(57)【要約】【課題】より緻密なサーミスタ膜を備えたＮＴＣサーミスタ素子を提供すること。【解決手段】ＮＴＣサーミスタ素子１は、基材３と、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を持つ成膜原料を用いたエアロゾルデポジション法により、基材３に形成された無焼成のサーミスタ膜５と、サーミスタ膜５に形成された少なくとも一つの電極７と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を持つ成膜原料を用いたエアロゾルデポジション法により前記基材に形成された、無焼成のサーミスタ膜と、
前記サーミスタ膜に形成された少なくとも一つの電極と、を備えた、ＮＴＣサーミスタ素子。
【請求項２】
前記基材は金属からなる、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ素子。
【請求項３】
５０μｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載のＮＴＣサーミスタ素子。
【請求項４】
前記成膜原料は、ＭｎおよびＮｉを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ素子。
【請求項５】
前記成膜原料において、Ｍｎ：Ｎｉのモル比は８：２である、請求項４に記載のＮＴＣサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法（以下、本明細書ではＡＤ法という）により基材に成膜された無焼成のサーミスタ膜を有するＮＴＣサーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のサーミスタ膜としては、例えば、下記の特許文献１に記載されたＮＴＣサーミスタ厚膜がある。このＮＴＣサーミスタ厚膜は、下記の工程（１）〜（３）により製造される。
【０００３】
（１）まず、準備工程において、所定のセラミックス粉末が容器に収容され、ガラスまたはセラミックス等の電気的に絶縁性を有する基材がステージに固定される。
（２）次に、容器内にキャリアガスが供給され、これによって、容器内でセラミックス粉末とキャリアガスとが混合される。
（３）次に、容器内からキャリアガスおよびセラミックス粉末からなるエアロゾルを移送させて、ステージに固定された基材にエアロゾルが噴射される。この間、ステージを移動させて、基材表面の広範囲にＮＴＣサーミスタ厚膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５１７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ＮＴＣサーミスタ厚膜は、０．５〜１．０μｍの平均粒径を有しており、緻密さに欠けるという問題点があった。
【０００６】
それゆえに、本発明の目的は、より緻密なサーミスタ膜を備えたＮＴＣサーミスタ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一局面は、ＮＴＣサーミスタ素子であって、基材と、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を持つ成膜原料を用いたエアロゾルデポジション法により基材に形成された、無焼成のサーミスタ膜と、サーミスタ膜に形成された少なくとも一つの電極と、を備えている。
【発明の効果】
【０００８】
上記局面によれば、より緻密なサーミスタ膜を備えたＮＴＣサーミスタ素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮＴＣサーミスタ素子の斜視図である。
【図２】図１のＮＴＣサーミスタ素子の三面図である。
【図３】図１のＮＴＣサーミスタ素子の抵抗−温度特性の一例を示すグラフである。
【図４】図１のサーミスタ膜の成膜装置を示す模式図である。
【図５Ａ】成膜原料（Ｎｏ．１）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．１）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｂ】成膜原料（Ｎｏ．２）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．２）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｃ】成膜原料（Ｎｏ．３）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．３）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｄ】成膜原料（Ｎｏ．４）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．４）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｅ】成膜原料（Ｎｏ．５）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．５）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｆ】成膜原料（Ｎｏ．６）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．６）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｇ】成膜原料（Ｎｏ．７）を表すＳＥＭ画像と、この成膜原料から作製されたサーミスタ薄膜（評価サンプルＮｏ．７）の断面を表すＳＴＥＭ画像である。
【図６】本発明の変形例に係るＮＴＣサーミスタ素子の斜視図である。
【図７】図６のＮＴＣサーミスタ素子の等価回路図である。
【図８】図６のＮＴＣサーミスタ素子の電流経路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《実施形態》
本発明の第一実施形態に係るＮＴＣサーミスタ素子１の説明に先立ち、いくつかの図面に示すＬ軸、Ｗ軸、Ｔ軸を定義する。Ｌ軸、Ｗ軸およびＴ軸は互いに直交しており、基本的には、ＮＴＣサーミスタ素子１の左右方向（横方向）、前後方向（縦方向）および上下方向（厚さ方向）を示す。
【００１１】
《ＮＴＣサーミスタ素子１の構成》
図１は、ＮＴＣサーミスタ素子１の斜視図である。また、図２は、ＮＴＣサーミスタ素子１の三面図である。より具体的には、図２下段左側には、ＮＴＣサーミスタ素子１の正面図が示され、図２下段右側には、ＮＴＣサーミスタ素子１の側面図が示され、図２上段には、ＮＴＣサーミスタ素子１の上面図が示されている。
【００１２】
図１，図２において、ＮＴＣサーミスタ素子１は、基材３と、サーミスタ膜５と、電極７と、を備えている。
【００１３】
基材３は、上面、底面、前面、背面、左側面および右側面を有する略直方体形状を有する。この基材３において、Ｌ軸方向の寸法（以下、Ｌ寸という場合がある）およびＷ軸方向の寸法（以下、Ｗ寸という場合がある）は例えば０．４ｍｍである。また、Ｔ軸方向の寸法（以下、Ｔ寸という場合がある）は例えば４０μｍである。ここで、Ｌ寸、Ｗ寸およびＴ寸はいずれも設計目標値であって、必ずしも正確に０．４ｍｍ、０．４ｍｍおよび４０μｍとなるわけではない。言い換えると、Ｌ寸、Ｗ寸およびＴ寸はいずれも公差を持っている。なお、公差を持つ点については、サーミスタ膜５および電極７の寸法にも同様に当てはまる。
【００１４】
また、基材３は金属板または金属箔である。金属としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）またはステンレスが例示される。
【００１５】
サーミスタ膜５は、基材３の上面全域を覆っており、無焼成の薄膜である。ここで、サーミスタ膜５のＴ軸方向の厚さは、本実施形態では７μｍとする。このサーミスタ膜５は、典型的にはＭｎ2ＮｉＯ4スピネル相粉末をＡＤ法により基材３の上面に高速噴射することで形成される。ここで、Ｍｎ2ＮｉＯ4スピネル相粉末の一次粒子の粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。このようなサーミスタ膜５は、図３に示すように、ＮＴＣ特性、つまり、周囲温度の上昇に対し自身の抵抗値が減少する負の抵抗−温度特性（換言すると、負の温度係数）を有する。また、本実施形態では、サーミスタ膜５のＢ定数は概ね３８００Ｋとする。
【００１６】
再度、図１および図２を参照する。電極７は、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）層と、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ合金）層と、銀（Ａｇ）層と、を含んでいる。電極７のいずれの層も、スパッタリング、蒸着または印刷等の手法で形成される。より具体的には、ニクロム層は、サーミスタ膜５の上面に、サーミスタ膜５とオーミック接触するよう形成される。また、モネル層は、ニクロム層の上面に物理的に接触するよう形成される。ニクロム層およびモネル層は、例えば７０ｎｍの厚さを有する。また、銀層は、モネル層の上面に物理的に接触するよう形成され、例えば１６０ｎｍの厚さを有する。かかる積層構造を有する電極７は、上方からの平面視で、例えば０．２ｍｍの直径を有する略円形形状を有する。
【００１７】
かかる形状の電極７は、サーミスタ膜５の中央部分に形成される。より具体的には、サーミスタ膜５の上面の重心と、電極７の上面の中心とが、上方からの平面視で概ね一致するように、電極７は形成される。
【００１８】
《ＮＴＣサーミスタ素子１の製法》
以上のＮＴＣサーミスタ素子１は、下記工程（１）〜（３）により製造される。
【００１９】
（１）まず、Ｍｎ2ＮｉＯ4粉末を作製するために、試薬級のＭｎ3Ｏ4およびＮｉＯそれぞれの粉末が準備される。その後、（Ｍｎのモル量）／（Ｎｉのモル量）が８／２となるように、準備された各粉末が秤量され混合される。かかる混合粉末は純水と共にジルコニア製容器に収容される。この容器内において、これら材料は、ＰＳＺ玉石を用いて約２４時間ボールミルにより混合され粉砕され、これにより、スラリーを得る。このスラリーは乾燥させられた後、約８５０℃で約４時間仮焼され、これによって、仮焼粉が得られる。この仮焼粉は、再度、純水と共にジルコニア製容器に収容されて、ＰＳＺ玉石を用いてボールミルされる。これにより、サーミスタ膜５の成膜原料となるＭｎ2ＮｉＯ4スピネル相粉末が得られる。以上のように製造されたＭｎ2ＮｉＯ4粉末の微小な一次粒子は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径を有する。
【００２０】
（２）まず、図４に示すような成膜装置５０が準備される。この成膜装置５０は公知の構成でよく、特許文献１にも同種の成膜装置が説明されている。かかる成膜装置５０において、まず、エアロゾル発生器５２に、上記工程（１）で得られた成膜原料が収容される。また、ステージ５４が真空チャンバ５６内に、少なくとも二方向に移動可能に取り付けられている。このステージ５４に、基材３（図１を参照）となるべき金属箔が設置される。この金属箔は、略矩形形状を有する。金属箔において、Ｌ寸は約３０ｍｍで、Ｗ寸は約２０ｍｍで、Ｔ寸は約４０μｍである。
【００２１】
次に、高圧のキャリアガス（例えばアルゴン（Ａｒ））がガス供給装置５８からエアロゾル発生器５２に供給される。すると、エアロゾル発生器５２の内部でキャリアガスと成膜原料とが混合され、エアロゾルとしてエアロゾル発生器５２から配管５１０に送り出され、その先端に設けられたノズル５１２に向けて案内される。このノズル５１２からは、エアロゾルがステージ５４に取り付けられた金属箔に向けて高速で噴射される。その結果、成膜原料の微粒子が金属箔に衝突して破砕されて、サーミスタ膜５（図１参照）となるべき薄膜が金属箔に形成される。この間、ステージ５４は、Ｌ軸方向およびＷ軸方向に所定ピッチで移動し、その後停止するというように繰り返し制御されて、ノズル５１２に対し相対的に移動する。これにより、金属箔の表面全域に薄膜が形成されたマザー基材が得られる。
【００２２】
ここで、より詳細な成膜条件を説明する。
ノズル５１２の噴出孔の直径：約０．８ｍｍ
ノズル５１２および金属箔間の距離：約７ｍｍ
キャリアガスとしてのＡｒの供給量：約１０Ｌ／ｍｉｎ
ステージ５４に対するノズル５１２の相対速度：約１ｍｍ／ｓｅｃ
ノズル５１２の移動ピッチ：約０．３ｍｍ
サーミスタ膜の厚さ：約７μｍ
【００２３】
（３）上記工程（２）で得られたマザー基材の薄膜上には、スパッタリング等の手法にて、例えば直径が０．２ｍｍの電極が一定間隔で形成される。ここで、Ｌ軸方向（またはＷ軸方向）に隣り合う電極の中心間距離は約０．４ｍｍである。その後、Ｌ寸およびＷ寸が約０．４ｍｍとなるように、マザー基材はカットされて、図１に示すようなＮＴＣサーミスタ素子１が完成する。
【００２４】
《ＮＴＣサーミスタ素子１の作用・効果》
本件発明者は、成膜原料における一次粒子の粒径を変更して、サーミスタ素子の評価サンプルを作製した。具体的には、以下の表１に示すように、七種の成膜原料が準備された。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
ここで、図５Ａ〜図５Ｇの左側には、上記成膜原料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製，型番：ＪＳＭ−７５００ＦＡ）を用いて４００００倍の倍率で撮影した画像（以下、ＦＥ−ＳＥＭ画像という）が示されている。参考のため、各ＦＥ−ＳＥＭ画像の右下に横長の白いスケールが示されているが、この左端から右端までが１００ｎｍを表している。
【００２７】
本件発明者はまた、上表１に示す七種の成膜原料を個別的に用いて、上記製法に従ってサーミスタ膜を作製した。以下、成膜原料Ｎｏ．１を用いて作製したサーミスタ膜を評価サンプルＮｏ．１という。同様に、成膜原料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７で作製したサーミスタ膜を評価サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．７という。ここで、図５Ａ〜図５Ｇの右側には、評価サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７を、走査透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製，型番：ＨＤ−２３００Ａ）を用いて３０００００倍の倍率で撮影した画像（以下、ＳＴＥＭ画像という）が示されている。参考のため、各ＳＴＥＭ画像の右下には、合計十一個の目盛が示されているが、左端の目盛から右端の目盛までが１００ｎｍを表している。
【００２８】
ここで、図５Ａを参照する。図５Ａ左側に示すように、一次粒子の粒径が約３μｍと巨大であるため、評価サンプルＮｏ．１の断面には、図５Ａ右側に白い部分で示されるような空隙（ポア）と共に、大きくかつ破砕されていないグレインも多く観察される。このように、評価サンプルＮｏ．１のサーミスタ膜では、緻密さに欠け、要求される抵抗−温度特性を得ることができない。
【００２９】
次に、図５Ｂを参照する。図５Ｂ左側に示すように、一次粒子の粒径が約１〜２μｍと大きいため、評価サンプルＮｏ．２の断面には、図５Ｂ右側において白い部分で示されるような空隙（ポア）と共に、大きくかつ破砕されていないグレインも多く観察される。このように、評価サンプルＮｏ．２のサーミスタ膜もまた、緻密さに欠け、要求される抵抗−温度特性を得ることができない。
【００３０】
次に、図５Ｃを参照する。まず、図５Ｃ左側に示すように、一次粒子の粒径は、図５Ａ，図５Ｂの場合と比較すると小さくなってはいるものの、約０．３〜０．８μｍと大きい。よって、図５Ｃ右側に示すように、評価サンプルＮｏ．３の断面には、グレインが破砕されて小さくなっている様子が観察されるが、未だ多くの空隙（ポア）が観察される。このように、評価サンプルＮｏ．３のサーミスタ膜もまた、緻密さに欠け、要求される抵抗−温度特性を得ることができない。
【００３１】
次に、図５Ｄを参照する。まず、図５Ｄ左側に示すように、一次粒子の粒径は、図５Ａ，図５Ｂの場合と比較すると小さくなってはいるものの、この成膜原料には約０．７〜１．０μｍと大きな粒子が多く含まれる。よって、図５Ｄ右側に示すように、評価サンプルＮｏ．４の断面には、図５Ｃの場合と同様、多くの空隙（ポア）が観察される。このように、評価サンプルＮｏ．４のサーミスタ膜もまた、緻密さに欠け、要求される抵抗−温度特性を得ることができない。
【００３２】
次に、図５Ｅを参照する。まず、図５Ｅ左側に示すように、一次粒子の粒径は、図５Ａ〜図５Ｄのそれと比較して微細化されてはいるものの、この成膜原料は約０．１〜０．６μｍの一次粒子を含んでいる。換言すると、この成膜原料は、若干大きな一次粒子を含む。以上のことから、図５Ｅ右側に示すように、評価サンプルＮｏ．５の断面において、グレインは微細化され、殆ど視認不能になっている。つまり、評価サンプルＮｏ．５は概ね緻密な状態にある。しかし、この断面には、若干の空隙（ポア）が観察される。このように、評価サンプルＮｏ．５のサーミスタ膜は、概ね良好な状態にあるが、後述の評価サンプルＮｏ．６，Ｎｏ．７と比較すると品質面で若干及ばない。
【００３３】
次に、図５Ｆを参照する。まず、図５Ｆ左側に示すように、一次粒子の粒径は、図５Ａ〜図５Ｅのそれと比較するとかなり微細化されており、約３０〜５００ｎｍの一次粒子を含んでいる。かかる成膜原料から作製された評価サンプルＮｏ．６の断面全域が、図５Ｆ右側に示すように、均一で緻密なグレインにて占められる。このように、成膜原料Ｎｏ．６によれば、高品質なサーミスタ膜を提供することが可能となる。
【００３４】
次に、図５Ｇを参照する。まず、図５Ｇ左側に示すように、成膜原料Ｎｏ．７において、一次粒子の粒径は、約２０〜３５０ｎｍというように、成膜原料Ｎｏ．６と比較してさらに微細化されている。よって、評価サンプルＮｏ．７の断面全域が、図５Ｇ右側に示すように、均一で緻密なグレインにて占められる。このように、成膜原料Ｎｏ．７によれば、高品質なサーミスタ膜を提供することが可能となる。
【００３５】
《変形例》
次に、図６を参照して、上記実施形態の変形例に係るＮＴＣサーミスタ素子１０について説明する。図６において、ＮＴＣサーミスタ素子１０は、基材１３と、サーミスタ膜１５と、二個の電極１７ａ，１７ｂと、を備えている。
【００３６】
基材１３は、前述の基材３と同様、略直方体形状を有する金属板または金属箔である。ただし、この基材１３は、寸法面で、基材３とは異なる。具体的には、基材１３に関しては、Ｌ寸の設計目標値は約０．６ｍｍであり、Ｗ寸の設計目標値は約０．３ｍｍであり、Ｔ寸の設計目標値は約３０μｍである。
【００３７】
サーミスタ膜１５は、前述のサーミスタ膜５と同様の成膜原料を用いたＡＤ法により基材１３の上面全域を覆うように形成された、無焼成の薄膜である。ただし、サーミスタ膜１５の厚さは、本実施形態では１５μｍである。
【００３８】
二個の電極１７はいずれも、前述の電極７と同様の積層構造を有しており、この電極７と同様の手法でサーミスタ膜１５の上面に形成される。より具体的には、上方からの平面視で、二個の電極１７は略矩形形状を有しており、Ｌ軸方向に所定距離だけ離して形成される。
【００３９】
《ＮＴＣサーミスタ素子１０の等価回路》
ここで、図７を参照して、ＮＴＣサーミスタ素子１０の等価回路について説明する。図７において、二個の電極１７ａ，１７ｂの一方が入力端子となり、他方が出力端子となる。そして、抵抗Ｒ１、Ｒ２は、サーミスタ膜１５によって形成されるとともに、金属製の基材１３を介して電気的に直列に接続される。
【００４０】
従って、二個の電極１７ａ，１７ｂの間に電圧Ｖを印加すると、電極１７ａおよび基材１３間に電界が形成され、さらに、電極１７ｂと基材１３間に電界が形成される。よって、ＮＴＣサーミスタ素子１０では、図８中の矢印に示すような電流経路Ｉが生じる。
【００４１】
《付記１》
上記実施形態または変形例では、サーミスタ膜５，１５はＭｎ−Ｎｉ系であるとして説明した。しかし、サーミスタ膜５，１５は、これに限定されず、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）および銅（Ｃｕ）等の遷移元素のグループから選ばれた二種から四種の酸化物を混合し仮焼した仮焼粉を用いたＡＤ法でサーミスタ膜５は形成されれば良い。
【００４２】
《付記２》
上記実施形態または変形例において、基材３，１３のサイズは、上記に限定されず、設計仕様に応じて適宜適切されればよい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るＮＴＣサーミスタ素子は、緻密で均一なサーミスタ膜を備えており、温度センサ等に好適である。
【符号の説明】
【００４４】
１，１０  ＮＴＣサーミスタ素子
３，１３  基材
５，１５  サーミスタ膜
７，１７ａ，１７ｂ  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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