(57)【要約】      （修正有）【課題】物理ガイドにＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）の相分離を用いて微細パターンを形成する場合に、ＤＳＡの相分離が不均一なことが原因と考えられる欠陥、または相分離したパターンのＣＤ均一性の劣化を抑制できるパターン形成方法を提供する。【解決手段】加工対象上にガイドパターン１５を形成し、ついで、ガイドパターンに対して表面改質処理を施す。その後、ガイドパターンを形成した加工対象上に、ブロックコポリマー１６を含む溶液を塗布し、加工対象上でブロックコポリマーを相分離させる。ついで、相分離したブロックコポリマーの一方の成分を現像処理によって除去する。そして、ブロックコポリマーの他方の成分で被覆されたガイドパターンをマスクとして、加工対象をパターニングする。【選択図】図１−１
2015115599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工対象上にガイドパターンを形成し、
前記ガイドパターンに対して表面改質処理を施し、
前記ガイドパターンを形成した前記加工対象上に、ブロックコポリマーを含む溶液を塗布し、
前記加工対象上で前記ブロックコポリマーを相分離させ、
前記相分離した前記ブロックコポリマーの一方の成分を現像処理によって除去し、
前記ブロックコポリマーの他方の成分で被覆された前記ガイドパターンをマスクとして、前記加工対象をパターニングするパターン形成方法。
【請求項２】
前記表面改質処理では、前記ガイドパターンの表面を液体で洗浄する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記表面改質処理では、前記ガイドパターンに架橋剤を含む薬液を塗布し、架橋処理を行う請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記表面改質処理では、前記ガイドパターンが形成された前記加工対象上に表面改質膜を形成する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ガイドパターンは、レジストパターンである請求項１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般的に、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Directed  self-assembly（以下、ＤＳＡという）リソグラフィ技術は、自己組織化材料の一つであるブロックコポリマーを塗布した基板に加熱処理を行って、ブロックコポリマーをミクロな領域で相分離させ、規則的な周期構造を形成することによって、微細パターンを形成する技術である。このとき、ブロックコポリマーが塗布される基板上には、微細パターンを形成するためのガイドとなるガイドパターンが形成されている。ガイドパターンとしては、基板上にレジストパターンなどで物理的な凹凸を形成する物理ガイド、および基板上に親水性、疎水性の違いなどの化学的な違いを設ける化学ガイドがある。
【０００３】
物理ガイドによるガイドパターンには、レジスト膜を露光装置でパターニングしたレジストパターンを用いるレジストガイド、レジストパターンを被加工膜としてＳＯＣ（Spin  on  Carbon）に転写して得られるパターンを用いるＳＯＣガイド、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法で形成したＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）などのハードマスクを用いるＴＥＯＳガイドなどがある。
【０００４】
物理ガイドにＤＳＡの相分離を用いて微細パターンを形成する場合一般に、ＤＳＡの相分離が不均一なことが原因と考えられるＤＳＡエラーと呼ばれる欠陥、または相分離したパターンのＣＤ（Critical  Dimension）均一性が劣るなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの実施形態は、物理ガイドにＤＳＡの相分離を用いて微細パターンを形成する場合に、ＤＳＡの相分離が不均一なことが原因と考えられる欠陥、または相分離したパターンのＣＤ均一性の劣化を抑制することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの実施形態によれば、パターン形成方法が提供される。このパターン形成方法では、まず、加工対象上にガイドパターンを形成し、ついで、前記ガイドパターンに対して表面改質処理を施す。その後、前記ガイドパターンを形成した前記加工対象上に、ブロックコポリマーを含む溶液を塗布し、前記加工対象上で前記ブロックコポリマーを相分離させる。ついで、前記相分離した前記ブロックコポリマーの一方の成分を現像処理によって除去する。そして、前記ブロックコポリマーの他方の成分で被覆された前記ガイドパターンをマスクとして、前記加工対象をパターニングする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１−１】図１−１は、第１の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図１−２】図１−２は、第１の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図１−３】図１−３は、第１の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図２】図２は、第２の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、第３の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、第４の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。
【図５−１】図５−１は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図５−２】図５−２は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図５−３】図５−３は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図６−１】図６−１は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図６−２】図６−２は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である（その２）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、実施形態にかかるパターン形成方法を詳細に説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の実施形態で用いられる断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１−１〜図１−３は、第１の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、加工対象として、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリまたはＲｅＲＡＭ（Resistive  Random  Access  Memory）などの不揮発性記憶装置のメモリセル部に微細な周期パターンを形成する場合について説明する。微細な周期パターンとして、ホール（コンタクトホールまたはビアホール）、ラインアンドスペース状の配線パターンなどを例示することができる。
【００１１】
まず、図１−１（ａ）に示されるように、図示しない加工対象上に、ハードマスク膜１１，１２を順に形成する。加工対象は、たとえばホールを形成する場合には絶縁膜であり、配線パターンを形成する場合には、導体膜（絶縁膜、半導体膜、金属膜が積層されたものでもよい）である。ハードマスク膜１１，１２として、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜などを用いることができる。ついで、ハードマスク膜１２上にＳＯＣ膜（塗布型カーボン膜）１３を形成する。
【００１２】
ついで、ＳＯＣ膜１３上にＳＯＧ（Spin  On  Glass）膜１４とレジスト膜とを順に形成する。その後、レジスト膜に対してＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光を行い、レジストパターン１５を形成する。このレジストパターン１５は、ＤＳＡプロセスにおけるガイドパターンとなる。レジストパターン１５としては、ホールパターンでもよいし、ラインアンドスペースパターンでもよい。
【００１３】
ついで、図１−１（ｂ）に示されるように、ガイドパターンであるレジストパターン１５の表面改質処理を行う。ここでは、レジストパターンに対して洗浄液５１を吐出して洗浄処理を行う。洗浄方法としてはレジストパターンに対して超純水を吐出する方法、機能水を吐出する方法、アルカリ水溶液を吐出する方法、酸性水溶液を吐出する方法、有機溶媒またはその水溶液、混合液を吐出する方法などを例示することができる。
【００１４】
機能水の例としては、電解水、水素水、オゾン水、酸素水またはこれらのうちの２種類以上の混合液などを挙げることができる。
【００１５】
アルカリ水溶液の例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）水溶液、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＢＡＨ）、コリン水溶液、アンモニア水、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液またはこれらのうちの２種類以上の混合液などを挙げることができる。
【００１６】
酸性水溶液の例としては、希塩酸、希硫酸、希フッ酸、燐酸、硝酸またはこれらのうちの２種類以上の混合液などを挙げることができる。
【００１７】
有機溶媒またはその水溶液、混合液に含まれる有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、酢酸などのカルボン酸を含む溶媒、ケトン類などを挙げることができる。
【００１８】
なお、レジストとしてポジ型レジストを用いる場合には、超純水、機能水、アルカリ水溶液、酸性水溶液を用いることができる。また、レジストとしてネガ型レジストを用いる場合には、超純水、機能水、酸性水溶液、有機溶媒を用いることができる。酸性水溶液を用いる場合には、０．１Ｎ以下の濃度であることが望ましい。
【００１９】
このようにレジストパターンを超純水、機能水、アルカリ水溶液、酸性水溶液、有機溶媒またはその水溶液、混合液を吐出して洗浄することで、ＡｒＦ液浸露光装置でのパターン露光中にレジストパターンで発生した酸またはアミンを除去することができる。
【００２０】
ついで、図１−１（ｃ）に示されるように、インクジェット法などの方法で、レジストパターン１５にブロックコポリマーを溶解させた溶液を吐出し、スピン回転させてガイドパターンを形成したＳＯＧ膜１４上にブロックコポリマー膜１６を均一に塗布する。
【００２１】
ここで、ブロックコポリマーは、複数種のポリマー鎖が結合した構造を有する。各ポリマー鎖は、１種類のモノマーの連鎖構造を有する。第１の実施形態で用いられるブロックコポリマーは、レジストパターン１５（ガイドパターン）と親和性の高い（親水性の）ポリマー鎖と、レジストパターン１５と親和性の低い（疎水性の）ポリマー鎖と、が結合した構造を有する。このようなブロックコポリマーとして、polystyrene（ポリスチレン）−polymethylmethacrylate（ポリメチルメタクリレート）（以下、Ｐｓ−ｂ−ＰＭＭＡという）を用いることができる。ブロックコポリマーは、レジストパターン１５に形成されるパターンのサイズ（ホールの直径またはラインパターン間の距離）と、最終的に加工対象に形成したいパターンのサイズ（ホールの直径またはラインパターン間の距離）と、から使用されるブロックコポリマーの分子量と組成とが決定される。
【００２２】
なお、ブロックコポリマーとして、Ｐｓ−ｂ−ＰＭＭＡのほかに、Polystyrene−Poly(methyl  methacrylate)、Polystyrene−Poly(ethylene  glycol)、Polystyrene−Poly(acrylic  acid)、Poly(ethylene  glycol)−Polylactide  methyl  ether、Poly(L-lactide)−Poly(ethylene  glycol)methyl  ether、Poly(ethylene  glycol)  methyl  ether−Poly(lactide-co-glycolide)、Poly(ethylene  glycol)−Poly(ε-caprolactone)  methyl  ether、Poly(ethylene  oxide)−Polycaprolactone、Polystyrene−Poly(ethylene  glycol)、Poly(ethylene  glycol)  methyl  ether−Poly(D,L  lactide)、Polypyrrole−Poly(caprolactone)などを用いてもよい。また、これらのブロックコポリマーを使用する場合には、Ｐｓ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合と同様に、分子量を変えたり、各ポリマー鎖の組成比を変えたりすればよい。
【００２３】
ついで、加工対象を窒素雰囲気のホットプレートで、たとえば２４０℃で６０秒間焼成する。これによって、図１−２（ａ）に示されるように、溶液中のブロックコポリマーは、同じ種類のポリマー鎖同士が凝集し、同種のポリマー鎖からなるブロック（相）を形成する。この例では、レジストパターン１５が物理ガイドとして機能し、レジストパターン１５側に疎水性のポリマー鎖１６１が凝集する。すなわち、レジストパターン１５の側壁側に疎水性のポリマー鎖（Ｐｓ）１６１が凝集し、レジストパターン１５の中央付近に親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２が凝集し、自己配列することになる。
【００２４】
このとき、洗浄処理で、レジストパターン１５（ガイドパターン）に発生した酸またはアミンが除去されているので、ＤＳＡの相分離の不均一性が抑制され、洗浄処理を行わない場合に比して相分離が均一に行われる。
【００２５】
引き続き、図１−２（ｂ）に示されるように、凝集したポリマー鎖のうち、レジストパターン１５の開口の中央付近に凝集した親水性のポリマー鎖１６２を選択的に除去する。たとえば、Ｘｅ2エキシマランプを用いて１７２ｎｍの光５２を基板に照射することによって、親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２の部分を分解する。
【００２６】
続いて、現像液またはアルコールなどの有機溶媒を基板に吐出し、液盛り状態を加工対象に形成する。その後、図１−３（ａ）に示されるように、有機溶媒を振り切り除去して親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２の分解物を除去する。これによって、レジストパターン１５の側壁に疎水性のポリマー鎖１６１（ポリスチレン樹脂）が付着し、レジストパターン１５に比して、パターンが存在しない部分（開口）のサイズが縮小したマスクパターンが形成される。
【００２７】
その後、図１−３（ｂ）に示されるように、疎水性のポリマー鎖１６１で覆われたレジストパターン１５をマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、ＳＯＧ膜１４とＳＯＣ膜１３とをエッチングする。これによって、ＳＯＧ膜１４とＳＯＣ膜１３には、マスクパターン１４Ａ，１３Ａが転写される。
【００２８】
さらに、図１−３（ｃ）に示されるように、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、マスクパターン１４Ａ，１３Ａをマスクとして、ハードマスク膜１２，１１をエッチングして、マスクパターン１１Ａ，１２Ａを転写する。そして、マスクパターン１１Ａ，１２Ａをマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、図示しない加工対象をエッチングする。たとえば、ラインアンドスペースパターン状の配線上に形成された絶縁膜に、配線に到達するホールをエッチングによって形成したり、導体膜をラインアンドスペース状に加工したりする。以上によって、パターン形成方法が終了する。
【００２９】
第１の実施形態では、ガイドパターンをレジストパターン１５で構成する場合に、ＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、現像処理した後に、洗浄処理を行うようにした。これによって、露光処理中にレジストパターン１５で発生した酸またはアミンが除去され、その後にレジストパターン１５上に塗布されるブロックコポリマーのうち、疎水性のポリマー鎖１６１をレジストパターン１５に均一に付着させることができ、ブロックコポリマーの不均一な相分離の発生を抑制することができる。その結果、ＤＳＡエラーと呼ばれる欠陥、および相分離したパターンのＣＤ均一性の劣化などを抑制することができるという効果を有する。
【００３０】
また、ホールパターンを形成する場合には、ブロックコポリマーでホールパターンの径を縮小した後のホールパターン径の均一性が高くなり、ホール未開口がないパターンを形成することができる。その結果、半導体装置の製造工程において、歩留まりを高くしながら、製造コストを低減することができるという効果も有する。
【００３１】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、露光・現像後のレジストパターンを洗浄処理する場合を説明した。第２の実施形態では、露光・現像後のレジストパターンの表面に架橋剤からなる被膜を形成する場合を説明する。
【００３２】
図２は、第２の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、加工対象上に、ハードマスク膜１１，１２と、ＳＯＣ膜１３と、ＳＯＧ膜１４と、レジスト膜と、を順に形成し、レジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、ガイドパターンとなるレジストパターン１５を形成する。このとき形成されるパターンは、ホールパターンでもよいし、ラインアンドスペースパターンでもよい。この処理は、第１の実施形態の図１−１（ａ）で説明した処理と同様である。
【００３３】
ついで、ガイドパターンであるレジストパターン１５に対して、表面改質処理として架橋膜を形成する。具体的には、図２（ａ）に示されるように、架橋剤を含む薬液２１をレジストパターン１５上に塗布し、加熱処理を行う。ここで、架橋剤として、たとえば次式（１）、（２）に示されるメチル化メラミン樹脂、または次式（３）〜（５）に示されるメチル化尿素樹脂などを用いることができる。
【００３４】
【化１】
2015115599.tif 000003
【００３５】
【化２】
2015115599.tif 000004
【００３６】
【化３】
2015115599.tif 000005
【００３７】
【化４】
2015115599.tif 000006
【００３８】
【化５】
2015115599.tif 000007
【００３９】
加熱処理後に、図２（ｂ）に示されるように、架橋しなかった架橋剤を除去する。その後、有機溶媒またはアルカリ水溶液で洗浄処理を行ってもよい。これによって、レジストパターン１５の表面には架橋膜２１Ａが形成される。
【００４０】
たとえばポジ型レジストの場合、露光・現像後のレジストパターン１５の表面にはＯＨ基が存在するが、架橋膜２１Ａを形成することで、ＯＨ基と架橋膜２１Ａを構成するポリマーとが結合し、レジストパターン１５の表面にＯＨ基が存在しない状態を作ることができる。その結果、架橋膜２１Ａで被覆されたレジストパターン１５に、後に塗布されるブロックコポリマーを均一に塗布することが可能になる。
【００４１】
その後は、第１の実施形態の図１−１（ｃ）以降と同様の処理が行われる。
【００４２】
第２の実施形態では、ガイドパターンをレジストパターン１５で構成する場合に、ＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、現像処理した後に、架橋剤をレジストパターン１５上に塗布し、架橋膜２１Ａを形成した。これによって、レジストパターン１５の表面が改質され、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
（第３の実施形態）
第２の実施形態では、露光・現像後のレジストパターンの表面に架橋剤からなる被膜を形成する場合を説明したが、第３の実施形態では、露光・現像後のレジストパターンの表面に被膜を形成する場合を説明する。
【００４４】
図３は、第３の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、加工対象上に、ハードマスク膜１１，１２と、ＳＯＣ膜１３と、ＳＯＧ膜１４と、レジスト膜と、を順に形成し、レジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、ガイドパターンとなるレジストパターン１５を形成する。このとき形成されるパターンは、ホールパターンでもよいし、ラインアンドスペースパターンでもよい。この処理は、第１の実施形態の図１−１（ａ）で説明した処理と同様である。
【００４５】
ついで、図３に示されるように、ガイドパターンであるレジストパターン１５の表面に表面改質膜２２を形成する。この表面改質膜２２は、レジストパターン１５の表面をコンフォーマルに被覆することができる膜であることが望ましい。表面改質膜２２としては、厚さ５〜１０ｎｍ程度の絶縁膜、半導体膜または金属膜を用いることができる。たとえば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ2膜、ＳｉＣ膜、ａ−Ｓｉ膜、カーボン膜、Ｔｉ膜（Ｔｉ系の合金膜）、Ｗ膜（Ｗ系の合金膜）などを用いることができる。このような表面改質膜２２は、レジストパターン１５が変形しない温度（２５０℃）以下で成膜することができる低温ＣＶＤ法、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法などで形成することができる。
【００４６】
この表面改質膜２２の表面は、レジストパターン１５の表面に比して組成が均一になり、後に形成するブロックコポリマーを均一に付着させることが可能になる。
【００４７】
その後は、第１の実施形態の図１−１（ｃ）以降と同様の処理が行われる。
【００４８】
第３の実施形態では、ガイドパターンをレジストパターン１５で構成する場合に、ＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、現像処理した後に、絶縁膜、半導体膜または金属膜からなる表面改質膜２２をレジストパターン１５上に形成した。これによって、レジストパターン１５の表面には、組成が比較的均一な表面改質膜２２が形成され、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００４９】
（第４の実施形態）
第１の実施形態では、露光・現像後のレジストパターンを液体で洗浄処理する場合を説明した。第４の実施形態では、露光・現像後のレジストパターンの表面を酸化性ガスに晒して表面改質処理を行う場合を説明する。
【００５０】
図４は、第４の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、加工対象上に、ハードマスク膜１１，１２と、ＳＯＣ膜１３と、ＳＯＧ膜１４と、レジスト膜と、を順に形成し、レジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、ガイドパターンとなるレジストパターン１５を形成する。このとき形成されるパターンは、ホールパターンでもよいし、ラインアンドスペースパターンでもよい。この処理は、第１の実施形態の図１−１（ａ）で説明した処理と同様である。
【００５１】
ついで、図４に示されるように、ガイドパターンであるレジストパターン１５の表面を酸化性ガス５３に晒して表面改質を行う。具体的には、レジストパターン１５を形成した後、加工対象を所定の時間、酸化性ガス雰囲気下に晒す。酸化性ガス５３として、オゾン、酸素ガス、塩素ガス、臭素ガス、フッ素ガスなどを用いることができる。なお、酸化性ガス５３にレジストパターン１５を晒している間に、加工対象（基板）をレジストパターン１５が変形しない程度の温度に加熱してもよい。
【００５２】
これによってレジストパターン１５の表面が酸化され、酸化膜２３が形成される。その結果、酸化処理を行う前に比してレジストパターン１５の表面の組成が均一化する。なお、酸素雰囲気下で処理を行うことで、レジストパターン１５の表面が滑らかな状態となるので、酸素雰囲気下で処理を行うことが望ましい。
【００５３】
その後は、第１の実施形態の図１−１（ｃ）以降と同様の処理が行われる。
【００５４】
第４の実施形態では、ガイドパターンをレジストパターン１５で構成する場合に、ＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、現像処理した後に、酸化性ガス雰囲気下にレジストパターン１５を晒し、レジストパターン１５の表面を改質した。これによって、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
（第５の実施形態）
第１〜第４の実施形態では、レジストパターンで物理ガイドを構成する場合を例に挙げた。しかし、レジストパターンをＳＯＣパターンに転写したパターンを物理ガイドとする場合、またはＴＥＯＳ、アモルファスシリコン、ＳｉＣＮまたはＳｉＮなどのハードマスクに転写したパターンを物理ガイドとする場合にも、第１〜第４の実施形態で示した表面改質処理を適用することができる。
【００５６】
図５−１〜図５−３は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。まず、図５−１（ａ）に示されるように、図示しない加工対象上に、ハードマスク膜１１，１２と、ＳＯＣ膜１３と、ＳＯＧ膜１４と、レジスト膜と、を順に形成し、レジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、レジストパターン１５を形成する。このとき形成されるパターンは、ホールパターンでもよいし、ラインアンドスペースパターンでもよい。
【００５７】
ついで、図５−１（ｂ）に示されるように、レジストパターン１５をマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、ＳＯＧ膜１４をエッチングし、マスクパターン１４Ａを形成する。
【００５８】
さらに、図５−１（ｃ）に示されるように、マスクパターン１４ＡをマスクとしてＳＯＣ膜１３をドライエッチングなどの異方性エッチングによってエッチングし、マスクパターン１３Ａを形成する。これによって、ＳＯＣ膜からなるマスクパターン１３Ａは、ガイドパターンとなる。
【００５９】
ついで、図５−２（ａ）に示されるように、ガイドパターン１３Ａに対して表面改質処理を行う。表面改質処理としては、第１の実施形態に示した洗浄方法、第２の実施形態に示した架橋剤を塗布する方法、第３の実施形態に示した表面改質膜を形成する方法、または第４の実施形態に示した酸化性ガスに晒す方法などを用いることができる。
【００６０】
ついで、図５−２（ｂ）に示されるように、インクジェット法などの方法で、ガイドパターンにブロックコポリマーを溶解させた溶液を吐出し、スピン回転させてガイドパターンを形成したハードマスク膜１２上にブロックコポリマー膜１６を均一に塗布する。ブロックコポリマーとしては、第１の実施形態で示したものを用いることができる。なお、ここでは、Ｐｓ−ｂ−ＰＭＭＡを用いるものとする。
【００６１】
その後、加工対象を窒素雰囲気のホットプレートで、たとえば２４０℃で６０秒間焼成する。これによって、図５−２（ｃ）に示されるように、溶液中のブロックコポリマーは、同じ種類のポリマー鎖同士が凝集し、同種のポリマー鎖からなるブロック（相）を形成する。この例では、マスクパターン１３Ａが物理ガイドとして機能し、マスクパターン１３Ａ側に疎水性のポリマー鎖１６１が凝集する。すなわち、マスクパターン１３Ａの側壁側に疎水性のポリマー鎖（Ｐｓ）１６１が凝集し、マスクパターン１３Ａの開口部の中央付近に親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２が凝集し、自己配列することになる。
【００６２】
引き続き、図５−３（ａ）に示されるように、凝集したポリマー鎖のうち、マスクパターン１３Ａの開口部の中央付近に凝集した親水性のポリマー鎖１６２を選択的に除去する。たとえば、Ｘｅ2エキシマランプを用いて１７２ｎｍの光５２を基板に照射することによって、親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２の部分を分解する。
【００６３】
続いて、図５−３（ｂ）に示されるように、現像液またはアルコールなどの有機溶媒を基板に吐出し、液盛り状態を加工対象に形成する。その後、有機溶媒を振り切り除去して親水性のポリマー鎖１６２（ＰＭＭＡ）の分解物を除去する。これによって、マスクパターン１３Ａの側壁に疎水性のポリマー鎖１６１（ポリスチレン樹脂）が付着し、マスクパターン１３Ａに比して、パターンが存在しない部分（開口）のサイズが縮小したマスクパターンが形成される。
【００６４】
ついで、第１の実施形態の図１−３（ｃ）に示されるように、疎水性のポリマー鎖１６１で覆われたマスクパターン（ＳＯＣ膜）１３Ａをマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、ハードマスク膜１２，１１をエッチングして、マスクパターン１２Ａ，１１Ａを形成する。そして、マスクパターン１２Ａ，１１Ａをマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、図示しない加工対象をエッチングする。以上によって、パターン形成方法が終了する。
【００６５】
図６−１〜図６−２は、第５の実施形態によるパターン形成方法の手順の他の例を模式的に示す断面図である。まず、図６−１（ａ）に示されるように、図示しない加工対象上に、ハードマスク膜１１，１２と、ＳＯＣ膜１３と、ＳＯＧ膜１４と、レジスト膜と、を順に形成し、レジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置でパターン露光し、レジストパターン１５を形成する。このとき形成されるパターンは、ホールパターンでもよいし、ラインアンドスペースパターンでもよい。ここで、ハードマスク膜１１として、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜などを用いることができる。また、ハードマスク膜１２として、ＴＥＯＳ膜、アモルファスシリコン膜、ＳｉＣＮ膜、シリコン窒化膜などを用いることができる。
【００６６】
ついで、図６−１（ｂ）に示されるように、レジストパターン１５をマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、ＳＯＧ膜１４とＳＯＣ膜１３とをエッチングし、マスクパターン１４Ａ，１３Ａを形成する。
【００６７】
さらに、図６−１（ｃ）に示されるように、マスクパターン１４Ａ，１３Ａをマスクとしてハードマスク膜１２をドライエッチングなどの異方性エッチングによってエッチングし、マスクパターン１２Ａを形成する。これによって、ハードマスク膜１２からなるマスクパターン１２Ａは、ガイドパターンとなる。
【００６８】
その後、図６−１（ｄ）に示されるように、ガイドパターン１２Ａに対して表面改質処理を行う。表面改質処理としては、第１の実施形態に示した洗浄方法、第２の実施形態に示した架橋剤を塗布する方法、第３の実施形態に示した表面改質膜を形成する方法、または第４の実施形態に示した酸化性ガスに晒す方法などを用いることができる。なお、第２の実施形態に示した架橋剤を塗布する方法をハードマスク膜１２からなるガイドパターンに対して適用する場合には、第３の実施形態に示した表面改質膜を形成する方法と同様の効果が得られる。
【００６９】
ついで、図６−２（ａ）に示されるように、インクジェット法などの方法で、ガイドパターンにブロックコポリマーを溶解させた溶液を吐出し、スピン回転させてガイドパターンを形成したハードマスク膜１１上にブロックコポリマー膜１６を均一に塗布する。ブロックコポリマーとしては、第１の実施形態で示したものを用いることができる。なお、ここでは、Ｐｓ−ｂ−ＰＭＭＡを用いるものとする。
【００７０】
その後、加工対象を窒素雰囲気のホットプレートで、たとえば２４０℃で６０秒間焼成する。これによって、図６−２（ｂ）に示されるように、溶液中のブロックコポリマーは、同じ種類のポリマー鎖同士が凝集し、同種のポリマー鎖からなるブロック（相）を形成する。この例では、マスクパターン１２Ａが物理ガイドとして機能し、マスクパターン１２Ａ側に疎水性のポリマー鎖１６１が凝集する。すなわち、マスクパターン１２Ａの側壁側に疎水性のポリマー鎖（Ｐｓ）１６１が凝集し、マスクパターン１２Ａの開口部の中央付近に親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２が凝集し、自己配列することになる。
【００７１】
引き続き、図６−２（ｃ）に示されるように、凝集したポリマー鎖のうち、マスクパターン１２Ａの中央付近に凝集した親水性のポリマー鎖１６２を選択的に除去する。たとえば、Ｘｅ2エキシマランプを用いて１７２ｎｍの光５２を基板に照射することによって、親水性のポリマー鎖（ＰＭＭＡ）１６２の部分を分解する。
【００７２】
続いて、図６−２（ｄ）に示されるように、現像液またはアルコールなどの有機溶媒を基板に吐出し、液盛り状態を加工対象に形成する。その後、有機溶媒を振り切り除去して親水性のポリマー鎖１６２（ＰＭＭＡ）の分解物を除去する。これによって、マスクパターン１２Ａの側壁に疎水性のポリマー鎖１６１（ポリスチレン樹脂）が付着し、マスクパターン１２Ａに比して、パターンが存在しない部分（開口）のサイズが縮小したマスクパターンが形成される。
【００７３】
その後、第１の実施形態の図１−３（ｃ）以降で示した手順と同様に、疎水性のポリマー鎖１６１で覆われたマスクパターン（ハードマスク膜）１２Ａをマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、ハードマスク膜１１をエッチングし、マスクパターン１１Ａを形成する。そして、マスクパターン１２Ａ，１１Ａをマスクとして、たとえばドライエッチングなどの異方性エッチングによって、図示しない加工対象をエッチングする。以上によって、パターン形成方法が終了する。
【００７４】
第５の実施形態では、レジストパターン１５以外の層をガイドパターンとする場合にも、ガイドパターン形成後にガイドパターンに対して表面改質処理を行うようにした。これによって、ガイドパターンの表面が改質される。たとえば、ガイドパターンの形成プロセス中またはガイドパターン形成後に引き続き同じ雰囲気中に基板が置かれた場合に、表面改質処理によって、ガイドパターンに付着した環境中のコンタミネーションが除去されたり、ガイドパターンに付着したコンタミネーションと反応させて、その影響を無効化したりすることができる。そして、その後にガイドパターンを形成した加工対象上に塗布するブロックコポリマーのうち、疎水性のポリマー鎖１６１をガイドパターンに均一に付着させることができ、ブロックコポリマーの不均一な相分離の発生を抑制することができる。その結果、ＤＳＡエラーと呼ばれる欠陥、および相分離したパターンのＣＤ均一性の劣化などを抑制することができるという効果を有する。
【００７５】
また、ホールパターンを形成する場合には、ブロックコポリマーでホールパターンの径を縮小した後のホールパターン径の均一性が高くなり、ホール未開口がないパターンを形成することができる。その結果、半導体装置の製造工程において、歩留まりを高くしながら、製造コストを低減することができるという効果も有する。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
１１，１２  ハードマスク膜、１１Ａ，１２Ａ，１３Ａ，１４Ａ  マスクパターン、１３  ＳＯＣ膜、１４  ＳＯＧ膜、１５  レジストパターン、１６  ブロックコポリマー膜、２１  薬液、２１Ａ  架橋膜、２２  表面改質膜、２３  酸化膜、５１  洗浄液、５２  光、５３  酸化性ガス、１６１  疎水性のポリマー鎖、１６２  親水性のポリマー鎖。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
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【図６−２】
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