(57)【要約】【課題】  レドックスフロー電池用の電極特性を改善するために、従来よりなされてきたカーボンフェルトの物性改良ではなく、レドックス反応に関与する電極触媒を開発することを目的とする。【解決手段】  本発明は、レドックスフロー電池に用いる炭素材料からなる電極であって、金属錯体を熱分解させて、前記炭素材料表面を金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒とした電極及び前記電極を使用したレドックスフロー電池を提供する。特に、正極にバナジウムの４価、５価のレドックス、負極にバナジウムの２価、３価のレドックスを電極反応とするレドックスフロー電池の正極及び負極に用いるのに最適である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスフロー電池に用いる炭素材料からなる電極であって、金属錯体を熱分解させて、前記炭素材料表面を、金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒としたことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記金属錯体が金属フタロシアニンであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極が、金属イオン又はオキソ金属イオンのレドックス反応に用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極を用い、正極及び／又は負極において金属イオンのレドックス反応をさせることを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に使用される電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
風力発電、太陽光発電の重要性が最近になり特に高まっている。これらの発電システムは、発電量が天候に左右される欠点を有するが、発生した電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵する、蓄電池との併用により、この欠点が克服されると考えられている。また、電力負荷平準化の重要性も高まってきており、そのためにも蓄電池が大きく期待されている。
蓄電池の中でも、レドックスフロー電池は、大型化が容易、長寿命、高い安全性、といった特徴を有し、上記用途に大変有望であると期待されている。しかし、電極反応が遅いという問題を有している。この問題を解決できれば、充放電効率の向上、システムのコンパクト化が可能となり、本格的実用化、さらには自然エネルギーの普及につながると期待される。
【０００３】
レドックスフロー電池の電極は、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働く機能が要求される。これらの観点から導電性や耐薬品性などから不織布であるカーボンフェルトに代表される炭素繊維が使用されてきている。
レドックスフロー電池の電極は電池の性能を左右するものとして、現在までに活発に開発されてきている。その中には、電極の製法のみならず、物性に言及している技術が開示されている。
【０００４】
特許文献１では、炭素電極材の＜００２＞面間隔が３．６０Å以下、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．２％と規定している。また、ここに記載されている、これらの物性を実現するために、炭素繊維から不織布を製造する過程で種々処理を行っている。その効果として、集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗を低減し、かつ濡れ性も良くする効果が得られ、その結果セル抵抗が低減され、高いエネルギー効率が得られることが示されている。しかし、イオンから電子を受け渡す過程に相当する電気化学反応については、それを改善するための示唆はなんらされていない。すなわち、電極反応そのものではなく、導電性や濡れ性という、炭素繊維の物理的な特性を追及したものと考えられる。
【０００５】
レドックスフロー電池の電気化学反応について検討された例として特許文献２が挙げられる。ここに開示されている技術によると、平均繊維径が０．０５〜０．３μｍであり、平均アスペクト比が１０〜５００である気相法炭素繊維を含む電極材料であって、炭素繊維は走査速度が５０〜５００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリーにより求めた５価への酸化ピークと４価への還元ピークとの電位差が０．１〜０．３Ｖの範囲内であるバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材料が好適なことを示されている。炭素繊維径やアスペクト比は、電極の分極特性に影響すると考えられる。また、サイクリックボルタンメトリーは、電極反応速度を測定する手法としては、非常に有効である。
しかし、炭素繊維間の接触抵抗など、電極触媒能以外にも影響する因子が多くあり、電極反応における電荷移動反応が定量的に評価されているとは言えない。また、表面修飾等の積極的な表面改質を行って電極触媒能を改善する方法については、なんら開示されていない。
【０００６】
また、特許文献３では、液透過型多孔質電極を用い、隔膜を有する液流通型及び液間欠静止型の電解槽を有し、レドックス対の負極側の活物質として、極性溶媒中に溶解させた還元状態のバナジウムの溶液を用い、レドックス対の正極側の活物質として、気体または液体状の酸化性物質を用いることを特徴とするレドックス電池の、正極側の電極として金属フタロシアニンを担持した透気性炭素多孔質電極を用いることが開示ざれている。この技術は、負極にバナジウムレドックス溶液を使用する点で、共通しているが、この正極は、基本的に空気極であり、バナジウム溶液中におけるレドックス反応に活用するものではなく、本発明とは趣旨が異なるものである。また、この先行例の正極は、酸素、もしくは、過酸化水素などの非金属元素と酸素の化合物の還元反応に対する触媒活性を有する電極であり、これらの反応はバナジウムイオン種のレドックス反応とは全く異なるため、先行例の正極がバナジウムイオン種のレドックス反応に対しても高い触媒活性を有していることを類推することは不可能である。
【０００７】
レドックスフロー電池の電極触媒例は、いくつか開示されている。例えば、酸化処理したグラフェン（部分的に還元した酸化黒鉛）（非特許文献１〜３）が検討されている。しかしこれらの方法では、いずれも電極触媒能が、実用的に効果があるというレベルにまで向上されてはいない。
【０００８】
他に、窒素ドープ炭素（非特許文献４、５）、金属担持炭素材料（非特許文献６、７）が報告されている。しかし、これらの電極の製法には、実用性が乏しく、また、触媒活性が不十分である。さらに、金属担持炭素材料については金属種、担持法について検討が不十分である。
そこで、電極触媒能を正当に評価できる方法にて、実用に供する技術の開発を行った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−８５０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６０２９号公報
【特許文献３】特開平５−２４２９０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】W. Li, et al., Carbon, 55, 313-320 (2013)
【非特許文献２】Z. Gonzalez, et al., Carbon, 50, 828-834(2012)
【非特許文献３】P. Han, et al., Energy Environ. Sci.,4,4710-4717(2011)
【非特許文献４】T. Wu, et al.,J.Solid StateElectrochem.,16,579-585 (2012)
【非特許文献５】Y. Shao, et al., J. Power Sources, 195,4375-4379 (2010)
【非特許文献６】Z. Gonzalez,et al.,Electrochem. Commun.,13,1379-1382(2011)
【非特許文献７】B. Sun, et al., Electrochim. Acta, 36, 513-517(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
レドックスフロー電池用の電極特性を改善し、充放電のエネルギー効率を抜本的に向上させるためには、従来よりなされてきたカーボンフェルトの物性改良だけでは不十分で、レドックス反応に対する触媒能を改良する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意研究開発を行った結果、金属錯体を熱分解させて、前記炭素材料表面を金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒としたことを特徴とする電極が、レドックスフロー電池の電極反応に対する高い触媒活性を有することが明らかとなった。
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【００１３】
〔１〕  レドックスフロー電池に用いる炭素材料からなる電極であって、金属錯体を熱分解させて、前記炭素材料表面を金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒としたことを特徴とする電極。
〔２〕  前記金属錯体が金属フタロシアニンであることを特徴とする前記〔１〕に記載の電極。
〔３〕  前記電極が、金属イオン又はオキソ金属イオンのレドックス反応に用いられることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の電極。
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電極を用い、正極及び／又は負極において金属イオンのレドックス反応をさせることを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１４】
金属錯体を熱分解させて、前記炭素材料表面を、金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒としたことを特徴とする電極は、高い触媒活性を有しているため、従来のカーボンフェルト電極よりもエネルギーロスで電極反応を進行させることが可能であり、したがって充放電効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のレドックスフロー電池の模式図である。
【図２】チタニルフタロシアニン由来炭素薄膜で被覆した、幾何面積０．２８３ｃｍ２のグラッシーカーボン（ＧＣ）の、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）（破線）、ならびに、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（実線）を示す図である。
【図３】バナジルフタロシアニン由来炭素薄膜で被覆した幾何面積０．２８３ｃｍ２のＧＣの、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（破線）、ならびに、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（実線）を示す図である。
【図４】鉄フタロシアニン由来炭素薄膜で被覆した幾何面積０．２８３ｃｍ２のＧＣの、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（破線）、ならびに、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（実線）を示す図である。
【図５】コバルトフタロシアニン由来炭素薄膜で被覆した幾何面積０．２８３ｃｍ２のＧＣの、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（破線）、ならびに、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（実線）を示す図である。
【図６】スズフタロシアニンオキシド由来炭素薄膜で被覆した幾何面積０．２８３ｃｍ２のＧＣの、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（破線）、ならびに、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（実線）を示す図である。
【図７】炭素薄膜で被覆していない幾何面積０．２８３ｃｍ２のＧＣの、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（破線）、ならびに、ＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶ（実線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のレドックスフロー電池用電極は、炭素材料からなる電極であって、金属錯体を熱分解させて、前記炭素材料表面を、金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒としている。
【００１７】
本発明のレドックスフロー電池用電極に用いる炭素材料は、導電性の炭素材料であればその種類を問わない。すなわち、ナノ粒子状、ナノチューブ状、ナノファイバー状、繊維状など、サイズ、形状によらず用いることができる。その中でも、炭素繊維の不織布であるカーボンフェルトが最も好適に用いられる。
【００１８】
そして、熱分解して炭素材料表面に金属を含む炭素薄膜を生成させるための原料は金属錯体である。
金属錯体の中の金属の種類は特に限定されず、例えばチタン、バナジウム、クロム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズなどが挙げられる。
金属錯体の配位子の種類は特に限定されず、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、シアン化物イオンなどが挙げられる。
本発明に用いる金属錯体は、上記した金属と配位子からなる金属錯体を用いることができるが、最も好ましい金属錯体は金属フタロシアニンである。
【００１９】
本発明において、炭素材料表面に金属を含む炭素薄膜の生成は、金属錯体を、カーボンフェルトをはじめとする導電性の炭素材料表面に担持して得られる複合体の熱処理によりできる。金属錯体が炭素材料表面から昇華して消失する場合には、炭素材料と金属錯体を別の場所に配置し、金属錯体の昇華と炭素材料表面への析出と熱分解を起こさせ、炭素材料表面に金属を含む炭素薄膜を生成させることも可能である。この炭素薄膜の製法は、大気圧下、汎用の熱処理炉を使用して、金属錯体と基材となる炭素材料を共に容器内に入れて熱処理するだけであり、非常に簡便である。さらには、金属錯体中の金属と、配位子の構成元素を含む化合物を混合して熱処理、もしくは、これらの双方もしくは片方を、ガス状化合物として熱処理中に供給して、熱処理生成物と同等の成分を有する炭素材料を製造することも可能である。
【００２０】
熱処理温度は、通常４００〜１５００℃、好ましくは６００〜１０００℃程度である。熱処理時間は、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間程度である。熱処理雰囲気は、酸素量を制限した雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）のような雰囲気が挙げられる：
（ａ）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
（ｂ）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
（ｃ）窒素、アルゴン等の不活性ガス中に、水蒸気、二酸化炭素等の賦活用ガスを加えた雰囲気、
（ｄ）上記（ｃ）以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
（ｅ）一般の蒸し焼き時の雰囲気。
上記不活性ガス、還元性ガス及び賦活用ガスについては、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２１】
これらの処理は、基本的に炭素材料であれば、ナノ粒子状、ナノチューブ状、ナノファイバー状、繊維状など、サイズ、形状によらずに適用できるものであり、従来バナジウム系レドックスフロー電池の電極に使用されているカーボンフェルト等の電極に適用できるものである。
【００２２】
本発明のレドックスフロー電池用電極は、効率よく酸化還元反応を行うことができ、種々タイプのレドックスフロー電池の電極として用いることができる。
その中でも、前記電極を、金属イオン又はオキソ金属イオンのレドックス反応に用いることが好ましい。
【００２３】
金属イオンのレドックス反応の例としては、Ｖ３＋／Ｖ２＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋、Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋などがある。
また、オキソ金属イオンのレドックス反応の例としては、ＶＯ２＋／ＶＯ２＋（Ｖ５＋／Ｖ４＋）などがある。
【００２４】
レドックスフロー電池については、活物質をフローさせるタイプや、活物質の循環を一時的に静止させて使用する、いわゆるキャパシタに類似の使用法があるが、本発明のレドックスフロー電池の電極は、これらの運転方法の制約を受けるものではなく、同系で電荷移動反応が起こる種々タイプのレドックスフロー電池に適用可能なものである。
【００２５】
続いて、本発明の前記〔１〕〜〔３〕のレドックスフロー電池用電極を用いた本発明のレドックスフロー電池について、図１に示す構成図を用いて説明する。
【００２６】
本発明のレドックスフロー電池は、電池セル１、正極液タンク４Ａ、負極液タンク４Ｂ、液ポンプ５Ａ、５Ｂ及び液循環ライン６Ａ、６Ｂによって構成されている。電池セル１は、隔膜２によって正極セル１Ａと負極セル１Ｂに仕切られており、正極セル１Ａ内には正極３Ａが、負極セル１Ｂ内には負極４Ｂが備えられている。隔膜２は、電子伝導がなく、イオンを通過させ得る膜（例えばイオン交換膜）が使用される。正極及び／又は負極は、本発明の電極が用いられる。正極セル１Ａには、正極液タンク４Ａ内には正極電解液が収納されており、正極電解液は、液循環ライン６Ａ及び液ポンプ５Ａにより循環して送られ、負極セル１Ｂには、負極液タンク４Ｂ内の負極電解液が収納されており、負極電解液は、液循環ライン６Ｂ及び液ポンプ５Ｂにより循環して送られる。
【００２７】
両極電解液は、金属イオン又はオキソ金属イオンの硫酸、塩酸、硝酸又は燐酸等の水溶液が用いられるが、最も好ましいのは、硫酸水溶液である。
【００２８】
レドックスフロー電池は、二次電池として働き、充電時には電極端子に電源が接続され、放電時には、電極端子に負荷が接続される。
そして、放電時には負極で酸化反応が、正極で還元反応が起こるのに対し、充電時には、負極で還元反応が、正極で酸化反応が起こる。酸化反応により生じた水素イオンは隔膜を通して移動する。すなわち、水素イオンは、放電時には負極セルから隔膜を通して正極セルに移動し（図１中の右向き矢印）、充電時に正極セルから隔膜を通して負極セルに移動する（図１中の左向き矢印）。
【００２９】
本発明のレドックスフロー電池は、前記の金属イオンを組み合わせてレドックスフロー電池とすることができるが、その中でも、特に、正極にバナジウムの４価、５価のレドックス、負極にバナジウムの2価、3価のレドックスを電極反応とするレドックスフロー電池の電極に使用するのが好ましい。
【００３０】
すなわち、正極電解液をＶＯ２＋／ＶＯ２＋（Ｖ５＋／Ｖ４＋）を溶解させた硫酸水溶液とし、負極電解液をＶ２＋／Ｖ３＋を溶解させた硫酸水溶液とするバナジウム系レドックスフロー電池が最も好ましい。
【実施例】
【００３１】
〔実施例〕
金属錯体の一種の金属フタロシアニン（中心金属：Ｔｉ,Ｖ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｓｎ）を原料とし、その昇華、析出、熱分解を同時に進行させて、ＧＣ平板上に、金属錯体熱分解生成物としての炭素薄膜を被覆した。容積１５ｃｍ３のるつぼに金属フタロシアニンを１０ｍｇ入れ、０．０５マイクロメートルのアルミナペーストで表面を研磨した板状ＧＣを、金属フタロシアニンと直接接触するのを防ぐためアルミナ板上に置き、同じくるつぼに入れ、蓋をしたのち、Ａｒ雰囲気中、５℃／ｍｉｎで昇温後、８００℃で１時間熱処理を行い、ＧＣ表面上に金属を含む炭素薄膜を生成させた。円形の穴を開けたＰＴＦＥ製粘着テープを用いて表面をマスキングし、幾何面積０．２８３ｃｍ２の炭素薄膜被覆ＧＣ平板電極とした。
１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、Ａｒ雰囲気下、カーボンクロスを対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＮａＣｌ（３Ｍ）（０．２１２ＶｖｓＳＨＥ）を参照極として、定常的なＣＶが得られるまで、−０．２Ｖから１．０Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで繰り返し電位走査を行った。その後、ジオキソバナジウムイオン（ＶＯ２＋）、オキソバナジウムイオン（ＶＯ２＋）を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中に電極を浸漬し、−０．２Ｖから１．０Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで電位走査を行い、レドックスフロー電池の一種であるバナジウムレドックスフロー電池の正極反応である、ＶＯ２＋とＶＯ２＋のレドックス反応を反映するＣＶを得た。
【００３２】
〔比較例〕
金属フタロシアニン由来の炭素薄膜で被覆しない以外は実施例と同様にＧＣ平板電極を作製し、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中とＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中においてＣＶを測定した。
【００３３】
ＶＯ２＋／ＶＯ２＋のレドックス反応を反映するＶＯ２＋、ＶＯ２＋を５ｍＭずつ含む１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中におけるＣＶを図２〜６に示す。ＶＯ２＋／ＶＯ２＋が含まれない１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中のＣＶと比較し、電流値の差が大きいほど触媒活性が大きいことを意味する。炭素薄膜原料となる金属フタロシアニンのいずれの金属種においても、特に平衡電位の０．８２Ｖ付近の電流値が、炭素薄膜を被覆していないＧＣ電極における電流値の差（図７、比較例）よりも大きく、触媒活性を有していることが示されている。炭素薄膜中には原料の金属フタロシアニンの中心部分の構造が保持され、その周囲は炭素マトリックス構造に取り込まれていることが推測される。触媒活性はこの金属に由来すると思われる。また、被覆による表面のラフネスの増加も触媒活性に寄与すると考えられる。実施例に用いた金属は高価な貴金属ではなく、汎用性が高く比較的安価な金属であり、低コストで製造可能であると予想される。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のレドックスフロー電池に用いる炭素材料上に付与させる電極触媒は、高い触媒活性を有しているため、従来のカーボンフェルト電極よりも低いエネルギーロスで電極反応を進行させることが可能であり、したがって充放電効率を向上させることが可能となり、産業上の利用価値は、極めて高い。従って、高効率のレドックスフロー電池として、電力負荷平準化等の大容量蓄電池として各種分野での利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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