(57)【要約】【課題】従来の熱電材料は二次元的な超格子構造または三次元的な超格子構造によるゼーベック係数Ｓの向上を目的としており、その効果を奏するが実用化するにあたっては未だその値は不十分であり今後、更なる熱電特性の向上が求められる。【解決手段】本発明の熱電材料は複数のコア粒子と、この複数のコア粒子間に介在する粒界層とを有し、この粒界層内部もしくはコア粒子と粒界層との間のいずれか一方に空隙を設ける構成としたものであり、高い熱電特性を有する。【選択図】図１
2015115476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のコア粒子と、
前記複数のコア粒子間に介在された粒界層とを有し、
前記粒界層内部もしくは前記複数のコア粒子と前記粒界層との間のいずれかに空隙を設けた熱電材料。
【請求項２】
前記粒界層の電気伝導率は前記複数のコア粒子の電気伝導率よりも高い請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記複数のコア粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記複数のコア粒子のうち隣り合う２つのコア粒子間に介在された前記粒界層の最短厚みの平均は５ｎｍ以下である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５】
複数のコア粒子をナノシートで被覆して複数のナノシートコア粒子を得るナノシート被覆工程と、
前記複数のナノシートコア粒子を成形することで前記複数のコア粒子間に前記ナノシートからなる粒界層を形成する成形工程とを備えた熱電材料の製造方法。
【請求項６】
複数のコア粒子をナノシートで被覆して複数のナノシートコア粒子を得るナノシート被覆工程と、
前記複数のナノシートコア粒子を成形することで前記複数のコア粒子間に前記ナノシートが形成された成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して前記ナノシートが焼結した粒界層を形成する熱処理工程とを備えた熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記粒界層は、
前記ナノシートに含まれる元素と前記複数のコア粒子に含まれる元素とが相互拡散してなる請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
複数のコア粒子をポリマーで被覆して複数のポリマーコア粒子を得るポリマー被覆工程を備え、
前記複数のポリマーコア粒子に請求項６に記載の前記ナノシート被覆工程、前記成形工程および前記熱処理工程を順に施すとともに、
前記熱処理工程では前記コア粒子と前記ナノシートとの間の前記ポリマーを熱分解することで前記粒界層内部もしくは前記コア粒子と前記粒界層との間に空隙を設ける熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーはカチオン性ポリマーである請求項８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程の熱処理温度は、
前記複数のコア粒子の焼結開始温度よりも低い請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱（温度差）を電気に変換する熱電変換素子における熱電材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子を構成する熱電材料としては、従来からＢｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅ等が実用化されている。しかしながらこれら材料は高価であるとともに、毒性が強く環境への負荷が大きく好ましくない。これらの課題に対して以下のような熱電材料が提案されている。
【０００３】
図４は絶縁性のＳｒＴｉＯ３バリア層（本発明の複数のコア粒子１）１０１とｎ型不純物がドープして半導体化されたＳｒＴｉＯ３を備える量子井戸層（本発明の粒界層３）
１０２とが積層された超格子構造で、量子井戸層（本発明の粒界層３）１０２の厚さが、ＳｒＴｉＯ３バリア層１（本発明の複数のコア粒子１）０１の単位格子厚さの４倍未満とすることで材料のゼーベック係数Ｓを向上させる熱電材料１０３である。
【０００４】
また、図５はコア（本発明の複数のコア粒子１）１０４の表面をシェル（本発明の粒界層３）１０５で覆い、このコア（本発明の複数のコア粒子１）１０４の直径が１ｎｍ〜１０μｍ、シェル（本発明の粒界層３）１０５の厚さを１ｎｍ〜５００ｎｍとすることで量子閉じ込め効果を発現し熱電材料のゼーベック係数Ｓを向上させるコアーシェル構造体の熱電材料１０３である。
【０００５】
これら先行文献としては特許文献１および特許文献２があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９９８８９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の熱電材料は薄膜プロセスを採用した積層構造体であり二次元的な超格子構造によるゼーベック係数Ｓの向上効果を奏するが、さらなる熱電特性の向上可能性を有している。また、材料形態が基板の上に形成された薄膜であるため、薄膜の表裏面における温度差の維持や配線の引き回しが容易でない。例えばπ型熱電変換モジュールなど、複数の熱電変換素子から成る熱電変換モジュールを作製する場合は、薄膜材料ではなくバルク材料であることが望ましい。
【０００８】
また、特許文献２の熱電材料は三次元的な超格子構造によるゼーベック係数Ｓの向上効果を奏するが更なる熱電特性の向上が求められる。
【０００９】
すなわちこれらの特許文献１、２に記載の材料系は未だ実用化されていないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を鑑みて、本発明の熱電材料は複数のコア粒子と、この複数のコア粒子間に介在する粒界層とを有し、この粒界層内部もしくは複数のコア粒子と粒界層との間のいずれかに空隙を設ける構成としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電材料は上述した構成により、従来の熱電材料よりも熱伝導率κが低いため熱電材料の性能指数ＺＴを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例における熱電材料の断面模式図
【図２】本発明の一実施例における熱電材料の断面模式図
【図３】本発明の一実施例における熱電材料の製造方法を示した工程フロー図
【図４】従来の熱電材料を示す断面図
【図５】従来の熱電材料を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般に熱電材料の性質はゼーベック効果もしくはペルチェ効果として知られ、この効果は一般的に熱電材料の特性として、以下の（１）式で示される因子により性能指数ＺＴで定義される。
ＺＴ  ＝  （Ｓ２σ／κ）  ×  Ｔ  ……………（１）
（Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度）
【００１４】
このうちＴは使用環境（熱源）によるものであり、材料自体の性能はＳ、σ、κの３つのパラメータで決定される。すなわち性能指数ＺＴを高めるためにはゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σを高くし、かつ熱伝導率κを小さくすることが望まれる。
【００１５】
本発明の熱電材料は、高いゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σを維持しつつ、熱伝導率κを低くすることで性能指数ＺＴを向上させる発明であり、従来の熱電材料よりも良好な熱電特性を得ることを目的とするものである。
【００１６】
以下、本発明の熱電材料について図１、図２を用いて説明する。
【００１７】
図１、図２に示すように本発明の熱電材料４は、複数のコア粒子１と、この複数のコア粒子１間に介在する粒界層３とを有し、この粒界層３内部もしくは複数のコア粒子１と粒界層３との間のいずれか一方あるいは両方に空隙２を設ける構成としたものである。熱電材料４の内部に空隙２を設けることにより、熱電材料４を伝わる熱の伝導を阻害するため熱電材料４の熱伝導率κを低くし熱電材料４の性能指数ＺＴを向上させることができる。
【００１８】
本発明の熱電材料４における空隙２としては、製造工程において複数のコア粒子１を覆うポリマーが熱処理工程により熱分解して形成される空孔を指す。一般的に空孔は熱伝導率が低く、熱電材料そのものの熱伝導率の低下に寄与する。また、この空隙２のサイズが５０ｎｍ以下の小径である場合、フォノン散乱により効果的な熱伝導率の低減が可能となる。空隙２の生成方法については後述で説明する。なお、複数のコア粒子１の内部に空隙２を設けても熱伝導率κを低くすることはできるが、この構成は複数のコア粒子１の電気的絶縁性を低下させ、粒界層３への電子閉じ込め効果を低減させ、ゼーベック係数の低下、ＺＴの低下を引き起こすため好ましくない。
【００１９】
本発明の粒界層３の電気伝導率は複数のコア粒子１よりも大きい方が好ましい。これは超格子構造におけるゼーベック係数Ｓの向上効果を奏する構成であり、複数のコア粒子１を電気絶縁層、粒界層３を導電層とすることで得られ、性能指数ＺＴをさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明の複数のコア粒子１の平均粒径は１００ｎｍ以下とし、隣接する複数のコア粒子１間の最近接距離の平均は５ｎｍ以下とすることが好ましく、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。この構成も上記同様に、超格子構造におけるゼーベック係数Ｓの向上効果を奏する構成であり、性能指数ＺＴをさらに向上をさせることができる。
【００２１】
本発明の熱電材料４における複数のコア粒子１および粒界層３としては、金属、酸化物等があげられ特に限定されるものではないが、単体材料でも熱電材料４の性能指数ＺＴが高い材料が好ましい。例えば、Ｓｉ、ＧｅやＳｉ−Ｇｅ合金、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＺｎＳｂなどのＺｎ−Ｓｂ化合物、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２などのシリサイド、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＮａｘＣｏ２Ｏ４などの酸化物があげられる。
【００２２】
また、より好ましい形態としては上述の電気伝導率の関係から、複数のコア粒子１は電気絶縁材料として主にＳｒＴｉＯ３やＺｎＯがあげられる。
【００２３】
さらに粒界層３としては複数のコア粒子１材料に対してｐ型あるいはｎ型不純物元素が含まれるものが好ましく、例えばＳｒＴｉＯ３粒子を複数のコア粒子１とした場合は、Ｎｂや、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙなどの希土類元素があげられ、複数のコア粒子１の材料もしくは製造プロセスとの兼ね合いで適切な導電材料を有した粒界層３を選択することができる。
【００２４】
例えば、複数のコア粒子１をＳｒＴｉＯ３とした場合に粒界層３に価数の高いＮｂ等を添加させることで、複数のコア粒子１のＳｒ、Ｔｉ、Ｏ元素と添加元素Ｎｂとからなる導電層を形成させることができる。また、後述にて詳細に説明するが製造プロセスの選択に関しては、例えば熱処理による複数のコア粒子１と粒界層３との元素拡散によって所望の化合物を合成することができる。
【００２５】
本発明の熱電材料４の密度は３．５ｇ／ｃｍ３以上かつ４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲によって、高い電気伝導性を維持しながら、空隙を含有するため、熱伝導率を低下させることができる。
【００２６】
以下、本発明の熱電材料４における製造方法を図３を用いて説明する。
【００２７】
図３は本発明の熱電材料４における製造方法を示す製造工程フロー図である。
【００２８】
図３（ａ）に示すように、複数のコア粒子１の出発原料として平均粒径５０ｎｍのＳｒＴｉＯ３粉末を用意した。ＳｒＴｉＯ３粉末の製造方法としては特に限定されないが、例えばＳｒＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末を混合し熱処理する固相法と、水熱合成法などの液相法とがあげられる。この固相法は液相法と比較して複数のコア粒子１の内部に空隙ができにくく、均一な粒子を得ることができるため好ましい。
【００２９】
次に、ナノシート被覆工程では、このＳｒＴｉＯ３粉末をナノシートコロイド溶液中に投入し、攪拌処理することによって、複数のコア粒子１の表面にナノシートが被覆されたナノシート被覆コア粒子を得る。また、複数のコア粒子１としてＳｒＴｉＯ３を用いた場合のナノシートとしては、このＳｒＴｉＯ３に対してｎ型不純物であるＮｂを含むことが望ましい。Ｎｂを含んでいれば、他にＴｉやアルカリ土類元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎｂ３Ｏ８、Ｎｂ６Ｏ１７、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０などが挙げられる。ここで、ナノシートとは層状結晶化合物を層方向に剥離して得られる単層物質である。代表的なナノシートとしてＴｉ０．８７Ｏ２が知られている。これは、層状化合物Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４を出発原料とし、酸性水溶液中でアルカリ金属元素を水素イオンに交換した後、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液中で処理することでナノシートコロイド溶液が得られる。ＳｒＴｉＯ３粉末をナノシートコロイド溶液中に投入した後の攪拌処理の方法としては特に限定されないが、アルミナボールやジルコニアボール等とボールミルや媒体攪拌ミルで攪拌することが好ましい。すなわち複数のコア粒子１の粒子径は極めて小さなことから凝集しやすく、ボールミルや媒体攪拌ミルのような機械的処理で分散状態を良化することで、効率よく複数のコア粒子１の表面にナノシート被覆することができる。また、複数のコア粒子１の表面にナノシートが２重以上に被覆されてしまった場合に機械的処理によって除去されるため、ナノシートの単層被覆が可能となる。ナノシートが溶解したナノシートコロイド溶液については、ナノシートと単層剥離剤としてテトラブチルアンモニウムイオンを含むが、完全に単層剥離せず水素イオン交換された層状化合物が含まれていてもかまわない。
【００３０】
また、そのナノシートコロイド溶液を作製するために投入される層状化合物の水素イオンのｍｏｌ量に対し、テトラブチルアンモニウムイオンなどの単層剥離剤のモル量は少なくても問題なく、その量は１０分の１から２分の１程度としても良い。これはナノシート被覆工程中に、複数のコア粒子１にナノシートが被覆した後、単層剥離剤がナノシートから脱離し、残りの層状化合物を単層剥離させ、最終的に必要量のナノシートを生成し複数のコア粒子１を被覆することができるためである。また、テトラブチルアンモニウムイオンの量が少ないほど、ナノシート被覆工程後に乾燥させ水分を除去した後の、ナノシート被覆コア粒子に含まれる有機物成分が少なくできるため、乾燥凝集が起こりにくく、次の成形工程において作製される成形体に、欠陥やクラックが生じにくい。
【００３１】
なお、このナノシート被覆工程は、ＳｒＴｉＯ３粉末の表面にＮｂを含有する有機化合物を吸着させる工程へ置き換えることも可能である。
【００３２】
次に、成形工程ではナノシート被覆工程で得たナノシート被覆コア粒子を所望の形状に成型する。この成型方法としては例えば一軸加圧成形が挙げられる。ナノシート被覆コア粒子を、円柱や直方体の金型に投入し、プレスすることによってナノシートを粒界層３とした熱電材料４（成形体）を得ることができる。
【００３３】
また、図３（ｂ）に記載のように上述した熱電材料４（成形体）に熱処理工程を施すことで、ナノシートが焼結された粒界層３を備えた熱電材料４（焼結体）を得ることができ、先に説明した成形体の熱電材料４と比較して機械強度を向上させることができる。複数のコア粒子１としてＳｒＴｉＯ３粉末を用いた場合は、この熱処理工程の熱処理温度を４００℃以上とすることで機械強度が高い熱電材料４を得ることができるとともに、ナノシートの焼結が進み成形体は緻密化され、隣接するコア粒子１間の最近接距離の平均を５ｎｍ以下とすることができる。また、複数のコア粒子１および粒界層３との界面での元素拡散により粒界層３の電気伝導率は向上し、複数のコア粒子１と粒界層３とで３次元超格子構造を形成することから、ゼーベック係数を増大させることができる。
【００３４】
また、図３（ｃ）に記載のように、複数のコア粒子１の表面にナノシートを被覆するナノシート被覆工程の前に、複数のコア粒子１の表面にポリマーを被覆するポリマー被覆工程を施すことが好ましい。すなわち、複数のコア粒子１の表面をポリマーで被覆しさらにその表面にナノシートを被覆し、その後に熱処理工程を施すことでポリマーが熱分解し、粒界層３の内部あるいは粒界層３と複数のコア粒子１との界面に空隙２を形成することができる。なお、このポリマー被覆工程は必ずしも必須ではなく、例えばナノシート被覆工程においてこのポリマーを介さずにナノシートが複数のコア粒子１の表面に被覆でき、かつナノシート作製に用いられるテトラブチルアンモニウムイオンなどの有機物成分が付随して成形工程後も残存する場合は、後の熱処理工程で前記有機物成分が熱分解して空隙２を形成するためポリマー被覆工程を施す必要はない。また、ナノシートは水中でアニオンとして存在するため、ポリマー被覆工程におけるポリマーは水中でカチオンとなることが好ましい。これは複数のコア粒子１の表面に存在するカチオンのポリマーと、アニオンのナノシートとが電気的に吸着することで複数のコア粒子１にナノシートを均一に被覆することができるためである。このカチオンのポリマーとしては、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムやポリエチレンイミン等があげられ、特に窒素原子を含む有機アンモニウムポリマーであることが好ましい。また、このポリマーの分子量は１０００００以下であることが好ましい。１０００００より大きいとポリマーが複数のコア粒子１に対して大きく、一つのポリマーにコア粒子１が複数吸着し、ナノシートの吸着を阻害してしまうためである。
【００３５】
ポリマー被覆工程の被覆方法としては、複数のコア粒子１を、ポリマーが溶解した溶液中に投入し攪拌することによって得られる。溶液の溶媒は、カチオン性のポリマーを用いる際は水あるいは極性溶媒が好ましい。攪拌の方法としては特に限定されないが、アルミナボールやジルコニアボールなどとともに、ボールミルや媒体攪拌ミルによって攪拌することができる。複数のコア粒子１は粒子径が小さなことから凝集しやすく、機械的処理によって分散状態を良化することで、ポリマーを効率よく被覆することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、良好な熱電特性を示す熱電材料であり、熱電変換素子等（発電デバイス）に有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１  複数のコア粒子
２  空隙
３  粒界層
４  熱電材料
１０１  バリア層（本発明の複数のコア粒子１）
１０２  量子井戸層（本発明の粒界層３）
１０３  熱電材料
１０４  コア（本発明の複数のコア粒子１）
１０５  シェル（本発明の粒界層３）
【図１】
2015115476.tif 000003
【図２】
2015115476.tif 000004
【図３】
2015115476.tif 000005
【図４】
2015115476.tif 000006
【図５】
2015115476.tif 000007