(57)【要約】【課題】高い気体透過性能と薄膜化とを両立した気体分離膜及び製造方法を提供すること。【解決手段】多孔質支持体と、該多孔質支持体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられたゲル層と、を備え、ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレン、パーフルオロポリマー及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有し、ゲル層は、ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーと、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及び炭素数が１５以下のアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の液体と、を含有する、気体分離膜。【選択図】図１
2015160159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられたゲル層と、を備え、
前記ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレン、パーフルオロポリマー及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有し、
前記ゲル層は、ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーと、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及び炭素数が１５以下のアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の液体と、を含有する、気体分離膜。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られるポリマーである、請求項１に記載の気体分離膜。
【化１】
2015160159.tif 000023
［一般式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ１はｍ１価の有機基であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2015160159.tif 000024
［一般式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ２はｍ２価の有機基であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である、請求項２に記載の気体分離膜。
【化３】
2015160159.tif 000025
［一般式（３）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2015160159.tif 000026
［一般式（４）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
Ｒ２が、下記式（５−１）〜（５−８）のいずれかである、請求項２又は３に記載の気体分離膜。
【化５】
2015160159.tif 000027
［式（５−１）〜（５−８）中、＊は結合手を表す。］
【請求項５】
前記液体の融点が５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項６】
前記液体の沸点が１５０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項７】
前記イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン又はアンモニウムカチオンであり、
前記イミダゾリウムカチオンは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基又はフルオロアルキル基を有し、
前記アンモニウムカチオンは、Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋で表され、
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にフェニル基、無置換の炭素数１〜１５個のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有する炭素数１〜１５個のアルキル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項８】
前記イオン液体を構成するアニオンが、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、ジシアノアミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項９】
前記炭素数が１５以下のアミン化合物がアルカノールアミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項１０】
前記液体の含有率が、前記ゲル層の全質量を基準として３０質量％〜９０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項１１】
前記ポリマー層の膜厚が１００ｎｍ〜２０μｍであり、前記ゲル層の膜厚が１００ｎｍ〜２０μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気体分離膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法であって、
前記多孔質支持体上に前記ポリマー層を積層する工程と、
前記ポリマー層上に前記ゲル層を積層する工程と、を備える、製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマー層上に前記ゲル層を積層する工程において、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含む溶液を前記ポリマー層の表面上に塗布し、前記ポリマー層表面上でエンチオール反応を行う、請求項１２に記載の製造方法。
【化６】
2015160159.tif 000028
［一般式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ１はｍ１価の有機基であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2015160159.tif 000029
［一般式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ２はｍ２価の有機基であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１４】
前記エンチオール反応を光及び／又は熱により行う、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記エンチオール反応を重合開始剤の存在下で行う、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法や高圧吸着法などと比べてエネルギー効率に優れた省エネルギーで安全性の高い方法であり、近年再び注目を集めている。特に、気体分離膜の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する分離膜が精力的に検討されている。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる（非特許文献１参照）。
【０００３】
従来、気体分離膜として高分子素材の検討がなされてきた。高分子素材には素材特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって気体成分を分離できることが知られている。二酸化炭素の透過性を選択的に向上させるには、溶解・拡散機構に基づいて、高分子膜に対する二酸化炭素の溶解度係数もしくは拡散係数を向上させればよい。しかし、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、更なる高性能な膜の開発が望まれている（非特許文献２参照）。
【０００４】
この高分子膜のトレードオフを解決する方法として、液膜や促進輸送膜と呼ばれる気体分離膜が提案されている。液膜の例として、用いる液体物質を多孔質膜に含浸させた多孔質含浸液膜が報告されている（特許文献１、非特許文献３〜４参照）。一般的に液体は高分子膜と比べて分離対象ガスの拡散係数が大きいため、液膜は高透過性の気体分離膜となる。また、この液体成分に特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質（キャリア）を用いることで促進輸送膜を作製することも可能である。促進輸送膜では、透過物質は溶解・拡散機構に加えて、キャリアとの反応生成物を形成して透過するため、高い選択性が得られる。例えば、二酸化炭素を選択的に透過する促進輸送膜において用いられる二酸化炭素のキャリアの例として、アミン化合物が挙げられる（特許文献２〜４参照）。
【０００５】
また、液体の代わりに液体成分を含有するゲル状組成物を分離層として用いることで、耐圧性や長期安定性を改善する検討が行われている（非特許文献５）。ゲル状組成物を分離層として高気体透過性能の気体分離膜を作製する場合、ゲル状組成物に含まれる液体の液体含有率を高くする必要がある。ゲル状組成物の液体含有率を高くすることで、高気体透過性能である液体の影響が大きくなり、高気体透過性能の気体分離膜を作製することができる。
【０００６】
さらに、高強度なゲル状組成物の研究が発表されている（特許文献５、非特許文献６参照）。例えば、特許文献５及び非特許文献６では、イオン液体を含有した高強度ゲルの提案がされている。特許文献５及び非特許文献６に記載のゲルは、末端官能基がアミノ基の４官能ポリエチレングリコールと末端官能基がＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基の４官能ポリエチレングリコールとを反応させることで製造される。これらの２種類の多官能ポリエチレングリコールの側鎖の長さが同じである点と、分子内の官能基同士が相互に反応しないため分子内反応が生じない点から、均一な架橋構造のゲル状組成物が得られ高強度になると推測される。ゲル状組成物を分離層とした気体分離膜を作製する場合、透過性の指標である透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）を考慮する必要がある。透過度は膜厚と反比例するため、高透過度の気体分離膜を作製するためには分離層の薄膜化が必須となる。また、薄膜化する際に薄膜にピンホール等の欠陥が存在すると気体分離膜の選択性が低下するため、薄膜は無欠陥である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０２２３４１号
【特許文献２】特開２０１２−１７９５１４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１００６号公報
【特許文献４】特許第４９６５９２７号
【特許文献５】国際公報第２０１３／０３９０７１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００８年、  ４７号、２１０９−２１２１頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８年、３２０号、３９０−４００頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００９年、３２８号、４１−４８頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８年、３０号、１−４
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１１年、１７２号、２３７−２４２
【非特許文献６】Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２０１２，８，１７５６−１７５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の液膜には、液体が多孔質支持体から漏出することで、耐圧性や長期安定性が低下するといった問題がある。特に透過測定ガスが高圧条件の場合に多孔質支持体からの液体の漏出は顕著となる。
【００１０】
また、ゲル状組成物において液体含有率を高くすると、ゲル組成物の強度が低下し、膜を扱う際のハンドリングや耐圧性の点で問題が生じる。よって、ゲル状組成物を分離層として用いた気体分離膜を作製する場合、ピンホール発生等による性能低下を抑制する観点からゲル状組成物は高強度である必要がある。非特許文献５におけるゲル状組成物は、強度が低く、また長期安定性も不十分であるといった問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献５及び非特許文献６に記載の高強度なゲル状組成物の製造方法では、末端官能基がアミノ基の４官能ポリエチレングリコールを含む溶液と末端官能基がＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基の４官能ポリエチレングリコールを含む溶液を混合後、時間と共に緩やかに硬化が進行する。よって、特許文献５及び非特許文献６のゲル状組成物を支持体に積層する場合、混合した溶液の保存安定性が悪いため、ディップコート等の方法で多孔質支持体上に連続的にコーティングして薄膜状のゲル層を有する気体分離膜を製造することは困難である。
【００１２】
本発明は、高い気体透過性能と薄膜化とを両立した気体分離膜及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究したところ、多孔質支持体上に、特定のポリマー層を積層し、さらにポリマー層上に特定のゲル層を積層してなる気体分離膜であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
多孔質支持体と、該多孔質支持体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられたゲル層と、を備え、ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレン、パーフルオロポリマー及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有し、ゲル層は、ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーと、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及び炭素数が１５以下のアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の液体と、を含有する、気体分離膜。
【００１５】
［２］
ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られるポリマーである、［１］の気体分離膜。
【００１６】
【化１】
2015160159.tif 000003
［一般式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ１はｍ１価の有機基であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１７】
【化２】
2015160159.tif 000004
［一般式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ２はｍ２価の有機基であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
［３］
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である、［２］の気体分離膜。
【００１９】
【化３】
2015160159.tif 000005
［一般式（３）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２０】
【化４】
2015160159.tif 000006
［一般式（４）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００２１】
［４］
Ｒ２が、下記式（５−１）〜（５−８）のいずれかである、［２］又は［３］の気体分離膜。
【００２２】
【化５】
2015160159.tif 000007
［式（５−１）〜（５−８）中、＊は結合手を表す。］
【００２３】
［５］
液体の融点が５０℃以下である、［１］〜［４］のいずれかの気体分離膜。
［６］
液体の沸点が１５０℃以上である、請求項［１］〜［５］のいずれかの気体分離膜。
【００２４】
［７］
イオン液体を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン又はアンモニウムカチオンであり、イミダゾリウムカチオンは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基又はフルオロアルキル基を有し、アンモニウムカチオンは、Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋で表され、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にフェニル基、無置換の炭素数１〜１５個のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有する炭素数１〜１５個のアルキル基である、［１］〜［６］のいずれかの気体分離膜。
［８］
イオン液体を構成するアニオンが、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、ジシアノアミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンから選択される、［１］〜［７］のいずれかの気体分離膜。
【００２５】
［９］
炭素数が１５以下のアミン化合物がアルカノールアミンである、［１］〜［８］のいずれかの気体分離膜。
［１０］
液体の含有率が、ゲル層の全質量を基準として３０質量％〜９０質量％である、［１］〜［９］のいずれかの気体分離膜。
［１１］
ポリマー層の膜厚が１００ｎｍ〜２０μｍであり、ゲル層の膜厚が１００ｎｍ〜２０μｍである、［１］〜［１０］のいずれかの気体分離膜。
【００２６】
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかの気体分離膜の製造方法であって、多孔質支持体上にポリマー層を積層する工程と、ポリマー層上にゲル層を積層する工程と、を備える、製造方法。
［１３］
ポリマー層上にゲル層を積層する工程において、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含む溶液をポリマー層の表面上に塗布し、ポリマー層表面上でエンチオール反応を行う、［１２］の製造方法。
【化６】
2015160159.tif 000008
［一般式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ１はｍ１価の有機基であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2015160159.tif 000009
［一般式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ２はｍ２価の有機基であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
［１４］
エンチオール反応を光及び／又は熱により行う、［１３］の気体分離膜の製造方法。
［１５］
エンチオール反応を重合開始剤の存在下で行う、［１３］又は［１４］の気体分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の気体分離膜は、高気体透過性能の液体を有するゲル状組成物をゲル層として用い、ゲル層を薄膜化が可能なため、優れた気体透過度、気体分離性能と薄膜化とを両立した気体分離膜を提供することができる。特に、本発明の気体分離膜は二酸化炭素の透過性に優れており、二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素を分離する際に用いることができる。本発明の気体分離膜は、例えば、二酸化炭素とメタンとの分離や二酸化炭素と窒素との分離に用いることができる。
【００２８】
より具体的には、本発明の気体分離膜においては、ポリマー層上に特定の架橋ポリマーを含むゲル層を設けるため、ゲル層の薄膜化の際の欠陥発生を抑制できる。また、ゲル層に含まれる液体に高い気体透過性能の液体を用いることで、気体透過性能の高い気体分離膜を提供することができる。また、本発明においては、ゲル層の下地となるポリマー層が気体透過性の高いポリマーで構成されるため、ポリマー層の透過抵抗が小さく、高い気体透過性、高い気体分離性を有するゲル層の特性を活かした気体分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る気体分離膜の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
本実施形態においては、図１に示すように、気体分離膜１は、多孔質支持体２と、多孔質支持体２上に設けられたポリマー層３と、ポリマー層３上に設けられたゲル層４と、を備える。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００３２】
［多孔質支持体］
多孔質支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂多孔質膜；不織布と多孔質膜の複合積層体などが好ましい。多孔質膜の好ましい例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドである。不織布の好ましい例は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アクリル、ビニロン等の樹脂で作製された不織布である。また、多孔質支持体の形状としては、平膜状、管状、中空糸状などいずれの形状もとることができる。
【００３３】
多孔質支持体の膜厚は、５μｍ〜５ｍｍが好ましく、１０μｍ〜１０００μｍがより好ましい。膜厚が５μｍより小さいと、支持体としての機械的強度が充分でない場合が多く、５ｍｍより大きいと、膜の柔軟性が損なわれ取り扱いが難しくなる傾向があり、また、気体透過の抵抗が大きくなることがあるため好ましくない。
【００３４】
多孔質支持体の孔の大きさは０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。孔の大きさが０．００１μｍよりも小さい場合、得られる複合膜の気体透過度が不十分となる場合がある。逆に孔の大きさが１μｍより大きい場合、反応溶液を薄膜状に成形する工程において、反応溶液が孔中に浸透し孔中に充填されてしまったり、ピンホールが発生したりするおそれがある。
【００３５】
［ポリマー層］
ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレン、パーフルオロポリマー及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する。これらのポリマーは高い二酸化炭素透過係数を有するため、ゲル層の下地であるポリマー層の透過抵抗が小さくなり、高気体透過性かつ高気体分離性のゲル層の性能を十分に活かした気体分離膜を提供することができる。高い二酸化炭素透過係数を有する観点から、ポリジメチルシロキサン又はパーフルオロポリマーが好ましい。ポリジメチルシロキサンを使用する場合、ポリジメチルシロキサンを架橋させる触媒、架橋剤、充填材などの添加剤、分子鎖両末端にシラノール基を有するポリオルガノポリシロキサンが予め混合されている市販の室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物を利用してもよい。このようなシリコーンゴム組成物の具体的な例としては、信越化学工業（株）製のＫＥ４４（商品名）、ＫＥ４５（商品名）、ＫＥ４４１（商品名）、ＫＥ４４５（商品名）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＥ３８２（商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ７８０（商品名）、ＳＥ５００７（商品名）などを挙げることができる。パーフルオロポリマーの具体的な例としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のＴｅｆｌｏｎＡＦ１６００（商品名、登録商標）、ＴｅｆｌｏｎＡＦ２４００（商品名、登録商標）、旭硝子社（株）製のＣｙｔｏｐ（商品名）が挙げられる。
【００３６】
［ゲル層］
本実施形態のゲル層は、ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーと、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及び炭素数が１５以下のアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の液体と、を含有する。なお、本明細書中においてポリエチレングリコール骨格とは、下記一般式（Ａ）で表される骨格を意味し、ポリオキシエチレン骨格又はポリエチレンオキサイド骨格ともいう。ただし、式（Ａ）中、ｐは自然数である。
【００３７】
【化８】
2015160159.tif 000010
【００３８】
（ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマー）
ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られるポリマーであることが好ましい。換言すれば、本実施形態に係る架橋ポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とのエンチオール反応によって得られる付加重合体構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化９】
2015160159.tif 000011
［一般式（１）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、ｍ１は３〜２０の整数であり、Ｘ１はｍ１価の有機基であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４０】
【化１０】
2015160159.tif 000012
［一般式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、ｍ２は３〜２０の整数であり、Ｘ２はｍ２価の有機基であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４１】
一般式（１）中のＸ１とｍ１について説明する。Ｘ１はｍ１価の有機基を表し、Ｘ１の構造によりｍ１が決定する。Ｘ１は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌル環を有することが好ましく、アルキル基を有することが特に好ましい。ｍ１は、３〜２０の整数であり、３〜８の整数であることが好ましく、４であることが特に好ましい。ｍ１が４の場合、原料合成の容易さの点から好ましい。
【００４２】
一般式（１）中、ｎ１は、１５〜２５０の整数であり、３５〜１８０の整数であることが好ましく、５０〜１１０の整数であることがより好ましく、５０〜６０の整数であることが特に好ましい。複数あるｎ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、複数あるｎ１が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になり、高強度なゲル層が得られるため好ましい。
【００４３】
一般式（１）中、Ｙ１における炭素数１〜１５の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、原料合成の容易さの点から好ましくはエチレン基である。Ｒ１１〜Ｒ１３における炭素数１〜１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基などが挙げられる。複数あるＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよいが、高強度なゲル層を製造できる点から同一であることが好ましい。これは、Ｙ１が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になるためと推測される。
【００４４】
一般式（２）中、Ｘ２とｍ２について説明する。Ｘ２はｍ２価の有機基を表し、Ｘ２の構造によりｍ２が決定する。Ｘ２は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌル環を有することが好ましく、アルキル基を有することが特に好ましい。ｍ２は、３〜２０の整数であり、３〜８の整数であることが好ましく、４であることが特に好ましい。ｍ２が４の場合、原料合成の容易さの点から好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、３５〜１８０の整数であることが好ましく、５０〜１１０の整数であることがより好ましく、５０〜６０の整数であることが特に好ましい。複数あるｎ２は互いに同一でも異なっていてもよいが、複数あるｎ２が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になり、高強度なゲル層が得られるため好ましい。
【００４６】
一般式（２）中、Ｙ２における炭素数１〜１５の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基などが挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２３における炭素数１〜１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基などが挙げられる。
【００４７】
好ましくは、原料合成の容易さの点から、Ｙ２は−ＣＯ−Ｒ２１−であり、さらに好ましくはＲ２１がメチレン基、つまりＹ２が−ＣＯ−ＣＨ２−である。複数あるＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよいが、高強度なゲル層を製造できる点から同一であることが好ましい。これは、Ｙ２が互いに同一であると、重合後のポリマーが均一な架橋構造になるためと推測される。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ２の具体的な例としては、下記式（５−１）〜（５−８）で表される有機基から選ばれる基が挙げられる。高い反応率で付加重合が進行する点から、Ｒ２はビニル基（５−１）であることが好ましい。
【００４９】
【化１１】
2015160159.tif 000013
［式（５−１）〜（５−８）中、＊は結合手を表す。］
【００５０】
本実施形態において、一般式（１）中のｎ１と一般式（２）中のｎ２とが同一であると、高強度なゲル層が得られるため好ましい。これは、ｎ１とｎ２が同一であると、重合後の架橋構造がより均一になるためと推測される。
【００５１】
本実施形態において、一般式（１）中のｍ１と一般式（２）中のｍ２とが同一であると、高強度なゲル層が得られるため好ましい。これは、ｍ１とｍ２が同一であると、重合後のポリマーがより均一な架橋構造になるためと推測される。
【００５２】
本実施形態において、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とをエンチオール反応（チオール−エン反応）により付加重合することで、高強度なゲル層を得ることができる。これは、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物に含まれる官能基が分子内で相互に反応せず分子内反応が起こらないため、また、一般式（１）で表される化合物のチオール基１つに対し、一般式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合１つが反応するため、均一な架橋構造の付加重合体が得られることが理由だと推定される。均一な架橋構造を有すると、ポリマー内に構造的に弱い部分の発生が抑制されるため、高強度なゲル層が得られると推定される。
【００５３】
本実施形態において、ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーが、上記一般式（１）の好ましい態様である下記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）の好ましい態様である下記一般式（４）で表される化合物との付加重合体構造を有することが好ましい。ポリエチレングリコール骨格を有する架橋ポリマーが下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物との付加重合体構造を有すると、より高強度なゲル層が得られ、気体分離膜として使用した際の耐圧性が向上するため好ましい。
【００５４】
【化１２】
2015160159.tif 000014
［一般式（３）中、ｎ１は１５〜２５０の整数であり、Ｙ１は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−Ｒ１１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１−、−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＮＨ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１３−、−Ｒ１２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−、又は−Ｒ１２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎ１同士、Ｙ１同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００５５】
【化１３】
2015160159.tif 000015
［一般式（４）中、ｎ２は１５〜２５０の整数であり、Ｙ２は炭素数１〜１５の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｒ２１−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２１−、−Ｒ２２−Ｏ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＮＨ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯＯ−Ｒ２３−、−Ｒ２２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−、又は−Ｒ２２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２３−であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基である。ｎ２同士、Ｙ２同士、Ｒ２同士は各々互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００５６】
一般式（３）及び一般式（４）のＹ１、ｎ１、Ｙ２、ｎ２、Ｒ２の好ましい範囲は、一般式（１）及び一般式（２）のＹ１、ｎ１、Ｙ２、ｎ２、Ｒ２の好ましい範囲と同一である。
【００５７】
一般式（３）の具体的な例としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（６）中、ｎ１の好ましい範囲は一般式（３）中のｎ１の好ましい範囲と同一である。下記一般式（６）で表される化合物は、日本油脂（株）社から、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＰＴＥ−０５０ＳＨ（ｎ１＝約２６）、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＰＴＥ−１００ＳＨ（ｎ１＝約５４）、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＰＴＥ−２００ＳＨ（ｎ１＝約１１１）の商品名で購入することができる。
【００５８】
【化１４】
2015160159.tif 000016
【００５９】
一般式（４）の具体的な例としては、下記一般式（７−１）〜（７−３）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（７−１）〜（７−３）中、ｎ２の好ましい範囲は一般式（４）中のｎ２の好ましい範囲と同一である。原料合成の容易さ、エンチオール反応で使用する際の反応性の観点から、下記一般式（７−１）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化１５】
2015160159.tif 000017
【００６１】
一般式（７−１）〜（７−３）で表される化合物は、下記一般式（８）で表される化合物を原料として用いて合成できる。例えば、一般式（７−１）で表される化合物は下記一般式（８）で表される化合物と３−ブテン酸とを原料に合成でき、一般式（７−２）で表される化合物は下記一般式（８）で表される化合物とアクリル酸とを原料に合成でき、一般式（７−３）で表される化合物は下記一般式（８）で表される化合物とアリルアルコールとを原料に合成できる。合成には主に縮合反応が用いられ、有機溶媒中で酸性触媒等の縮合触媒と共に加熱して縮合する方法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤を用いて縮合する方法が挙げられる。精製方法は特に限定されないが、再結晶法を用いることができる。下記一般式（８）で表される化合物は、例えばＪＥＮＫＥＭ  ＵＳＡ社から４ＡＲＭ−ＰＥＧ−１０Ｋ（ｎ２＝約５６）の商品名で購入できる。
【００６２】
【化１６】
2015160159.tif 000018
【００６３】
一般式（１）で表される化合物のその他の好ましい例として、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（９）中、ｎ１の好ましい範囲は一般式（１）中のｎ１の好ましい範囲と同一である。下記一般式（９）で表される化合物は日本油脂（株）社から、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＨＧＥＯ−２００ＳＨ（ｎ１＝約５４）、ＪＥＮＫＥＭ  ＵＳＡ社から８ＡＲＭ−ＳＨ−１０Ｋ（ｎ１＝約２５）の商品名で購入することができる。
【００６４】
【化１７】
2015160159.tif 000019
【００６５】
一般式（２）で表される化合物のその他の好ましい例として、下記一般式（１０−１）〜（１０−３）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１０−１）〜（１０−３）中、ｎ２の好ましい範囲は一般式（２）中のｎ２の好ましい範囲と同一である。
【００６６】
【化１８】
2015160159.tif 000020
【００６７】
一般式（１０−１）〜（１０−３）で表される化合物は、下記一般式（１１）で表される化合物を原料として用いて合成できる。例えば、一般式（１０−１）で表される化合物は下記一般式（１１）で表される化合物と３−ブテン酸とを原料に合成でき、一般式（１０−２）で表される化合物は下記一般式（１１）で表される化合物とアクリル酸とを原料に合成でき、一般式（１０−３）で表される化合物は下記一般式（１１）で表される化合物とアリルアルコールとを原料に合成できる。合成には主に縮合反応が用いられ、有機溶媒中で酸性触媒等の縮合触媒と共に加熱して縮合する方法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤を用いて縮合する方法が挙げられる。精製方法は特に限定されないが、再結晶法を用いることができる。下記一般式（１１）で表される化合物は、例えばＪＥＮＫＥＭ  ＵＳＡ社から８ＡＲＭ−ＰＥＧ−１０Ｋ（ｎ２＝約２７）の商品名で購入できる。
【００６８】
【化１９】
2015160159.tif 000021
【００６９】
（液体）
本実施形態において、ゲル層に含有される液体は、イオン液体、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び炭素数が１５以下のアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の液体である。これらの中でも、イオン液体又は炭素数が１５以下のアミン化合物が好ましい。二酸化炭素と親和性が高いイオン液体を用いた場合、二酸化炭素透過性、透過選択性が良好となるため好ましい。また、炭素数が１５以下のアミン化合物を用いた場合、気体分離膜が促進輸送膜となることのよって、分離対象ガスに含まれる二酸化炭素が低分圧であり、かつ加湿条件下の場合、非常に高い二酸化炭素透過性、透過選択性が得られるため好ましい。
【００７０】
本実施形態における液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。液体の融点が０℃以下の場合、液体が常温で液状であり、本実施形態のゲル層を常温で気体分離膜として使用できるため好ましい。
【００７１】
本実施形態において、液体の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。沸点が２００℃以上の場合は、常温にて液体が揮発しにくいため、気体分離膜として使用した際の長期安定性に優れる。
【００７２】
イオン液体を構成するカチオンは、イミダゾリウムカチオン又はアンモニウムカチオンから選択される。イミダゾリウムカチオンは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基及びフルオロアルキル基のいずれかの基を有する。アンモニウムカチオンは、Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４Ｎ＋で表される。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々独立にフェニル基、無置換の炭素数１〜１５個のアルキル基、又はヒドロキシル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有する炭素数１〜１５個のアルキル基であることが好ましい。カチオンの具体的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジメチルブチルイソプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。
【００７３】
イオン液体を構成するアニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、チオシアネートイオン、ジシアノアミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオンであることが好ましい。好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである。
【００７４】
本実施形態において用いられるイオン液体の具体的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが挙げられる。好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである。これらのイオン液体を用いてゲル層を作製し、気体分離膜として使用した場合、二酸化炭素の透過性、選択性のバランスが良好なため好ましい。
【００７５】
本実施形態において用いられる炭素数が１５以下のアミン化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、芳香族アミン、アルカノールアミンが挙げられ、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ‐ブチルエタノールアミン、ジーｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンが挙げられる。好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンである。ここで、アミン化合物の炭素数が１５以下であると、ゲル層中でのアミン化合物の拡散性が高く、高い透過性能の膜が得られる点で好ましい。また、同様の観点から、アミン化合物の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００７６】
本実施形態において、アミノ基を有するイオン液体又は炭素数が１５以下のアミン化合物を用いた場合、本実施形態の気体分離膜を促進輸送膜として使用することができる。アミノ基を有する液体を用いた場合、アミノ基が二酸化炭素のキャリアとして作用するため、二酸化炭素を選択的に透過することが可能となる。アミノ基を有するイオン液体とは、例えば、イオン液体のカチオンとしてアミノアルキル基を側鎖にもつイミダゾリウムカチオンを含むものやイオン液体のアニオンとしてアミノ酸イオンを含むものが挙げられる。本実施形態の気体分離膜を促進輸送膜として使用した場合、分離対象ガスの二酸化炭素濃度が低分圧の条件において、高い透過性能、分離性能の気体分離膜となる。
【００７７】
本実施形態において、ゲル層に含まれる液体の含有率は、ゲル層の全質量を基準として、３０質量％〜９０質量％であることが好ましいく、４０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。液体の含有率が９０質量％を超える場合、ゲル層の強度が低下し欠陥を生じやすくなる。液体含有率が３０質量％未満の場合、高気体透過性能である液体成分の寄与が少なくなり気体の透過性が減少するおそれがある。
【００７８】
本実施形態におけるゲル層の膜厚は１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。ゲル層の膜厚が１００ｎｍ〜２０μｍの範囲であると、高透過度の気体分離膜となるため好ましい。
【００７９】
［気体分離膜の製造方法］
本実施形態の気体分離膜をより詳細に説明するために、気体分離膜の製造方法を説明する。しかし、気体分離膜の製造方法としては、以下の製造方法に限定されるものではなく、上述した気体分離膜が得られれば、どのような製造方法でもよい。
【００８０】
本実施形態の気体分離膜の製造方法は、多孔質支持体上にポリマー層を積層する工程と、ポリマー層上にゲル層を積層する工程と、を備えている。
【００８１】
多孔質支持体上にポリマー層を積層する工程では、多孔質支持体の表面上であって少なくとも片面に、ポリジメチルシロキサン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレン、パーフルオロポリマー及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含有する溶液を塗布することが好ましい。塗布の方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコーティング、スプレーコート、ディップコート、フロートコート、コンマロール法、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。連続生産を考慮した場合、平膜形状の多孔質支持体に塗布する場合は主表面上にフロートコート、中空糸形状の多孔質支持体に塗布する場合はディップコートが好ましい。
【００８２】
多孔質支持体上にポリマー層を積層する工程において、フロートコート又はディップコートを用いる場合、上記のポリマーを含有する溶液は、ポリマー１質量部に対してポリマーを溶解させる溶媒１０質量部〜１０００質量部、好ましくは２０質量部〜２００質量部、特に好ましくは３０質量部〜１００質量部を配合する。フロートコート又はディップコートによりポリマー層を積層する場合、ポリマーを溶解させる溶媒が１０質量部未満であると、コーティング溶液の粘度が大きくなるためポリマー層の膜厚が厚くなるおそれがある。ポリマー層の膜厚はポリマー層の透過度と反比例するため、膜厚の厚いポリマー層は透過度の低下につながる。一方、ポリマーを溶解させる溶媒が１０００質量部を超えると、ポリマー層に欠陥が生じやすくなる。ポリマー１質量部に対してポリマーを溶解させる溶媒を３０質量部〜１００質量部で配合すると、無欠陥なポリマー層の積層が容易になるため好ましい。
【００８３】
ポリマー層を積層する工程の後に、ポリマー層を乾燥する工程を設けてもよい。乾燥する工程では、常圧又は真空下で２０℃〜１２０℃で３０分〜２４時間加熱することが好ましく、４０℃〜８０℃で２〜４時間加熱することがより好ましい。
【００８４】
ポリマー層の厚みは、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。ポリマー層の厚みが１００ｎｍより小さいと、ポリマー層を積層する工程において欠陥が生じやすくなり、ポリマー層の厚みが２０μｍより大きいと、気体分離膜の透過度が小さくなり実用に供することが困難となる場合がある。容易に無欠陥な薄いポリマー層を形成できる観点から、ポリマー層の厚みは、好ましくは１５０ｎｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２００ｎｍ〜１μｍである。
【００８５】
続いて、ポリマー層上にゲル層を積層する工程を説明する。ポリマー層上にゲル層を積層する方法としては、例えば以下の積層法（ａ）〜積層法（ｃ）が挙げられる。積層法（ａ）は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び液体を含む反応溶液を作製する工程と、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程と、エンチオール反応を行う工程、により製造する方法である。積層法（ｂ）は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、液体及び揮発性溶媒を含む反応溶液を作製する工程と、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程と、エンチオール反応を行う工程と、揮発性溶媒を除去する工程、により製造する方法である。積層法（ｃ）は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び反応溶媒を含む反応溶液を作製する工程と、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程と、エンチオール反応を行う工程と、得られた膜を液体及び希釈溶媒を含む混合溶媒に浸漬しゲル層に混合溶媒を染み込ませる工程と、希釈溶媒を除去する工程により製造する方法である。積層法（ａ）〜積層法（ｃ）において、重合開始剤等の添加剤を添加することが可能である。粘度の調整が可能であり薄膜化が容易である点から、製膜法（ｂ）、製膜法（ｃ）が好ましい。
【００８６】
積層法（ａ）について説明する。
【００８７】
積層法（ａ）における、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び液体からなる反応溶液を作製する工程を説明する。該工程において、一般式（１）で表される化合物のチオール基のモル数と一般式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合のモル数とが同モル数になるように配合することが好ましい。同じモル数になるように配合することで、重合反応が均一に進行し、高強度のゲル層を得ることができる。反応溶液の配合については、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対して液体を４３〜９００質量部配合することが好ましい。より好ましくは１００〜４００質量部である。反応溶液の配合比率を調整することで、得られるゲル層の液体含有率を調整することができる。
【００８８】
積層法（ａ）における、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程の塗布方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコーティング、スプレーコート、ディップコート、フロートコート、コンマロール法、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。連続生産を考慮した場合、平膜形状の気体分離膜を作製する場合はフロートコート、中空糸形状の気体分離膜を作製する場合はディップコートが好ましい。
【００８９】
積層法（ａ）におけるエンチオール反応を行う工程は、光（光重合反応）又は熱（熱重合反応）を用いることが好ましい。簡便にエンチオール反応を進行できる観点から、光重合反応が好ましい。なお、熱重合反応と光重合反応とを併用して行うこともでき、例えば熱重合反応の後に光重合反応を行うか、光重合反応させた後に熱重合反応するか、あるいは光重合反応と熱重合反応とを同時に行うこともできる。
【００９０】
光重合反応は、γ線、紫外線、可視光線、電子線などの照射によって進行することが好ましい。装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００９１】
紫外線は、２００〜４００ｎｍの波長を用いて、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で照射されることが好ましい。波長は、より好ましくは約２５０〜３６０ｎｍである。５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することがさらに好ましく、６００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することが特に好ましい。
【００９２】
紫外線等を照射する場合、添加剤として光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤を用いない場合、紫外線等の光を直接チオール基が吸収し、チオラジカルが発生することで重合が進行する。光重合開始剤を用いるとラジカルが発生しやすくなるため好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）―フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００９３】
光重合開始剤の添加量は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００９４】
熱重合反応は、４０℃〜１２０℃で、３０分〜２４時間加熱することにより行われることが好ましい。約６０〜８０℃で、約２〜４時間加熱することがさらに好ましい。
【００９５】
熱重合反応を行う場合、添加剤として熱重合開始剤を用いてもよい。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好ましい。
【００９６】
熱重合開始剤の添加量は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００９７】
積層法（ｂ）について説明する。
【００９８】
積層法（ｂ）における一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、液体及び揮発性溶媒を含む反応溶液を作製する工程を説明する。該工程において、一般式（１）で表される化合物のチオール基のモル数と一般式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合のモル数とが同モル数になるように配合することが好ましい。同じモル数で配合することで、重合反応が均一に進行し、高強度のゲル層を得ることができる。反応溶液の配合については、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対して液体を４３〜９００質量部、揮発性溶媒を１０〜５０００質量部配合することが好ましく、液体を１００〜４００質量部、揮発性溶媒を５００〜３０００質量部配合することがより好ましい。反応溶液の配合量により、得られるゲル層の液体含有率を調整することができる。また、希釈溶媒の配合量により反応溶液の粘度を調整できるため、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程が容易となる。
【００９９】
積層法（ｂ）における反応溶液に含まれる揮発性溶媒としては、液体、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物と相溶性があり、ある程度揮発性を有し、ポリマー層とある程度親和性を有する溶媒を用いることができる。ポリマー層と親和性が低い場合、反応溶液のポリマー層に対する濡れ性が良好でないため、反応溶液を塗布する際に反応溶液が液滴となり、反応溶液を均一に塗布することができないおそれがある。揮発性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ニトロメタンなどから選ばれる１種又は２種以上の混合液が挙げられる。好ましくはクロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、より好ましくはジクロロメタン、１，４−ジオキサンが用いられる。
【０１００】
積層法（ｂ）における反応溶液をポリマー層上に塗布する工程とエンチオール反応を行う工程とは、それぞれ積層法（ａ）における反応溶液をポリマー層上に塗布する工程とエンチオール反応を行う工程とで述べた方法と同様にして実施することができる。
【０１０１】
積層法（ｂ）における揮発性溶媒を除去する工程は、常圧又は真空下で２０℃〜１２０℃で、約３０分〜２４時間加熱することが好ましく、４０℃〜８０℃で、２〜４時間加熱することがより好ましい。
【０１０２】
積層法（ｂ）において、揮発性溶媒を除去する工程とエンチオール反応を行う工程との順番を入れ替えてもよい。また、揮発性溶媒を除去すると同時に光重合反応や熱重合反応によりエンチオール反応を行ってもよい。
【０１０３】
積層法（ｃ）について説明する。
【０１０４】
積層法（ｃ）における、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び反応溶媒を含む反応溶液を作製する工程を説明する。該工程において、一般式（１）で表される化合物のチオール基のモル数と一般式（２）で表される化合物の炭素−炭素二重結合のモル数とが同モル数になるように配合することが好ましい。同じモル数で配合することで、重合反応が均一に進行し、高強度のゲル層を得ることができる。また、反応溶液は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との合計質量１００質量部に対して反応溶媒を１００〜９９００質量部配合することが好ましく、５００〜２０００質量部配合することがより好ましい。反応溶媒の配合量により反応溶液の粘度を調整できるため、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程が容易となる。
【０１０５】
反応溶媒は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物と相溶性があり、ある程度揮発性を有し、ポリマー層とある程度親和性を有する溶媒を用いることができる。ポリマー層と親和性が低い場合、反応溶液のポリマー層に対する濡れ性が良好でないため、反応溶液を塗布する際に反応溶液が液滴となり、反応溶液を均一に塗布することができないおそれがある。反応溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、ニトロメタンなどから選ばれる１種又は２種以上の混合液が挙げられる。好ましくは、水、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサンであり、より好ましくはジクロロメタン、１，４−ジオキサンである。
【０１０６】
積層法（ｃ）における、反応溶液をポリマー層上に塗布する工程とエンチオール反応を行う工程は、それぞれ製膜法（ａ）における反応溶液をポリマー層上に塗布する工程とエンチオール反応を行う工程で述べた方法と同様にして実施することができる。
【０１０７】
積層法（ｃ）における、得られた膜を液体と希釈溶媒との混合溶媒に浸漬しゲル層に混合溶媒を染み込ませる工程を説明する。該工程において、混合溶媒はゲル１００質量部に対し１０００質量部以上用いることが好ましい。過剰量の混合溶媒を用いることで、ゲル層の内部に液体と希釈溶媒とを染み込ませることができる。なお、エンチオール反応を行う工程の際に用いた反応溶媒は混合溶媒により十分希釈されるため、また、希釈溶媒を除去する工程において同時に除去されるため、最終的に得られるゲル層には残存しない。液体と希釈溶媒との混合比率は、液体１００質量部に対し希釈溶媒が２５質量部〜５０００質量部が好ましく、２５０質量部〜２０００質量部がより好ましい。液体と希釈溶媒との混合比率を調整することで、得られるゲル層の液体含有率を調整することができる。溶媒に浸漬する時間は、３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、４時間〜８時間がさらに好ましい。なお、反応溶媒を任意の乾燥法により除去してから、得られた膜を液体と希釈溶媒との混合溶媒に浸漬しゲル層に混合溶媒を染み込ませる工程を行ってもよい。または、ゲル層に別の溶媒に一度置換させた後に、得られた膜を液体と希釈溶媒との混合溶媒に浸漬しゲル層に混合溶媒を染み込ませる工程を行ってもよい。
【０１０８】
希釈溶媒は、液体と相溶性があり、かつ、ある程度揮発性を有する溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、好ましくは、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，４−ジオキサンであり、より好ましくはメタノールである。
【０１０９】
積層法（ｃ）における希釈溶媒を除去する工程は、常圧又は真空下で２０℃〜１２０℃で、３０分〜２４時間加熱することが好ましく、４０℃〜８０℃で、２〜４時間加熱することがより好ましい。
【０１１０】
［気体分離膜の使用方法］
本実施形態の気体分離膜は、気体分離膜モジュールとすることが好ましい。気体分離膜モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
【０１１１】
本実施形態の気体分離膜を使用する際の温度条件は、好ましくは１０℃〜１００℃、さらに好ましくは１５℃〜９０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃である。
【０１１２】
本実施形態の気体分離膜を使用する際の圧力条件は、分離対象ガスの圧力がゲージ圧で０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【０１１３】
本実施形態の気体分離膜のゲル層に含まれる液体としてアミノ基を有するイオン液体又は炭素数が１５以下のアミン化合物を使用した場合、本実施形態の気体分離膜を促進輸送膜として使用できる。本実施形態の気体分離膜を促進輸送膜として使用する場合、分離対象ガスの圧力条件がゲージ圧で０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであることがより好ましい。分離対象ガスの湿度条件は、１０％ＲＨ〜９５％ＲＨの加湿条件であることが好ましい。分離対象ガスの二酸化炭素濃度は、１％〜５０％が好ましく、２％〜１０％がより好ましい。
【０１１４】
本実施形態の気体分離膜は、二酸化炭素を含有する混合気体から二酸化炭素を分離する気体分離膜として用いることができる。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
＜末端がビニル基の４官能ポリエチレングリコール（４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋ）の合成＞
まず、内容量５００ｍｌのガラス製１口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ＰＴＳＡ）３．６ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）：試薬特級）５０ｍｌを加え、スターラ−で撹拌し溶解した。溶解後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌで溶解した溶液にゆっくり加えた。１０分間撹拌後、析出した白色沈殿を濾過し、得られた沈殿物を塩化メチレン（和光純薬工業（株）：試薬特級）とヘキサン（和光純薬工業（株）：試薬特級）とを用い再結晶し、白色の針状結晶を得た（ＰＴＳＡ／ＤＭＡＰ：収率７２％）。次に、内容量２００ｍｌのガラス製フラスコを用い、ディーン・スターク装置を準備した。これに末端が水酸基の４官能ポリエチレングリコール（ＪＥＮＫＥＭ  ＵＳＡ社製：４ＡＲＭ−ＰＥＧ−１０Ｋ（商品名）、分子量１００００Ｄａ）５ｇ、３−ブテン酸（東京化成工業（株）製）１２ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製：試薬特級）１５ｇ、ＰＴＳＡ／ＤＭＡＰを４４０ｍｇ加え、窒素置換した。副生成物として発生する水を共沸により除去し、必要に応じてトルエンを注ぎ足しながら１２０℃で３時間還流させた。冷却後、飽和食塩水を加え、クロロホルム（和光純薬工業（株）：試薬特級）を用いて抽出し、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）飽和水溶液で不純物を抽出により取り除いた。エバポレーターでクロロホルムを除去した後、エタノール（和光純薬工業（株）製：試薬特級）とヘキサンとを用いて再結晶を行い、白色結晶を得た（収率８９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、白色結晶が、上記一般式（７−１）に相当する末端がビニル基の４官能ポリエチレングリコール（４ＡＲＭ−ＰＥＧ−ビニル−１０Ｋ）であることを確認した。
【０１１７】
＜ポリマー層の積層＞
内容量５００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物であるＴＳＥ３８２（商品名）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を８ｇ、塩化メチレン（和光純薬工業（株）：試薬特級）３９２ｇを加え撹拌した後に、溶液の一部を２００ｍｌメスシリンダーに移した。ＰＶＤＦ製中空糸ＵＦ膜（旭化成ケミカルズ（株）製）を２０ｃｍの長さに切り、先端を圧着して封止し、２ｇの重りをつけ、上記の溶液に浸漬し垂直に引き上げることでディップコートを行った。コート後、７０℃で１０分間乾燥を行い、１２時間静置し、ポリマー層が積層された中空糸膜を得た。
【０１１８】
＜ゲル層の積層＞
内容量２０ｍｌのスクリュー管に上述のように合成した４ＡＲＭ−ＰＥＧ―ビニル−１０Ｋを５００ｍｇ、上記一般式（６）に相当する末端がチオール基の４官能ポリエチレングリコールである４ＡＲＭ−ＳＨ−１０Ｋ（商品名）（ＪＥＮＫＥＭ  ＵＳＡ社製：分子量１００００Ｄａ）５００ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（商品名）（Ｃｉｂａ製）１０ｍｇ、１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）：試薬特級）９．０ｇを加え、気泡がなくなるまで静置した。静置後、片端のみ封止された２５ｃｍ程度の長さの細長いガラス管に溶液を移し、ガラス管の開放部が上部になるように垂直に設置した。ポリマー層の積層の工程で得られた中空糸膜の先端を圧着して封止し、先端に２ｇの重りをつけ、上記の溶液に浸漬し垂直に引き上げることでディップコートを行った。コート後、中空糸を金属製の枠に貼り付け、中空糸の全面を数回に分けて露光機（ＵＶシステムズ製：ＦＵＳＩＯＮ  ＶＰＳ―６）で１５１２ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍにおける露光量）照射した。照射後１２時間静置し、得られた膜をメタノールに１２時間浸漬した後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に１２時間浸漬した。７０℃、２時間真空下で乾燥することでメタノールを除去し、ゲル層が積層された気体分離膜を得た。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製した。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液をポリエチレングリコール４００（和光純薬（株）製）：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製した。
【０１２１】
［実施例４］
実施例１の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液をグリセリン（和光純薬（株）製）：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製した。
【０１２２】
［実施例５］
実施例１の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：メタノール＝１：７（質量比）の溶液をジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）：メタノール＝１：７（質量比）の溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製した。
【０１２３】
［実施例６］
実施例１のＴＳＥ−３８２をＴｅｆｌｏｎＡＦ１６００（商品名、登録商標）（三井・デュポン  フロロケミカル（株）製）に、塩化メチレンをフッ素系溶剤のＮｏｖｅｃ７３００（商品名）（住友３Ｍ製）にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を作製した。
【０１２４】
（ゲル層の液体含有率）
ゲル層の液体含有率は次の方法で測定した。ゲル層を作製する際に用いた塗布溶液と同じ組成の溶液を用い自立膜を作製し、自立膜の質量を正確に計測した（計測値をＷ１とする）。過剰量のメタノールに自立膜を２４時間浸漬した後、１２時間７０℃真空乾燥を行い、自立膜の質量を再び計測した（計測値をＷ２とする）。液体含有率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００の式により自立膜の液体含有率を計算し、この自立膜の液体含有率をゲル層の液体含有率とした。結果を表１にまとめた。
【０１２５】
（ゲル層の膜厚）
ゲル層の膜厚については走査型電子顕微鏡（ＪＣＭ−５１００型、ＪＥＯＬ製）を用いて、断面を観察することによって測定した。結果を表１にまとめた。
【０１２６】
（気体透過測定）
気体透過測定はジーティーアールテック社製等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）を用いて実施した。実施例１〜実施例４、実施例６については、相対湿度０％、５０℃、大気圧、４０％二酸化炭素（ＣＯ２）／６０％窒素（Ｎ２）の混合ガスを用い測定し、実施例５については相対湿度８０％、５０℃、大気圧、５％二酸化炭素（ＣＯ２）／９５％窒素（Ｎ２）の混合ガスを用い測定した。測定結果より、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ２）、理想分離係数（α＊ＣＯ２／Ｎ２）を算出した。
【０１２７】
表１の記号や略称を説明する。
Ｑ：透過度（１ＧＰＵ＝１×１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ］）
α＊：理想分離係数
ｅｍｉｍＴＦＳＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ｅｍｉｍＢＦ４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００
【０１２８】
【表１】
2015160159.tif 000022
【０１２９】
表１における実施例１より、多孔質支持体とゲル層との間にポリマー層を設けることにより、無欠陥かつ薄膜状のゲル層を積層することが可能であることが分かる。これは、ゲル層と多孔質支持体との間にポリマー層が積層されているため、ゲル層を積層する際に用いる架橋ポリマー前駆体溶液の多孔質支持体への染み込みが抑制され、欠陥の発生が抑制できるためと考えられる。また、実施例５で示すとおり、ゲル層に含有される液体としてアミン化合物を用いることで、促進輸送膜を作製することも可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
１…気体分離膜、２…多孔質支持体、３…ポリマー層、４…ゲル層。
【図１】
2015160159.tif 000030