(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】方法は、第一の拡散工程と第二の拡散工程とにより、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層とｐ型拡散層とを形成する。第一の拡散工程が、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によりアクセプター元素を半導体基板に拡散させてｐ型拡散層を形成する工程とを有する場合、第二の拡散工程は、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスクにしてリンを拡散させる工程を有する。第一の拡散工程のｐ型拡散層形成組成物を、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物に代えてもよく、この場合、第二の拡散工程では、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスクにしてホウ素を拡散させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、前記アクセプター元素を前記半導体基板に拡散させてｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして、前記半導体基板にリンを拡散させてｎ型拡散層を形成する工程と、
を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記アクセプター元素は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記アクセプター元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプター元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、前記ドナー元素を前記半導体基板に拡散させてｎ型拡散層を形成する工程と、
前記ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして、前記半導体基板にホウ素を拡散させてｐ型拡散層を形成する工程と、
を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項４又は請求項５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型拡散層及び前記ｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記パッシベーション層が、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を有する半導体基板。
【請求項１０】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる半導体基板のｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池素子においては、シリコン基板の太陽光が入射する側の表面である受光面に、シリコン基板の導電型とは反対の導電型の不純物を拡散することにより、ｐｎ接合を形成していた。そして、このシリコン基板の受光面、及び受光面とは反対側の裏面に、それぞれ電極を形成していた。
【０００３】
上記の太陽電池素子においては、受光面に電極が形成されているため、電極により太陽光の入射が妨げられ、発電効率が低下するという問題があった。そのため、シリコン基板の受光面に電極を形成せずに裏面のみに電極を形成するバックコンタクト型（裏面電極型）太陽電池が提案されている。このようなバックコンタクト型太陽電池の製造方法に関する先行文献として、例えば、特許文献１がある。特許文献１では、シリコン基板上の裏面にＳｉＯ２、ＳｉＮｘ等の誘電体層を形成した後、一部を開口し、その開口部にドーパント源化合物を塗布して、ドーパントをシリコン基板に拡散している。
【０００４】
また、特許文献２では、ＢＢｒ３ガスを用いてｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にｐ型拡散層（以下、ｐ＋層ともいう）を形成した後、裏面にレジストをパターン塗布し、裏面のレジスト塗布部以外及び受光面をエッチングし、裏面のエッチングした部分及び受光面にｎ型拡散層（以下、ｎ＋層ともいう）を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、上記のような片面受光型太陽電池に加えて、両面から受光できる両面受光型太陽電池が知られている。このような太陽電池は、壁等に設置して両面から受光できるタイプだけでなく、屋根等の構造体に設置するためにバックシートに反射機能を持たせ、モジュール内の素子間の隙間から太陽電池の裏面側に透過した光を反射させて裏面側からも光を取り込むタイプのものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。これにより、太陽電池の発電効率が向上するとされている。
【０００６】
両面受光型太陽電池に用いるシリコン基板の拡散層の形成方法では、まず、ＢＢｒ３ガス等を用いて、テクスチャ構造を形成したシリコン基板の両面に一括してｐ＋層を形成し、その後、片面をエッチングして、生成したボロンシリケートガラス層とｐ＋層を除去する。次いで、ｐ＋層を残した面にマスク層を形成した後、エッチングによりボロンシリケートガラス層とｐ＋層を除去した面にＰＯＣｌ３ガス等を用いてｎ＋層を形成する。このように別々の工程でｐ＋層及びｎ＋層を形成する方法が一般的である（例えば、非特許文献１参照）。また、ボロンシリケートガラス層を除去しないで、そのまま残し、これをマスク層として利用する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ素化合物、ホウ素−アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物又はアルミニウム塩を含むｐ型不純物拡散剤を用いて、ｐ型拡散層を形成し、その残存物である焼成物の一部をマスク層として利用してｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，８８３，３４３号明細書
【特許文献３】特開２０１２−１９５４８９号公報
【特許文献４】特許第３１７０４４５号公報
【特許文献５】特開２０１１−３５２５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42 (2003), pp. 5397−5404
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の太陽電池素子の製造工程では、半導体基板へのｎ＋層及びｐ＋層の形成は、別々の工程で行われている。これは、次の理由により、ｎ＋層及びｐ＋層を一括して形成することが困難なためである。ＰＯＣｌ３、ＢＢｒ３等のガスを用いた拡散では位置選択的にドーピング（拡散）することが難しく、また、ガスに代えて塗布型の従来のドーパント材料を用いた場合においても、拡散する温度（８００℃〜１０００℃）ではドーパントが揮発し易く、位置選択的にドーピングすることが難しい。
【００１１】
また、ｐ＋層を形成後、ｎ＋層を形成するには、ｐ＋層をバリア層等で覆う必要があり、工程数の増大は免れなかった。特許文献１及び特許文献２に記載で提案されているような、裏面にｐ＋層及びｎ＋層をパターン状に形成する場合、一般には、多くの工程が必要である。
【００１２】
また、特許文献４に記載されているように、ＢＢｒ３ガスによって形成したボロンシリケート層をマスク層として利用する方法では、ボロンシリケート層がシリコン基板全面に形成されてしまうため、ｐ＋層及びｎ＋層を部分的に形成するには、ボロンシリケート層をシリコン基板全面に形成した後、レジストを用いてパターニングする等、工程数が多くなるという問題がある。
【００１３】
また、特許文献５に記載されているようなｐ型不純物拡散剤を用い、その焼成物をマスク層として利用する方法では、ホウ素化合物の揮発性が高く、付与部以外にホウ素が拡散してアウトディフュージョンの問題が起きやすく、また、ｐ型不純物拡散剤の焼成物にピンホール又はクラックが発生し易く、リン等の拡散に対するマスク性能が不十分であるという問題がある。
【００１４】
上記状況を鑑み、本発明は、複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の態様を包含する。
【００１６】
＜１＞  半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、前記アクセプター元素を前記半導体基板に拡散させてｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして、前記半導体基板にリンを拡散させてｎ型拡散層を形成する工程と、
を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００１７】
＜２＞  前記アクセプター元素は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、前記＜１＞に記載の半導体基板の製造方法。
【００１８】
＜３＞  前記アクセプター元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプター元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板の製造方法。
【００１９】
＜４＞  半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、前記ドナー元素を前記半導体基板に拡散させてｎ型拡散層を形成する工程と、
前記ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして、前記半導体基板にホウ素を拡散させてｐ型拡散層を形成する工程と、
を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
【００２０】
＜５＞  前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である、前記＜４＞に記載の半導体基板の製造方法。
【００２１】
＜６＞  前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、前記＜４＞又は＜５＞に記載の半導体基板の製造方法。
【００２２】
＜７＞  前記ｐ型拡散層及び前記ｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【００２３】
＜８＞  前記パッシベーション層が、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、前記＜７＞に記載の半導体基板の製造方法。
【００２４】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を有する半導体基板。
【００２５】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【００２６】
＜１１＞  前記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる半導体基板のｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【００２７】
＜１２＞  前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３１】
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、不純物拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００３２】
＜拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本発明の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によって前記アクセプター元素を前記半導体基板に拡散させてｐ型拡散層を形成する工程（第一の拡散工程）と、前記ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして、前記半導体基板にリンを拡散させてｎ型拡散層を形成する工程（第二の拡散工程）と、を含む。第二の拡散工程におけるリンの拡散は、ＰＯＣｌ３等を用いるガス拡散法を用いても、リン酸等を含む液を部分的又は全面に付与する方法を用いてもよい。
【００３３】
また、本発明の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によって、前記ドナー元素を前記半導体基板に拡散させてｎ型拡散層を形成する工程（第一の拡散工程）と、前記ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして、前記半導体基板にホウ素を拡散させてｐ型拡散層を形成する工程（第二の拡散工程）と、を含む。第二の拡散工程におけるホウ素の拡散は、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等を用いるガス拡散法を用いても、ホウ酸等を含む液を部分的又は全面に付与する方法を用いてもよい。
【００３４】
このように本発明は、第一の拡散工程及び第二の拡散工程により一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層とｐ型拡散層とを形成する。第一の拡散工程が、ｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、アクセプター元素を半導体基板に拡散させてｐ型拡散層を形成する工程とを有する場合、第二の拡散工程は、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスクにしてリンを拡散させる工程を有する。第一の拡散工程のｐ型拡散層形成組成物を、ｎ型拡散層形成組成物に代えてもよく、この場合、第二の拡散工程では、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスクにしてホウ素を拡散させる。
【００３５】
第一の拡散工程において、ドーパント材料としてドナー元素含有ガラス粒子又はアクセプター元素含有ガラス粒子を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素は揮発し難くなり、半導体基板上にｐ＋層又はｎ＋層のいずれかを位置選択的に形成できる。また、ドナー元素含有ガラス粒子又はアクセプター元素含有ガラス粒子は、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に拡散する際に軟化又は溶融するため、その熱処理物はクラックが少ない緻密な層を形成する。そのため、この熱処理物の層はマスク性能が高く、そのままマスク層として利用することができる。このように本発明では、従来の製造方法で必要であったエッチング工程及びマスク層の形成工程を簡略化でき、第二の拡散工程においてｎ＋層又はｐ＋層を簡便に形成することが可能である。
【００３６】
以下では、まず、本発明の製造方法で使用するｎ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物及び半導体基板について説明し、次にこれらを用いて半導体基板に拡散層を形成する方法について説明する。
【００３７】
（ｎ型拡散層形成組成物）
本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、少なくとも、ドナー元素を含むガラス粒子の少なくとも１種と、分散媒の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで半導体基板にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粒子中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、不要な領域にｎ型拡散層が形成されることを抑制できる。
【００３８】
したがって、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法とは異なり付与領域のパターニングが可能となり、工程が簡易化される。尚、リン酸、五酸化二リン、リン酸エステル等の揮発性の高いリン化合物を用いてｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成しようとすると、リン化合物を付与した領域以外にもリンが拡散されることになる。これは、一般的にリンよりもホウ素等のアクセプター元素の方が半導体基板中への拡散速度が遅いために、アクセプター元素を十分に拡散させようとするとリン拡散よりも高い温度（例えば、９００℃〜９５０℃）で拡散することになり、リン等のドナー元素が揮発し易くなるためである。
【００３９】
なお、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理（焼成）により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、及びリン酸塩含有の溶液又はペーストを付与する方法においても、ｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００４０】
また、ガラス粒子中のドナー成分は拡散のための熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ドナー成分がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいことが考えられる。
【００４１】
更に、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素の濃度を調整することで、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般には困難である。
【００４２】
本発明に係るドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００４３】
ドナー元素を含むガラス粒子は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、例えば、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００４５】
ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。
【００４６】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２含有ガラス粒子等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含むガラス粒子、前記のＰ２Ｏ５を含むガラス粒子におけるＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含むガラス粒子が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３含有ガラス粒子、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３含有ガラス粒子等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラス粒子を例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。
【００４７】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
また、ガラス成分物質として、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を含有するガラス粒子である場合、拡散のための熱処理によって生成したシリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ２Ｏ５を含むガラス粒子（例えばＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５含有ガラス粒子）の場合には、溶融温度及び軟化点を降下させる観点から、Ｖ２Ｏ５の含有比率は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
ガラス粒子の軟化点は、拡散のための熱処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９８０℃であることがより好ましく、ガラス粒子の半導体基板に対する高い濡れ性によってドナー元素を半導体基板に均一に拡散させる観点から、４００℃〜９７０℃であることが更に好ましく、拡散温度でのガラスの低揮発性の観点から、８００℃〜９６０℃であることが特に好ましい。
【００５０】
上記範囲の軟化点のガラス粒子を用いることで、拡散のための熱処理時に均一に半導体基板へ追従することができ、ｎ型拡散層組成物の熱処理物をマスク層として利用する際のマスク性能が十分となる。つまり、従来の塗布型のドーパント材料では熱処理後の熱処理物にピンホール等が存在していたのに対して、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は熱処理において一度軟化して半導体基板を覆うため、熱処理物でのピンホール等の発生が抑えられ、熱処理物のマスク性能が高くなる。
【００５１】
ガラスの軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）法で測定できる。具体的には、示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用い、リファレンスにα−アルミナを用い加熱速度約１０Ｋ／分で測定を行い、得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点とすることができる。測定雰囲気に特に制限はなく、ガラス粒子が化学的に安定な雰囲気で測定することが好ましい。
【００５２】
ドナー元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
【００５３】
ドナー元素を含むガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ドナー元素を含むガラス粒子の粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００５４】
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
まず、原料、例えば、前記ドナー元素含有物質及びガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の装置を適用できる。
【００５５】
ｎ型拡散層形成組成物中の、ドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜８５質量％であることが更に好ましく、２質量％〜８０質量％が特に好ましい。
【００５６】
ｎ型拡散層形成組成物の全固形分中の、無機化合物成分の含有比率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
前記無機化合物成分中の、ドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００５７】
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤が採用される。
【００５８】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム化合物；キサンタン；グアーガム、グアーガム誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；ブチラール樹脂；これらの共重合体；シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５９】
これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、バインダーとしては、アクリル酸樹脂、ブチラール樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましく、少なくともセルロース誘導体を含むことが好ましい。セルロース誘導体としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースを例示することができ、これらの中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。バインダーは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。ｐ型拡散層形成組成物がバインダーを含有する場合、バインダー含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６１】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−��キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール；及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、又はテルペン溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、α−テルピネオール又はセロソルブが好ましい。
【００６２】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー元素濃度等を考慮し決定される。ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６３】
更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、上記ガラス粒子と反応しやすい金属が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成し、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、フッ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。
【００６４】
前記金属の含有比率は、ガラスの種類及び当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粒子に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００６５】
（ｐ型拡散層形成組成物）
本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は、少なくとも、アクセプター元素を含むガラス粒子の少なくとも１種と、分散媒の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプター元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのアクセプター元素を熱拡散することで半導体基板にｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。アクセプター元素をガラス粒子中に含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｐ型拡散層が形成され、不要な領域にｐ型拡散層が形成されることを抑制できる。
【００６６】
また、ガラス粒子中のアクセプター元素は拡散のための熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、アクセプター元素がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいことが考えられる。
【００６７】
更に、本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は、アクセプター元素の濃度を調整することで、所望の部位に所望の濃度のｐ型拡散層を形成することが可能であることから、ｐ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。
【００６８】
本発明に係るアクセプター元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
アクセプター元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプター元素としては第１３族の元素が使用でき、例えば、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられ、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｂ又はＧａが好適である。
【００６９】
アクセプター元素を含むガラス粒子は、例えば、アクセプター元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。アクセプター元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプター元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７０】
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
【００７１】
また、アクセプター元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。
【００７２】
アクセプター元素を含むガラス粒子の具体例としては、アクセプター元素含有物質とガラス成分物質の双方を含むガラス粒子が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（アクセプター元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ含有ガラス粒子、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３含有ガラス粒子、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス粒子、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３含有ガラス粒子、Ｂ２Ｏ３単独含有ガラス粒子等のガラス粒子が挙げられる。
【００７３】
上記では１成分ガラス及び２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。また、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系等のように、２種以上のアクセプター元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
【００７４】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
具体的には、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ含有ガラス粒子の場合には、ＣａＯの含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
アクセプター元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散のための熱処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましく、ガラス粒子の半導体基板に対する高い濡れ性によってアクセプター元素を半導体基板に均一に拡散させる観点及びアクセプター元素の拡散速度の観点から、４００℃〜８８０℃であることが更に好ましく、拡散温度でのガラスの低揮発性  の観点から、７００℃〜８６０℃であることが特に好ましい。
【００７６】
上記範囲の軟化点のガラス粒子を用いることで、拡散のための熱処理時に均一に半導体基板へ追従することができ、ｐ型拡散層組成物の熱処理物をマスク層として利用する際のマスク性能が十分となる。つまり、従来の塗布型のドーパント材料では熱処理後の熱処理物にピンホール等が存在していたのに対して、本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は熱処理において一度軟化して半導体基板を覆うため、熱処理物でのピンホール等の発生が抑えられ、熱処理物のマスク性能が高くなる。アクセプター元素を含むガラス粒子の軟化点は、ドナー元素を含むガラス粒子の軟化点の測定方法と同様である。
【００７７】
アクセプター元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。
【００７８】
アクセプター元素を含むガラス粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の平均粒径は５０μｍ以下であることがより望ましく、１０μｍ以下であることが更に望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、アクセプター元素を含むガラスの平均粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００７９】
アクセプター元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
まず、原料、例えば、アクセプター元素含有物質及びガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性、不純物の混入等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の装置を適用できる。
【００８０】
ｐ型拡散層形成組成物中の、アクセプター元素を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、アクセプター元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜８５質量％であることが更に好ましく、２質量％〜８０質量％が特に好ましい。
【００８１】
ｐ型拡散層形成組成物の全固形分中の、無機化合物成分の含有比率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
前記無機化合物成分中の、アクセプター元素を含むガラス粒子の含有比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００８２】
ｐ型拡散層形成組成物に用いることのできる分散媒は、ｎ型拡散層形成組成物で例示した分散媒と同様であり、好適な分散媒についても同様である。
【００８３】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプター元素濃度等を考慮し決定される。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００８４】
（半導体基板）
半導体基板は特に制限されず、通常のものを適用することができる。シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。太陽電池素子に用いる場合には、半導体素子は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、又は炭化ケイ素基板であることが好ましく、シリコン基板であることがより好ましい。
【００８５】
（半導体基板の製造方法）
本発明の半導体基板の製造方法では、第一の拡散工程において、半導体基板上の少なくとも一部にｐ型拡散層形成組成物又はｎ型拡散層形成組成物を付与し、その後、熱処理によってアクセプター元素又はドナー元素を半導体基板に拡散させてｐ型拡散層又はｎ型拡散層を形成する。そして、第二の拡散工程において、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物又はｎ型拡散層形成組成物の熱処理物の少なくとも一部をマスクとして用い、半導体基板にリン又はホウ素を拡散させてｎ型拡散層又はｐ型拡散層を形成する。
【００８６】
第一の拡散工程と第二の拡散工程は一連で行ってもよい。例えば、第二の拡散工程でガス拡散法を適用する場合、第一の拡散工程における熱処理はドーパント及びアクセプターを含まないガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行い、その後ドーパント又はアクセプターを含むガス雰囲気に切り替えて、第一の拡散工程から第二の拡散工程に連続的に移行して、一連の熱処理工程としてもよい。
【００８７】
本発明の半導体基板の製造方法では、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に有していてもよい。パッシベーション層は、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００８８】
以下では、本発明の半導体基板の製造方法の一例を、バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の中で説明する。このバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法では、半導体基板としてシリコン基板を用い、第一の拡散工程においてｐ＋層を形成してから、第二の拡散工程においてｎ＋層を形成する方法を説明する。しかしながら本発明ではこの工程順に限定されず、ｎ＋層を形成してからｐ＋層を形成してもよく、その場合は、ｎとｐの文言を入れ替え、アクセプター元素をドナー元素に読み替え、リンをホウ素に読み替える。
【００８９】
バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法では、まず、シリコン基板、例えばｎ型シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性又はアルカリ性の溶液を用いてエッチングしてダメージ層を除去する。例えば、８０℃程度に加熱した３０質量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を５分以上浸漬することで、シリコン基板の表面にあるダメージ層を除去できる
【００９０】
次いで、アルカリ性の溶液を用いてシリコン基板の受光面側のみをエッチングし、受光面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャ構造は、例えば、テクスチャ構造を形成したくない箇所に予め保護層を設けたシリコン基板を、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。
【００９１】
シリコン基板の片面のみにテクスチャ構造を形成するには、シリコン基板の他方の面に耐水溶性のレジストを付与して、シリコン基板全面を水酸化カリウム水溶液に浸す、又はフローティング装置を用いて、シリコン基板の片面のみを水酸化カリウム水溶液に浸すことで形成することができる。レジストを使用した場合には、テクスチャ構造形成工程後に、レジストを除去する。
【００９２】
次に、シリコン基板の受光面とは反対側の裏面側の表面上に、パターン状にｐ型拡散層形成組成物を付与し、熱処理することで、シリコン基板の裏面にｐ＋層を形成する。
【００９３】
ｐ型拡散層形成組成物の付与方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いることができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２となるようにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与することができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００９４】
シリコン基板上にｐ型拡散層形成組成物が付与された後には、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。また、例えば、２００℃〜７００℃で加熱処理することで、バインダーの少なくとも一部を除去してもよい。
【００９５】
ｐ型拡散層を形成する際の熱処理温度は、８００℃〜１１００℃であることが好ましく、８５０℃〜１０５０℃であることがより好ましく、８７０℃〜１０３０℃が更に好ましく、９００℃〜１０００℃が特に好ましい。
【００９６】
ｐ型拡散層を形成するための熱処理におけるガス雰囲気としては特に制限は無く、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましい。
【００９７】
次に、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスク層として残しながら、ｎ型拡散層を形成する。ｎ型拡散層は、ガス拡散法及び塗布拡散法のいずれの方法で形成してもよい。ガス拡散法では、ＰＯＣｌ３等のバブリングガスを流しながら、シリコン基板を７５０℃〜９５０℃の温度に加熱してリンをシリコン基板に拡散させる。塗布拡散法では、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、酸化リン、リン酸エステル等を含む液をシリコン基板に付与し、シリコン基板を７５０℃〜９５０℃の温度に加熱してリンをシリコン基板に拡散させる。付与方法は、特に制限されず通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いて行うことができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
【００９８】
第一の拡散工程でｎ型拡散層を形成してから第二の拡散工程でｐ型拡散層を形成する場合においても、第二の拡散工程はガス拡散法及び塗布拡散法のいずれを用いてもよい。多面ガス拡散法によりｐ型拡散層を形成する場合、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のバブリングガスを流しながら、シリコン基板を８５０℃〜１０５０℃の温度に加熱してホウ素をシリコン基板に拡散させる。塗布拡散によりｐ型拡散層を形成する場合は、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等を含む液をシリコン基板に付与し、シリコン基板を８５０℃〜１０５０℃の温度に加熱してホウ素をシリコン基板に拡散させる。
【００９９】
次に、受光面上に、反射防止層を形成する。ここで、反射防止層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層を用いることができる。また、裏面側にはパッシベーション層を形成することが好ましい。パッシベーション層としては、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を挙げることができ、蒸着法又は塗布法により形成できる。ＳｉＮｘ層の場合はパッシベーションと反射防止の役割を兼ねることができる。パッシベーション層は、単層構造であっても、二層構造、三層構造等の複層構造であってもよく、例えば、シリコン基板上に熱酸化層、ＳｉＮｘ層の順でパッシベートされていてもよい。
【０１００】
次に、シリコン基板の裏面に電極が形成される。電極の形成には通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、拡散層形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを熱処理（焼成）することでｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の電極形成領域上に表面電極を形成することができる。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。
【０１０１】
次に、本発明の半導体基板の製造方法の他の一例を、両面受光型太陽電池の製造方法の中で説明する。この両面受光型太陽電池の製造方法では、半導体基板としてシリコン基板を用い、第一の拡散工程においてｐ＋層を形成してから、第二の拡散工程においてｎ＋層を形成する方法を説明する。しかしながら本発明ではこの工程順に限定されず、ｎ＋層を形成してからｐ＋層を形成してもよく、その場合は、ｎとｐの文言を入れ替え、アクセプター元素をドナー元素に読み替え、リンをホウ素に読み替える。
【０１０２】
両面受光型太陽電池の製造方法では、まず、シリコン基板、例えばｎ型シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性又はアルカリ性の溶液を用いてエッチングしてダメージ層を除去する。例えば、８０℃程度に加熱した３０質量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を５分以上浸漬することで、シリコン基板の表面にあるダメージ層を除去できる
【０１０３】
次いで、アルカリ性の溶液を用いてシリコン基板の両面をエッチングし、両面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャ構造は、例えば、シリコン基板を水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。
【０１０４】
次に、シリコン基板の少なくとも一部に、ｐ型拡散層形成組成物を付与し、ｐ型拡散層形成組成物及が付与されたシリコン基板を熱処理してｐ型拡散層を部分的に形成する。
【０１０５】
ｐ型拡散層形成組成物の付与方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いることができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２となるようにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与することができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１０６】
シリコン基板上にｐ型拡散層形成組成物が付与された後には、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。また、例えば、２００℃〜７００℃で加熱処理することで、バインダーの少なくとも一部を除去してもよい。
【０１０７】
ｐ型拡散層を形成する際の熱処理温度は、８００℃〜１１００℃であることが好ましく、８５０℃〜１０５０℃であることがより好ましく、８７０℃〜１０３０℃が更に好ましく、９００℃〜１０００℃が特に好ましい。
【０１０８】
ｐ型拡散層を形成するための熱処理におけるガス雰囲気としては特に制限は無く、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましい。
【０１０９】
次に、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスク層として残しながら、ｎ型拡散層を形成する。ｎ型拡散層は、ガス拡散法及び塗布拡散法のいずれの方法で形成してもよい。ガス拡散法では、ＰＯＣｌ３等のガスをバブリングしたＮ２を流しながら、シリコン基板を７５０℃〜９５０℃の温度に加熱してリンをシリコン基板に拡散させる。塗布拡散法では、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、酸化リン、リン酸エステル等を含む液をシリコン基板に付与し、シリコン基板を７５０℃〜９５０℃の温度に加熱してリンをシリコン基板に拡散させる。付与方法は、特に制限されず通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いて行うことができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
【０１１０】
第一の拡散工程でｎ型拡散層を形成してから第二の拡散工程でｐ型拡散層を形成する場合においても、第二の拡散工程はガス拡散法及び塗布拡散法のいずれを用いてもよい。多面ガス拡散法によりｐ型拡散層を形成する場合、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のガスをバブリングしたＮ２を流しながら、シリコン基板を８５０℃〜１０５０℃の温度に加熱してホウ素をシリコン基板に拡散させる。塗布拡散によりｐ型拡散層を形成する場合は、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等を含む液をシリコン基板に付与し、シリコン基板を８５０℃〜１０５０℃の温度に加熱してホウ素をシリコン基板に拡散させる。
【０１１１】
次に、両面に反射防止層又はパッシベーション層が形成される。ここで、反射防止層とパッシベーション層とを兼ねることができる層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層が挙げられる。また、この層は、単層構造であっても、二層構造、三層構造等の複層構造であってもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがあり、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成できる。
【０１１２】
次に、シリコン基板の両面にそれぞれ電極が形成される。電極の形成には通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、拡散層形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを熱処理（焼成）することでｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の電極形成領域上に表面電極を形成することができる。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。
【０１１３】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層又はｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。
【０１１４】
以下では、図面を参照しながら太陽電池素子の製造方法の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１１５】
シリコン基板にｎ型シリコン基板を用いたときの例を図１を用いて説明する。まず、５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有するｎ型シリコン基板１０を用意する。このｎ型シリコン基板１０は、ＣＺ法、ＦＺ法、ＥＦＧ法、鋳造法等で形成された単結晶又は多結晶のシリコンインゴット等をスライスして得られ、例えば、リン等のｎ型不純物を１×１０１５ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３程度有する。次いで、ｎ型シリコン基板１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｎ型シリコン基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型シリコン基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１１６】
次いで、図１（ａ）に示すｎ型シリコン基板１０は、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状、不図示）を形成し、受光面からの太陽光の反射を抑える。その後、図１（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物１１を受光面とは反対側の裏面の一部に付与する。図１（ｃ）に示すように熱拡散してｐ型拡散層１２を形成する。このとき、ｐ型拡散層形成組成物１１は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１１’となっている。ｐ型拡散層形成組成物１１としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを含んだガラス粒子を含む拡散ペーストを用いることができる。熱拡散温度としては８５０℃〜１０５０℃とすることが好ましい。本発明に係るｐ型拡散層組成物は、ドーパントとして揮発性の低いガラス粒子を用いており、熱拡散する高温においてドーパントが揮発し難いので、付与した部分以外にはドーパントが拡散し難い。
【０１１７】
図１（ｄ）に示すように、オキシ塩化リンをバブリングしながらシリコン基板を７５０℃〜９５０℃に加熱して、リンシリケートガラス層１３とｎ型拡散層１４とを一括して形成する。ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’がマスク層となり、ｐ型拡散層１２が形成された箇所へのリンの拡散は抑えられる。
【０１１８】
次いで、図１（ｅ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びリンシリケートガラス層１３を除去する。
【０１１９】
次いで、図１（ｆ）に示すように、受光面及び裏面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成される。反射防止層兼パッシベーション層１５としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層等が挙げられる。裏面において、反射防止層兼パッシベーション層は全面又は一部の領域に形成してもよく、電極との接触部にあたる部分をエッチングしてもよい。エッチングには、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。また、反射防止層兼パッシベーション層１５が窒化ケイ素層である場合には、電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、オーミックコンタクトを取ることもできる。反射防止層兼パッシベーション層１５とｎ型シリコン基板１０との間に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層（図示せず）が更に存在していてもよく、部分的に反射防止層兼パッシベーション層１５の組成を変えてもよい。
【０１２０】
その後、図１（ｇ）に示すように、裏面側に電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して、ｐ電極１６及びｎ電極１７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、裏面全面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成されていても、反射防止層兼パッシベーション層１５を貫通して、拡散層の上に、電極を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、太陽電池素子を得ることができる。
【０１２１】
図２は、本実施形態にかかる両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。図２では、シリコン基板としてｎ型シリコン基板を用いて説明する。
【０１２２】
まず、ｎ型シリコン基板１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｎ型シリコン基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型シリコン基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１２３】
次いで、図２（ａ）に示すｎ型シリコン基板１０は、アルカリエッチング等により両面にテクスチャー構造（ピラミッド形状、不図示）を形成し、太陽光の反射を抑える。その後、図２（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物１１を一方の面に付与する。次いで、図２（ｃ）に示すように熱拡散してｐ型拡散層１２を形成する。このとき、ｐ型拡散層形成組成物１１は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１１’となっている。ｐ型拡散層形成組成物１１としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを含んだガラス粒子を含む拡散ペーストを用いることができる。熱拡散温度としては８５０℃〜１０５０℃とすることが好ましい。本発明に係るｐ型拡散層組成物は、ドーパントとして揮発性の低いガラス粒子を用いており、熱拡散する高温において揮発し難いので、付与した部分以外にはドーパントが拡散し難い。
【０１２４】
図２（ｄ）に示すように、オキシ塩化リンをバブリングしながらｎ型シリコン基板１０を７５０℃〜９５０℃に加熱して、リンシリケートガラス層１３とｎ型拡散層１４とを一括して形成する。ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’がマスク層となり、ｐ型拡散層１２が形成された裏面へのリンの拡散は抑えられる。
【０１２５】
次いで、図２（ｅ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びリンシリケートガラス層１３を除去する。
【０１２６】
次いで、図２（ｆ）に示すように、受光面及び裏面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成される。反射防止層兼パッシベーション層１５としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層等が挙げられる。反射防止層兼パッシベーション層１５は受光面の全面又は一部の領域に形成してもよく、電極との接触部にあたる部分をエッチングしてもよい。エッチングには、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。また、反射防止層兼パッシベーション層１５が窒化ケイ素層である場合には、電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、オーミックコンタクトを取ることもできる。反射防止層兼パッシベーション層１５とｎ型シリコン基板１０との間に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層（図示せず）が更に存在していてもよく、部分的に反射防止層兼パッシベーション層１５の組成を変えてもよい。
【０１２７】
その後、図２（ｇ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれに電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して、ｐ電極１６及びｎ電極１７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、裏面全面に反射防止層兼パッシベーション層が形成されていても、反射防止層兼パッシベーション層を貫通して、拡散層の上に、電極を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、太陽電池素子を得ることができる。
【０１２８】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、上述の製造方法によって得られる。これにより、本発明の太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域に拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。さらに、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「部」及び「％」は断りがない限り質量基準である。
【０１３０】
［実施例１］
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子（Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、５０質量％及び２０質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【０１３１】
なお、ガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒径はベックマン・コールター（株）、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点は（株）島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。示差熱分析測定には、リファレンスにα−アルミナを用い、加熱速度１０Ｋ／分、空気を５ｍＬ／分で流しながら測定した。得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点として算出した。
【０１３２】
次に、ｎ型シリコン基板（表面テクスチャ加工）の一方の面にｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。
【０１３３】
次に、Ｏ２：８Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム（株）、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、その後、９５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で３０分間熱処理してｐ型拡散層を形成した。次いで、８３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、８３０℃にてＯ２：０．３Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：４．５Ｌ／ｍｉｎ、ＰＯＣｌ３ガスをバブリングしたＮ２：１．５Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて５ｍｉｎ処理後、ＰＯＣｌ３ガスをバブリングしたＮ２を流すのを止めてＯ２：０．３Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：４．５Ｌ／ｍｉｎのガス中で、同温度にて１２ｍｉｎ熱処理して、ｐ型拡散層組成物が付与された領域以外にｎ型拡散層を形成した。その後、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型シリコン基板を取り出した。
【０１３４】
続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びリンシリケートガラス層１３）をフッ酸によって除去した。ｐ型拡散層形成組成物を付与したｐ型拡散層領域（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は４６Ω／□、ｐ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対面に形成されたｎ型拡散層領域（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は５５Ω／□であった。
【０１３５】
次いで、ｎ型シリコン基板のエッジ（側面）を８０℃に加温した１０質量％ＮａＯＨ水溶液に１ｍｉｎ浸し、エッジアイソレーションを行った。
【０１３６】
次いで、ｎ型拡散層を形成した面に窒化珪素を蒸着することで反射防止層を形成した。また、ｐ型拡散層を形成した面にはＡＬＤ法で酸化アルミニウムを蒸着し、パッシベーション層を形成した。
【０１３７】
次に、印刷マスクを用いて、両面にそれぞれ、銀電極（デュポン社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷により形成した。次いで、１５０℃で乾燥後、トンネル型焼成炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で焼成して太陽電池素子を作製した。作製後の太陽電池素子ソーラシュミレータ（（株）ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）について、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）は、それぞれ、３０．９３ｍＡ／ｃｍ２、５９４ｍＶ、０．７８及び１４．３％であった。
【０１３８】
（マスク性能の評価）
ｐ型拡散層形成組成物をｎ型シリコン基板（表面ミラー加工）に付与し、Ｏ２：８Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて、７００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、その後、９５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で３０分間熱処理してｐ型拡散層を形成した。次いで、８３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、８３０℃にてＯ２：０．３Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：４．５Ｌ／ｍｉｎ、ＰＯＣｌ３ガスをバブリングしたＮ２：１．５Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて５ｍｉｎ処理後、ＰＯＣｌ３ガスをバブリングしたＮ２を流すのを止めてＯ２：０．３Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：４．５Ｌ／ｍｉｎのガス中で、同温度にて１２ｍｉｎ熱処理してｐ型拡散層組成物の熱処理物が付与された領域以外にｎ型拡散層を形成した。その後、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型シリコン基板を取り出した。
【０１３９】
続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びリンシリケートガラス層１３）をフッ酸によって除去した。その後、ｐ型拡散層形成組成物付与部における、ｎ型シリコン基板表層のリン元素の濃度を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計、ＣＡＭＥＣＡ社、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。一次イオンにはＣｓ＋を用いた。ｎ型シリコン基板表層のリン濃度は検出限界（１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３）以下であり、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物によってリンの拡散を阻害していることが分かった。
【０１４０】
［実施例２］
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３０μｍ、軟化温度が約８１０℃のガラス粒子（Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、６０質量％及び１０質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。ガラス粒子の軟化点は７８０℃であった。
【０１４１】
次に、ｎ型シリコン基板（表面テクスチャ加工）の一方の面にｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。
【０１４２】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム（株）、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、その後、９３０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９３０℃になったら、Ｎ２：１９Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：０．０６Ｌ／ｍｉｎ、ＢＢｒ３をバブリングしたＮ２：０．０６Ｌ／ｍｉｎのガスを流した状態で、９３０℃で３０分間熱処理し、ｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成した。その後、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎのガスに切り替え、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉から基板を取り出した。
【０１４３】
続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物及びボロンシリケートガラス層）をフッ酸によって除去した。
ｎ型拡散層形成組成物を付与したｎ型拡散層領域分（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は７５Ω／□、ｎ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対面に形成されたｐ型拡散層領域（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は３８Ω／□であった。
【０１４４】
次いで、シリコン基板のエッジ（側面）を８０℃に加温した１０質量％ＮａＯＨ水溶液に１ｍｉｎ浸し、エッジアイソレーションを行った。
【０１４５】
次いで、ｎ型拡散層を形成した面に窒化珪素を蒸着することで反射防止層を形成した。また、ｐ型拡散層を形成した面にはＡＬＤ法で酸化アルミニウムを蒸着し、パッシベーション層を形成した。
【０１４６】
次に、印刷マスクを用いて、両面にそれぞれ、銀電極（デュポン社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷により形成した。次いで、１５０℃で乾燥後、トンネル型焼成炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で焼成して太陽電池素子を作製した。作製後の太陽電池素子ソーラシュミレータ（（株）ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）について、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）は、それぞれ、３０．６７ｍＡ／ｃｍ２、５８８ｍＶ、０．７９及び１４．２％であった。
【０１４７】
（マスク性能の評価）
ｎ型拡散層形成組成物をｎ型シリコン基板（表面ミラー加工）に付与し、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム（株）、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態で基板を入れ、その後、９３０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９３０℃になったら、Ｎ２：１９Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：０．０６Ｌ／ｍｉｎ、ＢＢｒ３をバブリングしたＮ２：０．０６Ｌ／ｍｉｎのガスを流した状態で、９３０℃で３０分間熱処理し、ｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成した。その後、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎのガスに切り替え、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型シリコン基板を取り出した。
【０１４８】
続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物及びボロンシリケートガラス層１３）をフッ酸によって除去した。その後、ｎ型拡散層形成組成物付与部における、ｎ型シリコン基板表層のホウ素元素の濃度を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計、ＣＡＭＥＣＡ社、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。一次イオンにはＣｓ＋を用いた。ｎ型シリコン基板表層のホウ素濃度は検出限界（１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３）以下であり、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物によってホウ素の拡散を阻害していることが分かった。
【０１４９】
［実施例３］
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３５μｍ、軟化温度が約８８０℃のガラス粒子（Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＯを主成分とし、それぞれの含有率が２０質量％、６５質量％、５質量％、５質量％及び５質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物２を調製した。
【０１５０】
ｐ型拡散層形成組成物２をｐ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１５１】
ｐ型拡散層形成組成物２を付与した部分のシート抵抗の平均値は４３Ω／□、ｐ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対面に形成されたｎ型拡散層領域のシート抵抗の平均値は５５Ω／□であった。
【０１５２】
発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）について、それぞれ、３０．９１ｍＡ／ｃｍ２、５９５ｍＶ、０．７８、及び１４．３％であった。
【０１５３】
ｐ型拡散層形成組成物付与部における、ｎ型シリコン基板表層のリン元素の濃度は検出限界（１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３）以下であり、ｐ型拡散層形成組成物２の熱処理物によってリンの拡散を阻害していることが分かった。
【０１５４】
［比較例１］
ホウ酸１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物Ｃを調製した。
【０１５５】
ｐ型拡散層形成組成物Ｃをｐ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製して評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）について、それぞれ、２７．５１ｍＡ／ｃｍ２、５６１ｍＶ、０．７６、及び１１．７％であった。
【０１５６】
（マスク性能の評価）
シリコン基板におけるｐ型拡散層形成組成物Ｃ付与部のリンの濃度を実施例１と同様に測定した。リンの濃度は１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、ｐ型拡散層形成組成物Ｃ付与部にリンが拡散していることが分かった。ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物にクラックが発生しており、このクラックからリンが混入したものと考えられる。以上から、ｐ型拡散層形成組成物Ｃのマスク性能はｐ型拡散層形成組成物よりも劣ることが分かった。
【０１５７】
［比較例２］
リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物Ｃを調製した。
【０１５８】
ｎ型拡散層形成組成物Ｃをｎ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例２と同様にして太陽電池素子を作製して評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）について、それぞれ、２７．１１ｍＡ／ｃｍ２、５５６ｍＶ、０．７６、及び１１．５％であった。
【０１５９】
（マスク性能の評価）
シリコン基板におけるｎ型拡散層形成組成物Ｃ付与部のホウ素の濃度を実施例２と同様に測定した。ホウ素の濃度は５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、ｎ型拡散層形成組成物Ｃ付与部にホウ素が拡散していることが分かった。ｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物は多孔質状であり、シリコン基板表面をｎ型拡散層形成用組成物できちんと覆えていないために、ホウ素の拡散を抑制できなかったと考えられる。以上から、ｎ型拡散層形成組成物Ｃのマスク性能はｎ型拡散層形成組成物よりも劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０１６０】
１０…ｎ型シリコン基板、１１…ｐ型拡散層形成組成物、１１’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物、１２…ｐ型拡散層形、１３…リンシリケートガラス層、１４…ｎ型拡散層、１５…反射防止層兼パッシベーション層、１６…ｐ電極、１７…ｎ電極
【図１】
2015115487.tif 000003
【図２】
2015115487.tif 000004