(57)【要約】【課題】強度の高い熱硬化性樹脂シートを提供する。【解決手段】円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程を含む熱硬化性樹脂シートの製造方法であって、前記切削工程において、５５°以上のすくい角で切削を行う方法によって熱硬化性樹脂シートを製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程を含む熱硬化性樹脂シートの製造方法であって、
前記切削工程において、５５°以上のすくい角で切削を行う、熱硬化性樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂ブロックが、ポロゲンを含み、
前記切削工程により得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して、前記熱硬化性樹脂シートを多孔質化する工程をさらに含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記切削工程において、７５°以下のすくい角で切削を行う請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記切削工程において、切削速度が１０ｍ／分以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記切削工程において、１°以上の逃げ角で切削を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂ブロックが、エポキシ樹脂ブロックである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂シートの製造方法によって得られる、厚さが５０μｍ以下の熱硬化性樹脂シート。
【請求項８】
直径１．０ｍｍかつ先端の曲率半径０．５ｍｍの測定針を使用して、２ｍｍ／秒の突き刺し速度で突き刺し試験した場合の突き刺し強度が、６０ｇｆ／ｍｍ2以上である請求項７に記載の熱硬化性樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂シートは、絶縁性、化学的安定性、機械的強度等に優れるという性質を有しており、比較的低コストで製造できるという利点を有している。さらに、熱硬化性樹脂シートを多孔質化した場合には、通気性や透水性を有するシートとなる。このため、熱硬化性樹脂多孔質シート（特にエポキシ樹脂多孔質シート）は、電池用セパレータ、水処理膜等の用途に有望な材料の１つであると考えられる。
【０００３】
電池用セパレータ、水処理膜等の用途においては、多孔質シートの厚さが薄い、例えば３００μｍ以下であることが必要とされている。このような薄い厚さを有する熱硬化性樹脂多孔質シートを製造する方法として、本出願人は、特許文献１に、円筒状または円柱状のポロゲン（細孔形成剤）を含む熱硬化性樹脂ブロックを、その円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物により所定厚みで切削し、得られるシートからポロゲンを除去する方法を提案している。
【０００４】
当該方法により、特許文献１の実施例では、厚さ約１５０μｍのエポキシ樹脂多孔質シートが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、特許文献１に記載の方法により得られる熱硬化性樹脂シートには、強度面において改善の余地があることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、強度の高い熱硬化性樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程を含む熱硬化性樹脂シートの製造方法であって、
前記切削工程において、５５°以上のすくい角で切削を行う、熱硬化性樹脂シートの製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法は、前記熱硬化性樹脂ブロックが、ポロゲンを含み、
前記切削工程により得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して、前記熱硬化性樹脂シートを多孔質化する工程をさらに含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の製造方法においては、前記切削工程において、７５°以下のすくい角で切削を行うことが好ましい。前記切削工程において、切削速度が１０ｍ／分以上であることが好ましい。前記切削工程において、１°以上の逃げ角で切削を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記熱硬化性樹脂ブロックが、エポキシ樹脂ブロックであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記の熱硬化性樹脂シートの製造方法によって得られる、厚さが５０μｍ以下の熱硬化性樹脂シートである。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂シートでにおいては、直径１．０ｍｍかつ先端の曲率半径０．５ｍｍの測定針を使用して、２ｍｍ／秒の突き刺し速度で突き刺し試験した場合の突き刺し強度が、６０ｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強度の高い熱硬化性樹脂シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】すくい角および逃げ角について説明するための模式図である。
【図２】本発明の製造方法の切削工程の一例の概略図である。
【図３】実施例１のエポキシ樹脂多孔質シート表面のＳＥＭ写真（×１０００）である。
【図４】比較例１のエポキシ樹脂多孔質シート表面のＳＥＭ写真（×１０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックをその円筒軸または円柱軸を中心に回転させながら、切削刃物を前記熱硬化性樹脂ブロックに接触させて熱硬化性樹脂を所定の厚さのシート状に切削する工程（切削工程）を含む熱硬化性樹脂シートの製造方法であって、
前記切削工程において、５５°以上のすくい角で切削を行う、熱硬化性樹脂シートの製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記熱硬化性樹脂ブロックが、ポロゲンを含み、
前記切削工程により得られる熱硬化性樹脂シートからポロゲンを除去して、前記熱硬化性樹脂シートを多孔質化する工程（多孔質化工程）をさらに含む場合には、熱硬化性樹脂多孔質シートを得ることができる。
【００１８】
一般に、硬い被削材に対しては、切削刃物の損傷を防止するために、刃角の大きな切削刃物を使用し、小さなすくい角が採用される。そのため、硬い被削材である円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックを回転させながら、切削刃物で熱硬化性樹脂をシート状に切削する従来の熱硬化性樹脂シートの製造方法においては、５５°よりも小さいすくい角が採用されていた。
【００１９】
しかしながら、本発明らが鋭意検討した結果、円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックの切削をすくい角を小さくして行えば、得られる熱硬化性樹脂シートの強度が高くなるという意外な効果が得られることを見出した。
【００２０】
なお、本発明においてすくい角とは、図１における角度α、すなわち、円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロック１の接平面Ｐ1に垂直な平面Ｐ2と、切削刃物２のすくい面３と間の角度のことをいう。また、逃げ角とは、円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロック１の接平面Ｐ1と切削刃物２の逃げ面４との間の角度γをいう。切削刃物２の刃角は、角度βとなる。
【００２１】
また、本発明において、熱硬化性樹脂シートの強度が高いとは、特に、熱硬化性樹脂シートの突き刺し強度が高いことをいう。
【００２２】
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、硬化剤とポロゲンを用いて多孔体を形成可能なものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂シートの用途の有用性の観点から、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
以下、熱硬化性樹脂ブロックが、ポロゲンを含むエポキシ樹脂ブロックであって、エポキシ樹脂多孔質シートを得る場合を例にして本発明の製造方法を説明する。
【００２５】
円筒状または円柱状のポロゲンを含むエポキシ樹脂ブロックは、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、硬化剤、およびポロゲンを含む樹脂組成物を円筒状又は円柱状モールド内に充填し、その後、必要により加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより作製することができる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。また、円柱状モールドを用いて円柱状樹脂ブロックを作製し、その後中心部を打ち抜いて円筒状樹脂ブロックを作製してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質シートに優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
【００２８】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質シートに高い強度及び適切な弾性を付与できる。
【００３０】
エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質シートに優れた耐熱性を付与できる。
【００３１】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質シートの耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００３５】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質シートを形成しうる。
【００３６】
なお、エポキシ樹脂組成物には、硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００３７】
なお、エポキシ樹脂多孔質シートの空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂多孔質シートの平均孔径を所望の範囲に調節する方法の一例として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００３９】
また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質シートを得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。
【００４１】
エポキシ樹脂ブロックの寸法は特に限定されない。エポキシ樹脂が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質シートの製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば１０ｃｍ以上であり、好ましくは１５〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質シートの寸法を考慮して適宜設定することができ、シートの端辺をスリットする場合には、シート幅よりも１〜１０％程度広く設定してもよい。
【００４２】
切削工程の一例の概略を図２に示す。エポキシ樹脂ブロック１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃物１８（スライサー）を用いて、エポキシ樹脂ブロック１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、エポキシ樹脂ブロック１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、エポキシ樹脂ブロック１２に接触する切削刃１８に対してエポキシ樹脂ブロック１２を相対的に回転させながらエポキシ樹脂ブロック１２の表層部を切削する。
【００４３】
切削の際のすくい角は、５５°以上である。切削の際のすくい角が小さいと、後述の比較例に示すように、シートは、表面にうろこ状の凹凸を有するものとなるが、すくい角を５５°以上として切削することによって、このうろこ状の凹凸を低減することができ、その結果、強度の高いエポキシ樹脂多孔質シートを得ることができる。すくい角は６０°以上であることが好ましい。一方、すくい角を大きくするには刃角の小さい刃物が必要となり、切削刃物が損傷を受けやすくなる。そこで、すくい角は、７５°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、切削の際の逃げ角が１°以上であることが好ましく、２°以上であることが好ましい。１°以上の逃げ角を設定することによって、刃先での切削屑の発生を抑制できるとともに、シート面の荒れ（シートの厚さのばらつき）の発生を抑制することができる。一方、逃げ角を大きくすると刃角の小さい切削刃物が必要となり、切削刃物が損傷を受けやすくなる。そこで、逃げ角は、５°以下であることが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂ブロック１２を切削するときの切削速度が大きいほど、うろこ状の凹凸を低減することができ、強度の高いシートが得られる傾向がある。そこで、切削速度は、１０ｍ／分以上であることが好ましく、３０ｍ／分以上であることがより好ましい。一方で、切削速度が大きいほど、切削屑に起因するシート表面の欠陥が生じた場合に、欠陥の長さが長くなる傾向がある。そこで、切削速度は、１２０ｍ／分以下であることが好ましく、９０ｍ／分以下であることがより好ましい。
【００４６】
エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さに応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。
【００４７】
エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００４８】
次に多孔質化工程について説明する。エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出除去してエポキシ樹脂多孔質シートとする。エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出除去するためには、エポキシ樹脂シートにポロゲンを溶解可能な溶剤を接触させる方法が好ましく用いられる。
【００４９】
エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出除去するための溶剤としては、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用することが好ましい。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。さらには、エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。これらの溶剤としては、ハロゲンフリーのものを特に好ましく用いることができる。
【００５０】
ポロゲンを前記溶剤と接触させる方法も特に限定されず、浸漬する方法や、加圧した溶剤を流通させる方法など公知の方法を使用できる。例えば、エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄となる方法を用いてもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００５１】
このようにして、ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質シートの乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜３時間程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００５２】
以上のようにして、エポキシ樹脂多孔質シートを得ることができる。エポキシ樹脂の代わりに他の熱硬化性樹脂を用いた場合にも、同様にして熱硬化性樹脂多孔質シートを得ることができる。また、ポロゲンを含まない円筒状または円柱状の熱硬化性樹脂ブロックを用いて、多孔質化工程を省略して上記と同様に切削工程を行うことにより、熱硬化性樹脂シートを得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、厚さの小さい（例えば、３００μｍ以下）強度の高い熱硬化性樹脂シートが得られる。熱硬化性樹脂シートの厚さが５０μｍ以下であった場合には、電池用セパレータ、水処理膜等の用途に適用することができ、有用性が高い。
【００５４】
そこで本発明は、熱硬化性樹脂シートの製造方法によって得られる、厚さが５０μｍ以下の熱硬化性樹脂シートである。
【００５５】
当該熱硬化性樹脂シートの厚さは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００５６】
当該熱硬化性樹脂シートでは、製造時のすくい角と切削速度を調整することにより、直径１．０ｍｍおよび先端の曲率半径０．５ｍｍの測定針を使用して、２ｍｍ／秒の突き刺し速度で突き刺し試験した場合の突き刺し強度が、６０ｇｆ／ｍｍ2以上という値を達成することも可能である。
【００５７】
当該熱硬化性樹脂シートは、公知方法に従い、電池用セパレータ（特にリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用のセパレータ）、正浸透（ＦＯ）膜（特に水処理用ＦＯ膜）等の用途に好適に用いることができる。また、逆浸透（ＲＯ）膜（特に水処理用ＲＯ膜）の支持体に用いることも可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）１００重量部を、ポリプロピレングリコール（三洋化成社製、サンニックスＰＰ−４００）１４７重量部に溶解し、得られた溶液を、内表面に離型剤を塗布して乾燥したφ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形ステンレス溶液に入れ、１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成社製）１５重量部を加えた。次いで、撹拌翼を備えたスリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで２８５分間撹拌した。その後、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて真空脱泡し、５０℃で約１日間放置して硬化させて、円筒状エポキシ樹脂ブロックを作製した。
【００６０】
ブロックの軸方向長さ以上の長さを有する平刃を刃物ホルダーと共にすくい角が６０°になるようにセットした切削装置（東芝機械社製）に、ステンレス容器から取り出した円筒状エポキシ樹脂ブロックをセットした。切削速度３０ｍ／分となるように樹脂ブロックを円筒軸を中心にして回転させながら、平刃により、厚さ３０μｍの樹脂シートが得られるように樹脂ブロックを連続的に切削し、長尺状のエポキシ樹脂シート（長さ約１５０ｍ）を得た。
【００６１】
このエポキシ樹脂シートを水中に１２時間浸漬してポロゲンとしてのポリプロピレングリコールを除去し、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させることにより、エポキシ樹脂多孔質シートを得た。得られたエポキシ樹脂多孔質シートの空孔率は４５％、平均孔径は０．１０６μｍであった。
【００６２】
実施例２
すくい角を５７°にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６３】
実施例３
すくい角を７０°、切削速度を２０ｍ／分にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６４】
実施例４
すくい角を７０°、切削速度を４０ｍ／分にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６５】
実施例５
切削速度を１５ｍ／分にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６６】
実施例６
切削速度を５ｍ／分にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６７】
比較例１
すくい角を５０°にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６８】
比較例２
すくい角を４７°にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００６９】
比較例３
すくい角を４５°にして切削した以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔質シートを得た。
【００７０】
（突き刺し強度の測定方法）
市販の圧縮試験機（カトーテック社製、ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、実施例および比較例で得られた多孔質シートの突き刺し試験を行った。測定針には、直径１．０ｍｍかつ先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用い、突き刺し速度は２ｍｍ／秒とした。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、突き刺し強度とした。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015182163.tif 000003
【００７２】
さらに、実施例１の多孔質シートと比較例１の多孔質シートの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３および４にそれぞれ示す。
【００７３】
表１より、比較例の多孔質シートの突き刺し強度が６０ｇｆ／ｍｍ2未満であるのに対し、実施例の多孔質シートの突き刺し強度は６０ｇｆ／ｍｍ2以上であることがわかる。また、図３および４に示したＳＥＭ観察の結果より、比較例１の多孔質シートの表面では、大きなうろこ状の凹凸があるのに対し、実施例１の多孔質シートの表面では、うろこ状の凹凸が小さくなっているのがわかる。さらに、実施例１および比較例１以外の多孔質シートについてもＳＥＭ観察を行ったところ、シート表面のうろこ状の凹凸の大きさと突き刺し強度との間に相関が見られた。よって、本発明によれば、熱硬化性樹脂シート表面のうろこ状の凹凸を低減することができ、これにより、高い突き刺し強度を有する熱硬化性樹脂シートが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によって提供される熱硬化性樹脂シートは、電池用セパレータ、水処理膜等の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１    熱硬化性樹脂ブロック
２    切削刃物
３    すくい面
４    逃げ面
１２  エポキシ樹脂ブロック
１４  シャフト
１６  エポキシ樹脂シート
１８  切削刃物
【図１】
2015182163.tif 000004
【図２】
2015182163.tif 000005
【図３】
2015182163.tif 000006
【図４】
2015182163.tif 000007