(57)【要約】      （修正有）【課題】充電式ニッケル−亜鉛バッテリにおいて、自己放電が著しく減少し、信頼性が増加し、サイクリングに当たって容量の残存に著しい改善を示す水酸化ニッケル電極の製造方法の提供。【解決手段】水酸化ニッケル電極用の水酸化ニッケル粒子は、過硫酸ナトリウム又はカリウムのような強酸化剤のアルカリ性溶液を使用して処理し、表面の水酸化ニッケルを高度に導電性のコバルト化合物で変性させるバッテリ用の陽極を製造する方法である。（ａ）水酸化物溶液と強酸化剤とを水酸化ニッケルに少なくとも約９０℃の温度で混合して変性水酸化ニッケルを生成する工程；（ｂ）この変性水酸化ニッケルを工程（ａ）で得られた混合物から分離する工程；（ｃ）この変性水酸化ニッケルから成る電極混合物を準備する工程；及び（ｄ）この電極混合物を陽極に合同させる工程；とから成る方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリ用の陽極を製造する方法であって、
（ａ）水酸化物溶液と強酸化剤とを水酸化ニッケルに少なくとも約９０℃の温度で混合して変性水酸化ニッケルを生成する工程；
（ｂ）この変性水酸化ニッケルを工程（ａ）で得られた混合物から分離する工程；
（ｃ）この変性水酸化ニッケルから成る電極混合物を準備する工程；及び
（ｄ）この電極混合物を陽極に合同させる工程；
とから成る方法。
【請求項２】
水酸化ニッケルがコバルト化合物でコーティングされた水酸化ニッケル粒子から成る粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）の前に、水酸化ニッケルを水酸化物及びコバルト塩溶液と混合してコバルト化合物によってコーティングされた水酸化ニッケル粒子を生成する工程を更に有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水酸化ニッケルと金属及びコバルト塩との混合が約４０℃と約６０℃の温度で実施されるものである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水酸化ニッケルが約１重量％までのコバルト化合物から成るものである請求項２に記載の方法。  
【請求項６】
強酸化剤が過マンガン酸塩化合物、過塩素酸化合物、過硫酸化合物、及びオゾンから成るグループから選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
強酸化剤が過硫酸塩であり、水酸化物がアルカリ金属水酸化物である請求項６に記載の方法。  
【請求項８】
電極混合物がペースト状である請求項１に記載の方法。  
【請求項９】
分離する工程が
（ａ）変性水酸化ニッケルを洗浄する工程；及び
（ｂ）変性水酸化ニッケルを乾燥する工程
とから成るものである
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
分離する工程が
（ａ）変性水酸化ニッケルを濾過する工程；及び
（ｂ）濾過された変性水酸化ニッケルを洗浄する工程
とから成るものである
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）が約９０℃と１５０℃の間の温度で実施されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）が約５分と２００分の間の時間実施されるものである請求項１に記載の方法。  
【請求項１３】
陽極が約６０−９５重量％の変性水酸化ニッケル、及び約１０重量％以下のコバルト金属及び／又はコバルト化合物から成るものである請求項１に記載の方法。  
【請求項１４】
コバルト化合物が酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、又はこれらの結合である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）陰極；
（ｂ）粒子のバルク内に存在するより高度に酸化された状態にあるニッケルから成る変性表面を有する水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト化合物とから成る水酸化ニッケル陽極；
（ｃ）陽極と陰極の間に位置してその間の電気的接触を防止するセパレータ；及び
（ｄ）陰極、陽極、及びセパレータと接触する電解質
とから成る
ガルバニセル。
【請求項１６】
陽極が酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、又はこれらの結合から成るグループから選択されるコバルト化合物から成るものである請求項１５に記載のセル。
【請求項１７】
陰極が酸化亜鉛陰極である請求項１５に記載のセル。
【請求項１８】
セルが約５C以上の放電レートで少なくとも約５００サイクルのサイクル寿命を達成するものである請求項１７に記載のセル。
【請求項１９】
酸化亜鉛陰極がコバルトを１０ｐｐｍ以下含むものである請求項１７に記載のセル。
【請求項２０】
水酸化ニッケル陽極が更にニッケル金属粉末、Ｙ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2、及び結合剤から成るものである請求項１５に記載のセル。
【請求項２１】
水酸化ニッケル粒子がコバルト化合物のコーティングを有し、このコーティング内のコバルト化合物の少なくとも約９０重量％が高度に酸化されたコバルトである請求項１５に記載のセル。
【請求項２２】
水酸化ニッケル陽極内のコバルト化合物が室温において有意義的には電解質に可溶性でなく、電解質がアルカリ性の電解質である請求項１５に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[他の出願との関係]
本出願は米国特許法U.S.C. 119(e)により、２００８年2月7日に提出され、米国特許仮出願61/065,079号に基づいて優先権を主張するものであり、２００９年２月４日に提出され、Mingming Geng et al.を発明者とする米国特許出願12/365,658号の一部継続出願として２００９年４月２９日に“NICKEL HYDROXIDE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERIES"の題で出願された米国特許出願12/432,639号を基に優先権を主張するものである。上記の文献はその内容の全体をすべての目的に於いて本願に合同されるものとする。
【背景技術】
【０００２】
本発明は一般的に充電式バッテリに関し、殊にニッケル陽極の構成及び製法に関する。
【０００３】
近年における経済界の動向は、殊に電気自動車やパワー用具への応用のために、高パワー高エネルギー密度の充電式バッテリの要求度が高まって居ることを示唆している。水酸化ニッケル電極を使用するある種の水性バッテリはこのような要求に応じる適宜な高エネルギ密度及び更に高パワーを供給することが可能かも知れない。水酸化ニッケル電極はニッケル金属水素化物バッテリ、ニッケル−カドミウムバッテリ及びニッケル−亜鉛バッテリ内での陽極として使用されて来た。電極には典型的に水酸化ニッケル（その酸化された形態であるオキシ水酸化物を含む）、ニッケル粉末、及び結合物質が含まれる。ニッケル電極の導電性を増加させるためにコバルト金属及び／又はコバルト化合物が含まれることもある。不幸にして、コバルトはある条件のもとでは陰極に移動し、殊に高パワーのニッケル−亜鉛バッテリの場合、水素の発生とかそれに関係する問題を引き起こす。
【０００４】
高パワー高エネルギー密度への要求度が増加するにつれ、水酸化ニッケル電極の構成及び関連する製造方法はその性能について重要なものとなる。
【発明の概要】
【０００５】
発明のある実施形態において、水酸化ニッケル電極には水酸化ニッケル粒子、コバルト又はコバルト化合物、及びニッケル粉末が含まれる。水酸化ニッケル粒子には一つ以上の原子価（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の酸化物及び／又は水酸化物が含まれてもよい。水酸化ニッケル粒子は酸化及び／又は水酸化コバルトの薄膜でコーティングされる場合もある。これらにはある量の酸化亜鉛が含まれてもよい。ここに記載されるある実施形態において、水酸化ニッケル粒子（コバルト化合物の存在の有無に拘わらず）の表面層は、水酸化ニッケルの表面組織を変化するように、ナトリウム又はカリウムの過硫酸塩のような強酸化剤のアルカリ溶液を使用して処理される。その結果として変性された表面組織は、水酸化ニッケルから形成された電極に有益であることが知られている。変性された表面組織は陽極内の水酸化ニッケルとコバルト金属及び／又はコバルト化合物の表面間反応を容易にし、電解質と接触の間にコバルトが陽極から去ることを抑制するものと信じられる。この点において、水酸化ニッケル粒子内のコバルト（及び亜鉛）化合物が高温においてアルカリ性のバッテリ電解質に溶解するのを抑制するのかも知れない。更に、水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト化合物の結果、ここに記載される如く、ニッケル電極の高度の信頼性、高度の安定度及び高度の容量利用において重要な役割を果たす高伝導度のコバルト化合物が得られると信じられる。
【０００６】
此処に記載される陽極は、セルの製造、浸潤、及びサイクリングの過程において、最小限のコバルトの溶解を示す。充電式ニッケル−亜鉛バッテリにおいて、陽極から亜鉛電極へのコバルトの移動が減少すれば、自己放電が著しく減少し、従って信頼性が増加する。本発明を使用するニッケル−亜鉛バッテリも、サイクリングに当たって容量の残存に著しい改善を示す。
【０００７】
一面において、本発明はバッテリ用の陽極の製法に関するものであり、この方法は以下の工程によって特徴付けされる：（ａ）水酸化物溶液と強酸化剤とを最低約９０℃の温度で水酸化ニッケルと混合して変性水酸化ニッケルを生成する工程；（ｂ）この変性水酸化ニッケルを（ａ）の結果として得られる混合物から分離する工程；（ｃ）この変性水酸化ニッケルから成る電極混合物を準備する工程；及び（ｄ）この電極混合物を陽極に合同させる工程。ある実施形態において、この強酸化剤とは過マンガン酸化合物、過塩素酸化合物、過硫酸化合物、及び／又はオゾンである。ある実施形態において、（ａ）の工程は約９０℃から１５０℃の温度で行われ、叉、ある場合には約５分から２００分行われる。
【０００８】
ある場合において、水酸化ニッケルは、酸化コバルト、水酸化コバルト、 及び／又はオキシ水酸化コバルトのようなコバルト化合物で覆われた水酸化ニッケル粒子から成る粉末である。このコバルト化合物は約１重量％まで水酸化ニッケル粉末から成るものでよい。コバルトで覆われたこのような粒子は、水酸化ニッケルを水酸化アルカリ金属とコバルト塩溶液に混合して生成されてよい。コーティングは約４０℃と約６０℃の間の温度で実施されてよい。
【０００９】
分離の工程は（ａ）変性水酸化ニッケルを洗浄する工程；及び（ｂ）この 変性水酸化ニッケルを乾燥する工程を含むものでよい。ある実施形態における分離の工程は（ａ）変性水酸化ニッケルを濾過する工程；及び（ｂ）濾過された変性水酸化ニッケルを洗浄する工程を含むものである。
【００１０】
上記の工程で得られる陽極は、種々の実施形態において、変性水酸化ニッケルを重量で約６０から９０％、及びコバルト金属及び／又はコバルト化合物を約１０％まで含むものでよい。特別な一例において、このコバルト化合物は酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト及び／又はこれらの組み合わせである。
【００１１】
別の一面において、本発明は以下の要素で特徴付けられるガルバニ電池に関するものである ：（ａ）陰極；（ｂ）水酸化ニッケルの陽極；（ｃ）陽極と陰極の間に設置され、両者間の接触を防止するセパレータ；及び（ｄ）陰極、陽極、及びセパレータと接触する電解質。水酸化ニッケルの陽極は（ｉ）平均として粒子のバルクに存在するより高度の酸化状態にあるニッケルから成る変性表面を有する水酸化ニッケル粒子；及び（ｉｉ）コバルト金属及び／又はコバルト化合物とを含むものでよい。種々の実施形態において、このコバルト化合物は酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトである。ある場合において、この水酸化ニッケル粒子はコバルト化合物で覆われたものであり、このコーティングの中のコバルト化合物は重量で少なくとも約９０％は高度に酸化されたコバルトである。
【００１２】
ある実施形態において、水酸化ニッケルの陽極には変性表面を有する水酸化ニッケル粒子が約６０から９５重量％含まれる。陽極の中に、コバルト金属及び／又はコバルト化合物は各々約１０重量％のレベルまで存在してよい。更なる実施形態においては、陽極にはニッケル金属粉末、Ｙ2Ｏ3，Ｃａ（ＯＨ）2，及び結合剤の中の一種以上が含まれる。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、陰極は酸化亜鉛電極であり、結果として得られるセルは放電レート約５Ｃ以上でサイクル寿命少なくとも約５００サイクルが達成される。酸化亜鉛陰極はコバルトを約１０ｐｐｍ以下含むことが好ましい。コバルトのこの低レベルは、此処に記載される変性陽極を使用することで達成され得る。ある場合において、陽極は電解質がアルカリ電解質であり、室温において電解質への溶解度が有意義的な程度でないことで特徴付けされる。
【００１４】
これら、及びその他の特徴及び利点については、以下図を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】典型的なニッケル−亜鉛セルにおいて観察される亜鉛及び水酸化ニッケル電極の充電効率のミスマッチを示す充電効率図である。
【図２】種々の実施形態における水酸化ニッケル安定化工程のフロー図である。
【図３Ａ】本発明の実施に適当なニッケル−亜鉛バッテリセルの分解立体図である。
【図３Ｂ】本発明の実施に適当な組み立てられたニッケル−亜鉛バッテリセルの断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による陰極−セパレータ−陽極のサンドイッチ構成の各層を示すものである。
【図５】此処に記述されるように酸化された水酸化ニッケルが存在するとしない場合のセルの形成曲線である。
【図６】図５のセルの充電図である。
【図７】図５のセルを１０Ａで放電する場合の放電容量を示す図である。
【図８】図５のセルを３０Ａで放電する場合の放電容量を示す図である。
【図９】陽極の膨張をセルサイクルの関数で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
此処に記述される本発明の実施形態はあるタイプのニッケル含有バッテリセルの陽極に関する。以下示される詳細な説明が例示の為であって開示される陽極の応用の範囲を限定する為のものでないことは、当業者に理解されることであろう。例えば、この電極とは、ニッケル−亜鉛、ニッケル−カドミウム、及びニッケル−金属水素化物を含む種々のバッテリ化学組成に使用可能である。
【００１７】
［概論］
種々の実施形態において、陽極は高度に酸化された表面を有する水酸化ニッケル粒子を含むものである。このような表面は水酸化ニッケル粒子を強酸化剤で処理して生成できる。此処に記載されるような水酸化ニッケル粒子を有する陽極を使用して製作された充電式セルは、以下の特徴の中の一つ以上を有することが知られて居る：長期間の貯蔵寿命、中から大容量において長期間のサイクル寿命、低インピーダンス、高パワー密度、及び高レート応用への適性。
【００１８】
従来例のニッケル陽極には、コバルトをコバルト金属及び／又は酸化コバルトとして含むものもある。このコバルトは電極及びセルの低インピーダンスを維持する導電性マトリクスの一部としての役を果たすものである。特に 水酸化ニッケル粒子の表面におけるオキシ水酸化コバルトは電極の使用及びレート能力を改善する導電性マトリクスを提供するものである。溶解されたコバルトは一回目の充電又は形成工程の前、あるいはその期間中陽極から移動するのかも知れないとされて居る。コバルトのかような運動は有用的な材料の陽極からの損失、それに関する出費及び／又はインピーダンスの増加を意味するのみか、陰極のようなその他のセルの部品の性能に抵触することになりかねない。
【００１９】
ニッケル−亜鉛セルは、陽極から陰極へのコバルトの運動の影響が殊に著しいセルタイプの一つである。ニッケル−亜鉛バッテリはニッケル−カドミウムバッテリに変わって高エネルギー密度及び高パワーを供給するものである。このセルはニッケル−カドミウムバッテリの理想的な代用物として推進されて居る。これは環境に優しく、ニッケル−カドミウムバッテリより性能が優秀であり、更に、同じ製造ラインで製造可能である。
【００２０】
充電式亜鉛電極は歴史的に亜鉛の樹枝状成長、亜鉛電極の変形、亜鉛電極の膨張など、充放電サイクル数を限定する問題を抱えて居る。最近の進歩によると、最良のニッケル−カドミウム及びニッケル金属水素化物技術に競合的なサイクル寿命、例えば１０００以上の高レート充放電サイクルが密閉円筒形態で達成されている。
【００２１】
可溶性コバルト種はこのタイプのバッテリに殊に有害なことがある。陽極から亜鉛陰極へとの可溶性コバルト種の移動で陽極内のコバルトの量が減少し、導電性マトリクスが劣化する。導電性マトリクス内での減少の結果、バッテリのインピーダンスは増加する。コバルトが陽極から移動する更なる結果としてコバルトが亜鉛電極に合同され、ここでバッテリの使用及び保存期間において水素発生のレートを増進させることになる。この結果複数セルのバッテリにおけるインバランス、樹枝状短絡の促進などとなる。
【００２２】
ニッケル−亜鉛電気化学セルの１．７４Ｖ開回路高電位は水素発生の問題の原因の一部である。これが有意義的な技術的有利を齎すことは勿論である。電位への要求を満たすために必要なセルの数が減少するので、高電位バッテリパックのサイズが減少可能である。開回路高電位は亜鉛電極の負の酸化還元電位の結果であるが、この電位での運行は電極の腐敗作用による水素発生の可能性を増加する。その為、亜鉛陰極の良好な作用にはコバルトのような水素発生を促進する汚染物質の排除がかかって居る。セルの製造にあたっては、充電や放電が行われる前に陽極と陰極が電解質と接触する。数時間かかることもあるこの初回の「浸潤」の段階において、陽極からのコバルト種のいくらかは電解質に溶解し、陰極を汚染することがある。初回の「形成」充電において、正の水酸化ニッケル内のコバルト金属又はコバルト化合物はアルカリ性電解質に比較的不溶性の導電性オキシ水酸化コバルトに変化する。このオキシ水酸化コバルトは陽極が充電する電位を低下させて充電効率を促進し、それによって発生酸素の量及び充電の間に起こり得るその他の寄生的反応をも減少させる。このオキシ水酸化コバルトは過放電の時には不幸にして還元して水酸化コバルトになり、これは電解質に溶解し亜鉛電極に入り込むことがある。此処に記載の構成及び製造方法によると陽極内のコバルトの溶解する傾向が減少する。従って、本発明は充電効率、容量、及びサイクリング能力を向上させる。
【００２３】
アルカリ性電解質は亜鉛樹枝状成長を最小化する目的で発展されたものであるが、その効果は亜鉛電極内のコバルト汚染によって減少されるかもしれないことに留意されるべきである。これらアルカリ性電解質のあるものは"Electrolyte Composition For Nickel-Zinc Batteries"と題するJeffrey Phillipsの米国特許公開US2006/0127761号に開示されて居り、これはそのすべてをあらゆる目的において本願に参照して合同するものとする。その他の有用なセルのデザインの特徴は"Method of Manufacturing Nickel Zinc Batteries"と題するJeffrey Phillips et al.の米国特許公開US2006/0207084号（２００６年３月１日出願の出願番号11/367,028）及び"Nickel Zinc Battery Design"と題するJeffrey Phillips et al.の米国特許公開US2006/0240317A1号（２００５年４月２６日出願の出願番号11/116,113）に記述されて居り、これらはそのすべてをあらゆる目的において本願に参照して合同するものとする。
【００２４】
アルカリ性セル内の水酸化ニッケルの充電反応は以下の如くである：
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-←→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （１）
充電効率又はニッケル陽極の利用は酸素発生作用に影響されるが、これは以下の反応で制御される：
４ＯＨ-→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-    （２）
【００２５】
充電作用の期間中、充電作用の目的で電気化学セルに与えられた電流の一部は寄生的酸素発生反応の消費されてしまう。この酸素発生反応は通常電気化学セルが約５０−７５％充電された時点で開始し、セルがフルに充電されるに近づくにつれて、充電電流のより多くの部分に相当することになる。ニッケル電極の充電効率は温度の増加と共に低下し、高温において酸素発生が増加する。
【００２６】
ニッケル電極の充電効率及びサイクリング能力はコバルト薄膜の無欠陥性や充放電時に起こる拡張や収縮による水酸化ニッケル粒子の割れ防止に依存する。これらの要因は両方とも表面の水酸化ニッケル及びコバルト被覆層の反応の性質に影響される。
【００２７】
充電式亜鉛陰極において、最初の電気化学的活性物質は酸化亜鉛粉末又は亜鉛と酸化亜鉛の混合粉末である。酸化亜鉛はアルカリ性電解質の中に溶解して亜鉛酸塩（Ｚｎ（ＯＨ）42-）を生成し、これは充電作用の時に亜鉛金属に還元される。亜鉛電極におけるこの亜鉛酸塩反応は以下に示すものである：
ＺｎＯ＋２ＯＨ-＋Ｈ2Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）42-      （３）
充電反応は以下のように示される：
Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-→Ｚｎ＋４ＯＨ-    （４）
【００２８】
そして、ニッケル−亜鉛バッテリ反応は以下のように示される：
Ｚｎ＋２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＝ＺｎＯ＋２Ｎｉ（ＯＨ）2    （５）
【００２９】
通常のデザインでは亜鉛電極が電量的過剰の状態で存在するので、ニッケル−亜鉛バッテリの過充電の結果として水酸化ニッケル電極の過充電となる。亜鉛が過剰に存在するのは、内部で発生する酸素を亜鉛電極内で容易に消費するためである。ニッケル−亜鉛バッテリの内部でのガス圧の原因は通常陽極に置ける緩慢な再結合による亜鉛の腐食の時に発生する水素の蓄積とされる。陽極における酸素又は陰極における水素の過剰発生は共にセルを損傷する可能性がある。酸素の過剰な局所的再結合及び急速な腐食で活性亜鉛物質は分離し、亜鉛を可溶化し、セルの電気化学的バランスを妨げることになることがある。アルカリ性電解質内での亜鉛腐食反応は以下のように示される：
【００３０】
２Ｚｎ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→Ｋ2Ｚｎ（ＯＨ）4＋Ｈ2  （６）
バッテリの充電過程中の水酸化ニッケル電極における酸素の発生も亜鉛の腐食を加速する。この場合、亜鉛腐食の反応は以下のように示される：
２Ｚｎ＋４ＫＯＨ＋２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2→２Ｋ2Ｚｎ（ＯＨ）4    （７）
【００３１】
このように、ニッケル−亜鉛バッテリの陽極内で酸素が発生すると局地的な亜鉛の分解度が増加する。充電工程の時、陰極においては対応する亜鉛酸塩の還元が進行するが、これら両方の工程は異なる領域で起こることが出来る。
【００３２】
商業的使用のための密閉されたニッケル−亜鉛セルは、極端な乱用の場合を例外としてセルの通気がないよう内圧の発生は最低限にとどめるべきものである。極端な温度（例えば６０℃）で一ヶ月かそれ以上の期間貯蔵しても過剰な内圧が発生して安全用通風孔を開けるものであってはならない。デザインが良好な水酸化ニッケル電極はバッテリの内部水素を消費して内圧を最低にする。過硫酸ナトリウム（又はカリウム）で処理されたコバルトで被覆された水酸化ニッケル電極は効率的にバッテリのガッシングを減少することが出来る。
【００３３】
ニッケル−亜鉛バッテリにおいて亜鉛電極は水酸化ニッケル電極に較べて導電性が良好であり、活性化分極が少ない。図１は典型的なバッテリ電極内部ＤＣ抵抗を０．２Ｃ放電電流（０．５Ｃパルス電流を５秒間）の充電のサブＣバッテリ状態の関数として示すものである。ここに示されるように、水酸化ニッケル陽極のＤＣ抵抗の値は放電に亘って略倍加する。放電の終わりに当たって、陽極のＤＣ抵抗は殊に陰極に比較して急速に増加する。このように、ニッケル−亜鉛バッテリの高レートの充放電性能は主としてニッケル電極の作用及び導電性によって決定される。その結果、水酸化ニッケル金属を使用する多くの商業的応用においてフルに近い点まで充電あるいは放電することは出来ない。そのようにすると、サイクル寿命を劇的なほどに損なうことになる。
【００３４】
此処に記載されるある実施形態においては、水酸化ニッケル又はコバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子の表面構造及び構成を変化させることで水酸化ニッケル電極の高レート充電及び放電能力が改善される。殊に、此処に記載されるセルは高電荷アクセプタンスとなる。更にある実施形態において、此処に記載されるセルは相当する水酸化ニッケル電極を使用する従来例のセルより高利用度で運行が可能である。この観点にあって、本発明はハイブリッドの発明の使用に有意義であり、非常に高レベルの電荷入力と出力を必要とするハイブリッド電気自動車のパワー源としての役を果たすこが出来る。
【００３５】
ある実施形態において、此処に記載されるニッケル−亜鉛セルは改善されたサイクル寿命及び電気的サービス性能を供するものである。例えば、これらのセルはより高いバッテリ放電電位、より高い放電容量、より低い内部抵抗、及びより高レートの放電機能を発揮する。ある実施形態において、開示されるセルは例えば約１５Ｃの高レート放電電流で長いサイクル寿命（少なくとも約２５０サイクル）を有する。この改善された性能を実現する一方法では水酸化ニッケル粒子が高温の場合であっても水酸化カリウムのアルカリ性電解質に露出される時これらの粒子の格子の中でのコバルトの溶解度が減少する。ある実施形態でのその他の直接的利点は、亜鉛腐食の減少とバッテリガッシング特性の低下である。ある場合において、此処に記載されるセルは過充電条件に対しての耐久力が改善されて居る。
【００３６】
［水酸化ニッケル粒子］
既に指摘されたように、此処に記載される陽極は特種な表面条件を有する水酸化ニッケル粒子を使用するものである。一般的に、かような粒子は一次水酸化ニッケルから成るものであるが、原料や製造工程によっては、例えばオキシ水酸化ニッケルや酸化ニッケルのようなその他のニッケル化合物がある限定された範囲内の量で含まれて居てもよい。此処に記載される工程の開始物質として使用されるニッケル材料には任意の量の水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルのようなものが含まれてよい。往々、開始物質には、一次水酸化ニッケルと共に、例えば約５重量％以下でより多くの場合約１重量％以下の少量の他のニッケル化合物が含まれて居る。このように一次水酸化ニッケルを含み、酸化物及びオキシ水酸化物のようなその他のニッケル化合物を少量含む材料を、此処では水酸化ニッケル、又は水酸化ニッケル粒子と言及することにする。
【００３７】
此処に記載されるように変性された水酸化ニッケル又は同様な化合物には、処理の方法に依存して、総量に対して約３から１０重量％含まれてよい。変性された物質は通常水酸化ニッケル粒子の表面に位置して居る。通常のセル運行の場合、水酸化ニッケルは充電によってオキシ水酸化ニッケルに変換され、オキシ水酸化物は放電によって水酸化物に変換される。本発明において水酸化ニッケル電極は種々な充電状態におかれる。特筆しない限り、此処で記載される電極密度とは電極が製造された時点のものである。
【００３８】
ある実施形態において、水酸化ニッケル開始物質には酸化あるいは水酸化コバルト及び／又は酸化又は水酸化亜鉛が有限量含まれ居る。特種実施形態において、此処に記載される電極内に使用される水酸化ニッケル物質には格子内に約０から５重量％の亜鉛化合物、更に特種な場合には約３から４重量％（例えば約３．５重量％）の亜鉛化合物が含まれる。更に、特別な実施形態において、水酸化ニッケル物質は格子内に約０から５重量％のコバルト化合物、更に特種な場合には約１から３重量％のコバルト化合物（例えば約２重量％のコバルト）が含まれる。
【００３９】
ある実施形態において、開始物質の水酸化ニッケル粒子は酸化コバルト又は水酸化コバルトで被覆されて居る。このようなコーティングは上記のように埋め込まれ又は引きずられるコバルト化合物に追加的に供されるものである。かようなコーティングは種々の実施形態で有利であるが、場合によっては此処に記載の処理によって下地の水酸化ニッケルマトリクスが効率的に酸化されるように限定された量のみ存在すべきものである。ある例の場合、コバルト化合物のコーティングの平均厚さは約１マイクロメートル以下であり、典型的には０．１から０．７マイクロメートルである。更に、コバルト化合物のコーティングは粒子内に約０．０１から３重量％、更に特別には約０．１から１重量％の割合で存在するものでよい。一例において、コバルト化合物のコーティングはオキシ水酸化コバルトであって、約０．５重量％の割合で存在する。
【００４０】
コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子（及びコーティングされて居ない粒子）は例えばChangsha Research Institute (CRI)(P.R.China)及び Kelong Power Sources Co.Ltd.(P.R.China)などの業者から入手可能である。酸化又は水酸化コバルトのコーティングは、硫酸コバルトのようなコバルト塩と水酸化アルカリ金属の水酸化ニッケル粉末との化学反応、又は水酸化ニッケル粒子の表面における水酸化アルカリ金属の水溶液内での溶解したコバルトイオン（Ｃｏ（ＯＨ）42-）の反応のような種々の技術によって適用可能である。此処に記載される一実施形態においては、コバルト化合物の薄層が水酸化ニッケル粒子の上に、硫酸コバルトのような適当なコバルト化合物のアルカリ性溶液をこれらの粒子に接触させることで形成される。
【００４１】
ある実施形態においては、少なくともある量の酸化亜鉛及び酸化コバルトが化学的混合物の中に水酸化ニッケルと共に供され、個々の粒子が酸化亜鉛及び酸化コバルトと共に水酸化ニッケルを含んで居る。このように予備的に混合された物質は個々の成分の共沈殿によっても得られ、叉International Nickel Corporation及びTanakaのような公知の売り手から入手することが出来る。かような物質は酸化物を不溶性の水酸化ニッケルマトリクス内に固着することで酸化コバルトや酸化亜鉛の浸出に抵抗する。共沈殿は陽極材料を通して導電性チャンネルを生成して電荷の効率的移動を助長するもとと思われる。好適な実施形態において、酸化亜鉛と酸化コバルトは夫々亜鉛は約２−３重量％の濃度で、酸化コバルトは２−６重量％で共沈殿した物質内に存在する。酸化コバルトの代わりに（又はそれに追加的に）他の物質が使用されてもよい。それには水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、Ｆｅ3Ｏ4、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が含まれる。上記のいずれも、化学的に均一的な成分として与えられ、又は水酸化ニッケルと共沈殿され、又は他の方法で水酸化ニッケルマトリクス内に固着されてよい。
【００４２】
水酸化ニッケル粒子は、粉末、粒子など種々な形態で供されてよい。ある実施形態において、本発明に使用される水酸化ニッケル粒子の平均サイズ（直径又は最長の次元）は約０．１mｍから２０mｍであり、特種の実施形態で約０．５mｍから１２mｍである。
【００４３】
水酸化ニッケル粒子はコバルト化合物で被覆されて居ると居ないとに拘らず、その表面は従来例又は商業用の水酸化ニッケルと粒子内部に存在する化学的及び／又は物理的状態が相違するものである。この相違する状態を此処で「変性」と言及することにする。この状態は典型的には水酸化ニッケル粒子の表面領域に限定されるものであるが、そうである必要はなく、ある実施形態においてはこの状態は粒子の内部まで継続し、場合によっては粒子全体を通じるものである。
【００４４】
「変性」表面状態は下記の一つ以上で特徴付けされる：水酸化ニッケル粒子の表面層におけるより高い酸化状態；例えば約３重量％に及ぶ（往々約１から３重量％）粒子の乾燥重量の増加；表面における水酸化ニッケル格子モルホロジーの変化；及び外部マトリクスへのアルカリ金属イオンの導入。酸化状態が高くなることは、開始物質と比較して達成される。例えば、もし開始物質が全部水酸化ニッケル（II）である場合、変性された結果は平均的に酸化状態が２以上であろう。ある実施形態においては変性された外部領域の酸化状態は２．１以上となり、更なる実施形態では約３以上となる。ある場合には約３と３．２５の間になる。重量の増加は開始物質と最終物質の乾燥重量の相違に基づくものである。アルカリ金属イオンは酸化剤の中で使用されるカチオン及び／又は下記のように粒子を処理するのに使用されるアルカリ金属の水酸化物からの結果でよい。更に、この水酸化ニッケル粒子は黒色であり、これは数ヶ月又はそれ以上の長期間安定したものである。水酸化ニッケル粒子の表面にかような変性状態を生成する適当な工程は以下記述される。ニッケル化合物の粒子がコバルト化合物でコーティングされる限り、このコバルト化合物は、ニッケルと同様、例えば３以上であり、場合によっては約３から３．２５に亘る範囲の高度な酸化状態で存在可能である。
【００４５】
変性水酸化ニッケル又は水酸化コバルトは水酸化ニッケル格子内のコバルト及び亜鉛がアルカリ性の電界質に溶解するのを抑制するものと思われる。このことはコバルト粉末を４重量％追加した未形成のペースティングされたニッケル電極を使用して証明された。この物質は３０重量％の水酸化カリウムに一ヶ月間室温で浸潤されたが、水酸化カリウム電解質の中にコバルトは目視されなかった。処理することなく（又は積極性のない処理で）、電解質に青みが現れると、それはコバルトイオンの存在を示す。水酸化ニッケルの表面におけるコバルト化合物は酸化され、水酸化ニッケル粒子の表面における水酸化ニッケルの層構成は変性状態に有意義的に変化したと信じられる。ある場合においては変性水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルを含むものかも知れない。ある実施形態では、変性工程において水酸化ニッケル粒子が収縮する。
【００４６】
［水酸化ニッケル変性工程］
コバルト化合物の薄いコーティングの有無に拘らず、水酸化ニッケル粒子はアルカリ性条件のもと、強酸化剤によって高温で処理される。これによって、上記の如く、水酸化ニッケルの変性され無秩序の表面が生成される。この高温処理は約９０から１５０℃で実施され、特種実施形態では約１００から１３０℃、叉ある実施形態では１２０から１２５℃の範囲で行われる。水酸化物濃度のレベルは約５重量％から３０重量％の範囲であり、特別な実施形態では約１０重量％から１５重量％の範囲である。強酸化剤は、例えば過硫酸化合物、過マンガン酸化合物の水溶液のような無機又は有機剤である。高温における強酸化剤による処理により、水酸化ニッケル粒子の表面層における表面構成及び酸化状態を生成する。ある実施形態において、上記の如く、水酸化ニッケル粒子の処理により、物質の重量は乾燥粒子の約３重量％（例えば約１から３重量％）増加する。水酸化ニッケル格子構成が変性し、及び／又は外部マトリクスにアルカリ金属イオンが存在するものと信じられる。
【００４７】
ある実施形態において、混合の工程は１００と１５０℃の間で約５から２００分間継続される。混合工程は攪拌その他の適宜な工程によって達成される。反応の完了後、酸化した粒子を液体溶液から分離することが必要かも知れない。このような分離には複数の工程が含まれることがある。一実施形態において、反応生成物は先ず蒸留水で洗浄される。過剰の水分は混合容器からデカントされてもよい。結果として得られる水酸化ニッケルは実際に陽極ペースト作業で使用する前に更に乾燥されてもよい。別の実施形態において、この混合物は蒸留水又はその他の適宜な洗浄液で洗浄する前に濾過されることもある。
【００４８】
ある実施形態の場合、水酸化ニッケル又はコバルトで被覆された水酸化ニッケルは図２で示される一般工程２０１も従って処理されてもよい。まず、選択的工程２０３において水酸化ニッケル粒子は酸化コバルト又は他のコバルト化合物の薄層で被覆される。ある実施形態の場合、予備的に被覆された水酸化ニッケル粒子が入手可能であり、工程２０３は不必要となる。その他の場合、水酸化ニッケル変性工程はコーティングされて居ない水酸化ニッケル粒子に対して行われ、この場合工程２０３は明らかに必要である。
【００４９】
示されて居る工程の場合、水酸化ニッケル粒子は例えば硫酸コバルト及び水酸化ナトリウムと約６０℃でｐＨが約１０−１０．５の条件で接触することにより、水酸化コバルトで被覆される。特種の実施形態において、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルは濃縮アルカリ性溶液（例えば温度１００℃の１０−２０重量％水酸化ナトリウム）で処理される。これにはブロック２０５を参照。水酸化コバルト層のアルカリ処理により、水酸化コバルトと水酸化ニッケルとの間の結合が強化するように思える。図示の実施形態においては、この処理の後水酸化アルカリ金属溶液と強酸化剤が加えられる（ブロック２０７を参照）。その結果得られる水酸化ニッケル粒子と酸化剤との混合物は積極的な条件（例えば高温で例えば１００−１３０Ｃで５分から３時間）で処理される、ブロック２０９を参照。
【００５０】
反応物質（水酸化物、酸化剤、及び水酸化ニッケル）はどの順序で加えられてもよい。上記の如く、水酸化ニッケル粒子はコバルト又は酸化コバルトでコーティングされて居ても、居なくてもよい。これらには、ある量の水酸化ニッケルが含まれて居てもよい。
【００５１】
ある特種の実施形態の場合、例示の目的として、水酸化ニッケル粒子は水酸化コバルトでコーティングされ、更に積極的に下記の工程によって酸化された。
１． １０００ｇの水酸化ニッケルが１５００ｇの水と共に反応容器に入れられる；
２． １０−４０ｇの硫酸コバルトが１４０ｇの水に溶解される； 
３． ３−１１ｇの水酸化ニッケルが１４０ｇの水に溶解される；
４． 硫酸コバルト溶液と水酸化ニッケル溶液とがｐＨ約１０、温度４０−６０℃で反応容器に加えられ、コーティングされた水酸化ニッケル粒子が得られる；
５． ４００ｇの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液が加えられ、温度が９０−１００℃に上昇される；
６． ５０−１５０ｇの過硫酸ナトリウムが加えられ、コバルトで被覆された水酸化ニッケルと９０−１３０℃の温度で反応する；
７． 反応混合物が１２０℃で２時間保持される；及び
８． 結果得られる水酸化ニッケルが洗浄され水酸化ニッケルのペースト内での使用に準備される。
【００５２】
一例において、上記のコバルト被覆工程と強酸化工程とは同一の容器内で実施される。１０００ｇの水酸化ニッケルは１５００ｇの水と共に反応容器に投入された。次いで２０ｇの硫酸コバルトが１４０ｇの水に溶解され、５．５ｇの水酸化ナトリウムが１４０ｇの水に溶解された。硫酸コバルト溶液と水酸化ナトリウム溶液とは低速で反応容器に投入され、ｐＨは約１０に、温度は４０−６０℃に維持された。これにより、水酸化コバルトでコーティングされた水酸化ニッケル粒子が製造されると信じられる。硫酸コバルト以外のコバルト塩も使用可能であろう。その例には硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトが含まれる。もしアニオンが例えば塩化物の場合のように陽極の作用に有害であるならば、電極に仕込む前に材料を十分に洗浄する注意が必要である。
【００５３】
水酸化コバルトで覆われた物質が生成された後、４００ｇの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液が容器に投入され、９０−１００℃の温度に到達した。最後に１００ｇの過硫酸ナトリウムが加えられ、コバルトで被覆された水酸化ニッケルと１２０℃で２時間の反応が行われた。一般的に約９０−１３０℃の間の温度が使用されてよい。
【００５４】
一実施形態の場合、水酸化ニッケル又はコバルトで被覆された水酸化ニッケルの開始物質は濃縮水酸化物と結合され、水酸化ニッケルが懸濁するまで攪拌される。容器は次いで１００℃又はそれ以上まで時々攪拌しながら加温される。次いで混合物を攪拌しながら過硫酸ナトリウムが徐々に加温された混合物に投入される。攪拌は例えば約３０分継続される。混合物のｐＨは反応の間監視されてよい。攪拌は周期的に例えば１．５時間継続される。
【００５５】
酸化反応の完了後、混合物は室温まで温度を下げ、例えば蒸留水を使用してｐＨが約８になるまで洗浄してもよい。洗浄工程の間、容器は数回、例えば３−６回デカントされてもよい。可能な限りの量の水分を混合物から乾燥することなしに除去する。その量は計測され、総水分が計算される。処理された混合物の中の計算による水分は次いで陽極ペーストレシピから差し引かれてよい。処理された混合物は次いで陽極用の活性材料ペーストの製作に使用される。
【００５６】
この工程は変性水酸化ニッケルの高容量製造に好適にスケイリングされてよい。一実施形態の場合、水酸化コバルトの適用に水酸化ナトリウムと硫酸コバルト溶液を反応容器に移動するのにダイヤフラムポンプを使用して行う。反応容器は、反応溶液のアルカリ度を連続的に監視するために、ｐＨ計を使用してポンピングの速度を制御してもよい。過硫酸ナトリウムは固体又は液体の条件で反応容器に投入されてよい。当業者には大量の水酸化ニッケルの開始物資を製造するのに、種々の方法が使用可能であることが理解できよう。
【００５７】
上記の例では過硫酸ナトリウムが使用されたが、その他の強酸化剤も使用可能である。上記の如く、そのような強酸化剤の例には、過塩酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、その他がある。上記の工程の利点の一つとして、不要な反応生成物（例えば硫酸ナトリウム）が溶液の中にあり、流出されてしまうことに留意されたい。分離工程は反応の進行とともに減少するｐＨを監視することで容易に監視が可能である。水酸化ニッケルを反応生成物から分離するのは難しいので、沈殿する反応生成物を形成する酸化剤は望ましくなかろう。物質の相対的な量は選択された物質及び望まれて居る製品の量に基づいて上下に調節されてよい、例として示した攪拌の時間は例のみの目的であり、この工程が如何に実施されるべきか限定するものではない。より長時間あるいは短時間の攪拌、又は異なる攪拌の方法が実施されてもよい。尚、処置の後に得られる水酸化ニッケルは濡れて居る場合も乾燥して居る場合もある。製造の目的からして、濡れた製品は活性物質ペーストに合同が容易であるが、もし凝集されない形態が可能であるならば、乾燥状態の処理された水酸化ニッケルは活性物質ペーストに使用可能である。
【００５８】
上記のように積極的に水酸化ニッケル粒子を高温（例えば約１２０℃）で処理すると水酸化ニッケルの表面に変性構成が生成され、それがセルの運行に当たって高温においてコバルト及び亜鉛のアルカリ性電解質への移動を緩慢にすると信じられる。
【００５９】
水酸化ニッケルと水酸化アルカリ金属溶液との反応の結果、水酸化ニッケル又はコバルトに被覆された水酸化ニッケルの粒子の表面がアルカリ性となる。水酸化アルカリ金蔵とは例えば水溶液中のナトリウム、カリウム、又はリチウムの水酸化物である。従って、水酸化ニッケル粒子の表面はカリウム、ナトリウム、又はリチウムのアルカリ金属と合体して居る。強酸化剤は次いで温度を約１００−１５０℃に維持しながら投入される。酸化剤は、例えば過硫酸塩、過塩酸塩、過マンガン酸塩、オゾンなどである。塩は典型的にナトリウム塩又はカリウム塩であるが、それに限定されるものではない。混合物の典型的な濃度は過硫酸ナトリウムの場合約５重量％と１５重量％の間であり、水酸化ナトリウムの場合約５重量％と２０重量％の間である。
【００６０】
過硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムに関する典型的な反応は以下に示すものである：
Ｎａ2Ｓ2Ｏ8＋２Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ2ＳＯ4＋２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ      （７）
Ｎａ2Ｓ2Ｏ8＋２Ｃｏ（ＯＨ）2＋２ＮａＯＨ  →  ２Ｎａ2ＳＯ4＋２ＣｏＯＯＨ  ＋２Ｈ2Ｏ    （８）
【００６１】
過硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムは水酸化ニッケルの上のコバルト又はコーティングされて居ない水酸化ニッケルに合同されたコバルトと反応して硫酸ナトリウム及び酸化された水酸化コバルト又は水酸化ニッケルを生成する。典型的に市場で入手できるような水酸化ニッケルの上のコバルトコーティング（又は水酸化ニッケルマトリクスに合同されたコバルト）の原子価は約３であると信じられる。理論で束縛されることは欲しないが、過硫酸ナトリウムのような強酸化剤での処理の後、水酸化ニッケルの中のすべてのコバルト又はニッケルの酸化状態は少なくとも３、恐らく３以上に増加すると信じられる。処理の後の酸化状態は約３から３．５、例えば約３．２又は３．０でコバルトの大部分はアルカリ性媒体の中で不溶性となる。更に、上記の如く、水酸化ニッケル粒子の表面の積極的な酸化によって水酸化ニッケルの変性形態が生成されると信じられる。
【００６２】
［ニッケル陽極の成分］
陽極には電気化学的に活性の酸化ニッケル又は此処に記載されるタイプの水酸化ニッケルが含まれて居る。更に、製造、電子運動、濡れ、機械的性能などを容易化するために、一種以上の添加剤が含まれる。例えば陽極の組織には上記のコバルト安定化過程からの処理された水酸化ニッケル粒子、酸化亜鉛、酸化コバルト（ＣｏＯ）、コバルト金属、ニッケル金属、及びカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）のような流動制御剤などが含まれてよい。ニッケル及びコバルト金属とは元素金属又は合金であり得ることに留意されたい。既に説明された如く、酸化された酸化ニッケル粒子及び関連する酸化又は水酸化コバルトは、例えば共沈殿工程又は酸化ニッケル粒子上へのコバルトの沈殿によって、同一の粒子上に形成されてよい。ある実施形態の場合、陽極は従来例のニッケルーカドミウムバッテリ又は従来例のニッケルー水素化金属バッテリのニッケル電極の製造に使用されると同様な構成を有する。
【００６３】
陽極には他の物質が供されてもよい。放電効率の改善可能な物質の例には水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、Ｆｅ3Ｏ4、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）がある。酸化イットリウム及びカルシウム化合物の添加は高温での電荷アクセプタンスに有利であることは既知である。The Electrochamical Society Proceedings Volume 94-27 (Hydrogen and Metal Hydride Batatereies edited by T. Sakai and P.D. Bennett)に発行のK. Ohta, K.Hyashi, H. Matsuda, Y. Yoyoguchi and Mikomaによる"Nickel Hydroxide Elelctrode: Improvement of Charge Efficiency At High Temperature"を参照されたい。これはすべての目的のために本願に参照して合同されるものとする。
【００６４】
ある実施形態の場合、完成した陽極は約０−１０重量％のコバルト金属粉末、約０−１０重量％の酸化コバルト、水酸化コバルト、又はオコシ水酸化コバルトのようなコバルト化合物、約０−１０重量％のニッケル粉末、約０−３重量％の酸化亜鉛、０−１重量％のカドミウム、イットリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、スカンジウム、ランタン、ビスマス、マンガン、マグネシウム、のいずれかの酸化物及び／又は水酸化物を含む。更に、電極は少量の、約１重量％以下の濃度のカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）のような流動制御剤及び／又は約０．１−２重量％の濃度のＴｅｆｌｏｎa（通常ＰＴＦＥのようなフッ素化されたポリオレフィン）のような結合剤を含んでよい。陽極物質の残りは此処に記述される変性水酸化ニッケル（又は他の変性ニッケル化合物）である。ある実施形態の場合、水酸化ニッケルは約６０−９５重量％の量で存在する。
【００６５】
特別な一実施形態において、ペーストされた水酸化ニッケル電極成分は約４重量％のコバルト粉末、約０．４重量％のナトリウムカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）を伴う約１０重量％のＮｉ２１０粉末、及び約０．１−１重量％のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）から成るものである。その残りは酸化された表面を持つ水酸化ニッケル粉末である。
【００６６】
少数の典型的な陽極構成が以下の文献に開示されて居り、これらの文献はすべて本願に参照して合同されるものとする：
PCT Publication No. WO 02/039534 （著者：J.Phillips)"Co-precipitated Ni(OH)2， CoO and Finely Divided Cobalt Metal“;
２００４年７月２６日出願のJ.Phillipsの米国特許公開2005/0003270;
２００２年３月１５日出願の"Fluoride Additives"と題する J.Phillipsの米国特許公開2002/0192547。
【００６７】
水酸化ニッケル電極は通常例えばニッケルの泡状マトリクスのような導電性下地層の上に設置されるが、箔、穿孔シート、拡張金属のような他の下地形態であってもよい。一実施形態においてはＩｎｃｏ社の泡状ニッケルが使用される。ある実施形態において、泡状物質の厚さは約１５から６０ミルの間である。特別な一実施形態において、陽極は電気化学的活性及びその他の電極材料で充填された泡状ニッケルから成り、その厚さは約１６から２４ミルの範囲である。殊に好適な実施形態において、陽極の厚さは約２０ミルである。
【００６８】
特種な実施形態において、密度が約３００−５００ｇ／ｍ2の範囲にある泡状ニッケルが使用される。更に好適な範囲は約３５０−５００ｇ／ｍ2 である。殊に好適な実施形態の場合、密度が約３５０ｇ／ｍ2の泡状ニッケルが使用される。電極層の幅が短縮されるにつれ、ボイド空間が十分あるように、泡状体の密度も減少させてよい。特別な一実施形態において、密度が約３５０ｇ／ｍ2で厚さが約１６−１８ミルの泡状ニッケルが使用される。
【００６９】
本発明の陽極の製法には湿式と乾式とがある。 湿式の製法は２００４年８月１７日に出願された米国特許出願10/921,062号に記載されてあり、これは本願に参照して合同されるものとする。例えば、ペーストされた水酸化ニッケル電極は、本発明の安定化された水酸化ニッケル粉末と他の陽極成分（例えばコバルト粉末、ニッケル粉末、ＣＭＣ、及びＰＴＦＥ）をペーストの中に使用して製作されてよい。活性物質のペーストは泡状ニッケルの中に強制的に押し込まれてニッケル電極板が製造される。他の実施形態では水又はその他の液体を使用しない乾式製法で陽極が製造される。例えば、本願に参照して合同されるものとする２００６年３月１日に出願された米国特許出願号を参照されたい。水酸化ニッケルの成分物質、ニッケル及びコバルト粉末は適当な結合剤と共に乾式で混合され、ホッパ内に投入される。連続的泡状ニッケル片が、回転ブラシで物質を泡状体の孔に押し込みながら、粉末を通して引き出される。圧縮ローラによって穿孔度を適当なものとする。
【００７０】
［ニッケルバッテリとバッテリ成分］
図３Ａ及び３Ｂは本発明の実施形態による円筒形パワーセルの成分を示す図であり、図３Ａはセルの断面図である。電極と電解質の交互の層が円筒形の構造体３０１（ジェリイロールとも呼称される）の中に供される。円筒形構造体又はジェリイロール３０１は缶３１３又はその他の容器の中におかれる。陰性のコレクタ円板３０３及び陽性のコレクタ円板３０５が円筒形構造体３０１の反対側の隅部に付けられている。陰性及び陽性のコレクタ円板は内部端子として機能するものであり、陰性コレクタ円板は電気的に陰極と接続され、陽性コレクタ円板は電気的に陽極と接続されて居る。キャップ３０９と缶３１３は外部端子として機能する。図示された実施形態において、陰性コレクタ円板３０３には陰性コレクタ円板３０３をキャップ３０９に接続させる為のタブ３０７がある。陽性コレクタ円板３０５は溶接その他の方法で缶３１３に電気的に接続されて居る。他の実施形態においては陰性コレクタ円板が缶と接続され、陽性コレクタ円板がキャップに接続される。
【００７１】
陰性及び陽性のコレクタ円板３０３及び３０５は穿孔されて居り、これはジェリイロールとの結合やセルの一部から他の部分へとの電解質の移動を容易にする。他の実施形態の場合、円板はスロット（径方向又は周方向）、溝、又はその他の構造体によって結合及び／又は電解質の分布を容易にする。
【００７２】
可撓性なガスケット３１１がキャップ３０９の近辺において缶３１３の上部の周辺に沿った周辺ビーズ３１５の上に設置されて居る。このガスケット３１１はキャップ３０９を缶３１３から電気的に隔離する役を果たすものである。ある実施形態において、ガスケット３１１を載せるビーズ３１５は重合体で被覆されて居る。ガスケットはキャップ及び缶から電気的に隔離できるなら、如何なる物質によってもよい。好適な例としてこの物質は高温で変形の少ないものであり、ナイロンはその一例である。他の実施形態の場合、比較的疎水性の物質を使用してアルカリ性の電解質を染み込ませ、最終的に継ぎ目その他の出口からセルの外部へ漏れ出させる駆動力を減少させるのが望ましい。濡れ性の少ない物質の例としてポリプロピレンがある。
【００７３】
缶又はその他の容器が電解質で充填された後、図３Ｂに示される如く、電極や電解質を環境から隔離するように、容器が密閉される。ガスケットは典型的にクリンピング工程によって密閉される。ある実施形態においては、漏れを防止するのに密閉剤が使用される。適当な密閉剤の例として、瀝性質の密閉剤、タール、Cognis of Cincinnati,OHから入手可能であるVERSAMIDOなどがある。
【００７４】
ある実施形態において、セルは電解質「欠乏」状態で運行されるように構成されて居る。更なる実施形態において、本発明のニッケル−亜鉛セルは電解質欠乏方式を使用するものである。そのようなセルは活性電極物質に較べて比較的少量の電解質を有するものである。これらはセルの内部領域に自由な液体電解質を有する浸水型セルから容易に区別可能である。此処に参照して合同されるものである、２００５年４月２６日に出願された"Nickel Zinc Battery Design"と題する米国特許出願11/116,113号に記載されて居るように、セルは種々の理由により、欠乏状態で運行することが望ましいのかも知れない。欠乏セルとは一般にセルの電極スタック内の総ボイド空間がフルに電解質で充填されて居ないことと解釈されて居る。典型的な例として、電解質充填後の欠乏セルのボイド容積は充填前の総ボイド容積の少なくとも約１０％である。
【００７５】
本発明のバッテリセルの形状及びサイズは如何なるものであってもよい。例えば、本発明の円筒形セルは従来例のＡＡＡセル、ＡＡセル、Ａセル、Ｃセルの径や長さでよい。ある応用例においては、従来例のセルデザインが適当である。特別な一実施形態において、セルサイズは直径が２２ｍｍで長さが４３ｍｍのサブＣセルサイズである。本発明は比較的小型のプリズム型セル方式でも、種々の非携帯用のより大型な方式にでも応用可能であることに留意されたい。パワー具、芝刈機などの為のバッテリパックのプロファイルがバッテリセルのサイズや形状を支配する場合が多い。本発明は本発明のニッケル−亜鉛バッテリセルを一個以上入れるバッテリパックや、電気機械の充電や放電用のケーシング、接触子、導電線などにも関するするものである。
【００７６】
図３Ａ及び３Ｂに示される実施形態はキャップが陰性であり缶が陽性であり、従来例のニッケル−カドミウムセルと極性が逆であることに留意されたい。従来例のパワーセルの極性では、キャップが陽性で缶が陰性である。即ち、セル集成体の陽極は電気的にキャップと接続し、セル集成体の陰極は電気的にセル集声体を納める缶と接続して居る。図３Ａ及び３Ｂに示されるものを含め、本発明のある実施形態では、セルの極性は従来例のセルの極性の逆である。従って、陰極はキャップと電気的に接続し、陽極は缶と電気的に接続して居る。本発明のある実施形態においては陽性のキャップとする従来例のデザインと極性を同じくすることに留意されたい。
【００７７】
缶とは最終的のセルの外部ハウジング即ちケイシングの役を果たす容器のことである。缶を陰性端子とする従来例のセルの場合、これは典型的にニッケルでメッキされたスチールである。上記の如く、本発明の缶は陰性でも陽性でもあり得る。缶が陰性である実施形態の場合、缶の材料は亜鉛電極の電位と適合性のある別の物質でコーティングされて居る限り、例えばスチールのように、従来例のニッケル−カドミウムバッテリで使用されるのと同様のものでよい。例えば、陰性の缶は銅のような腐食を防止する物質でコーティングされてよい。缶が陽性でキャップが陰性である実施形態の場合、缶は典型的にニッケルでメッキされたスチールのように、従来例のニッケル−カドミウムセルで使用されるものと同様でよい。
【００７８】
ある実施形態の場合、缶の内部は水素の再結合を援助するための物質でコーティングされてよい。水素再結合の触媒となるものなら、如何なる物質でもよい。そのような物質の例には酸化銀がある。
【００７９】
通気キャップ：
セルは通常環境から密閉されるものであるが、充電や放電に際して発生するガスをバッテリから放出させてもよい。典型的なニッケル−カドミウムセルは約２００ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）の圧力で通気させる。ある実施形態のニッケル−亜鉛セルは通気口なしで、この程度の圧力、又はそれ以上（例えば約３００ＰＳＩまで）の圧力で運行するように設計されたものである。これではセル内で発生された酸素や水素の再結合が促進される。ある実施形態のセルは約４５０ＰＳＩまで、更には約６００ＰＳＩまでの内圧が保持されるように構成されて居る。他の実施形態のニッケル−亜鉛セルは比較的低圧で通気するように設計されて居る。これはセルの内部で再結合することなく水素及び／又は酸素の制御された通気を促進する設計の場合に好適である。
【００８０】
通気キャップ及び円板、キャリヤ下地層そのものなどの詳細な構造は以下の特許文献に記載されて居り、これらは本願にすべての目的に参照して合同されるものとする：２００６年４月２５日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８０７；２００４年８月１７日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６８５９（公開ＷＯ２００５／０２０３５３Ａ３）。
【００８１】
電極及びセパレータ構成：
図４はジェリイロール又はプリズム型セル構成に使用可能な陰極−陽極−セパレータのサンドイッチ構成の層を示すものである。セパレータ４０５は電極間のイオン流を許容する一方、陰極（４０１、４０３）を陽極（４０７、４０９）から機械的及び電気的に隔離するものである。陰極には電気化学的活性層４０１及び電極下地層４０３が含まれる。亜鉛電極の電気化学的活性層４０１には典型的に酸化亜鉛及び／又は亜鉛金属が電気化学的活性物質として含まれる。この層４０１には、他の添加剤又は例えば亜鉛酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化インジウム、ハイドキシエチルセルローズ、及び分散剤のような電気化学的活性成分が含まれてよい。
【００８２】
電極下地層４０３は陰極物質４０１と電気化学的に適合性でなくてはならない。上記の如く、電極下地層は穿孔性の金属シート、拡張金属、金属泡体、又はパタン状の連続的金属シートなどの構成でよい。
【００８３】
陽極は陰極にたいしてセパレータ４０５の向かい側にある。陽極にも電気化学的活性層４０７及び電極下地層４０９が含まれる。陽極の層４０７には水酸化ニッケル、酸化ニッケル、及び／又はオキシ水酸化ニッケルが電気化学的活性物質として、種々の添加剤と共に含まれてよい。これらはすべて上記の如くである。電極下地層４０９は例えばニッケル泡状マトリクス、又はニッケル金属シートであってよい。ニッケル泡状マトリクスが使用される場合、層９０７は一つの連続的電極となることに留意されたい。
【００８４】
陰極：
ニッケル−亜鉛セルの場合に応用された如く、陰極には一つ以上の亜鉛又は亜鉛酸イオンの電気的活性源、及び任意的に下記の導電度増加物質、防腐剤、浸潤剤などの一つ以上の追加的物質を含む。電極が製造される時、これは例えばクーロム容量、活性亜鉛の化学的構成、多孔度、彎曲度、などのような、ある物理的、化学的及び形態学的特性で特徴付けされる。
【００８５】
ある実施形態の場合、電気化学的活性亜鉛源は以下のものの中の一種であってよい：酸化亜鉛、亜鉛酸カルシウム、亜鉛金属、及び種々の亜鉛合金。これらの物質はいずれも製造過程において供され、及び／又は通常のセルサイクリングの際に生成されてもよい。特別な実施形態の場合、例えば酸化カルシウム及び酸化亜鉛を含むペースト又はスラリぱら製造可能な亜鉛酸カルシウムが考えられる。
【００８６】
亜鉛合金が使用される場合、ある実施形態ではビスマス及び／又はインジウムが含まれる。ある実施形態の場合、１００万部の鉛に対して２０部以下含まれてよい。この構成条件を満たす市売の亜鉛合金としてカナダのNoranda Corporationから供給されるＰＧ１０１がある。
【００８７】
亜鉛活性物質は粉末、粒子状化合物などの形態で存在する。亜鉛電極ペースト方式に使用される成分は夫々比較的小さい粒子サイズであることが好ましい。これは粒子が陽極と陰極の間のセパレータを貫通したり、その他の様相で毀損する可能性を減少するためである。
【００８８】
電気化学的活性亜鉛成分（及び他の粒子状電極成分）を殊に考えるに当たり、これらの成分は約４０又は５０マイクロメートル以下の粒子サイズであることが好ましい。ある実施形態の場合、この物質はその粒子の約１％以下の主サイズ（例えば直径あるいは主軸）が約５０マイクロメートル以上であることで特徴付けされてよい。このような物質は、例えば亜鉛粒子を篩い分け又はその他の処理によって大きい粒子を除去することで生成可能である。ここに記載のサイズ条件は亜鉛金属粉末のみならず、酸化亜鉛や亜鉛合金にも適応されることに留意されたい。
【００８９】
電気化学的活性亜鉛成分に加えて、陰極には例えばイオンの移送，電子の移送（例えば導電性の向上）、浸潤性、多孔度、完全性（例えば結合）、ガッシング、活性物質溶解性、バリヤ特性（例えば電極を離れる亜鉛の量の減少）、腐食防止などのような電極内のある工程を容易にしたり、影響を及ぼす一種以上の追加的物質が含まれてよい。
【００９０】
例えば、ある実施形態において、陰極には酸化ビスマス、酸化インジウム 及び／又は酸化アルミニウムのような酸化物が含まれる。酸化ビスマスと酸化インジウムとは亜鉛と反応して電極におけるガッシングを減少することがある、酸化ビスマスは乾式陰極方式の約１から１０重量％の範囲の濃度で供されてよい。これは水素と酸素の再結合を容易にするかもしれない。酸化インジウムは乾式陰極方式の約０．０５から１０重量％の範囲の濃度で供されてよい。酸化アルミニウムは乾式陰極方式の約１から５重量％の範囲の濃度で供されてよい。
【００９１】
ある実施形態の場合、亜鉛電気化学活性物質の腐食抵抗を改善して貯蔵寿命を延長するために、一種以上の添加剤を含ませてよい。貯蔵寿命はバッテリセルの商業的成功不成功にとって重要なものである。バッテリが本来化学的に不安定な装置であることを意識して、陰極をも含むバッテリの諸成分を化学的に有用な形態に維持する努力がなされてよい。電極物質が数週間あるいは数ヶ月間使用されずに有意義的な程度に腐食したり変質したりすると、それらの価値は短い貯蔵寿命によって限定されてしまう。
【００９２】
電解質内での亜鉛の溶解度を減らす為に加えられるアニオンの例として、燐酸塩、フッ酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、ステアリン酸塩などがある。一般的にこれらのアニオンは乾燥状陰極構成に対し重量で約５％以内の濃度で陰極内に存在してよい。これらのアニオンの中、少なくともあるものはセル周期の間に溶液中に入り、亜鉛の溶解度を減少させるものと思われて居る。これらの材料を含んだ電極構成の例は以下の特許及び特許出願に記載されて居り、これらは総て、あらゆる目的に対して参照して本願に合同するものとする：
米国特許6797433号("Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Negative to Zinc Potential"、発明者  Jeffrey Phillips, ２００４年９月２８日発行）；
米国特許6835499("Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Positive to Zinc Potential", 発明者 Jeffrey Phillips, ２００４年１２月２８日発行）； 
米国特許6818350("Alkaline Cells Having Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes", 発明者Jeffrey Phillips, ２００４年１１月１６日発行）；
ＰＣＴ特許出願PCT/NZ02/00036（公開番号WO02/075830号、発明者 Hall,et al.２００２年３月１５日出願）。
【００９３】
浸潤性の向上の為に陰極に添加されてよい物質の例には酸化チタン、アルミナ、シリカなどがある。
【００９４】
一般的に、これらは乾燥状陰極構成に対して重量で約１０％以内の濃度で付与される。かような物質については米国特許6811926号（"Formulation of Zinc Negative Electrode for Rechargeable Cells Having an Alkaline Electrolyte" 、発明者  Jeffrey Phillips, ２００４年１１月２日発行）に記載されてあり、この特許は本願に全体としてあらゆる目的に対して参照して合同するものとする。
【００９５】
導電性向上の為に陰極に添加されてよい物質の例には固有の高い導電性を持ち、陰極と互換性を有する物質が挙げられる。その例としては、酸化チタンなどがある。一般的に、これらは乾燥状陰極構成に対して重量で約１０％以内の濃度で付与される。厳密には、この濃度は勿論添加物の種類によって異なる。
【００９６】
結合、分散、及び／あるいは隔離層の代用物であることの目的として陰極には種々の有機物が添加され得る。その例として、ヒドロキシルエチルセルローズ（ＨＥＣ)、カルボキシメチルセルローズ(ＣＭＣ)、遊離酸の形態のカルボキシメチルセルローズ(ＨＣＭＣ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリスチレンスルフォネート(ＰＳＳ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ｎｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅ分散剤（京都のＳａｎ  Ｎｏｐｃｏ  Ｌｔｄ．より入手可能）などがある。
【００９７】
ある実施例においては、セパレータを毀損する恐れのあるような、尖ったり大きい粒子を埋め込むために、ＰＳＳ又はＰＶＡのような重合体物質がペースト物質に（コーティングの代わりに）混合されてもよい。
【００９８】
此処において電極構成を定義する場合、これは通常形成サイクリング期間中又はその後又は例えばセルが携帯用ツールにパワーを供給するなどに使用されて放電充電の１サイクル以上を行う期間中又はその後のみならず、製造過程に生成される組織（例えばペースト、スラリ、又は乾燥製造組織）に応用可能なものと理解される。
【００９９】
本発明の範囲内の種々の陽極構成は以下の文献に記載されて居り、これらの文献はすべてあらゆる目的に対して参照して本願に合同されるものとする：
ＰＣＴ公開WO02/39517(J.Phillips)；
ＰＣＴ公開WO02/39520(J.Phillips )；
ＰＣＴ公開WO02/39521；
ＰＣＴ公開WO02/39534(J.Phillips )；
米国特許公開2002/182501号。
上記文献に於ける陰極添加剤の例として、シリカ、各種アルカリ土金属のフッ化物、遷移金属、貴金属がある。
【０１００】
最終的に留意さるべきことは、種々の物質がある特別な特性を得るために陰極に添加されてよいものであるが、これらの物質や特性は陰極以外のバッテリ成分によって供されてもよいと言うことである。例えば、電解質の中の亜鉛の可溶性を減少する物質は電解質又はセパレータを通して（同時に陰極にも供されるか否かを問わず）供されてもよい。そのような物質の例にはリン酸塩、フッ化物、ホウ酸塩、亜鉛酸塩、珪酸塩、ステアリン酸塩などがある。電解質及び／又はセパレータに供されてよいその他の上記物質の例には界面活性剤、インジウムのイオン、ビスマス、鉛、錫、カルシウムなどがある。
【０１０１】
セパレータ：
典型的に、セパレータは小さい孔を有するものである。此処に記載されるいくつかの実施形態に於いて、セパレータは複数の層から成るものである。孔の存在及び／あるいは層状構成により、亜鉛の樹状突起に曲がりくねった通路を供することになり、従って効果的に貫通することと、短絡とを防止することになる。好ましくは、多孔性セパレータのくねり度は約１．５−１０の範囲であり、より好ましくは約２−５である。孔の平均直径は好ましくは大きくとも約０．２ミクロンで、更に好ましくは、約０．０２−０．１ミクロンの間である。孔のサイズはセパレータの内部に於いて均一であることが好ましい。特別な実施形態に於いて、セパレータは多孔率が約３５−５５％の間であり、多孔率が４５％で孔のサイズが０．１ミクロンの好ましい材料を有するものとする。
【０１０２】
ある実施形態によれば、セパレータは亜鉛の貫通を防止するバリヤ層とセルを電解質と共に浸潤状態に保ってイオン交換を可能にする浸潤層の少なくとも二層から成る（更に好ましくは只二層のみから成る）ものである。これは互いに隣接する電極間に唯一の隔離材料を使用するニッケル−カドミウムセルに於いて通常のことではない。
【０１０３】
セルの作用は出来るだけ陽極を浸潤させ、陰極を比較的乾燥状態に保てば向上する。従って、ある実施例に於いては、バリヤ層が陰極に隣接し、浸潤層が陽極に隣接するように位置される。この配置により、電解層を陽極に密接させ、セルの作用が向上する。
【０１０４】
その他の実施形態に於いては、浸潤層が陰極に隣接し、バリヤ層が陽極に隣接して位置される。この配置は酸素の電解質を通って陰極への移行を容易にし、陰極での酸素の再結合に役立つ。
【０１０５】
バリヤ層は典型的に微小な孔を有する多孔性の膜である。導イオン性の微小な孔を持つ多孔性の膜ならば、いずれのものでも使用可能である。多孔率が３０−８０％の間のポリオレフィンがしばしば使用されるが、孔の平均径が約０．００５−０．３ミクロンの間であることが好適である。好ましい実施形態では、バリヤ層は微小な孔を持つ多孔性のポリプロピレンである。バリヤ層は典型的に厚さが約０．５−４ミルで、より好ましくは約１．５−４ミルの間である。
【０１０６】
バリヤ層は典型的に微小な孔を有する多孔性の膜である。導イオン性の微小な孔を持つ多孔性の膜ならば、いずれのものでも使用可能である。多孔率が３０−８０％の間のポリオレフィンがしばしば使用されるが、孔の平均径が約０．００５−０．３ミクロンの間であることが好適である。好ましい実施形態では、バリヤ層は微小な孔を持つ多孔性のポリプロピレンである。バリヤ層は典型的に厚さが約０．５−４ミルで、より好ましくは約１．５−４ミルの間である。
【０１０７】
浸潤層は浸潤性が適当である如何なるセパレータ材料であってもよい。典型的に、セパレータの多孔率は比較的高く、例えば約５０−８５％の間である。例として、ナイロンを基にした浸潤性のあるポリエチレンやポリプロピレン材料のようなポリアミドが挙げられる。ある実施形態に於いては、浸潤層の厚さは約１−１０ミルの間であり、好ましくは約３−６ミルの間である。セパレータ材料で、浸潤層材料として使用できるものの例としては、ＮＫＫ  ＶＬ１００  （東京のＮＫＫ社製)、Freudenberg FS2213E、Scimat 650/45 (英国 Swindon の SciMAT Limited製)、及び Vilene FV4365 がある。
【０１０８】
当業者に周知のその他のセパレータ材料も使用可能である。上記の如く、ナイロンを基にした材料や、微小な孔を有する多孔性ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポロプロピレン）はしばしば非常に好適である。
【０１０９】
電極／セパレータのデザインについて更に考慮すべきことは、セパレータを電極や電流コレクタシートのように略同じ厚さの単一層として提供するか、あるいは片方あるいは両方の電極をセパレータの中につめるかと言うことである。後者の例でのセパレータは、電極シートの中の一枚用の「袋」として作用し、効果的に電極層を包み込むものである。ある実施形態に於いては、陰極をセパレータに包み込むことが、樹状突起の生成防止に役立つ。しかし、叉別の実施例では、電極を包み込まずに、バリヤ層を使用するだけで、樹状突起の貫通に対する保護に十分である。
【０１１０】
電解質：
ニッケル−亜鉛セルに関するある実施形態において、電解質構成は樹状突起の生成及び亜鉛電極内でのその他の物質の再分布を抑制する。好適な電解質の例はここに参照して合同されるものとする１９９３年６月１日にＭ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇに発行された米国特許５，２１５，８３６号に記載されて居る。ある場合において、電解質には（１）水酸化アルカリ又はアルカリ土金属、（２）可溶性フッ化アルカリ又はアルカリ土金属、及び（３）ホウ素酸塩、ヒ素酸塩、及び／あるいはリン酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、及び／あるいは燐酸ナトリウムあるいはカリウム）を含むものである。特別なある一実施例による電解質は、約４．５−１０等量／リットルの間の水酸化カリウム、約２−６等量／リットルの間のホウ酸あるいはメタホウ酸ナトリウム、及び約０．０１−１等量の間のフッ化カリウムから成るものである。高率の応用に特に好ましい電解質は約８．５等量／リットルの水酸化物、約４．５等量のホウ酸、及び約０．２等量のフッ化カリウムから成るものである。
【０１１１】
本発明は Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇの特許に開示された電解質構成に限定されるものではない。一般論として、目的とする応用の為の標準条件を満たすものであれば、如何なる電解質構成であってもよい。高電力の応用が望まれる場合ならば、電解質は高い導電率でないといけない。サイクル寿命の長いことが望まれるなら、電解質は樹状突起の生成に抗するものでないといけない。本願に於いては、適当な隔離層と共にホウ酸塩及び／あるいはフッ化物を使用して樹状突起の生成を減少し、それによって、丈夫で長寿命のセルが達成される。
【０１１２】
特別な実施例による電解質構成は、約３−５等量／リットルの間の余剰の水酸化物（例えば ＫＯＨ, ＮａＯＨ, 及び／あるいは ＬｉＯＨ）を含むものである。これは、陰極が酸化亜鉛を基にした電極であるとの仮定に基づくものである。亜鉛酸カルシウム電極の場合、別の電解質構成の方が適当かも知れない。亜鉛酸カルシウムに好適な電解質組成の一例は、ＫＯＨ が重量で約１５−２５％で、ＬｉＯＨ が重量で約０．５−５．０％である。
【０１１３】
種々の実施例に於いて、電解質は液体やゲルから成るものであり得る。ゲルの電解質はオハイオ州クリーブランドのNoveon から入手可能な CARBOPOL（登録商標）のような増粘剤を含んでも良い。好ましい実施例によれば、活性電解質構成の一部をゲルとする。ある特殊な実施例として、重量で電解質の約５−２５％がゲル形体であり、ゲル構成が重量で約１−２％の ＣＡＲＢＯＰＯＬを含むものがある。
【０１１４】
場合によって、２００６年２月１日に出願され、本願にあらゆる目的に対して参照して同合するものとする米国特許出願11/346861に記載されて居る如く、電解質は比較的高濃度の燐酸塩イオンを含んでも良い。
【０１１５】
［ニッケル電極及びバッテリの性能］
変性表面を有する変性水酸化ニッケル（又はその他のニッケル化合物）を含むニッケル電極を使用するバッテリセルは多くの面において優秀な性能を示すものである。例えば、パワーツール、芝刈り機、及び電気自動車（ハイブリッド電気自動車を含む）などの高レートの応用面に使用される場合、長いサイクル寿命が供される。ある実施形態において、このセルは一貫的に高レート（例えば最低約５Ｃの放電レートで約１Ｃの充電レート）で使用された場合、約２５０サイクル有用となる。場合によっては、同じ高レートの条件で使用された場合、最小約５００サイクル（７００サイクルからそれ以上）が供される。有用な供給とは、平均的に陽極が約２５０ｍＡｈ／ｇｒａｍ以上（又はある実施形態の場合約２９５ｍＡｈ／ｇｒａｍ以上）のレベルで使用されると言うことである。
【０１１６】
更に、陽極は、非常に高い充電レートで運行される場合、それ自身非常に高い充電効率を示すものである。例えば、ある実施形態においては、５Ｃ以上のレートで充電される場合、陽極は最低約９０％、又は９９％以上の充電効率を有するものである。
【０１１７】
更に、この陽極はサイクリングに当たって膨張が非常に少なく、これは変性なしの水酸化ニッケルの陽極からして劇的な改善である。比較例が図９に示されて居り、以下説明される。ある場合、陽極は１００サイクルで約１０％のサイズ増加を示し、又ある実施形態では少なくとも３００サイクルの運行後においてサイクリングでのサイズ増加が約１５％以下である。膨張率は陽極の厚さの増大で測定できる。膨張率の減少で達成される機械的安定で、サイクル数の増加と共に通常セルに現れる容量の衰弱が減少されやすい。
【０１１８】
［実験］
Changsha Research Institute及び中国のKelongから供給された市売の水酸化ニッケル粒子が水酸化コバルトでコーティングされ、又上記の工程で水酸化ニッケルを（硫酸コバルトと水酸化ナトリウム溶液を６０℃とｐＨ１０−１０．５の条件で）酸化処理して水酸化ニッケルの上にオキシ水酸化コバルトの表面層を生成した。水酸化ニッケル粒子の表面におけるオキシ水酸化コバルト層の約０．５重量％は水酸化ニッケル粒子であった。ＣｏＯＯＨ格子を付けた水酸化ニッケルの格子構成は、水酸化ニッケル粒子の格子の中のコバルトや亜鉛がセルのアルカリ性電解質へと放散するのを抑制すべく、此処に記載のように積極的に酸化された。この水酸化ニッケル粒子（コーティング以前）は格子の中で３．５重量％が亜鉛であり、２重量％がコバルトであった。
【０１１９】
普通の水酸化ニッケル粉末及び酸化処理された水酸化ニッケルを夫々５グラムづつ、６０℃で１０グラムの３０重量％水酸化カリウム溶液に投入した。表１は６０℃で４日間貯蔵した後結晶から浸出したコバルトと亜鉛の量を示す。
【０１２０】
【表１】
2015181121.tif 000003
【０１２１】
本発明のある利点は密閉螺旋型サブＣ方式のニッケル−亜鉛セルで示される。陽極、セパレータ、及び陰極は電界質の充填の前に巻かれてバッテリの缶の中に挿入された。陽極は缶に接続された。陰極はバッテリの通気キャップに接続された。最後に、電界質の充電後、キャップのクリンピングによってバッテリが密閉された。セパレータは濡れ性のポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエチレン（ＰＥ）の膜と配合された０．１０−０．３０ｍｍの不織ナイロンであった。形成サイクルが適応された。
【０１２２】
陽極は以下のように記述されるものである。
（１） ニッケル泡体が陽極下地層として使用される。ニッケル泡体の厚さは予め０．７７ｍｍとカレンダ加工される。
（２） 球形の水酸化ニッケル粒子と導電性添加剤の混合物が陽極用のペーストの生成に使用された。陽性ペーストの混合物には４重量％のＣｏ粉末、１０重量％のＮｉ２１０粉末、０．４重量％のＣＭＣ、及び０．２重量％のＰＴＦＥが含まれた。残りは水酸化ニッケル粉末であった。
（３） ペーストされた混合物はニッケル泡体の中に十分に塗り込まれた。１００℃の乾燥温度が使用された。ローラプレスがニッケル電極の０．４２ｍｍ−０．４３ｍｍへとのカレンダ加工に使用された。
（４） ニッケル電極板は幅３３．５ｍｍ、長さ２６５ｍｍに切断された。
【０１２３】
陰極は以下のように記述されるものである。
（１） 陰極の導電性下地層は厚さ０．１ｍｍの錫メッキされた穿孔銅片であった。
（２） 亜鉛金属と酸化亜鉛粉末とが他の陰性添加剤と混合された。亜鉛金属合金粉末は腐食防止剤として作用するインジウム及びビスマスを含む。陰性ペースト用の添加剤にはＺｎＯ，  Ｃａ（ＯＨ）2，  Ｂｉ2Ｏ3，  Ａｌ2Ｏ3及び酸化インジウム、又は硫酸インジウムが含まれる。混合物の中で亜鉛金属粉末は１０−１５重量％であった。混合物の中で酸化亜鉛粉末は７５−８０重量％であった。 混合物の中でその他の添加物は５−１０重量％であった。
（３） 結合剤はＣＭＣ及びＰＴＦＥであった。
（４） ペースト混合物は錫メッキされた銅下地層にペーストされた。乾燥温度は６０℃であった。
（５） 陰極は更に有機物の除去のために２５０−３００℃で焼成された。
（６） 陰極はローラプレスで０．３２ｍｍの厚さにカレンダ加工された。電解質成分は７６０ｇのＨ2Ｏ、１２２０ｇの水酸化カリウム溶液、８４．７ｇのリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4 ・１２Ｈ2Ｏ）、５９ｇの水酸化ナトリウム、１６．８ｇの水酸化リチウム、及び３．２ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）であった。
【０１２４】
上記の如く、観察されたセルの作用上の利点には充電効率の向上、配電パワー容量の増加、自己放電の減少、水素ガッシングの減少、インピダンスの低下、バッテリサイクルの改善、使用寿命、及びセル間の一様性などがある。
【０１２５】
比較の目的で、此処に記載された酸化処理の有る場合と無い場合のニッケル陽極を使用した異なるタイプのバッテリセルを製作した。これらのセルは製造され形成された後（形成サイクル終了後）、種々の試験に供された。これらのセルはすべて１０Ａと３０Ａの放電流において容量が１．９０Ａｈであった。すべてのセルは電解質と亜鉛電極成分が同一であり、同じレシピと工程で製作されたものである。これらのセルの形成前の「浸潤」時間は１時間であった。電解質浸潤時間とはセルを電解質で充填してから初回の充電電流までの時間である。コバルトでコーティングされた水酸化ニッケルは水酸化ニッケル粒子の表面の上に約１％のコバルトを含んだものであった。
【０１２６】
セルＡは以下のように製作された。処理されて居ない普通の水酸化ニッケルが陽極物質として使用された。陽極は４重量％のコバルト粉末、９重量％のニッケル粉末、０．４重量％のＣＭＣ、及び０．２重量％のＰＴＦＥを使用してペーストされた。
【０１２７】
セルＢは以下のように製作された。水酸化ニッケル粉末が１２０℃のアルカリ性過硫酸塩を使用して２時間の混合時間で処理された。水酸化ナトリウムと過硫酸ナトリウムの濃度は両方とも１５重量％であった。陽極は４重量％のコバルト粉末、９重量％のニッケル粉末、０．４重量％のＣＭＣ、及び０．２重量％のＰＴＦＥを使用してペーストされた。「浸潤」時間は１時間であった。
【０１２８】
上記のセルの形成はすべて図５に示されるように実施された。上記のように、セルの形成とは初回の充電のことである。セルＡとセルＢの充電電位レスポンスも図５に示されて居る。明らかに示されて居るように、酸化処理された水酸化ニッケルを使用するバッテリの充電電位曲線は普通の水酸化ニッケル電極を使用したバッテリのものと同様である。酸化処理の間に水酸化ニッケルの原子価が増加されて居ないことが示されて居る。主な変化は水酸化ニッケル粒子の性能の向上である。表面処理によってペーストされた電極上の追加されたコバルト粉末が水酸化ニッケル粒子を包み込めるようになり、溶解されたコバルト化合物が陰極に移動するのを抑制すると信じられる。ニッケルの表面活性の向上は水酸化ニッケル電極の高レート充放電性能に有利である。最初の約１００−３００分において電位の増加速度が落ちて曲線に肩が現れることに注目される。この肩を越えると（「コバルト波形」と呼ばれることもある）、電位は約１．８５Ｖまで急速に増加する。この「肩」はコバルトIII へとのコバルトIIの酸化を現す。コバルトIIが全部コバルトIII に転換すると、化学式（１）の主電気化学反応が継続する。
【０１２９】
此処に記述された実験において、セルＡとＢは１０Ａ（５．３Ｃの充電レート）で充電された。充電曲線は図６に示される通りである。処理されない水酸化ニッケルを使用するセルＡは時間と共に急速に増加する電位を示す。充電条件が約５０％となった後、酸素発生によって電荷アクセプタンスが低下する。酸素発生により、バッテリの過電位となり、充電時間と共に電荷アクセプタンスが低下する。対照的に、酸化処理された水酸化ニッケルを使用するセル（セルＢ）はより高い充電効率を示す。充電条件が９０％を超すと、充電時間と共に充電電位は増加する。これは酸素発生は電極が約９０％の充電状態に達した時に開始することを意味する。高レートの充電電流における電荷アクセプタンスの高いことはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）への応用に重要な利点を齎すかも知れない。
【０１３０】
バッテリは１．９０Ｖへの２Ａの定常電流充電と９０ｍＡの充電終末電流への定常電位充電との充電体制でサイクリングが実施された。放電電流は１０Ａであった。サイクリング曲線に現れる一時的下降は２０Ａの放電サイクル、それに続く１０番目のサイクルの２４時間の休止、その後５０番目のサイクルごとに休止しながら連続的サイクリングを続行するのに相当する。セルの放電容量は図７に示されて居る。これらのセルは３０Ａの放電電流においても放電された。３０Ａの放電の放電容量は図８にサイクル数の関数として示されて居る。此処で観察されるように、セルＢの容量はサイクルの数の増加と共に少々劣化する。セルＢが３０Ａの放電電流（放電レート１５．８Ｃ）において殊に優良な特性（セルＡと比較して）を示すことは注目に値する。
【０１３１】
水酸化ニッケル電極の厚さは放電ごとに増加し、次いで次回の充電で縮小する。放電と充電の結果である拡張と収縮は可逆的であり、大きさは通常５％以下である。しかし、別のタイプの非可逆的な拡張もあり、これは漸進的で通常何サイクルにも亘る陽極の連続的な拡張となる。この非可逆的拡張は種々の弊害を齎し、最小化されるべきものである。図９に示されるデータで例示されるように、拡張は典型的にサイクル数と共に増加する。しかし、処理された水酸化ニッケル電極は、処理されない水酸化ニッケル電極に比して、サイクル数の増加と共に相対的に拡張が小さい。図９は非可逆的拡張をサイクル数の関数として示して居る。製造された時点で、この例で使用される水酸化ニッケル電極は約０．４２ｍｍの厚さである。バッテリが形成される時、電極の厚さは約５−１０％拡張する。図９に示されるデータは形成の後であるが正式なサイクリングの開始前の電極の厚さに基づいたものである。しかし、形成の期間中、処理された電極が約５％しか拡張しなかったのに、処理されなかった電極は約１２％拡張したことに留意されたい。電極の厚さは放電された状態で測定された。
【０１３２】
一般的に、過充電の期間中の陽極内での酸素発生はペーストされたニッケル電極の拡張を加速する。水酸化ニッケルの酸化処理はニッケル電極の電荷アクセプタンスを改善するのであるから、酸素の発生を最小化するものと信じられる。
【０１３３】
［結論］
明瞭化の目的で種々の詳細は省略されて居るが、種々の代行的デザインは実施可能である。従って、此処に開示された実施形態は例示のたまえであって、発明は此処に供された詳細に限定されるものではなく、本発明の範囲内で変更可能なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月19日(2015.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガルバニセルを製造する方法であって、
（ａ）陰極；
（ｂ）粒子のバルク内に存在するより高度に酸化された状態にあるニッケルから成る変性表面を有する水酸化ニッケル粒子と、コバルト金属及び／又はコバルト化合物とから成る水酸化ニッケル陽極；
（ｃ）前記陽極と前記陰極の間に位置してその間の電気的接触を防止するセパレータ；及び
（ｄ）前記陰極、前記陽極、及び前記セパレータと接触するアルカリ性電解質
とから成り、
前記コバルト金属及び／又はコバルト化合物を含む前記水酸化ニッケル陽極中のコバルトは、常温では、前記アルカリ性電解質に十分な可溶性を有しない
ガルバニセル。
【外国語明細書】
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