(57)【要約】      （修正有）【課題】イリジウム二核錯体化合物を短時間で収率よく合成する製造方法を提供する。【解決手段】下式で例示されるイリジウム錯体化合物を合成する工程において、水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと該配位子とを反応させる際に蒸留を同時に行うイリジウム錯体化合物の製造方法。2015189687.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと下記式（２）で表される配位子とを反応させ、下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物を製造する方法において、水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと下記式（２）で表される配位子とを反応させる際に、蒸留工程を有することを特徴とするイリジウム錯体化合物の製造方法。
【化１】
2015189687.tif 000012
［式（１）及び（２）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｄはハロゲン原子を表す。環Ａは、炭素原子Ｃ１及びＣ２を含む６員環または５員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Ｂは、炭素原子Ｃ３及び窒素原子Ｎ１を含む６員環または５員環の芳香族複素環を表す。
環Ａ及び環Ｂ上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。また、環Ａ及び環Ｂにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。］
【請求項２】
有機溶媒が１２０℃以上の沸点を有する有機化合物である請求項１に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。
【請求項３】
蒸留を行う際の反応系中の内温が蒸留開始前の内温よりも１０℃以上高い温度である請求項１または２に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で表される配位子が、下記式（２−１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。
【化２】
2015189687.tif 000013
［式（２−１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表すが、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
また、隣り合うＲ１〜Ｒ８どうしが結合してさらに環を形成してもよく、形成した環がさらに置換基を有していてもよい。］
【請求項５】
有機溶媒としてエチレングリコールまたはエチレングリコール誘導体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。
【請求項６】
前記式（２）が、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または下記式（３）で表される置換基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。
【化３】
2015189687.tif 000014
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、複数存在するＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法で得られたイリジウム錯体化合物。
【請求項８】
請求項７に記載したイリジウム錯体化合物を用いた有機電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体化合物の製造方法及びその製造方法で得られたイリジウム錯体化合物に関する。より具体的には、イリジウム二核錯体化合物の製造方法、及びその製造方法で得られたイリジウム二核錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称することもある。）を利用する各種電子デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低く消費電力が小さく、面発光であり、三原色発光も可能であることから、照明やディスプレイへの適用が盛んに検討されている。
イリジウム錯体化合物の発光量子収率と該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子の発光効率には高い相関があることが分かっている。したがって、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得るためには、発光量子収率の高いイリジウム錯体化合物を開発することが必要である。
【０００３】
例えば、特許文献１や非特許文献１〜３に開示されているように、イリジウム及び有機配位子からなるイリジウム錯体化合物は、錯体として非常に安定であるとともに、種々の興味深い、化学的／光化学的特性を示すことから、有機合成化学ならびに光電子デバイスといった領域において大きく注目を集めている。このうち、イリジウム二核錯体化合物は、種々のイリジウム錯体化合物の合成中間体として数多くの化合物が合成され、目的に応じて種々の錯体化合物へと誘導されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００９／０７３２４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry, 1993年, 32巻, 3081−3087頁．
【非特許文献２】Chemical Society Reviews, 2012年, 41巻, 7061−7084頁.
【非特許文献３】Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, H. Yersin編, WILEY-VCH社, 2008年.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イリジウム二核錯体化合物の製造方法についてはあまり注目されておらず、公知技術を用いて製造されている。本発明者らは、所望のイリジウム錯体化合物を合成する過程において、公知技術を用いてイリジウム二核錯体化合物の合成をおこなったが、公知技術では、（１）イリジウム二核錯体化合物への変換率が高くなるまでに時間がかかる、（２）得られるイリジウム二核錯体化合物の純度が低くなる、（３）該化合物を用いて誘導したイリジウム錯体化合物の合成収率が低くなる、といった問題が生じることが明らかとなった。
そこで、本発明においては、イリジウム二核錯体化合物を合成する際の反応時間の短縮、純度向上、ならびに該化合物を利用した際の合成収率の向上を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のイリジウム錯体化合物を製造
する方法において、蒸留を行うこと、好ましくはその蒸留により一部溶媒を反応系外に除去することで内温を上昇させ、イリジウム二核錯体化合物の反応時間の短縮と純度向上が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の趣旨は、水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと下記式（２）で表される配位子とを反応させ、下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物を製造する方法において、水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと下記式（２）で表される配位子とを反応させる際に、蒸留工程を有することを特徴とするイリジウム錯体化合物の製造方法に存する。
【０００８】
【化１】
2015189687.tif 000002
【０００９】
［式（１）および（２）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｄはハロゲン原子を表す。環Ａは、炭素原子Ｃ１及びＣ２を含む６員環または５員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Ｂは、炭素原子Ｃ３及び窒素原子Ｎ１を含む６員環または５員環の芳香族複素環を表す。
環Ａ及び環Ｂ上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。また、環Ａ及び環Ｂにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、イリジウム二核錯体化合物の効率的な合成方法を提供するものであり、また、該イリジウム二核錯体化合物を用いて誘導されるイリジウム錯体化合物の合成収率を向上させるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）本発明の製造方法を用いた場合のオイルバス温度と内温の時間変化、（ｂ）本発明の製造方法を用いた場合の蒸留により反応系外に抜き出した溶媒の液量、（ｃ）１Ｈ−ＮＭＲにより計算した変換率。
【図２】化合物１（未反応の配位子１を含む）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤＣｌ３混合溶媒中）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１３】
＜イリジウム錯体化合物の製造方法＞
本発明の前記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物の製造方法は、水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと前記式（２）で表される配位子とを反応させ、前記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物を製造する方法において、水及び有機溶媒の存在下、ハロゲン化イリジウムと前記式（２）で表される配位子とを反応させる際に、蒸留工程を有することを特徴とする。より好ましくは、水および沸点が１２０℃以上の有機溶媒を共存させた存在下にて、ハロゲン化イリジウムと前記式（２）で表される配位子とを反応させ、前記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物を合成する工程において、蒸留により水及び有機溶媒を反応系外に除去する際に、少なくとも１０℃以上高く、内温を上昇させる。その蒸留を行う際の反応系中の内温が蒸留開始前の内温よりも少なくとも１０℃上昇させることにより、ハロゲン化イリジウムと配位子との反応が促進し、また、水及び有機溶媒が反応系外に除去されることにより未反応の化合物の濃度の増大とそれに伴う反応の促進が起こることで、本発明の課題を解決することができる。
【００１４】
＜内温＞
本発明において、内温とは反応系中の溶液の温度のことを指し、オイルバス等の熱媒体の温度のことは外温と呼ぶこととする。内温の測定方法は、具体的には、温度計や熱電対等を反応溶液中に差し込んでおこなうことができるが、このとき、鞘管などを用いて反応溶媒に直接触れないようにすることも好ましい。
【００１５】
なお、本発明では、蒸留を行う際の反応系中の内温が蒸留開始前の内温よりも少なくとも１０℃高く上昇させることが好ましいが、反応速度を大きくするために１５℃以上上昇させることが好ましく、２０℃以上上昇させることがより好ましい。また、蒸留開始前の内温は有機溶媒中に含まれる有機化合物の沸点以上であることが好ましい。
即ち、蒸留を行う際の反応系中の内温は、有機溶媒の沸点よりも少なくとも１０℃以上高い内温であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。内温の測定方法ならびに蒸留により溶媒を反応系外に除去する方法については、既知の方法を用いて測定することができる。
【００１６】
＜蒸留＞
蒸留については、特に限定されないが、例えば、「第５版 実験化学講座：基礎編Ｉ  
実験・情報の基礎」に掲載されている公知技術を用いておこなうことができるが、具体的には、枝管付きジムロート冷却管やリービッヒ冷却管等を組み合わせた実験装置を組み立て、反応液をオイルバス等の熱媒体を用いて蒸留開始前の内温以上に加熱することによりおこなうことができる。好ましくは蒸留を行う際の反応系中の内温が蒸留開始前の内温よりも少なくとも１０℃以上高いことが好ましいが、内温よりも１０℃以上高くする手段としては、外温で加熱することが好ましいが、蒸留効率等の観点から２０℃以上高い外温で加熱することがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましい。蒸留により溶媒を反応系外に除去しはじめるタイミングについては、還流が始まって以降であれば任意である。このとき、常圧でおこなってもよいし、減圧下おこなってもよいが、反応液の温度を高くするために常圧でおこなうことがより好ましい。
蒸留により一部除去する溶媒量については、蒸留によって溶媒が少なくとも一部でも除去されれば問題はないが、具体的には仕込み時の全溶媒量のうち５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
【００１７】
＜溶媒＞
本発明の製造方法に用いることのできる溶媒としては、水及び有機溶媒が少なくとも含有されていれば特に制限はないが、好ましくは有機溶媒中に沸点が１２０℃以上の有機化合物が含有されていることが好ましく、有機溶媒が１２０℃以上の有機化合物であることがより好ましい。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール誘導体（エチレングリコール  モノアルキルエーテル類、エチレングリコール
モノアリールエーテル類、エチレングリコール  ジアルキルエーテル類等）が挙げられ、中でも、溶解性の観点および反応後の後処理の簡便さの観点から、エチレングリコール、エチレングリコール誘導体が好ましく、さらに、エチレングリコール誘導体がより好ましく、エチレングリコール誘導体の中でも、エチレングリコール  モノアルキルエーテル類が特に好ましい。
【００１８】
ここで、エチレングリコール  モノアルキルエーテル類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロピルエタノール、２−イソプロピルエタノール、２−ノルマルブチルエタノール、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、トリエチレングリコール  モノエチルエーテル等が挙げられ、中でも、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールが好ましい。エチレングリコール  モノアリールエーテル類としては、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。エチレングリコール  ジアルキルエーテル類としては、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコール  ジエチルエーテル等が挙げられ、中でも、１，２−ジエトキシエタン、ジグリムがより好ましい。
【００１９】
水と有機溶媒の混合比率については、配位子の水に対する溶解性の低さを考慮し、全溶媒量に対する水の体積比率は、通常特に制限はないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、ハロゲン化イリジウムの有機溶媒に対する溶解性の低さを考慮し、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
【００２０】
＜ハロゲン化イリジウム＞
ハロゲン化イリジウムとしては、塩化イリジウム、臭化イリジウム、及び、これらの化合物の塩（例えば、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等）並びに前述の化合物の水和物を用いることができる。Ｉｒ（ａｃａｃ）３錯体やＩｒシクロオクタジエニル錯体などの化合物を塩酸などで処理することにより系中でハロゲン化イリジウムを合成し、用いてもよい。
【００２１】
＜配位子＞
本発明の製造方法において用いる下記式（２）で表される配位子について説明する。
【００２２】
【化２】
2015189687.tif 000003
【００２３】
上記式（２）において、環Ａは、炭素原子Ｃ１及びＣ２を含む６員環または５員環の、
芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Ｂは、炭素原子Ｃ３及び窒素原子Ｎ１を含む６員環または５員環の芳香族複素環を表す。６員環または５員環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環等が挙げられ、中でもベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。６員環または５員環の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられ、中でもピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環がさらに好ましい。
【００２４】
環Ａ及び環Ｂ上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基で置換されていてもよい。水素原子が置換される場合は、耐久性の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基が好ましく、特に、炭素数３〜２０のアリール基であることがより好ましい。
【００２５】
また、環Ａ及び環Ｂにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環が好ましい。
【００２６】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などであり、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの直鎖のアルキル基が好ましい。
【００２７】
炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部が（ヘテロ）アリール基で置換された基のことを指し、より具体的には、１−フェニル−１−エチル基、クミル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましい。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
【００２９】
アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が好ましい。
【００３０】
アリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基の具体例としては、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、中でもトリフェニルシリル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、カプロイル基、デカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられ、中でもアセチル基、ピバロイル基が好ましい。
【００３１】
炭素数７〜２０のアリールカルボニル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられ、中でもジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基が好ましい。
【００３２】
炭素数６〜２０のアリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基等が挙げられ、中でもジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基が好ましい。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基とは、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。
【００３３】
具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
【００３４】
耐久性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「１個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「２個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
【００３５】
前記式（２）で表される配位子が、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、または前記式（３）で表される置換基を含む場合、本発明の製造方法はより顕著な効果が得られる。顕著な効果を奏する詳細なメカニズムについては明ら
かとなってはいないが、これらの置換基を有する配位子は有機溶媒に対する溶解性が大きいため、長時間加熱をおこなうことで副反応が進行しやすく、本発明の製造方法を適用することにより不必要な加熱を避けることができるため副生成物の生成量が減少し、本発明の効果が表れるためと推察される。
【００３６】
炭素数５〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などであり、より具体的には、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの直鎖のアルキル基が好ましい。炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部が（ヘテロ）アリール基で置換された基のことを指し、より具体的には、１−フェニル−１−エチル基、クミル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ヘプチル基が好ましい。
以下、下記式（３）で表される置換基について説明する。
【００３７】
【化３】
2015189687.tif 000004
【００３８】
前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、複数存在するＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基の具体例については、前述したものと同様である。
【００３９】
前記式（２）で表される配位子の合成法については、既知の合成法を用いることができる。例えば、ACS Applied Materials & Interfaces、2013年、5巻、11号、4937-4944頁、国際公開２００９／０７３２４６号公報、国際公開２０１３／０７２７４０号公報、国際公開２０１３／１０５６１５号公報等にて開示されている方法を組み合わせることで合成することができる。
【００４０】
本発明の製造方法は前記式（２）で表される配位子を用いる際に効果が得られるものであるが、下記式（２−１）で表される配位子を用いる際により顕著な効果が得られる。以下、下記式（２−１）について説明する。
【００４１】
【化４】
2015189687.tif 000005
【００４２】
前記式（２−１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、または炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリール基を表すが、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。これらの置換基の具体例については前述の通りである。
【００４３】
また、隣り合うＲ１〜Ｒ８どうしが結合してさらに環を形成してもよく、形成した環がさらに置換基を有していてもよい。そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられる。中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環が好ましい。
【００４４】
＜イリジウム錯体化合物＞
本発明の製造方法にて得られる、下記式（１）で表されるイリジウム二核錯体化合物について説明する。
【００４５】
【化５】
2015189687.tif 000006
【００４６】
前記式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、Ｄはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、原料調達の観点から塩素原子もしくは臭素原子であることが好ましいが、ヨウ素原子であってもかまわない。環Ａおよび環Ｂは、前記式（２）の項にて説明したものと同様である。
【００４７】
前記式（１）で表されるイリジウム二核錯体化合物を合成する際に用いる基質の比率は、ハロゲン化イリジウムに対して配位子を２当量以上用いるのが好ましく、２．１当量以上用いるのがさらに好ましく、３当量以下で用いるのが好ましく、２．８当量以下で用いるのがさらに好ましい。２当量よりも少ない比率で用いた場合、化学量論比に満たないため変換率及び収率共に減少し、また、３当量よりも大きい比率で用いた場合、未反応の配
位子がイリジウム二核錯体化合物に混ざってきてしまうため極端に純度が減少してしまう。
【００４８】
前記式（１）で表されるイリジウム二核錯体化合物を合成する際に用いる基質の濃度は任意であるが、濃度が薄すぎると反応速度が小さくなり、濃度が濃すぎると基質どうしがうまく混合しないため反応進行に支障をきたすため、以下の濃度を用いるのが好ましい。すなわち、反応仕込み時のハロゲン化イリジウムのモル濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
前記式（１）で表されるイリジウム二核錯体化合物を合成する際の反応時間は、通常３０分〜７２時間、好ましくは１時間〜４８時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間である。また、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で反応をおこなうのも好ましい。
【００４９】
＜本発明の製造方法が効果を奏する理由＞
現時点で本発明の製造方法により、本発明の効果が得られるメカニズムの詳細については明らかになってはいないが、以下のとおりと推察される。前述のとおり、前記式（１）で表される化合物は、ハロゲン化イリジウムと前記式（２）で表される化合物とを反応させることにより合成する。一般に、ハロゲン化イリジウムは有機溶媒に対する溶解性が低い一方で、有機配位子は水に対する溶解性が低いため、イリジウム二核錯体化合物を合成する際には、水及び有機溶媒を混合した溶媒系を用いる。しかしながら、これらの溶媒系においては、有機溶媒の沸点以上のオイルバス等で加熱をおこなっても、水の沸点である１００℃付近で内温がストップしてしまう。このため、ハロゲン化イリジウムと配位子との反応が終了するまで長い時間がかかり、また、その長い反応時間に起因して好ましくない副生成物が多く生成する。本発明はこれらの問題点を改善する製造法を提供するものであって、本発明の製造方法を用いることによって所望の効果が得られるものと推察される。
【００５０】
＜具体例＞
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５１】
【化６】
2015189687.tif 000007
【００５２】
【化７】
2015189687.tif 000008
【００５３】
＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明の製造方法により合成されるイリジウム錯体化合物は、そのものが興味深い化学的／光化学的特性を示すほか、種々のイリジウム錯体化合物の合成中間体として有用であり、有機合成化学ならびに有機光デバイス・センサーの領域で用いることができる。
また、本発明の製造方法により合成されるイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子を用いることもでき、この素子を使用した有機電界発光装置、具体的には表示装置や照明装置にも適用できる。この形式や構造については特に制限はなく、本発明のイリジウム錯体化合物を用いて常法に従って組み立てることができる。
【００５４】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
＜配位子１の合成例＞
（中間体１の合成例）
【００５６】
【化８】
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【００５７】
窒素雰囲気下、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド（５０．８ｇ）、鉄粉（３８．８ｇ）、エタノール（４４０ｍＬ）、０．２Ｎ塩酸（６０ｍＬ）を順に加え、９５℃にて３時間撹拌した。室温に戻したのち、水酸化カリウム（１９．６ｇ）、３’−ブロモアセトフェノン（５１．２ｇ）を順に加え、さらに二時間撹拌した。水（５０ｍＬ）、塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えたのち、セライト濾過をおこなった。濾液をＭｇＳＯ４にて乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、塩化メチレン／メタノールから再沈殿をおこない、合成中間体１（６６．２ｇ、収率７６％）を得た。なお、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒドは東京化成工業社から購入し、３’−ブロモアセトフェノンはシグマアルドリッチ社から購入した。
（配位子１の合成例）
【００５８】
【化９】
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【００５９】
窒素雰囲気下、中間体１（５６．０ｇ）、４−ヘキシルフェニルボロン酸（６２．９ｇ）、トルエン（２２５ｍＬ）、エタノール（１１５ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．０６ｇ）、蒸留水（１２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム（２５．２ｇ）を順に加えた後、３時間、加熱還流させながら撹拌を行った。室温に戻した後、蒸留水、塩化メチレンを加え、有機相を分離した。有機相を水ならびに飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をそのまま次の反応に用いた。窒素雰囲気下、得られた固体、４−ヘキシルフェニルボロン酸（５４．６ｇ）、酢酸パラジウム（１．１９ｇ）、Ｓ−ＰＨＯＳ（４．３７ｇ）、リン酸三カリウム（１１４ｇ）、脱水トルエン（３００ｍＬ）を
順に加えた後、１２０℃で加熱還流させながら、３０時間撹拌を行った。なお、反応の進行を確認しながら、適宜、パラジウム触媒、ＳＰＨＯＳ、ボロン酸を追加した。室温に戻した後、吸引ろ過にて不溶物を除去し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、配位子１（６３．８ｇ、収率６９％）を得た。なお、Ｓ−ＰＨＯＳは、ＣＡＳ番号６５７４０８−０７−６の化合物の俗称であり、和光純薬工業株式会社製のものを使用した。また、４−ヘキシルフェニルボロン酸は、SYNTHON Chemicalsから購入した。
【００６０】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）；８．４０（ｔ，１Ｈ）、８．２７−８．２２（ｍ，２Ｈ）、８．１４−８．１１（ｍ，１Ｈ）、８．０１−７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．９４（ｄ，１Ｈ）、７．７０−７．５６（ｍ，６Ｈ）、７．３０（ｔ，４Ｈ）、２．７０−２．６５（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．４２−１．３１（ｍ，１２Ｈ）、０．９２−０．８９（ｓ，６Ｈ）．
【００６１】
＜実施例１：イリジウム二核錯体１の合成例＞
【００６２】
【化１０】
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【００６３】
窒素雰囲気下、配位子１（３０．０ｇ）、蒸留水（４０ｍＬ）、２−エトキシエタノール（４００ｍＬ、沸点１３５℃）を順に加え、１２０℃オイルバスにて撹拌した。内温が１００℃に到達してから５分後に塩化イリジウム水和物（８．９６ｇ）を加え、さらに撹拌をおこなった。１時間後、蒸留により溶媒を反応系外に除去する操作を開始した。３時間後および６時間後、オイルバスの温度をそれぞれ１５０℃、１６０℃に上昇し、溶媒を除去しながら、累計２０時間加熱撹拌をおこなった。反応終了時までに除去した溶媒量は累計で約１７０ｍＬであり、反応終了時の内温は１２８℃であった。室温まで冷却したのち、ジクロロメタン（６００ｍＬ）、蒸留水（３００ｍＬ）を加え、有機相を分離した。有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒留去をおこなった。残渣をジクロロメタン／メタノールで再沈殿をおこない、化合物１（３３．８ｇ、１Ｈ−ＮＭＲ収率８８％）を得た。なお、ＮＭＲ収率は、配位子１及び化合物１のベンジル位水素の積分比から比率を計算することにより決定した。なお、ベンジル位水素のピークは２．７ｐｐｍ−２．５ｐｐｍ付近に現れ、低磁場側の三重線ピークが、未反応の配位子のベンジル位水素（４Ｈ）と目的物のベンジル位水素（４Ｈ）、高磁場側の三重線ピークが目的物のベンジル位水素（４Ｈ）と帰属している。また、反応時の内温／オイルバス温、溶媒除去量、化合物１への変換率（１Ｈ−ＮＭＲにより決定）、化合物１（未反応の配位子１を含む）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１〜２に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１で蒸留により溶媒を反応系外に除去する操作を実施しなかった以外は、実施例１と同様に反応させたところ、化合物１の１Ｈ―ＮＭＲ収率は５１％であった。
【図１】
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【図２】
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