(57)【要約】【課題】省電力化、サテライト抑制、及び印刷濃度向上を維持しつつ、ノズルプレートへの濡れ性を抑制して吐出安定性を確保し、さらにアミン臭を低減し得る非水系インクを提供する。【解決手段】色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、水溶性樹脂と、を含む非水系インクであって、前記水溶性樹脂が、アミノ基が尿素化された官能基を含む非水系インクである。水溶性樹脂としては、アミノ基を含む水溶性樹脂のアミノ基が尿素化されたものであり、アミノ基を含む水溶性樹脂としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、水溶性樹脂と、を含む非水系インクであって、
前記水溶性樹脂が、アミノ基が尿素化された官能基を含むことを特徴とする非水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系インクに関し、特にインクジェット記録方式への使用に適した非水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に色材を微分散させたいわゆる非水系インクが知られている。
【０００３】
近年、資源環境や省エネルギーの観点からプリンタ等の機器の消費電力を、可能な限り低減することが望まれており、インクジェット印刷においても節電のために省電力化の要求が益々高まっている。
【０００４】
インクジェット記録装置では、インクジェットヘッドに設けられたインク室に圧力を付与して、インク室内のインクをノズルから吐出するが、低温環境下ではインクの粘度が高くなるため、所望量のインクを吐出するためにインクジェットヘッドの駆動電圧を大きくする必要があり、そのため消費電力が大きくなってしまう。また、駆動電圧が大きい状態で吐出をすると、サテライトが発生しやすくなる。サテライトは、記録媒体上に付着して印刷品質を低下させる。そのため、従来、サテライトが発生しやすい低温環境下では、印刷品質を確保するためにインクジェットヘッドを加温するいわゆるウォームアップ動作を行った後に記録を開始するように設計されている。このウォームアップ動作も消費電力の増大の原因となる。
以上のことから、消費電力を抑えるには、低温環境でのインクを低粘度化することが考えられるが、そのための手段として、インクの低粘度化を図ることは極めて有効である。インク中の色材量、粉体量を減らせばインクの低粘度化を図ることが可能であるが、そうすると印字濃度が下がり画像品質が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
以上の問題を解決するため、例えば特許文献１には、顔料と、分散剤と、この分散剤の反応性官能基と反応して分散剤に化学結合した１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂とが複合体となった着色剤を使用したインクが提案されている。このインクは、高い保存安定性と顔料分散性、ならびにノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性を備えたものである。しかし、特許文献１に記載されている着色剤では、低温環境下においてインクを安定化させるためには分散剤の量を増やす必要があり、サテライトを抑制する程度にまで粘度を低下させることはできない。
【０００６】
ところで、炭化水素系の高沸点で低粘度の非極性溶剤（以下、単に炭化水素系非極性溶剤という）を用いることでインクの低粘度化が可能である。炭化水素系非極性溶剤をインク溶剤に用いることでインク溶剤の極性が変わることになり、顔料分散安定性が悪くなることがあるが、これは分散剤の構成を変えることで解決できると考えられる。特許文献２には、顔料分散能を有する非水溶性樹脂分散微粒子を含む非水系顔料インクが提案されている。
しかし、特許文献２に記載されている非水溶性樹脂分散微粒子は、炭化水素系非極性溶剤中において、顔料に吸着する官能基（ウレタン基）が内側に、炭化水素系非極性溶剤と親和性の高いアルキル基が外側に向く形態で分散するため、非水溶性樹脂分散微粒子は顔料に吸着しにくく、少量では充分な顔料分散性が確保できない。このため、顔料に対しての非水溶性樹脂分散微粒子を予め多く処方する必要があり、そうするとインク粘度が高くなってしまうという問題がある。一方で、顔料分散性は炭化水素系非極性溶剤と顔料との親和性がよいことが必要であるが、親和性が高すぎると、炭化水素系非極性溶剤が記録媒体に浸透する際に顔料も記録媒体内部に引き込まれやすい傾向がある。その結果、印刷濃度が低くなり、裏抜けが発生しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９３３３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の問題を解決するため、本出願人は、顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含む非水系顔料インクであって、前記非水溶性樹脂が少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂である非水系顔料インクを提案した（特願２０１２−１５１６１４）。一般に顔料分散剤は顔料表面に対して吸着と脱着を繰り返すことで平衡状態になってインク系安定化させているが、当該非水系顔料インクにおいては、顔料分散剤たる非水溶性樹脂を顔料表面に固定化でき、インクを安定化させることが可能である。これにより、省電力化、サテライト抑制及び印刷濃度の向上を図ることができるとともに、低温適性と顔料分散安定性を確保しながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができる。
【０００９】
しかしながら、上記非水系顔料インクは、水溶性樹脂として、ポリエチレンイミンなどのアミノ基を含む水溶性樹脂を用いた場合、インクジェットヘッドに使用されているノズルプレートに対して濡れ性が高くなるためインクが吐出される際に曲りが生じたり、不吐出となったりする。また、ノズルプレートに付着したインクが紙等の印刷物に転写され、汚れが生じることがある。さらに、不快なアミン臭を発するという問題もあり、改善の余地が残されていた。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、省電力化、サテライト抑制、及び印刷濃度向上を維持しつつ、ノズルプレートへの濡れ性を抑制して吐出安定性を確保し、さらにアミン臭を低減し得る非水系インク及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、水溶性樹脂と、を含む非水系インクであって、
前記水溶性樹脂が、アミノ基が尿素化された官能基を含むことを特徴とする非水系インク。
【００１２】
（２）色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製する工程、及び
前記混合物に炭素数８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する工程、
を含むことを特徴とする非水系インクの製造方法。
【００１３】
（３）色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製する工程、
前記混合物に炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する工程、及び
前記イソシアネート化合物と、前記水溶性樹脂との反応により不溶化する水溶性樹脂を除去する工程、
を含むことを特徴とする非水系インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、省電力化、サテライト抑制、及び印刷濃度向上を維持しつつ、ノズルプレートへの濡れ性を抑制して吐出安定性を確保し、さらにアミン臭を低減し得る非水系インク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜非水系インク＞
本発明の非水系インクは、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、水溶性樹脂と、を含む非水系インクであって、前記水溶性樹脂が、アミノ基が尿素化された官能基を含むことを特徴としている。
本発明の非水系インクは、本出願人が提案した非水系顔料インク（特願２０１２−１５１６１４）の効果（省電力化、サテライト抑制及び印刷濃度の向上、低温適性と顔料分散安定性を確保、裏抜けを抑制）を維持しつつ、ノズルプレートへの濡れ性を抑制して吐出安定性を確保しつつ、アミン臭の低減を図ったものである。
以下に本発明の非水系インクの各成分について詳述する。
【００１６】
［色材］
本発明の非水系インクに含まれる色材としては、顔料と染料とが挙げられる。以下に、それぞれについて説明する。
【００１７】
（顔料）
本発明の非水系インクは何色であってもよく、したがって顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００１８】
本発明の非水系インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。
【００１９】
（染料）
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等の油溶性染料を挙げることができる。
これらの染料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００２０】
本発明の非水系インク中の染料の含有量は、通常０．０１〜１０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることが一層好ましい。
【００２１】
インク中の色材の平均粒子径は、５００ｎｍ以下程度であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、印刷物の裏抜けを抑制するため、この平均粒子径は５０ｎｍ以上程度であることが好ましい。ここで、色材の平均粒子径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００により測定される体積基準の値である。
【００２２】
［非水系溶剤］
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。低粘度化の観点で言えば、非極性有機溶剤を使用することが好ましい。
非極性有機溶剤の含有量は、インク溶剤全質量に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、さらには５０質量％以上が好ましい。炭化水素系非極性溶剤の含有量が溶剤全量に対して２０質量％以上であると、十分に低粘度化を図ることができる。
【００２３】
非極性有機溶剤の含有量がインク溶剤全質量に対して５０質量％以上の場合、インク粘度のさらなる低粘度化と、貯蔵安定性のさらなる改善の効果を得ることができる。非極性有機溶剤の含有量がインク溶剤全質量に対して５０質量％以上となると、水溶性樹脂はインク溶剤中にはほとんど遊離することなく、色材の近傍に集まり、色材の表面に強固に吸着するようになる。このため、溶剤自体の低粘度化だけでなく、溶剤中の遊離樹脂量を低減できることでの低粘度化の効果を得ることが可能となるとともに、色材の分散安定性をより向上させることが可能となるものと推測される。
【００２４】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、及びＡＦソルベント７号（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０、及びエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の、１分子中の炭素数が８以上の高級アルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の、１分子中の炭素数が９以上の高級脂肪酸系溶剤、等が挙げられる。
【００２６】
［非水系樹脂］
非水系樹脂は、少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂、ヨウ素価が１００ｇＩ２／１００ｇ以上の油及び／又は脂肪酸からなる油長が５０質量％以上である油変性アルキド樹脂及び／又は脂肪酸変性アルキド樹脂、油変性ポリエステル樹脂及び／又は脂肪酸変性ポリエステル樹脂、または炭素数８〜１８のアルキル基を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、中でも、印刷濃度の向上、及び裏抜けの抑制の観点から、上記共重合体からなるアクリル系樹脂が好ましい。
【００２７】
上記アクリル系樹脂においては、炭素数８〜１８のアルキル基を含むことで前記非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤と相溶性が高く、これによって非水系溶剤に溶解した状態となり、その一方で、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。
【００２８】
上記アクリル系樹脂においてアルキル基の炭素数が１９以上になると低温で非水溶性樹脂が固化しやすくなり低温適性が悪くなることがある。一方で、炭素数が７以下の場合には、炭化水素系非極性溶剤との相溶性が下がって、色材を安定的に分散することができないので貯蔵安定性が悪くなり、インクの粘度も高くなってしまうことがある。また、低温環境ではインク粘度がさらに高くなってしまうこととなり低温適性が悪くなる。上記アルキル基の炭素数は１２〜１８であることがより好ましい。
【００２９】
上記炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。
【００３０】
官能基を構成するβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系樹脂の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、モノマー（Ｂ）とともにアクリル系樹脂の主鎖を形成し、アルキル基は主鎖の官能基を構成する。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、パルミチル／ステアリルメタクリレート（Ｃ１６／Ｃ１８）、セチルアクリレート（Ｃ１６）、ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ドデシルアクリレート（Ｃ１２）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８）を好ましく挙げることができる。これらは、単独でも適宜混合しても用いることができる。
【００３３】
モノマー（Ｂ）はβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであり、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とともにアクリル系樹脂の主鎖を形成し、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が主鎖の官能基を構成する。このモノマー（Ｂ）を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。
【００３４】
モノマー（Ｂ）としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３５】
上記モノマー混合物（アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ））において、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。モノマー（Ｂ）は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後のアクリル系樹脂の分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００３７】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶剤（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００３８】
本発明に係るアクリル系樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とが構成するアクリル系樹脂の主鎖に対してウレタン基を側鎖として有する櫛形構造であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の炭素数８〜１８のアルキル基によって後述する非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤との親和性が向上し溶剤に対する溶解性が確保される。一方で、ウレタン基の側鎖によって色材を吸着して貯蔵安定性を向上させることができる。
【００３９】
側鎖のウレタン基は、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、モノマー（Ｂ）に加え、アミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることで、アミノ基と反応しうる官能基と、後述するアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により導入することができる。アミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく挙げることができる。
【００４０】
グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、複数種が含まれていてもよい。なお、これらのアミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートはウレタン基を導入しない場合であっても用いることができる。
【００４１】
アミノ基と反応しうる官能基にアミノアルコールが反応して結合し、アミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が下記のように付加反応すると、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ１ＮＨＣＯＯＲ）が導入される。ここでＲ−は、共重合体の官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ１
上記により、色材への吸着基として作用するウレタン基が導入される。
【００４２】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を有するものは形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
ウレタン基を導入する観点から、アミノアルコールは、上記（メタ）アクリレートのアミノ基と反応しうる官能基に対して、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、アミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートにおいて未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は色材への吸着基として作用すると考えられる。
【００４４】
多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕
込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。
【００４５】
アクリル系樹脂における共重合体部と、導入されたウレタン基部との質量比率は、８０：２０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。アクリル系樹脂における共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の合計質量である。ウレタン基部は色材への吸着能が高いため、ウレタン基部の質量比率が高ければ高いほど色材への吸着率が上がると考えられるが、予想に反して質量比率が２０よりも高くなると溶剤との相溶性が悪くなり、遊離の非水溶性樹脂が増えてしまって逆に色材の吸着率が低下する。
【００４６】
［水溶性樹脂］
本発明に係る水溶性樹脂は、アミノ基が尿素化された官能基を含む。具体的には、本発明に係る水溶性樹脂は、後述する本発明の非水系インクの製造方法において使用する、アミノ基を含む水溶性樹脂のアミノ基が尿素化されたものである。
アミノ基を含む水溶性樹脂により、省電力化、サテライト抑制及び印刷濃度の向上を維持することができるが、その一部が色材に吸着せずに溶剤中に遊離して残ると考えられる。溶剤中に残留する微量の水溶性樹脂の１級アミノ基または２級アミノ基の存在により、当該水溶性樹脂がインクジェットヘッドのノズルプレートに固着し、濡れ性が高くなることが危惧される。そこで、本発明においては、アミノ基を含む水溶性樹脂のアミノ基を尿素化することで、省電力化、サテライト抑制及び印刷濃度の向上を維持しつつ、ノズルプレートに対する濡れ性を改善したのである。また、溶剤中に遊離する低分子のアミンをも尿素化することで、アミン臭の低減を図ることができる。
なお、本発明に係る水溶性樹脂、すなわちアミノ基が尿素化された官能基を含む水溶性樹脂は、アミノ基を含む水溶性樹脂の一部のアミノ基が尿素化されたものであり、当該水溶性樹脂の詳細については後述する。
【００４７】
（各成分の含有量）
非水系樹脂のインク全量に対する含有量は、色材の分散性を確保する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。一方、非水系樹脂の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での貯蔵安定性が悪くなる恐れがあるため、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、インク全量に対する非水系樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
非水系樹脂の色材に対する含有量は、貯蔵安定性を確保する観点から色材に対する質量比で０．１から１．０であることが好ましい。非水系樹脂の色材に対する含有量が、色材に対する質量比で０．１未満と少なすぎる場合も、１．０超と多すぎる場合も、貯蔵安定性が確保されにくくなることがある。
【００４９】
非水系樹脂の水溶性樹脂に対する含有量は、質量比で０．１〜２０であることが好ましく、０．４〜１０であることがより好ましい。非水系樹脂の含有量が、アミノ基を含む水溶性樹脂に対する質量比で０．１未満と少ない場合も、２０超と多い場合も、貯蔵安定性が確保されにくくなることがある。
【００５０】
色材の質量に対する樹脂の質量（非水系樹脂および水溶性樹脂の総量）は、色材の質量を１として、色材の分散性の効果を確保する観点から０．２以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から１．５以下であることが好ましい。
【００５１】
アミノ基を含む水溶性樹脂の含有量は、色材に対する質量比で０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましく、０．１〜０．２であることが最も好ましい。インク総量に対して、アミノ基を含む水溶性樹脂は、０．１〜５質量％程度含まれていることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることが一層好ましい。
【００５２】
本発明の非水系インクには、上記各成分に加えて、慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。
【００５３】
本発明の非水系インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００５４】
＜非水系インクの製造方法＞
以上の本発明の非水系インクは、以下に説明する本発明の非水系インクの製造方法により製造することができる。
本発明の第１の態様による非水系インクの製造方法は、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製し分散する工程、及び前記分散物に炭素数８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する工程、を含むことを特徴としている。
また、本発明の第２の態様による非水系インクの製造方法は、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製し分散する工程、前記分散物に炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する工程、及び前記イソシアネート化合物と、前記水溶性樹脂との反応により不溶化する水溶性樹脂を除去する工程、を含むことを特徴としている。
本発明の非水系インクの製造方法は、いずれの態様においても、色材に吸着せず溶剤中に遊離して残る、アミノ基を有する水溶性樹脂のアミノ基を尿素化することにより、ノズルプレートの濡れ性を改善することができる。また、溶剤中に遊離する低分子のアミンをも尿素化することで、アミン臭の低減を図ることができる。
以下に、本発明の製造方法の第１の態様及び第２の態様について順次説明する。
【００５５】
＜第１の態様＞
本態様においては、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製し分散する工程（以下、「工程Ａ」とも呼ぶ。）、及び前記分散物に炭素数８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する工程（以下、「工程Ｂ１」とも呼ぶ。）、を含む。
【００５６】
［工程Ａ］
工程Ａでは、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを所定の比率で含む混合物を調製し、得られた混合物を公知の分散機で充分に分散して分散物を得る。これら、色材、非水系溶剤、及び非水系樹脂は、既述の本発明の非水系インクにおいて説明した色材、非水系溶剤、及び非水系樹脂と同じであるためここでは説明を省略し、アミノ基を含む水溶性樹脂についてのみ説明する。
【００５７】
（アミノ基を含む水溶性樹脂）
アミノ基を含む水溶性樹脂としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に、重量平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミン、または、重量平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンを好適に使用することができる。変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルまたはビニル化合物との比率が０．３モル当量以上１モル当量未満のもの（以下、単に変性ポリエチレンイミンともいう）が好ましい。ここで、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ−７２３７−１９９５（エポキシ樹脂のアミン硬化剤の全アミン価試験方法）の（２）指示薬滴定方法によりアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求め、ＫＯＨの分子量５６．１１ｍｇ／ｍｍｏｌと換算して算出したものである。
【００５８】
ポリエチレンイミンの重量平均分子量が２００未満であると普通紙に対する高濃度化の効果が低く、２０００以上になると保存環境下にもよるが保存安定性が悪くなる。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、高濃度化の効果が大きく、かつ、流動点が−５℃以下であって低温時の保存安定性が良好であることから、３００〜１８００であることがより好ましい。
【００５９】
ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。
【００６０】
なお、変性ポリエチレンイミンにおいて、アクリル酸エステルとビニル化合物は併用してもよく、この場合にも、ポリエチレンイミンのアミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルおよびビニル化合物の比率が０．３モル当量以上である。０．３モル当量未満の場合には、ノズルプレート撥インク性改善の効果が弱くなる。
【００６１】
変性ポリエチレンイミンを使用するとノズルプレート撥インク性が改善するメカニズムについては以下のように推測される。すなわち、ポリエチレンイミンを使用したインク中に存在するイミノ基、アミノ基（-ＮＨ、-ＮＨ２）は、インクジェットヘッドのノズルプレートに固着しやすい傾向にある。ポリエチレンイミンのイミノ基、アミノ基に対してアクリル酸エステル、ビニル化合物をマイケル付加させた変性ポリエチレンイミンを使用することによって、撥インク性が高くなりノズルプレートに対する濡れ性が改善される。
【００６２】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等を好ましく挙げることができる。
ビニル化合物としては、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等を好ましく挙げることができる。
【００６３】
変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンのイミノ基、アミノ基に対してアクリル酸エステル、ビニル化合物をマイケル付加させることにより得ることができる。詳細には、５０〜６０℃に加熱したジエタノールアミン中に、攪拌しながら、ポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物を滴下した後、５０〜６０℃で、１〜３時間維持することによって製造することができる。
【００６４】
ウレタン基のような色材への吸着能の高い官能基を有していないアクリル系樹脂であっても、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するアクリル系樹脂と水溶性樹脂との併用で、強力な色材への吸着能力を得ることができる。非水溶性樹脂のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と、水溶性樹脂の極性基と、色材が相互作用することにより、色材の分散を安定化させることができるものと推測される。β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と水溶性樹脂の極性基と色材との相互作用により、非水溶性樹脂の色材からの脱離が抑制されるので、使用する非水溶性樹脂の量をさらに減らすことが可能となり、結果として色材の分散安定性を確保しながら粘度を低く抑えることが可能となり、より低温適性に優れたものとすることができる。
【００６５】
また、ウレタン基を側鎖として有する櫛形構造のアクリル系樹脂はウレタン基によって色材への吸着能は高くなるが、ウレタン基の質量比率が高くなると溶剤との相溶性が悪くなり、色材への吸着率が低下し、遊離の非水溶性樹脂が増えてしまい、インク粘度が増加する。しかし、ウレタン基を側鎖として有する櫛形構造のアクリル系樹脂が、さらにβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有している場合、水溶性樹脂を併用することで、色材との相互作用を高めることができ、遊離の非水溶性樹脂を低減することが可能となり、インク粘度を低くすることが可能となる。
【００６６】
さらに、アクリル系樹脂の炭素数８〜１８のアルキル基によって、非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤との親和性が向上し溶剤に対する溶解性は確保されるが、非水系溶剤と色材との親和性が高すぎると、非水系溶剤が記録媒体に浸透する際に色材も記録媒体内部に引き込まれやすい傾向がある。しかし、アクリル系樹脂と水溶性樹脂とを組み合わせることによって、アクリル系樹脂量を抑えても色材の分散安定性が確保されるので、アクリル系樹脂の量を減らすことが可能となり、色材の浸透は抑制される。その結果として、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができる。
【００６７】
工程Ａにおいては、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製するのであるが、それらの混合比率は、既述の本発明の非水系インクにおいて説明した、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂の含有量となる比率とすることが好ましい。
また、混合物を調製する手法としては特に制限はなく、例えば、所定の容器に各成分を仕込み、適宜撹拌することで混合物を調製することができる。そして、その後、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて色材を分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。なお、アミノ基を含む水溶性樹脂としてポリエチレンイミンを用いる場合、ポリエチレンイミンは汎用の非水系溶剤には、微溶もしくは難溶であることが多い。そのため、ビーズミルのようなシェアをかけることのできる装置を用い、シェアのかかった状態で混合させることが望ましい。使用する非水系溶剤に水溶性樹脂が可溶である場合は、このようなシェアは不要であるが、撹拌下で混合させることが好ましい。
【００６８】
［工程Ｂ１］
工程Ｂ１では、工程Ａで調製した分散物に炭素数８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する。
【００６９】
（炭素数８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物）
当該モノイソシアネート化合物における炭素数８以上のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は  ８〜１８が好ましく、上限は２２である。
上記モノイソシアネート化合物は、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ノニル、イソシアン酸ヘキサデシル、イソシアン酸ベヘニルなどが挙げられ、中でも、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸ヘキサデシルが好ましい。
【００７０】
工程Ｂ１においては、炭素数８以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物により、アミノ基を有する水溶性樹脂のアミノ基が尿素化される。つまり、当該水溶性樹脂は、一部のアミノ基が尿素化された官能基を含むことになる。
上記水溶性樹脂のアミノ基を、モノイソシアネート化合物を用いて尿素化するに際して、モノイソシアネート化合物の添加量は、水溶性樹脂に対して０．０１〜０．３モルに相当する量が好ましい。色材に吸着せず溶剤中に遊離して残る水溶性樹脂を尿素化するためであり、遊離している水溶性樹脂に相応する比率が好ましいからである。反応条件としては、常温でも反応するが、反応が速やかに完結させられるので５０〜６０℃に加温することが好ましい。
【００７１】
＜第２の態様＞
本態様においては、色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を含む水溶性樹脂とを含む混合物を調製し分散する工程（以下、「工程Ａ」とも呼ぶ。）、前記分散物に炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する工程（以下、「工程Ｂ２」とも呼ぶ。）、及び前記イソシアネート化合物と、前記水溶性樹脂との反応により不溶化する水溶性樹脂を除去する工程（以下、「工程Ｃ」とも呼ぶ。）、を含む。
なお、本態様における工程Ａは、第１の態様における工程Ａと同一であるため説明を省略し、以下に工程Ｂ２以降について説明する。
【００７２】
［工程Ｂ２］
工程Ｂ２では、工程Ａで調製した混合物に炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物を添加し、前記水溶性樹脂のアミノ基を尿素化する。
【００７３】
（炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物）
当該モノイソシアネート化合物における炭素数８未満のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
上記モノイソシアネート化合物は、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシルなどが挙げられ、中でも、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ブチルが好ましい。
【００７４】
（ポリイソシアネート化合物）
当該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製  デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００  ）、ビウレット型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製  デュラネート２４Ａ−１００）などが挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製  デュラネートＴＳＡ−１００）が好ましい。
【００７５】
工程Ｂ２においては、炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物により、アミノ基を有する水溶性樹脂のアミノ基が尿素化される。本態様においては、上記イソシアネート化合物により水溶性樹脂の一部のアミノ基が尿素化されると、色材に吸着せず溶剤中に遊離して残る水溶性樹脂は非水系溶剤には不溶となり沈降する。
上記水溶性樹脂のアミノ基を、上記モノイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物を用いて尿素化するに際して、当該イソシアネート化合物の添加量は、水溶性樹脂に対して０．０１〜０．３モルに相当する量が好ましい。色材に吸着せず溶剤中に遊離して残る水溶性樹脂を尿素化するためであり、遊離の水溶性樹脂に相応する比率が好ましいからである。反応条件としては、常温でも反応するが、反応が速やかに完結させられるので５０〜６０℃に加温することが好ましい。
【００７６】
［工程Ｃ］
工程Ｃでは、炭素数８未満のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物と、水溶性樹脂との反応により不溶化する水溶性樹脂を除去する。
つまり、工程Ｂ２においては、上記の通り、色材に吸着せず溶剤中に遊離して残る水溶性樹脂はイソシアネート化合物と反応することで非水系溶剤に不溶となるが、本工程は、その不溶化した水溶性樹脂を除去する工程である。
不溶化した水溶性樹脂を除去する手段としては、フィルタリング、遠心分離が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法においては、いずれの態様においても他の工程を設けてもよく、他の工程としては、工程Ａにおけるプレミキシング工程、希釈工程、工程Ｂにおける加温工程、工程Ｃにおける冷却工程などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１〜１３、比較例１〜９］
（樹脂溶液ａの合成）
四つ口フラスコに、ＡＦソルベント６号（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物とＡＦソルベント６号 、及びパーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日油（株）製）との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間後および２時間後に、パーブチルＯを各少量添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦソルベント６号 で希釈して、不揮発分５０％の無色透明の樹脂溶液ａを得た。得られた樹脂溶液の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は１２２００であった。
【００８０】
【表１】
2015089933.tif 000002
【００８１】
（樹脂溶液ｂの合成）
表２で示すように、四つ口フラスコに、上記で得られた樹脂溶液ａ（ＡＦソルベント６号溶剤中に固形分５０％）、プロピレングリコール（旭硝子（株）製）、ジエタノールアミン（（株）日本触媒製）を仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、樹脂溶液ａのグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）とエキセパールＨＬ（ラウリン酸ヘキシル，花王（株）製との混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させた後、冷却して、固形分４０％の樹脂溶液ｂを得た。得られた樹脂溶液の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は２２３００であった。
【００８２】
【表２】
2015089933.tif 000003
【００８３】
（非水系インクの調製）
表３〜表５に示す割合で、得られた非水系樹脂 、ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製エポミンＳＰ−０１２）、顔料（カーボンブラック、三菱化学（株）製ＭＡ７７）、分散時溶剤としてＡＦソルベント６号、エキセパールＨＬを混合し、得られた調合液をビーズミルで充分に分散して顔料分散体を調製した。
次いで、表３〜表５に示すようにイソシアネート化合物を添加し、残存したポリエチレンイミンのアミノ基を尿素化した（比較例７〜９はイソシアネート化合物の添加のみとした。）。その後、粘度調整用溶剤としてＡＦソルベント６号、エキセパールＨＬを加えて希釈してから、希釈液を遠心機にかけた後、３μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除いて非水系インク（以下、単に「インク」と呼ぶ。）を得た。
【００８４】
得られたインクについて、平均粒子径とインクの粘度を測定した。平均粒子径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布装置ＬＢ−５００により測定した。インクの粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。
【００８５】
（評価方法）
（印刷濃度）
得られたインクをインクジェットプリンタ（オルフィスＸ９０５０、（理想科学工業（株）製）に装填し、印刷設定の用紙種類を普通紙、画像品質を標準（３００ｘ３００dpi）として、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業（株）製）に印刷したベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高く、裏面のＯＤ値が低ければ裏抜けが少ないことを示している。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ｓ：１．２０以上
Ａ：１．１５以上１．２０未満
Ｂ：１．１０以上１．１５未満
Ｃ：１．０５以上１．１０未満
Ｄ：１．０５未満
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ｓ：０．２０以下
Ａ：０．２０超０．２５以下
Ｂ：０．２５超０．３０以下
Ｃ：０．３０超
【００８６】
（インクの貯蔵安定性（７０℃））
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度変化および平均粒子径の変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。放置後の粘度および平均粒子径は上記の方法で測定した。
粘度変化率：
［（４週間後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
平均粒子径変化率：
［（４週間後の平均粒子径×１００）／（平均粒子径の初期値）］−１００（％）
Ｓ：粘度と色材の平均粒子径変化率がいずれも±３％未満
Ａ：粘度と色材の平均粒子径変化率がいずれかが±３％以上±５％未満
Ｂ：粘度と色材の平均粒子径変化率がいずれかが±５％以上±１０％未満
Ｃ：粘度と色材の平均粒子径変化率がいずれかが１０％以上
【００８７】
（低温適性）
得られたインクを−５℃で４週間放置した後、−５℃でのインク粘度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓ以上
【００８８】
（吐出安定性）
各インクをインクジェットプリンタ（オルフィスＸ９０５０、（理想科学工業（株）製）に装填して印刷動作を行った後、３０分間印刷機を停止した状態で放置し、その後印刷操作を再開した時の吐出性を以下の基準で評価した。
Ａ：全く不吐出が発生しない
Ｂ：時々不吐出が発生するが、吸引クリーニング動作により回復する
Ｃ：不吐出ノズルが頻発する
【００８９】
（サテライト）
インクジェットプリンタ（オルフィスＸ９０５０、（理想科学工業（株）製）でＡ４用紙に印字を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：サテライトはほとんど確認できず、画質良好
Ｂ：サテライトは確認できるが、画質は実使用に耐えられるレベル
Ｃ：サテライトが顕著であり、画質は実使用に耐えられないレベル
【００９０】
（インク臭気）
密閉できる容量１００ｍｌの容器に各インクを５０ｇ入れて密閉し２３℃の環境に一晩放置した後、容器のふたを開けて容器の中の臭いを嗅ぎ、以下の基準で評価した。
Ａ：アミン臭がしない
Ｂ：アミン臭がする
【００９１】
（撥インク性）
インクを３０ｍｌ容器に入れ、ノズルプレートの片端をピンセットでつまみ、もう一方の片端２ｃｍをインクに浸漬させた。その後、ノズルプレートを素早く引き上げ、ノズルプレート上に残ったインク膜がインク滴になるまでの時間（秒）を１０回測定し、その平均値を撥インク時間（秒）とした。そして、ノズルプレートをインクに浸漬した状態で６０℃で１か月放置後の撥インク時間を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：４秒未満
Ｂ：４秒以上８秒未満
Ｃ：８秒以上
【００９２】
【表３】
2015089933.tif 000004
【００９３】
【表４】
2015089933.tif 000005
【００９４】
【表５】
2015089933.tif 000006
【００９５】
表３〜表５より以下のことが分かる。
すなわち、実施例１〜１１の非水系インクは、水溶性樹脂たるポリエチレンイミンのアミノ基をイソシアネート化合物により尿素化したものであり、実施例４及び５を除き、ポリエチレンイミンは、アミノ基が尿素化された官能基を含む。実施例４及び５においては、ポリエチレンイミンのアミノ基が尿素化され後、非水系溶剤に不溶となり、濾過により除去されたものと考えられる。いずれの実施例においても、印刷濃度、貯蔵安定性、低温適性、吐出安定性、サテライト抑制、インク臭気低減、撥インク性（濡れ性改善）において優れた評価結果が得られたことが分かる。
これに対して、イソシアネート化合物を添加しなかったことのみがそれぞれ実施例１及び２と異なる比較例１及び２は、撥インク性の評価のみが劣っており、ノズルプレートに対する濡れ性が改善されていないことが分かる。また、比較例４〜１１においては、いずれもポリエチレンイミンを用いておらず、すべての評価を同時に良好な結果とすることができなかった。特に、比較例４、５、７及び８においては、分散すらできなかった。