(57)【要約】      （修正有）【課題】正極の硫黄の量を２．０ｍｇ／ｃｍ２以上に増加させても、電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制でき、放電容量の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供する。【解決手段】硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、正極と負極との間に介在する電解液Ｌとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池Ｂは、正極が、集電体Ｐ１と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブ４とを備え、カーボンナノチューブの単位面積当たりの硫黄６の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上となるように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものであり、電解液Ｌは、トルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを備えるリチウム硫黄二次電池であって、
前記正極が、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブの単位面積当たりの硫黄の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上となるように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものにおいて、
前記電解液は、トルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項２】
前記電解液は極性溶媒を含み、この極性溶媒と前記トルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つとの混合比が１：０．２５〜１であることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを備え、電解液が酸を含むものが例えば特許文献１で知られている。
【０００３】
他方、電池反応に寄与する正極活物質（硫黄）の量を増大させるために、正極の集電体表面に、当該表面に直交する方向に複数本のカーボンナノチューブを配向させ、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものが例えば特許文献２で知られている。
【０００４】
ここで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成し、生成したポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ６やＬｉ２Ｓ４）は電解液に溶出し易い。特に上記特許文献２に記載の如く正極に多量の硫黄を含浸させたもの（例えば、２．０ｍｇ／ｃｍ２以上）では、電解液へのポリサルファイドの溶出量が著しく増加し、溶出したポリサルファイドが負極のリチウムと反応するため、充電反応が促進されない（レドックスシャトル現象）ことが判明した。尚、上記特許文献１記載のように電解液に酸を含ませても、電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、正極の硫黄の量を２．０ｍｇ／ｃｍ２以上に増加させても、電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制でき、放電容量の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、前記正極が、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブの単位面積当たりの硫黄の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上となるように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものであり、前記電解液は、トルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする。尚、電解液は、正極と負極との間に配置させるセパレータにより保持することができる。
【０００８】
ここで、正極の硫黄の重量を２．０ｍｇ／ｃｍ２以上にすると、電解液へのポリサルファイドの溶解量が著しく増加する。そこで、本発明者らは鋭意研究し、電解液にトルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つを含ませることにより、正極から電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制することができ、放電容量の低下を抑制できることを知見するに至った。
【０００９】
本発明において、前記電解液は極性溶媒を含み、この極性溶媒と前記トルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つとの混合比が１：０．２５〜１であることが好ましい。この選択された少なくとも１つの比率が０．２５よりも小さいと、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制することができない一方で、１より大きいと、電解質が十分に溶解されず、リチウムイオンのイオン伝導度が低くなり、その結果、放電容量が低下するという問題がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。
【図２】図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。
【図３】本発明の効果を確認するための実験結果（放電容量のサイクル特性）を示すグラフ。
【図４】本発明の効果を確認するための実験結果（放電容量のサイクル特性）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１において、Ｂはリチウム硫黄二次電池であり、リチウム硫黄二次電池Ｂは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に介在するセパレータＳとを備える。
【００１２】
図２も参照して、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５〜５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面、当該表面に直交する方向に配向させて成長させた多数本のカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成される。硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間に間隙を有しており、この間隙に後述の電解液Ｌを流入させるようになっている。
【００１３】
ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００１４】
上記正極Ｐは、以下の方法により形成することができる。即ち、基体１たるＮｉ箔の表面に、下地膜２としてのＡｌ膜と触媒層３としてのＮｉ膜を順次形成して正極集電体Ｐ１を得る。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄を撒布して、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄を溶融させる。空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。溶融した硫黄はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存する（図２参照）。このとき、カーボンナノチューブ４の密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定することができる。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２である場合、硫黄の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍〜３倍に設定することが好ましい。このようにして形成された正極Ｐは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上のものとなる。
【００１５】
上記負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。
【００１６】
上記セパレータＳは、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液Ｌを保持し、電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伝導できるようになっている。セパレータＳとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔フィルムを用いることができる。
【００１７】
ここで、上記正極Ｐでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成し、ポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ８やＬｉ２Ｓ６）は電解液Ｌに溶出し易い。ポリサルファイドが負極のＬｉと反応すると、レドックスシャトル現象が起こるため、ポリサルファイドとＬｉとの反応を如何にして抑制するかが重要である。
【００１８】
そこで、本発明者は鋭意研究を重ね、電解液Ｌにトルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つを含ませることで、電解液Ｌへのポリサルファイドの溶出を抑制できることを知見するに至った。これは、ポリサルファイドが極性の低い溶媒に溶解し難いためであると考えられる。
【００１９】
電解液Ｌには、上記トルエン、シクロヘキサン及びベンゼンから選択された少なくとも１つ（以下「溶出抑制剤」ともいう）のほか、電解質と、この電解質を溶解する極性溶媒とを更に含む。電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。また、極性溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、電解液Ｌに硝酸リチウムを添加してもよい。
【００２０】
極性溶媒と溶出抑制剤との混合比は１：０．２５〜１に設定することが好ましい。溶出抑制剤の比率が０．２５よりも小さいと、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制することができない一方で、１より大きいと、電解質が十分に溶解されず、リチウムイオンのイオン伝導度が低くなり、その結果、放電容量の低下を招来する。
【００２１】
次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。先ず、実験１では、以下のように正極Ｐを作成した。即ち、基体１を直径１４ｍｍφ、厚さ０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、Ｎｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を１５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２００ｓｃｃｍと窒素１０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：１０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を８００μｍの長さで成長させた。カーボンナノチューブ４上に顆粒状の硫黄を配置し、これを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱してカーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うことにより、正極Ｐを作製した。この正極Ｐでは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が４ｍｇ／ｃｍ２であった。この正極Ｐを用い、負極Ｎは直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、これら正極Ｐ及び負極Ｎを多孔ポリプロピレン製のセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Ｌは、電解質たるＬｉＴＦＳＩを、極性溶媒たるジエトキシエタン（ＤＥＥ）と溶出抑制剤たるシクロヘキサンとの混合液（混合比１：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整し、１％の硝酸リチウムを加えたものを用いた。このように作製したコインセルを発明品１とした。また、溶出抑制剤をシクロヘキサンに代えてトルエン、ベンゼンとした点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを夫々発明品２、発明品３とした。さらに、シクロヘキサンに代えて１，３−ジオキソランとした点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを比較品とした。これら発明品１，２，３及び比較品について放電電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を夫々測定し、その測定結果を図３に示す。これによれば、発明品１，２，３は、比較品よりも放電容量の低下を抑制できることが確認された。これは、電解液Ｌに含ませたシクロヘキサン、トルエン、ベンゼンが、電解液Ｌへのポリサルファイドの溶出を抑制でき、レドックスシャトル現象の発生を抑制できたことによるものと考えられる。一方、比較品ではレドックスシャトル現象が起こり、５０サイクル目で放電容量が低下することが確認された。
【００２２】
尚、シクロヘキサンに代えてＯ−キシレン、ヘキサンとして電解液Ｌを作製しようと試みたが、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）と混和しないことが確認された。また、シクロヘキサンに代えて１，４−ジオキサンとした点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルについて放電容量を測定したが、放電容量の低下が確認された。これより、１，４−ジオキサンでは電解液へのポリサルファイドの溶出を抑制できないことが判った。
【００２３】
実験２では、基体１をＳＵＳ製メッシュ（株式会社ニラコ製のＳＵＳ３１６製４００メッシュ）とし、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）を１．４ｍｇ／ｃｍ２、３．０ｍｇ／ｃｍ２、４．４ｍｇ／ｃｍ２と変化させ、ベンゼンの代わりに１，３−ジオキソランを用いた点を除き、上記実験１で作製した発明品１と同様にコインセルを作製した。このように硫黄含浸量が異なるように作製した各コインセルについて放電電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のサイクル特性を測定し、その測定結果を図４に示す。硫黄含浸量が１．４ｍｇ／ｃｍ２（２．０ｍｇ／ｃｍ２未満）では、放電容量が低下しない一方で、硫黄含浸量を３．０ｍｇ／ｃｍ２、４．４ｍｇ／ｃｍ２（２．０ｍｇ／ｃｍ２以上）に増加させると、放電容量が低下することが確認された。これは、正極の硫黄含浸量が増加すると、電解液Ｌへのポリサルファイドの溶出量が著しく増加し、レドックスシャトル現象が発生するためであると考えられる。
【００２４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。
【符号の説明】
【００２５】
Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、Ｌ…電解液、Ｐ１…集電体、１…基体、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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