(57)【要約】      （修正有）【課題】向上した安全性を有すると同時に、使用可能なＳＯＣ区間を広げることができる正極活物質及びＰＨＥＶ又はＥＶなどに適宜用いることができるリチウム二次電池の提供。【解決手段】[化学式１]で表されるリチウムマンガン酸化物と２．５〜３．３Ｖで平坦準位の電圧プロファイルを有する化学量論のスピネル構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を含む混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池。[化学式１]ｘＬｉ２ＭｎＯ３・(１−ｘ)ＬｉＭＯ２（０＜ｘ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ或いはＦｅ又は２以上の元素）【選択図】図１
2015181118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・(１−ｘ)ＬｉＭＯ２   [化学式１]
〔化学式１において、
０＜ｘ＜１であり、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。〕
２．５Ｖないし３．３Ｖで平坦準位の電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する下記化学式２で表される第２の正極活物質とを含んでなる、混合正極活物質。
Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２    [化学式２]
【請求項２】
前記第２の正極活物質が、前記混合正極活物質１００重量部に対して１０ないし３０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の混合正極活物質。
【請求項３】
前記混合正極活物質が、前記リチウムマンガン酸化物と第２の正極活物質以外に導電材をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合正極活物質。
【請求項４】
前記導電材が、黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とする、請求項３に記載の混合正極活性物。
【請求項５】
前記導電材が、前記混合正極活物質１００重量部に対して０．５ないし１５重量部で含まれることを特徴とする、請求項３又は４に記載の混合正極活性物。
【請求項６】
前記導電性炭素が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサマーブラックからなるカーボンブラック又は結晶構造が、グラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選ばれる一つ又はそれ以上が混合された物質であることを特徴とする、請求項４に記載の混合正極活物質。
【請求項７】
前記混合正極活物質が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらに他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選ばれる１種以上のリチウム含有金属酸化物をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の混合正極活物質。
【請求項８】
前記他元素が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の混合正極活物質。
【請求項９】
前記リチウム含有金属酸化物が、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内に含まれることを特徴とする、請求項７又は８に記載の混合正極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に係る混合正極活物質を含んでなる、正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正極を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池が、ＳＯＣ２０ないし４０％区間での出力とＳＯＣ５０％での出力との対比が２０％以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池が、シリーズ方式のＰＨＥＶ(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ)に用いられることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池が、ＥＶ(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ)に用いられることを特徴とする、請求項１１〜１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年２月９日に韓国特許庁に提出された特許出願第１０−２０１１−００１１４４８号の優先権を請求し、本明細書で参照として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、出力低下現象を補うことができる混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に対するものであって、特にシリーズ方式ＰＨＥＶ、ＥＶなどに適用され、優れた効果を有するリチウム二次電池用混合正極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップコンピューターなど携帯電子機器を含めて、多方面でリチウム二次電池が用いられている。特に、環境問題に対する関心が高まるのにつれて、大気汚染の主要な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を用いる車を代替えすることができる電気自動車の駆動源として、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。一方、リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として用いるためには、高出力とともに使用ＳＯＣ区間で安定した出力を維持することができなければならない。
【０００４】
電気自動車は、駆動源の種類に応じて、典型的な電気自動車（両）(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、バッテリー式電気自動車（両）(Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＢＥＶ)、ハイブリッド電気自動車（両）(Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気自動車（両）(Ｐｌｕｇ-ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)などに分類される。
【０００５】
このうち、ＨＥＶ(Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ)は、従来の内燃機関(エンジン)と電気バッテリーの組み合わせから駆動力を得る自動車であって、その駆動は主にエンジンを介して行われており、上り坂走行など、通常の場合より多くの出力を要求する場合にのみ、バッテリーがエンジンの不足している出力を補助してくれ、自動車の停止時などにバッテリーの充電を介して再びＳＯＣを回復する方式である。すなわち、ＨＥＶにおける主な駆動源はエンジンであり、バッテリーは補助的な駆動源として単に間欠的にのみ用いられる。
【０００６】
ＰＨＥＶ(Ｐｌｕｇ-ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ)は、エンジンと外部電源に接続され、再充電が可能なバッテリーの組み合わせから駆動力を得る自動車であって、大きくパラレル方式(ｐａｒａｌｌｅｌ  ｔｙｐｅ)ＰＨＥＶとシリーズ方式(ｓｅｒｉｅｓ  ｔｙｐｅ)ＰＨＥＶに区分される。
【０００７】
このうち、パラレル方式ＰＨＥＶは、エンジンとバッテリーが駆動源として対等な関係にあるものであって、状況に応じてエンジン又はバッテリーが主な駆動源として交互に作用するようになる。すなわち、エンジンが主な駆動源になる場合は、バッテリーがエンジンの不足している出力を補ってくれ、バッテリーが主な駆動源になる場合は、エンジンがバッテリーの不足している出力を補ってくれるように、相互に並列的に運営される。
【０００８】
しかし、シリーズ方式のＰＨＥＶは、基本的にバッテリーのみで駆動される自動車であって、エンジンは単にバッテリーを充電する役割のみを実行する。したがって、前記のＨＥＶ又はパラレル方式ＰＨＥＶとは異なり、自動車の駆動においてエンジンよりはバッテリーに全面的に依存するので、走行の安全性のためには使用するＳＯＣ区間でバッテリーの特性に応じた安定的な出力の維持が、他の種類の電気自動車よりも相対的に非常に重要な要素となり、ＥＶもまたそうである。
【０００９】
一方、高容量リチウム二次電池の正極材として、従来の代表的な正極物質であるＬｉＣｏＯ２の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用的な限界値に到達しており、特に、高エネルギー密度の応用分野に用いられる場合、その構造的不安定性により高温充電状態での構造変性とともに構造内の酸素を放出し、電池内の電解質と発熱反応を起こして電池爆発の主な原因となる。このようなＬｉＣｏＯ２の安全性の問題を改善するため、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)の使用が検討されてきており、最近では高容量の材料として層状構造のリチウムマンガン酸化物に必要な遷移金属としてＭｎを他の遷移金属(リチウムを除く)よりも多量に添加する[化学式１]で表されるリチウムマンガン酸化物(以下、「Ｍｎ−ｒｉｃｈ」とする)について多くの研究が進められている。
[化学式１]  ｘＬｉ２ＭｎＯ３・(１−ｘ)ＬｉＭＯ２
【００１０】
前記[化学式１]において、０＜ｘ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。
【００１１】
前記Ｍｎ−ｒｉｃｈは、高いＳＯＣ区間(ＳＯＣ５０以上)では高出力を有し、低いＳＯＣ区間では抵抗上昇に応じて出力が急激に低下する問題があるところ、シリーズ方式のＰＨＥＶや、ＥＶに用いられるリチウム二次電池の正極材としては使用に制限がある。
【００１２】
このような問題は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈよりも作動電圧が高い正極活物質を混合した場合にも同様であり、これは低ＳＯＣ区間では前記Ｍｎ−ｒｉｃｈのみが単独で作動するからである。
【００１３】
一方、このような問題は、前記高容量のＭｎ−ｒｉｃｈを、電気自動車などの出力特性が特に重要視される分野に適用するうえで大きな障害になるしかない。特に、エンジンが主な駆動源であるＨＥＶやエンジンとバッテリーが対等的な駆動源として作用するパラレル方式ＰＨＥＶとは異なり、自動車の駆動においてバッテリーに全面的に依存するシリーズ方式ＰＨＥＶやＥＶの場合、要求される出力以上に維持されているＳＯＣ区間でのみ使用が可能だが、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈを正極活物質として単独使用する場合、低ＳＯＣ区間での出力が落ちて使用可能なＳＯＣ区間が大幅に狭くなる。
【００１４】
ここで、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの低ＳＯＣ区間での出力維持を介して、使用可能なＳＯＣ区間を広げ、ＰＨＥＶ又はＥＶなどの要求出力以上の一定の出力を担保とすることができる正極材に対する開発が切実な時点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記のような要求及び従来問題を解決するために案出されたものであって、本出願の発明者らは深度ある研究と様々な実験を繰り返した末、充放電の際の急激な出力の低下なしで全ＳＯＣ区間にわたって一定水準以上の出力を維持することができる混合正極活物質を開発した。
【００１６】
また、ＨＥＶやパラレル方式ＰＨＥＶとは異なり、自動車の駆動において、動力源をバッテリーにのみ全面的に依存するシリーズ方式ＰＨＥＶ又はＥＶに特に限定して前記混合正極材を適用する場合、高ＳＯＣで大きな出力を示すのはもちろん、低ＳＯＣ区間でも要求される数値より高い水準の出力維持が可能となり、使用可能なＳＯＣ区間を広げることができることを確認した。
【００１７】
したがって、本発明の第一の目的は、充放電時に急激な出力の変化なしに全ＳＯＣ領域にわたって一定の水準以上の出力を維持することができる混合正極活物質を提供することにある。
【００１８】
本発明のまた別の目的は、前記混合正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【００１９】
本発明のもう一つの目的は、前記リチウム二次電池をシリーズ方式ＰＨＥＶ又はＥＶに適用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記のような課題を解決するために、本発明は、以下の[化学式１]で表されるリチウムマンガン酸化物(Ｍｎ−ｒｉｃｈ)と２．５Ｖないし３．３Ｖで平坦準位の電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する以下の[化学式２]で表される第２の正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・(１−ｘ)ＬｉＭＯ２   [化学式１]
前記[化学式１]において、０＜ｘ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。
Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２  [化学式２]
【００２１】
また、前記第２の正極活物質は、前記混合正極活物質１００重量部に対して１０ないし３０重量部含まれることを特徴とする。
【００２２】
また、前記混合正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と第２の正極活物質以外に導電材をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
また、前記導電材は、黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とする。
【００２４】
また、前記導電材は、前記混合正極活物質１００重量部に対して０．５ないし１５重量部含むことを特徴とする。
【００２５】
前記導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックからなるカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選ばれる一つ又はそれ以上が混合された物質であることを特徴とする。
【００２６】
一方、前記混合正極活物質には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらの他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選ばれる１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれていることを特徴とする。
【００２７】
前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上のものを特徴とする。
【００２８】
前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質を１００重量部に対して５０重量部以内含まれることを特徴とする。
【００２９】
本発明はまた、前記混合正極活物質を含む正極を提供する。
【００３０】
また、本発明は、前記正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池をさらに提供する。
【００３１】
特に、前記リチウム二次電池は、ＳＯＣ２０ないし４０％区間での出力がＳＯＣ５０％での出力対比２０％以上であることを特徴とする。
【００３２】
一方、前記リチウム二次電池は、シリーズ方式のＰＨＥＶ(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ)に用いられることを特徴とする。
【００３３】
さらに、前記リチウム二次電池はＥＶ(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ)に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による混合正極活物質は、高容量のリチウムマンガン酸化物と、これより作動電圧が低い第２の正極活物質を混合することにより、セルの安全性が向上すると同時に、低ＳＯＣ区間で前記リチウムマンガン酸化物の急激な抵抗の増加による出力低下を前記第２の正極活物質が補完することができる混合正極活物質であって、放電時に低いＳＯＣ領域でも要求出力以上の出力を維持して、使用可能なＳＯＣ区間が広い高容量のリチウム二次電池を提供することができるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の各ＳＯＣによる出力を測定したグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の各ＳＯＣによる抵抗を測定したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に対して詳しく説明する。
【００３７】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
以下の[化学式１]で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Ｍｎ−ｒｉｃｈ)に平坦準位を持つ電圧範囲が、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈより低い第２の正極活物質を混合した混合正極材を含むリチウム二次電池用混合正極活物質に関するものである。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・(１−ｘ)ＬｉＭＯ２  [化学式１]
【００３８】
前記[化学式１]において、０＜ｘ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。
【００３９】
前記[化学式１]で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Ｍｎ−ｒｉｃｈ)は、必須の遷移金属にＭｎを含んでおり、Ｍｎの含量がリチウムを除いた他の金属の含量より多く、高電圧での過充電時に大きな容量を発現するリチウム遷移金属酸化物の一種である。
【００４０】
一方、負極表面での初期の非不可逆反応で消費されるリチウムイオンを提供し、その後、放電時には負極での非可逆反応に使われなかったリチウムイオンが正極に移動して、追加のリチウム源を提供することもできる物質である。
【００４１】
前記層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須遷移金属として含まれるＭｎは、他の金属(リチウムを除く)の含量より多量に含まれるところ、リチウムを除いた金属の全体量を基準として５０〜８０モル％であるのが好ましい。
【００４２】
Ｍｎの含量が少なすぎると安全性が低下し、製造コストが増加することができ、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの独特の特性を発揮し難いことがある。逆に、Ｍｎの含量が多すぎると、サイクル安全性が低下することがある。
【００４３】
また、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈは、正極活物質内の構成成分の酸化数変化によって示される酸化／還元電位以上で一定区間の平坦準位を有している。具体的には、正極電位を基準として４．５Ｖ以上の高電圧での過充電時、４．５Ｖ〜４．８Ｖ付近で平坦準位区間を有するようになる。
【００４４】
しかし、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈは、高ＳＯＣ区間では前記のように高出力を有するが、低ＳＯＣ区間では抵抗上昇に応じて出力が急激に低下する問題があるところ、シリーズ方式のＰＨＥＶや、ＥＶ用リチウム二次電池の正極材への使用には制限がある。
【００４５】
これは、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈよりも作動電圧が高い正極活物質を混合する場合にも同様に、低ＳＯＣ区間では前記Ｍｎ−ｒｉｃｈだけが単独で作動するからである。
【００４６】
そこで、本発明は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈと、これより作動電圧が多少低い材料を第２の正極活物質で混合した混合正極材を含むことを特徴とする。
【００４７】
前記第２の正極活物質は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの低ＳＯＣ区間での出力低下を補助するために混合されるものであって、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの作動電圧末端領域の電圧よりも低い電圧で平坦準位を有する正極活物質であることを要する。
【００４８】
好ましくは、前記第２の正極活物質は２．５Ｖ〜３．３Ｖ領域で平坦準位電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する可能性があり、より好ましくは２．８Ｖ〜３．３Ｖで平坦準位電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する正極活物質であることを要する。
【００４９】
その結果、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの低ＳＯＣ区間である３．３Ｖ〜２．５Ｖ領域で、Ｍｎ−ｒｉｃｈの他に第２の正極活物質がＬｉの挿入、脱離過程に関与することにより、前記電圧台でＭｎ−ｒｉｃｈの低い出力を補完して使用可能なＳＯＣ区間が大きく広がったリチウム二次電池を提供することができる。
【００５０】
前記Ｍｎ−ｒｉｃｈに第２の正極活物質を混合する場合、含まれる第２の正極活物質の割合だけ小さくなった前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの組成比により、Ｍｎ−ｒｉｃｈを単独で用いた正極活物質の場合よりも高ＳＯＣ区間での出力は多少低いことがある。
【００５１】
しかし、シリーズ方式のＰＨＥＶやＥＶなどに用いられるリチウム二次電池の場合には、限られた範囲の特定電圧で高用量が発現される二次電池よりは、できるだけ広いＳＯＣ区間で２．５Ｖ以上の出力を維持することができるリチウム二次電池を必要とするところ、本発明による混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、低ＳＯＣ区間にわたって急激な出力低下なしに一定の出力以上の状態を維持しなければならない前記シリーズ方式のＰＨＥＶや、ＥＶのような作動器機に適している。
【００５２】
第２の正極活物質は、前記のところのように、２．５Ｖ〜３．３Ｖ、さらには２．８Ｖ〜３．２Ｖで平坦準位電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有するリチウム遷移金属酸化物であることを要し、好ましくは、以下の[化学式２]に表されるリチウム遷移金属酸化物であることを要する。
[化学式２]  Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２
【００５３】
前記[化学式２]のリチウムマンガン酸化物、すなわち、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は立方対称構造のリチウムマンガン酸化物としてＬｉ[Ｌｉ０．３３Ｍｎ１．６７]Ｏ４のカチオン配列構造のように化学量論スピネルの一つであり、理論的容量が１６３ｍＡｈ／ｇであって、比較的高い能力を有する。
【００５４】
前記Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、以下のようなリチウム二次電池の電極活物質として用いられる場合には、充放電時に以下のような電気化学的反応を示す。
【化３】
2015181118.tif 000003
【００５５】
このとき、前記Ｌｉ４＋ｘＭｎ５Ｏ１２は、ｘが２．５であるＬｉ６．５Ｍｎ５Ｏ１２の組成である場合にのみＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ現象が表れ、リチウムが完全に充電された岩塩状態であるｘ＝３の場合、すなわち、Ｌｉ７Ｍｎ５Ｏ１２であるときは、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ効果はＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４でのそれよりも弱く発揮される。
【００５６】
このように、３Ｖないし４Ｖ領域で電極の立方バランスを維持することができる前記Ｌｉ４＋ｘＭｎ５Ｏ１２は、さまざまなスピネル組成を選択できるようにする効果がある。
【００５７】
また、本発明による正極活物質は、以下の[化学式１]のリチウムマンガン酸化物と前記Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を混合した正極活物質であることができる。
[化学式１]  ｘＬｉ２ＭｎＯ３・(１−ｘ)ＬｉＭＯ２
【００５８】
前記[化学式１]において、０＜ｘ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。
【００５９】
前記の混合正極活物質を含む二次電池では、好ましいサイクル特性と容量の発現を期待することができる。
【００６０】
本発明の混合正極活物質は、全ＳＯＣ区間にわたって急激な出力低下がなく一定出力以上の状態を維持しなければならない作動器機に最適である。具体的な例としては、シリーズ方式のＰＨＥＶ又はＥＶなどに適用される場合が好ましい効果を表すことができる。
【００６１】
前述したところのように、シリーズ方式ＰＨＥＶは、エンジンが主な駆動源であるＨＥＶやエンジンとバッテリーが駆動源として相互対等的関係で作用するパラレル方式ＰＨＥＶとは異なり、バッテリーのみで駆動される電気自動車なので、バッテリーの特性上、運行において必要とされる出力以上が維持されているＳＯＣ区間でのみ使用が可能である。ＥＶもまた広い使用可能なＳＯＣ区間を有する二次電池を要している。
【００６２】
したがって、本発明による混合正極活物質を及びこれを含むリチウム二次電池の場合、シリーズ方式のＰＨＥＶやＥＶに適用される場合が好ましい効果を発現することができる。
【００６３】
前記[化学式１]のリチウムマンガン酸化物(Ｍｎ−ｒｉｃｈ)と第２の正極活物質を混合して混合正極材を形成する方法は、大きく制限されず、当業界に公知された様々な方法を採択することができる。
【００６４】
また、前記第２の正極活物質は、前記混合正極材１００重量部に対して１０ないし３０重量部、好ましくは１０ないし２０重量部含まれることができる。第２の正極活物質の含量が３０重量部を超えると、リチウム二次電池の高エネルギー化が難しい場合があり、１０重量部未満の場合、含まれる第２の正極活物質の含量が少なすぎて、本発明が追求する低ＳＯＣ区間での出力補助及び安全性向上という目的達成が難しくなることがある。
【００６５】
また、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈと第２の正極活物質の混合正極材を形成する場合には、両物質の粒子の大きさないし(比)表面積の差に応じて発生する可能性のある問題点を考慮する必要がある。
【００６６】
具体的には、本発明に用いられる混合されている２以上の正極活物質粒子の大きさないし(比)表面積の差を一定範囲内で制限するか、これを考慮して、適切な導電システムを適用することが好ましく、このように粒子の大きさを均一化することにより、導電材がいずれか一方に偏らず均等に分布するようにすることにより、混合正極材の導電性をさらに向上させることができる。
【００６７】
そこで、本発明は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈと第２の正極活物質を、両物質の粒子の大きさが類似できるよう適切な処理を行うことができ、好ましい一実施例では、粒子の大きさが小さないずれか一方の正極活物質を焼結して、粒子の大きさが相対的に大きな片方の正極活物質の粒子の大きさと均一になるように凝集して二次粒子化したものであり得る。
【００６８】
このとき、前記焼結及び二次粒子化の方法は特に制限せず、当業界に公知の方法を用いて製造することができる。
【００６９】
このように、混合される２以上の正極活物質の粒子の大きさや形態をできるだけに均一にすることにより、混合正極材にコーティングされる導電材が(比)表面積が大きないずれか一方の正極活物質にだけ偏重され、これにより導電材が相対的に少なく分布している他の正極活物質の導電性が大きく低下する現象を防ぐことができ、結果的に混合正極材の導電性を大幅に向上させることができる。
【００７０】
混合される２以上の正極活物質の粒子の大きさないし比表面積の差を減らすためには、前記のように相対的に小さなサイズの粒子を有する正極活物質を二次粒子で大きく形成する方法や、相対的に粒子のサイズが大きい正極活物質の粒子サイズを小さく形成する方法、または二つを同時に適用する方法などを用いることができる。
【００７１】
次に、前記混合正極材は、粒子の大きさや形態が異なる２以上の導電材を含む可能性がある。導電材を含ませる方法は、大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当業界に公知の通常の方法を採択することができる。これは、前述したように、混合される正極活物質間の粒子の大きさの差により、導電材がどちらか一方に偏っている現象を防止するため、本発明の好ましい一実施例では、前記導電材として黒鉛及び導電性炭素を同時に用いることもできる。
【００７２】
混合正極材に導電材としての粒子の大きさ及び形態が異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることにより、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈと第２の正極活物質との間の粒子の大きさないし表面積の差に起因し全体の大正極活物質の導電性の減少又は低出力の問題をより効果的に向上させることができ、同時に広い使用可能なＳＯＣ区間を有する高容量の混合正極活物質を提供することができる。
【００７３】
さらに、前記混合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらの他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選ばれる１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれており、前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上である可能性がある。
【００７４】
このとき、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極材１００重量部に対して５０重量部以内で含めることができる。
【００７５】
前記黒鉛及び導電性炭素は、電気伝導度が優れ、リチウム二次電池の内部環境で副反応を誘発したり、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されない。
【００７６】
具体的には、前記黒鉛は天然黒鉛や人造黒鉛などを制限しておらず、導電性炭素は伝導性が高いカーボン系物質が特に好ましく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選ばれる一つ又はそれ以上の混合物を用いることができる。場合によっては、伝導性が高い伝導性高分子も可能であることは勿論である。
【００７７】
ここで、前記黒鉛及び導電性炭素からなる導電材は前記混合正極材１００重量部に対して０．５ないし１５重量部含まれるのが好ましい。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると前述したような効果を期待しにくく、導電材の含量が１５重量部を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、高容量あるいは高エネルギー密度化が難しいことがある。
【００７８】
このとき、前記導電性炭素の含量は、前記正極材１００重量部に対して１ないし１３重量部、好ましくは３ないし１０重量部含ませることができる。
【００７９】
一方、本発明は、前記混合正極材が集電体上に塗布されていることを特徴とするリチウム二次電池正極及びこのような正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。
【００８０】
一般的にリチウム二次電池は、正極材と集電体で構成された正極、負極材と集電体で構成される負極、及び前記正極と負極との間で電子電動を遮断し、リチウムイオンを電動することができる分離膜で構成され、電極と分離膜材料のｖｏｉｄにはリチウムイオンの伝導のための電解液が含まれている。
【００８１】
前記正極および負極は、通常、集電体上に電極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤を追加で添加することができる。
【００８２】
本発明のリチウム二次電池は、当業界の通常の方法によって製造可能である。具体的には、正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れて、非水電解液を注入することによって製造することができる。
【００８３】
好ましくは、低ＳＯＣ区間での安定した出力維持及び安全性向上のために、特定のＳＯＣ区間での出力偏差(ｐｏｗｅｒ ｖａｒｉａｔｉｏｎ)を一定の範囲に制限することができる。
【００８４】
本発明の好ましい実施例において、前記リチウム二次電池は、ＳＯＣ１０ないしＳＯＣ４０区間での出力がＳＯＣ５０での出力に比べて２０％以上であり得、さらに好ましくは、ＳＯＣ１０ないしＳＯＣ４０区間での出力がＳＯＣ５０での出力対比５０％以上であり得る。
【００８５】
本発明による混合正極材、正極及びリチウム二次電池は、全ＳＯＣ区間にわたって急激な出力低下がなく、一定の出力以上の状態を維持しなければならない作動機器に適したものであって、低ＳＯＣ区間において、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの急激な抵抗上昇による低い出力特性を第２の正極活物質が補うことで、低ＳＯＣ(ＳＯＣ１０ないし４０)でも要求出力以上に維持され、使用可能なＳＯＣ区間が広くなって、同時に安全性が向上されたものであり得る。
【００８６】
以下、具体的な実施例を通じて、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００８７】
［正極の製造］
正極活物質として、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏｌ／３Ｏ２(Ｍｎ−ｒｉｃｈ、８５重量％)と、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２(１５重量％)からなる混合物９０重量％、導電材であるデンカブラック６重量％、バインダーであるＰＶＤＦ４重量％とともにＮＭＰに添加してスラーリを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)箔上にコーティングして圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
【００８８】
［リチウム二次電池の製造］
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して、リチウム電解液を注入し、ポリマータイプのリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を４．６Ｖでフォーメーションした後４．５Ｖと２Ｖの間で充放電しながらＳＯＣに応じて出力を測定した(Ｃ-ｒａｔｅ＝１Ｃ)。
［比較例］
【００９０】
正極活物質として０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（Ｍｎ−ｒｉｃｈ）のみを用いたことを除いては、実施例と同じである。
［実験例］
【００９１】
前記実施例及び比較例によって製造されたフルセル(ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ)リチウム二次電池に対して、４．５Ｖ〜２Ｖの電圧範囲でＳＯＣによる出力の変化を測定し、図１に示した。
【００９２】
図１を参照すると、実施例(８５％  Ｍｎ−ｒｉｃｈ ａｎｄ １５％  Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２)の場合、高いＳＯＣ区間での出力は比較例よりやや低いが、低いＳＯＣ区間(図面上で約ＳＯＣ５０〜１０％の領域)で、出力がほとんど減少せずに安定的に維持されて使用可能なＳＯＣ区間がかなり広いことが分かる。一方、比較例(１００％ Ｍｎ−ｒｉｃｈ)の場合、高いＳＯＣ区間での出力は、前記実施例よりやや高いが、低いＳＯＣ区間(図面上で約ＳＯＣ５０〜１０％の領域)で、出力が急激に減少し、使用可能なＳＯＣ区間が狭小になることが分かる。(図１に示したデータは一つの例であるだけで、ＳＯＣに応じた詳細なＰｏｗｅｒの数値は、セルのスペックに応じて異なり得るところ、詳細な数値よりはグラフの傾向が重要であるといえる)。
【００９３】
結局、本発明によるリチウム二次電池は、高容量を有する[化学式１]のリチウムマンガン酸化物に、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のような第２の正極活物質を混合することにより、低ＳＯＣ区間で[化学式１]のリチウムマンガン酸化物の低出力を補完することにより、広いＳＯＣ領域において必要出力以上に維持することができ、使用可能なＳＯＣ区間が広く安全性が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを確認した。
【００９４】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を脱しない範囲で、さまざまな修正及び変形が可能であろう。
【００９５】
したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、本発明の保護範囲は、以下の特許請求範囲によって解釈されるべきであり、同等の範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
2015181118.tif 000004
【図２】
2015181118.tif 000005