(57)【要約】【課題】コスト性に優れたナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、物質の構造中にナトリウムイオンを含有するナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池に関する。更に本発明は、硫酸鉄と硫酸ナトリウムを混合する工程と、得られた混合物を１００℃以上３５０℃以下で固相反応させる工程とを含む、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の構造中にナトリウムイオンを含有するナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含むナトリウム二次電池であって、
前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、カーボン粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）及び前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とする請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解質であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記電解質が、固体電解質又はポリマー電解質であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
硫酸鉄と硫酸ナトリウムを混合する工程と、
得られた混合物を１００℃以上３５０℃以下で固相反応させる工程と
を含む、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法。
【請求項７】
前記固相反応させる工程が、真空中、アルゴン雰囲気中、又は窒素雰囲気中から選択される還元雰囲気下で焼成する工程を含むこと特徴とする請求項６に記載のＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コスト性に優れたナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を正極に用いたコスト性に優れたナトリウム二次電池に関する。更に本発明は、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
久世らは、非特許文献１において、正極材料にＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２を、負極材料にハードカーボンを、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＰＦ６／ＰＣを用いると、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の場合、約１２５ｍＡｈ／ｇの比較的大きな容量を示し、４８０サイクルにわたって充放電できることを報告している。
【０００４】
Ｋｏｍａｂａらは、非特許文献２において、ＮａＣｒＯ２を正極材料として用いた場合、約１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、５０回の安定した充放電サイクルが可能であることを報告している。
【０００５】
特許文献１には、ＮａＣｏＯ２を正極材料として用いることで、約６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことが報告されている。
【０００６】
上記のように、ナトリウム二次電池においても、リチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量を報告している例があるが、これらは、非特許文献１及び２、又は特許文献１のように電極材料にレアメタルを含む場合が多く、コスト的に不利であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】久世ら、電気化学会第７９回大会講演要旨集、３Ｄ３３（２０１２年）
【非特許文献２】Komaba et al., Electrochem. Commun., 12, (2010), 355
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、コスト性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のナトリウム電池は、物質の構造中にナトリウムイオンを含有するナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含み、前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を含む。
【００１１】
本発明では、前記正極は、カーボン粒子を更に含むことができる。また、前記正極は、前記ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）及び前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明では、電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解質、又は、固体電解質若しくはポリマー電解質であることが好ましい。なお、本明細書において、電解質が溶液（液体）である場合を「電解液」とも称する。
【００１３】
更に、本発明は、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法に関する。この製造方法は、硫酸鉄と硫酸ナトリウムを混合する工程と、得られた混合物を１００℃以上３５０℃以下で固相反応させる工程とを含む。
【００１４】
上記製造方法の一実施形態では、固相反応させる工程は、真空中、アルゴン雰囲気中、又は窒素雰囲気中から選択される還元雰囲気下で焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コスト性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】本発明の方法により合成したＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図４】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料にＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）［理論放電容量：１１９ｍＡｈ／ｇ（ｘ＝２の場合）］を含むものに関する。本明細書において、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を単に正極活物質とも称する。
【００１８】
本発明は、更に、上記ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法に関する。
【００１９】
（Ｉ）ナトリウム二次電池
まず、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００２０】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、若しくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。
【００２１】
本発明では、正極は、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を材料として含む。ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）は、後述するＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法に記載の手順で得ることができる。本発明において、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３は、ｘ＝２であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）と、カーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。
【００２３】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
カーボン粉末（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック粉末などカーボン類）、結着剤粉末（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など）、及び、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を混合し、得られた混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔又はアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２５】
別法として、前述のカーボン粉末、結着剤粉末、及び、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成形することにより、正極を調製することもできる。
【００２６】
上記カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。
【００２７】
また、本発明において、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）、及びカーボン粉末の割合は、好ましくはＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）：カーボン粉末＝６０：３５〜９０：５である。
【００２８】
本発明では、正極材料中のカーボン粉末と、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の均一性及び分散性を向上させ、二次電池の性能を改善するために、正極を製造する際に、カーボン粉末とＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を混合し、ボールミル等の粉砕機により粉砕混合し、得られたボールミル（ＢＭ）処理混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のように圧延成形して正極の電極を形成してもよい。
【００２９】
本発明では、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）（正極活物質）を含む正極の導電性を向上させるために、正極活物質を導電材料であるカーボン粒子と混合し、ボールミルで粉砕混合するボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理により、より優れた電池特性を得ることができる。ボールミル処理の時間は２０時間以下が好ましい。更に、ボールミル処理の時間は、１２〜２０時間がより好ましく、１２〜１８時間が更に好ましく、１４〜１６時間が特に好ましい。
【００３０】
ボールミル処理を行う場合の正極活物質とカーボン粒子の割合は、好ましくはＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）：カーボン粒子＝６０：３０〜９０：５である。
【００３１】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解質を電解質溶液として用いることができる。更に、本発明の正極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。
【００３２】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有合金のようなナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００３３】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料には、負極活物質として、ナトリウムと合金化する金属（例えば、スズ鉛など）など、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なハードカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を含むものを挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔又はアルミ箔のような金属箔に、負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００３４】
負極活物質と結着剤を混合して負極を調製する際の負極活物質と結着剤の割合は、好ましくは負極活物質：結着剤＝６０：５〜９０：２である。
【００３５】
電解質としては、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムイオンを含む有機電解質を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質、ポリマー電解質などの固体状の電解質も、本発明の電解質として使用することができる。
【００３６】
電解質としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（体積比１：１）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）のような単独溶媒に溶解した有機電解質を挙げることができる。
【００３７】
本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質（例えば、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５などのガラス状物質、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ＋  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２等））、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。
【００３８】
本発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３９】
上記のような正極、負極、電解質等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００４０】
例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することもできる。また、有機電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００４１】
更に、図１には明記していないが、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を正極の材料として用いることが好ましく、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（ｘ＝２）を正極の材料として用いることが特に好ましい。
【００４２】
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【００４３】
本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。
【００４４】
（ＩＩ）ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造方法
正極活物質であるＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の合成方法を説明する。ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）は、以下の方法で得ることができる。
【００４５】
まず、硫酸ナトリウムと硫酸鉄を、所望のナトリウム：鉄の化学量論比となるように秤量して混合する。混合方法は、特に限定されない。例えば乳鉢での混合、一般的な機械的混合などを用いることができる。得られた混合物を、所望の形状（例えばペレット状など）に成形し、真空中、アルゴン雰囲気中、窒素雰囲気中などの還元雰囲気下において、１００〜３５０℃で、３〜２０時間焼成する。焼成物を冷却して、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）粉末を得ることができる。本発明において、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３は、ｘ＝２であることが特に好ましい。
【００４６】
得られたＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）は、例えば、Ｘ線結晶回折法などにより構造を確認することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４８】
下記では、ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の製造例、及び、実施例１〜８を示す。実施例１は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例２〜６は、ボールミル処理を施した正極を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例７及び８は、それぞれ固体電解質及びポリマー電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。
【００４９】
（ｉ）ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）の合成
（ａ）ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（ｘ＝２）の合成の検討
試薬ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学、９９．９％）を９０℃、減圧下で、水和物を分解させ、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏにした。ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯとＮａ２ＳＯ４（関東化学、９９．０％）を化学量論比２：１になるように秤量し、メノウ乳鉢にて３０分間混合した。混合した粉末を１５ＭＰａにて圧着成形して、ペレットを作製した。作製したペレットを真空ガス置換炉において、大気圧よりマイナス１００ｋＰａ以上の減圧下（真空）、５０℃、１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃及び４００℃のそれぞれの温度で、１２時間焼成した。焼成後の粉末をＸ線結晶回折法により測定し、それぞれの温度で得た焼成物が所望の化合物であるかどうかを検討した。結果を表１に示す。表１に示す結果から１００℃、２００℃、３００℃及び３５０℃の焼成温度でＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の粉末が得られたことが分かる。３００℃で得られた粉末をＸ線結晶回折法により測定した。結果を図３に示した。得られた回折ピークは出発原料である硫酸鉄と硫酸ナトリウムに一致しないことを確認し、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の粉末を得たことが分かった。
【００５０】
【表１】
2015115283.tif 000003
【００５１】
以下の実施例では、３００℃で得られた粉末を用いて、ナトリウム二次電池を作成し、評価した。
【００５２】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００５３】
正極は、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成形することによって作製した。電解質は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸プロピレン（ＰＣ）に溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００５４】
性能評価用テストセル（ナトリウム二次電池）は、図２に示すような２０３２コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、更にセパレータ２に電解質を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、水分と酸素が共に０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００５５】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極活物質重量当たりの電流密度で１０ｍＡ／ｇを通電し、充電終止電圧３．９Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
【００５６】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図４に示す。図より、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３は充放電が可能であり，初回放電容量７９ｍＡｈ／ｇ（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３粉末重量当たりで規格化）、放電平均電位は３．３Ｖを示した。表２に、５０サイクル目、１００サイクル目の容量維持率を示す。表２より、１サイクル当たり約０．３％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００５７】
（実施例２〜６）
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。ボールミル（ＢＭ）処理の効果の性能評価を以下に示すように行った。
【００５８】
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度混合した。この混合物に、直径７ｍｍのアルミナ製ボールを加え、１２時間（実施例２）、１４時間（実施例３）、１６時間（実施例４）、１８時間（実施例５）及び２０時間（実施例６）のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０とし、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。
【００５９】
得られたＢＭ処理後のＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３−アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実施例１と同様にして作用極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実施例１と同様に行った。
【００６０】
充放電試験の結果を、表２に示す。ＢＭ処理時間が、１８ｈ（１８時間）までは特性が著しく改善した。また、１６ｈのＢＭ処理において、１００サイクル後の放電容量維持率も９１％の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、２０ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は１６時間のＢＭ処理と比べて低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、正極材料の活物質をＢＭ処理することにより、電池性能が改善することが明らかとなった。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
（実施例７）
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を、正極として実施例４の条件で作製したＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／アセチレンブラック混合物を、負極としてナトリウム金属を、それぞれ使用した。
【００６３】
ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社）、及びＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１の比率となるモル比で混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末をペレット成形機でディスク状に成形し、１１００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００６４】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００６５】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、市販の放充電測定システムを用いて行った。
【００６６】
充放電試験の結果を表３に示す。実施例４と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００６７】
（実施例８）
ポリマー電解質として、ＰＥＯ系高分子電解質膜を、正極として実施例４の条件で作製したＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／アセチレンブラック混合物を、負極としてナトリウム金属を、それぞれ使用した。
【００６８】
ＰＥＯ系電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。
【００６９】
まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０５）及び溶質であるＮａＴＦＳＩ（キシダ化学）を、Ｎａ／Ｏ＝１／１８となるように、１０重量％のＢａＴｉＯ３フィラー（ＢａＴｉＯ３は、Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬（粒子径：＜２μｍ）を用いた））と共にアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。一晩攪拌した後、得られた溶液をＰＴＦＥ板上に塗布し、アセトニトリルを完全に揮発させた。その後、真空下において９０℃で１２時間乾燥を行った。
【００７０】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、ポリマー電解質はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／ポリマー電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００７１】
電池の充放電試験は、実施例１と同様に、市販の放充電測定システムを用いて行った。
【００７２】
充放電試験の結果を表３に示す。実施例４と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．１Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、ポリマー電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極材料用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料としてＮａＣｏＯ２を評価した。ＮａＣｏＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。
【００７５】
ＮａＣｏＯ２を用いるコインセルは、実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表４に実施例４と比較して示す。
【００７６】
本比較例による電池は、実施例４と比較して、初期特性においては、放電容量で優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量の減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約３０％の放電容量しか得られなかった。
【００７７】
一方、実施例４の場合、比較例よりも初期放電容量は劣る（但し、ナトリウム二次電池としては十分な性能である。）ものの、１００サイクル後でも９１％の放電容量を維持しており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ２の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少を誘因したのではないかと考えられる。
【００７８】
以上のように、本発明によるＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３（０＜ｘ≦２）を用いたナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。
【００７９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、コスト性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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