(57)【要約】【課題】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法に関する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物は、アルデヒド化合物とキシレノール化合物を重縮合させて合成されたキシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）を含むノボラック樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂（Ａ）と、
ポリシロキサン（Ｂ）と、
オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）と、
溶媒（Ｄ）と、
を備える
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
化学式（Ｉ）の構造を有する化合物を重合させてポリシロキサン（Ｂ）を形成する
Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）４−ａ        （Ｉ）
（化学式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、１〜１０個の炭素のアルキル基、２〜１０個の炭素のアルケニル基、６〜１５個の炭素の芳香族基、酸無水物基を有するアルキル基、エポキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有するアルコキシ基を示し、Ｒ２は、水素原子、１〜６個の炭素のアルキル基、１〜６個の炭素のアシル基又は６〜１５個の炭素の芳香族基を示し、ａは、０〜３の整数を示す）
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１の少なくとも１つは、酸無水物基を有するアルキル基、エポキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有するアルコキシ基を含む
請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック樹脂（Ａ）は、アルデヒド化合物と、少なくともキシレノール化合物からなる芳香族ヒドロキシ化合物を重縮合させて形成されたキシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）を含む
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、前記ポリシロキサン（Ｂ）の量は、１重量部〜２０重量部であり、前記オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の量は、５重量部〜６０重量部であり、前記溶媒（Ｄ）の量は、１００重量部〜１０００重量部である
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、前記キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）の量は、２重量部〜５０重量部である
請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して塗布プロセス、プリベークプロセス、露光プロセス、現像プロセス及びポストベークプロセスを順次に行って基板にパターンを形成する、
パターンを形成する方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターンを形成する方法によって形成されたパターンを含む
薄膜トランジスタアレイ基板。
【請求項９】
請求項８に記載の薄膜トランジスタアレイ基板を備える
液晶ディスプレー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法に関する。特に、本発明は、半導体集積回路素子、薄膜トランジスタの液晶ディスプレー素子又はタッチパネルの製造プロセスに適用され、良好な剥離能力及び良好なパターンの断面形状を有するポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子製品の小型化に伴って、我々の日常生活では、各種のスマートフォン、薄型テレビや高性能マイクロプロセッサによって満たされるようになった。従って、フォトリソグラフィープロセスは、ますます複雑になり、形成された線幅も狭くなっている。
【０００３】
フォトレジストに対する異なる要求について、日本公開特許出願第２０１０‐２０２９１号には、アクリロイル共重合体及びノボラック樹脂を含んでよいアルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド化合物と、硬化剤と、有機溶媒と、を備えており、アクリロイル共重合体は、溶媒及び重合開始剤の存在下で、オレフィン系不飽和化合物及び不飽和カルボン酸モノマーをフリーラジカル重合させて合成されたものであり、ノボラック樹脂は、酸性触媒の存在下で、フェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物を反応させて形成されたものである、ポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。アルカリ可溶性樹脂によって、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を改善できる。
【０００４】
また、日本公開特許出願第２０１０‐３９２７０号には、化学式（ＶＩＩＩ）の構造を有する化合物、アクリレート化合物及びフェノールヒドロキシル化合物を含む重合体と、キノンジアジド化合物と、架橋剤と、溶媒と、を備えており、重合体は、１重量％〜５０重量％の化学式（ＶＩＩＩ）の構造を有する化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。化学式（ＶＩＩＩ）の構造を有する化合物の量が１重量％〜５０重量％である場合、ポジ型感光性樹脂組成物は、良好な接着性及び密著性を有する。
【０００５】
【化１】
2015055876.tif 000002
化学式（ＶＩＩＩ）中、Ｐ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｐ２は、フェニレン基又は‐ＣＯＯ‐を示し、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立してフェニル基、１〜６個の炭素のアルキル基又は１〜６個の炭素のアルコキシ基を示し、Ｐ５は、１〜６個の炭素のアルキル基を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｍは、１〜１０の整数を示す。
【０００６】
しかしながら、従来技術における剥離能力及びパターンの断面形状は、工業上の要求を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に鑑みて、依然として、既存の技術の問題を解決する、良好な剥離能力及びパターンの断面形状を有するポジ型感光性樹脂組成物を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の一側面は、良好な剥離能力及び良好なパターンの断面形状を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明の別の側面は、上記ポジ型感光性樹脂組成物により形成されたパターンを形成する方法を提供する。
【００１０】
本発明の別の側面は、上記方法によって形成されたパターンを含む薄膜トランジスタアレイ基板を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の側面は、上記薄膜トランジスタアレイ基板を備える液晶ディスプレー素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
以下のような添付図面を参照して、実施例についての詳細な説明を読むことによって、本発明をより完全に理解することができる。
【図１】本発明の一実施例による液晶ディスプレー素子の薄膜トランジスタアレイ基板の部分断面図を示す。
【図２】本発明の実施例１‐８及び比較例１‐４によって形成されたパターンを有するガラス基板の断面形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本出願は、本明細書に参照として組み込まれる２０１３年９月１０日にて出願された台湾出願第１０２１３２６１４号の優先権を主張する。
【００１４】
本発明の上記方面によると、ノボラック樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、を備えるポジ型感光性樹脂組成物を提供し、ノボラック樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）については、下文で詳しく説明する。
［ノボラック樹脂（Ａ）］
本発明におけるノボラック樹脂（Ａ）は、キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）及び他のノボラック樹脂（Ａ‐２）を含み得る。
〈キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）〉
キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）は、酸性触媒の存在下で、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を重縮合させて形成されたものである。芳香族ヒドロキシ化合物は、少なくともキシレノール化合物からなる。
【００１５】
上記アルデヒド化合物の例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α‐フェニルプロピオンアルデヒド、β‐フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ‐トルアルデヒド、ｍ‐トルアルデヒド、ｐ‐トルアルデヒド、ｏ‐クロロベンズアルデヒド、ｍ‐クロロベンズアルデヒド、ｐ‐クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等を含む。上記アルデヒド化合物は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。好ましくは、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドであってよい。
【００１６】
上記芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｏ‐クレゾール等のようなクレゾール化合物、２，３‐キシレノール、２，５‐キシレノール、３，５‐キシレノール、３，４‐キシレノール等のようなキシレノール化合物、ｍ‐エチルフェノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐エチルフェノール、２，３，５‐トリメチルフェノール、２，３，５‐トリエチルフェノール、４‐ｔ‐ブチルフェノール、３‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール、６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノール等のようなアルキルフェノール化合物、ｐ‐メトキシフェノール、ｍ‐メトキシフェノール、ｐ‐エトキシフェノール、ｍ‐エトキシフェノール、ｐ‐プロポキシフェノール、ｍ‐プロポキシフェノール等のようなアルコキシフェノール化合物、ｏ‐イソプロペニルフェノール、ｐ‐イソプロペニルフェノール、２‐メチル‐４‐イソプロペニルフェノール、２‐エチル‐４‐イソプロペニルフェノール等のようなイソプロペニルフェノール化合物、フェニルフェノールのようなアリールフェノール化合物、４，４’‐ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のようなポリヒドロキシフェノール化合物を含む。この芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
好ましくは、この芳香族ヒドロキシ化合物は、３，５‐キシレノール、３，４‐キシレノール、２，５‐キシレノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール又はｐ‐クレゾールであってよい。
【００１８】
キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）において、キシレノール化合物の量は、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに基づいて、０．０５モル〜０．２モルであり、好ましくは０．０６モル〜０．１８モルであり、より好ましくは０．０７モル〜０．１５モルである。
【００１９】
上記酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等を含む。
【００２０】
キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）の量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、０重量部〜５０重量部であり、好ましくは２重量部〜５０重量部であり、より好ましくは５重量部〜４０重量部である。
【００２２】
ノボラック樹脂（Ａ）がキシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）を含む場合、得られたポジ型感光性樹脂組成物は、良好なパターンの断面形状を有するようになる。
〈他のノボラック樹脂（Ａ‐２）〉
上記他のノボラック樹脂（Ａ‐２）は、上記酸性触媒の存在下で、上記アルデヒド化合物と上記芳香族ヒドロキシ化合物を重縮合させて形成されたものであり、ただし、この芳香族ヒドロキシ化合物には、キシレノール化合物を含まない。
【００２３】
好ましくは、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドであってよく、芳香族ヒドロキシ化合物は、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール又はｐ‐クレゾールであってよい。
【００２４】
他のノボラック樹脂（Ａ‐２）の量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、５０重量部〜１００重量部であり、好ましくは５５重量部〜９８重量部であり、より好ましくは６０重量部〜９５重量部である。
【００２５】
上記他のノボラック樹脂（Ａ‐２）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物がノボラック樹脂（Ａ）を備えなければ、得られたポジ型感光性樹脂組成物は、不良な剥離能力及び不良なパターンの断面形状という欠陥を有するようになる。
［ポリシロキサン（Ｂ）］
本発明におけるポリシロキサン（Ｂ）は、シランモノマー、シロキサンプレポリマー又はこれらの組み合わせを重合（即ち、加水分解・部分縮合）させて形成されてよい。
【００２７】
本発明におけるポリシロキサン（Ｂ）は、化学式（Ｉ）の構造を有する化合物を重合させて形成できる。
【００２８】
Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）４−ａ      （Ｉ）  化学式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、１〜１０個の炭素のアルキル基、２〜１０個の炭素のアルケニル基、６〜１５個の炭素の芳香族基、酸無水物基を有するアルキル基、エポキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有するアルコキシ基を示してよく、Ｒ２は、水素原子、１〜６個の炭素のアルキル基、１〜６個の炭素のアシル基又は６〜１５個の炭素の芳香族基を示してよく、ａは、０〜３の整数を示してよい。
【００２９】
上記Ｒ１は、１〜１０個の炭素のアルキル基を示す場合、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ヘキシル又はｎ‐デシルであってよい。Ｒ１は、トリフルオロメチル、３，３，３‐トリフルオロプロピル、３‐アミノプロピル、３‐メルカプトプロピル又は３‐イソシアナトプロピルのような他の置換基を有するアルキル基を示してもよい。
【００３０】
上記Ｒ１は、２〜１０個の炭素のアルケニル基である場合、ビニル基であってよい。Ｒ１は、３‐アクリロイルオキシプロピル又は３‐メチルアクリロイルオキシプロピルのような他の置換基を有するアルケニル基であってもよい。
【００３１】
Ｒ１は、６〜１５個の炭素の芳香族基を示す場合、フェニル、トリル又はナフチルであってよい。Ｒ１は、ｏ‐ヒドロキシフェニル、１‐（ｏ‐ヒドロキシフェニル）エチル、２‐（ｏ‐ヒドロキシフェニル）エチル又は４‐ヒドロキシ‐５‐（ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルのような他の置換基を有する芳香族基であってもよい。
【００３２】
Ｒ１は、酸無水物基を有するアルキル基を示す場合、アルキル基の炭素原子数として、１〜１０個が好ましい。Ｒ１は、以下の化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の構造を有してよい。
【００３３】
【化２】
2015055876.tif 000003
上記酸無水物基は、ジカルボン酸化合物を分子内脱水させて形成された官能基である。このジカルボン酸化合物は、コハク酸又はグルタル酸であってよい。
【００３４】
Ｒ１は、エポキシ基を有するアルキル基を示す場合、アルキル基の炭素数として、１〜１０個が好ましい。エポキシ基を有するアルキル基の例としては、オキセタニルペンチル又は２‐（３，４‐エポキシシクロへキシル）エチルを含む。上記エポキシ基は、ジオールを分子内脱水させて形成された官能基である。このジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール又はペンタンジオールであってよい。
【００３５】
Ｒ１は、エポキシ基を有するアルコキシ基を示す場合、アルコキシ基の炭素数として、１〜１０個が好ましい。エポキシ基を有するアルコキシ基の例としては、グリシドキシプロピル又は２‐オキセタニルブトキシを含む。
【００３６】
化学式（Ｉ）における上記Ｒ１の少なくとも１つは、酸無水物基を有するアルキル基、エポキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有するアルコキシ基を含むと、得られたポジ型感光性樹脂組成物は、好適な剥離能力を有するようになる。
【００３７】
Ｒ２は、１〜６個の炭素のアルキル基を示す場合、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル又はｎ‐ブチルであってよい。Ｒ２は、１〜６個の炭素のアシル基を示す場合、フェニル基であってよい。
【００３８】
化学式（Ｉ）中、ａは、０〜３の整数を示してよい。ａが２又は３を示す場合、複数のＲ１は、同一であっても異なってもよい。ａが１又は２を示す場合、複数のＲ２は、同一であっても異なってもよい。
【００３９】
化学式（Ｉ）におけるシランモノマーは、上記ａが０である場合、４官能性シランモノマーを示し、即ち、４つの加水分解性基を含み、ａが１である場合、３官能性シランモノマーを示し、即ち、３つの加水分解性基を含み、ａが２である場合、２官能性シランモノマーを示し、即ち、２つの加水分解性基を含み、ａが３である場合、単官能性シランモノマーを示し、即ち、１つの加水分解性基を含む。上記加水分解性基とは、ケイ素に対して加水分解及び結合を行うことのできる基を指す。この加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基又はフェノキシ基であってよい。
【００４０】
上記シランモノマーの例としては、（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のような４官能性シランモノマー、（２）メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ‐ｎ‐ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ‐ｎ‐ブトキシシラン、ｎ‐プロピルトリメトキシシラン、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン、ｎ‐ブチルトリメトキシシラン、ｎ‐ブチルトリエトキシシラン、ｎ‐ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ‐ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３‐メチルアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、ｐ‐ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４‐ヒドロキシ‐５‐（ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２‐オキセタニルブトキシプロピルトリフェノキシシラン、２‐オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン（東亞合成株式会社製、商品名ＴＭＳＯＸ‐Ｄ）、２‐オキセタニルブトキシプロピルトリエトキシシラン（東亞合成株式会社製、商品名ＴＥＳＯＸ‐Ｄ）、３‐トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ‐１２‐９６７）、３‐（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ワッカーケミー社製、商品名ＧＦ‐２０）、３‐（トリメトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（ＴＭＳＧ）、３‐（トリエトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物、３‐（トリフェノキシシリル）プロピルグルタル酸無水物等のような３官能性シランモノマー、（３）ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジ‐ｎ‐ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロポキシ‐ジ（２‐オキセタニルブトキシプロピル）シラン（ＤＩＤＯＳ）、ジ（３‐オキセタニルペンチル）ジメトキシシラン、（ジ‐ｎ‐ブトキシシリル）ジ（プロピルコハク酸無水物）、（ジメトキシシリル）ジ（エチルコハク酸無水物）等のような２官能性シランモノマー、（４）トリメチルメトキシシラン、トリ‐ｎ‐ブチルエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ジ（２‐オキセタニルブトキシペンチル）‐２‐オキセタニルペンチルエトキシシラン、トリ（２‐オキセタニルペンチル）メトキシシラン、フェノキシシリルトリプロピルコハク酸無水物、メトキシシリルジエチルコハク酸無水物等のような単官能性シランモノマーを含む。上記シランモノマーは、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
好ましくは、本発明におけるポリシロキサン（Ｂ）は、化学式（Ｖ）の構造を有するポリシロキサンプレポリマーを含む。
【００４２】
【化３】
2015055876.tif 000004
化学式（Ｖ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、１〜１０個の炭素のアルキル基、２〜６個の炭素のアルケニル基又は６〜１５個の炭素の芳香族基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、１〜６個の炭素のアルキル基、１〜６個の炭素のアシル基又は６〜１５個の炭素原子の芳香族基を示す。ｂは、１〜１０００の整数を示してよい。
【００４３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して１〜１０個の炭素のアルキル基を示す場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８の各々は、メチル、エチル又はｎ‐プロピルであってよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ２〜６個の炭素のアルケニル基を示す場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８の各々は、ビニル、アクリロイルオキシプロピル又はメチルアクリロイルオキシプロピルであってよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して６〜１５個の炭素の芳香族基を示す場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８の各々は、フェニル、トリル又はナフチルであってよい。上記アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は、いずれも置換基を任意に有することができる。
【００４４】
Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して１〜６個の炭素のアルキル基を示す場合、Ｒ３及びＲ６の各々は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル又はｎ‐ブチルであってよい。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して１〜６個の炭素のアシル基を示す場合、ビニル基であってよい。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して６〜１５個の炭素の芳香族基を示す場合、フェニル基であってよい。上記アルキル基、アシル基又は芳香族基は、いずれも置換基を任意に有することができる。
【００４５】
化学式（Ｖ）中、ｂは、１〜１０００の整数であり、好ましくは３〜３００の整数であり、より好ましくは５〜２００の整数である。ｂが２〜１０００の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同じ又は異なる基であり、複数のＲ８は、上記と同様である。
【００４６】
化学式（Ｖ）の構造を有するポリシロキサンプレポリマーの例としては、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３‐テトラエチル‐１，３‐ジエトキシジシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製のシラノール末端ポリジメチルシロキサン、商品名ＤＭＳ‐Ｓ１２（分子量：４００〜７００）、ＤＭＳ‐Ｓ１５（分子量：１５００〜２０００）、ＤＭＳ‐Ｓ２１（分子量：４２００）、ＤＭＳ‐Ｓ２７（分子量：１８０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３１（分子量：２６０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３２（分子量：３６０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３３（分子量：４３５００）、ＤＭＳ‐Ｓ３５（分子量：４９０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３８（分子量：５８０００）、ＤＭＳ‐Ｓ４２（分子量：７７０００）又はＰＤＳ‐９９３１（分子量：１０００〜１４００）を含む。化学式（Ｖ）の構造を有する上記ポリシロキサンプレポリマーは、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記シランモノマー及びポリシロキサンプレポリマーは、組み合わせて用いることができ、両者の組み合わせ比率には特に制限がない。好ましくは、シランモノマーにおけるケイ素原子とポリシロキサンプレポリマーにおけるケイ素原子のモル比が１００：０．０１〜５０：５０である。
【００４８】
また、ポリシロキサン（Ｂ）は、上記シランモノマー及び／又はポリシロキサンプレポリマーを共重合させ、或いはシリカ粒子と共重合して調製されてよい。
【００４９】
シリカ粒子の平均粒径は、特に制限されなく、２ｎｍ〜２５０ｎｍであってよく、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００５０】
上記シリカ粒子の例としては、日揮触媒化成株式会社製の製品である商品名ＯＳＣＡＬ  １１３２（粒径１２ｎｍ、分散剤がメタノールである）、ＯＳＣＡＬ  １３３２（粒径１２ｎｍ、分散剤がｎ‐プロパノールである）、ＯＳＣＡＬ  １０５（粒径６０ｎｍ、分散剤がγ‐ブチロラクトンである）、ＯＳＣＡＬ  １０６（粒径１２０ｎｍ、分散剤がジアセトンアルコールである）、扶桑化学工業株式会社製の製品である商品名Ｑｕａｒｔｒｏｎ  ＰＬ‐１‐ＩＰＡ（粒径１３ｎｍ、分散剤がイソプロピルケトンである）、Ｑｕａｒｔｒｏｎ  ＰＬ‐１‐ＴＯＬ（粒径１３ｎｍ、分散剤がトルエンである）、Ｑｕａｒｔｒｏｎ  ＰＬ‐２Ｌ‐ＰＧＭＥ（粒径１８ｎｍ、分散剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである）、Ｑｕａｒｔｒｏｎ  ＰＬ‐２Ｌ‐ＭＥＫ（粒径１８ｎｍ、分散剤がメチルエチルケトンである）、及び日産化学工業株式会社製の製品である商品名ＩＰＡ‐ＳＴ（粒径１２ｎｍ、分散剤がイソプロパノールである）、ＥＧ‐ＳＴ（粒径１２ｎｍ、分散剤がエチレングリコールである）、ＩＰＡ‐ＳＴ‐Ｌ（粒径４５ｎｍ、分散剤がイソプロパノールである）、ＩＰＡ‐ＳＴ‐ＺＬ（粒径１００ｎｍ、分散剤がイソプロパノールである）を含む。上記シリカ粒子は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記シリカ粒子は、シランモノマー及び／又はポリシロキサンプレポリマーと組み合わせて用いることができ、組み合わせ比率には特に制限がない。好ましくは、シランモノマーにおけるケイ素原子のモル比を１００％とし、シリカ粒子におけるケイ素原子のモル比は、１％〜５０％である。
【００５２】
シランモノマー、ポリシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子は、以下の方法によって重合反応、即ち加水分解・部分縮合させる。溶媒及び水をシランモノマー、ポリシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子の混合物に添加し、触媒を任意に添加することができる。その後、混合物を５０℃〜１５０℃で０．５時間〜１２０時間攪拌し、更に蒸留を行って副生成物（例えば、アルコール及び水）を除去することができる。
【００５３】
上記重合反応における溶媒は、特に制限されなく、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｄ）と同一であっても異なってもよい。溶媒の量は、シランモノマー、ポリシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子の総量１００ｇに基づいて、１５ｇ〜１２００ｇであり、好ましくは２０ｇ〜１１００ｇであり、より好ましくは３０ｇ〜１０００ｇである。
【００５４】
上記重合反応で用いる水（即ち、加水分解に用いる水）は、シランモノマー、ポリシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子における加水分解性基の総量１モルに基づいて、０．５モル〜２モルである。
【００５５】
上記触媒は、特に制限されなく、好ましくは酸性触媒又は塩基性触媒から選ばれたものである。酸性触媒の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、多価カルボン酸、それらの酸無水物又はイオン交換樹脂等を含む。塩基性触媒の例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂等を含む。
【００５６】
触媒の量は、シランモノマー、ポリシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子の総量１００ｇに基づいて、０．００５ｇ〜１５ｇであり、好ましくは０．０１ｇ〜１２ｇであり、より好ましくは０．０５ｇ〜１０ｇである。
【００５７】
安定性を考えて、ポリシロキサン（Ｂ）は、副生成物（例えば、アルコール及び水）及び触媒を含まないことが好ましい。従って、ポリシロキサン（Ｂ）を得るための重合反応後、反応混合物に対して精製を選択的に行うことができる。上記精製は、特に制限されなく、好ましくは疎水性溶媒によって反応混合物を希釈して行われる。その後、上記疎水性溶媒及び反応混合物を分液漏斗に移す。その後、水によって分液漏斗における有機層を数回抽出し、回転蒸発器によって上記有機層を濃縮してアルコール又は水を除去する。また、イオン交換樹脂によって触媒を除去することができる。
【００５８】
ポリシロキサン（Ｂ）の量は、ノボラック樹脂（Ａ）の量１００重量部に基づいて、１重量部〜２０重量部であり、好ましくは２重量部〜１５重量部であり、より好ましくは３重量部〜１０重量部である。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物がポリシロキサン（Ｂ）を備えなければ、得られたポジ型感光性樹脂組成物は、不良な剥離能力及び不良なパターンの断面形状という欠陥を有するようになる。
［オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）］
オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、特に制限されなく、従来のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いることができる。このオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、完全にエステル化又は部分的にエステル化されたエステル系化合物であってよい。
【００６０】
このオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とヒドロキシ化合物を反応させて得られることが好ましく、ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とポリヒドロキシ化合物を反応させて得られることがより好ましい。
【００６１】
ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸の例としては、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸、ｏ‐ナフトキノンジアジド‐６‐スルホン酸等を含む。ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸の塩の例としては、ジアゾナフトキノンスルホニルハライドを含む。
【００６２】
上記ヒドロキシ化合物の例としては、（１）ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、（２）ヒドロキシアリール系化合物、（３）（ヒドロキシフェニル）炭化水素化合物、（４）他の芳香族ヒドロキシ化合物を含む。
【００６３】
上記ヒドロキシベンゾフェノン系化合物は、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５，３’，５’‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を含んでよいが、これらに制限されない。
【００６４】
上記ヒドロキシアリール系化合物は、化学式（ＶＩ）の構造を有するヒドロキシアリール系化合物を含むことができる。
【００６５】
【化４】
2015055876.tif 000005
化学式（ＶＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１〜６個の炭素のアルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又は１〜６個の炭素のアルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、１〜６個の炭素のアルキル基、１〜６個の炭素のアルコキシ基、１〜６個の炭素原子のアルケニル基又は１〜６個の炭素のシクロアルキル基を示し、ｃ、ｅ、ｆは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｄは、０又は１を示す。
【００６６】
化学式（ＶＩ）の構造を有するヒドロキシアリール系化合物の例としては、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロへキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐[１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル]‐４‐[１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、１‐[１‐（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル]‐４‐[１，１‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン等を含む。
【００６７】
上記（ヒドロキシフェニル）炭化水素化合物は、化学式（ＶＩＩ）の構造を有する（ヒドロキシフェニル）アルキル化合物を含むことができる。
【００６８】
【化５】
2015055876.tif 000006
化学式（ＶＩＩ）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して水素原子又は１〜６個の炭素のアルキル基を示し、ｇ及びｈは、それぞれ独立して１〜３の整数を示す。
【００６９】
化学式（ＶＩＩ）の構造を有する（ヒドロキシフェニル）アルキル化合物の例としては、２‐（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２’，３’，４’‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２’，４’‐ジヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４’‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）メタン等を含む。
【００７０】
上記他の芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カテコール、ピロガロールエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸、部分的にエステル化された３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸、部分的にエーテル化された３，４，５‐トリヒドロキシ安息香酸等を含む。
【００７１】
上記ヒドロキシ化合物は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。好ましくは、このヒドロキシ化合物は、１‐[１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル]‐４‐[１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン又は２，４，４’‐トリヒドロキシベンゾフェノンであってよい。
【００７２】
ｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とヒドロキシ化合物との反応は、一般的に有機溶媒、例えば、ジオキサン、Ｎ‐ピロリドン及びアセトアミドの中で行われる。好ましくは、アルカリ性縮合剤、例えば、トリエタノールアミン、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属の重炭酸塩の中で反応を行う。
【００７３】
オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）のエステル化度は、５０％以上が好ましく、即ち、ヒドロキシ化合物におけるヒドロキシル基の総量を１００モル％とし、ヒドロキシ化合物及びｏ‐ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩における５０モル％以上のヒドロキシル基によってエステル化反応を行う。より好ましくは、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）のエステル化度は、６０％以上である。
【００７４】
オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）の量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、５重量部〜６０重量部であり、好ましくは８重量部〜５０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜４０重量部である。
［溶媒（Ｄ）］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いる溶媒（Ｄ）とは、他の有機成分と混和できるが、上記成分と相互に作用しない有機溶媒である。
【００７５】
本発明における溶媒（Ｄ）の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のような（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のような（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のような他のエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、４‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐ペンタノン等のようなケトン、２‐ヒドロキシプロパン酸メチル、２‐ヒドロキシプロパン酸エチル（乳酸エチルともいう）等のような乳酸アルキルエステル、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン酸メチル、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン酸エチル、３‐ヒドロキシプロパン酸メチル、３‐メトキシプロパン酸メチル、３‐メトキシプロパン酸エチル、３‐エトキシプロパン酸メチル、３‐エトキシプロパン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２‐ヒドロキシ‐３‐メチル酪酸メチル、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、プロパン酸３‐メチル‐３‐メトキシブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n‐ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ‐ブチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ｎ‐プロピル、ブタン酸イソプロピル、ブタン酸ｎ‐ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ‐プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２‐オキソプロパン酸エチル等のような他のエステル、トルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のようなカルボン酸アミドを含む。溶媒（Ｄ）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。好ましくは、溶媒（Ｄ）は、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルであってよい。
【００７６】
溶媒（Ｄ）の量は、ノボラック樹脂（Ａ）の量１００重量部に基づいて、一般的に１００重量部〜１０００重量部であり、好ましくは１００重量部〜９００重量部であり、より好ましくは１５０重量部〜８００重量部である。
［添加剤（Ｅ）］
ポジ型感光性樹脂組成物は、添加剤（Ｅ）を選択的に備えてよい。添加剤（Ｅ）は、接着助剤、表面レベリング剤、希釈剤、増感剤等を含んでよいが、これらに制限されない。
【００７７】
上記接着助剤は、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との間の接着性を向上させるために、メラミン化合物及びシラン化合物を含んでよいが、これらに制限されない。上記メラミン化合物の例としては、日本サイテックインダストリーズ株式会社製の市販品である商品名Ｃｙｍｅｌ‐３００又はＣｙｍｅｌ‐３０３、サンワ化学株式会社製の市販品である商品名ＭＷ‐３０ＭＨ、ＭＷ‐３０、ＭＳ‐１１、ＭＳ‐００１、ＭＸ‐７５０及びＭＸ‐７０６を含む。上記シラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル‐トリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び１，２‐ビス（トリメトキシシリル）エタンを含む。
【００７８】
本発明の一例において、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、接着助剤としての上記メラミン化合物の量は、０重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１８重量部であり、より好ましくは１．０重量部〜１５重量部であり、接着助剤としての上記シラン化合物の量は、０重量部〜２重量部であり、好ましくは０．００１重量部〜１重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜０．８重量部である。
【００７９】
上記表面レベリング剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を含んでよいが、これらに制限されない。フッ素系界面活性剤の例としては、住友スリーエム株式会社製の市販品である商品名Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ‐４３０又はＦＣ‐４３１、株式会社トーケムプロダクツ製の製品である商品名Ｆ  ｔｏｐ  ＥＦ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２６又はＢＬ２０を含む。シリコーン系界面活性剤の例としては、東レ・ダウコーニング株式会社製の製品である商品名ＳＦ８４２７又はＳＨ２９ＰＡを含む。
【００８０】
本発明の一例において、上記界面活性剤の量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、一般的に０重量部〜１．２重量部であり、好ましくは０．０２５重量部〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０５０重量部〜０．８重量部である。
【００８１】
上記希釈剤の例としては、帝国インキ製造株式会社製の製品である商品名ＲＥ８０１又はＲＥ８０２を含む。
【００８２】
上記増感剤の例としては、本州化学工業株式会社製の製品である商品名ＴＰＰＡ‐１０００Ｐ、ＴＰＰＡ‐１００‐２Ｃ、ＴＰＰＡ‐１１００‐３Ｃ、ＴＰＰＡ‐１１００‐４Ｃ、ＴＰＰＡ‐１２００‐２４Ｘ、ＴＰＰＡ‐１２００‐２６Ｘ、ＴＰＰＡ‐１３００‐２３５Ｔ、ＴＰＰＡ‐１６００‐３Ｍ６Ｃ又はＴＰＰＡ‐ＭＦを含み、好ましくはＴＰＰＡ‐１６００‐３Ｍ６Ｃ又はＴＰＰＡ‐ＭＦである。増感剤は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
上記添加剤（Ｅ）は、単独で又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明の一例において、上記増感剤の量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、一般的に０重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１８重量部であり、より好ましくは１．０重量部〜１５重量部である。また、本発明は、実際の需要に応じて、例えば、可塑剤、安定剤等の他の添加剤を任意に含んでよい。
［ポジ型感光性樹脂組成物を調製するための方法］
このポジ型感光性樹脂組成物を調製するには、一般的に、従来の攪拌器で上記ノボラック樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を均一に攪拌して溶液が得られ、また、必要があれば各種の添加剤（Ｅ）を添加して、ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
［パターンを形成するための方法］
上記ポジ型感光性樹脂組成物に対して塗布プロセス、プリベークプロセス、露光プロセス、現像プロセス及びポストベークプロセスを行って、基板にパターンを形成する。
【００８５】
また、上記ポジ型感光性樹脂組成物は、スピンコート、キャストコート、ロールコートなどの塗布方法のようなパターンを形成するための方法による塗布プロセスによって、基板に塗布される。塗布プロセスが行われた後、プリベークプロセスによって溶媒を除去して、プリベークされた塗膜を形成する。様々な組成物及びその比率によって、一般的に７０℃〜１１０℃でプリベークプロセスを１分〜１５分行う。
【００８６】
プリベークプロセスが行われた後、プリベークされた塗膜に対して所定のフォトマスクで露光プロセスを行う。その後、プリベークされた塗膜を２１℃〜２５℃で現像液に２５秒〜５分浸して不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。露光プロセスで用いる光線は、ｇ線、ｈ線及びｉ線のような紫外線が好ましい。紫外線照射装置は、（超）高圧水銀灯及びメタルハライドランプであってよい。
【００８７】
本発明で用いる現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メチルケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８‐ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ‐７‐エン等のような塩基性化合物である。
【００８８】
現像液の濃度は、０．００１重量％〜１０重量％が好ましく、０．００５重量％〜５重量％がより好ましく、０．０１重量％〜１重量％が特に好ましい。
【００８９】
上記塩基性化合物を用いて現像液を形成する場合、現像プロセスの後で水で塗膜を洗浄し、圧縮空気又は窒素によってパターンを風乾する。その後、例えばホットプレート及びオーブンのような加熱装置によって塗膜に対してポストベークプロセスを行う。ポストベークは、一般的に１５０℃〜２５０℃でホットプレートで５分〜６０分又はオーブンで１５分〜１５０分実施される。以上の工程の結果、基板にブラックマトリックスを形成することができる。
［薄膜トランジスタアレイ基板］
本発明の薄膜トランジスタアレイ基板は、上記方法によって形成されたものである。略言すれば、塗布プロセスによって、薄膜を含むガラス基板又はプラスチック基板に本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して、ポジ型フォトレジスト層を形成することができる。上記薄膜は、アルミニウム膜、クロム膜、窒化ケイ素膜、非晶質ケイ素膜等であってよく、塗布プロセスは、スピンコート、キャストコート、ロールコートなどの塗布方法であってよい。次に、プリベークプロセス、露光プロセス、現像プロセス及びポストベークプロセスを順次に行って感光性樹脂パターンを形成する。その後、エッチングプロセス及びフォトレジスト剥離プロセスを行う。上記工程を繰り返して、複数の薄膜トランジスタ又は電極を有する薄膜トランジスタアレイ基板が得られる。
【００９０】
本発明の一実施例による液晶ディスプレー（ＬＣＤ）素子の薄膜トランジスタアレイ基板の部分断面図を示す図１を参照する。まず、ガラス基板１０１のアルミニウム膜にゲート１０２ａ及び保持容量Ｃｓ電極１０２ｂを配置する。次に、ゲート１０２ａに酸化シリコン（ＳｉＯｘ）１０３及び窒化シリコン（ＳｉＮｘ）１０４を覆って、絶縁膜を形成し、絶縁層にアモルファスシリコン層（ａ‐Ｓｉ）１０５を半導体能動層として形成する。その後、接合抵抗を小さくするために、アモルファスシリコン層１０５に窒素不純物がドーピングされたアモルファスシリコン層１０６を形成することができる。その後、例えばアルミニウム等の金属によってドレイン１０７ａ及びソース１０７ｂを形成する。ドレイン１０７ａは、データ信号線（不図示）に接続され、ソース１０７ｂは、画素電極（又はサブ画素電極）１０９に接続される。その後、半導体能動層としてのアモルファスシリコン層１０５、ドレイン１０７ａ、ソース１０７ｂ等を保護するために、窒化ケイ素膜を保護膜１０８として形成する。
［液晶ディスプレー（ＬＣＤ）素子］
本発明のＬＣＤ素子は、少なくとも上記薄膜トランジスタアレイ基板を含み、必要があれば他の部品を含んでよい。
【００９１】
上記ＬＣＤ素子の基本構造の例としては、（１）それぞれ反対の方向に配置された、薄膜トランジスタ等の駆動素子及び画素電極（導電層）が配列されて形成された上記薄膜トランジスタ基板アレイ（駆動基板）と、カラーフィルター及び対電極（導電層）により形成されたカラーフィルター基板との間にスペーサを差し込み、その後、薄膜トランジスタ基板アレイとカラーフィルター基板との間の隙間に液晶材料を注入して、ＬＣＤ素子を得る場合、（２）それぞれ反対の方向に配置された、上記薄膜トランジスタ基板アレイにカラーフィルターを直接に配置することで形成されたカラーフィルター統合型薄膜トランジスタアレイ基板と、対向電極（導電層）が配置された対向基板との間にスペーサを差し込み、その後、カラーフィルター統合型薄膜トランジスタアレイ基板と対向基板との間の隙間に液晶材料を注入して、ＬＣＤ素子を得る場合を含む
。上記液晶材料は、本発明では特に制限されなく、任意の液晶化合物又は液晶組成物であってよい。
【００９２】
上記導電層の例としては、インジウムスズ酸化物膜、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン等のような金属膜、シリカ等のような金属酸化物膜を含んでよいが、これらに制限されない。好ましくは、導電層は、透明膜であり、より好ましくはインジウムスズ酸化物膜である。
【００９３】
本発明の薄膜トランジスタアレイ基板、カラーフィルター基板及び対向基板で用いる基板の例としては、ソーダ石灰ガラス、低膨張ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のような従来のガラス基板を含んでよいが、これらに制限されない。更に、上記基板は、プラスチックフィルムからなる基板であってもよい。
【００９４】
以下、いくつかの実施例を記述して本発明の適用を説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を制限するためのものではない。当業者であれば、本発明の精神や範囲から逸脱せずに、各種の変更や修正を加えることができる。
【実施例】
【００９５】
［ノボラック樹脂（Ａ）の調製］
表１に従って、調製例Ａ‐１‐１〜Ａ‐２‐３の下記ノボラック樹脂（Ａ）を調製した。
〈調製例Ａ‐１‐１〉
１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素導入口、攪拌器、ヒーター、凝縮器及び温度計を設け、窒素を導入した後、０．４モルのｍ‐クレゾール、０．５モルのｐ‐クレゾール、０．１モルの３，４‐キシレノール、０．６５モルのホルムアルデヒド及び０．０２モルのシュウ酸を添加した。反応液を緩やかに攪拌し１００℃に加熱し、当該温度で６時間重縮合反応させた。その後、反応液を１８０℃に加熱し、１０ｍｍＨｇの減圧で乾燥させた。溶媒が蒸発されると、キシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１‐１）が得られた。
〈調製例Ａ‐１‐２〜Ａ‐１‐４〉
調製例Ａ‐１‐２〜Ａ‐１‐４における調製方法としては、調製例Ａ‐１‐１と同じ方法を用いてキシレノール系ノボラック樹脂を調製したが、調製例Ａ‐１‐２〜Ａ‐１‐４において、ノボラック樹脂を得るために用いられた原料のタイプ、量及び重合条件が変わることで異なり、その配合と重合条件は、表１に示されているため、ここで繰り返して説明しない。
〈調製例Ａ‐２‐１〉
１０００ｍｌの四つ口フラスコに窒素導入口、攪拌器、ヒーター、凝縮器及び温度計を設け、窒素を導入した後、０．７モルのｍ‐クレゾール、０．３モルのｐ‐クレゾール、０．７モルのホルムアルデヒド及び０．０１５モルのシュウ酸を添加した。反応液を緩やかに攪拌し１００℃に加熱し、当該温度で６時間重縮合反応させた。その後、反応液を１８０℃に加熱し、１０ｍｍＨｇの減圧で乾燥させた。溶媒が蒸発されると、ヒドロキシ型ノボラック樹脂（Ａ‐２‐１）が得られた。
〈調製例Ａ‐２‐２及びＡ‐２‐３〉
調製例Ａ‐２‐２〜Ａ‐２‐３における調製方法としては、調製例Ａ‐２‐１と同じ方法を用いてヒドロキシ型ノボラック樹脂を調製したが、調製例Ａ‐２‐２〜Ａ‐２‐３において、ノボラック樹脂を得るために用いられた原料のタイプ、量及び重合条件が変わることで異なり、その配合と重合条件は、表１に示されているため、ここで繰り返して説明しない。
【００９６】
【表１】
2015055876.tif 000007
［ポリシロキサン（Ｂ）の調製］
表２に従って、調製例Ｂ‐１〜Ｂ‐４の下記ポリシロキサン（Ｂ）を調製した。
〈調製例Ｂ‐１〉
０．３モルのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、０．６５モルのフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、０．０５モルの３‐（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＦ‐２０）及び２００ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）を５００ｍｌの三つ口フラスコに添加し、室温で攪拌して、反応液を形成した。シュウ酸溶液（０．４ｇのシュウ酸／７５ｇの水）を３０分以内に添加した。次に、このフラスコを３０℃で油浴に浸し、３０分攪拌した。その後、油浴を３０分以内に１２０℃に加熱した。反応液の温度が１０５℃まで下がった場合、溶液を加熱し攪拌し続け、６時間重縮合反応させた。その後、蒸留によって溶媒を除去して、ポリシロキサン（Ｂ‐１）を得た。
〈調製例Ｂ‐２〜Ｂ‐４〉
調製例Ｂ‐２〜Ｂ‐４における調製方法としては、調製例Ｂ‐１と同じ方法を用いてポリシロキサンを調製したが、調製例Ｂ‐２〜Ｂ‐４において、ポリシロキサンを得るために用いられた原料のタイプ、量および重合条件が変わることで異なり、その配合と重合条件は、表２に示されているため、ここで繰り返して説明しない。
【００９７】
【表２】
2015055876.tif 000008
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
表３に従って、実施例１〜８及び比較例１〜４の下記ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
〈実施例１〉
１００重量部の調製例Ａ‐２‐１の上記ノボラック樹脂、１重量部の調製例Ｂ‐２の上記ポリシロキサン、１０重量部の２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン及び（１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド）‐５‐スルホン酸エステル（以下、Ｃ‐１という）を１００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；以下、Ｄ‐１という）に添加した。スイング式攪拌器によって上記混合物を攪拌して溶媒に溶解し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が得られた。以下の評価方法でポジ型感光性樹脂組成物を評価し、結果を表３に示した。剥離能力及びパターンの断面形状の評価方法については以下に説明する。
〈実施例２〜８及び比較例１〜４〉
実施例２〜８及び比較例１〜４における調製方法としては、実施例１と同じ方法を用いてポジ型感光性樹脂組成物を調製したが、実施例２〜８及び比較例１〜４において、ポジ型感光性樹脂組成物を得るために用いられた原料のタイプ及び量が変わることで異なり、その配合及び評価結果は、表３に示されているため、ここで繰り返して説明しない。
［評価方法］
１．剥離能力
スピンコートによって、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの空白のガラス基板に実施例１〜８及び比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を塗布した。ポジ型感光性樹脂組成物が塗布された後、１００℃で基板を２分プリベークして、約３μｍの厚さを有するプリベークされた塗膜を得た。上記プリベークされた塗膜をそれぞれラインアンドスペースマスク（日本フイルコン株式会社製）の下で配置し、紫外線によって１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー強度でプリベークされた薄膜を露光させた（Ｍ＆Ｒ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の露光機、商品名ＡＧ５００‐４Ｎ）。次に、露光された塗膜を２．３８％の濃度のＴＭＡＨ溶液に入れ、２３℃で塗膜に対して現像プロセスを１分行って、基板上の塗膜の露光された部分を除去した。その後、純水で塗膜を洗浄し、２３０℃で塗膜を３０分ポストベークして、パターン化された塗膜を有するガラス基板を得た。
【００９８】
上記ガラス基板を剥離溶液（奇美実業製、商品名ＳＴ８９７）に浸漬した。ガラス基板上のパターンが剥離される時間を測定し、以下の基準によって評価を行った。
【００９９】
◎：剥離時間＜３分
○：３分≦剥離時間＜８分
×：８分≦剥離時間
２．パターンの断面形状
スピンコートによって、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍの空白のガラス基板に実施例１〜８及び比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を塗布した。ポジ型感光性樹脂組成物が塗布された後、１００℃で基板を２分プリベークして、約３μｍの厚さを有するプリベークされた塗膜を得た。上記プリベークされた塗膜をそれぞれラインアンドスペースマスク（日本フイルコン株式会社製）の下で配置し、紫外線によって１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー強度でプリベークされた薄膜を露光させた（Ｍ＆Ｒ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の露光機、商品名ＡＧ５００‐４Ｎ）。次に、露光された塗膜を２．３８％の濃度のＴＭＡＨ溶液に入れ、２３℃で塗膜に対して現像プロセスを１分行って、基板上の塗膜の露光された部分を除去した。その後、純水で塗膜を洗浄し、異なる温度で塗膜を２分ポストベークして、パターン化された塗膜を有するガラス基板を得た。その後、走査型電子顕微鏡によってガラス基板上のパターンの断面形状を撮影し観察した。断面形状は、図２に示した垂直状断面２０１及びテーパー状断面２０３が好ましい。以下の基準及び図２に示した断面形状によってパターンの断面形状の評価を行った。
【０１００】
◎：１３０℃＜ポストベーク温度
○：１２０℃＜ポストベーク温度≦１３０℃
×：ポストベーク温度≦１２０℃、あるいは断面形状が、図２に示した垂直状断面２０１及びテーパー状断面２０３ではない。
【０１０１】
表３には、上記実施例及び比較例によって調製されたポジ型感光性樹脂組成物の剥離能力及びパターンの断面形状の評価結果を示す。
【０１０２】
【表３】
2015055876.tif 000009
表３の結果として、ポジ型感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）を備える場合、得られたポジ型感光性樹脂組成物は、より好適な剥離能力及びより好適なパターンの断面形状を有するようになる。
【０１０３】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物におけるノボラック樹脂（Ａ）がキシレノール系ノボラック樹脂（Ａ‐１）を含む場合、より好適なパターンの断面形状を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られる。また、化学式（Ｉ）の構造を有する化合物におけるＲ１の少なくとも１つは、酸無水物基を有するアルキル基、エポキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有するアルコキシ基を含む場合、得られたポジ型感光性樹脂組成物は、より好適な剥離能力を有するようになる。
【０１０４】
注意すべきなのは、本発明は、所定の化合物、組成、反応条件、製造プロセス、分析方法及び装置を例にして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法を説明したが、当業者にとっては、本発明は、本文に含まれる実施例の記述に制限されるものではないことが明らかである。本発明の範囲や精神から逸脱せずに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法は、他の化合物、組成、反応条件、製造プロセス、分析方法及び装置を用いてよい。
【０１０５】
特定の実施例を参照して本発明を相当に詳しく説明したが、他の実施例が可能である。従って、添付の特許請求の範囲の精神や範囲は、本文に含まれる実施例の記述に制限されない。
【０１０６】
当業者にとっては、本発明の範囲や精神から逸脱せずに、本発明の構造に各種の変更や修正を加えることができることが明らかである。上記にかんがみて、本発明は、下記特許請求の範囲に含まれた各種の変更や修正を包括しようとする。
【符号の説明】
【０１０７】
１０１  ガラス基板
１０２ａ  ゲート
１０２ｂ  保持容量Ｃｓ電極
１０３  酸化シリコン
１０４  窒化シリコン
１０５、１０６  アモルファスシリコン層
１０７ａ  ドレイン
１０７ｂ  ソース
１０８  保護膜
１０９  画素電極
２０１  垂直状断面
２０３  テーパー状断面
【図１】
2015055876.tif 000010
【図２】
2015055876.tif 000011