(57)【要約】【課題】脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる脱水触媒を提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係る脱水触媒は、シリカアルミナを備え、シリカアルミナのケイバン比が１８以下であり、シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ４の割合が、８０モル％以上であり、シリカアルミナは酸点を有し、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数が、ＮＡＣＩＤであり、シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎＷであるとき、ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８以上であり、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカアルミナを備え、
前記シリカアルミナのケイバン比が１８以下であり、
前記シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ４の割合が、８０モル％以上であり、
前記シリカアルミナは酸点を有し、
前記シリカアルミナの単位質量当たりの全ての前記酸点の数が、ＮＡＣＩＤであり、
前記シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎＷであるとき、
ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８以上であり、
炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる、
脱水触媒。
【請求項２】
前記ケイバン比が１１以下である、
請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項３】
前記シリカアルミナが有するブレンステッド酸点の数が、ＭＢであり、
前記シリカアルミナが有するルイス酸点の数が、ＭＬであるとき、
ＭＢ／ＭＬは、０．２〜０．５である、
請求項１又は２に記載の脱水触媒。
【請求項４】
前記α，β−脂肪族不飽和アルコールが、クロチルアルコールであり、
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水触媒を用いて、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる工程を備える、
共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの脱水反応によってオレフィンを製造する種々の方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、エタノール、プロパノール、ブタノール又はフェニルプロパノール等の脱水によって、オレフィンを製造する方法が開示されている。下記特許文献２には、クミルアルコールの脱水によって、α−メチルスチレンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５３３２３６号公報
【特許文献２】特開２００７−９９７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような脂肪族飽和アルコール又は芳香族アルコールの脱水には、固体酸触媒が用いられる。上記アルコールを固体酸触媒に接触させることにより、アルコールの分子内脱水が起こり、オレフィンが生成する。しかし、脂肪族不飽和アルコールを従来の固体酸触媒に接触させると、分子内脱水反応のみならず、分子間脱水反応等の副反応も起こり易いため、脂肪族不飽和アルコールを、目的とするオレフィンへ、選択的に転化させることが困難である。
【０００５】
本発明は、脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のシリカアルミナを脱水触媒として用いることにより、特定のアルコールを共役ジエンへ選択的に転化させ易いことを発見し、下記本発明に到った。
【０００７】
本発明の一側面に係る脱水触媒は、シリカアルミナを備え、シリカアルミナのケイバン比が１８以下であり、シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ４の割合が、８０モル％以上であり、シリカアルミナは酸点を有し、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数が、ＮＡＣＩＤであり、シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎＷであるとき、ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８以上であり、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる。
【０００８】
本発明の一側面に係る脱水触媒においては、ケイバン比が１１以下であってよい。
【０００９】
本発明の一側面に係る脱水触媒においては、シリカアルミナが有するブレンステッド酸点の数が、ＭＢであり、シリカアルミナが有するルイス酸点の数が、ＭＬであるとき、ＭＢ／ＭＬは、０．２〜０．５であってよい。
【００１０】
本発明の一側面においては、α，β−脂肪族不飽和アルコールが、クロチルアルコールであってよく、共役ジエンが、１，３−ブタジエンであってよい。
【００１１】
本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、上記本発明の一側面に係る脱水触媒を用いて、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる工程を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の好適な一実施形態に係る脱水触媒、及び当該脱水触媒を用いた共役ジエンの製造方法について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る共役ジエンの製造方法は、本実施形態に係る脱水触媒を用いて、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールを脱水して、共役ジエンを生成させる工程を備える。
【００１５】
本実施形態によれば、脂肪族不飽和アルコールの分子内脱水反応に伴う副反応(例えば、分子間脱水反応)を抑制し、脂肪族不飽和アルコールを共役ジエンへ選択的に転化させることができる。つまり、下記式１で定義される転化率が増加し、下記式２で定義される選択率が増加する。
転化率ＲＣ（モル％）＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （式１）
選択率ＲＳ（モル％）＝｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （式２）
ｍ０は、脱水反応に供した脂肪族不飽和アルコールのモル数である。つまりｍ０は、共役ジエンの原料に含まれる脂肪族不飽和アルコールのモル数である。
ｍ１は、脱水反応の生成物中に残存する脂肪族不飽和アルコールのモル数である。
ｍ２は、脱水反応の生成物に含まれる共役ジエンのモル数である。
（ｍ０−ｍ１）は、脱水反応によって他の物質に転化した脂肪族不飽和アルコールのモル数と言い換えてよい。
【００１６】
本実施形態に係る脱水触媒は、特に、クロチルアルコールを脱水して１，３−ブタジエンへ選択的に転化させる活性に優れる。
【００１７】
α，β−脂肪族不飽和アルコールの炭素数は、例えば、４〜８であってよい。α，β−脂肪族不飽和アルコールは、例えば、クロチルアルコール、プレノール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、２−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、又は２−ヘキセン−３−オールなどであってよい。α，β−脂肪族不飽和アルコールは、製造の目的物である共役ジエンの種類に応じて、上記の物質の中から適宜選択されてよい。共役ジエンは、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、又は２，４−ヘキサジエンなどであってよい。
【００１８】
本実施形態に係る脱水触媒は、固体酸触媒の一種であるシリカアルミナを備える。脱水触媒は、シリカアルミナに加えて、例えば、アルミナ又はシリカを備えてもよい。脱水触媒は、シリカアルミナのみからなっていてもよい。シリカアルミナは、不可避的な不純物を含んでもよい。
【００１９】
シリカアルミナのケイバン比が１８以下である。シリカアルミナを構成するシリカ（ＳｉＯ２）のモル数がＭＳｉであり、シリカアルミナを構成するアルミナ(Ａｌ２Ｏ３）のモル数がＭＡｌであるとき、ケイバン比は、ＭＳｉ／ＭＡｌと表される。ケイバン比が小さいほど、シリカアルミナ中のアルミナの含有量は多い。したがって、ケイバン比が１８以下である場合、シリカアルミナがアルミナに由来する多数の酸点を有するため、α，β−脂肪族不飽和アルコールの脱水の進行に伴う脱水触媒の劣化が抑制され、転化率が増加する。ケイバン比は、例えば、０より大きく１８以下であってよい。ケイバン比は、１１以下であってもよい。ケイバン比は、例えば、２〜１８、２〜１２、２〜１１、２〜１０、２〜５、４〜１８、４〜１２、４〜１１、４〜１０、４〜５、４．１〜１０．９、又は４．１〜４．５であってもよい。
【００２０】
シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基（‐ＯＨ）と直接結合していないケイ素原子Ｑ４の割合は、８０モル％以上である。ケイ素原子Ｑ４とは、シリカアルミナにおいて４つの中性酸素原子と結合しているケイ素原子と言い換えてよい。中性酸素原子とは、シリカアルミナにおいてケイ素原子及びアルミニウム原子のいずれか一方のみ又は両方のみと結合している酸素原子と言い換えてよい。中性酸素原子とは、シリカアルミナ中において水素原子と結合していない酸素原子と言い換えてもよい。ケイ素原子Ｑ４の割合は、例えば、２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ／  Ｍａｇｉｃ−Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されてよい。ケイ素原子Ｑ４の割合の測定の精度を向上させるために、測定前に脱水触媒に吸着した水を除去してもよい。水を除去する場合、脱水触媒を乾燥させてよく、脱水触媒を窒素又は希ガス等の不活性ガス中に保持してもよい。ただし、ケイ素原子Ｑ４の割合は、脱水触媒が置かれる雰囲気の湿度によって変動し難い値である。
【００２１】
ケイ素原子Ｑ４の割合が高いほど、シリカアルミナにおいて存在するヒドロキシ基が少ない。したがって、ケイ素原子Ｑ４の割合が８０モル％以上である場合、脱水反応において生成する水が脱水触媒に吸着し難く、反応系外に排出され易いため、脱水反応が促進され、転化率及び選択率が増加する。ケイ素原子Ｑ４の割合は、例えば、８０〜１００モル％、８２〜１００モル％、又は９０〜１００モル％であってよい。シリカアルミナは、ヒドロキシ基を備えなくてもよい。
【００２２】
シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合しているケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合は、０モル％以上２０モル％未満、０モル％以上１８０モル％未満、又は０モル％以上１０モル％未満であってよい。ケイ素原子Ｑ２とは、２つの中性酸素原子及び２つのヒドロキシ基と直接結合したケイ素原子である。ケイ素原子Ｑ３とは、３つの中性酸素原子及び１つのヒドロキシ基と直接結合したケイ素原子である。ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合が小さいほど、脱水反応において生成する水が脱水触媒に吸着し難く、反応系外に排出され易いため、脱水反応が促進され、転化率及び選択率が増加する。ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合もまた、２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定されてよい。ただし、ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合は、脱水触媒が置かれる雰囲気の湿度によって変動し易い値である。よって、ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合を測定する場合、測定前に脱水触媒に吸着した水を除去したほうがよい。
【００２３】
シリカアルミナは酸点を有し、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数が、ＮＡＣＩＤ[ｍ  ｍｏｌ／ｇ]であり、シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎＷ[ｍ  ｍｏｌ／ｇ]であるとき、ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８以上である。ｎＷ／ＮＡＣＩＤが大きいほど、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８〜１．００、０．８４〜１．００、０．８５〜１．００、又は０．８６〜１．００であってもよい。
【００２４】
ＮＡＣＩＤは、シリカアルミナに吸着させたアンモニアの全数から算出される、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数であってよい。ｎＷは、シリカアルミナに吸着させたアンモニアのうち、５５０℃以下でシリカアルミナから脱離するアンモニアの数から算出される、シリカアルミナの単位質量当たりの酸点の数であってよい。つまり、ｎＷ及びＮＡＣＩＤは、アンモニアを用いた昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）の測定結果に基づき、算出される。ＮＨ3−ＴＰＤでは、シリカアルミナにプローブ分子（塩基）であるアンモニアを吸着させた後、シリカアルミナの温度を連続的に上昇させると共に、各温度（脱離温度）においてシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を質量分析によって測定する。シリカアルミナの温度が、アンモニアが検出されなくなる温度（最高温度）に達するまで、上記測定を継続する。シリカアルミナの温度が上昇し始めてから最高温度に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を積分する。つまり、シリカアルミナに吸着していたアンモニアの全数を求める。シリカアルミナに吸着していたアンモニアの全数をシリカアルミナの質量で割ることにより、ＮＡＣＩＤを定量してよい。シリカアルミナの温度が上昇し始めてから５５０℃に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を積分して、この積分値をシリカアルミナの質量で割ることにより、数ｎＷを定量してよい。シリカアルミナの温度が５５０℃を超えてから最高温度に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニア量を積分して、この積分値をシリカアルミナの質量で割ることにより、シリカアルミナの単位質量当たりの強酸点の数ｎＳを定量してよい。ＮＡＣＩＤは、（ｎＷ＋ｎＳ）に等しい。
【００２５】
シリカアルミナが有するブレンステッド酸点（Ｂ酸点）の数（例えば、モル数）がＭＢであり、シリカアルミナが有するルイス酸点（Ｌ酸点）の数（例えば、モル数）がＭＬであるとき、ＭＢ／ＭＬは０．２〜０．５であってよい。なお、ブレンステッド酸点とは、シリカアルミナの部位のうち、反応基質（α，β−脂肪族不飽和アルコール）に対してプロトン（Ｈ＋）を与える性質を有する部位（活性点）である。ルイス酸点とは、シリカアルミナの部位のうち、反応基質（α，β−脂肪族不飽和アルコール）から電子対を受け取る性質を有する部位（活性点）である。ＭＢ／ＭＬが０．２〜０．５である場合、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。同様の理由から、ＭＢ／ＭＬは０．２６〜０．４６であってもよい。γ−アルミナのＢ酸点の数は少なく、そのＭＢ／ＭＬが小さ過ぎるため、γ−アルミナを用いて高い転化率及び選択率を達成することは困難である。プロトン型ゼオライトのＢ酸点の数は多く、そのＭＢ／ＭＬが大き過ぎるため、プロトン型ゼオライトを用いた場合には高い転化率及び選択率を達成することは困難である。
【００２６】
ＭＢ／ＭＬは、例えば、以下の赤外分光（ＩＲ）法によって測定されてよい。
【００２７】
約１０ｍｇのシリカアルミナを秤量して、このシリカアルミナを成型して、直径が約１０ｍｍφである円盤を作製する。この成型されたシリカアルミナを加熱拡散反射セル内に充填する。前処理として、セルを５００℃程度に加熱しながら、セル内を１時間程度排気する。前処理後、セルを３０℃まで冷却し、リファレンス測定を実施した後、セルを１００℃程度に加熱し、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）の蒸気をセル内に５分程度導入する。蒸気圧は２．５ＫＰａ程度であってよい。ピリジンはシリカアルミナに化学吸着する。一部のピリジンはシリカアルミナに物理吸着する。ピリジンの導入後、セルを１５０℃程度に加熱して、セル内を６０分程度排気する。この加熱及び排気により、物理吸着したピリジンがシリカアルミナから除去される。続いてセルを３０℃まで冷却した後、セル内のシリカアルミナのＩＲスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定する。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式（ＫＭ式）に基づき、拡散反射スペクトルからＫＭ吸光度スペクトルを算出する。ＫＭ吸光度スペクトルは、透過法における吸光度スペクトルに相当する。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が約１５４０ｃｍ−１であるピークＰＢは、ピリジニウムイオンに由来する。ピリジニウムイオンは、ピリジンがシリカアルミナのＢ酸点に吸着することによって形成される。よって、ピークＰＢの面積は、シリカアルミナのＢ酸点の数に対応する。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が約１４５０ｃｍ−１であるピークＰＬは、シリカアルミナのＬ酸点に配位結合したピリジンに由来する。よって、ピークＰＬの面積は、シリカアルミナのＬ酸点の数に対応する。ピークＰＢ及びピークＰＬ其々の面積に基づき、ＭＢ／ＭＬが算出される。
【００２８】
本実施形態に係る脱水触媒に用いるシリカアルミナとして、既存のシリカアルミナの中から、ケイバン比が１８以下であり、ケイ素原子Ｑ４の割合が８０モル％以上であり、ｎＷ／ＮＡＣＩＤが０．７８以上であるシリカアルミナを選定してもよい。
【００２９】
α，β−脂肪族不飽和アルコールの脱水反応の反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、又は１３０〜２５０℃であってよい。反応温度とは、例えば、脱水触媒（反応器内の脱水触媒層）の温度と言い換えてもよい。反応温度が上記の下限値以上である場合、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。反応温度が上記の上限値以下である場合、炭素の析出による脱水触媒の劣化が抑制され易い傾向がある。
【００３０】
α，β−脂肪族不飽和アルコールの脱水反応は、気相反応であってもよく、液相反応であってもよい。つまり、α，β−脂肪族不飽和アルコールを含むガス状の原料（反応基質）を脱水触媒に接触させてもよく、α，β−脂肪族不飽和アルコールを含む液状の原料（反応基質）を脱水触媒に接触させてもよい。反応基質をガス又は液体で希釈してもよい。α，β−脂肪族不飽和アルコールの分子間脱水によるエーテルの生成が、反応基質の希釈によって抑制される。その結果、転化率及び選択率が増加し易い。例えば、反応基質を有機溶媒で希釈してよい。有機溶媒は、特に限定されない。有機溶媒は、例えば、脱水反応の反応温度において気化する物質であってよい。有機溶媒は、反応基質及び生成物と相溶する物質であってもよい。有機溶媒は、脱水反応を阻害しない物質であってもよい。有機溶媒は、沸点差を利用した分留等によって、脱水反応の生成物から分離し易い物質であってもよい。有機溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、又はトルエンなどであってよい。希釈倍率は、例えば、２０倍以下であってよい。希釈に係るコストを抑制するために、希釈倍率は、１０倍以下、又は５倍以下であってもよい。
【００３１】
脱水反応が気相反応である場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、例えば、２〜６０００ｈ−１であってよい。ＧＨＳＶは、Ｖｇａｓ／Ｖｃａｔと定義される。Ｖｃａｔは、脱水触媒の体積である。Ｖｇａｓは、脱水触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給されるガス状のα，β−脂肪族不飽和アルコールの体積（流量）である。脱水反応が液相反応であるとき、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、０．０１〜２０ｈ−１、又０．０５〜５ｈ−１であってよい。ＬＨＳＶは、Ｖｌｉｑｕｉｄ／Ｖｃａｔと定義される。Ｖｌｉｑｕｉｄは、脱水触媒に単位時間（１ｈ）当たりに供給される液状のα，β−脂肪族不飽和アルコールの体積（流量）である。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが上記の下限値以上である場合、副生成物の生成が抑制され易い傾向がある。ＧＨＳＶ又はＬＨＳＶが上記の上限値以下である場合、転化率が増加し易い傾向がある。
【００３２】
脱水反応が気相反応である場合、反応系の気圧（反応器内の気圧）は、例えば、常圧〜３ＭＰａ、又は常圧〜１ＭＰａであればよい。反応系の気圧が上記の下限値以上である場合、プロセス上有利となる傾向がある。反応系の気圧が上記の上限値以下である場合、平衡上有利となり、転化率が増加し易い傾向がある。
【００３３】
反応様式は、例えば、管状反応器等を用いる流通式であってよく、オートクレーブ等を用いるバッチ式であってよい。
【実施例】
【００３４】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
[脱水触媒]
実施例１では、脱水触媒として、日揮触媒化成(株)製のシリカアルミナ「ＩＳ−２８Ｎ」を用いた。「ＩＳ−２８Ｎ」を、以下では「シリカアルミナＡ」又は「Ａ」と記す。シリカアルミナＡは、破砕及び分級によって調製された粒子であった。シリカアルミナＡの粒径は０．８５〜１．４ｍｍであった。シリカアルミナＡのケイバン比及びＢＥＴ比表面積を、下記表１に示す。
【００３６】
＜ケイ素原子Ｑ４の割合の測定＞
シリカアルミナＡにおけるケイ素原子Ｑ４の割合を、固体高分解能ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）によって測定した。固体高分解能ＮＭＲ装置としては、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ  ５００」を用いた。測定条件は、以下のように設定した。
２９Ｓｉ共鳴周波数：  ９９．２８ＭＨｚ。
測定モード：        ＤＤ／ＭＡＳ。
観測温度：          ３００Ｋ（室温）。
外部基準物質：      シリコーンゴム（化学シフト値は−２２．３ｐｐｍである）。
【００３７】
シリカアルミナＡにおけるケイ素原子Ｑ４の割合の測定値を、下記表１に示す。
【００３８】
＜ｎＷ／ＮＡＣＩＤの測定＞
シリカアルミナＡのｎＷ／ＮＡＣＩＤを、下記のアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）に基づき算出した。
【００３９】
シリカアルミナＡを測定用セル内に充填した。このセル内へＨｅガスを流通させながら、約５００℃で１時間セル内の減圧乾燥を行い、シリカアルミナＡに吸着していた水を除去した。続いて、セル内を約２００℃に加熱し、Ｈｅガスをセル内へ流通させながら、ＮＨ３をパルスとしてセル内へ導入することにより、ＮＨ３をシリカアルミナＡに吸着させた。続いて、減圧下においてＨｅガスを２００℃で６０分セル内に流通させた。続いて、セルを８００℃まで１０℃／分の速度で加熱して、各温度においてシリカアルミナなら脱離するＮＨ３を質量分析計で定量した。２００〜５５０℃の範囲でシリカアルミナＡから脱離したＮＨ３の総量から、シリカアルミナＡの単位質量当たりの弱酸点の数ｎＷ[ｍ  ｍｏｌ／ｇ]を算出した。シリカアルミナＡの温度が５５０℃を超えてから８００℃に達するまでの間に脱離したＮＨ３の総量から、シリカアルミナＡの単位質量当たりの強酸点の数ｎＳ[ｍ  ｍｏｌ／ｇ]を算出した。ｎＷ及びｎＳの和から、シリカアルミナＡの単位質量当たりの全酸点の数ＮＡＣＩＤを求めた。
【００４０】
シリカアルミナＡのｎＷ／ＮＡＣＩＤを、下記表１に示す。
【００４１】
＜ＭＢ／ＭＬの測定＞
約１０ｍｇのシリカアルミナを秤量して、このシリカアルミナを成型して、直径が約１０ｍｍφである円盤を作製した。この成型されたシリカアルミナを加熱拡散反射セル内に充填した。前処理として、セルを５００℃程度に加熱しながら、セル内を１時間程度排気した。前処理後、セルを３０℃まで冷却し、リファレンス測定を実施した後、セルを１００℃程度に加熱し、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）の蒸気をセル内に５分程度導入した。蒸気圧は２．５ＫＰａ程度であった。ピリジンの導入後、セルを１５０℃程度に加熱して、セル内を６０分程度排気した。この加熱及び排気により、シリカアルミナＡに物理吸着したピリジンをシリカアルミナから除去した。続いてセルを３０℃まで冷却した後、セル内のシリカアルミナＡのＩＲスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式（ＫＭ式）に基づき、拡散反射スペクトルからＫＭ吸光度スペクトルを算出した。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が１５４０ｃｍ−１であるピークＰＢの面積を求めた。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が１４５４ｃｍ−１であるピークＰＬの面積を求めた。ピークＰＢ及びピークＰＬ其々の面積に基づき、シリカアルミナＡのＭＢ／ＭＬを算出した。
【００４２】
シリカアルミナＡのＭＢ／ＭＬを、下記表１に示す。
【００４３】
[クロチルアルコールの脱水反応]
以下のクロチルアルコールの脱水反応を行った。クロチルアルコールは、炭素数が４以上であるα，β−脂肪族不飽和アルコールの一種である。
【００４４】
クロチルアルコールを、クロチルアルコールの２倍の質量のヘキサンで希釈して、原料Ｒ２を調製した。クロチルアルコールを、クロチルアルコールの５倍の質量のヘキサンで希釈して、原料Ｒ５を調製した。
【００４５】
３ｍＬの脱水触媒を、反応管に充填した。反応管はＳＵＳ製であり、反応管の内径は１０ｍｍであった。反応管の内部の温度を２５０℃に維持し、反応管の内部の気圧を常圧に維持して、以下の順序で、原料Ｒ２及び原料Ｒ５を気相として反応管内に流通させた。
【００４６】
まず原料Ｒ５を、０．４５ｍｌ／ｍｉｎで１時間反応管内に流通させた。続いて、原料Ｒ５を、０．９０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間反応管内に流通させた。続いて、原料Ｒ２を、０．２２５ｍｌ／ｍｉｎで２時間反応管内に流通させた。続いて、原料Ｒ２を、０．４５ｍｌ／ｍｉｎで１時間反応管内に流通させた。最後に、原料Ｒ５を、０．４５ｍｌ／ｍｉｎで３０分間反応管内に流通させた。最後の３０分間に反応管から排出されたガス（生成ガス）を採取した。
【００４７】
生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィーは、下記の条件下で行った。
ガスクロマトグラフ：    Ａｇｉｌｅｎｔ社  社製の６８５０。
カラム：                ＨＰ−１。
検出器：                水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）。
インジェクション温度：  ２５０  ℃。
ディテクター温度：      ３００  ℃。
水素流量：              ３０  ｍＬ／分。
Ａｉｒ流量              ４００  ｍＬ／分。
【００４８】
ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、生成ガスは１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）を含むことが確認された。１，３−ブタジエンは、共役ジエンの一種である。生成ガス中には、未反応のクロチルアルコールが残存していることが確認された。下記式１によって、転化率ＲＣを算出した。下記式２によって、選択率ＲＳを算出した。実施例１の転化率ＲＣ及び選択率ＲＳを下記表１に示す。
転化率ＲＣ（モル％）＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （式１）
選択率ＲＳ（モル％）＝｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （式２）
ｍ０は、最後の３０分間に反応管へ供給した原料Ｒ５に含まれていたクロチルアルコールのモル数である。ｍ０は、原料Ｒ５についてのガスクロマトグラフィーに基づいて求められた値である。ｍ１は、生成ガス中に残存していたクロチルアルコールのモル数である。ｍ２は、生成ガスに含まれていた１，３−ブタジエンのモル数である。ｍ１及びｍ２は、生成ガスについてのガスクロマトグラフィーに基づいて求められた値である。
【００４９】
（実施例２，３、比較例１〜６）
脱水触媒の種類を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２，３及び比較例１〜６其々のクロチルアルコールの脱水反応を行った。
【００５０】
実施例２では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、日揮触媒化成(株)製のシリカアルミナ「Ｎ６３２ＨＮ」を用いた。「Ｎ６３２ＨＮ」を、以下では「シリカアルミナＢ」又は「Ｂ」と記す。
【００５１】
実施例３では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、日揮触媒化成(株)製のシリカアルミナ「Ｎ６３２Ｌ」を用いた。「Ｎ６３２Ｌ」を、以下では「シリカアルミナＣ」又は「Ｃ」と記す。
【００５２】
比較例１では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、富士シリシア化学(株)製のシリカアルミナ「３０８」を用いた。「３０８」を、以下では「シリカアルミナＤ」又は「Ｄ」と記す。
【００５３】
比較例２では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、エヌ・イー  ケムキャット(株)製のシリカアルミナ「Ｆ２４ｘ」を用いた。「Ｆ２４ｘ」を、以下では「シリカアルミナＥ」又は「Ｅ」と記す。
【００５４】
比較例３では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、エヌ・イー  ケムキャット(株)製のシリカアルミナ「Ｆ２５」を用いた。「Ｆ２５」を、以下では「シリカアルミナＦ」又は「Ｆ」と記す。
【００５５】
比較例４では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、東ソー(株)製のゼオライト「ＨＳＺ−６４０ＨＯＤ１Ａ」を用いた。「ＨＳＺ−６４０ＨＯＤ１Ａ」を、以下では「ゼオライトＧ」又は「Ｇ」と記す。
【００５６】
比較例５では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、東ソー(株)製のゼオライト「ＨＳＺ−８４２ＨＯＤ１Ｃ」を用いた。「ＨＳＺ−８４２ＨＯＤ１Ｃ」を、以下では「ゼオライトＨ」又は「Ｈ」と記す。
【００５７】
比較例６では、脱水触媒として、シリカアルミナＡの代わりに、住友化学(株)製のγ‐アルミナ「ＫＨＯ−１２」を用いた。「ＫＨＯ−１２」を、以下では「γ-アルミナＩ」又は「Ｉ」と記す。
【００５８】
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨ其々のケイバン比を、下記表１に示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＩ其々のＢＥＴ比表面積を、下記表１に示す。実施例１と同様の方法で測定したＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦ其々のケイ素原子Ｑ４の割合を、下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出したＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ及びＩ其々のｎＷ／ＮＡＣＩＤを、下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出したＢ及びＣ其々のＭＢ／ＭＬを、下記表１に示す。
【００５９】
実施例１と同様の方法で、実施例２，３及び比較例１〜６其々の脱水反応の生成ガスを分析した。実施例２，３及び比較例１〜６の生成ガスのいずれも、１，３−ブタジエンを含むことが確認された。また、実施例２，３及び比較例１〜６の生成ガスのいずれにおいても、未反応のクロチルアルコールが残存していることが確認された。実施例１と同様の方法で求めた実施例２，３及び比較例１〜６其々の転化率ＲＣ及び選択率ＲＳを、下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
2015182031.tif 000002
【００６１】
表１に示すに、全実施例の転化率ＲＣ及び選択率ＲＳは全比較例の転化率ＲＣ及び選択率ＲＳよりも高いことが確認された。
【００６２】
ケイバン比が１８より大きく、アルミナ由来の酸点の数が少ないシリカアルミナＤを用いた比較例１では、シリカアルミナＤの劣化が早く、転化率ＲＳが低かった。ヒドロキシ基と直接結合していないケイ素原子Ｑ４の割合が小さいシリカアルミナＥ，Ｆを用いた比較例２，３では、脱水反応時に生成した水がシリカアルミナに吸着して、反応系外に排出され難かったため、脱水反応が進行し難く、転化率ＲＣ及び選択率ＲＳが共に低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る脱水触媒を用いた脂肪族不飽和アルコールの脱水反応によれば、共役ジエンを高い転化率及び選択率で製造することができる。