(57)【要約】【課題】シリコン基板表面にテクスチャをより均一に形成することができる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】金属イオン５を用いたエッチングによりシリコン基板２の表面に多孔質層３を形成する太陽電池１の製造方法において、強酸及び金属イオン５を含有する第１の水溶液に前記シリコン基板２を浸漬し、無電解めっきにより前記金属イオン５を前記シリコン基板２表面に付着させるステップと、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含有する第２の水溶液に、前記金属イオン５を表面に付着させた前記シリコン基板２を浸漬し、前記金属イオン５の触媒反応により前記シリコン基板２表面に前記多孔質層３を形成するステップとを備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを用いたエッチングによりシリコン基板の表面に多孔質層を形成する太陽電池の製造方法において、
強酸及び金属イオンを含有する第１の水溶液に前記シリコン基板を浸漬し、無電解めっきにより前記金属イオンを前記シリコン基板表面に付着させるステップと、
フッ化水素酸と過酸化水素水とを含有する第２の水溶液に、前記金属イオンを表面に付着させた前記シリコン基板を浸漬し、前記金属イオンの触媒反応により前記シリコン基板表面に前記多孔質層を形成するステップと
を備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンを前記シリコン基板表面に付着させるステップにおいて、前記第１の水溶液に投入する金属の濃度に基づき、前記金属イオンの付着量を制御することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２の水溶液は、過酸化水素水の濃度がフッ化水素酸に対し２５％〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
フッ化水素酸と硝酸とを含有する第３の水溶液に、前記多孔質層を形成した前記シリコン基板を浸漬し、エッチングするステップを備えることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
さらにアルカリ薬液に前記シリコン基板を浸漬し、エッチングするステップを備えることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン基板表面に前記多孔質層を形成するステップにおいて、
前記シリコン基板の浸漬時間、及び
前記フッ化水素酸と前記過酸化水素水の比率
を制御することにより、前記多孔質層を構成する孔の大きさを制御することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属イオンを前記シリコン基板表面に付着させるステップにおいて、前記金属イオンを含有する前記第２の水溶液を流動させながら、無電解めっきを行うことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１の水溶液において前記強酸がフッ化水素酸であることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特にシリコン基板の表面に多孔質層を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭や石油などの代替エネルギーとして、クリーン、かつ無尽蔵なエネルギー源として太陽光が注目されており、当該太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の普及が一層期待されている。
【０００３】
太陽電池の表面には、太陽光を効果的に取り込む役割を有する微細な凹凸（以下、「テクスチャ」という。）が無数に形成されている。単結晶シリコンの場合、アルカリ液を用いてSi（100）面をエッチングすることにより、容易にピラミッド構造のテクスチャを得ることができる。一方、多結晶シリコンの場合は、シリコン基板表面に種々の結晶方位が出現しているため、単結晶シリコンのようにシリコン基板表面全体に均一なテクスチャを形成することは難しい。
【０００４】
多結晶シリコンからなるシリコン基板表面にテクスチャを形成する方法として、金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液に、シリコン基板を浸すことにより、シリコン基板の表面に多孔質層を形成する方法（例えば、特許文献１）が開示されている。また、金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬して当該シリコン基板表面に多孔質層を形成する第一工程と、前記第一工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャを形成する第２工程とを備える方法（例えば、特許文献２）が開示されている。
【０００５】
上記特許文献２によると、上記特許文献１の方法により形成したテクスチャを有するシリコン基板は、反射率が低いもののシリコン基板表面が変色し、結果として太陽電池の特性が大幅に劣化するという問題がある。これに対し、上記特許文献２の方法では、上記特許文献１と同様の工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャを形成することにより、反射率の低減効果を残したまま清浄なシリコン面が得られるとともに、孔の底の金属をも除去できるので、特性の高い太陽電池を製造することができるという効果が得られると、上記特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第3925867号公報
【特許文献２】特許第4610669号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２では、いずれも金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸すことにより、当該シリコン基板表面において金属イオンの付着とエッチングとが同時進行するので、金属イオンの付着量とエッチング量とを同時に管理することが困難である。金属イオンの付着量のバラツキは、エッチングにより形成される孔の密度のバラツキの原因となる。また、エッチング量のバラツキは、エッチングにより形成される孔の大きさのバラツキの原因となる。金属イオンの付着量とエッチング量のバラツキは、シリコン基板表面全体において生じるだけでなく、同じ混合水溶液を使用した複数のシリコン基板間でも、混合水溶液の劣化により生じてしまう。したがって、金属イオンの付着量とエッチング量のバラツキが生じることにより、上記特許文献１及び２では、シリコン基板表面に大きさや密度が均一なテクスチャを形成することが困難であるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、シリコン基板表面にテクスチャをより均一に形成することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、金属イオンを用いたエッチングによりシリコン基板の表面に多孔質層を形成する太陽電池の製造方法において、強酸及び金属イオンを含有する第１の水溶液に前記シリコン基板を浸漬し、無電解めっきにより前記金属イオンを前記シリコン基板表面に付着させるステップと、フッ化水素酸と過酸化水素水とを含有する第２の水溶液に、前記金属イオンを表面に付着させた前記シリコン基板を浸漬し、前記金属イオンの触媒反応により前記シリコン基板表面に前記多孔質層を形成するステップと
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強酸と金属イオンとを含有する第１の水溶液にシリコン基板を浸漬し、前記金属イオンを前記シリコン基板表面に付着させることにより、金属イオンの分散性を向上し、金属イオンをシリコン基板表面により均一に付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る太陽電池の全体構成を示す斜視図である。
【図２】本実施形態に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る太陽電池の製造方法を段階的に示す断面図であり、図３Ａは金属イオンが付着した状態、図３Ｂは多孔質層を形成した状態、図３Ｃはエッチングをしている段階、図３Ｄは金属イオンが除去された状態を示す図である。
【図４】本実施形態に係る製造方法において製造したシリコン基板表面のＳＥＭ画像であり、図４Ａは多孔質層を形成した状態、図４Ｂはフッ硝酸を主体とした混酸で多孔質層をエッチングした状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態について詳細に説明する。図１に示す太陽電池１は、光電変換を行うシリコン基板２と、当該シリコン基板２表面をテクスチャ形状に加工した多孔質層３とを備え、多孔質層３が形成された受光面から入射した光をシリコン基板２において電気エネルギーに変換する。多孔質層３は、シリコン基板２表面に入射した光が透過・反射を繰り返し、その結果、平坦なシリコン基板表面に比べより多くの光をシリコン基板２内に導く。多孔質層３に形成された微細なテクスチャは、高さや密度が均一である方が不均一であるよりも入射した光を効率的に閉じ込められることが一般に知られている。なお、テクスチャの高さとは凹凸の高低差をいい、密度は単位面積当たりの凹または凸の数をいう。本実施形態に係る太陽電池１は、多孔質層３に微細なテクスチャが従来に比べ均一に形成されている点が特徴的であって、その他は従来と同じ構成である。
【００１３】
実際上、太陽電池１は、図示しないが、ｐ型シリコン基板に対し、多孔質層３を形成する受光面側に拡散層、反射防止膜、グリッド電極が順に形成されており、裏面側に裏面電界層、裏面電極が順に形成されている。反射防止膜は、光の反射を抑制するために、多孔質層３の表面に形成されている。反射防止膜は、例えば、化学気相成長（CVD：Chemical Vapor Deposition）法などで形成される酸化チタン（TiO2）膜や窒化シリコン（SiN）膜の単層構造の膜で構成される。
【００１４】
次に多孔質層３の形成方法について図２を参照して説明する。以下の記載において、濃度は質量％である。
【００１５】
まず、ステップＳＰ１において強酸と金属とを混合した第１の水溶液にシリコン基板２を浸漬し、無電解めっきにより前記金属イオン５を前記シリコン基板２表面に付着させる（図３Ａ）。第１水溶液は、強酸を含有するので酸性であるため、金属が容易に金属イオン５になる。金属イオン５同士は、電位の反発力によって、凝集せず、分散性が向上する。
【００１６】
強酸は、例えばフッ化水素酸、塩酸、硫酸などを用いることができる。金属は、例えば、Ａｇを適用することができる。金属としてＡｇを適用する場合、金属含有剤としてＡｇＮＯ３を用いて第１の水溶液を生成することができる。この場合の容量比は、ＨＦ（濃度５０％）：ＡｇＮＯ３（濃度３Ｅ-４Ｍ）：Ｈ２Ｏ＝４００ｍｌ〜４０００ｍｌ：１０ｍｌ〜４０ｍｌ：１００００ｍｌ〜２００００mlである。無電解めっきの条件は、例えば、浸漬時間を３００秒、第１の水溶液の温度を２６度とすることができる。
【００１７】
シリコン基板２は、予め自然酸化膜が除去されている。シリコン基板２の自然酸化膜を除去する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、プラズマ法などを用いることができる。
【００１８】
上記したように、本実施形態に係る太陽電池１の製造方法では、エッチングによる多孔質層３の形成に先立ち、金属イオンを含有する第１の水溶液にシリコン基板２を浸漬し、当該シリコン基板２表面に金属イオンを付着させることとした。これにより、金属イオンの付着とエッチングとを同時に行う従来に比べ、金属イオンを均一にシリコン基板２表面に付着させることができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る太陽電池１の製造方法では、強酸と金属イオンとを含有する第１の水溶液にシリコン基板２を浸漬し、前記金属イオン５を前記シリコン基板２表面に付着させることとした。これにより、金属イオン５の分散性を向上し、金属イオン５をシリコン基板２表面により均一に付着させることができる。
【００２０】
また金属イオン５は、第１の水溶液において良好に分散するので、より確実にシリコン基板２表面に付着する。したがって金属イオン５は、シリコン基板２表面との間の結合力が大きく、水洗浄などによる欠落を防止することができる。
【００２１】
また、金属イオン濃度と、シリコン基板２表面に対する金属イオン５の付着量との相関関係を予め把握しておくことで、金属イオン５の付着量を制御することができる。したがって、第１の水溶液に投入する金属イオン５の濃度を管理することにより、一つのシリコン基板２表面内に金属イオン５を均一に付着させることができる。
【００２２】
次いでステップＳＰ２において水洗浄をし、ステップＳＰ３において、フッ化水素酸と過酸化水素水を含有する第２の水溶液に前記シリコン基板２を浸漬する。シリコン基板２では、表面に付着した前記金属イオン５の触媒作用による過酸化水素水の水素還元反応が進む。そうすると、電子消費量の増加分を補うため金属イオン５に接するシリコン基板２表面から電子が引き抜かれる。この結果、シリコン基板２に正孔が生成され、シリコン基板２の酸化的溶解を引き起こすことになる。
【００２３】
このようにして前記シリコン基板２表面に孔（凹）６が無数に形成され、孔６と孔６が形成されていない部分（凸）とで多孔質層３が形成される（図３Ｂ）。この場合の第２の水溶液の容量比はＨＦ（濃度５０％）：Ｈ２Ｏ２（濃度３０％）：Ｈ２Ｏ＝４００ｍｌ〜４０００ｍｌ：４００ｍｌ〜２０００ｍｌ：１００００ｍｌ〜２００００ｍｌである。シリコン基板２の浸漬時間を制御することにより、多孔質層３を構成する孔６の大きさを制御する。例えば、孔６が大きいと、孔６が形成されていない部分との高低差が大きくなるので、テクスチャの高さが大きくなる。なお、第２の水溶液は、エッチングによりシリコン基板２表面に多孔質層３を形成することのみを目的としており、シリコン基板２表面に金属イオン５を付着させることを目的としていないため、金属イオン５を含有しない。
【００２４】
第２の水溶液における過酸化水素水の濃度は、より確実に多孔質層３を形成するため、金属イオン５のエッチングを抑制しない程度の濃度に抑えることが好ましい。具体的には、過酸化水素水の濃度は、フッ化水素酸の濃度に対し、２５〜５０％であるのが好ましい。過酸化水素水は、金属イオンよりシリコン基板から電子を奪う力が強いので、過酸化水素水の濃度が５０％より高いと、金属イオンの触媒作用によるエッチング速度より過酸化水素水によるエッチング速度の方が早くなり、シリコン基板の表面全体が酸化されて鏡面になってしまい、多孔質層が形成されなくなってしまう。また、過酸化水素水は、フッ化水素酸に対する濃度が上記範囲外の場合、すなわちフッ化水素酸に対する濃度が５０％より高い場合、及びフッ化水素酸に対する濃度が２５％より小さい場合には、反射率を低下させることができない。
【００２５】
本実施形態では、シリコン基板２表面に金属イオン５を付着させた後、フッ化水素酸と過酸化水素水を含有する第２水溶液に前記シリコン基板２を浸漬し、前記金属イオン５の触媒反応により前記シリコン基板２表面に多孔質層３を形成することとした。このように、シリコン基板２の浸漬時間及びフッ化水素酸と過酸化水素水の比率を制御することにより、触媒反応により形成される孔の大きさを制御することができる。したがって、本実施形態では、シリコン基板２表面により均一な高さのテクスチャを形成することができる。
【００２６】
金属イオン５をシリコン基板２表面に付着させた後、フッ化水素酸と過酸化水素水の濃度を管理した第２の水溶液に前記シリコン基板２を所定時間浸漬し、シリコン基板２表面に多孔質層３を形成することとしたから、シリコン基板２表面にテクスチャをより均一に形成することができる。
【００２７】
多孔質層３を形成する第２の水溶液は、シリコン基板２の加工数に比例して劣化するので交換する必要があるが、本実施形態の場合、第２の水溶液が金属イオン５を含有する第１の水溶液と別体であるから、従来のように金属イオン５を廃棄する必要がないので、水溶液の管理を簡略化することができる。
【００２８】
なお、上記ステップＳＰ３の後に下記のステップを追加することとしてもよい。すなわち、ステップＳＰ４において、水洗浄をし、ステップＳＰ５でフッ化水素酸と硝酸とを含有する第３の水溶液に前記シリコン基板２を浸漬し、エッチングする（図３Ｃ）。これにより、本実施形態では、金属イオン５を除去すると共に、より大きい孔を有する多孔質膜３Ａを有するシリコン基板２を得ることができる（図３Ｄ）。この場合、第３の水溶液の容量比は、ＨＦ（濃度５０％）：ＨＮＯ３（濃度６９％）：Ｈ２Ｏ＝１００ｍｌ〜５００ｍｌ：６００ｍｌ〜３０００ｍｌ：１００００ｍｌ〜５００００ｍｌである。浸漬時間は、２４０秒〜３６０秒とすることができる。
【００２９】
次にステップＳＰ６において、水洗浄をし、次いでアルカリ薬液に前記シリコン基板２を浸漬し、ステイン膜を除去する（ステップＳＰ７）。ステイン膜とは、エッチングによりシリコン基板２表面に形成される黒褐色の膜をいう。最後に水洗浄することにより、本実施形態に係る多孔質層３Ａを備えたシリコン基板２を得ることができる（ステップＳＰ８）。
【００３０】
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、ステップＳＰ１において強酸として自然酸化膜を除去可能な酸、例えばフッ化水素酸を用いることにより、自然酸化膜を除去しながら金属イオン５を付着させることができる。この場合、予め自然酸化膜が除去されたシリコン基板を用いる必要もなく、自然酸化膜を有するシリコン基板を用いることができる。
【００３１】
（実施例）
次に、上記実施形態に係る太陽電池１の製造方法の実施例について説明する。本実施例ではシリコン基板２にｐ型シリコン基板を用いた。強酸としてフッ化水素酸と、金属含有剤としてＡｇＮＯ３とを混合して第１の水溶液を作製した。容量比は、ＨＦ（濃度５０％）：ＡｇＮＯ３（濃度３Ｅ-４Ｍ）：Ｈ２Ｏ＝１０００ml：４０ｍｌ：１００００mlに調整した。第１の水溶液に前記シリコン基板２を立てた状態で浸漬し、無電解めっきにより前記金属イオン５を前記シリコン基板２表面に付着させた。この場合のめっき条件は、浸漬時間を３００秒、第２の水溶液の温度を２６度とした。また、ポンプ循環器によりシリコン基板２の周囲を第２の水溶液が流動するようにした。
【００３２】
次いで、フッ化水素酸と過酸化水素水の容量比をＨＦ（濃度５０％）：Ｈ２Ｏ２（濃度３０％）：Ｈ２Ｏ＝１２００ｍｌ：６００ｍｌ：１００００ｍｌに調整した第２の水溶液に前記シリコン基板２を浸漬し、前記金属イオン５の触媒反応により前記シリコン基板２表面に多孔質層３を形成した。このようにして多孔質層３が形成されたシリコン基板２表面のＳＥＭ画像（Scanning Electron Microscope）を図４Ａに示す。本図から明らかなように、本実施例に係る太陽電池１の製造方法によれば、シリコン基板２表面に多孔質層３をより均一に形成することができる。
【００３３】
次いで、フッ化水素酸と硝酸の容量比を、ＨＦ（濃度５０％）：ＨＮＯ３（濃度６９％）：Ｈ２Ｏ＝４００ｍｌ：３０００ｍｌ：６０００ｍｌに調整した第３の水溶液に多孔質層３を形成したシリコン基板２を浸漬し、エッチングした。このようにしてエッチングされたシリコン基板２表面のＳＥＭ画像を図４Ｂに示す。本図からも明らかなように、本実施例に係る太陽電池１の製造方法によれば、シリコン基板２表面により大きい孔を有する多孔質層３Ａをより均一に形成することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１  太陽電池
２  シリコン基板
３  多孔質層
５  金属イオン
６  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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