(57)【要約】【課題】Ｓｎフリーであって、架橋が迅速かつ確実に行われつつも、外観および絶縁性が良好であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物、電線、およびケーブルを提供する。【解決手段】Ｓｎフリーの樹脂組成物であって、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下のポリオレフィン１００重量部に対して、アルキル化ナフタレンスルホン酸が０．１〜１重量部含まれており、かつ、シラン化合物が１．５〜５重量部含まれており、かつ、当該シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５〜１００であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物、電線、およびケーブルを提供する。【選択図】図１
2015166425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎフリーの樹脂組成物であって、
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下のポリオレフィン１００重量部に対して、アルキル化ナフタレンスルホン酸が０．１〜１重量部含まれており、かつ、シラン化合物が１．５〜５重量部含まれており、かつ、当該シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５〜１００であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン１００重量部に対して、更に、陰イオントラップ剤が０．０１〜１０重量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記陰イオントラップ剤はハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項２に記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルキル化ナフタレンスルホン酸は、１〜２個のスルホ基で置換されており、かつ、１〜４個のアルキル基で置換されており、
当該アルキル基は直鎖型または分鎖型かつ炭素数５〜２０のアルキル基であり、
置換された全てのアルキル基における炭素数の合計が２０〜８０であり、
当該アルキル基が複数の場合、各アルキル基は互いに種類が異なることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いたことを特徴とする電線。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いたことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物、電線、およびケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線やケーブル等の被覆材料としても知られているシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物において、シラン架橋を生じさせる反応であるシラノール縮合を行う際の触媒には、Ｓｎ化合物が用いられるケースが多い（例えば特許文献１や特許文献２）。当該触媒としてＳｎ化合物を採用すると、高い架橋度、常温での架橋スピード、および良好な押出外観を確保することが可能となるためである。
【０００３】
その一方、近年、いわゆるＰｂ（鉛）やＨｇ（水銀）、Ｃｄ（カドミウム）などの元素がＲＯＨＳ禁止物質として指定されるに至っている。上記のようなＲＯＨＳ禁止物質のみならず、種々の金属元素に対して、人体への有毒性が問題視されている。例えば、有機Ｓｎ（錫）化合物は環境ホルモンに該当するおそれがある。この点に着目し、本出願人により、シラノール縮合の触媒としては無機錫（Ｓｎ）化合物を用いながらも、助触媒としてはＳｎを含まない（以降、「Ｓｎフリー」と言う。）有機酸化合物を用いるという技術が開発されている（例えば特許文献３）。
【０００４】
そのような中、強酸基であるスルホ基を有し、Ｓｎ化合物を触媒として用いた場合よりも架橋速度が高くなるドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を触媒としたシラン架橋樹脂組成物も知られている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４１１２９号公報
【特許文献２】特表２００４−５２６８０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９７４０４号公報
【特許文献４】特表平９−５０６９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＤＤＢＳＡは極性が強く、非極性であるポリオレフィン樹脂に対しては分散性が悪い。そうなると、スコーチ（早期加硫に起因した焼け）が発生しやすくなり、外観に問題が生じるおそれもある。それに加え、成型加工時に行われる加熱、そして長期にわたり製品を使用する際に、ＤＤＢＳＡにおける極性基であるスルホ基が脱離するおそれもある。そうなると、ＤＤＢＳＡをシラノール縮合の触媒として使用した場合、シラン架橋樹脂組成物を、例えば電線やケーブル等の被覆材料として使用すると、絶縁性が劣ってしまうおそれもある。
【０００７】
本発明の目的は、Ｓｎフリーであって、架橋が迅速かつ確実に行われつつも、外観および絶縁性が良好であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物、電線、およびケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
Ｓｎフリーの樹脂組成物であって、
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下のポリオレフィン１００重量部に対して、アルキル化ナフタレンスルホン酸が０．１〜１重量部含まれており、かつ、シラン化合物が１．５〜５重量部含まれており、かつ、当該シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５〜１００であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様であって、
前記ポリオレフィン１００重量部に対して、更に、陰イオントラップ剤が０．０１〜１０重量部含まれている。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の態様であって、
前記陰イオントラップ剤はハイドロタルサイトである。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記アルキル化ナフタレンスルホン酸は、１〜２個のスルホ基で置換されており、かつ、１〜４個のアルキル基で置換されており、
当該アルキル基は直鎖型または分鎖型かつ炭素数５〜２０のアルキル基であり、
置換された全てのアルキル基における炭素数の合計が２０〜８０であり、
当該アルキル基が複数の場合、各アルキル基は互いに種類が異なる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の前記シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を導体に対する被覆材料として用いた電線である。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の前記シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を導体に対する被覆材料として用いたケーブルである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｓｎフリーであって、架橋が迅速かつ確実に行われつつも、外観および絶縁性が良好であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物、電線、およびケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いた電線の断面概略図である。
【図２】本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いたケーブルの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記の課題を解決する手段について、本発明者は検討を加えた。先ほど述べたように、ＤＤＢＳＡは極性が強く、非極性であるポリオレフィン樹脂に対しては分散性が悪い。そこで本発明者は、ポリオレフィン樹脂が非極性であることに鑑み、シラノール縮合の触媒として、ポリオレフィン樹脂に対して、極性および非極性のバランスがとれた化合物について模索した。その結果、本発明者は、シラノール縮合の触媒として、アルキル化ナフタレンスルホン酸を用いることが、上記の課題を解決するための一つの構成となるという知見を得た。
【００１７】
ただ、後述する実施例の項目の内容が示すように、シラノール縮合の触媒としてアルキル化ナフタレンスルホン酸を用いるだけでは、上記の課題を解決するには不十分であるという知見を、本発明者は得た。その結果、シラノール縮合の原料であるポリオレフィン樹脂の密度、同じく原料であるシラン化合物の量、触媒であるアルキル化ナフタレンスルホン酸の量、および、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率が、上記の課題を解決するのに非常に重要な要素となるという知見を、本発明者は得た。
【００１８】
ちなみに、特許文献２には、シラノール縮合の触媒としてアルキル化ナフタレンモノスルホン酸について記載されている。その一方、上記のような本発明の知見は、ポリオレフィン樹脂が非極性であることに鑑み、シラノール縮合の触媒として、ポリオレフィン樹脂に対して極性および非極性のバランスがとれた化合物について模索した結果、得られたものである。それに飽きたらず、後述する実施例の項目の内容が示すように、シラノール縮合の触媒としてアルキル化ナフタレンスルホン酸を用いるだけでは、上記の課題を解決するには不十分であるという知見も、本発明者は得ている。このような知見は、特許文献２には存在しないし、上記で列挙した各特許文献にも存在しない。本発明は、以上の知見に基づき創出されたものである。
【００１９】
まず、本実施形態におけるＳｎフリーのシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いた電線について説明する。その後、別の例として、本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いたケーブルについて説明する。
【００２０】
なお、本実施形態において特記の無い事項は、公知の技術を採用しても構わない。例えば、本出願人により公開された特許文献１や特許文献３に記載の内容を適宜援用しても構わない。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態における電線１０は、長尺な導体１の外周側に絶縁体２が設けられたものである。導体１としては公知のものを用いればよい。本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、絶縁体２として用いられる。
【００２３】
本実施形態における絶縁体２を構成するシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によりグラフト共重合させたポリオレフィンをシラノール縮合触媒、および水分の存在下で架橋させたものである。
【００２４】
使用するポリオレフィンは、水分透過性に優れる密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以下ならば、ポリオレフィンにおける高分子鎖が密過ぎないため、常温常湿（２３℃かつ５０％）下であっても十分な架橋速度を維持できる。なお、ポリオレフィンの種類は特に限定されず、１種であっても構わないし、２種以上をブレンドしたものであっても構わない。
【００２５】
このポリオレフィンとして用いられる化合物には、特に制限は無い。一例を挙げるとポリエチレンが挙げられる。このポリエチレンとしては、例えば特許文献１に記載されているように、エチレンとα−オレフィンを共重合させて製造されるものが挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが使用され、単独もしくは２つ以上を組み合わせたものを製造しても構わない。本実施形態においては、これらのポリエチレンを単独もしくは２種以上ブレンドして用いることもできる。メルトインデックス（ＭＩ）は特に限定されるものではない。
【００２６】
なお、本明細書における数値（例えば密度や重量部の数）は、本実施形態であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物における数値でもあるし、当該樹脂組成物を作製する際に用いる原料における数値でもある。以降、それを踏まえて説明する。
【００２７】
シラン化合物は、組成物に含まれるポリオレフィン１００重量部に対して１．５〜５重量部添加することが好ましい。ポリオレフィン１００重量部に対してシラン化合物が１．５重量部以上であれば十分な架橋度が得られ、ひいては十分な架橋速度を維持できる。一方、ポリオレフィン１００重量部に対してシラン化合物が５重量部以下であれば、グラフト共重合時にシラン化合物同士の反応を抑えることができる。その結果、シラン化合物同士の反応により異物が生じるのを抑制することが可能となる。ひいては、当該異物が反応器内にこびりつくことを抑制でき、成型物の外観不良の発生も抑制できる。
【００２８】
なお、シラン化合物はポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基の双方を有する必要がある。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスシラン等のビニルシラン化合物が好ましい。
【００２９】
遊離ラジカル発生剤は、重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５〜１００の範囲内である。重量比率２５以上ならば外観荒れの発生を抑制することが可能となる。一方、重量比率１００以下ならば十分な架橋度が得られ、ひいては十分な架橋速度を維持できる。これは、シラン化合物に対して遊離ラジカル発生剤の割合が高いほど（重量比率が低いほど）、ポリマーの架橋点が多くなり、反応初期の架橋形成速度が向上する。しかしながら、遊離ラジカル発生剤が過多になると、ポリマー同士の高分子化が進み、粘度の違いから粒になり、外観荒れの要因となる。なお、遊離ラジカル発生剤としては、熱によって分解して遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物を用いる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が望ましい。
【００３０】
シラノール縮合の際に用いられる触媒は、本実施形態における大きな特徴部分である。本実施形態において、当該触媒としては、アルキル化ナフタレンスルホン酸を用いる。アルキル化ナフタレンスルホン酸は、前にも述べたように、ポリオレフィン樹脂に対して、極性および非極性のバランスがとれた化合物である。そのため、ポリオレフィン樹脂に対してアルキル化ナフタレンスルホン酸（すなわちシラノール縮合反応における触媒）は相溶性に優れ、ひいてはポリオレフィン樹脂に対する触媒の分散性が良好となる。
【００３１】
なお、本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物はＳｎフリーである必要がある。そのため、本実施形態においては、少なくとも、アルキル化ナフタレンスルホン酸のＳｎ塩は用いない。もちろん、他の金属塩を用いても構わないが、可能な限り、絶縁体２の中に金属を含ませない方が好ましいため、アルキル化ナフタレンスルホン酸自体を用いるのが非常に好ましい。
【００３２】
また、本実施形態においては、組成物に含まれるポリオレフィン１００重量部に対してアルキル化ナフタレンスルホン酸が０．１〜１重量部含まれる必要がある。０．１重量部以上ならば、十分な架橋度が得られ、ひいては十分な架橋速度を維持できる。一方、１重量部以下ならば、ポリマー同士の高分子化は適度なものとなり、大きな粘度の違いは発生せず、外観荒れの要因となる粒の発生が抑制される。
【００３３】
なお、アルキル化ナフタレンスルホン酸は、以下の条件を満たすものが、極性のバランスを取るという点で好ましい。
・１〜２個のスルホ基で置換。
・１〜４個のアルキル基で置換。
・当該アルキル基は直鎖型または分鎖型かつ炭素数５〜２０のアルキル基。
・置換された全てのアルキル基における炭素数の合計が２０〜８０。
・当該アルキル基が複数の場合、各アルキル基は互いに種類が異なる。
【００３４】
具体的なアルキル化ナフタレンスルホン酸としては、ジドデシルナフタレンモノスルホン酸、トリドデシルナフタレンモノスルホン酸、テトラドデシルナフタレンモノスルホン酸およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン１００重量部に対して、更に、陰イオントラップ剤が０．０１〜１０重量部含まれているのが好ましい。０．０１重量部以上ならば、後述する実施例に示すように、陰イオンを十分に捕捉することが可能となり、予定通りの架橋反応を起こすことが可能となり、更なる組成物の絶縁性の向上に寄与することができる。一方、１０重量部以下ならば、トラップ剤自体の導電性の寄与を抑制することが可能となり、更なる組成物の絶縁性の向上に寄与することができる。なお、陰イオントラップ剤としては、ハイドロタルサイト、含水酸化ビスマス、含水酸化マグネシウム、含水酸化アルミニウムが有用であり、特にハイドロタルサイトが有用である。
【００３６】
上記以外にも必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加物を加えることも可能である。例えば、プロセス油、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、可塑剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００３７】
なお、本実施形態の電線１０を製造するには、特許文献１や特許文献３に記載の手法を用いても構わない。製造の手法の一例としては、以下のものが挙げられる。例えば、（１）ポリオレフィンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程、（２）シラン化合物をグラフト共重合させたポリオレフィン及びシラノール縮合触媒を混練し、電線１０の絶縁体２として押出被覆する工程、（３）電線１０を水分の存在下に置きポリオレフィンの架橋を促進させる工程の三つがある。工程（１），（２）を単軸押出機などで一度の押出で行う方法や、別々に分けて、工程（１）を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどで行い、工程（２）を単軸押出機で行う手法などがあり特に限定はしない。酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。工程（３）では常温もしくはポリオレフィンの融点以下の温度をかけ、高湿環境下に放置する方法などがある。
【００３８】
上記の例では、本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を被覆材料として用いた電線１０について説明した。その一方、電線１０ではなくケーブルに対しても本実施形態を適用しても構わない。例えば図２に示すように、上記の電線１０を複数本束ね、当該複数の電線１０の外周に対し、必要に応じて樹脂テープ（ＰＥＴテープなど）の押えテープ３や金属編組などからなる金属層（不図示）等を施した後、最外周にはシース４として塩化ビニル樹脂組成物などを設け、ケーブル２０を作製しても構わない。
【００３９】
ただ、もちろん、本実施形態におけるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、上記の用途に限定されるものではない。
【００４０】
本実施形態によれば、特許文献４に記載のシラノール縮合の触媒であるＤＤＢＳＡより極性の弱いアルキル化ナフタレンスルホン酸を触媒として使用する。そのため、樹脂との相溶性を向上させることができる。それに加え、上記のように、シラノール縮合の原料であるポリオレフィン樹脂の密度、アルキル化ナフタレンスルホン酸の量、シラン化合物の量、および、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率を規定する。それにより、Ｓｎフリーであって、架橋が迅速かつ確実に行われつつも、外観および絶縁性が良好であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を提供することが可能となる。
【実施例】
【００４１】
本実施例の概要について説明する。
【００４２】
まず、後述の表１（実施例１〜８）および表２（比較例１〜１０）に記載の分量の組成を原料として、シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物を作製した。具体的には、以下の工程を行った。
（工程Ａ）ポリオレフィンにシラン化合物を共重合させる工程
（工程Ｂ）触媒マスターバッチの作製工程
（工程Ｃ）シラン化合物がグラフト共重合したポリオレフィンに触媒を混練する工程
（工程Ｄ）シラノール縮合によるシラン架橋工程
【００４３】
その後、各試料に対して評価試験を行った。具体的には、以下の試験を行った。
（評価試験１）外観の荒れを確認する押出外観の確認
（評価試験２）架橋が迅速かつ確実に行われているかを確認するホットセット試験
（評価試験３）絶縁性の度合いを確認するための体積抵抗率測定試験
【００４４】
以下、本実施例について詳細に説明する。
【００４５】
［シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物の作製］
（工程Ａ）ポリオレフィンにシラン化合物を共重合させる工程
４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、後述の表１（実施例）および表２（比較例）に記載の組成および分量のポリオレフィンをホッパーから容器内へと投入した。それとともに、表１（実施例）および表２（比較例）に記載のシラン化合物に遊離ラジカル発生剤を溶解させた溶液を、液添ポンプで容器内に注入した。シリンダ温度を２００℃、押出機内滞留時間を１００〜１５０秒に設定してストランド押出を行った。その後、シラン化合物がグラフト共重合したポリオレフィンを、ペレタイザーにより径２〜３ｍｍのペレット状にして作製した。
【００４６】
（工程Ｂ）触媒マスターバッチの作製工程
その一方で、シラノール縮合に用いる触媒のマスターバッチ（触媒ＭＢ）を、表１（実施例）および表２（比較例）に記載の原料（組成および分量）を基に作製した。具体的には、６インチオープンロールを用いた。そして、別途用意していた共重合させていないポリオレフィン（すなわち工程Ａの前の段階のポリオレフィン）に対してアルキル化ナフタレンスルホン酸を添加し、１６０℃で５分間混練を行った。その後、ペレタイザーを用い、３ｍｍ×３ｍｍ×０．５ｍｍの寸法の触媒ＭＢを、各実施例および比較例に応じて作製した。
【００４７】
（工程Ｃ）シラン化合物がグラフト共重合したポリオレフィンに触媒を混練する工程
次に、４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、上記（工程Ａ）で作製した「シラン化合物がグラフト共重合したポリオレフィン」および（工程Ｂ）で作製した「触媒ＭＢ」を、所定の組成となる割合でホッパーから同時に投入した。そして、シリンダ温度２００℃、押出機内滞留時間１００〜１５０秒に設定し、テープ押出を行った。このテープ押出には、３７ｍｍ×１．８ｍｍのダイスを用いた。テープ押出後、各試料を空冷し、片面切削して厚さ１．５ｍｍとした。時間的には、押出直後から切削完了までを３０分以内で終わらせた。
【００４８】
なお、（評価試験３）体積抵抗率測定用に、テープ押出直後の各試料を１ｍｍの金枠内に別途採取した。そして、２００℃×１０ＭＰａ×２分の条件で各試料をプレス成型し、１ｍｍシートを得た。
【００４９】
（工程Ｄ）シラノール縮合によるシラン架橋工程
（工程Ｃ）で切削した試料および（評価試験３）体積抵抗率測定用の１ｍｍシート試料を、温度２３℃（±１）、湿度５０％（±５）の常温常湿条件で４８〜１２０時間放置した。（評価試験３）体積抵抗率測定用の１ｍｍシート試料は、１２０時間放置した。なお、放置した瞬間を架橋開始時間とした。
【００５０】
上記の工程を経て得られた各試料に対し、以下の評価試験を行った。
【００５１】
［評価試験］
（評価試験１）押出外観の確認
本試験では、各試料に対し、テープ押出後の表面の平滑さを「手触り」「粒状の突起の有無」で評価した。平滑な手触りであり、かつ、粒状の突起が無いものを「特に良好◎」、平滑な手触りではあるもののメルトフラクチャーが生じているものを「△」、手触りで荒れが分かり、粒状の突起があり、外観が荒れているものを「×」とした。
【００５２】
（評価試験２）ホットセット試験
本試験では、試料を加熱した後でも試料の伸びが程々に抑えられるか、すなわち「架橋が迅速かつ確実に行われているか」について確認した。各試料は同じ条件でシラン架橋がなされている。そのため、架橋速度が高ければ、所定時間内でも十分に架橋が行われ、自ずと本試験の結果は良好なものとなる。その結果、本試験によって架橋速度についても評価できる。
【００５３】
本試験の具体的な手法としては、以下の通りである。
【００５４】
（工程Ｄ）を経た各試料に対し、ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験を実施した。空気温度２００℃の恒温槽内にダンベル状の試験片を吊るし、２０Ｎ／ｃｍ２の荷重を１５分加えた後の伸び（荷重時伸び）を測定した。その後、荷重を取り除いて５分経過した後、試験片を槽内から取り出した。そして、当該試験片に対し、５分間常温で放置した後の伸び（永久伸び）を測定した。本実施例においては、荷重時伸び≦１７５％かつ永久伸び≦１５％以下の規格を満たすものを合格とした。なお、以上の試験は、架橋時間を４８ｈ、７２ｈ、１２０ｈとした場合各々について行った。
【００５５】
（評価試験３）体積抵抗率測定試験
本試験では、絶縁性の度合いを確認した。具体的な手法としては、以下の通りである。
【００５６】
（工程Ｄ）を経た（シラン架橋に要する時間を１２０ｈとした）各試料に対し、ＪＩＳＫ６７２３−６−８に示される装置および手法に従い、５００Ｖ充電常温１分間での体積抵抗率を測定した。なお、測定結果が「体積抵抗率≧５×１０１６Ω・ｃｍ」である試料を「特に絶縁性に優れるもの（すなわち◎）」とした。また、測定結果が「５×１０１６Ω・ｃｍ＞体積抵抗率≧５×１０１５Ω・ｃｍ」である試料を「絶縁性に優れるもの（すなわち○）」とした。一方、測定結果が「体積抵抗率＜５×１０１５Ω・ｃｍ」である試料を「絶縁性に劣るもの（すなわち×）」とした。
【００５７】
［評価結果］
上記の評価試験を行った結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００５８】
【表１】
2015166425.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015166425.tif 000004
【００６０】
表１（実施例）および表２（比較例）を見ると、以下のことが判明した。すなわち、（評価試験１〜３）において「○以上の評価」「合格」という条件を満たす試料においては、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下のポリオレフィン１００重量部に対して、アルキル化ナフタレンスルホン酸が０．１〜１重量部含まれており、かつ、シラン化合物が１．５〜５重量部含まれており、かつ、当該シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５〜１００であることが示された。
【００６１】
以下、各実施例または各比較例により得られた結果について詳述する。
【００６２】
まず、実施例７と比較例１，２とを比較する。これらの試料は、シラノール縮合に用いられる触媒以外は、原料の組成および分量が同じである。実施例７の触媒はアルキル化ナフタレンスルホン酸である。一方、比較例１の触媒は従来のＳｎ触媒であり、比較例２の触媒はアルキル化ナフタレンスルホン酸ではなく、特許文献４に記載されているドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００６３】
例えば、実施例７および比較例２（すなわちＳｎフリーな例）は、比較例１（すなわちＳｎ含有例）と比較すると、ホットセット試験における結果が良好、すなわち架橋速度の向上が見られた。この理由としては、強酸の加水分解性がシラノール縮合反応を促進し、結果として強酸の加水分解性が架橋の早期進行に寄与しているものと考えられる。
【００６４】
ただし、実施例７および比較例２（すなわちＳｎフリーな例）である両スルホン酸触媒は、体積抵抗率測定試験において、比較例１（すなわちＳｎ含有例）に比べて絶縁性の低下を招いている。この理由は、極性のスルホ基が成型加工時に脱離することで、導電性をもたらしてしまっているためと考えられる。特に、比較例２で触媒として用いたドデシルベンゼンスルホン酸の場合、絶縁性の低下が大きかった。それに加え、押出後の外観に粒状突起が複数見られた。この理由は、実施例７（触媒＝アルキル化ナフタレンスルホン酸）と比較して比較例２（触媒＝ドデシルベンゼンスルホン酸）は極性が強いため、非極性のポリオレフィン樹脂への分散性が悪化したという可能性が考えられる。別の言い方をすると、実施例７（触媒＝アルキル化ナフタレンスルホン酸）の極性は、非極性のポリオレフィン樹脂への分散性という点で非常にバランスが取れているとも言える。
【００６５】
結局のところ、実施例７（触媒＝アルキル化ナフタレンスルホン酸）は、比較例２（触媒＝ドデシルベンゼンスルホン酸）と同等の架橋速度を有していた。押出外観の確認についても、実施例７においてはスコーチが発生していなかった。更に、絶縁性についても、比較例１（Ｓｎ触媒）には劣るものの、５×１０１５Ω・ｃｍ以上という良好な結果を示した。
【００６６】
次に、実施例３，５と比較例３，４とを比較する。これらの試料は、シラノール縮合に用いられる触媒であるアルキル化ナフタレンスルホン酸の分量以外は、原料の組成および分量が同じである。実施例３，５におけるアルキル化ナフタレンスルホン酸の分量は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲内である。一方、比較例３，４におけるアルキル化ナフタレンスルホン酸の分量は上記範囲外である。
【００６７】
比較例３，４においては夫々、押出外観の確認、そしてホットセット試験の結果が不良だった。その結果、シラノール縮合の触媒としてのアルキル化ナフタレンスルホン酸の分量が上記範囲になければ高い架橋速度および良好な外観を満たすことができないことが示された。
【００６８】
次に、実施例５，６と比較例９，１０とを比較する。これらの試料は、シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物の原料となるポリオレフィンの密度以外は、原料の組成および分量が同じである。実施例５，６におけるポリオレフィンの密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である。一方、比較例９，１０におけるポリオレフィンの密度は上記範囲外である。
【００６９】
比較例９、１０においては夫々、架橋時間４８時間のホットセット試験、架橋時間４８時間および７２時間のホットセット試験の結果が不良だった。
【００７０】
一方、実施例５，６においては、架橋時間４８時間でもホットセット試験を合格する高い架橋性能が得られた。よって、高い架橋性能をえるためにはポリオレフィンの密度を上記範囲とする必要があることが示された。
【００７１】
次に、「ポリオレフィン１００重量部に対してシラン化合物が１．５〜５重量部含まれている」という条件について検討を加えた。比較例５の結果を見る限り、ポリオレフィン１００重量部に対してシラン化合物が１．５重量部未満しか含まれていない場合、ホットセット試験において、架橋時間を７２時間とすると合格するものの、４８時間では不合格となっていた。
【００７２】
逆に、比較例６の結果を見る限り、ポリオレフィン１００重量部に対してシラン化合物が５重量部を超えている場合、外観が悪化した。その結果、外観と架橋速度とを両立する上ではシラン化合物の分量を上記の範囲とする必要があることが示された。
【００７３】
次に、「シラン化合物と遊離ラジカル発生剤との重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５〜１００である」という条件について検討を加えた。ここでは実施例１，２と比較例７，８とを比較する。これらの試料は、重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）以外は、原料の組成および分量が同じである。実施例１，２における重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）は２５〜１００である。一方、比較例７，８における重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）は上記範囲外である。
【００７４】
実施例全体および比較例全体の結果を見る限り、重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が低い程、高い架橋速度を得られていた。
【００７５】
特に、実施例１，２の結果を見る限り、重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が１００以下だと、架橋時間が４８時間の場合であってもホットセット試験を合格していた。逆に、比較例８の結果を見る限り、重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が１００を超えていると、ホットセット試験において、架橋時間を７２時間とすると合格するものの、４８時間では不合格となっていた。
【００７６】
一方、比較例７の結果を見る限り、重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）が２５未満だと押出外観が悪化した。その結果、外観と架橋速度とを両立する上では重量比率（シラン化合物／遊離ラジカル発生剤）を上記の範囲とする必要があることが示された。
【００７７】
最後に、好ましい例として、「ポリオレフィン１００重量部に対して、更に、陰イオントラップ剤が０．０１〜１０重量部含まれている」という条件について検討を加えた。実施例１，４，７，８の結果を見る限り、シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物に含まれるポリオレフィン１００重量部に対して、陰イオントラップ剤であるハイドロタルサイトを加えると絶縁性が向上した。そして、より好ましくは、ハイドロタルサイトの分量を０．０１〜１０重量部とすることが良いことが示された。この理由は、ハイドロタルサイトが分極構造を有するためである。つまり、上記の範囲ならば、ハイドロタルサイトの添加量が過多にならない。つまり、ハイドロタルサイトの外部にある陰イオンと交換すべき部位がイオン化することも抑えられる。その結果、導電性を帯びることも抑えられ、絶縁性を良好なものとなると考えられる。
【符号の説明】
【００７８】
１        導体
２        絶縁体
３        押えテープ
４        シース
１０      電線
２０      ケーブル
【図１】
2015166425.tif 000005
【図２】
2015166425.tif 000006