(57)【要約】【課題】熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い透明断熱層及び透明断熱フィルム、並びに、これらを形成するための断熱層形成用樹脂組成物を提供する。【解決手段】断熱層形成樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ）と、ポリシラン（Ｂ）と、電離放射線硬化型材料（Ｃ）とを含有し、ポリシラン（Ｂ）の含有量が全固形分の１０質量％以下であり、電離放射線硬化型材料（Ｃ）の含有量が全固形分の４質量％以上５０質量％以下である。ポリシランの構成単位は、官能基としてＲ１、Ｒ２を持ち、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていても良く、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアリール基である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される単位を持つポリシラン（Ｂ）と、
電離放射線硬化型材料（Ｃ）とを少なくとも含み、
前記ポリシラン（Ｂ）の含有量が全固形分の１０質量％以下であり、
前記電離放射線硬化型材料（Ｃ）の含有量が全固形分の４質量％以上５０質量％以下である、断熱層形成樹脂組成物：
【化３】
2015189902.tif 000009
ここで、一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一または異なっていても良く、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる官能基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアリール基である。
【請求項２】
前記シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が１０〜７０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の断熱層形成樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシラン（Ｂ）の含有量が全固形分の０．１質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の断熱層形成樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリシラン（Ｂ）の質量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱層形成樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱層形成樹脂組成物からなる、透明断熱層。
【請求項６】
熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の透明断熱層。
【請求項７】
基材上に前記請求項５または６に記載の透明断熱層を備える、透明断熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱層形成樹脂組成物、透明断熱層及び透明断熱フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
未来のエネルギー需給を考える上で、省エネ技術は最重要技術に位置づけられる。エネルギーは、熱と光と電気に大きく分けられるが、熱の制御技術は発展途上にある。従来から、建築分野、自動車分野等では、省エネ及び環境問題の観点や、居空間の快適性を確保する必要性から、遮熱性及び断熱性を得るための様々な手法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、窓ガラスのような視認性の要求される部位においては、住宅用壁紙に使用されているような断熱材は視認性の観点から使用することはできない。
【０００４】
そこで、窓ガラスからの入熱や放熱を抑える手段として、合わせガラス、複層ガラス等が開発されているが、現在使用されているものを交換するには、工事が必要などコスト面で厳しいのが現状であった。
【０００５】
また、窓からの入熱を改善する方法として、プラスチックフィルム上に金属膜を製膜した保護フィルムを窓に貼付する方法もあるが、これでは、熱の流入を抑えることはできるものの、熱の流出を抑える効果は不十分である。
【０００６】
従来技術として、シリカ殻からなる粒子径１０ｎｍから３００ｎｍのナノ中空粒子を透明合成樹脂に分散させた断熱層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の断熱層は、熱伝導率２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とされるが、一般的な断熱材の熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋより大きく、断熱性が十分とはいえない。またシリカ粒子の濃度が２５％以上を超えると視認性が下がるため、粒子濃度を上げることが困難であり、断熱性を上げることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５６１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い透明断熱層及び透明断熱フィルム、並びに、これらを形成するための断熱層形成用樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、透明断熱層形成用樹脂組成物がアリール基を有するポリシランとフェニル基で表面修飾したシリカ微粒子とを含有する場合、ポリシラン中のアリール基と微粒子表面のフェニル基とがπ―πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙が形成され、熱伝導率が小さく、透明性が高い透明断熱層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る透明断熱層形成用樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン（Ｂ）と、電離放射線硬化型材料（Ｃ）とを含有し、ポリシラン（Ｂ）の含有量が全固形分の１０質量％以下であり、電離放射線硬化型材料（Ｃ）の含有量が全固形分の４質量％以上５０質量％以下である。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
ここで、一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一または異なっていても良く、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアリール基である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い透明断熱層及び透明断熱フィルム、並びに、並びに、これらを形成するための断熱層形成用樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る反射防止フィルムの一例を示す断面模式図
【図２】実施形態に係る反射防止フィルムの他の一例を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ポリシラン共重合体を用いた自己組織化的に空隙を形成する断熱層形成樹脂組成物、透明断熱層及び透明断熱フィルムに関するものである。
【００１６】
まず、本発明に係る透明断熱フィルムについて説明する。
【００１７】
図１及び２に実施形態に係る反射防止フィルムの一例の断面模式図を示す。
【００１８】
図１に示す透明断熱フィルム１は、透明基材１１と、透明基材１１の少なくとも一方の面に順に設けられる断熱層１２及び透明粘着層１３とを備える。また、図２に示す透明断熱フィルム２は、透明基材２１と、透明基材２１の一方面に順に設けられる断熱層２２及び透明粘着層２３と、透明基材１２の他方面に設けられる赤外線遮蔽層２４とを備える。
【００１９】
以下、本発明の透明断熱層形成用樹脂組成物及び透明断熱フィルムの特徴的部分について説明する。
【００２０】
本発明の透明断熱層形成用樹脂組成物及び透明断熱フィルムは、フェニル基を持つシリカ微粒子と、ポリシランと、活性エネルギー線硬化型材料とを含むことを特徴とする
【００２１】
本発明者は、ポリシラン中のアリール基と微粒子表面のフェニル基がπ―πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙が形成され、この空隙により優れた断熱性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
具体的には、本発明の透明断熱層形成用樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ）と、一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン（Ｂ）と、電離放射線硬化型材料（Ｃ）を含有する。この透明断熱層形成用樹脂組成物を基材上に塗膜化すると、透明性に優れ、空隙を多数持つ透明断熱フィルムを得ることができる。
【００２３】
【化２】
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ここで、Ｒ１及びＲ２の一方または両方がアリール基を含む。
【００２４】
フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子を用いない場合、空隙が形成されないか、または、空隙率が小さくなり、断熱性が低下してしまう場合がある。また、ポリシランの置換基Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にアリール基が含まれない場合、フェニル基で表面修飾したシリカ粒子とポリシランとが効果的にスタッキングをしないため、空隙率が下がり、断熱性が低下してしまう場合がある。ポリシラン共重合体の平均分子量［Ｍｗ］は、３０，０００以下であることが望ましい。ポリシランの平均分子量が３０，０００を超えると、透明断熱層形成用樹脂組成物中の他の組成物成分との相溶性が下がり、塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００２５】
ポリシランは、透明断熱層形成用樹脂組成物中の全固形分の０．１質量％〜１０質量％含まれることが望ましい。ポリシランの含有量が全固形分の０．１質量％未満の場合、電離放射線硬化型材料が硬化せず、塗膜が形成されない場合がある。一方、ポリシランが全固形分の１０質量％を超える場合、他の組成成分との相溶性が悪化し、白化する場合がある。
【００２６】
シリカ微粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが望ましい。シリカ微粒子の粒子径が７０ｎｍを超えると塗膜表面の凹凸が大きくなり、白化してしまう場合がある。一方、シリカ微粒子の粒径が１０ｎｍ未満の場合、粒子の凝集に起因して断熱層における粒子の不均一性等の問題が生じる場合がある。
【００２７】
電離放射線硬化型材料は、透明断熱層形成用樹脂組成物中の全固形分の４質量％〜５０質量％含まれることが望ましい。電離放射線硬化型材料の含有量が４質量％未満の場合、架橋密度が下がってしまい、膜強度が弱くなってしまう場合がある。一方、電離放射線硬化型材料の含有量が５０質量％を超える場合、フェニル基とアリール基とのスタッキングにより生じた空隙が埋まってしまい、断熱性が低下しまう場合がある。
【００２８】
以下、透明断熱層形成用樹脂組成物の更なる詳細を説明する。
【００２９】
本発明の膜形成用組成物中のシリカ微粒子の含有量は、好ましくは膜形成用組成物中１０〜２０重量％、より望ましくは、１０〜１５重量％である。２０重量％を超えると、組成物の粘度が増し、塗膜が困難となり、１０重量％未満の場合は、粘度が低く、また無機粒子濃度が低く、均一な塗膜が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。
【００３０】
本発明の透明断熱層形成組成物に用いられるシリカ微粒子は、粒子表面に存在するシラノール基の一部または全部の水酸基を、フェニル基または他の疎水性基を有する表面改質剤の官能基で置換することにより疎水化処理されたものである。
【００３１】
シリカ微粒子として、例えば、フェニル基修飾コロイダルシリカを使用できる。フェニル基修飾コロイダルシリカは、例えば、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。フェニル基含有シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の透明断熱層形成組成物に用いられるポリシランの置換基Ｒ１及びＲ２の一方または両方は、Ｃ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ６−１２アリール基である。これらのアリール基は、フェニル基、メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基、ナフチル基などを有していても良い。また、置換基Ｒ１もしくはＲ２は、アリール基以外の場合、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子などである。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのＣ１−１４アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ２−１４アルケニル基、好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−６アルケニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１４シクロアルキル基、好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１４シクロアルケニル基、好ましくはＣ５−１０シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルケニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基、好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ１−１４アルコキシ基、好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１４シクロアルキルオキシ基、好ましくはＣ５−１０シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基、好ましくはＣ６−１５アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ６−１２アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基、好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルオキシ基などが挙げられる。アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ置換アミノ基またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基など）などが挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−１０シラニル基、好ましくはＳｉ１−６シラニル基、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などで置換された置換シリル基）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３４】
代表的なポリシランとしては、例えば、ホモポリマー［ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シランなどのポリジアルキルシラン；ポリフェニルシランなどのポリモノアリールシラン（ポリアリールシラン）；ポリ（ジフェニル）シランなどのポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニル）シランなどのポリ（アルキルアリール）シランなど］；コポリマー［ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体などのジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体；フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体などのアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体；ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体などのジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体など］などが例示できる。詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）などに例示されている。これらのポリシランは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００３６】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を指す。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を指す。また、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両方を指す。
【００３７】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタン及びアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４０】
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成される断熱層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。
【００４１】
また、本発明透明断熱層形成組成物がポリシランを含んでいることから、光酸発生剤を使用することができる。ポリシランは、紫外線により分解し、発生したシリルラジカルは光重合開始剤の役割を果たす。また同時に生成したシラノールは光酸発生剤によりシラノール縮合し、バインダーの役割も果たす。
【００４２】
光酸発生剤は、慣用の光酸発生剤、例えば、イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物などであっても良い。オニウム塩の対イオンは、例えば、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などのアニオンであっても良い。
【００４３】
イミジルスルホネート化合物としては、例えば、スクシンイミジルスルホネート化合物（スクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスルホネート、スクシンイミジルトルイルスルホネート、スクシンイミジルトリフルオロメチルスルホネートなど）、フタルイミジルスルホネート化合物（フタルイミジルトリフルオロメチルスルホネートなど）、ナフタルイミジルスルホネート化合物［ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴｆ）、ナフタルイミジルトルイルスルホネートなど］、ノルボルネンイミジルスルホネート化合物（ノルボルネンイミジルトリフルオロメタンスルホネートなど）などが挙げられる。
【００４４】
チオキサントンオキシムエステル化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのベンゼンスルホン酸Ｃ１−６アルキルチオキサントンオキシムエステルなど）、アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、エチルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのＣ１−６アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、キシレンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのジＣ１−６アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなど）、アルキルベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのＣ１−６アルキルベンゼンスルホン酸Ｃ１−６アルキルチオキサントンオキシムエステル）、ハロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホンチオキサントンオキシムエステルなど）、ハロベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸Ｃ１−６アルキルチオキサントンオキシムエステルなど）、これらの化合物に対応する化合物であって、ベンゼン環がナフタレン環である化合物などが挙げられる。
【００４５】
オニウム塩としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩［４−クロロベンゼンジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）など］、芳香族スルホニウム塩［トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ナフタレンスルホネート塩、メタンスルホネート塩、ノナフルオロブタンスルホネート塩など）；（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム塩（トルエンスルホネート塩など）；ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートなど］、芳香族ヨードニウム塩［ジフェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ピレンスルホネート塩、ドデシルベンゼンスルホネート塩など）；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、カンファスルホネート塩など）など］、芳香族ホスホニウム塩［ベンジルトリフェニルホスホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩など）など］、芳香族セレニウム塩［トリフェニルセレニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）など］、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
メタロセン錯体としては、例えば、（η５−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのシクロペンタジエニル錯体などが挙げられる。ジスルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホンなどの芳香族ジスルホン化合物が挙げられる。
【００４７】
スルホン酸エステルとしては、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していても良いＣ６−１０アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していても良いＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）などが挙げられる。
【００４８】
トリアジン化合物としては、例えば、ハロアルキルトリアジニルアリール［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレンなど］、ハロアルキルトリアジニルアルケニルアリール［１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼンなど］などが挙げられる。
【００４９】
光酸発生剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。光酸発生剤の割合は、光酸発生剤の種類により適宜選択できる。光酸発生剤の割合が少なすぎると、光照射により発生する酸の触媒作用によって重合反応を充分に生成させることが困難となる場合があり、多すぎると樹脂組成物の安定性の低下、樹脂組成物を塗布する際に塗布ムラなどの原因となる場合がある。
【００５０】
また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、透明断熱層形成用塗液にはポリシランに加え、光重合開始剤が添加されても良い。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％、更に好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００５１】
さらに、透明断熱層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。
【００５２】
また、透明断熱層形成用塗液にはその他添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。
【００５３】
図１及び２に示した透明断熱フィルムの透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、透明性さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。なお、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより透明基材に機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体からなるものでも良く、複数の層を積層させたものであっても良い。
【００５５】
本発明の透明断熱層の形成方法について説明する。
【００５６】
まず、シリカ微粒子とポリシランと電子放射線硬化型材料とを含む透明断熱層形成用塗液を透明基材上に塗布して、透明基材上に塗膜を形成する。このとき、湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００５７】
透明断熱層形成用塗液を透明基材上に塗布することにより得られる塗膜に対し、紫外線や電子線等の電離放射線を照射することにより透明断熱層が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。
【００５８】
なお、硬化により透明断熱層を形成する工程の前に、乾燥工程を設けても良い。特に、透明断熱層形成用塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために、電離放射線を照射する前に乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。
【００５９】
図２のように、透明断熱層を形成した透明基材の反対側に、赤外線遮蔽層を設けても良い。赤外線遮蔽層は、赤外線（遠赤外線、近赤外線）を反射または吸収したりすることによって、赤外線を遮蔽することができるものであれば良い。赤外線を反射するものとしては、例えば、Ｃｕ薄膜、Ａｇ薄膜、Ａｕ薄膜等の金属膜があるが、特に、赤外線反射性及び透明性が高く熱伝導率が低いＡｇ薄膜がより好ましい。そして、これらの金属膜の使用に当たっては、高い可視光線の透過率を得るために高屈折率の金属膜、例えば、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：銀ドープ酸化インジウム）等との積層構造とするのが好ましい。また、赤外線を反射するのみならず吸収するものとしては、ＩＴＯ微粒子分散樹脂、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）微粒子分散樹脂等が挙げられるが、透明性の高いＡＴＯを用いるのがより好ましい。なお、ＩＴＯやＡＴＯ等の微粒子を分散させる樹脂は特に限定されるものではないが、透明性及び分散性を有するもの、例えばアクリル樹脂等を使用するのが好ましい。
【００６０】
赤外線遮蔽層となる金属膜は、透明断熱層同様、湿式成膜法により形成でき、金属微粒子と電離放射線硬化型材料を含む塗液を塗布することにより形成することができる。このとき塗布方法としては、透明断熱層形成用塗液を塗布する際に例示した湿式成膜法を用いることができる。さらに乾燥方法、硬化方法についても、透明断熱層の形成方法で例示した方法を用いることができる。
【００６１】
以上説明した透明断熱層形成用塗液（樹脂組成物）を用いることによって、熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い断熱層及びこれを備える透明断熱フィルムを実現できる。
【実施例】
【００６２】
以下に、上記の実施形態を具体的に実施した実施例及び比較例を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
（透明断熱層形成用塗液の調製１）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を３９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるようにトルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００６４】
（透明断熱層形成用塗液の調製２）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を５０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を４９％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００６５】
（透明断熱層形成用塗液の調製３）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を９０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００６６】
（透明断熱層形成用塗液の調製４）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１０質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を３０質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００６７】
（透明断熱層形成用塗液の調製５）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−１０−ＴＯＬ、粒子径１００ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を３９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００６８】
（透明断熱層形成用塗液の調製６）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を４０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を５９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００６９】
（透明断熱層形成用塗液の調製７）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１５質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を２５質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。
【００７０】
［実施例１］
（透明断熱層の形成）
透明基材上に、マイクログラビア法を用いて前記透明断熱層形成用塗液１を塗布し、乾燥、窒素パージ下で紫外線照射して透明断熱層を形成し、透明断熱フィルムを製造した。
【００７１】
［実施例２〜４］
透明断熱層形成用塗液１の代わりに透明断熱層形成用塗液２〜４を塗布する以外は同様にして、各透明断熱フィルムを製造した。
【００７２】
［比較例１〜３］
透明断熱層形成用塗液１の代わりに透明断熱層形成用塗液５〜７を塗布する以外は同様にして、各透明断熱フィルムを製造した。
【００７３】
［屈折率測定］
得られた各透明断熱フィルムの透明断熱層の屈折率を大塚電子製の反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて測定した。シリカの屈折率が１．５、アクリル樹脂の屈折率（硬化後）が１．５、空気の屈折率１を用いて、得られた塗膜の組成、空隙率を算出し、塗膜の密度ρ［Ｋｇ／ｍ３］と比熱ｃ［Ｊ／Ｋｇ・Ｋ］を算出した。この際、ＰＭＰＳはアクリル樹脂に含むものとして算出し、密度と比熱は各物質の文献値を用いた。
【００７４】
［熱拡散率の測定］
得られた各透明断熱フィルムの透明断熱層の熱拡散率α［ｍ２／ｓ］は、アイフェイズ・モバイル１ｕを用いて測定した。熱伝導率λ［Ｗ／ｍ・Ｋ］は、塗膜の屈折率から算出した密度ρと比熱ｃから算出した。熱伝導率は、以下の式で算出できる。
λ＝α・ρ・ｃ
【００７５】
［外観評価］
得られた塗膜の外観評価目視検査で、以下の基準で評価した。
○：注意深く見ても白化がなく透明。
△：注意深く見ると僅かに白化がある。
×：一目見ただけで分かる白化がある。
【００７６】
各種特性評価の評価結果について示す。表１は各透明断熱層形成塗液の組成、表２は各材料物性値、表３は屈折率評価結果、表４は熱物性評価と外観評価の結果である。
【００７７】
【表１】
2015189902.tif 000005
【００７８】
【表２】
2015189902.tif 000006
【００７９】
【表３】
2015189902.tif 000007
【００８０】
【表４】
2015189902.tif 000008
【００８１】
以上の結果より、本発明の透明断熱層形成用途液（樹脂組成物）で作製した実施例１〜４の透明断熱層は、熱拡散率が小さく、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋと小さく、透明性にも優れることが確認された。これに対して、粒径が７０ｎｍより大きなシリカ微粒子を用いた比較例１の透明断熱層は、白化により透明性が損なわれる上、熱拡散率及び熱伝導率も実施例１〜５より劣る結果となった。また、電離放射線硬化型材料含有量が固形分比率で５０質量％を超える比較例２の透明断熱層は、熱拡散率及び熱伝導率が実施例１〜５より劣る結果となった。また、ポリシランの含有量が固形分比率で１０質量％を超える比較例３の透明断熱層は、白化により透明性が損なわれる上、熱伝導率も実施例１〜５より劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、透明断熱層及び透明断熱フィルムに利用することが出来る。
【符号の説明】
【００８３】
１      透明断熱フィルム
１１    透明基材
１２    透明断熱層
１３    透明粘着層
２      透明断熱フィルム
２１    透明基材
２２    透明断熱層
２３    透明粘着層
２４    赤外線遮蔽層
【図１】
2015189902.tif 000010
【図２】
2015189902.tif 000011