(57)【要約】【課題】樹脂組成物の製造や加工工程ならびに保管時においてイソシアネート化合物の揮発が少なく、かつ１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）とガス発生抑制剤（Ｃ成分）との反応物と、加水分解調整剤（Ｂ成分）とを含有し、且つ下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす樹脂組成物により達成される。Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）とガス発生抑制剤（Ｃ成分）との反応物と、加水分解調整剤（Ｂ成分）とを含有し、且つ下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす樹脂組成物。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
【請求項２】
揮発性のイソシアネート化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
揮発性のイソシアネート化合物が加水分解調整剤（Ｂ成分）由来のものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の熱変形温度が１３５℃〜３００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）がポリエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステルが、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる請求項７に記載の樹脂組成物。
【化１】
2015160872.tif 000054
【請求項９】
ポリエステルが、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
加水分解調整剤（Ｂ成分）が、カルボジイミド化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
カルボジイミド化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【化２】
2015160872.tif 000055
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項１２】
カルボジイミド化合物が、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
カルボジイミド化合物が下記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015160872.tif 000056
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項１４】
ガス発生抑制剤（Ｃ成分）がカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される環状カルボジイミド化合物である請求項１４記載の樹脂組成物。
【化４】
2015160872.tif 000057
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂と、加水分解調整剤とを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（特許文献１〜３）。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される（図１参照）。
しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、１２０℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい（図２参照）、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は高温の熱水中においても素早く分解せず（図３参照）、さらに分解した生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている（特許文献４）。
【０００４】
高温については、ハリバートン社が２００８年に発行したレポート「Ｕ．Ｓ．  Ｓｈａｌｅ  Ｇａｓ」に記載の１２７℃〜１９３℃や、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が刊行する「石油・天然ガスレビュー」２００２・５に記載の１４９℃以上など様々な定義がなされており、一般に１２５℃〜１５０℃よりも高い温度と考えられる。なお、本発明では、１３５℃よりも高い温度を高温とする。
一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期及び分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献５〜７）。
脂肪族ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、５０〜１２０℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
しかしながら、１３５℃よりも高温の熱水中での加水分解抑制に関して、樹脂あるいは加水分解調整剤の観点から十分な検討がなされていない。  
【０００５】
例えばポリエステル樹脂に用いる加水分解調整剤（Ｂ成分）としてカルボジイミド化合物を用いた場合には、耐加水分解性の向上が確認されているものの、樹脂組成物の製造や加工工程、ならびに保管時において、カルボジイミド化合物由来のイソシアネート化合物の揮発量が多くなることが避けられない。イソシアネート化合物は、（株）技術情報協会が２００８年に発行した「イソシアネート化合物の反応メカニズムと応用・安全性・特許動向」に記載されている通り、僅かな暴露量で目、鼻、のどへの刺激を引き起こすばかりでなく、長期間の暴露により感作や喘息を引き起こすおそれがあるため、揮発性のイソシアネート化合物を含む樹脂組成物の製造や加工工程ならびに保管時には、発生するガスを高度除去する設備または方法が必要となるという問題がある。
【０００６】
本出願人はこの問題に対して、環状構造を有するカルボジイミド化合物をポリエステルに用いた場合に、遊離のイソシアネート化合物の発生が抑制される発明について提案している（特許文献８）。しかしながら、熱水中での加水分解抑制効果については重ねて検討が必要な状況である。
以上のように、オイルフィールドの掘削技術において要求される、１３５℃よりも高温の熱水中で図１のような所望の性能を発揮し、さらに樹脂組成物の製造や加工工程ならびに保管時において、イソシアネート化合物の揮発が少ない樹脂組成物が未だ得られていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２７５５９６号明細書
【特許文献５】特開２０１２−０１２５６０号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３５８２号公報
【特許文献７】特開２００２−０３０２０８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／０７１２１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、樹脂組成物の製造や加工工程ならびに保管時においてイソシアネート化合物の揮発が少なく、かつ１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間の加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量と形状が保持し、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で急速に樹脂の分解が促進されることを見出した（図４参照）。
【００１０】
さらに検討を進めた結果、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、１３５℃よりも高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂と１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を配合することにより、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを見出した。
【００１１】
さらに本発明者等は検討を進めた結果、各種のカルボジイミド化合物によって、加水分解抑制の効果やイソシアネート化合物の揮発状況に違いのあること、即ち、耐水性の高いカルボジイミド化合物は熱水中において高い加水分解抑制効果を示すものの、カルボジイミド化合物由来のイソシアネート化合物の揮発量が多いこと、ならびに、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）とガス発生抑制剤（Ｃ成分）との反応物と、加水分解調整剤（Ｂ成分）との両方を含有する樹脂組成物は、これらの添加剤の構造、性質、添加方法ならびに添加量が所定の条件を満たした場合、イソシアネート化合物の揮発量が劇的に抑制されるとともに、かつ熱水中において所望の分解特性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明によれば、
１．水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）とガス発生抑制剤（Ｃ成分）との反応物と、加水分解調整剤（Ｂ成分）とを含有し、且つ下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす樹脂組成物が提供される。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
【００１３】
また、本発明には以下も包含される。
２．揮発性のイソシアネート化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下である、上記１に記載の樹脂組成物。
３．揮発性のイソシアネート化合物が加水分解調整剤（Ｂ成分）由来のものである、上記２に記載の樹脂組成物。
４．加水分解調整剤（Ｂ成分）は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下である上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．樹脂組成物の熱変形温度が１３５℃〜３００℃である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）がポリエステルである上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．ポリエステルが、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる上記７に記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2015160872.tif 000002
【００１５】
９．ポリエステルが、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記８に記載の樹脂組成物。
１０．加水分解調整剤（Ｂ成分）が、カルボジイミド化合物である上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．カルボジイミド化合物が下記式（２）で表される化合物である上記１０に記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
2015160872.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【００１７】
１２．カルボジイミド化合物が、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである上記１１に記載の樹脂組成物。
１３．カルボジイミド化合物が下記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物である上記１０に記載の樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
2015160872.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１９】
１４．ガス発生抑制剤（Ｃ成分）がカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である上記１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表されるカルボジイミド化合物である上記１４記載の樹脂組成物。
【００２０】
【化４】
2015160872.tif 000005
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂を使用するため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、製造・加工中や製品保管中などにおいてもイソシアネート化合物の揮発が少なく、熱水中で用いられても高い加水分解抑制効果を示すことができるものである。
そのため、本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
【図２】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
【図３】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
【図４】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図１のような樹脂の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）の変化を表したイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）＞
本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）（以下、単に（Ａ成分）と略記することがある。）は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂またはその樹脂の末端の少なくとも一部が加水分解調整剤（Ｂ成分）、（以下単に（Ｂ成分）と略記することがある。）およびガス発生抑制剤（Ｃ成分）（以下、単にＣ成分と略記することがある）と反応で封止されたものである。
【００２４】
ここで、水溶性とは２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、主成分とは、構成成分の９０モル％以上のことである。主成分の割合は好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２５】
Ａ成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【００２６】
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【００３１】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
【００３３】
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合したポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のように高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上であり、好適に使用できる。
【００３４】
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００３５】
【化５】
2015160872.tif 000006
【００３６】
式（１）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ-乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
【００３７】
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３８】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
Ａ成分が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
【００３９】
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ｉ）で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましい。
［数１］
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００  （ｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００４０】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
【００４１】
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
【００４２】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００４３】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００４４】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
【００４５】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００４６】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００４７】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【００４８】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【００４９】
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００５０】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
【００５１】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００５２】
溶融開環重合により得られた直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００５３】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１，０００ｐｐｍ以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００５４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは２２０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲である。
【００５５】
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５６】
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
本発明においてＢ成分は、Ａ成分末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、Ａ成分の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
【００５７】
使用する条件が１３５℃より高温の熱水中のため、Ｂ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇのＢ成分を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、Ｂ成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式（ｉｉ）で表される値である。なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、Ｂ成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
［数２］
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （ｉｉ）
【００５８】
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００５９】
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｉｉ）で与えられる値である。
［数３］
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｉｉ）
【００６０】
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
【００６１】
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂（Ａ成分）の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００６２】
本発明の加水分解調整剤（Ｂ成分）は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
【００６３】
Ｂ成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（８）、（９）の基本構造を有するものを挙げることができる。
【００６４】
【化６】
2015160872.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００６５】
【化７】
2015160872.tif 000008
（式中、Ｒ’’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
【００６６】
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式（２）、（３）のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
【化８】
2015160872.tif 000009
【００６７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００６８】
【化９】
2015160872.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
【００７０】
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら２種の組合せなどが例示される。
【００７１】
＜揮発性イソシアネート化合物＞
本発明において揮発性イソシアネート化合物とは、樹脂組成物がその製造・加工中、保管中あるいは使用中に取りうる温度（概ね０℃〜３００℃である。）において、気体となって揮発するイソシアネート化合物であり、このような温度において揮発しうるカルボジイミド化合物は、概ね分子量が５００未満の化合物である。
このようなイソシアネート化合物は、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが１当量のカルボキシル末端基と反応することで発生する２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート（分子量２０３．２８）や、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミドが、２当量のカルボキシル末端基と反応することで発生する、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート（分子量２８６．３７）が例示される。
【００７２】
このような揮発性イソシアネート化合物は、１００℃における揮発量を評価することで、０℃〜３００℃における揮発量の程度を推察することは当業者であれば容易である。そのため、本発明における揮発性イソシアネート化合物の含有量は、以下のパージアンドトラップ−ガスクロマトグラフ分析による評価で与えられる。樹脂組成物３０ｍｇを１００℃に保持し、１００℃の不活性ガスを５０ｍｌ／分の流量で３０分間パージし、パージガスを冷却した吸着剤に通すことで揮発性のイソシアネート化合物をトラップし、吸着剤を不活性ガスフロー中で再加熱することで不活性ガス中に揮散した揮発性のイソシアネート化合物をガスクロマトグラフ装置に導入し分離・定量した結果、下記式（ｉｖ）で与えられる値を揮発性イソシアネート化合物の含有量とする。なお、定量は当該イソシアネート化合物で作成した検量線を用いて行った。
［数４］
揮発性イソシアネート化合物の含有量（ｐｐｍ）＝［パージアンドトラップ−ガスクロマトグラフィーにより定量されたイソシアネート化合物量（ｇ）／試験に供した樹脂組成物の重量（ｇ）］×１００００００  （ｉｖ）
【００７３】
この試験には、パージアンドトラップ装置「ＪＴＤ−５０５ＩＩＩ型  ヘッドスペースサンプラ」（日本分析工業株式会社製）に吸着剤「テナックスＴＡ」（ＣＡＭＳＣＯ社製）、および、質量分析−ガスクロマトグラフ装置「ＪＭＳ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９」（日本電子株式会社製）を直列に接続したものを用いることができるが、その他同様の装置を用いてもよい。
揮発性イソシアネート化合物の含有量としては、樹脂組成物の製造や加工工程、ならびに保管時における安全性の観点から、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００７４】
＜ガス発生抑制剤（Ｃ成分）＞
本発明においてＣ成分は、特に、Ｂ成分がＡ成分のカルボキシル末端基を封止する反応において副生成物として生成する揮発性イソシアネート化合物の生成を抑制する剤である。
即ちＣ成分は、Ａ成分のカルボキシル末端基がＢ成分と反応するより先に、このカルボキシル末端基と反応することによって、カルボキシル末端基とＢ成分との反応を抑制し、かつＣ成分とカルボキシル末端基との反応による揮発性イソシアネート化合物の生成がないという特徴をもつ。
この特徴により、Ａ成分とＣ成分との反応物と、Ｂ成分とを含有する樹脂組成物が実現され、本発明の目的である、イソシアネート化合物の揮発が少なく、かつ高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物が達成される。
Ｃ成分として使用される剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、環状カルボジイミド化合物などが例示される。
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物におけるＣ成分は、その一部または全部がＡ成分と反応していることが必須である。Ｃ成分とＡ成分との反応有無は、例えばＡ成分がポリ乳酸の場合、以下のような方法で評価することができる。クロロホルムと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの混合溶媒中にポリ乳酸を完全に溶解させ、この溶液を過剰量の貧溶媒（ポリ乳酸の溶解度がＣ成分の溶解度より低い溶媒であれば特に限定されず、メタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどを適宜用いることができる）に滴下し、析出したポリ乳酸をろ別する。ろ別されたポリ乳酸を重クロロホルム溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ解析を行い、ポリ乳酸に結合したＣ成分由来の構造を検出する。Ｃ成分がＡ成分と反応した構造となっているか否かは、その他同等の方法によって評価してもよい。
【００７６】
Ａ成分とＣ成分との結合量は、Ｃ成分と反応させる前のＡ成分のカルボキシル末端基１当量のうち、Ｃ成分が結合した構造が０．５当量以上、より好ましくは０．８当量以上、さらに好ましくは０．９当量以上、最も好ましくは１当量（即ちすべてのカルボキシル末端基がＣ成分と反応した構造）であることが、揮発性のイソシアネート化合物の発生を抑える上で好ましい。０．５当量より過分に少ない場合は、Ａ成分に残余したカルボキシル末端基とＢ成分とが反応することで、揮発性のイソシアネートが発生し、本願の目的を達成できなくなる可能性がある。
本発明におけるＣ成分として、Ｂ成分より迅速に、かつ選択的にカルボキシル末端基と反応できる点から、後述の環状カルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
＜環状カルボジイミド化合物＞
環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０である。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００７８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の範囲が選択される。
【００７９】
環状構造は、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
【化１０】
2015160872.tif 000011
【００８０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００８１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００８２】
【化１１】
2015160872.tif 000012
【００８３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００８４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８７】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８８】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９０】
式（４−１）、（４−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００９１】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙
げられる。
【００９２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９４】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００９５】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式（５）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
＜環状カルボジイミド（５）＞
【化１２】
2015160872.tif 000013
【００９６】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（４）で説明したものと同じである。但し、式（５）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（５−１）、（５−２）または（５−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００９７】
【化１３】
2015160872.tif 000014
【００９８】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（４−１）〜（４−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（５）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
2015160872.tif 000015
【０１００】
【化１５】
2015160872.tif 000016
【０１０１】
【化１６】
2015160872.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
2015160872.tif 000018
【０１０３】
【化１８】
2015160872.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
2015160872.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
2015160872.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
2015160872.tif 000022
【０１０７】
【化２２】
2015160872.tif 000023
【０１０８】
【化２３】
2015160872.tif 000024
【０１０９】
【化２４】
2015160872.tif 000025
【０１１０】
【化２５】
2015160872.tif 000026
【０１１１】
【化２６】
2015160872.tif 000027
【０１１２】
【化２７】
2015160872.tif 000028
【０１１３】
＜環状カルボジイミド（６）＞
【化２８】
2015160872.tif 000029
【０１１４】
【化２９】
2015160872.tif 000030
【０１１５】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（４−１）〜（４−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（６）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（６）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化３０】
2015160872.tif 000031
【０１１７】
【化３１】
2015160872.tif 000032
【０１１８】
【化３２】
2015160872.tif 000033
【０１１９】
【化３３】
2015160872.tif 000034
【０１２０】
＜環状カルボジイミド（７）＞
【化３４】
2015160872.tif 000035
【０１２１】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（４）で説明したものと同じである。但し、式（７）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｑｃは、下記式（７−１）、（７−２）または（７−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１２２】
【化３５】
2015160872.tif 000036
【０１２３】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（４−１）〜（４−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（７）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（７）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化３６】
2015160872.tif 000037
【０１２５】
【化３７】
2015160872.tif 000038
【０１２６】
【化３８】
2015160872.tif 000039
【０１２７】
なお、本発明の樹脂組成物中でＣ成分として好ましく用いられる環状構造を有するカルボジイミド化合物を例にとると、その一部または全てがＡ成分中のカルボキシル末端基に反応してカルボキシル末端基を封止しており、具体的な反応物の形態としては、下記式（１０）（Ｏ−アシルイソウレア体）、あるいは下記式（１１）（Ｎ−アシルウレア体）、あるいは下記式（１２）（アミド−イソシアネート体）に示すように、カルボキシル末端基に結合した誘導体となっているものと、本発明者らは推察している。
【０１２８】
【化３９】
2015160872.tif 000040
【０１２９】
【化４０】
2015160872.tif 000041
【０１３０】
【化４１】
2015160872.tif 000042
【０１３１】
（式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、前掲の式（４）で説明したものと同様である。）
【０１３２】
Ｃ成分として用いる剤が環状カルボジイミド化合物である場合は、Ｂ成分の評価と同様の方法で、Ｃ成分として用いる環状カルボジイミド化合物の１２０℃における耐水性ならびに１９０℃における酸性基との反応性を評価することができる。この結果、Ｃ成分として用いる環状カルボジイミド化合物の１２０℃における耐水性が９５％以上で、かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である場合は、Ｃ成分として用いる環状カルボジイミド化合物をＢ成分としても使用することができる。即ち、単一の環状カルボジイミド化合物をＢ成分かつＣ成分として用いることができることは言うまでもない。
【０１３３】
一方、Ｃ成分として用いる環状カルボジイミド化合物の１２０℃における耐水性が９５％未満の場合は、この環状カルボジイミド化合物の耐水性が低いため、熱水中でアミンに分解し、加水分解を促進してしまう。この性質は、Ｃ成分として添加される環状カルボジイミド化合物に限らず、あらゆるカルボジイミド化合物についても同様である。即ち、樹脂組成物中に含まれるカルボジイミド化合物のうち、１２０℃における耐水性が９５％未満のカルボジイミド化合物由来のカルボジイミド基は、熱水中でアミンに分解し、加水分解を促進してしまう。ただし、カルボジイミド基が熱水中でアミンに分解する性質は、カルボジイミド基がカルボキシル末端基と反応することで失われるため、樹脂組成物中に含まれる、１２０℃における耐水性が９５％未満であるカルボジイミド化合物に由来するカルボジイミド基のうち、カルボキシル末端基と反応せずに残存するカルボジイミド基の量を制御することが好ましい。この観点から、樹脂組成物中に含まれる、１２０℃における耐水性が９５％未満であるカルボジイミド化合物に由来するカルボジイミド基のうち、カルボキシル末端基と未反応で残存するカルボジイミド基が１００当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、５当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。
【０１３４】
また、樹脂組成物中に含まれる、１２０℃における耐水性が９５％未満であるカルボジイミド化合物に由来するカルボジイミド基のうち、カルボキシル末端基と未反応で残存するカルボジイミド基は、例えばポリ乳酸組成物中の低分子カルボジイミド化合物の場合は、以下の方法で評価することができる。クロロホルムと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの混合溶媒中にポリ乳酸組成物を完全に溶解させ、この溶液を過剰量の貧溶媒（ポリ乳酸組成物の溶解度がカルボジイミド化合物の溶解度より低い溶媒であれば特に限定されず、メタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどを適宜用いることができる）に滴下し、析出したポリ乳酸組成物をろ別する。ろ液中に含まれる未反応の低分子カルボジイミド化合物を、液体クロマトグラフィー分析により、耐水性の高いカルボジイミド化合物（Ｂ成分）と、耐水性の低いカルボジイミド化合物とに展開し、定量し、樹脂中の未反応のカルボジイミド基当量を算出する。未反応のカルボジイミド基は、その他同等の方法や、滴定法等によって評価してもよい。
【０１３５】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
【０１３６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，  Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
【０１３７】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４２】
2015160872.tif 000043
【化４３】
2015160872.tif 000044
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４４】
2015160872.tif 000045
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４５】
2015160872.tif 000046
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
【０１３８】
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニル基およびメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニル基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−４）の結合基である。）
【０１３９】
【化４６】
2015160872.tif 000047
【０１４０】
【化４７】
2015160872.tif 000048
【０１４１】
【化４８】
2015160872.tif 000049
【０１４２】
【化４９】
2015160872.tif 000050
（式中、Ａｒ３およびＡｒ４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。）
【０１４３】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲において、その他各種添加物を含有することができる。
安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
結晶化促進剤としては、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
充填剤としては、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１４４】
また、離型剤をも含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
さらに、帯電防止剤を含有することもできる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
【０１４６】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１４７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分とＣ成分との反応物とＢ成分とを含有する樹脂組成物であり、下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
【０１４８】
本発明の樹脂組成物は、所望の性能を発揮するために、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するようにコントロールすることが重要である。
一定期間とは、用途により決定されるが、１０分間〜１２時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、３０分間〜６時間のいずれかがより好ましく、３０分間〜４時間のいずれかがさらに好ましい。
樹脂の重量と形状を保持するとは、樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であり、形状を表す体積変化量が５０％以下であることが好ましい。例えば、樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であっても、完全に加水溶解した状態では、樹脂の重量と形状を保持したとはいえない。所望の性能を発揮するという観点から、樹脂組成物の非水溶分の重量は７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、形状を表す体積変化量は３０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１４９】
ここで、樹脂の重量と形状の体積変化量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置する。
るつぼを静置後、るつぼを熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出す。熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収する。
【０１５０】
内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、樹脂組成物の重量と形状の体積を測定し、下記式（ｖ）及び（ｉｖ）から樹脂の重量と形状の体積変化量を求める。
［数５］
重量（％）＝［一定期間処理後の樹脂組成物の重量／初期の樹脂組成物の重量］×１００  （ｖ）
［数６］
形状の体積変化量（％）＝［一定期間処理後の樹脂組成物の体積／初期の樹脂組成物の体積］×１００  （ｖｉ）
【０１５１】
ここで、形状の体積は樹脂組成物を実体顕微鏡により測定し求められる値である。
実体顕微鏡としては、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製Ｍ２０５Ｃなどが使用できる。
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が０．５ｍｍ〜５ｍｍの立方体あるいは直方体に近いもの、繊維状であれば糸の太さが１μｍ〜１０００μｍ、糸の長さが１ｍｍ〜４０ｍｍの繊維、フィルム状であれば厚みが５０μｍ〜１０００μｍ、縦と横の長さがそれぞれ５ｍｍ〜５０ｍｍのフィルムなどを通常使用することができる。
樹脂の重量と形状の体積変化量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
【０１５２】
素早く分解することとは、自触媒作用によりＡ成分の加水分解が促進している状態であり、酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度がＢ成分により低い状態を維持する間はＡ成分の分解が緩やかとなる。そのため、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が３０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
３０当量／ｔｏｎよりも多い場合、自触媒作用によりＡ成分の加水分解が促進され、Ｂ成分の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、樹脂組成物の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が２０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、３当量／ｔｏｎ以下が特に好ましい。
ここで、樹脂組成物由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した樹脂の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を１Ｈ−ＮＭＲにより測定することで求めることができる。
【０１５３】
また、本発明の樹脂組成物は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中で好適に使用することができる。１３５℃以下では、Ａ成分のみを使用し所望の性能を発揮できる場合がある。また２２０℃より高温では、本発明の樹脂組成物においても、すぐに分解してしまい、所望の性能を発揮できない場合がある。そのため、本発明の樹脂組成物は１５０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中でより好適に使用することができ、１７０℃から２１０℃の任意の温度の熱水中でさらに好適に使用することができ、１９０℃〜２１０℃でさらに好適に使用することができる。
【０１５４】
本発明の樹脂組成物は、下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たす。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
【０１５５】
本発明の樹脂組成物が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、Ａ１〜Ａ３において、規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）よりも早い時間は樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であることが好ましい。
Ａ１において、一定期間は３時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
Ａ２において、一定期間は２時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
Ａ３において、一定期間は１時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される１時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
【０１５６】
Ａ１〜Ａ３において規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）後、Ｂ成分の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。そのため、２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることが好ましい。上記理由より、１８時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがより好ましく、１２時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましく、６時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましい。
【０１５７】
本発明の樹脂組成物は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際、樹脂組成物は一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は１３５℃〜３００℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が１３５℃より高温の熱水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、３００℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、１６５℃〜３００℃であることがさらに好ましく、１７０℃〜３００℃であることがよりさらに好ましく、１７５℃〜２８５℃であることがよりさらに好ましく、１８０℃〜２８５℃であることが特に好ましい。
【０１５９】
本発明の樹脂組成物において、Ｂ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部である。１重量部よりも少ないと、１３５℃より高温の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、３０重量部よりも多いと、樹脂組成物からのＢ成分のブリードアウトや成型性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、Ｂ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計１００重量部に対して、１．５〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、２．５〜１２．５重量部がさらに好ましい、３．０〜１０重量部が特に好ましい。
【０１６０】
本発明の樹脂組成物において、Ｃ成分の１２０℃における耐水性が９５％未満である場合、カルボキシル末端基と未反応で残存するＣ成分由来のカルボジイミド基は１００当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下がより好ましく、５当量／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。かかる観点から、Ｃ成分の添加量としては、Ａ成分のカルボキシル末端基１当量に対して０．９〜１０当量が好ましく、０．９〜２．０当量がより好ましく、０．９〜１．５当量がさらに好ましい。０．９当量より少ない場合には、未反応のカルボキシル末端基とＢ成分との反応により、多量の揮発性イソシアネート化合物が発生するおそれがある。一方、１０当量より多い場合には、未反応で残存するカルボジイミド基が熱水中で分解することにより、水中での分解を著しく早めてしまうおそれがある。本願の目的を達成するため、一般的なポリエステル樹脂組成物に対しては、Ａ成分１００重量部に対して、０．０１から１０重量部までの適切な量のＣ成分を添加することにより、カルボキシル末端基と未反応で残存するＣ成分由来のカルボジイミド基の当量を制御することができる。
【０１６１】
なお、本発明の組成物中のＣ成分の含有量は、未反応のＣ成分ならびに、上記のようにカルボキシル末端基に結合した構造となったＣ成分の合計（カルボキシル末端基に結合したＣ成分の誘導体は、結合前のＣ成分の構造に換算して重量を規定する）によって規定される。
【０１６２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分とＣ成分とを反応させた後、Ｂ成分を添加混合して製造することができる。
ここで、樹脂組成物を製造する際に、予めＡ成分とＣ成分とを反応させ、次いでＢ成分を添加することが、揮発性イソシアネート化合物の発生を抑え、かつ分解を抑制することとなる。
【０１６３】
Ｃ成分より先にＡ成分とＢ成分とを混合した場合には、Ａ成分のカルボキシル末端とＢ成分とが先に反応する結果、揮発性イソシアネート化合物が発生し、本願の目的が達成されない。かかる観点から、Ａ成分とＣ成分とを混合した後、Ｃ成分によってＡ成分中のカルボキシル末端基を十分に封止してからＢ成分を混合することが好ましい。また、Ａ成分とＣ成分との反応物にＢ成分を添加混合した後、溶融混練など高温のプロセス、あるいは多湿雰囲気などを長時間経ると、Ａ成分が加水分解することで新たにカルボキシル末端基が発生し、このカルボキシル末端基とＢ成分とが反応する結果、揮発性イソシアネート化合物が発生してしまい、本願の目的が達成されない。
【０１６４】
なお、Ａ成分としてポリ乳酸を採用した場合には、Ａ成分としてのポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、およびＣ成分を混合し、その後にＢ成分を添加混合することで、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、Ｃ成分と混合反応させて、さらにその後にＢ成分を混合して製造することもできる。
Ａ成分にＣ成分を添加、混合する方法、Ａ成分とＣ成分との反応物にＢ成分を添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するＡ成分のマスターバッチとして添加する方法、あるいはＣ成分が溶解、分散または溶融している液体にＡ成分の固体を接触させ、先ずＣ成分を浸透させ、その後にＢ成分を添加し浸透させる方法などをとることができる。
【０１６５】
溶液、融液あるいは適用するＡ成分のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
何れにしてもＡ成分とＣ成分を混合した後、Ｃ成分によってＡ成分中のカルボキシル末端基を十分に封止してからＢ成分を混合することが、揮発性イソシアネート化合物の発生を抑制する観点から好ましい。例として混合を一軸あるいは多軸の溶融押し出し機を用いて行う場合は、押し出し機の前段でＡ成分とＣ成分を混合し、後段でＢ成分を添加混合し、その後迅速に押し出して冷却することにより、上記目的を達成できる。
【０１６６】
溶媒としては、Ａ成分、Ｃ成分およびＢ成分に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０１６７】
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【０１６８】
本発明において、溶媒は、樹脂組成物１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
Ｃ成分が溶解、分散または溶融している液体にＡ成分の固体を接触させＣ成分を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したＣ成分に固体のＡ成分を接触させる方法や、Ｃ成分のエマルジョン液に固体のＡ成分を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、Ａ成分を浸漬する方法や、Ａ成分に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
Ｃ成分によるＡ成分の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲ではより促進される。Ａ成分は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、Ｃ成分の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。またＡ成分の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【０１６９】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的にＣ成分で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
また、本発明ではＣ成分を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、Ａ成分の初期の酸性基の封止反応を行うＣ成分−１と、１３５℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行うＣ成分−２として別々のものを使用してもよい。
【０１７０】
さらに、Ｃ成分の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにＢ成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量はＣ成分１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
なお、上記のＣ成分とＡ成分とを反応させる工程の後にＢ成分を追加混合する工程を設けることは、先の方法と同様である。
【０１７１】
＜成形品＞
本発明の樹脂組成物は成形品とすることができ、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
【０１７２】
射出成形は、Ａ成分の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、Ａ成分がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【０１７３】
本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、本発明の樹脂組成物はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがＡ成分がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることから１００ｍ／分〜５，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
【０１７４】
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前にＡ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【０１７５】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
【０１７６】
延伸に引き続き、巻き取り前にはＡ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、Ａ成分がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）から１７０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃の範囲が選択される。
【０１７７】
本発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、Ａ成分がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度（Ｓ）、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
【０１７８】
本発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【０１７９】
また、本発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１８０】
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１８１】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
【０１８３】
（２）カルボキシル基濃度：
実施例の樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
それ以外の試料については、試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１８４】
（３）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ａ）により求めた値である。
［数７］
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００  （ａ）
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０１８５】
（４）加水分解調整剤（Ｂ成分）およびガス発生抑制剤（Ｃ成分）の耐水性評価：
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＨＰＬＣあるいは１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量（積分値）から５時間後の剤量を求めた。
また、ＨＰＬＣの条件は下記の通りで実施し、０時間の剤量の面積を１００％として、５時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置：島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Ｎｅｘｅｒａ（登録商標）」
ＵＶ検出器：島津製作所製  ＳＰＤ−２０Ａ  ２５４ｎｍ  カラム：ジーエルサイエンス製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３  ３μｍ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ  （またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
試料の調整：ジメチルスルホキシド溶液をＤＭＦで５００倍に希釈して使用した。
注入量：２μｌ  移動相：Ａ：メタノール、Ｂ：水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→１０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝９        ８／２→１８ｍｉｎまで保持→２３ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→３０ｍｉｎ）
得られた５時間後の剤量を用い、下記式（ｉｉ）から耐水性を求めた。
［数８］
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （ｉｉ）
【０１８６】
・それ以外の耐水性評価（Ｂ成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。）
テトラヒドロフラン２５ｍｌとジメチルスルホキシド２５ｍｌに１ｇの試料を溶解した系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＦＴ−ＩＲにより測定した。
ＦＴ−ＩＲの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない１つの基（アルキル鎖部分など）とカルボジイミド基の面積を用い、０時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を１００として、５時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた５時間後の剤量を用い、上記式（ｉｉ）から耐水性を求めた。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＮ１０
測定法：顕微透過法
測定視野：５０μｍ×５０μｍ
分解能：４ｃｍ−１
測定波数：４０００〜７４０ｃｍ−１
積算回数：１２８回
試料の調整：溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
【０１８７】
（５）加水分解調整剤（Ｂ成分）の酸性基との反応性評価：
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤（Ｂ成分）のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｉｉ）から酸性基との反応性を求めた。
［数９］
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｉｉ）
【０１８８】
（６）高温熱水中での湿熱評価：
樹脂組成物３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度（１５０℃、１７０℃、１９０℃）に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水はろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、樹脂組成物の重量とカルボキシル基濃度を測定した。重量は下記式（ｖ）からを求めた。
［数１０］
重量（％）＝［一定期間処理後の樹脂組成物の重量／初期の樹脂組成物の重量］×１００  （ｖ）
【０１８９】
（７）パージアンドトラップ−ガスクロマトグラフ分析による揮発性イソシアネート化合物の含有量評価
樹脂組成物３０ｍｇを秤量し、パージアンドトラップ装置「ＪＴＤ−５０５ＩＩＩ型  ヘッドスペースサンプラ」（日本分析工業株式会社製）の試料管に挿入した。パージアンドトラップ作業は以下の条件で行った。
・試料管温度：１００℃
・加熱時間：３０分
・吸着剤：テナックスＴＡ
・吸着剤温度：−６０℃
・キャリアガス：高純度ヘリウムガス
・流量：５０ｍｌ／分
・スプリット比：１／１０
吸着剤をガスフロー中で加熱し、脱着された有機物を含むガスを質量分析−ガスクロマトグラフ装置「ＪＭＳ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９」（日本電子株式会社製）に導入し、ガスクロマトグラフィー分析を以下の条件で行った。
・カラム：ＨＰ−５ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
・オーブン温度：４０℃１分保持後、２０℃／分で３２０℃に昇温し、１分保持
・キャリアガス：高純度ヘリウムガス
・流量：２ｍｌ／分
・検出器：質量分析計
定量分析した結果、下記式（ｉｖ）で与えられる値を揮発性イソシアネート化合物の含有量とする。なお、定量は当該イソシアネート化合物で作成した検量線を用いて行った。
［数１１］
揮発性イソシアネート化合物の含有量（ｐｐｍ）＝［パージアンドトラップ−ガスクロマトグラフィーにより定量されたイソシアネート化合物量（ｇ）／試験に供した樹脂組成物の重量（ｇ）］×１００００００（ｉｖ）
この含有量より下記の基準で評価を行った。
◎  ：  ２０ｐｐｍ以下、
○  ：  ２０ｐｐｍを超え、５０ｐｐｍ以下、
×  ：  ５０ｐｐｍを超える
【０１９０】
（８）水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）とガス発生抑制剤（Ｃ成分）との反応性評価
樹脂組成物２５ｍｇを秤量し、クロロホルムと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝１／１容量の混合溶媒中１．２５ｍｌ中に樹脂組成物を完全に溶解させ、この溶液を６．２５ｍｌのメタノールに滴下し、析出したポリ乳酸組成物をろ別する。ろ別されたポリ乳酸組成物を真空下で乾燥して溶媒を十分に除去した後、重クロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、ＮＭＲ分析装置「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ５００」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ解析を行い、ポリ乳酸組成物に結合したＣ成分由来の構造を検出した。定量はポリ乳酸由来のＣＨ３プロトンピーク（１．５１〜１．６５ｐｐｍ）の面積をＩ（ＰＬＡ）、ＣＣ２由来の（Ｏ−）ＣＨ２プロトンピーク（４．４０〜４．６５ｐｐｍ）の面積をＩ（ＣＣ２）とし、下記式からＡ成分とＣ成分とが反応していることを確認した。
［数１２］
Ａ成分に反応したＣＣ２の重量部（％）＝［（Ｉ（ＣＣ２）／８）×５１６］／［（Ｉ（ＰＬＡ）／３）×７２］×１００      （ｖｉｉ）
【０１９１】
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）＞
Ａ成分として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
【０１９２】
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１３当量／ｔｏｎであった。
【０１９３】
［製造例２］ポリＤ−乳酸樹脂：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎ、であった。
【０１９４】
［製造例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０４重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
Ａ２：ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）
【０１９５】
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
加水分解調整剤（Ｂ成分）として、以下の添加剤を使用した。
Ｂ１：ＤＩＰＣ（カルボジイミド化合物、川口化学工業（株）製）
Ｂ２：「スタバクゾール（登録商標）」Ｐ（カルボジイミド化合物、ラインケミー社製）
Ｂ３：「カルボジライト（登録商標）」ＬＡ−１（カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル（株）製）
Ｂ４：１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド（カルボジイミド化合物、アルドリッチ社製）
Ｂ５：「セロキサイド（登録商標）」２０２１Ｐ（エポキシ化合物、（株）ダイセル製）
Ｂ６：ＢＯＸ−２１０（オキサゾリン化合物、竹本油脂（株）製）  
各Ｂ成分の耐水性と酸性基との反応性は表１に記載した。耐水性が９５％以上かつ酸性基との反応性が５０％以上のものを○と判定し、実施例に使用した。また、それ以外のものは×と判定し、比較例に使用した。なお、Ｂ１とＢ４〜Ｂ６についてはジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価を、Ｂ２とＢ３については、それ以外の耐水性評価を行った。
＜ガス発生抑制剤（Ｃ成分）＞
Ｃ成分として、下記の記載の通りに環状カルボジイミド化合物製造した。
【０１９６】
［製造例４］環状カルボジイミドＣＣ２（Ｍｗ＝５１６）
【化５０】
2015160872.tif 000051
【０１９７】
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１９８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１９９】
［実施例１］
Ａ成分（Ａ１）を１００重量部、Ｃ成分（ＣＣ２）を０．４重量部とを表２に記載のように混合しＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＣＴＷ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度２３５℃、回転数６０ｒｐｍで９０秒間溶融混練した後、表２に示すようにＢ成分（Ｂ１）を１０重量部添加し、溶融混錬を６０秒間継続し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、Ａ成分とＣ成分との反応量、１９０℃での高温熱水中での湿熱評価および揮発性イソシアネート化合物の含有量評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０２００】
［比較例１］
Ｃ成分をＡ成分に添加混合せず、Ｂ成分（Ｂ１）のみを添加混合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０１】
［比較例２］
Ｂ成分（Ｂ１）とＣ成分（ＣＣ２）との添加順序を入れ替えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０２】
［実施例２］
Ｂ成分（Ｂ１）をＢ成分（Ｂ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０３】
［比較例３］
Ｂ成分（Ｂ１）をＢ成分（Ｂ２）に変更したこと以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０４】
［比較例４］
Ｂ成分を添加混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０５】
［比較例５〜８］
Ｂ成分（Ｂ１）をＢ成分（Ｂ３）、Ｂ成分（Ｂ４）、Ｂ成分（Ｂ５）、Ｂ成分（Ｂ６）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０６】
［実施例３］
Ａ成分（Ａ１）をＡ成分（Ａ２）に変更し、Ｂ成分（Ｂ１）を表２に記載の重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物について、１５０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０２０７】
［比較例９］
Ｃ成分をＡ成分に添加混合せず、Ｂ成分（Ｂ１）のみを添加混合したこと以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表２に示した。
【０２０８】
【表１】
2015160872.tif 000052
【０２０９】
【表２】
2015160872.tif 000053
【０２１０】
これらの結果から、Ｃ成分をＡ成分に反応させ、かつ耐水性および酸性基との反応性を両方満足するＢ成分を加水分解調整剤として添加混合した場合、得られる樹脂組成物が高温の熱水中で所望の性能、すなわち、高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解し、かつ揮発性のイソシアネート化合物が少ない組成物を実現できることが分かる。
【０２１１】
一方、Ｂ成分が耐水性および酸性基の少なくともどちらか一方について本願が溶融する特性を満足していない場合、樹脂組成物の分解が速く、十分な性能が得られないことが分かる。また、Ｃ成分を添加していない場合、あるいはＣ成分を添加しても、Ａ成分と反応していない場合には、揮発性のイソシアネート化合物含有量も多く、所望の性能を得られていないことが分かる。
なお、実施例において、高温の熱水中で処理した後、重量が１％未満のものは、十分に分解が進んでいると判断し、カルボキシル基濃度の測定および長時間の高温熱水中での湿熱評価を行わず、また、Ｂ成分がカルボジイミド化合物でない場合は揮発性イソシアネートに関する評価を行わなかった。表２の該当部分は−と表記した。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、繊維などとして好適に用いることができる。
【図１】
2015160872.tif 000058
【図２】
2015160872.tif 000059
【図３】
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【図４】
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