(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、インキ垂れ下がり性能を良好とした油性ボールペンインキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを提供することである。 【解決手段】少なくとも着色剤、有機溶剤、デキストリンカルボン酸エステルからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、有機溶剤、デキストリンカルボン酸エステルからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。 
【請求項２】
前記デキストリンカルボン酸エステルが、分岐型カルボン酸のデキストリンエステル、および／又は芳香族カルボン酸のデキストリンエステルであることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記デキストリンカルボン酸エステルの含有量が０．５〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂および/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤が少なくとも芳香族グリコール溶剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。 
【請求項７】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍである油性ボールペンレフィルを配設することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン。 
【請求項８】
前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする請求項７に記載の油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペン用インキ組成物において、ボールとチップ先端の間隙よりインキの垂れ下がりを抑制するために、２５℃での蒸気圧が０．００１mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ垂れ下がり抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、インキ粘度を高く設定した、油性ボールペン用インキ組成物の技術が提案されている。
【０００３】
このような油性ボールペン用インキ組成物として、２５℃での蒸気圧が０．００１ mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開２００４−１０７５９１号公報「油性ボールペン用油性インキ組成物」や、インキ垂れ下がり抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径７〜４０
nmのシリカを用いた特開平１０−１９５３６５号公報「ボールペン用油性インキ」や、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開２００７−１２６５２８号公報「ボールペン用油性インキ」に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】「特開２００４−１０７５９１号公報」
【特許文献２】「特開平１０−１９５３６５号公報」
【特許文献３】「特開２００７−１２６５２８号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、ある程度インキ垂れ下がりを抑制することは可能であるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献１で用いている溶剤だけでは、十分ではなかった。
【０００６】
また、特許文献２では、粒径が小さいため、油性インキ中での分散安定性が悪く、特許文献３では、ＯＨ価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、十分な効果を発揮できなかった。
【０００７】
最近、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすい問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、インキ垂れ下がり性能を良好とした油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために 
「１．少なくとも着色剤、有機溶剤、デキストリンカルボン酸エステルからなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。 
２．前記デキストリンカルボン酸エステルが、分岐型カルボン酸のデキストリンエステル、および／又は芳香族カルボン酸のデキストリンエステルであることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記デキストリンカルボン酸エステルの含有量が０．５〜１０．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。 
４．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂および/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記有機溶剤が少なくとも芳香族グリコール溶剤を含有することを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。 
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍである油性ボールペンレフィルを配設することを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。 
８．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の 油性ボールペンであることを特徴とする第７項に記載の油性ボールペン。」とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、チップ先端で素早く皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を強い皮膜で覆うことで、インキ漏れを抑制して、インキ垂れ下がり性能が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の特徴は、油性ボールペン用インキ組成物に、デキストリンカルボン酸エステルを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いるデキストリンカルボン酸エステルは、デキストリンとカルボン酸がエステル化した高分子エステルである。 
そこで、本願発明者は、油性ボールペン用インキ組成物にデキストリンカルボン酸エステルを含有することで、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、デキストリンカルボン酸エステルが素早く皮膜を形成して、ボールとチップ先端の間隙を強い皮膜で覆うことで、インキ漏れを抑制して、インキ垂れ下がり性能を向上することが解った。また、デキストリンカルボン酸エステルのカルボン酸エステル部側が、有機溶剤と親和しやすく安定しやすいため、好ましく用いられる。
さらに、デキストリンカルボン酸エステルの皮膜によって、インキ中の有機溶剤の蒸発を抑制する効果もあり、インキ粘度の増粘を抑制することが可能であり、より好ましく用いられる。
【００１３】
デキストリンカルボン酸エステルについては、具体的には、イソステアリン酸などの分岐型カルボン酸のデキストリンエステルや、安息香酸などの芳香族カルボン酸のデキストリンエステルや、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの直鎖型カルボン酸のデキストリンエステルなど挙げられる。その中でも、有機溶剤と親和しやすく安定しやすいことを考慮すれば、分岐型カルボン酸のデキストリンエステル、芳香族カルボン酸のデキストリンエステルが好ましく、その中でもインキ垂れ下がり性能を考慮すれば、分岐型カルボン酸のデキストリンエステルが好ましく、さらにより考慮すれば、イソステアリン酸デキストリンエステルが最も好ましい。
【００１４】
また、デキストリンカルボン酸エステルは、融点１００℃以下であることが好ましい。これは、融点が１００ ℃を超えて融点が高いと、デキストリンカルボン酸エステルの分子間の結合が強くなり、デキストリンカルボン酸エステルの皮膜の凝集力が高くなるため、破れにくく安定な皮膜を形成しにくくなる原因となりやすく、インキ垂れ下がり抑制に影響しやすい。さらに、インキ垂れ下がり抑制を考慮すれば、融点が８０℃以下であることが好ましく、最も好ましくは融点が５０℃〜７０ ℃であることが好ましい。     
【００１５】
前記デキストリンカルボン酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜１０．０質量％が好ましい。これは、０．５質量％より少ないと、皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、１０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいためである。さらに、６．０質量％を越えると、形成した皮膜によって、書き出し時にカスレが出やすいため、０．５〜６．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１．０〜５．０質量％が最も好ましい。
【００１６】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上では、ボールとチップ先端の間隙からインキ漏れが起こる前にデキストリンカルボン酸エステルによる皮膜で、インキ垂れ下がりを抑制しやすいため好ましく、また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き味が劣りやすいため、２０ ℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、３０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、よりインキ垂れ下がり性能や書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は４０００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
【００１７】
また、インキ垂れ下がり性能をより向上するためには、樹脂を併用して用いることが好ましいが、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂および/またはケトン樹脂を含有するのが好ましい。これは、より強い皮膜を形成することで、インキ垂れ下がり性能をより向上しやすいためである。 
【００１８】
また、インキ垂れ下がり性能を向上することをより考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが最も好ましい。これは、前記デキストリンカルボン酸エステルと、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用することで、より強い皮膜を形成することで、インキ垂れ下がり性能をより向上し、インキ中の有機溶剤の蒸発を抑制する効果もあるためである。ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。 
【００１９】
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して５０%以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０%未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらく、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０%以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。
【００２０】
また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いるのが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂は樹脂皮膜を形成するが、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性がやや劣り、均一な樹脂皮膜になりづらいため、インキ垂れ下がり性能が十分な効果が得られにくいためである。また、よりインキ垂れ下がり性能を考慮すれば、水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、前記デキストリンカルボン酸エステルとの相性が良く、より均一に強い樹脂皮膜を形成しやすいため、好ましく、また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
【００２１】
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は２０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は２００〜２０００が好ましく、また、前記平均重合度は１２００以上だとインキ垂れ下がり性能を向上しやすい傾向があるため、前記平均重合度は１２００〜２０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
【００２２】
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば１０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１２．０〜２０．０質量％が最も好ましい。
【００２３】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、 平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整剤や曳糸性付与剤として適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有するのが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明に用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料については、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、直接染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられる。これらの染料および顔料は、２種以上組み合わせて使用することが可能である。着色剤の中でも、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、染料のみを用いるのが好ましい。
【００２６】
染料の種類については、塩基性染料と酸性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられるが、インキ経時安定性や書き味に影響しやすいため、塩基性染料と酸性染料との造塩染料を少なくとも用いることが好ましい。また、塩基性染料と酸性染料との造塩染料について、塩基性染料は、キサンテン骨格、トリアリルメタン骨格、アゾメチン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの塩基性染料が挙げられ、酸性染料は、トリアリルメタン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの酸性染料が挙げられ、これらの塩基性染料や酸性染料を造塩させることで得られる。
【００２７】
具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストレッド１３８０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック  ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー  ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー  ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＰＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシヤル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％である。
【００２９】
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【００３０】
これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いると、デキストリンカルボン酸エステルがチップ先端で皮膜を形成した際に、インキ中の有機溶剤の蒸発量を抑制しやすいため好ましい。そのため、本発明では、グリコールエーテル溶剤を少なくとも用いる方が好ましい。また、アルコ−ル溶剤は、揮発しやすく、チップ先端での乾燥をしやすく、樹脂皮膜形成が早くなりやすく、インキ垂れ下がり性能を向上しやすいため、好ましい。特に、潤滑性を向上することを考慮すれば、芳香環を有する方が好ましいので、芳香族のグリコールエーテル溶剤と芳香族のアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。
【００３１】
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、前記デキストリンカルボン酸エステルやポリビニルブチラール樹脂との溶解安定性を考慮すれば、全有機溶剤に対して１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０〜９０．０質量％である。
【００３２】
ところで、本発明のようにデキストリンカルボン酸エステルを用いることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があり、特に、デキストリンカルボン酸エステルとポリビニルブチラール樹脂を併用すると、より効果的であるため、従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られるため、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむので、部品点数の低下に繋がり、出没式および／又は低価格品に好適に用いることができため好ましい。
【００３３】
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ボリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
【００３４】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１５であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。そのため、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
【００３５】
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。
【００３６】
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノール RB４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同RS−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同RS−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 
【００３７】
さらに、本発明の油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤などを中和する目的で有機アミンを用いるのが好ましい。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。その中でも、エチレンオキサイド(CH2CH2O)を有する有機アミンを用いると、より潤滑効果が得られ易いため、エチレンオキサイド (CH2CH2O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。
【００３８】
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して２級アミンおよび／又は３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
また、本発明によるインキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４０】
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍとするのが好ましい。これは、５ μｍ未満であると、インキ消費量が少なくなり、筆跡にカスレが発生しやすく、２０μｍを越えると、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとすることが好ましい。
【００４１】
実施例１
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、デキストリンカルボン酸エステル、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計  ビスコメーターRVDVII+Pro  CP-52スピンドルを使用して２０ ℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５rpm）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度＝６０００ｍＰａ・ｓであった。 
また、本発明の油性ボールペン用インキ組成物は、ニュートニアンインキであるため、剪断速度が相違してもインキ粘度は、略同じ数値を示した。 
【００４２】
実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料）                  １８．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール）                                    ３８．７質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）                ２５．８質量％
デキストリンカルボン酸エステル（分岐型カルボン酸のデキストリンエステル）
２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢL−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） １２．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）                                ２．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン）                          １．０質量％
曳糸性付与剤（ポリビニルピロリドン樹脂）                            ０．５質量％
【００４３】
実施例２〜１３
表１、２に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２〜１３の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表１】
2015089891.tif 000002
【表２】
2015089891.tif 000003
【００４４】
比較例１〜６
表３に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。 
【表３】
2015089891.tif 000004
【００４５】
試験および評価
実施例１〜１３および比較例１〜６で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．３g）を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径が φ０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（ボールの軸方向の移動量１４μｍ）を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
【００４６】
インキ垂れ下がり試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。 
チップ先端のインキ滴がないもの                              ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの           ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの           ・・・×
【００４７】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの                        ・・・◎
滑らかであるもの                          ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの  ・・・△
重いもの                                  ・・・×
【００４８】
実施例１〜１３では、インキ垂れ下がり試験、書き味ともに良好な性能が得られた。
【００４９】
比較例１〜２では、デキストリンカルボン酸エステルを用いなかったため、インキ垂れ下がり性能が悪かった。
【００５０】
比較例３〜６では、ケトン樹脂や脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、デキストリンカルボン酸エステルを用いなかったため、インキ垂れ下がり性能が悪かった。
【００５１】
有機溶剤蒸発量試験
実施例１、比較例１、２で作成した油性ボールペン用インキ組成物を充填した油性ボールペン用レフィルを、７０℃、全乾の環境下にペン先を横向きで１０日放置した時の有機溶剤の蒸発量を測定した。
実施例１では蒸発量６．１％であった。一方、比較例１では蒸発量７．０％、比較例２では、蒸発量９．０％であった。これより、デキストリンカルボン酸エステルを用いないと蒸発量が多くなり、インキ増粘などが発生しやすりやすいため、デキストリンカルボン酸エステルの効果を確認できた。
【００５２】
また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、インキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の１つであるため、本発明のようにチップ先端で素早く皮膜を形成して、ボールとチップ先端の間隙を強い皮膜で覆うことで、インキ垂れ下がり性能を良好とすることが可能である油性ボールペン用インキを用いると効果的である。
【００５３】
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した油性ボールペンレフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の油性ボールペンは、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、実施例のボールペンに限らず、マーキングペン、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、油性ボールペン用インキ組成物をマーキングペン、サインペン、プレートペン等に充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。