(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供する。【解決手段】多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造する方法であって、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製し、次いで、得られた混合液を０〜２００℃の温度条件下で重合処理を行った後、得られた生成物を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、前記一次焼成粉末を、８００℃を超え１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成することを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造する方法であって、
炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製し、次いで、
得られた混合液を０〜２００℃の温度条件下で重合処理を行った後、
得られた生成物を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、
前記一次焼成粉末を、８００℃を超え１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成する
ことを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有化合物が、二以上のＯＨ基を有する、フェノール樹脂である請求項１に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記細孔形成剤が、分子量が１００以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、含酸素有機化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有有機化合物が、二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の製造方法により多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを作製した後、得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、炭素被膜を設けることを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ハイパワーで高容量の二次電池として、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（個人情報端末）等の可搬型機器類、予備電源、車両用の駆動用電源に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。
これらの用途では、小型・軽量化あるいは高容量化の要請が強くなっており、それらの要請に応えるため二次電池の各種パーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして負極活物質の開発が重要度を増している。
【０００３】
上記負極活物質としては、現在、カーボン（黒鉛）系が主流であり、放電容量が３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度と黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値のものまで実用化されているが、黒鉛の理論容量を超えることは不可能である。
一方、金属ケイ素は理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと桁違いに大きいことから、黒鉛に代わり得る負極活物質として期待されるが、充放電に伴う膨張収縮により負極材が劣化し電池のサイクル寿命が短いという技術課題が存在していた。
【０００４】
そこで、放電容量を高めながら電池のサイクル特性を改善する目的で、ケイ素粉末に黒鉛粉末を混合することが提案されているが（例えば、特許文献１等参照）、非水電解質二次電池用負極活物質として、さらに優れた性能を発揮し得るものが求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２６８７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、非水電解質二次電池用負極活物質として、ケイ素化合物であるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスが検討されるようになっているが、放電容量やサイクル特性（サイクル維持率）が低く実用上十分な性能を発揮し得なかったり、原料、触媒または製法が特殊で製造コストが高い等の理由により、実用化が困難であることから、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量、サイクル特性（サイクル維持率）および入力特性（高速充電特性）に優れるシリコンオキシカーバイドセラミックスを簡便に製造する方法が求められるようになっている。
【０００７】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮するとともに、高い入力特性（高速充電特性）を発揮する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスまたは多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討したところ、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製し、次いで、得られた混合液を２０〜２００℃の温度条件下で重合処理を行った後、加熱硬化して加熱硬化物を得、得られた加熱硬化物を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、前記一次焼成粉末を、８００℃を超え１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成して多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造する方法であって、
炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製し、次いで、
得られた混合液を０〜２００℃の温度条件下で重合処理を行った後、
得られた生成物を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、
前記一次焼成粉末を、８００℃を超え１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成する
ことを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
（２）前記炭素含有化合物が、二以上のＯＨ基を有する、フェノール樹脂である上記（１）に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
（３）前記細孔形成剤が、分子量が１００以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上である上記（１）または（２）に記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
（４）前記溶媒が、含酸素有機化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
（５）前記ケイ素含有有機化合物が、二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法、
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法により多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを作製した後、得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、炭素被膜を設けることを特徴とする多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法、
を提供するものである。
なお、以下、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを、適宜、多孔質ＳｉＯＣセラミックスと称し、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を、適宜、多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料と称するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮するとともに、高い入力特性（高速充電特性）を発揮する多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例で作製した電池の構造を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法は、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを製造する方法であって、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製し、次いで、得られた混合液を２０〜２００℃の温度条件下で重合処理を行った後、得られた生成物を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製し、次いで、前記一次焼成粉末を、８００℃を超え１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、炭素含有化合物としては、ＯＨ基を有する樹脂等を挙げることができ、ＯＨ基を有する樹脂としては、二以上のＯＨ基を有する樹脂であることが好ましく、二以上のＯＨ基を有する樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂や、フラン樹脂から選ばれる一種以上であることがより好ましく、レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂であることがさらに好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、炭素含有化合物がＯＨ基を有する樹脂である場合、その重量平均分子量Ｍｗは２００〜２００００であることが好ましく、５００〜１５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００１６】
上記重量平均分子量Ｍｗが２００未満である場合、樹脂同士の脱水縮合により生成した水により重合体がシリカ化するため、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、負極材の放電容量が低下し易くなる。上記重量平均分子量Ｍｗが２００００を超える場合、溶媒に溶け難くなり、ケイ素含有有機化合物との重合反応を行い難くなる。
【００１７】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、細孔形成剤としては、所望の全細孔容積や平均細孔径等を有するＳｉＯＣセラミックスを形成し得るものであって、上記ケイ素含有有機化合物や炭素含有化合物と混合溶液を形成し得るものであれば特に制限されず、具体的には、分子量が１００以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上が好ましく、分子量１２５以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上がより好ましく、分子量１５０以上のアルキレングリコール類およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる一種以上がさらに好ましい。
上記アルキレングリコール類は、分子量が、２０００以下であるものが好ましく、１５００以下であるものがより好ましく、１０００以下であるものがさらに好ましい。
上記アルキレングリコール類としては、ポリアルキレングリコールを挙げることができ、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコールから選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１８】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、細孔形成剤の混合割合は、得ようとするＳｉＯＣセラミックスに形成する細孔量に応じて適宜選択することができ、炭素含有化合物１００質量部に対して、細孔形成剤を１０〜１０００質量部混合することが好ましく、５０〜７５０質量部混合することがより好ましく、１００〜５００質量部混合することがさらに好ましい。
細孔形成剤の混合割合が上記範囲内にあることにより、細孔形成剤の余剰を生ずることなく、表面に所望の微細孔を設けてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを効率的に作製することができる。
【００１９】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤が、単に混合することによって相互に分散し得るものである場合には、そのまま混合液として反応に供してもよいが、適宜、これ等の原料を溶解可能な溶媒を用いて混合液を調製してもよい。
上記溶媒としては、特に制限されないが、炭素含有化合物および細孔形成剤を溶解し得るものであることが好ましく、具体的には、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物から選ばれる一種以上を挙げることができ、含酸素有機化合物および含窒素有機化合物としては、各種極性溶媒およびジオール類（分子量が１００以上のアルキレングリコール類を除く）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２０】
上記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、上記溶媒には、上述した細孔形成剤は含まれないものとする。
【００２１】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記溶媒の使用量は、炭素含有化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜７５０質量部がより好ましく、１００〜５００質量部がさらに好ましい。上記溶媒の使用量が炭素含有化合物１００質量部に対して１０質量部を下回る場合には、炭素含有化合物等を溶解し難いために、均一に重合することが困難になる場合がある。上記溶媒の使用量が炭素含有化合物１００質量部に対して１０００質量部を上回る場合には、余剰な溶媒が多くなりコスト高となる。
【００２２】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液は、所望量の炭素含有化合物および細孔形成剤を、適宜溶媒の存在下に撹拌混合することにより調製することができ、所望量の炭素含有化合物および細孔形成剤を、適宜溶媒の存在下に撹拌機能付き容器内で撹拌混合することにより調製することが好ましい。上記撹拌機能付き容器としては、撹拌羽を備えたものやポンプにより混合溶液を循環し得るものを挙げることができる。
【００２３】
炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液を調製する具体的な方法としては、所望量の細孔形成剤を溶媒中に添加し、撹拌混合した後、さらに炭素含有化合物を添加して撹拌混合する方法を挙げることができる。
この場合、所望量の細孔形成剤を、溶媒を装入した撹拌機能付き容器内に添加し、乾燥窒素ガス雰囲気等の乾燥ガス雰囲気中で、０〜１００℃の温度条件下、１分間〜２４時間撹拌混合した後、炭素含有化合物を添加して、さらに、乾燥窒素ガス雰囲気等の乾燥ガス雰囲気中で、０〜１００℃の温度条件下、１分間〜２４時間撹拌混合することにより調製することが好ましい。
【００２４】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物としては、シロキサン（主骨格としてＯ−Ｓｉ−Ｏ構造を有するケイ素含有有機化合物）を挙げることができ、シロキサンとしては、二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシランのモノマーまたはオリゴマーが好ましく、テトラメトキシシランモノマー、テトラエトキシシランモノマー、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマーから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物としては、ＳｉＯ２換算量が、２８質量％以上であるものが好ましく、３０質量％以上であるものがより好ましく、３５質量％以上であるものがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物の混合割合は特に制限されないが、炭素含有化合物１００質量部に対して、ケイ素含有有機化合物を２００〜２０００質量部混合することが好ましく、ケイ素含有有機化合物を２５０〜１７５０質量部混合することがより好ましく、ケイ素含有有機化合物を３００〜１５００質量部混合することがさらに好ましい。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物の混合割合が上記範囲内にあることにより、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに優れた放電容量および導電性を容易に発揮することができる。
【００２６】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、炭素含有化合物、細孔形成剤およびケイ素含有有機化合物を混合する場合、混合雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
また、上記混合は、非水雰囲気で行うことがより好ましく、非水雰囲気としては、脱水された窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記混合時や以下の重合操作時に水分が存在すると、ケイ素含有有機化合物のシリカ化が進行し易くなるため、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電池容量が低下し易く電池特性が低下し易くなる。
上記混合は、コンデンサーを備えた器具を用いて溶媒を循環しつつ行うこともできる。
【００２７】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、ケイ素含有有機化合物は、通常液体状であることから、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を滴下し、混合することが好ましく、このようにケイ素含有有機化合物を炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液に滴下し、混合することにより、ケイ素含有有機化合物を均一に分散することができる。
【００２８】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤の混合は、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を滴下して混合することが好ましく、この場合、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液を撹拌しつつケイ素含有有機化合物を滴下して混合液を調製することが好ましい。
上記ケイ素含有有機化合物、炭素含有化合物および細孔形成剤の混合は、撹拌装置にて、剪断速度１（１／秒）以上となるように行うことが好ましく、剪断速度１０（１／秒）以上となるように行うことがより好ましい。
上記剪断速度で攪拌することにより、より容易に均一混合することができる。
【００２９】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製することにより、炭素含有化合物、細孔形成剤およびケイ素含有有機化合物を同時に混合して混合液を調製する場合に比較して、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、高い充電放電容量を発揮し得る多孔質ＳｉＯＣセラミックスを容易に得ることができる。
【００３０】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して調製した混合液を、０〜２００℃の温度条件下に重合処理を行う。
【００３１】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合処理温度は、０〜２００℃であり、１０〜２００℃が好適であり、２０〜２００℃がより好適である。
上記温度が０℃未満である場合、重合速度が低くなり生成物の歩留まり（収率）が低下し易くなる。
【００３２】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して調製した混合液を、当該混合液の沸点をＴｂ（℃）としたときに、上記重合処理温度範囲内であって、Ｔｂ−１０（℃）からＴb（℃）間の温度下で重合処理を行うことが好ましい。
【００３３】
上記重合処理を行う温度は、上記重合処理温度範囲内であって、Ｔｂ−１０（℃）から沸点Ｔb（℃）の間の温度であり、Ｔｂ−７（℃）から沸点Ｔb（℃）の間の温度であることがより好ましく、Ｔｂ−５（℃）から沸点Ｔb（℃）の間の温度であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の多孔質ｉＯＣセラミックスの製造方法においては、炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して調製した混合液を、上記温度下に重合処理を行うことにより、炭素含有化合物およびケイ素含有有機化合物を容易に均一重合することができ、その結果、歩留まりの高い重合物を得ることができるとともに、さらに焼成処理することにより充電容量の高い焼成物を得ることができる。
【００３５】
なお、本出願書類において、上記混合液の沸点Ｔｂは、熱電対を混合液中に差し込み、常圧で沸騰が観察された温度をデータロガー（graphtec社製、mid:logger,GC220）を用いて測定される値を意味する。
【００３６】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合処理時間は、１分間〜２４０時間が好ましく、２分間〜２２０時間がより好ましく、３分間〜２００時間がさらに好ましく、３分間〜２４時間が特に好ましい。
重合処理時間が１時間未満では、得られる重合処理物（シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体）の歩留まり（収率）が低下し易くなり、２４０時間を超えると製造コストが上昇する。
【００３７】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記重合処理は、重合触媒の存在下に行うことが好ましく、上記重合触媒としては、酸触媒または塩基触媒を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の有機ジカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の四級アンモニウム塩類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００３８】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸触媒を用いて酸性条件下で重合反応を行うことが望ましく、中でも酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、マロン酸およびフマル酸から選ばれる一種以上を用いて重合反応を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、重合触媒の混合量は、ケイ素含有有機化合物と炭素含有化合物の合計量を１００質量部としたときに、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（１）ケイ素含有有機化合物としてテトラエトキシシランオリゴマーを用い、炭素含有化合物としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、以下のような重合反応が進行すると推定される。なお、この反応の過程では、レゾール型フェノール樹脂同士の重合も並行して進行するものと推定される。
【００４１】
【化１】
2015160762.tif 000002
【００４２】
また、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（２）ケイ素含有有機化合物としてテトラエトキシシランオリゴマーを用い、炭素含有化合物としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、以下のような重合反応が進行すると推定される。なお、この反応の過程では、ノボラック型フェノール樹脂同士の重合も並行して進行するものと推定される。
【００４３】
【化２】
2015160762.tif 000003
【００４４】
この場合、（１）の重合反応により得られる反応物は、ＳｉＯ構造当たりの炭素量が多量になるとともに残留するＳｉＯ構造を含みやすく、（２）の重合反応により得られる反応物はＳｉＯ構造の周囲を、炭素原子を有するベンゼン環で取り囲む構造を形成するため、導電性や分子量に見合ったＳｉＯ構造の分散が進みやすくなり、得られるＳｉＯセラミックスを非水二次電池用負極活物質として使用したときに、高容量化し易くなる。
【００４５】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記重合処理後に加熱硬化して加熱硬化物を得ることが好ましい。
【００４６】
上記加熱硬化は、真空もしくは不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
上記加熱硬化は圧力を所定範囲内に制御しつつ行うことが好ましく、加熱硬化時の圧力は、０.０１〜６００torrが好ましく、０．１〜５５０torrがより好ましく、１〜５００torrがさらに好ましい。
上記加熱硬化は、ろ過処理を施しつつ行うことも望ましい。
加熱硬化処理を、真空雰囲気下でまたはろ過処理を施しつつ行うことにより、重合処理して得られた重合処理物を加熱硬化するとともに、重合反応時に使用した溶媒や、副反応物および未反応原料を除去することができる。
【００４７】
上記加熱硬化は、雰囲気温度を一定温度以上に制御することで行うことができ、加熱硬化時の雰囲気温度は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。雰囲気温度の制御は、適宜加熱等することにより行うことができる。
加熱硬化時間は、０．１〜２４０時間が好ましく、１〜２００時間がより好ましく、３〜１５０時間がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、例えば、上記炭素含有化合物が二以上のＯＨ基を有するフェノール樹脂であり、ケイ素含有有機化合物が二以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物である場合、炭素含有化合物のＯＨ基とケイ素含有有機化合物のアルコキシド基との交換反応と脱水交換反応が並行して進行すると考えられるが、雰囲気温度等が上記範囲内に制御することにより、炭素含有化合物のＯＨ基とケイ素含有有機化合物のアルコキシド基との交換反応を容易に進行させることができる。
上記加熱温度が３０℃未満である場合、加熱硬化を効率的に進行させることが困難となり、また、重合反応時に溶媒を使用した場合には、加熱硬化や溶媒除去に長時間を必要とする。
【００４９】
上記加熱硬化処理により、重合処理物の硬化反応が進行するとともに、真空雰囲気等の減圧雰囲気で処理することにより、重合反応時に使用した溶媒や、副反応物および未反応原料を除去し、さらには細孔形成剤を除去して生成物表面に微細孔を形成することができる。
このように、上記溶媒や、副反応物および未反応原料が除去される過程において、重合物の硬化反応が進行するが、通常は、硬化反応が細孔形成剤の留去より先に進行するため、この時点においては、生成物中に細孔形成剤が残留している。
このため、加熱硬化処理においては、加熱硬化処理が一定程度進行した段階で、加熱温度を細孔形成剤の沸点もしくは分解温度付近の温度（細孔形成剤の沸点もしくは分解温度±１０℃以内の温度）に変更することが好ましく、このように加熱温度を変更することにより、生成物中から細孔形成剤を容易に除去して、表面に微細孔を形成することができる。
【００５０】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記加熱硬化して得られた加熱硬化物を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製する。
【００５１】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記焼成処理前に適宜予備粉砕処理することが好ましい。
【００５２】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、上記重合処理物の一次焼成処理前に予備粉砕処理する場合、最大粒子径が１０００μｍ以下になるまで粉砕処理することが好ましく、最大粒子径が５００μｍ以下になるまで粉砕処理することがより好ましく、最大粒子径が２５０μｍ以下になるまで粉砕処理することがさらに好ましい。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
また、さらに風力式、機械式等の分級機を用いて分級処理を行ってもよい。
【００５３】
なお、本出願書類において、上記最大粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味するものとする。
【００５４】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記処理により得られた生成物（上記重合処理物または予備粉砕した重合処理物）を、２００℃を超え８００℃以下の温度下で一次焼成し、粉砕、分級して一次焼成粉末を作製する。
一次焼成処理時の加熱温度は、２００℃を超え８００℃以下であり、２５０℃〜７５０℃がより好ましく、３００℃〜７００℃がさらに好ましい。また、一次焼成処理時の加熱時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。
【００５５】
一次焼成処理時の加熱雰囲気は、不活性雰囲気または真空雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
一次焼成処理は、トンネル炉、電気（電熱ヒーター）炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて加熱処理することにより行うことができる。
【００５６】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理を行うことにより、適度な硬度を有する一次焼成処理物を得ることができ、一次焼成後に行う粉砕物の歩留まりを向上させることができる。
【００５７】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理によって得られた一次焼成処理物を粉砕し、分級処理して、一次焼成粉末を作製する。
【００５８】
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
また、上記粉砕は、複数の粉砕装置を組み合わせて行ってもよい。
粉砕装置の粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。
【００５９】
上記粉砕処理後に分級処理するが、分級処理に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理物を粉砕し、分級処理して得られる一次焼成粉末は、最大粒子径が、５０μｍ以下であるものが好ましく、４５μｍ以下であるものがより好ましく、４０μｍ以下であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、一次焼成粉末の最大粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味するものとする。
【００６１】
また、上記一次焼成処理物を粉砕し、分級処理して得られる一次焼成粉末は、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０が、１〜３０μｍであるものが好ましく、２〜２８μｍであるものがより好ましく、３〜２５μｍであるものがさらに好ましく、５〜２５μｍであるものが一層好ましい。
なお、本出願書類において、上記粒子径Ｄ５０は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定される値を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径を意味するものとする。
【００６２】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成処理物を粉砕し、分級処理することにより、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスのタップ密度、ＢＥＴ比表面積および体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０等を容易に調整することができる。
二次焼成後に粉砕処理しようとした場合、一般に二次焼成物の硬度が高くなるために、上記粉砕処理による調整が困難になる。
【００６３】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記一次焼成粉末を、８００℃を超え１１５０℃以下の温度条件下で二次焼成する。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、二次焼成は、加熱温度８００℃を超え１１５０℃以下で行い、８５０〜１１５０℃で行うことが好ましく、８５０〜１１００℃で行うことがより好ましい。
また、二次焼成処理時の加熱時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。
【００６４】
二次焼成時の加熱雰囲気は、不活性雰囲気または真空雰囲気が好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
なお、上記不活性雰囲気を形成するガスは、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。
【００６５】
二次焼成処理は、トンネル炉、電気（電熱ヒーター）炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて加熱処理することにより行うことができる。
【００６６】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法においては、上記二次焼成処理を行うことにより、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた初期効率および放電容量を発揮することができる。
【００６７】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、平均粒子径Ｄ５０が５〜３０μｍである場合における１０００回タッピングを行った際のタップ密度が、１．１０ｇ／ｃｍ３〜１．５０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ３〜１．４５ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３〜１．４０ｇ／ｃｍ３であるものが特に好ましい。
【００６８】
タップ密度が、１．１０ｇ／ｃｍ３未満であると、体積あたりの電池容量（電極密度）が低下し易くなり、１．５０ｇ／ｃｍ３を超えるとサイクル特性が低下し易くなる。
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、タップ密度が上記範囲内にあるものであることにより、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、優れた電池容量を発揮するとともに、優れたサイクル特性を発揮して電池の長寿命化を図ることができる。
上述したように、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、細孔形成剤を除去し、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に所定の微細孔を形成することによって多孔化してなるものであり、多孔化処理前のシリコンオキシカーバイドセラミックスのタップ密度や、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に形成する微細孔の直径や数を制御することにより、タップ密度を所望範囲内に容易に制御することができる。
【００６９】
なお、本出願書類において、１０００回タッピングを行った際のタップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５１２：２０１２に準じて測定した値を意味し、具体的には、（株）セイシン企業製、タップ密度測定器タップデンサー（ＫＹＴ−５０００ｋ）を用いて１０００回タッピングしたときの密度を意味する。
また、平均粒子径Ｄ５０の測定方法は、後述するとおりである。
【００７０】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるものが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇであるものがさらに好ましく、１ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇであるものが特に好ましく、３ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇであるものが一層好ましく、５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであるものがより一層好ましい。
【００７１】
ＢＥＴ比表面積が上記範囲の５０ｍ２／ｇを超える場合、二次電池の電極作製時に必要となるバインダー量が増加して単位電極体積中の活物質量が少なくなることから、電池容量が低下し易くなるばかりか、比表面積の増大により、粒子の表面活性が高くなり、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電解液の分解等を生じて、クーロン効率やサイクル特性が低下し易くなる。
ＢＥＴ比表面積が上記範囲の０．５ｍ２／ｇ未満である場合、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに所望特性を発揮し難くなる。
【００７２】
上述したように、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に所望の微細孔を形成することによって比表面積を増加してなるものであるので、表面に形成する微細孔の直径や数を制御することにより、比表面積を所定範囲内に容易に制御することができる。
【００７３】
なお、本出願書類において、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準じて測定した値を意味し、具体的には、（株）島津製作所製  全自動表面積測定装置、ジェミニＶを用い、窒素吸着等温線における、相対圧０.０５〜０．２の範囲の６点におけるＢＥＴ多点法により算出した値を意味する。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ〜０．５００ｃｍ３／ｇであるものが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．４５０ｃｍ３／ｇであるものがより好ましく、０．０７ｃｍ３／ｇ〜  ０．４００ｃｍ３／ｇであるものがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスにおいて、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．５００ｃｍ３／ｇを超える場合には、タップ密度が小さいものとなり、０．０３ｃｍ３／ｇ未満である場合には、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、入力特性（高速充電特性）が低下し易くなる。
【００７６】
なお、本出願書類において、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積は、（株）島津製作所製  全自動表面積測定装置  ジェミニＶを用いて測定された、窒素吸着等温線における相対圧０.９８６における値を意味する。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、下記式
４Ｖ×１０３／Ａ              （α）
（但し、ＡはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｖは窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である）
により算出される平均細孔径が、２０〜３００ｎｍであるものが好ましく、２５ｎｍ〜２７５ｎｍであるものがより好ましく、３０ｎｍ〜２５０ｎｍであるものがさらに好ましく、４５ｎｍ〜２２５ｎｍであるものが特に好ましく、６０ｎｍ〜２００ｎｍであるものが一層好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスにおいて、上記式（α）によって算出される平均細孔径が３００ｎｍを超える場合には、タップ密度が低下し易くなり、上記式（α）によって算出される平均細孔径が２０ｎｍ未満である場合には、非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、入力特性（高速充電特性）が低下し易くなる。
【００７９】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスにおいて、上記式（α）によって算出される平均細孔径は、電解液と負極材との接触の度合いを示すものであり、この値が大きいほど電解液との接触が良好となり、リチウムイオン等の電解液成分が負極材粒子内のより深い位置まで到達し得る指標となる。
シリコンオキシカーバイドセラミックスを単に小粒径化するだけでは、リチウムイオン等の電解液成分の到達距離を調整し難く、所望の効果を得難いが、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスによれば、その表面に所定の平均細孔径を有する微細孔が設けられてなるものであることにより、非水電解質二次電池用負極活物質として、小粒径化することなく、優れた放電容量および高い入力特性（高速充電特性）を発揮することができる。
【００８０】
なお、上記平均細孔径の算出に用いられるＢＥＴ比表面積Ａは、（株）島津製作所製  全自動表面積測定装置、ジェミニＶを用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準じて測定された、窒素吸着等温線における、相対圧０.０５〜０．２の範囲の６点におけるＢＥＴ多点法により算出した値を意味し、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積Ｖも、（株）島津製作所製  全自動表面積測定装置  ジェミニＶを用いて測定された、窒素吸着等温線における相対圧０.９８６における値を意味する。また、上記平均細孔径は、上記窒素吸着等温線を４回測定して算出したときの算術平均値を意味する。
【００８１】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、所定のタップ密度を有するとともに、所定のＢＥＴ比表面積および平均細孔径を有するものであることにより、放電容量、サイクル特性（サイクル維持率）および高い入力特性（高速充電特性）を発揮することができる。
なお、本出願書類において、高速充電特性とは、電池を素早く充電する際に必要となる充電容量の大きさを意味し、高速充電特性に優れるとは、一定時間あたりの充電容量が高く、係る充電容量を維持し得ることを意味する。
【００８２】
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、その形態が特に制限されるものではないが、通常、粉末状または粒子状であったり、繊維状、針状であることが好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、平均粒子径Ｄ５０（レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径）が、１〜３０μｍであるものが好ましく、２〜２８ｎｍであるものがより好ましく、３〜２７μｍであるものがさらに好ましく、３〜２５μｍであるものが特に好ましく、５〜２５μｍであるものが一層好ましい。
【００８４】
上記平均粒子径Ｄ５０が３０μｍを上回る場合、電極密度が上がりにくくなって体積当たりの電池容量の低下を招く場合があり、上記平均粒子径Ｄ５０が１μｍを下回る場合には充放電時に電解液の分解などの副反応が起き易くなる。
【００８５】
なお、本出願書類において、上記平均粒子径Ｄ５０は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定される値を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径を意味する。
【００８６】
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、原子比で、Ｓｉ原子を、１０〜５０％含むものであることが好ましく、１２〜４８％含むものであることがより好ましく、１５〜４５％含むものであることがさらに好ましく、Ｏ原子を、１０〜５０％含むものであることが好ましく、１２〜４８％含むものであることがより好ましく、１５〜４５％含むものであることがさらに好ましく、炭素原子を、２０〜７０％含むものであることが好ましく、２２〜６９％含むものであることがより好ましく、２５〜６５％含むものであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスが、Ｓｉ原子、Ｏ原子および炭素原子を特定割合で含有するものであることにより、優れた放電容量を容易に発揮することができる。
なお、本出願書類において、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、炭素原子の原子比は、Solid state ionics,225 (2012)p.522-526記載の方法により特定される値を意味し、具体的には、カーボンアナライザー（ＬＥＣＯ社、Ｃ−２００）およびＮ／Ｏアナライザー（ＬＥＣＯ社、ＴＣ−４３６）により、炭素原子および酸素原子量を同定し、残量をＳｉ原子とすることにより算出した値を意味する。
【００８７】
本発明の製造方法によれば、炭素含有化合物、細孔形成剤およびケイ素含有有機化合物を特定の順番で混合し重合処理した上で、焼成処理することから、原料である炭素含有化合物およびケイ素含有有機化合物の溶解性を向上させつつ目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスを形成することができ、その結果、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックは、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮し得ると考えられる。
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する多孔質ＳｉＯＣセラミックスを簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することができる。
【００８８】
本発明の製造方法により多孔質ＳｉＯＣセラミックスを作成した後、さらに複合材料を作製することもできる。
得られる複合材料としては、１０００回タッピングを行った際のタップ密度や、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積や、ＢＥＴ比表面積や、平均粒子径Ｄ５０等の物性が、上述した、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと同様のものであることが好ましい。
【００８９】
上記複合材料としては、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、導電性炭素材料とを含有するものを挙げることができる。
【００９０】
上記導電性炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、グラフェン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の導電性炭素材料から選ばれる一種以上を挙げることができる。
導電性炭素材料の形態も特に制限されないが、粉体や繊維状物であることが好ましく、多孔質ＳｉＯＣセラミックス中に均一に分散し得るものであることが好ましい。
【００９１】
複合材料が、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、導電性炭素材料とを含有するものである場合、導電性炭素材料の含有割合は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
上記含有割合が１質量％を下回る場合には導電性炭素材による電気抵抗値の低下効果を発揮し難くなり、３０質量％を上回る場合には、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに電池容量が低いものになる。
【００９２】
本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスおよび導電性炭素材料を含有する複合材料は、導電性炭素材料を含有することにより、容易に電気抵抗を低減することができる。
【００９３】
本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、導電性炭素材料とを含有する複合材料を製造する方法としては、例えば、上述した本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、（１）炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液を調製する際に導電性炭素材料を所望量混合するか、（２）炭素含有化合物および細孔形成剤を分散した分散液にケイ素含有有機化合物を混合して混合液を調製する際に所望量混合するか、または（３）炭素含有化合物、細孔形成剤およびケイ素含有有機化合物を含有する混合液中に導電性炭素材料を所望量混合する等の方法で導電性炭素材料を混合する以外は、上述した本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法と同様の方法によって調製することができる。
【００９４】
本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを有する多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料としては、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなるシリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を挙げることができる。
【００９５】
上記炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜７μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることがさらに好ましい。
上記厚さが１０μｍを超える場合には、被覆対象となる多孔質ＳｉＯＣセラミックス表面の細孔が減少したり、細孔への電解液の侵入が阻害され易くなり、上記厚さが０．０１μｍ未満である場合には、所望の効果を発揮し難くなる。
【００９６】
多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料が、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜をさらに有するものであることにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスからなる粒子同士の接触電気抵抗を容易に低減することができる。また、非水電解質二次電池用負極活物質として利用したときに、電解液の分解を抑制することができるとともに、内部抵抗の損失を低減することができ、この結果、サイクル維持率を向上させ、出入力特性を向上させることができる。
【００９７】
なお、本出願書類において、上記炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜の厚さは、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のＥＤＸマッピングにて５０点を測定したときの算術平均値を意味し、具体的には、電解放射形走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ））を用い、測定用試料をイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ｍｏｄｅｌ−６９１）により切断した断面をＥＤＸマッピングにて観察して、炭素被膜または多孔質ＳｉＯＣを含む炭素被膜を特定し、５０点の被膜厚さを測定したときの算術平均値を意味する。
【００９８】
上記炭素被膜が表面に設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を製造する方法としては、本発明の製造方法により多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスを作製した後、得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、炭素被膜を設ける方法を挙げることができる。
【００９９】
本出願書類において、上記炭素被膜は、炭素原子を、原子比で２５〜１００％含む膜状物を意味するものとする。
【０１００】
また、本出願書類において、シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、被覆対象となる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを構成するシリコンオキシカーバイドセラミックスよりも炭素原子の含有割合が高いものを意味し、炭素原子を、原子比で、２５〜１００％含むものが好ましく、２７〜１００％含むものがより好ましく、３０〜１００％含むものがさらに好ましい。
【０１０１】
シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、Ｓｉ原子の原子比が、１０〜５０％であるものが好ましく、１２〜４５％であるものがより好ましく、１５〜４０％がさらに好ましい。上記Ｓｉ原子の原子比が５０％を超えると、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、サイクル特性（サイクル維持率）が低下し易くなる。
【０１０２】
シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、Ｏ原子の原子比が、
１０〜５０％であるものが好ましく、１２〜４５％であるものがより好ましく、１５〜４０％がさらに好ましい。
【０１０３】
なお、本出願書類において、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、炭素原子の原子比は、Solid state ionics,225 (2012)p.522-526記載の方法により特定される値を意味し、具体的には、カーボンアナライザー（ＬＥＣＯ社、Ｃ−２００）およびＮ／Ｏアナライザー（ＬＥＣＯ社、ＴＣ−４３６）により、炭素原子および酸素原子量を同定し、残量をＳｉ原子とすることにより算出した値を意味する。
【０１０４】
上記炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が表面に設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を製造する方法としては、上述した方法により製造された本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理した後、粉砕（解砕）する方法（以下、製法（Ｉ）と称する）や、炭素前駆体または炭素前駆体とケイ素含有化合物との混合物であるシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を重合処理した後、本発明の製造方法により作製された多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合し、次いで粉砕（解砕）する方法（以下、製法（II）と称する）を挙げることができる。
【０１０５】
上記炭素前駆体としては、コールタール、コールタールピッチ、石油系ピッチ、フリュードクラッキングボトムオイル（ＦＣＣ−ＤＯ）、エチレンボトムオイル（ＥＨＣ）等の、石油系、石炭系または合成系のピッチやタール類から選ばれる一種以上を挙げることができ、また、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や、糖類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記炭素前駆体としては、ピッチまたはフェノール樹脂がコスト上または電池特性上好適に使用することができる。
【０１０６】
また、ケイ素含有有機化合物としては、上述した本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法で使用するケイ素含有有機化合物と同様のものを挙げることができる。
上記シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、上記炭素前駆体およびケイ素含有有機化合物を所望割合となるように混合することにより調製することができる。
【０１０７】
上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、適宜溶媒に溶解した状態で取り扱ってもよい。
【０１０８】
上記溶媒としては、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のソロセルブ類、アントラセンオイル、クレオソート油およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１０９】
上記溶媒の使用量は、炭素前駆体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。
溶媒の使用量が、炭素前駆体１００質量部に対して１０質量部を下回る場合には、炭素前駆体を溶解し難く均一に重合することが困難な場合があり、炭素前駆体１００質量部に対して１０００質量部を上回る場合には、余剰な溶媒が多くなり易くなりコスト高となる。
上記溶媒を使用することにより、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスに対して上記炭素前駆体を均一に被覆し易くなる。
【０１１０】
上記シリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体は、重合触媒を含有するものであることが好ましい。
重合触媒としては、酸触媒または塩基触媒を挙げることができる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の四級アンモニウム塩類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸類、ｐ − トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸触媒を使用して、酸性条件下で反応を行うことが望ましく、中でも酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、マロン酸およびフマル酸から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
【０１１１】
製法（Ｉ）により、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理する場合、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆する方法としては、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体とを混合処理する方法を挙げることができ、炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理する方法としては、加熱条件下または非加熱条件下に上記混合処理を行う方法を挙げることができる。
【０１１２】
上記混合処理は、加熱処理可能な公知の混合機により行うことが好ましく、このような混合機としては、内部に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーを挙げることができ、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業（株）製)、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、ニーダー、万能混合機等を挙げることができる。
【０１１３】
上記混合処理は、剪断速度が、１〜２００００（１／秒）になるように行うことが好ましく、２〜１７５００（１／秒）になるように行うことがより好ましく、３〜１５０００（１／秒）になるように行うことがさらに好ましい。
【０１１４】
加熱条件下または非加熱条件下に上記混合処理することにより重合処理する場合、処理温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜２００℃がさらに好ましい。上記温度が０℃未満である場合、重合速度が低下し易くなる。
重合時間は０．０１〜２４０時間が望ましく、０．０５〜２２０時間がより望ましく、０．１〜２００時間が更に望ましい。
【０１１５】
混合処理または重合処理は、不活性雰囲気下で行うが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
また、上記混合処理または重合処理は、非水雰囲気で行うことがより好ましく、非水雰囲気としては、脱水された窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。上記混合または重合処理時に水分が存在すると、ケイ素含有有機化合物のシリカ化が進行し易くなるため、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合体を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、電池容量が低下し易く電池特性が低下し易くなる。
【０１１６】
上記混合処理によって、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体が付着して膜状化するとともに、上記混合処理を炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体が重合反応を開始する温度条件下で行うことにより、本発明の製造方法で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜を形成することができる。
【０１１７】
製法（II）により、上記炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を重合処理した後、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合する場合、重合処理時の処理温度、処理時間、処理雰囲気の詳細は、上述した製法（Ｉ）の場合と同様であり、得られた重合処理物を本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合する場合に使用する混合装置や剪断速度、処理雰囲気の詳細も、上述した製法（Ｉ）の場合と同様である。
【０１１８】
製法（Ｉ）により、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスの表面に、炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を被覆し、重合処理した後や、製法（II）により、炭素前駆体またはシリコンオキシカーバイドセラミックス前駆体を重合処理し、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと混合した後、真空下、もしくは不活性雰囲気下で加熱することにより、溶媒等を除去することが好ましい。
溶媒等を除去する加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度が３０℃未満である場合、溶媒等の除去に長時間を必要とする。
【０１１９】
上記加熱処理により得られた反応生成物は、さらに窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等不活性雰囲気中あるいは真空中にて焼成処理することが好ましい。
上記焼成処理時の温度は、８００〜１２００℃が好ましく、９００〜１１５０℃がより好ましく、１０００〜１１００℃がさらに好ましい。
また、焼成処理時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜７５時間がより好ましく、０．５〜５０時間がさらに好ましい。
【０１２０】
製法（Ｉ）または製法（II）においては、上記重合処理後、好ましくは上記焼成処理後に、得られた焼成処理物を最大粒子径５０μｍ以下まで粉砕（解砕）処理することが好ましい。
上記粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置から選ばれる粉砕装置を用いて行うことが好ましい。
上記粉砕は、複数の粉砕装置を組み合わせて行ってもよい。
粉砕装置の粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。
【０１２１】
上記粉砕処理後に必要に応じ分級処理してもよく、分級処理に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。
【０１２２】
上記粉砕処理または粉砕後の分級処理により、得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を構成する多孔質ＳｉＯＣセラミックスのタップ密度、ＢＥＴ比表面積および平均細孔径の低下を抑制し易くなる。
【０１２３】
なお、本出願書類において、最大粒子径５０μｍ以下の粉砕物とは、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準じ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径を意味し、具体的には、測定試料を極小型スパーテル２杯分及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定される体積基準積算粒度分布における積算粒度で９９％の粒子径が５０μｍ以下であるものを意味するものとする。
【０１２４】
また、表面に炭素被膜を有する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を製造する別法としては、本発明の製造方法で得られる多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、上記炭素前駆体を被着し炭素化する方法や、プロパンガス等の炭化水素ガスを用いてＣＶＤ法により炭素蒸着する方法を挙げることもできる。
【０１２５】
このようにして、表面に所定厚さの炭素被膜またはシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜を有する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を作製することができる。
得られた多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料は、多孔質ＳｉＯＣセラミックスからなる粒子同士の接触電気抵抗を容易に低減して、非水電解質二次電池用負極活物質として好適に使用することができる。
【０１２６】
次に、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを負極活物質とする非水電解質二次電池について説明する。
本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスは、そのままの形態で非水電解質二次電池の負極活物質として供してもよいし、さらに上述した本発明の製造方法等を施して多孔質ＳｉＯＣ複合材料等の形態とした上で非水電解質二次電池の負極活物質として供してもよい。
非水電解質二次電池としては、非水電解質リチウム電池等を挙げることができる。
【０１２７】
非水電解質二次電池の負極電極としては、例えば、負極集電体上に本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、バインダーとを含む膜が形成されてなるものを挙げることができる。
【０１２８】
上記バインダーとしては、特に制限されないが、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１２９】
非水電解質二次電池の負極電極が、負極集電体上に本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、バインダーとを含む膜が形成されてなるものである場合、バインダー量は、特に制限されないが、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックス１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１３０】
バインダー量が上記範囲外である場合、負極集電体表面上への密着強度が不十分になり易かったり、電極内部抵抗の上昇原因となる絶縁層が形成される場合がある。
【０１３１】
負極集電体上に形成される多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜は、任意の添加剤を含有するものであってもよい。
上記添加剤としては、例えば、導電助剤や黒鉛等の負極活物質を挙げることができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
導電助剤の使用割合は特に制限されないが、本発明の製造方法で得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックス１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
負極集電体上に形成される多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜が導電助剤を含むものであることにより、優れた導電性を発揮するとともに、電極の充放電容量の低下を抑制することができる。
【０１３２】
負極集電体上に形成される多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１３３】
なお、本出願書類において、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜の膜厚は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のＥＤＸマッピングにて５０点を測定したときの算術平均値を意味し、具体的には、電解放射形走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ））を用い、測定用試料をイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ｍｏｄｅｌ−６９１）により切断した断面をＥＤＸマッピングにて観察して、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜を特定し、５０点の被膜厚さを測定したときの算術平均値を意味する。
【０１３４】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケルまたはこれ等の合金からなる板状物、メッシュ、箔等が挙げられる。
【０１３５】
上記非水電解質二次電池において、負極電極は、例えば、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスと、バインダーおよび溶媒とを混合してペースト状物を形成し、得られたペースト状物を、集電体上に圧着しあるいは集電体上に塗布した後、乾燥して電極とする方法等により作製することができる。
【０１３６】
バインダーとして、具体的には、上述したものを挙げることができる。また、バインダーの使用量も、上述したバインダーの配合割合と同様である。
バインダーの使用量が上記範囲外である場合、負極集電体表面上への密着強度が不十分になり易く、また、電極内部抵抗の上昇原因となる絶縁層が形成される場合がある。
【０１３７】
上記ペースト状物を形成する溶媒としては、通常、バインダーを溶解または分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。
上記溶媒の使用量は、ペースト状物を形成し得る限り特に制限されず、例えば、本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスおよびバインダーの合計量１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部であることが好ましく、０．０１〜４００質量部であることがより好ましく、０．０１〜３００質量部であることがさらに好ましい。
【０１３８】
上記ペースト状物には、任意の添加材を配合してもよく、添加剤の具体例や添加剤の配合割合は、上述したとおりである。
【０１３９】
上記ペースト状物の調製方法も特に制限されず、例えば、バインダーと溶媒との混合液（または分散液）に本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスを混合する方法等を例示することができる。
【０１４０】
負極集電体に塗布するペーストの膜厚は、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
上記ペーストを塗布した後、適宜乾燥処理することが好ましく、係る乾燥手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。
【０１４１】
上記方法により、電極成形体を作製することができる。
本発明の製造方法により得られる多孔質ＳｉＯＣセラミックスが繊維状である場合には、負極集電体に対して一軸方向に配したり、織物などの構造体の形状に加工した上で金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極成形体を作製してもよい。
上記電極成形体の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
【０１４２】
上述した方法により得られた電極成形体をそのまま負極電極として電池を組み立ててもよいが、これに先立ってあるいは組み立ての際に活物質であるリチウム金属を電極成形体に担持させた上で、負極電極としてもよい。
リチウム金属を担持することにより、初回充電時の不可逆容量を大幅に低減することができる。
リチウム金属を担持する方法としては、化学的方法、物理的方法、電気科学的方法を挙げることができ、例えば、リチウムイオン含有電解液に電極成形体を浸漬し、対極に金属リチウムを用いて電気含浸する方法、負極電極作製時に金属リチウム粉末を混合する方法、金属リチウムと電極成形体とを電気的に接触させる方法等を挙げることができる。
【０１４３】
上記非水電解質二次電池は、上記負極電極とともに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極電極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を有するものを挙げることができ、これ等の電池構成要素は常法により組み立て、製造することができる。
【０１４４】
上記非水電解質二次電池において、正極電極としては、特に制限されないが、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等により構成されたものを挙げることができる。
【０１４５】
上記正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。
上記正極活物質としては、リチウムイオン等の電解液を吸蔵・脱離が可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物やリン酸鉄系材料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物から選ばれる一種以上が好ましい。
正極活物質に用いられる導電材としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンブラック等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１４６】
上記非水電解質二次電池において、電解液としては、特に制限されないが、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を挙げることができる。
上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩から選ばれる一種以上を例示することができる。
また、上記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒から選ばれる一種以上を例示することができる。
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌ中に、電解質０．３〜５モル含むものであることが好ましく、０．５〜３モル含むものであることがより好ましく、０．８〜１．５モル含むものであることがさらに好ましい。
【０１４７】
上記非水電解質二次電池において、セパレータとしては、特に限定されるものではなく、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１４８】
上記非水電解質二次電池は、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった種々の形態を採ることができる。
上記非水電解質二次電池は、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスを含有するものであることから、軽量かつ高容量で高エネルギー密度であるために、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源や補助電源、車両用の駆動電源、及び補助電源として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【０１５０】
（実施例１）
Ａｒ流通下、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）１８．６ｇを細孔形成剤であるジエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１０６）６０ｍｌに溶解させ、約１３０ｒｐｍで撹拌しつつ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＴＥＯＳ４５）１０８．６ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）４．６８ｇ加えて重合を開始した。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１１５℃であった。
２５℃／時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である１１５℃まで加熱し、その後２０時間保持して還流を行った。次いで、２００℃の温度まで昇温し、真空中、２４時間保持することにより加熱硬化するとともに脱溶媒処理を実施した。
【０１５１】
（一次焼成、粉砕、分級、二次焼成）
得られた重合体をＡｒ雰囲気中、６００℃で１時間保持することにより、一次焼成を施した。焼成後、カッターミルにて粉砕を行い、２７０メッシュの篩で分級を行うことにより、最大粒子径が５０μｍ以下になるように分級した。
その後、得られた粉砕、分級処理物をＡｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持することにより二次焼成を行い、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
【０１５２】
（粉体特性）
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１８ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が７２ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍであるものであった。結果を表１に示す。
【０１５３】
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
（ａ−１）負極電極の作製
上記多孔質ＳｉＯＣセラミックス１０ｇに対し、ケッチェンブラック０．７１ｇ、バインダーであるポリイミド５．８８ｇ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇを加え、計５分間撹拌混合し、負極合材ペースト状物を調製した。
得られた負極合材ペースト状物を厚さ１８μｍの銅箔（負極集電体）上にドクターブレードで塗布し、真空中で１３０℃の温度に加熱して溶媒を完全に揮発させることにより、銅箔表面に厚さ約５０μｍの多孔質ＳｉＯＣセラミックスおよびバインダーを含む膜が形成された電極シートを得た。
得られた電極シートをローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて、２ｃｍ２の負極電極（作用極）を作製した。
（ａ−２）正極電極の作製
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ２７０μｍのニッケルメッシュ（集電体）にめり込ませることにより、正極電極（対極）を作製した。
【０１５４】
（ｂ）評価用リチウム二次電池の組み立て
電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)との１：１混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図１に示すように、ケース１中に、上記ニッケルメッシュ（集電体）３にめり込ませた正極電極（対極）４、セパレータ５、上記負極（作用極）８、スペーサー７を積層させた状態で組付け、スプリング６を介して封口蓋（キャップ）２で封止することにより、図１に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池を作製した。
【０１５５】
（１ｓｔ放電容量）
得られた評価用リチウム二次電池において、初期電池測定に関しては、０．４０５ｍＡ、終止電圧５ｍＶで定電流充電を行った後、下限電流０．０４０５ｍＡとなるまで定電位保持した。次いで、０．４０５ｍＡにて終止電圧３Ｖまで定電流放電を行い、１サイクル終了後の放電容量を定格容量（可逆容量（ｍＡｈ／ｇ））とした。以上の計測を各６個の電池で行い、その算術平均値を１ｓｔ放電容量とした。結果を表２に示す。
【０１５６】
（初期効率）
初期効率は、得られた評価用リチウム二次電池において、１回目の充電容量と放電容量により下記式により求めた。結果を表２に示す。
初期効率（％）＝（１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
【０１５７】
（入力特性（充電特性））
０．１Ｃ充電容量および１Ｃ充電容量を求めることにより入力特性（充電特性）を評価した。
上記評価用リチウム二次電池の初期測定で算出した定格容量を１Ｃとし、０．１Ｃで終止電圧５ｍＶもしくは終止時間１０時間で定電流充電を行い、０．１Ｃ充電容量とした。
次いで、０．１Ｃにて終止電圧３Ｖ、もしくは終止時間１０時間で定電流放電を行った。その後、１Ｃで終止電圧５ｍＶもしくは終止時間１時間で定電流充電を行い１Ｃ充電容量とした。
本評価においては、上記評価用リチウム二次電池を４個作製して各々上記した方法により０．１Ｃ充電容量および１Ｃ充電容量を測定し、その算術平均値を求めた。結果を表２に示す。
【０１５８】
（サイクル特性（４０回サイクル維持率））
上記評価用リチウム二次電池の初期測定で算出した定格容量を１Ｃとし、０．１Ｃで終止電圧５ｍＶまで定電流充電を行った後、下限電流０．０１Ｃとなるまで定電位保持した。次いで、０．１Ｃにて終止電圧３Ｖまで定電流放電を行い、４０サイクルまで実施し、下記式により４０回維持率を算出することによりサイクル特性を評価した。
４０回維持率（％）＝（４０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
本評価においては、上記評価用リチウム二次電池を４個作製して各々上記した方法により４０回維持率を算出し、その算術平均値を求めた。結果を表２に示す。
【０１５９】
（実施例２）
細孔形成剤をトリエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１５０）６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１１８℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が５６ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が８μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６０】
（実施例３）
細孔形成剤をテトラエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１９４）６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１２５℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３２ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１６０ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６１】
（実施例４）
細孔形成剤をジエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１０６）３０ｍｌおよびテトラエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１９４）３０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１１７℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１４ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が９３ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６２】
（実施例５）
細孔形成剤をエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量１５０）６０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は１０３℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が９１ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６３】
（実施例６）
細孔形成剤をポリエチレングリコール６００（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量６００）３０ｍｌに変更するとともに、溶媒としてメタノール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍｌを用い、細孔形成剤と溶媒とを同時に混合したこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。このとき、重合処理に供した溶液の沸点は８４℃であった。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０８ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が４６ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が８μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６４】
（比較例１）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてメタノール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍ１を使用した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１０ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１３μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６５】
（比較例２）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍ１を使用した以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が７ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１３μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６６】
（比較例３）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）３０ｍ１を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が９ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１１μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６７】
（比較例４）
細孔形成剤を使用する代わりに溶媒としてエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製、分子量６２）３０ｍ１を使用したこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、目的とするシリコンオキシカーバイドセラミックスの粉末状物を得た。
得られたシリコンオキシカーバイドセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が４ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６８】
（実施例７）
二次焼成時の温度を９００℃に変更した以外は、実施例３と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３８ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１６９ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１６９】
（実施例８）
二次焼成時の温度を１１００℃に変更した以外は、実施例３と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．１１ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が６２ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が９μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例５）
二次焼成時の温度を１２００℃に変更した以外は、実施例３と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１２ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７１】
（実施例９）
一次焼成時の温度を４００℃に変更した以外は、実施例３と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が２００ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が８μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７２】
（実施例１０）
一次焼成時の温度を８００℃に変更した以外は、実施例３と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３４ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１７０ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１４μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７３】
（比較例６）
一次焼成時の温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３と同様に処理することにより、目的とする多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３１ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１５５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１８μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７４】
（実施例１１）
実施例３と同様に処理することにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、Ａｒ流通下、４口フラスコ内に、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）９．３ｇをメタノール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）２５ｍｌに溶解させた。約１３０ｒｐｍで撹拌中、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＴＥＯＳ４５）０．９３ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｗａｋｏ社製）を０．３８ｇ加えて重合を開始し、２５℃／時間の昇温速度で溶液の沸点付近の温度である７２℃まで加熱し、その後２０時間保持して重合を終了した。
得られた重合溶液に上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物１００ｇを投入し、自転・公転ミキサー（THINKY社製あわとり練太郎ARE−３１０）で２０００rpm、5minの条件で粉末物と重合溶液を混合した。
次いで温度２００℃で５時間硬化処理を行い、Ａｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持して焼成処理した。得られた焼成処理物をカッターミルで解砕処理し、２７０メッシュの篩で篩分けし、最大粒子径が５０μｍ以下になるように分級することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．２μｍであるシリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜が設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．１８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３０ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１５０ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７５】
（実施例１２）
実施例３と同様に処理することにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末１００ｇを、Ａｒ雰囲気中、昇温速度２００℃／時間で温度１０００℃まで昇温し、雰囲気ガスを体積比でＡｒ：メタン＝１０：１の混合ガスに切り替え、１時間保持して焼成処理を行った。
得られた焼成処理物をカッターミルで解砕処理し、２７０メッシュの篩で最大粒子径が５０μｍ以下になるように分級することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．２μｍである炭素被膜が設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．２９ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１４５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１１μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７６】
（実施例１３）
実施例３と同様に処理することにより、多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物を得た。
次いで、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスの粉末状物１００質量部に対して、エチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）２０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。その後、得られた溶融混合物を、Ａｒ雰囲気中、温度１０００℃で３時間保持して焼成することにより、多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの表面に、厚さが０．２μｍである炭素被膜が設けられてなる多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末状物を得た。
得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料の粉末は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が１．２８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ、窒素吸着等温線の相対圧０．９８６における全細孔容積が０．３１ｃｍ３／ｇ、式（α）により規定される平均細孔径が１５５ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍであるものであった。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量および４０回サイクル維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７７】
なお、ＥＨＥの固定炭素量とは、炭素前駆体バインダー量から、水分、揮発分および灰分の合計量を差し引いた値を意味し、本出願書類において、固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５に準拠した方法で測定、算出される値を意味する。
【０１７８】
【表１】
2015160762.tif 000004
【０１７９】
【表２】
2015160762.tif 000005
【０１８０】
表１より、実施例１〜実施例１３において得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料は、表面に平均細孔径が４６ｎｍ〜２００ｎｍの微細孔を有するものであって、全細孔容積が０．０８ｃｍ３／ｇ〜０．３８ｃｍ３／ｇと大きいにも拘わらず、タップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ３〜１．３４ｇ／ｃｍ３と高いものであることが分かる。
また、表２より、実施例１〜実施例１３において得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスまたは多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を用いて作製された評価用リチウム二次電池は、１ｓｔ放電容量、初期効率、０．１Ｃ充電容量、１Ｃ充電容量に優れるとともに、４０回サイクル維持率に優れるものであることから、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）に優れ、高い入力特性（高速充電特性）を発揮するものであることが分かる。
加えて、表２より、実施例１１〜実施例１３で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料は、実施例３で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスに比較して、０．１Ｃ充電容量や４０回サイクル特性がさらに優れるものであることが分かる。
【０１８１】
一方、表１より、比較例１〜比較例４で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、表面に形成された微細孔の平均細孔径が４ｎｍ〜１０ｎｍと小さいものであることが分かる。
このため、表２に示すように、比較例１〜比較例４において得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスを用いて作製された評価用リチウム二次電池は、１Ｃ充電容量や４０回サイクル維持率が低く、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。
また、表１より、比較例５で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、二次焼成時の温度が高いことから、実施例３で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスに比較して、平均細孔径が１２ｎｍと小さいものであることが分かる。このため、表２に示すように、比較例５で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、実施例３で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスに比較して、特に１Ｃ充電容量に劣り、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。
また、表１より、比較例６で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、一次焼成時の温度が高いことから粒子が硬くなり、実施例３で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスに比較して、平均粒子径が１８μｍと大きいものであることが分かる。このため、表２に示すように、比較例６で得られたシリコンオキシカーバイドセラミックスは、実施例３で得られた多孔質ＳｉＯＣセラミックスに比較して、特に初期効率に劣り、実用上十分な性能を発揮し得ないものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮するとともに、高い入力特性（高充電特性）を発揮する多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスまたは多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１  ケース
２  封口蓋（キャップ）
３  集電体
４  正極電極
５  セパレータ
６  スプリング
７  スペーサー
８  負極電極
９  ガスケット
【図１】
2015160762.tif 000006