(57)【要約】【課題】少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に固体微粒子を効率よく熱融着により担持させることのできる複合繊維の製造方法、及び前記固体微粒子としてフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を使用した、高い撥水撥油性を有する複合繊維を提供する。【解決手段】少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した固体微粒子を接触させて、前記繊維表面に前記固体微粒子を融着させることにより前記固体微粒子が担持してなる複合繊維を製造する方法であって、前記固体微粒子が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した固体微粒子を接触させて、前記繊維表面に前記固体微粒子を融着させることにより前記固体微粒子が担持してなる複合繊維を製造する方法であって、
前記固体微粒子が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合繊維の製造方法において、前記繊維を室温以上及び前記熱可塑性樹脂の融点より低い温度で加熱しながら、前記加熱した固体微粒子を接触させることを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合繊維の製造方法において、前記固体微粒子が２．５ｇ／ｃｍ３以上の比重を有することを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合繊維の製造方法において、前記固体微粒子がダイヤモンドを含む粒子であることを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合繊維の製造方法において、前記固体微粒子が撥水撥油性を有することを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の複合繊維の製造方法において、前記撥水撥油性を有する固体微粒子が、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子であることを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の複合繊維の製造方法において、前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子が、爆射法で得られたダイヤモンド微粒子を、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理して得られたものであることを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の複合繊維の製造方法において、前記爆射法で得られたダイヤモンド微粒子が、２．５５〜３．４８ｇ／ｃｍ３の比重を有することを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合繊維の製造方法において、前記熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセテート、ポリアクリロニトリル、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子が担持してなる複合繊維であって、前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子の一部が、前記繊維の表面から露出しており、純水に対する接触角が１１０°以上であることを特徴とする複合繊維。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合繊維からなる不織布。
【請求項１２】
請求項１０に記載の複合繊維からなる織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、複合繊維の製造方法、及び複合繊維に関し、詳しくは少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に固体微粒子が担持してなる複合繊維を製造する方法、及び前記方法によって得られた複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来から、繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品等に撥水性を付与するために、フッ素系化合物等の撥水剤を繊維製品等の表面に付着させる処理が行われている。フッ素系化合物等の撥水剤を繊維製品等の表面に付着させ、繊維製品等に撥水性を付与する方法として、撥水剤を含有する液を繊維製品等にスプレーする方法、撥水剤を含有する処理浴中に繊維製品等を浸漬させる方法等が知られている（例えば、特開２００６−２０００８２号公報（特許文献１）、特開２００６−２９１３７２号公報（特許文献２）参照）。【０００３】  しかしながら、撥水剤を含有する液をスプレーして繊維製品等に付着させる方法は、撥水剤の付着力が低いため十分な耐久性が得られず、短期間で撥水効果が低下してしまう。また、繊維製品等を浸漬させて撥水剤を付着させる方法は、スプレー法に比べて耐久性は高いものの、長期間使用する間にはやはり撥水効果が低下してしまうとともに、繊維製品等に含まれる単糸同士が撥水剤により凝集密着してしまい、ソフトな風合いが損なわれるという問題がある。【０００４】  さらに欧州では２００８年６月２７日から、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やＰＦＯＳを含有している製品等の販売や使用の制限、いわゆるＰＦＯＳ規制が始まっており、ＰＦＯＳとその関連物質の使用が厳しく制限されている。ＰＦＯＳ等は優れた撥水撥油効果を有しており表面処理剤や界面活性剤として広く使われてきたが、非常に分解されにくいことから環境への残留性及び人体への蓄積性が問題視されている。従って、水撥油効果を有するＰＦＯＳに代わる新たな素材の開発が強く望まれている。【０００５】  特開２０１２−１０７３７０号（特許文献３）は、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種を繊維に付着又は含有させてなる撥水撥油性繊維を開示しており、この撥水撥油性繊維は撥水効果が長期間にわたって持続すると記載している。しかしながら、特許文献３に記載のケイ素等を有するダイヤモンド微粒子を付着させてなる撥水撥油性繊維は、より厳しい条件で洗濯適性をテストしたところ、撥水性の低下が見られた。またケイ素等を有するダイヤモンド微粒子を繊維中に含有させてなる撥水撥油性繊維は、前記ケイ素等を有するダイヤモンド微粒子がほとんど表面に露出していないため、十分な撥水性を得るためには大量の前記ケイ素等を有するダイヤモンド微粒子を使用する必要がある。【０００６】  特開２００４−３０７０号（特許文献４）は、熱可塑性樹脂の融点より高い融点又は分解温度を有する固体粒子を、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱し、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に維持された状態で加熱固体粒子を前記繊維と接触させて、前記繊維表面に前記繊維表面の融着により前記固体粒子を担持させ、固体粒子融着繊維を冷却することにより、前記繊維表面に固体粒子を固着させる方法を開示している。しかしながら特許文献４に記載の方法は、加熱固体粒子の繊維への融着が不十分であるため、大量の固体粒子を使用して時間をかけて製造する必要があり、製造工程の効率アップが望まれてい��。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０００８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１３７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７３７０号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  従って、本発明の目的は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に固体微粒子を効率よく熱融着により担持させることのできる複合繊維の製造方法を提供することにあり、さらに前記固体微粒子としてフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を使用した高い撥水撥油性を有する複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に、加熱した固体微粒子を融着させることにより前記固体微粒子が担持してなる複合繊維を製造する方法において、前記固体微粒子として熱伝導率の高い材料からなる粒子を使用することにより、固体微粒子の熱可塑性樹脂への融着が効率よく行われ、固体微粒子が熱可塑性樹脂を表面に有する繊維へ強固に担持してなる複合繊維が得られることを見出し、本発明に想到した。【００１０】  さらに本発明者らは、前記固体微粒子としてフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を使用することにより、前記ダイヤモンド微粒子の繊維への融着が効率よく行われるとともに、得られた繊維が高い撥水撥油性を長期間にわたって発揮することを見出し、本発明に想到した。【００１１】  すなわち、本発明の方法は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した固体微粒子を接触させて、前記繊維表面に前記固体微粒子を融着させることにより前記固体微粒子が担持してなる複合繊維を製造する方法であって、前記固体微粒子が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする。【００１２】  前記繊維を室温以上及び前記熱可塑性樹脂の融点より低い温度で加熱しながら、前記加熱した固体微粒子を接触させるのが好ましい。【００１３】  前記固体微粒子は２．５ｇ／ｃｍ３以上の比重を有するのが好ましい。【００１４】  前記固体微粒子はダイヤモンドを含む粒子であるのが好ましい。【００１５】  前記固体微粒子は撥水撥油性を有するのが好ましい。【００１６】  前記撥水撥油性を有する固体微粒子は、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１７】  前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子は、爆射法で得られたダイヤモンド微粒子を、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理して得られたものであるのが好ましい。【００１８】  前記爆射法で得られたダイヤモンド微粒子は、２．５５〜３．４８ｇ／ｃｍ３の比重を有するのが好ましい。【００１９】  前記熱可塑性樹脂はポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセテート、ポリアクリロニトリル、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。【００２０】  本発明の複合繊維は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維に、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子が担持してなる複合繊維であって、前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子の一部が、前記繊維の表面から露出しており、純水に対する接触角が１１０°以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】  本発明の複合繊維の製造方法は、繊維表面に有する熱可塑性樹脂への固体微粒子の融着が効率よく行われるとともに、融着した固体微粒子が前記繊維に強固に担持されるので、製造工程が効率アップするとともに、固体微粒子の剥離がほとんど起こらない複合繊維を提供することができる。【００２２】  前記固体微粒子としてフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を使用した本発明の複合繊維は、高い撥水撥油性を発揮するとともに、前記撥水撥油効果が長期間にわたって持続する。本発明の撥水撥油性を有する複合繊維は、繰り返し洗濯しても容易に撥水撥油効果が低下しないため、スポーツウエア、肌着、スーツ、雨具、靴、等の衣料用品、手術用ガウン、シーツ、シューズカバー、キャップ、エプロン等の医療材、紙おむつ等の衛生材、各種保護具、包装材等の工業資材、風呂敷などの包装材、ランドリー袋等の収納用品、エプロン、鞄、カーテン、カーペット等の家庭用材等の様々な繊維製品用途として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の複合繊維の一例を示す（ａ）模式断面図、及び（ｂ）表面部を拡大した断面図である。
【図２】本発明の複合繊維の他の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】［１］複合繊維
（１）構造
本発明の複合繊維１は、図１に示すように、繊維２の表面に固体微粒子３が担持してなる構造を有しており、前記固体微粒子３はその一部が前記繊維２の表面から突出しており、他の部分が前記繊維２の内部に埋没して前記繊維２の少なくとも表面を構成する熱可塑性樹脂に融着されている。このような構造を有することにより、前記固体微粒子３が前記繊維２に強固に固定され容易に剥離することはない。前記繊維２は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる。繊維の全表面が熱可塑性樹脂からなる必要はなく、繊維表面の一部が熱可塑性樹脂からなればよい。
【００２５】  固体微粒子３として様々な特性又は機能を有するものを使用することにより、繊維２にその固体微粒子３が有する特性を付与することができる。例えば、固体微粒子３として、高い撥水撥油を有する粒子を使用した場合、高い撥水撥油を有する複合繊維１が得られ、また高い導電性を有する粒子を使用した場合、高い導電性を有する複合繊維１が得られる。固体微粒子３の有する特性又は機能としてはその他に、親水性、熱伝導性、脱臭性、ガス吸着性、ガス分解性、吸水性、電磁波放射性、電磁波遮蔽性、イオン発生、研磨材、抗菌、難燃性、触媒、イオン交換等が挙げられる。
【００２６】（２）固体微粒子
固体微粒子は、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを使用する。固体微粒子の材質としては、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであればどのようなものでも選択することができる。１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する材料としては、カーボンナノチューブ（３０００〜５０００Ｗ／ｍ・Ｋ）、ダイヤモンド（１０００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋ）、銀（４３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、銅（４００Ｗ／ｍ・Ｋ）、金（３２０Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミニウム（２４０Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリコン（１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。固体微粒子３の熱伝導率は、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのがより好ましい。固体微粒子が複数の材料からなる場合は、各材料の熱伝導率の質量平均の値で複合材料の熱伝導率を評価することができる。
【００２７】  固体微粒子を構成する材料は、２．５ｇ／ｃｍ３以上の比重を有するものが好ましい。１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、かつ２．５ｇ／ｃｍ３以上の比重を有する材料としては、ダイヤモンド（３．５０ｇ／ｃｍ３）、銀（１０．５ｇ／ｃｍ３）、銅（８．９３ｇ／ｃｍ３）、金（１９．３ｇ／ｃｍ３）、アルミニウム（２．７０ｇ／ｃｍ３）等が挙げられる。
【００２８】  固体微粒子のメジアン径は、繊維径よりも小さいことが好ましい。固体微粒子のメジアン子径が繊維径を超えると、固体微粒子を繊維表面に担持させることが困難になり、また担持させたとしても繊維表面より脱落し易くなる。固体微粒子のメジアン径は１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。
【００２９】  固体微粒子の繊維への担持量は、繊維に固体微粒子を担持させる目的にもよるが、繊維１ｋｇあたり０．０１ｍｇ〜２ｋｇであるのが好ましく、０．１ｍｇ〜１ｋｇであるのがより好ましく、１ｍｇ〜２００ｇであるのがさらに好ましい。
【００３０】  これらの材質からなる固体微粒子は、そのままで使用してもよいが、前述したような様々な特性又は機能を有する粒子とするために、表面を機能性の基で修飾して使用するのが好ましい。このような表面を修飾するという観点から、ダイヤモンドを含む固体微粒子を使用するのが好ましい。特に爆射法によって得られたダイヤモンド微粒子は、ｓｐ３構造のナノサイズのダイヤモンド粒子の表面を、ｓｐ２構造のグラファイトを含む炭素（以下、グラファイト系炭素という。）が覆ったコア／シェル構造を有しており、ｓｐ２炭素からなる表面は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基等に富んだ構造をしているため、これらの官能基に様々な機能を発現する置換基を結合させることにより、容易にダイヤモンド微粒子に新たな機能を付与することができる。
【００３１】（３）撥水撥油性を有する複合繊維
例えば複合繊維に撥水撥油性を付与するためには、前記固体微粒子３として、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を用いるのが好ましい。フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を用いることにより、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子の一部が、前記繊維の表面から露出し、他の一部が繊維の少なくとも表面に有する熱可塑性樹脂に強固に担持してなる複合繊維が得られる。このようにして得られた複合繊維は、例えば純水に対する接触角が１１０°以上の高い撥水撥油性を発揮する。接触角の測定方法は液適法によって行い、純水を滴下して０．５秒後の接触角で評価する。前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を担持してなる複合繊維は、純水に対する接触角は１２０°以上であるのが好ましく、１３０°以上であるのがより好ましい。
【００３２】  前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を担持してなる複合繊維は、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子が繊維表面の熱可塑性樹脂に融着することによって強固に担持されているため、容易に剥離することがない。そのためこの撥水撥油性繊維を使用した衣類、寝具等の繊維製品は、繰り返し洗濯しても容易に撥水撥油効果が低下しない洗濯耐性を有する。
【００３３】  洗濯耐性は、例えばＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｇで規定されている家庭用洗濯機法によって繰り返し洗濯したときにどれだけ撥水撥油効果が低下するかを評価することによって行う。撥水撥油効果は、接触角を測定することによって評価することができる。前記フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を担持させてなる複合繊維からなる布は、前記ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｇ法によって１００回洗濯した後の接触角が、１１０°以上であるものが好ましい。
【００３４】  フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は、撥水撥油性の効果が発揮されるような量であれば良く特に限定されないが、繊維１ｋｇあたり０．０１ｍｇ〜１０ｇであるのが好ましく、０．１ｍｇ〜５ｇであるのがより好ましく、１ｍｇ〜２ｇであるのが最も好ましい。フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量が、繊維１ｋｇあたり０．０１ｍｇ未満である場合、撥水効果が不十分であり、１ｇを越える場合、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子同士が重なり合う場合があり、繊維表面からの脱落が起こりやすくなる。
【００３５】（４）フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子
フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子としては、例えば、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が挙げられる。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子は、１０〜５００ｎｍ程度のダイヤモンド微粒子の表面に、ケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を結合させることによって得られたケイ素修飾ダイヤモンド粒子であり、同様に、フッ素を有するダイヤモンド微粒子は、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基を結合させたフッ素修飾ダイヤモンド粒子である。ケイ素原子、ケイ素原子を含有する基、フッ素原子、及びフッ素原子を含有する基は、ダイヤモンド微粒子の表面に存在するｓｐ３炭素、ｓｐ２炭素、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基等に共有結合により結合するため、容易にダイヤモンド微粒子から分離することはない。これらのフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子の一部が熱可塑性樹脂に埋もれた状態で融着しアンカーの役割を担うことで、ケイ素原子、ケイ素原子を含有する基、フッ素原子、フッ素原子を含有する基等が強固に結合したダイヤモンド微粒子となり、撥水撥油性の効果を長期間持続させることができる。フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記ケイ素のみ又はフッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。特に、フッ素を有するダイヤモンド微粒子が撥水撥油性の効果が大きいので好ましい。
【００３６】  ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２５質量％であるのが好ましく、０．２〜２０質量％であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．２〜１５質量％であるのがより好ましい。
【００３７】  撥水撥油性基を修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、前記粒径を有していれば、天然のものであっても人工のものであってもよい。なかでも爆射法で得られたナノサイズのダイヤモンド粒子が修飾のしやすさや、溶媒等への分散性の観点から好ましい。
【００３８】（５）繊維
繊維は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセテート、ポリアクリロニトリル、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等が挙げられる。繊維は、熱可塑性樹脂からなる繊維を単独で用いても良いし、２種以上の（少なくとも１種の繊維は熱可塑性樹脂からなる）繊維を混紡、混織、交撚、交編織等で混用しても良い。熱可塑性樹脂からなる繊維とそれ以外の繊維とを混紡、混織、交撚、交編織等で混用する場合、熱可塑性樹脂の使用量は全繊維に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましく、７０質量％以上であるのが最も好ましい。
【００３９】  本発明で使用する繊維の平均径は、０．１μｍ〜３ｍｍであるのが好ましく、０．１〜５００μｍであるのがより好ましく、０．１〜１００μｍであるのが最も好ましい。繊維の平均径は、繊維の断面形状が円以外の場合には、繊維の断面積と同じ面積の円の直径とし、繊維の任意の５００個所以上を測定し平均した値である。
【００４０】  さらに２種以上の樹脂（少なくとも１種は熱可塑性樹脂）からなるコンジュゲート繊維（複合繊維）又は混合繊維としても良い。繊維を構成する全てが熱可塑性樹脂からなるコンジュゲート繊維又は混合繊維であってもよいし、熱可塑性樹脂とそれ以外の樹脂又は繊維とからなるコンジュゲート繊維又は混合繊維であってもよい。コンジュゲート繊維（複合繊維）及び混合繊維は、公知の方法によって製造することができる。
【００４１】  コンジュゲート繊維としては、例えば図２に示すように、芯部分２２が熱可塑性樹脂以外の繊維からなり、鞘部分２１として熱可塑性樹脂が前記芯部分にコーティングされた構造の芯鞘型のコンジュゲート繊維２０であるのが好ましい。前記芯部分２２としては、レーヨン繊維、アセテート繊維、羊毛繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維等が挙げられる。熱可塑性樹脂とそれ以外の繊維とからなる芯鞘型のコンジュゲート繊維２０の場合、鞘成分２１（熱可塑性樹脂）の割合は、全繊維に対して１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。少なくとも１０質量％の熱可塑性樹脂が繊維表面を構成することにより、固体微粒子３が効率よく熱融着される。鞘成分２１（熱可塑性樹脂）の割合の上限は、繊維の特性（強度、重さ、靱性等）によって適宜決定すべきものであり特に設ける必要はない。コンジュゲート繊維の例としては、芯鞘型のコンジュゲート繊維２０以外にも、並列型、多重並列型、多芯型、放射状型等の繊維が挙げられる。
【００４２】  混合繊維の構造としては、粒状混合型、針状混合型等のものが好ましい。混合繊維においても、熱可塑性樹脂が繊維表面に露出するように構成する。
【００４３】  これらの繊維は、フィラメント、ステーブル、編み物、織物、不織布、縫製品等の任意の形態で使用することができる。
【００４４】［２］製造方法
本発明の前記固体微粒子３が担持してなる複合繊維１は、少なくとも繊維表面２ａが熱可塑性樹脂からなる繊維２に、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した固体微粒子３を接触させて、前記繊維表面２ａに前記固体微粒子３を融着させることにより製造する。このとき、前記固体微粒子３としては、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを用いる。前記固体微粒子３が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することにより、加熱した固体微粒子の熱エネルギーがすみやかに前記熱可塑性樹脂に伝わり、固体微粒子３が接触した部分の熱可塑性樹脂が融解し固体微粒子３と融着する。その結果、固体微粒子３の一部が前記繊維２の表面から突出しており、他の部分が前記繊維２の内部に埋没して強固に担持された構造を有する複合繊維１が得られる。
【００４５】（１）加熱した固体微粒子の接触方法
前記固体微粒子の加熱温度は、熱可塑性樹脂の融点より高い温度である必要があり、好ましくは熱可塑性樹脂の融点＋３０℃以上、より好ましくは熱可塑性樹脂の融点＋５０℃以上、最も好ましくは熱可塑性樹脂の融点＋８０℃以上である。加熱温度の上限は、固体微粒子の分解等が発生しない温度であれば特に限定はないが、熱可塑性樹脂の融点＋１００℃以下であるのが好ましい。
【００４６】  固体微粒子は、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを使用する。固体微粒子の材質としては、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）の熱伝導率を有するものであればどのようなものでも選択することができる。さらに固体微粒子を構成する材料は、２．５ｇ／ｃｍ３以上の比重を有するものが好ましい。具体的には前述した材料を使用するのが好ましい。このように１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する固体微粒子を使用することにより、固体微粒子の熱可塑性樹脂への融着が効率よく行われ、固体微粒子が熱可塑性樹脂を表面に有する繊維へ強固に担持してなる複合繊維が得られる。すなわち、固体微粒子を繊維に接触させたときに固体微粒子が繊維に担持する確率が高くなり、製造効率が向上するとともに、不十分な強度で繊維表面に担持した固体微粒子がほとんどなくなるため、固体微粒子の剥離がほとんど起こらない複合繊維を提供することができる。
【００４７】  加熱した固体微粒子を接触させるときに、室温以上で、かつ繊維の少なくとも表面を構成する熱可塑性樹脂の融点より低い温度で繊維を加熱するのが好ましい。繊維の加熱温度は、室温＋５０℃〜熱可塑性樹脂の融点であるのが好ましく、室温＋５０℃〜熱可塑性樹脂の融点−５０℃であるのがより好ましい。繊維を加熱しながら加熱した固体微粒子を接触させることで、よりすみやかに固体微粒子を融着させることができるとともに、冷却時に繊維が収縮するため、固体微粒子をより強固に繊維表面に担持させることができる。
【００４８】  加熱した固体微粒子を接触させる繊維の形態は、モノフィラメント状でもよいし、マルチフィラメント状でもよい。また編み物、織物、不織布等のシート状（繊維シート）もよい。繊維シートを用いる場合は、繊維シートに荷重をかけて引き延ばし、繊維と繊維との間に隙間を形成した状態で加熱した固体微粒子を接触させるのが好ましい。繊維と繊維との間に隙間を形成することにより、前記隙間にも固体微粒子又は固体微粒子を含む気流が通過するようになるため、乱流が生じ固体微粒子がより繊維表面に接触しやすくなる。
【００４９】  加熱した固体微粒子を繊維に接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）加熱固体微粒子を含有する気流を繊維又は繊維シート表面に吹き付ける方法、（ｂ）加熱固体微粒子を繊維又は繊維シートに対して自然落下させる方法、（ｃ）加熱固体微粒子中に繊維又は繊維シートを浸漬する方法等が挙げられる。
【００５０】（ａ）加熱固体微粒子を含有する気流を吹き付ける方法
加熱固体微粒子を含有する気流を繊維又は繊維シート表面に吹き付ける方法を用いる場合には、熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した固体微粒子を、室温＋５０℃〜熱可塑性樹脂の融点−５０℃の空気に混合してなる混合気流を用いる。
【００５１】  このような混合気流は、熱可塑性樹脂の融点より高い所定の温度の空気中に固体微粒子を供給し、所定の温度に加熱された固体微粒子を含む気流Ａを、前記気流Ａよりも低い温度の空気からなる気流Ｂと混合することによって調製できる。気流Ａ及び気流Ｂの温度及び混合量は、気流Ａと気流Ｂとを混合したときに、混合気流の温度が、（ｉ）熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂の融点より低い温度（好ましくは、室温＋５０℃）に加熱する程度の温度となり、かつ（ｉｉ）固体微粒子が繊維に接触した時点での固体微粒子の温度が熱可塑性樹脂の融点より高い温度（好ましくは、熱可塑性樹脂の融点＋３０℃以上）となるように設定する。このとき前記混合気流の温度が繊維の加熱温度となる。気流Ａ及び気流Ｂの温度及び混合量は、混合気体の温度及び固体微粒子の温度が所望の温度となるようにあらかじめ何度か予備実験をすることによって決定する。混合気体中の固体微粒子の量は、繊維に担持させたい量に応じて適宜調節することができる。
【００５２】  固体微粒子の加熱方法としては、前述のように加熱した空気と混合して気流Ａを得る方法の他に、例えば、気流Ｂへの固体微粒子の供給手段（ホッパー、供給容器等）の内外にヒーターを取り付けて、直接固体微粒子を加熱する方法を用いてもよい。加熱した気流は、例えば、気流発生手段（例えば、ブロアー又はコンプレッサーなど）によって発生させた気流を、公知の加熱手段によって所定温度に加熱することによって得られる。
【００５３】  このような加熱した固体微粒子を含む混合気流を作製する方法及び前記気流を作製するための装置は、例えば特開２００４−３０７０号に記載の方法及び装置を使用することができる。
【００５４】  固体微粒子を繊維表面に接触させ固体微粒子を繊維に融着させた後、繊維及び固体微粒子を冷却し固体微粒子を繊維表面に担持させる。繊維及び固体微粒子の冷却方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、室温又は室温よりも低い温度の環境に固体微粒子の融着した繊維を放置する方法、室温又は室温よりも低い温度の気流を固体微粒子の融着した繊維に当てる方法等を挙げることができる。担持しなかった固体微粒子は、繊維を傾斜させ振動を与えて落下させる方法、気流で吹き飛ばす方法、水洗する方法等の除去手段によって除去するのが好ましい。
【００５５】（ｂ）加熱固体微粒子を散布する方法
加熱した固体微粒子を繊維に接触させる他の方法としては、あらかじめ加熱した固体微粒子を、繊維又は繊維シートに対して自然落下により散布する方法が挙げられる。加熱した固体微粒子が繊維表面の熱可塑性樹脂と接触し、その部分を融解することによって固体粒子が繊維に融着する。固体微粒子を加熱する方法としては、固体微粒子全体を加熱できる方法であれば任意の加熱方法を用いることができるが、例えば、耐熱性の容器に固体微粒子を入れオーブンで加熱する方法、耐熱性のコンベアー上に固体微粒子を載せコンベアーを移動させながらコンベアー上部のヒーターを用いて連続的に加熱する方を挙げることができる。
【００５６】  加熱した固体微粒子を接触させた繊維又は繊維シートは、前述の方法と同様の方法で冷却し固体微粒子を繊維表面に担持させた後、繊維又は繊維シートに担持しなかった固体微粒子を除去する。担持しなかった固体微粒子は、前述の除去手段によって除去するのが好ましい。
【００５７】（ｃ）加熱固体微粒子中に浸漬する方法
加熱した固体微粒子を繊維に接触させるさらに他の方法としては、耐熱性容器に加熱した固体微粒子を装入し、その中に繊維又は繊維シートを浸漬する方法が挙げられる。繊維又は繊維シートは、加熱した固体微粒子の中を通過させるだけでも良いが、加熱した固体微粒子入れた容器全体を振盪することにより、繊維表面に加熱した固体微粒子を均一に接触させることができる。加熱した固体微粒子を接触させた後の繊維又は繊維シートは、耐熱性容器から取り出した後、冷却して、固体微粒子を繊維表面に担持させる。担持しなかった固体微粒子は、前述の除去手段によって除去するのが好ましい。
【００５８】（２）アイロン処理
前述したように、加熱した固体微粒子を繊維に接触させて、固体微粒子を繊維表面に融着させた後、さらに前記固体微粒子を強固に繊維表面に担持させるため、繊維又は繊維シートをニップロールでプレスしてもよい。プレス時の温度は熱可塑性樹脂の融点より低い温度、好ましくは室温＋５０℃〜熱可塑性樹脂の融点、より好ましくは室温＋５０℃〜熱可塑性樹脂の融点−５０℃で行う。このようなアイロン処理を行うことにより、洗濯耐性がより向上する。
【００５９】（３）撥水撥油性を有する複合繊維
固体微粒子として撥水撥油性基を有するものを使用することにより、例えば純水に対する接触角が１１０°以上の高い撥水撥油性を有する複合繊維が得られる。撥水撥油性基を有する固体微粒子としては、フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を用いるのが好ましい。フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子は、爆射法で得られたナノサイズのダイヤモンド粒子を、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理して得ることができる。
【００６０】（ａ）爆射法によるダイヤモンド微粒子の合成
ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理するためのダイヤモンド微粒子の一例として、爆射法でダイヤモンド微粒子を製造する方法を説明する。爆射法としては、水及び／又は氷の存在下で爆薬を爆発させて行うウエット法、水及び／又は氷を使用しないで気流によって冷却するドライ法等があるが、本発明では爆射法であればどの方法を採用しても良い。
【００６１】  これらの爆射法としては、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．３４６７（１９６１），ｐｐ１８２１−１８２２、特開平１−２３４３１１号、特開平２−１４１４１４号、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．Ｖｏｌ．１３４（１９９７），ｐｐ．８７５−８９０、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９（２０００），ｐｐ８６１−８６５、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２２（１９９４），ｐｐ．３４３−３４６、Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１２（１９９５），ｐｐ．１６６３−１６７１、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．８（２０００），ｐｐ．１５７５−１５７８、Ｋ．Ｘｕ．Ｚ．Ｊｉｎ，Ｆ．Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊｉａｎｇ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１，１９（１９９３）、特開昭６３−３０３８０６号、特開昭５６−２６７１１報、英国特許第１１５４６３３号、特開平３−２７１１０９号、特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）、炭素，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）、Ｖａｎ  Ｔｈｉｅｉ．Ｍ．＆  Ｒｅｃ．，Ｆ．Ｈ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６２，ｐｐ．１７６１〜１７６７（１９８７）、特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８１２３号）、米国特許第５８６１３４９号及び特開２００６−２３９５１１号等に記載の方法を用いることができる。
【００６２】  爆射法で得られたダイヤモンド微粒子（以下、「爆射法で得られたダイヤモンド微粒子」のことを「ナノダイヤモンド」と言う）は、ｓｐ３構造のナノサイズのダイヤモンド粒子の表面を、ｓｐ２構造のグラファイトを含む炭素（以下、グラファイト系炭素という。）が覆ったコア／シェル構造を有しており、未精製の状態では黒く着色している。前記ｓｐ３構造のダイヤモンド粒子とｓｐ２構造のグラファイト系炭素とは一部共有結合によって強固に結合されている。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ない複合繊維を得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部を除去して用いるのが好ましい。また、ナノダイヤモンド中に含まれる鉄等の不純物は、ダイヤモンドの酸化を促進するので、できるだけ除去するのが好ましい。
【００６３】  未精製のナノダイヤモンドは、約２．５５ｇ／ｃｍ３の比重を有し、２００〜２５０ｎｍ程度のメジアン径（動的光散乱法）を有する。この未精製のナノダイヤモンドを酸化処理等の方法で精製したダイヤモンド微粒子は２〜１０ｎｍ程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径１５０〜２５０ｎｍ程度の二次粒子である。ダイヤモンド微粒子は、分散度を高め散乱を低減させるためさらにメディア分散等の方法によりできるだけ凝集を解いて使用するのが好ましく、そのメジアン径は１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。
【００６４】  ダイヤモンド微粒子は、２．５５〜３．４８ｇ／ｃｍ３の比重を有するのが好ましい。前記比重を有するダイヤモンド微粒子は、表面に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基を多く有するため、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理により、多くのケイ素原子、ケイ素原子を有する基、フッ素原子、フッ素原子を有する基等を共有結合させることができるとともに、より高い効率で繊維への融着を行うことができる。ダイヤモンド微粒子の比重は、ナノダイヤモンドの精製度（グラファイト系炭素の除去率）に伴って増加するので、比重から粒子中のダイヤモンド含率（粒子表面に存在するグラファイト系炭素の量）を求めることができる。すなわち、比重が２．５５ｇ／ｃｍ３の場合のダイヤモンド含率は２４体積％、比重が３．４８ｇ／ｃｍ３の場合のダイヤモンド含率は９８体積％である。
【００６５】  ダイヤモンド微粒子の比重が２．５５ｇ／ｃｍ３未満、すなわち酸化処理を行わない場合であっても、その表面にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基を有しているが、さらに酸化処理を施すことによって、それらの数を増加させることができる。また過剰に酸化処理を施した場合、ナノダイヤモンドのシェル部分のグラファイト系炭素がほとんど除去されるため、逆にカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の官能基が少なくなってしまう。その結果、水、アルコール等の親水的な溶剤への分散性が低下することがあるので、比重は３．４８ｇ／ｃｍ３を越えない程度であるのが好ましい。また必要に応じて溶剤への分散性を高める効果を有する官能基で表面修飾を行うのが好ましい。前記比重は、３．０ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド８４体積％）以上３．４６ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９７体積％）以下であるのがより好ましく、３．３８ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９０体積％）以上３．４５ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９６体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、ダイヤモンドの比重３．５０ｇ／ｃｍ３及びグラファイトの比重２．２５ｇ／ｃｍ３を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した値である。
【００６６】  爆射法で得られた未精製のダイヤモンドの酸化処理方法としては、（ａ）硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理Ａ）、（ｂ）水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理Ｂ）、（ｃ）水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理Ｃ）、（ｄ）３８０〜４５０℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理Ｄ）等が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組み合せて行っても良い。酸化処理を組み合せる場合は、未精製のナノダイヤモンドにまず酸化処理Ａを施し、さらに酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかを施すのが好ましい。
【００６７】  フッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理又はフッ素化処理することによって得られる、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はフッ素及びケイ素を有するダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。これらのフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記ナノダイヤモンド表面に存在するｓｐ３炭素、ｓｐ２炭素、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基にケイ素原子、ケイ素原子を有する基、フッ素原子、フッ素原子を有する基等が共有結合したものである。
【００６８】（ｂ）ケイ素を有するダイヤモンド微粒子の製造
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【００６９】  好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【００７０】  シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００７１】  シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は１０〜４０℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくく、４０℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、１０〜４０℃で１０〜４０時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【００７２】  ダイヤモンド微粒子中のケイ素原子又はケイ素原子を有する基の含有量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２５質量％であるのが好ましく、０．２〜２０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、ケイ素を含有させる効果があまり得られない。ケイ素含有量が２５ｗｔ％以上であると凝集性が逆に高くなってしまう場合がある。
【００７３】（ｃ）フッ素を有するダイヤモンド微粒子の製造
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、（ｉ）フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、（ｉｉ）フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法、（ｉｉｉ）フッ素ガスと直接反応させる方法、（ｉｖ）ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５等のハロゲンフッ化物を反応させる方法、（ｖ）フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。フッ素原子を含有するダイヤモンド微粒子は、粒子同士の凝集が起こりにくいため、繊維に付着させるための固体微粒子として好適である。
【００７４】  フッ素を有するダイヤモンド微粒子は、酸素とフッ素との元素比（Ｏ／Ｆ）を０．０６〜０．２とすることにより、エタノール等のアルコール類への高い分散性を付与することができるとともに、粒子同士の凝集を防止することができる。前記酸素とフッ素との元素比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって得られる酸素及びフッ素に帰属されるピークの、積分強度比によって算出される値である。Ｏ／Ｆが０．０６未満では、フッ素を有するダイヤモンド微粒子とアルコールとの親和性が低下し、アルコールとの溶媒和が形成されず分散性が低下する。一方、Ｏ／Ｆが０．２を超える場合、フッ素を有するダイヤモンド微粒子同士の凝集を防止する効果が小さくなる。
【００７５】（ｉ）フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【００７６】  フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式（Ａ）で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【００７７】
【化１】
2015089989.tif 000003
【００７８】  ここで、ＲＦはフルオロアルキル基であり、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（Ｃ３Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７等の基が好ましい。Ｒは置換基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＨ、−ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ等の基が好ましい。ｎは５〜２０００であるのが好ましい。
【００７９】  ナノダイヤモンドと一般式（Ａ）で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜８０℃で２〜４８時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基（ＲＦ）が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【００８０】（ｉｉ）フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法
下記反応式に記載したように、ナノダイヤモンドの存在下で、パーフルオロヘキサンに溶解したアゾビスパーフルオロオクチル１に、Ｘｅエキシマランプにより波長１７２ｎｍの光を室温で照射することによりナノダイヤモンドにパーフルオロオクチルを付加させることができる。この反応はアルゴン気流下で行い、前記照射時間は１０分〜２時間程度である。なお、この方法に用いるナノダイヤモンドは、パーフルオロヘキサンに分散しやすいようにあらかじめ疎水化処理を行うのが好ましい。
【００８１】
【化２】
2015089989.tif 000004
【００８２】（ｉｉｉ）フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを３００〜５００℃で１０〜５００時間流すことにより行う。
【００８３】  また、フッ素ガスと反応させる他の方法として、ナノダイヤを入れた反応炉に、１５０℃、で３〜４時間不活性ガス中で加熱し、その後反応炉にフッ素ガス及びフッ化水素（３：１）を入れ、１５０℃のまま４８時間加熱することによりフッ素化を行う方法がある。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンが使用でき、又は真空で処理しても良い。
【００８４】  フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素又はフッ素を有する基の含有量は０．１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．２〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。前記含有量が０．１ｗｔ％未満であると、フッ素の効果がほとんど得られず、フッ素含有量が２０ｗｔ％以上であると、逆に凝集性が低下する場合がある。
【００８５】  またケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を使用する場合も、ケイ素（又はケイ素を有する基）の総量とフッ素（又はフッ素を有する基）の総量との質量比率は撥水撥油性等の効果に応じて設定すればよい。これらの修飾ダイヤモンド微粒子は、未修飾のダイヤモンド微粒子と混合して使用してもよい。
【実施例】
【００８６】  本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００８７】実施例１
（１）ナノダイヤモンド粉末の作製
ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物を３ｍ３の爆発チャンバー内で爆発させて、生成するナノダイヤモンドを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こし未精製のナノダイヤモンドを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバルノズルを通して３５秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は２８０℃／分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末）の比重は２．５５ｇ／ｃｍ３、メジアン径（動的光散乱法）は２２０ｎｍであった。この未精製のナノダイヤモンドは、比重から計算して、７６体積％のグラファイト系炭素と２４体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。【００８８】  この未精製のナノダイヤモンドを６０質量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で酸化性分解処理を行った後、１３０℃、１３気圧、１時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、未精製のナノダイヤモンドからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、２１０℃、２０気圧、２０分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより３５質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、１２０℃で加熱乾燥し、ナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は３．３８ｇ／ｃｍ３であり、メジアン径は１２０ｎｍ（動的光散乱法）であった。比重から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。【００８９】（２）ポリエチレンテレフタレートからなる織物の作製
ポリエチレンテレフタレート（融点：２５０℃）からなるマルチフィラメント５６ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌ（延伸糸、帝人ファイバー（株）製）を経糸に配し、一方、ポリエチレンテレフタレートからなるマルチフィラメント８６ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌ（延伸糸、帝人ファイバー（株）製）を緯糸に配し、通常の織機でタフタ織物（平組織織物）を製織した。【００９０】（３）ナノダイヤモンド粉末を担持した複合繊維からなる織物の作製
１８０℃に加熱した前記ポリエチレンテレフタレートからなる織物の両面に、３００℃に加熱した前記ナノダイヤモンド粉末を散布した後、室温まで冷却した。この繊維を水洗し、担持されなかったナノダイヤモンド粉末を除去し、ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物を得た。得られた織物は、繊維１ｋｇあたり２．０ｇのナノダイヤモンド粉末が担持していた。【００９１】  得られた複合繊維からなる織物の洗濯適性を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｇで規定されている家庭用洗濯機法によって洗濯したときに担持されているナノダイヤモンド粉末がどれだけ低下するかで評価した。結果を表１に示す。【００９２】比較例１
（１）酸化チタン粉末を有する複合繊維からなる織物の作製
ナノダイヤモンド粉末の代わりに、酸化チタン粉末（平均粒径２２ｎｍ）を散布した以外実施例１と同様にして酸化チタン粉末が担持した複合繊維からなる織物を得た。得られた織物は、繊維１ｋｇあたり１．３ｇの酸化チタン粉末が担持していた。【００９３】  得られた複合繊維からなる織物の洗濯適性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
2015089989.tif 000005
【００９５】  表１から明らかなように、ナノダイヤモンド粉末を担持した複合繊維からなる織物は、酸化チタン粉末を担持した複合繊維からなる織物に比べて、粉末（固体微粒子）の担持量が多く、かつ洗濯を繰り返した後でも担持量がほとんど減少しないことが分かった。【００９６】実施例２
（１）トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド微粒子の作製
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量％の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度７．５質量％）を１：１の容量で加え、４８時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。【００９７】（２）トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物の作製
ナノダイヤモンド粉末の代わりに、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を散布した以外実施例１と同様にしてトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物を得た。この繊維は、繊維１ｋｇあたり２．０ｇのトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末が担持されていた。【００９８】  得られた複合繊維からなる織物の接触角（製造直後）及び洗濯適性を測定した。接触角の測定は液適法によって行い、純水を滴下して０．５秒後の接触角で評価した。洗濯適性は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｇで規定されている家庭用洗濯機法によって洗濯したときにどれだけ撥水性が低下するかで評価した。結果を表２に示す。【００９９】実施例３
（１）フッ素化ダイヤモンド微粒子の作製
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末を、１ｋＰａの圧力で４００℃３時間加熱して含まれる水分を除去した。乾燥後のナノダイヤモンドの粉末を２０ｇ、ニッケル製の反応管に入れ、フッ素ガス（１０ｖｏｌ％）とアルゴンガス（９０ｖｏｌ％）との混合ガスを４５０℃で１２０時間流すことによりフッ素原子がナノダイヤモンド粒子に付加したフッ素化ダイヤモンド微粒子を得た。【０１００】（２）フッ素化ダイヤモンド微粒子が担持した複合繊維からなる織物の作製
ナノダイヤモンド粉末の代わりに、得られたフッ素化ダイヤモンド微粒子を散布した以外実施例１と同様にしてフッ素化ダイヤモンド微粒子が担持した複合繊維からなる織物を得た。この繊維は、繊維１ｋｇあたり２．０ｇのフッ素化ダイヤモンド微粒子が担持されていた。【０１０１】  得られた複合繊維からなる織物の接触角、及び洗濯適性を実施例２と同様にして測定した。結果を表２に示す。【０１０２】実施例４
（１）フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末の作製
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末を３質量％の濃度でメタノールに分散させ、下記式：【０１０３】
【化３】
2015089989.tif 000006
【０１０４】（ＲＦは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７基、Ｒは−ＯＨ基、ｎは約８００である。）表される含フッ素オリゴマー、及び２８質量％アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物１００質量部に対してそれぞれ５０質量部及び１０質量部加え、８０℃で２０時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。【０１０５】（２）フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物の作製
ナノダイヤモンド粉末の代わりに、得られたフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を散布した以外実施例１と同様にしてフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物を得た。この繊維は、繊維１ｋｇあたり２．２ｇのフッ素化ダイヤモンド微粒子が担持されていた。【０１０６】  得られた複合繊維からなる織物の接触角、及び洗濯適性を実施例２と同様にして測定した。結果を表２に示す。【０１０７】実施例５
（１）トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末及びフッ素化ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物の作製
ナノダイヤモンド粉末の代わりに、実施例２で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末、及び実施例３で作製したフッ素化ダイヤモンド微粒子を６：４の質量比となるように混合した粉末を使用した以外実施例１と同様にして、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末及びフッ素化ナノダイヤモンド粉末が担持した複合繊維からなる織物を得た。この繊維は、繊維１ｋｇあたり合計で２．１ｇのトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末及びフッ素化ナノダイヤモンド粉末が担持されていた。【０１０８】  得られた複合繊維からなる織物の接触角、及び洗濯適性を実施例２と同様にして測定した。結果を表２に示す。【０１０９】実施例６
（１）トリメチルシラン及びフッ素原子で修飾されたダイヤモンド微粒子の製造
実施例２で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド分散物を用いて、実施例３と同様にして、ナノダイヤモンド表面をフッ素原子で修飾し、ナノダイヤモンド表面がトリメチルシラン及びフッ素原子で修飾されたダイヤモンド微粒子を得た。【０１１０】（２）トリメチルシラン及びフッ素原子で修飾されたダイヤモンド微粒子が担持した複合繊維からなる織物の作製
ナノダイヤモンド粉末の代わりに、得られたトリメチルシラン及びフッ素原子で修飾されたダイヤモンド微粒子を使用した以外実施例１と同様にして、トリメチルシラン及びフッ素原子で修飾されたダイヤモンド微粒子が担持した複合繊維からなる織物を得た。この繊維は、繊維１ｋｇあたり２．１ｇのトリメチルシラン及びフッ素原子で修飾されたダイヤモンド微粒子が担持されていた。【０１１１】  得られた複合繊維からなる織物の接触角、及び洗濯適性を実施例２と同様にして測定した。結果を表２に示す。【０１１２】
【表２】
2015089989.tif 000007
【０１１３】  表２から明らかなように、本発明のフッ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子を担持した複合繊維からなる織物は、高い撥水性を有するとともに、繰り返し洗濯した後でも高い撥水性を維持している。
【符号の説明】
【０１１４】  １・・・複合繊維
２・・・繊維
２０・・・芯鞘型のコンジュゲート繊維
２１・・・鞘部分
２２・・・芯部分
２ａ・・・繊維表面
３・・・固体微粒子
【図１】
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【図２】
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