(57)【要約】【課題】  曲線因子の低下を減少させ、光電変換層への光の取り込み量の増加と曲線因子の向上とを両立できるようにする。【解決手段】  成膜チャンバ１０３内に、導入管３２から水素ガスを導入する。基板１１に対する透明電極膜の形成時の雰囲気中に１％程度の水素を含有させる。アークプラズマガン１０５から放出された電子流によってるつぼ１０４内から蒸発したＩＷＯは、導入管３１から導入された酸素及び導入管３２から導入された水素とともに基板１１に堆積する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型単結晶シリコン基板と、
前記ｎ型単結晶シリコン基板の第１面側に形成されたｐ型シリコン系薄膜層と、
前記ｎ型単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層との間に形成された実質的に真性なシリコン系薄膜層と、
前記ｎ型単結晶シリコン基板の第２面側に形成されたｎ型シリコン系薄膜層と、
前記ｎ型単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層との間に形成された実質的に真性なシリコン系薄膜層と、
前記ｐ型シリコン系薄膜層及びｎ型シリコン系薄膜層の表面に形成された透明電極と、を備え、
前記透明電極は、タングステン含有酸化インジウムを蒸発源とするイオンプレーティング法によって形成され、水素原子を５．０×１０２０ａｔｍｓ／ｃｍ３以上含有する、光起電力素子。
【請求項２】
前記透明電極は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θスキャンによるＸ線回折ピークの（２２２）の配向について、２θ（θ：Ｘ線回折角）が実質的に２θ＝３０．６±０．１度の単一のＸ線回折ピークのみを有する、請求項1に記載の光起電力素子。
【請求項３】
タングステン含有酸化インジウムを蒸発源とするイオンプレーティング法によって透明電極膜を形成する光起電力素子の製造方法であって、
アルゴンガス及び酸素ガスからなる成膜雰囲気中に所定量の水素ガスを導入する工程を含む光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記水素ガスを導入する工程は、成膜雰囲気中に０．５％〜３％の水素ガスを導入する工程である請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記水素ガスを導入する工程は、成膜雰囲気中に１％程度の水素ガスを導入する工程である請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、タングステン含有酸化インジウム（ＩＷＯ）層をイオンプレーティング法によって形成した光起電力素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力装置を構成する光起電力素子として、タングステンを含有する酸化インジウム層を含む透明導電膜を備えたものがある（例えば、特許文献１参照。）。酸化インジウム層を（２２２）の配向について２θ（θ：Ｘ線回折角）が３０．１度付近の低角側ピークと３０．６度付近の高角側ピークとを有するものとすることで、低抵抗と低光吸収損失とを両立できるとされている。
【０００３】
出願人は、イオンプレーティング法においてアルゴンと酸素とからなるプロセスガス中の酸素比率を増加することで、（２２２）について２θ＝３０．２±０．１度の低角ピークと２θ＝３０．６±０．１度の高角ピークとを有するＩＷＯからなる透明電極膜を備えた光起電力素子を作製できることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６２５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、低角ピークと高角ピークとの２つのＸ線回折ピークを有するＩＷＯ層を備えた光起電力素子では、近赤外波長域の光吸収損失が減少して光電変換層への光の取り込み量が増加するが、一方で曲線因子が低下し、結果として光起電力素子の変換効率が減少する問題がある。
【０００６】
この発明の目的は、ＩＷＯ層における（２２２）のＸ線回折ピークを２θ＝３０．６±０．１度の高角ピークのみとすることで、曲線因子の低下を減少させることができ、光電変換層への光の取り込み量の増加と曲線因子の向上とを両立できる光起電力素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の光起電力素子は、ｎ型単結晶シリコン基板の第１面側にシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層、透明電極をこの順に備え、ｎ型単結晶シリコン基板の第２面側にシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層、透明電極をこの順に備えている。透明電極は、タングステン含有酸化インジウムを蒸発源とするイオンプレーティング法によって形成され、水素原子を５．０×１０２０ａｔｍｓ／ｃｍ３以上含有する。
【０００８】
この構成において、透明電極膜は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θスキャンによるＸ線回折ピークの（２２２）の配向について、２θ（θ：Ｘ線回折角）が実質的に２θ＝３０．６±０．１度の単一のＸ線回折ピークのみを有する。
【０００９】
この発明の光起電力素子の製造方法は、タングステン含有酸化インジウムを蒸発源とするイオンプレーティング法によってアルゴンガス及び酸素ガスからなる成膜雰囲気中に０．５％〜３％の水素ガスを導入する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、光起電力素子の曲線因子の向上と近赤外波長域の光吸収損失を減少させることによる光電変換層への光の取り込み量の増加を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施形態に係る光起電力素子の断面図である。
【図２】この発明の実施形態に係る光起電力素子の製造方法が適用される高密度プラズマアシスト蒸着装置の概略図である。
【図３】同光起電力素子が備える透明電極膜のＣｕＫα線を用いたθ―２θスキャンによるＸ線回折ピークの（２２２）の配向を示す図である。
【図４】同透明電極膜の近赤外波長域における透過率及び反射率を示す図である。
【図５】同光起電力素子の内部量子効率を示す図である。
【図６】同光起電力素子の光電変換効率を示す図である。
【図７】同光起電力素子のセル出力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、この発明の実施形態に係る光起電力素子及びその製造方法について、図を参照して説明する。
【００１３】
図１に示すように、この発明の実施形態に係る光起電力素子１は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の第１面側にｉ型非晶質シリコン層１２、ｐ型非晶質シリコン層１３、透明導電膜１６、集電極１７がこの順に形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１１の第２面側には、ｉ型非晶質シリコン層１４、ｎ型非晶質シリコン層１５、透明導電膜１６、集電極１７がこの順に形成されている。
【００１４】
ｎ型単結晶シリコン基板１１は、約１Ω・ｃｍの抵抗率で約２００μｍの厚みを有し、洗浄により不純物を除去された後、エッチング等によりテクスチャ構造（微小なピラミッドが密に充填配置されている形状）が形成されている（不図示）。
【００１５】
ｎ型単結晶シリコン基板１１の第１面には、プラズマＣＶＤ法を用いて、周波数：約１３．５６ＭＨ、形成温度：約１００℃〜約３００℃、反応圧力：約５Ｐａ〜約１００Ｐａ、ＲＦパワー：約１ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、約５ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層１２、約５ｎｍの厚みを有するｐ型非晶質シリコン層１３がこの順に形成される。
【００１６】
ｎ型単結晶シリコン基板１１の第２面には、プラズマＣＶＤ法を用いて上記と同様のプロセス条件下で、約５ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層１４、約５ｎｍの厚みを有するｎ型非晶質シリコン層１５がこの順に形成される。
【００１７】
透明導電膜１６は、イオンプレーティング法により形成され、約１００ｎｍの厚みを有する水素含有ＩＷＯ膜からなる。集電極１７は、透明導電膜１６の表面における所定領域に形成され、銀（Ａｇ）を素材として約１０μｍ〜約３０μｍの厚みを有する。ｎ型単結晶シリコン基板１１は、本発明の光電変換層に相当する。
【００１８】
光起電力素子１の製造方法は、一例として図２に示す高密度プラズマアシスト蒸着（ＨＤＰＥ）装置１０を用いたイオンプレーティング法により、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表裏面側に水素含有ＩＷＯを堆積させて透明電極膜１6を形成する工程を含む。なお、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面側には、ｉ型非晶質シリコン層１２及びｐ型非晶質シリコン層１３からなる非晶質半導体層が形成されており、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側には、ｉ型非晶質シリコン層１４及びｎ型非晶質シリコン層１５からなる非晶質半導体層が形成されている。以下に、ｎ型単結晶シリコン基板１１を単に基板１１という。
【００１９】
ＨＤＰＥ装置１０は、ロードロックチャンバ１０１、ヒーティングチャンバ１０２、成膜チャンバ１０３を備えている。ロードロックチャンバ１０１は、真空状態で基板１１の出し入れを行う基板搬送機構を備えている。ヒーティングチャンバ１０２は、基板１１を加熱するヒータ２１を備えている。成膜チャンバ１０３は、所定の雰囲気中で表面を下向きにして基板１１を保持する。
【００２０】
成膜チャンバ１０３の下方には、るつぼ１０４、アークプラズマガン１０５が配置されている。るつぼ１０４は、蒸発源であるＩＷＯを収納している。成膜チャンバ１０３には、導入管３１及び３２からそれぞれ酸素ガス及び水素ガスが導入される。アークプラズマガン１０５には、導入管５１からアルゴンガスが導入される。
【００２１】
アークプラズマガン５１に内蔵されたカソードから放出されるプラズマを、磁場によって閉じ込め、るつぼ１０４内のＩＷＯに集中して電子を照射する。磁場によって閉じ込められたプラズマ内で、電子ビーム加熱によって気化したＩＷＯや酸素ガス及び水素ガスが活性化する。基板１１の表面には、アルゴン、酸素及び水素の雰囲気中で、水素を含有するＩＷＯが堆積する。成膜チャンバ１０３の雰囲気中における水素含有量が１％程度となるように、導入管３１、３２からの酸素ガス、水素ガス及びアルゴンガスの導入量を制御する。本実施形態では、WＯ3粉末を１〜５ｗｔ％含むＩｎ2Ｏ3粉末の焼結体からなるターゲットを蒸発源とし、プロセスガス中の水素濃度を０．５％〜３％とした。
【００２２】
このようにしてｎ型単結晶シリコン基板１１の表裏面側に水素含有ＩＷＯを堆積させた透明電極膜１６は、図３に示すように、ＣｕＫα線を用いたθ―２θスキャンによるＸ線回折ピークの（２２２）の配向について、２θ（θ：Ｘ線回折角）が実質的に３０．６±０．１度の単一のＸ線回折ピークのみとなり、図４に示すように近赤外波長域における透過率及び反射率について、水素を含有しないＩＷＯからなる透明電極膜に比較して良好な結果が得られた。
【００２３】
１％程度の水素を含む成膜雰囲気中におけるイオンプレーティング法を用いて形成したＩＷＯ膜である実施例１と、水素を含まない成膜雰囲気中におけるイオンプレーティング法を用いて形成したＩＷＯ膜である比較例１とについて、ＳＩＭＳにより水素原子含有率を測定した。各試験膜における水素原子含有率の測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、実施例１の水素原子含有率は、比較例１の水素原子含有率より３〜８倍程度増加することが確認された。
【００２６】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表裏面側に１％程度の水素を含む雰囲気中においてイオンプレーティング法を用いてＩＷＯ膜を堆積させた透明電極膜１６を備えた光起電力素子１は、図５及び６に示すように、内部量子効率、光電変換効率について、水素を含有しないＩＷＯからなる透明電極膜を備えた光起電力素子に比較して良好な結果が得られた。
【００２７】
さらに、図７に示すように、０．５％〜３％、好ましくは１％程度の水素を含む成膜雰囲気中においてイオンプレーティング法を用いてＩＷＯ膜を堆積させた透明電極膜１６を備えた光起電力素子１は、セル出力（Ｐｍａｘ）について、水素を含有しないＩＷＯからなる透明電極膜を備えた光起電力素子に比較して良好な結果が得られた。
【００２８】
水素を含有しない成膜雰囲気中で酸素濃度を高めたイオンプレーティング法によって形成されるＩＷＯからなる透明電極膜は、（２２２）のピークとして高角側ピーク（２θ＝３０．６±０．１度）だけでなく低角側ピーク（２θ＝３０．１±０．１度）を有する。（２２２）の低角側ピークを有する透明電極膜を備えた光起電力素子のメリットとして、電流を多く取り出すことができる点があげられる。ところが、（２２２）の低角側ピークを有する透明電極膜を備えた光起電力素子は、曲線因子が大きく低下するデメリットがある。これは、（２２２）の低角側ピークを生じさせるために、イオンプレーティング法による透明電極膜の形成時における雰囲気中の酸素濃度を高める結果、膜中での酸素欠損により生成されるキャリア数が減少してキャリア密度は減少するが、膜自体の抵抗が増加することに加え、銀電極と膜との接触抵抗が増加するためであると考えられる。
【００２９】
これに対して、適量の水素ガスを含有する雰囲気中におけるイオンプレーティング法によって形成される水素含有ＩＷＯからなる透明電極膜は、（２２２）のピークとして高角側ピーク（２θ＝３０．６±０．１度）のみを有し、低角側ピーク（２θ＝３０．１±０．１度）を生じない。このため、曲線因子が大きく低下するデメリットがなく、電流の増加のメリットのみを得ることができる。
【００３０】
電流の増加のメリットは、イオンプレーティング法による透明電極膜の形成時における雰囲気中の酸素濃度を高くするほど大きくなる。同時に雰囲気中に水素を導入することで、雰囲気中の酸素濃度を高くしても（２２２）のピークとして低角側ピーク（２θ＝３０．１±０．１度）を生じることがなく、曲線因子の減少による悪影響を生じない。
【００３１】
なお、この発明の光起電力素子の製造方法を適用できる装置は、ＨＤＰＥ装置１０のみに限るものではなく、イオンプレーティング法に分類される装置に同様に適用できる。
【００３２】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３３】
１…光起電力素子
１１…ｎ型単結晶シリコン基板
１２…ｉ型非晶質シリコン層
１３…ｐ型非晶質シリコン層
１４…透明電極膜
１５…裏面電極
１６…透明導電膜
１７…集電極
２１…ヒータ
１０４…るつぼ
１０５…アークプラズマガン
３１…導入管
３２…導入管
５１…導入管
１０…ＨＤＰＥ装置
１０１…ロードロックチャンバ
１０２…ヒーティングチャンバ
１０３…成膜チャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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