(57)【要約】【課題】短絡電流を高め、光電変換効率に優れた光電変換素子および太陽電池を提供する。【手段】導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極をこの順で有し、導電性支持体及び対極の間に下記式（Ｉ）で表すことができる化合物を含む光電変換素子及び色素増感太陽電池。  式（Ｉ）：ＨＳ−Ｒ  Ｒは、特定のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘを表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）又は＝Ｎ（Ｒ３）、Ｒｘはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。ＸとＲｘが互いに結合して環を形成してもよい。【選択図】図１
2015053150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、
前記導電性支持体および前記対極の間に下記式（Ｉ）で表すことができる化合物を含む光電変換素子。
式（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ
（式中、Ｒは、分岐アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基または−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）または＝Ｎ（Ｒ３）を表し、Ｒｘは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＸとＲｘが互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物が、前記Ｒが、前記−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘであり、該化合物のケト−エノール互変異におけるケト構造が、下記式（ＩＡ）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2015053150.tif 000019
（式中、ＲｘおよびＸは、前記式（Ｉ）におけるＲｘおよびＸと同義である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物が、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2015053150.tif 000020
（式中、Ｒｙはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ１は−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）−または単結合を表し、Ｘ２は−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｚはシクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物が、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2015053150.tif 000021
（式中、Ｘ１およびＸ２は、前記式（ＩＡ−１）におけるＸ１およびＸ２と同義である。環Ａは、環構成原子に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むヘテロ環または芳香族炭化水素環を表す。）
【請求項５】
前記環Ａが電子吸引性基で置換されている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記導電性支持体および前記対極の間に、開放電圧向上剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記開放電圧向上剤が、含窒素ヘテロ環化合物である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物と前記開放電圧向上剤の含有モル比率〔前記式（Ｉ）で表すことができる化合物／前記開放電圧向上剤〕が、１／９９〜３０／７０である請求項６または７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物と前記開放電圧向上剤の含有モル比率〔前記式（Ｉ）で表すことができる化合物／前記開放電圧向上剤〕が、５／９５〜２０／８０である請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記電解質の酸化還元対がヨウ素系酸化還元対である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物を、前記電解質に含まれるヨウ素系酸化還元対の全モル数に対して、０．１〜４０モル％含有する請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）で表すことができる化合物を、前記電解質中、および、前記半導体微粒子の表面の少なくとも一方に有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から、注目を集めるようになった。
【０００４】
色素増感太陽電池に使用される色素は積極的に研究され、これまでに、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素（増感色素とも称す）等が開発されている。
一方、色素増感太陽電池に使用される電解質に関しては、酸化還元対がヨウ素系のＩ−／Ｉ３−にほぼ固定されて検討されており、また、電解質に加える添加剤については、比較的少ないものの開放電圧を向上させる目的でのｔ−ブチルピリジンや特定のアミノ基含有ヘテロ環化合物が中心であり、色素に比べると研究、報告例は多くない。例えば、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７２２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１５８９２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換効率（η％）は、［開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×フィルファクター（ＦＦ）］／入射光エネルギーで求まるように、開放電圧、短絡電流、フィルファクターのそれぞれの値を大きくすることにより、高めることができる。
しかしながら、上記の特許文献で見出されている添加剤のように、多くの添加剤は、フェルミ準位を高めることによる開放電圧の向上であり、逆に、短絡電流を低下させるものであり、開放電圧の向上と短絡電流の向上を同時に達成することは困難な状況であった。
このような状況を打開するには、短絡電流を向上させる添加剤の開発が必要であった。
すなわち、本発明は、短絡電流を高めることで優れた光電変換効率の光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、電解質に種々の添加剤を加えて評価したところ、酸化還元対としてのアルキルチオール／ジスルフィドのような明らかに酸化還元対を形成するアルキルチオールでなく、非常に弱いケト−エノール互変異性、すなわち、実質ケト型に固定されているようなチオケトン化合物が、短絡電流の向上に効果があることを見出し、これを手掛りに、チオールもしくはチオン化合物を種々検討した結果、特定の構造に至ることができ、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、
導電性支持体および対極の間に下記式（Ｉ）で表すことができる化合物を含む光電変換素子。
【００１０】
式（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ
【００１１】
（式中、Ｒは、分岐アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基または−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）または＝Ｎ（Ｒ３）を表し、Ｒｘは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＸとＲｘが互いに結合して環を形成してもよい。）
＜２＞式（Ｉ）で表すことができる化合物が、Ｒが、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘであり、この化合物のケト−エノール互変異におけるケト構造が、下記式（ＩＡ）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化１】
2015053150.tif 000003
【００１３】
（式中、ＲｘおよびＸは、式（Ｉ）におけるＲｘおよびＸと同義である。）
＜３＞式（Ｉ）で表すことができる化合物が、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化２】
2015053150.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒｙはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ１は−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）−または単結合を表し、Ｘ２は−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｚはシクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
＜４＞式（Ｉ）で表すことができる化合物が、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
2015053150.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、式（ＩＡ−１）におけるＸ１およびＸ２と同義である。環Ａは、環構成原子に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むヘテロ環または芳香族炭化水素環を表す。）
＜５＞環Ａが電子吸引性基で置換されている＜４＞に記載の光電変換素子。
＜６＞導電性支持体および対極の間に、開放電圧向上剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜７＞開放電圧向上剤が、含窒素ヘテロ環化合物である＜６＞に記載の光電変換素子。
＜８＞式（Ｉ）で表すことができる化合物と開放電圧向上剤の含有モル比率〔式（Ｉ）で表すことができる化合物／開放電圧向上剤〕が、１／９９〜３０／７０である＜６＞または＜７＞に記載の光電変換素子。
＜９＞式（Ｉ）で表すことができる化合物と開放電圧向上剤の含有モル比率〔式（Ｉ）で表すことができる化合物／開放電圧向上剤〕が、５／９５〜２０／８０である＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１０＞電解質の酸化還元対がヨウ素系酸化還元対である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１１＞式（Ｉ）で表すことができる化合物を、電解質に含まれるヨウ素およびヨウ素イオンのモル数の和に対して、０．１〜４０モル％含有する＜１０＞に記載の光電変換素子。
＜１２＞式（Ｉ）で表すことができる化合物を、電解質中、および、半導体微粒子の表面の少なくとも一方に有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【００１８】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、短絡電流を高めることで優れた光電変換効率の光電変換素子および太陽電池を提供することが可能になった。
また、本発明で新たに開発した短絡電流を高める添加剤により、開放電圧を高める添加剤の欠点を克服し、開放電圧と短絡電流をともに向上させる手段を得ることができ、これにより、光電変換効率をさらに向上させることも可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とをこの順で有し、導電性支持体および対極の間に、後述の式（Ｉ）で表すことができる化合物（本発明の化合物ともいう）を有している。本発明の化合物は、導電性支持体および対極の間であればいずれに存在してもよく、好ましくは電解質（電荷移動体層）中および半導体微粒子の表面の少なくとも一方に有している。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、上記構成を有していれば、その他の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子における各層は単層であっても複層であってもよく、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
【００２３】
本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、例えば、図１に示される実施形態とすることができる。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。ここで、本実施形態においては、電荷移動体層３中に本発明の化合物を有していることが好ましい。また、半導体微粒子２２に、色素２１とともに、本発明の化合物または共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段（電動モーター）Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００２４】
感光体層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき、後述するように、本発明の化合物は、再配列エネルギーが低く、色素の励起状態を安定化させる。上述の電子移動により、色素２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電解質が存在する電荷移動体層３を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００２５】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明の化合物および主たる部材について概略を説明する。
【００２６】
＜  式（Ｉ）で表すことができる化合物  ＞
本発明の光電変換素子は、下記式（Ｉ）で表すことができる化合物を有している。
なお、ここで、式（Ｉ）で表すことができる化合物とは、極限的な化学構造式として、例えば、互変異性構造であるケト−エノール構造において、実際の存在確率が低いとしてもエノール構造と成り得る化学式構造の化合物である。
【００２７】
式（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ
【００２８】
式中、Ｒは分岐アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基または−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）または＝Ｎ（Ｒ３）を表し、Ｒｘは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、ＸとＲｘが互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒにおける分岐アルキル基は、炭素数３〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチルが挙げられる。
【００３０】
Ｒにおける置換アルキル基は、炭素数３〜３０が好ましく、置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられる。なかでも置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基以外の置換基が好ましく、例えば、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基が好ましい。
ここで、カルボキシ基、ヒドロキシ基のように半導体微粒子表面に吸着する基を含んでいると、半導体微粒子表面に吸着等し、電荷移動層中に存在する式（Ｉ）で表すことができる化合物が局在することになるためと想定される。
【００３１】
Ｒにおける置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００３２】
Ｒにおける置換もしくは無置換アルケニル基は、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、オレイルが挙げられる。置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００３３】
Ｒにおける置換もしくは無置換のアルキニル基は、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル、２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニルが挙げられ、置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００３４】
Ｒにおける置換もしくは無置換のアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ、置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００３５】
Ｒにおける置換もしくは無置換のヘテロ環基におけるヘテロ環は、環構成ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、５員環または６員環が好ましく、該ヘテロ環は、芳香族ヘテロ環であっても、飽和もしくは不飽和（ただし芳香環ではない）のヘテロ環であっても構わない。また、他の環、例えばベンゼン環、脂環やヘテロ環で縮環していてもよい。このようなヘテロ環は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００３６】
Ｒは、また−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘを表す。
ここで、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）または＝Ｎ（Ｒ３）を表し、Ｒｘは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００３７】
Ｒｘにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００３８】
Ｒｘにおけるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシが挙げられる。また置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００３９】
Ｒｘにおけるアルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオが挙げられる。また置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００４０】
Ｒｘにおける置換アミノ基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換アミノ基としては、例えば、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基などが挙げられ、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ３における置換基は、後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００４２】
ＸとＲｘは、互いに結合して、環を形成してもよく、該環としては５員環または６員環が好ましく、形成された環が、芳香環であってもそれ以外の不飽和環であっても構わない。また、形成された環に他の環、例えばベンゼン環またはヘテロ環が縮環していてもよい。
【００４３】
Ｒは、置換もしくは無置換の、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、または−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘが好ましい。なかでも、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘが好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）で表すことができる化合物は、本発明では、特にＲが、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒｘであり、この化合物のケト−エノール互変異におけるケト構造が、下記式（ＩＡ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
2015053150.tif 000006
【００４６】
式中、ＲｘおよびＸは、式（Ｉ）におけるＲｘおよびＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
一方、式（Ｉ）で表すことができる化合物は、全体的には、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化５】
2015053150.tif 000007
【００４９】
式中、Ｒｙはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ１は−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）−または単結合を表し、Ｘ２は−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｚはシクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００５０】
Ｒｙにおけるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は、Ｒにおけるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｘ１におけるＲａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
【００５１】
Ｒｚにおけるシクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は、Ｒにおけるシクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５２】
式（ＩＡ−１）、（ＩＢ−１）で表される化合物のうち、式（ＩＡ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物は、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００５４】
【化６】
2015053150.tif 000008
【００５５】
式中、Ｘ１およびＸ２は、式（ＩＡ−１）におけるＸ１およびＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
環Ａは、環構成原子に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むヘテロ環または芳香族炭化水素環を表す。
【００５６】
環Ａは、前記Ｒにおいて挙げたヘテロ環またはアリール基が好ましく、好ましい範囲も、これらと同じである。
【００５７】
環Ａは置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。なかでも置換基としては電子吸引性基が好ましく、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ハロゲン化アルキル基（特にフッ素原子置換アルキル基が好ましく、例えばトリフルオロメチル基）が好ましく、シアノ基またはフッ素原子置換アルキル基がより好ましい。
【００５８】
式（ＩＡ−２）、（ＩＢ−２）で表される化合物のうち、式（ＩＡ−２）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化７】
2015053150.tif 000009
【００６１】
本発明の化合物は、基本的には購入可能であり、市販されてないものについては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｓｙｎｏｐｓｅｓ，２０１０，＃３，ｐ１５１、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，ｖｏｌ４３，＃４，ｐ７４９等に記載された方法に準じた方法で合成することができる。
【００６２】
なお、本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物は、共存する酸化還元対と相互作用することが想定され、該酸化還元対としてはヨウ素系が好ましく、なかでも、Ｉ−／Ｉ３−が好ましい。
【００６３】
本発明における式（Ｉ）で表すことができる化合物は、例えば下記反応のように、色素またはＩ２に対して、電子を供与することができ、また逆に対極またはＩ−から電子を授与することができる。
この効果により、電子移動に対し効果的な補助作用を行っていると推測される。具体的には本発明の持つＳＨ基が色素カチオンまたは酸性基部位に対し高い親和力を有することで、色素カチオン近傍に存在することができ、電子移動に有利に働いていると推測される。
【００６４】
【化８】
2015053150.tif 000010
【００６５】
このような効果は、例えば、式（Ｉ）で表すことができる化合物を主体として酸化還元対に用いた場合には得ることができない効果である。これを単分子で用いた場合は、色素に電子を渡した後に生成するジスルフィドがチオールに戻るためには電極近傍から対極まで移動する必要があるが、ヨウ素に比べ拡散性が低く、これが性能向上を妨げていると推測される。
【００６６】
ここで用いる酸化還元対としては、ヨウ素系酸化還元対が好ましい。
本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物は、電解質に含まれるヨウ素およびヨウ素イオンのモル数の和に対して、０．１〜４０モル％含有することが好ましく、１〜１５モル％含有することがより好ましく、１〜５モル％含有することがさらに好ましい。
【００６７】
＜  開放電圧向上剤  ＞
本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物は、開放電圧向上剤と併用することが好ましい。開放電圧向上剤は、本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物と同じ場所で共存することが好ましい。このため、導電性支持体および対極の間、すなわち、電解移動層中の電解質で共存することが好ましい。
これによって、短絡電流の向上と、開放電圧の向上を同時に行うことが可能となる。
開放電圧向上剤は、含窒素ヘテロ環化合物が好ましく、下記式（ＩＩ）として表すことができる。
【００６８】
【化９】
2015053150.tif 000011
【００６９】
式中、ＲＢは置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。環Ｂは含窒素ヘテロ環を表す。環Ｂは、式中で示した窒素原子以外の窒素原子、酸素原子および硫黄原子を環構成原子として含んでもよく、また、環構成原子が、式中で示した窒素原子のみであっても構わない。
【００７０】
環Ｂは、５員環または６員環が好ましく、ベンゼン環や脂環またはヘテロ環で縮環していてもよい。また環Ｂは、芳香族ヘテロ環であっても、芳香族でない飽和ヘテロ環であっても不飽和ヘテロ環であっても構わないが、芳香族ヘテロ環が好ましい。
環Ｂは、例えば、式（Ｉ）のＲにおいて例示したヘテロ環のうちの含窒素ヘテロ環が挙げられる。環Ｂは、なかでも、イミダゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。
ＲＢにおける置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、中でも、アルキル基、アリール基、アミノ基が好ましい。なかでも、アルキル基、アミノ基が好ましく、アミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基が好ましい。
【００７１】
以下に、式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１０】
2015053150.tif 000012
【００７３】
また、上記以外にも、国際公開第２０１１／１５８９２２号パンフレットの３頁２５行目〜４頁６行目に記載のピリジンやピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９号公報の段落番号００１５、特開２００４−１７１８２１号公報の段落番号００１４などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２号公報の段落番号００１４に記載のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１号公報の段落番号００１４〜００２３に記載のアミノトリアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３号公報の段落番号００１５〜００２６に記載のアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１３５７８２号公報の段落番号００１４〜００３５に記載のキノリン系化合物、特開２００５−１８３１６６号公報の段落番号００１４〜００２１に記載のアミノトリアジン系化合物、特開２００４−２４７１５８号公報の段落番号００４８〜００５４に記載のピリミジン系化合物も好ましく使用することができる。
【００７４】
本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物と開放電圧向上剤との混合モル比率〔式（Ｉ）で表すことができる化合物／開放電圧向上剤〕は、１／９９〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２０／８０がより好ましい。
【００７５】
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｗが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｗを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基が記載されているのみの時は、この置換基Ｗの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００７６】
置換基Ｗとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【００７７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【００７８】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【００７９】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【００８０】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００８１】
＜  導電性支持体  ＞
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるものが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【００８２】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０３〜２５μｍが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００８３】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープ酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００８４】
＜  感光体層  ＞
感光体層は、目的に応じて設計された色素が担持された半導体微粒子を有している。感光体層２中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。この感光体層は、好ましくは、色素とともに、本発明の化合物および共吸着剤の少なくとも一方が担持された半導体微粒子を有している。
本実施形態において、受光電極５は、導電性支持体１と感光体層２とよりなる。
【００８５】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの半導体微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００８６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア半導体微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【００８７】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００８８】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。また、光散乱層を設けてもよい。光電極（受光電極）と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素、所望により本発明の化合物等を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素等の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）である感光体層の好ましい厚みは光電変換素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、焼成処理に付すことが好ましい。当該焼成条件は、例えば１００〜８００℃で１０分〜１０時間とすることができる。半導体微粒子層の成膜温度に特に制限はないが、例えば、導電性支持体がガラスであれば、６０〜４００℃で成膜することが好ましい。
【００８９】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００９０】
−  色素  −
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、色素を使用する。本発明において、色素は、光電変換素子および色素増感太陽電池における通常のものを、特に限定されることなく使用できる。
【００９１】
このような色素として、例えば、Ｒｕ金属錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素が挙げられる。有機色素はシアニン色素が好ましい。
【００９２】
（Ｒｕ金属錯体色素）
Ｒｕ金属錯体色素は、下記式（ＤＡ）で表される色素が好ましく、また、ビピリジンまたはターピリジン骨格の配位子が配位したＲｕ金属錯体色素が好ましく、分子内にアミノ基を有するＲｕ金属錯体色素も好ましい。下記式（ＤＡ）で表される色素であって、ビピリジンまたはターピリジン骨格の配位子が配位したＲｕ金属錯体色素が好ましい。
【００９３】
式（ＤＡ）
Ｒｕ（Ｌ１）ｍ１（Ｌ２）ｍ２（Ｌ３）ｍ３・ＣＩ
【００９４】
式中、Ｌ１は１座の配位子を表し、Ｌ２は２座の配位子を表し、Ｌ３は３座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ３は０〜２の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２×２＋ｍ３×３＝６である。
【００９５】
Ｌ１における１座の配位子は、ハロゲンイオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【００９６】
Ｌ２における２座の配位子としては、ビピリジン（特に２，２’−ビピリジン）、１，３−ジケトンが好ましく、ビピリジンがより好ましく、カルボキシ基が置換したビピリジン（特に、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）がさらに好ましい。
【００９７】
Ｌ３における３座の配位子は、含窒素ヘテロアリール環の環構成窒素原子に結合する環構成炭素同士が単結合で３個の含窒素ヘテロアリール環が結合した配位子が好ましい。含窒素ヘテロアリール環としては、該環を構成するヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、また環員数としては、５員環または６員環が好ましく、該環は芳香環、脂環（脂肪族環）やヘテロ環で縮環していてもよい。含窒素ヘテロアリール基を構成する５員環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。また、６員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられる。Ｌ３はなかでもターピリジン（特に、２，２’：６’，２”−ターピリジン）が好ましい。
【００９８】
これらの含窒素ヘテロアリール環はカルボキシ基が置換したものが好ましく、２つ以上の含窒素ヘテロアリール環にカルボキシ基が置換したものがより好ましく、３つの含窒素ヘテロアリール環にカルボキシ基が置換したものがさらに好ましい。
なかでも、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンが好ましい。
【００９９】
ＣＩは、Ｃｌ−、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ−）、ＰＦ６−、Ｈ＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋（ＮＢｕ４＋）が挙げられ、Ｃｌ−、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋が好ましい。
【０１００】
このようなＲｕ金属錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００６７に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１などに記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０２８６〜０２９３に記載の色素）が挙げられる。
【０１０１】
以下に、Ｒｕ金属錯体色素の具体例を示すが、これによって、本発明が、これらに限定されるものではない。なお、下記において、「Ｂｕ」はブチル基を示す。
なお、以下では、一部Ｒｕ金属錯体色素以外のＯｓ金属錯体色素も例示したが、Ｒｕ金属錯体色素に次いで、好ましい金属錯体色素である。
【０１０２】
【化１１】
2015053150.tif 000013
【０１０３】
【化１２】
2015053150.tif 000014
【０１０４】
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）が挙げられる。
【０１０５】
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、段落番号００２４に記載の色素）が挙げられる。
【０１０６】
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素が挙げられる。
【０１０７】
フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、複数の色素を併用してもよい。併用する色素としては、上記のＲｕ金属錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１０９】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。本発明で用いる色素は単独で色素増感太陽電池の増感色素として機能するものが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
色素が塩である場合、対イオンは特に限定されず、上記ＣＩの他に、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、半導体微粒子への色素の吸着は、後述するように、色素を含有する色素溶液を用いて行うことが好ましい。例えば、支持体上に半導体微粒子層（感光体層）を形成させた半導体電極を、色素を溶解してなる色素溶液に浸漬するなどして行うことができる。
【０１１１】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、共吸着剤を使用し、色素とともに半導体微粒子の表面に吸着させるのが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
共吸着剤としては、特開２０１２−０１２５７０号公報の段落番号０１０７に記載の化合物が好ましく、該特開２０１２−０１２５７０号公報の段落番号０１０７の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１２】
共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させる観点から好ましい。
【０１１３】
＜  電荷移動体層  ＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、受光電極と対極との間に設けられる。この電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。
【０１１４】
−  電解質  −
電荷移動体層は電解質を有する。本実施形態において電荷移動体層は電解質からなる。
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。効率を高めるためには液体電解質が好ましい。
【０１１５】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１１６】
上記コバルト錯体は、特開２０１３−０７７４４９号公報の段落番号００６０〜００６３に記載の式（Ａ）で表される錯体が好ましく、該特開２０１３−０７７４４９号公報の段落番号００６０〜００７７の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１７】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１１８】
電解質は、酸化還元対に加えて、好ましくは本発明の化合物を有する。本発明の化合物は上述した通りである。
【０１１９】
電解質への添加物としては、本発明の化合物のほか、本発明の化合物以外の化合物、なかでも開放電圧向上剤や、他の添加剤を加えることができる。
【０１２０】
酸化還元対および本発明の化合物、場合により上記添加物を溶かす有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質の有機溶媒は、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられ、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１２１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度を含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１２２】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０１２３】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１２４】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１２５】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１２６】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１２７】
また、マトリックスポリマー、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
【０１２８】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１２９】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１３０】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，４８６，４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１３１】
光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整は、本発明の効果を効果的に奏するうえで好ましく、例えば、この電解質の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することがより好ましい。
【０１３２】
＜  対極  ＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１３３】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１３５】
実施例１
＜  色素増感太陽電池の作製  ＞
下記のようにして、色素増感太陽電池を作製し、短絡電流ＪＳＣの測定を行った。
【０１３６】
本発明の化合物としてＳ−１、Ｓ−３、Ｓ−５〜Ｓ−７、Ｓ−１１、Ｓ−１３およびＳ−１７〜Ｓ−１９、開放電圧向上剤として下記化合物Ｔ−１〜Ｔ−３およびＴ−６を使用した。
【０１３７】
【化１３】
2015053150.tif 000015
【０１３８】
これらは購入するか、またはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｓｙｎｏｐｓｅｓ，２０１０，＃３，ｐ１５１、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，ｖｏｌ４３，＃４，ｐ７４９等に従って合成した。
【０１３９】
また、色素は下記のＮ７４９（Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅ）を用いた。
【０１４０】
【化１４】
2015053150.tif 000016
【０１４１】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、さらに、光電極を用いて、同公報の図３における光電極以外は色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池２０を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。
本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１４２】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１４３】
（光電極の作製）
ガラス基板４４上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜４３（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１５μｍ、半導体層の層厚；１０μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０１４４】
（色素吸着）
次に、上記のようにして作製した光電極に上記色素（Ｎ７４９）を以下のようにして吸着させた。
先ず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１を溶媒として、これに色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を色素１モルに対して２０モル加え、色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に、上記で作製した半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極４２に色素吸着した光電極４０を完成させた。
【０１４５】
次に、対極ＣＥとして上記の光電極４０と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）およびヨウ化リチウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）と、下記表１に示す添加剤（本発明の化合物または開放電圧向上剤）（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）とをアセトニトリルに溶解して液体電解質を調製した。更に、半導体電極４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質Ｅを充填して光電極を使用した色素増感太陽電池を完成させた。
【０１４６】
＜  短絡電流ＪＳＣの測定と評価  ＞
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流ＪＳＣを求めた。添加剤なしの場合を１．００としたときの相対値で、以下の基準に基づき評価した。
【０１４７】
（短絡電流ＪＳＣ）
Ａ：１．１８倍以上
Ｂ：１．１０倍以上１．１８倍未満
Ｃ：１．０６倍以上１．１０倍未満
Ｄ：１．００倍以上１．０６倍未満
Ｅ：０．９３倍以上１．００倍未満
【０１４８】
得られた結果を、下記表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2015053150.tif 000017
【０１５０】
上記表１から明らかなように、本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物は、いずれも短絡電流が優れていることがわかる。
【０１５１】
実施例２
実施例１と同様にして、下記表２に示す添加剤の組み合わせの色素増感太陽電池を作製した。なお、添加剤の総使用モル数は、実施例１と同じモル数に調製し、添加剤の組み合わせのみ変更した。ここで、添加剤（Ａ）は、本発明の化合物であり、添加剤（Ｂ）は開放電圧向上剤である。
このうち、下記表２の試料Ｎｏ．ｃ２１は実施例１の試料Ｎｏ．ｃ１１と、試料Ｎｏ．ｃ２３は実施例１の試料Ｎｏ．ｃ１３と、試料Ｎｏ．２０１は実施例１の試料Ｎｏ．１０４の色素増感太陽電池と同じものである。
【０１５２】
＜  短絡電流ＪＳＣおよび開放電圧ＶＯＣの測定ならびに光電変換効率の評価  ＞
電池特性試験は、実施例１と同様に、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。測定された短絡電流ＪＳＣおよび開放電圧ＶＯＣおよび得られた光電変換効率を、添加剤なしの場合を１．００としたときの相対値で、以下の基準に基づき評価した。なお、短絡電流ＪＳＣは、実施例１と同じ基準で評価した。
【０１５３】
（開放電圧ＶＯＣ）
Ａ：１．４５倍以上
Ｂ：１．３５倍以上１．４５倍未満
Ｃ：１．１０倍以上１．３５倍未満
Ｄ：０．９５倍以上１．１０倍未満
【０１５４】
（光電変換効率）
ＡＡ：１．４１倍以上
Ａ：１．３７倍以上１．４１倍未満
Ｂ：１．３３倍以上１．３７倍未満
Ｃ：１．２９倍以上１．３３倍未満
Ｄ：１．２５倍以上１．２９倍未満
Ｅ：１．１０倍以上１．２５倍未満
Ｆ：０．９８倍以上１．１０倍未満
【０１５５】
得られた結果をまとめて、下記表２に示す。
【０１５６】
【表２】
2015053150.tif 000018
【０１５７】
上記表２から明らかなように、開放電圧向上剤を使用すると、開放電圧は改良されるものの、短絡電流が低下するが、本発明の式（Ｉ）で表すことができる化合物と併用すると、開放電圧と短絡電流を同時に向上させることが可能となり、この結果、光電変換効率に優れた光電変換素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１５８】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０１５９】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2015053150.tif 000022
【図２】
2015053150.tif 000023