(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（１）で表される。2015119059.tif 000055式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、L1は２価の連結基又は単結合であり、L2は２価の連結基であり、Zはアリール基、又はヘテロアリール基である。但し、L1が単結合であるとき、R7〜R10はヘテロアリール基ではない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2015119059.tif 000052
［式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、
R1〜R10は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、且つ、a及びbは０以上３以下の整数であり、
L1は２価の連結基又は単結合であり、
L2は２価の連結基であり、
Zは環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基である（但し、L1が単結合であるとき、R7〜R10はヘテロアリール基ではない）。］
【請求項２】
隣接した複数の前記R1〜R10は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成する（ただし、R1とR3及びR6と、R2とR7及びR10とが結合して芳香環を形成することはない。）ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化２】
2015119059.tif 000053
［式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、
Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、
R1〜R15は環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、且つ、a、b及びcは０以上３以下の整数であり、
L1は２価の連結基または単結合であり、
L2は２価の連結基である。］
【請求項４】
隣接した複数の前記R1〜R15は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成する（ただし、R1とR4及びR7と、R2とR8及びR11と、R3とR12及びR15とが結合して芳香環を形成することはない。）ことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化３】
2015119059.tif 000054
［式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、
Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、
R1〜R16は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、且つ、a、b、c及びdは０以上３以下の整数であり、
L1は２価の連結基である。］
【請求項６】
前記Arは環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
隣接した複数の前記R1〜R16は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成する（ただし、R1とR5及びR8と、R2とR9及びR12と、R4とR13及びR16とが結合して芳香環を形成することはない）ことを特徴とする請求項５又は６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項８】
前記式中、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基は、２位、３位又は４位の位置で前記L1又はアリーレン基と結合することを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、青色発光領域において、高効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化が求められている。特に、青色発光領域においては、赤色発光領域および緑色発光領域に比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と寿命は十分なものとは言い難い。有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化などが検討されている。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、芳香族アミン系化合物が知られているが、そのキャリア耐性の低さから素子寿命に課題があった。有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化に有利な材料として、例えば、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンが置換したカルバゾール誘導体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、燐光材料として、ジベンゾフランが置換したカルバゾール誘導体が提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これらの材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子も充分な発光効率と発光寿命を有しているとは言い難く、現在では一層、発光効率が高く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれている。特に、赤色発光領域および緑色発光領域に比べて、青色発光領域では、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が低いため、発光効率の向上が求められている。有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の更なる高効率化と長寿命化を実現するためには、新たな材料の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９５６２１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０３０５９００号明細書
【特許文献３】特開２０１３−１１０２６２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３−１０２９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
特に、本発明は、青色発光領域において、発光層又は発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜に用いる高効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
【化１】
2015119059.tif 000002
式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、R1〜R10は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、a及びbは０以上３以下の整数であり、L1は２価の連結基又は単結合であり、L2は２価の連結基であり、Zは環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基である（但し、L1が単結合であるとき、R7〜R10はヘテロアリール基ではない）。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することで、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送性と電子耐性を向上させ、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化及び高効率化を達成することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００１１】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、隣接した複数の前記R1〜R10は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ただし、R1とR3及びR6と、R2とR7及びR10とが結合して芳香環を形成することはない。
【００１２】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（２）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
【化２】
2015119059.tif 000003
式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、R1〜R15は環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、且つ、a、b及びcは０以上３以下の整数であり、L1は２価の連結基または単結合であり、L2は２価の連結基である。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位を２つ有し、一方のカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することで、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送性と電子耐性を向上させ、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化及び高効率化を達成することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００１４】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、隣接した複数の前記R1〜R15は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ただし、R1とR4及びR7と、R2とR8及びR11と、R3とR12及びR15とが結合して芳香環を形成することはない。
【００１５】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（３）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
【化３】
2015119059.tif 000004
式中、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、R1〜R16は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、且つ、a、b、c及びdは０以上３以下の整数であり、L1は２価の連結基である。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位を２つ有し、一方のカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することで、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送性と電子耐性を向上させ、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化及び高効率化を達成することができる。また、カルバゾール部位の窒素原子と、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基とを、フェニレン基を介して結合することにより、ベンゼン環の共役により窒素原子と酸素原子又は硫黄原子とによるラジカル反応性を抑制して、長寿命化を実現することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００１７】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、前記Arは環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基であってもよい。
【００１８】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、隣接した複数の前記R1〜R16は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。R1とR5及びR8と、R2とR9及びR12と、R4とR13及びR16とが結合して芳香環を形成することはない。
【００１９】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、前記式中、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基は、２位、３位又は４位の位置で前記L1又はアリーレン基と結合してもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の２位、３位又は４位の位置で、２価の連結基を介して、又は単結合によりカルバゾール部位に結合することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化及び高効率化を達成することができる。
【００２１】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入した有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて発光層を形成することで、正孔輸送性と電子耐性が向上し、長寿命化及び高効率化を達成することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入した有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜を形成することで、正孔輸送性と電子耐性が向上し、長寿命化及び高効率化を達成することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、低電圧駆動が可能で、高効率且つ長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。特に、本発明によると、青色発光領域において、発光層又は発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜に用いる高効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。本発明は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入することで、正孔輸送性と電子耐性を向上させ、青色領域素子の長寿命・高効率化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入することで、有機エレクトロルミネッセンス素子の低電圧駆動と、正孔輸送性及び電子耐性の向上が期待できることを見出した。さらに、２価の連結基を介してカルバゾール部位を２つ導入することにより、HOMO準位を低くすることが可能となり、発光層だけではなく、発光層と陽極との間に配置される積層膜の材料として用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化及び高効率化を達成することができることを見出した。
【００２８】
以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（４）で示されるカルバゾール部位の窒素原子にジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入した化合物を含む。
【化４】
2015119059.tif 000005
【００３０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、Xは酸素原子又は硫黄原子である。また、Zは環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基である。Zとして、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、Zとしては、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2015119059.tif 000006
2015119059.tif 000007
2015119059.tif 000008
2015119059.tif 000009
【００３２】
また、Zとしては、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【化６】
2015119059.tif 000010
2015119059.tif 000011
2015119059.tif 000012
【００３３】
R1〜R10は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数１以上１８以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子であり、a及びbは０以上３以下の整数である。
【００３４】
R1〜R10として用いるアリール基は、環形成炭素数６以上１８以下のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
R1〜R10として用いるヘテロアリール基は、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基が好ましく、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェ���ンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、R1〜R10として用いるアルキル基には、Zとして上述した炭素数１以上１５以下のアルキル基を用いることができる。また、R1〜R10は互いに異なってもよく、また、２つ以上が同じ置換基であってもよい。
【００３７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の一実施形態において、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の３位又は４位の位置をL1との連結部位とすることが好ましい。カルバゾール部位の窒素原子とジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の酸素原子又は硫黄原子がパラの位置に配置すると、ラジカル反応性が高まるためである。特に、４位ではベンゼン環２つ分の共役の効果を得ることができ、化合物の安定性が高まり、更なる長寿命化を実現することができる。
【００３８】
また、L1は２価の連結基又は単結合であり、L2は２価の連結基である。２価の連結基としては、フェニレン基、ナフタレニル基が好ましく、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフタレニル基が好適である。化合物の分子量の観点から、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着又は塗布により有機エレクトロルミネッセンス素子の層を形成できるが、分子量の小さなｐ−フェニレン基を導入することにより、蒸着法に好適である。
【００３９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、L1が単結合であるとき、R7〜R10はヘテロアリール基ではない。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率と、寿命の観点から、L1が単結合であるとき、R7〜R10にヘテロアリール基を導入するのは好ましくない。
【００４０】
一実施形態において、隣接した複数の前記R1〜R10は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ただし、R1とR3及びR6と、R2とR7及びR10とが結合して芳香環を形成することはない。
【００４１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することにより、正孔輸送性及び電子耐性を向上させることができる。
【００４２】
一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（５）で示されるカルバゾール部位の窒素原子にジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入した化合物を含む。
【化７】
2015119059.tif 000013
【００４３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、Xは酸素原子又は硫黄原子である。また、Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基である。Arとしては、上述した環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基を用いることができる。
【００４４】
R1〜R15は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子である。a、b及びcは０以上３以下の整数である。
【００４５】
R1〜R15としては、上述した環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基を用いることができる。また、R1〜R15は互いに異なってもよく、また、２つ以上が同じ置換基であってもよい。
【００４６】
上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の一実施形態において、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の３位又は４位の位置をL1との連結部位とすることが好ましい。
【００４７】
また、L1は２価の連結基又は単結合であり、L2は２価の連結基である。２価の連結基としては、フェニレン基、ナフタレニル基が好ましく、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフタレニル基が好適である。化合物の分子量の観点から、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着又は塗布により有機エレクトロルミネッセンス素子の層を形成できるが、分子量の小さなｐ−フェニレン基を導入することにより、蒸着法に好適である。
【００４８】
一実施形態において、隣接した複数のR1〜R15は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ただし、R1とR4及びR7と、R2とR8及びR11と、R3とR12及びR15とが結合して芳香環を形成することはない。
【００４９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、熱に強いカルバゾール部位を２つ有し、一方のカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することにより、正孔輸送性及び電子耐性を向上させることができる。
【００５０】
また、一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（６）で示されるカルバゾール部位の窒素原子にジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入した化合物を含む。
【化８】
2015119059.tif 000014
【００５１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、Xは酸素原子又は硫黄原子である。また、Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基である。より好ましくは、Arは環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基である。Arとしては、上述した環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上１５以下のアルキル基を用いることができる。
【００５２】
R1〜R16は環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、環形成炭素数５以上１８以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子、又は重水素原子である。a、b、c及びdは０以上３以下の整数である。
【００５３】
R1〜R19として、Zとして上述した環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基を用いることができる。また、R1〜R19は互いに異なってもよく、また、２つ以上が同じ置換基であってもよい。
【００５４】
上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の一実施形態において、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の３位又は４位の位置をL1との連結部位とすることが好ましい。
【００５５】
また、L1は２価の連結基である。２価の連結基としては、フェニレン基、ナフタレニル基が好ましく、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフタレニル基が好適である。化合物の分子量の観点から、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、蒸着又は塗布により有機エレクトロルミネッセンス素子の層を形成できるが、分子量の小さなｐ−フェニレン基を導入することにより、蒸着法に好適である。
【００５６】
一実施形態において、隣接した複数のR1〜R16は互いに結合し、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ただし、R1とR5及びR8と、R2とR9及びR12と、R4とR13及びR16とが結合して芳香環を形成することはない。
【００５７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位を２つ有し、一方のカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することにより、正孔輸送性及び電子耐性を向上させることができる。また、カルバゾール部位の窒素原子と、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基とを、フェニレン基を介して結合することにより、ベンゼン環の共役により窒素原子と酸素原子又は硫黄原子とによるラジカル反応性を抑制して、長寿命化を実現することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００５８】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化９】
2015119059.tif 000015
2015119059.tif 000016
2015119059.tif 000017
【００５９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１０】
2015119059.tif 000018
2015119059.tif 000019
2015119059.tif 000020
【００６０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１１】
2015119059.tif 000021
2015119059.tif 000022
2015119059.tif 000023
【００６１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１２】
2015119059.tif 000024
2015119059.tif 000025
2015119059.tif 000026
【００６２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１３】
2015119059.tif 000027
2015119059.tif 000028
2015119059.tif 000029
【００６３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１４】
2015119059.tif 000030
2015119059.tif 000031
2015119059.tif 000032
【００６４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１５】
2015119059.tif 000033
2015119059.tif 000034
2015119059.tif 000035
【００６５】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１６】
2015119059.tif 000036
2015119059.tif 000037
2015119059.tif 000038
【００６６】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１７】
2015119059.tif 000039
【００６７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に好適に用いることができる。また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。これにより、正孔輸送性が向上し、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現することができる。
【００６８】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる。また、一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。
【００６９】
例えば、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine（2-TNATA）、N,N,N′,N′-Tetrakis(3-methylphenyl)-3,3′-dimethylbenzidine（HMTPD）等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて形成される。また、例えば、9,10-Di(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料に2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene （TBP）をドープして形成することもできる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００７０】
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、駆動電圧の低電圧化と高効率化を実現可能な正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【００７１】
また、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層、又は発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることにより、駆動電圧の低電圧化と有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化を実現することができる。
【実施例】
【００７２】
（製造方法）
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【化１８】
2015119059.tif 000040
【００７３】
（化合物Ａの合成）
Ar雰囲気下で、２Ｌフラスコに3-(4-Bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazoleを４５．０ｇとPd(dppf)Cl2・CH2Cl2を６．４６ｇとKOAcを３３．３ｇとBis(pinacolato)diboronを３３．０ｇ入れ、７５０ｍＬのDioxane溶媒中で真空脱気後に１００℃で１２時間攪拌した。その後溶媒留去し、CH2Cl2と水を加え、有機相を分取し、硫酸マグネシウムと活性炭を加えた後に、吸引ろ過し溶媒留去を行った。得られた粗生成物をSilicagel column chromatography（CH2Cl2/hexane = 1/3）で精製を行い、白色固体の化合物Ａを４９．１ｇ（収率９９％）得た。
【００７４】
（化合物Ａの同定法）
化合物Ａの同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。尚、以下の化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物３の同定も、化合物Ａの同定と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。また、化合物Ｄの同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＬＣ−ＭＳ測定により行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、溶媒にCDCl3を用いた。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物Ａのケミカルシフト値は、8.47（d, 1H），8.40（d, 2H），8.23（d, 1H），7.89（d, 1H），7.75−7.79（m, 1H），7.59−7.64（m, 4H），7.42−7.52（m, 4H），7.25−7.36（m, 1H），1.58（s, 2H）であった。
【００７６】
（化合物Ｂの合成）
Ar雰囲気下で、２Ｌフラスコに、Pinacol Borateを５３．９ｇと3-Bromocarbazoleを３８．７ｇ、Pd(PPh3)4を９．７９ｇ、K3PO4を５１．４ｇ、H2Oを１０８ｍＬ加え、４８５ｍＬのTHF溶媒中で真空脱気後に８時間加熱還流した。空冷後、有機層を分取し、硫酸マグネシウムと活性白土を加えた後に、吸引ろ過し溶媒留去した。その後、得られた粗生成物をHot HexaneとCH2Cl2とAcOEtで洗浄し黄色固体の化合物Ｂを４６．９ｇ（収率８０％）得た。 
【００７７】
（化合物Ｂの同定）
ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物Ｂの分子量は、４８４であった。
【００７８】
（化合物１１の合成）
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｂを９．７０ｇと4-（4-ブロモビフェニル）ジベンゾフランを７．１１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0）（Pd2(dba)3）を１．４５ｇ、トリ-tert-ブチルホスフィン（(t-Bu)3P）を５１０ｍｇ、ナトリウムtert-ブトキシドを５．７７ｇ加えて、５０ｍＬキシレン溶媒中で、１２０℃で１２時間加熱攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物１１を１１．６ｇ（収率８０％）得た。
【００７９】
（化合物１１の同定）
１Ｈ−ＮＭＲ測定で測定された化合物１１のケミカルシフト値は、8.86−8.89（m, 2H），8.65−8.70（m, 3H），8.51（d, 1H），8.43（q, 2H），8.20−8.30（m, 2H），7.80−7.88（m, 5H），7.51−7.76（m, 12H），7.20−7.49（m, 7H）であった。また、ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物１１の分子量は、７２７であった。
【００８０】
上述した化合物１〜３、９〜１１、１３〜１５、２１〜２３、３４及び４６を正孔輸送材料として用いて、上述した製造方法により、実施例１〜１４の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。
【化１９】
2015119059.tif 000041
2015119059.tif 000042
2015119059.tif 000043
【化２０】
2015119059.tif 000044
2015119059.tif 000045
2015119059.tif 000046
【化２１】
2015119059.tif 000047
【００８１】
また、比較例として、下記の化合物５２〜５７を正孔輸送材料として用いて、比較例１〜６の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。
【化２２】
2015119059.tif 000048
2015119059.tif 000049
2015119059.tif 000050
【００８２】
本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚のＴＮＡＴＡで正孔注入層１０６を形成し、実施例及び比較例の化合物を用いて３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ＡＤＮにＴＢＰを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のＡｌｑ３で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のＬｉＦで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のＡｌで陰極１１６を形成した。
【００８３】
作成した有機エレクトロルミネッセンス素子について、電圧及び発光効率及び寿命を評価した。なお、電流密度を１０  ｍＡ／ｃｍ２として評価した。
【表１】
2015119059.tif 000051
【００８４】
実施例１及び３は、比較例に比べ長い寿命を示し、実施例４及び１０ではより長い寿命を示した。何れの実施例も比較例１および２に比べ高効率化した。また、実施例４及び５は、他の実施例と比較例に比べ低電圧化した。本実施例の化合物は、二つのカルバゾールの間にアリール基を導入することで、HOMOの準位を下げ、低電圧化と高効率化を実現することができることが明らかとなった。また、カルバゾール部位とジベンゾフラニル基は電子耐性が高く、ジベンゾフラニル基を含まないカルバゾール誘導体やアミン化合物に比べ長い寿命を示した。ジベンゾフラニル基は３位及び４位で導入することで、窒素原子と酸素原子によるラジカル開裂が抑制され長寿命化すると推測される。
【００８５】
カルバゾール部位とジベンゾフラニル基の間にフェニレン基が連結された実施例化合物では、フェニレン基を導入していない実施例化合物に比べ長寿命化しているが、これはカルバゾール部位の窒素から共役が伸びることに起因するラジカル安定化の作用によるものであると考えられる。実施例４及び５は、他の化合物に比べ化合物の平面性が高いため、正孔の移動が向上し低電圧化したと考えられる。また、実施例１３及び１４では、ナフチレニル基による平面性低下が高電圧化を招いているものの、比較的高い効率と長寿命化が達成できた。
【００８６】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔輸送性を示し、熱に強いカルバゾール部位を２つ有し、一方のカルバゾール部位の窒素原子に電子受容性置換基であるジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基を導入することにより、正孔輸送性及び電子耐性を向上させることができる。また、カルバゾール部位の窒素原子と、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基とを、フェニレン基を介して結合することにより、ベンゼン環の共役により窒素原子と酸素原子又は硫黄原子とによるラジカル反応性を抑制して、長寿命化を実現することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
2015119059.tif 000056