(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光でも光触媒活性を持つ、耐剥離性に優れた二酸化チタン層を有する光触媒、及び安価な製造方法の提供。【解決手段】日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３２５５；薄膜の付着性試験における耐剥離性が４０ｍＮ以上、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００５〜０．０５、Ｎは窒素）で表される二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金からなる光触媒。可視光、紫外線を含む幅広い光源で利用でき、特に二酸化チタン表層の耐久性に優れることから、医療分野、室内の壁材に限らず、ビル外壁、屋根その他建材、厨房ダクトなど広範な用途に有用。また、光触媒は特定の溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する、簡便かつ安価な方法で製造することができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３２５５に規定される薄膜の付着性試験における耐剥離性が４０ｍＮ以上である、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００５〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金である、可視光応答性光触媒。
【請求項２】
二酸化チタン表層がチタン又はチタン合金の表面から０．１μｍ〜２０μｍの深さを有する、請求項１に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項３】
二酸化チタンがアナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの混合型である、請求項１又は２に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項４】
硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する工程、及び酸化後のチタン又はチタン合金を熱処理する工程を含む、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００５〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒の製造方法。
【請求項５】
硝酸塩が硝酸アンモニウムである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒が無水アルキレングリコールである、請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子がドープされた二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、紫外線領域に属する特定波長光の照射によって優れた光触媒活性を発揮し、気相あるいは液相（場合によっては固相）の化学物質を酸化分解することができる。この酸化分解能は、二酸化チタンの防臭、防黴、殺菌その他の様々な用途への利用を可能にしている。
【０００３】
光触媒活性を有する二酸化チタンは、適当な基板、通常はガラス基板上に二酸化チタン被膜を形成させることで、上記目的に利用される。基板表面上に二酸化チタンの被膜を形成する方法としては、蒸着法及びゾル−ゲル法が挙げられる。蒸着法は膜の緻密性や均一性に優れる、ゾルゲル法はディップコートやスピンコートなどの簡便な方法で被膜を形成することができるなどの利点をそれぞれ有する。
【０００４】
また上記方法はいずれも、窒素原子や硫黄原子の二酸化チタンへのドーピングが容易であるという利点を有する。窒素原子や硫黄原子などのドーピングは、添加元素の電子軌道と二酸化チタンの価電子帯の混成によって価電子帯の上端電位が高まることによる、二酸化チタンのいわゆるバンドギャップの狭窄をもたらし、結果として二酸化チタンの可視光照射での光触媒活性（可視光応答性と表す）の発揮を可能にする。特に窒素原子のドーピングが有効であることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、蒸着法は特殊装置を要するために二酸化チタンの被膜の製造コストが高いこと、またゾル−ゲル法は非平板状の表面への二酸化チタン被膜形成能が低いこと及び量産性が劣ること等の欠点を有している。さらにこれらの方法により製造される二酸化チタン被膜は、基板表面の上に被膜が載るという構造的な特徴のため、被膜が剥がれ易く耐久性が低いという問題を有する。
【０００６】
基板表面の上に被膜を載せるという原理と異なる二酸化チタンの形成方法として、陽極酸化法が報告されている。陽極酸化法は、チタン又はチタン合金の表面及びその下にあるチタンを二酸化チタンへと酸化させて、二酸化チタン表層を形成させる技術である。陽極酸化法により生じる二酸化チタン表層は、蒸着法やゾル−ゲル法で生じる基板表面に載った被膜とは異なり、チタン又はチタン合金の表面及びその下が二酸化チタンに変化しているために、極めてはがれにくい（耐剥離性）という利点を有する。
【０００７】
しかし一方で、陽極酸化法は、窒素原子や硫黄原子を二酸化チタン表層にドープさせることが容易ではないという問題を有する。そのため、窒素原子や硫黄原子を容易にドープすることができ、かつ耐剥離性を有する二酸化チタン表層を提供するさらなる工夫が研究されている。
【０００８】
例えば、硫酸浴中でチタン又はチタン合金を陽極酸化することにより硫黄原子をドープさせた二酸化チタン表層を形成する方法（特許文献１）、予め窒化処理したチタン又はチタン合金を硫酸浴中で陽極酸化することにより窒素原子及び硫黄原子をドープさせた二酸化チタン表層を形成する方法（特許文献２）などが報告されている。
【０００９】
特許文献１に記載の方法でドープされる原子は硫黄原子であるが、可視光で光触媒を効率的に発生させるためには窒素原子をドープさせることが望まれている。また、特許文献２に記載の方法は窒素原子をドープさせることが可能であるが、窒化処理と陽極酸化という多段階処理が必要となる上に、窒化処理は特別な装置を必要とするため、製造コストが高いという問題を有する。
【００１０】
本発明者らはさらに、二酸化チタンへの窒素原子のドーピングを達成することを目的として、硝酸塩水浴中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する方法を試みた。しかし、結果として形成された二酸化チタン表層は極めてもろく、耐剥離性は十分なものではなかった（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ、１９８６年、第１２３巻、１２６ページ
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１３年、第２３０巻、５１３ページ
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−２９８３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２０９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、窒素原子がドープされた耐剥離性に優れた二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒、及びこれをより安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、硝酸塩が溶解された一価の水酸基を有する無水溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化することにより、窒素原子がドープされた耐剥離性の高い二酸化チタン表層をチタン又はチタン合金に形成させることができることを見いだし、下記の各発明を完成させた。
【００１５】
（１）日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３２５５に規定される薄膜の付着性試験における耐剥離性が４０ｍＮ以上である、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００５〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金である、可視光応答性光触媒。
（２）二酸化チタン表層がチタン又はチタン合金の表面から０．１μｍ〜２０μｍの深さを有する、（１）に記載の可視光応答性光触媒。
（３）二酸化チタンがアナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの混合型である、（１）又は（２）に記載の可視光応答性光触媒。
（４）硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する工程、及び酸化後のチタン又はチタン合金を熱処理する工程を含む、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００５〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒の製造方法。
（５）硝酸塩が硝酸アンモニウムである、（４）に記載の製造方法。
（６）一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒が無水アルキレングリコールである、（４）又は（５）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐久性に優れた二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒が提供される。かかる可視光応答性光触媒は、可視光下で光触媒活性を発揮するので、紫外線を含む幅広い光源の下で光触媒として利用することができる。特に二酸化チタン表層の耐久性に優れることから、医療分野、室内の壁材などの室内環境に限られず、ビル外壁、屋根その他の建造物資材さらには厨房ダクトなどの各種広範な用途に対して非常に有用である。また、本発明の製造方法によると、かかる有益な可視光応答性光触媒を特定の溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化することにより、簡便かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例である可視光応答性光触媒の外観を撮影した写真である。
【図２】本発明の実施例である可視光応答性光触媒の表面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例である可視光応答性光触媒のＸ線回折プロファイルを解析した結果を示すパターン図である。
【図４】本発明の実施例である可視光応答性光触媒の耐剥離性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例である可視光応答性光触媒のメチレンブルーの分解能を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例である可視光応答性光触媒及び比較例である光触媒の抗菌試験の結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例である可視光応答性光触媒の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の可視光応答性光触媒の触媒活性に対する、陽極酸化における溶媒中の硝酸塩濃度の影響を示すグラフである。
【図９】本発明の可視光応答性光触媒の触媒活性に対する、陽極酸化における溶媒温度の影響を示すグラフである。
【図１０】本発明の可視光応答性光触媒の触媒活性に対する、陽極酸化の時間の影響を示すグラフである。横軸の値は分である。
【図１１】本発明の可視光応答性光触媒の触媒活性に対する、陽極酸化における電流密度の影響を示すグラフである。
【図１２】異なる電流密度によって得られる可視光応答性光触媒のＸ線回折プロファイルを解析したパターンの一部を示す図である。
【図１３】異なる電流密度によって得られる可視光応答性光触媒中のルチル型二酸化チタンの強度を表す図である。
【図１４】本発明の可視光応答性光触媒の触媒活性に対する、陽極酸化後の熱処理における温度の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３２５５に規定される薄膜の付着性試験における耐剥離性が４０ｍＮ以上である、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００５〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金である、可視光応答性光触媒に関する。
【００１９】
本発明の可視光応答性光触媒は、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００１〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金である。一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００１〜０．０５）は、二酸化チタン表層に０．０３ａｔ％〜１．６ａｔ％の窒素原子が含まれていることを示す。従って、本発明における二酸化チタン表層は、０．０３ａｔ％〜１．６ａｔ％の窒素原子を含有している二酸化チタン表層と表すこともできる。
【００２０】
本発明における一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ中のｘは、０．００５〜０．０３であることが好ましく、０．０１〜０．０２であることがより好ましい。ａｔ％で表せば、二酸化チタン表層には０．１６ａｔ％〜０．９９ａｔ％の窒素原子が含まれていることが好ましく、０．３３ａｔ％〜０．６６ａｔ％の窒素原子が含まれていることがより好ましいことを意味する。
【００２１】
本発明の二酸化チタン表層の深さは、チタン又はチタン合金の表面から０．１μｍ〜２０μｍとすることができるが、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。この範囲に上記の量の窒素原子がドープされていると推察される。
【００２２】
本発明の二酸化チタン表層は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３２５５に規定される薄膜の付着性試験において４０ｍＮ以上という耐剥離性を示す。本発明における二酸化チタン表層の高い耐剥離性は、蒸着法及びゾルゲル法などによってチタン又はチタン合金の表面上に載る形で形成される被膜とは異なり、チタン又はチタン合金の表面から適度な深さまでが二酸化チタンに変換されたことによるものと推察される。この二酸化チタンの結晶系はアナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの混合型である。
【００２３】
本発明にいう可視光応答性とは、紫外線照射のみならず、可視光、特に４００ｎｍ以上の長波長の可視光照射、好ましくは４２０ｎｍ、より好ましくは４５０ｎｍ以上の長波長の可視光照射によっても二酸化チタンの光触媒活性が発揮される性質をいう。かかる波長を有する可視光としては、太陽光の他に、室内蛍光灯、ＬＥＤ電球その他の日常生活において一般的に使用される様々な光源から照射される光を挙げることができる。したがって、かかる可視光応答性を有する本発明の光触媒は、屋外のみならず、オフィス、住宅などの室内空間においても効率的な光触媒として利用することができるという利点を有する。
【００２４】
本発明の可視光応答性光触媒の光触媒活性は、当業者に知られた任意の方法で評価することができる。かかる方法としては、湿式メチレンブルー法、空気浄化（ＮＯｘ、ＶＯＣ、悪臭など）性能試験（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｒ１７０１-１など）、水質浄化性能試験（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｒ−１７０４など）、抗菌防かび性能試験（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｒ−１７０２など）などを挙げることができる。例えば、湿式メチレンブルー法は、０．０１±０．００１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー試験液３５．０±０．３ｍＬを、試験片表面に載せた円筒状の試験セルに満たした後にカバーグラスで蓋をし、上から紫外線又は可視光（１．００±０．０５ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射した後にメチレンブルーの吸光度を算出した測定値を縦軸に、照射時間を横軸にプロットしたときの傾きを分解活性指数として評価する方法である。
【００２５】
本発明の可視光応答性光触媒は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｒ−１７０２におけるフィルム密着試験で、紫外光（例えば３５１ｎｍ）照射のみならず、可視光（例えば４２０ｎｍ）照射によっても、高い抗菌活性を示す。
【００２６】
なお、本発明の可視光応答性光触媒は、上記の光触媒活性の他に、例えば超親水性などの特徴を同時に有しているものであってもよい。超親水性は、例えばオレイン酸法で評価することができる。具体的には、試料表面に塗布したオレイン酸（試料表面積１００ｃｍ２あたり２．０±０．２ｍｇ）に紫外線又は可視光（２．０±０．１ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、接触角が照射時間と共に減少する過程で、一定値になったときをもって接触角とし、５点の接触角の平均値で評価すればよい。
【００２７】
また本発明は、硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する工程、及び酸化後のチタン又はチタン合金を熱処理する工程を含む、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００１〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒の製造方法も提供する。ここで、一般式ＴｉＯ２−ｘＮｘ（ｘは０．００１〜０．０５、Ｎは窒素を表す）で表される二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒は、先に説明したとおりである。
【００２８】
本発明で使用されるチタン又はチタン合金は、実質的な純度が１００％である純チタン、陽極酸化によって表面に二酸化チタン表層が形成されることを妨げない程度の不純物を含むチタン、及びチタンとその他の金属元素とからなるチタン合金を包含する。また、チタン以外の金属又はその他の部材を覆うように設けられたチタンメッキ部又はチタン合金メッキ部も、本発明にいうチタン又はチタン合金に含まれる。
【００２９】
純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ１種〜４種、ＡＳＴＭＧ１〜Ｇ４、ＡＭＳ４９００〜４９０２及びＡＭＳ４９２１などが挙げられる。また、不純物を含むチタン及びチタン合金は、本発明の製造方法で得られる触媒に光触媒活性を発揮させるという観点で、少なくともチタン含有量は８０％以上であることが望ましい。
【００３０】
チタンと共に合金を構成する金属は、チタンとの相溶性が良好であれば特に制限はなく、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎ、Ｒｅなどの７属元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族元素、Ｒｕ，ＲＨ，Ｐｄ，Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの１１族元素（１Ｂ属元素）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの１４族元素（４Ｂ属元素）、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＴＢ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｃなどの３族元素などを挙げることができる。本発明で用いる好ましいチタン合金を形成する金属元素としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｗなどを挙げることができる。
【００３１】
代表的なチタン合金としては、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｏ合金、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｏ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｐｄ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕ−Ｃｒ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ−ＺＲ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃ合金、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ｍｏ−ＺＲ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｔａ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｖ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ−Ｔａ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−Ｔａ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ−ＺＲ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ｖ−Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ｖ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｎｂ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｓ合金などが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、チタン又はチタン合金は、可視光応答性光触媒としての使用形態に適合した所望の形状に予め加工したものを使用することが好ましい。かかる形状は特に限定されるものではなく、板状、棒状、円柱状、網状、繊維状、多孔質状、スポンジ状、粉体や繊維を圧縮加工してなる成形体、塊状物等であってよい。
【００３３】
本発明の製造方法は、硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒を使用する。
【００３４】
一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒としては、無水アルキレングリコールの使用が好ましく、特に無水エチレングリコールまたは無水プロピレングリコールの使用が好ましく、無水エチレングリコールの使用が最も好ましい。
【００３５】
本発明では、二酸化チタンにドープされる窒素原子の供給源として硝酸塩が用いられる。硝酸塩としてはＮａ、Ｋなどのナトリウム金属と硝酸との塩、又は硝酸アンモニウムなどを使用することが好ましく、特に硝酸アンモニウムの使用が好ましい。また、硝酸塩の濃度は０．０５Ｍ〜２Ｍとすればよく、０．１Ｍ〜１Ｍとすることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法では、前記無水溶媒を満たした浴中に陽電極として前記チタン又はチタン合金を浸して陽極酸化が行われる。陽極酸化はチタンを二酸化チタンへと酸化することのできる条件で行うことができるが、電圧印加下又は高電流密度下で行われることが好ましい。
【００３７】
電圧印加下での陽極酸化における電極間の電圧は、例えば５０〜５００Ｖの範囲で適宜調節して行えばよく、例えば１００〜４００Ｖ、好ましくは１５０〜３００Ｖ、より好ましくは１５０〜２５０Ｖ、さらに好ましくは１５０〜２００Ｖの範囲で行うことが望ましい。
【００３８】
上記の高電圧印加下での陽極酸化は、１分間〜５０時間の範囲で行えばよく、例えば２分間〜２４時間、好ましくは３分間〜１２時間、より好ましくは９分間〜５時間、さらに好ましくは１０分間〜３時間、特に好ましくは２０分間〜３時間、最も好ましくは６０分間〜３時間行うことが望ましい。
【００３９】
高電流密度下での陽極酸化における電流密度は、電流値と試料表面積で算出される。本発明における陽極酸化の際の電流密度としては、所要の結果が得られるものを選択でき、少なくとも２５ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは３０ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７０ｍＡ／ｃｍ２以上、最も好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。かかる電流密度を生じさせる化成電圧は１００〜５００Ｖの範囲で調節すればよい。
【００４０】
高電流密度下での陽極酸化は、１分間〜１００時間の範囲内で行えばよく、例えば２分間〜４８時間、好ましくは３分間〜１２時間、より好ましくは９分間〜５時間、さらに好ましくは１０分間〜３時間、特に好ましくは２０分間〜３時間、最も好ましくは６０分間〜３時間行うことが好ましい。
【００４１】
陽極酸化は、直流、交直重畳、又はパルス波を印加して室温で行うことができる。又は、サイリスタ方式による直流電源を用いて、単相半波、三相半波、六相半波を印加して行うことも可能である。なお、無水溶媒中での陽極酸化は発熱を伴うため、適当な冷却手段を備えた装置で行うことが好ましい。冷却は、溶媒の温度が６０℃を越えない程度に行えばよく、また氷点下付近にまで冷却してもよい。
【００４２】
陽極酸化によって微細で均一な表面酸化が可能となり、これによって複雑な形状の金属材料に対しても、均一ですぐれた光触媒機能や超親水性能を有する二酸化チタン表層を形成させることができる。また酸化電圧及び／又は電流密度をコントロールすることにより、形成される二酸化チタン表層の深さを制御することができる。
【００４３】
典型的な態様では、前記硝酸塩を含む無水エチレングリコールを満たした適当な浴にチタン又はチタン合金及び白金をそれぞれアノード及びカソードとして浸し、直流電力供給装置により電力を供給して、電圧約２１０〜５００Ｖ程度（電流密度が少なくとも２５ｍＡ／ｃｍ２以上の場合では電圧約１２０〜５００Ｖ程度）で、陽極酸化を行う。これにより、アノードであるチタン又はチタン合金の表面及びその下層を酸化して二酸化チタン表層を形成させると同時に、浴中の窒素原子を当該表層中にドープさせる。
【００４４】
陽極酸化されたチタン又はチタン合金は、浴から取り出された後に洗浄してもよい。洗浄は水、又はメタノール、エタノールもしくはアセトンなどの有機溶媒を用いて行うことができる。
【００４５】
また本発明は、上記の陽極酸化を行ったチタン又はチタン合金を熱処理する工程を含む。熱処理は、酸化性雰囲気中３００〜１０００℃の範囲で行うことができるが、温度範囲は３５０〜５５０℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。また処理時間は３０分間〜２０時間程度、特に１〜１０時間程度の範囲内で調節することが好ましい。例えば、温度を４００℃程度とする場合には保持時間を３０分間〜１０時間程度の範囲で、温度を４５０℃程度とする場合には保持時間を３０分間〜５時間程度の範囲でそれぞれ調節すればよい。典型的な熱処理は、４００℃〜４５０℃で約３時間程度行われる。酸化性雰囲気は特に限定されないが、典型的には酸素が存在する雰囲気であり、通常は大気雰囲気が挙げられる。
【００４６】
熱処理により、チタン又はチタン合金の表面に形成された二酸化チタン表層を固定化し、強度、密着性をより向上させ、且つ、光触媒特性や超親水性の特性を向上させることができる。
【００４７】
本発明の製造方法の好ましい態様の１つは、チタン又はチタン合金を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムを含む無水エチレングリコール中で、その表面に約１５０Ｖ〜約３００Ｖの電圧を約２０分間〜約１時間の間印加して陽極酸化を行った後、アノード金属を約４００〜約５００℃で約１〜約２０時間熱処理を行い、アナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンを含む本発明の二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金を製造する方法である。
【００４８】
また、本発明の製造方法の別の好ましい態様は、チタン又はチタン合金を例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムを含む無水エチレングリコール中で、その表面に電流約３６０〜４４０ｍＡ、電流密度９０〜１１０ｍＡ／ｃｍ２を印加して、約２０〜約６０分間陽極酸化を行った後、アノード電極を取り出して約４３０〜約４７０℃の温度で、約２〜約６時間熱処理を行い、アナタース型二酸化チタンを含む本発明の二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金を製造する方法である。
【００４９】
なお、例えば特開２０１０−２９８３８に記載された方法によって予め硫黄原子がドープされた二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金を、本発明における硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中で陽極酸化することにより、硫黄原子に加えて窒素原子をさらにドープすることもできる。この様に、本発明は硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中で硫黄原子がドープされたチタン又はチタン合金を陽極酸化する工程を含む、チタン又はチタン合金に硫黄原子及び窒素原子をドープする方法も提供するものである。
【００５０】
本発明の方法で得られた可視光応答性光触媒は、脱臭、防黴、防汚性、殺菌作用等を示す。かかる特性の応用例としては、自浄作用、空気清浄化作用、殺菌作用をもった各種資材、材料及び部材などの提供であり、例えば工場プラント用又は一般建築用の資材、道路の遮音壁、金属タイル、セラミック等の部材と接合させた複合材料、食品保管庫用材料、下水管等の土木用材料又は医療用材料など、調理用器具、食器類、衛生機器、空調機器又は浄水設備等に用いられる各種部材などを挙げることができる。
【００５１】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものであり、発明の範囲を限定する、あるいは制限するものではない。また、全ての実施例は、特に詳細に記載するもの以外は、当業者に標準的な技術又は方法を用いて実施し、又は実施することのできるものである。
【実施例】
【００５２】
１．可視光応答性光触媒の製造
平均粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカを含むエタノール中に１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのチタン板（９９．５％）を浸し、超音波処理して表面を研磨した。研磨後のチタン板をアノードとし、同サイズのＰｔ板をカソードとして、０．１Ｍ硝酸アンモニウムを含む無水エチレングリコール２００ｍＬを満たした浴１、１Ｍ硝酸アンモニウムを含む無水エチレングリコール２００ｍＬを満たした浴２、及び０．１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液を満たした浴３にそれぞれ浸漬した。
【００５３】
それぞれの浴において、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧を２１０Ｖ（最終電位）として、３０分間の陽極酸化を室温で行った。さらに陽極酸化後にチタン板を蒸留水で洗浄後、４５０℃で５時間熱処理を行って、二酸化チタン表層を有するチタン１〜３を得た。チタン３は水溶液溶媒中での陽極酸化で作製されたものであり、比較例に相当する。
【００５４】
また別の比較例として、鏡面状態まで研磨したチタン表面に石原産業株式会社製のコート剤ＳＴ−Ｋ２１１（光触媒酸化チタンを原料とした超親水性塗膜用コーティング剤）を塗布し、４５０℃で２時間加熱処理することで、二酸化チタン被膜を表面に有するチタン４を用意した。
【００５５】
２．試験例
１）外観
チタン１〜３の外観を図１（写真）に示す。図中、（ａ）はチタン２、（ｂ）はチタン１、（ｃ）はチタン３である。チタン１及びチタン２は表面がなめらかで剥離等がなく、安定した形態を有している一方、チタン３は表面が全体に粗く、広い範囲で剥がれがある他、チタンの欠落も発生しており、光金属触媒としての実用性に欠けるものであった。
【００５６】
２）電子顕微鏡観察
株式会社日本電子製の走査電子顕微鏡（ＪＣＭ−５０００  Ｎｅｏ  Ｓｃｏｐｅ）を用い、製造者のマニュアルに従ってチタン１〜３の表面を観察した。電子顕微鏡写真を図２に示す。図中、（ａ）及び（ｄ）がチタン２、（ｂ）及び（ｅ）がチタン１、（ｃ）及び（ｆ）がチタン３であり、上段と下段は拡大倍率の違いを示す。図１に示す外観から予想されるように、チタン３の表面は極めて粗いものであった。
【００５７】
３）Ｘ線回折測定
株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用い、製造者のマニュアルに従ってチタン１及び２のＸ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。図中、（ａ）はチタン２、（ｂ）はチタン１である。チタン１及びチタン２いずれも、アナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの典型的なピークがそれぞれ観察された。また、ルチル型二酸化チタンのピーク強度は、アナタース型二酸化チタンよりも高いものであった。
【００５８】
４）耐剥離性
チタン１及び比較例であるチタン４について、株式会社レスカ製の超薄膜スクラッチ試験機ＣＳＲ−２０００を用い、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３２５５に準拠した方法で耐剥離性（せん断応力）を測定した。測定は、チタン１及びチタン４をそれぞれ３枚作製して、その平均値を求めた。その結果を図４に示す。チタン１の耐剥離性は４６．０±２．３ｍＮ、及びチタン４は２１．０±２．４ｍＮであった。
【００５９】
５）メチレンブルー分解能試験
実施例で作製したチタン１及びチタン２を、１０ｍｇ／Ｌメチレンブルー水溶液に２４時間浸漬して触媒表面へメチレンブルーを吸着させた後、ＬＥＤランプを用いて波長３７０ｎｍ又は４２０ｎｍの光（強度はいずれも１ｍＷ／ｃｍ２）を別々に３時間照射した。２０分おきに反応液をサンプリングして分光光度計(日本分光Ｖ−５５０)にて６６４ｎｍの吸光度を測定し、吸光度を縦軸に照射時間を横軸にプロットしたときの傾きを分解活性指数として算出した。得られた結果を、図５に示す。チタン１及びチタン２は紫外光照射ではほぼ同等の活性を示す一方、可視光照射ではチタン１がより高い活性を示した。
【００６０】
６）抗菌性能
実施例で作製したチタン１及び比較例であるチタン４について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ１７０２のフィルム密着法に従い、波長３５１ｎｍの紫外光（１００μＷ／ｃｍ２）及びキセノンランプ光源（２０００μＷ／ｃｍ２）のそれぞれの照射における抗菌性を評価した。その結果を図６に示す。
【００６１】
紫外光照射におけるチタン１の抗菌活性ΔＲは１．７４、可視光照射では０．８９という値を示した。これらはそれぞれ、添加した菌数が１／５０及び１／８となる光触媒活性に相当する。一方、比較例であるチタン４においては、紫外光照射ではΔＲ＝１．１９であるが、可視光照射では０．１を大きく下回るものであった。
【００６２】
７）電子顕微鏡写真
株式会社日本電子製の電界放出型走査電子顕微鏡装置（ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を用い、製造者のマニュアルに従って、実施例で作製したチタン１をファインカッターで切断した断面を観察した。その写真を図７に示す。チタン表面からおおよそ１０μｍの深さに二酸化チタン表層とチタンとの境界が観察された。
【００６３】
３．製造条件の検討
本発明の製造方法に関し、陽極酸化における硝酸塩の濃度、溶媒温度、電流密度、陽極酸化時間及び陽極酸化後の熱処理温度が光触媒活性に与える影響について、検討を行った。上記以外の製造条件は、全て前記１．可視光応答性光触媒の製造に記載されたチタン１の製造条件に従った。また、光触媒活性は、前記２．試験例の５）に記載されたメチレンブルー分解能試験に従って評価した。
【００６４】
１）硝酸塩の濃度
硝酸アンモニウムの濃度を０．０１Ｍ、０．１Ｍ、０．２５Ｍ及び１Ｍとして製造した各二酸化チタンの光触媒活性を図８に示す。図８に示されるように、上記範囲の硝酸塩濃度で可視光応答性光触媒を製造することができることが確認された。
【００６５】
２）溶媒温度
冷却水循環装置（東京理化器械社製、型式ＣＴＰ−１０００）を用いて、陽極酸化中の溶媒温度を−５℃、１０℃、温度調節無し（前記装置を作動させない）、１００℃及び１２０℃として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を図９に示す。なお、温度調節無しの場合の実際の溶媒温度は２５℃であった。図９に示されるように、可視光応答性光触媒の製造においては、溶媒温度は２５℃程度以下とすることが好ましく、また氷点下付近に冷却することも可能であることが確認された。
【００６６】
３）陽極酸化時間
陽極酸化時間を５分間、１５分間、３０分間、６０分間、９０分間及び１２０分間として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を、図１０に示す。図１０に示されるように、５分間の陽極酸化でも可視光応答性光触媒を製造することができること、時間は６０分間以上とすることが好ましく、またより長くすることが好ましいことが確認された。
【００６７】
４）電流密度
陽極酸化における電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２、１５０ｍＡ／ｃｍ２、２００ｍＡ／ｃｍ２として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を図１１に示す。図１１に示されるように、上記範囲の電流密度で可視光応答性光触媒を製造することができることが確認された。
【００６８】
また、上記２．試験例の３）Ｘ線回折測定に準じて各触媒のＸ線回折測定を行った。その結果を図１２及び図１３に示す。これらの図に示されるように、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２以上とした場合にルチル型二酸化チタン強度の増加が認められた。
【００６９】
５）熱処理温度
熱処理の温度を３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６５０℃として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を、図１４に示す。図１４に示されるように、前記温度範囲のいずれにおいても可視光応答性光触媒を製造することができること、処理温度は４００℃〜５００℃の範囲が特に好ましいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の可視光応答性光触媒は、紫外光での光触媒活性や超親水性という特性と共に可視光下で優れた光触媒作用を有するものとして、通常の生活空間における光触媒活性保有材料として有用性が高く、防黴、防汚などの効果を有する建築、空調機器、浄水設備、医療分野、衛生分野等に用いられる各種資材、部材、材料などに使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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