(57)【要約】【課題】ドライ密着性およびウェット密着性に優れた環状オレフィン系フィルム、上記環状オレフィン系フィルムを用いた光学フィルム、導電性フィルム、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム、バリアフィルム、タッチパネル、偏光板、および表示装置の提供。【解決手段】環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に下塗り層を有し、前記下塗り層中に、オキサゾリン基含有ポリマーを２〜１５質量％含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に下塗り層を有し、前記下塗り層中に、オキサゾリン基含有ポリマーを２〜１５質量％含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルム。
【請求項２】
前記下塗り層厚みが、２０〜４００ｎｍである、請求項１に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項３】
前記オキサゾリン基含有ポリマーが、水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーである、請求項１または２に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項４】
前記下塗り層中の前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量が３〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項５】
前記オキサゾリン基含有ポリマーが、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項６】
前記オキサゾリン基含有ポリマーが、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項７】
前記オキサゾリン基含有ポリマーのガラス転移温度が、５０℃以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項８】
前記下塗り層が、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びスチレンブタジエンゴム樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルム。
【請求項９】
環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に、オキサゾリン基含有ポリマー及び樹脂を少なくとも含む塗布液を塗布し、硬化させることにより下塗り層を形成することを含む、請求項１から８の何れか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムを有する、光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムと導電層とを有する、導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムを有する、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムを有する、バリアフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムまたは請求項１１に記載の導電性フィルムを有するタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムまたは請求項１０に記載の光学フィルムを有する偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルム、請求項１０に記載の光学フィルムまたは請求項１５に記載の偏光板を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系フィルム、並びに光学フィルム、導電性フィルム、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム、バリアフィルム、タッチパネル、偏光板および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）、タッチパネル等の用途が拡大している。このようなデバイスでは支持体や保護フィルム等に、各種の樹脂フィルムが用いられている。中でも、環状オレフィン系フィルムは、耐熱性が高く、吸水率が低いために、寸法安定性に優れ、また光弾性係数が低く複屈折を低く抑えることができるため好ましく用いられている。
【０００３】
ところで、環状オレフィン系フィルムは、極性基がない、もしくはポリエステル系フィルム等と比較して極性基が極めて少ない非極性なフィルムであるため、他の部材との接着性が劣るという問題がある。
【０００４】
このため、例えば、特許文献１では、環状オレフィン系フィルムの表面に、易接着層として機能するウレタン樹脂層を設け、前記ウレタン樹脂層を介して環状オレフィン系フィルムを接着させることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、偏光子、接着剤層及び透明基材フィルムを含む偏光板であって、接着剤層と透明基材フィルムの間に、オキサゾリン架橋剤を含むプライマー組成物を用いて形成されたプライマー層を有する偏光板が記載されている。しかし、特許文献２には、透明基材フィルムとして環状オレフィン系フィルムを使用した実施例の記載はなく、また実施例で用いたオキサゾリン架橋剤を含むプライマー組成物中におけるオキサゾリン架橋剤の含有量は２００質量％と高いものである。さらに特許文献２には、プライマー層が１００ｎｍ以下では接着力が減少することが記載されている。特許文献３には、光学補償フィルム上に易接着剤組成物を塗布し、易接着剤組成物にオキサゾリン架橋剤を含有することが記載されている。特許文献３の製造例１６には、ポリエステルウレタン及びオキサゾリン含有ポリマーを含む易接着剤組成物を用いて易接着層を形成することが記載されているが、易接着層におけるオキサゾリン含有ポリマーの含有量は１５質量％より高い。さらに特許文献３には、易接着層の厚みが０．１μｍであると偏光子と保護フィルムとの十分な接着性が得られにくいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３２８７１号公報
【特許文献２】特表２０１４−５００９８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６０８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、塗布膜が乾燥された状態での密着性（ドライ密着性）が十分でなく、さらに加湿状態での密着性（ウェット密着性）も不十分であるという問題がある。
また、特許文献２の実施例では、アクリルフィルムの表面上にオキサゾリン架橋剤を含有するプライマー組成物をコートし、厚さ４００ｎｍのプライマー層を有するアクリルフィルムを製造しているが、環状オレフィン系フィルムとプライマー層との密着性（ドライ密着性及びウェット密着性）については何ら検討していない。特許文献３においても環状オレフィン系フィルムと易接着層との密着性（ドライ密着性及びウェット密着性）については検討されていない。また、特許文献３の実施例では、環状オレフィン系フィルム上にオキサゾリン架橋剤を含有する接着組成物を塗布しているが、乾燥後の厚みが０．５μｍあるため、塗布故障（塗布ムラ、フィルムロールのブロッキング、巻きシワ等）を生じやすいという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、ドライ密着性およびウェット密着性に優れた環状オレフィン系フィルムを提供することを解決すべき課題とした。さらに本発明は、環状オレフィン系フィルムを用いた光学フィルム、導電性フィルム、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム、バリアフィルム、タッチパネル、偏光板および表示装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、オキサゾリン基含有ポリマーを所定の量含む下塗り層を、環状オレフィン系樹脂から層の少なくとも一方の表面上に設けることにより、ドライ密着性およびウェット密着性に優れた環状オレフィン系フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
＜１＞  環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に下塗り層を有し、下塗り層中に、オキサゾリン基含有ポリマーを２〜１５質量％含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルム。
＜２＞  下塗り層厚みが、２０〜４００ｎｍである、＜１＞に記載の環状オレフィン系フ  ィルム。
＜３＞  オキサゾリン基含有ポリマーが、水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーである＜１＞または＜２＞に記載の環状オレフィン系フィルム。
＜４＞  下塗り層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量が３〜３０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルム。
＜５＞  オキサゾリン基含有ポリマーが、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルム。
＜６＞  オキサゾリン基含有ポリマーが、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルム。
＜７＞  オキサゾリン基含有ポリマーのガラス転移温度が、５０℃以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルム。
＜８＞  下塗り層が、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びスチレンブタジエンゴム樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルム。
＜９＞  環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に、オキサゾリン基含有ポリマー及び樹脂を少なくとも含む塗布液を塗布し、硬化させることにより下塗り層を形成することを含む、＜１＞〜＜８＞の何れかに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルムを有する、光学フィルム。
＜１１＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルムと導電層とを有  する、導電性フィルム。
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルムを有する、プリ  ンテッドエレクトロニクス用基材フィルム。
＜１３＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルムを有する、バリ  アフィルム。
＜１４＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルムまたは＜１１＞に記載の導電性フィルムを有するタッチパネル。
＜１５＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルムまたは＜１０＞に記載の光学フィルムを有する偏光板。
＜１６＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の環状オレフィン系フィルム、＜１０＞に記載の光学フィルムまたは＜１５＞に記載の偏光板を有する表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ドライ密着性およびウェット密着性に優れた環状オレフィン系フィルムを提供することができる。さらに本発明によれば、上記環状オレフィン系フィルムを用いた光学フィルム、導電性フィルム、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム、バリアフィルム、タッチパネル、偏光板および表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
＜環状オレフィン系フィルム＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に下塗り層を有し、前記下塗り層中に、オキサゾリン基含有ポリマーを２〜１５質量％含むことを特徴とする。本発明の環状オレフィン系フィルムは、ドライ密着性およびウェット密着性に優れる。
【００１４】
下塗り層とは、上塗り層を設けるための層であり、上塗り層及び下塗り層は、塗布又は蒸着等で形成されるため、自己支持性はない。市販の下塗り層の厚みは０．５μｍ以下であることが多く、更に下塗り層の厚みが０．５μｍを超える場合は、塗布故障（塗布ムラ、フィルムロールのブロッキング、巻きシワ等）を起こし易い。なお、接着剤または粘着剤とは、２つの自己支持性のある物を接着または粘着するための材料のことを言い、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを接着または粘着させるために使用する。また、市販の接着剤または粘着剤の厚みは、乾燥膜厚で１〜１０μｍであることが多い。本発明で言う下塗り層は、接着剤または粘着剤を塗布して形成される接着層又は粘着層とは、膜厚の観点で区別される。
本発明における下塗り層の厚さは、５００ｎｍ以下が好ましく、２０〜４００ｎｍがより好ましく、２０〜１２０ｎｍがさらに好ましく、２０〜９５ｎｍがさらに好ましく、５０〜９５ｎｍが特に好ましい。
【００１５】
以下、本発明の環状オレフィン系フィルムにおける環状オレフィン系樹脂及び下塗り層についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
＜＜環状オレフィン系フィルム＞＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる層を有する。
環状オレフィン系樹脂の原料となるとなるノルボルネン樹脂（ノルボルネン単位）として、以下に記載する飽和ノルボルネン樹脂−Ａと飽和ノルボルネン樹脂−Ｂを好ましい例として挙げることができる。これらの飽和ノルボルネン樹脂は、いずれも後述の溶液製膜法、溶融製膜法により製膜することができるが、飽和ノルボルネン樹脂−Ａは溶融製膜法により製膜することがより好ましく、飽和ノルボルネン樹脂−Ｂは溶融および溶液製膜法により製膜することがより好ましい。
【００１７】
（飽和ノルボルネン樹脂−Ａ）
飽和ノルボルネン樹脂−Ａとして、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体に対して、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のようなポリマー変性を行ない、その後さらに水素添加して得られた樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させて得られた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加型共重合させて得られた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（飽和ノルボルネン樹脂−Ｂ）
飽和ノルボルネン樹脂−Ｂとして、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができる。これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２０】
【化１】
2015160434.tif 000002
【００２１】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。これらの飽和ノルボルネン樹脂の質量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
【００２２】
上記の置換基としては、特許第５００９５１２号公報の段落［００３６］に記載されたものを例示することができる。また、上記の極性基としては、特許第５００９５１２号公報の段落［００３７］に記載されたものを例示することができる。
【００２３】
本発明で用いることができる飽和ノルボルネン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
【００２４】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いることもできる。
【００２５】
【化２】
2015160434.tif 000003
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。ここでいう置換基と極性基の具体例と好ましい範囲については、一般式（１）〜（４）について説明したのと同一である。
上記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２７】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2.5，１7.10〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηinh）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。前記水添重合体中に含まれるゲル含有量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００２８】
（その他の開環重合可能なシクロオレフィン類）
本発明においては、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。これらの開環重合可能なシクロオレフィン類の含有量は、上記ノルボルネン系モノマーに対して０モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０．３モル％〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００２９】
環状オレフィン系樹脂は、エチレン単位とノルボルネン単位を含む環状オレフィン共重合体であってもよい。エチレン単位は、−ＣＨ2ＣＨ2−で表される繰り返し単位である。エチレン単位が、上述したノルボルネン単位とビニル重合することによって、環状オレフィン共重合体が得られる。ノルボルネン単位とエチレン単位の共重合モル比率が、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００３０】
なお、環状オレフィン共重合体は、エチレン単位とノルボルネン単位以外にも他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンのような炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンのようなシクロオレフィン等を挙げることができる。このようなビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３１】
（その他添加剤）
環状オレフィン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。特に、環状オレフィン系樹脂が各種デバイスの表面に設置される場合には、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができる。
【００３２】
また、環状オレフィン系樹脂には付加重合型と開環重合型があり、いずれを用いてもよい。開環重合型の環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＷＯ２００９／０４１３７７号、ＷＯ２００８／１０８１９９号、ＷＯ２００７／００１０２０号、ＷＯ２００６／１１２３０４号、特開２００８−０３７９３２、ＷＯ２００７／０４３５７３号、ＷＯ２００７／０１０８３０号、特願２００７−５２５９７９号（特許５２３３２８０号）、ＷＯ２００７／００１０２０号、特開２００７−０６３３５６号公報、特開２００９−２１０７５６号公報、特開２００８−１５８０８８号公報、特開２００１−３５６２１３号公報、特開２００４−２１２８４８号公報、特開２００３−０１４９０１号公報、特開２０００−２１９７５２号公報、特開２００５−００８６９８号公報、ＷＯ２００７／１３５８８７号、特開２０１２−０５６３２２号公報、特開平７−１９７６２３号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２３５０８５号公報、特開２００５−１７３０７２号公報、特願２００３−５７８９７８号（特許４２９２９９３号）、特開２００４−２５８１８８号公報、特開２００３−１３６６３５号公報、特開２００３−２３６９１５号公報、特開平１０−１３０４０２号公報、特開平９−２６３６２７号公報、特開平４−３６１２３０号公報、特開平４−３６３３１２号公報、特開平４−１７０４２５号公報、特開平３−２２３３２８号公報等に記載の開環重合型の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３３】
また、付加重合型の環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＷＯ２００９／１３９２９３号、ＷＯ２００６／０３０７９７号、特願２００６−５３５１５９号（特許４４９３６６０号）、特開２００７−２３２８７４号公報、特開２００７−００９０１０号公報、ＷＯ２０１３／１７９７８１号、ＷＯ２０１２／１１４６０８号、ＷＯ２００８／０７８８１２号、特開平１１−１４２６４５号公報、特開平１０−２８７７１３号公報、特願２００８−５４８１６２号（特許５２２０６１６号）、特開平１１−１４２６４５号公報、特開平１０−２５８０２５号公報、特開２００１−０２６６８２号公報、特開平５−０２５３３７号公報、特開平３−２７３０４３号公報等に記載の付加重合型の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３４】
環状オレフィン系フィルムとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
環状オレフィン系樹脂からなる層の厚みとしては、２０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましく、３０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００３６】
＜＜下塗り層＞＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に下塗り層を有し、下塗り層はオキサゾリン基含有ポリマーを含む。
環状オレフィン系樹脂からなる層の表面上に形成された下塗り層がオキサゾリン基含有ポリマーを含むことにより、ドライ密着性およびウェット密着性に優れた環状オレフィン系フィルムを提供することができる。
【００３７】
下塗り層は、オキサゾリン基含有ポリマーを含有していれば、材料などは特に制限はない。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するポリマーが挙げられ、さらに好ましくはオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーなどが挙げられ、必要に応じて、バインダー等を含んでいてもよい。
【００３８】
（オキサゾリン基含有ポリマー）
オキサゾリン基含有ポリマーは、少なくとも、オキサゾリン基を有するモノマーを重合させてなる。
【００３９】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００４０】
オキサゾリン基含有ポリマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを重合させることにより得られる、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するポリマーであることが好ましく、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーであることがさらに好ましい。オキサゾリン基を有するアクリルポリマーを用いることにより下塗り層の凝集力が向上し、密着性がより強固になる。
【００４１】
オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーは、水（多少の有機溶剤を含有していても良い）に可溶性または分散性のアクリルが好ましい。かかるオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーとしては以下に示すようなモノマーを成分として含むものを挙げることができる。
【００４２】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付与させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３より少ないと下塗り層の透明性が悪くなり、１００より大きいと下塗り層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下で密着性が悪化する。
【００４３】
アクリルポリマーのその他の共重合成分として例えば以下のモノマーを挙げることができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシル基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等である。
【００４４】
オキサゾリン基含有ポリマーは、市販品を用いることができ、例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＷＳ−３００（いずれも日本触媒社製）などが挙げられる。
【００４５】
下塗り層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量は、２〜１５質量％であり、３〜１２質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーが２質量％未満になると下塗り層の凝集力が低下し、密着性が不十分となる場合があり、１５質量％を超えると環状オレフィン系樹脂からなる層との密着性が低下する場合がある。
下塗り層中のオキサゾリン基含有ポリマーの含有量は、下塗り層組成物をサンプリングし、これを 1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度、その他のバインダーに由来する吸収ピーク強度により求めることができる。
下塗り層中のオキサゾリン基含有ポリマーとは、ポリマー中のオキサゾリン基が未反応で閉環しているもの、ポリマー中のオキサゾリン基が架橋せずに開環したもの、さらに、ポリマー中のオキサゾリン基が架橋反応しアミドエステル化したものを含むものとする。上記の何れのポリマーも上記した1Ｈ−ＮＭＲによる含有量を確認することができる。
【００４６】
オキサゾリン基含有ポリマーは、環境負荷の観点から、水溶性であることが好ましい。
【００４７】
オキサゾリン基含有ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、環状オレフィン系樹脂からなる層との密着性を高めるという観点から、５０℃以上であることが好ましく、８５℃以上がより好ましい。下限については特に制限はないが、１５０℃である。一般的には、接着層は柔らかいほど（即ち、Ｔｇが低いほど）密着力は高まるものと考えられるが、本発明においては５０℃以上という比較的高いＴｇを有するオキサゾリン基含有ポリマーを使用することがより好ましいという知見は、意外なことであった。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００４８】
オキサゾリン基含有ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、４００００以上が好ましく、４００００〜２０００００がより好ましく、７００００〜１５００００がさらに好ましい。質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４９】
本発明における下塗り層は、オキサゾリン基含有ポリマーとの架橋反応を促進させるため、オニウム化合物や水混和性有機溶剤などの、触媒を添加してもよい。
−オニウム化合物−
本発明における下塗り層は、オニウム化合物の少なくとも一種を含有する。オニウム化合物を含有することで、ポリマーと前記オキサゾリン基含有ポリマーとの架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、下塗り層と環状オレフィン系樹脂からなる層との間の密着性にも優れる。
【００５０】
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
【００５１】
オニウム化合物の具体例としては、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩、等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、オニウム化合物は、硬化時間の短縮の点で、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、これらの中ではアンモニウム塩が更に好ましく、安全性、ｐＨ、及びコストの観点からは、リン酸系、塩化ベンジル系のものが好ましい。
【００５３】
下塗り層におけるオニウム化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
下塗り層におけるオニウム化合物の含有量は、下塗り層中のバインダー量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上５質量％以下の範囲がさらに好ましい。オニウム化合物の含有量が０．１質量％以上であることは、オニウム化合物を積極的に含有していることを意味し、オニウム化合物の含有によりバインダーとオキサゾリン基含有ポリマーの間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、オニウム化合物の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。
【００５４】
−水混和性有機溶剤−
本発明における下塗り層は、沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤の少なくとも一種を含有してもよい。低沸点の有機溶剤を含有することにより、バインダーとオキサゾリン基含有ポリマーとの架橋反応が促進され、耐溶剤性がより向上する。
水混和性とは、水溶性を有することをいい、水と任意に混合する性質をいう。
沸点が９９℃以下であることは、水系に調製される塗布液中の主溶媒である水に比べより除去されやすいことを意味し、水よりも系外に出やすい溶媒成分を含むことで架橋反応が良好になると推定される。
【００５５】
沸点が９９℃以下の水混和性有機溶剤としては、沸点以外は特に制限されるものではなく、例えば、アルコール系溶剤（一価アルコール及び二価以上の多価アルコール）、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤などを挙げることができる。
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール（b.p：６５℃）、エチル
アルコール（b.p：７８℃）、ｎ−プロピルアルコール（b.p：９７℃）、ｉ−プロピルア
ルコール（b.p：８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（b.p：８２℃）等が挙げられ、炭素数１〜３の一価アルコール等が好適に挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン（b.p：５６℃）、メチルエチルケトン（b.p：８０℃）、２−ブタノン（b.p：７９．５℃）等の炭素数３〜５のケトン系化合物が挙げられる。前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル（b.p：３５℃）、テトラヒドロフラン（b.p：６６℃）などが挙げられる。前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（b.p：７０℃）、酢酸イソプロピル（b.p：８８〜９１℃）などが挙げられる。 なお、前記「b.p」は、沸点（boiling point）を示す。
【００５６】
上記の中では、水混和性有機溶剤としては、バインダーとオキサゾリン基含有ポリマーの間の架橋反応性、ひいては耐溶剤性の向上の観点から、炭素数１〜３の一価アルコール及び炭素数３〜５のケトン系化合物から選ばれる溶剤が好ましく、更には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、アセトンがより好ましい。
【００５７】
本発明における下塗り層には、水混和性有機溶剤が含まれていてもよく、下塗り層中に含有されている水混和性有機溶剤の含有量は、ポリマー層中のバインダー量に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００５８】
水混和性有機溶剤は揮発するため、保存環境は、室温下、１週間以内、密閉容器内が望ましい。
下塗り層中に含まれる水混和性有機溶剤の量は、カラムとして無極性カラムを用いてガスクロマトグラフィ法により検出し、定量される値である。
【００５９】
（バインダー）
下塗り層は、オキサゾリン基含有ポリマー以外にバインダーを含有していてもよい。
下塗り層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム樹脂等から選ばれた一種の樹脂が挙げられ、中でも密着性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム樹脂が好ましく、特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主鎖骨格に持つ樹脂である。主鎖の具体例としてはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸および／または−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸および／または−（メタ）アクリル酸共重合体、共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。商業的に入手できるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、アローベースＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（以上ユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（以上東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（以上三井化学（株）製）、などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いることができるアクリル樹脂は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリルモノマーが重合したポリマーであり、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸などが共重合したものであってもよい。商業的に入手できるアクリル樹脂の例としては、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）、ジュリマーＥＴ４１０、ジュリマーＳＥＫ３０１、ジュリマーＦＣ３０（日本純薬(株)製）などを挙げることができる。
【００６２】
本発明に用いることができる変性シリコーン樹脂としては、アクリルとシリコーンとの複合樹脂が挙げられる。商業的に入手できる変性シリコーン樹脂の具体例として、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルがある。商業的に入手できるポリエステル樹脂としては、バイロナールＭＤ１４００、ＭＤ１４８０、ＭＤ１２４５（東洋紡（株）製）、プラスコートＺ−２２１、Ｚ−５６１、Ｚ−７３０、ＲＺ−１４２、Ｚ−６８７（互応化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
本発明に用いることができるポリウレタン樹脂は、カーボネート系、エーテル系、エステル系のポリウレタン樹脂を用いることができ、特に、密着性の観点から、自己架橋型のポリウレタン樹脂が好ましい。商業的に入手できる、ポリウレタン樹脂としては、スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬（株）製ポリウレタン）、ハイドランＡＰ−４０Ｆ、ＷＬＳ−２０２、ＨＷ−１４０ＳＦ（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）、オレスターＵＤ５００、ＵＤ３５０（三井化学（株）製ポリウレタン）、タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−４０５、Ｗ−５０３０、Ｗ−５６６１、Ｗ−５１２Ａ−６、Ｗ−６３５、ＷＰＢ−６６０１が挙げられ、特に自己架橋型のＷＳ−６０２１、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００、ＷＳＡ−５９２０、ＷＦ−７６４（三井武田ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いることができるスチレンブタジエンゴム樹脂としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルが含まれ、商業的に入手できる、ＮＩＰＯＬ  ＬＸ４１５、ＮＩＰＯＬ  ＬＸ４０７、ＮＩＰＯＬ  Ｖ１００４、ＮＩＰＯＬ  ＭＨ８１０１、ＳＸ１１０５（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
下塗り層中のバインダーの含有率は７０〜９７質量％であることが好ましく、特に７５〜９８質量％であることが好ましい。
【００６７】
（その他の添加剤）
下塗り層は、オキサゾリン基含有ポリマー及びバインダーの他に、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、脂肪族ワックス（滑り剤）、フィラー、界面活性剤等が挙げられる。
【００６８】
下塗り層中には脂肪族ワックスを０．５〜３０質量％含有させることが好ましく、１質量％〜１０質量％含有させることが更に好ましい。この割合が０．５質量％より少ないとフィルム表面の滑性が得られないことがあり、３０質量％を超えると環状オレフィン系フィルム基材への密着や易接着性が不足する場合がある。
【００６９】
上記の脂肪族ワックスの具体例は、カルナバワックス（市販品としては、例えばセロゾール５２４、中京油脂（株）製）、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスバルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリフロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス等である。更に、易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがより好ましい。特に環境問題や取扱のし易さから水分散体がより好ましい。
【００７０】
下塗り層中には、平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの範囲のフィラーを０．１〜２０質量％含有させることが好ましい。塗布層中のフィラーの含有量が０．１質量％より少ないとフィルムの滑り性が不足し、ロール状に巻き取ることが困難になることがあり、２０質量％を超えると下塗り層の透明性が不足して、ディスプレイ用途に使用できなくなることがある。
【００７１】
上記のフィラーとしては、例えば、コロイダルシリカ（市販品としては、例えばスノーテックスＵＰ、日産化学（株）製）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機微粒子等を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が３を超えない超微粒子を選ぶことが好ましい。
【００７２】
下塗り層には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティーＣＬ９５、ＨＮ−１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッドＢＬ（三洋化成工業（株）製）、ラビゾールＡ−９０（日油（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、下塗り層用塗布液の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【００７８】
＜環状オレフィン系フィルムの製造＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなる層を作製し、環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に下塗り層を設けることによって製造することができる。より具体的には、環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に、オキサゾリン基含有ポリマー及び樹脂を少なくとも含む塗布液を塗布し、硬化させることにより下塗り層を形成することができる。
【００７９】
本発明の環状オレフィン系フィルムは、溶液製膜法、溶融製膜法のいずれの方法でも製膜することができるが、より好ましくは溶融製膜法である。
【００８０】
＜＜溶融製膜法＞＞
溶融製膜法では、製膜に先立ち、必要に応じて他の添加剤を添加し、樹脂を乾燥する。好ましい乾燥条件は８０℃以上樹脂のＴｇ以下であり、より好ましくは１００℃以上Ｔｇ−５℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５時間以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下である。
【００８１】
（押出し）
押出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、フルフライトタイプが好ましい。また、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。
【００８２】
（濾過）
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００８３】
（ギアポンプ）
押出し機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することが好ましい。この回転数に変動を与えることで、上記吐出変動を付与できる。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。
【００８４】
（ダイ）
上記の如く構成された押出し機によって樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイは、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプを用いることができる。また、ダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れてもよい。
【００８５】
（キャスト）
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定されるものではない。
キャスティングドラムは複数本用いて徐冷することがより好ましい、特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましい。
キャスティングドラムは、樹脂のＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃である。
【００８６】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
タッチロール温度はＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃である。
【００８７】
（延伸）
上記のようにキャストドラム上に押し出されたキャストフィルム（未延伸原反）は縦（ＭＤ）または横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸しても良い。縦（ＭＤ）および横（ＴＤ）に２軸延伸されることがより好ましい。縦および横に２軸延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行なってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。さらに、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することも好ましい。
【００８８】
縦延伸は、通常２対以上のニップロールを設置、その間を加熱した原反を通しながら、出口側ニップロールの周速を入口側より速くすることで達成できる。
【００８９】
横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。即ちフィルムの両端をクリップで把持しながら加熱ゾーンを搬送しながら、クリップを幅方向に拡げることで行うことができる。
好ましい延伸倍率は縦、横各々、１．０５倍〜８倍が好ましく、より好ましくは１．１倍〜６倍、延伸温度はＴｇ−２０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下、より好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下である。これにより複屈折を発現させたり、脆性を改良したり、薄膜化できる。
【００９０】
縦、横の延伸の前にフィルムを予熱しても良い。予熱温度は樹脂のＴｇ−５０〜Ｔｇ＋３０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ＋１５℃、さらに好ましくはＴｇ−３０〜Ｔｇである。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いても良く、熱風を吹き込んでも良い。
【００９１】
縦、横の延伸処理後に、フィルムに熱処理を行っても良い。熱処理とは、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋５０℃程度（更に好ましくは、Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋３０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）、フィルムを加熱することをいう。この際、縦、横に収縮させフィルムを緩和させても良い。好ましい緩和率は、縦、横の一方あるは両方に各々０．５％から１０％である。
【００９２】
熱処理とは、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋５０℃程度（更に好ましくは、Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋３０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに拡げても、あるいは幅を縮めて行なっても良い。熱処理を施すことによって、Ｒｅ、Ｒｔｈを本発明の範囲内に調整することができる。
【００９３】
（下塗り層の形成）
本発明における下塗り層は、例えば、環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に、オキサゾリン基含有ポリマー及びバインダー等を含有する下塗り層用塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００９４】
塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。 また、塗布するタイミングは、オフラインコート法でもインラインコート法を用いてもよい。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層塗布液の塗布量は、０．５ｇ／ｍ2以上が好ましく、３ｇ／ｍ2以上がより好ましい。上限について特に制限はないが、５０ｇ／ｍ2以下である。
下塗り層塗布液を塗布した後、加熱により下塗り層塗布液を硬化させることによって下塗り層を形成することができる。加熱方法は特に限定されないが、好ましくは膜面温度５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃で、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜３分加熱すればよい。
【００９５】
下塗り層用塗布液を、環状オレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の表面上に塗布する前に、環状オレフィン系フィルムの塗布面に、密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。
【００９６】
（巻き取り）
製膜後、延伸後に両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理等を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、または異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、好ましい。
【００９７】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／ｍ幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／ｍ幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／ｍ幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすいため好ましい。また、巻き取り張力が５０ｋｇ／ｍ幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観が美しく保つことができる。
【００９８】
＜＜溶液製膜法＞＞
（製膜）
環状オレフィン系フィルムを溶液製膜法により製膜するときには、まず溶媒に溶解させる。溶媒に溶解させる際の樹脂の合計濃度は３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。得られる溶液の室温における粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜５０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜４０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００９９】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用するのが好ましい。上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値の値は、その質量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の質量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式により計算した値として求めることができる。
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
さらに環状オレフィン系フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを使用することができる。
【０１００】
環状オレフィン系フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて、樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
（乾燥）
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
また、環状オレフィン系フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０質量％以下である。このように残留溶剤を少なくすることで、より一層粘着跡故障を軽減することができるため、好ましい。
【０１０２】
（延伸）
上述のようにして得られた環状オレフィン系フィルムは、縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸されることが好ましく、縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されることがより好ましい。延伸方法としては、溶融製膜時の延伸方法を採用することができる。
延伸後、溶融製膜時と同様に下塗り層を形成することができる。
【０１０３】
＜導電性フィルム＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、導電性フィルムとして用いることができる。本発明の導電性フィルムは、透明樹脂フィルムとしての本発明の環状オレフィン系フィルムと、導電層とを有する。導電層は層状に形成されてもよいが、間欠部を有するように形成されることが好ましい。間欠部とは、導電層が設けられていない部分をいい、間欠部の外周は導電層により囲まれていることが好ましい。本発明では、間欠部を有するように導電層が形成されることを、パターン状やメッシュ状に導電層が形成されるともいう。導電層としては、例えば、特開２０１３−１００９号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、特開２０１２−２５１５８号公報、特開２０１１−２５３５４６号公報、特開２０１１−１９７７５４号公報、特開２０１１−３４８０６号公報、特開２０１０−１９８７９９号公報、特開２００９−２７７４６６号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、国際公開２０１０／１４０２７５号パンフレット、国際公開２０１０／１１４０５６号パンフレットに記載された導電層を例示することができる。
【０１０４】
本発明で用いる導電層は、銀と親水性樹脂を含むことがより好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。これらの中で特に好ましいのが、ゼラチンである。
【０１０５】
また、本発明で用いる導電層は、有機性（例えばポリチオール等の導電性樹脂）、無機性（例えばＩＴＯ等の半導体、金、銀、銅等の金属）の導電層を用いてもよく、これらの中でも、導電性の高い無機性が好ましく、さらに好ましくは金属がより好ましい。
導電性樹脂を用いた導電層として、ＷＯ１２／０６１９６７号、ＷＯ２０１２／１２０９４９号、ＷＯ２０１１／１０５１４８号、ＷＯ２０１１／０９３３３２号、ＷＯ２０１０／０９２９５３号、ＷＯ２００６／０７０８０１号、特許５３６６３９５３号、特許５２９８４９１号等に記載のものを用いることができる。
無機半導体を用いた導電層として、ＷＯ２０１３／１７５８０７号、ＷＯ２０１３／１１１６７２号、ＷＯ２０１３／１０５６５４号、ＷＯ２０１３／０９９７３６号、ＷＯ２０１２／０７４０２１号、特許５２１３６９４号、特許５１１８３０９号、特許４４８６７１５号、特許４０６６１３２号等に記載のものを用いることができる。
金属を用いた導電層として、ＷＯ２０１３／１４１２７５号、ＷＯ２０１３／０９９７３６号、ＷＯ２０１２／１７６４０７号、ＷＯ２０１１／０２７５８３号、特許５１４２２２３号、特許５１１２４９２号、特許４８９３５８７号、特許４７３３１８４号、特許３９６０８５０号、特許５１２９７１１号、特許４９１４３０９号、特許３７８５０８６号等に記載のものを用いることができる。
【０１０６】
本発明で用いる導電層には、ハロゲン化銀写真感光材料を用いることが特に好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合、導電層の製造方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）  物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像または熱現像して金属銀部を前記感光材料上に形成させる態様。
（２）  物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を前記感光材料上に形成させる態様。
（３）  物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【０１０７】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀または熱現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっきまたは物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面の小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【０１０８】
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することができる、なお、拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる。
【０１０９】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５年刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  ４ｔｈ  ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。本件は液処理に係る発明であるが、その他の現像方式として熱現像方式を適用する技術も参考にすることができる。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号の各公報、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号公報の各明細書に記載された技術を適用することができる。
【０１１０】
本発明において導電層となる銀塩乳剤層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有してもよい。銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩および酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明では、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【０１１１】
銀塩乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１１２】
銀塩乳剤層の上には、保護層を設けてもよい。本発明において保護層とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する銀塩乳剤層上に形成される。その厚みは０．５μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法および形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法および形成方法を適宜選択することができる。例えば、保護層に関しては、特開２００８−２５０２３３号公報等の記載を参照することができる。
【０１１３】
導電層は、環状オレフィン系フィルムの全面に付与してもよく、細線等にパターニングしても良い。
パターニグすると高い透明性を得やすくなり好ましく、Ａｇでパターニングするものが、透明性、導電性に優れ、特に好ましい。Ａｇは柔軟性に富み、上記凹凸の上で形成しても断線し難くより好ましい。
Ａｇ配線のなかでも、ハロゲン化銀から形成したものがより好ましい。露光によりパターニングするため細線化しやすく、上記表面凹凸によるボカシ効果を受け易く、より透明性を上げることができる。ハロゲン化銀から形成したＡｇ配線としては、例えば、
特開２０１２−２３４６５９号公報、特開２０１２−２３０６６５号公報、特許５３４７０３７号、特開２０１２−２３０６６４号公報、ＷＯ２０１２／０９８９９２号、特開２０１２−２２１８９１号公報、特開２０１２−２１８４０２号公報、特開２０１２−１９８８７９号公報、ＷＯ２０１２／１２１０６４号、特開２０１２−１９４８８７号公報、特許５３４５９８０号、特開２０１２−６３７７号公報、特開２０１２−４０４２号公報、特開２００９−２５９４７９号公報、特開２００６−３５２０７３号公報等を挙げることができる
細線幅としては、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましく、０．５１５μｍがさらに好ましい。細線幅が０．１μｍ未満であると、細線が破断し易くなることがあり、５０μｍを超えると、上記表面凹凸によるボカシ効果が発現し難いことがある。
【０１１４】
さらに、本発明では、下塗り層や帯電防止層といった他の機能層を設けてもよい。下塗り層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落［００２１］〜［００２３］のものを適用できる。また、帯電防止層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落［００１２］、［００１４］〜［００２０］のものを適用できる。
【０１１５】
＜タッチパネル＞
本発明の環状オレフィン系フィルムまたは導電性フィルムは、タッチパネルにおいて用いることができる。
本発明の環状オレフィン系フィルムまたは導電性フィルムを有するタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドを含むものとする。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、ＤＣ駆動よりＡＣ駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
【０１１６】
＜反射防止フィルム＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、反射防止フィルムの支持体として用いることができる。液晶表示装置（ＬＣＤ）のように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記の防塵性の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するための透明で帯電防止性能を有する反射防止フィルムを用いることが好ましい。
【０１１７】
＜光学フィルム＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、光学フィルムとして用いることができる。具体的には、環状オレフィン系フィルムを支持体とし、支持体上に光学異方性層やハードコート層等を形成させた光学フィルムや、偏光膜の保護フィルムとしての光学フィルム等が挙げられる。
光学異方性層やハードコート層は、公知の光学異方性層やハードコート層を用いることができ、例えば、特開２０１２−２１５７０４号公報、特開２０１３−２３１９５５号公報に記載の光学異方性層やハードコート層などが挙げられる。
【０１１８】
＜プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム＞
プリンテッドエレクトロニクスとは、印刷技術を利用して電子回路等を形成することであり、本発明の環状オレフィン系フィルムは、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルムとして用いることができる。
例えば特開２０１０-８７１４６公報に記載の印刷技術を用いて、電子回路を形成することができる。
【０１１９】
＜バリアフィルム＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、バリアフィルムとして用いることができる。具体的には、環状オレフィン系フィルムを支持体とし、支持体上にバリア層を有するバリアフィルムが挙げられる。
バリア層は、公知のバリア層を用いることができ、例えば特開２０１３−２０２９７２号公報に記載のバリア層などが挙げられる。
【０１２０】
＜偏光板＞
本発明の環状オレフィン系フィルムまたは光学フィルムは、偏光板において用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子と、前記偏光子の両側に設けられた保護フィルムとを有するものであって、前記保護フィルムの少なくとも一方として本発明の環状オレフィン系フィルムまたは光学フィルムを用いることができる。環状オレフィン系フィルムまたは光学フィルムは、光散乱層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光子と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０〜５０度の範囲にあることが好ましい。例えば、本発明の環状オレフィン系フィルムまたは光学フィルムの片面に粘着層を設けてディスプレイの最表面に配置することができる。
【０１２１】
＜表示装置＞
本発明の環状オレフィン系フィルムまたは偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種表示装置に用いることができる。本発明の環状オレフィン系フィルムまたは偏光板は、画像表示装置の表示画面の視認側に配置されることが好ましい。
【０１２２】
＜＜液晶表示装置＞＞
本発明の環状オレフィン系フィルムまたは偏光板は、特に液晶表示装置等のディスプレイの最表層に用いることが好ましい。液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【０１２３】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１２４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１２５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１２６】
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０および同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０１２７】
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０１２８】
＜＜プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）＞＞
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されているものを用いることできる。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０１２９】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けることもできる。
【０１３０】
＜＜有機ＥＬ素子＞＞
本発明の環状オレフィン系フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３２】
[実施例１]
＜下塗り層用塗布液の調製＞
下記の成分を混合し、塗布液を調製した。
・ウレタン系バインダー                                          ３．９０質量部
（タケラックＷＳ５１００、三井武田ケミカル（株）製、濃度３０質量％)
・オキサゾリン基含有水分散性ポリマー                            ０．３２質量部
（エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｔｇ＝−５０℃、日本触媒（株）製、固形分：４０質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６７質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６７質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６７質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ８９．５０質量部
【０１３３】
＜下塗り層の積層＞
基材として用いた環状オレフィン系フィルムであるＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０（ＪＳＲ（株）製、膜厚４０μｍ）の一方の表面上に、８ｋＪ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った。基材のコロナ放電処理を行った側の表面に混合した下塗り層用塗布液を、乾燥後の膜厚が９０ｎｍになるように塗布し、膜面温度９０℃で１分間乾燥させて、下塗り層を形成した環状オレフィン系フィルムを得た。
【０１３４】
＜アンチハレーション（ＡＨ）層および乳剤層の積層＞
（アンチハレーション（ＡＨ）層）
ゼラチン１００ｇに対して、下記固体分散染料Ａを８４ｇ含む塗布液を調製した。
・固体分散染料Ａ
【化３】
2015160434.tif 000004
【０１３５】
（ハロゲン化銀感光材料）
水媒体中のＡｇ  １５０ｇに対してゼラチン１０．０ｇを含む、球相当径平均０．１μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝０．２モル％、Ｂｒ＝４０モル％）を含有する透明導電層用の感光材料用の乳剤を調製した。また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9およびＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、さらに塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った。
【０１３６】
（透明導電層用の感光材料付きフィルム）
ゼラチン硬膜剤と共に、ハロゲン化銀感光材料中の銀の塗布量（塗布銀量）を銀で換算して７ｇ／ｍ2となるように、また、ＡＨ層の膜厚が１μｍとなるように、作製した下塗り層付きの環状オレフィン系フィルム上に、環状オレフィン層／下塗り層／ＡＨ層／透明導電層用の感光材料（ハロゲン化銀感光材料）の順になるよう同時重層塗布を行った。この際、透明導電層用の感光材料中のＡｇ／ゼラチン体積比は２／１とした。幅３０ｃｍの環状オレフィン系フィルムに２５ｃｍの幅で２０ｍ分塗布を行ない、塗布の中央部２４ｃｍを残すように両端を３ｃｍずつ切り落としてロール状の透明導電層用の感光材料付きフィルムを得た。
得られた透明導電層用の感光材料付きフィルムを、実施例１のフィルムとした。
【０１３７】
[実施例２及び３]
実施例１において、エポクロスＫ−２０１０ＥをエポクロスＫ−２０２０Ｅ（Ｔｇ＝０℃、日本触媒（株）製）、またはエポクロスＫ−２０３０Ｅ（Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２および３のフィルムを得た。
【０１３８】
[実施例４]
実施例１において、バインダーをウレタン系バインダーＷＳ５１００からオレフィン系バインダーＳＥ１０１０に変更し、用いるオキサゾリン基含有ポリマーを、エポクロスＫ−２０１０Ｅから、オキサゾリン含有水溶性ポリマーＷＳ−７００に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のフィルムを得た。
・オレフィン系バインダー                                        ５．７３質量部
(アローベースＳＥ１０１０、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                              ０．５１質量部
エポクロスＷＳ−７００、Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２６質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６３質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６３質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６１質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ８７．６２質量部
【０１３９】
[実施例５]
実施例４において、バインダーを、オレフィン系バインダーＳＥ１０１０から、アクリル系バインダーＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製、濃度４０質量％）に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例４と同様にして、実施例５のフィルムを得た。
・アクリル系バインダー                                          ２．９５質量部
(ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルフアインケム（株）製、濃度４０質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                              ０．５２質量部
（エポクロスＷＳ−７００、Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６８質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６８質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６９質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ９０．２０質量部
【０１４０】
[実施例６]
実施例４において、バインダーを、オレフィン系バインダーＳＥ１０１０から、シリコーン系バインダー  セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製、濃度４０質量％）に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例４と同様にして、実施例６のフィルムを得た。
・シリコーン系バインダー                                        ２．９５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、濃度４０質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                              ０．５２質量部
（エポクロスＷＳ−７００、Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６８質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６８質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６９質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ９０．２０質量部
【０１４１】
[実施例７]
実施例４において、バインダーを、オレフィン系バインダーＳＥ１０１０から、ポリエステル系バインダー  バイロナールＭＤ１２４５（東洋紡（株）製、濃度３４質量％）に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例４と同様にして、実施例７のフィルムを得た。
・ポリエステル系バインダー                                      ３．４５質量部
(バイロナールＭＤ１２４５、東洋紡（株）製、濃度３４質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                              ０．５２質量部
（エポクロスＷＳ−７００、Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６７質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６７質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６８質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ８９．７４質量部
【０１４２】
[実施例８]
実施例４において、バインダーを、オレフィン系バインダーＳＥ１０１０から、スチレンブタジエン系バインダー  ＮＩＰＯＬ  ＬＸ４１５（日本ゼオン（株）製、濃度４３質量％）に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例４と同様にして、実施例８のフィルムを得た。
・スチレンブタジエン系バインダー                                ２．７５質量部
(ＮＩＰＯＬ  ＬＸ４１５、日本ゼオン（株）製、濃度４３質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                              ０．５３質量部
（エポクロスＷＳ−７００、Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６９質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６９質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．７０質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ９０．３９質量部
【０１４３】
[実施例９]
実施例４において、バインダーを、オレフィン系バインダーＳＥ１０１０から、ウレタン系バインダー  タケラックＷＳ５１００（三井武田ケミカル（株）製、濃度３０質量％)に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例４と同様にして、実施例９のフィルムを得た。
・ウレタン系バインダー                                          ３．８９質量部
(タケラックＷＳ５１００、三井武田ケミカル（株）製、濃度３０質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                              ０．５２質量部
（エポクロスＷＳ−７００、Ｔｇ＝５０℃、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６７質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６７質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６６質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ８９．３２質量部
【０１４４】
[実施例１０〜１４]
実施例９において、用いるバインダーおよびオキサゾリン基含有ポリマーの含有量を、下記表に記載に従って変更した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０〜１４のフィルムをそれぞれ得た。
【０１４５】
[実施例１５〜２０]
実施例１２において、乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるように塗布した以外は実施例１２と同様にして、実施例１５〜２０のフィルムをそれぞれ得た。 なお、実施例２０は、易接着層塗布後にフィルムロールとして巻き取る際に、巻きシワが発生した。
【０１４６】
[実施例２１]
実施例９において、オキサゾリン基含有ポリマーを、エポクロスＷＳ７００から、エポクロスＷＳ３００（Ｔｇ＝９０℃）に変更し、下記成分で混合した以外は、実施例９と同様にして実施例１５のフィルムを得た。
・ウレタン系バインダー                                          ３．８６質量部
(タケラックＷＳ５１００、三井武田ケミカル（株）製、濃度３０質量％)
・オキサゾリン基含有水溶性ポリマー                             １．２９質量部
（エポクロスＷＳ−３００、Ｔｇ＝９０℃、日本触媒（株）製、固形分：１０質量％）
・コロイダルシリカ                                              ０．２７質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、固形分：１０質量％水希釈)
・滑り剤：カルナバワックス                                      １．６５質量部
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３質量％水希釈）
・界面活性剤Ａ：界面活性剤                                      １．６５質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤                                      ２．６４質量部
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１質量％水溶液）
・蒸留水                                                      ８８．６３質量部
【０１４７】
[比較例１〜２]
実施例９において、オキサゾリン基含有ポリマーの含有量が下記表に記載の含有量になるように調製した以外は実施例９と同様にして、比較例１〜３のフィルムをそれぞれ得た。
[比較例３]
下塗り層の厚みを変更した以外は、比較例２と同様にして、比較例３のフィルムを得た。
【０１４８】
[比較例４〜９]
実施例４〜９において、オキサゾリン基含有ポリマーを、エポクロスＷＳ−７００から、水性カルボジイミドカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製、濃度４０質量％を２５質量％に水希釈）に変更した以外は、実施例４〜９と同様にして、比較例４〜９のフィルムをそれぞれ得た。
【０１４９】
[比較例１０]
実施例９において、オキサゾリン基含有ポリマーを、エポクロスＷＳ−７００から、エポキシ含有水溶性ポリマー  モデピクス３０２（荒川工業（株）製、濃度３３質量％を２５質量％に水希釈）に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例１０のフィルムを得た。
【０１５０】
[比較例１１]
実施例９において、オキサゾリン基含有ポリマーを、エポクロスＷＳ−７００から、イソシアネート含有水溶性ポリマー  エラストロンＥ−３７（第一工業製薬（株）製、濃度２５質量％）に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例１１のフィルムを得た。
【０１５１】
[比較例１２]
架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、比較例１２のフィルムを得た。
【０１５２】
[比較例１３]
実施例９において、オキサゾリン基含有ポリマーを、エポクロスＷＳ−７００から、低分子水溶性オキサゾリンモノマーＶＯＺＯ（２−ビニル−２−オキサゾリン、興人（株）製、濃度２５質量％に水希釈）に変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例１３のフィルムを得た。低分子水溶性オキサゾリンモノマー  ＶＯＺＯの分子量は９７である。
【０１５３】
[評価]
実施例１〜２１及び比較例１〜１３の各フィルムのドライ密着性およびウェット密着性を以下の通り評価した。
【０１５４】
（ドライ密着性）
作製した透明導電層用の感光材料付きフィルムである各実施例および比較例のフィルムを、１２ｃｍ×３ｃｍのサイズに裁断した。２３℃、相対湿度５０％の条件で１時間保持した後、この乳剤層の上に、ポリイミドテープ（Ｎｏ．５４１、住友３Ｍ社製）を貼り、手で、剥離角度１８０度の剥離を行った。剥がれた面積により、ドライ密着性を下記の５つにランク付けした。ランク３以上のものを実用上好ましいレベルと判断した。ランク４以上であることがより好ましく、ランク５であることが特に好ましい。
なお、各実施例および比較例のフィルムは剥がれが生じたとき、主に、下塗り層とアンチハレーション層との間で剥がれが生じていた。
５：全く剥がれない
４：膜が剥がれ、貼った面積に対して、剥がれた面積が３０％未満である。
３：貼った面積に対して、剥がれた面積が３０％以上６０％未満である。
２：貼った面積に対して、剥がれた面積が６０％以上９０％未満である。
１：貼った面積に対して、剥がれた面積が９０％以上である。
【０１５５】
（ウェット密着性（ウェット引掻き））
作製した透明導電層用の感光材料付きフィルムである各実施例および比較例のフィルムを、５０℃のオーブンにて３２時間保持した。その後、１２ｃｍ×３ｃｍのサイズに裁断して、２４℃の蒸留水に２分浸し、その直後、膜が乾かないうちに、引掻き試験を行った。引掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器（ＨＥＩＤＯＮ−１８型、新東科学社製）を用いて、サファイヤ針１．０ｍｍφ、加重２００ｇの条件下で長さ１０ｃｍを引掻き、塗膜の剥がれの有無を確認した。１０ｃｍ剥がれた場合を荷重０ｇ、全く剥がれなかった場合を荷重２００ｇとし、剥がれた塗膜の長さから、膜が剥がれたときの荷重を算出した。荷重６０ｇ以上のものを実用可能レベルと判断した。荷重９５ｇ以上であることが好ましく、荷重１５０ｇ以上であることがより好ましい。
なお、各実施例および比較例のフィルムは剥がれが生じたとき、主に、基材と下塗り層との間、または下塗り層とアンチハレーション層との間で剥がれが生じていた。
【０１５６】
【表１】
2015160434.tif 000005
2015160434.tif 000006
【０１５７】
上記表から、下塗り層がオキサゾリン基含有ポリマーを含む実施例１〜２１は、ドライ密着性およびウェット密着性の両方とも優れることが分かる。一方、下塗り層にオキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例４〜１３は、ドライ密着性が実施例よりも劣り、さらに一部の比較例ではウェット密着性も実施例よりも劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、ドライ密着性およびウェット密着性に優れた環状オレフィン系フィルムを得ることができる。本発明の環状オレフィン系フィルムは、光学フィルム、導電性フィルム、プリンテッドエレクトロニクス用基材フィルム、バリアフィルム、タッチパネル、偏光板および表示装置等に好適に用いられ、産業上の利用可能性が高い。