(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体が有機溶媒に溶解された原料溶液を用意する第１工程と、電極層２上に原料溶液を塗布して第１皮膜３ｘを形成した後、第１皮膜３ｘを第１温度で加熱して第１熱分解膜３ａを形成する第２工程と、上記第２工程を１回以上繰り返して電極層２上に第１熱分解膜３ａ、３ｂの積層体を作製する第３工程と、この積層体上に原料溶液を塗布することによって第２皮膜３ｚを形成した後、第２皮膜３ｚを第１温度よりも高い第２温度で加熱して第２熱分解膜３ｃを形成する第４工程と、上記積層体および第２熱分解膜３ｃをカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層３にする第５工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体が有機溶媒に溶解された原料溶液を用意する第１工程と、
電極層上に前記原料溶液を塗布することによって第１皮膜を形成した後、該第１皮膜を第１温度で加熱して前記第１皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第１熱分解膜を形成する第２工程と、
該第２工程を１回以上繰り返して前記電極層上に前記第１熱分解膜の積層体を作製する第３工程と、
前記積層体上に前記原料溶液を塗布することによって第２皮膜を形成した後、該第２皮膜を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記第２皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第２熱分解膜を形成する第４工程と、前記積層体および前記第２熱分解膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層にする第５工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属錯体として１１族元素および１３族元素をともに含む多元金属錯体を用い、前記金属カルコゲナイドにＩ−III−VI族化合物を含ませる、請求項１に記載の光電変換装
置の製造方法。
【請求項３】
前記金属錯体として、１１族元素を含む１１族金属錯体および１３族元素を含む１３族金属錯体を用い、前記金属カルコゲナイドにＩ−III−VI族化合物を含ませる、請求項１
または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程および前記第３工程における前記第１皮膜を加熱する際の雰囲気ならびに前記第４工程における前記第２皮膜を加熱する際の雰囲気に水を含ませる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第５工程における雰囲気に水素を含ませる請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体が有機溶媒に溶解された原料溶液を用意する第１工程と、
電極層上に前記原料溶液を塗布することによって第１皮膜を形成した後、該第１皮膜を第１温度で加熱して前記第１皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第１熱分解膜を形成する第２工程と、
前記第１熱分解膜上に前記原料溶液を塗布することによって第２皮膜を形成した後、該第２皮膜を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記第２皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第２熱分解膜を形成する第３工程と、
前記第１熱分解膜および前記第２熱分解膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層にする第４工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属錯体として１１族元素および１３族元素をともに含む多元金属錯体を用い、前記金属カルコゲナイドにＩ−III−VI族化合物を含ませる、請求項６に記載の光電変換装
置の製造方法。
【請求項８】
前記金属錯体として、１１族元素を含む１１族金属錯体および１３族元素を含む１３族金属錯体を用い、前記金属カルコゲナイドにＩ−III−VI族化合物を含ませる、請求項６
または７に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程における前記第１皮膜を加熱する際の雰囲気ならびに前記第３工程における前記第２皮膜を加熱する際の雰囲気に水を含ませる、請求項６乃至８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第４工程における雰囲気に水素を含ませる請求項６乃至９のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ等の金属カルコゲナイドによって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１や特許文献２に記載されている。
【０００３】
このような金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００４】
このような金属カルコゲナイドを含む光吸収層は、下部電極上に金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。
【０００５】
ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族化合物から成る金属カルコゲナイドの原料として
は、金属カルコゲナイドを構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献３には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた金属錯体（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）が金属カルコゲナイドの原料として用いられることが記載されている。
【０００６】
また、ＣＺＴＳ等のＩ−II−IV−VI族化合物から成る金属カルコゲナイドの原料としては、金属カルコゲナイドを構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献４や特許文献５には、ＣｕとＺｎとＳｅとを存在させた金属錯体や、ＣｕとＳｎとＳｅとを存在させた金属錯体、ＣｕとＳｅとを存在させた金属錯体、ＺｎとＳｅとを存在させた金属錯体、ＳｎとＳｅとを存在させた金属錯体等が金属カルコゲナイドの原料として用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９９４８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６５９５号公報
【特許文献３】米国特許第６９９２２０２号明細書
【特許文献４】特開２０１３−２６５４１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１２９４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属カルコゲナイドを含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体が有機溶媒に溶解された原料溶液を用意する第１工程と、電極層上に前記原料溶液を塗布することによって第１皮膜を形成した後、該第１皮膜を第１温度で加熱して前記第１皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第１熱分解膜を形成する第２工程と、該第２工程を１回以上繰り返して前記電極層上に前記第１熱分解膜の積層体を作製する第３工程と、前記積層体上に前記原料溶液を塗布することによって第２皮膜を形成した後、該第２皮膜を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記第２皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第２熱分解膜を形成する第４工程と、前記積層体および前記第２熱分解膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層にする第５工程とを具備する。
【００１１】
本発明の他の態様に係る光電変換装置の製造方法は、金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体が有機溶媒に溶解された原料溶液を用意する第１工程と、電極層上に前記原料溶液を塗布することによって第１皮膜を形成した後、該第１皮膜を第１温度で加熱して前記第１皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第１熱分解膜を形成する第２工程と、前記第１熱分解膜上に前記原料溶液を塗布することによって第２皮膜を形成した後、該第２皮膜を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して前記第２皮膜に含まれる前記有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第２熱分解膜を形成する第３工程と、前記第１熱分解膜および前記第２熱分解膜をカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって金属カルコゲナイドを含む半導体層にする第４工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１１】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１２】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しなが
ら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１５】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１６】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１７】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１８】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１９】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００２０】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。
【００２１】
金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物および１２族元素とカルコゲン元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００２２】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）等が挙げられる。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、
II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２３】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２４】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００２５】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。
【００２６】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２７】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２８】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２９】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００３０】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００３１】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３２】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３３】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３４】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３５】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図１３は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図１３で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３６】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
第１溝部Ｐ１を形成した後、図４に示すように、下部電極層２の上に原料溶液を塗布することによって第１皮膜３ｘを形成する。この原料溶液は、金属元素に有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体を有機溶媒に溶解したものである。金属錯体に用いられる金属元素は、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドを構成する金属元素である。原料溶液に混合された金属錯体は１種類のものであってもよく、複数種の混合体であってもよい。また、有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。
【００３８】
第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとして、例えばＩ−III−VI族化合物を含む場
合、原料溶液には１１族元素および１３族元素が含まれている。この場合、金属錯体としては、１つの錯体分子中に複数種の金属元素を含む多元金属錯体（ここでは１１族元素および１３族元素をともに含む多元金属錯体である）を用いてもよく、あるいは、１１族元素を含む１１族金属錯体と１３族元素を含む１３族金属錯体との混合物を用いてもよい。多元金属錯体としては、例えば、特許文献２に示すような、１つの錯体分子中に１１族元素および１３族元素を含み、これらの元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した単一源前駆体等がある。また、１１族金属錯体としては、例えば、１
１族元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体がある。また、１３族金属錯体としては、例えば、１３族元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した金属錯体がある。
【００３９】
また、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてＩ−II−IV−VI族化合物を含む場合、原料溶液には１１族元素、１２族元素および１４族元素が含まれている。この場合、金属錯体としては、例えば、特許文献４や特許文献５に示すような、１つの錯体分子中に１１族元素および１２族元素を含み、これらの元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した多元金属錯体や、１つの錯体分子中に１１族元素および１４族元素を含み、これらの元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した多元金属錯体、１１族元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した１１族金属錯体、１２族元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した１２族金属錯体、１４族元素にチオールまたはセレノール等の有機カルコゲン化合物が配位した１４族金属錯体等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてII−VI族化合物を含む場合、原料溶液には１２族元素が含まれている。この場合、金属錯体として、１２族元素に有機配位子が配位した１２族金属錯体を用いることができる。
【００４１】
原料溶液に用いる有機溶媒としては、金属錯体を溶解あるいは分散可能なものを用いることができる。金属錯体を良好に溶解して良好な第１皮膜３ｘを形成することが可能になるという観点からは、アミン系有機溶媒等の極性溶媒を用いても良い。特に、溶解性が高いとともに安定した濃度の原料溶液の調整が容易で取扱性がよいという観点からは、ピリジンやアニリン等のフェニル基を有するアミン系有機溶媒を用いてもよい。
【００４２】
下部電極層２の上への第１皮膜３ｘの形成方法としては、原料溶液を、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等によって下部電極層２の上に膜状に塗布する方法を用いることができる。
【００４３】
第１皮膜３ｘを形成した後、この第１皮膜３ｘを第１温度で加熱して第１皮膜３ｘに含まれる有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第１熱分解膜３ａを形成する。この加熱工程において、第１温度は２８０〜３４０℃であり、雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。この工程によって、第１熱分解膜３ａ中に含まれる炭素元素の含有率が金属カルコゲナイドに対して５ｍｏｌ％以下となる。図５は、第１熱分解膜３ａを形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
次に、この第１熱分解膜３ａ上に、上記の工程と同様にして、図６に示すように第１皮膜３ｙを形成した後、これを第１温度で加熱して第１熱分解膜３ｂにすることによって第１熱分解膜３ａ、３ｂの積層体を作製する。図７は積層体が２層の第１熱分解膜３ａ、３ｂから成る例を示しているが、上記工程を繰り返して３層以上の第１熱分解膜から成る積層体としてもよい。
【００４５】
次に、この第１熱分解膜３ａ、３ｂの積層体上に、上記の工程と同様にして、図８に示すように第２皮膜３ｚを形成する。そして、この第２皮膜３ｚを、上記第１温度よりも高い第２温度で加熱して第２皮膜３ｚに含まれる有機カルコゲン化合物の有機成分を熱分解除去することによって第２熱分解膜３ｃを形成する。この加熱工程において、第２温度は第１温度の１．１〜１．５倍とすることができる。図９は、第２熱分解膜３ｃを形成したあとの状態を示す図である。なお、以下では、第１熱分解膜３ａ、３ｂから成る積層体および第２熱分解膜３ｃを合わせて前駆体層３ＰＬという。
【００４６】
次に、上記の前駆体層３ＰＬを、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。つまり、前駆体層３ＰＬ中の金属元素が、前駆体層３ＰＬ中のカルコゲン元素あるいは雰囲気中のカルコゲン元素と反応して金属カルコゲナイドが生成する。
【００４７】
カルコゲン元素を含む雰囲気は、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等のガス雰囲気であってもよく、あるいは、非酸化性ガス中に上記のようなカルコゲン元素の蒸気あるいはカルコゲン元素の水素化物を含む混合ガス雰囲気であってもよい。なお、非酸化性ガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガスが挙げられる。特に有機成分の第１の半導体層３中への残存率をより低減するという観点からは、非酸化性ガスとして水素を用いてもよい。この場合、雰囲気中に含まれるカルコゲン元素の量としては、単位体積当たりの水素分子のモル数をＧとしたときにカルコゲン元素が原子のモル数として、例えばＧの１０−６倍〜５×１０−２倍程度、より好ましくはＧの１０−５倍〜５×１０−３倍であればよい。
【００４８】
また、カルコゲン元素を含む雰囲気における前駆体層３ＰＬの加熱温度は、例えば４００〜６５０℃であり、加熱時間は、例えば０.５〜５時間である。図１０は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００４９】
このように前駆体層３ＰＬの作製において、最表層の第２熱分解膜３ｃを他の第１熱分解膜３ａ、３ｂよりも高い温度で加熱処理して、有機成分の熱分解を行なうことによって、第１の半導体層３の光電変換効率を高めることができる。これは以下の理由による。原料溶液を用いて金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３を作製する場合、１〜１０μｍ程度の厚みの第１の半導体層３とするためには、原料溶液を用いて皮膜を形成し、これを乾燥するという工程を繰り返して、複数層の皮膜の積層体とする必要がある。この皮膜の積層体を形成する際には、有機成分が残存しないように、各皮膜を形成する毎に有機成分を熱分解除去しておき、皮膜を熱分解膜にしておくのがよい。このとき、熱分解させる温度を比較的低くするほど欠陥が少なくて光電変換効率の高い第１の半導体層３が得られやすくなるものの、クラックが生じやすくなってリークを起こすために全体としての光電変換効率を向上させるのが困難となる傾向がある。一方、熱分解させる温度を比較的高くするほどクラックが生じ難くなるものの、欠陥が多くなって光電変換効率が低くなる傾向がある。これに対し、上記のように、最表層の第２熱分解膜３ｃを他の第１熱分解膜３ａ、３ｂよりも高い温度で加熱処理して、有機成分の熱分解を行なうことによって、第２熱分解膜３ｃが前駆体層３ＰＬ全体のクラックを抑制することができるとともに、比較的低い温度で加熱処理した第１熱分解膜３ａ、３ｂによって欠陥の少ない第１の半導体層３にすることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００５０】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００５１】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００５２】
上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図１１は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００５３】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図１２は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００５４】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。図１３は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００５５】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５６】
＜（３）光電変換装置の製造方法の他の例＞
本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００５７】
例えば、上述の実施の形態では、前駆体層３ＰＬにおける第２熱分解膜３ｃが１層の例を示したが、第２熱分解膜３ｃが２層以上であってもよい。
【００５８】
また、上記第１皮膜３ｘを加熱して第１熱分解膜３ａにする際の雰囲気、上記第１皮膜３ｙを加熱して第１熱分解膜３ｂにする際の雰囲気、ならびに上記第２皮膜３ｚを加熱して第２熱分解膜３ｃにする際の雰囲気に水（水蒸気）を含ませてもよい。このような雰囲気としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に水蒸気を分圧比で５０〜１０００ｐｐｍｖ含ませることができる。この場合、このように水を含む雰囲気で有機成分を熱分解して除去することによって、金属元素がある程度酸化された状態となる。その結果、金属酸化物の生成によって、第１熱分解膜３ａ、第１熱分解膜３ｂおよび第２熱分解膜３ｃの強度を高め、クラックの発生や下部電極層２からの剥離等をさらに低減することができる。
【００５９】
また、上述の実施の形態では、前駆体層３ＰＬにおける第１熱分解膜が複数層（第１熱分解膜３ａ、３ｂ）の例を示したが、第１熱分解膜が１層であってもよい。この場合も上記と同様の原料溶液を採用することができ、また、同様の加熱条件を採用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ｘ、３ｙ：第１皮膜
３ｚ：第２皮膜
３ａ、３ｂ：第１熱分解膜
３ｃ：第２熱分解膜
３ＰＬ：前駆体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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