(57)【要約】【課題】定着性及び耐擦性に優れ、かつ、目詰まり回復性に優れ吐出安定性が向上したインク組成物及び記録装置を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、コアポリマーは構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含む、インク組成物である。【選択図】図１
2015160931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、
前記ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、
前記ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、
前記コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、前記シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、
前記コアポリマーは構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含む、
インク組成物。
【請求項２】
加熱された記録媒体に記録される、
請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含み、前記シェルポリマーは酸価を有し、前記コアポリマーは酸価を有しない
請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶媒を含み、前記記録媒体はポリ塩化ビニルである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記コアポリマーは窒素含有モノマーを含み、前記記録媒体はポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記シェルポリマーは構成単位として（メタ）アクリル酸を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記シェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇである、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに一項に記載のインク組成物と、前記インク組成物を吐出する吐出ヘッドと、を備えた記録装置。
【請求項１０】
前記吐出ヘッドは、インク組成物を吐出するノズルを備え、一つの前記ノズルから前記インク組成物のドットをマルチサイズに吐出出来るものである、請求項９に記載の記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂エマルジョンはコアシェル型として、記録画像の保存性に優れ、必要時その記録画像を被記録媒体から容易に消去でき、被記録媒体を繰り返し使用するのに適するようにするため、コア部に熱可塑性樹脂、シェル部に３次元架橋構造を有する樹脂を用いた検討がされていた（特許文献１）。また、吐出安定性、保存安定性に優れ、耐マーカー性、耐擦過性などの画像堅牢性に優れるインクを得るため、アクリル系樹脂をコアとし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した構造を用いた検討がされている（特許文献２）。あるいは、プラスチックや金属等のインク非吸収性材料にも印刷可能で、密着性、成膜性、耐薬品性に優れたインクとするため、エマルジョン樹脂として、外層がウレタン樹脂、内層がアクリル樹脂からなるコア−シェル構造のエマルジョン樹脂の検討などがなされていた（特許文献３）。さらに、コアシェル型とは違うが、保存安定性及び吐出安定性、画像の耐擦過性が高いインクジェット用水性インクを提供するためトリブロックポリマーとする検討もなされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２８０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５９４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２２２４号公報
【特許文献４】特開２０１２−７２３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたインクではシェル部が架橋構造であるため定着性が得られず、特許文献２に開示されたインクではシェル部がポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、定着性は向上するものの目詰まり回復性が得られにくい。特許文献３に開示されたインクもシェル部がウレタンであり定着性は向上するものの目詰まり回復性が得られにくい。さらに、特許文献４に開示されたインクはトリブロック構造であり、選択によっては、吐出安定性は得られるが、目詰まり回復性が得られにくい。
【０００５】
本発明の一態様は、定着性及び耐擦性に優れ、かつ、目詰まり回復性に優れ吐出安定性が向上したインク組成物及び記録装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、モノマーやコアシェルの粒子径を規定することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の一態様は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、コアポリマーは構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含む、インク組成物である。
【０００８】
上記構成の本発明の一態様によれば、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりを抑制することができる。
また、コアポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性により優れる傾向にある。
また、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であることにより、高温環境下でインク組成物が吐出される場合に、コアシェル型の構造を崩壊させずに重合体粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、ノズル内における重合体粒子の溶着をより抑制できるため、ノズルの目詰まりを防止でき、間欠印刷の安定性により優れる傾向にある。記録媒体上に成膜する場合には、シェルポリマーのガラス転位温度よりも高い温度に被記録媒体上のインク組成物を加熱することにより、軟化したシェルポリマーからコアポリマーが流出し、コアポリマー及びシェルポリマーによる被膜が記録媒体上に形成される。このとき、軟化状態のコアポリマーが被記録媒体上に広がりつつ密着することにより、定着性に優れた被膜が形成される。
さらに、コアポリマーは構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含むことにより、コアポリマーが疎水性の被膜を形成できることから、記録画像の耐擦性、より具体的には耐水摩擦性が向上する。
【０００９】
好ましくは、本発明のインク組成物は加熱された記録媒体に記録される。特に、加熱した状態で記録が行なわれる場合であっても、吐出安定性を向上させつつ、記録画像の定着性及び耐刷性を向上できる。
【００１０】
好ましくは、シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含み、シェルポリマーは酸価を有し、コアポリマーは酸価を有しない。シェルポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含むことにより、詳細な作用機序は不明なものの、吐出曲がりが防止される。特に、小ドットのときにインク液滴が曲がりやすいことから、本発明の一態様によればこの吐出曲がりが抑制される。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものである。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。このような乳化剤を用いて合成したポリマー粒子を含むインク組成物は、泡立ちやすく、画像の光沢が出にくく、異物が発生しやすいという問題があった。本発明の一態様によれば、このような問題の発生を抑制したインク組成物が得られる。
【００１２】
好ましくは、インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶媒を含み、記録媒体はポリ塩化ビニルである。インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶媒を含むことにより、ポリマー粒子の見かけのガラス転位温度を低温側に移行させることができ、本来よりもコアポリマー及びシェルポリマーを低い温度で軟化させることができることから、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。これにより、特に、被記録媒体がポリ塩化ビニルからなる場合に、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。
【００１３】
例えば、コアポリマーは窒素含有モノマーを含み、記録媒体はポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンである。コアポリマーが窒素含有モノマーを含むことにより、コアポリマーの極性を上げることができ、特に被記録媒体がポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンの場合に、コアポリマーの被膜の定着性を向上できる。
【００１４】
例えば、シェルポリマーは構成単位として（メタ）アクリル酸を含む。これにより、重合により親水性のシェルポリマーが形成される。
【００１５】
好ましくは、シェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇである。この数値範囲の酸価を有することにより、シェルポリマーとして必要十分な親水性が確保される。
【００１６】
また、本発明の一態様は、上述したインク組成物と、当該インク組成物を吐出する吐出ヘッドと、を備えた記録装置である。
【００１７】
例えば、吐出ヘッドは、インク組成物を吐出するノズルを備え、一つのノズルからインク組成物のドットをマルチサイズに吐出出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のインクジェット記録装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
［インク組成物］
本実施形態に係るインク組成物は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、コアポリマーは構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含む、インク組成物である。
【００２１】
〔色材〕
上記色材は、顔料及び染料から選択される。
【００２２】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２３】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化シリカが挙げられる。無機顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２５】
ブラックインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。また、カーボンブラックの市販品として、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上全て商品名、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上全て商品名、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上全て商品名、コロンビアカーボン社（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ）製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（以上全て商品名、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）等が挙げられる。
【００２６】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４のうち少なくともいずれかが好ましい。
【００２７】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：４、５７、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００２８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５、及び２１３からなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００２９】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００３０】
なお、グリーンインクやオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。
【００３１】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
【００３２】
色材の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．４〜１２質量％であると好ましく、２〜５質量％であるとより好ましい。
【００３３】
〔水〕
本実施形態のインク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００３４】
水の含有量は特に制限されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
〔ポリマー粒子〕
上記ポリマー粒子は、上述したように、コアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、コアポリマーのガラス転移温度は５０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は５０℃以上であり、コアポリマーは構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含む。
【００３６】
コア−シェル構造とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。したがって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。したがって、本明細書におけるコアシェル構造とは、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でない重合体粒子も含まれる。
【００３７】
コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、好ましくは、０℃以上６０℃未満である。コアポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性に優れる。また、コアポリマーのガラス転移温度が０℃以上であることにより、インク組成物の保存安定性に優れる。
【００３８】
シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、好ましくは、６０℃以上１５０度以下である。シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であることにより、高温の環境下でインク組成物を吐出する場合に、コアシェル型の構造を崩壊させずに重合体粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、ノズル内における重合体粒子の付着をより抑制できるため、ノズルの目詰まりを防止でき、間欠印刷の安定性により優れる傾向にある。記録媒体上に成膜する場合には、シェルポリマーのガラス転位温度よりも高い温度に被記録媒体上のインク組成物を加熱することにより、軟化したシェルポリマーからコアポリマーが流出し、コアポリマー及びシェルポリマーによる被膜が記録媒体上に形成される。このとき、軟化状態のコアポリマーが被記録媒体上に広がりつつ密着することにより、定着性に優れた被膜が形成される。また、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェルポリマーが軟化しやすいため、密着性により優れる傾向にある。一方、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃を越えると、エマルジョン型樹脂の熱変形性が悪くなり、系の増粘等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３９】
ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜８０ｎｍと比較的小さいことにより、記録画像の光沢を出しやすいこと、成膜性に優れるという特徴がある。また、ポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりを抑制することができる。さらに、ポリマー粒子の平均粒子径が小さいことにより、インク組成物の粘度を比較的高めることができ、記録ヘッド内においてインク組成物の温度が上昇しても、インク吐出性が不安定になる程に粘度が低下してしまうことを防止することができる。なお、本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）が挙げられる。
【００４０】
ガラス転移点（以下、Ｔｇという）は、粘弾性測定、熱分析等の解析手法を用いて、あるいは公知である重合性単量体の単独重合体のＴｇから計算式を用いて算出する。コアポリマー及び後述するシェルポリマーに含まれる樹脂が共重合体である場合、共重合体のガラス転位温度（Ｔｇ）は、各種単独重合体のＴｇｎ（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗｎ）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【数１】
2015160931.tif 000003
ここで  Ｗｎ  ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ  ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
【００４１】
換言すれば、コアポリマー又はシェルポリマーのガラス転移点は、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。
【００４２】
（コアポリマー）
コアポリマーは、疎水性の高いポリマーとなるように設計される。このため、コアポリマーは酸価を有しないことが好ましい。また、コアポリマーは、構成単位として少なくともビニル基を有する芳香族モノマーを含む。これにより、コアポリマーは疎水性となり、疎水性の被膜を形成できる。この結果、記録画像の耐擦性の１つである、耐水摩擦性を向上することができる。
【００４３】
ビニル基を有する芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
また、コアポリマーは、構成単位として窒素含有モノマーを含むことが好ましい。コアポリマーが窒素含有モノマーを含むことにより、コアポリマーの極性を上げることができ、特に被記録媒体がポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンの場合に、コアポリマーの被膜の定着性を向上できる。
【００４５】
窒素含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
（シェルポリマー）
シェルポリマーは、ガラス転移温度が６０℃未満であればその材料に特に限定されないが、好ましくは、その構成単位として芳香族モノマーを含む。シェルポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含むことにより、詳細な作用機序は不明なものの、吐出曲がりが防止される。特に、小ドットのときにインク液滴が曲がりやすいことから、本発明の一態様によればこの吐出曲がりが抑制される。したがって、本発明の一態様は、特に一つのノズルからインクドットをマルチサイズに吐出出来るヘッドに適している。
【００４７】
芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニル基を有する芳香族モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。なお、ビニル基を有しない芳香族モノマーであってもよい。
【００４８】
シェルポリマーは、好ましくは、構成単位として、（メタ）アクリル酸を含む。これにより、親水性が高くなり重合体粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、後述するように本実施形態に係るポリマー粒子は、乳化剤を実質的に用いずに合成される。シェルポリマーが構成単位として、（メタ）アクリル酸を含むことにより、空隙を有する親水性のシェルポリマーを形成することができ、この空隙部に疎水性のコアポリマーを形成することができる。
【００４９】
シェルポリマーは、親水性であることから酸価を有し、好ましくはシェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ/ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇである。この数値範囲の酸価を有することにより、シェルポリマーとして必要十分な親水性を確保することができる。
【００５０】
シェルポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１万以上１０万以下である。
【００５１】
コアポリマー及びシェルポリマーは、構成単位として、１種単独のポリマーを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記重合体粒子のコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量との比率は、コアシェルポリマーの質量≦シェルポリマーの質量であるが好ましく、より好ましくはコアシェルポリマーの質量＜シェルポリマーの質量である。さらに好ましくはシェルポリマーの質量を１００％とした場合、コアポリマーの質量は４０〜８０％が好ましい。これによりコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の定着性が良好であり、吐出安定性に優れ、縦アライメント不良が発生しにくい傾向にある。縦アライメント不良とはインクの連続吐出において、長時間吐出することによってノズル周辺でインクが部分的に固化し、吐出方向が曲がりきれいな縦線が印刷できなくなる現象である。
【００５３】
（ポリマー粒子の製造方法）
上述したポリマー粒子の製造方法に限定はないが、好ましくは、ポリマー粒子は乳化剤を実質的に用いないソープフリー重合により形成される。ソープフリー重合とは、乳化剤を実質的に用いずにコア−シェルポリマーを製造する重合方法をいう。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。また、ソープフリー重合としては、例えば、溶液中における乳化剤の含有量が１質量％以下の存在下でポリマー粒子を重合すること、が挙げられる。従来、このような乳化剤を用いて合成したポリマー粒子を含むインク組成物は、泡立ちやすく、画像の光沢が出にくく、異物が発生しやすいという問題があった。本発明の一態様によれば、このような問題の発生を抑制したインク組成物が得られる。ソープフリー重合では、例えば、（メタ）アクリル酸を構成単位に含むシェルポリマーを形成し、そのシェルポリマーの中にコアを形成する。また、ソープフリー重合を用いてポリマー粒子を製造した場合、平均粒子径が非常に小さくなり、インク組成物の吐出安定性や光沢性が向上する。
【００５４】
合成で使用される界面活性剤とは、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。本実施形態に用いるコアシェルポリマーは、これらの界面活性剤を用いずに製造される。
【００５５】
上記ソープフリー重合で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、親水性開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等が挙げられる。
【００５６】
ソープフリー重合の方法の一例について説明するが合成方法は以下に制限されない。例えば、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず重合槽内を所定の温度にした後、シェルポリマーの構成要素となるモノマーを含むプレエマルジョン溶液を一定量ずつ滴下することにより、重合反応させてシェルポリマーを合成する。次に、得られたシェルポリマーの空隙を重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。このように、シェルポリマーをコアポリマーの重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を用いる必要がなくなる。
【００５７】
かかるソープフリー重合によれば、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができ、ポリマー粒子の平均粒子径も微小にすることができる。
【００５８】
〔環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒〕
本実施形態のインク組成物は、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒の少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶媒を含むことにより、ポリマー粒子の見かけのガラス転位温度を低温側に移行させることができ、本来よりもコアポリマー及びシェルポリマーを低い温度で軟化させることができることから、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。これにより、特に、被記録媒体がポリ塩化ビニルからなる場合に、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。
【００５９】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、環状ケトン化合物、鎖状ケトン化合物、鎖状窒素化合物が挙げられる。また、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒としては、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、スルホキシド系、ラクトン系、アミドエーテル系が代表例として挙げられる。なかでも２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、１−アルキル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールが好ましい。
【００６０】
環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒の含有量は、特に限定はないが、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０〜３５質量％であり、より好ましくは８〜３０質量％である。
【００６１】
〔その他の溶剤〕
本実施形態におけるインクは、上記以外のその他の溶剤をさらに含んでもよい。上記以外のその他の溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類が挙げられる。その他の溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
その他の溶剤の沸点は、好ましくは１４０〜２８０℃であり、より好ましくは１６０〜２６０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２４０℃である。その他の溶剤の沸点が上記範囲内であることにより、間欠特性がより向上する傾向にある。
【００６３】
その他の溶剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは５．０〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６４】
〔界面活性剤〕
本実施形態で用いるインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、記録媒体に付着したインク組成物の乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。
【００６５】
これらの中でも、インク組成物への溶解度が大きくなりインク組成物中に異物が一層発生し難くなるため、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００６６】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００７０】
〔標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオール〕
本実施形態のインク組成物は、標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含まないことが好ましい。標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含まないことにより、記録媒体上におけるインク組成物の速乾性がより向上する。一方、吐出ヘッド内におけるインクの保存安定性については、本実施形態にコア−シェル構造を有するポリマー粒子を用いることによって、十分に確保出来る。標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリンが挙げられる。なお、「標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含まない」とは、標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールの含有量が、インク組成物の総量に対し、好ましくは０〜０．５０質量％であることをいい、好ましくは０質量％であることをいう。
【００７１】
〔その他の成分〕
本実施形態のインクは、上記の成分に加えて、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００７２】
本実施形態のインク組成物は、加熱された被記録媒体に記録されるものであることが好ましい。上述したように加熱された状態の被記録媒体に適用することにより、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、被記録媒体が加熱されている場合には、その輻射熱によりヘッドが加温される。本実施形態に係るインク組成物によれば、ヘッドが加温されるような場合においてもノズル目詰まりを抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上１２０℃以下である。
【００７３】
被記録媒体を加熱するには、例えば、プラテンヒーターや赤外線放射が用いられる。また、本実施形態のインク組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に発揮する点から、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物であることが好ましい。
【００７４】
〔インクの製造方法〕
本実施形態のインクは、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、顔料は、あらかじめ溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。
【００７５】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば、遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
【００７６】
〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。特に、インクジェット記録方法では、水性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、被記録媒体は、インク吐出時において、加熱されている媒体であることが好ましい。
【００７７】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、特に布帛のような高い吸収性の被記録媒体であることが好ましい。布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、及びレーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。
【００７８】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。また、非吸収性被記録媒体としては、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層が形成されていないものが好ましい。
【００７９】
〔記録装置〕
本実施形態に係る記録装置は、上記インク組成物を、被記録媒体に対し吐出する吐出ヘッドと、被記録媒体を加熱する加熱手段と、前記被記録媒体に付着した前記インクジェット用インク組成物を、乾燥する乾燥手段と、を有する。この記録装置は、上述のインクジェット用インク組成物を更に有していてもよい。
【００８０】
図１に、本実施形態に係る記録装置の概略断面図を示す。図１に示すように、記録装置１は、吐出ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、硬化ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、を備えている。
【００８１】
吐出ヘッド２は被記録媒体に対しインク組成物を吐出するものである。吐出ヘッド２としては、従来公知の方式を使用できる。公知の方式の一例としては、例えば、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するヘッドが挙げられる。
【００８２】
被記録媒体加熱手段は、吐出ヘッド２からのインク組成物吐出時において、被記録媒体を加熱しているものである。被記録媒体加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、温風やＩＲヒーター３により吐出ヘッド２を直接加熱する手段や、プラテンヒーター４により加熱した被記録媒体を介して吐出ヘッド２を加熱する手段が挙げられる。
【００８３】
なお、ＩＲヒーター３を用いると、吐出ヘッド２側から被記録媒体を加熱することができる。これにより、吐出ヘッド２も同時に加熱されやすいが、プラテンヒーター４など被記録媒体の裏面から加熱される場合と比べて、被記録媒体の厚みの影響を受けずに昇温することができる。また、プラテンヒーター４を用いると、吐出ヘッド２側と反対側から被記録媒体を加熱することができる。これにより、吐出ヘッド２が比較的加熱されにくくなる。
【００８４】
記録装置１は、被記録媒体に対しインク組成物が吐出される際に、被記録媒体の表面温度は３５℃以上となるように加熱する被記録媒体加熱手段をさらに備えることが好ましい。より好ましい温度は３５℃以上６０℃以下である。被記録媒体加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲヒーター３、プラテンヒーター４が挙げられる。被記録媒体加熱手段を有することにより、被記録媒体に付着したインク組成物をより速やかに乾燥し、ブリードを一層抑制することができる。
【００８５】
乾燥手段は、インクジェット用インク組成物が付着した被記録媒体を、加熱して乾燥するものである。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、硬化ヒーター５、温風機構（不図示）、及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって皮膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。乾燥手段は、被記録媒体加熱手段よりも高い温度であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
【００８６】
なお、上記の「被記録媒体を加熱」するとは、被記録媒体の温度を所望の温度まで上昇させることを言い、被記録媒体を直接加熱することに限られない。
【００８７】
記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。乾燥後、冷却ファン６により被記録媒体上のインク組成物を冷却することにより、被記録媒体上に密着性よく被膜を形成することができる傾向にある。
【００８８】
また、記録装置１は、被記録媒体に対しインク組成物が吐出される前に、被記録媒体を予め加熱する（プレ加熱する）プレヒーター７を備えていてもよい。さらに、記録装置１は、被記録媒体に付着したインク組成物がより効率的に乾燥するように通気ファン８を備えていてもよい。
【実施例１】
【００８９】
以下、上述した本発明に係るインク組成物の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
（コアシェル型ポリマー粒子水分散液の作製）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２部添加しておき、スチレン２０部、メチルアクリレート１７部、メチルメタクリレート３０部およびアクリル酸５を入れたモノマー溶液を、反応容器に滴下して反応させてシェルポリマーを重合し作製した。その後、過硫酸カリウム０．２部、スチレン５０部およびｎ−ブチルアクリレート２２部混合液を滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型ポリマー粒子分散液を作製した。
【００９１】
上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、コアポリマーを構成するポリマーおよびシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。示差走査熱量計には、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。
また、上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）により測定して、コアシェル型ポリマー粒子の粒子径φ（ｎｍ）を求めた。
【００９２】
（インク組成物の調製）
（１）顔料分散液の調製
まず、攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、ベンジルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルメタクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。
【００９３】
上記分散ポリマーの一部を取り、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量は５００００であった。また、分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【００９４】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とシアン顔料としてクロモファインブルー  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散してから、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーと顔料）が２０％である顔料分散液を得た。
【００９５】
（２）インク組成物の調製
容器に、上記で得られた顔料分散液を顔料濃度が２質量部となるように添加し、上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子分散液を固形分濃度が１質量部となるように添加し、さらに１，２−ヘキサンジオール６質量部、２−ピロリドン１９質量部、プロピレングリコール１０質量部、界面活性剤（ビックケミー株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）１質量部、純水を合計１００質量部となるように添加して、マグネチックスターラーで２時間混合撹拌した後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いてろ過することによりインク組成物を得た。
【００９６】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
コアシェル型ポリマー粒子を作製する際の、コアポリマーおよびシェルポリマーのモノマー組成を表１に記載の通りに変更した以外は、上記実施例１と同様にしてコアシェル型ポリマー粒子を作製し、上記実施例１と同様にして評価した。
【００９７】
（評価結果）
各実施例および各比較例で作製したコアポリマーおよびシェルポリマーのモノマー組成、重合体粒子の物性（粒子径φ、コアポリマーおよびシェルポリマーの量（％）、コアポリマーおよびシェルポリマーのＴｇ、シェルポリマーの酸価、コアポリマーのＴｇとシェルポリマーのＴｇの差、コアポリマーおよびシェルポリマーの質量比）を表１に示した。
【００９８】
（評価方法）
（１）耐擦性試験
プリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、インクジェット記録時に記録媒体を加熱調節できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判塩ビコート紙上にインクを吐出し、乾燥することにより、シアンフルベタの印刷サンプルを作製した。なお、インクジェット記録時に１００℃で記録媒体を加熱することにより乾燥させた。その後、この印刷サンプルを１６時間室温で放置した。
【００９９】
次いで、得られた印刷サンプルについて、学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、５００ｇの荷重で５０往復の試験（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３６）を行った。金巾３号布を用い、乾摩擦試験と湿摩擦試験の両方を行った。試験サンプル幅２ｃｍ、ストローク１２ｃｍの試験において、試験を０〜１０の１１段階で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に併せて示す。
【０１００】
（評価基準）
１０：傷または剥離がないもの。
９：ストローク面積の１％以下の傷または剥離があるもの。
８：ストローク面積の１％以上３％未満の傷または剥離があるもの。
７：ストローク面積の３％以上５％未満の傷または剥離があるもの。
６：ストローク面積の５％以上１０％未満の傷または剥離があるもの。
５：ストローク面積の１０％以上２０％未満の傷または剥離があるもの。
４：ストローク面積の２０％以上４０％未満の傷または剥離があるもの。
３：ストローク面積の４０％以上６０％未満の傷または剥離があるもの。
２：ストローク面積の６０％以上８０％未満の傷または剥離があるもの。
１：ストローク面積の８０％以上１００％未満の傷または剥離があるもの。
０：ストローク面積の全体が剥離したもの。
【０１０１】
（２）吐出安定性試験１
上記の印刷サンプルの作製と同様にして、温度４０℃相対湿度２０％の環境下で連続印字を行い、吐出安定性の試験を行った。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインクの液滴がノズルから吐出される性質をいう。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に併せて示す。
【０１０２】
（評価基準）
Ａ：８時間の連続吐出試験中に１度も不吐出や吐出乱れ等が観察されない。
Ｂ：８時間の連続吐出試験中に２時間以上８時間未満不吐出や吐出乱れ等が観察されない。
Ｃ：８時間の連続吐出試験中に１時間以上２時間未満不吐出や吐出乱れ等が観察されない。
Ｃ：８時間の連続吐出試験中に１時間未満で不吐出や吐出乱れ等が観察される。
【０１０３】
（３）吐出安定性試験２
実施例１で使用したプリンターを用いて、温度４０％相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、すべてのノズルから正常にインクが吐出されることを確認した。そして、温度４０％相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、その後の１滴目の吐出において、狙い値からのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に併せて示す。
【０１０４】
（評価基準）
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを越え２０μｍ以下
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍを超える
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
実施例１〜９のインクジェット記録用インク組成物は、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性が良好となり、かつ記録媒体上に記録された画像の耐擦性が良好となる結果が得られた。なお、実施例のインク組成物において耐擦性が向上した事実は、同時に定着性をも向上したことを示している。
【０１０７】
比較例１のインクジェット記録用インク組成物は、実施例１と異なり、実施例１の材料に乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１部添加して重合を行う既知の方法による乳化重合を用いているので粒子径が１５０ｎｍと大きく、このポリマー粒子では十分な耐擦性および吐出安定性が得られない。
【０１０８】
比較例２のインクジェット記録用インク組成物は、ソープフリー重合であるが、開始剤の量を５分の１に減らして、重合時間を３倍にして重合を行ったので、粒子径が大きく８５ｎｍであるので、十分な耐擦性および吐出安定性が得られない。
【０１０９】
比較例３のインクジェット記録用インク組成物は、開始剤の量を１０倍増やしてって重合時間を５分の１と短くして重合を行ったので、粒子径が９ｎｍと小さく、十分な耐擦性および吐出安定性が得られない。
【０１１０】
比較例４のインクジェット記録用インク組成物は、コアポリマーに酸価を有しているので特に十分な耐擦性が得られず、吐出安定性も悪い。
【０１１１】
比較例５のインクジェット記録用インク組成物は、コアポリマーおよびシェルポリマーいずれのＴｇも６０℃以上であるので、耐擦性は良好であるが十分な吐出安定性は得られない。
【０１１２】
比較例６のインクジェット記録用インク組成物は、コアポリマーおよびシェルポリマーいずれのＴｇも６０℃未満であるので、十分な耐擦性が得られず、吐出安定性も悪い。
【図１】
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