(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を維持したまま、現像機内でのトナー同士の凝集発生を抑え、転写抜けを解消できるトナーを提供すること。【解決手段】大振幅振動法により測定される、Stiffening ratioをＳ、Thickening ratioをＴとした時、温度が１００℃、ひずみ１００％の時にＳ＜−ＴでかつＳ≦０．５、温度が７０℃、ひずみ１００％の時にＳ＞−ＴでかつＴ≦−０．５となり、さらに１００℃または７０℃から６０℃に降温したときのひずみ１％の時の最大弾性応力値（ＥＳ６０）がＥＳ６０≧５００Ｐａとなることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大振幅振動法により測定される、Stiffening ratioをＳ、Thickening ratioをＴとした時、
温度が１００℃、ひずみ１００％の時にＳ＜−ＴでかつＳ≦０．５
温度が７０℃、ひずみ１００％の時にＳ＞−ＴでかつＴ≦−０．５
となり、
さらに１００℃または７０℃から６０℃に降温したときのひずみ１％の時の最大弾性応力値（ＥＳ６０）が
ＥＳ６０≧５００Ｐａ
となることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記大振幅振動法によって測定されるトナーの１００℃における最大弾性応力値（ＥＳ１００）が３，０００Ｐａ以下であり、１００℃から７０℃まで降温したときの７０℃における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が５，０００Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが結着樹脂として非晶性ポリエステルからなるセグメント（Ａ）と結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｃ）とを有するブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂として更に結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂として、更に変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂として、更に３価以上の官能基により付与された分岐構造を有する非線状の反応性前駆体及び該反応性前駆体と反応可能な架橋剤の反応により生成される非晶質ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーのタッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理した二値化像において、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを充填したトナーカートリッジ。
【請求項１０】
トナーとして請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを使用する画像形成装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、該トナーを用いた現像剤、トナーカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置などにおいて、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの転写材上に転写され、次いで、紙などの転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする方法がある。
しかし、前記結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。前記結晶性樹脂は、結晶化状態から融点で急激に軟化する特性を持つことから、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの定着温度を大きく下げることが可能である。即ち、低温定着性と耐熱保存性を高品質で両立することができる。しかしながら、低温定着性が発現する融点を有する前記結晶性樹脂は、靱性に優れる一方で軟質であり、塑性変形しやすい。このため、単純に結晶性樹脂を結着樹脂として用いるだけでは、トナーの機械的耐久性が非常に乏しく、画像形成装置内でのトナーの変形や凝集、固着、装置内部材のトナー汚染など、様々な問題が発生する。
【０００５】
このため、結着樹脂に結晶性樹脂を用いたトナーとして、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが従来から数多く提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。これらは、従来の非晶性樹脂のみからなるトナーに較べて、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れたものであった。しかし、結晶性樹脂がトナー表面に露出すると、現像器内での撹拌ストレスにより、トナー粒子の凝集体が発生して転写抜けの原因となる問題があった。このため、結晶性樹脂の添加量が制限され、結晶性樹脂の利点を十分に活かせる技術ではなかった。
【０００６】
また、結晶性を有するセグメントと、非晶性を有するセグメントとを化学的に結合させた樹脂を使用したトナーが数多く提案されている。例えば、結晶性ポリエステルと、ポリウレタンとを結合させた樹脂を結着樹脂に用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とを結合させた樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを結合させた樹脂を結着樹脂に用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。
更に、結晶性樹脂を主成分とする結着樹脂に無機微粒子粉末を添加した技術（例えば、特許文献１２参照）や、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナー（例えば、特許文献１３参照）などの技術が提案されている。
【０００７】
これらの提案の技術は、いずれも低温定着性と耐熱保存性との両立性に優れたものであったが、結晶性セグメントに由来する軟質性が根本的に改善されたものではなく、トナーの機械的耐久性に関わる課題が解決できるものではなかった。
【０００８】
結晶性樹脂を使用したトナーの大きな課題として、画像の耐擦性の問題がある。熱定着時に定着媒体上でトナーが溶融すると、トナー中の結晶性樹脂が再び結晶化するまでに時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラや搬送部材等との接触、摺擦によって、画像表面に傷跡や光沢度の変化が発生する問題があった。
これを解決するために、結晶性セグメントと非晶性セグメントを化学的に結合させ、各セグメントの構造を制御することで結晶性セグメントの分子運動を拘束する技術が提案されている。
この技術を用いることで、上記のような機械的な応力がかかった際の問題は解決できるが、定着後に画像をスタックする際、画像がくっつく現象（ブロッキング）が発生するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を有し、結晶性樹脂を使用するトナーにおける特有の課題である、機械的耐久性不足による現像機内でのトナー同士の凝集発生や、キャリア汚染や機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化を抑え、且つ、定着後にトナーの弾性率が速やかに回復することで画像の硬度が向上し、耐擦性に優れた高品位な画像が提供でき、ブロッキングが発生しないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、定着時と定着後のトナーの機械的な応力が加わっている時の粘弾性の挙動と加わっていない時の粘弾性の挙動を調整することで、上記問題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下に記載する通りの構成を備えたトナーに係るものである。
【００１１】
大振幅振動（Large Amplitude Oscillatory Shear）法により測定される、Stiffening ratioをＳ、Thickening ratioをＴとした時、
温度が１００℃、ひずみ１００％の時にＳ＜−ＴでかつＳ≦０．５
温度が７０℃、ひずみ１００％の時にＳ＞−ＴでかつＴ≦−０．５
となり、
さらに１００℃または７０℃から６０℃に降温したときのひずみ１％の時の最大弾性応力値（ＥＳ６０）が
ＥＳ６０≧５００Ｐａ
となることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーは上記の構成を備えることにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を維持したまま、現像機内でのトナー同士の凝集発生を抑え、転写抜けを解消できる。また、キャリア汚染や機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化を防ぐことができる。更に、定着後にトナーの弾性率が速やかに回復することで画像の硬度が向上し、耐擦性に優れた高品位な画像が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で用いた結着樹脂の位相像を示す図である。
【図２】図１の位相像の二値化像を示す図である。
【図３】画像ノイズとして判断されるか又は画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像を示す図である。
【図４】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図５】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である
【図６】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である
【図７】図６の要部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の前記構成は、定着時と定着後のトナーの機械的な応力が加わっている時の粘弾性の挙動と加わっていない時の粘弾性の挙動を規定したものである。
応力には純粋に力が加わった時に抵抗する力だけでなく、歪みを変化させて行く際に、その歪みや速度に対する抵抗が存在することがある。定着時や、定着後の排紙工程における排紙ローラや搬送部材等との接触時には、このような力を加えていく際にかかる抵抗が存在すると考えられる。
このような抵抗を表す物性値としては、歪みに対する抵抗を表す「Ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ」及び速度に対する抵抗を表す「Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ」がある。
Ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ（以下これを「Ｓ」ともいう）の値（Ｓ値）が０より大きければ歪みに対して弾性が高くなり、Ｓ値が０より小さければ歪みに対して弾性が低くなる。
また、Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏの値（Ｔ値）が０より大きければ速度に対して粘性が高くなり、Ｔ値が０より小さければ速度に対して粘性が低くなる。
【００１５】
本発明者は、トナーに応力が加わった際にトナーがどのような挙動を示すか調べた。その結果、Ｓ値及びＴ値がトナーの構成によって変化することがわかった。
【００１６】
定着温度付近である１００℃の時のトナーの特性としては、定着時に力がかかる際にトナーがつぶれやすいことが理想的である。この時一番良いのは抵抗がかからないことであり、Ｓ値及びＴ値がいずれも０以下であることが好ましいが、トナーにおいてはこの値はＳ値が高くなり（すなわち、歪みに対して弾性が高くなり）、Ｔ値がが低くなる（すなわち、速度に対して粘性が低くなる）ことが多い。Ｓ値が高くなっても、Ｔ値が低くなると、定着しやすく、この値が逆転すると定着する際に不利になる。
【００１７】
一方、定着後の画像が排紙工程を通る７０℃付近では、Ｓ値が高くなっていることが好ましい。実際に、先行文献にて検討されているトナーはこの抵抗が高くなっていることが多く、このため、排紙工程での課題がクリアされていると考えられる。一方、排紙された後、画像がスタックされる際には、力は加わらないため、このような抵抗はかからず、純粋な画像の硬度が重要になる。このため、排紙される６０℃付近の温度で、ひずみをほとんどかけていない時の弾性率が１０００Ｐａ以上であることが好ましい。このように、それぞれの温度域での粘弾特性を制御することで、低温定着と排紙工程での画像損傷、ブロッキングなどの問題点すべてを解消することができる。
前記の構成を有するトナーはトナーの結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とをブロック重合させて得られるブロック共重合体を用いることによって得ることができる。
以下ではブロック共重合体を構成する非晶性樹脂の部分を「非晶性セグメント」又は「非晶部」といい、結晶性樹脂の部分を「結晶性セグメント」又は「結晶部」ということがある。
【００１８】
本発明者は結晶性セグメントの分子運動性を拘束可能な非晶性セグメントを選択し、結晶性セグメントと非晶性セグメントのミクロ相分離構造をトナー内部で形成させ、非晶性セグメントを海、結晶性セグメントを島とする海島構造を微細化する制御を行った。これにより、結晶性セグメントの融点以下では、非晶性セグメントの分子運動性の拘束により優れた機械的耐久性を有し、定着温度領域ではトナー全体が速やかに弾性緩和して変形し、画像排紙時には非晶性セグメントが結晶性セグメントの過度な分子運動を即時に抑制し、且つ、微細な海島構造により結晶性セグメントの画像表面への露出を防ぐことで、速やかな画像の硬度回復が可能なトナーが得られた。
【００１９】
この結晶性セグメントと非晶性セグメントとからなるブロック共重合体に対し、さらに結晶性樹脂を加えると、その結晶性樹脂が定着時のＴ値を下げる働きをするため、より好ましい。
さらに重量平均分子量が大きい非晶性ポリエステル樹脂を含むと、定着の幅を維持したり、スタック時の画像の重なりを抑制したりするため、好ましい。その非晶性ポリエステル樹脂が、３価以上の官能基により付与された分岐構造を有する非線状の反応性前駆体及び該反応性前駆体と反応可能な架橋剤との反応により生成され、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂であると、さらに低温定着とさらに、結晶性セグメントと非晶性セグメントはミクロ相分離構造を形成しており、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理した二値化像において、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下であるトナーが得られる。
【００２０】
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂などのその他の成分を含有する結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、トナーのメインバインダーは非晶性樹脂と結晶性樹脂とのブロック共重合体であることが好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体とは、異種高分子鎖を共有結合で結合させたものである。一般に、異種高分子鎖は、お互いに非相溶である系が多く、水と油のように、混ざり合うことはない。単純混合系では、異なる高分子鎖は独立に動けるので、マクロ相分離するが、共重合体の場合、異なる高分子鎖同士が連結されているため、マクロ相分離することができない。ブロック共重合体がＡとＢの２種の異種高分子鎖からなるとすると、両者は、連結しているとはいえ、同種の高分子鎖同士で凝集して可能な限り離れようとするため、高分子鎖の大きさの程度で交互に、Ａが多い部分と、Ｂが多い部分という様に分かれるしかない。このため、ＡとＢの相混合度、組成、および長さ（分子量および分布）、さらに両者の配合比率などを変えると、相分離する形（構造）が変化する。例えば、Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｄｐｕｒ，  Ｓ．Ｆｏｒｓｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８  （１９９５）  ８７９６−８８０６．などで例示されている様にＳｐｈｅｒｅ構造、Ｃｙｌｉｎｄｅｒ構造、Ｇｙｒｏｉｄ構造、Ｌａｍｅｌｌａｒ構造などの周期的秩序メソ構造を制御しうる。
【００２２】
本発明で規定する物性値を有するトナーは、結着樹脂として結晶性セグメント（結晶部）と非晶性セグメント（非晶部）とから成るブロック共重合体を用いることによって得ることができるミクロ相分離構造下から結晶化させた場合、上記の周期的秩序メソ構造を制御できれば、融体のミクロ相分離構造をテンプレートとすることにより、結晶相を数十〜数百ｎｍスケールで規則的配置を図ることができる。よって、これら高次構造を活用し、定着等、流動性が必要な場面では結晶部の固−液相転移現象に基づく十分な流動、変形性を持たせ、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では結晶部を構造内に封じ込めることで運動性を拘束できる。その結果、本発明の目的を達成することができる。
【００２３】
なお、前記共重合体の分子構造、結晶性やミクロ相分離構造などの高次構造については、従来公知の手法により容易に解析できる。具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ，  １３Ｃ等）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、原子間力顕微鏡観察、ＴＥＭ観察などにより確認することができる。
【００２４】
＜非晶部＞
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主たる記録媒体である紙との親和性に優れ、かつトナーの耐熱保存性に優れる点から、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記樹脂の水酸基価としては、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、水酸基価が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。同様の指標として、重量平均分子量が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００がより好ましい。なお、前記非晶性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２５】
前記非晶性樹脂のガラス転移温度は、５０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、５０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性の低下などにつながることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。なお、前記非晶性樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００２６】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２７】
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２８】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、及びセバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。
前記樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００２９】
＜結晶部＞
前記結晶性樹脂としては、目的に応じて適宜選択することができるが、定着時にシャープメルトし、低分子量化しても充分な可とう性、及び耐久性を有する点から、ポリエステル樹脂が好ましい。前記ポリエステル樹脂の中でも、優れたシャープメルト性、高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。前記脂肪族ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸および／またはその誘導体とを重縮合させて得られる。また、ポリカプロラクトンの如き開環重合系も好適に使用しうる。
【００３０】
前記結晶性樹脂の融点としては、５０℃〜７５℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、前記結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性樹脂の溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３１】
前記結晶性樹脂の水酸基価としては、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、水酸基価が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。同様の指標として、重量平均分子量が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００がより好ましい。なお、前記非晶性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３２】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール、などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、材料の入手が困難となることがあるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。
【００３３】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸、などを含有していてもよい。
【００３７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られるものが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。その結果、得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れたトナーの低温定着性を発揮できる。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
【００３９】
＜ブロック共重合体について＞
ブロック共重合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法、などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から（１）および（３）が好ましく、（１）がより好ましい。
（１）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
（２）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
（３）予め重合反応により調製した結晶性樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性樹脂のポリマー鎖末端から非晶性樹脂を開環重合し共重合する方法。
【００４０】
上記ブロック共重合体の調製において、非晶性樹脂と結晶性樹脂との比率は、非晶部質量／結晶部質量として１．５〜４．０の範囲がより好ましい。１．５を下回る場合、結晶部の影響が強くなりすぎてしまい、ブロック共重合体に特有のミクロ相分離構造を破壊し、全面ラメラ構造となる場合が多く、定着等、流動性が必要なケースでは有効に寄与するが、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では、その運動性を拘束できず、本願の目的を満足することが出来ない。他方、４．０を超える場合、非晶部の影響が強くなりすぎてしまい、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では有効に寄与するが、定着等、流動性が必要なケースでは十分な流動、変形性を担保できず、やはり本願の目的を満足することが出来ない。
【００４１】
伸長材としては、従来公知の何れをも使用することができ、目的に応じて一種、及び多種を併用しても良いが、コスト及び反応性の観点からイソシアネート化合物が好ましく、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
共重合体調製における伸長材の使用量としては、ポリエステルポリオール総モル数／イソシアネート総モル数（ＯＨ／ＮＣＯ）として、０．３５〜０．７の範囲が好適である。ＯＨ／ＮＣＯが０．３５を下回る場合、非晶性樹脂と結晶性樹脂の接合が不十分で、独立に存在する成分が多くなり、品質の安定性を担保することが出来ないため好ましくない。またＯＨ／ＮＣＯが０．７を超える場合、共重合体の分子量、およびウレタン基間の相互作用の影響が強くなりすぎてしまい、定着等、流動性が必要な場面で十分な流動、変形性を担保できず、本願の目的を満足することが出来ない。
【００４２】
共重合体の分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる重量平均分子量として２０，０００〜７０，０００の範囲が好ましい。２０，０００を下回る場合、系としての分子量が低く、十分な粘弾性を獲得できないため、定着時の流動性には優れるが粘度が低すぎてオフセットに繋がるケースが多く、保存性や耐擦性にも劣るため好ましくなく、７０，０００を超える場合、流動特性が非常に悪く定温定着性を担保できず、好ましくない。
【００４３】
なお、前記共重合体の分子構造、結晶性やミクロ相分離構造などの高次構造については、従来公知の手法により容易に解析できる。具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ，１３Ｃ等）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、原子間力顕微鏡観察、ＴＥＭ観察などにより確認することができる。
【００４４】
＜外添加ポリエステル樹脂＞
前述のブロック共重合体に結晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂を好適に併用することができる。
−外添加結晶性ポリエステル樹脂−
前述のブロック共重合体に結晶性ポリエステル樹脂を好適に併用することができる。
前記したように、ブロック共重合体と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することにより、この結晶性ポリエステル樹脂が定着時のＴ値を下げる働きをする。
【００４５】
−外添加非晶性ポリエステル樹脂−
ブロック共重合体と併用する非晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂であって、樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在する樹脂や、樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したポリエステル樹脂をいう。
【００４６】
前記変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合で反応させたものが挙げられる。具体的には、活性水素基含有化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを反応させ前記ポリエステル樹脂を伸長反応、架橋反応等させたもの（ウレア変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂など）。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステル樹脂など）が挙げられる。
【００４８】
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００５０】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００５１】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５２】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００５３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー（Ａ）」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００５５】
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００５６】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００５８】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合物における、前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合質量比（ジオール：３価以上のポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記混合質量比は１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００６０】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸（２）は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００６２】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００６３】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
【００６６】
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ホットオフセット定着性や、保存性が劣ることがある。
前記変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
【００６７】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
前記使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）は、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、２を超えたり、１／２未満であると、前記変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６９】
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
【００７０】
３価以上の官能基により付与された分岐構造を有する非線状の反応性前駆体及び該反応性前駆体と反応可能な架橋剤の反応により生成される非晶質ポリエステル樹脂は非線状の反応性前駆体ａと硬化剤より構成される。
反応性前駆体ａは、末端にイソシアネート、エポキシ、カルボジイミド等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
【００７１】
ポリエステルに於ける多価アルコール成分としては、従来公知の何れも単独、及び／または混合して使用しうる。耐ブロッキング性、画像の保存性、及び、低温定着性の観点から３−メチル−１，５−ペンタンジオールやネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。酸成分としては、従来公知の何れも単独及び／又は混合して使用しうる
が、コスト面等の観点からテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が好ましい。
非線状、即ち分岐構造を取らせる為の成分は、従来公知の３価以上の多官能成分を使用することが出来るが、コスト等の観点からアルコール系ではトリメチロールプロパン、酸では無水トリメリット酸が好ましい。
【００７２】
イソシアネート成分としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００７３】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００７５】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７６】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００７７】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
【００７８】
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００７９】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
【００８０】
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００８１】
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
【００８２】
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００８３】
［トナーおよびトナー用樹脂の特性］
（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ（ＬＡＯＳ、大振幅振動）法により求められる特性について）
本発明では、定着等、流動性が必要な際には十分な運動性を有し、その後の機内搬送工程など、流動性が不要な際には十分に運動性が拘束されていることが必要であることを提起している。
定着後の降温過程における系の運動性の拘束は、レオロジーの観点から俯瞰することも重要と考える。ただし、溶融体が冷却固化する過程において、大きな歪及び歪速度を受けることになるため、従来の平衡構造と線形粘弾性だけで特徴づけすることは出来ず、大変形下での非線形粘弾性で議論することが必要となる。大変形下でのレオロジーの評価方法としては、剪断歪印加による方法と一軸伸長歪印加による方法とが挙げられる。対象プロセスを鑑みると前者での評価が必要であり、その手法としては、歪に対する応力値を弾性応力、および粘性応力に分割して議論することが出来るＬａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ法（ＬＡＯＳ法）が好適である。
本発明における「大振幅振動法」とは前記「Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ法」（ＬＡＯＳ法）のことをいう。
【００８４】
発明者らは、検討の結果、上記プロセス上の課題解決において、１００℃においてＬＡＯＳ測定を行って得たひずみ１００％におけるＳｔｉｆｆｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  およびＴｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏが定着過程を想定した値として活用し得ること、並びに、１００℃から７０℃に降温したときの７０℃におけるひずみ１００％におけるＳｔｉｆｆｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  およびＴｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏが定着直後の搬送工程を想定した値として活用しうることをそれぞれ見出した。
【００８５】
本発明において、定着を想定したＳｔｉｆｆｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  ＳおよびＴｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  ＴはＳ＜−ＴでかつＳ≦０．５であることが好ましい。さらに最大弾性応力値（ＥＳ１００）は３，０００Ｐａ以下であることが好ましい。３，０００Ｐａ以下である場合、外力を速やかに吸収して被着体形状に合わせて速やか且つ自由に変形するという低温定着に不可欠な特徴が十分に発揮される。
【００８６】
他方、定着直後の搬送工程を想定したＳｔｉｆｆｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  ＳおよびＴｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ  ＴはＳ＞−ＴでかつＴ≦−０．５であることが好ましい。さらに最大弾性応力値（ＥＳ７０）は、５，０００Ｐａ以上であることが好ましい。５，０００Ｐａ以上であることにより、溶融後に速やかに自己凝集などにより運動性を拘束することができ、搬送工程で生じる外力（圧縮ずり、剥離など）に、材料が十分に抗することができる。
【００８７】
＜大振幅振動法（Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｆｌｏｗ法（ＬＡＯＳ法による測定方法＞
ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して行った。サンプルは、トナー粉体０．２ｇを圧縮成形機にて、２５ＭＰａの圧力を印加して厚さ２．０±０．３ｍｍ、１．０ｃｍφのペレットとしたものを測定に供した。測定は、ペレットを８ｍｍφのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットして１３０℃に昇温して可塑化させた後、所定ギャップまで圧縮し、ジオメトリからはみ出た溶融体を真鍮製のヘラなどでトリミングしてから行った。なお、測定ギャップは２ｍｍ、各周波数は１ｒａｄ／ｓ、歪量は１．０〜２００％とした。測定温度は、１００℃、７０℃および６０℃であり、１００℃での計測終了後、同サンプルを７０℃、６０℃に空冷して測定を行った。１００℃、７０℃における最大弾性応力はひずみ２００％の時のＨａｍｏｎｉｃ  ｎｕｍｂｅｒ２の時の値を用い、６０℃の弾性応力はひずみ１％の時のＨａｍｏｎｉｃ  ｎｕｍｂｅｒ２の時の値を用いた。
【００８８】
（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のタッピングモードにより求められる特性について）
本発明に係るトナー用結着樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理した二値化像において、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとることを特徴とする。前記位相差の大きい部位からなる第一の位相差像の分散相における最大フェレ径の平均が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００８９】
尚、本発明において結着樹脂のＡＦＭによって観察される位相像の二値化像において、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとるとは、二値化像において、ドメイン間の境界が規定でき、第一の位相差像の分散相におけるフェレ径が規定できることを言う。二値化像における第一の位相差像が、画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小粒径となる場合や、明確なフェレ径を規定できない場合は「分散された構造ではない」と判断する。第一の位相差像は画像ノイズに埋もれて、ドメイン間の境界が規定できない場合、フェレ径が規定できなくなる。
尚、ドメイン形状が縞状であり、最大フェレ径が３００ｎｍ以上の場合にのみ、最大フェレ径でなく、最小フェレ径をドメイン径とする。
【００９０】
結着樹脂の強靭性を向上させるには、樹脂の内部に外部からの変形や圧力を緩和させる構造を導入させる必要がある。このための手段として、より柔らかい構造を導入することが上げられるしかし、この場合には保管中にトナー粒子が融着するブロッキング、あるいはそのやわらかさに由来する画像の損傷・付着が起こりやすい。強靭性と緩和性を両立させるためにはこの双方のトレードオフの関係を解決する必要があった。
本発明では、結着樹脂を、前記応力緩和に有効に作用し、強靭性を向上しうる位相差の大きい部位からなる第一の位相差像を、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像の相中に微細な構造を持って分散させる構成とすることで、樹脂の靭性向上と緩和性のトレードオフの関係を解消できることを知見した。
【００９１】
（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のタッピングモードによる位相像）
この結着樹脂の内部分散状態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いたタッピングモードによる位相像によって確認される。原子間力顕微鏡におけるタッピングモードとはＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
本発明における結着樹脂は低い軟質、すなわち位相差が大きい像として観察される部位と、硬質であり位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが特徴である。このとき、硬質である低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質な高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造であることが本発明においては必要である。
【００９２】
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いる
ことで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００９３】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄにて、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観
察することができる。
・  ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・  ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・  ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・  ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・  ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００９４】
本発明における前記ＡＦＭ位相像の位相差の大きい部位からなる第一の位相差像（すなわち軟質ユニット）の最大フェレ径の平均の具体的な測定方法としては、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像を作成して行うことができる。前記二値化像は、上述したように、位相差の小さい部位を濃色、位相差の大きい部位を淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差最大の値と位相差最小の値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。前記二値化像中、３００ｎｍ四方の範囲における画像１０点のうち第一の位相差像の最大フェレ径の大きいものから順に３０点選び、その平均を最大フェレ径の平均とした。ただし、明らかに画像ノイズとして判断される、乃至画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像（図３）については、平均径の算出からは除外する。具体的には、観測された位相像中、最大の最大フェレ径をもつ第一の位相差像に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の第一の位相差像は平均径の計算には使用しないものとする。前記最大フェレ径とは、位相差像を２本の平行線で挟んだ際に、最大となる平行線間距離のことである。
【００９５】
前記最大フェレ径の平均値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。前記最大フェレ径の平均値が１００ｎｍ以上になると、付着性の強いユニットがストレスによって露出しやすくなり、トナーフィルミング性が悪化することがある。１０ｎｍ未満であると応力緩和の程度が著しく弱まり、靭性に対する改善効果が不十分なことがある。前記最大フェレ径の平均値は、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。
【００９６】
なお、図１に本発明における代表的な結着樹脂である実施例１で用いた結着樹脂１の位相像を示し、この位相像に前記二値化処理を施した二値化像を図２に示した。図２中、明るい領域は位相差が大きい部位からなる第一の位相差像（位相差の大きい像）であり、暗い領域が位相差が小さい部位からなる第二の位相差像（位相差の小さい像）に相当する。
尚、ドメイン形状が縞状であり、最大フェレ径が３００ｎｍ以上の場合にのみ、最大フェレ径でなく、最小フェレ径をドメイン径とする。
【００９７】
（結着樹脂の分子量について）
本発明の結晶性セグメント（Ａ）と非晶性セグメント（Ｂ）をブロック共重合させた樹脂のＭｗは、上記諸特性を成立させ、かつ低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
２０，０００より小さい場合は特にトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、さらに、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。また、１５０，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００９８】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン可溶分および樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
【００９９】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
溶液Ａ：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｂ：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｃ：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１００】
（トナー製造方法について）
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法が挙げられる。混練による分子切断や高分子量樹脂と低分子量樹脂の均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、さらにトナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法が特に好ましい。
【０１０１】
［溶解懸濁法］
溶解懸濁法によるトナーの製造は次のようにして行う。
先ず、上記の着色剤、結着樹脂、離型剤等のトナー材料を有機溶媒中に分散あるいは溶解させトナー材料液を作り、次にトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させることにより粒子を得ることができる。
【０１０２】
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルが好ましい。有機溶媒の使用量は、前記トナー材料１００部に対し、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【０１０３】
（水系媒体）
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００部、好ましくは１００〜１０００部である。５０部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００部を超えると経済的でない。
【０１０４】
（界面活性剤、樹脂微粒子）
また、水系媒体中に界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えるのは、着色剤、ハイブリッド樹脂、離型剤等の分散を良好にするためである。  界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０８】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１０９】
（分散剤）
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１０】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１１１】
（有機溶媒の除去、洗浄、乾燥）
乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添剤として母体粒子に付着させ、トナーを得る。なお、荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
粒径均一性の観点から、本発明のトナーの［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのがさらに好ましい。トナーの体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１１２】
＜粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１３】
［乳化凝集法］
乳化凝集法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、結着樹脂分散体を、
着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることによりトナースラリーを得
て、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離することがで
きる。
【０１１４】
［粉砕法］
粉砕法を用いてトナーを製造する方法としては、従来公知の手段に従い、少なくとも、結着樹脂、本発明の荷電制御剤及び着色剤からなるトナー組成物を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程を有するトナーの製造方法が挙げられる。なお、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となるトナー以外のものを再利用してもよい。
機械的に混合する工程は、攪拌羽根を有する混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限されない。この工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。
【０１１５】
溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような条件で行う必要がある。溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が起こり、高過ぎると、本発明の荷電制御剤、着色剤等の分散が進まないため、溶融混練温度は、樹脂の軟化点に応じて適宜設定されることが好ましい。
【０１１６】
溶融混練する工程が終了したら、混練物を粉砕する。粉砕する工程においては、粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。このような粉砕方法としては、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法が挙げられる。
この工程が終了した後に、遠心力等を用いて粉砕物を気流中で分級することにより、所定の粒子径を有するトナーを得ることができる。
また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【０１１７】
（その他のトナー用材料について）
―着色剤―
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１８】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１１９】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１２０】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１２１】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、本発明における結着樹脂との相溶性の点から、本発明の結着樹脂、又は本発明の結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０１２２】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１２３】
―離型剤―
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０１２４】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアル
カノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなど
が挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【０１２５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【０１２６】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。
【０１２７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、２０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【０１２８】
―帯電制御剤―
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましくい。例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。また、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１３０】
―外添剤―
本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０１３１】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１３２】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０１３３】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【０１３４】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１３５】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー粒子表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
前記流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アル
キル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３６】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。
前記クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【０１３７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【０１３８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３９】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
―被覆層―
被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していても良い。
【０１４０】
［結着樹脂］
キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１４１】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１４２】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１４３】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１４４】
［微粒子］
前記被覆層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよく、該微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記微粒子は、更に、表面が導電性処理をされていてもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。
【０１４５】
前記被覆層のキャリア中での含有率としては５質量％以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、被覆層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【０１４６】
―キャリア被覆層の形成方法―
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【０１４７】
―キャリアの物性―
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。
前記キャリアの体積平均粒径が、１０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【０１４８】
前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。
前記体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【０１４９】
前記体積抵抗率の測定方法としては、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：ＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（３）の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］・・・・（３）
【０１５０】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１５２】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１５３】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１５４】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５５】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１５６】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１５７】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１５８】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１５９】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
【０１６０】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１６１】
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６４】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１６５】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１６６】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１６７】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１６８】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１６９】
図６に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
なお本発明の実施例において性能評価に使用した画像形成装置としてはこの図６に示した画像形成装置１００Ｃの構造を有するものを用いた。
【０１７０】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個の支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向（時計回り方向）に回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、トナー像が記録媒体に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び支持ローラ１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０のタンデム型現像器１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像を形成する場合に、記録媒体を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１７１】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いてフルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１７２】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報は、各色のタンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）にそれぞれ伝達され、各色のトナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、静電潜像担持体１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置２１と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有する感光体クリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色のタンデム型現像器１２０で形成されたブラック画像、エロー画像、該マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されて回転移動する中間転写体５０上に、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録媒体を送出させ、二次転写装置２２により、該合成カラー画像を記録媒体上に転写（二次転写）して記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、合成カラー画像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、中間転写クリーニング装置１７により除去される。
【０１７４】
合成カラー画像が転写された記録媒体は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により合成カラー画像が定着される。次に、記録媒体は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、記録媒体は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上にスタックされる。
本発明における熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生は、画像形成装置１００Ｃにおいては、排出ローラ５６や、シート反転装置２８内に配置された搬送ローラを記録媒体が通過する際に発生する。
【０１７５】
本発明は下記の（１）の電子写真用トナーに係るものであるが、次の（２）〜（８）をも実施の形態として含む。
（１）大振幅振動法により測定される、Stiffening ratioをＳ、Thickening ratioをＴとした時、
温度が１００℃、ひずみ１００％の時にＳ＜−ＴでかつＳ≦０．５
温度が７０℃、ひずみ１００％の時にＳ＞−ＴでかつＴ≦−０．５
となり、
さらに１００℃または７０℃から６０℃に降温したときのひずみ１％の時の最大弾性応力値（ＥＳ６０）が
ＥＳ６０≧５００Ｐａ
となることを特徴とするトナー。
（２）前記大振幅振動法によって測定されるトナーの１００℃における最大弾性応力値（ＥＳ１００）が３，０００Ｐａ以下であり、１００℃から７０℃まで降温したときの７０℃における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が５，０００Ｐａ以上であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）前記トナーが結着樹脂として非晶性ポリエステルからなるセグメント（Ａ）と結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｃ）とを有するブロック共重合体を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記結着樹脂として更に結晶性樹脂を含有することを特徴とする（３）に記載のトナー。
（５）前記結着樹脂として、更に変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（３）又は（４）に記載のトナー。
（６）前記結着樹脂として、更に３価以上の官能基により付与された分岐構造を有する非線状の反応性前駆体及び該反応性前駆体と反応可能な架橋剤の反応により生成される非晶質ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記トナーのタッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理した二値化像において、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９）（１）〜（７）ののいずれかに記載のトナーを充填したトナーカートリッジ。
（１０）トナーとして（１）〜（７）ののいずれかに記載のトナーを使用する画像形成装置
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、部は質量部を示す。
【０１７７】
（製造例１）
＜非晶性樹脂Ａ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルをモル比で９０／１０となるように仕込み、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧で４時間反応させて線状の非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９．２℃であった。
【０１７８】
（製造例２）
＜非晶性樹脂Ａ２の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルをＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧で４時間反応させて線状の非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２．０℃であった。
【０１７９】
（製造例３）
＜非晶性樹脂Ａ３の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、多塩基酸としてテレフタル酸ジメチルと無水トリメリット酸をモル比で９７．５／２．５とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧で４時間反応させて分岐構造を持つ非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４８．６℃であった。
【０１８０】
（製造例４）
＜結晶性樹脂Ｃ１の製造＞  ；ＢＤ／ＳＡ
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて６時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂Ｃ１］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ６３．８℃であった。
上記製造例１〜４で得た樹脂の物性を表１にまとめた。
【０１８１】
【表１】
2015055708.tif 000002
【０１８２】
（製造例５−製造例９）
＜ブロック共重合体Ｂ１〜Ｂ５の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１４００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ１］６００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２０００部を投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合体Ｂ１］を得た。
非晶性樹脂Ａ１と結晶性樹脂Ｃ１との組み合わせや投入量を表１に示すように変えた以外は、製造例９５と同様にして［ブロック共重合体Ｂ２］〜［ブロック共重合体Ｂ５］を得た。
得られた［ブロック共重合体Ｂ２］〜［ブロック共重合体Ｂ５］の組成及び組成割合を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2015055708.tif 000003
【０１８４】
（製造例１０）
＜着色剤マスターバッチの製造＞
［ブロック共重合体Ｂ１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
また、［ブロック共重合体Ｂ１］を［ブロック共重合体Ｂ２］〜［ブロック共重合体Ｂ５］又は［非晶性樹脂Ａ１］に変更すること以外は同様にして、［着色剤マスターバッチＰ２］〜［着色剤マスターバッチＰ６］を作製した。
【０１８５】
（製造例１１）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った。次いで、ウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。
【０１８６】
（実施例１）
−トナー１の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［ブロック共重合体Ｂ１］９４部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。次いで、［ワックス分散液］を２５部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにした。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６部及び酢酸エチル５部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製した。次いで、５０℃に保たれた［油相１］５０部を加え、４５℃〜４８℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。
【０１８７】
得られたトナー母粒子の［スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８８】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作製した。得られたトナーの特性値評価を行い、結果を表３に示した。
粒度分布はコールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した。
ＬＡＯＳ法による特性値はＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用し、前記した測定条件で測定した。
位相像の分散径の測定にはアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄを用い、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて前記した測定条件にて測定した。
【０１８９】
−キャリア１の製造−
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。また、被覆材として、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比  メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０質量％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７質量％トルエン溶液）１５重量及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５重量をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。前記芯材とこのコート液とを流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。
【０１９０】
−現像剤１の製造−
［キャリア１］１００部に対し上記で作製した［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
また、以上作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（図６に示した画像形成装置Ａ１００Ｃ）の現像ユニットに装填して画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。
【０１９１】
−評価−
以下に、本発明におけるトナーおよび現像剤の品質評価の方法について詳細を説明する。
（評価方法）
＜＜定着性（低温定着性）＞＞
図６に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行った。得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
◎：  １０５  ℃以下
○：  １０５  ℃超え  １１５  ℃以下
△：  １１５  ℃超え  １３０  ℃以下
×：  １３０  ℃超え
【０１９２】
＜＜定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）＞＞
図６に示すタンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
〔評価基準〕
◎：１００℃超え
○：  ５５  ℃超え  １００  ℃以下
△：  ３０  ℃超え  ５５  ℃以下
×：  ３０  ℃以下
【０１９３】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１９４】
（排紙耐擦性）
得られたトナー（１）〜（１２）から作成した現像剤（１）〜（１２）をＩｍａｇｉｏＣ２８０２に装着し、Ａ４紙に全面ベタ画像（トナー付着量は０．６ｍｇ／ｃｍ２）を１０枚連続して印刷した。画像を目視で観察し以下のランク付けを行った。
〔評価基準〕
◎：全ての画像において、目視で傷または光沢差が見られない状態。
○：画像に一部に目視でやや光沢差が見られる状態。
△：画像の一部に目視でスジのように光沢差のある部分が見られる状態。
×：画像からトナーが剥がれ、紙が見える状態。
【０１９５】
＜画像接着性（スタック性）＞
Ａ４紙に全面ベタ画像（トナー付着量は０．８５ｍｇ／ｃｍ２）の未定着画像を定着機に３０枚連続通紙し、すぐに重ね合わせてその上にさらにＡ４紙７０枚を載せて荷重をかけた。１０分放置後の画像状態を下記の基準で評価した。
◎：紙同士が接着していない。すぐにはがれる。
○：やや接着するが、画像にはがした跡が残らない。
×：強く接着し無理にはがすと画像上のトナーがはがれる、紙が破れる。
【０１９６】
（実施例２〜５）
−トナー２〜５、現像剤２〜５の製造−
実施例１のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］に代えて［ブロック共重合体Ｂ２］〜［ブロック共重合体Ｂ５］にそれぞれ変更し、［着色剤マスターバッチＰ１］に代えて［着色剤マスターバッチＰ２］〜［着色剤マスターバッチＰ５］にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー５］及び［現像剤２］〜［現像剤５］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表４に示した。
【０１９７】
（実施例６）
実施例１のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を８９部及び［結晶性樹脂Ｃ１］５部と酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させて油相を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー６］及び［現像剤６］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表４に示した。
【０１９８】
（実施例７）
実施例１のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を８４部及び［結晶性樹脂Ｃ１］１０部と酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させて油相を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー７］及び［現像剤７］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表４に示した。
【０１９９】
（実施例８）
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０２００】
−ウレア変性ポリエステル樹脂の（プレポリマー1）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８５部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］のガラス転移点は５７℃であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０２０１】
実施例１のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を７４部及び［結晶性樹脂Ｃ１］５部と酢酸エチル６１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］を２５部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させる。さらに［プレポリマー１］を１５部および［ケチミン化合物］０．５部を分散させて［油相８］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにした以外は実施例１と同様にして［トナー８］及び［現像剤８］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。
【０２０２】
（実施例９）
−プレポリマー２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し［中間体ポリエステル２］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー２］を得た。
【０２０３】
実施例１のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を７４部及び［結晶性樹脂Ｃ１］５部と酢酸エチル６１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］を２５部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させる。さらに［プレポリマー２］を１５部および［ケチミン化合物］０．５部を分散させて［油相９］を得たこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］及び［現像剤９］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。
【０２０４】
（実施例１０）
実施例９のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を［ブロック共重合体Ｂ４］に変えたこと以外は実施例９と同様にして［トナー１０］及び［現像剤１０］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。
【０２０５】
（比較例１）
実施例７のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を[ブロック共重合体Ｂ５]に、[着色剤マスターバッチＰ１]を[着色剤マスターバッチＰ６]にそれぞれ代えたことを除いては実施例７と同様にして［トナー１１］及び［現像剤１１］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表４に示した。
【０２０６】
（比較例２）
実施例７のトナーの製造において、［ブロック共重合体Ｂ１］を[非結晶性樹脂Ａ１]に、[着色剤マスターバッチＰ１]を[着色剤マスターバッチＰ６]にそれぞれ代えたことを除いては実施例７と同様にして［トナー１２］及び［現像剤１２］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表４に示した。
【０２０７】
【表３】
2015055708.tif 000004
【０２０８】
【表４】
2015055708.tif 000005
【符号の説明】
【０２０９】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１０】
【特許文献１】特許第３９４９５５３号公報
【特許文献２】特許第４１５５１０８号公報
【特許文献３】特開２００６−０７１９０６号公報
【特許文献４】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献５】特開２００７−２８６１４４号公報
【特許文献６】特公平４−０２４７０２号公報
【特許文献７】特公平４−０２４７０３号公報
【特許文献８】特開昭６３−０２７８５５号公報
【特許文献９】特許第４５６９５４６号公報
【特許文献１０】特許第４２１８３０３号公報
【特許文献１１】特開２０１２−２７２１２号公報
【特許文献１２】特許第３３６０５２７号公報
【特許文献１３】特許第３９１０３３８号公報
【図２】
2015055708.tif 000006
【図４】
2015055708.tif 000007
【図５】
2015055708.tif 000008
【図６】
2015055708.tif 000009
【図７】
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【図１】
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【図３】
2015055708.tif 000012