(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性に優れた封止材を提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂並びにメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有する太陽電池用封止材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂並びにメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有する太陽電池用封止材。
【請求項２】
前記シラン変性樹脂が、シラン変性ポリエチレン系樹脂である請求項１に記載の太陽電池用封止シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止材を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用封止材及びそれを含む太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池モジュールとしては、太陽電池素子の両面にエチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる太陽電池用封止材を積層し、太陽電池用封止材の上面に上部保護材を、下面に下部保護材を重ね合わせて真空中で脱気すると共に加熱することにより太陽電池素子を太陽電池用封止材で封止すると共に、太陽電池用封止材を介して太陽電池素子と上下保護材とを接着一体化したものが用いられている。
【０００３】
一般に、太陽電池素子は、上部保護材側から表面電極、光電変換層、裏面電極が順に積層された構成である。太陽電池モジュールは、太陽光が上記光電変換層に入射することにより発電する機能を有している。
太陽電池モジュールにおいては上記各層間の高い密着性が要求される。封止材とガラスやフィルム等の上下保護材との密着性はもちろんのこと、他に封止材と太陽電池素子の表面に配置される電極との密着性や、薄膜型太陽電池においてはアルミニウム蒸着膜や銀蒸着膜等の金属薄膜、インジウムスズ酸化物や酸化亜鉛等の透明金属酸化物薄膜が素子に形成されるため、これら薄膜との密着性も要求される。
一方、封止材には、上記各部材との密着性の他に、太陽電池素子を保護するための強度、高温高湿等の過酷な環境に耐えるための耐熱性、耐湿性も要求される。これらの要求を満たす材料として、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）が最も一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。また、ＥＶＡは水蒸気透過性が高いので、太陽電池モジュール端面からの水分進入により、特に上記の薄膜との密着阻害を起こす可能性がある。
そこで、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用した太陽電池用封止材が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載されたポリオレフィンを使用した封止材は、太陽電池素子を保護するための強度、高温高湿等の過酷な環境に耐えるための耐熱性、耐湿性も備える優れた封止材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようなポリオレフィン系の封止材を使用した場合にも、封止材と金属薄膜又は金属酸化物薄膜（以下単に金属膜ともいう）との密着性は充分とは言えず、
さらなる改善が求められている。
【０００７】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、太陽電池モジ
ュール用封止材として要求される物性を有するとともに、ガラスや金属膜との高い密着性を有するポリオレフィン系の太陽電池モジュール用封止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂及び特定のシリコーンオリゴマーを含有する封止材を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）を要旨とする。
（１）ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂並びにメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有する太陽電池用封止材、
（２）前記シラン変性樹脂が、シラン変性ポリエチレン系樹脂である（１）または（２）に記載の太陽電池用封止シート、及び
（３）上記（１）または（２）に記載の封止材を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の封止材は、ガラス及び金属との接着性が良好であり、表面電極、又は裏面電極として金属膜を使用した場合であっても、封止材と電極との密着性が非常に高いため、太陽電池モジュール用の封止材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［封止材］
本発明の封止材は、ポリエチレン系樹脂、シラン変性樹脂並びにメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーを含有する。
【００１１】
＜ポリエチレン系樹脂＞
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。より具体的には、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン系樹脂が好ましく、特には、密度が０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、密度が異なるポリエチレン系樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１２】
本発明において好適に用いられる低密度ポリエチレン系樹脂としては、通常、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示できる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００１３】
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。α−オレフィンの含有量が前記の範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されるため透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。 
該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、２０モル％以下であり、１５モル％以下であることがより好ましい。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の立体構造、分岐、分岐度分布や分子量分布は、特に限定されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械特性が良好であり、また、シートを成形する際の溶融張力（メルトテンション）が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。シングルサイト触媒を用いて重合された分子量分布の狭い共重合体は、低分子量成分が少なく原料ペレットのブロッキングが比較的起こり難いなどの利点がある。 
【００１４】
本発明に用いるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．１〜１００ｇ／１０分程度、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０分程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量を増大させる観点からＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものを用いればよい。更に、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものを用いればよい。 
本発明に用いるポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保される為好ましい。また、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。 
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。 
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の平均屈折率は、通常１．４８００〜１．５０００であり、中でも１．４８１０〜１．４９９０であることが好ましく、特に１．４８２０〜１．４９８０であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の組成比等を適宜調整することによって、平均屈折率をかかる好適な範囲とすることができる。当該平均屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して、温度２３℃においてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として測定することができる。 
上記ポリエチレン系樹脂は、１種であってもよいが２種以上の組み合わせであってもよい。封止材のポリエチレン樹脂の含有量は５０〜８５質量％が好ましい。含有量が５０質量％未満だと成形性が悪くなる恐れがあり、８５質量％を超えると接着性が悪くなる恐れがある。
【００１５】
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、好適に用いられる密度の低いエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が比較的軟質の樹脂である為、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレット同士のブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。 
本発明に用いるポリエチレン系樹脂の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。 
＜シラン変性樹脂＞
本発明に用いるシラン変性樹脂としては、シラン変性ポリエチレン系樹脂、シラン変性ポリプロピレン系樹脂、シラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられるが、特にシラン変性ポリエチレン系樹脂が耐候性に優れるため好ましい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、通常、ポリエチレン系樹脂と後述するビニルシラン化合物、及び後述するラジカル発生剤を高温（１６０℃〜２２０℃程度）で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。封止材のシラン変性樹脂の含有量は５〜２０質量％が好ましい。含有量が５質量％未満だと接着性に劣る恐れがあり、２０質量％を超えると成形性が悪くなる恐れがある。
【００１６】
（ポリエチレン系樹脂）
前記シラン変性ポリエチレン系樹脂を得るために用いられるポリエチレン系樹脂は、前記に好適なポリエチレン系樹脂として例示したものと同様の組成や密度、ＭＦＲ、結晶融解熱量、及び平均屈折率を有するものを用いることが好ましい。
【００１７】
具体的には、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン系樹脂が好ましく、密度が０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０分程度、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分であるものが用いられる。 
また、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量は０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。平均屈折率は、通常１．４８００〜１．５０００であり、中でも１．４８１０〜１．４９９０であることが好ましく、特に１．４８２０〜１．４９８０であることが好ましい。 
更に、ポリエチレン系樹脂がエチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合には、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。α−オレフィンの含有量が前記の範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されるため透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。
【００１８】
（ビニルシラン化合物）
ビニルシラン化合物としては、前記ポリエチレン系樹脂とグラフト重合するものであれば特に限定されるものではないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、反応性、接着性や色調などの観点からビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。 
また、該ビニルシラン化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、用いるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０．０質量部程度であり、０．３〜８．０質量部添加することがより好ましく、１．０〜５．０質量部添加することが更に好ましい。 
【００１９】
（ラジカル発生剤） 
ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。 
また、該ラジカル発生剤の添加量は、特に限定されるものではないが、用いるポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜５．０質量部程度であり、０．０２〜１．０質量部添加することがより好ましく、０．０３〜０．５質量部添加することが更に好ましい。更に、該ラジカル発生剤の残存量は、本発明の太陽電池用多層体を構成する各樹脂層中に０．００１質量％以下であり、ゲル分率が３０％以下であることが好ましい。 
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂や封止材中に含まれる他の樹脂中には、シラノール間の縮合反応を促進するシラノール縮合触媒を実質的に含有していないことが好ましい。該シラノール縮合触媒の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウテートなどが挙げられる。ここで、実質的に含有していないとは、樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以下、好ましくは０．０３質量部以下である。 
ここで、シラノール縮合触媒を実質的に含有していないことが好ましい理由は、本発明においては、シラノール架橋反応を積極的に進行させず、用いるポリエチレン系樹脂にグラフトされたシラノール基などの極性基と被着体（ガラス、各種プラスチックシート（コロナ処理などの表面処理を適宜施し、濡れ指数が５０ｍＮ／ｍ以上のものが好適に用いられる）、金属など）との水素結合や共有結合などの相互作用により接着性を発現させることを目的としている為である。 
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、前述の通り、通常は前記ポリエチレン系樹脂をビニルシラン化合物及びラジカル発生剤を高温（１６０℃〜２２０℃程度）で溶融混合し、グラフト重合させて得られるものである。よって、本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の密度、及びＭＦＲの好適な範囲については、前記ポリエチレン系樹脂の密度、及びＭＦＲの好適な範囲と同様となる。 
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保される為好ましい。また、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。 
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の平均屈折率は、通常１．４８００〜１．５０００であり、中でも１．４８１０〜１．４９９０であることが好ましく、特に１．４８２０〜１．４９８０であることが好ましい。シラン変性ポリエチレン系樹脂を得る際に用いるポリエチレン系樹脂の平均屈折率を前記の範囲とすることによって、シラン変性ポリエチレン系樹脂の平均屈折率をかかる好適な範囲とすることができる。
【００２０】
上記シラン変性ポリエチレン系樹脂は、一種であってもよいが二種以上の組み合わせであってもよい。 
このとき、前記ポリエチレン系樹脂及び前記シラン変性ポリエチレン系樹脂の各々の平均屈折率の差の絶対値が０．０１００以下であることによって、本発明の太陽電池封止材が、ヘーズが小さく、特に透明性に優れたものとなるため好ましい。上記平均屈折率の差の絶対値は、より好ましくは０．００８０以下、特に好ましくは０．００６０以下である。
【００２１】
本発明に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の商品名「リンクロン（ＬＩＮＫＬＯＮ）」を例示することができる。 
＜メトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマー＞
本発明で用いるメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーは単独で使用しても、封止材に金属膜との高い密着性を与えるが、上記シラン変性樹脂との併用により、封止材と金属膜との密着性を更に高める。
金属との密着性を向上させる材料の中で、該シリコーンオリゴマーを使用することで、上記シラン変性樹脂と混合してもゲル化等の問題が生じず、太陽電池用の封止材として好適な物性を維持しつつ、ガラス等との高い密着性と金属膜との高い密着性を両立させることができる。
なお、シリコーンオリゴマーとは、有機ケイ素化合物が２個以上縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を形成し、無機物と反応する加水分解基であるアルコキシ基、及び有機官能基の両方を有する平均重合度が２から１００程度の重合体である。
本発明で用いるメトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基を有するシリコーンオリゴマーは、有機官能基として、更に、例えば、アミノ基、メタクリロキシ基等を有していてもよい。
該シリコーンオリゴマーは、封止材中に質量割合で１０００〜１０００００ｐｐｍ程度含まれていれば、金属等との密着性を充分に向上させることができる。
【００２２】
該シリコーンオリゴマーは、上記シラン変性樹脂等と混合する前に予めマスターバッチ化することが好ましい。マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂であれば、シラン変性樹脂、後述するその他の成分等との相溶性が高いからである。具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、エチレンとα−オレフィン等のようなエチレン性不飽和結合を有する化合物とを共重合して得られた樹脂、エチレンとエチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物とを共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００２３】
＜その他の成分＞
本発明の封止材には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等の成分が例示される。これらの添加剤を含むことにより、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００２４】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、特に限定されず、好ましくはポリエチレン系樹脂が例示される。ポリエチレン系樹脂については、上記のものと同様であるため説明を省略する。
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材中０．００１〜５質量％であることが好ましい。
更に、本発明の封止材に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００２５】
［封止材の製造方法］
次に、本発明の封止材について説明する。本発明の封止材は、上記の材料を含む封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、好ましくはシート状としたものである。なお、本発明におけるシートとはフィルムも含む意味であり両者に差はない。
上記封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記封止材組成物をシート化することにより、本発明の太陽電池用封止材が得られる。
シート化された封止シートは単層でなくてもよい。封止シートの金属膜との密着性、ガラス等との密着性を向上させるためには、金属膜やガラス等との界面付近にシリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂が存在すればよい。シリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂を上記界面付近に偏って存在させることにより、高価なシリコンオリゴマー等の使用量を抑えることができ、より低コストで本発明の封止シートを製造することができる。特に、後述する薄膜型太陽電池モジュールの場合には、封止シートの電極と接する面は、透明前面基板とも接する構造になっているため、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂を電極側に偏らせて存在させることの効果が大きい。
【００２６】
シリコーンオリゴマーやシラン変性樹脂を上記界面付近に偏って存在させるための方法としては、例えば、封止シートの構造を３層以上の構造、すなわち２枚の最外層と、この最外層に挟まれたコア層とを少なくとも有する多層フィルムからなる構造とする方法が挙げられる。電極や透明前面基板との密着性が要求される最外層に、シリコーンオリゴマー、シラン変性樹脂を含有させ、他の層ではこれらの使用量を抑えるか又は使用しないことにより、これらの成分の使用量を抑えつつ、本発明の効果を充分に得ることができる。コア層、裏面保護層と密着する最外層に含まれる成分は特に限定されないが、上述のシラン変性樹脂、その他の樹脂、その他の成分を好ましく含有させることができる。特に、裏面保護層と密着する最外層には、ガラス等からなる裏面保護層との高い密着性が要求されるため、シラン変性樹脂を含有させることが好ましい。
【００２７】
上記のような、多層フィルムからなる封止シートを作製するには、例えば、従来公知のＴダイ多層共押出し法を用いることができる。
【００２８】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池用封止材を用いた太陽電池モジュールの一例としては、薄膜型太陽電池モジュールが例示できる。一般的な薄膜型太陽電池モジュールは、入射光の受光面側から、ガラスやフィルム等の透明前面基板上に薄膜積層される太陽電池素子と、バックシートとも呼ばれる裏面保護層が、裏面封止層を介して積層されている。太陽電池素子は、透明基板側から順に、透明表面電極と、光電変換層と、金属膜からなる裏面電極とが順次配置される構成を含む３層以上の積層構造を有する。すなわち、裏面封止層の表面側は、透明前面基板と密着すると同時に、太陽電池素子の裏面電極とも密着している。
太陽電池モジュールは、例えば、上記の各層を形成する部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００２９】
本発明の太陽電池モジュールは、この裏面封止材層に本発明の封止材を使用するのが好ましい。本発明の太陽電池モジュールは、裏面封止材層と太陽電池素子の裏面電極との密着性、裏面封止層と裏面保護層との密着性が共に非常に高くなることが特徴である。以下、太陽電池素子、背面保護シートについて説明する。
【００３０】
表面電極は、例えば、透明性を有するＳｎＯ ２ 、ＺｎＯ、ＩＴＯ等であり、光電変換素層は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等からなり、裏面電極は、例えば、アルミニウム、銀、金等からなる金属膜である。これらの材料からなる太陽電池素子は従来公知の方法で製造することができる。
本発明の封止材によって、ガラス及び金属膜等の密着向上の両立を図った結果、マトリックス樹脂を疎水性のオレフィン樹脂にしたままで、ガラスはもちろんのこと、上記のような金属膜からなる裏面電極と封止材との密着性も向上させたることが可能になった。その結果、モジュール端面の封止材と裏面電極との間からの水分進入を極限まで抑えることができ、このため、水分の存在による裏面電極の劣化が長期に渡り抑えられる。
【００３１】
劣化の原因としては、腐食やイオンマイグレーション等が挙げられる。太陽電池モジュール内の裏面電極と封止材との間には、微弱な電流が流れるため、特にイオンマイグレーションによる劣化が問題になると考えられる。イオンマイグレーションによる劣化は、水中でイオンになりやすい金属の場合に特に問題となる。例えば、水中でイオンになりやすいアルミニウム、水分と反応して生成した酸化物が不安定でイオン化してしまう銀等が挙げられる。本発明の封止材は、上記のような銀、アルミニウムを裏面電極として用いても、封止材と裏面電極との間に水分が非常に入り込みにくいため、裏面電極の劣化を抑えることができる。
【００３２】
なお、本発明の封止材は、単結晶型、多結晶型の太陽電池モジュールにも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止シートの評価＞
実施例及び比較例の封止シートについて、ガラス密着強度及び電解銅箔、透明電極との密着強度を測定し、結果を表１に示した。なお、測定方法は以下に示す通りである。
【００３４】
（ガラス密着強度）
幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの封止シートを太陽電池モジュール製造用の真空ラミネーターにて、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのガラス板と１５０℃で、１５分間圧着し、ＪＩＳ Ｚ１７０７に従い１５ｍｍ幅での剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。
【００３５】
（電解銅箔密着強度）
幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのガラス、幅１２６ｍｍ、長さ１２６ｍｍ、厚み３０μｍの電解銅箔、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの封止シートの順に積層して、真空ラミネーターにて、１５０℃で、１５分間圧着し、積層体を製造した。そして、この積層体を温度８５℃度湿度８５％の恒温恒湿槽に 7日間保存後、取り出し、電解銅箔と封止シートとの密着強度を評価した。密着強度は上記ガラス密着強度と同様の方法で測定した。
【００３６】
（透明電極密着強度）
幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのガラスに酸化亜鉛を蒸着し、酸化亜鉛蒸層（透明電極層）を有するガラスを作成した。次に該透明電極層側に幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの封止シートを積層して、真空ラミネーターにて、１５０℃で、１５分間圧着し、積層体（ガラス／透明電極層／封止シート）を製造した。そして、この積層体を温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿槽に７日間保存後、取り出し、透明電極層と封止シートとの密着強度を評価した。密着強度は上記ガラス密着強度と同様の方法で測定した。
【００３７】
＜シリコーンオリゴマー＞
シリコーンオリゴマー：メトキシ基、エトキシ基及びエポキシ基含有シリコーンオリゴマー（商品名「Ｘ―４１−１０５３」、信越化学工業株式会社製）
シリコーンオリゴマー：メトキシ、エトキシ基及びメルカプト基含有シリコーンオリゴマー（商品名「Ｘ―４１−１８０５」、信越化学工業株式会社製）
＜シランカップリング剤＞
トリアジン系のシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−９６５９」、信越化学工業株式会社製）
上記のシリコーンオリゴマー及びシランカップリング剤は、以下の方法でマスターバッチ化した。
【００３８】
密度０．８７０ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部と、上記シリコーンオリゴマー５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（Ａ）、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部と、上記シリコーンオリゴマー５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（Ｂ）を作製した。
【００３９】
密度０．８７０ｇ／ｃｍ３のメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン９５質量部と、上記シランカップリング剤５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチ（Ｃ）を作製した。
【００４０】
実施例１
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、ＭＦＲ：５）を９５質量部とシラン変性樹脂として、シラン変性ポリエチレン系樹脂（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、ＭＦＲ：０．５）を５質量部とマスターバッチ（Ａ）を５質量部の割合で混合した樹脂組成物をＴダイを備えた４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールとの間にキャストし急冷製膜することによりエンボスが付与された厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材（以下、単にシートと略する）を得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。
比較例１
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、ＭＦＲ：５）を１００質量部とマスターバッチ（Ａ）を５質量部の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に封止シートを作製した。
【００４１】
比較例２
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、ＭＦＲ：５）を９５質量部とシラン変性樹脂として、シラン変性ポリエチレン系樹脂（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、ＭＦＲ：０．５）を５質量部の割合で混合した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に封止シートを作製した。
比較例３
実施例１において、マスターバッチ（Ａ）をマスターバッチ（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様に封止シートを作製した。
比較例４
実施例１において、マスターバッチ（Ａ）をマスターバッチ（Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様に封止シートを作製した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表の結果から明らかなように、本発明の封止材はガラス、金属膜及び金属酸化物膜との密着性が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の封止材はガラス、金属及び金属酸化物との接着性に優れるため、太陽電池モジュール等に好適に用いることができる。