(57)【要約】【課題】            特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイを加硫可能なゴムに配合することで、加硫速度が増大するだけでなく、ゴム組成物の粘度を下げることで加工性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】          加硫可能なゴム（Ａ）と第四級アンモニウム（Ｒ１Ｒ２Ｎ＋（ＸＨ）２）が挿入されている層状粘土鉱物（Ｂ）を含むゴム組成物であって、式中Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかを示し、Ｎは窒素元素およびＸＨは炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）と下記一般式（１）からなる第四級アンモニウムが挿入されている層状粘土鉱物（Ｂ）を含むゴム組成物。
【化１】
2015189966.tif 000004
式中Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかを示し、Ｎは窒素元素およびＨXは炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物。
【請求項２】
該加硫可能なゴムが、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
該第四級アンモニウムが挿入される前の層状粘土鉱物の層間が３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイを加硫可能なゴムに配合することで、加硫速度が増大するだけでなく、ゴム組成物の粘度を下げることで加工性に優れたゴム組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムを補強する効果を期待して、一般にカーボンブラックやシリカなどのフィラーを配合する。近年、さまざまなフィラーの使用が試行され、粘土化合物などを配合することで補強効果以外の派生した効果を生みだすゴム組成物の開発がなされている。
【０００３】
特に、層状粘土鉱物を有機化処理した化合物、いわゆる有機化クレイをゴム組成物に配合した発明が報告されている。
こうした処理を加えることで、優れたガスバリヤ特性を示すランフラットタイヤおよびタイヤ用インナーライナーを提供している（特許文献１）。
また、層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化することによって分散性を改善した有機化層状粘土鉱物を製造する方法も開示されている（特許文献２）。
さらに粘土鉱物をアンモニウム基の重合残基を含む有機化合物で処理することにより、熱安定性の高い有機化粘土鉱物が製造できる（特許文献３）。
【０００４】
そして近年、第４級有機アンモニウムイオンで有機化クレイを配合するとともに、加硫促進剤を配合成分から除外することにより、スコーチ安定性と耐熱性を改良することも開示されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、層状粘土鉱物を大量に入れれば入れるほど、ゴム組成物の粘度上昇を引き起こし、加工性の悪いゴム組成物が生成してしまうという弊害が生じている。
そして、前述した先行技術には、本願発明の特徴である粘土鉱物を入れると粘度が下がり、加工性が改善されるという記載は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２８４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７６００１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイを加硫可能なゴムに配合することで、加硫速度が増大するだけでなく、ゴム組成物の粘度を下げることで加工性に優れた新規なゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
加硫可能なゴム（Ａ）と下記一般式（１）からなる第４級有機アンモニウムイオンが挿入されている層状粘土鉱物（Ｂ）を含むゴム組成物に関する。
【化１】
2015189966.tif 000002
式中Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかを示し、Ｎは窒素元素およびＨXは炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物。
【０００９】
該加硫可能なゴムが、ジエン系ゴムであることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【００１０】
該第４級有機アンモニウムイオンが挿入される前の層状粘土鉱物の層間が３ｎｍ以上であることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイをゴムに配合することで、加硫促進剤を配合成分に用いなくても加硫速度が増大するだけでなく、ゴム組成物の粘度を下げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（加硫可能なゴム）
加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムを挙げることができる。これらはいずれか単独で、又は２種以上のブレンドで用いることができる。
ここで、加硫可能なゴムは、ゴム組成物１００ｐｈｒ（重量部）中に５０ｐｈｒ以上含有し、より好ましくは６０ｐｈｒ以上である。
【００１３】
加硫可能なゴムの中でも特にＢＲの使用が好ましい。ＢＲとしては、コバルト触媒系で重合されたＢＲが良いが、ネオジム触媒、ニッケル触媒によるＢＲでもよい。さらにそのミクロ構造が１，４−シス結合の割合が８０モル％以上の高シス−ＢＲが好ましく、さらには１，４−シス結合の割合が９０モル％以上、特に好ましくは１，４−シス結合の割合が９８モル％以上のものが好ましい。加硫した場合、タイヤなどとして使用した場合の耐摩耗性の向上が図れるからである。あるいは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（主にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン）の割合が２〜３０重量％含んだビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）なども補強効果がさらに高くなるという点で、より好適である。
【００１４】
（第４級有機アンモニウムイオン）
第４級有機アンモニウムイオンとしては、式（１）のＸＨで示すような炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物が２つ付いているものが好ましい。この場合２つのＸＨは炭素数が２０〜１０であれば、同一化学構造式でもよく、違う化学構造式であっても良い。
さらにＲ1およびＲ2は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかであることが好ましい。特に層状粘土鉱物の層間に導入された場合、層内部の表面に強い極性による結合の強さの観点から水素、メチル、エチルがより好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ1およびＲ2は、同一化学構造式でもよく、違う化学構造式であっても良い。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2が、同一化学構造式の場合、ＸＨも同一化学構造式であると、層間に導入された際の立体構造が均一化するのでより好ましい形態となる。一方、Ｒ１およびＲ２が、違う化学構造式であった場合は、式（１）で示した場合の中心元素のＮを介して最も遠いＸＨと分子間距離が同じであることが好ましい。このような第４級有機アンモニウムイオンが層間に導入されることにより、立体構造のバランスから層同士の間隔が均質に保たれるためである。
故に、本願発明の効果を最大限に達成するために導入される最も良い形態は、Ｒ１およびＲ２が同一かつ、２つのＸＨが同一の対象な構造を持つ第４級有機アンモニウムイオンである。
【００１６】
一方、第１級、第２級、第３級有機アンモニウムイオンでも使用は可能であるが、層間での結合基が１乃至３しか持たない故、結合基を４つ持つ第４級有機アンモニウムイオンに比べると効果は低くなる。
【００１７】
特に本願発明では、重合前の段階では層状粘土鉱物の層間間隔をより広く均質に保ったままにしておき、加硫可能なゴムの重合段階になると、層状粘土鉱物の各層が分散良くばらばらに崩れていくことが重要である。
故に、重合前の層状粘土鉱物の層間間隔は、層状かつ最大限まで間隔を広げた状態が好ましい。
【００１８】
具体的化合物として、式（１）のＸＨで示すような炭素数が２０の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジイコサニルアンモニウムイオン、ジイコサニルジメチルアンモニウムイオン、ジイコサニルジエチルアンモニウムイオン、ジイコサニルジプロピルアンモニウムイオン、ジイコサニルジブチルアンモニウムイオン、ジイコサニルジペンチルアンモニウムイオンなどである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１９の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジノナデシルアンモニウムイオン、ジノナデシルジメチルアンモニウムイオン、ジノナデシルジエチルアンモニウムイオン、ジノナデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジノナデシルジブチルアンモニウムイオン、ジノナデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１８の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジオクタデシルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジエチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジブチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジペンチルアンモニウムイオン、ジオレイルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジエチルアンモニウムイオン、ジオレイルジプロピルアンモニウムイオン、ジオレイルジブチルアンモニウムイオン、ジオレイルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１７の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジヘプタデシルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジエチルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジブチルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１６の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジヘキサデシルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジエチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジブチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジペンチルアンモニウムイオン、である。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１５の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジペンタデシルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジエチルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジブチルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１４の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジテト  ラデシルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジエチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジブチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1３の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジトリ  デシルアンモニウムイオン、ジトリデシルジメチルアンモニウムイオン、ジトリデシルジエチルアンモニウムイオン、ジトリデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジトリデシルジブチルアンモニウムイオン、ジトリデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1２の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジドデ  シルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジエチルアンモニウムイオン、ジドデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジドデシルジブチルアンモニウムイオン、ジドデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1１の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジウン  デシルアンモニウムイオン、ジウンデシルジメチルアンモニウムイオン、ジウンデシルジエチルアンモニウムイオン、ジウンデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジウンデシルジブチルアンモニウムイオン、ジウンデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1０の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジデシ  ルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジデシルジエチルアンモニウムイオン、ジデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジデシルジブチルアンモニウムイオン、ジデシルジペンチルアンモニウムイオンなどがあげられる。
この中でも特に、炭素数が１６以上の第４級有機アンモニウムイオンが層状粘土鉱物の層間間隔を均質かつ最大に広げるという点で好ましい。
【００１９】
また、式（１）のＸＨで示すような炭素数１０〜２０の第４級有機アンモニウムイオンは単独でも用いる事が出来るが、数種類の混合物であっても良い。
例えば、式（１）のＸＨで示す炭素数が１８の前記成分が５０〜８０モル％、炭素数が１６の前記成分が２０〜４０モル％および炭素数が１４の前記成分が０〜１０モル％からなる混合物が最適であり、特に式（１）のＲ１およびＲ２がメチル基であり、ＸＨが末端水素化した牛脂のような第４級有機アンモニウムイオン混合物であると更に良い。
【００２０】
炭素数が２１以上になると分子の立体構造が大きくなりすぎて層間への導入が難しくなるために分散性が不良となるため好ましくなく、逆に炭素数が９以下になると分子の立体構造が小さくなりすぎて層間隔が狭すぎて、重合段階での分散性が不良となるために粘度低減に寄与しなくなる。
【００２１】
（層状粘土鉱物）
層状粘土鉱物は特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどの各種粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）が挙げられる。
ただし、層間に導入する第４級有機アンモニウムイオンは、炭素数が１０〜２０のものであるため、層間隔が大きいものが好適である。特にモンモリロナイトであって、第４級有機アンモニウムイオンが導入される前の層間隔が１．６ｎｍ以上のものが好ましく、２．０ｎｍ以上のものがより好ましく、３．０ｎｍ以上のものが特に好ましく、３．５ｎｍ以上のものが最も好ましい。
【００２２】
使用する量としては、少量であっても加硫速度増加とムーニー粘度低減の効果を発揮するので、ゴム成分１００重量部に対して１〜３０ｐｈｒが良く、２〜２０ｐｈｒがより好ましく、３〜１５ｐｈｒが特に好ましい。また、使用量の上限は大量に入れすぎた場合に粘土鉱物によるゴムの色合い等が悪くなる可能性があるため、３０ｐｈｒ以下である事が好ましい。
【００２３】
（その他添加剤）
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、粘着付与剤（タッキファイヤー）など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００ｐｈｒに対して１０〜１００ｐｈｒであることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。
酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００ｐｈｒに対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
また、加硫促進剤は、ゴム成分１００ｐｈｒに対して０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒである。
さらに、加硫剤としてはゴム成分１００ｐｈｒに対して０．５〜５ｐｈｒ、好ましくは１．５〜３ｐｈｒである。
【００２４】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、機械的な混練をすることで調製される。また、溶液法にて溶液状態で混練をすることでも調製できる。さらには、機械混練と溶液混練を組み合わせた方法で調製しても良い。
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール、インナーライナー等のタイヤ、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００２５】
（実施例）
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細およびその効果は以下の通りである。
【００２６】
得られた各ゴム組成物について、以下に評価方法を示す。
（１）加硫速度測定
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、１５０℃にて１０％加硫時間（Ｔ１０）および９０％加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）測定
ムーニー粘度はＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃で測定した。
【００２７】
（実施例１）
１００重量部の宇部興産社製の市販グレードのポリブタジエンＵＢＥＰОＬ  ＢＲ１５０Ｌを２５０ｍｌのプラストミルを用いて初期温度９０℃、終期温度１５０℃にて１分間混練を行った。
【００２８】
【表１】
2015189966.tif 000003
【００２９】
その後、以下の表１に示す配合量にてカーボンブラック（ＦＥＦカーボン）、４重量部の有機粘土（クロイサイト１５Ａ）、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、および酸化防止剤の予備混合成分を添加し、４分間混合をおこなった。
上記工程で得られた１次配合ゴム組成物は、温度３０〜６０℃にて６インチの２本ロールミルにてシート状に引き延ばされた。
その後１次配合ゴム組成物のシートは加硫剤、加硫促進剤と共に温度６０〜７０℃にて６インチの２本ロールミルにて混合し、２次配合ゴム組成物としてシート状に引き延ばされた。
前記２次配合ゴム組成物の物性を測定した結果が表１である。
【００３０】
（実施例２）
実施例１における４重量部の有機粘土の量を１０重量に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて２次配合ゴム組成物を得た。各成分の配合割合および物性結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１における有機粘土を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法にて２次配合ゴム組成物を得た。各成分の配合割合および物性結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
実施例１で用いたポリブタジエンＵＢＥＰОＬ  ＢＲ１５０ＬをＵＢＥＰОＬ  ＶＣＲ６１７に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて２次配合ゴム組成物を得た。各成分の配合割合および物性結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例４）
実施例２で用いたポリブタジエンＵＢＥＰОＬ  ＢＲ１５０ＬをＵＢＥＰОＬ  ＶＣＲ６１７に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて２次配合ゴム組成物を得た。各成分の配合割合および物性結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
比較例１で用いたポリブタジエンＵＢＥＰОＬ  ＢＲ１５０ＬをＵＢＥＰОＬ  ＶＣＲ６１７に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて２次配合ゴム組成物を得た。各成分の配合割合および物性結果を表１に示す。
【００３５】
ゴム組成物の配合成分を以下に示す。
（１）ＢＲ１５０Ｌは、宇部興産社製のＵＢＥＰОＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた。
（２）ＶＣＲ６１７は、宇部興産社製のＵＢＥＰОＬ  ＶＣＲ６１７を用いた。
（３）有機化クレイは、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製クロイサイト１５Ａ（登録商標）を用いた。
（４）カーボンブラックは、三菱化学社製のＦＥＦカーボンを用いた。
（５）酸化亜鉛は、堺化学工業製のＳａｚｅｘ１号を用いた。
（６）ステアリン酸は、旭電化株式会社製のアデカ脂肪酸  ＳＡ−３００を用いた。
（７）加硫促進剤は、大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＮＳを用いた。
（８）硫黄は、エスアンドエスジャパン社製の不溶性硫黄ストラクトール  ＳＵ１０９を
用いた。
【００３６】
表１より、加硫可能なゴムに特殊な有機化クレイを配合することで、加硫速度が増加するのみならず、配合量に比例してムーニー粘度が減少している。すなわち、加硫速度上昇の効果に加え、加工性がより良好な結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本願発明で得られたゴム組成物は、タイヤ部材のみならず、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴムなどにも用いることができる。