(57)【要約】【課題】結着材や溶媒を用いることなく、品質、生産性及び歩留まりに優れた固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】固体電解質を含む電解質層１３を含む固体リチウム電池１０の製造方法であって、固体電解質を含む電解質層１３を静電スクリーン印刷により形成する段階を含み、固体電解質の平均粒径を０．０５〜２０μｍの範囲とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む電解質層、正極活物質と固体電解質を含む正極層、及び負極活物質と固体電解質を含む負極層の内、少なくとも前記電解質層を備える固体リチウム電池の製造方法であって、
前記固体電解質の平均粒径は０．０５〜２０μｍの範囲であり、
前記電解質層、前記正極層、及び前記負極層の内、少なくとも前記電解質層を静電スクリーン印刷により形成する段階を含むことを特徴とする固体リチウム電池の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質が、硫化物系非晶質固体電解質である請求項１に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質が、硫化物系非晶質固体電解質を結晶化させた結晶性固体電解質である請求項１に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項４】
前記硫化物系非晶質固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系又はＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物系非晶質固体電解質である請求項２又は３に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質が、硫黄、りん、リチウムを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質が、硫黄、りん、リチウムのみからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質の原材料が、硫化リチウムと五硫化二燐を含む請求項５又は６に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項８】
前記硫化リチウムと前記五硫化二燐の混合モル比が、５０：５０〜８０：２０である請求項７に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項９】
前記電解質層を膜厚１〜５００μｍで製膜する請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極層を製膜する正極材が、前記正極活物質と前記固体電解質との正極合材であり、前記正極活物質と前記固体電解質の総量に対して、前記正極活物質の混合割合を２０〜９０重量％とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質の平均粒径を０．０１〜２０μｍとする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１２】
前記負極層を製膜する負極材が、前記負極活物質と前記固体電解質との負極合材であり、前記負極活物質と前記固体電解質の総量に対して、前記負極活物質の混合割合を２０〜９０重量％とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１３】
前記負極活物質の平均粒径を０．１〜７５μｍとする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１４】
静電スクリーンと前記静電スクリーンの下方に対向して設けられるステージとを有する静電塗布手段を用いて、前記電解質層、前記正極層、及び前記負極層の内、少なくとも前記電解質層を静電スクリーン印刷により形成する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１５】
前記静電スクリーンと前記ステージ上の被印刷物とのクリアランスを１〜５０ｍｍとする請求項１４に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１６】
前記ステージと前記静電スクリーンとの間に、５００Ｖ〜２０ｋＶの直流電圧を印加する請求項１４又は１５に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１７】
前記固体リチウム電池が、固体電解質を含む電解質層、正極活物質と固体電解質を含む正極層、及び負極活物質と固体電解質を含む負極層を備え、
前記正極層及び／又は負極層を、基板シート上の集電体に、前記静電スクリーン印刷により形成する段階、及び、前記電解質層を、前記正極層又は負極層上に、静電スクリーン印刷により形成する段階の内、少なくとも前記電解質層を、前記正極層又は負極層上に、静電スクリーン印刷により形成する段階を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１８】
前記正極層又は前記負極層を、基板シート上の集電体に、静電スクリーン印刷により形成し、次いで、前記電解質層を、前記正極層又は前記負極層の上に、静電スクリーン印刷により形成してなるシートと、
前記負極層又は前記正極層を、基板シート上の集電体に、静電スクリーン印刷により形成してなるシートとを、
前記電解質層と、前記負極層又は前記正極層とを重ね合せ、接合する請求項１７に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項１９】
前記正極層を、基板シート上の集電体に、静電スクリーン印刷により形成し、次いで、前記電解質層を、前記正極層の上に、静電スクリーン印刷により形成してなるシートと、
前記負極層を、基板シート上の集電体に、静電スクリーン印刷により形成し、次いで、前記電解質層を、前記負極層の上に、静電スクリーン印刷により形成してなるシートとを、
前記電解質層どうしを重ね合せ、接合する請求項１７に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項２０】
前記電解質層を、前記正極層又は前記負極層の上に、静電スクリーン印刷により形成するにあたり、
前記電解質層を、前記正極層又は前記負極層の上面より所定の距離だけ外側に広がった印刷パターンで形成する請求項１８又は１９に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項２１】
前記電解質層の前記正極層又は前記負極層の上面より所定の距離だけ外側に広がった領域の厚さを、厚くする請求項２０に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項２２】
重ね合された前記電解質層、前記正極層又は前記負極層を、加圧手段により押圧する請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項２３】
前記固体リチウム電池が、正極基板シートと負極基板シートとの間に、前記正極層、前記電解質層、及び前記負極層を製膜してなることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の固体リチウム電池の製造方法により固体リチウム電池を製造し、前記固体リチウム電池を備え付けることを特徴とする固体リチウム電池を備えた装置の製造方法。
【請求項２５】
固体電解質を含む電解質層の製造方法であって、
前記固体電解質の平均粒径は０．０５〜２０μｍの範囲であり、
前記電解質層を静電スクリーン印刷により形成する段階を含むことを特徴とする固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項２６】
前記固体電解質が、硫化物系非晶質固体電解質である請求項２５に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項２７】
前記固体電解質が、硫化物系非晶質固体電解質を結晶化させた結晶性固体電解質である請求項２５に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項２８】
前記硫化物系非晶質固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系又はＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物系非晶質固体電解質である請求項２６又は２７に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項２９】
前記固体電解質が、硫黄、りん、リチウムを含む請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３０】
前記固体電解質が、硫黄、りん、リチウムのみからなる請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３１】
前記固体電解質の原材料が、硫化リチウムと五硫化二燐を含む請求項２９又は３０に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３２】
硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比が、５０：５０〜８０：２０である請求項３１に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３３】
前記電解質層を膜厚１〜５００μｍで製膜する請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３４】
静電スクリーンと前記静電スクリーンの下方に対向して設けられるステージとを有する静電塗布手段を用いて、前記電解質層を静電スクリーン印刷により形成する請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３５】
前記静電スクリーンと前記ステージ上の被印刷物とのクリアランスを１〜５０ｍｍとする請求項３４に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【請求項３６】
前記ステージと前記静電スクリーンとの間に、５００Ｖ〜２０ｋＶの直流電圧を印加する請求項３４又は３５に記載の固体電解質を含む電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリッド電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。
リチウム電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として、各方面で盛んに研究が行われている。ただし、現在、リチウム電池に用いられている有機溶媒電解質の多くは、可燃性の有機物が含まれていることから、電池に異常が生じた際には、発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。さらに、衝撃や振動に対する信頼性の向上、エネルギー密度のより一層の向上及び地球環境に対するクリーンで高効率なエネルギー変換システムへの強い社会的要請から、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた固体リチウム電池（たとえば、全固体型リチウム二次電池）の開発が望まれている。
【０００３】
上記の固体リチウム電池において、固体電解質層や電極層は、気相法（蒸着やスパッタリングなど）、樹脂などの結着材や有機溶剤などの溶媒を用いるスラリー塗布法、乾式スプレーコート法などによって製膜される。
たとえば、特許文献１には、気相法によって基板上に、順に、正極層、固体電解質層および負極層を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法の技術が開示されている。
また、特許文献２には、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を未硬化のシリコーンゴムに分散させ、成型した後に加圧、あるいは成型しつつ加圧し、前記シリコーンゴムを硬化させることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法の技術が開示されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９９０５公報
【特許文献２】特開２００３−２２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の気相法を用いた薄膜リチウム二次電池の製造方法の技術は、緻密な膜が得られるものの、製造工程が複雑であり、また、製膜速度が遅いため生産性が低いといった問題があった。すなわち、生産コストが高くなり、量産に不向きであった。
また、厚く製膜できないため、電極活物質の量を多くすることができない。そのため、容量の小さい電池しか作製できないといった問題があった。また、非常に薄い膜しか形成できないため、絶縁破壊によって短絡する可能性が高いといった問題があった。
さらに、複数の蒸着源を用いて製膜するため、膜組成のコントロールが難しいといった問題や、蒸着の際に、高い温度を必要とするため、材料が劣化しやすいといった問題があった。
【０００６】
また、特許文献２のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体の製造方法の技術は、結着材としてシリコーンゴムを用いることにより、成型体の割れや欠落などを防止することができるものの、シリコーンゴムによって、電子やイオンの動きが阻害され、電池性能が低下するといった問題があった。
また、単位体積の成型体において、電極活物質や固体電解質の量は、シリコーンゴムの量の分だけ減少するので、シリコーンゴムを用いない固体リチウム電池と比べると、大型化するといった問題があった。
さらに、シリコーンゴムなどの熱硬化性の樹脂は、保存安定性が悪く、品質管理（濃度、分散状態、保存安定性など）が難しいといった問題や、熱硬化時の温度で材料が劣化しやすいといった問題があった。
【０００７】
また、上述した有機溶剤などの溶媒を用いるスラリー塗布法は、塗布膜形成後に、乾燥して除去する必要があり、製造工程が増加するといった問題があった。
さらに、残留溶媒量の管理も必要であり、また、乾燥時に、熱で材料が劣化する可能性があった。また、塗布膜の乾燥工程において、溶媒が蒸発する際、塗布膜内部と表面で濃度ムラが発生しやすく、樹脂が表面にブリードアウトしやすく、さらに、表面に偏在した樹脂は、絶縁層（界面抵抗）として作用するため、電池性能が悪化する原因になりやすいといった問題があった。さらに、膜厚を数百ミクロン以上とする場合、塗料粘度や乾燥の問題から膜厚制御が難しく、不均一な膜になりやすい。すなわち、品質の信頼性が低いといった問題があった。
【０００８】
また、上述した乾式スプレーコート法は、結着材や溶媒を用いていないので、結着材や溶媒に起因する不具合を回避することができるものの、エアなどの流体を利用するため、粉体インキ（たとえば、固体電解質粉末）が飛散して粉体インキの歩留まりが悪いといった問題があった。また、塗布された粉体インキは、製膜されるシートに対する付着力や、粉体インキの粒子どうしを結びつける力がほとんどないため、たとえば、搬送時に、欠落、割れ、剥離などが発生するといった問題があった。
さらに、所望のパターンを形成するためには、他の領域への粉体インキの付着あるいは飛散を防止する対策（マスキング）が必要であった。このため、製造工程が複雑となり、製造原価のコストダウンを図ることができないといった問題があった。  
【０００９】
本発明は、以上のような問題を解決するために提案されたものであり、結着材や溶媒を用いることなく、品質、生産性及び歩留まりに優れた固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の固体リチウム電池の製造方法は、固体電解質を含む電解質層、正極活物質と固体電解質を含む正極層、及び負極活物質と固体電解質を含む負極層の内、少なくとも前記電解質層を備える固体リチウム電池の製造方法であって、前記固体電解質の平均粒径は０．０５〜２０μｍの範囲であり、前記電解質層、前記正極層、及び前記負極層の内、少なくとも前記電解質層を静電スクリーン印刷により形成する段階を含む方法としてある。
【００１１】
また、本発明の固体リチウム電池を備えた装置の製造方法は、上記方法により固体リチウム電池を製造し、前記固体リチウム電池を備え付ける方法としてある。
【００１２】
また、本発明の固体電解質を含む電解質層の製造方法は、固体電解質を含む電解質層の製造方法であって、前記固体電解質の平均粒径は０．０５〜２０μｍの範囲であり、前記電解質層を静電スクリーン印刷により形成する段階を含む方法としてある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体リチウム電池の製造方法、固体リチウム電池を備えた装置の製造方法、及び固体電解質を含む電解質層の製造方法によれば、結着材や溶媒を用いることなく、品質、生産性及び歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の概略断面図を示している。
【図２】図２は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の製造方法を実施する固体リチウム電池の製造装置を説明するための概略図を示している。
【図３】図３は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
【図４】図４は、本発明の一実施形態の一応用例にかかる固体リチウム電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
【図５】図５は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、固体電解質の製造例などの特徴を示す表１である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、発泡金属正極合材シートの作製例などの特徴を示す表２である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、カーボンペーパー負極／固体電解質シートの作製例などの特徴を示す表３である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、固体リチウム電池の実施例の特徴を示す表４である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［固体リチウム電池の一実施形態］
図１は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の概略断面図を示している。
図１において、本実施形態の固体リチウム電池１０は、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４及び負極用集電体１５などを備えており、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４が、静電スクリーン印刷により形成された構成としてある。また、固体リチウム電池１０は、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４及び負極用集電体１５が、最終的にこの順となるように、重ね合わされている。
なお、固体リチウム電池１０は、通常、リチウム二次電池であるが、リチウム一次電池であってもよい。
【００１６】
（無機固体電解質層）
無機固体電解質層１３は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の薄膜である。この無機固体電解質層１３は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粉末が、後述する静電スクリーン印刷によって、正極層１２及び負極層１４の少なくとも一つに静電塗布されることによって、製膜される。
すなわち、無機固体電解質の粉末を、帯電させて電荷を与え、電界によって加速し、正極層１２や負極層１４に衝突させて塗布するため、正極層１２や負極層１４への付着が強固となる。さらに、付着した無機固体電解質の粉末は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、無機固体電解質の粉末の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した無機固体電解質の粉末は、正極層１２や負極層１４へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーンのメッシュによって、無機固体電解質の粉末の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの無機固体電解質層１３を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００１７】
また、静電スクリーン印刷は、非接触のドライプロセスであり、樹脂などのバインダーが不要であるので、バインダーに起因する不具合を回避することができる。さらに、塗布可能な膜厚範囲が広い（たとえば、数μｍ〜５００μｍ程度）、適用可能な粉体インキの粒径範囲が広い（たとえば、数μｍ〜９０μｍ程度）、連続生産が可能であり、量産性に優れている、被印刷物にマスキングなしで所定のパターンを塗布できる、深い窪みや凹凸のある被印刷物でも、効率よく粉体インキを印刷できる、あるいは、スケールアップが容易であり、大面積化（たとえば、Ａ３サイズ）が可能であり、設備投資が少ないといった優れた特徴を有している。
次に、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質について説明する。
【００１８】
＜リチウムイオン伝導性の無機固体電解質＞    
本実施形態に係わるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０ ．５５ Ｌｉ０ ．３５ ＴｉＯ３ などのペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質などを用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系などの硫化物系非晶質固体電解質、さらに、これらを結晶化させた結晶性固体電解質、あるいは、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質やそれらを結晶化させた電解質などが好ましい。
【００１９】
＜硫化物系固体電解質＞
上記の硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどを含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造してもよい。
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質である。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０である。好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
本実施形態におけるリチウムイオン伝導性物質粒子は、上述したように、好適には、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（適宜、「ＭＭ法」と略称する。）、又は溶液法（たとえば、Ｗ２００４／０９３０９９号公報に記載された技術）により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。ここで、イオン伝導性の観点からは、結晶性の無機固体電解質が好ましい。
【００２０】
＜粒径＞
上記の無機固体電解質の平均粒子径を、０．０１μｍ未満とすると、粒子数の増大に伴う粒子界面の数が増えるため、粒子間での接触抵抗が増大する。その結果、電池を形成した場合に内部抵抗が増大し、充放電容量や充放電レート特性に悪影響を及ぼす。また、微粒子化に伴い、近距離場における粒子間の斥力（反発力）が大きくなるため、粉体としての嵩密度が低くなり、空隙が増すことになる。このため、プレス成形などによる圧密化（粒子の合一化）が困難となる。その結果、イオン導電性パスが阻害され、イオン伝導性の悪化を導くことになるからである。さらに、溶剤を用いてスラリーを作製するに際し、０．０１μｍ未満にまで微粒化したものを分散すると、表面活性の高さから、再凝集を起こしやすくなる。したがって、その他の電極材料と混合して均一分散を図りたい場合、却って分散性が悪化する結果となってしまい、分散性アップによる電池性能の向上を図ることが困難になるからである。
【００２１】
また、平均粒子径が、５０μｍを越えると、正極活物質または負極活物質と混合して電極層を形成する際、それら正極活物質または負極活物質の粒子径に比べて大きくなるため、リチウムイオンの導電パスは形成できるが、活物質間の距離を離すために、活物質間での電子伝導パスが阻害される。その結果、電池としての内部抵抗が高くなり、充放電特性に悪影響を与えることになるからである。さらに、充放電特性などの電池特性の観点からは、正極層と負極層を隔離する固体電解質層は、抵抗層になるため、できる限り薄い方がよいが、粒子径が大きいと凹凸が激しくなるため、薄膜化しにくくなり、厚膜化せざるを得ない。その結果、固体電解質層のイオン導電性が悪くなってしまうからである。
【００２２】
本実施形態において、無機固体電解質の平均粒子径は、０．０５〜２０μｍの範囲とする。
この理由は、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、界面抵抗の増加を抑制できるからである。すなわち、適度に微粒子化されているので、電極活物質と混合して電極層を形成した場合、固体電解質が均一に分散性することが容易になり、電極活物質の周囲に均一に配置されやすくなる。さらに、電極活物質間の隙間にも入りやすくなるため、イオン伝導性と活物質間の電子伝導性を確保することが可能となる。その結果、電池としての内部抵抗の低下、さらに充放電容量や充放電レートを向上させることができるからである。また、膜形成する場合、凸凹が少なくなるため均一性に優れた膜になる。さらに、固体電解質層を薄膜化しやすくなるため、電気抵抗を抑えることが可能となるからである。
【００２３】
特に好ましくは、平均粒子径は、０．１〜１０μｍである。
この理由は、均一かつ薄膜の固体電解質層を得ることが容易となり抵抗成分が抑制できるからである。さらに、電極活物質と混合して電極層を形成した場合、固体電解質の分散性を向上することが容易になるとともに、圧密化も容易となり、結果として抵抗の少ない電極層を得ることが可能となるからである。
【００２４】
＜膜厚＞
上記の無機固体電解質からなる無機固体電解質層１３は、その膜厚が１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
膜厚が１μｍ未満とすると、両側に存在する電極層の影響、特に固体電解質に比べて高硬度である正極活物質の影響を受けやすく、製造プロセスにおける圧密化や、電池形成した後に何らかの力を受けると、無機固体電解質層１３が損傷を受けやすい。その結果、電子伝導パス（絶縁破壊）が形成され短絡するからである。また、充電時などに印加される電圧に対して、膜厚が極端に薄い場合、単位厚さ当りの電圧が非常に高くなるため、絶縁破壊を生じやすくなるからである。特に、薄膜形成においては、膜の均一性が重要視されるが、厚い膜に比べて膜厚ムラの変動が大きくなるため、少しでも局所的に薄い箇所が存在すると、電圧が集中し、絶縁破壊に繋がるため、その抑制が難しいからである。
また、膜厚が５００μｍを超えると、抵抗成分でもある無機固体電解質層１３の影響が無視できなくなり、電池としての内部抵抗が増大し、その結果、十分な充放電特性が得られないからである。さらに、上記の無機固体電解質は、粒子どうしの結合力が、それほど大きくなく、また、金属のように延性が無いため、製造工程時や実用時に、無機固体電解質層１３に変形が加わる場合、割れや界面剥離などが発生しやすくなるからである。
以上の観点から、無機固体電解質層１３の膜厚は、３〜３００μｍの範囲がより好ましく、さらに、５〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【００２５】
（正極層）
正極層１２は、正極材からなる薄膜である。本実施形態の正極材は、正極合材であり、この正極合材は、正極活物質と上述したリチウムイオン伝導性の無機固体電解質とからなっている。また、正極層１２は、正極活物質と無機固体電解質の混合された粉末（正極合材の粉末）が、後述する静電スクリーン印刷によって、正極用集電体１１に静電塗布されることによって、製膜される。
すなわち、正極合材の粉末を、帯電させて電荷を与え、電界によって加速し、正極用集電体１１に衝突させて塗布するため、正極用集電体１１への付着が強固となる。さらに、付着した正極合材の粉末は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、正極合材の粉末の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した正極合材の粉末は、正極用集電体１１へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーンのメッシュによって、正極合材の粉末の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの正極層１２を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００２６】
また、正極活物質と無機固体電解質の混合の割合については、正極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と正極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
次に、正極活物質について説明する。
【００２７】
＜正極活物質＞    
本実施形態の正極活物質としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００２８】
＜正極活物質の粒径＞
正極活物質の平均粒子径は、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、さらに０．１〜１５μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
（負極層）
負極層１４は、負極材からなる薄膜である。本実施形態の負極材は、負極合材であり、この負極合材は、負極活物質と上述したリチウムイオン伝導性の無機固体電解質とからなっている。また、負極層１４は、負極活物質と無機固体電解質の混合された粉末（負極合材の粉末）が、後述する静電スクリーン印刷によって、負極用集電体１５に静電塗布されることによって、製膜される。
すなわち、負極合材の粉末を、帯電させて電荷を与え、電界によって加速し、負極用集電体１５に衝突させて塗布するため、負極用集電体１５への付着が強固となる。さらに、付着した負極合材の粉末は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、負極合材の粉末の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した負極合材の粉末は、負極用集電体１５へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーンのメッシュによって、負極合材の粉末の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの負極層１４を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００３０】
また、負極活物質と無機固体電解質の混合の割合については、負極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と負極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
次に、負極活物質について説明する。
【００３１】
＜負極活物質＞    
本実施形態の負極活物質としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
【００３２】
＜負極活物質粒子の粒径＞
負極活物質粒子の粒子径は、０．１〜７５μｍの範囲が好ましく、さらに、０．５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
（正極用集電体及び負極用集電体）
正極用集電体１１及び負極用集電体１５として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
また、たとえば、負極層１４がシート状のカーボンからなる場合には、カーボンが負極用集電体１５としても機能するので、負極用集電体１５を設けない構成としてもよい。
【００３４】
（電池構成）
本実施形態の固体リチウム電池１０は、上述したように、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４及び負極用集電体１５などを備え、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４及び負極用集電体１５が、最終的にこの順となるように、重ね合わされた構成としてある。
すなわち、固体リチウム電池１０は、上述した電池用部材（たとえば、正極用集電体１１、正極層１２及び無機固体電解質層１３からなる正極合材／固体電解質シートと、負極用集電体１５及び負極層１４からなる負極合材シートと）を重ね合せ、接合することによって、製造される。
接合する方法としては、正極合材／固体電解質シートの無機固体電解質層１３と、負極合材シートの負極層１４とを重ね合わせ、加圧・圧着する方法や、二つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。さらに、接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で、加熱融着してもよい。
【００３５】
以上説明したように、本実施形態の固体リチウム電池１０は、静電スクリーン印刷によって、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４を製膜してあるので、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の歩留まりを向上させることができる。また、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４は、それぞれほぼ均一な厚さとなるので、品質を向上させることができる。さらに、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の各粉末は、強固に付着しているので、たとえば、塗布後に仮定着しなくても、搬送時に、欠落、割れ、剥離などが発生するといった不具合を回避することができ、生産性を向上させることができる。
【００３６】
なお、本実施形態の固体リチウム電池１０は、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４が、静電スクリーン印刷により形成された構成としてあるが、この構成に限定されるものではない。たとえば、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４の少なくとも一つが、静電スクリーン印刷により形成された構成としてもよい。
【００３７】
また、負極材を、金属（金属自体又は合金のシート、金属粉末）としてもよく、金属シートの場合には、正極層１２及び無機固体電解質層１３の少なくとも一つが、静電スクリーン印刷により形成される。また、負極材として用いることができる金属は、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や、他の元素又は化合物と組み合わせた合金である。
【００３８】
さらに、固体リチウム電池１０は、上述したように、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４及び負極用集電体１５が、最終的にこの順となるように、重ね合わされている。ただし、製造工程における重ね合わせる順番などは、特に限定されるものではない。たとえば、後述するように、正極用集電体１１に正極層１２及び無機固体電解質層１３がこの順で製膜され、また、負極用集電体１５に負極層１４及び無機固体電解質層１３がこの順で製膜され、これらの無機固体電解質層１３どうしを重ね合わせる構成としてもよい。
【００３９】
［固体リチウム電池の製造方法の一実施形態］
図２は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の製造方法を実施する固体リチウム電池の製造装置を説明するための概略図を示している。
図２において、本実施形態の固体リチウム電池の製造方法を実施する固体リチウム電池の製造装置１は、正極層用の静電スクリーン塗布手段２、固体電解質層用の静電スクリーン塗布手段３、負極層用の静電スクリーン塗布手段４、加圧手段５、供給ローラ６１、６２、及び、搬送ローラ６３、６４、６５などを備えている。この固体リチウム電池の製造装置１は、上述した固体リチウム電池１０を製造する。
【００４０】
（正極層用の静電スクリーン塗布手段）
正極層用の静電スクリーン塗布手段２は、静電スクリーン２１、帯電ブラシ２２及びステージ２３などを有している。
静電スクリーン２１は、導電性の材質からなるほぼ矩形箱状としてあり、直流電源のマイナス極と接続されている。この静電スクリーン２１は、図示してないが、所定の印刷パターン（本実施形態では、正極基板シート１１０上の正極用集電体１１と対応するほぼ正方形状の印刷パターン）がメッシュ網によって形成されている。また、印刷パターン以外の部分は、保護膜として樹脂製のマスク（図示せず）で覆われている。上記メッシュ網のメッシュサイズは、正極合材粉末２４の粒径に応じて選択される。さらに、静電スクリーン２１と被印刷物（正極基板シート１１０上の正極用集電体１１）との最小距離（クリアランス）は、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、２〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０ｍｍである。
なお、正極基板シート１１０上の正極用集電体１１は、省略してある。
また、正極用集電体１１が正極基板シート１１０からなる場合、被印刷物は、正極基板シート１１０となる。
【００４１】
帯電ブラシ２２は、ポリウレタンやナイロンなどの、正極合材粉末２４を摩擦帯電させることに有利なブラシ材質からなっており、静電スクリーン２１上を往復移動することにより、正極合材粉末２４を摩擦帯電させる。
また、ステージ２３は、導電性の材質からなるほぼ矩形平板状としてあり、直流電源のプラス極と接続されている。このステージ２３は、静電スクリーン２１の下方に対向して設けられており、ステージ２３及び静電スクリーン２１に直流高電圧が印加されることによって、ステージ２３と静電スクリーン２１との間に、静電界を形成する。ステージ２３と静電スクリーン２１との間の印加電圧（電位差）は、好ましくは、５００Ｖ〜２０ｋＶであり、より好ましくは、２〜１０ｋＶであり、特に好ましくは３〜６ｋＶである。
【００４２】
上述した静電スクリーン塗布手段２を用いることにより、正極合材粉末２４を、帯電させて電荷を与え、電界によって加速し、正極用集電体１１に衝突させて塗布することができる。これにより、正極用集電体１１への付着が強固となる。さらに、付着した正極合材粉末２４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、正極合材粉末２４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した正極合材粉末２４は、正極用集電体１１へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン２１のメッシュ網によって、正極合材粉末２４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの正極層１２を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００４３】
（固体電解質層用の静電スクリーン塗布手段）
固体電解質層用の静電スクリーン塗布手段３は、静電スクリーン３１、帯電ブラシ３２及びステージ３３などを有している。また、静電スクリーン塗布手段３は、正極基板シート１１０に対して、静電スクリーン塗布手段２の下流側に設けられており、正極基板シート１１０を介して移動した正極層１２に無機固体電解質層１３を形成する。
静電スクリーン３１は、導電性の材質からなるほぼ矩形箱状としてあり、直流電源のマイナス極と接続されている。この静電スクリーン３１は、図示してないが、所定の印刷パターン（本実施形態では、正極基板シート１１０上の正極層１２と対応するほぼ正方形状の印刷パターン）がメッシュ網によって形成されている。また、印刷パターン以外の部分は、保護膜として樹脂製のマスク（図示せず）で覆われている。上記メッシュ網のメッシュサイズは、固体電解質粉末３４の粒径に応じて選択される。さらに、静電スクリーン３１と被印刷物（正極基板シート１１０上の正極層１２）との最小距離（クリアランス）は、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、２〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０ｍｍである。
【００４４】
ここで、好ましくは、静電スクリーン３１の所定の印刷パターンを、正極基板シート１１０上の正極層１２の上面より所定の距離だけ外側に広がったほぼ正方形状あるいは長方形状の印刷パターンとするとよい。このようにすると、無機固体電解質層１３が、正極層１２の上面及び側面を覆うことができるので、たとえば、正極層１２と負極層１４の周縁部どうしが短絡するといった不具合を確実に回避することができる。
また、無機固体電解質層１３は、正極層１２の上面より所定の距離だけ外側に広がった領域の厚さを、ほぼ正極層１２の厚さ＋無機固体電解質層１３の中央部の厚さとするとよい。すなわち、たとえば、上記メッシュ網の、正極層１２の上面より所定の距離だけ外側に広がった領域に対応するメッシュを小さくする（目開きを大きくする）ことにより、正極層１２の上面より所定の距離だけ外側に広がった領域の厚さを、厚くする。これにより、無機固体電解質層１３が、正極層１２の側面をより確実に覆うことができるので、たとえば、正極層１２の周縁部において、正極層１２と負極層１４とが短絡するといった不具合をより確実に回避することができる。
【００４５】
帯電ブラシ３２は、ポリウレタンやナイロンなどの、固体電解質粉末３４を摩擦帯電させることに有利なブラシ材質からなっており、静電スクリーン３１上を往復移動することにより、固体電解質粉末３４を摩擦帯電させる。
また、ステージ３３は、導電性の材質からなるほぼ矩形平板状としてあり、直流電源のプラス極と接続されている。このステージ３３は、静電スクリーン３１の下方に対向して設けられており、ステージ３３及び静電スクリーン３１に直流高電圧が印加されることによって、ステージ３３と静電スクリーン３１との間に、静電界を形成する。ステージ３３と静電スクリーン３１との間の印加電圧（電位差）は、好ましくは、５００Ｖ〜２０ｋＶであり、より好ましくは、２〜１０ｋＶであり、特に好ましくは３〜６ｋＶである。
【００４６】
上述した静電スクリーン塗布手段３を用いることにより、固体電解質粉末３４を、帯電させて電荷を与え、電界によって加速し、正極層１２及び正極基板シート１１０に衝突させて塗布することができる。これにより、正極層１２や正極基板シート１１０への付着が強固となる。さらに、付着した固体電解質粉末３４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、固体電解質粉末３４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した固体電解質粉末３４は、正極用集電体１１及び正極基板シート１１０へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン３１のメッシュ網によって、固体電解質粉末３４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの無機固体電解質層１３を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００４７】
（負極層用の静電スクリーン塗布手段）
負極層用の静電スクリーン塗布手段４は、静電スクリーン４１、帯電ブラシ４２及びステージ４３などを有している。
静電スクリーン４１は、導電性の材質からなるほぼ矩形箱状としてあり、直流電源のマイナス極と接続されている。この静電スクリーン４１は、図示してないが、所定の印刷パターン（本実施形態では、負極基板シート１５０上の負極用集電体１５と対応するほぼ正方形状あるいは長方形状の印刷パターン）がメッシュ網によって形成されている。また、印刷パターン以外の部分は、保護膜として樹脂製のマスク（図示せず）で覆われている。上記メッシュ網のメッシュサイズは、負極合材粉末４４の粒径に応じて選択される。さらに、静電スクリーン４１と被印刷物（負極基板シート１５０上の負極用集電体１５）との最小距離（クリアランス）は、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、２〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０ｍｍである。
なお、負極基板シート１５０上の負極用集電体１５は、省略してある。
また、負極用集電体１５が負極基板シート１５０からなる場合、被印刷物は、負極基板シート１５０となる。
【００４８】
ここで、好ましくは、静電スクリーン４１の所定の印刷パターンを、正極基板シート１１０上の正極層１２の上面より所定の距離だけ外側に広くしたほぼ正方形状あるいは長方形状の印刷パターンとするとよい。このようにすると、負極層１４の周縁部が、正極層１２の周縁部より外側に位置することができるので、たとえば、正極層１２と負極層１４との周縁部どうしが短絡するといった不具合を確実に回避することができる。
【００４９】
帯電ブラシ４２は、ポリウレタンやナイロンなどの、負極合材粉末４４を摩擦帯電させることに有利なブラシ材質からなっており、静電スクリーン４１上を往復移動することにより、負極合材粉末４４を摩擦帯電させる。
また、ステージ４３は、導電性の材質からなるほぼ矩形平板状としてあり、直流電源のプラス極と接続されている。このステージ４３は、静電スクリーン４１の下方に対向して設けられており、ステージ４３及び静電スクリーン４１に直流高電圧が印加されることによって、ステージ４３と静電スクリーン４１との間に、静電界を形成する。ステージ４３と静電スクリーン４１との間の印加電圧（電位差）は、好ましくは、５００Ｖ〜２０ｋＶであり、より好ましくは、２〜１０ｋＶであり、特に好ましくは３〜６ｋＶである。
【００５０】
上述した静電スクリーン塗布手段４を用いることにより、負極合材粉末４４を、帯電させて電荷を与え、電界によって加速し、負極用集電体１５に衝突させて塗布することができる。これにより、負極用集電体１５への付着が強固となる。さらに、付着した負極合材粉末４４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、負極合材粉末４４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した負極合材粉末４４は、負極用集電体１５へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン４１のメッシュ網によって、負極合材粉末４４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの負極層１４を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００５１】
また、静電スクリーン塗布手段４は、正極基板シート１１０に対して、静電スクリーン塗布手段３の下流側、かつ、上方側に設けられており、負極基板シート１５０を介して移動した負極用集電体１５上に負極層１４を形成する。この負極基板シート１５０、負極用集電体１５及び負極層１４は、搬送ローラ６３及び搬送ローラ６４によって、上下方向に反転され、搬送ローラ６５によって、無機固体電解質層１３のほぼ中央に、負極層１４が重ね合わされる。
【００５２】
（加圧手段）
加圧手段５は、上ローラ、下ローラ及びプレス手段などを有しており、正極基板シート１１０に対して、搬送ローラ６５の下流側に設けられている。この加圧手段５は、上ローラ及び下ローラが、重ね合わされた正極基板シート１１０、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４、負極用集電体１５及び負極基板シート１５０を、回転しながら押圧する。
なお、加圧手段５は、上ローラや下ローラを有する上記構成に限定されるものではない。たとえば、図示してないが、押圧平面を有する上型及び下型などを有する構成としてもよい。また、真空室や加熱手段などを有する構成としてもよく、このようにすると、真空状態、かつ、加熱している状態で押圧することができる。
【００５３】
（正極基板シート及び負極基板シート）
正極基板シート１１０は、集電体としても機能する導電性シート（通常、金属）、または所定のピッチで正極用集電体１１が設けられている、導電性や絶縁性（通常、樹脂）を有する材料シートを使用できる。この正極基板シート１１０は、ロール状に巻き取られており、供給ローラ６１から、断続的にステージ２３上に供給される。
所定のピッチで正極用集電体１１が設けられている、金属シートや絶縁性を有する材料シートを用いる場合、正極用集電体１１は、導電性塗料を正極基板シートに直接塗布して形成しても良いし、接着剤などによって、正極基板シート１１０上に貼り付けても良い。この接着強度は、ほぼ自在に設定することができる。すなわち、正極基板シート１１０を固体リチウム電池の構成部材として用いる場合には、通常、正極用集電体１１が容易に剥がれない程度の接着強度を有する接着剤が使用され、また、正極基板シート１１０を固体リチウム電池の構成部材として用いない場合には、通常、容易に剥がれる程度の接着強度を有する接着剤が使用される。
【００５４】
また、負極基板シート１５０は、集電体としても機能する導電性シート（通常、金属）、または所定のピッチで負極用集電体１５が設けられている、導電性や絶縁性（通常、樹脂）を有する材料シートを使用できる。この負極基板シート１５０は、ロール状に巻き取られており、供給ローラ６２から、断続的にステージ４３上に供給される。
所定のピッチで正極用集電体１１が設けられている、金属シートや絶縁性を有する材料シートを用いる場合、負極用集電体１５は、電性塗料を正極基板シートに直接塗布して形成しても良いし、接着剤などによって、負極基板シート１５０上に貼り付けても良い。この接着強度は、ほぼ自在に設定することができる。すなわち、負極基板シート１５０を固体リチウム電池の構成部材として用いる場合には、通常、負極用集電体１５が容易に剥がれない程度の接着強度を有する接着剤が使用され、また、負極基板シート１５０を固体リチウム電池の構成部材として用いない場合には、通常、容易に剥がれる程度の接着強度を有する接着剤が使用される。
【００５５】
さらに、本実施形態では、正極基板シート１１０や負極基板シート１５０は、集電体としても機能する導電性金属シートとしてある。この場合、加圧手段５の下流において、切断手段（図示せず）が、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０をほぼ正方形状あるいは長方形状に切断し、続いて外部接続電極（たとえば、正極用タブや負極タブ）を形成するか、あるいは、外部接続電極も一体になるように正極基板シート１１０および負極基板シートを切断する。続いてラミネートフィルムからなる袋に収納し、溶着手段（図示せず）が、三辺を溶着し、残りの一辺を、真空引きしながら溶着することにより電池（ラミネートフィルムで覆われた電池）を形成できる。
なお、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０は、上記構成に限定されるものではなく、たとえば、あらかじめ静電塗布領域の外側をマスクするように、薄く絶縁性に優れた熱融着性の、フィルムやテープなどを配置した導電性金属シートを用いてもよい。かかる場合、加圧手段５の下流において、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０を切断し、続いて、溶着手段（図示せず）が、三辺（静電塗布領域の外側に配置した熱融着性のフィルムやテープの部分）を溶着し、残りの一辺を、真空引きしながら溶着することにより電池（導電性金属シートの露出した電池）を形成できる。
【００５６】
次に、上記構成の固体リチウム電池の製造装置１の動作や、固体リチウム電池の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図３は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
図３において、まず、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって、ステージ２３に供給される（ステップＳ１）。すなわち、正極基板シート１１０は、供給ローラ６１によって送り出され、静電塗布したい領域が所定の位置（ほぼ静電スクリーン２１の真下の位置）に移動すると、停止する。
【００５７】
次に、正極基板シート１１０上に、正極合材粉末２４を静電スクリーン印刷により塗布し、正極層１２を形成する（ステップＳ２）。すなわち、帯電ブラシ２２が移動し、正極合材粉末２４を摩擦帯電させ、電荷を得た正極合材粉末２４は、電界によって加速され、正極用集電体１１に衝突するようにして塗布される。
これにより、正極合材粉末２４は、正極基板シート１１０への付着が強固となる。さらに、付着した正極合材粉末２４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、正極合材粉末２４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した正極合材粉末２４は、正極基板シート１１０へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン２１のメッシュ網によって、正極合材粉末２４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの正極層１２を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００５８】
次に、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって供給され、正極層１２が所定の位置（ほぼ静電スクリーン３１の真下の位置）に移動し、停止する（ステップＳ３）。
【００５９】
次に、正極層１２及び正極基板シート１１０上に、固体電解質粉末３４を静電スクリーン印刷により塗布し、無機固体電解質層１３を形成する（ステップＳ４）。すなわち、帯電ブラシ３２が移動し、固体電解質粉末３４を摩擦帯電させ、電荷を得た固体電解質粉末３４は、電界によって加速され、正極層１２及び正極基板シート１１０に衝突するようにして塗布される。
このようにすると、無機固体電解質層１３が、正極層１２の上面及び側面を覆うことができるので、たとえば、正極層１２と負極層１４とが短絡するといった不具合を確実に回避することができる。
また、固体電解質粉末３４は、正極層１２や正極基板シート１１０への付着が強固となる。さらに、付着した固体電解質粉末３４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、固体電解質粉末３４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した固体電解質粉末３４は、正極基板シート１１０へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン３１のメッシュ網によって、固体電解質粉末３４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの無機固体電解質層１３を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００６０】
また、ステップＳ１における正極基板シート１１０の供給より、１サイクル早いタイミングで、負極基板シート１５０が、供給ローラ６２によって、ステージ４３に供給される（ステップＳ１´）。すなわち、負極基板シート１５０は、供給ローラ６２によって送り出され、静電塗布したい領域が所定の位置（ほぼ静電スクリーン４１の真下の位置）に移動すると、停止する。
【００６１】
次に、負極基板シート１５０上に、負極合材粉末４４を静電スクリーン印刷により塗布し、負極層１４を形成する（ステップＳ２´）。すなわち、帯電ブラシ４２が移動し、負極合材粉末４４を摩擦帯電させ、電荷を得た負極合材粉末４４は、電界によって加速され、負極基板シート１５０に衝突するようにして塗布される。
これにより、負極合材粉末４４は、負極基板シート１５０への付着が強固となる。さらに、付着した負極合材粉末４４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、負極合材粉末４４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した負極合材粉末４４は、負極基板シート１５０へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン４１のメッシュ網によって、負極合材粉末４４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの負極層１４を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００６２】
次に、負極基板シート１５０が、供給ローラ６２によって供給され、負極層１４が所定の位置（搬送ローラ６３の位置や、搬送ローラ６３と搬送ローラ６４との間の位置）に移動し、停止する（ステップＳ３´）。
【００６３】
次に、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって供給され、無機固体電解質層１３及び正極層１２が所定の位置（ほぼ搬送ローラ６４及び搬送ローラ６５の下方の位置）に移動して停止し、また、負極基板シート１５０が、供給ローラ６２によって供給され、負極層１４が所定の位置（ほぼ搬送ローラ６４及び搬送ローラ６５の下方の位置）に移動して停止する（ステップＳ５）。すなわち、無機固体電解質層１３と負極層１４とは、ほぼ当接する状態にある。
【００６４】
次に、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって供給され、また、負極基板シート１５０が供給ローラ６２によって供給され、搬送ローラ６５によって、無機固体電解質層１３に負極層１４が重ね合わされ、さらに、加圧手段５の上ローラ及び下ローラが、重ね合わされた正極基板シート１１０、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４及び負極基板シート１５０を、回転しながら押圧（圧密化）する（ステップＳ６）。
【００６５】
続いて、本実施形態では、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０が切断され、続いて、外部接続用電極（たとえば、正極用タブや負極用タブ）を形成し、さらに、ラミネートフィルムに収納後、三辺が溶着され、残りの一辺が、真空引きされながら溶着される（ステップＳ７）。これにより、固体リチウム電池１０を、効率よく製造することができる。
なお、上記の各ステップにより、一つの固体リチウム電池１０が製造されるが、固体リチウム電池の製造装置１は、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０を断続的に供給することによって、固体リチウム電池１０を所定のサイクルで効率よく製造することができる。
【００６６】
さらに、本実施形態は、様々な応用例を有している。
たとえば、本実施形態の一応用例では、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０を、正極用集電体１１や負極集電体１５の設けられている絶縁性を有する材料シートとしてあり、さらに、この材料シートとして、ラミネートフィルムを用いている。このようにすると、加圧手段５の下流において、切断手段（図示せず）が、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０をほぼ正方形状に切断し、続いて、溶着手段（図示せず）が、三辺を溶着し、残りの一辺を、真空引きしながら溶着することができる。  
なお、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０は、上記構成に限定されるものではなく、たとえば、薄い絶縁シートとし、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０をほぼ正方形状に切断し、続いて、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０を剥がすことなく、ラミネートフィルムからなる袋（図示せず）に収納する構成としてもよい。
【００６７】
また、図示してないが、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０に、正極用集電体１１及び負極用集電体１５とそれぞれ接続された外部接続用電極（たとえば、正極用タブや負極用タブ）が形成されているとよい。通常、正極用タブは、正極基板シート１１０と正極用集電体１１との間に形成され、負極用タブは、負極基板シート１５０と負極用集電体１５との間に形成されている。このようにすると、生産性を大幅に向上させることができる。
【００６８】
次に、上記一応用例における固体リチウム電池の製造装置１の動作や、固体リチウム電池の製造方法の一応用例について、図面を参照して説明する。
図４は、本発明の一実施形態の一応用例にかかる固体リチウム電池の製造方法を説明するための概略フローチャート図を示している。
図４において、まず、所定のピッチで正極用集電体１１が設けられている正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって、ステージ２３に供給される（ステップＳ１）。すなわち、正極基板シート１１０は、供給ローラ６１によって送り出され、正極用集電体１１が所定の位置（ほぼ静電スクリーン２１の真下の位置）に移動すると、停止する。
【００６９】
次に、正極用集電体１１上に、正極合材粉末２４を静電スクリーン印刷により塗布し、正極層１２を形成する（ステップＳ２）。すなわち、帯電ブラシ２２が移動し、正極合材粉末２４を摩擦帯電させ、電荷を得た正極合材粉末２４は、電界によって加速され、正極用集電体１１に衝突するようにして塗布される。
これにより、正極合材粉末２４は、正極用集電体１１への付着が強固となる。さらに、付着した正極合材粉末２４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、正極合材粉末２４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した正極合材粉末２４は、正極用集電体１１へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン２１のメッシュ網によって、正極合材粉末２４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの正極層１２を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００７０】
次に、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって供給され、正極層１２が所定の位置（ほぼ静電スクリーン３１の真下の位置）に移動し、停止する（ステップＳ３）。
【００７１】
次に、正極層１２及び正極基板シート１１０上に、固体電解質粉末３４を静電スクリーン印刷により塗布し、無機固体電解質層１３を形成する（ステップＳ４）。すなわち、帯電ブラシ３２が移動し、固体電解質粉末３４を摩擦帯電させ、電荷を得た固体電解質粉末３４は、電界によって加速され、正極層１２及び正極基板シート１１０に衝突するようにして塗布される。
このようにすると、無機固体電解質層１３が、正極層１２の上面及び側面を覆うことができるので、たとえば、正極層１２と負極層１４とが短絡するといった不具合を確実に回避することができる。
また、固体電解質粉末３４は、正極層１２や正極基板シート１１０への付着が強固となる。さらに、付着した固体電解質粉末３４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、固体電解質粉末３４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した固体電解質粉末３４は、正極用集電体１１及び正極基板シート１１０へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン３１のメッシュ網によって、固体電解質粉末３４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの無機固体電解質層１３を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００７２】
また、ステップＳ１における正極基板シート１１０の供給より、１サイクル早いタイミングで、所定のピッチで負極用集電体１５が設けられている負極基板シート１５０が、供給ローラ６２によって、ステージ４３に供給される（ステップＳ１´）。すなわち、負極基板シート１５０は、供給ローラ６２によって送り出され、負極用集電体１５が所定の位置（ほぼ静電スクリーン４１の真下の位置）に移動すると、停止する。
【００７３】
次に、負極用集電体１５上に、負極合材粉末４４を静電スクリーン印刷により塗布し、負極層１４を形成する（ステップＳ２´）。すなわち、帯電ブラシ４２が移動し、負極合材粉末４４を摩擦帯電させ、電荷を得た負極合材粉末４４は、電界によって加速され、負極用集電体１５に衝突するようにして塗布される。
これにより、負極合材粉末４４は、負極用集電体１５への付着が強固となる。さらに、付着した負極合材粉末４４は、ファンデルワールス力により強固に付着する。そのため、搬送時に、負極合材粉末４４の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、塗布後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。
また、帯電した負極合材粉末４４は、負極用集電体１５へと直進し、所定の箇所にのみ印刷パターンを形成するので、歩留まりを向上させることができる。
さらに、静電スクリーン４１のメッシュ網によって、負極合材粉末４４の粒径等の大きさをほぼ均一とするため、塗布ムラの発生が少なくなる。したがって、ほぼ均一な厚さの負極層１４を製膜することができ、品質を向上させることができる。
【００７４】
次に、負極基板シート１５０が、供給ローラ６２によって供給され、負極層１４が所定の位置（搬送ローラ６３の位置や、搬送ローラ６３と搬送ローラ６４との間の位置）に移動し、停止する（ステップＳ３´）。
【００７５】
次に、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって供給され、無機固体電解質層１３及び正極層１２が所定の位置（ほぼ搬送ローラ６４及び搬送ローラ６５の下方の位置）に移動して停止し、また、負極基板シート１５０が、供給ローラ６２によって供給され、負極層１４が所定の位置（ほぼ搬送ローラ６４及び搬送ローラ６５の下方の位置）に移動して停止する（ステップＳ５）。すなわち、無機固体電解質層１３と負極層１４とは、ほぼ当接する状態にある。
【００７６】
次に、正極基板シート１１０が、供給ローラ６１によって供給され、また、負極基板シート１５０が供給ローラ６２によって供給され、搬送ローラ６５によって、無機固体電解質層１３に負極層１４が重ね合わされ、さらに、加圧手段５の上ローラ及び下ローラが、重ね合わされた正極基板シート１１０、正極用集電体１１、正極層１２、無機固体電解質層１３、負極層１４、負極用集電体１５及び負極基板シート１５０を、回転しながら押圧（圧密化）する（ステップＳ６ａ）。
【００７７】
続いて、本実施形態では、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０がほぼ正方形状に切断され、さらに、三辺が溶着され、残りの一辺が、真空引きされながら溶着される（ステップＳ７ａ）。これにより、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０に覆われ、さらに、外部接続用電極（たとえば、正極用タブや負極用タブ）を有する固体リチウム電池１０を、効率よく製造することができる。
なお、上記の各ステップにより、一つの固体リチウム電池１０が製造されるが、固体リチウム電池の製造装置１は、正極基板シート１１０及び負極基板シート１５０を断続的に供給することによって、固体リチウム電池１０を所定のサイクルで効率よく製造することができる。
【００７８】
以上説明したように、本実施形態の固体リチウム電池の製造方法は、静電スクリーン印刷によって、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４を製膜してあるので、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の歩留まりを向上させることができる。また、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４は、それぞれほぼ均一な厚さとなるので、品質を向上させることができる。さらに、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の各粉末は、強固に付着しているので、たとえば、塗布後に仮定着しなくても、搬送時に、欠落、割れ、剥離などが発生するといった不具合を回避することができ、生産性を向上させることができる。
【００７９】
なお、本実施形態では、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４が、静電スクリーン印刷により形成された構成としてあるが、この構成に限定されるものではない。たとえば、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４の少なくとも一つが、静電スクリーン印刷により形成された構成としてもよい。
次に、本発明の固体リチウム電池及び固体リチウム電池の製造方法の実施例などについて、図面を参照して説明する。
【実施例】
【００８０】
図５は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、固体電解質の製造例などの特徴を示す表１である。
図５に示すように、固体電解質の製造工程、固体電解質粉末の調製工程、正極合材スラリーの調製工程、及び、負極合材スラリーの調製工程を経て、各実施例の固体リチウム電池を作製した。
【００８１】
（固体電解質（リチウムイオン伝導性の無機固体電解質）の製造例）
＜Ａ−１＞  ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造  
まず、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。このＬｉ２Ｓは、特開２００８−１０３１９４号公報や特開２００８−４３３４号公報などに記載された方法にしたがって、製造された。Ｌｉ２Ｓ６８モル部及びＰ２Ｓ５３２モル部を添加してなる混合物を１ｇと、粒子径１０ｍｍφのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色で、平均粒子径１０μｍのガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子を得た。
【００８２】
＜Ａ−２＞  結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造  
次に、上記のガラス状リチウムイオン伝導性物質粒子＜Ａ−１＞を、窒素気流下３００℃にて、２時間加熱処理することで、結晶性粒子を得た。
【００８３】
（固体電解質粉末の調製例）
＜Ｂ−１＞  固体電解質粉末の調製
遊星ボールミル容器に、製造例に記載の結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質＜Ａ−２＞を４０質量部、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。本スラリーを真空減圧乾燥機にて、１５０℃、２時間乾燥し、平均粒径が約１μｍの固体電解質粉末を得た。
【００８４】
（正極合材スラリーの調製例）
＜Ｃ−１＞  正極合材スラリーの調製
遊星ボールミル容器に結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質＜Ａ−２＞を３０質量部、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、正極の電極材料としてニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径：５μｍ）を７０質量部投入し、トルエンを２０質量部追加し、１５０ｒｐｍで、１０分攪拌し、正極合材スラリーを得た。
【００８５】
（負極合材スラリーの調製例）
＜Ｄ−１＞  負極合材スラリーの調製
遊星ボールミル容器に結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質＜Ａ−２＞を４０質量部、トルエンを６０質量部投入し、ジルコニアボールを入れて、３７０ｒｐｍで２時間攪拌し、電解質スラリーを得た。さらに、負極の電極材料として、グラファイト(平均粒子径１５μｍ)を６０質量部投入し、トルエンを１３０質量部追加し、ジルコニアボールを入れて、１５０ｒｐｍで０．５時間攪拌し、負極合材スラリーを得た。
【００８６】
（発泡金属正極合材シート、及び、発泡金属正極合材／固体電解質シートの作製例）
図６は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、発泡金属正極合材シートの作製例などの特徴を示す表２である。
図６に示すように、発泡金属正極合材シートの作製工程、及び、発泡金属正極合材／固体電解質シート工程を経て、各実施例の固体リチウム電池を作製した。
【００８７】
＜Ｅ−１＞  スラリー含浸塗布による発泡金属正極合材シートの作製
ゴムへらからなるスキージを用いて、正極合材スラリー（Ｃ−１）を、ステンレス製の発泡金属シート（厚さ：２００μｍ、気孔率：９０％、呼び孔径：１５０μｍ）に含浸塗布し、１５０℃にて１時間乾燥した。その後、ロールプレス（図示せず）を用いて線圧１８０ＭＰａで圧密化し、厚さ１５０μｍの正極合材シート（発泡金属正極合材シート）を得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
【００８８】
＜Ｅ−２＞  発泡金属正極合材（スラリー塗布）／固体電解質シートの作製
固体電解質層用の静電スクリーン塗布手段３を用いて、３００メッシュのステンレス製の静電スクリーン３１と発泡金属正極合材シート＜Ｅ−１＞との距離が７ｍｍになるようにクリアランスを調整し、４ｋＶの高電圧を印加してから、ウレタンスポンジ製の帯電ブラシ３２を用いて、固体電解質粉末＜Ｂ−１＞を静電塗布し、発泡金属正極合材／固体電解質シートを作製した。発泡金属正極合材シート上に、厚さ約２００μｍの電解質層が形成された。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
【００８９】
＜比較例１＞  （正極合材シートの形成）
ドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのアルミシート上に正極合材スラリー＜Ｃ−１＞を塗布し、１５０℃で２時間乾燥して、厚さ２００μｍの正極合材シートを得た。しかしながら、膜の強度が非常に弱く脆いため、曲げただけで、欠落が発生した。
【００９０】
（カーボンペーパー負極／固体電解質シート、及び、発泡金属負極合材シートの作製例）
図７は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、カーボンペーパー負極／固体電解質シートの作製例などの特徴を示す表３である。
図７に示すように、カーボンペーパー負極／固体電解質シートの作製工程、及び、発泡金属負極合材シートの作製工程を経て、各実施例の固体リチウム電池を作製した。
【００９１】
＜Ｆ−１＞  カーボンペーパー負極／固体電解質シートの作製
負極層１４としてのカーボンペーパー（厚さｔ＝０．２８ｍｍ、気孔率：７８％）を、負極層用の静電スクリーン塗布手段４の金属製のステージ４３に乗せ、３００メッシュのステンレス製の静電スクリーン４１を取り付け、静電スクリーン４１とカーボンペーパーとの距離が３ｍｍになるようにクリアランスを調整し、４ｋＶの高電圧を印加してから、ウレタンスポンジ製の帯電ブラシ４２を用いて、固体電解質粉末＜Ｂ−１＞を静電塗布して、（電解質層の厚さ＝約２５０μｍの）固体電解質／カーボンペーパーシート（負極層１４及び無機固体電解質層１３を有するシート）を作製した。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
【００９２】
＜Ｆ−２＞  発泡金属負極合材シートの作製
ゴムへらからなるスキージを用いて、負極合材スラリー＜Ｄ−１＞を、発泡ステンレスシート（厚さｔ＝４００μｍ、気孔率：９５％、呼び孔径：６００μｍ）に含浸塗布し、２００℃にて２時間乾燥し、ロールプレスを用いて線圧１５０ＭＰａで圧密化し、厚さ約２８０μｍの負極合材シートを得た。また、屈曲性評価の結果、顕著な割れや剥離は見られなかった。
【００９３】
＜比較例２＞  （負極合材シートの形成）
ドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのアルミシート上に負極合材スラリー＜Ｄ−１＞を塗布し、１５０℃で２時間乾燥して、厚さ２００μｍの負極合材シートを得た。しかしながら、膜の強度が非常に弱く脆いため、曲げただけで欠落が発生し、負極合材層が崩れ、粉末化した。
【００９４】
（固体リチウム電池の作製例）
図８は、本発明の一実施形態にかかる固体リチウム電池及びその製造方法を説明するための、固体リチウム電池の実施例の特徴を示す表４である。
図８に示すように、各実施例の固体リチウム電池は、上述した発泡金属正極合材／固体電解質シートや発泡金属負極合材シートなどを用いて、作製した。
【００９５】
＜実施例１＞
発泡金属正極合材（スラリー塗布）/固体電解質シート＜Ｅ−２＞と発泡金属負極合材シート＜Ｆ−２＞を重ね合せ、両電極側にそれぞれ導電性塗料を塗布したアルミシートを貼り付けて、ロールプレスを用いて線圧２１０ＭＰａで圧密一体化し、正極側及び負極側にそれぞれ電極タブを付け、真空ラミネータを用いてラミネート電池セルを得た。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８５％であった。ここで初期充放電効率は、正極活物質１ｇ当たりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より算出した。
【００９６】
＜実施例２＞
発泡金属正極合材シート＜Ｅ−１＞とカーボンペーパー負極／固体電解質シート＜Ｆ−１＞を重ね合せ、両電極側にそれぞれ導電性塗料を塗布したアルミシート貼り付けて、ロールプレスを用いて線圧２１０ＭＰａで圧密一体化し、正極側及び負極側にそれぞれ電極タブを付け、真空ラミネータを用いてラミネート電池セルを得た。
この電池セルについて、上記と同様に、２５℃、電流密度１００μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた結果、初期充放電効率は８７％であった。
【００９７】
[評価方法]
次に、上述した各製造例、調製例、作製例、比較例及び実施例における、評価方法について説明する。
【００９８】
（膜厚）
マイクロメーターでランダムに１０点観測し、その平均値を膜厚とした。
【００９９】
（平均粒子径）
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ観察像）から、２００個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径を算出した。
【０１００】
（電極活物質の目付け量）
スラリーを塗布、乾燥した多孔質金属シートの重量を測定し、多孔質金属シートのみの重量を引いて電極材料の重量を算出し、材料組成から、電極活物質の目付け量を算出した。
【０１０１】
（屈曲性評価）
ステンレス製の曲率半径１２０ｍｍの治具に沿って、電極材料シートを折り曲げ、目視にて電極材料の欠落、割れや剥離の有無を評価した
【０１０２】
以上説明したように、上述した各製造例、調製例、作製例、比較例及び実施例によれば、静電スクリーン印刷によって、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の各粉末は、強固に付着しているので、たとえば、塗布後に仮定着しなくても、搬送時に、欠落、割れ、剥離などが発生するといった不具合を回避することができ、生産性を向上させることができた。また、静電スクリーン印刷によって、正極層１２、無機固体電解質層１３や負極層１４を製膜してあるので、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の歩留まりを向上させることができた。さらに、正極層１２、無機固体電解質層１３や負極層１４は、それぞれほぼ均一な厚さとなるので、品質を向上させることができた。
【０１０３】
［固体リチウム電池を備えた装置の一実施形態］
本発明は、固体リチウム電池を備えた装置の発明としても有効である。すなわち、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置（図示せず）は、上述した一実施形態の固体リチウム電池１０を備えた装置としてある。
本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、各種携帯電子機器などに用いられる電源装置としてある。
ここで、上記の各種携帯電子機器は、特に限定されるものではなく、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等である。
また、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等にも用いることができる。
【０１０４】
さらに、本発明の固体リチウム電池を備えた装置は、上述した電源装置に限定されるものではなく、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムでもよい。すなわち、本発明の固体リチウム電池は、たとえば、様々な装置、機器、又は、システムが有する基板に、表面実装によって、直接的に備え付けられることができる。
上記の様々な装置、機器、又は、システムとしては、各種携帯電子機器、たとえば、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等を挙げることができる。また、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等を挙げることができる。
【０１０５】
以上説明したように、本実施形態の固体リチウム電池を備えた装置は、固体リチウム電池１０が、静電スクリーン印刷によって、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４を製膜してある。すなわち、正極層１２、無機固体電解質層１３及び負極層１４は、それぞれほぼ均一な厚さとなり、また、無機固体電解質、正極合材及び負極合材の各粉末は、強固に付着しているので、固体リチウム電池１０の品質を向上させることができ、これによって、固体リチウム電池を備えた装置の性能や信頼性などを向上させることができる。
【０１０６】
以上、本発明の固体リチウム電池、固体リチウム電池の製造方法、及び、固体リチウム電池を備えた装置について、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係る固体リチウム電池、固体リチウム電池の製造方法、及び、固体リチウム電池を備えた装置は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
たとえば、上述した固体リチウム電池の製造装置１は、各静電スクリーン塗布手段２、３、４が、ほぼ矩形箱状の静電スクリーン２１、３１、４１を有しており、正極基板シート１１０や負極基板シート１５０が断続的に移動する構成としてあるが、この構成に限定されるものではない。たとえば、ほぼ矩形箱状の静電スクリーン２１、３１、４１の代わりに、回転ドラム式の静電スクリーン（図示せず）を有する構成としてもよく、このようにすると、正極基板シート１１０や負極基板シート１５０をほぼ連続的に移動させながら、固体リチウム電池１０を製造することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  固体リチウム電池の製造装置
２  静電スクリーン塗布手段
３  静電スクリーン塗布手段
４  静電スクリーン塗布手段
５  加圧手段
１０  固体リチウム電池
１１  正極用集電体
１２  正極層
１３  無機固体電解質層
１４  負極層
１５  負極用集電体
２１  静電スクリーン
２２  帯電ブラシ
２３  ステージ
２４  正極合材粉末
３１  静電スクリーン
３２  帯電ブラシ
３３  ステージ
３４  固体電解質粉末
４１  静電スクリーン
４２  帯電ブラシ
４３  ステージ
４４  負極合材粉末
６１、６２  供給ローラ
６３、６４、６５  搬送ローラ
１１０  正極基板シート
１５０  負極基板シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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