(57)【要約】【課題】本発明は、印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルムに対してラミネート加工直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりが速い印刷インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、炭素数が９以上の脂肪酸を含有する印刷インキ組成物は、ラミネート加工直後から高いラミネート強度を発現することを見出した本発明の完成に至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和脂肪酸（ａ−１）、不飽和脂肪酸（ａ−２）および重合脂肪酸類（ａ−３）から選択される一以上の脂肪酸（ａ）と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する印刷インキ組成物であって、
脂肪酸（ａ）の炭素数が９以上であることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
脂肪酸（ａ）が、重合脂肪酸類（ａ−３）であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
更に、ロジン（ｃ−１）および／またはロジン誘導体（ｃ−２）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
更に、イソシアネート系硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
プラスチックフィルムに、請求項１〜５いずれか記載の印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
【請求項７】
請求項６記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ組成物に関し、更に詳細には各種プラスチックフィルムに対し優れたラミネート適性を有する印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や日用品などに使われる軟包装材料には、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて、美粧性、機能性を付与させている。これら軟包装材料の高性能化に対応するため、一般にラミネート加工という後加工が施される。そのため、印刷インキには高度なラミネート適性や、ボイル・レトルト適性等が要求されている。
【０００３】
ラミネート適性やボイル・レトルト適性に対する検討は以前から盛んに行われており、例えば特許第２５０７７８７号公報、特公平７−１１３１００号公報、特開平８−２０６２１号公報のように、種々の印刷インキ用バインダー樹脂や、それを用いた印刷インキが開発されてきた。
【０００４】
一般に、ラミネート適性の指標であるラミネート強度は、ラミネート加工後ある強度に収束するための時間が必要であるが、近年は、作業工程の効率化が進み、インキ印刷工程とラミネート加工工程との間隔や、ラミネート加工工程と製袋工程との間隔が以前より短くなっている。そのため、ラミネート加工工程直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりの速さが求められているが、前記文献では加工直後のラミネート強度は必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５０７７８７号公報
【特許文献２】特公平７−１１３１００号公報
【特許文献３】特開平８−２０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルムに対してラミネート加工直後から高いラミネート強度を有する、つまりラミネート強度の立ち上がりが速い印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、炭素数が９以上の脂肪酸を含有する印刷インキ組成物は、ラミネート加工直後から高いラミネート強度を発現することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
飽和脂肪酸（ａ−１）、不飽和脂肪酸（ａ−２）および重合脂肪酸類（ａ−３）から選択される一以上の脂肪酸（ａ）と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する印刷インキ組成物であって、
脂肪酸（ａ）の炭素数が９以上であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、
脂肪酸（ａ）が、重合脂肪酸類（ａ−３）であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、
バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、
更に、ロジン（ｃ−１）および／またはロジン誘導体（ｃ−２）を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、
更に、イソシアネート系硬化剤（ｄ）を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、
プラスチックフィルムに、印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、
印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、ラミネート加工直後から高いラミネート強度を有する印刷インキ組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の印刷インキ組成物について説明する。
【００１７】
本発明の印刷インキ組成物は、飽和脂肪酸（ａ−１）、不飽和脂肪酸（ａ−２）、重合脂肪酸類（ａ−３）から選択される一以上の、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を含有する。脂肪酸とは、カルボキシル基を１個持つ鎖式の化合物であって、疎水性の炭素鎖と、親水性のカルボキシル基とを含有する。このため印刷インキ中に脂肪酸を含むことで、フィルムとインキ（とりわけ印刷インキ組成物中のバインダー樹脂）の密着効果に寄与すると考えられ、ラミネート強度の立ち上がりが速くなる。炭素鎖が長くなるほど良好であり、特に、重合脂肪酸類（ａ−３）を含有する場合の効果が一番高い。
【００１８】
本発明において、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）は、印刷インキ組成物中、ラミネート強度の観点から０．１重量％以上、ボイル・レトルト適性の観点から５重量％以下含有することが好ましい。
【００１９】
本発明において、炭素数が９以上の飽和脂肪酸（ａ−１）とは、炭素鎖に二重結合または三重結合を有しない脂肪酸のことであり、例えば、ノナン酸（Ｃ９：０）、カプリン酸（Ｃ１０：０）、ラウリン酸（Ｃ１２：０）、ミスチリン酸（Ｃ１４：０）、ペンタデシル酸（Ｃ１５：０）、パルミチン酸（Ｃ１６：０：０）、マルガリン酸（Ｃ１７：０）、ステアリン酸（Ｃ１８：０）、アラキジン酸（Ｃ２０：０）、ベヘン酸（Ｃ２２：０）等挙げられるが、炭素数１６（Ｃ１６）以上がより好ましい。炭素数が長いほどラミネート強度向上の効果が高くなる。また、炭素鎖に水酸基を有していてもよく、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、不飽和脂肪酸（ａ−２）とは、炭素鎖に１つ以上の二重結合または三重結合を有す脂肪酸のことであり、例えば、パルミトレイン酸（Ｃ１６：１）、オレイン酸（Ｃ１８：１）、バクセン酸（Ｃ１８：１）、リノール酸（Ｃ１８：２）、リノレン酸（Ｃ１８：３）等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、重合脂肪酸類（ａ−３）とは、重合体脂肪酸あるいはダイマー酸とも呼ばれ、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１８（Ｃ１８）の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸、およびこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルを触媒の存在化または非存在化に二分子重合させたもの（二量体）であり、重合脂肪酸類は、未反応の単量体、主成分である二量体およびその他の高次重合体からなる混合物である。代表的なものとしては、Ｃ１８モノカルボン酸０〜１０重量％、Ｃ３６ダイマー酸７０〜９８重量％、およびＣ５４トリマー酸０〜３０重量％からなるものがある。また、必要があれば、真空蒸留または溶剤抽出法等の適当な分別手段によって高濃度化したものを使用することも可能である。市販品としては、ヘンケルジャパン社製のバーサダイム２１６、バーサダイム２８８、築野食品工業社製のツノダイム２０５、ツノダイム２１６、ツノダイム２２８、ツノダイム３９５、ハリマ化成社製のハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ等がある。
【００２２】
本発明において、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）は、印刷インキ組成物中に直接添加して使用する。炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を添加することで、ラミネート強度の立ち上りが良化する。また、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を印刷インキ組成物中に添加する場合には、分散前に添加しても、分散後に添加しても良いが、分散後に添加する方がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、印刷インキ組成物に使用されるバインダー樹脂としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている樹脂を挙げることができる。バインダー樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の含有量（固形分換算）は、インキの総重量に対して４〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２０重量％である。
【００２４】
上記樹脂のうち、好適なのはポリウレタン樹脂（ｂ）である。ポリウレタン樹脂（ｂ）は、ラミネート加工用インキの樹脂として広く一般的に用いられている。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）は、ポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなる。つまり、ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成法は、まずプレポリマー反応としてポリオールとジイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００２６】
本発明において、ポリウレタン樹脂（ｂ）は炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）のカルボン酸と相互作用を起こすため、アミン価を有するポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂（ｂ）のアミン価は２．０〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲内であると、ラミネート強度が向上する。
【００２７】
本発明において、ポリウレタン樹脂（ｂ）のプレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜２．８であることが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５〜２．８の範囲内であると、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）によるラミネート強度の立ち上がりの速さへの向上効果が発揮される。一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５未満であると、ポリウレタン樹脂の皮膜が柔らか過ぎるため、耐ブロッキング性が劣る傾向にある。さらに、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２．８以上であると、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなりすぎ、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を添加しても、脂肪酸によるラミネート強度の立ち上がりの速さへの向上効果が得られにくい。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜６００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、ラミネート強度の立ち上がりの速さおよび耐ブロッキング性が向上する傾向にある。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用するポリオールとしては、各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用するジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用する有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３,３’−ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
【００３２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ｂ）に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。
【００３３】
プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３４】
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００３５】
さらに、接着性の観点からロジン（ｃ−１）および／またはロジン誘導体（ｃ−２）を用いることが好適である。
【００３６】
本発明におけるロジン（ｃ−１）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラスリトリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
【００３７】
本発明におけるロジン誘導体（ｃ−２）は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン： 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用するこができる。
【００３８】
さらに、本発明におけるロジン（ｃ−１）およびロジン誘導体（ｃ−２）の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度の初期の立ち上がりがさらに向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジン（ｃ−１）および／またはロジン誘導体（ｃ−２）印刷インキ組成物中固形分重量％で、ラミネート強度の観点から０．２重量％以上、ボイル・レトルト適性の観点から３重量％以下含有することが好ましい。
【００３９】
本発明の印刷インキ組成物は、着色剤をバインダー樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体にバインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては着色剤を含有しないメジウム等に関しても適用できる。
【００４０】
顔料等の着色剤を安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００４１】
（表現変えました。体質顔料は無機系着色剤に含まれるカタチで書きました。）
本発明における印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００４２】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
その他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。
【００４４】
本発明における印刷インキ組成物に使用される有機溶剤としては、ポリウレタン樹脂に使用される有機溶剤と同様に、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など、公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の印刷インキ組成物では、これを排除した溶剤が好適に用いられる。
【００４５】
印刷インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
印刷インキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００４７】
本発明において、１液型印刷インキ組成物として使用してもよいし、イソシアネート系硬化剤（ｄ）を添加し、２液型印刷インキ組成物として使用することもできる。イソシアネート系硬化剤（ｄ）としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が使用でき、例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【００４８】
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。好ましくは、グラビア印刷である。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４９】
本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００５０】
本発明における印刷物は、印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【００５１】
本発明における積層体は、印刷インキ組成物を印刷した印刷物に少なくとも一層のラミネート加工を施すことで得られる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、（１）押出しラミネート法、（２）ドライラミネート法等が挙げられる。
【００５２】
（１）押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、フタムラ化学社製ＦＣＭＮ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）等がある。
【００５３】
（２）ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。
【００５４】
上記の方法で得られた積層体は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００５６】
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、ＧＰＣの測定溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００５７】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
【００５８】
計算式１
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００５９】
［ポリウレタン樹脂の合成］
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．４１部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．７５部、イソホロンジイソシアネート５０．９３部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル８２．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３６２．６２部を得た。次いでイソホロンジアミン１８．５４部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．０７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３０部、酢酸エチル３２７．５０部、イソプロピルアルコール２８９．９７部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量４００００、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）を得た。
【００６０】
［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．８７部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．９５部、イソホロンジイソシアネート５１．０８部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル８２．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３６３．４３部を得た。次いでイソホロンジアミン１７．７９部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．０３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２８部、酢酸エチル３２７．５０部、イソプロピルアルコール２８９．９７部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量８５０００、アミン価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）を得た。
【００６１】
［塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の樹脂溶液の調製］
日信化学工業社製ソルバインＡＬ  ３０部を酢酸エチル７０部に溶解させて、固形分３０％の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の樹脂溶液（Ｖ１）を得た。
【００６２】
［ロジン溶液の調製］
各ロジンまたはロジン誘導体を酢酸エチル８０部に溶解させ、固形分２０．０％のロジン溶液（Ｒ１〜Ｒ３）を得た。それぞれのロジンまたはロジン誘導体の酸価は以下の通りである。
Ｒ１：ハリエスターＭＳＲ−４
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ２：パインクリスタルＫＲ−６１２
（荒川化学工業社製・ロジン）酸価１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｒ３：ハリマックＡＳ−５
（ハリマ化成社製・ロジン誘導体）酸価１８５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６３】
［白色印刷インキ組成物の調製］
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３５．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．０部、酢酸エチル８．４部、イソプロピルアルコール５．６部、ノナン酸１．０部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物（Ｗ０１）を得た。得られた白色印刷インキ組成物１００部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００６４】
［実施例２〜１５］［比較例１〜６］
実施例１と同様の操作で、表１、表２および表３に記載した仕込み比にて、白色印刷インキ組成物（Ｗ０２〜１５及びＷ２４〜２９）を得た。表１および表２中のハリダイマー２００およびハリダイマー２５０は、ハリマ化成社製・重合脂肪酸類である。ただし、比較例１〜６は炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を含まない。また、実施例１と同様の操作で希釈インキも得た。
【００６５】
［実施例１６］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３５．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製・重合脂肪酸類）１．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．０部、酢酸エチル８．４部、イソプロピルアルコール５．６部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物（Ｗ１６）を得た。また、実施例１と同様の操作で、得られた白色印刷インキ組成物１００部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００６６】
［実施例１７］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３０．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．０部、酢酸エチル５．７部、イソプロピルアルコール３．８部、ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製・重合脂肪酸類）０．５部、ロジン溶液（Ｒ１）５．０部を撹拌混合し、白色印刷インキ組成物（Ｗ１７）を得た。また、実施例１と同様の操作で、得られた白色印刷インキ組成物１００部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００６７】
［実施例１８〜２０］
実施例１７と同様の操作で、表２に記載した仕込み比にて、白色印刷インキ組成物（Ｗ１８〜２０）を得た。また、実施例１と同様の操作で希釈インキも得た。
【００６８】
［実施例２１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製・酸化チタン）３０．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１０．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）３０．０部、ステアリン酸１．０部、酢酸エチル８．４部、イソプロピルアルコール５．６部を撹拌混合し、さらにＬＰスーパー硬化剤（東洋インキ社製・イソシアネート系硬化剤）３．０部を添加し、白色印刷インキ組成物（Ｗ２１）を得た。得られた白色印刷インキ組成物１０３部に、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、希釈インキを得た。
【００６９】
［実施例２２〜２３］［比較例７〜８］
実施例２１と同様の操作で、表２および表３に記載した仕込み比にて、白色印刷インキ組成物（Ｗ２２〜２３及びＷ３０〜３１）を得た。ただし、比較例７〜８は炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を含まない。また、実施例２１と同様の操作で希釈インキも得た。
【００７０】
［藍色印刷インキの調製］
［実施例２４］
ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）（トーヨーカラー社製）１０．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）１５．０部、ｎ−プロピルアセテート５．０部、イソプロピルアルコール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）２０．０部、ハリダイマー２５０  １．０部、酢酸エチル２６．４部、イソプロピルアルコール１７．６部を撹拌混合し、藍色印刷インキ組成物（Ｃ０１）を得た。藍色印刷インキ組成物１００部に対し、ｎ−プロピルアセテート：イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７５：２５）を５０部添加混合して希釈インキとした。
【００７１】
［比較例９］
実施例２４と同様の操作で、表３に記載した仕込み比にて、藍色印刷インキ組成物（Ｃ０２）を得た。ただし、炭素数が９以上の脂肪酸（ａ）を含まない。また、実施例２４と同様の操作で希釈インキも得た。
【００７２】
上記希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製・ＦＯＲ ＃２０）、コロナ処理ナイロンフィルム（ユニチカ社製・ＯＮ−ＲＴ＃１５）に速度４０ｍ／ｍｉｎで印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
【００７３】
［ラミネート強度］
上記のＯＰＰフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）をＮＶ１ｗｔ％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＶＭＰＥＴ（麗光社製・ダイアラスター  Ｈ２７  ＃１２）と張り合わせた。さらにその上にＣＰＰ（フタムラ化学社製・ＦＣＭＮ  ＃２０）を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、３時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、３時間および１日に行う。なお、判定基準は次の通りとした。
◎：１．５  Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１．０ Ｎ／１５ｍｍ以上１．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５ Ｎ／１５ｍｍ以上１．０ Ｎ／１５ｍｍ未満  （これ以上を実用水準とする）
×：０．５ Ｎ／１５ｍｍ未満
［ボイル適性］
上記のナイロンフィルムの印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ５３０ＡおよびＢ）を塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＬＬＤＰＥ（三井化学東セロ社製・ＴＵＸ−ＦＣＤ  ＃４０）、４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＬＬＤＰＥ面を内側としてヒートシールして袋体を作り、得られた袋体に内容物として食酢：サラダ油：トマトケチャップ＝１：１：１（重量比）のスープを充填し、８５℃３０分のボイル処理を行った後のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお、判定基準は次の通りとした。
○：異常なし
△：一部にブリスターが発生した（これ以上を実用水準とする）
×：デラミネーションが発生した
【００７４】
評価結果を表１、表２、および表３に纏める。実施例１〜２４の印刷インキ組成物は比較例１〜９に比べて、ラミネート強度は良好であり、特に重合脂肪酸類を含有する場合には、ラミネート加工３時間後に測定したラミネート強度がさらに良好であった。
【００７５】
【表１】
2015160948.tif 000002
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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