(57)【要約】【課題】微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法、該製造方法によって製造された可変微細凹凸構造を有する基板、及び該基板の微細凹凸パターンをスイッチングする方法を提供する。【解決手段】本発明に係る可変微細凹凸構造の製造方法は、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法であって、伸縮可能な基板に対して微細凹凸構造を有するモールドを押圧することにより、該モールドの微細凹凸パターンを上記基板に転写する転写工程と、上記基板の微細凹凸パターンが形成された面に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成する表層形成工程と、を有する。得られた基板に側方圧力を加えることにより、該基板の微細凹凸パターンをスイッチングすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法であって、
伸縮可能な基板に対して微細凹凸構造を有するモールドを押圧することにより、該モールドの微細凹凸パターンを前記基板に転写する転写工程と、
前記基板の微細凹凸パターンが形成された面に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成する表層形成工程と、を有する可変微細凹凸構造の製造方法。
【請求項２】
前記基板がポリシロキサン樹脂からなり、
前記表層形成工程では、前記基板の微細凹凸パターンが形成された面に酸素プラズマ処理を施すことにより前記表層を形成する請求項１記載の可変微細凹凸構造の製造方法。
【請求項３】
前記表層形成工程では、前記基板の微細凹凸パターンが形成された面に金属膜を形成することにより前記表層を形成する請求項１記載の可変微細凹凸構造の製造方法。
【請求項４】
前記モールドの微細凹凸パターンには、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる複数の領域が存在する請求項１〜３のいずれか１項記載の可変微細凹凸構造の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法によって製造された可変微細凹凸構造を有する基板。
【請求項６】
請求項５記載の可変微細凹凸構造を有する基板に側方圧力を加えることにより、該基板の微細凹凸パターンをスイッチングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法、該製造方法によって製造された可変微細凹凸構造を有する基板、及び該基板の微細凹凸パターンをスイッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サブミクロンからミクロンサイズの周期的微細凹凸構造を製造する方法として、表面座屈現象を利用した方法が知られている。例えば特許文献１では、一軸方向に延伸した基板の上に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成し、次いで基板の延伸状態を解除することで、ストライプ状の周期的な微細凹凸構造を形成する方法が提案されている。この方法によれば、基板や表層の材料、延伸の程度を制御することにより、所定の周期、アスペクト比を有する微細凹凸構造を得ることができる。
【０００３】
このようにして得られる微細凹凸構造は種々の光学部材に利用することが可能であるが、近年では微細凹凸構造をセンサーに利用することが検討されている。例えば特許文献２では、得られた微細凹凸構造の表面に金属を蒸着し、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）センサーに利用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９６０８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、微細凹凸構造の振幅や周期によって表面の濡れ性や液滴吸着性等の性質が変化するため、ＳＥＲＳセンサー等の用途を考えた場合、複数種類の微細凹凸パターンを有していることが望まれる。この点、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能であれば、目的に応じて所望の微細凹凸パターンを容易に利用することができるが、このような技術はこれまで提案されていないのが現状であった。
【０００６】
そこで、本発明は、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法、該製造方法によって製造された可変微細凹凸構造を有する基板、及び該基板の微細凹凸パターンをスイッチングする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、モールドの微細凹凸パターンを基板に転写した後、その基板の微細凹凸パターンが形成された面に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成すれば、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）  微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法であって、
伸縮可能な基板に対して微細凹凸構造を有するモールドを押圧することにより、該モールドの微細凹凸パターンを上記基板に転写する転写工程と、
上記基板の微細凹凸パターンが形成された面に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成する表層形成工程と、を有する可変微細凹凸構造の製造方法。
【０００９】
（２）  上記基板がポリシロキサン樹脂からなり、
上記表層形成工程では、上記基板の微細凹凸パターンが形成された面に酸素プラズマ処理を施すことにより上記表層を形成する上記（１）記載の可変微細凹凸構造の製造方法。
【００１０】
（３）  上記表層形成工程では、上記基板の微細凹凸パターンが形成された面に金属薄膜を形成することにより上記表層を形成する上記（１）記載の可変微細凹凸構造の製造方法。
【００１１】
（４）  上記モールドの微細凹凸パターンには、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる複数の領域が存在する上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の可変微細凹凸構造の製造方法。
【００１２】
（５）  上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の製造方法によって製造された可変微細凹凸構造を有する基板。
【００１３】
（６）  上記（５）記載の可変微細凹凸構造を有する基板に側方圧力を加えることにより、該基板の微細凹凸パターンをスイッチングする方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法、該製造方法によって製造された可変微細凹凸構造を有する基板、及び該基板の微細凹凸パターンをスイッチングする方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る可変微細凹凸構造の製造方法の一例を示す図である。
【図２】微細凹凸パターンを可逆的にスイッチングする一例を示す図である。
【図３】実施例１で作成した可変微細凹凸構造を有する基板において、微細凹凸パターンをスイッチングした例を示す図である。
【図４】参考例１で作成した微細凹凸構造を有する基板において、酸素プラズマ処理時間が異なる２つの領域の境界部分を示す図である。
【図５】参考例３において、液滴移動経路に沿って、液滴滴下箇所（第１測定位置）から液滴停止箇所（第５測定位置）までの５箇所でラマン散乱光を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る可変微細凹凸構造の製造方法は、微細凹凸パターンを可逆的にスイッチング可能な可変微細凹凸構造の製造方法であって、伸縮可能な基板に対して微細凹凸構造を有するモールドを押圧することにより、該モールドの微細凹凸パターンを上記基板に転写する転写工程と、上記基板の微細凹凸パターンが形成された面に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成する表層形成工程と、を有するものである。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
［転写工程］
転写工程では、伸縮可能な基板に対して微細凹凸構造を有するモールドを押圧することにより、該モールドの微細凹凸パターンを上記基板に転写する。
【００１８】
伸縮可能な基板は、延伸率（延伸時の延伸方向の長さ／非延伸時の延伸方向の長さ）が１．０１〜１０程度（好ましくは１．２〜１０程度）の延伸状態が可能なものである。このような基板の材料としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン樹脂；シリコーン樹脂；天然ゴム又は合成ゴム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリカーボネート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリウレタン；ポリスチレン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー；ポリ塩化ビニル；等が挙げられ、ポリシロキサン樹脂が好ましい。
基板の弾性率は、例えば０．５〜１０ＭＰａ程度である。この弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法で測定できる。また、基板の厚さは、例えば０．２〜３０ｍｍ程度である。
【００１９】
モールドが有する微細凹凸パターンとしては、ストライプ状、ジグザグ状等が挙げられる。この微細凹凸パターンには、凹凸の振幅及び／又は周期が異なる複数の領域が存在していてもよい。凹凸の振幅及び／又は周期によって表面の濡れ性や液滴吸着性等の性質が変化するため、このような微細凹凸パターンを基板に転写することにより、転写後の基板表面の濡れ性や液滴吸着性等を変化させることができる。
押圧の圧力は、特に限定されないが、例えば０．１〜５０００ｋＰａ程度である。
なお、モールドについては後段でさらに説明する。
【００２０】
［表層形成工程］
表層形成工程では、上記基板の微細凹凸パターンが形成された面に、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成する。
【００２１】
表層としては、例えば金属膜、セラミック膜、樹脂膜等が挙げられ、蒸着、塗布等により形成することができる。特に、表層として金属膜を形成した場合には、得られる可変微細凹凸構造を有する基板をＳＥＲＳセンサー等に応用することが可能となる。
また、上記基板の材料がポリシロキサン樹脂の場合、酸素プラズマ処理を施すことにより、表層としての硬シリカ層を形成することができる。
表層を形成する際には、微細凹凸パターンの全面に亘って表層を形成してもよく、その一部にのみ表層を形成してもよい。
表層の弾性率は、例えば０．５〜１００ＧＰａ程度である。また、表層の厚さは、例えば１〜５００００ｎｍ程度である。
【００２２】
上記のように表層を形成することにより、可変微細凹凸構造を有する基板を製造することができる。この基板に対して側方圧力（１軸圧縮、２軸圧縮等）を加えることで、表層が形成された領域に新たな微細凹凸パターンを出現させることができる。この新たな微細凹凸パターンは側方圧力を解除すると消失し、元の微細凹凸パターンとなる。すなわち、側方圧力の有無により、微細凹凸パターンをスイッチングすることができる。
【００２３】
本発明に係る可変微細凹凸構造の製造方法の一例を図１に示す。
まず、伸縮可能な基板１０に対してストライプパターンを有するモールド２０を押圧することにより（図１（ａ））、ストライプパターンが転写された基板１０’を得る（図１（ｂ））。
次いで、基板１０’に形成されたストライプパターンの一部をマスク３０で覆い、所定領域に対してのみ酸素プラズマ処理を施す（図１（ｃ））。これにより、可変微細凹凸構造を有する基板４０を得ることができる（図１（ｄ））。
【００２４】
このようにして得られた基板４０をストライプ方向に沿って１軸圧縮すると、酸素プラズマ処理を施した領域に、圧縮方向と直交する新たなストライプパターンが出現する（図２右）。この新たなストライプパターンは圧縮を解除すると消失し、元のストライプパターンとなる（図２左）。
【００２５】
［モールド］
上述したモールドとしては、特に限定されず、公知の方法によって得られたものを使用可能である。一例としては、表面座屈現象を利用して得られたものが挙げられる。例えば、伸縮可能な基板を延伸し、延伸状態を維持したまま、該基板よりも大きな弾性率を有する表層を形成させ、次いで基板の延伸状態を解除することにより、微細凹凸構造を有するモールドを得ることができる。
【００２６】
伸縮可能な基板は、上記と同様でよい。
延伸は、基板面に対して平行に一軸方向に延伸してもよく、基板面に対して略垂直方向に延伸してもよい。また、基板面に対して垂直方向に延伸する場合、例えば棒状部材の端面（短手方向の面）を基板に押し当てて延伸してもよく、棒状部材の側面（長手方向の面）を基板に押し当てて延伸してもよい。
表層の形成方法は、上記と同様でよい。なお、基板の材料がポリシロキサン樹脂の場合、酸素プラズマ処理を施すことにより、表層としての硬シリカ層を形成することができるが、その際、酸素プラズマ処理の処理時間を複数の領域で異ならせてもよい。酸素プラズマ処理の処理時間が長い程、延伸を解除したときに現れる微細凹凸パターンの振幅が大きく、かつ周期が長くなる。一方、酸素プラズマ処理の処理時間が短い程、延伸を解除したときに現れる微細凹凸パターンの振幅が小さく、かつ周期が短くなる。したがって、酸素プラズマ処理の処理時間を複数の領域で異ならせることにより、凹凸の振幅や周期が異なる複数の領域が存在したモールドを得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
３ｃｍ×６ｃｍ、厚さ１ｍｍのＰＤＭＳ基板を装置に固定した。この基板の下面に直径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱部材の側面を当接させた状態で円柱部材を５ｃｍ押し上げ、基板を垂直方向に延伸した。延伸状態を保ったまま、基板に対して酸素プラズマ処理を１０分間施し、延伸状態を解除した。その結果、振幅１８０ｎｍ、周期１６５０ｎｍのストライプ状の微細凹凸構造を有するモールドが得られた。
【００２９】
１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１０ｍｍのＰＤＭＳ基板に対して上記のモールドを押圧した後、基板を熱硬化し、モールドを剥がすことにより、モールドのパターンを基板に転写した。次いで、図１（ｃ）に示すように、ストライプ方向の両側部をマスクで覆い、１ｃｍ×１ｃｍの領域に対して酸素プラズマ処理を９０秒間施すことにより、可変微細凹凸構造を有する基板を得た。
【００３０】
得られた基板をストライプ方向に沿って１軸圧縮した後、圧縮を解除する操作を繰り返した。１軸圧縮の圧縮率（圧縮時の圧縮方向の長さ／非圧縮時の圧縮方向の長さ）は０．９とした。このとき、酸素プラズマ処理を施した領域に出現したパターンのＳＥＭ像を図３に示す。図３（ａ）は圧縮前におけるパターンである。図３（ｂ）は１回目の圧縮時におけるパターンを示し、図３（ｃ）は１回目の圧縮を解除した際のパターンを示す。同様に、図３（ｄ）は２回目の圧縮時におけるパターンを示し、図３（ｅ）は２回目の圧縮を解除した際のパターンを示す。そして、図３（ｆ）は３回目の圧縮時におけるパターンを示す。図３から分かるように、圧縮及び圧縮解除により、ストライプパターンの方向を可逆的に変化させることが可能である。
【００３１】
［参考例１］
１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのＰＤＭＳ基板の長手方向の両端を固定し、基板面に平行な方向に延伸率１．２０となるように延伸した。この状態で、マスクを短手方向に段階的にずらしながら基板に酸素プラズマ処理を施して、酸素プラズマの処理時間が０．５分間、１分間、５分間、１０分間、２０分間、４０分間、５０分間である７種類の領域を形成した後、延伸状態を解除した。次いで、上記７種類の領域が長手方向に並ぶように１ｃｍ×１ｃｍの基板片を切り出し、表面のパターンをＳＥＭで観察した。その結果、酸素プラズマ処理の処理時間が長い程、形成されたストライプパターンの振幅が大きく、かつ周期が長くなっていた。
酸素プラズマの処理時間が０．５分間である領域と１分間である領域との境界部分におけるＳＥＭ像を図４に示す。図４から分かるように、ストライプパターンの凸部が分岐し、パターンが連続的に変化している。
【００３２】
［参考例２］
上記参考例１と同様にして、酸素プラズマの処理時間が０．５分間、５０分間、４０分間、１分間、５分間、２０分間、１０分間の順で並ぶように７種類の領域を有する基板を作製し、上記７種類の領域が長手方向に並ぶように１ｃｍ×１ｃｍの基板片を切り出した。次いで、基板片のストライプパターンが形成された面に厚さ２０ｎｍとなるように銀を蒸着した。さらに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシランのヘキサン溶液（濃度５ｍＭ）を１０μＬ滴下し、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコートした。その後、大気中で一晩乾燥した。
【００３３】
基板片のうち、酸素プラズマの処理時間が１０分間である領域に水滴１μＬを滴下したところ、基板片の表面の濡れ性勾配に起因して水滴が自発的に移動し、酸素プラズマの処理時間が０．５分間である領域で停止した。なお、酸素プラズマの処理時間が０．５分間である領域で停止することは理論計算によっても裏付けられた。
【００３４】
［参考例３］
上記参考例２と同様にして１ｃｍ×１ｃｍの基板片を作製した。基板片のうち、酸素プラズマの処理時間が１０分間である領域に１０−２Ｍのローダミン６Ｇ水溶液（１μＬ）を滴下し、酸素プラズマの処理時間が０．５分間である領域で停止するまで液滴を移動させ、水分を蒸発させた。次いで、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長７８５ｎｍ）を３０秒間照射し、ラマン散乱光を測定した。測定位置は、液滴移動経路に沿って、液滴滴下箇所（第１測定位置）から液滴停止箇所（第５測定位置）までの５箇所とした。結果を図５に示す。
図５から分かるように、液滴停止箇所（第５測定位置）においてのみ強いシグナルが検出され、液滴移動途中の測定箇所ではシグナルが検出されなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１０  伸縮可能な基板
１０’  パターンが転写された基板
２０  モールド
３０  マスク
４０  可変微細凹凸構造を有する基板
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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