(57)【要約】【課題】ケイ素系負極活物質を含み、かつ、蓄電装置のサイクル特性を向上させ得る負極、および当該負極を含む蓄電装置を提供すること。【解決手段】負極活物質たるナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を炭素層で覆ってなる負極活物質複合体と、水系バインダと、を併用し、かつ、前記水系バインダの配合量を、前記負極活物質層全体を１００質量％としたときに１０質量％を超え４０質量％以下であるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられている負極活物質層とを持ち、
ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造を持つ板状シリコン体がその厚さ方向に複数層配列してなるナノシリコン凝集粒子と、前記ナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆って複合化された炭素層と、からなる負極活物質複合体と、
水系バインダと、を前記負極活物質層に含み、
前記水系バインダの配合量は、前記負極活物質層全体を１００質量％としたときに１０質量％を超え４０質量％以下である負極。
【請求項２】
前記炭素層の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ、平均厚さ（Ｒ）および厚さの標準偏差（σ）が以下の関係式（Ｉ）を満たす請求項１に記載の負極。
Ｒ／３σ＞１…関係式（Ｉ）
【請求項３】
前記板状シリコン体は厚さ２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、長軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の負極。
【請求項４】
前記板状シリコン体は、扁平状ナノシリコン粒子が層状に配列した構造を持つ請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の負極。
【請求項５】
前記水系バインダは、スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはカルボキシメチルセルロースからなる請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極。
【請求項６】
前記水系バインダは、少なくともカルボキシメチルセルロースを含む請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層中の前記水系バインダの質量を前記導電助剤の質量で除した値は、１．５以上４以下である請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を含む請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の負極。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の負極を含む蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種蓄電装置に用いられる負極、および当該負極を含む蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置に用いられる負極活物質として、ケイ素元素を含有するものが知られている。以下、ケイ素元素を含有する負極活物質をケイ素系負極活物質と呼ぶ。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としてケイ素系負極活物質を用いる場合には、炭素を負極活物質として用いる場合に比べて、電池を高容量化できる。
【０００４】
ケイ素系負極活物質としてケイ素単体（Ｓｉ）を用いる技術が知られている。Ｓｉは、充放電時において電荷担体（リチウムイオン二次電池であればＬｉ）を吸蔵および放出する際に、大きな体積変化を伴う。このため、負極活物質としてのＳｉを含む負極活物質層は、充放電の際に微粉化して集電体から脱落または剥離する恐れがあった。集電体から負極活物質層が脱落すると、蓄電装置の充放電サイクル寿命が短くなるため、Ｓｉを負極活物質に用いた蓄電装置は比較的サイクル特性に劣る問題がある。
【０００５】
ＳｉにかえてＳｉＯ２を負極活物質として用いることで、蓄電装置のサイクル特性を向上させ得る。充放電時におけるＳｉＯ２の体積変化は、Ｓｉの体積変化に比べて小さいためである。しかしその一方で、ＳｉＯ２の理論容量はＳｉの理論容量に比べて小さい問題がある。このため近年では、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）を使用することが検討されている。ＳｉＯｘは、熱処理されるとＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりＳｉＯｘはＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であるが、体積変化の少ないＳｉＯ２相により覆われているため、負極活物質層中に比較的安定して保持される。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相は電解液の分解を抑制する働きも持つ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘを負極活物質に用いた蓄電装置は、サイクル特性に優れる。
【０００６】
ところで、上記したＳｉＯｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた蓄電装置のサイクル特性は向上する。例えばシリコン粒子の平均粒子径が１μｍ未満のナノサイズである場合には、シリコン粒子が充分に微細であるため、ＳｉＯ２相によって体積変化を吸収し易い。したがって充放電時における負極活物質層の微粉化は生じ難い。このため、このように微細なシリコン粒子で負極活物質を構成することで、蓄電装置のサイクル特性をさらに向上させ得ると考えられる。
【０００７】
そこで特許第３８６５０３３号（特許文献１）には、金属シリコンとＳｉＯ２を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してＳｉＯｘを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Ｓｉ相を構成するシリコン粒子を平均粒径１〜５ｎｍ程度のナノサイズにできると考えられる。
【０００８】
しかし、このような負極活物質においてもまだ、蓄電装置に充分なサイクル特性を付与できるとは言い難かった。このため、ケイ素系負極活物質を用いつつ蓄電装置のサイクル特性をさらに向上させる技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８６５０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ケイ素系負極活物質を含み、かつ、蓄電装置のサイクル特性を向上させ得る負極、および当該負極を含む蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ナノサイズのシリコン粒子からなるナノシリコン凝集粒子をケイ素系負極活物質として用いるとともに当該ナノシリコン凝集粒子に炭素層を設け、かつ、負極用のバインダとして水系バインダを用いることで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる負極が得られることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明の負極は、
集電体と、前記集電体上に設けられている負極活物質層とを持ち、
ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造を持つ板状シリコン体がその厚さ方向に複数層配列してなるナノシリコン凝集粒子と、前記ナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部を覆って複合化された炭素層と、からなる負極活物質複合体と、
水系バインダと、を前記負極活物質層に含み、
前記水系バインダの配合量は、前記負極活物質層全体を１００質量％としたときに１０質量％を超え４０質量％以下である。
【００１２】
さらに、上記課題を解決する本発明の蓄電装置は、負極として、上記した本発明の負極を含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極は、ケイ素系負極活物質としてナノシリコン凝集粒子を用い、当該ナノシリコン凝集粒子に炭素層を設け、さらに、負極用のバインダとして水系バインダを用いたことで、蓄電装置に優れたサイクル特性を付与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】層状ポリシランのラマンスペクトルである。
【図２】単結晶シリコンのラマンスペクトルである。
【図３】実施例１で用いた層状ポリシランのラマンスペクトルである。
【図４】実施例１で用いたナノシリコン凝集粒子のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１で用いたナノシリコン凝集粒子の拡大されたＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で用いたナノシリコン凝集粒子のＴＥＭ像である。
【図７】板状シリコン体の要部を拡大して示す模式的な断面図である。
【図８】第１のＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像である。
【図９】図８のＰｏｉｎｔ１部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図１０】図８のＰｏｉｎｔ２部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図１１】図８のＰｏｉｎｔ３部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図１２】図８のＰｏｉｎｔ４部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図１３】図８のＰｏｉｎｔ５部分のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図１４】第１のＳｉ／Ｃ複合体およびアセチレンブラックのＸＲＤスペクトルである。
【図１５】第２のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ像である。
【図１６】第２のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ像である。図１５とは倍率が異なる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９（以下、必要に応じて非特許文献１と呼ぶ）には、塩化水素（ＨＣｌ）と二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランを発光素子などに利用することが提案されている。また、特開２０１１−０９０８０６号公報には、層状ポリシランをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることが提案されている。
【００１６】
ところで、上記した層状ポリシランは、比表面積が大きく、ＳｉＯ２成分が多く含まれているために、蓄電装置の負極活物質材料としては適しているとは言い難い。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、比表面積が大きいと負極表面における電解液の分解反応が生じ易いために、負極で不可逆的に消費される電荷担体量が多くなる。つまり、このような負極は不可逆容量が大きく、高容量化が困難である。
【００１７】
そこで本願発明者らは、鋭意研究の結果、この層状ポリシランを熱処理することで、層状ポリシランに比べて負極活物質に適しているナノシリコン凝集体が得られることを見出した。このナノシリコン凝集体を負極活物質として用いることで、層状ポリシランを負極活物質として用いる場合に比べて、蓄電装置のサイクル特性、初期充放電効率および初期容量を向上させ得る。本発明の負極は、ケイ素系負極活物質として、このナノシリコン凝集粒子を用いたものである。
【００１８】
非特許文献１に記載された層状ポリシランは、組成式（ＳｉＨ）ｎで示され、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格としている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図１に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図２に示す。一般的に、ラマンシフトは高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れ易くなることが知られている。単結晶シリコン（図２）において５２０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−Ｓｉ結合のピークは、層状ポリシラン（図１）では単結晶シリコンに比べて低周波側の３２０ｃｍ−１付近にシフトしている。すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Ｓｉ−Ｓｉの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となったと考えられる。つまり、層状ポリシランを熱処理することにより、後述するナノシリコン凝集粒子を得ることが可能である。
【００１９】
しかしながら、得られたナノシリコン凝集粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を精査したところ、サイクル試験による容量低下が認められた。つまりこの種の負極活物質においても、サイクル特性の更なる向上を図る余地があった。そこで更なる鋭意研究の結果、ナノシリコン凝集粒子と特定のバインダとを組み合わせることで、充放電サイクルに伴う耐久劣化が少なく、蓄電装置のサイクル特性を向上させ得る負極を得ることができることを見出した。つまり、本発明の負極に用いている水系バインダは、溶媒系バインダに比べて柔軟性が高く、弾性変形し易い。このため、充放電時の負極活物質の膨張および収縮にバインダが追従して変形し、負極活物質たるナノシリコン凝集粒子は負極活物質層に安定して保持されると考えられる。つまり、本発明の負極は蓄電装置の充放電を繰り返しても劣化し難く、本発明の負極は蓄電装置のサイクル特性を向上させ得る。
【００２０】
また、本発明の負極では、ナノシリコン凝集粒子と水系バインダとを併用しただけでなく、ナノシリコン凝集粒子の表面に炭素層を設けている。炭素層が存在することで、ナノシリコン凝集粒子と炭素層との複合体（つまり負極活物質複合体）と水系バインダとのなじみ性が向上し、両者が密着すると考えられる。このため、水系バインダによって負極活物質をより安定して保持でき、その結果、充放電サイクルに伴う負極の耐久性（サイクル特性と呼ぶ）がさらに向上すると考えられる。
【００２１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。以下、必要に応じて、正極と負極とを総称して電極と呼ぶ。
【００２２】
〔負極〕
本発明の負極は、通常の蓄電装置における負極と同様に、集電体および負極活物質層を含む。
【００２３】
集電体は、蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体である。集電体は特に限定されず、通常の蓄電装置における負極用の集電体を用いることができる。具体的には、集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、またはその合金が例示される。例えば、ステンレス鋼などを選択することもできる。
【００２４】
集電体は、箔状、シート状、フィルム状、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。さらに、集電体の表面に集電体コート層を形成しても良い。集電体コート層の材料は、導電性に優れるものを選択するのが良い。後述する正極に関しても同様である。
【００２５】
負極活物質層は、集電体上に設けられ、負極活物質およびバインダを含む。また、その他、導電助剤等の添加剤を含み得る。添加剤に関しては、後述する正極に関しても同様である。
【００２６】
本発明の負極における負極活物質はケイ素系負極活物質であり、具体的には、上述した層状ポリシランを加熱して得ることができるナノシリコン凝集粒子である。
【００２７】
〔ナノシリコン凝集粒子〕
ナノシリコン凝集粒子は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを熱処理することにより製造することができ、例えば非特許文献１に記載された層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理して得られるものである。
【００２８】
このナノシリコン凝集粒子は、扁平状のナノシリコン粒子（粒径がナノメートルオーダー）が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有している。この構造は、図４、５に示すように、ＳＥＭ観察により確認される。なお、図４に示す長方形部分を拡大したものが図５に示されている。板状シリコン体は厚みが約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであるように観察される。強度や、リチウムイオン等の電荷担体の挿入・離脱の容易性などを考慮すると、板状シリコン体の厚みの平均値は、２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。また板状シリコン体の長軸方向の長さ（平均値）は、０．１μｍ〜５０μｍであった。板状シリコン体のアスペクト比（長軸方向の長さ／厚み）は、２〜１０００であるのが好ましいと考えられる。
【００２９】
ナノシリコン凝集粒子をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果によれば、図６に示すように、板状シリコン体には濃淡のある縞状構造が認められる。なお、図６は、図５に示す正方形部分を拡大したものであり、図７は、板状シリコン体の要部を拡大した様子を模式的に表す断面図である。図６の薄い灰色の部分は、図７に示すように、板状シリコン体は、複数の扁平状ナノシリコン粒子１がその長辺方向に配列した層状構造で構成されている。そして、当該薄い灰色の部分は、当該板状シリコン体がその短辺方向（つまり扁平状ナノシリコン体の長辺に対して垂直な方向）にさらに配列した層状構造であると考えられる。そして、扁平状ナノシリコン粒子１の層間に存在する濃い灰色の部分は、空隙および／またはシリコン酸化物２と考えられる。扁平状ナノシリコン粒子１の長軸方向長さ（ａ）は５ｎｍ〜２０ｎｍであり、短軸方向長さ（ｂ）は２ｎｍ〜５ｎｍであり、長軸と短軸の比（ａ／ｂ）は２．５〜１０である。また空隙および／またはシリコン酸化物２の厚みの平均値は２ｎｍ〜１０ｎｍであり、扁平状ナノシリコン粒子１の厚みに対する空隙および／またはシリコン酸化物２の厚みの比は０．５〜２である。
【００３０】
上述したように、ナノシリコン凝集粒子は、非特許文献１に記載された層状ポリシランを熱処理することで製造することができる。具体的には、熱処理は非酸化性雰囲気下で行うのが好ましく、熱処理の温度は１００℃を超える温度であるのが好ましい。熱処理に供する層状ポリシランは、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）と酸とを反応させることにより得ることができる。例えば、非特許文献１に記載されたように、塩化水素（ＨＣｌ）とＣａＳｉ２と、を反応させることで製造することができる。ＣａＳｉ２は、ダイヤモンド型のＳｉの（１１１）面の間にＣａ原子層が挿入された層状結晶をなす。このＣａＳｉ２と酸との反応で、ＣａＳｉ２からＣａが引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
【００３１】
しかし上記製法によって得られた層状ポリシランには多くの酸素が含まれ、当該層状ポリシランから得られるナノシリコン凝集粒子にもまた多くの酸素が含まれてしまう。そのようなナノシリコン凝集粒子を負極活物質に用いる場合、初期容量の高い蓄電装置を得難い問題がある。そこでフッ化水素（ＨＦ）とＨＣｌとの混合物と、ＣａＳｉ２と、を反応させて層状ポリシランを製造するのが好ましい。
【００３２】
ＨＦを用いることで、合成中あるいは精製中に生成するＳｉＯ２成分がエッチングされ、これにより酸素量が低減される。ＨＦのみを用いた場合にも層状ポリシランを得ることはできるものの、このようにして得られた層状ポリシランは微量の空気によって酸化され易く、逆に酸素量が増大するため好ましくない。
【００３３】
ＨＦとＨＣｌとの組成比は、モル比でＨＦ／ＨＣｌ＝１／１〜１／１００の範囲が望ましい。ＨＦの量がこの比より多くなると、ＣａＦ２、ＣａＳｉＯ系化合物などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またＨＦの量がこの比より少なくなると、ＨＦによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。
【００３４】
ＨＦとＨＣｌとの混合物とＣａＳｉ２との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下または不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。なおこの製造方法によれば、非特許文献１の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとＳｉとＨＦがさらに反応してＳｉＦ４が生じてしまうため、反応時間は０．２５〜２４時間程度で充分である。反応温度は、室温でも容易に反応する。
【００３５】
製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて１００℃以上の温度で熱処理することで、酸素量が少ないナノシリコンの凝集粒子が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸素を含まなければ特に規定されない。
【００３６】
また熱処理温度は、１００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、４００℃〜６００℃の範囲が特に好ましい。１００℃未満ではナノシリコンが生成し難い。特に４００℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン凝集粒子を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。
【００３７】
ナノシリコン凝集粒子におけるナノシリコンのＳｉ結晶子サイズは、蓄電装置の電極活物質として用いるには、０．５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、更には１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折により得られた（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される。
【００３８】
非特許文献１に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン凝集粒子の酸素量は約３３質量％と大きいが、上記の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン凝集粒子の酸素量は３０質量％以下と小さい。
【００３９】
ナノシリコン凝集粒子の少なくとも一部は、炭素層で覆われている。以下、必要に応じて、ナノシリコン凝集粒子と炭素層との複合体、すなわち負極活物質複合体をＳｉ／Ｃ複合体と呼ぶ。このうちナノシリコン凝集粒子は負極活物質に相当する。本発明の負極は、Ｓｉ／Ｃ複合体以外のナノシリコン凝集粒子、つまり炭素層を設けなかったナノシリコン凝集粒子を含んでも良いが、ナノシリコン凝集粒子全体を１００質量％としたときに、５０質量％以上のナノシリコン凝集粒子がＳｉ／Ｃ複合体を構成しているのが好ましい。換言すると、５０質量％以上のナノシリコン凝集粒子には、その少なくとも一部に炭素層が設けられているのが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上のナノシリコン凝集粒子がＳｉ／Ｃ複合体を構成しているのが良く、９０質量％以上のナノシリコン凝集粒子がＳｉ／Ｃ複合体を構成しているのがさらに好ましい。勿論、全てのナノシリコン凝集粒子が、炭素層を持つＳｉ／Ｃ複合体であるのが特に好ましい。本発明の負極において、負極活物質層は水系バインダを含む。シリコンの表面は水との親和性が低いために水系バインダとなじみ難い。しかし、表面を炭素層で覆われたＳｉ／Ｃ複合体をナノシリコン凝集粒子として用いることで、ナノシリコン凝集粒子と水系バインダとのなじみ性を向上させることができ、ナノシリコン凝集粒子と水系バインダとを密着させ得る。ナノシリコン凝集粒子と水系バインダとが充分に密着すれば、水系バインダのクッション効果を充分に発揮でき、負極活物質層のクラック発生およびナノシリコン凝集粒子の微粉化を抑制でき、ひいては蓄電装置のサイクル特性を向上させ得る。また、Ｓｉ／Ｃ複合体における炭素層は、負極活物質層の導電性を向上させるための導電助剤としても機能し、さらに、ナノシリコン凝集粒子を補強する機能も持つ。以下、この複合体について説明する。なお炭素層を構成する炭素は、非晶質または結晶質の炭素のみであっても良いし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していても良い。
【００４０】
＜Ｓｉ／Ｃ複合体＞
ナノシリコン凝集粒子を覆って複合化された炭素層の厚さは、平均値で、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることがさらに望ましい。炭素層の厚さが薄すぎると上述したなじみ性が小さくなる場合があり、炭素層が厚すぎると電池抵抗が上昇する場合がある。炭素層の厚さは、例えばＳＥＭ像等、顕微鏡下で測定可能である。
【００４１】
Ｓｉ／Ｃ複合体におけるＳｉ元素とＣ元素との組成は、Ｓｉ／Ｃ複合体全体を１００質量％としたときにＣ元素が１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、３〜７質量％の範囲が特に望ましい。Ｃ元素が４０質量％より多くなると蓄電装置の負極に用いた場合に初期容量が低くなって実用的でない。またＣ元素が１質量％より少ないと、炭素層を複合化した効果つまり水系バインダとのなじみ性が低くなる。
【００４２】
このＳｉ／Ｃ複合体についてＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った結果を図８に示す。図６と同様に、濃い灰色の粒子（長径の粒径約１０ｎｍ）がその長辺方向に層状に配列した部分と、薄い灰色の部分とが層状に積層された構造となっていることがわかる。
【００４３】
そこで図８のＰｏｉｎｔ１〜５の各点についてその組成を確認すべく、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。結果を図９〜１３にそれぞれ示す。Ｐｏｉｎｔ１〜３はＳｉが９１．５ａｔｍ％以上の組成であり、Ｐｏｉｎｔ１〜３が指す濃い灰色の粒子はナノシリコン粒子であることが確認された。またＰｏｉｎｔ４、５からはＳｉ以外に多量のＣと微量のＯが検出され、Ｐｏｉｎｔ４、５が指す薄い灰色の部分はＣが多い炭素層であることがわかった。
【００４４】
炭素層には、遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含むことも好ましい。この金属原子によって炭素層内における導電性が向上するため、負極における電荷担体の伝導性が改善される。例えばリチウムイオン二次電池であれば、充放電時におけるＬｉの吸蔵・放出特性が向上し、Ｌｉの移動抵抗を低減できるので、初期効率および初期容量が向上する。
【００４５】
遷移金属から選ばれる金属原子としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等が好ましく、Ｃｕが特に好ましい。また炭素層における金属原子の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。金属原子の含有量が０．１質量％未満では添加した効果の発現が困難となり、１０質量％を超えると炭素層の強度が低下し蓄電装置のサイクル特性を向上させ難い。
【００４６】
炭素層には、導電性粉末を含むことも好ましい。導電性粉末によって炭素層内における導電性が向上するため、ナノシリコン凝集粒子への電子の移動抵抗を低減することができ、負極における電荷担体の伝導性が改善される。したがって充放電時における電荷担体の吸蔵・放出特性が向上し、蓄電装置における初期効率および初期容量が向上する。また導電性粉末の導入によって、詳細な理由は不明であるが、蓄電装置のサイクル特性も向上する。
【００４７】
導電性粉末としては、蓄電装置用の導電助剤として用いられるものと同様のものを用いれば良い。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、あるいはＷＯ２０１１／１５５４８６号公報に記載された微細化黒鉛粒子などの炭素系導電性粉末、あるいは導電性金属の粉末などを用いることができる。炭素層における導電性粉末の含有量は、炭素層全体を１００質量％としたときに、１〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。導電性粉末の含有量が１質量％未満では添加した効果の発現が困難となり、５０質量％を超えると炭素層の強度が低下し蓄電装置のサイクル特性が低下してしまう。なお、Ｓｉ／Ｃ複合体の製造時におけるナノシリコン凝集粒子と導電性粉末との合計量を１００質量％としたときの、導電性粉末の好ましい配合量（質量％）は、上記した炭素層における導電性粉末の含有量と略同じである。
【００４８】
＜Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法（第１の製造方法）＞
炭素層を形成する場合において、何らかの方法で別に製造された炭素材料をナノシリコン凝集粒子と混合するだけでは、Ｓｉ／Ｃ複合体が不均質となるとともに、炭素層を形成することも困難である。そこで、Ｓｉ原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で芳香性複素環化合物を重合する重合工程と、芳香性複素環化合物の重合体を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行う。この製造方法によれば、非晶質の炭素層が凝集粒子の少なくとも一部を確実に覆い、均質なＳｉ／Ｃ複合体を製造することができる。
【００４９】
ナノシリコン凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程は、前述したとおりである。
【００５０】
重合工程では、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合した状態で、芳香性複素環化合物が重合される。これによりナノシリコン凝集粒子に付着した状態の芳香性複素環化合物の重合体が得られる。ここで芳香性複素環化合物には、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾールなどの五員環芳香性複素環化合物、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリンなどの多環芳香性複素環化合物など、重合可能なものを用いることができる。
【００５１】
これらの化合物を重合するには、各種重合方法を採用することができるが、芳香性複素環化合物がピロール等である場合には、濃塩酸あるいは三塩化鉄などのポリマー化触媒の存在下で加熱する方法が簡便である。特に三塩化鉄を用いれば、非水雰囲気で重合することができＳｉの酸化を抑制できるので、蓄電装置としたときに初期容量が増大する効果がある。
【００５２】
炭素化工程では、ナノシリコン凝集粒子と混合された状態で芳香性複素環化合物の重合体が炭素化される。この工程は、ナノシリコンの製造時と同様に、不活性雰囲気下にて１００℃以上の温度で熱処理すれば良く、４００℃以上で熱処理するのが好ましい。芳香性複素環化合物は重合体となっているため、加熱しても蒸散することなくナノシリコン凝集粒子表面において炭素化が進行し、ナノシリコン凝集粒子の表面に炭素層が結合した複合体が得られる。この複合体における炭素層の少なくとも一部は非晶質である。なお、重合工程を行わずに、ナノシリコン凝集粒子と芳香性複素環化合物とを混合しただけの状態で熱処理を行うと、芳香性複素環化合物が蒸散してしまい炭素層を形成し難い。
【００５３】
＜Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法（第２の製造方法）＞
ところが上記した製造方法では、重合、精製などの工程が必要となり、生産性が低い。また炭素層を均一に形成したＳｉ／Ｃ複合体を形成することも難しいという問題があった。そこで、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを熱処理してナノシリコン凝集粒子を得る凝集粒子形成工程と、炭素源たる樹脂溶液（または樹脂分散液）とナノシリコン凝集粒子を混合し溶媒または分散媒を除去した後に樹脂を炭素化する炭素化工程と、をこの順で行うことが好ましい。この製造方法によれば、樹脂を最適に選択することで、少なくとも一部が非晶質である炭素層を容易に形成することができる。特に、予め高分子化された樹脂を用いることで重合工程の短縮、重合時の不均一化を少なくすることができる。
【００５４】
ナノシリコン凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程は、前述したとおりである。
【００５５】
樹脂溶液（または樹脂分散液）とナノシリコン凝集粒子を混合し、溶媒または分散媒を除去した後に樹脂を炭素化する。この樹脂は炭素層の炭素源として用いられる。炭素源としての樹脂は、易黒鉛化材料または難黒鉛化材料を用いるのが好ましく、炭素化率が高い樹脂であることがより好ましい。炭素化率が高い樹脂としては、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールを原料とするフェノール樹脂などが例示され、炭素化率が特に高いフェノール樹脂が特に望ましい。樹脂溶液の溶媒としては、樹脂を溶解することができる任意の溶媒を用いることができる。分散媒もまた樹脂を均一または略均一に分散させることができる任意の分散媒を用いることができる。欠陥の少ないＳｉ／Ｃ複合体粒子を得るためには、樹脂溶液中または樹脂分散液中でナノシリコン凝集粒子を十分均一に混合分散することが望ましい。
【００５６】
炭素化工程は、ナノシリコン凝集粒子の製造時と同様に、不活性雰囲気下にて１００℃以上の温度で熱処理すれば良く、４００℃以上で熱処理するのが好ましい。樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、加熱硬化させた後に炭素化することができる。また予め低温で熱硬化させた後に、高温に加熱して炭素化しても良いし、炭素化工程における昇温の途中に熱硬化させても良い。
【００５７】
炭素化工程で形成された炭素層をラマン分光法で分析すると、そのラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄ（１５９０ｃｍ−１付近）とＤ−ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ−１付近）にそれぞれピークが現れる。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイトに由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがってＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど結晶性が高いことを意味する。
【００５８】
本発明者らの実験によれば、炭素化工程における焼成温度によって、得られた炭素層のＧ／Ｄ比が異なること、焼成温度が高いほどＧ／Ｄ比が高くなることが明らかとなった。またＧ／Ｄ比が低いと、蓄電装置とした場合の初期効率が低下することが明らかとなった。すなわちＳｉ／Ｃ複合体における炭素層の炭素は、ラマンスペクトルにおいてＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が０．２以上であることが好ましい。このようなＳｉ／Ｃ複合体を負極活物質に用いることで、非水系二次電池における不可逆容量が低減され初期効率が向上する。Ｇ／Ｄ比を０．２以上とするには、炭素化工程における焼成温度を５００℃以上とするのが好ましい。しかし焼成温度が高すぎると、ＳｉＣが生成する副反応が生じて蓄電装置とした場合に初期効率および初期容量が低下するので、焼成温度は１１００℃未満とすることが望ましい。
【００５９】
また炭素化工程で形成される炭素層を電子線または放射光を用いた軟Ｘ線発光分光法（ＳＸＥＳ）で詳細に解析したところ、炭素源の種類によって得られるＸ線発光スペクトルが異なることがわかった。Ｘ線発光は、内殻軌道に生じた空孔に、外殻の占有軌道の電子が遷移する際に発生する。Ｘ線発光のエネルギー（ｈν）は、内殻と外殻のエネルギ差に依存する。炭素の場合、価電子帯のＬ殻から内殻のＫ殻への遷移によりｈν＝２７６〜２８２ｅＶ付近にピークが現れる。このピークは一般的にＣＫαスペクトルと呼ばれる。
【００６０】
アセチレンブラックのＣＫαスペクトルを解析したところ、ｈν=２７７．５〜２７９．５ｅＶ（ｈ：プランク定数、ν：振動数）付近にピークトップ（ピーク（Ａ）のトップ）が現れることが分かり、ピーク（Ａ）は炭素のｓｐ２軌道に対応すると考えられる。そしてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどを炭素源として得られた炭素層を解析すると、ピーク（Ａ）の他にｈν＝２７９．５〜２８１．０ｅＶ付近に特徴的なピークトップ（ピーク（Ｂ）のトップ）が現れ、樹脂種の違いによってこのピーク（Ｂ）の高さが相違する。フランを炭素源とする炭素層を解析すると、これらのピーク（Ａ）、（Ｂ）はともに顕れず、ｈν=２７９〜２７９．５ｅＶ付近に別の特徴的なピークが顕れる。このことから、ＳＸＥＳによるＸ線発光スペクトルにより、炭素層の構造を特徴づけることができると考えた。なお（ｈ）はプランク定数［６．６２６０６９５７×１０−３４ｍ２ｋｇ／ｓ］、（ν）はＸ線発光の振動数［Ｈｚ］である。
【００６１】
そこでＳｉ／Ｃ複合体における炭素層のＣは、ＳＸＥＳによるＸ線発光スペクトルＣＫαにおいて、ｈν＝２７７．５〜２７９．５ｅＶ（ｈ：プランク定数、ν：振動数）付近にピーク（Ａ）を有するとともに、ｈν=２７９．５〜２８１．０ｅＶ付近にピーク（Ｂ）を有することが好ましい。そしてピーク（Ａ）の高さに対するピーク（Ｂ）の高さの比｛ピーク（Ｂ）／ピーク（Ａ）｝が０．９２以上であれば、フェノール樹脂由来のＣであり、蓄電装置とした場合に初期効率と初期容量に特に優れるものといえる。
【００６２】
＜Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法（第３の製造方法）＞
前述したように、炭素層には遷移金属から選ばれる金属原子および／または導電性粉末を含むことが望ましい。以下、金属原子および／または導電性粉末を含む炭素層を形成する方法を説明する。
【００６３】
金属原子を含む炭素層を形成するには、ナノシリコン凝集粒子と炭素源たる樹脂溶液（または樹脂分散液）とを混合する際に金属原子源を混合しておき、溶媒または分散媒を除去した後に炭素化工程を行う。金属原子源としては、炭素源たる樹脂との親和性が高い、あるいは樹脂溶液または分散液に溶解または分散するものを用いることが好ましく、フタロシアニン銅など有機金属錯体を用いることが望ましい。炭素化工程における加熱時に有機物は炭素化されるため、金属原子が炭素層中に均一に分散して存在する。
【００６４】
また導電性粉末を含む炭素層を形成するには、ナノシリコン凝集粒子と炭素源たる樹脂溶液または分散液とを混合する際に導電性粉末を混合しておき、溶媒または分散媒を除去した後に炭素化工程を行う。炭素化工程で樹脂が炭素化されると、導電性粉末は炭素層中に均一に分散して存在する。
【００６５】
＜Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法（第４の製造方法）＞
上述したように、ナノシリコン凝集粒子は、ナノサイズのシリコン粒子が層状に配列した構造を持つ板状シリコン体が、その厚さ方向に複数枚積層されてなる。炭素層は、ナノシリコン凝集粒子の表面だけでなく、板状シリコン体同士の層間にも形成されることが望ましく、この場合、炭素層の形成時には板状シリコン体同士の層間にも炭素源が浸入することが望ましい。このため、炭素源として気体を用いることも好ましい。すなわち、ナノシリコン凝集粒子を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化することで、少なくとも板状シリコン体の表面に炭素層を形成することが好ましい。
【００６６】
この炭素化工程では、ナノシリコン凝集粒子を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化することで少なくとも板状シリコン体の表面に炭素層を形成する。この方法は、熱ＣＶＤ法と称され、例えば特開２００４−０４７４０４号公報に記載された方法を用いることができる。炭素源として有機物ガスを用いることで、板状シリコン体の層間のみならずナノサイズのシリコン粒子どうしの間にも炭素源を供給することができ、炭素層を全体に確実にかつ均一な層厚に形成することができる。
【００６７】
第４の製造方法で形成される炭素層は、少なくとも板状シリコン体の表面に形成される。つまりこの場合には、炭素層は、板状シリコン体同士の間、および、ナノサイズのシリコン粒子の間には形成されなくても良い。勿論、第４の製造方法で形成される炭素層は、板状シリコン体同士の間に形成されても良いし、図６に示した層状に配列したナノサイズのシリコン粒子（つまり図６における扁平状ナノシリコン粒子１）の表面および／または当該扁平状ナノシリコン粒子１の層同士の間に形成されていても良い。炭素層は、板状シリコン体の全表面を覆っていることが好ましい。
【００６８】
有機物ガスとしては、有機物が気化したガス、有機物が昇華したガスあるいは有機物の蒸気を用いることができる。また有機物ガスを発生する有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種または混合物が挙げられる。
【００６９】
炭素化工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物ガスが熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし温度が高すぎたり有機物ガス濃度が高すぎたりする場合、遊離炭素（煤）が発生するので、当該遊離炭素が発生しない条件を選択する必要がある。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００７０】
炭素化工程は、ナノシリコン凝集粒子を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、ナノシリコン凝集粒子の全表面を有機物ガスと接触させることができ、均一な炭素層を形成することができる。ナノシリコン凝集粒子を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、ナノシリコン凝集粒子を撹拌しながら有機物ガスと接触させるのが好ましい。例えば内部に邪魔板を持つ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったナノシリコン凝集粒子が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物ガスと接触して炭素層が形成されるので、全体に均一または略均一な炭素層を形成することができる。
【００７１】
第４の製造方法によれば、炭素層の厚さを容易に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることができ、かつ、炭素層の平均厚さ（Ｒ）および厚さの標準偏差（σ）が、関係式（Ｉ）：Ｒ／３σ＞１を満たすよう、薄く均一に形成することができる。炭素層の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが望ましい。炭素層の厚さが薄すぎるとＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎ、ＳＥＩの生成によってサイクル特性が低下する。また電池抵抗が上昇し、初期効率が低下する。炭素層が厚くなりすぎると初期容量が低下するとともに、電荷担体の挿入および離脱が困難となる場合がある。
【００７２】
炭素層の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にし、かつ炭素層の平均厚さ（Ｒ）および厚さの標準偏差（σ）が、関係式（Ｉ）：Ｒ／３σ＞１を満たすよう薄く均一に形成することで、非水系二次電池の負極において抵抗上昇を抑制しつつ導電性を向上させ得る。また負極の比表面積を小さくできることにより、ＳＥＩの生成抑制なども可能となる。
【００７３】
なお炭素層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であれば、Ｓｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素は１〜３０質量％となり、Ｓｉ／Ｃ複合体のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲となる。またこのようなＳｉ／Ｃ複合体の導電率は１００Ω・ｃｍ以下となる。
【００７４】
第４の製造方法で製造されるＳｉ／Ｃ複合体における炭素層をラマン分光分析すると、そのラマンスペクトルにおいて、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が０．５以上であることが望ましい。このラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄ（１５９０ｃｍ−１付近）とＤ−ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ−１付近）にそれぞれピークが現れ、Ｇ−ｂａｎｄはグラファイトに由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがってＧ／Ｄ比が高いほど結晶性が高いことを意味する。
【００７５】
本発明者らの実験によれば、第４の製造方法で製造されるＳｉ／Ｃ複合体において、Ｇ／Ｄ比が低い場合には蓄電装置としたときの初期効率が低下することが明らかとなった。すなわち複合体における炭素層は、ラマンスペクトルにおいてＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が０．５以上であることが好ましい。このようなＳｉ／Ｃ複合体を負極活物質に用いることで、蓄電装置における不可逆容量が低減され初期効率が向上する。
【００７６】
本発明の負極における負極活物質は、上述したナノシリコン凝集粒子を主成分として含めば良い。ここでいう主成分とは、負極活物質全体を１００質量％としたときに５０質量％以上をナノシリコン凝集粒子が占めることを指す。好ましくは、ナノシリコン凝集粒子は負極活物質全体の７０質量％以上を占めるのが良く、より好ましくは８０質量％以上を占めるのが良い。勿論、負極活物質はナノシリコン凝集粒子のみからなっても良い。何れの場合にも、負極に含まれる多数のナノシリコン凝集粒子のなかで、少なくとも一部は、炭素層で覆われたＳｉ／Ｃ複合体を構成する。上述したように、本発明の負極は、負極活物質として、炭素層で覆われていないナノシリコン凝集粒子を含んでも良い。しかし負極活物質の主成分は、炭素層で覆われたナノシリコン凝集粒子つまりＳｉ／Ｃ複合体に含まれるナノシリコン凝集粒子である。
【００７７】
ナノシリコン凝集粒子以外の負極活物質としては、電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合には、ナノシリコン凝集粒子以外の負極活物質（以下、必要に応じて第２の負極活物質と呼ぶ）として、電荷担体としてのリチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を選択すれば良い。より詳しくは、リチウム等の電荷担体と合金化可能な元素（単体）、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、第２の負極活物質として、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すれば良い。ケイ素等を第２の負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となる。しかしこの場合には上述したように、リチウムの吸蔵および放出に伴って負極活物質の体積の膨張および収縮が顕著となる等の問題が生じるおそれがある。したがって、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属等の他の元素を組み合わせた合金または化合物を第２の負極活物質として採用するのも好適である。合金または化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、第２の負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、または、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。第２の負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００７８】
なお、第２の負極活物質および後述する正極活物質がともに電荷担体を含まない場合、またはこれらに含まれる電荷担体の量が必要とされる量よりも少ない場合には、負極および／または正極に電荷担体を予め添加しておくのが良い。例えば、本発明の蓄電装置をリチウムイオン二次電池として用いる場合、主たる負極活物質であるナノシリコン凝集粒子がリチウムを含まない。このため、リチウムを含まない第２の負極活物質を併用する場合には、負極および／または正極に、公知の方法によって、予め電荷担体としてのリチウムイオンを添加しておく必要がある。リチウムは、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔を正極および／または負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。他の電荷担体を用いる場合に関しても同様である。
【００７９】
バインダは、負極活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。本発明の負極においては、バインダとして水系バインダを用いる。水系バインダとは、各種のポリマーやゴム材料からなるバインダ成分を、分散媒および／または溶媒たる水に分散および／または溶解させてなるものである。水系バインダを構成するバインダ成分は、一般に、水に溶解しているか、コロイド状で水に分散されているか、あるいは、エマルジョン化されて水に分散されている。バインダ成分の親水基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。
【００８０】
水系バインダとして、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）から選ばれる少なくとも一種を用いるのが良い。これらの水系バインダは、比較的柔軟性に優れ、充放電時にケイ素系負極活物質が大きく膨張および収縮しても、それに追従して変形し得る。したがって、ケイ素系負極活物質と水系バインダとを組み合わせて用いることで、充放電時におけるケイ素系負極活物質の体積変化を水系バインダで吸収することができ、ケイ素系負極活物質の集電体からの脱落等を抑制できる。そしてその結果、本発明の負極はサイクル劣化し難く、蓄電装置に優れたサイクル特性を付与できる。
【００８１】
なお、水系バインダとしてＳＢＲのみを用いる場合には、負極を製造し難い場合がある。つまり、負極を製造する際には、負極活物質とバインダと溶剤とを含むスラリー状の負極合材を調製し、当該負極合材を集電体に塗布するのが一般的であるが、バインダがＳＢＲのみからなる場合には、スラリーの粘度を高め難く、負極活物質をスラリー中に均一に分散させ難い場合がある。このため水系バインダとしてＳＢＲを選択する場合には、スラリーの粘度を高め得る材料を併用するのが好ましい。例えば水系バインダの一種であるＣＭＣをＳＢＲと併用することで、負極合材スラリーの粘度を高めて負極を略均質にできるとともに、水系バインダに由来する柔軟性によって負極のサイクル劣化抑制を図り得る。水系バインダとしては、ＳＢＲを単独で用いるよりも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＡＡＮａ等を併用するのが好ましい。さらに、ＣＭＣは単独で用いても良いが、ＳＢＲはＣＭＣに比べて柔軟性が高い。このためＣＭＣにＳＢＲを併用することで、負極活物質に対する水系バインダの追従性を向上させることができ、負極のサイクル劣化をさらに抑制し得る。
【００８２】
負極活物質層中の水系バインダの配合割合は、負極活物質層全体を１００質量％としたときに１０質量％を超え４０質量％以下である。後述するように、水系バインダの配合量がこの範囲内であれば、蓄電装置のサイクル特性をより向上させることが可能である。水系バインダの配合量が過小であると負極活物質層の成形性が低下するとともに、水系バインダによるナノシリコン凝集粒子の体積変化吸収効果が小さくなる。また、水系バインダの配合量が過大であると、負極のエネルギ密度が低くなり、蓄電装置の初期容量が小さくなる。なお、上記した「負極活物質層中の水系バインダの配合割合」は、「負極合材の固形分中の水系バインダの配合割合」と読み替えることもできる。負極合材の固形分とは、負極合材を構成する成分から溶剤を除いたものを指す。
【００８３】
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えれば良く、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などを例示できる。これらの導電助剤を単独でまたは２種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに負極のエネルギ密度が低くなるためである。
【００８４】
負極は、負極活物質を含む負極合材を集電体の表面に配置し、乾燥することで形成できる。或いは、乾燥後に電極密度を高めるべく圧縮しても良い。これは後述する正極に関しても同様である。
【００８５】
負極合材は、負極活物質、水系バインダ、溶剤、その他の添加剤、および、必要に応じて導電助剤を含み、ペースト状をなす。
【００８６】
溶剤は、主として、負極合材の粘度調整のために配合される。一般的には、固形分を予め混合し、次いで溶剤を加えることで、負極合材を集電体に塗布等するのに適した粘度にする。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００８７】
負極合材を集電体の表面に配置する方法としては、塗布、積層、載置、スプレー等の一般的な方法を用いることができる。例えばロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を選択し得る。負極は、集電体上に負極合材を塗布した後、乾燥することで形成される。また場合によっては乾燥後さらに圧縮して形成される。
【００８８】
〔蓄電装置〕
本発明の蓄電装置は、上記した本発明の負極を含むものである。本発明の蓄電装置は、例えば、非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等として具現化できる。
【００８９】
本発明の蓄電装置は、負極、正極および電解質を有し、必要に応じてセパレータを有する。
【００９０】
正極は、電荷担体を吸蔵および放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に設けた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、ならびに必要に応じてバインダおよび／または導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、上記した負極と同様のものを使用すれば良い。導電助剤に関しても、負極で説明したものと同様である。なお、正極のバインダに関しては特に限定されず、上記した水系バインダを用いても良いし溶媒系バインダを用いても良い。
【００９１】
正極活物質としては、例えば、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４またはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることもできる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることもできる。正極活物質として用いられる何れの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすれば良く、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウム等の電荷担体を含まないもの、例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノンならびにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。上記したように電荷担体を含まない正極活物質を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておくのが良い。
【００９２】
電解質は、蓄電装置の種類に応じたものを用いれば良く、特に限定されない。例えば、本発明の蓄電装置が非水電解質二次電池であれば、電解質として、有機溶媒に支持塩（支持電解質とも言う）を溶解させたものを用いれば良い。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種を好ましく選択できる。また、この場合の支持塩としては、有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いるのが良く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＡＳＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好適である。支持塩は、有機溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させるのが好ましい。
【００９３】
蓄電装置には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、負極と正極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電解液および電荷担体の通過を許容するものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種または複数種用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としても良い。
【００９４】
上述した負極および正極に、必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、負極、セパレータおよび正極を重ねた積層型、または、負極、セパレータおよび正極を捲いた捲回型の何れの型にしても良い。負極の集電体および正極の集電体から外部に通ずる負極端子および正極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解質を加えることで蓄電装置を得ることが可能である。
【００９５】
本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９６】
本発明の蓄電装置の用途は特に限定されず、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電力で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器、車両等が挙げられる。
【００９７】
以下に、実施例および比較例を基に、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例および比較例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例および比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
【００９９】
（Ｓｉ／Ｃ複合体の製造１）
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇの二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【０１００】
得られた混合溶液を濾過し、残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルを図３に示す。ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在した。
【０１０１】
この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２量が１体積％以下のアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定によれば、Ｓｉ微粒子由来と考えられるハローを観測した。Ｓｉ微粒子をＸ線回折測定した結果、（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶子サイズは約７ｎｍであった。
【０１０２】
得られたナノシリコン凝集粒子のＳＥＭ画像を図４、５に示す。ナノシリコン凝集粒子は、複数枚の板状シリコン体が厚み方向に積層されてなる構造を有している。なお、図４に示す長方形部分を拡大したものが図５に示されている。板状シリコン体は厚みが約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであるように観察されるが、強度や電荷担体の挿入および離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍであった。板状シリコン体は、アスペクト比（長軸方向の長さ／厚み）が２〜１０００であるのが好ましいと考えられる。
【０１０３】
板状シリコン体を、さらにＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察した。図６に示すように、板状シリコン体には濃淡のある縞状構造が認められる。なお、図５に示す正方形部分を拡大したものが図６に相当し、図７には板状シリコン体の要部を拡大して示す模式的な断面図を示している。
【０１０４】
図６の薄い灰色の部分は、複数の扁平状ナノシリコン粒子１がその長辺方向に層状に配列した構造であり、扁平状ナノシリコン粒子１の層同士の間に存在する濃い灰色の部分は空隙および／またはシリコン酸化物２であると考えられる。扁平状ナノシリコン粒子１は長軸方向長さ（ａ）が５ｎｍ〜２０ｎｍ、短軸方向長さ（ｂ）が２〜５ｎｍ、であり、長軸と短軸の長さの比（ａ／ｂ）が２．５〜１０である。また空隙および／またはシリコン酸化物２の厚みは２ｎｍ〜１０ｎｍであり、扁平状ナノシリコン粒子１の厚みに対する空隙および／またはシリコン酸化物２の厚みの比は０．５〜２である。
【０１０５】
得られたナノシリコン凝集粒子１ｇに対して、アセトンとメタノールからなる混合溶媒に溶解したレゾール型フェノール樹脂溶液（固形分５８質量％）０．８６ｇを添加し、良く攪拌した。このときのＳｉとＣとの質量比（仕込み質量比）は、Ｓｉ／Ｃ＝２／１であった。これから溶媒を除去した後、減圧下で１２０℃にて１時間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、次いでアルゴンガス中にて９００℃で２０分間焼成して炭素化した。回収粉末の重量と層状ポリシランの仕込み量とから算出されたＳｉ／Ｃ質量比は、８０／２０であった。この工程で、粉末状のＳｉ／Ｃ複合体（第１のＳｉ／Ｃ複合体と呼ぶ）を得た。第１のＳｉ／Ｃ複合体は黒色の粉末状をなす。
【０１０６】
上記の工程で得られた第１のＳｉ／Ｃ複合体をイオンミリング法によって薄片化し、その粒子についてＴＥＭ観察を行った結果を図８に示す。図６と同様に、濃い灰色の粒子（長径の粒径約１０ｎｍ）が長辺に対して垂直に配向して層状に配列した部分と、薄い灰色の部分とが層状に積層された構造となっていることがわかる。
【０１０７】
そこで図８のＰｏｉｎｔ１〜５の各点についてその組成を確認すべく、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分光法）分析を行った。結果を図９〜１３にそれぞれ示す。Ｐｏｉｎｔ１〜３はシリコン（Ｓｉ）が９１．５ａｔｍ％以上の組成であり、濃い灰色の粒子はナノシリコン粒子であることが確認された。またＰｏｉｎｔ４および５からはＳｉ以外に多量のＣと微量のＯが検出され、薄い灰色の部分はＣが多い炭素層であることがわかった。すなわち、図７に示した空隙および／またはシリコン酸化物２に相当する部位にフェノール樹脂が含浸して炭素化され、炭素層が形成されたと考えられる。
【０１０８】
黒色粉末を平均粒子径が１０μｍとなるようにボールミルで粉砕し、第１のＳｉ／Ｃ複合体を粉末化した。粉砕は、黒色粉末１ｇに対して１００ｇのジルコニアボール（４ｍｍφ）を加え、７０ｒｐｍで２時間行った。
【０１０９】
粉末状の第１のＳｉ／Ｃ複合体に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。そのＸＲＤスペクトルを図１４に示す。図１４には、アセチレンブラックのＸＲＤスペクトルも示している。第１のＳｉ／Ｃ複合体には、アセチレンブラックに存在する２θ=２６°のピーク（結晶性炭素ピーク）が認められず、第１のＳｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素は非晶質であることがわかる。また半値幅から、粉末状の第１のＳｉ／Ｃ複合体中のＳｉの結晶子サイズは１０ｎｍ以下であることもわかる。
【０１１０】
（Ｓｉ／Ｃ複合体の製造２）
上記したＳｉ／Ｃ複合体の製造１と同様の方法でナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、ブタンガス通気下にて８００℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、それによって内容物が撹拌される。この炭素化工程で得られたＳｉ／Ｃ複合体を第２のＳｉ／Ｃ複合体と呼ぶ。
【０１１１】
この炭素化工程で得られた第２のＳｉ／Ｃ複合体粉末のＳＥＭ画像を図１５、１６に示す。板状シリコン体の表面に、灰色の炭素層が形成されていることがわかる。断面ＳＥＭ観察により、複合体粉末を任意に７粒子選び、炭素層厚みを５点ずつ、合計３５点測定した。炭素層の平均厚さ（Ｒ）は２３ｎｍ、炭素層厚さの標準偏差（σ）は５．７であり、関係式（１）は、Ｒ／３σ=１．３７となり、炭素層が均一な厚さに形成されていることがわかる。
【０１１２】
第２のＳｉ／Ｃ複合体における炭素の含有量を、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法（堀場製作所社製「炭素・硫黄分析装置  ＥＭＩＡ」）により測定したところ、６．８質量％であった。また第２のＳｉ／Ｃ複合体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４．９ｍ２／ｇであった。第２のＳｉ／Ｃ複合体における炭素層のラマンスペクトルを測定し、そのスペクトルからＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比をそれぞれ算出した。なおＧ／Ｄ比は、ラマンスペクトルを波形分離し、そのピーク面積から算出した。Ｇ／Ｄ比は０．８１であった。さらに、第２のＳｉ／Ｃ複合体を直径１０ｍｍの底面を持つ円柱状の圧粉体に成形し、その高さ方向の抵抗値と円柱状の圧粉体の高さを計測した。測定した抵抗値に直径１０ｍｍの円形の底面積を乗じ、圧粉体の高さを除することにより導電率を算出したところ、３．０Ω・ｃｍであった。
【０１１３】
（実施例１）
第１のＳｉ／Ｃ複合体５５質量部、ＣＭＣ（ＣＡＬＢＩＯ  ＣＨＥＭ社製、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ，  ｌｏｗ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）１５質量部、ＳＢＲ（日本ゼオン社製、ＢＭ−４００Ｂ）１５質量部、ＡＢ１５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。各材料の配合割合を表１に示す。
【０１１４】
このスラリーを、厚さ約２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。その後、ロールプレス機によって集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空乾燥して、集電体上に厚さ２０μｍの負極活物質層が設けられた負極を作製した。
【０１１５】
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
【０１１６】
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉してリチウム二次電池を得た。
【０１１７】
（実施例２）
実施例２の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例２においては、Ｓｉ／Ｃ複合体６０質量部、ＣＭＣ１５質量部、ＳＢＲ１５質量部、ＡＢ１０質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例２の負極を作製し、さらに実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例３）
実施例３の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合割合、およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例３においては、Ｓｉ／Ｃ複合体７０質量部、ＣＭＣ１０質量部、ＳＢＲ１０質量部、ＡＢ１０質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例３の負極を作製し、さらに実施例３のリチウム二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例４）
実施例４の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合割合、およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例４においては、Ｓｉ／Ｃ複合体７７．５質量部、ＣＭＣ７．５質量部、ＳＢＲ７．５質量部、ＡＢ７．５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例４の負極を作製し、さらに実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例５）
実施例５の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＳＢＲを配合しなかったこと、およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例５においては、Ｓｉ／Ｃ複合体７０質量部、ＣＭＣ１５質量部、ＡＢ１５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例５の負極を作製し、さらに実施例５のリチウム二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例６）
実施例６の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例６においては、Ｓｉ／Ｃ複合体６２．５質量部、ＣＭＣ１５質量部、ＳＢＲ１５質量部、ＡＢ７．５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例６の負極を作製し、さらに実施例６のリチウム二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例７）
実施例７の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例７においては、Ｓｉ／Ｃ複合体４０質量部、ＣＭＣ１５質量部、ＳＢＲ１５質量部、ＡＢ３０質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例７の負極を作製し、さらに実施例７のリチウム二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例８）
実施例８の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合およびＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例７においては、Ｓｉ／Ｃ複合体６５質量部、ＣＭＣ１５質量部、ＳＢＲ１５質量部、ＡＢ５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例８の負極を作製し、さらに実施例８のリチウム二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例９）
実施例９の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合割合、ＡＢにかえてＫＢを用いたこと、および導電助剤の配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、実施例９においては、Ｓｉ／Ｃ複合体７０質量部、ＣＭＣ１０質量部、ＳＢＲ１０質量部、ＫＢ１０質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、実施例９の負極を作製し、さらに実施例９のリチウム二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合割合、ＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、比較例１においては、Ｓｉ／Ｃ複合体９７質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ１質量部、ＡＢ１質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、比較例１の負極を作製し、さらに比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合割合、ＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、比較例２においては、Ｓｉ／Ｃ複合体９１質量部、ＣＭＣ３質量部、ＳＢＲ３質量部、ＡＢ３質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、比較例２の負極を作製し、さらに比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
比較例３の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、水系バインダでなく溶剤系バインダであるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いたこと、バインダ用の溶媒に水ではなく溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いたこと、バインダおよび溶媒の配合割合、ＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、比較例３においては、Ｓｉ／Ｃ複合体８５質量部、ＰＶｄＦ１０質量部、ＡＢ５質量部、および、ＮＭＰ６３質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、比較例３の負極を作製し、さらに比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【０１２８】
（比較例４）
比較例４の負極は、Ｓｉ／Ｃ複合体にかえて実施例１で用いたものと同じナノシリコン凝集粒子を用いたものであり、それ以外は実施例１と同じものである。詳しくは、比較例４においては、ナノシリコン凝集粒子５５質量部、ＣＭＣ１５質量部、ＳＢＲ１５質量部、ＡＢ１５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、比較例４の負極を作製し、さらに比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【０１２９】
（比較例５）
比較例５の負極は、実施例１と同じＳｉ／Ｃ複合体を用いたものであり、Ｓｉ／Ｃ複合体の配合割合、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合割合、ＡＢの配合割合以外は実施例１と同じものである。詳しくは、比較例５においては、Ｓｉ／Ｃ複合体８５質量部、ＣＭＣ５質量部、ＳＢＲ５質量部、ＡＢ５質量部、および、水８５質量部を混合して、スラリー状の負極合材を調製した。そして、この負極合材を用いて実施例１と同じ手順で、比較例５の負極を作製し、さらに比較例５のリチウム二次電池を作製した。
【０１３０】
（評価試験）
実施例１〜９および比較例１〜５のリチウム二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡの条件で充電した際の初期の充電容量を測定した。その結果を初期容量として表１に示す。また、初期充電後に０．２ｍＡの定電流で放電させた際の放電容量を測定して、初期効率（％）を算出した。具体的には、初期効率は充電容量を放電容量で除して１００を乗じた値である。その結果を表１に示す。
【０１３１】
また実施例１〜９および比較例１〜５のリチウム二次電池を用い、温度２５℃、電流０．２ｍＡの条件下において１Ｖまで充電し、１０分間休止した後、電流０．２ｍＡの条件で０．０１Ｖまで放電し、１０分間休止するサイクルを２０サイクル繰り返すサイクル試験を行った。そして１サイクル目の充電容量に対する２０サイクル目の充電容量の割合である容量維持率をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、容量維持率はサイクル特性の指標であり、容量維持率の大きな蓄電装置はサイクル特性に優れる。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
実施例１〜９のリチウム二次電池の容量維持率は、比較例１〜５のリチウム二次電池に比べて高い。これは、実施例１〜９のリチウム二次電池が本発明の負極を含む本発明の蓄電装置であるためだと考えられる。つまり、実施例１〜９の負極において、Ｓｉ／Ｃ複合体と水系バインダとを組み合わせて用い、かつ、負極活物質層における水系バインダの配合量を、１０質量％を超え４０質量％以下の範囲にしたことで、リチウム二次電池の容量維持率が向上したものと考えられる。
【０１３４】
つまり、Ｓｉ／Ｃ複合体と水系バインダとを併用した実施例１〜９のリチウム二次電池の容量維持率（９０〜３０％）は、Ｓｉ／Ｃ複合体と溶剤系バインダとを併用した比較例３のリチウム二次電池の容量維持率（１０％）に比べて遙かに大きい。この結果から、Ｓｉ／Ｃ複合体と水系バインダとを併用することで容量維持率を向上させ得ることがわかる。
【０１３５】
また、水系バインダの配合量が上記の範囲内にある実施例１〜９のリチウム二次電池の容量維持率（９０〜３０％以上）は、水系バインダの配合量が上記の範囲外である比較例１、２、５のリチウム二次電池の容量維持率（２４〜２％）に比べて充分に大きい。この結果から、負極活物質層における水系バインダの配合量を、１０質量％を超え４０質量％以下の範囲にすることによっても、容量維持率を向上させ得ることがわかる。さらに、水系バインダの配合量が異なる実施例２および実施例３を比較すると、水系バインダを３０質量％含む実施例２のリチウム二次電池の容量維持率は７０％であるのに対して、水系バインダを２０質量％含む実施例３のリチウム二次電池の容量維持率は５５％であった。同様に、水系バインダの配合量が異なる実施例４および実施例６を比較すると、水系バインダを３０質量％含む実施例６のリチウム二次電池の容量維持率は５９％であるのに対して、水系バインダを１５質量％含む実施例４のリチウム二次電池の容量維持率は４７％であった。これらの結果から、水系バインダの配合量は、１０質量％を超え４０質量％以下の範囲内であれば多い方が好ましいことがわかる。なお、一般的な非水電解質二次電池用負極におけるバインダの配合量は、２〜６質量％程度である。つまり、比較例１、２のリチウム二次電池は、バインダの配合量の点において、一般的なリチウム二次電池に相当する。このような一般的なリチウム二次電池に比べて、本発明のリチウム二次電池（実施例１〜９）の容量維持率は遙かに高い。このことは、Ｓｉ／Ｃ複合体と水系バインダとを併用し、かつ、バインダの配合量を従来の５〜１５倍程度にまで多くすることで、蓄電装置のサイクル特性を大きく向上させ得ることを意味する。
【０１３６】
また、水系バインダとしてＣＭＣのみを用いた実施例５のリチウム二次電池の容量維持率は、ＣＭＣとＳＢＲとを併用している実施例３、４、６〜８のリチウム二次電池の容量維持率と遜色ないことから、水系バインダの種類および組み合わせは特に限定されないこと、および、水系バインダとしてＣＭＣのみを用いても良いことがわかる。
【０１３７】
また、比較例４のリチウム二次電池は、Ｓｉ／Ｃ複合体にかえて炭素層のないナノシリコン凝集粒子を用いたこと以外、実施例１のリチウム二次電池と同じものであるが、その容量維持率は２８％であり、実施例１のリチウム二次電池の容量維持率（８８％）に比べて遙かに低い。この結果から、負極活物質として、単なるナノシリコン凝集粒子を用いるのではなく、ナノシリコン凝集粒子に炭素層を設けたＳｉ／Ｃ複合体を用いることで、蓄電装置のサイクル特性を大きく向上させ得ることがわかる。なお、各実施例においては、負極活物質複合体として、第２のＳｉ／Ｃ複合体を用いているが、第１のＳｉ／Ｃ複合体を用いた場合にも、各実施例と同様に蓄電装置のサイクル特性を向上させることができ、後述する初期容量および初期効率に関しても充分に高い性能を発揮できる。
【０１３８】
さらに、実施例１、２、６〜８は導電助剤の配合割合だけをかえたものであるが、このうち導電助剤の配合量が特に多い実施例７のリチウム二次電池の初期効率は、他のリチウム二次電池の初期効率に比べて小さい。つまり、導電助剤の配合量が過大であると、初期不可逆容量が大きくなる。これは、導電助剤の量が過大であるために、多くの電荷担体（Ｌｉイオン）が導電助剤に不可逆的に結合或いはトラップされたためだと考えられる。このため、初期効率の向上を図るためには、導電助剤の配合量を所定量以下にするのが良いと考えられる。導電助剤の配合量は、負極活物質層中における水系バインダの質量を導電助剤の質量で除した値で表すことができる。以下、負極活物質層中における水系バインダの質量を導電助剤の質量で除した値を、水系バインダ／導電助剤割合と呼ぶ。
【０１３９】
具体的には、水系バインダ／導電助剤割合が１を超えれば、初期効率の向上を図り得ると考えられる。また、水系バインダ／導電助剤割合が１である実施例７のリチウム二次電池の初期効率は６３％であるのに対し、水系バインダ／導電助剤割合が２である実施例１のリチウム二次電池の初期効率は７８％と充分に高いことから、水系バインダ／導電助剤割合の下限値を、１を超え２未満の値、具体的には１．５とすれば、初期効率をさらに向上させ得ると考えられる。参考までに、実施例１、２、６〜８においては導電助剤の配合量が多い程、負極活物質の配合量は少ない。このため各実施例のリチウム二次電池においては、水系バインダ／導電助剤割合が小さければ初期容量が大きくなる傾向にある。
【０１４０】
また、実施例１、２、６〜８のリチウム二次電池においては、導電助剤の量が過小であれば、負極活物質に対する導電助剤の量が不足する。このため、充放電の繰り返しにより負極活物質の膨張および収縮が繰り返されると、導電助剤による導電パスが分断されて、充分な量の導電パスを維持できなくなると考えられる。そしてその結果、リチウム二次電池の容量維持率が低下すると考えられる。つまり、サイクル特性を考慮すると、水系バインダ／導電助剤割合は所定の値よりも小さい方が良いと考えられる。
【０１４１】
より具体的には、水系バインダ／導電助剤割合が６である実施例８のリチウム二次電池の容量維持率は３０％であるのに対し、水系バインダ／導電助剤割合が４である実施例６のリチウム二次電池の容量維持率は５９％と高いことから、水系バインダ／導電助剤割合は６未満であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましいといえる。さらに、上記した初期効率の向上とサイクル特性とを両立させる観点からは、水系バインダ／導電助剤割合は１を超え６未満であるのが好ましく、１．５以上４以下であるのがより好ましいといえる。さらに好ましくは、水系バインダ／導電助剤割合は２以上４以下であるのが良い。
【０１４２】
さらに、サイクル特性を向上させるためには、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いるよりもケッチェンブラック（ＫＢ）を用いるのが好ましいといえる。実施例３および実施例９は導電助剤の種類のみが異なり、実施例３においてはＡＢを用い実施例９においてはＫＢを用いている。表１に示すように、導電助剤としてＡＢを用いた実施例３のリチウム二次電池の容量維持率は５５％であるが、これに対して、導電助剤としてＫＢを用いた実施例９のリチウム二次電池の容量維持率は９０％と大きく向上している。これは、ＫＢの構造に由来すると考えられる。つまり、ＡＢは中実状であるのに対してＫＢは中空のシェル状をなす。具体的には、一般的なＡＢの空隙率はほぼ０％であるのに対し、一般的なＫＢの空隙率は６０〜８０％と非常に大きい。したがって、同じ粒子径のＡＢとＫＢとをそれぞれ同じ質量だけ負極活物質層に配合したとすると、負極活物質層中に存在する導電助剤の個数は、ＡＢに比べてＫＢの方が多い。つまり、ＫＢはＡＢに比べて負極に多数配合可能であり、多くの導電パスを形成し得る。このため、導電助剤としてＡＢにかえてＫＢを選択することで、リチウム二次電池の容量維持率が向上したと考えられる。
【０１４３】
なお、初期効率の面からいうと、ＫＢを導電助剤に用いた実施例９のリチウム二次電池に比べてＡＢを導電助剤に用いた実施例３のリチウム二次電池の方が優れている。しかし実施例３および９の初期効率の差は、容量維持率の差に比べると小さいため、ＫＢを選択することによる初期効率の低下は許容できる程度である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１５】
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【図１６】
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