(57)【要約】【課題】安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体を提供する。【解決手段】Ｉｎ２Ｏ３相と、ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相を含有し、上記Ｉｎ２Ｏ３相が、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ及びランタノイド元素からなる群より選択される１以上の元素Ｘを含有し、長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下であり、相対密度が９５％以上であり、上記Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ２Ｏ３相と、ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相を含有し、
前記Ｉｎ２Ｏ３相が、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ及びランタノイド元素からなる群より選択される１以上の元素Ｘを含有し、
長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下であり、
相対密度が９５％以上であり、
前記Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
前記元素Ｘが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｔａ及びＳｍより選択される１以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
前記ｍが１又は２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
前記ｍが２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
前記Ｉｎ２Ｏ３相にＸが固溶していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
前記Ｉｎ２Ｏ３相がビックスバイト相であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
抵抗値が５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
直径１μｍ以上のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に９個以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項９】
長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に０個であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項１０】
前記元素Ｘの原子比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
請求項１１に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
【請求項１３】
アモルファス膜であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物薄膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、及びそれからなるスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングターゲットを使用して形成される酸化物膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の透明電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層等に使用されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物半導体を使用した薄膜トランジスタは、スイッチング特性が良好である。
【０００３】
ＴＦＴの移動度を２０ｃｍ２／Ｖｓ以上とするためには、半導体層のＩｎの含有量を多くする必要がある。この場合、ターゲットの結晶相は、ホモロガス相（ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ；ｍは０．５又は１以上整数）、ＺｎＧａ２Ｏ４等のスピネル相、及びＩｎ２Ｏ３相である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２４５２２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３７６３号公報
【特許文献３】特開平８−２９５５１４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４４４１０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スパッタリング法による酸化物膜の形成では、得られる酸化物膜の品質安定化のため、異常放電等が生じない安定した状態でスパッタリングすることが重要である。例えば、スパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体に小孔（ポア）がある場合、スパッタリングが不安定となる。従って、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）焼結体等では、焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることにより、粒成長を完結させることにより、焼結体中のポアをなるべく小さく、また、数を減らしている。
【０００６】
一方、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物スパッタリングターゲットは、ホモロガス相（ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ；ｍは０．５又は１以上整数）の結晶構造を含有するものがある。尚、ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍは結晶構造を示すものであり、組成そのものを表すものではない。ホモロガス相は双晶を形成するが、その粒界での割れが生じやすい。ホモロガス相の粒子径が大きくなると粒界も大きくなるため、スパッタリング時に大きな割れが生じるおそれがある。割れが生じると、破片粒子がターゲット面に付着してアーキングを引き起こし、その結果、特性が局部的に異なる半導体膜が作製されるおそれがあった。
そのため、ＩＴＯのように粒成長を促進させるような焼結条件とするだけでは、安定したスパッタリングができる酸化物焼結体は得られなかった。
また、ホットプレス等の通常の大気圧焼成により、焼成を促進する方法もあるが、その場合、製造コストが上がるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ホモロガス相とＩｎ２Ｏ３相を有し、かつＩｎ２Ｏ３相が所定の金属元素を含有しているＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体では、その焼成時に、焼成温度を低く、焼成時間を短くしても、ポア及び双晶粒界の割れを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．Ｉｎ２Ｏ３相と、ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相を含有し、前記Ｉｎ２Ｏ３相が、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ及びランタノイド元素からなる群より選択される１以上の元素Ｘを含有し、長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下であり、相対密度が９５％以上であり、前記Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
２．前記元素Ｘが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｔａ及びＳｍより選択される１以上の元素であることを特徴とする１に記載の酸化物焼結体。
３．前記ｍが１又は２であることを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体。
４．前記ｍが２であることを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体。
５．前記Ｉｎ２Ｏ３相にＸが固溶していることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
６．前記Ｉｎ２Ｏ３相がビックスバイト相であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
７．抵抗値が５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
８．直径１μｍ以上のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に９個以下であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
９．長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に０個であることを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１０．前記元素Ｘの原子比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．２であることを特徴とする１乃至９のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１１．上記１乃至１０のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
１２．上記１１に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
１３．アモルファス膜であることを特徴とする１２に記載の酸化物薄膜。
１４．上記１２又は１３に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図１のＳＥＭ写真の視野におけるＩｎ原子の分布状態を示した図である。
【図３】ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図１のＳＥＭ写真の視野におけるＳｍ原子の分布状態を示した図である。
【図４】図１のＳＥＭ写真におけるＥＤＳスペクトル測定箇所を示した写真である。
【図５】図４に示すポイントＡの相のＥＤＳスペクトルである。
【図６】図４に示すポイントＢの相のＥＤＳスペクトルである。
【図７】実施例４で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例２で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例３で作製した酸化物焼結体のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例４で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例１２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１５】実施例２３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３相と、ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相を含有し、該Ｉｎ２Ｏ３相が、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ及びランタノイド元素（Ｌｎ）からなる群より選択される１以上の元素Ｘを含有する。そして、Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする。
酸化物焼結体の原料に、元素Ｘの化合物を添加することにより、焼成時の温度を低くでき、また、焼成時間を短縮できる。その結果、ポアが少なく、双晶粒界の小さいホモロガス相を有する酸化物焼結体が作製できる。この酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、いわゆる火の玉放電のようなメジャーアーク以外にもマイクロアークのような小さなアーキングが少なく安定した放電が可能であるため、大面積で均一な酸化物膜が作製できる。
【００１２】
本発明の焼結体が、ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相を含有することは、Ｘ線回折法により確認できる。具体的には、Ｘ線回折結果をＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）カードと照合することにより確認できる。例えば、ｍが１であるホモロガス相はＩＣＤＤカードＮｏ．２０−１４３９のパターンを示す。ｍが２であるホモロガス相はＩＣＤＤカードＮｏ．４０−２５２のパターンを示す。
同様に、酸化物焼結体がＩｎ２Ｏ３相を有することは、Ｘ線回折法により確認できる。本発明の酸化物焼結体には上述したＩｎ２Ｏ３相及びホモロガス相以外の相を含有していてもよい。
尚、Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の粒子の確認は、ＳＥＭ−ＥＤＳでも行える。ＥＤＳにより各々の特性Ｘ線を用いたマッピングにより元素分布を測定し、ＩｎとＯで全体の７０％以上が構成される粒子をＩｎ２Ｏ３粒子と定義し、ＩｎかつＧａかつＺｎが含まれる粒子をＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物ホモロガス相の粒子と定義する。さらに、それぞれの粒子にＥＤＳのポイント元素定量分析で簡易定量を行って相の確認を行う。
【００１３】
酸化物焼結体に存在する相（粒子）に含まれる元素は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で特定する。具体的には、鏡面研磨した焼結体を、ＳＥＭで観察することにより粒子の位置及び形状を確認し、各粒子について、ＥＤＳにより粒子に含まれる元素を特定する。
尚、元素Ｘの一部はホモロガス相の粒子内に固溶していてもよい。他の化合物相を形成していてもよい。
【００１４】
本発明の酸化物焼結体では、Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の平均粒子径が１０μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍ以下となるように粒成長を抑制することにより、双晶割れに起因する異常放電を抑制できる。ホモロガス相の平均粒子径は、８μｍ以下であることが好ましく、特に、６μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径は、鏡面研磨した焼結体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定する。焼結体の表面の形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に１６分割し、また、焼結体の表面の形状が四角形の場合には、表面を等面積に１６分割して、それぞれ１６個のサンプルを作成して測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
【００１５】
元素Ｘは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ及びＬｎより選択される１以上の元素である。ランタノイド（Ｌｎ）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの総称である。これらの元素はＩｎ２Ｏ３相に固溶する。その結果、Ｉｎ２Ｏ３相の酸素の粒内拡散を促進することで、焼成性を向上できる。
元素Ｘは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｍより選択される１以上の元素であることが好ましい。
本発明では、元素ＸはＩｎ２Ｏ３相に固溶していることが好ましい。元素ＸはＩｎ２Ｏ３相に固溶していることは、Ｘ線回折の格子定数の変化及びＳＥＭ−ＥＤＳの粒子の組成分析、又は広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定により確認できる。
【００１６】
尚、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体に添加物を加える方法は知られているが、本発明のように、焼結体中のポアの抑制や双晶割れを低減するために、上述した元素Ｘを添加した例はない。例えば、元素Ｘに代えてＭｇやＡｌを添加した場合、これらはＩｎ２Ｏ３相に固溶されないため、焼成性向上効果がなくポアが多い。
【００１７】
本発明では、ホモロガス相［ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ］のｍが１（ＩＧＺＯ１１１相）又は２（ＩＧＺＯ１１２相）であることが好ましく、特にｍが２であることが好ましい。ＩＧＺＯ１１２相は、ＩＧＺＯ１１１相よりもＺｎ量が多いため、焼成温度を上げた場合にＺｎが蒸散しやすくなるため、元素Ｘの添加による組織制御効果がより顕著である。
【００１８】
Ｉｎ２Ｏ３相はビックスバイト相であることが好ましい。この場合、抵抗値が低くなるため、よりスパッタリングが安定となる。
Ｉｎ２Ｏ３相がビックスバイト相（希土類酸化物Ｃ型の結晶構造）を示すことは、Ｘ線回折でＩＣＤＤカードＮｏ．６−０４１６のパターンを示すことから確認できる。
【００１９】
本発明の酸化物焼結体では、長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下である。好ましくは０個である。１０μｍ以上の双晶割れが１個以下であれば、アーキングの発生を抑制でき、双晶割れによるターゲットの破壊を防ぐことができる。これにより、スパッタ中の異常放電を大幅に抑制できる。
尚、双晶とは、ホモロガス構造を持つ粒子同士が接合した状態で、結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ；  ＧＢ）で、結晶方位が互いに異なる結晶粒が接しており、境界面で結晶軸に関して、互いに対称的であるように２個の結晶が結合したものをいう。
双晶割れとは、上記２個の結晶間の結晶粒界に生じる割れを意味する。双晶割れの長さ及び個数は、コロイダルシリカ等の砥粒で鏡面研磨した焼結体から、平均粒子径等と同様にサンプルを作製し、ＳＥＭにより観察して測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
尚、研磨サンプルを加熱処理したり、硝酸等で化学的にエッチングして粒界を観察しやくする方法もあるが、これらの場合、その処理によって双晶割れや小さなポアが観察できなくなるおそれがある。従って、上記処理は行なわずに鏡面研磨により表面仕上げしたサンプルで観察する必要がある。
【００２０】
酸化物焼結体の相対密度は９５％以上である。９７％以上が好ましく、９８％以上が特に好ましい。９５％以上だとターゲットが割れにくく、異常放電をより抑制することができる。
相対密度は、アルキメデス法により測定した実測密度を原料の真密度の相加平均から算出される理論密度で割った値を百分率で示したものである。
【００２１】
酸化物焼結体の抵抗値は５０ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、３０ｍΩｃｍ以下がより好ましく、２０ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。５０ｍΩｃｍ以下であれば、アーキング異常放電がより起こりにくくなるため好ましい。３０ｍΩｃｍ以下であると通常のＤＣスパッタリングが可能である。２０ｍΩｃｍ以下であると弱磁場マグネトロンスパッタリングが可能である。
抵抗値は、三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠）によって測定することができる。測定の詳細は、実施例に示す。
【００２２】
また、酸化物焼結体内の直径０．５μｍ以上１μｍ未満のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に２０個以下であることが好ましい。
これによりポアに起因する異常放電を大幅に抑制できる。ポアの数は、１５個以下であることが好ましく、特に、１０個以下であることが好ましい。
尚、ポアとは焼結体の表面をＳＥＭ観察で観察される粒子間にできる孔である。直径１μｍ未満のポアは粒子内や粒界の三重点に生成しやすいポアである。
【００２３】
本発明の酸化物焼結体では、直径１μｍ以上のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に９個以下であることが好ましい。これによりポアに起因する異常放電を大幅に抑制できる。ポアの数は、５個以下であることが好ましく、特に、２個以下であることが好ましい。直径１μｍ以上のポアは焼成不足により残余するポアである。
尚、ポアの数は上述したホモロガス相の平均粒子径と同様にサンプルを作製し、ＳＥＭ観察により測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
【００２４】
本発明の酸化物焼結体の組成について、元素Ｘの原子比［Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）］が０．００１〜０．２であることが好ましい。この範囲であれば、元素Ｘを添加したことによる焼成性の向上効果が得られ、かつ、得られる酸化物膜の特性を変化させにくい。元素Ｘの原子比は、好ましくは０．００５〜０．１５であり、特に好ましくは、０．０１〜０．１である。
【００２５】
Ｉｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）］は０．４〜０．８であることが好ましい。特に好ましくは、０．５〜０．７である。
Ｇａの原子比［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）］は０．１〜０．４であることが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．３である。
Ｚｎの原子比［Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）］は０．１〜０．５であることが好ましい。特に好ましくは、０．１５〜０．４である。
【００２６】
酸化物焼結体の各金属元素の原子比は、原料の配合量により制御できる。また、各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的に、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析では、酸化物焼結体を１０μｍ以下に粉砕した粉体を酸などに溶かした溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０−７〜１０−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
【００２７】
また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
【００２８】
尚、本発明では、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＸ以外の他の金属元素を含有していてもよい。本発明においては、ターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ，Ｇａ，Ｚｎ及びＸのみであってもよい。尚、「実質的」とは、原料や製造工程等により不可避的に含まれる不純物等以外の元素を含まないことを意味する。
【００２９】
本発明の酸化物焼結体は、例えば、各金属元素を含有する原料粉末を焼成することにより製造できる。以下、製造工程について説明する。
（１）配合工程
原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する必須の工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、元素Ｘの化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼成のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
【００３０】
元素Ｘの化合物として、特に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＧｅＯ２、Ｔa２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５は、スラリー分散中のＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＺｎＯの凝集を抑えることができ、造粒後の粉体中の組成の均一性がよくなるため、好ましい。
原料の一次粒子の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下でありことが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。特に、元素Ｘの化合物の粒子径が大きい場合は、偏析するおそれがあるため０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
尚、下記の成形工程での成型体密度の向上あるいは成型体の割れを抑制するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を混合してもよい。さらに、成形時に成型体を金型からの離型剤を混合してもよい。
分散剤として、例えばＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの使用量は原料全量の５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、２重量％以下であることがよい。分散剤が多いと亜鉛化合物やガリウム化合物が偏析を起こし、抵抗の高いＺｎＧａ２Ｏ４相の析出や、ホモロガス相の粗大粒子が生成するおそれがある。
離型剤としては例えばステアリン酸を用いてもよい。
【００３２】
（２）仮焼工程
仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。尚、本工程は必要に応じて設けられる工程である。仮焼工程により、酸化物の密度を上げることが容易になるが、製造コストが上がるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、５００〜１５００℃で、１〜１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。
【００３３】
（３）成形工程
成形工程は、上述した配合工程で得た混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸成形）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼成密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。
【００３４】
（４）焼成工程
焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、大気圧焼成又は熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
焼成条件としては、焼結炉内に成型体を設置後、１２０〜４００℃で０．５〜６時間で成形体中の水分や成形助剤の脱脂をする工程を得ることが好ましい。
その後、昇温速度０．５〜５℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、その後、前期の昇温速度よりも遅い０．１〜３℃／分で焼成温度１３００〜１５００℃に達成する。焼成保持時間は、５〜７２時間で、好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１０〜３６時間焼成する。
焼成後の降温過程では、１０００〜１２００℃までは０．１〜５℃／分で降温する。好ましくは０．２〜３℃、より好ましくは０．２〜１℃／分で降温する。さらに３００〜５００℃までは１〜５℃／分で降温し、さらに、室温までは３℃／分以下の降温速度で冷却する。
焼成する雰囲気は大気圧下の大気、大気流通、酸素流通系、又は酸素加圧下でもよい。酸素流通系での雰囲気が焼結体中のポアが少なくなるため好ましい。酸素流通量は炉内体積や成型体の設置方法にもよるが、炉内容積１ｍ３あたり０．１〜１００Ｌ／分が好ましい。特に、１０００℃以上の焼成工程で酸素流通するとポアが少なくなるため効果的である。
【００３５】
（５）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００３６】
上記の酸化物焼結体を必要に応じて所望の形状に加工することにより、本発明のスパッタリングターゲットが得られる。
加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けるために行う。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａ５μｍ以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
【００３７】
得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。
【００３８】
研磨後、ターゲットを洗浄する。洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
洗浄後は、１１０℃以下の温度で０．５〜４８時間の間で十分乾燥するのがよい。
【００３９】
本発明の酸化物薄膜は、上記説明した本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜して得られる。また、酸化物薄膜は、スパッタリングターゲットを用いて、蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することもできる。
【００４０】
本発明の酸化物薄膜は、電気特性、光学特性、エッチング特性が大面積で均一であることから、アモルファス膜であることが好ましい。
酸化物薄膜がアモルファス膜であることは、Ｘ線回折による測定結果が、特定の結晶ピークを示さないことにより確認できる。
また、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｔａ及びＮｂから選択されるいずれかの元素を添加することにより、耐薬品性が向上し、電極とのエッチング速度の差を利用したバックチャネルエッチングが可能となる。特に、Ｔａ又はＮｂは酸耐性の向上が顕著であり、例えば、Ａｌ配線のエッチャントで用いられるＰＡＮ（燐酸、酢酸、硝酸の混酸）へのエッチング耐性が向上する。
【００４１】
本発明の酸化物薄膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に使用できる。特に、チャネル層として使用できる。本発明のＴＦＴは、チャネル層として本発明の酸化物薄膜を有しておればよく、ＴＦＴの構造や電極等の構成部材は公知のものを適宜採用できる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末、及び酸化サマリウム粉末を、各金属元素の原子比が下記を満たすように秤量し、遊星ボールミルを使用して湿式混合粉砕した。
［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｍ）］＝０．５
［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｍ）］＝０．１
［Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｍ）］＝０．３
［Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｍ）］＝０．１
尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には０．２〜１ｍｍφ粒径の異なる数種のジルコニアビーズを使用した。また、成形助剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１質量％使用した。
混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。０．５μｍ以上の粗粒を分級して得られた混合粉末を金型に充填し、１軸加圧及びＣＩＰ成型し成形体（直径１０１．６ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を作製した。
得られた成形体を１Ｌ／分の酸素気流中、３００℃で２時間、乾燥及び脱脂を行い、１４３０℃で２０時間焼成し、酸化物焼結体を作製した。昇温速度は１０００℃まで１℃／分とし、その後０．５℃／分で昇温して焼成温度に到達させた。降温は１０００℃まで０．５℃／分で冷却し、５００℃まで１℃／分、その後は大気雰囲気で０．６℃／分で室温まで炉内で冷却した。
【００４３】
得られた酸化物焼結体をＸ線回折により評価した結果、焼結体中にはＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍのｍが２のホモロガス相（ＩＧＺＯ１１２相）、Ｉｎ２Ｏ３相が存在することが確認された。
【００４４】
図１は実施例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。図２及び３はそれぞれ、ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図１のＳＥＭ写真の視野におけるＩｎ原子及びＳｍ原子の分布状態を示した図である。各図において、明部が各原子の濃度の高い領域を示す。
本図から、Ｉｎ濃度の高い相、即ち、Ｉｎ２Ｏ３相にＳｍが存在していることが確認できる。
【００４５】
図４は図１と同じＳＥＭ写真にＥＤＳスペクトルの測定箇所を示した写真である。図５及び６は、ぞれぞれ、図４に示したポイントＡ及びＢのＥＤＳスペクトルである。
ポイントＡのＥＤＳスペクトルはＳｍが固溶したＩｎ２Ｏ３相に、ポイントＢのＥＤＳスペクトルはホモロガス相（ＩＧＺＯ１１２相）に相当する。
酸化物焼結体の抵抗値、密度、ＺｒＯ２相の平均粒子径、ＺｒＯ２相の平均粒子径、双晶割れの個数、ポアの平均径、直径１μｍ以上のポアの個数、直径１μｍ未満のポアの個数を表１及び２に示す。また、酸化物焼結体が有する結晶相について、表１及び２に示す。
【００４６】
尚、評価は以下の方法で実施した。
（１）抵抗値
三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠）によって測定した。得られた円形の焼結体の直交する２本の直径の交点と、その交点と端部の中点の４点、計５点で測定し、平均値を抵抗値とした。
（２）相対密度
得られた円形の焼結体の上下面を１ｍｍ研磨し、その中心部分をさらに２×２×０．５ｃｍの直方体に成形したサンプルをアルキメデス法で実測密度を測定し、これを理論密度で除すことで相対密度を算出した。
（３）Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の平均粒子径
得られた円形の焼結体の上下面を研磨し厚さを５ｍｍとした。さらに、ウォータジェット切断機で直径１０１．６ｍｍφに成形した。その円に内接する正方形を等面積に１６分割し、さらにそれぞれの中心部分を１×１×０．５ｃｍの直方体に成形後に、樹脂中に包埋して鏡面研磨したもの１６個をサンプルとして用いた。尚、鏡面研磨は、焼結体のサンプリング時に生じる観察部表面の切断痕や荒削り時の研磨痕がなくなるまで行った。サンプルは除電用にオスミウムでコーティングした。ＳＥＭ観察（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３９０Ａ、加速電圧１５ｋＶ）による測定により３，０００倍視野で４０×２５μｍ四方（長方形）のサイズの観察像を撮影し、該範囲の中で観察される粒子について、その粒子径を測定し、１６個のサンプルの枠内の粒子の粒子径の平均値を求め平均粒子径とした。粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６７０に基づき、結晶粒を円相当径として測定した。
Ｉｎ２Ｏ３相及びホモロガス相の粒子の確認は、ＳＥＭに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＳ装置（日本電子社製、ＥＸ−２３００）により行った。ＥＤＳにより各々の特性Ｘ線を用いたマッピングにより元素分布を測定し、ＩｎとＯで全体の７０％以上が構成される粒子をＩｎ２Ｏ３粒子と定義し、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎが含まれる粒子をＩｎ−Ｇａ−Ｚｎホモロガス相の粒子と定義する。さらに、それぞれの粒子にＥＤＳのポイント元素定量分析で簡易定量を行って相の確認を行った。
（４）双晶割れの個数
上記（３）と同じサンプルを用い、同様にＳＥＭにより測定により３，０００倍視野で４０×２５μｍ四方のサイズの観察像を撮影し、直線状で粒子と粒子の間に観察される直線状の空間を双晶割れと定義して、観察される範囲の中の割れのうち、長さ１０μｍ以上の割れの個数を計測し、前記１６個のサンプルの枠内にある割れの個数の平均値を求め１０μｍ以上の双晶割れの個数とした。
（５）ポアの個数
上記（３）と同じサンプルを用い、同様にＳＥＭにより測定により３，０００倍視野で４０×２５μｍ四方のサイズの観察像を撮影し、視野中に観察される粒子のない、ＪＩＳ  Ｒ  １６７０に基づき測定した円相当径が０．５μｍ以上の空隙をポアとした。円相当径が１μｍ以上のポアを直径１μｍ以上のポアとしてその個数を数え、前記１６個のサンプルの平均値を直径１μｍ以上のポアの個数とした。同様に、直径１μｍ未満のポアの個数も測定した。
（６）結晶相
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により判定した。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００４７】
【表１】
2015189631.tif 000002
【表２】
2015189631.tif 000003
【表３】
2015189631.tif 000004
【表４】
2015189631.tif 000005
【００４８】
実施例２〜３６、比較例１〜５
表１又は２に示す元素Ｘの酸化物を使用し、各金属原子の原子比、焼成条件を変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表１〜４に示す。
図７に実施例４（Ｔｉ）で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を、図８に実施例２１（Ｙ）で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を、図９に比較例１（Ａｌ）で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。図１０に比較例２（Ｍｇ）で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。図１１に比較例３で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。
図１２〜１５は、それぞれ実施例３、実施例４、実施例１２及び実施例２３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
【００４９】
実施例２〜３６で得た酸化物焼結体を実施例１と同様に評価した結果、焼結体中にはＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍのｍが１又は２のホモロガス相及びＩｎ２Ｏ３相が存在することが確認された。また、Ｉｎ２Ｏ３相に元素Ｘが存在していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットとして使用できる。本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜は、薄膜トランジスタに使用できる。
【図１】
2015189631.tif 000006
【図２】
2015189631.tif 000007
【図３】
2015189631.tif 000008
【図４】
2015189631.tif 000009
【図５】
2015189631.tif 000010
【図６】
2015189631.tif 000011
【図７】
2015189631.tif 000012
【図８】
2015189631.tif 000013
【図９】
2015189631.tif 000014
【図１０】
2015189631.tif 000015
【図１１】
2015189631.tif 000016
【図１２】
2015189631.tif 000017
【図１３】
2015189631.tif 000018
【図１４】
2015189631.tif 000019
【図１５】
2015189631.tif 000020