(57)【要約】【課題】高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性に優れ、且つ保存性が良好なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂をシェル層に含む、個数平均一次粒径が１０〜５００ｎｍであるコアシェル型樹脂微粒子、個数平均一次粒径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が６〜２９ｎｍである無機微粒子Ｂを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記外添剤が、
アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂をシェル層に含む、個数平均一次粒径が１０〜５００ｎｍであるコアシェル型樹脂微粒子、
個数平均一次粒径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子Ａ、及び
個数平均一次粒径が６〜２９ｎｍである無機微粒子Ｂ
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記アミノ基を２つ以上有する化合物は、トリアジン環の２位、４位、及び６位の少なくとも２つにアミノ基が置換した化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コアシェル型樹脂微粒子において、コア層が樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コアシェル型樹脂微粒子全体の質量を１００質量％としたときの、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂を含むシェル層の割合が、１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コアシェル型樹脂微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が０．１〜２μｍの脂肪酸金属塩微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記外添剤の総添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して１．６〜４．０質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記無機微粒子Ａがコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な電子写真法に用いられる現像剤においては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。このような外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した物等が広く利用されてきた。一般的には、シリカ、チタニア及びアルミナ等の金属酸化物粒子が多く利用されているが、メタクリル酸メチル重合体、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等で構成される有機微粒子も使用されている。
【０００３】
上記した有機微粒子の他にも、特許文献１には、スチレン系樹脂からなる結着樹脂と着色剤とを含む、球形化度が０．８以上である着色微粒子、一次平均粒径が３０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子、及び縮重合体からなるトリアジン系樹脂微粒子を混合してなる非磁性一成分現像剤が開示されている。特許文献２には、少なくとも樹脂と着色剤からなる着色粒子に、体積平均粒径が０．０１〜１．０μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮重合体からなる樹脂微粒子と、体積平均粒径が０．０１〜０．２μｍの無機微粒子を添加した電子写真画像形成用トナーが開示されている。
【０００４】
しかし、上記文献に開示されている有機微粒子は吸湿性が高く、このために高温高湿環境下ではカブリが発生し易いという問題や画像濃度が低下し易いという問題があった。これらの問題を解決するために、特許文献３には、アミノ樹脂架橋粒子からなるコア層の外周にシェル層を備えるコアシェル構造を有し、該シェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、該アミノ化合物の１０〜１００質量％がグアナミン化合物であるトナー用添加剤及び該添加剤を含むトナーが開示されている。また、特許文献４には、芳香環構造含有樹脂からなるコア層の外周に、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなるシェル層を備えるコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるトナー用添加剤と該添加剤を含むトナーが開示されている。これらのトナー用添加剤を使用すると、カブリを十分に抑制でき、画像濃度が非常に安定した電子写真を与えることができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１４２１４号公報
【特許文献２】特開平８−３１４１８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４９９８４号公報
【特許文献４】特開２０１３−６４１０９号公報
【０００６】
しかしながら、前記特許文献のトナーでは、近年の高速印刷において、定着温度を低く抑えつつ、保存性を確保することができず、印字耐久性やカスレについても十分でないことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決し、高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性に優れ、且つ保存性が良好なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、コア粒子（層）を、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂を含むシェル層で被覆したコアシェル型樹脂微粒子と２つの粒径の異なる無機微粒子とを組み合わせた外添剤を使用することで、上記の問題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂をシェル層に含む、個数平均一次粒径が１０〜５００ｎｍであるコアシェル型樹脂微粒子、個数平均一次粒径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が６〜２９ｎｍである無機微粒子Ｂを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
本発明において、前記アミノ基を２つ以上有する化合物は、トリアジン環の２位、４位、及び６位の少なくとも２つにアミノ基が置換した化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明における前記コアシェル型樹脂微粒子において、コア層が樹脂を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記コアシェル型樹脂微粒子全体の質量を１００質量％としたときの、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂を含むシェル層の割合が、１〜６０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記コアシェル型樹脂微粒子の添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が０．１〜２μｍの脂肪酸金属塩微粒子を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記外添剤の総添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して１．６〜４．０質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記無機微粒子Ａがコロイダルシリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記の如き本発明のトナーによれば、外添剤として、上記特定の樹脂をシェル層に含むコアシェル型樹脂微粒子に加えて、個数平均一次粒径の異なる無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを組み合わせて用いることにより、トナーの帯電量を一定に保ち、トナーの定着性、保存性、及び印字耐久性を向上させると共に、カスレ及びカブリが生じにくいトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂をシェル層に含む、個数平均一次粒径が１０〜５００ｎｍであるコアシェル型樹脂微粒子、個数平均一次粒径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が６〜２９ｎｍである無機微粒子Ｂを含有することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２０】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２１】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２２】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２３】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２４】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２５】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２６】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２７】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００２８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００２９】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００３０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３１】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３２】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３３】
上記離型剤としては、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを好適にすることができる。
【００３４】
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。
エステルワックスは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは２〜１０質量部用いられ、より好ましくは３〜７質量部用いられる。
エステルワックスの融点は、通常、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜７５℃である。
【００３５】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックス等の石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
炭化水素系ワックスは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８質量部用いられ、より好ましくは１〜５質量部用いられる。
炭化水素系ワックスの融点は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃である。
【００３６】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
上記離型剤の総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００３７】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本発明のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３８】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３９】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４１】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４２】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４４】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４５】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
【００４７】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４８】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４９】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５１】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５２】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５３】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５４】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５５】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５６】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５７】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５８】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００５９】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６０】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６１】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍであり、さらに好ましくは７．８〜８．８μｍであり、特に好ましくは７．９〜８．７μｍであり、最も好ましくは８．０〜８．６μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００６２】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００６３】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００６４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６５】
３．トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００６６】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００６７】
本発明のトナーは、外添剤として少なくとも、コアシェル型樹脂微粒子、無機微粒子Ａ、及び無機微粒子Ｂを含有する。以下、これらの外添剤について順に説明する。
【００６８】
本発明に外添剤として使用されるコアシェル型樹脂微粒子は、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂をシェル層に含む、個数平均一次粒径が１０〜５００ｎｍである粒子である。
【００６９】
シェル層を構成する樹脂の原料として使用されるアミノ基を２つ以上有する化合物（以下、「アミノ化合物」と称する場合がある）とは、好ましくは、多官能アミノ化合物であり、より好ましくは、トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物である。ここで、トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物とは、トリアジン環の２位、４位、及び６位の少なくとも２つにアミノ基が置換した化合物を指す。
アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、例えば、下記一般式（１）に示すメラミン化合物、下記一般式（２）に示すグアナミン化合物、下記一般式（３）に示すジグアナミン化合物、及び下記一般式（４）に示すスピロ骨格を有するジグアナミン化合物等が挙げられる。グアナミン化合物については、例えば、下記式（２ａ）に示すベンゾグアナミン、下記式（２ｂ）に示すシクロヘキサンカルボグアナミン、下記式（２ｃ）に示すシクロヘキセンカルボグアナミン、下記式（２ｄ）に示すアセトグアナミン、及び下記式（２ｅ）に示すノルボルネンカルボグアナミン等が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2015055857.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は互いに異なり、水素原子、又はヒドロキシル基等の置換基を有していても良いアルキル基を表す。また、上記一般式（１）中の−ＮＲ１２のうち、少なくとも２つはアミノ基（−ＮＨ２）である。）
【００７２】
【化２】
2015055857.tif 000003
【００７３】
【化３】
2015055857.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ３は、直鎖構造、側鎖を有する構造、置換基があっても良い芳香環を有する構造、置換基があっても良い脂環を有する構造のいずれかである炭素原子数１〜８の炭化水素基である。芳香環を有する構造及び脂環を有する構造は、いずれも側鎖を有していてもよい。上記一般式（３）中、Ｒ４は、同一又は互いに異なり、水素原子又は置換基があっても良いアルキル基を表し、好ましくは、水素原子；メチロール基、及びブチロール基等のヒドロキシアルキル基；又は、メトキシメチル基及びブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基である。また、上記一般式（３）中の−ＮＲ４２のうち、少なくとも２つはアミノ基（−ＮＨ２）である。）
【００７４】
【化４】
2015055857.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ５は、同一又は互いに異なり、炭素原子数１又は２の炭化水素基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−）である。上記一般式（４）中、Ｒ６は、同一又は互いに異なり、水素原子又は置換基があっても良いアルキル基を表し、好ましくは、水素原子；メチロール基、及びブチロール基等のヒドロキシアルキル基；又は、メトキシメチル基及びブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基である。また、上記一般式（４）中の−ＮＲ６２のうち、少なくとも２つはアミノ基（−ＮＨ２）である。）
【００７５】
トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、メラミン（上記一般式（１）においてＲ１が全て水素原子）、及びベンゾグアナミン（上記式（２ａ））がより好ましい。
【００７６】
上記一般式（２）に示すグアナミン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、下記一般式（５）で示される。
【００７７】
【化５】
2015055857.tif 000006
（上記一般式（５）中のＲ２は、上記一般式（２）と同様である。）
【００７８】
シェル層の少なくとも一層においては、好ましくは、アミノ化合物がグアナミン化合物を含む。より具体的には、シェル層が単層の場合、シェル層は、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなることが好ましい。シェル層が複層の場合は、複数のシェル層のうちの少なくとも一層が、グアナミン化合物を含むアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む樹脂からなることが好ましい。
【００７９】
アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合は、アミノ化合物の全量に対して、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲内であることにより、得られるコアシェル型樹脂微粒子は、トナーにおいて安定した正帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布が狭く、粒径が精密に制御され、外添剤として良好な性質を有する。
【００８０】
シェル層の原料となるアミノ化合物中の、グアナミン化合物以外のアミノ化合物は、例えば、上記一般式（１）に示すメラミン化合物、上記一般式（３）に示すジグアナミン化合物、及び上記一般式（４）に示すスピロ骨格を有するジグアナミン化合物等が挙げられる。グアナミン化合物以外のアミノ化合物としては、好ましくはメラミン化合物であり、より好ましくはメラミンである。
【００８１】
コアシェル型樹脂微粒子におけるシェル層にはアミノ化合物以外の成分として、フェノール性水酸基を有する化合物を用いてもよい。フェノール性水酸基を有する化合物は、上記アミノ化合物と一緒に添加する等、アミノ化合物及びホルムアルデヒドと共縮合することにより、ホルムアルデヒドとの縮合物、該フェノール類とアミノ化合物及びホルムアルデヒドの共縮合物としてシェル層に複合化できる。フェノール類の添加条件等については、本発明の作用効果を損なわない範囲で所望の吸湿性抑制効果を奏することができる。
【００８２】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の使用量としては、アミノ化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜３モルであり、より好ましくは０．２〜１．５モルである。
【００８３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール等のフェノール性水酸基を１つ有する化合物；カテコール、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００８４】
コアシェル型樹脂微粒子全体の質量を１００質量％としたときの、アミノ基を２つ以上有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である樹脂のシェル層の割合が、１〜６０質量％であることが好ましい。当該シェル層の割合が１質量％未満である場合には、コアシェル型樹脂微粒子をトナーの外添剤として使用した際、トナーに良好な帯電性を与えることができずに、印字耐久性が低下するおそれがある。一方、当該シェル層の割合が６０質量％を超える場合には、コアシェル型樹脂微粒子が吸湿し易くなる結果、コアシェル型樹脂微粒子をトナーの外添剤として使用した際、高温高湿環境下にてカブリが発生したり、カスレが発生したりするおそれがある。
当該シェル層の割合は、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
コアシェル型樹脂微粒子においては、コア層が樹脂を含むことが好ましく、コア層が芳香環構造含有樹脂を含むことがより好ましい。
芳香環構造含有樹脂は、芳香環を構造中に有する樹脂である。このような芳香環構造含有樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体等が挙げられる。これらの中でも、芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体が好ましい。芳香環を有するビニル重合体、芳香環を有する架橋ビニル重合体は、吸湿性が低く、工業的に平均粒径が１μｍ以下のものを製造し易く、あるいは、入手し易い。
【００８６】
芳香環を有するビニル重合体としては、芳香環含有ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体が挙げられる。
【００８７】
芳香環含有ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【００８８】
芳香環含有ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物が好ましく、中でも例えば、スチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）等が挙げられる。芳香環含有ビニル化合物としては、上記スチレン系モノマー以外に、メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本願明細書における「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」との表現は、いずれも、アクリレート（アクリル酸）とメタクリレート（メタクリル酸）の両方を総称するものとする。
【００８９】
他のビニル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物が挙げられる。このような他のビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；等が挙げられる。
【００９０】
他のビニル化合物としては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００９１】
したがって、芳香環を有するビニル重合体としては、１種以上の芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他のビニル化合物との共重合体が好ましく、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００９２】
芳香環を有する架橋ビニル重合体は、適度な架橋構造を有するので、このような重合体からなるコア層を有するコアシェル型樹脂微粒子を外添剤として用いると、トナーに適度な流動性を付与し得る。
【００９３】
芳香環を有する架橋ビニル重合体としては、例えば、多官能芳香環含有ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体、単官能芳香環含有ビニル化合物及び多官能ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体が挙げられる。前者として、多官能芳香環含有ビニル化合物及び単官能ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体、多官能芳香環含有ビニル化合物及び多官能ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体、多官能芳香環含有ビニル化合物及び単官能芳香環含有ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体等が挙げられる。
【００９４】
多官能芳香族ビニル化合物及び単官能ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の他の単官能ビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【００９５】
多官能芳香環含有ビニル化合物及び多官能ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の多官能ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００９６】
多官能芳香環含有ビニル化合物及び単官能芳香環含有ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の多官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の単官能芳香環含有ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物又は多官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００９７】
単官能芳香環含有ビニル化合物及び多官能ビニル化合物を含むビニルモノマーの重合体としては、例えば、１種以上の単官能芳香環含有ビニル化合物と１種以上の多官能ビニル化合物と必要に応じて１種以上の他の単官能ビニル化合物の共重合体が挙げられる。
【００９８】
多官能芳香環含有ビニル化合物の中でも多官能芳香族ビニル化合物が好ましく、多官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００９９】
他の単官能ビニル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；等が挙げられる。
【０１００】
単官能芳香環含有ビニル化合物の中でも単官能芳香族ビニル化合物が好ましく、中でも、単官能スチレン系モノマーが好ましい。単官能スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）等が挙げられる。
【０１０１】
多官能ビニル化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、等が挙げられる。
【０１０２】
多官能ビニル化合物としては、これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【０１０３】
芳香環を有する架橋性ビニル重合体を形成し得るモノマー中の、架橋性モノマー（多官能芳香環含有ビニル化合物、多官能ビニル化合物）の含有割合は、好ましくは１〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１０４】
コアシェル型樹脂微粒子は、コアシェル構造を構築するための任意の適切な方法で製造し得る。例えば、水性媒体中でコア層となる粒子が分散された状態で、アミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることによりアミノ樹脂からなるシェル層を形成する。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行い、架橋度を高めるために、ドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒の存在下で行われる。
【０１０５】
コア層の製造方法としては、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合等の任意の適切な樹脂粒子製造方法を採用し得る。好ましくは、レドックス系開始剤を用いた乳化重合による製造方法を採用し得る。レドックス系開始剤を用いた乳化重合による製造方法を採用すると、吸湿性が十分に低く、粒度分布がシャープであり、粒径が精密にコントロールされたコア層を製造し得る。
【０１０６】
シェル層の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。具体的には、例えば、上記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、コア層となる粒子を分散含有させた水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（アミノ樹脂）を含むシェル層を形成させることができ、好ましくは、該縮合物オリゴマーが溶解または分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂を含むシェル層を形成させることができる。複数のシェル層を形成させる場合は、例えば、内層から順に所望とする層数分の縮合物オリゴマーを生成させて、その後、該縮合物オリゴマーを硬化させればよい。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、シェル層の膜厚が均一なシェル層とするためには、上記のシェル層形成反応は界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。
【０１０７】
また、得られたコアシェル型樹脂微粒子の後処理方法（固液分離、乾燥、粉砕、及び分級等）については、特開２０１０−２４８４７５号公報記載の方法が適宜適用できる。
【０１０８】
コアシェル型樹脂微粒子の個数平均一次粒径は１０〜５００ｎｍである。当該個数平均一次粒径が１０ｎｍ未満である場合には、コア層及びシェル層の形成が困難であり、コアシェル型樹脂微粒子が製造できない場合がある。一方、当該個数平均一次粒径が５００ｎｍを超える場合には、当該個数平均一次粒径が５００ｎｍ以下の場合と比べて、添加量を等しくしたとき、コアシェル型樹脂微粒子の粒子数が少なくなり、有効表面積も小さくなるため、帯電量上昇の効果が小さくなり、印字耐久性やＨＨカブリの改善効果がみられない場合がある。
コアシェル型樹脂微粒子の個数平均一次粒径は、３０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明に使用されるコアシェル型樹脂微粒子、無機微粒子Ａ、及び無機微粒子Ｂ、並びに本発明に好適に使用される脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、これら外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
また、本発明に使用されるこれら外添剤の個数平均一次粒径の他の測定方法としては、外添剤粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）等により測定する方法により、個数平均一次粒径を測定する方法等が挙げられる。
【０１１０】
コアシェル型樹脂微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部であることが好ましい。当該添加量が０．０５質量部未満である場合には、コアシェル型樹脂微粒子をトナーの外添剤として使用した際、トナーの帯電量が減る結果、トナーの印字耐久性が低下するおそれがある。一方、当該添加量が１．５質量部を超える場合には、コアシェル型樹脂微粒子をトナーの外添剤として使用した際、低温定着性が悪くなり、カブリが発生しやすくなるおそれがある。
コアシェル型樹脂微粒子の当該添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０７〜１．３質量部であることがより好ましく、０．１〜１．１質量部であることがさらに好ましい。
【０１１１】
コアシェル型樹脂微粒子は、常温常湿環境下のみならず、高温高湿環境下においても、安定した帯電性を発現でき、吸湿性が十分に低く、粒度分布が狭く、粒径が精密に制御され、ホルマリン残存量が少ない。したがって、トナー表面からの脱落を効果的に防止でき、カブリの発生を十分に抑制できるとともに安定した画像濃度を発現でき、トナー表面より内側への埋没を抑制することによって外添剤としての効果を十分に発現できる。
【０１１２】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が３０〜３００ｎｍである無機微粒子Ａを含有する。無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３０ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、後述する無機微粒子Ｂが着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、カブリの発生等印字性能に悪影響を及ぼす。一方、無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす。
無機微粒子Ａの個数平均一次粒径は、４０〜１５０ｎｍであることが好ましく、４５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１３】
無機微粒子Ａとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましく、コロイダルシリカ微粒子がさらに好ましい。
【０１１４】
無機微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．３〜２．５質量部であることが好ましく、０．６〜１．４質量部であることがより好ましい。
無機微粒子Ａの含有量が０．３質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ａの含有量が２．５質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１５】
無機微粒子Ａは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤が挙げられ、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
正帯電性の現像剤を得る場合、良好な正帯電性を持つ現像剤が得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましい。
【０１１６】
無機微粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）、ＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）；クラリアント社製のＨＤＫ  Ｈ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−Ｃ３２１（：商品名、個数平均一次粒径：７０ｎｍ）；等が挙げられる。
【０１１７】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が６〜２９ｎｍの無機微粒子Ｂを含有する。無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が６ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ｂが埋没し易くなり、印字枚数が多くなった場合、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響が及ぶ。一方、無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が２９ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｂが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない。
無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、９〜２５ｎｍであることがより好ましく、１１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機微粒子Ｂは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤は、無機微粒子Ａに用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１１８】
無機微粒子Ｂとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましい。
【０１１９】
無機微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。
無機微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、無機微粒子Ｂの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｂが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
【０１２０】
無機微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、ＴＧ−８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。
【０１２１】
本発明においては、外添剤として、更に個数平均一次粒径が０．１〜２μｍの脂肪酸金属塩微粒子を含有することが好ましい。脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が０．１μｍ未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が２μｍを超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。
脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍであることがより好ましい。
【０１２２】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。
【０１２３】
脂肪酸金属塩の脂肪酸部位（Ｒ−ＣＯＯ−）に対応する脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を持つカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本発明においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ−）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。
【０１２４】
上記高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【０１２５】
脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム等のラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム等のミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウム等のパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩；等が代表的に挙げられ、これら中でもステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。
【０１２６】
本発明において外添剤として好適に用いられる脂肪酸金属塩微粒子は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部用いられ、より好ましくは０．０３〜０．３質量部用いられる。
【０１２７】
脂肪酸金属塩粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＳＰＬ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７１μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）、ＳＰＣ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．５１μｍ）、ＳＰＺ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。
【０１２８】
本発明においては、上述した外添剤の総添加量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して１．６〜４．０質量部であることが好ましい。外添剤の総添加量が１．６質量部未満の場合には転写残が発生するおそれがある。外添剤の総添加量が４．０質量部を超える場合にはカブリが発生するおそれがある。
外添剤の総添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して２．０〜３．５質量部であることがより好ましく、２．５〜３．０質量部であることがより好ましい。
【０１２９】
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られるトナーは、高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性に優れ、かつ保存性が良好なトナーである。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１３１】
１．コアシェル型樹脂微粒子の製造
［製造例１］
（コア粒子（層）の製造）
攪拌機、温度計、及び冷却機を備えた反応容器に、イオン交換水５００部及び有効成分６０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応容器とは異なる容器に、メタクリル酸メチル７５部及びスチレン２５部を混合して、単量体組成物１００部を調製した。
上記反応容器内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０％）、０．４％の過酸化水素水２５部、及び０．５％のＬ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応容器内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部１８０部（単量体組成物全量の９０質量％）、０．４％の過酸化水素水２００部、及び０．４％のＬ−アスコルビン酸水溶液２２５部を、各々異なる投入口より反応容器へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、コア粒子が分散したコア粒子分散液を得た。この分散液中のコア粒子の平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は８４ｎｍであった。
【０１３２】
（シェル層の形成によるコアシェル型樹脂微粒子の製造）
ベンゾグアナミン３３部、３７％のホルマリン４２部、６５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５５部、ドデシルベンゼンスルホン酸４部、イオン交換水２５００部を均一に分散混合し、ベンゾグアナミン分散液を得た。
上記の９０℃に保持されたコア粒子分散液中に上記のベンゾグアナミン分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子１を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子１の体積平均粒径は９９ｎｍであった。
上記コアシェル型樹脂微粒子１を含有する分散液に１０％の硫酸バンド水溶液５０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離し、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機による粉砕と気流分級を行い、コアシェル型樹脂微粒子１を得た。
【０１３３】
［製造例２−３］
製造例１において、メタクリル酸メチル、スチレン、ベンゾグアナミン、及び３７％ホルマリンの使用量を下記表１のように変更した以外は、製造例１と同様にして、コアシェル型樹脂微粒子２及びコアシェル型樹脂微粒子３を得た。それらの特性を下記表１に示す。
【０１３４】
２．コアシェル型樹脂微粒子及びコア粒子の個数平均一次粒径の測定
上記製造例１〜３から得られたコアシェル型樹脂微粒子１〜３について、以下に示す方法により、個数平均一次粒径の測定を行った。すなわち、これらの各微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、製品名：Ｓ−４７００）を用いて、１０，０００倍の倍率で写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で微粒子の投影面積に対応する円相当径を粒子毎に算出し、その平均値を個数平均一次粒径とした。
また、コアシェル型樹脂微粒子及びコア粒子の個数平均一次粒径の差を、シェルの厚さとした。
【０１３５】
コアシェル型樹脂微粒子１〜３の構造データを下記表１に示す。下記表１のシェル質量比とは、下記式（Ａ）により算出される比であり、被覆されたシェルの質量がコアシェル型樹脂微粒子全体の質量に占める割合を示す。
シェル質量比
＝（シェル原料の総質量）／（コア原料の総質量＋シェル原料の総質量）
＝（ベンゾグアナミン及びホルムアルデヒドの総質量）／（ＭＭＡ、スチレン、ベンゾグアナミン、及びホルムアルデヒドの総質量）      式（Ａ）
なお、下記表１中のホルムアルデヒドの質量は、実際に使用した３７％ホルマリンの質量から求めたものである。
【０１３６】
【表１】
2015055857.tif 000007
【０１３７】
３．トナーの作製
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部、並びにブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部を、分散機（シンマルエンタープライゼス製、商品名：ダイノミル）を用いて分散させることにより、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、４級アンモニウム塩基含有スチレン−アクリル樹脂）１．２部、離型剤として脂肪酸エステルワックス（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ７）５部及びパラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−１１）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３８】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の水分散液を調製した。
【０１３９】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤４部を投入した後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。  
【０１４０】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１４１】
上記着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、室温下で、硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、体積平均粒径Ｄｖが８．１μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１０及び平均円形度が０．９８５の正帯電性を有するコアシェル型着色樹脂粒子を得た。
【０１４２】
乾燥した着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、上記製造例１で製造したコアシェル型樹脂微粒子１を０．５部、無機微粒子Ａとして疎水化された個数平均一次粒径７０ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ−Ｃ３２１、以下無機微粒子ａ１と称する場合がある）を１．０部、無機微粒子Ｂとして疎水化された個数平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ−７１２０、以下無機微粒子ｂと称する場合がある）を０．８部、脂肪酸金属塩粒子として個数平均一次粒径５００ｎｍのステアリン酸亜鉛微粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ−１００Ｆ、以下脂肪酸金属塩粒子ｃと称する場合がある）を０．２部添加して、冷却用ジャケットを有する容量が１０Ｌのラボスケールの高速攪拌装置（日本コークス社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、攪拌翼の周速４０ｍ／秒、外添処理時間３００秒で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを得た。
【０１４３】
［実施例２〜実施例１１、比較例１〜比較例４］
実施例１において、外添剤の種類及び添加量を下記表２及び表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。ここで、実施例２等で使用した無機微粒子ａ２は、疎水化された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：Ｈ０５ＴＡ）である。また、比較例４で使用した外添剤ｄは、個数平均一次粒径２００ｎｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子（日本触媒社製、商品名：エポスターＳ）である。
【０１４４】
４．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例４のトナー、並びにこれらトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
（１）着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。
【０１４５】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１４６】
（３）ブローオフ帯電量
キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＮＺ−３）９．５ｇと、試料０．５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（京セラケミカル社製、商品名：ＴＢ−２０３）を用い、窒素ガスを４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。トナー及び外添剤のブローオフ帯電量の測定により、トナーの帯電極性及び外添剤の帯電極性も調べた。
【０１４７】
（４）保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量１００ｍＬ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにした。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出した。なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。
【０１４８】
５．トナーの印字評価
上記実施例１〜実施例１１、及び比較例１〜比較例４のトナーについて、印字評価を行った。詳細は以下の通りである。
（１）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のブリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
【０１４９】
テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。
【０１５０】
（２）印字耐久性
上述のプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を行った。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の中央の印字濃度を３点測定し、その平均値を印字濃度とした。
更に、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。
上記のベタ印字を行った際の印字濃度が１．３以上で、かつ白ベタ印字を行った際のカブリ値が１以下である画質を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで試験した。試験結果に、「１５０００＜」とあるのは、１５，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
【０１５１】
（３）初期カスレ及び耐久後カスレ
上記（３）の評価と併せて、初期カスレ及び耐久後カスレの評価も実施した。
初期カスレは、耐久印字性試験で５００枚印字後の黒ベタ印字物において、黒ベタ画像上部と黒ベタ画像下部のそれぞれ３点で印字濃度を測定し、その平均値をそれぞれ上部印字濃度及び下部印字濃度とし、上部印字濃度及び下部印字濃度の差を算出してカスレの指標とした。
耐久後カスレは、上記試験を連続印刷枚数１５，０００枚で終了した時点、又は耐久性不良により上記試験を連続印刷枚数１５，０００枚未満で中断した時点において、初期カスレと同様にして評価を実施した。
【０１５２】
（４）初期カブリ試験
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印刷速度：２８枚／分）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で３枚連続印字を行った。
その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。このカブリ値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
【０１５３】
実施例１〜実施例１１、及び比較例１〜比較例４のトナーの測定及び評価結果を表２及び表３に示す。なお、下記表２及び表３中、「ＨＨカブリ」とは、上記初期カブリ試験における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下でのカブリ値を意味する。
【０１５４】
【表２】
2015055857.tif 000008
【０１５５】
【表３】
2015055857.tif 000009
【０１５６】
６．トナー評価のまとめ
以下、主に表２及び表３を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表３より、比較例１のトナーは、定着性、保存性、初期カスレ、耐久後カスレ、及びＨＨカブリには特に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、ブローオフ帯電量が５６μＣ／ｇと低い。この値は、今回測定したトナー中最も低いブローオフ帯電量の値である。また、比較例１のトナーは、印字耐久性の評価枚数が８，０００枚と少ない。
以上より、コアシェル型樹脂微粒子及び脂肪酸金属塩粒子を含まない比較例１のトナーは、ブローオフ帯電量が低く、印字耐久性に乏しいことが分かる。特に比較例１と実施例３との対比から、コアシェル型樹脂微粒子がトナーの帯電量を向上させる働きを有し、かつ印字耐久性を改善する効果を奏することが分かる。
【０１５７】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表３より、比較例２のトナーは、ブローオフ帯電量、定着性、及び初期カスレには特に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、ブロッキング量が１．５ｇと多い。この値は、今回測定したトナー中最も多いブロッキング量の値である。また、印字耐久性の評価枚数が６，０００枚と少ない。この値は、今回測定したトナー中最も少ない評価枚数である。また、比較例２のトナーは、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．１８と高く、ＨＨカブリの値も２．７と高い。
以上より、無機微粒子Ａを含まない比較例２のトナーは、保存性及び印字耐久性に乏しく、長時間の印字後にカスレが生じやすく、さらに高温高湿環境下においてカブリが生じやすいことが分かる。これは、（１）無機微粒子Ａのように比較的大きな粒径を有する外添剤を含まない場合、小粒径の無機微粒子Ｂが着色樹脂粒子に埋没することを防止できず、その結果トナーの耐久性が低くなること、及び（２）無機微粒子Ａには感光体を研磨する効果もあるため、無機微粒子Ａを含まない場合には感光体表面が粗くなる結果、長時間印字後にカスレが生じやすくなることを示す。
【０１５８】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。表３より、比較例３のトナーは、ブローオフ帯電量、定着性、保存性、及び印字耐久性には特に問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーは、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．２０と高く、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．２４と高い。また、比較例３のトナーは、ＨＨカブリの値も１．９と高い。
以上より、無機微粒子Ｂを含まない比較例３のトナーは、全般的にカスレが生じやすく、かつ高温高湿環境下においてカブリが生じやすいことが分かる。これは、無機微粒子Ｂのように比較的小さな粒径を有する外添剤を含まない場合、トナーから流動性が失われる結果、トナーの転写状態が悪化しカスレやカブリが生じやすくなることを示す。
【０１５９】
次に、比較例４のトナーについて検討する。表３より、比較例４のトナーは、ブローオフ帯電量、定着性、保存性、及び印字耐久性には特に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーは、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．２２と高く、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．２６と高い。また、比較例４のトナーは、ＨＨカブリの値も３．３と高い。これら３つの物性値は、今回測定したトナー中いずれも最も高い値である。
以上より、コアシェル型樹脂微粒子に替えて、コアシェル構造を有しないメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子を用いた比較例４のトナーは、全般的にカスレが生じやすく、かつ高温高湿環境下においてカブリが生じやすいことが分かる。これは、コアシェル構造を有しない樹脂微粒子を外添剤とした場合、当該樹脂微粒子の吸湿性がコアシェル型樹脂微粒子の吸湿性よりも高い結果、トナーの転写状態が悪化しカスレやカブリが生じやすくなることを示す。
【０１６０】
一方、表２より、実施例１〜実施例１１のトナーは、ブローオフ帯電量が６０μＣ／ｇ以上と高く、最低定着温度が１６５℃以下と低く、ブロッキング量が０．９ｇ以下と少なく、印字耐久性評価における評価枚数が１１，０００枚以上と多く、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．１０以下と低く、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．１３以下と低く、ＨＨカブリの値が１．５以下と低い。
したがって、（１）トリアジン系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物をシェル層に含む、個数平均一次粒径が９７〜１０２ｎｍであるコアシェル型樹脂微粒子、（２）個数平均一次粒径が５０〜７０ｎｍである無機微粒子Ａ、及び（３）個数平均一次粒径が２０ｎｍである無機微粒子Ｂを外添剤として含む実施例１〜実施例１１のトナーは、高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性に優れ、かつ保存性が良好であることが分かる。