(57)【要約】      （修正有）【課題】集束性に優れるとともに、開繊性に優れたガラス繊維、及び機械的強度が高いガラス繊維強化フェノール樹脂の提供。【解決手段】酢酸ビニル樹脂とポリエステル樹脂を含有してなり、酢酸ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の含有割合は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が８〜１１０質量部である熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤。前記熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤が表面に付着しており、強熱減量が０．２〜２．０質量％であるガラス繊維。前記付着ガラス繊維とフェノール樹脂を含む、ガラス繊維強化フェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル樹脂とポリエステル樹脂を含有してなり、
前記酢酸ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の含有割合は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が８〜１１０質量部であること特徴とする熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤が表面に付着してなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項３】
強熱減量は、０．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のガラス繊維。
【請求項４】
請求項２または３に記載のガラス繊維とフェノール樹脂とを含むことを特徴とするガラス繊維強化フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤、該熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤が付着してなるガラス繊維、及び該ガラス繊維を含むガラス繊維強化フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス繊維強化フェノール樹脂は、耐熱性、機械強度特性、電気的性質など性能が優れるため、自動車・電気・機械等の幅広い分野の産業で、使用されている。これまでのガラス繊維強化フェノール樹脂は、フェノール樹脂とガラス繊維、充填剤、硬化剤、離型剤、着色剤などの配合原料を混合し、ロール混練機を用いて加熱混練し、成型することにより製造されていた。
【０００３】
近年、可使時間（ポット・ライフ）の長い、即ち加熱時の粘度安定性に優れたフェノール樹脂が開発されている。そのため、２軸押出機のバレル加熱とスクリューせん断力による材料混練が可能となった（特許文献１）。２軸スクリュー押出機は、ロール混練よりせん断力が小さいため、ガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料内においてガラス繊維が切断されにくい。それ故、高強度を必要とするガラス繊維配合の成形材料の混練方式として望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−０３３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のように、ウレタン樹脂と酢酸ビニル樹脂からなる集束剤を用いた場合、ガラス繊維の集束性は良好であるが、小さなせん断力ではガラス繊維が開繊せず、機械的強度の高いガラス繊維強化フェノール樹脂が得られない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、集束性に優れるとともに、開繊性に優れたガラス繊維、及び該ガラス繊維を含有するガラス繊維強化フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤は、酢酸ビニル樹脂とポリエステル樹脂を含有してなり、酢酸ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の含有割合は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が８〜１１０質量部であること特徴とする。
【０００８】
また、本発明のガラス繊維は、上記に記載の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤が付着してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のガラス繊維は、強熱減量が、０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のガラス繊維強化フェノール樹脂は、上記に記載のガラス繊維とフェノール樹脂とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上に示した本発明により、集束性に優れるとともに、開繊性に優れたガラス繊維、及び該ガラス繊維を含有するガラス繊維強化フェノール樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１３】
［熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤］
本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤は、酢酸ビニル樹脂とポリエステル樹脂を含有し、酢酸ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の含有割合は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が８〜１１０質量部である。以下、その詳細について説明する。
【００１４】
酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニル単量体のホモポリマー及び／またはコポリマー（酢酸ビニル単量体と他の単量体との共重合体）を含む。
【００１５】
例えば、酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、などのスチレン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、などのオレフィン類、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、などが挙げられる。
【００１６】
また、酢酸ビニル樹脂は、ポリビニルアルコールに由来する共重合単位を含んでもよく、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールにより安定化されていてもよい。また、ガラス繊維に塗布する熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤における酢酸ビニル樹脂の形態としては、自己乳化型の酢酸ビニル樹脂水分散体（エマルジョン）であってもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、ポリアルコールとジカルボン酸との重縮合体であれば特に限定はないが、溶剤への溶解性が高い方が分散性を向上させるために好ましい。
【００１８】
ポリアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール、などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４一ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、などが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物、などが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、などが挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、などが挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤における酢酸ビニルとポリエステル樹脂との含有割合は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対しポリエステル樹脂が８〜１１０質量部である。ポリエステル樹脂の含有割合が少なすぎると、ガラス繊維の開繊性が低くなる。一方、ポリエステル樹脂の含有割合が多すぎると、集束性が著しく悪化する。酢酸ビニル樹脂１００質量部に対しポリエステル樹脂が３０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤の全量に対して０．３〜６質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が少なすぎると、ポリエステル樹脂の被膜の厚みが薄くなり、集束性が低下する場合がある。一方、ポリエステル樹脂の含有量が多すぎると、含有量に見合った効果が得られず、コストが上がる。ポリエステル樹脂の含有量は、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤には、酢酸ビニル及びポリエステル樹脂以外にも、アミノシランを含有させることができる。
【００２５】
アミノシランはアルコキシ基とアルキル基を有し、アルコキシ基は加水分解されることによりシラノール基となり、一部はガラス表面と結合し、残りは互いに結合することによりガラス表面で網目構造をとる。これにより、チョップドストランド表面を傷や侵食から保護する。
【００２６】
アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤には、ウレイドシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、などの、アミノシラン以外のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００２８】
また、本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤には、上記成分以外に、潤滑剤、ノニオン系の界面活性剤、帯電防止剤等の各成分を含有させることができ、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。潤滑剤としては、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩、などが挙げられる。また、ノニオン系の界面活性剤としては、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系、などが挙げられる。また、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステル、リン酸ジエステル、などが挙げられる。また、水や、アルコールなどの有機溶媒に、酢酸ビニル樹脂やポリエステル樹脂を溶解させても良い。
【００２９】
［ガラス繊維］
本発明のガラス繊維は、以下の工程により製造される。
溶融ガラスを、複数個のノズルを有するブッシングから引き出すことによって数十から数千本のガラス繊維モノフィラメントを形成し、これらのガラス繊維モノフィラメントに本発明の熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤を塗布し、ガラス繊維モノフィラメントを束ねてガラス繊維（ガラス繊維ストランド）を形成する。その後、ガラス繊維を、回転するコレットに綾を掛けながら巻き取ることで回巻体とし、この回巻体を８０〜１２０℃で１０〜２４時間乾燥させる。
【００３０】
ガラス繊維は、例えば、Ｅガラス（アルカリ含有率２．０％以下のガラス）、ＡＲガラス（耐アルカリ性ガラス）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラス）、Ｄガラス（低誘電率ガラス）、Ｓガラス（高強度、高弾性率ガラス）、Ｔガラス（高強度、高弾性率ガラス）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電正接ガラス）、Ｈガラス（高誘電率ガラス）、などにより構成されていてもよい。
ガラス繊維モノフィラメントの横断面形状は、特に限定されず、例えば、円形、楕円形、矩形、繭形、多角形、星形等であってもよい。
【００３１】
強熱減量は、０．２〜２．０質量％であることが好ましい。強熱減量は、表面処理を行っていないガラス繊維の質量に対する、ＪＩＳ  Ｋ００６７（１９９２）に従う液体状のガラス繊維用集束剤の強熱減量試験による質量減量により求められる。具体的には、ガラス繊維を６２０℃で１時間加熱処理して不揮発成分を焼却除去し、加熱処理前後のガラス繊維の質量から計算できる。強熱減量は、加熱処理前のガラス繊維の質量をｘ、加熱処理後のガラス繊維の質量をｙとすると、（ｘ−ｙ）／ｘ×１００で求められる。
【００３２】
強熱減量が小さすぎると、上述した性能を十分に発揮することができない場合がある。一方、強熱減量が大きすぎると、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤の塗布量に見合った効果が得られず、コストが上がる。強熱減量は、０．５〜１．０質量％あることがより好ましい。
【００３３】
［ガラス繊維強化フェノール樹脂］
本発明のガラス繊維強化フェノール樹脂は、ガラス繊維とフェノール樹脂とを含む。
【００３４】
ガラス繊維強化フェノール樹脂を構成するガラス繊維は、一般に、回巻体からガラス繊維を引き出して、長さが１〜５０ｍｍ程度に切断された、所謂チョップドストランドである。チョップドストランドは、後述するように、フェノール樹脂と混練しやすい。
【００３５】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、などが挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、などが挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性、コスト面で好ましい。レゾール型フェノール樹脂も特に限定されるものではないが、例えば、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油、などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、材料化段階での作業性、得られた成形品の特性が良好であるジメチレンエーテル型レゾール樹脂を使用するのが好ましい。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、１０〜２０質量部が好ましい。１４〜１８重量部であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量が多すぎると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し、ガラス繊維強化フェノール樹脂の機械的強度が低下する等の影響が見られることがある。一方、ヘキサメチレンテトラミンの含有量が少なすぎると、ノボラック型フェノール樹脂の硬化が不十分となることがある。
【００３７】
ガラス繊維強化フェノール樹脂は、ガラス繊維以外に、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、などの無機粉末充填剤を、充填剤として含有していてもよい。
【００３８】
また、ガラス繊維強化フェノール樹脂は、他にも、ガラス繊維強化フェノール樹脂に使用される各種添加剤、例えば硬化促進剤、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム、などの離型剤、充填材とフェノール樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、カップリング剤、着色剤、溶剤、などを配合することができる。
【００３９】
ガラス繊維強化フェノール樹脂において、ガラス繊維の含有量は、特に限定されないが、ガラス繊維強化フェノール樹脂全体に対して１５〜７０質量％であることが好ましい。４５〜６０質量％であることがより好ましい。ガラス繊維の含有量が少なすぎると、補強効果として不十分であるため、機械的強度が低くなる場合がある。一方、ガラス繊維の含有量が多すぎると、フェノール樹脂の含有量が減少するために、成形材料化段階での作業性や成形性を低下させる場合がある。
【００４０】
次に、本発明のガラス繊維強化フェノール樹脂の製造方法について説明する。
ガラス繊維、フェノール樹脂、などの上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより成形材料を得る。
そして、成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することで、ガラス繊維強化フェノール樹脂が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例）
以下に、実施例にかかる測定試料の作製方法について説明する。
Ｎｏ．１の試料は以下の手順により作製した。
まず、Ｅガラスのガラス組成となるように秤量、調合した各種のガラス原料をガラス溶融炉中で溶融した。溶融ガラスをノズルから引き出し、ガラス繊維モノフィラメントを得た。ガラス繊維モノフィラメントの直径は、１０μｍであった。次に、アプリケーターを用いて、強熱減量が０．８質量％となるように、以下に記載する熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤をガラス繊維モノフィラメントの表面に均等に塗布した。その後、ガラス繊維モノフィラメントを集束器（ギャザリングシューとも呼ぶ）によって４０００本を束ねて１本のガラス繊維（ガラス繊維ストランド）とし、さらに紙管に巻き取ってガラス繊維の回巻体を作製した。回巻体からガラス繊維を引き出し、カッターにより３ｍｍに切断することにより、試料であるチョップドストランドを得た。
【００４３】
熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤として、酢酸ビニル樹脂５．０質量％、飽和ポリエステル樹脂２．５質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノシラン）０．５質量％となるように、イオン交換水を加えて混合することにより作製したものを用いた。なお、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤のポリエステル樹脂の含有量は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して５０質量部である。
【００４４】
Ｎｏ．２の試料は、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤の作製に際し、ポリエステル樹脂５．０質量％となるようにしたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。なお、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤のポリエステル樹脂の含有量は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して１００質量部である。
【００４５】
Ｎｏ．３の試料は、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤の作製に際し、ポリエステル樹脂０．５質量％となるようにしたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。なお、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤のポリエステル樹脂の含有量は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して１０質量部である。
【００４６】
（比較例）
以下に、比較例にかかる測定試料の作製方法について説明する。
【００４７】
Ｎｏ．４の試料は、強熱減量が０．６質量％となるように、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤をガラス繊維モノフィラメントの表面に均等に塗布したこと、及びポリエステル樹脂０．２質量％、アミノシラン０．６質量％となるようにしたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。なお、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤のポリエステル樹脂の含有量は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して４質量部である。
【００４８】
Ｎｏ．５の試料は、強熱減量が１．３質量％となるように、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤をガラス繊維モノフィラメントの表面に均等に塗布したこと、及びポリエステル樹脂８．０質量％、アミノシラン０．６質量％となるようにしたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。なお、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤のポリエステル樹脂の含有量は、酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して１６０質量部である。
【００４９】
Ｎｏ．６の試料は、強熱減量が１．０質量％となるように、熱硬化性樹脂用ガラス繊維集束剤をガラス繊維モノフィラメントの表面に均等に塗布したこと、ポリエステル樹脂の代わりにウレタン樹脂を用いたこと、及びアミノシラン０．４質量％となるようにしたこと以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００５０】
［評価］
作製したチョップドストランドを用いて、集束性及び開繊性を評価した。
集束性の評価については、チョップドストランド５０ｇと、ポリプロピレン樹脂５０ｇを、容積１リットルのタンブラーに投入し、５分間１００ｒｐｍで混合した後、発生した毛羽を採取してその質量（毛羽量）を測定することによって評価した。毛羽量が小さいほど集束性が高いことを示す。
また、開繊性の評価については、メタノールにチョップドストランドを浸漬させ、振動を加えた前後のメタノール中におけるガラス繊維の嵩高さの増加割合を測定することにより評価した。具体的には、メタノール１００ｃｃにガラス繊維２０ｇを投入し、１０回タッピングして前後のガラス繊維の体積を測定したときの、体積増加量を意味する。体積増加量が大きいほど開繊性が良好であることを示す。
【００５１】
実施例及び比較例で得られた評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示す通り、実施例である試料Ｎｏ．１〜３は、毛羽量が１．２ｇ以下であり、かつ、体積増加割合が２．６割以上となり、集束性及び開繊性がともに良好であった。一方、比較例である試料Ｎｏ．４は、酢酸ビニル１００質量部に対するポリエステル樹脂の含有割合が小さすぎるために開繊性が悪く、試料Ｎｏ．５は、酢酸ビニル１００質量部に対するポリエステル樹脂の質量割合が大きすぎるために集束性が悪く、試料Ｎｏ．６は、ポリエステル樹脂が含有されていないために開繊性が悪かった。