(57)【要約】【課題】塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜形成、および塗料のポットライフを延長し得る塗料組成物、これを用いた塗膜およびその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供する。【解決手段】有機樹脂（Ａ）、並びにスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の水１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、かつ、ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の固形分質量が、塗料組成物の全固形分質量に対して、１．０質量％以上、２０．０質量％以下である、塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂（Ａ）、並びにスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、
前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の水１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、かつ、ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、
前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の固形分質量が、塗料組成物の全固形分質量に対して、１．０質量％以上、２０．０質量％以下であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記有機樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一種を含有するものである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物が、プレコートメタル用途に用いられるものである、請求項１または請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された、塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の塗膜が形成された、プレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、これを用いて形成された塗膜、およびプレコート鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐汚染性を示す塗料組成物としては、オルガノシラン化合物を含む塗料組成物が用いられ、この塗料組成物は、外装建材用として使用する場合、耐汚染性に優れた塗膜を形成していた。しかし、耐汚染性を発現するためには、オルガノシロキサンの加水分解反応が必要であることから、加水分解反応が不十分である塗膜形成直後において親水性が発現されず、その結果、十分な耐汚染性が得られなかった。
また、オルガノシラン化合物は水分の混入もしくは大気中の水分の吸湿により、オルガノシラン化合物が脱水縮合反応を起こしてしまうため、塗料のポットライフを維持するためには、２液化が必要であった。
【０００３】
ここで、耐汚染性に対して、例えば、特許文献１には、汚染付着防止剤として、高分子化合物の骨格内にスルホン酸イオン基を有する化合物が開示されている。
また、特許文献２には、揮発性溶媒と、該揮発性溶媒中に分散させた無機酸化物微粒子と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のようなスルホサクシネート型アニオン界面活性剤を含む防汚コーティング剤が開示されている。
特許文献３には、酢酸イオン、スルホン酸イオン等の群より選ばれる少なくとも一つの陰イオンと、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムからなる陽イオンとの、塩からなる帯電防止剤と、水酸基を有するフッ素系樹脂と、水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、有機溶媒とを含有する防汚用塗料組成物が開示されている。
特許文献４には、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム等の、分子内に１個のスルホン酸またはその塩からなる親水性官能基と１個の重合性官能基を有する化合物と、溶媒を含むコーティング液を基材表面に塗布したのち、可視光や紫外線等を用いて皮膜を硬化させ、水回り環境に使用される基材に親水性皮膜を形成することが開示されている。
特許文献５には、ポリエステル樹脂成分（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、オルガノシリケート（Ｃ）、界面活性剤成分（Ｄ）およびメタリック顔料成分（Ｅ）を含む、耐汚染メタリック塗料組成物であって、上記（Ａ）〜（Ｅ）が特定含有量で含まれ、界面活性剤成分（Ｄ）として、ノニオン性界面活性剤またはスルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３４３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４１６号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１３１９９号公報
【特許文献５】特開２０１４−１２７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐汚染性に関し、特許文献１に記載の汚染付着防止剤は、高分子化合物の骨格に、例えばスルホン酸イオン基を１個含むような構造であることから、この汚染付着防止剤を含む塗膜の表面における、硫黄原子の濃度は高くなく、その結果、塗膜の親水性が向上せず、防汚染付着性について更なる改良の余地があった。
また、特許文献２、３および５に記載の防汚コーティング剤、防汚用塗料組成物、耐汚染メタリック塗料組成物は、いずれも、含有されるスルホン酸基を有する化合物の分子量が小さいため、塗膜から溶出し易く、その結果、長期間にわたって、塗膜の防汚性を維持することは難しかった。
また、特許文献４に記載のコーティング液は、可視光又は紫外線を照射することによって、コーティング液中の、分子内に１個のスルホン酸またはその塩からなる親水性官能基と１個の重合性官能基を有する化合物が硬化するものであるから、被塗物に対して光照射が難しい場合や被塗物の形状が複雑で均一な光照射が難しい場合には、硬化が不十分になり、その結果、塗膜から未硬化の化合物が溶出してしまい、防汚性が十分に発現されない可能性があった。
一方、優れた耐汚染性を有しつつ、かつ、一液の塗料においてそのポットライフを長期間維持する塗料組成物が望まれている。
本発明は、屋根材、壁材等の外装建材、もしくは屋外物品に使用され、塗膜形成直後から耐汚染性を発現し、さらに塗料のポットライフに優れた塗料組成物、これを用いて形成された塗膜、およびプレコート鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物を含有する塗料組成物が、耐汚染性の塗膜形成直後からの発現および保持性に優れた塗膜を形成し、並びに塗料のポットライフに優れることを見出し、本発明の完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕  有機樹脂（Ａ）、並びにスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の水１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、かつ、ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の固形分質量が、塗料組成物の全固形分質量に対して、１．０質量％以上、２０．０質量％以下である、塗料組成物。
〔２〕  前記有機樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂のいずれか一種を含有するものである、〔１〕に記載の塗料組成物。
〔３〕  前記塗料組成物が、プレコートメタル用途に用いられるものである、〔１〕または〔２〕に記載の塗料組成物。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された、塗膜。
〔５〕  〔４〕に記載の塗膜が形成された、プレコート鋼板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐汚染性、耐候性および耐食性に優れ、塗膜外観に優れる塗膜形成、および塗料のポットライフを延長し得る塗料組成物、これを用いた塗膜およびその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、有機樹脂（Ａ）、並びにスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の水１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、かつ、ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の固形分質量が、塗料組成物の全固形分質量に対して、１．０質量％以上、２０．０質量％以下である。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、例えば、屋外で使用される塗膜を形成するために用いられる。
ここで、本発明の塗料組成物によると、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、長期間の耐汚染性、および塗料のポットライフを延長し得る理由は定かではないが、次のとおりであると推測される。
本発明の塗料組成物によれば、オルガノシロキサンとは異なり加水分解を必要とせず、親水性が高いスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）を適用していることで、塗膜形成直後から早期に水接触角が低下し、また化合物（Ｂ）が水１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であることで、従来使用されているものに比べ、塗膜からの溶出が極めて少ないことから、長期にわたって塗膜の親水性が維持されるため耐汚染性に優れ、特に耐防汚性が持続する。ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であることから、電荷を持つ官能基が樹脂、顔料等のその他の塗料組成物に影響を与えないため、塗料のポットライフが延長する。また、本発明の塗料組成物において、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）が上述の範囲の含有量であることにより、塗膜の親水性と耐食性とのバランスが取れ、その結果、塗膜形成直後から長期に亘って、塗膜の耐汚染性が維持されるとともに、耐食性、耐候性にも優れる塗膜を得ることができると考えられる。
【００１１】
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、取扱性および媒体（溶剤）の含有量の低減の観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００１２】
＜有機樹脂（Ａ）＞
本発明の塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としては、公知の有機樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で、コスト、樹脂設計の自由度の高さの観点から、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、耐汚染性、耐候性、耐食性に優れ、長期に亘って耐汚染性を維持する塗膜を得る観点から、ポリエステル樹脂と硬化剤との併用、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との併用、並びに、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤との併用がより好ましい。ここで、硬化剤として、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００１３】
（ポリエステル樹脂）
本発明の塗料組成物における有機樹脂（Ａ）であるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸、無水トリメリト酸、メチルヒドロエキセントリカルボン酸、無水ピロメリト酸などの三価以上の多塩基酸が用いられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族または脂環族の二価アルコールが主に用いられ、更に必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの三価以上の多価アルコールを併用してもよい。多塩基酸、多価アルコールのエステル化は公知の方法で行うことができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量が上記範囲内にあることで、塗膜の機械的強度が維持され、熱硬化樹脂組成物や塗料の粘度が適度に保たれるため、塗装性に優れる。当該観点から、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。後述する各樹脂等の数平均分子量も同様に測定した。
【００１６】
本発明の塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を用いる場合、塗料組成物の固形分中におけるポリエステル樹脂の含有量は、加工性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００１７】
（ポリエステル樹脂と硬化剤との併用）
本発明の塗料組成物における有機樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂と共に、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤として、例えば、メラミン樹脂およびイソシアネート化合物の少なくとも１種を併用してもよい。
【００１８】
≪メラミン樹脂≫
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック社製の「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０」、「ユーバン１２８」、住化バイエルウレタン社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００１９】
上記メラミン樹脂の固形分含有量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部である。含有量が１０質量部以上であると硬化性が十分となり、５０質量部以下であると硬化膜が堅くなりすぎることが抑制され、塗膜にした場合に成形時の加工性が向上する。当該観点から、上記メラミン樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、より好ましくは１５〜４０質量部、更に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００２０】
塗料組成物の固形分中におけるメラミン樹脂の含有量は、加工性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％である。
【００２１】
上記メラミン樹脂の数平均分子量は、塗膜の硬度、耐候性に優れる観点から、好ましくは５００〜２００，０００、より好ましくは８００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２２】
≪イソシアネート化合物≫
上記イソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を挙げることができる。
【００２３】
上記イソシアネート化合物は、得られる塗料組成物の安定性を高めるために、通常、反応基を適当なブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用される。上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック化剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等を挙げることができる。なかでも、ブロック化剤が解離する温度を高くし、塗料のポットライフを延長させる観点から、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【００２４】
上記ブロックイソシアネート化合物は、常法により、上記イソシアネート化合物および上記ブロック化剤を遊離のイソシアネート基がなくなるまで反応させて得られる。これらは市販されているものもあり、例えば、デスモジュールシリーズ（住化バイエルウレタン社製）、バーノックＤシリーズ（ＤＩＣ社製）、タケネートＢシリーズ（武田薬品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（日本ポリウレタン工業社製）等を使用することができる。
上記硬化剤として上記ブロックイソシアネート化合物を使用する場合、上記ブロックイソシアネート化合物の配合量は、上記ポリエステル樹脂のヒドロキシル価に対して、当量程度のイソシアネート基を提供することができる量であればよく、通常は、当量の０．８〜５．０倍である。少なすぎると、硬化性が低下し、軟弱な塗膜しか得ることができず、硬度だけではなく、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染性も低下し、多すぎると、添加した量に対する充分な効果が得られないばかりでなく、イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物が多量に添加されるために、ポリエステル樹脂の物性に基づいて設計された塗膜の強度、硬度、加工性等の物性が低下し、耐酸性、耐アルカリ性も低下する。また、塗膜の黄変性や耐候性も低下しやすい。より好ましくは、当量の１．０〜２．５倍である。
上記硬化剤として上記イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物を使用する場合には、通常、ポリエステル樹脂との反応を促進する「触媒」として、公知のジブチルすずラウレート等のすず化合物を使用することが好ましい。
【００２５】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては、熱可塑性フッ素樹脂であっても熱硬化性フッ素樹脂であってもよく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素モノマーの単独重合、あるいは他のモノマーとの共重合によって得られる含フッ素ポリマーの全てが含まれる。これらの中でも、耐汚染性、耐候性、耐食性に優れ、長期に亘って耐汚染性を維持する塗膜を得る観点から、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
具体的には、熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、商品名「カイナー５００」（アーケマ・インコーポレイテッド社製ポリフッ化ビニリデン、「カイナー」（ＫＹＮＡＲ）はアーケマ・インコーポレイテッド社の登録商標である）があり、また、熱硬化性フッ素樹脂としては、例えば、商品名「ルミフロン２００」（旭硝子社製、「ルミフロン」は旭硝子社の登録商標である）がある。
【００２６】
本発明の塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としてフッ素樹脂を用いる場合、プレコート用塗料組成物の固形分中におけるフッ素樹脂の含有量は、加工性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２７】
≪ポリフッ化ビニリデン≫
上記ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンの重合体であり、例えば、高温高圧下でラジカル重合開始剤等を用いた重合により得られるものである。
【００２８】
塗料用として使用されるポリフッ化ビニリデンとしては、代表的には、アルケマ社製の商品名「ＫＹＮＡＲ５００（カイナー５００）」、ソルベイ  ソレクシス製の商品名「ＨＹＬＡＲ５０００（ハイラー５０００）」などを挙げることができる。ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は３００，０００ 〜７００，０００であるのが好ましい。
【００２９】
（アクリル樹脂）
本発明の塗料組成物における有機樹脂（Ａ）として用いられるアクリル樹脂には特に制限はない。
アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３０】
上記モノマー成分を溶液重合、塊状重合などの常法により重合することによってアクリル樹脂を製造できる。
【００３１】
アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、塗膜硬度、耐候性に優れた塗膜を得る観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００３２】
（ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂、又はポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤との併用）
本発明の塗料組成物における有機樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂、又はポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤とを併用してもよい。
その場合、アクリル樹脂は、塗料を塗装して塗膜を形成する際に、ポリフッ化ビニリデン粒子同士のフッ素樹脂粒子同士の結着剤（バインダ）として働くものであり、塗膜の焼き付け条件に対して良好な耐熱性を示し、溶融したポリフッ化ビニリデン又は溶融したフッ素樹脂となじみやすく良好な塗膜外観を示す。硬化剤はポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂を架橋させることで、良好な耐熱性と外観を有する塗膜を形成することができる。
本発明の塗料組成物において、これらポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂、又はポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤の合計１００質量％に対するポリフッ化ビニリデン、又はポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂の含有量は、同様の観点から、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。同様の観点から、これらポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂、又はポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂と硬化剤の合計１００質量％に対するアクリル樹脂、又は硬化剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３３】
＜スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の塗料組成物で用いられる、前記スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の水１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であり、かつ、ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下である。さらに、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の水１０００ｇに対する溶解度が０．０１ｇ以上３ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ以上２ｇ以下がより好ましく、また、ｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンのいずれについてもその１０００ｇに対する溶解度が０．０１ｇ以上５ｇ以下が好ましく、０．０１ｇ以上３ｇ以下であることがより好ましい。上記溶解度を満たす化合物であれば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはスルホン酸塩基（−ＳＯ3Ｍ、Ｍ：金属原子またはアンモニウム）を有する、いかなる導電性化合物でもよいが、長期に亘って耐汚染性を有し、かつ、耐食性、耐候性とのバランスが良く、また、塗料のポットライフを延長させるという観点から、上述した水と有機溶媒に対する予め定められた範囲の溶解度を有するアルキルスルホン酸塩が好ましく、さらに、上述の水と有機溶媒に対する溶解度を有し且つ炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸塩がより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムがさらに好ましい。以下、化合物（Ｂ）を、単に「添加剤」ともいう。
また、上述したスルホン酸塩基である場合、塩の金属原子は、好ましくはアルカリ金属、第２族元素であり、耐食性の観点からより好ましくは、第２族元素である。
【００３４】
前記スルホン酸およびスルホン酸塩基の少なくとも一種を有する化合物（Ｂ）の固形分質量が、塗料組成物の全固形分質量に対して、１．０質量％以上、２０．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以上、１５．０質量％以下であり、耐汚染性と耐食性のバランスの観点から、より好ましくは４．０質量％以上、１０．０質量％以下である。
【００３５】
＜顔料＞
本発明の塗料組成物は、顔料を含むエナメル塗料組成物であってもよく、顔料を含まないクリヤー塗料組成物であってもよい。顔料の添加により、塗膜に素地隠蔽性が付与される。
顔料としては、塗料に使用される従来公知のものを使用することができ、たとえば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料、および、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、各種焼成顔料等の無機系顔料が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料の含有量は、塗料組成物の固形分中、通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。顔料の含有量が１質量％以上であると、十分な素地隠蔽性を付与することができ、また、７０質量％以下であると、塗膜が強くなり、例えば、プレコート用塗料組成物として用いた場合、プレコート鋼板加工時おける塗膜の疵付き性が良好である。
【００３６】
＜媒体＞
本発明の塗料組成物における媒体は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、特に限定されず、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、ｎ−ＢｕＯＨ等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましくはキシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、シクロヘキサノン、ｎ−ＢｕＯＨである。
【００３７】
＜その他の添加剤＞
本発明の塗料組成物は、上記以外にも、一般に、塗料用として用いられているようなものは、いずれのものをも配合することができる。たとえば、前掲したような顔料以外の充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、ＷＡＸ、艶消し剤としてのシリカ、分散剤または樹脂類などのような、公知慣用の種々のものをも、適宜、添加して使用することができる。
【００３８】
［塗膜、その製造方法およびプレコート鋼板］
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を用いて形成されたものである。本発明の塗膜は、このように上述の塗料組成物を用いて形成されるため、耐汚染性、耐候性、耐食性に優れ、長期間に亘って耐汚染性が維持される。
【００３９】
この塗膜は、鋼板に形成することが好ましい。鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板等を用いることができる。
鋼板は、リン酸亜鉛処理、日本ペイント社製サーフコートＥＣ２２００等のクロムフリー処理、塗布型クロメート等の表面処理が施されたものであってもよく、また、特に耐食性を必要とする場合など、当該表面処理層上に更にエポキシ樹脂プライマー、ポリウレタ変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエステル樹脂プライマー等のプライマー層を備えるものであってもよい。
【００４０】
本発明の乾燥塗膜の膜厚は特に制限されないが、上記と同様の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、プレコート鋼板加工時における塗膜の追従性の観点から、膜厚は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
塗膜の乾燥膜厚は、電磁膜厚計（フィッシャー社製）を用い、任意に選択した１０箇所を測定し、その平均値から算出される。
【００４１】
本発明の塗膜は、前述の塗料組成物を鋼板に塗布した後、加熱して焼付けを行なうことにより製造することができる。
塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーターなど従来公知の方法を採用することができる。
【００４２】
焼付け処理における焼付け温度（すなわち、鋼板の温度）は、樹脂成分の分解等を防止しかつ均質な塗膜を得る観点から、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃である。
焼付け処理における焼付け時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、好ましくは３〜９０秒、より好ましくは１０〜７０秒、更に好ましくは２０〜６０秒である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００４４】
［原料等］
なお、以下の実施例および比較例では、以下の原料等を用いた。
（１）ポリエステル樹脂
東洋紡社製「バイロンＧＫ−５７ＣＳ」、
（２）メラミン樹脂
DIC社製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０」、
（３）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
ソルベイ  ソレクシス社製「HYLAR5000」、
（４）イソシアネート化合物
三洋化成工業社製「サンプレックスＢＬ−１６０」
（５）ポリトリフルオロエチレンビニルエーテル
旭硝子社製「ルミフロンシリーズ」
（６）アクリル樹脂
ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＢ４４」、
（６’）アクリル樹脂
日本触媒社製「アロセット５５３４−ＳＢ６０」
【００４５】
（７）ドデジル硫酸ナトリウム：和光純薬工業社製
（８）テトラデシル硫酸ナトリウム：和光純薬工業社製
（９）ヘキサデシル硫酸ナトリウム：和光純薬工業社製
（１０）オルガノシロキサン：商品名「ＭＳ５７」、三菱化学社製
（１１）オクチル硫酸ナトリウム：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（１２）ジアルキルスルホコハク酸：商品名「ネオコールＹＳＫ」、第一工業製薬社製
（１３）アルキルベンゼンスルホン酸：商品名「ニューコール２１０」、日本乳化剤社製
【００４６】
（１４）アルキルホスフェート化合物：商品名「プライサーフ２０８Ｅ」、第一工業製薬社製
（１５）ポリアルキレンオキサイド：商品名「ノイゲンＥＳ９９Ｄ」、第一工業製薬社製
（１６）アンモニウム硫酸塩：商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｐ」、第一工業製薬社製
【００４７】
（１７）顔料
石原産業社製「タイペークＣＲ−９５」、化合物名：酸化チタン
【００４８】
各添加剤の水もしくは溶剤に対する溶解性の評価方法の結果を表１に示す。
常温において各添加剤を水もしくは有機溶剤１００部に対して１部添加し、溶解したか否か、目視にて評価した。ここで、有機溶剤として、ｎ−ブタノール、キシレンおよびシクロヘキサノン、それぞれにおける溶解性を確認した。
２０℃において、溶液が透明になったものを溶解、懸濁もしくは沈殿が生じたものを不溶とした。
【００４９】
【表１】
2015189889.tif 000002
【００５０】
［実施例１］
ポリエステル樹脂（東洋紡社製「バイロンＧＫ−５７ＣＳ」）４１．６４部（固形分）、酸化チタン顔料４０．７９部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル混練し、混練後、硬化剤として、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０）１６．５７部（固形分）を加え、ベースとなるポリエステル／メラミン塗料を作製した。
当該塗料にドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を固形分濃度として１．００部加えて、実施例１の塗料組成物を調製した。
【００５１】
［実施例２〜５］
実施例２〜５では、実施例１のポリエステル樹脂、メラミン樹脂、酸化チタン顔料およびドデシル硫酸ナトリウムの配合量を代えた以外は、実施例１に準拠して、それぞれの塗料組成物を調製した。
【００５２】
［実施例６］
メラミン樹脂の代わりにイソシアネート化合物（三洋化成工業社製、「サンプレックスＢＬ−１６０」）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例３に準拠して、それぞれの塗料組成物を調製した。
【００５３】
［実施例７］
ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ともいう）（ソルベイ  ソレクシス社製「HYLAR5000」）４５．００部（固形分）、アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＢ４４」）１４．９７部を加え、酸化チタン顔料３０．０３部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル混練し、ベースとなるフッ素系樹脂塗料を作製した。
当該塗料にドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を固形分濃度として１０．００部加え、実施例７の塗料組成物を調製した。
【００５４】
［実施例８］
ポリトリフルオロエチレンビニルエーテル（旭硝子社製「ルミフロンシリーズ」）
４５．００部（固形分）、酸化チタン顔料３０．０３部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル混練し、混練後、硬化剤として、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０）１４．９７部（固形分）を加え、ベースとなるフッ素樹脂／メラミン塗料を作製した。
当該塗料にドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を固形分濃度として１０．００部加えて、実施例８の塗料組成物を調製した。
【００５５】
［実施例９］
アクリル樹脂（日本触媒社製「アロセット５５３４−ＳＢ６０」）３７．８５部（固形分）、酸化チタン顔料３７．８５部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル混練し、混練後、硬化剤として、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０）１５．０６部（固形分）を加え、ベースとなるアクリル樹脂／メラミン塗料を作製した。
当該塗料にドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を固形分濃度として１０．００部加えて、実施例９の塗料組成物を調製した。
【００５６】
［実施例１０〜１１］
実施例１０、１１は、それぞれ、ドデシルスルホン酸ナトリウムの代わりに、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムを用いた以外は、実施例３に準拠して、塗料組成物を調製した。
【００５７】
［比較例１］
ドデジル硫酸ナトリウムを添加することなく、実施例１で用いたポリエステル樹脂、メラミン樹脂および酸化チタン顔料表３に示す配合量に代えた以外は、実施例１に準拠して塗料組成物を調製した。
【００５８】
［比較例２〜３］
比較例２〜３では、実施例１で用いたポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ドデシル硫酸ナトリウムおよび酸化チタン顔料を、表３に示す配合量に代えた以外は、実施例１に準拠して塗料組成物を調製した。
【００５９】
［比較例４〜１０］
比較例４〜１０では、実施例３で用いたポリエステル樹脂とメラミン樹脂および酸化チタン顔料を用い、ドデシル硫酸ナトリウムの代わりに、それぞれ表３に記載の添加剤に代えた以外は、実施例３に準拠して、それぞれの塗料組成物を調製した。
【００６０】
［比較例１１］
ドデジル硫酸ナトリウムを添加することなく、実施例７で用いたポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂および酸化チタン顔料を表３に示す配合量に代えた以外は、実施例７に準拠して塗料組成物を調製した。
ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ともいう）（ソルベイ  ソレクシス社製「HYLAR5000」）５０．００部（固形分）、アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＢ４４」）１６．６３部（固形分）、酸化チタン顔料３３．３７部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル混練し、塗料組成物を調製した。
【００６１】
［比較例１２］
ドデジル硫酸ナトリウムを添加することなく、実施例８で用いたポリフルオロエチレンビニルエーテル、メラミン樹脂および酸化チタン顔料を表３に示す配合量に代えた以外は、実施例８に準拠して塗料組成物を調製した。
ポリトリフルオロエチレンビニルエーテル（旭硝子社製「ルミフロンシリーズ」）
５０．００部（固形分）、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０）１６．６３部（固形分）を加え、ベースとなるフッ素樹脂／メラミン塗料を作製した。
これらに、酸化チタン顔料３３．３７部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル混練し、塗料組成物を調製した。
【００６２】
［比較例１３］
ドデジル硫酸ナトリウムを添加することなく、実施例９で用いたアクリル樹脂、メラミン樹脂および酸化チタン顔料を表３に示す配合量に代えた以外は、実施例９に準拠して塗料組成物を調製した。
【００６３】
［評価用の塗装鋼板の作製］
調製した塗料組成物を使用し、あらかじめエポキシプライマー（日本ファインコーティングス社製のプライマー「ファインタフC  JT-25」）を塗布した厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、最高到達温度が２３０℃になるように４５秒間焼き付け、塗装鋼板を得た。
このようにして得られた各塗装鋼板について、以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００６４】
［評価］
（１）水接触角（親水性の評価）
塗装直後の各塗装鋼板を、試料とした。
当該試料の塗膜表面に２μＬのイオン交換水を滴下し、３０秒後の水接触角を測定した。測定には、協和界面科学社製のポータブル接触角計「PCA-1」を用いた。水接触角が６０°以下のものを、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、親水性が良好であると判断した。
【００６５】
（２）耐汚染性
波板の下に雨水が落下するように垂直に各塗装鋼板を立て、「降雨直後」、「１ヶ月間曝露後」および、「６ヶ月間曝露後」の、雨だれ状汚れの付着の程度を、以下の基準で評価した。
Ａ＋（最優良）    ：汚れ無し
Ａ  （優良）      ：全体に薄く汚れが付着
Ａ−（やや優良）  ：薄く雨筋汚れが付着
Ｂ  （良好）      ：数箇所に薄い雨筋汚れが付着
Ｃ  （不良）      ：目立つ雨筋汚れが付着
【００６６】
（３）耐薬品性試験の評価方法
耐薬品性：
耐酸性：濃度５％の硫酸水溶液に試験片を２０℃で２４時間浸漬した後の塗膜表面を目視で評価した。
○：異常なし、
△：一部ブリスター発生、
×：全面ブリスター発生
耐アルカリ性：濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液に試験片を２０℃で２４時間浸漬した後の塗膜表面を目視で評価した。
○：異常なし、
△：一部ブリスター発生、
×：全面ブリスター発生
【００６７】
（４）耐候性の評価方法
サンシャインウェザオメーターで１０００時間照射し、塗膜表面の状態を目視評価した。目視評価の判断基準は下記の通りとした。
○：異常無し。
△：一部分チョーキング。
×：著しいチョーキング。
【００６８】
（５）ポットライフ(塗料経時安定性)の評価方法
塗料のポットライフは、調製した上塗り塗料の溶剤が揮発しないよう密栓し、２３℃の条件で保管した。１ヶ月、２か月、３か月の塗料の粘度増加の状態を評価した。粘度上昇率が１５０％以下のものを○、粘度上昇率１５１％から２００％以下のものを△、粘度上昇率が２０１％以上、もしくは塗料がゲル化したものを×として評価した。
【００６９】
【表２】
2015189889.tif 000003
【００７０】
【表３】
2015189889.tif 000004
【００７１】
表１〜３の結果より、水およびｎ−ブタノール、キシレン、およびシクロヘキサノンに対して特定の溶解性を有するスルホン酸塩基を有する化合物を、所定の範囲で含有させることで、実施例１〜１１の塗料組成物を用いて作製した塗膜は、比較例１〜１３の塗料組成物を用いて作製した塗膜に比べ、水接触角（親水性）、長期に亘る、耐雨だれ汚染性、耐食性、塗料のポットライフおよび耐候性試験の結果は、いずれにも優れていた。