(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料にて着色された有機樹脂系塗料による塗装面を対象物として粘土鉱物を主成分とする皮膜を形成させた場合において、温度変化に対してクラックが生じず、下層の塗膜に対するバリア性を維持できる方法の提供。【解決手段】屋外で使用される、顔料にて着色された有機樹脂系塗料により形成された塗膜を対象物として、コーティング剤を塗布し、その後前記コーティング剤を乾燥硬化させることで保護膜を形成する有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記コーティング剤として、1次粒子の厚さ方向と直交する方向の長さを粒径として、粒径のメジアン径が１８１２０ｎｍの層状粘土鉱物を溶質の主成分として含有する水溶液を用いる有機樹脂系塗膜の保護方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屋外で使用される顔料にて着色された有機樹脂系塗料により形成された塗膜を対象物として、コーティング剤を塗布し、その後前記コーティング剤を乾燥硬化させることで保護膜を形成する塗膜の保護方法であって、
前記コーティング剤は、1次粒子の厚さ方向と直交する方向の長さを粒径として、粒径のメジアン径が１８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の層状粘土鉱物を溶質の主成分として含有する水溶液である
有機樹脂系塗膜の保護方法。
【請求項２】
前記保護膜を層状粘土鉱物が単位面積当り０．５g/ｍ2  以上７．０ｇ／ｍ２  以下含有される厚さに形成するものである請求項１に記載の有機樹脂系塗膜の保護方法。
【請求項３】
前記コーティング剤は溶質の７０重量％以上が前記層状粘土鉱物である請求項１又は２に記載の有機樹脂系塗膜の保護方法。
【請求項４】
前記コーティング剤に含有される層状粘土鉱物は合成スメクタイトが主成分を構成するものである請求項１から３のいずれか１項に記載の有機樹脂系塗膜の保護方法。
【請求項５】
前記コーティング剤には溶質としてケイ酸アルカリを２〜２０重量％含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の有機樹脂系塗膜の保護方法。
【請求項６】
前記ケイ酸アルカリはケイ酸リチウムである請求項５に記載の有機樹脂系塗膜の保護方法。
【請求項７】
1次粒子の厚さ方向と直交する方向の長さを粒径として、粒径のメジアン径が１８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の層状粘土鉱物を主成分とする水溶液からなる有機樹脂系塗膜用コーティング剤。
【請求項８】
前記層状粘土鉱物は溶質の７０重量％以上を占めるものである請求項７に記載の有機樹脂系塗膜用コーティング剤。
【請求項９】
前記層状粘土鉱物は合成スメクタイトが主成分を構成するものである請求項７又は８に記載の有機樹脂系塗膜用コーティング剤。
【請求項１０】
溶質としてケイ酸アルカリを２〜２０重量％含有する請求項７から９のいずれか１項に記載の有機樹脂系塗膜用コーティング剤。
【請求項１１】
前記ケイ酸アルカリはケイ酸リチウムである請求項１０に記載の有機樹脂系塗膜用コーディング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料により着色された有機樹脂系塗料により形成される塗膜を保護する方法及び当該塗膜用のコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料にて着色された有機樹脂系塗料により形成された塗膜を保護する方法として、塗膜の表面上に、クリヤー塗装を施こすことが一般的に行われている。クリヤー塗装としては有機樹脂系塗料を用いるのが主流であるが、有機樹脂系塗料は紫外線劣化が避けられないため耐候性に難点がある。また、有機樹脂系の皮膜は高温になるに従い軟化するため、汚れが塗膜内部に拡散侵入しやすく、樹脂のガラス転移点が低い場合は汚れの拡散侵入が顕著となる。
また、最近は通常の塗膜の上にオーバーコートする無機系のコーティング剤も多く開示されている。例えば、特許第３４１４３６５号には酸化チタンなどの光触媒による表面の親水化技術示され、特許第３５９９２７７号にはケイ酸塩化合物を用いた親水化剤の技術が開示されている。これらの無機系皮膜自体は、優れた耐候性があり、耐熱性は良好で自然環境下での高温状態で軟化することはない。しかしながら、これらはいずれも、表面を親水性にすることで汚れを落としやすくするための処理剤に関してであり、下層の塗膜に対して有効的なバリア性を有する無機皮膜を形成するものではないため、浸透性のある汚れに対しては効果が無く、また、当該対象物の耐候性を向上させる機能はない。
これに対して、本願発明者の一人は、下記特許文献において、膨潤性粘土鉱物を主成分とする無機系のコーティング剤を開示している。当該コーティング剤によれば、下層の塗膜に対して、有効なバリア性を有し、耐候性、耐熱性のみならずに親水性、光沢維持性にも優れた皮膜形成が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０６３６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の発明者らは、上記特許文献に記載のコーティング剤についてさらに実験を行なった結果、顔料にて着色された有機樹脂系塗料に塗布した場合、紫外線を遮るものではないにも関わらず下層の塗膜の耐候性が格段によくなることを見出した。
元来、耐候性の良くない有機樹脂層の上に、耐候性の良好な無機質からなる上層が存在する場合、無機質の上層は厚膜にすることが困難であり、紫外線の遮断効果は期待できず、また紫外線吸収剤を添加したとしてもその効果は限定的なことから、例えば特開２００２−１９２０６５において述べられているように「無機材料からなる上層自体は耐候性に優れているものの、主に樹脂からなる下層は紫外線に対して劣化しやすい。そのため、上層を通して下層に紫外線が作用する場合には、下層が分解されやすく、下層の基材に対する密着性も損なわれ、ひいては耐候性塗膜が剥がれ落ちることともなる。」といった考えが一般的であり、紫外線を透過する無機層の存在によって、下層の有機樹脂層の耐候性が格段に良くなるとの実例も知られていない。
【０００５】
紫外線を遮らないにもかかわらず、特許文献１に記載のコーティング剤が顔料にて着色された有機樹脂系塗料の耐候性を向上させた理由は明確ではないが、次の２つの要因のいずれか、もしくはこれらの相乗効果によるものであると考えられる。
第一に、有機樹脂系塗料は表面から劣化が進み劣化した顔料等が脱落することで塗膜内部にまで劣化が進行していくが、コーティング剤による保護膜が有機樹脂系塗料による塗膜に強固に密着することから、たとえ下層の塗膜表面の有機系樹脂が紫外線にて劣化したとしても、顔料の脱落がこの保護膜により阻止され、表面に留まっているために、さらに紫外線が塗膜内部まで侵入することが防止される結果、対象物の耐候性が向上していることが推測される。
第二に、屋外暴露時の有機系塗膜の劣化は、酸素および水が十分存在する環境下において、紫外線で劣化することが知られているが、特許文献１に記載のコーティング剤はガスバリア性が高いために、特に酸素の侵入が阻止されるため劣化に際して生じる化学反応が進行しづらくなり、対象物の耐候性が向上していることが推測される。なお、粘土鉱物を配合した皮膜は、良好なガスバリア性を呈することが知られている。
【０００６】
このように上記特許文献に記載のコーティング剤は顔料にて着色された有機樹脂系塗料に対して非常に有効であることが見出せた。しかしながら、保護膜を形成した有機樹脂塗料による塗膜は、温度変化に伴い有機樹脂塗膜が膨張収縮するので、このような温度変化がある場合、粘土鉱物からなる保護膜が有機樹脂塗膜の膨張収縮に追従することができず、保護膜に微細なクラックが発生するという問題が生じた。このように保護膜にクラックが発生すると、下層の塗膜の劣化は防ぐことができず、有効なバリア性を維持することができない。
本願の発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、粘土鉱物の条件を限定することで、保護する塗膜の膨張、伸縮によってもクラックが発生しない場合があることを見出した。
本発明は、このような知見に基づき、顔料にて着色された有機樹脂系塗料による塗装面を対象物として粘土鉱物を主成分とする皮膜を形成させた場合において、温度変化に対してクラックが生じず、下層の塗膜に対するバリア性を維持できるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は次のような構成を有する。
請求項１に記載の発明は、屋外で使用される、顔料にて着色された有機樹脂系塗料により形成された塗膜を対象物として、コーティング剤を塗布し、その後前記コーティング剤を乾燥硬化させることで保護膜を形成する有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記コーティング剤として、1次粒子の厚さ方向と直交する方向の長さを粒径として、粒径のメジアン径が１８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の層状粘土鉱物を溶質の主成分として含有する水溶液を用いるものである。なお、本願でいう水溶液は層状粘土鉱物が水中に分散したコロイド溶液を意味し、溶質は分散質と言い換えることができる。
請求項２に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記保護膜を層状粘土鉱物が単位面積当り０．５g/ｍ2  以上７．０ｇ／ｍ２  以下含有される厚さに形成するものである。
請求項３に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記コーティング剤は溶質の７０重量％以上を前記層状粘土鉱物としたものである。
請求項４に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記コーティング剤に含有される層状粘土鉱物は合成スメクタイトが主成分を構成するものである。
請求項５に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記コーティング剤には溶質としてケイ酸アルカリを２〜２０重量％含有するものである。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の有機樹脂系塗膜の保護方法において、前記ケイ酸アルカリをケイ酸リチウムとしたものである。
【０００８】
請求項７に記載の発明は、1次粒子の厚さ方向と直交する方向の寸法を粒径として、粒径のメジアン径が１８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の層状粘土鉱物を主成分とする水溶液からなる有機樹脂系塗膜用コーティング剤である。
請求項８に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜用コーティング剤において、前記層状粘土鉱物は溶質の７０重量％以上を占めるものである。
請求項９に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜用コーティング剤において、前記層状粘土鉱物は合成スメクタイトが主成分を構成するものである。
請求項１０に記載の発明は、前記有機樹脂系塗膜用コーティング剤において、溶質としてケイ酸アルカリを２〜２０重量％含有するものである。
請求項１１に記載の発明は、請求項９に記載の有機樹脂系塗膜用コーディング剤において、前記ケイ酸アルカリをケイ酸リチウムとしたものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上のような構成により本発明は次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明は、層状粘土鉱物の粒径を所定範囲のものとすることで、後述する試験結果より、温度変化による膨張、収縮によっても保護膜にクラックが発生することなく顔料にて着色された有機樹脂系塗料に対するバリア性を維持することができる。これは、層状粘土鉱物は厚さ約１ｎｍの薄い板状で、硬化すると層状に重なるため、下層の塗膜が伸張しても重なった層同士がずれることで追従できるからであると考えられる。これに対して、粒径が小さすぎる場合は、粒子が板状からブロック状に近づくので追従できる幅が小さくなるために下層の塗膜の伸張に追従できなくなり保護膜に微細なクラックが生じるものと考えられる。また、粒径が大きくなり過ぎると、層に平行な方向の伸張には追従することができるが、撓みに対して弱くなるために、例えば下層の塗膜に不均一な熱が伝わる等で、下層の塗膜が不均一に伸張し撓みが発生すると、やはり、保護膜に微細なクラックが生じるものと考えられる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、保護層の厚さを適当なものとすることで、保護層のバリア性を維持した上で、撓みに対してクラックなどが生じないようにすることができる。
請求項３に記載の発明は、層状粘土鉱物の含有量を高くすることで、より高いバリア性を発揮することができる。
請求項４に記載の発明は、層状粘土鉱物の主成分を合成スメクタイトとすることで粒径の調整を比較的容易に行うことできる。
請求項５に記載の発明は、ケイ酸アルカリをバインダーとして適量加えることで層状粘土鉱物をしっかりと保持し保護膜を安定化させることができるとともに、無機質であるので、熱や紫外線につよく、熱等で劣化することがほとんどない。また、特開２０１１−０６３６４２号公報に記載されているように、粘土鉱物に対して２〜２０重量％程度（粘土鉱物１００重量部に対して２〜２５重量部）とすると皮膜が雨などで流れず、外力を受けて粉状に脱落するといったことを生じにくくすることができる。
請求項６に記載の発明は、ケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウムを用いると他のケイ酸アルカリに比較して、より保護膜の耐水性を向上させることができる。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、顔料にて着色された有機樹脂系塗料に対するバリア性を維持することが可能で、温度変化によるクラックの発生も抑制できる保護層を形成することができる。
請求項８に記載の発明は、層状粘土鉱物の主成分を合成スメクタイトとすることで粒径の調整を比較的容易に行うことでき、製造をより簡易の行なうことができる。
請求項９に記載の発明は、ケイ酸アルカリをバインダーとして適量加えることで層状粘土鉱物を主成分とする保護膜を安定化させることができ、無機質であることから熱や紫外線による劣化も抑制し、耐水性を付与することができる。
請求項１０に記載の発明は、ケイ酸アルカリとしてケイ酸リチウムを用いると他のケイ酸アルカリに比較して、より保護膜の耐水性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、屋外で使用される、顔料にて着色された有機樹脂系塗料により形成された塗膜を保護するコーティング剤として、1次粒子の厚さ方向と直交する方向の長さを粒径として、粒径のメジアン径が１８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の層状粘土鉱物を溶質の主成分として含有する水溶液を用いるものである。層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト等のスメクタイト類の粘土鉱物において、粒径の調整の容易さ等の理由により合成スメクタイトが用いられる。
また、層状粘土鉱物のバインダーとしてケイ酸リチウムを混合する。バインダーとしてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモン、ケイ酸アミン等、ケイ酸リチウム以外のケイ酸アルカリを用いることも可能である。ケイ酸リチウムは少ないと、十分な耐水性を付与できず降雨時に層状粘土鉱物が剥離しやすくなり、多すぎると層状粘土鉱物の密度が小さくなるので、溶質に対して２〜２０重量％の割合で混合することが望ましい。
【００１３】
なお、コーティング剤の溶媒は水であるが、被着体に対する濡れ性を良くするために、ポリカルボン
酸系等の界面活性剤や、水に可溶する有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、ソルフィット（3-メトキシ-3-メチルブタノール）等のアルコール類を少量添加してもよい。さらに、コーティング剤に着色のための顔料や染料、および、光触媒や抗菌剤、防カビ剤等の機能性を付与するための成分を少量添加することもできる。
コーティング剤の塗布に当たっては、薄すぎるとバリア性が低下し、厚過ぎると割れなどが発生しやすくなるので、保護膜が乾燥硬化した状態で、層状粘土鉱物が単位面積当り０．５g/ｍ2  以上７．０ｇ／ｍ２  以下含有される程度とすることが望ましい。
【００１４】
（温度変化に対する汚れの除去性試験）
以下、コーティング剤に含まれる層状粘土鉱物の粒径の違いによる、保護層の温度変化に対する汚れの除去性試験の結果を示す。本試験では有機合成樹脂系の塗料による塗膜に異なる粒径の層状粘土鉱物が含まれるコーティング剤を塗布し乾燥させたサンプルごとに、温度変化を与え、その後、汚れの除去性を評価した。
コーティング剤の塗布対象として、0.5mm厚アルミ板に、白色の水性アクリルエマルジョン塗料を乾燥膜厚が30μｍ程度になるように塗布後、自然乾燥させた塗装板を使用した。
コーティング剤はサンプルごとに、下記［表１］に示すように粒径の異なる層状粘土鉱物を皮膜成分が2.3〜3重量％となるように水に溶解させたものを使用した。なお、皮膜成分の残りはケイ酸リチウムでありＳｉＯ2 ／Ｌｉ2Ｏ モル比：４．０のものを用いている。なお、表１において層状粘土鉱物の種類及び大きさにばらつきがあるのは、種類ごとに人工的に粒径の微調整ができないためである。粘土鉱物自体の物性は安定しており、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイトは保護層としての物性は類似するものと考えてよい。このようなコーティング剤は塗布対象に2.0ｇ/ｍ2 〜2.5ｇ/ｍ2 となるような厚さに塗布したものを評価用のサンプルとして使用した。
【表１】
2015098006.tif 000002
【００１５】
各サンプルには、温度変化を付与するため、雰囲気温度６０℃に２０分放置した後、5℃の冷水に浸漬して5分放置し、その後クッキングペーパーで拭き取るといったサイクルを３回繰り返した。
汚れの除去性の評価は、温度変化を与えた各サンプルに、ライターの炎でテスト材表面に煤を付着させた後、その箇所を水拭きし、煤の除去性を目視確認した。評価結果を以下の［表２］に示す。
【表２】
2015098006.tif 000003
以上の実験結果から、サンプル２〜５は温度変化に対してもクラックが生じずバリア性を維持できている一方で、メジアン径が小さいサンプル１及びメジアン径が大きいサンプル６は温度変化によりクラックが生じ内部に煤が浸透した。この結果からメジアン径が７ｎｍから１８ｎｍの間に小径の閾値があり、メジアン径が１２０ｎｍから３５０ｎｍの間に大径の閾値があると推測されるが、本試験からは少なくともメジアン径が１８ｎｍから１２０ｎｍの間であれば温度変化に対してもクラックが生じないことが見出された。
【００１６】
なお、保護膜の厚さによる相違を評価するために、サンプル４と同じ条件の層状粘土鉱物を含有するコーティング剤を塗布対象に0.2ｇ/ｍ2 及び10.0ｇ/ｍ2  としたものをサンプル７及びサンプル８として、上記と同様の試験を行なった結果、それぞれ若干の煤が浸透するという結果となった。このことから、保護層は過度に薄すぎても、又、厚すぎてもバリア性が低下することが見出された。
【００１７】
（促進耐候性試験）
上述した実験は比較的短い期間のものであるが、実際の実用に耐えうるものか長期の試験を上記サンプル４を用いて行なった。
具体的には、上記サンプル４に対して、サンシャインウェザーメーター（カーボンアーク灯式耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度が63℃、水噴霧は120 分照射中18 分噴霧の条件にて、２０００時間の試験を実施した。また、比較対象として、同様の試験を保護膜を塗布しない有機合成樹脂系塗料による塗装板で行なった。
この結果、比較対象となる保護膜の無い塗装板では、チョーキング現象が発生し、塗膜上の巣穴が成長、増殖していることが認められた。
これに対して、サンプル４に関しては、表面に微細な凹凸が確認されたものの、チョーキングや、巣穴等の塗膜欠陥の発生は認められなかった。
このことから、サンプル４の保護膜は、有機樹脂系の塗装により形成される塗膜の耐候性を著しく向上させ、また、実用に耐えうるものであることが見出された。