(57)【要約】【課題】多光子励起光源の近接場光２次元アレイの原理を利用し、可視光領域で高い光触媒効果を奏する結晶体−アンカー構造体を実現し、前記構造体を容易にかつ短時間で作製可能なアンカー近接場光構造体を提供することを課題とする。【解決手段】近接場光構造体に、結晶体Ｃｒｙを接続可能なアンカー分子Ａｎｃが複数備えられてなり、前記近接場光構造体は一面を有する構造体５１と近接場光２次元アレイ５０とを有し、近接場光２次元アレイ５０が導電層６とその一面６ａに化学結合により固定化された固定化層２と、その一面２ａに化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列３とからなり、金属ナノ粒子配列３は等間隔となるように配列され、修飾部５により互いに接合された複数の金属ナノ粒子４からなり、アンカー分子Ａｎｃは修飾部５に結合されて金属ナノ粒子配列３を覆うように形成されているアンカー近接場光構造体７０を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図１
2015160205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近接場光構造体に、結晶体を接続可能なアンカー分子が複数備えられてなるアンカー近接場光構造体であって、
前記近接場光構造体は、一面を有する構造体と、前記一面に設けられ、近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイと、を有し、
前記近接場光２次元アレイが、導電層と、前記導電層の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列とからなり、
前記金属ナノ粒子配列は、等間隔となるように配列され、その表面に備えられた修飾部により互いに接合された複数の金属ナノ粒子からなり、
前記アンカー分子は、前記修飾部に結合されており、かつ、前記金属ナノ粒子配列を覆うように形成されていることを特徴とするアンカー近接場光構造体。
【請求項２】
前記近接場光構造体にマイクロチャネルが設けられていることを特徴とする請求項１に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項３】
前記近接場光構造体が、第１の部材と、前記第１の部材の一面側に積層された第２の部材と、を有しており、前記第１の部材と前記第２の部材との間に前記マイクロチャネルが設けられていることを特徴とする請求項２に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の間隔が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項７】
前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項８】
前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項７に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項９】
前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、
前記他面側のチオール基が前記導電層に接合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項１０】
前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項９に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項１１】
前記アンカー分子がアルキル基を持つ界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアンカー近接場光構造体と、前記アンカー近接場光構造体のアンカー分子に接続された結晶体と、を有することを特徴とする結晶体−アンカー近接場光構造体。
【請求項１３】
結晶体が光触媒酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載の結晶体−アンカー近接場光構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンカー近接場光構造体及び結晶体−アンカー近接場光構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、近接場光については、金属被膜した光ファイバー先端に光波長以下の穴を開けて発生させる一光源のタイプが精力的に研究開発され、液漬リソグラフィや近接場顕微鏡などの技術の発展を支えている。
しかし、この近接場光源は原理的にナノスケールの大きさのものしか実現できず、近接場光の光化学反応への応用の可能性が潜在的に示唆されているものの、現実的な応用には至っていない。
【０００３】
例えば、非特許文献１７には、図１７に示すように、金属Ｍｔにより被覆した光ファイバー先端ＦＰに光の波長以下の光開口部Ｂｒを設けて、光ファイバーのコア層Ｗｇを伝搬してきた光Ｌｔが光開口部Ｂｒから浸み出した光（近接場光）により、２光子反応のガス分解を起こして亜鉛のナノ構造物を生成した例が記載されている。
また、非特許文献２０には、図１８に示すように、１００ｎｍ×１００ｎｍの金ブロック構造を１０ｎｍ以下の間隙間隔で２次元アレイ状に配置した金ナノブロック体２次元配列構造体を電子ビームリソグラフィにより作製し、外部偏光光源により金ブロックに近接場光を発現させ、光源偏光方向のみに近接場光が増強された領域を実現した例が記載されている。
【０００４】
これらの例では、確かに、強い近接場光を用いて２光子反応ないしは３光子反応を実証している。しかし、（１）特殊なプローブ技術や電子ビームリソグラフィを使っており、コストや装置の取り扱いの点で便宜性に欠ける、（２）測定の際も走査プローブ顕微鏡などが必要であり、コストや装置の取り扱いの点で便宜性に欠ける、（３）溶液中で化学反応を取り扱う方が一般的であるが、これらの例ではガス中や固体系を使うとともに生成物が固体であるため、汎用性に欠ける、（３）生成物がナノスケールの固体物なので、ＮＭＲなどの定量的な測定を行うことができないという欠点がある。
【０００５】
１〜１００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子は、その半径に相当する大きさの局在光（以下、近接場光）を発生させることができる。近接場光は、通常の光が空気中を伝搬するのに対して、金属ナノ粒子などの散乱体表面に沿って伝搬する。これにより、金属ナノ粒子同士の間隔を１〜１０ｎｍとして、２次元状に配列した金属ナノ配列を基板上に備えた金属ナノ粒子配列構造体は、金属ナノ粒子の間隙中に大きな電場や非常に明るい近接場光を発生させることができる。明るい近接場光は、集光したレーザ光と同様に光の非線形効果が生じ、多光子励起等を可能とする。そして、このような金属ナノ粒子配列構造体は、近接場光２次元アレイとして利用することができる。この近接場光２次元アレイを利用して、紫外光でしか活性化しない光触媒を可視光で駆動することもできる（非特許文献２２）。
【０００６】
マイクロリアクターの中の多光子励起光源として金属ナノ粒子配列構造体からなる近接場光２次元アレイを利用することが考えられる。
マイクロリアクターとは、ミクロンスケールの空間を有するマイクロチャネル内で化学反応をさせる装置である。より大きなスケールの空間内で化学反応を行う他の装置と比べ、エネルギー効率、反応速度、収率、安全性、スケールアップ、実験スペースや反応基質の混合性、反応温度などの実験条件の制御能などの点で優れている。液相と気相の反応で多く利用され、薄膜系光触媒などとの組み合わせ例も報告されている。また、マイクロリアクターは、マイクロチャネル数を増やすことで容易にスケールアップを行うことができるという長所がある。
【０００７】
このようなマイクロリアクターの流路中に金属ナノ粒子配列を設ければ、金属ナノ粒子配列の表面近傍で効率よく多光子励起型近接場光反応を実現できる。つまり、ミクロンスケールの空間を有するマイクロチャネル内で多光子励起型近接場光反応を行うことができ、より大きなスケールの空間内での多光子励起型近接場光反応よりも、金属ナノ粒子配列の表面に反応基質が到達する確率を向上させて、反応効率を向上させることができる。
しかし、現実には、マイクロリアクター中で多光子励起型近接場光反応を効率的に起こす方法は実現されていない。
それは、近接場光の光源として金属ナノ粒子配列構造体を用いるためには、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔を揃えることが必要となるが、それが困難であるためである。
【０００８】
金属ナノ粒子配列構造体の作製技術については、既にいくつかの報告がある。例えば、ナノスフィアリソグラフィ―（非特許文献１〜３）、電子ビームリソグラフィ（非特許文献４）が従来的な手法によるものであるが、リソグラフィ装置が高価な点と大規模な構造を作製するのは困難である点が課題となっている。
また、化学結合などの基板上への固定化手段に注目した技術としては、チオール結合（非特許文献１４〜１５）、ＣＮ結合（非特許文献１６）、配位結合（非特許文献１７〜１８）がある。しかし、これらの方法では、高い被覆率を有する金属ナノ粒子配列構造体が得られていない。
【０００９】
更に、自己組織化手法による作製も試みられている。外圧を用いる手法としては、ラングミュラー法（非特許文献５〜８）、ラングミュラー・ブロジェット法（非特許文献９〜１０）、ディップコーティング法（非特許文献１１）、固液界面の利用（特許文献１）がある。また、外場を利用する方法としては、電気泳動法（非特許文献１３、特許文献３）、溶媒蒸発法（非特許文献１２、特許文献２）がある。
しかし、これらの手法は、金属ナノ粒子配列構造体と固定基板との間に化学結合などの強い固定化手段を持たない。そのため、マイクロチャネル内に配置した場合には、流路を流れる溶液等に曝されて、金属ナノ粒子が剥がれてしまうなどの課題がある。
【００１０】
これらの課題を解決するために、本発明者は、近接場光マイクロチャネル構造体を開発した（特許文献４）。それは、マイクロチャネルが設けられた構造体と、前記マイクロチャネル内に配置された近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイと、を有する近接場光マイクロチャネル構造体であって、前記近接場光２次元アレイが、前記マイクロチャネルの内壁面に形成された導電層と、前記導電層の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列とからなり、前記金属ナノ粒子配列は、等間隔となるように配列され、その表面に備えられた修飾部により互いに接合された複数の金属ナノ粒子からなり、マイクロチャネル内の壁面に金属ナノ粒子が強固に接合されてなる近接場光２次元アレイを備え、大容量反応装置と比較して、近接場光マイクロチャンネル内部では近接場光２次元アレイ近傍に反応基質が存在する確率が高いため、種々の光化学反応を著しく効率よく進行させることができた。
しかし、この原理を利用して実際に有効な効果を奏する装置はまだ作製できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１９２３９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３６４２号公報
【特許文献３】特開２００９−６３１１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１３５９２３号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；  Ｓｕｎ，Ｙ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２００７，２５３，４６７３−４６７６．
【非特許文献２】Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．；Ｌｕ，Ｇ．；Ｎｉｎｇ，Ｔ．；  Ｇｕａｎ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００６，１７，４２７４−４２７７．
【非特許文献３】Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．Ｙ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｏｈ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｉｎ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｅｅ，Ａ．Ｔ．Ｓ．；Ｏｎｇ，Ｃ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５，１０９，１１１００−１１１０９．
【非特許文献４】Ｆｅｌｉｄｊ，Ｎ．；Ａｕｂａｒｄ，Ｊ．；Ｌｅｖｉ，Ｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，８２，３０９５−３０９７．
【非特許文献５】Ｌｉａｏ，Ｊ；Ａｇｕｓｔｓｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｓ．；Ｓｃｈｏｅｎｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．；Ｃａｌａｍｅ，Ｍ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｙ．；Ｍａｙｏｒ，Ｍ．；Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｏ．；Ｒａｎ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｘ．；Ｄｅｃｕｒｔｉｎｓ，Ｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，７５９−７６４．
【非特許文献６】Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ，−Ｌ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．−Ｗ；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｈｓｅｉｎ，Ｃ．−Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｔ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９６，０４１９０４−１  −  ０４１９０４−４．
【非特許文献７】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．；Ｗｅｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７９５５−７９５６．
【非特許文献８】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１２，７４３−７４５．
【非特許文献９】Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．；Ｙｏｏ，Ｓ．−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，４３７０−４３７５．
【非特許文献１０】Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｇｈｌｉａｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｕ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，７９６６−７９６９．
【非特許文献１１】Ｄａｉ，Ｃ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｙ．−Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｈ．；  Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｊ．；Ｓｕ，Ｗ．−Ｆ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２８８，１２８−１３６．
【非特許文献１２】Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｈａｌａｓ，Ｎ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１４９９２−１４９９３．
【非特許文献１３】Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｑｕ，Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，５−１０．
【非特許文献１４】Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ａ．；Ｉｎｙａ−Ａｇｈａ，Ｏ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｅｙｅｓ，Ｔ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，１０，４１７２−４１８０．
【非特許文献１５】Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｃ．；Ｍｕｓｉｃｋ，Ｍ．Ｄ．；Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１１４８−１１５３．
【非特許文献１６】Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｌ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３１１−３１３．
【非特許文献１７】Ｗａｎｕｎｕ，Ｍ．；Ｐｏｐｏｖｉｔｚ−Ｂｉｒｏ，Ｒ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｖａｓｋｅｖｉｃｈ，Ａ．；Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９２０７−９２１５．
【非特許文献１８】Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ，Ｆ．Ｐ．；Ｈｉｃｋｓ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４５１４−４５１５．
【非特許文献１９】Ｔ．Ｋａｗａｚｏｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９，１１８４．
【非特許文献２０】Ｋ．Ｕｅｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，６９２８．
【非特許文献２１】Ｈａｒｔｌｉｎｇ，Ｔ．；Ａｌａｖｅｒｄｙａｎ，Ｙ．；Ｈｉｌｌｅ，Ａ；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｋａｌｌ，Ｌ．Ｍ．，Ｏｐｔｉｃｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６，１２３６２−１２３７１．
【非特許文献２２】Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ  Ａ，Ｈｏｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ  １９７２；２３８：３７-３８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多光子励起光源の近接場光２次元アレイの原理を利用して、可視光領域で高い光触媒効果を奏する結晶体−アンカー近接場光構造体を実現すること、及び、前記結晶体−アンカー近接場光構造体を容易に、かつ、短時間で作製可能なアンカー近接場光構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の事情を鑑みて、本発明者は、近接場光構造体の近接場光２次元アレイに光触媒結晶体を組み合わせて、具体的には、近接場光２次元アレイで光強度が高められた近接場領域からなる多光子励起光源に近接して光触媒結晶体を配置することにより、光触媒の性能を著しく高めることができることに想到した。そして、種々の構造を試行錯誤して、検討することにより、近接場光構造体にアンカー分子を結合したアンカー近接場光構造体を用いることにより、容易に、かつ、短時間で結晶体−アンカー近接場光構造体を作製することができ、その結晶体−アンカー近接場光構造体が光触媒の性能を著しく高めた構造であることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１５】
（１）  近接場光構造体に、結晶体を接続可能なアンカー分子が複数備えられてなるアンカー近接場光構造体であって、前記近接場光構造体は、一面を有する構造体と、前記一面に設けられ、近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイと、を有し、前記近接場光２次元アレイが、導電層と、前記導電層の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列とからなり、前記金属ナノ粒子配列は、等間隔となるように配列され、その表面に備えられた修飾部により互いに接合された複数の金属ナノ粒子からなり、前記アンカー分子は、前記修飾部に結合されており、かつ、前記金属ナノ粒子配列を覆うように形成されていることを特徴とするアンカー近接場光構造体。
【００１６】
（２）  前記近接場光構造体にマイクロチャネルが設けられていることを特徴とする（１）に記載のアンカー近接場光構造体。
（３）  前記近接場光構造体が、第１の部材と、前記第１の部材の一面側に積層された第２の部材と、を有しており、前記第１の部材と前記第２の部材との間に前記マイクロチャネルが設けられていることを特徴とする（２）に記載のアンカー近接場光構造体。
【００１７】
（４）  前記金属ナノ粒子の間隔が１〜１０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体。
【００１８】
（５）  前記金属ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体。
【００１９】
（６）  前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体。
【００２０】
（７）  前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体。
【００２１】
（８）  前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする（７）に記載のアンカー近接場光構造体。
【００２２】
（９）  前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記導電層に接合されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体。
【００２３】
（１０）  前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする（９）に記載のアンカー近接場光構造体。
【００２４】
（１１）  前記アンカー分子がアルキル基を持つ界面活性剤であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体。
【００２５】
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかに記載のアンカー近接場光構造体と、前記アンカー近接場光構造体のアンカー分子に接続された結晶体と、を有することを特徴とする結晶体−アンカー近接場光構造体。
【００２６】
（１３）  （１１）に記載の結晶体−アンカー近接場光構造体であって、結晶体が光触媒酸化物であることを特徴とする結晶体−アンカー近接場光構造体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアンカー近接場光構造体は、近接場光構造体に、結晶体を接続可能なアンカー分子が複数備えられてなるアンカー近接場光構造体であって、前記近接場光構造体は、一面を有する構造体と、前記一面に設けられ、近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイと、を有し、前記近接場光２次元アレイが、前記マイクロチャネルの内壁面に形成された導電層と、前記導電層の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列とからなり、前記金属ナノ粒子配列は、等間隔となるように配列され、その表面に備えられた修飾部により互いに接合された複数の金属ナノ粒子からなり、前記アンカー分子は、前記修飾部に結合されており、かつ、前記金属ナノ粒子配列を覆うように形成されている構成なので、アンカー分子に結晶体を接続して、容易、かつ、短時間で、結晶体−アンカー近接場光構造体を作製することができる。
【００２８】
本発明の結晶体−アンカー近接場光構造体は、先に記載のアンカー近接場光構造体と、前記アンカー近接場光構造体のアンカー分子に接続された結晶体と、を有する構成なので、多光子励起用近接場光からなる光源を、近接配置した結晶体に効率よく作用させることができ、結晶体の光特性を高めた構造体として用いることができる。
【００２９】
本発明の結晶体−アンカー近接場光構造体は、先に記載の結晶体−アンカー近接場光構造体であって、結晶体が光触媒酸化物である構成なので、多光子励起用近接場光からなる光源を、近接配置した結晶体の光触媒に効率よく作用させることができ、結晶体の光触媒特性を高めた構造体として用いることができる。
前記の構造により、大容量反応装置と比較して、構造体内部では近接場光２次元アレイ近傍に反応基質が存在する確率が高いため、種々の光化学反応を著しく効率よく進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体の一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。
【図２】第２の部材を示す図であり、図２（ａ）は斜視図であり、図２（ｂ）は縦断面図である。
【図３】構造体（第１の部材）と第２の部材とからなる近接場光マイクロチャネル構造体を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は縦断面図である。
【図４】金属ナノ粒子配列の一例を示す拡大平面図である。金属ナノ粒子からの近接場光発生領域も概念的に示している。
【図５】金属ナノ粒子配列の別の一例を示す拡大平面図である。金属ナノ粒子からの近接場光発生領域も概念的に示している。
【図６】金属ナノ粒子配列を拡大図であって、図６（ａ）は図４のＥ部の拡大図であり、図６（ｂ）は図４のＦ−Ｆ’線における断面図である。金属ナノ粒子からの近接場光発生領域を併せて概念的に示している。
【図７】金属ナノ粒子配列作製途中を具体的に示した拡大図である。
【図８】金属ナノ粒子配列をより具体的に示した拡大図である。
【図９】金属ナノ粒子配列の形成工程を示す工程図である。
【図１０】実施例の金属ナノ粒子配列のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例の金属ナノ粒子配列のＴＥＭ像である。
【図１２】実施例の消光スペクトルである。
【図１３】実施例のＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例の反応速度の波長依存性である。
【図１５】実施例の反応速度の入射光パワー依存性である。
【図１６】実施例が応用可能な反応例である。
【図１７】従来の一例を示す図である。
【図１８】従来の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（本発明の実施形態）
（結晶体−アンカー近接場光構造体）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である結晶体−アンカー近接場光構造体及びアンカー近接場光構造体について説明する。
図１は、本発明の実施形態である結晶体−アンカー近接場光構造体の一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である結晶体−アンカー近接場光構造体８０は、アンカー近接場光構造体７０と、アンカー近接場光構造体７０のアンカー分子Ａｎｃに接続された結晶体Ｃｒｙと、を有して、概略構成されている。
第１の部材５１の一面５１ａ上に導電層６、固定化層２、金属ナノ粒子４が配列されてなる金属ナノ粒子配列３、アンカー分子Ａｎｃ、結晶体Ｃｒｙが積層されている。導電層６、固定化層２と金属ナノ粒子配列３から近接場光２次元アレイ５０が形成されている。
アンカー分子Ａｎｃ、結晶体Ｃｒｙはそれぞれ層状構造を形成している。
【００３２】
（アンカー近接場光構造体）
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、近接場光構造体６９に、アンカー分子Ａｎｃが複数備えられてなる。アンカー分子Ａｎｃは、結晶体Ｃｒｙを接続可能な分子である。
近接場光構造体６９は、一面を有する構造体５１と、前記一面５１ａに設けられ、近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイ５０と、を有して構成されている。
構造体５１は、それのみで用いてもよいが、図２に示す第２の部材４１に嵌合させて、図３に示す近接場光マイクロチャネル構造体６１を形成するための第１の部材として使用することもできる。
【００３３】
近接場光マイクロチャネル構造体６１は、マイクロチャネル４１ｃが設けられた構造体５１と、マイクロチャネル４１ｃ内に配置された近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイ５０と、を有して構成される。
近接場光マイクロチャネル構造体６１は、第１の部材５１と、第１の部材５１の一面５１ａ側に積層された第２の部材４１とから形成される。マイクロチャネル４１ｃは、第１の部材５１と第２の部材４１との間に設けられる。
【００３４】
図２は、第２の部材４１を示す図であって、図２（ａ）は斜視図であり、図２（ｂ）は縦断面図である。
一面４１ｉには第１の孔部４１ａと第２の孔部４１ｂが設けられている。他面側には、マイクロチャネル用の凹部４１ｇが設けられている。
【００３５】
図３は、構造体（第１の部材）５１と第２の部材４１とからなる近接場光マイクロチャネル構造体６１を示す図であって、図３（ａ）は斜視図であり、図３（ｂ）は縦断面図である。
【００３６】
近接場光２次元アレイ５０は、構造体（第１の部材）５１の一面５１ａの中央部に形成されており、周辺部には形成されていない。近接場光２次元アレイ５０を凹部４１ｇに入れ、周辺部を上部部品に接合することにより、構造体（第１の部材）５１の一面５１ａを、第２の部材４１の他面側に接合することによって、凹部４１ｇは、マイクロチャネル４１ｃとされ、近接場光マイクロチャネル構造体６１が形成される。
【００３７】
図２及び図３に示すように、第２の部材４１の一面４１ｉには、マイクロチャネル４１ｃに連通された第１の孔部４１ａと第２の孔部４１ｂが設けられている。例えば、矢印Ｚの方向（流路方向）に、反応溶液を流通させることができる構成とされている。
マイクロチャネル４１ｃは１本であり、直線状に形成されている。しかし、これに限られるものではなく、マイクロチャネル４１ｃは、屈曲部もしくは屈折部またはこれら両方を有して形成されていてもよい。
また、マイクロチャネル４１ｃは複数備えられていてもよい。
また、マイクロチャネル４１ｃは枝分かれ構造としてもよい。
更に、図３（ａ）に示すように、マイクロチャネル４１ｃの流路方向Ｚに垂直な断面は、略矩形状とされている。しかし、これに限られるものではなく、例えば略円形状としてもよい。
【００３８】
マイクロチャネル４１ｃの形状は、マイクロリアクターで行う化学反応の種類を考慮して決定する。
マイクロチャネル４１ｃの幅は、近接場光部分の面積および反応溶液を流通させるために必要となるポンプ圧を決定するパラメータとなる。また、マイクロチャネル４１ｃの高さは、近接場光部分からと、近接場光部分への化学反応原料及び生成物の拡散距離が、相対的に大きくなるか小さくなるかを決めるパラメータとなる。
マイクロリアクター中のマイクロチャンネル内の流体は、層状部と通常流体部に分かれ、この値はチャンネル材料、チャンネル材料表面処理、流体によって異なる。
【００３９】
層状部対通常流体部の比は、流路幅が大きくなるほど小さくなる。近接場光部分への化学反応原料及び生成物の拡散距離は、層状部と通常流体部の間の拡散、層状部中での拡散の両者を考慮することになるが、前者はマイクロチャンネル４１ｃの長さを十分取ることにより充分生じるとして無視できる。後者の値も通常の溶液中での反応を参照することが可能であり、拡散が充分に生じるようにマイクロチャンネル４１ｃの長さを設定することが可能である。
【００４０】
更に、マイクロチャネル４１ｃの長さは、光照射時間により化学反応がどれだけ起せるかを決めるパラメータの一つとなる。
また、第２の部材４１の材料は、樹脂や石英などが好ましい。インプリント法などにより、限定された面積内に任意の形状のマイクロチャネル４１ｃを形成できるためである。
なお、光化学反応に利用する溶媒によって、耐薬品性を考慮して、第２の部材４１の材料を決定する。
【００４１】
図３に示すように、第２の部材４１の一面４１ｉには、マイクロチャネル４１ｃに連通された第１の孔部４１ａ、第２の孔部４１ｂが形成されている。しかし、第１の孔部４１ａの数は１つに限られるものではない。また、第１の孔部４１ａ、第２の孔部４１ｂは一面４１ｉに形成されているが、これに限られるものではなく、別の面に形成してもよい。
マイクロチャネル４１ｃ内には、近接場光２次元アレイ５０が配置されている。近接場光２次元アレイ５０は、マイクロチャネル４１ｃの内壁面であって、構造体（第１の部材）５１の一面５１ａに形成された導電層６と、導電層６の一面６ａに化学結合により固定化された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列３とから構成されている。
【００４２】
図１及び図３に示すように、構造体（第１の部材）５１の一面５１ａ上に導電層６、固定化層２、金属ナノ粒子４が配列されてなる金属ナノ粒子配列３が積層されている。
金属ナノ粒子配列３は、等間隔となるように配列された金属ナノ粒子４から構成されている。金属ナノ粒子４は、その表面に備えられた修飾部５により互いに接合されている。金属ナノ粒子の間隔は、例えば、１〜１０ｎｍとされている。規則的に配列された金属ナノ粒子配列３は、近接場光２次元アレイ５０としての効果を発現する。
【００４３】
第１の部材５１の材料は、サファイア基板や石英基板、ガラス基板などが好ましい。これらの材料は、その表面上に近接場光２次元アレイを高被覆率かつ高密度に作製できるとともに、第２の部材４１と接着性高く接合できるためである。
図４は、金属ナノ粒子配列３の一例を示す拡大平面図である。金属ナノ粒子４からの近接場光ＮＦも概念的に示している。
図４に示すように、金属ナノ粒子配列３は、固定化層２全面で統一された配列とされている。また、近接場光ＮＦは、各金属ナノ粒子４の周りに規則的に形成されるので、近接場光を面内で均一に発生できる。
【００４４】
より具体的には、適切な波長分布を持つ光を１〜１００ｎｍの大きさの金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子配列に照射することにより、金属ナノ粒子を散乱体として、その表面に近接場光ＮＦが発生する。
【００４５】
近接場光ＮＦの大きさは金属ナノ粒子の直径程度であることが知られている。
なお、金属ナノ粒子配列３は、このように理想的な配列に限られるものではない。
図５は、金属ナノ粒子配列３の別の一例を示す拡大図である。このように、統一された金属ナノ粒子配列３からなる領域であるドレイン部８が、複数存在する形態としてもよい。このような形態としても、金属ナノ粒子４は固定化層２に強固に接合されているとともに、金属ナノ粒子４により被覆されていない領域を小さくして、被覆率は高くすることができる。
【００４６】
図６は、金属ナノ粒子配列３をより拡大した図であって、図６（ａ）は図４のＥ部の拡大図であって、図６（ｂ）は図４のＦ−Ｆ’線における断面図である。
図６に示すように、粒径Ｆｍの金属ナノ粒子４が修飾部５を介して、分子間相互作用により、互いに接続されている。これにより、金属ナノ粒子４の間の距離Ｇｍ及び隣接する金属ナノ粒子４の中心Ｏの距離Ｌｍがほぼ一定とされるとともに、金属ナノ粒子４同士を強固に接合することができる。なお、固定化層の厚さＧｓ及び金属ナノ粒子４の中心Ｏから導電層６の一面６ａまでの距離Ｌｓもほぼ一定とされている。
【００４７】
図６に示すように、金属ナノ粒子４から発生する近接場光は、金属ナノ粒子４の周りに等方的に発生し、近接場光ＮＦを形成する。近接場光ＮＦの範囲は金属ナノ粒子４の半径程度とされている。
図６に示すように、金属ナノ粒子４から発生する近接場光範囲内に、結晶体Ｃｒｙが設けられ、アンカー分子Ａｎｃを介して金属ナノ粒子４と接続されている。
アンカー分子Ａｎｃは、前記修飾部に結合されており、かつ、前記金属ナノ粒子配列を覆うように形成されている。  
アンカー分子Ａｎｃとして、アルキル基を持つ界面活性剤を挙げることができる。例えば、Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｏｃｔｙｌｓｉｌａｎｅを挙げることができる。  
【００４８】
金属ナノ粒子４は等間隔で近接して配列されているので、隣接する金属ナノ粒子４の間には、近接場光が約２倍に強められた領域ＮＦＯ２が形成される。
また、３つの隣接する金属ナノ粒子４で囲まれる領域には、近接場光が約３倍に強められた領域ＮＦＯ３が形成される。
より具体的には、金属ナノ粒子４には局在表面プラズモンが発生し、外部光源の光電場と共鳴して局在表面プラズモン共鳴状態の近接場光源を発生する。
金属ナノ粒子配列３中の金属ナノ粒子４間の電磁的な相互作用により、局在表面プラズモン共鳴周波数がレッドシフトし、金属ナノ粒子４の大きさと金属ナノ粒子４間間隙距離の大きさを変えることにより局在表面プラズモン共鳴周波数を制御できる。なお、この事は隣接する金属ナノ粒子４間で、強い電場増強場が発生することも意味している。
図７は、図６に示した金属ナノ粒子配列３を作製する途中の構造をより具体的に示した拡大図である。
【００４９】
金属ナノ粒子４としてＡｕを用い、修飾部５としてアルカンチオールを用い、固定化層２として１，６−ヘキサンジチオールを用いている。また、導電層６の他面側には絶縁性基板が配置されている。絶縁性基板は、第１の部材５１として用いてもよく、第１の部材５１と導電層６との間の部材としてもよい。
アルカンチオール及び１，６−ヘキサンジチオールのアルキル鎖の長さを制御することにより、金属ナノ粒子４の間の距離Ｇｍ及び導電層６の一面からの距離Ｌｓなどを制御できる構成とされている。
なお、図７に示すように、導電層６の下に絶縁性基板からなる第１の部材５１を配置してもよい。絶縁性基板として、平坦基板を用いることにより、金属ナノ粒子配列を制御よく形成できる。また、平坦基板を用いることにより、マイクロチャネル構造体の取り扱いが容易となる。平坦基板としては、平坦性の良いサファイア基板や石英基板などを幅広く選択できる。
【００５０】
修飾部５上にアンカー分子Ａｎｃを設ける。Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｏｃｔｙｌｓｉｌａｎｅをエタノール中に体積比率１％で溶解した溶液を、金ナノ粒子配列上に垂らすと、金ナノ粒子配列３の修飾部５上をＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｏｃｔｙｌｓｉｌａｎｅが被覆し、アルカンチオール基が金ナノ粒子上を修飾しているアルカンチオール分子と疎水相互作用により結合し、表面上にはトリアルコキシシリル基が出る。この構造では、金ナノ粒子上表面を一分子層だけ保護する事が可能になる。或いは、修飾部５がアルカンチオールの場合には疎水性になっているのを、Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｏｃｔｙｌｓｉｌａｎｅ等の第２の修飾分子のより親水性に変える事も可能となる。後者は溶媒を使った化学反応では濡れ性の改善で、溶媒と金ナノ粒子上表面との接触性を良くする事ができる。
アンカー分子Ａｎｃは、修飾部５と化学結合を形成できれば良く、修飾部５がアルカンチオールであれば、十分な炭素鎖長を有するアルキル基を持つ分子であれば良い。
【００５１】
図８は、図６に示した金属ナノ粒子配列３をより具体的に示した拡大図である。修飾部５上のアンカー分子Ａｎｃを介して結晶体Ｃｒｙとして二酸化チタン結晶が配置されている。
結晶体Ｃｒｙは、アンカー分子Ａｎｃと化学結合が形成できれば良く、アンカー分子Ａｎｃがトリアルコキシシリル基を持つ分子であれば、酸化物結晶を幅広く選択できる。
【００５２】
（近接場光マイクロチャネル構造体結晶体光触媒）
結晶体Ｃｒｙが光触媒酸化物の場合は、近接場光マイクロチャネル構造体結晶体６１は、近接場光マイクロチャネル構造体結晶体光触媒となる。
この場合、光触媒酸化物がアンカー分子Ａｎｃにより、近接場光２次元アレイ５０に近接して配置される構成なので、近接場光の光源を効率的に光触媒に作用させることができる。これにより、光触媒特性を高めた構造体とすることができる。
【００５３】
次に、金属ナノ粒子配列３の製造方法を説明する。
金属ナノ粒子配列の製造方法は、金属ナノ粒子４を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、２つの電極部を前記反応液に完全に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより、前記金属ナノ粒子を電界移動させて、前記２つの電極部のうちの一の電極部の一面に有機ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する。
【００５４】
図９は、金属ナノ粒子配列３の製造方法の一例を示す工程図である。
図９（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部に対向配置させた時点を示す図である。
溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、金属ナノ粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。
一の電極部２５には、固定化層２を形成した基板１を用いている。基板１としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。
２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
【００５５】
揮発性溶媒２１は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。金属ナノ粒子４の組織構造形成における速度論的および熱力学的パラメータを制御することが可能となり、金属ナノ粒子４の移動を促進あるいは抑制することが可能となる。また揮発性溶媒２１の蒸発速度を制御することと、固定化層２への親水性や疎水性の制御も可能となる。
【００５６】
揮発性溶媒２１が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことが好ましい。金属ナノ粒子の電気泳動における電界から受ける力を制御することができる。
第２工程は、電源２８から２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、反応液２２の溶媒２１を揮発させる工程である。
反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の金属ナノ粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。
例えば、マイナスに帯電した金属ナノ粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に金属ナノ粒子４が集まる。
このように、金属ナノ粒子配列を形成させる基板（導電性基板）１をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、金属ナノ粒子４の帯電電位により決定する。
金属ナノ粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このイオンエネルギーにより、金属ナノ粒子４は、エネルギー障壁を超えて基板（導電性基板）１に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
【００５７】
図９（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
電圧を印加している途中、液面２２ａより蓋部２４側の空間は、蓋部２４の孔部２４ｃを通して外部と繋がっているので、孔部２４ｃを介して揮発性溶媒が蒸発する。
これにより、反応液２２の液面２２ａが若干降下して、基板（導電性基板）１の蓋部２４側を液面２２ａから露出させる。
液面２２ａの低下とともに、反応液２２の液面２２ａが接している基板（導電性基板）１上の固定化層２の表面部分（気液界面部２９）の位置も低下する。
気液界面部２９近傍では、金属ナノ粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が生じる。金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成速度が、反応液２２の揮発性溶媒２１の蒸発速度より早いと、金属ナノ粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された基板（導電性基板）１上の固定化層２上に、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
揮発性溶媒の揮発速度は、孔部２４ｃの開口径ｄと長さ及び揮発性溶媒の蒸気の粘性で決まる流体力学的な抵抗（粘性×長さ／開口径）を調整することにより制御することができる。これにより、液面２２ａの下降速度を制御できる。
固定化層２への金属ナノ粒子４の化学吸着は、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。
前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
【００５８】
図９（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。基板（導電性基板）１は完全に液面２２ａの上に出て、基板（導電性基板）１上の固定化層２上に有機ナノ粒子配列３が形成されている。
被覆率が高く、金属ナノ粒子４が固定化層２に強固に接合した有機ナノ粒子配列３が形成される。
更に、第２工程が終了した後に、基板（導電性基板）１上の固定化層２上のナノ粒子配列３を５５℃程度でアニールしてもよい。これにより、金属ナノ粒子４と固定化層２との化学結合をより強固にすることができる。
その後、基板（導電性基板）１の表面を流水洗浄や適当な溶媒中で超音波洗浄することにより、基板（導電性基板）１と化学結合していない金属ナノ粒子４を除去することができる。
【００５９】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、近接場光構造体に、結晶体を接続可能なアンカー分子が複数備えられてなるアンカー近接場光構造体であって、前記近接場光構造体は、一面を有する構造体５１と、前記一面に設けられ、近接場光の面内発光が可能な近接場光２次元アレイ５０と、を有し、近接場光２次元アレイ５０が、導電層と、前記導電層の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に化学結合により固定化された金属ナノ粒子配列とからなり、前記金属ナノ粒子配列は、等間隔となるように配列され、その表面に備えられた修飾部により互いに接合された複数の金属ナノ粒子からなり、前記アンカー分子は、前記修飾部に結合されており、かつ、前記金属ナノ粒子配列を覆うように形成されている構成なので、アンカー分子に結晶体を接続して、容易、かつ、短時間で、近接場光マイクロチャネル構造体結晶体を作製することができる。    
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、近接場光構造体６９にマイクロチャネル４１ｃが設けられている構成なので、マイクロチャネル４１ｃ内で効率よく、近接場光反応させることができる。
【００６０】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、近接場光構造体６９が、第１の部材５１と、第１の部材５１の一面５１ａ側に積層された第２の部材４１と、を有しており、第１の部材５１と前記第２の部材４１との間にマイクロチャネル４１ｃが設けられている構成なので、導電層６、固定化層２により、マイクロチャネル４１ｃ内の壁面に金属ナノ粒子４が強固に接合されてなり、金属ナノ粒子４にアンカー分子Ａｎｃを接続させてなる近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を容易に形成することができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、金属ナノ粒子４の間隔が１〜１０ｎｍである構成なので、近接場光による光化学反応の効率を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６２】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、金属ナノ粒子４の粒径が１〜１００ｎｍである構成なので、近接場光による光化学反応の効率を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６３】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、金属ナノ粒子４が金からなる構成なので、近接場光による光化学反応の効率を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、修飾部５がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されている構成なので、金属ナノ粒子４間の結合強度を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６５】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、修飾部５の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、金属ナノ粒子４間の結合強度を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６６】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、固定化層２が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、固定化層２の一面２ａ側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、他面側のチオール基が導電層６に接合されている構成なので、金属ナノ粒子４と導電層６との間の結合強度を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６７】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、固定化層２の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、金属ナノ粒子４と導電層６との間の結合強度を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６８】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体７０は、前記アンカー分子がアルキル基を持つ界面活性剤である構成なので、金属ナノ粒子４と導電層６との間の結合強度を向上させた近接場光２次元アレイ５０を備えたアンカー近接場光構造体を提供することができる。
【００６９】
本発明の結晶体−アンカー近接場光構造体は、先に記載のアンカー近接場光構造体と、前記アンカー近接場光構造体のアンカー分子に接続された結晶体と、を有する構成なので、多光子励起用近接場光からなる光源を、近接配置した結晶体に効率よく作用させることができ、結晶体の光特性を高めた構造体として用いることができる。
【００７０】
本発明の結晶体−アンカー近接場光構造体は、結晶体が光触媒酸化物である構成なので、多光子励起用近接場光からなる光源を、近接配置した結晶体の光触媒に効率よく作用させることができ、結晶体の光触媒特性を高めた構造体として用いることができる。前記の構造により、大容量反応装置と比較して、近接場光マイクロチャンネル内部では近接場光２次元アレイ近傍に反応基質が存在する確率が高いため、種々の光化学反応を著しく効率よく進行させることができる。
【００７１】
本発明の実施形態であるアンカー近接場光構造体及び結晶体−アンカー近接場光構造体は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
＜反応液調整＞
まず、粒径Ｆｍが３６ｎｍの金ナノ粒子を予めドデカンチオール分子によって修飾した。
次に、ヘキサンチオール分子とドデカンチオール分子＝３：１によって修飾した金ナノ粒子を、濃度５．７×１０１３／ｍｌでｎ−ヘキサン：アセトン＝３：１ｖ／ｖからなる揮発性溶媒中に分散して、反応液を調整した。
【００７３】
＜基板作製＞
また、ＩＴＯ薄膜を設けたガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の一面を１，６−ヘキサンジチオールと３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅによって修飾して、これを固定化層とした。
【００７４】
＜金ナノ粒子２次元アレイを作製工程＞
まず、図９（ａ）に示すように、粒子固定化装置の液槽に前記反応液を満たした。
次に、反応液中に炭素電極からなるアノード電極と、固定化層及び金薄膜（導電層）を形成したガラス基板からなるカソード電極を浸漬した。
アノード電極とカソード電極は互いに電極面が対向するように配置し、電極面の間の距離は１．２ｍｍとした。
次に、液槽の上部の開口部を蓋部により封じた。
【００７５】
次に、蓋部の孔部の開口径を調整することにより、反応液の液面の低下速度を、常温常圧（１気圧、２５℃）で４ｍｍ／時間とした。
同時に、電源を制御して、アノード電極とカソード電極の間に１Ｖの電圧を印加した。
電極を反応液から完全に露出させるまで反応液を揮発させた段階で、カソード電極を取り出した。カソード電極の固定化層上に金属ナノ粒子配列が形成されているのを目視確認した。
次に、金薄膜表面を４０−６０℃でアニールした。
次に、金薄膜表面を流水洗浄し、更に、ヘキサン溶媒中で超音波洗浄（２４．８ｋＨｚ、１分）した。
これにより、基板上に、固定化層及び金薄膜を介して、金属ナノ粒子配列が形成されてなる金属ナノ粒子配列構造体（３６ｎｍ）を形成した。
【００７６】
＜アンカー分子による修飾工程＞
Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｏｃｔｙｌｓｉｌａｎｅをエタノール中に体積比率１％で溶解した溶液を、図９の装置を用いて作製した金属ナノ粒子配列上に垂らすと、金属ナノ粒子配列３上をＴｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｏｃｔｙｌｓｉｌａｎｅが被覆し、長鎖アルキル基が金ナノ粒子上を修飾しているアルカンチオール分子と疎水相互作用により結合し、表面上にはトリアルコキシシリル基が出る。  
【００７７】
＜結晶体の接続工程＞
最後に、エタノール中に分散した二酸化チタン結晶溶液を作製し、４７℃で１２時間前記基板をこの溶液中に浸漬し、純水で洗浄の後、９０℃で１２時間加熱した。
【００７８】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例の金属ナノ粒子配列構造体についてＳＥＭ観察を行った。
図１０は、実施例の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。３６ｎｍの粒径の金ナノ粒子の配列が確認できる。
【００７９】
＜ＴＥＭ観察＞
図１１は、実施例の金属ナノ粒子配列構造体のＴＥＭ像である。３６ｎｍの粒径の金ナノ粒子上に二酸化チタンの結晶が付着していることが確認できる。
【００８０】
＜消光スペクトル＞
図１２は、金ナノ粒子配列の消光スペクトルで、二酸化チタンを形成後には７５５ｎｍにピークがシフトしている事が分かる。
【００８１】
＜消光スペクトル＞
図１３には、作製した金ナノ粒子配列上への結合に用いた二酸化チタン結晶のＸ線回折パターンを示すが、アナターゼ型が支配的で、僅かにルチル型が存在している事が分かる。
【００８２】
＜光触媒活性評価＞
図１４には、二酸化チタンの光触媒活性を調べるために、メチレンブルーのメタノール溶液をドロップキャストし、溶媒の蒸発後、９０℃でアニールすることで、単位面積あたり２．６ｎｍｏｌ／ｃｍ２のメチレンブルーが担持されたサンプルを作製した。酸化チタン被覆金ナノ粒子二次元配列基板に加えて、比較として、金ナノ粒子二次元配列、酸化チタン、ＩＴＯ基板を用いてメチレンブルーの光触媒褪色反応を行った結果、紫外光（２５０〜３８０ｎｍ）、可視光（７００ｎｍ、半値幅１０ｎｍ）照射条件において、期待通りに酸化チタン被覆金ナノ粒子二次元配列基板を可視光で励起した場合に、褪色反応速度が大きく、最も高い触媒活性を示し、酸化チタン単独に比べて約７倍の光触媒活性を示した。この結果は、期待通りに金ナノ粒子二次元配列が二光子励起層として機能していることを示唆している。アナターゼ型の二酸化チタンのバンドギャップが３７１ｎｍであり、７００ｎｍ（半値幅１０ｎｍ）の光照射で褪色反応速度が大きくなっている事から、７００ｎｍの半分の波長である３５０ｎｍでアナターゼ型の二酸化チタンを励起して光触媒活性化していると考えられる。つまり７００ｎｍ近傍の可視光の二光子励起により３５０ｎｍ相当の励起を行っている事になる。
【００８３】
図１５は、褪色反応速度の入射光パワー依存性を示したもので、２次依存性を示している。この事は、金ナノ粒子配列で発生した近接場光が高輝度で、通常は高輝度パルスレーザでしか生じない光の非線形性が生じていることを示している。２次依存性であるので、二光子励起が生じて、可視光二光子により紫外光に相当する励起が可能になり、二酸化チタン光触媒の励起が生じた事になる。
【００８４】
図１６に、二酸化チタンによる光触媒活性で分解可能な反応を三例示す。環境ホルモンの代表例である、ダイオキシン類（上記２つ）とＰＣＢの光触媒分解反応の一般式である。これらの反応は、ハロゲンを含んでおり、第１の実施形態の金ナノ粒子で、修飾部５がアルカンチオールになっている場合には、近接している溶液に晒されており、金ナノ粒子がエッチングされる。本実施形態では、第２の修飾分子Ａｎｃにより、反応溶液が金ナノ粒子から離されることになり、ハロゲンによる金ナノ粒子のエッチングが起きず、ハロゲン化物のラジカル的光分解が可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のアンカー近接場光構造体及び結晶体−アンカー近接場光構造体は、多光子励起光源を利用した近接場光マイクロチャネル構造体に係るものであり、この光源に近接して光触媒などの結晶体を配置することにより、光触媒特性を著しく高めることができる構造体に関するものであり、光触媒産業、光生成物製造産業などに利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８６】
１…基板、１ａ…一面、２…固定化層、２ａ…一面、３…金属ナノ粒子配列、４…金属ナノ粒子、５…修飾部、６…導電層、８…ドメイン部、２１…溶媒、２２…反応液、２２ａ…液面、２３…液槽、２４…蓋部、２４ｃ…孔部、２５、２６…電極部、２７…配線、２８…電源部、２９…気液界面部、３０…製造装置、４１…第２の部材、４１ａ…第１の孔部、４１ｂ…第２の孔部、４１ｃ…マイクロチャネル、４１ｉ…一面、４１ｇ…凹部、５１…構造体（第１の部材）、５１ａ…一面、５１ｂ…他面、５０…近接場光２次元アレイ、６１…近接場光マイクロチャネル構造体、６９…近接場光構造体、７０…アンカー近接場光構造体、８０…結晶体−アンカー近接場光構造体、９５…構造体、Ｆｍ…粒径、Ｇｍ…金属ナノ粒子の間の距離（間隙距離）、Ｌｍ…隣接する金属ナノ粒子の中心の距離（粒子間距離）、Ｏ…中心、Ｌｓ…金属ナノ粒子の中心から基板の一面までの距離（粒子基板間距離）、Ｇｓ…固定化層厚、ＮＦ、ＮＦＯ２、ＮＦＯ３…近接場光、Ｚ…流路方向、ＬＳＲ…照射方向、Ａｎｃ…アンカー分子、Ｃｒｙ…結晶体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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