(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性に優れるとともに、切り傷等の切断傷や大きな傷を、加熱により自己修復する優れた自己修復性を有するフィルムを提供する。【解決手段】モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、架橋されたウレタン重合体（Ｂ）とを含み、前記アクリル系重合体（Ａ）および前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が海部分と島部分からなる海島構造を形成し、前記島部分が前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であり、前記海部分が前記アクリル系重合体（Ａ）であるフィルムとする。【選択図】図１
2015160867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、架橋されたウレタン重合体（Ｂ）とを含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）および前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が海部分と島部分からなる海島構造を形成し、前記島部分が前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であり、前記海部分が前記アクリル系重合体（Ａ）であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記窒素含有モノマー（ａ１）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）および前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）の比率が、アクリル系重合体（Ａ）／架橋されたウレタン重合体（Ｂ）の質量比で、６０／４０〜９５／５の範囲にあり、前記アクリル系重合体（Ａ）中における重量平均分子量１００万以上の成分の割合が３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
加熱により自己修復することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルムを製造する方法であって、
少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させて得られる部分重合体、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を少なくとも含む第１の混合物を調製する第１工程と、
前記第１の混合物中で、前記部分重合体をさらに重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させ、少なくともアクリル系重合体（Ａ）、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を含む第２の混合物を調製する第２工程と、
前記第２の混合物中で、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋されたウレタン重合体（Ｂ）を形成させ、フィルムを得る第３工程と、
を含む、フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程において、前記部分重合体中における重量平均分子量１００万以上の成分の割合が３％〜１０％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程及び第２工程において、エネルギー線照射による重合を行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程において、前記第１の混合物を支持体上に塗布した後に、エネルギー線の照射により前記部分重合体をさらに重合させて前記アクリル系重合体（Ａ）を形成させ、その後に前記第３工程を実施することにより、前記支持体上に形成されたフィルムを得ることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性を有するフィルムおよびその製造方法、ならびにそのフィルムを用いた粘着シートに関する。より詳しくは、アクリル系重合体およびウレタン重合体の本来有する長所並びに特徴を兼ね備え、透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性に優れるとともに、加熱により自己修復する自己修復性を有するフィルムおよびその製造方法、ならびにそのフィルムを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
何らかの傷が入っても自己修復が可能な自己修復性材料は、インテリジェント材料として近年非常に注目を浴びている。近年では、架橋密度を調整したウレタン系材料を用い、弾性応力や応力回復等による形状記憶性を持たせることで、ひっかき傷や圧力による凹み傷等を自然に回復させる研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリカーボネート系樹脂を主成分として含有する基材層と、当該基材層の表裏に形成されたポリメチルメタクリレート系樹脂層と、自己修復性を有するポリウレタン樹脂からなる軟質樹脂層とを有する自己修復性フィルムが開示されている。
また、特許文献２には、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを自己修復材料として利用する技術が開示されている。
また、特許文献３には、基材層上に、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートの硬化性樹脂とその中に分散して存在する熱可塑性樹脂とを含む自己修復層を設けた積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４４３９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−４９８３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された自己修復性フィルムは３層以上の積層構造であり、ウレタン層の厚みに制限がある。従って、その自己修復性は限定されたものとなり、小さなひっかき傷は消えるが、深い傷や大きな傷を消すことは難しいという課題があった。また、特許文献２に記載された技術であっても、切り傷等の切断傷や大きな傷は復元しないという課題が残されている。
そして、特許文献３に記載された積層体は、従来のウレタン系材料による応力回復機能では修復できない深い傷に対しても有効であるが、末端に反応性の（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを溶剤に溶解して塗工する必要があるため、両者の相溶性が重要となり、その組み合わせが限定される。また、当該樹脂を溶剤に均一に溶かす必要があり、大量の有機溶剤を必要とすること、厚みが制限されること等の課題があった。また、工程も煩雑となり、手間やコストがかかるという課題もあった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、アクリル系重合体およびウレタン重合体の本来有する長所並びに特徴を兼ね備え、透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性に優れるとともに、切り傷等の切断傷や大きな傷を加熱により自己修復する自己修復性を有するフィルムおよびその製造方法、ならびにそのフィルムを用いた粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーをモノマー単位として含むアクリル系重合体（Ａ）と架橋されたウレタン重合体（Ｂ）とを相分離させて海島構造を形成することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］によって達成される。
［１］モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、架橋されたウレタン重合体（Ｂ）とを含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）および前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が海部分と島部分からなる海島構造を形成し、前記島部分が前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であり、前記海部分が前記アクリル系重合体（Ａ）であることを特徴とするフィルム。
［２］前記窒素含有モノマー（ａ１）の含有量が、前記アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする前記［１］に記載のフィルム。
［３］前記アクリル系重合体（Ａ）および前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）の比率が、アクリル系重合体（Ａ）／架橋されたウレタン重合体（Ｂ）の質量比で、６０／４０〜９５／５の範囲にあり、前記アクリル系重合体（Ａ）中における重量平均分子量１００万以上の成分の割合が３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のフィルム。
［４］加熱により自己修復することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフィルム。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフィルムを製造する方法であって、
少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させて得られる部分重合体、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を少なくとも含む第１の混合物を調製する第１工程と、
前記第１の混合物中で、前記部分重合体をさらに重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させ、少なくともアクリル系重合体（Ａ）、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を含む第２の混合物を調製する第２工程と、
前記第２の混合物中で、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋されたウレタン重合体（Ｂ）を形成させ、フィルムを得る第３工程と、
を含む、フィルムの製造方法。
［６］前記第１工程において、前記部分重合体中における重量平均分子量１００万以上の成分の割合が３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする前記［５］に記載のフィルムの製造方法。
［７］前記第１工程及び第２工程において、エネルギー線照射による重合を行うことを特徴とする前記［５］または［６］に記載のフィルムの製造方法。
［８］前記第２工程において、前記第１の混合物を支持体上に塗布した後に、エネルギー線の照射により前記部分重合体をさらに重合させて前記アクリル系重合体（Ａ）を形成させ、その後に前記第３工程を実施することにより、前記支持体上に形成されたフィルムを得ることを特徴とする前記［５］〜［７］のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
［９］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフィルムと、前記フィルムの少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムは、モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマーを含有したアクリル系重合体と架橋ウレタン重合体とを相分離させて海島構造を形成させることで、それぞれの機能を分離させている。すなわち、海部分のアクリル系重合体が熱可塑性による自己修復性を有し、島部分の架橋ウレタン重合体が応力回復効果による自己修復性を有することで、切り傷等の切断傷や大きな傷に対しても優れた自己修復性を発現することができる。また、本発明のフィルムは、アクリル系重合体の優れた透明性、耐熱性及び耐候性ならびにウレタン重合体の優れた応力回復性という、両者の本来有する長所並びに特徴の両立が可能である。したがって、本発明によれば、透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性に優れるとともに、切り傷等の切断傷や大きな傷を加熱により自己修復できる優れた自己修復性を有するフィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、当該フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けた粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は実施例１で得られたフィルムＡの倍率１００００倍のＴＥＭ画像を示す図であり、（ｂ）は同フィルムＡの倍率２５０００倍のＴＥＭ画像を示す図である。
【図２】（ａ）は実施例３で得られたフィルムＣの倍率１００００倍のＴＥＭ画像を示す図であり、（ｂ）は同フィルムＣの倍率２５０００倍のＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【００１２】
本発明のフィルムは、モノマー単位として少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含有するアクリル系重合体（Ａ）と、架橋されたウレタン重合体（Ｂ）とを含み、前記アクリル系重合体（Ａ）および前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が海部分と島部分からなる海島構造を形成し、前記島部分が前記架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であり、前記海部分が前記アクリル系重合体（Ａ）であることを特徴とする。
本発明のフィルムにおいては、前述のように、アクリル系重合体（Ａ）および架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が、相分離により、海部分と島部分からなる海島構造を形成している。当該海島構造においては、独立した相である島部分が、連続した相である海部分に分散されている。そして、アクリル系重合体（Ａ）が連続相としての海部分を構成し、架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が独立相としての島部分を構成している。
【００１３】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）は、モノマー単位として、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むものである。当該アクリル系重合体（Ａ）は、本発明のフィルムが有する海島構造の海部分を構成する。
【００１４】
窒素含有モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の末端に１級、２級または３級を有するアミノ基含有モノマー；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン等のピロリドン系モノマー；例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルカルボン酸アミド化合物；例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；その他、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、ダイアセトンアクリルアミド；等が挙げられる。これらのモノマーは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００１５】
中でも、海島構造を形成し易く、より優れた自己修復性を付与するという観点から、窒素含有モノマー（ａ１）は、ピロリドン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニル基含有複素環化合物が好ましく、複素環骨格を有するピロリドン系モノマー、ビニル基含有複素環化合物がより好ましい。
【００１６】
窒素含有モノマー（ａ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。窒素含有モノマー（ａ１）の含有量が当該範囲内であると、海島構造を形成し易く、より優れた自己修復性を付与するという効果を奏することができる。窒素含有モノマー（ａ１）の含有量は、１〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）を形成するためのモノマー成分には、本発明のフィルムが有する海島構造の形成を阻害しない範囲において、窒素含有モノマー（ａ１）以外のモノマー成分をさらに使用してもよい。そのようなモノマー成分の例としては、例えば、アクリル系モノマー（ａ２）、ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００１８】
アクリル系モノマー（ａ２）は、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の制御のために含有される。アクリル系モノマー（ａ２）は様々な種類のモノマーを組み合わせることが可能であるためガラス転移温度（Ｔｇ）を制御しやすくなり、ポリマーの熱分解を引き起こさない温度以下での加熱による自己修復が可能となる。アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎると、ポリマーの熱分解が起こりとなり、得られるフィルムが自己修復性を有さなくなる。具体的には、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。
【００１９】
アクリル系モノマー（ａ２）としては、エネルギー線で硬化するラジカル重合性基を有するアクリル系モノマーが好ましく、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、等のカルボキシル基含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有するモノマー等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのモノマーを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアクリル系モノマーは、エネルギー線照射による硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２０】
アクリル系モノマー（ａ２）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）の総モノマー単位の１００質量部に対し、７０〜９９質量部の範囲であることが好ましい。アクリル系モノマー（ａ２）の含有量が当該範囲内であると、アクリル系重合体が本来有する優れた透明性、耐熱性及び耐候性をより有効に維持することができる。また、海島構造を形成し易く、より優れた自己修復性を付与するという効果を奏することもできる。アクリル系モノマー（ａ２）の含有量は、７５〜９９質量部であることがより好ましく、８０〜９５質量部であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）を形成するためのモノマー成分には、本発明のフィルムが有する海島構造の形成を阻害しない範囲において、上記したモノマー以外のモノマー成分をさらに使用してもよい。そのようなモノマー成分の例としては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー等が挙げられる。
【００２２】
＜架橋されたウレタン重合体（Ｂ）＞
本発明における架橋されたウレタン重合体（Ｂ）（以下、「架橋ウレタン重合体（Ｂ）」ともいう）は、本発明のフィルムが有する海島構造の島部分を構成する。本発明における架橋ウレタン重合体（Ｂ）は、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させることにより形成される。すなわち、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）のみを反応させることにより架橋ウレタン重合体（Ｂ）を形成してもよく、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）とともに架橋剤を反応させることにより架橋ウレタン重合体（Ｂ）を形成してもよい。
架橋は公知の各架橋方法、例えば加熱による架橋方法を採用することができる。
【００２３】
ポリオール（ｂ１）としては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価または４価のアルコールなどが挙げられる。また、高分子のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。高分子のポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上であり、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５５０〜４０００である。ポリオール（ｂ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリアルキレンエーテルグリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、シクロヘキサンジメタノール類（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等）を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物などが挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなどのブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。
【００２８】
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど］が好適に用いられる。
【００２９】
これらのポリオール（ｂ１）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明においては、自己修復性を有するフィルムの強度の観点から、ポリオール（ｂ１）としてジオールを用いることが好ましい。また、これらのポリオール（ｂ１）の好ましい例としては、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられ、中でも、特に好ましい例としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネート（ｂ２）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
これらのポリイソシアネート（ｂ２）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明において、架橋ウレタン重合体（Ｂ）を形成するためのポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）の使用割合は特に限定されるものではないが、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で１．０以上であることが好ましく、１．０以上、３．０以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．０未満では、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができず、フィルム強度や、伸びが低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨが３．０以下であれば、柔軟性を十分確保することができる。
【００３２】
本発明のフィルムにおける架橋ウレタン重合体（Ｂ）を形成させるにあたっては、上述のポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）に加えて、必要により架橋剤をさらに反応させて架橋構造を形成させてもよい。
【００３３】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用できるが、中でも多官能イソシアネートが好ましい。
前記架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
具体的には、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業社製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネー卜３量体付加物（商品名「コロネートＨＬ」日本ポリウレタン工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名「コロネートＨＸ」 日本ポリウレタン工業社製）などのイソシアネート付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物；イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
架橋剤の使用割合は、ポリオール（ｂ１）１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。
前記架橋剤の使用割合が１０質量部以上であることにより、自己修復性を有するフィルムの強度という点で好ましく、５０質部以下であることにより、透明性の確保という点で好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムにおける、アクリル系重合体（Ａ）および架橋されたウレタン重合体（Ｂ）の比率は、アクリル系重合体（Ａ）／架橋ウレタン重合体（Ｂ）の質量比として、６０／４０〜９５／５の範囲にあることが、自己修復性の発現という観点から好ましく、６５／３５〜９５／５の範囲にあることがさらに好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲にあることがとくに好ましい。
【００３６】
また、本発明のフィルムにおいて、架橋ウレタン重合体（Ｂ）からなる島部分の形状は、円形状、楕円形状等の任意の幾何学的形状をとりうるものであり、特に限定されるものではない。島部分のサイズは、フィルムの透明性が高まるという観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、島部分のサイズは、アクリルシロップの分子量及びプレポリマーの割合等により適宜調整することができる。さらに好ましい島部分のサイズは、１０〜５００ｎｍである。なお、本発明における島部分のサイズとは、本発明のフィルムを電子顕微鏡で観察した際に観察される、任意の島部分の平均径をいう。なお、平均径は得られた画像に解析処理を行うことで算出している。
【００３７】
また、本発明のフィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【００３８】
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３９】
＜本発明のフィルムの製造方法＞
次に、本発明のフィルムの製造方法の一態様について説明する。
本発明のフィルムは、例えば、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させて得られる部分重合体、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を少なくとも含む第１の混合物を調製する工程（第１工程）と、前記第１の混合物中で、前記部分重合体をさらに重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させ、少なくともアクリル系重合体（Ａ）、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を含む第２の混合物を調製する工程（第２工程）と、前記第２の混合物中で、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋されたウレタン重合体（Ｂ）を形成させ、フィルムを得る工程（第３工程）と、を含む製造方法により製造することができる。
【００４０】
（第１工程）
第１工程においては、まず、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させて得られる部分重合体と、ポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも含む第１の混合物を調製する。
【００４１】
まず、第１の混合物における部分重合体について説明する。
当該部分重合体は、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させることにより得られるものである。なお、当該部分重合体を形成させるにあたっては、海島構造の形成という観点から、アクリル系重合体（Ａ）を形成させるための全モノマー成分のうちの１〜１５質量％を重合させることが好ましく、３〜１０質量％を重合させることがさらに好ましい。
【００４２】
部分重合体を形成させるための重合方法としては、エネルギー線照射による重合、溶液重合、エマルジョン重合等が挙げられるが、部分重合物の高分子量化という観点から、エネルギー線照射による重合が好ましい。エネルギー線照射による重合を行う場合に用いられるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）等の放射線、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。その際、光重合開始剤が使用される。この際、酸素による重合阻害を避けるために、反応容器内に窒素等の不活性ガスを充填する等して、酸素濃度を低減させてもよい。なお、気泡除去のために、重合前に真空脱泡処理を行ってもよい。
【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）等が使用できる。
【００４５】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系モノマーを構成するモノマー全量の１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０５〜３重量部）の範囲から選択することができる。
【００４６】
エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることで、部分重合体を形成できればよい。
例えば、紫外線などの照射量は、要求される部分重合の度合いに応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、重合が進行しすぎてしまう恐れがある。
また、紫外線の照射時間についても、特に制限があるわけではなく、照射量に応じて任意に設定することができるが、通常は、１〜１０分の範囲内で紫外線を照射する。
また、紫外線照射する際の温度についても、特に制限があるわけではなく、任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は８０℃以下であり、好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。
また、得られる部分重合体全体の重量平均分子量は、例えば１０００００〜５００００００であり、好ましくは１００００００〜４００００００である。
また、自己修復性を有するフィルムの強度の観点からは、形成された部分重合体中における重量平均分子量１００万以上の成分の割合が３〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、４〜１０質量％に範囲にあることがさらに好ましい。
【００４７】
前記第１の混合物を調製するにあたっては、例えば、先に少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させて部分重合体を形成しておき、その後にポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を添加してもよい。あるいは、ポリオール（ｂ１）及び／又はポリイソシアネート（ｂ２）の一部又は全部の存在下で、少なくとも窒素含有モノマー（ａ１）を含むモノマー成分を重合させて部分重合体を形成させ、その後に必要に応じて残りのポリオール（ｂ１）及び／又はポリイソシアネート（ｂ２）を添加するようにしてもよい。
【００４８】
（第２工程）
続いて、第２工程において、第１の混合物中で、部分重合体をさらに重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させ、少なくともアクリル系重合体（Ａ）、ポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を含む第２の混合物を調製する。
【００４９】
アクリル系重合体（Ａ）を形成させるための重合方法としては、エネルギー線照射による重合、溶液重合、エマルジョン重合等が挙げられるが、自己修復性の発現という観点から、エネルギー線照射による重合が好ましい。また、自己修復能を有するフィルムの強度の観点から、第１工程と第２工程のいずれにおいても、エネルギー線照射による重合を行うことが、より好ましい。
エネルギー線照射による重合を行う場合に用いられるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）等の放射線、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。その際、光重合開始剤が使用される。この際、酸素による重合阻害を避けるために、反応容器内に窒素等の不活性ガスを充填する等して、酸素濃度を低減させてもよい。
光重合開始剤としては、部分重合体を形成する際に用いられる光重合開始剤と同様のものを使用可能である。また、第１工程及び第２工程のいずれにおいてもエネルギー線照射による重合を行う場合には、アクリル系重合体（Ａ）を形成させるために必要な量の光重合開始剤を第１工程において予め添加してもよく、あるいは、アクリル系重合体（Ａ）を形成させるために必要な量の光重合開始剤の一部を第１工程において添加し、残りの光重合開始剤を第２工程において添加してもよい。
なお、フィルム中に気泡の発生抑制のために、重合前に真空脱泡処理を行ってもよい。
【００５０】
ここで、第１の混合物を必要により剥離処理した支持体上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じてエネルギー線を照射して、部分重合体をさらに重合させてアクリル系重合体（Ａ）を形成させることにより、第２工程を実施することが好ましい。本実施形態の場合、その後に後述の第３工程を実施することにより、支持体上に形成されたフィルムを得ることができる。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、支持体上に塗布した第１の混合物の上にカバーセパレータをのせて酸素を遮断してもよいし、反応容器内に窒素等の不活性ガスを充填して、酸素濃度を低減させてもよい。
【００５１】
ここで、支持体としては、剥離処理されていてもよく、あるいは剥離処理されていなくともよく、特に限定されるものではないが、例えばセパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレータ、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。上記剥離処理層を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
【００５２】
なお、支持体としては、エネルギー線照射による重合を行う際に、エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。また、支持体の表面は、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００５３】
支持体の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的に、１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、支持体は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００５４】
離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施された支持体は、例えば、公知の形成方法により、形成される。
【００５５】
また、支持体上に塗布した第１の混合物の上にカバーセパレータをのせて酸素を遮断する場合のカバーセパレータについても、特に限定されるものではなく、例えば、前記支持体と同様のセパレータを用いることができる。
【００５６】
なお、支持体上に第１の混合物を塗布する際の、第１の混合物（以下、シロップともいう）の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓであり、下限は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
なお、塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。
また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、溶剤は、塗工を行う前であれば、いずれの段階で添加してもよい。
【００５７】
また、エネルギー線照射による重合を行う際のエネルギー線の照射量、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせ、アクリル系重合体（Ａ）を形成させることができればよい。
例えば、紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
また、紫外線の照射時間についても、特に制限があるわけではなく、照射量に応じて任意に設定することができるが、通常は、１〜１０分の範囲内で紫外線を照射する。
また、紫外線照射する際の温度についても、特に制限があるわけではなく、任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は８０℃以下であり、好ましくは７０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。
このようにして形成されたアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００００〜１５０００００であり、好ましくは２０００００〜１００００００である。
【００５８】
（第３工程）
続いて、第３工程において、前記第２の混合物中で、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋されたウレタン重合体（Ｂ）を形成させ、フィルムを得る。
【００５９】
ここで、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋ウレタン重合体（Ｂ）を形成する際の重合方法としては、公知の各重合方法、例えば加熱による重合方法を採用することができる。加熱による重合条件は、反応させるポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）等の種類や量などにより適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度としては、３０〜２００℃の範囲内であり、加熱時間としては、０．０１〜３時間である。なお、異なる加熱温度で複数回の加熱処理を行ってもよい。
また、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋ウレタン重合体（Ｂ）を形成する際の雰囲気についても、反応が阻害されない限りは、特に限定されるものではない。
【００６０】
また、第３工程を行うにあたって、第２の混合物を必要により剥離処理した支持体上に塗布した後に、少なくともポリオール（ｂ１）およびポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて架橋されたウレタン重合体（Ｂ）を形成させ、フィルムを形成することも可能である。本実施形態の場合、支持体上に形成されたフィルムを得ることができる。
なお、支持体上に第２の混合物を塗布する際の、第２の混合物の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度（例えば１０〜４０℃の範囲内の所定温度、特に２５℃）において、例えば、０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、その上限は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓであり、下限は、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
なお、塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。
また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、溶剤は、塗工を行う前であれば、いずれの段階で添加してもよい。
【００６１】
例えば、上記したフィルムの製造方法により、本発明のフィルムを作製することができる。なお、支持体上に形成されたフィルムを作製した場合においては、支持体からフィルムを剥離することにより本発明のフィルムとすることもでき、あるいは、支持体上に形成されたフィルムをそのまま支持体と一体として本発明のフィルムとすることもできる。
【００６２】
本発明のフィルムにおいては、前述のように、アクリル系重合体（Ａ）および架橋されたウレタン重合体（Ｂ）が、相分離により、海部分と島部分からなる海島構造を形成している。そして、海部分のアクリル系重合体が有する熱可塑性による自己修復性と、島部分の架橋ウレタン重合体が有する応力回復効果による自己修復性とを併せ持つことで、切り傷等の切断傷や大きな傷をも加熱により自己修復することが可能である。
例えば、傷の長さとして１０ｍｍ以上、及び／又は、傷の深さとして３０μｍ以上の切断傷や大きな傷に対しても、加熱による自己修復性を発現することができる。このような切断傷や大きな傷をも自己修復する機能は、従来技術では達成し得ない、本発明のフィルムが有する優れた機能である。なお、加熱による自己修復を行う際の加熱温度としては、傷の長さや深さ、フィルムを構成する材料の種類等に応じて異なり、特に制限されるものではないが、例えば３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間としては、例えば１０分以下、好ましくは１〜１０分である。
【００６３】
また、本発明のフィルムは、加熱による自己修復性を有するとともに、透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性にも優れる。
【００６４】
本発明のフィルムは、保護対象となる物品、例えば、タッチパネルなどの光学部材、自動車等の車体、建材等の表面に直接あるいは任意の接着剤を用いて貼着することにより、これら物品の表面保護フィルムとして有用に用いられる。
【００６５】
また、本発明においては、保護対象となる物品によっては、例えば、前記第２工程において、支持体の代わりに当該物品の表面上に第１の混合物を塗布した後、前記と同様の方法で当該物品の表面上に直接塗膜を形成することもできる。あるいは、前記第３工程において、支持体の代わりに当該物品の表面上に第２の混合物を塗布した後、前記と同様の方法で当該物品の表面上に直接塗膜を形成することもできる。本発明のフィルムには、このようにして保護対象となる物品の表面上に直接形成される塗膜も含まれる。
【００６６】
また、本発明は、本発明のフィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けた粘着シートをも提供する。当該粘着シートを、粘着剤層を介して保護対象となる物品に貼着することにより、当該粘着シートを保護用粘着シートとして用いることができる。なお、本発明のフィルムの有する加熱による自己修復性をより有効に発現するためには、本発明のフィルムの一方の面のみに粘着剤層を設けることが好ましい。
【００６７】
粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００６８】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であってもよい）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
【００６９】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００７１】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１０００μｍ程度であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、粘着剤層の形成には、例えば、本発明のフィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を本発明のフィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。
【００７３】
なお、当該粘着シートを使用するまでの間は、粘着剤層の表面を剥離ライナーで保護しておき、使用時に剥離ライナーを剥離して粘着シートを用いてもよい。なお、剥離ライナーとしては、例えば、上述のカバーセパレータと同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、ここで実施した具体的な試験方法は以下の通りである。
【００７５】
＜重量平均分子量の測定＞
ＧＰＣ測定条件：シロップをＴＨＦにて希釈後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定を行った。分析装置はＴＯＳＯＨ製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ，ｓｕｐｅｒＨＺＮ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００
カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｍ
なお、分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算で産出した。
【００７６】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、アクリル系モノマーとして、イソボロニルアクリレート１００ｇ、メチルアクリレート８０ｇ、及びブチルアクリレート８０ｇ、窒素含有モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン４０ｇ、光重合開始剤として、イルガキュア６５１とイルガキュア１８４（いずれもチバスペシャリティーケミカル社製）を各０．２ｇずつ加え、撹拌しながら窒素を吹き込み、溶存酸素を除去した。スポット型の紫外線照射器（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＯＲＯＮＩＣＳ株式会社）で紫外線照射を行い、部分重合体（以下、シロップと略す）を得た。シロップ中における重量平均分子量１００万以上の成分の割合は７質量％であった。
このシロップ７ｇに、ジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＭＧ６５０、三菱化学社製、分子量約６５０）２ｇ、多官能イソシアネート（商品名：コロネートＨＸ、三井化学社製）１ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１ｇを加え、均一に混合したのち、シリコーン系の剥離処理を施してあるポリエチレンテレフタレート基材（商品名：ＭＲＦ３８、三菱樹脂株式会社）（以下、ＰＥＴセパレータと略す）に厚み０．２ｍｍとなるように塗工し、カバーセパレータとして軽剥離タイプのＰＥＴセパレータ（ＭＲＥ３８）をかぶせ、前記同様の紫外線照射器で５分間照射して、重合を行った。カバーセパレータを剥離し、１２０℃で５分、１５０℃で５分間加熱処理してウレタン化反応を行い、フィルムＡを得た。
なお、フィルムＡを透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略す）で分析したところ、相分離により海島構造が形成され、海部分がアクリル系重合体（Ａ）であり、島部分が架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であることが判明した。島部分のサイズは平均して６００ｎｍであった。フィルムＡの倍率１００００倍のＴＥＭ画像と倍率２５０００倍のＴＥＭ画像をそれぞれ、図１（ａ）および（ｂ）に示す。
【００７７】
（実施例２）
窒素含有モノマーとしてアクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、興人社製）を使用した以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、フィルムＢを得た。
なお、フィルムＢをＴＥＭで分析したところ、相分離により海島構造が形成され、海部分がアクリル系重合体（Ａ）であり、島部分が架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であることが判明した。島部分のサイズは平均して３２０ｎｍであった。
【００７８】
（実施例３）
ジオールとして、ＰＴＭＧ６５０を１．８ｇと１，４−ブタンジオール０．２ｇ（和光純薬社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、フィルムＣを得た。
なお、フィルムＣをＴＥＭで分析したところ、相分離により海島構造が形成され、海部分がアクリル系重合体（Ａ）であり、島部分が架橋されたウレタン重合体（Ｂ）であることが判明した。島部分のサイズは平均して２８０ｎｍであった。フィルムＣの倍率１００００倍のＴＥＭ画像と倍率２５０００倍のＴＥＭ画像をそれぞれ、図２（ａ）および（ｂ）に示す。
【００７９】
（比較例１）
窒素含有モノマーの代わりにアクリル酸４０ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で実験を行い、フィルムＤを得た。なお、フィルムＤをＴＥＭで分析したところ、海島構造は確認されず、相溶状態であった。
【００８０】
（比較例２）
実施例１において調製したシロップ１０ｇに、架橋剤として１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ダイセル・サイテック社製）０．０５ｇを加え、シリコーン系の剥離処理を施してあるポリエチレンテレフタレート基材（商品名：ＭＲＦ３８、三菱樹脂株式会社）（以下、ＰＥＴセパレータと略す）に厚み０．２ｍｍとなるように塗工し、カバーセパレータとして軽剥離タイプのＰＥＴセパレータ（ＭＲＥ３８）をかぶせ、紫外線照射器で５分間照射して、重合を行い、フィルムＥを得た。
【００８１】
＜自己修復性の評価＞
得られたフィルムＡ〜Ｅを縦５ｃｍ、横２ｃｍにカットし、カッターで亀裂長さ約４ｃｍ、亀裂深さ約５０μｍの傷を５本つけた後、１００℃で５分間または１２０℃で５分間の加熱処理を行い、その傷の見えにくさを目視による５段階評価で点数付けを行った。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
５点（傷が全く見えない）
３点（傷がうっすらと見える）
１点（傷がそのまま残っている）
なお、４点は５点と３点の間の評価であり、２点は３点と１点の間の評価である。
【００８２】
＜フィルム強度の評価＞
得られたフィルムＡ〜Ｅを縦５ｃｍ、横１ｃｍにカットし、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８−７２に準拠して、引張試験機として「オートグラフ−１ｋＮＧ」（島津製作所株式会社製）を用い、試験サンプルに対し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、引張強度、弾性率、破断点伸度を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2015160867.tif 000003
【００８４】
表１の結果から、実施例１〜３で得られた本発明のフィルムＡ〜Ｃは、強度および柔軟性に優れるとともに、切り傷等の切断傷や大きな傷を加熱により自己修復する優れた自己修復性を有することが判明した。
これに対し、比較例１のフィルムＤは、窒素含有モノマーを使用していないので、自己修復性に劣る結果となった。
比較例２の従来のフィルムＥは、自己修復性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のフィルムは、透明性、耐熱性、耐候性、強度および柔軟性に優れるとともに、切り傷等の切断傷や大きな傷を、加熱により自己修復する優れた自己修復性を有するので、例えば、タッチパネル等の光学部材、自動車等の車体や建材などの表面保護フィルム（あるいは保護塗膜）等として有用である。
【図１】
2015160867.tif 000004
【図２】
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