(57)【要約】【課題】負極活物質、それを備えたリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質、それを備えた負極とリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法に係わる。該負極活物質は、結晶性炭素系基材と、該結晶性炭素系基材の表面に配置された金属酸化物ナノ粒子と、を備え、該金属酸化物ナノ粒子は、ルチル型構造の部分を有する。これにより、該負極活物質を用いることにより、リチウム電池の高温安定性及び寿命特性を向上させることができる。【選択図】図１
2015115319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性炭素系基材と、
前記結晶性炭素系基材の表面に配置された金属酸化物ナノ粒子と、を備える負極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノ粒子が、ルチル型構造の部分を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子は、一部がルチル型構造を有し、それ以外の一部または全部がアナターゼ型構造を有する、混在した構造となっていることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ粒子が、元素周期律表における第２族ないし第１３族に属する元素のうちから選択される一つ以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ粒子が、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ及び五酸化タンタルからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記金属酸化物ナノ粒子が、ルチル型構造の酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ粒子が、ルチル型構造及びアナターゼ型構造が混在した酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が、１ないし３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記金属酸化物ナノ粒子が、前記結晶性炭素系基材の表面に、島状のコーティング層を形成することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記結晶性炭素系基材は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及びフラーレンスートのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記結晶性炭素系基材は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記結晶性炭素系基材の平均粒径が、１ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記金属酸化物ナノ粒子の含量が、前記結晶性炭素系基材１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１５】
負極に、請求項１ないし１４のうち、いずれか１項に記載の負極活物質を含むリチウム電池。
【請求項１６】
結晶性炭素系基材、金属酸化物前駆体及び溶媒を混合して混合溶液を準備する混合ステップと、
前記混合溶液を乾燥させて乾燥物を準備する乾燥ステップと、
前記乾燥物を熱処理する熱処理ステップと、を備える、負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物前駆体が、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属を含む金属塩であることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記結晶性炭素系基材と金属酸化物前駆体との重量比が、１００：０．０１ないし１００：２０であることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理が、窒素雰囲気または空気雰囲気で、７００℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理が、窒素雰囲気または空気雰囲気で７００ないし９００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１９に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを備えたリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなど、情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使用されるリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を有することが可能である。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極と、負極と、その間に充填された有機電解液またはポリマー電解液とを備える。正極と負極はいずれも、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含み、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵または放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としては、人造黒鉛、天然の黒鉛、ハードカーボンといった、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な様々な形態の炭素系材料と、Ｓｉのような非炭素系物質に係わる研究がなされている。
【０００５】
リチウム二次電池の負極材料が電解液と直接接触していれば、低い電位で、電解液が還元分解反応を起こす。従って、リチウム電池の充電過程で、負極材料と電解液との反応性が上昇し、負極表面に被膜が形成される。温度が高いほど、電解液との反応性は増大する。このように生成される表面被膜によって、リチウムイオンと電子とが消費され、リチウム二次電池の寿命特性が低下することになる。また被膜は、１００℃以上の高温で分解して発熱するが、被膜の量が多いほど発熱量が増加し、セルの高温安定性を低下させることになる。このような現象により、リチウム二次電池の高温安定性及び寿命特性は低下してしまう。
従って、高温安定性及び寿命特性が改善された負極活物質開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、リチウム電池の高温安定性及び寿命特性を改善させることができる負極活物質を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、上記の負極活物質を備えた負極を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の負極を備えたリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の負極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、結晶性炭素系基材と、前記結晶性炭素系基材の表面に配置された金属酸化物ナノ粒子と、を含む負極活物質が提供される。
【００１１】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子が、ルチル型構造（rutile structure）の部分を有することができる。
【００１２】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子の一部が、ルチル型構造を有し、それ以外の一部または全部がアナターゼ型構造（anatase structure）を有する、混在した構造を取ることができる。
【００１３】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子は、元素周期律表における第２族ないし第１３族に属する元素のうちから選択される一つ以上の金属の酸化物を含むことが可能である。
【００１４】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属の酸化物を含むことが可能である。
【００１５】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子は、化学式ＭａＯｂで表示される金属酸化物を含むことが可能である。
上記の化学式で、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦１０であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属である。
【００１６】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化チタン（titanium oxide）、酸化アルミニウム（aluminum oxide）、三酸化クロム（chromium trioxide）、酸化亜鉛（zinc oxide）、酸化銅（copper oxide）、酸化マグネシウム（magnesium oxide）、二酸化ジルコニウム（zirconium dioxide）、三酸化モリブデン（molybdenum trioxide）、五酸化バナジウム（vanadium pentoxide）、五酸化ニオブ（niobium pentoxide）及び五酸化タンタル（tantalum pentoxide）からなる群から選択された一つ以上を含むことが可能である。
【００１７】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子は、ルチル型構造の酸化チタンを含むことが可能である。
【００１８】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子は、ルチル型構造を有する酸化チタン及びアナターゼ型構造を有する酸化チタンの両方を含むことが可能である。
【００１９】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１ないし３０ｎｍであることが可能である。
【００２０】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子が、前記結晶性炭素系基材の表面に、島（island）状のコーティング層を形成することができる。
【００２１】
本発明によれば、前記結晶性炭素系基材は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及びフラーレンスート（fullerene soot）のうち少なくとも一つを含むことが可能である。
【００２２】
本発明によれば、前記結晶性炭素系基材は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状であることが可能である。
【００２３】
本発明によれば、前記結晶性炭素系基材の平均粒径は、１ないし３０μｍであることが可能である。
【００２４】
本発明によれば、前記金属酸化物ナノ粒子の含量は、前記結晶性炭素系基材１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることが可能である。
【００２５】
本発明の他の態様によれば、前記負極活物質を含む負極が提供される。
【００２６】
本発明のさらに他の態様によれば、前記負極を含むリチウム電池が提供される。
【００２７】
本発明のさらに他の側面によれば、結晶性炭素系基材、金属酸化物前駆体及び溶媒を混合して混合溶液を準備する混合ステップと、前記混合溶液を乾燥させて乾燥物を準備する乾燥ステップと、前記乾燥物を熱処理する熱処理ステップと、を備える、負極活物質の製造方法が提供される。
【００２８】
本発明によれば、前記金属酸化物前駆体は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属を含む金属塩であることが可能である。
【００２９】
本発明によれば、前記結晶性炭素系基材と金属酸化物前駆体との重量比は、１００：０．０１ないし１００：２０であることが可能である。
【００３０】
本発明によれば、前記熱処理が、窒素雰囲気または空気雰囲気で、７００℃以上の温度で行われる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明による前記負極活物質を用いることにより、リチウム電池の高温安定性及び寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による負極活物質の構造を示した模式図である。
【図２Ａ】ルチル型構造の単位セルを示す図面である。
【図２Ｂ】アナターゼ型構造の単位セルを示す図面である。
【図３】本発明によるリチウム電池の構造を示した模式図である。
【図４Ａ】製造例１において、熱処理前の黒鉛基材に係わる電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージである。
【図４Ｂ】製造例１において、熱処理後の黒鉛基材に係わる電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）イメージである。
【図５】製造例１，２及び比較製造例１で使用された負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。
【図６】熱処理温度によるＴｉＯ２の結晶相を示すＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。
【図７】実施例２及び比較例１のコインハーフセルの高温保存後のインピーダンス測定結果のグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１のコインハーフセルの熱的安定性測定結果のグラフである。
【図９】実施例３，４及び比較例２，３で製造されたコインフルセルの高温寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３４】
一側面によると、負極活物質は、結晶性炭素系基材と、その結晶性炭素系基材の表面に配置された金属酸化物ナノ粒子と、を含む。
【００３５】
一実施形態による負極活物質の概略的な構造を、図１に例示した。図１から分かるように、負極活物質１０は、結晶性炭素系基材１１と、結晶性炭素系基材１１の表面に配置された金属酸化物ナノ粒子１２と、を備える。
【００３６】
上記の結晶性炭素系基材は、結晶性炭素を含む。ここで、「炭素系」基材とは、少なくとも約５０重量％の炭素を含む基材を意味する。例えば、炭素系基材は、少なくとも約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の炭素を含むか、あるいは１００重量％の炭素からなることが可能である。また、「結晶性（crystalline）」とは、ｓｐ２混成オービタルを形成した炭素原子に、他の３個の炭素原子が共有結合する六方晶格子（hexagonal crystal lattice）構造を、少なくとも約５０重量％含むことを意味する。例えば、上記の結晶性炭素系基材は、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の結晶性炭素を含むか、あるいは約１００重量％の結晶性炭素からなることが可能である。上記の六方晶格子構造は、単層構造を形成することも、多層構造を形成することも可能である。また、二次元的な形状を基本にしながら、反ったり、ロールしたり、部分的に欠損していたりするような多様な変形形態を有することができ、サッカーボールの形態のように連結されることも可能である。上記の炭素系基材は、充放電時に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出できるものであるならば、結晶構造が特別に制限されるものではない。
【００３７】
一実施形態によれば、上記の結晶性炭素系基材は、天然黒鉛（natural graphite）、人造黒鉛（artificial graphite）、膨脹黒鉛（expandable graphite）、グラフェン（graphene）、カーボンブラック（carbon black）、フラーレンスート（fullerene soot）、またはそれらの組み合わせを含むことが可能であるが、それらに限定されるものではない。
【００３８】
天然黒鉛は、天然の状態で産出される黒鉛であり、鱗片状（flake）黒鉛、高結晶質（high crystalline）黒鉛、微晶質（microcrystalline）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温で加熱して作られ、一次（primary）黒鉛、電気黒鉛（electrographite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛ファイバ（graphite fiber）などがある。膨脹黒鉛の層間に、酸やアルカリのような化学物質（chemicals）を挿入（intercalation）して加熱し、分子構造の垂直層を膨張させたものである。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは、黒鉛より規則性が小さい結晶性物質であり、カーボンブラックを、約３，０００℃で長期間加熱すれば、黒鉛に変わる。フラーレンスートは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが、少なくとも３重量％含まれた混合物である。上記の結晶性炭素系基材として、かような結晶性炭素系物質を１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、負極製造時、合剤密度を上げやすいという点で、天然黒鉛または人造黒鉛を利用することができる。
【００３９】
上記の結晶性炭素系基材は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態を取ることができる。例えば、上記の結晶性炭素系基材は、球状または板状の形態を有することができる。図１で、上記の結晶性炭素系基材を球状に図示したが、それは一例に過ぎず、それに限定されるものではない。
【００４０】
球状の結晶性炭素系基材は、例えば、結晶性炭素の球形化処理によって製造される。例えば、黒鉛を球形化処理して得られる球状の炭素系基材では、層状構造の黒鉛は、湾曲または屈曲していることが可能であり、あるいは、湾曲または屈曲した複数の鱗片状の黒鉛からなる微細構造を有することもできる。
【００４１】
上記の結晶性炭素系基材が球状である場合、炭素系基材の球形度（sphericity）は、０．７ないし１．０であることが可能である。球形度は、球形状が正確な球からどのくらい外れているかを測定した値であり、０ないし１の値を取ることができ、球形度が１に近いほど理想的な球に近い。例えば、上記の結晶性炭素系基材の球形度は０．８ないし１．０である。例えば、上記の結晶性炭素系基材の球形度は、０．９ないし１．０である。それに対して、板状の炭素系基材の球形度は０．７未満であることがある。
【００４２】
前記結晶性炭素系基材は、球形化処理過程を介して球状に製造されるとき、内部に気孔を含むことが可能である。上記の結晶性炭素系基材の気孔度は、炭素系基材全体体積を基準に、５ないし３０％でもあり、例えば、１０ないし２０％である。
【００４３】
上記の結晶性炭素系基材の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高く、サイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリーの形成時、分散安定性が低下し、負極の表面が粗くなることがある。例えば、上記の結晶性炭素系基材は、平均粒径が１μｍないし３０μｍである。より詳細には、例えば、上記の結晶性炭素系基材は、平均粒径が５μｍないし２５μｍ、さらに詳細には、１０μｍないし２０μｍである。
【００４４】
上記の結晶性炭素系基材の表面には、金属酸化物ナノ粒子が配置される。
【００４５】
上記の金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物の金属は、元素周期律表における第２族ないし第１３族に属する元素のうちから選択される一つ以上である。従って、元素周期律表における第１族及び第１４族ないし第１６族元素は、上記の金属酸化物の金属に含まれない。
例えば、上記の金属酸化物の金属は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上である。
【００４６】
例えば、上記の金属酸化物は、化学式ＭａＯｂで表示される。
上記の化学式で、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦１０であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属である。
【００４７】
例えば、上記の金属酸化物は、酸化チタン（titanium oxide）、酸化アルミニウム（aluminum oxide）、三酸化クロム（chromium trioxide）、酸化亜鉛（zinc oxide）、酸化銅（copper oxide）、酸化マグネシウム（magnesium oxide）、二酸化ジルコニウム（zirconium dioxide）、三酸化モリブデン（molybdenum trioxide）、五酸化バナジウム（vanadium pentoxide）、五酸化ニオブ（niobium pentoxide）及び五酸化タンタル（tantalum pentoxide）からなる群から選択された一つ以上を含むことが可能である。例えば、上記の金属酸化物として、ＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などが使用される。例えば、上記の金属酸化物として、ＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、例えば、ＴｉＯ２が使用される。
【００４８】
上記の金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が１ないし３０ｎｍであることが可能である。例えば、上記の金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が５ないし２５ｎｍである。例えば、上記の金属酸化物ナノ粒子は、平均粒径が１０ないし２０ｎｍである。
【００４９】
上記の金属酸化物ナノ粒子は、上記の結晶性炭素系基材の表面に、コーティング層を形成することができる。このように、金属酸化物ナノ粒子で構成されたコーティング層は、結晶性炭素系基材と電解液との間に存在し、結晶性炭素系基材の界面安定性を上昇させ、寿命特性及び高温安定性を改善させることができる。
【００５０】
ＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、特に、ＴｉＯ２は、高い容量維持率、低い自己放電率、低い体積膨脹特性を有し、黒鉛充電電位（０．１Ｖ）でも、高温発熱特性が低い。ＴｉＯｘは、１．５Ｖ〜０Ｖの間でも、微量ではあっても、充放電が可能なリチウムイオン伝導性を有するので、電解液と結晶性炭素系基材との直接的な接触を防ぐバリア（barrier）の役割だけではなく、リチウムイオンの移動通路の役割も行うことができる。
【００５１】
上記の金属酸化物ナノ粒子は、リチウムに対して不活性であることが可能である。例えば、上記の金属酸化物は、リチウムと反応してリチウム金属酸化物を形成しないこともある。すなわち、上記の金属酸化物は、リチウムを吸蔵／放出することができる負極活物質ではなく、単なるリチウムイオン及び／または電子の伝達経路である伝導体でありながら、電解液との副反応を防止する保護層を形成することができる。あるいは、上記の金属酸化物ナノ粒子は、電気的絶縁体でありながら、電解液との副反応を防止する保護層を形成することができる。
【００５２】
一実施形態によれば、上記の金属酸化物ナノ粒子の一部または全部は、ルチル型（rutile）構造を有することができる。このルチル型構造は、例えば、微結晶性格子状の酸化チタンから形成されることが可能であるが、それに限定されるものではない。
【００５３】
図２Ａは、ルチル型構造の単位セルを示したものであり、図２Ｂは、アナターゼ（anatage）型構造の単位セルを示したものである。ルチル型構造の金属酸化物ナノ粒子は、アナターゼ型構造の金属酸化物ナノ粒子に比べて結晶性炭素系基材の高温安定性により効果的であるということを、後述する実施形態を介して確認することができる。
【００５４】
一実施形態によれば、上記の金属酸化物ナノ粒子は、ルチル型構造以外に、アナターゼ型構造を取り、混在した構造を有することができる。例えば、上記の金属酸化物ナノ粒子は、ルチル型構造とアナターゼ型構造とが混在した酸化チタンを含むことが可能である。
【００５５】
ルチル型構造の形成方法は、該技術分野で公知されたあらゆる方法を用いることが可能であり、特別に限定されるものではない。ルチル型構造の金属酸化物ナノ粒子を形成するためには、例えば、結晶性炭素系基材を、金属酸化物前駆体を含むコーティング溶液でコーティングした後、約７００℃以上の温度で熱処理する。ルチル型構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトロスコピで、その形成いかんを確認することができる。
【００５６】
上記の負極活物質で、上記の金属酸化物ナノ粒子の含量は、上記の結晶性炭素系基材１００重量部を基準として、０．０１ないし１０重量部であることが可能である。例えば、上記の金属酸化物ナノ粒子の含量は、負極活物質総重量を基準に、０．１ないし５重量％、または０．５ないし２重量％である。上記の金属酸化物コーティング層の含量がこれらの範囲内であるとき、寿命特性改善に効果的である。
【００５７】
前述のように、結晶性炭素系基材の表面に金属酸化物ナノ粒子が配置された負極活物質は、上記の結晶性炭素系基材と電解液との界面安定性を向上させることができ、高温寿命を含む寿命特性と、高温安定性とを向上させることができる。
【００５８】
本発明の一実施形態による負極は、前述の負極活物質を含む。
負極は、例えば、上記の負極活物質と、結合剤と、任意で導電剤とを含む負極活物質組成物を、所定の形状に成形する方法や、上記の負極活物質組成物を、銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法によって製造される。
【００５９】
さらに詳細には、上記の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された負極活物質組成物を準備する。上記の負極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。あるいは、上記の負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、その支持体から剥離されたフィルムで、金属集電体が被覆されて負極板が製造される。負極は、ここまでに列挙した形態に限定されるものではなく、上記以外の形態でも可能である。
【００６０】
上記の負極活物質組成物は、前述の負極活物質以外に、当該技術分野で、リチウム電池の負極活物質として使用される一般的な負極材料をさらに含むことが可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上をさらに含むことが可能である。
【００６１】
例えば、上記のリチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であるが、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であるが、Ｓｎではない）などである。上記の元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであることが可能である。
【００６２】
例えば、上記の遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
【００６３】
例えば、上記の非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
【００６４】
例えば、上記の炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物などである。上記の結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛といった黒鉛などであり、上記の非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせなどである。
【００６５】
上記の結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、結合剤として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。こうした結合剤は、負極活物質１００重量部を基準にして、１ないし５０重量部添加することが可能である。例えば、負極活物質１００重量部を基準にして、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲で結合剤を添加することができる。
【００６６】
前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、上記の負極は、さらに上記の導電材を任意に含むことができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末、金属ファイバなどを使用することができ、またポリフェニレン誘導体のような導電性材料の１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。また、前述の結晶性炭素系材料を導電剤として追加することも可能である。導電剤の含量は、適切に調節して使用することができる。例えば、上記の負極活物質と導電剤の重量比が、９９：１ないし９０：１０の範囲で添加することが可能である。
【００６７】
上記の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
【００６８】
上記の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上を省略することが可能である。
【００６９】
上記の集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。この集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理した銅やステンレススチール、またはアルミニウム・カドミウム合金などが使用可能である。また、この集電体の表面に、微細な凹凸を形成させ、負極活物質との結合力を強化させることもできる。また、この集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態でもって使用可能である。
【００７０】
一実施形態によるリチウム電池は、上記の負極活物質を含む負極を備える。リチウム電池は、次のような方法によって製造することが可能である。
【００７１】
まず、前述の負極製造方法によって負極を準備する。
【００７２】
次に、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。この正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。あるいは、この正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、この支持体から剥離されたフィルムで、金属集電体が被覆されて正極板が製造されることも可能である。
【００７３】
上記の正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含むことも可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能なあらゆる正極活物質が使用可能である。
【００７４】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式で表現される化合物のうち一つ以上を使用することができる。
【００７５】
上記の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００７６】
上記の化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または上記の化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することができるということは、言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含むことも可能である。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質であることも、結晶質であることも可能である。このコーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、上記の化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者には周知内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００７７】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用可能である。
【００７８】
正極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、上記の負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。なお、これらの正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００７９】
上記の正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上を省略することも可能である。
【００８０】
次に、上記の正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。このセパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用できる。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布の形態を選択することも、織布の形態でも選択することも可能である。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、セパレータは、下記方法によって製造することも可能である。
【００８１】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。このセパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、上記のセパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥された後、この支持体から剥離させたセパレータフィルムで、電極上部が被覆されてセパレータが形成される。
【００８２】
上記のセパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
【００８３】
次に、電解質を準備する。
上記の電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００８４】
上記の非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用可能である。
【００８５】
上記の有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用可能である。
【００８６】
上記の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使用可能である。
【００８７】
上記のリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能であり、上記の非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
【００８８】
リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池いずれも可能である。
それら電池の製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
【００８９】
図３に、本発明の一実施形態によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示した。
図３を参照すれば、リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４は、巻き取られたり、折り畳まれたりして電池容器２５に収容される。次に、電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６に密封されてリチウム電池３０が完成される。電池容器２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００９０】
リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合し、ハイブリッド車両（hybrid vehicle）などにも使用可能である。また、リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他あらゆる用途に使用可能である。特に、リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に適する。また、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両にも相応しい。
【００９１】
さらに他の実施形態による負極活物質の製造方法は、結晶性炭素系基材、金属酸化物前駆体及び溶媒を混合して混合溶液を準備する混合ステップと、前記混合溶液を乾燥させて乾燥物を準備する乾燥ステップと、前記乾燥物を熱処理する熱処理ステップと、を含む。
【００９２】
前記金属酸化物前駆体は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属を含む金属塩であることが可能である。前記金属塩としては、前記金属の水酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが例示される。
【００９３】
例えば、前記金属酸化物前駆体として、金属アルコキシドを使用することができる。金属アルコキシドは、アルコキシド基が金属イオンに配位している有機金属化合物であり、ゾル（sol）状である。
例えば、前記金属アルコキシドは、化学式Ｍ（ＯＲ）ｘで表示することが可能である。
前記化学式で、１≦ｘ≦５であり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌからなる群から選択される。前記「アルキル」において、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例えば、ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル(sulfamoyl)基、スルホニル基やその塩、リン酸基やその塩で置換される。
【００９４】
前記結晶性炭素系基材と、金属酸化物前駆体との重量比は、１００：０．０１ないし１００：２０であることが可能であり、例えば、１００：０．０１ないし１００：１０、１００：０．１ないし１００：５、または１００：０．１ないし１００：１である。前記金属アルコキシドの含量が過度に少なければ、コーティング量が少なく、コーティング効果が微々たるものであり、前記金属アルコキシド含量が過度に多ければ、電池の比容量が低下してしまう。
【００９５】
使用可能な溶媒は、水、アルコール、またはそれらの混合物でもあり、前記アルコールとしては、Ｃ１−Ｃ４低級アルコールであり、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはそれらの混合物が使用可能である。しかし、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で公知されている溶媒であって、前記製造方法の目的を達成することができるものであるならば、いずれも可能である。
【００９６】
前記製造方法で、結晶性炭素系基材、金属酸化物前駆体及び溶媒を混合して混合溶液を乾燥させて乾燥物を得た後、それを熱処理し、結晶性炭素系基材の表面に金属酸化物ナノ粒子が形成された負極活物質を得ることができる。
【００９７】
一実施形態によれば、前記熱処理は、窒素雰囲気または大気雰囲気で、７００℃以上の温度で行われる。７００℃未満の温度で、アナターゼ型構造だけが形成される一方、熱処理温度７００℃以上は、ルチル型構造が形成される温度である。具体的には、７００℃以上８００℃未満の熱処理温度では、生成物はルチル型構造とアナターゼ型構造とが混在した状態で得られる。熱処理温度が８００℃以上になれば、ルチル型構造単独で存在する金属酸化物ナノ粒子を形成することができる。一実施形態によれば、前記熱処理は、７００℃ないし９００℃の温度で、３０分ないし１０時間行われる。
【００９８】
前記製造方法で、前記熱処理ステップで得られた熱処理結果物を粉砕する粉砕ステップを追加して含むことが可能である。
【００９９】
また、前記負極活物質は、前述の湿式方法以外に、金属酸化物粒子を結晶性炭素系基材と機械的に混合し、結晶性炭素系基材上に、金属酸化物ナノ粒子を含むコーティング層を形成させる乾式方法で製造することができる。前記混合の方法は、メカノフュージョン法などが使用可能である。また、前記乾式方法で、結晶性炭素系基材上に、金属酸化物ナノ粒子を形成させた後、それを熱処理するステップを追加して含むことが可能である。
【０１００】
以下の実施形態及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、実施形態は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１０１】
（負極活物質の製造）
【０１０２】
製造例１：０．５重量％ルチル型コーティング相
炭素系基材として、平均粒径が約１０μｍである天然黒鉛（日立化成（株）製）粉末２５ｇ及びチタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４；Aldrich、製品番号２０５２７３）０．４４ｇを、イソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を１００℃で３００ｒｐｍで撹拌しながら溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を、窒素（Ｎ２）雰囲気で、８００℃で１時間焼成させて焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、天然黒鉛表面に、０．５重量％含量で、ルチル型相を有するＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングさせた負極活物質を製造した。
【０１０３】
製造例２：０．５重量％ルチル型＋アナターゼ型のコーティング相
製造例１で、焼成温度を７００℃にして焼成したことを除いては、同一の過程を実施し、負極活物質を製造した。
【０１０４】
比較製造例１：０．５重量％アナターゼ型コーティング相
製造例１で、焼成温度を６００℃にして焼成したことを除いては、同一の過程を実施し、負極活物質を製造した。
【０１０５】
比較製造例２：コーティング処理のない場合
平均粒径が約１０μｍである天然黒鉛（日立化成（株））を、表面に何らのコーティング処理を施さずに、天然黒鉛自体を負極活物質として使用した。
【０１０６】
評価例１：コーティング状態の確認
製造例１で製造された負極活物質のコーティング状態を確認するために、前記天然黒鉛基材の焼成前後の電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）イメージを、それぞれ図４Ａ及び図４Ｂに示した。
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、焼成後、天然黒鉛表面に、ＴｉＯ２ナノ粒子が島状（island type）にコーティングされているということが分かる。完全な層状にコーティングされたものに比べ、このように島状に、ＴｉＯ２ナノ粒子がコーティングされた黒鉛負極活物質は、リチウムイオンの移動特性がさらに良好であると予想される。
【０１０７】
評価例２：ＸＲＤ分析
製造例１，２及び比較製造例１の負極活物質に対して、ＣｕＫα線を利用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した結果を図５に示した。図５で、Ｒは、ルチル型の略字、Ａは、アナターゼ型の略字である。
図５から、チタンイソプロポキシドがコーティングされた黒鉛を８００℃で熱処理したものは、コーティングされたＴｉＯ２がルチル型単独で存在し、７００℃で熱処理したものは、コーティングされたＴｉＯ２がルチル型及びアナターゼ型が混在した状態で存在し、６００℃で熱処理したものは、コーティングされたＴｉＯ２がアナターゼ型単独で存在しているということが分かる。
【０１０８】
参考までに、熱処理温度によるＴｉＯ２結晶相の変化を確認するために、黒鉛を除去した状態で、チタンイソプロポキシド溶液を、それぞれ６００℃、７００℃、８００℃及び９００℃で熱処理した後に得られたＴｉＯ２ナノ粒子に係わるＸＲＤ分析結果を図６に示した。
図６から分かるように、８００℃以上で熱処理したものは、ルチル型単独で存在し、７００℃で熱処理したものは、ルチル型及びアナターゼ型が混在した状態で存在し、６００℃で熱処理したものは、アナターゼ型単独で存在するということが分かった。この結果は、図５で得た結果と一致する。
【０１０９】
（コインハーフセルの製造）
ＴｉＯ２コーティングによる高温保存特性及び熱安定性の変化を確認するために、下記のようにコインハーフセルを製造した。
【０１１０】
実施例１
製造例１で製造した負極活物質に、結合剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を９０：１０重量比で混合して、負極活物質スラリーを準備した。
準備した負極活物質スラリーを、厚さが１０μｍである銅ホイル集電体に、９ｍｇ／ｃｍ２レベルでコーティングした。コーティングが完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して負極を製造した。
【０１１１】
相対電極としては、Ｌｉ金属を使用し、セパレータとして、ポリエチレンセパレータ（ＳＴＡＲ ２０、Asahi）を使用して、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３：３：４体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６（１．１５Ｍ）が溶解されたものを使用して、コインハーフセルを製造した。
【０１１２】
実施例２
製造例１で製造した負極活物質の代わりに、製造例２の負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインハーフセルを製造した。
【０１１３】
比較例１
製造例１で製造した負極活物質の代わりに、コーティングされていない比較製造例２の負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインハーフセルを製造した。
【０１１４】
評価例３：高温保存特性の評価
実施例２及び比較例１で製造したコインハーフセルを、０．０１Ｖ（０．０１Ｃ カットオフ）で充電し、９０℃で３日間保存した。この保存前後で、Ｓｏｌａｔｒｏｎ装備（モデル１２６０ ＦＲＡ）を利用して、１０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚ範囲で、０．５ｍＶ交流電流でＡＣ（alternating current）インピーダンスを測定し、その結果を図７に示した。
図７から分かるように、ＴｉＯ２がコーティングされた黒鉛は、ＴｉＯ２がコーティングされていない黒鉛に比べ、高温保存によるインピーダンスの増加がより小さかった。このことから、ＴｉＯ２がコーティングされた黒鉛では、ＴｉＯ２がコーティングされていない黒鉛に比べ、高温保存特性が改善しているということがわかる。
【０１１５】
評価例４：熱安定性の評価
実施例１及び比較例１で製造したコインハーフセルを、電圧が４．３Ｖ（Ｌｉに対して）に逹するまで、０．１Ｃ ＣＣ／ＣＶの定電流で充電した。４．３Ｖ電圧に逹した後、定電流の値が１／１０に低減するまで、４．３Ｖの定電圧で充電した。充電後、前記コインハーフセルを、ドライルームで、２つの電極間で干渉が起きないように分解し、取り出した負極の混合物の熱安定性を評価した。熱安定性評価には、示差走査熱量計（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）分析を適用し、３０〜４００℃区間で１分当たり１０℃間隔で昇温させ、負極の混合物中の負極活物質が、温度によって電解液と反応しながら出す発熱量を単位質量に対して換算して測定した。
【０１１６】
実施例１及び比較例１のＤＳＣ分析結果を図８に示した。ここで、Ａ領域は、被膜分解発熱区間であり、Ｂ領域は充填された負極活物質が分解される温度区間である。
図８から分かるように、ＴｉＯ２がコーティングされた黒鉛負極活物質の示すＢ領域の３００℃近傍の発熱ピークは、ＴｉＯ２がコーティングされていない黒鉛負極活物質のＢ領域の３００℃近傍の発熱ピークに比べ、より小さかった。これは、リチウム化されたＴｉＯ２（lithiated ＴｉＯ２）が、リチウム化された黒鉛（lithiated graphite）に比べ、安定した構造を有するので、Ｂ領域で、発熱ピークが小さく出るものと考えられる。この結果は、ＴｉＯ２のコーティングで、負極活物質の熱安定性が改善したということを示している。
【０１１７】
（コインフルセルの製造）
高温寿命特性を評価するために、下記のようにコインフルセルを製造した。
【０１１８】
実施例３
製造例１で製造した負極活物質と、スチレンブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：１の重量比で混合した結合剤とを、９８：２重量比で混合して、負極活物質スラリーを準備した。
準備した負極活物質スラリーを、厚さが１０μｍである銅ホイル集電体に、９ｍｇ／ｃｍ２レベルでコーティングした。コーティングが完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
【０１１９】
正極としては、正極活物質であるＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤であるカーボンブラックと、及び結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９７．５：１：１．５の重量比になるように混合して、正極活物質スラリーを準備した。
準備した正極活物質スラリーを、厚さが１２μｍであるアルミニウムホイル集電体に、１８ｍｇ／ｃｍ２レベルでコーティングし、コーティングの完了した極板は、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
【０１２０】
前記正極及び負極を使用して、セパレータとして、ポリエチレンセパレータ（ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用して、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：３：４体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６（１．１５Ｍ）が溶解されたものを使用して、コイルフルセルを製造した。
【０１２１】
実施例４
製造例１で製造した負極活物質の代わりに、製造例２で製造した負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインフルセルを製造した。
【０１２２】
比較例２
製造例１で製造した負極活物質の代わりに、比較製造例１で製造した負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインフルセルを製造した。
【０１２３】
比較例３
製造例１で製造した負極活物質の代わりに、比較製造例２で製造した負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインフルセルを製造した。
【０１２４】
評価例５：高温寿命特性の評価
実施例３，４及び比較例２，３で製造したコインフルセルの高温寿命特性を評価するために、各リチウム電池を、４５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対して）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対して）に至るまで、０．２Ｃの定電流で放電した。
【０１２５】
次に、０．５Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対して）に至るまで、定電流充電を行い、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対して）に至るまで、０．５Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
【０１２６】
前記化成段階を経たリチウム電池に対し、６０℃で１．０Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対して）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対して）に至るまで、１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを５０回繰り返した。
【０１２７】
実施例３，４及び比較例２，３で製造したコインフルセルの高温での容量維持率は、図９に示した。容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式によって定義される。
【０１２８】
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【０１２９】
図９から分かるように、ルチル型構造のＴｉＯ２ナノ粒子がコーティングされた場合（実施例３）、及びルチル型構造とアナターゼ構造とが混在したＴｉＯ２ナノ粒子がコーティングされた場合（実施例４）は、ＴｉＯ２ナノ粒子がコーティングされていない場合（比較例３）に比べ、高温寿命特性がいずれも改善された。しかし、アナターゼ型構造のＴｉＯ２ナノ粒子がコーティングされた場合（比較例２）は、コーティングされていない場合（比較例３）より、高温寿命特性がさらに落ちた。
【０１３０】
以上、図面及び実施形態を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の負極活物質、それを含むリチウム電池及び該負極活物質の製造方法は、例えば、リチウム電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  負極活物質
１１    結晶性炭素系基材
１２    金属酸化物ナノ粒子
２２    負極
２３    正極
２４    セパレータ
２５    電池容器
２６    封入部材
３０    リチウム電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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