(57)【要約】【課題】電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストから、活物質合金を活物質ペースト中での粉体状態で分離回収するペースト中の粉体回収方法を提供する。【解決手段】粉体及び有機高分子系増粘剤を含む電池用ペーストからの濾過分離による前記粉体の回収方法であって、濾過分離工程の前に、前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程を設ける。【選択図】図４
2015115102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体及び有機高分子系増粘剤を含む電池用ペーストを撹拌することにより前記電池用ペーストの前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させ、
次いで、前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させた前記電池用ペーストを濾過して前記粉体と前記有機高分子系増粘剤とを分離する、ペースト中の粉体回収方法。
【請求項２】
前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程で、前記撹拌後の前記有機高分子系増粘剤の分子量が撹拌前の分子量の１／２以下に低下するように前記電池用ペーストを撹拌する、請求項１に記載のペースト中の粉体回収方法。
【請求項３】
前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程で、撹拌羽根付きの撹拌機を用いて、かつ前記撹拌羽根の先端の線速度が６ｍ毎秒以上で前記撹拌羽根を回転させて前記電池用ペーストを撹拌する、請求項１又は２に記載のペースト中の粉体回収方法。
【請求項４】
前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程で、前記撹拌羽根付きの撹拌機を用いて前記撹拌羽根を回転させて前記電池用ペーストを撹拌する撹拌時間が１５分以上である、請求項３に記載のペースト中の粉体回収方法。
【請求項５】
前記有機高分子系増粘剤が、水溶性のセルロース系材料である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のペースト中の粉体回収方法。
【請求項６】
前記粉体が、少なくとも金属材料を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のペースト中の粉体回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希少金属を含む電池材料等のリサイクルに関するものであり、粉体と有機高分子系増粘剤とを含む電池用ペーストの濾過分離によって粉体を回収するペースト中の粉体回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の大量生産、大量消費、及び、大量廃棄型の経済活動が、資源の枯渇又は地球温暖化など地球規模での環境問題を引き起こしている。その中でも、環境破壊の要因の一端である産業廃棄物の中には多種の希少金属が含まれており、これらの希少金属をリサイクルして再資源化することは、環境保全のみならず経済性の観点からも非常に有意義である。
【０００３】
ニッケル水素二次電池は、電気自動車のバッテリー又は携帯電話等に使用され、需要が急増してきた。ニッケル水素二次電池には、負極活物質としてネオジムなどの希少金属が含まれるため、ニッケル水素二次電池の廃棄物を回収して、ネオジムなどの希少金属材料を分離し、再活用することは極めて重要である。
【０００４】
ニッケル水素二次電池の製造工程では、極板を製造する源泉工程で活物質ペーストの廃棄物が大量に発生しており、特に希少金属を含む活物質合金の分離回収、さらには、ニッケル水素二次電池の原材料としての再活用は、環境及び経済の両面において不可欠である。
【０００５】
特許文献１では、電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストから、活物質合金を分離回収する方法が提案されている。この特許文献１では、廃棄物として排出された活物質ペーストに無機系凝集剤を混合して、活物質合金を凝集体にした後、濾過分離する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４１６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の従来の電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストから活物質合金を分離回収する方法では、無機系凝集剤を混合し、活物質合金を凝集体にして濾過分離にすることで、活物質合金と増粘剤が効率よく分離できる。
【０００８】
しかしながら、回収した活物質合金に無機系凝集剤が異物として混入するため、回収した活物質合金を電池の原材料として再活用するためには、精製工程が必要となり、環境及び経済性の両面で十分な効果が得られない。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑み、電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストから、活物質合金を活物質ペースト中での粉体状態で分離回収するペースト中の粉体回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００１１】
本発明の第１態様にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、粉体及び有機高分子系増粘剤を含む電池用ペーストを撹拌することにより前記電池用ペーストの前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させ、
次いで、前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させた前記電池用ペーストを濾過して前記粉体と前記有機高分子系増粘剤とを分離することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２態様にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、第１態様において、前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程で、前記撹拌後の前記有機高分子系増粘剤の分子量が撹拌前の分子量の１／２以下に低下するように前記電池用ペーストを撹拌することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３態様にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、第１又は第２態様において、前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程で、撹拌羽根付きの撹拌機を用いて、かつ前記撹拌羽根の先端の線速度が６ｍ毎秒以上で前記撹拌羽根を回転させて前記電池用ペーストを撹拌することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４態様にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、第１又は第２態様において、前記有機高分子系増粘剤の分子量を低下させる工程で、前記撹拌羽根付きの撹拌機を用いて前記撹拌羽根を回転させて前記電池用ペーストを撹拌する撹拌時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５態様にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、第１〜４態様のいずれか１つにおいて、前記有機高分子系増粘剤が、水溶性のセルロース系材料であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６態様にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、第１〜５態様のいずれか１つにおいて、前記粉体が、少なくとも金属材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の前記態様によれば、濾過分離工程の前に、有機高分子系増粘剤の分子量を低下させることで、粉体と有機高分子系増粘剤とを含む電池用ペーストから粉体を濾過分離することができる。その結果、濾過分離後に、洗浄又は乾燥等の簡便な後処理を施すだけで、回収した粉体を電池の原材料として再活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態における濾過装置の構成図
【図２】本発明の前記実施形態の濾過装置の撹拌羽根先端の線速度とカルボキシメチルセルロースの平均分子量との関係を示す図
【図３】本発明の前記実施形態の撹拌処理時間とカルボキシメチルセルロースの平均分子量との関係を示す図
【図４】種々の条件で廃棄ペーストを撹拌処理し、ＣＭＣの分子量の異なる廃棄ペーストを作製して濾過分離処理をした結果を表形式で示す図
【図５】図１の濾過装置の撹拌機での処理時間とトルク測定器の電流値の変化率、廃棄ペーストの粘度、ＣＭＣの平均分子量の関係を表形式の図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
下記に本発明の一実施形態にかかるペースト中の粉体回収方法について説明する。
【００２０】
一般的に、電池用の活物質ペーストは、主成分である活物質粉体と増粘剤とを含む溶液を均一混合し、スラリー化したもので、少量の結着剤又は導電助剤などが添加されている。例えば、活物質粉体としては、ミッシュメタル、コバルト合金、又はグラファイトなどがある。増粘剤の一例としては、水溶性のセルロース系材料などが用いられている。また、結着剤の一例としては、スチレンブタジェン共重合体ゴムなどがある。導電助剤の一例としては、カーボンブラックなどが用いられている。
【００２１】
この中で、増粘剤は、ペースト中の固形分を均一に分散し、かつペーストのチクソ性及び流動性を確保することを目的に、平均分子量１０万程度の水溶性のセルロース系材料、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、又は、ヒドロキシプロピルセルロース等が用いられている。カルボキシメチルセルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの水酸基にカルボキル基を導入したセルロースエーテルである。同様に、メチルセルロースは、セルロースの水酸基にメトキシ基を導入したセルロースエーテルであり、ヒドロキシプロピルセルロースは、セルロースの水酸基にヒドロキシプロピル基を導入したセルロースエーテルである。これらのセルロース誘導体は、分子骨格がセルロースで構成され、官能基の一部だけが異なる構造体である。
【００２２】
電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストから活物質粉体を分離回収する方法としては、濾過分離法が容易に案出できる。しかしながら、汎用の濾過分離フィルターを用いた場合、平均分子量１０万程度の水溶性のセルロース系材料の構造が長大なため、分離フィルターが閉塞し、活物質粉体を分離回収することはできない。また、平均分子量１０万程度の水溶性のセルロース系材料で閉塞しない粗目の分離フィルターでは、活物質粉体が分離フィルターを通過するため、活物質粉体を分離回収することができない。
【００２３】
活物質ペーストからの活物質粉体の分離性を改善する方法としては、活物質ペースト製造時に用いる増粘剤の平均分子量を小さくし、分離フィルターの閉塞を防止する方法を着想できる。しかしながら、この方法では、活物質ペーストの所望のチクソ性及び流動性を確保することができないため、採用できない。
【００２４】
そこで、電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストから活物質粉体を分離回収する方法を種々構想、検討した結果、廃棄物として排出された活物質ペースト中の水溶性のセルロース系材料の分子量を低下させることを、本発明者は着想した。しかしながら、水溶性のセルロース系材料の分子量を低下させる従来の手段としては、強アルカリ物質による加水分解やセルラーゼなどの酵素による分解が公知になっているが、これらの手段では、回収した活物質粉体に不純物が混入するため、電池の原材料として再活用する目的には適さない。
【００２５】
そこで、さらに、回収した活物質粉体に不純物が混入しない水溶性のセルロース系材料の分子量を低下させる手段について、本発明者は、様々な検討を実施した。
【００２６】
その結果、本発明者は、電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストに、強いせん断力を加えることで、セルロース系材料の分子量を低下できることを見出した。そして、電池の製造工程で廃棄物として排出された活物質ペーストに強いせん断力を加えた後、汎用の濾過フィルターを用いて濾過分離を行った結果、分離フィルターが閉塞することなく、活物質粉体を分離回収することができた。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態におけるペースト中の粉体回収方法で使用する濾過装置１の構造を示している。
【００２８】
濾過装置１は、タンク１ａと、タンク１ａ内の廃棄ペースト２に含まれる増粘剤の分子量を低下させる撹拌機３と、撹拌機３の回転軸３ａに取り付けられて廃棄ペースト２の粘度を測定するトルク測定器４とを備えている。タンク１ａの下端には、電磁バルブ７を介して、濾過フィルターユニット６が連結されている。
【００２９】
撹拌機３は、タンク１ａ内に挿入された回転軸３ａの下部に、複数の撹拌羽根５が固定されている。回転軸３ａは、モータなどの駆動装置３ｂが連結されている。駆動装置３ｂを駆動して、回転軸３ａと一体的に撹拌羽根５を高速で回転させることで、タンク１ａ内の廃棄ペースト２中の増粘剤の分子量を低下させることができる。廃棄ペースト２中の増粘剤の分子量を低下させることで、タンク１ａ濾過フィルターユニット６で、粉体を分離回収できる。なお、電磁バルブ７を開くことで、廃棄ペースト２は自重により、タンク１ａ内から濾過フィルターユニット６へ移動する。
【００３０】
下記に、本発明の前記実施形態の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３１】
（実施例）
ニッケル水素電池の負極板製造工程の配管又は容器等に残留し、廃棄物として排出された負極ペースト（以下、「廃棄ペースト」と表す。）からミッシュメタル粉体の分離回収を実施した。なお、負極ペーストの製造時の配合比は、ミッシュメタル粉体（平均粒径２５ミクロン）が７０．７重量％であり、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製ＷＳ−Ａ）が０．６重量％であり、水が２８．３％であり、スチレンブタジェン共重合体ゴム（ＪＳＲ製２１０８）が０．２％であり、カーボンブラック（ライオン製カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）が０．２％である。
【００３２】
撹拌羽根付き撹拌機（プライミクス製：型番ＲＭ）を用いて、外径の異なる３種の撹拌羽根（３０、４０、５０ｍｍφ）で、種々の設定された回転速度による定速回転により、１Ｌ（リットル）の樹脂製ビーカーに入れた約５００ｃｃの廃棄ペーストを撹拌処理した。このときの撹拌羽根先端の線速度と前記カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と表す。）の平均分子量との関係を図２に示した。なお、撹拌時間は２０分とした。また、ＣＭＣの平均分子量の測定は、廃棄ペーストを純水で２倍容量に希釈後、遠心分離処理で液相の一部を取り出し、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子製ＤＳＬ−８０００）を用いて、レーザー静的散乱法により測定した。なお、以後のＣＭＣの平均分子量の測定は、同様の方法で実施した。
【００３３】
図２のように、線速度が大きくなると、ＣＭＣ分子量が小さくなった。また、撹拌羽根の外径の影響は認められなかった。また、６ｍ／秒以上の線速度で、ＣＭＣの分子量は１／２以下になることがわかった。
【００３４】
次に、前記撹拌羽根付き撹拌機を用いて、１Ｌ（リットル）の樹脂製ビーカーに入れた約５００ｃｃの廃棄ペーストを２０００ｒｐｍで撹拌処理した、このときの処理時間と前記ＣＭＣの平均分子量との関係を図３に示した。
【００３５】
図３のように、撹拌処理によってＣＭＣの分子量が低下し、１０分程度で１/２となり、１５分以上は、処理時間を延長しても分子量に急激な変化はなく、２０分以上の場合はほぼ一定となることを確認できた。
【００３６】
図４は、種々の条件で廃棄ペーストを撹拌処理し、ＣＭＣの分子量の異なる廃棄ペーストを作製して濾過分離処理をした結果を表形式で示す図である。なお、撹拌処理後に、廃棄ペーストを純水で２倍容量に希釈して濾過分離処理のサンプルとした。また、比較のため、撹拌処理は行わずに２倍容量に希釈だけした比較サンプルでも、同様な試験を実施した。濾過分離装置は、日本濾過装置製ＰＰ複式フィルタープレス（１２０ｍｍ／１室タイプ）を用いた。また、１回の試験に、前記サンプルを１Ｌ使用し、種々の通気性のフィルターを毎回交換してフィルターの目詰り状況と分離性を確認し、以下の基準で評価した。
【００３７】
フィルターの目詰りの評価は、約１Ｌのサンプルを５分未満で処理完了した場合を合格とし、図４に「○」を表記した。また、処理完了に５分以上の時間を要した場合あるいは閉塞して分離が完了しなかった場合を不合格とし、図４に「×」を表記した。分離性に関しては、濾過液を目視確認し、濾過液が透明の場合を合格とし、図４に「○」を表記した。濾過液が処理前と変化がない場合を不合格とし、図４に「××」を表記した。また、濾過液が処理前と変化があるが、まだ濁りがある場合も不合格とし、図４に「×」を表記した。
【００３８】
図４のように、分離性に関しては、フィルターの通気性が１分間当たり１０８ｃｃ／平方ｃｍ以下でなければ、合格にならないことがわかった。また、目詰りは、撹拌処理をしていない比較サンプル及びＣＭＣの平均分子量が８．１万のサンプルの場合、１０８ｃｃ／平方ｃｍ以下では不合格となり、良好な分離ができないことが確認できた。また、ＣＭＣの平均分子量が５．４万以下のサンプルでは、フィルターの通気性が１分間当たり１０８ｃｃ／平方ｃｍ以下でも、目詰まりが発生しないことを確認した。このため、確実に良好な分離を実現するためには、ＣＭＣの分子量を、比較サンプルの１／２以下にまで低下することが好ましい。言い換えれば、これは、ＣＭＣの分子量を、撹拌前の分子量と比較して、撹拌後の分子量が１／２以下まで低下するように撹拌することが好ましいことを意味している。
【００３９】
また、図２及び図４の結果から、撹拌条件については、撹拌羽根の先端の線速度が６ｍ／秒以上になると、ＣＭＣの分子量が１／２以下になるため、撹拌羽根の先端の線速度は、６ｍ／秒以上が好ましい。
【００４０】
また、図３の結果から、撹拌時間については、分子量の急激な変化がなくなる１５分以上が好ましい。
【００４１】
さらに、前記の廃棄ペーストを対象として、濾過装置１を用いて分離作業を実施した。撹拌機３の撹拌羽根５は、５０ｍｍφのものを用いて回転速度２０００ｒｐｍで処理した。
【００４２】
また、図５では、撹拌機３での処理時間（撹拌時間）と、トルク測定器４の電流値の変化率と、廃棄ペーストの粘度と、ＣＭＣの平均分子量との関係を表形式の図に示した。なお、電流値の変化率（％）は、（処理前の電流値−処理後の電流値）×１００／（処理前の電流値）とした。
【００４３】
処理時間の増加に伴い、トルク測定器４の電流値の変化率が大きくなり、また、廃棄ペーストの粘度及びＣＭＣの平均分子量が共に低下した。また、トルク測定器４の電流値の変化率と、廃棄ペーストの粘度とＣＭＣの平均分子量とが相関関係であり、トルク測定器４の電流値を測定することで、ＣＭＣの平均分子量が把握できることがわかった。
【００４４】
本実施例では、処理開始から１０分後に、トルク測定器４の電流値の変化率が−５３％になったため、撹拌機３を停止し、電磁バルブ７を開いて、廃棄ペーストを濾過フィルターユニット６に送り、分離処理を行った。なお、このとき、フィルターは通気性が１分間当たり８４ｃｃ／平方ｃｍのものを使用した。その結果、分離性は良好で、目詰りも発生しなかった。また、濾液に含まれるＣＭＣの分子量を測定した結果、４．９万だった。
【００４５】
なお、本実施例では、ニッケル水素電池での詳細事例を記述したが、燃料電池など他の商品の製造工程で発生する廃棄ペーストにも適用できる。
【００４６】
なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、粉体と有機高分子系増粘剤とを含む電池用ペーストから粉体を濾過分離することができる。その結果、濾過分離後に、洗浄又は乾燥等の簡便な後処理を施すだけで、回収した粉体を電池の原材料として再活用でき、ニッケル水素電池に限らず、燃料電池など他の製品の製造工程で発生する廃棄ペーストにも適用することができる。また、本発明にかかるペースト中の粉体回収方法によれば、有機高分子系増粘剤の分子量を低下するための撹拌機及び前記電池用ペーストの粘度を計測するためのトルク測定器を備えた濾過装置を提供できる。
【符号の説明】
【００４８】
１    濾過装置
１ａ  タンク
２    廃棄ペースト
３    撹拌機
３ａ  回転軸
３ｂ  駆動装置
４    トルク測定器
５    撹拌羽根
６    濾過フィルターユニット
７    電磁バルブ
【図１】
2015115102.tif 000003
【図２】
2015115102.tif 000004
【図３】
2015115102.tif 000005
【図４】
2015115102.tif 000006
【図５】
2015115102.tif 000007