(57)【要約】【課題】被覆物の表面上に十分な耐スクラッチ性を有する被膜を形成することが可能で、調製・取り扱いが容易な上、環境への負荷の小さなハードコート剤を提供する。【解決手段】平均繊維径＝２５ｎｍのセルロースナノファイバーを水中に分散させてなるセルロースナノファイバー水分散体、ポリビニルアルコール水溶液、架橋剤であるカルボジイミド化合物、および純水を、常温下において所定の比率で混合した。そして、その混合溶液を、攪拌機を用いて所定の条件で撹拌し脱泡することによってハードコート剤を得た。そして、得られたハードコート剤を基材であるガラス板に塗布し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した結果、塗膜が高い鉛筆硬度を示すことが分かった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー、樹脂バインダーおよび／または反応性基を有する有機化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
樹脂バインダーが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）の内の少なくとも一種および／またはそれらの誘導体、および／または二重結合を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
樹脂バインダーが、水および／または有機溶媒中に可溶な高分子化合物、または水および／または有機溶剤中に分散可能な高分子化合物であることを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
反応性基を有する有機化合物が、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有したもの、あるいは光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
セルロースナノファイバーと樹脂バインダーとの間に架橋構造が形成されており、鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物が、無機基材あるいは有機基材に積層されていることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を、水および／または有機溶媒中に溶解あるいは分散させたことを特徴とするハードコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材（被覆物）の表面に被覆（積層）され、当該基材に高い耐スクラッチ性を付与することが可能な組成物、およびそのような組成物を形成可能なハードコート剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、パソコン、スマートフォン等のディスプレイやそれらのディスプレイ用のフィルム等の透明性や美観が重要視される物品（基材）の表面には、耐スクラッチ性（すなわち、擦過や引っかきによる損傷の防止特性）を向上させる目的で、ハードコート剤による塗膜（ハードコート層）が積層されることが多い。
【０００３】
そのようなハードコート層の形成方法としては、従来、多官能アクリルモノマーを含有する塗工液を基材上に塗布し、乾燥させた塗膜を、紫外線の照射によって硬化させる方法が採用されていた。ところが、そのような従来のハードコート層の形成方法では、多官能アクリルモノマーの硬化収縮によってハードコート層とフィルム等の基材との間に応力差が生じ、それによってカールしてしまう、という問題点があった。
【０００４】
そのため、カール現象が低減されたハードコート層を形成すべく、特許文献１の如く、シリカ等の無機微粒子をハードコート層の形成樹脂に添加する方法が提案されているが、そのように無機微粒子を添加する方法であると、無機微粒子の存在によってフィルムの透明性が悪化する、という別の問題が発生してしまう。
【０００５】
かかる問題点を解消して透明性および硬度の高いハードコート層を形成するために、特許文献２の如く、（メタ）アクリロイル基および親水性官能基を有する親水性モノマー、多官能（メタ）アクリロイルモノマーおよび／または多官能（メタ）アクリロイルオリゴマー、光重合開始剤を含有した紫外線硬化型の樹脂組成物によってハードコート層を形成する方法が提案されている。
【０００６】
また、同様に、透明性および硬度の高いハードコート層の形成方法として、特許文献３の如く、硬化性樹脂前駆体およびセルロースナノファイバーを含有する硬化性組成物でハードコート層を形成する方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２７２８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４５３４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の如きハードコート層の形成方法では、紫外線照射によるアクリル樹脂における硬化効率が良好ではないため、十分な耐スクラッチ性を有する被膜（ハードコート層）を短時間の内に容易に基材の表面に形成することができなかった。一方、特許文献３の如きハードコート層の形成方法では、硬化性樹脂前駆体とセルロースナノファイバーとの間に架橋構造が形成されにくいため、必ずしも硬度が高く十分な耐スクラッチ性を有するハードコート層を得ることができなかった。加えて、特許文献２，３の如きハードコート層の形成方法は、合成樹脂を有機溶媒中に溶かしたり、分散させたりする必要があるため、ハードコート剤の製造・取り扱いが容易ではない上、環境への負荷が大きい、という不具合もあった。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来のハードコート層の形成方法が有する問題点を解消し、透明性が高く十分な耐スクラッチ性を有するハードコート層を形成可能な組成物を提供することにある。また、本発明は、そのように透明性が高く十分な耐スクラッチ性を有するハードコート層が積層された基材を提供することをも目的とする。さらに、本発明は、透明性が高く十分な耐スクラッチ性を有する被膜（ハードコート層）を基材の表面上に形成することが可能で、製造・取り扱いが容易な上、環境への負荷の小さなハードコート剤を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の内、請求項１に記載された発明は、セルロースナノファイバー、樹脂バインダーおよび反応性基を有する有機化合物を含むことを特徴とする組成物である。
【００１１】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、樹脂バインダーが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）の内の少なくとも一種および／またはそれらの誘導体、および／または二重結合を有する有機化合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３に記載された発明は、請求項１、または請求項２に記載された発明において、樹脂バインダーが、水および／または有機溶媒中に可溶な高分子化合物、または水および／または有機溶剤中に分散可能な高分子化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４に記載された発明は、請求項１〜３のいずれかに記載された発明において、反応性基を有する有機化合物が、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有したもの、あるいは光重合開始剤であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５に記載された発明は、請求項１〜４のいずれかに記載された発明において、セルロースナノファイバーと樹脂バインダーとの間に架橋構造が形成されており、鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６に記載された発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物が、無機基材あるいは有機基材に積層されていることを特徴とする積層体である。
【００１６】
請求項７に記載された発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を、水および／または有機溶媒中に溶解あるいは分散させたことを特徴とするハードコート剤である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る組成物は、加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってセルロースナノファイバーと樹脂バインダー中の樹脂との間に架橋構造を形成することができるので、その結果として、良好な耐スクラッチ性（擦過や引っかきによる損傷の防止特性）を有し、カール現象が起こらず、透明性の高いハードコート層を形成することができる。
【００１８】
本発明に係る積層体は、セルロースナノファイバーと樹脂バインダー中の樹脂との間に架橋構造が形成された硬度の高いハードコート層を無機系あるいは有機系の基材の表面に積層したものであるので、優れた耐スクラッチ性が要求される各種用途の材料（たとえば、ディスプレイ用のフィルム、電子部品等）として、好適に用いることができる。
【００１９】
本発明に係るハードコート剤によれば、各種の基材に被覆させた後に加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってセルロースナノファイバーと樹脂バインダー中の樹脂との間に架橋構造を形成することができ、その結果として、基材の表面上に良好な耐スクラッチ性を有し、、カール現象が起こらず、透明性の高い被膜（ハードコート層）を形成することが可能となる。また、本発明に係るハードコート剤は、水・アルコール系の溶媒を使用した場合には、取り扱い易く、容易に調製（製造）することができる上、環境に対する負荷が小さいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る組成物は、セルロースナノファイバー、樹脂バインダーおよび反応性基を有する有機化合物から形成されるものであることを特徴としている。なお、当該反応性基を有する有機化合物には、低分子化合物および高分子化合物が含まれる。
【００２１】
セルロースナノファイバーは、特に限定されないが、針葉樹、広葉樹の木材パルプ等の木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、コットンリンター、ボンバックス綿、カポック等の種子毛繊維、麻、コウゾ、ミツマタ等のジン皮繊維、マニラ麻、ニュージーランド麻の葉繊維等の天然セルロース繊維（パルプ繊維とも言う）等の植物由来のセルロース繊維、ホヤセルロース等の動物由来のセルロース繊維、バクテリア由来のセルロース繊維等を使用することも可能であるし、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル、硝酸酢酸セルロース等の混酸エステル、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、レーヨン、セロファン等の再生セルロース等のセルロース誘導体繊維等の化学的に合成されたセルロース繊維を使用することも可能である。また、それらのセルロースナノファイバーを単独で用いることも可能であるし、２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
また、セルロースナノファイバー分散体に使用されるセルロースナノファイバーの形状は、特に限定されるものではないが、平均繊維径が１〜１００ｎｍであると好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍ未満であると、樹脂との間に架橋構造が形成されにくく、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、セルロースナノファイバーが溶媒中で分散しにくくなるので好ましくない。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、５〜３０ｎｍであるとより好ましい。
【００２３】
加えて、セルロースナノファイバーは、平均繊維長が、０．１〜１００μｍであると好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．１μｍ未満であると、樹脂との間に架橋構造が形成されにくく、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、セルロースナノファイバーの平均繊維長が１００μｍを上回ると、セルロースナノファイバーが溶媒中で分散しにくくなるので好ましくない。セルロースナノファイバーの平均繊維長は、０．５〜５０μｍであるとより好ましく、１〜１０μｍであるとさらに好ましい。
【００２４】
本発明に係る組成物、積層体、ハードコート剤の製造においては、上記セルロースナノファイバーを、溶媒中に分散（あるいは懸濁）させたセルロースナノファイバー分散体として用いるのが好ましい。セルロースナノファイバー分散体を得るための溶媒は、特に限定されず、水、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を好適に用いることができるが、分散媒が水であると、セルロースナノファイバー分散体の調製および取り扱いが容易なものとなるので好ましい。当該セルロースナノファイバー分散体におけるセルロースナノファイバーの固形分濃度は、セルロースナノファイバー分散体の全量を１００質量％とする質量百分率において、０．０１〜５０質量％であると好ましい。固形分濃度が０．０１質量％未満であると、分散体中でセルロースナノファイバーが局在化し易くなるので好ましくなく、反対に、固形分濃度が５０質量％を上回ると、セルロースナノファイバーが凝集し易くなるので好ましくない。セルロースナノファイバーの固形分濃度は、０．０５〜３０質量％であるとより好ましく、０．１〜１０質量％であると特に好ましい。
【００２５】
さらに、セルロースナノファイバーの添加量（すなわち、セルロースナノファイバーの質量／（セルロースナノファイバーの質量＋バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量）は、特に限定されないが、３〜７０質量％であると好ましい。セルロースナノファイバーの添加量が３質量％未満であると、架橋剤に加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってエネルギーを付与しても効率的に架橋構造が形成されず、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、セルロースナノファイバーの添加量が７０質量％を上回ると、樹脂バインダーの靱性が低下して基材から剥がれ易くなったり、塗膜の透明性が低減したりするので好ましくない。セルロースナノファイバーの添加量は、５〜５０質量％であるとより好ましく、１０〜４０質量％であると特に好ましい。
【００２６】
一方、樹脂バインダーは、常温で固化する高分子化合物であれば特に限定されないが、水および／または有機溶媒中に可溶な高分子化合物、または水および／または有機溶剤中に分散可能な高分子化合物であると好ましい。また、樹脂バインダーは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）の内の少なくとも一種および／またはそれらの誘導体、および／または二重結合を有する有機化合物であると好ましい。そのような高分子化合物としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等、あるいはそれらの誘導体（あるいは変性物）を、単独で、あるいは２種類以上の混合物、共重合物等として好適に用いることができる。
【００２７】
また、樹脂バインダーは、後述する光重合開始剤を反応性基を有する有機化合物として用いる場合には、アクリル樹脂を好適に用いることができ、アクリル樹脂の中でも、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等を好適に用いることができる。より具体的には、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートシリーズを好適に利用することができる。それらのアクリル系樹脂を光重合開始剤と併用すると、カール現象が起こりにくく硬度が高く透明性の高い組成物を形成することが可能となる。また、それらの樹脂バインダーは、水溶液やアルコール溶液、水あるいはアルコール中に分散させたものであると、ハードコート剤の調製や取り扱いが容易なものとなるので好ましい。
【００２８】
一方、本発明における反応性基を有する有機化合物は、特に限定されないが、加熱によって架橋構造を形成する熱架橋剤、紫外線、可視光、電子線等の照射によって架橋構造を形成する光架橋剤、光重合開始剤等を好適に用いることができる。
【００２９】
加熱によって架橋構造を形成する架橋剤は、特に限定されないが、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物、エポキシ系化合物、ブロックイソシアネート系化合物、上記した化学式（１）のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物等を挙げることができ、それらの内の２種類以上を混合して用いることも可能である。さらに、それらの架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物は、大きなエネルギーを加えなくても、効率的に架橋構造を形成することができるので好ましい。加えて、架橋剤は、水溶性あるいは水分散性のものであると、調製および取り扱いが容易なものとなるので好ましい。
【００３０】
また、当該架橋剤（熱架橋剤）の添加量（架橋剤の質量／（バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量））は、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％であると好ましい。架橋剤の添加量が５質量％未満であると、加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってエネルギーを付与しても効率的に架橋構造が形成されず、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、架橋剤の添加量が５０質量％を上回ると、樹脂バインダーの靱性が低下して基材から剥がれ易くなるので好ましくない。架橋剤の添加量は、７〜４０質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であると特に好ましい。
【００３１】
一方、紫外線、可視光、電子線等の照射によって架橋構造を形成する光架橋剤、光重合開始剤も、特に限定されないが、たとえば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。また、アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。また、ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシル２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等を挙げることができる。一方、ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシルプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。また、チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等を挙げることができる。加えて、その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等を挙げることができる。加えて、それらの系光重合開始剤の中でも、α−ヒドロキシルベンゾフェノンを用いると、大きなエネルギーを加えなくても、効率的に架橋構造を形成することができるので好ましい。
【００３２】
上記した光重合開始剤（光架橋剤）は、１種類のみを用いても良く、また、２種類以上を併用しても良い。光重合開始剤の添加量は、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であるとより好ましい。光重合開始剤の添加量が０．００５質量％未満であると、重合性化合物を短時間の内に重合させることが困難となるので好ましくなく、１０質量％を上回ると、硬化物中に残渣が残存し易くなるので好ましくない。
【００３３】
さらに、本発明に係るハードコート剤には、必要に応じて（本発明のハードコート剤の作用効果を阻害しない範囲内で）、塗布後の塗膜の防炎性、印刷特性、接着性等の特性を高めるための充填剤、助剤、および染料、着色料等を添加することも可能である。
【００３４】
加えて、本発明に係る組成物は、基材にハードコート剤を積層し、加熱、紫外線、可視光、その他の電子線の照射等の方法により外部からエネルギーを加えて、ハードコート剤中のバインダー樹脂とセルロースナノファイバーとの間に架橋構造を形成することによって得ることができる。当該基材は、何ら限定されるものではなく、セラミックス、ガラス、金属等の無機質のもの、プラスチック等の有機質のもののいずれも用いることができるが、テレビ、パソコン、スマートフォン、タブレット端末等のディスプレイ、当該ディスプレイ用のフィルム、樹脂製のレンズ、看板、ショーケース、パーティション、半導体チップおよびその他の電子部品、パチンコ機やスロットマシーン等の遊技機の部品（特に、パチンコ機の遊技盤や図柄表示装置の液晶画面）等は、本発明に係るハードコート剤の基材として好適であり、それらの基材の表面に本発明に係るハードコート剤を塗布し、加熱あるいは紫外線、可視光や電子線を照射することによって、それらの基材の表面を、耐スクラッチ性の良好な塗膜（ハードコート層）で被覆することが可能となる。なお、塗膜の厚みは、特に限定されないが、１０〜５０μｍであると、良好な耐スクラッチ性を発現させることができる上、塗膜の透明性が損なわれないので好ましい。
【００３５】
加えて、本発明に係る組成物（ハードコート層）の硬度は、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の測定方法に準拠した方法で測定した場合の鉛筆硬度）が４以上であると好ましく、５以上であるとより好ましい。鉛筆硬度が４未満であると、耐スクラッチ性が十分であるとは言えず、基材に積層した場合に基材の擦傷を効果的に防止することができないので好ましくない。なお、鉛筆硬度は高いほど好ましいが、８以上になると、靱性が低下し、衝撃によって割れ易くなるので必ずしも好ましいとはいえなくなる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明に係る組成物、積層物、ハードコート剤についてより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。また、実施例、比較例における物性、特性の評価方法は以下の通りである。
【００３７】
＜耐スクラッチ性（鉛筆硬度試験）＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の測定方法に準拠し、所謂“手かき方”によって、以下の（１）〜（４）の手順で、ハードコート剤塗膜の鉛筆硬度を測定した。
（１）試験を行う鉛筆の芯先を、固い平らな面に置いた研磨紙（４００番）に対し直角に当てて、芯先が平らで角が鋭くなるように研ぐ。  
（２）実施例あるいは比較例で得られたハードコート剤塗膜の表面に、上記の如く研いだ芯を、約４５°傾斜させた状態で、芯が折れない程度にできる限り強く押し付け、その状態を保ちながら、前方に均一な速さ（約１ｃｍ／ｓ）で約１ｃｍ押し出すようにして試験面を引っかく。
（３）上記（２）の引っかきを、１回引っかく毎に鉛筆の芯先を再度研いで５回繰り返し、ハードコート剤塗膜が破れたり、ハードコート剤塗膜に切り傷が入ったりしなければ、一段階硬度の高い鉛筆を使用して、再度、同様な５回セットの引っかきを繰り返す。
（４）５回の引っかき中に、ハードコート剤塗膜が破れたり、ハードコート剤塗膜に切り傷が入ったりした回数が２回以上となった鉛筆の硬度の一段下の硬度を、そのハードコート剤塗膜の鉛筆硬度とした。
【００３８】
［実施例１］
＜ハードコート剤の調製＞
１質量％のセルロースナノファイバー（平均繊維径＝２５ｎｍのもの）を水中に分散させてなるセルロースナノファイバー水分散体（スギノマシン株式会社製）  ２．０ｇと、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製  ＰＶＡ５０５、表２中においてはＰＶＡと示す）の１５質量％水溶液  ０．９６ｇ（ポリビニルアルコールの固形分は０．１４４ｇ）と、架橋剤であるカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製  カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２）０．０３６ｇと、純水（イオン交換水）５．６６ｇとを、常温（２３℃）下において混合した。そして、その混合溶液を、攪拌機（株式会社シンキー製  あわとり練太郎）を用いて、約１分間撹拌し、しかる後、撹拌後の混合溶液を、１０分間放置して脱泡することによって、実施例１のハードコート剤を得た（当該実施例１のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量（セルロースナノファイバーの質量／（セルロースナノファイバーの質量＋バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量））は、１０質量％（表２中においてはwt％と示す）であり、架橋剤の添加量（架橋剤の質量／（樹脂固形分の質量＋架橋剤の質量）は、２０質量％である）。
【００３９】
＜被覆物へのハードコート剤の塗布＞
上記の如く得られたハードコート剤を、基材であるガラス板（市販のスライドガラス）の上に所定の量（約１．０ｃｃ）だけ滴下し、そのガラス板をホットプレートにて６０℃の温度で１０分間加熱し、しかる後、乾燥機を用いて、１１０℃の温度下で２時間に亘ってハードコート剤を十分に乾燥させた。なお、ハードコート剤の塗布前、乾燥後のガラス板の厚みを測定し、それらの厚みの差から、塗膜（ハードコート層）の厚さを算出したところ、塗膜の厚みは、約２０μｍであった。そして、そのハードコート剤を塗布したガラス板を用いて、上記した方法によって、ハードコート剤塗膜の鉛筆硬度を測定した。測定結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４０】
＜架橋構造の観察＞
上記の如く得られたハードコート剤を、上記したものと同じガラス板の上に所定の量（約１．０ｃｃ）だけ滴下し、加熱することなく常温で乾燥させることによって、非加熱乾燥後のハードコート剤塗膜を得た。そして、その非加熱乾燥後のハードコート剤塗膜と、上記の如く加熱したハードコート剤塗膜とを用いて、赤外線分光分析を行い、架橋剤の有するカルボジイミド基に由来する２１２０ｃｍ−１における吸光度（ａｂｓ）の違い（加熱の有無による差異）を測定した。また、比較のために、架橋剤であるカルボジイミド化合物と純水との混合液を、同様なガラス板の上に所定の量（約１．０ｃｃ）だけ滴下し、そのガラス板をホットプレートにて６０℃の温度で１０分間加熱し、しかる後、乾燥機を用いて、１５０℃の温度下で２時間に亘って塗膜を十分に乾燥させ、その塗膜の赤外線分光分析を行って、２１２０ｃｍ−１における吸光度（ａｂｓ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015160870.tif 000002
【００４２】
表１から、実施例１のハードコート剤においては、塗布後に加熱することによって、カルボジイミド基に由来する２１２０ｃｍ−１の吸光度が大幅に減少していることが分かる。一方、架橋剤（カルボジイミド化合物）のみからなる塗膜は、加熱後であっても２１２０ｃｍ−１の吸光度がほとんど変化していないことが分かる。したがって、実施例１のハードコート剤においては、加熱することによって、セルロースナノファイバーと樹脂バインダーであるＰＶＡとの間（および、セルロースナノファイバー同士の間、樹脂バインダー同士の間）に、きわめて効率的に架橋構造が形成された結果として、カルボジイミド基が消失しているものと推定される。
【００４３】
［実施例２］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．４２７ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０６４ｇ）、架橋剤の混合量を０．０１６ｇに変更するとともに、純水の混合量を１．８９ｇに変更した。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例２のハードコート剤を調製した（当該実施例２のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、２０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例２のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４４】
［実施例３］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．１６０ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０２４ｇ）、架橋剤の混合量を０．００６ｇに変更するとともに、純水を加えなかった。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例３のハードコート剤を調製した（当該実施例３のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例３のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４５】
［実施例４］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．１８０ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０２７ｇ）、架橋剤の混合量を０．００３ｇに変更するとともに、純水を加えなかった。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例４のハードコート剤を調製した（当該実施例４のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、１０質量％である）。そして、その実施例４のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４６】
［実施例５］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．１４０ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０２１ｇ）、架橋剤の混合量を０．００９ｇに変更するとともに、純水を加えなかった。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例５のハードコート剤を調製した（当該実施例５のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、３０質量％である）。そして、その実施例５のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４７】
［実施例６］
ハードコート剤を調製する際に、バインダー樹脂を、水分散系ポリエステル（東洋紡績株式会社製  バイロナールＭＤ１２００  固形分濃度１５質量％）に変更した（バインダー樹脂の固形分は０．０２４ｇで変更せず）。それ以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例６のハードコート剤を調製した（当該実施例６のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例６のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４８】
［実施例７］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１１ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたものに変更した以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例７のハードコート剤を調製した（当該実施例７のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例７のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００４９】
［実施例８］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１１ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたもの（すなわち、実施例７と同じもの）に変更するとともに、バインダー樹脂を、実施例６と同じ水分散系ポリエステルに変更した（バインダー樹脂の固形分は０．０２４ｇで変更せず）。それらの変更以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例８のハードコート剤を調製した（当該実施例８のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例８のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５０】
［実施例９］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１６ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたものに変更した以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例９のハードコート剤を調製した（当該実施例９のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例９のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５１】
［実施例１０］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１６ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたもの（すなわち、実施例９と同じもの）に変更するとともに、バインダー樹脂を、実施例６と同じ水分散系ポリエステルに変更した（バインダー樹脂の固形分は０．０２４ｇで変更せず）。それらの変更以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例１０のハードコート剤を調製した（当該実施例１０のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例１０のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５２】
［実施例１１］
＜ハードコート剤の調製＞
実施例１と同じ１質量％のセルロースナノファイバー（平均繊維径＝２５ｎｍのもの）を水中に分散させてなるセルロースナノファイバー水分散体  ２．０ｇ（セルロースナノファイバーの固形分は０．０２ｇ）と、アクリレート系樹脂（イソアミルアクリレート  共栄社化学株式会社製のライトアクリレート）  ０．１８ｇと、架橋剤である下式の構造を有する光重合開始剤（α−ヒドロキシルベンゾフェノン  ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．００９ｇと、常温（２３℃）下において混合した。そして、その混合溶液を、攪拌機（株式会社シンキー製  あわとり練太郎）を用いて約１分間撹拌し、撹拌後の混合溶液を１分間放置して脱泡した後に、その混合溶液にアルコール１７．８２ｇを加えて、攪拌機を用いて約１分間撹拌し、撹拌後の混合溶液を１分間放置して脱泡することによって、実施例１１のハードコート剤を得た（当該実施例１１のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量（セルロースナノファイバーの質量／（セルロースナノファイバーの質量＋バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量））は、約１０質量％であり、架橋剤の添加量（架橋剤の質量／（樹脂固形分の質量＋架橋剤の質量）は、約５質量％である）。
【００５３】
【化１】
2015160870.tif 000003
【００５４】
さらに、上記の如く得られた実施例１１のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成した後、そのハードコート剤塗膜を積層したカバーガラスを、乾燥機内で１１０℃の雰囲気下で２０分間乾燥させた（なお、ハードコート剤塗膜の厚みは、約２０μｍであった）。しかる後、乾燥後のハードコート剤塗膜に、ＵＶランプ（アズワン株式会社製  ハンディーＵＶランプ  ＳＬＵＶ４）を用いて、３６５ｎｍの紫外線を１２０秒間照射した。そして、その塗膜の鉛筆硬度を、実施例１と同様な方法で測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。  
【００５５】
［実施例１２］
ハードコート剤を調製する際に、アクリレート系樹脂の混合量を０．０８ｇに変更し、光重合開始剤の混合量を０．００４ｇに変更するとともに、アルコールの混合量を１．９８ｇに変更した。それらの変更以外は、実施例１１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例１２のハードコート剤を調製した（当該実施例１２のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、約２０質量％であり、架橋剤の添加量は、約５質量％である）。そして、その実施例１２のハードコート剤を用いて、実施例１１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、乾燥させて紫外線を照射した後に、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５６】
［実施例１３］
ハードコート剤を調製する際に、アクリレート系樹脂の混合量を０．０３ｇに変更し、光重合開始剤の混合量を０．００２ｇに変更するとともに、アルコールを混合しなかった。それらの変更以外は、実施例１１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例１３のハードコート剤を調製した（当該実施例１３のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、約４０質量％であり、架橋剤の添加量は、約５質量％である）。そして、その実施例１３のハードコート剤を用いて、実施例１１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、乾燥させて紫外線を照射した後に、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を加えることなく、実施例１と同様なポリビニルアルコールの１５質量％水溶液  ０．１６ｇと、実施例１と同様な架橋剤（カルボジイミド化合物）  ０．００６ｇと、純水（イオン交換水）０．１８０７ｇとを、常温（２３℃）下において混合し、その混合溶液を、実施例１と同様な方法で撹拌して脱泡することによって、比較例１のハードコート剤を得た（当該比較例１のハードコート剤における架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その比較例１のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５８】
＜比較例２＞
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を加えることなく、実施例６と同様な水分散系ポリエステル  ０．１６ｇと、実施例１と同様な架橋剤（カルボジイミド化合物）  ０．００６ｇと、純水（イオン交換水）０．１８０７ｇとを、常温（２３℃）下において混合し、その混合溶液を、実施例１と同様な方法で撹拌して脱泡することによって、比較例２のハードコート剤を得た（当該比較例２のハードコート剤における架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その比較例２のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００５９】
＜比較例３＞
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を加えることなく、実施例１１と同様なアクリレート系樹脂  ０．４８ｇと、実施例１１と同様な光重合開始剤  ０．０２４ｇとを、常温（２３℃）下において混合し、その混合溶液を、実施例１１と同様な方法で撹拌して脱泡することによって、比較例３のハードコート剤を得た（当該比較例３のハードコート剤における光重合開始剤の添加量は、約５質量％である）。そして、その比較例３のハードコート剤を用いて、実施例１１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、乾燥させて紫外線を照射した後に、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２から、セルロースナノファイバー分散体を混合した実施例１〜１３のハードコート剤を塗布して得られた塗膜（ハードコート層）は、セルロースナノファイバー分散体を混合していない比較例１〜３のハードコート剤を塗布して得られた塗膜に比べて、鉛筆硬度が高いことが分かる。また、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた場合には、樹脂バインダーとしてポリエステルを用いた場合よりも、鉛筆硬度の高い塗膜が得られることも分かる。さらに、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた場合には、セルロースナノファイバーの添加量を増加させることによって（１０質量％→４０質量％）、塗膜の鉛筆硬度がより高くなることも分かる。また、それらの評価結果と上記した架橋構造の観察結果とを合わせて考慮すると、実施例１〜１０のハードコート剤を塗布して得られた塗膜は、セルロースナノファイバーと樹脂バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエステルとの間に効率的に架橋構造が形成された結果として、鉛筆硬度が高くなったものと推定される。一方、樹脂バインダーとしてアクリル系樹脂を用いるともに光重合開始剤を用いた場合でも、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた場合と同様に、セルロースナノファイバーの添加量を増加することによって（１０質量％→４０質量％）、塗膜の鉛筆硬度がより高くなる傾向にあることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る組成物は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、ガラス、フィルム等の各種の基材の耐スクラッチ性を向上させるためのものとして、好適に用いることができる。また、本発明に係るハードコート剤は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、各種の基材の耐スクラッチ性を向上させるための表面処理剤として、好適に用いることができる。