(57)【要約】【課題】多くのシリカフィラーを含み、線膨張率が低い樹脂組成物であって、かつ、ある程度の流動性を有し、ポッティングの際のハンドリングが良好である封止用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】シリカフィラーを７５重量％以上及びマトリクス樹脂を含む、液状樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカフィラーを７５重量％以上及びマトリクス樹脂を含む、液状樹脂組成物。
【請求項２】
３０℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、溶解度パラメータ７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上、１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の化合物を、５重量％以下含む、請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記マトリクス樹脂が、エポキシシリコーン樹脂である、請求項１から３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
シリカフィラーを８０重量％以上含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物により封止されてなる、パワー半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスなどの封止材として好適に用いられる液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワーデバイスの封止材には、絶縁性・熱信頼性に加え、低い線膨張率が求められる。これは、線膨張率が高い樹脂を封止材として用いる場合、パワーデバイスからの熱により封止樹脂が膨張し、封止樹脂が割れたりすることを防ぐためである。
そして、線膨張率を下げるために、半導体封止材に充填剤（フィラー）を加えることが一般的に行われている（例えば、特許文献１又は２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７００５号公報
【特許文献２】特開２００９−６７８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
デバイス封止は、樹脂の種類により封止方法が異なる。エポキシ系の樹脂で封止する際にはトランスファー成形などによる封止が行われ、シリコーン系樹脂ではポッティングによる封止が行われているところ、いずれの方法にしても封止樹脂には流動性が必要となる。
一方で、封止樹脂の線膨張率を下げるためには、シリカフィラーなどの充填剤を多く含有させる必要があるが、線膨張率を下げるためにシリカフィラーの量を増加させると、封止樹脂組成物の流動性が低くなりすぎて、成形時のハンドリングが非常に困難になるという問題があった。特にポッティングによる封止の際にはある程度の流動性が必要であるところ、一般的にシリカフィラーを７０重量％以上含有させると、粘度が高くなりすぎて流動性を失い、液状の樹脂組成物の提供はできなかった。
本発明は、多くのシリカフィラーを含む樹脂組成物であっても、ある程度の流動性を有する封止用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ね、シリカフィラーを７５重量％以上含む樹脂組成物の流動性を検討したところ、シリカフィラーを高濃度で配合させた樹脂組成物に、特定の溶解度パラメータを有する化合物を少量加えることで、従来存在しえなかったシリカフィラーを７５重量％以上含有する、液状樹脂組成物を提供できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］シリカフィラーを７５重量％以上及びマトリクス樹脂を含む、液状樹脂組成物。
［２］３０℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］さらに、溶解度パラメータが７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上、１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の化合物を、５重量％以下含む、［１］又は［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］前記マトリクス樹脂が、エポキシシリコーン樹脂である、［１］から［３］のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
［５］シリカフィラーを８０重量％以上含む、［１］から［４］のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の液状樹脂組成物により封止されてなる、パワ
ー半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、従来存在しえなかったシリカフィラーを７５重量％以上含有する液状樹脂組成物を提供できる。すなわち、硬化物とした際の線膨張率が非常に低いにもかかわらず、組成物としては流動性を有し、ポッティングによる封止にも対応可能な樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【０００８】
以下の説明において、樹脂組成物の粘度に言及する場合、ＪＩＳＺ  ８８０３−２０１１に準拠して、振動式粘度計を用いて、３０℃で測定された粘度を意味する。
また、以下の説明において、樹脂組成物の硬化物の平均線膨張率に言及する場合、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、圧縮モードで、ＪＩＳ  Ｋ７１９７規格に準拠して測定した平均線膨張率（ＣＴＥ）を意味する。
【０００９】
１．液状樹脂組成物
本発明の第一の実施態様である液状樹脂組成物は、マトリクス樹脂に加えて、シリカフィラーを７５重量％以上含むことを特徴とする。
本実施態様において液状とは、常温常圧（１ａｔｍ、２５℃）において流動性を有することをいう。より具体的には、組成物を４５°傾けた場合、その形状を１０分以上保持できず、形状の変化を生じることをいう。
更に具体的には、３０℃、１ａｔｍにおいて、通常粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、４０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。この範囲の物性を満たすことにより、特にポッティングによる封止においてハンドリングが容易である。
以下、液状樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
【００１０】
１−１．マトリクス樹脂
本実施態様に含まれるマトリクス樹脂は、マトリクス樹脂として使用できるものであれば特段限定されない。デバイス封止用途の場合には、通常シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが用いられるが、これに限られるものではない。以下、デバイス封止用途の場合に通常用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、さらにエポキシシリコーン樹脂について説明する。
【００１１】
１−１−１．エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など室温で液状の公知のエポキシ樹脂が挙げられる。また、必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を一定量併用することができる。
【００１２】
エポキシ樹脂の分子量としては、取扱い性、粘度低減の観点から、ＧＰＣにより測定された平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。
エポキシ樹脂の含有量としては、粘度低減の観点から、液状樹脂組成物全量を１００重量％としたときに、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００１３】
１−１−２．シリコーン樹脂
シリコーン樹脂としては、熱硬化性のシリコーン樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
シリコーン樹脂の分子量としては、取扱い性、粘度低減の観点から、ＧＰＣにより測定された平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。また、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。
シリコーン樹脂の含有量としては、粘度低減の観点から、液状樹脂組成物全量を１００重量％としたときに、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００１４】
１−１−３．エポキシシリコーン樹脂
エポキシシリコーン樹脂は、分子中にエポキシ基を有し、エポキシ基はグリシジル基でも脂環式エポキシ基であってもよく、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ基を含む。
エポキシシリコーン樹脂の分子量としては、取扱い性、粘度低減の観点から、ＧＰＣにより測定された平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。また、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。
エポキシシリコーン樹脂の含有量としては、粘度低減の観点から、液状樹脂組成物全量を１００重量％としたときに、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００１５】
エポキシシリコーン樹脂としては、その硬化機構の少なくとも一部に、ガリウム化合物とシラノール源化合物から供給されるシラノールとによって触媒されるエポキシ化合物の自己重合反応が関与するものが好ましい。このエポキシシリコーン樹脂は、該自己重合反応のみにより硬化するものであり得るが、限定されるものではない。
以下、このエポキシシリコーン樹脂の各成分について説明する。
【００１６】
１−１−３−１．エポキシ化合物
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。典型的な脂環式エポキシ化合物の構造式を式（１）〜（３）に示す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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エポキシ化合物はグリシジル基を有する化合物であってもよいが、脂環式エポキシ化合物に比べて自己重合反応の活性が低い場合がある。
【００２０】
グリシジル基を有するエポキシ化合物の好適例として、式（４）〜式（８）に示すような脂環構造を含むグリシジルエーテル、又はエステル化合物、式（９）に示すような脂環構造を含まないグリシジルエーテル化合物、式（１０）に示すようなジシロキサン骨格を有するグリシジルエーテル化合物、式（１１）に示すようなイソシアヌル酸骨格を有するグリシジルアミド化合物がある。式（９）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表している。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
2015189920.tif 000006
【００２３】
【化６】
2015189920.tif 000007
【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
2015189920.tif 000009
【００２６】
【化９】
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【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
2015189920.tif 000012
【００２９】
また、エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物であってもよい。かかるエポキシ化合物の例としては、式（１２）に示すようなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、式（１３）に示すようなビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。式（１３）において、Ｒは独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表している。
【００３０】
【化１２】
2015189920.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2015189920.tif 000014
エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００３２】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有するケイ素含有化合物であってもよい。ケイ素含有化合物とは、シラン化合物やシロキサン化合物である。
エポキシ基を有するケイ素含有化合物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどがある。
また、エポキシ基を含有するケイ素化合物には、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンも含まれる。
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ１２２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ１（ＳｉＯ４／２）ｄ１（Ｏ１／２Ｈ）ｅ１  ・・・（１４）
【００３３】
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、かつ、１分子中において少なくとも１つがエポキシ基を含む有機基である。
【００３４】
式（１４）において、Ｒ１１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ１２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ１３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≧３である。
【００３５】
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基
などの置換アルキル基が挙げられる。
【００３６】
式（１４）において、エポキシ基を含む有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；β−（又は２−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（又は３−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
式（１４）においてｅ１は０以上の整数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００３７】
エポキシ化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）を生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部又は一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００３８】
ここで、加水分解性基とは、加水分解によってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００３９】
上記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン型のエポキシ化合物は、例えば、次の方法で製造することができる。
（方法１）エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物及び／又はそのオリゴマーとを、共加水分解及び重縮合させる方法。
（方法２）ヒドロシリル基を有するポリシロキサンに、エポキシ基と炭素−炭素二重結合基を有する有機化合物を付加させる方法。
（方法３）炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するポリシロキサンの該二重結合部分を酸化させて、エポキシ基に変換する方法。
上記方法１でポリシロキサン型のエポキシ化合物を製造する際に用いることのできる原料は次の通りである。
【００４０】
Ｍユニットを導入するための原料としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが例示される。
【００４１】
Ｄユニットを導入するための原料としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及びこれらの加水分解縮合物（オリゴマー）が例示される。
【００４２】
両末端に水酸基を有するジアルキルシロキサンオリゴマーとして、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジフェニルシロキサンなどの両末端をシラノール変性した化合物が市販されている。
【００４３】
Ｔユニットを導入するための原料としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００４４】
Ｑユニットを導入するための原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００４５】
エポキシ基を導入するための原料としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどが例示される。
【００４６】
１−１−３−２．ガリウム化合物
ガリウム化合物は、後段で詳述するシラノール源化合物から供給されるシラノールと組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する成分である。
【００４７】
ガリウム化合物は上記作用を示すものであればよく、次の候補化合物から選択することができる：キレート配位子を有するガリウム錯体、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ガ
リウム（ＩＩＩ）、酢酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウムなど。ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などの長鎖カルボン酸のガリウム塩など。
【００４８】
キレート配位子としては、β−ジケトン型化合物と、ｏ−ケトフェノール型化合物が挙げられる。β−ジケトン型化合物には、次の式（１５）〜式（１７）に示す構造を有するものがある。
【００４９】
【化１４】
2015189920.tif 000015
式（１５）〜式（１７）において、Ｒは独立してアルキル基、又はハロゲン置換アルキル基を表している。
【００５０】
式（１５）の化合物の具体例としてはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが、式（１６）の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテートなどが、式（１７）の化合物の具体例としてはジエチルマロネートなどが挙げられる。
Ｏ−ケトフェノール型化合物は、次の式（１８）で表される化合物である。
【００５１】
【化１５】
2015189920.tif 000016
式（１８）において、Ｒ’は独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はアルコキシ基を表している。
式（１８）の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−Ｏ−ヒドロキシフェニルケトンなどが挙げられる。
キレート配位子を有するガリウム錯体はガリウム化合物の好適例であり、その中でもガリウムアセチルアセトネートは特に好適に使用することができる。
Ｇａ触媒を用いるとＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。特に硬化物がシロキサン構造を含む場合にはＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。
具体的には、１５０〜２００℃×５００時間で、重量減少が加熱前の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００５２】
ガリウム化合物は、エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．００１重量部以上、
好ましくは０．０１重量部以上、また５．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００５３】
１−１−３−３．シラノール源化合物
シラノール源化合物はシラノールの供給源たる化合物である。シラノールは、前述のガリウム化合物と組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。
【００５４】
シラノールの役割は、エポキシ化合物の自己重合反応の開始に必要なカチオン源であると考えられる。シラノール源化合物のケイ素原子にフェニル基などの芳香族基が結合している場合には、この芳香族基はシラノール水酸基の酸性度を高める働き、つまり、シラノールのカチオン源としての作用を強める働きをしていると考えられる。
【００５５】
シラノール源化合物は、潜在的なシラノール源であってもよい。例えば、加水分解性基が結合したケイ素原子を有しており、該加水分解基が加水分解されたときにシラノールを生じる化合物である。加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００５６】
シラノール源化合物の一例は、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジヒドロキシジフェニルシラン（ジフェニルジシラノール）、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジヒドロキシジメチルシラン、トリヒドロキシメチルシランなどの水酸基が結合したケイ素原子を有するモノシラン化合物である。
シラノール源化合物の他の一例は、水酸基が結合したケイ素原子を有する、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ２１３ＳｉＯ１／２）ａ２（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｃ２（ＳｉＯ４／２）ｄ２（Ｏ１／２Ｈ）ｅ２  ・・・（１９）
式（１９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して１価の有機基を示す。
【００５７】
式（１９）において、Ｒ２１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ２２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ２３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≧３である。ｅ２は１以上の自然数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００５８】
式（１９）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
【００５９】
シラノール源化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンを生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部又は一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００６０】
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンであって、これをシロキサン構造を含まないエポキシ化合物と共に用いる場合には、該オルガノポリシロキサンと該エポキシ化合物との相溶性を確保する観点から、該オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合した芳香族基を有するものであることが好ましい。
【００６１】
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンである場合、その重量平均分子量については、熱硬化性樹脂組成物の硬化中あるいは硬化後に揮発しないように、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。一方、重合度が高過ぎると粘度が高くなって取り扱い性が悪くなることから、該重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
【００６２】
好適な実施形態では、シラノール源化合物は水酸基又は加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン又はシラン化合物であってもよい。かかるシラノール源化合物は、加熱されたときにガリウム化合物の作用により重縮合して高分子量化するので、硬化後にブリードアウトすることがない。
【００６３】
シラノール源化合物として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとして、式（２０）〜式（２３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６４】
【化１６】
2015189920.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2015189920.tif 000018
【００６６】
式（２２）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２４）で表される化合物と式（２５）で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセチルアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００６７】
式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２１）で表される化合物と式（２４）で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセチルアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００６８】
【化１８】
2015189920.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2015189920.tif 000020
【００７０】
式（２０）〜式（２５）において、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｎ、ｍ１、ｍ２は、それぞれ、１以上の整数である。これらの数を大きくし過ぎた場合、すなわちポリシロキサンの重合度を高くし過ぎた場合、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが容易でなくなる他、シラノールの含有率が下がるために触媒能が低下する傾向が生じることに注意すべきである。ハンドリング性の観点からは、当該オルガノポリシロキサンの粘度あるいは当該オルガノポリシロキサンを用いて得られる液状樹脂組成物の粘度が、３０℃、１ａｔｍにおいて、５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下となるように、その重合度を設定することが好ましい。
【００７１】
式（２０）〜式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの３官能シラン化合物とともに重縮合させて得られるオルガノポリシロキサンも、シラノール源化合物の好適例である。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセチルアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。かかるオルガノポリシロキサンは、更に酸、塩基又はガリウム化合物などの金属化合物のような縮合触媒を作用させることにより硬化する性質を有する。シラノール源として、モノシラン化合物とオルガノポリシロキサンを併せて用いてもよい。
【００７２】
シラノール源化合物は、エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、また５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
また、ガリウム化合物とシラノール源化合物の含有比は重量比で１：０．０５〜０．００１：１００が好ましく、より好ましくは１：１０〜０．０１：１００である。
【００７３】
上述のエポキシ化合物、ガリウム化合物、及びシラノール源化合物から得られたエポキシシリコーン樹脂においては、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方、又は両方が、オルガノポリシロキサン構造部分を有し得る。その場合に、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールを導入すると、ガリウム化合物がシラノール間の脱水縮合触媒として作用するので、エポキシ化合物の自己重合反応とシラノール縮合反応の両方が硬化に関与する、耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。ガリウム化合物はシラノールとアルコキシ基の間の脱アルコール縮合反応の触媒にもなるので、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールとアルコキシ基を導入した場合も同様の効果が得られる。
【００７４】
他の一例では、エポキシ化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分とシラノール源化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分の一方にヒドロシリル基、他方にビニルシリル基を導入するとともに、白金化合物のようなヒドロシリル化反応触媒を添加することにより、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する、硬化性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００７５】
あるいは、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方又は両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にヒドロシリル基を導入するとともに、ビニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒を添加することによっても、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する熱硬化性樹脂組成物が得られる。この例を変形して、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方又は両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にビニルシリル基を導入し、添加するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル基が導入されたものとしてもよい。
【００７６】
マトリクス樹脂としては、上述した樹脂から１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘度低減の観点から、エポキシシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
１−２．シリカフィラー
本実施態様に係る樹脂組成物では、シリカフィラーを７５重量％以上含有するものである。樹脂組成物の硬化物の線膨張率を低くするという観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００７８】
通常の樹脂組成物では、フィラーの添加量が増加すると、組成物の粘度上昇が顕著になる。本発明においては、シリカフィラーの形状、粒子表面官能基の種類などにより、粒子間及び粒子−エポキシ樹脂などからなるマトリクス組成物間の相互作用を制御し、シリカフィラーを７５重量％以上と高濃度含有した組成物においても、高い流動性を保持することができる。そのため、液状樹脂組成物としてポッティングの際のハンドリングが容易である。
【００７９】
本発明において、シリカフィラーとは、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカなどのシリカ系無機フィラーなどのフィラーをいう。
【００８０】
粘度制御の観点から、形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものが好ましい。ここで球状とは、真球状であってもよく、楕円状であってもよく、卵形などを含む略球状を意味し、具体的にはアスペクト比（長径と短径の比）が通常１．３以下であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
添加量を増やす手段として、粒径分布の制御を用いることができる。すなわち、粒径の異なるフィラーを混合することで、より高い充填率が得られる。
平均粒子径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＩＬＡＳ  １０６４（ＣＩＬＡＳ社、１０６４型）を用いて測定され、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
表面積としては、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００８１】
また、シリカフィラーは適宜表面処理がされていてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられるが、特に限定されるものではない。表面処理により、粒子表面官能基の種類を制御することができる。粘度を低減させる観点から、グリシジル化処理されたフィラーを用いることが好ましい。
シリカフィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
１−３．化合物
本発明の樹脂組成物は、溶媒や高分子等の化合物を含んでいてもよい。本発明において樹脂組成物中に特定の化合物を添加することで、樹脂組成物の粘度を低下させ、流動性を改善することができ、好ましい。このように、特定の化合物の添加により樹脂組成物の流動性を改善できることは、非常に簡便で、低コストであり、有益である。
【００８３】
化合物としては、粘度低減の観点から、溶解度パラメータが７．５〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、以下のＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算されるものである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：
ＳＰ値（δ）＝（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅｉ：各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：各原子又は原子団のモル体積
上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積はＲ． Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １４， １４７ （１９７４）を参照することができる。
【００８４】
通常、シリコーン系の樹脂やエポキシ系の樹脂は常温で液状のものが多く、溶媒を含有させる必要はない。本発明においては、通常、溶媒として用いられる液体であって、特定の化合物を樹脂組成物に極めて少量加えることで、シリカフィラーを高濃度で含有させた場合であっても樹脂組成物の流動性を維持することができることを本発明者らは見出した。化合物として用いることのできる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルキルアルコール類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦなどが挙げられる。
【００８５】
また、化合物として、ヘキサンジオールジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡジグリシジル、水添ビスフェノールＡジグリシジルなどの低分子エポキシ類、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、水添フタル酸エステルなどの可塑剤類、アルキルエーテルなどの親水性部をもつ界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
中でも、シリカフィラー表面に形成される、シリカフィラーと水分子の水酸基との水素結合を切断するのに適したエネルギーを有する化合物を選択することが好ましい。
一方、水などのＳＰ値の大きすぎる化合物では、バインダーとの相性が悪く、ジメチルシロキサンなどのＳＰ値の小さすぎる化合物ではフィラー表面との親和性が悪く、いずれも粘度が増大すると考えられる。
化合物の含有量は、樹脂組成物全量を１００重量％とした場合に、粘度低減の観点から０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また、硬化時の気泡抑制の観点から５重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。
【００８７】
１−４．硬化剤
本発明の液状樹脂組成物は、通常、硬化剤を含む。
硬化剤は、硬化触媒あるいは硬化促進剤と呼ばれることもあり、マトリクス樹脂の種類により適宜含有させればよい。
【００８８】
１−４−１．エポキシ樹脂又はエポキシシリコーン樹脂の硬化剤
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂及び／又はエポキシシリコーン樹脂を用いる場合、通常のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒を使用することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２
−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物などのイミダゾール類；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルフォスニウムジメチルフォスフェート、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートなどの４級フォスフォニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物のほか、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ガリウム化合物以外のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
【００８９】
エポキシ基との反応により架橋物を形成する硬化剤としては、アミン、ポリアミド樹脂、酸無水物、フェノールなどが挙げられる。線膨張率の低減、重合速度の制御、粘度の低減の観点から、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン系酸無水物などが挙げられる。該樹脂組成物を光半導体デバイスに使用する場合には、耐光性の観点から脂環式カルボン酸無水物を使用することが好ましい。
酸無水物の含有量としては特に制限はないが、多すぎると酸無水物のＴｇが、得られる硬化物の線膨張率に影響を与える場合がある。
【００９０】
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、式（２６）〜式（３１）で表される化合物や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物などを挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
2015189920.tif 000021
なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体及び任意の幾何異性体を使用することができる。
【００９２】
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
酸無水物を含有することで、エポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止などの効果が得られる場合がある。酸無水物の含有量としては特に制限はないが、エポキシ量に対して１．５当量以下であることが好ましい。より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．８当量以下である。
【００９３】
マトリクス樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂を硬化させ得る化合物であれば硬化剤は特に限定されないが、強い触媒活性が必要であることから、好ましくは無機化合物であり、さらに好ましくはガリウム化合物又はインジウム化合物であり、特に好ましくはガリウム化合物である。硬化触媒としてガリウム化合物を用いることで、硬化物の平均線膨張率を広い温度範囲でほぼ一定とすることができる。
【００９４】
ガリウム化合物としては、１−１−３−２．にて上述したように、金属原子としてガリウムを含む化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化物、塩、キレート錯体など、各種形態のものを使用することができる。具体的には、ガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウムなどが例示される。なかでも特に好ましいのは、ガリウムアセチルアセトネート、及び酢酸ガリウムである。２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００９５】
熱硬化性樹脂がシラノール基を有する場合、ガリウム化合物はシロキサン縮合の触媒にもなり、架橋系が同時に進行するので好ましい。また、シロキサンやシリカとの相性が良好であり、シリカの分散に寄与する。さらに、エポキシシリコーンをガリウム触媒で反応させると、得られる硬化物の線膨張率が広い範囲で一定になる。
【００９６】
熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量％に対して０．０３重量％〜０．３重量％となるように調製することが好ましい。
【００９７】
１−４−２．シリコーン樹脂の硬化剤
マトリクス樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合、硬化剤としては金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スズ、亜鉛、チタン又はガリウムの、キレート錯体、有機酸塩、無機塩又はアルコキシドなどを用いることができる。硬化物の線膨張係数の観点から、上述したガリウム化合物を用いることが好ましい。
【００９８】
１−５．その他
本発明の実施形態に係る液状樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与などの観点から、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性又は非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤などの添加剤又は各種フィラーをさらに含有してもよい。
【００９９】
１−５−１．酸化防止剤
本発明の実施形態に係る液状樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有させることができる。
【０１００】
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系などが好適に用いられる。フェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系はラジカル補足剤として作用する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤として作用する。
【０１０１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【０１０２】
ヒンダードアミン系は、ニトロキシラジカルの酸化体がラジカルを補足することで安定化すると考えられる。ニトロキシフリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ヒンダードアミン系は、リン系の酸化防止剤と併用すると相乗効果を示し、耐候性が向上する。
【０１０３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリイソデシルフォスフェート、イソデシルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフェートが挙げられる。
【０１０４】
なかでも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒン
ダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、［３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］−２，２−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【０１０５】
１−５−２．シランカップリング剤
本発明の液状樹脂組成物には、金属部品や無機フィラーに対する接着性を良好にするためにシランカップリング剤を含有させることができる。
【０１０６】
具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０７】
１−５−３．フィラー
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、シリカフィラー以外のフィラーを一定量添加することができる。
【０１０８】
上記フィラーとしては、一般的な有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子、ポリアミド系などの合成ポリマー粒子、デンプン、木粉などの天然物、変性されていてもよいセルロース、各種有機顔料などが挙げられる。無機フィラーとしては、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には例えば、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉などを挙げることができる。
シリカ以外の添加フィラーとしては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
また、上記フィラーにも適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１１０】
フィラーを用いることにより、粘度の低減に加え、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、及びガスバリア性などの諸物性を改善することができる。
【０１１１】
１−６．樹脂組成物の製造方法
本発明の液状樹脂組成物は、マトリクス樹脂、シリカフィラー及び硬化触媒と、必要に応じてシリカフィラー以外のフィラー、希釈剤、酸化防止剤などのその他の成分を混合することにより製造することができる。
【０１１２】
シリカフィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、混合時の発熱による硬化反応の進行を防ぐため、ガリウム化合物、シラノール源化合物、その他のエポキシ樹脂硬
化に使用される触媒の非存在下でエポキシ化合物と混合することが望ましい。
【０１１３】
シリカフィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサーなどの撹拌機、プラストミルなどの溶融混練機などが挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成形する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１１４】
この樹脂組成物は、１液硬化型であってもよく、保存安定性を考慮して２液硬化型としてもよい。
【０１１５】
２．樹脂硬化物
本実施態様に係る樹脂組成物は、シリカフィラーが７５重量％以上含有されていることから、硬化物の線膨張率は非常に低く、７０〜１００℃における平均線膨張率が通常１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、７５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがよりに好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。
また、２１０〜２４０℃における平均線膨張率が通常１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、７５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。
【０１１６】
３．封止方法
本実施態様に係る樹脂組成物を用いた封止は、通常行われる方法で行えばよい。
封止の方法としては、例えばトランスファー成形やポッティングなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物は常温で流動性のある液状樹脂組成物であるので、中でも、ポッティングに好適に用いられる。
【０１１７】
３−１．ポッティング
本発明の液状樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物を含有する液と硬化触媒を含有する液をそれぞれ作製し、その後混合して混合液を作製し、ポッティングに供することができる。ハウジング内に部品を置き、これに上記混合液を注型する。
次いで、硬化させる。用いるマトリクス樹脂により、室温硬化あるいは加熱硬化すればよい。
加熱硬化には、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱などの従来公知の方法を採用することができる。
熱処理条件は、樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよく、マトリクス樹脂、触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定めればよい。
【０１１８】
マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、硬化温度を、最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、深部と表面の硬化速度差を小さくできるので、表面が平滑でシワの無い、外観の良好な硬化物を得ることができる。深部と表面の硬化速度差が小さいと、硬化状態が均一となるので硬化物中における内部応力の発生が抑制され、ひいてはクラックの発生が防止できる。
【０１１９】
４．液状樹脂組成物の用途
本発明の実施形態に係る上記樹脂組成物の用途は特に限定されず、ＬＥＤデバイスのような発光デバイスを含む各種の半導体デバイスに、封止材などとして用いることができる。また、本発明の樹脂組成物を硬化させた成形体は、シリカフィラーを７５重量％以上含むので高温でも低い熱膨張率を有し、信頼性に優れるので、特にパワーデバイスに好適に
使用される。
【０１２０】
４−１．パワーデバイス
パワーデバイスとしては、特に限定されない。例えば、整流、周波数変換、レギュレータ、インバータなどとして使用されるパワーデバイスが挙げられる。本発明の樹脂組成物は組成物としては流動性を有し、ポッティングによる封止にも好適に用いることができ、硬化物とした際の線膨張率が非常に低いので、幅広いサイズのパワーデバイスに好適に使用できる。家電機器、コンピュータなどのパワーデバイスに用いることもできるし、自動車、鉄道車両や変電所の制御用などの大型のパワーデバイスに用いることもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【０１２２】
＜エポキシシリコーン樹脂の合成＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４．８ｇ、トリメチルエトキシシラン４０．１ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇ及び１Ｎ塩酸２４．３９ｇを混合し、室温で３時間撹拌し、さらに水酸化カリウム１．５１ｇとイソプロピルアルコール１４８ｇを加えてイソプロピルアルコール還流条件で４時間加熱撹拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０重量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去して、Ｍｗ＝１０００のポリシロキサンＥＰＳｉ−１を得た。
【０１２３】
［実施例１〜６］
上記ＥＰＳｉ−１を１．１４ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル０．２２８ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（株式会社龍森製）１２．２６ｇをＴＨＩＫＹ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３００を用いて撹拌し、混合した。その後、フェノール硬化剤ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製）０．２５ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量約９００の両末端ヒドロキシ基ポリメチルフェニルシロキサン  ＦＬＤ５１６（ＢＬＵＥＳＴＡＲＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製）にガリウムアセチルアセトネート（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社製）２重量％を溶解した液（Ｇａ（ａｃａｃ）３溶液）０．０３７５ｇを加えて撹拌、混合を行い、組成物を得た。次いで、該組成物に以下の表１に示す化合物を添加し、ＴＨＩＫＹ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３００を用いて撹拌、混合し、樹脂組成物１乃至６を得た。
［比較例１］
化合物を添加しなかった以外は実施例と同様にして、樹脂組成物７を得た。
［比較例２〜５］
表１に示す比較例２〜５の化合物を夫々添加した以外は、実施例と同様にして、樹脂組成物８乃至１１を得た。
【０１２４】
＜組成物の粘度の評価＞
得られた組成物約６ｇを６ｃｃの軟膏容器に入れ、株式会社セコニック製振動式粘度系（型式：ＶＭ−１０Ａ−Ｈ）を用いて、４０℃〜２０℃において、粘度を測定した。２５℃での粘度計表示値を比重で割った値を測定値として表１に示す。
【０１２５】
＜硬化物の線膨張率の評価＞
６ｇの組成物１を内径５ｍｍφのアルミ皿に入れ、オーブンにて、８０℃で３０分間、１２０℃で１２０分間、１５０℃で６０分間、及び２００℃で６０分間の条件で順次加熱して硬化を行い、得られた硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して、熱機械分析装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い
て、圧縮モードで、７０℃〜２７０℃における平均線膨張率を測定したところ、２６ｐｐｍであった。
【０１２６】
【表１】
2015189920.tif 000022
＊：ＳＰ値については文献値を使用。その他は計算値を使用。
＊＊：アルキルグリシジルエーテルはＹＥＤ２１６Ｄ（三菱化学株式会社製）を使用。
【０１２７】
表１の結果から明らかな通り、本発明の樹脂組成物は、常温で流動性があった。一方、比較例１〜５の樹脂組成物は常温で流動性がなく、液状樹脂組成物ではなかった。また、樹脂組成物１の硬化物の７０℃〜２７０℃における平均線膨張率は、２６ｐｐｍと低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明により提供される樹脂組成物は、その用途が特に制限されるものではなく、何れの用途に用いても良いが、半導体素子の封止の用途に好適に使用することができ、特にパワーデバイスに好適に使用できる。