(57)【要約】【課題】継続的な大電流の放電が可能となるリチウム空気電池を提供する。【解決手段】酸素を正極活物質とする正極複合体と、リチウムを負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する水系電解質と、を少なくとも備え、前記水系電解質は、塩化リチウムと、ホウ酸、もしくはリン酸、またはこれらの組み合わせとを含み、前記正極複合体は、正極と、ホウ酸と、金属触媒とを少なくとも含むリチウム空気電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極複合体と、リチウムを負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する水系電解質と、を少なくとも備え、
前記水系電解質は、塩化リチウムと、ホウ酸、もしくはリン酸、またはこれらの組み合わせとを含み、
前記正極複合体は、正極と、ホウ酸と、金属触媒とを少なくとも含むリチウム空気電池。
【請求項２】
前記正極は、カーボンクロス、カーボン不織布、またはカーボンペーパーのいずれかである請求項１記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記負極は、金属リチウム、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ７Ｓｎ３、ＬｉＳｎ、Ｌｉ２Ｓｎ５、Ｌｉ２ＳＯ４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ−９％Ｌｉ、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４またはＬｉＣ６のいずれかである請求項１または請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
正極と、ホウ酸と、金属触媒とを少なくとも含むリチウム空気電池に用いる正極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池および正極複合体に関し、特に、継続的な大電流の放電を可能とするリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を利用し、負極活物質としてリチウムを用いるリチウム空気電池は、理論的にエネルギー密度が高い。そのため、リチウム空気電池は、電気自動車の本格的な普及に必要とされるリチウムイオン電池を数倍上回るエネルギー密度を得ることができる電池として、期待されている。
【０００３】
リチウム空気電池は、電解質の種類により、水系電解質を用いる電池と非水系電解質を用いる電池に大別される。水系電解質としては、水酸化リチウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、非水系電解質としては、炭酸エチレン等が用いられる。
【０００４】
リチウム空気電池の研究開発の主流は、非水系電解質を用いる電池である。これは、電池の構造が単純であり、また、正極以外はリチウムイオン電池の技術を利用することができるからである。
【０００５】
その一方で、いまだ数は少ないものの、水系電解質を用いるリチウム空気電池についての検討がされている（例えば、特許文献１）。水系電解質を用いるリチウム空気電池は、非水系電解質を用いるリチウム空気電池と比べて使用する水系電解質が安価で不燃性である、といった長所がある。
【０００６】
一般的に、電池において、電流が同じであれば、放電電圧を上げることにより電流（Ａ）×電圧（Ｖ）であらわされる電力（Ｗ）が大きくなる。そのため、電力（Ｗ）×時間（ｈ）であらわされる電力量（Ｗｈ）も大きくなることから、放電電圧を上げることにより、電池の放電電力量を大きくすることができる。すなわち、電池の電力量を向上するためには、初期電圧を増加させる必要がある。
【０００７】
ここで、リチウム空気電池の放電時の正極および負極の反応は、下記式（１）、式（２）のとおりである。
【０００８】
【数１】
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【０００９】
【数２】
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【００１０】
放電時には、式（２）により生成したＬｉ＋と、式（１）により生成したＯＨ−が反応して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成する。水酸化リチウムが水系電解質に溶解すると、水系電解質はアルカリ性となる。ここで、水系電解質のｐＨが上昇してアルカリ性になると、正極の活性が低くなり、式（１）のＯＨ−の生成量が少なくなる。すなわち、水系電解質がアルカリ性になると、式（１）の反応が起こりにくくなり、電子ｅ−の量も少なくなるため、電流値が小さくなる。電流値が大きい場合には瞬間的、部分的にｐＨが上昇してしまうため継続して放電することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４２９８２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記問題点に鑑み、本発明は、継続的な大電流の放電が可能となるリチウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の問題を解決するため、本発明者は、大電流の放電が可能なリチウム水系の空気電池について、鋭意検討を行った。その結果、水系電解質のｐＨを弱酸性にすることで、正極複合体の金属触媒の活性が増大し、正極での反応が促進される結果、大電流の放電が可能となることを見出した。さらに、正極複合体に所定の無機酸を含有させれば、水系電解質のｐＨを弱酸性に維持することが可能となり、大電流の放電を継続することが可能となった。本発明者は、これらの知見から、本発明を想到するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係るリチウム空気電池は、酸素を正極活物質とする正極複合体と、リチウムを負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する水系電解質と、を少なくとも備え、前記水系電解質は、塩化リチウムと、ホウ酸、もしくはリン酸、またはこれらの組み合わせとを含み、前記正極複合体は、正極と、ホウ酸と、金属触媒とを少なくとも含むリチウム空気電池、である。
【００１５】
本発明は、別の側面で、リチウム空気電池に用いる正極複合体であり、該正極複合体は、正極と、ホウ酸と、金属触媒とを少なくとも含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム空気電池によれば、継続的な大電流の放電を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウム空気電池１の断面模式図である。
【図２】正極複合体２の模式図である。
【図３】リチウム空気電池の放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、その一般的形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する形態によって限定されるものではない。
【００１９】
本発明のリチウム空気電池は、正極複合体と、負極と、水系電解質と、を少なくとも備える。正極複合体は、酸素を正極活物質とし、負極は、リチウムを負極活物質とする。
【００２０】
そして、水系電解質は、正極と負極との間に介在し、塩化リチウムと、ホウ酸、もしくはリン酸、またはこれらの組み合わせと、を含む。電解質は、正極と負極との間に介在することにより、直流の電力を生み出す電池となる。そして、塩化リチウムは、放電時に生製するＬｉＯＨを析出させ、過度な溶解によるｐＨの上昇を防ぐものである。
【００２１】
ホウ酸、およびリン酸は、水系電解質のｐＨを弱酸性とする無機酸である。水系電解質が弱酸性となることにより、正極での反応が促進される結果、大電流の放電が可能となる。ホウ酸およびリン酸は、いずれかのみを含むことができ、また、組み合わせて含むことができる。水系電解質のｐＨは、放電時に式（２）により生成したＬｉ＋と式（１）により生成したＯＨ−が反応して水酸化リチウムを生成することにより、ｐＨが徐々に上昇することとなる。大電流の放電を継続するためには、水系電解質のｐＨを弱酸性領域に長く維持する必要がある。そのためには、無機酸の濃度が高いことが好ましく、飽和量の無機酸が水系電解質に溶解していることが、より好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム空気電池は、正極複合体、負極複合体、および水系電解質のほか、有機電解質、固体電解質を備えることができる。有機電解質は、負極と固体電解質との間に介在して負極のリチウムから溶け出たリチウムイオン（Ｌｉ＋）の通り道となる役割を果たし、例えば高分子から構成されるドライポリマー電解質が挙げられる。また、固体電解質は、有機電解質と水系電解質との間に介在してＬｉ＋のみを負極から水系電解質へ選択的に通過する役割を果たし、例えばガラスセラミックスのＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２）が挙げられる。
【００２３】
本発明において、正極複合体は、正極と、ホウ酸と、金属触媒とを少なくとも含む。ホウ酸は、水系電解質へ徐々に溶解することにより、水系電解質のｐＨを弱酸性に維持することができ、大電流の放電を継続することができる。また、金属触媒は、正極における式（１）の反応を促進することのできる触媒である。金属触媒としては、白金を担持したカーボン粉末、遷移金属酸化物等が挙げられる。ホウ酸は、金属触媒の近傍に配置することにより、金属触媒の活性を高めることができる。
【００２４】
本発明において、正極は、カーボンクロス、カーボン不織布、またはカーボンペーパーのようなものであることが好ましい。これらの材料は、空気中の酸素を取り入れるために多孔質である上に、集電体としての導電性とアルカリ電解質に耐える耐食性があるため、リチウム空気電池の正極として好適な材料である。
【００２５】
正極複合体は、例えばカーボンクロスを正極とし、カーボンクロスの表面に白金を担持したカーボン粉末と、ホウ酸を結着することにより形成することができる。正極複合体の製造方法の具体例としては、まず、白金を担持したカーボン粉末と、ホウ酸粉末と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合して混合粉末とし、混合粉末に溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト化する。次にペーストをカーボンクロスに２００μｍ〜４００μｍの厚さで均等に塗布し、約９０℃に加熱して真空乾燥する。これらの工程により、正極複合体を製造することができる。
【００２６】
結着材としては、上記ＰＶＤＦの他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、溶媒としては、上記ＮＭＰの他、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、結着材を溶解させることのできる有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
本発明のリチウム空気電池において、負極は、金属リチウム、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ７Ｓｎ３、ＬｉＳｎ、Ｌｉ２Ｓｎ５、Ｌｉ２ＳＯ４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ−９％Ｌｉ、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４またはＬｉＣ６のいずれかとすることができる。これらのリチウム化合物であれば、式（２）の反応を起こすことが可能であり、負極とすることができる。
【００２８】
以下、本発明のリチウム空気電池について、その実施の形態を、図面を参照して説明する。この場合において、本発明は図面の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明のリチウム空気電池１の断面模式図である。酸素を正極活物質とする正極複合体２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、正極複合体２と負極３との間に介在する水系電解質４を備える。有機電解質５は、負極３と固体電解質６との間に介在し、固体電解質６は、有機電解質５と水系電解質４との間に介在する。
【００３０】
下記式（２）に示す反応のように、負極３のリチウムは、有機電解質５に溶解してＬｉ＋となり、電子ｅ−は導線７を通って正極複合体２へ供給される。溶解したＬｉ＋は、固体電解質６を通過して水系電解質４に移動する。
【００３１】
【数３】
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【００３２】
下記式（１）に示す反応のように、空気中の酸素と水系電解質４中の水、および負極３から供給された電子ｅ−が反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。このＯＨ−と、負極から移動したＬｉ＋が反応して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。
【００３３】
【数４】
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【００３４】
水酸化リチウムが水系電解質に溶解し、水系電解質のｐＨが上昇してアルカリ性になると、正極の活性が低くなり、式（１）のＯＨ−の生成量が少なくなる。そこで、水系電解質４を弱酸性に保持するべく、水系電解質４中には無機酸が溶解している。
【００３５】
図２は、正極複合体２の模式図である。正極８の表面に金属触媒９とホウ酸１０が結着材１１により結着している。金属触媒９は上記式（１）の反応を促進する。一方、ホウ酸１０は水系電解質４へ徐々に溶解して、水酸化リチウムの溶解による水系電解質４のｐＨの上昇を抑制し、弱酸性に維持する。
【００３６】
以上説明したように、本発明のリチウム空気電池によれば、水系電解質のｐＨを弱酸性にすることで、大電流の放電が可能となる。さらに、正極複合体に無機酸を含有させることにより、水系電解質のｐＨを弱酸性に維持し、大電流の放電を継続することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
［水系電解質の作製］
イオン交換水１００ｍｌにホウ酸粉末４．３２８ｇを溶解して０．７Ｍの飽和ホウ酸溶液を調製した後、更に塩化リチウム８．４ｇを加えて水系電解質Ａを作製した。
【００３９】
また、ホウ酸を加えることなく、イオン交換水１００ｍｌに塩化リチウム８．４ｇを加えて、水系電解質Ｂを作製した。
【００４０】
［正極複合体の作製］
カーボン粉末（平均粒子径５０μｍ）に白金粉末（平均粒子径３ｎｍ）を４５．８質量％担持した金属触媒（田中貴金属販売株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）６０ｍｇ、ホウ酸粉末（平均粒子径１００μｍ）６０ｍｇ、およびポリフッ化ビニリデン（和光純薬工業株式会社）２５ｍｇをビーカーに測り取り、混合して混合粉末とした。この混合粉末にＮ−メチルピロリドン１．５ｍｌを加え、超音波洗浄機（アズワン製）により３５ＫＨｚの超音波振動を常温で３０分加え、触媒ペーストを得た。このペーストを、カーボンクロスの上に四角の型枠を置いてカーボンクロス上に流し込むことにより、厚さが３００μｍで均等となるようにペーストをカーボンクロスに塗布した。その後、ペーストを塗布したカーボンクロスを９０℃で１時間真空乾燥させ、正極複合体Ａを作製した。
【００４１】
また、ホウ酸粉末を加えないこと以外は、正極複合体Ａと同様の方法により、正極複合体Ｂを作製した。
【００４２】
［リチウム空気電池の製造］
ガラスセラミックスのＬＴＡＰを固体電解質とし、固体電解質の端部にＳＢＲゴム系接着剤を付着させ、アルミラミネート（ＰＰ樹脂／Ａｌ／ＰＥＴ樹脂）包材を接着した。そして、不活性ガスのＡｒガス雰囲気下で負極である銅箔の片面に貼り付けられた金属リチウムをアルミラミネート包材の間に入れて、ガラスセラミックスと金属リチウムの間には、セルロースセパレータに有機電解液を浸した保護層を配置した。密閉構造とするため、アルミラミネート包材の端部四辺を熱溶着して密閉した。また、金属リチウムは、複合負極において、厚さを２００μｍ、面積を０．２５ｃｍ２で２１ｍｈ相当となる複合負極を作製した。水系電解質Ａおよび正極複合体Ｂを使用し、複合負極のＬＴＡＰ上にセルロースセパレーターに水系電解質Ａ５００μlを浸し、その上に正極複合体Ｂを載せ、ホウ酸を含む水系電解質Ａを用いた比較例１のリチウム空気電池を製造した。
【００４３】
水系電解質Ａおよび正極複合体Ａを使用し、実施例１と同様の工程により、ホウ酸を含む水系電解質、およびホウ酸を含む正極複合体を用いた実施例１のリチウム空気電池を製造した。
【００４４】
水系電解質Ｂおよび正極複合体Ｂを使用し、実施例１と同様の工程により、ホウ酸を含まない比較例２のリチウム空気電池を製造した。
【００４５】
［放電特性の評価］
作製した空気電池のタブを充放電装置（ＡＬＳ製ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）に接続し、表1.に示した電流密度にて定電流放電することにより、実施例１および比較例１、２のリチウム空気電池の放電特性を評価した。結果を表１、および図３に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
電流密度は、放電レートが大きくなると増大する。表１では、初期電圧と放電３００秒後の電圧を測定した結果を示しており、図３では、初期電圧の結果を示している。また、表１中、×は、電圧の測定ができなかったことを示すものである。表１、図３の結果より、比較例２のリチウム空気電池では電圧が測定出来なかった放電レートが１２ｍＡ／ｃｍ２の場合において、比較例１、および実施例１の空気電池では、電圧を測定することができた。また、実施例１のリチウム空気電池のみが、放電レートが１６ｍＡ／ｃｍ２の場合において、電圧を測定することができた。
【００４８】
また、開回路電圧が高ければ同じ抵抗でも放電時の電圧が高くなるため、有利となる。開回路電圧の結果から、実施例１の開回路電圧は、比較例１、２と比べて高くなった。
【００４９】
以上の結果から、水系電解質へホウ酸を加えることにより、電流密度が大きい状態における継続的な放電が可能であり、さらに正極複合体にホウ酸を混合することにより、より電流密度の大きい状態における継続的な放電が可能となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、継続的な大電流の放電が可能となるリチウム空気電池を提供することができるため、産業上有用である。
【符号の説明】
【００５１】
１  リチウム空気電池
２  正極複合体
３  負極
４  水系電解質
５  有機電解質
６  固体電解質
７  導線
８  正極
９  金属触媒
１０  ホウ酸
１１  結着材
【図１】
2015053136.tif 000008
【図２】
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【図３】
2015053136.tif 000010