(57)【要約】【課題】芳香族ジカルボン酸湿ケーキを容器外に安定して排出し、移送することにより、芳香族ジカルボン酸を安定してかつ継続して製造を行うことを目的とする。【解決手段】ジアルキル芳香族炭化水素を反応媒体中で、分子状酸素により液相酸化して芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、前記液相酸化により得られる、前記芳香族ジカルボン酸及び液状物質を含有する湿ケーキを容器に収納し、次いで、前記湿ケーキを容器外に移送する移送工程を有し、当該容器内部の圧力と、移送工程の移送先である当該容器外の圧力との圧力差の変動幅を±０．２ＭＰａの範囲内に保つことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキル芳香族炭化水素を反応媒体中で、分子状酸素により液相酸化して芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、
前記液相酸化により得られる、前記芳香族ジカルボン酸及び液状物質を含有する湿ケーキを容器に収納し、次いで、前記湿ケーキを容器外に移送する移送工程を有し、
当該容器内部の圧力と、移送工程の移送先である当該容器外の圧力との圧力差の変動幅を±０．２ＭＰａの範囲内に保つことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記容器内に湿ケーキを実質的に常に一定量以上滞留させ、前記容器出口を前記湿ケーキにより常にシールされた状態に施用し、
前記容器内における前記湿ケーキの滞留量が、前記湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記容器内の前記湿ケーキ上面の位置を粉面計により検知し、この検知された粉面高さより下部の湿ケーキ滞留量が、前記湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記容器外への前記湿ケーキの移送と共に、前記湿ケーキに含有する液状物質の少なくとも一部を蒸発させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記容器内部の圧力と、前記容器外の圧力との圧力差が０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記容器内部の圧力が０．００１ＭＰａＧ以上５ＭＰａＧ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記液状物質が水、又は水と酢酸の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
前記湿ケーキ中の液状物質の含有量が芳香族ジカルボン酸の含有量に対して、０．０１重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
前記容器内の前記湿ケーキの滞留量を粉面計により検知し、前記容器に接続された移送機能を有する機構に連動させて、前記容器出口より前記湿ケーキを移送することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
前記粉面計が接触式粉面計であることを特徴とする請求項９に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキル芳香族炭化水素を液相酸化して芳香族ジカルボン酸を製造する方法に関する。詳しくは、液相酸化により得られる、常温下で固体であって、液状物質を含有した芳香族ジカルボン酸混合物を所定圧力下の容器内に収納し、この容器外に芳香族ジカルボン酸を安定的に移送させる工程を含む製造方法である。さらに詳しくは、液相酸化により得られる、水、又は水と酢酸を含む混合物からなる液状物質を含有した芳香族ジカルボン酸を容器内に収納し、さらにこの容器外へ安定的に移送する工程を含む製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸は、一般的に、重金属触媒等を用い、反応媒体中でジアルキル芳香族炭化水素を大気圧より高い圧力、反応媒体の大気圧における沸点以上の温度下、分子状酸素により液相酸化して得られる。このようにして得られた芳香族ジカルボン酸生成物はスラリー状を呈しているが、一例として、芳香族ジカルボン酸が高純度テレフタル酸である場合には、該スラリーから、晶析、固液分離、洗浄及び乾燥（以上を、以下「ＣＴＡ工程」と称する場合がある。）、引き続いて水による再溶解、水素化処理、固液分離、洗浄及び乾燥（以上を、以下「ＰＴＡ工程」と称する場合がある。）などの単位操作を経て、テレフタル酸の固体粒子状製品が得られる。ＣＴＡ工程及びＰＴＡ工程いずれにおいても、特に固液分離や、固液分離と洗浄を同時に行う工程、及び乾燥工程等によって得られる芳香族ジカルボン酸は、若干の反応媒体等の液状物質を含む（以下、芳香族ジカルボン酸及び液状物質を含有する混合物を「湿ケーキ」と称する場合がある。）。しかしながら、これらの湿ケーキを槽、塔、固液分離装置等の容器に移送して収納し、続いて他の容器へ排出する時には、容器内壁面や粉面計等の内部構造物への湿ケーキの付着、あるいは該湿ケーキ排出機構の連動性の不具合や容器内外の圧力バランスの変動による排出速度の不安定化等、安定的な移送が極めて困難であり、芳香族ジカルボン酸製造装置の安定運転継続の面で解決すべき問題が残っている。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、加圧ろ過器から湿ケーキを排出する際の圧力漏出を回避するために、一つ以上の電極センサーを配置して湿ケーキ高さを検知して、粘性油などの液状シーラーを湿ケーキ上部に投入し、押し出す方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、加圧回転ろ過器で固液分離、洗浄した湿ケーキを、圧力を遮断した状態で効率よく閉塞させずに取り出すにあたり、ロータリーバルブを使用する記載がある。
【０００５】
しかし、特許文献３に報告されているように、設備の大型化に伴い、ロータリーバルブが大型化するとバルブの空間遮断機能が低下し、漏洩ガスが下流側の乾燥機等に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、特許文献３においては、加圧式ろ過器から低圧側へのガス漏洩を防止する固形分回収システムを提案している。
【０００６】
また、特許文献４には、ＰＴＡ工程での乾燥工程から得られた芳香族ジカルボン酸製品の一部を湿ケーキに混合して合成ケーキとする方法が報告されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、チャンバーに滞留させた湿ケーキを間欠的又は連続的に粉体槽へ抜き出す方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９１／０９６６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９１１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１１８７５４号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７５９５号公報
【特許文献５】特開２００２−３３６６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の方法では、シーラーの使用による製品への混入や、スクリューコンベアの使用などコスト増加要因がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載の発明は加圧ろ過器下流にスクリューコンベアを設置して、第一ロータリーバルブまで搬送し、下流のバッファータンク（大気圧）に移送し、更にスクリューコンベアを設置して第二ロータリーバルブを使用して取り出す方法を提案しており、極めて装置が複雑化している。加圧状態で固液分離する際の湿ケーキの取り出し方法だけに限定してみても、前記したように改良の余地は大きく、湿ケーキから乾燥粉体まで一体的に処理できる技術はいまだ完成されていない。
【００１１】
さらに、特許文献４に記載の方法では、槽内での湿ケーキの付着は幾分かは改良されるが、抜本的な効果は得られていない。
【００１２】
さらにまた、特許文献５には、チャンバーと粉体槽との気相同士が連通することを抑制する旨の記載はなく、チャンバー内の圧力変動が生じるおそれが高い。このため、湿ケーキの局在化等が生じやすく、安定的移送が困難となるおそれがある。
【００１３】
そこで、この発明は、芳香族ジカルボン酸湿ケーキを容器外に安定して排出し、移送する方法を提供する。より具体的には、容器内に収納された湿ケーキを、圧漏れによる容器内外の圧力変動や排出速度の変動がなく、湿ケーキに含まれる液状物質がガス化し容器外への吹き抜けがない状況で、容器外に安定して排出し、移送することにより、芳香族ジカルボン酸を安定してかつ継続して製造を行うことを目的とする。
また、前記容器がウェットケーキホッパーの場合、気相同士の連通を抑制することにより、湿ケーキの移送を安定化させ、また、気相同士の連通を抑制することにより容器内の圧力を保持し、固液分離工程及び／又は洗浄工程の操作を安定化させ、後の工程における乾燥操作を効率よく実施することを可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を重ねたところ、当該容器内部の圧力と、移送工程の移送先である前記容器外の圧力との圧力差の変動幅を一定範囲内とすることにより、容器外へ湿ケーキの安定的な移送が可能になり、芳香族ジカルボン酸を安定してかつ継続して製造することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１２］に存する。
【００１５】
［１］ジアルキル芳香族炭化水素を反応媒体中で、分子状酸素により液相酸化して芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、前記液相酸化により得られる、前記芳香族ジカルボン酸及び液状物質を含有する湿ケーキを容器に収納し、次いで、前記湿ケーキを容器外に移送する移送工程を有し、当該容器内部の圧力と、移送工程の移送先である当該容器外の圧力との圧力差の変動幅を±０．２ＭＰａの範囲内に保つことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【００１６】
［２］前記容器内に湿ケーキを実質的に常に一定量以上滞留させ、前記容器出口を前記湿ケーキにより常にシールされた状態に施用し、前記容器内における前記湿ケーキの滞留量が、前記湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下であることを特徴とする［１］に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［３］前記容器内の前記湿ケーキ上面の位置を粉面計により検知し、この検知された粉面高さより下部の湿ケーキ滞留量が、前記湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［４］前記容器外への前記湿ケーキの移送と共に、前記湿ケーキに含有する液状物質の少なくとも一部を蒸発させることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［５］前記容器内部の圧力と、前記容器外の圧力との圧力差が０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［６］前記容器内部の圧力が０．００１ＭＰａＧ以上５ＭＰａＧ以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［７］前記液状物質が水、又は水と酢酸の混合物を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［８］前記湿ケーキ中の液状物質の含有量が芳香族ジカルボン酸の含有量に対して、０．０１重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［９］前記容器内の前記湿ケーキの滞留量を粉面計により検知し、前記容器に接続された移送機能を有する機構に連動させて、前記容器出口より前記湿ケーキを移送することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［１０］前記粉面計が接触式粉面計であることを特徴とする［９］に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
［１１］前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
芳香族ジカルボン酸及び液状物質を含有する混合物を、容器内部の圧力と、移送工程の移送先である前記容器外の圧力との圧力差の変動幅を一定範囲内とすることにより、容器からの安定的な移送が可能になることを見出し、本発明を完成させた。本発明により、容器・配管内での閉塞や蓄積が少ない状況で、また圧漏れによる容器圧力の低下や、液状物質の蒸気を含む容器内のガスの吹き抜けがない状況で、該容器外に安定して排出させる芳香族ジカルボン酸の製造に関する方法の提供が可能となった。
さらに、前記容器がウェットケーキホッパーの場合、容器内部の圧力と容器外の圧力差の変動を抑制して保持するので、湿ケーキは、圧力低下が抑制され、後工程における乾燥工程において、この圧力差を有効に利用し、有用な乾燥を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】芳香族ジカルボン酸の製造工程の例を示すフロー図
【図２】湿ケーキの移送工程の例を示す模式図
【図３】粉面計の例を示す模式図
【図４】粉面計で用いられるケーブルの例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この発明は、ジアルキル芳香族炭化水素を反応媒体中で、分子状酸素により液相酸化して芳香族ジカルボン酸を製造する方法についての発明であり、具体的には、液相酸化により得られる、芳香族ジカルボン酸及び液状物質を含有する混合物（以下、単に「湿ケーキ」と称する場合がある。）を容器に収納し、次いで、この湿ケーキを容器外に移送する移送工程を有する芳香族ジカルボン酸の製造方法についての発明である。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸の一例としてテレフタル酸を挙げる。テレフタル酸は、一般的に、重金属触媒を用い、反応媒体中でジアルキル芳香族炭化水素としてパラキシレンを用い、大気圧より高い圧力、反応媒体の大気圧における沸点以上の温度下、分子状酸素により液相酸化して得られる。このようにして得られたテレフタル酸生成物はスラリー状を呈しているが、該スラリーはさらに、晶析工程、固液分離工程及び又は固液分離・洗浄工程、蒸発・乾燥工程からなる粗製テレフタル酸製造工程（ＣＴＡ工程）を経た後、さらには水溶解、水素化反応、晶析工程、固液分離工程及び又は固液分離・洗浄工程、蒸発・乾燥工程からなる精製テレフタル酸製造工程（ＰＴＡ工程）を経て製品のテレフタル酸が得られる。
【００２１】
前記のＣＴＡ工程及びＰＴＡ工程のいずれにおいても、各工程における固液分離操作後や洗浄操作後、乾燥操作後の芳香族ジカルボン酸は、若干の反応媒体等の液状物質を含む湿ケーキとなる。これらの湿ケーキを槽、塔等の容器に移送して収納し、さらに他の容器へ排出する時には、容器内壁面や粉面計等の内部構造物への湿ケーキの付着、あるいは該湿ケーキ排出機構との連動性の不具合や、容器内外の圧力バランスの変動による排出速度の不安定化等、安定的な移送が極めて困難である。さらに、固液分離を高圧で実施する場合、固液分離後の湿ケーキを容器から排出する際に大きな圧力の変動が伴うと、固液分離操作の不安定化につながる。このように、安定運転継続の面で解決すべき問題が残っている。
【００２２】
以下にテレフタル酸の製造に関し、本発明の対象となる湿ケーキの移送に関する具体的な工程と容器の例を、図１を用いて詳細に説明する。
【００２３】
前記の容器としては、種々の装置が考えられるが、前記テレフタル酸の製造に関し、本発明の対象となる付着液状物質を含有する湿ケーキの移送に関する場合における容器としては、ウエットケーキホッパーやドライケーキホッパー等のホッパーがあげられる。
【００２４】
［ＣＴＡ工程］
図１の前半に、ＣＴＡ工程において本発明で使用される湿ケーキの取り扱いの一態様の例を示す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を代表して示す。
テレフタル酸は、コバルト、マンガンなどの重金属触媒下、臭化水素などを存在させ、反応媒体として脂肪族カルボン酸及び／又は水などの反応媒体中で、パラキシレン等の原料１００を高温高圧下、分子状酸素を用いて酸化反応装置１で液相酸化させる。反応後の酸化反応スラリー１０１を晶析槽２で晶析後、得られた晶析スラリー１０２を分離洗浄乾燥装置１４に供する。この分離洗浄乾燥装置１４は、固液分離・洗浄装置３、ウエットケーキホッパー４、蒸発・乾燥装置５、及びドライケーキホッパー６の装置群から構成される。これらの装置は、独立した個別の装置であってもよく、１つの装置が１つ又は２つ以上の装置の機能を兼ね備えてもよい。
【００２５】
この分離洗浄乾燥装置１４においては、まず固液分離操作及びケーキ洗浄操作を、固液分離・洗浄を合わせて実施できる機能を有する分離・洗浄設備３を用いて加圧下で固液分離を行い、液状物質の含有濃度が５〜２５重量％である分離洗浄済み湿ケーキ１０３を得る。次いで、一旦、ウエットケーキホッパー４に収納し、しかる後に蒸発・乾燥装置５に移送し、蒸発・乾燥装置５で分離洗浄済み湿ケーキ１０３中の液状物質の含有濃度が０．０１〜１重量％となるように液状物質を除去した後、ドライケーキホッパー６に収納し、次の移送に供する。ウエットケーキホッパー４は、分離・洗浄設備３の装置の一部分に備え付けられていてもよい。
【００２６】
このドライケーキホッパー６に移送された乾燥済み湿ケーキ１０４は、任意の手段で他の工程（例えばバケットコンベアなどを用いて前記のＰＴＡ工程）に移送される。他の態様としては、液状物質の含有濃度が５〜２５重量％である湿ケーキを前記ウエットケーキホッパー４に収納した後、このウエットケーキホッパー４の圧力よりも低い圧力のドライケーキホッパー６に、乾燥機を通さずに直接放出して、湿ケーキに含有する液状物質の少なくとも一部を蒸発(フラッシュ)させる事により、分離洗浄乾燥装置１４で固液分離・洗浄・乾燥の少なくとも一部を一体化して行う方法があげられる。このドライケーキホッパー６に収納された乾燥済み湿ケーキ１０４は、任意の手段で他の工程（例えばバケットコンベアなどを用いて前記のＰＴＡ工程）に移送される。いずれの態様においても、乾燥済み湿ケーキ１０４をホッパーに収納することなく、任意の手段で他の工程に直接移送してもよい。
【００２７】
［ＰＴＡ工程］
図１の後半に、ＰＴＡ工程における、本発明で使用される湿ケーキの取扱いの他の態様の例を示した。すなわち、本例で示す湿ケーキの取扱いは、前記図１の前半で示めしたドライケーキホッパー６から排出された乾燥ケーキ１０５を精製して高純度テレフタル酸１１１を製造する場合である。すなわち、前記乾燥ケーキ１０５を水に溶解し、この乾燥ケーキ中の不純物を、還元反応器７で高温・高圧状態にてパラジウムなど貴金属触媒等の存在下、水添原料等１１０にて水素還元して得られた還元反応スラリー１０６を晶析槽８で晶析し、得られた晶析スラリー１０７を分離洗浄乾燥装置１５に供する。この分離洗浄乾燥装置１５は、固液分離・洗浄装置９、ウエットケーキホッパー１０、蒸発・乾燥装置１１、及びドライケーキホッパー１２の装置群から構成される。これらの装置は、独立した個別の装置であってもよく、１つの装置が１つ又は２つ以上の装置の機能を兼ね備えてもよい。
【００２８】
この分離洗浄乾燥装置１５においては、固液分離、洗浄を行った液状物質の含有濃度が５〜２５重量％の分離洗浄済み湿ケーキ１０８を、一旦、ウエットケーキホッパー１０に収納した後に移送し、さらにはこの分離洗浄済み湿ケーキ１０８を蒸発・乾燥装置１１にかけて液状物質の含有濃度が０．０１〜１重量％となるように乾燥処理を施した乾燥済み湿ケーキ１０９をドライケーキホッパー１２に収納し、次の移送に供する。ウエットケーキホッパー１０は、分離・洗浄設備９の装置の一部分に備え付けられていてもよい。他の態様としては、液状物質の含有濃度が５〜２５重量％である分離洗浄済み湿ケーキ１０８をこのウエットケーキホッパー１０に収納した後、このウエットケーキホッパー１０の圧力よりも低い圧力のドライケーキホッパー１２に、乾燥機を通さずに直接放出して、湿ケーキ中の液状物質の少なくとも一部を蒸発（フラッシュ）させる事により、蒸発・乾燥装置１１で固液分離・洗浄・乾燥の少なくとも一部を一体化して行う方法があげられる。このドライケーキホッパー１２に収納された湿ケーキは、任意に他の工程に移送されるが、通常は追加乾燥装置１３に供され、製品である高純度テレフタル酸１１１となる。いずれの態様においても、乾燥済み湿ケーキ１０９をホッパーに収納することなく、任意の他の工程に直接移送してもよい。
【００２９】
以上、図１で示したＣＴＡ工程及びＰＴＡ工程におけるウエットケーキホッパー４，１０やドライケーキホッパー６，１２に収容された湿ケーキ（分離洗浄済み湿ケーキ１０３、１０８、乾燥済み湿ケーキ１０４、１０５、１０９）は、従来において、含有される液状物質の濃度差やこれに伴う性状の差があるものの、液状物質の蒸気を含む容器内のガスの吹き抜けや、圧漏れや容器内圧変動による圧力低下が生じた場合、安定した移送に問題を生じていた。本発明は以上のような容器に収容された湿ケーキを安定的に移送させるために、容器内部の圧力と、移送工程の移送先である前記容器外の圧力との圧力差の変動幅を一定範囲内とすることにより、設備容器間の安定的な移送が可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【００３０】
［ＣＴＡ工程の詳細］
以下、図１に基づきＣＴＡ工程において用いられる本発明の態様について工程別に順次、さらに詳細に説明する。
【００３１】
〔酸化工程〕
酸化反応装置１において、ジアルキル芳香族炭化水素を反応媒体中で液相酸化して、芳香族ジカルボン酸スラリー１０１を得る。製造する前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合は、該ジアルキル芳香族炭化水素がパラキシレンとなる。この際、パラキシレンの９０重量％以上を、好ましくは９５重量％以上をテレフタル酸に酸化することが望ましい。
【００３２】
また、前記反応媒体としては酢酸を用いる。酢酸の使用量は、通常、アルキル芳香族化合物に対して２〜６重量倍である。酢酸溶媒中には反応に影響しない程度、例えば１５重量％以下の水等その他の成分を含んでいても良い。この酢酸溶媒には後述する固液分離・洗浄工程で得られるリサイクル液、酸化反応で副生する水を除去するための脱水操作などから得られる回収酢酸などを再利用できる。
【００３３】
前記ジアルキル芳香族炭化水素としては、アルキル基又は一部酸化したアルキル基を２個有する芳香族炭化水素が使用できる。単環でも多環でも良く、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、また一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基及びヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。具体的なものとしては、例えば、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ―ジイソプロピルベンゼン、ｍ―シメン、ｐ―シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類等の炭素数１−４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルべンゼン類、ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類及びジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２個有するジアルキルナフタレン類、ジメチルビフェニル類等のジアルキルビフェニル類などを挙げることができる。また一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物は、前記のアルキル基を２個有する芳香族炭化水素の１個あるいは２個のアルキル基が一部酸化されたアルキル基となったものであり、具体的なものとしては、例えば、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸及び２−メチル６−ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物としても用いられる。
【００３４】
前記酸化工程において、ジアルキル芳香族炭化水素は、通常分子状酸素含有ガスにより酸化される。分子状酸素含有ガスとしては、例えば空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等の分子状酸素を含んだガスが用いられる。実用的には空気が用いられる。
【００３５】
本発明の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’―ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも特にテレフタル酸が好ましい。
【００３６】
前記のジアルキル芳香族炭化水素を酸化する際に用いる触媒としては、ジアルキル芳香族炭化水素を酸化し、芳香族ジカルボン酸に転化する能力があれば、特に制限はない。通常、重金属化合物が使用され、必要に応じて触媒助剤として、臭素化合物を用いても良い。重金属化合物における重金属としては、たとえば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウム、及びセリウムなどを上げることができる。これらは単独で、又は組み合わせで用いることができるが、特にコバルトとマンガンを組み合わせるのが好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセテート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩及び臭化物を挙げることができるが、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。
【００３７】
また、前記臭素化合物としては、例えば、分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト及び臭化マンガン等の無機化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン及びテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあげることができる。これらの臭素化合物も単独で又は２種以上の混合物として、用いられる。
【００３８】
ジアルキル芳香族炭化水素を酸化する触媒としては、具体的にはコバルト、マンガン、臭素の組み合わせが挙げられ、特に酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素の組み合わせ、または臭化コバルト、臭化マンガンを用いた組合せが好ましい。本発明において、前記重金属化合物と前記臭素化合物との組み合わせからなる触媒は、重金属原子１モルに対して、通常、臭素原子０．０５モル以上であり、好ましくは０．１モル以上である。一方で、通常臭素原子１０モル以下であり、好ましくは５モル以下である。また、このような触媒は、反応溶媒中の重金属濃度として、通常１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方で通常、１０，０００ｐｐｍ以下であり、３，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３９】
酸化反応装置１の反応温度は、通常１４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。一方で、通常は２３０℃以下であり、２１０℃以下であると好ましく、２００℃以下であるとより好ましい。反応温度が２３０℃を超えると、酢酸溶媒が燃焼により損失する量が増大するので好ましくない。
【００４０】
酸化反応装置１の反応圧力は、少なくとも前記の反応温度において、反応混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、常圧を上回る必要がある。具体的には、０．２ＭＰａＧ以上であると好ましく、さらには１ＭＰａＧ以上であることがより好ましい。一方で、５ＭＰａＧ以下であると好ましく、２ＭＰａＧ以下であるとより好ましい。具体的には、反応混合物の組成や設定反応温度での沸騰状態を維持する圧力となる。
【００４１】
前記酸化反応は通常連続的に実施され、その反応時間（平均滞留時間）は３０分以上であることが好ましく、４０分以上であることが特に好ましい。３０分未満では反応は不十分となり、目的の品質が得られないことがある。一方で、３００分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましい。３００分を超えると酢酸の燃焼が増大し、また、酸化反応装置容量も増加し経済的でない。
【００４２】
反応溶媒である前記酢酸溶媒の水分濃度を調整するには、例えば、酸化反応装置１で発生した反応ガスを凝縮して得られる凝縮液の一部を系外にパージする。
【００４３】
酸化反応装置１は、攪拌機付の槽であるのが好ましいが、必ずしも攪拌機付である必要はなく、気泡塔タイプのものでもよい。反応器１には分子状酸素含有ガスの供給口があり、必要に応じて反応器上部に凝縮器（図示せず）を設けてもよい。分子状酸素含有ガスは、アルキル芳香族化合物の酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気を同伴した反応ガスとして反応器より抜き出され、凝縮器（図示せず）にて酢酸を主とする凝縮液を分離した後、排ガスとして排出される。通常凝縮液は水分を含有しており、系内の水分調整のためにその一部が系外にパージされ、残りは酸化反応装置１に還流される。
【００４４】
また酸化反応の後に追酸化反応を行うこともある。この追酸化反応では、酸化反応装置１で得られた反応混合物を一段目の反応よりも低温で追酸化させる。ジアルキル芳香族炭化水素がパラキシレンであれば、通常前記反応温度から５℃から２０℃低温に保持した追酸化反応装置（図示せず）に、ジアルキル芳香族炭化水素を追加供給することなく、分子状酸素含有ガスを供給して処理する。追酸化処理時の圧力は、少なくとも反応温度において内部の反応混合物が液相を保持できる圧力以上であることが必要であり、具体的には０．２ＭＰａＧ以上であると望ましい。また一方で５ＭＰａＧ以下であることが望ましい。反応時間は５分以上である。また１２０分以下であるとよい。前記追酸化反応は二度以上行なってもよい。必要に応じて引き続き前記した反応温度よりも高温で追酸化処理をしてもよい。
【００４５】
［晶析］
前記の追酸化反応の施用有無に係わらず、得られた酸化反応スラリー１０１を必要に応じて晶析槽２において晶析処理を行ってもよい。この場合、前記の酸化工程の圧力よりも低圧にして放圧蒸発することにより冷却され、溶媒中に溶解している芳香族ジカルボン酸が更に析出され、回収量が増加する。しかし、晶析により冷却されると、続く固液分離工程の操作温度が低下し、系内に留保される内部エネルギーが減少するので、晶析操作は省略するのが好ましい。
【００４６】
［固液分離・洗浄］
固液分離工程と洗浄工程は従来は別々の設備で実施されてきたが、最近の技術の進歩により、まとめて一つの装置で実施できるようになり工程が簡素化されている。このように固液分離工程と洗浄工程をまとめて行うことのできる固液分離・洗浄装置３としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機、ロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター、ロータリー加圧フィルターなどが例証される。この中でも、本発明においては、高温・高圧領域での耐熱性に優れたスクリーンボウル型遠心分離機、ロータリー加圧フィルターが好ましい。スクリーンボウル型遠心分離機は、遠心力によって固体と液体が分離される。
【００４７】
ろ過材の材質及び形状に制約はなく、セラミックフィルター、金網、金属バースクリーンなどが用いられ、耐食性や目詰まりを考慮して選定される。酸化反応スラリー１０１又は晶析スラリー１０２を固液分離・洗浄装置３にて処理する際の圧力は常圧を上回り、分離操作温度における分離母液の蒸気圧より大きな圧力が必要である。このような圧力を維持することにより、実質的に前記スラリー１０１，１０２の温度レベルを維持して内部エネルギーを留保することが可能である。具体的には、０．２ＭＰａＧ以上であると好ましく、０．３ＭＰａＧ以上であるとより好ましい。一方で上限は通常２２ＭＰａＧ以下、好ましくは１２ＭＰａＧ以下、より好ましくは７ＭＰａＧ以下、特に好ましくは１．５ＭＰａＧ以下である。固液分離・洗浄装置３では引き続き固液分離された分離ケーキの洗浄を行ない、分離ケーキに付着している不純物や副生物を除去する。
【００４８】
洗浄液には、酢酸、水、又はこれらの混合物が用いられる。洗浄時の圧力は、前記した固液分離の場合と同じである。洗浄液は内部エネルギーを低減させないように分離ケーキと同温度、もしくはそれ以上の温度であることが望ましい。分離母液及び洗浄済み液中には、酢酸溶媒や芳香族カルボン酸などの有価成分が含まれているので、前記の常圧を上回る圧力を維持したまま、リサイクル母液とパージ母液に分岐させ、リサイクル母液は放圧冷却されないままに圧力を維持して酸化工程にリサイクルするのが望ましい。パージ母液からは有価成分を回収処理して再利用され、残分は廃棄処理される。
【００４９】
［乾燥・湿ケーキの収納］
分離された分離洗浄済み湿ケーキ１０３は、ウエットケーキホッパー４に収納される。このウエットケーキホッパー４は、固液分離・洗浄装置３とは独立した個別の容器でもよいし、固液分離・洗浄装置３の一部分を成す湿ケーキの滞留部であってもよい。分離洗浄済み湿ケーキ１０３には、酢酸、水、又は酢酸と水の混合物からなる液状物質が芳香族ジカルボン酸に対して０．０１〜２５重量％含まれる。ウエットケーキホッパー４の温度は、湿ケーキの内部エネルギーを維持するよう、固液分離・洗浄装置３の温度からできるだけ低下させない事が望ましい。
【００５０】
また、ウエットケーキホッパー４の圧力は、液状物質の蒸発による温度低下を防ぐために、０．００１ＭＰａＧ以上が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましい。また、上限は５ＭＰａＧ以下が好ましく、１．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【００５１】
次いで、湿ケーキは、蒸発・乾燥装置５に送られ、該液状物質含有濃度が０．０１〜１重量％とさらに液状物質含有濃度が低減化されたものとなる。用いられる乾燥機は、本発明においては特に制限はないが、ロータリーキルン乾燥機や流動層乾燥機などが好適なものとして例証される。蒸発・乾燥装置５の圧力は、ウエットケーキホッパー４の圧力よりも低い。蒸発・乾燥装置５に導入される湿ケーキの内部エネルギーが前工程で有効に保持され、湿ケーキの温度が、含有する液状物質の常圧における沸点に近いかあるいは高い場合、蒸発・乾燥装置５に導入される段階で湿ケーキの内部エネルギーによる液状物質の蒸発が発生し、蒸発・乾燥工程の役割の少なくとも一部が達成されるため、当該蒸発・乾燥装置５のエネルギー消費を低減する事が可能である。乾燥ケーキ１０４は、ドライケーキホッパー６に収納されるが、ドライケーキホッパー６に収納せずに、直接、還元反応工程７に移送してもよい。
【００５２】
別の態様として、分離洗浄済み湿ケーキ１０３が、圧力の低下によって、その内部エネルギーにより液状物質を蒸発させて含有量を減ずるに足る温度を保持している場合は、前記蒸発・乾燥装置５を使用せずに、ウエットケーキホッパー４よりも低い圧力のドライケーキホッパーに、液状物質の蒸発を伴いながら直接収納する事も可能である。
【００５３】
このような条件で、湿ケーキを前記容器中の排出機構付近に実質的に常に滞留させる事により、前記容器内で湿ケーキからなる圧力シール層を形成・保持させ、容器内外の気相部が連通しない状態を保持し、この容器出口を前記湿ケーキにより常にシールされた状態に施用することができる。これにより、付着液状物質の蒸気を含む容器内の気相ガスが排出機構を通過する、すなわち、吹き抜けが生じるのを防ぐ。これにより、前記湿ケーキは、圧力低下が抑制され、湿ケーキを容器外に安定して排出させることが可能となると共に、ウエットケーキホッパーの後工程における乾燥工程において、この圧力差を有効に利用し、有用な乾燥を行うことが可能となる。湿ケーキによる容器内での圧力シール層を常に保持するために、容器内の湿ケーキの滞留量を検知する粉面検出機構と、この検出機構により制御される、移送速度及び／又は排出頻度が可変である湿ケーキ排出機構を具備し、移送能力を適切に調節する事により、容器内の湿ケーキ滞留量が常に適切に保たれる。
【００５４】
また、容器内の圧力を適切に管理するために、この容器内の気相ガスが必要に応じて容器に設置されたベント管により排出される。また、必要に応じて、高圧ガスが概容器内に補充される。
【００５５】
これにより、上記固液分離・洗浄工程で得られた湿ケーキを前記容器（ウエットケーキホッパー４等）に収納し、次いで蒸発・乾燥装置５またはドライケーキホッパー６に移送する移送工程において、容器内部の圧力とこの容器外の圧力との圧力差を保持することができる。その圧力差は、０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上である。圧力差が上記範囲より低いと、圧力差を利用して湿ケーキを排出する排出機構を採用した場合、排出機構付近での湿ケーキの付着や排出不良といった問題を生じる場合がある。一方、圧力差の上限に関しては、５ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましく、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以下である。圧力差が上記範囲より高いと、排出機構が排出速度を適切に抑制できなくなったり、排出機構の耐圧を超えるといった問題を生じる場合がある。なお、このとき、後工程の圧力の方が、前記容器内の圧力より低い。
ところで、前記の「容器外」とは、前記容器の外部をいい、具体的には、この移送工程のうち、前記容器より後の工程（以下、「後工程」と称する。）、すなわち、次の移送先をいう。
【００５６】
ところで、本発明は、この圧力差（ΔＰ）の変動幅が所定範囲内に抑制されるように粉面検出機構と排出機構の連動を調整する事が好ましい。これは、湿ケーキの移送時間の制御や抜き出しバルブ開度の制御等による湿ケーキ移送量の調整、容器内の湿ケーキ上面の位置や湿ケーキの前記滞留量の設定値を調整することで達成される。これにより、仮に、容器内の湿ケーキ上面に凸凹状態があり、湿ケーキに貫通孔が生じ、圧力が変動する可能性があったとしても、ガスが吹き抜けたりするのを抑制することができる。
【００５７】
この変動幅ΔＰは、±０．２ＭＰａの範囲内であり、好ましくは、±０．１５ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは、±０．１ＭＰａの範囲内である。この範囲を外れると、湿ケーキによるシール層に予期せぬ貫通孔が生じてガスが吹き抜け、湿ケーキの排出速度の不安定化を生じさせたり、排出機構に圧力変動による機械的疲労を生じさせたりする場合がある。また、固液分離・洗浄工程が該容器と実質的に同じ圧力区分で操作される場合、固液分離・洗浄操作の不安定化を生じる場合がある。
【００５８】
上記のような、湿ケーキによるシールを形成させる各条件を満たすことにより、シール層が適切に保持され、容器と後工程の圧力差が安定して保たれ、設備容器間の安定的な移送が可能になる。そして、これにより、前記の容器や各配管内での閉塞や蓄積がない状況で、また圧漏れによる圧力低下・変動による吹き抜けがない状況で、この容器外に前記湿ケーキを安定よく排出させることができる。
【００５９】
なお、ドライケーキホッパー６は、前記のウエットケーキホッパー４が容器として用いられる場合と同様にして用いることができる。ドライケーキホッパー６を容器として用いる場合、前記のウエットケーキホッパー４が容器として用いられる場合と相違する点は、該容器内外の圧力差ΔＰが０．００１〜０．２ＭＰａとなる点のみである。
【００６０】
ところで、前記の圧力シール効果が損なわれて容器内の気相が排出機構を通して後工程と連通した場合、前記容器内部と前記後工程とが直結する、すなわち、湿ケーキに両者を貫通する孔ができることとなる。この場合、この孔によって、前記容器の入口側と出口側との圧力差が減少し、湿ケーキ全体の移動が困難となる事があると共に、次工程に大量の液状物質の蒸気を含む気相ガスが移動してしまう。これにより、前記容器内に湿ケーキの残存が生じるおそれがあると共に、次工程の圧力が上昇し、容器や装置の破損を生じさせたり、フラッシュ乾燥等の乾燥が阻害されるおそれがあるほか、乾燥ケーキ等への液状物質の再付着が起こる場合がある。
【００６１】
前記の容器外への移送は、湿ケーキが含有する液状物質の少なくとも一部の蒸発を伴うことが望ましい。すなわち、分離された分離洗浄済み湿ケーキ１０３が収納されてなるウエットケーキホッパー４から液状物質を除去するにあたり、液状物質をより低圧状態に移行させて、液状物質をその留保する内部エネルギーで放圧蒸発させることが望ましい。放圧蒸発とは高圧状態でかつその温度が移行後の低圧での沸点以上にある液体が、低圧状態に急激に移行させられることによって、湿ケーキの持つ熱により液状物質が蒸発する現象をいう。加圧側から低圧側に湿ケーキ１０３を排出する排出機構としてはディスチャージバルブが例証される。具体的には、ＷＯ９１／０９６６１号公報、ＵＳ−５５８９０７９号公報などに公開されているバルブが使用できる。また、ディスチャージバルブ以外の例えばロータリーバルブを使用したり、複数のバルブを使用しても良い。ウエットケーキホッパー４内の圧力は、固液分離・洗浄装置３内部と同じかわずかに低圧である。蒸発した液状物質は蒸発ガスとなって、ベントラインを通じて処理設備に送られ、同伴する芳香族ジカルボン酸固体などが、洗浄液として使用された酢酸などとともに回収され再利用される。液状物質の蒸発熱をすべて供給するほどの内部エネルギーがあるのが望ましいが、不十分な場合には必要に応じて更に加熱乾燥する。
【００６２】
なお、前記の容器内部の圧力及び前記容器外の圧力は、圧力容器内の圧力を測定する圧力計３６ａ、４１、圧力容器（ウェットケーキホッパー３１）外の圧力を測定する圧力計３６ｂ（図２においては、ドライケーキホッパー３７に設置）を用いて検知することができ、それらの圧力の差は、検知されたデータに基づき算出され、かつ、管理することができる。なお、圧力容器（ドライケーキホッパー３７）外の圧力は常圧となる。
【００６３】
本発明では、ＣＴＡ工程において各装置及び容器３、４、５、６間のウエットケーキホッパー及びドライケーキホッパーにおける湿ケーキ移送の安定化が本発明の目指すところであり、以下にさらに詳細説明する。
【００６４】
［固液分離・洗浄・乾燥・湿ケーキの収納の一体化］
本発明では、前記した［固液分離・洗浄］、［乾燥・湿ケーキの収納］を一体化、すなわち、前記移送工程を一体化した設備で操作できる簡略なプロセスを使用することが好ましく、該プロセスでの湿ケーキの安定的な移送方法を確立して安定運転を目指すものである。さらに晶析工程も省略して酸化反応スラリー１０１を直接前記一体化された設備に投入して処理するプロセスがより望ましい。図２にそのイメージ図を掲載した。
【００６５】
反応スラリー液状物ａを高温・高圧状態を維持したままで、固液分離洗浄装置３０に投入して、固液分離・洗浄を行い、分離母液・洗浄液ｃを系外に排出すると共に、湿ケーキｂをウエットケーキホッパー３１に収納し、抜き出しバルブ３４を経由してドライケーキホッパー３７に間欠的に抜出して、ウエットケーキホッパー３１とドライケーキホッパー３７の圧力差と湿ケーキｂの保持する内部エネルギーにより液状物質を蒸発乾燥させて、液状物質の含有量の減少した湿ケーキを得る。蒸発除去された液状物質ｅは、蒸気として系外に排出される。次いで抜き出しバルブ４０を経由して次工程に移送される。酸化反応又は晶析工程の高温・高圧条件を実質的に維持したままで、固液分離・洗浄装置３０にて、固液分離・洗浄を行い、次いで放圧蒸発乾燥する。しかしながら本プロセスでは、湿ケーキｂを収納するウエットケーキホッパー３１や、次のドライケーキホッパー３７において、下記のような問題がある。
【００６６】
イ．蒸留のウエットケーキホッパー３１内の圧力と下流のドライケーキホッパー３７内の圧力との差が大きいため、ウエットケーキホッパー内の高圧ガスが下流側に噴出しやすく、ウエットケーキホッパー３１の圧力を保持するために大量の補給ガスが必要になるなど、適切な固液分離洗浄操作の条件維持を困難にする。また、圧力が不安定になる事により、ドライケーキホッパー３７との圧力差が不安定化し、湿ケーキのドライケーキホッパー３７への安定的な移送を阻害する。
ロ．ウエットケーキホッパー３１よりドライケーキホッパー３７へ大量のガスが移動するために、ドライケーキホッパー３７の圧力を急激に上昇させ、ホッパー本体や付帯する排出機構であるバルブ４０などを破損させるおそれがある。
などの種々の現象が発生し、これらが原因となって該ホッパー内の湿ケーキの安定的移送が損なわれる。
【００６７】
ハ．液状物質の蒸気が下流機器へ噴出し、乾燥し移送された湿ケーキに液状物質が凝縮・再付着して湿ケーキの流動性を悪化させ、下流機器内での固着などを引き起こす事により湿ケーキ移送が不能になる。
ニ．排出弁軸など排出機構が圧力差の変動により損傷して、湿ケーキの移送が不能になる。
ホ．液状物質の蒸気が腐食性を伴う場合は、下流機器が噴出蒸気により腐食して、修理のために運転停止する。
【００６８】
上部に抜き出しバルブ３４、下部に抜き出しバルブ４０を備えているドライケーキホッパー３７では、圧力は上流のウエットケーキホッパー３１よりも低圧で、大気圧か大気圧よりもやや高い圧力であり、しかもバルブ３４は間欠的に開閉し、内圧の変動が大きいので、上記の問題ハ．〜ホ．などの種々の現象が発生し、これらが原因となって該ホッパー内の湿ケーキの安定的移送が損なわれる。
【００６９】
前記したように、固液分離・洗浄装置３０→ウエットケーキホッパー３１→ドライケーキホッパー３７→次工程（図示せず）の装置、容器間で湿ケーキを安定移送するには多くの問題が未解決で残っており、安定運転に支障をきたしている。
【００７０】
そこで、鋭意検討した結果、前記したように、例えば、ウェットケーキホッパー等の容器内に湿ケーキを一定範囲内で滞留させる、当該容器出口を前記湿ケーキにより常にシールされた状態に施用する、又は、容器内で貫通孔が発生しやすい箇所に粉面検出機構を備え常時監視する等により、容器内部の圧力と容器外の圧力との圧力差の変動幅を一定範囲内に抑えることができ、液状物質の蒸気を含む容器内のガスの吹き抜けや、圧漏れや容器内圧変動による圧力低下を抑制することができ、設備容器間の安定的な移送や、後工程の乾燥工程における乾燥が容易になる事を見出した。
【００７１】
さらに、前記圧力差が存在するので、ウエットケーキホッパー３１とドライケーキホッパー３７との間に特別な蒸発・乾燥装置を設けずとも、単に、ウエットケーキホッパー３１とドライケーキホッパー３７とを連結し、前記容器の出口から出た段階で、圧力の急減によるフラッシュ乾燥により、蒸発・乾燥を行うことができる。
【００７２】
［図２に係る装置の詳細］
以下にさらに詳細な実施形態を説明する。
ウエットケーキホッパーからの湿ケーキの移送は、一般的には前記したようにウエットケーキホッパー３１内部または周辺部に粉面計を設置して、ドライケーキホッパー３７との境界に設置した抜き出しバルブ３４を間欠的にまたは開度を調節しながら連続的に開いてウエットケーキｂを下部装置（ドライケーキホッパー）に移送する。しかし湿ケーキ面は液面と異なり凹凸が発生し水平ではないので、粉面計では、内容物を抜き出す機構（例えば、抜き出しバルブ）に不適切な時期に開放指示を与えるなどの問題がある。本発明では、ケーキ面上部粉面計（以下、単に「上部センサー」と称する場合がある。）３２、３８やケーキ面下部粉面計（以下、単に「下部センサー」と称する場合がある。）３３、３９に用いられる粉面計の具体例として、粉面計検知装置の改良及び検知結果に基づく操作方法の改良を行った下記の粉面計を用いるとともに、シール状態を下記の圧力計を用いることにより確認する仕組みを付加したものが好適に使用される。これにより、容器内の湿ケーキｂの滞留量を、下記粉面計により検知し、前記容器に接続された移送機能を有する機構に連動させて、前記容器出口より前記湿ケーキｂを移送することが可能となる。
【００７３】
前記の上部センサ３２、３８は、ウェットケーキホッパー３１やドライケーキホッパー３７等の容器の内壁から中心軸に向けて突き出すように設置され、湿ケーキの管理範囲の上限付近に配される。そして、出口からの距離は、湿ケーキの前記滞留量の設定値の上限にあわせて設定される。これにより、湿ケーキが容器内に溜まりすぎると、上部センサ３２、３８が湿ケーキ内に埋もれる状態が続くので、容器内に湿ケーキを導入する量を抑制する、または容器内から排出する湿ケーキの量を増加させたり、あるいは間欠的に排出機構を作動させて湿ケーキを排出する必要があると判断することができる。一方、湿ケーキの滞留量が前記滞留量を下回る状態になると、上部センサ３２、３８が湿ケーキ内に接触しない状態が続くので、容器内に湿ケーキを導入する量を増大する、または容器内から排出する湿ケーキの量を減少させたり、あるいは間欠的に排出機構を停止させる必要があると判断することができる。
【００７４】
また、前記下部センサー３３、３９は、ウェットケーキホッパー３１やドライケーキホッパー３７等の容器内の出口付近に配され、出口からの距離は、湿ケーキの前記滞留量の設定値の下限にあわせて設定される。このため、前記下部センサー３３、３９は、正常な運転が達成できている場合は、湿ケーキ内に埋もれる状態となる。これにより、湿ケーキに空洞が生じたり、湿ケーキの滞留量が異常に減少した場合、前記下部センサー３３、３９は、湿ケーキと接触しない状態が生じるため、適正な湿ケーキの滞留量が確保できていないと認識することができ、この状態を解消する対処行動をとることが可能となる。
【００７５】
以下に本発明で使用される粉面計及び圧力計について説明する。
（粉面計）
本発明に用いられる粉面計の代表例を図３に示す。図３に示す代表的な粉面計は、接触式粉面計であり、センサーＡＡ、ケーブルＢＢ、電流増幅器ＣＣから構成される。センサーＡＡは検知対象物質が収納されるホッパー等ＤＤの側面又は上部に設置され、センサーＡＡが検知した電気特性が信号としてケーブルＢＢを経由して電流増幅器ＣＣに送られて、製造工程の制御信号に変えられ、運転制御に使用される。
【００７６】
センサーＡＡはハウジング６１、フランジ６２、接地電極部６３、絶縁部６４、検出電極部６５から構成される。フランジ６２等でホッパー（ウエットポッパー３１、ドライケーキホッパー３７）内部に挿入設置される。該ホッパー内部の湿ケーキが、空もしくは低レベルである場合は、検出電極部６５の周辺には空気しか存在しないが、湿ケーキが堆積して検出電極部６５及び設置電極部６３に接触すると、周辺の環境が空気から湿ケーキに変化することにより、電気特性が変化して、該信号がケーブルＢＢでホッパー外部に設置される電流増幅器ＣＣに伝送され、電気特性の変化が認識される。電気特性の変化は、接地電極部６３及び検出電極部６５の２電極間に生じる変化量を測定する場合、又は該ホッパー及び検出電極６５の間に生じる変化量を測定する場合などであるが、その際には該ホッパーと接地電極６３がフランジ６２により、金属製のホッパー壁面に密着されて電気的に導通している状態にある場合である。接地電極部６３及び検出電極部６５の２極間に生じる変化量を測定する場合は、双方の電極部周辺とも同一環境にあることが前提になるので、センサーＡＡはホッパー上部からの挿入ではなく、側面から水平もしくは斜めに挿入することが好ましい。
【００７７】
電流増幅器ＣＣは発振回路、増幅回路、スイッチング回路及び電源部のほか、電気特性変化を検出するに必要な回路から構成されるのが好ましい。発振回路ではコンデンサー、抵抗、コイルなどが直列又は並列に接続されていて、高周波発振器に連結されて電気特性の変化量を検出する。電気特性変化を増幅する増幅回路、電流・電圧切り替え、感度調整などを行うスイッチング回路などが含まれるのが好ましい。
【００７８】
電極数は２つの電極から構成される２極式及び３つの電極から構成される３極式があるが、特に限定されるものではなくいずれも使用できる。
【００７９】
材質はフランジ６２、電極部６３及び検出電極部６５とも、オーステナイト系ステンレス、チタン類、ニッケル合金などから使用条件に応じて耐食性を考慮して選択される。絶縁部６４はフッ素系樹脂、ポリアセタール樹脂など絶縁性樹脂が使用され、電源部のハウジング６１はアルミニウムなど軽量金属が使用される。
【００８０】
（ケーブル）
さらにケーブルＢＢにも下記の改良が加えられている。従来の方式では該センサーがケーキに接触した時に示す電気特性の変化が、該センサーと電流増幅器を結ぶ該ケーブル間、及び該ケーブル本体で発生する電気特性の変化に比べ差が小さく、センサーで検知する電気特性変化の測定値の精度及び信頼性を著しく低下させていたことを見出し、該ケーブル内構造に、独自の改良を施した。すなわち、該ケーブル間及び該ケーブル本体で発生する電気特性の変化を限りなく小さくし、該センサーがケーキに接触した時に、該ケーブル間及び該ケーブル本体に発生する電気特性の変化が、センサーによって検出される電気特性の変化に対して低減させる改良を施した。具体的には、該ケーブル内に導電性の遮蔽層を配置して２層以上の絶縁物で保護されてなる構造とした点である。
【００８１】
図４には、本発明で使用される該ケーブルの断面を示す代表的な例を概念図として示した。尚、ここに示された該ケーブル構造の断面図はその概念を示す一例であり、これらに限定されるものではない。
【００８２】
前記のような改良を施したケーブルの形状は、検出電極６５に接続される同軸ケーブル及び接地電極６３又はホッパー等ＤＤに接続される同軸ケーブルが、ケース１のように２本独立して電流増幅器ＣＣに連結されてもよいし、ケース２のように前記２本のケーブルをひとまとめにして１本のケーブルの形状で電流増幅器ＣＣに連結されてもよい。前記２本の同軸ケーブルは、少なくとも一方が導電性の遮蔽層を導線と同軸上に配置し、２層以上の絶縁物で保護される状態が好ましい。２本のケーブルをひとまとめにした１本のケーブルを使用する場合には、ケーブル中にある２本の導線の少なくとも一方に関して、導電性の遮蔽層を導線と同軸上に配置し、２層以上の絶縁層で保護する状態が好ましい。
【００８３】
遮蔽層は、銅など導電性の大きい金属製のネット状ワイヤを用いる。絶縁層にはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などの絶縁性樹脂を使用する。
【００８４】
以下に、本発明に使用されうる該ケーブルの断面を更に詳細を説明する。
ケース１は、同軸ケーブル２本で検出する場合で、ケース２は、それらをひとまとめにしたケーブル１本で検出する場合である。７１は検出電極６５からの導線で、７２は接地電極６３又はホッパー等からの導線である。
【００８５】
ケース１では、同軸ケーブル２本の両方とも遮蔽層７３及び２層以上の絶縁層７４を設けた１例（１ａ）及び片側のみ遮蔽層を設けた１例（１ｂ）及び片側のみ絶縁層を設けた１例（１ｃ）をそれぞれ示す。
【００８６】
ケース２では、２本の導線７１及び導線７２の周囲に個別に遮蔽層７３及び２層以上の絶縁層７４を設けた一例（２ａ）及び１本の導線の周囲のみに設けた２例（２ｂ，２ｃ）をそれぞれ示す。
【００８７】
前記図３で示される検知装置は、その一例を示すもので、本発明はこれに限定されるものではない。前記図３以外に使用される他の検知装置の具体例としては、センサーと電流増幅器を結ぶ外部ケーブルがない、電流増幅器内蔵型検知装置（図示せず）が例示される。
【００８８】
該検知装置は、センサーが設置されてなるホッパー等の外部に設置される電流増幅器を結ぶケーブル間及び該ケーブル本体で発生する特有の電気特性の変化を限りなく小さくする為に、センサーと電流増幅器を結ぶケーブルをなくし、電気増幅器を電源部に内蔵したものである。該検知装置は、電気増幅器とセンサー管を接続する内部ケーブル長さが短く、従ってこのケーブルによって生じる電気特性の変化による影響は、センサーと電流増幅器を結ぶ外部ケーブル方式に比べ、限りなく小さくできる。しかしながら、本発明では、該検知装置の内部ケーブルにも、前記したような導電性の遮蔽層を配置して２層以上の絶縁物で保護されてなる構造を有することが最良の態様である。
【００８９】
電気特性はキャパシタンス、レジスタンス、インピーダンス、アドミッタンスなどが好ましく用いられる。
【００９０】
以下にこれらの内容を定義し、解説する。
＜キャパシタンス＞
キャパシタンスとは静電容量のことで、絶縁された、又は離されて配置された２つの導電体間で貯蔵される電荷量である。例えば、平らな金属板が平行して２枚置かれている場合には、キャパシタンスＣの値は金属板の面積Ｓと金属板同士の距離Ｌ、及び金属板の間にある絶縁体の誘電率εｓにより決定され、次式で示される。
Ｃ＝εｏ・εｓ・Ｓ／Ｌ
εｏ：真空下での誘電率、単位はファラッド（Ｆ）、ピコファラッド（ＰＦ）が用いられる。
【００９１】
本発明において電気特性の変化としてキャパシタンスという場合、該式で示されるＣの変化をとらえて物質の検知・計測が行われることを意味するものである。ここで、誘電率とは物質の持つ基本的な電気的定数で、各物質は固有の誘電率を持っている。例えば、空の状態でのＣは空気の比誘電率（真空下での誘電率との比＝ε／ε０）が１であり、Ｃは２ＰＦとなる場合に、該空間に比誘電率３の粉体が蓄積された場合、Ｃは６ＰＦとなり、Ｃの差は４ＰＦとなるので、その変化を検出することになる。
【００９２】
＜レジスタンス＞
レジスタンスとは、電気抵抗のことで、電気の流れを抑制し、抵抗が大きいほど電圧が降下する。記号としては、通常Ｒを使用し、単位はオーム（Ω）が用いられる。絶縁性物質の場合は、電気抵抗は無限大となり、電気は流れない。導電性物質の場合は、導電性の程度に応じて電気が流れるので、その変化を検出することが出来る。
【００９３】
＜インピーダンス＞
インピーダンスとは、交流回路における電圧と電流の比で、電気の流れ難さを表し、直流における電気抵抗の概念を拡張して交流に適用したものである。記号としては通常Ｚを使用し，単位はオーム（Ω）が用いられる。
【００９４】
＜アドミッタンス＞
アドミッタンスとは交流回路における電気の流れ易さのことで、インピーダンスの逆数である。記号はＹ，単位はジーメンス（Ｓ）が用いられる。前記電気特性の変化を認識して、本発明の測定対象となる湿ケーキ上面を把握する検知装置の具体例としては、キャパシタンス、レジスタンス又はこれら２種の組み合わせから選ばれる電気特性の変化を検知できるキャパシタンス式検知装置、アドミッタンスを検知するアドミッタンス式検知装置、インピーダンスを検知するインピーダンス式検知装置、さらにはこれらアドミッタンスを検知するアドミッタンス式検知装置とインピーダンスを検知するインピーダンス式検知装置の２種の組み合わせからなる検知装置などを挙げることができる。
【００９５】
このような中で、本発明において用いられるものとしては、好ましくはキャパシタンス式検知装置、より好ましくはインピーダンス式検知装置、最も好ましくはアドミッタンス式検知装置である。
【００９６】
また、容器に稼動部分が無く、付帯する動機器からの振動を効果的に遮断できる等、容器の重量を連続的に測定するのに好適な条件が整う場合は、前記粉面計以外に、ロードセル等の粉面計を用いることにより、湿ケーキの付着を引き起こす接触式の粉面計を容器内部に設置する事なしに、内部の湿ケーキの滞留量の測定が可能である。
【００９７】
（圧力計）
圧力計は市販されている計器の中から任意選択できるが、使用条件が高温、高圧で、酢酸などの腐食性物質が含有される場合は、接液部の材質はチタン製が好ましい。
【００９８】
図２に基づき、ウエットケーキホッパー３１における粉体量の測定方法と操作方法を説明する。
ウエットケーキホッパー３１では内部に粉面計を設置して、湿ケーキ上面の状態を検知し、ドライケーキホッパー３７との境界に設置した抜き出しバルブ３４を間欠的に開閉して湿ケーキｂをドライケーキホッパー３７に移送する。このときの問題点は、
（１）湿ケーキが移送されて湿ケーキ面が下がったときに、粉面計の表面に湿ケーキが残留していると、次なる測定の測定精度が低下する。
（２）センサーの設置位置は外壁面に近いと測定精度が低下し、また上下２箇所にのみ設置する方法では湿ケーキ特有の湿ケーキ面のばらつきが検知できず、局所的に湿ケーキ面が低い状況を認知せずに、抜き出しバルブ３４開の指示を出してしまい、局所的に湿ケーキの吹き抜けが起こり、内部圧力の変動による移送速度の不安定化や、次工程への高圧ガスの流入による機器の損傷等を引き起こす。
（３）本発明が取り扱う湿ケーキは付着性が高く、センサー表面のみならず、槽壁面、抜き出しバルブなどに付着して、ウエットケーキホッパー３１及びドライケーキホッパー３７内部に蓄積し閉塞に至る事態が発生する。
【００９９】
前記問題点の解決策を鋭意検討し、下記内容の改良を行った。
（１）センサー表面における湿ケーキ残留による測定精度低下対策は、
１）センサー金属表面を平滑化して固体が滑り落ちやすくする。
２）センサー挿入角度に配慮する。
３）堆積する湿ケーキが上部センサー３２、３８（Ｈレベル）全体を埋没する高さまで堆積した後に、抜出指示が出される条件設定にする。
４）センサーの根元または先端部に付着物除去のための気体を噴出する機構を設ける。
事が好ましい。
【０１００】
２）のセンサー挿入角度については、センサーのウエットケーキホッパー及びドライケーキホッパーへの好ましい挿入角度は水平より下方に１５度〜６０度、特に好ましくは２０度から４０度である。
３）の設定条件としては、上部センサー３２、３８（Ｈレベル）よりも高い位置に堆積した湿ケーキがホッパー内を落下する際に、摩擦抵抗によりセンサー表面に付着した湿ケーキを同伴して落下させるに十分な速度（又は時間）とすれば、センサー表面に実質的に残留しなくなる。
【０１０１】
（２）のセンサー設置位置に関しては、
１）外壁面にセンサーが近接しすぎると、測定精度が低下するので、センサーの先端が壁面から少なくとも１００ｍｍ以上、好ましくは１５０ｍｍ以上隔離する。
２）粉面計の粉面感知センサーを上下に少なくとも１基ずつ設置し、上部には同じ高さに少なくとも２基で合計３基以上設置することが好ましい。
設置位置はホッパー内下部（Ｌレベル）センサーについては、ホッパー内に常に湿ケーキが滞留してシールを形成するよう、ホッパー底部から少なくとも１００ｍｍ以上、好ましくは１５０ｍｍ以上の高さに設置する事が好ましい。また、上部（Ｈレベル）センサーは、Ｌレベルセンサーよりも高い任意の位置への任意の数の設置が可能であるが、ホッパーが湿ケーキで満充填されて前工程からの湿ケーキの受入れに支障の出ないよう湿ケーキ面を管理できる位置に設置する事が好ましい。
【０１０２】
（３）のウエットケーキホッパー３１及びドライケーキホッパー３７内部に蓄積し閉塞に至る問題に関しては、壁面外部に、空気圧駆動や磁気駆動等による打撃装置、加震装置などを設置し、さらにウエットケーキホッパー３１の内壁面温度を内温より５℃〜１００℃、好ましくは、１０℃〜５０℃以上の温度に保温するなどの防止策が好ましい。保温方法は、ウエットケーキホッパー３１外部にコイル（図示せず）を巻きつけて蒸気又はホットオイルなどを通す。また、テフロン等の付着防止性に優れた材質をホッパー内面の湿ケーキ接触部に配置する事も、閉塞防止に効果的である。また、付着防止の為には、湿ケーキの含液率を好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下に抑制することが効果的である。
【０１０３】
さらには、圧力ロスを極力抑制する厳密な圧力制御が必要で、関連してバルブの開放時間の制御も重要である。Ｈレベルに達すると、抜き出しバルブ３４を間欠的に開放して、排出するが、開放指示を出す条件はＨレベルにある少なくとも１対のセンサーの双方が同時に検知、又は片方のみが２０秒以上粉面を検知し、しかも下部センサー３３（Ｌレベル）が湿ケーキ面を継続的に検知し、さらに最前の開放操作終了後少なくとも８〜１０秒経過している場合である。
【０１０４】
本発明で重要なことは、容器内外の圧力差の変動幅を±０．２ＭＰａの範囲内に保持すること、さらに、前記容器内における前記湿ケーキの滞留量が、前記湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下とすることにより、容器内外の気相部の連通が常に防止されていることである。
【０１０５】
また、前記容器内の前記湿ケーキ上面の位置を粉面計により検知し、この検知された粉面高さより下部の湿ケーキ滞留量が、前記湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下とすると、前記した容器内外の圧力差の変動幅を範囲内に管理することが容易となり、気相部の連通の防止をより確実に行うことができる。
【０１０６】
開放時間は好ましくは２〜８秒、更に好ましくは３〜７秒、もっとも好ましくは４〜６秒である。開放時間が長いと一定量の残留量の確保ができず、圧力の漏出がおこる。ウエットケーキホッパー３１の内部圧力の減少量は、最大０．５ＭＰａ未満、好ましくは０．２ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．１ＭＰａ未満である。具体的には、下部センサー３３（Ｌレベル）を活用して、一連の開放操作の結果低下した粉面の高さがなおシール性を確保できるよう、ディスチャージバルブ３３の開閉時間を最適値に設定する等により達成される。一連の操作はＤＣＳ（分散制御システム）３５を通じて行うのが好ましい。
【０１０７】
［容器からの湿ケーキの抜き出し］
本発明においては、前記湿ケーキの表面近傍に、この湿ケーキの滞留量を検知する前記粉面計が配置され、前記容器に接続された排出機能を有する機構（バルブ等）に連動させて、上記出口よりこの湿ケーキが移送される。この移送機能としては、抜き出しバルブ３４、４０等があげられる。
【０１０８】
前記抜き出しバルブ３４は、ウエットケーキホッパー３１の圧力漏れを極力抑制できるものが好ましい。バルブの例として、ボールバルブ、バタフライバルブ、ロータリーバルブ、フラップダンパー、スライドダンパー、スピンドル式バルブなどが挙げられるが、シール部が線接触で、円形のものが好ましく用いられ、具体的にはスピンドル式で弁体がほぼ円錐型のバルブが望ましい。バルブを複数設置して、ホッパーも追加する方式では圧力漏れに対する制約がやや緩和されるので、面接触式などの他のバルブも使用できる。
【０１０９】
次に、図２に基づき、以下にドライケーキホッパー３７における粉体量の測定方法と操作方法を説明する。
ドライケーキホッパー３７は、容器の上部に抜き出しバルブ３４を備え、下部には液状付着物濃度が減少した湿ケーキの排出バルブ４０を備えている耐圧性の容器であり、ウエットケーキホッパー３１から排出された湿ケーキの付着液状物質が圧力低下により蒸発して発生する蒸発ガスｅの移送ラインが設けられて、蒸発ガスはスクラバーなどの回収装置を経由して、有価物を回収リサイクルし、残りが排出される。湿ケーキｂが、抜き出しバルブ３４からドライケーキホッパー３７に排出され、ホッパー３１とホッパー３７との圧力差及び湿ケーキｂの保持する内部エネルギーの放出により、ケーキの付着液が蒸発乾燥される。蒸発乾燥された液状付着物濃度が低減化した湿ケーキ中の該液状付着物濃度は、０．０１〜１重量％になる。液状付着物濃度が低減化した湿ケーキは、抜き出しバルブ４０を通じて、次工程に移送される。
【０１１０】
前記抜き出しバルブ４０は、通常ロータリーバルブが使用される。ロータリーバルブは数枚の羽根を放射状に取り付けたローターを水平円筒内で回転させて粉体を排出又は供給するもので、本発明ではドライケーキホッパーのケーキの抜出しに使用するが、圧力差による内圧変動で抜出し量が影響を受け、噴出、吹き抜けが起こり、下流での液状付着物濃度が低減化した湿ケーキに蒸発ガスが再度凝縮付着して流動性を悪化させるなどの問題が発生しないよう、また圧力変動でロータリーバルブ回転軸が破損する問題が発生しないよう湿ケーキ面を常に保持する必要がある。
【０１１１】
本発明では、ロータリーバルブの回転数を粉面計で感知した湿ケーキ面により制御して、湿ケーキ面が常に確保されるよう、常に容器がシールされている状態が維持されていることを特徴とする。ドライケーキホッパー３７に使用される粉面計及び圧力計４１は、ウエットケーキホッパー３１に使用する粉面計、圧力計３６ａ、３６ｂと同様品を使用できる。センサー設置位置、センサー基数の考え方も同様である。別の態様として、ロードセル等の粉面計を用いることにより、湿ケーキの付着を引き起こす粉面計を容器内部に設置する事なしに、内部の湿ケーキの滞留量の測定も可能である。この場合においても、湿ケーキ面を抜き出しのための機構（ロータリーバルブ等）の回転数により制御して、常に容器がシールされている常態を維持する考え方は同様である。この事により、本発明のポイントである容器内外の圧力差がウエットケーキホッパー周辺では、０．２〜１．５ＭＰａ、ドライケーキホッパー周辺ではΔＰが０．００１〜０．２ＭＰａに安定して保持される。
【０１１２】
前記接触式粉面計を用いた場合、前記容器内における湿ケーキの滞留量は、前記容器内における前記接触式粉面計の検知部より下部の体積が、この湿ケーキの１時間当たりの移送量を１としたとき、０．００１以上０．５以下であることが望ましい。この下限を下回ると、圧力差の変動幅を管理して範囲内に抑える事が困難となり、気相部の局部的な連通が生じて、適切な圧力シール効果が失われ、圧力差を一定に保つことが困難になる場合がある。またこの上限を上回ると、容器の必要容量が増大し経済性を損なう。
【０１１３】
［ＰＴＡ工程（精製工程）の詳細］
芳香族ジカルボン酸の製造法において、図１の前半に示したＣＴＡ工程に加えて、更に高純度製品を得るために、精製操作を加える製造法が知られている。該精製プロセスにおいても本発明を適用して、プロセスの簡略化、一体化が可能になるので図１の後半に基づき、高純度テレフタル酸を一例として説明する。
図１前半に基づいて、パラキシレンを原料とし、酢酸を主体とする溶媒中、触媒の存在下、分子状酸素によって酸化し粗テレフタル酸を得る前記ＣＴＡ工程の後、図１後半に基づいて、高純度テレフタル酸が製造される（ＰＴＡ工程）。このとき、晶析工程、固液分離・洗浄工程、乾燥工程等の工程は、ＣＴＡ工程と同様な工程であり、下記に記す以外は、ＣＴＡ工程と同様な条件及び方法を採用することができる。
【０１１４】
図１において、ＣＴＡ工程におけるドライケーキホッパー６に収納された液状付着物濃度が低減化された湿ケーキ１０５には不純物として、典型的には４−カルボキシベンズアルデヒド（以下「４−ＣＢＡ」と称する）が最も多く含まれ、通常５００〜５０００ｐｐｍ程度存在しており、さらに高純度が求められる場合には精製操作（ＰＴＡ工程）が必要である。精製操作は、主要不純物の４−ＣＢＡを水素による還元反応によりパラトルイル酸に変換して、テレフタル酸との水への溶解度差を利用してパラトルイル酸を選択的に水相に分配した後に固液分離し、固体側の高純度テレフタル酸を取り出し乾燥し、一方、水溶液中のパラトルイル酸をリサイクル使用する。
【０１１５】
還元反応を行うにはテレフタル酸を水を主体とする溶媒に溶解させる必要があるために、通常２３０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３１０℃に昇温させる。反応圧力は溶媒を液体として維持するために反応温度における水の蒸気圧より高い圧力を必要とし、通常３〜１２ＭＰａＧ、好ましくは５〜１０ＭＰａＧである。溶解したテレフタル酸水溶液を還元反応器７にて反応させる。触媒としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムなどの金属を通常活性炭などの担体に担持して、固定床として用いる。この中でも活性炭に担持させたパラジウムが好ましい。温度は通常２６０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃、水素分圧は通常０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【０１１６】
［晶析］
還元反応で得られた反応液の温度と圧力を低下させ、テレフタル酸を晶析槽８にて晶析させる。通常は連続で２段〜６段、好ましくは３段〜５段で段階的に降圧させると、溶媒はフラッシュ蒸発し、系内温度が低下する。４−ＣＢＡが還元されたパラトルイル酸はテレフタル酸よりも水溶性が高いので、晶析ではテレフタル酸が優先的に析出する。しかし、大気圧まで降下すると、パラトルイル酸が共晶するので望ましくない。最終圧力は０．２ＭＰａＧ以上、好ましくは０．３ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以上である。また、圧力範囲の上限は、３ＭＰａＧ以下好ましくは１ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．７ＭＰａＧ以下である。
【０１１７】
［固液分離・洗浄］
晶析スラリー１０７を固液分離・洗浄装置９に移送し、大気圧以上の圧力で、精製された高純度テレフタル酸とパラトルイル酸などの副生物を含む水溶液を分離し、次いで水で洗浄する。高純度テレフタル酸中の４−ＣＢＡ濃度としては、３０ｐｐｍ以下に減少している。固液分離の圧力範囲の下限は０．２ＭＰａＧ以上、好ましくは０．３ＭＰａＧ以上である。また、圧力範囲の上限は、３ＭＰａＧ以下好ましくは１ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．７ＭＰａＧ以下である。装置は、前記のＣＴＡ工程にて示したスクリーンボウルデカンターや、加圧ロータリーフィルターが望ましい。
【０１１８】
［乾燥・湿ケーキの収納］
分離洗浄済み湿ケーキ１０８をウエットケーキホッパー１０に送って、湿ケーキを収納後、乾燥装置１１に移送して加熱するか、あるいは圧力を大気圧まで低下させて、付着液の少なくとも一部をフラッシュ蒸発させて除去する。
【０１１９】
［固液分離・洗浄・乾燥・湿ケーキの収納の一体化］
図２のイメージ図と同様な方法で、前記した［固液分離・洗浄］、［乾燥・湿ケーキの収納］装置を一体化した設備１５を採用して、プロセスの簡略化を達成できる。図１のＣＴＡ工程では晶析工程を経由せずに固液分離・洗浄装置に投入したが、精製操作の場合には晶析工程を経由する事が望ましい。晶析後のスラリー１０７を一体化設備１５に投入して、固液分離・洗浄・乾燥・湿ケーキの収納を行う。晶析操作で内部エネルギーは一部消費され、残存エネルギーが減少していることと、精製テレフタル酸ケーキの液状付着液成分は水が主成分で蒸発潜熱が酢酸などよりも大きいので、すべての付着液を蒸発・乾燥させるほどではなく、含水率は、ウエットケーキホッパー１０にて５〜２５重量％である。高温高圧で還元反応した反応液の保持する内部エネルギーを無駄にすることなく、晶析及び蒸発乾燥に消費する仕組みを完成することができる。蒸発乾燥装置１１をみたす、内部エネルギー差を利用してフラッシュして液状付着物質が低減化された湿ケーキは、ドライケーキホッパー１２に収納され、最終的に乾燥機に移送されて製品化される。ドライケーキホッパーに収納された液状付着物濃度は１〜１５重量％であるので、追加乾燥装置１３で乾燥することになる。
【０１２０】
前記ＰＴＡ工程においてウエットケーキホッパー及びドライケーキホッパーに収納された湿ケーキの移送は、液状付着物質が水である以外は、前記ＣＴＡ工程で述べたウエットケーキホッパーやドライケーキホッパーと同じ条件、操作、及び装置により安定的に移送しうる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例、比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
高純度テレフタル酸の生産量が１００Ｔｏｎ／ｈｒの設備において液相酸化反応装置に連続的にパラキシレンの約５重量倍の酢酸、約０．４重量倍の水、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素を供給し、温度１９７℃、圧力１．４５ＭＰａＧ、反応時間（平均滞留時間）６０分で酸化反応を行った。触媒使用量はコバルト成分及びマンガン成分が溶媒に対し、金属換算でそれぞれ３００重量ｐｐｍ、臭素成分は、７００ｐｐｍである。分子状酸素による酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。このとき空気の酸素含有率は２１％である。そして反応器から排出されるガス中の酸素濃度が６体積％になるように反応器中に圧縮空気を供給した。
【０１２３】
次いで追酸化反応装置に連続的に酸化スラリーを移送し、温度１９０℃、圧力は１．３ＭＰａＧ，反応時間４０分で酸化反応を行うためのガスとして圧縮空気（酸素含有率２１％）を、排ガス中の酸素濃度が６体積％になるように供給し、追酸化反応を行った。
【０１２４】
反応終了した粗テレフタル酸ケーキスラリーを温度及び圧力を維持したまま、固液分離・洗浄及び蒸発・乾燥が一体的に処理できる図２のイメージ図に記載の装置に投入した。固液分離・洗浄は前記装置内のスクリーンボウルデカンターにより固液分離し、酢酸水溶液にて洗浄した。分離・洗浄された湿ケーキは、液状付着物質として酢酸と水の混合物でテレフタル酸に対して、１０重量％であり、前記装置内のウエットケーキホッパーに収納された。該ホッパーの温度は、２００℃であり、圧力は１．２ＭＰａＧでほぼ維持された。
【０１２５】
装置内に滞留させる湿ケーキの滞留量は、概装置で１時間に処理される湿ケーキの量を１としたときに、約０．０１とした。
また、圧力を維持するために、装置内圧よりも高い元圧をもつガス供給ラインと、大気放出のためのガス放出ラインを装置に接続し、これらのラインに設置された自動制御弁の開度を、装置内圧の変化に応じて自動的に制御させた。
【０１２６】
次いで上部にディスチャージバルブ，下部にロータリーバルブを備える前記装置内のドライケーキホッパーにディスチャージバルブを通じて湿ケーキが間欠的に抜き出され、同時に付着液はフラッシュ蒸発されて、乾燥された湿ケーキはロータリーバルブを通じてさらに下流に抜き出される。このときのウエットケーキホッパー内外の圧力差ΔＰは約１．２ＭＰａであった。
【０１２７】
ウエットケーキホッパー内部には電気特性の変化を測定する接触方式のアドミッタンス式センサーを備えてなる粉面の検知測定装置を設置して、粉面計と抜き出しのための機構（ディスチャージバルブ等）を連動させて、一定の条件に達すると間欠的に開放する仕組みとした。ディスチャージバルブはほぼ円錐型弁体の形状を有する油圧シリンダー式バルブを使用した。ウエットケーキホッパー内の湿ケーキ上面近傍に上部センサー（Ｈレベル）を１対（Ｈ１＆Ｈ２）対照的に配置し、該ホッパー下部の湿ケーキ中に下部センサー（Ｌレベル）を１基設置して、また該センサーと電流増幅器を接続するケーブルは、図７に示したケース１の１ａに示した導線部、遮蔽層及び絶縁層からなる同軸ケーブル２本で検出するものを使用した。
【０１２８】
センサーに使用された材質はＴｉ、ウエットケーキホッパー内壁の材質はＴｉを使用した。Ｈ１及びＨ２センサーが同時に粉面の存在を検知し、又はＨ１又はＨ２センサーの片方が２０秒間、粉面の存在を検知した上で、Ｌセンサーが粉面の存在を検知している事を確認し、最前のバルブ開放操作終了後少なくとも１０秒間経過後  ディスチャージバルブを４秒間開放する指示をＤＣＳ（分散制御システム）を通じて送信し、間欠的に抜き出した。これらの条件は、内部圧力の変動幅が平均して±０．１ＭＰａ以下になるように決定された。
【０１２９】
ドライケーキホッパー内の湿ケーキは、該ホッパー内での滞留湿ケーキ上面の位置を確認しつつ、湿ケーキ面が消滅しないように、ロータリーバルブの回転数を制御してケーキ回収装置に抜き出した。ドライケーキホッパー内の湿ケーキの滞留量は、ドライケーキホッパーにロードセルを設置して監視し、ドライケーキホッパー内の気相部がロータリーバルブ部と連通しないようシールされた状態で存在することを確認しながら、抜き出し速度を抜き出しのための機構、例えばバルブ回転数を制御して調節した。ドライケーキホッパー内で発生する蒸発ガスは、ベントラインを通じて排ガス処理工程にて除外処理され、大気に放出させる事により、ドライケーキホッパー内の圧力を大気圧に近い圧力に維持させた。ウエットケーキホッパー及びドライケーキホッパー外壁面の温度は、ホッパー壁面外部にコイルを巻きつけてホットオイルを通して加温し、各装置の内温より、３０℃高い温度に設定した。回収された湿ケーキ中の含液率は０．０５重量％であった。
【０１３０】
該方法により、圧漏れが生じず、湿ケーキ移送が安定移送されたために、長時間運転停止して閉塞の対応をする事態が発生せず、２ヶ月以上のプラント連続運転が実現できた。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたテレフタル酸には４−ＣＢＡを主成分とする不純物が２０００ｐｐｍ程度含有されるので、さらに精製して高純度テレフタル酸として提供する。
【０１３２】
前記４−ＣＢＡ等を含有するテレフタル酸ケーキは混合槽で水と混合され、次いで蒸気と熱媒油で２９０℃、８．６ＭＰａＧに加熱、加圧され溶解後、パラジウム−活性炭を固定床とする水素化反応塔に水素と共に導入され水添反応を行う。反応後のテレフタル酸水溶液は、連続的に晶析槽におくられ、４段の晶析工程で順次に放圧冷却、晶析させて晶析スラリーを得る。大気圧まで圧力低下させると、４−ＣＢＡが還元されて生成したパラトルイル酸がテレフタル酸と共晶形成して精製効果が得られないために、圧力は０．６２ＭＰａＧ、温度１６０℃まで低下させて、加圧・加温状態の晶析スラリーを固液分離・洗浄乾燥装置に投入する。装置は固液分離・洗浄及び乾燥・湿ケーキの収納が一体的に処理できる図３のイメージ図に記載の装置を用いた。固液分離・洗浄は前記装置内のスクリーンボウルデカンターにより固液分離し、水洗浄した。分離・洗浄された湿ケーキは、液状付着物質としては水であり、テレフタル酸固体に対して１０重量％であった。前記装置内のウエットケーキホッパーに収納された。該ホッパーの温度は１６０℃、圧力は０．７ＭＰａＧであった。
また、装置内に滞留させる湿ケーキの蓄積量は、概装置で１時間に処理される湿ケーキの量を１としたときに、約０．０１とした。
【０１３３】
次いで上部にディスチャージバルブ，下部にロータリーバルブを備える前記装置内のドライケーキホッパー内にディスチャージバルブを通じて間欠的に抜き出され、同時に付着液の水はフラッシュ蒸発されて、蒸発乾燥された湿ケーキはロータリーバルブを通じてドライケーキホッパーに抜き出される。このときのウエットケーキホッパー内外の圧力差ΔＰ＝０．７ＭＰａであった。粉面計はアドミッタンス式センサー（ＣＴＡと同じもの）を使用し、粉面計と抜き出しのための機構（例えば、ディスチャージバルブ）を連動させて、一定の条件に達すると間欠的に開放する仕組みとした。ディスチャージバルブはほぼ円錐型弁体の形状を有するスピンドル式バルブ（ＣＴＡと同じ）を使用した。ウエットケーキホッパー内の湿ケーキ近傍に上部センサーを１対（Ｈ１＆Ｈ２）対照的に配置し、ウエットケーキホッパー下部の湿ケーキ中に下部センサーを１基設置して、Ｈ１及びＨ２センサーが同時に粉面（入口側の面の粉面）の存在を検知し、又はＨ１又はＨ２センサーの片方が２０秒間、粉面の存在を検知した上で、下部センサーが湿ケーキの存在を検知している状況でディスチャージバルブを４秒間開放する指示をＤＣＳ（分散制御システム）を通じて制御させて、間欠的に抜き出した。これらの条件は、内部圧力の変動幅が平均して±０．１ＭＰａ以下となるように決定された。
【０１３４】
ドライケーキホッパー内に回収された湿ケーキの含水率は６％であった。次いで、湿ケーキはスチームチューブ乾燥機にて乾燥され、含水率０．１ｗｔ％、４−ＣＢＡ含量１０ｐｐｍの高純度テレフタル酸ケーキが得られた。該方法により、湿ケーキ移送が安定なために長時間運転停止して閉塞の対応をする事態が発生せず、１０ヶ月以上のプラント連続運転が実現できた。
【０１３５】
（比較例１）
実施例１に対する比較例である。実施例１で追酸化反応を行って得られるスラリーａを圧力・温度を維持したまま、図３に示すような固液分離洗浄及び蒸発乾燥処理の一体化を目指して製作した設備に投入して、固液分離・洗浄・乾燥・湿ケーキの収納を行った。該設備では固液分離洗浄を行うスクリーンボウルデカンター、ケーキの貯槽（ウエットケーキホッパー）、ケーキ回収槽（ドライケーキホッパー）から構成され、ウエットケーキホッパーの下部及びドライケーキホッパーの下部にバルブが設置され，各ホッパーからの抜き出しを制御する。スクリーンボウルデカンターからとりだされる湿ケーキはウエットケーキホッパーに収納され、湿ケーキ面が一定高さに達するのを検知して、抜き出し弁で下流に抜き出し、同時にフラッシュ蒸発により、付着液状物を蒸発乾燥させる構造である。湿ケーキ面の検知方法としては、実施例１と同様に、ウエットケーキホッパー内部の上部に一対の上部センサー（Ｈ１とＨ２）を設置し、これらが同時に粉面を検知した時等に、抜き出しバルブを一定時間開放するようＤＣＳで制御した。ただし、下部センサー位置での湿ケーキ検知は、抜き出しバルブ開放の必要条件としなかった。
【０１３６】
しかしながら該方式では、上部センサーの一時的な誤作動により、下部センサー位置に十分な湿ケーキの滞留量が確保されていない状態で、抜き出しバルブの開放操作が頻繁に行なわれ、湿ケーキを滞留させてのシール層の常時確保が担保されなかった。この結果、ウエットケーキホッパー内の気相部と抜き出しバルブの間に連通が生じ、ホッパー内の高圧ガスが大量にドライケーキホッパーに吹き抜けた。この時、ウエットケーキホッパー内外の圧力差の変動幅を管理範囲内に抑える事ができず、０．２ＭＰａ以上と大きく変動し、その結果、ウエットケーキホッパー内での湿ケーキの部分的な乾燥により流動性が低下し局部的な湿ケーキの閉塞を引き起こしたり、上部のスクリーンボウルデカンター機器に接触して損傷を与えたり、大量の高圧ガスがドライケーキホッパー内の圧力の大きな変動を引き起こしロータリーバルブを破損させたりといった事態などが発生し、長時間運転停止して対応せざるを得ない事態も生じ、長期間の連続安定運転が継続しにくい状況であった。
【符号の説明】
【０１３７】
１  酸化反応装置
２  晶析槽
３  固液分離・洗浄装置
４  ウエットケーキホッパー
５  蒸発・乾燥装置
６  ドライケーキホッパー
７  還元反応器
８  晶析槽
９  固液分離・洗浄装置
１０  ウエットケーキホッパー
１１  蒸発・乾燥装置
１２  ドライケーキホッパー
１３  追加乾燥装置
１４  分離洗浄乾燥装置
１５  分離洗浄乾燥装置
【０１３８】
３０  固液分離・洗浄装置
３１  ウエットケーキホッパー
３２  ケーキ面上部粉面計
３３  ケーキ面下部粉面計
３４  抜き出しバルブ
３５  分散制御システム
３６ａ  圧力計
３６ｂ  圧力計
３７  ドライケーキホッパー
３８  ケーキ面上部粉面計
３９  ケーキ面下部粉面計
４０  抜き出しバルブ
４１  圧力計
４２  分散制御システム
【０１３９】
６１  ハウジング
６２  フランジ
６３  接地電極部
６４  絶縁部
６５  検出電極部
【０１４０】
７１  検出電極からの導線
７２  接地電極又はホッパーからの導線
７３  遮蔽層
７４  絶縁層
【０１４１】
１００  原料等（リサイクルを含む）
１０１  酸化反応スラリー
１０２  晶析スラリー
１０３  分離洗浄済み湿ケーキ
１０４  乾燥済み湿ケーキ
１０５  乾燥ケーキ
１０６  還元反応スラリー
１０７  晶析スラリー
１０８  分離洗浄済み湿ケーキ
１０９  乾燥済み湿ケーキ
１１０  水添原料等
１１１  高純度テレフタル酸
【０１４２】
ａ  スラリー液状物
ｂ  湿ケーキ
ｃ  分離母液・洗浄液
ｄ  ケーキ
ｅ  ケーキ付着液状物
ＡＡ  センサー
ＢＢ  ケーブル
ＣＣ  電流増幅器
【図１】
2015189714.tif 000003
【図２】
2015189714.tif 000004
【図３】
2015189714.tif 000005
【図４】
2015189714.tif 000006