(57)【要約】      （修正有）【課題】２種以上の金属から、使用目的に応じた物性や機能性が付与された金属ナノワイヤーを効率良く簡易に製造できる、金属ナノワイヤー形成用組成物、金属ナノワイヤー及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属ナノワイヤーの製造方法は、I）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩と、第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物とを１級アミンに溶解して、金属前駆体の混合液を得る工程、及び、II）工程Iの後に、該金属前駆体の混合液を加熱して、第１金属のイオンを還元し、第１金属を析出させるとともに、析出した第１金属と第２金属のイオンとの金属置換反応によって、第２金属のイオンを還元して、第２金属を析出させて金属ナノワイヤーに成長させる工程、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分Ａ〜Ｃ；
（Ａ）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩、
（Ｂ）前記第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物、及び
（Ｃ）１級アミン、
を含有する金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項２】
前記第１金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項３】
前記第２金属が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ及びＰｄからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項４】
前記第１金属が、Ｃｏ又はＮｉである請求項２に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項５】
前記第２金属が、Ｃｕである請求項３に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項６】
前記Ａ成分のカルボン酸塩が、ギ酸塩又は酢酸塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項７】
前記Ｂ成分のハロゲン化物が、塩化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項８】
前記１級アミンの炭素数が、１４〜２０の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項９】
前記１級アミンが、オレイルアミンである請求項８に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項１０】
前記第２金属を含む硝酸塩の含有量が、Ｂ成分に対して、０．１モル％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤー形成用組成物。
【請求項１１】
次の工程I及びII；
I）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩と、前記第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物とを１級アミンに溶解して、金属前駆体の混合液を得る工程、
及び
II）前記工程Iの後に、前記金属前駆体の混合液を加熱して、第１金属のイオンを還元し、第１金属を析出させるとともに、析出した第１金属と第２金属のイオンとの金属置換反応によって、第２金属のイオンを還元して第２金属を析出させて金属ナノワイヤーに成長させる工程、
を備える金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１２】
前記金属ハロゲン化物が金属塩化物である請求項１１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１３】
前記第１金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｓｎ、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選ばれる１種以上である請求項１１又は１２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１４】
前記第２金属が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ及びＰｄからなる群から選ばれる１種以上である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１５】
前記第１金属が、Ｃｏ又はＮｉである請求項１３に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１６】
前記第２金属が、Ｃｕである請求項１４に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１７】
前記Ａ成分のカルボン酸塩が、ギ酸塩又は酢酸塩である請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１８】
前記１級アミンの炭素数が、１４〜２０の範囲内である請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項１９】
前記１級アミンが、オレイルアミンである請求項１８に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１１から１９のいずれか１項に記載の方法により製造された金属ナノワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば透明電極等の材料として好適に利用できる金属ナノワイヤー形成用組成物、金属ナノワイヤー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）に替わる次世代の透明電極材料として、近年、金属ナノワイヤーが注目されている。金属ナノワイヤーは、その径が数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さが数μｍ〜数十μｍの繊維状材料である。金属ナノワイヤーを導体として用いる透明導電膜は、繊維状の金属ナノワイヤー間の電気的なネットワーク形成によって導電性が発現する。金属ナノワイヤーは、径が可視光波長（４００〜８００ｎｍ）より小さいため光透過性が高く、しかも繊維状であるため、基材に塗布することにより多数の交絡点が確保できることから、導電性と透明性の両立が可能となる。
【０００３】
金属ナノワイヤーは、例えば、液相法、気相法など種々の方法で作製できることが報告されている。金属ナノワイヤーの材質としては、銀、金、銅、コバルトなどが知られている。これらの中でも、銀ナノワイヤーは、高い導電性を有し、液相法で簡便に製造することができるため、優れた導電材料として期待されている。しかし、銀ナノワイヤーは耐酸化安定性や耐硫化物安定性に対して一定の性能が認められるものの、耐熱性に対する課題があることが知られている。そこで、特許文献１では、銀ナノワイヤーの耐熱性を改善するため、銀と、金又は白金とからなる金属ナノワイヤーが提案されている。
【０００４】
また、銀や金などの貴金属に代えて、安価な材料を利用するものとして、特許文献２では、温和な温度条件における液相法による銅ナノワイヤーの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／０７７８９６号（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２０１３−１９４２９０号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、銀、銅などの材質による金属ナノワイヤーとその製造方法が多数提案されている。しかし、金属ナノワイヤーの工業的な利用範囲は多岐にわたるため、その使用目的に応じて、特定の機能を有する金属ナノワイヤーを製造する手法が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、２種以上の金属から、使用目的に応じた物性や機能性が付与された金属ナノワイヤーを効率良く、簡易に製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物は、次の成分Ａ〜Ｃ；
（Ａ）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩、
（Ｂ）前記第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物、
及び、
（Ｃ）１級アミン、
を含有する。
【０００９】
また、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、次の工程I及びII；
I）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩と、前記第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物とを１級アミンに溶解して、金属前駆体の混合液を得る工程、
及び、
II）前記工程Iの後に、前記金属前駆体の混合液を加熱して、第１金属のイオンを還元し、第１金属を析出させるとともに、析出した第１金属と第２金属のイオンとの金属置換反応によって、第２金属のイオンを還元して第２金属を析出させて金属ナノワイヤーに成長させる工程、
を備える。
【００１０】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物及び金属ナノワイヤーの製造方法は、前記第１金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＣｕからなる群から選ばれる１種以上であってもよく、前記第１金属が、Ｃｏ又はＮｉであることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物及び金属ナノワイヤーの製造方法は、前記第２金属が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ及びＰｄからなる群から選ばれる１種以上であってもよく、前記第２金属が、Ｃｕであることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物及び金属ナノワイヤーの製造方法は、前記Ａ成分のカルボン酸塩が、ギ酸塩又は酢酸塩であってもよい。
【００１３】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物及び金属ナノワイヤーの製造方法は、前記Ｂ成分のハロゲン化物が、塩化物であってもよい。
【００１４】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物及び金属ナノワイヤーの製造方法は、前記１級アミンの炭素数が、１４〜２０の範囲内であってもよく、前記１級アミンが、オレイルアミンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物及び金属ナノワイヤーの製造方法は、前記第２金属を含む硝酸塩の含有量が、Ｂ成分に対して、０．１モル％以下であってもよい。
【００１６】
本発明の金属ナノワイヤーは、上記いずれかに記載の方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法によれば、標準電極電位が異なる第１金属と第２金属を含む金属ナノワイヤーを、液相法によって効率良く、簡易に製造することができる。そして、本発明方法によれば、第１金属と第２金属との選択によって、金属ナノワイヤーに所望の物性や機能性を付与することができる。従って、本発明方法によって得られる金属ナノワイヤーは、各種の電子部品や工業製品の材料として広く利用できる。
【００１８】
また、本発明の金属ナノワイヤー形成用組成物は、上記金属ナノワイヤーの製造方法に好ましく利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた金属ナノワイヤーのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】実施例１で得られた金属ナノワイヤーのＸＲＤ測定の結果を示す図面である。
【図３】実施例２で得られた金属ナノワイヤーのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図４】実施例２で得られた金属ナノワイヤーのＸＲＤ測定の結果を示す図面である。
【図５】実施例３で得られた金属ナノワイヤーのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図６】実施例３で得られた金属ナノワイヤーのＸＲＤ測定の結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［金属ナノワイヤー形成用組成物］
本実施の形態の金属ナノワイヤー形成用組成物は、次の成分Ａ〜Ｃ；
（Ａ）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩（以下、「第１金属含有カルボン酸塩」と記すことがある）、
（Ｂ）前記第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物（以下、「第２金属含有ハロゲン化物」と記すことがある）、
及び、
（Ｃ）１級アミン、
を含有する。
【００２１】
（Ａ）成分：第１金属含有カルボン酸塩
（第１金属）
本実施の形態において、第１金属は、標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である金属である。第１金属としては、例えばＦｅ（−０．４４Ｖ）、Ｃｏ（−０．２７７Ｖ）、Ｎｉ（−０．２２８Ｖ），Ｓｎ（−０．１３７５Ｖ）、Ｐｂ（−０．１２６Ｖ）、Ｃｕ（０．３３７Ｖ）等を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
（カルボン酸塩）
第1金属のカルボン酸塩は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、カルボン酸塩を構成するカルボン酸は、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。本実施の形態では、熱分解温度が低いことや、安価でコストが低減できるという観点から、非環式モノカルボン酸塩を好適に用いることができる。非環式モノカルボン酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等を挙げることができ、これらの中でも、ギ酸塩又は酢酸塩を用いることがより好ましい。カルボン酸塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００２３】
好ましい形態として、第１金属がＮｉである場合、そのカルボン酸塩としては、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどを挙げることができる。また、第１金属がＣｏである場合、そのカルボン酸塩としては、例えばギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、シュウ酸コバルトなどを挙げることができる。これらは水和物であってもよい。
【００２４】
なお、カルボン酸塩に代えて、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後の第１金属イオン（又は第１金属の錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。
【００２５】
また、第１金属含有カルボン酸塩は、発明の効果を損なわない範囲で、第１金属以外の金属を含有していてもよい。第１金属以外の金属としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、これらの合金であってもよい。また、第１金属含有カルボン酸塩は、水素、酸素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分：第２金属含有ハロゲン化物：
（第２金属）
本実施の形態において、第２金属は、第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内にある金属である。第２金属としては、例えばＣｕ（０．３３７Ｖ）、Ｒｕ（０．４６Ｖ）、Ｒｈ（０．７５８Ｖ）、Ａｇ（０．７９９１Ｖ）、Ｐｄ（０．９１５Ｖ）等を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本実施の形態においては、例えば、第１金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＣｕから選ばれる１種以上と、第２金属であるＣｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ及びＰｄから選ばれる１種以上との組み合わせの中から、ＣｕとＣｕとの組み合わせを除くすべての組み合わせを選択することができる。この組み合わせには、第１金属及び／又は第２金属が２種以上である場合も含むことができる。
【００２８】
（ハロゲン化物）
第２金属は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合液にハロゲン化物イオンを存在させ、後述する金属置換反応によって生成してくる第１金属イオンとの平衡を保つ観点から、陰イオンを生成しやすい塩化物や臭化物などのハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化物は、還元されて生成した第１金属の核に対して特定の結晶面にキャッピング剤として吸着し、その結晶面の成長速度が促進されたり、または抑制されたりするために、金属ナノワイヤーの生成を助長するものと考えられる。ハロゲン化物の中でも、第１金属の錯体よりも分解温度を高くする観点から、好ましくは塩化物が用いられる。好ましい形態として、第２金属がＣｕである場合、その塩化物としては、例えば塩化第一銅ＣｕＣｌ、塩化第二銅ＣｕＣｌ２などを挙げることができる。これらは水和物であってもよい。
【００２９】
第２金属が、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩である場合、ある特定の結晶面に吸着しにくいため好ましくない。特に、本実施の形態の金属ナノワイヤー形成用組成物において、第２金属を含む硝酸塩の含有量は、Ｂ成分に対して０．１モル％以下であることが好ましく、当該硝酸塩を含有しないことがより好ましい。第２金属を含む硝酸塩をＢ成分に対して、０．１モル％を超えて含有すると、ハロゲン化物のキャッピング剤としての働きを阻害するため、金属ナノワイヤーの形成反応が進行しない場合がある。
【００３０】
また、第２金属含有ハロゲン化物は、発明の効果を損なわない範囲で、第２金属以外の金属を含有していてもよい。第２金属以外の金属としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、これらの合金であってもよい。また、第２金属含有ハロゲン化物は、水素、酸素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。
【００３１】
（Ｃ）成分：１級アミン：
本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつ第１金属イオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。１級アミンは、第１金属のイオンとの錯体を形成することができ、第１金属の錯体（又は第１金属のイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、第１金属の錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンは第１金属のイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、発明の効果を損なわない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、第１金属のイオンとの錯体を形成できるものであればよく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、第１金属の錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００３２】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液における第１金属の錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。これらの脂肪族１級アミンの中でも、金属ナノワイヤーの形成効率を高くする観点から、その炭素数が１４〜２０の範囲内のものが好ましく、分子内に２重結合を有するオレイルアミンがより好ましい。また、オレイルアミンは、金属ナノワイヤーの生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため、均一溶液で反応を効率的に進行できる、という利点も有している。
【００３３】
１級アミンは、金属ナノワイヤーの生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成した金属ナノワイヤーの固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、第１金属の錯体を還元して金属ナノワイヤーを得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が１４以上のものが好ましい。例えば炭素数が１８であるオレイルアミンの沸点は３４８℃である。
【００３４】
本実施の形態の金属ナノワイヤー形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することによって調製できる。上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することにより、（Ａ）成分の第１金属含有カルボン酸塩及び（Ｂ）成分の第２金属含有ハロゲン化物を、（Ｃ）成分の１級アミンに溶解させることができる。このようにして、金属ナノワイヤーを形成するための金属前駆体の混合液である金属ナノワイヤー形成用組成物を得ることができる。
【００３５】
（Ａ）成分である第１金属含有カルボン酸塩の配合量は、第２金属を含むハロゲン化物の配合量１モルに対して、例えば０．０５〜２．０モルの範囲内が好ましく、０．１〜１．０モルの範囲内がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が上記の下限値未満では、金属ナノワイヤーの形成が不十分になることがあり、上記の上限値を超えると、ワイヤー状と粒子状のものが混在することがあるので好ましくない。
【００３６】
（Ｂ）成分である第２金属含有ハロゲン化物の配合量は、第２金属の金属イオンの総量を考慮し、ハロゲン化物イオンの配合量として、第２金属の金属イオン１モルに対して、例えば０．１〜５．０モルの範囲内が好ましく、１．０〜３．０モルの範囲内がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記の下限値未満では、金属ナノワイヤーの形成が不十分になることがあり、上記の上限値を超えると、第２金属の還元を阻害し、不均一な金属ナノワイヤーになることがある。
【００３７】
（Ａ）成分である第１金属含有カルボン酸塩と（Ｂ）成分である第２金属含有ハロゲン化物との配合比率は、金属ナノワイヤーの形状、物性、機能性に影響を与える。
例えば、金属ナノワイヤーのアスペクト比（平均長径／平均短径）を３０〜１０００の範囲内にしたい場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率をモル比で０．０５〜１．０の範囲内とすることが好ましい。
また、金属ナノワイヤーに十分な耐酸化性を付与したい場合は、例えば、（Ａ）成分中のＮｉと（Ｂ）成分中のＣｕとの配合比率を、金属元素のモル比で０．５〜１．２の範囲内とすることが好ましい。なお、金属ナノワイヤーの形状やアスペクト比は、例えばカルボン酸塩の種類や脂肪族アミンの種類、反応液の濃度などを調製することによっても制御可能である。
【００３８】
（Ｃ）成分である１級アミンの配合量は、第１金属含有カルボン塩と第２金属含有ハロゲン化物の総和を１モルとすると、例えば１．０〜１００モルの範囲内が好ましく、２．０〜２０．０モルの範囲内がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記の下限値未満では、還元剤としての量が不足し、未反応が多くなるとともに、金属ナノワイヤーの形成が不十分になることがあり、上記の上限値を超えると、生産性が低下するので好ましくない。また、金属ナノワイヤー形成用組成物を、目的とする反応温度（還元温度）に於いて均一溶液とするには、（Ｃ）成分の１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくとも（Ａ）成分中の第１金属のイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。１級アミンの量が第１金属のイオン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ未満では、第１金属のイオンの還元が不十分になる場合がある。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは第１金属のイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００３９】
本実施の形態の金属ナノワイヤー形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、任意成分として、例えば、有機溶媒、界面活性剤、分散剤、還元剤、金属ナノ粒子などを含有することができる。
【００４０】
以上のようにして得られる本実施の形態の金属ナノワイヤー形成用組成物は、金属ナノワイヤーの製造に好ましく利用できる。例えば、金属ナノワイヤー形成用組成物において、加熱還元、水熱合成、還元剤による還元等によって、第１金属を析出させるとともに、析出した第１金属と第２金属のイオンとの金属置換反応によって第２金属のイオンを還元して第２金属を析出させ、第１金属と第２金属とを含有する金属ナノワイヤーを製造することができる。
【００４１】
［金属ナノワイヤーの製造方法］
次に、金属ナノワイヤーの製造方法について説明する。本実施の形態の金属ナノワイヤーの製造方法は、次の工程I及びII；
I）標準電極電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である第１金属を含むカルボン酸塩と、第１金属の標準電極電位よりも高く、且つ標準電極電位が＋０．３Ｖから＋１．０Ｖの範囲内である第２金属を含む金属ハロゲン化物とを１級アミンに溶解して、金属前駆体の混合液を得る工程、
及び、
II）工程Iの後に、金属前駆体の混合液を加熱して、第１金属のイオンを還元し、第１金属を析出させるとともに、析出した第１金属と第２金属のイオンとの金属置換反応によって、第２金属のイオンを還元して第２金属を析出させて金属ナノワイヤーに成長させる工程、
を備えている。
【００４２】
＜工程I：金属前駆体の混合液を得る工程＞
工程Iでは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することによって、（Ａ）成分の第１金属含有カルボン酸塩及び（Ｂ）成分の第２金属含有ハロゲン化物を、（Ｃ）成分の１級アミンに溶解させ、金属前駆体の混合液を得る。第２金属含有ハロゲン化物としては、第２金属の塩化物が好ましい。なお、工程Iで用いる金属前駆体の混合液としては、前記金属ナノワイヤー形成用組成物をそのまま利用できる。
【００４３】
工程Ｉでは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した後、例えば３０〜１７０℃の範囲内に加熱することが好ましい。第１金属のイオンと１級アミンとの錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行うことが好ましい。この加熱は、第１金属含有カルボン酸塩として、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のような水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸塩に配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続く工程IIの加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。
【００４４】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、マイクロ波、オイルバス、ホットプレート、赤外線ヒーターなどを利用することができる。
【００４５】
工程Iでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒を上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と同時に混合してもよいが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を先ず混合した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、加熱条件下でも使用を可能とする観点から、有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
＜工程II：還元工程＞
工程IIでは、工程Iで得た金属前駆体の混合液を加熱することによって第１金属のイオンを還元し、第１金属を析出させる。また、工程IIでは、析出した第１金属と第２金属のイオンとの金属置換反応によって、第２金属のイオンを還元して、第２金属を析出させる。このように、工程IIでは、液相での湿式還元法により、金属ナノワイヤーを製造する。
【００４７】
本工程では、工程Iで得た金属前駆体の混合液を、１７０℃以上の温度に加熱する。金属前駆体の混合液を加熱する温度は、得られる金属ナノワイヤーの形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、加熱温度は、例えば第１金属及び第２金属の種類や、核となる金属微粒子の発生を促進させるための添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。
【００４８】
本工程では、金属前駆体の混合液を加熱する方法は特に問わない。加熱方法としては、例えば、マイクロ波、オイルバス、ホットプレート、赤外線ヒーターなどを利用することができる。これらの加熱方法の中でも、マイクロ波による加熱を利用することが好ましい。マイクロ波は、金属前駆体の混合液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、金属前駆体の混合液全体を所望の温度に均一にすることができ、第１金属のイオンの還元、核生成、第２金属のイオンとの金属置換反応による第２金属の生成、金属ナノワイヤーへの成長などの過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として形状が均一な金属ナノワイヤーを短時間で容易に製造することができる。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定されるものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００４９】
マイクロ波照射によって加熱して得られる金属ナノワイヤーのスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、金属ナノワイヤーが得られる。工程IIでは、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよいが、１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。
【００５０】
以上のようにして、金属ナノワイヤーを調製することができる。このようにして製造された金属ナノワイヤーは、例えば平均短径（太さ）が１０〜３００ｎｍの範囲内、平均長径（長さ）が１．０〜３０．０μｍの範囲内であり、アスペクト比（平均長径／平均短径）が３０〜１０００である繊維状の形態を有するものとなる。
【００５１】
本実施の形態の金属ナノワイヤーの製造方法では、第２金属中に第１金属が均一に分布した金属ナノワイヤーが得られる。本実施の形態で得られる金属ナノワイヤーにおける第１金属と第２金属の含有比率は、耐酸化性や触媒特性の向上、磁性特性の付与の観点から、例えば第１金属が０．０１〜３０質量％の範囲内であり、第２金属が７０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、第１金属が０．１〜５．０質量％の範囲内であり、第２金属が９５．０〜９９．９質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
本実施の形態で得られる金属ナノワイヤーは、多数の長尺な金属粒子の集合体として繊維状をなしており、多数の交絡点が確保できるため、例えば、塗布法、印刷法などの簡易な適用方法によって導電性に優れた金属層を形成できる。従って、本実施の形態で得られる金属ナノワイヤーは、例えば、電極材料、電磁波シールド材料、熱伝導材料、接合材料、触媒等として、ディスプレイ、タッチパネル、電子回路、各種センサ、太陽電池などの多様な電子部品や工業製品に好適に用いることができる。
【００５３】
＜作用＞
次に、本発明の作用について説明する。本発明方法では、２段階の還元反応によって、金属ナノワイヤーが形成される。すなわち、まず、金属前駆体の混合液の加熱によって、第１金属イオンの還元反応が進行し、第１金属が析出する。次に、析出した第１金属と第２金属イオンとの金属置換反応によって、第２金属イオンが還元されて、第２金属が析出する。ここで、第１金属がニッケル、第２金属が銅である場合を例に挙げて還元反応の機構を説明する。
【００５４】
ニッケルと銅は標準電極電位が異なるため、異なる温度で還元および粒子生成が起きる（例えば、Ｎｉ２＋  ４６３Ｋ、Ｃｕ２＋  ４３３Ｋ、）。一般的条件では、先に金属銅が生成し、昇温するにつれて金属銅を核として金属ニッケルが生成するものと考えられる。しかし、本実施の形態で用いるカルボン酸ニッケルおよびハロゲン化銅は、過剰の１級アミン（例えばオレイルアミン）の存在下で加熱を行うことによって、カルボン酸ニッケルの方がハロゲン化銅よりも低い温度で先に熱分解するとともに、遊離したニッケルイオンが１級アミンの還元作用により還元されて金属ニッケルが生成する。次に、金属ニッケルと銅イオンとの金属置換反応によって、金属銅が形成されるものと考えられる。ここで、金属置換反応とは、金属間の標準電極電位の差によって、０価の金属が酸化してイオン化され、イオンである金属が還元される反応である。
【００５５】
また、第１段階の還元反応では、金属前駆体の混合液中で、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯体（ニッケル錯体）が加熱され、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、酸化数が０価の金属ニッケル微粒子が多数生成する。この多数の金属ニッケル微粒子が、金属ナノワイヤーの核として機能する。金属前駆体の混合液中では、加熱によって、多数の金属ニッケル微粒子のそれぞれの表面において、金属ニッケルと銅イオンとの金属置換反応が進行し、銅イオンが還元されて、金属銅が生成する。生成した金属銅は、塩化物イオンが特定の結晶面に吸着することで、異方性をもって成長し、長尺な金属ナノワイヤーを形成する。
【００５６】
以上のような２段階の反応機構によって、本実施の形態では、第２金属（例えば銅）中に第１金属（例えばニッケル）が均一に分布した合金による金属ナノワイヤーを製造することが可能となる。また、本実施の形態で得られる金属ナノワイヤーは、第１金属と第２金属との選択によって、金属ナノワイヤーに所望の物性や機能性を付与することができる。例えば、好ましい組み合わせとして、第１金属として耐酸化性に優れたＮｉ、第２金属としてＣｕを組み合わせることによって、金属ナノワイヤーに耐酸化性を付与することができる。また、第１金属として融点の低いＳｎ、第２金属として導電性に優れたＡｇを組み合わせることによって、金属ナノワイヤーの導電率や融点を調節できる。また、第１金属としてＮｉ、第２金属としてＰｄの組み合わせによって、金属ナノワイヤーに触媒性能を付与することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００５８】
［実施例１］
＜金属前駆体の混合液の調製＞
６９０ｇのオレイルアミンに、２７．２ｇの塩化銅二水和物及び１４．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することによって、金属前駆体の混合液１を得た。
【００５９】
＜還元工程＞
次いで、その混合液１にマイクロ波を照射して１９０〜２５０℃の範囲で５分間加熱することによって、金属ナノワイヤーのスラリー１を得た。
【００６０】
＜洗浄・乾燥工程＞
得られたスラリー１を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して金属ナノワイヤー１を得た。
【００６１】
金属ナノワイヤー１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示す。図１を参照すると、太さが３０〜１００ｎｍ、長さが５μｍ以上の繊維状の金属であることが確認された。元素分析の結果、Ｃｕ；８５．８、Ｎｉ；０．１８、Ｏ；６．０（単位は質量％）であった。また、ＸＲＤ測定の結果を図２に示す。図２より、得られた金属ナノワイヤー１は、ｆｃｃ構造を有することが確認された。
【００６２】
本実施例のようにアスペクト比が大きい金属ナノワイヤーは、透明導電膜などへの応用が期待できる。
【００６３】
［実施例２］
＜金属前駆体の混合液の調製＞
６９０ｇのオレイルアミンに、２７．２ｇの塩化銅二水和物及び２０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することによって、金属前駆体の混合液２を得た。
【００６４】
＜還元工程＞
次いで、その混合液２にマイクロ波を照射して２３５〜２５０℃の範囲で５分間加熱することによって、金属ナノワイヤーのスラリー２を得た。
【００６５】
＜洗浄・乾燥工程＞
得られたスラリー２を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して金属ナノワイヤー２を得た。
【００６６】
金属ナノワイヤー２のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図３に示す。図３を参照すると、太さが１００〜２００ｎｍ、長さが５μｍ以上の繊維状の金属であることが確認された。元素分析の結果、Ｃｕ；９４．７、Ｎｉ；０．２８、Ｏ；３．０（単位は質量％）であった。また、ＸＲＤ測定の結果を図４に示す。図４より、得られた金属ナノワイヤー２は、ｆｃｃ構造を有することが確認された。
【００６７】
本実施例のように第１金属のカルボン酸塩の種類を変えることで、金属ナノワイヤーの太さを調整でき、酸化量を制御できる。
【００６８】
［実施例３］
＜金属前駆体の混合液の調製＞
６９０ｇのオレイルアミンに、５４．４ｇの塩化銅二水和物及び２９．０ｇのギ酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することによって、金属前駆体の混合液３を得た。
【００６９】
＜還元工程＞
次いで、その混合液３にマイクロ波を照射して１９０〜２３５℃の範囲で５分間加熱することによって、金属ナノワイヤーのスラリー３を得た。
【００７０】
＜洗浄・乾燥工程＞
得られたスラリー３を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して金属ナノワイヤー３を得た。
【００７１】
金属ナノワイヤー３のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図５に示す。図５を参照すると、太さが１００ｎｍ前後、長さが５μｍ以上の繊維状の金属であることが確認された。元素分析の結果、Ｃｕ；９２．５、Ｎｉ；０．４５、Ｏ；４．５（単位は質量％）であった。また、ＸＲＤ測定の結果を図６に示す。図６より、得られた金属ナノワイヤー３は、ｆｃｃ構造を有することが確認された。
【００７２】
本実施例のように、金属前駆体の混合液の濃度を変えることで、金属ナノワイヤーの太さを調整でき、酸化量を制御できる。
【００７３】
（比較例１）
＜金属前駆体の混合液の調製＞
６９０ｇのオレイルアミンに、２７．２ｇの塩化銅二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することによって、金属前駆体の混合液を得た。
【００７４】
＜還元工程＞
次いで、その混合液にマイクロ波を照射して２３５〜２５０℃の範囲で５分間加熱したが、未反応であった。
【００７５】
本比較例１と実施例１と比較により、第１金属のカルボン酸塩が存在しない場合は金属ナノワイヤーが形成されておらず、第１金属のとの金属置換反応によって塩化銅の還元反応が進行していることが確認された。
【００７６】
（比較例２）
＜金属前駆体の混合液の調製＞
６９０ｇのオレイルアミンに、２７．２ｇの塩化銅二水和物及び０．１６ｇの硝酸銀を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することによって、金属前駆体の混合液を得た。
【００７７】
＜還元工程＞
次いで、その混合液にマイクロ波を照射して２３５〜２５０℃の範囲で５分間加熱したが、未反応であった。
【００７８】
本比較例と実施例１との比較により、第２金属である銅の標準電極電位よりも高い銀の硝酸塩との組み合わせでは、第２金属イオンは還元されないことが確認された。
【００７９】
（比較例３）
＜金属前駆体の混合液の調製＞
６９０ｇのオレイルアミンに、２９．８ｇのギ酸銅二水和物および１４．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することによって、金属前駆体の混合液を得た。
【００８０】
＜還元工程＞
次いで、その混合液にマイクロ波を照射して１９０〜２５０℃の範囲で５分間加熱することによって、金属ナノ粒子スラリーを得た。
【００８１】
＜洗浄・乾燥工程＞
得られた金属ナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して金属ナノ粒子を得た。
【００８２】
金属ナノ粒子のＳＥＭ観察により、粒子径２０ｎｍの球状のナノ粒子が生成していることが確認された。この結果、塩化物イオンの存在がナノワイヤー形成に重要であることがわかった。
【００８３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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