(57)【要約】【課題】  アビエチン酸誘導体を含む原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が含有されたトナーにおいて、該ポリエステル樹脂の含有量を多くしても、フィルミングやキャリア汚染が発生し難く、粉砕効率を向上することができるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  トナーの製造方法は、第１混練工程（ｓ２）と第２混練工程(ｓ５)とを有する混練工程を含む。第１混練工程（ｓ２）では、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第1のシリカ粒子とを混練して、混練物中間体を得る。第２混練工程（ｓ５）では、前記混練物中間体と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、疎水化処理された第２のシリカ粒子とを混練して、混練物を得る。【選択図】      図１
2015084025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を混練して、混練物を得る混練工程と、
前記混練物を、平均粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように粗粉砕して、粗砕物を得る粗粉砕工程と、
前記粗砕物を、体積平均粒径が５μｍ以上８μｍ以下となるように微粉砕して、トナー粒子を得る微粉砕工程と、を含むことを特徴とするトナー粒子から成るトナーの製造方法。
【請求項２】
前記混練工程では、前記第１のポリエステル樹脂と、前記第２のポリエステル樹脂と、前記第１のシリカ粒子とに加えて、さらに疎水化処理された第２のシリカ粒子とを混練して、混練物を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記混練工程は、
前記第１のポリエステル樹脂と、前記第１のシリカ粒子とを混練して、混練物中間体を得る第１混練段階と、
前記混練物中間体と、前記第２のポリエステル樹脂と、前記第２のシリカ粒子とを混練して、混練物を得る第２混練段階と、を有することを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、
多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、
アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を含むトナー粒子から成ることを特徴とするトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、疎水化処理された第２のシリカ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記第１のシリカ粒子は、平均１次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記第２のシリカ粒子は、平均１次粒径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置において現像剤として用いられるトナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、たとえば電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる。
【０００３】
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程、帯電状態にある感光体ドラム表面に原稿像の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程、感光体ドラム表面の静電潜像に電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録媒体に転写する転写工程、トナー像を加熱、加圧などにより記録媒体上に定着させる定着工程、およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程、を実行して記録媒体上に所望の画像が形成される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００４】
このような画像形成に使用される電子写真用トナーは、たとえば混練粉砕法、懸濁重合法および乳化重合フィルミング法などに代表される重合法などによって製造される。このうち混練粉砕法では、バインダー樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却して固化させた後、粉砕分級することでトナーを製造することもできる。
【０００５】
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在、多くの製品の材料が石油から製造されているが、これらの材料の製造時や焼却時には、エネルギーが必要であり、また、二酸化炭素が発生する。このようなエネルギーや二酸化炭素などを削減する取り組みは、地球温暖化対策として非常に重要である。
【０００６】
地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の新たな取り組みとして、バイオマスとよばれる植物由来の資源の利用が大いに注目されている。バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、大気中の二酸化炭素の収支はゼロであるものと考えられている。
【０００７】
このように、大気中の二酸化炭素の増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれており、カーボンニュートラルであるバイオマスの利用は、大気中の二酸化炭素量を増加させないと考えられている。このようなバイオマスから製造されるバイオマス材料は、バイオマスポリマー、バイオマスプラスチック、非石油系高分子材料などの名称でよばれており、このようなバイオマス材料は、バイオマスモノマーとよばれるモノマーを原料とする。
【０００８】
電子写真の分野においても、環境安全性に優れ、二酸化炭素の増加の抑制に有効な資源であるバイオマスを利用する取り組みがなされている。
【０００９】
たとえば、特許文献１には、ロジンを必須成分として得られる軟化点８０〜１２０℃のポリエステル樹脂と、多価エポキシ化合物を必須成分として得られる軟化点１６０℃以上のポリエステル樹脂とを含有し、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備えるトナーを得ることができる、電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されるトナーでは、バイオマスの利用率を高めるために、バインダー樹脂中のロジンの含有量を多くすると、トナーが脆弱になり、トナーの弾性が低下して耐ホットオフセット性が低下するため、トナー中のロジン含有量を多くすることが困難である。
【００１２】
この問題に対して、バインダー樹脂の原料として７０重量％以上のロジン成分（主成分としてアビエチン酸誘導体から成る）とグリセリンと、必要に応じて加えられる芳香族ジカルボン酸とを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、芳香族ジカルボン酸、２価のアルコール、および３価のアルコールを縮重合して得られ、第１のポリエステル樹脂より分子量の大きな第２のポリエステル樹脂から成るバインダー樹脂を用いることにより、耐ホットオフセット性を向上させることができるが、重合していない（未反応の）少量のアビエチン酸誘導体の存在により粘着性があるため、現像装置内で撹拌するとフィルミングやキャリア汚染が発生するといった課題がある。また、その製造工程においては、粉砕効率が低下する課題がある。
【００１３】
本発明の目的は、アビエチン酸誘導体を含む原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が含有されたトナーにおいて、該ポリエステル樹脂の含有量を多くしても、フィルミングやキャリア汚染が発生し難く、粉砕効率を向上することができるトナーの製造方法、およびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を混練して、混練物を得る混練工程と、
前記混練物を、平均粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように粗粉砕して、粗砕物を得る粗粉砕工程と、
前記粗砕物を、体積平均粒径が５μｍ以上８μｍ以下となるように微粉砕して、トナー粒子を得る微粉砕工程と、を含むことを特徴とするトナー粒子から成るトナーの製造方法である。
【００１５】
また本発明のトナーの製造方法において、前記混練工程では、前記第１のポリエステル樹脂と、前記第２のポリエステル樹脂と、前記第１のシリカ粒子とに加えて、さらに疎水化処理された第２のシリカ粒子とを混練して、混練物を得ることを特徴とする。
【００１６】
また本発明のトナーの製造方法において、前記混練工程は、
前記第１のポリエステル樹脂と、前記第１のシリカ粒子とを混練して、混練物中間体を得る第１混練段階と、
前記混練物中間体と、前記第２のポリエステル樹脂と、前記第２のシリカ粒子とを混練して、混練物を得る第２混練段階と、を有することを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、
多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、
アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を含むトナー粒子から成ることを特徴とするトナーである。
【００１８】
また本発明のトナーにおいて、前記トナー粒子は、疎水化処理された第２のシリカ粒子をさらに含むことを特徴とする。
【００１９】
また本発明のトナーにおいて、前記第１のシリカ粒子は、平均１次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記第２のシリカ粒子は、平均１次粒径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナー粒子から成るトナーの製造方法であって、混練工程と、粗粉砕工程と、微粉砕工程とを含む。混練工程では、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を含むトナー原料を混練して、混練物を得る。粗粉砕工程では、混練工程において得られた混練物を粗粉砕して、平均粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の粗砕物を得る。微粉砕工程では、粗粉砕工程において得られた粗砕物を微粉砕して、体積平均粒径が５μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子を得る。
【００２１】
アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂を含むトナー粒子から成るトナーの製造方法において、前記第1のポリエステル樹脂を含むトナー原料を混練する混練工程では、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含むトナー原料を混練して混練物を生成するので、このトナーの製造方法によって製造されたトナーは、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができる。ここで、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染とは、電子写真方式の画像形成装置において現像剤として、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いた場合の、現像装置内での二成分現像剤の撹拌により発生するキャリアに対するトナー由来の汚染現象である。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法によって、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができるという効果が達成されるメカニズムとしては、以下のように推定される。
【００２３】
アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂を含むトナー粒子から成るトナーにおいて、キャリア汚染が生じやすい原因として、ごくわずかな未反応のアビエチン酸誘導体が、トナー表面からキャリア表面に移行ことにより、キャリア表面へフィルミングが発生すると考えられる。これに対して、本発明のトナーの製造方法によって製造されるトナーは、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含むので、該第１のシリカ粒子がキャリア表面へのアビエチン酸誘導体の移行を妨げることになり、その結果、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができる。
【００２４】
また、第１のシリカ粒子にアビエチン酸誘導体が選択的に付着すると考えられるので、粗粉砕工程における混練物の粗粉砕時、および粉砕工程における粗砕物の粉砕時に、軟らかいアビエチン酸誘導体が粉砕に必要な衝撃エネルギーを吸収することなく、第1のシリカ粒子を介して混練物あるいは粗砕物に衝撃エネルギーを伝えることができ、粉砕効率を向上することができる。
【００２５】
また本発明によれば、トナーは、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を含むトナー粒子から成る。本発明のトナーは、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含むトナー粒子から成るので、該第１のシリカ粒子がキャリア表面へのアビエチン酸誘導体の移行を妨げることになり、その結果、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１、トナーの製造方法
図１は、本発明の一実施形態に係るトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー粒子から成るトナーの製造方法であって、第１混合工程ｓ１と、第１混練段階である第１混練工程ｓ２と、第１粗粉砕工程ｓ３と、第２混合工程ｓ４と、第２混練工程である第２混練工程ｓ５と、第２粗粉砕工程ｓ６と、微粉砕工程である粉砕工程ｓ７と、分級工程ｓ８と、外添工程ｓ9とを含む。本実施形態では、第１混練工程ｓ２と第２混練工程ｓ５とによって混練工程を構成し、第１粗粉砕工程ｓ３と第２粗粉砕工程ｓ６とによって粗粉砕工程を構成する。
【００２８】
（１）第１混合工程ｓ１
第１混合工程ｓ１では、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子とを、混合機によって乾式混合して第１の混合物を生成する。混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）などが使用できる。
【００２９】
（第１のポリエステル樹脂）
第１のポリエステル樹脂は、公知の縮重合反応方法によって製造される。反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応が適用できる。また、加圧により反応温度を上昇させることなどによって縮重合を促進することもできる。前記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、およびマンガンのうち、少なくとも１種の金属化合物など、公知慣用の反応触媒を用い、反応を促進してもよい。これら反応触媒の添加量は、酸成分（アビエチン酸誘導体および多価カルボン酸）および多価アルコールの総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましい。
【００３０】
第１のポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、三塩基酸以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１,３−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。また、第１のポリエステル樹脂の酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香族ジカルボン酸無水物、または芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００３２】
本実施形態では、上記の芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。テレフタル酸およびイソフタル酸は、芳香環骨格による電子の共鳴安定化効果が高く、帯電安定性に優れ、適度な強度を有する樹脂を得ることができる。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。このうち、コストおよび取り扱い性の観点から、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００３３】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸などが挙げられる。
【００３４】
第１のポリエステル樹脂中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対し、０.５モル〜１５モルであることが好ましく、１モル〜１３モルであることがより好ましい。第１のポリエステル樹脂中の脂肪族ポリカルボン酸の含有量が上記の範囲であることで、トナーの低温定着性が向上する。
【００３５】
三塩基酸以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物などが挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ポリカルボン酸のうち、反応性の観点から、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００３６】
第１のポリエステル樹脂中の三塩基酸以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対し、０.１モル〜５モルであることが好ましく、０.５モル〜３モルであることがより好ましい。第１のポリエステル樹脂中の三塩基酸以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の含有量が０.１モル未満であると、第１のポリエステル樹脂の分岐構造が充分でなく、高分子量側に分布の広い第１のポリエステル樹脂を得ることができないので、トナーの耐オフセット性が低下するおそれがある。また、５モルを超えると、第１のポリエステル樹脂の軟化温度が高くなるので、トナーの低温定着性が低下するおそれがある。
【００３７】
第１のポリエステル樹脂に用いられる多価アルコールとしては、３価以上のアルコール、脂肪族ジオール、エーテル化ジフェノールなどが挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらの多価アルコールのうち、少なくとも１種を使用できる。このうち、グリセリンは、植物由来の原料から製造する手法が工業的に確立されており、入手も容易であり、バイオマスの利用を促進する効果が得られるのでより好ましい。
【００３９】
脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブテンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１,３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,４−ジメチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,７−へプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４０】
これらの脂肪族ジオールのうち、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点から、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、またはネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。これら脂肪族ジオールは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。第１のポリエステル樹脂中の脂肪族ジオールの含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対し、５〜２０モルであることが好ましい。
【００４１】
エーテル化ジフェノールは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、ビスフェノールＡ１モルに対して、平均付加モル数が２〜１６モルとなるよう付加されることが好ましい。第１のポリエステル樹脂中のエーテル化ジフェノールの含有量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対し、２５〜６５モルであることが好ましい。
【００４２】
第１のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸に対する多価アルコールのモル比は、１.０５〜１.６５であることが好ましい。多価カルボン酸に対する多価アルコールのモル比が１.０５未満の場合、樹脂の高分子量側の分子量分布が広くなり、軟化温度が高くなることによってトナーの低温定着性が低下し、また、分子量分布の広がりを制御できなくなる結果、トナーのゲル化が起こる。また、多価アルコールのモル比が１.６５を超える場合、ポリエステル樹脂が含む分岐構造が少ないので、軟化温度およびガラス転移温度が低下し、その結果、トナーの保存性が低下する。
【００４３】
また、第１のポリエステル樹脂において、アビエチン酸誘導体の含有量は、６０重量％〜７５重量％であることが好ましい。アビエチン酸誘導体の含有量が６０重量％未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低く、アビエチン酸誘導体の含有量が７５重量％を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００４４】
（第１のシリカ粒子）
第１のシリカ粒子は、アミノシランカップリング剤で処理されたシリカ粒子である。この第１のシリカ粒子は、一般に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成される平均１次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のヒュームドシリカ粒子を、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理することにより得られる。
【００４５】
（２）第１混練工程ｓ２
第１混練工程ｓ２では、第１混合工程ｓ１で得られた、第１のポリエステル樹脂と第１のシリカ粒子とを含む第１の混合物を混練機で混練して、第１のポリエステル樹脂中に、第１のシリカ粒子が分散した状態で含有される混練物中間体を生成する。混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などが使用できる。
【００４６】
（３）第１粗粉砕工程ｓ３
第１粗粉砕工程ｓ３では、第１混練工程ｓ２で得られた混練物中間体を冷却固化し、粗粉砕機を用いて粗粉砕して、平均粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の第１の粗砕物を生成する。粗粉砕機としては、ハンマーミルまたはカッティングミルなどを用いることができる。
【００４７】
（４）第２混合工程ｓ４
第２混合工程ｓ４では、第１粗粉砕工程ｓ３で得られた第１の粗砕物と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、疎水化処理された第２のシリカ粒子と、着色剤と、電荷制御剤と、離型剤とを、混合機によって乾式混合して第２の混合物を生成する。混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）などが使用できる。
【００４８】
（第２のポリエステル樹脂）
前述した第１のポリエステル樹脂がアビエチン酸誘導体を含むポリエステル樹脂であるのに対して、第２のポリエステル樹脂は、実質的にアビエチン酸誘導体を含まないポリエステル樹脂であり、トナーに高温オフセット耐性を付与するため、高分子量かつ高粘度を有することが好ましい。
【００４９】
第２のポリエステル樹脂の酸成分としての多価カルボン酸は、第１のポリエステル樹脂と同様の芳香族ジカルボン酸を用いることができる。第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂が含む芳香族ジカルボン酸は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また第２のポリエステル樹脂は、出発物質の酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、第１のポリエステル樹脂と同様の脂肪族ポリカルボン酸または三塩基酸以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸を用いることができる。これらの酸成分は、第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂で同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００５０】
また、第２のポリエステル樹脂の酸成分として、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸などの多塩基酸、その酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステルを用いることができる。
【００５１】
飽和多塩基酸、および飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、たとえばアジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸などの二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。また、不飽和多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
【００５２】
飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を用いてもよい。
【００５３】
第２のポリエステル樹脂の多価アルコールとしては、第１のポリエステル樹脂と同様に、３価以上のアルコール、脂肪族ジオールおよびエーテル化ジフェノールを用いることができ、第１のポリエステル樹脂と同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。また、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類を用いてもよい。多価アルコールは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じてステアリルアルコールなどのモノアルコール類を、本発明の効果を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００５４】
第２のポリエステル樹脂の粘度は、第１のポリエステル樹脂の軟化温度において１０３〜１０５Ｐａ・ｓが好ましい。第１のポリエステル樹脂の軟化温度における第２のポリエステル樹脂の粘度が１０３Ｐａ・ｓ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が得られない。また、第１のポリエステル樹脂の軟化温度における第２のポリエステル樹脂の粘度が１０５Ｐａ・ｓを超えると、混練時における第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂との溶融粘度差が大きく、樹脂の混合性が悪くなり、トナー中の第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂の分散性が不均一となる。その結果トナー粒子において第１のポリエステル樹脂の比率が高い部分は破壊され易く、破壊によって粒子径の小さな微粉が発生する。このような微粉により、粒度分布および帯電分布が広くなり、画像かぶりなどの不具合が生じる。
【００５５】
第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、得られるトナーの保存性および低温定着性などを考慮すると、４５〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
【００５６】
（第２のシリカ粒子）
前述した第１のシリカ粒子がアミノシランカップリング剤で処理されたシリカ粒子であるのに対して、第２のシリカ粒子は、疎水化処理されたシリカ粒子である。この第２のシリカ粒子は、一般に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成される平均１次粒径が７ｎｍ以上１６ｎｍ以下のヒュームドシリカ粒子を、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジメトキシシランカップリング剤などの疎水基を有するシランカップリング剤で表面処理することにより得られる。
【００５７】
（着色剤）
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。染料および顔料のうち、顔料を用いることが好ましい。顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れるので、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができる。着色剤の添加量としては、一般に樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部が添加される。
【００５８】
黄色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９、および、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５９】
赤色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０、およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００６０】
青色の着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、および、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などが挙げられる。
【００６１】
黒色の着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００６２】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナウバワックス（カルナバワックス）、およびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびフィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、ならびにエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００６３】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００６４】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸ならびにサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸ならびにナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００６５】
（５）第２混練工程ｓ５
第２混練工程ｓ５では、第２混合工程ｓ４で得られた、トナーを構成するトナー原料の全てを含む第２の混合物を混練機で混練して、混練物を生成する。混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などが使用できる。
【００６６】
（６）第２粗粉砕工程ｓ６
第２粗粉砕工程ｓ６では、第２混練工程ｓ５で得られた混練物を冷却固化し、粗粉砕機を用いて粗粉砕して、平均粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の第２の粗砕物を生成する。粗粉砕機としては、ハンマーミルまたはカッティングミルなどを用いることができる。
【００６７】
（７）粉砕工程ｓ７
粉砕工程ｓ７では、第２粗粉砕工程ｓ６で得られた第２の粗砕物を、ジェットミルで微粉砕することによって、体積平均粒径が５μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子を生成する。
【００６８】
（８）分級工程ｓ８
分級工程ｓ８では、粉砕工程ｓ７で得られたトナー粒子を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子および粗大トナー粒子を除去し、分級トナーを得る。分級機としては、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００６９】
（９）外添工程ｓ９
外添工程ｓ９では、分級工程ｓ８で得られた分級トナーと外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、およびスチレンなどの化合物、またはこれら化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、およびステアリン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。外添剤は、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。また、外添剤の添加量は、第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、０.５重量部〜５重量部であることが好ましい。
【００７０】
以上のように、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂を含むトナー粒子から成るトナーの製造方法において、前記第１のポリエステル樹脂を含むトナー原料を混練する第１混練工程ｓ２では、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含むトナー原料を混練して混練物中間体を生成するので、このトナーの製造方法によって製造されたトナーは、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができる。その理由を以下に説明する。
【００７１】
アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂を含むトナー粒子から成るトナーにおいて、キャリア汚染が生じやすい原因として、ごくわずかな未反応のアビエチン酸誘導体が、トナー表面からキャリア表面に移行ことにより、キャリア表面へフィルミングが発生すると考えられる。これに対して、本実施形態のトナーの製造方法によって製造されるトナーは、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含むので、該第１のシリカ粒子がキャリア表面へのアビエチン酸誘導体の移行を妨げることになり、その結果、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができる。
【００７２】
また、第１のシリカ粒子にアビエチン酸誘導体が選択的に付着すると考えられるので、第１粗粉砕工程ｓ３および第２粗粉砕工程ｓ６における混練物の粗粉砕時、および粉砕工程ｓ７における粗砕物の粉砕時に、軟らかいアビエチン酸誘導体が粉砕に必要な衝撃エネルギーを吸収することなく、第1のシリカ粒子を介して混練物あるいは粗砕物に衝撃エネルギーを伝えることができ、粉砕効率を向上することができる。
【００７３】
２、トナー
本発明のトナーは、上述した、本実施形態に係るトナーの製造方法で製造される。本発明のトナーは、アビエチン酸誘導体、多価カルボン酸、および多価アルコールを縮重合して得られる第１のポリエステル樹脂と、多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合して得られる第２のポリエステル樹脂と、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子と、を含むトナー粒子から成り、該トナー粒子は、疎水化処理された第２のシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。
【００７４】
アビエチン酸誘導体の含有量は、第１のポリエステル樹脂および第２のポリエステル樹脂から成るバインダー樹脂（１００重量部）に対して２５〜５０重量部であることが好ましい。バインダー樹脂１００重量部に対してアビエチン酸誘導体の含有量が２５重量部未満であると、バイオマスを利用することによる地球環境保全の効果が低くなり、また、アビエチン酸誘導体の含有量が５０重量部を超えると、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じ易くなるので好ましくない。
【００７５】
また、第１のポリエステル樹脂の含有量は、トナー全量１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましい。第１のポリエステル樹脂の含有量が２０重量部未満であると、トナーの粘度が高くなり、トナーの低温定着性が損なわれる。また、第１のポリエステル樹脂の含有量が６０重量部を超えると、アビエチン酸誘導体の含有量が高くなるため、トナーの機械的強度の低下や粉体流動性の低下が生じる。
【００７６】
以上のように、本実施形態のトナーは、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含むトナー粒子から成るので、該第１のシリカ粒子がキャリア表面へのアビエチン酸誘導体の移行を妨げることになり、その結果、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができる。
【００７７】
３、現像剤
本実施形態に係るトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いることができ、また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。
【００７８】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００７９】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００８０】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。キャリアの粒径が５０μｍ以下であることにより、トナーとキャリアの接触機会が増え、個々のトナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、かつ高画質な画像を形成することができる。
【００８１】
さらにキャリアの体積抵抗率は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上である。キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体ドラムにキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【００８２】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となる。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れやすくなる。
【００８３】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例における、ポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量、数平均分子量、ポリエステル樹脂の酸価、離型剤の融点、トナーの体積平均粒子径および変動係数は、以下のようにして測定した。
【００８５】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料０．０１ｇを昇温速度毎分１０℃（１０℃／分）で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８６】
＜ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）＞
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。
【００８７】
＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
試料を０．２５重量％となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、試料２００μＬをＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を求めた。得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００８８】
＜ポリエステル樹脂の酸価＞
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００８９】
＜ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分＞
試料１ｇを円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出器にかけた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを抽出溶媒として用い、６時間加熱還流して、試料からＴＨＦ可溶画分を抽出した。ＴＨＦ可溶画分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶画分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶画分を秤量し、重量Ｘ（ｇ）を求めた。ＴＨＦ可溶画分重量Ｘ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、「Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｘ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００」に基づいて、試料中のＴＨＦ不溶画分の割合Ｐ（重量％）を算出した。以下、この割合ＰをＴＨＦ不溶解分と称する。
【００９０】
＜離型剤の融点＞
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とした。
【００９１】
＜トナーの体積平均粒径および変動係数＞
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（分散剤、キシダ化学株式会社製）１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。
【００９２】
この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。またトナーの変動係数ＣＶを、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、「変動係数ＣＶ（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００」により算出した。
【００９３】
（実施例１）
＜第１のポリエステル樹脂の作製＞
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３０５ｇ、イソフタル酸５５ｇ、無水トリメリット酸３０ｇおよびアビエチン酸誘導体（商品名ロンヂスＲ、荒川化学工業社製：酸価１５７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４００ｇ、アルコール成分として、グリセリン３００ｇ、および１,３−プロパンジオール１５０ｇ、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１.７９ｇ（酸成分およびアルコール成分の総量１００重量部に対し、０.０８０重量部相当）を投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２５０℃で１０時間縮重合反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、第１のポリエステル樹脂（ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１２℃、重量平均分子量２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、２０００ｇ得た。
【００９４】
＜第２のポリエステル樹脂の作製＞
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、酸成分として、テレフタル酸３５０ｇ、イソフタル酸４００ｇ、および無水トリメリット酸５０ｇ、アルコール成分として、グリセリン１２５ｇ、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（商品名ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業社製）３５０ｇ、およびビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（商品名ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業社製）４５０ｇ、反応触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１.３８ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し、生成する水を留去しながら、２２０℃で１０時間縮重合反応させ、次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、フローテスターにより所定の軟化温度に達したことを確認して、反応を終了し、第２のポリエステル樹脂（ガラス転移温度６１℃、軟化温度１４７℃、重量平均分子量２９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８、酸価２２ｍｍＨｇ、ＴＨＦ不溶分４０％）を、１５００ｇ得た。
【００９５】
＜第１のシリカ粒子の作製＞
未処理のシリカ粒子（日本アエロジル社製９０Ｇ  平均１次粒径２０ｎｍ）１００重量部をミキサー内に入れ、撹拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−６０２）２５重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持した後、窒素置換を行いながら室温まで冷却し、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を得た。
【００９６】
＜第１混合工程ｓ１＞
第１のポリエステル樹脂５０重量部と、第１のシリカ粒子１重量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で１０分間混合し、第１の混合物を生成した。
【００９７】
＜第１混練工程ｓ２＞
第１混合工程で得た第１の混合物を、混練機（商品名：二軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、第１の混練物を得た。
【００９８】
＜第１粗粉砕工程ｓ３＞
第１混練工程で得た第１の混練物を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）を用いて粗粉砕し、平均粒径２ｍｍの第１の粗砕物を得た。
【００９９】
＜第２混合工程ｓ４＞
第１粗粉砕工程で得た第１の粗砕物４１重量部と、第２のポリエステル樹脂６０重量部と、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）１０重量部と、第２のシリカ粒子（日本アエロジル社製Ｒ９７６、平均１次粒径７ｎｍ）１重量部と、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１重量部と、離型剤（ポリエチレンワックス、商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ−１３０  Ｐｏｗｄｅｒ、クラリアント社製、融点：１２７℃）５重量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、周速４０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で１０分間混合し、第２の混合物を生成した。
【０１００】
＜第２混練工程ｓ５＞
第２混合工程で得た第２の混合物を、混練機（商品名：二軸混練機ＰＣＭ−６０、株式会社池貝製）にて、シリンダ設定温度８０℃〜１２０℃（最高温度１２０℃）、回転数２５０ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈで溶融混練し、混練物を得た。
【０１０１】
＜第２粗粉砕工程ｓ６＞
第２混練工程で得た混練物を、室温まで冷却して固化した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）を用いて粗粉砕し、平均粒径２ｍｍの第２の粗砕物を得た。
【０１０２】
＜粉砕工程ｓ７＞
第２粗粉砕工程で得た第２の粗砕物を、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕し、体積平均粒径６．２μｍのトナー粒子を得た。
【０１０３】
＜分級工程ｓ８＞
粉砕工程で得たトナー粒子を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％の分級トナーを得た。
【０１０４】
＜外添工程ｓ９＞
分級工程で得た分級トナー１００重量部と、未外添トナー１００重量部と、疎水性シリカ微粉子（商品名Ｒ９７４、日本アエロジル社製）２重量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、外添剤が外添された実施例１のトナー（体積平均粒径６．７μｍ、ＣＶ値２５％）を得た。
【０１０５】
（実施例２〜実施例２８、比較例１〜比較例５）
表１に示すように、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子の種類、添加量が異なる点を除いて、実施例１と同様の方法で、実施例２〜実施例２８および比較例１〜比較例５のトナーを作製した。
【０１０６】
【表１】
2015084025.tif 000003
【０１０７】
表１中、「９０Ｇ」は、第１のシリカ粒子において、アミノシランカップリング剤による処理前のシリカ粒子の種類を示し、日本アエロジル社製の９０Ｇであることを示す。「ＭＯＸ５０」は、第１のシリカ粒子において、アミノシランカップリング剤による処理前のシリカ粒子の種類を示し、日本アエロジル社製のＭＯＸ５０であることを示す。「ＯＸ５０」は、第１のシリカ粒子において、アミノシランカップリング剤による処理前のシリカ粒子の種類を示し、日本アエロジル社製のＯＸ５０であることを示す。
【０１０８】
また、表１中、「ＫＢＭ−６０２」は、第１のシリカ粒子において、アミノシランカップリング剤の種類を示し、信越シリコーン社製のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）であることを示す。「ＫＢＭ−６０３」は、第１のシリカ粒子において、アミノシランカップリング剤の種類を示し、信越シリコーン社製のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）であることを示す。「ＫＢＭ−９０３」は、第１のシリカ粒子において、アミノシランカップリング剤の種類を示し、信越シリコーン社製の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）であることを示す。
【０１０９】
また、表１中、「Ｒ９７６」は、疎水化処理としてジメチルジクロロシラン処理が施された第２のシリカ粒子である、日本アエロジル社製のＲ９７６であることを示す。「Ｒ９７４」は、疎水化処理としてジメチルジクロロシラン処理が施された第２のシリカ粒子である、日本アエロジル社製のＲ９７４であることを示す。「Ｒ９７２」は、疎水化処理としてジメチルジクロロシラン処理が施された第２のシリカ粒子である、日本アエロジル社製のＲ９７２であることを示す。「Ｈ２０００」は、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理が施された第２のシリカ粒子である、クラリアント社製のＨ２０００であることを示す。「ＲＸ５０」は、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理が施された第２のシリカ粒子である、日本アエロジル社製のＲＸ５０であることを示す。
【０１１０】
（評価方法）
＜粉砕性＞
粉砕工程において、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて第２の粗砕物を微粉砕する際に、第２の粗砕物５ｋｇを５分間かけて投入した後、投入し終わってから１分後に得られるトナー粒子の量を測定し、粉砕性の評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
◎：トナー粒子の量が４．５ｋｇ以上である。
○：トナー粒子の量が４ｋｇ以上４．５ｋｇ未満である。
△：トナー粒子の量が３．５ｋｇ以上４ｋｇ未満である。
×：トナー粒子の量が３．５ｋｇ未満である。
【０１１１】
＜帯電安定性＞
実施例１〜２８および比較例１〜５のトナーについて、各トナー６重量部とフェライトコアキャリア（体積平均粒径４０μｍ）９４重量部とを、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）にて２０分間混合して二成分現像剤を作製し、帯電安定性の評価を行った。各トナーを含む二成分現像剤を複写機（商品名：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において印字率５％の画像を１０枚間欠で、５００００枚印刷した。５００００枚目の画像のカブリ濃度を測定し、帯電安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
◎：５００００枚目の画像のカブリ濃度（反射濃度：ＩＤ）が０．０２未満である。
○：５００００枚目の画像のカブリ濃度（反射濃度：ＩＤ）が０．０２以上０．０４未満である。
△：５００００枚目の画像のカブリ濃度（反射濃度：ＩＤ）が０．０４以上０．０６未満である。
×：５００００枚目の画像のカブリ濃度（反射濃度：ＩＤ）が０．０６以上である。
【０１１２】
＜低温定着性＞
複写機（商品名：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）の定着装置を外した改造機に、各トナーを含む二成分現像剤をセットし、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、ベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像部のトナーの記録用紙への付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。次に、上記複写機の定着部を利用した外部定着器を用いて、定着プロセス速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとし、定着ローラの温度を１５０℃に設定し定着画像を作製した。
【０１１３】
作製した評価用画像の表面を、学振式堅牢度試験において、１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴム(商品名：ライオン  消しゴム  ギャザ砂、株式会社ライオン事務器製)を用いて、１４ｍｍ／ｓの速度で３往復分擦過した。擦過前後の光学反射密度(像濃度)を反射濃度計(商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製)を用いて測定し、定着強度を算出した。定着強度は、「定着強度(％)＝［(擦過後の像濃度)／(擦過前の像濃度)］×１００」を用いて求め、以下の判断基準で低温定着性の判断を行った。
◎：定着強度が７０％以上である。
○：定着強度が６０％以上７０％未満である。
△：定着強度が５０％以上６０％未満である。
×：定着強度が５０％未満である。
【０１１４】
評価結果を表２に示す。
【表２】
2015084025.tif 000004
【０１１５】
表２の結果から明らかなように、アミノシランカップリング剤で処理された第１のシリカ粒子を含む、実施例１〜実施例２８のトナーは、製造時において粉砕性に優れ、かつ、低温定着性に優れるとともに、優れた帯電安定性を示すことがわかる。このように、実施例１〜実施例２８のトナーが優れた帯電安定性を示すのは、実施例１〜実施例２８のトナーを用いた場合には、キャリアに対するフィルミングやキャリア汚染の発生を抑制することができるためであると考えられる。
【図１】
2015084025.tif 000005