(57)【要約】【課題】光ナノインプリント法において、位置合わせ精度が高く、かつ、パターン倒れ欠陥の少ない膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板の上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する膜の製造方法であって、前記光照射工程の前に、前記モールドと前記基板との位置合わせを行う位置合わせ工程を有し、前記光硬化性組成物が、少なくとも成分（Ａ）である重合性化合物と、成分（Ｂ）である光重合開始剤と、を有し、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件で露光した際に前記重合性化合物の重合転化率が５０％以上であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、
前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有する膜の製造方法であって、
前記光照射工程の前に、前記モールドと前記基板との位置合わせを行う位置合わせ工程を有し、
前記光硬化性組成物が、少なくとも成分（Ａ）である重合性化合物と、成分（Ｂ）である光重合開始剤と、を有し、
照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件で露光した際に前記重合性化合物の重合転化率が５０％以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項２】
前記位置合わせ工程を、前記型接触工程と前記光照射工程との間に有することを特徴とする請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記光照射工程において、前記光硬化性組成物への露光量が３０ｍＪ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記配置工程と、前記型接触工程と、前記位置合わせ工程と、前記光照射工程と、前記離型工程と、を１ショットとした時に、あるショットの離型工程から次のショットの位置合わせ工程までの所要時間が１．２秒以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が、前記成分（Ａ）となる（メタ）アクリル化合物を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記光硬化性組成物に含まれる前記成分（Ａ）のうちの９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項７】
前記成分（Ａ）が、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、２−ナフチルメチルアクリレートのいずれかを少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
前記光硬化性組成物が、前記成分（Ｂ）となる芳香族ケトン誘導体又はホスフィンオキサイド誘導体を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記光硬化性組成物が、前記成分（Ｂ）となる２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
前記光硬化性組成物が、前記成分（Ｂ）となる２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化性組成物が、前記成分（Ｂ）となるＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
前記型接触工程を、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１２に記載の膜の製造方法。
【請求項１４】
前記凝縮性ガスを含む気体が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとヘリウムとの混合気体であることを特徴とする請求項１２に記載の膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の膜の製造方法により所定のパターン形状を有する膜を得ることを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の膜の製造方法により所定のパターン形状を有する膜を得る膜の形成工程と、
前記膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う基板の加工工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の膜の製造方法により所定のパターン形状を有する膜を得る膜の形成工程と、
前記膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う基板の加工工程と、前記基板に電子部材を形成する工程とを有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、
前記回路基板と前記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも成分（Ａ）である重合性化合物と、成分（Ｂ）である光重合開始剤と、を有する光硬化性組成物であって、
照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件で露光した際に前記重合性化合物の重合転化率が５０％以上であることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２０】
前記光硬化性組成物が、光ナノインプリント用であることを特徴とする請求項１９に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の製造方法、この膜の製造方法を利用した光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法、並びに光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が進んでいる。このため、最近では従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板（ウエハ）の上に形成され所定の形状を有するレジスト（光硬化性組成物）のパターンを型（モールド）として利用する微細加工技術が注目を集めている。この技術は、光ナノインプリント技術とも呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる技術である（例えば、特許文献１を参照）。光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化物）が基板上に形成される。さらに、基板上の他の位置において上記の全工程を繰り返すことで、基板全体に微細な構造体を形成することができる。
【０００３】
特に、半導体デバイスやＭＥＭＳ等の製造においては、既に加工が施されている基板に対して光ナノインプリント技術を用いてさらに微細加工を施す場合がある。このような場合、既に基板に形成されているパターンに対して、モールドの位置を正確に合わせる必要がある。このとき行われる工程は位置合わせ工程と呼ばれる工程であり、型接触工程と光照射工程との間で行なわれる。また光ナノインプリント技術は、多くの場合、配置工程から離型工程に至る一連の工程（ショット）が、同一基板上において複数回実施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで光照射工程では、照射された光の一部が基板に吸収されるため、基板に熱（露光熱）が発生する。ここでこの露光熱が発生している領域においては、露光熱による基板の熱歪みが局所的に発生する。また露光熱による基板の熱歪みは、露光されている領域に限らずこの露光されている領域と隣接する部分にまで及んでいる。このため、隣接する領域ショットにおいて位置合わせ精度が低い、という課題が明らかとなった。
【０００６】
ここで、露光熱を低減しつつ位置合わせ精度を向上させる方法として、照射する露光量を低減するという方法が考えられる。ところが、露光量を低減する方法を用いると、光硬化性組成物の硬化が不十分（硬化不良）となり、離型工程においてパターンが倒れるという欠陥を生じる別の課題が生じることも同時に明らかとなった。
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、光ナノインプリント法において、位置合わせ精度が高く、かつ、パターン倒れ欠陥の少ない膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の膜の製造方法は、基板の上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、
前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有する膜の製造方法であって、
前記光照射工程の前に、前記モールドと前記基板との位置合わせを行う位置合わせ工程を有し、
前記光硬化性組成物が、少なくとも成分（Ａ）である重合性化合物と、成分（Ｂ）である光重合開始剤と、を有し、
照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件で露光した際に前記重合性化合物の重合転化率が５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光ナノインプリント法において、位置合わせ精度が高く、かつ、パターン倒れ欠陥の少ない膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置の概略図である。
【図２】本発明の膜の製造方法に含まれる工程を示す断面模式図である。
【図３】本発明の膜の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対してその趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。本発明の膜の製造方法は、下記［１］乃至［５］に示される工程を有する。
［１］基板（被加工基材）の上に光硬化性組成物を配置する工程（配置工程）
［２］光硬化性組成物とモールドとを接触させる工程（型接触工程）
［３］モールドと基板との位置を合わせる工程（位置合わせ工程）
［４］光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする工程（光照射工程）
［５］光照射工程の後、硬化物とモールドとを引き離す工程（離型工程）
本発明においては、光硬化性組成物が、少なくとも成分（Ａ）である重合性化合物と、成分（Ｂ）である光重合開始剤と、を有する。また本発明においては、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件で露光した際に上記重合性化合物の重合転化率は５０％以上である。
【００１２】
［光硬化性組成物］
まず光硬化性組成物について説明する。本発明で使用する光硬化性組成物は、下記に示される成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、が含まれる光硬化性組成物である。
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
【００１３】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１４】
＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本実施形態及び本発明において、重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００１５】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。ここで、ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。即ち、本発明において、好ましくは、光硬化性組成物の成分（Ａ）（重合性化合物）として、（メタ）アクリル化合物が含まれる。本発明において、より好ましくは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物である。
【００１６】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２０】
これらの中でも、成分（Ａ）は、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、フェニルエチレングリコールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレート、のうち少なくとも一つ以上を少なくとも含有することが好ましく、少なくとも二つ以上を少なくとも含有することがより好ましい。さらには、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、２−ナフチルメチルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートと、からなる、もしくは、ベンジルアクリレートと、フェニルエチレングリコールジアクリレートと、からなることがより好ましい。
【００２１】
＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。本実施形態及び本発明において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。光硬化性組成物に照射する光の波長という観点でいえば、具体的には、２００ｎｍ乃至５００ｎｍ、典型的には、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の光によりラジカルを発生する重合開始剤である。
【００２２】
成分（Ｂ）である光重合開始剤は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。光硬化性組成物の成分（Ｂ）として、好ましくは、芳香族ケトン誘導体又はホスフィンオキサイド誘導体である。光硬化性組成物の成分（Ｂ）として、芳香族ケトン誘導体を用いる場合、特に好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンである。光硬化性組成物の成分（Ｂ）として、ホスフィンオキサイド誘導体を用いる場合、特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。これらが好ましいのは、特に光重合開始能が高いためである。尚、ここで記載する「誘導体」とは、骨格が共通する化合物をいう。具体的には、芳香族ケトン誘導体とは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）及びこのカルボニル基に含まれる炭素原子に結合する２種類の置換基（ただし、２種類の置換基のいずれかが芳香族基）を有する化合物をいう。またホスフィンオキサイド誘導体とは、部分構造Ｐ＝Ｏを含む化合物をいう。
【００２４】
上記光ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
成分（Ｂ）である重合開始剤の光硬化性組成物における配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。重合開始剤の配合割合が成分（Ａ）の全量に対して０．０１重量％以上であることにより、硬化速度の低下による反応効率の低下を防ぎやすくなり、重合開始剤の配合割合が成分（Ａ）の全量に対して１０．０重量％以下であることにより、光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の劣化を防げる場合が多いからである。
【００２６】
＜その他の添加成分＞
本実施形態の光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、さらなる添加成分を含有していてもよい。このような添加成分としては、界面活性剤、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が挙げられる。本発明においては、光硬化性組成物が増感剤を含むことが好ましい。
【００２７】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００２８】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここでいう相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００２９】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
水素供与体は、成分（Ｂ）である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００３２】
水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いても良い。
本実施形態の光硬化性組成物が、添加成分として、増感剤や水素供与体を含む場合、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。増感剤の含量が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えやすくなる。
【００３４】
また、本実施形態の光硬化性組成物を硬化させて得られる光硬化物を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法等で分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。また光硬化性組成物及び光硬化物において、両者にそれぞれ含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率はほぼ変わらないと考えられる。このため、光硬化物に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の比率を求めることで、結果的に、光硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の比率を求めることができる。
【００３５】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
【００３６】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であり、より好ましくは、５ｃＰ以上５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、６ｃＰ以上２０ｃＰ以下である。ここで光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰより高いと、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりすることがある。一方、粘度が１ｃＰより低いと、光硬化性組成物を塗布する際に塗りムラを生じたり、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出したりする恐れがある。
【００３７】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下である。より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に光硬化性組成物が短時間で充填しやすくなる。また表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、良好な表面平滑性を得やすくなる。
【００３８】
＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
本発明において用いられる光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添加成分以外のものを意味する。従って、光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００３９】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００４０】
以上説明した精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物は、後述するように光ナノインプリント用光硬化性組成物として用いることができる。尚、本発明において用いられる光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００４２】
＜光硬化性組成物の光照射による重合転化率の評価＞
本発明で用いる光硬化性組成物の、光照射による重合転化率は、例えば、図１に示すような光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置を用いて測定することができる。ここで、重合転化率は、光照射による成分（Ａ）の重合性官能基の消失割合として定義することができる。尚、この割合は、重合性官能基が重合した割合と同義である。
【００４３】
図１の減衰全反射赤外分光測定装置１において、光硬化性組成物１４は、図１の減衰全反射赤外分光測定装置１に備えるダイヤモンドＡＴＲ結晶１３と石英ガラス１５との間に挟まれた態様で配置される。そして石英ガラス１５から光硬化性組成物１４へ向けて照射光１７が照射されることにより光硬化性組成物１４が硬化される。ここでダイヤモンドＡＴＲ結晶１３に向けて赤外光１１を照射する。そして、検出器１２によりダイヤモンドＡＴＲ結晶１３上に数μｍの範囲に生じるエバネッセント波１６を検出して、光硬化性組成物１４の減衰全反射赤外分光スペクトルを、１秒あたり数枚以上数十枚以下取得する。これにより、光硬化中の光硬化性組成物の赤外分光スペクトルをリアルタイムで取得することができる。尚、任意の露光量における光硬化性組成物の重合転化率（％）は、下記式（１）に従って計算することができる。
〔重合転化率（％）〕＝１００×（１−Ｐ2／Ｐ1）                  （１）
（式（１）において、Ｐ1は、光照射開始直後における（Ａ）成分の重合性官能基に由来するピークのピーク強度（初期強度）を表し、Ｐ２は、任意の時間で露光した後における（Ａ）成分の重合性官能基に由来するピークのピーク強度（初期強度）を表す。）
【００４４】
［膜の製造方法］
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。図２は、本発明の膜の製造方法に含まれる工程を示す断面模式図である。本発明の膜の製造方法は、下記工程［１］乃至［５］を有する。
［１］基板（被加工基材）上に、前述の本実施形態の光硬化性組成物を配置する工程（配置工程、図２（ａ））
［２］光硬化性組成物とモールドとを接触させる工程（型接触工程、図２（ｂ））
［３］モールドと基板の位置を合わせる工程（位置合わせ工程、図２（ｃ））
［４］光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする工程（光照射工程、図２（ｄ））
［５］［４］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す工程（離型工程、図２（ｅ））
【００４５】
尚、本発明の膜の製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した膜の作製方法である。本発明の製造方法によって得られる膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。尚、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれており、本実施形態の膜の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００４６】
以下、各工程について説明する。
【００４７】
＜配置工程（工程［１］、図２（ａ））＞
本工程（配置工程）では、図２（ａ）に示す通り、上述した光硬化性組成物２１を基板２２の上に配置して塗布膜を形成する。
【００４８】
光硬化性組成物２１を配置する対象である基板２２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。ただし、本発明において、基板２２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中から任意に選んで用いてもよい。尚、使用される基板２２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いても良い。
【００４９】
本発明において、光硬化性組成物を被加工基板上に配置（塗布）する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。
【００５０】
尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【００５１】
＜型接触工程（工程［２］、図２（ｂ））＞
次に、図２（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物２１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２４を接触させる。本工程で、光硬化性組成物２１（被形状転写層）にモールド２４の表面の凹凸構造を接触させる（図２（ｂ−１））ことにより、モールド２４が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物２１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜２６となる（図２（ｂ−２））。
【００５２】
モールド２４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されることが好ましい。モールド２４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等の光透過性の材料が好ましい。ただし、モールド２４の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物２１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さいことから、石英であることが特に好ましい。
【００５３】
モールド２４には、光硬化性組成物２１とモールド２４の表面との剥離性を向上させるために、本工程（光硬化性組成物とモールドとを接触させる工程）の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。
【００５４】
本工程（型接触工程）において、図２（ｂ−１）に示すように、モールド２４と光硬化性組成物１０１とを接触させる際に、光硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。その中でも０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
また、本工程においてモールド２４を光硬化性組成物２１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるという理由から、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合気体が挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【００５７】
また本工程は、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行ってもよい。ここで、凝縮性ガスとは、本工程において、光硬化性組成物２１（被形状転写層）とモールド２４とが接触する前（図２（ｂ１））では雰囲気中に気体として存在し、光硬化性組成物２１とモールド２４とが接触する際に液化するガスをいう。ところで、光硬化性組成物２１とモールド２４とが接触する際には、モールド２４の表面の微細パターンの凹部やモールド２４と基板２２との間隙に、塗布膜（の一部）２６と雰囲気中のガスが充填されることとなる。このとき、塗布膜（の一部）２６及び雰囲気中のガスが上述した凹部や間隙に充填され、充填される際の圧力によって発生する毛細管圧力で雰囲気中のガスに含まれる凝縮性ガスが凝縮・液化する。
【００５８】
凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で型接触工程を行うと、モールド２４の微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が発生しにくくなるため、充填性が良好になる。尚、本工程を行う際に、凝縮性ガス（の少なくとも一部）は、光硬化性組成物に溶解されていてもよい。
【００５９】
本工程を行う際に、凝縮性ガスの沸点は、型接触工程（工程［２］）を行う際の環境温度以下であれば特に制限がないが、−１０℃以上２３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０℃以上２３℃以下である。これは、凝縮性ガスの沸点がこの範囲内であることで、光硬化性組成物２１のモールド表面の微細パターンへの充填性がさらに優れるからである。
【００６０】
本工程において、凝縮性ガスを含む気体の蒸気圧は、本工程にてモールド２４を押印するときのモールド２４の圧力以下であれば特に制限がないが、０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａであることが好ましい。凝縮性ガスを含む気体の蒸気圧がこの範囲にあることで、光硬化性組成物２１のモールド表面の微細パターンへの充填性がさらに優れる。また凝縮性ガスを含む気体の蒸気圧を０．４ＭＰａ以下とすることにより、気泡が消滅しやすくなる。さらに凝縮性ガスを含む気体の蒸気圧を０．１ＭＰａ以上とすることにより本工程を行う際に使用される装置について減圧操作を行ったり、減圧装置を別途設けたりする必要がなくなるため、装置が複雑にならない場合が多くなる。
【００６１】
本工程を行う際の環境温度は、特に制限がないが、２０℃乃至２５℃が好ましい。
【００６２】
凝縮性ガスとしては、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、型接触工程を行う際の環境温度を２０℃乃至２５℃としたときに充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、及びペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【００６４】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。また、凝縮性ガスを含む気体は、凝縮性ガスのみであっても良く、凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合気体であっても良い。非凝縮性ガスの例としては、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。それらの中でも、光硬化性組成物２１のモールド表面の微細パターンへの充填性が良いという観点からは、ヘリウムが好ましい。これは、非凝縮性ガスがヘリウムである場合、型接触工程でモールド２４の表面の微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）２６と、凝縮性ガスとヘリウムの混合気体が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールドを透過することができるためである。
【００６５】
＜位置合わせ工程（工程［３］、図２（ｃ））＞
型接触工程（図２（ｂ））の後、図２（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク２５と、基板（被加工基板）側位置決めマーク２３が同じ位置になる様にモールド２４を駆動させる。
【００６６】
本工程において、位置合わせの具体的な方法としては、光硬化性組成物２１が硬化しない光（可視光等）を用いる方法がある。例えば、光源（不図示）から、モールド側位置決めマーク２５及び基板側位置決めマーク２３に光（入射光Ａ、不図示）を照射し、モールド側位置決めマーク２５からの光と基板側位置決めマーク２３からの光（出射光Ｂ、不図示）をアライメントカメラで検出する。そして、入射光Ａと出射光Ｂとの位置のずれが減少するように、基板２２を移動させて基板２２の位置を調整する。尚、このような場合、入射光Ａ及び出射光Ｂは、反射光もしくは回折光であることが好ましい。ただし、反射光及び回折光であってもよい。また、モールド側位置決めマーク２５及び基板側位置決めマーク２３は、凹凸構造であることが好ましく、周期性を有する凹凸構造であることがより好ましい。
【００６７】
＜光照射工程（工程［４］、図２（ｄ））＞
次に、図２（ｄ）に示すように、光硬化性組成物のモールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜２６に、モールド２４を介して光を照射する（図２（ｄ））。これにより、モールド２４の微細パターンに充填された塗布膜２６は、照射される光によって硬化して硬化膜２８となる（図２（ｄ））。
【００６８】
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜２６を構成する光硬化性組成物２１に照射する光は、光硬化性組成物２１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【００６９】
これらの中でも、光硬化性組成物２１に照射する光（照射光２７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜２６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００７０】
また、光照射は、全領域に複数回断続的に行っても良いし、全領域に連続照射しても良い。
【００７１】
本発明において、本工程における光硬化性組成物の露光量は、好ましくは、３０ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【００７２】
このように露光量を制限する理由を以下に説明する。本発明の膜の製造方法では、後述する工程［５］まで含めた工程［１］乃至［５］までの一連の工程を、同一の基板（被加工基板）に対して複数回繰り返す。これら一連の工程（工程［１］乃至［５］）からなる繰り返し単位をショットと呼ぶ。
【００７３】
本工程において、光硬化性組成物２１へ照射する光の量（露光量）が高い場合、照射された光が基板２２に吸収されることで基板２２にて熱（露光熱）が発生する。そしてこの発生した熱によって生じる基板の熱歪みが光照射した領域及びこの領域（光照射した領域）に隣接する領域にまで及んでしまう。ここで、被加工基板（基板２２）をシリコン基板（線熱膨張係数２．６ｐｐｍ／Ｋ）とし、露光領域を２６ｍｍ×３３ｍｍの矩形形状とし、紫外光の露光量を９０ｍＪ／ｃｍ2として熱膨張量を計算する。すると、露光領域の端部において最大２．９ｎｍの熱膨張が生じることになる。これにより、光硬化性組成物２１を露光する光の露光量が高い場合、通常、次ショットは基板上の隣接する部位に対して行うことが多いため、次ショットの露光領域の端部に前述した熱膨張が残存し、その結果として次ショットの位置合わせ精度が低下してしまう。このとき、光硬化性組成物２１へ照射する光（紫外光）の露光量を３０ｍＪ／ｃｍ2とした場合、熱膨張は１ｎｍ以下にまで低減できる計算となる。
【００７４】
＜離型工程（工程［５］、図２（ｅ））＞
次に、硬化膜２８とモールド２４と引き離す（図２（ｅ））。このとき基板２２の上には所定のパターン形状を有する硬化膜２８ａが形成されている。本工程（離型工程）では、図２（ｅ）に示すように、硬化膜２８とモールド２４と引き離すことで、工程［４］（光照射工程）において、モールド２４上に形成された微細パターンの反転パターンに沿ったパターン形状を有する硬化膜２８ａが得られる。
【００７５】
硬化膜２８とモールド２４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜２８の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２２（被加工基板）を固定してモールド２４を基板２２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド２４を固定して基板２２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００７６】
以上説明した工程［１］乃至［５］までの一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド２４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子等の光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２２と、この基板２２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜２８ａと、を有する光学部材とすることができる。
【００７７】
また、型接触工程を、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力が低減効する傾向がある。
【００７８】
＜工程［１］乃至［５］の繰り返し＞
図３は、本発明の膜の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。本発明の膜の製造方法は、工程［４］にて説明したように、工程［１］（インクジェット吐出）、工程［２］（押印）、工程［３］（アライメント）、工程［４］（光照射）及び工程［５］（離型）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回行ってもよい（図３）。即ち、工程［１］乃至［５］を一通り実施すると１ショットになる。そして、同一の被加工基板（基板２２）の上にこのショットを複数回繰り返すことにより、この被加工基板（基板２２）の上に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド２４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。尚、本発明の膜の製造方法において、ショットの数は、図３に示されるように４組（ショット１乃至ショット４）に限定されるものではない。
【００７９】
あるショットの離型工程から次のショットの位置合わせ工程までの所要時間は、１．２秒以下とするのが好ましい。この所要時間は、図３中のΔｔで示される時間であり、具体的には、前ショットの光照射工程終了後から次ショットの位置合わせ工程の開始までの時間である。尚、ここでいう次ショットとは、前ショットの次のショットを言い、例えば、前ショットが図３のショット１である場合、次ショットは図３のショット２である。
【００８０】
＜硬化膜の一部を除去する残膜除去工程（工程［６］、図２（ｆ））＞
工程［５］（離型工程）により得られる硬化膜２８ａは、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る（以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ）。そのような場合は、図２（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド２４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン３０を得ることができる。
【００８１】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化膜２８ａの凹部である膜（残膜）をエッチング等の方法により取り除き、硬化膜２８ａが有するパターンの凹部において基板２２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【００８２】
硬化膜２８ａの凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ4、ＣＢｒＦ3、ＢＣｌ3、ＰＣｌ3、ＳＦ6、Ｃｌ2等のハロゲン系ガス、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ2、ＮＨ3のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００８３】
以上の工程［１］乃至［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド２４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン３０を得ることができる。またこれと同時に、この硬化物パターン３０を有する物品を得ることができる。さらに、得られた硬化物パターン３０を利用して基板２２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［６］）を行う。
【００８４】
一方、得られた硬化物パターン３０を回折格子や偏光板等の光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２２と、この基板２２の上に配置された硬化物パターン３０と、を有する光学部品とすることができる。
【００８５】
＜基板加工工程（工程［７］、図２（ｇ））＞
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン３０は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。
【００８６】
硬化物パターン３０をレジスト膜として利用する場合、工程［５］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図２（ｆ）における符号２２ａの領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行い、電子部材を設ける。これにより、硬化物パターン３０のパターン形状に基づく回路構造３１（図２（ｇ））を基板２２に形成した半導体素子等で利用される回路基板を得ることができる。尚、この際、硬化物パターン３０は、マスクとして機能する。また、この回路基板を制御する制御機構を形成し、回路基板と接続する等により、ディスプレイ、カメラ、医療機器等の電子部品を形成することができる。また、同様に、硬化物パターン３０をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【００８７】
尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン３０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としても良い。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１］
（１）光硬化性組成物（ａ−１）の調整
まず、下記に示される成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過することで、本実施例（実施例１）の光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８．０重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７．０重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞下記式（２）に示される２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、ＢＡＳＦ製）：３重量部
【００９０】
【化１】
2015179806.tif 000003
【００９１】
（２）減衰全反射赤外線分光法による重合転化率の評価
調製した光硬化性組成物（ａ−１）を約１０μＬとり、これを減衰全反射赤外分光装置上のダイヤモンドＡＴＲ結晶上に滴下して塗布膜を形成した。次に、厚さ１ｍｍの石英ガラスを、光硬化性組成物（ａ−１）の塗布膜上にかぶせた。
【００９２】
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を塗布膜に１０秒照射した。尚、ＵＶ光源から出射された光は、塗布膜に到達するまでに、後述する干渉フィルタと、石英ガラスと、をこの順で通過していた。また光照射の際に使用した干渉フィルタとして、ＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）を使用し、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を０．１２ｍＷ／ｃｍ2とした。さらに、この光照射の際に、光硬化性組成物を構成する上記（Ａ）成分に含まれるアクリル基の減少速度（（Ａ）成分の重合反応の反応速度）を、以下に示す方法で評価した。
【００９３】
塗布膜への光照射を開始したのと同時に、減衰全反射赤外分光スペクトルの測定を開始し、光照射を続けながら１秒あたり２．７回測定しデータを取得した。ここで（Ａ）成分のアクリル基に由来する８１０ｃｍ−１のピークの面積強度が、光照射開始直後の初期値の５０％以下になる、つまり重合転化率が５０％以上になるのに必要な最小露光量（半減露光量）を測定した。その結果、半減露光量は０．４９ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間４．１秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件において重合転化率が５０％以上となることを確認した。また、この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）と比べて小さかった。即ち、光硬化性組成物（ａ−１）は光硬化性組成物（ｂ−１）より露光時間が短くとも十分に硬化することがわかった。
【００９４】
（３）ナノインプリントパターンの観察
次に、下記に示す方法により、光硬化性組成物（ａ−１）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いてこのナノインプリントパターンを観察した。
【００９５】
（３−１）配置工程
インクジェット法により、密着層として厚さ３ｎｍの密着促進層が形成された３００ｍｍシリコンウエハの上に、光硬化性組成物（ａ−１）の液滴（液滴１個当たり１１ｐＬ）を合計１４４０滴滴下した。尚、各液滴をそれぞれ滴下する際に、縦２６ｍｍ、横３３ｍｍの領域に各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。
【００９６】
（３−２）型接触工程、光照射工程
次に、上記シリコンウエハ上の光硬化性組成物（ａ−１）に対して、２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成され、表面処理はされていない石英モールド（縦２６ｍｍ、横３３ｍｍ）を接触させた。
【００９７】
次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源（ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、石英モールド越しにＵＶ光を光硬化性組成物に照射した。尚、ＵＶ光を照射する際には、ＵＶ光源と石英モールドとの間に、波長３１３±５ｎｍを選択的に透過する干渉フィルタ（ＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３１３００、シグマ光機製）を配した。また石英モールド直下におけるＵＶ光の照度を、波長３１３ｎｍにおいて４０ｍＷ／ｃｍ2とした。以上の条件下で、ＵＶ光の照射を０．７５秒（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）行った。
【００９８】
（３−３）離型工程
次に、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて光硬化膜からモールドを離した。
【００９９】
（３−４）電子顕微鏡を用いたナノインプリントパターンの観察
電子顕微鏡を用いてナノインプリントパターンの６．７５μｍ四方の領域を観察したところ、パターンの倒れ等の欠陥のない良好なパターンが形成されていた。尚、パターンの倒れとは、２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンの隣接するラインの少なくとも一部が接触している状態をいう。
【０１００】
以上より、光硬化性組成物（ａ−１）は、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが１ｎｍ以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
【０１０１】
［実施例２］
（１）光硬化性組成物（ａ−２）の調製
実施例１において、成分（Ｂ）を、下記に示す通りに変更した。
下記式（３）に示される＜Ｂ−２＞２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製））：３重量部
＜Ｂ−３＞Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン：０．５重量部
【０１０２】
これ以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
【０１０３】
【化２】
2015179806.tif 000004
【０１０４】
（２）減衰全反射赤外線分光法による重合転化率の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ａ−２）の半減露光量を測定したところ、１．０３ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間８．６秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件において、重合転化率が５０％以上となることを確認した。また、この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）と比べて小さかった。つまり、光硬化性組成物（ａ−２）は光硬化性組成物（ｂ−１）より露光時間が短くても十分に硬化することがわかった。
【０１０５】
（３）ナノインプリントパターンの観察
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ａ−２）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れ等の欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
【０１０６】
以上より、光硬化性組成物（ａ−２）は、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で良好なパターンを形成できるので、次のショットに残存する熱歪みが１ｎｍ以下であり、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
【０１０７】
［実施例３］
（１）光硬化性組成物（ａ−３）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）（成分（Ｃ）は、添加成分）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過することで、光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。
【０１０８】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−４＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）：５０重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３．５重量部
＜Ｂ−２＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−３＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計１．６重量部
＜Ｃ−１＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル  ＳＲ−７３０（青木油脂製）：１．６重量部
【０１０９】
（２）減衰全反射赤外線分光法による重合転化率の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ａ−３）の半減露光量を測定したところ、１．３２ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件において、重合転化率が５０％以上となることを確認した。また、この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）と比べて小さかった。つまり、光硬化性組成物（ａ−３）は光硬化性組成物（ｂ−１）より露光時間が短くても十分に硬化することがわかった。
【０１１０】
光硬化性組成物（ａ−３）を用いたナノインプリント方法においては、実施例１及び２と同様に、パターンの倒れ等の欠陥がなく、かつ、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
【０１１１】
［実施例４］
（１）光硬化性組成物（ａ−４）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）（成分（Ｃ）は、添加成分）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過することで、光硬化性組成物（ａ−４）を調製した。
【０１１２】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：６０重量部
＜Ａ−４＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）：４０重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３．５重量部
＜Ｂ−２＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−３＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計１．６重量部
＜Ｃ−１＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル  ＳＲ−７３０（青木油脂製）：１．６重量部
【０１１３】
（２）減衰全反射赤外線分光法による重合転化率の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ａ−４）の半減露光量を測定したところ、１．２８ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１０．７秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件において、重合転化率が５０％以上となることを確認した。また、この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）と比べて小さかった。つまり、光硬化性組成物（ａ−４）は光硬化性組成物（ｂ−１）より露光時間が短くても十分に硬化することがわかった。
【０１１４】
光硬化性組成物（ａ−４）を用いたナノインプリント方法においては、実施例１及び２と同様に、パターンの倒れ等の欠陥がなく、かつ、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
【０１１５】
［実施例５］
（１）光硬化性組成物（ａ−５）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）（成分（Ｃ）は、添加成分）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過することで、光硬化性組成物（ａ−５）を調製した。
【０１１６】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−５＞下記式（４）に示されるフェニルエチレングリコールジアクリレート：５０重量部
2015179806.tif 000005
【０１１７】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３．５重量部
＜Ｂ−２＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−３＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計０．８重量部
＜Ｃ−３＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル  エマルゲン３２０Ｐ（花王製）：０．８重量部
【０１１８】
（２）減衰全反射赤外線分光法による重合転化率の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ａ−５）の半減露光量を測定したところ、１．１２ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間９．３秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件において、重合転化率が５０％以上となることを確認した。また、この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）と比べて小さかった。つまり、光硬化性組成物（ａ−５）は光硬化性組成物（ｂ−１）より露光時間が短くても十分に硬化することがわかった。
【０１１９】
光硬化性組成物（ａ−５）を用いたナノインプリント方法においては、実施例１及び２と同様に、パターンの倒れ等の欠陥がなく、かつ、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
【０１２０】
［実施例６］
（１）光硬化性組成物（ａ−６）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）（成分（Ｃ）は、添加成分）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過することで、光硬化性組成物（ａ−６）を調製した。
【０１２１】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：５０重量部
＜Ａ−６＞下記式（５）に示されるｍ−キシリレンジアクリレート：５０重量部
2015179806.tif 000006
【０１２２】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３．５重量部
＜Ｂ−２＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−３＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計０．８重量部
＜Ｃ−３＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル  エマルゲン３２０Ｐ（花王製）：０．８重量部
【０１２３】
（２）減衰全反射赤外線分光法による重合転化率の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ａ−６）の半減露光量を測定したところ、０．７９ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間６．６秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件において、重合転化率が５０％以上となることを確認した。また、この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）と比べて小さかった。つまり、光硬化性組成物（ａ−６）は光硬化性組成物（ｂ−１）より露光時間が短くても十分に硬化することがわかった。
【０１２４】
光硬化性組成物（ａ−６）を用いたナノインプリント方法においては、実施例１及び２と同様に、パターンの倒れ等の欠陥がなく、かつ、高い位置合わせ精度が得られることが期待される。
【０１２５】
［比較例１］
（１）光硬化性組成物［ｂ−１］の調製
実施例１において、成分（Ｂ）を、＜Ｂ−４＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ製）３重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
【０１２６】
（２）減衰全反射赤外線分光法による光重合速度の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ｂ−１）の半減露光量を測定したところ、６．３ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間５２．５秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件においては、重合転化率が５０％未満であることを確認した。また、この半減露光量の値は、前述の実施例１の光硬化性組成物（ａ−１）や実施例２の光硬化性組成物（ａ−２）と比べて大きかった。つまり、光硬化性組成物（ｂ−１）は、十分に硬化するためには光硬化性組成物（ａ−１）及び光硬化性組成物（ａ−２）より露光量を多く必要とすることがわかった。
【０１２７】
（３）ナノインプリントパターンの観察
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ｂ−１）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、約５０％以上のパターンが倒れ等の欠陥を生じていた。
【０１２８】
また光硬化性組成物（ｂ−１）がパターンの倒れ等の欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量を検討したところ、１９０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要であることがわかった。この露光量では、次のショットに残存する熱歪みが２．９ｎｍ以上となることが予想され、実施例１及び２よりも位置合わせ精度が低いことが予想される。
【０１２９】
［比較例２］
（１）光硬化性組成物［ｂ−２］の調製
実施例１において、成分（Ｂ）を、＜Ｂ−２＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
【０１３０】
（２）減衰全反射赤外線分光法による光重合速度の評価
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ｂ−２）の半減露光量を測定したところ、１．３３ｍＪ／ｃｍ2（照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．１秒）であった。つまり、照度０．１２ｍＷ／ｃｍ2、露光時間１１．０秒の条件においては、重合転化率が５０％未満であることを確認した。また、この半減露光量の値は、前述の実施例１の光硬化性組成物（ａ−１）や実施例２の光硬化性組成物（ａ−２）と比べて大きかった。つまり、光硬化性組成物（ｂ−１）は、十分に硬化するためには光硬化性組成物（ａ−１）及び光硬化性組成物（ａ−２）より露光量を多く必要とすることがわかった。
【０１３１】
（３）ナノインプリントパターンの観察
実施例１と同様に、光硬化性組成物（ｂ−２）のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察したところ、約５０％以上のパターンが倒れ等の欠陥を生じていた。
【０１３２】
また光硬化性組成物（ｂ−２）がパターンの倒れ等の欠陥のない良好なパターンを形成するために必要な最小露光量を検討したところ、６０ｍＪ／ｃｍ2より大きい露光量が必要であることがわかった。この露光量では、次のショットに残存する熱歪みが２．９ｎｍ以上となることが予想され、実施例１及び２よりも位置合わせ精度が低いことが予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
以上説明したように、本発明の膜の製造方法は、位置合わせ精度が高く、かつ、パターン倒れ欠陥の少ない膜を製造することができる。また本発明の膜の製造方法は、光学部品、回路基板、電子部品等を製造する際に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０：減衰全反射赤外分光測定装置、１１：赤外光、１２：検出器、１３：ダイヤモンドＡＴＲ結晶、１４：光硬化性組成物、１５：石英ガラス、１６：エバネッセント波、１７：照射光、２１：光硬化性組成物、２２：基板、２３：基板側位置合わせマーク、２４：モールド、２５：モールド側位置合わせマーク、２６：塗布膜、２７：照射光、２８：硬化膜、３０：硬化物パターン、３１：回路構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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