(57)【要約】      （修正有）【課題】一方向凝固法により、高品質のサファイア単結晶を簡易かつ低コストで育成することができる、サファイア単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなり、内底面３のうち、内周面２との境界部４に傾斜部またはＲ部が形成された坩堝１の内部に種結晶６ａを収容し、種結晶６ａ上に原料９を充填して、一方向凝固法によりサファイア単結晶を育成する。この際、坩堝１の内底面３の平坦部５と種結晶６ａの下面８ａとの間に、少なくとも１枚の平板からなり、下面１４の面積が、平坦部５の面積の７０％〜１００％であるスペーサ１２を、種結晶６ａの下面８ａと境界部４とを接触させないように、かつ、種結晶６ａを支持するように配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなり、内底面のうち、内周面との境界部に傾斜部またはＲ部が形成された坩堝の内部に、種結晶を収容し、該種結晶上に原料を充填して、一方向凝固法により結晶育成を行うサファイア単結晶の製造方法であって、
前記坩堝の内底面の平坦部と前記種結晶の下面との間に、少なくとも１枚の平板からなり、下面の面積が、該平坦部の面積の７０％〜１００％であるスペーサを、該種結晶の下面と前記境界部とを干渉させないように、かつ、該種結晶を支持するように配置する、サファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサは、複数の平板を積層したものである、請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサの厚さは、前記境界部の垂直方向の高さの１００％〜２００％である請求項１または２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記スペーサは、サファイア単結晶の融点以上である酸化物または金属からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記スペーサは、サファイアからなる、請求項４に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記スペーサは、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、ルテニウム、テクネチウム、モリブデンからなる群から選択される１種の金属、または、この群から選択される少なくとも２種の金属で構成される合金からなる、請求項４に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記スペーサは、３００Ｋにおける熱伝導率が、４０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜６のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア単結晶の製造方法、特に、高融点金属からなる坩堝を用いて一方向凝固法によりサファイア単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネや省スペースなどの要求から、照明装置として白色ＬＥＤが広く用いられている。この白色ＬＥＤは、サファイア単結晶基板上にＧａＮ系半導体を形成した青色ＬＥＤと、蛍光体とを組み合わせて構成される。このため、白色ＬＥＤの需要の増加に伴い、サファイア単結晶基板の需要も急激に増加している。また、白色ＬＥＤを一般照明用に用いるには、その低コスト化が必要とされるため、サファイア単結晶基板に対しても、低価格化が要望されている。
【０００３】
一般に、サファイア単結晶基板は、サファイア原料融液（アルミナ融液）より育成したサファイア単結晶インゴットから、円盤状のウエーハを切り出すことによって製造される。サファイア単結晶の育成方法には、チョクラルスキー法（Czochralski Method、回転引き上げ法）やＥＦＧ法（Edge-definedFilm-fed Growth Method、リボン状結晶成長法）に代表される、融液から単結晶を引き上げて固化させる引き上げ法と、垂直ブリッジマン法（Vertical Bridgman Method）やＶＧＦ法（VerticalGradient Freeze Method、垂直温度傾斜凝固法）に代表される、サファイア原料融液を坩堝中で固化させる一方向凝固法などがある。
【０００４】
このうち、一方向凝固法は、育成されたサファイア単結晶を引き上げる必要がないため、結晶育成装置の小型化や簡略化ができるばかりでなく、育成するサファイア単結晶の育成方位の自由度が高く、ｃ軸方向の基板を容易に得ることができ、さらには、直径６インチ（１５２．４ｍｍ）を超えるような大口径のサファイア単結晶の製造にも対応可能であるという点において、引き上げ法よりも優れているとされている。このため、現在、一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造方法の実用化が進められている。
【０００５】
ここで、一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成では、育成後に、坩堝からサファイア単結晶を取り出すことが必要とされる。しかしながら、坩堝材料とサファイアの線膨張率の関係によっては、冷却時の熱収縮によりサファイア単結晶が締め付けられ、サファイア単結晶の取り出しに際し、坩堝を破壊しなければならなくなったり、サファイア単結晶に欠陥が発生するといった問題が生じる。また、サファイアの融点が約２０４０℃と高温であることに起因して、従来、坩堝として使用することができる材料が、高温耐久性に優れる高価な貴金属などに限られており、ランニングコストの低減を図ることが困難であるという問題もある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開２０１１−４２６５０号公報では、一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成に使用する坩堝の材料として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはＷ−Ｍｏ合金が提案されている。これらの材料は、高温耐久性を備え、かつ、サファイアよりも線膨張率が小さいため、育成後のサファイア単結晶を、坩堝を破壊せずに取り出すことが可能であると考えられる。また、これらの材料は、貴金属に比べて安価であるため、ランニングコストの低減を図ることができると考えられる。
【０００７】
このような坩堝を使用したサファイア単結晶の育成においては、最適な凸状の成長界面を形成および維持して、高品質のサファイア単結晶を育成する観点から、サファイア単結晶と、Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金との線膨張率の関係を考慮した上で、種結晶を、坩堝底部の種結晶収容部の形状よりもやや小さい同一の形状に加工して、坩堝の内周面または内底面と、種結晶との間の隙間を最小とすることが好ましいとされている。
【０００８】
一方、Ｗ製、Ｍｏ製またはＷ−Ｍｏ合金製の坩堝は、その性質上、粉末治金法や絞り加工などの方法により作製することが必要とされるところ、これらの加工方法では、技術的な制約により、坩堝１の内底面３のうち、内周面２との境界部４に傾斜部またはＲ部を形成せざるを得ない（図３参照）。このため、このような坩堝１を用いて、サファイア単結晶の育成を行う場合、この傾斜部やＲ部の存在により、育成結晶に種々の欠陥が発生するおそれがある。
【０００９】
たとえば、図４（ａ）に示すように、境界部４と干渉しないような外径を有する種結晶６を用いてサファイア単結晶を育成する場合、種結晶６の外周面７と坩堝１の内周面２との間の隙間１０が大きくならざるを得ず、この部分に多量の原料融液９が流れ込むことにより、育成するサファイア単結晶の外周部が多結晶化してしまう。一方、図４（ｂ）に示すように、隙間１０ａがほとんど生じないような外径を有する種結晶６ａを用いてサファイア単結晶を育成する場合、種結晶６ａの下面８ａと境界部４が干渉することに起因して、下面８ａと内底面３との間に隙間１１が形成されてしまう。このような隙間１１が存在すると、育成結晶または種結晶中の熱が十分に排熱されず、サファイア単結晶の育成に好適な凸状の成長界面を形成し、維持することが困難となる。
【００１０】
これに対して、特開２００３−１０４７９７号公報には、垂直ブリッジマン法によるランガンサイト型単結晶の育成において、坩堝の内面に、底部に向かって小径となるようなテーパを形成するとともに、種結晶の外観形状を、坩堝の下部の形状に倣ったものとする技術が記載されている。このような技術によれば、種結晶の外周面と坩堝の内周面との間、および、種結晶の下面と坩堝の内底面との間に形成される隙間を最小限に抑えることができる。しかしながら、サファイア単結晶は硬度が高く脆いため、種結晶をこのような形状に加工するには手間と時間がかかり、この技術を工業規模の生産に適用することは困難である。
【００１１】
また、特開２０００−１６９２８０号公報や特開２００４−０３５２８１号公報には、垂直ブリッジマン法による四ホウ酸リチウム単結晶の育成において、あくまでも育成開始の固液界面高さを調整するためではあるが、種結晶の下面と坩堝の内底面との間に、坩堝の下部の形状と倣った形状を有するスペーサを配置することにより、結晶育成時の温度勾配を制御する技術が記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらの文献で対象とする四ホウ酸リチウムは融点が９１７℃程度であり、サファイア単結晶の融点と比べて１０００℃以上も低温であるため、これらの文献に記載の技術は、高融点金属製の坩堝を用いることに起因する上記問題とは本来的に無関係である。すなわち、四ホウ酸リチウム単結晶の育成では、坩堝の材料とその加工方法を適宜選択することにより、坩堝の内底面のうち、内周面との境界部に傾斜部やＲ部が存在しない坩堝を容易に得ることができる。また、この技術では、スペーサの形状を坩堝下部の形状と倣った形状とすることから、このようなスペーサを、高融点金属製の坩堝を用いた工業的規模のサファイア単結晶の生産に適用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−０４２５６０号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４７９７号公報
【特許文献３】特開２００４−０３５２８１号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成に際して、Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなる坩堝の内底面のうち、内周面との境界部に形成される傾斜部やＲ部の存在にかかわらず、高品質のサファイア単結晶を簡易かつ低コストで育成することができる、サファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなり、内底面のうち、内周面との境界部に傾斜部またはＲ部が形成された坩堝の内部に、種結晶を収容し、該種結晶上に原料を充填して、一方向凝固法により結晶育成を行うサファイア単結晶の製造方法である。特に、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、前記坩堝の内底面のうち、平坦部と前記種結晶の下面との間に、少なくとも１枚の平板からなり、下面の面積が、該平坦部の面積の７０％〜１００％であるスペーサを、該種結晶の下面と前記境界部とを干渉させないように、かつ、該種結晶を支持するように配置することを特徴とする。
【００１６】
前記スペーサは、複数の平板を積層したものであってもよい。
【００１７】
前記スペーサの厚さは、前記境界部の垂直方向の高さの１００％〜２００％であることが好ましい。
【００１８】
前記スペーサは、サファイア単結晶の融点以上である酸化物または金属からなることが好ましい。
【００１９】
前記スペーサが酸化物からなる場合、該酸化物はサファイアであることが好ましい。また、前記スペーサが金属からなる場合、該金属は、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、ルテニウム、テクネチウム、モリブデンからなる群から選択される１種の金属、または、この群から選択される少なくとも２種の金属で構成される合金からなることが好ましい。
【００２０】
前記スペーサは、酸化物または金属のいずれからなる場合であっても、３００Ｋにおける熱伝導率が、４０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成に際して、Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなる坩堝の内底面のうち、内周面との境界部に形成される傾斜部やＲ部の存在にかかわらず、高品質のサファイア単結晶を簡易かつ低コストで育成することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のサファイア単結晶の製造方法の実施形態の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、本発明のサファイア単結晶の製造方法の実施形態の他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、従来技術のサファイア単結晶の育成に用いられる坩堝の形状を説明するための概略断面図である。
【図４】図４（ａ）および（ｂ）は、従来技術の一方向凝固法によってサファイア単結晶を育成するに際して生じる問題を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上述した問題に鑑みて、一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成において、種結晶と坩堝との間に生じる隙間を抑制し、高品質のサファイア単結晶を低コストで製造する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、坩堝の内底面上に種結晶を載置するに際して、坩堝の内底面の平坦部と種結晶の下面との間に、所定サイズの平板状スペーサを配置し、かつ、このスペーサによって種結晶を支持することによって、種結晶または坩堝を高精度で加工することなく、高品質のサファイア単結晶を育成することができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。以下、図１および図２を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（１）坩堝
本発明のサファイア単結晶の製造方法に使用される坩堝１の材料には、サファイアよりも高融点であり、かつ、高温耐久性を備える、Ｗ（融点：３３８０℃）、Ｍｏ（融点：２６２０℃）またはＷ−Ｍｏ合金が用いられる。これらの材料は、サファイア単結晶のｃ軸に垂直な方向の線膨張率と同程度であるか、これよりも低い線膨張率を有するため、冷却時の熱収縮によってサファイア単結晶に生じる応力を軽減ないしは解消することが可能となる。このため、冷却後における坩堝１からのサファイア単結晶の取り出しを容易に行うことができるばかりでなく、サファイア単結晶に欠陥が生じることを効果的に防止することができる。
【００２５】
坩堝１の材料としては、特に、ＷまたはＷを３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有するＷ−Ｍｏ合金を好適に使用することができる。ＷまたはＷを３０質量％以上含有するＷ−Ｍｏ合金は、その線膨張率がサファイア単結晶の線膨張率よりも十分に小さいため、このような材料から構成される坩堝１を用いた場合には、育成後におけるサファイア単結晶の取り出しをより容易に行うことができる。
【００２６】
なお、これらの材料から構成される坩堝１は、上述したように粉末治金法や絞り加工法によって作製されることが必要であるとされているが、本発明のサファイア単結晶の製造方法によれば、後述するスペーサの作用に、この坩堝１の内底面３のうち、内周面２との境界部４に形成される傾斜部またはＲ部を、切削加工などにより削除せずとも、種結晶６と坩堝１との間に形成される隙間を抑制することができるため、低コストで、欠陥の発生を防止し、高品質のサファイア単結晶を得ることが可能となる。
【００２７】
（２）スペーサ
本発明のサファイア単結晶の製造方法では、図１に示すように、坩堝１の内底面３と種結晶６ａの下面８ａとの間に、少なくとも１枚の平板からなるスペーサ１２が、種結晶６ａを支持するように配置される。このため、坩堝１の内底面３のうち、内周面２との境界部４に形成される傾斜部またはＲ部を、切削加工などにより削除せずとも、種結晶６ａの外周面７ａと坩堝１の内周面２との間に形成される隙間１０ｂの大きさを十分に小さなものとすることができ、隙間１０ｂに多量の原料融液９が流れ込むことにより、育成するサファイア単結晶の外周部が多結晶化することを効果的に防止することが可能となる。また、種結晶６ａの下面８ａと坩堝１の内底面３との間に隙間を形成させずに、スペーサ１２を介して排熱することができ、育成結晶や原料融液９の温度勾配を適切に制御し、サファイア単結晶の育成に好適な成長界面を形成し、維持することが可能となる。
【００２８】
（形状）
スペーサ１２の形状は、平板状である限り制限されることはなく、坩堝１の内底面３上にスペーサ１２が安定して載置されるような形状を選択すればよい。たとえば、一般的な円筒形状の坩堝１を使用する場合、スペーサ１２としては、円板状のものを使用すればよい。
【００２９】
ただし、スペーサ１２としては、下面１４の面積が、坩堝１の内底面３のうち、境界部４を除く部分、すなわち、平坦部５の面積の７０％〜１００％、好ましくは８５％〜９８％、より好ましくは９０％〜９８％であるものを使用することが必要となる。下面１４の面積が７０％未満では、隙間１０ｂや隙間１１ａを十分に小さなものとすることができない。また、排熱効率の低下や排熱経路が種結晶の中心部に集中することで、水平方向の温度勾配が急峻になり、育成結晶の多結晶化や熱ひずみの発生といった問題が生じるおそれがある。なお、スペーサ１２の上面１３の外径が坩堝１の内径よりも小さい限り、上面１３の面積は制限されることはなく、平坦部５の１００％以上とすることも可能である。
【００３０】
また、スペーサ１２の厚さは、スペーサ１２上に種結晶６ａを載置した状態で、種結晶６ａの下面８ａが、坩堝１の境界部４と干渉しない限り、特に制限されることはない。ただし、スペーサ１２があまりに厚いと、隙間１１ａが大きくなり、育成時の排熱効率が低下するおそれがある。このため、スペーサ１２の厚さは、境界部４の垂直方向の高さの１００％〜２００％とすることが好ましく、１００％〜１５０％とすることがより好ましく、１００％〜１２０％とすることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、図１の実施形態では、スペーサ１２は、１枚の平板から構成されているが、工業規模の生産を前提とした場合、種結晶６ａの寸法公差や収容位置あるいは坩堝１の寸法公差によっては、坩堝１の内底面３と種結晶の６ａの下面８ａとの間の空間の形状や大きさが変動する場合がある。このような場合、図２（ａ）に示すように、同じ大きさを有する２枚以上の平板を用いてスペーサ１２ａを構成してもよい。あるいは、図２（ｂ）に示すように、異なる大きさを有する２枚以上の平板を用いてスペーサ１２ｂを構成してもよい。このように個々の坩堝１や種結晶６ａの形状に応じて、使用するスペーサ１２の形状、大きさおよび枚数を適宜選択することで、隙間１０ｂや隙間１１ｂ、１１ｃを最小限に抑制し、育成するサファイア単結晶の品質をより高いものとすることができる。
【００３２】
（材質）
スペーサ１２の材質としては、坩堝１と同様に高温耐久性を備えている限り制限されることはなく、公知の酸化物または金属を使用することができる。
【００３３】
このような酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、融点：２０４０℃）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、融点：２４１０℃）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3、融点：２４３５℃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、融点：２６７７℃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、融点：２８００℃）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2、融点：２８１０℃）などを挙げることができる。なお、スペーサ１２の材質としてサファイア単結晶を使用する場合、その結晶方位は特に制限されることはないが、育成結晶の多結晶化を確実に防止する観点から、種結晶６ａと同様に、ｃ軸方向のものを使用することが好ましい。
【００３４】
また、金属としては、イリジウム（Ｉｒ、融点：２４４３℃）、オスミウム（Ｏｓ、融点：３０４５℃）、タングステン（Ｗ、融点：３３８０℃）、タンタル（Ｔａ、融点：２９８５℃）、ハフニウム（Ｈｆ、融点：２２３３℃）、ルテニウム（Ｒｕ、融点：２２５０℃）、テクネチウム（Ｔｃ、融点：２１５７℃）、モリブデン（Ｍｏ、融点：２６２０℃）からなる群から選択される１種の金属、または、この群から選択される少なくとも２種の金属で構成される合金を挙げることができる。
【００３５】
なお、スペーサ１２の材質としては、酸化物または金属のいずれを選択する場合であっても、３００Ｋにおける熱伝導率が、４０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであるものが好ましく、９０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２００Ｗ／ｍ・Ｋであるものがより好ましく、１３０Ｗ／ｍ・Ｋ〜１８０Ｗ／ｍ・Ｋであるものがさらに好ましい。３００Ｋにおける熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、原料融液９および育成結晶内の熱を十分に排熱することができないため、適切な温度勾配および成長界面を形成することができないおそれがある。一方、３００Ｋにおける熱伝導率が２５０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、単位時間当たりの排熱量が著しく増大し、種結晶６ａが過度に冷却されるため、適切な温度勾配および成長界面を形成することができなくなるおそれがある。
【００３６】
（３）サファイア単結晶の製造方法
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、坩堝１の内底面３の平坦部５に、上述したスペーサ１２を配置した後、スペーサ１２上に単結晶６ａを載置することを特徴とする。この際、坩堝１の境界部４と種結晶６ａの形状および大きさを考慮して、種結晶６ａの下面８ａと境界部４とが干渉せず、かつ、隙間１０ｂおよび隙間１１ａが最小限となるように、使用するスペーサ１２の形状、大きさ、枚数を適切に選択することが重要となる。
【００３７】
なお、本発明のサファイア単結晶の製造方法では、使用する坩堝および種結晶の大きさが制限されることはないが、目的とするサファイア単結晶の大きさに応じて、適切に選択する必要がある。たとえば、外径が１００ｍｍ〜１０５ｍｍ、全長が１３０ｍｍのサファイア単結晶を育成する場合、坩堝１として、内径が１０２ｍｍ〜１２０ｍｍ、深さが２８０ｍｍ〜４００ｍｍのものを使用することが好ましい。また、種結晶６ａとしては、外径が１００ｍｍ、高さが５０ｍｍのもの、すなわち、隙間１０ｂが０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度、好ましくは０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ程度となるものを好適に使用することができる。特に、本発明によれば、坩堝１の境界部４の形状や大きさにかかわらず、種結晶６ａとして上記サイズを有するものを使用することが可能となる。
【００３８】
また、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、上述した点を除き、従来の一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造方法と同様である。すなわち、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、加熱方法、原料、雰囲気ガスの種類や圧力、加熱温度あるいは育成時間などの育成条件によって制限されることはなく、これらの育成条件は、育成するサファイア単結晶の大きさや育成装置の特性に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
このような本発明のサファイア単結晶の製造方法によれば、坩堝１と種結晶との間に形成される隙間１０ｂおよび１１ａを最小限に抑制することができるため、育成中における成長界面を、サファイア単結晶の育成に好適な凸状に維持することが可能となるばかりでなく、育成後のサファイア単結晶の外周部が多結晶化することを効果的に防止することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、このような高品質のサファイア単結晶を、坩堝やスペーサなどに対して複雑な加工を施す必要がなく、きわめて簡易な方法で得ることができるため、その製造コストの低減を図ることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
はじめに、サファイア単結晶育成用坩堝として、深さ３００ｍｍ、内径１０５ｍｍ（平坦部５の直径９５ｍｍ）、外径１３０ｍｍのＷ製の坩堝１を用意した。なお、坩堝１は、内底面３側から開口端部側に向かって２°の傾斜で拡径しており、内周面２と内底面３との境界部４にはＲ部（Ｒ＝５ｍｍ）が形成されたものであった。
【００４２】
スペーサ１２ａとして、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのｃ面サファイア単結晶基板（３００Ｋにおける熱伝導率：４２Ｗ／ｍ・Ｋ）を２枚用意し、これらのサファイア単結晶基板を、図２（ａ）に示すように積層した後、坩堝１の内底面３とスペーサ１２ａの下面１４ａとの間に隙間が生じないように、スペーサ１２ａを内底面３上に配置した。このスペーサ１２ａの上面１３ａおよび下面１４ａの面積は、坩堝１の内底面３の平坦部５の面積の７０．９％であり、厚さは、境界部４の垂直方向の高さの１００％であった。続いて、スペーサ１２ａの上面１３ａに、直径１０３ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状で、軸方向の結晶方位がｃ面であるサファイア単結晶を種結晶６ａとして、この種結晶６ａの下面８ａとスペーサ１２ａの上面１３ａとの間に隙間が生じないように載置するとともに、種結晶６ａの上部に、アルミナ（サファイア多結晶）からなる原料９を３ｋｇ充填した。なお、スペーサ１２ａの上面１３ａに種結晶６ａを載置した状態で、坩堝１の内周面２と種結晶６ａの外周面７ａの間の隙間１０ｂは１ｍｍであった。
【００４３】
次に、坩堝１を、育成炉にセットし、ＶＧＦ法によるサファイア単結晶の育成を行った。具体的には、坩堝１を、育成炉の支持軸上に載置し、チャンバを密封した後、０．１Ｐａ程度まで真空引きし、５Ｌ／分の流量でアルゴンガスを導入した。この状態で、ヒータ（抵抗加熱装置）へ電力を投入し、原料９の表面温度が２０４０℃となるまで加熱するとともに、種結晶６ａの上部３０ｍｍと原料融液を融解させた。続いて、ヒータへの投入電力を調整することで、坩堝１の上方から下方に向かって、原料融液９の温度が１０℃／ｃｍで低下するような温度勾配を形成し、この温度勾配を維持したまま、３℃／ｈｒで６０時間かけて、１９２０℃まで降温することにより、サファイア単結晶の育成を行った。
【００４４】
このようにして得られたサファイア単結晶を室温まで冷却した後、目視で観察することにより評価した。具体的には、サファイア単結晶に結晶欠陥が存在しなかったものを「優（◎）」、僅かに結晶欠陥が存在したが、収率に影響がないものを「良（○）」、結晶欠陥が存在したが、収率が大幅に低下せず、実用上、許容範囲内であるものを「可（△）」、結晶欠陥が多数存在し、サファイア単結晶基板の収率に影響があるものを「不可（×）」として評価した。この結果、実施例１で得られたサフィア単結晶は、僅かながら結晶欠陥が存在するものの、実用上、問題ないものであることが確認された。この結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２〜２１）
スペーサとして、表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、サファイア単結晶の育成を行った。このようにして得られたサファイア単結晶を目視により観察した結果、いずれも多結晶化などの結晶欠陥はほとんど発見されず、実用上、問題ないものであることが確認された。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
スペーサ１２ａを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、サファイアは単結晶の育成を行った。なお、比較例１では、種結晶６ａを坩堝１内に収容した状態において、種結晶６ａの下面８ａと、坩堝１の内底面３との間に約４ｍｍの隙間１１が存在した。
【００４７】
このようにして得られたサファイア単結晶を目視により観察した結果、サファイア単結晶の外周部が多結晶化しており、サファイア単結晶基板の収率に影響があることが確認された。これは隙間１１が存在することにより、種結晶６ａからの排熱が十分に行われず、成長界面の形状が、融液に向かって凹状に変化したためと考えられる。
【００４８】
（比較例２〜５）
スペーサとして、表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、サファイア単結晶の育成を行った。このようにして得られたサファイア単結晶を目視により観察した結果、多結晶化などの結晶欠陥が多数存在しており、サファイア単結晶基板の収率に影響があることが確認された。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015189616.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、サファイア単結晶基板が大口径化した場合にも有効とされるブリッジマン法やＶＧＦ法などの一方向凝固法によるサフィア単結晶の育成において、坩堝や種結晶に対して複雑な加工を施さず、きわめて簡易な方法で、結晶欠陥の少ない高品質のサファイア単結晶を得ることができる。このため、サフィア単結晶基板、さらには、このサファイア単結晶基板を用いた白色ＬＥＤの低コスト化を実現することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  坩堝
２  内周面
３  内底面
４  境界部
５  平坦部
６、６ａ  種結晶
７、７ａ  種結晶の外周面
８、８ａ  種結晶の下面
９  原料（原料融液）
１０、１０ａ、１０ｂ  隙間
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  隙間
１２、１２ａ、１２ｂ  スペーサ
１３、１３ａ、１３ｂ  スペーサの上面
１４、１４ａ、１４ｂ  スペーサの下面
【図１】
2015189616.tif 000004
【図２】
2015189616.tif 000005
【図３】
2015189616.tif 000006
【図４】
2015189616.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月1日(2014.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなり、内底面のうち、内周面との境界部に傾斜部またはＲ部が形成された坩堝の内部に、種結晶を収容し、該種結晶上に原料を充填して、一方向凝固法により結晶育成を行うサファイア単結晶の製造方法であって、
前記坩堝の内底面の平坦部と前記種結晶の下面との間に、少なくとも１枚の平板からなり、下面の面積が、該平坦部の面積の７０％〜１００％であるスペーサを、該種結晶の下面と前記境界部とを接触させないように、かつ、該種結晶を支持するように配置する、サファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサは、複数の平板を積層したものである、請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサの厚さは、前記境界部の垂直方向の高さの１００％〜２００％である請求項１または２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記スペーサは、サファイア単結晶の融点以上である酸化物または金属からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記スペーサは、サファイアからなる、請求項４に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記スペーサは、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、ハフニウム、ルテニウム、テクネチウム、モリブデンからなる群から選択される１種の金属、または、この群から選択される少なくとも２種の金属で構成される合金からなる、請求項４に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記スペーサは、３００Ｋにおける熱伝導率が、４０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜６のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
たとえば、図４（ａ）に示すように、境界部４と接触しないような外径を有する種結晶６を用いてサファイア単結晶を育成する場合、種結晶６の外周面７と坩堝１の内周面２との間の隙間１０が大きくならざるを得ず、この部分に多量の原料融液９が流れ込むことにより、育成するサファイア単結晶の外周部が多結晶化してしまう。一方、図４（ｂ）に示すように、隙間１０ａがほとんど生じないような外径を有する種結晶６ａを用いてサファイア単結晶を育成する場合、種結晶６ａの下面８ａと境界部４が接触することに起因して、下面８ａと内底面３との間に隙間１１が形成されてしまう。このような隙間１１が存在すると、育成結晶または種結晶中の熱が十分に排熱されず、サファイア単結晶の育成に好適な凸状の成長界面を形成し、維持することが困難となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、Ｗ、ＭｏまたはＷ−Ｍｏ合金からなり、内底面のうち、内周面との境界部に傾斜部またはＲ部が形成された坩堝の内部に、種結晶を収容し、該種結晶上に原料を充填して、一方向凝固法により結晶育成を行うサファイア単結晶の製造方法である。特に、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、前記坩堝の内底面のうち、平坦部と前記種結晶の下面との間に、少なくとも１枚の平板からなり、下面の面積が、該平坦部の面積の７０％〜１００％であるスペーサを、該種結晶の下面と前記境界部とを接触させないように、かつ、該種結晶を支持するように配置することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、スペーサ１２の厚さは、スペーサ１２上に種結晶６ａを載置した状態で、種結晶６ａの下面８ａが、坩堝１の境界部４と接触しない限り、特に制限されることはない。ただし、スペーサ１２があまりに厚いと、隙間１１ａが大きくなり、育成時の排熱効率が低下するおそれがある。このため、スペーサ１２の厚さは、境界部４の垂直方向の高さの１００％〜２００％とすることが好ましく、１００％〜１５０％とすることがより好ましく、１００％〜１２０％とすることがさらに好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（３）サファイア単結晶の製造方法
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、坩堝１の内底面３の平坦部５に、上述したスペーサ１２を配置した後、スペーサ１２上に単結晶６ａを載置することを特徴とする。この際、坩堝１の境界部４と種結晶６ａの形状および大きさを考慮して、種結晶６ａの下面８ａと境界部４とが接触せず、かつ、隙間１０ｂおよび隙間１１ａが最小限となるように、使用するスペーサ１２の形状、大きさ、枚数を適切に選択することが重要となる。