(57)【要約】      （修正有）【課題】ディスプレイ及びタッチパネルに用いる透明導電性と低反射率を両立する導電積層体の提供。【解決手段】トリアセチルセルロースを含む基材３の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ層２とオーバーコート層１とを基材からこの順に設けた導電積層体であって、トリアセチルセルロースを含む基材の水接触角が３０°以下である。オーバーコート層の屈折率が１．３０〜１．４８であり、シリカ系等の無機酸化物を含む導電積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロースを含む基材の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ層とオーバーコート層とを前記基材からこの順に設けた導電積層体であって、トリアセチルセルロースを含む基材の水接触角が３０°以下である導電積層体。
【請求項２】
オーバーコート層の屈折率が１．３０〜１．４８である請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
オーバーコート層が無機酸化物を含む請求項１または２に記載の導電積層体。
【請求項４】
トリアセチルセルロースを含む基材をケン化処理する工程と、前記基材の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ分散液を塗布する塗布工程と、前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去し、カーボンナノチューブ層を形成する乾燥工程と、前記カーボンナノチューブ層の上にオーバーコート分散液を塗布する工程と、前記オーバーコート分散液から分散媒を除去し、オーバーコート層を形成する乾燥工程とを有する請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体の非導電層面と偏光子を貼り合せた偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を視認側に用いたディスプレイ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体を用いたタッチパネル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明導電性および低反射率を両立する導電積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置にタッチパネルが搭載されており、それは入力操作が直感的にできるため広く用いられており、現在主流になりつつある。タッチパネルが搭載された装置には導電層として入力動作を検出する電極部材とディスプレイ部分から発生する電磁波をシールドし、タッチパネルの誤動作を防止している電磁波シールド部材がある。いずれも主にインジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が用いられているが、カーボンナノチューブや金属系ナノワイヤーおよび導電高分子材料を用いたものが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、薄型、軽量化のため、タッチパネルの電極部分に用いられているＩＴＯの基板をガラスからフィルムに変更したり、ディスプレイ部のガラスを薄くしたり、さらにはハードコート層やシールド層などの機能層を複合化することにより部材点数を削減しようとするものもある。例えば、導電層を偏光板と一体化したものが提案されている（特許文献２）。また、導電性繊維を含有する導電層を有する偏光板が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
また、基材に正面位相差の小さい樹脂、特にトリアセチルセルロースを用いた導電フィルムが提案されている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特許第３１５１０９０号公報
【特許文献３】特開２０１２−８２５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８２４７２号公報
【特許文献５】特開２０１２−２３８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、４に記載されている導電層はＩＴＯを使用した構成しか開示がなく、またＩＴＯは偏光板を作製する際に多くのロールターンを要するため、ＩＴＯ表面にキズがついたりクラックが生じてしまったりし、歩留まりが悪く製品化は困難である。また特許文献１、３、５に記載されている金属系ナノワイヤーは、樹脂層を積層すると反射率が高くなるため、樹脂層側が空隙部になってタッチパネルに設置された場合、画面が見にくい。このように、ディスプレイおよびタッチパネルに用いられる導電積層体において、透明導電性と低反射率を両立することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
（１）トリアセチルセルロースを含む基材の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ層とオーバーコート層とを前記基材からこの順に設けた導電積層体であって、トリアセチルセルロースを含む基材の水接触角が３０°以下である導電積層体。
（２）オーバーコート層の屈折率が１．３０〜１．４８である（１）に記載の導電積層体。
（３）オーバーコート層が無機酸化物を含む（１）または（２）に記載の導電積層体。
（４）トリアセチルセルロースを含む基材をケン化処理する工程と、前記基材の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ分散液を塗布する塗布工程と、前記カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去し、カーボンナノチューブ層を形成する乾燥工程と、前記カーボンナノチューブ層の上にオーバーコート分散液を塗布する工程と、前記オーバーコート分散液から分散媒を除去し、オーバーコート層を形成する乾燥工程とを有する（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の導電積層体の非導電層面と偏光子を貼り合せた偏光板。
（６）（５）に記載の偏光板を視認側に用いたディスプレイ。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の導電積層体を用いたタッチパネル装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い透明導電性を発現しつつも反射率が低く、タッチパネル装置等のディスプレイに用いた場合に鮮明な画像を得ることができる導電積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の導電積層体の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の導電積層体を用いてなる偏光板の概略を示す断面図である。
【図３】本発明の導電積層体を用いてなるディスプレイ装置の概略を示す断面図である。
【図４】流動床縦型反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［導電積層体の構成］
本発明の導電積層体は、トリアセチルセルロースを含む基板の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ層とオーバーコート層とがこの順で積層されてなり、トリアセチルセルロースを含む基材の水接触角が３０°以下であることを特徴とする。これらの条件を満たすことにより、高い透明導電性と低反射率を両立する導電積層体を提供することができる。
【００１１】
［トリアセチルセルロースを含む基材］
トリアセチルセルロースを含む基材としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、コニカミノルタ社製のコニカＴＡＣフィルムおよび富士フィルム社製の“フジタック”（登録商標）が好適に挙げられる。前記トリアセチルセルロースを含む基材は波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上のものが好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。また基材の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８５μｍである。この範囲にあることで光学特性および装置に組み込む際の作業性が良好である。
【００１２】
また前記基材は、後述するカーボンナノチューブ層を形成しやすくするため、あるいは形成後の密着性を確保するために、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、火炎処理、酸洗浄処理、アルカリ洗浄処理などの表面処理や、これらに加えて自己組織化単分子（ＳＡＭ）層処理を行うことが好ましいが、特にアルカリ洗浄処理、具体的にはケン化処理が好適に用いることができる。
【００１３】
ケン化処理はアルカリ材料を基材上に塗布、乾燥後、水で洗浄する方法、またはアルカリ材料が入った浴槽に基材を浸漬、水による洗浄、乾燥することにより行われる。前記アルカリ材料は水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを好適に用いることができ、水溶液として使用することが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は５〜２０質量％の範囲が好ましい。またアルカリ材料が入った浴槽に浸漬する方法を用いる場合のアルカリ水溶液の温度は２５℃〜６０℃、浸漬時間は１０〜１００秒の範囲であれば、基材にダメージが入ることなく、基材表面の濡れ性が向上し、カーボンナノチューブ層を形成しやすくなるため好ましい。すなわち、本発明の導電積層体の製造方法において、トリアセチルセルロースを含む基材をケン化処理する工程を有することが好ましい。
【００１４】
前記基材表面の濡れ性は、水接触角として市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、JIS R 3257 (1999)に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、前記基材表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と基材平面とのなす角を求めるものである。前記基材表面の水接触角を３０°以下とすると、カーボンナノチューブ層の塗工性および透明導電性が良好であるため好ましい。
【００１５】
[カーボンナノチューブ層]
カーボンナノチューブ層はカーボンナノチューブを含む層であり、本発明の導電積層体において導電層として機能する層である。
【００１６】
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化された場合でも導電性などの本来の機能が損なわれ難い点からも好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとしても作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理に当たっての条件は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明においてカーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種分散剤（水溶性分散剤等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性分散剤が好ましい。イオン性分散剤としてはアニオン性分散剤やカチオン性分散剤、両性分散剤がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブを効率的に分散することができ好ましい（以下、カーボンナノチューブや分散剤等の混合物をカーボンナノチューブ分散液という）。
【００１９】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
分散剤の重量平均分子量は１００以上が好ましい。重量平均分子量が１００以上であればカーボンナノチューブとの相互作用がより効果的に生じカーボンナノチューブの分散がより良好となる。カーボンナノチューブの長さにもよるが、重量平均分子量が大きいほど分散剤がカーボンナノチューブと相互作用し分散性が向上する。例えば、分散剤がポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定な分散が可能となる。しかし、重量平均分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので、重量平均分子量は好ましくは１，０００万以下であり、より好ましくは、１００万以下である。最も好ましい重量平均分子量の範囲は１万〜５０万である。
【００２１】
カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、アレニウスの定義による酸性物質や塩基性物質をカーボンナノチューブ分散液に添加することで調整できる。酸性物質は、例えば、プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発酸であり、例えば塩酸、硝酸などである。
【００２２】
塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発塩基であり、例えばアンモニアである。
【００２３】
カーボンナノチューブ分散液のｐＨ調整は、ｐＨを測定しながら、上記酸性物質および／または塩基性物質を所望のｐＨとなるまで添加することで行う。ｐＨ測定法としては、リトマス試験紙などのｐＨ試験紙を用いる方法、水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法などが挙げられるが、この中でもガラス電極法が簡便であり、必要な精度を得られるため好ましい。また、酸性物質、あるいは、塩基性物質を過剰に添加して所望のｐＨ値を超えてしまった場合には、逆の特性を持つ物質を添加してｐＨを調整すればよい。かかる調整に適用する酸性物質としては硝酸が、塩基性物質としてはアンモニアが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ分散液の調製に用いる分散媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００２５】
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブが０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれるカーボンナノチューブ分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００２６】
カーボンナノチューブ分散液の調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００２７】
［カーボンナノチューブ層の形成］
本発明の導電積層体の製造方法においてカーボンナノチューブ層は、トリアセチルセルロースを含む基材の少なくとも一方の面にカーボンナノチューブ分散液を塗布する塗布工程と、その後カーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去し、カーボンナノチューブ層を形成する乾燥工程を経て形成される。塗布工程では、前記方法により得たカーボンナノチューブ分散液を、前記基材上に塗布するとき親水性の部位を持つ分散剤が、無機酸化物を含むことにより親水性を有する基材表面に引き寄せられ、吸着されると考えられる。また、カーボンナノチューブ分散液を塗布厚み１μｍ〜５０μｍの範囲で塗布し、分散媒がカーボンナノチューブ層中から乾燥によって除去される時間が０．１sec〜１００secの範囲であれば、かかるメカニズムによる分散剤の吸着をより効果的に生じさせることができるため好ましい。
【００２８】
本発明の導電積層体の製造方法において、カーボンナノチューブ分散液を前記基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００２９】
［カーボンナノチューブ層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布する際の塗布量は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ分散液の塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が０．１ｍｇ/ｍ２〜５ｍｇ/ｍ２であれば、以下で示すオーバーコート層を形成した後の全光線透過率を８０％より大きくすることができ、好ましい。
【００３０】
[オーバーコート層]
本発明の導電積層体はカーボンナノチューブ層の上に透明被膜からなるオーバーコート層を有することが好ましい。オーバーコート層を有することにより、さらに透明導電性や耐熱性安定性、耐湿熱安定性が向上できるため好ましい。
【００３１】
本発明の導電積層体の製造方法において、オーバーコート層を形成する方法としては、カーボンナノチューブ層の上にオーバーコート分散液を塗布する工程と、前記オーバーコート分散液から分散媒を除去し、オーバーコート層を形成する乾燥工程とを有することが好ましい。
【００３２】
オーバーコート層の材料としては有機材料、無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
【００３３】
シリカ系の無機酸化物を含むオーバーコート層を形成する際に用いられる原料として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランが用いられる。
【００３４】
これらの材料はアルコール、水、有機溶媒中に溶解・分散して用いられ、適宜酸触媒や塩基触媒などを混合して用いられる。さらに前述のシラン系材料を溶媒中に可溶な重量平均分子量の範囲で予め重合し、得られたポリシロキサンを溶媒と酸と混合し、これを塗布・乾燥し、加熱によって加水分解・重合反応して形成させてもよい。
【００３５】
さらに上記のオーバーコート層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、ポリマー微粒子等を含有していてもよい。これらの微粒子の粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく用いられ、１０ｎｍ〜３００ｎｍの粒子径の範囲がより好ましく用いられる。
【００３６】
オーバーコート層の主成分となる組成や、微粒子の有無、微粒子が含まれる場合のその種類や含有量は、使用する導電基材の光学特性、導電特性、物理的特性、積層塗布時のプロセス性などを考慮して選ぶことができる。なお、以下では上記の材料が含まれたオーバーコート層を形成するための分散液をオーバーコート分散液という。
【００３７】
［オーバーコート層の形成方法］
本発明の導電積層体の製造方法において、オーバーコート層をカーボンナノチューブ層の上に設ける方法は特に限定されない。オーバーコート分散液を塗布する方法として、既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート層をカーボンナノチューブ層の上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００３８】
ウェットコーティングを用いてシリカを含むオーバーコート層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記ウェットコーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、てシリカを含むオーバーコート層を形成させる方法が挙げられる。
【００３９】
［オーバーコート層の屈折率と厚み］
本発明における導電積層体において、オーバーコート層の屈折率は１．３０〜１．４８の範囲が好ましく、より好ましくは、１．３５〜１．４５である。この範囲にあることで本発明の導電積層体表面の反射率が低くなるため、ディスプレイあるいはタッチパネルモジュールに搭載したとき、外観品位が向上する。また、オーバーコート層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲にあることでカーボンナノチューブ層の導電性を向上させている硝酸などのドーパントの飛散を抑え、耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
［表面抵抗値］
本発明の導電積層体は、その導電層側の表面抵抗値が、５０〜２，０００Ω／□であることが好ましい。表面抵抗値は、使用する用途によってかかる範囲から好ましい表面抵抗値を採用すればよい。電極用途であれば５０〜５００Ω／□が好ましく、５０〜１５０Ω/□がより好ましい。この範囲にあることで、消費電力を少なくすることができ、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。また電磁波シールド用途においては２００〜２，０００Ω/□が好ましく、２５０〜１，０００Ω/□がより好ましい。この範囲にあることで、高い透過率と電磁波シールド性を両立できる。
【００４１】
［偏光板］
トリアセチルセルロースを含む基材の一方の面に導電層（カーボンナノチューブ層）が形成された導電積層体の非導電層面と偏光子を貼り合せて偏光板として用いることができる。ここで非導電面とは、トリアセチルセルロースを含む基材の一方の面に導電層が設けられている場合に導電層が設けられている面とは反対の面（すなわち、導電層が存在しない面）をいう。
【００４２】
例えば、図２に示すように、本発明の導電積層体を用いた偏光板１６はトリアセチルセルロースを含む基材１２のカーボンナノチューブ層１１を積層していない側の面に、偏光子１３（ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を染色した後に1軸延伸したものが一般的である）を接着剤で貼り合せたものである。図３にはさらに偏光子１３のトリアセチルセルロースを含む基材１２側の反対の面に透明基材１４と、透明基材１４の偏光子１３側の反対の面に、粘着剤１５とが貼り合わせられている。粘着剤１５は後述するディスプレイにおいて液晶セルと貼り合わせるために使用される。該透明基材１４としては、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース）、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく用いられる。該透明基材はそのまま用いることもできるし、1軸あるいは2軸延伸して位相差を発現させて用いてもよい。また該透明基材は粘着剤などを使用して複数枚積層して使用することもできる。
【００４３】
本発明の導電積層体を用いた偏光板において、カーボンナノチューブ層１１の上に配線パターンを設けることができる。配線パターンは、カーボンナノチューブ層１１と導通を取ることができる導電材料であれば特に限定せず用いることができるが、銀や銅、アルミニウムなどの金属材料が配線パターンを形成しやすいため好ましい。配線パターンの形成方法は蒸着、スパッタリングなどのドライ加工後にフォトリソグラフィー法によるものや、金属ペーストを用いてのスクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウェットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。また、カーボンナノチューブ層１１と配線パターンの密着性を向上させるために密着層を設けることができる。さらに、本発明の導電積層体を用いた偏光板を視認側に用いたディスプレイも提供することができる。
【００４４】
［用途］
本発明の導電積層体はタッチパネル装置として用いることができる。特に静電容量式または抵抗膜式タッチパネル装置に好適である。静電容量式タッチパネルとして用いる場合、導電積層体にパターニングを実施し、パターニング電極とする。指などが前記パターニング電極に接触することで、微小電流が導電体を介して流れ、その際に変化する静電容量を検知し、位置を検出する。本発明の導電積層体を用いれば、高い透明導電性を発現しつつも反射率が低いタッチパネルを提供することが可能である。抵抗膜式タッチパネルでは、本発明の導電積層体を少なくとも一枚含む透明電極を２枚、導電面同士が対向する形で設置する。指などで透明電極を押圧させ、電極同士が接触した位置を検知する。この際、導電積層体の端部をパターニングすればよい。
【００４５】
また、本発明の導電積層体はディスプレイの帯電防止の用途にも用いることができる。近年、ディスプレイにおいて広視野角を得るために、Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ方式（ＩＰＳ方式）が用いられることが多いが、静電気などの影響があると液晶が駆動する向きが定まらず表示品質の劣化につながる場合がある。そこで、液晶セルの液晶を設置する面とは逆側のガラス表面に帯電防止層としてＩＴＯ層を形成することが知られているが、本発明の導電積層体をガラス表面に貼り付けることでＩＴＯ層を代替することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【００４８】
（１）水接触角
室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、基材表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面科学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と基材平面とのなす角を求めた。同一サンプルの異なる５箇所で測定し、それらの値を平均して水接触角とした。
【００４９】
（２）オーバーコート層の屈折率
オーバーコート分散液をシリコンウエハー上にスピンコーターにて塗工形成した塗膜（乾燥厚み約２μｍ）について、２５℃の温度条件下で位相差測定装置（ニコン（株）製：ＮＰＤＭ−１０００）で６３３ｎｍの屈折率を測定した。同一サンプルの異なる５箇所で測定し、それらの値を平均して屈折率とした。
【００５０】
（３）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電積層体の導電層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。同一サンプルの異なる５箇所で測定し、それらの値を平均して表面抵抗値とした。
【００５１】
（４）反射率
測定面（導電層を設けた側の面）の反対側表面を黒テープ（日東電工社（株）製、Ｎｏ．２１）で貼り付けた。分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定し、５５０ｎｍでの反射率を算出した。５サンプルについて測定し、それらの５５０ｎｍの値を平均して反射率とした。
【００５２】
［カーボンナノチューブ分散液］
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００５３】
（カーボンナノチューブ組成物）
図４に概略図を示す流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１，２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【００５４】
上記触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に前記（触媒調製）箇所で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１，０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。
【００５５】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２，０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分間供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【００５６】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
【００５７】
上記で示した触媒を含むカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５００ｍｇを得た。
【００５８】
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いたカーボンナノチューブ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を１，２６６．４ｍｇ得た。
【００５９】
（カーボンナノチューブ分散液）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ組成物を１０ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ．５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心し、上清９ｍＬを得た。この操作を複数回繰り返し得た上清１４５ｍＬに純水を加え濃度調整を行い、カーボンナノチューブ濃度約０．０４質量％のカーボンナノチューブ分散液（カーボンナノチューブと分散剤の質量配合比１対１）を得た。
【００６０】
［オーバーコート分散液１］
親水性ポリシリケート（コルコート（株）、コルコートＮ１０３Ｘ）をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）で希釈し、固形分濃度１質量％とした。オーバーコート層の屈折率は１．４４であった。
【００６１】
[オーバーコート分散液２]
ｎ−ブチルシリケート４０ｇと、エタノール２０ｇとを１００ｍＬポリ容器中に入れて３０分間撹拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液１０ｇを添加して２時間撹拌を行い４℃で１２時間静置し、ここにトルエンとＩＰＡとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が０．１質量％となるように希釈し、分散液を調製した。この液をワイヤーバー＃８を用いてカーボンナノチューブ層の上に塗布し、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させて脱水縮合し、ゾルゲル法を経由した、シリカを主体とするオーバーコート層を形成した。オーバーコート層の屈折率は１．４４であった。
【００６２】
[オーバーコート分散液３]
市販の塗料（ＪＳＲ（株）製  “オプスター”（登録商標）ＴＵ２１８０）をメチルイソブチルケトンで固形分濃度が３質量％になるように希釈し、分散液を調製した。オーバーコート層の屈折率は１．３７であった。
【００６３】
（実施例１）
厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、４ＵＡ）を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、１分間浸漬してケン化処理を行い、その後水で洗浄し、６５℃で１分間乾燥した。ケン化処理後のトリアセチルセルロース表面の水接触角は２０°であった。次にトリアセチルセルロースフィルム表面にカーボンナノチューブ分散液をワイヤーバー＃１０を用いて塗布し、１００℃の乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ層を得た。表面抵抗値は１５０Ω/□であった。次に、カーボンナノチューブ層の上にオーバーコート分散液１をワイヤーバー＃８を用いて塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させ導電積層体１を得た。この方法で作製したオーバーコート層の厚みは７０ｎｍであった。
【００６４】
（実施例２）
カーボンナノチューブ層の厚みを変更して表面抵抗値を３００Ω/□とした以外は実施例１と同様にして導電積層体２を得た。
【００６５】
（実施例３）
カーボンナノチューブ層の厚みを変更して表面抵抗値を５００Ω/□とした以外は実施例１と同様にして導電積層体３を得た。
【００６６】
（実施例４）
オーバーコート分散液２を用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体４を得た。
【００６７】
（実施例５）
オーバーコート分散液２を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体５を得た。
【００６８】
（実施例６）
オーバーコート分散液２を用いた以外は実施例３と同様にして導電積層体６を得た。
【００６９】
（実施例７）
オーバーコート分散液３を用いた以外は実施例１と同様にして導電積層体７を得た。
【００７０】
（実施例８）
オーバーコート分散液３を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体８を得た。
【００７１】
（実施例９）
オーバーコート分散液３を用いた以外は実施例３と同様にして導電積層体９を得た。
【００７２】
（実施例１０）
オーバーコート層の厚みを４０ｎｍとした以外は実施例２と同様にして導電積層体１０を得た。
【００７３】
（実施例１１）
オーバーコート層の厚みを１００ｎｍとした以外は実施例２と同様にして導電積層体１１を得た。
【００７４】
（実施例１２）
トリアセチルセルロースフィルムの厚みを２５μｍとした以外は実施例２と同様にして導電積層体１２を得た。
【００７５】
（実施例１３）
トリアセチルセルロースフィルムの厚みを６０μｍとした以外は実施例２と同様にして導電積層体１３を得た。
【００７６】
（実施例１４）
トリアセチルセルロースフィルムの厚みを８０μｍとした以外は実施例２と同様にして導電積層体１４を得た。
【００７７】
（実施例１５）
ケン化処理の浸漬条件を４５秒間とした以外は実施例２と同様にして導電積層体１５を得た。
【００７８】
（実施例１６）
ケン化処理の浸漬条件を３０秒間とした以外は実施例２と同様にして導電積層体１６を得た。
【００７９】
（比較例１）
ケン化処理の浸漬条件を１５秒間とした以外は実施例２と同様にして導電積層体１７を得た。
【００８０】
（比較例２）
厚み４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、４ＵＡ）にカーボンナノチューブ分散液をワイヤーバー＃１０を用いて塗布したところ、はじいてカーボンナノチューブ層を形成することができなかった。
【００８１】
（比較例３）
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、１分間浸漬してケン化処理を行い、その後水で洗浄し、６５℃で１分間乾燥した。ケン化処理後の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面の水接触角は６５°であった。次に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面にカーボンナノチューブ分散液をワイヤーバー＃１０を用いて塗布したところ、はじいてしまいカーボンナノチューブ層を形成することができなかった。
【００８２】
（比較例４）
特許第３８１９９２７号公報の実施例２記載の方法で導電積層体１８を得た。反射率が８％であった。
【００８３】
【表１】
2015115157.tif 000003
【００８４】
【表２】
2015115157.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の導電積層体は、優れた透明導電性、低反射率を備えており、ディスプレイ、タッチパネル装置に適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１  オーバーコート層
２  カーボンナノチューブ層
３  トリアセチルセルロースを含む基材
１０  オーバーコート層
１１  カーボンナノチューブ層
１２  トリアセチルセルロースを含む基材
１３  偏光子
１４  透明基材
１５  粘着剤
１６  偏光板
２１  本発明の導電積層体を用いた偏光板
２２  液晶セル
２３  偏光板
２４  バックライトユニット
２５  ディスプレイ
１００  反応器
１０１  石英焼結板
１０２  密閉型触媒供給機
１０３  触媒投入ライン
１０４  原料ガス供給ライン
１０５  排ガスライン
１０６  加熱器
１０７  点検口
１０８  触媒
【図１】
2015115157.tif 000005
【図２】
2015115157.tif 000006
【図３】
2015115157.tif 000007
【図４】
2015115157.tif 000008