(57)【要約】【課題】蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法、それに用いられる硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤（１００重量部）と、（Ｂ）多面体構造ポリシロキサン（０．１〜２５重量部）からなる硬化性組成物であって、（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサンが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン単位から構成される硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤（１００重量部）と、（Ｂ）多面体構造ポリシロキサン（０．１〜２５重量部）からなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサンが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン単位から構成されることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、メチルシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、フェニルシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）と、必要に応じて（ａ１）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）と、アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）と、アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）が、式：
[ＡＲ２２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ３３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ２は、アルキル基またはアリール基；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項７、９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）が、式：
[ＨＲ２２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ３３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｈは、ヒドロシリル基；Ｒ２は、アルキル基またはアリール基；Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）が、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることを特徴とする請求項７、９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）が、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個とアリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）成分が、式：[ＸＲ４２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
【化１】
2015098540.tif 000012
【化２】
2015098540.tif 000013
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ６    （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ６は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基｝を構成単位とする多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
Ｒ６がアリール基を１個以上有することを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、下記一般式（１）で表される有機化合物である（Ｄ）成分を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化３】
2015098540.tif 000014
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）
【請求項１９】
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項２２の硬化性組成物より得られた硬化物。
【請求項２４】
請求項２２の硬化性組成物より得られた半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。
半導体発光装置は、通常、半導体からなる発光素子（以下、適宣、ＬＥＤ）上に蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化することによりＬＥＤを封止して製造される。この際、蛍光体を硬化性組成物中に均一に分散させる目的や、蛍光体が沈降してＬＥＤへのディスペンスの吐出量がばらついたり液詰まりを防止する目的や、硬化物に散乱効果を付与する目的等により、蛍光体とともにフィラーを硬化性組成物に含有させることがある（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、上記のような蛍光体とフィラーを含有する硬化性組成物を用いてＬＥＤの封止を行った場合、硬化性組成物に含有されるフィラーの分散が不十分であるなどして、凝集したフィラーにより過剰な光散乱が起きて光半導体装置の発光効率が低下したり、蛍光体が分散ムラを起こすことで、得られる半導体発光装置ごとの色度ずれにつながり、製造時の品質や歩留まりに影響を与え、製造コストが高くなるという問題があった。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりが少なく、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０２５１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９４８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法、それに用いられる硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤（１００重量部）と、多面体構造ポリシロキサン（０．１〜２５重量部）からなる硬化性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）．（Ａ）多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤（１００重量部）と、（Ｂ）多面体構造ポリシロキサン（０．１〜２５重量部）からなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサンが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン単位から構成されることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
２）．（Ａ）成分が、メチルシリコーン樹脂であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
３）．（Ａ）成分が、フェニルシリコーン樹脂であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
４）．（Ｂ）成分が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１１】
５）．（Ｂ）成分が、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする１）〜４）の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
６）．（Ｂ）成分が、アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）と、必要に応じて（ａ１）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする５）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
７）．（Ｂ）成分が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）と、アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする５）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
８）．（Ｂ）成分が、ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）と、アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする１）〜４）の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
９）．（Ｂ）成分が、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする１）〜４）の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【００１６】
１０）．アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）が、式：
[ＡＲ２２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ３３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ２は、アルキル基またはアリール基；Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする７）、９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１７】
１１）．ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）が、式：
[ＨＲ２２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ３３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｈは、ヒドロシリル基；Ｒ２は、アルキル基またはアリール基；Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン化合物であることを特徴とする８）に記載の硬化性組成物。
【００１８】
１２）．ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）が、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることを特徴とする７）、９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１９】
１３）．ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）が、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンであることを特徴とする１２）に記載の硬化性組成物。
【００２０】
１４）．ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする１２）に記載の硬化性組成物。
【００２１】
１５）．（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個とアリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする５）〜８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００２２】
１６）．（Ｂ）成分が、式：[ＸＲ４２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
｛ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
【００２３】
【化１】
2015098540.tif 000002
【００２４】
【化２】
2015098540.tif 000003
【００２５】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ６    （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ６は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基｝を構成単位とする多面体構造ポリシロキサンであることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００２６】
１７）．Ｒ６がアリール基を１個以上有することを特徴とする１６）に記載の硬化性組成物。
【００２７】
１８）．（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、下記一般式（１）で表される有機化合物である（Ｄ）成分を含むことを特徴とする１）〜１７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００２８】
【化３】
2015098540.tif 000004
【００２９】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）
【００３０】
１９）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする１）〜１８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００３１】
２０）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする１）〜１９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００３２】
２１）．分散剤を含有することを特徴とする１）〜２０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００３３】
２２）．蛍光体を含有することを特徴とする１）〜２１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００３４】
２３）．２２）の硬化性組成物より得られた硬化物。
【００３５】
２４）．２２）の硬化性組成物より得られた半導体発光装置。
【発明の効果】
【００３６】
多面体構造ポリシロキサンを少量添加した硬化性組成物を用いることにより、蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止し、生産性に優れる半導体発光装置の製造方法、それに用いられる硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
＜半導体発光装置＞
本発明の半導体発光装置は、半導体からなる発光素子を後述の蛍光体と、（Ａ）多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤（１００重量部）と、（Ｂ）多面体構造ポリシロキサン（０．１〜２５重量部）を含有する硬化性組成物からなる蛍光体層で封止して得られる。発光素子を硬化性組成物で封止する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ用パッケージに発光素子を実装し、硬化性組成物を注入・硬化して封止してもよいし、ＬＥＤ用パッケージを用いずに、プレス成形・トランスファー成形などの手法により、ＬＥＤ用基盤に実装したＬＥＤを硬化性組成物で直接封止してもよい。ここで、ＬＥＤ用パッケージやＬＥＤ用基盤としては、特に限定されず、汎用されているもの等を用いることができる。
【００３９】
＜半導体からなる発光素子＞
本発明の半導体発光装置に用いられる半導体からなる発光素子としては、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【００４０】
＜蛍光体＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有し、蛍光体層を形成する。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＬｕＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、ＢＯＳ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、ＣＡＳＮ系蛍光体、ＳＣＡＳＮ系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００４１】
本発明に用いる蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、蛍光体の塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。
【００４２】
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【００４３】
＜多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤（Ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物の主成分は多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤であり、公知の多面体構造ポリシロキサンを含有しないＬＥＤ封止剤を使用できる。ＬＥＤ封止剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、ハイブリット樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
（Ａ）成分の硬化反応としては、炭素−炭素二重結合基を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物のヒドロシリル化反応、エポキシ基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物の硬化反応などが挙げられる。
（Ａ）成分の硬化反応としては、得られる硬化物の耐熱性、耐光性が優れる観点から炭素−炭素二重結合基を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物のヒドロシリル化反応が好ましい。
メチルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１４０、ＪＣＲ−６１２６、ＪＣＲ−６１２２、ＪＣＲ−６１０１、ＪＣＲ−６１１５、ＪＣＲ−６２５０、ＪＣＲ−６１０９、ＪＣＲ−６１１０、信越化学製のＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００などが挙げられる。
フェニルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６６５０、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６２、ＯＥ−６６５２、ＯＥ−７６２０、ＯＥ−７６３０、ＯＥ０７６４０、ＪＣＲ−６１７５、信越化学製のＬＰＳ−３６００シリーズ、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１２０、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６２００、ＫＥＲ−６０７５−Ｆ、ＫＥＲ−６０２０−Ｆなどが挙げられる。
ハイブリット樹脂の具体例としては、例えば、信越化学製のＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６などが挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ダイセル化学製のＣＥＬＶＥＮＵＳシリーズ、日東電工製のＮＴシリーズなどが挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分としては、耐熱性、耐光性、耐冷熱衝撃性をバランス良く備えているという観点からメチルシリコーン樹脂が好ましい。
（Ａ）成分としては、耐熱性、耐光性、ガスバリア性をバランス良く備えているという観点からフェニルシリコーン樹脂が好ましい。
メチルシリコーン樹脂とは、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。
主成分は２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるメチルシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。
メチルシリコーン樹脂のポリシロキサン単位としては[ＳｉＯ４／２] 、[（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２] 、[（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２] 、[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]のメチルシロキサン単位により構成される。
メチルシリコーン樹脂のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
フェニルシリコーン樹脂とは、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。
主成分は２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるフェニルシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。
【００４６】
フェニルシリコーン樹脂は下式のシロキサン単位から主に構成される、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。フェニルシリコーン樹脂のシロキサン単位としては、必ずフェニルシロキサン単位を含む。
【００４７】
【化４】
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【００４８】
主成分は２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるフェニルシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。（フェニルシリコーン樹脂のシロキサン単位としては、必ずフェニルシロキサン単位を含む。）
フェニルシリコーン樹脂のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
また、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．１〜２５重量部含有させることにより、蛍光体を含有する硬化性組成物をＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを防止できる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１．０重量部以上がさらにより好ましい。０．１重量部未満の場合、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が得られない。一方、２５重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらにより好ましい。２５重量部を超えると硬化物にタックが生じたり、耐熱性、耐光性、ガスバリア性が低下する。
【００４９】
＜多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は多面体構造ポリシロキサンを含有する。多面体構造ポリシロキサンとは多面体構造ポリシロキサン骨格を有するポリシロキサンである。
本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサンとしては、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ３／２]ａや一般式[Ｒ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ(Ｒは任意の有機基、アルケニル基、水素原子であり、同一であっても異なっていてもよい。；ａは６〜２４の整数)で表されるシロキサン骨格から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ２ＳｉＯ２／２]単位や[Ｒ３ＳｉＯ１／２]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサン骨格を有するポリシロキサンは、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであることが、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、ガスバリア性が良く、しかもＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される点から好ましい。
【００５０】
多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の（Ａ）成分に混ぜて硬化させた場合に、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、ガスバリア性、タックの観点から、１分子中にヒドロシリル基および／またはアルケニル基を平均して１つ以上含有することが好ましい。
【００５１】
多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、ＬＥＤ封止剤（Ａ）がフェニルシリコーン樹脂などの有機基を有するＬＥＤ封止剤の場合は、有機基を有する多面体構造ポリシロキサンが好ましい。有機基を有する多面体構造ポリシロキサンの場合、蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるためにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される。
好ましい有機基としては脂環式の脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられる。これらの好ましい有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数の低い直鎖状の脂肪族炭化水素基と比べて、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される効果が高い。
好ましい脂環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、イソボルニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、１−アダマンチル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、２，２-ジメチル−３−メチレン−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。好ましいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
（Ａ）成分がメチルシリコーン樹脂の場合は、上記、好ましい有機基を有する多面体構造ポリシロキサンの相溶性が悪い場合があるため、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数の低い直鎖状の脂肪族炭化水素基を有する多面体構造ポリシロキサンが好ましい場合がある。
（Ａ）成分がフェニルシリコーン樹脂の場合は、上記、好ましい有機基を有する立体構造ポリシロキサンの方が、蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるためにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される場合がある。
【００５２】
＜アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物であれば、特に限定はない。
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物としては、具体的に例えば、以下の式
［Ｒ７ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ８ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ７はアルケニル基、水素原子；Ｒ８は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物を好適に用いることができ、さらには、以下の式
[ＡＲ２２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ３３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基、水素原子；Ｒ２は、アルキル基またはアリール基；Ｒ３は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物が好ましいものとして例示される。
【００５３】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサンによる蛍光体の凝集抑制効果の観点から、３以上が好ましく、６以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００５６】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００５７】
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ９ＳｉＸａ３（式中Ｒ９は、上述のＲ７、Ｒ８を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。または、Ｒ９ＳｉＸａ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００５８】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００５９】
また、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）のうち、アルケニル基とヒドロシリル基の両方を有する（ａ）成分を「アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）」、ヒドロシリル基を有さずアルケニル基を有する（ａ）を「アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）」、アルケニル基を有さずヒドロシリル基を有する（ａ）を「ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）」と記載することもある。
【００６０】
＜ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられる、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基またはアルケニル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサンの透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００６１】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００６２】
特に、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する直鎖状ポリシロキサンとしては、反応させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００６３】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００６４】
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）のうち、アルケニル基を有さずヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物を「ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）」と記載する場合がある。
【００６５】
＜アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）＞
本発明の半導体発光装置に用いられるアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）は、アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物であれば特に限定はされず、前述のヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）、または、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造または多分岐構造ポリシロキサン化合物（ａ）とヒドロシリル化反応する。
【００６６】
（ｃ）成分としては、有機基を有する化合物であることが、得られる多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）の蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるためにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される点から好ましい。
好ましい有機基としては前述の脂環式の脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられる。これらの好ましい有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数の低い直鎖状の脂肪族炭化水素基と比べて、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される効果が高い。
【００６７】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００６８】
アルケニル基を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン等の炭素数の低いアルキル基を有する化合物、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等のアリール基を有する化合物、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、メトキシジメチルアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、ジエトキシメチルアリルシラン、エトキシジメチルアリルシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、カンフェン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン等の脂環式の脂肪族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。
（ｃ）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンを有するケイ素化合物を含有する基が好ましい。このような（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有するシランである場合、例えば、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、メトキシジメチルアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、ジエトキシメチルアリルシラン、エトキシジメチルアリルシラン等が例示される。中でも、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制され、耐熱性、耐光性の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００６９】
（ｃ）成分がアルケニル基を１分子中に１個有するポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【００７０】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００７１】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、[ＳｉＯ４／２]単位、[ＳｉＯ３／２]単位、[ＳｉＯ２／２]単位、[ＳｉＯ１／２]単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００７２】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
（ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１分子中に１個有するシランである場合、例えば、トリメチルヒドロシラン、ジメチルフェニルヒドロシラン、メチルジフェニルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、トリエチルヒドロシラン、ジエチルフェニルヒドロシラン、エチルジフェニルヒドロシラン等が例示される。
【００７３】
（ｃ）成分がヒドロシリル基を１分子中に１個有するポリシロキサンである場合、ヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
ヒドロシリル基を１分子中に１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００７４】
分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、[ＳｉＯ４／２]単位、[ＳｉＯ３／２]単位、[ＳｉＯ２／２]単位、[ＳｉＯ１／２]単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
（ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１分子中に１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ハイドロジェン−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
これら（ｃ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）のうち、ヒドロシリル基を有さずアルケニル基を１分子中に１個有する化合物を「アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）」と記載することもある。
【００７５】
＜多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）の合成＞
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる。
【００７６】
多面体構造ポリシロキサンを得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ｃ）成分を反応させても良いし、予め（ｃ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｃ）成分を反応させる方法が好ましい。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。
【００７７】
また、多面体構造ポリシロキサンを得る方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させても良い。
【００７８】
こうして得られた多面体構造ポリシロキサンは、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基またはヒドロシリル基が一部残存してもよい。
【００７９】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基またはヒドロシリル基１個に対し、ヒドロシリル化反応する（ｂ）成分のヒドロシリル基またはアルケニル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサンのハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８０】
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分または（ｂ）成分が有するヒドロシリル基またはアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル化反応する（ｃ）成分のアルケニル基またはヒドロシリル基の数が０．１〜１個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないとＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が低くなる場合がある。添加量が多いと、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する場合があり、また、硬化物が発泡する場合がある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない場合がある。ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する場合がある。
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、式
[ＸＲ４２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ５３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ４は、アルキル基またはアリール基；Ｒ５は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
【００８２】
【化５】
2015098540.tif 000006
【００８３】
【化６】
2015098540.tif 000007
【００８４】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ６    （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ６は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒ６はアルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
ここで、Ｒ６はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、好ましい。
【００８５】
このような多面体構造ポリシロキサンは、各種化合物、具体的には（Ａ）成分との相溶性を確保でき、さらに分子内にヒドロシリル基を含有していることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。
【００８６】
また、多面体構造ポリシロキサンは、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサンを液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【００８７】
多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性が良く、耐熱性が良い点から、アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）と、必要に応じて（ａ１）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンが好ましい。
また、多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性が良く、耐熱性が良く、（Ｂ）成分の合成が容易である点から、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）と、アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）とをヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン、ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）と、アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンがさらに好ましい。
【００８８】
＜有機化合物（Ｄ）＞
本発明における（Ｄ）成分は、具体的に例えば、（Ａ）成分との反応性を有し、耐熱性、耐光性、ガスバリア性を有する硬化物を与えることが可能となる。
本発明における有機化合物（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される有機化合物あるいは、（Ｄ）成分の具体的な例として下記に示している有機化合物であれば特に限定はされない。
【００８９】
【化７】
2015098540.tif 000008
【００９０】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）
本発明における（Ｄ）成分は、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等の観点から、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有していることが好ましく、より好ましくは２個含有することが好ましい。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。
【００９１】
（Ｄ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、等が例示され、これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても構わない。
【００９２】
上記具体例のうち、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点からイソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましく、さらに、耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、例えば、耐クラック性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【００９３】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【００９４】
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００９５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００９６】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために用いることができる成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００９７】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００９８】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００９９】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【０１００】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【０１０１】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【０１０２】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【０１０３】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
＜硬化性組成物＞
本発明の半導体発光装置に用いられる有機変性された多面体構造ポリシロキサンを含有する硬化性組成物は、蛍光体、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤等を混合することにより得ることができる。
蛍光体を硬化性組成物に混合・分散する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合・分散できるので好ましい。これらの混合・分散方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。
本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．２Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が凝集してしまう恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。
硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【０１０５】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【０１０６】
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０８】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０９】
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１０】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
＜分散剤＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて分散剤として、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、硬化性組成物の流動性を改善することができる。また得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【０１１２】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１１３】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１１４】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１１５】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、０．５〜５００重量部、さらに好ましくは、１〜１００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【０１１６】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１１７】
また、本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１１８】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ真空処理、加熱処理を施したりしてもよい。
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１９】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２０】
＜重量平均分子量＞
合成した反応物の重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）＋同ＨＺ１０００（１本） 内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、溶媒：トルエン、流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、標準ポリスチレン換算法により測定した。
【０１２１】
＜多面体構造ポリシロキサン単位の分析＞
（Ａ）成分の多面体構造ポリシロキサン単位の分析は、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００を使用し、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。多面体構造ポリシロキサン単位を含有する場合はシャープなピークが見られる。
【０１２２】
＜液詰まり発生時間＞
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角の青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を実装したイーチュン社製リフレクター（品番：Ｔｏｐ  ｖｉｅｗ  ＳＭＤ６７２１）を準備し、硬化性組成物を、シリンジに８ｇ流し込み、武蔵エンジニアリング社製容積計量式デジタル制御ディスペンサー（ＭＰＰ−１）を備えた卓上型ロボット（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ  ＤＳ  ＳＥＲＩＥＳ  ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ（品番：ＰＳＹ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ用プランジャー（品番：ＦＬＰ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製精密ソリッドノズル（品番：ＳＨＮ−０．４Ｎ）を用いてＬＥＤにディスペンスした。ディスペンスのトータル時間が２時間になるまでディスペンスを繰り返した。そして、ノズル内の液詰まりが発生した時間を液詰まり発生時間とした。２時間という記載は、２時間ディスペンスを繰り返しても液詰まりが発生しなかったことを表す。
【０１２３】
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
ジメチルビニルクロロシラン１９３２ｇとヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を８個有するアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタキス（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１２２６．３）を白色固体として８４２ｇ得た。
【０１２４】
（製造例２）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
ジメチルビニルクロロシラン１１４９ｇ、トリメチルシリクロリド８３０ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を４個有するアルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７５．８）を白色固体として７６０ｇ得た。
【０１２５】
（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるオクタキス（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）７．３４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１７．７ｇ、トルエン３９．２ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１４．０μｌ、マレイン酸ジメチル３．３μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサンを６９．３ｇ得た。
【０１２６】
（製造例４）
ビニルジフェニルメチルシラン２．８５ｇをトルエン２．８５ｇに溶解させた。得られた溶液に対し、製造例３で得られた液状の多面体構造ポリシロキサン１０．０ｇとトルエン１０．０ｇの溶液をゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去し、液状の有機基を有する多面体構造ポリシロキサン（反応物１）を１２．６ｇ得た。ＧＰＣ測定より反応物１は複数ピークを有し、最も高分子量側のピークの重量平均分子量は１０,３００であった。
【０１２７】
（製造例５）
製造例２で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０．０ｇをトルエン１２３．０ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン３１．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．６ｇ、トルエン２４．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μｌ、マレイン酸ジメチル０．６５μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の有機基を有する多面体構造ポリシロキサン（反応物２）を８０．８ｇ得た。ＧＰＣ測定より反応物２は複数ピークを有し、最も高分子量側のピークの重量平均分子量は１２，２００であった。
【０１２８】
（製造例６）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
ジメチルクロロシラン１４９０ｇとヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をアセトニトリル中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ヒドロシリル基を８個有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１２２６．３）を白色固体として７０５ｇ得た。
【０１２９】
（製造例７）
製造例６で得られたヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサンであるオクタキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン５．００ｇで溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．０１μＬを加えた。このようにして得られた溶液をビニルジフェニルメチルシラン５．５１ｇ、トルエン５．５１ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９４μｌ、マレイン酸ジメチル０．４５μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去し、液状の有機基を有する多面体構造ポリシロキサン（反応物３）を１０．２ｇ得た。ＧＰＣ測定より反応物３は一つのピークを有し、重量平均分子量は１７００であった。
【０１３０】
（製造例８）
製造例２で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．６７μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５８．９ｇ、トルエン１９．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール７．０μｌ、マレイン酸ジメチル１．７μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン（反応物４）を８３．０ｇ得た。ＧＰＣ測定より反応物４は複数ピークを有し、最も高分子量側のピークの重量平均分子量は８，１００であった。
【０１３１】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
ＬＥＤ封止剤（東レダウコーニング製、フェニルシリコーン樹脂、ＯＥ６６３０Ａ／Ｂ：ＧＰＣ測定より複数ピークを有し、最も高分子量側のピークの重量平均分子量が３，３００、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定より多面体構造ポリシロキサン単位を含有しない、または、信越化学製、メチルシリコーン樹脂、ＫＥＲ２６００Ａ／Ｂ：ＧＰＣ測定より複数ピークを有し、最も高分子量側のピークの重量平均分子量が８４，８００、重量平均分子量６０，０００を超える成分が２０重量％以上であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定より多面体構造ポリシロキサン単位を含有しない）と、上記製造例の反応物１〜４の何れか一種を均一に混合し、この液に蛍光体を加えて撹拌した後、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分し、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を順に行うことで、多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。
上記実施例および比較例の蛍光体として、電気化学工業製の緑色蛍光体ＧＲ２４０、三菱化学製の赤色蛍光体ＢＲ２４０、インテマティクス製の黄色蛍光体ＥＹ４７５０を使用した。
【０１３２】
表１〜３に各成分の使用量を纏めた。数値は重量を示す。なお、撹拌と脱泡の際に、硬化性組成物に熱がかからないように機械の放熱に留意した。別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角の青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を実装したイーチュン社製リフレクター（品番：Ｔｏｐ  ｖｉｅｗ  ＳＭＤ６７２１）を準備し、ここに得られた硬化性組成物を、上記の撹拌と脱泡から１５分以内にシリンジに８ｇ流し込み、武蔵エンジニアリング社製容積計量式デジタル制御ディスペンサー（ＭＰＰ−１）を備えた卓上型ロボット（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ  ＤＳ  ＳＥＲＩＥＳ  ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ（品番：ＰＳＹ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製１０ｍｌシリンジ用プランジャー（品番：ＦＬＰ−１０Ｅ）、武蔵エンジニアリング社製精密ソリッドノズル（品番：ＳＨＮ−０．４Ｎ）を用いてＬＥＤにディスペンスした。ＬＥＤ１個に対するディスペンス時間は５秒、２時間連続でディスペンスしてＬＥＤ１４４０個をディスペンスした。ディスペンス後３０分以内に、対流式オーブンで８０℃３０分、８０℃から１８０℃まで６０分間で昇温、１８０℃６０分の条件で硬化した。最初にディスペンスした１〜３２個目のＬＥＤを、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル３２個の発光色の色度の平均値を表１〜３に記載した。
【０１３３】
表中、ａ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙ色度座標上におけるｘの平均値、ａ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙ色度座標上におけるｙの平均値であり、これらの平均値の標本数は３２である。
ａ（ｘ）およびａ（ｙ）の値は所望の値であることが好ましく、蛍光体の種類と使用量などによりこれらの値を制御する。同種同量の蛍光体を使用する場合、ａ（ｘ）およびａ（ｙ）の値が高いほど蛍光体の光変換効率が高くて好ましい。蛍光体の光変換効率が高いと、少量の蛍光体でａ（ｘ）およびａ（ｙ）を所望の値に制御できるので製造コストの削減になる。
【０１３４】
【表１】
2015098540.tif 000009
【０１３５】
表１では、ＬＥＤ封止剤（Ａ）がフェニルシリコーン樹脂であり、赤色と緑色の蛍光体を使用している。多面体構造ポリシロキサンを含まない比較例１に対して、多面体構造ポリシロキサン（反応物１）を添加した実施例１〜４、および多面体構造ポリシロキサン（反応物２）を添加した実施例５、および多面体構造ポリシロキサン（反応物３）を添加した実施例６はノズル内の液詰まり発生までの時間が長いか、ノズル内の液詰まりが発生しなかった。シリンジ先に装着されたノズル内で蛍光体が詰まった場合、ディスペンサーを止めてノズル内の液詰まりを取り除いてから復旧する必要があり、ＬＥＤの生産性がダウンする。そのため液詰まりが発生しない方が良い。
また反応物１の添加量１部（実施例１）で液詰まりの防止効果が見られた。また反応物１の添加量が１０部（実施例３）では硬化物のタックは無かったが、２０部（実施例４）では硬化物にタックが見られた。
【０１３６】
【表２】
2015098540.tif 000010
【０１３７】
表２は、ＬＥＤ封止剤（Ａ）がフェニルシリコーン樹脂であり、黄色蛍光体を使用している。多面体構造ポリシロキサンを含まない比較例２に対して、有機基を有する多面体構造ポリシロキサン（反応物１）を添加した実施例７は液詰まりが発生しなかった。
【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
表３は、ＬＥＤ封止剤（Ａ）がメチルシリコーン樹脂であり、赤色と緑色の蛍光体を使用している。多面体構造ポリシロキサンを含まない比較例３に対して、多面体構造ポリシロキサン（反応物４）を添加した実施例８は液詰まりが発生しなかった。
【０１４０】
したがって、本発明の多面体構造ポリシロキサンを０．１〜２５部含有する硬化性組成物はＬＥＤにディスペンスする際の液詰まり発生までの時間が長い、もしくは液詰まりが発生しないため生産性に優れる。