(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、抵抗率が１０−５〜１０７Ωｃｍである、ｐ型半導体として好適な珪化バリウム膜を提供することである。【解決手段】  １３族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことを特徴とする珪化バリウム膜は抵抗率が１０−５〜１０７Ωｃｍである、ｐ型半導体として好適な膜であり、太陽電池などに代表される半導体デバイスに使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことを特徴とする珪化バリウム膜。
【請求項２】
１３族元素の添加量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の珪化バリウム膜。
【請求項３】
１３族元素がホウ素またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の珪化バリウム膜。
【請求項４】
結晶質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項５】
ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することを特徴とする請求項４に記載の珪化バリウム膜。
【請求項６】
多結晶構造であることを特徴とする請求項４または５に記載の珪化バリウム膜。
【請求項７】
シリコンを主成分として含む基板の上に製膜されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項８】
前記基板の主成分が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項７に記載の珪化バリウム膜。
【請求項９】
珪化バリウム膜の厚みが５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項１０】
珪化バリウム膜の面積が１５ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
【請求項１１】
スパッタ法を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の珪化バリウム膜の製造方法。
【請求項１２】
基板を加熱しながらスパッタ法にて製膜することを特徴とする請求項１１に記載の珪化バリウム膜の製造方法。
【請求項１３】
３５０℃〜８００℃に基板を加熱した状態で製膜することを特徴とする請求項１２に記載の珪化バリウム膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリコンを含有するワイドギャップ半導体は非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境エネルギー分野で広く利用されている。中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウムは、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶと、シリコンの１．１ｅＶよりも大きいため、注目されている。（例えば、非特許文献１）さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００２】
珪化バリウムの利用形態としては、膜として用いることが有効である。例えば、特許文献２にはｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。膜の作製方法として以前より知られているのは、シリコン（１１１）上へＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）にて製膜する方法で、各元素を精密に製膜することが可能であるが、製膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの膜の作製方法が求められる。また、利用する基板についても、より安価な酸化ケイ素系基板の利用が求められている。
【０００３】
量産に向いている膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。スパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、例えばＭＢＥ法では困難な大面積への高速製膜が可能となる。
【０００４】
特許文献３には、スパッタ法にて珪化バリウム膜を製膜した例が報告されているが、スパッタ法を用いた珪化バリウム膜に関して詳細な検討は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９４８１０号公報
【特許文献２】特開２００９−６６７１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４３１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４９  ０４ＤＰ０５−０１−０４ＤＰ０５−０５（２０１０）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．１４  Ｌ３９０−３９２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、抵抗率が１０−５〜１０７Ωｃｍである、ｐ型半導体として好適な珪化バリウム膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）１３族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことを特徴とする珪化バリウム膜。
（２）１３族元素の添加量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする（１）に記載の珪化バリウム膜。
（３）１３族元素がホウ素またはアルミニウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載の珪化バリウム膜。
（４）結晶質であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（５）ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することを特徴とする（４）に記載の珪化バリウム膜。
（６）多結晶構造であることを特徴とする（４）または（５）に記載の珪化バリウム膜。
（７）シリコンを主成分として含む基板の上に製膜されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（８）前記基板の主成分が酸化ケイ素であることを特徴とする（７）に記載の珪化バリウム膜。
（９）珪化バリウム膜の厚みが５００ｎｍ以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（１０）珪化バリウム膜の面積が１５ｃｍ２以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の珪化バリウム膜。
（１１）スパッタ法を用いることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の珪化バリウム膜の製造方法。
（１２）基板を加熱しながらスパッタ法にて製膜することを特徴とする（１１）に記載の珪化バリウム膜の製造方法。
（１３）３５０℃〜８００℃に基板を加熱した状態で製膜することを特徴とする（１２）に記載の珪化バリウム膜の製造方法。
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の珪化バリウム膜は、抵抗率が１０−５〜１０７Ωｃｍであるため、ｐ型半導体として好適であり、太陽電池などに代表される半導体デバイスに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の珪化バリウム膜は膜中に１３族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有することを特徴とする。その含有量はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）やＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）等、膜における元素含有率を測定可能な分析手法を用いることで測定することができる。珪化バリウム膜中に１３族元素を添加することで膜中の珪素部分が１３族元素に置き換わり、正孔（キャリア）を発生する。そうすることで電気伝導性を向上させ、半導体として利用可能となる。半導体型はホール効果測定装置を用いて、キャリア密度を測定することで判別が可能となる。例えばｎ型ならば絶対値が負であり、ｐ型ならば絶対値が正となるため、判別が可能である。また、サーモプローブ法を用いても判別可能である。この方法は２端子測定で、一方を他方よりも加熱した状態で、電位差を測定し、加熱した電極の電位を見ることで判断できる。例えば、加熱した電極電位が低い場合ｐ型となる。
【００１２】
１３族元素の添加量は０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下の添加量とすることが好ましい。好ましい添加量の範囲としては利用用途によって異なり、太陽電池用途では０．００１ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下が好ましく、熱電変換材料用途では０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。１３族元素の添加量が０．０００１ａｔｍ％未満の場合、キャリア発生量が少ないために、太陽電池における光の取り出し効率が悪く、抵抗率も高いために、太陽電池の性能として問題がある。また、熱電変換材料として利用した場合においても、抵抗率が高く、発電効率の低下が懸念される。添加量を３０ａｔｍ％より多く添加した場合、太陽電池用途においてはデバイス作製時に価電子帯にキャリアが存在するようになり、発電効率が低下することが懸念される。また、熱電変換材料においても抵抗率は低くなる場合、導電性が過剰に向上するため、熱伝導率が高くなり、発電効率が低下する可能性が高い。
【００１３】
添加元素の種類については１３族元素であれば特に限定しないが、シリコンに対して元素置換しても大きなひずみを生じない元素であることが好ましく、たとえばホウ素やアルミニウム、ガリウムなどが好ましく、さらには最もイオン半径が小さいホウ素が特に好ましい。そうすることで結晶の安定性が向上し、導電性や光吸収特性が向上する。また、元素添加によるキャリア密度の調整においてもホウ素の場合キャリア密度を高くできる。
【００１４】
また、光吸収特性や電気伝導性を向上させるためには、珪化バリウム膜は結晶化していることが好ましい。その結晶系はＢａＳｉ２の結晶系、特に斜方晶の組織であることが好ましい。その場合に珪素―バリウム系の半導体物性として最も高い性能を示す。
【００１５】
その結晶性は高いことが好ましいが、結晶の柔軟性や硬度を高めるために結晶は多結晶構造であることが好ましい。
【００１６】
さらに、製膜するための基板としては、コスト面などを重視するとシリコン系基板、さらには酸化ケイ素を主成分にする基板を用いることが好ましい。特にアルカリフリーガラスを利用することで、コストの低減が可能となる。
【００１７】
また、本発明の珪化バリウム膜は、生産性、製造コストの観点からスパッタ法による製膜が好ましい。ＭＢＥ法に代表される方法はエピタキシー成長させるために、基板の面方位、格子定数に成長膜が左右され、利用可能な基板が限定される。例えば珪化バリウム系膜において、ＢａＳｉ２結晶を析出させるためにはＳｉ（１１１）、（１００）面をもつ基板を用いる必要がある。それに対し、スパッタ法ではスパッタリングターゲットより発生する高エネルギーＢａもしくはＳｉ粒子を利用していることから、基板配向面によらず結晶性の珪化バリウム膜を作製することが可能な手法となる。
【００１８】
熱膨張率の点からも基板を選定することが好ましい。珪化バリウムの熱膨張率が約１５０×１０−７／Ｋであるため、なるべくこれに近い基板を用いることが好ましく、石英ガラス（５．４×１０−７／Ｋ）と比較すればシリコン（３５．９×１０−７／Ｋ）やアルカリフリーガラス（３１．７×１０−７／Ｋ）のような熱膨張率が１０×１０−７／Ｋ以上の基板が望ましい。成膜速度においても、ＭＢＥ法と比較し高い速度で製膜することが可能である。
【００１９】
本発明の珪化バリウム膜の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の珪化バリウム膜の製造方法は、スパッタ法を用いて製膜することが好ましい。
【００２１】
１３族の添加元素を加える手法としては特に限定しないが、添加元素を別のスパッタリングターゲットとして準備し、共にスパッタする方法が挙げられる。または、ベースとなるターゲット、例えば珪化バリウムターゲットの上に添加元素源の破片を設置し、スパッタすることでも構わない。その添加量の調整については、添加元素を別のスパッタリングターゲットとして準備する場合は、例えばスパッタ時の放電電力を調整するなどして添加量の調整が可能となる。また、添加元素ターゲットの破片を利用する場合、破片の大きさ、数、設置位置などを工夫することで調整することが可能となる。
【００２２】
珪化バリウム膜を作製するに当たり、室温製膜では結晶化させるためのエネルギーが不足するため、結晶性を持つ珪化バリウム系膜を作製することが難しい。そこで、結晶性を持つ珪化バリウム系膜を作製する場合は、基板を加温した状態で製膜する、加熱製膜を用いることが好ましい。スパッタ法はターゲットより飛び出したＢａやＳｉ粒子が基板に衝突し、膜を形成するが、基板を加熱しておくことで、基板に到着した粒子が安定層へ移動し、結晶膜を形成しやすくなる。基板の加熱温度としては３５０℃から８００℃が好ましい。アーク溶解法等による珪化バリウム塊の合成時はより高温が必要だが、高エネルギー粒子にさらにエネルギーを付加する形となるため、より低い温度で結晶性膜を形成することが可能である。３５０℃未満では粒子の移動エネルギーが小さく結晶膜を形成することが困難であり、８００℃より高温になると、バリウムと珪素が遊離を始めるために、珪化バリウムの結晶を維持できなくなる。加熱温度が４５０℃以上６００℃以下だと、ＢａＳｉ２の斜方晶の珪化バリウムの結晶が主に析出し、更に半導体としての性能を高めることが可能となる。その他に膜を作製後に、その膜を加熱する手法もあるが、その場合は適用可能な基板が限定されることとなる。基板の選定については、加熱温度程度の耐熱性を持つこと、並びに珪化バリウムと比較的近い熱膨張率をもつ材料が好ましい。
【００２３】
また、太陽電池用途を想定する場合において、その膜は厚い方が好ましくその厚みは５００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上であることがより好ましい。膜の面積は１５ｃｍ２以上が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置を用いて２０°〜８０°まで走査し、ピーク位置から結晶方位を同定した。
（膜中の添加元素量確認方法）
ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。
（膜の抵抗率の測定方法）
４探針法により測定した。
（半導体の伝導型の判別方法）
ホール効果測定装置並びにサーモプローブ法を用いて測定を行った。
【００２５】
（実施例１）
珪化バリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ製膜試験を実施した。添加元素については金属ホウ素破片を珪化バリウムスパッタリングターゲット上に載せ、まとめてスパッタ処理した。
（スパッタ条件）
放電方式              ：ＲＦスパッタ
製膜装置              ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ      ：５０ｍｍφ
（５ｍｍ角の金属ホウ素破片をエロージョン部に１個設置）
ターゲット―基板間距離：８０ｍｍ
製膜圧力              ：０．２Ｐａ
導入ガス              ：アルゴン
放電パワー            ：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
基板                  ：アルカリフリーガラス  
（フルウチ化学製２５ｍｍ角  ０．５ｍｍ厚み）
基板温度              ：５００℃
膜厚                  ：１０００ｎｍ
以上の条件にて製膜を行なった結果、ホウ素含有量２．６ａｔｍ％、抵抗率９．５×１０−３Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製する事が可能であることを確認した。
【００２６】
（実施例２）
スパッタに用いるホウ素破片の数を２個とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量４．７ａｔｍ％、抵抗率４．９×１０−３Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２７】
（実施例３）
スパッタに用いるホウ素破片を非エロージョン部に設置した以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量２．４ａｔｍ％、抵抗率１Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２８】
（実施例４）
基板温度を３９０℃とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量２．５ａｔｍ％、抵抗率１．５Ωｃｍである、Ｂａ５Ｓｉ３結晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００２９】
（実施例５）
基板を石英ガラス（厚み０．５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量２ａｔｍ％、抵抗率１２Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００３０】
（実施例６）
基板をシリコン（１１１）面の基板（厚み０．５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量２．３ａｔｍ％、抵抗率２Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００３１】
（実施例７）
破片の元素をホウ素からアルミニウムに変更した以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、アルミニウム含有量０．５ａｔｍ％、抵抗率１５００Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜を作製可能であることを確認した。
【００３２】
（比較例１）
添加元素用チップを使わない、基板をシリコン（１１１）面の基板（厚み０.５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。膜その結果、ホウ素含有量０ａｔｍ％、抵抗率１．２×１０７Ωｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｎ型の珪素―バリウム多結晶膜となり、望むものは得られなかった。
【００３３】
【表１】
2015160997.tif 000002