(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体および水系溶媒を含む組成物を用いて、層１を形成する層形成工程１ｅ，１ｆと、層１に前記粒体を結合するための結着液１２を付与する結着液付与工程１ｇ，１ｈとを含む一連の工程を繰り返し行うことにより仮成形体を得、さらに、前記仮成形体に対して加熱処理を施す仮成形体加熱工程を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒体および水系溶媒を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程と、
前記層に前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与工程とを含む一連の工程を繰り返し行うことにより仮成形体を得、
さらに、前記仮成形体に対して加熱処理を施す仮成形体加熱工程を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記仮成形体加熱工程は、前記仮成形体を前記結着液により結合していない前記粒体を除去した後に行うものである請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記仮成形体加熱工程は、前記仮成形体が、前記結着液により結合していない前記粒体に囲まれた状態で行うものであり、その後、前記結着液により結合していない前記粒体を除去する請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記仮成形体加熱工程における加熱温度は、５０℃以上１８０℃以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記仮成形体において前記粒体を結合する結合剤のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたとき、
前記仮成形体加熱工程における加熱温度は、（Ｔｇ−２０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記仮成形体加熱工程での加熱時間は、１分以上１８０分以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記仮成形体加熱工程は、赤外線ヒーターを用いて行うものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記結着液が付与された前記層は、前記仮成形体加熱工程より前に加熱処理を受けたものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記一連の工程は、前記層形成工程と前記結着液付与工程との間に、前記層に対して、加熱処理を施す層加熱工程をさらに有している請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記層加熱工程では、第１の加熱処理と、前記第１の加熱処理よりも高温で加熱する第２の加熱処理とを行う請求項９に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記層加熱工程は、熱風を用いて行うものである請求項９または１０に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の加熱処理での加熱温度は、３０℃以上７０℃以下である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の加熱処理での加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下である請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の加熱処理の処理時間は、０．１秒以上６０秒以下である請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の加熱処理の処理時間は、０．１秒以上６０秒以下である請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１６】
前記仮成形体加熱工程での加熱温度は、前記層加熱工程での加熱温度よりも高いものである請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１７】
粒体を含む組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記層に前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段と、
前記結着液が付与された前記層が積層されてなる仮成形体に加熱処理を施す仮成形体加熱手段とを備えることを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項１８】
請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の装置を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を含む組成物を用いて材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
【０００３】
しかしながら、このような技術では、最終的に得られる三次元造形物の強度が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体および水系溶媒を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程と、
前記層に前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与工程とを含む一連の工程を繰り返し行うことにより仮成形体を得、
さらに、前記仮成形体に対して加熱処理を施す仮成形体加熱工程を有することを特徴とする。
【０００７】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体加熱工程は、前記仮成形体を前記結着液により結合していない前記粒体を除去した後に行うものであることが好ましい。
【０００９】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができるとともに、省エネルギーの観点からも好ましい。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体加熱工程は、前記仮成形体が、前記結着液により結合していない前記粒体に囲まれた状態で行うものであり、その後、前記結着液により結合していない前記粒体を除去することが好ましい。
これにより、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体加熱工程における加熱温度は、５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体において前記粒体を結合する結合剤のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたとき、
前記仮成形体加熱工程における加熱温度は、（Ｔｇ−２０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下であることが好ましい。
【００１４】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体加熱工程での加熱時間は、１分以上１８０分以下であることが好ましい。
【００１６】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００１７】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体加熱工程は、赤外線ヒーターを用いて行うものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、製造すべき三次元造形物が大型のものであっても、好適に対応することができる。
【００１９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液が付与された前記層は、前記仮成形体加熱工程より前に加熱処理を受けたものであることが好ましい。
【００２０】
これにより、三次元造形物の機械的強度、寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記一連の工程は、前記層形成工程と前記結着液付与工程との間に、前記層に対して、加熱処理を施す層加熱工程をさらに有していることが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度のさらなる向上を図ることができる。
【００２２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層加熱工程では、第１の加熱処理と、前記第１の加熱処理よりも高温で加熱する第２の加熱処理とを行うことが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００２３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層加熱工程は、熱風を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００２４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第１の加熱処理での加熱温度は、３０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第２の加熱処理での加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００２８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第１の加熱処理の処理時間は、０．１秒以上６０秒以下であることが好ましい。
【００２９】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第２の加熱処理の処理時間は、０．１秒以上６０秒以下であることが好ましい。
【００３１】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記仮成形体加熱工程での加熱温度は、前記層加熱工程での加熱温度よりも高いものであることが好ましい。
【００３３】
これにより、より効率よく内部応力を緩和することができ、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３４】
本発明の三次元造形物製造装置は、粒体を含む組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記層に前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段と、
前記結着液が付与された前記層が積層されてなる仮成形体に加熱処理を施す仮成形体加熱手段とを備えることを特徴とする。
【００３５】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００３６】
本発明の三次元造形物は、本発明の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００３７】
本発明の三次元造形物は、本発明の装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】結着液付与工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図である。
【図９】疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００４０】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００４１】
［第１実施形態］
図１、図２、図３は、本発明の三次元造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【００４２】
図１、図２、図３に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体１１１および水系溶媒を含むペースト状の組成物１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１を加熱する層加熱工程（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤１２１を硬化させ、粒体１１１を結合させることにより、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体１０’を得（１ｉ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを除去し、仮成形体１０’を取り出す未結合粒子除去工程（１ｊ）と、仮成形体１０’を加熱する仮成形体加熱工程（１ｋ）とを有している。
【００４３】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒体１１１および水系溶媒を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００４４】
組成物１１としてペースト状のものを用いることにより、組成物１１の流動性を高め層１形成時の作業性を向上させることができる。また、層１形成時等における粉末（粒体１１１）の不本意な飛散等を防止することができる。
【００４５】
特に、組成物１１は、ペースト状をなすものとするために、水系溶媒を含むものである。
【００４６】
水系溶媒は、一般に適度な揮発性を有しているため、層形成工程における作業性（作業のしやすさ、作業効率）を特に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０中に溶媒が不本意に残存することを確実に防止することができる。
【００４７】
また、水系溶媒は、水素結合等により、分子間の結合力が強く、後に詳述する層加熱工程において、層１からの溶媒分子（水系溶媒）の除去に伴い、層１の内部（深部）に存在する溶媒分子も層１の外表面側に移動する効果が非水系の溶媒に比べて強く表れる。したがって、水系溶媒を用いることにより、層１中に溶媒が不本意に残存することを効果的に防止することができる。
【００４８】
また、水系溶媒は、一般に安全性が高い。このため、三次元造形物１０の製造時における作業者の安全を図る上でも好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、水系溶媒とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。
【００５０】
水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
特に、水系溶媒が水を含むものである場合、三次元造形物１０の製造時の安全性が高いこと、環境への負荷が小さいこと、溶媒の回収が不要であり製造装置の構造の簡略化を図ることができること、各種溶媒の中でも特に安価であることから三次元造形物１０の製造コスト削減の観点から有利であること等の効果が得られる。また、水は、より好適な揮発性を有しているため、層形成工程の作業性を特に優れたものとすることができる。
【００５２】
水系溶媒が水を含むものである場合、水系溶媒中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５３】
また、組成物１１が粒体１１１を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の耐熱性や機械的強度等を優れたものとすることができる。
なお、組成物１１については、後に詳述する。
【００５４】
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００５５】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層１（第１の層）の表面に新たな層１（第２の層）を形成する（１ｅ）。このとき、ステージ４１の層１（ステージ４１上に複数の層１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層１との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００５６】
本工程における組成物１１の粘度（Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて測定される値）は、５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【００５７】
本工程で形成する層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００５８】
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、層加熱工程における水系溶媒の除去も短時間で効率よく行うことができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００５９】
≪層加熱工程≫
層形成工程で層１を形成した後、層１に加熱処理（層加熱処理）を施す（１ｂ、１ｆ）。
【００６０】
これにより、層１中に含まれる水系溶媒が蒸発し、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度のさらなる向上を図ることができる。
【００６１】
本工程では、第１の加熱処理と、第１の加熱処理よりも高温で加熱する第２の加熱処理とを行うのが好ましい。
【００６２】
このように、第１の加熱処理とその後の第２の加熱処理とを組み合わせて行うことにより、層１中の水系溶媒の含有率を効率よく低下させることができ、三次元造形物１０の生産性を優れたものとしつつ、三次元造形物１０中における水系溶媒の含有率を確実に低いものとすることができる。したがって、後の工程で付与される結着液１２による結合の強度を確実に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度も容易かつ確実に優れたものとすることができる。
【００６３】
このような効果が得られるのは、以下のような理由によるものであると考えられる。
すなわち、第１の加熱処理においては、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発速度、および、層１の内部（深部）に存在していた水系溶媒の層１の外表面付近への移行速度を比較的大きいものとしつつ、これらのバランスを保つことができ、結果として、層１の内部（深部）に水系溶媒が閉じ込められてしまうのを防止しつつ、層１全体としての水系溶媒の含有率を効率よく低下させることができる。また、第２の加熱処理においては、加熱温度を高いものとすることにより、層１に残存している水系溶媒を効率良く除去し、層１全体としての十分に低いものとすることができる。したがって、水系溶媒が層１中に残存することにより結着液による粒体の結合が阻害されることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができるものと考えられる。
【００６４】
＜第１の加熱処理＞
層加熱工程では、まず、第１の加熱処理を行う。
【００６５】
第１の加熱処理では、主に、層形成工程で形成された層１の外表面付近に存在していた水系溶媒を適切な速度で蒸発させるとともに、層１の内部（深部）に存在していた水系溶媒を層１の外表面付近に移動させることを目的としている。
【００６６】
第１の加熱処理での層１の加熱温度は、第２の加熱処理での加熱温度よりも低いものであればよいが、３０℃以上７０℃以下であるのが好ましく、３５℃以上６０℃以下であるのがより好ましい。
【００６７】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６８】
第１の加熱処理は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、熱風を用いた方法が好ましい。
【００６９】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をより効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７０】
第１の加熱処理での熱風の風速は、１．０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であるのが好ましく、２．０ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下であるのがより好ましい。
【００７１】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７２】
第１の加熱処理の処理時間（加熱時間）は、０．１秒以上６０秒以下であるのが好ましく、０．１秒以上４５秒以下であるのがより好ましい。
【００７３】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７４】
なお、第１の加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、第１の加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【００７５】
熱風を用いて第１の加熱処理を行う場合、層１の外表面側の斜め方向（層１の法線方向から所定角度傾斜した方向）から熱風を吹き付けるのが好ましい。
【００７６】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をさらに効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【００７７】
層１の法線と熱風の吹き付け方向とのなす角θは、１０°以上８５°以下であるのが好ましく、３０°以上８０°以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００７８】
また、熱風の吹き付け方向は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
【００７９】
＜第２の加熱処理＞
前述した第１の加熱処理の後に第２の加熱処理を行う。
【００８０】
第２の加熱処理では、第１の加熱処理での加熱温度よりも高い温度で層１を加熱する。
第２の加熱処理では、主に、前述した第１の加熱処理により水系溶媒の含有率が低くなった層に、より高い温度での加熱処理を施すことにより、三次元造形物１０の生産性の低下を招くことなく、層１全体としての水系溶媒の含有率を十分に低くすることを目的とする。
【００８１】
第２の加熱処理での層１の加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、４５℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。
【００８２】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００８３】
第２の加熱処理は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、熱風を用いた方法が好ましい。
【００８４】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をより効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８５】
第２の加熱処理での熱風の風速は、１．０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であるのが好ましく、２．０ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下であるのがより好ましい。
【００８６】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８７】
第２の加熱処理の処理時間（加熱時間）は、０．１秒以上６０秒以下であるのが好ましく、１秒以上４５秒以下であるのがより好ましい。
【００８８】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００８９】
なお、第２の加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、第２の加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【００９０】
熱風を用いて第２の加熱処理を行う場合、層１の外表面側の斜め方向（層１の法線方向から所定角度傾斜した方向）から熱風を吹き付けるのが好ましい。
【００９１】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をさらに効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【００９２】
層１の法線と熱風の吹き付け方向とのなす角θは、１０°以上８５°以下であるのが好ましく、３０°以上８０°以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００９３】
また、熱風の吹き付け方向は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
【００９４】
≪結着液付与工程≫
次に、インクジェット法により、当該層１に対し、層１を構成する粒体１１１を結合するための結着液１２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００９５】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００９６】
これにより、層１を構成する粒体１１１同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の硬化部（結合部）１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００９７】
本工程では、インクジェット法により結着液１２を付与するため、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００９８】
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤１２１を硬化させ、硬化部（結合部）１３を形成する（１ｄ、１ｈ）。
【００９９】
これにより、結合剤１２１と粒体１１１との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１００】
本工程は、結合剤１２１の種類により異なるが、例えば、結合剤１２１が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤１２１が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤１２１が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【０１０１】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【０１０２】
また、例えば、結合剤１２１が硬化性成分でない場合には、本工程を省略することができる。この場合、前述した結着液付与工程が結合工程を兼ねることとなる。
【０１０３】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行うことにより、仮成形体１０’が得られる（１ｉ）。そして、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を行う。これにより、仮成形体１０’が取り出される。
【０１０４】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【０１０５】
≪仮成形体加熱工程≫
仮成形体加熱工程では、仮成形体１０’に加熱処理を施す（１ｋ）。
【０１０６】
これにより、内部応力が緩和され、衝撃等に対する耐性が高く、優れた機械的強度を有する三次元造形物１０が得られる。また、このようにして得られる三次元造形物１０は、内部応力が緩和したものであるため、不本意な変形が防止されたものであり、長期間にわたって安定的に所定の形状を保持することができる。このため、三次元造形物１０は、寸法精度にも優れたものとなる。
【０１０７】
特に、本実施形態では、仮成形体加熱工程は、未結合粒子除去工程の後（仮成形体１０’を結着液１２により結合していない粒体１１１を除去した後）に行うものである。
【０１０８】
これにより、仮成形体１０’に対して熱エネルギーを効率よく付与することができ、本工程での処理時間を比較的短いものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、本工程での加熱温度を比較的低い温度とした場合であっても、仮成形体１０’の内部（深部）まで、十分に加熱することができるため、三次元造形物１０の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができるとともに、省エネルギーの観点からも好ましい。
【０１０９】
本工程における熱処理（仮成形体熱処理）は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、赤外線ヒーターを用いた方法が好ましい。
【０１１０】
これにより、仮成形体１０’の内部（深部）まで、効率よく加熱することができる。したがって、製造すべき三次元造形物１０が大型のものであっても、好適に対応することができる。
【０１１１】
本工程で、赤外線ヒーターを用いる場合、赤外線ヒーターが照射する赤外線のピーク波長は、０．７μｍ以上１０００μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１１２】
これにより、仮成形体１０’の内部（深部）まで、より効率よく加熱することができる。したがって、製造すべき三次元造形物１０が大型のものであっても、より好適に対応することができる。
【０１１３】
仮成形体加熱工程に供される仮成形体１０’は、本工程より前に、結着液１２が付与された層１に対して加熱処理を施すことにより得られたものである。より具体的には、本実施形態では、仮成形体加熱工程に先立ち、結着液１２が付与された層１を含む積層体に、前述したような層加熱処理を施している。
【０１１４】
このような場合、仮成形体中の水系溶媒の含有率を低くすることができ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度の向上を図ることができる一方で、仮成形体において内部応力が溜まりやすい。このため、このような場合に仮成形体に対して加熱処理を行わないと、衝撃等に対する耐性が低いものとなり、三次元造形物の機械的強度を高めることができない。また、寸法精度も低いものとなりやすい。
【０１１５】
これに対し、本発明では、仮成形体に対して加熱処理を施すため、このような問題の発生を確実に防止することができ、三次元造形物の機械的強度、寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。すなわち、結着液が付与された層が仮成形体加熱工程より前に加熱処理を受けたものである場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【０１１６】
本工程における加熱温度は、５０℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、５５℃以上１２０℃以下であるのがより好ましい。
【０１１７】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができる。
【０１１８】
また、仮成形体１０’において粒体１１１を結合する結合剤１２１のガラス転移温度をＴｇ［℃］としたとき、本工程における加熱温度は、（Ｔｇ−２０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下であるのが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上（Ｔｇ＋１０）℃以下であるのがより好ましい。
【０１１９】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の構成材料の不本意な変性、劣化等をより効果的に防止することができる。
【０１２０】
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定することができる。
また、本工程での加熱温度は、層加熱工程での加熱温度よりも高いものであるのが好ましい。
【０１２１】
これにより、より効率よく内部応力を緩和することができ、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１２２】
また、本工程での加熱時間は、１分以上１８０分以下であるのが好ましく、１０分以上１２０分以下であるのがより好ましい。
【０１２３】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１２４】
なお、仮成形体加熱処理は、仮成形体１０’の全体に対して一括して行うものであってもよいし、仮成形体１０’の各部位について順次行うものであってもよい。仮成形体１０’の各部位について順次、加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【０１２５】
前述したような本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れた三次元造形物を優れた生産性で製造することができる。
【０１２６】
［第２実施形態］
次に、本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について説明する。
【０１２７】
図４、図５、図６は、本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
【０１２８】
図３、図４、図５に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体１１１および水系溶媒を含むペースト状の組成物１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（２ａ、２ｅ）と、層１を加熱する層加熱工程（２ｂ、２ｆ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液１２を付与する結着液付与工程（２ｃ、２ｇ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤１２１を硬化させ、粒体１１１を結合させることにより、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（２ｄ、２ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体１０’を得（２ｉ）、さらに、その後に、仮成形体１０’を加熱する仮成形体加熱工程（２ｊ）と、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを除去し、三次元造形物１０を取り出す未結合粒子除去工程（２ｋ）とを有している。
【０１２９】
すなわち、前述した実施形態では、仮成形体１０’を取り出した後（未結合粒子除去工程の後）に仮成形体加熱工程を行うものであったのに対し、本実施形態では、仮成形体１０’を取り出す前に（仮成形体が、前記結着液により結合していない前記粒体に囲まれた状態で）、仮成形体加熱工程を行い、その後、仮成形体加熱工程により得られた三次元造形物１０を取り出す。
【０１３０】
このような構成であることにより、未結合粒子除去工程の際、また、当該工程の後の造形物の不本意な変形等をより確実に防止することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１３１】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
【０１３２】
図７は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【０１３３】
三次元造形物製造装置１００は、粒体１１１および水系溶媒を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【０１３４】
図７に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒体１１１を含むペースト状の組成物１１を収容する組成物供給部３と、組成物供給部３から供給された組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１を加熱する加熱手段（層加熱手段）７と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（硬化手段）６と、仮成形体１０’を加熱する加熱手段（仮成形体加熱手段）８とを有している。
【０１３５】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【０１３６】
駆動制御部２２は、層形成部４、層加熱手段７、結着液吐出部５、エネルギー線照射手段６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物１１の供給量、ステージ４１の下降量、層加熱手段７のよる加熱の条件（加熱温度、温風の風速等）等を制御する。
【０１３７】
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物１１が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【０１３８】
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物１１を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【０１３９】
先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、先に形成された層１を、側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【０１４０】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層１の形成に際して、層１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【０１４１】
ステージ４１は、表面（組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【０１４２】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１４３】
また、ステージ４１の表面（組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
スキージー４２は、Ｙ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
【０１４５】
ブレードのＹ方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ方向の長さ）以上のものである。
【０１４６】
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【０１４７】
側面支持部４５は、ステージ４１上に形成された層１の側面を支持する機能を有する。また、層１の形成時には、層１の面積を規定する機能も有している。
【０１４８】
また、側面支持部４５の表面（組成物１１と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１４９】
層加熱手段７は、層１に加熱処理（層加熱処理）を施すものである。
特に、本実施形態では、層加熱手段７は、前述した第１の加熱処理および第２の加熱処理を施すものである。
【０１５０】
このように、単一の層加熱手段７が第１の加熱処理および第２の加熱処理を施すことができるものであることにより、三次元造形物製造装置１００の構成を簡略化することができる。
【０１５１】
加熱処理の条件は、例えば、図示しないセンサーにより層１の温度や層１の水系溶媒の含有率等を検出し、その検出結果に基づいて、制御してもよい。また、タイマーにより、加熱条件の変更を行ってもよい。
【０１５２】
結着液付与手段（結着液吐出部）５は、層１に結着液１２を付与するものである。
このような結着液付与手段５を備えることにより、三次元造形物１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。
【０１５３】
特に、本実施形態では、結着液付与手段５が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出部である。
【０１５４】
これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
【０１５５】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０１５６】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターン、層１の各部において付与する結着液１２の量が制御されている。結着液吐出部（結着液付与手段）５による結着液１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
【０１５７】
エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するものである。
【０１５８】
エネルギー線照射手段６が照射するエネルギー線の種類は、結着液１２の構成材料により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。中でも、コスト面、三次元造形物の生産性の観点から、紫外線を用いるのが好ましい。
【０１５９】
仮成形体加熱手段８は、仮成形体１０’に対して加熱処理（仮成形体加熱処理）を施すものである。
【０１６０】
加熱処理の条件は、例えば、図示しないセンサーにより仮成形体１０’の温度等を検出し、その検出結果に基づいて、制御してもよい。また、タイマーにより、加熱条件の変更を行ってもよい。
【０１６１】
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、機械的強度に優れた三次元造形物を生産性良く製造することができる。
【０１６２】
＜組成物（三次元造形用組成物）＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物（三次元造形用組成物）１１について詳細に説明する。
【０１６３】
図８は、結着液付与工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図、図９は、疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【０１６４】
組成物（三次元造形用組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒体１１１を含む三次元造形用粉末と水系溶媒とを含み、ペースト状をなすものである。
【０１６５】
（三次元造形用粉末（粒体１１１））
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、多孔質で、かつ、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。このような構成であることにより、結着液１２が疎水性の結合剤１２１を含むものである場合に、三次元造形物１０を製造する際に、疎水性の結合剤１２１を空孔１１１１内に好適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、粒体１１１同士の結合の結合力（結合剤１２１を介した結合力）を優れたものとすることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物１０を好適に製造することができる（図９参照）。また、このような三次元造形用粉末は、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、三次元造形用粉末を構成する粒体１１１が、疎水化処理が施されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂１１２が空孔１１１１内に入り込むことが防止されているため、三次元造形物１０の製造において、結着液１２が付与されなかった領域の粒体１１１は、水等で洗浄することにより、不純物の含有率が低く、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂１１２等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用組成物を得ることができる。また、結着液１２を構成する結合剤１２１が、粒体１１１の空孔１１１１内に入り込むことにより、結着液１２の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
【０１６６】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１（疎水化処理が施される母粒子）の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１６７】
粒体１１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１６８】
粒体１１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１６９】
中でも、粒体１１１は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、粒体１１１がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
【０１７０】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１に施された疎水化処理としては、粒体１１１（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１７１】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、
シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）��Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１７３】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１７４】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１７５】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７６】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１７７】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７８】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の空孔率は、２０％以上であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔１１１１）を十分に有するとともに、粒体１１１自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔１１１１内に結合剤１２１が侵入してなる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒体の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１７９】
粒体１１１の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造に、顔料を含む結着液１２（着色インク）を用いる場合において、顔料を粒体１１１の空孔１１１１内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１８０】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１８１】
三次元造形用粉末の空隙率は、２０％以上９０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒体（粒子）が有する空孔の体積と、粒体（粒子）間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。
【０１８２】
組成物（三次元造形用組成物）１１中における三次元造形用粉末の含有率は、５質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１８３】
（水系溶媒）
組成物１１は、粒体１１１に加えて、水系溶媒（図８中には図示せず）を含むものである。
【０１８４】
これにより、好適に組成物１１をペースト状のものとすることができ、組成物１１の流動性を安定的に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。これは、以下のような理由による。すなわち、本発明においては、結合部の形成時（結着液付与工程、硬化工程）には、層の形状の安定性、結合液の不本意な濡れ広がりを防止する観点から、組成物を用いて形成された層の流動性を低下させるのが好ましいが、組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を除去する（揮発させる）ことにより、層の流動性を低下させることができる。これに対し、例えば、層形成時において、組成物に含まれる成分を溶融させるものである場合、組成物を用いて形成された層の流動性を低下させるためには、組成物（層）の温度を低下させる必要があるが、一般に、このような温度の調整による流動性の調整よりも、溶媒の除去による流動性の調整のほうが、容易かつ速やかに行うことができる。また、温度の調整による流動性の調整では、温度により、層の流動性が比較的大きく変動し、層の流動性を安定的に制御するのが困難であるが、溶媒の除去により行う場合には、容易に、層の流動性を安定的に制御することができる。また、組成物に含まれる成分を溶媒させるものである場合、組成物の加熱、冷却を繰り返し行う必要があり、これに比較的大きなエネルギーを要するのに対し、溶媒を用いた場合には、エネルギーの使用量を抑制することができる。したがって、省エネルギーの観点からも、溶媒を用いるのが好ましい。
【０１８５】
また、水系溶媒は、水との親和性が高いものであるため、後述する水溶性樹脂１１２を好適に溶解することができる。これにより、組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、水系溶媒が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂１１２を粒体１１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。なお、図８に示す構成では、水系溶媒は示されておらず、水溶性樹脂１１２が析出したような状態で粒体１１１の外表面の一部に付着して存在するものとして示されているが、水系溶媒を含む場合、例えば、水溶性樹脂１１２は、水系溶媒に溶解した状態で組成物１１中に含まれ、この溶液が、粒体１１１の表面（例えば、粒体１１１の空孔１１１１以外の表面）を濡らした状態で存在していてもよい。
【０１８６】
組成物１１を構成する水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８７】
中でも、組成物１１は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂１１２をより確実に溶解することができ、組成物１１の流動性、組成物１１を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層加熱工程での除去が容易である。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１８８】
組成物１１中における水系溶媒の含有率は、５質量％以上８８質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１８９】
（水溶性樹脂）
組成物１１は、複数個の粒体１１１とともに、水溶性樹脂１１２を含むものであってもよい。
【０１９０】
水溶性樹脂１１２を含むことにより、層１の結着液１２が付与されていない部位において粒体１１１同士を結合（仮固定）し（図８参照）、粒体１１１の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
【０１９１】
また、水溶性樹脂１１２を含む場合であっても、粒体１１１が、疎水化処理が施されたものである場合には、粒体１１１の空孔１１１１内に、水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことが効果的に防止されている。このため、粒体１１１同士を仮固定するという水溶性樹脂１１２の機能が確実に発揮されるとともに、粒体１１１の空孔１１１１内に予め水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことにより、結合剤１２１が入り込む空間が確保できなくなるといった問題の発生もより確実に防止することができる。
【０１９２】
水溶性樹脂１１２は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０１９３】
水溶性樹脂１１２としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニルピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成製、アロンＴ−５０、アロンＡ−２１０、アロンＡＣ−１０３）、ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ−３０ＳＬ、アロンＡＳ−１１００、アロンＡＳ−１８００）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１９５】
中でも、水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂１１２の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１１の特性（例えば、粘度、粒体１１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１９６】
水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、７５以上９８以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１１が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１９７】
水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上２５００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１１が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１９８】
また、水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１１が有機溶媒を含む場合において、組成物１１の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔１１１１内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒体１１１の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の組成物１１がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１１中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０１９９】
水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０２００】
組成物１１中における水溶性樹脂１１２の含有率は、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２０１】
（その他の成分）
また、組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；水系溶媒以外の溶媒等が挙げられる。
【０２０２】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤１２１を含むものである。
【０２０３】
（結合剤）
結合剤１２１は、粒体１１１を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、粒体１１１として後に詳述するような空孔１１１１を有し、かつ、疎水化処理が施されたものを用いる場合には、疎水性（親油性）を有するものであるのが好ましい。これにより、結着液１２と疎水化処理が施された粒体１１１との親和性を高いものとすることができ、層１に結着液１２が付与されることにより、結着液１２は、疎水化処理が施された粒体１１１の空孔１１１１内に好適に侵入することができる。その結果、結合剤１２１によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、疎水性の結合剤は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１［ｇ／１００ｇ水］以下であるのが好ましい。
【０２０４】
結合剤１２１としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤１２１は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【０２０５】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０２０６】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０２０７】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０２０８】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０２０９】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０２１０】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１１】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１２】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１３】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１４】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１５】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１６】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２１７】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０２１８】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０２１９】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０２２０】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０２２１】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０２２２】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２２３】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０２２４】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２２５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０２２６】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０２２７】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０２２８】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０２２９】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０２３０】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０２３１】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０２３２】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０２３３】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０２３４】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０２３５】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０２３６】
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２３７】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶媒；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２３８】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０２３９】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０２４０】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０２４１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４２】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０２４３】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０２４４】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０２４５】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０２４６】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０２４７】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０２４８】
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０２４９】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５０】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０２５１】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０２５２】
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０２５３】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０２５４】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０２５５】
また、結着液１２は、溶媒を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０２５６】
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５７】
また、結着液１２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０２５８】
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。
【０２５９】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０２６０】
複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液１２、紅紫色（マゼンタ）の結着液１２および黄色（イエロー）の結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０２６１】
また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【０２６２】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、製造装置を用いて製造することができる。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２６３】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２６４】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２６６】
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、本発明の製造方法では、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。
【０２６７】
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０２６８】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０２６９】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０２７０】
また、図示の構成では、三次元造形物製造装置は、層の加熱を行う加熱手段と、仮成形体の加熱を行う加熱手段とを、異なる部材として備えているが、層の加熱と、仮成形体の加熱とは、同一の部材（加熱手段）を用いて行ってもよい。
【０２７１】
また、図示の構成では、三次元造形物製造装置は、層の加熱を行う加熱手段（層加熱手段）として、１つの加熱手段を備えているが、２つ以上の層加熱手段を備えていてもよい。これにより、例えば、第１の加熱処理および第２の加熱処理の条件の調整をより好適に行うことができる。また、層の各部位での加熱条件の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができる。
【０２７２】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２７３】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２７４】
また、前述した実施形態では、層形成工程および結着液付与工程に加え、硬化工程も、層形成工程および結着液付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
【０２７５】
また、前述した実施形態では、繰り返し行う一連の工程中において、層加熱工程を行った後に、結着液付与工程、結合工程を行う場合について説明したが、結着液付与工程、結合工程は、層加熱工程の前に行うものであってもよい。
【０２７６】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２７７】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２７８】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。また、このような場合、三次元造形物製造装置は、エネルギー線照射手段（硬化手段）を備えていなくてもよい。
【０２７９】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【符号の説明】
【０２８０】
１０…三次元造形物
１０’…仮成形体
１…層
１１…組成物（三次元造形用組成物）
１１１…粒体
１１１１…空孔
１１２…水溶性樹脂
１２…結着液
１２１…結合剤
１３…硬化部（結合部）
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…結着液吐出部（結着液付与手段）
６…エネルギー線照射手段（硬化手段）
７…加熱手段（層加熱手段）
８…加熱手段（仮成形体加熱手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015182424.tif 000009
【図８】
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【図９】
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