(57)【要約】【課題】光触媒及び酸化剤を組み合わせてなる、暗所におけるウイルス除去性能に優れるウイルス除去剤等を提供する。【解決手段】光触媒化合物及び２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒、並びに酸化剤を含み、前記光触媒化合物が、ルチル化率が５モル%以上の二酸化チタン、ブルッカイト化率５モル％以上の二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、並びにバナジン酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上を含む光触媒化合物であるウイルス除去剤等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒化合物及び２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒、並びに酸化剤を含み、
前記光触媒化合物が、ルチル化率５モル％以上の二酸化チタン、ブルッカイト化率５モル％以上の二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、並びにバナジン酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上を含む光触媒化合物であるウイルス除去剤。
【請求項２】
前記光触媒化合物が、ルチル化率５モル％以上の二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上を含む光触媒化合物である、請求項１に記載のウイルス除去剤。
【請求項３】
暗所でのファージ相対濃度（−ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））が１．０以上である、請求項１又は２に記載のウイルス除去剤。
【請求項４】
前記二酸化チタンは、気相法により製造されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のウイルス除去剤。
【請求項５】
前記２価銅含有光触媒が、前記光触媒化合物に担持された前記２価銅化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のウイルス除去剤。
【請求項６】
前記２価銅化合物が、下記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のウイルス除去剤。
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【請求項７】
酸化剤の濃度が、０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌである、請求項１〜６のいずれかに記載のウイルス除去剤。
【請求項８】
前記２価銅化合物中の銅元素質量が、光触媒化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載のウイルス除去剤。
【請求項９】
前記２価銅含有光触媒を含む第１の組成物を含む第１のパックと、前記酸化剤を含む第２の組成物を含む第２のパックからなる２パック型である、請求項１〜８のいずれかに記載のウイルス除去剤。
【請求項１０】
前記第２の組成物が、酸化剤及び溶媒を含み、前記溶媒が、水、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールの少なくとも１種を含む、請求項９に記載のウイルス除去剤。
【請求項１１】
前記第２の組成物が、０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌの過酸化水素溶液である、請求項９に記載のウイルス除去剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のウイルス除去剤を物品に接触させる、ウイルス除去方法。
【請求項１３】
物品からウイルスを除去するウイルス除去方法であって、
前記物品は、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、及びバナジン酸ビスマスの少なくとも１種である光触媒化合物並びに２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒を、少なくとも表面に有する光触媒含有物品であり、
前記光触媒含有物品に酸化剤を接触させることを特徴とする、ウイルス除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含むウイルス除去剤、及び光触媒を利用したウイルス除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは古くから光触媒として知られており、光照射下では、電子移動に伴い、活性酸素を生じて、有機化合物、抗菌作用、及び抗ウイルス作用を奏することが知られている。酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性、抗ウイルス性等）を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
例えば、特許文献１には、光触媒を用いたウイルス不活性化システムが記載されており、光触媒として、酸化チタンなどの金属酸化物、金属硫化物が列挙されている。
【０００３】
また、近年では、酸化チタンに他の物質をドープ又は担持させることにより、酸化チタンの単体よりも長波長側の光を吸収可能な可視光応答型光触媒を製造することも行われている。
特許文献２には、ＣｕＯ／ＴｉＯ２（質量％比）が１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。しかし、特許文献２は、紫外光に応答する抗ウイルス光触媒であり、可視光には活性がないと記載されている。
特許文献３には、明所及び暗所における抗ウイルス性等に優れる組成物を提供することを目的として、ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、特定の２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物が記載されている。
非特許文献１には、可視光照射下での有機化合物分解性能は、銅／酸化チタンよりも鉄／酸化チタンの方が高性能であるのに対して、光照射下及び非照射下における抗ウイルス性能は、鉄／酸化チタンよりも銅／酸化チタンの方が高性能であることが開示されている。
【０００４】
更に、過酸化水素を他の物質と組み合わせて使用することにより、有害物質の分解等を行うことも行われている。
例えば、特許文献４には、光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理することを特徴とする光触媒材料による有害物質の分解方法が記載されている。また、光触媒材料として、金属チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成させた後、陽極酸化処理することにより得られた結晶性酸化チタン皮膜を有するものが開示されている。
特許文献５には、銀−アミノ酸錯体と、過酸化水素等とを含有する抗菌、殺菌又は抗ウイルス性組成物が記載されている。
特許文献６には、過酸化水素、ベンジルアルコール及び銀成分を有効成分として含有することを特徴とする除菌、除ウイルス剤が記載されている。
非特許文献２には、銅イオン又は鉄イオンの存在下、過酸化水素が１００ｍｇ／Ｌと高濃度の下でウイルスが死滅するデータが記載されている。
【０００５】
また、バナジン酸ビスマスは、可視光応答光触媒として広く知られている（例えば、特許文献７、非特許文献３、非特許文献４）。
【０００６】
前述のとおり、特許文献４〜６及び非特許文献２には、酸化チタン等の物質と共に過酸化水素を含有させることにより、有害物質の分解等を行うことが開示されている。しかしながら、特許文献４〜６及び非特許文献２には、光触媒と酸化剤とを併用した場合の抗ウイルス性能について検討されておらず、特に銅化合物含有光触媒と酸化剤とを併用した場合の抗ウイルス性能については一切検討されていない。
【０００７】
すなわち、特許文献４には、前述のとおり、光触媒材料と希薄な過酸化水素溶液の共存下で処理することを特徴とする光触媒材料による有害物質の分解方法が記載されている。しかしながら、特許文献４は、有害物質の分解方法、例えば、トルエン等の有機物及び硫黄酸化物等の無機物の分解方法が記載されているが、ウイルス除去方法については検討されていない。また、特許文献４には、アナターゼ型酸化チタンの光触媒活性がルチル型よりも高いことが記載されているが、実施例において、金属チタンの表面に形成された皮膜の結晶型等の詳細は記載されていない。更に、特許文献４では、銅化合物含有光触媒の抗ウイルス性能について検討されていない。
また、特許文献５，６には、銀成分と過酸化水素とを併用してなる抗ウイルス剤等が記載されている。しかしながら、特許文献５，６にも、銅化合物含有光触媒を酸化剤と併用した場合の抗ウイルス性能について検討されていない。また、特許文献５，６では、銀という高価な材料を用いているため、工業的に不利である。
更に、非特許文献２には、銅イオン又は鉄イオンの存在下、過酸化水素が１００ｍｇ／Ｌと高濃度の下でウイルスが死滅するデータが記載されているが、金属担持型の光触媒を用いた場合の抗ウイルス性能について検討されていない。また、過酸化水素が１００ｍｇ／Ｌという高濃度では、過酸化水素単独でも十分な抗ウイルス性を発現する。非特許文献２では、過酸化水素単独では十分な抗ウイルス性を発現し得ない低濃度の過酸化水素を銅イオン又は鉄イオンと併用したときの抗ウイルス性について検討されていない。
【０００８】
また、特許文献１〜３、７、非特許文献１、３、４では、過酸化水素を用いておらず、従って、過酸化水素を他の物質と併用した場合の抗ウイルス性能に関する検討がされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−４１６６７号公報
【特許文献２】特許第４６４６２１０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０９４５７２
【特許文献４】特開２０１２−１１３７２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９５５８２号公報
【特許文献６】特許第５０８３６０６号公報
【特許文献７】特開２００４−３３００４７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】光機能材料研究会、会報光触媒  ｖｏｌ．３７、ｐ.３１−３２
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＡＮＤ  ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＢＩＯＬＯＧＹ  ＤＥＣ．１９９３、ｐ．４３７４−４３７６
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ２００６，１１０，１１３５２−１１３６０
【非特許文献４】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９９，１２１，１１４５９−１１４６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、光触媒及び酸化剤を組み合わせてなる、暗所においてもウイルス除去性能に優れるウイルス除去剤と、光触媒及び酸化剤の組み合わせを利用した、ウイルス除去性能に優れるウイルス除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は鋭意研究の結果、種々の光触媒のうち、特定の金属酸化物及び２価の銅化合物を含む特定の２価銅含有光触媒を用い、かつ当該２価銅含有光触媒と酸化剤とを併用することにより、暗所においても優れたウイルス除去性能が発現することを見出した。本発明は、当該知見に基づくものである。
すなわち、本発明は次の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］光触媒化合物及び２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒、並びに酸化剤を含み、前記光触媒化合物が、ルチル化率５モル％以上の二酸化チタン、ブルッカイト化率５モル％以上の二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、並びにバナジン酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上を含む光触媒化合物であるウイルス除去剤。
［２］前記光触媒化合物が、ルチル化率５モル％以上の二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種以上を含む光触媒化合物である、前記［１］に記載のウイルス除去剤。
［３］暗所でのファージ相対濃度（−ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））が１．０以上である、前記［１］又は［２］に記載のウイルス除去剤。
［４］前記二酸化チタンは、気相法により製造されたものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のウイルス除去剤。
［５］前記２価銅含有光触媒が、前記光触媒化合物に担持された前記２価銅化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のウイルス除去剤。
［６］前記２価銅化合物が、下記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のウイルス除去剤。
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
［７］酸化剤の濃度が、０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のウイルス除去剤。
［８］前記２価銅化合物中の銅元素質量が、光触媒化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のウイルス除去剤。
［９］前記２価銅含有光触媒を含む第１の組成物を含む第１のパックと、前記酸化剤を含む第２の組成物を含む第１のパックからなる２パック型である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のウイルス除去剤。
［１０］前記第２の組成物が、酸化剤及び溶媒を含み、前記溶媒が、水、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールの少なくとも１種を含む、前記［９］に記載のウイルス除去剤。
［１１］前記第２の組成物が、０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌの過酸化水素溶液である、前記［９］に記載のウイルス除去剤。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のウイルス除去剤を物品に接触させる、ウイルス除去方法。
［１３］物品からウイルスを除去するウイルス除去方法であって、前記物品は、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、及びバナジン酸ビスマスの少なくとも１種である光触媒化合物並びに２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒を、少なくとも表面に有する光触媒含有物品であり、前記光触媒含有物品に酸化剤を接触させることを特徴とする、ウイルス除去方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光触媒及び酸化剤を組み合わせてなる、ウイルス除去性能に優れるウイルスを除去剤と、光触媒及び酸化剤の組み合わせを利用した、暗所においてもウイルス除去性能に優れるウイルス除去方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ウイルス除去剤］
本発明のウイルス除去剤は、光触媒化合物及び２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒、並びに酸化剤を含み、前記光触媒化合物が、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、及びバナジン酸ビスマスの少なくとも１種であるものである。
このように、特定の金属酸化物及び２価の銅化合物を含む特定の２価銅含有光触媒を用い、かつ当該２価銅含有光触媒と酸化剤とを併用してなるウイルス除去剤は、暗所におけるウイルス除去性能に優れる。なお、暗所におけるウイルス除去性能を有する場合、明所におけるウイルス除去性能も有する。特に、このように特定の２価銅含有光触媒と酸化剤とを併用することにより、酸化剤の濃度が低くても、十分なウイルス除去性能を発現することが可能である。
本発明のウイルス除去剤のファージ相対濃度（−ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））は、＋１．０以上であり、好ましくは、＋１．５以上、より好ましくは、＋２．０以上、さらに好ましくは＋３．０以上、さらにより好ましくは、＋４．０以上、最も好ましくは＋５．０以上である。＋１．０以上であることで、ウイルス除去性能が現れる。値が大きいほど、ウイルス除去性能は強く、より短時間で効果が現れるので優れている。
【００１５】
＜２価銅含有光触媒＞
本発明に用いられる２価銅含有光触媒は、特定の光触媒化合物及び２価銅化合物を含む。この２価銅含有光触媒は、光触媒化合物に担持された前記２価銅化合物を含む２価銅担持光触媒であってもよく、光触媒化合物及び２価銅化合物の混合物であってもよいが、前者が好ましく、光触媒化合物に担持された前記２価銅化合物であることがより好ましい。
【００１６】
２価銅含有光触媒は、光触媒化合物及び２価銅化合物の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。２価銅含有光触媒中における、これら光触媒化合物及び２価銅化合物の合計量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
【００１７】
（光触媒化合物）
本発明で用いられる光触媒化合物は、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、及びバナジン酸ビスマスの少なくとも１種である。これらの中でも、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン及びバナジン酸ビスマスの少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
≪二酸化チタン≫
本発明で用いられる二酸化チタンは、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、から選択される少なくとも１種である。二酸化チタンのルチル化率、ブルッカイト化率、またはアナターゼ化率が５モル％未満であると、得られるウイルス除去剤の暗所におけるウイルス除去性能が不十分になる。
【００１９】
二酸化チタン全量中におけるルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタン、またはアナターゼ型二酸化チタンの含有量（ルチル化率、ブルッカイト化率またはアナターゼ化率）は、上記観点から、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは９モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、最も好ましくは５０モル％以上であり、さらに最も好ましくは９０モル％以上である。ここで、このルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンまたはアナターゼ型二酸化チタンの含有量（ルチル化率、ブルッカイト化率またはアナターゼ化率）は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。二酸化チタン中の二酸化チタンの結晶型は、ルチル型、ブルッカイト型の他、アナターゼ型であっても構わないが、このアナターゼ型の二酸化チタンには、Ｎドープ型のアナターゼ型二酸化チタンを含まない。
【００２０】
二酸化チタンの比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇである。１ｍ２／ｇ以上であると、比表面積が大きいため光触媒活性が向上し、得られるウイルス除去剤の暗所におけるウイルス除去性能が優れる。２００ｍ２／ｇ以下であると、取扱性に優れる。これらの観点から、二酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３〜１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは４〜７０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは８〜５０ｍ２／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００２１】
二酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により二酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた二酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなり、その結果、得られるウイルス除去剤の暗所におけるウイルス除去性能が良好なものとなる。
【００２２】
二酸化チタンとしては、市販されている二酸化チタンをそのまま使用することができる。市販されている二酸化チタンには、液相法で製造されたものと気相法で製造されたものがあるが、液相法で製造されたものは、比表面積が大きく結晶性が低いため、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する二酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積を有する、気相法で得られた二酸化チタンの市販品（例えば、昭和タイタニウム株式会社製二酸化チタン）を、そのまま使用することが好ましい。
【００２３】
≪バナジン酸ビスマス≫
バナジン酸ビスマスの比表面積は、好ましくは０．１〜２００ｍ２／ｇである。０．１ｍ２／ｇ以上であると、比表面積が大きいためウイルスとの接触頻度が大きくなり、得られるウイルス除去剤の暗所におけるウイルス除去性能が優れる。２００ｍ２／ｇ以下であると、取扱性に優れる。これらの観点から、バナジン酸ビスマスの比表面積は、より好ましくは０．３〜１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．４〜７０ｍ２／ｇであり、より更に好ましくは０．８〜５０ｍ２／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００２４】
バナジン酸ビスマスには、固相法で製造されたものと液相法で製造されたものがあり、そのいずれを用いることもできる。製造方法は、特開２００１−２４１９号公報、特開２００４−２４９３６号公報等に記載されたものを参考にできる。
【００２５】
（２価銅化合物）
本発明で用いられる２価銅化合物には特に制限はないが、２価銅無機化合物及び２価銅有機化合物の１種又は２種が挙げられる。
２価銅無機化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
２価銅有機化合物としては、２価銅のカルボン酸塩が挙げられる。この２価銅のカルボン酸塩としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。その他の２価銅有機化合物としては、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、及びジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
上記２価銅化合物のうち、好ましくは酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上であり、例えば２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上である。
さらに、本発明で用いられる２価銅化合物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物であることが好ましい。
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
【００２６】
一般式（１）において、Ｘは１価の陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ，Ｉ、等のハロゲンに基づく１価の陰イオン、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、（ＳＯ４）１／２等の酸の共役塩基に基づく１価の陰イオン、又はＯＨに基づく１価の陰イオンであり、より好ましくはＣｌ又はＣＨ３ＣＯＯに基づく１価の陰イオンである。
一般式（１）で表される２価銅化合物は、１種類の２価銅化合物（すなわち、Ｘが特定の１種類である２価銅化合物の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ２（ＯＨ）３（ＮＯ３）とＣｕ（ＯＨ）２の混合物のように、２種類以上の２価銅化合物の混合物であってもよい。
この一般式（１）で表わされる２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
また、本発明で用いられる２価銅化合物は、一般式（１）で表わされる２価銅化合物を焼成してなる、例えば、２価銅酸化物であってもよい。この２価銅酸化物は、安定性に優れる。
【００２７】
２価銅化合物中の銅元素質量は、前記光触媒化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。０．０１質量部以上であると、得られるウイルス除去剤のの暗所におけるウイルス除去性能及び有機化合物分解性が良好なものとなる。１０質量部以下であると、経済的であり、また、２価銅化合物を光触媒化合物に担持する場合に、光触媒化合物が被覆されてしまうことが防止され、光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量でウイルス除去性能を向上することができる。この観点から、２価銅化合物中の銅元素質量は、光触媒化合物１００質量部に対して、より好ましくは０．１〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜３質量部である。
ここで、この光触媒化合物１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元素質量は、２価銅化合物の原料と光触媒化合物の原料との仕込み量から算出することができる。また、この２価銅化合物中の銅元素質量は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により２価銅含有光触媒中における、銅元素及び光触媒化合物を構成する金属元素を測定することで特定することもできる。
【００２８】
＜２価銅含有光触媒の製造方法＞
前記の２価銅含有光触媒の製造方法には特に制限はないが、好適な製造方法を次に例示する。
【００２９】
（第１の製造例）
第１の製造例では、光触媒化合物と、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物原料と、水等の溶媒と、アルカリ性物質とを含む混合物を撹拌して析出させる。
ＣｕＸ２          （２）
（式中、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
これにより、２価銅化合物原料が加水分解されて２価銅化合物となり、光触媒化合物の表面に担持される。このようにして、前記の２価銅含有光触媒（２価銅担持光触媒）が得られる。
【００３０】
なお、光触媒化合物がルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、又はアナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタンである場合、次の反応式に従って、前記一般式（１）で表わされる２価銅含有光触媒（２価銅担持光触媒）が得られる。
２ＣｕＸ２＋ＴｉＯ２＋３Ｈ２Ｏ→Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ／ＴｉＯ２＋３ＨＸ
ここで、「Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ／ＴｉＯ２」とは、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＸがＴｉＯ２に担持されていることを意味する。
また、光触媒化合物がバナジン酸ビスマスである場合、次の反応式に従って、前記一般式（１）で表わされる２価銅含有光触媒（２価銅担持光触媒）が得られる。
２ＣｕＸ２＋ＢｉＯ４Ｖ＋３Ｈ２Ｏ→Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ／ＢｉＯ４Ｖ＋３ＨＸ
ここで、「Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ／ＢｉＯ４Ｖ」とは、Ｃｕ２（ＯＨ）３ＸがＢｉＯ４Ｖに担持されていることを意味する。
【００３１】
≪光触媒化合物≫
光触媒化合物としては、前述したものを用いることができる。上記反応において、上記水１００質量部に対する光触媒化合物の配合量は、３〜２５質量部とすることが望ましい。３質量部以上であると生産性に優れ、２５質量部以下であると、分散した液の粘度が低くなり、取扱性が容易になるので好ましい。当該観点から、上記水１００質量部に対する光触媒化合物の配合量は、より好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは４〜１５質量部、より更に好ましくは５〜１０質量部である。
【００３２】
≪一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料≫
一般式（２）中のＸは、前述の一般式（１）中のＸと同一の１価の陰イオンであり、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンに基づく１価の陰イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、（ＳＯ４）２−１／２等の酸の共役塩基に基づく１価の陰イオン、又はＯＨ−に基づく１価の陰イオンであり、より好ましくはＣｌ−又はＣＨ３ＣＯＯ−に基づく１価の陰イオンである。
一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、１種類の２価銅化合物原料（すなわち、Ｘが特定の１種類である２価銅化合物原料の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ（ＮＯ３）２とＣｕ（ＯＨ）２の混合物のように、Ｘの異なる２種類以上の２価銅化合物原料の混合物であってもよい。また、一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、ＣｕＸ１Ｘ２（ただし、Ｘ１及びＸ２は互いに異なる１価の陰イオン）であってもよい。
この一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００３３】
≪アルカリ性物質≫
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤（例えば、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−９０７７など）等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは
０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、添加したときに析出が均一になり好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、２価銅化合物を十分に光触媒化合物に担持させることができる。
【００３４】
≪溶媒≫
溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。原料のＣｕＸ２、水、アルカリ性物質が溶解すればよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
【００３５】
≪混合及び撹拌≫
光触媒化合物、２価銅化合物原料、水等の溶媒、及びアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず水等の溶媒に光触媒化合物を混合すると共に必要に応じて撹拌し、次いで、２価銅化合物原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず水等の溶媒に２価銅化合物原料を混合すると共に必要に応じて撹拌し、次いで、光触媒化合物を混合し、これらを撹拌してもよい。また、水等の溶媒に２価銅化合物原料及び光触媒化合物を同時に混合し、撹拌してもよい。
アルカリ性物質は、水等の溶媒に光触媒化合物及び／又は銅化合物原料を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、水等の溶媒に光触媒化合物及び２価銅化合物原料を混合して十分に撹拌した後に添加するのが好ましい。
【００３６】
撹拌時間には特に制限はなく、例えば５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分、更に好ましくは１５〜４５分である。また、撹拌温度には特に制限はないが、例えば室温（２０℃）〜７０℃、より好ましくは室温〜５０℃、更に好ましくは室温〜４０℃である。
これら光触媒化合物、２価銅化合物原料、及び水の混合物を撹拌する際のｐＨは、反応温度において好ましくは８〜１１である。ｐＨが８〜１１であると、２価銅化合物原料が良好に加水分解されて光触媒化合物表面に担持されると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、ｐＨは、より好ましくは９〜１１であり、更に好ましくは９．５〜１０．５である。測定は、ｐＨメーターで行う。
【００３７】
≪得られた２価銅含有光触媒の分離≫
上記のようにして得られた２価銅含有光触媒（２価銅担持光触媒）は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離した２価銅含有光触媒は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
【００３８】
（第２の製造例）
第２の製造例では、光触媒化合物と、前記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種と、を含む原料を混合することにより、前記の２価銅含有光触媒を得る。
混合は乾式混合でも湿式混合でもよい。湿式混合の場合、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
混合して得られた２価銅含有光触媒は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
【００３９】
＜酸化剤＞
前述のとおり、本発明のウイルス除去剤は、前述の２価銅含有光触媒に加え、酸化剤を含む。
酸化剤としては、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、金属酸化物、過炭酸塩、過硫酸塩、過リン酸塩、過オキシ酸、アルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、パーオキシエステル、過酸化尿素、過ホウ酸塩、パーオキシカルボン酸又はその塩などの酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。一般に市販されている過酸化水素水溶液をそのまま使ったり、希釈して使用したりすることが、取り扱い上便利である。
【００４０】
＜２パック型のウイルス除去剤＞
本発明のウイルス除去剤は、前記２価銅含有光触媒を含む第１の組成物を含む第１のパックと、前記酸化剤を含む第２の組成物を含む第２のパックからなる２パック型（２剤型）のウイルス除去剤であってもよい。
上記のとおり、２パック型のウイルス除去剤とは、第１の組成物及び第２の組成物のセットのことをいう。また、本明細書において、第１の組成物、第１の組成物が収容された第１のパック、第２の組成物及び第２の組成物が収容された第２のパックの集合体のことを、２パック型のウイルス除去剤セットという。
【００４１】
（第１の組成物）
第１の組成物は、前述の２価銅含有光触媒を含む。
この第１の組成物は、２価銅含有光触媒のみからなる粉末状であってもよいが、取扱性及び対象物体への接触作業の行い易さの観点から、溶媒に分散させた分散液であることが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。
第１の組成物中における２価銅含有光触媒の銅元素濃度は、好ましくは０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３０００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜２５０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌである。０．００１ｍｇ／Ｌ以上であると、ウイルス除去性能が十分に得られる。５０００ｍｇ／Ｌ以下であると、取扱性に優れる。
【００４２】
また、この第１の組成物は、２価銅含有光触媒及びバインダーを含むものであってもよく、２価銅含有光触媒及びバインダーのみからなるものであってもよい。
バインダーとしては、有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、２価銅含有光触媒によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、２価銅含有光触媒を物体の表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
【００４３】
（第２の組成物）
第２の組成物は、前述の酸化剤を含む。
この第２の組成物は、酸化剤のみであってもよいが、酸化剤を溶媒により希釈した希釈液であることが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。
第２の組成物中における過酸化水素等の酸化剤の濃度は、好ましくは０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜５ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌである。０．００１ｍｇ／Ｌ以上であると、ウイルス除去性能が十分に得られる。５０００ｍｇ／Ｌ以下であると、十分なウイルス除去性能が得られる上に、第２の組成物中における酸化剤の濃度が低いため、取扱性に優れる。
【００４４】
＜１パック型のウイルス除去剤＞
本発明のウイルス除去剤は、２価銅含有光触媒及び前記酸化剤を含む１パック型（１剤型）であってもよい。
この場合、ウイルス除去剤は、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒の種類は、２パック型のウイルス除去剤の場合と同様である。
【００４５】
１パック型のウイルス除去剤におけるウイルス除去性能は、２パック型のウイルス除去剤中の２価銅含有光触媒、酸化剤の濃度であれば、ウイルス除去性能が十分に得られる。
ウイルス除去剤中における２価銅含有光触媒の銅元素濃度は、好ましくは０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３０００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜２５０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌである。０．００１ｍｇ／Ｌ以上であると、ウイルス除去性能が十分に得られる。５０００ｍｇ／Ｌ以下であると、十分なウイルス除去性能が得られる上に、取扱性に優れる。
【００４６】
ウイルス除去剤中における過酸化水素等の酸化剤の濃度は、好ましくは０．００１ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１〜５ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌである。０．００１ｍｇ／Ｌ以上であると、ウイルス除去性能が十分に得られる。５０００ｍｇ／Ｌ以下であると、十分なウイルス除去性能が得られる上に、第２の組成物中における酸化剤の濃度が低いため、取扱性に優れる。
【００４７】
［第１のウイルス除去方法］
第１のウイルス除去方法は、前述のウイルス除去剤を物品に接触させる方法である。
具体的には、ウイルス除去剤を物品に、塗布、噴霧、流下、滴下させたりして、接触させることができる。また、ウイルス除去剤を含浸させた含浸体を、物品に接触させてもよい。例えば、ウイルス除去剤をタオルや不織布などに染みこませ、物体を拭いてもよい。
当該ウイルス除去方法において、ウイルス除去剤を物体に、１回だけ接触させてもよいが、２回以上接触させてもよい。２回以上接触させる場合、連続的、断続的、定期的又は自動的に接触させてもよい。
ウイルス除去剤を接触させる物品としては、金属、セラミック、ガラス、樹脂などの一般的な単一部材からなる基材や２種以上の部材からなる複合基材を挙げることができる。
【００４８】
＜２パック型のウイルス除去剤を用いたウイルス除去方法＞
前述の２パック型のウイルス除去剤を用いる場合、第１の組成物及び第２の組成物を物品に同時に接触させてもよいが、異なるタイミングで接触させてもよく、第１の組成物を物品に接触させた後、第２の組成物を物品に接触させることが好ましい。
また、第１の組成物を物品に接触させ、２価銅含有光触媒を物品に付着（固定化）させた後に、第２の組成物を物品に１回又は２回以上接触させてもよい。例えば、２価銅含有光触媒を物品に付着（固定化）させた後、時間が経過してウイルスが付着した物品に、第２の組成物を接触させて、ウイルスを除去しもよい。その後、時間の経過により再度ウイルスが付着した物品に、第２の組成物を接触させてウイルスを除去する工程を実施してもよい。このような、時間の経過後に第２の組成物を接触させてウイルスを除去する工程を、複数回実施してもよい。これにより、反応等により消失した酸化剤を補給することができ、ウイルス除去性能が向上する。
第１の組成物又は第２の組成物を物品に、塗布、噴霧、流下、滴下させたりして、接触させることができる。また、第１の組成物又は第２の組成物を含浸させた含浸体を、物品に接触させてもよい。例えば、第１の組成物又は第２の組成物をタオルや不織布などに染みこませ、物品を拭いてもよい。
【００４９】
＜１パック型のウイルス除去剤を用いたウイルス除去方法＞
前述の１パック型のウイルス除去剤を用いる場合、ウイルス除去剤を物品に１回接触させてもよく、時間をあけて２回以上接触させてもよい。これにより、ウイルス除去効果が継続する。
第１の組成物又は第２の組成物を物品に、塗布、噴霧、流下、滴下させたりして、接触させることができる。また、ウイルス除去剤を含浸させた含浸体を、物品に接触させてもよい。例えば、ウイルス除去剤をタオルや不織布などに染みこませ、物品を拭いてもよい。
【００５０】
［第２のウイルス除去方法］
第２のウイルス除去方法は、ルチル化率が５モル％以上である二酸化チタン、ブルッカイト化率が５モル％以上である二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でありＮドープ型を除く二酸化チタン、及びバナジン酸ビスマスの少なくとも１種である光触媒化合物並びに２価銅化合物を含む２価銅含有光触媒が、物品の少なくとも表面に有する光触媒含有物品の表面に、酸化剤を接触させるウイルス除去方法である。
【００５１】
用いられる２価銅含有光触媒については、前述したとおりである。
【００５２】
（表面に２価銅含有光触媒を有する光触媒含有物品の製造方法）
２価銅含有光触媒を物品の表面に有する光触媒含有物品を製造する方法には特に制限はない。
例えば、２価銅含有光触媒をバインダーなどの固定化手段を用いて物品の表面に固定化することにより、光触媒含有物品を製造してもよい。バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、２価銅含有光触媒によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、光触媒を物品の表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
また、フロアーポリッシュのような適宜の手段により剥離可能なコーティング剤に２価銅含有光触媒を添加し、当該コーティング剤を物品に塗布してもよい。また、２価銅含有光触媒を膜に固定化して、連続膜の表面に２価銅含有光触媒を露出させることもできる。更に、ガラスにスパッターした薄膜状の二酸化チタンの表面に、２価銅化合物担持光触媒化合物の薄膜をスパッターし、膜状体よりなる光触媒含有物品を製造してもよい。
【００５３】
（表面及び内部に２価銅含有光触媒を有する光触媒含有物品の製造方法）
表面及び内部に２価銅含有光触媒を有する光触媒含有物品の製造方法には、特に制限はない。
例えば、樹脂中に２価銅含有光触媒を分散させた分散物を硬化させることにより、光触媒含有物品を得ることができる。樹脂としては天然樹脂又は合成樹脂のいずれを用いてもよい。例えは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらの特定の樹脂に眼定されない。
【００５４】
次に、光触媒含有物品の表面に、酸化剤を接触させる。
この酸化剤は、酸化剤単体であってもよいが、前述の酸化剤含有組成物であることが好ましい。
この酸化剤又は酸化剤含有組成物を当該表面に接触させる詳細は、前述したとおりである。
【００５５】
［ウイルス除去剤及びウイルス除去方法の適用条件等］
【００５６】
本発明のウイルス除去剤及びウイルス除去方法を適用する条件等は特に限定されず、任意の光線の存在下の他、暗所においても使用することができる。また、本発明のウイルス除去剤及びウイルス除去方法は、水の存在下（例えば水回り周辺など）、乾燥状態（例えば冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても適用でき、これにより高いウイルス除去性能を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内部や部品（冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど）など、任意の対象物に適用可能である。
【００５７】
暗所の例として、機械内部や冷蔵庫の収納室、夜間又は不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室など）への適用が好適な例として挙げられるが、これらに限定されることはない。例えば、公共の施設や病院などの、自動ドア、窓、スロープ、サッシ、ドア、手すり、テーブル、植木鉢、記入台、マガジンラックなど、人が接触する場所、ペットが接触する場所などあらゆる場所で、ウイルス除去のために定期的にウイルス除去作業が想定されるような場所で用いることが有用である。
【００５８】
２価銅含有光触媒を予め物品に付着させておき、明所あるいは暗所状況下で、前記のウイルス除去方法により、ウイルス除去を行ってしまうことにより、その後、明所あるいは暗所となった後にも発現するウイルス除去性能により、ウイルスが除去された状態を維持できる。
【００５９】
なお、当該ウイルス除去方法において、そのウイルス除去性能を発現する上で、光照射は必須ではないが、光照射の存在下であれば、更に光触媒の作用も利用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、光触媒化合物について、下記のとおり性状を測定した。
＜光触媒化合物の性状＞
（ＢＥＴ比表面積）
光触媒化合物のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて測定した。
【００６１】
（二酸化チタン原料中のルチル化率、アナターゼ化率、ブルッカイト化率）
二酸化チタン原料中における各結晶化率は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた二酸化チタン原料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度１．１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、二酸化チタン中におけるルチル型二酸化チタンの含有量（ルチル化率）、アナターゼ型二酸化チタンの含有量（アナターゼ化率）及びブルッカイトの含有量（ブルッカイト化率）を求めた。
ルチル化率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ））｝×１００
アナターゼ化率（モル％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ））｝×１００
ブルッカイト化率（モル％）＝｛Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ））｝×１００
測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015097989.tif 000002
【００６３】
また、各試料の暗所におけるウイルス除去性能は、下記のとおり評価した。
（暗所における各試料のウイルス除去性能の評価：−ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
ウイルス除去性能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス除去性能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.  Microbiol  Biotechnol.,  79,  pp.127-133,  2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
【００６４】
後述する製造例、実施例及び比較例で得られる各種ファージ液をぺプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｍｌの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を１ｍｌ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、暗所にて３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
初期ファージ濃度Ｎ０と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（−ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））を求めた。このファージ相対濃度（−ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））の値が大きいほど、ウイルス除去性能が優れる。
【００６５】
＜製造例１＞
蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）の二酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製  ルチル化率９５．９モル％）を懸濁させ、０．０８１８ｇ（銅元素質量で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分撹拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
得られた試料の一部をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液を得た。当該抽出液中における、銅元素及び光触媒を構成する金属元素（製造例１ではチタン元素）を、ＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、二酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ由来）の全量が二酸化チタン表面に担持されていた。
【００６６】
＜製造例２＞
二酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えて二酸化チタンＢ（昭和タイタニウム株式会社製  アナターゼ化率９０．３モル％、ルチル化率９．７モル％、平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。
製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、二酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が二酸化チタン表面に担持されていた。
【００６７】
＜製造例３＞
二酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えて二酸化チタンＣ（昭和タイタニウム株式会社製  ブルッカイト化率６４．０モル％、アナターゼ率３６．０モル％）を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。
製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、二酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が二酸化チタン表面に担持されていた。
【００６８】
＜製造例４＞
二酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてＮドープ型二酸化チタンＤ（アナターゼ化率１００モル％）を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。
製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、二酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が二酸化チタン表面に担持されていた。
【００６９】
＜製造例５＞
二酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えて酸化鉄（関東化学株式会社製）を用いたこと、さらに、銅元素質量で０．５質量部となるように、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。なお、酸化鉄の性状を表１に示す。
製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化鉄１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化鉄表面に担持されていた。
【００７０】
＜製造例６＞
二酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えて、後述の手順で製造したバナジン酸ビスマス（特開２００４−２４９３６の実施例１に従い、９０℃での熟成時間を１８時間として合成したバナジン酸ビスマス）を用いたこと、さらに、銅元素質量で０．５質量部となるように、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。なお、バナジン酸ビスマスの性状を表１に示す。
製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、バナジン酸ビスマス１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量がバナジン酸ビスマス表面に担持されていた。
（バナジン酸ビスマスの製造方法）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸にＮＨ４ＶＯ３（９９．０質量％）とＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学９９．９質量％）を０．１２モル／Ｌ溶解させた水溶液をそれぞれ調製した。これらの水溶液（１００ｍＬ）を混合した後，尿素を溶解させ、ホットスターラー上で９０℃（３６３Ｋ）に加熱し、熟成させた。尿素量は０．５モル／Ｌとし、熟成時間は１８時間とした。得られたＢｉＶＯ４沈殿を濾過洗浄乾燥して、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）を得た。
【００７１】
＜製造例７＞
蒸留水１００ｍＬに３ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を懸濁させて、１０分撹拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕してＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌ単相としたものを試料とした。
【００７２】
＜過酸化水素水溶液の調製＞
過酸化水素の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌの４種類の濃度の異なる過酸化水素水溶液を準備した。
これら過酸化水素水溶液９．９ｍｌを角型ケース中に加えた。次に、濃度が明らかとなっているＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液（Ｑβファージ約６．７×１０６〜約２．６×１０７ｐｆｕ／ｍＬ）を１００μＬ滴下した。その後、この角型ケースを振とう機で緩やかに撹拌しながら、暗所で１０分間保管し、ファージ液を得た。このファージ液を用い、前述の方法にて暗所におけるウイルス除去性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2015097989.tif 000003
【００７４】
表２に示すとおり、過酸化水素水溶液の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であると、過酸化水素によるファージの不活化効果（ウイルス除去性能）はほとんど認められなかった。
【００７５】
＜実施例１〜４＞
製造例１，２，６，３の２価銅担持光触媒を水に添加して、銅元素濃度が１０ｍｇ／Ｌの２価銅担持光触媒分散液を得た。この銅元素濃度が１０ｍｇ／Ｌの２価銅担持光触媒分散液１００μＬを、角型ケースに入った１．０ｍｇ／Ｌ過酸化水溶液９．９ｍｌ中に加えてウイルス除去剤を得た（２価銅担持光触媒の銅元素濃度０．１ｍｇ／Ｌ、過酸化水素の濃度約１．０ｍｇ／Ｌ）。次に、濃度が明らかとなっているＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液（Ｑβファージ約６．７×１０６〜約２．６×１０７ｐｆｕ／ｍＬ）を１００μＬ滴下した。その後、この角型ケースを振とう機で緩やかに撹拌しながら、暗所で１０分間保管し、ファージ液を得た。このファージ液を用い、前述の方法にて暗所におけるウイルス除去性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００７６】
＜比較例１，２＞
製造例１の２価銅担持光触媒に代えて、製造例４〜５の２価銅担持光触媒を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
表３に示すとおり、実施例１〜４のウイルス除去剤によると、過酸化水素濃度が１ｍｇ／Ｌという低濃度であっても、高いウイルス除去性能が得られた。
一方、比較例１のウイルス除去剤は、二酸化チタンのアナターゼ化率が５モル％以上でありＮドープ型の二酸化チタンであるが、ウイルス除去効果が低かった。Ｎドープすることが、どのようなメカニズムでウイルス除去効果を下げるのかは判らないが、実施例１，２の通り、ルチル型５モル％以上の二酸化チタン、アナターゼ型５モル％以上の二酸化チタンには、優れたウイルス除去性能があることは明らかである。本発明は、ウイルス除去性能が＋１．０以上のものが含まれる。
比較例２のウイルス除去剤は、二酸化チタンに代えて酸化鉄が用いられているため、ウイルス除去効果が低かった。
【００７９】
＜比較例３＞
製造例１の２価銅担持光触媒に代えて、製造例７のＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。
＜参考例１＞
製造例１の２価銅担持光触媒分散液に代えて、銅元素濃度が１０ｍｇ／Ｌの塩化銅水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
表４に示すとおり、比較例３のウイルス除去剤は、本発明のルチル化率５モル％以上の二酸化チタンやブルッカイト化率５モル％以上の二酸化チタン、アナターゼ化率５モル％以上でＮドープ型を除く酸化チタン、バナジン酸ビスマスを含有しないため、ウイルス除去性能が低かった。
また、参考例１のウイルス除去剤は、ウイルス除去性能が実施例１〜４と同程度であった。すなわち、実施例１〜４のウイルス除去剤は、固体の銅担持光触媒を用いているにもかかわらず、参考例１のような銅及び過酸化水素を溶解してなる水溶液と同程度の高いウイルス除去性能を発現することがわかった。
【００８２】
＜比較例４＞
製造例１の２価銅担持光触媒を水に添加して、銅元素濃度が０．１ｍｇ／Ｌの２価銅担持光触媒分散液を得た。当該分散液について、前述の評価方法に従い、暗所におけるウイルス除去性能を評価した。その結果を表５に示す。
＜比較例５＞
製造例７のＣｕ２（ＯＨ）３Ｃｌを水に添加して、銅元素濃度が０．１ｍｇ／Ｌの分散液を得た。当該分散液について、前述の評価方法に従い、暗所におけるウイルス除去性能を評価した。その結果を表５に示す。
＜比較例６＞
銅元素濃度が０．１ｍｇ／Ｌの塩化銅水溶液について、前述の評価方法に従い、暗所におけるウイルス除去性能を評価した。その結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
表５に示すとおり、比較例４〜６のウイルス除去剤は、過酸化水素を含有しないため、ウイルス除去性能が低かった。
比較例４で用いられた２価銅担持光触媒は、特許文献３の銅及びチタン含有組成物に相当し、特許文献３では当該銅及びチタン含有組成物が暗所におけるウイルス除去性能を有すると記載されている。しかしながら、比較例５のように、銅元素濃度が０．１ｍｇ／Ｌという低濃度では、十分なウイルス除去性能が得られなかった。同様に、表２に示すとおり、濃度１．０ｍｇ／Ｌの過酸化水素水溶液もウイルス除去性能が低かった。これに対して、これら２種の液を混合してなる実施例１のウイルス除去剤は、これら２種の液各々における結果からは予測し得ない顕著なウイルス除去性能を有することがわかった。