(57)【要約】【課題】非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】膜厚が５〜５０μｍの範囲にある非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂、エポキシ基を３個以上有するとともにエポキシ当量が１６０ｇ/ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する工程と、を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が５〜５０μｍの範囲にある非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂Ａ、エポキシ基を３個以上有するとともにエポキシ当量が１６０ｇ/ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂Ｂ、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、
非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂Ａが、エポキシ当量が１７０〜２１０ｇ/ｅｑ．の範囲にあるエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ当量が２１０ｇ/ｅｑ．を超えるエポキシ樹脂Ａ２とを含む、
請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂Ａと前記エポキシ樹脂Ｂの重量比が９５：５〜３０：７０の範囲にある、請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法により得られた、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
カソード、アノード及び膜厚が５〜５０μｍの範囲にあるセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂Ａ、エポキシ基を３個以上有するとともにエポキシ当量が１６０ｇ/ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂Ｂ、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除
去する工程と、
を含む、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、請求項４に記載のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に代表される非水電解質蓄電デバイスは、様々な分野で使用されている。非水電解質蓄電デバイスに用いるセパレータとしては、ポリオレフィン多孔質膜が使用されているが、エポキシ樹脂組成物を用いたセパレータも検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０２０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解質蓄電デバイスについては更なる高性能化が望まれている。このため、セパレータに対しても非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与することが求められている。
【０００５】
したがって、本発明では、非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
膜厚が５〜５０μｍの範囲にある非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂Ａ、エポキシ基を３個以上有するとともにエポキシ当量が１６０ｇ/ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂Ｂ、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、本発明の製造方法により得られた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【０００８】
別の側面から、本発明は、
カソード、アノード及び膜厚が５〜５０μｍの範囲にあるセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂Ａ、エポキシ基を３個以上有するとともにエポキシ当量が１６０ｇ/ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂Ｂ、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除
去する工程と、
を含む、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法、を提供する。
【０００９】
さらに別の側面において、本発明は、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、本発明のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイス、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた非水電解質デバイス用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。なお、当業者には自明の範囲にあるが、本明細書における用語の意味を説明しておく。「エポキシ基を有する樹脂」とは、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）からなる樹脂材料を意味する。したがって、例えば、「エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂」とは、エポキシ基を２個有するエポキシ基含有化合物からなる樹脂材料を意味する。「エポキシ当量」とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を意味する。また、以下において、常温とは、５℃〜３５℃の温度範囲を意味する。
【００１３】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００１５】
本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
【００１６】
蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
【００１７】
カソード２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
【００１８】
カソード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
【００１９】
バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
【００２０】
カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
【００２１】
アノード３は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
【００２２】
アノード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
【００２３】
アノード集電体としては、例えば、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
【００２４】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、例えば、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
次に、セパレータ４について詳しく説明する。
【００２６】
本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
【００２７】
セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有していてもよい。また、０．０２〜１μｍ、特に０．２〜０．４μｍの範囲の平均孔径を有してもよい。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
【００２８】
空孔率は、実施例の欄で述べる方法により測定することができる。
【００２９】
平均孔径は、水銀圧入法による他、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
【００３０】
また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
【００３１】
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
【００３２】
方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
【００３３】
方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
【００３４】
方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の容器内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００３５】
以下、方法（ｃ）を例として取り上げつつ、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
【００３６】
方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は以下の主要な工程を経て製造されうる。
工程（i）：エポキシ樹脂組成物を調製する。
工程（ii）：エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
工程（iii）：エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
【００３７】
まず、エポキシ基を２個有するエポキシ樹脂Ａ、エポキシ基を３個以上有するとともにエポキシ当量が１６０ｇ/ｅｑ．以下であるエポキシ樹脂Ｂ、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
【００３８】
エポキシ樹脂Ａとしては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、エポキシ樹脂Ａとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は、特に制限されないが、例えば１７０ｇ/ｅｑ．以上、特に１７０〜１００００ｇ/ｅｑ．、さらに１７０〜１０００ｇ/ｅｑ．である。エポキシ樹脂組成物中にこれらのエポキシ樹脂Ａが含まれることによって、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成することが容易になる。
【００４１】
エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ基を３個以上、好ましくは３〜４個有している。エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は１６０ｇ/ｅｑ．以下であり、好ましくは８０〜１４０ｇ/ｅｑ．である。このようなエポキシ樹脂Ｂをエポキシ樹脂Ａと共に用いると、三次元的な架橋部位が増加し、架橋密度が上がるため、より形状安定性の高い多孔質膜を得ることができる。
【００４２】
エポキシ樹脂Ｂとしては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、芳香環を含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの中でも、エポキシ樹脂Ｂとしては、芳香環を含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂Ｂの具体例としては、下記式（１）により示される構造式が挙げられる。ただし、−Ｒ1−の例としては、下記式（２）により示される構造が挙げられ、−Ｒ4−は単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−により示されるいずれかの基を示す。−Ｒ2の例としては下記式（３）により示される構造が挙げられ、−Ｒ3は−Ｈ、炭素数１〜３の飽和アルキル基又は下記式（４）により示される構造が挙げられる。なお、構造式中、飽和炭化水素環又は芳香環の内部にまで伸びる結合手は、それぞれ飽和炭化水素環又は芳香環を形成するいずれか１つの炭素に結合している（以下同様）。
【００４５】
【化１】
2015084297.tif 000003
【００４６】
【化２】
2015084297.tif 000004
【００４７】
【化３】
2015084297.tif 000005
【００４８】
【化４】
2015084297.tif 000006
【００４９】
−Ｒ1−の具体的な例としては、下記式（５）により示される構造が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2015084297.tif 000007
【００５１】
このようなエポキシ樹脂Ｂの具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社から商品名「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」として市販されている）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社から商品名「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ」として市販されている）、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（日産化学工業株式会社から商品名「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」として市販されている）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社から、商品名「デナコール（登録商標）ＥＸ-５１２」、「デナコール（登録商標）ＥＸ-５２１」等として市販されている）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（株式会社ダイセルから商品名「ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０」として市販されている）等が挙げられる。
【００５２】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族
硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２個以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度を付与できる。得られるエポキシ樹脂多孔質膜の架橋密度の高さ、より高い化学的安定性、並びに入手及び取り扱いの容易さから１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
【００５５】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｂの好ましい配合比率は、例えば、エポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｂの重量比が９５：５〜３０：７０、特に９５：５〜６５：３５の範囲である。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｂの配合比率を変えると、このエポキシ樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径等を調整できる。
【００５９】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、エポキシ基１当量に対して硬化剤中のアミノ基の当量が例えば、０．６〜１．５である。硬化剤を上記割合で配合することによって、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００６０】
硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、一般には、４０〜８０重量％のポロゲンを使用することができる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
【００６２】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を容器に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
【００６３】
硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の容器を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると切削工程を実施しやすい。
【００６４】
硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。
【００６５】
次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、硬化体をシャフトに取り付け、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シートが得られるように、切削刃（スライサー）を用いて、硬化体の側面の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体の円筒軸（又は円柱軸）を中心として、切削刃に対して硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シートを作製することができる。
【００６６】
硬化体を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シートの厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ、特に１０〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シートは、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シートの長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シートの製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００６７】
さらに、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出し、除去する（多孔化工程）。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シートを浸漬することによって、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００６８】
エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するための溶剤として、ハロゲンフリーの溶剤である、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
【００６９】
ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００７０】
ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００７１】
なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００７２】
同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００７３】
本発明の好ましい形態では、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ、硬化剤及びポロゲンを含み、エポキシ樹脂Ａが、エポキシ当量が１７０〜２１０ｇ/ｅｑ．の範囲にあるエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ当量が２１０ｇ/ｅｑ．を超えるエポキシ樹脂Ａ２とを含む。
【００７４】
エポキシ樹脂Ａ１及びＡ２としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能であり、エポキシ樹脂Ａとして例示した化合物を用いることができる。
【００７５】
エポキシ樹脂Ａ２のエポキシ当量は、２１０ｇ/ｅｑ．を超え、特に２２０〜１０００ｇ/ｅｑ．が好ましい。
【００７６】
エポキシ樹脂Ａ１、エポキシ樹脂Ａ２、エポキシ樹脂Ｂの含有量は、エポキシ樹脂の全重量に対し、例えばエポキシ樹脂Ａ１が２０〜９０重量％、エポキシ樹脂Ａ２が５〜５０重量％、エポキシ樹脂Ｂが５〜７０重量％であり、特にエポキシ樹脂Ａ１が２５〜６５重量％、エポキシ樹脂Ａ２が１５〜４０重量％、エポキシ樹脂Ｂが１５〜５５重量％である。
【００７７】
エポキシ樹脂Ａとして、このようなエポキシ樹脂Ａ１及びＡ２を用いると、エポキシ樹脂Ａ１のみ、またはエポキシ樹脂Ａ２のみを用いる場合と比較して、エポキシ樹脂多孔質膜の強度が向上する。また、エポキシ樹脂Ａ１、エポキシ樹脂Ａ２、エポキシ樹脂Ｂの配合比率を変えることによって、エポキシ樹脂多孔質膜の強度と平均孔径の調整が可能になる。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、ＲＯ水は逆浸透膜を用いて処理して得た純水を意味する。各物性は以下のようにして測定した。
【００７９】
［通気度］
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。
【００８０】
［針強度］
カトーテック株式会社製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用してエポキシ樹脂多孔質膜の斜突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針強度値とした。針は直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍを用い、２ｍｍ／秒の速度で行った。
【００８１】
［平均孔径］
エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径は、エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルから算出した。具体的には、水銀圧入法から算出された「モード径（ｎｍ）」と赤外吸収スペクトルにおける１６０７ｃｍ-1に存在する吸収ピークの吸光度に対する４０００ｃｍ-1における吸光度の比、すなわち（４０００ｃｍ-1における吸光度）／（１６０７ｃｍ-1に存在する吸収ピークの吸光度）とに基づいて作成した検量線を用いて、エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径（モード径）を求めた。
【００８２】
［６Ｃ／０．２Ｃ放電容量維持率］
各電池を、２５℃の温度の恒温槽に保持し、まず４．２Ｖに到達するまでは、０．２ＣｍＡに相当する定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．２ＣｍＡ相当の５％に減衰するまで充電を行って、これを０．２Ｃ充電とし、次いで０．２ＣｍＡに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行い、これを０．２Ｃ放電とした。０．２Ｃ充電、０．２Ｃ放電を３回繰り返した後、０．２Ｃ充電、６Ｃ放電を行った。３回目の０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、６Ｃ放電容量の割合を６Ｃ／０．２Ｃ放電容量維持率とした。
【００８３】
（実施例１）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）１１．１重量部を、ポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）１８６.２重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン１８．３重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、遊星撹拌装置（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）」）を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。
【００８４】
その後、数日間自然冷却させ、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて２０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００８５】
（実施例２）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ）２５．０重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）２１１．９重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン２２．３重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後の工程は実施例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００８６】
（実施例３）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部、エポキシ樹脂Ａ２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８３４、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ/ｅｑ．）７５重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）７５重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）４２４．８重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン４５．２重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後の工程は実施例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００８７】
（比較例１）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）１６５．７重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン１５．１重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後の工程は実施例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００８８】
実施例１〜３及び比較例１で得られた多孔質膜をセパレータとして用い、以下の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
［リチウムイオン二次電池の特性評価］
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
【００９０】
８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
【００９１】
次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、エポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを１重量％含むものを用いた。最後に、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９２】
以上により得た各リチウムイオン二次電池について、６Ｃ/０．２Ｃ放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2015084297.tif 000008
【００９４】
表１に示すように、エポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂Ｂから形成されたエポキシ樹脂多孔質膜（実施例１〜３）を用いると、エポキシ樹脂Ａから形成されたエポキシ樹脂多孔質膜（比較例１）を用いた場合よりも、６Ｃ／０．２Ｃ放電容量維持率が改善した。
【００９５】
以下、エポキシ樹脂Ａとしてエポキシ樹脂Ａ１及びエポキシ樹脂Ａ２を用いることによるセパレータの強度向上の効果を確認した実験例を示す。
【００９６】
（サンプル１）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００質量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）４２．９重量部を、ポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）２４４.９重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン２７．３重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後の工程は実施例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００９７】
（サンプル２）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部、エポキシ樹脂Ａ２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８３４、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ/ｅｑ．）２７．３重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）５４．５重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）３１０．３重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン３３．８重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後の工程は実施例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００９８】
（サンプル３）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８３４、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ/ｅｑ．）１００重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）１００重量部を、ポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）３４５．５重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン４０．１重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後の工程は実施例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００９９】
サンプル１〜３で得られたエポキシ樹脂多孔質膜について、平均孔径、通気度、針強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015084297.tif 000009
【０１０１】
表２に示すように、エポキシ樹脂Ａ１（ｊＥＲ８２８）、エポキシ樹脂Ａ２（ｊＥＲ８３４）とエポキシ樹脂Ｂ（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を用いたエポキシ樹脂多孔質膜（サンプル２）は、エポキシ樹脂Ａ１（ｊＥＲ８２８）とエポキシ樹脂Ｂ（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を用いたエポキシ樹脂多孔質膜（サンプル１）及びエポキシ樹脂Ａ２（ｊＥＲ８３４）とエポキシ樹脂Ｂ（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を用いたエポキシ樹脂多孔質膜（サンプル３）よりも針強度が向上した。また、エポキシ樹脂の配合比率を変えることにより、平均孔径が変化した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によって提供されたセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０３】
２  カソード
３  アノード
４  セパレータ
１００  非水電解質電池
【図１】
2015084297.tif 000010