(57)【要約】【課題】平均演色評価数（Ｒａ）の高い温白色や電球色の発光素子を実現することができる蛍光体の提供。【解決手段】実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、かつ半値幅が１１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際の発光スペクトルが、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、かつ半値幅が１１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有し、セリウムで賦活されたことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、下記一般式（１）：
（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）２ｙＳｉ１０−ｚＡｌｚ（Ｏ，Ｎ）ｗ    （１）
（ここで、
０．０６≦ｘ≦１、
１．１＜ｙ≦１．２５、
２≦ｚ≦３．５、
１３≦ｗ≦１５）
で表される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の格子定数に対する、前記蛍光体の結晶における格子定数の変化量が、±１５％以内である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記蛍光体の結晶におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さの変化量が、±１５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、１１．０６〜１１．４６°、１８．２４〜１８．６４°、１９．７９〜２０．１８°、２３．０２〜２３．４２°、２４．８０〜２５．２０°、２５．６０〜２６．００°、２５．９０〜２６．３０°、２９．１６〜２９．５６°、３０．８４〜３１．２４°、３１．４８〜３１．８８°、３２．９２〜３３．３２°、３３．５８〜３３．９８°、３４．３４〜３４．７４°、３５．０５〜３５．４５°、３６．０６〜３６．４６°、３６．４６−３６．８６°、３７．１５〜３７．５５°、４８．２８〜４８．６８°、および５６．６２〜５７．０２°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体が、
Ｓｒの珪化物から選択されるＳｒ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を調製し、その混合物を焼成することで製造されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体が、前記原料混合物を、水素および窒素混合ガス雰囲気下、大気圧下で焼成し、さらに窒素雰囲気下、加圧して焼成することにより製造された、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と、
を具備してなることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備してなることを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
平均演色評価数（Ｒａ）が６０以上である、請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜７
のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの珪化物から選択されるＳｒ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記混合物が、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合されたものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼成工程が、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の１段階焼成で行なわれることを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程が、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。これに対して、青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体によって白色発光装置を構成することができる。一方、青色ＬＥＤと青色光での励起によりオレンジ色光を発光する蛍光体を組み合わせることにより、温白色や電球色の発光装置を構成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０４５３００号
【特許文献２】特開２０１３−１０４０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、平均演色評価数（Ｒａ）の高い温白色や電球色の発光素子を実現することができる、発光スペクトルの半値幅が広いオレンジ色光を発光する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際の発光スペクトルが、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、かつ半値幅が１１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有し、Ｃｅで賦活されたことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を示す図。
【図２】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例１の蛍光体と比較例２のＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３蛍光体のＸＲＤパターン。
【図５】実施例１と比較例１−ａと比較例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図。
【図６】実施例１と比較例１−ｂの発光スペクトルと青色ＬＥＤスペクトルを用いたシミュレーション計算による色度（ｘ，ｙ）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【０００８】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、オレンジ色の光を発光できる蛍光体である。主としてオレンジ色の領域の光を発することから、以下においてはこのような蛍光体をオレンジ色発光蛍光体と称する。本実施形態に係るオレンジ色発光蛍光体は、その発光スペクトルの半値幅が広いことを特徴とするものである。具体的には、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に観察される、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する発光スペクトルの半値幅が１１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを特徴とする。実施形態にかかるＣｅ賦活蛍光体は、Ｃｅの特性に起因して発光半値幅は１１５ｎｍ以上となる。一方、実際に製造されるＣｅ賦活蛍光体はＣｅ濃度や母体組成がばらつくことにより発光半値幅は広がる傾向にある。しかし、Ｃｅ濃度や母体組成のばらつきは効率低下の原因になるため、１８０ｎｍ以下がより好ましい。このような半値幅は従来知られていたＥｕ賦活された蛍光体に比較して広く、その蛍光体を用いることで平均演色評価数の大きい発光装置を製造することができる。高い平均演色評価数を得るためには、半値幅は、１２０ｎｍ以上であることが好ましく、また１７０ｎｍ以下であることが好ましい。 
【０００９】
本実施形態に係るオレンジ色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで賦活されている。本実施形態にかかるオレンジ色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）２ｙＳｉ１０−ｚＡｌｚ（Ｏ，Ｎ）ｗ    （１）
ここで、
０．０５≦ｘ≦１、
１．１＜ｙ≦１．４、
２≦ｚ≦３．５、
１３≦ｗ≦１５
である。
【００１０】
Ｓｒの少なくとも０．０５モル％がＣｅで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。Ｃｅは、Ｓｒの全量を置き換えてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光効率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．０６以上０．１２以下が好ましい。実施形態による蛍光体は、発光中心元素Ｃｅを一般的な黄色発光蛍光体に比較して高い濃度で含有することによって、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、オレンジ色の発光、すなわち５６５〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有し、半値幅の広い発光を示す。
【００１１】
ｙが１．１未満の場合には、結晶欠陥が多くなって効率の低下を招く。一方、ｙが１．４を越えると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招く。ｙは、１．１５以上１．２５以下が好ましい。
【００１２】
ｚが２未満の場合には、過剰なＳｉが異相として析出するため、発光特性の低下を招く。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出するため、発光特性の低下を招く。ｚは２．５以上３．３以下が好ましい。
【００１３】
ｗは、ＯおよびＮの総計を示す。ｗが１３未満または１５を超える場合に、本実施形態の結晶構造が維持できなくなることがある。場合によっては、蛍光体の製造の際に異相が生成して、本実施形態の効果が十分に発揮されないことがある。
【００１４】
上述した条件を全て備えているので、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広いオレンジ色光を高い効率で発光することができ、演色性の優れた光が得られる。
【００１５】
本実施形態のオレンジ色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００１６】
本実施形態のオレンジ色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００１７】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、例えば格子定数は、ａ＝１１．７０Å、ｂ＝２１．４１Å、ｃ＝４．９６Åである。Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【００１８】
【表１】
2015166416.tif 000002
【００１９】
本実施形態のオレンジ色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を大幅に超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。
【００２０】
本実施形態のオレンジ色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光スペクトルの半値幅が広い。
【００２１】
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。
【００２２】
本実施形態の蛍光体は、上記一般式（１）で表わされる組成を有する。かかる蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、１１．０６〜１１．４６°、１８．２４〜１８．６４°、１９．７９〜２０．１８°、２３．０２〜２３．４２°、２４．８０〜２５．２０°、２５．６０〜２６．００°、２５．９０〜２６．３０°、２９．１６〜２９．５６°、３０．８４〜３１．２４°、３１．４８〜３１．８８°、３２．９２〜３３．３２°、３３．５８〜３３．９８°、３４．３４〜３４．７４°、３５．０５〜３５．４５°、３６．０６〜３６．４６°、３６．４６〜３６．８６°、３７．１５〜３７．５５°、４８．２８〜４８．６８°、および５６．６２〜５７．０２°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
【００２３】
本実施形態にかかるオレンジ色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２４】
Ｓｒ原料は、Ｓｒの窒化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
【００２５】
なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００２６】
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＯ２を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００２７】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００２８】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。
【００２９】
ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔｍ．％程度までの水素が含まれていてもよい。
【００３０】
上述した温度で０．５〜４時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を１〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。
【００３１】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３２】
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３３】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００３４】
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００３５】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３７】
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００３８】
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３９】
本実施形態にかかるオレンジ色発光蛍光体は、発光スペクトル半値幅の広いオレンジ色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた発光装置が得られる。
【００４０】
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４１】
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００４２】
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３００の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０１が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００４３】
発光素子３０１における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３００のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０１における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３００上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０１としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００４４】
発光素子３０１上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層３０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態のオレンジ色発光蛍光体３０７が含有される。
【００４５】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかるオレンジ色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００４６】
また、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層としては、発光素子の上に直接、粒子１粒ずつ、希望の発光色を得るために必要な個数を塗布するものが挙げられる。特に実施例で説明するとおり、本実施形態のオレンジ色発光蛍光体のように、試作される蛍光体粉の一部として得られている蛍光体で蛍光発光層を作成する場合には有効な手法である。
【００４７】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態のオレンジ色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた発光装置が得られる。
【００４８】
本実施形態にかかるオレンジ色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、オレンジ色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、発光装置を構成することもできる。こうした発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態のオレンジ色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００４９】
上述したように、本実施形態の蛍光体は発光スペクトル半値幅の広いオレンジ色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態のオレンジ色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた発光装置を得ることができる。
【００５０】
本実施形態にかかる発光装置は、前記した特定のオレンジ色発光蛍光体を蛍光体層中に含むが、この蛍光体の発光スペクトルが、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、かつ半値幅が１１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることにより、優れた演色性を示す。具体的には、本実施形態にかかる発光装置の平均演色評価数（Ｒａ）は、一般に６０以上、好ましくは６５以上である。従来、一般的に使用されてきたＥｕで賦活された蛍光体を用いた発光装置で達成される平均演色評価数は、一般に５５以下であり、６０以上の演色評価数を達成することは困難であった。
【００５１】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
【００５２】
［実施例］
まず、Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８５１ｇ、０．１０３ｇ、５．２６１ｇ、および１．３３２ｇとした。配合された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
【００５３】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８００℃で２時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ一部オレンジ色発光が確認された。
【００５４】
このオレンジ色発光蛍光体を集めたものを実施例１の蛍光体とし、発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルを図５に示す。図５中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５８１ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１５３ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い光が得られやすい。実施形態による蛍光体は、半値幅が広いので、それを用いることで演色性に優れた光が得られやすいことが示される。
【００５５】
また、比較例１−ａとして市販の蛍光体（Ｃａ賦活されたαサイアロン蛍光体）についても同様の方法で発光スペクトルを測定した。発光ピーク波長は５９３ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。
【００５６】
次に実施例１の蛍光体の発光スペクトルを用いて、４００〜４７０ｎｍの範囲にピークを持つ青色ＬＥＤのスペクトルと組み合わせた、電球色スペクトルを持つ発光装置を仮定して、色温度と色度およびＲａのシミュレーション計算を行った。
【００５７】
計算の結果、実施例１の蛍光体を使用したシミュレーションによれば、色温度３２５９Ｋ、色度（０．４３０，０．４２１）、Ｒａ＝７０のスペクトルが得られる。比較例１−ａと同じＣａ賦活されたαサイアロン蛍光体である比較例１−ｂを使用したシミュレーションによれば、色温度２８４３Ｋ、色度（０．４５７，０．４２４）、Ｒａ＝５２が得られる。図６に計算によって得られた色度（ｘ，ｙ）を、表２に計算結果を示す。
【００５８】
【表２】
2015166416.tif 000003
【００５９】
本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４００〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態による発光装置が得られた。かかる発光装置は、発光効率がおよび演色性が高いという特徴を有している。
また、実施例１の蛍光体の微小部Ｘ線回折（μＸＲＤ）プロファイルを薄膜材料評価Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｇａｄｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｖａｎｔｅｃ−２０００）を用いて測定した。得られた結果は図４の実線に示す通りであった。ここでのＸＲＤプロファイルは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図４に示されるように、１１．０６〜１１．４６°、１８．２４〜１８．６４°、１９．７９〜２０．１８°、２３．０２〜２３．４２°、２４．８０〜２５．２０°、２５．６０〜２６．００°、２５．９０〜２６．３０°、２９．１６〜２９．５６°、３０．８４〜３１．２４°、３１．４８〜３１．８８°、３２．９２〜３３．３２°、３３．５８〜３３．９８°、３４．３４〜３４．７４°、３５．０５〜３５．４５°、３６．０６〜３６．４６°、３６．４６〜３６．８６°、３７．１５〜３７．５５°、４８．２８〜４８．６８°、および５６．６２〜５７．０２°の回折角度（２θ）にピークが現れている。
【００６０】
なおＣｅ賦活されたＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶構造の黄色発光蛍光体（比較例２）のＸＲＤプロファイル（粉末ＸＲＤ）は図４の破線で示した通りであった。
図４に示されたピークの相対強度を、下記まとめると表３に示す通りであった。
【表３】
2015166416.tif 000004
【００６１】
ＸＲＤプロファイルから得られる格子定数は、比較例２が、ａ＝１１．６９Å、ｂ＝２１．３８Å、ｃ＝４．９６Åであり、実施例１が、ａ＝１１．６９Å、ｂ＝２１．３４Å、ｃ＝４．９５Åである。
【００６２】
また、実施例１の３つの蛍光体粒子の組成を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、日本電子(株)製ＪＸＡ−８１００）を用いて測定した。また、比較として、Ｃｅ賦活されたＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶構造の黄色発光蛍光体（比較例２）についても同様に測定した。得られた結果は表４に示す通りであった。
【００６３】
【表４】
2015166416.tif 000005
【００６４】
本発明の実施形態によれば、発光スペクトル半値幅の広いオレンジ色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態のオレンジ色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、演色性が優れ発光特性の良好な発光装置を得ることができる。
【００６５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６６】
１０１…Ｓｒ原子；  １０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３…Ｏ原子またはＮ原子；  ２００…基材；  ２０１…リード；  ２０２…リード
２０３…パッケージカップ；  ２０４…反射面；  ２０５…凹部
２０６…発光チップ；  ２０７…ボンディングワイヤー
２０８…ボンディングワイヤー；  ２０９…蛍光発光層；  ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層；  ３００…絶縁基板；  ３０１…発光素子
３０３…ボンディングワイヤー；  ３０４…内側透明樹脂層
３０５…蛍光発光層；  ３０６…外側透明樹脂層；  ３０７…蛍光体
３０８…樹脂層。
【図１】
2015166416.tif 000006
【図２】
2015166416.tif 000007
【図３】
2015166416.tif 000008
【図４】
2015166416.tif 000009
【図５】
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【図６】
2015166416.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月3日(2015.2.3)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
Ｓｒ原料は、Ｓｒの珪化物、窒化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、２５０〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本実施形態にかかるオレンジ色発光蛍光体は、発光スペクトル半値幅の広いオレンジ色光を高い効率で発光できる。例えば４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた発光装置が得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表４】
2015166416.tif 000012
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際の発光スペクトルが、５６５〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、かつ半値幅が１１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の結晶構造を有し、セリウムで賦活されたことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、下記一般式（１）：
（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）２ｙＳｉ１０−ｚＡｌｚ（Ｏ，Ｎ）ｗ    （１）
（ここで、
０．０６≦ｘ≦１、
１．１＜ｙ≦１．２５、
２≦ｚ≦３．５、
１３≦ｗ≦１５）
で表される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の格子定数に対する、前記蛍光体の結晶における格子定数の変化量が、±１５％以内である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記蛍光体の結晶におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さの変化量が、±１５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、１１．０６〜１１．４６°、１８．２４〜１８．６４°、１９．７９〜２０．１８°、２３．０２〜２３．４２°、２４．８０〜２５．２０°、２５．６０〜２６．００°、２５．９０〜２６．３０°、２９．１６〜２９．５６°、３０．８４〜３１．２４°、３１．４８〜３１．８８°、３２．９２〜３３．３２°、３３．５８〜３３．９８°、３４．３４〜３４．７４°、３５．０５〜３５．４５°、３６．０６〜３６．４６°、３６．４６−３６．８６°、３７．１５〜３７．５５°、４８．２８〜４８．６８°、および５６．６２〜５７．０２°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体が、
Ｓｒの珪化物、窒化物および炭化物から選択されるＳｒ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を調製し、その混合物を焼成することで製造されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体が、前記原料混合物を、窒素ガス雰囲気下、加圧して１〜１０回焼成し、さらに水素および窒素ガス混合雰囲気下、大気圧下で焼成することにより製造された、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と、
を具備してなることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
平均演色評価数（Ｒａ）が６０以上である、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
請求項１〜７
のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの珪化物、窒化物および炭化物から選択されるＳｒ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記混合物が、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合されたものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成工程が、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の１段階焼成で行なわれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程が、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程の後に、焼成された混合物をさらに水素および窒素ガス混合雰囲気下で焼成する、請求項１３に記載の製造方法。