(57)【要約】【課題】サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質材料を提供すること。【解決手段】実施形態によると、電池用活物質材料４０が提供される。この電池用活物質材料４０は、複数の複合体４１と、これらの複数の複合体４１間に位置した結着相４５とを備える。複合体４１は、活物質粒子４２と、この活物質粒子を被覆した被覆層４３とからなる。被覆層４３は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む。結着相４５は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなる。【選択図】      図１
2015084320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と前記活物質粒子を被覆し且つヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含んだ被覆層とからなる複数の複合体と、
前記複数の複合体間に位置し、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなる結着相と
を備える電池用活物質材料。
【請求項２】
前記活物質粒子は、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ケイ素、ケイ素複合酸化物及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載の電池用活物質材料。
【請求項３】
前記ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電池用活物質材料。
【請求項４】
前記ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種の合計の質量と前記結着相の質量との和に対する前記ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種の合計の質量％は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用活物質材料。
【請求項５】
前記被覆層がさらに導電剤を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用活物質材料。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体上に設けられ且つ請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用活物質材料を含む活物質材料層と
を具備する電極。
【請求項７】
正極と、
負極としての請求項６に記載の電極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質材料、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などのための電源として注目されている。このような用途で用いることができるように、非水電解質電池は、大容量、長寿命、及び良好な入出力特性などの特性を有することが要求されている。
【０００３】
非水電解質電池の負極活物質としては、炭素系材料が一般に用いられているが、近年ではスピネル構造のチタン酸リチウムも使用されている。スピネル構造のチタン酸リチウムは充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性が良好である。また、炭素系材料を用いた場合と比較してリチウムデンドライドの発生する可能性が低いため、安全性が高い。また、スピネル型のチタン酸リチウムは、セラミックスであるため、熱暴走を起こしにくい。
【０００４】
また、近年、負極活物質として、単斜晶系β型チタン複合酸化物も注目されている。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、容量が高いという利点を有する。
【０００５】
上記のような材料を用いた非水電解質電池において、寿命特性をさらに改良することが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質材料、この電池用活物質を含む電極、この電極を具備する非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を含む電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態によると、電池用活物質材料が提供される。この電池用活物質材料は、複数の複合体と、これらの複数の複合体間に位置した結着相とを備える。複合体は、活物質粒子と、この活物質粒子を被覆した被覆層とからなる。被覆層は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む。結着相は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなる。
【０００９】
第２の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、この集電体上に設けられた活物質材料層とを具備する。活物質材料層は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む。
【００１０】
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極としての第２の実施形態に係る電極と、非水電解質とを具備する。
【００１１】
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質材料の概略断面図である。
【図２】図２は、第２の実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。
【図３】図３は、第３の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の概略断面図である。
【図４】図４は、図３に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【図５】図５は、第３の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の部分切欠き概略斜視図である。
【図６】図６は、図５に示す非水電解質電池のＢ部の拡大断面図である。
【図７】図７は、第３の実施形態に係る第３の例の非水電解質電池の概略展開斜視図である。
【図８】図８は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図である。
【図９】図９は、図８に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、第４の実施形態に係る他の一例の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、比較例１−３の電池用活物質材料の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質材料が提供される。この電池用活物質材料は、複数の複合体と、これらの複数の複合体間に位置した結着相とを備える。複合体は、活物質粒子と、この活物質粒子を被覆した被覆層とからなる。被覆層は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる少なくとも１種を含む。結着相は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなる。
【００１５】
被覆層に含まれるヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種は、乾燥による体積の収縮が小さい。そのため、複合体は、乾燥された後も、被覆層が優れた被覆性を示すことができる。また、被覆性に優れたこの被覆層は、活物質粒子の体積が変化しても、高い表面被覆率を維持することができる。そして、被覆層に含まれるヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種は、非水電解質を保持することができる。そのため、この被覆層は、非水電解質を保持して、非水電解質と活物質粒子との間のイオン伝達パスを提供及び維持することができる。
【００１６】
一方、結着相は、非水電解質保持性及びリチウムイオン伝導性に劣る。しかしながら、第１の実施形態に係る電池用活物質材料では、結着相は、実質的に活物質粒子に接触していないので、非水電解質と活物質粒子との間でのイオンの伝達を阻害しない。
【００１７】
また、被覆層は上で説明したように活物質粒子を優れた被覆性で被覆することができ且つその状態を維持することができるので、活物質粒子と非水電解質との反応及び活物質粒子と結着相との反応を抑えることができ、ひいてはこれらの反応により生じ得る副生成物の生成を抑制することができる。この副生成物は、電極性能の劣化及び電池の内部抵抗の上昇の原因となり得る。
【００１８】
一方で、この被覆層は、保持した非水電解質により膨潤して、活物質粒子へのイオン伝導パスが切断されるおそれがある。活物質粒子へのイオン伝導パスが切断されると、この活物質粒子を用いた非水電解質電池の抵抗が上昇し得る。
【００１９】
発明者らは、活物質粒子と被覆層とからなる複数の複合体の間に結着相を位置させることによって非水電解質の保持による被覆層の膨潤を抑えることができることを見出した。結着相の存在により被覆層の膨潤を抑えることができる明確なメカニズムは分かっていないが、結着相の高い結着性がこの効果に寄与していることが推測される。
【００２０】
このように、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、これを非水電解質電池において使用した際、被覆層がリチウムイオンの伝達パスを提供することができると共に、結着相がリチウムイオンの伝達を阻害することを防ぐことができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、イオン伝達パスの切断を抑制することができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、これを非水電解質電池において使用した際、イオン伝達パスの切断に起因する抵抗の増大を防ぐことができる。また、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、これを非水電解質電池において使用した際、被覆層が活物質粒子と非水電解質との反応及び活物質粒子と結着相との反応を抑えることができるので、これらの反応により生じ得る副生成物に起因する電極性能の劣化及び電池の内部抵抗の上昇を抑えることができると共に、非水電解質の劣化の問題を抑えることもできる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる非水電解質電池を実現することができる。
【００２１】
更に、第１の実施形態に係る電池用活物質材料では、結着相は、結着性が高いため、複数の複合体間でこれらを結合することもできる。先に説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質材料では、被覆層が結着相と活物質粒子との反応を抑制することができ、ひいては結着相の分解を抑制することができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料のうち結着相が複数の複合体間を結合しているものを含む非水電解質電池は、充放電を多く繰り返しても複合体間の結合を維持することができ、ひいてはサイクル後により高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を更に抑えることができる。
【００２２】
また、第１の実施形態に係る活物質材料を電極において用いた場合、結着相は、複合体を例えば集電体へ結着させる役割を果たすこともできる。先に説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質材料では、被覆層が結着相と活物質粒子との反応を抑制することができ、ひいては結着相の分解を抑制することができる。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質材料のうち結着相が複数の複合体を集電体へ結着させているものは、充放電を多く繰り返しても、複合体を含む活物質材料層の集電体に対しての接着性が低下することを防ぐことができる。このように、第１の実施形態に係る活物質材料を用いると、強度に優れた電極を提供することができると共に、結着相の被覆層の膨潤を抑制する効果を維持することができるため、イオン伝導パスの低下などによって抵抗が増大することを防ぐことができる非水電解質電池を提供することができる。
【００２３】
活物質粒子がヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む被覆層で被覆されていること、及び活物質粒子と被覆層とからなる複数の複合体間に結着相が位置していることは、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron MicroscopeＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）によって確認することができる。また、結着相が複数の複合体を結合していることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析計（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。
【００２４】
ヒドロキシアルキルセルロースやカルボキシメチルセルロースは、有機溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンに可溶である。また、ヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシメチルセルロースは、活物質粒子の表面との親和性が高い。そのため、活物質粒子及びヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシメチルセルロースをＮ−メチルピロリドンに投入して撹拌し、その後乾燥させると、ヒドロキシアルキルセルロース又はカルボキシメチルセルロースが活物質粒子の表面に結合し、その結果、活物質粒子と、この活物質粒子を被覆した被覆層とからなる複合体を得ることができる。
【００２５】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質材料をより詳細に説明する。
【００２６】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、先に説明したように、活物質粒子と、これを被覆する被覆層とからなる複合体を備える。
【００２７】
活物質粒子は、例えば、リチウム金属に対して０．４Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入を行うことができる化合物を含むことができる。このような化合物を用いることにより、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含んだ電極の表面において金属リチウムが析出することを抑制できる。そのおかげで、第１の実施形態の電池用活物質材料を含む非水電解質電池に対して大電流で充放電を行ったときに、内部短絡が生じることを防ぐことができる。
【００２８】
このような化合物の例としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及び合金が挙げられる。なお、以降はリチウム金属に対する電位を「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）」と称する。活物質粒子に含まれる化合物としては、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下、好ましくは２Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位でリチウムイオンの挿入が生じる化合物が好適に用いられる。
【００２９】
上記金属酸化物の例としては、チタン含有金属複合酸化物、ニオブ複合酸化物、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1又はＳｎＳｉＯ3などのスズ系酸化物、ＳｉＯなどのケイ素系酸化物、ＷＯ3などのタングステン系酸化物が挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物及びニオブ複合酸化物が好ましい。
【００３０】
チタン含有金属複合酸化物の例としては、リチウムチタン酸化物、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。なお、チタン系酸化物は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む非水電解質電池の充放電反応により挿入されたリチウムイオンの一部が残存し、リチウムを含有するチタン系酸化物に変化する。
【００３１】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12）及びラムスデライド構造のチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7）が含まれる。なお、上記の式においてｘおよびｙは電池を充放電することにより変化する値であり、それぞれ、不等式−１≦ｘ≦３及び−１≦ｙ≦３により表される関係を満たす。
【００３２】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、単斜晶系β型チタン複合酸化物、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられる。中でも単斜晶系β型チタン複合酸化物が好適に用いられる。
【００３３】
ＴｉＯ2としては、例えば、アナターゼ型又はルチル型構造を有するチタン複合酸化物（α−ＴｉＯ2、γ−ＴｉＯ2）が挙げられる。
【００３４】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属するものである。以降は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を「ＴｉＯ2（Ｂ）」と称する。なお、ＴｉＯ2（Ｂ）には、構成元素の一部をＬｉなどの異種元素で置換したものも包含される。
【００３５】
ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有する金属複合酸化物としては、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、及びＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ここで、ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）が挙げられる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相とが共存した構造を有するか、または、アモルファス相が単独で存在した構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有する金属複合酸化物を含む活物質粒子を含む第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、サイクル性能が大幅に向上した非水電解質電池を実現することができる。
【００３６】
ニオブチタン複合酸化物の例には、ＬｉxＮｂaＴｉbＯc（０≦ｘ≦３、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、５≦ｃ≦１０）が含まれる。ＬｉxＮｂaＴｉbＯcの例には、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7、ＬｉxＮｂ2Ｔｉ2Ｏ9、ＬｉxＮｂＴｉＯ5が含まれる。８００℃〜１２００℃で熱処理されたＬｉxTｉ1-yＮｂyＮｂ2Ｏ7+σ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦σ≦０．３）は、真密度が高く、体積比容量を増大することができる。ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7は、高密度及び高容量であるため、好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。また、上述の酸化物におけるＮｂまたはＴｉの一部をＶ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｋ及びＮａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換しても良い。
【００３７】
金属硫化物の例としては、ＴｉＳ2などのチタン系硫化物、ＭｏＳ2などのモリブデン系硫化物、及びＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（ここで、０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物が挙げられる。
【００３８】
金属窒化物の例としては、（Ｌｉ、Ｍｅ)3Ｎ（ここで、Ｍｅは遷移金属元素である）などのリチウム系窒化物が挙げられる。
【００３９】
活物質粒子は、他の活物質、例えば、ケイ素、ケイ素複合酸化物及び黒鉛などを含むことができる。
【００４０】
活物質粒子は、上記の化合物の何れか一種を単独で含んでもよいし、或いは、二種以上を含んでもよい。また、活物質粒子は、他の化合物を更に含んでもよい。
【００４１】
活物質粒子は、一次粒子の形状であってよい。或いは、活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形状であってもよい。電極を製造するためのスラリーの安定性の観点から、活物質粒子は二次粒子であることが好ましい。二次粒子は、比表面積が比較的小さいため、電池における活物質材料の使用時に非水電解質との副反応を抑制することも可能である。
【００４２】
好ましくは、活物質粒子は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ＴｉＯ2（Ｂ）、ケイ素、ケイ素と二酸化ケイ素との複合酸化物、および、黒鉛から成る群より選択される少なくとも一種を含む。
【００４３】
ＴｉＯ2（Ｂ）、ケイ素と二酸化ケイ素との複合酸化物及び黒鉛などを含む活物質材料層は、電池の充放電時に結晶格子サイズが大きく変化する。活物質材料層は、その体積が大きく変化すると、捻じれや、集電体からの剥離が生じやすい。捻じれや剥離が生じると、抵抗が増大し、その結果、電池のサイクル特性が低下する。活物質粒子がこれらの化合物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む電池では、活物質粒子を被覆する被覆層が、活物質粒子の体積が変化しても優れた被覆性を維持するので、活物質材料層の捻じれや剥離を抑制することができる。
【００４４】
また、スピネル構造のチタン酸リチウム及びＴｉＯ2（Ｂ）は固体酸性を示す。これは、化合物の表面に反応性の高い固体酸点（例えば、水酸基（ＯＨ-）および水酸基ラジカル（ＯＨ・））が存在するためと考えられる。このような化合物は非水電解質との反応性が高い。そのため、固体酸点は、これに接触する非水電解質を分解して副生成物を生じ得る。かくして生じた副生成物が蓄積すると、電極性能の低下、導電パスの切断、抵抗の上昇などの問題が生じ得る。また、非水電解質が分解されることにより劣化するという問題がある。
【００４５】
先に述べたように、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む被覆層は、活物質粒子に対する高い親和性を有することができるので、優れた被覆性を示すことができる。特に、ヒドロキシアルキルセルロースあるいはカルボキシメチルセルロースは、スピネル構造のチタン酸リチウム及びＴｉＯ2（Ｂ）の固体酸点を選択的に被覆し、この固体酸点を不活性化することが可能である。被覆層は、ヒドロキシアルキルセルロースあるいはカルボキシメチルセルロースがスピネル構造のチタン酸リチウム及び／又はＴｉＯ2（Ｂ）の固体酸点を被覆するので、スピネル構造のチタン酸リチウム及び／又はＴｉＯ2（Ｂ）と非水電解質との反応性を低下させることができ、ひいては電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、および、非水電解質の劣化を抑制することができる。また、被覆層は、活物質の固体酸点を不活性化することによって、電池の不可逆容量を減少させ、充放電効率も改善させることができる。これらの理由により、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、向上したサイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。なお、スピネル構造のチタン酸リチウム及び／又はＴｉＯ2（Ｂ）の固体酸点が全て被覆されている必要はなく、少なくとも一部が被覆されていればよい。
【００４６】
そして、ＴｉＯ2（Ｂ）の二次粒子は、電極の密度を高くすると崩壊することが多く、これによって一次粒子間の電気的パスが切断され得る。一次粒子間の電気的パスが切断されると、電池の入出力特性が低下する。しかしながら、被覆性の高いヒドロキシアルキルセルロースを用いることにより、ＴｉＯ2（Ｂ）の二次粒子の形状を保ちつつ電極の密度を高くすることが可能である。これにより、ＴｉＯ2（Ｂ）の一次粒子間及び二次粒子間において、電気的パスを緻密に形成することができる。その結果、エネルギー密度が高いというＴｉＯ2（Ｂ）の特徴を十分に生かすことが可能である。
【００４７】
つまり、第１の実施形態に係る電池用活物質材料のうち、活物質粒子がＴｉＯ2（Ｂ）を含むものは、エネルギー密度が高く且つ入出力特性に優れた非水電解質電池を実現することが可能である。
【００４８】
活物質粒子を被覆する被覆層は、先に述べたように、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む。  
ヒドロキシアルキルセルロースは、有機溶剤に可溶なもの、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルエチルセルロースであり得る。被覆層は、一種のヒドロキシアルキルセルロースを含むこともできるし、又は二種以上のヒドロキシアルキルセルロースを含むこともできる。被覆層は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むことが好ましい。
【００４９】
電池用活物質材料におけるヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種の合計の質量は、活物質粒子の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種の合計の質量が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にある第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、接着性を更に向上させることができ且つこの活物質材料によって実現できる電極の導電性が損なわれることを防ぐことができる。
【００５０】
被覆層は、導電剤を更に含むことができる。導電剤は、例えば集電性能の向上を目的として被覆層に含めることができる。また、被覆層が導電剤を含む電池用活物質材料は、この活物質材料により実現される非水電解質において、集電体との接触抵抗を抑えることもできる。導電剤の例としては、コークス、カーボンブラック、及び黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。炭素系材料の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。粒径が１０μｍ以下の炭素系材料を用いると、活物質材料内により良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である炭素系材料を用いると、活物質材料内により良好な導電ネットワークが得られる。比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である炭素系材料を用いると、ガス発生を効果的に抑制することができる。
【００５１】
活物質粒子とこれを被覆する被覆層とからなる複合体間には、結着相が位置している。結着相は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びはアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなる。
【００５２】
アクリル系ポリマーは、重合体又は共重合体であってよい。或いは、結着相は、重合体であるアクリル系ポリマー及び共重合体であるアクリル系ポリマーの両方を含んでもよい。また、結着相は、一種のアクリル系ポリマーを含むこともできるし、又は二種以上のアクリル系ポリマーを含むこともできる。
【００５３】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーの例には、アクリル基を有するモノマーおよびメタクリル基を有するモノマーが含まれる。アクリル基を有するモノマーは、典型的には、アクリル酸又はアクリル酸エステルである。メタクリル基を有するモノマーは、典型的には、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
【００５４】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレン、及びアクリルアミドが含まれる。
【００５５】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、結着相がＰＶＤＦ及びアクリル系ポリマーの両方を含むことが好ましい。第１の実施形態に係る電池用活物質材料のうち結着相がＰＶＤＦ及びアクリル系ポリマーの両方を含むものは、この活物質材料により実現される電極において、集電体へのより優れた結着性及び複合体間のより優れた結着性を示すことができる。これらの結果、強度が更に向上した電極を実現することができる。
【００５６】
第１の実施形態に係る電池用活物質材料に含まれる結着相の質量は、活物質の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。結着相の質量が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内である第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、接着性を更に向上させることができ、且つこの活物質材料によって実現できる電極の導電性が損なわれることを防ぐことができる。
【００５７】
ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種と結着相とは任意の割合で混合することができる。ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種の合計の質量の、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種の合計の質量と結着相の質量との和に対する割合は、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００５８】
次に、図１を参照しながら、第１の実施形態に係る電池用活物質材料の一例を具体的に説明する。
【００５９】
図１は、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質材料の概略断面図である。
【００６０】
図１に示す電池用活物質材料４０は、複数の複合体４１と、これらの複合体４１間に位置した結着相４５とを備える。
【００６１】
各々の複合体４１は、活物質粒子４２を含んでいる。図１に示す活物質粒子４２は、ＴｉＯ2（Ｂ）の一次粒子及び二次粒子を含んでいる。
【００６２】
各々の複合体４１は、被覆層４３を更に含んでいる。活物質粒子４２は、この被覆層４３によりその表面全体が被覆されている。被覆層４３は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含んでいる。被覆層４３は、導電剤であるカーボンブラック４４を更に含んでいる。カーボンブラック４４は、被覆層４３内で均一に分散している。
【００６３】
複合体４１間に位置した結着相４５は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含んでいる。結着相４５は、複数の複合体４１間を結合している。
【００６４】
以上に説明した第１の実施形態によると、電池用活物質材料が提供される。  このような電池用活物質材料は、該活物質材料を含む非水電解質電池において、活物質粒子と非水電解質および結着相との反応を抑制することができるので、当該非水電解質電池の電極性能の劣化、内部抵抗の上昇、及び非水電解質電の劣化などの問題を抑えることができる。これらの結果、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる非水電解質電池を実現することができる。
【００６５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、この集電体上に設けられた活物質材料層とを具備する。活物質材料層は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む。
【００６６】
次に、第２の実施形態に係る電極をより詳細に説明する。
【００６７】
第２の実施形態に係る電極は、集電体を具備する。  
集電体としては、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔などの金属箔を使用することができる。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、電極の強度を保ちながら軽量化することができる。アルミニウム箔の純度は、９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉなどの元素を含む合金が好ましい。一方、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
集電体の形状は特に限定されない。集電体は例えば帯状であり得る。
【００６９】
第２の実施形態に係る電極は、活物質材料層を更に含む。活物質材料層は、集電体上に設けられている。活物質材料層は、集電体の何れか一方の面に設けられていてもよいし又はその両面に設けられていてもよい。
【００７０】
活物質材料層は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む。活物質材料層は、更なる材料を含むこともできる。更なる材料としては、例えば、第１の実施形態で使用しないヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーあるいはそれら以外の更なる結着剤、及び更なる導電剤を含むことができる。
【００７１】
第１の実施形態で説明したように、第１の実施形態に係る電池用活物質材料では、複合体において被覆層が活物質粒子を被覆している。そのため、第２の実施形態に係る電極が含む活物質材料層に含まれ得るヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマー以外の更なる結着剤は、それと活物質粒子との反応を被覆層により抑制することができ、その分解が抑制され得る。
【００７２】
活物質材料層における活物質粒子の含有量は、活物質材料層の質量に対して、７０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。活物質材料層における導電剤の含有量は、活物質材料層の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種とポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマー選ばれる少なくとも１種とを含んだ結着剤の含有量は、活物質材料層の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量が１質量％以上であると、活物質材料層は優れた集電性能を示すことができる。一方、高容量化の観点から、導電剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量が２質量％以上であると、活物質材料層と集電体との優れた結着性を示すことができ、ひいてはサイクル後に更に優れた容量維持率を示すことを期待できる。一方、高容量化の観点から、結着剤の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
集電体は、表面に活物質材料層が設けられていない活物質材料無担持部分を含むことができる。活物質材料無担持部分は、集電タブとして働くことができる。
【００７４】
第２の実施形態に係る電極は、例えば第１の実施形態に係る電池用活物質材料を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００７５】
次に、図２を参照しながら、第２の実施形態に係る電極の一例を具体的に説明する。
【００７６】
図２は、第２の実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。
【００７７】
図２に示す電極４は、集電体４ａを具備する。集電体４ａは、帯状の平面形状を有するアルミニウム箔である。
【００７８】
電極４は、集電体４ａの両面に設けられた活物質材料層４ｂを含む。活物質材料層４ｂは、図１を参照しながら先に説明した電池用活物質材料４０を含む。
【００７９】
以上に説明した第２の実施形態によると、電極が提供される。第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含むので、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる非水電解質電池を実現することができる。
【００８０】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極としての第２の実施形態に係る電極と、非水電解質とを具備する。
【００８１】
次に、第３の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
【００８２】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極を具備する。
【００８３】
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極材料層とを具備することができる。
【００８４】
正極材料層は、正極集電体の何れか一方の面に設けられていてもよいし又はその両面に設けられていてもよい。
【００８５】
正極材料層は、正極活物質並びに任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００８６】
正極集電体は、表面に正極材料層が設けられていない正極活物質材料無担持部分を含むことができる。正極活物質材料無担持部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【００８７】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。正極は、また、正極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されても良い。
【００８８】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、負極を更に具備する。この負極は第２の実施形態に係る電極である。第２の実施形態に関して説明したように、負極は、集電体、すなわち負極集電体と、この集電体上に設けられた活物質材料層、すなわち負極材料層とを具備する。負極材料層は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む。負極集電体は、表面に負極材料層が設けられていない負極材料無担持部分を含むことができる。この負極材料無担持部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００８９】
正極及び負極は、正極材料層と負極材料層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極材料層と負極材料層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。
【００９０】
電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。
【００９１】
正極集電タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極集電タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。
【００９２】
電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していても良い。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていても良い。
【００９３】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群に含浸され得る。また、非水電解質は、外装部材に収納され得る。
【００９４】
以下、第３の実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について、説明する。
【００９５】
（１）負極
負極において用いることができる材料は、第１の実施形態において説明したものである。
【００９６】
（２）正極
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。
【００９７】
正極活物質の例としては、二酸化マンガン（例えばＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）が含まれる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
【００９８】
正極活物質として、高い電池電圧を得られる化合物を用いることがより好ましい。そのような化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及び、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記の式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００９９】
また、正極活物質として、式ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2により表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが可能である。式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、不等式０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５により表される関係を満たす。
【０１００】
正極活物質は、上記の化合物の何れかを単独で含んでも良いし、又は２種以上を含んでも良い。
【０１０１】
常温溶融塩を含む非水電解質を用いる電池においては、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる群より選択される化合物を用いることが好ましい。このような構成によれば、正極活物質と常温溶融塩との反応性が低くなるため、サイクル特性を更に向上させることができる。
【０１０２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられる。
【０１０３】
結着剤は、活物質、導電剤、および正極集電体を結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、アクリル系ゴムおよびアクリル系樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
正極層において、活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、および２質量％以上１７質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【０１０５】
導電剤は、３質量％以上の量にすることにより、上述した効果をより発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を抑制することができる。
【０１０６】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、絶縁材料であるため、１７質量％以下の量にすることが好ましい。これにより、内部抵抗の増大を抑制できる。
【０１０７】
正極集電体は、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含有する場合、それらの含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
正極材料層の密度は、３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【０１０９】
（３）非水電解質
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１１０】
電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩、並びに、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１１１】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）及びスルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１１２】
ＧＢＬと、ＰＣ、ＥＣ及びγ−ブチロラクトンＧＢＬのうち少なくとも２種以上とを混合した混合溶媒は、車載用電池などの高温環境下で使用される電池において好適に用いられる。
【０１１３】
また、液状非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【０１１４】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【０１１５】
リチウム塩としては、非水電解質電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））3などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１１６】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、電解質の抵抗を小さくすることができるため、大電流・低温放電特性を向上することができる。リチウム塩の含有量を３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、電解質の融点を低く抑えて常温で液状を保つことが可能となる。
【０１１７】
常温溶融塩は、例えば、４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、或いは、イミダゾリウムカチオンを有するものである。
【０１１８】
４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウムなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【０１１９】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。
【０１２２】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【０１２６】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されているものであり得る。ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。これらのフィルムをセパレータとして用いることにより、安全性をより向上できる。
【０１２７】
（５）正極端子
正極端子は、導電性を有し、且つ、リチウム金属に対して３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲において電気的に安定である材料から形成されることができる。正極端子は、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１２８】
（６）負極端子
負極端子は、導電性を有し、且つ、０．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲において電気化学的に安定である材料から形成されることができる。そのような材料の例には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金が含まれる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１２９】
（７）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製容器または金属製容器を用いることができる。  
外装部材２の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であって良い。外装部材としては、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。
【０１３０】
ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を含むラミネートフィルムを外装部材として用いた電池は、重量を減少させることができる。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｚｎ、又はＳｉ等の元素を含む合金が好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。樹脂層は金属層を補強する働きを有し得る。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されることができる。
【０１３１】
外装部材を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。
【０１３２】
金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどから形成されることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
次に、第３の実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１３４】
まず、第３の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を図３及び図４を参照しながら説明する。
【０１３５】
図３は、第３の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【０１３６】
図３に示す非水電解質電池１０は、外装部材１と、外装部材１に収容された電極群２とを具備する。
【０１３７】
外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２は、ラミネート製容器である。
【０１３８】
外装部材２の内部には、更に非水電解質（図示せず）が収容されている。
【０１３９】
電極群２は、図４に示すように、正極３と、負極４と、複数枚のセパレータ５とを含む。電極群２は、図３に示すように、積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、セパレータ５、正極３、セパレータ５及び負極４をこの順で重ねた構成を有する。この捲回電極群２は、このような積層体を負極４が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで巻き芯を抜いた後に加熱しながらプレスすることにより作製することができる。
【０１４０】
図４に示すように、正極３は、帯状の正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に形成された正極材料層３ｂとを含んでいる。正極集電体３ａは、電極群２の最外周近傍において、表面に正極材料層３ｂが形成されていない正極材料無担持部（図示しない）を含んでいる。正極材料層３ｂは、正極活物質（図示しない）と導電剤（図示しない）と結着剤（図示しない）とを含んでいる。
【０１４１】
図４に示すように、負極４は、帯状の負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に形成された負極材料層４ｂとを含んでいる。負極集電体４ａは、電極群２の最外周において、表面に負極材料層４ｂが形成されていない負極材料無担持部（図示しない）を含んでいる。負極材料層４ｂは、負極活物質（図示しない）と導電剤（図示しない）と結着剤（図示しない）とを含んでいる。
【０１４２】
正極３の正極材料無担持部には、図３に示す正極端子６が電気的に接続されている。正極材料無担持部と正極端子６との接続は、例えば、超音波溶接によって行うことができる。同様に、正極４の負極材料無担持部には、図３に示す負極端子７が電気的に接続されている。負極材料無担持部と負極端子７との接続は、例えば、超音波溶接によって行うことができる。正極端子６及び負極端子７は外装部材１から外に延出している。
【０１４３】
次に、第３の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を、図５及び図６を参照しながら説明する。
【０１４４】
図５は、第３の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の部分切欠き概略斜視図である。図６は、図５に示す非水電解質電池のＢ部の拡大断面図である。
【０１４５】
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、電極群２が、捲回型構造ではなく、積層型構造を有する点で、図３及び図４に示した第１の例の非水電解質電池と大きく異なる。
【０１４６】
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、ラミネートフィルム製の外装部材１と、外装部材１内に収納された積層型電極群２とを具備する。
【０１４７】
積層型電極群２は、図６に概略的に示した構造を有する。すなわち、積層型電極群２は、帯状の複数の正極３及び帯状の複数の負極４が、正極材料層３ｂと負極材料層４ｂとが間にセパレータ５を介在させながら対向するように、交互に積層した構造を有する。
【０１４８】
図６に示すように、それぞれの負極集電体４ａは、その一端に、積層型電極群２から延出している負極材料無担持部４ｃを含む。これら負極材料無担持部４ｃは、負極集電タブとして働く。複数の負極集電タブ４ｃは、図６に示すように、１つに束ねられ、負極端子７に電気的に接続されている。
【０１４９】
同様に、図示しないが、それぞれの正極集電体３ａは、積層型電極群２から延出している正極材料無担持部を含んでいる。これらの正極材料無担持部は、正極集電タブとして働く。図示していないが、複数の正極集電タブは、１つに束ねられ、正極端子６に電気的に接続されている。
【０１５０】
正極端子６及び負極端子７は、図５に示すように、外装部材１から互いに反対の向きに延出している。
【０１５１】
次に、第３の実施形態に係る非水電解質電池の更なる他の例を、図７を参照しながら説明する。
【０１５２】
図７は、第３の実施形態に係る第３の例の非水電解質電池が含む電極群の概略展開斜視図である。
【０１５３】
図７に電極群２を示す非水電解質電池１０は、セパレータ５が九十九に折り重ねられている帯状のセパレータである点で、図３及び図４に示した第１の例の非水電解質電池並びに図５及び図６に示す第２の例の非水電解質と大きく異なる。
【０１５４】
図７に示す電極群２は、シート状の複数の正極３と、シート状の複数の正極４と、九十九に折り重ねられている帯状のセパレータ５とを含む。
【０１５５】
旗状の正極３は、正極材料層３ｂが表面に形成された主部と、正極材料層３ｂが表面に形成されていない狭小部３ｃとを含む。狭小部３ｃは正極集電タブとして働く。同様に、旗状の負極４は、負極材料層４ｂが表面に形成された主部と、負極材料層４ｂが表面に形成されていない狭小部４ｃとを含む。狭小部４ｃは負極集電タブとして働く。
【０１５６】
九十九折状のセパレータ５の最上層には、そこに主部が載置されるように、１枚の負極４が積層されている。セパレータ５が向き合って形成された空間には、正極３及び負極４が交互に挿入されている。それにより、セパレータ５を間に介在させて、正極３の主部、すなわち正極材料層３ｂと、負極４の主部、すなわち負極材料層４ｂとが対向している。
【０１５７】
また、正極集電タブ３ｃと負極集電タブ４ｃとは、電極群２から同じ方向に突出している。図７に示す電極群２では、該電極群２の積層方向において、正極集電タブ３ｃ同士および負極集電タブ４ｃ同士が対向しているが、正極集電タブ３ｃと負極集電タブ４ｃとは対向していない。図示はしていないが、複数の正極集電タブ３ｃは、１つに束ねられ、正極端子（図示しない）に電気的に接続される。同様に、複数の負極集電タブ４ｃは、１つに束ねられ、負極端子（図示しない）に電気的に接続される。
【０１５８】
以上に説明した第３の実施形態に係る非水電解質電池は、第２の実施形態に係る電極を具備する。よって、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる。
【０１５９】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１６０】
第４の電池パックの構成は用途により適宜変更される。第４の実施形態によれば、先に述べたように、優れたサイクル特性と大電流特性とが要求される用途に好適に用いられる電池パックを提供することができる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、および、アシスト自転車の車載用電池として好適に用いられる電池パックを提供することができる。
【０１６１】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図８及び図９を参照しながら説明する。
【０１６２】
図８は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１６３】
図８及び図９に示す電池パック１００は、８個の第３の実施形態に係る電池（単電池）２１を備える。８個の電池２１は、全ての正極端子６と全ての負極端子７とが同じ向きに突出している。図８及び図９に示すように、複数の電池２１は、並列に接続されて組電池２２を構成している。組電池２２を構成する複数の電池２１は、図８に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【０１６４】
正極端子６及び負極端子７が突出する側面に対向するように、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図９にそれぞれ示す、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１６５】
図８及び図９に示すように、組電池２２を構成する８つの単電池２１のそれぞれの正極端子６は、正極側リード２８を介して、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。同様に、組電池２２を構成する８つの単電池２１のそれぞれの負極端子７は、負極側リード３０を介して、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続している。
【０１６６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するように構成されている。電池２１の温度に関する検知信号はサーミスタ２５から保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線２７ａ及びマイナス側配線２７ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したときである。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは組電池２２全体について行われる。個々の単電池２１に対して検知を行う場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。組電池２２全体に対する検知は、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極を挿入することで行うことができる。図９の場合、単電池２１のそれぞれに電圧検知のための配線２６ａを接続しており、これら配線２６ａを通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１６７】
組電池２２について、正極端子６および負極端子７が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子６および負極端子７が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１６８】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４及びプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面とのそれぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１６９】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１７０】
また、図８及び図９に示した電池パック１００において、単電池２１は並列に接続されているが、例えば図１０に示すように直列に接続することもできる。無論、組み上がった電池パック１００を直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１７１】
以上に説明した第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を含む。そのため、第４の実施形態に係る電池パックは、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる。
【０１７２】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
＜電極の作製＞
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順により、図２に示す電極４を作製した。
【０１７４】
まず、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解させた。次に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解させたＮＭＰに、導電剤としてのカーボンブラックを投入し、その後カーボンブラックを十分に分散させた。その後、この分散液に、二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）を投入した。その後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を投入し、混合した。使用したＰＶＤＦの平均分子量は４×１０5であった。
【０１７５】
かくして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カーボンブラック、ＴｉＯ2（Ｂ）及びＰＶＤＦを含み、ヒドロキシプロピルメチルセルロース：カーボンブラック：ＴｉＯ2（Ｂ）：ＰＶＤＦの質量比が９：１０：８０：１である電極作製用スラリーを調製した。
【０１７６】
得られたスラリーを、集電体４ａである厚さが１５μｍであるアルミニウム箔に塗布して乾燥して塗膜を得た。この塗膜をプレスした。プレスは、塗膜の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるようにプレス圧を調節して行った。かくして、集電体４ａと、その上に形成された活物質材料層４ｂとを具備した電極４が得られた。
【０１７７】
得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。すなわち、活物質材料層４ｂが含む電池用活物質材料４０は、複数の複合体４１と、これらの複合体４１間に位置した結着相４５とを備えていた。各々の複合体４１は、ＴｉＯ2（Ｂ）である活物質粒子４２と、その表面全体を被覆した被覆層４３とを含んでいた。被覆層４３は、ヒドロキシメチルセルロースを含んでいた。被覆層４３は、導電剤であるカーボンブラック４４を更に含んでいた。また、複合体４１間に位置した結着相４５は、ＰＶＤＦを含んでいた。
【０１７８】
（実施例１−２〜１−９）
実施例１−２〜１−９では、それぞれ、電極作製用スラリー中のヒドロキシプロピルメチルセルロース：ＰＶＤＦの質量％の比を表１に示すように変えた以外は実施例１−１と同様にして、電極４を作製した。
【０１７９】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例１−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０１８０】
（比較例１−１）
比較例１−１では、ＰＶＤＦを使用せずに電極作製用スラリーを調製した以外は実施例１−１と同様にして、電極を作製した。比較例１−１において調製した電極作製用スラリー中のヒドロキシプロピルメチルセルロース：カーボンブラック：ＴｉＯ2（Ｂ）の質量％の比は１０：１０：８０であった。
【０１８１】
（比較例１−２）
比較例１−２では、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用せずに電極作製用スラリーを調製した以外は実施例１−１と同様にして、電極を作製した。調製した電極作製用スラリー中のカーボンブラック：ＴｉＯ2（Ｂ）：ＰＶＤＦの質量％の比は１０：８０：１０であった。
【０１８２】
（比較例１−３）
比較例１−３では、電極作製用スラリーの調製に際し、ＮＭＰ中にヒドロキシプロピルメチルセルロースと共にＰＶＤＦを投入した以外は実施例１−５と同様にして、電極を作製した。
【０１８３】
比較例１−３で得られた電極の活物質材料層を断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層は、図１１に示すような電池用活物質材料４０’を含んでいることが確認された。この電池用活物質材料４０’は、図１１に示すように、ＴｉＯ2である複数の活物質粒子４２を備えていた。活物質粒子４２の表面には、ヒドロキシメチルセルロース相４３’と、ポリフッ化ビニリデン相４５’とが位置していた。ヒドロキシメチルセルロース相４３’中及びポリフッ化ビニリデン相４５’中には、カーボンブラック４４が分散されていた。ここで、ヒドロキシメチルセルロース相４３’中ではカーボンブラック４４は均一に分散していたが、ポリフッ化ビニリデン相４５’中ではカーボンブラック４４は均一には分散されていなかった。また、ポリフッ化ビニリデン相４５’は、２つ以上の活物質粒子４２を結着していた。
【０１８４】
（実施例２−１〜２−９）
実施例２−１〜２−９では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯと呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１−１〜１−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０１８５】
実施例２−１〜２−９において調製した電極作製用スラリー中のヒドロキシプロピルメチルセルロース：ＰＶＤＦの質量％の比を、以下の表２に示す。
【０１８６】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例１−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０１８７】
（比較例２−１〜２−３）
比較例２−１〜２−３では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにＬＴＯを用いたこと以外は比較例１−１〜１−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０１８８】
（実施例３−１〜３−９）
実施例３−１〜３−９では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＴｉＯ2（Ｂ）と共にＬＴＯをＮＭＰに投入したこと以外は実施例１−１〜１−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０１８９】
実施例３−１〜３−９では、それぞれ、調製した電極作製用スラリー中のＴｉＯ2（Ｂ）：ＬＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０１９０】
実施例３−１〜３−９のそれぞれにおいて調製した電極作製用スラリー中のヒドロキシプロピルメチルセルロース：ＰＶＤＦの質量％の比を、以下の表３に示す。
【０１９１】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例１−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０１９２】
（比較例３−１〜３−３）
比較例３−１〜３−３では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＴｉＯ2（Ｂ）と共にＬＴＯをＮＭＰに投入したこと以外は比較例１−１〜１−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０１９３】
比較例３−１〜比較例３−３では、それぞれ、調製した電極作製用スラリー中のＴｉＯ2（Ｂ）：ＬＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０１９４】
（実施例４−１〜４−９）
実施例４−１〜４−９では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにチタン酸ニオブＮｂ2ＴｉＯ7（以下、ＮＴＯと呼ぶ）を用いたこと以外は実施例１−１〜１−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０１９５】
実施例４−１〜４−９において調製した電極作製用スラリー中のヒドロキシプロピルメチルセルロース：ＰＶＤＦの質量％の比を、以下の表４に示す。
【０１９６】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例１−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０１９７】
（比較例４−１〜４−３）
比較例４−１〜４−３では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにＮＴＯを用いたこと以外は比較例１−１〜１−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０１９８】
（実施例５−１〜５−９）
実施例５−１〜５−９では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＮＴＯと共にＬＴＯをＮＭＰに投入したこと以外は実施例４−１〜４−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０１９９】
実施例５−１〜５−９では、それぞれ、調製した電極作製用スラリー中のＬＴＯ：ＮＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０２００】
実施例５−１〜５−９のそれぞれにおいて調製した電極作製用スラリー中のヒドロキシプロピルメチルセルロース：ＰＶＤＦの質量％の比を、以下の表５に示す。
【０２０１】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例１−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０２０２】
（比較例５−１〜５−３）
比較例５−１〜５−３では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＮＴＯと共にＬＴＯをＮＭＰに投入したこと以外は比較例４−１〜４−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０２０３】
比較例５−１〜５−３のそれぞれでは、調製した電極作製用スラリー中のＬＴＯ：ＮＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０２０４】
（実施例６−１）
実施例６−１では、以下の手順により、図２に示す電極４を作製した。
【０２０５】
まず、純水中に、カルボキシメチルセルロースを溶解させた。次に、カルボキシメチルセルロースを溶解させた純水に、導電剤としてのカーボンブラックを投入し、その後カーボンブラックを十分に分散させた。その後、この分散液に、二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）を投入した。その後、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を投入し、混合した。使用したＳＢＲの平均分子量は１×１０6であった。
【０２０６】
かくして、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、ＴｉＯ2（Ｂ）及びＳＢＲを含み、カルボキシメチルセルロース：カーボンブラック：ＴｉＯ2（Ｂ）：ＳＢＲの質量比が９：１０：８０：１である電極作製用スラリーを調製した。
【０２０７】
得られたスラリーを、集電体４ａである厚さが１５μｍであるアルミニウム箔に塗布して乾燥して塗膜を得た。この塗膜をプレスした。プレスは、塗膜の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるようにプレス圧を調節して行った。かくして、集電体４ａと、その上に形成された活物質材料層４ｂとを具備した電極４が得られた。
【０２０８】
得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。すなわち、活物質材料層４ｂが含む電池用活物質材料４０は、複数の複合体４１と、これらの複合体４１間に位置した結着相４５とを備えていた。各々の複合体４１は、ＴｉＯ2（Ｂ）である活物質粒子４２と、その表面全体を被覆した被覆層４３とを含んでいた。被覆層４３は、カルボキシメチルセルロースを含んでいた。被覆層４３は、導電剤であるカーボンブラック４４を更に含んでいた。また、複合体４１間に位置した結着相４５は、ＳＢＲを含んでいた。
【０２０９】
（実施例６−２〜６−９）
実施例６−２〜６−９では、それぞれ、電極作製用スラリー中のカルボキシメチルセルロース：ＳＢＲの質量％の比を表６に示すように変えた以外は実施例６−１と同様にして、電極４を作製した。
【０２１０】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例６−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０２１１】
（比較例６−１）
比較例６−１では、ＳＢＲを使用せずに電極作製用スラリーを調製した以外は実施例６−１と同様にして、電極を作製した。比較例６−１において調製した電極作製用スラリー中のカルボキシメチルセルロース：カーボンブラック：ＴｉＯ2（Ｂ）の質量％の比は１０：１０：８０であった。
【０２１２】
（比較例６−２）
比較例６−２では、カルボキシメチルセルロースを使用せずに電極作製用スラリーを調製した以外は実施例６−１と同様にして、電極を作製した。調製した電極作製用スラリー中のカーボンブラック：ＴｉＯ2（Ｂ）：ＳＢＲの質量％の比は１０：８０：１０であった。
【０２１３】
（比較例６−３）
比較例６−３では、電極作製用スラリーの調製に際し、純水中にカルボキシメチルセルロースと共にＳＢＲを投入した以外は実施例６−５と同様にして、電極を作製した。
【０２１４】
比較例６−３で得られた電極の活物質材料層を断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層は、図１１に示した電池用活物質材料４０’と同様の構造の電池用活物質材料を含んでいることが確認された。この電池用活物質材料は、ＴｉＯ2である複数の活物質粒子を備えていた。活物質粒子の表面には、カルボキシメチルセルロース相と、スチレンブタジエンゴム相とが位置していた。カルボキシメチルセルロース相中及びスチレンブタジエンゴム相中には、カーボンブラックが分散されていた。ここで、カルボキシメチルセルロース相中ではカーボンブラックは均一に分散していたが、スチレンブタジエンゴム相中ではカーボンブラックは均一には分散されていなかった。また、スチレンブタジエンゴム相は、２つ以上の活物質粒子を結着していた。
【０２１５】
（実施例７−１〜７−９）
実施例７−１〜７−９では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯと呼ぶ）を用いたこと以外は実施例６−１〜６−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０２１６】
実施例７−１〜７−９において調製した電極作製用スラリー中のカルボキシメチルセルロース：ＳＢＲの質量％の比を、以下の表７に示す。
【０２１７】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例６−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０２１８】
（比較例７−１〜７−３）
比較例７−１〜７−３では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにＬＴＯを用いたこと以外は比較例６−１〜６−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０２１９】
（実施例８−１〜８−９）
実施例８−１〜８−９では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＴｉＯ2（Ｂ）と共にＬＴＯを純水に投入したこと以外は実施例６−１〜６−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０２２０】
実施例８−１〜８−９では、それぞれ、調製した電極作製用スラリー中のＴｉＯ2（Ｂ）：ＬＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０２２１】
実施例８−１〜８−９のそれぞれにおいて調製した電極作製用スラリー中のカルボキシメチルセルロース：ＳＢＲの質量％の比を、以下の表８に示す。
【０２２２】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例６−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０２２３】
（比較例８−１〜８−３）
比較例８−１〜８−３では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＴｉＯ2（Ｂ）と共にＬＴＯを純水に投入したこと以外は比較例６−１〜６−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０２２４】
比較例８−１〜比較例８−３では、それぞれ、調製した電極作製用スラリー中のＴｉＯ2（Ｂ）：ＬＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０２２５】
（実施例９−１〜９−９）
実施例９−１〜９−９では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにチタン酸ニオブＮｂ2ＴｉＯ7（以下、ＮＴＯと呼ぶ）を用いたこと以外は実施例６−１〜６−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０２２６】
実施例９−１〜９−９において調製した電極作製用スラリー中のカルボキシメチルセルロース：ＳＢＲの質量％の比を、以下の表９に示す。
【０２２７】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例６−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０２２８】
（比較例９−１〜９−３）
比較例９−１〜９−３では、それぞれ、ＴｉＯ2（Ｂ）の代わりにＮＴＯを用いたこと以外は比較例６−１〜６−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０２２９】
（実施例１０−１〜１０−９）
実施例１０−１〜１０−９では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＮＴＯと共にＬＴＯを純水に投入したこと以外は実施例９−１〜９−９のそれぞれと同様にして、電極４を作製した。
【０２３０】
実施例１０−１〜１０−９では、それぞれ、調製した電極作製用スラリー中のＬＴＯ：ＮＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０２３１】
実施例１０−１〜１０−９のそれぞれにおいて調製した電極作製用スラリー中のカルボキシメチルセルロース：ＳＢＲの質量％の比を、以下の表１０に示す。
【０２３２】
各実施例において得られた電極４の活物質材料層４ｂを断面ＳＥＭで観察したところ、活物質材料層４ｂは、実施例６−１と同様に、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有する電池用活物質材料４０を含んでいることが確認された。
【０２３３】
（比較例１０−１〜１０−３）
比較例１０−１〜１０−３では、それぞれ、電極作製用スラリー調製に際し、ＮＴＯと共にＬＴＯを純水に投入したこと以外は比較例９−１〜９−３のそれぞれと同様にして、電極を作製した。
【０２３４】
比較例１０−１〜１０−３のそれぞれでは、調製した電極作製用スラリー中のＬＴＯ：ＮＴＯの質量％の比を４０：４０とした。
【０２３５】
＜評価用セルの作製＞
上記のようにして作製した各電極４を使用して、以下の手順により、評価用セルを作製した。
【０２３６】
まず、上記で作製した電極４を２ｃｍ四方の大きさに切り出し、これを作用極とした。また、２．０ｃｍ四方の大きさを有するリチウム金属箔を用意し、これを対極とした。そして、リチウム金属を用意し、これを参照極とした。作用極と対極とを、セパレータとしてのグラスフィルターを介して対向させた。互いに対向させた作用極及び対極、並びに参照極を、３極式ガラスセルに入れた。この際、作用極と対極とに接触しないように参照極を挿入した。次に、作用極、対極及び参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。一方、混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を溶解させて電解液を調製した。使用した混合溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比率１：２で含んでいた。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。この電解液を２５ｍＬだけ量りとり、量りとったこの電解液をガラスセルに注いだ。セパレータと電極とを電解液で十分に含浸させた後、ガラスセルを密閉した。かくして、各実施例及び各比較例に係る評価用セルを作製した。
【０２３７】
＜充放電試験＞
上記で作製した評価用セルを用いて、２５℃の恒温槽内において充放電試験を行った。充放電レートは１．０Ｃとした。１度の充放電を１サイクルとして、５０サイクル行った。初回充放電後及び５０サイクル後の容量をそれぞれ測定した。２５サイクル目と５０サイクル目とにおいて、０．２Ｃ容量を確認した。初回放電容量を１００％として、５０サイクル後の放電容量維持率（％）を算出した。各実施例及び比較例についての容量維持率の結果を、表１〜表１０に示す。
【０２３８】
また、５０サイクル後における抵抗値（Ω）を測定した。抵抗値は、次のように測定した。交流インピーダンス測定装置に評価セルをセットし、３００ＭＨｚから１０Ｈｚまでスイープさせながらインピーダンスを測定した。そのデータをｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットに記し、その円弧のＸ軸との最大交点を抵抗値として定めた。各実施例及び比較例についての５０サイクル後における抵抗値の結果を、以下の表１〜表１０に示す。
【０２３９】
＜ピール強度の測定＞
各実施例及び比較例において、アルミニウムに電極作製用スラリーを塗布して乾燥させたそれぞれの電極、すなわちプレス前の電極についてのピール強度（ｇ/ｃｍ）を測定した。
【０２４０】
ピール強度は、次のように測定した。まず、アルミニウムに電極作製用スラリーを塗布して乾燥させて得られた電極を、２×５ｃｍの短冊状に切り出して、測定用サンプルとした。次に、各測定用サンプルの活物質材料層の表面にテープを貼り、そのテープを引っ張り強度試験機にかけ、集電体から活物質材料層を剥離した。各実施例及び比較例のサンプルについての、活物質材料層の剥離に必要とされた力を、ピール強度として記録した。その結果を以下の表１〜表１０に示す。
【０２４１】
【表１】
2015084320.tif 000003
【０２４２】
【表２】
2015084320.tif 000004
【０２４３】
【表３】
2015084320.tif 000005
【０２４４】
【表４】
2015084320.tif 000006
【０２４５】
【表５】
2015084320.tif 000007
【０２４６】
【表６】
2015084320.tif 000008
【０２４７】
【表７】
2015084320.tif 000009
【０２４８】
【表８】
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【０２４９】
【表９】
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【０２５０】
【表１０】
2015084320.tif 000012
【０２５１】
表１に示した結果から、実施例１−１〜１−９の電極４は、優れたピール強度と優れた容量維持率を示すことができたと共に、低い抵抗値を示すことができたことが分かる。この結果の理由を、以下に説明する。
【０２５２】
先に説明したように、実施例１−１〜１−９の電極４が含む電池用活物質材料４０は、図１に示した電池用活物質材料４０と同様の構造を有していた。
【０２５３】
電池用活物質材料４０がこのような構造を有する実施例１−１〜１−９の電極４では、活物質粒子４２の表面全体がヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む被覆層４３で被覆されているおかげで、活物質粒子４２と非水電解質および結着相４５との反応を抑制することができ、その結果、電極性能の劣化、電池の内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化及び集電体４ａへの活物質材料層４ｂの接着性の低下を防ぐことができた。また、活物質粒子４２と被覆層４３とからなる複合体４１間に位置した結着相４５は、非水電解質を吸収することによる被覆層４３の膨潤をおさえることができた。そのため、５０サイクル後でも、被覆層４３が存在することによって奏される上記効果を維持することができた。そして、結着相４５は、優れた結着性を示すことができるポリフッ化ビニリデンを含んでいた。そのため、結着相４５は、複合体４１間の優れた結着性と、集電体４ａへの活物質材料層４ｂの優れた結着性を示すことができた。さらに、被覆層４３は、結着相４５と活物質粒子４２との間の反応を抑えることができたため、結着相４５の結着性を維持することができた。
【０２５４】
その結果、実施例１−１〜１−９の電極４は、優れたピール強度、優れた容量維持率、及び低い抵抗値を示すことができた。
【０２５５】
一方、表１に示したように、比較例１−１の電極は、実施例１−１〜１−９の電極に比べ、乏しいピール強度及び乏しい容量維持率を示した。これは、比較例１−１では、活物質粒子とそれを被覆する被覆層とからなる複数の複合体間に位置する結着相がなかったため、複合体間の結合性と集電体への活物質材料層の結着性とが共に乏しかったからであると考えられる。
【０２５６】
また、表１に示したように、比較例１−２の電極は、実施例１−１〜１−９の電極に比べ、ピール強度、容量維持率及び抵抗値の全ての点で劣っていた。これは、比較例１−２の電極では、ＴｉＯ2（Ｂ）である活物質粒子が被覆層によって被覆されていなかったために、活物質粒子が結着剤であるポリフッ化ビニリデンに接触し、ポリフッ化ビニリデンの分解が起こり、ポリフッ化ビニリデンの結着性の低下などが起こったためであると考えられる。また、比較例１−２の電極は、活物質粒子と非水電解質との反応が実施例１−１〜１−９の電極に比べて盛んに起こり、それにより副生成物が生じ、その結果、電極性能の劣化、電池の内部抵抗の上昇、及び非水電解質の劣化などが起こったと推測される。
【０２５７】
そして、表１に示したように、比較例１−３の電極は、実施例１−５の電極と同程度のピール強度及び容量維持率を示したものの、抵抗値が高かったことが分かる。比較例１−３の電極では、図１１を参照しながら説明したように、活物質粒子４２の表面にポリフッ化ビニリデン相４５’が結着していた。このポリフッ化ビニリデン相４５’は、電解質浸透性が低いため、リチウムイオンパスとしての機能が低い。そのため、比較例１−３の電極では、活物質粒子４２におけるリチウムイオンの吸蔵放出が阻害されたと考えられる。また、ポリフッ化ビニリデン相４５’は、図１１を参照しながら先に説明したように、カーボンブラック４４の分散能が低いと考えられる。そのため、比較例１−３の電極では、活物質材料層における電気伝導性が低いと考えられる。これらの結果、比較例１−３の電極は、高い抵抗値を示したと考えられる。
【０２５８】
表２に示した実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−３の結果、表３に示した実施例３−１〜３−９及び比較例３−１〜３−３の結果、表４に示した実施例４−１〜４−９及び比較例４−１〜４−３の結果、並びに表５に示した実施例５−１〜５−９及び比較例５−１〜５−３の結果は、表１に示した実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−３の結果と同様の傾向を示した。このことから、全ての実施例は、活物質粒子４１の種類に関係なく、同様の効果が得られることが分かる。
【０２５９】
また、表１〜表５に示す結果から、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとＰＶＤＦとを含み、且つ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０質量％以上の割合で含む活物質材料４１を用いた場合に、より強度の高い電極が得られることが分かった。
【０２６０】
そして、表６に示した実施例６−１〜６−９及び比較例６−１〜６−３の結果、表７に示した実施例７−１〜７−９及び比較例７−１〜７−３の結果、表８に示した実施例８−１〜８−９及び比較例８−１〜８−３の結果、表９に示した実施例９−１〜９−９及び比較例９−１〜９−３の結果、並びに表１０に示した実施例１０−１〜１０−９及び比較例１０−１〜１０−３の結果は、表１に示した実施例１−１〜１−９及び比較例１−１及び１−３の結果、表２に示した実施例２−１〜２−９及び比較例２−１及び２−３の結果、表３に示した実施例３−１〜３−９及び比較例３−１及び３−３の結果、表４に示した実施例４−１〜４−９及び比較例４−１〜４−３の結果、並びに表５に示した実施例５−１〜５−９及び比較例５−１〜５−３の結果とそれぞれ同様の傾向を示した。このことから、被覆層４３の材料としてカルボキシメチルセルロースを用い且つ結着相４５の材料としてスチレンブタジエンゴムを用いた実施例も、ヒドロキシアルキルセルロース及びポリフッ化ビニリデンを用いた実施例と同様の効果が得られることが分かる。
【０２６１】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電池用活物質材料が提供される。この電池用活物質材料は、複数の複合体と、これらの複数の複合体間に位置した結着相とを備える。複合体は、活物質粒子と、この活物質粒子を被覆した被覆層とからなる。被覆層は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む。結着相は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなる。このような電池用活物質材料は、該活物質材料を含む非水電解質電池において、活物質粒子と非水電解質および結着相との反応を抑制することができるので、当該非水電解質電池の電極性能の劣化、内部抵抗の上昇、及び非水電解質電の劣化などの問題を抑えることができる。これらの結果、この電池用活物質材料は、サイクル後に高い容量維持率を示すことができ且つサイクルによる抵抗値の上昇を抑えることができる非水電解質電池を実現することができる。
【０２６２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２６３】
１０…非水電解質電池、１００…電池パック、１…外装部材、２…電極群、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２６ａ…電圧検知のための配線、２７…外部機器への通電用の端子、２７ａ…プラス側配線、２７ｂ…マイナス側配線、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３３…保護シート、３４…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋体、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極材料層、３２…正極活物質、４…電極（負極）、４ａ…集電体（負極集電体）、４ｂ…活物質材料層（負極材料層）、４ｃ…負極集電タブ、４０…電池用活物質材料、４１…複合体、４２…活物質粒子（負極活物質）、４３…被覆層、４３’…ヒドロキシメチルセルロース相、４４…導電剤、４５…結着相、４５’…ポリフッ化ビニリデン相、５…セパレータ、５ａ…孔、６…正極端子、７…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015084320.tif 000019
【図８】
2015084320.tif 000020
【図９】
2015084320.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
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