(57)【要約】【課題】層間絶縁膜１１の表面に露出した銅配線１４の表面を薄膜により覆う半導体装置の製造方法において、銅配線１４の表面にマンガン酸化物の層２５を形成する技術を提供すること。【解決手段】研磨により層間絶縁膜１１の表面に銅配線１４が露出したウエハＷをアニール装置に搬入しアニール処理を行って、研磨時に使用されたスラリーに含まれていたＢＴＡの薄層２３を銅配線１４の表面から除去する。次いでウエハＷを搬送容器Ｃ収めて大気に曝すことにより銅配線１４の表面を酸化させＣｕＯｘ層２４を形成する。その後、搬送容器Ｃを、ＡＬＤ装置５を備えた真空処理装置に搬送し、ＡＬＤ装置５において、ウエハＷにアミドアミノアルカン系マンガン化合物を原料とする原料ガスと水蒸気とを交互に供給して、銅配線１４の表面にマンガン酸化物の層２５を形成している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜の表面に銅配線が露出し、前工程にて前記銅配線の表面に有機物からなる防錆剤の層が形成された基板を用い、この基板に対して加熱処理を行って、前記防錆剤の層を除去する工程と、
次いで、マンガンの有機化合物を含むガスを前記基板に供給して、前記銅配線の表面にマンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記防錆剤の層を除去する工程の後、前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程の前に前記銅配線の表面を酸化させる工程、及び前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成しながら前記銅配線の表面を酸化させる工程のうちの少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体製造装置の製造方法。
【請求項３】
前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成しながら前記銅配線の表面を酸化させる工程は、マンガンの有機化合物を酸化させるために酸化ガスを基板に供給することにより実施されることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記前工程は、絶縁膜の表面に積層された銅配線用の銅を防錆剤を含むスラリーを用いて研磨する工程、及び防錆剤を含む洗浄液により基板の表面を洗浄する工程のうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
防錆剤の層を除去する工程は、基板を３００℃〜４００℃に加熱して行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
絶縁膜の表面に銅配線が露出し、前記銅配線の表面に防錆剤の層が形成されていない基板を用い、マンガンの有機化合物を含むガスと酸化剤を含むガスとを前記基板に供給して、前記銅配線の表面にマンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記銅配線の表面にマンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程の前に前記銅配線の表面を酸化させる工程、及び前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成しながら前記酸化剤により、前記銅配線の表面を酸化させる工程のうちの少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程の前に前記銅配線の表面を酸化させる工程は、大気による酸化であることを特徴とする請求項２または７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程の前に前記銅配線の表面を酸化させる工程は、処理容器内に基板を搬入して当該基板に酸化剤を供給することにより行われることを特徴とする請求項２または７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記マンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程は、真空雰囲気下において、マンガンの有機化合物を含むガスを基板に吸着させるステップと、酸化性ガスを基板に供給するステップと、を交互に複数回実行することにより行われることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記銅配線の表面にマンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程を行った後、銅が絶縁膜に拡散することを防止するためのバリア膜であって、シリコンと、炭素及び窒素の少なくとも一方と、を含むバリア膜を基板の表面に形成する工程を行うことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
絶縁膜に形成された凹部に埋め込まれた銅配線の表面に成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置における銅配線の多層構造を例えばデュアルダマシンにより製造する場合、銅を層間絶縁膜の凹部に埋め込み、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing:化学的機械研磨）により余剰の銅を研磨して除去し、層間絶縁膜の表面に露出した銅配線の表面及び層間絶縁膜の表面にバリア膜が形成される。このバリア膜は層間絶縁膜中への銅の拡散防止を図るための役割を持ち、例えばシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）の化合物であるＳｉＣＮ膜、シリコン及び炭素の化合物であるＳｉＣ膜、またはシリコン及び窒素の化合物であるＳｉＮ膜などからなる。また前記バリア膜は、基板の表面に上層の層間絶縁膜を積層した後に層間絶縁膜の凹部をエッチングにより形成するときのエッチングストップ膜の役割も兼用する。
【０００３】
そして前記バリア膜は銅との密着性が悪いため、バリア膜と銅配線との間の密着を図って配線の信頼性を高めるために、バリア膜と銅配線との間に薄膜を成膜する手法が知られている。例えば特許文献１に記載されているような無電解メッキ法により形成されたＣｏＷＰ(コバルト−タングステン−リン)やＣｏＷＢ（コバルト−タングステン−ボロン）からなる薄膜が知られている。しかしながらＣｏＷＰやＣｏＷＢは、導電性が高く層間絶縁膜の表面に付着すると配線間でショートする懸念がある。また無電解メッキ後の基板洗浄の際に、層間絶縁膜にダメージやメタルコンタミネーションが生じる虞もある。また特許文献２には、銅配線上にマンガン膜を形成する技術が記載されているが銅配線の形成工程によっては、銅配線の表面にマンガン酸化物が堆積しない場合がある。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６５２０号
【特許文献２】特開２０１１−２３４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、絶縁膜の表面に露出した銅配線の表面にマンガン酸化物の層を形成することのできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜の表面に銅配線が露出し、前工程にて前記銅配線の表面に有機物からなる防錆剤の層が形成された基板を用い、この基板に対して加熱処理を行って、前記防錆剤の層を除去する工程と、
次いで、マンガンの有機化合物を含むガスを前記基板に供給して、前記銅配線の表面にマンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
また本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜の表面に銅配線が露出し、前記銅配線の表面に防錆剤の層が形成されていない基板を用い、マンガンの有機化合物を含むガスと酸化剤を含むガスとを前記基板に供給して、前記銅配線の表面にマンガン酸化物を含む薄膜を形成する工程を含むことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、研磨により絶縁膜の表面に銅配線が露出した基板に対して加熱処理を行って、研磨時に使用されたスラリーに含まれていた防錆剤の層を銅配線の表面から除去し、その後銅配線の表面を酸化させた後、処理ガスを銅配線の表面に供給してマンガン酸化物の層を形成している。従って後述の実施例にて裏付けされているように、銅配線の表面にマンガン酸化物の層が確実に形成され、銅配線のエレクトロマイグレーションが抑制できる。またその後にバリア膜を成膜する場合には、マンガン酸化物の層がバリア膜と銅配線との間の密着層として機能し、配線について高い信頼性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の半導体装置の製造手順を示したフローチャートである。
【図２】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図３】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図５】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図６】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図９】アニール装置を一部断面で示す側面図である。
【図１０】本発明の実施の形態にかかる半導体製造装置を一部断面で示す平面図である。
【図１１】ＡＬＤ装置を示す縦断面図である。
【図１２】ＡＬＤのサイクル数とマンガン酸化物の層の厚さとの関係を示す特性図である。
【図１３】基板のサンプルごとの配線の抵抗値を示す特性図である。
【図１４】基板のサンプルごとの配線の回路のリーク電流を示す特性図である。
【図１５】銅表面中の防錆剤に関する質量分析の結果を示す特性図である。
【図１６】銅表面中の防錆剤に関する質量分析の結果を示す特性図である。
【図１７】基板のサンプルごとの断線までの時間と発生率との関係を示す特性図である。
【図１８】実施例にかかる半導体装置の製造方法により成膜したときの断面構造を示す写真である。
【図１９】実施例にかかる半導体装置の製造方法により成膜したときの断面構造を示す写真である。
【図２０】実施例にかかるウエハの配線構造を示す模式図である。
【図２１】実施例にかかる半導体装置の製造方法により成膜したときの断面構造を示す写真である。
【図２２】参考例にかかる半導体装置の製造方法により成膜したときの断面構造を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法について図１〜図８を参照して説明する。図１は半導体装置を製造する途中段階の一連の工程を示す図である。本発明の実施形態では、先ず基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）の表面部の層間絶縁膜の凹部に銅配線用の銅を例えばスパッタ法により埋め込む（ステップＳ１）。図２は、ウエハＷに形成された下層側の回路部分２０の上に第１のバリア膜２１を介して積層された層間絶縁膜１１に凹部１２を形成した後、凹部１２内に第２のバリア膜であるバリアメタル膜１８を介して銅配線１４用の銅が埋め込まれた状態を示している。凹部１２は上層側の回路部分１０において引き回される銅配線１４を埋め込むためのトレンチ１６と当該銅配線１４と下層側の回路部分２０の銅配線１４とを接続するためのビア１５を埋め込むためのビアホール１７とからなる。なお下層側の回路部分２０において、上層側の回路部分１０と同じ構成の部位は同じ番号を付している。
【００１１】
第１のバリア膜２１は、下層側の回路部分２０の銅配線１４の銅が上層側の層間絶縁膜１１に拡散することを防止する役割と、例えばドライエッチングにより凹部１２を形成する時のエッチングストップ膜としての役割とを兼用している。第１のバリア膜２１は例えばシリコン、炭素及び酸素の化合物であるＳｉＣＮからなるが、ＳｉＣＮ以外にＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）などが用いられる。
【００１２】
層間絶縁膜１１は、例えばシリコン、炭素、酸素及び水素の化合物であるＳｉＣＯＨ膜などの低誘電率膜により構成される。凹部１２に埋め込まれた銅配線１４と層間絶縁膜１１との間には、第２のバリア膜であるバリアメタル膜１８が形成されている。バリアメタル膜１８は凹部１２内の銅配線１４の銅が層間絶縁膜１１に拡散することを防止するために設けられ、例えばＴａ／ＴａＮ（タンタル／タンタルナイトライド）などにより構成される。
【００１３】
次いで図３に示すように凹部１２からはみ出した余剰の銅配線１４と、層間絶縁膜１１の上面に形成されたバリアメタル膜１８と、をＣＭＰにより除去する（ステップＳ２）。ＣＭＰは、砥粒を含むスラリーを供給しながらウエハＷの表面をパッドにより研磨する工程である。ウエハＷの表面は、化学的作用と機械的作用とにより削られ、銅配線１４と層間絶縁膜１１とが露出する。スラリー中には銅配線１４の表面の酸化を防止するため、防錆剤である例えばＢＴＡ（ベンゾトリアゾール：Ｃ６Ｈ４Ｎ３）が混合されている。そのため銅配線１４の表面部分を拡大した図４に示すようにＣＭＰ処理を行った後のウエハＷの表面には、ＢＴＡによる疎水性の薄層２３が形成される。
【００１４】
次いで、図１のステップＳ３に示すように例えば真空または減圧雰囲気かつ不活性ガス例えばＡｒ（アルゴン）ガス雰囲気でウエハＷを３００℃で１２００秒間加熱して加熱処理であるアニール処理を行う。これにより図５に示すようにウエハＷの表面に形成されているＢＴＡの薄層２３が熱分解されてウエハＷの表面から飛散して除去される。アニール処理は真空または減圧雰囲気下で行われることに限らず常圧雰囲気下で行ってもよく、またウエハＷの加熱温度としては、例えば３００℃〜４００℃が好ましい。
【００１５】
その後銅配線１４の表面を酸化する工程を行う（ステップＳ４）。酸化する工程としては例えばウエハＷを大気中に置くことが挙げられ、例えばウエハＷを４日間大気中に放置する。図６に示すようにウエハＷの表面からはＢＴＡの薄層２３が除去されているため、銅配線１４の表面は大気中に含まれる酸素や水蒸気などにより酸化され、表面に薄いＣｕＯｘ層２４が形成される。なお銅の酸化物としてはＣｕＯとＣｕ２Ｏが知られているが、ここでは両者を含めてＣｕＯｘと表記する。
【００１６】
続いてステップＳ５において例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により、銅配線１４の表面にマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ＭｎとＯとの化学量論比は特定できない））を成膜する。ＡＬＤ法においては例えばウエハＷを真空雰囲気下で１００〜２５０℃、例えば、１３０℃に加熱して、マンガン化合物である原料ガスの供給と、酸化ガスである例えば水蒸気の供給と、をウエハＷに対して交互に複数回例えば２０回行う。原料ガスの供給と水蒸気の供給との間には、処理雰囲気を不活性ガス例えばＮ２ガス（窒素ガス）により置換する工程が介在する。原料ガスとしては、例えばビス（Ｎ，Ｎ’−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン）マンガンなどのアミドアミノアルカン系マンガン化合物が用いられる。
このような一連の工程を行うことにより図７に示すようにマンガン酸化物の層（薄膜）２５が銅配線１４の表面に形成される。マンガン酸化物の層２５が形成されるメカニズムについては、次のように推測される。ウエハＷに原料ガスを供給するとＭｎ化合物がウエハＷの表面に吸着する。吸着したＭｎ化合物の一部はＣｕＯｘ層２４の表面で分解してＭｎとなり銅配線１４の表面にＭｎの原子層が形成される。このとき、Ｍｎ原子から外れたＭｎ化合物の配位子は、気体となって系外に排出される。
【００１７】
マンガンＡＬＤにより成膜を行う際の供給ガスにはＨ２などの還元性ガスを用いないため、銅配線１４に形成されたＣｕＯｘ層２４は還元されない。そのため銅配線１４の表面にＭｎ膜が積層されると、ＣｕＯｘ層２４はＭｎによって還元され、Ｍｎに酸素を受け渡す。従って銅配線１４の上には、マンガン酸化物の層２５が形成される。その後酸化ガスである水蒸気の供給により、酸化されていないＭｎや吸着したＭｎ化合物の残りが水蒸気により酸化される。こうして原料ガスの供給と水蒸気の供給とを繰り返すことによりマンガン酸化物の層２５が積層される。なお、このような一連の工程を行うことにより、マンガン酸化物の層２５は銅配線１４のみならず層間絶縁膜１１の表面にも形成される。
【００１８】
ＡＬＤ法によるマンガン酸化物の成膜においては、ＣｕＯｘ層２４の表面及び層間絶縁膜１１の表面共にインキュベーションタイムはほぼゼロである。横軸に処理時間、縦軸に膜厚をプロットしたグラフにおいては、層間絶縁膜１１に成膜した場合には、縦軸の切片はほぼゼロであるが、ＣｕＯｘ層２４の表面に成膜した場合には、縦軸の切片が高くなる。またマンガン酸化物の成膜速度は、層間絶縁膜１１上の場合に比べてＣｕＯｘ層２４の表面上の方が格段に速い。従って、マンガン酸化物は、銅配線１４の表面に選択的に成膜されるということができる。
【００１９】
銅配線１４の表面にマンガン酸化物の層２５が形成された後、図８に示すようにウエハＷの表面全体に既述のバリア膜及びエッチングストッパー膜を兼用する例えばＳｉＣＮ膜２６がＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜される（ステップＳ６）。その後ＳｉＣＮ膜２６の上に層間絶縁膜１１が積層され、上層側の配線構造の形成が行われる。
【００２０】
またマンガン化合物としては、シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）で記述される）、カルボニル系マンガン化合物ガス、ベータジケトン系マンガン化合物ガス、アミジネート系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３ＮＲ２）２で記述される）アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で記述される）を用いてもよい。上記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述される官能基、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは１以上の整数）で記述される官能基である。  
【００２１】
上述の例ではウエハＷの表面（銅配線１４の表面）に防錆剤の薄層２３が形成される例として、防錆剤を含むスラリーを用いたＣＭＰを挙げている。しかしこのような例の他に防錆剤を含まないスラリーを用いてＣＭＰを行った後、防錆剤を含む洗浄液によりウエハＷの洗浄を行い、ウエハＷの表面に防錆剤、例えばＢＴＡの薄層２３が形成される例が挙げられる。
【００２２】
上述の実施の形態は、層間絶縁膜１１の表面に積層された余分な銅をＣＭＰにより研磨して除去したときに、ＣＭＰ時に用いられたスラリー又は後洗浄液に含まれていたＢＴＡが銅配線１４の表面に付着し、銅配線１４の表面へのマンガン酸化物の堆積をＢＴＡの薄層２３が阻害している点に着目している。そこで、ウエハＷを熱処理することにより銅配線１４の表面からＢＴＡを飛散させて除去し、更に銅配線１４の表面を大気雰囲気により酸化し、その後にウエハＷに対してマンガンＡＬＤを行っているため、銅配線１４の表面にマンガン酸化物の層２５が形成される。
【００２３】
この結果、後続の成膜処理により、銅配線１４の表面にマンガン酸化物の層２５を介してＳｉＣＮ膜２６が密着された状態で成膜される。そしてマンガン酸化物の生成の過程で銅配線１４に存在していた銅酸化物が還元されることから、銅配線１４の抵抗値の増大という悪影響はない。更にまた銅配線１４の表面がマンガン酸化物の層２５により覆われることから、エレクトロマイグレーションが抑制できる。このため銅配線１４について高い信頼性が得られる。
またＣＭＰのスラリー又は後洗浄液に防錆剤を用いず、銅配線１４の上に直接ＳｉＣＮ膜などのバリア膜を成膜する手法も検討されているが、この場合にはＣＭＰが終了した後、銅配線１４の表面の自然酸化を抑えるためにバリア膜の成膜装置への搬入に至るまでの時間管理やウエハＷ周囲の雰囲気管理が必要になる。上述の実施形態では、このような時間管理や雰囲気管理という作業上の制約がないことから、有利な手法である。
【００２４】
またマンガン酸化物の層２５の形成はＣＶＤにより行ってもよい。例えば公知の減圧ＣＶＤ装置により原料ガスと微量の水蒸気とをウエハＷに同時に供給することによりマンガン酸化物の層２５を生成するようにしてもよい。さらに酸化性ガスは、水蒸気に代えて、酸素ガスやオゾンガスの他、ＣＯ２、ＮＯｘ（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）、乾燥空気を供給するようにしてもよい。
【００２５】
本発明では、防錆剤を除去した後、マンガン酸化物の層２５の形成を行う前に酸化処理工程を行うことに限定されるものではない。マンガンＡＬＤやＣＶＤによるマンガン酸化物の層２５の形成を行う際に酸化性ガスにより銅配線１４の表面が酸化されてＣｕＯｘ層２４が形成される。そのため、マンガン酸化物の層２５の形成を行う前の酸化処理工程を行わなくとも銅配線１４の表面にマンガン酸化物の層２５を形成することができる。銅配線１４を酸化する手法としては、マンガン酸化物の層２５の形成を行う前に酸化処理工程を行い、さらにマンガン酸化物の層２５の形成を行う際に銅配線１４の表面を酸化してもよい。
また本発明は、ＣＭＰにおいても、後洗浄処理においても防錆剤を用いなかったウエハＷに対してマンガン酸化物の層２５を形成するようにしてもよい。この場合には銅配線１４の表面に防錆剤の薄層２３が形成されていないので、アニール処理を行わずに銅配線１４の表面を酸化させる処理が行われる。この処理としては、既述のようにウエハＷの表面を大気暴露する処理、マンガン酸化物の層２５を形成する際に用いる酸化性ガスにより酸化する処理などが挙げられる。
【００２６】
続いて上述の半導体装置の製造方法を実施する半導体製造システムについて説明する。半導体製造システムは、例えばＣＭＰ装置と、アニール装置と、ＡＬＤ装置５及びＳｉＣＮ膜の成膜装置を備えた真空処理装置と、を備えている。  
ＣＭＰ装置は、ウエハＷの表面に例えばＢＴＡなどの防錆剤を含むスラリーを供給し、研磨パッドを回転させながら押し付けて化学的作用と機械的研磨によりウエハＷの被処理面の膜を削って平坦化する。
【００２７】
アニール装置は、図９に示すように、真空チャンバである処理容器８０の内部に、ウエハＷの載置部であるステージ８３が設けられ、ステージ８３には、昇降機構８５により、ステージ８３の上面から突没するようにウエハＷの受け渡し用の突き上げピン８６が処理容器８０の外部から貫通して設けられている。
【００２８】
このステージ８３の内部には加熱部をなすヒータ８７が設けられており、ウエハＷが設定温度に加熱される。処理容器８０の底面の排気口８８には、圧力調整部９０が介設された排気管８９を介して真空ポンプ９２に接続されている。図中の９１はバルブである。
【００２９】
処理容器８０の上面には、例えばＡｒガスなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給部であるシャワーヘッド９３が設けられている。シャワーヘッド９３には、不活性ガス供給管９４の下流端が接続されており、不活性ガス供給管９４には、上流側から不活性ガス供給源９５、流量調整部９６、バルブ９７が設けられており、処理容器８０内に不活性ガスを供給できるように構成されている。処理容器８０の搬入出口８１には、ゲートバルブ８２を介してロードロック室４１が接続されている。
【００３０】
真空処理装置は、図１０に示すように、例えばＮ２ガスにより常圧雰囲気とされる横長の常圧搬送室３２を備えている。常圧搬送室３２の手前には、例えばウエハＷを搬入するための搬送容器Ｃに対してウエハＷの受け渡しを行うためのロードポート３１が設置されている。
【００３１】
常圧搬送室３２の正面壁には、搬送容器Ｃに設けられた図示しない蓋部と一緒に開閉される開閉ドア３７が取り付けられている。常圧搬送室３２内には、ウエハＷを搬送するための多関節アームで構成された第１の搬送アーム３５が設けられている。また常圧搬送室３２のロードポート３１側から見て左側壁には、ウエハＷの向きや偏心の調整を行うアライメント室３６が設けられている。さらに常圧搬送室３２の底面には、常圧搬送室３２内の排気を行うための排気口が設けられており、排気ファンなどの排気手段により排気される構成となっている。
【００３２】
常圧搬送室３２におけるロードポート３１の反対側には、ウエハＷを待機させた状態で内部の雰囲気を常圧雰囲気と真空雰囲気との間で切り替える、例えば２個のロードロック室３３が左右に並ぶように配置され、ドアバルブ３８によって、各々を区画している。第１の搬送アーム３５は、搬送容器Ｃ、アライメント室３６及びロードロック室３３に対してウエハＷの受け渡しを行う役割を果たす。ロードロック室３３の常圧搬送室３２側から見て奥側には、真空搬送室３４がゲートバルブ４０を介して配置されている。
【００３３】
真空搬送室３４には、ロードロック室３３と、ＡＬＤ装置５と、ＳｉＣＮ膜の成膜装置である減圧ＣＶＤ装置６と、がゲートバルブ４０を介して接続されている。真空搬送室３４には、第２の搬送アーム３９が設けられており、第２の搬送アーム３９により、各ロードロック室３３、ＡＬＤ装置５、減圧ＣＶＤ装置６間でウエハＷの受け渡しが行われる。真空搬送室３４は、例えばその底面に設けられた排気配管を介して、真空排気機構に接続され、窒素ガス供給機構により窒素ガス雰囲気となるように、真空排気がされている。減圧ＣＶＤ装置６については、例えば公知の減圧ＣＶＤ装置が用いられる。
【００３４】
ＡＬＤ装置５は、図１１に示すように真空チャンバであるキノコ型の処理容器５１を備えている。処理容器５１の側面には、ウエハＷの受け渡しを行うための搬入出口５２が設けられ、搬入出口５２には搬入出口５２を開閉するゲートバルブ５３が設けられている。
【００３５】
処理容器５１の内部には、ウエハＷの載置部である円柱形状のステージ５４が設けられている。またステージ５４には、昇降機構５５により、ステージ５４の上面から突没するようにウエハＷの受け渡し用の突き上げピン５６が周方向等間隔に３箇所に設けられている。
【００３６】
このステージ５４の内部には加熱部をなすヒータ５７が設けられており、ステージ５４に載置されるウエハＷが設定温度に加熱される。処理容器５１の底面には排気口５８が設けられている。排気口５８には排気管５９を介して、真空排気機構である真空ポンプ６０に接続されている。
【００３７】
処理容器５１の上面には、ガス供給部をなすガスシャワーヘッド６１が設けられており、ガスシャワーヘッド６１には、原料ガス供給管６４の下流端が接続されている。原料ガス供給管６４の上流側には原料貯留部６５が接続されている。原料貯留部６５には原料であるアミドアミノアルカン系マンガン化合物例えばビス（Ｎ，Ｎ’−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン）マンガンが、図示しないヒータにより８０〜９０℃に加熱されて液体の状態で貯留されている。また原料貯留部６５にはバブリングガス供給部６６が接続され、このバブリングガス供給部６６から供給された窒素ガス等（例えば流量５０ｓｃｃｍ）によって原料貯留部６５内に貯留された原料がバブリングされるように構成されている。
【００３８】
なお、図１１中の６７は、バブリングガスの流量を制御する流量調整部であり、６８はバルブである。原料ガス供給管６４におけるバルブ６８の下流側にはＮ２（窒素）ガス供給管７３の下流端が接続されており、Ｎ２ガス供給管７３には、上流側からＮ２ガス供給源７４、流量調整部７５及びバルブ７６がこの順に設けられている。
【００３９】
またガスシャワーヘッド６１にはマンガンの酸化物を形成するための水蒸気（例えば流量は１ｓｃｃｍ）を導入するための水蒸気供給管６９が接続されている。水蒸気供給管６９には、上流側から水蒸気供給源７０、流量調整部７１、バルブ７２がこの順で接続されている。なお、バブリングによって気化した原料ガスが冷えて固体もしくは液体になることを防ぐため、処理容器５１、ガスシャワーヘッド６１、原料ガス供給管６４、バルブ６８は、図示しないヒータにより８０〜１００℃程度に加熱されている。また水蒸気が冷えて液体になることを防ぐため、水蒸気供給管６９、水蒸気供給源７０、流量調整部７１、バルブ７２は、図示しないヒータにより４０〜６０℃程度に加熱されている。
【００４０】
半導体製造装置、アニール装置及びＣＭＰ装置は各々制御部９を備え、更にこれらの各制御部９は上位コンピュータに接続される。制御部９は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、既述の半導体装置の製造工程の説明における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、各バルブの開閉、各ガスの流量の調整、処理容器内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク等に収納され制御部９にインストールされる。また各装置間の搬送はウエハＷを搬送する搬送容器Ｃを自動搬送する自動搬送機構を上位コンピュータにより制御することにより行われる。
【００４１】
半導体製造システムにおけるウエハＷの処理の流れについて説明すると、ウエハＷは、ＣＭＰ装置によりＢＴＡを含むスラリーを用いて研磨がされた後（あるいは、ＣＭＰ装置によりスラリーを用いた研磨とＢＴＡを含む薬液による洗浄とが行われた後）、アニール装置に搬入される。アニール装置に搬入されたウエハは、ステージ８３に載置され、ステージ８３のヒータ８７によりウエハＷが所定の温度例えば３００℃に加熱される。またバルブ９７が開かれて処理容器８０内に不活性ガスが供給されると共に真空ポンプ９２により処理容器８０内が真空引きされて所定の圧力に設定される。ウエハＷは例えば１２００秒間加熱され、ＣＭＰ時にウエハＷの表面に形成されたＢＴＡの薄層２３が除去される。
【００４２】
アニール装置から取り出されたウエハＷは、例えば搬送容器Ｃ内に収納され、４日間放置される。このため搬送容器Ｃ内の空気により銅配線１４の表面が酸化される。その後搬送容器Ｃが例えばＯＨＴ（Overhead Hoist Transport）などの自動搬送機構により真空処理装置のロードポート３１に搬入される。ウエハＷは、搬送容器Ｃから取り出され、常圧搬送室３２を介して、アライメント室３６に搬入されてアライメントが行われ、次いでロードロック室３３を介して、真空搬送室３４に搬送され、第２の搬送アーム３９を介してＡＬＤ装置５内に搬送される。
【００４３】
ウエハＷがステージ５４に載置された後、真空ポンプ６０により処理容器５１内が真空引きされて所定の圧力に設定されると共に、ステージ５４に設けたヒータ５７によりウエハＷが１３０℃に加熱される。またバブリングガスが原料貯留部６５に供給される。原料はバブリングされると気化し、バルブ６８，７２、７６の操作により原料ガスの供給→Ｎ２ガスによる置換→水蒸気の供給→Ｎ２ガスによる処理雰囲気の置換からなるサイクルが例えば２０回繰り返される。これにより上述したマンガン酸化物の層２５が形成される。
【００４４】
その後ウエハＷは減圧ＣＶＤ装置６に搬入され、マンガン酸化物の層２５及び層間絶縁膜１１の表面を覆うようにＳｉＣＮ膜２６が形成される。ＳｉＣＮ膜２６が形成された処理済みのウエハＷは、減圧ＣＶＤ装置６から搬出され、真空搬送室３４→ロードロック室３３→常圧搬送室３２の順に搬送されて、所定の搬送容器Ｃへと戻される。
【００４５】
また本発明は、真空処理装置にアニール装置とＡＬＤ装置とを接続してもよい。例えばＣＭＰにより研磨したウエハＷを半導体製造装置に搬入して、アニール処理を行った後、ウエハＷを搬送容器Ｃに戻す。ウエハＷを大気に曝して銅配線１４の表面を酸化させた後、半導体製造装置に搬入して、マンガン酸化物の層２５を成膜してもよい。
【００４６】
さらに図１０に示す真空処理装置の真空搬送室３４にアニール装置と、ＡＬＤ装置５と、減圧ＣＶＤ装置６と、銅配線の表面を酸化するための酸化装置と、を接続してもよい。例えば酸化装置は、真空容器内に載置したウエハＷをヒータで加熱しつつ、ウエハＷに向けて酸化性ガスを供給するように構成する。この場合真空処理装置に搬入されたウエハＷは、例えばアニール装置→酸化装置→ＡＬＤ装置５の順に搬送して処理が行われる。
【実施例】
【００４７】
本発明の実施の形態の効果を検証するために行った実施例について記載する。  
（実施例１）
大気により酸化されたＣｕ膜が表面に形成された基板と、ＳｉＣＯＨ膜である絶縁膜が表面に形成された基板と、を用意し、これら基板に対して、実施の形態に示したＡＬＤによる成膜方法でマンガン酸化物の薄膜を成膜して、マンガン酸化物の薄膜の膜厚を調べた。Ｃｕ膜と絶縁膜とに対してＡＬＤにより成膜するときの温度としては、各々１３０℃及び２３０℃の２通りに設定し、ＡＬＤのサイクル数は、各々２、５、１０、２０及び３０サイクルに設定し、膜厚の測定には蛍光Ｘ線分析装置を用いた。
【００４８】
図１２はこの結果を示し、ＳｉＣＯＨ膜とＣｕ膜との各々におけるマンガンＡＬＤのサイクル数に対する膜厚に対応する値（蛍光Ｘ線強度）を示す特性図である。図１２中の●は１３０℃でＣｕ膜に成膜した場合、▲は２３０℃でＣｕ膜に成膜した場合、○は１３０℃でＳｉＣＯＨ膜に成膜した場合、△は２３０℃でＳｉＣＯＨ膜に成膜した場合である。この結果によれば、マンガン酸化物をＡＬＤにより成膜すると、Ｃｕ膜上にマンガン酸化物が堆積し、サイクル数の増加に従って膜厚が厚くなる一方、絶縁膜上には、サイクル数を増加しても僅かしかマンガン酸化物が堆積しないことがわかる。従ってマンガン酸化物は、絶縁膜とＣｕ膜とにおいては、Ｃｕ膜に高い選択性で成膜されると言える。
【００４９】
（実施例２）
本発明の実施の形態に示した手法により銅配線の上にマンガン酸化物の薄膜を成膜したときの配線の抵抗値及びリーク電流について調べた。評価用ウエハに形成した配線の線幅及び配線間隔は、各々６０ｎｍに設定し、回路長は３ｃｍに設定した。マンガン酸化物の層の成膜時のＡＬＤの繰り返し数を２０、４０サイクルに設定して得られた回路構造体を夫々実施例２−１、実施例２−２とした。また参考例２として、アニール処理を行わず、さらにマンガン酸化物の層２５を成膜しなかったことを除いて実施例２−１と同様に行った。実施例２−１、２−２及び参考例２の各々において、回路の抵抗値と回路のリーク電流とを調べた。
【００５０】
図１３、図１４は、この結果を示す。図１３及び図１４の結果からマンガン酸化物の層２５を形成することによって回路構造体の配線抵抗の増加やリーク電流の増加といった悪影響がないことがわかる。このことは、無電解メッキ法によるＣｏＷＰ等の従来例とは異なり、マンガンＡＬＤを用いた実施例では下地（銅か絶縁膜か）による成膜選択性が１００％でなかったとしても、マンガン酸化物が高い導電性を有さないためにリーク電流の増加に影響しなかったと考えられる。
【００５１】
（実施例３）
評価用チップをＣＭＰにより研磨をした後、アニール処理を３００℃で３分間行った基板と、４００℃で２０分間行った基板と、の各々において、基板の表面に付着するＢＴＡの残存量について調べた。基板に付着するＢＴＡについては飛行時間型二次イオン質量分析法により調べた。
【００５２】
図１５及び図１６はこの結果を示し、各々の基板について横軸にｍ／ｚ値（質量／電荷）、縦軸に検出強度を示したスペクトルである。図中の□は、ＢＴＡを示すスペクトルである。この結果によればアニール処理を４００℃、２０分間行った基板ではＢＴＡはほぼ除去されていることがわかる（図１６）。アニール処理を３００℃、３分間行った基板では、ＢＴＡの除去は不十分であり（図１５）、例えば３００℃でアニール処理を行う場合には、更にアニール処理の時間を長くする必要がある。
【００５３】
（実施例４−１）
本発明の実施の形態にかかる半導体装置に電流を流し、配線の断線までに要する時間を調べた。
評価用のチップは、図２０に示すように上下２層に１００ｎｍ幅の銅配線９８、９９を形成し、各銅配線９８、９９間を８０ｎｍ径のビア１００により接続した。ＢＴＡを含むスラリーを用いてＣＭＰ処理を行い、上側の銅配線９９の余分なＣｕを除去した後、４００℃、２０分間アニール処理を行ってＢＴＡの薄層を除去した。その後評価用チップを４日間大気暴露した後、マンガンＡＬＤを２０サイクル行うことにより、銅配線９９の表面にマンガン酸化物の層２５を成膜した。
（実施例４−２）
評価用チップを、ＢＴＡを除去した後、大気暴露を行わなかったことを除いて実施例４−１と同様に処理を行った。
（参考例４−１）
ＣＭＰ処理を行った評価用チップを、アニール処理を行わずに４日間大気暴露し、マンガン酸化物の薄膜を成膜しなかったことを除いて実施例４−１と同様に処理を行った。
（参考例４−２）
マンガン酸化物の薄膜を成膜しなかったことを除いて実施例４−１と同様な処理を行った。
【００５４】
（結果及び考察）
実施例４−１、４−２、参考例４−１及び４−２の各々に対し、温度３００℃で、２０ＭＡ／ｃｍ２の電流密度で下層側の銅配線９８からビア１００を介して、上層側の銅配線９９へ電流を流し、断線までにかかる時間を測定した。実施例４−１、４−２、参考例４−１及び４−２の各々において４個のサンプルに対して試験を行った。
【００５５】
図１７はこの結果を示し実施例４−１、４−２、参考例４−１及び４−２の各々における時間と全サンプル中の断線したサンプルの割合（累積故障率）との関係を示す特性図である。また図１８、図１９は、夫々実施例４−１と実施例４−２とにおけるマンガン酸化物の層２５の形成後の断面の様子を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図２０は、側方から見た銅配線の構成を説明する模式図であり、図２１及び図２２は、実施例４−１と参考例４−１とにおける電流を流した時の銅配線を示す写真である。
【００５６】
この結果によれば、実施例４−１は、実施例４−２、参考例４−１、４−２に比べて断線までにかかる時間が長くなった。また実施例４−２は、参考例４−１、４−２よりも断線までにかかる時間が長くなった。さらに図１９に示すように実施例４−２では、成膜されるマンガン酸化物の層２５はわずかであるが、図１８に示すように実施例４−１ではマンガン酸化物の層２５が形成されていることがわかる。さらに図２２に示すように参考例４−１では、上層側の銅配線９９の銅がエレクトロマイグレーションにより欠損しているが、図２１に示すように実施例４−１では、銅のエレクトロマイグレーションは見られていない。
【００５７】
従って銅配線９９の表面のＢＴＡを除去することにより、断線しやすくなるが、マンガン酸化物の層２５を形成することにより断線しにくくなると言える。またマンガン酸化物の層を形成する前に大気暴露を行い、銅配線の表面を酸化することにより、マンガン酸化物の層２５が厚く成膜され、より断線しにくくなると言える。
以上のことから本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を用いた場合には、銅配線１４のエレクトロマイグレーションを抑制することができるということができる。
【符号の説明】
【００５８】
５          ＡＬＤ装置
６          減圧ＣＶＤ装置
１２        凹部
１４        銅配線
１５        ビア
１８        バリアメタル膜
２３        ＢＴＡの薄層
２４        ＣｕＯｘ層
２５        マンガン酸化物の層
２６        ＳｉＣＮ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月7日(2014.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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