(57)【要約】【課題】簡便に、所望する膜厚の均一な結晶状態の有機半導体膜を大面積にわたり均一に作成でき、得られた膜を用いることで、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機トランジスタの提供を可能にする。【解決手段】ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であり、有機半導体材料が、１００〜１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０〜２００℃の温度領域に、その融点を有するナフタレンジイミド骨格に長鎖アルキル基を導入したナフタレンジイミド誘導体であり、上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層を、その融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に室温に戻すことで形成されてなる有機半導体膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、
上記有機半導体材料が、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、
上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されることで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜。
2015115490.tif 000011
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【請求項２】
ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、
前記有機半導体材料が、１００℃から１６０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１４０℃から１８０℃の温度領域に、その融点を有し、且つ、上記結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピーが、該融点における溶解エンタルピーの３０％以上から３００％以下である、下記一般構造式（２）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、
上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されことで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜。
2015115490.tif 000012
（ただし、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の、その一部がフッ素で置換されてもよい非分岐アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【請求項３】
前記粒子層を形成する微粒子の数平均粒子径が、２０ｎｍから２０μｍである請求項１又は２に記載の有機半導体膜。
【請求項４】
前記有機半導体結晶層が、前記粒子層を保護基材で覆い、さらに、１ｋＰａから５００ｋＰａの範囲内の圧力下で、上記粒子層を形成している有機半導体材料の融点以上の、該有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理して形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜。
【請求項５】
有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、
該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を溶媒に分散させた有機半導体分散液を基板上に塗工し、該溶媒を除去して粒子層を形成した後、
形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
2015115490.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【請求項６】
有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、
該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を基板上に散布し、形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
2015115490.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【請求項７】
基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜ならびにソース電極、ゲート電極および、ドレイン電極が少なくとも形成されている有機トランジスタ素子において、上記有機半導体膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜であるか、或いは、請求項５又は６に記載の有機半導体膜の形成方法で形成された有機半導体膜であることを特徴とする有機トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜、有機半導体膜の形成方法および該形成方法で形成した有機半導体膜を有してなる有機トランジスタ素子に関する。詳しくは、ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な有機半導体結晶層からなる有機半導体膜、さらには、該有機半導体膜を形成する方法、該有機半導体膜を有する有機トランジスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会の進展は目覚ましく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビ、ノートパソコン、携帯電話の普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に、画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求されている。液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことによって液晶を駆動できる。
【０００３】
アクティブ素子に使用されている電界効果トランジスタとしては、薄膜トランジスタを用いることができる。薄膜トランジスタの性能は、用いられる半導体材料やトランジスタ構造によって決まる。そして、特に、大きなキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることを可能とし、有機ＥＬなどの駆動などが可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化およびコントラストの向上ができる。
【０００４】
アクティブ素子に使用されている薄膜トランジスタには、アモルファスシリコンやポリシリコンなどのシリコン系半導体を用いることができる。これらのシリコン半導体を多層化し、ソース、ドレインおよびゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。
【０００５】
シリコン半導体を用いた薄膜トランジスタの製造には、大規模で高価な製造設備が必要であり、また、フォトリソグラフィを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなるという実用上の課題がある。また、その製造温度は、３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、プラスチック基板やフレキシブルなプラスチックフィルムへの薄膜形成が困難となるといった、使用できる材料が制限されるという材料の適用性についての課題もある。
【０００６】
一方、有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を使用した有機トランジスタは、蒸着法（真空製膜法）や溶液塗布法（印刷製膜法）により作成され、低コスト化、大面積化、軽量化の可能性がある。また、有機半導体薄膜は、無機半導体層に比べて低温での作成が可能となるので、低コスト化がなされる。さらに、これに加えて、プラスチック基板や、フレキシブルなプラスチックフィルムに有機半導体薄膜を形成ができるので、軽量化を達成でき、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用も可能となる。
【０００７】
これまで、多くの有機半導体材料が研究されており、低分子化合物や、共役高分子化合物を有機半導体薄膜として利用したものが知られている。しかしながら、共役高分子化合物は、溶媒への溶解性が優れ簡便な溶液塗布法による有機半導体膜の形成が可能であるものの、有機トランジスタとした場合の性能は、十分に満足できるものとは言い難い。一方、低分子化合物は有機トランジスタとして高い性能を示すが、溶媒への溶解性が乏しく、薄膜化が難しいという課題があった。ここで、半導体薄膜を製造する方法としては、蒸着法による半導体膜の形成、もしくは、希薄溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体膜を形成する方法が挙げられるが、特に、簡便な溶液塗布法によって形成できれば、実用上、非常に有用である。しかし、溶液塗布法では、上記のような化合物を溶媒に溶解した希薄溶液を用いて薄膜を形成しているため、有機トランジスタとして安定な性能を得るのに十分な膜厚を、安定して得ることは困難であるという課題があった。さらに、有機半導体材料を溶解する溶媒は、その有機半導体材料の溶媒への溶解性が低いため、有機半導体膜の形成には、環境への負荷が大きい溶媒である、塩素系溶媒やフッ素系溶媒や芳香族系溶媒などの溶解力の高い溶媒に溶解して印刷する必要があった。すなわち、溶解性の高い有機半導体材料が望まれるが、高い溶解性と高い性能はトレードオフの関係にあり、高い溶解性と高い性能を両立した半導体薄膜材料、さらに、環境への負荷が少ない有機半導体膜の形成方法は、いまだ開発されていない。
【０００８】
さらに、有機半導体材料には、ｎ型半導体を得るためのｎ型半導体材料と、ｐ型半導体を得るためのｐ型半導体材料があるが、下記に述べるように、特にｎ型半導体材料として高い性能を発揮できる材料の開発が待望されている。ｎ型半導体材料は、電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。しかし、高い性能を示す有機半導体材料として知られるペンタセン系材料やチオフェン系材料は、ｐ型特性を示す半導体材料であり、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られている。
【０００９】
上記した現状に対し、有機エレクトロニクスが、さらに発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須であり、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となる。有機相補型ＭＯＳ回路は、少なくとも一つのｎ型チャンネルを有する有機トランジスタと、少なくとも一つのｐ型チャンネルを有する有機トランジスタの両方を必要とする。このような回路においては、ｎ型チャンネルを有する有機トランジスタとｐ型チャンネルを有する有機トランジスタの電子および正孔の電荷移動度、オン／オフ比は同じ大きさであることがしばしば要求される。したがって、電子移動度、オン／オフ比の高いｎ型有機トランジスタ、および正孔移動度、オン／オフ比の高いｐ型有機トランジスタ両方の有機半導体材料が必要となる。これまでｐ型有機トランジスタ材料については、ペンタセン、オリゴチオフェンなど、高い移動度をもつ有機半導体材料が報告されているが、ｎ型有機トランジスタについては、ｐ型に比べ低い移動度のものしか報告されていない。このため、以前にもまして、高性能のｎ型有機半導体材料が望まれている。
【００１０】
これまで、ｎ型有機半導体材料としては、ペリレンおよびこれらのジイミド誘導体、フラーレンおよびその誘導体が知られている。しかし、これらのｎ型有機半導体材料では、生産コスト、有機半導体材料の生産性などの実用面を満足し、かつ、印刷法・塗布法により大量生産が可能であるといった、高いトランジスタ性能を有する薄膜トランジスタについての報告はされていない。
【００１１】
一方で、特許文献１には、微結晶または微粒子からなる有機半導体層表面に平行な力を加える配向工程により、微結晶または微粒子を所定の方向に配向させ、スイッチング特性を高める有機電界効果型トランジスタの製造方法が記載されている。
【００１２】
また、特許文献２には、有機半導体層として、フタロシアニン配位化合物層を約３０℃から２００℃に加熱した基板上に真空蒸着法により形成した有機半導体膜を用いることで、有機トランジスタの電子移動度が、１０-6から１０-2ｃｍ2／Ｖｓとなることが記載されている。
【００１３】
前述した真空製膜法や印刷製膜法などの方法により形成された有機半導体薄膜は、一般に微結晶が集合した多結晶構造であり、多くの粒界や欠陥が存在する。そして、これらの結晶粒界や欠陥は電荷の輸送を阻害する。そのために、真空製膜法や印刷製膜法により形成した有機半導体薄膜は、大面積にわたり均一にすることが困難であり、これらの方法で、安定したデバイス性能を有する有機半導体デバイスを作成することは事実上困難であった。
【００１４】
上記に挙げた種々の課題を解決するために、本発明者らは、これまでに、下記の提案をしている。すなわち、分解温度以下にサーモトロピック液晶相を有する有機半導体材料であるＮ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボン酸イミドを、真空製膜法により作成した有機半導体薄膜を利用し、スメクチック液晶相を呈する温度で熱処理した有機トランジスタを提案している（非特許文献１）。そして、ペリレン化合物を可溶性とすることで、有機半導体薄膜を溶液塗布法によって形成し、有機トランジスタに適用することについて、さらに検討を進めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−２２８８６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７１７３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｉｃｈｉｋａｗａｅｔａｌ，Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ，８９（１１），１１２，１０８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記検討を進めていく過程で、上述した有機半導体材料は、溶媒への溶解度が低く、溶液塗布法による有機半導体膜形成では塗布工程、乾燥工程後において膜が不均一となる場合があることがわかった。すなわち、上記した方法では均一な大面積膜を得ることが難しく、上述した有機半導体材料を用いて大面積膜を得るためには、真空蒸着法によって有機半導体膜を形成する必要があることがわかった。上記したように、現状では、簡便な印刷製膜法による製膜が可能な有機半導体材料であり、しかも、印刷製膜法により形成された有機半導体薄膜を、大面積にわたり均一な性状のものに容易にできる有機半導体材料は見いだされていない。
【００１８】
また、前述した特許文献１に記載されている、微結晶または微粒子からなる有機半導体層表面に平行な力を加える配向工程により、微結晶または微粒子を所定の方向に配向させ、スイッチング特性を高める有機電界効果型トランジスタは、高いトランジスタ性能を得るために、鋭利な先端形状を有する部材を用いて有機半導体層の表面に平行な方向の力を加える必要があり、材料面、工程面から安価なデバイスの作製が困難になる、という実用上の大きな課題がある。このため、有機半導体材料の製造が多くの工程を経ずに容易であり、より安価に製造でき、同時に、有機半導体材料としての高い性能と、塗布法の利用が可能で、印刷製膜法によって形成された有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作製することが容易にでき、しかも、簡便な方法で形成した薄膜でありながら、優れた電子移動度、オン／オフ比を有する有機半導体層や有機トランジスタとして利用できる技術の開発が望まれている。
【００１９】
また、前述した特許文献２に記載の技術では、有機半導体層として、フタロシアニン配位化合物層を約３０℃から２００℃に加熱した基板上に真空蒸着法により形成してなる有機半導体膜を用いているため、下記に挙げる課題があった。この技術を利用する場合は、高いトランジスタ性能を得るために、蒸着法により有機半導体膜を形成する必要があり、有機半導体材料を３００℃以上に加熱する必要があるとともに、蒸着速度は約５オングストローム／分と極めて遅く、製造コスト面から安価なデバイスの作製が困難になる、という実用上の大きな課題を有する。このため、有機半導体材料の製造が多くの工程を経ずに容易であり、より安価に製造でき、同時に、有機半導体材料としての高い性能と、溶液塗布法の利用が可能で、印刷製膜法によって形成された有機半導体膜を大面積にわたり均一に作製することが容易にでき、しかも、簡便な方法で形成した薄膜でありながら、優れた電子移動度、オン／オフ比を有する有機半導体層や有機トランジスタとして利用できる技術の開発が望まれている。
【００２０】
これに対し、本発明者らは、さらに検討を進め、分解温度以下にサーモトロピック液晶相を有する有機半導体材料であるＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸イミド化合物を可溶性とすることで、有機半導体膜を溶液塗布法によって形成し、これを有機薄膜の相転移温度で熱処理をして、有機トランジスタに適用することによって、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機トランジスタとなるとの知見を得た。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに優れた実用化技術とすることを目指して、上記有機半導体材料を、液媒体に分散してなる微粒子分散液とすることで高濃度化を達成し、印刷製膜法によって形成した粒子層を、融点を呈する温度以上で熱処理するという新たな手法を見いだし、その有用性について、さらに詳細な検討を進めた。
【００２１】
従って、本発明の目的は、特定の有機半導体材料である粒子を、溶解するのではなく液媒体に分散してなる分散液とすることで、溶解した場合よりも高濃度化を達成し、該分散液を利用することで、形成した有機半導体膜を大面積にわたり均一にでき、しかも、形成した有機半導体膜を用いることで、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機トランジスタの提供が可能になる、極めて有用な有機半導体膜を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の目的は、有機半導体材料を利用した、経済性および性能により優れる有機半導体膜、およびこれを用いた有機トランジスタを提供することにある。また、本発明の目的は、均一化された有機半導体膜を簡便に製造する技術を実現し、優れた有機トランジスタを簡便に提供可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、上記有機半導体材料が、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されることで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜を提供する。
2015115490.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【００２４】
また、本発明は、ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、前記有機半導体材料が、１００℃から１６０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１４０℃から１８０℃の温度領域に、その融点を有し、且つ、上記結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピーが、該融点における溶解エンタルピーの３０％以上から３００％以下である、下記一般構造式（２）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されることで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜を提供する。
2015115490.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の、その一部がフッ素で置換されてもよい非分岐アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【００２５】
上記有機半導体膜の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記粒子層を形成する微粒子の平均粒子径が、２０ｎｍから２０μｍであること；前記有機半導体結晶層が、前記粒子層を保護基材で覆い、さらに、１ｋＰａから５００ｋＰａの範囲内の圧力下で、上記粒子層を形成している有機半導体材料の融点以上の、該有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理して形成されてなることが挙げられる。
【００２６】
また、本発明は、別の実施形態として、有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を溶媒に分散させた有機半導体分散液を基板上に塗工し、該溶媒を除去して粒子層を形成した後、形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法を提供する。
2015115490.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【００２７】
また、本発明は、別の実施形態として、有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を基板上に散布し、形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法を提供する。
2015115490.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【００２８】
さらに本発明は、別の実施形態として、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜ならびにソース電極、ゲート電極および、ドレイン電極が少なくとも形成されている有機トランジスタ素子において、上記有機半導体膜が、上記いずれかの有機半導体膜であるか、或いは、上記いずれかの有機半導体膜の形成方法で形成された有機半導体膜であることを特徴とする有機トランジスタ素子を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、有用な有機半導体材料として期待できる、ナフタレンジイミド骨格に長鎖アルキル基を導入したＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンカルボキシジイミドの粒子を、溶媒に分散した粒子の分散液を用いる簡便な印刷法、或いは、粒子の散布塗布法によって、形成した上記有機半導体材料の粒子層を、その融点温度以上の特定の温度領域で熱処理するという、極めて簡便な方法で、分子配列の揃った均一な結晶状態の有機半導体膜の形成が可能になる。さらに、本発明によれば、上記した有機半導体膜を適用することで、経済性およびトランジスタ性能に優れる極めて有用な有機トランジスタ素子の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の有機半導体膜（有機半導体結晶層）となる前の、加熱処理前の粒子層が形成されている状態のボトムコンタクト型有機トランジスタの構造の１例を表す模式的な断面図。
【図２】図１の状態の粒子層を加熱処理し、室温に戻ることで形成された本発明の有機半導体膜（有機半導体結晶層）を有するボトムコンタクト型有機トランジスタの構造の１例を表す模式的な断面図。
【図３】Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド膜（熱処理後）のＸ線回折パターンを表す図。
【図４】実施例３の電流変調特性（ドレイン電流とドレイン電圧）の関係を示す図。
【図５】実施例３の電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。
【図６】Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド膜のＡＦＭ像を表す図。
【図７】Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの示走査熱量測定による熱流の変化図。
【図８】実施例５のＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド膜の偏光顕微鏡像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。先ず、本発明の有機半導体膜の形成用の、本発明を特徴づける有機半導体材料について説明する。
【００３２】
本発明の有機半導体膜は、ｎ型有機半導体素子として使用可能な、下記の性状の有機半導体材料によって形成されたものであることを特徴とする。本発明を特徴づける有機半導体材料は、下記の一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体である。さらに、その中でも、１００℃から１８０℃の間に、結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度で且つ１２０℃から２００℃の温度領域に融点を有する熱的特性を有するものであることを要する。さらに、下記の一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層を、上記融点以上で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に室温に戻す（冷却する）ことで形成された、均一な有機半導体結晶層であることを特徴とする。上記したように、本発明の有機半導体膜を構成する本発明を特徴づける有機半導体材料は、相転移温度以上の温度領域に融点を有することを特徴とする。すなわち、本発明を特徴づける有機半導体材料は、融点温度以下で液晶状態となることを特徴とする。このため、この融点を有する半導体材料によって形成された粒子層は、加熱処理工程で、融点以上で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理されることにより溶解し、この特有の温度での加熱処理後に、室温に戻る（冷却）される過程で、転移温度領域を経て、平滑な液晶状態の有機半導体膜を形成し、さらに、結晶状態の均一な有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成することができる。すなわち、上記過程における液晶状態での分子の再配列により、液晶転移温度以下への冷却により形成される有機半導体膜は、分子の配列の揃った均一で性能に優れる有機半導体結晶層からなる有用な有機半導体膜の形成が可能になる。
【００３３】
2015115490.tif 000006
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基ある。）
【００３４】
上記の構成を満足する有機半導体膜の形成用の有機半導体材料としては、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、好ましいものとして、１００℃から１６０℃の間に、結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１４０℃から１８０℃の温度領域に、その融点を有し、且つ、上記結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピーが、その融点における溶解エンタルピーの３０％以上から３００％以下である、下記一般構造式（２）で表される、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−アルキル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド骨格を有するナフタレンジイミド誘導体が挙げられる。そして、このような性状のナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成された粒子層を、該ナフタレンジイミド誘導体の融点以上の温度で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に冷却することにより、形成される有機半導体膜は、容易に、大面積にわたり均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる優れた半導体特性を発揮できるものとなる。
【００３５】
2015115490.tif 000007
（ただし、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の、その一部がフッ素で置換されてもよい非分岐アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。）
【００３６】
上記したアルキル基の具体的な例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、の炭素数１０から１８の直鎖アルキル基、または、これらの分岐したアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
上記したアルキル基は、原材料の入手し易さや反応の容易さ、および、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、上記一般構造式（１）のＲ1およびＲ2が、同一か、又は互いに異なるＣnＨ2n+1（ｎが１０から１８の整数）で表わされものが好ましい。具体的には、Ｒ3およびＲ4は、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基である炭素数１０から１８の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００３８】
上記に挙げた化合物は、π共役骨格構造とアルキル基を有するものであるが、本発明者らは、鋭意検討の結果、このような材料は、加熱することで液晶状態へ相転移し、サーモトロピック液晶性を示し、さらに加熱することで液晶状態から液体状態に融解することを知見し、かかる知見に基づいてさらなる検討し、本発明に至ったものである。すなわち、上記に挙げた化合物のように、融点を有する材料であれば、熱処理工程によって、粒子層から膜を形成することが可能であり、さらに、サーモトロピック液晶性を有する材料であれば、熱処理工程によって、半導体特性に優れた、より均一な有機半導体結晶層からなる有機半導体膜の形成が可能になるので、かかる特性は、工業上、極めて有用であると考えられる。したがって、本発明者らは、このような特性を有する有機半導体材料であれば、上記に挙げた化合物に限らず、本発明で規定する有機半導体膜として問題なく使用することができると考えている。
【００３９】
上記において、本発明者らの検討によれば、アルキル基の炭素数が１０未満であると熱処理による分子配列の効果が小さく、さらに、材料の結晶性が高くなり、均一な結晶状態の膜の形成が困難となる。一方、アルキル基の数が２０を超えるものは、化合物中でのアルキル基の比率が大きくなり半導体特性が低下するとともに、溶媒中および大気中での保管中に、粒子状の有機半導体材料自体もしくは有機半導体材料同士が凝集するため、印刷塗布法による膜の形成が困難となる。
【００４０】
ここで、ナフタレンジイミド誘導体は、酸素原子が二重結合により炭素と結合しているカルボニル基２個を両末端に有しており、該カルボニル基による強い電子吸引性が生じることにより、ｎ型有機半導体特性を示す材料となる。したがって、ナフタレンジイミド誘導体は、深いＨＯＭＯを有しており、大気中に含まれる酸素や水などの不純物の存在にもかかわらず、安定したトランジスタ性能を発現する有機トランジスタを提供できる可能性がある。また、芳香族環からなるナフタレン骨格構造同士の強い分子間の相互作用により、強いスタッキングを形成し、電子移動材料として特性を発現することができる。さらに、本発明を特徴づける一般構造式（１）で示されるような、アルキル基を有するナフタレンジイミド誘導体からなる粒子層は、加熱処理することによって、加熱昇温時に結晶状態粒子層から液晶状態粒子層、液体層となり、冷却時に液体層から液晶状態層、さらに結晶状態層からなる有機半導体膜が形成される。アルキル基を有するナフタレンジイミド誘導体は、液晶状態膜、さらに結晶状態膜の形成過程において、基板に対して垂直な配置をとる有機半導体膜を形成し、分子配列の揃った膜の均一化が可能となり、ナフタレン骨格構造の水平方向の広がりにより、高い電子移動度を達成する。
【００４１】
本発明に使用される有機半導体材料の融点は、１００℃から２００℃、好ましくは、１２０℃から１８０℃である必要がある。融点が１００℃未満であると、有機半導体膜を利用したデバイスは、装置の発熱や車両内などの高温環境下において、融点以上の温度で使用すると、デバイスの性能が大きく低下するという問題が生じる。また、融点が２００℃超であると加熱処理温度が高くなり、材料の分解、および、有機半導体膜を形成したフィルム基板が収縮して有機半導体特性が低下する可能性があるとともに、有機半導体膜の製造を２５０℃超でする必要が生じ、製造コスト面で不利となる。有機半導体材料の融点は、１００℃から２００℃であれば問題なく使用でき、さらに、１２０℃から１８０℃であれば、有機半導体膜の特性が安定して得られる。
【００４２】
本発明に使用される有機半導体材料の融点以下にある相転移温度は、１００℃から１８０℃、好ましくは、１００℃から１６０℃である温度範囲に存在するものである必要がある。相転移温度が１００℃未満であると、有機半導体膜を利用したデバイスは、装置の発熱や車両内などの高温環境下において、デバイスの性能が低下するという問題が生じる。また、相転移温度が１８０℃超となる有機半導体材料は、融点が２００℃以上となり先に述べた有機半導体特性が低下する可能性、製造コスト面の不利が生じる。有機半導体材料の融点は、１００℃から１８０℃のものであれば問題なく使用でき、さらに、１００℃から１６０℃のものであれば、有機半導体膜の特性がより安定して得られる。
【００４３】
本発明の有機半導体膜を形成する際に必要となる、本発明を特徴づける前記した有機半導体材料からなる粒子層を加熱処理する際の温度は、有機半導体材料の融点以上の温度で、且つ、２５０℃以下の温度とし、この温度範囲で加熱処理することを要する。すなわち、有機半導体材料が融解する温度であれば問題なく使用できるが、２５０℃超であると、プラスチック製の基板の使用が困難となるばかりでなく、加熱のコストが増大し、有機半導体材料のメリットである、低コスト、安価な設備での製造が困難となる。
【００４４】
本発明で規定する通り、本発明に使用される有機半導体材料の相転移温度は融点以下にあるために、該材料で形成した粒子層を融点以上で加熱処理した後に、室温まで冷却する際に、粒子層は液晶状態の有機半導体膜となり、さらに冷却され、有機半導体結晶層となる。融点の液体状態から液晶状態を経て、結晶層となることにより、［１］分子の再配列による強いスタック状態の形成、［２］結晶化する際に不純物が排出、［３］グレインサイズが増大し、結晶粒界、欠陥および欠損の減少、［４］電極との密着性の向上などの複合的な作用により、有機半導体膜特性の向上、すなわち、有機トランジスタ特性の性能が向上したものと考えられる。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、上記に挙げた特定の炭素数からなる分岐鎖或いは非分岐鎖（直鎖）のアルキル基を有するナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、ナフタレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル鎖の導入により、下記の効果が得られる。すなわち、相転移時のエンタルピー変化が大きく、示差走査熱量測定（以降ＤＳＣと呼ぶことがある）結果の吸熱ピーク面積から計算される結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピー、および、融点における溶解エンタルピーのエンタルピー比率（＝相転移エンタルピー／溶解エンタルピー）は、２０％以上から２００％以下であり、熱処理による効果を確実に得ることができ、さらに、安定して均一の膜を得ることができる。相転移時のエンタルピー変化が２０％未満と小さいと、液晶状態における分子配列によるスタック状態の形成が困難となり、グレインサイズの大きな均一な膜の形成は困難となる。相転移時のエンタルピー変化が２００％超であると、融点以上での熱処理による膜の形成が困難と考えられる。
【００４６】
本発明を特徴づける前記した一般構造式（１）で表されるナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、下記のような公知の方法で合成できる。例えば、高沸点有機溶媒中で、ナフタレンテトラカルボン酸無水物を、該当するアミン類と反応させる、或いは、ナフタレンテトラカルボン酸を一旦カリウム塩にした後、該当するハロゲン化アルキルと反応させることにより、一般構造式（１）で表されるナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体を得ることができる。
【００４７】
また、本発明を特徴づける一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体においては、フッ素、塩素、または臭素などのハロゲン元素やシアノ基を、そのナフタレン骨格に導入したものも好適に使用することができる。本発明者らの検討によれば、このような、ナフタレン骨格にハロゲン基やシアノ基を導入した有機半導体材料によって形成された有機半導体膜とすることで、大気中において、トランジスタ特性をより安定して実現することが可能となる。また、本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける前記した一般構造式（１）において、該式中のＲ1およびＲ2の一部がフッ素で置換されたアルキル基である有機半導体材料を用いることにより、形成される薄膜は、水、酸素、空気などの不純物が浸入することを防止可能なものとなり、より安定してｎ型半導体特性を発現できる有用な有機半導体膜となる。
【００４８】
本発明を特徴づける有機半導体材料によって形成される有機半導体膜を、有機トランジスタに使用する場合は、より純度の高い一般構造式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。すなわち、有機半導体材料中の不純物を減らすことは、これによって形成した有機半導体膜における電子の移動を妨げる要因を減らし、有機トランジスタの電子移動度を高め、トランジスタの性能を向上させることができる。純度を高める方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロマト法、再結晶法、昇華精製法、ゾーンリファイン法、超臨界法などの精製方法の利用、或いはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。
【００４９】
本発明の有機半導体膜の形成方法で使用する微粒子分散液の製造方法としては、通常の微粒子の分散方法により調製できる。微粒子の分散方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミルなどの各種分散機の利用や、超音波分散、高圧分散など特に限定なく利用することができる。特に好ましい製造方法としては、使用する有機溶媒中に粗粒子を混ぜ、レーザーアブレーション法により有機溶媒中で微粒子を製造する方法、溶媒に溶解した溶解液を貧溶媒に徐々に加える再沈法が挙げられる。
【００５０】
本発明を特徴づける有機半導体材料は、粒子径にかかわらず本発明の有機半導体膜の形成に利用することができるが、特に、粒子径が、２０ｎｍから２０μｍ程度の微粒子であることが好ましい。粒子径が２０ｎｍ未満であると、塗布工程・印刷工程により形成される有機半導体膜の膜厚が薄くなり、安定して均一な膜が得られないおそれがあるので好ましくない。一方、２０μｍより大きい場合、半導体微粒子材料分散液の安定性が悪く、半導体材料が沈降するだけでなく、塗布・印刷による膜の形成が困難となり、有機半導体膜として安定して機能しない可能性があるので好ましくない。
【００５１】
本発明で使用する有機半導体材料からなる微粒子を液溶媒に分散させた分散液の濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上である。有機半導体材料の溶媒に対する濃度の上限は、特になく、有機薄膜を形成する塗工機・印刷機に適した分散液粘度が得られる濃度であれば、問題なく使用することができる。
【００５２】
本発明で使用する有機半導体材料から形成される本発明の有機半導体膜は、微粒子状の有機半導体材料を基板に粒子層を形成し、さらに、その後に融点以上加熱することによってより良好で性能に優れるものが形成できる。例えば、液溶媒に微粒子状の有機半導体材料を分散した分散液を、基板上に塗布印刷し、塗布層から溶媒を除去した後、融点以上の温度で且つ２５０℃以下の温度で加熱することにより、均一で性能に優れる有機半導体膜を形成することができる。
【００５３】
本発明の有機半導体膜の形成を可能とする微粒子層の形成方法は、装置の簡素化と、さらなるコストの低減化を可能にし、さらに、大面積において有機半導体膜が形成され、しかも、均一であり十分な膜厚を得ることを可能にする。上記の微粒子層の形成方法において使用する印刷方法としては、公知の印刷方法が使用できる。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの印刷方法、加圧エアによって霧吹きの原理によって塗装するエアスプレ法、静電気印加スプレー法、エアレススプレー法などが挙げられる。また、これらの方法により形成した粒子層を別の基材に転写する転写印刷法も挙げられる。
【００５４】
また、本発明の有機半導体膜の形成方法の他の実施形態では、有機溶剤や水などの溶媒を用いないで、１００％固形分の有機半導体材料を帯電させ、微粒子層を形成することを利用する。例えば、アースの取れた基板（加熱されていてもよい）に静電気を使って塗布する静電粉体塗装法などにより、有機半導体材料からなる粒子層を形成し、上記したと同様に、融点以上の温度で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理することによって有機半導体膜を形成することもできる。この方法は、溶剤除去工程を必要とせず、工程が少ない点では、環境やコスト面で、より好ましい方法の一つである。
【００５５】
本発明で使用する上記したような粒子層を形成するための基版としては、粒子層の形成を妨げないものであれば問題なく使用できる。例えば、有機トランジスタを形成する基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラスやアルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作製することができる。必要に応じて、親水性付与や撥水性付与などの表面処理をした基板を利用することができる。また、基板に溶媒を吸収させて、湿潤状態で保持した後に粒子層を形成する場合には、シリコーンなどの高分子材料が好適に利用できる。
【００５６】
本発明で使用する有機半導体材料を分散させる有機溶媒としては、該材料の溶媒に対する溶解度は特に制限がなく、有機半導体材料からなる微粒子層の形成が可能であれば問題なく使用できる。しかし、有機半導体材料の溶解度を大きくすると、印刷法により形成できる有機半導体膜の膜厚が薄くなり、融点以上の熱処理により膜が破壊するという問題を生じる可能性があるので、溶解度は０．０１質量％以下の、ほとんど溶解しないものであることが好ましい。ここで、微粒子層を形成するための半導体材料が溶解しない溶媒を使用することにより、分散液の保存安定性を高めることができ、高温環境下、紫外線照射化においても、溶解液に比べて優れた安定性を得ることができる。
【００５７】
本発明で使用する有機半導体材料から微粒子層を形成するため好適な本発明の分散液は、上述した有機半導体材料を有機溶媒に分散させることによって得られる。この際に使用する有機溶媒としては、実質的に有機半導体材料を溶解しない溶媒が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、或いは、複数を併用してもよい。上記有機溶媒とともに使用するのであれば、水を併用することも可能である。特に、微粒子分散液の分散安定性が要求される場合には、微粒子の電荷を安定して保持できるアセトニトリルを用いると、有機半導体微粒子の粒子径にかかわらず、長期間安定な分散液を得ることができる。
【００５８】
本発明の有機半導体膜を形成するため好適な有機半導体材料からなる分散液は、上述した有機溶媒に、粒子状の有機半導体材料を分散させることによって得られるが、必要に応じて、有機半導体材料を溶解する溶媒を添加してもよい。また、このような微粒子含有分散液の調製においては、必要に応じて、分散液中での微粒子の凝集を防ぐために、低分子界面活性剤や高分子活性剤、分散剤、シリカ、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を使用することができる。
【００５９】
本発明で使用する有機半導体材料からなる粒子層を加熱処理する方法としては、特に限定されないが、オーブン、熱ロールまたは熱プレスなどが利用できる。また、印刷法により有機半導体材料からなる粒子層を形成後、乾燥ゾーンにおいて、熱処理と溶媒を除去するための乾燥を兼ねることもできる。また、熱処理の時間は、有機半導体膜が所定の温度に達すれば、特に限定されないが、長時間の熱処理は基材の劣化を促進し、製造コスト面でも不利なので、２４時間以上の加熱処理は好ましくない。
【００６０】
本発明の有機半導体膜を形成する好ましい形態としては、先に述べたようにして形成した粒子層を保護基材で覆い、さらに、１ｋＰａから５００ｋＰａの範囲内の圧力下で、有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理することが挙げられる。
【００６１】
本発明によって有機半導体膜を形成する場合は、形成された有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍになるようにすることが好ましい。すなわち、本発明で使用する有機半導体膜の形成用材料によって形成した有機半導体膜を有機トランジスタとして利用する場合は、基板表面に単分子層の薄膜が形成されていれば、半導体特性を得ることができるので、使用する微粒子の好ましい平均粒子径を考慮すれば、２０ｎｍ以上あればよく、好ましくは４０ｎｍ以上とするとよい。本発明者らの検討によれば、例えば、膜厚を４０ｎｍ以上とすれば、有機トランジスタとして問題なく安定して機能することが確認されたことから、より薄膜にした場合に比べて、欠陥・欠損が存在する膜においても、電子が膜の中を移動することができたものと考えている。コスト面から、２０μｍ以下とするとよい。本発明者らの検討によれば、本発明で規定する有機半導体材料の微粒子で粒子層を形成し、この粒子層を、特定の温度で加熱処理、これに続く冷却過程を経て有機半導体膜を形成するという極めて簡便な方法で、上記した薄膜の範囲を含む所望する膜厚の有機半導体膜を容易に得ることができる。
【００６２】
本発明の有機半導体膜を形成する際における熱処理する環境雰囲気は、大気中、不活性ガス中または真空中で行うことができる。真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことは、各材料の劣化や酸化などを防げるので好ましい。熱処理雰囲気に使用される不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどのほか、窒素、水素、二酸化炭素など、有機半導体膜、有機トランジスタおよびその基材を腐食および劣化するものでなければ問題なく利用できる。不活性ガスは、酸素など有機半導体材料を劣化する気体が含まれないことが必要な場合は、高純度のガスが利用できる。これに対し、真空中で処理は、高純度のガスを使用する必要がなくコスト的に有利となる。真空度が高い場合には、熱処理を効果的に行うため、金属板の基材上に粒子層を設けることが有効であり、このようにすれば、より効果的に熱を伝達できる。
【００６３】
また、熱処理の方法としては、特に限定されないが、先に述べたように、オーブン、熱ロールまたは熱プレスなどが利用できる。また、印刷法により有機半導体膜を形成後、乾燥ゾーンにおいて、熱処理と乾燥を兼ねることもできる。また、熱処理の時間は、有機半導体膜が所定の温度に達すれば、特に限定されないが、長時間の熱処理は基材の劣化を促進するので、１０時間以内が望ましい。
【００６４】
また、熱処理の方法としては、粒子層を、保護基板（基材）で覆い、１ｋＰａから５００ｋＰａ範囲内の圧力下で加熱処理することにより、平滑な膜の形成が可能となるだけでなく、基板で覆った領域に有機半導体膜を形成することができる。さらに、粒子層を覆う保護基板（基材）の表面を、撥水性処理、または、親水性処理することにより、有機半導体結晶層の配列方向を制御することも好ましい形態である。さらに、加熱処理の工程、および、室温に戻す（冷却）工程を加圧下で行うことにより、より結晶性の高い有機半導体結晶層が得られる可能性がある。さらに、加圧の方法は特に限定しないが、例えば、先に挙げた熱ロールまたは熱プレスなどによる加圧下で熱処理することが挙げられる。このように構成することで平滑な膜を形成することができ、分子ステップが確認できるほどの平坦な膜を得ることができる。上記で加圧する場合の好ましい圧力としては、１０ｋＰａから５００ｋＰａの圧力であり、処理する粒子状の有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理することができ、平滑な膜を形成することができる。１ｋＰａ未満であると加圧の効果がわずかであり、５００ｋＰａ超であると粒子層を形成した基板が破壊する可能性があるだけでなく、融解した有機半導体材料が押し広げられ、有機半導体膜の形成が妨げられる可能性があるので好ましくない。
【００６５】
本発明で使用する前記した一般構造式（１）で表される特有の構造の有機半導体材料により、良好な有機半導体膜を形成するために必須となる、その温度変化によって生じる上記有機半導体材料の融解、および、相変化は、その構造中のナフタレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル鎖の導入により、液晶相（スメクチック液晶）へ相転移、融点を示すと考えられる。本発明を特徴づける有機半導体材料の相変化、および、融解については、Ｘ線回折法、および、偏光顕微鏡により結晶状態、液晶状態、液体状態となることを確認し、ＤＳＣ特性と共に処理温度を決定した。
【００６６】
前述した本発明を特徴づける一般構造式（１）で表される有機半導体材料からなる微粒子層を、融点以上の温度で、且つ、２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に冷却することで得られる有機半導体膜は、ｎ型有機半導体膜用材料としての特性を発現し、上記化合物を有機半導体膜の形成材料として利用することにより、より有用な有機トランジスタを製造することができる。以下、本発明の有機半導体膜を利用したことを特徴とする有機系の有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
【００６７】
一般に、有機トランジスタの構造は、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ構造）がよく用いられる。本発明で用いることができる有機トランジスタは、有機半導体膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明の有機トランジスタにおいては、有機半導体膜が、前記した本発明を特徴づける特性の有機半導体材料により形成されるものである。
【００６８】
次に、本発明の有機トランジスタの形態について説明する。図１、２は、本発明の有機トランジスタの構造の１例を、有機半導体膜（有機半導体結晶層）を形成するための粒子層を加熱処理する前後における状態をそれぞれ模式的に表した断面図である。図１は、加熱処理前の、有機半導体膜（均一な有機半導体結晶層）が形成される前の粒子層を有する有機トランジスタの形態を示している。すなわち、基板を兼ねるゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に粒子層１５が積層されている有機トランジスタ構造体を示している。図２は、図１の状態のものを加熱処理し、その後に常温に戻すことで、粒子層１５から有機半導体膜（均一な有機半導体結晶層）が形成された有機トランジスタの形態を示している。すなわち、基板を兼ねるゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、粒子層１５は加熱処理により均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体層１６となった、ボトムゲートトップコンタクト型の有機トランジスタの構造を示している。
【００６９】
このような構成を有するトランジスタ素子では、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体膜がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。
【００７０】
次に、本発明の有機トランジスタを形成する基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラスやアルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作製することができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
【００７１】
次に、本発明の有機トランジスタを形成する絶縁体層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。
【００７２】
これら、絶縁体層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ2を層形成させたものでもよい。
【００７３】
なお、ゲート絶縁膜は、化学的表面処理により疎水化することにより、絶縁体層と有機半導体膜の親和性が向上し、均一な有機半導体膜の形成を可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤、フッ素含有アルキルシランカップリング剤をゲート絶縁膜上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。
【００７４】
次に、本発明の有機トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガンモリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと略記）、酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯと略記）などの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体膜との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。
【００７５】
これらの電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。
【００７６】
また、ソース電極とドレイン電極は、互いに対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常５，０００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは１，０００μｍ以下であり、ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１ｍｍ以下である。また、このチャネル幅は電極の構造がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、２０ｎｍから２００μｍがより好ましい。
【００７７】
また、本発明の有機トランジスタは、大気中の酸素や水分などの影響を軽減する目的で、有機トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、などを挙げることができる。
【００７８】
なお、本発明の有機トランジスタは、電子（キャリア）移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、オン／オフ比、閾値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。特に、電子移動度は有機トランジスタにおいて、大きな電流を得られるなど、大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．００１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．０１ｃｍ2／Ｖｓであれば、メモリ、電子ペーパー用駆動素子として使用できるが、０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコンの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。
【００７９】
以下、本発明を特徴づける本発明の有機半導体膜を形成するための有機半導体材料として、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５、８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドを例に挙げて説明する。図６に、このような有機半導体材料からなる微粒子層を、その融点以上の温度（１６５℃）で加熱処理して、得られた有機半導体膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示した。未処理（以下、加熱処理しないことを意味する）では、結晶状物質が多く確認されたが、加熱処理を行うことにより、結晶状物質のグレインサイズが大きくなり、さらに、結晶と別の結晶との間の不連続な境界面（結晶粒界）が存在しない単結晶のような薄膜となる。
【００８０】
本発明の有機半導体膜は、乱れのほとんどない強いパッキングと、高い結晶性を持つ有機半導体膜を得ることができる。上記したＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドからなる微粒子層を融点以上の温度（１６５℃）で加熱処理して、得られた有機半導体膜のＸＲＤ特性を図３に示し、その特性値を表２に示したが、高い均一な結晶性を有することが確認できた。比較のため、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドをクロロホルム溶液とし、スピンコート法により形成した有機半導体膜は、薄膜であるため融点以上（１６５℃）の熱処理により膜が破壊されるため、液晶領域（１５０℃）で熱処理した。その結果、得られた有機半導体膜のＸＲＤを測定した。そして、ＸＲＤの測定結果の特性値を表２に示した。どちらも３°付近にナフタレンジイミドの００１面に起因するピークが観察され、繰り返し構造を形成していることが確認される。表２から、本発明で規定する有機半導体材料の粒子層から形成した有機半導体膜は、より基板に対して垂直（分子が立った状態）にあり、さらに、半値幅がスピンコート法による液晶領域処理の約半分となり、分子が、より非常に規則正しく配列して、乱れのほとんどない強いパッキングを形成することができることが確認できた。
【００８１】
2015115490.tif 000008
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。具体的には、実施例および比較例の有機半導体膜をそれぞれ作製し、これらを用いて薄膜トランジスタを作製して、下記のようにして評価した。
【００８３】
［薄膜トランジスタの評価］
薄膜トランジスタの電気特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体デバイスアナライザー（Ｂ１５００Ａ）で室温・真空下にて測定した。ＩＤ（ドレイン電流）−ＶＤ（ソース−ドレイン間電圧）特性（伝達特性）は、ＶＧ（ゲート電圧）を、１００Ｖ、８０Ｖ、６０Ｖ、４０Ｖ、２０Ｖ、それぞれ印加した各条件において、ドレイン電圧ＶＤを０から１００Ｖへと掃引して測定した。また、ＩＤ−ＶＧ特性（出力特性）は、ＶＤ＝１００Ｖにおいて、ＶＧを０から１００Ｖまで掃引して測定した。（ＩＤ）１／２−ＶＧ特性の直線領域と式（１）から移動度を算出した。
2015115490.tif 000009
なお、上記式（１）中、Ｃｉはゲート誘電体の静電容量（ｎＦ／ｃｍ2）、ＶＴは閾電圧である。電界効果移動度（μ）は、（ＩＤ）１／２−ＶＧ特性の傾きから式（１）を用いて求め、フィッティング直線のＸ切片から、閾電圧（ＶＴ）を算出した。
【００８４】
［製造例１：化合物Ａの合成］
ナフタレンテトラカルボン酸無水物２．２３ｇと、トリデシルアミン４．１５ｇ、とを、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に分散させ、窒素気流下、還流下で６時間撹拌する。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・希塩酸、次いで水の順に洗浄する。洗浄後、乾燥してのＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率６８％）。得られた化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、さらに、再結晶により精製し、ＮＴＣＤＩ−Ｃ１３（化合物Ａ）を得た。示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温から２５０℃まで測定）は、１０９℃、１４５℃、１６１℃に存在した。得られたＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの示走査熱量測定による熱流の変化図を図７に示した。
【００８５】
［製造例２：化合物ＢからＧ合成］
製造例１のトリデシルアミン（炭素数＝１３）に変えて、ウンデシルアミン（炭素数＝１１）、ドデシルアミン（炭素数＝１２）、ペンタデシルアミン（炭素数＝１５）、オクタデシルアミン（炭素数＝１８）、及び、オクチルアミン（炭素数＝８）をおのおの用いて、アルキル基の炭素数が異なる、化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦをそれぞれに得た。得られた化合物Ａ〜Ｅを実施例に、化合物Ｆを比較例の化合物として用いた。得られた化合物の相転移温度を表２に示した。表２中の、各ナフタレン誘導体の相転移温度および融点は、ＤＳＣ測定によって得た値である。表２中に記載の、結晶−結晶転移温度から結晶−液晶転移温度までの領域における結晶状態は、高次の配列秩序を有するスメチック液晶状態と考えることもできる。また、表２中の、エンタルピー比は、ＤＳＣ測定により、液晶−液体転移温度における吸熱ピークから算出したエンタルピーを１００としたものとの比である。
【００８６】
2015115490.tif 000010
【００８７】
［分散液Ａ１の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．１質量％となるようにクロロホルム２ｍｌに溶解し、撹拌しているイソプロピルアルコール２００ｍｌ中に２００μｌ／分の速度で滴下し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶を用い、アセトニトリルに０．１質量％となるように調整し、超音波分散機で処理し、微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ２は、その数平均粒子径が１００ｎｍ（動的光散法）であった。
【００８８】
［分散液Ａ２の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．１質量％となるようにクロロホルム２ｍｌに溶解し、撹拌しているイソプロピルアルコール２００ｍｌ中に２００μｌ／分の速度で滴下し、さらに、６５℃に加熱することにより、クロロホルムを除去し、微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ１は、その数平均粒子径が４０ｎｍ（動的光散法）であった。
【００８９】
［分散体Ａ３の調製］
上記で得られた化合物Ａをメノウ乳鉢で粉砕し、粒子径が１μｍから１０μｍ（光学顕微鏡法で測定）の範囲内にある微粒子を調整した。
【００９０】
［実施例１］（分散液Ａ１を用いた有機半導体膜および有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液Ａ１を基板にキャストして、さらに、減圧下において４０℃、１時間乾燥し、シリコン基板上に有機半導体微粒子層を形成し、有機トランジスタ構造体を作製した。
【００９１】
上記で得られたトランジスタ構造体を、窒素雰囲気下で１７０℃まで加熱し、これを１時間かけて徐冷した。その結果、形成された有機半導体微粒子層は、厚さ約１．３μｍの膜で、表面の凹凸は最大で１．０μｍである、均一で平坦な有機半導体膜が形成できた。有機半導体膜を有するトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、２．６３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は２６Ｖであった。
【００９２】
［実施例２］（分散体Ａ３を用いた有機半導体膜および有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に粒度を調整した分散体Ａ３を基板に散布し、シリコン基板上に有機半導体微粒子層を形成した。
【００９３】
上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層をスライドガラスで覆い、窒素雰囲気下で１７０℃まで加熱し、２時間かけて徐冷し、有機半導体膜を得た。得られた有機半導体膜は、分子ステップが確認でき、表面の粗さが最大２０ｎｍ以下であることを原子間力顕微鏡により確認した（図６参照）。また、トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、６．８×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は４６Ｖであった。
【００９４】
［実施例３］（分散液Ａ１を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に調製した分散液Ａ１を基板にピペットにて２μｌをキャストして、さらに、真空中において４０℃、１時間乾燥し、シリコン基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を形成した。
【００９５】
上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層を有するトランジスタ構造体を、アモルファスフッ素樹脂層（商品名：ＣＹＴＯＰ、水との接触角：１１４°）を両面に有するポリイミドフィルム１００μｍで挟みこみ、ヒートシールテスター（２００℃、圧力０．１ＭＰａ）で１０分間処理し、３０分かけて徐冷した。得られた有機半導体膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、その最大表面粗さは２０ｎｍであった（図６参照）。また、トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。その際に得られた、ドレイン電流−ゲート電圧曲線、ドレイン電流−ソース・ドレイン電圧曲線を図４および図５にそれぞれ示した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、５．２×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は２６Ｖであった。
【００９６】
［実施例４］（分散体Ａ３を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に粒度を調整した分散液Ａ３を散布し、シリコン基板上に有機半導体微粒子層を形成した。
【００９７】
上記で得られたトランジスタ構造体を、アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ）層を両面に有するポリイミドフィルム１００μｍで挟みこみ、さらにガラス基板を有機半導体微粒子層側に置き、圧力０．１ＭＰａとなるように加重を印加し、窒素雰囲気下で１６５℃まで加熱し、２時間かけて徐冷して、有機半導体膜を得た。そして、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１．４５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は５６Ｖであった。
【００９８】
［実施例５］（分散液Ａ２を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ）層を両面に有するポリイミドフィルム１００μｍの上に分散液Ａ２を、１０μｌキャストして室温にて乾燥した。アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ）層上に形成した有機半導体材料からなる微粒子層を電極上に転写し、電極付の基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を得た。
【００９９】
上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層を窒素雰囲気下で１６５℃まで加熱し、さらに、１４０℃で１時間処理した後に、１時間かけて徐冷した。得られた有機半導体膜は、膜厚は４０ｎｍであり、表面の粗さが１６ｎｍ以下であることを原子間力顕微鏡により確認した。また、この有機半導体膜のＸＲＤ特性を図３に示した。ピーク幅よりにより求めた００１面に起因するピークの半値幅は０．１１４°と非常に小さく、高い結晶性を示し、強いパッキングにより、整列した分子層を形成していることを確認した。さらに、得られた有機半導体膜の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）で観察し、得られた結果を図８に示した。図８に示されているように、得られた有機半導体膜は、一様に配向している均一な膜であり、ドメインの大きさは数十μｍに達していることを確認した。また、得られたトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、６．６３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３４Ｖ、オン／オフ比は１０5であった。
【０１００】
［実施例６から１０］（化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆをそれぞれに用いた有機半導体膜）
化合物Ｂ〜Ｆをメノウ乳鉢で粉砕して、各々の化合物の分散体を得た。粗大粒子を除去した粒子径は、１μｍから１０μｍに粒度調整されたものであった。この分散体をガラス基板の上に散布塗布し、粒子層を形成した。この分散体を１９０℃で加熱処理をして、１時間かけて室温まで冷却し、有機半導体膜を作製した。その結果、得られたそれぞれの膜は、半導体性を示し、有機半導体膜として有用であり、トランジスタ特性を示すことを確認した。
【０１０１】
［比較例１］（分散液Ａ１を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液Ａ１を基板にピペットにて２μｌをキャストして、さらに、真空中において４０℃、１時間乾燥して溶媒を飛ばし、シリコン基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を形成した。
【０１０２】
上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層を有する、トランジスタ構造について、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に飽和領域が認められず、電界効果トランジスタとして駆動しないことが示された。
【０１０３】
［比較例２］（分散液Ａ２を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液Ａ２を基板にピペットにて２μｌをキャストして、さらに、真空中において４０℃、１時間乾燥して溶媒を飛ばし、シリコン基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を形成した。
【０１０４】
上記で得られたトランジスタ構造体を、窒素雰囲気下で、液晶転移温度以上で、且つ、融点温度以下である１５０℃まで加熱し、４時間かけて徐冷した。トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に飽和領域が認められず、電界効果トランジスタとして駆動しないことが示された。
【０１０５】
［比較例３］
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に得た化合物Ａを真空蒸着法にて、厚さ２０ｎｍとなるように有機半導体膜を形成した。得られた有機半導体膜を窒素雰囲気下で１６５℃まで加熱し、４時間かけて徐冷した。有機半導体層は凝集し液滴状となり、膜は破壊されていた。
【０１０６】
［評価結果］
上記したように、本発明を特徴づける、前記した一般構造式（１）で表わされるナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体の粒子を用いることで、簡便な方法である印刷法や散布法によって形成された微粒子層を、融点以上の特定の温度領域の温度で加熱処理をし、その後に冷却するという簡便な方法により、良好な有機半導体薄膜の形成が可能となることが確認できた。本発明を特徴づける有機半導体材料により作成された微粒子層は、融点以上の温度で熱処理し、その後、冷却の際に通過する液晶温度領域で分子の再配列が行われることで、膜を形成することが確認され、従来の有機半導体材料を溶解して使用する溶液印刷法により作製された有機半導体膜に比べ、緻密で分子が揃った結晶性の高い膜を得られることが確認された。
【０１０７】
一方、比較例で行った、同様の有機半導体材料を用いても、融点以上の温度で加熱処理をしないナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体によって作製された粒子層は、膜を形成することがなく、また、液晶温度領域に加熱しても有機半導体特性を示すことはなかった。相転移によるエンタルピーの小さな有機半導体材料からなる粒子層は、融点以上の加熱処理により、有機半導体膜を得ることができないことを確認した。 以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、特定の有機半導体材料を粒子状態で用い、これによって形成した粒子層に対する加熱処理の温度領域を特定のものとするだけの簡便な塗布法・印刷法によって、分散液の耐久性が高く、低環境負荷であり、さらに、簡便に、大面積にわたり均一で特性に優れた有機半導体膜の形成することができるｎ型有機半導体素子として使用可能な有用な有機半導体膜が提供される。また、本発明の有機半導体膜を用いることで、特性に優れる有用な有機トランジスタを、簡便に且つ安定して提供することができるので、実用上、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１：絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極（基板）
１５：粒子層
１６：有機半導体膜
【図１】
2015115490.tif 000015
【図２】
2015115490.tif 000016
【図３】
2015115490.tif 000017
【図４】
2015115490.tif 000018
【図５】
2015115490.tif 000019
【図７】
2015115490.tif 000020
【図６】
2015115490.tif 000021
【図８】
2015115490.tif 000022