(57)【要約】【課題】流路における排ガスの流れの上流側に至るほど貴金属の分布密度が高い触媒を、簡単な方法で確実に製造できコストを低減する上で有利な触媒の製造方法を提供する。【解決手段】基材２２と、貴金属２４と、溶液２６とからなるスラリーＳを調整するスラリー調製工程を、貴金属２４の基材２２への吸着を抑制しつつ行なう。次に、スラリーＳを各セル２００２のセル壁２００４の壁面に付着させるスラリー付着工程を行なう。次に、セル壁２００４の壁面に付着されたスラリーＳを乾燥させ貴金属２４を基材２２を介してセル壁２００４の壁面に担持させる乾燥工程を行なう。スラリーＳの乾燥を、排ガスの流れの下流側のセル壁２００４の壁面の箇所よりも上流側のセル壁２００４の箇所を先行させて行なうと、乾燥された箇所に向かって貴金属２４を含む溶液２６が移動するため、先行して乾燥した箇所は、遅れて乾燥した箇所よりも貴金属２４の分布密度が高くなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスの流路を有する担体と、前記担体の表面に担持された基材と、前記基材に吸着された貴金属とで構成され、前記排ガスの流れ方向に対して下流側よりも上流側の方が前記貴金属の分布密度が高い触媒の製造方法であって、
前記基材と、前記貴金属と、溶液とからなるスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを前記担体の表面に付着させるスラリー付着工程と、
前記担体の表面に付着された前記スラリーを乾燥させ前記貴金属を前記基材を介して前記担体の表面に担持させる乾燥工程とを備え、
前記スラリー調製工程における前記スラリーの調製を、前記貴金属の前記基材への吸着を抑制しつつ行い、
前記乾燥工程における前記スラリーの乾燥を、前記排ガスの流れ方向に対して下流側となる前記担体の箇所よりも上流側となる前記担体の箇所を先行させて行なう
ことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー調製工程において、
前記基材と前記貴金属とが同じ電荷となるように前記溶液を調製する、
ことを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー調製工程において、
前記基材の等電点に対して前記溶液のｐＨが小さくなるようにあるいは大きくなるように、添加剤を前記溶液に添加して前記溶液のｐＨを調製する
ことを特徴とする請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記スラリー調製工程において、
前記基材に対して前記貴金属と競争吸着する競争吸着剤を前記溶液に添加する
ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気ガスを浄化する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気を浄化する三元触媒やＮＯｘ触媒などの触媒は、Ｐｔ（白金）やＰｄ（パラジウム）などの貴金属と、貴金属を吸着するアルミナなどの基材と、基材を担持するコージェライトなどの担体とで構成され、排ガスが流れる流路を備えている。
貴金属は、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）を酸化あるいは還元することで排ガスを浄化する。
貴金属は、極めて高価であるため、その使用量を低減することが好ましい。
一方、貴金属は、高温になるほど排ガスの浄化性能が向上する特性を有している。
そのため、内燃機関に近い側である流路の上流側の領域における貴金属の分布密度を、内燃機関から遠い側である下流側の領域における貴金属の分布密度よりも高くすることで貴金属の使用量を抑制しつつ排ガスの浄化性能を確保するゾーンコート三元触媒が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４８１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように流路の長手方向に沿って貴金属の分布密度を異ならせるためには、例えば、以下の様な工程が考えられる。
すなわち、貴金属と、貴金属を吸着するアルミナ等の基材と、溶液とからなるスラリーを調製する。この際、貴金属の濃度が濃い第１のスラリーと、貴金属の濃度が薄い第２のスラリーとの２種類を調整する。
担体のうち、流路における排ガスの流れの上流側に位置する上流側領域に第１のスラリーを付着させ、流路における排ガスの流れの下流側に位置する下流側領域に第２のスラリーを付着させる。
あるいは、上流側領域および下流側領域の全体に第２のスラリーを付着させたのち、上流側領域にのみ第１のスラリーを重ねて付着させる。
次いで、スラリーを乾燥させ貴金属を基材を介して担体に担持させる。
このような製造方法では、第１のスラリーおよび第２のスラリーの２種類のスラリーを調製し、それぞれのスラリーを２回の工程に分けて担体に付着させる必要があることから、簡単に製造することができず、コストの低減を図る上で不利となる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、流路における排ガスの流れの上流側に至るほど貴金属の分布密度が高い触媒を、簡単な方法で確実に製造でき、コストを低減する上で有利な触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、内燃機関から排出される排ガスの流路を有する担体と、前記担体の表面に担持された基材と、前記基材に吸着された貴金属とで構成され、前記排ガスの流れ方向に対して下流側よりも上流側の方が前記貴金属の分布密度が高い触媒の製造方法であって、前記基材と、前記貴金属と、溶液とからなるスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを前記担体の表面に付着させるスラリー付着工程と、前記担体の表面に付着された前記スラリーを乾燥させ前記貴金属を前記基材を介して前記流路の壁面に担持させる乾燥工程とを備え、前記スラリー調製工程における前記スラリーの調製を、前記貴金属の前記基材への吸着を抑制しつつ行い、前記乾燥工程における前記スラリーの乾燥を、前記排ガスの流れ方向に対して下流側となる前記担体の箇所よりも上流側となる前記担体の箇所を先行させて行なうようにしたことを特徴とする。
請求項２記載の発明は、前記スラリー調製工程において、前記基材と前記貴金属とが同じ電荷となるように前記溶液を調製することを特徴とする。
請求項３記載の発明は、前記スラリー調製工程において、前記基材の等電点に対して前記溶液のｐＨが小さくなるようにあるいは大きくなるように添加剤を前記溶液に添加して前記溶液のｐＨを調製することを特徴とする。
請求項４記載の発明は、前記スラリー調製工程において、前記基材に対して前記貴金属と競争吸着する競争吸着剤を前記溶液に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１記載の発明によれば、基材と、貴金属と、溶液とからなるスラリーを、貴金属が基材に吸着されることを抑制しつつ調製したのち、スラリーを担体に付着させ、スラリーの乾燥を、排ガスの流れ方向に対して下流側となる担体の箇所よりも上流側となる担体の箇所を先行させて行なうといった簡単な方法により、排ガスの流れ方向の上流側に至るほど貴金属の分布密度が高い触媒を確実に製造することができる。また、スラリーを担体の表面に付着する工程を１回行なうだけで、排ガスの上流側に至るほど貴金属の分布密度が高い触媒を得ることができ、コストの低減を図る上で有利となる。
請求項２記載の発明によれば、スラリー調製工程において基材と貴金属の電荷が等しく調製されるため、貴金属が基材に吸着されることを抑制する上で有利となる。
請求項３記載の発明によれば、添加剤を溶液に添加して溶液のｐＨを調製することで、基材の電荷を調製することができる。即ち、基材の電荷をより簡単に貴金属と等しく調製することができ、貴金属が基材に吸着されることを抑制する上でより有利となる。
請求項４記載の発明によれば、貴金属が基材に吸着されることを簡単に確実に抑制する上で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明方法で製造された触媒を備える排気浄化装置の構成を示す説明である。
【図２】図１をＡ方向から見た場合の触媒の正面図である。
【図３】第１の実施の形態の触媒の製造方法におけるスラリー調製工程の説明図である。
【図４】（Ａ）は第１の実施の形態の触媒の製造方法におけるスラリー付着工程の説明図、（Ｂ）は乾燥工程の説明図、（Ｃ）は乾燥工程完了後に得られた触媒の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１の実施の形態）
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、触媒の製造方法で製造される触媒を備える排気浄化装置について説明する。
図１に示すように、内燃機関１０の排気通路１２上に排気浄化装置１４が設けられている。
内燃機関１０は、各気筒の燃焼室（不図示）に吸気通路１１を介して空気が導入され、燃焼後の排ガスを排気通路１２を介して外部に排出する。
排気浄化装置１４は、ケーシング１６と、触媒１８とを含んで構成されている。
ケーシング１６は触媒１８を収容するもので、ケーシング１６は、円筒部１６０２と、円筒部１６０２の軸方向の両端の端面部１６０４とを備え、各端面部１６０４の中央に開口が設けられている。
内燃機関１０に近い側の端面部１６０４の開口は、排気通路１２を流れる排ガスがケーシング１６内に流入される入口部１６１０となっており、内燃機関１０から遠い側の端面部１６０４の開口は、触媒１８で浄化された排ガスがケーシング１６外に排出される出口部１６１２となっている。
【０００９】
触媒１８は、図４（Ｃ）に示すように、担体２０と、基材２２と、貴金属２４とを含んで構成されている。
担体２０は、図１、図２に示すように、円柱状を呈し、その中心軸を円筒部１６０２の中心軸と合致させて円筒部１６０２に収容されている。
図２に示すように、担体２０には、担体２０の軸方向に延在する複数のセル２００２が形成され、セル２００２はセル壁２００４によって仕切られている。セル２００２は、内燃機関１０から排出される排ガスの流路を構成しており、言い換えると、入口部１６１０からケーシング１６内に流入された排ガスの流路を構成している。
本実施の形態では、図１に示すように、各セル２００２の上流側の端部２００２Ａおよび下流側の端部２００２Ｂは開放されているが、一方の端部が開放され他方の端部が閉塞されているセル２００２など従来公知の様々な構造のセル２００２が採用可能である。
排気通路１２から入口部１６１０を経てケーシング１６内に流入した排ガスは、複数のセル２００２内を入口部１６１０から出口部１６１２に向かって流れ、あるいは、セル壁２００４の内部の空隙を通り抜けて隣接するセル２００２に移動しつつセル２００２内を出口部１６１２に向かって流れる。
【００１０】
担体２０として、コージェライトなどのセラミック、金属あるいは多孔金属など従来公知の様々な材料が使用可能である。
基材２２は、貴金属２４を吸着した状態で、担体２０であるセル壁２００４の壁面（担体２０の表面）に担持されるものである。
基材２２として、アルミナなどの従来公知の様々な材料が使用可能である。
貴金属２４は、基材２２に吸着された状態で基材２２を介して担体２０であるセル壁２００４の壁面に担持されるものである。
貴金属２４は、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）を酸化あるいは還元することで排ガスを浄化するものである。
貴金属２４は、その温度が高くなるほど、酸化あるいは還元の能力が高まり、したがって、排ガスの浄化性能が高くなる性質を有している。
貴金属２４として、Ｐｔ（白金）やＰｄ（パラジウム）など従来公知の様々な貴金属２４が使用可能である。
したがって、複数のセル２００２内を入口部１６１０から出口部１６１２に向かって流れる排ガスが、セル壁２００４に担持された貴金属２４と接触することで排ガスが浄化される。
そして、以下に説明する製造方法によって、セル壁２００４に担持される貴金属２４の分布密度がセル２００２における排ガスの流れの上流側に至るほど高くなるように構成されている。
【００１１】
次に、触媒１８の製造方法について説明する。
（スラリー調製工程）
まず、図３に示すように、基材２２と、貴金属２４と、溶液２６とからなるスラリーＳを調整する。
このスラリー調製工程では、スラリーＳの調製を、貴金属２４の基材２２への吸着を抑制しつつ行なう。言い換えると、貴金属２４が基材２２に吸着されることなく貴金属２４が溶液２６中に残存した状態を保つようにスラリーＳを調製する。
本実施の形態では、貴金属２４の基材２２への吸着の抑制を、基材２２と貴金属２４とが同じ電荷となるように溶液２６を調製することで行っている。
具体的には、溶液２６の調製は、溶液２６中で帯電する基材２２の電荷が正あるいは負となるように、基材２２の等電点に対して溶液２６のｐＨが小さくなるようにあるいは大きくなるように添加剤を溶液２６に添加して溶液２６のｐＨを調製することでなされる。
【００１２】
具体例を挙げて説明する。
以下に例示するように、貴金属２４として白金あるいはパラジウムを用いる場合、貴金属原料はスラリーＳ中で正の電荷を持った錯体として存在する。
貴金属原料としてテトラアンミン白金硝酸塩溶液［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を用いる場合、この貴金属原料はスラリーＳ中で、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］＋２という正の電荷を持った錯体として存在する。
貴金属原料としてテトラアンミンパラジウム硝酸塩溶液［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を用いる場合、この貴金属原料はスラリーＳ中で、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］＋２という正の電荷を持った錯体として存在する。
【００１３】
したがって、この場合は、溶液２６中で帯電する基材２２の電荷が貴金属２４の電荷と同じ正となるように基材２２の等電点に対して溶液２６のｐＨが小さくなるように添加剤を溶液２６に添加して溶液２６のｐＨを調製する。
基材２２としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いる場合について例示すると、アルミナの等電点はｐＨ７〜９である。
したがって、アルミナの等電点ｐＨ７〜９よりも溶液２６のｐＨが小さくなるように添加剤を添加すれば、溶液２６中で帯電する基材２２の電荷が貴金属２４の電荷と同じ正となる。
すなわち、アルミナを水に懸濁させて添加剤としての硝酸を添加することで溶液２６をｐＨ５付近に調製後、テトラアンミン白金硝酸塩溶液［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を加えることでスラリーＳを調整する。
あるいは、アルミナを水に懸濁させて添加剤としての硝酸を添加することで溶液２６をｐＨ５付近に調製後、テトラアンミンパラジウム硝酸塩溶液［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を加えることでスラリーＳを調整する。
【００１４】
また、基材２２としてチタニア（ＴｉＯ２）を用いる場合について例示すると、チタニアの等電点はｐＨ５〜６である。
したがって、チタニアの等電点ｐＨ５〜６よりも溶液２６のｐＨが小さくなるように添加剤を添加すれば溶液２６中で帯電する基材２２の電荷が貴金属２４の電荷と同じ正となる。
すなわち、チタニアを水に懸濁させて添加剤としての硝酸を添加することで溶液２６をｐＨ３付近に調製後、テトラアンミン白金硝酸塩溶液［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を加えることでスラリーＳを調整する。
【００１５】
また、基材２２としてジルコニア（ＺｒＯ２）を用いる場合について例示すると、ジルコニアの等電点はｐＨ５〜６．７である。
したがって、ジルコニアの等電点ｐＨ５〜６．７よりも溶液２６のｐＨが小さくなるように添加剤を添加すれば溶液２６中で帯電する基材２２の電荷が貴金属２４の電荷と同じ正となる。
すなわち、ジルコニアを水に懸濁させて添加剤としての硝酸を添加することで溶液２６をｐＨ４付近に調製後、テトラアンミン白金硝酸塩溶液［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を加えることでスラリーＳを調整する。
【００１６】
なお、上述の例では、何れも溶液２６のｐＨを小さくするための添加剤として硝酸を用いたが、添加剤としては酢酸など従来公知の様々な酸を用いることができる。
また、溶液２６のｐＨを大きくする必要がある場合には添加剤としてアンモニアなどの従来公知の様々なアルカリを用いることができる。
【００１７】
（スラリー付着工程）
次に、スラリーＳを各セル２００２のセル壁２００４の壁面に付着させる。
この場合、図４（Ａ）に示すように、各セル２００２のセル壁２００４の壁面の全域に均一にスラリーＳを付着する。
【００１８】
（スラリー乾燥工程）
次に、セル壁２００４の壁面に付着されたスラリーＳを乾燥させ貴金属２４を基材２２を介してセル壁２００４の壁面（担体２０の表面）に担持させる。
この場合、図４（Ｂ）に示すように、乾燥工程におけるスラリーＳの乾燥を、排ガスの流れの下流側のセル壁２００４の壁面の箇所よりも上流側のセル壁２００４の壁面の箇所を先行させて行なう。
この乾燥は、例えば、熱風を担体２０の各セル２００２の上流側の端部から下流側の端部に向けて吹き付けることで行なう。
このようにスラリーＳの乾燥を、排ガスの流れの下流側のセル壁２００４の壁面の箇所よりも上流側のセル壁２００４の壁面の箇所を先行させて行なうと、図４（Ｃ）に示すように、乾燥された箇所に向かって貴金属２４を含む溶液２６が移動するため、先行して乾燥した箇所は、遅れて乾燥した箇所よりも貴金属２４の分布密度が高くなる。
スラリーＳの乾燥が完了すると、セル２００２（流路）における排ガスの流れの上流側に至るほど貴金属２４の分布密度が高い触媒１８が得られる。
【００１９】
以上説明したように本実施の形態によれば、基材２２と、貴金属２４と、溶液２６とからなるスラリーＳを、貴金属２４が基材２２に吸着されることを抑制しつつ調製したのち、スラリーＳを担体２０に付着させ、セル２００２（流路）における排ガスの流れの上流側のセル壁２００４の壁面の箇所が下流側のセル壁２００４の壁面の箇所よりも先行して乾燥するようにスラリーＳを乾燥させるようにした。
したがって、排ガスの流れの上流側のセル壁２００４の壁面の箇所におけるスラリーＳの乾燥を、下流側のセル壁２００４の壁面の箇所よりも先行させて行なうといった簡単な方法により、排ガスの流れの上流側に至るほど貴金属２４の分布密度が高い触媒１８を確実に製造することができる。
また、スラリーＳを担体２０に付着する工程を１回行なうだけで、排ガスの上流側に至るほど貴金属２４の分布密度が高い触媒１８を得ることができ、コストの低減を図る上で有利となる。
【００２０】
また、本実施の形態では、貴金属２４の基材２２への吸着の抑制を、基材２２と貴金属２４とが同じ電荷となるように溶液２６を調製することで行なうので、貴金属２４が基材２２に吸着されることを簡単に確実に抑制する上で有利となる。
また、本実施の形態では、上記の溶液２６の調製を、添加剤を溶液２６に添加することで行なうので、貴金属２４が基材２２に吸着されることを簡単に確実に抑制する上でより有利となる。
【００２１】
（第２の実施の形態）
次に第２の実施の形態について説明する。
第２の実施の形態は、スラリー調製工程のみが第１の実施の形態と異なっている。
第２の実施の形態では、貴金属２４の基材２２への吸着の抑制を、基材２２に対して貴金属２４と競争吸着する競争吸着剤を溶液２６に添加することで行なう。
すなわち、競争吸着剤を溶液２６に添加すると、貴金属２４よりも競争吸着剤が先行して基材２２に吸着されるため、基材２２に対する貴金属２４の吸着力が低下し、基材２２に貴金属２４が吸着されることが抑制される。
競争吸着剤は、貴金属２４に先行して基材２２に吸着されるものであればよく、基材２２がアルミナである場合は、クエン酸などの有機酸を用いることができ、このような競争吸着剤として従来公知の様々なものが使用可能である。
このような第２の実施の形態においても、スラリー調製工程において基材２２に貴金属２４が吸着されることが抑制されるため、第１の実施の形態と同様の効果が奏される。
【００２２】
なお、本実施の形態では、担体２０が有する流路（セル２００２）が、直線状に延在している場合について説明したが、流路は直線状や湾曲状に延在しているものに限定されず、例えば、担体２０が多孔質材料でその内部に上流から下流に繋がる空間を有している場合、その空間を流路としてもよい。
【符号の説明】
【００２３】
１０  内燃機関
１２  排気通路
１８  触媒
２０  担体
２００２  セル（流路）
２００４  セル壁
２２  基材
２４  貴金属
２６  溶液
Ｓ  スラリー
【図１】
2015166065.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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