(57)【要約】【課題】  温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を正極又は負極活物質層に含む電極。前記ポリマー粒子を負極活物質層に含むことが好ましく、ポリマー粒子の平均粒径が、０．１〜５μｍで、活物質層中に０．１〜８質量％含むことが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を正極又は負極活物質層に含むリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記ポリマー粒子を負極活物質層に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の平均粒径が、０．１〜５μｍで、活物質層中に０．１〜８質量％含有する請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）のような携帯用情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す）には、正極、絶縁層、負極及び絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層及び負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高容量及び高出力ゆえに、安全性の面でさらなる向上が要望されている。たとえば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、発熱する可能性がある。また、内部短絡の発生によっても、発熱する可能性がある。さらに、リチウムイオン二次電池は有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるので、発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇する等の不具合が生じる可能性がある。
【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池の過充電時等に、電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性のさらなる向上が図られている。安全性を向上させる手段としては、例えば、（１）封口板内に設けられる安全弁等の、電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（２）封口板内に、電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、及び（３）電池の発熱に応じて溶融する絶縁層を用い、絶縁層が溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法が挙げられる。
【０００５】
一方、電流を遮断して発熱を抑制する別な方法として、ＰＴＣ層が形成された電極が提案されている（例えば、特許文献１）。ＰＴＣ層とは、ＰＴＣ素子と同様、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）を上昇させる機能を備える層のことである。特許文献１の電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、正極活物質層又は負極活物質層、ＰＴＣ層及び集電体をこの順番で重ね合わせた積層体である。
また、特許文献２には、活物質層に反応遮断機能、電流遮断機能を有する材料を含み、カーボンなどの導電性充填剤とポリエチレンなどの結晶性樹脂の混合物を含有する（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７６５９９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（１）の方法では、電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度等によっても大きく左右されるため、発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（２）の方法では、主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（３）の方法では、電池の発熱に応答性よく溶融するような絶縁層を用いる必要があるが、そのような絶縁層を用いると、電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上等が不十分になることがある。
【０００８】
一方、特許文献１のようなＰＴＣ層は、過加熱に伴って樹脂粒子が融解し、導電性粒子同士が非接触状態になることにより電流が遮断されることを指向したものである。しかしながら、特許文献１のＰＴＣ層を含む正極では、集電体と活物質層の間にＰＴＣ層を形成するため、製造工程が煩雑となるという問題がある。
また、特許文献２に記載されているＰＴＣ導電性材料は、カーボンブラックとポリエチレンが混合されたペレットをジェットミル方式により粉砕した微粒子である。特許文献２は、この微粒子が活物質層に含まれることで、ＰＴＣ機能を有することが開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載されているＰＴＣ導電性材料では、導電性材料がポリエチレンと混合されているため、導電性が低下し、電池特性が低下することが予想される。また、高温（１４０℃で３０分間保持）にしたときの電池の内部抵抗上昇率も十分でない。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗（以下、直流抵抗という場合もある）を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を正極又は負極活物質層に含むリチウムイオン二次電池用電極。
＜２＞  前記ポリマー粒子を負極活物質層に含む前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
＜３＞  前記ポリマー粒子の平均粒径が、０．１〜５μｍで、活物質層中に０．１〜８質量％含有する前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材又は部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１４】
本発明の技術は、集電体に電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）が形成された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。本発明の電極活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層に、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を含む。以下、詳細を説明する。
【００１５】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子、および必要に応じて用いられる結着材、導電材、水溶性高分子などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子、および必要に応じて用いられる結着材、導電材、水溶性高分子などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させて正極合材ペーストとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００１６】
本発明において、正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましい。
前記正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電材、結着材等を含有してもよい。正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１７】
これらの中でも、前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
本発明における融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子としては、例えば、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下の熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン及びポリメチル（メタ）アクリレートの粒子が挙げられる。これらの中でも、前記ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記、ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されないが、合剤層を均一に集電体上に塗布できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜４．５μｍであることがより好ましく、０．５〜４μｍであることが更に好ましい。
リチウムイオン二次電池の取り扱い性と安全性向上の観点からは、融点(Ｔｍ)が９０℃以上、１４０℃以下のポリマー粒子が好ましく、１００℃以上、１３０℃以下のポリマー粒子が好ましい。
融点(Ｔｍ)が、７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を正極活物質層に使用する場合の含有量は、正極活物質層の総量中、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子の平均粒径は、例えば、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を含む正極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した集電体について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリマー粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
【００１９】
正極活物質層に用いてもよい導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
正極活物質層に用いてもよい結着材としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
正極活物質層に用いてもよい水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸が更に好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が特に好ましい。
本発明において、“高分子”とは、水溶性高分子の数平均分子量が１０００以上であることをいう。
水溶性高分子の数平均分子量は、導電性粒子の分散性の観点から、１００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、３０００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の数平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、１００００００以下が好ましい。
また、水溶性高分子の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、５００００以上であることが好ましく、１００００００以上であることがより好ましく、２００００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、５００００００以下が好ましい。
水溶性高分子の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計を備えたＨＰＬＣシステムにＧＰＣカラムを接続し、溶離液としてＮａＣｌ水溶液とアセトニトリルの混合溶液を用いて、標準物質としてプルランを用いた検量線から算出することができる。
また、水溶性高分子を１質量％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転）は、１００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００２１】
電極の電流遮断温度は、７０〜１４０℃に設定することが好ましく、９０〜１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０〜１４０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断し、発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、９０〜１２０℃に設定すれば、更に、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。前記のような電流遮断温度は、ポリマー粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０〜１２０℃に設定する場合は、ポリマー粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
尚、前記電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。
【００２２】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。前記正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドを使用できる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電材と結着材とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましく、２．３〜２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にすることがより好ましく、２．４〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが更に好ましい。正極活物質層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する可能性がある。一方、正極活物質層の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、正極活物質と導電材との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する可能性がある。
また、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００〜３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｍ２の範囲にすることがより好ましく、１８０〜２２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが更に好ましい。前記塗布量が１００ｇ／ｍ２以上であれば、正極活物質層が薄くなりすぎることがないため、十分な電池容量が得られる。前記塗布量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、正極活物質層が厚くなりすぎることがないため、大電流で充放電させた場合に、厚み方向に反応の不均一が生じることがなくサイクル特性が向上する。
また、放電容量と放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１２０μｍであることがより好ましく、７０〜１１０μｍであることが更に好ましい。
【００２３】
負極は、後述する絶縁層を介して正極に対向するように設けられ、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等を含有していてもよい。
【００２４】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。負極活物質、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子、および必要に応じて用いられる結着材、導電材、水溶性高分子などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、負極活物質、融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子、および必要に応じて用いられる結着材、導電材、水溶性高分子などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させて負極合材ペーストとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００２５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１〜６０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
本発明における融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子としては、正極活物質層で例示したものと同様のものが挙げられる。
融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を負極活物質層に使用する場合の含有量は、負極活物質層の総量中、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００２６】
負極活物質層に用いてもよい導電材としては、正極活物質層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。
これら結着剤の中でも特に、電池特性をより向上できる観点からは、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムがより好ましい。
【００２７】
負極活物質層に用いてもよい水溶性高分子としては、正極物質層で例示したものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。
負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。
分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。
上記結着剤としてのアクリルゴムは、例えば、単量体である（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）由来の構造単位とを含むことが好ましい。
各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構造単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。
また、上記アクリルゴムは、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。特定共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
上記アクリルゴムにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、アクリルゴムの単量体由来の総構造単位数を基準（１００モル％）として、２０〜７０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜４５モル％であることが更に好ましい。
前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（架橋剤）は、エチレン性不飽和結合を含む２以上の官能基と、前記官能基を互いに連結する２価以上の連結基である有機基とを有する化合物であれば特に制限はない。前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2015115168.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示し、３〜４であることが好ましい。ｎは一般式（Ｉ）で表される化合物が単一の分子種である場合、整数である。
Ｒ２で示されるｎ価の有機基としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜２０であるｎ価の脂肪族炭化水素基；炭素数２〜４のアルキレングリコールが２以上エーテル結合してなるポリアルキレングリコールの両末端からヒドロキシ基を取り除いて構成されるポリアルキレンオキシアルキレン基；グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；イソシアヌル酸又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；などを挙げることができる。
これらの２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記アクリルゴムにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量は、特定共重合体のゴム状領域における貯蔵弾性率を高めて、エネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、アクリルゴムにおける単量体由来の総質量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量部であることが更に好ましい。
また、アクリルゴムにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有率をモル％で規定した場合、アクリルゴムにおける単量体由来の総構造単位数（１００モル％）に対して、０．００１〜1．０モル％であることが好ましく、０．００５〜０．５モル％であることがより好ましく、０．０２〜０．２モル％であることが更に好ましい。
更にアクリルゴムにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有量に対する２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量のモル比は特に制限されない。エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れる観点から、前記モル比は、０．００８〜０．８モル％であることが好ましく、０．０３〜０．３モル％であることがより好ましい。
上記アクリルゴムは、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位以外の、その他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、酸性官能基含有単量体等を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
2015115168.tif 000004
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２２は、２−シアノエチル基、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ２２における炭素数３〜２０のアルキル基としては、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２２で示されるアルキル基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の総含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総構造単位量を基準（１００モル％）として、３０〜８０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５５〜６５モル％であることが更に好ましい。
【００３１】
前記アクリルゴムは、水分散のアクリルゴム粒子として用いることが好ましい。
アクリルゴム粒子は、密着性及び電池特性の観点から粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限はないが、実用的な観点から１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
ここで粒径は、平均粒径であり、市販の動的光散乱法による測定装置を用いて測定することができる。
本発明における融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子を負極活物質層に用いる場合、結着材としてスチレンブタジエンゴム又はアクリルゴム、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース誘導体と併用して用いることが、電池特性の向上及び負極活物質層の形成の観点から好ましい。
【００３２】
（絶縁層）
絶縁層（以下、セパレータという場合もある）は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。絶縁層には、無機多孔質膜等のイオン透過性を有するものを使用できる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、樹脂製多孔質シートが挙げられる。樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布等も含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、特に制限されない。
【００３３】
無機多孔質膜は、無機化合物を主に含有し、高い耐熱性を有している。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の無機窒化物、ゼオライト等の多孔性無機化合物などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機多孔質膜は、更に耐熱性樹脂を含んでいてもよい。耐熱性樹脂としては特に制限されないが、例えば、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。無機多孔質膜の厚さは特に制限されないが、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び固体状電解質（例えば高分子固体電解質）が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、絶縁層に含浸される。
【００３５】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類及びイミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，２´−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００３６】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電池特性をより向上できる観点から、前記非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有量は、非水溶媒全量に対して、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池）
次いで、本発明をラミネート型電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００３８】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
本発明に係るＰＴＣ層を備えるリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１２０℃での直流抵抗の抵抗上昇率が１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有し、しかも高出力であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、電池の高温化、膨れ等が確実に防止される。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）負極の作製
黒鉛（負極活物質、商品名：ＭＡＧ−Ｅ、日立化成株式会社製）４０質量部、カルボキシメチルセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）の１．５質量％水溶液（商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム株式会社製、重量平均分子量３００００００、数平均分子量４０００００）２７．５質量部、と融点(Ｔｍ)が７０℃以上、１５０℃以下のポリマー粒子としてポリエチレン粒子の水分散液（ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ４００５、平均粒径０．６μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、融点１１０℃(三井化学株式会社カタログ値)、固形分４０質量％、三井化学株式会社製）２．１質量部を充分に混合して負極合材ペーストを調製した。この負極合材ペーストを厚さ１０μｍの銅芯材（負極集電体、日立電線株式会社製）の片面に塗布し、６０℃で乾燥後圧延して、合計で厚さ７０μｍの負極合剤層を形成し、負極を作製した。
【００４１】
（２）ラミネート型電池の作製
作製した負極を、１３．５ｃｍ２の角形に切断し、評価用電極を得た。リチウム箔（厚み１ｍｍ）、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）、１３．５ｃｍ２の角形に切断した負極を重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８モル％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製）を１ｍＬ添加し、アルミラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【００４２】
（実施例２）
ポリエチレン粒子の水分散溶液をケミパールＷ４００５に代えてケミパールＷ４００(ポリマー粒子、商品名：ケミパールＷ４００、平均粒径４μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、融点１１０℃(三井化学株式会社カタログ値)、固形分４０質量％、三井化学株式会社製)を使用する以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型の電極評価用電池を作製した。
【００４３】
（実施例３）
黒鉛（負極活物質、商品名：ＭＡＧ−Ｅ、日立化成株式会社製）４０質量部、カルボキシメチルセルロース誘導体１．５質量％水溶液（商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム株式会社製）２７．５質量部、ポリエチレン粒子の水分散液（ケミパールＷ４００５）１．１質量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（商品名：ＴＲＤ＃２００１、ＪＳＲ株式会社製、平均粒径１６０ｎｍ、固形分４８．５質量％）０．９質量部を充分に混合して負極合剤ペーストを調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型の電極評価用電池を作製した。
【００４４】
（実施例４）
ポリエチレン粒子の水分散溶液をＷ４００５に代えてＷ４００を使用する以外は、実施例３と同様にして、ラミネート型の電極評価用電池を作製した。
【００４５】
（比較例１）
黒鉛（負極活物質、商品名：ＭＡＧ−Ｅ、日立化成株式会社製）４０質量部、カルボキシメチルセルロース誘導体１．５質量％水溶液（商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム株式会社製）２７．５質量部、とＳＢＲの水分散液（商品名：ＴＲＤ＃２００１、ＪＳＲ株式会社製）１．７質量部を充分に混合して負極合剤ペーストを調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型の電極評価用電池を作製した。
【００４６】
（水溶性高分子の重量平均分子量及び数平均分子量の測定）
水溶性高分子の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準プルラン及びポリエチレングリコールを用いた検量線から換算した。検量線は、標準プルラン及びポリエチレングリコールを用いて３次式で近似した。また、ＧＰＣ測定用試料は以下のように調製した。
[ＧＰＣ測定用試料の調製]
サンプル瓶に試料４ｍｇをとり、超純水１ｍｌを添加して２４時間放置後、軽く振って試料を溶解させた。その後、下記に示す溶離液１ｍｌを加えて、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定用試料とした。
[ＧＰＣ条件]
装置：（ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ［株式会社島津製作所］）、（検出器：ＲＩＤ−１０Ａ［株式会社島津製作所］）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ（東ソー株式会社、商品名）＋Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（株式会社島津ジーエルシー、商品名）カラムサイズ：７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液：０．２Ｍ ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝９／１（質量比）
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００４７】
（電池特性（放電容量と加熱後放電容量）及びＰＴＣ機能の評価）
実施例１〜４及び比較例１で得られたラミネート型の電極評価用電池について、２５℃での放電容量と１２０℃で加熱後放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。
【００４８】
（１）放電容量４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、以下の評価基準で放電容量を評価した。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
「Ａ」：２５ｍＡｈ以上
「Ｂ」：２４ｍＡｈ以上、２５ｍＡｈ未満
「Ｃ」：２４ｍＡｈ未満
【００４９】
（２）加熱後放電容量
前記（１）で評価したラミネート型の電極評価用電池について、恒温槽内に１２０℃で１５分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温してから上記（１）と同様の条件で加熱後放電容量を評価した。加熱後放電容量が小さい程、ＰＴＣ特性が機能して優れていることを意味する。
【００５０】
（３）ＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
実施例１〜４及び比較例１で得られたラミネート型の電極評価用電池を２５℃の恒温槽内に入れ、２５℃でのラミネート型電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、恒温槽を１２０℃に昇温し、１２０℃で１５分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温してから直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを電池温度１２０℃後での抵抗とした。前記初期抵抗と電池温度１２０℃後での抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、ＰＴＣ機能の指標とした。以下の評価基準で抵抗上昇率を評価した。結果を表１に示した。
抵抗上昇率（％）＝（電池温度１２０℃後での抵抗／初期抵抗（２５℃））×１００
尚、直流抵抗（ＤＣＲ）は、下記の式より算出した。
【００５１】
【数１】
2015115168.tif 000005
【００５２】
ここで、Ｉ＝（Ｉ１Ｃ＋Ｉ３Ｃ＋Ｉ５Ｃ）／３、Ｖ＝（ΔＶ１Ｃ＋ΔＶ３Ｃ＋ΔＶ５Ｃ）／３であり、Ｉ１Ｃ、Ｉ３Ｃ及びＩ５Ｃは、それぞれ対応する１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃでの放電電流値を示し、ΔＶ１Ｃ、ΔＶ３Ｃ及びΔＶ５Ｃは、それぞれ対応する放電電流値における放電開始１０秒後の電圧変化を示す。
「Ａ」：１５０％以上
「Ｂ」：１３０％以上、１５０％未満
「Ｃ」：１１０％以上、１３０％未満
「Ｄ」：１１０％未満
【００５３】
尚、表１において「ＭＡＧ−Ｅ」は負極活物質、「CMC #2200」はカルボキシメチルセルロース誘導体、「W4005」はポリエチレン粒子の水分散液（平均粒径０．６μｍ、融点１１０℃）、「W400」は平均粒径４μｍ、融点１１０℃、「SBR」はスチレンブタジエンゴムの水分散液（平均粒径１６０ｎｍ）を意味する。「−」は配合していないことを意味する。
【００５４】
【表１】
2015115168.tif 000006
【００５５】
融点が１１０℃であるポリエチレン粒子を有しない比較例１は、電池特性は十分であったが１２０℃における抵抗上昇率が不十分であり、ＰＴＣ特性が機能していなかった。これに対し、実施例１〜４の電池は、１２０℃における抵抗上昇率に優れ、ＰＴＣ特性が確実に機能していることが明らかである。実施例１〜４の電池において、顕著な抵抗上昇が確認された１２０℃という温度は、セパレータのシャットダウン温度（１３５℃）よりも低い温度である。このことから、本発明の電池が、過充電などによる発熱時に、セパレータがシャットダウンする前に、抵抗を上昇させて電流を遮断し、それにより発熱を抑制することが明らかである。これにより、本発明の電池が優れた安全性を有することが実証される。
【符号の説明】
【００５６】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器
【図１】
2015115168.tif 000007