(57)【要約】      （修正有）【課題】溶出度と膨潤度が共に低く、良好な電池特性を示すリチウムイオン二次電池電極用組成物の提供。【解決手段】活物質、バインダー及び溶媒（Ｂ）を含有し、バインダーは、式（１）及び（２）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を含み、構造単位（１）の含有量が８０〜９９．９モル％であり、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度が５００以上であり、構造単位（２）の含有量が０．１〜１０モル％であり、溶媒（Ｂ）における水の含有量は、溶媒（Ｂ）の２０重量％未満であるリチウムイオン二次電池用組成物。（Ｒ１は水素又は炭素数１〜10のアルキル基）2015115289.tif 0000142015115289.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、バインダーおよび溶媒（Ｂ）を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、下記化学式（１）および（２）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を含み、
上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（２）の含有量が、０．１モル％以上１０モル％未満であって、
前記溶媒（Ｂ）における水の含有量は、溶媒（Ｂ）の２０重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用組成物。
【化１】
2015115289.tif 000011
【化２】
2015115289.tif 000012
（Ｒ１は水素または炭素数１〜10のアルキル基である。）
【請求項２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、構造単位（１）の含有量が８０〜９９．９モル％である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用組成物。
【請求項３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、平均重合度が５００以上である請求項１〜２いずれか記載のリチウムイオン二次電池電極用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極。
【請求項５】
ポリビニルアセタール系樹脂(A)が、さらに下記化学式（３）に示される構造単位を有する請求項１〜３記載のリチウムイオン二次電池電極用組成物。
【化３】
2015115289.tif 000013
（Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
【請求項６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、構造単位（３）の含有量が０．１〜１０モル％である請求項５記載のリチウムイオン二次電池電極用組成物。
【請求項７】
重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項５または６いずれか記載のリチウムイオン二次電池電極用組成物。
【請求項８】
請求項５記載のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の架橋物を含有するリチウムイオン二次電池電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極において、熱または光によってポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋するリチウムイオン二次電池電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項４または８記載のリチウムイオン二次電池電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール系樹脂を含むリチウムイオン二次電池電極用組成物、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池に関するものであり、詳細には、アセタール構造単位含有量が特定少量のポリビニルアセタール系樹脂を含むリチウムイオン二次電池電極用組成物、かかる組成物を用いるリチウムイオン二次電池電極、かかるポリビニルアセタール系樹脂の架橋物を含有するリチウムイオン二次電池電極、リチウムイオン二次電池電極の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など、更なる高容量化や高性能化が求められている。その解決法として例えば、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多い珪素や錫、あるいはこれらを含む合金を用い、または、従来の黒鉛等の炭素と混合して使用することで充放電容量を増大させる方法が提案されている。
【０００３】
しかし、珪素や錫、あるいはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こす。そのため、これまでの黒鉛等の炭素を活物質として用いた電極で広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやＳＢＲ等のゴム系の樹脂を結着樹脂として有するバインダーとして用いた場合、非常に大きな体積変化に追随できず、集電体と活物質層との界面で剥離が発生する。従って、電極内の集電構造が破壊され、電極の電子伝導性が低下して、電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
【０００４】
このため、活物質の非常に大きな体積変化に対しても追随可能な結着樹脂成分を用いたリチウムイオン二次電池電極用組成物が求められていた。
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池電極用組成物の結着樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１）。かかる技術は、水酸基量３３〜５５モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いることで、電極活物質と集電体との接着性に優れ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成することが可能な組成物を提供するものである。かかる文献には、かかる技術を用いて得られた電極シート試験片は、電解液へ室温にて1時間放置した場合の溶出率が低いことが記載されている。
【０００６】
しかし、上記の技術をもってしても、電極におけるバインダー結着樹脂成分が電解液（炭酸エステル系溶媒）に微量ながら溶出するので、電池を長期間に渡って安定使用しようとする場合に問題があった。また、電解液に対するバインダー結着樹脂成分の膨潤度が高いため、充放電サイクルに伴う放電容量保持率が低下するという問題がある（非特許文献1参照）。
【０００７】
そこで、電極におけるバインダー結着樹脂成分として、炭酸エステル系電解液に対する溶出度および膨潤度が低い樹脂が求められている。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池電極活物質をポリビニルアセタール系樹脂の架橋物で被覆する技術が知られている（例えば、特許文献２）。かかる技術はポリビニルアセタール系樹脂の他にリチウムイオン二次電池電極活物質用バインダーの併用を必須とするものであり、活物質とバインダーとの接着力を向上させ、かつ活物質の崩壊を抑制する目的で、ポリビニルアセタール系樹脂の架橋物にて活物質を被覆するものである。しかしながらかかる技術において、ポリビニルアセタール系樹脂の架橋物は、活物質の被覆剤として用いられているのみであり、バインダー結着樹脂成分はポリテトラフルオロエチレンやエチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム系樹脂やポリエステルアミド等、従来使用されてきた樹脂であるため、上記と同様の問題があった。
【０００９】
又、特定の水酸基量と水１００ｇに対して１ｇ以上の溶解度を有するポリビニルアセタール樹脂と水を用いたリチウム二次電池電極用組成物が提案されている（例えば特許文献３）が、かかる組成物は、電極集電体に塗布後、水を除去するために多大なエネルギーを費やさなくてはならず、省資源で電池を製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年7月)
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１９５２８９号公報
【特許文献２】特開２０００−４８８０６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７８９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭酸エステル系電解液に対する溶出度および膨潤度が低く、良好な電気特性を有する電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池電極用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、電極用組成物として、バインダー結着樹脂成分としてアセタール構造単位含有量が特定少量のポリビニルアセタール系樹脂を用い、溶媒として水の含有量が特定少量、あるいは実質的に水を含まないものを用いることにより本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、活物質、バインダーおよび溶媒（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、下記化学式（１）および（２）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂を含み、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（２）の含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であって、前期溶媒（Ｂ）における水の含有量は、溶媒（Ｂ）の２０重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用組成物に存する。
【化１】
2015115289.tif 000002
【化２】
2015115289.tif 000003
（Ｒ１は水素または炭素数１〜10のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１５】
上記のようにアセタール構造単位含有量が特定少量のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）をバインダー結着樹脂成分として用いることにより、得られる電極におけるバインダー結着樹脂成分は、炭酸エステル系電解液に対して、溶出度と膨潤度が低いという利点を有している。
さらに、電解液で膨潤した状態でも弾性率が高いため、活物質粒子が充放電により膨張、収縮したときに、電極層全体の変形を小さくすることが出来、活物質同士の接触及び活物質と集電体との接触状態を良好に保つことが出来るので、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることが出来るという効果を有する。
また、リチウムイオン二次電池電極用組成物が溶媒を含み、溶媒として水の含有量が特定少量、実質的に水を含まないことで、高効率で電池を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１７】
本発明は、活物質、バインダーおよび溶媒（Ｂ）を含有するリチウムイオン二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、下記化学式（１）および（２）に示される構造単位を含むポリビニルアセタール系樹脂を含み、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（２）の含有量が０．１モル％以上１０モル％未満であって、前期溶媒（Ｂ）における水の含有量は、溶媒（Ｂ）の２０重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用組成物である。
【化１】
2015115289.tif 000004
【化２】
2015115289.tif 000005
（Ｒ１は水素または炭素数１〜10のアルキル基である。）
【００１８】
なお、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、下記化学式（３）に示すような架橋基含有アセタール構造単位を０．１〜１０モル％含有しても良い。
【化３】
2015115289.tif 000006
（Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
【００１９】
[バインダー]
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物に用いるバインダーは、電極の活物質同士、及び、活物質と集電体とを接着する接着剤である。かかるバインダーを用いて得られる電極において、バインダーは炭酸エステル系電解液と接触する環境に長期間晒される。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物に用いるバインダーは、エステル系電解液に対して、溶出度と膨潤性が低く、電解液で膨潤した状態でも高い弾性率を保ち、活物質粒子が充放電により膨張、収縮したときに、電極層全体の変形を小さくすることが出来、活物質同士の接触及び活物質と集電体との接触状態を良好に保つことが出来るので、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることが出来るという効果を有する。
【００２０】
＜（Ａ）ポリビニルアセタール系樹脂の説明＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物のバインダーには、アセタール構造単位含有量が特定少量のポリビニルアセタール系樹脂(Ａ)を用いる。以下、ポリビニルアセタール系樹脂(Ａ)について説明する。
【００２１】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（１）は、ビニルアルコール構造単位を示す。かかる構造単位は、通常、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂に由来するものである。
【化１】
2015115289.tif 000007
【００２２】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（１）に示される構造単位の含有量は通常８０〜９９モル％である。好ましくは８５〜９７モル％であり、特に好ましくは８５〜９５モル％である。かかる構造単位の含有量が、上記範囲内にある場合、本発明の効果が効率よく得られる傾向がある。
【００２３】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（２）は、アセタール構造単位を示す。かかる構造単位は、通常、ビニルアルコール系樹脂をアルデヒド化合物を用いてアセタール化することにより得られる。
【化２】
2015115289.tif 000008
（Ｒ１は水素または炭素数１〜10のアルキル基である。）
【００２４】
化学式（２）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ１はアルデヒド化合物に由来する官能基であるため、用いるアルデヒド化合物を選定することでＲ１を調整することが可能である。かかるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド（Ｒ１が水素）、アセトアルデヒド（Ｒ１が炭素数１のアルキル基）、ブチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数３のアルキル基）、ペンチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数４のアルキル基）、デカンアルデヒド（Ｒ１が炭素数９のアルキル基）が挙げられる。Ｒ１は１種でも良いし、２種以上を併用してもよい。すなわち、アルデヒド化合物は１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（２）の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂の水酸基数を基準とし、このうちアルデヒド化合物でアセタール化された水酸基数の比率を意味する（かかる比率を「アセタール化度」と称する。）。すなわちアセタール化度の計算方法としては、アセタール化に供された水酸基数を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（２）に係るアセタール化度は０．１モル％以上１０モル％未満である。好ましくは１モル％以上〜１０モル％未満であり、特に好ましくは３〜５モル％である。かかるアセタール化度が高すぎる場合、電解液への溶出度および膨潤度が増大する傾向があり、低すぎる場合、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物のバインダーにおいては、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）のアセタール構造単位含有量を特定少量とするのみで、電解液に対する溶出度と膨潤度がともに低いという効果が得られる。従って、他の新たな共重合化合物や変性用化合物を用意する必要がなく、経済的に電気特性の良好な電池を得ることができる。
【００２７】
なお、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）において、下記化学式（３）に示すような架橋基含有アセタール構造単位を含有しても良い。かかる構造単位は、通常、ビニルアルコールをエチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物を用いてアセタール化することにより得られる。
【化３】
2015115289.tif 000009
（Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。）
【００２８】
化学式（３）中、Ｒ２はエチレン性不飽和結合を含む官能基である。かかる官能基がエチレン性不飽和結合を含むことにより、熱や光による架橋反応を行うことで架橋し、網目型構造を有する樹脂となる。かかるエチレン性不飽和結合は、末端ビニル構造、内部アルケン構造から選ばれる少なくとも１つである。
エチレン性不飽和結合を含む官能基におけるエチレン性不飽和結合の数は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。このとき、芳香族化合物の芳香族性を構成するエチレン性不飽和結合は架橋能を有さないため、「エチレン性不飽和結合」に含まない。
なお、エチレン性不飽和結合を含む官能基はカルボニル基、アミド結合等、エチレン性不飽和結合以外の不飽和結合を有することも可能である。
【００２９】
かかるＲ２はエチレン性不飽和基あたりの分子量（以下、不飽和基当量という）が通常２００以下のエチレン性不飽和結合を含む官能基であり、特に好ましくはエチレン性不飽和基当量１５０以下のエチレン性不飽和結合を含む官能基である。
かかるＲ２の炭素数は通常３〜２０であり、好ましくは３〜１５であり、特に好ましくは３〜１０である。
【００３０】
かかるとは、例えばＣＨ２＝ＣＨ−（不飽和基当量２７）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−（不飽和基当量４１）などの末端ビニル構造を含むアルキル基、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（不飽和基当量４１）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−（不飽和基当量５５）、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（不飽和基当量３３．５）、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（不飽和基当量１２５）等の内部アルケン構造を含むアルキル基、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−（不飽和基当量１０３）等の芳香族官能基を含むアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２−（不飽和基当量８４）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２−（不飽和基当量９８）等のアミド結合を含むアルキル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２はアルデヒド化合物に由来する官能基であるため、用いるアルデヒド化合物を選定することでＲ２を調整することが可能である。かかるアルデヒド化合物としては、例えばアクロレイン（Ｒ２がＣＨ２＝ＣＨ−）、クロトンアルデヒド（Ｒ２がＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）、メタクロレイン（Ｒ２がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）、トランス−２−ペンテナール（Ｒ２がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−）、トランス、トランス−２，４−ヘキサジエナール（Ｒ２がＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）、シトロネラール（Ｒ２が（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、桂皮アルデヒド（Ｒ２がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−）、アクリルアミドアセトアルデヒド（Ｒ２がＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２−）、メタクリルアミドアセトアルデヒド（Ｒ２がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２−）、全トランスレチナール（Ｒ２がＣ１９Ｈ２７−）等が挙げられる。
【００３２】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における化学式（３）の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるポリビニルアルコールの水酸基数を基準とし、このうちエチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物でアセタール化された水酸基数の比率を意味する（かかる比率を「架橋基変性度」と称する）。すなわち架橋基変性度の計算方法としては、エチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物でアセタール化に供された水酸基数を数える方法を採用して架橋基変性度のモル％を算出する。
【００３３】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）における構造単位（３）に係る架橋基変性度は通常０．１〜１０モル％である。好ましくは０．１〜８モル％であり、特に好ましくは０．１〜２モル％である。かかる架橋基変性度が高すぎる場合、弾性率高くなりすぎる為か、電極が脆くなったり、集電体との接着性が低下したりするなど、電池の耐久性が低くなる可能性がある。また、低すぎる場合、架橋の効果が薄く、本発明の効果が十分に得られない傾向がある。
【００３４】
本発明においては、バインダー結着樹脂成分としてアセタール構造単位含有量が特定少量のポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を用いることにより、溶出度と膨潤度がともに低いバインダーを提供することが可能となった。
【００３５】
なお一般に、未架橋のポリマーが溶媒に溶解しても、架橋ポリマーは、同溶媒に対して溶解せず膨潤することが知られている。即ち、ポリマーの網目型構造に溶媒分子が浸入すると、未架橋のポリマーは網目型構造がほどけて溶解するが、架橋ポリマーの場合、網目間のポリマー鎖がゴム状弾性で収縮しようとする力が抑止力となって溶解できないためである。(古川淳二著「高分子物性」(化学同人) ｐ．１７)従って、バインダー結着樹脂成分の電解液に対する溶出度と膨潤度は相関性がない。
【００３６】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）は、ビニルエステルモノマー由来の構造単位（以下、ビニルエステル構造単位と称することがある）を含有する場合がある。かかるビニルエステル構造単位は、通常、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂に由来するものである。
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）におけるビニルエステル由来の構造単位は通常０〜５モル％である。好ましくは０〜３モル％であり、特に好ましくは０〜１モル％である。多すぎる場合電解液に溶出しやすくなり目的とする効果が得られにくい傾向がある。
【００３７】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度は前駆体であるポリビニルアルコール系樹脂と同一である。かかるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常５００以上である。好ましくは１０００〜３０００であり、特に好ましくは２５００〜３０００である。高すぎる場合バインダーの粘度が高くなりすぎて電極製造作業性が低下する傾向があり、低すぎる場合本発明の効果が効率よく得られにくい傾向がある。
【００３８】
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の前駆体であるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルエステルをケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００３９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン１，２ジオール、等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；さらにビニレンカーボネート類やアクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等の３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。ビニルエチレンカーボネートやビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００４０】
ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。得られた重合体のケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
【００４１】
得られたポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒド化合物を用いてアセタール化することでポリビニルアセタール系樹脂を製造する。かかるアセタール化反応は公知一般の条件で行えばよい。通常、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に酸触媒の存在下でアルデヒド化合物を配合し、アセタール化反応させる。アセタール化反応の進行に伴い、ポリビニルアセタール系樹脂粒子が析出し、以降不均一系で反応を進める方法が一般的に行われている。
【００４２】
かかるアセタール化反応は、低温状態で開始することが好ましい。例えば、Ｉ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を冷却し、酸と所定量のアルデヒド化合物を配合し、反応を開始する方法、ＩＩ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液にアルデヒド化合物を配合し、冷却してから酸を配合して反応を開始する方法、ＩＩＩ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に酸を配合し、冷却してからアルデヒド化合物を配合して反応を開始する方法が挙げられる。
なお、通常ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液を調整するにあたり、液を加温溶解することが好ましいが、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）においては特記しない限り、加温溶解後常温に冷却した水溶液を意味する。
【００４３】
かかるアルデヒド化合物には、上記構造単位（２）｛および所望により（３）｝に示す構造を与えるような化合物を用いる。すなわち構造単位（２）としては、ホルムアルデヒド（Ｒ１が水素）、アセトアルデヒド（Ｒ１が炭素数１のアルキル基）、ブチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数３のアルキル基）、ペンチルアルデヒド（Ｒ１が炭素数４のアルキル基）、デカンアルデヒド（Ｒ１が炭素数９のアルキル基）であり、構造単位（３）としては、上記したアルデヒド化合物を用いる。
これら上記構造単位（２）｛および所望により（３）｝となるアルデヒド化合物は、通常、上記ａ）およびｂ）におけるアルデヒド化合物配合時に、共に一括して配合する。必要に応じて、一方を冷却前に配合しておき、一方を冷却後に配合することも可能である。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解し水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却し、ここに記構造単位（２）｛および所望により（３）｝となるアルデヒド化合物を配合し、次いで酸を配合することにより反応を開始するアセタール化法、である。
【００４４】
アセタール化反応に使用する酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸やｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。
【００４５】
アセタール化反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、アセタール化反応を完全に行うために、通常５０〜８０℃で反応を継続することが好ましい。アセタール化反応は通常１〜１０時間行う。
アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過し、アルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が得られる。
【００４６】
＜溶媒（Ｂ）＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物は、溶媒（Ｂ）を含む。かかる溶媒（Ｂ）は、上記ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を溶解するものである。さらに、かかる溶媒（Ｂ）における水の含有量が特定少量、あるいは実質的に水を含まないものである。本発明の本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物における溶媒（Ｂ）中の水含有量は、２０重量％未満であり、好ましくは１０重量％未満であり、特に好ましくは５〜０重量％である。溶媒（Ｂ）が多量に水を含む場合、上記ポリビニルアセタール系樹脂（A）を完全に溶解し難くなる傾向がある。
【００４７】
かかる溶媒（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。取り扱いが容易で比較的安価という観点で好ましくはアミド系溶媒であり、特に好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
溶媒（Ｂ）が上記のように水の含有量が特定少量、あるいは実質的に水を含まないことで、後述するように電極集電体に本発明の組成物を塗布後、乾燥させるときに、上記例示の溶媒を用いたときよりも多大なエネルギーを必要とするため経済的に不利となる傾向がある。好ましくは、溶媒（Ｂ）が実質的に水を含まないものである。
【００４８】
＜活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物は、活物質を含む。
かかる活物質は、リチウムイオン二次電池電極に用いられる、公知一般の活物資を用いることが可能である。
正極用活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができる。
負極用活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。特に、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、珪素粉末、錫粉末、またはこれらの混合物を用いる場合、本発明の効果が有効に発揮されるため好ましい。スラリー中の活物質の含有量は、１０〜９５重量％、２０〜８０重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。  
【００４９】
活物質の平均粒子径は通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２５μｍである。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００５０】
＜その他成分＞
本発明の電極用組成物には、上記活物質、バインダーの他、その他の一般的に電極用組成物に含まれるような公知の配合剤を含んでもよい。例えば、導電助剤、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等が挙げられる。特に導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される配合物をいう。導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。
これらの成分の配合量は、公知の一般的な範囲であり、その配合比についても、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の結着性能や活物質分散能を有する樹脂、架橋剤、シランカップリング剤等を含んでも良い。他の結着性能や活物質分散能を有する樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
特に、バインダーとして構造単位（３）を有するポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いる場合、重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
また、上記添加剤の他にも、接着剤の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
【００５２】
上記、重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤(ｃ１)、熱重合開始剤（ｃ２）などが挙げられる。
上記光重合開始剤（ｃ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（ｃ１）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００５４】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００５５】
また、上記熱重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５���トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２���４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂（A）１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは０．８〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部ある。上記重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、架橋反応の効率が上がりにくい傾向があり、多すぎると未反応物が架橋後の樹脂に悪影響を与える傾向がある。
【００５７】
〔電極用組成物の調製〕
上記バインダー、活物質、溶媒、所望によりその他成分を混合することにより、本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を調製することができる。かかる混合には、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、電極用組成物の調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物における活物質とポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）との含有比率は、活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜４重量部である。ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）の含有量が高くなりすぎると、活物質層に不活性な部分が多くなり、内部抵抗が増大することになったり、重量エネルギー密度等が低くなる傾向がある。一方、少なすぎると、所望の結着力が得られず、活物質が脱落しやすくなったり、集電体から剥がれやすくなり、電池性能が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物に含まれる樹脂固形分中のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）の含有量は、通常５０〜100重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。かかる値が低すぎると、本発明の効果が効率的に得られにくい傾向がある。また、電極用組成物中の樹脂固形分濃度は、ケットで測定した値で通常０．５〜１８重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１２重量％である。かかる値が低すぎると電極作成時に大量の溶媒（Ｂ）を除去する必要があって経済性が低下する傾向があり、高すぎると電極作成時に作業効率が低下したり、電極密度の制御の精度が低下したりする傾向がある。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物は、通常スラリー状である。以上のようにして調製される電極用組成物を、集電体上に塗布する等して電極（層）を形成する。これを乾燥することにより電極を製造することができる。また、重合開始剤（Ｃ）を電極用組成物含有させる場合は、後述するように、熱または光にてポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋することが好ましい。
【００６１】
電極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いられているものを使用できる。具体的には、負極の集電体としては、銅、ニッケルといった金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどが用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００６２】
電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、押し出しコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、アプリケーター法等が挙げられる。
電極形成後の乾燥条件としては、処理温度が通常２０〜２５０℃であり、５０〜１５０℃であることがより好ましい。また、処理時間は通常１〜１２０分間であり、５〜６０分間であることがより好ましい。
得られる電極層の厚さは、通常２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００６３】
重合開始剤（Ｃ）を含有する場合、かかる電極（層）を熱または光に晒し、バインダーであるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋することで、一層効果を発揮した電極が得られる。必要に応じて、集電体上に電極を形成した後にプレスし、架橋反応前に樹脂密度を上げることが好ましい。
光で架橋反応を行う場合、通常、紫外線照射、電子線照射などの方法を採用できる。経済性と生産性の観点から紫外線照射という方法を採用することが好ましい。紫外線照射は、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが出来る。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜２４０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。光で架橋反応をさせた後、さらに熱での架橋反応をさせると、開始剤を効率的に使用できて好ましい。
熱で架橋反応を行う場合、通常、２０℃〜２５０℃の処理温度にて、通常、１〜１２０分間処理する。より好ましくは５０〜１５０℃にて５〜６０分反応させるという方法が好ましい。
熱で架橋反応を行う場合、上記電極形成後の乾燥処理時に、同時に硬化させることが出来るため好ましい。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物は、バインダーであるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が未架橋の状態で活物質と集電体とを接合し（すなわち目的とする電極を形成し）、乾燥し、場合によっては熱や光を加えてポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を架橋させることが好ましい。
活物質と集電体とを接合する前に架橋反応を行った場合、活物質と集電体を良好に接着できない傾向がある。
【００６５】
［電極の説明］
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて得られる電極は、以下の特性を有する。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて作成した電極におけるバインダーの損失弾性率極大点温度は、通常７０〜１００℃であり、さらには８０〜１００℃、特には８５〜１００℃である。
また、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋基を含み、これを架橋した場合、バインダーの架橋密度は、通常５×１０−５〜５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３であり、さらには１×１０−４〜４×１０−４ｍｏｌ／ｃｍである。
かかる損失弾性率極大点温度および架橋密度は、以下のように測定する。
バインダーのフィルム（２５×５×０．０２〜０．０５ｍｍ）を、アイティ計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置 DVA-225 を用い、JIS K-7244-4 に従って、測定周波数 10Hz にて損失弾性率と温度の関係を測定する。
室温以上で損失弾性率が極大を示した後に急減する箇所にて、極大を示した温度を 損失弾性率極大点とする。
バインダー成分の架橋密度を求める場合、架橋基を有さないバインダーのフィルムにおける損失弾性率極大点温度を、Tg0とする。また、ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋基を有するバインダーの架橋後のフィルムにおける損失弾性率極大点温度を、Tgとする。
かかる損失弾性率極大点温度Ｔｇ、Ｔｇ０を元に、下記Ｎｉｅｌｓｅｎの経験式から架橋密度を算出する。
（Nielsen の経験式）
Ｔｇ-Ｔｇ0＝３．９×10-4×ν
Ｔｇ  ：架橋反応を行ったバインダーフィルムの損失弾性率極大点温度
Ｔｇ０：架橋基を有さないバインダーフィルムの損失弾性率極大点温度
ν  ：架橋密度 (mol/cm3) 
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて作成した電極におけるバインダーの電解液膨潤度は通常０〜２０％であり、０〜１０％であることが好ましく、特に好ましくは０〜５％である。
かかる膨潤度とは、バインダーの１0０ｍｍ×１５ｍｍ×２０〜５０μｍのフィルム（バインダーたるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋基を有し、架橋する場合は架橋後）を用い、１２０℃で４時間減圧乾燥させ、その重量を測定する（Ｗ０（ｇ））。このフィルムを所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保つ。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。それらから、下式に従って、電解液膨潤度を算出する。
電解液膨潤度（％）＝（（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0）×１００
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて作成した電極におけるバインダーの電解液膨潤度は、用いる電解液にも依るが、通常０〜２０％であり、０〜１０％であることが好ましく、特に好ましくは０〜５％である。
かかる膨潤度とは、バインダーの１0０ｍｍ×１５ｍｍ×２０〜５０μｍのフィルム（バインダーたるポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋基を有し、架橋する場合は架橋後）を用い、１２０℃で４時間減圧乾燥させ、その重量を測定する（Ｗ０（ｇ））。このフィルムを所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保つ。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。それらから、下式に従って、電解液膨潤度を算出する。
電解液膨潤度（％）＝（（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0）×１００
【００６９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて作成した電極におけるバインダーの弾性率は浸漬する電解液にも依るが、通常０．５〜５ＧＰａであり、さらには１〜４ＧＰａであり、特には２〜３ＧＰａである。
かかる弾性率は、以下のように測定する。まず、バインダーの１0０ｍｍ×１５ｍｍ×２０〜５０μｍのフィルム（ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）が架橋基を有し、架橋する場合は架橋後）を電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保つ。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、２３℃、５０ＲＨ% にて、
ＪIS K-7161 10.3 に従って弾性率を求める。
【００７０】
[リチウムイオン二次電池]
上記のようにして作製される電極を備えたリチウムイオン二次電池について、説明する。
【００７１】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のハロゲン含有環状炭酸エステル系溶媒等の炭酸エステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン等の複素環状化合物系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のカルボン酸エステル溶媒などが挙げられる。これら溶媒は通常炭素数２〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８である。これらは単独でも用いられるが、混合して用いることが好ましい。
特に電解液が炭酸エステル系溶媒を含む場合、本発明の効果が有効に得られる傾向がある。上記電解液は高誘電率・高沸点であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭素数１〜１０の環状炭酸エステル系溶媒に、低粘性率溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、炭素数３〜１０の鎖状炭酸エステル系溶媒を含有させて用いられることが多い。
【００７２】
電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣｌＯ4を用いるのが好ましい。
【００７３】
セパレータとしては、特に限定しないが、ポリオレフィンの不織布や多孔性フィルムなどを用いることができる。
【００７４】
二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得る。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）については、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得る。
【００７５】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池は、本発明の電極用組成物を用いたことに基づき、活物質同士、及び、活物質と集電体が充放電を繰り返しても良好に接着し、かつバインダー成分が電解液に膨潤し難いため、良好な出力特性を有する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。また、「ｖ」は体積基準を意味する。
【００７７】
〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で採用した測定評価方法について説明する。
【００７８】
（１）電解液膨潤度の測定
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を１００×１５×０．０２〜０．０５ｍｍのフィルム状とし、１２０℃で４時間０．００５ＭＰａ以下で乾燥させ、その重量を測定した（Ｗ０（ｇ））。次に、このフィルムを所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保った。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、重量を測定した（Ｗ１（ｇ））。それらから、下式に従って、電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（％）＝（（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0）×１００
電解液として、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートを用いた。
【００７９】
（２）電解液溶出度の測定
上記電解液膨潤度測定を終えたフィルムを１２０℃、０．００５ＭＰａ以下、４時間の条件で乾燥して重量測定した（Ｗ２（ｇ））。
電解液溶出度(％)＝(Ｗ０-Ｗ２)／Ｗ０×１００
【００８０】
（３）膨潤フィルムの弾性率測定
ポリビニルアセタール系樹脂（Ａ）を１００×１５×０．０２〜０．０５ｍｍのフィルム状とし、所定の電解液約１０ｇに２３℃で浸漬し、恒量になるまで保った。その後、取り出して、このフィルム表面を濾紙で軽く拭き、23℃ 50RH% にて、株式会社島津製作所製オートグラフ AG-IS を用い、JIS K-7161 に従って求めた。
電解液としてジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートを用いた。
【００８１】
［実施例１］＜ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成＞
ポリビニルアルコール樹脂（ＪＩＳ  Ｋ6726で測定した重合度２６００、けん化度９９．５モル％）の６重量％水溶液を調整した。かかる水溶液６７０部を１０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）４．２部を加えた。
これを攪拌しながら、ブチルアルデヒド３．３部を１０分掛けて滴下し、1時間攪拌を続けた。ここに塩酸２４．５部（濃度３５重量％）を１０分掛けて滴下した。その後２５℃に昇温し、３０分攪拌を続けた後、６０℃に昇温して６時間攪拌し、アセタール化反応を行った。
この反応液を炭酸ナトリウムで中和し、生成した沈殿を水でよく洗浄、乾燥させて、架橋基を有するポリビニルアセタール樹脂の淡黄色固体を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲの積分比からアセタール化度、架橋基変性度を求めた。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位含有量は９１モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は９モル％であった。
【００８２】
＜ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）フィルムの作成＞
バインダーとして、上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用い、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）８部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９２部に溶解させ、溶液を作成した。かかる溶液は水を含まない。
この溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に３５０μｍのアプリケーターでキャストし、60℃、０．００５ＭＰａ以下で減圧乾燥させることにより、膜厚２５μｍのフィルムを作成した。さらにかかるフィルムを１２０℃、０．００５ＭＰａ以下で減圧乾燥させ、ＮＭＰを完全に除去してポリビニルアセタール樹脂（Ａ）フィルムを得た。
かかるフィルムについて、上記（１）〜（５）の評価を行った。
【００８３】
［比較例１］
＜化学式（２）で示す構造単位を多く有するポリビニルアセタール樹脂の合成＞
実施例１において、アセタール化反応の際にブチルアルデヒドを２１．０部使用した以外は同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（淡黄色固体）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位含有量は３５モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は６５モル％であった。
かかるポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。かかるフィルムについて、上記（１）〜（５）の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
＜化学式（２）で示す構造単位を多く有するポリビニルアセタール樹脂の合成＞
実施例１において、アセタール化反応の際にブチルアルデヒドを１３．０部使用した以外は同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（淡黄色固体）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の化学式（１）で示す構造単位含有量は５８モル％であり、化学式（２）で示す構造単位（Ｒ１が炭素数３のアルキル基である）のアセタール化度は４２モル％であった。
かかるポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。かかるフィルムについて、上記（１）〜（５）の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００８５】
［表１］
2015115289.tif 000010
【００８６】
実施例１は本発明の電極用組成物を用いたものである。ジエチルカーボネートを電解液に用いた場合に、実施例１の膨潤度および溶出度は、アセタール化度が６５モル％と非常に大きいポリビニルアセタール樹脂を用いた比較例１の約１０％、アセタール化度が４２モル％とやや大きいポリビニルアセタール樹脂を用いた比較例２の約２５％にまで抑制され、非常に優れた結果となった。
また、実施例１においてジエチルカーボネートで膨潤したフィルムの弾性率は、比較例１の３５倍、比較例２の１４倍と高い結果となった。
【００８７】
また、プロピレンカーボネートを電解液に用いた場合に、実施例１の膨潤度は、アセタール化度が６５モル％と大きいポリビニルアセタール樹脂を用いた比較例１の約５０％、アセタール化度が４２モル％とやや大きいポリビニルアセタール樹脂を用いた比較例２の約７５％にまで抑制され、溶出度についてはそれぞれ、約５％、約３３％にまで抑制され、非常に優れた結果となった。
また、実施例１においてジエチルカーボネートで膨潤したフィルムの弾性率は、比較例１の約２倍、比較例２の１．７倍と高い結果となった。
【００８８】
なお、本発明において得られる電極の性能を評価するに際し、電極すなわち活物質とバインダーが共存する状態を評価するよりも、バインダーそのものを評価するほうが、より高レベルな性能差を評価することが可能である。本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物は、得られる電極におけるバインダーそのものの溶出度、膨潤度、弾性率を評価することで、非常に優れた性能を有する電極が得られる電極用組成物であることが明らかにわかる。従って本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物を用いて得られる電極および該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、長時間の安定使用が可能であり、充放電サイクルに伴う放電容量保持率が良好であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物が含むバインダーは、炭酸エステル系電解液に対する溶出度と膨潤度が低く、活物質と集電体に対して良好な接着性を示す。本発明のリチウムイオン二次電池電極用組成物は、良好な電池特性のリチウムイオン二次電池を得るためのリチウムイオン二次電池電極用組成物にとして有用である。