(57)【要約】【課題】プラスチック及び金属を含む廃棄物から金属等の有価物の回収を穏和な温度条件で効果的に行うことのできる、有価物の回収方法及び回収装置を提供する。【解決手段】ニッケル微粒子の存在下、プラスチック及び金属を含む廃棄物を４５０〜７００℃の温度下水蒸気で処理して、プラスチックをガス化し金属を回収することを特徴とする廃棄物からの有価物回収方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル微粒子の存在下、プラスチック及び金属を含む廃棄物を４５０〜７００℃の温度下水蒸気で処理して、プラスチックをガス化し金属を回収することを特徴とする廃棄物からの有価物回収方法。
【請求項２】
前記廃棄物が金属ニッケルを含み、該金属ニッケルを回収し、これを前記ニッケル微粒子として再利用する請求項１記載の有価物回収方法。
【請求項３】
回収金属からニッケルを含む磁性金属を磁力選別し、選別された磁性金属の少なくとも一部を処理対象の廃棄物に混入する請求項１又は２記載の有価物回収方法。
【請求項４】
ガス化したガスから水素ガス及び／又は炭化水素ガスを回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有価物回収方法。
【請求項５】
ニッケル微粒子と、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下、水蒸気で処理する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有価物回収方法。
【請求項６】
プラスチック及び金属を含みニッケル微粒子が混入された廃棄物が供給され、プラスチックが水蒸気ガス化される反応器と、該反応器に水蒸気を導入する水蒸気導入装置と、反応器内に供給された廃棄物を４５０〜７００℃に加熱する加熱装置と、反応器から取り出された金属を磁力選別処理し、ニッケルを含む磁性金属と非磁性金属とに選別する磁力選別装置と、選別された磁性金属の少なくとも一部を処理対象の廃棄物に混入する磁性金属混入装置とを具備する有価物回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃電子機器等のプラスチック及び金属を含む廃棄物からプラスチックを水蒸気ガス化し、金属等の有価物を回収する有価物回収技術に関する。より具体的には、ニッケル微粒子の触媒作用によりプラスチックの水蒸気ガス化を促進し、金属等の有価物を効率的に回収する有価物回収方法及び有価物回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気電子機器や電子部品等は、企業内や家庭内に所有されるものだけでなく、自動車を初めとした各種輸送機器内に装備されるものとしてや、個々人に携帯されるものなどとしても幅広く普及している。しかも、技術革新等により様々な新製品がさらに毎年のように開発され、企業内や家庭内等へ供給されている。そのような幅広い普及や新製品の供給に伴い廃棄される電気電子機器や電子部品等も増大している。
【０００３】
電気電子機器や電子部品等に使用される金属等の資源は、資源の地域的偏在や資源的制約等から高価格となるものが多くある。そのため、廃棄される電気電子機器や電子部品等に含まれる有用な金属等の有価物が新たな資源として注目され、廃電気電子機器や廃電子部品等から有価物を回収する技術の開発が広く進められている。
【０００４】
電気電子機器や電子部品等の廃棄物から有価物を回収する技術としては、例えば、次の特許文献１〜３に記載されたようなものが知られている。
【０００５】
特許文献１には、溶解室と、溶解室に直結する予熱室とを有する溶解装置を用い、使用済み自動車や家電機器をシュレッダー処理することなく得られたプレス屑等を溶解原料として溶解する際に、未溶解の溶解原料が溶解室内と予熱室内とに存在する状態を保つように予熱室へ溶解原料を供給すると共に、溶解室内に酸素含有ガスを供給してプレス屑等に含まれる可燃物のガス化及び燃焼を促進させ、且つ、予熱室から排出される８５０℃以上の排ガスの一部を溶解室へ循環させながら、溶解室内の溶解原料を溶解して溶湯とすることが記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載の技術は、廃棄物をシュレッダー処理することなく金属を溶湯として回収できる点で優れているものの、使用済み自動車や家電機器に含まれるプラスチック等の有機物を燃焼させてエネルギーを回収するため、ダイオキシンの発生を抑制するための処理施設を敷設する等処理装置が大規模となってしまうという問題点や、レアメタル等の酸化し易い金属類はスラグとなり再利用するのが困難であるという問題点が存在する。
【０００７】
特許文献２には、プラスチック層やガラス繊維を有する回路基板を組み込んだ電気電子機器や電子部品の廃棄物から金属及びガラス繊維等の有価物を回収するため、嫌気性ガス雰囲気中にて過熱水蒸気を導入させると共に反応器内に収容した前記廃棄物をアルカリ塩と接触させてプラスチックを５００〜８００℃で水蒸気ガス化させ、金属及びガラス繊維を回収することが記載されている。
【０００８】
特許文献２の技術は、アルカリ塩を用いることにより廃棄物中のプラスチックの水蒸気ガス化を効率的に行える点で優れているものの、腐食性の高いアルカリ塩を比較的多く使用するため、装置耐久性が劣り装置コストも高くなるという問題点が存在するし、また、アルカリ塩が融点以下で固化するため、多量の固化アルカリ塩の存在下から金属やガラス繊維を回収するのが必ずしも容易でないという問題点も存在する。
【０００９】
特許文献３には、携帯電話等の小型の電気電子機器本体から電池を抜き取り、ロータリーキルンに投入し、高温の過熱蒸気が供給されたロータリーキルン内の還元雰囲気中４５０〜６５０℃で１５〜１２０分間加熱することにより金属製部品を除いた部分を熱分解し、熱分解残渣を磁選し、非磁着物及び磁着物から有価金属を個別に高品位で回収することが記載されている。
【００１０】
特許文献３に記載の技術は、比較的穏和な条件でプラスチックを熱分解できるものの、プラスチックを還元雰囲気下過熱蒸気で熱分解するため、絶縁材や難燃剤に由来する塩素や臭素を含む固体残渣が多く発生し、金属製部品に付着したまま残るので、回収した金属を再利用するには塩素や臭素に対応した処理が必要となり、再利用コストが増大するという問題点が存在するし、また、プラスチックからの主な生成物は重質成分を多く含む低品位のタールや炭化水素ガスであるので、エネルギー資源として利用するのが困難であるという問題点も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１３４１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８６１１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−４６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような従来技術を背景としてなされたものであり、プラスチック及び金属を含む廃棄物から金属等の有価物の回収を穏和な温度条件で効果的に行うことのできる、有価物の回収方法及び回収装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、特許文献２に記載されたような水蒸気ガス化技術に関連する試験研究を進める過程で次の（１）〜（３）のような知見を得た。
（１）ニッケル微粒子存在下で、プラスチック及び金属を含む廃棄物を水蒸気でガス化処理すると、ニッケル微粒子が触媒作用をしてプラスチックのガス化が促進され、また、そのガス化温度も比較的穏和な温度とすることができるので、タール等の炭素質残渣をほとんど含まない金属を回収することができる。
（２）ニッケル微粒子とともに、固体状や液状のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が存在すると、ニッケル微粒子が単独で存在するよりも、プラスチックのガス化がさらに促進され、また、そのガス化温度をさらにより低い温度とすることができる。
（３）処理対象の廃棄物に元々含有されているニッケルは、触媒としてのニッケル微粒子としてプラスチックのガス化に有効に利用することができる。
【００１４】
本発明は、前述のような知見に基づいて完成したものであり、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞ニッケル微粒子の存在下、プラスチック及び金属を含む廃棄物を４５０〜７００℃の温度下水蒸気で処理して、プラスチックをガス化し金属を回収することを特徴とする廃棄物からの有価物回収方法。
＜２＞前記廃棄物が金属ニッケルを含み、該金属ニッケルを回収し、これを前記ニッケル微粒子として再利用する前記＜１＞に記載の有価物回収方法。
＜３＞回収金属からニッケルを含む磁性金属を磁力選別し、選別された磁性金属の少なくとも一部を処理対象の廃棄物に混入する前記＜１＞又は＜２＞に記載の有価物回収方法。
＜４＞ガス化したガスから水素ガス及び／又は炭化水素ガスを回収する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜５＞ニッケル微粒子と、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下、水蒸気で処理する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜６＞プラスチック及び金属を含みニッケル微粒子が混入された廃棄物が供給され、プラスチックが水蒸気ガス化される反応器と、該反応器に水蒸気を導入する水蒸気導入装置と、反応器内に供給された廃棄物を４５０〜７００℃に加熱する加熱装置と、反応器から取り出された金属を磁力選別処理し、ニッケルを含む磁性金属と非磁性金属とに選別する磁力選別装置と、選別された磁性金属の少なくとも一部を処理対象の廃棄物に混入する磁性金属混入装置とを具備する有価物回収装置。
【００１５】
本発明は、次のような実施態様を包含する。
＜７＞水蒸気で処理する際の廃棄物の温度が５００〜７００℃である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜８＞水蒸気で処理する際の廃棄物の温度が５５０〜７００℃である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜９＞前記ニッケル微粒子は粒径が１ｍｍ以下のものである前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞、＜８＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜１０＞全ニッケル微粒子に対する１００μｍ以下のニッケル微粒子の重量割合が３０重量％以上である前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜１１＞処理対象の廃棄物中に含まれるプラスチックと前記ニッケル微粒子との重量割合が１：１０〜１００００：１である前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜１２＞前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種である前記＜５＞、＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜１３＞前記廃棄物が電子機器及び／又は電子部品である前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞〜＜１２＞のいずれかに記載の有価物回収方法。
＜１４＞反応器がロータリーキルン又は流動層炉である前記＜６＞に記載の有価物回収装置。
＜１５＞選別された磁性金属をさらに粒径で選別し、小粒径側に選別された磁性金属を処理対象の廃棄物に混入するための粒径選別装置をさらに具備する前記＜６＞又は＜１４＞に記載の有価物回収装置。
＜１６＞処理対象の廃棄物に混入される磁性金属を混入前に微粒化処理する微粒化装置をさらに具備する前記＜６＞、＜１４＞、＜１５＞のいずれかに記載の有価物回収装置。
＜１７＞前記水蒸気導入装置が、反応器導入前の水蒸気を過熱水蒸気とするプレヒーターが備えられたものである前記＜６＞、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の有価物回収装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、次の（１）〜（６）のような顕著な効果を奏することができる。
（１）使用済み電子機器等の廃棄物に含まれるプラスチック等の有機成分を４５０〜７００℃（好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃）の比較的穏和な条件下で水素にガス化転換し、プラスチックに由来する固体炭素残渣（タール等）を大幅に少なくすることができるので、有用な金属を手解体なしで容易に回収することができる。
（２）使用済み電子機器等の廃棄物に元々含まれている金属を触媒として利用すれば、外部から高価な触媒を購入する必要がなく、処理費用の低減化が図れる。
（３）回収された金属のうち、磁力選別されたニッケルを含む磁性金属の少なくとも一部を処理前の廃棄物に混入することにより、ニッケルを含まない廃棄物やニッケルの含有量が低い廃棄物も効果的に処理することができる。
（４）非酸化性又は低酸化性雰囲気中で処理すれば、回収された金属は還元状態であるため、比較的酸化し易いレアメタルもスラグにならずに回収することができる。
（５）従来の乾留熱分解で電子機器等の廃棄物を処理した場合、多くの固体炭素が残渣となり、その中に絶縁材や難燃剤に由来する塩素や臭素が残留し、後段の非鉄金属精錬炉の腐食の原因となっていたが、本発明によれば、水蒸気ガス化が低温で進み効率的に固体炭素を水素及び二酸化炭素に転換するので、炭素をほとんど含まない金属が回収できるとともに、固体炭素中の塩素や臭素もガス状生成物となるので、回収された金属には塩素や臭素は残留せず、非鉄金属精錬炉の腐食を防ぐことができる。
（６）ニッケル微粒子とともにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用する場合、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を単独使用する場合よりも水蒸気ガス化をより促進できるし、また、反応温度を下げることができる。そのため、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の使用量をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の単独使用よりも少量化し、反応温度を下げることにより、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の使用による腐食の影響を抑制することができるし、また、金属等の有価物回収の大きな妨げとはならない。さらに、絶縁材や難燃剤に由来する塩素や臭素等のハロゲン成分は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に吸収されるので、プラスチックのガス化により得られる水素ガスを含むガスは、後利用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の実施例の水蒸気ガス化プロセス全体の概要を示す図である。
【図２】図２は熱分解用ロータリーキルンと、水蒸気ガス化用ロータリーキルンと、磁力選別装置と、磁性金属混入装置とを具備する有価物回収装置の概要を示す図である。
【図３】図３は水蒸気ガス化におけるニッケル微粒子の効果を示す図である。
【図４】図４は試料の重量減少に伴うガス発生量を示す図である。
【図５】図５は本発明の実施例で用いた水蒸気ガス化反応装置の概要を示す図である。
【図６】図６は混合炭酸塩を単独で用いた場合と、混合炭酸塩及びニッケル微粒子を併用した場合の水蒸気ガス化生成物の分布を示す図である。
【図７】図７は（Ａ）５５０℃、（Ｂ）６００℃、（Ｃ）６７５℃の各加熱温度条件下、水素生成速度（対数値）の時間変化に対する混合炭酸塩中のニッケル微粒子の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の有価物回収方法は、ニッケル微粒子の存在下で、プラスチック及び金属を含む廃棄物を加熱下水蒸気で処理し、プラスチックをガス化し、金属を回収することを特徴としている。
【００１９】
図１に本発明の実施例の水蒸気ガス化プロセス全体の概要を示す。
供給される廃棄物中のプラスチックは、４５０〜７００℃の温度下で熱分解して、ガス（炭化水素、無機ガスなどを含む）、液体生成物、固体残渣となる。さらに液体生成物や固体残渣は、ニッケル微粒子（Ｎｉ）を含む金属類の存在下水蒸気で処理され二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）を含むガスにガス化される。触媒としてのニッケル微粒子（Ｎｉ）の存在下、水蒸気ガス化により液体生成物や固体残渣は大幅に少なくなるため、絶縁材や難燃剤に由来する塩素や臭素は、ほとんど固体残渣中に残存することなくガス化されるし、また、金属類の回収は手解体なしで容易に行うことができる。
【００２０】
プラスチックの熱分解や水蒸気ガス化は、穏和な温度条件でなされるので、金属類のうち処理温度を超える融点を有する金属は、溶融することなく元の形態を保った状態で回収される。また、非酸化性又は低酸化性雰囲気中で処理を行えば、金属類はほとんど酸化されない。
【００２１】
回収された金属類は、磁力選別により、非磁性金属と磁性金属に選別され、磁性金属は、適宜、粒径により選別して、ニッケル微粒子を含む粉末状金属類の全部又は少なくともその一部を処理対象の廃棄物に混入し、残りの磁性金属や非磁性金属を回収金属として再利用することもできる。
【００２２】
処理対象の廃棄物に対するニッケル微粒子を含む磁性金属の混入は、反応器供給前に前処理混合工程として行ってもよいし、反応器内でガス化処理前及び／又はガス化処理中に行ってもよい。
【００２３】
処理対象の廃棄物は、プラスチック及び金属を含むものであれば、どのようなものでもよいが、好ましくは有用な金属を多く含むもの、例えば、コンピュータ、モバイル機器等の電子機器、電子基板等の電子部品などの使用済みのものや未使用の不良品が挙げられる。
【００２４】
廃棄物に含まれる回収される金属としては、限定するものではないが、金、銀、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、インジウム、スズ、鉛等が挙げられる。
【００２５】
廃棄物に含まれる水蒸気ガス化されるプラスチックとしては、限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのプラスチックは、難燃剤、防炎剤等の各種添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、充てん剤などを含有していてもよい。
【００２６】
これらの廃棄物は、熱分解や水蒸気ガス化が容易となるように破砕処理、切断処理、分解処理等の前処理を施すことができる。本発明によれば、金属にプラスチックが密着乃至接合していても、そのプラスチックの全部乃至大部分をガス化処理できるので、金属とプラスチックとを分離するような微粉砕等の前処理は必ずしも必要ではない。
【００２７】
使用するニッケル微粒子は、市販のニッケル微粒子でもよいし、市販のニッケルを適宜粒子化したものも使用できる。しかしながら、そのような市販のものを使用するとコスト増加となる。廃棄物に由来しないニッケル微粒子を全く使用することなく、処理対象の廃棄物に元々含まれているニッケルのみに由来するニッケル微粒子を利用することがコスト上望ましい。そのため、処理対象の廃棄物に元々含まれるニッケルや、本発明の方法により回収した金属に含まれているニッケルを利用することができる。
【００２８】
処理対象の廃棄物に含まれているニッケルや、回収した金属に含まれているニッケルにおいて、粒子状でないもの（例えば、塊状、板状等のもの）が存在する場合であって、全ニッケルにおけるニッケル微粒子の重量割合が少ない場合（例えば、５０重量％未満である場合）には、該廃棄物や金属を破砕、切断等の適宜の手段によってニッケルを微粒化し、全てニッケル微粒子としたり、ニッケル微粒子の重量割合を増加させたりすることが望ましい。
【００２９】
回収された金属に含まれているニッケルを利用する場合、磁力選別により回収金属からニッケルを含む磁性金属を選別し、選別された磁性金属うちの全部又は少なくともその一部を利用することができる。
【００３０】
本発明においてニッケル微粒子は、粒径〔＝｛最大長さ（長径）＋最小長さ（短径）｝／２〕が１ｍｍ以下のもの、好ましくは０．５ｍｍ以下のものである。ニッケル微粒子は、純度の高いもの（例えば、純度９９重量％以上のもの）が好ましいが、１０重量％程度以下の他の金属成分を含む合金であってもよい。粒径の下限は限定する必要はないが、取扱いの容易性等から０．１μｍ以上（好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上）とすることができる。単位重量当たりの触媒性能の点では、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のニッケル微粒子の重量割合が多い方がよい（例えば、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％）。好適な平均粒径〔５０体積％径（体積メジアン径）〕は、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００３１】
処理対象の廃棄物中に含まれるプラスチック量と存在させるニッケル微粒子量との重量割合は、例えば１：１０〜１００００：１、好ましくは１：５〜１０００：１、より好ましくは１：３〜１００：１とすることができる。
【００３２】
ニッケル微粒子とともに存在させるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩が挙げられ、加熱温度下で固体状又は液体状（溶融状）の炭酸塩を好適に使用することができる。そのような炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選択される少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００３３】
加熱温度下で固体状のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用する場合、処理対象の廃棄物中に含まれるプラスチック量と存在させるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との重量割合は、例えば１：５０〜１０００：１、好ましくは１：２０〜１０００：１、より好ましくは１：１０〜１００：１とすることができる。
【００３４】
加熱温度下で液体状（溶融状）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用する場合、処理対象の廃棄物中に含まれるプラスチック量と存在させるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との重量割合は、１：２０〜１０００：１、好ましくは１：１０〜１０００：１、より好ましくは１：５〜１００：１とすることができる。
【００３５】
プラスチックの水蒸気ガス化反応の温度条件は、ニッケル微粒子を使用するために比較的穏和なものとすることができる。例えば、４５０〜７００℃の範囲でも有効に水蒸気ガス化できるが、使用する装置の耐久性や初期コスト、水蒸気ガス化反応速度などを考慮して、５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜７００℃に設定することができる。ニッケル微粒子の存在下、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の不存在下での処理温度は５５０〜７００℃が特に好ましく、ニッケル微粒子及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の共存下での処理温度は６００〜７００℃が特に好ましい。
【００３６】
水蒸気ガス化反応の際の雰囲気は、回収される金属が酸化されないように窒素や二酸化炭素を含む非酸化性雰囲気であることが好ましいが、１体積％程度以下（好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下）の酸素を含む低酸化性雰囲気であってもよい。
【００３７】
本発明の水蒸気ガス化に用いる装置としては、バッチ式、連続式のどちらであってもよいが、効率的な処理の点では、連続式が望ましい。そのような装置としては、限定するものではないが、ロータリーキルンや流動層炉が挙げられる。
【００３８】
熱分解用ロータリーキルンと、水蒸気ガス化用ロータリーキルンと、磁力選別装置と、選別された磁性金属の少なくとも一部を処理対象の廃棄物に混入する磁性金属混入装置とを具備する有価物回収装置の概要図を図２に示す。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、このような実施例に限定されない。
【００４０】
（実施例１）＜ニッケル微粒子を用いたフェノール樹脂の水蒸気ガス化＞
直径０．１５ｍｍ以下に粉砕したフェノール樹脂（住友ベークライト社，ＰＬ−１１０２）単独のニッケル微粒子なし試料、及び同様に粉砕したフェノール樹脂２．５ｇに５μｍに微粉砕されたニッケル微粒子（シグマーアルドリッチ社、純度９９．７％）７．５ｇを加えてよく撹拌した混合試料をそれぞれ約２０ｍｇ取り出し、熱天秤（リガク社、サーモプラスＴＧ−８１２０）を用いて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００℃まで窒素気流中あるいは窒素及び水蒸気の混合気流中加熱した。窒素雰囲気では、反応器末端及び側面に接続された枝管から窒素をそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器へ導入した。また水蒸気雰囲気では、反応器末端から窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ、７５℃に加熱された純水中を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素でバブリングさせて水蒸気を含む窒素を側面の枝管から反応器へ導入した。水蒸気を導入する際は、純水タンクから反応器までは１１０℃で保温した。
【００４１】
ニッケル微粒子なし試料、混合試料のそれぞれを窒素気流中と混合気流中で加熱した場合の温度と各試料の重量減少量との関係を図３に示す。
【００４２】
フェノール樹脂単独のニッケル微粒子なし試料を窒素気流中で加熱した場合（図３中、ニッケル微粒子なし・窒素）、３００℃付近から熱分解が始まり、軽質生成物が揮発するために重量減少が観測された。試料をさらに３５０℃以上に加熱すると、反応温度が高くなるに従って漸次分解が進み重量減少が観測されるが、１０００℃付近でも初期重量の約３０％が残渣として残った。
【００４３】
フェノール樹脂（２５％）とニッケル微粒子（７５％）の混合試料を窒素雰囲気下で加熱した場合（図３中、ニッケル微粒子・窒素）、フェノール樹脂のみを熱分解した場合と同様に、３００℃付近の熱分解及びその後の漸次的な分解が観測された。図３では、ニッケル微粒子の初期重量を除き、フェノール樹脂の初期重量を１００として重量変化を示した。混合試料を用いた場合の試料重量がフェノール樹脂のみを用いた場合に比べて４００℃以上の高温で僅かに大きいのは、共存するニッケルの一部が酸化して重量が増加し、ニッケルの初期重量を差し引いてもニッケルの影響を除けなかったためである。
【００４４】
フェノール樹脂単独のニッケル微粒子なし試料を窒素と水蒸気との混合気流中で加熱した場合（図３中、ニッケル微粒子なし・水蒸気）、窒素雰囲気下での熱分解の場合と同様に３００℃付近での熱分解及びその後の漸次的な分解反応が観測された。また反応温度９００℃以上では、残渣の水蒸気ガス化反応によって急激な試料重量の減少が観測された。
【００４５】
フェノール樹脂とニッケル微粒子との混合試料を窒素と水蒸気との混合気流中で加熱した場合（図３中、ニッケル微粒子・水蒸気）、３００℃付近での熱分解及びその後の漸次的な残渣の分解に引き続き、６５０℃以上では急速な残渣重量の減少が観測され、共存するニッケル微粒子によって残渣の水蒸気ガス化反応が促進されたと考えられる。即ちニッケル微粒子を添加すると、通常は９００℃以上の高温で観測される残渣の水蒸気反応がニッケル微粒子の触媒作用によって６５０℃程度の比較的穏和な条件下で起きることが明らかにされた。
【００４６】
固体残渣の水蒸気ガス化反応は、（１）式に示す反応式で進むことが知られている（Zhang, S., Yoshikawa, K., Nakagome, H. & Kamo, T., Kinetics of the steam gasification of a phenolic circuit board in the presence of carbonates, Applied Energy 101, 815-821 (2013)）。フェノール樹脂とニッケル微粒子との混合試料を窒素と水蒸気との混合気流中で加熱した場合に得られた生成ガスを質量分析計で分析すると、図４に示すように試料の重量減少に伴って水素及び二酸化炭素に相当する質量数２及び４４のピーク強度の急激な増加が観測され、本反応系では（１）式に示す固体残渣（炭素）の水蒸気ガス化反応が起きていることが明らかである。水蒸気を発生させるための純水温度を５０℃、６０℃及び７５℃と変化させた場合、残渣の重量減少量や水素及び二酸化炭素の発生量は増加していることから、水蒸気分圧が大きい方が水蒸気ガス化反応の促進の点で好ましいといえる。
Ｃ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ２  ＋  ＣＯ２      （１）
【００４７】
（実施例２）＜混合炭酸塩及びニッケル微粒子共存下でのフェノール樹脂の水蒸気ガス化＞
金製の内管を装着した内容積約３０ｍｌのハステロイ製反応器に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を等重量混合した混合炭酸塩３０ｇ、あるいは混合炭酸塩３０ｇに粒径５μｍのニッケル微粒子１．５ｇを入れ、０．１５ｍｍ以下に粉砕したフェノール樹脂を反応温度５５０℃、６００℃及び６７５℃で水蒸気ガス化を行った。水蒸気ガス化反応装置の概要を図５に示す。各実験では、脱気して溶存酸素を除去した超純水と窒素を５００℃で加熱してプレヒーターを介して反応器へ導入した。反応器は２０分で所定の温度まで昇温させ、反応が終了するまで一定温度に保持した。反応器から流出したガス生成物を冷却した後に水を分離し、ガス生成物の流量及び組成を湿式ガスメーター及び迅速ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス社製ＣＰ−４９００）で約５分毎に分析した。
【００４８】
気体生成物としては主に水素と二酸化炭素が観測され、この他にメタンや一酸化炭素及びタール状生成物が観測された。フェノール樹脂を混合炭酸塩共存下あるいは混合炭酸塩とニッケル微粒子共存下６７５℃で水蒸気ガス化した場合の含炭素生成物の分布を図６に示す。混合炭酸塩にニッケル微粒子を添加した場合、タールの収率は減少して二酸化炭素の収率が大幅に向上し、ニッケル微粒子がタールの分解及びガス化に有効であることが明らかである。
【００４９】
水素生成速度（対数値）と反応時間との関係を図７に示す。本反応条件下では、混合炭酸塩は溶融状態にあり、反応器に投入されたフェノール樹脂は溶融混合炭酸塩の液表面で速やかにチャーと揮発成分及び分解ガスに熱分解される。固体のチャーは溶融状態の混合炭酸塩を触媒として気相の水蒸気と反応して水素と二酸化炭素が生成する。観測された水素の生成速度の対数値は、反応時間に対して直線的に減少しており、チャーの水蒸気ガス化反応がニッケル微粒子の有無に関わらず一次反応で整理できることが明らかである。図７の各直線の傾きは、各条件下での水蒸気ガス化反応速度定数を示しており、混合炭酸塩及び混合炭酸塩とニッケル微粒子を共存させた場合のガス化反応速度定数を表１にまとめて示す。ニッケル微粒子によるガス化反応速度定数は、混合炭酸塩とニッケル微粒子を共存させた場合に観測された速度定数から混合炭酸塩のみを用いた場合に観測された反応を差し引いて算出した。反応温度５５０℃では、ニッケル微粒子による水蒸気ガス化反応速度定数は混合炭酸塩によるガス化反応速度定数と同程度であり、温度が低い場合には共存するニッケル微粒子の触媒作用の影響は相対的に大きい。一方、反応温度６７５℃では混合炭酸塩による水蒸気ガス化反応速度定数はニッケル微粒子によるガス化反応速度定数の２倍近く大きく、水蒸気ガス化反応は主に混合炭酸塩の触媒作用を利用して行われており、ニッケル微粒子の添加効果は相対的に小さい。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水蒸気ガス化による有価物回収方法によれば、プラスチック及び金属を含む廃棄物に含まれるプラスチック等の有機成分を容易にガス化転換し、有用な金属や水素を回収することができるので、本発明は、使用済み電子機器や電子部品の処理だけでなく、使用済み自動車、使用済み家電機器等、プラスチック及び金属を含む各種の廃棄物からの有価物回収に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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