封止部材とを接着剤により貼合することにより行われている。これらの基板または封止部材として、軽量で、耐衝撃性のあるガスバリアフィルムを用いることが提案されている（例えば特許文献１または２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガスバリアフィルムを用いる有機電界発光装置においては、無機層に応力が加わることによりクラックが生じ、バリア性が低下して有機電界発光装置の耐久性が低下するという問題があった。例えば、封止部材としてガスバリアフィルムを用いる構成の有機電界発光装置では、製造工程において接着剤の圧縮応力によりガスバリアフィルム中の無機層にクラックが生じやすく、特に、基板と封止部材との間の有機電界発光素子が存在する空間に接着剤を充填して封止する場合には顕著である。圧縮応力による無機層のクラック防止のためには、例えば、特許文献１に記載があるように応力緩和層を用いることが考えられる。しかし、応力緩和層などの追加の層を設けることによっては、有機電界発光素子からの光取り出し効率が低下する。特に、トップエミッション型の装置の封止部材においてガスバリアフィルムを用いる場合に影響が大きい。
本発明は、上記クラックの問題を低減できるとともに、光取り出し効率が良好な構成を有する有機電界発光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題の解決のため、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は  以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］基板、有機電界発光素子、およびガスバリアフィルムをこの順で有し、上記基板と上記ガスバリアフィルムとが接着層により接着することにより上記有機電界発光素子が封止されている有機電界発光装置であって、上記有機電界発光素子は、２つの電極と上記２つの電極の間に配置された発光層とを含み、上記ガスバリアフィルムは、基材フィルムと少なくとも一層の無機層を含むバリア層とを含み、上記バリア層は上記基材フィルムに対して上記有機電界発光素子側にあり、上記接着層と上記バリア層との間にバリア保護層を有し、上記バリア保護層は有機粒子とバインダーとを含むバリア保護層形成材料から形成された層であり、上記バインダーは、無機微粒子と多官能アクリルモノマーとを含有する有機電界発光装置。
【０００６】
［２］上記発光層よりも上記基板側に反射層を含む［１］に記載の有機電界発光装置。
［３］上記反射層を上記２つの電極のうちの１つの電極として上記基板と上記発光層との間に含む［２］に記載の有機電界発光装置。
［４］上記反射層と上記発光層との距離が１００nm以上である［３］に記載の有機電界発光装置。
［５］上記反射層を上記有機電界発光素子に対して上記基板の外側に含む［２］に記載の有機電界発光装置。
［６］上記無機微粒子が酸化チタン微粒子である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［７］上記接着層が紫外線硬化性の接着剤から形成されている［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【０００７】
［８］上記接着層が屈折率１．５５以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［９］上記有機電界発光素子と上記バリア保護層との間に上記接着層が存在する［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［１０］上記有機電界発光素子の上記バリア保護層側の全面に上記接着層が存在する［９］に記載の有機電界発光装置。
［１１］上記バリア保護層と上記接着層との間に平坦化層を含む［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
［１２］上記バリア層が無機層および有機層を含むバリア性積層体からなる［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機電界発光装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、無機層のクラック等の問題を低減できるとともに光取り出し効率が良好な構成を有する有機電界発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】バリア保護層を有する本発明の有機電界発光装置の例の概略断面図である。
【図２】バリア保護層を有しない有機電界発光装置の例の概略断面図である。
【図３】実施例１〜３および比較例１、２の有機電界発光装置を層の法線方向から見たときの有機電界発光素子および接着層の配置を示す図である。実施例１〜３および比較例１が（１１）、比較例２が（１４）で表される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。
【００１１】
＜有機電界発光装置＞
本発明は、基板、有機電界発光素子、およびガスバリアフィルムを含む有機電界発光装置に関する。大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するガスバリアフィルムを用いて、基板とともに有機電界発光素子を封止（密閉）することにより、水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる有機電界発光素子を劣化から保護することができる。本発明の有機電界発光装置は、ガスバリアフィルムと基板とが接着層により接着して有機電界発光素子を封止している構成を有する。  有機電界発光装置は、基板、有機電界発光素子、接着層およびガスバリアフィルムを基板の厚み方向でこの順に含む部位を含む構造を有する。
【００１２】
有機電界発光素子は、一般的には、例えば、（１）基板の１つの面の中央に有機電界発光素子を形成する（本明細書において有機電界発光素子が形成されている基板の上記の１つの面を「表面」ということがある）；（２）（１）により得られた基板の表面の、有機電界発光素子の少なくとも周辺に接着剤を塗布する；（３）上記接着剤によりガスバリアフィルムを基板と結合させることにより作製できる。すなわち、例えば、基板表面の中央に有機電界発光素子を形成し、次に上記表面の有機電界発光素子の外側に有機電子素子を完全に取り囲むように接着剤を塗布し、最後に基板に対して上記表面側からガスバリアフィルムを接着剤により基板に接着させることができる。
本発明の有機電界発光装置では、接着剤から形成される接着層が有機電界発光素子とガスバリアフィルムとの間の全面に存在し、その周辺にまで亘っていることが好ましい。この構成の有機電界発光装置の作製の際は、例えば、接着剤を上記の有機電界発光素子の表面と有機電界発光素子周辺と覆うように塗布し、基板とガスバリアフィルムとを結合させればよい。
【００１３】
＜バリア保護層＞
本発明の有機電界発光装置は、上記ガスバリアフィルムと上記接着層との間にバリア保護層を含む。本発明者らの研究により、バリア保護層を設けることにより、ガスバリアフィルム中の無機層の損傷が低減され、また密着性も向上することが明らかになった。また、以下に詳細に説明する微粒子とバインダーとを含む材料から形成されるバリア保護層を使用することにより層の一方の面側に設けられる有機電界発光素子からの発光を他方の面方向に効率良く取り出しかつ拡散させることができた。そのため、例えば、トップエミッション型の有機電界発光装置として用いる場合にも、光取り出し効率が良いことが分かった。
いずれの理論に拘泥するものではないが、微粒子を含むバリア保護層により、バインダーの未重合部の割合が減少し、微粒子を含まない場合に比べてバリア保護層がより強固な膜となり、引っ掻きや曲げなどによってバリア層が破壊されることがなくなったと考えられる。また、未重合部の減少により未重合部から溶剤が浸入しバリア性を破壊すること状況も減ったと考えられる。
なお、光取り出し効率は、外部量子効率の測定により確認することができる。光取り出し効率は、バリア保護層がある封止部材で封止した有機EL素子とバリア保護層のない封止部材封止した有機EL素子の外部量子効率を測定し、比較することによって求めることができる。
【００１４】
（バリア保護層形成材料）
バリア保護層は有機粒子とバインダーとを含むバリア保護層形成材料から形成される。バリア保護層形成材料は下記バインダーに有機粒子を分散させた分散液として形成されていればよい。バリア保護層形成材料はバインダーと有機粒子とを攪拌などにより混合すること、下記バインダー各成分と有機粒子とを溶媒に添加し混合することなどにより形成することができる。
【００１５】
（バインダー）
バインダーは、無機微粒子と多官能アクリルモノマーとを含む組成物である。バインダーは必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００１６】
（無機微粒子）
無機微粒子の添加により、バリア保護層の屈折率を上げることができる。なお、バリア保護層は、具体的には、屈折率がガラス基板(ｎ（屈折率）＝１．５程度))または（メタ）アクリレートの重合により形成されるポリマー層（n=１．６程度）よりも高くなるように調整されていればよい。本明細書において、微粒子というとき、一次平均粒径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒子を意味する。
無機微粒子としては、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、の微粒子などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2の微粒子がより好ましい。特に好ましいＴｉＯ2微粒子（酸化チタン微粒子）について以下説明する。
【００１７】
酸化チタン微粒子としては、特に限定されないが、光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子としては、（１）酸化チタン微粒子表面をアルミナ、シリカ、及びジルコニアの少なくとも１種で被覆した酸化チタン微粒子、（２）上記（１）の被覆した酸化チタン微粒子の被覆表面に樹脂を被覆してなる酸化チタン微粒子などが挙げられる。上記樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子が、光触媒活性を有さないことの確認は、例えばメチレンブルー法により行うことができる。
【００１８】
光触媒不活性処理した酸化チタン微粒子における酸化チタン微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
酸化チタン微粒子は、酸化チタン以外の金属酸化物を添加して複合化されたものであってもよい。
酸化チタン微粒子に複合化させることができる金属酸化物の例としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。金属酸化物のチタンに対する添加量は、１モル％〜４０モル％が好ましく、２モル％〜３５モル％がより好ましく、３モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【００１９】
無機微粒子の一次平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。酸化チタン微粒子を用いる場合、酸化チタン微粒子の一次平均粒径は、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２５ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍが更に好ましい。一次平均粒径が、３０ｎｍを超えると、分散液が白濁し、沈降が起きることがあり、１ｎｍ未満であると、結晶構造がはっきりせずアモルファスに近いものとなり、経時でゲル化などの変化が起こるようになる。
一次平均粒径は、例えば、Ｘ線回折装置で測定された回折パターンの半値幅からの計算や電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影像の直径からの統計計算などにより測定することができるが、本明細書においては、電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影像の直径からの統計計算に基づき測定された値を基準とするものとする。
無機微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、又は不定形状が好ましい。無機微粒子は、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２０】
無機微粒子の凝集体は可能な限り含まれないことが望ましいが、含まれる場合は無機微粒子の平均二次粒子径は、２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。酸化チタン微粒子を用いる場合、酸化チタン微粒子は、平均二次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
二次粒子径は、微粒子が理想的に分散した状態の粒子径と定義される一次粒径に対し、その一次粒子がある状態（環境中）で凝集した際の凝集体の大きさとして定義されるものである。一般的な微粒子が含有されている分散体中では、ある程度の大きさを持って凝集している場合が多い。また、平均二次粒子径の測定方法としては、動的光散乱法、レーザー回折法、画像イメージング法が挙げられるが、本明細書において定義される、平均二次粒子径の値は、動的光散乱法に基づくものとする。
平均二次粒子径を制御する方法として、分散剤の添加が挙げられる。分散剤の種類・添加量にて、分散状態を制御し、平均二次粒子径を調整する。
分散剤としては アミン系、ポリカルボン酸アルキルエステル系、ポリエーテル系の分散剤が挙げられ、特に限定されない。所望の平均二次粒子径に分散した市販品を用いてもよい。
【００２１】
無機微粒子は、屈折率が２．２以上３．０以下であり、２．２以上２．８以下がより好ましく、２．２以上２．７以下が更に好ましい。屈折率が、２．２以上であれば、バリア保護層の屈折率を効果的に高めることができ、屈折率が、３．０以下であれば、無機微粒子が着色するなどの不都合がないので好ましい。
ここで、酸化チタン微粒子のように屈折率が高く（１．８以上）、平均一次粒径が１〜１００ｎｍ程度の微粒子の屈折率を測定することは困難であるが、次のようにして屈折率を測定することができる。屈折率既知の樹脂材料に無機微粒子をドープし、無機微粒子が分散された樹脂材料をＳｉ基板、又は石英基板上に塗布膜を形成する。塗布膜の屈折率をエリプソメーターで測定し、塗布膜を構成する樹脂材料と無機微粒子の体積分率から、無機微粒子の屈折率が算出できる。
【００２２】
以下の式から算出される無機微粒子の含有量は、バインダーの体積（溶媒を除く）に対し、１０体積％以上５０体積％以下であり、２０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上３５体積％以下が更に好ましい。
式：無機微粒子の含有率（体積％）＝（無機微粒子の質量／比重）／[（無機微粒子の質量／比重）＋（多官能アクリルモノマーの質量／多官能アクリルモノマーの比重）]
なお、酸化チタン微粒子の比重は４である。
【００２３】
（多官能アクリルモノマー）
本明細書において、「多官能アクリルモノマー」とは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを意味する。多官能アクリルモノマーとして、具体的には、例えば特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６または特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８に記載の化合物を用いることができる。多官能アクリルモノマーはフルオレン骨格を有することが好ましい。
フルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーとしては、ＷＯ２０１３０４７５２４に記載の式（２）で表される式の化合物が挙げられる。
多官能アクリルモノマーの、バインダーの固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２４】
バインダーは添加剤として、多官能アクリルモノマー以外に、特開２０１２−１５５１７７号公報の段落［００２０］〜［００４５］に記載の熱可塑性樹脂、反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、他の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどを含んでいてもよい。
【００２５】
（重合開始剤）
バインダーは、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤の例としては、特開２０１２−１５５１７７号公報の段落［００４６］〜［００５８］に記載の光重合開始剤などが挙げられる。具体的な例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。
【００２６】
（フッ素系界面活性剤）
バインダーは、フッ素系界面活性剤を含有していてもよい。
フッ素系界面活性剤の例としては、特開２００２−２５５９２１号、特開２００３−１１４５０４、 特開２００３−１４０２８８号、特開２００３−１４９７５９号、特開２００３−１９５４５４号、特開２００４−２４０１８７号の各公報に記載のフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性（ベタイン性）のいずれであってもよく、特に限定されない。
具体的な化合物としては、特開２００２−２５５９２１号公報記載のＦＳ−１〜ＦＳ−２９のアニオン性フッ素系界面活性剤、特開２００３−１１４５０４号公報に記載のＦＳ−１〜ＦＳ−７１のカチオン性および両性フッ素系界面活性剤、特開２００３−１４０２８８号公報に記載のＦＳ−１〜ＦＳ−３８のアニオン性フッ素系界面活性剤、特開２００３−１４９７５９号公報に記載のＦＳ−１〜ＦＳ−３９のカチオン性フッ素系界面活性剤、特開２００３−１９５４５４号公報のＦＳ−１〜ＦＳ−３２のアニオン性、カチオン性およびノニオン性フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤はバリア保護層形成材料の固形分全質量（溶媒を除いた後の質量）に対し、０．０１質量％以上含まれていればよい。
【００２７】
（溶媒）
バインダーは上記各成分を溶媒に溶解し、形成したものであればよい。上記各成分と有機粒子とを溶媒に混合してバインダー中に有機粒子が分散した分散液としてバリア保護層形成材料を調製してもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素、ケトン類が好ましく、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましく、トルエン、キシレンが特に好ましい。
【００２８】
（有機粒子）
バリア保護層において、有機粒子は、光を拡散する光拡散粒子として機能する。有機粒子としては、光を拡散可能な有機粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２種以上の粒子を用いてもよい。
【００２９】
有機粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、メラミン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子、などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、有機粒子としては、耐溶剤性とバインダー中の分散性の点で架橋状態の樹脂粒子が好ましく、架橋ポリメチルメタクリレート粒子が特に好ましい。
有機粒子が、架橋状態の樹脂粒子であることは、溶剤、例えばトルエン中に分散させ、樹脂粒子の溶け難さを見ることで確認することができる。
【００３１】
有機粒子の屈折率は、バインダーの屈折率と異なる必要がある。光散乱粒子の屈折率がバインダーの屈折率に近いと光散乱が起こらず光取り出し効率が低下することがある。
有機粒子の屈折率は、例えば自動屈折率測定器（ＫＰＲ−２０００、株式会社島津製作所製）を用い、屈折液の屈折率を測定してから、精密分光計（ＧＭＲ−１ＤＡ、株式会社島津製作所製）で、シュリブスキー法により測定することができる。
【００３２】
バインダーの屈折率Ａと有機粒子の屈折率Ｂとの屈折率差｜Ａ−Ｂ｜（絶対値）は、０．２以上１．０以下であればよく、０．２以上０．７以下が好ましく、０．２以上０．６以下が更に好ましい。
【００３３】
有機粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜６μｍがより好ましく、１〜３μｍが更に好ましい。有機粒子の平均粒径が、１０μｍを超えると、光の大部分が前方散乱になり、有機粒子による光の角度を変換する能力が低下してしまうことがある。一方、有機粒子の平均粒径が、０．５μｍ未満であると、可視光の波長より小さくなり、ミー散乱がレイリー散乱の領域に変化し、有機粒子の散乱効率の波長依存性が大きくなり、有機電界発光素子の色度が大きく変わったり、後方散乱が強くなったりすることにより、光取り出し効率が低下することがあると予想される。
有機粒子の平均粒径は、例えば日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【００３４】
有機粒子の、バインダーの固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、２０〜７０体積％が好ましく、４０〜６０体積％がより好ましい。
【００３５】
（バリア保護層（平坦化層）の形成方法）
バリア保護層は、バリア保護層形成材料を、硬化することにより形成することができる。バリア保護層形成材料は、ガスバリアフィルム表面に塗布されたあと硬化されればよい。バリア保護層形成材料を塗布するガスバリアフィルム表面は無機層であることが好ましい。さらに必要に応じて、塗布膜は、塗布後乾燥されてもよく、硬化前、硬化時もしくは硬化後の加熱を行ってもよい。
【００３６】
塗布は、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で行うことができる。このうち、下地無機層に接触しないような、非接触搬送と、ダイコーターもしくはスリットコーターを用いたエクストルージョンコート法による塗布が好ましい。エクストルージョンコート法においては、無機層に対しバリア保護層形成材料を塗布する際、液溜りのみが接触し、塗布装置が直接接することはないため、物理的な接触による無機層のクラックやヒビなどの損傷が生じにくいからである。
【００３７】
塗布液は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、塗布液を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により、多官能アクリルモノマーの自由運動を促進させることで効果的に硬化させ、かつ、ガスバリアフィルムにダメージを与えずに成膜することができる。
【００３８】
光照射の光源は、光重合開始剤の反応する波長（吸収波長）付近であればいずれでもよく、吸収波長が紫外領域の場合、光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、吸収波長が赤外領域の場合、光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【００３９】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度範囲は０〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０〜８００ｐｐｍがより好ましく、０〜６００ｐｐｍが更に好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００４０】
光照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ2未満であると、バリア保護層が十分に硬化せず、バリア保護層上に平坦化層を塗布する際に溶解、また、基板洗浄時に崩壊することがある。一方、光照射量が、１０，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、バリア保護層の重合が進み過ぎ表面が黄変し、透過率が低下し、光取り出し効率が低下することがある。
【００４１】
光照射はガスバリアフィルム側から、加熱できるようにロールツーロール工程において、バックアップロール側がガスバリアフィルムとなるようにバックアップロールに製造中のフィルムを巻くことが好ましい。また、ガスバリアフィルム側から30℃以上100℃未満の温度で加熱しながら光照射を行うことも好ましい。
【００４２】
（バリア保護層の物性等）
バリア保護層における有機粒子の含有量は、３０体積％以上６６体積％以下が好ましく、４０体積％以上６０体積％以下がより好ましく、４５体積％以上５５体積％以下が特に好ましい。
【００４３】
バリア保護層の平均厚みは、0.5〜15μmが好ましく、1〜7μmがより好ましく、1.5〜5μmが特に好ましい。バリア保護層の平均厚みは、例えばバリア保護層の一部を切り取り、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテク株式会社製）で測定して、求めることができる。
【００４４】
バリア保護層中のバインダーの屈折率は、１．７〜２．２が好ましく、１．７〜２．１がより好ましく、１．７〜２．０が更に好ましい。  また、バリア保護層中のバインダーの屈折率は、有機電界発光層中の発光層や電極の屈折率と同等乃至高いことが好ましい。
【００４５】
バリア保護層は表面に有機粒子が均一に分散していることが好ましく、高低差が0.3μm〜2μmであることが好ましい。
【００４６】
（平坦化層）
バリア保護層の有機電界発光素子側の表面には平坦化層が設けられていてもよい。平坦化層はバリア保護層表面の凸凹形状を平坦化するための層である。バリア保護層表面の凸凹形状はバリア保護層中に有機粒子が分散されていることなどに起因して生じやすい。バリア保護層表面に形成された平坦化層の表面では、表面粗さ（Ra）が10μm角（１辺が１０μｍの正方形）中で3nm以下となることが好ましい。なお、本明細書において、表面粗さの値は分子間力顕微鏡にて10μm角の大きさで測定したものとする。
【００４７】
平坦化層としては、バリア保護層形成材料において有機粒子を含まない組成（バインダーの組成）の材料から形成されたものであることが好ましく、バリア保護層と同様にして形成することができる。平坦化層形成材料はバリア保護層形成材料について上記したバインダーの組成であればよい。バリア保護層と平坦化層との形成材料の多官能アクリルモノマー、重合開始剤、界面活性剤、その他の添加剤等は共通していてもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
平坦化層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5μ〜5μｍが好ましく、1〜3μｍがより好ましく、1.5〜2.5μｍが特に好ましい。
バリア保護層と平坦化層の合計平均厚みは、１μｍ〜２０μｍであればよく、２μｍ〜１５μｍが好ましく、３μｍ〜１４μｍがより好ましく、５μｍ〜１２μｍが特に好ましい。
平坦化層の屈折率は、１．７〜２．２が好ましく、１．７〜２．１がより好ましく、１．７〜２．０が更に好ましい。
【００４９】
平坦化層の屈折率は、バリア保護層のバインダーの屈折率と同じであるか、またはバリア保護層のバインダーの屈折率よりも高いことが好ましい。バリア保護層のバインダーの屈折率と平坦化層の屈折率の差（Δn）は0.05以下であることが好ましく、0.02以下であることがより好ましい。
【００５０】
＜基板＞
有機電界発光素子を設けるための基板としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、作製する有機電界発光装置の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、ロールでの塗布適性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００５２】
基板としては、後述のガスバリアフィルムを用いてもよい。ガスバリアフィルムが基板として用いられる場合は、基材フィルムに対し、バリア層側の表面で有機電界発光素子を形成することが好ましい。有機電界発光素子を形成する側の最表面は無機層であることが好ましい。
【００５３】
基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
【００５４】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア層とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、バリア層は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよいが、片面のみに設けられていることが好ましい。
バリア層は少なくとも1層の無機層を含む。バリア層は少なくとも1層の無機層および少なくとも1層の有機層を含むバリア積層体であってもよい。
ガスバリアフィルムはバリア層および基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層、または易滑性層等の機能性層）を有していてもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア層と基材との間、基材上のバリア層が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
ガスバリアフィルムの膜厚は２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
（基材フィルム）
ガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
基材フィルムの膜厚は１０μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１３０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
（バリア層）
バリア層は一層の無機層からなるものであってもよく、少なくとも1層の無機層および少なくとも1層の有機層を含むバリア積層体であってもよい。
有機電界発光装置において、バリア層は基材フィルムに対して有機電界発光素子側にあり、接着層とバリア層との間にバリア保護層がある構成となる。バリア層とバリア保護層とが直接接していることが好ましい。またバリア層中の無機層がバリア保護層と直接接していることが好ましい。
バリア層とバリア保護層と平滑化層との合計膜厚は１．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００５７】
（バリア性積層体）
バリア性積層体は、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。バリア性積層体は、少なくとも１つの無機層がその外側に有機層を有しないように構成されていればよい。
バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。バリア性積層体の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００５８】
バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。特に、特定の有機層とこの有機層の表面に直接形成される無機層との間に傾斜材料層を含みうる。傾斜材料層の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
【００５９】
（無機層）
バリア層を構成する無機層、およびバリア性積層体中の無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でもよい。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。例えば、水酸基を有する窒化物等となっていてもよい。
無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。
【００６０】
無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。  
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
【００６１】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００６２】
（有機層）
有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物の硬化により形成することができる。
（重合性化合物）
上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３−４３３８２号公報の段落００２４〜００３６または特開２０１３−４３３８４号公報の段落００３６〜００４８に記載の化合物を用いることができる。また、ＷＯ２０１３０４７５２４に記載の式（２）で表される式の化合物などのフルオレン骨格を有する多官能アクリルモノマーを用いることもできる。
【００６４】
（重合開始剤）
有機層形成のための重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００６５】
（シランカップリング剤）
有機層形成のための重合性組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、ケイ素に結合するメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基とともに、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基を同じケイ素に結合する置換基として有するものが好ましい。シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有していること特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／１４６０６９に記載の一般式（１）で表されるシランカップリング剤およびＷＯ２０１３／０２７７８６に記載の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００６６】
（有機層の作製方法）
有機層の作製のため、上記重合性組成物はまず、層状とされる。層状にするためには、通常、基材フィルムまたは無機層等の支持体の上に、重合性組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法（ダイコート法とも呼ばれる）が例示され、この中でもエクストル−ジョンコート法が好ましく採用できる。
無機層の表面に有機層形成のための重合性組成物を塗布する際は、エクストルージョンコート法により行なうことが好ましい。
【００６７】
塗布された重合性組成物は、次いで、乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥方法の例として、光拡散層形成材料塗布膜の乾燥について上述した方法が挙げられる。
【００６８】
重合性組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により、重合性組成物の自由運動を促進させることで効果的に硬化させ、かつ、基材フィルム等にダメージを与えずに成膜することができる。
【００６９】
照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線であればよい。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物は空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。
【００７０】
硬化後の重合性組成物における重合性化合物の重合率は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００７１】
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００７２】
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いことが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００７３】
有機層の膜厚については特に限定はないが、脆性や光透過率の観点から、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜３５００ｎｍがより好ましい。
【００７４】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。
【００７５】
（機能層）
バリア層は、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
ガスバリアフィルムにおいて、基材フィルムと、有機層（バリア積層体において最も基材フィルム側にある有機層）との間に配される構成となるように、易接着層または易滑性層を設けてもよい。
易接着層の例としては、  ウレタンやウレタンアクリレート、アクリレートを材料として形成された層が挙げられる。また易滑性層の例としては、上記の易接着層の形成に用いられる材料にフィラーや粒子を添加して形成した層が挙げられる。
【００７６】
＜接着層＞
接着層形成のための接着剤としては、屈折率が1.55以上である接着剤が好ましく、1.6以上である接着剤がより好ましく、1.7以上である接着剤がさらに好ましい。有機電界発光素子の屈折率と接着層の屈折率との差が小さいことが好ましいからである。有機電界発光装置を構成する各層の間の屈折率の差を小さくすることにより、発光層からの光と発光層からの光が反射電極または反射層で反射した光とが有機電界発光装置内にとどまることなく、光をバリア保護層まで到達させることができる。バリア保護層には微粒子が含まれるため光が散乱され効率よく、光を取り出すことができる。
接着剤としては、紫外線硬化性の樹脂が好ましく、接着剤の例としては、紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリレート樹脂等が挙げられる。例えばナガセケムテックス社ＸＮＲ５５１６などが挙げられる。
また、接着層としては接着シートまたはテープを用いてもよい。接着シートとしては、薄いものが好ましい。広くOCA(Optical Clear Adhesive)して知られる接着シートが例示される。
【００７７】
＜反射層＞
有機電界発光装置は反射層を含んでいてもよい。反射層を含むことにより、有機電界発光素子の発光を所望の方向に効率良く照射することができる。反射層は、有機電界発光素子よりも基板側にあることが好ましい。例えば、反射層は、有機電界発光素子と基板との間にあればよい。また、反射層は有機電界発光素子に対して基板の外側にあればよい。
反射層は、３８０〜７８０ｎｍの波長の光の反射率が85%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。有機電界発光素子から放出された光のうちバリア保護層中の微粒子で散乱された後外部に取り出されなかった光は、反射層で反射される。この過程を複数回繰り返した後、空気中へ取出されるため、反射層の反射率が高ければ高いほど外部量子効率が向上する。
反射層としては、AlやAgなどの蒸着膜、高反射率のプラスチックフィルムなどが挙げられる。高反射率のプラスチックフィルムとしては、例えばルミラー(東レ社)のプラスチックフィルムなどが挙げられる。反射層が有機電界発光素子の反射電極を兼ねてもよい。
【００７８】
＜有機電界発光素子＞
有機電界発光素子は、陰極となる電極と陽極となる電極とを含み、さらに２つの電極の間に有機電界発光層とを含む構成を有する。有機電界発光装置において、基板側となる一方の電極は反射層を兼ねる反射電極であってもよい。また、接着層側となる他方の電極は透明電極であることが好ましい。有機電界発光層は、少なくとも発光層を有し、さらに発光層以外の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層を含んでいてもよい層を意味する。正孔輸送層および電子輸送層は、電荷輸送性とコストの観点からそれぞれ膜厚５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
有機電界発光層、有機電界発光層中各層、各電極の作製材料や構成、積層順、および有機電界発光装置の構成については、特開２０１２−１５５１７７号公報の段落００８１〜０１２２の記載を参照することができる。
有機電界発光素子の１つの電極が反射電極である場合は、反射電極と発光層との距離が１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。例えば正孔輸送層の膜厚が１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。反射電極と発光層との距離が１００ｎｍ以上であると、主に層の垂直方向の励起子の近接場が金属表面にプラズモンを励起し、エネルギーが熱となり失活して発光効率が減少する傾向を抑えることができるからである。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８１】
［バリアフィルムの作製］
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム(東洋紡社製、A4300、厚さ100μｍ)の片面（より平滑な面）上に、プラズマCVD法により窒化ケイ素を成膜し(50nm)無機層とした。原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、1気圧の標準状態、以下同じ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源としては、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。この無機層表面上に、下記組成の重合性組成物を乾燥膜厚1000nmとなるように塗布成膜し、酸素含有量100ppm以下の窒素雰囲気下で紫外線照射（照射量0.5J/cm2）して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、窒化ケイ素を上記と同様にプラズマCVD法で成膜して、膜厚50nmの無機層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。
(重合性組成物)
重合性化合物(アクリレート1) 50g
重合開始剤(Lamberti社 Esacure KTO46) 1g
シランカップリング剤(信越シリコーン社製KBM-5013) 5g
2-ブタノン 400g
【００８２】
【化１】
2015179604.tif 000003
【００８３】
［バリア保護層の作製］
上記で作製したバリアフィルムをガラスに接着し、洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、１２０℃で１２０分間加熱乾燥を行った。その後、シランカップリング処理を両面に行った。
上記の表面処理をしたバリアフィルム表面に下記のバリア保護層形成材料をダイコーターにて塗布し、塗布膜を、照射量0.5J/cm2の紫外線で2分間照射して硬化しバリア保護層を形成した。作製された層の表面に下記の平坦化層形成材料をダイコーターにて塗布し、塗布膜を照射量0.5J/cm2の紫外線で2分間照射し硬化し平坦化層を形成し、バリア保護層付きガスバリアフィルムを得た。
【００８４】
(バリア保護層形成材料)
アクリレート(EA-200 大阪ガスケミカル社) 35体積%
酸化チタン粒子(屈折率n=2.7、平均粒径15nm) 15体積%
PMMA粒子(MX-150 綜研化学社) 50vol%
重合開始剤(イルガキュア819 BASF社) アクリレートに対して2質量%
(平坦化層形成材料)
アクリレート(EA-200 大阪ガスケミカル社) 70体積%
酸化チタン粒子(屈折率n=2.7、平均粒径15nm) 30体積%
重合開始剤(イルガキュア819 BASF社) アクリレートに対して2質量%
【００８５】
［有機電界発光装置の作製］
(実施例１)
ガラス(厚さ0.7mm、コーニング社イーグルXG)を基板として用い、このガラス基板表面に、Alを60nmの膜厚になるように真空蒸着して反射層を兼ねる反射電極（陽極）を形成した。形成された反射電極表面に、真空蒸着装置により、ＭｏＯ3層を正孔注入層として２ｎｍの膜厚で形成し、さらに、ＭｏＯ3層の表面に順に正孔輸送層（α-NPD：Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine）を２００ｎｍ、ＣＢＰ (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl ) をホスト材料として５％のＩｒ（ｐｐｙ）3（Tris(2-phenylpyridinato)iridium)をドープした発光層を２０ｎｍ、正孔ブロック層としてＢＡｌｑ（Bis-(2-methyl-8- quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(III)）層を１０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3 (Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)層を２０ｎmの膜厚でそれぞれ蒸着して有機電界発光層を形成した。
続けて、得られた有機発光層の表面にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１．５ｎｍ、Ａｇを１５ｎｍの膜厚でこの順に蒸着して透明電極（陰極）を成膜し、有機電界発光素子を得た。
【００８６】
得られた有機電界発光素子付き基板の有機電界発光素子を設けた面側に、窒素雰囲気下で上記バリア保護層付バリアフィルムを用いて封止を行い、図１（１）かつ図３（１１）の構成の実施例１の有機電界発光装置を得た。封止は、有機電界発光素子全面を覆うのに十分な面積で上記バリア保護層付バリアフィルムに接着剤(ナガセケムテックス社製XNR5516)を均一に塗布したものを用いて上記有機電界発光素子付き基板と密着させ、その後、紫外線を積算量が６．０J/cm2となるように照射し接着剤を硬化させた。
【００８７】
(実施例２)
ガラス(厚さ０．７ｍｍ、コーニング社イーグルXG) を基板として用い、真空蒸着にてAgを成膜して反射層を形成した。
基板の反射層を形成した側とは反対面に真空スパッタにてＩＴＯ膜を成膜して電極（陽極）を形成した。さらに、ＩＴＯ膜表面に、反射電極側から順に正孔注入層としてＭｏＯ3層を２ｎｍ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤ層を２９ｎｍ、ＣＢＰをホスト材料として５％のＩｒ（ｐｐｙ）3をドープした発光層を２０ｎｍ、正孔ブロック層としてＢＡｌｑ層を１０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3層を２０ｎｍの膜厚でそれぞれ真空蒸着して有機電界発光層を得た。
続けて、得られた有機発光層の上にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１．５ｎｍ、Ａｇを１５ｎｍの膜厚でこの順に蒸着し、透明電極（陰極）を成膜し、有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子を上記バリア保護層付バリアフィルムを用いて実施例1と同様に封止し、図１（２）かつ図３（１１）の構成の実施例２の有機電界発光装置を得た。
【００８８】
(実施例３)
ガラス(コーニング社イーグルXG)の代わりに上記と同様に作製したガスバリアフィルムを用いること以外は、実施例1と同様の手順で実施例３の有機電界発光装置を作製した。バリアフィルムの窒化ケイ素無機層側表面に有機電界発光素子を形成した。
(比較例１)
有機電界発光層の封止のためにバリア保護層付バリアフィルムの代わりに上記と同様に作製したガスバリアフィルムを用いて行い、ＮＰＤ膜厚を２９ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手順で図２（３）かつ図３（１１）の構成の比較例１の有機電界発光装置を作製した。
(比較例２)
上記と同様に作製したガスバリアフィルム上に有機電界発光素子に触れないように、接着剤を塗布し封止を行い、ＮＰＤ膜厚を２９ｎｍとした以外は実施例１と同様の手順で、図２（４）かつ図３（１４）の構成の比較例２の有機電界発光装置を作製した。
【００８９】
［有機電界発光装置の評価］
得られた有機電界発光素子装置の評価を以下のとおり行った。
（バリア性能）
バリア性能は有機電界発光素子の耐久性で評価した。高温高湿環境下(60℃90%)にて100時間放置した有機電界発光素子の、発光面に対してのダークスポット総面積を有機電界発光素子の耐久性を示すものとして以下の基準で評価した。
3%未満：Ａ
3%以上、40%未満：Ｂ
40%以上または点灯しないもの：Ｃ
【００９０】
（外部量子効率）
外部量子効率は、株式会社トプコンテクノハウス社の分光放射計SR-3ARを用いて測定した。
（密着）
碁盤目試験(JIS K5400)により評価した。基材2とは反対側をカッターナイフで膜面に対して90°の切り込みを1mm間隔で入れ、1mm四方の碁盤目を100個作製した。この上にマイラーテープ(日東電工製)を貼り付け、テープ剥離試験機を使用してテープをはがした。基材2上の100個の碁盤目のうち剥離せず残存したマスの数によって以下の基準で評価を行った。
残存95マス以上をＡ、80〜94マスをＢ、50〜79マスをＣ、49マス以下をＤとした。
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015179604.tif 000004
【符号の説明】
【００９２】
１  バリア保護層
２  バリア層
３  基材フィルム
４  接着層
５  基板
６  有機電界発光素子
７  反射層
１０  ガスバリアフィルム
【図１】
2015179604.tif 000005
【図２】
2015179604.tif 000006
【図３】
2015179604.tif 000007