(57)【要約】      （修正有）【課題】圧電特性の温度依存性を改善することができる圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供する。【解決手段】単独組成では菱面体晶となりペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面体晶以外の結晶となりペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２成分とを含有する圧電材料からなる圧電体層と、圧電体層に設けられた電極とを具備し、最低使用温度Ｔ１から最高使用温度Ｔ２の間で使用される圧電素子であって、圧電材料が、温度軸に対して傾斜している組成相境界を有し、組成相境界に対応する温度が最低でＴ３、最高でＴ４であるとき、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電材料からなる圧電体層と、該圧電体層に設けられた電極とを具備し、最低使用温度Ｔ１から最高使用温度Ｔ２の間で使用される圧電素子であって、前記圧電材料が、温度軸に対して傾斜している組成相境界を有し、当該組成相境界に対応する温度が最低でＴ３、最高でＴ４であるとき、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たすものであることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電材料が、少なくとも２種のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を混合したものであり、前記圧電体層が、混合比率の異なる複数の圧電材料を積層又は面内方向で分布させたものであることを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電材料が、少なくとも２種のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を混合したものであり、前記圧電体層が、少なくとも２種以上の複合酸化物のうち少なくとも１種が異なる複数の圧電材料を積層又は面内方向で分布させたものであることを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電材料における前記ペブスカイト型構造をＡＢＯ３で表記した場合に、ＡサイトにＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ,Ｃａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｉのうち少なくとも１種を含み、
Ｂサイトが、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏのうち少なくとも１種を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記複合酸化物は、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂ３−ＫＴａＯ３、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３−ＢｉＣｏＯ３のいずれかの組合せを含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電素子が、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３とＬｉ（Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ３との混晶からなる、請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項７に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子などに用いられる圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子などを構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。このような非鉛系圧電材料としては、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３、（Ｂａ，Ｎａ）ＴｉＯ３などアルカリ金属を含む圧電材料、ＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３などの圧電材料がある。
【０００４】
このような圧電材料としては、組成相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近の組成を使用することにより、大きな圧電特性が得られることが知られている。しかしながら、横軸に組成を縦軸に温度を採った相図において、ＰＺＴはＭＰＢラインが温度軸に対してほぼ平行に位置する、または組成軸に対して垂直に位置しているが、非鉛系圧電材料では、一般的には、そのＭＰＢが温度軸に対して傾斜している（例えば、特許文献１の図１など参照）。このようにＭＢＰラインが傾斜している場合、要求特性に応じて特定の温度例えば室温でＭＰＢ上に位置する組成を選んでも、使用環境温度が変化すれば組成−温度状態図上でＭＰＢから離れることから、使用環境温度の変化や使用中の発熱等に起因して素子の圧電特性、誘電特性が低下する温度領域が存在するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑み、圧電特性の温度依存性を改善することができる圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、圧電材料からなる圧電体層と、該圧電体層に設けられた電極とを具備し、最低使用温度Ｔ１から最高使用温度Ｔ２の間で使用される圧電素子であって、前記圧電材料が、温度軸に対して傾斜している組成相境界を有し、当該組成相境界に対応する温度が最低でＴ３、最高でＴ４であるとき、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たすものであることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、使用温度範囲で圧電特性の温度依存性が低減し、使用温度範囲で優れた圧電特性を示す。
【０００８】
ここで、前記圧電材料が、少なくとも２種のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を混合したものであり、前記圧電体層が、混合比率の異なる複数の圧電材料を積層又は面内方向で分布させたものであることが好ましい。これによれば、混合比率の異なる複数の圧電材料を積層又は面内方向で分布させることにより、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たすものとすることができる。
【０００９】
また、前記圧電材料が、少なくとも２種ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を混合したものであり、前記圧電体層が、少なくとも２種以上の複合酸化物のうち少なくとも１種が異なる複数の圧電材料を積層又は面内方向で分布させたものであることが好ましい。これによれば、少なくとも２種以上の成分のうち少なくとも１種が異なる複数の圧電材料を積層又は面内方向で分布させることにより、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たすものとすることができる。
【００１０】
また、前記圧電材料における前記ペブスカイト型構造をＡＢＯ３で表記した場合に、ＡサイトにＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ,Ｃａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｉのうち少なくとも１種を含み、Ｂサイトが、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これによれば、より確実に、使用温度範囲で圧電特性の温度依存性が低減し、使用温度範囲で優れた圧電特性を示すこととなる。
【００１１】
また、前記複合酸化物は、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂ３−ＫＴａＯ３、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３−ＢｉＣｏＯ３のいずれかの組合せを含むことが好ましい。これによれば、より確実に、使用温度範囲で圧電特性の温度依存性が低減し、使用温度範囲で優れた圧電特性を示すこととなる。
【００１２】
また、前記圧電素子が、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３とＬｉ（Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ３との混晶からなることが好ましい。これによれば、より確実に、使用温度範囲で圧電特性の温度依存性が低減し、使用温度範囲で優れた圧電特性を示すこととなる。
【００１３】
本発明の他の態様は、前記圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、液体噴射特性の温度依存性が低減したヘッドが実現できる。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、前記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、液体噴射特性の温度依存性が低減した装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の圧電材料の相図の一例を示す図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図５】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【図６】本発明の実施例１−２６で用いた圧電材料の温度依存性を示す図。
【図７】本発明の実施例１−８の圧電特性の温度依存性を示す図。
【図８】本発明の実施例９−１８の圧電特性の温度依存性を示す図。
【図９】本発明の実施例１９−２６の圧電特性の温度依存性を示す図。
【図１０】本発明の実施例２７−３２で用いた圧電材料の温度依存性を示す図。
【図１１】本発明の実施例２７−２９の圧電特性の温度依存性を示す図。
【図１２】本発明の実施例３０−３２の圧電特性の温度依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料は以下の通りである。
【００１７】
（圧電材料）
本発明で用いる圧電材料は、温度軸に対して傾斜している組成相境界を有するものである。すなわち、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる少なくとも２種の成分を混合したものである。
【００１８】
例えば、単独組成では菱面体晶となりペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面体晶以外の結晶となりペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２成分とを含有する圧電材料の、横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分との和に対する組成比（第１成分/（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢラインは温度軸に対して傾斜する。この図１の場合、組成相境界に対応する温度の最低温度Ｔ３は組成比が約０．１の場合であり、最高温度Ｔ４は組成比が０．５３の場合である。
【００１９】
本発明では、圧電素子の最低使用温度がＴ１、最高使用温度がＴ２の場合、すなわち、最低使用温度Ｔ１と最高使用温度Ｔ２との間の温度で使用される場合、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たすものである。
【００２０】
このような関係を満たす圧電体層を形成するためには、上述したような２種の成分を所定の比率で混合した単一組成での実現は難しく、詳細は実施例に示すように、混合比率を変化させた複数の組成の圧電材料を用いて、異なる組成の圧電体膜を積層したり、又は面内方向で異なる組成を分布させて、全体として上述した関係を満たす圧電体層とするのが好ましい。また、異なる比率の複数の組成を用いる代わりに、異なる材料系を組み合わせてもよい。
【００２１】
本発明では、圧電素子が最低使用温度Ｔ１と最高使用温度Ｔ２との間の温度で使用される場合、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の式の少なくとも一方を満たすことにより、使用温度範囲での圧電特性の温度依存性が向上する。これは、使用温度範囲の境界であるＴ１あるいはＴ２において圧電特性が極端に低下するのを、相境界温度が極端に低い成分あるいは極端に高い成分が補償してくれるからである。
【００２２】
また、少なくともＴ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係を満たすのが好ましいケースが多い。これは、Ｃｕｒｉｅ温度より十分に低い温度に相境界温度を有する場合、一般的に相境界温度の低温側の方が高温側よりも圧電特性の低下が激しいからである。
【００２３】
また、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の両方の関係を満たすのが好ましい。これは、使用温度範囲の双方の境界（Ｔ１，Ｔ２）における圧電特性の低下を両方とも補償してくれるからである。
【００２４】
以上の点を、圧電素子、液体噴射ヘッドの構造の一例を示しながら、具体的に説明する。
【００２５】
（圧電素子、液体噴射ヘッド）
図２は、本発明の一実施形態に係る圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図３は、図２の平面図であり、図４は図３のＡ−Ａ′線断面図である。図２〜図４に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００２６】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００２７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。
【００２９】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００３０】
本発明で用いる圧電材料はペブスカイト型構造を有し、ＡＢＯ３で表記した場合に、ＡサイトにＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ,Ｃａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｉのうち少なくとも１種を含み、Ｂサイトが、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。また、圧電層を構成する複合酸化物は、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂ３−ＫＴａＯ３、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３−ＢｉＣｏＯ３のいずれかの組合せを含むことが好ましい。
【００３１】
本実施形態においては、圧電体層７０は、上述した本発明の圧電材料からなる。かかる圧電材料を用いると、使用環境温度で優れた変位特性を示す圧電素子が実現できる。
【００３２】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３３】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３４】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３５】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３６】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３７】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３８】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４０】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
【００４２】
次に、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００４３】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。圧電体層７０は、その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。
【００４４】
圧電体層７０を例えば、化学塗布法で形成する場合、出発原料として、所望の元素を含む２−エチルへキサン酸塩、酢酸塩等を用いる。例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタンなどである。それぞれのｎ−オクタン溶液を混合し、化学量論比と一致するように金属元素のモル比を調整して、前駆体溶液を作成する。次いで、前記前駆体溶液を、先に作製した下部電極上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体膜を形成する。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥する。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行う。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行う。次いで、上記の工程を５回繰り返し、計１０回の塗布により圧電体層７０を形成することができる。
【００４５】
このように圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４６】
次に、流路形成基板用ウェハーの全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターンを介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００４７】
次に、流路形成基板用ウェハーの圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハーを接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハーを所定の厚さに薄くする。
【００４８】
次に、流路形成基板用ウェハー上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００４９】
そして、流路形成基板用ウェハーを、マスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５０】
その後は、流路形成基板用ウェハー及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハーの保護基板用ウェハーとは反対側の面のマスク膜を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー等を図２に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５１】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図５に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００５３】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限定されずベルトやドラム等であってもよい。
【００５４】
図５に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドを有するようにしてもよい。
【００５５】
（実施例１−１８）
圧電材料として、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３と、Ｌｉ（Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ３との混晶として表される圧電材料（Ｋ０．４７Ｎａ０．４７Ｌｉ０．０４）（Ｎｂ１−ｘＴａｘ）Ｏ３を用いた。この材料は正方晶−斜方晶相境界が存在し、横軸に組成を縦軸に温度を採った相図において、組成相境界（ＭＰＢ）は、温度軸に対して傾斜し、ＭＰＢ温度はｘにより変化し、各ｘ組成における圧電定数の温度依存性は図６のようになる。
【００５６】
本材料系を温度範囲−４０℃（最低使用温度Ｔ１）〜１２５℃（最高使用温度Ｔ２）で用いるために、ｘ＝０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４の各組成の材料を、表１の厚さの比率で積層して、実施例１〜１８の圧電体層を形成した。
【００５７】
実施例１−１８において、各組成の厚みの比が表１の比率になるように積層させたものであれば、各組成の層を１つの層としても、複数の層に分割して他の組成を介して分離させて積層しても、それらの厚みの和が表１の比率になるものであれば、圧電特性の温度依存性については同等である。
【００５８】
また、比較例１として単一の組成のうち最も温度バラツキが小さいものを、比較例２として単一の組成のうち最も圧電特性が大きいものを、圧電素子にした。
【００５９】
各実施例１−１８のＭＰＢラインの最低温度Ｔ３及び最高温度Ｔ４、並びに圧電定数ｄ３１の使用温度範囲内の最高値及び最低値並びに変化の範囲を表１に、圧電定数ｄ３１の温度依存性を図７、図８に示す。
【００６０】
表１に示すように、実施例１−１８の圧電素子は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係は満たすが、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係は満たさないものであり、比較例１，２は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の両方の関係を満たさないものである。
【００６１】
図７、図８に示すとおり、各実施例における使用温度範囲−４０℃〜１２５℃での圧電特性は、比較例１より大きなものとなり、また、比較例２より温度バラツキが小さくなっており、本発明の効果が証明された。
【００６２】
【表１】
2015084393.tif 000003
【００６３】
（実施例１９−２６）
実施例１９−２６として、実施例１〜１８で用いた各組成の圧電材料を、圧電体層の面内において表２に示す比率で存在するようにして圧電素子を形成した。この場合、各組成の成分は、１つのまとまりであっても、また、一つの組成が複数のまとまりに分離させてそれらの面積の和が表２の比率になるようにしてもよく、何れにおいても、圧電特性の温度依存性の面では同等である。
【００６４】
また、比較例１として単一の組成のうち最も温度バラツキが小さいものを、比較例２として単一の組成のうち最も圧電特性が大きいものを、圧電素子にした。
【００６５】
各実施例１９−２６のＭＰＢラインの最低温度Ｔ３及び最高温度Ｔ４、並びに圧電定数ｄ３１の使用温度範囲内の最高値及び最低値並びに変化の範囲を表２に、圧電定数ｄ３１の温度依存性を図９に示す。
【００６６】
表２に示すように、実施例１９−２６の圧電素子は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係は満たすが、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係は満たさないものであり、比較例１，２は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４、及びＴ３≦Ｔ２≦Ｔ４の両方の関係を満たさないものである。
【００６７】
図９に示すとおり、各実施例における使用温度範囲−４０℃〜１２５℃での圧電特性は、比較例１より大きなものとなり、また、比較例２より温度バラツキが小さくなっており、本発明の効果が証明された。
【００６８】
【表２】
2015084393.tif 000004
【００６９】
（実施例２７−２９）
ＭＰＢにおける圧電特性の最大値が同じであり、ＭＰＢに応じて圧電特性が水平にシフトする、一連の圧電材料系を想定して、各組成（ＭＰＢ温度）における圧電特性の温度依存性を図１１に示した。図１０では、組成１−９をそれぞれのＭＰＢ温度で示した。
【００７０】
本材料系を使用温度範囲−４０℃〜１２５℃で用いるために、各組成を表３に示す割合として、圧電体層を形成した。
【００７１】
実施例２７−２９として、各組成の厚みを、表３の比率になるように積層させて圧電素子を形成した。この際、各組成の層は、１つの層であっても、また複数の層に分離させてそれらの厚みの和が表３の比率になるようにしてもよい。
【００７２】
また、比較例３として単一の組成のうち最も圧電特性が大きいものを、圧電素子にした。
【００７３】
各実施例２７−２９のＭＰＢラインの最低温度Ｔ３及び最高温度Ｔ４、並びに圧電定数ｄ３１の使用温度範囲内の最高値及び最低値並びに変化の範囲を表３に、圧電定数ｄ３１の温度依存性を図１１に示す。
【００７４】
表３に示すように、実施例２７、２８の圧電素子は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係も、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係も満たすものであり、実施例２９は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係は満たさないが、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係は満たすものである。なお、比較例３は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係も、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係も満たさないものである。
【００７５】
図１１に示すとおり、各実施例における使用温度範囲−４０℃〜１２５℃での圧電特性は、比較例３よりも圧電定数の最小値が大きくなり、温度バラツキが小さくなっており、本発明の効果が証明された。
【００７６】
【表３】
2015084393.tif 000005
【００７７】
（実施例３０−３２）
実施例２７−２９と同様な材料系を使用温度範囲−４０℃〜１２５℃で用いるために、各組成を表４に示す割合として、圧電体層を形成した。
【００７８】
実施例３０−３２として、各組成が、圧電体層の面内にて、表４の比率になるようにして圧電素子を形成した。この際、各組成の成分は、１つのまとまりであっても、また複数のまとまりに分離させてそれらの面積の和が表４の比率になるようにしてもよい。
【００７９】
また、比較例３として単一の組成のうち最も圧電特性が大きいものを、圧電素子にした。
【００８０】
各実施例３０−３２のＭＰＢラインの最低温度Ｔ３及び最高温度Ｔ４、並びに圧電定数ｄ３１の使用温度範囲内の最高値及び最低値並びに変化の範囲を表４に、圧電定数ｄ３１の温度依存性を図１２に示す。
【００８１】
表４に示すように、実施例３０、３１の圧電素子は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係も、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係も満たすものであり、実施例３２は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係は満たさないが、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係は満たすものである。なお、比較例３は、Ｔ３≦Ｔ１≦Ｔ４の関係も、Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ４の関係も満たさないものである。
【００８２】
図１２に示すとおり、各実施例における使用温度範囲−４０℃〜１２５℃での圧電特性は、比較例３よりも圧電定数の最小値が大きくなり、温度バラツキが小さくなっており、本発明の効果が証明された。
【００８３】
【表４】
2015084393.tif 000006
【００８４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００８５】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８６】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８７】
本発明の圧電素子は、良好な絶縁性及び圧電特性を示すため、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドの圧電素子に適用することができるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等の圧電素子に適用することができる。また、本発明は、強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００８８】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2015084393.tif 000007
【図２】
2015084393.tif 000008
【図３】
2015084393.tif 000009
【図４】
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【図５】
2015084393.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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