(57)【要約】【課題】断熱性に優れるとともに金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生を抑えた光透過性積層フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィンフィルム１２の面上に、ゾル―ゲル法により形成された金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層１４を有し、金属酸化物薄膜中の有機残渣量が０．１３〜０．２９ｇ／ｇの範囲内である光透過性積層フィルムとする。金属酸化物薄膜の硬化率は、８８％以上であること、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量は、金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であり、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量は、１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムの面上に、ゾル―ゲル法により形成された金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有し、前記金属酸化物薄膜中の有機残渣量が０．１３〜０．２９ｇ／ｇの範囲内であることを特徴とする光透過性積層フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜の硬化率が８８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光透過性積層フィルム。
ただし、前記金属酸化物薄膜の硬化率は、前記光透過性積層フィルムを２３℃×４２％ＲＨ環境下で５日間アセチルアセトンに浸漬した後の浸漬前に対する蛍光Ｘ線分析による金属強度比から算出される。
【請求項３】
前記ポリオレフィンフィルムが、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の光透過性積層フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量が、金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか1項に記載の光透過性積層フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量が、１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光透過性積層フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィンフィルムの面上に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル―ゲル法により形成される金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を形成する積層工程を有し、
前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量が金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であり、
前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量が１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする光透過性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱断熱性に優れる光透過性積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには日射を遮蔽する目的で遮熱性を有する光透過性積層フィルムが施工されることがある。この種の光透過性積層フィルムとしては、透明高分子フィルムの面に金属酸化物薄膜と金属薄膜とが積層されたものなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３６３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光透過性積層フィルムにおいて、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いると、基材フィルムが赤外線を吸収して断熱性が低下する問題がある。これに対し、赤外線を吸収しにくいポリオレフィンフィルムを基材フィルムとして用いると、ＰＥＴフィルムと比べポリオレフィンフィルムは耐熱性に劣るため、金属酸化物薄膜を形成する際の熱によってシワが発生するおそれがある。この熱シワを抑えるために金属酸化物薄膜を形成する際の温度や照射する光エネルギーを低く抑えると、金属酸化物薄膜の屈折率および密着性が低下し、経時でクラックが発生する。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、断熱性に優れるとともに金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生を抑えた光透過性積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明に係る光透過性積層フィルムは、ポリオレフィンフィルムの面上に、ゾル―ゲル法により形成された金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有し、前記金属酸化物薄膜中の有機残渣量が０．１３〜０．２９ｇ／ｇの範囲内であることを要旨とするものである。
【０００７】
この場合、前記金属酸化物薄膜の硬化率は８８％以上であることが好ましい。また、前記ポリオレフィンフィルムは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。そして、前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量は金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であることが好ましい。また、前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量は１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０００８】
そして、本発明に係る光透過性積層フィルムの製造方法は、ポリオレフィンフィルムの面上に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル―ゲル法により形成される金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を形成する積層工程を有し、前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量が金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であり、前記金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量が１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る光透過性積層フィルムによれば、薄膜層を形成する基材フィルムがポリオレフィンフィルムであり、ＰＥＴフィルムを用いたものと比べて赤外線の吸収が抑えられるため、断熱性に優れる。そして、薄膜層の金属酸化物薄膜における有機残渣が少ないため、金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生が抑えられる。
【００１０】
この場合、金属酸化物薄膜の硬化率が８８％以上であると、金属酸化物薄膜の経時でのクラック発生が抑えられやすい。これは、金属酸化物薄膜中に残存する金属酸化物前駆体の量が少ないため、残存する金属酸化物前駆体の経時での反応による硬化収縮が抑えられるためと推察される。
【００１１】
そして、ポリオレフィンフィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムであると、力学特性や耐熱性に優れ、他のポリオレフィンフィルムよりも熱シワが発生しにくい。
【００１２】
そして、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量が特定範囲内であり少ないと、金属酸化物薄膜における有機残渣を少なくできる。また、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量が特定範囲内であり少ないと、ポリオレフィンフィルムの熱シワが抑えられやすい。
【００１３】
そして、本発明に係る光透過性積層フィルムの製造方法によれば、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル―ゲル法により形成する金属酸化物薄膜の金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量が１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり少ないことから、ポリオレフィンフィルムの熱シワが抑えられる。この場合において、金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量が金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であり少ないため、金属酸化物薄膜の有機残渣を少なくできる。これにより、金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る光透過性積層フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る光透過性積層フィルムについて詳細に説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る光透過性積層フィルム１０は、ポリオレフィンフィルム１２の面上に、金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層１４を有している。なお、光透過性とは、波長領域３６０〜８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。
【００１７】
ポリオレフィンフィルム１２は、薄膜層１４を形成する基材となる基材フィルムである。基材フィルムがポリオレフィンフィルムからなるため、光透過性積層フィルム１０は、基材フィルムによる赤外線の吸収が抑えられて断熱性に優れるものとなる。ポリオレフィンフィルム１２のポリオレフィンとしては、鎖状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。鎖状ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、光透過性、耐久性、加工性などの観点から、ポリプロピレンが好ましい。中でも、力学特性、耐熱性に優れ、他のポリオレフィンフィルムよりも熱シワが発生しにくく、比較的安価な二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）が好ましい。ポリオレフィンフィルム１２の厚みは、用途、光学特性、耐久性などを考慮して適宜定めればよい。
【００１８】
薄膜層１４は、金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなるものである。薄膜層１４に含まれる金属酸化物薄膜および金属薄膜の数やその位置は特に限定されるものではない。より好ましい薄膜層１４の構成としては、金属酸化物薄膜および金属薄膜が交互に配置される構成、金属酸化物薄膜が薄膜層１４の両端にそれぞれ配置される構成、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１９】
薄膜層１４の層数は、光透過性、日射遮蔽性などの光学特性の要求などに応じて適宜設定すればよい。薄膜層１４の層数としては、各薄膜の材料や膜厚、製造コストなどを考慮すると、２〜１０層の範囲内であることが好ましい。また、光学特性を考慮すると、奇数層がより好ましく、特に３層、５層、７層、９層が好ましい。また、コストの面から３層がより好ましい。
【００２０】
より好ましい層構成を具体的に示すと、ポリオレフィンフィルム側から順に、金属酸化物薄膜／金属薄膜（２層）、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜（３層）、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜（５層）、金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜／金属薄膜／金属酸化物薄膜（７層）などである。
【００２１】
金属薄膜は、日射遮蔽層（遮熱層）として機能するものであり、遠赤外線を反射しやすい金属から構成される。金属酸化物薄膜は、金属薄膜よりも屈折率の高い高屈折率薄膜であり、金属薄膜とともに積層されることで光透過性を高める機能を有する。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。
【００２２】
金属薄膜の一方面または両面には、バリア薄膜が形成されていてもよい。バリア薄膜は金属薄膜に付随する薄膜であり、金属薄膜とともに１層として数える。バリア薄膜は、金属薄膜を構成する元素が金属酸化物薄膜中に拡散するのを抑制する。
【００２３】
金属酸化物薄膜は、ゾル−ゲル法により形成される。ゾル−ゲル法により形成される金属酸化物の前駆体としては、有機金属化合物が挙げられる。金属酸化物薄膜は、金属酸化物前駆体である有機金属化合物を含有するコーティング液をポリオレフィンフィルムの面上にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させて有機金属化合物を含有する被膜を形成した後、被膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させることにより得られる。
【００２４】
有機金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどが挙げられる。これらのうちでは、コーティング液の安定性に優れるなどの観点から、金属キレートが好ましい。金属キレートは、キレート化剤（キレート配位子）が金属または金属イオンに配位したものであり、予め錯形成したものであってもよいし、金属アルコキシド、金属アシレートなどの他の有機金属化合物に対し所定量のキレート化剤（キレート配位子）が配合されて錯形成したものであってもよい。
【００２５】
金属キレートは、キレート化剤（キレート配位子）により安定化されたものであり、加水分解・縮合反応が抑えられている。このような金属キレートを加水分解・縮合反応させる手段として、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射を用いることができる。この場合、キレート化剤（キレート配位子）として、光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のものを用いる。有機金属化合物が金属キレートである場合には、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用することができる。光エネルギーのうちでは、低温、短時間で金属酸化物を生成できる、熱による負荷を基材フィルムに与えにくいなどの観点から、紫外線が好ましい。
【００２６】
金属酸化物前駆体に照射する光エネルギーの光量は、基材フィルムであるポリオレフィンフィルムの耐熱性が低いことを考慮して、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲であると、基材フィルムの熱シワが抑えられる。一方で、光エネルギーの光量が少なすぎると、金属酸化物前駆体の加水分解・縮合反応が十分に進行しない。そうすると、金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生が起きやすい。したがって、この観点から、光エネルギーの光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２７】
光エネルギーの光量が少ないと、金属酸化物前駆体の加水分解・縮合反応が不十分になるおそれがある。したがって、金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤（キレート配位子）の量を少なくし、金属酸化物前駆体の安定性を下げる必要がある。その一方で、金属酸化物前駆体の安定性が悪いと、ゾル−ゲル法による金属酸化物薄膜の形成が困難となる。これらの観点から、金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤（キレート配位子）の量は、金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であることが好ましい。より好ましくは金属原子１モルに対して０．１７〜０．２７モルの範囲内である。
【００２８】
金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤（キレート配位子）の量を少なくすると、金属酸化物薄膜中の有機残渣量を低減することができる。金属酸化物薄膜中の有機残渣量を少なくすることにより、金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生が抑えられる。有機残渣は、金属から遊離している有機成分であり、ゾル−ゲル反応していない未反応の有機金属化合物の有機分は含まれない。有機残渣は、例えば余分に配合されたキレート化剤などの金属に配位していないキレート化剤、溶媒、有機金属化合物の分解物から遊離した有機物、キレート化剤の分解物などである。有機残渣の種類は、金属酸化物薄膜を所定の温度に加熱したときの揮発成分から調べることができる。有機残渣量は、その揮発成分を定量することにより求めることができる。具体的には、金属酸化物薄膜を１５０℃×８６分の条件で加熱し、その揮発成分をＧＣ−ＭＳにより定性・定量することができる。
【００２９】
ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜中の有機残渣量は、金属酸化物薄膜の屈折率低下、密着性低下および経時でのクラック発生が抑えられる観点から、０．２９ｇ／ｇ以下とする。より好ましくは０．２６ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２３ｇ／ｇ以下である。一方、金属酸化物前駆体の安定性の観点から、所定量以上のキレート化剤（キレート配位子）が金属酸化物前駆体に含まれていることが必要である。この観点から、金属酸化物薄膜中の有機残渣量は０．１３ｇ／ｇ以上とする。より好ましくは０．１６ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１９ｇ／ｇ以上である。
【００３０】
この場合、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜の硬化率は８８％以上であることが好ましい。金属酸化物薄膜の硬化率が８８％以上であると、金属酸化物薄膜の経時でのクラック発生が抑えられやすい。これは、金属酸化物薄膜中に残存する金属酸化物前駆体の量が少ないため、残存する金属酸化物前駆体の経時での反応による硬化収縮が抑えられるためと推察される。この観点から、金属酸化物薄膜の硬化率は、より好ましくは９２％以上である。金属酸化物薄膜の硬化率は、光透過性積層フィルムを２３℃×４２％ＲＨ環境下で５日間アセチルアセトンに浸漬した後の浸漬前に対する蛍光Ｘ線分析による金属強度比から算出される。
【００３１】
紫外線吸収性のキレート化剤（キレート配位子）としては、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などが挙げられる。βジケトン類としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。アルコキシアルコール類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００３２】
コーティング液には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００３３】
キレート化剤（キレート配位子）および溶媒は、金属酸化物薄膜の有機残渣になり得る成分であることから、金属酸化物薄膜中の有機残渣量を低減する観点から、これらはゾルゲル硬化時において比較的揮発しやすい成分であることが好ましい。この場合、基材フィルムがポリオレフィンフィルムであり、ＰＥＴフィルムなどと比べて耐熱性が低いことから、これらは沸点がより低いものであることが好ましい。そうすると、キレート化剤（キレート配位子）としては、金属酸化物前駆体の安定性と有機残渣量を低減する観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルなどが好ましい。また、溶媒としては、有機残渣量を低減する観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどが好ましい。また、金属酸化物前駆体と有機残渣量を低減する観点から、ブタノール、イソプロピルアルコールなどが好ましい。そして、キレート化剤（キレート配位子）および溶媒の組み合わせとしては、アセチルアセトンブタノールの組み合わせ、アセチルアセトンイソプロピルアルコールの組み合わせ、アセチルアセトンブタノール−イソプロピルアルコールの混合溶剤の組み合わせが好ましい。
【００３４】
金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複合酸化物であっても良い。これらのうちでは、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、チタンの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、亜鉛の酸化物、スズの酸化物などが好ましい。
【００３５】
金属酸化物前駆体となる有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得るものを好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、有機チタン化合物などが挙げられる。
【００３６】
有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００３７】
コーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００３８】
金属酸化物薄膜の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。
【００３９】
ゾル−ゲル法により形成される金属酸化物薄膜が基材フィルムとなるポリオレフィンフィルム１２に接して形成される場合には、密着性の観点から、ポリオレフィンフィルム１２の金属酸化物薄膜を形成する面の原子組成比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上に設定されていることが好ましい。
【００４０】
ポリオレフィンフィルム１２の表面の原子組成比（Ｏ／Ｃ比）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。この場合、ＸＰＳの測定範囲は１５０μｍ角程度であるが、表面処理を行ったポリオレフィンフィルム１２の面のぬれ指数を面全体について測定し、その表面処理が面全体に均一に行われていることを併せて確認すればよい。
【００４１】
ポリオレフィンフィルム１２の面の原子組成比（Ｏ／Ｃ比）を上記範囲にする方法としては、例えばポリオレフィンフィルム１２の面にプラズマ処理やコロナ処理、紫外線処理などの表面処理を施す方法が挙げられる。これらのうちでは、湿熱環境下で優れた密着力がより一層維持されるなどの観点から、大気圧プラズマがより好ましい。
【００４２】
上記の原子組成比（Ｏ／Ｃ比）は、金属酸化物薄膜のポリオレフィンフィルム１２への密着性に優れるとともに湿熱環境下でも優れた密着力が維持されるなどの観点から、より好ましくは０．１０以上である。また、湿熱環境下で優れた密着力がより一層維持されるなどの観点から、さらに好ましくは０．１２以上である。
【００４３】
ポリオレフィンフィルム１２の面の原子組成比（Ｏ／Ｃ比）は、表面酸化の程度が大きく表面が硬くなるもしくは粗くなる、表面処理によるポリオレフィンフィルム１２の変形が大きい、ポリオレフィンフィルム１２に与えるダメージが大きい、ブロッキング（ロール状に巻回されたポリオレフィンフィルム１２の原反フィルムが層間で接着する）が発生しやすいなどの理由で、上限として０．２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．２０以下である。
【００４４】
ゾル−ゲル法により形成される金属酸化物薄膜が基材フィルムとなるポリオレフィンフィルム１２に接して形成される場合には、ポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜との間の密着力は３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜との間の密着力は良好となる。この密着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して行われる１８０°剥離試験により測定される。具体的には、金属酸化物薄膜または金属薄膜の表面に粘着剤を塗布し、粘着剤を介して被着材に貼り付け、ポリオレフィンフィルム１２の端部を把持して１８０°方向に引っ張り、粘着剤と被着材の界面、ポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜の界面などで剥離したときの荷重の大きさを求める。引張速度は３００ｍｍ／分とする。剥離試験において、例えば３．０Ｎ／２５ｍｍ以上の荷重で粘着剤と被着材の界面が剥離したときには、剥離しなかったポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜の界面の密着力は粘着剤と被着材の界面の密着力よりも高いため、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるといえる。一方、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上の荷重でポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜の界面が剥離したときには、この値がこの界面における密着力となる。
【００４５】
ポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜との間の密着力は、より好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００４６】
ポリオレフィンフィルム１２と金属酸化物薄膜との間の密着力を特定値以上とするには、例えばポリオレフィンフィルム１２の金属酸化物薄膜を形成する面に表面処理を行う、易接着層を形成する、などによりその表面に水酸基や酸素基などの官能基を形成し、その官能基を有する表面に金属酸化物薄膜をゾル−ゲル法により形成するとよい。
【００４７】
薄膜層１４が形成された面と反対のポリオレフィンフィルム１２の面上にはハードコート層が形成されていてもよい。ハードコート層は、ポリオレフィンフィルム１２の表面に傷が付くのを抑えるものであり、ポリオレフィンフィルム１２よりも硬い層であればよい。ハードコート層を構成する材料としては、硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物が挙げられる。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、ポリオレフィンフィルム１２に対しハードコート層が設けられる側とは反対側に、光透過性積層フィルムを窓ガラスなどの被着体に貼着するために用いられる粘着剤層が設けられていてもよい。粘着剤は、表面の粘着性を利用して圧力をかけて接着するものであり、感圧接着剤として、固化により剥離抵抗力を発揮する接着剤とは区別される。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層１８は、粘着剤組成物を塗工することにより形成することができる。
【００４８】
本発明に係る光透過性積層フィルムは、ポリオレフィンフィルムの面上に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル―ゲル法により形成される金属酸化物薄膜および金属薄膜が含まれる複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を形成する積層工程を経て製造することができる。この場合、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に含まれるキレート化剤の量は金属原子１モルに対して０．１２〜０．３２モルの範囲内であり、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物前駆体に照射される光エネルギーの光量は１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００４９】
本発明に係る光透過性積層フィルムは、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラス、壁紙・ロールスクリーン・カーテンなどの紙製品や布製品、壁紙・石膏ボードなどの建材などに好適に施工される。
【００５０】
なお、光透過性積層フィルム１０では、薄膜層１４はポリオレフィンフィルム１２の一方の面上にのみ設けられているが、本発明はこの構成に限定されるものではなく、薄膜層１４はポリオレフィンフィルム１２の両面上にそれぞれ設けられていてもよい。
【００５１】
以下、金属薄膜、バリア薄膜について詳細に説明する。
【００５２】
金属薄膜の金属としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５３】
金属薄膜の金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点がある。金属薄膜における銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。
【００５４】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量は、添加効果を得る観点から、好ましくは１原子％以上、より好ましくは２原子％以上、さらに好ましくは３原子％以上である。一方、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下である。
【００５５】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量は、添加効果を得る観点から、好ましくは０．０１原子％以上、より好ましくは０．０５原子％以上、さらに好ましくは０．１原子％以上である。一方、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは５原子％以下、より好ましくは２原子％以下、さらに好ましくは１原子％以下である。
【００５６】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量は、添加効果を得る観点から、好ましくは０．０１原子％以上、より好ましくは０．０５原子％以上、さらに好ましくは０．１原子％以上である。一方、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは２原子％以下、より好ましくは１．７５原子％以下、さらに好ましくは１．５原子％以下である。
【００５７】
銅、ビスマスあるいはチタンを含む銀合金を用いる場合、銀、銅、ビスマス、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を１種または２種以上含有していても良い。
【００５８】
他の元素としては、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などが挙げられる。
【００５９】
金属薄膜の膜厚は、安定性、熱線反射性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。一方、金属薄膜の膜厚は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００６０】
金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００６１】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００６２】
バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。バリア薄膜は、拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。
【００６３】
バリア薄膜は、金属または金属酸化物から構成されていればよい。バリア薄膜を構成する金属、金属酸化物の金属としては、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムなどが挙げられる。バリア薄膜を構成する金属は、これらの金属の１種であってもよいし、これらの金属の２種以上であってもよい。また、バリア薄膜を構成する金属酸化物は、これらの金属の酸化物の１種であってもよいし、これらの金属の酸化物の２種以上が複合した複酸化物であってもよい。
【００６４】
バリア薄膜を構成する金属、金属酸化物の金属は、金属薄膜を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜の金属から構成されていると良い。例えば金属酸化物薄膜の金属がチタンである場合、バリア薄膜を構成する金属、金属酸化物の金属はチタンであるとよい。
【００６５】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、光透過性積層フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。
【００６６】
バリア薄膜の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア薄膜の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。
【００６７】
バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【００６８】
気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００６９】
なお、各バリア薄膜は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【００７０】
バリア薄膜が金属酸化物から構成される場合、その金属酸化物は、薄膜形成時に金属酸化物とされてもよいし、薄膜形成後に後酸化されて金属酸化物とされてもよい。
【００７１】
薄膜形成時に金属酸化物として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。一方、薄膜形成後に金属から金属酸化物にする場合、薄膜形成後に後酸化処理を行えばよい。
【００７２】
後酸化処理としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化などが挙げられる。これらのうちでは、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理としては、例えば、光透過性積層フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法、通電加熱する方法などが挙げられる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００７４】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
以下により、ＯＰＰフィルムの一方面に薄膜層を有する光透過性積層フィルムを作製した。
【００７５】
（参考例）
ＯＰＰフィルムに代えてＰＥＴフィルムを用い、比較例２と同様にした。
【００７６】
（コーティング液の調製）
表２に記載の配合比（モル比、Ｔｉ  1モルに対するモル量）でテトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）とアセチルアセトンとをｎ−ブタノール中で混合することにより、ゾル−ゲル法によるＴｉ酸化物薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。なお、コーティング液におけるテトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体の濃度は６質量％とした。
【００７７】
（薄膜層の形成）
基材フィルムとして東レ社製ＯＰＰフィルム（Ｙ５６２、膜厚５０μｍ、片面特殊処理）を用いた。ＯＰＰフィルムの特殊処理面に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を乾燥させた。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で連続的に紫外線を照射した。これによりＯＰＰフィルムのプラズマ処理された面上にＴｉ酸化物薄膜（１層目）を成膜した。表２には、１層目の形成時におけるＵＶ光量を示す。
【００７８】
次に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉ酸化物薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した（２層目）。
【００７９】
次に、２層目の上側の金属Ｔｉ薄膜の上に、１層目の形成と同様にしてＴｉ酸化物薄膜を成膜した（３層目）。
【００８０】
なお、Ｔｉ酸化物薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）は、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。
【００８１】
コーティング液の安定性を調べた。また、ＯＰＰフィルムの面上に１層のＴｉ酸化物薄膜を形成したものを用い、有機残渣量、Ｔｉ酸化物薄膜のＯＰＰフィルム表面への密着性を調べた。さらに、ＯＰＰフィルムの面上に３層構成の薄膜層を有する光透過性積層フィルムを用い、初期および耐久後のクラック発生の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
（コーティング液の安定性）
調製したコーティング液を２３℃４２％ＲＨ環境下で１６８時間静置し、目視観察にて白濁の有無を確認した。
【００８３】
（有機残渣量）
試験体を１５０℃で８６分加熱し、その揮発成分を捕捉し、パーキンエルマー製のＧＣ−ＭＳにて揮発成分の定性・定量分析を行った。揮発成分としてはアセトン、ｎ−ブタノール、酢酸、アセチルアセトンが検出された。
【００８４】
（硬化率）
試験体のＴｉ酸化物薄膜について、蛍光Ｘ線分析によりＴｉ強度を測定した。また、試験体を２３℃×４２％ＲＨ環境下で５日間アセチルアセトンに浸漬した後、蛍光Ｘ線分析によりＴｉ強度を測定した。アセチルアセトンに浸漬した後の浸漬前に対する蛍光Ｘ線分析による金属強度比から硬化率を算出した。
【００８５】
（Ｔｉ酸化物薄膜のＯＰＰフィルム表面への密着性）
試験体の薄膜層にメンディングテープを貼り付けした後、剥離させた。剥離後のテープ側を目視観察し、薄膜層の有無を確認した。薄膜層が剥離してテープ側に移行している場合を密着性不良「×」とし、テープ側に移行していない場合を密着性良好「○」とした。
【００８６】
（クラック）
ガラスに貼り付けた試験体を８０℃乾熱、６０℃９０％ＲＨ、キセノン１６０Ｗの各条件下で１０００ｈｒ曝露させた後、レーザー顕微鏡（オリンパス社製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００）での観察を行い、亀裂の有無を確認した。全ての試験条件下で亀裂が発生しなかったものを「○」、一つでも亀裂が発生したものは「×」とした。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
比較例１は、キレート化剤であるアセチルアセトンの配合量が多く、Ｔｉ酸化物前駆体の加水分解・縮合反応を促進するために照射したＵＶ光量が多いため、基材フィルムであるＯＰＰフィルムに熱シワが発生した。この状態になるまでＵＶ照射したが有機残渣量は多いため、Ｔｉ酸化物薄膜の屈折率が低く、Ｔｉ酸化物薄膜のＯＰＰフィルムへの密着性が悪い結果となった。また、初期では問題なかったが耐久後においてクラックの発生が見られた。
【００８９】
比較例２は、比較例１と等量のアセチルアセトンの配合であるが、ＯＰＰフィルムの熱シワを考慮して照射したＵＶ光量を少なくしている。このため、Ｔｉ酸化物前駆体の加水分解・縮合反応が不十分であり、また、Ｔｉ酸化物薄膜中の有機残渣量が多くなっている。これにより、Ｔｉ酸化物薄膜の屈折率が低く、Ｔｉ酸化物薄膜のＯＰＰフィルムへの密着性が悪い結果となった。また、初期では問題なかったが耐久後においてクラックの発生が見られた。
【００９０】
比較例３は、アセチルアセトンの配合量を少なくしたものであるが、この場合でも、Ｔｉ酸化物薄膜の屈折率、Ｔｉ酸化物薄膜のＯＰＰフィルムへの密着性、クラックの点で問題がある。比較例４は、アセチルアセトンの配合量をさらに少なくしたものであり、この場合には、コーティング液の安定性に問題がある。このため、密着性、クラック発生に関する評価は行わなかった。
【００９１】
参考例は、基材フィルムがＰＥＴフィルムである。参考例によれば、有機残渣量が比較例２と同等に多くても、Ｔｉ酸化物薄膜の基材フィルムへの密着性には問題がない。また、初期および耐久後のいずれにおいてもクラックの発生が見られなかった。
【００９２】
これらに対し、実施例によれば、コーティング液の安定性に優れ、Ｔｉ酸化物薄膜の屈折率も高く、Ｔｉ酸化物薄膜のＯＰＰフィルムへの密着性にも優れ、初期および耐久後のいずれにおいてもクラックの発生が見られなかった。
【００９３】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  光透過性積層フィルム
１２  ポリオレフィンフィルム
１４  薄膜層
【図１】
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