(57)【要約】【課題】有機ＥＬシートの基板シートや封止シートを接着する接着剤、充填剤、シート状接着性樹脂等に混合して用いる乾燥剤において、吸湿しても膨張し難く、吸湿後に生成する強アルカリ性生成物の影響を抑制し、長期間吸湿能力を持続可能な吸湿剤及び乾燥剤と、それらを用いた長期間劣化し難い有機ＥＬシートを提供する。【解決手段】吸湿剤は、通気性の細孔を有するシリカを含む酸化物膜からなる透湿性の殻層（１）を有する。この殻層（１）は、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを含む酸化物を含む吸湿材料部（２）と、該吸湿材料が吸湿反応した際に膨張するための空隙部（３）と、を取り囲んでいる。乾燥剤は、上記の吸湿剤が練り込まれた樹脂を有する。有機ＥＬシートは、封止基板の内部、又は封止基板と有機ＥＬ素子との間に上記の吸湿剤を含む。【選択図】図１
2015166075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む吸湿材料部と、ケイ素を含む多孔質酸化物からなる透湿性の殻層と、を有し、
前記殻層は、前記吸湿材料部と、前記吸湿材料部が吸湿反応した際に膨張するための空隙部と、を取り囲んでいることを特徴とする吸湿剤。
【請求項２】
請求項１に記載の吸湿剤が練り込まれた樹脂を有することを特徴とする乾燥剤。
【請求項３】
少なくとも一対の対向電極間に有機発光層を有する有機ＥＬ素子を内包する有機ＥＬシートであって、
前記有機ＥＬ素子が1枚又は複数枚のシートからなる基板シート及び封止シートで挟持され、前記複数枚からなる基板シート及び封止シートのシート間、又は有機ＥＬ素子と封止シートとの間に、少なくとも請求項１に記載の吸湿剤を含むことを特徴とする有機ＥＬシート。
【請求項４】
カルシウム又はマグネシウムを陽イオンとして含む炭酸塩を核とし、その表面に殻層として多孔質酸化物膜を有する微粒子を３００℃以上６５０℃以下の温度に加熱して、前記殻層で囲まれた炭酸塩の核を脱炭酸させて酸化物に熱分解することにより、前記殻層の内側に吸湿材料部と空隙部とを形成することを特徴とする吸湿剤の製造方法。
【請求項５】
カルシウム又はマグネシウムを陽イオンとして含む炭酸塩結晶粒子の表面に酸化物からなる殻層を有する粒子を、二酸化炭素分圧０．１以上の雰囲気で５００℃以上６５０℃以下の温度で焼成後、二酸化炭素分圧０．０００１気圧以下の雰囲気又は真空中で３００℃以上５００℃以下の温度に加熱して前記殻層で囲まれた炭酸塩粒子部分を脱炭酸し酸化物に熱分解することを特徴とする吸湿剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ装置等に封入される吸湿剤及び乾燥剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
基本的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）シートの構成においては、基板シート上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極、（更に必要に応じてパッシベーション層）が順に積層された有機ＥＬ素子が形成され、更に、封止シートが光や熱で硬化する接着性樹脂又は低融点ガラスで、基板シートの有機ＥＬ素子形成面に対向して接着されている。
逆に、基板シート上に、陰極側から構成される場合や、基板シート上に薄膜トランジスタによる駆動回路が組み込まれる場合もある。基板シート又は封止シートの少なくとも一方、及び陽極又は陰極の少なくとも一方は透光性であり、有機ＥＬ発光は基板シート側又は封止シート側のいずれか、又は基板の端面から取り出される。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、特に水分で劣化しやすい。その原因は、電子注入層に、水分と反応して劣化しやすい低仕事関数のＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属の化合物を電子注入材料として用いられているためである。そのため、長寿命の有機ＥＬ素子にするために厳密な封止が行われ、封止された密封空間内に吸湿剤を含む乾燥剤が配置されている（特許文献１〜３参照）。
吸湿剤は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、アルミニウムやホウ素を含む有機金属等の化学反応型や、ゼオライト等の物理吸着型が単独又はそれらを複合して使われる。しかし、物理吸着型は低水分雰囲気且つ高温環境では吸着した水分を可逆的に脱着しやすい問題があり、不可逆的な化学反応型が主に使われている。
【０００４】
化学反応型吸湿剤中、酸化バリウムは吸湿能力が酸化カルシウムより高いがバリウムイオンの有害性のため劇物であり使用し難い。酸化マグネシウムは、安全性と吸湿容量が高いが吸湿速度が酸化カルシウムより遅い。酸化カルシウムは酸化マグネシウムより初期の吸湿速度と安全性が高いが、長期持続性には課題があった。
有機ＥＬシートへの乾燥剤の実装は、吸湿剤成分（吸湿材料）を樹脂に練り込んで得た乾燥剤を内側に塗布した封止シート、又はシートやテープ状に成形した乾燥剤を粘着剤で貼り付けた封止シートと、有機ＥＬ素子を形成した有機ＥＬ素子基板シートとを重ね合わせ低透湿性の接着剤で貼り合わせている。その際、有機ＥＬ素子と乾燥剤が接触して有機ＥＬ素子を物理的、化学的に傷つけないよう空間を設けて接着している。
【０００５】
しかし、空間を設けて接着するためには、乾燥剤シートを貼り込むスペースを設けた座繰りガラスや凹部をプレス加工で設けた金属缶等の厚みのある封止基板が必要となり、基板加工コストが高くなると共に有機ＥＬシートのフレキシブル性（可撓性）を損なう。また、空間を設けることにより、封止シート側からの放熱も不十分となり、高輝度発光させた場合の有機ＥＬ素子の温度上昇により劣化が促進される場合もあった。
そこで、吸湿剤を分散させたゲル状乾燥剤を有機ＥＬ素子と対向する封止シートとの間に密着させるように設け放熱を向上させることも行われている（特許文献４参照）。また、化学反応型吸湿剤や乾燥剤は、吸湿により水分と反応して体積が膨張する（特許文献５参照）。そのため、有機ＥＬ素子基板シートと封止シートが部分的に剥がれた際や、樹脂フィルム製の基板シートと封止シートを、化学反応型吸湿剤を含む乾燥剤シート、若しくはテープ、又は樹脂やゲル等で貼りあわせた際には、吸水の不均一により反ったり歪んだりする恐れがあった。また、吸湿剤として良く用いられる酸化カルシウムは、吸水により水酸化カルシウムに変化して強アルカリ性となり、接触する有機物のエステル結合、ウレタン結合、シロキサン結合、アミド結合等を分解して有機ＥＬ素子材料や接着樹脂の劣化を引き起こす懸念もあった。また、初期は強力な吸湿能力を有する乾燥剤が封入されてあったとしても、樹脂フィルム製の基板シートや封止シートを用いた場合は、無機ガラス基板に較べると継続的に微量の水分が侵入し易くなり長期間の吸湿能力の維持には課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８０１６６号公報
【特許文献３】特許第３８８５１５０号公報
【特許文献４】特許第５１１１２０１号公報
【特許文献５】特表２０１１−５０３８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、吸湿後も体積膨張し難く、バインダー樹脂の劣化を抑制し、且つ長期間吸湿能力を維持する吸湿剤や乾燥剤、又はそれを用いた有機ＥＬシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する手段として、本発明の一態様に係る吸湿剤は、金属酸化物を含む吸湿材料部と、ケイ素を含む多孔質酸化物からなる透湿性の殻層と、を有する。殻層は、吸湿材料部と、吸湿材料部が吸湿反応した際に膨張するための空隙部と、を取り囲んでいる。
本発明の一態様に係る乾燥剤には、上記の吸湿剤が練り込まれている。
本発明の一態様に係る有機ＥＬシートは、有機ＥＬ素子が1枚又は複数枚のシートからなる基板シート及び封止シートで挟持され、複数枚の基板シート及び封止シートのシート間、又は有機ＥＬ素子と封止シートとの間に、少なくとも上記の吸湿剤を含む。
【０００９】
本発明の一態様に係る吸湿剤は、金属酸化物としてカルシウム又はマグネシウムの酸化物を含む。その製造方法の一態様を以下に説明する。まず、カルシウム又はマグネシウムを陽イオンとして含む炭酸塩を核とする。炭酸塩の核の表面に殻層として多孔質酸化物膜を有する微粒子を３００℃以上６５０℃以下の温度に加熱して、殻層で囲まれた炭酸塩の核を脱炭酸させて酸化物に熱分解することにより、殻層の内側に吸湿材料部と空隙部とを形成する。
また、本発明の一態様に係る吸湿剤の製造方法では、カルシウム又はマグネシウムを陽イオンとして含む炭酸塩結晶粒子の表面に酸化物からなる殻層を有する粒子を、二酸化炭素分圧０．１以上の雰囲気で５００℃以上６５０℃以下の温度で焼成する。その後、二酸化炭素分圧０．０００１気圧以下の雰囲気又は真空中で３００℃以上５００℃以下の温度に加熱して殻層で囲まれた炭酸塩粒子部分を脱炭酸し酸化物に熱分解する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、吸湿剤は、吸湿剤粒子の表面に殻を有し、その内部にカルシウム又はマグネシウムの酸化物を含む吸湿材料と空隙を有する。吸湿剤中の吸湿材料は、吸湿する際には水と反応して体積膨張するが、殻で囲まれた空隙内で膨張できることにより、吸湿剤自体の膨張を抑制できる。そのため、接着乾燥シートの長期的な膨張を抑制し、基板間の剥がれや、部分的な吸湿量差による膨張量の違いによる有機ＥＬシートの反りや歪みを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様に係る吸湿剤の構成の一例を示す断面の模式図である。
【図２】本発明の一態様に係る吸湿剤の作製プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図３】炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素になる平衡温度と二酸化炭素分圧の関係を示す相図である。
【図４】本発明の一態様に係る有機ＥＬシートの構成の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の一態様に係る有機ＥＬシートの構成の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について添付図面を参照して説明する。
図１の（ａ）〜（ｄ）に示すように、本実施形態に係る吸湿剤は、吸湿剤粒子４の表面に、ケイ素を含む多孔質酸化物からなる透湿性の殻層１を有する。この殻層１は、酸化カルシウムや酸化マグネシウムを含む吸湿材料部２と、この吸湿材料部２が吸湿反応した際に膨張するための空隙部３と、を取り囲んでいる。空隙部３は、酸化カルシウムや酸化マグネシウムが吸湿し水酸化物になる際に膨張するための空間となる。そのため、吸湿剤粒子４自体の膨張を抑制することができる。
【００１３】
本実施形態に係る吸湿剤粒子４の大きさは、顕微鏡観察による観察で直径又は長径が１５ｎｍから１０μｍの粒子を５０％以上含む粒子の集合である。より好ましくは、比表面積が大きく吸湿特性が高い１μｍ以下の粒子サイズを５０％以上含む粒子の集合である。
また、樹脂に分散させてシートを形成しても良い。有機ＥＬ光の取り出し側に当該シートを配置する場合に光透過性を向上させる場合には、吸湿剤粒子４の直径は２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の粒子が主体となるように、反応時間、反応温度、反応中のｐＨ、溶液の濃度、撹拌方法、加熱方法を調整して合成されたものを用いることがより好ましい。
【００１４】
図２を用いて、本実施形態に係る吸湿剤の作製プロセスについて説明する。
（核の形成）
核に用いる材料は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びそれらの複塩を利用できる。また、核は中実体の他、中空体を使うこともできる。核として用いる炭酸塩は、殻（シェル）を均一に形成するために、表面が凸凹に入り組んだものでないことが望ましい。
炭酸カルシウムとしては、粒子が細かく形状が揃った合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）のカルサイトの単結晶又は多結晶からなる直方体、立方体、柱状又は菱面体の１μｍ以下のナノサイズ粒子や、ナノサイズのバテライト型結晶粒子が球状に成長した表面平滑性の高い直径１０μｍ以下の球状粒子等を用いることができる。また、白石工業（登録商標）社製のコロイド状の膠質炭酸カルシウムや、丸尾カルシウム（登録商標）社製のコロイド・軽質炭酸カルシウム等の市販の炭酸カルシウムを利用できる。また、脂肪酸やアルコキシドで表面修飾し、樹脂への分散性を向上させた合成炭酸カルシウムも利用できる。
【００１５】
炭酸マグネシウムとしては、メジアン粒径１０μｍ以下の神島化学工業（登録商標）社製の合成マグネサイト等を利用できる。
粒子の大きさは、殻形成工程で沈殿し難く分散性が高い直径又は長径１μｍ以下の粒子をより好ましく用いることができる。粒径の揃った直径１μｍ程度の単分散球状の炭酸カルシウム粒子の合成例は、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、８８巻、１−４ページ、２００４年」に示されている。上記文献では、０．５ｇ／Ｌのポリマレイン酸無水物水溶液８０ｍｌと０．５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１．２８ｍｌを１Ｍ塩酸と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した後、０．５Ｍ塩化カルシウム水溶液１．２８ｍｌを激しく撹拌しながら混合して合成されている。
【００１６】
中空体の製法については、特許第４６６０７４５号公報において、大きさ５ｎｍ−５０ｎｍの炭酸カルシウム結晶からなる多孔質の殻を持ち、直径１μから１０μｍの中空・球状の炭酸カルシウムの製法が開示されている。また、特開２０１３−２１６５４５号公報において、殻厚１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下の中空炭酸カルシウム粒子の製造方法が開示されている。
得られた炭酸カルシウムの核は、熟成後、遠心分離機等で脱水し、次の殻形成工程で用いる。
【００１７】
（殻形成工程）
本実施形態に係る吸湿剤の殻は、カルシウムやマグネシウムの炭酸塩やそれらの複塩の結晶を核（コアとも言う）として、その表面にゾルゲル法により膜を形成（テンプレート法）した後、焼成することにより行うことができる。
テンプレート法による炭酸カルシウム粒子上の殻形成方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、名古屋工業大学の藤らの研究室により、テンプレート法により炭酸カルシウムを核としてゾルゲル法によりシリカの多孔質膜により殻を形成し、酸で核を溶かし出しシリカ中空粒子を作製する方法が、特許第５０１７６５０号公報、特許第４８６１６３４号公報、ＷＯ２０１３／０７３４７５号公報、特開２０１３−２３７６０１号公報、ＷＯ２０１２／１２１１３０、特開２０１１−１６８４３７号公報等で開示されているので、殻形成までの部分を参考にすることができる。
【００１８】
殻の厚さは５ｎｍから５００ｎｍの範囲で好ましく成膜される。殻の厚さが５ｎｍより薄い場合は殻の強度が低く、２次焼成工程における熱膨張や収縮で乾燥剤粒子が割れる恐れがある。反対に、殻厚さが５００ｎｍより厚い場合は、本実施形態に係る吸湿剤中の吸湿材料の割合が減り、吸湿容量が不十分になるとともに、水分子の殻の透過速度が遅くなり吸湿能力が低下する。
要求特性に応じて初期の吸湿速度が速い殻が薄く粒径が小さい吸湿剤粒子と、吸湿速度が遅いが吸湿期間が長い殻が厚く粒径が大きい吸湿剤粒子が混合された状態で使用することができる。
【００１９】
次に、炭酸カルシウムの粒子上にケイ素を含む酸化物膜からなる殻をゾルゲル法で形成する際の材料の例を示す。
まず、炭酸カルシウムの粒子をエタノール等のアルコールに分散させた懸濁溶液に、４官能のＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）やテトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、又はそれらの縮合体等の金属アルコキシドを、アンモニアや炭酸ナトリウム等の塩基性触媒を加えて末端のアルコキシ基を加水分解して縮合重合（縮重合）させる。その際、３官能のアルコキシドとしてＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）等を混合することにより、膜の架橋密度を低下させ、膜の細孔径を大きく調整することもできる。
【００２０】
また、シリコン系以外のアルコキシドとしてトリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタニウム、メチルトリイソプロポキシチタン、トリ（ｎ−ブトキシ）ボラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウム等の金属アルコキシドを混合し、膜の細孔径、屈折率や強度を調整することもできる。
金属アルコキシドを加水分解させる際に用いる触媒は、炭酸塩を加える前までは塩酸等の酸触媒で重合度の高いポリアルコキシドを形成することもできるが、殻形成中には炭酸カルシウム等の炭酸塩の溶解を防ぐため、アンモニアや炭酸ナトリウム等の塩基性触媒を加えて系をアルカリ性にした上で反応することが好ましい。
【００２１】
分散性を向上させるために表面修飾を行った炭酸カルシウム粒子を核に用いた場合は、分散剤のポリマーや有機酸、アルコキシド等の修飾基が核の表面を覆っている。表面の修飾基を溶かしながら核の炭酸カルシウム上にゾルゲル膜を析出させるにはジグリム等の水溶性有機溶媒を混合した反応系を用いることもできる。
ゾルゲル法により成膜された膜は、ナノメーターサイズの細孔を有する多孔質膜であり、水分子を通すことができる。
膜の細孔径の調整は、アルコキシドの種類（官能基数とアルキル置換基）、膜を析出させる際の触媒の種類や温度、ｐＨ、反応速度の調整と、その後の焼成条件の調整により行うことができる。また、反応中の粒子の分散を良くするため、超音波を照射しても良い。
【００２２】
（焼成工程、吸湿剤化）
次に、得られたゾルゲル膜の殻を焼結し緻密化し強度を上げる１次焼成工程、１次焼成工程の後、殻内部の炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム粒子を焼成し酸化カルシウム及び酸化マグネシウムに変換する２次焼成工程を経て吸湿剤化する。
ここで、ＴＥＯＳを原料としたポリシロキサンから形成したゾルゲル膜は、６００℃程度の加熱焼成の場合、膜に有した１ｎｍ以上２ｎｍ以下の細孔をある程度保持したまま焼結できるが、高温で焼成するほど殻の細孔の径が狭まる。また、７００℃の加熱焼成の場合、細孔が塞がる。そのため、水分子が殻の膜を通過し難くなる。
【００２３】
７００℃でも細孔を残すためには、ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）等の、熱分解し揮発するアルキル基を有する３官能の原料を用いることで可能となるが、７００℃以上の加熱では細孔が塞がり細孔径が小さくなる。更に、８５０℃以上では、炭酸カルシウムと殻のシリカが反応して珪酸カルシウムとなり始める。また、殻のシリカは核の炭酸カルシウムより熱膨張係数が小さいため、熱膨張で殻が破れる。そのため、６５０℃以下で焼成することが好ましい。より好ましくは５００℃から６００℃の温度で１０分間以上１次焼成を行う。
【００２４】
ここで、炭酸カルシウムから脱炭酸し酸化カルシウムになる反応は式（１）に示す平衡反応である。脱炭酸反応が平衡反応であるため雰囲気中の二酸化炭素ガス分圧が影響する。
ＣａＣＯ３  ＝  ＣａＯ  ＋  ＣＯ２      ・・・（１）
図３に、固体の炭酸カルシウムＣａＣＯ３の１モルに対するＣＯ２ガスの分圧と温度との関係を相図で示す。なお、この関係は、株式会社材料設計技術研究所による熱力学平衡計算・状態図作成ソフト「ＣａＴＣａｌｃ」（産業技術総合研究所製）を用いた計算により得られた。
【００２５】
この相図より、大気中の二酸化炭素分圧は３×１０−４気圧程度であるため、１気圧の大気中の焼成では５００℃付近の温度において脱炭酸反応が生じていることが予想できる。殻が十分に焼結されて強度が出る前に核の脱炭酸が始まると核の収縮にともない殻も収縮する。１次焼成工程において殻に囲まれた空隙（吸湿時の膨張空間）を確保するため、まず核を脱炭酸分解させずに細孔を維持できる範囲で十分高温にして殻のゾルゲル膜を焼結しておく必要がある。
細孔の径は、少なくとも二酸化炭素と水の分子が通過できる直径が必要である。焼成後の殻の細孔の孔径は１ｎｍ以上２ｎｍ以下（窒素ガス吸着等温曲線から計算）が好ましいが、高々２０ｎｍ以下にする。孔径が１ｎｍより小さいと水分子の透過が困難になり、吸湿剤の吸湿速度が遅くなる。孔径が２０ｎｍより大きいと水分子の透過が速く吸湿剤としての持続性が低下する。
【００２６】
図３の相図によれば、１気圧の二酸化炭素中、加熱脱炭酸反応を起こさせ炭酸カルシウムから酸化カルシウムにする反応は約８８６℃で平衡する。そのため、６５０℃に加熱しても殆ど脱炭酸分解は起こらない。そこで、殻を焼成するための上限の６５０℃の加熱温度においても、炭酸カルシウムの核を分解させないため、１次焼成工程は０．１気圧以上の二酸化炭素分圧の雰囲気で焼成を行い殻が次の２次焼成工程で収縮しない強度を得ておくことが望ましい。
２次焼成工程は、１次焼成工程に続いて１次焼成よりも低い温度で殻の細孔が塞がらないように行う。真空雰囲気で焼成するか、又は二酸化炭素分圧を０．０００１気圧以下に低下させ、脱炭酸温度を５００℃以下に低下させ、殻に包接された炭酸カルシウムを脱炭酸熱分解させて酸化カルシウムとする。その際、多孔質の殻の細孔を通して二酸化炭素が放出され、空隙ができる。空隙は、中空状や、多数の穴が開いた状態等多様な形態を取る。
【００２７】
炭酸マグネシウムの場合は、酸化マグネシウムの場合よりも低い温度で脱炭酸する。大気中では６００℃の加熱で酸化マグネシウムになるため、１次焼成は二酸化炭素中で行ない脱炭酸を防ぎつつ殻を焼成し、２次焼成は真空中で加熱脱炭酸反応を行うことが望ましい。
ここで、１モルのＣａＣＯ３（方解石、式量１００、密度２．７１ｇ／ｃｍ３）からＣａＯ（式量５６．１、密度３．３５ｇ／ｃｍ３）に熱分解した際の体積変化を密度から計算すると４５％に体積収縮し生成したＣａＯと同体積以上の空隙が殻内に生じることになる。
【００２８】
また、焼成後のＣａＯは吸湿後には主にＣａ（ＯＨ）２（式量７４．１、密度２．２１ｇ／ｃｍ３）に変化する。その際、完全に変化した後は計算上２．０倍に体積膨張する。そのため、空隙内で膨張することができ、吸湿剤粒子の体積膨張は抑制される。
１モルのＭｇＣＯ３（式量８４．３、２．９６ｇ／ｃｍ３）からＭｇＯ（式量４０．３、３．６５ｇ／ｃｍ３）に熱分解した際の体積変化を同様に計算すると３９％に体積収縮する。また、焼成後のＭｇＯは吸湿後には主にＭｇ（ＯＨ）２（密度２．２１ｇ／ｃｍ３）に変化する。その際、完全に変化した後は計算上２．２３倍に体積膨張し、殻内部の体積の８７％を占め吸湿剤粒子の体積膨張は抑制される。
【００２９】
（乾燥剤化）
得られた吸湿剤粒子を、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン等の低吸湿性の固体状樹脂に１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下の割合になるよう練り込み、シート状やフィルム状乾燥剤に加工することができる。１０質量％以下では吸湿量が少なく、９０質量％より多いと吸湿剤粒子が脱落する場合がある。又は得られた吸湿剤粒子を液状の樹脂、モノマー組成物に練り込み、吸湿剤入り液状の感光性や感熱性接着剤、充填剤にすることもできる。液状樹脂はエポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂等の無溶剤型の液状樹脂が望ましい。
【００３０】
例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー（２０質量％）、アクリルモノマー（２８質量％）、本実施形態に係る吸湿剤（５０質量％）、光重合開始剤（２質量％）を練り込み、吸湿剤入り光硬化型接着剤や充填剤とすることができる。なお、ウレタンアクリレートオリゴマーをエポキシ樹脂に、アクリルモノマーをエポキシ系モノマーに代え、更に、基板への密着性を高めることもできる。また、光重合開始剤を熱重合開始剤に代えることで、熱硬化型接着剤や充填剤とすることができる。
吸湿剤粒子の樹脂中での分散性を高めるために吸湿剤粒子を表面修飾することもできる。例えば、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の長鎖アルキル基を有する脂肪酸を反応させるか、エタノール、ブタノール、オクタノール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール中で還流させることで、吸湿剤粒子の表面をアルコキシド化することもできる。
【００３１】
（有機ＥＬシート化）
図４を用いて、有機ＥＬシートの作製工程について説明する。
有機ＥＬシート５は、透明なフィルム又はガラス基板からなる基板シート６上に、有機ＥＬ素子７を形成し、有機ＥＬ素子７を水分等による劣化から保護する封止シート１０を接着樹脂９で接着し被覆し封止した平面光源であり、直流電圧で発光し、騒音を発生させず、電池駆動に適している。
図示はしないが、一般的には、有機ＥＬ素子７の構成では、陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順に基板シート６上に積層されている。更に、必要に応じて陰極上には、防湿のためのパッシベーション層が形成される。但し、実際には、有機ＥＬ素子７の構成は、上記の構成に限定されるわけではない。
【００３２】
有機発光層を用いて通電により発光する発光素子であれば、その他の構成や材料は本実施形態を限定するものではない。有機ＥＬ発光色は発光層中の有機発光材料を適宜選択することにより、各種の発光色が得られる。
無機材料からなる基板シート６の例としては、厚さ０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下程度のアルカリガラス板、無アルカリガラス板、サファイアガラス等が挙げられる。
ポリマーからなる基板シート６の例としては、０．０１ｍｍから０．３ｍｍ程度のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、環状オレフィン樹脂等のプラスチックシートやポリマーフィルム等が挙げられる。
【００３３】
なお、実際には、上記のポリマーからなる基板シート６と上記の無機材料からなる基板シート６が積層されていても良い。
また、無線給電の場合以外は、基板シート６上には、陽極の取り出し口と陰極の取り出し口が形成される。
陽極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物材料のスパッタリング膜やイオンプレーティング膜をエッチング、リフトオフ成膜、マスク成膜で適宜パターニングして用いることができる。また、ポリチオフェン系やポリアニリン系の導電性ポリマーも陽極に用いることもできる。
【００３４】
なお、陽極の抵抗率を下げる目的や、発光する領域の面内の発光均一性を高める目的のため、金属メッシュからなる補助電極を陽極と接して形成しても良い。金属メッシュからなる補助電極を配置した有機ＥＬシート５は局所に電流が集中し難く、有機ＥＬシート５の発光領域全体に均一性の高い発光輝度と温度分布を得ることができる。
正孔注入輸送層、有機発光層、及び電子輸送層の各層は、それぞれ１層以上の層で形成される。これらの各層は、低分子有機材料の蒸着や塗布、又はポリマー材料の塗布により形成することができる。
【００３５】
電子注入層は、電子輸送層と陰極間に形成される。例えば、電子注入層は、リチウム、カルシウム、バリウム、フッ化リチウム、酸化カルシウム、リチウムキノリン等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、又は希土類を含む単体又は化合物からなる低仕事関数で電子を放出しやすい材料、又は蒸着の熱や陰極蒸着時の陰極との反応で一部分解し低仕事関数成分を形成する材料からなる。
陰極は、導電性の高いアルミニウムや銀の金属電極が主に用いられる。陰極を光透過性にし、陰極面から発光させる場合、又は両面発光させる場合には陰極金属層を光透過性のある１０ｎｍ程度以下の厚さで成膜し、更に、透明導電性酸化物層を積層すること等により光透過性陰極を作製できる。
【００３６】
封止シート１０としては、厚さ１ｍｍ以下のガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルムや、銅箔、プラスチックフィルムとアルミ箔を貼り合わせたアルミ箔積層シート等が用いられ、熱硬化型又は光硬化型の絶縁性で低透湿率の接着剤又は接着性フィルム等の接着樹脂９により接着される。また、プラスチックシートやポリマーフィルムを基板シート６や封止シート１０に用いる場合には、フレキシブル性（可撓性）に優れた有機ＥＬシート５を実現できる。
有機ＥＬ素子７の構成材料のうち、特に低仕事関数材料である電子注入層や陰極の金属材料が水分と反応して劣化しやすい。しかし、プラスチックシートやポリマーフィルムを基板シート６や封止シート１０に用いる場合には、無機のガラスに比べて透湿性が高く、有機ＥＬ素子７の水分による劣化を抑制するため、低透湿率の酸化物からなる水蒸気バリア層が形成されたシートやフィルム、及びそれらを重ね合わせた多層積層シートを用いることが望ましい。更に、それらのシートやフィルムを積層し貼り合わせる際に用いる接着樹脂中に、本実施形態に係る乾燥剤を混合し、有機ＥＬ素子７と反応する水分を接着樹脂、及びシートやフィルムから除去することが有効である。
【００３７】
（吸湿剤粒子の合成例）
炭酸カルシウムの核に酸化ケイ素からなる約２０ｎｍの厚さの殻をゾルゲル法で形成した直径約１００ｎｍの粒子を、１気圧の二酸化炭素中、６００℃で、３０分間焼成してシリカの殻を焼結した。
次に、二酸化炭素の供給を止め０．０００１気圧以下の真空にした後、５００℃で３０分間加熱して炭酸カルシウムの核に脱炭酸反応を起こさせて分解し、酸化カルシウムに変えることで、本実施形態に係る吸湿剤粒子を得た。
【００３８】
（有機ＥＬ素子構成例１）
図４の例で説明する。２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に酸化窒化シリコン膜をバリア層とＩＴＯ膜の下地として両面にＣＶＤ（化学堆積）法で０．５μｍ積層し、その片面上にＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）のパターンをスパッタリング法で０．１μｍの厚さで形成し透明陽極とした。
次に、陽極上に有機ＥＬ素子７を真空蒸着法で形成し、陰極全体を覆ってパッシベーション層として低温で昇華する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）のアモルファス膜をイオンプレーティング法で０．６μｍ成膜した。ＧｅＯ膜や窒化シリコン等のパッシベーション層は水分やモノマーの透過を抑制すると共に紫外から近紫外線を吸収するため、封止シート１０を有機ＥＬ素子基板シート８上に光硬化性の接着樹脂９で貼り付ける際に、有機ＥＬ素子７を紫外光等による光劣化と接着剤のモノマーの浸透による有機層の溶解から保護することができる。また、接着樹脂９としては、上記合成例で合成した本実施形態に係る吸湿剤粒子４を混合した接着剤を用いる際には、吸湿剤粒子４が接触してＥＬ素子表面を傷つけることを防ぐ。
【００３９】
最後に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に酸化ケイ素を蒸着した封止シート上に、接着樹脂９として上記合成例で合成した本実施形態に係る酸化カルシウムを含む吸湿剤粒子を５０質量％含むウレタンアクリレート系感光性接着剤を塗布し有機ＥＬ素子基板シート８と貼り合わせ、３６５ｎｍの紫外線を照射し硬化接着し有機ＥＬシート５とした。
得られた有機ＥＬシート５を６０℃、相対湿度９０％の環境に１００時間置いた後に観察すると、封止端部１１の膨らみは認められず、シートの歪みと有機ＥＬ素子７の劣化は認められなかった。
【００４０】
（比較例１）
上記の「有機ＥＬ素子構成例１」で、本実施形態に係る吸湿性粒子に代えて平均粒径約２μｍの酸化カルシウム粒子を５０質量％含む接着樹脂９を用いて、同様に有機ＥＬシート５を作製した。得られた有機ＥＬシート５を６０℃、相対湿度９０％の環境に１００時間置いた後に観察すると、封止端部１１が酸化カルシウムの吸湿により膨らみ、シートの歪みと有機ＥＬ素子７の劣化が認められた。
【００４１】
（有機ＥＬ素子構成例２）
上記の「有機ＥＬ素子構成例１」で作製した有機ＥＬシート５の基板シート６に代えて、以下の構成の基板シートを用いて、有機ＥＬシート５を作製した。
この基板シートは、３８μｍ厚の片面滑剤塗工ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）の滑剤非塗工の平滑面に０．５μｍの酸化窒化シリコン膜をＣＶＤ法で形成した透明バリアフィルムシート１２を2枚貼り合わせたものであって、前記透明バリアフィルムシート１２のＣＶＤ面上に本実施形態に係る酸化カルシウムを含む吸湿剤粒子を５０質量％混合したウレタンエポキシ系熱硬化性接着剤樹脂を塗布して、もう1枚の透明バリアフィルムシート１２の滑剤塗工面を貼り合わせ１２０℃まで昇温し加熱硬化し接着したものである。
【００４２】
図５に、得られた有機ＥＬシート５の構成を示す。
次に、この基板シートのＣＶＤ面上に有機ＥＬ素子７を形成した。
最後に、封止シート１０として、厚さ２０μｍの高純度耐食軟質アルミ箔１３の両面に１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１４を接着積層したアルミ箔積層ＰＥＴシート１５を用い、本実施形態に係る酸化カルシウムを含む吸湿剤粒子を５０質量％混合した一液性加熱硬化型シリコーン接着剤樹脂を塗布して貼り合わせ、紫外線照射に代えて１２０℃での加熱硬化で接着して封止を行った以外は、上記の「有機ＥＬ素子構成例１」と同様に有機ＥＬ素子７を作製した。
得られた有機ＥＬシート５を６０℃、相対湿度９０％の環境に５００時間置いた後に観察すると、封止端部１１の膨らみは認められず、シートの歪みと有機ＥＬ素子７の劣化は認められない。
【００４３】
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、以下のような効果を奏する。
本実施形態に係る吸湿剤は、吸湿剤粒子の表面に殻を有し、その内部にカルシウム又はマグネシウムの酸化物を含む吸湿材料と空隙を有する。殻は炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムを酸化カルシウムや酸化マグネシウムに焼成する際には吸湿剤粒子間の焼結による結晶成長を抑制し、比表面積の低下による吸湿活性の低下を抑制できる。
【００４４】
本実施形態に係る吸湿剤中の吸湿材料は、吸湿する際には水と反応して体積膨張するが、殻で囲まれた空隙内で膨張できることにより、吸湿剤自体の膨張を抑制できる。そのため、接着乾燥シートの長期的な膨張を抑制し、基板間の剥がれや、部分的な吸湿量差による膨張量の違いによる有機ＥＬシートの反りや歪みを抑制できる。更に、細孔の開いた多孔質の殻を通して吸湿するため細孔径や膜厚を調整し吸湿速度を適度に抑制することができ吸湿能力を長期間維持することができる。また、吸湿後に生じる強アルカリ性水酸化物が、樹脂や素子へ直接接触することを抑制し有機ＥＬ素子の材料劣化を抑制できる。
【００４５】
したがって、可撓性を有するフレキシブル基板に形成した有機ＥＬ素子基板と、バリアフィルム等を積層した封止基板を貼りあわせて形成するフレキシブル有機ＥＬシートにおいて、本実施形態に係る吸湿剤を混合した接着性樹脂又はシート状に加工した接着乾燥シートにより、有機ＥＬ素子基板シートと封止シートを熱や光照射により接着し貼り合わせることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本実施形態による吸湿剤、及び該吸湿剤を用いた乾燥剤は、ディスプレイや照明用の有機ＥＬシートに適用することができる。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１…殻層、２…吸湿材料部、３…空隙部、４…吸湿剤粒子、５…有機ＥＬシート、６…基板シート、７…有機ＥＬ素子、８…有機ＥＬ素子基板シート、９…接着樹脂、１０…封止シート、１１…封止端部、１２…透明バリアフィルムシート、１３…アルミ箔、１４…ＰＥＴフィルム、１５…アルミ箔積層ＰＥＴシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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