(57)【要約】【課題】  シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物において、フィルム化した場合にも異物の発生が少ない製造方法、およびその樹脂組成物の提供。【解決手段】二軸押出機を使用して、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物を製造する方法であって、１つのニーディングゾーンのスクリューの長さＬｎｘとスクリューの直径Ｄとの比Ｌｎｘ／Ｄが１．５以上であるニーディングゾーンを少なくとも３箇所以上有し、  ニーディングゾーン全体のスクリュー長さＬｎとＤとの比Ｌｎ／Ｄが６．１以上１８以下であり、全体のスクリュー長さＬとＤとのＬ／Ｄが３０以上である二軸押出機を使用することを特徴とする製造方法、およびその製造方法で得られる樹脂組成物。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸押出機を使用して、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物を製造する方法であって、
１つのニーディングゾーンのスクリューの長さＬｎｘとスクリューの直径Ｄとの比Ｌｎｘ／Ｄが１．５以上であるニーディングゾーンを少なくとも３箇所以上有し、
ニーディングゾーン全体のスクリュー長さＬｎとＤとの比Ｌｎ／Ｄが６．１以上１８以下であり、
全体のスクリュー長さＬとＤとのＬ／Ｄが３０以上である二軸押出機を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって製造される、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含むシクロオレフィン系樹脂組成物の製造方法において、異物の発生の少ない、生産性に優れる製造方法、その製造方法によって製造されるシクロオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコール等からなる偏光子と、この偏光子の両面にそれぞれ設けられる偏光板保護フィルムとを備えて構成される。偏光板保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂が用いられる場合がある。他方、各偏光板を構成する偏光板保護フィルムにおいて、特に、液晶表示装置の最前面となる偏光板保護フィルムや、バックライト光源側となる偏光板保護フィルムでは、紫外線により偏光子や液晶セルが劣化するのを防止するために、紫外線吸収性能が求められる場合がある。
【０００３】
偏光板保護フィルムに紫外線吸収性能を持たせる手法としては、所定の紫外線吸収剤を含む樹脂組成物を用いて形成された偏光板保護フィルムを用いることが考えられる。例えば、特許文献１には、シクロオレフィン系樹脂からなる３層の偏光板保護フィルムであって、その中間層に紫外線吸収剤を二軸押出機により混合し、添加して紫外線吸収能を持たせたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤を混合する際に、紫外線吸収剤の分散が不十分で、フィルムにした場合に異物が観察される問題があることが判った。また、必要以上に熱が加わり、紫外線吸収剤が変性し、異物となる場合も生じることも判った。本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物において、フィルム化した場合にも異物の発生が少ない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の二軸押出機を使用して製造することによって、上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明は、
〔１〕二軸押出機を使用して、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物を製造する方法であって、
１つのニーディングゾーンのスクリューの長さＬｎｘ とスクリューの直径Ｄ との比Ｌｎｘ／Ｄが１．５以上であるニーディングゾーンを少なくとも３箇所以上有し、
ニーディングゾーン全体のスクリュー長さＬｎとＤとの比Ｌｎ／Ｄが６．１以上１８以下あり、
全体のスクリュー長さＬとＤとのＬ／Ｄが３０以上である二軸押出機を使用することを特徴とする製造方法、
〔２〕  〔１〕記載の製造方法によって製造される、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物において、フィルム化した場合にも熱劣化異物及び、紫外線吸収剤不良分散異物の発生が少ない製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の製造方法に使用される二軸押出機の一例の概略図である。
【図２】図２は本発明の製造方法に使用される二軸押出機の二軸スクリュー部の断面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明において特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい態様は任意に変更して実施しうる。
【００１０】
（シクロオレフィン系樹脂）
本発明で使用されるシクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびその水素化物等を挙げることができるが、この中でも、透明性や成形性等の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
【００１１】
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体水素化物は、本発明の偏光板保護フィルムの透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性を向上させることができるため、特に好適に用いることができる。
【００１２】
ノルボルネン系重合体の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系重合体の繰り返し単位全体に対して９０重量％ 以上であり、かつ、Ｘ の含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０ 〜 ４０：６０ であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる偏光板保護フィルムを得ることができる。
【００１３】
ポリマーとしてＸの構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、ノルボルネン環に五員環が結合した構造を有するノルボルネン系単量体を挙げることができ、より具体的には、トリシクロ[４．３．０．１２，５]デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、７，８−ベンゾトリシクロ[４．３．０．１２，５]デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、及びその誘導体を挙げることができる。また、ポリマーとしてＹ の構造を繰り返し単位として有するモノマーとしては、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]デカ−３，７−ジエン（慣用名：テトラシクロドデセン） 及びその誘導体（ 環に置換基を有するもの）を挙げることができる。
【００１４】
このようなノルボルネン系重合体を得る手段としては、具体的にはａ）ポリマーとして前記Ｘの構造を繰り返し単位として有することができるモノマーと、ポリマーとして前記Ｙ の構造を繰り返し単位として有することができるモノマーとの共重合比でコントロールして重合し、必要に応じてポリマー中の不飽和結合を水素化する方法や、ｂ ）前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するポリマーと、前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンド比でコントロールする方法を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、使用するシクロオレフィン系樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ 以下、「ＧＰＣ」と略す。） で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、偏光板保護フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。
【００１６】
シクロオレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００１７】
シクロオレフィン系樹脂は、その分子量が２，０００以下の樹脂成分（すなわち、オリゴマー成分）の含有量が５重量％以下、好ましくは３ 重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。オリゴマー成分の量が多いと偏光板保護フィルムを製造する際に、微細な凹凸が発生したり、フィルムにおいて厚さむらが生じたりして面精度が悪くなる可能性がある。
【００１８】
オリゴマー成分の量を低減するためには、重合触媒や水素化触媒の選択； 重合反応や水素化反応などの反応条件； 樹脂を成形用材料としてペレット化する工程における温度条件；などを最適化すればよい。オリゴマーの成分量は、シクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００１９】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等公知のものが使用可能である。中でも、紫外線吸収剤としては、２，２´−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２，２´−ジヒドロキシ−４ ，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４ ´− テトラヒドロキシベンゾフェノン等が好適に用いられる。これらの中でも、特に２，２´−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）が好ましい。
【００２０】
樹脂組成物の紫外線吸収剤の含有量は、３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。紫外線吸収剤の含有量が３重量％未満であると、波長３７０ｎｍ及び３８０ｎｍにおける光線透過率が大きくなり、偏光板保護フィルムとして使用した場合に偏光子の偏光度が低下してしまう。逆に紫外線吸収剤の含有量が１５重量％を超えると、短波長側の光線透過率が小さくなり積層体の黄色味が強くなりすぎてしまう。また二軸押し出し工程内での樹脂組成物粘度が低下し、押し出し後のストランド引取り工程において搬送不具合が発生するので、製造条件としては適さない。
【００２１】
（その他の成分）
樹脂組成物には、紫外線吸収剤以外の他の配合剤を含有させてもよい。他の配合剤としては、格別限定はないが、無機微粒子； 酸化防止剤、熱安定剤、近赤外線吸収剤等の安定剤； 滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤； 帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００２２】
（二軸押出機）
図１に本発明で使用される二軸押出機１０の例を示す。図１において１はモーター、２はブロワー、３はホッパーであり、４の位置には定量供給装置（フィーダー）が配置されている。また、５はバレルであり、６は二軸スクリューである。なお、これは一例であり、本発明に用いる二軸押出機はこれに限定されない。
【００２３】
図２は二軸スクリュー部６の断面図である。二軸スクリュー６において、スクリュー直径Ｄは５０で示され、スクリューの直径Ｄは、特に限定されないが、好ましくは２０ｍｍ以上８０ｍｍ以下である。全体のスクリュー長さＬは、図２中では２０で示され、その長さは特に限定されないが、好ましくは９００ｍｍ以上、２４００ｍｍ以下である。本発明において、全体のスクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄの比Ｌ／Ｄが３０以上である。さらに好ましくは４０以上である。Ｌ／Ｄが３０未満の場合、ＵＶＡ組成物の分散不良が起こりやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。Ｌ／Ｄの上限は６０以下、好ましくは５０以下である。Ｌ／Ｄが上限を超える場合、混練工程で樹脂にかかる熱量が多くなるので、樹脂が熱劣化しやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。    
【００２４】
本発明の二軸押出機は、ニーディングゾーンを少なくとも３か所以上有していることが必要である。図２において、各ニーディングゾーン３１、３２、３３は二軸スクリューの中間にそれぞれ任意の箇所に設けられている。ニーディングゾーンが３か所未満だと、ＵＶＡ組成物の分散不良が起こりやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。ニーディングゾーンの数の上限は５以下である。ニーディングゾーンが上限を超えると、混練工程で樹脂にかかる熱量が多くなるので、樹脂が熱劣化しやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。図２における各ニーディングゾーン３１、３２、３３の各スクリューの長さＬｎｘは、特に限定されないが、好ましくは８０ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下である。本発明において、１つのニーディングゾーンのスクリューの長さＬｎｘとスクリューの直径Ｄとの比Ｌｎｘ／Ｄが１．５以上であり、好ましくは、２以上である。Ｌｎｘ／Ｄが１．５未満の場合、ＵＶＡ組成物の分散不良が起こりやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。Ｌｎｘ／Ｄの上限は、６以下である。Ｌｎｘ／Ｄが上限を超えると樹脂の劣化が起こりやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。各ニーディングゾーンの長さＬｎｘの和をニーディングゾーン全体の長さＬｎとすると、Ｌｎは好ましくは３００ｍｍ以上、８００ｍｍ以下である。また、Ｌｎ／Ｄは６．１以上、好ましくは１８以上である。Ｌｎ／Ｄが６．１未満の場合、ＵＶＡ組成物の分散不良が起こりやすくなり、フィルム化した際の異物が増加するため好ましくない。Ｌｎ／Ｄの上限は、５０以下である。Ｌｎ／Ｄが上限を超えると樹脂劣化異物が増加するため好ましくない。さらに、これらのニーディングゾーンの全体の長さＬｎが、スクリューの全体の長さＬの好ましくは１５〜６０％、より好ましくは１９〜３８％の範囲である。
【００２５】
ニーディングゾーンでの混練の温度は、２４０℃以上、２６５℃以下  好ましくは２５０℃以上２６０℃以下である。この温度より低い場合は、混練工程時の樹脂粘度が高くなるため、押し出し機モーターのトルクが上がり、樹脂の押し出しが困難になり生産条件として不適応である。また、この温度より高い場合は  混練工程時の樹脂粘度が低くなる為、押し出し後のストランド搬送が不安定となり、生産条件として不適応である。
【００２６】
また、本発明のシクロオレフィン系樹脂組成物を製造する際、シクロオレフィン系樹脂組成物の押出量は、５０ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｋｇ／ｈ以上である。押出量の上限は、３００ｋｇ／ｈ以下、さらに好ましくは２００ｋｇ／ｈ以下である。かかる押出量とは、押出機から吐出されるシクロオレフィン系樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。なお、上記二軸押出機における押出量に関わる好ましい数値範囲は、スクリュー直径４４ｍｍの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合の押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に応じて、低下・増大する。スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、通常１５０ｒｐｍ以上、好ましくは１６０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１７０ｒｐｍ以上である。
【００２７】
また、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はないが、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できる。混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明で二軸押出機を使用する場合、スクリューとしては、同方向回転完全噛み合い型が最も好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【００２９】
〔実施例１〕
全長１８４８ｍｍ、直径４４ｍｍの  スクリューの二軸押出機のシリンダー（  東芝社製Ｌ／Ｄ＝４２）において、それぞれ始点をスクリューを構成する最も上流のディスク上端部として、６８５ｍｍ、９２０ｍｍ、１１９０ｍｍ、１５８０ｍｍの位置に、始点から近い方からＬ／Ｄ＝２、Ｌ／Ｄ＝５、Ｌ／Ｄ＝５、Ｌ／Ｄ＝４のニーディングゾーンを設けた二軸押出機を準備した。この二軸押出機にシクロオレフィン系樹脂（日本ゼオン社製、ガラス転移温度１２３℃）を表１に記載の条件で、シクロオレフィン系樹脂１００部に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＬＡ−３１」、ＡＤＥＫＡ社製）７．５部を混練した。混練した樹脂の異物を異物の観察は、以下記述に従って実施した。
【００３０】
〔樹脂劣化異物観察方法〕
実施例１で作成した樹脂ペレットを用いて、厚さ２ｍｍの成形板を作成し、成形板内に発生した黒色異物の個数を目視で検出した。
〔分散不良異物観察方法〕
蛍光顕微鏡（キーエンス社製、ＢＺ−９０００）を用い、ＧＦＰ−Ｂ蛍光フィルター（励起波長４７２ｎｍ）、２０倍率の条件で観察した。実施例で使用した紫外線吸収剤ＬＡ３１−ＲＧは波長４７２ｎｍにおいて励起、蛍光を発する特性を持つ。観察では厚さ２ｍｍの成形品を顕微鏡に置き、観察視野にある強く蛍光を発する輝点の個数をカウントし、１ｃｍ２当たりの分散不良異物個数として算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例２〕
二軸押出機のシリンダーのニーディングゾーンの構成および混練の条件を表１の記載に変更した以外は、実施例１と同様に、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤の混練を行った。混練した樹脂の異物を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例１〜４〕
二軸押出機のシリンダーのニーディングゾーンの構成および混練の条件を表１の記載に変更した以外は、実施例１と同様に、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤の混練を行った。混練した樹脂の異物を同様に測定し、その結果を表１に示す。なお、押出機負荷の評価は、二軸押出機の運転が止まることが無かった場合を〇、二軸押出機に負荷がかかり、運転が止まった場合を×とした。
【００３３】
【表１】
2015160324.tif 000003
【００３４】
実施例１〜２および比較例１〜４の結果から、本発明の製造方法が、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含むシクロオレフィン系樹脂組成物の製造において、異物の発生の少ない製造方法であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明よって、シクロオレフィン系樹脂と紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物において、フィルム化した場合にも異物の発生が少ない製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１０  二軸押出機  
１    モーター
２    ブロワー  
３    ホッパー
４    フィーダー
５    バレル
６    二軸スクリュー
２０  スクリュー全体の長さ
２１、２２、２３、２４    各スクリュー部
３１、３２、３３    各ニーディングゾーン
５０  スクリュー直径
【図１】
2015160324.tif 000004
【図２】
2015160324.tif 000005