(57)【要約】【課題】安全性に優れ、サイクル特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料を含む負極と、正極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液が、７０ｖｏｌ％以上の所定の式で表されるリン化合物と、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のフッ素化カーボネート化合物と、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池に関する。【選択図】図１
2015097179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料を含む負極と、正極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、
７０ｖｏｌ％以上の下記式（１）：
【化１】
2015097179.tif 000011
｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。｝
で表されるリン化合物と、
０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のフッ素化カーボネート化合物と、
リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンと
を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記リン化合物が、下記式（２）：
【化２】
2015097179.tif 000012
［式（２）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、またはオキサアルキル基［−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕのうち少なくとも１つが、水素原子ではないものとする。］
で表されるリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
リチウムに対して１．４Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンが、Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｕ２＋，Ａｇ＋，およびＡｕ３＋からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液がさらにＬｉＰＦ６を含み、かつ、
前記電解液中のリチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンの対アニオンが、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６−）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
正極と、リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含む負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体の中に封入する工程とを有し、
前記電解液が、７０ｖｏｌ％以上の下記式（１）：
【化３】
2015097179.tif 000013
｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。｝
で表されるリン化合物と、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のフッ素化カーボネート化合物と、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。しかしながら、二次電池は、高温下におかれると、熱安定性に問題があった。
【０００３】
二次電池においては、安全性の確保のため、難燃性の材料を用いることが検討されている。特許文献１には、ハロゲン置換リン酸エステル化合物を含む電解液溶媒は、自己消化作用を示すことが記載されている。
【０００４】
また、電池特性向上のため、二次電池に用いる電解液の開発が進められている。特許文献２には、スズ塩を含有する非水電解液が記載されている。特許文献３には、有機溶媒に電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで注入した金属イオンを含む電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２７４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１１／１０２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の電解液は、炭素を含む負極を備えた二次電池に用いると、リン酸エステル化合物が負極上で分解してしまい、電池動作できない、あるいは、サイクル特性が著しく悪くなるといった問題がある。難燃性材料であるリン酸エステル化合物の含有量が多くなると、この問題は特に顕著であった。特許文献２に記載の二次電池は、難燃性に問題がある。また、特許文献３に記載の二次電池はサイクル特性を向上できたことが記載されているが、リチウム塩濃度が高いため、高レートでの特性に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の事項に関する。
【０００８】
リチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料を含む負極と、正極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、
７０ｖｏｌ％以上の下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2015097179.tif 000003
｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。｝
で表されるリン化合物と、
０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のフッ素化カーボネート化合物と、
リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態によると、安全性およびサイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１４】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１５】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。
【００１６】
［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて構成される。本実施形態においては、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含む。
【００１７】
負極活物質である炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらのうちの２種以上の炭素材料の複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００１８】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、扱いが容易なポリフッ化ビニリデンやスチレンーブタジエン共重合ゴムが特に望ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。また、スチレンーブタジエン共重合ゴムを使う場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用してもよい。
【００１９】
負極は、インピーダンスを低下させる目的で、導電助材を含んでもよい。負極に用いることができる導電助剤として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００２０】
負極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、アルミニウム、ニッケル、銅、ＳＵＳ、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００２１】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００２２】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００２３】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉｙＭｎｚＯ４（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２、ｙ＋ｚ＝２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、または、一部を他の金属にて置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（０＜a＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、たとえば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．１、γ≧０．１）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００２５】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００２６】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００２７】
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、７０ｖｏｌ％以上の式（１）で表されるリン化合物（本明細書において、単に「リン化合物」と記載することもある）と、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のフッ素化カーボネート化合物と、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとを含む。以下、電解液に含まれる各化合物について説明する。
【００２８】
電解液がリン化合物を含むことにより、難燃性を高めることができ、二次電池の安全性を高めることができる。本実施形態においては、リン化合物を７０ｖｏｌ％以上と高濃度に含むため、二次電池の安全性が高い。さらに、電解液がリン化合物、特にリン酸エステルを含むことにより、電解液の劣化を抑制することができる。たとえば、電解液がＰＦ６アニオンを含む場合、該電解液が高温下に置かれるとＰＦ６アニオンの分解が進み、電解液の劣化がおこりやすくなるが、リン化合物を含むことにより、電解液の劣化を抑制することができる。
【００２９】
本実施形態において、電解液に含まれるリン化合物は、下記式（１）で表される。
【００３０】
【化２】
2015097179.tif 000004
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。
【００３１】
式（１）中、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、オキサアルキル基［−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シリル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、およびオキサアルキルオキシ基［−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基およびハロゲン化シクロアルキルオキシ基は、対応するそれぞれの無置換の基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子に置換されたものであり、これらが有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれも炭素数１０以下の基であることが好ましく、いずれも炭素数１〜１０の基であることがより好ましく、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態において、リン化合物は、Ｐ原子を中心元素とし、−Ｐ＝Ｏ結合に加え、−Ｐ−Ｏ−結合を有する化合物であることが好ましく、特に、下記式（２）で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2015097179.tif 000005
式（２）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕのうち少なくとも１つが、水素原子ではないものとする。
【００３４】
式（２）において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、またはオキサアルキル基［−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下であることが好ましく、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００３５】
リン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、エチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン、リン酸トリ-(ｎ)-クレジル（ｎは、オルト、パラ、メタのいずれでもよいし、それぞれの混合からなるリン酸エステル化合物でもよい）等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本実施形態において、リン化合物の含有率は、電解液中、７０ｖｏｌ％以上であり、７０〜９９．９ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは８５ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは９９ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは９５ｖｏｌ％以下である。
【００３７】
本実施形態の二次電池の電解液に含まれるフッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもフッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。電解液がフッ素化カーボネート化合物を含むことにより、二次電池の放電容量が大きくなる。また、本実施形態においては、後述するように電解液がリチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むと負極活物質上に金属が堆積するが、フッ素化カーボネート化合物はその金属上で分解することにより、負極活物質上に形成された金属膜の上にさらにフッ素化カーボネート化合物に由来する膜が形成され、電解液に含まれるリン化合物の分解抑制効果がより向上すると考えられる。
【００３８】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３ａ）または（３ｂ）：
【００３９】
【化４】
2015097179.tif 000006
で表される化合物が挙げられる。なお、式（３ａ）または（３ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４０】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることがより好ましい。
【００４１】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（４）：
【００４２】
【化５】
2015097179.tif 000007
で表される化合物が挙げられる。なお、式（４）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４３】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
【００４４】
フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本実施形態において、フッ素化カーボネート化合物の含有率は、電解液中、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。フッ素化カーボネート化合物の含有量が多すぎると、電解液の粘度が上がり抵抗が上がってしまう場合がある。
【００４６】
本実施形態において、電解液は、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオン（本明細書において、単に「金属イオン」と記載することもある）を含み、リチウムに対して１．４Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むことが好ましい。電解液が、Ｌｉに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むことにより、電解液中のリン化合物の分解を防ぎ、サイクル特性の劣化を防ぐことができる。これは、負極活物質として炭素を含む負極の表面上で金属皮膜が形成されることによる効果と考えられる。また、電解液が、リチウムに対して１．４Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含むと、上記金属被膜がより形成されやすくなり、電極上でのリン化合物の分解を抑制する効果がより大きくなる。
【００４７】
Ｌｉに対して、１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとしては、Ｂｅ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ２＋，Ｚｎ２＋，Ｇａ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｄ２＋，Ｉｎ３＋，Ｔｉ＋，Ｃｏ２＋，Ｓｎ２＋，Ｎｉ２＋，Ｐｂ２＋，Ｂｉ３＋，Ｃｕ２＋，Ｒｈ３＋，Ａｇ＋，Ｐｄ２＋，Ｐｔ２＋，Ａｕ３＋が挙げられ、Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ａｇ＋，およびＡｕ３＋からなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましく、Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｕ２＋，Ａｇ＋，およびＡｕ３＋からなる群から選ばれる一種以上を含むことがより好ましい。この中でも特に、Ａｇ＋を用いることが望ましい。
【００４８】
これらの金属イオンを電解液中に含ませる方法として、これらの金属イオンを含む塩を電解液中に溶解させることが好ましい。金属イオンを含む塩の対アニオンとしては、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６−）を挙げることができ、電解液が支持塩としてＬｉＰＦ６を含む場合はＰＦ６−であることが好ましい。金属イオンを含む塩としては、例えば、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＡｌＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＡｇＰＦ６等があげられる。特に、溶解度の高いＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＡｇＰＦ６が好ましい。電解液中に含まれるこれらの塩の濃度は、０．０１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。電解液中の金属イオンを含む塩の濃度が高すぎると、充電時に負極表面上に金属が堆積し、その堆積物が多すぎるためセパレータを突き破り、短絡をひきおこしたり、金属の膜が厚すぎて十分に炭素活物質とリチウムイオンとが反応できなくなってしまう場合がある。
【００４９】
本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、カーボネート電解液、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（５）：
【００５１】
【化６】
2015097179.tif 000008
で表される化合物を用いることもできる。なお、式（５）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。式（５）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。
【００５３】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムやセルロースやポリイミドやポリフッカビニリデンや、ガラス繊維からなる耐熱性の不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５４】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。正極およびリチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含む負極に、それぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極素子を作製する。該電極素子を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物系材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に、導電剤としてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を混合し、これをＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。その後直径１２ｍｍφの正極を作製した。
【００５８】
＜負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛と、負極用結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９５：５（人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム）の質量比で混合し、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥した。これから、φ１３サイズの負極を作製した。
【００５９】
＜電解液＞
電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）とフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）をＴＥＰ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）の割合で混合した電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、ＡｇＰＦ６を電解液全質量に対し１ｗｔ％溶解させたものを用いた。
【００６０】
φ１２サイズの正極と、φ１３サイズの負極を用い、ポリプロピレンセパレータおよび上記電解液を用いて、コインセルを作製した。
【００６１】
＜充放電評価＞
作製したコインセルを用いて充放電評価を行った。充放電評価は、２５℃の環境下、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電することで行った。２サイクル目の充電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合を求め、「２サイクル目の充放電効率」とした。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣをＴＥＰ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）にて混合した電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて溶解し、更に、ＡｇＰＦ６を電解液全質量に対して２ｗｔ％溶解させたものを用いた。電解液以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣをＴＥＰ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）にて混合した電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて溶解し、更に、ＡｇＰＦ６を電解液全質量に対して５ｗｔ％溶解させたものを用いた。電解液以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣをＴＥＰ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）にて混合した電解溶媒に、更に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて溶解したものを用いた。電解液以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
電解液として、ＴＥＰのみの電解溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、ＡｇＰＦ６を電解液全質量に対して２ｗｔ％溶解させたものを用いた。電解液以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製して充放電評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
リン酸エステルを主溶媒として用いた電解液に、ＡｇＰＦ６を混合することで、２サイクル目の充放電効率が向上することが確認できた（実施例１，２，３、比較例１）。また、リン酸エステルとＡｇＰＦ６を含む電解液を用いる場合、ＦＥＣを併用することで特性が向上することも見出した（実施例１，２，３、比較例２）。Ａｇの酸化還元電位は、リチウムに対して３Ｖ以上高いため、初回の充電過程で炭素活物質上に堆積すると考察できる。その後、黒鉛上での分解電位がＴＥＰ（約１．０Ｖ  ｖｓＬｉ/Ｌｉ＋）より高いＦＥＣ（約１．２Ｖ  ｖｓＬｉ/Ｌｉ＋）が、負極活物質表面上に堆積したＡｇ上で分解し、被膜として形成することで、リン酸エステルの更なる分解抑制が可能であることを見出した。すなわち、炭素活物質材料上に、金属皮膜、そして、その上にＦＥＣの分解物が形成されることで、よりリン酸エステルの分解を更に抑制することができることを見出した。
【００６８】
＜電解液の高温保存試験＞
実施例４および比較例３、４においては、下記に記載の電解液を用意し、８５℃にて１時間保存した後、電解液の色の変化を目視により観測した。
【００６９】
（実施例４）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣをＴＥＰ：ＦＥＣ７０：３０（体積比）にて混合した電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて溶解し、更に、ＡｇＰＦ６を１ｗｔ％溶解させたものを用いた。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
電解液として、ＴＥＰ：ＦＥＣを５０：５０（体積比）にて混合したものを用い、更に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて溶解し、更に、ＡｇＰＦ６を１ｗｔ％溶解させたものを用いた。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例４）
電解液として、ＥＣとＤＥＣをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）にて混合した電解溶媒に、更に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて溶解したものを用いた。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
電解液の着色は、ＰＦ６をアニオンに持つ塩を溶解した時に顕著に観測され、ＰＦ６の分解反応による電解液の劣化を示すと考えられる。上記実施例４の結果より、電解液がＴＥＰを７０ｖｏｌ％以上含むことで、着色の変化がなくなり、電解液の劣化が抑制されたと考えられる。すなわち、リン酸エステル化合物は、ＰＦ６の分解反応を抑制する効果があることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
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