(57)【要約】      （修正有）【課題】赤、青、緑の３原色でホログラム像を再生することができ、さらに透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基板を与えることのできる非線形光学色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなる非線形光学色素。2015084014.tif 000012（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる非線形光学色素。
【化９】
2015084014.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学色素。
【請求項３】
双極子モーメントの値が２．１Ｄ以下であり、かつ最大吸収波長が３１５〜３６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の非線形光学色素。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非線形光学色素、および非光導電性な透明樹脂を含有することを特徴とするフォトリフラクティブ材料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られるフォトリフラクティブ基材。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトリフラクティブ基材を備えるホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録などの分野に用いられる非線形光学色素、ならびに、この非線形光学色素を用いて得られるフォトリフラクティブ材料組成物、フォトリフラクティブ基材、およびホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリフラクティブ材料は、２つの光をフォトリフラクティブ材料上で交差させ、照射光の干渉により生じた空間電界に対応して、屈折率が変化する材料である。
【０００３】
そのため、フォトリフラクティブ材料のこのような特性を利用することにより信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への利用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録媒体や、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子として用いることができる。また、回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用いることができる。
【０００４】
このようなフォトリフラクティブ材料としては、従来より用いられている無機フォトリフラクティブ材料に代えて、非晶質の有機化合物を用いた、低コストで成型加工性に優れたフォトリフラクティブ材料（以下、有機フォトリフラクティブ材料という）の開発が求められている。
【０００５】
このような有機フォトリフラクティブ材料として、たとえば、特許文献１には、有機光導電性化合物と、増感剤と、可塑剤と、電界応答光学機能化合物と、酸化防止剤とからなる有機フォトリフラクティブ材料が開示されている。しかしながら、上記特許文献１で開示されている有機フォトリフラクティブ材料では、回折応答速度が遅いという問題があった。
【０００６】
また、有機フォトリフラクティブ材料を構成する材料として、特定の吸収スペクトルを有する非線形光学色素が用いられている。たとえば、非特許文献１には、非線形光学色素として３−[（４−ニトロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールを用い、この非線形光学色素に、フォトリフラクティブ特性が不活性である高分子をバインダー材料として配合することで有機フォトリフラクティブ材料を製造する技術が開示されている。しかしながら、上記非特許文献１で開示されている非線形光学色素を用いた有機フォトリフラクティブ材料においても、上述した特許文献１と同様に、回折応答速度が遅いという問題があった。
【０００７】
さらに、上記非特許文献１では、非線形光学色素として用いている３−[（４−ニトロフェニル）アゾ]−９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールは、可視光領域に吸収帯を有しており、可視光領域のうち赤色付近の波長の光しか透過させることができないため、得られる有機フォトリフラクティブ材料をホログラム記録媒体として用いた場合に、赤色のホログラム像しか得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−４１３２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Akiyoshi Tanaka etc. ”Asymmetric Energy Transfer in Photorefractive Polymer Composites Under Non-Electric Field” Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol 504,pp 44-51,(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、赤、青、緑の３原色でホログラム像を再生することができ、さらに透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基板を与えることのできる非線形光学色素を提供することである。また、本発明は、このような非線形光学色素を用いて得られるフォトリフラクティブ材料組成物、フォトリフラクティブ基板およびホログラム記録媒体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、４−ニトロピリジンＮ−オキシド構造を有する化合物を非線形光学色素として用いることにより、赤、青、緑の３原色でホログラム像を再生することができ、さらに透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基板を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物からなる非線形光学色素が提供される。
【化１】
2015084014.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基である。）
【００１３】
好ましくは、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子である。
好ましくは、上記非線形光学色素は、双極子モーメントの値が２．１Ｄ以下であり、かつ最大吸収波長が３１５〜３６０ｎｍの範囲である。
また、本発明によれば、上記いずれかに記載の非線形光学色素を用いて得られるフォトリフラクティブ材料組成物、フォトリフラクティブ基板、および該フォトリフラクティブ基板を備えるホログラム記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、赤、青、緑の３原色でホログラム像を再生することができ、さらに透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れたフォトリフラクティブ基板を与えることのできる非線形光学色素、ならびに、該非線形光学色素を用いて得られるフォトリフラクティブ材料組成物、フォトリフラクティブ基材、およびホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例で得られたフォトリフラクティブ基材について、ホログラム像を記録し、これを再生した様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非線形光学色素は、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、非線形光学色素は、たとえば、フォトリフラクティブ材料組成物を製造するための材料として用いられるものである。そして、このような非線形光学色素を含むフォトリフラクティブ材料組成物は、たとえば、ホログラム記録媒体や、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子などを構成するフォトリフラクティブ基板の材料として用いることができる。
【化２】
2015084014.tif 000003
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子である。また、炭素数１〜６のアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、さらに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１８】
本発明の非線形光学色素としては、上記一般式（１）で表される化合物であればいずれでもよいが、可視光領域の比較的広い範囲に透過領域を有し、これにより、赤、青、緑の３原色でのホログラム像の再生を良好に行うことができ、かつ、透過率が高く、回折応答速度および回折効率にも優れるという観点より、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、双極子モーメントの値が２．１Ｄ以下であり、かつ、最大吸収波長が３１５〜３６０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。なお、双極子モーメントが０．２０Ｄ以上、２．１０Ｄ以下であり、かつ、最大吸収波長が３１５〜３６０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
特に、本発明においては、双極子モーメントの値を上記範囲とすることにより、非線形光学色素を用いて得られるフォトリフラクティブ基板の回折効率を向上させることができ、得られるフォトリフラクティブ基板をホログラム記録媒体の材料として用いる場合において、物体光と参照光とによるホログラム像の書き込み性を向上させることができる。加えて、非線形光学色素の最大吸収波長を上記範囲とすることにより、非線形光学色素をホログラム記録媒体の材料として用いる場合に、ホログラム像の書き込みに用いるレーザ光の波長を、たとえば３８０〜４７０ｎｍ程度の可視光領域のものとすることができ、これにより、ホログラム像の書き込みを行う際において、オペレータが、レーザ光を視認することができるため、ホログラム像の書き込みの作業性が向上する。
【００２０】
なお、最大吸収波長は、非線形光学色素を可溶な溶媒に溶解し、１９０〜１０００ｎｍの範囲において、吸光度の測定を行い、吸光度が最大となる波長を求めることにより測定することができる。
【００２１】
双極子モーメントおよび最大吸収波長が上記範囲にある化合物としては、特に限定されないが、たとえば、以下のような化合物が好適に挙げられる。
（Ａ）Ｘ１およびＸ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ３およびＸ４が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子である化合物
（Ｂ）Ｘ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ３およびＸ４が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子である化合物
（Ｃ）Ｘ１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ４がハロゲン原子であり、Ｘ２およびＸ３が、水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子である化合物
（Ｄ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、１つがハロゲン原子であり、残りの３つが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子である化合物
（Ｅ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、２つがハロゲン原子であり、残りの２つが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子である化合物
（Ｆ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、１つが水酸基であり、残りの３つが、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはメチルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子である化合物
（Ｇ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がいずれも水素原子である化合物
【００２２】
一方で、上記一般式（１）で示される化合物のうち、たとえば、Ｘ１が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が水素原子である化合物は、最大吸収波長が３１５ｎｍ未満であり、ホログラム記録媒体の材料として用いた場合に、ホログラム像の書き込みに用いるレーザ光の波長を、可視光領域の波長とすることができなくなってしまい、ホログラム像の書き込みの作業性が低下してしまう。
【００２３】
このような化合物のなかでも、下記式（２）〜（１２）に示すような化合物が好ましく挙げられる。下記式中においては、後述する実施例および比較例で用いたＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラムにより算出した各化合物の双極子モーメントおよび最大吸収波長を併せて示した。
【化３】
2015084014.tif 000004
【化４】
2015084014.tif 000005
【００２４】
本発明においては、非線形光学色素としては、たとえば上記式（２）〜（１２）に示す化合物が挙げられるが、これらの中でも、特に、フォトリフラクティブ特性をより高めることができるという観点より、上記式（２）、（４）〜（６）、（１２）に示す化合物が好ましい。
【００２５】
一方、上記一般式（１）で示される化合物以外のピリジンＮ−オキシド構造を有する化合物、たとえば、下記式（１３）〜（２７）に示す各化合物は、下記式中に示すように、双極子モーメントの値が２．１Ｄより大きくなっているか、または最大吸収波長が３１５〜３６０ｎｍの範囲となっていないため、非線形光学色素として用いた場合に、ホログラム像の書き込み性や、ホログラム像の書き込みの作業性に劣るものである。なお、下記式中においても、後述する実施例および比較例で用いたＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラムにより算出した各化合物の双極子モーメントおよび最大吸収波長を併せて示した。
【化５】
2015084014.tif 000006
【化６】
2015084014.tif 000007
【化７】
2015084014.tif 000008
【００２６】
＜フォトリフラクティブ材料組成物＞
本発明のフォトリフラクティブ材料組成物は、上述した本発明の非線形光学色素を含み、さらに非光導電性な透明樹脂を配合してなる組成物である。フォトリフラクティブ材料組成物は、上述したように、ホログラム記録媒体や、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子などを構成するフォトリフラクティブ基板の材料として用いることができる。
【００２７】
フォトリフラクティブ材料組成物中における、非線形光学色素の含有割合は、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。非線形光学色素の含有割合が少なすぎると、得られるフォトリフラクティブ基材のフォトリフラクティブ特性が不十分となるおそれがある。また、非線形光学色素の含有割合が多すぎると、得られるフォトリフラクティブ基材において、非線形光学色素が結晶化してしまい、不透明な物質が出現することで失透するおそれがある。
【００２８】
非光導電性な透明樹脂としては、光導電的に不活性であり、透明性を有し、マトリックス樹脂として作用するものであれば何でもよいが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、もしくはポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）などのアクリル樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、透明性が高いという点より、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。
【００２９】
また、非光導電性な透明樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜３，５００，０００の範囲にあるものが好ましく、９７，０００〜２,５００，０００の範囲にあるものがより好ましく、３５０，０００〜１，５００，０００の範囲にあるものがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、機械的強度が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高分子の合成が困難となる。
【００３０】
フォトリフラクティブ材料組成物中における、非光導電性な透明樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９５重量％であり、より好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。非光導電性な透明樹脂の含有割合が少なすぎると、得られるフォトリフラクティブ基材の透明性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、十分な非線形光学効果が得られないおそれがある。
【００３１】
また、本発明のフォトリフラクティブ材料組成物には、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ基材のガラス転移温度Ｔｇを低下させ、これにより、非線形光学色素の移動度を向上させることができ、その結果として、回折応答速度を向上させる作用を有する。
【００３２】
可塑剤としては、特に限定されず、従来公知のものを制限なく用いることができるが、非光導電性な透明樹脂に対する相溶性の観点より、非光導電性な透明樹脂のＳＰ値（溶解パラメータ）をＳＰＲとし、可塑剤のＳＰ値をＳＰＰとした場合に、これらの差｜ＳＰＲ−ＳＰＰ｜が３以下であるものを用いることが好ましく、差｜ＳＰＲ−ＳＰＰ｜が２以下であるものを用いることがより好ましい。
【００３３】
可塑剤の具体例としては、アジピン酸ジ(２-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアジピン酸エステル類；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ(２-エチルヘキシル)などのアゼライン酸エステル類；クエン酸トリｎ-ブチルなどのクエン酸エステル類；テトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化物やテトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化合物やテトラヒドロキシ無水フタル酸のエポキシ化不飽和油脂などのエポキシ誘導体；フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸エステル類；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチルなどのトリメリット酸エステル類；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；ジエチレングリコールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどのアルキルフタリルアルキルグリコレート類；などが挙げられる。
【００３４】
フォトリフラクティブ材料組成物中の可塑剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜４１重量％であり、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。可塑剤の含有割合を上記範囲とすることにより、可塑剤の添加効果、すなわち、回折応答速度の向上効果をより顕著なものとすることができる。
【００３５】
また、本発明のフォトリフラクティブ材料組成物には、上述した各成分に加えて、酸化防止剤などの各種成分が配合されていてもよい。
【００３６】
さらに、本発明のフォトリフラクティブ材料組成物には、必要に応じて、溶媒を含有させてもよい。溶媒としては、フォトリフラクティブ材料組成物を溶解可能なものであれば制限なく用いることができるが、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。
【００３７】
＜フォトリフラクティブ基材＞
本発明のフォトリフラクティブ基材は、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いて得られ、たとえばフィルム状の形状を有するものである。
【００３８】
フォトリフラクティブ基材をフィルム状の形状とする場合には、その厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。フォトリフラクティブ基材の厚みを上記範囲とすることにより、回折効率を向上させることができ、ホログラム記録媒体として用いた場合に、物体光と参照光とによるホログラム像の書き込み性を向上させることができる。フォトリフラクティブ基材の厚みが厚すぎると、フォトリフラクティブ基材の内部が不均一になり、ホログラム記録媒体として用いた場合に、書き込まれるホログラム像の画質が低下してしまう。
【００３９】
本発明のフォトリフラクティブ基材は、たとえば、上述した本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いてフィルムを成膜することにより、製造することができる。
【００４０】
本発明のフォトリフラクティブ材料組成物を用いてフィルムを成膜する際には、公知の成膜方法を用いることができるが、たとえば、フォトリフラクティブ材料組成物を、ガラス板などの基材上にスピンコートするスピンコート法、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延するキャスト法などを用いることができる。なお、フィルムを成膜する際には、フィルムの成膜後、溶媒を除去するために、必要に応じて３０〜１１０℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。その後、基板などからフィルムを剥離させることにより、フォトリフラクティブ基材が得られる。
【００４１】
このようにして得られる本発明のフォトリフラクティブ基材は、透過率が高く、回折応答速度および回折効率に優れるものであり、このような特性を活かし、ホログラム記録媒体の他、高密度光データ記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、さらには光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、光相関システム、光コンピュータなどの各種用途に好適に用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明のフォトリフラクティブ基材は、上述した非線形光学色素を用いて製造されるものであるため、可視光領域のうち赤色、青色、緑色付近の波長の光を透過させることができる。これにより、本発明のフォトリフラクティブ基材は、レーザ光によりホログラム像を記録した場合に、記録したホログラム像を赤、青、緑の３原色で再生することができるようになるため、ホログラム記録媒体として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４４】
＜実施例１＞
まず、非線形光学色素として上記式（２）に示す化合物（３−クロロ−４−ニトロピリジンＮ−オキシド）を準備した。
【００４５】
Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーション
Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションは、分子軌道計算を用いた分子の物性・反応性の理論解析法であり、分子構造の情報を入力することにより、安定構造や反応性指数などの情報が得られる。本実施例では、上記にて準備した非線形光学色素について、Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションを用いて、最大吸収波長の算出を行った。Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて行った。計算の際の条件は、密度汎関数理論：ＤＦＴ、波動関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ＊とした。結果を表１に示す。
【００４６】
最大吸収波長
上記にて準備した非線形光学色素について、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１８００）を用いて、１９０〜１０００ｎｍの波長範囲における吸収スペクトルを測定した。なお、測定結果中のベースラインは、ＤＭＦの吸収スペクトルとした。結果を表１に示す。
【００４７】
次いで、上記にて準備した非線形光学色素７５ｍｇ、非光導電性の透明樹脂としてのポリメタクリル酸メチル４２５ｍｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：９９６，０００）、および溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｃｃを１２時間混合し、フォトリフラクティブ材料組成物を得た。
【００４８】
そして、得られたフォトリフラクティブ材料組成物を、ガラス基材上に、１１０℃、２時間の条件でキャスト成膜し、次いで、１００℃、２０時間の条件で減圧乾燥することにより、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去することで、１ｃｍφの大きさのフォトリフラクティブ基材サンプルを得た。
【００４９】
透過率
上記にて得られたフォトリフラクティブ基材サンプルの波長４４５ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍの光の透過率を、光検出器（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、ＤＥＴ１００Ａ／Ｍ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
相対回折効率
相対回折効率は、材料による光の損失を考慮した回折効率であり、すべての次数の回折光の放射束の和に対する、再生波の放射束の比（％）で示すものである。相対回折効率の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７９１に準拠して行った。すなわち、まず、上記にて得られたフォトリフラクティブ基材サンプルについて、ＨＥ−ＮＥレーザ（波長：４４５ｎｍ、出力：１ｍＷ/ｍｍ２）を用いて、ホログラムが記録されていない状態での透過光の放射束を光検出器（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、ＤＥＴ１００Ａ／Ｍ）を用いて測定し、その値を全ての次数の回折光の放射束の和とした。その後、上記ＨＥ−ＮＥレーザを書き込み光および再生光として用いて、２光波結合法によりホログラム記録を３分間行ない、その間の再生波の放射束を上記光検出器により測定した。そして、上述した全ての次数の回折光の放射束の和に対する、再生波の放射束の比を、下記式にしたがって求め、これを相対回折効率とした。結果を表１に示す。
相対回折効率（％）＝（再生波の放射束／全ての次数の回折光の放射束の和）×１００
【００５１】
応答時間（回折応答速度）
応答時間の測定は、相対回折効率が１０％となるまでの時間を測定することにより行った。具体的には、上記した相対回折効率の測定において、相対回折効率が１０％となった時間を検出し、相対回折効率が１０％となった時間を応答時間とした。なお、応答時間が短いほど、回折応答速度が速いと評価することができる。結果を表１に示す。
【００５２】
ホログラム像の作製
フォトリフラクティブ基材に対して、波長４０５ｎｍの半導体レーザを物体光および参照光として用いて、図１（Ａ）に示す缶形状の模型のホログラム像を記録した。そして、フォトリフラクティブ基材に記録したホログラム像を、白色光の再生照明光により再生した結果を図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）に示す。なお、図１（Ｂ）はホログラム像が赤色に再生された様子を、図１（Ｃ）はホログラム像が緑色に再生された様子を、図１（Ｄ）はホログラム像が青色に再生された様子を、それぞれ示す写真である。
【００５３】
＜実施例２〜５＞
非線形光学色素として、上記式（４）〜（６）、（１２）に示す化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料組成物およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーション、最大吸収波長、透過率、相対回折効率、応答時間の評価を行った。結果を表１に示す。なお、非線形光学色素として、実施例２においては、上記式（４）に示す化合物（４−ニトロ−２−ピコリンＮ−オキシド）を、実施例３においては、上記式（６）に示す化合物（２−クロロ−４−ニトロピリジンＮ−オキシド）を、実施例４においては、上記式（５）に示す化合物（４−ニトロ−２，３−ルチジンＮ−オキシド）を、実施例５においては、上記式（１２）に示す化合物（４−ニトロピリジンＮ−オキシド）を、それぞれ用いた。
【００５４】
＜比較例１＞
非線形光学色素として、下記式（２８）に示す化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ材料組成物およびフォトリフラクティブ基材を作製し、実施例１と同様に、Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーション、最大吸収波長、透過率、相対回折効率、応答時間の評価を行った。結果を表１に示す。
【化８】
2015084014.tif 000009
【００５５】
【表１】
2015084014.tif 000010
【００５６】
表１の結果より、上記一般式（１）に示す構造を有する実施例１〜５の非線形光学色素は、比較例１のような一般的な無電場系フォトリフラクティブ基材に用いられる非線形光学色素に比べ、最大吸収波長がブルーシフトしており、最大吸収波長が、３１５〜３６０ｎｍの可視光領域に近い波長となっている。そのため、非線形光学色素をホログラム記録媒体の材料として用いる場合に、ホログラム像の書き込みに用いるレーザ光の波長を、たとえば３８０〜４７０ｎｍ程度の可視光領域のものとすることができ、オペレータが、レーザ光を視認しながらホログラム像の書き込みを行うことができるため、ホログラム像の書き込みの作業性に優れることが確認された。
【００５７】
加えて、表１および図１の結果より、実施例１〜５の非線形光学色素を含有するフォトリフラクティブ材料組成物は、赤、青、緑の光（波長６３３ｎｍ、５３２ｎｍ、４４２ｎｍの光）をある程度透過するものであるため、ホログラム像を書き込んだ場合に、赤、青、緑の３原色でのホログラム像の再生が可能であることが確認された。
【００５８】
なお、上記一般式（１）に示す構造を有する実施例１〜５の非線形光学色素においては、表１に示すように、Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションの計算による最大吸収波長と、実測した最大吸収波長とは、ほぼ同じ値となっている。そのため、上記一般式（１）に示す構造を有し、Ｇａｕｓｓｉａｎシミュレーションの計算による最大吸収波長が、３１５〜３６０ｎｍの可視光領域に近い波長となっている上記式（３）、（７）〜（１１）の化合物についても、実施例１〜５と同様に、ホログラム像の書き込みの作業性に優れ、さらに赤、青、緑の３原色でのホログラム像の再生が可能であると考えることができる。
【００５９】
さらに、表１の結果より、実施例１〜５の非線形光学色素を含有するフォトリフラクティブ基板サンプルは、比較例１の非線形光学色素を含有するフォトリフラクティブ基板サンプルと比較して、相対回折効率、回折応答速度が高く、ホログラム像の書き込み性に優れることが確認された。
【図１】
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