(57)【要約】【課題】レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる電池用活物質を提供すること【解決手段】実施形態に係る電池用活物質材料は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と炭素材料を含む相とを含む。炭素材料を含む相はニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に形成されている。ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yM2yＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及びＭ2は、同じであっても良いし、又は異なっていても良い）で表される。炭素材料は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光測定で得られるラマンチャートにおいて、１５３０〜１６３０ｃｍ-1に観測されるＧバンドと１２８０１３８０ｃｍ-1に観測されるＤバンドとを示す。炭素材料についてのＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは０．８以上１．２以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及びＭ2は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記元素Ｍ1と前記元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）で表されるニオブチタン複合酸化物の粒子と、
前記ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料を含む相と
を含み、
前記炭素材料は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光測定によって得られるラマンチャートにおいて、１５３０〜１６３０ｃｍ-1に観測されるＧバンドと、１２８０〜３８０ｃｍ-1に観測されるＤバンドとを示し、前記Ｇバンドのピーク強度ＩGと前記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である電池用活物質材料。
【請求項２】
Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（式中、０≦ｘ＜１であり、元素ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表されるニオブチタン複合酸化物の粒子と、
前記ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料を含む相と
を含み、
前記炭素材料は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光測定によって得られるラマンチャートにおいて、１５３０〜１６３０ｃｍ-1に観測されるＧバンドと、１２８０〜１３８０ｃｍ-1に観測されるＤバンドとを示し、前記Ｇバンドのピーク強度ＩGと前記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である電池用活物質材料。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱測定によって得られるスペクトルにおける２θが２６．３７〜２６．７７°の位置に現れる４価のＮｂ元素を含む正方晶型酸化物の結晶構造に帰属されるピークＡと２θが２３．７６〜２４．１６°の位置に現れる単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造に帰属されるピークＢとの強度比ＩA／ＩBが０．２５以下である請求項１又は２に記載の電池用活物質材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電池用活物質材料を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を備えた電池パック。
【請求項６】
ニオブ及びチタンを含む活物質粒子を準備することと、
前記活物質粒子の表面に炭素含有化合物を含む相を形成させて、前記活物質粒子と前記炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を作ることと、
前記複合体を、不活性ガス雰囲気下で、６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で焼成することと
を含む電池用活物質材料の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスは、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の電池用活物質材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素含有化合物は、炭素骨格からなる環構造を２つ以上含む環式有機化合物である請求項６又は７に記載の電池用活物質材料の製造方法。
【請求項９】
チタン化合物とニオブ化合物とを含んだ前駆体を調製し、前記前駆体を７００℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で焼成することを含む方法で前記活物質粒子を準備する請求項６乃至８の何れか１項に記載の電池用活物質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記電池用活物物質材料が、Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（式中、０≦ｘ＜１であり、元素ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表されるニオブチタン複合酸化物を含む請求項６乃至９の何れか１項に記載の電池用活物質材料の製造方法。
【請求項１１】
前記電池用活物物質材料が、Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2ｙＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及びＭ2は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記元素Ｍ1と前記元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）で表されるニオブチタン複合酸化物を含む請求項６乃至９の何れか１項に記載の電池用活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質材料及びその製造方法、非水電解質電池、並びに電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子とリチウムイオンとが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物を用いた電池は、以下に説明する理由により、エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００６】
まず、チタン酸化物は、リチウム吸蔵放出電位が炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。例えば、チタン酸化物のリチウム吸蔵放出電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖである。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
そして、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上を鑑みて、ＴｉとＮｂとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、Ｌｉ挿入時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となることから注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００５２４０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる電池用活物質材料及びその製造方法、この活物質材料を含む非水電解質電池、並びにこの非水電解質電池を備えた電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の実施形態によると、電池用活物質材料が提供される。この電池用活物質材料は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と炭素材料を含む相とを含む。炭素材料を含む相は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に形成されている。ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及びＭ2はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ1と元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良いる）で表される。炭素材料は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光測定によって得られるラマンチャートにおいて、１５３０〜１６３０ｃｍ-1に観測されるＧバンドと、１３８０〜１３８０ｃｍ-1に観測されるＤバンドとを示す。炭素材料についてのＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは、０．８以上１．２以下である。
【００１２】
第２の実施形態によると、電池用活物質材料の製造方法が提供される。この製造方法は、活物質粒子を準備することと、活物質粒子の表面に炭素含有化合物を含む相を形成させて、活物質粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を作ることと、複合体を不活性ガス雰囲気下で焼成することとを含む。活物質粒子は、ニオブ及びチタンを含む。複合体の焼成は、６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で行う。
【００１３】
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質材料を含む。
【００１４】
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図３】第３の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第３の実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】実施例１に関するラマンスペクトル。
【図１０】実施例１に関する広角Ｘ線スペクトル。
【図１１】比較例１に関する広角Ｘ線スペクトル。
【図１２】実施例２に関するラマンスペクトル。
【図１３】比較例２に関する広角Ｘ線スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質材料が提供される。この電池用活物質材料は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と炭素材料を含む相とを含む。炭素材料を含む相は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に形成されている。ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及びＭ2はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ1と元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）で表される。炭素材料は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光測定によって得られるラマンチャートにおいて、１５３０〜１６３０ｃｍ-1に観測されるＧバンドと、１２８０〜１３８０ｃｍ-1に観測されるＤバンドとを示す。炭素材料についてのＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは、０．８以上１．２以下である。
【００１８】
ニオブチタン複合酸化物は、以下に説明する理由により、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを有する電池用活物質を実現することが可能である。
【００１９】
まず、上記ニオブチタン複合酸化物は、以下に図１及び図２を参照しながら説明する理由により、高いエネルギー密度を示すことができる。
【００２０】
図１は、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から見た模式図である。
【００２１】
上記式においてｘが０であるニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有することができる。
【００２２】
図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
【００２３】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００２４】
このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能を提供することが可能である。
【００２５】
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。本実施形態のニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、ニオブチタン複合酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、図１及び図２に示す構造を有するニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２６】
また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故に、この酸化物を活物質として用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
【００２７】
次に、化学式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物について、より詳細に説明する。
【００２８】
第１の実施形態に係る電池用活物質が含むニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ元素対Ｎｂ元素のモル比が１：２から外れてもよい。
【００２９】
例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ元素１モルに対し、Ｎｂ元素を２モルより多い量で含んでいてもよい。このような化合物は、例えば、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7のＴｉ元素の一部がＮｂ元素と置き換わったものであり得る。或いは、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ元素１モルに対し、Ｎｂ元素を２モルより少ない量で含んでいてもよい。このような化合物は、例えば、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7のＮｂ元素の一部がＴｉ元素と置き換わったものであり得る。
【００３０】
また、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉ元素及びＮｂ元素以外の金属元素を含むこともできる。Ｔｉ元素及びＮｂ元素以外の金属元素としては、例えばＶ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉを挙げることができる。これらの元素は、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7のＴｉ元素の一部及び／又はＮｂ元素の一部と置き換わっていてもよい。
【００３１】
そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表すことができる。この一般式における「Ｍ1」は、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7においてＴｉ元素の一部と置換した元素を意味する。第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物の一般式における「Ｍ2」は、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7においてＮｂ元素の一部と置換した元素を意味する。元素Ｍ1及び元素Ｍ2は、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。元素Ｍ1と元素Ｍ2は、同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。
【００３２】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7におけるＴｉ元素を元素Ｍ1に一部置換する及び／又はＮｂ元素を元素Ｍ2に一部置換することでさらに容量を向上させることができることが期待できる。例えば、置換元素としてＶ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐを用いる場合、Ｎｂ元素の一部を置換することもあるが、Ｔｉ元素の一部を置換することができる。これらの元素は５価であるため、Ｔｉ元素の一部を置換されることで、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7の電子導電性を向上させることができる。これにより、容量及び急速充電性能を更に向上させることができると期待できる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗといった６価の元素は、Ｎｂ元素の一部を置換することができる。これにより、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7の電子導電性の改善が期待できる。また、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、又はＳｉなどの元素はＴｉ元素より軽元素であることから、これら元素でＴｉの一部を置換することにより、容量をさらに向上させることができると予想される。Ｆｅ及びＡｌのような３価の元素は、Ｔｉ元素の一部を置換することができる。これにより、化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7の電子導電性の改善が期待できる。
【００３３】
化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7においてＮｂ元素の一部をＴａに置換しても同等の特性を得ることができる。これは、ＴａはＮｂを含む鉱石であるコルンブ石中に含まれる材料であり、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有していることに起因する。
【００３４】
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＶなどの添加元素は焼結助剤としての効果により製造時の焼成温度を下げることが期待できる。
【００３５】
また、第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ＜１）で表すこともできる。
【００３６】
化学式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7における「Ｍ」は、先に説明した構造を有するＴｉＮｂ2Ｏ7におけるＴｉ元素の一部と置換した元素を意味する。化合物ＴｉＮｂ2Ｏ7におけるＴｉ元素を元素Ｍに一部置換することで、さらに容量を向上させることができることが期待できる。例えば、元素Ｍとして、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを用いる場合、これらの元素の価数は５価もしくは６価であることから、活物質の電子導電性が向上することにより、容量及び急速充電性能を更に向上させることができると期待できる。また、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｉなどの元素はＴｉ元素より軽元素であることから、これら元素でＴｉの一部を置換することができれば容量をさらに向上させることができると予想される。
【００３７】
化学式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される化合物における元素Ｍ1及びＭ2の含有量、並びに化学式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される化合物における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。
【００３８】
また、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物は、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。
【００３９】
複合酸化物の調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、調製した複合酸化物中に存在することもある。そのため、上記ニオブチタン複合酸化物は、例えば上記不可避的要因により、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2Ｍ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。例えば、酸化物の調製中に生じる酸素欠損を原因として、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜δ≦０．３）で表される組成を有する酸化物が調製されることがある。
【００４０】
また、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化合物は、焼成時に均一なＴｉＮｂ2Ｏ7を含む単相ではなく、Ｎｂ／Ｔｉ比の異なる異相を含むことがある。このような異相としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ2、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29が挙げられる。
【００４１】
しかしながら、上記不可避的要因によって化学量論比から外れた組成を有するこのような酸化物及び異相を含む酸化物であっても、Ｌｉイオンの優れた挿入安定性を示すことができる。そのため、上記不可避的な要因により化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むニオブチタン複合酸化物も、一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物と同様の効果を発揮する。
【００４２】
以上の理由により、本実施形態に係る電池用活物質材料に含まれるニオブチタン複合酸化物は、上記不可避的要因によって一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物も包含する。
【００４３】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、このようなニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部に形成された炭素材料を含む相を含む。
【００４４】
炭素材料を５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光によって分析すると、炭素材料の結晶性を判断することができる。炭素材料についてのラマンチャートにおける、１５８０ｃｍ-1付近に観測されるＧバンドは、グラファイト構造に由来するピークであり、１３３０ｃｍ-1付近に観測されるＤバンドは、炭素の欠陥構造に由来するピークである。Ｇバンド及びＤバンドは、様々な要因により、１５８０ｃｍ-1及び１３３０ｃｍ-1から、それぞれ±５０ｃｍ-1程ずれることがあり得る。
【００４５】
ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素材料は、グラファイトの良好な結晶性を有することを意味する。このような炭素材料は優れた導電性を有することができる。
【００４６】
比ＩG／ＩDが１．２よりも大きいということは、例えば、炭素の非晶質化が不十分であることを意味する。また、この場合、炭素源に含まれていた不純物が含まれていることがある。このような不純物は、非水電解質との副反応を進行させるため、非水電解質電池のレート特性及びサイクル特性に悪影響を与える。
【００４７】
或いは、炭素源が、Ｔｉ2ＮｂＯ7に含まれるＮｂ元素と反応が進行した場合、炭素間結合がグラファイト構造よりも不安定な非晶質炭素成分が優先的に酸化されることにより非晶質炭素量が減少して比ＩG／ＩDが１．２よりも大きくなることがある。
【００４８】
また、比ＩG／ＩDが０．８よりも小さいということは、グラファイト構造に由来する炭素成分が少ないことを意味する。そのため、この場合、良好な電子導電性を得ることができない。
【００４９】
以上に説明したニオブチタン複合酸化物の粒子と炭素材料を含む相とを含むおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる。
【００５０】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱測定によって得られるスペクトルにおいて、２θが２６．３７〜２６．７７°の位置に現れるピークＡと２θが２３．７６〜２４．１６°の位置に現れるピークＢとの強度比ＩA／ＩBが０．２５以下であることが好ましい。ここで、ピークＡは、ＮｂＯ2などの４価のＮｂ元素を含む正方晶型酸化物の結晶構造に帰属されるピークであり、ピークＢは単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークである。比ＩA／ＩBが０．２５以下である電池用活物質材料は、ニオブチタン複合酸化物中の不純物であるＮｂＯ2が少ないことを意味し、より高い活物質容量を示すことができる。更に、このような電池用活物質材料を非水電解質電池で用いると、充放電レート特性を更に向上させることができる。理想的には、比ＩA／ＩBはほぼ０であることが好ましい。
【００５１】
ＮｂＯ2は、Ｎｂが４価として含まれることから、電子導電性がＴｉＮｂ2Ｏ7と比べ高い。このため、ＮｂＯ2が僅かに第１の実施形態に係る電池用活物質中に含まれると、電子導電性が改善し、その結果、レート特性、サイクル特性の向上が期待できる。
【００５２】
４価のＴｉ原子のイオン半径は４価のＮｂ原子のイオン半径に近いことから、Ｎｂ2ＴｉＯ7が分解してＮｂＯ2が析出する際、結晶構造中にＮｂのサイトにＴｉ原子が含まれ得る。このため、本明細書におけるＮｂＯ2と同義な結晶構造を持つ相はＴｉ元素を含み得る。すなわち、組成式で表記するとＮｂ(3-x)/3Ｔｉx/3Ｏ2（０＜ｘ＜１）となる。４価のＴｉ元素は、４価のＮｂ元素と比較しするとイオン半径が小さい。このため、Ｔｉ元素を多く含むと、格子が収縮する。例えばＰＤＦ−２カードの９−２３５記載のＮｂＯ2記載のピーク位置と比べ、０．４°〜０．６°高角側にピークが形成される。よって、４価のＮｂ元素を含む正方晶型酸化物の結晶構造に帰属されるピークＡは２θが２６．３７〜２６．７７°の位置に現れる。
【００５３】
ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均粒子径は特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。しかしながら、リチウムの拡散性を向上するためには粒子径を小さくすることが好ましく、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、ニオブチタン複合酸化物の粒子は、二次粒子などの造粒形態を採ってもよい。
【００５４】
ニオブチタン複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積がこの範囲内にあれば、非水電解質との接触面積を十分に確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。また、比表面積がこの範囲内にあれば、非水電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができると共に、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００５５】
炭素材料を含む相は、様々な形態で、第１の実施形態に係る電池用活物質材料中に存在することができる。例えば、炭素材料を含む相は、ニオブチタン複合酸化物の粒子全体を覆っても良いし、又はニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の一部に担持されても良い。より好ましくは、活物質材料全体の導電性を均質に補完すること、及び活物質材料と非水電解質との表面反応を抑えることという２つの観点から、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面全体が炭素材料を含む相で被覆されていることが好ましい。炭素材料を含む相の存在状態は、例えば透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型X線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）分析によるマッピングにより確認することができる。
【００５６】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、例えば、後述する第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によって製造することができる。
【００５７】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質材料についての、ラマン分光測定、広角Ｘ線散乱測定、粒度分布及び比表面積の測定について説明する。
【００５８】
＜ラマン分光測定＞
電池用活物質材料が含む炭素成分の結晶性を定量評価する手法としては、顕微ラマン測定装置を用いることができる。顕微ラマン装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＬＭＥＧＡを用いることができる。測定条件は、例えば、測定光源の波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間５ｓ、積算回数１０回とすることができる。
【００５９】
ラマン分光測定は、例えば、以下に説明する手順により行うことができる。
【００６０】
電池に組み込まれた電池用活物質材料を評価する場合、この電池をリチウムイオンが完全に脱離した状態にする。例えば負極活物質として用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがあり得る。
【００６１】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。この際、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。次に、洗浄した電極から活物質を剥離し、試料を採取する。
【００６２】
採取した試料を用いて、例えば先に説明した条件により、ラマン分光測定を行う。
【００６３】
測定に際しては、集電体、並びに導電剤及びバインダといった合剤に含まれる他の成分のラマン活性の有無及びそのピーク位置を把握しておく。重なっている場合は活物質材料以外の成分に関するピークを分離する必要がある。
【００６４】
電極において活物質材料が導電剤と混合されている場合、活物質材料に含まれる炭素材料と、導電剤として電極に組み込まれた炭素材料を区別することが困難であることがあり得る。このような場合、両者を区別する方法の１つとして、例えば溶剤によってバインダを溶解、除去した後、遠心分離を行なって、比重の大きい活物質材料を取り出す方法が考えられる。このような方法によると、活物質材料と導電剤とを分離することができるので、活物質材料に含まれていた炭素材料は、活物質材料に含まれた状態のまま、測定に供することができる。
【００６５】
或いは、顕微ラマン分光によるマッピングによって活物質材料由来のスペクトル成分からマッピングを実施して導電剤成分と活物質材料成分との切り分けを行い、その後活物質材料成分に対応するラマンスペクトルのみを抽出して評価する手法をとることもできる。
【００６６】
＜広角Ｘ線散乱測定＞
広角Ｘ線散乱は、例えば以下の手順により測定することができる。
【００６７】
まず、測定に供する試料を平均粒径が５μｍ以下になるまで粉砕する。試料台は、例えば深さ０．２ｍｍのホルダー部分を有するガラス試料板を用いる。ホルダー部分に試料を充填した後、ガラス板を使用し十分に押し付けて平滑化する。試料が充填されたガラス試料板を粉末Ｘ線回折に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定を行う。ピーク強度比を測定する際は、データ処理の方法による見積もりの誤差を避けるため、バックグラウンドの除去、Ｋα１とＫα２のピークの分離やスムージング、フィッティングなどは実施せず、測定されたＫα１線とＫα２線を含む実測データの各ピークの強度の最大値からピーク強度比を算出するものとする。
【００６８】
電極に含まれる活物質材料について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことが出来る。
【００６９】
まず、ラマン分光測定の説明において述べた手順により、非水電解質電池を解体して電極を取り出し、取り出した電極から試料を採取する。
【００７０】
採取した試料を用いて、例えば先に説明した条件により、広角Ｘ線散乱測定を行う。
【００７１】
測定に際しては、集電体、並びに導電剤及びバインダといった合剤に含まれている他の成分のピークを、広角Ｘ線散乱によりあらかじめ測定し、これらに由来するピーク位置を把握しておく。重なっている場合は活物質材料以外の成分に関するピークを分離する必要がある。
【００７２】
＜粒度分布の測定＞
活物質材料の平均粒子径は、例えば、粒度分布（重量基準分布）から得ることができる。
【００７３】
活物質材料についての粒度分布は、例えば、粉体の場合レーザー回折計等による測定により得ることができる。例えば、レーザー回折計における粒度分布を測定し、重量分布（重量％）を算出する。このとき超音波で振動しながら凝集を防ぐと良い。測定条件はレーザー回折計メーカーが材料ごとに推奨する条件とする。このとき、対象とする材料が電極体の場合には、活物質材料を取り出すために、適宜裁断した電極を溶媒中（アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより、集電箔からと電極材料層を剥離することができる。次に、剥離した電極材料層を分散溶媒に入れ、その分散液を遠心分離器にかける。これにより、カーボン等の導電剤を含む電極材料層の粉末から、活物質材料だけを分離することできる。又は、あらかじめ電極材料層以外の材料（カーボン、集電体、バインダ等）がある場合、あらかじめ、それらを除去した粉末を準備して予備測定を行い、測定結果から除外できるようにすると良い。
【００７４】
＜比表面積の測定＞
比表面積の測定には、例えば、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００７５】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素材料を含む相とを含むので、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる。
【００７６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池用活物質材料の製造方法が提供される。この製造方法は、活物質粒子を準備することと、活物質粒子の表面に炭素含有化合物を含む相を形成させて、活物質粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を作ることと、複合体を、不活性ガス雰囲気下で焼成することとを含む。活物質粒子は、ニオブ及びチタンを含む。複合体の焼成は、６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で行う。
【００７７】
ニオブ及びチタンを含む活物質粒子と、炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を、不活性雰囲気下で、６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で焼成することにより、炭素含有化合物を含む相を、結晶性の高い炭素材料を含む相に変換することができる。結晶性の高い炭素材料を含むことにより、第２の実施形態に係る製造方法で得られる活物質材料は、高い電気伝導性を示すことができる。
【００７８】
また、複合体を上記温度範囲で焼成することにより、炭素含有化合物を含む相に含まれ得る水素などの他の成分を除去することができる。不純物の少ない又は不純物のない活物質材料は、非水電解質電池で用いられた際、非水電解質の副反応が進行することを防ぐことができる。
【００７９】
さらに、複合体を上記温度範囲で焼成することより、炭素含有化合物中の炭素が還元剤として働くことを抑えることができ、その結果、活物質粒子の表面の還元分解を抑えて、ＮｂＯ2の生成を抑制することができる。
【００８０】
これらの結果、第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によると、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる電池用活物質材料を提供することができる。
【００８１】
６５０℃未満の温度で複合体の焼成を行うと、炭素材料の結晶性を十分に高めることができないため、電気伝導性が十分に確保できない。また、６５０℃未満の温度で複合体の焼成を行うと、炭素含有化合物中の他の成分を除去しきれない。このような成分が残っていると、非水電解質との副反応が進行し得る。そのため、上記焼成を６５０℃未満で行って製造した活物質材料を含む非水電解質電池は、乏しいレート特性及びサイクル寿命を示す。
【００８２】
また、９００℃よりも高い温度で複合体の焼成を行うと、炭素が還元剤として働いて活物質粒子表面が還元分解され、その結果、ＮｂＯ2が生成する。活物質粒子と炭素材料との界面にＮｂＯ2が存在する活物質材料を含む非水電解質電池は、活物質容量及びレート特性に劣る。また、この場合、炭素源が、Ｔｉ2ＮｂＯ7に含まれるＮｂ元素と反応が進行し、炭素間結合がグラファイト構造よりも不安定な非晶質炭素成分が優先的に酸化されることにより非晶質炭素量が減少する。
【００８３】
複合体の焼成は、７００℃以上８００℃以下の範囲内にある温度で行うことが好ましい。
【００８４】
ニオブ及びチタンを含む活物質粒子の表面に形成する炭素含有化合物の相の状態は、特に限定されず、活物質粒子全体を覆っても良いし、又は活物質粒子の表面の一部に担持されても良い。より好ましくは、第２の実施形態に係る活物質材料の製造方法で製造される活物質材料全体の電気伝導性を均質に補完すること、及び活物質粒子の表面での非水電解質との反応を抑えることという２つの観点から、活物質粒子の表面全体を炭素含有化合物の相で被覆することが好ましい。活物質粒子と炭素含有化合物の相とを含む複合体における炭素含有化合物の相の含有量は、活物質粒子に対して、０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上３重量％以下とすることが好ましい。この範囲内にすることにより、界面抵抗の増加によりＬｉ拡散性が低下することを防ぐことができると共に、十分な導電性を補完することができる。
【００８５】
炭素含有化合物は、炭素骨格からなる環構造を２つ以上含む環式有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、スクロース、マルトース、グルコースなどの糖類、糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物、その他ピレン、ナフタレン、クリセンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの環式有機化合物は、グラファイトと類似した構造を取ることから、還元雰囲気下で焼成した場合の炭化が容易であるため、このような化合物を含む相は、良好な導電性を持つ炭素材料に変換し得る。
【００８６】
複合体の焼成の際に用いる不活性ガスは、大量製造時のコストの観点から、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８７】
ニオブ及びチタンを含む活物質粒子は、チタン化合物とニオブ化合物とを含んだ前駆体を調製し、この前駆体を７００℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で焼成することを含む方法により準備することが好ましい。活物質粒子を準備する具体例の方法は、後段で詳細に説明する。
【００８８】
この前駆体の焼成によると、ニオブ−チタン複合酸化物の結晶相であるＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29及びＴｉＮｂ24Ｏ62のうちのいずれかの相が形成する。また、この前駆体の焼成によると、ルチル型二酸化チタンＴｉＯ2が形成することもある。どの相が形成されるかは、前駆体中のニオブ元素とチタン元素との組成比に依存する。
【００８９】
これらの相が形成されることにより、複合体の焼成の前に、あらかじめ活物質粒子の結晶安定性を向上させることができ、Ｎｂ元素の還元安定性を担保することができる。そのおかげで、複合体の焼成において、ＮｂＯ2などの不純物相が形成することを更に抑制することができる。一方、前駆体の焼成において上記結晶相の形成が不十分であると、複合体の焼成において、ニオブ元素の還元安定性が低下し、ＮｂＯ2などの不純物相が形成されやすくなるおそれがある。
【００９０】
不活性ガス雰囲気下での複合体の焼成の前に、微粒子を得る目的で、活物質粒子又は複合体に対してボールミル、ビーズミルなどの機械的粉砕を実施してもよい。
【００９１】
但し、上記機械的粉砕を活物質粒子の結晶性を可能な限り損なわないように粉砕時間を抑えて行うか、又は機械的粉砕の後にアニール処理を実施して結晶性を高めることが好ましい。アニール処理をする場合、処理温度は７００℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましい。この温度でアニールすることにより、粒子の粗大化の進行を防ぎながら、アニールによる結晶性の向上を達成することができる。アニール時間は１時間〜２時間程度が好ましい。なお、ここでのアニール工程とは、活物質粒子の結晶性向上を目的としており、前駆体の焼成がこのアニール工程を兼ねてもよい。
【００９２】
上記機械的粉砕を活物質粒子の結晶性を損なわないよう行うこと、及び機械的粉砕の後にアニール処理を実施することが好ましい理由を、以下に説明する。
【００９３】
ニオブチタン複合酸化物を製造するために固相法で１０００℃で１２時間以上の焼成を実施すると、粗大粒子が成長しやすい。そのため、固相法を用いる場合、一般に電池材料で使用されるような一次粒子径１μｍ以下の微粒子を得るためには、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕が実施され得る。本発明者らは、このような機械的粉砕を過度に実施して微粒子化したニオブチタン複合酸化物を炭素含有化合物で被覆した後、これを５５０℃よりも高い温度で焼成すると、炭素が還元剤として機能することにより、炭素−活物質粒子の接触界面近傍でＮｂＯ2が形成され、その結果、活物質容量と充放電レート特性とが低下するという課題があることを見出した。発明者らは、このようにＮｂＯ2が形成される原因として、上記のようにボールミルやビーズミルを過度に実施することによって活物質粒子表面に結晶構造不整が顕著に現れ、それがＮｂＯ2の形成を促進していることを見出した。
【００９４】
本発明者らは、このような発見を踏まえて鋭意検討を重ねた末、炭素含有化合物を焼成炭化する際のニオブ及びチタンを含む活物質粒子を十分な結晶性を有する活物質粒子とすることで、ＮｂＯ2の形成を抑制しつつ、焼成温度をさらに向上させることが可能であることを見出した。このような理由により、上記機械的に粉砕を活物質粒子の結晶性を損なわないよう行うこと、及び機械的粉砕後にアニール処理を実施することが好ましい。
【００９５】
第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によると、例えば、Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7（式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ1及びＭ2はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ1と元素Ｍ2とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）で表されるニオブチタン複合酸化物を含む電池用活物質材料を製造することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によると、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を製造することができる。
【００９６】
次に、ニオブ及びチタンを含む活物質粒子を準備する方法の例について、説明する。
【００９７】
ニオブ及びチタンを含む活物質粒子は、例えば、以下に示す固相法、水熱法、ゾル−ゲル法、及び共沈合成法などの方法によって製造することが可能である。
【００９８】
１．固相法
固相法とは粉末原料を所定の組成となるように秤量・混合した後、熱処理を実施して原料を合成する方法である。固相法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
【００９９】
まず初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発原料を混合する。出発原料としては特に限定されるものではないが、Ｔｉ含有化合物としては、例えば酸化チタン及びオキシ水酸化チタンを用いることができる。Ｎｂ含有化合物としては、酸化ニオブ及び水酸化ニオブなどを用いることができる。ニオブ−チタン複合酸化物はＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ24Ｏ62など複数の相を有することが知られている。出発原料の粒径が粗大であると、Ｎｂ元素とＴｉ元素とが焼結時に熱拡散する際、Ｎｂ元素とＴｉ元素との均一拡散に時間がかかるため、濃度勾配によりＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ24Ｏ62など複数の相が形成され得る。そのため、原料の粒径は、５μｍ以下、より好ましくは１μｍとすることが好ましい。これらを、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により混合する。但し、この混合は、粉末原料の結晶性を損なわないように、時間を抑えて行う。混合方法は湿式でも乾式でもよい。
【０１００】
次に、得られた粉末を焼成する。この焼成が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。但し、固相法は原料の粒子界面の熱拡散により反応を進行させる合成方法であるため、高温で焼成することが好ましく、そのため、焼成温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲内にあることが好ましい。また、焼成時間は１０時間以上とすることが好ましい。
【０１０１】
また、得られた粉末を再粉砕し、アニール処理をする工程を一回または複数回加えることで、より微粒子でありながら結晶性の高い結晶を製造することも可能である。粉砕は、湿度のビーズミル粉砕などの方法により実施する。ここでのアニール処理は、先に説明した結晶性を高めるために行うアニール処理に対応する。アニール温度は、７００℃〜１１００℃であることが好ましく、アニール時間は１〜５時間であることが好ましい。
【０１０２】
２．水熱法
水熱法は、オートクレーブと呼ばれる密閉容器に固体反応物質と溶媒又は水溶液とを入れ、１００℃以上の高温高圧条件下で処理する方法である。水熱法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
【０１０３】
まず初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発原料を混合する。出発原料としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物などを含有する溶液を用いることができる。Ｔｉ源としては、例えば、ＴｉＯＳＯ4、ＴｉＯ2、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ、ＴｉＣｌ4などを挙げることができる。Ｎｂ源としては、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ（ＯＨ）5、Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5などを挙げることができる。この時、Ｎｂ／Ｔｉの原材料仕込み時のモル比は２＜Ｎｂ／Ｔｉとする。より好ましくは、２＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２．４とする。なお、ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質において決定される組成比とは異なる。オートクレーブ容器で加熱反応させる場合、ＴｉＮｂ2Ｏ7の前駆体の形成よりもＴｉＯ2アナターゼの核生成の方が早い。そのため、原材料仕込み時のモル比をＮｂ／Ｔ≦２とすると、水熱合成時にＴｉＯ2アナターゼが核生成してしまい、このため製造後の活物質においてＴｉＮｂ2Ｏ7単相が形成されず、このため電池特性が低下するという課題があった。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎｂ／Ｔｉの原材料仕込み時のモル比を上記のように設定することで、ＴｉＯ2の析出を抑えることが可能であることを見出した。また、Ｎｂ／Ｔｉ＝２とし、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ1及び／又はＭ2を添加して２＜Ｎｂ／{Ｔｉ＋（Ｍ1＋Ｍ2）}≦２．４とした場合にも同様の効果が期待できる。
【０１０４】
出発原料のｐＨは調整してもよい。ｐＨ調整には、硫酸等の酸性溶液又はアンモニア水等のアルカリ性溶液を使用することができる。
【０１０５】
次に、得られた混合溶液をオートクレーブ容器などの密閉容器で加熱する。加熱する際の温度は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。加熱時間は１時間から１００時間であることが好ましい。高温又は長時間で合成をした場合、ＴｉＯ2が析出する可能性があり、それを抑制するという観点から、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下、１時間以上１０時間以下とすることがよい。
【０１０６】
次に、濾過及び洗浄を行う。洗浄には、水、エタノール等の有機溶媒、アンモニアなどのアルカリ性溶液、塩酸などの酸性溶液を使用してもよい。このようにして得られた前駆体はＮｂとＴｉとが原子レベルで均質混合したアモルファスであることを特徴とする。このようにＴｉとＮｂが原子レベルで混合する前駆体粉末をアモルファスとして合成することにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7相をより低温及び短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度及び時間を抑制することが出来る。また、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により前駆体を粉砕する工程を含むことも出来る。
【０１０７】
なお、ここで得られるアモルファスの前駆体は、Ｎｂ／Ｔｉが２に近い条件、又は焼成条件が２００℃に近い条件において合成した場合に、ＴｉＯ2アナターゼ相を微量含むことがある。しかしながら、ＴｉＯ2アナターゼ相は結晶性が低く、生成される粒子の一次粒子径が小さいことから、Ｎｂ源と十分に反応するため焼成後に残留しない。よって、本焼成条件においては、結晶性が高いＴｉＮｂ2Ｏ7単相を得ることが出来る。
【０１０８】
次に、得られた前駆体について焼成を実施する。この焼成工程が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。ここでの焼成は、例えば、７００℃以上１４００℃以下の範囲内にある温度で行う。その時の焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とする。より好ましくは、焼成温度は７００℃以上１１００℃以下、焼成時間は１時間以上５時間以下であるとよい。
【０１０９】
３．ゾル−ゲル法
ゾルゲル法とは、アルコキシド等からなるゾルを加水分解及び縮重合することによってゲル化し、それを乾燥させた後、高温加熱処理することによって粉末を合成する方法である。ゾル−ゲル法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
【０１１０】
初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発溶液を混合する。出発溶液としてＴｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物を含有する溶液を用いる。Ｔｉ源としては、例えば、ＴｉＯＳＯ4、ＴｉＯ2、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ、ＴｉＣｌ4などを挙げることができる。Ｎｂ源としては、例えば、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ（ＯＨ）5、Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5などを挙げることができる。
【０１１１】
出発溶液を溶液状態で十分に混合したあと、適宜水分量とｐＨとを調整することによって加水分解を進行させゲル状態とする。
【０１１２】
このゲル状物質を乾燥させた後、焼成することによって目的の粉末が得られる。ここでの焼成が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。焼成は、７００℃以上１４００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。その時の焼成時間は、１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成の工程の前にボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により前駆体を粉砕する工程を含むことも出来る。４．共沈合成法
共沈合成法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
【０１１３】
まず初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発原料を混合する。出発原料としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物などを含有する溶液を用いることができる。Ｔｉ源としては、Ｔｉ化合物として硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、シュウ酸チタンアンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ）、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）、チタン酸イソプロピル（Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などなどを挙げることができる。Ｎｂ源としては、塩化ニオブＮｂＣｌ５、水酸化ニオブＮｂ（ＯＨ）5、Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ（ＯＣＨ2Ｈ5）5などを挙げることができる。この時、Ｎｂ／Ｔｉの原材料仕込み時のモル比は２＜Ｎｂ／Ｔｉとする。より好ましくは、２＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２．４とする。なお、ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質において決定される組成比とは異なる。
【０１１４】
次に、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を混合することにより、共沈析出物を析出させる。ｐＨ調整剤はアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ１２以上のものが好ましい。ｐＨ調整剤は、例えば濃度３５ｗｔ％のアンモニア水を用いる。アンモニア水以外では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰水等を用いることができる。反応温度は１０℃〜８０℃が好ましく、得られる共沈析出物の凝集度合いや粒子形状などを考慮して適宜選択される。
【０１１５】
次に、濾過及び洗浄を行い、前駆体を得る。洗浄には、水、エタノール等の有機溶媒、アンモニアなどのアルカリ性溶液、塩酸などの酸性溶液を使用してもよい。このようにして得られた前駆体はＮｂとＴｉとが原子レベルで均質混合したアモルファスであることを特徴とする。このようにＴｉとＮｂとが原子レベルで混合する前駆体粉末をアモルファスとして合成することにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7相をより低温及び短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度及び時間を抑制することが出来る。
【０１１６】
得られた前駆体は、出発原料の違いや溶液組成、合成条件の違いにより、粒子が凝集することがある。この場合、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により前駆体を粉砕する工程を含むことにより、凝集を解砕することが好ましい。
【０１１７】
次に、得られた前駆体について焼成を実施する。この焼成工程が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。ここでの焼成は、例えば、７００℃以上１４００℃以下の範囲内にある温度で行う。その時の焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とする。より好ましくは、焼成温度は７００℃以上１１００℃以下、焼成時間は１時間以上５時間以下であるとよい。
【０１１８】
第２の実施形態に係る電池用活物質の製造方法によると、ニオブ及びチタンを含む活物質粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を不活性ガス雰囲気下で６５０℃以上９００℃未満の範囲内にある温度で焼成するおかげで、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる電池用活物質材料が提供できる。
【０１１９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質材料を含む。
【０１２０】
第３実施形態に係る非水電解質電池は、正極および負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が収納される容器とを更に具備していてもよい。
【０１２１】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について、詳細に説明する。
【０１２２】
１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及びバインダを含む正極材料層（正極活物質含有層）とを含む。
【０１２３】
活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、マンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ0.5xＭｎＯ2（ここで、０≦ｘ≦１である））、ニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2（ここで、０≦ｘ≦１である））、コバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2（ここで、０≦ｘ≦１である））、ニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、マンガンコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、スピネル型マンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２である））、オリビン構造を有するリン酸化合物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【０１２５】
好ましい活物質は、正極電位が高い化合物、例えばマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、ニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、コバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型マンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、マンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムを含み得るリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、ｘ及びｙは、先に記載した通りの範囲をとり得る。
【０１２６】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムを含み得るリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（ここで、０≦ｘ≦１である）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１２７】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１２８】
バインダは、活物質と集電体を結着させることができる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【０１２９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【０１３０】
正極材料層において、活物質及びバインダはそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１３１】
バインダは、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１３２】
導電剤を加える場合には、活物質、バインダ、及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１３３】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１３４】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
【０１３５】
正極は、例えば、活物質、バインダ及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、バインダ及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１３６】
２）負極
負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及びバインダを含む負極材料層（負極活物質含有層）とを含む。
【０１３７】
負極活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む。この活物質材料は、単斜晶型の結晶構造を有する。この化合物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンで修飾されていてもよい。
【０１３８】
また、ニオブチタン複合酸化物は、アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であり、短軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、及び、長軸方向の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これらのアスペクト比は、例えば、先に説明したレーザー回折計により得ることができる。
【０１３９】
活物質として、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を単独で用いてもよいが、他の活物質と含む形で用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ2、ルチル型二酸化チタンＴｉＯ2、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。これらの酸化化合物は、第１の実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
【０１４０】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
【０１４１】
バインダは、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着することができる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
【０１４２】
負極材料層中の活物質、導電剤及びバインダは、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下、及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極材料層の集電性能が良好である。また、バインダの量が２重量％以上であると、負極材料層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、バインダは３０重量％以下であることが好ましい。
【０１４３】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１４４】
負極は、例えば活物質、導電剤及びバインダを、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及びバインダをペレット状に形成して負極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１４５】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【０１４６】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【０１４７】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１４８】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１４９】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１５０】
或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１５１】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１５２】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１５３】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１５４】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１５５】
５）容器
容器は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１５６】
容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。容器は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用容器外装材が挙げられる。
【０１５７】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。
【０１５８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１５９】
次に、第３の実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照してより具体的に説明する。
【０１６０】
図３は、第３の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０１６１】
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。図３に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１６２】
図４に示すように、負極３は、負極集電体３ａと負極材料層３ｂとから構成される。負極材料層３ｂには、上記第１の実施形態に係る電池用活物質材料が含まれる。最外層の負極３は、図４に示すように、負極集電体３ａの内面側の片面に負極材料層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極材料層３ｂが形成されている。
【０１６３】
図４に示すように、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極材料層５ｂが形成されている。正極材料層５ｂは、セパレータ４を介して、負極材料層３ｂに対向している。
【０１６４】
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１６５】
負極端子６は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１６６】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１６７】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す例の構成のものに限られない。第３の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、図５および図６に示す構成の電池であってもよい。
【０１６８】
図５は、第３の実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１６９】
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図５に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。図６に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極材料層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示していないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。こちらも図示していないが、正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
【０１７０】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む負極を具備する。よって、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、優れたレート特性及びサイクル特性を示すことができる。
【０１７１】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
【０１７２】
第４の実施形態に係る電池パックは、上記第３の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個備える。複数の単電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列又は並列に接続して配置される。
【０１７３】
次に、第４の実施形態に係る電池パックについて、図面を参照しながら説明する。
【０１７４】
図７は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１７５】
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３及び図４に示す非水電解質電池１０である。
【０１７６】
図７に示すように、複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。電気的に直列に接続された単電池２１は、組電池２３を構成している。
【０１７７】
図７に示すように、プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１７８】
図８に示すように、正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１７９】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。一例の所定の条件は、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、他の例の所定の条件は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１の過充電等を検出する場合、当該電池の電圧が検出され得るし、又は正極若しくは負極の電位が検出され得る。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８に示す非水電解質電池の場合、単電池２１のそれぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１８０】
図７に示すように、正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１８１】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１８２】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１８３】
図７及び図８では複数個の単電池１０を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるために並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１８４】
また、第４の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第４の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１８５】
第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を備えるので、優れたレート特性及びサイクル特性を示すことができる。
【０１８６】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１８７】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０１８９】
＜活物質粒子の準備＞
まず、二酸化チタンＴｉＯ2と五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5とを、モル比１：１となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下１０００℃で１２時間に亘り熱処理した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕・混合を行い、次いで、１１００℃で１２時間に亘り熱処理を行って活物質粒子を得た。
【０１９０】
ＩＣＰ分析を行うことにより、得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０１９１】
＜複合体の作製＞
先のようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して１０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０１９２】
＜複合体の焼成＞
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、６５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１の活物質材料を得た。
【０１９３】
＜ラマン分光測定＞
得られた活物質材料の一部を試料として用い、先に説明した方法により、５３２ｎｍの測定光源を用いてラマン分光測定を行った。得られたラマンスペクトルを、図９に示す。
【０１９４】
図９に示すように、実施例１で得られた活物質材料についてのラマンチャートは１３５０ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８６ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．１８であることが分かった。
【０１９５】
＜広角Ｘ線散乱測定＞
得られた活物質材料の一部を試料として用い、先に説明した方法により、広角Ｘ線散乱測定を行った。得られたスペクトルを図１０に示す。得られたスペクトルには、図１０に示すように、２θが２４．０°の位置にピークＢが見られた。
【０１９６】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０１９７】
一方、図１０に示すように、得られたスペクトルには、活物質材料中にＮｂＯ2が存在していれば２θが２６．５７°の位置付近に出るはずのＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０１９８】
（比較例１）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の活物質材料を製造した。
【０１９９】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２００】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料に、ラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドを有し、１３３０ｃｍ-1付近にＤバンドを有する炭素材料が含まれていることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．３１であることが分かった。
【０２０１】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行った。得られたスペクトルを図１１に示す。得られたスペクトルには、図１１に示すように、２θが２３．９６°の位置にピークＢが見られた。
【０２０２】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０２０３】
一方、図１１に示すように、得られたスペクトルには、活物質材料中にＮｂＯ2が存在していれば２θが２６．５７°の位置付近に出るはずのＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２０４】
（実施例２）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の活物質材料を製造した。
【０２０５】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２０６】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った。得られたラマンスペクトルを、図１２に示す。
【０２０７】
図１２に示すように、実施例２で得られた活物質材料についてのラマンチャートは１５８７ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドと、１３５０ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．１２であることが分かった。
【０２０８】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例２で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２０９】
（実施例３）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の活物質材料を製造した。
【０２１０】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２１１】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料に、ラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドを有し、１３３０ｃｍ-1付近にＤバンドを有する炭素材料が含まれていることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９５であることが分かった。
【０２１２】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例４で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２１３】
（実施例４）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例４の活物質材料を製造した。
【０２１４】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２１５】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料に、ラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドを有し、１３３０ｃｍ-1付近にＤバンドを有する炭素材料が含まれていることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９５であることが分かった。
【０２１６】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例４で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２１７】
（比較例２）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の活物質材料を製造した。
【０２１８】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２１９】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料に、ラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドを有し、１３３０ｃｍ-1付近にＤバンドを有する炭素材料が含まれていることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．２１であることが分かった。
【０２２０】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、図１３に示すスペクトルが得られた。得られたスペクトルには、図１３に示すように、２θが２３．９３°の位置にピークＢが見られ、２θが２６．５１°の位置にピークＡが見られた。
【０２２１】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造であることを確認した。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されないピークはＰＤＦ−２カードの９−２３５記載のピークと良い一致を示したことから、二酸化ニオブＮｂＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０２２２】
ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは０．２６であった。
【０２２３】
（比較例３）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の活物質材料を製造した。
【０２２４】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２２５】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料に、ラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドを有し、１３３０ｃｍ-1付近にＤバンドを有する炭素材料が含まれていることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．６２であることが分かった。
【０２２６】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、比較例２と同様のＴｉＮｂ2Ｏ7とＮｂＯ2とを含むスペクトルが得られた。つまり、比較例３で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢ及びＮｂＯ2に帰属されるピークＡを有していた。
【０２２７】
ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは１．０１であった。
【０２２８】
（比較例４）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を５５０℃とし、この焼成を６時間に亘って行った以外は実施例１と同様の方法により、比較例４の活物質材料を製造した。
【０２２９】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２３０】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料に、ラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドを有し、１３３０ｃｍ-1付近にＤバンドを有する炭素材料が含まれていることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．４８であることが分かった。
【０２３１】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例４で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２３２】
（比較例５）
実施例１において作製した活物質粒子の一部をとり、比較例５の活物質材料とした。
【０２３３】
実施例１〜４及び比較例１〜５の活物質材料についての、複合体焼成温度、ラマンバンド強度比ＩG／ＩD、及びＸＲＤ強度比を以下の表１に示す。
【表１】
2015084321.tif 000003
【０２３４】
＜評価用セルの作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜５の活物質材料をそれぞれ用いて、以下の手順により、実施例１〜４及び比較例１〜５の評価用セルをそれぞれ作製した。
【０２３５】
まず、１００質量％の活物質材料、導電剤としての４質量％のアセチレンブラック及び３重量％のグラファイト、並びにバインダとしての４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
【０２３６】
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜて非水溶媒を調製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6支持塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【０２３７】
得られた電極を作用極として用い、対極及び参照極をＬｉ金属として用い、先に調製した非水電解質を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
【０２３８】
＜充放電特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜５の評価用セルに対して、充電電流０．２Ｃ及び放電電流０．２Ｃでの初回充放電を実施した。続いて、充電電流１Ｃ及び放電電流０．２Ｃとして充放電を１サイクル実施し、充電電流１Ｃ及び放電電流２０Ｃとして充放電を１サイクル実施して、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（％）を算出した。
【０２３９】
次に、充電電流１Ｃ及び放電電流１Ｃとする充放電を５０サイクル行い、それぞれのサイクルの充放電効率から平均充放電効率（％）を算出した。全てのサイクルについて、評価温度は２５℃、カットオフ電位は３．０Ｖ−１．０Ｖとした。また、充電は定電流−定電圧モード、放電は定電流モードで実施した。
【０２４０】
実施例１〜４及び比較例１〜５の評価用セルについての初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（％）、１Ｃ５０サイクル後での放電容量維持率（％）、５０サイクルまでの平均充放電効率（％）を以下の表２に記載する。
【表２】
2015084321.tif 000004
【０２４１】
表２に示した結果から、実施例１〜４の評価用セルは、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、１Ｃ５０サイクル後放電容量維持率及び５０サイクルまでの平均充放電効率の全てが、複合体の形成を行わなかった比較例５よりも優れていたことが分かる。
【０２４２】
一方、表２に示した結果から、ラマンバンド強度比ＩG／ＩDが１．３１であった比較例１の評価用セルは、実施例１〜４の評価用セルに比べて、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が著しく劣っていたことが分かる。また、ラマンバンド強度比ＩG／ＩDが１．４８であった比較例４の評価用セルは、実施例１〜４の評価用セルに比べて、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び１Ｃ５０サイクル後放電容量維持率が著しく劣っていたことが分かる。これらの結果は、比較例１では、複合体の焼成を６００℃未満の温度で行ったため、炭素材料の結晶性を十分に高めることができず、また、炭素含有化合物中の他の成分を除去しきれなかったからであると考えられる。
【０２４３】
また、表２に示した結果から、ＮｂＯ2に由来するピークが観察され、ＸＲＤ強度比ＩA／ＩBが０．２６であった比較例２の評価用セルは、実施例１〜４の評価用セルに比べて、初回放電容量が低く、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び１Ｃ５０サイクル後の放電容量維持率が著しく劣っていたことが分かる。また、ＮｂＯ2に由来するピークが観察され、ＸＲＤ強度比ＩA／ＩBが１．０１であった比較例３の評価用セルは、実施例１〜４の評価用セルに比べて、初回放電容量及び１Ｃ５０サイクル後の放電容量維持率が著しく劣っていたことが分かる。これらの結果は、比較例２及び比較例３では、複合体の焼成を９００℃以上で行ったため、活物質粒子の表面にＮｂＯ2が形成したと共に、それに伴い複合体の炭素の一部が消失したからであると考えられる。
【０２４４】
（実施例５）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を８３０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例５の活物質材料を製造した。
【０２４５】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２４６】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３３１ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５７９ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していることが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．０６であることが分かった。
【０２４７】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、図１３に示す比較例２と同様のスペクトルが得られた。得られたスペクトルには、２θが２３．９１°の位置にピークＢが見られ、２θが２６．５３°の位置にピークＡが見られた。
【０２４８】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造であることを確認した。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されないピークはＰＤＦ−２カードの９−２３５記載のピークと良い一致を示したことから、二酸化ニオブＮｂＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０２４９】
ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは０．０６であった。
【０２５０】
（実施例６）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例６の活物質材料を製造した。
【０２５１】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２５２】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３４８ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８８ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していたことが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．０８であることが分かった。
【０２５３】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、図１３に示す比較例２と同様のスペクトルが得られた。得られたスペクトルには、２θが２３．９２°の位置にピークＢが見られ、２θが２６．５１°の位置にピークＡが見られた。
【０２５４】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造であることを確認した。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されないピークはＰＤＦ−２カードの９−２３５記載のピークと良い一致を示したことから、二酸化ニオブＮｂＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０２５５】
ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは０．１１であった。
【０２５６】
（実施例７）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を８５０℃とし、焼成を５時間行ったこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例７の活物質材料を製造した。
【０２５７】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２５８】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３３２ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８２ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．１２であることが分かった。
【０２５９】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、図１３に示す比較例２と同様のスペクトルが得られた。得られたスペクトルには、２θが２３．９８°の位置にピークＢが見られ、２θが２６．５１°の位置にピークＡが見られた。
【０２６０】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造であることを確認した。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されないピークはＰＤＦ−２カードの９−２３５記載のピークと良い一致を示したことから、二酸化ニオブＮｂＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０２６１】
ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは０．２０であった。
【０２６２】
（実施例８）
複合体の還元雰囲気下での焼成温度を８８０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例８の活物質材料を製造した。
【０２６３】
ＩＣＰ分析を行うことにより、固相法により得られた活物質粒子の組成は、ＴｉＮｂ2Ｏ7であることが分かった。
【０２６４】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３４２ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５７８ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していたことが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが１．１８であることが分かった。
【０２６５】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、図１３に示す比較例２と同様のスペクトルが得られた。得られたスペクトルには、２θが２３．９２°の位置にピークＢが見られ、２θが２６．５３°の位置にピークＡが見られた。
【０２６６】
得られたスペクトルをＪＣＰＤＳカードを用いて確認したところ、得られた活物質材料がＪＣＰＤＳカード７０−２００９の単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造であることを確認した。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されないピークはＰＤＦ−２カードの９−２３５記載のピークと良い一致を示したことから、二酸化ニオブＮｂＯ2と同様の結晶構造を有することが確認された。
【０２６７】
ピークＡの強度ＩAとピークＢの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは０．２４であった。
【０２６８】
（実施例９）
実施例９では、以下の手順、すなわち水熱合成法を含む手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０２６９】
まず、出発原料として、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）の希硫酸溶液と、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）のエタノール溶液とを使用した。両者を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が７：３となるように混合し、攪拌しながらアンモニア水で混合溶液のｐＨを８まで調整した。
【０２７０】
得られた溶液をオートクレーブ容器に移し、１７０℃で５時間にわたって加熱を行った。得られた溶液を濾過し、純水で洗浄することによって前駆体粒子を得た。
【０２７１】
得られた前駆体粒子の構造をＸ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
【０２７２】
次に、得られた前駆体粒子に対し、１１００℃で１時間にわたって、大気中での焼成を行い、活物質粒子を合成した。
【０２７３】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すことができる。
【０２７４】
先のようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して２０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０２７５】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例９の活物質材料を得た。
【０２７６】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３４２ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５７７ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８６であることが分かった。
【０２７７】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例９で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２７８】
（実施例１０）
実施例１０では、以下の手順、すなわち共沈合成法を含む手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０２７９】
まず、出発原料として、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）の希硫酸溶液と、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）のエタノール溶液とを使用した。両者を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が７：３となるように混合し、攪拌しながらアンモニア水で混合溶液のｐＨを８まで調整し共沈沈殿物を得た。得られた共沈沈殿物を含む溶液をボールミル装置に投入し、湿式の遊星ボールミルを実施した。その後濾過し、純水で洗浄することで前駆体粒子を得た。
【０２８０】
次に、得られた前駆体粒子に対し、１１００℃で１時間にわたって、大気中での焼成を行い、活物質粒子を合成した。
【０２８１】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すことができる。
【０２８２】
先のようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して２０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０２８３】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１０の活物質材料を得た。
【０２８４】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３５１ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５９３ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していたことが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８８であることが分かった。
【０２８５】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例１０で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２８６】
（実施例１１）
実施例１１では、以下の手順、すなわちゾル−ゲル法を含む手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０２８７】
まず、出発原料として、チタンテトライソプロポキシド（Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ）とエタノールとの混合溶液、及び塩化ニオブ(ＮｂＣｌ5)のエタノール溶液を使用した。両者を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が２：１となるように混合した後、常温で撹拌しながら水を投入することで加水分解させ、ゲル状の固形物を得た。これを混合後８０℃のヒーターで乾燥させることで溶媒を取り除き、前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末とエタノール溶液とを混合し、湿式の遊星ボールミルを実施した。その後濾過し、純水で洗浄することで前駆体粒子を得た。
【０２８８】
次に、得られた前駆体粒子に対し、１１００℃で１２時間にわたって、大気中での焼成を行い、活物質粒子を合成した。
【０２８９】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ＝Ｎｂである一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、ｘ＝０．０３５であり、Ｍ1＝Ｎｂであり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すことができる。
【０２９０】
先のようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して１０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０２９１】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１１の活物質材料を得た。
【０２９２】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３５０ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８７ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９２であることが分かった。
【０２９３】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例１１で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０２９４】
（実施例１２）
実施例１２では、以下の手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０２９５】
まず、二酸化チタンＴｉＯ2と五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5と四酸化三鉄Ｆｅ3Ｏ4を、モル比が９３：１０１：１．６７となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下１０００℃で１２時間に亘り熱処理した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕及び混合を行い、次いで、１１００℃で１２時間に亘り熱処理を行って活物質粒子を得た。
【０２９６】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.93Ｆｅ0.05Ｎｂ2.02Ｏ7であった。この組成は、Ｍa＝Ｆｅであり、ｘa＝０．０５であり、Ｍb＝Ｎｂであり、ｘb＝０．０２であり、ｘ＝ｘa＋ｘb＝０．０７である一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される組成である。また、この組成は、Ｍ1a＝Ｆｅであり、ｘa＝０．０５であり、Ｍ1b＝Ｎｂであり、ｘb＝０．０２であり、ｘ＝ｘa＋ｘb＝０．０７であり、ｙ＝０である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表すこともできる。
【０２９７】
先のようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して１０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０２９８】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１２の活物質材料を得た。
【０２９９】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３４３ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８１ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していたことが分かった。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９６であることが分かった。
【０３００】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例１２で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０３０１】
（実施例１３）
実施例１３では、以下の手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０３０２】
まず、二酸化チタンＴｉＯ2と五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5と五酸化タンタルＴａ2Ｏ5とを、モル比が９７：９９：２．５となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下１０００℃で１２時間に亘り熱処理した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕・混合を行い、次いで、１１００℃で１２時間に亘り熱処理を行って活物質粒子を得た。
【０３０３】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.97Ｔａ0.05Ｎｂ1.98Ｏ7であった。この組成は、Ｍ1＝Ｔａであり、ｘ＝０．０３であり、Ｍ2＝Ｔａであり、ｙ＝０．０２である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される組成である。
【０３０４】
このようにして得られた活物質粒子を、活物質粒子の重量に対して１０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後、８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０３０５】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１３の活物質材料を得た。
【０３０６】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３３９ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５７３ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９８であることが分かった。
【０３０７】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例１３で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０３０８】
（実施例１４）
実施例１４では、以下の手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０３０９】
まず、二酸化チタンＴｉＯ2と五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5と三酸化モリブデンＭｏＯ3とを、モル比が１０２：９６．５：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下８００℃で１２時間に亘り熱処理した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕及び混合を行い、次いで、１０００℃で１２時間に亘り熱処理を行って活物質粒子を得た。
【０３１０】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ1.02Ｍｏ0.05Ｎｂ1.93Ｏ7であった。この組成は、ｘ＝０であり、Ｍ2a＝Ｔｉであり、ｙa＝０．０２であり、Ｍ2b＝Ｍｏであり、ｙb＝０．０５であり、ｙ＝ｙa＋ｙb＝０．０７である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される組成である。
【０３１１】
このようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して１０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０３１２】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１４の活物質材料を得た。
【０３１３】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３４８ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８４ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９２であることが分かった。
【０３１４】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例１４で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０３１５】
（実施例１５）
実施例１５では、以下の手順により、電池用活物質材料を製造した。
【０３１６】
まず、二酸化チタンＴｉＯ2と五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5と五酸化バナジウムＶ2Ｏ5とを、モル比が９７：９９：０．０７となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下８００℃で１２時間に亘り熱処理した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕・混合を行い、次いで、１０００℃で１２時間に亘り熱処理を行って活物質粒子を得た。
【０３１７】
得られた活物質粒子の組成を、ＩＣＰ分析によって定量した。活物質粒子の組成は、Ｔｉ0.97Ｖ0.05Ｎｂ1.98Ｏ7であった。この組成は、Ｍ1＝Ｖであり、ｘ＝０．０３であり、Ｍ2＝Ｖであり、ｙ＝０．０２である一般式Ｔｉ1-xＭ1xＮｂ2-yＭ2yＯ7で表される組成である。
【０３１８】
先のようにして得られた活物質粒子を、活物質重量に対して１０％の重量のスクロースを含む水溶液に投入し、ボールミルによる混合を行った。混合後８０℃のヒーターで乾燥し水分を完全に飛ばした。かくして、活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。
【０３１９】
得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で、７５０℃で１時間に亘って還元焼成を行った。この焼成により、実施例１５の活物質材料を得た。
【０３２０】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対してラマン測定を行った結果、得られた活物質材料のラマンチャートは、１３２９ｃｍ-1にピークトップを有するＤバンドと、１５８１ｃｍ-1にピークトップを有するＧバンドとを有していた。また、ローレンチアン関数によるフィッティングを実施したところ、炭素材料に由来する上記Ｇバンドのピーク強度ＩGと上記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．９３であることが分かった。
【０３２１】
また、実施例１と同様にして、得られた活物質材料に対して広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、実施例１と同様のスペクトルが得られた。つまり、実施例１５で得られた活物質材料についての広角Ｘ線スペクトルは、単斜晶型酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークＢを有していたが、ＮｂＯ2に帰属されるピークを有していなかった。
【０３２２】
実施例５〜１５の活物質材料についての、複合体焼成温度、ラマンバンド強度比ＩG／ＩD、及びＸＲＤ強度比を以下の表３に示す。
【表３】
2015084321.tif 000005
【０３２３】
＜評価用セルの作製及び充放電特性の評価＞
実施例５〜１５の活物質材料を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜５と同様の手順により、実施例５〜１５の評価用セルをそれぞれ作製した。
【０３２４】
作製した実施例５〜１５の評価用セルに対して、実施例１〜４及び比較例１〜５の評価用セルと同様の充放電試験を行った。その結果を以下の表４に示す。
【表４】
2015084321.tif 000006
【０３２５】
表２及び表４の結果の比較から、実施例５〜８では、実施例４と比較し、ＮｂＯ2を含むことで初回放電容量は下がるものの、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び１Ｃ５０サイクル後容量維持率が改善されていることがわかる。これは、焼成温度をさらに高めることで表層に被覆される炭素の結晶性が変化したことと、電子導電性の高いＮｂＯ2を微量含むことで電子導電性がさらに向上した結果と考えられる。
【０３２６】
実施例９〜１１は、それぞれ、水熱合成法、共沈合成法、ゾル‐ゲル法の三つの方法で電池用活物質材料を作製したものである。固相法合成で電池用活物質材料を作製した実施例３と比較すると、実施例１１は、初回放電容量、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、及び１Ｃ５０サイクル後容量維持率について同等であった。実施例９及び１０は、これらの特性が実施例３よりも優れていた。この事実により、固相法合成以外の製造方法においても、同等の効果が期待できると言える。特に、水熱合成法、共沈合成法で改善が見られるのは、焼成時間を低く合成しているため、固相法と比較し微粒子が小さいことから、バルク内のＬｉイオンの拡散性が向上しており、かつ体積の膨張・収縮が抑制されたためである。
【０３２７】
実施例１２〜１５では、実施例３と比較し、初回充放電容量、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び１Ｃ５０サイクル後容量維持率が改善されていることが分かる。これは、元素Ｔｉ及び／又は元素Ｎｂの一部を価数の異なる元素Ｍ1及びＭ2のそれぞれにより置換することで、活物質のバルクとしての電子導電性が向上することによる効果と推察される。さらに、実施例１４のＭｏ元素、実施例１５のＶ元素を置換した系においては、Ｍｏを含む原料、Ｖを含む原料がそれぞれ焼結助剤として機能するため、１０００℃１２時間という焼成条件においても同等以上の特性が得られていることが分かる。
【０３２８】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質材料は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDが０．８以上１．２以下である炭素材料を含む相とを含むので、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる。
【０３２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３３０】
１及び１１…電極群、２及び１２…外装部材、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極材料層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極材料層６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分。
【図１】
2015084321.tif 000007
【図２】
2015084321.tif 000008
【図３】
2015084321.tif 000009
【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015084321.tif 000013
【図９】
2015084321.tif 000014
【図１０】
2015084321.tif 000015
【図１１】
2015084321.tif 000016
【図１２】
2015084321.tif 000017
【図１３】
2015084321.tif 000018
【図５】
2015084321.tif 000019