(57)【要約】【課題】フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニを防止でき、且つきめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた艶消しフィルムやシート及びこれを用いた積層シートや積層成形品を提供する。【解決手段】艶消しフィルム用樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とで構成する。前記アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが５０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が５０〜０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを含有する艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが５０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が５０〜０質量％である、前記艶消しフィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）の存在下、単量体成分（ｂ−２）を重合して得られる樹脂であり、
前記アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）を構成する単量体成分（ｂ−１）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が２０〜０質量％であり、さらに単官能単量体の総量１００質量部に対して、単官能単量体と共重合可能な二重結合を１分子内に２個以上有する多官能単量体が０〜０．６質量部であり、
前記単量体成分（ｂ−２）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、メタクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が２０〜０質量％である、請求項１に記載の艶消しフィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、フッ素樹脂（Ａ）が７０〜９９質量％であり、かつアクリル樹脂（Ｂ）が３０〜１質量％である、請求項１または２に記載の艶消しフィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン系重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の艶消しフィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム用樹脂組成物をフィルム状に成形してなる艶消しフィルム。
【請求項６】
６０度表面光沢度が５〜７０％である、請求項５に記載の艶消しフィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載の艶消しフィルムとアクリル樹脂フィルムとが積層された積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）からなるフッ素樹脂層とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）からなるアクリル樹脂層とが共押出成形法により積層された、積層フィルム。
【請求項９】
フッ素樹脂層側から測定した際の、６０度表面光沢度が５〜７０％である、請求項７または８に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片方の面に、さらに絵柄層が設けられた、加飾フィルム。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片方の面に、さらに熱可塑性樹脂層（Ｘ）が設けられた、積層シート。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかに記載のフィルムまたはシートが基材（Ｙ）に設けられた、積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニ（ダイのリップ部に付着する樹脂の塊）を防止でき、且つきめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた艶消しフィルムやシート及びこれを用いた積層シートや積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素樹脂で構成されたフッ素フィルムは、耐候性、耐溶剤性及び耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、フッ素フィルムで表面が保護された基材は、建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で使用されている。しかしながら、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の基材についてはイメージの高級化が要望されるようになり、艶消しフィルムがラミネートされたものの使用が多くなっている。
【０００３】
この艶消しフィルムの製法としては、主として、（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、（４）微細な有機又は無機の充填剤（艶消し剤）をフィルム構成用樹脂中に添加する方法、及び（５）フッ素樹脂とアクリル樹脂との溶解度パラメータの差を利用し艶消し外観を持つフィルムとする方法が知られている。
【０００４】
マットロールによるフィルムの艶消し方法（１）には、フッ素樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりし易いという問題や、薄いフィルムでは厚み斑がそのまま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題がある。
【０００５】
サンドブラスト法（２）には、薄く柔らかいフィルムでは、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びたり、破断したりする問題がある。
【０００６】
艶消し剤をコーティングする方法（３）では、艶消し剤がフッ素樹脂に対して非粘着（非接着）性なのでフッ素樹脂の表面に艶消し剤のコーティングを容易に行うことが出来ない。
【０００７】
艶消し剤をフィルム構成用樹脂中に添加する方法（４）では、有機系の艶消し剤を使用する場合には、良好な外観・艶消し性を有し、且つ耐溶剤に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが提供できるとある（例えば、特許文献１）。しかしながら、有機系の艶消し剤を使用したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを、Ｔダイを用いた溶融押出成形法により製造した場合、Ｔダイの吐出口付近に樹脂が堆積し塊となるメヤニと呼ばれる不具合を生じる問題がある。メヤニが生じた場合、フィルムにメヤニに起因する異物状もしくはスジ状の外観欠陥を生じることから好ましくない。
【０００８】
フッ素樹脂とアクリル樹脂との溶解度パラメータの差を利用し艶消し外観を持つフィルムとする方法（５）においては、外観・艶消し性・耐溶剤性がある程度優れるものの、メヤニの発生を抑制することが困難である（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−０６３５３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０９３３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニを防止でき、且つきめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた艶消しフィルムやシート及びこれを用いた積層シートや積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フッ素樹脂と、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル樹脂とを含有する樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］フッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを含有する艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが５０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が５０〜０質量％である、前記艶消しフィルム用樹脂組成物。
［２］アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）の存在下、単量体成分（ｂ−２）を重合して得られる樹脂であり、前記アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）を構成する単量体成分中（ｂ−１）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が２０〜０質量％であり、さらに単官能単量体の総量１００質量部に対して、単官能単量体と共重合可能な二重結合を１分子内に２個以上有する多官能単量体が０〜０．６質量部であり、前記単量体成分（ｂ−２）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、メタクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が２０〜０質量％である、［１］に記載の艶消しフィルム用樹脂組成物。
［３］フッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、フッ素樹脂（Ａ）が７０〜９９質量％であり、かつアクリル樹脂（Ｂ）が３０〜１質量％である、[１]または[２]に記載の艶消しフィルム用樹脂組成物。
［４］フッ素樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン系重合体である、[１]〜[３]のいずれかに記載の艶消しフィルム用樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム用樹脂組成物をフィルム状に成形してなる艶消しフィルム。
［６］６０度表面光沢度が５〜７０％である、[５]に記載の艶消しフィルム。
［７］[５]または[６]に記載の艶消しフィルムとアクリル樹脂フィルムとが積層された積層フィルム。
［８］［１］〜［４］のいずれかに記載の艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）からなるフッ素樹脂層とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）からなるアクリル樹脂層とが共押出成形法により積層された、積層フィルム。
［９］フッ素樹脂層側から測定した際の、６０度表面光沢度が５〜７０％である、[７]または[８]に記載の積層フィルム。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片方の面に、さらに絵柄層が設けられた、加飾フィルム。
［１１］［５］〜［１０］のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片方の面に、さらに熱可塑性樹脂層（Ｘ）が設けられた、積層シート。
［１２］［５］〜［１１］のいずれかに記載のフィルムまたはシートが基材（Ｙ）に設けられた、積層成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、フィルムの外観欠陥となる製造時のメヤニを防止でき、且つきめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れた艶消しフィルムやシート及びこれを用いた積層シートや積層成形品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［フッ素樹脂（Ａ）］
本発明で使用されるフッ素樹脂（Ａ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体［例えば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体など］が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して使用できる。特に、得られるフッ素艶消しフィルムの光透過性及びきめの細かい艶消し発現性並びにフッ素樹脂（Ａ）と後述するアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の点でフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００１５】
フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位を有するビニル重合体であれば特に限定されず、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合性単量体としては、例えば、フッ素化されたビニル系単量体［例えば、フッ化ビニル、フッ化Ｃ2-4オレフィン（四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等）］、(フッ素化されていない)ビニル系単量体［例えば、スチレン系単量体（スチレン、アルキル置換スチレン等）、ジエン系単量体（ブタジエン等）、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン等のＣ2-4オレフィン等）、アクリル系単量体（メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）］が挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で、又は二種以上を併用して使用できる。フッ化ビニリデン系重合体中の単量体を１００質量％としたとき、共重合性単量体は、例えば、５０質量％以下（例えば、０．０１〜４０質量％）の範囲から選択でき、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であってもよい。
【００１６】
［アクリル樹脂（Ｂ）］
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが５０〜１００質量％（例えば、５０〜９９質量％）であり、かつ他の単官能単量体（アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体）が５０〜０質量％（例えば、５０〜１質量％）である。
【００１７】
構成単官能単量体中のアクリル酸アルキルエステルの含有率が５０〜１００質量％であるアクリル樹脂（Ｂ）とフッ素樹脂（Ａ）とを含有する樹脂組成物を用いることにより、フッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を低下させて樹脂組成物をフィルム状に成形する際のメヤニを防止でき、且つきめの細かい艶消し性及び耐溶剤性を良好とすることができる。
【００１８】
他の単官能単量体としては、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単官能単量体であれば公知の単官能単量体を用いることができる。アクリル酸アルキルエステルと他の単官能単量体の含有量としては、アクリル酸アルキルエステルが６０〜１００質量％（例えば、６０〜９５質量％）であり、かつ他の単官能単量体が４０〜０質量％（例えば、４０〜５質量％）であることが好ましく、アクリル酸アルキルエステルが６５〜１００質量％（例えば、６５〜９０質量％）であり、かつ他の単官能単量体が３５〜０質量％（例えば、３５〜１０質量％）であることがより好ましい。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、乳化重合の容易性などの点から、アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２０】
他の単官能単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル等）、アクリル酸低級アルコキシアルキル（アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル等）、アクリル酸シアノアルキル（アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸シアノＣ1-4アルキル等）、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。中でも、得られるアクリル樹脂（Ｂ）のフッ素樹脂（Ａ）との相溶性を制御でき、メヤニの防止効果に優れる点から、メタクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸Ｃ1-6アルキルエステルが好ましい。
【００２１】
単量体成分中には、必要に応じて、上述した単官能単量体以外に、単官能単量体と共重合可能な二重結合（エチレン性不飽和二重結合）を１分子内に２個以上（例えば、２〜４個、好ましくは２〜３個）有する多官能単量体を含有することができる。
【００２２】
多官能単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。中でも、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステルが好ましい。多官能単量体の割合は、単官能単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部（例えば、０．１〜１質量部）、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部程度であってもよく、フィルムの艶消し性に優れる点から、０．０１〜０．２５質量部（例えば、０．０５〜０．２質量部）程度であってもよい。
【００２３】
単量体成分中には、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンソイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；レドックス系開始剤［前記有機過酸化物等の酸化剤と、鉄塩（例えば、硫酸第一鉄）等の還元剤と、必要によりキレート剤（エチレンジアミンテトラ酢酸等）との組み合わせ等］が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。重合開始剤の割合は、単量体成分中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００２４】
また、単量体成分中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸類（メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸アルキルエステル等）、チオフェノールおよび四塩化炭素が挙げられる。これらは単独または二種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤としては、炭素数６〜１０のアルキルメルカプタン、例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の割合は、単量体成分中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００２５】
アクリル樹脂（Ｂ）は、構成単官能単量体中のアクリル酸アルキルエステルの含有率が５０〜１００質量％である限り特に制限されず、例えば、コア・シェル型のアクリル樹脂であってもよい。コアの構成樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体（アクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体等）との共重合体［例えば、後述の重合体（ｂ１）］が挙げられる。シェルの構成樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体（メタクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体等）との共重合体［例えば、後述の重合体（ｂ２）］が挙げられる。
【００２６】
好ましいアクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）の存在下、単量体成分（ｂ−２）を重合して得られる樹脂である。
【００２７】
前記アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）を構成する単量体成分（ｂ−１）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％（例えば、８０〜９９質量％）であり、かつ他の単官能単量体（アクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体）が２０〜０質量％（例えば、２０〜１質量％）であることが好ましい。単量体成分（ｂ−１）中の単官能単量体に対するアクリル酸アルキルエステルの含有率を前述の範囲とすることで、後述する単量体成分（ｂ−２）中の単官能単量体に対するアクリル酸アルキルエステルの含有率を制御できるため好ましい。より好ましくはアクリル酸アルキルエステルが８５〜１００質量％（例えば、８５〜９８質量％）であり、かつ他の単官能単量体が１５〜０質量％（例えば、１５〜２質量％）であり、さらに好ましくはアクリル酸アルキルエステルが９０〜１００質量％（例えば、９０〜９５質量％）であり、かつ他の単官能単量体が１０〜０質量％（例えば、１０〜５質量％）である。
【００２８】
単量体成分（ｂ−１）中には、上述した多官能単量体（例えば、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等）を含有することができる。多官能単量体の含有量は、特に制限されないが、得られるフィルムの艶消し性に優れる点から、単量体成分（ｂ−１）中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０〜０．６質量部、より好ましくは０〜０．５質量部、さらに好ましくは０〜０．４質量部（例えば、０．０１〜０．３質量部）である。
【００２９】
さらに、単量体成分（ｂ−１）は、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
単量体成分（ｂ−２）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、メタクリル酸アルキルエステルが８０〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体（メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体）が２０〜０質量％であることが好ましい。単量体成分（ｂ−２）中の単官能単量体に対するメタクリル酸アルキルエステルの含有率を前述の範囲とすることで、単量体成分（ｂ−２）を重合して得られる重合体（ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、アクリル樹脂（Ｂ）の取扱い性の観点から好ましい。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステルが８５〜１００質量％であり、かつ他の単官能単量体が１５〜０質量％であり、さらに好ましくはメタクリル酸アルキルエステル９０〜１００質量％（例えば、９０〜９９質量％）であり、かつ他の単官能単量体が１０〜０質量％（例えば、１０〜１質量％）である。
【００３１】
さらに、単量体成分（ｂ−２）は、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
【００３２】
単量体成分（ｂ−２）を重合して得られる重合体（ｂ２）のＴｇは、特に制限されないが、取扱いが容易となる点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。
【００３４】
アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法が挙げられる。中でも、得られるアクリル樹脂（Ｂ）の設計のし易さの観点から、乳化重合法が好ましい。
【００３５】
好ましい乳化重合法としては、逐次多段乳化重合法が挙げられる。例えば、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分（ｂ−１）を重合したアクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）の存在下に、単量体成分（ｂ−２）を重合する方法が挙げられる。
【００３６】
具体的には、アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）を得るための単量体成分（ｂ−１）、水および界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（ｂ−２）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法であってもよい。この方法で得られたアクリル樹脂（Ｂ）を用いて得られるフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有する点で好ましい。
【００３７】
単量体成分（ｂ−１）、水および界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（ｂ−１）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（ｂ−１）を投入する方法；単量体成分（ｂ−１）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩等）、カチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等）、ノニオン系界面活性剤（多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型等）が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
単量体成分（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）はそれぞれ必要に応じて、２回以上に分けて重合を行うこともできる。２回以上に分けて重合を行う場合、単量体成分中の単官能単量体等の種類及び／又は量については、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
単量体成分（ｂ−２）を重合させた後、さらに他の単量体成分を重合させてもよい。その場合、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法を利用してもよい。
【００４１】
単量体成分の重合温度は、特に制限されず、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃程度である。単量体成分の重合は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）の雰囲気下で行う場合が多い。
【００４２】
乳化重合で得られたアクリル樹脂（Ｂ）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、アクリル樹脂（Ｂ）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去、重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｂ）のラテックスからアクリル樹脂（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、塩析は酸析による凝固方法、噴霧乾燥法および凍結乾燥法が挙げられる。
【００４４】
アクリル樹脂（Ｂ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたアクリル樹脂（Ｂ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
【００４５】
［艶消しフィルム用樹脂組成物］
本発明の艶消しフィルム用樹脂組成物は、前述したフッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。艶消しフィルム用樹脂組成物中のフッ素樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、フッ素樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の含有率は、特に制限されないが、該樹脂組成物をフィルム状に成形してなるフィルムの艶消し外観および耐薬品性の点から、フッ素樹脂（Ａ）が７０〜９９質量％であり、かつアクリル樹脂（Ｂ）が３０〜１質量％であるのが好ましく、フッ素樹脂（Ａ）が７５〜９９質量％であり、かつアクリル樹脂（Ｂ）の割合が２５〜１質量％であるのがより好ましく、フッ素樹脂（Ａ）が８０〜９９質量％（例えば、８５〜９５質量％）であり、かつアクリル樹脂（Ｂ）が２０〜１質量％（例えば、１５〜５質量％）であるのがさらに好ましい。
【００４６】
艶消しフィルム用樹脂組成物には、艶消し外観および／または耐薬品性の向上の目的で、必要に応じて、アクリル樹脂（Ｂ）と組成の異なるアクリル樹脂（例えば、構成単官能単量体中のアクリル酸アルキルエステルの含有率が５０質量％未満であるアクリル樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等のその他の樹脂を１種以上含有させることもできる。
【００４７】
さらに必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、ヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステルが挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール、パラフィンが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両イオン系帯電防止剤が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリンが挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ単独で、又は二種以上を併用して使用できる。
【００４８】
本発明の艶消しフィルム用樹脂組成物は、艶消し剤を含んでいなくても十分に艶消し性に優れるため、艶消し剤を含有させなくてもよい。そのため、艶消し剤に起因する、フィルム製造時のメヤニの発生を有効に防止できる。
【００４９】
添加剤を配合する方法としては、例えば、フッ素樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、その他の樹脂と共に各種混練機にて混練する方法が挙げられる。この方法で使用される混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー及びロール混練機が挙げられる。
【００５０】
艶消しフィルム用樹脂組成物の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の取扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。
【００５１】
［艶消しフィルム］
本発明の艶消しフィルムは、前述の艶消しフィルム用樹脂組成物をフィルム状に成形してなる艶消しフィルムである。
【００５２】
前述の艶消しフィルム用樹脂組成物は、フィルム製造時のメヤニの発生を防止できることから、得られるフィルムはメヤニに起因する外観欠陥の極めて少ないフィルムとなる。また、きめの細かい艶消し性及び耐溶剤性が付与されたフィルムである。
【００５３】
本発明の艶消しフィルムは、ＪＩＳ  Ｚ８７４１やＩＳＯ２８１３に準じて測定した６０度表面光沢度が５〜７０％であることが好ましい。なお、光の入射角はフィルム製膜時の流れ方向と平行にした。６０度表面光沢度が大きいほど、光沢が生じ、６０度表面光沢度が小さいほど、艶消しの程度（マット感）が大きくなる。
【００５４】
艶消しフィルムの６０度表面光沢度が５〜７０％であれば、フィルムの外観が良好な艶消し外観と認識できるため好ましい。艶消しフィルムの６０度表面光沢度は、より好ましくは７〜６５％であり、さらに好ましくは９〜６０％である。なお、６０度表面光沢度は、慣用の光沢計、例えば、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング(株)製、商品名：ＧＭ−２６８）を用いて測定できる。
【００５５】
艶消しフィルムの厚みは、特に制限されないが、フィルムの取扱い性、ラミネート性、フィルム状に成形する製膜性、加工性の観点から、５〜５００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０μｍ（例えば、６〜３０μｍ）程度であってもよく、１５〜３００μｍ（例えば、３０〜３００μｍ）程度であってもよい。
【００５６】
艶消しフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定したとき、８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、フィルムに加飾層を印刷した場合、加飾層が印刷されていない面から視認した際の加飾層の美麗さの観点から好ましい。艶消しフィルムの全光線透過率は、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
【００５７】
艶消しフィルムのヘーズとしては、全光線透過率が８０％以上であれば特に制限されないが、艶消しフィルムの外観の美麗さの観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したとき、９０％以下であることが好ましい。艶消しフィルムのヘーズは、より好ましくは８０％以下（例えば、７０％以下）であり、さらに好ましくは５０％以下（例えば、１０〜３０％）である。
【００５８】
艶消しフィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。
【００５９】
艶消しフィルムは、押出機等を用いたＴダイ法で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。また、必要に応じて製膜工程中に、公知の延伸方法による一軸延伸（機械方向または横方向（機械方向に垂直な方向））、二軸延伸（逐次二軸延伸、同時二軸延伸）等の延伸工程を設けることができる。
【００６０】
溶融押出しをする場合は、外観不良の原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【００６１】
また、艶消しフィルム表面には、必要に応じて、微細構造を形成することもできる。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法、エッチング法が挙げられる。これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてフィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。
【００６２】
上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたフィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法、加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたフィルムを挟みこみ加圧し、フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。
【００６３】
上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法、放電加工法が挙げられる。
【００６４】
艶消しフィルムは、そのフィルム同士を積層するだけでなく、他の基材に積層することもできる。積層体製造に使用する基材としては、特に制限されないが、例えば、フィルム、シート、三次元形状を有する成形品等の基材を用いることができる。
【００６５】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、前述した艶消しフィルム用樹脂組成物をフィルム状に成形してなる艶消しフィルム（フッ素樹脂層）を含んでいればよく、通常、前記艶消しフィルムと他の樹脂フィルム（他の樹脂層）との積層フィルムである。他の樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂で構成されたフィルムが挙げられる。他の樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、例えば、５〜４００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
【００６６】
本発明の積層フィルムとしては、積層フィルムの成形性や加飾層の視認性が向上するため、艶消しフィルム（フッ素樹脂層）とアクリル樹脂フィルム（アクリル樹脂層）との積層フィルムが好ましい。アクリル樹脂フィルムは、特に制限されないが、後述するアクリル樹脂組成物（ｉｉ）をフィルム状に成形してなるフィルムであることが好ましい。積層フィルムを構成するフッ素樹脂層とアクリル樹脂層は、それぞれ単層で構成してもよく、複数層で構成してもよい。
【００６７】
積層フィルムを製造する方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。例えば、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法で艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）からなるフッ素樹脂層とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）からなるアクリル樹脂層との積層構造を形成する方法や、艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）を夫々Ｔダイを用いた溶融押出し法等によりフィルム状に成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法が挙げられる。また、積層方法は、艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）をフィルム状にした後、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法等であってもよい。この場合、艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）とアクリル樹脂組成物（ｉｉ）を入れ替えて製造してもよい。特に、経済性、工程簡略化の観点から、共押出成形法によりフッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成することが好ましい。具体的には、例えば、上述したようなフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出成形法が特に好ましい。
【００６８】
また、例えば、特開２００２−３６１７１２号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりフッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する方法も好ましい。積層フィルムを構成するアクリル樹脂層側が鏡面ロールに接するようにした場合、アクリル樹脂層が積層されている側の鏡面平滑性がさらに優れ、その結果優れた印刷適性の付与が可能となるので好ましい。また、フッ素樹脂層側はゴムロールに接するようにするのが好ましい。この場合、フッ素樹脂層の表面光沢度を上げることなく（つまり、良好な艶消し度合いを保持しつつ）、アクリル樹脂層側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。
【００６９】
使用するゴムロールは特に限定されないが、耐熱性の観点からシリコーン製ゴムロールが好ましい。シリコーン製ゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。ただし、積層フィルムの表面外観と、最終的にインサート成形或いはインモールド成形により得られる積層体の表面外観との合致性の観点から、室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールが好ましい。
【００７０】
積層フィルムの厚みは、特に制限されないが、５００μｍ以下（例えば、１０〜５００μｍ）が好ましい。積層成形品に用いるフィルムの場合、その厚みは３０〜４００μｍが好ましい。この厚みが３０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られる。特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが４００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
【００７１】
積層フィルムのフッ素樹脂層と他の樹脂層（アクリル樹脂層等）との厚みの比率は、特に制限されないが、積層フィルムの耐溶剤性、コスト、表面硬度、透明性、艶消し外観および印刷適性の観点から、フッ素樹脂層／他の樹脂層（アクリル樹脂層等）＝１／９９〜２０／８０が好ましく、２／９８〜１５／８５がより好ましく、３／９７〜１０／９０がさらに好ましい。なお、本発明において、各層の厚みは、積層フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡にて観察し、５箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出する。透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば日本電子(株)製Ｊ１００Ｓ（商品名）が挙げられる。
【００７２】
積層フィルムの表面硬度に関しては、フッ素樹脂層側から測定した際の、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）がＢより高い硬度であることが好ましい。更にＨＢ以上がより好ましく、Ｆ以上が最も好ましい。鉛筆硬度がＢより高い硬度の積層フィルムを用いると、後述するインサート成形あるいはインモールド成形を施す工程中で傷が付きにくく、更に成形品の耐擦り傷性も良好である。車両用途に使用される場合、積層フィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上であることがより好ましい。積層フィルムの鉛筆硬度がＨＢ以上であると、得られる積層体は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車両用部材に好適に使用することが出来る。更に、鉛筆硬度がＦより高い硬度であると、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷がほとんど目立たないため、工業的利用価値が高くなる。積層フィルムの表面硬度は、例えば、上述したように、フッ素樹脂層と他の樹脂層（アクリル樹脂層等）の層厚みの比率、或いは他の樹脂層（アクリル樹脂層等）を構成する樹脂組成物（アクリル樹脂組成物等）を選択することにより調整できる。
【００７３】
本発明の積層フィルムは、フッ素樹脂層側から測定した際の、６０度表面光沢度が５〜７０％であることが好ましい。６０度表面光沢度を５〜７０％とすることで、フィルムの外観が良好な艶消し外観と認識できるため好ましい。より好ましくは７〜６５％であり、さらに好ましくは９〜６０％である。
【００７４】
積層フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定したとき、８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、フィルムに加飾層を印刷したとき、加飾層が印刷されていない面から視認した際の加飾層の美麗さの観点から好ましい。積層フィルムの全光線透過率は、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
【００７５】
積層フィルムのヘーズとしては、全光線透過率が８０％以上であれば特に制限されないが、積層フィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下であることが好ましい。より好ましくは８０％以下（例えば、７０％以下）、さらに好ましくは５０％以下（例えば、１０〜３０％）である。
【００７６】
また、積層フィルムには、艶消しフィルムの項で前述した微細構造を形成することもできる。
【００７７】
［アクリル樹脂組成物（ｉｉ）］
アクリル樹脂組成物（ｉｉ）としては、特に制限されず、メタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする熱可塑性樹脂（β）を含んでいてもよく、後述するゴム含有重合体（α）を含んでいてもよく、熱可塑性樹脂（β）およびゴム含有重合体（α）の両方を含んでいてもよい。
【００７８】
アクリル樹脂組成物（ｉｉ）中の熱可塑性樹脂（β）とゴム含有重合体（α）の含有量は、熱可塑性樹脂（β）とゴム含有重合体（α）との合計を１００質量％としたとき、熱可塑性樹脂（β）が０〜１００質量％であり、かつゴム含有重合体（α）が１００〜０質量％であり、好ましくは熱可塑性樹脂（β）が５〜９５質量％であり、かつゴム含有重合体（α）が９５〜５質量％であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（β）が１０〜９０質量％であり、かつゴム含有重合体（α）が９０〜１０質量％である。
【００７９】
熱可塑性樹脂（β）としては、メタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする限り特に制限されないが、アクリル樹脂層の耐熱性の点で、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％およびこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単官能単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよび他の単官能単量体としては、アクリル樹脂（Ｂ）の項で示したものと同様のものを使用することができる。
【００８０】
熱可塑性樹脂（β）を構成する単量体成分中には、重合開始剤や連鎖移動剤を含むことができる。重合開始剤も連鎖移動剤も、アクリル樹脂（Ｂ）の項で示したものと同様のものを使用することができる。
【００８１】
熱可塑性重合体（β）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法が挙げられる。
【００８２】
ゴム含有重合体（α）は、ゴムを含有するアクリル重合体である限り特に制限されないが、アクリル酸アルキルエステルおよび多官能単量体（ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸系単量体等）を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるゴム重合体（α’）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られたゴム含有重合体が好ましい。
【００８３】
ゴム重合体（α’）を構成する単量体成分中のアクリル酸アルキルエステルおよび多官能性単量体以外の単量体としては、アクリル酸アルキルエステルおよび多官能性単量体と共重合可能な二重結合を有する他の単官能単量体が挙げられる。これらの単量体としては、アクリル樹脂（Ｂ）の項で示したものと同様のもの、例えば、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル等のメタクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル等）、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）を使用することができる。
【００８４】
ゴム含有重合体（α）を構成する単量体成分中には、重合開始剤や連鎖移動剤を含むことができる。重合開始剤も連鎖移動剤も、アクリル樹脂（Ｂ）の項で示したものと同様のものを使用することができる。
【００８５】
ゴム重合体（α’）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム含有重合体（α）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
【００８６】
ゴム含有重合体（α）の製造方法としては、特に制限されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の項で前述した乳化重合法、逐次多段乳化重合法と同様の方法で行うことが好ましい。
【００８７】
アクリル樹脂組成物（ｉｉ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、艶消しフィルム用樹脂組成物の項で示したものと同様のものが使用できる。
【００８８】
特に加飾層や基材の保護の観点から、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン２３４、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン１５７７、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−４６等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤の分子量は、特に限定されないが、４００以上が好ましい。
【００８９】
紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、０.１〜１０質量部であってもよく、耐候性の観点から、より好ましくは０.５〜５質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。また、フィルムの製膜時の工程汚れ、耐溶剤性、透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
【００９０】
また、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）には、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることが出来るが、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品としては、ＡＤＥＫＡ社のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−７７等（以上、商品名）が挙げられる。
【００９１】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、０.１〜５質量部であってもよく、耐光性の観点から、より好ましくは０.１５〜３質量部、さらに好ましくは０．２０〜１質量部である。また、フィルムの製膜時の工程汚れを防止する観点から、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００９２】
さらに、アクリル系樹脂組成物（ｉｉ）には、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。酸化防止剤としては、公知のものを用いることが出来るが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような酸化防止剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社のイルガノックス１０７６が挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤の添加量は、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）を構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００９４】
添加剤の配合方法としては、艶消しフィルム用樹脂組成物の項で示したものと同様の方法を用いることができる。
【００９５】
［加飾フィルム］
本発明の加飾フィルムは、艶消しフィルムまたは積層フィルムの少なくとも片方の面に、さらに絵柄層を有するものである。特に、印刷適性の観点からアクリル樹脂層に絵柄層を有するものが好ましい。
【００９６】
また、後述する積層シートあるいは積層成形品においては、絵柄層を熱可塑性樹脂層（Ｘ）あるいは基材（Ｙ）との接着面側に配することが、加飾面の保護及び高級感の付与の観点から好ましい。
【００９７】
加飾フィルムを構成する絵柄層は、公知の方法で形成できる。特に、印刷法で形成された印刷層と蒸着法で形成された蒸着層のうち一方又は両方を絵柄層として用いることが好ましい。この印刷層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層体表面の模様又は文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。
【００９８】
印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法、フレキソグラフ印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、０.５〜３０μｍ程度である。印刷層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層成形品（積層体）において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて適宜厚さを選択すればよい。
【００９９】
［積層シート］
本発明の積層シートは、艶消しフィルム、積層フィルム、及び、加飾フィルムからなる群より選ばれるフィルムと熱可塑性樹脂層（Ｘ）とが積層されたシートである。それらフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（Ｘ）が積層されたシートであればよいが、特に、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層側の面に熱可塑性樹脂層（Ｘ）が積層されたシートが好ましい。
【０１００】
本発明の積層シートを構成する熱可塑性樹脂層（Ｘ）は、後述する基材（Ｙ）との密着性を高める目的から、基材（Ｙ）との相溶性を有する材料からなるものが好ましい。特に、基材（Ｙ）と同じ材料からなるものがより好ましい。なお、熱可塑性樹脂層（Ｘ）は、通常、上述したフッ素樹脂層およびアクリル樹脂層とは異なる層である。
【０１０１】
熱可塑性樹脂層（Ｘ）としては、公知の熱可塑性樹脂フィルム又はシート用いることができる。絵柄層の形成性（絵柄層は、艶消しフィルムあるいは積層フィルム上に形成する代わりに熱可塑性樹脂層（Ｘ）に形成することもできる）、積層シートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
【０１０２】
熱可塑性樹脂層（Ｘ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、艶消しフィルム用樹脂組成物の項で示したものと同様のものが使用できる。
熱可塑性樹脂層（Ｘ）の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、２０〜５００μｍ程度である。熱可塑性樹脂層（Ｘ）は、積層シートの外観が完全に円滑な上面を呈し、基材の表面欠陥を吸収する又は射出成形時に絵柄層が消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
【０１０３】
積層シートの製造方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより、艶消しフィルムあるいは積層フィルムと熱可塑性樹脂層（Ｘ）とを積層することもできる。
【０１０４】
［積層成形品］
本発明の積層成形品は、艶消しフィルム、積層フィルム、加飾フィルム、及び、積層シートからなる群より選ばれるフィルム又はシートが基材（Ｙ）に積層されたものである。特に、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層側の面［または熱可塑性樹脂層（Ｘ）側の面］に基材（Ｙ）が積層されたものが好ましい。
【０１０５】
基材（Ｙ）の材質としては、例えば、樹脂（アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂等）、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
【０１０６】
基材の厚みは、特に制限されず、強度及び成形性の点から、通常、１００μｍ〜１ｍｍ（例えば、２００〜８００μｍ）程度である。
【０１０７】
積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができ、熱融着しない基材［例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等］に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
【０１０８】
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法、３次元オーバーレイラミネート成形法、等の公知の方法を用いることができる。
【０１０９】
インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分をトリミング加工により除去し、その後射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【０１１０】
インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施し、その後同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【０１１１】
３次元オーバーレイラミネート成形法とは以下の方法をいう。
まず、フィルム又はシートで仕切られた２つの密閉空間を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間または成形体を配置している空間のみを減圧する。次いで、フィルム又はシートを加熱軟化し、一方の空間側から他方の空間側に向かってフィルム又はシート表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない他方の空間のみを常圧に戻し、差圧を利用してフィルム又はシートを成形体に貼り付ける。
【０１１２】
３次元オーバーレイラミネート成形法では、加熱されたフィルム又はシートが全体的に均一に圧力を受けて成形体の表面に貼り付けられるため、成形体の表面が曲面であっても良好にフィルム又はシートを成形体に貼り付けることができる。
【０１１３】
３次元オーバーレイラミネート成形を行うための装置としては、例えば、布施真空（株）製の「ＴＯＭ（商品名）」が挙げられる。
【０１１４】
射出成型にて、本積層成形品を製造する場合、基材（Ｙ）に使用する樹脂材料としては、射出成型後の収縮率がフィルムもしくはシートの収縮率に近似した樹脂材料が好ましい。両社の収縮率が近似していると、インモールド成形またはインサート成形によって得た積層成形品の反りまたはフィルム、シートの剥がれ等の不具合が生じにくくなる傾向にある。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。また、各フィルム、シート及び積層成形品の評価は下記の方法で行った。なお、以下の記載における略号は次の通りである。
【０１１６】
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＭＡ」：アクリル酸メチル
「ｎ−ＢＡ」：アクリル酸ｎ−ブチル
「Ｓｔ」：スチレン
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル
「１,３−ＢＤ」：ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
「ＣＨＰ」：クメンハイドロパーオキサイド
「ＬＰＯ」：ラウリルパーオキサイド
「ｔ−ＢＨ」：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
「ｎ−ＯＭ」：ｎ−オクチルメルカプタン
「ＯＴ−Ｐ」：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（花王（株）製、商品名：「ぺレックスＯＴ−Ｐ」）
【０１１７】
（１）フィルム製造時のメヤニ評価
製膜機にフィルム原料として、艶消しフィルム用樹脂組成物を投入から１時間後のＴダイ吐出口付近のメヤニの有無を目視にて評価した。
○：Ｔダイ吐出口付近にメヤニ無し
×：Ｔダイ吐出口付近にメヤニ有り
【０１１８】
（２）フッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の各層の厚さ
積層フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子(株)製、商品名Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出し求めた。
【０１１９】
（３）フィルムの光学特性（全光線透過率およびヘーズ）
フィルムの全光線透過率およびヘーズを以下の条件で測定した。
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘーズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【０１２０】
（４）６０度表面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング(株)製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フィルムのフッ素樹脂層側の６０度表面光沢度を測定した。
【０１２１】
（５）耐薬品性１
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品の表面にガーゼを乗せ、その上にサンタンローション（商品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒｂａｂｉｅｓ  ３０ＳＰＦ）を１滴垂らし、さらにその上にアルミ板を含めた５００ｇの荷重をかけ、７４℃で１時間放置した。試験後、試験片を水洗・風乾し、試料表面を目視観察により下記の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：試料表面に変化はない
○：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
△：試料表面に溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤あるいはガーゼの痕がはっきり残っている、又は試料表面の溶剤が接触した面が白濁している
【０１２２】
（６）耐薬品性２
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品の表面に１０％乳酸水溶液を１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。試験後、試験片を水洗・風乾し、試料表面を目視観察により下記の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：試料表面に変化はない
○：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
△：試料表面に溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、あるいは、溶剤が接触した面が白濁している
【０１２３】
（７）耐薬品性３
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（(株)ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系）を５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗・風乾し、試料表面を目視観察により下記の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：試料表面に変化はない
○：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
△：試料表面に溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している
【０１２４】
（８）耐薬品性４
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部にプラスチック用可塑剤としてジオクチルフタレートを５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、８０℃に保持した恒温槽に入れ７２時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗・風乾し、試料表面を目視観察により下記の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：試料表面に変化はない
○：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
△：試料表面に溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している
【０１２５】
（９）耐薬品性５
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品の表面にジョンソンエンドジョンソン社製の日焼け止め（商品名：「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を１．５ｇ／１００ｃｍ2で塗布した後、８０℃に保持した恒温槽に入れ２４時間放置した。試験後、試験片を水洗・風乾し、試料表面を目視観察により下記の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：試料表面に変化はない
○：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
△：試料表面に溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
【０１２６】
（１０）耐薬品性６
フィルムのフッ素樹脂層側が表面となるように積層した積層成形品の表面にガーゼを乗せ、その上にＳＣジョンソン社製の虫除けスプレー（商品名：「ＯＦＦ！ＡＣＴＩＶＥ  Ｉｎｓｅｃｔ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔIV」、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ＤＥＥＴ）含有量２５％）の液を１滴垂らし、さらにその上にアルミ板を含めた５００ｇの荷重をかけ、２３℃で２４時間放置した。試験後、試験片を水洗・風乾し、試料表面を目視観察により下記の基準で耐溶剤性を評価した。
◎：試料表面に変化はない
○：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
△：試料表面に溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
【０１２７】
［調製例１］
＜アクリル樹脂（Ｂ−１）の作製＞
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水１９５部を投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、単官能単量体５．０部（ＭＭＡ０.３部、ｎ−ＢＡ４.７部）、多官能単量体であるＡＭＡ０.０２７５部、ｔ−ＢＨ０.０２５部およびＯＴ−Ｐ１．０部からなる単量体成分（ｂ−１−１）を重合容器内に一括で添加した。単量体成分（ｂ−１−１）添加後、３０分間かけて反応容器内を７５℃に昇温した。昇温完了後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０.０００１部及びＥＤＴＡ０.０００３部を反応容器内に一括で添加し、発熱によるピーク温度を観察したところから、１５分間７５℃で反応容器内を保持し反応を継続させ、重合体（ｂ１−１）を得た。
【０１２８】
続いて、単官能単量体５０．０部（ＭＭＡ３.０部、ｎ−ＢＡ４７.０部）、多官能単量体であるＡＭＡ０.２７５部、ｔ−ＢＨ０.２５部からなる単量体成分（ｂ−１−２）を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。滴下終了後、６０分間７５℃で反応容器内を保持し、反応を継続させて重合体（ｂ１−２）を得ることで、重合体（ｂ１−１）と重合体（ｂ１−２）からなるアクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）を得た。
【０１２９】
さらに、アクリル酸アルキルエステル重合体（ｂ１）の存在下、ＭＭＡ４０.５部、ｎ−ＢＡ４.５部、ｔ−ＢＨ０.０６２部及びｎ−ＯＭ０.３部の単量体成分（ｂ−２）を、１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。滴下終了後、６０分間７５℃で反応容器内を保持し、反応を継続させて重合体（ｂ２）を得ることで、ラテックス状のアクリル樹脂（Ｂ−１）を得た。重合後に測定したラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ−１）の固形分は３３質量％であった。
【０１３０】
［調製例２〜７］
＜アクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の作製＞
単量体成分を表１に示す内容に変更した以外は、調製例１と同様にして行った。
アクリル樹脂（Ｂ）の組成を表１にまとめた。
【０１３１】
【表１】
2015160874.tif 000002
【０１３２】
［調製例８］
＜アクリル樹脂（Ｃ）としての水酸基含有重合体の製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の原料成分を仕込んだ。次いで、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で３時間反応させた。この後、反応容器内の温度を９０℃に昇温して、更に４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体であるアクリル樹脂（Ｃ−１）を得た。
＜原料成分＞
ＭＡ：１０部
ＭＭＡ：６０部
ＨＥＭＡ：３０部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部
【０１３３】
［調製例９］
＜ゴム含有重合体（α’）＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０.０２５部からなる単量体成分（α’−１−１）を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業(株)製、商品名フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１.３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１３４】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６.５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０.０００１部及びＥＤＴＡ０.０００３部を加えて調製した混合物を、重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体成分（α’−１−１）からなるゴム重合体（α’１−１）を得た。
【０１３５】
続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＣＨＰ０.０１６部からなる単量体成分（α’−１−２）を、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体成分（α’−１−２）からなるゴム重合体（α’１−２）を得た。
【０１３６】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部およびＣＨＰ０.０１２５部からなる単量体成分（α’−２−１）を、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（α’２−１）を得た。
【０１３７】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０.２６４部およびｔ−ＢＨ０.０８部からなる単量体成分（α’−２−２）を、１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体（α’２−２）を得ることで、ゴム含有重合体（α’）の重合体ラテックスを得た。
【０１３８】
得られたゴム含有重合体（α’）の重合体ラテックスを、濾材としてステンレス鋼（ＳＵＳ）製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３.５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（α’）を得た。
【０１３９】
［調製例１０］
＜ゴム含有重合体（α’’）＞
窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、８０℃に昇温し、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０.０００１部及びＥＤＴＡ０.０００３部を添加した。
【０１４０】
次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら、ＭＭＡ１１．２部、ｎ−ＢＡ１２．４部、Ｓｔ１．２部、ＡＭＡ０．１部、１，３−ＢＤ０．７部、ｔ−ＢＨ０．０４部および乳化剤（東邦化学工業(株)製、商品名フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）０．７部からなる単量体成分（α’’−１−１）の１／１０を仕込み、１５分保持した。
【０１４１】
更に、単量体成分（α’’−１−１）の残りを水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、ゴム重合体（α’’１−１）を得た。
【０１４２】
続いて、ゴム重合体（α’’１−１）のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、ｎ−ＢＡ３０．７部、Ｓｔ６．５部、ＡＭＡ０．６５部、１，３−ＢＤ０．１部、ＣＨＰ０．１１部およびＲＳ６１０ＮＡ０．５９部からなる単量体成分（α’’−１−２）を水に対する単量体成分の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に１２０分間保持して、ゴム重合体（α’’１−２）を形成させて、ゴム重合体（α’’１−１）と（α’’１−２）からなるゴム重合体（α’’１）のラテックスを得た。
【０１４３】
次いで、ゴム重合体（α’’１）のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、ＭＭＡ３５．３部、ＭＡ１．９部、ｎ−ＯＭ０．１１部およびｔ−ＢＨ０．０６部からなる単量体成分（α’’−２）を、水に対する単量体混成分の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、重合体（α’’２）を形成させて、ゴム含有重合体（α’’）のラテックスを得た。
【０１４４】
得られたゴム含有重合体（α’’）のラテックスを、濾材にステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（α’’）を得た。
【０１４５】
ゴム含有重合体（α’）およびゴム含有重合体（α’’）の組成を表２にまとめた。
【０１４６】
【表２】
2015160874.tif 000003
【０１４７】
＜実施例１＞
フッ素樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ(株)製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）９０質量部、アクリル樹脂（Ｂ−１）１０質量部、および酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１質量部の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合し、２軸押出機（東芝機械(株)製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度１８０〜２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、切断して艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレットを得た。
【０１４８】
また、ゴム含有重合体（α’）８０質量部、ゴム含有重合体（α’’）１０質量部、熱可塑性重合体（β）１０質量部、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン２３４」（商品名）１．４質量部、光安定剤としてＡＤＥＫＡ社製のヒンダードアミン系光安定剤「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名）０．３質量部および酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１質量部の割合で配合し、艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレットを得た場合と同様にしてアクリル樹脂組成物（ｉｉ）のペレットを得た。
【０１４９】
なお、熱可塑性重合体（β）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）、還元粘度：０．０６０ｌ／ｇ、数平均分子量：４２，０００、質量平均分子量：９２，０００、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）：２．２、ＪＩＳ  Ｋ７１９１の１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度：８９℃）であった。
【０１５０】
艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレット、及び、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）のペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２４０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型６５ｍｍφの押出機を用いて、アクリル樹脂組成物（ｉｉ）のペレットを可塑化し、他方、同じくシリンダー温度１８０〜２２０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けた２５ｍｍφの押出機を用いて前記艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレットを可塑化し、次いで２４０℃に設定した２種２層用マルチマニホールドダイで、アクリル樹脂層側が８０℃の第１鏡面冷却ロールと７５℃の第２鏡面冷却ロールに接するようにしてフィルムを搬送し、所定の厚みからなるフッ素樹脂層とアクリル樹脂層の２層構造の積層フィルムを得た。
【０１５１】
こうして得られた積層フィルムのフッ素樹脂層とアクリル樹脂層の各厚みを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、フッ素樹脂層の厚みが７μｍ、アクリル樹脂層の厚みが１２０μｍであった。
【０１５２】
また、押出機に艶消しフィルム用樹脂組成物（ｉ）のペレットを投入してから１時間経過した後のマルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）を観察したところ、吐出口付近にメヤニの発生は確認されず、得られたフィルムは、メヤニに起因する異物状もしくはスジ状の外観欠陥が全く見られなかった。
【０１５３】
得られた積層フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定したところ、全光線透過率は９２．８％、ヘーズは１５．１％であり、透明性の良好なフィルムであった。
【０１５４】
フィルムのフッ素樹脂層側から測定した６０°表面光沢度は６８％であり、良好な艶消し性能を有していた。
【０１５５】
次に、真空引き機能を有し、キャビティー側の金型の底、かつ中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2、深さ１ｍｍの凹みがある金型を用い、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（（株）日本製鋼所製、商品名）およびホットパックシステム（日本写真印刷（株）製、商品名）を組み合わせたインモールド成形装置を用い、金型内壁面にフッ素樹脂層が配置されるようにインモールド成形を行った。
【０１５６】
詳細な積層体の形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。また、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーＲは約３である。つまり、積層フィルムがラミネートされる側の積層体のコーナーＲは約３である。コーナーＲは、ＦＵＪＩ ＴＯＯＬ製  ＲＡＤＩＵＳ ＧＡＧＥで測定した。
【０１５７】
積層フィルムの真空成形は、ヒーター温度約３３０℃、加熱時間１２秒、ヒーターとフィルムとの距離１５ｍｍの条件で行い、フッ素樹脂層側が金型と接するように真空成形を実施した。
【０１５８】
また、引き続き同一金型内で実施する射出成形は、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で、フッ素樹脂層の反対側から基材（Ｙ）樹脂を射出した。基材（Ｙ）樹脂としては、耐熱性ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ(株)製、商品名ダイヤペットＡＢＳ「バルクサムＴＭ２５Ｂ」）を用いた。射出成型後、フッ素樹脂層側が表面に配置された積層成形品を得た。
【０１５９】
得られた積層成形品のフッ素樹脂層側の耐薬品性を実施したところ、各種耐薬品性も良好な結果を示した。
【０１６０】
＜実施例２〜７＞
アクリル樹脂（Ｂ）を、表３に示すものに変更し、アクリル樹脂層の厚みが１４０μｍであった以外は実施例１と同様に行った。
【０１６１】
マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）にメヤニの発生は無く、メヤニに起因する異物状もしくはスジ状の外観欠陥も見られず、６０°表面光沢度、積層成形品の耐薬品性も良好な結果を示した。
【０１６２】
＜比較例１＞
アクリル樹脂（Ｂ）の代わりにアクリル樹脂（Ｃ−１）を用い、フッ素樹脂（Ａ）を９４部、アクリル樹脂（Ｃ−１）を６部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６３】
６０°表面光沢度も２８％であり、積層成形品の耐薬品性も良好であったが、アクリル酸アルキルエステルの含有量が少なく、且つ水酸基を有する単官能単量体を共重合したアクリル樹脂（Ｃ）を用いたため、フィルム状に成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認され、得られたフィルムには異物状もしくはスジ状の外観欠陥が確認された。
【０１６４】
実施例１〜７および比較例１の結果を表３にまとめた。
【０１６５】
【表３】
2015160874.tif 000004
【０１６６】
＜実施例８＞
実施例２で得られた積層フィルムのアクリル樹脂層側に絵柄層としてシルバーメタリック調柄をグラビア印刷にて設けて、加飾フィルムを得た。
【０１６７】
さらに熱可塑性樹脂（Ｘ）として接着層を有する厚さ０.３５ｍｍのＡＢＳシートを、接着層とシルバーメタリック調絵柄層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、積層シートを得た。この積層シートを用いて成形を行った。具体的には、この積層シートを、積層フィルムのフッ素樹脂層側がキャビティ側になるように真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。
【０１６８】
真空成形した積層シートの不要な部分（最終積層体において基材と接着しない部分）を、フッ素艶消し積層フィルム側から、トムソン打ち抜き型を用いてトリミングした。不要部をトリミング加工した後の積層シートを、キャビティー側の金型の底、かつ、中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2、深さ１ｍｍの凹みがある金型の底に、積層シートのフッ素艶消し積層フィルム側がキャビティー側になるように配置した。次いで、積層シートの熱可塑性樹脂層（Ｘ）に基材（Ｙ）となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ(株)製、商品名ダイヤペットＡＢＳ「バルクサムＴＭ２５Ｂ））を射出成形し、インサート成形によって積層成形品を得た。
【０１６９】
得られた積層成形品は、良好な艶消し状のシルバーメタリック調成形品であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
以上、説明したように、本発明の艶消しフィルム用樹脂組成物から調製される艶消しフィルム、積層フィルム、加飾フィルム、積層シートおよび積層成形品は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。