(57)【要約】【課題】  多様な工業的用途のあるトリエチレンテトラミンを選択性良く製造する方法を提供する。【解決手段】  １，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、トリエチレンテトラミンを製造する方法において、１，２−ジクロロエタンをエチレンジアミン水溶液に供給して反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、トリエチレンテトラミンを製造する方法において、１，２−ジクロロエタンをエチレンジアミン水溶液に供給して反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
エチレンジアミン水溶液が、エチレンジアミンと酸との塩の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エチレンジアミン水溶液が、エチレンジアミンの塩酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
エチレンジアミン水溶液の濃度を、１〜１４ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
１，２−ジクロロエタンを供給する際の液相空間速度が、毎時０．００１〜０．０５の範囲である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
１，２−ジクロロエタンの総供給量とエチレンジアミンのモル比が、１：２〜１：４０である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応温度が、５０〜２００℃である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリエチレンテトラミンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリエチレンテトラミンは、エポキシ樹脂硬化剤、紙力増強剤、キレート剤、潤滑油添加剤、アスファルト添加剤、界面活性剤等、多様な用途がある工業的に重要な化合物である。その製造方法として、水溶媒中で、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、トリエチレンテトラミンの他に、Ｎ−ピペラジノエチルエチレンジアミン、１−（２−アミノエチル）アジリジン、ピペラジンが副生する。これテトラエチレンジアミンを含めたこれら４種類の生成物中のトリエチレンテトラミンの選択率は最大で７１．１％に留まっている（実施例１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，４６２，４９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンとのを反応で、高選択率でトリエチレンテトラミンを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、エチレンジアミンの水溶液に、１，２−ジクロロエタンを供給することにより、７１．１％を越える選択率でトリエチレンテトラミンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのトリエチレンテトラミンの製造方法である。」
［１］１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、トリエチレンテトラミンを製造する方法において、１，２−ジクロロエタンをエチレンジアミン水溶液に供給して反応させることを特徴とする製造方法。
【０００８】
［２］エチレンジアミン水溶液が、エチレンジアミンと酸との塩の水溶液であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【０００９】
［３］エチレンジアミンの塩が、エチレンジアミンの塩酸塩であることを特徴とする上記［２］に記載の製造方法。
【００１０】
［４］エチレンジアミン水溶液の濃度を、１〜１４ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら反応させることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法；
［５］１，２−ジクロロエタンを供給する際の液相空間速度が、毎時０．００１〜０．０５の範囲である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
［６］１，２−ジクロロエタンの総供給量とエチレンジアミンのモル比が、１：２〜１：４０である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
［７］反応温度が、５０〜２００℃である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、多様な工業的用途のあるトリエチレンテトラミンを選択性良く製造する方法として有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、１，２−ジクロロエタンとエチレンジアミンから、トリエチレンテトラミンを製造する方法において、１，２−ジクロロエタンをエチレンジアミン水溶液に供給して反応させることをその特徴とする。
【００１６】
本発明において、エチレンジアミン水溶液としては、エチレンジアミンを含有する水溶液であれば、特に限定するものではないが、エチレンジアミンの塩の水溶液を用いることができる。エチレンジアミンの塩としては、特に限定するものではないが、エチレンジアミンと酸との塩が好適なものとして挙げられる。塩は一酸塩でも二酸塩でもよく、またエチレンジアミンとその塩を任意の割合で混合して用いても良い。トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で、エチレンジアミンとその塩を混合して用いることが好ましい。
【００１７】
エチレンジアミンとその塩を混合して用いる場合、エチレンジアミンと酸のモル比（エチレンジアミン：酸）は、トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で、１：０．１〜１：２の範囲とすることが好ましく、１：０．５〜１：１．５の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１８】
用いることのできる塩としては、具体的には、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機酸塩を例示することができる。トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。
【００１９】
これらの塩は、予め単離して用いても良いが、エチレンジアミンの水溶液に酸を適量加え、反応溶液中で塩を発生させても良い。操作性が良い点で、予め塩を単離して用いることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるエチレンジアミン水溶液の濃度に特に制限はないが、トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で、１〜１４ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら反応させることが好ましい。
【００２１】
エチレンジアミン水溶液に１，２−ジクロロエタンを供給する際の液相空間速度に特に制限はないが、トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で毎時０．００１〜０．０５が好ましく、０．００５〜０．０３がさらに好ましい。
【００２２】
なお、本発明では液相空間速度を次のように定義する。
【００２３】
液相空間速度（１／ｈ）＝［１，２−ジクロロエタン供給速度（Ｌ／ｈ）］÷［エチレンジアミン水溶液の初期体積（Ｌ）］。
【００２４】
エチレンジアミンと１，２−ジクロロエタンとの総供給量のモル比（エチレンジアミン：１，２−ジクロロエタン）は、トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で、１：２〜１：４０の範囲が好ましく、１：４〜１：２０がさらに好ましい。
【００２５】
１，２−ジクロロエタンの供給方法に特に制限はなく、シリンジポンプ、マイクロフィーダー、滴下ロート等汎用の装置を用いて行うことができる。
反応温度に特に制限はないが、トリエチレンテトラミンの選択率が良い点で５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２６】
反応の圧力に特に制限はなく、大気圧下でも十分に反応は進行し、高いトリエチレンテトラミン選択率が得られる。
【００２７】
反応の雰囲気に特に制限はなく、空気中でも十分に反応は進行し、高いトリエチレンテトラミン選択率が得られる。
【００２８】
反応溶液から生成物を分離する方法としては、蒸留、カラムクロマトグラフィー、分取クロマトグラフィー、再結晶等、汎用的な方法を用いることができる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００３０】
なお、実施例中では以下の略号を用いる。
【００３１】
ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン。
【００３２】
また、生成物の定量はガスクロマトグラフィーによる内部標準法により行い、実施例中の収率は以下の式に従い計算した。
【００３３】
ＴＥＴＡ収率＝［ＴＥＴＡ生成量（ｍｏｌ）÷ＥＤＣ総供給量（ｍｏｌ）］×１００（％）。
【００３４】
ＴＥＴＡ選択率＝［ＴＥＴＡ収率÷ＥＤＣ転化率］×１００（％）。
【００３５】
実施例−１．
【００３６】
【化１】
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反応容器に水２０ｍＬとＥＤＡ１６ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。容器に還流冷却器を装着し、１００℃に加熱した。この溶液に、シリンジポンプを用いてＥＤＣを液相空間速度毎時０．０１１で６時間連続供給した。反応後ガスクロマトグラフィーにより、ＥＤＣ転化率９７％、ＴＥＴＡ収率７２％を得た。ＴＥＴＡ選択率は７４％であった。
【００３７】
実施例−２．
反応容器に水２０ｍＬとＥＤＡ４０ｍＬ（６４０ｍｍｏｌ）を加えた。容器に還流冷却器を装着し、１００℃に加熱した。この溶液に、シリンジポンプを用いてＥＤＣを液相空間速度毎時０．００６６で６時間連続供給した。反応後ガスクロマトグラフィーにより、ＥＤＣ転化率９８％、ＴＥＴＡ収率７５％を得た。ＴＥＴＡ選択率は７７％であった。
【００３８】
実施例−３．
反応容器に水２０ｍＬ、ＥＤＡ８ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）およびＥＤＡの二塩酸塩１５．９６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。容器に還流冷却器を装着し、１００℃に加熱した。この溶液に、シリンジポンプを用いてＥＤＣを液相空間速度毎時０．０２２で３時間連続供給した。反応後ガスクロマトグラフィーにより、ＥＤＣ転化率７９％、ＴＥＴＡ収率７１％を得た。ＴＥＴＡ選択率は９０％であった。
【００３９】
実施例−４．
反応温度を１１０℃とした以外は実施例−３と同じ操作を行い、ＥＤＣ転化率９１％、ＴＥＴＡ収率８８％を得た。ＴＥＴＡ選択率は９７％であった。