(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として用いられる３−ペンタデシルフェノールを塩化メチレン溶液として効率よく製造する方法を提供するとともに、その溶液を用いることにより、成形性に優れたポリカーボネート樹脂を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を得るための溶解槽に、所定量の３−ペンタデシルフェノールを該溶解槽の投入口から投入し、次いで該投入口を閉じた後に、塩化メチレン導入ラインから所定量の塩化メチレンを導入し、攪拌することにより３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を得るための溶解槽に、所定量の３−ペンタデシルフェノールを該溶解槽の投入口から投入し、次いで該投入口を閉じた後に、塩化メチレン導入ラインから所定量の塩化メチレンを導入し、攪拌する、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項２】
溶解槽の投入口から投入される３−ペンタデシルフェノールが、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3のかさ密度を有する造粒物であるか、又は３−ペンタデシルフェノールの溶融液を冷却固化させて得られる造粒物である、請求項１に記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項３】
３−ペンタデシルフェノールを溶解槽に投入する前に溶解槽内に不活性ガスを導入し、その後に所定量の３−ペンタデシルフェノールを投入する、請求項１又は２に記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項４】
溶解槽の投入口から投入される３−ペンタデシルフェノールの純度が９７．５質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項５】
溶解槽内の温度を１５〜３５℃に保持して攪拌する、請求項１〜４のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項６】
３−ペンタデシルフェノールの投入口が、溶解槽の上部側に設置されている、請求項１〜５のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項７】
塩化メチレン溶液中の３−ペンタデシルフェノールの濃度が５〜３５質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法で得られる、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液。
【請求項９】
請求項８に記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液をポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂を界面重縮合法によって製造する、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する、請求項９又は１０に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤（分子量調節剤）として使用される３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造する方法、その製造方法によって得られる３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液及びそれを使用するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性など優れた特徴を有し、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、レンズなどの光学材料など、幅広い用途に使用されている。近年、成形品の薄型化、大型化や成形サイクルの向上といった要望に対し、さらに流動性の向上が必要となっている。
ポリカーボネート樹脂を用いた成形材料の流動性を改善する方法として、可塑剤を使用したり、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂のような流動性に優れる樹脂を使用したりする方法が用いられている。しかし、これらの方法は、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上できるが、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた耐衝撃性を低下させるという問題があった。
【０００３】
また、上記の問題点を回避するために、ポリカーボネート樹脂自体の構造を変えることにより流動性を向上させることが知られている。その方法の一つに、長鎖アルキルフェノールを末端停止剤（分子量調節剤）として利用することが知られている。特許文献１及び２には、末端停止剤（分子量調節剤）の長鎖アルキルフェノールとして、３−ペンタデシルフェノールを用いるポリカーボネートの製造方法が開示されている。これらの文献に記載されている製造方法は、実験室的なバッチ製造方法が記載されているのみであり、３−ペンタデシルフェノールを用いる際の効率的な使用方法、特に連続的にポリカーボネートを工業的に製造する際の３−ペンタデシルフェノールの使用方法については記載されていない。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として代表的に使用されているｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）は、結晶状固体であり、界面重縮合法（ホスゲン法）でポリカーボネート樹脂を製造する場合、特に定量的に使用するに当たっては、塩化メチレンに溶解させた塩化メチレン溶液を、定量ポンプを用いて使用している。
従って、ポリカーボネート樹脂を工業的に製造するに当たり、このＰＴＢＰの塩化メチレン溶液を事前に調製して製造しておく必要がある。従来、このＰＴＢＰの塩化メチレン溶液を工業的に製造する際、図２に示すような溶解槽に事前に塩化メチレンを導入しておき、溶解槽の上部に設置されたＰＴＢＰの導入ラインからＰＴＢＰを所定量導入し、所定の濃度の塩化メチレン溶液としていた。このＰＴＢＰの導入ラインには、ロータリーバルブが設けられ、ロータリーバルブ上方部には、導入ラインを介してロート状の投入口が設置され、ロート状の投入口を通して、所定量のＰＴＢＰをロータリーの回転により、溶解槽内部に導入することができ、かつロータリーバルブがシール性を有するため、溶解槽内部の塩化メチレン蒸気は、ＰＴＢＰの導入ラインを通して、上部に漏れない構造となっていた。
【０００５】
しかし、３−ペンタデシルフェノールをこのようなロータリーバルブを通過させて、ＰＴＢＰと同様の方法で３−ペンタデシルフェノールを溶解させた塩化メチレン溶液を製造する場合、ロータリーバルブの回転に伴う摩擦熱が発生し、ロータリーバルブ本体及び周辺部が３−ペンタデシルフェノールの融点（５０〜５３℃）以上となり、３−ペンタデシルフェノールが溶融し、その結果、導入ラインに溶融物が付着し、導入ラインを閉塞させ、３−ペンタデシルフェノールの導入が困難となる問題点が発生した。なお、ＰＴＢＰの融点は９６〜１０１℃であり、摩擦熱が発生しても、この温度を超えることはなく、溶融等の問題もなくＰＴＢＰをロータリーバルブを通じて導入することができていた。
３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造するに当たって、このようなロータリーバルブを使用しないで、投入口から直接導入することも考えられるが、投入口から、内部の塩化メチレン蒸気がもれ、周辺部の環境を悪化させる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５２４９２３号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として３−ペンタデシルフェノールを使用する際に、塩化メチレン蒸気の漏れが発生することなく、３−ペンタデシルフェノールを塩化メチレンに効率よく溶解させて、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を効率よく製造するとともに、その溶液を用いることにより成形性に優れたポリカーボネート樹脂を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ロータリーバルブを使用しなくても、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を、溶解槽から塩化メチレン蒸気をもらすことなく、効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
【０００９】
［１］３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を得るための溶解槽に、所定量の３−ペンタデシルフェノールを該溶解槽の投入口から投入し、次いで該投入口を閉じた後に、塩化メチレン導入ラインから所定量の塩化メチレンを導入し、攪拌する、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［２］溶解槽の投入口から投入される３−ペンタデシルフェノールが、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する造粒物であるか、又は３−ペンタデシルフェノールの溶融液を冷却固化させて得られる造粒物である、上記［１］に記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［３］３−ペンタデシルフェノールを溶解槽に投入する前に溶解槽内に不活性ガスを導入し、その後に所定量の３−ペンタデシルフェノールを投入する、上記［１］又は［２］に記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［４］溶解槽の投入口から投入される３−ペンタデシルフェノールの純度が９７．５質量％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［５］溶解槽内の温度を１５〜３５℃に保持して攪拌する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［６］３−ペンタデシルフェノールの投入口が、溶解槽の上部側に設置されている、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［７］塩化メチレン溶液中の３−ペンタデシルフェノールの濃度が５〜３５質量％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法で得られる、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液。
［９］上記［８］に記載の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液をポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１０］ポリカーボネート樹脂の製造方法が界面重縮合法である、上記［９］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１１］ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する、上記［９］又は［１０］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として用いる３−ペンタデシルフェノール（ＰＤＰ）を該ポリカーボネート樹脂の製造の際に取扱い容易な塩化メチレン溶液の状態として効率よく、また周辺に塩化メチレン蒸気をもらすこともなく製造することができる。このＰＤＰの塩化メチレン溶液を用いることにより、ＰＤＰを末端基構造とするポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で使用した攪拌機付き容器の概略図を示す。
【図２】比較例１で使用した攪拌機付き容器の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法では、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を得るための溶解槽の投入口に、３−ペンタデシルフェノールを投入し、次いで該投入口を閉じた後に、塩化メチレンを導入し、攪拌することにより、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を得ることができる。
以下、本発明の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１３】
［３−ペンタデシルフェノール］
３−ペンタデシルフェノールは、一般的にカシューナッツ殻油等の天然物由来の植物油から蒸留及び抽出を経て得られるカルダノールを主成分とする組成物を水素添加反応処理することにより得られる。３−ペンタデシルフェノールの市販品の純度は、通常９０質量％以上、９７．５質量％未満である。本発明で使用される３−ペンタデシルフェノールの純度としては、ポリカーボネート樹脂の熱安定性や透明性が特に求められない場合は、９７．５質量％未満でもよく、市販品を使用することもできるが、導光板やレンズ等の光学用途に使用する場合には、９７．５質量％以上の純度のものを用いることが好ましい。特に純度が９７．５質量％以上の高純度の３−ペンタデシルフェノールは、低純度の３−ペンタデシルフェノールを晶析等することにより、高純度化することができる。高純度化した３−ペンタデシルフェノールは、微細な針状結晶状態となっている。そのサイズは、長さが２００〜３００μｍ、径（長径）が５０μｍ程度であり、その嵩密度は、約０．１６ｇ／ｃｍ3程度と極めて小さい値を有している。このような微細な粉末状の３−ペンタデシルフェノールを用いた場合、流動性が極めて悪く、投入に多大な時間を要し、場合によっては粉塵爆発の可能性もあるため、極めて取扱いに注意を要する。
【００１４】
上記理由から、本発明で使用する３−ペンタデシルフェノールが微細な粉末状態である場合には、造粒して使用することが望ましい。造粒する方法としては、所定形状（造粒形状）の窪み部を有する型内にその嵩密度の低い３−ペンタデシルフェノールの微粉末を入れ、微粉末をプレスしてペレット形状として造粒する方法や、ローラーコンパクターを用い、回転する２つのロールの間に嵩密度の低い３−ペンタデシルフェノールの微粉末を入れてプレスした後、粉砕してフレーク状に造粒する方法、所定形状（造粒形状）の窪み部を有する型内にその融点以上の温度にして液状化された３−ペンタデシルフェノールを入れ、冷却した後、ペレット形状として造粒する方法がある。ローラーコンパクターによりプレスする際の温度は、通常３０〜４８℃であり、圧力は、通常ロール幅１ｃｍあたり通常０．１〜１トンである。嵩密度の低い３−ペンタデシルフェノールの微粉末を３０〜４８℃でプレスして造粒した場合、嵩密度を０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3程度とすることができ、このような嵩密度としたものを用いることが好ましい。造粒物のサイズは特に制限されないが、最大径又は長さが好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍとすることができる。造粒物の形状は特に制限されないが、円筒状、直方体状、立方体状、楕円状、球状、薄片状等とすることができる。なお、溶解槽に塩化メチレンを導入してから、３−ペンタデシルフェノールを投入する場合には、直ぐに塩化メチレンに３−ペンタデシルフェノールが浸透するので、３−ペンタデシルフェノールの嵩密度が低くても、溶解槽の内容量に影響を与えない。しかし、本発明のように、溶解槽に塩化メチレンを導入する前に３−ペンタデシルフェノールを投入する場合には、その嵩密度が低いと、溶解槽から３−ペンタデシルフェノールの微粉末があふれ出ないように、溶解槽の容量を大きくする必要があり、その観点からも３−ペンタデシルフェノールの嵩密度を上げることで、溶解槽の容量を小さくすることができる。
【００１５】
［溶解槽］
本発明で使用する３−ペンタデシルフェノールを溶解させるための溶解槽としては、攪拌機能を有する溶解槽を用いる。図１に一例として、本発明に用いる攪拌機能を有する溶解槽を示す。溶解槽上部側には、３−ペンタデシルフェノールを投入するための投入口が設けられている。また、溶媒となる塩化メチレンの導入位置は特に制限されないが、逆流防止の観点から好ましくは上部側に導入ラインが設置されている。また、溶解液の抜出しラインも設置されている。また、図示はしていないが、溶解槽の温度を通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３５℃程度に保持するためのジャケットを溶解槽の側壁に取り付けることが望ましい。また、３−ペンタデシルフェノールを溶解槽に投入する際の粉塵爆発を防止するために、窒素等の不活性ガスを導入するためのラインや、溶解槽内の圧力が上昇するのを防止するためのガス排出ラインを上部に設置することが好ましい。
【００１６】
［溶解槽を用いた３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法］
上記に説明した溶解槽を使用して３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造する方法について説明する。
まず、溶解槽の３−ペンタデシルフェノールの投入口から所定量の３−ペンタデシルフェノールを投入するが、この投入操作に先だって、粉塵爆発を防止する目的で事前に窒素等の不活性ガスを導入しておくことが好ましい。不活性ガスの導入量は、酸素濃度を爆発限界以下の濃度となるように、酸素濃度計で確認しながら決定することができる。所定量の３−ペンタデシルフェノールを投入する際には、ロートを使用してもよいし、３−ペンタデシルフェノールが収納されている容器やバッグの底部を開口して、投入部から直接導入してもよい。３−ペンタデシルフェノールの造粒物を使用することにより、３−ペンタデシルフェノールが収納されている容器やバッグを小さくすることができ、短時間で溶解槽内に導入することができ、かつ浮遊粉塵を少なくすることができるので好ましい。
特に、高純度化された３−ペンタデシルフェノールは、長さが２００〜３００μｍ、長径が５０μｍ程度の微細な針状結晶状態となっており、そのかさ密度は、０．１６ｇ／ｃｍ3程度と極めて小さい値を有している。このような微細な粉末状の３−ペンタデシルフェノールを用いた場合、流動性が極めて悪く、取り扱いが困難となることから、前記で説明したとおり、造粒物とすることが好ましい。
【００１７】
溶解槽内に所定量の３−ペンタデシルフェノールを投入した後、その投入口を閉じ、塩化メチレン導入ラインから所定量の塩化メチレンを導入する。３−ペンタデシルフェノールの濃度は、通常５〜３５質量％の範囲内、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内で調製される。溶解槽の攪拌は、塩化メチレンを導入しながら、あるいは塩化メチレンの導入完了後のどちらで行ってもよい。このとき、溶解槽内の温度を通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３５℃に保持する。溶解槽内の温度を１５〜３５℃にすることにより、比較的短時間で均一な溶液とすることができる。特に１５〜３５質量％の高濃度で調製する場合は、溶解槽内の温度を１５〜３５℃にすることが、溶解度と溶解速度の観点から重要である。攪拌時間は、通常１〜３０分間行えばよい。攪拌速度は、特に制限はないが、通常５０〜４００ｒｐｍである。
【００１８】
上記に説明した方法で得られる３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液は、抜出ラインから抜き出して別容器に移送し、ポリカーボネート樹脂製造時の末端停止剤として使用してもよいし、抜出ラインから直接ポリカーボネート樹脂製造時の末端停止剤として使用してもよい。
【００１９】
［ポリカーボネート樹脂の製造］
次に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、本発明で製造された３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液をポリカーボネート樹脂の末端停止剤（分子量調節剤）として用いる。
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂であり、主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。
【００２０】
【化１】
2015189900.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、いずれも、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位、及びＸが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００２３】
末端停止剤としては、３−ペンタデシルフェノール以外の末端停止剤（他の末端停止剤）を３−ペンタデシルフェノールと併用して用いてもよい。他の末端停止剤としては、従来から使用されているポリカーボネート樹脂を製造するための末端停止剤を用いることができ、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノールなどが挙げられる。これらの中では、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとｐ−クミルフェノールが特に好ましい。３−ペンタデシルフェノールと他の末端停止剤とを併用して用いる場合、その使用比率は、（３−ペンタデシルフェノール）：（他の末端停止剤）のモル比は、好ましくは９９：１〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。
【００２４】
本発明においてポリカーボネート樹脂を製造するためには、主鎖を構成するための二価フェノールを用いる必要がある。二価フェノールとしては、各種の公知の二価フェノールを用いることができるが、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2015189900.tif 000003
【００２６】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ及びｂは前記と同じである。
【００２７】
一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
さらに、上記一般式（１）で表される二価フェノールに含まれない二価フェノールして、下記式（２）で表される構成単位を含む二価フェノールを一般式（１）で表される二価フェノールと併用して用いることができる。このような構成単位を有する共重合体とすることにより、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させることができる。下記一般式（２）で表される構成単位を含む二価フェノールは、下記一般式（２−１）で表されるポリオルガノシロキサンで表わされる。
【００２９】
【化３】
2015189900.tif 000004
【００３０】
上記一般式（２）又は一般式（２−１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｚは、アリル基を有するフェノール化合物から誘導される、トリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
上記一般式（２−１）で表されるポリオルガノシロキサンは、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、例えば、２−アリルフェノール及びオイゲノール等のアリル基を有するフェノール化合物で変性したものである。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができる。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサンが好適である。
【００３１】
更に、上記の一般式（１）又は／及び（２）で表される二価フェノールに対して、分岐化剤を用いて、該ポリカーボネート樹脂の主鎖中に分岐構造を有することもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノールに対して、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１．０モル％である。
分岐化剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明で製造されるポリカーボネート樹脂は、カーボネート原料と二価フェノールとを反応させることによって得られる。カーボネート原料とは、重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合を生成し得る化合物のことである。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂の製造において慣用されている方法を用いて製造することができるが、界面重縮合法を用いて製造することが好ましく、連続的にポリカーボネート樹脂を製造することが好ましい。
界面重縮合法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、カーボネート原料としてはホスゲンまたはホスゲン誘導体が使用され、具体的には、ホスゲンをはじめ、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチル等のホスゲン誘導体が挙げられる。
【００３３】
ホスゲンまたはホスゲン誘導体を用いる界面重縮合法としては、例えば、予め前記二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを前記二価フェノールとホスゲンまたはホスゲン誘導体とから合成しておき、このオリゴマーの塩化メチレン溶液に、前記二価フェノールを含有するアルカリ水溶液、苛性アルカリ、前記３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液、及び必要に応じて使用される重合触媒や他の末端停止剤を加えて反応させる方法、または、前記二価フェノールのアルカリ水溶液、前記３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液、必要に応じて使用される他の末端停止剤、塩化メチレン、必要に応じて使用される追加の苛性アルカリ、重合触媒等を含む混合液にホスゲンまたはホスゲン誘導体を加えて反応させる方法などが挙げられるが、これらの中で前者のオリゴマー法が好適である。
【００３４】
次に、オリゴマー法による本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明すると、先ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液に前記二価フェノールを溶解させ、二価フェノールのアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム等の水溶液）を調整する。次いで、このアルカリ水溶液と不活性有機溶剤（塩化メチレン等の有機溶剤）との混合液にホスゲンまたはホスゲン誘導体を導入して、前記二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。この際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５質量％の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は通常５：１〜１：７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるのが望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜７０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は通常１５分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間程度である。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０程度である。
【００３５】
このポリカーボネートオリゴマーの製造に使用される反応器としては、特に制限されないが、管型反応器(パイプ型反応器)、槽型反応器、塔型反応器等を用いることができ、例えば、ホスゲンと有機溶媒，およびビスフェノールＡ等の二価フェノールのアルカリ水溶液を連続的に管型反応器に導入して反応させたり、攪拌機付き槽型反応器に前記原料を連続的に導入し、必要に応じてポンプおよび熱交換器を付けて循環させて、反応させたりして、連続的にポリカーボネートオリゴマーを製造することができる。
【００３６】
次いで、このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、前記二価フェノールのアルカリ水溶液、前記３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を含む末端停止剤、所望により不活性有機溶剤を加えて攪拌等を行うことにより接触させて、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において、通常１０分〜６時間程度界面重縮合させる。この際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５質量％が好ましく、また有機相と水相との容積比は通常７：１〜２：１、好ましくは４：１〜２：１の範囲にあるのが望ましい。そして、前記二価フェノールとポリカーボネートオリゴマーとの割合は、（二価フェノール）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常０．４〜０．５５、好ましくは０．４５〜０．５になるように選ばれる。また、アルカリ金属水酸化物とポリカーボネートオリゴマーとの割合は、（アルカリ金属水酸化物）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．７になるように選ばれる。また、末端停止剤の使用量は、（末端停止剤）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常０．０２〜０．２０、好ましくは０．０４〜０．１７になるように選ばれる。さらに、この反応において、所望に応じて触媒を用いることができる。触媒の使用量は、（触媒）／（ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート基）のモル比が、通常１．０×１０-3〜１０．０×１０-3、好ましくは１．０×１０-3〜５．０×１０-3になるように選ばれる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
【００３８】
前記触媒としては、各種のものを用いることができる。具体的には四級アンモニウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなどが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンなどが挙げられる。
前記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００３９】
このようにして得られたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、水相と有機相とに分離する。分離する方法に特に制限は無いが、静置分離や遠心分離などの手段を用いて分離させることが好ましい。
分離後に得られた有機相は、第一にアルカリ水溶液で洗浄する、アルカリ洗浄を行うことが好ましい。該アルカリ洗浄によって、有機相に含まれている微量の二価フェノール性化合物を除去することができる。アルカリ水溶液に用いるアルカリ性化合物は、前記のポリカーボネートの製造にて例示したアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、前記のポリカーボネートの製造で使用したものと同じものを使用することが好ましい。アルカリ洗浄後、水相と有機相とに分離する。分離する方法に特に制限は無いが、静置分離や遠心分離などの手段を用いて分離させることが好ましい。
アルカリ洗浄後、分離された有機相を酸性水溶液で洗浄する、酸洗浄を行うことが好ましい。該酸洗浄によって、有機相に含まれることのある重合触媒や微量のアルカリ性化合物を除去することができる。酸性水溶液の調製に用いる酸としては、例えば塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。酸洗浄後、水相と有機相とに分離する。なお、分離する方法に特に制限は無いが、静置分離や遠心分離などの手段を用いて分離させることが好ましい。
【００４０】
上記分離によって得られる有機相には、洗浄で用いた酸や無機物が含まれる傾向にあるため、１回以上水によって洗浄（以下、水洗と称することがある。）することが好ましい。ここで、有機相の清浄度は、洗浄後の水相の電気伝導度により評価できる。目標とする電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下である。水で洗浄した後、水相と有機相とに分離する。この際、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。
上記で述べた洗浄工程を経た有機相を濃縮し、粉砕し、乾燥することによって、又はさらに造粒することによって、ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００４１】
重合後の洗浄工程において水相と有機相の分離性が悪く明瞭な界面が形成されない場合、生産効率が著しく低下するが、純度が好ましくは９７．５質量％以上の３−ペンタデシルフェノールを含む末端停止剤を用いることによって、重合後のアルカリ洗浄、酸洗浄、及び水洗の各洗浄工程における水相と有機相の分離性が良好で明瞭な界面を形成することができる。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を末端停止剤として用いるものであり、得られるポリカーボネート樹脂は３−ペンタデシルフェノールに由来する末端基を有する。
本発明の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されるものではないが、薄肉の成形品を成形する際の流動性と強度を保つ観点から、好ましくは８,０００〜３０,０００、より好ましくは８,０００〜２２,０００、更に好ましくは８,０００〜１９,０００、特に好ましくは８,０００〜１４,０００とすることが望ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）は、好ましくは１．５以下である。ポリカーボネート樹脂のＹＩが１．５以下であると色調に優れ、透明性が要求される液晶用部材に好適に使用することができる。以上の観点から、本発明で得られるポリカーボネート樹脂のＹＩは、１．３以下であることがより好ましく、１．１以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と任意の割合で混合して、ポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
前記芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
前記ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、無機充填材（ガラス繊維、タルク、酸化チタン、マイカ等）、着色剤、光拡散剤等の添加剤を目的とする用途に必要とされる特性に応じて用いることができる。前記のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の各種成形方法により、成形体とすることができる。
【００４４】
前記ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体は、好ましくは、携帯電話、液晶テレビ、パソコン、電子辞書、電子書籍等に用いられる液晶表示装置の液晶機器用部材とすることができる。本発明で得られるポリカーボネート樹脂は、流動性に優れるため、特に、厚みの薄い成形体を製造する場合は、射出成形により成形することが望ましく、液晶表示装置の導光板や光拡散板用の樹脂として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。
【００４６】
＜３−ペンタデシルフェノールの純度の測定方法＞
３−ペンタデシルフェノールの純度は、アジレント・テクノロジー製；「ＡＧＩＬＥＮＴ１２００」にて、カラムに「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」（４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ，粒径３μｍ）、移動相にアセトニトリル／ギ酸バッファー＝９５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用いて測定した。
【００４７】
＜造粒物のかさ密度の測定＞
造粒物のかさ密度は、ＪＩＳＫ７３６５に基づいて測定した。
【００４８】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００４９】
＜末端基組成量の測定＞
日本電子株式会社製；「ＪＮＭ−ＬＡ５００」を用い、1Ｈ−ＮＭＲを測定して、ポリカーボネート樹脂の末端基組成量を算出した。
【００５０】
＜流れ値（Ｑ値）の測定＞
高架式フローテスターを用い、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下で、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（×１０-2ｍＬ/秒）を測定した。
【００５１】
製造例１＜高純度３−ペンタデシルフェノールの製造＞
内径３０ｍｍ、容量５００ｍＬのカラムにマクマホンパッキング（Ｍｃ．ＭＡＨＯＮ  Ｐａｃｋｉｎｇ、規格サイズ：６ｍｍ）を充填して精留塔とし、内温測定装置の付いた２Ｌフラスコに取り付け、充填塔頂には還流比（還流量/留出量）を調整する器具と塔頂温度を測定する装置、更には減圧度調整装置を取り付けた。３−ペンタデシルフェノール固形物（東京化成工業株式会社製、純度９２．１０質量％）１００６．９６ｇをフラスコに供給し、窒素置換後、加熱減圧を開始した。減圧度２ｍｍＨｇ、還流量/留出量＝１に設定し、塔頂温度２０５〜２１０℃の留分を分取した。この時、フラスコ温度は２３０〜２４５℃であった。分取量は８２５．７１ｇ（仕込みの８２質量％）、３−ペンタデシルフェノールの純度は９３．６１質量％であった。
次に、得られた粗３−ペンタデシルフェノールを６０℃の湯浴にて融解させ規格瓶に７０ｇ秤量した後、４２０ｇのｎ−ヘキサンを加え溶解させた。室温にて１２時間静置し、析出した固体を減圧濾過した後、室温にて８時間減圧乾燥することにより、針状結晶を有する３−ペンタデシルフェノールの微粉末４８ｇを得た。顕微鏡観察により、この針状結晶は、平均長さが２８０μｍ、断面の長径が５０μｍを有していた。この３−ペンタデシルフェノール微粉末中の３−ペンタデシルフェノール純度は９７．７５質量％、３−ペンタデシルフェノール微粉末のかさ密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。この純度が９７．７５質量％の３−ペンタデシルフェノール微粉末をローラーコンパクターに入れ、ロール幅１ｃｍあたり０．２トンの荷重を加えた後に粉砕し、最大径が３ｍｍを有する造粒物を得た。造粒後の粉体温度は２３．４℃であった。この造粒物のかさ密度は、０．４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
製造例２＜高純度３−ペンタデシルフェノールの製造＞
製造例１に示す方法で得られた３−ペンタデシルフェノール（純度９７．７５質量％）７０ｇを６０℃の湯浴にて融解させ、規格瓶に７０ｇ秤量した後、４２０ｇのｎ−ヘキサンを加え溶解させた。室温にて１２時間静置し、析出した固体を減圧濾過した後、室温にて８時間減圧乾燥することにより針状結晶を有する３−ペンタデシルフェノールの微粉末５４ｇを得た。この化合物中の３−ペンタデシルフェノール純度は９９．３３質量％、３−ペンタデシルフェノールの微粉末のかさ密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。次に、製造例１と同様にして、造粒し、かさ密度は、０．４６ｇ／ｃｍ3の造粒物を得た。
【００５３】
実施例１＜高純度３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造＞
図１に示す内容積が１０００ｍＬのガラス製の攪拌機付きの容器に、窒素ガスを導入した後、容器上部に取り付けた開口部からロートを用いて、製造例１で製造した３−ペンタデシルフェノールの造粒物を１５８ｇ投入した。造粒物を投入後、その開口部を閉じ、次いで容器上部に取り付けた塩化メチレン導入ラインから、５００ｇの塩化メチレンを導入した。内圧の上昇分は、排気ガス排出ラインから排出させ、内圧は常圧とした。容器内の温度を３０℃に保持し、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌させて、３−ペンタデシルフェノールの濃度が２４質量％の塩化メチレン溶液を製造した。ガラス製容器を外側から目視にて観察したところ、未溶解の残渣物がないことを確認した。
【００５４】
実施例２＜高純度３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造＞
実施例１において、製造例２で得られた３−ペンタデシルフェノールの造粒物を用いた以外は、実施例１と同様にして３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造した。ガラス製容器を外側から目視にて観察したところ、未溶解の残渣物がないことを確認した。
【００５５】
実施例３＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ポリカーボネートオリゴマーとして、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液、ホスゲン、塩化メチレン及びｐ−ｔ−ブチルフェノールを用いて製造された、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１００、ＮＭＲより求めた末端モル分率がｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）：ＯＨ：クロロホーメート（ＣＦ）＝３．３：７．７：８９．０のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を原料に使用した。
【００５６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００５７】
次に、上記ポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液を２０リットル／hr，上記実施例１で得られた３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液（３−ペンタデシルフェノール濃度２４質量％）を１．７リットル／hr，トリエチルアミンの４質量％水溶液０．０４リットル／hr及び１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０リットル／hrの流量で、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（特殊機化工業（株）製）に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で反応を行い、ポリカーボネートオリゴマー末端基のクロロホーメート基の一部と３−ペンタデシルフェノールとを反応させ、末端基の一部が３−ペンタデシルフェノキシ基であるポリカーボネートオリゴマー反応液を得た。このポリカーボネートオリゴマー反応液中に含まれているポリカーボネートオリゴマーの全末端基に対する３−ペンタデシルフェノキシ基の割合は３２モル％であり、クロロホーメート基の割合は、５７モル％であった。また、ポリカーボネートオリゴマー反応液中に含まれている未反応の３−ペンタデシルフェノールを1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、未反応の３−ペンタデシルフェノールは、０．１質量％であり、９９．７質量％が反応していることを確認した。
【００５８】
続いて、内径９．２ｍｍ，長さ２３０ｍｍでエレメント１４個を内蔵したスルーザーミキサー（住友重機械（株）製）を第二反応器として用い、第一反応器出口からの反応液，５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して１３．５質量％の濃度にした水溶液１１．５リットル／hr（Ｎａ／ＯＨ当量比＝１．０３），分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを溶解して濃度２４質量％にした塩化メチレン溶液０．３５リットル／hr、及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．６４リットル／hrを導入した。
反応を完結させるための第三反応器として、ジャケット付きの５０リットルパドル翼三段の塔型撹拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには、１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
この重合液を静置し、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離した。静置してから６０分後の有機相中の水分量は２０００質量ｐｐｍであった。この有機相をアルカリ洗浄，酸洗浄及び水洗（洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。）することによって透明なポリマー溶液を有機相として得た。この有機相中の未反応の３−ペンタデシルフェノールは９質量ｐｐｍであった。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１１９００であり、流れ値（Ｑ値）は、１２３×１０-2ｍＬ／秒であり、末端の３−ペンタデシルフェノキシ基組成量は、４．５３モル％であった。
【００５９】
比較例１
図２に示す、内容積が１０００ｍＬのステンレス製の攪拌機付きの容器に、容器上部に取り付けた内径２ｃｍを有する３−ペンタデシルフェノールの導入ラインの途中に金属製のロータリーバルブを設置した。容器上部に取り付けた塩化メチレン導入ラインから５００ｇの塩化メチレンを導入し、容器内温度を３０℃に保持した。次いで、製造例１で得られた３−ペンタデシルフェノールの造粒物をロータリーバルブを通して、３０ｇ／分の投入速度で、投入し始めたところ、投入開始後、３分経過後、３−ペンタデシルフェノールの造粒物を投入することができなくなった。この際、ロータリーバルブの表面温度は５５℃となっていた。ロータリーバルブの内部を点検したところ、ロータリーバルブの入口部から上方向にかけてのラインに、溶融した３−ペンタデシルフェノールが付着し、導入ラインを閉塞していることがわかった。
【００６０】
比較例２
実施例１で使用した図１に示す溶解槽を用いて、容器上部に取り付けた塩化メチレン導入ラインから５００ｇの塩化メチレンを導入し、容器内温度を３０℃に保持した。その後、容器上部に取り付けた開口部からロートを用いて、製造例１で得られた３−ペンタデシルフェノールの造粒物を１５８ｇ投入した。開口部の周辺部は、塩化メチレン蒸気が漂い、周辺部の作業環境が著しく悪化した。
【００６１】
上記実施例１で示した３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造する方法では、３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を周辺部に塩化メチレン蒸気を発生させることなく、効率よく製造することができる。一方、上記比較例１で示されるように、ロータリーバルブを介して３−ペンタデシルフェノール投入する方法では、ロータリーバルブ内で閉塞し、３−ペンタデシルフェノールを所定量投入することが困難となることがわかる。また、上記比較例２で示した３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造する方法では、塩化メチレン蒸気が発生し、周辺部の環境を悪化させることがわかる。上記実施例及び比較例では、容器として実験室規模の小型の溶解槽を用いて検討した結果を示すものであるが、工業的規模で実施する場合は、ポリカーボネート樹脂の製造能力が大型化するに従い、溶解槽も大型化するので本発明の効果はより効果の大きいものとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液の製造方法は、塩化メチレン蒸気の漏れが発生することなく、効率よく３−ペンタデシルフェノールの塩化メチレン溶液を製造することができ、その溶液を用いることにより成形性に優れたポリカーボネート樹脂を効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１：溶解槽
２：３−ペンタデシルフェノール投入口
３：撹拌モーター
４：塩化メチレン導入ライン
５：溶解液抜き出しライン
６：ロータリーバルブ
【図１】
2015189900.tif 000005
【図２】
2015189900.tif 000006