(57)【要約】【課題】  灰分が少なく、磨耗性に優れる、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となるポリエチレン系重合体製造触媒を提供する。【解決手段】  特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【化１】
2015160919.tif 000005
（式中、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
下記一般式（２）〜（５）で表される群よりなる少なくとも１種の活性化助触媒（Ｂ）、
（ＨＬ１）（Ｇ１（Ａｒ１）４）        （２）
（式中、Ｈはプロトン、Ｇ１はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｌ１はルイス塩基、Ａｒ１はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
（ＤＬ２ｍ）（Ｇ２（Ａｒ２）４）        （３）
（式中、Ｄはリチウム、鉄、銀から選ばれる陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基、Ｇ２はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ２はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、ｍは０〜２の整数である。）
（Ｅ）（Ｇ３（Ａｒ３）４）            （４）
（式中、Ｅはカルボニウムカチオン又はトロピニウムカチオン、Ｇ３はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ３はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
Ｇ４（Ａｒ４）３                      （５）
（式中、Ｇ４はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ４はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒からなることを特徴とするポリエチレン系重合体製造触媒。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、下記一般式（６）で表される有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系重合体製造触媒。
【化２】
2015160919.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリエチレン系重合体製造触媒を用いて、スラリー法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を製造することを特徴とするポリエチレン系重合体の製造法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエチレン系重合体の製造法により得られるポリエチレン系重合体であって、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体。
【請求項５】
燃焼後の灰分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の超高分子量ポリエチレン系重合体。
【請求項６】
直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒とし、相手材にＳＳ４００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準じて測定した摩耗量が６ｍｇ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の超高分子量ポリエチレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する遷移金属、特定の構造を有する活性化助触媒及び有機アルミニウム化合物を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造法に関するものであり、さらに詳細には、スラリー法プロセスに適用可能であり、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、特に磨耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる（超高分子量）ポリエチレン系重合体製造触媒、それを用いてなる（超高分子量）ポリエチレン系重合体の製造法および（超高分子量）ポリエチレン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量ポリエチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のポリエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレン系重合体は、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量ポリエチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。
【０００４】
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系(共)重合体は、チーグラー触媒によって製造されるものに比較して、分子量にばらつきがないことから加工性が低下する反面、強度が下がる等の課題を緩和するものであるが、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が８００万以上という超高分子量エチレン系（共）重合体、特に摩耗性に優れている超高分子量エチレン系（共）重合体を効率良く製造するという点ではまだまだ課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、摩耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となるポリエチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたポリエチレン系重合体の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する活性化助触媒及び有機アルミニウム化合物を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造触媒をスラリー法プロセス等に適用した際に、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、摩耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【００１０】
【化１】
2015160919.tif 000002
（式中、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
下記一般式（２）〜（５）で表される群よりなる少なくとも１種の活性化助触媒（Ｂ）、（ＨＬ１）（Ｇ１（Ａｒ１）４）        （２）
（式中、Ｈはプロトン、Ｇ１はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｌ１はルイス塩基、Ａｒ１はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
（ＤＬ２ｍ）（Ｇ２（Ａｒ２）４）        （３）
（式中、Ｄはリチウム、鉄、銀から選ばれる陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基、Ｇ２はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ２はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、ｍは０〜２の整数である。）
（Ｅ）（Ｇ３（Ａｒ３）４）            （４）
（式中、Ｅはカルボニウムカチオン又はトロピニウムカチオン、Ｇ３はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ３はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
Ｇ４（Ａｒ４）３                      （５）
（式中、Ｇ４はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ４はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒からなることを特徴とするポリエチレン系重合体製造触媒、それを用いてなるポリエチレン系重合体の製造法に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（２）〜（５）で表される活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるものであればそれらの反応物であってもよい。
【００１３】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物であり、ハフニウム系遷移金属化合物の範疇に属するものである。
【００１４】
Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、灰分が少なく、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基などのアルキルシリル基；２−メトキシ−エチル基、ｐ−メトキシ−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；２−ジメチルアミノ−エチル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基；２−トリメチルシリル−エチル基、ｐ−トリメチルシリル−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基；などが挙げられる。
【００１５】
中心金属はハフニウム原子であり、この特定の金属原子であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる。
【００１６】
Ｒ１は、インデニル基の２位の置換基であり、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。インデニル基の２位がこれら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、灰分が少なく、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。Ｒ１の具体的例示としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基などのアルキルシリル基；２−メトキシ−エチル基、ｐ−メトキシ−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；２−ジメチルアミノ−エチル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基；２−トリメチルシリル−エチル基、ｐ−トリメチルシリル−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基；などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ２は、インデニル基の４位および７位の置換基であり、Ｒ３はフルオレニル基の２〜７位の置換基であり、Ｒ４は、インデニル基とフルオレニル基の架橋部位の置換基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、灰分が少なく、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。そして、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。
【００１８】
該遷移金属化合物（Ａ）は、置換インデニル基とフルオレニル基（または置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体的例示として、例えば、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられ、上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。
【００１９】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒を構成する活性化助触媒（Ｂ）は、下記一般式（２）〜（５）で表される群よりなる少なくとも１種の活性化助触媒である。
（ＨＬ１）（Ｇ１（Ａｒ１）４）        （２）
（式中、Ｈはプロトン、Ｇ１はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｌ１はルイス塩基、Ａｒ１はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
（ＤＬ２ｍ）（Ｇ２（Ａｒ２）４）        （３）
（式中、Ｄはリチウム、鉄、銀から選ばれる陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基、Ｇ２はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ２はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、ｍは０〜２の整数である。）
（Ｅ）（Ｇ３（Ａｒ３）４）            （４）
（式中、Ｅはカルボニウムカチオン又はトロピニウムカチオン、Ｇ３はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ３はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
Ｇ４（Ａｒ４）３                      （５）
（式中、Ｇ４はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ４はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
そして、上記一般式（２）で表される活性化助触媒において、Ｈはプロトン、Ｇ１はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｌ１はルイス塩基、Ａｒ１はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基を表し、Ｌ１としては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができ、Ａｒ１としては、例えばペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチル−フェニル等を挙げることができる。
【００２０】
また、該一般式（２）で表される活性化助触媒の具体的例示としては、例えばジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（３）で表される活性化助触媒において、Ｄはリチウム、鉄、銀から選ばれる陽イオン、Ｌ２はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基、Ｇ２はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ２はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、ｍは０〜２の整数を表し、Ｌ２がルイス塩基である場合としては、Ｌ１と同様のものを挙げることができ、Ａｒ２としては、Ａｒ１と同様のものを挙げることができる。
【００２２】
該一般式（３）で表される活性化助触媒の具体的例示としては、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（４）で表される活性化助触媒において、Ｅはカルボニウムカチオン又はトロピニウムカチオン、Ｇ３はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ３はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であり、Ａｒ３としては、Ａｒ１と同様のものを挙げることができる。
【００２４】
該一般式（４）で表される活性化助触媒の具体的例示としては、例えばトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（５）で表される活性化助触媒において、Ｇ４はホウ素原子又はアルミニウム原子、Ａｒ４はそれぞれ独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であり、Ａｒ４としては、Ａｒ１と同様のものを挙げることができる。
【００２６】
該一般式（５）で表される活性化助触媒の具体的例示としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができる。
【００２７】
これらの構造を有する活性化助触媒（Ｂ）を用いることにより、分子量の極めて高く、灰分が少なく、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。
【００２８】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン系重合体製造用触媒となることから、下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2015160919.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜２０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜２０のアルキルアリール基などを挙げることができ、Ｒ６は、各々独立して水素原子、塩素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６が炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、Ｒ５と同様のものを挙げることができる。
【００３０】
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該活性化助触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン系重合体製造触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン系重合体製造触媒となることから、（Ｃ）成分を使用する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むポリエチレン系重合体製造触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン系重合体製造触媒を調製することも可能である。
【００３４】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒を用いて得られるポリエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られるポリエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００３５】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒を用いポリエチレン系重合体を製造する際の製造法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００３６】
また、ポリエチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、スチレン誘導体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を用いた共重合体とすることもできる。
【００３７】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒によりポリエチレン系重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒は特に超高分子量のポリエチレン系重合体を製造するのに適したものであり、得られるポリエチレン系重合体としては、耐摩耗性等の機械物性に優れるポリエチレン系重合体となることから固有粘度（ｄＬ／ｇ）３０．０以上又はＭｖが８００万以上であることが好ましい。
【００３９】
また、含有する金属不純物が少なく、クリーンなものとなることから、燃焼後の灰分が１００ｐｐｍ以下の超高分子量ポリエチレン系重合体であることが好ましい。
【００４０】
さらに、特に耐摩耗性に優れるものとなることから、例えば得られる超高分子量ポリエチレン系重合体を直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒とし、相手材にＳＳ４００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準じて測定した摩耗量が６ｍｇ以下、特に２ｍｇ以下の超高分子量ポリエチレン系重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造触媒は、特に機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００４３】
ポリエチレン系重合体製造触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００４４】
さらに、実施例におけるポリエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４５】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００４６】
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄＬ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
〜灰分の測定〜
白金皿に得られたポリエチレン系重合体を載せ、バーナーにて加熱し予備燃焼させた後、６５０℃に設定した電気炉内にて１時間加熱し、サンプルを灰化させることにより灰分重量を測定し、算出した。
【００４７】
〜磨耗量の測定〜
得られたポリエチレン系重合体９０ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力５０ｋｇ／ｃｍ２にて２０分間プレス成形し、縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板状成形品を得た。
【００４８】
この成形品を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ×高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。
【００４９】
実施例１
（１）ポリエチレン系重合体製造触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ａとする）。
【００５０】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｂとする）。
【００５１】
溶液Ａに溶液Ｂを加えることによりポリエチレン系重合体製造触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００５２】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１００ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１０ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００５３】
実施例２
（１）ポリエチレン系重合体製造触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｃとする）。
【００５４】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｄとする）。
【００５５】
溶液Ｃに溶液Ｄを加えることによりポリエチレン系重合体製造触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００５６】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２５ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１３ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００５７】
実施例３
（１）ポリエチレン系重合体製造触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｅとする）。
【００５８】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｆとする）。
【００５９】
溶液Ｅに溶液Ｆを加えることによりポリエチレン系重合体製造触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００６０】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１１ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６１】
実施例４
（１）ポリエチレン系重合体製造触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｇとする）。
【００６２】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｈとする）。
【００６３】
溶液Ｇに溶液Ｈを加えることによりポリエチレン系重合体製造触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００６４】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１３ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６５】
比較例１
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｊとする）。
【００６６】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｋとする）。
【００６７】
溶液Ｊに溶液Ｋを加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００６８】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をジルコニウム原子当たり３μｍｏｌ（触媒溶液６ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：４０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
【００６９】
比較例２
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｌとする）。
【００７０】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｍとする）。
【００７１】
溶液Ｌに溶液Ｍを加えることにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００７２】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり６μｍｏｌ（触媒溶液１２ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１８ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
【００７３】
比較例３
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍｌ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｎとする）。
【００７４】
一方、別に用意した５０ｍｌのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１２μｍｏｌ（９．６ｍｇ）、トルエン１０ｍｌを加えて溶解した（これを溶液Ｐとする）。
【００７５】
溶液Ｎに溶液Ｐを加えることにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００７６】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり６μｍｏｌ（触媒溶液１２ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１８ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
【００７７】
比較例４
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびアルミノオキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００７８】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、灰分が多いものであり、機械強度に期待できないものであった。
【００７９】
【表１】
2015160919.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエチレン系重合体製造触媒は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。