(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンを分子内に含まず、安全性が高く、環境に無害で、水分を含まない、且つ、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性に優れ、各種電気化学デバイスにも好適に用いられる、高純度の不飽和第四級アンモニウム塩、及び該不飽和第四級アンモニウム塩の効率的、且つ経済的な製造方法を提供する。また、該不飽和第四級アンモニウム塩化合物を構成成分とする組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される飽和第四級アンモニウム塩。2015189680.tif 000033反応溶媒として、水及び／またはプロトン性有機溶媒を用いず、環状エーテル基含有化合物と三級アミン化合物を反応させる工程を含む不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法、及び該不飽和第四級アンモニウム塩を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される飽和第四級アンモニウム塩。
【化１】
2015189680.tif 000026
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基で、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子またはＮＨ、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数、Ｚは有機基、Ａｎ-はｎ価の有機酸イオンを表す。）
【請求項２】
一般式（１）のｎが１であり、且つ、Ｚが下記
【化２】
2015189680.tif 000027
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、フェノール基またはベンジル基で、環状エーテル基で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数を示す。）で示される基である請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩。
【請求項３】
一般式（１）のｎが２〜６であり、且つ、Ｚが、下記
【化３】
2015189680.tif 000028
または
【化４】
2015189680.tif 000029
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数を示し、ｐおよびｑは１〜２９の整数を表し、その合計は２〜３０である。）で示される基である請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩。
【請求項４】
不飽和第四級アンモニウム塩が、
（ａ）下記一般式（２）
【化５】
2015189680.tif 000030
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子またはＮＨを表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
で表される三級アミン化合物と、有機酸と、
（ｂ）下記一般式（３）
【化６】
2015189680.tif 000031
または
（ｃ）下記一般式（４）
【化７】
2015189680.tif 000032
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、フェノール基またはベンジル基で、環状エーテル基で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子または炭素数１のアルキル基であり、ｍは１〜３０の整数を示す。）
で表される環状エーテル基含有化合物とを反応させる請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の反応において、三級アミン化合物と有機酸をｐＨ７以上、温度３５℃以下で反応させた後、環状エーテル基含有化合物とを反応させる不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩の単独重合または他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で得られるオリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／または、請求項６記載のオリゴマーまたはポリマーからなる帯電防止剤。
【請求項８】
請求項７記載の帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩を構成単位として０．１〜９５重量％含有するもの。
【請求項９】
請求項８記載の帯電防止性樹脂組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／または多官能（メタ）アクリルアミドを含有するもの。
【請求項１０】
基材上に請求項７記載の帯電防止剤及び／または請求項８または請求項９記載の帯電防止組成物を塗装した後、活性エネルギー線または熱により硬化して形成される帯電防止層。
【請求項１１】
少なくとも片面に請求項１０記載の帯電防止層を有するフィルム又はシート状の帯電防止薄膜。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／または、請求項６記載のオリゴマーまたはポリマーを用いる電池またはコンデンサ用電解質。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／または、請求項６記載のオリゴマーまたはポリマーを用いる抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン原子を含まない不飽和第四級アンモニウム塩、その製造方法、及び該不飽和第四級アンモニウム塩を構成成分として含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和基を含有する第四級アンモニウム塩は、単独重合、あるいは、他のモノマーとの共重合が可能であるため、得られるポリマーに陽イオン性、導電性、接着性などの機能を付与することができ、凝集剤、帯電防止剤、土壌改良剤、導電加工剤、染色改良剤、紙力増強剤、紙の濾水性向上剤、化粧品、樹脂改質剤などの原料モノマーとして広く用いられている。
【０００３】
特に、アクリレート系とアクリルアミド系カチオン性第四級アンモニウム塩は、ラジカル重合性に優れるため、高分子型帯電防止組成物のベースモノマーとして使用することが知られている（特許文献１−６）。しかし、多くの重合性アンモニウム塩はアニオンとして塩素、ブロモ、ヨウ素などのハロゲン系イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのフッ素系イオンが用いられている。これらのアニオンは原料の安全性が低く、自然環境において極めて難分解性であるため、環境に有害であり、さらに金属への腐食性が懸念され、特に電子材料として使用される場合、電子製品の機能低下、故障の原因になる可能性がある。
【０００４】
そこで、アニオンとしてハロゲン系イオンを用いない重合性アンモニウム塩が提案されている（特許文献７−１０）。これらの特許文献では、無機酸または有機酸、第三級アミンおよび単官能または多官能エポキシドを用いて、水あるいは水とメタノールの混合溶液中で反応させることによりそれぞれの重合性第四級アンモニウム塩を合成している。しかし、これらの特許文献では、反応後には、原料である第三級アミンやエポキシド基、二重結合の定量は行っているものの、目的生成物である重合性第四級アンモニウム塩の純度と収率については全く言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１１９６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２０１１５１号公報
【特許文献３】特開平０７−１５０１３０号公報
【特許文献４】特開２００７−５１２４１号公報
【特許文献５】特開２００７−９０４２号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５８４３号公報
【特許文献７】特開２０１１−５０６７４９号公報
【特許文献８】特開２０１２−２０１７６４号公報
【特許文献９】特開平０６−１２８１０５号公報
【特許文献１０】特開平０８−９２１７７号公報
【０００６】
以上のように、塩素、フッ素などのハロゲン原子を分子内に含まず、安全性が高く、環境に無害で、高純度であり、且つ、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性に優れ、さらに紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線照射による重合が可能である不飽和第四級アンモニウム塩化合物及び該アンモニウム塩からなる帯電防止剤や抗菌剤は未だに得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一課題は、ハロゲン原子を分子内に含まず、安全性が高く、環境に無害で、高純度であり、且つ、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性に優れ、ＵＶなどの活性エネルギー線照射による重合が可能である不飽和第四級アンモニウム塩を提供することを課題とする。本発明の第二課題は、該不飽和第四級アンモニウム塩化合物の効率的且つ経済的な製造方法を提供することにある。本発明の第三課題は、該不飽和第四級アンモニウム塩化合物を構成成分として含有する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、対イオンとして有機酸イオンを用いる特定の構造を有する不飽和第四級アンモニウム塩が、従来のハロゲン原子を含む不飽和第四級アンモニウム塩と同等の物性を有するとともに、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される飽和第四級アンモニウム塩。
【化１】
2015189680.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基で、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子またはＮＨ、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数、Ｚは有機基、Ａｎ-はｎ価の有機酸イオンを表す。）、
（２）前記ｎが１であり、且つ、Ｚが下記
【化２】
2015189680.tif 000003
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、フェノール基またはベンジル基で、環状エーテル基で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数を示す。）で示される基である前記（１）記載の不飽和第四級アンモニウム塩、
（３）前記ｎが２〜６であり、且つ、Ｚが、下記
【化３】
2015189680.tif 000004
または
【化４】
2015189680.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数を示し、ｐおよびｑは１〜２９の整数を表し、その合計は２〜３０である。）で示される基である前記（１）記載の不飽和第四級アンモニウム塩、
（４）不飽和第四級アンモニウム塩が、
（ａ）下記一般式（２）
【化５】
2015189680.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子またはＮＨを表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
で表される三級アミン化合物と、有機酸と、
（ｂ）下記一般式（３）
【化６】
2015189680.tif 000007
または
（ｃ）下記一般式（４）
【化７】
2015189680.tif 000008
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、フェノール基またはベンジル基で、環状エーテル基で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子または炭素数１のアルキル基であり、ｍは１〜３０の整数を示す。）で表される環状エーテル基含有化合物を反応させることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法、
（５）前記反応において、三級アミン化合物と有機酸をｐＨ７以上、温度３５℃以下で反応させた後、環状エーテル基含有化合物とを反応させることを特徴とする前記（４）記載の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法、
（６）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩の単独重合または他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で得られるオリゴマーまたはポリマー、
（７）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／または、前記（６）記載のオリゴマーまたはポリマーからなる帯電防止剤、
（８）前記（７）記載の帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物であって、前記（１）乃至請求項３のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩を構成単位として０．１〜９５重量％含有するもの、
（９）前記（８）記載の帯電防止性樹脂組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／または多官能（メタ）アクリルアミドを含有するもの、
（１０）基材上に前記（７）記載の帯電防止剤及び／または前記（８）または（９）記載の帯電防止組成物を塗装した後、活性エネルギー線または熱により硬化して形成されることを特徴とする帯電防止層、
（１１）少なくとも片面に前記（１０）記載の帯電防止層を有することを特徴とするフィルム又はシート状の帯電防止薄膜、
（１２）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／または、前記（６）記載のオリゴマーまたはポリマーを用いることを特徴とする電池またはコンデンサ用電解質、
（１３）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の不飽和第四級アンモニウム塩、及び／または、前記（６）記載のオリゴマーまたはポリマーを用いることを特徴とする抗菌剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩化合物は、水や有機溶媒、通用のビニルモノマー、樹脂への溶解性、親和性に優れるため、基材上にムラ無く塗工でき、ＵＶなどの活性エネルギー線照射による硬化後もブリードアウトせず、帯電防止効果や抗菌効果が持続することから、帯電防止コーティング剤、抗菌剤にも好適に用いられる。また、本発明の方法によると、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩化合物を高純度、高収率且つ簡便に製造することができる。
【００１１】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩化合物は、通用のビニルモノマーと容易に共重合できるため、疎水性ビニルモノマーとの共重合による非水溶性の様々な帯電防止組成物が提供できる。
【００１２】
さらに、本発明の製法方法で得られる不飽和第四級アンモニウム塩化合物は、ハロゲンも水分も含有しないため、ハロゲン、水分を含まない本発明の組成物は、腐食が問題となる用途、例えば各種電気化学デバイスにも好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート系第四級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミド系第四級アンモニウム塩である。
【００１４】
【化８】
2015189680.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基で、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子またはＮＨ、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数、Ｚは有機基、Ａｎ-はｎ価の有機酸イオンを表す。）
【００１５】
本発明の一般式（１）で示される不飽和第四級アンモニウム塩は、（ａ）下記一般式（２）
【化９】
2015189680.tif 000010
で表される不飽和三級アミン化合物と、有機酸と、（ｂ）下記一般式（３）
【化１０】
2015189680.tif 000011
または（ｃ）下記一般式（４）
【化１１】
2015189680.tif 000012
で表される環状エーテル基含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘは酸素原子またはＮＨを表し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。また、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基、フェノール基またはベンジル基で、環状エーテル基で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子または炭素数１のアルキル基であり、ｍは１〜３０の整数を示す。）
【００１６】
上記一般式（２）で表される不飽和三級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド、が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（３）および一般式（４）で表される環状エーテル基含有化合物の具体例としては、アルキレンオキサイド付加体のグリシジルエーテルが挙げられ、市販品としては、デナコールＥＸ−１７１、１４５、８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１、９１１、９４１、９２０、９３１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、５１２、５２１（ナガセケムテックス株式会社製）、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法において、前記一般式（２）で表される不飽和三級アミン化合物と、前記一般式（３）または一般式（４）で表される環状エーテル基含有化合物との反応モル比は、三級アミン化合物に１モルに対して、環状エーテル基含有化合物０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。モル比が０．５モルよりも少ない、又は１．５モルよりも多いと、一方の原料が過剰に残存するため、反応後の精製が困難となり、目的物の収率を低下させるので好ましくない。また、経済的にも不利である。
【００１９】
反応条件としては、一般式（１）で表される不飽和第四級アンモニウム塩が得られる条件であれば特に限定されない。通常、前記一般式（２）で表される不飽和三級アミン化合物と有機酸とを反応させた後、前記一般式（３）または一般式（４）で表される環状エーテル基含有化合物とを反応させることが一般的である。また、三級アミン化合物と有機酸の反応に用いる酸としては、第四級アンモニウム塩になった際、金属に対する腐食性を有しない有機酸であれば特に制限無く用いることができる。
【００２０】
上記有機酸の具体例としては、炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸など）、炭素数１〜７のスルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸など）、芳香族カルボン酸（サリチル酸、安息香酸など）が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニルリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、チオシアン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどの含リンメタアクリル酸エステル、含リンアクリル酸エステルなど、分子内にハロゲンを含まない有機酸を好適に使用することができる。
【００２１】
上記有機酸は不飽和三級アミン化合物に対して過剰に用いたり、少なめに用いることができるが、溶液のｐＨが７以上となる範囲で行うことが好ましく、特に、ｐＨ７〜９の範囲になるように有機酸の供給量を制御することが、三級アミンの反応性を向上させることができるために好適である。
【００２２】
ｐＨが７未満になると、三級アミンの反応性が低下し、供給した有機酸が環状エーテル基含有化合物と接触し副反応が生じる可能性があるため好ましくない。
【００２３】
三級アミン化合物と有機酸とを反応させる際、反応液のｐＨを７以上に調整するために、他の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属類、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属類が挙げられる。これらは単独で使用または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、上記の三級アミン化合物と有機酸との反応は、３５℃以下で行われることが好ましい。３５℃を超えると、反応時に発生する中和熱による反応液の温度が急速に上昇し、重合などの副反応が起こる可能性がある。
【００２５】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩の製造は、不飽和三級アミンと有機酸の反応生成物と、一般式（３）または（４）で表される環状エーテル基含有化合物とを混合することにより行われ、反応温度及び反応時間は反応に応じて適宜設定されうるが、反応を加速するために反応温度を高めることが有効である。
【００２６】
反応温度は、通常１０℃以上、１５〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、完結する所要反応時間が長くなる。一方、１２０℃を超えると中間体として不飽和三級アミンと有機酸の反応生成物、生成物である不飽和第四級アンモニウム塩が重合してしまう可能性がある。
【００２７】
本発明において、反応は必要に応じて適当な溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒を使用しないで反応を行うこともできる。溶媒の存在下で行う場合、使用可能な溶媒としては、前記一般式（３）と（４）で表される環状エーテル基含有化合物と低温において高速に反応しないものであれば特に限定するものではないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのプロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素、２−メチルブタン、２−メチルペンタンなどの分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化合物などが挙げられ、これら有機溶媒を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの反応溶媒の使用量は、通常、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩に対して重量比で０．０１〜２０倍量である。
【００２８】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は分子中に不飽和基を含有するため、反応中、さらに反応終了後の減圧蒸留、及び乾燥不活性ガス乃至乾燥空気バブリングによる有機溶媒の回収、除去は重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。
【００２９】
重合禁止剤としては公知のものが使用できるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、チオジフェニルアミン等のアミン化合物、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４?ヒドロキシ?２,２,６,６?テトラメチルピペリジン?１?オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、アセトアミドテトラメチルピペリジン−1−オキシル（アセトアミド−ＴＥＭＰＯ）などのラジカル補足剤群などを例示することができる。これら重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用しても構わない。
【００３０】
その他の重合禁止剤の添加量は、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩に対して５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。
【００３１】
上記製法により得られた高純度の不飽和第四級アンモニウム塩は、帯電防止効果を提供する観点から、コーティング剤、粘着剤、接着剤、インク組成物などに広く使用することができる。また、高いイオン導電性を利用した電解質や、抗菌効果を利用した抗菌剤用途においても好適に使用することができ、モノマーのまま使用したり、熱重合や活性エネルギー線硬化により、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで使用したりすることができる。
【００３２】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩を、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで使用する場合、ポリマーやオリゴマーへ取り組む方法としては、汎用のビニル系単量体と共重合する方法が挙げられる。ビニル系単量体との共重合は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、塊状重合法、有機溶媒中や水中の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどを単独もしくは混合で用いることができる。
【００３３】
ビニル系単量体との共重合において、重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られているラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００３４】
ビニル系単量体との共重合体における、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩の含有量は、０．１〜９５重量％であり、好ましくは１〜９０重量％である。０．１％以下では、イオン伝導性能が発現されにくく、９５％を越えると塗膜の強度低下の可能性がある。
【００３５】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いる場合、光重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線により硬化させる方法が挙げられる。
【００３６】
活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義され、このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００３７】
光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。このうち、市販の光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、LUCIRIN TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６、などを用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、０．５〜１０重量％、中でも１〜５重量％が添加されることが好ましい。０．５重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０％を越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。
【００３９】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩と併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ含有モノマー、スチレン、２−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの複素環基含有モノマー、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いる場合、樹脂の凝集力を高めたり、硬化性を向上させる目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、その使用量は、架橋すべき前記の活性エネルギー線硬化性樹脂中に含まれる官能基の量や分子量とのバランスにより、さらには、用途目的により適宜選択できるが、通常は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量％に対して、０．０５〜９９．９重量％含有されていることが好ましく、０．１〜９９．５重量％含有されていることがより好ましい。含有量が０．０５重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、十分な凝集力が得られない場合があり、一方、含有量が９９．９重量％を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、被着体へのなじみ性（濡れ性）が不十分となる傾向がある。
【００４２】
このようにして、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩からなる帯電防止樹脂組成物が得られる。そして、該帯電防止樹脂組成物には、帯電防止性や、透明性、相溶性、抗菌性などの特性を阻害しない範囲で、従来公知の各種の粘着付与剤や表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤、光安定剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料、染料などの粉体、粒子状、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜添加することができる。
【００４３】
本発明の帯電防止樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。また、本発明の帯電防止樹脂組成物は透明であるため、基材として透明なものを用いることにより、透明な帯電防止ハードコート層、粘着剤層、接着剤層を得ることができる。この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の帯電防止樹脂組成物は、特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いられ、中でも特に、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、位相差板、光学補償フィルム、光拡散シート、反射シートなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして好適に用いることができる。
【００４５】
本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、帯電防止コーティング用途以外に、イオン伝導性に優れ、耐水性や熱安定性に優れているため、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック阻止、電気化学スイッチング素子などが挙げられる。また、電解液用途では本発明の不飽和第四級アンモニウム塩単独の他、有機溶媒に溶解した状態で使用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
なお、以下の合成実施例、合成比較例において、不飽和第四級アンモニウム塩の分析は以下の方法により行った。
〔第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）の測定方法〕
電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０ 京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルほう酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製）により滴定を行い、滴定量から第四級アンモニウム塩濃度を求めた。
【００４８】
合成実施例１  不飽和第四級アンモニウム塩（１）（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル／酢酸塩の付加物の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０．０重量部（０．１３モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながら酢酸７．３重量部（０．１２モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは８．４であった。次に、フラスコ内の温度を６０℃に上昇し、ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエーテル（デナコールＥＸ―１７１；ナガセケムテックス株式会社製）１１０．０重量部（０．１２モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．２重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（１）を１３５．０重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．５％であった。また、収率は９７．９％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５９．３３％、Ｈ：９．８１％、Ｎ：２．３５％）が理論値（Ｃ：５９．０１％、Ｈ：９．９０％、Ｎ：２．５０％）と一致した。
【００４９】
合成実施例２  不飽和第四級アンモニウム塩（２）（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとフェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル／酢酸塩の付加物の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、酢酸１０．４重量部（０．１７モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながらジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０．０重量部（０．１９モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは８．８であった。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル（デナコールＥＸ―１４５；ナガセケムテックス株式会社製）６４．０重量部（０．１７モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、６時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．２重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（２）を９０．０重量部得た。生成物は薄黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．３％であった。また、収率は８８．１％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５９．５３％、Ｈ：８．５１％、Ｎ：４．７５％）が理論値（Ｃ：５９．３７％、Ｈ：８．５９％、Ｎ：４．７７％）と一致した。
【００５０】
合成実施例３  不飽和第四級アンモニウム塩（３）（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとポリエチレングリコール（ＥＯ）４ジグリシジルエーテル／プロピオン酸塩の付加物の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０．０重量部（０．１３モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながらプロピオン酸９．５重量部（０．１２モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは８．４であった。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、ポリエチレングリコール（ＥＯ）４ジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―８２１；ナガセケムテックス株式会社製）１８．６重量部（０．０６モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．０５重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（３）を４１．７重量部得た。生成物は薄黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．２％であった。また、収率は８８．７％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５６．１３％、Ｈ：９．１１％、Ｎ：７．０５％）が理論値（Ｃ：５６．３８％、Ｈ：９．２０％、Ｎ：７．３１％）と一致した。
【００５１】
合成実施例４  不飽和第四級アンモニウム塩（４）（ジメチルアミノエチルアクリレートとラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル／酢酸塩の付加物の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノエチルアクリレート２０．０重量部（０．１４モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながら酢酸８．０重量部（０．１３モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは５．０であったため、１％水酸化カリウム水溶液をｐＨが７．０になるよう添加した。次に、フラスコ内の温度を６０℃に上昇し、ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエーテル（デナコールＥＸ―１７１；ナガセケムテックス株式会社製）１１９．９重量部（０．１３モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（４）を１４０．２重量部得た。生成物は黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．４％であった。また、収率は９４．９％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５９．０２％、Ｈ：９．７２％、Ｎ：１．２５％）が理論値（Ｃ：５８．６２％、Ｈ：９．７５％、Ｎ：１．２７％）と一致した。
【００５２】
合成実施例５  不飽和第四級アンモニウム塩（５）（ジメチルアミノエチルメタクリレートとポリエチレングリコール（ＥＯ）２２ジグリシジルエーテル／コハク酸塩の付加物の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０重量部（０．１３モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながらコハク酸１５．０重量部（０．１３モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは５．７であったため、１％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７．０になるよう添加した。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、ポリエチレングリコール（ＥＯ）２２ジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―８６１；ナガセケムテックス株式会社製）６６．４重量部（０．０６モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（５）を９０．４重量部得た。生成物は薄黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９８．８％であった。また、収率は８９．６％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５３．９９％、Ｈ：８．４８％、Ｎ：１．７３％）が理論値（Ｃ：５３．８７％、Ｈ：８．５５％、Ｎ：１．７０％）と一致した。
【００５３】
合成実施例６  不飽和第四級アンモニウム塩（６）（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとエチレングリコール（ＥＯ）１ジグリシジルエーテル／コハク酸塩の付加物の合成）
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２０．０重量部（０．１２モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながらコハク酸１３．９重量部（０．１２モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは７．３であった。次に、フラスコの温度を６０℃に上昇し、エチレングリコール（ＥＯ）１ジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ；共栄社化学株式会社製）９．７重量部（０．０６モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．０４重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、目的の不飽和第四級アンモニウム塩（６）を３８．２重量部得た。生成物は薄黄色の粘調性液体であった。第四級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．０％であった。また、収率は９０．３％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５４．４４％、Ｈ：８．３８％、Ｎ：７．５２％）が理論値（Ｃ：５４．３９％、Ｈ：８．３２％、Ｎ：７．４６％）と一致した。
【００５４】
比較実施例１  
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０重量部（０．１３モル）とイオン交換水１００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度を３５℃以下に保ちながら酢酸８．０重量部（０．１３モル）を滴下した。このとき反応液のｐＨは５．７であった。反応液のｐＨを調整せず、フラスコの温度を６０℃に上昇し、ポリエチレングリコール（ＥＯ）２２ジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―８６１；ナガセケムテックス株式会社製）６６．４重量部（０．０６モル）をイオン交換水１００．０重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下した後、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．１重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、黄色の粘調性液体を８６．６重量部得た。第四級アンモニウム塩濃度を求めたところ、５０．８％であった。また、収率は４６．７％であった。
【００５５】
比較実施例２
撹拌翼、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０．０重量部（０．１３モル）、酢酸７．３重量部（０．１２モル）、ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエーテル（デナコールＥＸ―１７１；ナガセケムテックス株式会社製）１１０．０重量部（０．１２モル）とイオン交換水２００．０重量部を仕込み、フラスコ内の温度が８５℃に上がった。その後、水浴によりフラスコを冷却させ、反応液の温度を６０℃に安定させた。このとき反応液のｐＨは７．４であった。フラスコ内の温度を６０℃に維持しながら、８時間攪拌を行った。続いて、反応液に４−メトキシフェノール０．２重量部を加え、４０℃、３ｔｏｒｒで減圧濃縮を行ってイオン交換水を除去し、黄色の粘調性液体を１１５．８重量部得た。第四級アンモニウム塩濃度を求めたところ、８．６％であった。また、収率は７．２％であった。
【００５６】
本発明の製造方法により得られた不飽和第四級アンモニウム塩について、活性エネルギー線硬化性の評価結果、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としたときの各応用分野における特性の評価結果などを以下に示す。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＨＥＡＡ」）
ＭＨＥＡＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン(興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＡＣＭＯ」）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＡ」）
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＥＡＡ」）
「ＮＩＰＡＭ」：イソプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＮＩＰＡＭ」）
「ＤＭＡＰＡＡ」：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＰＡＡ」）
４ＨＢＡ：４-ヒドロキシブチルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
ＵＶ−６６４０Ｂ：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学社製）
ＣＮ２３０２：ハイパーブランチ体ポリエステルアクリレート（サートマー社製）
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
アートンＲ５０００：ＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系保護フィルム
ｎ−ＴＡＣ：株式会社コニカミノルタオプト製のセルロースエステルを主成分とする高分子を用いた位相差フィルム
ＷＶ−ＳＡ：富士フィルム株式会社製のＴＡＣフィルム上にディスコティック液晶がコーティングされてなる光学補償フィルム
【００５７】
評価実施例Ａ−１
合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）２０重量部、ＰＥＴＡ  ４０重量部、ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ−７６００Ｂ）  ４０重量部、ＭＥＫ  ６０重量部を混合し、光重合開始剤として、Darocure１１７３ ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。
【００５８】
紫外線硬化型ハードコート層の作製方法
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、ＰＥＴフィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ１２）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗工した。９０℃のオーブンで３分間乾燥させた後、塗布面を上向きにして紫外線照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行って硬化させ、帯電防止ハードコート膜を得た。
【００５９】
帯電防止ハードコート膜の特性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）塗膜の形成性・べたつき性・透明性
帯電防止ハードコート膜のＰＥＴフィルムに対する付着状態、外観を目視によって観察し、塗膜の形成性とべたつき性、透明性を評価した。
塗膜の形成性：
◎：ハジキがなく、均一な塗装膜である；
○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗装膜である；
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗装膜である；
×：ハジキが多く、不均一な塗装膜である；
べたつき性
◎：ベタツキが全くない；
○：僅かにベタツキがある；
△：若干のベタツキがある； 
×：明らかなベタツキがある；
透明性：
◎：透明で表面が平滑；
○：透明だが凹凸がある；
△：僅かな曇りや凹凸がある；
×：極度な曇りや凹凸がある；
（２）表面抵抗率測定
型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで帯電防止ハードコート膜を裁断し、温度２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒室機に入れ、２４時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。
（３）耐擦傷性試験
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら帯電防止ハードコート膜の上で１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。
耐擦傷性評価
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；
○：膜に僅かな細い傷が認められる；
△：膜全面に筋状の傷が認められる；
×：膜の剥離が生じる；
（４）耐湿性試験
帯電防止ハードコート膜を４０℃、９０％ＲＨの恒温槽内にて３日間保管し、膜の外観の変化を目視で評価した。
◎：外観に変化がない；
○：白化などの外観変化が僅かに認められるが問題のないレベル；
△：白化などの外観変化が僅かに認められる；
×：白化などの外観変化が著しく認められる；
（５）鉛筆硬度試験
帯電防止ハードコート膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
（６）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００  ８．５  碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。
◎：１００／１００ （剥れ無しの数）；
○：９５〜９９／１００ （剥れ無しの数）；
△：９０〜９４／１００ （剥れ無しの数）；
×：０〜８９／１００ （剥れ無しの数）；
【００６０】
評価実施例Ａ−２〜Ａ−１０、評価比較例Ａ−１１〜Ａ−１５
表１に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ａ−１と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表１と表２に示す。
【００６１】
【表１】
2015189680.tif 000013
【００６２】
【表２】
2015189680.tif 000014
【００６３】
評価実施例Ｂ−１
不飽和第四級アンモニウム塩ホモポリマー溶液の合成
撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導入口を備えたフラスコに、合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）２０重量部とアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部をＩＰＡ  １００重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、不飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー溶液（ａ）を得た。
不飽和第四級アンモニウム塩コポリマー溶液の合成
撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導入口を備えたフラスコに、合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）１０重量部、２ＥＨＡ  １０重量部とＡＩＢＮ  ０．２重量部をＩＰＡ  １００重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、不飽和第四級アンモニウム塩のコポリマー溶液（ｂ）を得た。コポリマー溶液の合成におけるモノマーの配合比を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2015189680.tif 000015
【００６５】
不飽和第四級アンモニウム塩のポリマー含有の帯電防止ハードコート剤の作製
不飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー溶液（ａ）５重量部に、ＰＥＴＡ  ５０重量部とＤＰＨＡ  ５０重量部、及び光重合開始剤としてDarocure１１７３  ５重量部を、ＩＰＡとＭＥＫの１：１重量比の混合溶媒１２０重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な不飽和第四級アンモニウム塩のホモポリマー含有の帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、評価実施例Ａ−１と同様に、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製、評価した。
【００６６】
評価実施例Ｂ−２〜Ｂ−１１、評価比較例Ｂ−１２〜Ｂ−１３
表４と表５に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１と同様に帯電防止性ハードコートを作製、評価した。
【００６７】
【表４】
2015189680.tif 000016
【００６８】
【表５】
2015189680.tif 000017
【００６９】
評価実施例Ｃ−１
帯電防止性粘着剤の調製方法
撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導入口を備えたフラスコに、合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）４．０重量部、ブチルアクリレート１８．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７４．０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．５重量部、酢酸エチル２０８重量部、アセトン４２重量部を加え、撹拌しながら窒素ガスを導入して装置内の空気を窒素に置換した後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加え、還流温度まで昇温し、７時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈して、アクリル系樹脂（イ−１）の３５％溶液（固形分３５％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ）を得た。粘度は、コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計  東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、２０℃で測定した。続いて、アクリル系樹脂（イ−１）の固形分１００部に対して架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００  旭化成工業株式会社製）を固形分で２部添加し、十分に撹拌して帯電防止性粘着剤を得た。
【００７０】
アクリル系樹脂（イ−２〜１１、ロ−１〜ロ−４）
表６と表７に記載のアクリル系樹脂（イ−２〜１１、ロ−１〜ロ−４）に変更する以外は、評価実施例Ｃ−１のアクリル系樹脂（イ−１）と同様に帯電防止性粘着剤を得た。
【００７１】
【表６】
2015189680.tif 000018
【００７２】
【表７】
2015189680.tif 000019
【００７３】
帯電防止粘着シートの作製方法
上記にて調製した帯電防止粘着剤を、重剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）に塗工、９０℃で３分間乾燥させた後、軽剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、粘着層が厚さ２５μｍになるように貼り合わせ、粘着剤層を形成した。次いで、
（i）温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプi）を得た。
(ii）架橋剤を用いて架橋する場合は、４０℃の恒温槽で３日間エージングさせた後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプii）を得た。
（iii）紫外線照射により架橋する場合は、塗布面を上向きにして紫外線照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行って硬化させ、紫外線硬化膜を得、その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプiii）を得た。
【００７４】
得られた帯電防止粘着シートの特性を下記方法で評価した。結果を表８に示す。
【００７５】
（７）透明性（ヘイズ値）
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてガラス基板に２５ｍｍ幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、ヘイズ値を測定した。測定はヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて行い、下記基準で評価した。
◎：実用上全く問題がない。ヘイズ：０．５未満；
○：曇り等は認められないが、ヘイズ：０．５以上１未満；
△：若干曇りが認められる。ヘイズ１以上３未満；
×：曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ：３以上；
(８) 粘着力
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とガラスの基板、シートやフィルムに転写し、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、引っ張り試験機（装置名：オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ  島津製作所製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎ ：３（Ｎ／２５ｍｍ）以上；
○ ：０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
△ ：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）以上、０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
× ：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）未満；
（９）耐汚染性
粘着シートを前記の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎：汚染なし；
○：ごく僅かに汚染がある；
△：僅かに汚染がある；
×：糊（粘着剤）残りがある；
（１０）耐光黄変性
粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター（ＳＣ−７００−ＷＡ：スガ試験機社製）にセットし、７０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、１２０時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
◎：黄変が目視で全く確認できない；
○：黄変が目視でごく僅かに確認できる；
△：黄変が目視で確認できる；
×：明らかな黄変が目視で確認できる；
（１１）耐久性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎：透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない；
○：ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない；
△：僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある；
×：極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある；
【００７６】
評価実施例Ｃ−２〜Ｃ−１５、評価比較例Ｃ−１６〜Ｃ−２１
評価実施例Ｃ−１と同様に帯電防止粘着シートを作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した。得られた結果を表８と表９に示す。なお、評価実施例Ｃ−８は粘着シートの作成方法（i）に従って帯電防止粘着シート（タイプi）を作製し、評価実施例Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｃ−９〜Ｃ−１１と評価比較例Ｃ−１３〜Ｃ−１６は粘着シートの作製方法(ii）に従って帯電防止粘着シート（タイプii）を作製した。
【００７７】
【表８】
2015189680.tif 000020
【００７８】
【表９】
2015189680.tif 000021
【００７９】
評価実施例Ｃ−１７
比較製造例ロ−１で得たアクリル系樹脂１０重量部に、合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）０．５重量部、不飽和基含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．５重量部、及び光重合開始剤として、Darocure１１７３  ０．３重量部を加え、酢酸エチル／アセトン混合溶媒（５／１（ｖ／ｖ））１０重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な不飽和第四級アンモニウム塩含有の樹脂組成物溶液を得た。この帯電防止粘着剤を用い、前記の粘着シートの作製方法(iii）に従い、塗膜及び紫外線照射を行い、帯電防止粘着シート（タイプiii）を作製した。
【００８０】
評価実施例Ｃ−１８〜Ｃ−２４、評価比較例Ｃ−２５〜Ｃ−２６
評価実施例Ｃ−１７と同様に帯電防止粘着シート（タイプiii）を作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した。得られた結果を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
2015189680.tif 000022
【００８２】
評価実施例Ｄ−１
合成実施例１で合成した不飽和第四級アンモニウム塩（１）１重量部、「ＨＥＡＡ」６０重量部と「ＤＭＡＡ」２４重量部、ＨＤＤＡ ５重量部、ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ−６６４０Ｂ）  １０重量部を混合して活性エネルギー線硬化性接着剤を調製した。これに、光重合開始剤としてDarocure１１７３  ３重量部とIrgacure９０７  （チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)  １重量部を加え、均一に混合した。
【００８３】
ＵＶ照射による偏光板の作製方法
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルム（保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム）の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、評価実施例または評価比較例の接着剤を、厚さ２μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。
【００８４】
ＥＢ照射による偏光板の作製方法
光重合開始剤を加えず、上記と同様に、卓上型ロール式ラミネーター機、保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルムなどの透明フィルム、偏光フィルム及び評価実施例または評価比較例の接着剤を用い、貼り合わせを行った。貼り合わせた透明フィルムの上面から電子線を照射（装置：日新ハイボルテージ株式会社製、商品名：キュアトロンＥＢＣ−２００−ＡＡ３、加速電圧：２００ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙ）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。
【００８５】
得られた接着剤と偏光板の特性を下記方法で評価した。結果を表１１に示す。
【００８６】
（１２）剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上；
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満；
（１３）表面抵抗率測定
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、評価実施例および評価比較例で得られた接着液をバーコーター（Ｎｏ．３）を用いて塗布し、フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、表面抵抗率測定用フィルムを得た。続いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、１１０ｍｍ×１１０ｍｍに裁断し、表面抵抗率測定用試験片を得、ＪＩＳ Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて表面低効率を測定した。
（１４）外観
得られた偏光板の透明性を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない；
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる；
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる；
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる；
（１５）透明性（ヘイズ値）
得られた偏光板をヘイズメーター（日本電色工業製 ヘイズ計ＮＤＫ２０００）を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎：実用上全く問題がない。ヘイズ：０．５未満；
○：曇り等は認められないが、ヘイズ：０．５以上１未満；
△：若干曇りが認められる。ヘイズ１以上３未満；
×：曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ：３以上；
（１６）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）；
○：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）；
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）；
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）；
（１７）耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし；
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり；
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない；
×：端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している；
【００８７】
評価実施例Ｄ−２〜Ｄ−９、評価比較例Ｄ−１０〜Ｄ−１２
評価実施例Ｄ−１において、表１１と表１２に記載の組成に変えた以外は実施例Ｄ−１と同様に偏光板を作製、評価を行った。結果を表７に示す。
【００８８】
【表１１】
2015189680.tif 000023
【００８９】
【表１２】
2015189680.tif 000024
【００９０】
評価実施例Ｅ−１
評価実施例Ａ−１で作成した帯電防止ハードコート膜を用い、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して、抗菌性の評価を、供試細菌として黄色ぶどう球菌及び大腸菌を用いて行った。
判定は、未加工試料（ＰＥＴフィルム）に対する抗菌活性値を求め、下記の基準に従って抗菌性の評価を行った。
◎：抗菌活性値が、２．０以上である；
○：抗菌活性値が、１．５以上、２．０未満である；
△：抗菌活性値が、０．５以上、１．５未満である；
×：抗菌活性値が、０．５未満である；
【００９１】
評価実施例Ｅ−２〜５、評価比較例Ｅ−６
評価実施例Ｅ−１において、表８に記載の組成に変えた以外は実施例Ｅ−１と同様に評価を行った。結果を表１３に示す。
【００９２】
【表１３】
2015189680.tif 000025
【００９３】
合成実施例１〜６の結果に示されるように、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、酸との反応時のｐＨを７以上に調整して合成されるため、環状エーテル基含有化合物が副生成物を生じず、高純度で目的の不飽和第四級アンモニウム塩を取得することができる。
【００９４】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、両親媒性であるため、各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、ポリマー、有機溶媒に対する相溶性に優れる。このため、該不飽和第四級アンモニウム塩を配合することによって、高帯電防止性、高透明性、高密着性などの高機能を有する樹脂組成物を取得することができ、この結果、高性能のハードコート、粘着剤、接着剤などの樹脂組成物が得られる。また、本発明の不飽和第四級アンモニウム塩は、高純度で導電性に優れるため、高いイオン導電性や熱安定性が求められる、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池などの電解液用途においても好適に使用することができる。さらに、優れた抗菌性を有するため、抗菌剤用途においても好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、不飽和第四級アンモニウム塩を工業的に有利に製造できる。得られた不飽和第四級アンモニウム塩は、活性エネルギー線に対し敏感に硬化反応を起こすので、活性エネルギー線硬化樹脂用途に好適に用いることができ、塗料ハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、インクなどの帯電防止剤や、高導電性を利用した電気二重層キャパシタやリチウム二次電池などの電解液用途、さらには、抗菌効果を利用した抗菌剤用途においても好適に用いることができる。
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