(57)【要約】【課題】  本発明は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊した状態で用いたゴム組成物の製造方法及び酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊した状態で含むゴム組成物を提供する。【解決手段】  本発明にかかるゴム組成物の製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、分散工程と、を含む。混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。乾燥工程は、第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る。分散工程は、第２の混合物をオープンロール２によって薄通ししてゴム組成物５０を得る。ゴム組成物５０は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しない。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記水溶液は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量％〜１０質量％含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記分散工程は、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記混合工程は、ロール混練法を用いて行うことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍである、ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、
前記混合工程と前記乾燥工程との間に、前記第１混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のゴム組成物の製造方法によって得られたゴム組成物であって、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項８】
ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８において、
ゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含む、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を用いたゴム組成物の製造方法及び酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
例えば、ゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程と、この工程で得られた複合体とゴムとを混合する工程と、を有するゴム組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
セルロース繊維は、水の一部を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、ゴム組成物中にセルロース繊維が塊となって残る。したがって、セルロース繊維の塊がゴム組成物中の欠陥となり、ゴム組成物をセルロース繊維によって十分に補強することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊した状態で用いたゴム組成物の製造方法及び酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊した状態で含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法は、
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法によれば、特にオープンロールによって薄通しすることによって、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散したゴム組成物を得ることができる。そのため、ゴム組成物の製造方法によれば、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方によって補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【０００９】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法において、
前記水溶液は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量％〜１０質量％含むことができる。
【００１０】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法において、
前記分散工程は、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜１０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。
【００１１】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法において、
前記混合工程は、３本以上の複数本のロールを用いて行うことができる。
【００１２】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。
【００１３】
本発明にかかるゴム組成物の製造方法において、
前記混合工程と前記乾燥工程との間に、前記第１混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【００１４】
本発明にかかるゴム組成物は、前記ゴム組成物の製造方法によって得られた解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかるゴム組成物によれば、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。
【００１６】
本発明にかかるゴム組成物は、
ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことを特徴とする。
【００１７】
本発明にかかるゴム組成物によれば、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む凝集体が解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。
【００１８】
本発明にかかるゴム組成物において、
ゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図２】一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図３】一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図４】比較例１のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。
【図５】比較例２のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例４のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例７のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の一実施の形態にかかるゴム組成物は、前記ゴム組成物の製造方法によって得られた解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の一実施の形態にかかるゴム組成物は、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことを特徴とする。
【００２４】
Ａ．原料
Ａ−１．水溶液
水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。
【００２５】
酸化セルロース繊維を含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。
【００２６】
セルロースナノファイバーを含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【００２７】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、を混合することで得ることができる。
【００２８】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００２９】
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３０】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれ
をリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００３１】
セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。
【００３２】
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。
【００３３】
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００３４】
次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００３５】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００３６】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。
【００３７】
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００３８】
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバー
の単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００３９】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００４０】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４１】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００４２】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００４３】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水溶液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水溶液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水溶液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００４４】
このようにして得られた水溶液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水溶液であることができる。さらに、水溶液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水溶液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００４５】
Ａ−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００４６】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴム、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを乳化重合により製造したものを用いることができる。
【００４７】
ゴムラテックスは、分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。
【００４８】
Ｂ．ゴム組成物の製造方法
図１〜図３は、一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００４９】
ゴム組成物の製造方法は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含むことを特徴とする。
【００５０】
Ｂ−１．混合工程
混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
【００５１】
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。
【００５２】
水溶液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水溶液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を複数回実施することができる。
【００５３】
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果がより向上することができる。
【００５４】
混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。
【００５５】
Ｂ−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
【００５６】
乾燥工程は、ゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。
【００５７】
第２の混合物は、ゴム成分と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、を含む。第２の混合物は、例えば、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。さらに、第２の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノフ
ァイバーの少なくとも一方を０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を６０質量部以下含むと容易に加工することができる。
【００５８】
Ｂ−３．分散工程
分散工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。
【００５９】
まず、薄通しの前に、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２の混合物３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と結びつきやすい状態となる。
【００６０】
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２の混合物３０のバンク３４に、配合剤８０を適宜投入し、混練して中間混合物を得る混練工程を行うことができる。ここで配合剤８０は、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。
【００６１】
図１〜図２の中間混合物３６を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００６２】
さらに、図３に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール２を用いて、０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物５０を得る工程を行うことができる。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた中間混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００６３】
このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物５０は、ゴムの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にゴムと共に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
【００６４】
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。
【００６５】
このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。
【００６６】
この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集してい
た酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、分散することができる。そして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の分散性および分散安定性（酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物５０を得ることができる。
【００６７】
より具体的には、オープンロールでゴムと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを混合すると、粘性を有するゴムが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の相互に侵入する。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴って酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方も移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００６８】
Ｂ−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【００６９】
上記Ｂ−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記Ｂ−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる。そこで、凝固工程は、水溶液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。
【００７０】
この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。
【００７１】
凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、または塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。
【００７２】
凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。
【００７３】
Ｃ．ゴム組成物
ゴム組成物は、前記ゴム組成物の製造方法によって得られた解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物である。
【００７４】
また、ゴム組成物は、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、直径が０．１ｍｍ以上の酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しない。
【００７５】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む凝集体は、これらの繊維が寄り集った状態の塊であり、酸化セルロース繊維の凝集体、セルロースナノファイバーの凝集体、及び酸化セルロース繊維とセルロースナノファイバーからなる凝集体を含むものである。
【００７６】
本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有しておらず、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。
【００７７】
ゴム組成物は、ゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。
【００７８】
ここで説明したゴム組成物の製造方法において、通常、ゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。
【００７９】
以上のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（１−１）実施例１〜４のサンプルの作製
水溶液を得る工程：
特開２０１３−１８９１８号の製造例１に開示された方法と同様にして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを得た。
【００８２】
具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。
【００８３】
さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５であった。
【００８４】
混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液に水素化ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ」という）ラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ：固形分濃度４０質量％の水分散体）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合して、第１の混合物を得た。
【００８５】
実施例２−４では、さらにミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
【００８６】
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、表１に示した。なお、表１〜表３における配合量は、質量部（ｐｈｒ）である。
【００８７】
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、ロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【００８８】
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【００８９】
【表１】
2015098576.tif 000003
【００９０】
（１−２）実施例５〜７のサンプルの作製
混合工程：
ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維１質量％を含む水溶液にＨ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合して、第１の混合物を得た。
【００９１】
実施例６，７では、さらにミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
【００９２】
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、表２に示した。
【００９３】
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、ロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【００９４】
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム
組成物サンプルを得た。
【００９５】
【表２】
2015098576.tif 000004
【００９６】
（１−３）比較例１，２のサンプルの作製
比較例１は、Ｈ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ）を５０℃に設定したオーブン内で数日間加熱乾燥して得たいわゆる純ゴム配合であった。
【００９７】
比較例２は、特開２０１３−１８９１８号公報における実施例と同様の工程で以下のようにサンプルを作製した。
【００９８】
まず、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維１質量％を含む水溶液を高圧ホモジナイザー（スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００５、スギノマシン株式会社製）を用いて、
２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液を得た。このセルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液にＨ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合し、５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、セルロースナノファイバー５０質量％の混合物を得た。乾燥後の混合物における配合割合は、表３に示した。
【００９９】
次に、この混合物を三本ロールに投入し、乾燥後Ｈ−ＮＢＲラテックスを表３に記載の配合量になるように追加して混合し、乾燥後、ロール間隙１．５ｍｍのオープンロールで混練し、さらに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【０１００】
【表３】
2015098576.tif 000005
【０１０１】
（２−１）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【０１０２】
ゴム組成物サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））及び１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【０１０３】
ゴム組成物サンプルについて、引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））を、ＪＩＳ  Ｋ６２５
２切込み無しのアングル形試験片で、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定した。
【０１０４】
ゴム組成物サンプルについて、短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片で、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、−５０℃〜２６０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。各測定結果は、表４及び表５に示した。
【０１０５】
【表４】
2015098576.tif 000006
【０１０６】
表４の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さ、５０％変形時の応力、１００％変形時の応力、引裂き強さ、及び貯蔵弾性率が向上した。特に、実施例３のゴム組成物は、同じくセルロースナノファイバーを１０質量部含む比較例２に比べて、引張強さ、５０％変形時の応力、１００％変形時の応力、引裂き強さ、及び貯蔵弾性率が向上した。
【０１０７】
【表５】
2015098576.tif 000007
【０１０８】
表５の結果から、実施例５〜７のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さ、５０％変形時の応力、１００％変形時の応力、引裂き強さ、及び貯蔵弾性率が向上した。
【０１０９】
（２−２）光学顕微鏡観察
ゴム組成物サンプルの引張試験後の破断面について、ハイロックス社製デジタルマイクロスコープＫＧ−７７００を用いて、光学顕微鏡観察を行い、セルロースナノファイバー又は酸化セルロース繊維の凝集体の有無を確認した。
【０１１０】
実施例１〜７のゴム組成物サンプルには凝集体は確認できなかった。比較例２のゴム組成物サンプルには０．１ｍｍ以上の凝集体が多数確認できた。
【０１１１】
図４は、比較例１のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。図５は、比較例２のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。図６は、実施例１のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。図７は、実施例４のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。図８は、実施例７のゴム組成物の光学顕微鏡写真である。図４〜図８における上下の黒い帯に挟まれた灰色の部分がゴム組成物サンプルである。
【０１１２】
図４、図６〜図８のゴム組成物サンプルにはセルロースナノファイバー凝集体の塊が確認できないが、図５のゴム組成物サンプルには破線で囲った部分にセルロースナノファイバー凝集体の白い塊が確認できた。
【０１１３】
（２−３）引裂き疲労寿命試験
ゴム組成物サンプルについて、引裂き疲労寿命（表６，７において「引裂き疲労回数」で示した。）として、試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。試験片が破壊されない場合には、２０万回で試験を終了した。各測定結果を表６、７に示した。
【０１１４】
【表６】
2015098576.tif 000008
【０１１５】
表６の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引裂き疲労寿命が向上した。特に、実施例３のゴム組成物は、同じくセルロースナノファイバーを１０質量部含む比較例２に比べて、引裂き疲労寿命が向上した。
【０１１６】
【表７】
2015098576.tif 000009
【０１１７】
表６の結果から、実施例５〜７のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引裂き疲労寿命が向上した。
【０１１８】
（３）体積抵抗率の測定
比較例３〜比較例５として、平均直径１５ｎｍのカーボンナノチューブ（表８では「ＭＷＣＮＴ」）とＳＡＦグレードのカーボンブラック（表８では「ＣＢ」）を表８に示す配合でロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、薄通しをしてゴム組成物を作製した。ゴム組成物サンプルは、実施例と同様に架橋した。
【０１１９】
ゴム組成物サンプルの体積低効率を測定した。測定結果は、表９に示した。
【０１２０】
【表８】
2015098576.tif 000010
【０１２１】
【表９】
2015098576.tif 000011
【０１２２】
実施例３〜実施例７のゴム組成物サンプルは、高い絶縁性を保ったまま補強効果が得られた。
【０１２３】
（４−１）実施例８，９のサンプルの作製
上記（１−１）の実施例４の混合工程における三本ロールに替えて、実施例８ではホモジナイザー、実施例９ではロータリー攪拌機を追加の混合に用いて、他の条件は実施例４と同様にして、実施例８，９のシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。実施例８，９の配合は、表１０に示した。
【０１２４】
ホモジナイザイーとしては、日本精機製作所社製のＵＳ−３００ＴＳを用いて、３００ワットで２０分間混合した。ロータリー攪拌機としては、シンキー社製の自転公転式ミキサーＡＲＥ−３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混合した。
【０１２５】
【表１０】
2015098576.tif 000012
【０１２６】
（４−２）基本特性試験
実施例８，９のゴム組成物サンプルについて、上記（２−１）と同様に試験を行い、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））及び１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））、引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））、２５℃〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。各測定結果は、表１１に示した。
【０１２７】
【表１１】
2015098576.tif 000013
【０１２８】
表１１の結果から、実施例８，９のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さ、５０％変形時の応力、１００％変形時の応力、引裂き強さ、及び貯蔵弾性率が比較例１，２に比べて向上した。また、実施例８，９のゴム組成物は、三本ロールによる追加の混合を行った実施例４に比べると、１５０℃〜２００℃における貯蔵弾性率がわずかに小さかった。
【０１２９】
（４−３）引裂き疲労寿命試験
実施例８，９のゴム組成物サンプルについて、上記（２−３）と同様にして、引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。試験片が破壊されない場合には、２０万回で試験を終了した。各測定結果を表１２に示した。
【０１３０】
【表１２】
2015098576.tif 000014
【０１３１】
表１２の結果から、実施例８，９のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、比較例１，２に比べて引裂き疲労寿命が向上した。また、実施例８，９のゴム組成物は、実施例４に比べると、負荷が３．０Ｎ／ｍｍ及び４．０Ｎ／ｍｍの試験における破断するまでの回数が少なかった。
【０１３２】
（５−１）実施例１０のサンプルの作製
実施例１０は、上記（１−１）の実施例４の混合工程と乾燥工程との間に、凝固工程を行い、乾燥工程の時間を２日間（実施例４に比べて２日減った）にして、他の条件は実施例４と同様にして、実施例１０のシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。実施例１０の配合は、表１３に示した。
【０１３３】
凝固工程は、実施例４の混合工程と同様にして得られた第１の混合物（水溶液）に、凝固剤を（第１の混合物中のゴム成分１００質量部に対して５質量部）を投入して、撹拌混合した。ゴム成分は凝固剤によって凝固した。こうして得られた凝固物に対して、脱水と水による洗浄とを三度繰り返した。
【０１３４】
脱水は、回転式脱水機を用いた。凝固剤は、酢酸のシクロヘキシルアミン塩の２０％メタノール溶液を用いた。
【０１３５】
【表１３】
2015098576.tif 000015
【０１３６】
（５−２）基本特性試験
実施例１０のゴム組成物サンプルについて、上記（２−１）と同様に試験を行い、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））及び１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））、引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））、２５℃〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。各測定結果は、表１４に示した。
【０１３７】
【表１４】
2015098576.tif 000016
【０１３８】
表１４の結果から、実施例１０のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さ、５０％変形時の応力、１００％変形時の応力、引裂き強さ、及び貯蔵弾性率が比較例１，２に比べて向上した。
【０１３９】
（５−３）引裂き疲労寿命試験
実施例１０のゴム組成物サンプルについて、上記（２−３）と同様にして、引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。各測定結果を表１５に示した。
【０１４０】
【表１５】
2015098576.tif 000017
【０１４１】
表１５の結果から、実施例１０のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、比較例１，２に比べて引裂き疲労寿命が向上した。
【符号の説明】
【０１４２】
２  オープンロール、１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  第２の混合物、３４  バンク、３６  中間混合物、５０  ゴム組成物、８０  配合剤、Ｖ１，Ｖ２  回転速度
【図１】
2015098576.tif 000018
【図２】
2015098576.tif 000019
【図３】
2015098576.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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