(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性の劣化が抑制された二次電池を提供する。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制する。または、二次電池の変形に伴う劣化を防止する。【解決手段】リチウムと合金化しうる材料で、且つ容易に液体状態になりうる材料を負極に用いて劣化を緩和する。さらに、負極活物質を集電体表面上に保持させるため、負極活物質を覆う被覆層を設ける。さらに、集電体と負極活物質とが接触する部分を合金化させる、言い換えると集電体と負極活物質の両方に接する合金を負極に設けるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極とを有する二次電池であって、
前記負極は、集電体と、負極活物質層と、被覆層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質を有し、
前記負極活物質は、融点が２５０℃以下の金属または合金を含み、
前記被覆層は、前記負極活物質を被覆する、
二次電池。
【請求項２】
正極と、負極とを有する二次電池であって、
前記負極は、集電体と、負極活物質層と、被覆層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、導電助剤とを有し、
前記負極活物質は、融点が２５０℃以下の金属または合金を含み、且つ、前記集電体または前記導電助剤と接し、
前記被覆層は、前記集電体または前記導電助剤と接する前記負極活物質を被覆する、
二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、ガリウムを含む、
請求項１または請求項２に記載の、二次電池。
【請求項４】
前記被覆層は、樹脂または炭素繊維を含む、
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の、二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は、樹脂と、炭素繊維とを有する、
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の、二次電池。
【請求項６】
前記負極は、前記集電体と前記負極活物質の両方に接する合金を有し、
前記合金は、前記集電体を構成する金属元素と、前記負極活物質を構成する金属元素と、を含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の、二次電池。
【請求項７】
前記集電体は銅を含む、
請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の、二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質層は、金属フレークを含む、
請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の、二次電池。
【請求項９】
前記前記金属フレークは、銅を含む、
請求項８に記載の、二次電池。
【請求項１０】
正極と、負極とを有する二次電池であり、
負極は集電体と、ガリウムを含む負極活物質層とを含み、
前記負極は前記集電体及びガリウムの両方に接する合金を有し、
前記合金はガリウムと集電体を構成する金属元素を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
請求項１０において、前記集電体は銅であることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、さらに前記負極活物質層は、樹脂と、炭素繊維とを有する二次電池。
【請求項１３】
正極と、負極とを有する二次電池であり、
前記負極は、集電体と、ガリウムを含む負極活物質層と、フレーク状または円盤状の銅粉末と、樹脂と、炭素繊維を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１４】
請求項１３において、前記集電体は銅であることを特徴とする二次電池。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４において、前記負極は、前記集電体とガリウムの両方に接する合金を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか一において、前記負極は、前記銅粉末とガリウムの両方に接する合金を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池およびその作製方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な二次電池としては、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００３】
これらの二次電池は、携帯電話に代表される携帯情報端末の電源として多く用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ小型化が図れるため開発が盛んに行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において、正極あるいは負極として機能する電極としては、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いる。また特許文献１には、シリコンを含むウィスカー群を電極に用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高容量を実現するためにシリコンを用いた負極が盛んに開発されている。しかしながら、シリコンを負極に用いた場合、充電と放電とを繰り返し行うことによって膨張、収縮が繰り返され、その結果、活物質同士の接点が徐々に減少する。また、膨張、収縮の繰り返しによって集電体と活物質との間で剥がれが生じる恐れもある。このように活物質の膨張、収縮が繰り返されることにより、二次電池の充放電サイクル特性等の特性の劣化が生じてしまう。
【０００７】
また、この膨張、収縮の問題はシリコンだけでなく、他の高容量材料を負極に用いた場合でも生じうる。
【０００８】
本発明の一態様は、充放電サイクル特性の劣化が抑制された二次電池を提供することを課題の一とする。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制することを課題の一とする。または、新規な負極材料を提供することを課題の一とする。または、新規な電極を提供することを課題の一とする。または、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
【０００９】
また、フレキシブルな表示装置や電子機器などに適用する際、可撓性を有する部位（筐体の全部または一部）に二次電池を設け、その部位と共に二次電池を曲げる場合においても、二次電池に曲げなどの変形を繰り返すことで、二次電池内部の集電体と活物質との間で剥がれが生じ、二次電池の劣化が促進される恐れもある。
【００１０】
本発明の一態様は、二次電池の変形に伴う劣化を防止することを課題の一とする。
【００１１】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
活物質の膨張、収縮または曲げなどの変形に伴う劣化を抑制するために、リチウムと合金化しうる材料で、且つ容易に液体状態になりうる材料を負極に用いる。例えば負極として集電体と負極活物質とを用いる場合、負極活物質に用いる材料として、ガリウム（融点２９．７℃）に代表される低融点材料を適用する。さらに負極活物質を集電体表面上に保持させるため、負極活物質を覆う被覆層を設ける。こうすることで、負極活物質が膨張、収縮する、または負極活物質と集電体とを引き剥がすような外力が加わる場合であっても、負極活物質が集電体から剥離し、充放電に寄与しなくなることによる二次電池の特性劣化を抑制できる。
【００１３】
さらに、集電体と負極活物質とが接触する部分を合金化させる、言い換えると集電体と負極活物質の両方に接する合金を負極に設けることにより、負極活物質と集電体との密着性が向上し、集電体表面に負極活物質が保持しやすくなる。
【００１４】
本発明の一態様は、正極と、負極とを有する二次電池であって、負極は、集電体と、負極活物質層と、被覆層とを有し、負極活物質層は、負極活物質を有し、負極活物質は、融点が２５０℃以下の金属または合金を含み、被覆層は、負極活物質を被覆する、二次電池である。
【００１５】
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極とを有する二次電池であって、負極は、集電体と、負極活物質層と、被覆層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、導電助剤とを有し、負極活物質は、融点が２５０℃以下の金属または合金を含み、且つ、集電体または導電助剤と接し、被覆層は、集電体または導電助剤と接する負極活物質を被覆する、二次電池である。
【００１６】
また、上記負極活物質は、ガリウムを含むことが好ましい。
【００１７】
また、上記被覆層は、樹脂または炭素繊維を含むことが好ましい。
【００１８】
また、上記負極活物質層は、樹脂と、炭素繊維とを有することが好ましい。
【００１９】
また、上記負極は、集電体と負極活物質の両方に接する合金を有し、合金は、集電体を構成する金属元素と、負極活物質を構成する金属元素と、を含むことが好ましい。
【００２０】
また、上記集電体は銅を含むことが好ましい。
【００２１】
また、上記負極活物質層は、金属フレーク（フレークパウダー）を含むことが好ましい。金属フレークのサイズは１０μｍより大きく、５０μ以下が好ましい。またこのとき、当該金属フレークは、銅を含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極とを有する二次電池であり、負極は集電体とガリウムを含む負極活物質層とを含み、負極は集電体及び負極活物質層に含まれたガリウムの両方に接する合金と、を有し、合金はガリウムと集電体を構成する金属元素を含むことを特徴とする二次電池である。
【００２３】
さらに気相成長炭素繊維、所謂ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）などの繊維状の導電補助剤を負極活物質層に混合させることが好ましい。繊維状の導電補助剤は、負極活物質同士をつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、ＶＧＣＦは負極活物質層の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。負極活物質層の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、二次電池を曲げた時、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。
【００２４】
また、ＶＧＣＦに代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いてもよいが、ＶＧＣＦを用いると、負極活物質層の形状を維持するための強度が大きくできるため、好ましい。負極活物質層の形状を維持するための強度が大きくできると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【００２５】
また、負極を集電を保ちやすい構造とするため、銅フレークを混合させ、この銅フレークとガリウムを合金化させる。
【００２６】
また、他の発明の構成の一つは、正極と、負極とを有する二次電池であり、負極は集電体と、ガリウムを含む負極活物質層と、銅フレークと、樹脂と、炭素繊維を含むことを特徴とする二次電池である。
【００２７】
上記構成において、負極は、フレーク状または円盤状の銅粉末とガリウムの両方に接する第１の合金を有することでより集電を保ちやすい構造を作製できる。さらに、集電体とガリウムの両方に接する第２の合金を設けることで集電体表面上に保持させる。第１の合金と第２の合金は同じ組成としてもよいが、それぞれの材料を変えることで異なる組成としてもよい。
【００２８】
上記各構成において、負極の集電体は、例えば銅を主成分とする金属箔である。銅とガリウムは約１２０℃の温度の加熱処理で合金を形成することができるため好ましい。負極を構成する材料で一番耐熱性の低い材料は、樹脂であり、合金が形成される温度が１２０℃であれば１２０℃よりも高い耐熱温度の樹脂を選択することができる。従って、耐熱性の高い樹脂材料を用いれば、銅やガリウムに限定されず、合金化する材料を選択することができる。
【００２９】
例えば、負極活物質としてガリウムに代えてスズ（Ｓｎ）を用いてもよく、その場合には合金としてスズ銅合金を用いる。
【００３０】
また、エネルギー密度が高く、劣化の少ない二次電池の作製方法も本発明の一態様の一つであり、集電体上に銅とガリウムを含むスラリーを塗布した後、加熱処理を行って合金を形成する作製方法である。
【００３１】
上記作製方法において、銅は、銅フレークである。
【００３２】
また、上記作製方法において、さらにスラリーは、炭素繊維を含む。この場合、スラリーは、炭素繊維の他に、銅、ガリウム、溶媒、及び樹脂（バインダー樹脂など）を含む。バインダー樹脂とは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を指している。
【００３３】
なお、上記作製方法において、加熱処理はスラリーに含まれる溶媒を気化させ、且つ、ガリウムと銅の合金を形成する。一回の加熱で同時に気化と合金形成を行うと、工程短縮ができるため好ましいが、気化のための第１の加熱処理を行った後、合金形成のための第２の加熱処理を行ってもよい。ただし、第２の加熱処理の温度は、第１の加熱処理温度よりも高く、スラリーに含まれる樹脂の耐熱温度以下とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一態様によれば、充放電サイクル特性の劣化が抑制された二次電池を提供できる。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制することができる。または、新規な負極材料または新規な二次電池を提供できる。または、新規な電極または新規な蓄電装置などを提供できる。または、二次電池の変形に伴う劣化を防止することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態に係る、負極の断面構成例。
【図２】実施の形態に係る、負極の断面構成例。
【図３】実施の形態に係る、負極の断面構成例。
【図４】実施の形態に係る、負極の断面構成例。
【図５】実施の形態に係る、負極の断面構成例。
【図６】実施の形態に係る、負極の作製フローを説明する図。
【図７】実施の形態に係る、コイン型の二次電池を説明する図。
【図８】実施の形態に係る、円筒型の二次電池を説明する図。
【図９】実施の形態に係る、ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１０】実施の形態に係る、ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１１】実施の形態に係る、角型の二次電池を説明する図。
【図１２】実施の形態に係る、蓄電装置を説明する図。
【図１３】実施の形態に係る、蓄電装置を説明する図。
【図１４】実施の形態に係る、蓄電装置を説明する図。
【図１５】実施の形態に係る、フレキシブルな二次電池を有する電子機器。
【図１６】実施の形態に係る、二次電池を有する車両。
【図１７】実施例に係る、断面ＳＥＭ像。
【図１８】実施例に係る、平面ＳＥＭ像。
【図１９】実施例に係る、サイクル特性を示すグラフである。
【図２０】（Ａ）は、本発明の一態様を示す断面ＳＥＭ写真であり、（Ｂ）はその模式図である。
【図２１】本発明の一態様を示す負極の断面模式図である。
【図２２】（Ａ）は、本発明の一態様を示す断面ＳＥＭ写真であり、（Ｂ）はその模式図である。
【図２３】本発明の一態様を示す負極の断面模式図である。
【図２４】サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３７】
なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３８】
なお、本明細書で説明する各図において、各構成の大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００３９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の負極について、図面を参照して説明する。
【００４０】
［構成例］
図１に、以下で例示する負極１００の断面構成例を示す。負極１００は、集電体１０１の表面上に負極活物質層１０２と、負極活物質層１０２を覆う被覆層１１０とを有する。負極活物質層１０２は、負極活物質１１１と、バインダ１１２と、を有する。また図１に示すように、負極活物質層１０２は、導電助剤１１３と、金属フレーク１１４と、を有していてもよい。
【００４１】
負極活物質１１１は、低融点（例えば融点が２５０℃以下）の金属または合金を含む材料を用いることが好ましい。例えば、ガリウム（Ｇａ）、水銀（Ｈｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）等の低融点金属、またはこれら低融点金属を含む合金または化合物を用いることができる。例えば、Ｉｎ−Ｇａ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｇａ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｎ合金（ガリンスタンともいう）等を用いてもよい。特に、ガリウムを含む材料を用いることが好ましい。
【００４２】
バインダ１１２は、負極活物質１１１同士、または負極活物質１１１と集電体１０１とを結着させる機能を有し、樹脂を含む材料を用いることが好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００４３】
また、バインダ１１２に導電助剤１１３が分散されていることが好ましい。または、バインダ１１２は、導電助剤１１３同士を結着させる程度の量であってもよい。例えば導電助剤１１３とバインダ１１２との体積比率によっては、バインダ１１２が２つの導電助剤１１３の間に主として存在し、バインダ１１２によって結着された複数の導電助剤１１３が、負極活物質層１０２の骨格を形成する場合もある。導電助剤１１３により負極活物質１１１同士または負極活物質１１１と集電体１０１の電気的な接続を容易にし、集電を保ちやすくすることができる。導電助剤１１３としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）などの繊維状の導電性材料を用いることが好ましい。ＶＧＣＦの代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。また、導電助剤１１３として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的には直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００４４】
導電助剤１１３として用いることのできる繊維状の材料は、負極活物質１１１同士をつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、繊維状の材料は負極活物質層１０２の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。負極活物質層１０２の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、負極活物質１１１の膨張、収縮が繰り返される場合や、二次電池を曲げた時などで、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。また、繊維状の材料に代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いてもよいが、ＶＧＣＦを用いると、負極活物質層１０２の形状を維持するための強度が大きくできるため、好ましい。負極活物質層１０２の形状を維持するための強度が大きくできると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【００４５】
さらに、バインダ１１２に、金属フレーク１１４を分散させることが好ましい。このような金属フレーク１１４により、負極活物質１１１同士または負極活物質１１１と集電体１０１の電気的な接続をより容易にし、集電を保ちやすくすることができる。
【００４６】
ここで、図１に示すように負極活物質１１１の一部は、バインダ１１２の表面よりも上方（集電体１０１とは反対側）に突出し、バインダ１１２に被覆されない部分を有することがある。被覆層１１０は、このバインダ１１２の表面よりも上方に露出した負極活物質１１１の表面を確実に被覆するように設ける。
【００４７】
被覆層１１０としては、キャリアイオンを容易に透過する材料を用いることができる。例えば、樹脂や、多孔質または繊維状の形状を有する材料などを用いることができる。被覆層１１０に用いることのできる材料として、上記バインダ１１２に用いることのできる材料のほか、多孔質の固体電解質等を用いることができる。
【００４８】
また被覆層１１０には、導電性を有する材料、特に導電性を有する繊維状の材料を含む材料が分散されていることが好ましい。例えば、上記導電助剤１１３に用いることのできる材料を適用することができる。
【００４９】
被覆層１１０は、負極活物質１１１のバインダ１１２に被覆されない表面を確実に被覆する厚さであることが好ましい。被覆層１１０が厚いほど、確実に負極活物質１１１の表面を被覆できる。例えばバインダ１１２の表面からの厚さが１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上の領域（部分）を有するものとする。一方、被覆層１１０が厚すぎると負極の重量または体積当たりの容量の低下の問題が生じるため、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の領域（部分）を有するものとすればよい。つまり、バインダ１１２は、第１の厚さの領域（部分）を有し、被覆層１１０は、第２の厚さの領域（部分）を有し、一例としては、第１の厚さは、第２の厚さよりも厚いことが好ましい。ただし、本発明の一態様は、これに限定されない。
【００５０】
ここで、負極活物質１１１と集電体１０１との間には、これらの両方に接する合金を有することが好ましい。このとき、当該合金は、集電体１０１に含まれる金属と負極活物質１１１に含まれる金属の両方を含む合金であることがより好ましい。
【００５１】
また、負極活物質１１１は、集電体１０１と合金化する材料を用いることが好ましい。このような材料を用いることで、集電体１０１と負極活物質１１１の間に、集電体１０１に含まれる金属と負極活物質１１１に含まれる金属の両方を含む合金を容易に形成することができる。例えば、集電体１０１と負極活物質１１１とを接触させることで、その接触界面近傍を合金化させることが好ましい。
【００５２】
負極活物質１１１と集電体１０１との間に上述のような合金を有することで、集電体１０１と負極活物質との密着性が向上し、負極活物質１１１の膨張または収縮が生じる場合や、負極１００が変形する場合であっても、これらが剥離することを抑制することができる。
【００５３】
図２（Ａ）では、集電体１０１の一部が合金化されて、合金１１５が形成されている場合を示している。図２（Ｂ）では、負極活物質１１１の一部が合金化されて、合金１１５が形成されている場合を示している。図２（Ｃ）では、集電体１０１及び負極活物質１１１の各々の一部が合金化されて、合金１１５が形成されている場合を示している。なお、負極活物質１１１が合金化する場合には、負極活物質１１１の大きさによっては、負極活物質１１１全体が合金化し、集電体１０１の表面から突出した合金１１５が形成されていてもよい。また、図２（Ｄ）に示すように、集電体１０１の表面を合金化し、合金１１５が集電体１０１の表面を覆う構成としてもよい。
【００５４】
このような合金化は、例えばＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いた断面観察により、コントラストの違いとして観察することができる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などで合金の存在を確認することができる。例えば負極活物質１１１としてガリウムを用い、集電体１０１として銅を用いた場合には、ＣｕＧａ２の存在を確認できる。
【００５５】
また、金属フレーク１１４として、負極活物質１１１と合金化する材料を用いることが好ましい。特に、金属フレーク１１４に集電体１０１と同じ金属元素を含む材料を用いることが好ましい。このような材料を用いることで、図３に示すように金属フレーク１１４の一部または全部が合金化し、金属フレーク１１４と負極活物質１１１の間に、これら両方に接する合金１１６により、これらの密着性を向上させることができる。
【００５６】
［負極の劣化について］
続いて、被覆層１１０を設けることにより、負極の劣化を抑制される理由について説明する。
【００５７】
図４（Ａ）は、被覆層１１０を設けない場合における、充電を行う前の負極の断面概略図である。キャリアイオンと未反応である負極活物質１１１ａは、集電体１０１に接し、且つバインダ１１２に覆われていない領域１２１を有する。
【００５８】
なお、以下では負極活物質１１１ａが集電体１０１に接する場合について説明するが、集電体１０１に換えて導電助剤１１３または金属フレーク１１４に接する場合においても同様である。
【００５９】
図４（Ｂ）は、充電反応が進んだ段階の断面概略図である。充電により未反応の負極活物質１１１ａはその表面に近い部分からキャリアイオンと反応する。そのため負極活物質１１１ａに含まれる金属とキャリアイオンの合金を含む負極活物質１１１ｂが、未反応の負極活物質１１１ａを囲むように生成する。また、キャリアイオンとの合金化により、キャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂの体積は未反応の負極活物質１１１ａと比較して膨張する。
【００６０】
なお、負極活物質としてガリウム、キャリアイオンとしてリチウムを用いた場合では、リチウムとガリウムの合金の融点はガリウムよりも高いため、充電を行う際の温度がガリウムの融点よりも少し高い温度（例えば３５℃）の場合では、液体ガリウムとリチウムが合金反応し、固体の合金となる。一方、放電を行う際は固体の合金からリチウムが脱離し、液体のガリウムとなる。
【００６１】
このとき、バインダ１１２に覆われない領域では体積膨張が阻害されないために、他の領域よりも体積膨張しやすい。その結果、図４（Ｂ）に示すようにキャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂの形状は、上部に突出した形状となりやすい。
【００６２】
図４（Ｃ）はさらに充電が進み、未反応の負極活物質１１１ａが全て反応してキャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂとなった状態を示している。ここで、キャリアイオンとの反応は負極活物質表面近傍で生じやすいため、突出した領域は等方的に膨張する。その結果、キャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂの形状は、図４（Ｃ）に示すようにバインダ１１２の表面の位置に近い部分の径が細い形状、言い換えるとくびれた形状となりやすい。
【００６３】
続いて放電を行う。放電反応に伴い、キャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂからキャリアが脱離する反応は、負極活物質表面近傍で生じやすい。したがって、図４（Ｄ）に示すようにキャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂの表面を覆うように、キャリアイオンが脱離した負極活物質１１１ａが生じる。このときキャリアイオンが脱離するため、負極活物質全体の体積は収縮する。
【００６４】
ここで、上述のように充電後のキャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂがくびれた形状を有しているため、放電が進むに伴う負極活物質の体積の収縮に伴い、図４（Ｄ）に示すように当該くびれた部分はより径が細くなる。そのため外部からの応力等で容易に負極活物質の突出部が折れるなどし、図４（Ｅ）に示すように孤立した負極活物質１２０が生じてしまう。また外部からの応力が生じない場合であっても、放電時の温度が負極活物質の融点よりも高い場合では、液状の負極活物質の表面張力により突出部が自然に分離し、孤立した負極活物質１２０が生じてしまう場合もある。
【００６５】
図４（Ｆ）はさらに放電が進み、負極活物質１１１ｂからキャリアイオンが全て脱離して負極活物質１１１ａとなった状態を示している。このとき、孤立した負極活物質１２０が分離しているため、図４（Ａ）の状態に比べて図４（Ｆ）の状態では、孤立した負極活物質１２０の体積分だけ体積が減少してしまっている。したがって、充放電に寄与する負極活物質の体積が減少するため、負極１００の容量が低下してしまう。また孤立した負極活物質１２０が図４（Ｆ）に示すようにキャリアイオンを含む領域を有している場合では、充放電に寄与するキャリアイオンの量も減少するため、電池の劣化の要因となってしまう。
【００６６】
図４（Ｆ）に示すように、孤立した負極活物質１２０はバインダ１１２の表面に接して留まる場合が多いが、電解液側に移動してしまうとセパレータの目詰まりを起こし、電池の劣化の要因となる場合もある。
【００６７】
なお、孤立した負極活物質１２０が、バインダ１１２に分散した導電助剤や金属フレークに接して留まった場合では、当該負極活物質１２０はその後の充放電に寄与するため、負極の容量低下の要因とはならない場合もある。しかし、孤立した負極活物質１２０の表面では、電解液との還元反応が起こり、電解液の一部が分解して生じた絶縁性の被膜が形成される。したがって、例えば絶縁性の被膜が形成された後に孤立した負極活物質１２０がバインダ１１２の表面を移動し、導電助剤や金属フレーク、または他の負極活物質に接した場合であっても、当該被膜によって絶縁されるため、再度、充放電に寄与することは困難である。
【００６８】
続いて、被覆層１１０を設けた場合について説明する。
【００６９】
図５（Ａ）は充電を行う前の負極の断面構成例であり、図４（Ａ）に示す構成と比較して、未反応の負極活物質１１１ａの上面を被覆する被覆層１１０が設けられている点で相違している。
【００７０】
負極活物質１１１ａは、その表面がバインダ１１２と被覆層１１０によって確実に覆われているため、充電によってキャリアイオンと反応して体積が膨張する場合であっても、上方に突出する部分は形成されず、図５（Ｂ）に示すように、体積の膨張する方向は概略等方的となる。そのため、未反応の負極活物質１１１ａが全て反応し、キャリアイオンを含む負極活物質１１１ｂとなった状態（図５（Ｃ））でも、突出する部分は形成されない。
【００７１】
続いて放電を行う際、負極活物質１１１ｂが突出する部分を有さないために、等方的に体積が縮小する（図５（Ｄ））。その結果、負極活物質１１１ｂ中のキャリアイオンが全て脱離した後の、負極活物質１１１ａの形状は、図５（Ｅ）に示すように、充放電を行う前の図５（Ａ）での形状とほぼ同等となる。また負極活物質１１１ａや１１１ｂの一部が分離することがないため、その体積も充放電を行う前と後でほぼ等しくなる。
【００７２】
このように、負極活物質１１１のバインダ１１２に被覆されない表面を、被覆層１１０によって確実に被覆することで、充放電を繰り返すことにより負極活物質１１１の一部が分離してしまうことを防止できる。その結果、充放電に伴う負極の容量の低下を効果的に抑制することができる。
【００７３】
また、負極活物質１１１が液状であったとしても、被覆層１１０で被覆することにより、変形などの外力によって負極活物質１１１が上方（集電体１０１とは反対側）に漏出することを抑制できる。
【００７４】
以上が負極の劣化についての説明である。
【００７５】
［作製方法例］
以下では、本発明の一態様の負極の作製方法の一例について、図６を用いて説明する。図６は、以下で例示する作製方法例に係るフローチャートである。
【００７６】
まず、負極活物質層１０２を構成する材料を秤量する（Ｓ１１）。例えば負極活物質１１１、バインダ１１２、導電助剤１１３、金属フレーク１１４等に用いる材料をそれぞれ秤量する。続いて、これらを混合し（Ｓ１２）、混練機等を用いて混練し、第１のスラリーを作製する（Ｓ１３）。またこのとき溶媒を添加して後の塗工の工程に適した粘度に調整する。続いて、集電体１０１上に第１のスラリーを塗工する（Ｓ１４）。続いて、溶媒を気化させて乾燥させるための一時加熱処理を行い（Ｓ１５）、続けてこれよりも高い温度で加熱処理を行う（Ｓ１６）。加熱処理により、負極活物質１１１と集電体１０１または金属フレーク１１４とが接触して合金が形成される。
【００７７】
また、上記とは別に被覆層１１０となる材料を準備する。まず被覆層１１０を構成する材料を秤量する（Ｓ２１）。続いて、これらを混合し（Ｓ２２）、混練機等を用いて混練して第２のスラリーを作製する（Ｓ２３）。このとき、上記と同様に塗工に適した粘度になるように、溶媒を添加して粘度を調整しておく。
【００７８】
続いて、Ｓ１６での加熱処理を行った集電体上に、混練を終えた被覆層１１０となる材料を含む第２のスラリーを塗工する（Ｓ３１）。その後、溶媒を気化させるための熱処理を行い、乾燥させる（Ｓ３２）。
【００７９】
以上の工程により本発明の一態様の負極を作製することができる。そして、本発明の一態様の負極を用いて、様々な蓄電装置を構成させることが出来る。蓄電装置の一例としては、電池、二次電池、リチウムイオン二次電池などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例として、キャパシタに適用することもできる。例えば、本発明の一態様の負極と電気二重層の正極とを組み合わせて、リチウムイオンキャパシタなどのようなキャパシタを構成することも可能である。
【００８０】
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００８１】
（実施の形態２）
［コイン型蓄電池］
図７（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図７（Ｂ）は、その断面図である。
【００８２】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。なお、グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。
【００８３】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、実施の形態１で例示した負極活物質層１０２と、被覆層１１０を含んで構成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【００８４】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１に示した材料（例えばガリウム）を用いる。負極集電体３０８として例えば銅を用い、銅とガリウムを合金化させる。合金化によって、集電体と活物質（ガリウム）との間の密着性が向上し、膨張または収縮による劣化を防止、または二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。また負極活物質層３０９に含まれる被覆層により、負極活物質を集電体表面上に確実に保持できるため、二次電池の特性劣化を抑制できる。
【００８５】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００８６】
正極活物質層３０６に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いる。
【００８７】
または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００８８】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００８９】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００９０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００９１】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００９２】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを移送することが可能であり、且つキャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９３】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００９４】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体は、塩のみでは流動状態であり、イオン移動度（伝導度）が高い。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある。
【００９５】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【００９６】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。なお、金属からなる正極缶３０１や、金属からなる負極缶３０２を使用する代わりに、樹脂材料を含む外装体を用いれば、可撓性を有するコイン型の蓄電池３００も実現できる。ただし、樹脂材料を含む外装体を用いる場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【００９７】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図７（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型の蓄電池３００を製造する。
【００９８】
ここで図７（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００９９】
図７（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図７（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。また、正極４０２と負極４０４との間には、セパレータ４０８と、電解質４０６とを有する。
【０１００】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図８を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図８（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１０１】
図８（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。なお、金属からなる電池缶６０２を使用する代わりに樹脂材料を含む外装体を用いれば、可撓性を有する円筒型の蓄電池も実現できる。ただし、樹脂材料を含む外装体を用いる場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１０２】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１０３】
［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図９（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１０４】
図９（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１０５】
図９（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極の一部を外側に露出するようにしてもよい。
【０１０６】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。本明細書では、ラミネートフィルムは、少なくとも樹脂膜と金属膜の積層を含むフィルムを指す。少なくとも樹脂膜と金属薄膜の積層を含むラミネートフィルムは、高い水分バリア性を有し、軽量であり、放熱性にも優れているため、携帯する電子機器の蓄電池に適している。
【０１０７】
また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）では簡略のため、２つの集電体、即ち一対の電極層で構成する例を示しているが、実際は、３つ以上の電極層で構成する。
【０１０８】
図９（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても蓄電池５００は、可撓性を有する。図９（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図９（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。例えば、超音波溶接機を用いて複数の電極層に対して超音波接合を行い、電気的に接続させる。また、超音波接合などの溶接に限定されず、ボルト止めにより集電体同士の電気的接続を行ってもよい。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１０９】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等の様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１１０】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の負極には、本発明の一態様に係る負極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。
【０１１１】
ラミネート型の蓄電池は図９に限定されず、他の例を図１０に示す。図１０（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１１２】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０１１３】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１１４】
図１０（Ｃ）に示す蓄電装置９８０は、図１０（Ｂ）に示すフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１１５】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。外部から力が加わったときにフィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２を変形させる場合においても集電体の一部を合金化させることによって集電体と接する活物質層との高い密着性が実現できる。
【０１１６】
また、図１０（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０１１７】
また、ラミネート型の蓄電池のみが可撓性を有する蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１１８】
例えば、可撓性を有する角型蓄電池の例を図１１に示す。図１１（Ａ）の捲回体９９３は、図１０（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０１１９】
図１１（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、図１１（Ｂ）に示すように外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電池を作製することができる。外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させる場合においても集電体の一部を合金化させることによって集電体と接する活物質層との高い密着性が実現できる。
【０１２０】
また、蓄電装置（蓄電体）の構造例について、図１２、図１３、図１４を用いて説明する。
【０１２１】
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１２（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１２２】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１２３】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１２４】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１２５】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層としてもよい。
【０１２６】
なお、蓄電装置の構造は、図１２に限定されない。
【０１２７】
例えば、図１３（Ａ−１）及び図１３（Ａ−２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１３（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１３（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１２８】
図１３（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１３（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。
【０１２９】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１３０】
又は、図１３（Ｂ−１）及び図１３（Ｂ−２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１３（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１３（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１３１】
図１３（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１３（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の外部機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と外部機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１３２】
又は、図１４（Ａ）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電体９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１３３】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１３４】
又は、図１４（Ｂ）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電体９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１３５】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１３６】
また、図９、図１０、及び図１１に示した可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１５に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１３７】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１３８】
図１５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１３９】
図１５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１５（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅を主成分として含む金属箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０１４０】
図１５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１５（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。２枚のフィルムを外装体として電解液などを挟む二次電池を湾曲させた場合には、第１のフィルムの曲率半径は、第２のフィルムの曲率半径よりも小さい。さらに、二次電池の第１のフィルム表面の状態と、第２のフィルム表面の状態は異なる。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心に近い第１のフィルム表面は圧縮応力がかかり、曲率中心に遠い第２のフィルム表面は引っ張り応力がかかる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。なお、蓄電装置７１０４は集電体７１０６と電気的に接続されたリード電極７１０５を有している。例えば、集電体７１０６は銅を主成分として含む金属箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７１０６と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。
【０１４１】
また、蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１４２】
図１６において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０１４３】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１４４】
図１６（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置８０２４にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１４５】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１４６】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１４７】
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例１】
【０１４８】
本実施例では、本発明の一態様の負極と、これを備える二次電池を作製した。
【０１４９】
［試料の作製］
粉末状のガリウム、銅フレーク、ＶＧＣＦ、及び樹脂（ＰＶＤＦ）を、それぞれ重量比が８５：５：５：５となるように混合させた。この混合物を遊星型混練機で２０００ｒｐｍの条件で５分間混練した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加し、さらに１５分混練して第１のスラリーを作製した。その後、集電体である銅を主成分として含む金属箔上に、第１のスラリーを塗工し、５０℃の条件で２時間保持して溶媒を気化させた後、１２０℃の条件で１０時間保持した。
【０１５０】
また、上記とは別に、ＶＧＣＦとＰＶＤＦをそれぞれ重量比が１：１となるように混合し、この混合物を遊星型混練機で２０００ｒｐｍの条件で５分間混練した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加し、さらに１５分混練して第２のスラリーを作製した。
【０１５１】
続いて、上記第１のスラリーを塗工して加熱処理を行った集電体上に第２のスラリーを塗工した後、５０℃の条件で２時間保持しすることにより、被覆層を形成した。
【０１５２】
以上の工程により、実施例試料を作製した。また、比較試料として、被覆層の形成を行わない試料も同様に作製した。
【０１５３】
［断面観察像］
作製した実施例試料及び比較試料について、断面ＳＥＭ観察を行った。図１７（Ａ）は実施例試料の断面観察像であり、図１７（Ｂ）は比較試料の断面観察像である。
【０１５４】
図１７（Ａ）では、集電体である銅（Ｃｕ）を主成分として含む金属箔の上面に負極活物質であるガリウム（Ｇａ）が接していること、またガリウムの一部とＣｕフレークが接していることが確認できた。またバインダであるＰＶＤＦによって架橋され、網目状の形状を有するＶＧＣＦがガリウムに接している。さらに、ガリウムの上面は、被覆層であるＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物によって被覆されていることが確認できた。被覆層の厚さは場所によって異なるが、約１４μｍ乃至２０μｍ程度であった。
【０１５５】
一方、図１７（Ｂ）では、ＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物がガリウムを完全には被覆しておらず、例えば図１７（Ｂ）中の点線で囲った領域では、ガリウムの一部が露出している。なお、図１７（Ａ）、（Ｂ）では奥行き方向の上面も像として得られているため、点線で囲った領域では奥行き方向のＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物の表面が視認されている。
【０１５６】
［充放電後の電極表面観察］
続いて、上記実施例試料と比較試料を用いたハーフセルを作製し、活物質にキャリアイオンを挿入した直後と、さらにキャリアイオンを脱離させた後とで、それぞれ電極表面のＳＥＭ観察を行った。
【０１５７】
ハーフセルは、他方の電極として金属リチウムを用いた。また電解液には１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を用い、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。ハーフセルを用いた充放電の評価は、金属リチウムを負極として用いるため、実施例試料または比較試料は正極として機能する。したがって、実施例試料または比較試料における充放電によるキャリアイオンの挿入、脱離がフルセルとは逆であることに注意する。
【０１５８】
図１８（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に、比較試料の電極表面のＳＥＭ観察像を示す。図１８（Ａ）に示すように充放電処理を行う前では、ＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物からガリウムの表面が露出していることが確認できる。また放電（リチウム挿入）後では、図１８（Ｂ）に示すようにＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物の表面からガリウム（またはガリウム−リチウム合金）が突出するように膨張していることが分かる。さらに、図１８（Ｃ）に示すように、充電（リチウム脱離）を行った後でも、ＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物の表面に析出したガリウム（またはガリウム−リチウム合金）は収縮若しくは消滅することなく残存したままであることが確認できた。
【０１５９】
図１８（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に、実施例試料の電極表面のＳＥＭ観察像を示す。図１８（Ｄ）に示すように、充放電処理を行う前では表面側からはガリウムを確認することができず、ガリウムの上面が被覆層であるＶＧＣＦとＰＶＤＦの混合物によって被覆されていることが確認できた。また図１８（Ｅ）に示すように、放電（リチウム挿入）後では、被覆層の上面から突出したガリウム（またはガリウム−リチウム合金）が多少みられるものの、その割合が上記比較試料に比べて格段に減少し、また突出したガリウムのサイズも小さい。また、図１８（Ｆ）に示すように、充電（リチウム脱離）後でも同様に、突出したガリウムの割合は比較例に比べて格段に減少していることが確認できた。
【０１６０】
なお、実施例試料で被覆層の上面からガリウムが突出することは、被覆層の密度や厚さを最適化することでほとんどなくすことができると推察される。
【０１６１】
［サイクル特性の評価］
続いて、実施例試料及び比較試料を負極に用いたフルセルを作製し、充放電サイクル特性を評価した。
【０１６２】
特性の評価は、ラミネート型（積層型とも呼ぶ）のセルの形態で行った。電解液には、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を用いた。なお、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。１サイクル目の充放電は０．１Ｃ（１０時間で充電、１０時間で放電）のレートで行い、２サイクル目以降の充放電は、０．２Ｃ（５時間で充電）のレートとした。本明細書等において、充電レートＣとは、二次電池を充電する際の速さを表す。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで充電する場合の充電レートは１Ｃである。また、放電レートＣとは、二次電池を放電する際の速さを表す。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで放電する場合の放電レートは１Ｃである。また、すべての充放電を定電流充放電とし、電圧範囲は２Ｖ〜４．６Ｖとした。また、環境温度は２５℃に設定して測定を行った。
【０１６３】
サイクル特性の測定結果を図１９に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図１９において、実施例試料のサイクル特性を四角のマーカで示し、比較試料については三角のマーカで示している。
【０１６４】
図１９より、比較試料に比べて実施例試料では、サイクル数に対する放電容量の減少量が小さい結果となった。すなわち、実施例試料では、比較試料に比べてサイクル特性に対する劣化が抑制できていることが確認できた。
【０１６５】
以上のことから、負極活物質の表面を覆う被覆層を設けることで、充放電を繰り返した時に負極活物質の一部が分離して充放電に寄与しなくなることで放電容量の低下が生じてしまうことを抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができた。
【実施例２】
【０１６６】
本実施例では、本発明の一態様の負極と、これを備える二次電池を作製した。
【０１６７】
まず、ガリウムを含む負極１００を作製する手順の一例を以下に示す。
【０１６８】
粉末状のガリウムを溶媒や樹脂と混合したスラリーを集電体１０１上に塗布する。本実施例では、集電体として銅を主成分として含む金属箔を用い、ガリウムと、球状黒鉛と、ＶＧＣＦと、樹脂（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））を混合させる比率が８５：５：５：５となるようにする。
【０１６９】
本実施例では繊維状の導電補助剤（導電助剤とも呼ぶ）として、ＶＧＣＦを用いているが粒子状の導電助剤を用いても良い。用いたＶＧＣＦの代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。また、粒子状の導電補助剤としては、カーボンブラックが挙げられる。アセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックは、直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の炭素の微粒子である。本実施例では、ＶＧＣＦ１０４をスラリーに混合させる。
【０１７０】
次いで、溶媒を気化させるため、５０℃の第１の加熱処理を行い、その後に第２の加熱処理を行う。第２の加熱処理は、１００℃以上３００℃以下の範囲内とすればよく、例えば、１２０℃、１０時間とする。この加熱処理によって集電体（銅）とガリウムが接触して合金が形成される。
【０１７１】
上記手順で作製したサンプルの集電体界面の断面ＳＥＭ写真が図２０（Ａ）であり、その模式図が図２０（Ｂ）である。また、サンプルの断面模式図を図２１（Ａ）に示す。
【０１７２】
集電体１０１の一部が合金１１７となり、その合金１１７によってガリウム１０３が固定化される。なお、合金１１７に対してＸＲＤ測定を行うと、ＣｕＧａ２の存在が確認できる。また、集電体１０１上には樹脂を含む層１０５が形成される。
【０１７３】
図２１（Ａ）では、集電体の一部が合金化されて合金１１７が形成されている例を示しているが、特に限定されない。例えば、集電体に接するガリウムがほぼ全部合金化されると、集電体平面から突出した合金１１７となる場合もある。
【０１７４】
また、集電体の材料や、負極活物質の材料によっては、図２１（Ｂ）に示すように集電体１０１上に合金１１７を有し、その合金１１７上にガリウム１０３を有してもよい。
【０１７５】
また、図２１（Ｃ）に示すように、集電体１０１とガリウム１０３の間に合金からなる層を一層設けてもよい。
【０１７６】
集電体表面近傍において、ガリウムと銅を合金化させることで、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１７７】
なお、本実施例では、本実施例のサンプルを電池に適用した場合の一例を示したが、これに限定されない。例えば、キャパシタに適用することもできる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極と、電気二重層の正極と、を組み合わせたリチウムイオンキャパシタに適用することもできる。
【０１７８】
本実施例は、他の実施の形態または他の実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例３】
【０１７９】
本実施例では、銅フレーク、ＶＧＣＦ、及び粉末状のガリウムを溶媒や樹脂と混合したスラリーを用いて負極を作製する一例を示す。
【０１８０】
銅フレーク、ＶＧＣＦ、及び粉末状のガリウムを溶媒や樹脂と混合したスラリーを集電体１０１上に塗布する。本実施例では、集電体として銅を主成分として含む金属箔を用い、ガリウムと銅フレークと、ＶＧＣＦと、樹脂（ＰＶＤＦ）を混合させる比率が８５：５：５：５となるようにする。
【０１８１】
次いで、溶媒を気化させるため、５０℃の第１の加熱処理を行い、その後に第２の加熱処理を行う。第２の加熱処理は、１００℃以上３００℃以下の範囲内とすればよく、例えば、１２０℃、１０時間とする。第１の加熱処理によって、溶媒が気化して樹脂を含む層１０５が形成される。さらに、第２の加熱処理によって、銅フレークとガリウムが接触して第１の合金が形成され、同時に集電体（銅）とガリウムが接触して第２の合金が形成される。
【０１８２】
上記手順で作製したサンプルの集電体界面の断面ＳＥＭ写真が図２２（Ａ）であり、その模式図が図２２（Ｂ）である。また、サンプルの断面模式図を図２３（Ａ）に示す。
【０１８３】
図２２（Ａ）では、銅フレーク１０６とガリウムが接触して合金１１７となる。また、樹脂（ＰＶＤＦ）とＶＧＣＦからなる構造体１０７は、内部に銅フレーク１０６、合金１１７、ガリウム１０３を有し、それらの位置を固定する。なお、図２２では図示されていないが、図２３（Ａ）に示すように場所によっては集電体１０１の一部も合金１１７となる。銅フレーク１０６は、フレーク銅粉とも呼び、常温で固体粉末状をなす有機化合物がコートされており、固体粉末状の有機化合物の被覆量は、銅粉重量に対して０．０１％以上５％以下である。固体粉末状の有機化合物は、ステアリン酸、ミリスチン酸、クエン酸、グルタル酸、パルチミン酸、マレイン酸から選ばれる一種または複数種とする。本実施例では、大きさ約４５μｍ、銅純度９７％以上、鉄０．０５％以下の銅フレークを用い、粉塵爆発防止のためのステアリン酸を約２％添加したものを用いる。なお、ステアリン酸の融点は１１５℃以上１２０℃以下であるため、ガリウムと銅フレークを合金化させるための加熱処理温度は１２０℃よりも高い温度とすることが好ましい。
【０１８４】
図２３（Ａ）では、繊維状の導電補助剤であるＶＧＣＦ１０４を用いる例を示しているが、特に限定されない。図２３（Ｂ）に示すように、ＶＧＣＦを用いず、粒子状の導電補助剤であるアセチレンブラック１０８を用いてもよい。本実施例では、例えば平均粒径が３５ｎｍ、比表面積は６８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いることができる。
【０１８５】
上記のように、銅とガリウムを合金化させた負極を作製し、正極と組み合わせてフルセルを組み立て二次電池を作製し、その後１回充放電した。次に、二次電池のサイクル特性を測定した。
【０１８６】
特性の評価は、ラミネート型（積層型とも呼ぶ）のセルの形態で行った。電解液には、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を用いた。なお、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。１サイクル目の充放電は０．１Ｃ（１０時間で充電、１０時間で放電）のレートで行い、２サイクル目以降の充放電は、０．２Ｃ（５時間で充電）のレートとした。なお、充電レート１Ｃとは、１時間でバッテリー、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。また、すべての充放電を定電流充放電とし、電圧範囲は２Ｖ以上４．６Ｖ以下とした。また、環境温度は２５℃に設定して測定を行った。
【０１８７】
また、サイクル特性の評価は、銅フレークを入れ、且つ、ガリウムと銅を合金化させた負極と、比較のために銅フレークを入れず、銅とガリウム合金化する加熱処理も行っていない負極とについて行った。なお、どちらも同じ条件で作製した正極を組み合わせて作製されたフルセルである。
【０１８８】
サイクル特性の測定結果を図２４に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図２４において、銅フレークを入れ、且つ、ガリウムと銅を合金化させた負極を有するフルセルのサイクル特性は四角の印で示し、銅フレークを入れず、銅とガリウム合金化する加熱処理も行っていない比較例が示すサイクル特性は丸印で示している。
【０１８９】
測定の結果、丸印が示すように、比較例のフルセルの場合、サイクル数が進むとともに放電容量は低下した。すなわち、劣化が著しい結果となった。
【０１９０】
これに対し、四角の印が示すように、Ｇａを負極活物質とする二次電池においては、放電容量は低下の傾向があるものの、比較例に比べて大幅な放電容量の低下は見られず、劣化が十分に抑制されていることがわかった。これにより、ガリウムと銅の合金化によるサイクル特性の向上を確認できた。
【０１９１】
（評価）
以上のことから、リチウムイオン電池の充放電の繰り返しにおいて、ガリウムと銅を合金化させることで、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができた。
【０１９２】
本実施例は、他の実施例や実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１００    負極
１０１    集電体
１０２    負極活物質層
１０５    
１１０    被覆層
１１１    負極活物質
１１１ａ    負極活物質
１１１ｂ    負極活物質
１１２    バインダ
１１３    導電助剤
１１４    金属フレーク
１１５    合金
１１６    合金
１１７    合金
１２０    負極活物質
１２１    領域
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
４０８    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電体
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８０    蓄電装置
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電装置
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７１０５    リード電極
７１０６    集電体
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
８１０６    電気モーター
８２００    自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２２】
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