(57)【要約】【課題】石油資源の使用を極力抑えながら、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記微細藻類が、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記微細藻類が、ユーグレナ属に属する微細藻類である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記微細藻類由来のオイルが、前記微細藻類を培養した後、精製することにより得られたオイル成分である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記微細藻類由来のオイルが、前記微細藻類を、脂肪酸を添加した培地で培養することにより得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記微細藻類由来のオイルが、前記微細藻類を、好気性条件で培養した後、嫌気性条件で培養することにより得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ミクロフィブリル化植物繊維及び前記微細藻類のオイルを混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物と前記ゴム成分を更に混合する工程（ＩＩ）とを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に充填剤としてセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することにより、ゴム組成物の物理的特性を向上できることが従来から知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維はゴム成分との相溶性が悪いため、ゴム組成物に配合しても、充分な向上効果が得られない場合がある。
【０００３】
特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、近年では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。しかしこれらの手法はいずれも化学反応プロセスを必要とすることから、より簡便な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、石油資源の使用を極力抑えながら、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０００８】
前記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルであることが好ましい。
【０００９】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１１】
前記微細藻類が、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類であることが好ましい。
【００１２】
前記微細藻類が、ユーグレナ属に属する微細藻類であることが好ましい。
【００１３】
前記微細藻類由来のオイルが、前記微細藻類を培養した後、精製することにより得られたオイル成分であることが好ましい。
【００１４】
前記微細藻類由来のオイルが、前記微細藻類を、脂肪酸を添加した培地で培養することにより得られたものであることが好ましい。
【００１５】
前記微細藻類由来のオイルが、前記微細藻類を、好気性条件で培養した後、嫌気性条件で培養することにより得られたものであることが好ましい。
【００１６】
前記ミクロフィブリル化植物繊維及び前記微細藻類のオイルを混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物と前記ゴム成分を更に混合する工程（ＩＩ）とを含むことが好ましい。
【００１７】
前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを含むタイヤ用ゴム組成物であり、微細藻類由来のオイルを添加することでミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、剛性と破断伸びとを両立できる。これにより、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルは石油を原料としない材料であることから、石油資源の使用量を低減して、環境に配慮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを含む。微細藻類由来のオイルを添加することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での接着性が改善され、該界面でのエネルギーロスが低下する。また、微細藻類由来のオイルによってミクロフィブリル化植物繊維同士が適度に絡み合い、破断強度が向上する。これらの作用により、エネルギーロスの増大を抑制しながら、剛性及び破断伸びを両立できる。従って、上記ゴム組成物をタイヤに用いることで、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【００２０】
また、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルは、いずれも石油を原料としない材料（石油外資源）であるため、石油資源の使用量を低減することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを混合する方法であれば特に限定されないが、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して更に混合する工程（ＩＩ）とを含む製造方法が好適である。
【００２２】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを混合する。このように、予めミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを混合することで、後述する工程（ＩＩ）でゴム成分と工程（Ｉ）で得られた混合物とを混合した際、ゴム成分中にミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散できる。ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを容易に混合できるという点から、工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを水等の溶媒中で混合することが好ましい。
【００２３】
工程（Ｉ）で使用するミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。
【００２４】
ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。
【００２５】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、ゴム補強効果と破断伸びのバランスが良好であるという観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に限定されないが、工程（Ｉ）で水等の溶媒を用いた場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。
【００２７】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
【００２８】
工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液を使用することが好ましい。これにより、ミクロフィブリル化植物繊維と微細藻類由来のオイルとを短時間で均一に混合できる。ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液中、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００２９】
工程（Ｉ）で使用する微細藻類由来のオイルにおいて、微細藻類由来のオイルとは、微細藻類により産生される脂肪族系炭化水素を意味する。脂肪族系炭化水素としては、微細藻類が産生する脂肪族系炭化水素であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘプタデセン等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ｎ−エイコサジエン等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪酸；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらをフィッシャー・トロプシュ法などにより炭素数を改変したり、水添により二重結合を飽和させたものであってもよい。なかでも、炭素数が１５〜５０（好ましくは炭素数が１５〜４０）の飽和又は不飽和の脂肪酸エステル（特に、（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）が好ましい。
【００３０】
微細藻類由来のオイルの融点は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−５０〜３０℃であることがより好ましく、−５０〜１０℃であることがさらに好ましく、−５０〜５℃であることが特に好ましい。−６０℃未満では、オイルが揮発しやすい恐れがある。７０℃を超えると、雪氷上性能が劣る可能性がある。
【００３１】
なお、本明細書において、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるピーク温度であり、複数のピークがある場合は、最も融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が大きいピーク温度を融点とする。
【００３２】
微細藻類としては、体内の栄養分の一部を炭化水素（脂肪族系炭化水素）に変換する性質を有する藻類であれば特に限定されず、二酸化炭素を資化できる藻類が好ましい。具体的には、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類、クロレラ  （Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属に属する微細藻類、イカダモ（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属に属する微細藻類、デスモデスムス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ）属に属する微細藻類、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属に属する微細藻類、アルスロスピラ（オルソスピラ）（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）属に属する微細藻類、ボツリオコッカス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）属に属する微細藻類（特に、ボツリオコッカス・ブラウニー（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ  ｂｒａｕｎｉｉ））、シュードコリシスチス（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｏｒｉｃｙｓｔｉｓ）属に属する微細藻類（特にシュードコリシスチスエリプソイディア（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｏｒｉｃｙｓｔｉｓ  ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｅａ））等が挙げられる。これらの微細藻類は、オイル（脂肪族系炭化水素）を生合成できることが知られている。なかでも、オイルの生産性の観点からＥｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類が好ましい。
【００３３】
Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類としては、例えば、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）属、アスタシア属、カウキネア属、トックリヒゲムシ属、ペラネマ属、ウチワヒゲムシ属、レボキンクリス属、ストロンボモナス属に属する微細藻類等が挙げられる。なかでも、ユーグレナ属に属する微細藻類が好ましい。
これは、ユーグレナ属に属する微細藻類は、培養が容易な上、好気性条件下で培養すると、炭水化物としてパラミロンを細胞内に蓄積し、その後、嫌気性条件下で培養することにより、蓄積されたパラミロンが分解されてオイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）が生成することが知られており（特開昭５９−１１８０９０号公報）、更に、本発明者らが該オイルを可塑剤成分としてタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、本発明の効果が好適に得られることを見出したからである。
【００３４】
また、ユーグレナ属に属する微細藻類は、培養条件によっては、乾燥菌体質量の５０質量％にも達する極めて高い生産効率でオイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）を生産することが知られており（特開昭５９−１１８０９０号公報）、生産効率の点でも、他の天然由来オイル類と比較して優れている。
【００３５】
ユーグレナ属に属する微細藻類は、動物学ではミドリムシ目、植物学ではＥｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網、ミドリムシ目に属する鞭毛虫の一群であり、池や沼等の天然水系に自然に生息している採取、培養が容易なものである。代表的なものとして、ユーグレナ・グラシリス・Ｚ株、ユーグレナ・グラシリス・バシラリス変株、ユーグレナ・ビリディス、アスタシア・ロンガ等が挙げられるが、これらに限定されるものでなく、また公知の方法で処理した各種変異株も使用することができる。
【００３６】
微細藻類の培養には、各種微生物を培養する公知の方法が適用できる。具体的には、炭素源、窒素源、無機塩、ビタミン類を適量加えた培地であれば良く、公知のものとしては、コーレン・ハットナー培地（Ｋｏｒｒｅｎ  ａｎｄ  Ｈｕｔｎｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｔｏｚｏｏｌ．１４，Ｓｕｐｐｌｅ．１７（１９６７））、ハットナー培地（Ｈｕｔｎｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｔｏｚｏｏｌ，６，２３（１９５９））、クレマー・マイヤー培地（Ｃｒａｍｅｒ  ａｎｄ  Ｍｙｅｒｓ，Ａｒｃｈ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ，１７，３８４，（１９５２））等が挙げられるが、この限りではない。
【００３７】
また微細藻類の培養、微細藻類からのオイルの抽出に関しては、公知の方法、例えば、北岡らの成書（「ユーグレナ」北岡正三郎編、学会出版センター（１９８９年））や、化学と工業（谷口道子、化学と工業、５２巻、２６２項（１９９９））などに詳しくまとめられている方法に基づいて行うことができる。また、上記微細藻類のなかでも、ユーグレナ属、クロレラ属、スピルリナ属、アルスロスピラ属に属する微細藻類等は、既に工業的規模で培養されている。
【００３８】
炭素源としては、グルコース、澱粉水解物、糖蜜、グルタミン酸、酢酸、エタノールなどが好ましく、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００３９】
窒素源としては、アンモニア、アンモニウム塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などが好ましく、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。また前記炭素源と窒素源の質量比（Ｃ／Ｎ）は４〜３０が好ましい。
【００４０】
無機塩としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄類を含む無機塩を組み合わせることが望ましい。
【００４１】
ビタミン類としては、ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１６等を組み合わせて加えることが好ましい。
【００４２】
培養温度は２０℃〜３５℃が好ましく、２７℃〜３３℃がより好ましい。２０℃未満でも３５℃を超えても培養は可能であるが、成長が遅くなりオイルの生成効率が悪くなる傾向がある。
【００４３】
培養は、暗所で行っても明所で行ってもよい。すなわち、光照射を行ってもよく、暗黒下や、室内光下でもよい。
【００４４】
液体又は懸濁液で培養する際には、適度の振とう、若しくは攪拌を行うことが望ましい。また、培養は好気性条件下で行うことが望ましく、通気は、培養液１リットル、１分間あたり０．４〜２リットルが、生育上望ましい。また、通気と炭素源供与をかねて、酸素／二酸化炭素混合溶液を通気してもかまわない。
【００４５】
また、特開昭５９−１１８０９０号公報に記載のように、パラミロンのオイルへの変換を促進するため、ユーグレナ属に属する微細藻類を好気性条件下で一定期間培養してパラミロンを細胞内に蓄積した後、嫌気性条件下に移行させて培養し、オイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）を生成させることが望ましい。この場合、４日〜７日間好気性条件下で培養し、成長の定常期に達したところで、嫌気性条件下に変換して１〜３日間培養することが望ましい。これにより、多量のオイルを効率良く生成できる。
【００４６】
嫌気性条件下に変換する方法としては、例えば、好気性条件下で培養した細胞を遠心分離等で集めた後、リン酸緩衝液等の溶液に懸濁し、窒素ガスを通気する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、オイル（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）は、構成する脂肪酸、脂肪族アルコールの炭素数が小さいほど、また不飽和度が大きいほど低い融点を示す傾向がある。そのため、特開昭６１−２５４１９３号公報に記載のように、微細藻類の培養の際に、脂肪酸を添加することによって、生成するオイルの融点を目的に応じて制御することができる。
【００４８】
本発明のように、得られたオイル（脂肪酸エステル）を加工性の向上、耐摩耗性の改善等を目的として可塑剤としてタイヤ用ゴム組成物に配合する場合、ユーグレナ属に属する微細藻類を通常の培地（脂肪酸が添加されていない培地）で培養することにより得られる不飽和結合が少ない脂肪酸エステルは、２５℃で固形状であるため、可塑剤として充分な効果（特に、加工性の向上効果）が得られないおそれがある。そのため、脂肪酸エステルの融点を低下させるために脂肪酸を添加することが好ましい。これにより、加工性の向上効果が向上し、得られたオイルをより好適に可塑剤として使用することができる。
【００４９】
従って、上記添加物とは別に、特定の組成のオイル（例えば、特定の炭素数を有するオイルや特定数の不飽和結合を有するオイル）を生成させる目的で、脂肪酸を添加することが好ましい。脂肪酸を添加するタイミングとしては、特に限定されず、培養の初期段階から添加しておいてもよいが、上述のように、ユーグレナ属に属する微細藻類を好気性条件下で一定期間培養してパラミロンを細胞内に蓄積させた後、嫌気性条件下に移行する際、又は嫌気性条件下への移行の前後２４時間以内に行うことが好ましい。これにより、添加した脂肪酸を構成成分とする脂肪酸エステルを効率的に生成できる。
【００５０】
脂肪酸の炭素数としては、生成するオイル（例えば、脂肪酸エステル）の望ましい融点を考慮すると、８〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１５〜３０がさらに好ましい。
【００５１】
上記脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレインン酸、オレイン酸、ネルボン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルコロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸が好ましく、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ネルボン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸のような不飽和結合（二重結合）を分子内に１つ有する不飽和脂肪酸がより好ましい。これにより、得られる脂肪酸エステルが不飽和結合を有することとなり、脂肪酸エステルの融点を低下させることができ、可塑剤としてより好適に使用できる脂肪酸エステルが得られる。
【００５２】
脂肪酸の添加量としては、培地に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００５３】
培養した微細藻類（細胞）からオイル成分を精製する方法としては、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、培養液よりろ過、及び／又は遠心分離により細胞を集め、有機溶媒により抽出する方法、細胞を超音波等で破砕し、遠心分離することによりオイル成分を分離する方法、細胞を超音波等で破砕し、有機溶媒により抽出する方法等が挙げられる。また、カラムクロマトグラフィー等で、さらに精製しても構わない。
【００５４】
精製することにより得られたオイル成分は、ゴム成分や他の配合物と混練することにより、本発明の効果が好適に得られるタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【００５５】
工程（Ｉ）では、本発明のゴム組成物において後述する含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、ゴム補強効果、破断伸び及びエネルギーロスのバランスが良好となる。
【００５６】
工程（Ｉ）において各成分を混合する方法としては特に限定されず、例えば、プロペラ式攪拌装置、ホモジナイザー、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌等の一般的な方法を用いることができる。
【００５７】
（工程ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して更に混合する。この工程で、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とが複合化される。
【００５８】
工程（ＩＩ）で使用するゴム成分は、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンや、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。なかでも、汎用性やコストの面で有利であること、及び、ミクロフィブリル化植物繊維と混合する際の作業性が良好であるという観点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ及びＥＮＲが好ましく、石油資源の使用量を低減し、環境に配慮することができるという観点から、石油外資源由来の材料であるＮＲ及びＥＮＲがより好ましい。
また、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とを短時間で均一に混合できるという点から、上記ゴム成分は、ラテックスの状態で使用することが好ましい。ゴムラテックス中、ゴム成分の含有量（固形分）は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５９】
工程（ＩＩ）では、本発明のゴム組成物において後述する含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、ゴム補強効果、破断伸び及びエネルギーロスのバランスが良好となり、また、各種材料の歩留りや作業性も良好となる。
【００６０】
工程（ＩＩ）において各成分を混合する方法としては特に限定されず、工程（Ｉ）と同様の方法を用いることができる。
【００６１】
工程（Ｉ）、（ＩＩ）により、ミクロフィブリル化植物繊維がゴムマトリクス中に均一に分散したマスターバッチを調製できる。なお、工程（ＩＩ）で得られた混合物がスラリー状態である場合は、上記混合物を公知の方法で凝固、乾燥した後、バンバリーミキサー等で混練りすることにより、マスターバッチを調製できる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、上記マスターバッチを用いて公知の方法で製造される。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で上記マスターバッチと他の成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。他の配合剤としては、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明のゴム組成物において、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できる。
【００６４】
本発明のゴム組成物において、微細藻類由来のオイルの含有量は、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できる。
【００６５】
ゴム組成物１００質量％中の石油外資源の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。本発明によれば、上述の成分を併用しているため、石油外資源の含有量を高くした場合であっても、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く得られる。
なお、石油外資源の含有量は、ゴム組成物を燃焼させた排気ガス中の二酸化炭素の炭素同位体１４Ｃの存在量を計測し、石油外資源由来材料と石油資源由来材料の１４Ｃの差異を比較する等の方法により判別可能である。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に使用できる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、実施例、比較例及び参考例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
グルコース：ナカライテスク（株）製
硫酸アンモニウム：関東化学（株）製
コーンスティープリカー：王子コーンスターチ（株）製
硫酸マグネシウム：関東化学（株）製
リン酸一カリウム：和光純薬工業（株）製
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩：ナカライテスク（株）製
モール塩：和光純薬工業（株）製
硫酸亜鉛：和光純薬工業（株）製
硫酸マンガン：関東化学（株）製
ビタミンＢ１：シグマアルドリッチ社製
ビタミンＢ１２：シグマアルドリッチ社製
天然ゴムラテックス：ＨＹＴＥＸ  ＨＡ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ  Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎｓ（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ）社製の天然ゴムラテックス、固形分：６０質量％、平均粒径：１μｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維：ダイセル化学工業（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
微細藻類由来のオイル：下記調製例で作製
マスターバッチ１〜５：下記製造例で調製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００７１】
＜微細藻類由来のオイルの調製例＞
グルコース２０ｇ、硫酸アンモニウム７ｇ、コーンスティープリカー５ｇ、硫酸マグネシウム０．５ｇ、リン酸一カリウム０．５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５ｇ、モール塩０．０５ｇ、硫酸亜鉛０．０２５ｇ、硫酸マンガン０．０２ｇ、ビタミンＢ１５ｍｇ、ビタミンＢ１２１０μｇを水道水１Ｌに溶解し、２Ｌ容量のジャーファーメンターに仕込んで、オートクレーブで滅菌（１２０℃、２０分）した。これに予め同様の培地で前培養したユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｓｉｌｉｓ）の培養液１００ｍｌを接種し、オレイン酸３．０ｇを無菌的に添加し、室内光の下、２８℃で７２時間、１２０ｒｐｍの好気的な条件で振とう培養した。この時、培地のｐＨはｐＨコントローラーを用い、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３．５になるよう、培養終了まで維持した。
更に、遠心分離により培養細胞を採取し、ｐＨ６．８のリン酸バッファーに懸濁し、１分間に２０ｍＬの窒素ガス通気下で２日間、１２０ｒｐｍの嫌気的な条件で振とう培養した。
その後、培養細胞は超音波処理により破砕を行い、（クロロホルム：メタノール＝１：２）の溶液により、オイル成分を抽出し、微細藻類由来のオイル２．７ｇを得た。
【００７２】
＜製造例１：マスターバッチ１の調製＞
表１の配合に従い、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のバッチ式ホモジナイザーＴ６５Ｄウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍの条件でミクロフィブリル化植物繊維及び上記微細藻類由来のオイルを水中で１時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックスを添加し、更に３０分撹拌分散させた。得られた混合液を５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。
【００７３】
＜製造例２：マスターバッチ２の調製＞
微細藻類由来のオイルの配合量を１．５ｇに代えた点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ２を得た。
【００７４】
＜製造例３：マスターバッチ３の調製＞
微細藻類由来のオイルの配合量を３ｇに代えた点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ３を得た。
【００７５】
＜製造例４：マスターバッチ４の調製＞
微細藻類由来のオイルを配合しない点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ４を得た。
【００７６】
＜製造例５：マスターバッチ５の調製＞
天然ゴムラテックスをそのまま５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ５を得た。
【００７７】
【表１】
2015098539.tif 000002
【００７８】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした後、混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、実施例１〜３、比較例１、参考例１に対応する加硫ゴム組成物を得た。
【００７９】
＜実施例、比較例及び参考例＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については、参考例１を基準配合とし、下記記載の計算式で算出した。表２において、石油外資源の含有量とは、ゴム組成物１００質量％中の石油外資源の含有量（質量％）である。
【００８０】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％引張応力、３００％引張応力、破断応力、破断伸び、破壊エネルギーを測定した。下記の計算式、
１００％引張応力指数＝（各配合の１００％引張応力）／（基準配合の１００％引張応力）×１００
３００％引張応力指数＝（各配合の３００％引張応力）／（基準配合の３００％引張応力）×１００
引張強度指数＝（各配合の破断応力）／（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）／（基準配合の破断伸び）×１００
破壊エネルギー指数＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
により１００％引張応力指数、３００％引張応力指数、引張強度指数、破断伸び指数、破壊エネルギー指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。
【００８１】
（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。下記の計算式、
操縦安定性指数＝（各配合のＥ＊）／（基準配合のＥ＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）／（基準配合のｔａｎδ）×１００
により操縦安定性指数、転がり抵抗指数を算出した。操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与え、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。
【００８２】
【表２】
2015098539.tif 000003
【００８３】
表２より、ミクロフィブリル化植物繊維を含有し、微細藻類由来のオイルを含有しない比較例１は、参考例１と比較して、引張応力、引張強度、破壊エネルギー及び操縦安定性は改善したが、破断伸び、低燃費性が悪化した。一方、ミクロフィブリル化植物繊維及び微細藻類由来のオイルを含有する実施例は、比較例１からの低燃費性の悪化を改善しながら、破断伸びを改善し、引張応力、引張強度、破壊エネルギー及び操縦安定性を更に改善した。