(57)【要約】      （修正有）【課題】フェノール樹脂の製造時に発生するフェノール類を含んだ廃液から、高効率でフェノールを回収するためにフェノール含有水溶液を減容化し回収する。【解決手段】フェノール含有水溶液の回収方法であって、フェノール含有水溶液を膜分離処理により濃縮する工程を含み、分離に用いる膜が、芳香族ポリアミドを含む逆浸透膜であることを特徴とし、前記膜分離処理工程における濾過圧力を１〜７ＭＰａで実施する。これによりフェノール含有水溶液を減容化し回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール含有水溶液の回収方法であって、
フェノール含有水溶液を膜分離処理により濃縮する工程を含み、
分離に用いる膜が、芳香族ポリアミドを含む逆浸透膜である
ことを特徴とするフェノール含有水溶液の回収方法。
【請求項２】
前記膜分離処理工程における濾過圧力が１〜７ＭＰａである請求項１記載のフェノール含有水溶液の回収方法。
【請求項３】
処理前のフェノール水溶液は、フェノールを０．１〜８質量％の割合で含むものである請求項１または２に記載のフェノール含有水溶液の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールを含む水溶液からのフェノールの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、代表的な熱硬化性樹脂であり、耐熱性が要求される部品や絶縁体等として多くの分野に使用されている。
フェノール樹脂を製造すると、フェノール類を含んだ廃液が発生する。フェノール類は、河川等の水質汚濁を引き起こす原因物質の１つとして取り上げられていることから、工場から河川等に流入する排水中においてフェノール類の濃度は法令等によって厳しく制限されている。
【０００３】
そこで、フェノール類を含む廃液からフェノール類を除去し、濃度を低下させることにより、環境負荷を低減する方法が提案されており、工業的には溶媒抽出法が一般的である。例えば、ベンゼンやトルエンなどの芳香族化合物を有機溶媒として用いたフェノール類の回収方法が採用されており、抽出後のフェノールを含有する有機溶媒を蒸留することで、有機溶媒とフェノールに分離し回収する。また、溶媒抽出を適用しない方法として、例えば特許文献１には、第３成分を添加した共沸蒸留によるフェノールの回収方法や、特許文献２には、アルカリ剤の添加によりフェノールの塩を形成さることでフェノールを重質化し、水に対する比揮発度を低減させてから蒸留するフェノール回収方法が提案されている。ところが、一般的にフェノール類を含む廃液はフェノールの濃度が希薄であることから廃液の規模が膨大となり、いずれも蒸留に多大なエネルギーを要するなどの問題を抱えており、フェノールを含む希薄な廃液の効率的な減容化方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５３６２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェノールを含む水溶液から、高効率でフェノールを回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）フェノール含有水溶液の回収方法であって、  フェノール含有水溶液を膜分離処理により濃縮する工程を含み、  分離に用いる膜が、芳香族ポリアミドを含む逆浸透膜であることを特徴とするフェノール含有水溶液の回収方法。
（２）前記膜分離処理工程における濾過圧力が１〜７ＭＰａである（１）記載のフェノール含有水溶液の回収方法。
（３）処理前のフェノール水溶液は、フェノールを０．１〜８質量％の割合で含むものである（１）または（２）に記載のフェノール含有水溶液の回収方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フェノールを含む水溶液からフェノールを回収する際に、高効率でフェノールを含む水溶液を減容化し、フェノールの回収効率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、フェノールの回収方法の一つであって、特にフェノール含有水溶液を膜分離処理により濃縮し減容化する工程を含み、分離に用いる膜が、芳香族ポリアミドを含む逆浸透膜であることを特徴とするフェノール含有水溶液の回収方法である。
【０００９】
まずフェノール含有水溶液について述べる。
フェノール含有水溶液は、濃縮前のフェノールを含む原液と、濃縮後のフェノール含有水溶液がある。濃縮前のフェノールを含む原液は、フェノール類を含んだ工業廃液をまず挙げることができる。背景技術にも記載するように、廃液中のフェノール濃度を法令で定められた基準値以下にする必要がある。一方、フェノールは、工業原料として有用であるため、できる限り回収し再利用する必要がある。
【００１０】
濃縮前の原液には、フェノールを０．１〜８質量％の割合で含むものを用いることが望ましく、フェノールを含む廃液として現実的な濃度範囲である。
０．１質量％より少ない濃度であれば、活性汚泥のような汎用的な生物処理によるフェノールの処理が可能である。また０．１質量％より少ない濃度は、濃度が薄すぎ、フェノールの回収効率が良くないことから、０．１質量％以上の濃度を用いることが望ましい。
また、８質量％を超える濃度では、後述する逆浸透膜に、膜の溶解や膨潤といった、性能に係わる悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００１１】
次に逆浸透膜分離について述べる。
逆浸透膜分離は、溶液の濃度を濃縮する、または溶液から溶媒を抽出する際に用いられる膜分離法である。
【００１２】
逆浸透膜分離に用いる逆浸透膜の特徴としては、孔を有する膜で、水を透過させ、イオンや水以外の物質を透過させないという性質を持つ。孔の大きさは一般的には２ｎｍ以下の孔径を有する膜を指す。
【００１３】
逆浸透膜の材質は、元々海水の淡水化目的で開発された経緯があるので、一般的には、酢酸セルロース素材が良く用いられるが、本発明において使用する逆浸透膜は、芳香族ポリアミド製逆浸透膜であることが好ましい。
これは、フェノール含有溶液を使用し、フェノールを濃縮することから、耐溶剤性（フェノール耐性）が必要という理由による。
【００１４】
逆浸透膜を境に、原液側とろ過液側とに分け、原液側に圧をかけることで、水分子のみが濃度の高い方（原液側）から、濃度の低いほう（ろ液側）に流れ出すことができる。原理的には、膜の孔の分子ふるい効果により水分子のみが逆浸透膜を通過し、原液側でフェノールの濃縮、ろ液側でフェノール濃度の減少が発生する。
したがって、原液側ではフェノール濃度の上昇に伴い、フェノールの回収が容易になり、ろ液側は廃液として廃棄することが可能となる。
【００１５】
逆浸透膜使用の際に、原液側に圧をかける必要があるが、本発明における逆浸透のろ過圧は、１〜７ＭＰａであることが好適であり、さらに好適には３〜６ＭＰａである。
この圧力未満では、水分子の透過が発生せず、逆浸透ろ過が発生しない。また、この圧力を超える領域では膜の破損が生じる。
【００１６】
本発明において、分離のための装置は特に限定しないが、分液効率の点から中空糸方式や、スパイラル膜方式を利用し、膜表面積を稼ぎ、分離効率を上げることが重要である。
【００１７】
逆浸透膜の効率は、阻止率で測定する。
具体的には原液中のフェノールがろ液に漏れ出ることを何％阻止できるかで表現する。
阻止率は以下の計算式で測定する。
原液の濃度をＣｂ、ろ液の濃度をＣｐとしたとき、阻止率Ｒは下式（１）で表される。
Ｒ＝（１−Ｃｐ／Ｃｂ）  （１）
本発明においては、阻止率が高ければ高いほど、フェノールの回収に効果があることを示す。
【００１８】
溶液中のフェノール濃度は、以下のようにして測定することができる。
＜フェノール濃度測定＞
各溶液中のフェノール濃度の測定は、キャピラリガスクロマトグラフで簡便に測定することができる。
例えば島津製作所製のキャピラリガスクロマトグラフシステムＧＣ−２０１４を用いて測定することができる。
【００１９】
最終的にフェノールは、本発明で示したフェノールの回収方法によって、減容化し回収された溶液から、分離回収される。
本発明では、この分離回収方法は特に限定するものではないが、一般的な、減圧蒸留法、抽出蒸留法、膜分離法、等を用いた分離精製法を用いることが出来る。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の実施例について説明する。
１．フェノール水溶液の減容化
以下、各実施例および各比較例のようにしてフェノール水溶液を濃縮し減容化した。なお、各実施例および各比較例における濾過膜、濾過条件、およびフェノール水溶液の条件について、表１に示す。
【００２１】
（実施例１）
（１）フェノール水溶液の膜分離処理
濾過膜として膜素材が芳香族ポリアミドである逆浸透膜（東レ社製、ＵＴＣ８０Ｃ）を、膜モジュールに取り付けた。そして、膜モジュールにフェノール水溶液を供給した。なお、供給したフェノール水溶液は、フェノール濃度２質量％の水溶液（ｐＨ６．４）とした。また、濾過条件は、濾過圧力を４ＭＰａ、濾過温度を２５℃とし濃縮倍率を２倍とした。さらに、膜モジュールで濾過膜を透過せず排出されたフェノール水溶液は、再び供給されるよう循環経路を構築した。
【００２２】
（実施例２）
フェノール水溶液の膜分離処理において、供給したフェノール水溶液を、フェノール濃度２質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．５）とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００２３】
（実施例３）
フェノール水溶液の膜分離処理において、供給したフェノール水溶液を、フェノール濃度１質量％の水溶液（ｐＨ６．８）とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００２４】
（実施例４）
フェノール水溶液の膜分離処理において、供給したフェノール水溶液を、フェノール濃度５質量％の水溶液（ｐＨ５．１）とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶
液の膜分離処理を行った。
【００２５】
（実施例５）
フェノール水溶液の膜分離処理において、濾過圧力を５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００２６】
（実施例６）
フェノール水溶液の膜分離処理において、濾過圧力を２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００２７】
（比較例１）
フェノール水溶液の膜分離処理において、濾過膜として膜素材がポリエーテルサルホン（ダイセン・メンブレン・システムズ社製、ＵＰ００５、分画分子量５０００）である限外濾過膜を用いた以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００２８】
（比較例２）
フェノール水溶液の膜分離処理において、濾過膜として膜素材がポリエーテルサルホン（ダイセン・メンブレン・システムズ社製、ＮＰ０３０、Ｎａ２ＳＯ４除去率８０〜９５％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００２９】
（比較例３）
フェノール水溶液の膜分離処理において、濾過膜として膜素材が芳香族ポリアミド（東レ社製、ＳＵ−６１０、塩除去率５５％）であるナノ濾過膜を用いた以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液の膜分離処理を行った。
【００３０】
２．分離特性の評価
膜分離処理により得られた透過液について、フェノール濃度を測定し、膜分離処理におけるフェノール阻止率を算出した。なお、膜分離処理前のフェノール濃度（以下、「供給フェノール濃度」という。）および膜分離処理後のフェノール濃度（以下、「透過フェノール濃度」という。）は、それぞれ島津製作所製、キャピラリガスクロマトグラフシステムＧＣ−２０１４を用いて測定した。そして、以下の関係式からフェノール阻止率を求めた。
阻止率  ＝  （１−透過フェノール濃度／供給フェノール濃度）ｘ  １００
【００３１】
【表１】
2015182016.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、各実施例の濾過膜を用いることによって、フェノールを効率よく濃縮し得ることが認められた。特に、各実施例の濾過膜は、フェノール阻止率が高いものであった。
一方、各比較例で用いた濾過膜について、フェノール阻止率が大幅に減少し、フェノールを濃縮することができなかった。