(57)【要約】【課題】白色LEDパッケージ等、銀（Ag）を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄装置及び方法を提供する。【解決手段】洗浄対象物が置かれたプラズマ洗浄室内に酸素ガスと水素ガスの混合ガスを導入し、該混合ガスをプラズマ化することにより、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄を行う。ここで、該混合ガスにおける酸素ガスの体積比は1〜60%とすることが望ましい。水素ガスの代わりに、水蒸気を用いてもよい。この場合は、酸素ガスの体積比は1〜80%とすることが望ましい。なお、水蒸気のみをプラズマ化することにより洗浄してもよい。【選択図】図６
2015160192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄対象物が置かれたプラズマ洗浄室内に酸素ガスと水素ガスとを導入し、
前記酸素ガスと水素ガスとから成る混合ガスをプラズマ化する
工程を含むことを特徴とする、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法。
【請求項２】
前記混合ガスにおける酸素ガスの体積比が1〜60%であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法。
【請求項３】
洗浄対象物が置かれたプラズマ洗浄室内に水蒸気を導入し、
前記水蒸気をプラズマ化する
工程を含むことを特徴とする、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法。
【請求項４】
洗浄対象物が置かれたプラズマ洗浄室内に酸素ガスと水蒸気とを導入し、
前記酸素ガスと水蒸気とから成る混合ガスをプラズマ化する
工程を含むことを特徴とする、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法。
【請求項５】
前記混合ガスにおける酸素ガスの体積比が1〜80%であることを特徴とする請求項４に記載の、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法。
【請求項６】
洗浄対象物を接地電極上に載置して平行平板型電極によりプラズマを生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法。
【請求項７】
接地電極を下方に配置した平行平板型電極を有するプラズマ洗浄処理室と、
前記プラズマ洗浄処理室内に、酸素ガスと水素ガスとから成る混合ガスを導入するガス導入部と、
を備えることを特徴とする、洗浄対象物の銀を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄処理装置。
【請求項８】
さらに、前記混合ガスにおける酸素ガスの体積比が1〜60%となるように前記プラズマ洗浄処理室内に導入される酸素ガスと水素ガスの流量を制御する流量制御手段を備えることを特徴とする請求項７に記載の、洗浄対象物の銀を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄処理装置。
【請求項９】
接地電極を下方に配置した平行平板型電極を有するプラズマ洗浄処理室と、
前記プラズマ洗浄処理室内に水蒸気を導入するガス導入部と、
を備えることを特徴とする、洗浄対象物の銀を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄処理装置。
【請求項１０】
接地電極を下方に配置した平行平板型電極を有するプラズマ洗浄処理室と、
前記プラズマ洗浄処理室内に酸素ガスと水蒸気の混合ガスを導入するガス導入部と、
を備えることを特徴とする、洗浄対象物の銀を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄処理装置。
【請求項１１】
さらに、前記混合ガスにおける酸素ガスの体積比が1〜80%となるように前記プラズマ洗浄処理室内に導入される酸素ガスと水蒸気の流量を制御する流量制御手段を備えることを特徴とする請求項１０に記載の、洗浄対象物の銀を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ洗浄装置に関する。特に、白色LEDパッケージを製造する各段階においてLEDチップやケース等の表面を洗浄するプラズマ洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の後工程では、半導体チップをエポキシなどの樹脂基板に搭載するダイボンディング、金属ワイヤで電極を接続するワイヤボンディング、そして樹脂でチップを封止するモールディングといった工程が行われるが、これらは表面の状態に敏感であり、品質を向上させるために各段階で表面を洗浄、改質する必要がある。これらの洗浄では、乾燥が不要なドライ処理でかつ低温（室温付近）で効果があるプラズマ洗浄が行われている。
【０００３】
照明用などの白色LEDパッケージの製造工程においても同様にダイボンディング、ワイヤボンディング、モールディングの各工程が行われるが、白色LEDパッケージの場合には他の半導体チップと異なる事情がある。白色LEDのLEDパッケージ１０は、図１(a)(b)に示すように、樹脂製のケースボディ１１に設けた凹状の穴の下部中央のヒートシンク上１２にLEDチップ（GaNチップ）２０を載置した後、穴の下部の両側からせり出すアノード電極１４及びカソード電極１５とLEDチップ２０の各電極端子をそれぞれワイヤボンディングした後、その穴を、蛍光体を含む透明の封止樹脂１６で充填して作製される。
【０００４】
LEDチップ２０の概略構造は図２(a)(b)に示すとおりである。サファイア基板２１上にn型半導体層（n-GaN等）２２、発光層（InGaN等）２３、p型半導体層（p-GaN等）２４及びp側透明電極２８がこの順に積層され、n型半導体層２２及びp型半導体層２４にそれぞれカソード電極２６、（p側透明電極２８を介して）アノード電極２５が接続される。両電極２５、２６を除く表面はSi02等の保護膜２７で覆われる。
【０００５】
LEDチップ２０側の両電極２５、２６とパッケージ側のケース電極（前記アノード電極１４及びカソード電極１５を総称してこう呼ぶ）の間を接続するワイヤボンディングには金（Au）が主に用いられるものの、面積が大きいケース電極の方にはLSI分野ではあまり用いられない銀（Ag）めっきが多く使用される。これは光を効率よく反射させるためで、Auは700 nm以上の波長では97%と高い反射率を示すが、400 nmでは反射率は40%と低い。一方、Agは広い可視波長範囲で高い反射率を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-135405号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、白色LEDパッケージにおいては、他のLSI等ではあまり使用されない銀が使用されているという事情から、後工程におけるプラズマ洗浄の際に、酸素（O2）プラズマではなくアルゴン（Ar）プラズマが使用されている（例えば、特許文献１[0042][0044]等）。これは、O2プラズマでは銀が酸化して黒く変色するほか、酸化によりめっき剥がれが生じることがあるからである。
【０００８】
ところが、図３に示すように、銀は金等の他の材料と比較して、より低いエネルギーのArプラズマでスパッタされるという特性を持つ。このため、白色LEDパッケージ製造工程では洗浄のためにArプラズマが主に使用されるものの、スパッタされた銀がLEDチップ２０の保護膜（SiO2）２７に再付着することにより、照度の低下やリーク電流の増加という問題を生じる。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、白色LEDパッケージ等、銀（Ag）を含む表面を洗浄するためのプラズマ洗浄装置及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係る、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法の第１の態様のものは、
前記洗浄対象物が置かれたプラズマ洗浄室内に酸素ガスと水素ガスとを導入し、
前記酸素ガスと水素ガスとから成る混合ガスをプラズマ化する
工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
この混合ガスにおいて、酸素ガスの比率（体積比）は、1〜60%とすることが望ましい。1%よりも低いと洗浄効果が得られ難い傾向があり、60%を超えると銀が酸化して黒く変色したり、酸化によりめっき剥がれが生じる傾向がある。
【００１２】
また、本発明に係る、洗浄対象物の銀を含む表面のプラズマ洗浄方法の第２の態様のものは、
前記洗浄対象物が置かれたプラズマ洗浄室内に水蒸気を導入し、
前記水蒸気をプラズマ化する
工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
この第２の態様の洗浄方法においては、水蒸気に酸素を加えたH2O＋O2混合ガスを用いてもよい。この場合、この混合ガス中の酸素の比率（体積比）は、1〜80%とすることが望ましい。1%よりも低いと洗浄効果が得られ難い傾向があり、80%を超えると銀が酸化して黒く変色したり、酸化によりめっき剥がれが生じる傾向がある。
【００１４】
これらのプラズマ洗浄方法において、ガスをプラズマ化する方法は特に問わない。すなわち、容量結合型プラズマ装置によりプラズマ化してもよいし、誘導結合型プラズマ装置によりプラズマ化してもよい。また、容量結合型プラズマ装置を用いる場合においては、高周波電力を投入する側の電極（パワード電極）に洗浄対象物を載置してもよいし、接地側電極に洗浄対象物を載置してもよい。
【００１５】
また、これら２つの態様を組み合わせてもよい。すなわち、酸素ガス＋水素ガス＋水蒸気の混合ガスをプラズマ化することによっても洗浄対象物の銀を含む表面の洗浄が可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るプラズマ洗浄方法を用いることにより、洗浄対象物の銀を含む表面を良好に洗浄することができる上、該表面から銀をスパッタさせることがほとんど無く、その結果、他の部分の表面への銀の再付着を最小限に抑えることができる。従って、特に白色LEDパッケージの後工程に適した洗浄方法となる。もちろん、その他の、銀を電極や被覆材として用いる半導体装置やマイクロ機械装置などの洗浄にも本発明に係る方法は有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】白色LEDパッケージの平面図(a)及び断面図(b)。
【図２】LEDチップの平面図(a)及び断面図(b)。
【図３】Arプラズマによる各種金属のスパッタしきい値電圧及びスパッタ率の表。
【図４】本発明の実施例で用いた洗浄対象物であるサンプルの斜視図。
【図５】本発明に係る方法を実施したプラズマ装置の概略構造を示す図であり、(a)はパワード電極上にサンプルを載置するRIEモードの図、(b)は接地電極上にサンプルを載置するPEモードの図。
【図６】Arプラズマ及びH2/O2プラズマでサンプルのプラズマ洗浄処理を行う前後の表面分析結果を示す図であり、(a)は銀表面の銀、酸素、炭素の検出量を、(b)は酸化シリコン表面のシリコン、酸素、炭素、銀の検出量を示すグラフ。
【図７】Arプラズマ及び水蒸気プラズマでサンプルのプラズマ洗浄処理を行う前後の表面分析結果を示す図であり、(a)は銀表面の銀、酸素、炭素の検出量を、(b)は酸化シリコン表面のシリコン、酸素、炭素、銀の検出量を示すグラフ。
【図８】H2/O2ガス及びH2O/O2ガスにおけるO2の比率を変えた場合の銀表面の変色発生の有無を目視で確認した結果の表。
【図９】H2/O2ガスとH2O/O2ガスのそれぞれにおけるO2濃度を変化させた場合のフォトレジストのエッチングレートの変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る方法を実施した結果を説明する。洗浄対象物としては、図４に示すように、10×10 mm角の銅板の表面に銀（Ag）めっきを施したベース板３１上に、5×5 mm角の、表面を酸化させたシリコン（Si）板（すなわち、表面はSiO2）３２を載置したものをサンプル３０として用いた。これは、図２で示したような白色LEDパッケージ１０（ただし、樹脂封止前）を模したもので、ベース板３１がケース電極１４、１５に、シリコン板３２がLEDチップ２０の保護膜２７に対応する。
【００１９】
このサンプル３０を、従来法と本発明法で洗浄し、両者における洗浄の効果と再付着の発生の度合いを調べた。従来法、本発明法とも平行平板型（容量結合型）プラズマ装置（サムコ株式会社製小型プラズマクリーナーPC-300）を用いてプラズマ化を行ったが、従来法であるアルゴンプラズマは、図５(a)に示すように、パワード電極５１上にサンプル３０を載置するRIE（Reactive Ion Etching）モードで行い、本発明法である酸素／水素混合ガスプラズマ及び水蒸気プラズマ、酸素／水蒸気混合ガスプラズマは、図５(b)に示すように、接地電極５２上にサンプル３０を載置するPE（Plasma Etching）モードで行った。アルゴンの場合は一般に、より強い物理的洗浄効果を得るためにRIEモードが使用されることを考慮し、本発明法である酸素／水素混合ガス及び水蒸気、酸素／水蒸気混合ガスの場合は、サンプル等の隙間における集中放電によるダメージを最小限にとどめることを主目的とするため、これらのモードを選択した。
【００２０】
従来法では、アルゴンガスの流量を10 sccmとし、RF電力を250 W、処理時間を3 minとした。本発明法として、まず、第１の態様に係る酸素／水素混合ガス（H2/O2ガス）を用いたプラズマ洗浄を行った。上記処理物の洗浄処理を行う前に、予備実験として、H2/O2ガスにおけるO2とH2の最適比率を求めることとした。混合ガスの総流量（すなわち、O2＋H2）を20 sccmとしつつ、両ガスの比率を変えることによりフォトレジストのエッチングレートを測定したところ、H2/O2=14/6 sccmが最もエッチングレートが高いことが判明した。そこで、前記サンプル３０については、この比率の混合ガスでプラズマ洗浄処理を行うこととした。
【００２１】
こうして従来法及び本発明法で図３のサンプル３０のプラズマ洗浄処理を行った結果、外観的には両者とも銀表面の変色は全く見られず、十分な処理が行われているように見えた。それを確認するため、サンプル３０の銀部分３１の表面をＸ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ESCA-3200）を用いて分析したところ、図６(a)に示すように、プラズマ洗浄処理を行わないサンプル３０（プラズマ無し）の銀表面では28%である炭素（C）の比率が、Arガスプラズマ処理後（Ar RIE）及びH2/O2ガスプラズマ処理後（H2/O2 PE）の表面では共に6%程度と、有機汚れの洗浄が十分に行われていることが確認された。
【００２２】
次に、シリコン板３２の酸化シリコン（SiO2）表面を同様にＸ線光電子分光測定した結果を図６(b)に示す。Arガスプラズマによる洗浄（Ar RIE）ではSiO2表面に2%程度の銀（Ag）が検出されたのに対し、H2/O2ガスプラズマ処理（H2/O2 PE）されたサンプル３０のSiO2表面には銀は全く検出されなかった（検出限界未満であった）。このことから、本発明の第１の態様に係るH2/O2ガスプラズマ処理により、銀表面の洗浄効果は十分に得られる一方、その表面のスパッタがほとんどなく、それによる他の部分への銀の再付着がほとんど発生していないことが確認された。
【００２３】
このように、H2/O2ガスのプラズマによる洗浄では銀が他所に再付着することなく有機汚れを十分に洗浄することができるが、この方法ではH2ガスを用いることから、装置側において安全性に対する十分な配慮及び構造が必要となる。これは装置のコストアップにつながり、作業性も阻害する。そこで、H2ガスの代わりに同じ水素を有する水（水蒸気）を用いることを考えた。すなわち、H20を用いたプラズマにより上記サンプル３０の洗浄を行った。条件は、ガスを水蒸気（H20）のみとし、その流量を20 sccmとした他は、前記と同じである。水蒸気は、ステンレス配管で金属製原料容器とベーパライザ（株式会社堀場エステック製VC-1310）及びプラズマ洗浄装置（PC-300）の真空チャンバーを接続し、金属製原料容器に入れた蒸留水を窒素ガス（N2）で加圧してベーパライザに送り、そこで気化したものをマスフローコントローラを介してプラズマ洗浄装置に供給した。
【００２４】
水蒸気プラズマによっても、前記H2/O2プラズマと同様に銀を変色することなくサンプル３０を洗浄することができた。図７(a)に、水蒸気プラズマ処理前後の銀めっき表面のESCA分析結果を示す。洗浄処理前に28%あったカーボン（C）の比率が、水蒸気プラズマ洗浄処理後には5%に低減された。これは、Arプラズマによる洗浄効果とほぼ同等である。図７(b)に、同時に処理したサンプル３０のSiO2表面３２のESCA分析結果を示す。Arプラズマ洗浄では銀が2%検出されたのに対し、水蒸気プラズマ洗浄では銀は検出限界未満であった。つまり、水蒸気プラズマはH2/O2プラズマ洗浄の代わりとなることが確認できた。
【００２５】
このように、O2プラズマにH2を混合すると銀めっきの変色を防止することができるが、水蒸気を混合しても同様の効果がある。どちらもプラズマ中でH2や水蒸気から生成される水素原子Hの還元作用が働いているものと考えられる。
【００２６】
そこで確認のため、H2/O2ガスにおいてO2とH2の混合比率を変えた場合の銀表面の酸化変色防止効果及び洗浄効果を実験した。なお、水蒸気プラズマにおいても、酸素ガスを混合させることは本発明の趣旨を何ら逸脱することなく実施可能であると考えられるので、H2O/O2ガスを混合させ、その比率を変えた場合についても同様に実験を行った。
酸化防止効果は、プラズマ処理後の銀表面の変色発生の有無を目視で確認する方法で調べた。その結果、図８に示すように、H2/O2ガスの場合は、銀表面の変色が発生しないのはO2の濃度（体積比）が60%までであった。水蒸気＋酸素ガス（H2O/O2ガス）の場合は、O2濃度が80%まで変色が生じず、高い酸素濃度でも酸化を防止することができることが分かった。
【００２７】
一方、有機汚れの洗浄速度の指標としてフォトレジストのエッチングレートを評価した。サンプルは、表面に厚さ1 μmのフォトレジスト（東京応化工業株式会社製THMR-IP3250）を塗布し、110℃×5 minベークを行った15 mm角シリコンウエハ片を使用した。フォトレジスト厚さの測定は、エリプソメータを用いた。H2/O2ガスとH2O/O2ガスのそれぞれにおけるO2濃度を変化させた場合の該フォトレジストのエッチングレートの変化を図９に示す。O2単独よりも、それにH2や水蒸気（H2O）を混合した方がフォトレジストのエッチングレートが上昇した。また、H2/O2ガスの場合はO2濃度が20%である時にエッチングレートが最大となったのに対し、H2O/O2ガスではO2濃度が70%と、H2/O2ガスよりも高いO2濃度の時にエッチングレートが最大となった。
【００２８】
このように、銀の変色とフォトレジストのエッチングレートに関して、H2/O2ガスとH2O/O2ガスによるプラズマ処理は同様の効果を示したものの、その傾向は異なるものであった。この差異の理由としては、H2/O2ガスとH2O/O2ガスの場合で、還元作用のある水素原子Hなどの生成量と、酸化作用のある酸素原子OやOHラジカルなどの生成量が異なることが考えられる。
【符号の説明】
【００２９】
１０…白色LEDパッケージ
１１…ケースボディ
１２…ヒートシンク
１４…アノード電極
１５…カソード電極
１６…封止樹脂
２０…LEDチップ
２１…サファイア基板
２２…n型半導体層
２４…p型半導体層
２５…アノード電極
２６…カソード電極
２７…保護膜
３０…サンプル
３１…ベース板（銅板上に銀めっき）
３２…シリコン板（表面は酸化シリコン）
５１…パワード電極
５２…接地電極
【図１】
2015160192.tif 000003
【図２】
2015160192.tif 000004
【図３】
2015160192.tif 000005
【図４】
2015160192.tif 000006
【図５】
2015160192.tif 000007
【図６】
2015160192.tif 000008
【図７】
2015160192.tif 000009
【図８】
2015160192.tif 000010
【図９】
2015160192.tif 000011