(57)【要約】      （修正有）【課題】高真空を使用することなく、及びエッチングを使用することなく、大気条件において、基板のドーピング方法を発展させる方法を提供する。【解決手段】基板にドーピングする方法であって、ドーパント含有ポリマー及び非極性溶媒を含む組成物のコーティングを基板上に配置する工程及び、基板中にドーパントを拡散するために、基板を７５０〜１３００℃の温度で１秒〜２４時間アニーリングする工程を含む。ドーパント含有ポリマーが共有結合されたドーパント原子を有するポリマーであり、ドーパント含有ポリマーが窒素及びケイ素を含まず、アニーリング工程よりも前に、コーティングを覆ってオキシドキャッピング層を形成する工程を含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にドーピングする方法であって：
ドーパント含有ポリマー及び非極性溶媒を含む組成物のコーティングを基板上に配置する工程；及び
前記基板中に前記ドーパントを拡散するために、前記基板を７５０〜１３００℃の温度で１秒〜２４時間アニーリングする工程を含み；
前記ドーパント含有ポリマーが共有結合されたドーパント原子を有するポリマーであり；前記ドーパント含有ポリマーが窒素及びケイ素を含まず；前記アニーリング工程よりも前に、前記コーティングを覆ってオキシドキャッピング層を形成する工程がなされない、方法。
【請求項２】
前記ドーパントがホウ素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモン、及びガリウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板が半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板がケイ素、ガリウム及びゲルマニウムのうち１以上を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一度のアニーリング工程が実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ドーパントが前記基板中に１０ｎｍ以下の深さまで拡散されている、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非極性溶媒が１７．５以下の誘電率（ε）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーがヒドロキシル、アミン、アミド、チオール、カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択される置換基を含む単量体を５０重量％未満含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アニーリング工程が酸素含有雰囲気下で実行される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、基板上に配置されるドーパントを含有するポリマーフィルムを介する、基板のドーピングに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスのスケーリングを、ナノメートルの制約（ｒｅｇｉｍｅ）（１００ナノメートル（ｎｍ）未満のサイズ）にまで下げる試みの一つは、１０ナノメートル未満のサイズ範囲において、半導体素材の制御されたドーピングを達成することである。例えば、１０ナノメートル未満のサイズ範囲に急速に近づくトランジスタゲートの長さでは、ナノメートルの長さスケールにおける高い導電性の超浅型接合は、トランジスタサイズを縮小することに使用され、より速いトランジスタ速度及びより高い充填密度を達成できる。さらに、広い範囲で提案される小型電子応用はドーピングに使用されるナノワイヤー構成要素又は他の非平面の導電性ナノ構造体を組み込む。
【０００３】
現行の方法は、１０ｎｍ未満の深さまでのドーピングに好適でない。イオン注入は、基板格子中のケイ素原子を置き換える高エネルギードーパントイオンによるケイ素基板の照射を必要とする。しかしながら、当該方法もまた、ドーパントと相互作用して接合部プロファイルを広げることで、前記格子中の点欠陥及び空間を生成し、これにより、１０ｎｍ未満のドーピングプロファイルの形成を制限する。さらに、エネルギーイオン（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  ｉｏｎｓ）は、かなりの結晶ダメージを引き起こしながら、格子中にとどまることなく、ナノ構造体を完全に通過することのかなりの蓋然性を有するから、イオン注入は、非平面、ナノ構造材料と不適合である。他方、ドーピングが１０ｎｍ未満の深さで行われることになっている場合、従来の固体ソース拡散の処理手順は、制御及び均一性に欠ける。
【０００４】
単層ドーピングの処理手順は、現行の技術の前記問題を克服し、高品質、広範囲の均一性を備える５ｎｍ未満のドーピングプロファイルを達成する。この処理手順の間、高均一な、ドーパント含有小分子の共有結合された単層が、ケイ素表面上に形成される。その後の熱アニーリング工程において、ドーパント原子はケイ素格子中に拡散される。このアプローチは、ｐ−及びｎ−型ドーピング両方における低シート抵抗で、これまでに報告された浅い接合のデモンストレーションになり、非平面の大きさが制限されたナノ構造の基板と相性がよい。しかしながら、単層ドーピングの方法は煩わしい数工程を用いる。第一に、ドーパント含有小分子の沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、酸化の汚染を防ぐために、無酸素雰囲気下（すなわち、不活性な雰囲気下、又は真空下）で実施される。加えて、酸化ケイ素キャッピング層は、ケイ素基板中へのドーパント原子の効率的な拡散を達成するために、アニーリング工程前の表面が官能化されたケイ素基板の上部で蒸発される。キャッピング層の蒸発は、およそ〜１０−６Ｔｏｒｒ程度の高真空を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
日本特許出願第２００５−１２３４３１号は、極性有機溶媒若しくは水、又はそれらの混合物に溶解された酸性有機リン酸エステルポリマー（重合度５００以下）のフィルムを基板上にコーティングし、続いて、リンの拡散温度よりも低い第一の温度で、ある期間加熱し、次いで、酸化雰囲気下において、第一の温度より高いが、リンの拡散温度より低い第二の温度で、ある期間加熱し、続いて、基板中へリンを拡散するため、非酸化雰囲気下において、第二の温度より高い第三の温度で１０時間のようなある期間加熱することによる、ｎ−型拡散層の形成を開示する。これは、３つの異なる加熱サイクルを必要とすること、及びサイクル間で雰囲気を入れ替えることの点で、複雑なアプローチである。また、このような極性溶媒の使用は、しばしば標準的なプロセスと矛盾して半導体製造において使用され、おそらく、質の劣るフィルムコーティングに至る。もし、そのようなフィルムが不完全に基板上にコートされれば、その際、基板はリンの不均一なドーピングとなり得る。
【０００６】
従って、高真空を使用することなく、及びエッチングを使用することなく、大気条件において、基板のドーピング方法を発展させるのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願明細書に開示されるのは、基板にドーピングする方法であって、ドーパントを含有するポリマー及び非極性溶媒を含む組成物のコーティングを基板上に配置する工程；及び、基板中にドーパントを拡散するために、基板を７５０〜１３００℃の温度で、１秒〜２４時間アニーリングする工程を含み；ドーパントを含有するポリマーが共有結合されたドーパント原子を有するポリマーであり；ドーパントを含有するポリマーが窒素及びケイ素を含まず；アニーリング工程よりも前に、コーティングを覆ってオキシドキャッピング層を形成する工程がなされない方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、アニーリング時間と温度との関数とする、ｐ−型（ホウ素）ドープケイ素基板における、シート抵抗、ＲＳの図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、アニーリング時間と温度との関数とする、ｎ−型（リン）ドープケイ素基板における、シート抵抗、ＲＳの図である。
【図２Ａ】図２Ａは、３０秒に固定されたアニーリング時間を用いるアニーリング温度の関数とする、シリコン基板中のリンドーパント原子の深さプロファイルの図である。アニーリング前のポリマーフィルムの厚さは１６ｎｍであった。対照実験は、急速熱アニーリング処理手順が行われたポリマーフィルムのない、ケイ素基板を用いて行われた。
【図２Ｂ】図２Ｂは、１０００℃に固定されたアニーリング温度を用いるアニーリング時間の関数とする、シリコン基板中のリンドーパント原子の深さプロファイルの図である。アニーリング前のポリマーフィルムの厚さは１６ｎｍであった。対照実験は、急速熱アニーリング処理手順が行われたポリマーフィルムのない、ケイ素基板を用いて行われた。
【図３Ａ】図３Ａは、変化のある厚さのポリマーフィルムを用いる、ドープケイ素基板中のリン原子の深さプロファイルの図である。全ての基板は、１０００℃で、３０秒アニールされた。
【図３Ｂ】図３Ｂは、変化のある厚さのポリマーフィルムを用いる、ホウ素及びリンドープケイ素基板のシート抵抗の深さプロファイルの図である。全ての基板は、１０００℃で、３０秒アニールされた。
【図４】図４は、１０００℃で、種々のアニーリング時間においてアニールされたドープケイ素基板中のホウ素原子の深さプロファイルの図である。アニーリング前のポリマーフィルムの厚さは２０ｎｍであった。
【図５】図５は、１６ｎｍのリン含有ポリマーフィルムを用いる、１０００℃で３０秒間アニールされた、リン及びケイ素ＳＩＭＳプロファイルドープケイ素基板を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のホウ素含有ポリマーの熱重量分析の結果を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明のリン含有ポリマーの熱重量分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という移行句は、「〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」及び「主に〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という移行句を包括している。「及び／又は」との用語は、「及び」と「又は」との意味で本願明細書で使用される。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの意味で解釈される。
【００１０】
本願明細書に開示されるのは、ドーパントを含有するポリマーフィルムで基板をコーティングする工程、及び基板を高温でアニーリングする工程により、半導体基板のドーピングを達成する方法である。ポリマーフィルムは、ドーパントを含有するポリマーを含む。ドーパントはポリマーに共有結合される。加熱された基板は、ポリマーから基板へのドーパントの拡散を促進する。この方法は、プロセスの過程において真空が望ましくない場合に有利である。ポリマーフィルムが自身のキャッピング層として振舞うことにより、他の市販の比較のプロセスで用いられるキャッピング層を使用する必要性が解消する。換言すれば、当該方法は、アニーリング工程よりも前に、ポリマーフィルム上にオキシドキャッピング層を形成する工程が必要ない。低いアニーリング温度及び短いアニーリング時間を適用することにより、５ナノメートルほどの浅さで、基板にドープ接合が得られる。当該方法は、例えば、ソース／ドレイントランジスタゲート、及び様々な小型電子デバイスを製造するためのナノ細線のような、ドーピングケイ素ナノ構造体のための高い導電性の超浅型接合の形成において、特に有益である。ポリマーフィルムもまた、本明細書で、ポリマーコーティング、又はポリマー層として言及される。
【００１１】
基板は、半導体基板である。好適な半導体基板の例は、アモルファスシリコン、ガリウムヒ素、シリコンゲルマニウム、炭化ケイ素、ヒ素混合物、セレン及びテルルなどである。基板として使える典型的な半導体は、ケイ素である。
【００１２】
基板は、基板がドープされるドーパントを含有するポリマーフィルムでコートされる。ドーパントは、ホウ素、リン、ヒ素、ビスマス、アンチモン、ガリウム、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。ドーパントは、ポリマーに共有結合されており、以下において、ドーパント含有ポリマーと表す。実施形態において、ドーパントはポリマー骨格の部分であり、一方、別の実施形態において、ドーパントはポリマー骨格の置換基である。さらに別の実施形態において、ドーパントはポリマー骨格の部分でもあり、ポリマー骨格の置換基でもある。好ましい実施形態において、ドーパントはリン又はホウ素の何れかであり、これらのドーパント含有ポリマーは、以下において、ホウ素含有ポリマー、又はリン含有ポリマーと表す。
【００１３】
ドーパント含有ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリマーの混合物、熱硬化性ポリマー、又は熱硬化性ポリマーとの熱可塑性ポリマーの混合物となり得る。ドーパント含有ポリマーもまた、ドーパント含有ポリマーの混合物、ドーパントを含有するコポリマー、ドーパントを含有するターポリマー、又は前述のポリマーのうちの少なくとも１つを含む組合せでもよい。ドーパント含有ポリマーもまた、オリゴマー、ホモポリマー、又は交互、ブロック、ランダム、又はグラフトでもよい共重合体ともなり得る。ドーパント含有ポリマーは、直鎖状、樹枝状、星状、分岐状、又は環状などでもよい。実施形態において、熱硬化性フィルム（ドーパントを含有する）は、熱可塑性プラスチックフィルムとして、基板に適用されてもよく、フィルムのアニーリングの間、架橋が起こる（すなわち、熱硬化する）。
【００１４】
ホウ素含有ポリマーは、有機ホウ素複合体、若しくはホウ素を含有する部分のポリマー骨格中への組入れによる、又は、有機ホウ素複合体、若しくはホウ素を含有する部分の、置換基としてポリマー骨格への組入れによる、有機ホウ素複合体の重合に由来するものとなり得る。
【００１５】
ホウ素含有ポリマーを得るために使用される有機ホウ素複合体の例は、ボラン、ビニルボラン、ビニルボロン酸、ボラジン、ビニルボラジン、シクロジボラザン、ホウ素キノレート、ホウ素ジケトネート、ピラザボール、ホウ素ジピロメタン、カルボランなどである。上述の有機ホウ素複合体は、所望に応じて置換されてもよい。上述の有機ホウ素複合体の重合により得られるポリマーの例は、ポリ［２−（ビニル）ペンタボラン）］、ポリビニルボラジン、ポリボラジレン、ポリ（シクロジボラザン）、シクロジボラザン含有ポリマー、ホウ素キノレートポリマー、ピラザボール含有ポリマー、カルボラン含有ポリマー、ポリ（ビニルボロン酸）などであり、又はこれらのポリマーのうちの少なくとも１つを含む組合せである。上述のポリマーは、所望に応じて置換され得る。
【００１６】
好ましいホウ素含有ポリマーは、ポリ（ビニルボロン酸）である。好ましい置換されたホウ素含有ポリマーは、ポリ（ビニルボロン酸ピナコールエステル）である。
【００１７】
リン含有ポリマーは、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）ポリマー、ホスフェートポリマー、リン酸ポリマー、ホスホン酸ポリマー（例えば、ポリ（ビニリデン−１，１−ジ−ホスホン酸）などを含み、又はこれらのポリマーのうちの少なくとも１つを含む組合せを含む。
【００１８】
ホスファゼンポリマーは、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する。ホスファゼンポリマーは、下記の式（１）によって表される環状ポリマー、又は下記の式（２）によって表される線状ポリマー；及び下記の式（１）及び（２）によって表されるものから選択されるフェノキシホスファゼンの少なくとも１つの種類と、下記の式（１）によって表される架橋基との架橋によって得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物であってもよい：
【化１】
2015053480.tif 000002
式（１）において、ｍは、３〜２５の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるものであり、独立に水素、ヒドロキシル、Ｃ７−３０アリール基、Ｃ１−１２アルコキシ、又はＣ１−１２アルキルである。
【００１９】
鎖状のフェノキシホスファゼンは、下記の式（２）によって表される：
【化２】
2015053480.tif 000003
式（２）において、Ｘ１は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３基又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基を表し、Ｙ１は−Ｐ（ＯＰｈ）４基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２基を表し、ｎは、３〜１００００の整数を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なるものであり、独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−１２アルコキシ、又はＣ１−１２アルキルである。
【００２０】
フェノキシホスファゼンもまた、下記の式（３）によって表される架橋基を有してもよい：
【化３】
2015053480.tif 000004
式（３）において、Ａは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表し、ｑは０又は１である。
【００２１】
一つの実施形態において、リン酸ポリマーは、式（４）の構造を有する
【化４】
2015053480.tif 000005
ｅは１〜５００の整数である。
【００２２】
ドーパント含有ポリマーにとっては、窒素及びケイ素を含まないのが好ましい。ドーパント含有ポリマーは、ホモポリマーである場合、ヒドロキシル、アミン、アミド、チオール、及びカルボン酸基を含まない単量体を、重合単位として含むのが好ましい。ドーパント含有ポリマーは、共重合体である場合、５０重量％未満の、ヒドロキシル、アミン、アミド、チオール、カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選ばれる置換基を含む単量体を、重合単位として含むのが好ましい。
【００２３】
ホスホン酸ポリマーの例は、ポリ（ビニリデン−１，１−ジ−ホスホン酸）又はポリ（ジエチルビニルホスホネート）である。典型的なリン含有ポリマーは、ポリ（ジエチルビニルホスホネート）である。
【００２４】
ドーパント含有ポリマーは、基板上に配置させる前に、他の非ドーパント含有ポリマーと共重合されてよく、又は他の非ドーパント含有ポリマーと混合されてもよい。一つの実施形態において、ドーパント含有ポリマーは、非ドーパント含有ポリマーと共重合され、次いで、追加の非ドーパント含有ポリマーと混合されてもよい。この共重合又は混合は、半導体基板上に配置させる前に、溶媒へのドーパント含有ポリマーの可溶化を促進させる。
【００２５】
非ドーパント含有ポリマーは、熱可塑性ポリマー、又は熱硬化性ポリマーとなり得る。熱可塑性ポリマーの例は、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ）、ポリスチレン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタリド、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどであり、又はこれらの熱可塑性ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組合せである。
【００２６】
熱硬化性ポリマーの例は、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、アクリル樹脂、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ノボラック、レゾール、ヒドロキシメチルフラン、ジアリルフタレートなど、又はこれらの熱硬化性ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組合せを含む。
【００２７】
１つの実施形態において、ドーパントの量及び、基板の特定の部分に集まるドーパントの濃度を変更するために、非ドーパント含有ポリマーの重量分率及びブロック長さは変更され得る。ドーパント含有ポリマーは、別の非ドーパント含有ポリマーと、共重合、及び／又は混合される際、一般的に、共重合体及び／又は混合物の総重量に基づき、２０〜９５重量％、好ましくは３５〜８５重量％、及びより好ましくは４５〜７５重量％の量で存在する。
【００２８】
１つの実施形態において、半導体基板にドーピングする１つの方法においてポリマーは溶媒中に可溶化され、基板上に配置される。その上にポリマーが配置された基板は、この時、アニーリング工程（加熱工程とも表される）に供され、溶媒を除去し、半導体基板のドーピングを促進させる。
【００２９】
溶媒は、好ましくは非極性溶媒である。双極子モーメント、又は誘電率は、溶媒の極性を特徴付けるために用いられ、１７．５未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満の誘電率を有する溶媒が、一般的に非極性とされる。典型的な非極性溶媒は、これらに限定されないが、芳香族炭化水素；エステル；エーテル；などを含む。極性溶媒の例は、ペンタン、シクロペンテン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどであり、又はこれらのうちの少なくとも１つ含む組合せである。典型的な非極性溶媒は、テトラヒドロフランである。
【００３０】
ドーパント含有ポリマーが非極性溶媒と混合される際、ポリマーは、溶媒及びドーパント含有ポリマーの総重量に基づき、０．０００５〜５重量％の量で存在する。好ましい実施形態において、ポリマーは、溶媒及びドーパント含有ポリマーの総重量に基づき、０．００１〜０．０２重量％の量で存在する。
【００３１】
ドーパント含有ポリマー−非極性溶媒溶液（以下において、ポリマー−溶媒溶液）は、ポリマーの溶媒和を促進させるために、撹拌、及び温度の上昇に供されてもよい。次に、ポリマー−溶媒溶液は、基板表面上に配置される。基板表面は、ポリマー−溶媒溶液をその上に配置する前に、加熱することにより、又は溶媒中で洗浄することにより、予めきれいにされてもよい。
【００３２】
ポリマー−溶媒溶液は、スピンコーティング、ドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｉｎｇ）、スプレーコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗りなどによって、基板上に配置されてもよい。基板のコーティングにおける好ましい方法は、スピンコーティングによる方法である。溶媒は、基板上に配置されるポリマーコーティングを残して、基板表面から蒸発される。ポリマーコーティングはドーパントを含む。
【００３３】
一般的に、既存の単層ドーピング処理手順で使用される、シリカ層のような、金属−オキシド層の高真空エバポレーションの必要性を解消することで、ポリマーコーティングは、それ自身がキャッピング層として振舞う。さらに、半導体基板が、共有結合で付着されているというよりもむしろ、ポリマーフィルムでコートされているから、非酸化的な周囲の状態の必要性も排除される。
【００３４】
ポリマーコーティングの厚さは、数ナノメートル〜数百ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは３〜２５０ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは６〜１２０ｎｍの範囲でよい。しかしながら、不均一なドーピングをもたらし得るピンホールを避けるように配慮する限り、より薄いフィルムが使用されることが企図される。より厚いフィルムもまた、アニーリング後に、半導体基板上の増加する有機残渣の存在を減らすように配慮するなら、所望に応じて使用されてもよい。
【００３５】
基板は、その上に配置されたポリマーコーティングと一緒に、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度で、２秒〜２４時間、好ましくは４秒〜１２時間、より好ましくは１０秒〜３分間アニーリングに供される。アニーリングは、対流加熱、伝導加熱、又は輻射加熱を用いて行われてもよい。アニーリング工程にあっては、対流加熱が好ましい。
【００３６】
アニーリングは、真空で、又は代わりに不活性な雰囲気で行われてもよい。好適な不活性な雰囲気は、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、又は二酸化炭素を含む。好ましい実施形態において、アニーリングは、窒素を含有する不活性な雰囲気で行われる。
【００３７】
得られた基板の内部のドーパント濃度プロファイルは、基板及びポリマーコーティングが拡散に供された、アニーリング温度及び時間に対して相関関係がある。他の影響因子は、アニーリング温度での半導体基板へのドーパント分子の溶解度、及びアニーリング温度でのドーパント分子の拡散係数である。アニーリング時間及び温度は、このように、所望のドーパントプロファイルを達成するのに必要に応じて、変更を可能にする。このようにして、５ｎｍ未満の浅さのドープ接合は、適宜低いアニーリング温度、及び短いアニーリング時間を適用して得られてもよい。
【００３８】
アニーリング工程にあっては、ポリマーコーティングから全ての残差の溶媒が蒸発し、ポリマーだけが残る。ドーパントは、ドーパント含有ポリマーから、０．０１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．０５〜１００ｎｍ、より好ましくは０．０９〜５０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｎｍの深さまで、基板中に拡散する。
【００３９】
ドーピングのこの方法は、速いスイッチング速度、及び高い記録密度を有するトランジスタのような、電子デバイス及び物品における、ソース及びドレイン拡張領域のための接合の形成を促進する。追加のアプリケーションは、これらに限定されないが、トランジスタゲート、ナノ構造体、ダイオード、光電検出器、フォトセル、及び集積回路を含む。
【００４０】
以下の限定を意図しない実施例によって、ここに、詳細なドーピングの方法を例示する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
この実施例は、ホウ素含有ポリマーの製造工程を明示する。ホウ素含有ポリマー、ポリ（ビニルボロン酸ピナコールエステル）（ＰＶＢＡＰＥ）を、以下のとおり合成する。ビニルボロン酸（２．５ｇ）を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）中、２４時間、室温で、わずかにモル過剰なピナコール（２．１ｇ）と、モレキュラーシーブ（１．０ｇ）の上で撹拌することにより、ピナコールエステルに転換した。エステル化された単量体（１．０ｇ）を、連鎖移動剤（０．０１５５ｇ）として２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチルプロピオン酸、開始剤（０．００１１ｇ）としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び溶媒（１ｍＬ）として無水アニソールを用いて、可逆的付加開裂連鎖移動重合により、１６時間、７０℃で重合した。得られたポリマーを、冷やしたヘキサン（−２０℃）中で沈殿により単離した。数平均分子量Ｍｎ、及び多分散性は、それぞれ、ポリスチレン分子量標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、１０ｋｇ／ｍｏｌ、及び１．２８であることが分かった。初めは、ある範囲の分子量を有するポリマーのシリーズを合成した。数平均分子量Ｍｎ＝１０ｋｇ／ｍｏｌを有するＰＶＢＡＰＥを、以下に詳述する全てのドーピング試験に使用した。
【００４２】
実施例２
この実施例は、リン含有ポリマーの製造工程を明示する。リン含有ポリマー，ポリ（ジエチルビニルホスホネート）（ＰＤＥＶＰ）を、ジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）のアニオン重合により合成した。ＤＥＶＰ（６．０ｍＬ）及びジフェニルエチレン（ＤＰＥ、０．５ｍＬ）を、３回の凍結脱気サイクルにより脱気し、一晩モレキュラーシーブ又はカルシウム水素化物の上で一晩撹拌して乾燥し、それぞれ、直火乾燥アンプル中で蒸留した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１２５ｍＬ）を脱気し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（３００μＬ）を用いて−７８℃で、３０分間洗浄した（その後、一晩かけて室温まで加温した）。ＤＰＥを、ＴＨＦ中−７８℃でカニューラ移送し、次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１５０μＬの１．４Ｍシクロヘキサン溶液）を用いて開始した。３０分後、ＤＥＶＰを、反応容器に移送し、メタノールで終結する前に、重合を３時間続行した。得られたポリマーが冷やしたヘキサン（０℃）中で沈殿した。理論上の数平均分子量を、単量体及び使用した開始剤の量を基に計算すると３１ｋｇ／ｍｏｌであった。しかしながら、実際の分子量は、カラムにポリマーが固着するため、ＧＰＣにより測定できなかった。
【００４３】
実施例３
この実施例は、基板上へのポリマーフィルムの配置、及び基板のドーピングを明示する。ポリマーフィルム（ＰＶＢＡＰＥ又はＰＤＥＶＰの何れか）を、高抵抗率（＞１０，０００Ω・ｃｍ）ケイ素基板上へ、（１００）水平面で、トルエン又はクロロホルムの希釈溶液からスピンコートした。Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，カナダ、からケイ素基板を得た。アンドープケイ素基板を、まず、希釈ＨＦ２８（約１％）を用いて処理し、未変性のオキシド層を除去した。１〜２０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度、及び２０００回転／分（ｒｐｍ）のスピンスピードを適用し、偏光解析法により測定した、６〜１２０ｎｍの間で変えた厚さを得た。ポリマーフィルムでコートされた基板を、Ｈｅａｔｐｕｌｓｅ  ２１０Ｔ  ＲＴＡシステムを用いて、窒素ガスパージの下、急速熱アニーリングに供した。温度を、２０秒（ｓｅｃ）の過程に亘って、室温から９５０℃、１０００℃、又は１０５０℃の何れかまで上げ、次いで、約２０秒の過程に亘って室温まで冷却する前に、上記アニーリング温度で１０、３０、又は６０秒の何れかの期間、保持した。
【００４４】
実施例４
次いで、得られたシート抵抗、ＲＳの４点プローブ測定からも明らかなように、高いｐ−又はｎ−型ドープ基板を製造する、本発明のポリマーフィルムドーピング方法を明らかにする試験を実行した。例えば、厚さ１７ｎｍのホウ素含有ポリマーフィルムでコートし、１０００℃で、３０秒間アニールしたケイ素基板は、２．２×１０３Ω／ｓｑ（図中ではΩ／□としても表される）のＲＳを有する。誤差の範囲内で、これは、同じアニーリング温度及び時間で従来の単層ドーピング処理手順を用いて得られたｐ−型ドープ基板のＲＳと同様である。厚さ１８ｎｍのリン含有ポリマーフィルムでコートし、１０００℃で３０秒間アニールしたケイ素基板は、従来の単層ｎ−型ドーピング処理手順により達成されたものと同じオーダーであったが、より高い、５．４×１０２Ω／ｓｑのＲＳを有する。ｎ−型ドープ基板は、ホウ素と比較して、ケイ素中のリンの高い溶解度及び拡散係数のため、所与のアニーリング条件において、低いシート抵抗を有することに留意されたい。
【００４５】
ケイ素基板中のドーパントプロファイルは、アニーリング条件を調整することによって、制御できる。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ｎ−型及びｐ−型ドープケイ素基板のシート抵抗は、アニーリング時間及び温度の増加と共に減少する。温度に伴う減少は、高温でのケイ素中のドーパント拡散、及び溶解度の増加のためであり、一方、時間に伴う減少は、より長い時間が、ドーパント分子にとって、ケイ素基板中の拡散を可能にするためである。
【００４６】
ドーピング後のケイ素基板中のドーパント原子の深さプロファイルを測定する二次イオン重量分析（ＳＩＭＳ）実験は、より高いアニーリング温度と、より長いアニーリング時間とにおいて、ケイ素基板中のドーパント原子の濃度がより高くなることを確認する（図２Ａ及び図２Ｂ参照）。拡散の拡大、及びより長い拡散時間のため、ドーパント原子がケイ素基板中により深く浸透することも示されている。
【００４７】
リンドープ基板の場合、より高いアニーリング温度と、より長いアニーリング時間において、全体のリンの濃度が増加するのに、基板でのリンの濃度は、実際は、わずかに減少している（図２Ａ及び図２Ｂ参照）。換言すれば、急速熱アニーリング工程の間、ポリマーフィルムは、平衡状態のリン溶解度で、ケイ素基板の表面直下のリンの濃度を維持する、十分なリン原子を供給しない。表面濃度は、１０００℃でのこの作業において、アニーリング時間により３×１０２０〜８×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲で測定されるが、１０００℃で、ケイ素における平衡状態のリンの溶解度は、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であると前もって測定される。
【００４８】
リンのドーピングの量が増加するため、リンフィルムの厚さを増やすことにより、リンの「ソース」を増やした。図３Ａ及び図３Ｂにおいて示すように、ケイ素基板中に組み込まれたリンの量は、実際に、フィルムの厚さの増加に伴い増加し、測定したＲＳにおいて、対応する減少がある。ＲＳは、約４０〜９０ｎｍのフィルム厚さにおいて、約３×１０２Ω／ｓｑで平均となるようであり、そのような条件下で、表面のリン濃度は、さらに、平衡状態の溶解度よりも低い（そして、ＲＳは、さらに、従来の単層ドーピングの処理手順により得られるものの約２倍の高さである）。
【００４９】
リンドーピングとは異なり、ホウ素ドーピングは、ポリマーフィルムの厚さに依存しない（図３Ｂ参照）。それゆえ、本研究でのアニーリング温度及び時間の探索において、ホウ素ドーピングは、最薄のフィルムでさえも意図した“コンスタントソース（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｓｏｕｒｃｅ）”拡散モデルによって表せ、ポリマーフィルムは、ケイ素基板の表面の直下におけるホウ素原子の濃度が、ケイ素中において、ホウ素の最大の溶解度に等しいように、十分なドーパント原子を供給する。ドーパントプロファイルは、この場合、アニーリング時間及び温度にだけ依存する。図４に示すように、ドープケイ素基板のその表面におけるホウ素の濃度は、種々のアニーリング時間において一定であり、２×１０２０〜４×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の平衡の溶解度付近であり、他方、より長いアニーリング時間において、より深いケイ素基板中のホウ素の濃度が増加する。
【００５０】
リン含有量がより高いポリマーフィルムを、リンドーピングを改良するために、「セルフキャッピング（ｓｅｌｆ−ｃａｐｐｉｎｇ）」を促進する異なるポリマーの化学的性質と共に、使用してもよい。基板の表面を、その後一定のままで、ケイ素基板の表面で急に増加するＳｉの二次イオン強度をモニタリングすることにより決定した。基板の表面は、Ｓｉの二次イオン強度がプラトー値の７５％に達する点であった。図５は、１６ｎｍリン含有ポリマーフィルムを用いた、１０００℃で３０秒間アニールしたドープケイ素基板のリン及びケイ素ＳＩＭＳプロファイルを表す。基板の表面は、ケイ素シグナルが、そのプラトー値の７５％に達する深さを示した。より浅い深さでのリンシグナルは、おそらく、基板の上部にある残余の有機材料に起因する。
【００５１】
図６Ａ及び図６Ｂは、ホウ素含有ポリマー（図６Ａ）、及びリン含有ポリマー（図６Ｂ）における、熱重量分析結果の図を示す。温度は、５℃／ｍｉｎの速度で増加した。双方のポリマーを同様の温度で分解する。二段階分解法は、前段である側鎖の分解と、次の段階であるポリマーの主鎖の分解とによるものである。
【００５２】
試験は、本発明におけるホウ素及びリンドープ基板の炭素分が、事前にその上に成膜されたポリマーフィルムを有していない、急速熱アニーリング処理手順を経由した対照の基板とはかなり異なるものではないことを明らかにした。
【００５３】
要約すれば、ドーパント含有ポリマー薄膜を用いたケイ素ドーピングは、従来の方法によるものとは真逆であり、エアフリーケミストリー（ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）及び酸化ケイ素キャッピング層の高真空蒸着の必要性を解消することによる、特に単層ドーピング、先進の技術改良であり、優れたナノスケールのｎ−型及びｐ−型ドーピングを与える。この方法は、例えば、ソース／ドレイントランジスタゲートのための高導電性の超浅型接合の形成、又は様々な小型化された電子デバイスのためのナノ細線のようなドーピングケイ素ナノ構造体において、特に有用である。ドーピングプロファイルが先に示すように一般的に、数十ナノメートルの深さである一方、本発明の方法のアニーリング条件は、ほんの数ナノメートルの深さプロファイルの供給を調整できるものと予測する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【外国語明細書】
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