(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池の負極は、炭素材料を含む。Ｘ線光電子分光法を用いた負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られると共に、ラマン分光法を用いた炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られる。光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は３ｅＶ以上、第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は１９ｃｍ-1以上、第１ピークの強度Ｉ１と第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は０．１５〜０．３である。【選択図】図４
2015179595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、炭素材料を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られ、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上であり、
前記第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上であり、
前記第１ピークの強度Ｉ１と前記第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３である、
二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料は、黒鉛を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極は、負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記光電子スペクトルは、前記被膜の分析により得られる、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記被膜は、高分子化合物を含み、
その高分子化合物は、繰り返し単位中に酸素（Ｏ）を構成元素として含む、
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記高分子化合物は、繰り返し単位中に炭酸結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む、
請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物は、下記の式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項５記載の二次電池。
【化１】
2015179595.tif 000036
（Ｘは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｋ１、ｍおよびｎのそれぞれは、ｋ１≧１、ｍ≧０およびｎ≧０を満たす整数である。）
【化２】
2015179595.tif 000037
（Ｒ５は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ｋ２は、ｋ２≧１を満たす整数である。）
【化３】
2015179595.tif 000038
（ｋ３は、ｋ３≧１を満たす整数である。）
【化４】
2015179595.tif 000039
（ｋ４は、ｋ４≧１を満たす整数である。）
【請求項７】
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基のうちのいずれかであり、
前記２価の酸素含有炭化水素基は、前記２価の炭化水素基のうちの１つ以上と１つ以上の酸素結合（−Ｏ−）とが任意の順に結合された基であり、
前記２価のハロゲン化炭化水素基は、前記２価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記２価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記式（１）に示した化合物は、式（５）で表される化合物を含む、
請求項６記載の二次電池。
【化５】
2015179595.tif 000040
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに結合されていてもよい。ｋ５は、ｋ５≧１を満たす整数である。）
【請求項９】
前記非水電解液は、下記の式（６）〜式（８）のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【化６】
2015179595.tif 000041
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑのそれぞれは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす整数である。）
【化７】
2015179595.tif 000042
（Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化８】
2015179595.tif 000043
（Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記１価の飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基であり、
前記１価の不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜１２のアルケニル基である、
請求項９記載の二次電池。
【請求項１１】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、炭素材料を含み、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られ、
前記第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上であり、
前記第１ピークの強度Ｉ１と前記第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３であり、
前記非水電解液は、下記の式（６）〜式（８）のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
【化９】
2015179595.tif 000044
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑのそれぞれは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす整数である。）
【化１０】
2015179595.tif 000045
（Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化１１】
2015179595.tif 000046
（Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。）
【請求項１３】
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上である、
請求項１２記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極は、負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記光電子スペクトルは、前記被膜の分析により得られる、
請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記炭素材料は、黒鉛を含む、
請求項１２記載の二次電池。
【請求項１６】
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基であり、
前記１価の不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜１２のアルケニル基である、
請求項１２記載の二次電池。
【請求項１７】
リチウム二次電池である、
請求項１２記載の二次電池。
【請求項１８】
炭素材料を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られ、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上であり、
前記第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上であり、
前記第１ピークの強度Ｉ１と前記第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３である、
二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、炭素材料を含む二次電池用電極、およびその二次電池用電極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パックや、電気自動車などの電動車両や、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムや、電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。この二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、充放電反応に関わる正極活物質を含んでいると共に、負極は、充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成については、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、充放電サイクル特性などを向上させるために、正極の表面に、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）などの金属酸化物からなる被膜を設けている（例えば、特許文献１参照。）。熱的安定性などの改善するために、正極活物質の表面に、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物などの金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。充放電効率などを改善するために、溶媒に、炭酸ビニレンまたは４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状炭酸エステルを含有させている（例えば、特許文献３〜５参照。）。サイクル寿命の低下を防止するために、負極に用いられる炭素材の表面を固体高分子電解質で被覆している（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特許第３６９１２７９号明細書
【特許文献３】特開２０００−０５８１２２号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３３３５９号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８８６１号公報
【特許文献６】特開平０７−２３５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子機器などは高性能化および多機能化していると共に、その電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性については、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池用電極は、炭素材料を含むものである。Ｘ線光電子分光法を用いた負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られる。ラマン分光法を用いた炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られる。光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は３ｅＶ以上、第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は１９ｃｍ-1以上、第１ピークの強度Ｉ１と第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は０．１５〜０．３である。
【００１１】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その負極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。
【００１２】
本技術の他の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その負極が炭素材料を含むものである。ラマン分光法を用いた炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られる。第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は１９ｃｍ-1以上、第１ピークの強度Ｉ１と第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は０．１５〜０．３である。非水電解液は、下記の式（６）〜式（８）のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも１種を含む。
【００１３】
【化１】
2015179595.tif 000003
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑのそれぞれは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす整数である。）
【００１４】
【化２】
2015179595.tif 000004
（Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００１５】
【化３】
2015179595.tif 000005
（Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本技術の二次電池用電極または二次電池によれば、Ｘ線光電子分光法を用いた負極の分析結果（半値幅ΔＷ１）およびラマン分光法を用いた炭素材料の分析結果（半値幅ΔＷ２および比Ｉ１／Ｉ２）について、上記した３つの物性条件を満たしている。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００１７】
本技術の他の二次電池によれば、ラマン分光法を用いた炭素材料の分析結果（半値幅ΔＷ２および比Ｉ１／Ｉ２）について上記した２つの物性条件を満たしていると共に、非水電解液が不飽和環状化合物を含んでいる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池用電極の構成を表す断面図である。
【図２】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いた二次電池（角型）の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】図４に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。
【図６】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いた他の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】本技術の一実施形態の二次電池用電極を用いたさらに他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図９】図８に示した巻回電極体のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１１】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図１２】図１１に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図１３】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図１４】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図１５】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１６】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電極
２．二次電池用電極を用いた二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（角型）
２−２．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−３．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−４．リチウム金属二次電池
３．他の二次電池
４．二次電池の用途
４−１．電池パック（単電池）
４−２．電池パック（組電池）
４−３．電動車両
４−４．電力貯蔵システム
４−５．電動工具
【００２０】
＜１．二次電池用電極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電極（以下、単に「電極」または「本技術の電極」という。）について説明する。ここで説明する電極は、正極として用いられてもよいし、負極として用いられてもよい。
【００２１】
［電極の構成］
図１は、電極の断面構成を表している。この電極は、集電体１および活物質層２を備えている。ここでは、例えば、電極が負極として用いられる場合について説明する。
【００２２】
［集電体］
集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。なお、集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２３】
この集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、集電体１に対する活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも活物質層２と対向する領域において、集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理では、電解槽中において電解法により集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００２４】
［活物質層］
活物質層２は、集電体１に設けられている。ただし、活物質層２は、集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００２５】
この活物質層２は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質として、電極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電極反応物質とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により電池容量が得られる場合の電極反応物質は、リチウムである。ただし、活物質層２は、さらに、結着剤および導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２６】
電極材料は、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電極反応物質の吸蔵放出時において結晶構造が著しく変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は導電剤としても機能するため、活物質層２の導電性が向上するからである。
【００２７】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、中でも、黒鉛であることが好ましい。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、特に限定されず、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００２８】
なお、電極材料は、上記した炭素材料を含んでいれば、さらに他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２９】
他の材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（以下、「金属系材料」という。）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３０】
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素を構成元素とする材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素とする材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００３１】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００３２】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３３】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００３４】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３５】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００３６】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３７】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００３８】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００３９】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４０】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。Ｘ線回折により得られる反応相の回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００４１】
Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な相（反応相）に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
【００４２】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ法を用いた分析測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中における炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００４４】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意でよい。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。この組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【００４５】
また、他の材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【００４６】
中でも、電極材料は、以下の理由により、炭素材料と共に金属系材料を含んでいることが好ましい。
【００４７】
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料を併用することで、電極反応時の膨張収縮が抑制されつつ、高い理論容量（言い替えれば電池容量）が得られる。
【００４８】
活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の活物質を結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから集電体１に塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を集電体１に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を集電体１に塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【００４９】
結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００５０】
導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００５１】
［電極の物性］
優れた電池特性を得るために、活物質層２は、化学的に安定化していることが好ましい。
【００５２】
詳細には、活物質層２は、高反応性の活物質を含んでいるため、電極反応時において活物質が活性化すると、その活物質が電解液と反応しやすくなる。活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、活物質層２が化学的に安定化していると、活物質が電解液と反応しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、活物質層２が化学的に安定化していても、その活物質層２において電極反応物質が円滑に吸蔵放出されれば、電極反応時において電極反応物質の吸蔵放出が阻害されにくくなる。よって、二次電池の電池特性が向上する。
【００５３】
なお、上記した活物質層２の化学的な安定化は、例えば、その活物質層２の表面に形成された被膜（図１では図示せず）により実現される。この被膜は、後述するように、二次電池の組み立て前において、活物質層２の表面にあらかじめ形成されていてもよいし、二次電池の組み立て後において、充放電反応を利用して活物質層２の表面に事後的に形成されてもよい。
【００５４】
上記した活物質層２の化学的な安定状態を担保するために、電極の物性は、ＸＰＳ法を用いた電極の分析結果およびラマン分光法を用いた活物質（炭素材料）の分析結果に関して、以下の３つの物性条件を同時に満たしている。
【００５５】
第１条件として、ＸＰＳ法を用いて電極を分析すると、その分析結果（横軸：結合エネルギー（ｅＶ），縦軸：スペクトル強度）から、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られる。以下では、酸素１ｓの光電子スペクトルを「光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）」と表記する。この光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）の半値幅（半値全幅）ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上である。
【００５６】
第２条件として、ラマン分光（ＲＳ）法を用いて活物質（炭素材料）を分析すると、その分析結果であるラマンスペクトル（横軸：ラマンシフト（ｃｍ-1），縦軸：スペクトル強度）において、２つのピーク（ラマンピーク）が得られる。１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とである。この第２ピークの半値幅（半値全幅）ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上である。
【００５７】
第３条件として、上記した第１ピークの強度Ｉ１と第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３である。この比Ｉ１／Ｉ２は、いわゆるＲ値である。
【００５８】
ここで、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）について第１条件を満たす理由は、以下の通りである。
【００５９】
光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）の半値幅ΔＷ１に着目しているのは、その半値幅ΔＷ１は、被膜の有無に応じて変化するからである。このため、半値幅ΔＷ１は、電極の表面に被膜が形成されているか否かを調べるための指標となる。
【００６０】
詳細には、活物質層２の表面に被膜が形成されていない場合には、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）が幅狭になるため、半値幅ΔＷ１は十分に小さくなる。これにより、半値幅ΔＷ１は、３ｅＶ未満になる。これに対して、活物質層２の表面に被膜が形成されている場合には、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）が幅広になるため、半値幅ΔＷ１は十分に大きくなる。これにより、半値幅ΔＷ１は、３ｅＶ以上になる。よって、半値幅ΔＷ１に着目することで、活物質層２の表面に被膜が形成されているか否かを判断できる。
【００６１】
第２ピークについて第２条件を満たす理由は、以下の通りである。
【００６２】
第２ピークの半値幅ΔＷ２に着目しているのは、その半値幅ΔＷ２は、活物質の表面状態に応じて変化するからである。このため、半値幅ΔＷ２は、活物質の表面状態が適正であるか否かを調べるための指標となる。
【００６３】
詳細には、活物質の表面状態が適正でないため、第２ピークが幅狭になる場合には、電極反応物質が吸蔵放出されにくいため、半値幅ΔＷ２は十分に小さくなる。これにより、半値幅ΔＷ２は、１９ｃｍ-1未満になる。これに対して、活物質の表面状態が適正であるため、第２ピークが幅広になる場合には、電極反応物質が吸蔵放出されやすいため、半値幅ΔＷ２は十分に大きくなる。これにより、半値幅ΔＷ２は、１９ｃｍ-1以上になる。よって、半値幅ΔＷ２に着目することで、活物質の表面が適正であるか否かを判断できる。
【００６４】
なお、第１ピークおよび第２ピークに関して第３条件を満たす理由は、上記した第２条件と同様である。
【００６５】
すなわち、活物質の表面状態が適正でないため、その活物質において電極反応物質が吸蔵放出されにくい場合には、第１ピークの強度Ｉ１は、第２ピークの強度Ｉ２に対して小さくなりすぎるか、または大きくなりすぎる。これにより、比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５よりも小さくなるか、０．３よりも大きくなる。これに対して、活物質の表面状態が適正であるため、その活物質において電極反応物質が吸蔵放出されやすい場合には、第１ピークの強度Ｉ２は、第２ピークの強度Ｉ２に対して適正になる。これにより、比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５以上になると共に、０．３以下になる。よって、比Ｉ１／Ｉ２に着目することで、活物質の表面状態が適正であるか否かを判断できる。
【００６６】
なお、活物質として用いる電極材料の組成を調べるためには、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）法などの分析法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いればよい。この電極材料の組成とは、例えば、構成元素の種類、構成元素の含有比率および原子割合などである。また、電極材料の結晶構造の種類を調べるためには、例えば、ＸＲＤ法およびラマン分光分析法などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて電極材料を分析すればよい。
【００６７】
ＸＰＳ法を用いた分析に関する詳細は、例えば、以下の通りである。分析装置としては、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いる。分析時には、モノクロ化したＡｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を分析用サンプルに照射して（ビームサイズ＝約１００μｍφ）、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を得る。この場合には、光電子スペクトルのエネルギー補正を行うために、フッ素１ｓの光電子スペクトル（Ｆ１ｓ）を用いる。具体的には、市販のソフトウェアを用いて波形分析を行うことで、光電子スペクトル（Ｆ１ｓ）のうち、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を６８５．１ｅＶとする。なお、光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）中にベースラインを設定して、そのベースラインを基準としてピーク高さ（スペクトル強度）を特定することで、半値幅ΔＷ１を求める。
【００６８】
ＲＳ法を用いた分析に関する詳細は、例えば、以下の通りである。分析装置としては、ナノフォトン株式会社製のラマン分光装置  ＲＡＭＡＮ−１１を用いる。分析時には、レーザ光（波長＝５３２ｎｍ）および分光器（６００ｇｒ／ｍｍ）を用いて、ラマンスペクトル（第１ピークおよび第２ピーク）を得る。この場合には、ラマンスペクトル中にベースラインを設定して、そのベースラインを基準としてピーク高さ（スペクトル強度）を特定することで、半値幅ΔＷ２および強度Ｉ１，Ｉ２を求める。
【００６９】
被膜の形成材料は、半値幅ΔＷ１が上記した第１条件を満たし得る材料であれば、特に限定されない。
【００７０】
［電極の製造方法］
この電極の製造方法に関しては、後述する二次電池の製造方法を説明する際に、併せて説明する。
【００７１】
［電極の作用および効果］
この電極によれば、活物質層２が活物質（炭素材料）を含んでいると共に、ＸＰＳ法を用いた電極の分析結果およびＲＳ法を用いた活物質の分析結果に関して上記した３つ物性の条件を同時に満たしている。この場合には、上記したように、活物質層２が化学的に安定化するため、電極反応時において、活物質による電極反応物質の吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００７２】
＜２．二次電池用電極を用いた二次電池＞
次に、上記した電極の適用例について説明する。
【００７３】
この電極は、例えば、以下の二次電池に用いられる。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を負極２２に適用している。
【００７４】
＜２−１．リチウムイオン二次電池（角型）＞
図２および図３のそれぞれは、二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した二次電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面を示している。図４は、図３に示した電池素子２０の一部を拡大している。図５は、図４に示した正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表している。
【００７５】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の電池容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【００７６】
この二次電池は、いわゆる角形の二次電池であり、例えば、図２および図３に示したように、電池缶１１の内部に、電池素子２０が収納されている。電池素子２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状である。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００７７】
電池缶１１は、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図３に示したように、長手方向における断面の形状が矩形または略矩形（一部に曲線を含む）であり、矩形に限らずにオーバル形状でもよい。すなわち、角型の外装部材は、矩形または円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図３では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
【００７８】
この電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されており、電極端子として機能する場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄などが好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その電池缶１１の表面にニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
【００７９】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に配置されていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子として機能してもよい。
【００８０】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央に貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されている。ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００８１】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上になると、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放する。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などの封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００８２】
正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に取り付けられていると共に、端子板１４と電気的に接続されている。負極リード２５は、電池缶１１に取り付けられていると共に、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００８３】
［正極］
正極２１は、例えば、図４に示したように、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。
【００８４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００８５】
ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した結着剤および導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
【００８６】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８７】
リチウム含有複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の元素（以下、「他元素」という。ただし、リチウムを除く）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型の結晶構造を有している。
【００８８】
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
【００８９】
中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００９０】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１１c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（２１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９１】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９２】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９３】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【００９４】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式（２４）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００９５】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１４b Ｏc Ｆd   ・・・（２４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９６】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００９７】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、式（２５）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００９８】
Ｌｉa Ｍ１５ＰＯ4   ・・・（２５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９９】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【０１００】
なお、リチウム含有複合酸化物は、式（２６）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。
【０１０１】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【０１０２】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【０１０３】
［負極］
負極２２は、例えば、図４に示したように、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成は、上記した集電体１および活物質層２のそれぞれの構成と同様である。
【０１０４】
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【０１０５】
被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂに設けられている。ただし、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂのうちの少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうち、全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよい。なお、被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの一部を被覆している場合には、その負極活物質層２２Ｂの表面に複数の被膜２２Ｃが存在していてもよい。
【０１０６】
この被膜２２Ｃは、負極２２を化学的に安定化させるために、負極活物質層２２Ｂを化学的に保護する機能を有している。詳細には、負極活物質層２２Ｂは、高反応性の負極活物質を含んでいるため、充放電時において負極活物質が活性化すると、その負極活物質が電解液と反応しやすくなる。負極活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、負極活物質層２２Ｂが被膜２２Ｃにより被覆されていると、その負極活物質層２２Ｂが被膜２２Ｃにより化学的に保護されるため、電解液の分解反応が抑制される。しかも、被膜２２Ｃは、リチウムを円滑に透過させる性質を有しているため、負極活物質層２２Ｂが被膜２２Ｃにより被覆されていても、充放電時においてリチウムの吸蔵放出が阻害されにくい。よって、二次電池の電池特性が向上する。
【０１０７】
この被膜２２Ｃの保護機能を担保するために、負極２２の物性は、上記した３つの物性条件を満たしている。この３つの物性条件の詳細については既に説明したので、その説明をここでは省略する。負極活物質層２２Ｂに被膜２２Ｃが設けられている場合には、上記した第１条件に関する光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）は、被膜２２Ｃの分析により得られる。
【０１０８】
被膜２２Ｃの形成材料は、上記したように、３つの物性条件を満たし得る材料であれば、特に限定されない。
【０１０９】
中でも、被膜２２Ｃは、高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物は、繰り返し単位中に１または２以上の酸素（Ｏ）を構成元素として含んでいることが好ましい。被膜２２Ｃの物理的かつ化学的な強度が向上すると共に、上記した第１条件、すなわち光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）に関する条件を満たしやすくなるからである。
【０１１０】
特に、高分子化合物は、繰り返し単位中に１または２以上の炭酸結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいることが好ましい。被膜２２Ｃの保護機能がより向上するからである。
【０１１１】
具体的には、繰り返し中に炭酸結合を含む高分子化合物は、例えば、下記の式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、式（１）〜式（４）のそれぞれに示した化合物のうちの末端の基の種類は、特に限定されない。この末端の基は、例えば、水素基でもよいし、アルキル基などの炭化水素基でもよいし、それら以外の基でもよい。
【０１１２】
【化４】
2015179595.tif 000006
（Ｘは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｋ１、ｍおよびｎのそれぞれは、ｋ１≧１、ｍ≧０およびｎ≧０を満たす整数である。）
【０１１３】
【化５】
2015179595.tif 000007
（Ｒ５は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ｋ２は、ｋ２≧１を満たす整数である。）
【０１１４】
【化６】
2015179595.tif 000008
（ｋ３は、ｋ３≧１を満たす整数である。）
【０１１５】
【化７】
2015179595.tif 000009
（ｋ４は、ｋ４≧１を満たす整数である。）
【０１１６】
式（１）、式（３）および式（４）のそれぞれに示した化合物は、いずれも繰り返し単位が環状構造を有する化合物（以下、「環状炭酸化合物」という。）である。以下では、一連の環状炭酸化合物を区別するために、式（１）に示した化合物を「第１環状炭酸化合物」、式（３）に示した化合物を「第２環状炭酸化合物」、式（４）に示した化合物を「第３環状炭酸化合物」とする。
【０１１７】
一方、式（２）に示した炭酸化合物は、繰り返し単位が鎖状構造を有する化合物（以下、「鎖状炭酸化合物」という。）である。
【０１１８】
なお、環状炭酸化合物および鎖状炭酸化合物を総称して、単に「炭酸化合物」ともいう。
【０１１９】
式（１）中のＸは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが全体として２価となるように結合された基、言い換えれば、それらが両末端に１つずつフリーの結合手（他の基と結合可能な手）を有するように結合された基である。「≡」は３つのフリーの結合手、「＞」は２つのフリーの結合手、「−」は１つのフリーの結合手をそれぞれ表している。隣り合う（互いに結合される）基は、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２同士などのように同じ基でもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −と＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２との組み合わせなどのように異なる基でもよい。２価の基を形成するために用いられる＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２の数（ｍ）および＞ＣＲ３Ｒ４の数（ｎ）のそれぞれは、任意でよい。また、≡Ｃ−ＣＨ2 −と＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と＞ＣＲ３Ｒ４との結合順序も、任意でよい。
【０１２０】
≡Ｃ−ＣＨ2 −は、２つの炭素間結合を有する＞ＣＨ＝ＣＨ2 のうち、１つの炭素間結合が切断されたものであり、複数の繰り返し単位は、隣り合う≡Ｃ−ＣＨ2 −同士が結合されることで高分子化する。＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２は、炭素間二重結合を有する２価の不飽和基であり、＞ＣＲ３Ｒ４は、炭素間二重結合を有しない２価の飽和基である。
【０１２１】
ここで、ｍおよびｎのそれぞれの値は、いずれも０以上の整数であれば、特に限定されない。この場合には、ｍ≧０およびｎ≧０であるため、不飽和基である＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および飽和基である＞ＣＲ３Ｒ４のそれぞれは、Ｘ中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。すなわち、Ｘは、≡Ｃ−ＣＨ2 −だけにより構成されていてもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −および＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２により構成されていてもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −および＞ＣＲ３Ｒ４により構成されていてもよいし、≡Ｃ−ＣＨ2 −、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４により構成されていてもよい。高分子化するために必要な≡Ｃ−ＣＨ2 −は、Ｘに含まれていなければならないが、高分子化するために必要でない＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４は、Ｘに含まれていなくてもよいからである。
【０１２２】
繰り返し単位の数を表すｋ１の値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。ただし、被膜２２Ｃの物理的かつ化学的な強度などを確保するためには、ｋ１の値は、できるだけ大きいことが好ましい。
【０１２３】
なお、＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２および＞ＣＲ３Ｒ４におけるＲ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、Ｒ１とＲ２とが結合されていてもよいし、Ｒ３とＲ４とが結合されていてもよいし、Ｒ２とＲ３またはＲ４とが結合されていてもよい。
【０１２４】
Ｒ１〜Ｒ４に関する詳細は、以下の通りである。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つまたは３つが同じ基でもよい。
【０１２５】
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１〜Ｒ４の種類に依存せずに、被膜２２Ｃの保護機能が得られるからである。
【０１２６】
ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）などのうちのいずれかであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【０１２７】
１価の炭化水素基とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などである。
【０１２８】
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）およびプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
【０１２９】
１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称であり、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基などである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）およびエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。
【０１３０】
１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基である。同様に、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基の種類は、上記したハロゲン基の種類と同様である。ただし、ハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【０１３１】
この１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）およびペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）などである。また、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）およびペンタフルエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【０１３２】
それらの２種類以上が結合された基とは、例えば、上記した一連の基のうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
【０１３３】
なお、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
【０１３４】
式（２）中のＲ５の種類は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ５の種類に依存せずに、被膜２２Ｃの保護機能が得られるからである。繰り返し単位の数を表すｋ２に関する詳細は、上記したｋ１に関する詳細と同様である。
【０１３５】
２価の炭化水素基とは、炭素および水素により構成される２価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この２価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基および炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基などである。
【０１３６】
より具体的には、アルキレン基は、例えば、メチレン基（−ＣＨ2 −）、エチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 −）およびプロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 −）などである。アルキレン基は、例えば、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）などである。アルキニレン基は、例えば、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）などである。アリーレン基は、例えば、フェニレン基などである。シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基およびシクロブチレン基などである。
【０１３７】
２価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素により構成される２価の基の総称であり、例えば、１または２以上の２価の炭化水素基と１または２以上の酸素結合（−Ｏ−）とが任意の順に結合された基などである。より具体的には、例えば、１つのアルキレン基と酸素結合とが結合された基、２つのアルキレン基が酸素結合を介して結合された基などである。
【０１３８】
２価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した２価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。また、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。
【０１３９】
この２価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキレン基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチル基（−ＣＦ2 −）などである。また、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基と酸素結合とが結合された基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキレン基と酸素結合とが結合された基などがハロゲン化された基は、例えば、−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ2 −などである。
【０１４０】
それらの２種類以上が結合された基とは、例えば、上記した一連の基のうちの２種類以上が全体として２価となるように結合された基であり、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合された基などである。より具体的には、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基は、例えば、ベンジリデン基などである。
【０１４１】
なお、Ｒ５は、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒ５は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
【０１４２】
式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、繰り返し単位の数を表すｋ３およびｋ４のそれぞれに関する詳細は、上記したｋ１に関する詳細と同様である。
【０１４３】
ここで、第１環状炭酸化合物は、中でも、下記の式（５）で表される化合物を含んでいることが好ましい。容易かつ安定に合成しやすいからである。
【０１４４】
【化８】
2015179595.tif 000010
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに結合されていてもよい。ｋ５は、ｋ５≧１を満たす整数である。）
【０１４５】
式（５）に示した化合物は、式（１）に示したＸが１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と１個の＞ＣＲ３Ｒ４（式（５）では＞ＣＲ６Ｒ７）とを含む化合物である。Ｒ６およびＲ７は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。Ｒ６およびＲ７のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ６およびＲ７の種類に依存せずに、被膜２２Ｃの保護機能が得られるからである。繰り返し単位の数を表すｋ５に関する詳細は、上記したｋ１に関する詳細と同様である。これ以外のＲ６およびＲ７に関する詳細は、上記したＲ１〜Ｒ４に関する詳細と同様である。
【０１４６】
式（１）に示した第１環状炭酸化合物、より具体的には式（５）に示した化合物の具体例は、下記の式（５−１）〜式（５−１３）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、式（５）に示した条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１４７】
【化９】
2015179595.tif 000011
（ｋ５は、ｋ５≧１を満たす整数である。）
【０１４８】
【化１０】
2015179595.tif 000012
（ｋ５は、ｋ５≧１を満たす整数である。）
【０１４９】
式（２）に示した鎖状炭酸化合物の具体例は、下記の式（２−１）〜式（２−９）のそれぞれで表される化合物のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、式（２）に示した条件を満たす他の化合物でもよい。
【０１５０】
【化１１】
2015179595.tif 000013
（ｋ２は、ｋ２≧１を満たす整数である。）
【０１５１】
中でも、炭酸化合物としては、第２環状炭酸化合物および第３環状炭酸化合物よりも、第１環状炭酸化合物および鎖状炭酸化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１５２】
炭酸化合物の平均分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。被膜２２Ｃの物理的かつ化学的強度が向上するからである。具体的には、炭酸化合物の平均分子量は、例えば、５００００〜１０００００であることが好ましい。
【０１５３】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。この場合には、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに応じて、正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１５４】
なお、図５に示したように、正極２１では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極２２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの全面に設けられている。これにより、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂに対向する領域（対向領域Ｒ１）と、その正極活物質層２１Ｂに対向しない領域（非対向領域Ｒ２）とを有している。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分は充放電に関与するが、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にとんど関与しない。なお、図５では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれに網掛けしている。
【０１５５】
上記したように、負極２２については３つの物性条件が満たされていなければならないが、充放電時の負極２２においてリチウムが吸蔵放出されると、その負極２２の状態（物性）が形成時の状態（充放電が一度もされていない状態）から変動し得る。しかしながら、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極２２の物性が維持される。
【０１５６】
このため、３つの物性条件のうち、ＸＰＳ法に関する第１条件については、対向領域Ｒ１または非対向領域Ｒ２のいずれかにおいて負極２２を分析すればよいが、中でも、対向領域Ｒ１において負極２２を分析することが好ましい。一方、ＲＳ法に関する第２条件および第３条件については、対向領域Ｒ１または非対向領域Ｒ２のいずれかにおいて負極２２を分析すればよいが、中でも、非対向領域Ｒ２において負極２２を分析することが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに、負極２２について３つの物性条件が満たされているかどうかを再現性よく正確に調べることができるからである。
【０１５７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離しつつ、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１５８】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、電池素子２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１５９】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【０１６０】
［電解液］
電池素子２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１６１】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１６２】
この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１６３】
この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１６４】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１６５】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、後述する式（６）〜式（８）のそれぞれに示した化合物（不飽和環状化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。この不飽和環状化合物の詳細に関しては、以降において詳細に説明する。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記以外の材料でもよい。
【０１６６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１６７】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１６８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記以外の塩でもよい。
【０１６９】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１７０】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１７１】
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１７２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７３】
正極２１を作製する場合には、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１７４】
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。もちろん、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを加熱しながら圧縮成型してもよいし、その圧縮成型を複数回繰り返してもよい。続いて、被膜２２Ｃの形成材料を有機溶剤の溶媒などに分散または溶解させて、処理溶液を調製する。続いて、負極活物質層２２Ｂの表面に処理溶液を塗布したのち、その処理溶液を乾燥させて、被膜２２Ｃを形成する。この被膜２２Ｃを形成する場合には、処理溶液を負極活物質層２２Ｂに塗布する代わりに、処理溶液中に負極活物質層２２Ｂを浸漬させたのち、その負極活物質層２２Ｂを乾燥させてもよい。
【０１７５】
電池素子２０を作製する場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから長手方向に巻回させて、巻回体を形成する。続いて、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
【０１７６】
二次電池を組み立てる場合には、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などを用いて正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。続いて、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。
【０１７７】
［二次電池の作用および効果］
この角型の二次電池によれば、負極２２について上記した３つの物性条件を満たしているので、負極活物質によるリチウムの吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、電池特性を向上させることができる。
【０１７８】
特に、被膜２２Ｃが高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物が繰り返し単位中に炭酸結合を含んでいれば、被膜２２Ｃの保護機能をより向上させることができる。この場合には、高分子化合物が式（１）〜式（４）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７９】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図６および図７のそれぞれは、他の二次電池の断面構成を表しており、図７では、図６に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１８０】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を負極４２に適用している。
【０１８１】
具体的には、例えば、図６に示したように、中空円柱状の電池缶３１の内部に、一対の絶縁板３２，３３と、巻回電極体４０とが収納されている。巻回電極体４０は、例えば、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層されてから巻回されたものである。
【０１８２】
電池缶３１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶３１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１８３】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられているため、その電池缶３１は、密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は、いずれも電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転する。これにより、電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続を切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子３６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット３７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【０１８４】
巻回電極体４０の巻回中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。ただし、センターピン４４は、巻回電極体４０の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極４１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、例えば、安全弁機構３５に溶接されていると共に、電池蓋３４と電気的に接続されている。負極リード４６は、例えば、電池缶３１に溶接されており、その電池缶３１と電気的に接続されている。
【０１８５】
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
例えば、図５および図７に示したように、正極４１は、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを有していると共に、負極４２は、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃのそれぞれの構成は、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃのそれぞれの構成と同様である。
【０１８６】
セパレータ４３の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ３５に含浸されている電解液の組成は、円筒型の二次電池と同様である。
【０１８７】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１８８】
充電時には、正極４１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時には、負極４２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１８９】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１９０】
正極４１および負極４２のそれぞれの形成手順は、例えば、正極２１および負極２２のそれぞれの形成手順と同様である。具体的には、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して、正極４１を作製する。また、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成したのち、その負極活物質層４２Ｂの表面に被膜４２Ｃを形成して、負極４２を作製する。
【０１９１】
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体４１Ａに正極リード４５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体４２Ａに負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層してから巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回電極体４０の巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ４３に含浸させる。続いて、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。
【０１９２】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極４２に関して上記した３つの物性条件を満たしているので、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型の二次電池と同様である。
【０１９３】
＜２−３．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図８は、さらに他の二次電池の斜視構成を表している。図９は、図８に示した巻回電極体５０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を表しており、図１０は、図９に示した巻回電極体５０の一部を拡大している。なお、図８では、巻回電極体５０と外装部材６０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１９４】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を負極５４に適用している。
【０１９５】
具体的には、例えば、図８および図９に示したように、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０が収納されている。この巻回電極体５０は、例えば、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層されてから巻回されたものである。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１９６】
正極リード５１および負極リード５２のそれぞれは、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１９７】
外装部材６０は、例えば、図８に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材６０の一部には、巻回電極体５０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体５０を介して対向するように外装部材６０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材６０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
【０１９８】
中でも、外装部材６０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１９９】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２００】
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
例えば、図５および図１０に示したように、正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを有していると共に、負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃのそれぞれの構成は、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃのそれぞれの構成と同様である。セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。なお、図９では被膜５４Ｃの図示を省略していると共に、図１０では電解質層５６の図示を省略している。
【０２０１】
［電解質層］
電解質層５６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層５６は、さらに、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０２０２】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０２０３】
電解液の構成は、例えば、角型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０２０４】
なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体５０に含浸される。
【０２０５】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２０６】
充電時には、正極５３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時には、負極５４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０２０７】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２０８】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。すなわち、正極５３を作製する場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成すると共に、負極５４を作製する場合には、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶媒などとを混合して、前駆溶液を調製する。この溶媒は、例えば、有機溶剤などである。続いて、正極５３および負極５４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、巻回電極体５０を挟むように外装部材６０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０の内部に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。
【０２０９】
第２手順では、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、巻回電極体５０を挟むように外装部材６０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材６０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材６０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層５６が形成される。
【０２１０】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の開口部を密封する。続いて、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。
【０２１１】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒および高分子化合物の原料であるモノマーなどが電解質層５６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６とが十分に密着する。
【０２１２】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４について上記した３つの物性条件を満たしているので、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型の二次電池と同様である。
【０２１３】
＜２−４．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表される円筒型のリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（角型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０２１４】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層２２Ｂを利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０２１５】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２１６】
この角型のリチウム金属二次電池によれば、負極２２について上記した３つの物性条件を満たしているので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型のリチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明したリチウム金属二次電池は、角型の二次電池に限らず、円筒型またはラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０２１７】
＜３．他の二次電池＞
［二次電池の全体の構成および動作］
ここで説明する二次電池は、負極２２の構成および物性が異なると共に電解液の組成が異なることを除き、上記した＜２．二次電池用電極を用いた二次電池＞で説明した角型の二次電池と同様の構成を有しており、その角型の二次電池と同様に動作する。以下では、角型の二次電池と同様の構成に関する説明を随時省略する。
【０２１８】
［負極の構成］
充放電前の負極２２は、例えば、被膜２２Ｃを含んでいないことを除き、上記した角型の二次電池における負極２２と同様の構成を有している。これに対して、充放電後の負極２２は、例えば、図４に示したように、被膜２２Ｃに代えて被膜２２Ｄを含んでいることを除き、上記した角型の二次電池における負極２２と同様の構成を有している。この被膜２２Ｄは、二次電池の組立前（負極２２の作製時）において事前に形成されていた被膜２２Ｃとは異なり、二次電池の組立後（充放電時）において事後的に形成されたものである。
【０２１９】
［負極の物性］
優れた電池特性を得るために、負極活物質層２２Ｂは、化学的に安定化していることが好ましい。
【０２２０】
詳細には、負極活物質層２２Ｂは、高反応性の負極活物質を含んでいるため、充放電時において負極活物質が活性化すると、その負極活物質が電解液と反応しやすくなる。負極活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、負極活物質層２２Ｂが化学的に安定化していると、負極活物質が電解液と反応しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、負極活物質層２２Ｂが化学的に安定化していても、その負極活物質層２２Ｂにおいてリチウムが円滑に吸蔵放出されれば、充放電時においてリチウムの吸蔵放出が阻害されにくくなる。よって、二次電池の電池特性が向上する。
【０２２１】
上記した負極活物質層２２Ｂの化学的な安定状態を担保するために、負極２２の物性は、ＲＳ法を用いた負極活物質（炭素材料）の分析結果に関して、以下の２つの物性条件を同時に満たしている。
【０２２２】
第１条件として、ＲＳ法を用いて負極活物質（炭素材料）を分析すると、その分析結果であるラマンスペクトル（横軸：ラマンシフト（ｃｍ-1），縦軸：スペクトル強度）において、２つのピークが得られる。１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とである。この第２ピークの半値幅（半値全幅）ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上である。
【０２２３】
第２条件として、上記した第１ピークの強度Ｉ１と第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３である。この比Ｉ１／Ｉ２は、いわゆるＲ値である。
【０２２４】
第１ピークおよび第２ピークについて第１条件および第２条件を満たしているのは、負極活物質の表面状態が適正化されるからである。この場合には、負極活物質においてリチウムが吸蔵放出されやすいまま、後述する電解液中の不飽和環状化合物に由来する良好な被膜２２Ｄが負極２２の表面に形成されやすくなる。これにより、負極２２の化学的安定性が向上するため、その負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。これ以外の理由およびＲＳ法を用いた分析に関する詳細は、上記した＜２．二次電池用電極を用いた二次電池＞で説明した場合と同様である。
【０２２５】
ここで、ＸＰＳ法を用いて充放電後の負極２２を分析すると、その分析結果（横軸：結合エネルギー（ｅＶ），縦軸：スペクトル強度）から、酸素１ｓの光電子スペクトル（光電子スペクトル（Ｏ１ｓ））が得られる。この光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）の半値幅（半値全幅）ΔＷ１（ｅＶ）は、特に限定されない。中でも、負極２２に関する第３条件として、半値幅ΔＷ１は、３ｅＶ以上であることが好ましい。被膜２２Ｄの状態が適正化するため、その負極２２の化学的安定性がより向上するからである。これ以外の理由およびＸＰＳ法を用いた分析に関する詳細は、上記した＜２．二次電池用電極を用いた二次電池＞で説明した場合と同様である。
【０２２６】
［電解液の構成］
電解液は、下記の式（６）〜式（８）のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることを除き、上記した角型の二次電池における電解液と同様の組成を有している。
【０２２７】
【化１２】
2015179595.tif 000014
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑのそれぞれは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす整数である。）
【０２２８】
【化１３】
2015179595.tif 000015
（Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【０２２９】
【化１４】
2015179595.tif 000016
（Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。）
【０２３０】
不飽和環状化合物とは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合である＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する環状の炭酸エステルである。以下では、式（６）〜式（８）のそれぞれに示した一連の不飽和環状化合物を区別するために、式（６）に示した不飽和環状化合物を「第１不飽和環状化合物」、式（７）に示した不飽和環状化合物を「第２不飽和環状化合物」、式（８）に示した不飽和環状化合物を「第３不飽和環状化合物」という。また、必要に応じて、第１不飽和環状化合物、第２不飽和環状化合物および第３不飽和環状化合物を「不飽和環状化合物」と総称する。
【０２３１】
電解液が不飽和環状化合物を含んでいるのは、二次電池の充放電により、その不飽和環状化合物に由来する被膜２２Ｄが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されるからである。このため、あらかじめ負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃを形成しておかなくても、その被膜２２Ｃと同様の保護機能を有する被膜２２Ｄが得られる。電解液に不飽和環状化合物が含有されている場合には、上記した第１条件に関する光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）は、負極２２の分析により得られる。
【０２３２】
式（６）中のＹは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９とｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが全体として２価となる（両末端に１つずつ結合手を有する）ように結合された基である。隣り合う（互いに結合される）基は、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９同士のように同じ基でもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９および＞ＣＲ１０Ｒ１１のように異なる基でもよい。すなわち、２価の基を形成するために用いられる＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９の数（ｐ）および＞ＣＲ１０Ｒ１１の数（ｑ）は任意であり、それらの結合順も任意である。
【０２３３】
＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９は、上記した炭素間二重結合を有する２価の不飽和基であるのに対して、＞ＣＲ１０Ｒ１１は、炭素間二重結合を有しない２価の飽和基である。ここで、ｑ≧０であるため、飽和基である＞ＣＲ１０Ｒ１１は、Ｙ中に含まれていてもいなくてもよい。これに対して、ｐ≧１であるため、不飽和基である＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９は、Ｙ中に１つ以上含まれていなければならない。これに伴い、Ｙは、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９だけにより構成されていてもよいし、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９および＞ＣＲ１０Ｒ１１の双方により構成されていてもよい。不飽和環状化合物は、その化学的構造中に少なくとも１つの不飽和基を有していなければならないからである。
【０２３４】
ｐおよびｑの値は、ｐ≧１およびｑ≧０という条件を満たしていれば、特に限定されない。中でも、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９が＞Ｃ＝ＣＨ2 であると共に＞ＣＲ１０Ｒ１１が＞ＣＨ2 である場合には、（ｐ＋ｑ）≦５という条件を満たしていることが好ましい。Ｙの炭素数が多くなりすぎないため、第１不飽和環状化合物の溶解性および相溶性が確保されるからである。
【０２３５】
なお、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９および＞ＣＲ１０Ｒ１１におけるＲ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、Ｒ８とＲ９とが結合されていてもよいし、Ｒ１０とＲ１１とが結合されていてもよいし、Ｒ９とＲ１０またはＲ１１とが結合されていてもよい。
【０２３６】
Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、Ｒ８〜Ｒ１１は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つまたは３つが同じ基でもよい。
【０２３７】
Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。Ｙが１つ以上の炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９）を有していることで、Ｒ８〜Ｒ１１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０２３８】
ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などのうちのいずれかであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０２３９】
１価の炭化水素基とは、炭素および水素により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、または炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などである。不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【０２４０】
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）およびプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
【０２４１】
１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素により構成される１価の基の総称であり、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基などである。不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）およびエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。
【０２４２】
１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基である。同様に、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基に関する詳細は、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。
【０２４３】
この１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）およびペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）などである。また、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）およびペンタフルエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【０２４４】
２種類以上が結合された基とは、例えば、上記したアルキル基などのうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
【０２４５】
なお、Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、上記以外の基でもよい。具体的には、Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
【０２４６】
中でも、第１不飽和環状化合物は、下記の式（９）および式（１０）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。上記した利点が得られる上、容易に合成できるからである。
【０２４７】
【化１５】
2015179595.tif 000017
（Ｒ１８〜Ｒ２３のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１８およびＲ１９は互いに結合されていてもよいし、Ｒ２０〜Ｒ２１のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
【０２４８】
式（６）と式（９）との関係に着目すると、式（９）に示した化合物は、式（６）中のＹとして、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９に対応する１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ2 ）と、＞ＣＲ１０Ｒ１１に対応する１つの飽和基（＞ＣＲ１８Ｒ１９）とを有している。一方、式（６）と式（１０）との関係に着目すると、式（１０）に示した化合物は、Ｙとして、＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９に対応する１つの不飽和基（＞Ｃ＝ＣＨ2 ）と、＞ＣＲ１０Ｒ１１に対応する２つの飽和基（＞ＣＲ２０Ｒ２１および＞ＣＲ２２Ｒ２３）とを有している。ただし、１つの不飽和基および２つの飽和基は、＞ＣＲ２０Ｒ２１、＞ＣＲ２２Ｒ２３および＞Ｃ＝ＣＨ2 の順に結合されている。
【０２４９】
式（９）中のＲ１８およびＲ１９に関する詳細、および式（１０）中のＲ２０〜Ｒ２３に関する詳細は、式（６）中のＲ８〜Ｒ１１に関する詳細と同様であるため、その説明を省略する。
【０２５０】
ここで、第１不飽和環状化合物の具体例は、下記の式（６−１）〜式（６−５６）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。ただし、第１不飽和環状化合物の具体例は、式（６−１）〜式（６−５６）に列挙する化合物に限られない。
【０２５１】
【化１６】
2015179595.tif 000018
【０２５２】
【化１７】
2015179595.tif 000019
【０２５３】
【化１８】
2015179595.tif 000020
【０２５４】
【化１９】
2015179595.tif 000021
【０２５５】
中でも、式（９）に該当する式（６−１）などが好ましいと共に、式（１０）に該当する式（６−３２）などが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０２５６】
第２不飽和環状化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。式（７）中に示したＲ１２およびＲ１３は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれの種類は、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。第２不飽和環状化合物が炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有していることで、Ｒ１２およびＲ１３の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。１価の炭化水素基に関する詳細は、例えば、上記した第１不飽和環状化合物に関する詳細と同様である。
【０２５７】
第２不飽和環状化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、および４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０２５８】
第３不飽和環状化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。式（８）中に示したＲ１４〜Ｒ１７は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの一部が同じ基でもよい。Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれの種類は、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちのいずれか１つまたは２つ以上は、１価の不飽和炭化水素基である。第３不飽和環状化合物が１つまたは２つ以上の炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有していることで、Ｒ１４〜Ｒ１７の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０２５９】
１価の飽和炭化水素基とは、炭素間二重結合を有していない炭化水素基であり、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、およびそれらの２種類以上が全体として１価となるように結合された基などのうちのいずれかである。中でも、炭素数＝１〜１２のアルキル基が好ましい。第３不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルキル基およびシクロアルキル基などに関する詳細は、例えば、上記した第１不飽和環状化合物に関する詳細と同様である。
【０２６０】
１価の不飽和炭化水素基とは、１つまたは２つ以上の炭素間二重結合を有している炭化水素基であり、例えば、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、およびそれらの２種類以上が全体として１価となるように結合された基などのうちのいずれかである。中でも、炭素数＝２〜１２のアルケニル基が好ましい。第３不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルケニル基、アルキニル基およびアリール基などに関する詳細は、例えば、上記した第１不飽和環状化合物に関する詳細と同様である。
【０２６１】
第３不飽和環状化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０２６２】
電解液中における不飽和環状化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、１重量％〜５重量％がより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０２６３】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２６４】
最初に、被膜２２Ｃを含まない負極２２を作製すると共に、不飽和環状化合物を含む電解液を調製することを除き、上記した角型の二次電池の製造方法と同様の手順により、二次電池を組み立てる。この二次電池の組み立て時の状態では、負極活物質層２２Ｂの表面に未だ被膜２２Ｄが形成されていない。
【０２６５】
続いて、二次電池を充放電させる。充放電条件は、特に限定されない。すなわち、充電時の電流および上限電圧、放電時の電流および下限電圧（終止電圧）、充放電のサイクル数、充放電時の環境温度などの条件は、任意に設定可能である。
【０２６６】
この充放電により、電解液中の不飽和環状化合物に由来する被膜２２Ｄが負極活物質層２２Ｂの表面に形成される。この被膜２２Ｄは、主に、上記した第１条件および第２条件を満たしている（負極活物質の表面状態が適正化されている）ことに伴い、電解液中の不飽和環状化合物同士が重合したため、その重合物が負極活物質層２２Ｂの表面において被膜化したものである。
【０２６７】
これにより、二次電池が完成する。なお、完成状態（被膜２２Ｄの形成後）の二次電池では、不飽和環状化合物は電解液中に残存していてもよいし、残存していなくてもよい。ただし、不飽和環状化合物は電解液中に残存していることが好ましい。二次電池の完成後の充放電過程（例えば、二次電池の使用時）において、その充放電の影響を受けて被膜２２Ｄが分解しても、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｄが追加形成されやすくなるからである。
【０２６８】
［被膜］
上記した充放電により形成される被膜２２Ｄの構成（形成材料など）は、例えば、被膜２２Ｃの構成と同様である。中でも、被膜２２Ｄの保護機能を向上させるために、ＸＰＳ法を用いた負極２２の分析結果は、上記した第３条件を満たしていることが好ましい。
【０２６９】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、負極２２について上記した２つの物性条件（第１条件および第２条件）を満たしていると共に、電解液が不飽和環状化合物を含んでいる。この場合には、上記した角型の二次電池と同様の理由により、負極活物質によるリチウムの吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、電池特性を向上させることができる。特に、負極２２について第３条件も満たしていれば、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、上記した角型の二次電池と同様である。
【０２７０】
なお、ここで説明した二次電池は、角型の二次電池に限らず、円筒型またはラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。円筒型の二次電池では、例えば、図７に示したように、充放電により、被膜２２Ｄと同様の機能を有する被膜４２Ｄが負極活物質層４２Ｂの表面に形成される。また、ラミネートフィルム型の二次電池では、例えば、図１０に示したように、被膜２２Ｄと同様の機能を有する被膜５４Ｄが負極活物質層５４Ｂの表面に形成される。
【０２７１】
＜４．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０２７２】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２７３】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２７４】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２７５】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
【０２７６】
＜４−１．電池パック（単電池）＞
図１１は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図１２は、図１１に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図１１では、電池パックが分解された状態を示している。
【０２７７】
ここで説明する電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図１１に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
【０２７８】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０２７９】
また、電池パックは、例えば、図１２に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。
【０２８０】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０２８１】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。
【０２８２】
この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。
【０２８３】
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２８４】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２８５】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２８６】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２８７】
＜４−２．電池パック（組電池）＞
図１３は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２８８】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２８９】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２９０】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０２９１】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２９２】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０２９３】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０２９４】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２９５】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２９６】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２９７】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２９８】
＜４−３．電動車両＞
図１４は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２９９】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０３００】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０３０１】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０３０２】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０３０３】
＜４−４．電力貯蔵システム＞
図１５は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０３０４】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０３０５】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０３０６】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０３０７】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０３０８】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０３０９】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０３１０】
＜４−５．電動工具＞
図１６は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０３１１】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０３１２】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０３１３】
（実験例１−１〜１−２２）
以下の手順により、図８〜図１０に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０３１４】
正極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体５３Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層５３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。
【０３１５】
負極５４を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａ（１５μｍ厚の帯状電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層５４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層５４Ｂを圧縮成型した。
【０３１６】
ＲＳ法を用いて負極活物質（炭素材料）を分析したのち、その分析結果であるラマンスペクトル（第１ピークおよび第２ピーク）から半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）および比Ｉ１／Ｉ２を求めたところ、表１に示した結果が得られた。なお、必要に応じて、負極活物質として用いる黒鉛の表面を非晶質炭素前駆体で被覆したのち、その非晶質炭素前駆体を焼成した。この場合には、非晶質炭素前駆体の被覆量および焼成温度などを調整して、半値幅ΔＷ２および比Ｉ１／Ｉ２を変化させた。ＲＳ法の分析手順等に関する詳細は、上記した通りである。
【０３１７】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、その溶媒に不飽和環状化合物を加えた。不飽和環状化合物としては、第１不飽和環状化合物である式（６−１）に示した化合物を用いた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇ、電解液中における不飽和環状化合物の含有量を２重量％とした。
【０３１８】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極５３（正極集電体５３Ａ）にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極５４（負極集電体５４Ａ）に銅製の負極リード５２を溶接した。続いて、セパレータ５５（２５μｍ厚の微孔性プリプロピレンフィルム）を介して正極５３と負極５４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その巻回電極体５０の最外周部に保護テープ５７を貼り付けた。続いて、巻回電極体５０を挟むように外装部材６０を折り曲げたのち、その外装部材６０の３辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０が収納された。この外装部材６０は、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）である。最後に、外装部材６０の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体５０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材６０の残りの１辺を熱融着した。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入した。
【０３１９】
こののち、常温環境（２３℃）中において、二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であり、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
【０３２０】
この充放電工程により、負極活物質層５４Ｂの表面に被膜５４Ｄが形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。なお、比較のために、電解液に不飽和環状化合物を含有させないと共に充放電工程を行わなかったことを除き、同様の手順により二次電池を作製した。この場合には、被膜５４Ｄが形成されなかった。
【０３２１】
ＸＰＳ法を用いて負極５４（被膜５４Ｄ）を分析したのち、その分析結果（光電子スペクトル（Ｏ１ｓ））から半値幅ΔＷ１（ｅＶ）を求めたところ、表１に示した結果が得られた。この場合には、半値幅ΔＷ２を変化させた場合と同様の手順により、半値幅ΔＷ１を変化させた。ＸＰＳ法の分析手順等に関する詳細は、上記した通りである。
【０３２２】
ＸＰＳ法を用いた分析では、電圧が３Ｖに到達するまで二次電池を放電させたのち、グローブボックス内の不活性雰囲気中において二次電池を解体して、負極５４を取り出した。この場合には、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた。続いて、有機溶剤（炭酸ジメチル）を用いて負極５４を洗浄したのち、その洗浄後の負極５４を大気に曝さずにＸ線光電子分光分析装置に導入した。
【０３２３】
なお、二次電池を作製する場合には、負極５４の充放電容量が正極５３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５３Ｂの厚さを調整して、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようした。
【０３２４】
二次電池の電池特性として、初回容量特性、サイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０３２５】
初回容量特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充電させて、２サイクル目の充電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００を算出した。充放電条件は、上記した被膜５４Ｄを形成するための充放電工程における充放電条件と同様にした。
【０３２６】
サイクル特性を調べる場合には、初回容量特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して、１００サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。
【０３２７】
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、保存後の放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０３２８】
【表１】
2015179595.tif 000022
【０３２９】
初回効率、サイクル維持率および保存維持率は、半値幅ΔＷ１，ΔＷ２および比Ｉ１／Ｉ２に応じて変動した。
【０３３０】
被膜５４Ｄを形成しなかった場合（実験例１−１２〜１−２２）には、初回効率、サイクル維持率および保存維持率が十分に高くならなかった。
【０３３１】
これに対して、被膜５４Ｄを形成した場合（実験例１−１〜１−１１）には、半値幅ΔＷ２および比Ｉ１／Ｉ２が適正な条件を満たしていると（実験例１−１〜１−５，１−１１）、その条件を満たしていない場合（実験例１−６〜１−１０）とは異なり、初回効率、サイクル維持率および保存維持率がいずれも十分に高くなった。この適正な条件とは、ΔＷ２≧１９ｃｍ-1および０．１５≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３を同時に満たす２つの物性条件であった。
【０３３２】
この場合（実験例１−１〜１−５，１−１１）には、特に、半値幅ΔＷ１が適正な条件を満たしていると（実験例１−１，１−３〜１−５）、初回効率がより高くなった。この適正な条件とは、ΔＷ１≧３ｅＶを満たす物性条件であった。
【０３３３】
（実験例２−１〜２−１１，３−１〜３−１１）
表２および表３に示したように、不飽和環状化合物の種類を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１１と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。不飽和環状化合物としては、第２不飽和環状化合物である炭酸ビニレン（ＶＣ）および第３不飽和環状化合物である炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）を用いた。
【０３３４】
【表２】
2015179595.tif 000023
【０３３５】
【表３】
2015179595.tif 000024
【０３３６】
不飽和環状化合物の種類を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５４Ｄを形成した場合において、半値幅ΔＷ２および比Ｉ１／Ｉ２が２つの適正な条件を同時に満たしていると（実験例２−１〜２−５，２−１１，３−１〜３−５，３−１１）、それ以外の場合（実験例２−６〜２−１０，３−６〜３−１０）とは異なり、初回効率、サイクル維持率および保存維持率がいずれも十分に高くなった。また、半値幅ΔＷ１が適正な条件を満たしている（実験例２−１，２−３〜２−５，３−１，３−３〜３−５）と、初回効率がより高くなった。
【０３３７】
ただし、第２不飽和環状化合物および第３不飽和環状化合物を用いた場合（表２および表３）よりも、第１不飽和環状化合物を用いた場合（表１）において、初回効率、サイクル維持率および保存維持率がより高くなった。
【０３３８】
表１〜表３の結果から、ＲＳ法を用いた負極活物質（炭素材料）の分析結果について２つの適正な条件を同時に満たしていると共に、電解液が不飽和環状化合物を含んでいると、優れた電池特性が得られた。または、ＸＰＳ法を用いた負極の分析結果およびＲＳ法を用いた負極活物質（炭素材料）の分析結果について３つの適正な条件を同時に満たしていると、優れた電池特性が得られた。
【０３３９】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合においても同様に適用可能である。また、本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。
【０３４０】
また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
【０３４１】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、炭素材料を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られ、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上であり、
前記第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上であり、
前記第１ピークの強度Ｉ１と前記第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３である、
二次電池。
（２）
前記炭素材料は、黒鉛を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記負極は、負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記光電子スペクトルは、前記被膜の分析により得られる、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記被膜は、高分子化合物を含み、
その高分子化合物は、繰り返し単位中に酸素（Ｏ）を構成元素として含む、
上記（３）に記載の二次電池。
（５）
前記高分子化合物は、繰り返し単位中に炭酸結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む、
上記（４）に記載の二次電池。
（６）
前記高分子化合物は、下記の式（１）〜式（４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（５）に記載の二次電池。
【化２０】
2015179595.tif 000025
（Ｘは、１個の≡Ｃ−ＣＨ2 −と、ｍ個の＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２と、ｎ個の＞ＣＲ３Ｒ４とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｋ１、ｍおよびｎのそれぞれは、ｋ１≧１、ｍ≧０およびｎ≧０を満たす整数である。）
【化２１】
2015179595.tif 000026
（Ｒ５は、２価の炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ｋ２は、ｋ２≧１を満たす整数である。）
【化２２】
2015179595.tif 000027
（ｋ３は、ｋ３≧１を満たす整数である。）
【化２３】
2015179595.tif 000028
（ｋ４は、ｋ４≧１を満たす整数である。）
（７）
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基のうちのいずれかであり、
前記２価の酸素含有炭化水素基は、前記２価の炭化水素基のうちの１つ以上と１つ以上の酸素結合（−Ｏ−）とが任意の順に結合された基であり、
前記２価のハロゲン化炭化水素基は、前記２価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記２価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
前記式（１）に示した化合物は、式（５）で表される化合物を含む、
上記（６）に記載の二次電池。
【化２４】
2015179595.tif 000029
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに結合されていてもよい。ｋ５は、ｋ５≧１を満たす整数である。）
（９）
前記非水電解液は、下記の式（６）〜式（８）のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
【化２５】
2015179595.tif 000030
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑのそれぞれは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす整数である。）
【化２６】
2015179595.tif 000031
（Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化２７】
2015179595.tif 000032
（Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。）
（１０）
前記１価の飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基であり、
前記１価の不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜１２のアルケニル基である、
上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、炭素材料を含み、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られ、
前記第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上であり、
前記第１ピークの強度Ｉ１と前記第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３であり、
前記非水電解液は、下記の式（６）〜式（８）のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
【化２８】
2015179595.tif 000033
（Ｙは、ｐ個の＞Ｃ＝ＣＲ８Ｒ９と、ｑ個の＞ＣＲ１０Ｒ１１とが任意の順に結合された２価の基である。Ｒ８〜Ｒ１１のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの２種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、Ｒ８〜Ｒ１１のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。ｐおよびｑのそれぞれは、ｐ≧１およびｑ≧０を満たす整数である。）
【化２９】
2015179595.tif 000034
（Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化３０】
2015179595.tif 000035
（Ｒ１４〜Ｒ１７のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基および１価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。）
（１３）
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上である、
上記（１２）に記載の二次電池。
（１４）
前記負極は、負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記光電子スペクトルは、前記被膜の分析により得られる、
上記（１３）に記載の二次電池。
（１５）
前記炭素材料は、黒鉛を含む、
上記（１２）ないし（１４）のいずれかに記載の二次電池。
（１６）
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、および炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記１価の酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基であり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基は、前記１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基であり、
前記１価の不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜１２のアルケニル基である、
上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池。
（１７）
リチウム二次電池である、
上記（１２）ないし（１６）のいずれかに記載の二次電池。
（１８）
炭素材料を含み、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素１ｓの光電子スペクトルが得られると共に、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、１３６０ｃｍ-1近傍に位置する第１ピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ-1近傍に位置する第２ピーク（Ｇバンド）とが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔＷ１（ｅＶ）は、３ｅＶ以上であり、
前記第２ピークの半値幅ΔＷ２（ｃｍ-1）は、１９ｃｍ-1以上であり、
前記第１ピークの強度Ｉ１と前記第２ピークの強度Ｉ２との比Ｉ１／Ｉ２は、０．１５〜０．３である、
二次電池用電極。
（１９）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（２０）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（２１）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、
電力貯蔵システム。
（２２）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２３）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０３４２】
１…集電体、２…活物質層、１１，３１…電池缶、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，２２Ｄ，４２Ｃ，４２Ｄ，５４Ｃ，５４Ｄ…被膜、２３，４３，５５…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材。
【図１】
2015179595.tif 000047
【図２】
2015179595.tif 000048
【図３】
2015179595.tif 000049
【図４】
2015179595.tif 000050
【図５】
2015179595.tif 000051
【図６】
2015179595.tif 000052
【図７】
2015179595.tif 000053
【図８】
2015179595.tif 000054
【図９】
2015179595.tif 000055
【図１０】
2015179595.tif 000056
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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