(57)【要約】【課題】  不均一系触媒を利用しながら、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を効率よく行うことができ、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法を提供すること。【解決手段】  反応容器内で、特定の一般式で表わされる原料化合物を、不均一系触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置された少なくとも１つのバッフルを用いること、前記バッフルの少なくとも１つが、前記不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する前記不均一系触媒に前記反応液を接触させるための孔が形成されている触媒収容容器兼用のバッフルであること、及び、前記不均一系触媒が、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容されていること、を特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、下記一般式（１）：
【化１】
2015189750.tif 000022
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表わされる原料化合物を、不均一系触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置された少なくとも１つのバッフルを用いること、
前記バッフルの少なくとも１つが、前記不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する前記不均一系触媒に前記反応液を接触させるための孔が形成されている触媒収容容器兼用のバッフルであること、及び、
前記不均一系触媒が、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容されていること、
を特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
前記不均一系触媒が多孔性の布からなる布製容器に収容され、かつ、前記不均一系触媒を収容した前記布製容器が前記触媒収容部に収容されていることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒収容容器兼用のバッフルに形成されている孔が、前記不均一系触媒が流出しないような大きさの孔であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項４】
前記不均一系触媒が膜状体の触媒及び／又は板状体の触媒であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項５】
前記不均一系触媒がイオン交換樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項６】
前記原料化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2015189750.tif 000023
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表わされるスピロ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項７】
中空部を有し、かつ、該中空部と外部とを連通する孔が形成されているバッフルであることを特徴とする中空バッフル。
【請求項８】
不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する不均一系触媒に反応液を接触させるための孔が形成されていることを特徴とする触媒収容容器兼用のバッフル。
【請求項９】
不均一系触媒を用いて液相中において化学反応を進行せしめて有機化合物を製造するために用いる有機化合物の製造装置であって、反応容器と、該反応容器内に導入する反応液に接触するように配置された請求項８に記載の触媒収容容器兼用のバッフルとを備えることを特徴とする有機化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸無水物の製造方法、中空バッフル、触媒収容容器兼用のバッフル、並びに、前記触媒収容容器兼用のバッフルを用いた有機化合物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸無水物は、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド等の原料や熱硬化性樹脂の硬化剤等として利用されている。このようなカルボン酸無水物を製造する方法としては様々な方法が知られており、例えば、特開平５−１４０１４１号公報（特許文献１）においては、不均一系触媒（例えば、酸性イオン交換樹脂等）を利用して、低級カルボン酸中において、下記一般式（Ａ）：
【０００３】
【化１】
2015189750.tif 000002
【０００４】
［一般式（Ａ）中、Ｒａは２〜４価の有機基であり、Ｚ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯＲｄ基であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯＲｅ基であり、ここでＲｂ〜Ｒｃは同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
で表されるカルボン酸又はカルボン酸エステルを加熱することにより、カルボン酸無水物を製造する方法が開示されている。なお、このような特許文献１においては、前記カルボン酸無水物を製造する方法により、原料化合物として特にカルボン酸エステルを用いた場合には、そのカルボン酸エステル中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く酸無水物化反応といった二つの反応を一工程で併せて実施することができる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような方法を利用した場合には、一般にカルボン酸無水物が溶媒（低級カルボン酸）に対する溶解性に乏しいものであるため、前述の酸無水物化反応により酸無水物が製造されると、酸無水物の結晶が析出する現象が起こり、結晶状態で存在する生成物と不均一系触媒（例えばイオン交換樹脂の粒子等）とが共存する状態（混合物の状態）となるため、酸無水物の製造後に前記混合物（生成物）から反応に利用した不均一系触媒を除去する必要があった。一方、生成物と不均一系触媒との分離は極めて困難であり、実験室的に（ラボレベルで）熱時濾過により不均一系触媒を分離する方法を採用することが可能であるに過ぎなかった。なお、このような熱時濾過により不均一系触媒を分離する方法は、カルボン酸無水物が反応性の高い化合物であるため、使用できる溶媒が限られるばかりか、カルボン酸無水物が溶媒への溶解性に乏しいものであるため、大量の溶媒を使用する必要があり、工業的に実施することが困難な方法である。このように、特許文献１に記載のような方法において不均一系触媒を利用した場合には、工業的にカルボン酸無水物を効率よく製造することはできなかった。一方、特許文献１に記載のような方法においては、ｐ−トルエンスルホン酸等の均一系触媒を利用することも提案されているが、このような均一系触媒を利用した場合には、生成物に着色が見られ、着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することはできなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、不均一系触媒を利用しながら、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を効率よく行うことができ、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法、その方法に好適に利用することが可能な中空バッフル及び触媒収容容器兼用のバッフル、並びに、前記触媒収容容器兼用のバッフルを用いた有機化合物の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応容器内で、下記一般式（１）で表わされる原料化合物を、不均一系触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することによりカルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法において、前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置された少なくとも１つのバッフルを用い、前記バッフルの少なくとも１つを、前記不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する前記不均一系触媒に前記反応液を接触させるための孔が形成されている触媒収容容器兼用のバッフルとし、更に、前記不均一系触媒を前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容することにより、不均一系触媒を利用しながら、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶の分離を効率よく行うことが可能となり、これにより結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、反応容器内で、下記一般式（１）：
【００１０】
【化２】
2015189750.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表わされる原料化合物を、不均一系触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置された少なくとも１つのバッフルを用いること、
前記バッフルの少なくとも１つが、前記不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する不均一系触媒に前記反応液を接触させるための孔が形成されている触媒収容容器兼用のバッフルであること、及び、
前記不均一系触媒が、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容されていること、
を特徴とする方法である。
【００１２】
上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記不均一系触媒が多孔性の布からなる布製容器に収容され、かつ、前記不均一系触媒を収容した前記布製容器が前記触媒収容部に収容されていることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記触媒収容容器兼用のバッフルに形成されている孔が、前記不均一系触媒が流出しないような大きさの孔であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記不均一系触媒が膜状体の触媒及び／又は板状体の触媒であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記不均一系触媒がイオン交換樹脂からなることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記原料化合物が下記一般式（２）：
【００１７】
【化３】
2015189750.tif 000004
【００１８】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表わされるスピロ化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の中空バッフルは、中空部を有し、かつ、該中空部と外部とを連通する孔が形成されているバッフルであることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の触媒収容容器兼用のバッフルは、不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する不均一系触媒に反応液を接触させるための孔が形成されていることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の有機化合物の製造装置は、不均一系触媒を用いて液相中において化学反応を進行せしめて有機化合物を製造するために用いる有機化合物の製造装置であって、反応容器と、該反応容器内に導入する反応液に接触するように配置された上記本発明の触媒収容容器兼用のバッフルとを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、不均一系触媒を利用しながら、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を効率よく行うことができ、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法、その方法に好適に利用することが可能な中空バッフル及び触媒収容容器兼用のバッフル、並びに、前記触媒収容容器兼用のバッフルを用いた有機化合物の製造装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機化合物の製造装置の好適な一実施形態を模式的に示す摸式図である。
【図２】本発明の触媒収容容器兼用のバッフルの好適な一実施形態を模式的に示す摸式図である。
【図３】実施例１等において形成された、多孔性の布からなる布製容器の前駆体（容器にする前の状態）の形状を模式的に示す模式図である。
【図４】実施例１において利用された多孔性の布からなる布製容器を模式的に示す模式図である。
【図５】実施例１で形成した触媒収容容器兼用のバッフルを模式的に示す模式図である。
【図６】実施例２において利用された多孔性の布からなる布製容器を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
先ず、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法に好適に利用することが可能な、上記本発明の触媒収容容器兼用のバッフル及び上記本発明の有機化合物の製造装置について説明する。
【００２６】
［中空バッフル、触媒収容容器兼用のバッフル及び有機化合物の製造装置］
本発明の中空バッフルは、中空部を有し、かつ、該中空部と外部とを連通する孔が形成されているバッフルであることを特徴とするものである。このような中空部を有するバッフルは、中空部と外部とが孔により連通されており（バッフルの構成物（例えば側壁等）により隔絶された中空部と外部の二つの空間が孔を介して連続した状態になっている。）、孔を介して外部から中空部に流体（液体やガス等）が流通できるようになっている。このように、本発明の中空バッフルは、中空部を有するものであり、かつ、外部から該中空部に流体を流通することを可能とする孔が形成されたものである。そのため、本発明の中空バッフルは、例えば、該中空部を、触媒を収容するための部位（触媒収容部等）として利用したり、原料化合物を収容するための部位として利用したりする等して、各種反応に適宜利用できる（特に液相中の化学反応に利用することが好ましい。）。このように、本発明の中空バッフルは、各種反応（例えば、液相における化学反応等）において、反応容器内の流体に対するバッフルとして機能するものであるとともに、中空部を容器として利用することも可能なものである。また、このような中空バッフルは、後述の本発明の触媒収容容器兼用のバッフルとして好適に使用することも可能である（例えば、後述の図２に示すような実施形態として、好適に利用することも可能である）。
【００２７】
本発明の触媒収容容器兼用のバッフルは、不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する不均一系触媒に反応液を接触させるための孔が形成されていることを特徴とするものである。また、本発明の有機化合物の製造装置は、不均一系触媒を用いて液相中において化学反応を進行せしめて有機化合物を製造するために用いる有機化合物の製造装置であって、反応容器と、該反応容器内に導入する反応液に接触するように配置された上記本発明の触媒収容容器兼用のバッフルとを備えることを特徴とするものである。
【００２８】
図１に、本発明の有機化合物の製造装置の好適な一実施形態を模式的に示す。このような図１に示す製造装置１は、反応容器１０と、触媒収容容器兼用のバッフル１１と、撹拌装置１２とを備えるものである。なお、図１に示すバッフル１１は、本発明の触媒収容容器兼用のバッフルとして好適に利用可能なものである（本発明の触媒収容容器兼用のバッフルの好適な一実施形態である。）。かかるバッフル１１の拡大図を図２に示す。
【００２９】
このような反応容器１０は、特に制限されず、不均一系触媒を用いて液相中において化学反応を進行せしめて有機化合物を製造する際に利用することが可能な、公知の反応容器を適宜利用することができる。また、反応容器１０の形状も特に制限されず、公知の形状（例えば円筒状、角柱状、公知の反応釜の形状）を適宜採用することができる。なお、このような反応容器１０は、本発明の有機化合物の製造装置を利用して行う化学反応の種類や加熱操作等に応じて、密閉型の容器としてもよく、あるいは、開放型の容器としてもよい。例えば、反応の際に還流を行う場合には、還流時に密閉できるような形態の容器を適宜選択して利用してもよい。
【００３０】
また、このような反応容器１０の材質としては、前記液相中の化学反応の種類に応じて適宜好適な材料を利用すればよく、例えば、前記化学反応が酸性溶液中での反応である場合においては、該溶液により溶解しない耐酸性を有する材料等を適宜選択して利用すればよい。このように反応容器１０としては、例えば、ＦＲＰ製、ＣＦＲＰ製、セラミック製、テフロン（登録商標）製もしくはステンレス製、ハステロイ（登録商標）製、チタン製、インコネル（登録商標）製、鉄製のものや、それらを樹脂コーティング加工したもの、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））によりコーティング加工したもの、ガラスライニング加工した容器等を適宜利用してもよい。
【００３１】
また、触媒収容容器兼用のバッフル１１は、不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する不均一系触媒に反応液を接触させるための孔が形成されているバッフルである。
【００３２】
このような触媒収容部としては、触媒を収容（例えば充填等）することが可能な部位であればよく、その形態等は特に制限されるものではない。そのため、触媒収容容器兼用のバッフル１１としては、例えば、少なくとも一端が閉じた中空のパイプに孔を設けたもの（例えば中空のパイプにパンチングメッシュ加工やスリット加工により孔を設けたもの：この場合、前記パイプの中空部に触媒を収容（充填）することが可能であり、前記中空部を触媒収容部とすることが可能である。）、笊や茶漉しのように針金を編みこんで形成したメッシュ状の容器（この場合、容器の内部の中空部に触媒を収容することが可能であり、該容器の内部の中空部を触媒収容部とすることが可能である。）等を好適に利用することができる。なお、このような触媒収容部には触媒とともに他の成分等を適宜収容してもよい。
【００３３】
このように、触媒収容容器兼用のバッフル１１としては、内部が中空（空洞）となっている構造のものを用いることが好ましく、この場合、該中空部（空洞部）を、触媒を収容するための収容部（触媒収容部）として利用することが可能となる。このように、本発明においては、バッフル１１は、触媒を収容可能な中空部分を有しており、触媒の収容容器として利用可能なものを利用することが好ましい。なお、前記触媒収容部に収容する不均一系触媒については、後述のもの（本発明のカルボン酸無水物の製造方法に用いる不均一系触媒と同様のもの）を適宜利用することができる。
【００３４】
また、このような触媒収容容器兼用のバッフル１１に形成されている孔Ｈは、バッフル１１の触媒収容部に収容する不均一系触媒に反応液を接触させるための孔である。このような孔Ｈとしては、反応を効率良く行わせるために反応物（反応液）が通過しやすい構造であればよく、特に制限されるものではなく、反応液や用いる触媒の種類に応じて、適宜その設計を変更することができる。また、触媒収容容器兼用のバッフル１１が有する孔Ｈの形状は特に制限されず、縦長又は横長のスリット状の孔であってもよく、いわゆるパンチング加工により形成されるような形状の孔であってもよい。このように、前記触媒収容容器兼用のバッフル１１が有する孔の形状は特に制限されず、スリット状の孔であっても、多角形状（例えば、四角形状等）の孔であっても、円形状の孔であってもよい。なお、バッフル１１をメッシュ状の容器とした場合には、かかるメッシュに形成されている孔を、そのままバッフルの孔として利用すればよい。また、このような孔は、不均一系触媒に反応液を接触させるための孔であるため、反応液が通過可能（流通可能）なようにすればよく、その数も特に制限されず、孔の大きさや形状などに応じて、その数を１つとしてもよく、あるいは、複数としてもよい。なお、より効率よく反応液を流通させるという観点からは、孔の数は複数とすることが好ましい。
【００３５】
前記触媒収容容器兼用のバッフル１１に形成されている孔の大きさは特に制限されるものではないが、前記バッフル１１の内部から前記不均一系触媒が流出しないような大きさであることが好ましい。このように、前記触媒収容容器兼用のバッフル１１に形成されている孔は、前記不均一系触媒が流出しないような大きさの孔であることが好ましい。このような孔を形成することにより、バッフル１１の触媒収容部に不均一系触媒を直接収容（配置）させて化学反応を行なっても、バッフル１１の外部に触媒が流出しないため、反応容器１０内において形成される有機化合物（生成物）と触媒との分離を十分に容易に行うことができる。なお、前記触媒収容容器兼用のバッフル１１に収容する不均一系触媒の大きさが微細なものであり、孔の大きさを不均一系触媒の大きさに加工した場合に加工工程が煩雑になる場合や、孔の大きさを微細にすることで孔の内部に反応液を通過させる効率が低下し、不均一系触媒と反応物との接触効率が低下してしまうような場合には、後述の多孔性の布からなる布製容器に不均一系触媒を収容した上で、バッフル１１の触媒収容部に不均一系触媒を収容すれば、バッフル１１の孔の大きさを前記布製容器が流出しないような大きさとすることで、バッフル１１の外部への触媒の流出を十分に防止しつつ、反応を十分に効率よく行うことも可能である。そのため、触媒の形状や大きさ等に応じて、後述の多孔性の布からなる布製容器を適宜利用する等してもよく、そのような使用形態に応じて、バッフル１１の孔の大きさを適宜設計することが好ましい。
【００３６】
また、触媒収容容器兼用のバッフル１１の材質としては、特に制限されず、公知の材料を適宜利用できる（化学反応の種類に応じて、公知の如何なる材料であっても適宜選択して利用できる）。このようなバッフル１１の材質としては、利用する環境に応じて、最適な材質を適宜選択して利用することが好ましい。例えば、いわゆる腐食性環境下（例えば、溶媒、添加剤等に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などの有機酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸、硫化水素、亜硫酸、亜硝酸、塩素、アンモニア、などの腐食性ガスを用いるような環境下等）の反応に利用する場合は、耐腐食性を持たせるために、ＦＲＰ製、ＣＦＲＰ製、セラミック製、テフロン（登録商標）製もしくはステンレス製、ハステロイ（登録商標）製、チタン製、インコネル（登録商標）製、鉄製のものや、それらを樹脂コーティング加工したもの、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））によりコーティング加工したもの、ガラスライニング加工したものを適宜利用することが好ましい。また、化学反応の際に、撹拌を行う場合や還流を行う場合等、反応液がある程度の流速で流動する場合（特に撹拌を行なう場合）においては、反応液の流動により触媒収容容器兼用のバッフル１１が変形しないように、十分な強度を有するものを利用することが好ましく、撹拌の程度等を考慮して、材料を適宜選択することが好ましい。
【００３７】
さらに、触媒収容容器兼用のバッフル１１は、反応容器１０内に導入する反応液に接触するように配置されていればよい。すなわち、触媒収容容器兼用のバッフル１１は、反応容器１０内に導入する反応液とバッフル１１の内部に収容する不均一系触媒とが接触可能なように、反応容器１０内にバッフル１１の少なくとも一部が導入されるようにして配置（設置）されていればよい。このように、バッフル１１は反応容器１０内に導入する反応液に接触するように、その少なくも一部が配置されていればよい。また、その配置位置は特に制限されず、基本的に、反応容器１０のどの部分にバッフル１１を設置してもよい。なお、不均一系触媒と反応液との接触をより容易にするために、前記バッフル１１に形成されている孔Ｈが反応容器１０に導入する反応液に浸されるようにして、バッフル１１を設置することが好ましい。なお、図１に示す製造装置１のように撹拌装置１２を用いる場合には、撹拌シャフト１２Ａや撹拌羽１２Ｂとの干渉を考慮して、触媒収容容器兼用のバッフル１１は、反応容器にノズル用の孔が形成されている場合であって、その中に不使用のものがある場合には、そのようなノズル用の孔を利用して配置すること（空いているノズルの位置に配置すること）、及び／又は、通常のバッフル（板状や棒状のバッフル等）を配置するために反応容器に形成された孔がある場合には、その孔を利用して配置すること（通常のバッフルの位置に配置すること）が好ましい。また、このような触媒収容容器兼用のバッフル１１は少なくとも１つを利用すればよいが、不均一系触媒の必要量が多い場合等には、複数配置してもよい。また、このような触媒収容容器兼用のバッフル１１は、反応容器１０に対して脱着が可能なものを利用することが好ましい。このように触媒収容容器兼用のバッフル１１を脱着可能なものとすることで、使用後の触媒を回収して新たな触媒と入れ替えたり、バッフル１１内に収容した触媒を取り出して触媒に付着した生成物を分離したりする作業等をより効率よく行うことができる。
【００３８】
撹拌装置１２は、撹拌シャフト１２Ａや撹拌羽１２Ｂを備えるものである。なお、このような撹拌シャフト１２Ａは図示を省略したモーターに接続されており、モータの運転により撹拌羽１２Ｂを回転させることを可能としている。このような撹拌装置１２を利用することで、触媒収容容器兼用のバッフル１１内に収容された触媒に対して、より効率よく反応液を接触させることが可能であり、より効率よく化合物を製造することが可能である。なお、このような撹拌装置１２に用いる撹拌シャフト１２Ａや撹拌羽１２Ｂやモータ等は、特に制限されず、それぞれ、公知のものを適宜利用することができる。
【００３９】
このような図１に示す製造装置１によれば、例えば、触媒収容容器兼用のバッフル１１中に不均一系触媒（固体触媒）を収容した後に、反応容器１０中に導入する反応液と接触可能なように、その触媒収容容器兼用のバッフル１１を設置し、反応容器１０内に適宜目的とする生成物（有機化合物）を製造するために必要な成分を含む反応液を導入し、触媒収容容器兼用のバッフル１１の孔Ｈが形成されている領域が反応液内に浸されるようにして、目的とする生成物を得るために必要な化学反応や用いる成分の種類等に応じて、加熱条件や撹拌条件等を適宜設定することで、反応容器１０内で、反応液と不均一系触媒とを十分に接触せしめることが可能となり、不均一系触媒を用いて液相中において化学反応を進行させることが可能となって、目的とする生成物（有機化合物）を十分に製造することが可能となる。このような有機化合物としては、反応効率等の観点から、後述のカルボン酸無水物であることが好ましい。このように、本発明の有機化合物の製造装置は、カルボン酸無水物の製造装置として利用することが好ましい。なお、かかる装置を後述のカルボン酸無水物の製造に用いた場合には、基本的に、生成物が析出物として反応容器１０内において析出するため、不均一系触媒と生成物との分離がより容易となる傾向にある。また、かかる装置を後述のカルボン酸無水物の製造に用いた場合であって、後述する布製容器を更に利用する場合や不均一系触媒の形状を膜状や板状として場合には、膜状体及び／又は板状体の不均一系触媒又は布製容器の表面に結晶が析出した場合であっても、これらの表面から十分に容易に結晶を分離することが可能であるため、不均一系触媒と生成物との分離をより効率よく行うことができ、より十分な収率で生成物を得ることが可能である。
【００４０】
なお、本発明の有機化合物の製造装置においては、他の構成は特に制限されず、例えば、加熱条件や圧力条件の調整や、雰囲気ガスの調整、ガス成分の導入等のために、前記反応容器１０を反応条件等の調整に利用可能な公知の手段（例えば、ヒータ等の公知の加熱手段や、ガスボンベ等のガス雰囲気等を調整することが可能なガス供給手段、真空ポンプ等の圧力及び／又はガス雰囲気調整手段等）に適宜接続して利用することができる。
【００４１】
以上、本発明の触媒収容容器兼用のバッフル及び有機化合物の製造装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の触媒収容容器兼用のバッフル及び有機化合物の製造装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置は、撹拌装置１２を備える実施形態となっているが、本発明の有機化合物の製造装置は、反応容器と、該反応容器内に導入する反応液に接触するように配置された上記本発明の触媒収容容器兼用のバッフルとを備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではない。また、図１及び図２に示す製造装置においては触媒収容容器兼用のバッフルは細長い形状のものであるが、本発明の触媒収容容器兼用のバッフルの形状は特に制限されず、用いる位置などに応じて、各種形状とすることができ、その大きさ等も反応容器の大きさに応じて適宜設計すればよい。さらに、図１に示す実施形態の製造装置においては、撹拌羽を備える撹拌装置１２を利用しているが、本発明の有機化合物の製造装置が撹拌装置を更に備える場合に、使用可能な撹拌装置は特に制限されず、公知の撹拌装置（例えばメカニカルスターラ、マグネチックスターラ、エアレーション型、ポンプ加圧吹込み型等）を適宜利用し得る。また、図１に示す製造装置は触媒収容容器兼用のバッフルを一つのみ使用している装置であるが、本発明の有機化合物の製造装置においては、触媒収容容器兼用のバッフルの使用数は特に制限されず、複数本用いてもよく、また、触媒収容容器兼用のバッフルとともに、触媒収容容器兼用のバッフル以外の公知のバッフル（公知のバッフル板（邪魔板）等）を適宜組み合わせて利用してもよい。
【００４２】
以上、本発明の触媒収容容器兼用のバッフル及び有機化合物の製造装置について説明したが、以下、これらを利用して好適に実施することが可能な、本発明のカルボン酸無水物の製造方法について説明する。
【００４３】
［本発明のカルボン酸無水物の製造方法］
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、反応容器内で、下記一般式（１）：
【００４４】
【化４】
2015189750.tif 000005
【００４５】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表わされる原料化合物を、不均一系触媒を用いて、炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置された少なくとも１つのバッフルを用いること、
前記バッフルの少なくとも１つが、前記不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する前記不均一系触媒に前記反応液を接触させるための孔が形成されている触媒収容容器兼用のバッフルであること、及び、
前記不均一系触媒が、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容されていること、
を特徴とする方法である。
【００４６】
このような方法によれば、前記不均一系触媒が、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容されているため、反応容器内に析出する結晶（生成物）と、不均一系触媒との分離を効率よく行うことができ、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能となる。また、前記触媒収容容器兼用のバッフルを交換することで触媒の交換を容易に行うこともできる。特に、反応容器の容量が３０００Ｌを超えるような非常に大きなものである場合、通常は、反応に、カルボン酸が使用されていること、加熱しながら反応を進行させること、等から、反応を行った後に反応容器の内部に入って固定された触媒等を交換等することは困難であるが、本発明においては、バッフルを触媒収容容器としても使用しているため、そのバッフルを交換することで触媒の交換も併せて行うことができる。そのため、不均一系触媒の交換や、触媒と生成物との分離作業を非常に効率よく行うことが可能である。
【００４７】
（不均一系触媒）
本発明に用いる不均一系触媒としては特に制限されないが、イオン交換樹脂、金属酸化物、ゼオライト、金属錯体等の固体酸触媒に利用可能な公知の材料からなるものが挙げられる。また、このような不均一系触媒の材料としては、酸強度の観点から、中でも、イオン交換樹脂がより好ましい。このような不均一系触媒は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００４８】
また、このような不均一系触媒としては、例えば、式：−ＳＯ３Ｈで表される基、式：−ＣＦ２ＣＯＯＨで表される基、式：−ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される基、式：−ＣＯＯＨで表される基、フェノール性水酸基等の官能基を有する触媒や、ゼオライト、シリカアルミナ、メソポーラス物質、ヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニア、硫酸化ナノグラフェン、複合酸化物塩化物、カーボン固体酸等の触媒を適宜利用することができる。このような不均一系触媒の中でも、十分な酸強度を得るといった観点からは、官能基として、式：−ＳＯ３Ｈで表される基、式：−ＣＦ２ＣＯＯＨで表される基、式：−ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される基のうちの少なくとも１種を有する触媒を利用することが好ましい。また、このような官能基としては、酸強度の観点から、式：−ＳＯ３Ｈ基で表される基（スルホン酸基）、式：−ＣＦ２ＣＯＯＨで表される基、式：−ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される基がより好ましく、式：−ＣＦ２ＣＯＯＨで表される基、式：−ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される基が特に好ましい。なお、式：−ＳＯ３Ｎａで表される基、式：−ＣＦ２ＣＯＯＮａで表される基、及び、式：−ＣＦ２ＳＯ３Ｎａで表される基のうちの少なくとも１種の基を有する触媒の前駆体を準備した後、その基の中に含まれているＮａをＨに交換して、前記官能基を有する触媒として利用してもよい。
【００４９】
また、前記不均一系触媒がイオン交換樹脂からなるものである場合においては、該樹脂のガラス転移温度又は融点が０℃以上であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましい。このようなガラス転移温度又は融点が前記下限未満では、十分な耐熱性が得られず、反応時の加熱温度にもよるが、使用中に触媒が変形したり、触媒を形成する成分が反応系に溶け出す場合が生じたりして、生成物を効率よく単離することが困難となる場合が生じ得る傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となり成型するのが困難となる傾向にある。なお、前記イオン交換樹脂が非晶性樹脂からなる場合にはガラス転移温度が上記範囲であることが好ましく、非晶性樹脂以外のものからなる場合には融点が上記範囲であることが好ましい。このような融点又はガラス転移温度は例えばＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）をすることによって確認できる。
【００５０】
また、このような不均一系触媒としては、イオン交換容量が０．０１ミリ当量〜５０ミリ当量／ｇの触媒であることが好ましく、０．１ミリ当量〜２０ミリ当量／ｇの触媒であることがより好ましく、１〜１０ミリ当量／ｇの触媒であることが更に好ましい。このようなイオン交換容量が前記下限未満では反応速度が遅延する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。また、前記多孔質膜状触媒又は多孔質板状触媒としては、前記数値範囲のイオン交換容量を有するイオン交換樹脂からなる膜状体又は板状体が好ましい。なお、このようなイオン交換容量は、多孔質膜状触媒及び多孔質板状触媒がイオン交換樹脂からなる場合には、塩酸を加えて７０℃で１時間加熱し、陽イオンを全てＨ＋にした後、水で十分に洗浄し、十分に乾燥させた触媒（１ｇ）を試料として準備し、これに酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を作用させてアンモニウムイオンを吸着させた後、これを塩化ナトリウムで溶脱させ、浸出してきたアンモニウムイオンの濃度をインドフェノール青吸光光度法などで測定した値を採用してもよい。また、多孔質膜状触媒及び多孔質板状触媒がイオン交換樹脂以外の材料からなる場合には、昇温脱離スペクトル法（アンモニア−ＴＰＤ）などの方法により固体酸点量や酸強度を測定した値を採用してもよい。
【００５１】
また、このような触媒の形態は特に制限されるものではなく、粒子状、膜状、板状（モノリス状のものも含む。）等の各種形状のものを適宜利用することができる。このような触媒の形態としては、その形態から大きさなどを適宜変更でき、より効率よく反応液中への触媒の流出を防止できるとともに、表面に生成物が析出した場合においても生成物と触媒との分離がより容易であるといった観点からは、膜状体、板状体のものを利用することが好ましく、他方、原料化合物に対する接触性をより向上させることが可能となるといった観点からは、粒子状のものを利用することが好ましい。なお、膜状体又は板状体の触媒を利用する場合、触媒の活性点と原料化合物との接触性をより十分に向上させることが可能となることから、多孔質のものであることが好ましい。ここで、先ず、本発明に好適に利用可能な形態を有する触媒である、粒子状の不均一系触媒について説明する。このような粒子状の不均一系触媒としては、平均粒子径が０．３〜１．０ｍｍのものを利用することが好ましく、平均粒子径が０．６〜０．８ｍｍのものを利用することがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、触媒が微細なものとなるため、後述の布製の袋を利用しても、布の孔およびバッフルの孔から反応液中へ流出を十分に防止することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒の比表面積が小さくなり、反応時間が長時間化する傾向にある。このような粒子状の不均一系触媒としては、市販品（例えばオルガノ社製のイオン交換樹脂：商品名「アンバーリスト１５」、商品名「アンバーリスト３５」、商品名「アンバーライト２００ＣＴ」等）を適宜利用してもよい。
【００５２】
次に、本発明に好適に利用可能な形態を有する触媒である、膜状体の触媒及び板状体の触媒について説明する。このような膜状体としては、いわゆる膜状であればよく、その形状は特に制限されるものではない。また、このような板状体としても、いわゆる板状の形状を有していればよく、特に制限されず、例えば、モノリス型化したもの（例えばスポンジ状のもの）であってもよい。
【００５３】
このような膜状体又は板状体としては、そのいずれかの表面（膜状体の場合にはその表面）に面積が０．０００１ｍ２以上（より好ましくは０．００１〜１００ｍ２）となるような略平面を有するものであることが好ましい。また、このような膜状体又は板状体としては、その表面に、面内の最大の長さが０．０１ｍ（より好ましくは０．１ｍ）以上となる略平面を有する形態が好ましい。また、このような膜状体又は板状体としては、その表面に、縦の長さが０．０１〜１０ｍ（より好ましくは０．１〜１ｍ）で横の長さが０．０１〜１０ｍ（より好ましくは０．１〜１ｍ）の略四角形の略平面を有するものが好ましい。上述のような面積や長さが前記下限未満ではカルボン酸無水物の結晶との分離が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとバッフルの触媒収容部に収容することが困難となる傾向にある。
【００５４】
また、このような膜状体の厚みは特に制限されるものではないが、１０００μｍ未満のものであればよく、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜４００μｍであることがより好ましい。さらに、前記板状体の厚みは特に制限されるものではないが、１０００μｍ以上であればよく、１〜１００ｍｍであることが好ましく、２〜５０ｍｍであることがより好ましい。このような膜状体又は板状体の厚みが前記下限未満では機械的強度が弱くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとバッフルの触媒収容部に収容することが困難となる傾向にある。
【００５５】
また、膜状体又は板状体の触媒を利用する場合、触媒の活性点と原料化合物との接触性をより十分に向上させることが可能となることから、多孔質のものであることが好ましい。ここにいう「多孔質」としては、ミクロポーラス、メソポーラス、マクロポーラスとなっているものが好ましく、かかる孔の状態はＮ２ガス吸着法（１点ＢＥＴ法、多点ＢＥＴ法）による細孔分布・比表面積測定法や化学吸着法による比表面積測定法、水銀圧入法による細孔分布測定法を実施することにより確認することができる。このような多孔質としては、いわゆる多孔体として知られている多孔質高分子の膜状体（イオン交換膜）等を適宜利用してもよい。
【００５６】
また、このような多孔質の膜状体及び／又は多孔質の板状体としては、孔の大きさ等は特に制限されるものではないが、平均細孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍのものを好適に利用できる。このような平均細孔径が前記下限未満では細孔内に基質が取り込まれず反応速度が遅延する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、強度が低下する傾向にある。なお、このような平均細孔径は、前述の細孔分布・比表面積測定法や、電子顕微鏡、光学顕微鏡などによって測定することができる。
【００５７】
このような多孔質の膜状体及び／又は多孔質の板状体としては、空隙率が１〜９０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましい。このような空隙率が前記下限未満では反応速度が遅延する傾向にあり、他方、前記上限を超えると強度が低下する傾向にある。なお、このような空隙率は、ガス置換法や水銀圧入法などにより測定することができる。
【００５８】
また、このような多孔質の膜状体及び／又は多孔質の板状体としては、比表面積が１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満では反応速度が遅延する傾向にあり、他方、前記上限を超えると強度が低下する傾向にある。このような比表面積はガス吸着法、ＢＥＴ法などにより測定することができる。
【００５９】
また、このような膜状体の不均一系触媒又は板状体の不均一系触媒としては、前記不均一系触媒の材料をそれぞれ膜状体又は板状体に成形して得られるものを適宜利用できるが、酸強度の観点等からは、イオン交換樹脂からなる膜状体又は板状体（例えば、イオン交換膜、イオン交換不織布、イオン交換ろ紙、イオン交換ろ布等）を利用することが好ましく、入手容易性の観点からは、イオン交換膜が特に好ましい。
【００６０】
このようなイオン交換樹脂からなる膜状体又は板状体としては、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を主成分とする膜状体又は板状体にスルホン酸基等の前記官能基を導入して得られたイオン交換膜（膜状体）又は板状体、スチレン−ブタジエン系の共重合体を主成分とする膜状体又は板状体にスルホン酸基等の前記官能基を導入したイオン交換膜（膜状体）又は板状体、フェノール及びホルマリンの縮合物からなるイオン交換膜（膜状体）又は板状体、ポリオレフィンフィルムにスチレンをグラフト重合して得られた膜状体又は板状体にスルホン酸基等の前記官能基を導入したイオン交換膜（膜状体）又は板状体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテルの共重合体からなるイオン交換膜（膜状体）又は板状体、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つパーフルオロビニルエーテル類との共重合体からなる膜状体又は板状体等を好適に利用できる。このように、イオン交換樹脂からなる前記多孔質膜状触媒及び前記多孔質板状触媒としては、例えば、スルホン酸基等の各種官能基を有する樹脂を多孔質の膜状体及び板状体に成形して得られる触媒や、成形後の多孔質の樹脂（膜状体及び板状体）の表面にスルホン酸基等の前記官能基を導入して得られる触媒等を適宜利用することができる。なお、このような樹脂の成形体（膜状体及び板状体）の成形方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、押出成型等）を適宜採用することができる。
【００６１】
このような膜状体の不均一系触媒又は板状体の不均一系触媒の材料として好適なイオン交換樹脂としては、フッ素系のイオン交換樹脂を好適に利用でき、中でも、パーフルオロスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂や、テトラフルオロエチレンとカルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルの共重合体からなるイオン交換樹脂を好適に利用できる。なお、このようなフッ素系のイオン交換樹脂としては市販品を利用でき、パーフルオロスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂としてはデュポン社製の製品（商品名：ナフィオン）、旭硝子社製の製品（商品名：セレミオンＣＭＦ）を好適に用いることができ、テトラフルオロエチレンとカルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルの共重合体からなるイオン交換樹脂としては旭硝子社製の製品（商品名：フレミオン）を好適に用いることができる。
【００６２】
また、このような膜状体の不均一系触媒及び板状体の不均一系触媒としては、いわゆるイオン交換膜、イオン交換不織布、イオン交換ろ紙（又はろ布）、モノリス型多孔質イオン交換樹脂を好適に利用することができる。このようなイオン交換膜としては、市販品を利用してもよく、例えば、アストム社製の製品（商品名：ネオセプタＣＭＶ、ネオセプタＣＭＢ、ネオセプタＣＭＳ、ネオセプタＣＭＴ、ネオセプタＣＬ−２５Ｔ、ネオセプタＣＭＤ、ネオセプタＣＭ−２、ネオセプタＣＳＯ等）、旭硝子社製の製品（商品名：セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＭＴ、セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＡＶ、セレミオンＨＳＦ、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＦ、セレミオンＦＸ−１５１、フレミオン等）、フマテック社製の製品（商品名：ＦＫＦ，ＦＫＣ，ＦＫＬ，ＦＫＥ等）、デュポン社製の製品（商品名：ナフィオン３２４、ナフィオン１１７、ナフィオン１１５等）、旭化成社製の製品（商品名：アシプレックスＫ−５０１）、ＳＹＢＲＯＮ社製の製品（商品名：Ｉｏｎａｃ  ＭＣ−３４７０等）が挙げられる。また、このようなイオン交換膜としては、公知の文献（例えば、Ｐ．Ｄ．Ｅｄｗａｒｄｓ著、「Ｎａｆｉｏｎ製品の現況と将来」、ソーダと塩素、Ｎｏ．２、１９７９年、日本ソーダ工業会発行、４頁；森本剛ら著、「電気化学および工業物理化学（ＶＯＬ．６０、ＮＯ．２）」、１９９２年２月、社団法人電気化学会発行、１４５頁）に記載のものを適宜利用してもよい。また、前記イオン交換不織布としても、市販品を利用してもよく、ムロマチテクノス社製のイオン交換不織布を好適に利用できる。更に、前記イオン交換ろ紙又はろ布としても市販品を利用してもよく、例えば、ムロマチテクノス社製のイオン交換ろ紙を利用してもよい。また、前記モノリス型の多孔質イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、オルガノ社製のものや、「高分子論文集（Ｖｏｌ．６２）、ｐ７、２００５年発行」に記載のもの等を適宜利用することができる。
【００６３】
さらに、このような膜状体の不均一系触媒及び板状体の不均一系触媒としては、触媒１m２あたりの酸のモル量が０．００１〜１００ｍｏｌ／m２であることが好ましく、０．０１〜１０ｍｏｌ／m２であることがより好ましい。このような酸のモル量が前記下限未満では反応が遅延する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。なお、ここにいう不均一系触媒の酸のモル量は、前記不均一系触媒がイオン交換樹脂である場合にはイオン交換樹脂中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基等）換算によるモル量であり、また、前記不均一系触媒が金属酸化物又は金属錯体からなる酸触媒である場合には該触媒中のプロトン換算によるモル量である。このような酸のモル量は、吸光光度法、昇温脱離スペクトル法、滴定法等の方法で測定することができる。
【００６４】
なお、このような膜状体の不均一系触媒及び板状体の不均一系触媒を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ゼオライトからなる触媒を製造する場合、ゼオライトの膜を形成することが可能な公知の方法を適宜採用してもよく、また、イオン交換樹脂からなる触媒を製造する場合、いわゆるイオン交換膜、イオン交換不織布、イオン交換ろ紙又はろ布、モノリス型多孔質イオン交換樹脂等を製造することが可能な公知の方法を適宜採用してもよい。
【００６５】
以上、不均一系触媒の好適な材料や形態等について説明したが、このような不均一系触媒は、その形態や大きさ等に応じて、触媒収容容器兼用のバッフル内に収容後、該バッフルから流出することをより十分に防止するといった観点から、多孔性の布からなる布製容器に収容した後に、前記触媒収容容器兼用のバッフルの触媒収容部に収容することが好ましい。すなわち、不均一系触媒の種類等に応じて、適宜、多孔性の布からなる布製容器に収容することが好ましい。例えば、不均一系触媒が粒子状のものであって、前記触媒収容容器兼用のバッフルが有する孔の大きさよりも小さい粒子径を有する粒子を含む場合等においては、これをそのまま用いた場合には前記触媒収容容器兼用のバッフルが有する孔から容易に触媒が流出してしまう傾向にある。このような場合においては、例えば、かかる不均一系触媒よりも孔のサイズが小さい多孔性の布からなる布製容器に不均一系触媒を収容し、その触媒が収容された布性容器を前記触媒収容容器兼用のバッフルの触媒収容部に収容することで、より効率よくバッフルの外部への触媒の流出を防止することが可能となる。このような観点から、本発明においては、前記不均一系触媒の種類等に応じて、前記不均一系触媒が多孔性の布からなる布製容器に収容され、かつ、前記不均一系触媒を収容した前記布製容器が前記触媒収容部に収容されていてもよい。
【００６６】
このような布製容器は、多孔性の布からなるものが好適に用いられる。このような多孔性の布は、耐熱性及び耐酸性を有する材料からなる布であることが好ましい。ここにいう「耐熱性」とは、前記材料が非晶性樹脂材料以外の材料である場合にはカルボン酸無水物を製造する際に実際に選択される加熱温度において溶融しないような性質を有すること、言い換えれば、カルボン酸無水物を製造する際に原料化合物等の種類に応じて実際に選択される加熱温度よりも高い融点を有することをいい、また、前記材料が非晶性樹脂材料（非晶性高分子）である場合にはカルボン酸無水物を製造する際に原料化合物等の種類に応じて実際に選択される加熱温度よりも高いガラス転移点を有することをいう（このように多孔性の布の材料が非晶性樹脂材料である場合は、非晶性樹脂材料がガラス転移点のみが検出され、融点が検出されない特性を有する樹脂材料であるため、ガラス転移点が融点に代わる指標となる）。なお、このようなカルボン酸無水物を製造する際に選択される加熱温度は、カルボン酸無水物を製造する際に利用される原料化合物等の種類に応じて適宜採用される加熱温度が異なるものであるため、その加熱温度に応じて該温度で溶融や熱分解しないような性質を有する材料からなる布を適宜選択すればよい。このような耐熱性を有さない材料を用いた場合には、カルボン酸無水物を得る工程において、加熱により容易に布製容器が変形あるいは劣化して不均一系触媒が布製容器の外部に流出し、これにより触媒が前記触媒収容容器兼用のバッフルの外部に流出して触媒と生成物との分離を効率よく行うことができなくなったり、布製容器を形成する材料の溶融した成分と原料化合物とが反応して副生成物が形成されたりして、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造することができなくなる傾向にある。
【００６７】
また、このような耐熱性を有する多孔性の布を形成する材料としては、より効率よく高度な耐熱性を発揮させるという観点から、前記材料が非晶性樹脂材料以外の材料である場合には融点が１５０℃以上であり、前記材料が非晶性樹脂材料である場合にはガラス転移点（ガラス転移温度）が１５０℃以上のものであること（耐熱性に関する好適な条件（以下、場合により単に「条件（Ａ）」という。））が好ましい。すなわち、耐熱性を有する材料としては、前記融点（前記材料が非晶性樹脂材料以外の材料である場合）又は前記ガラス転移点（前記材料が非晶性樹脂材料である場合）が１５０℃以上となるような耐熱性を有する材料を利用することが好ましい。このような材料の前記融点又は前記ガラス転移点が前記下限未満では、布製容器を形成する材料の耐熱性が十分なものとならず、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造することができなくなる傾向にある。また、このような材料の前記融点又は前記ガラス転移点は、加熱時に採用する加熱温度を考慮しながら、上記条件（Ａ）を満たす材料の中から適宜好適な材料を選択して用いることが好ましい。なお、このような融点又はガラス転移点は例えばＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）をすることによって確認できる。
【００６８】
また、前記多孔性の布を形成するための材料においては、前記材料が非晶性樹脂材料以外の材料である場合には融点が１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、また、前記材料が非晶性樹脂材料である場合にはガラス転移点が１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。このような材料の前記融点または前記ガラス転移点が前記温度範囲内にある場合には、より高度な耐熱性が得られるため、より効率よく布製容器の変形（劣化）や布製容器を形成する材料の溶解を防止でき、より効率よくカルボン酸無水物を製造できる傾向にある。
【００６９】
また、前記多孔性の布を形成する材料は、前記耐熱性とともに耐酸性を有する必要がある。このような耐酸性を有する材料としては、前記多孔性の布から１ｃｍ角の試料を作成して該試料を酢酸中に１２０℃の温度条件で２００時間浸漬する耐酸性試験において該試料に由来する成分が溶出しないことといった条件（耐酸性に関する好適な条件（以下、場合により単に「条件（Ｂ）」という。））を満たすものが好ましい。すなわち、前記多孔性の布を形成する材料としては、前記耐酸性試験において成分が溶出しないような耐酸性を有する材料であることが好ましい。なお、このような耐酸性試験においては酢酸の使用量は２０ｍＬとする。また、かかる耐酸性試験は、容器として５０ｍｌナス型フラスコを用いて、雰囲気ガスとして空気を利用して、密閉した条件で行う。このような耐酸性試験において前記材料（試料）に由来する成分が溶出してしまう場合には、材料の耐酸性が不十分でカルボン酸無水物を得る工程において布製容器の成分が溶解してしまい、結果として不均一系触媒が、前記布製容器及び前記触媒収容容器兼用のバッフルの外部に流出して、触媒と生成物との分離を効率よく行うことが困難となるばかりか、溶出した成分と原料化合物とが反応するなどして副生成物が形成され、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造することができなくなる傾向にある。なお、前記試料に由来する成分が溶出しているか否かは、耐酸性試験に利用した酢酸の組成の変化をＮＭＲ分析、ＬＣ分析、ＧＰＣ分析により測定し、不純物の溶出がないことを確認することにより求めることができる。なお、このようなＮＭＲ分析においては、例えば、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ）社製の商品名「ＩＮＯＶＡ６００」を用い、周波数６００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件を採用することにより成分分析を行う方法を採用してもよい。また、前記ＬＣ分析においては、例えば、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ社製の商品名「Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  １２２０」を用い、カラム：ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ１８、展開溶媒：水／アセトニトリル＝７０／３０の条件を採用することにより成分分析を行う方法を採用してもよい。更に、前記ＧＰＣ分析においては、例えば、測定装置としてＴＯＳＯＨ社製の商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ、調温部４０℃の条件を採用することにより成分分析を行う方法を採用してもよい。また、このような材料としては、上記耐酸性試験における温度条件を１５０℃に変更した場合においても前記材料（試料）に由来する成分が溶出しないようなものを用いることがより好ましい。なお、このような条件（Ｂ）を満たすような耐酸性を有する材料は、カルボン酸中において加熱しても十分な耐性を有するものであるといえる。
【００７０】
このように、前記多孔性の布としては、上記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすような耐熱性及び耐酸性を有する材料からなる布を利用することがより好ましい。
【００７１】
また、このような多孔性の布を形成する具体的な材料としては、前述のような耐熱性及び耐酸性を有するものであればよく、特に制限されず、樹脂材料であっても無機材料であってもよい。このような樹脂材料としては、例えば、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、シクロオレフィンポリマー、エチレン−ノルボルネン共重合体等の樹脂が挙げられる。また、前記無機材料としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、ボロン繊維、ポリフォスファゼン繊維、ハステロイ（登録商標）製のワイヤー、インコネル（登録商標）製のワイヤー、ステンレスワイヤー、チタンワイヤー等が挙げられる。このような多孔性の布を形成する材料としては、布製容器に加工する際の設計自由度等の観点から、樹脂材料であることが好ましく、結晶性樹脂材料であることがより好ましく、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレンであることが更に好ましく、ポリフェニレンスルファイドが特に好ましい。
【００７２】
また、このような多孔性の布に形成されている孔は、触媒の流出を防止するといった観点から、不均一系触媒が布製容器から流出しないような大きさ（不均一系触媒の大きさ（直径等）よりも小さなサイズの孔）を有していることが好ましい。このように、多孔性の布に形成されている孔は、用いる不均一系触媒の大きさに応じて、その大きさを適宜変更することができる。また、このような多孔性の布としては、特に制限されず、糸状の材料を織って形成した織布、繊維状の材料からなる不織布、不織布や樹脂シートにニードルパンチなどにより孔を形成した布であってもよく、酢酸等の低級カルボン酸中において不均一系触媒と反応物質との接触が可能となるような孔が形成されている布を適宜利用することができる。
【００７３】
また、このような多孔性の布としては、表面に微小な凹凸が形成されて、布製容器の表面上に結晶が析出した際に、布製容器から結晶をより容易に回収できる（布製容器に結晶がこびりつくことをより容易に防止できる）という観点から、糸状の材料を織って形成した織布であることが好ましい。このような材料の糸としては特に制限されず、マルチフィラメント糸、短繊維紡績糸、モノフィラメント糸等、公知の形状の前記材料からなる糸を適宜利用することができる。さらに、前記多孔性の布として織布を用いる場合、平織、綾織、繻子織、模紗織等の公知の構造をとるものでもよく、特に制限されないが、入手が容易で且つ、多孔布としての性能である、ケーキ（ろ滓）剥離性、目詰まり抵抗性のバランスの取れた、綾織のものや、平織のものを利用することがより好ましい。なお、このように、多孔性の布として織布を用いる場合、例えば、網目状に織った織布（いわゆるメッシュクロス等：例えば、前記樹脂材料のモノフィラメント糸を平織等で織って所望の目開き等を有する多孔性の布としたもの等）を利用してもよい。
【００７４】
また、前記多孔性の布の細孔の状態は、孔の形状や大きさが複雑であるため、通気性により確認することが好ましい。このような多孔性の布の通気性としては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（２０１０年）に記載の測定方法により求められる通気性の値（単位：ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）が２以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。このような通気性の値が前記下限未満では反応液と、布製容器（例えば袋）内の触媒との接触効率が低下する傾向にある。なお、このような多孔性の布は、反応中に布製容器から不均一系触媒が流出しないような大きさの孔が形成されているものであればよく、前記布の通気性の上限値は特に制限されるものではない。
【００７５】
このような多孔性の布の孔（目）としては、反応中に布製容器から不均一系触媒が流出しないように、布の目開きの最大の部分が不均一系触媒よりも小さいこと（例えば、粒子状の触媒を利用している場合、触媒中の最小粒子よりも布の目開きの最大の部分が小さいこと）がより好ましい。更には、前記不均一系触媒が粒子状である場合には、０．０１〜１．００ｍｍ程度の目開きの数値範囲内から、布の目開きの最大の部分が不均一系触媒の使用粒子の中の最小粒子よりも小さくなるように選択することが好ましい。また、このような多孔性の布の孔（目）の目開きの数値範囲としては、０．２０〜０．４０ｍｍであることがより好ましい。このような目開きの大きさが前記下限未満では反応液と、布製容器（例えば袋）内の触媒との接触効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、布製容器（例えば袋）内で反応中に粒子同士の衝突等により粉砕された触媒の一部が袋の外へ出てしまい、反応系中に共存してしまう傾向にある。
【００７６】
また、このような多孔性の布としては、その素材や、使用する不均一系触媒の種類等によっても異なるものであり、一概には言えないが、１インチあたりのメッシュ数（目数）が１０〜１００メッシュのものを好適に用いることができ、５０〜８０メッシュのものをより好適に用いることができる。このようなメッシュ数が前記下限未満では反応液と、布製容器（例えば袋）内の触媒との接触効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると布製容器（例えば袋）内で反応中に粒子同士の衝突等により粉砕された触媒の一部が袋の外へ出てしまい、反応系中に共存してしまう傾向にある。
【００７７】
また、このような多孔性の布の孔（目）を形成する材料の平均線径は、その布の種類等によっても異なるものであり、特に制限されるものではないが、０．１２〜０．３０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．１６ｍｍであることがより好ましい。このような平均線径が前記下限未満では布を容器（例えば袋）として成型した際に強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると通気性が低下して、反応液と布製容器（例えば袋）内の触媒との接触効率が低下する傾向にある。
【００７８】
さらに、前記多孔性の布としては、１ｍ２あたりの重さが５０〜５００ｇのものが好ましく、２５０〜３００ｇのものがより好ましい。このような布の重さ（ｇ／ｍ２）が前記下限未満では布の強度が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると厚みが大きくなり、触媒と原料との接触効率が低下する傾向にある。
【００７９】
また、このような多孔性の布の平均厚みは、０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４５ｍｍであることがより好ましい。このような平均厚みが前記下限未満では強度が脆くなるため、複数回の再使用により布製容器（例えば袋）が劣化、破損し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると通気性の減少と布の厚みの増加により、触媒と反応液との接触効率の低下が生じる傾向にある。
【００８０】
また、このような多孔性の布としては、一般的な化合物の合成において、生成化合物を濾過して分離する際に利用する、いわゆる濾布（前記耐熱性及び耐酸性を有する材料からなる濾布）を利用することが好ましい。一般的に、濾布は、生成物を回収するため、濾別したろ滓を濾布と容易に分離できるような微小な凹凸などが形成されたものからなるため、そのような性質を有する濾布を利用することで、該濾布の表面に結晶が析出した場合においても、バッフルを取り出した後に、その濾布の表面に析出した生成物を効率よく分離できるため、生成物と触媒の分離をより効率よく行うことが可能となる。
【００８１】
また、このような多孔性の布としては、前記耐熱性及び耐酸性を有する材料からなる布であればよく、公知の方法により製造した布を適宜利用してもよく、或は、市販の濾布（例えば、中尾フィルター工業株式会社製の商品名「ＰＳ９Ａ」や「ＰＳ１０ＤＮ２」）や、市販のメッシュクロス（例えば、ＮＢＣメッシュテック社製の商品名「ＰＰＳＰ５０」や「ＰＰＳＰ６０」、グンゼ社製の商品名「ＮＥＴ」等）等を適宜利用してもよい。
【００８２】
また、このような多孔性の布からなる布製容器の形状としては、前記不均一系触媒を収容することが可能な形状であればよく、特に制限されず、例えば、袋状のものであっても箱状のものであってもよく、中でも、袋状のものを用いることが好ましい。また、このような容器の具体的な形状としては、例えば、球状、楕円球状、封筒形状、円筒状、正八面体形状（ティーバッグ型）等の袋の形状等としてもよい。また、このような布製容器は、布製容器内で触媒が互いに凝集することを防止するために、その布製容器内に前記多孔性の布により小部屋を設けてもよい。
【００８３】
さらに、前記布製容器の容量としては、反応容器のスケールや前記バッフルの触媒収容部のスケール等に応じて適宜調整できるものであり、一概には言えないが、例えば、反応容器が１００ｍＬスケールの場合は０．５〜１５．０ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜５．０ｃｍ３であることがより好ましい。このような容量が前記下限未満では触媒と反応液との接触効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると布の表面積が大きい分、生成した結晶がこびりつく面積が増加し、収率の低下に繋がる傾向にある。なお、このような布製容器は、前記バッフルの触媒収容部の形状、大きさ等に応じて、１つのみ用いてもよく、あるいは、複数用いてもよい。
【００８４】
また、前記布製容器に前記不均一系触媒を収容して利用する際において、前記布製容器中に占める前記不均一系触媒の容積率は、前記布製容器の容量の１０〜９５％とすることが好ましく、５０〜８０％とすることがより好ましい。このような触媒の容積率が前記下限未満では前記布製容器の中の空間が広くなりすぎて、前記布製容器の中で目的化合物が析出（結晶化）してしまい、却って収率が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒が前記布製容器の中に密に充填（収容）されることにより、原料化合物と内部の触媒との接触性が却って低下するため（触媒が均一に濡れないため）、触媒の使用量に対して十分な効果が得られなくなる傾向にある。なお、このような容積率は、前記布製容器の形状が、いわゆるマチ（厚み）がない形状である場合（例えば封筒型のような形状の場合等）には、例えば、下記計算式（Ｉ−Ａ）：
［布製容器の容積］＝（０.３３×Ｓ×ａ）−（０.１１×ａ３）          （Ｉ−Ａ）
（計算式（Ｉ−Ａ）中、Ｓは布製容器の片面の表面積（ａ×ｂ、単位：ｃｍ２）を示し、ａ、ｂはいずれも、布製容器の片面の辺の長さ（内寸：単位：ｃｍ）を示し、ｂ≧ａの条件を満たす。）
で表わされる食品包装用フィルムの容積計算式（大須賀弘著の「食品包装用フイルム（日報出版発行）」に記載されている計算式）を利用して布製容器の容積を求め、その容積に基づいて、前記布製容器中に占める前記不均一系触媒の容積率を算出することができる。
【００８５】
また、前記不均一系触媒の使用量としては、特に制限されないが、前記一般式（１）で表される化合物の使用量（モル量）に対して、不均一系触媒（例えば、固体酸触媒）の酸のモル量が０．０１〜２．００モル当量（より好ましくは０．１０〜１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような不均一系触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、触媒を利用することにより得られる効果を、それ以上向上させることが困難となり、却って経済性が低下する傾向にある。なお、ここにいう不均一系触媒の酸のモル量は、前記不均一系触媒がイオン交換樹脂である場合にはイオン交換樹脂中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基等）換算によるモル量であり、また、前記不均一系触媒が金属酸化物又は金属錯体からなる酸触媒である場合には該触媒中のプロトン換算によるモル量である。
【００８６】
また、前記不均一系触媒の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。このような不均一系触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成され易くなる傾向にある。
【００８７】
（原料化合物）
本発明に用いる原料化合物は、下記一般式（１）：
【００８８】
【化５】
2015189750.tif 000006
【００８９】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表わされる化合物（カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物）である。
【００９０】
このような一般式（１）中のＲ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基である。すなわち、前記Ｒ１は少なくとも隣接する２つの炭素原子を有し且つ式：Ｘ、Ｙ、ＣＯＯＲ２、ＣＯＯＲ３で表わされる基と結合するための４つの結合手を有する４価の有機基であればよく、特に制限されるものではなく、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい４価の鎖状の飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の環状の飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の鎖状の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。また、このようなＲ１としては、例えば、下記一般式（１０１）〜（１１５）：
【００９１】
【化６】
2015189750.tif 000007
【００９２】
【化７】
2015189750.tif 000008
【００９３】
［式（１０１）〜（１１５）中、＊１は式（１）中のＣＯＯＲ２に結合する結合手を示し、＊２は式（１）中のＣＯＯＲ３に結合する結合手を示し、＊３は式（１）中のＸに結合する結合手を示し、＊４は式（１）中のＹに結合する結合手を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
で表わされる有機基を好適に利用してもよい。
【００９４】
このような一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数は１〜１０である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６としては、製造および精製の容易さという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ６は製造および精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００９５】
また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ７、Ｒ８として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ６として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ７、Ｒ８として選択され得る置換基としては、原料化合物の製造および精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００９６】
また、前記一般式（１０１）〜（１１５）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（１０１）〜（１１５）で表される原料化合物の精製が困難になる。また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のｎの数値範囲の上限値は、原料化合物の精製がより容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１０１）〜（１１５）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００９７】
さらに、前記一般式（１０６）〜（１１１）中のｍは０〜５の整数を示す。このようなｍの値が前記上限を超えると、前記一般式（１０６）〜（１１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（１０６）〜（１１１）中のｍの数値範囲の上限値は、製造および精製の容易さの観点から、３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、このような一般式（１０６）〜（１１１）中のｍの数値範囲の下限値は、製造および精製の容易さの観点から、０であることが特に好ましい。このように、一般式（１０６）〜（１１１）中のｍとしては、０〜１の整数であることが特に好ましい。
【００９８】
また、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００９９】
このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１００】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【０１０１】
さらに、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【０１０２】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【０１０３】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【０１０４】
さらに、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【０１０５】
また、前記一般式（１）で表わされる化合物において、式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基は、前記４価の有機基中の隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合されている必要がある。すなわち、Ｒ１が前記一般式（１０１）〜（１１５）で表わされる有機基である場合を例にして説明すると、前記原料化合物は、各有機基中の隣接する炭素に結合する各結合手（例えば＊１及び＊２）に、それぞれ式：ＣＯＯＲ２で表わされる基及び式：ＣＯＯＲ３で表わされる基が結合したものとなる。このように、前記原料化合物としては、隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ導入されているものを用いる必要があり、これにより、酸無水物を形成することが可能となる。
【０１０６】
また、前記一般式（１）において、前記Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。
【０１０７】
このような一般式（１）中のＸとして選択され得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＸとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、このようなＸとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１０８】
また、前記一般式（１）中のＸとして選択され得るアルケニル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＸとして選択され得るアルケニル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。また、このようなＸとして選択され得るアルケニル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１０９】
また、前記一般式（１）中のＸとして選択され得る式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基において、前記Ｒ４は前記Ｒ２と同様のもの（水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種）であり、その好適なものも前記Ｒ２と同様のものである。
【０１１０】
このようなＸとしては、式：−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔで表わされる基であることがより好ましい。
【０１１１】
また、前記一般式（１）において、前記Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。このような式（１）中のＹとして選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基は、前記Ｘにおいて説明したものと同様のものである。また、前記一般式（１）中のＹとして選択され得る式：−ＣＯＯＲ５で表わされる基において、前記Ｒ５は前記Ｒ２と同様のもの（水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種）であり、その好適なものも前記Ｒ２と同様のものである。このようなＹとしては、式：−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔで表わされる基であることがより好ましい。
【０１１２】
また、上記一般式（１）で表わされる原料化合物において、式：−ＣＯＯＲ４及び／又は−ＣＯＯＲ５で表わされる基を含む場合において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一のものであっても異なっていてもよいが、その原料化合物の合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【０１１３】
また、前記一般式（１）で表わされる原料化合物においては、製造および精製の容易さの観点から、Ｘ及びＹはそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基であることが好ましい。このように、前記一般式（１）で表わされる原料化合物としてはテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。
【０１１４】
また、このような一般式（１）で表わされる原料化合物としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１６）：
【０１１５】
【化８】
2015189750.tif 000009
【０１１６】
［式中、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３と同義である。］
で表わされる化合物（式（１）中のＸ及びＹが共に水素原子の場合の化合物の例）、下記一般式（１−１７）〜（１−１９）：
【０１１７】
【化９】
2015189750.tif 000010
【０１１８】
［式中、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３と同義である。］
で表わされる化合物（式（１）中のＸ及びＹの一方が水素原子であり且つもう一方がアルキル基又はアルケニル基である場合の化合物の例）、下記一般式（１−２０）〜（１−２６）：
【０１１９】
【化１０】
2015189750.tif 000011
【０１２０】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。］
で表わされる化合物（式（１）中のＸが式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基であり且つＹが式：−ＣＯＯＲ５表わされる基である場合の化合物の例）等が挙げられる。
【０１２１】
また、このような一般式（１）で表わされる原料化合物としては、耐熱性に優れ且つ線膨張係数が十分に低いポリイミドを形成するための材料（モノマー）として好適に利用可能なカルボン酸無水物を製造できるという観点からは、下記一般式（２）：
【０１２２】
【化１１】
2015189750.tif 000012
【０１２３】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり（その好適なものも同様である。）、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表わされるスピロ化合物が好ましい。なお、上記一般式式（２）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８は上記一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８と同様のものであり、その好適なものも同様である。
【０１２４】
また、このような原料化合物を調製するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記原料化合物として前記一般式（２）で表される化合物（スピロ化合物）を利用する場合には、国際公開２０１１／０９９５１８号に開示されているスピロ化合物を調製するための方法を適宜利用してもよい。
【０１２５】
（炭素数１〜５のカルボン酸）
本発明においては、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」という。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられ、中でも、製造および精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１２６】
また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。また、前記低級カルボン酸中における前記一般式（１）で表される原料化合物の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
（反応容器）
本発明に用いる反応容器としては特に制限されず、例えば、上記本発明の有機化合物の製造装置において説明した反応容器と同様のものを適宜利用することができる。
【０１２８】
（バッフル）
本発明においては、前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置されたバッフルを少なくとも１つ用いる。このようなバッフルは、そのうちの少なくとも１つが前記不均一系触媒を収容するための触媒収容部を有し、かつ、該触媒収容部に収容する前記不均一系触媒に前記反応液を接触させるための孔が形成されている触媒収容容器兼用のバッフルである必要がある。このような触媒収容容器兼用のバッフルとしては、上記本発明の触媒収容容器兼用のバッフル及び上記本発明の有機化合物の製造装置において説明したものと同様のものを利用することができる。
【０１２９】
また、本発明においては、前記触媒収容容器兼用のバッフルが前記反応容器内に導入された前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液に接触するように配置されている必要がある。このようにして配置された前記触媒収容容器兼用のバッフルを用いることにより、前記原料化合物及び前記カルボン酸からなる反応液と、前記触媒収容容器兼用のバッフルの触媒収容部に収容された不均一系触媒とを、容易に接触させることが可能となり、効率よく反応を進行せしめてカルボン酸無水物を効率よく製造することができる。
【０１３０】
また、本発明においては、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように、前記触媒収容容器兼用のバッフルの前記触媒収容部に前記不均一系触媒を収容する必要がある。すなわち、前記不均一系触媒は、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容される。このように、前記触媒収容容器兼用のバッフルから流出しないように前記触媒収容部に収容する具体的な方法は特に制限されないが、例えば、前記触媒収容容器兼用のバッフルに形成されている孔を前記不均一系触媒が流出しないような大きさの孔として（例えば、前記バッフルに形成されている孔を前記不均一系触媒のサイズよりも小さなサイズとして）、かかる触媒収容容器兼用のバッフルに前記不均一系触媒を収容する方法や、前記不均一系触媒が微細なサイズの場合や前記触媒収容容器兼用のバッフルに形成されている孔が前記不均一系触媒のサイズよりも大きい場合等には、前記不均一系触媒を前述の多孔性の布からなる布製容器（前記不均一系触媒のサイズよりも小さなサイズの孔が形成されている布からなる容器）に収容した上で、その不均一系触媒を収容した前記布製容器を前記触媒収容部に収容されていることが好ましい。
【０１３１】
このような観点から、本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記触媒収容容器兼用のバッフルに形成されている孔が、前記不均一系触媒が流出しないような大きさの孔であることが好ましく、また、不均一系触媒の種類によっては、前記不均一系触媒が多孔性の布からなる布製容器に収容され、かつ、前記不均一系触媒を収容した前記布製容器が前記触媒収容部に収容されていることが好ましい。なお、本発明のように、前記触媒収容容器兼用のバッフルを利用する場合には、反応容器に形成されている通常のバッフルの設置孔等を利用して、反応容器内に不均一系触媒を容易に配置（設置）することができ、不均一系触媒の設置が容易であるとともに、触媒の交換が必要な場合には、前記触媒収容容器兼用のバッフルを取り出して交換することで、使用後の不均一系触媒の回収及びその交換を十分に容易に行うことができる。そのため、本発明は、特に、反応容器の容量が３０００Ｌを超えるような大きな容器である場合にも、好適に利用し得る。すなわち、通常、反応容器として、容量が３０００Ｌを超えるような大きな容器を用いて、工業的な生産を行う場合には、反応容器内に立ち入って不均一系触媒を固定して設置することや、反応後に固定した不均一系触媒を取り出して交換することは困難な作業となる。しかしながら、本発明によれば、前記触媒収容容器兼用のバッフルを取り出して交換することで、使用後の不均一系触媒の回収及びその交換を十分に容易に行うことができるため、使用後の不均一系触媒の回収及びその交換を十分に容易に行うことができる。また、前記触媒収容容器兼用のバッフルを用いる場合において、例えば、不均一系触媒の形状を膜状体や板状体としたり、不均一系触媒を前記布製容器に収容したりして利用することで、前記触媒収容容器兼用のバッフルを反応容器内から取り出した後、その触媒収容部から触媒や前記布製容器を取り出して、触媒の表面や、前記布製容器の表面に析出した結晶を、より容易に分離することも可能となる。そのため、前記触媒収容容器兼用のバッフルを利用する本発明においては、不均一系触媒を利用しながら、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を効率よく行うことができ、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能であるとともに、不均一系触媒の回収及び交換を十分に効率よく行うことも可能である。
【０１３２】
（加熱工程）
本発明においては、前記反応容器内で、前記原料化合物を、前記不均一系触媒を用いて、前記低級カルボン酸中において加熱する（加熱工程）。このように、加熱工程においては、前記反応容器内において、前記不均一系触媒を用いて、前記原料化合物及び前記低級カルボン酸からなる反応液を加熱する。なお、本発明においては、前記反応容器内に導入された前記反応液に接触するように配置された前記触媒収容容器兼用のバッフルを少なくとも１つ用いていることから、反応液を加熱する際に、前記触媒収容容器兼用のバッフルの孔を介して、前記反応液と前記不均一系触媒とを接触させることが可能となり、加熱により、効率よくカルボン酸無水物を製造することができる。
【０１３３】
このような加熱工程においては、前記反応液に、前記低級カルボン酸とともに、他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
【０１３４】
このような加熱工程においては、前記反応液に、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を添加して利用してもよい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸を反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合において、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
【０１３５】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０〜１８０℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることがより好ましく、１００〜１４０℃とすることが更に好ましく、１１０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするカルボン酸無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、触媒収容容器兼用のバッフルの材料の融点、前記布製容器を形成する材料（多孔性の布の材料）のガラス転移温度や融点、触媒を形成する材料のガラス転移温度や融点等よりも低い温度に設定することが好ましい。このような温度範囲に加熱温度を設定することにより、触媒や前記布性容器の変形や劣化、前記触媒収容容器兼用のバッフルの熱による破損（変形や劣化）等をより効率よく防止することができる。
【０１３６】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、還流を採用する場合には、溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａとすることがより好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応で生成する低級カルボン酸エステルが揮発せず、エステル化の平衡反応が進行しにくくなる傾向にある。また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。また、反応で生成する低級カルボン酸エステルや水を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル化の平衡反応を生成系に傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよいし、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。
【０１３７】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。このような加熱により、反応容器内において反応液（流体）の流れが生じて、不均一系触媒と反応液とを効率よく接触させることができる。
【０１３８】
また、このような前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、より均一に反応を進行せしめるという観点から、前記原料化合物が導入された前記低級カルボン酸を撹拌（前記反応液を撹拌）しながら反応を進行せしめることが好ましい。なお、このような撹拌工程を施す場合や、後述のように加熱還流を施す場合には、撹拌や還流等により、反応液がより効率よく流動して、触媒収容容器兼用のバッフルの内部（触媒収容部）に収容した前記不均一系触媒と、反応液との接触をより促進させることが可能であるため、より効率よく反応を進行せしめることが可能となる。
【０１３９】
また、前記不均一系触媒を用いて前記低級カルボン酸中において前記原料化合物を加熱する工程（加熱工程）においては、少なくとも、前記原料化合物中の式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基から（Ｘ及びＹが−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基の場合には、場合によりそれらの基からも）、下記一般式（３）：
＊５−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−＊６      （３）
［式（３）中、＊５及び＊６はそれぞれ原料化合物中の式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基（Ｘ及びＹが−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基の場合には、場合により−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基並びに−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基）がそれぞれ結合していた炭素原子に結合する結合手を示す。］
で表わされる酸無水物基が形成されて、カルボン酸無水物が生成される。このようなカルボン酸無水物が生成される反応を、上記一般式（２）で表わされるスピロ化合物を利用した場合を例にして簡単に説明すると、その反応は、下記反応式（Ｉ）：
【０１４０】
【化１２】
2015189750.tif 000013
【０１４１】
［反応式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は上記一般式（２）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表わされるような反応となる。このように、原料化合物として、上記一般式（２）で表わされるスピロ化合物を用いた場合には、上記一般式（４）で表わされるようなテトラカルボン酸無水物が得られることとなる。また、同様に、原料化合物として、それぞれ、上記一般式（１−５）で表わされる化合物、上記一般式（１−２１）で表わされる化合物、上記一般式（１−２２）で表わされる化合物を用いた場合についての反応を例示すると、各反応は、それぞれ、下記反応式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【０１４２】
【化１３】
2015189750.tif 000014
【０１４３】
【化１４】
2015189750.tif 000015
【０１４４】
【化１５】
2015189750.tif 000016
【０１４５】
［反応式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。（その好適なものも同様である。）。］
で表わされるような反応となる。このような反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示すように、上記加熱工程においては、原料化合物中の隣接する二つの炭素原子に結合するエステル基及び／又はカルボン酸基（式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基（場合により−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基））から、上記一般式（３）で表わされる酸無水物基が形成されて、カルボン酸無水物が生成される。なお、このような加熱工程により、最終的な生成物であるカルボン酸無水物は析出物（例えば沈殿物等）として得ることが可能である。
【０１４６】
また、このような加熱工程により生じる反応は必ずしも明らかではないが、前記原料化合物として上記一般式（１）中のＸが式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基であり、Ｙが式：−ＣＯＯＲ５で表わされる基であり、ＸとＹとが化合物中の隣接する炭素原子にそれぞれ接続されており且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子以外の基である化合物を利用し、更に、前記低級カルボン酸として酢酸を利用した場合（好適な実施形態）を例に挙げて説明すると、下記反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
【０１４７】
【化１６】
2015189750.tif 000017
【０１４８】
［反応式（Ｖ）中、Ｒ１は上記一般式（１）中のＲ１と同義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子以外のものである以外は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同様のものであり、Ｒは、前記原料化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかの基であることを示す。］
【０１４９】
【化１７】
2015189750.tif 000018
【０１５０】
［反応式（ＶＩ）中、Ｒ１は上記一般式（１）において説明したＲ１と同様のものである。］
で表わされるような反応となるものと推察される。なお、このような反応式（Ｖ）は原料化合物中のエステル基をカルボン酸分解する反応を示し、反応式（ＶＩ）は、それに続く酸無水物化反応を示すものである。また、このような反応式（Ｖ）で表されるエステル基をカルボン酸分解する反応と、それに引き続く反応式（ＶＩ）で表される酸無水物化反応とは連続的に起こるものと推察される。なお、原料化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子である場合には、加熱工程により、上記反応式（ＶＩ）で表わされる反応が進行することとなる。
【０１５１】
また、このような反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）に例示されるようなカルボン酸無水物を生成するための反応はどちらも平衡反応である。なお、反応によって生成されるカルボン酸無水物は、前記低級カルボン酸に対して溶解度が極めて低く反応途上で容易に析出する傾向にある。このように、上記反応により、カルボン酸無水物が低級カルボン酸中に析出物（例えば沈殿物等）として容易に析出される傾向にあるため、溶液中における上記反応は酸無水物の生成に有利であり、反応がより効率よく進行する傾向にある。
【０１５２】
また、反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）に例示されるようなカルボン酸無水物を生成するための反応はどちらも平衡反応であることから、前記原料化合物がエステル化合物（例えば、少なくとも一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外のものである原料化合物等）である場合において、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱する場合には、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造するという観点から、例えば、前記原料化合物中のエステル基をカルボン酸分解する反応（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応）においては、形成される低級カルボン酸のエステル（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）を反応系外へ留去しながら反応を進行させることが好ましく、これに続く酸無水物化反応（反応（ＶＩ）で表わされるような反応）においては、反応中に生成される水を反応系外へ留去するかあるいは別の物質（例えば無水酢酸などの低級カルボン酸の酸無水物）と反応させて除去することが好ましい。
【０１５３】
このように、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱してカルボン酸無水物を得る反応において、原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く無水物化反応をより効率よく行うという観点からは、前記加熱工程に際して、例えば、前記反応容器内の前記一般式（１）で表される化合物と前記低級カルボン酸とからなる反応液を加熱還流する工程（Ｉ）と、前記還流後の溶液から蒸気を留去しながら、減少した分の低級カルボン酸を連続的に追加して加熱を行うことによりカルボン酸無水物を得る工程（ＩＩ）とを含む方法を採用してもよい。このような方法によれば、工程（ＩＩ）において生成される低級カルボン酸エステルや水を蒸気として系外に除去することが可能である。なお、反応の進行の程度は留去した蒸気中に含まれる低級カルボン酸のエステル化合物（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）の量を確認することにより判断することができる。
【０１５４】
このような工程（Ｉ）に用いる前記反応液を製造する際には、前記低級カルボン酸の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して２〜５００倍モル（より好ましくは５０倍モル程度）とすることが好ましい。
【０１５５】
また、このような工程（ＩＩ）において、還流後の溶液に対して蒸気を留去しながら前記低級カルボン酸の添加を連続的に行うことにより、一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合（Ｘ及びＹがそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＲ５で表わされる基である場合には、Ｒ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合）に、その水素原子以外の基が結合されていたエステル基を完全にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）にすること（水素原子以外の基であるＲ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５を、水素原子とすること：反応としてはＯＲをＯＨに変換（置換）すること：カルボン酸化）が可能となり、そのようにして得られたカルボン酸化合物をそのまま加熱することより脱水縮合でき、一連の工程によりカルボン酸無水物基が形成でき、カルボン酸無水物基の形成時に製造される水も蒸気として系外に容易に除去できるため、カルボン酸無水物を、より効率よく製造することも可能となる。また、工程（ＩＩ）において蒸気を留去する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、リービッヒコンデンサーを用いる方法などを採用してもよい。なお、このようにして蒸気を留去する際には、その蒸気の中から、炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後に留出成分を除去することが好ましい。このような炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程は、例えば、精留塔を利用するなどして容易に達成することが可能である。このように、蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離することで、炭素数１〜５のカルボン酸を再利用すること（例えば分離後の炭素数１〜５のカルボン酸を反応系に戻して再利用すること等）も可能としつつ、不要な水等を蒸気として系外に容易に除去できるため、工業的に、更に効率よく反応を行なうことも可能となる。
【０１５６】
また、工程（ＩＩ）において生成される低級カルボン酸のエステル化合物や水を蒸気として系外に留去する際に、より効率よく低級カルボン酸エステルや水を留去（除去）するという観点から、前記低級カルボン酸中に、低級カルボン酸のエステル化合物や水と共沸現象を生ずる化合物を添加することが好ましい。このような共沸剤としては、前記原料化合物、前記低級カルボン酸及び不均一系触媒と反応しないものであればよく、特に限定されず、公知の共沸剤を適宜利用することができる。このような共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類；を好適に利用することができる。
【０１５７】
また、前記工程（Ｉ）〜（ＩＩ）における加熱の温度条件としては、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１００℃〜１４０℃とすることがより好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加するとともに着色して透明性が低下する傾向にある。また、このような加熱時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
【０１５８】
また、前記工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を施す際においても、前記反応液を撹拌することが好ましい。なお、このような撹拌工程を施すことにより、反応液がより効率よく流動して、触媒収容容器兼用のバッフルの内部（触媒収容部）に収容した前記不均一系触媒と、反応液との接触をより促進させることが可能であり、更に効率よく反応を進行せしめることが可能となる。
【０１５９】
また、前記原料化合物を前記低級カルボン酸中において加熱してカルボン酸無水物を得る反応（前記反応液を加熱してカルボン酸無水物を得る反応）において、原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く無水物化反応を効率よく行うという観点からは、前記加熱工程に際して、以下に示す工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施する方法を採用してもよい。すなわち、前記加熱工程においては、前記反応容器内の前記原料化合物及び前記低級カルボン酸からなる反応液を加熱還流する工程（Ａ）と、前記反応液中の液体の一部を減圧留去して前記反応液を濃縮し、得られた濃縮液に再度、前記低級カルボン酸を添加して加熱還流した後、得られた反応液中の液体の一部を減圧留去して再度濃縮することにより濃縮液を得る工程（Ｂ）と、前記濃縮液に前記低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）とともに前記無水酢酸を加えて加熱還流することによりカルボン酸無水物を得る工程（Ｃ）とを含む加熱工程を施してもよい。
【０１６０】
このような工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む加熱工程を採用することにより、より効率よく、前記一般式（１）で表される原料化合物から、カルボン酸無水物を得ることが可能である。なお、反応式（Ｖ）及び（ＶＩ）を例にして説明すると、このような工程（Ａ）及び（Ｂ）においては反応式（Ｖ）で示すような反応（原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応）が進行し、工程（Ｃ）においては反応式（ＶＩ）で示すような反応（無水物化反応）が進行することとなる。
【０１６１】
また、このような工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法を採用する場合には、工程（Ｂ）において、前記濃縮液に対する前記低級カルボン酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施（好ましくは１〜５回繰り返し実施）することが好ましく、あるいは、工程（Ｂ）を、生成される低級カルボン酸のエステル化合物や水を、低級カルボン酸とともに留去した後、減少した分の低級カルボン酸を連続的に追加する工程とすることが好ましい。このような工程（Ｂ）により、一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合（Ｘ及びＹがそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＯＲ５で表わされる基である場合には、Ｒ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５が水素原子以外の基である原料化合物を用いた場合）に、その水素原子以外の基が結合されていたエステル基を、完全にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）にすること（水素原子以外の基であるＲ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５を、水素原子とすること：反応としてはＯＲをＯＨに変換（置換）すること）をより効率よく実施することが可能となり、その後に実施する工程（Ｃ）により、より効率よくカルボン酸無水物を得ることが可能となる。なお、工程（Ｂ）における反応の進行の程度は留去した蒸気中に含まれる低級カルボン酸のエステル化合物（上記反応式（Ｖ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）の量を確認することにより判断することができる。
【０１６２】
更に、工程（Ａ）に用いる前記反応液を製造する際には、前記低級カルボン酸の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して２〜５００倍モル（より好ましくは５０倍モル程度）とすることが好ましい。また、工程（Ｂ）及び（Ｃ）において濃縮液に添加する低級カルボン酸（ギ酸等）の量は濃縮の際に留去した液体の量と同程度とすることが好ましい。
【０１６３】
また、前記工程（Ｂ）における反応液の濃縮（減圧留去）の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような減圧留去の際にも、その蒸気の中から、炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後に、留出成分を除去することが好ましい。また、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）における加熱還流の温度条件としては、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１００℃〜１４０℃とすることがより好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加するとともに着色して透明性が低下する傾向にある。また、このような加熱還流の時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
【０１６４】
また、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）における加熱還流を施す際においても、前記反応液を撹拌することが好ましい。このような撹拌工程を施すことにより、反応液がより効率よく流動して、触媒収容容器兼用のバッフルの内部（触媒収容部）に収容した前記不均一系触媒と、反応液との接触をより促進させることが可能であり、更に効率よく反応を進行せしめることが可能となる。
【０１６５】
上述のような加熱工程により、前記一般式（１）で表される原料化合物からカルボン酸無水物を製造することができる。さらに、このような加熱工程後においては、前記触媒収容容器兼用のバッフルを反応容器から取り出すとともに、その触媒収容容器兼用のバッフルに収容されていた触媒又は前記布製容器の表面に付着していた結晶を分離することで、カルボン酸無水物の結晶を効率よく触媒と分離でき、カルボン酸無水物を効率よく得ることが可能である。このように、本発明においては、前記不均一系触媒を、触媒収容容器兼用のバッフルに収容して用いているため、従来困難であった析出した結晶と触媒との分離を十分に効率よく行うことができるとともに、３０００Ｌ以上の反応容器を用いる場合においても、触媒収容容器兼用のバッフルを反応容器から取り出すことで、触媒の回収や交換も容易に行うことが可能である。また、本発明においては、前記不均一系触媒と結晶とを濾別する必要がないため、分離工程中に結晶の量が減少（目減り）してしまうことも十分に防止でき、十分な収率で目的化合物を製造することができる。また、本発明においては、生成物と触媒との分離を上述のように容易に行うことができることから、前記触媒収容容器兼用のバッフルに収容した状態の触媒を繰り返し使用することもでき、繰り返しカルボン酸無水物の製造を行う際に十分に効率よく製造を行うことができる。
【０１６６】
また、本発明においては、前記一般式（１）で表される原料化合物からカルボン酸無水物を得た後に、再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。すなわち、上述のような加熱工程を実施して粗生成物を得た後に、その粗生成物に対して精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度のカルボン酸無水物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【０１６７】
このような本発明のカルボン酸無水物の製造方法の好適な一実施形態として、図１に示す製造装置１を用いてカルボン酸無水物を製造する場合を例に挙げて説明する。このようなカルボン酸無水物の製造に際しては、先ず、前記不均一系触媒が触媒収容容器兼用のバッフル１１から流出しないように、バッフル１１の触媒収容部に前記不均一系触媒を収容する（例えば、触媒収容容器兼用のバッフル１１の孔の大きさよりも大きな触媒を収容したり、バッフル１１の孔よりも十分に大きなサイズの布製容器（なお、前記布製容器を形成する多孔性の布の孔は、収容する不均一系触媒よりも十分に小さい大きさの孔とする。）を準備し、該布製容器に触媒を収容した後に、前記布製容器をバッフル１１の触媒収容部に収容する等してもよい。）。次に、前記原料化合物と前記低級カルボン酸とからなる反応液を準備し、前記反応液を反応容器１０の内部に添加する。次いで、反応容器１０内の前記反応液に接触するようにして、触媒収容容器兼用のバッフル１１を配置する。なお、このようにして触媒収容容器兼用のバッフル１１を配置することにより、該バッフル１１に形成されている孔を介して前記不均一系触媒と前記反応液との接触が可能となる。次いで、撹拌装置１２を利用して前記反応液を撹拌しながら加熱する（なお、図１において加熱手段は図示していないが、適宜接続した加熱手段を利用して加熱すればよい。）。このような撹拌及び加熱により前記不均一系触媒と前記反応液との接触をより促進させることが可能であり、前述のような反応を効率よく進行せしめることが可能である。なお、触媒収容容器兼用のバッフル１１は、バッフルとしても機能するものであるため、これにより、流体（反応液）の流れをより効率よく層流から乱流に変換して、より均一に反応を進行させることも可能である。なお、このような撹拌及び加熱の際には、反応容器１０の内部を閉鎖系として還流した後に、前記還流後の溶液から蒸気を留去しながら、減少した分の低級カルボン酸を連続的に追加して加熱を行ってもよい（前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を施してもよい。）。このような加熱の際の条件としては、前述の条件を採用することができる。このようにして、加熱工程を施すことで、図１に示す製造装置を用いて、前記一般式（１）で表される原料化合物からカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能である。以上、図１に示す製造装置１を用いてカルボン酸無水物を製造する場合を例に挙げて説明したが、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、上記実施形態の製造装置を利用する場合に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
（実施例１）
〈布製容器の調製及びその布製容器への不均一系触媒の収容〉
先ず、多孔性のメッシュ布として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の織布（メッシュクロス、ＮＢＣメッシュテック株式会社製の商品名「ＰＰＳＰ６０」、マルチフィラメント糸からなる平織の織布、１ｍ２あたりの質量：１５６ｇ、平均厚み：０．２８ｍｍ、通気性（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６）：＞７００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、融点：２４０℃、１インチあたりのメッシュ数（目数）：６０メッシュ、目開き：０．２８ｍｍ、平均線径（経線、横線の双方とも）：０．１５ｍｍ）を準備した。
【０１７０】
かかる多孔性のメッシュ布の耐酸性を測定するため、前記多孔性のメッシュ布から１ｃｍ角の試料を作成し、その試料を酢酸（２０ｍＬ）中に１２０℃の温度条件で２００時間浸漬した（耐酸性試験）。なお、かかる耐酸性試験は、容器として５０ｍｌナス型フラスコを用いて、雰囲気ガスとして空気を利用して、密閉した条件で行った。次いで、かかる耐酸性試験に用いた酢酸に対して、ＮＭＲ分析、ＬＣ分析、ＧＰＣ分析を行い、酢酸以外の成分がないか（前記試料に由来する成分の溶出がないか）確認した。なお、このようなＮＭＲ分析においては、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ）社製の商品名「ＩＮＯＶＡ６００」を用い、周波数６００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件を採用した。また、前記ＬＣ分析においては、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ社製の商品名「Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  １２００」を用い、カラム：ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ１８、展開溶媒：水／アセトニトリル＝７０／３０の条件を採用した。更に、前記ＧＰＣ分析においては、測定装置としてＴＯＳＯＨ社製の商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ、調温部４０℃の条件を採用した。このようなＮＭＲ分析、ＬＣ分析、ＧＰＣ分析の結果、前記耐酸性試験において、酢酸中に前記試料に由来する成分が溶出していないことが確認され、前記多孔性のメッシュ布は十分な耐酸性を有することが確認された。
【０１７１】
次に、前記多孔性のメッシュ布を利用して、図３に示すような形状の筒（直径ｘ１：１０ｍｍ、長さｙ１：１５ｍｍ）を形成した。次いで、触媒として酸型のイオン交換樹脂（粒子状、オルガノ社製の商品名「アンバーライト２００ＣＴ」、平均粒子径：０．６０〜０．８５ｍｍ、イオン交換容量は１．７５ミリ当量／ｇ）を０．５ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（官能基（スルホ基）換算によるモル量）］＝１：０．６、原料化合物に対して触媒の酸のモル量が０．６モル当量）準備し、該触媒を前記筒の中心付近に置いた。その後、前記筒の両端（図３中、点線にて示す位置）を、該メッシュ布と同様の材料（ＰＰＳ）からなるマルチフィラメント糸により縫製することにより、図４に示すような楕円球状の容器（直径ｘ２（短軸方向の長さ）：５ｍｍ、長さｙ２（長軸方向の長さ）：８．５ｍｍ）を形成した。このようにして、イオン交換樹脂からなる触媒を収容した多孔性のメッシュ布からなる布製容器（以下、場合により「触媒充填袋」という。）を準備した。なお、前記容器の内部の全容量中に占める前記イオン交換樹脂の容積率は７０％であった。
【０１７２】
〈触媒収容容器兼用のバッフルの製造及び布製容器の収容〉
先ず、フッ素樹脂製の試験管（池田理化株式会社製、直径：１６ｍｍ、全長：１６０ｍｍ）を準備した。次に、前記フッ素樹脂製の試験管の側面に、孔を形成するために電気ドリルでパンチングメッシュ加工を施して、パンチングメッシュ加工による孔が形成されたフッ素樹脂製の試験管（触媒収容容器兼用のバッフル）を製造した。なお、電気ドリルで形成した孔の大きさはいずれも直径が３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものであり、かかる孔を介して試験管の内部に反応液が十分に通過可能なものとなった。次いで、前記触媒収容容器兼用のバッフルの内部（試験管の内部）に、イオン交換樹脂からなる触媒を収容した多孔性のメッシュ布からなる布製容器（触媒充填袋）を導入し、シリコン製のWキャップ（池田理化株式会社製、１６ｍｍ試験管用、幅１７ｍｍ、中径１５ｍｍ、下径１２．５ｍｍ、全高３０ｍｍ）で蓋をした。このようにして前記触媒収容容器兼用のバッフルの内部に触媒充填袋を収容することで、触媒充填袋は試験管の底部に接触するようにして収容された。なお、蓋（前記Wキャップ）を閉めた状態の前記触媒収容容器兼用のバッフルを模式的に示す模式図を図５に示す。ここで、図５に示す触媒収容容器兼用のバッフル１１は、フッ素樹脂製の試験管Ｂの側面に孔Ｈを有し、試験管Ｂの内部を触媒収容部として利用するものである。このような触媒収容容器兼用のバッフル１１を反応液中に浸した場合には、孔Ｈを介して、触媒収容部内に収容した不均一系触媒（布製容器に収容された状態の不均一系触媒）と、反応液との接触が可能である。なお、図５中のＢはフッ素樹脂製の試験管を示し、Ｈは試験管に形成されている孔を示し、Ｃはシリコン製のWキャップ（二重栓）を示し、Ｌは孔Ｈが形成されている部位の試験管の底部からの長さを示す。また、上述のようにして得られた触媒収容容器兼用のバッフルにおいてはＬを５０ｍｍとした。なお、このようにして触媒充填袋を触媒収容容器兼用のバッフルに収容したため、後述のように、マグネチックスターラで撹拌した場合においても、触媒充填袋がフラスコの壁や撹拌チップに接触することがなく、触媒充填袋の破損が十分に防止されている。
【０１７３】
〈加熱工程〉
先ず、下記一般式（５）：
【０１７４】
【化１８】
2015189750.tif 000019
【０１７５】
で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（原料化合物）１ｇを酢酸６３．３ｇ中に溶解させた溶液（反応液）を準備した。なお、前記原料化合物は、国際公開２０１１／０９９５１８号に記載の実施例１に開示されている方法に準じて作成した。次に、前記溶液を、容量が１００ｍＬの還流管付きの三口フラスコ中に入れた。次いで、前記フラスコの側管（摺合１９／３８の側管、上部径：１９mm、下部径：１６mm、長さ３８mmの側管）に、前述のようにして得られた蓋（前記Wキャップ）を閉めた状態の前記触媒収容容器兼用のバッフルを挿入して、フラスコに対して前記バッフルを固定するとともに、フラスコ内部を密閉した。また、このようにして前記触媒収容容器兼用のバッフルを配置することで、フラスコ内の前記溶液に、前記触媒収容容器兼用のバッフルを浸した（接触させた）。なお、このようにして前記触媒収容容器兼用のバッフルを配置することで、試験管Ｂの底部から３０ｍｍの長さまで前記溶液中に浸すことができ、触媒が収容されている部位は完全に反応液中に存在する状態となった。すなわち、このようにして前記触媒収容容器兼用のバッフルを配置することで、触媒充填袋の全体が反応液中に存在する状態（浸される状態）となった。
【０１７６】
次に、前記フラスコ内の前記溶液をマグネチックスターラを用いて撹拌しながら、前記フラスコ内の温度が１１５℃になるように加熱して還流を０．５時間行った（還流工程）。このような還流工程後、１１５℃の加熱条件でリービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）を施した。なお、このような工程（ｉ）においては、蒸気の留去を開始した後、６時間程度経過した後から、フラスコ内の溶液中（反応液中）に白色の析出物が生成されていることが確認された。また、このような工程（ｉ）においては、一定時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して、反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。そして、このような工程（ｉ）において蒸気の留去を開始した後、２０時間経過した後に、酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて工程（ｉ）を終了し、前記フラスコの側管から、前記触媒充填袋が収容された前記触媒収容容器兼用のバッフルを抜き取った。次に、前記触媒収容容器兼用のバッフル内から前記触媒充填袋を取り出し、その触媒充填袋に付着していた結晶（固形分）をピンセットや薬さじで掻き取って、前記触媒充填袋から結晶（固形分）を分離した。そして、このようにして分離して得られた結晶（固形分）を再度、フラスコ内の溶液中に戻した。その後、フラスコ内の溶液から更に酢酸を留去することにより白色の結晶を更に析出させ、濃縮液を得た。次に、前記濃縮液に対して、桐山ロートを用いて減圧ろ過を行い、白色の固形分を得た。そして、得られた白色の固形分をトルエンで洗浄し、乾燥することにより、０．７１ｇの白色粉末を得た。
【０１７７】
このようにして得られた粉末を一部採取して、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ分析：ＬＣ測定）を行った結果、得られた白色粉末は単一のピークを与えるものであること（単一の生成物が得られていること）が分かった。なお、前記液体クロマトグラフ分析の結果から、原料化合物の残存は全く確認されなかった。また、このようにして得られた結晶の化合物の種類を同定すべく、ＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、得られた化合物は下記一般式（６）：
【０１７８】
【化１９】
2015189750.tif 000020
【０１７９】
で表わされる化合物（酸無水物）であることが確認された。また、このようにして得られた化合物（酸無水物）に関して、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は８８％であることが確認された。また、得られた化合物の結晶は、本来の結晶の色（白色）を示し、得られた結晶には着色が無いことも分かった。得られた結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例２）
先ず、８０メッシュのポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）製の織布（メッシュクロス（フッ素樹脂ＰＦＡメッシュ）、グンゼ株式会社製の商品名「ＮＥＴ」、モノフィラメント糸からなる平織の織布、平均厚み：１６０μｍ、通気性（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６）：＞５００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、融点：３２７℃、１インチあたりのメッシュ数（目数）：８０メッシュ、平均線径（繊維径の平均：経線、横線の双方とも）：８０μｍ、目開き：０．２ｍｍ）を準備した。かかる多孔性の布の耐酸性を測定するため、実施例１と同様の耐酸性試験を実施したところ、ＮＭＲ分析、ＬＣ分析、ＧＰＣ分析の結果から、実施例１と同様に、前記耐酸性試験において酢酸中に前記試料（多孔性の布の試料）に由来する成分が溶出していないことが確認され、前記多孔性の布は十分な耐酸性を有することが確認された。次に、前記多孔性の布（８０メッシュのメッシュクロス）を利用して、マチが無く、開口部を開いた場合に、図１に示すような筒（直径ｘ１：１０ｍｍ、長さｙ１：１５ｍｍ）となるような、両側に開口部のある筒状体（封筒型）を形成した。次いで、触媒として酸型のイオン交換樹脂（粒子状、オルガノ社製の商品名「アンバーライト２００ＣＴ」、平均粒子径：０．６０〜０．８５ｍｍ、イオン交換容量は１．７５ミリ当量／ｇ）を０．５ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（官能基換算によるモル量）］＝１：０．６）準備し、該触媒を前記筒状体（封筒型）の内部の中心付近に置いた。その後、前記筒状体（封筒型）の両端の開口部を、前記布と同様の材料からなるモノフィラメント糸（グンゼ株式会社製ＰＦＡモノフィラメント、繊維径の平均値：８０μｍ）で縫製することにより、図６に示すような封筒型のメッシュ状の袋（封筒型）を形成した（図６中の点線部分は縫製した部分を模式的に示すものである）。このようにして、イオン交換樹脂からなる触媒を収容した多孔性のメッシュ布からなる布製容器（触媒充填袋）を準備した。なお、前記容器に内部の全容量中に占める前記イオン交換樹脂の容積率は７０％であった。
【０１８１】
次に、実施例１で調製した触媒充填袋の代わりに、上述のようにして得られた、イオン交換樹脂からなる触媒を収容した多孔性のメッシュ布（フッ素樹脂ＰＦＡメッシュ）からなる布製容器（触媒充填袋）を利用した以外は、実施例１と同様にして白色粉末（生成物）０．５９ｇを得た。
【０１８２】
このようにして得られた粉末を一部採取して、液体クロマトグラフ分析を行った結果、得られた白色粉末は単一のピークを与えるものであることが分かった。なお、前記液体クロマトグラフ分析の結果から、原料化合物の残存は全く確認されなかった。また、このようにして得られた結晶の化合物の種類を同定すべく、ＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、得られた化合物は一般式（６）で表わされる化合物（酸無水物）であることが確認された。なお、このようにして得られた化合物（酸無水物）に関して、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は７３％であることが確認された。また、得られた化合物の結晶は、本来の結晶の色（白色）を示し、得られた結晶には着色が無いことも分かった。得られた結果を表１に示す。
【０１８３】
（実施例３）
先ず、多孔質の膜状体の触媒（多孔質膜状触媒）として陽イオン交換膜（酸型のイオン交換膜：旭硝子社製の商品名「セレミオンＣＭＦ」、パーフルオロスルホン酸基を含有するイオン交換樹脂、厚さ４４０μｍ、）を準備した。なお、かかる膜状体の大きさは、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ４４０μｍとした（かかる膜状体の質量は０．５ｇであった。）。また、このような陽イオン交換膜（多孔質の膜状体）からなる触媒は、イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇであり、触媒１m２あたりの酸のモル量（官能基（式：−ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される基）換算）が０．５７ｍｏｌ／m２であった。
【０１８４】
次に、実施例１で調製した触媒充填袋を用いる代わりに、上記陽イオン交換膜０．５ｇをそのまま用い、工程（ｉ）において加熱を止めるまでの時間を２０時間から１４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白色粉末（生成物）０．６８ｇを得た。なお、触媒収容容器兼用のバッフル内に上記陽イオン交換膜（不均一系触媒）を導入（収容）する際には、前記陽イオン交換膜を横方向に丸めて筒状にして導入した。これにより、前記陽イオン交換膜は、試験管の底部に接触するようにして触媒収容容器兼用のバッフル内に収容され、フラスコに前記触媒収容容器兼用のバッフルを固定（配置）した際に、その全体が反応液中に存在する状態（浸される状態）となった。また、触媒の使用量は、原料化合物に対する触媒の官能基換算のモル比（［原料化合物（モル）］：［触媒（官能基換算によるモル量）］）が１：０．４５となる量（原料化合物に対して触媒の酸のモル量が０．４５モル当量）であり、また、質量比では原料化合物１００質量部に対して５０質量部となる量であった。なお、工程（ｉ）を終了した後に取り出された陽イオン交換膜の表面に付着した結晶は、ピンセットや薬さじで掻き取ることで容易に陽イオン交換膜から分離できた。
【０１８５】
このようにして得られた粉末を一部採取して、液体クロマトグラフ分析を行った結果、得られた白色粉末は単一のピークを与えるものであることが分かった。なお、前記液体クロマトグラフ分析の結果から、原料化合物の残存は全く確認されなかった。また、このようにして得られた結晶の化合物の種類を同定すべく、ＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、得られた化合物は一般式（６）で表わされる化合物（酸無水物）であることが確認された。なお、このようにして得られた化合物（酸無水物）に関して、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は．８４％であることが確認された。また、得られた化合物の結晶は、本来の結晶の色（白色）を示し、得られた結晶には着色が無いことも分かった。得られた結果を表１に示す。
【０１８６】
（比較例１）
容量が１００ｍＬの還流管付きフラスコ中に、上記一般式（５）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（原料化合物）１ｇを酢酸６３．３ｇ中に溶解させた溶液を添加した後、前記溶液中に触媒として酸型のイオン交換樹脂（粒子状、オルガノ社製の商品名「アンバーライト２００ＣＴ」、平均粒子径：０．６０〜０．８５ｍｍ、イオン交換容量は１．７５ミリ当量／ｇ）０．５ｇをそのまま添加した。なお、触媒の使用量は、原料化合物に対する触媒の官能基換算のモル比（［原料化合物（モル）］：［触媒（官能基換算によるモル量）］）が１：０．６となる量であり、また、質量比では原料化合物１００質量部に対して５０質量部となる量であった。次に、前記フラスコ内の前記溶液をマグネチックスターラで攪拌しながら、前記フラスコ内の温度が１１５℃になるように加熱して還流を０．５時間行った。
【０１８７】
このような還流工程後、１１５℃の加熱条件でリービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程（ｉ）を施した。なお、このような工程（ｉ）においては、蒸気の留去を開始した後、６時間程度経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の析出物が生成されていることが確認された。また、このような工程（ｉ）においては、一定時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して、反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。そして、このような工程（ｉ）において蒸気の留去を開始した後、２０時間経過した後に、酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、前記工程（ｉ）を終了した。
【０１８８】
このようにして、工程（ｉ）を施した後に、フラスコ内の溶液を６０メッシュのステンレス金網で濾過し、前記加熱後の溶液からイオン交換樹脂を取り除く工程を行った。しかしながら、濾過の最中に、前記ステンレス金網にイオン交換樹脂と生成物の目詰まりが生じてしまい、生成物を一部回収することができなくなった。
【０１８９】
次いで、得られた金網通過後の液体から、酢酸を留去することにより白色の結晶を更に析出させて濃縮液を得た後、その濃縮液からろ別することにより固形分を得た。このような固形分は基本的に白色固体であるが、一部に黒色固体が存在することが確認された。なお、かかる黒色固体は触媒として利用したイオン交換樹脂であることが確認された。従って、上記工程では、触媒と生成物を収率良く分離することができず、更には、生成物から触媒を完全に除去することができないことが分かった。
【０１９０】
そこで、前記固形分を大量の溶媒を用いて反応温度下（１１５℃）で加熱溶解させ、熱時濾過を行ってイオン交換樹脂を除去した後、ろ液を濃縮したところ、０．４２ｇの白色粉末を得た。このようにして得られた化合物（白色粉末）に関して、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は５３％であることが確認された。なお、得られた化合物に対してＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、かかる化合物は上記一般式（６）で表わされる化合物（酸無水物）であることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【０１９１】
（比較例２）
触媒として酸型のイオン交換樹脂を用いる代わりに、均一系触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）０．２４ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（モル量）］＝１：０．６）を用い、工程（ｉ）において加熱を止めるまでの時間を２０時間から８時間に変更し、更に、工程（ｉ）を施した後に、前記加熱後の溶液からイオン交換樹脂を取り除く工程であるフラスコ内の溶液を６０メッシュのステンレス金網で濾過する操作を実施しなかった以外は比較例１と同様にして生成物を０．６２ｇ得た（なお、本比較例においては、不均一系の触媒（固体酸触媒：酸型のイオン交換樹脂）を利用しなかったことから、イオン交換樹脂を取り除く工程は実施せずに、すぐに酢酸を留去して濃縮液を得る工程を実施した。）。しかしながら、得られた生成物は灰色に着色されたものとなっており、本来の色（白色）に対して着色の無い結晶を得ることができなかった。なお、得られた生成物に対してＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、かかる生成物は上記一般式（６）で表わされる化合物（酸無水物）であることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【０１９２】
（比較例３）
触媒として酸型のイオン交換樹脂を用いる代わりに、均一系触媒である硫酸（Ｈ２ＳＯ４）０．１２ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（モル）］＝１：０．６）を用い、工程（ｉ）において加熱を止めるまでの時間を２０時間から４時間に変更し、更に、工程（ｉ）を施した後に、前記加熱後の溶液からイオン交換樹脂を取り除く工程であるフラスコ内の溶液を６０メッシュのステンレス金網で濾過する操作を実施しなかった以外は比較例１と同様にして生成物を０．６０ｇ得た（なお、本比較例においては、不均一系の触媒（固体酸触媒：酸型のイオン交換樹脂）を利用しなかったことから、イオン交換樹脂を取り除く工程は実施せずに、すぐに酢酸を留去して濃縮液を得る工程を実施した。）。しかしながら、得られた生成物は灰色に着色されたものとなっており、本来の色（白色）に対して着色の無い結晶を得ることができなかった。なお、得られた生成物に対してＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、かかる生成物は上記一般式（６）で表わされる化合物（酸無水物）であることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
表１に示す結果からも明らかなように、触媒収容容器兼用のバッフルを利用し、バッフル内に不均一系触媒を収容（布製容器に収容後に収容する場合も含む。）した場合（実施例１〜３）においてはいずれも、触媒と生成物との分離が容易であり、着色の無い目的化合物（テトラカルボン酸無水物）の結晶を効率よく高収率で製造できることが確認された。また、触媒収容容器兼用のバッフルを利用した場合（実施例１〜３）においては、バッフルから触媒の流出がなく、触媒収容容器兼用のバッフルを取り出すことで、反応系から触媒を容易に取り出すことができた。一方、触媒収容容器兼用のバッフルを利用せずに不均一系触媒（イオン交換樹脂）をそのまま利用した比較例１においては、不均一系触媒と目的化合物（テトラカルボン酸無水物）とが同程度の粒径を有するものとなり、分離工程を金網使用したろ過等の簡便な方法で行うことができず、しかも分離工程において一部の生成物が脱落するなどして、最終的な収率が十分なものとはならなかった。このような結果から、比較例１のように不均一系触媒をそのまま単純に利用した場合には触媒と生成物との分離が困難で、十分な収率で目的化合物（テトラカルボン酸無水物）を効率よく製造することが困難であることが確認された。また、均一系触媒を利用した比較例２〜３においては、得られた生成物がいずれも本来の色に対して着色されたものとなっており、着色のない結晶を製造することができなかった。
【０１９５】
以上のような結果から、本発明のカルボン酸無水物の製造方法（実施例１〜３）によれば、不均一系触媒を利用しながらも、触媒と生成物との分離が容易で、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造できるばかりか、不均一系触媒の回収を十分に効率よく行うことも可能となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
以上説明したように、不均一系触媒を利用しながら、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を効率よく行うことができ、結晶本来の色に対して着色の無いカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能なカルボン酸無水物の製造方法、その方法に好適に利用することが可能な中空バッフル及び触媒収容容器兼用のバッフル、並びに、前記触媒収容容器兼用のバッフルを用いた有機化合物の製造装置を提供することが可能となる。
【０１９７】
したがって、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド等の原料や熱硬化性樹脂の硬化剤等として利用するためのカルボン酸無水物を製造するための方法等として特に有用である。
【符号の説明】
【０１９８】
１…有機化合物の製造装置、１０…反応容器、１１…触媒収容容器兼用のバッフル、１２…撹拌装置、１２Ａ…撹拌シャフト、１２Ｂ…撹拌羽、Ｈ…孔、Ｂ…試験管、Ｃ…試験管のキャップ（Ｗキャップ）、Ｌ…孔が形成されている部位の試験管の底部からの長さ、ｘ１…筒の直径、ｘ２…容器の短軸方向の長さ、ｙ１…筒の長さ、ｙ２…容器の長軸方向の長さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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