(57)【要約】【課題】耐傷付き性及び埃付着防止性に優れる化粧シート、化粧材並びにその製造方法を提供する。【解決手段】基材の一方の面に表面保護層を有し、該基材の他方の面に裏面プライマー層を有する化粧シートであって、該表面保護層及び該裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物又はその硬化物からなる化粧シート、化粧材並びにその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に表面保護層を有し、該基材の他方の面に裏面プライマー層を有する化粧シートであって、該表面保護層及び該裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物又はその硬化物からなる、化粧シート。
【請求項２】
前記表面保護層及び前記裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記裏面プライマー層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記表面保護層が帯電防止剤とポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記裏面プライマー層が帯電防止剤と、ポリエーテルポリオールと、イソシアネート硬化剤とを含む２液硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記基材の一方の面に装飾層、透明樹脂層、プライマー層及び前記表面保護層を順に有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートを巻き取った化粧シートロール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートと被着材とが接着剤層を介して積層された化粧材。
【請求項９】
請求項７の化粧シートロールから巻き出した化粧シートと被着材とを接着剤層を介して貼り合わせる工程を有する、化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート、化粧材及びその製造方法に関する。詳しくは、耐傷付き性及び埃付着防止性に優れる化粧シート、化粧材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材用の化粧シートには、耐傷付き性、耐候性などの表面保護特性の他にも、その製造時及び使用時において、静電気による埃付着が少ないことが求められる。静電気による埃付着を少なくするための手段として、化粧シートに帯電防止性を付与する方法が挙げられる。
帯電防止性を有する化粧シートとして、該化粧シートを構成する各種いずれかの層に帯電防止剤を添加したものが知られている。例えば特許文献１には、ポリプロピレン樹脂層に特定の帯電防止剤を含有させた化粧シートが開示されている。特許文献２には、表面保護層と接するプライマー層に帯電防止剤を含有させた化粧シートが、特許文献３には、表面保護層に帯電防止剤を含有させた化粧シートが、それぞれ開示されている。また特許文献４には、帯電防止性を有する電解質と、ハードコート性を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーとを含む、帯電防止性及びハードコート性を同時に達成できる組成物を、画像表示装置などに用いる積層体に適用することが開示されている。
【０００３】
化粧シートを構成する各層に用いられる樹脂中で帯電防止剤が移動しにくい状態であると、帯電防止効果が発現され難い場合がある。一般に帯電防止剤は層中の非結晶領域に存在すると考えられており、結晶性の高い、すなわち硬い樹脂層中では十分な帯電防止効果を得ることが難しく、より多くの添加量を必要とする（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６１０９７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３４９５号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５３０１号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】春名徹編著「高分子添加剤ハンドブック」、株式会社シーエムシー出版、２０１０年１１月７日、１３４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化粧シートの表面保護層に帯電防止剤を添加し、かつ十分な帯電防止効果を付与するために該表面保護層を軟質化しすぎると、耐傷付き性が損なわれてしまうという問題が生じる。
本発明の課題は、耐傷付き性及び埃付着防止性に優れる化粧シート、化粧材並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材の一方の面に表面保護層を有し、該基材の他方の面に裏面プライマー層を有する化粧シートにおいて、該表面保護層及び該裏面プライマー層の少なくとも一方に帯電防止剤と特定構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕基材の一方の面に表面保護層を有し、該基材の他方の面に裏面プライマー層を有する化粧シートであって、該表面保護層及び該裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物又はその硬化物からなる、化粧シート。
〔２〕前記〔１〕の化粧シートを巻き取った化粧シートロール。
〔３〕前記〔１〕の化粧シートと被着材とが接着剤層を介して積層された化粧材。
〔４〕前記〔２〕の化粧シートロールから巻き出した化粧シートと被着材とを接着剤層を介して貼り合わせる工程を有する、化粧材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐傷付き性及び埃付着防止性に優れる化粧シート、化粧材並びにその製造方法を提供することができる。該化粧シート及び化粧材は、建材用の化粧シート及び化粧材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧材の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［化粧シートの層構成］
本発明の化粧シートは、基材の一方の面に、少なくとも表面保護層を有し、該基材の他方の面に裏面プライマー層を有する構成であればよく、上記以外の層を有していてもよい。化粧シートに意匠性を付与する観点からは、基材の一方の面に装飾層及び表面保護層を順に有する構成が好ましく、基材の一方の面に装飾層、プライマー層及び表面保護層を順に有する構成がより好ましい。また、化粧シートに耐候性を付与する観点からは、基材の一方の面に装飾層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に有する構成がさらに好ましい。
図１に示す本発明の化粧シート１０は、基材１１上に装飾層１３、透明樹脂層１５、プライマー層１４、及び表面保護層１２を順に有する。また、基材１１の上記表面保護層を有する面とは反対の面に、裏面プライマー層１６を有する。なお本明細書において、基材１１の上記表面保護層を有する面とは反対の面を「化粧シートの裏面」という。
【００１１】
本発明の化粧シートは、表面保護層及び裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物又はその硬化物からなることを特徴とする。ポリエーテル構造を有する樹脂は分子鎖の自由度が高く、かつ親水性を有することから、帯電防止剤との組み合わせにより帯電防止性を発現しやすく、化粧シートへの埃付着防止性を向上させることができる。したがって、表面保護層又は裏面プライマー層を構成する樹脂組成物が帯電防止剤を含んでいたとしても、該樹脂組成物がポリエーテル構造を有する樹脂成分を含んでいないと、十分な埃付着防止性が発現しない場合がある。
【００１２】
上記効果を得る観点から、本発明の化粧シートは、表面保護層及び裏面プライマー層がいずれも帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物又はその硬化物からなることが好ましい。この構成とすることにより、化粧シートの表面側及び裏面側それぞれにおいて高い埃付着防止性を発現することができる。また、各層にそれぞれ含有させる帯電防止剤の量が少なくても十分な埃付着防止性を付与できるので、表面保護層の耐傷付き性や、裏面プライマー層の被着体への密着性などの特性を維持しやすい。さらには、上記構成とすることにより、該化粧シートをロール状に巻き取ったシートロールから化粧シートを巻き出した際の静電気発生も抑制することができるので、例えば化粧シートロールから巻き出した化粧シートと被着材とを接着剤層を介して貼り合わせて化粧材を製造する際の製造上の観点からも好ましい。
さらに、耐傷付き性、埃付着防止性、及び強度の観点からは、表面保護層及び裏面プライマー層がいずれも帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物の硬化物からなることがより好ましい。
【００１３】
本発明の化粧シートは、埃付着防止性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して表面及び裏面でそれぞれ測定した表面抵抗値が１．０×１０14Ω未満であることが好ましい。当該表面抵抗値が１．０×１０14Ω未満であると、静電気による埃付着防止性が良好である。
化粧シートに十分な埃付着防止性を付与する観点から、当該表面抵抗値は、より好ましくは１．０×１０13Ω以下、さらに好ましくは５．０×１０12Ω以下である。また、当該表面抵抗値の下限値には特に制限はないが、通常１．０×１０8Ω以上である。
表面抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して温度２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、印加電圧５００Ｖで測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
化粧シートの表面抵抗値は、表面保護層中及び裏面プライマー層中の帯電防止剤の含有量や、表面保護層及び裏面プライマー層の厚みの調整などにより制御することができる。
【００１４】
〔帯電防止剤〕
本発明で用いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、有機化合物系帯電防止剤、イオン性帯電防止剤、及び無機系固体帯電防止剤のいずれも用いることができる。帯電防止剤のうち、埃付着防止性を付与する観点、及び樹脂成分との親和性の観点から、イオン性帯電防止剤が好ましい。
【００１５】
有機化合物系帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アルキルアルカノールアミド類などの非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
また、上記帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤なども使用可能である。その代表的なものとして、ポリエーテル類ではポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
さらに、導電性ポリマーを用いてもよく、その具体例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００１６】
イオン性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩及びイオン性液体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属塩がさらに好ましい。
アルカリ金属塩はイオン解離性が高いため、使用量が少なくても優れた埃付着防止性を付与することができる点で好ましい。アルカリ金属塩としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属イオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、各種スルホン酸イオンやＣＯＯ-などの酸基イオン、又は過塩素酸イオンなどのアニオンとを組み合わせた塩が挙げられる。
また、エーテル酸素又はウレタン窒素を有するマトリックスの中に上記アルカリ金属イオンが取り込まれたアルカリ金属塩も好ましく用いられる。当該アルカリ金属塩は、マトリックスを構成するエーテル酸素又はウレタン窒素がクラウンエーテルのような配位場を形成し、ここにアルカリ金属イオンが取り込まれたものである。このようなアルカリ金属塩としては、三光化学工業（株）製「サンコノール０８６２−２０Ｒ（リチウム塩、アジペート）」、「サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ（リチウム塩、ポリオール）」、「サンコノールＡ６００−５０Ｒ（リチウム塩、アクリレート系モノマー）」などが挙げられる。
これらアルカリ金属塩のうち、埃付着防止性の点からはリチウム塩が好ましい。
【００１７】
イオン性液体は室温（２５℃）にて液状であるため、固体の塩に比べて樹脂組成物への分散が容易であり、さらにイオン性液体は蒸気圧がない（不揮発性）ため、埃付着防止性が継続して得られる点で好ましい。なお、イオン性液体とは、室温（２５℃）で液状を呈する溶融塩を指す。
イオン性液体としては、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、４級アンモニウム系、４級ホスホニウム系などのカチオン性物質と、カウンターイオンであるＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、各種スルホン酸イオンやＣＯＯ-などのなどの酸基イオン、又は過塩素酸イオンなどのアニオンと結合した塩（液体）が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記以外のイオン性帯電防止剤として、アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類などのカチオン性帯電防止剤；脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸型高分子界面活性剤類などのアニオン性帯電防止剤；及びアルキルベタイン類、アミンオキサイド類などの両性イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
また、上記帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤なども使用可能である。その代表的なものとして、４級アンモニウム塩類としては、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、４級アンモニウム塩基含有メタクリル共重合体；スルホン酸類としてはポリスチレンスルホン酸ソーダ；ベタイン類としてはカルボベタイングラフト共重合体；などが、それぞれ挙げられる。
【００１９】
無機系固体帯電防止剤としては、無機導電性材料の粒子、フィラー、繊維などが挙げられる。なかでも導電性繊維は、含有量が少なくても高い埃付着防止性を付与できる点で好ましい。導電性繊維は、好ましくは数平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、数平均繊維長が２〜３０μｍである。
無機導電性材料としては、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料や、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸カリウム、酸化チタン、スズ−アンチモン系酸化物、インジウム−スズ系酸化物、アンチモン−スズ系酸化物などの金属系材料が挙げられる。また、無機繊維の表面に上記導電性材料を被覆したものでもよい。
【００２０】
帯電防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
表面保護層及び裏面プライマー層中の帯電防止剤の含有量は、各層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。上記含有量が１質量部以上であれば、十分な埃付着防止性が付与される。また１５質量部以下であれば、表面保護層の耐傷付き性、裏面プライマー層の被着材への密着性を維持できるとともに、帯電防止剤の析出やブリードアウトを避けることができる。
【００２１】
〔ポリエーテル構造を有する樹脂成分〕
本発明で用いられるポリエーテル構造を有する樹脂成分としては、分子中に少なくとも１つのポリエーテル構造を有する樹脂であれば、特に制限なく用いることができる。
ここで「ポリエーテル構造を有する」とは、ポリエーテル部位を含有する構成単位を含むことをいう。ポリエーテル部位を含有する構成単位としては、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル単位の他、ポリエーテルイミド単位、ポリエーテルアミド単位、ポリエーテルエステル単位などが挙げられ、これらを１種又は２種以上含んでいてもよい。帯電防止剤との組み合わせにより化粧シートに高い埃付着防止性を付与する観点からは、ポリエーテル単位が好ましい。
また、当該ポリエーテル部位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、カプロラクトンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどをモノマー単位とするホモポリマーあるいは共重合ポリマーである、各種ポリエーテルポリオール由来の部位を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種に由来するポリエーテル部位が好ましい。
【００２２】
なお、表面保護層の耐傷付き性、裏面プライマー層の強度の観点から、ポリエーテル構造を有する樹脂成分は、ポリエーテル構造を有する硬化性樹脂であることが好ましい。すなわち、表面保護層及び裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する硬化性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物からなることが好ましく、表面保護層及び裏面プライマー層が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する硬化性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物からなることがより好ましい。
【００２３】
硬化性樹脂組成物としては、電離放射線硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。電離放射線硬化性樹脂とは、上記電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂（化合物）を指す。
上記のうち、耐傷付き性を付与する観点から、表面保護層は電離放射線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましく、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることがより好ましく、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることがさらに好ましい。また裏面プライマー層は熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましく、２液硬化性の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなることがより好ましい。
以下、電離放射線硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００２４】
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
本発明において電離放射線硬化性樹脂組成物とは、少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含む組成物である。
【００２５】
〔電離放射線硬化性樹脂〕
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性官能基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。電離放射線硬化性樹脂組成物を表面保護層の形成に用いる場合には、表面保護層の耐傷付き性の観点から、電離放射線硬化性官能基を２つ以上有する多官能化合物が好ましい。
ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。本発明においては、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２６】
電離放射線硬化性樹脂組成物を帯電防止剤を含む層の形成に用いる場合には、ポリエーテル構造を有する樹脂成分として、ポリエーテル構造を有する電離放射線硬化性樹脂を含むことが好ましい（以下、ポリエーテル構造を有する電離放射線硬化性樹脂を「電離放射線硬化性樹脂（Ａ）」ともいう）。前述のとおり、ポリエーテル構造を有する樹脂は分子鎖の自由度が高く、かつ親水性を有することから、帯電防止剤との組み合わせにより帯電防止性を発現しやすく、化粧シートへの埃付着防止性を向上させることができる。
上記の埃付着防止性、及び表面保護層の耐傷付き性を向上させる観点からは、ポリエーテル構造を有する電離放射線硬化性樹脂は、ポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、ポリエーテル構造を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。ポリエーテル構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数は、２以上であればよく、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。
また本発明においては、同じ官能基数の電離放射線硬化性樹脂（Ａ）を２種以上用いてもよいし、異なる官能基数のものを２種以上用いてもよい。なかでも、電離放射線硬化性樹脂（Ａ）として、ポリエーテル構造を有する３官能ウレタン（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上組み合わせて用いることや、ポリエーテル構造を有する２官能及び６官能のウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
ポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、モノマー、オリゴマーのいずれも用いることができる。当該ウレタン（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーとしては、上記ポリエーテル構造を有するポリオール、ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から合成されるものなどを挙げることができる。
ポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が２０，０００以下のものが好ましく、より好ましくは３００〜１０，０００であり、さらに好ましくは３００〜５，０００である。
【００２８】
本発明に用いる電離放射線硬化性樹脂組成物は、上記電離放射線硬化性樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有してもよい。また電離放射線硬化性樹脂中の電離放射線硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、帯電防止剤を含む場合の埃付着防止性発現の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００２９】
なお、電離放射線硬化性樹脂組成物を帯電防止剤を含まない層の形成に用いる場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物には、上記電離放射線硬化性樹脂（Ａ）以外の電離放射線硬化性樹脂（以下「電離放射線硬化性樹脂（Ｂ）」ともいう）を用いてもよい。電離放射線硬化性樹脂組成物を帯電防止剤を含む層の形成に用いる場合には、電離放射線硬化性樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。電離放射線硬化性樹脂（Ｂ）としては、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋間分子量を調整する観点から、電離放射線硬化性官能基を２つ以上有する電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、従来電離放射線硬化性の樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（ないしはプレポリマー）の中から適宜選択して用いることができる。
【００３０】
電離放射線硬化性樹脂（Ｂ）の重合性モノマーとしては、電離放射線硬化性樹脂（Ａ）以外の、分子中に電離放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリレート；上記した多官能（メタ）アクリレートモノマーのエチレンオキシド変性品、プロピレンオキシド変性品、カプロラクトン変性品、プロピオン酸変性品などが好ましく挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
電離放射線硬化性樹脂（Ｂ）の重合性オリゴマーとしては、電離放射線硬化性樹脂（Ａ）以外の、分子中に電離放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。例えば、アクリル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、電離放射線硬化性樹脂（Ａ）以外のポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーが好ましく挙げられる。さらに、当該重合性オリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマーなども好ましく挙げられる。これらのオリゴマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらオリゴマーの官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００３２】
当該重合性オリゴマーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が２０，０００以下のものが好ましく、より好ましくは３００〜１０，０００であり、さらに好ましくは３００〜５，０００である。
【００３３】
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂は、電子線硬化性であることが好ましい。電子線硬化性の場合は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物において、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、フェニルケトン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系などの光重合用開始剤が好ましく挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００３４】
電離放射線硬化性樹脂組成物には、各種添加成分として、耐摩耗フィラー、マット形成フィラー、耐傷フィラーなどのフィラー（充填剤）、あるいは耐候性向上のために、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候剤を含有させることができる。また、これらの耐候剤は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有する反応性紫外線吸収剤、あるいは反応性光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが耐候剤のブリードアウトが生じることなく、安定した耐候性が得られる点から好ましい。
【００３５】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の化粧シートにおける裏面プライマー層などの形成には、以下の熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３６】
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂などが好ましく挙げられ、また主剤と硬化剤とを含む２液硬化性樹脂も好ましく挙げられる。これらのうち、基材や被着体などとの優れた密着性が得られることから、熱硬化性樹脂としては２液硬化性樹脂が好ましい。
２液硬化性樹脂組成物に含まれる２液硬化性樹脂としては、主剤に硬化剤を添加して硬化する樹脂であれば特に制限はなく、主剤がポリオール（多価アルコール）であり、硬化剤がイソシアネート硬化剤である、２液硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
主剤としては、例えば、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールのほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するモノマーとの付加重合によって得られるアクリルポリオール；公知のジオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸や、これらの酸エステルなどから選ばれる少なくとも１種との重縮合反応によって得られるポリエステルポリオール；前記のアクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンアクリルポリオール；前記のジオール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどとの付加重合によって得られる、官能基として水酸基を有するポリオール；が好ましく挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
イソシアネート硬化剤としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、あるいは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネートなどのポリイソシアネートが用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いられる。
【００３９】
硬化剤の使用量は、主剤１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。硬化剤の使用量が上記範囲内であると、良好な硬化状態が得られるので優れた密着性が得られ、また折り曲げ加工時に割れなどが発生しないという優れた加工性が得られる。
【００４０】
ここで、熱硬化性樹脂組成物を帯電防止剤を含む層の形成に用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物はポリエーテル構造を有する熱硬化性樹脂（以下、ポリエーテル構造を有する熱硬化性樹脂を「熱硬化性樹脂（Ａ）」ともいう）を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）としては、前述のポリエーテルポリオールと、イソシアネート硬化剤とを含む２液硬化性樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
上記熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有してもよい。また熱硬化性樹脂中の熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、埃付着防止性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００４２】
熱硬化性樹脂組成物にも、各種添加成分として、耐摩耗フィラー、マット形成フィラー、耐傷フィラーなどのフィラー（充填剤）、あるいは耐候性向上のために、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候剤を含有させることができる。
【００４３】
（基材）
本発明の化粧シートにおいて、基材１１は後加工適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。これらの中でポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂が好適であり、特に当該化粧シートにおいては、ポリオレフィン系樹脂が好適である。
ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
また、当該基材は、上記樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムも使用することができる。
当該基材の厚みは、用途に応じて選定されるが、加工性、柔軟性、強度などの観点から２０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
基材には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤、水酸化マグネシウムなどの難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００４５】
本発明において、基材は着色されていることが好ましい。これにより、後述する化粧材の被着材を隠蔽したり、色ムラがある場合には表面の色目を調整することができる。
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料などの公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラックなどの有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮などの金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００４６】
基材の着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）とがあり、これらは任意に選択できる。例えば、化粧シートを貼着する鋼板などの被着材の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、本発明の化粧材に用いられる鋼板などの被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
当該基材はその上に設けられる装飾層あるいは裏面プライマー層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また当該基材１１にはプライマー処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００４７】
（表面保護層）
本発明の化粧シートにおいて、表面保護層１２は化粧シートに耐傷付き性を付与するために設けられる。前述のとおり、表面保護層は電離放射線硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましく、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることがより好ましく、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることがさらに好ましい。当該硬化性樹脂組成物としては、前述の硬化性樹脂組成物を用いることができる。
なお、表面保護層が帯電防止剤を含む場合には、埃付着防止性を発現させる観点から、表面保護層を形成する材料は、前述したポリエーテル構造を有する樹脂成分を含むものである。
化粧シートに特に良好な耐傷付き性及び埃付着防止性を付与する観点からは、表面保護層は、前述した帯電防止剤とポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の化粧シートにおいては、表面保護層の厚みが好ましくは２〜１８μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ以上であると、埃付着防止性及び耐傷付き性が良好である。一方、表面保護層の厚みが１８μｍ以下であると、化粧シートの加工性が良好である。
また、表面保護層の厚みは、埃付着防止性、耐傷付き性及び加工性をバランスよく付与する観点から、２〜１５μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
（裏面プライマー層）
本発明の化粧シートは、基材１１の他方の面（裏面）に裏面プライマー層１６を有する。裏面プライマー層は、後述する化粧材２０を形成する際に、被着材との接着性を向上させる目的で設けられる。
裏面プライマー層を形成する材料としては、特に限定されず、被着対象である被着材によって適宜選択すればよいが、前述した熱硬化性樹脂組成物であることが好ましく、主剤と硬化剤とを含む２液硬化性の熱硬化性樹脂組成物であることがより好ましい。
なお、裏面プライマー層が帯電防止剤を含む場合には、埃付着防止性を発現させる観点から、裏面プライマー層を形成する材料は、前述したポリエーテル構造を有する樹脂成分を含むものである。
化粧シートに特に良好な埃付着防止性を付与する観点からは、裏面プライマー層は、前述した帯電防止剤と、ポリエーテルポリオールと、イソシアネート硬化剤とを含む２液硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが特に好ましい。
【００５０】
裏面プライマー層の厚みは、０．５〜５μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。厚みが上記範囲内であると、プライマー層としての優れた性能を得ることができる。また裏面プライマー層が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む場合には、厚みが上記範囲内であると、埃付着防止性も良好なものとなる。
【００５１】
（装飾層）
本発明の化粧シート１０は、所望により、基材１１と表面保護層１２との間に装飾層１３を設けてもよい。図１に示される装飾層１３は、化粧シートに装飾性を与えるものであり、均一に着色が施された着色層（ベタ印刷層）でもよいし、種々の絵柄をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよい。また、着色層と絵柄層とを組み合わせてもよい。
【００５２】
着色層は、意匠性の観点から、基材や化粧シートを設ける被着材などの下地の隠蔽の目的で設けられ、基材が着色している場合や色ムラがある場合に、意図した色彩を与えて表面の色を整えることができる層である。着色層は、バインダー樹脂や着色剤を含む樹脂組成物により形成される。
当該バインダー樹脂としては、前述した熱硬化性樹脂組成物が好ましいものとして挙げられる。隠蔽機能に加えて、基材などとの優れた密着性も得られることから、２液硬化性樹脂が好ましい。すなわち、着色層は、２液硬化性樹脂及び着色剤を含む２液硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されることが好ましい。
２液硬化性樹脂組成物に含まれる２液硬化性樹脂としては、主剤に硬化剤を添加して硬化する樹脂であれば特に制限はなく、主剤がポリオール（多価アルコール）であり、硬化剤がイソシアネート硬化剤である、２液硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
【００５３】
上記の２液硬化性樹脂のうち、主剤がウレタンアクリルポリオールであり、硬化剤がイソシアネート硬化剤である２液硬化性ウレタン樹脂が特に好ましい。当該樹脂を採用することにより、優れた密着性が得られる。
【００５４】
着色層を形成する樹脂組成物に含まれる着色剤としては、前述した基材に含まれる着色剤として例示したものが好ましく挙げられる。着色層は、通常、基材や下地を隠蔽する目的で、不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、基材が持っている絵柄を活かすこともでき、その目的から適宜選択すればよい。
着色剤の含有量は、着色層の隠蔽機能、及び基材などとの密着性を確保し、かつ樹脂組成物の塗布性を阻害しない範囲であれば、特に制限はない。
【００５５】
また、着色層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜含有することができる。
【００５６】
着色層の厚みは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。この範囲であれば、化粧シートに優れた意匠性を付与することができ、また製造過程における収縮が生じることがない。
【００５７】
絵柄層も、バインダー樹脂や着色剤を含む樹脂組成物により形成される。
絵柄層を構成する絵柄としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの絵柄もある。これらの絵柄は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、絵柄を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
絵柄層の形成に用いられる樹脂組成物としては特に制限はなく、例えば、着色層の形成に用いられる樹脂組成物が好ましく挙げられる。
【００５８】
絵柄層の厚みは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。この範囲であれば、化粧シートに優れた意匠性を付与することができ、また製造過程における収縮が生じることがない。
【００５９】
（プライマー層）
本発明の化粧シート１０は、装飾層１３と表面保護層１２との間にプライマー層１４を設けてもよい。該プライマー層を設けることにより、表面保護層と、該表面保護層に接する層との密着性を高めることができる。
【００６０】
上記プライマー層１４を形成する材料としては、特に制限はないが、主剤と硬化剤とを含む前述の２液硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
プライマー層は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法などを用いて形成することができる。
【００６１】
プライマー層１４の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度であり、０．５〜５μｍが好ましい。プライマー層１４の厚みが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。
【００６２】
（透明樹脂層）
前記装飾層１３とプライマー層１４との間には、耐傷付き性や耐候性などの諸性能を付与することを目的として、透明樹脂層１５を形成してもよい。透明樹脂層１５は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明などのいずれも含む。透明樹脂層を形成する樹脂成分としては、先に基材の樹脂として例示したもののなかでも、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂フィルムである。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を用いて、押し出し法により透明樹脂層を形成することが望ましい。
透明樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
透明樹脂層の形成方法としては、上記樹脂成分などを含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法などにより装飾層（又は接着剤層）の上にラミネートする方法が挙げられる。
透明樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には２０〜２５０μｍ程度であり、３０〜２００μｍとすることが好ましい。
透明樹脂層の表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理などの表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００６３】
（凹凸模様）
本発明の化粧シートは、凹凸感や質感を向上させる観点から、その表面に凹凸模様を設けることもできる。例えば、絵柄層が木目模様を呈する場合は、該木目模様の導管部と凹凸模様とを同調させることにより、質感に優れた木目模様を表現することが可能である。また、例えば、絵柄層がタイル貼模様を呈する場合は、タイル貼の目地溝部分と凹凸模様とを同調させることにより、目地溝部分が視覚的に凹部となった、より本物に近いタイル貼模様が得られる。
【００６４】
〔化粧シートの製造方法〕
図１に示す化粧シートは、例えば、基材１１に装飾層１３を形成し、次いで、装飾層１３上に透明樹脂層１５を形成する。次いで、透明樹脂層１５上にプライマー層１４を形成し、該プライマー層上に表面保護層１２を形成する工程を順に経ることで製造することができる。
裏面プライマー層１６は、予め基材１１上に裏面プライマー層１６を形成してから、その反対面に装飾層１３などの各層を順次形成してもよいし、表面保護層１２を形成した後に、その反対面に裏面プライマー層１６を形成してもよい。また、裏面プライマー層１６は、透明樹脂層１５を形成する前又は後に基材１１上に形成してもよい。
【００６５】
まず、基材１１に用いられる樹脂シートを構成する、例えばポリオレフィン樹脂に所望により着色剤やその他の添加剤が添加されたポリオレフィン樹脂組成物を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法などの方法によりシート化する。該シートは、必要に応じて２軸延伸してもよい。
また、基材１１は、その片面又は両面に、上記の酸化法や凹凸化法といった、物理的又は化学的表面処理を施すこともできる。
【００６６】
装飾層（着色層及び絵柄層）の形成方法は特に限定されない。例えば、着色層は、前述した着色層の形成に用いられる樹脂組成物、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法などの各種コーティング法を用いて形成すればよい。
また、絵柄層は、前述した絵柄層の形成に用いられる樹脂組成物を、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法などの各種方法により塗布して形成すればよい。また、その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属などの部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
裏面プライマー層１６は、裏面プライマー層を形成する樹脂組成物を着色層や絵柄層の形成方法として例示した形成方法から適宜選択して塗布し、形成すればよい。
【００６８】
次いで、装飾層１３上に透明樹脂層１５を形成する。透明樹脂層１５を形成する方法としては、予めシート状とした透明樹脂フィルムを加熱し加圧して設ける熱ラミネーション、あるいは、Ｔダイ押出し機を用いて透明樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させて、装飾層１３の上に流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、透明樹脂層１５の形成と、装飾層１３上への接着と積層を行うＥＣコート法などが好ましく挙げられる。
【００６９】
次いで、透明樹脂層１５上にプライマー層１４を形成し、該プライマー層上に表面保護層１２を形成する。プライマー層１４は、該プライマー層１４を形成する樹脂組成物を、例えば、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法などの公知の方式で塗布して形成することができる。
表面保護層１２は、前述した電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物をプライマー層１４の上に塗布し、使用する樹脂組成物に適した硬化方法により該樹脂組成物を硬化することにより、形成することができる。
【００７０】
例えば表面保護層１２が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚みが好ましくは２〜１８μｍになるように、プライマー層１４上にグラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法などの公知の方式、好ましくはグラビア印刷法により行う。電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、各種方法により未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
【００７１】
次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布して形成した未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である表面保護層１２が形成される。
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００７２】
電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材や透明樹脂層として電子線により劣化する素材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材の余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
照射線量は、未硬化樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは３０〜７０ｋＧｙ（３〜７Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
また、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００７３】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７４】
また、化粧シート表面に凹凸模様を設ける場合、該凹凸模様の形成方法は、特に制限はないが、エンボス版や賦型シートを用いたエンボス加工、あるいは凹凸模様を有する層を具備する転写シートを用いて、凹凸形状を有する層を転写して凹凸模様を付与する方法などが挙げられる。本発明においては、生産性の観点から、エンボス加工を用いることが好ましく、さらにはエンボス版を用いたエンボス加工が好ましい。
【００７５】
エンボス加工としては、通常、エンボス版を用いた加熱加圧によるエンボス加工法が好ましく用いられる。加熱加圧によるエンボス加工法は化粧シートの表面保護層側の面を通常１３０〜１８０℃程度で加熱し、エンボス版で加圧して該エンボス版の凹凸模様を賦形して、冷却し、固定化する方法であり、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いることができる。
【００７６】
［化粧シートロール］
本発明の化粧シートロールは、本発明の化粧シートをロール状に巻き取ったものである。本発明の化粧シートは表面保護層及び裏面プライマー層の少なくとも一方が帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む樹脂組成物又はその硬化物からなる構成であるため、埃付着防止性に優れるとともに、巻き取り時や巻き出し時の静電気発生も抑制することができる。当該化粧シートロールは、連続的に化粧シートを巻き出して化粧材を製造する方法において好適に用いられる。
【００７７】
［化粧材］
本発明の化粧材は、本発明の上記化粧シートと被着材とが接着剤層を介して積層されたものである。図２は本発明の化粧材の一例の断面を示す模式図であり、例えば、本発明の化粧シート１０の裏面と被着材１７とを接着剤層１８を介して貼り合わせて、本発明の化粧材２０を得ることができる。
【００７８】
（被着材）
被着材１７は特に限定されず、プラスチックシート、鋼板などの金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの被着材、特にプラスチックシートを被着材として用いる場合には、化粧シートとの密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。酸化法、凹凸化法の具体例としては前記したものと同様の方法を用いることができる。
また、鋼板に用いられる金属としては、鉄、アルミニウム、銅などの金属材料が挙げられ、これらは溶融亜鉛めっき処理や電気亜鉛めっき処理などの表面処理が施されていてもよい。被着材の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱などの形状を任意に採用できる。
また、被着材の厚みについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、隠蔽性を付与するために、被着材に直接着色してコーティング層を設けてもよい。
【００７９】
（接着剤層）
化粧シート１０と被着材１７を貼り合わせるための接着剤層１８を構成する接着剤としては、特に限定されず、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤などが好適に使用できる。
接着剤層の厚みについては特に制限はないが、通常０．１〜２００μｍ程度である。
【００８０】
［化粧材の製造方法］
本発明の化粧材の製造方法は、前述した化粧シートロールから巻き出した化粧シートと被着材とを接着剤層を介して貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
上記工程は、例えば、化粧シートの裏面に接着剤層１８を構成する接着剤を塗布し、必要に応じて加熱乾燥を行った後、該接着剤により形成された接着剤層を介して、化粧シートを被着材の表面部に連続的に貼着する。例えば、ベルトコンベアーなどの搬送機器に平板状の被着材とシートロールから巻き出した化粧シートを供給し、該化粧シートに連続的に接着剤を塗布した後、ローラー（圧着治具を兼用する）によって化粧シートと被着材とを貼り合わせることができる。
本発明の化粧シートは前記構成であるため、化粧材の製造においても埃付着防止性に優れるとともに、シートロールからの巻き出し時の静電気発生も抑制することができ、取り扱い性に優れる。
【００８１】
上記工程の後に、化粧シートの端部を折り曲げて、接着剤層を介して被着材の側面部や裏面に化粧シートを貼着する工程を行ってもよい。
さらに、被着材の流れ方向に直行する方向に被着材側面部に沿って化粧シートを裁断するか、又は被着材の流れ方向に直行する方向に被着材とともに化粧シートを裁断する工程を行ってもよい。前者は被着材が必要な大きさに既に裁断されている場合であって、被着材側面部に沿って化粧シートを裁断するものである。また後者は、被着材を必要な大きさに裁断するとともに、同時に被着材に貼着されている化粧シートを裁断するものである。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた化粧シートの諸特性を下記要領に従って評価した。
【００８３】
＜表面抵抗値＞
日置電機（株）製デジタル超絶縁/微小電流計を使用して測定した。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、温度２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．環境下にて、各例で得られた化粧シートに５００Ｖの電圧を印加し、１０秒後の数値を読み取った。
【００８４】
＜表面及び裏面への埃付着性＞
各例で得られた化粧シートの表面及び裏面をナイロン繊維にて１０往復回擦った後、細かく裁断したウール繊維をふりかけた。化粧シートを垂直にしてウール繊維を落とした後、化粧シートに残ったウール繊維の量を、比較例１（帯電防止剤未添加）を基準として、以下の基準にて目視評価した。
◎：ウール繊維の残存が全くなかった。表面抵抗値：１．０×１０11Ω以下
○：ウール繊維の残存量が僅かであった。表面抵抗値：１．０×１０11Ω超、１．０×１０12Ω以下
△：ウール繊維の残存量が比較例１より少なかった。表面抵抗値：１．０×１０12Ω超、１．０×１０14Ω未満
×：ウール繊維の残存量が比較例１と同程度であった。表面抵抗値：１．０×１０14Ω以上
【００８５】
＜耐傷付き性＞
各例で得られた化粧シートの表面保護層面に対し、日本スチールウール（株）製「ボンスター＃００００」を用いて、３００ｇ／ｍ2の荷重でラビング試験を１０往復回実施した。試験後の表面保護層を、以下の基準にて目視評価した。
○：傷付きがなく、艶変化も軽微であった。
△：傷付きがあるが、艶変化が軽微であった。
×：傷付きがあり、艶変化が著しかった。
【００８６】
実施例１（化粧シートの製造）
基材１１として、両面にコロナ放電処理を施した厚み６０μｍの着色ポリプロピレン樹脂フィルムを準備した。該基材の裏面に、２液硬化性のポリエーテル構造含有ウレタン樹脂（主剤；ポリエーテルポリオール、硬化剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、主剤１００質量部に対し硬化剤５質量部）を塗布し、温度５０℃で熱硬化させて厚み１．５μｍの裏面プライマー層１６を形成した。
次いで、基材１１の表面に、着色層、及び木目模様の絵柄層をグラビア印刷で順に形成して、装飾層１３を形成した。バインダーの樹脂として、着色層にはウレタンアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤とからなる２液硬化性ウレタン樹脂を用い、絵柄層にはウレタンアクリルポリオール樹脂を用いた。
次に、上記装飾層の上に、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融して得た透明樹脂フィルム（厚み４０μｍ）を積層し、透明樹脂層１５を形成した。該透明樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化性ウレタン樹脂であるプライマー層形成用熱硬化性樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により厚み１μｍのプライマー層１４を形成した。
さらに、プライマー層１４上に、表１に示す組成の電離放射線硬化性樹脂組成物である表面保護層用樹脂組成物をロールコーター法によって塗布し、未硬化樹脂層を形成した。次いで、１６５ｋｅＶ／５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記未硬化樹脂層を硬化させ、厚み５μｍの表面保護層１２を形成した。この表面保護層の上からエンボス加工により木目導管状の凹凸を形成し、木目模様の化粧シート１０を得た。該化粧シートに関して、上記方法にて評価した結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１において、表面保護層及び裏面プライマー層用の樹脂組成物をそれぞれ表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2015189223.tif 000003
【００８９】
表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。
＜表面保護層用樹脂組成物＞
・ポリエーテル構造含有ウレタンアクリレート：ポリエーテル構造を有する２〜６官能ウレタンアクリレート
・アクリルアクリレート：ポリエーテル構造を有さない２〜６官能アクリルアクリレート系オリゴマー
・帯電防止剤：アクリレート系モノマーリチウム塩（三光化学工業（株）製「サンコノールＡ６００−５０Ｒ」）
＜裏面プライマー層用樹脂組成物＞
・ポリエーテル構造含有ウレタン樹脂：ポリエーテル構造を有する２液硬化性ウレタン樹脂（主剤；ポリエーテルポリオール、硬化剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、主剤１００質量部に対し硬化剤５質量部）
・ポリエステル系ウレタン樹脂：ポリエーテル構造を有さない２液硬化性ポリエステル系ウレタン樹脂（主剤；ポリエステルポリオール、硬化剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、主剤１００質量部に対し硬化剤５質量部）
・帯電防止剤：アクリレート系モノマーリチウム塩（三光化学工業（株）製「サンコノールＡ６００−５０Ｒ」）
【００９０】
表１の結果から、実施例１〜３の化粧シートは埃付着防止性を有すると共に、耐傷付き性も良好であった。特に実施例３に示すように、表面保護層及び裏面プライマー層を形成する樹脂組成物がいずれも帯電防止剤とポリエーテル構造を有する樹脂成分とを含む場合には、埃付着防止性に特に優れる化粧シートとなった。
これに対し、表面保護層及び裏面プライマー層のいずれにも帯電防止剤を含まない比較例１、及び、帯電防止剤を含む層を形成する樹脂組成物がポリエーテル構造を有さない樹脂成分のみを含む比較例２，３の化粧シートは、いずれも埃付着防止性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、耐傷付き性及び埃付着防止性に優れる化粧シート、化粧材並びにその製造方法を提供することができる。該化粧シート及び化粧材は、建材用の化粧シート及び化粧材として有用である。
【符号の説明】
【００９２】
１０  化粧シート
１１  基材
１２  表面保護層
１３  装飾層
１４  プライマー層
１５  透明樹脂層
１６  裏面プライマー層
１７  被着材
１８  接着剤層
２０  化粧材
【図１】
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【図２】
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