(57)【要約】【課題】本発明は、船舶用ディーゼル機関から発生する排ガスの処理において、排ガスの温度が低温度域においてもＮＯｘを長時間にわたって安定的に処理することにあり、特に排ガス中に硫黄酸化物が含まれていたときであっても排ガス中に含まれるＮＯｘを長時間にわたって安定的に処理することにある。【解決手段】本発明は、触媒Ａ成分として、チタンとケイ素を必須元素とし、これとモリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の元素との共沈法によって得られる複合酸化物および／または混合酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素の化合物、ならびに触媒C成分として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒であって、触媒Ａ成分として、チタンとケイ素を必須元素とし、これとモリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の元素との共沈法によって得られる複合酸化物および／または混合酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素の化合物、ならびに触媒C成分として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用ディーゼル機関から発生する排ガスを処理するための触媒、及びその触媒を用いた排ガスの処理に関するものである。特に硫黄酸化物が含まれる排ガスの処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にディーゼルエンジンは酸素過剰型の内燃機関であり、その排気ガスは比較的多量の窒素酸化物（以下ＮＯｘともいう）を含有している。このＮＯｘは、公害や環境破壊の原因となり得るものであるため、ディーゼルエンジンには排気ガスからＮＯｘを除去するための方法が不可欠である。その方法として、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的に用いられている。
【０００３】
ＳＣＲ法に用いられる排ガス処理触媒としては、例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含有する触媒（特許文献１）、またはチタン酸化物、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物を含有する触媒（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
一方、船舶などでは、中速ディーゼル機関を搭載した船舶でのＳＣＲ法内燃機関の搭載例が数多くあり、低速ディーゼル機関においてもＳＣＲ内燃機関の搭載について検討が進められている。船舶用ディーゼル機関からの排気ガスの浄化に使用される触媒としては、耐硫黄被毒特性に優れる触媒成分として、シリカ／アルミナ比が大きなゼオライトや、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物の使用が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
船舶へのＳＣＲ搭載における最も注意すべき問題点は、燃料油中に含有される硫黄分による触媒の被毒である。還元剤に使用するアンモニアが排ガス中の硫黄酸化物（以下ＳＯｘともいう）等と反応し，酸性硫安（硫酸水素アンモニウム：ＮＨ４ＨＳＯ４）を生成し、これが触媒表面に付着することで触媒の機能低下を招き、特に、この問題は排ガス温度が約３００℃以下の雰囲気において顕著であるとされている。中速ディーゼル機関では，ほとんどの機関における排ガス温度が３００℃以上あるために、この問題は軽減される。  これに対して、低速ディーゼル機関においてはほとんどの機関で排ガス温度が３００℃以下であり、特に機関性能の優れた最新機種では２５０℃を下回るものまである。低速ディーゼル機関において、排ガス温度が低いということは捨てる熱量が少ないということを意味しており、高効率で、低燃費、低ＣＯ２排出であることのあかしでもある。その反面、排ガスの処理温度が３００℃以下になることからＳＯｘ等の被毒が顕著になり、触媒の耐久性という点で問題があった。そのため前の特許文献３に記載された耐硫黄被毒特性を優れる触媒であっても、高効率で、低燃費、低ＣＯ２排出の性能を維持しつつＮＯｘを効率よく除去し、さらにＳＯｘ等の被毒に対する耐久性を維持することにおいては改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３３７６３４号公報
【特許文献２】特許第３７４９０７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の触媒に比べて硫黄酸化物などによる性能低下が少なく、特に、排ガスの低温度域においてもより長時間にわたって排ガス中の窒素酸化物を除去する事ができる船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを処理する触媒、およびこの触媒を用いた船舶用ディーゼル機関から発生する排気ガスを処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、以下に示す組成の触媒が有効である事を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明は、船舶用ディーゼル機関から発生する排気ガスを処理する触媒は、触媒Ａ成分として、チタンとケイ素を必須元素とし、これとモリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の元素との共沈法によって得られる複合酸化物および／または混合酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素の化合物、ならびに触媒Ｃ成分として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の第二の発明は、第一の発明の触媒を用いることを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を用いる事で、排ガスの温度が低温度域、特に３００℃以下の温度域においても硫黄酸化物による性能低下を抑制する事が可能になり、排ガス中に含まれるＮＯｘを長時間にわたって安定的に処理する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の排ガス処理触媒は、触媒Ａ成分として、チタンとケイ素を必須元素とし、これとモリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の元素との共沈法によって得られる複合酸化物および／または混合酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素の化合物、ならびに触媒Ｃ成分として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素の化合物を含むものである。
【００１３】
触媒Ａ成分の組成はＮＯｘ除去性能および耐久性に大きく影響し、具体的には触媒Ａ成分中で必須のチタンとケイ素、これらとモリブデンおよびタングステンの少なくとも１種の元素との共沈法によって得られる複合酸化物および／または混合酸化物であるが、その中でもチタン、ケイ素及びモリブデンからなる三元系酸化物が特に好適に用いられる。触媒Ａ成分中のチタンの含有量は酸化物換算で７０〜９８質量％であるのがよく、好ましくは７５〜９５質量％、更に好ましくは８０〜９３質量％であるのがよい。触媒Ａ成分中のチタンの含有量が酸化物換算で９８質量％を超えて多くすると充分な耐久性が得られず、７０質量％未満ではＮＯｘの除去性能が低下する。また、触媒Ａ成分中のケイ素の含有量は酸化物換算で１〜２０質量％であるのがよく、好ましくは１．５〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％であるのがよい。触媒Ａ成分中のケイ素の含有量が酸化物換算で２０質量％を超えて多くするとＮＯｘの除去性能が低下し、１質量％未満では充分な耐久性が得られない。モリブデンおよび／またはタングステンの含有量は１〜２０質量％であれば良く、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％である。２０質量％を越えて多くすると初期性能が顕著に低下し、１質量％未満では充分な耐久性が得られないからである。触媒中に占める触媒Ａ成分の含有量としては、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の合計に対して酸化物換算で９０〜９９．８質量％であるのが好ましく、より好ましくは９１〜９９．７質量％、更に好ましくは９１．５〜９９．６質量％であるのがよい。触媒Ａ成分の含有量が９０質量％未満あるいは９９．８質量％を超えるとＮＯｘ除去性能あるいは耐久性が低下する。
【００１４】
また、触媒Ａ成分を調製する際の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などを用いる事ができ、タングステン源としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどを用いる事ができる。
【００１５】
本発明おける触媒Ａ成分は共沈法によって調製されるものであるが、具体的にはケイ素源と、モリブデン源およびタングステン源の少なくとも１種との混合物の塩基性溶液にチタン源の酸性溶液を添加する事によって触媒Ａ成分の前駆体を得るのがよい。このように調製する事によって、チタンとケイ素、モリブデンまたはタングステンの各成分が高度に分散された状態になり、高いＮＯｘの除去性能と耐久性を具備する触媒を得る事ができる。また、このとき共沈反応後のｐＨは、チタン、ケイ素及びモリブデンの三元系酸化物の場合は、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５に制御するのがよく、チタン、ケイ素及びタングステンの三元系酸化物の場合では、好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８に、またチタン、ケイ素、モリブデン及びタングステンの四元系酸化物の場合には、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜６に制御するのがよい。このように制御する事によって性能および耐久性に優れた触媒を得る事ができる。更に、共沈反応中の液またはスラリーの温度は５〜６０℃の間に制御されている事が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１５〜４５℃の範囲にあるのが良い。共沈反応中の液またはスラリーの温度が５〜６０℃の範囲を超えると触媒のＮＯｘ除去性能あるいは耐久性が低下するからである。
【００１６】
本発明の触媒Ｂ成分はバナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも１種の元素の化合物であるが、酸化物の形態で触媒に含有されているのが除去性能の点から好ましい。特にバナジウム酸化物を含有するのが好ましく、ＮＯｘ除去性能および耐久性に優れた触媒を得る事ができる。
【００１７】
触媒Ｂ成分の含有量も除去性能や耐久性に大きく影響し、本発明においては、触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の合計に対して酸化物換算で０．２〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜９質量％、更に好ましくは０．４〜８．５質量％であるのがよい。触媒Ｂ成分の含有量が０．２質量％未満では充分な除去性能が得られず、１０質量％を超えて多くすると金属種のシンタリングによる性能低下を引き起こす可能性がある他、触媒上でのＳＯ２からＳＯ３への酸化が促進される為に酸性硫安の蓄積が増加し、触媒寿命に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。なお、触媒Ｂ成分としてバナジウム、ニオブ、タンタルのうちから複数の元素の化合物を用いる場合には、各化合物の酸化物換算での合計量が上記範囲にあるのがよい。また、触媒Ｂ成分を調製する際の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられ、例えばバナジウム源としてはメタバナジン酸アンモニウムが好適に用いられ、ニオブ源としてはシュウ酸ニオブやそのアンモニウム塩を用いる事ができる。
【００１８】
本発明の触媒において触媒Ｃ成分はＳＯｘ等の被毒に対する耐久性を向上するために重要な成分である。その触媒Ｃ成分はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素の化合物であり、その中でもナトリウム、マグネシウム、カルシウムの化合物が好適に用いられる。触媒Ｃ成分の含有量は、触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の合計の質量に対して酸化物換算で０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％であるのがよい。含有量が酸化物換算で０．１質量％未満ではＳＯｘの被毒に対する充分な耐久性が得られず、１０質量％を超えて多くするとＮＯｘの除去性能が低下する場合があるからである。なお、触媒Ｃ成分としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の複数の元素の化合物を用いる場合には、各化合物の酸化物換算での合計量が上記範囲にあるのがよい。
【００１９】
なお、本発明にかかる触媒の性能を損なわないものであれば更に他の化合物を添加することもできる。
【００２０】
本発明で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．２５〜０．６０ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．２８〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
本発明にかかる触媒調製方法としては、（１）触媒Ａ成分にかかる複合酸化物および／または混合酸化物の前駆体を上記手順で得た後、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成する方法、（２）触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分の原料を混合し、これに触媒Ｃ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成する方法、（３）触媒Ａ成分および触媒Ｃ成分の原料を混合し、これに触媒Ｂ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成する方法、（４）触媒Ａ成分に触媒Ｂ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成して成形体を得、この成形体を触媒Ｃ成分の水性液に含浸し、乾燥、焼成する方法、（５）触媒Ａ成分に触媒Ｃ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成して成形体を得、この成形体を触媒Ｂ成分の水性液に含浸し、乾燥、焼成する方法、（６）触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の原料を一度に混合し、乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、（７）触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の原料を一度に混合し、場合によってはｐＨ調整することで沈殿物（前駆体）を得た後、当該沈殿物を乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、（８）（６）または（７）で得られたスラリーを通常触媒用担体として用いられる担体に被覆することもできる。なお、（９）（１）〜（７）で成形する場合、ハニカム、ペレット、粒体に成形し乾燥、焼成し触媒とすることもできる。
【００２２】
上述した触媒調製方法において、乾燥条件は特に限定されず、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、２０〜５００分間、好ましくは３０〜１００分間で行うことができる。また、焼成条件についても特に限定されず、水素、窒素、空気またはこれらの混合ガス中、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で、２〜５０時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
【００２３】
本発明にかかる触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。また、その調製においては各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、触媒Ａ成分の成形体に触媒Ｂ成分の溶液を含浸する方法や、触媒Ａ成分の粉体に触媒Ｂ成分の溶液または粉体を混合した後に混練する方法などが挙げられるが、細孔容積の制御などの点から混練法が好適に用いられる。
【００２４】
本発明は、前記本発明の触媒を用いる船舶用ディーゼル機関から発生する排ガス、特に排ガス中に窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する排ガスを処理方法である。本発明の排ガス処理方法において、排ガスの処理温度は、１８０〜３３０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２９０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１８０℃未満ではＮＯｘの充分な除去効率が得られない他、酸性硫安の蓄積が多くなって触媒性能の低下が大きくなり、３３０℃を超えると触媒が熱的ダメージを受けて性能低下を引き起こす場合があるからである。ＳＯｘの被毒による触媒性能の劣化については、前記の排ガス処理の温度域において性能低下が抑制されるという効果を示す。特に排ガスの温度が３００℃以下の温度域において、本願発明の触媒を用いた処理方法は従来触媒を用いた処理方法よりもＳＯｘ等の被毒に対する耐久性に優れた効果を示す。
【００２５】
本発明にかかる触媒が処理対象とする排ガスは窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むものであり、排ガス中のＮＯｘ濃度は５〜１０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜３００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＮＯｘ濃度が５ｐｐｍ未満では充分なＮＯｘ除去性能が発揮されず、一方、１０００ｐｐｍを超えると排ガス中に硫黄化合物が含まれている場合、酸性硫安の蓄積量が増加して性能低下が大きくなるため好ましくはないからである。
【００２６】
排ガス中に有機化合物を含んでいても良いが、有機化合物の濃度は３０００ｐｐｍ以下（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であるのがよい。排ガス中の有機化合物の濃度が３０００ｐｐｍを超えると反応による発熱が大きくなり、触媒が熱的ダメージを受ける場合があるためである。
【００２７】
本発明の排ガスを処理する方法においては排ガス中にアンモニアまたは尿素（アンモニア等とも称する）を添加する形態が好適に用いられる。アンモニア等の添加量は、窒素酸化物（ＮＯＸ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００２８】
更に排ガス中に含まれる成分として酸素、水、ＳＯｘなどがある。例えば、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜２０容量％、更に好ましくは０．５〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満では除去効率が低下し、５０容量％を超えると副反応であるＳＯ２酸化が促進されるため、好ましくない。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えると除去効率が低下する他、場合によっては性能低下が大きくなるからである。
【００２９】
本発明の排ガスの処理方法は排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有している場合に好適に用いることができる。そのときの排ガス中のＳＯｘ濃度は５〜５０００ｐｐｍ（容量基準）、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。ＳＯｘ濃度が０．１ｐｐｍ以上である排ガスの処理において本発明の効果が発揮される。一方、排ガス中のＳＯｘ濃度が２０００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。また、ＳＯｘの中でもＳＯ３は特に性能低下に大きく寄与するが、その濃度は０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは２〜３０ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＳＯ３濃度が２００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。
【００３０】
また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、１００〜１００，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２００〜５０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは５００〜２０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が１００，０００ｈ−１（ＳＴＰ）を超えるとＮＯｘや有機ハロゲン化合物の充分な除去効率が得られず、１００ｈ−１（ＳＴＰ）未満では除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって船舶への搭載に支障をきたすからである。更に、本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では充分な除去効率が得られず、１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．５ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名）、日産化学社製、ＳｉＯ2換算３０質量％含有）６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１２４ｋｇと、水１４２リットル（以下、Ｌと表記）との混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／Ｌ含有）２３１Ｌを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物の粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８１：９：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物の添加およびマグネシウムの担持＞
１１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１．８ｋｇとシュウ酸２．２ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ三元系酸化物粉体１８．４ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を空気を通風しながら６０℃で５０分間乾燥後、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、成形体ａを得た。次にこの成形体ａを硝酸マグネシウム水溶液に含浸し、空気を通風しながら１００℃で２０分間乾燥後、空気雰囲気下４５０℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒Ａの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｇＯ＝７５：８：９：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣａＯ＝７５：８：９：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。この触媒Ｃの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ２Ｏ＝７５：８：９：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１における硝酸マグネシウム水溶液への含浸以降の工程を行なわない成形体ａを得た。成形体ａの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６：８：９：７（質量比）であり、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
【００３５】
（実施例４）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ三元系酸化物の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１０リットル（以下、Ｌと表記）に混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液と、シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名）、日産化学社製、ＳｉＯ2換算３０質量％含有）３．３ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１３４ｋｇと、水１００Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／Ｌ含有）２５４Ｌを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この際、液またはスラリーの温度が１５〜４５℃の範囲になるように制御した。その後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ−Ｓｉ−Ｗ三元系酸化物の粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｗ三元系酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝８９：５：６（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物の添加およびマグネシウムの担持＞
１１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１．８ｋｇとシュウ酸２．２ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｗ三元系酸化物粉体１８．４ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を空気を通風しながら６０℃で５０分間乾燥後、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、成形体ｂを得た。次にこの成形体ｂを硝酸マグネシウム水溶液に含浸し、空気を通風しながら１００℃で２０分間乾燥後、空気雰囲気下４５０℃で２時間焼成して触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｇＯ＝８２：５：５：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。
【００３６】
（実施例５）
実施例４において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸カルシウムを使用した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｅを得た。この触媒Ｅの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＣａＯ＝８２：５：５：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．３９ｍＬ／ｇであった。
【００３７】
（実施例６）
実施例４において、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ナトリウムを使用した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｆを得た。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ２Ｏ＝８２：５：５：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇであった。
【００３８】
（比較例２）
実施例４における硝酸マグネシウム水溶液への含浸以降の工程を行なわない成形体ｂを得た。成形体ｂの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８３：５：５：７（質量比）であり、全細孔容積は０．４３ｍＬ／ｇであった。
【００３９】
（比較例３）
７Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１．８ｋｇとシュウ酸２．２ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。次にＴｉＯ2粉体（ＤＴ−５１（製品名）、Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ社製）１６．４ｋｇとＳｉＯ2粉体（ニップシールＬＰ（製品名）、東ソー・シリカ社製）０．９ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．２ｋｇをニーダーに投入し、有機バインダーなどの成形助剤とともに先に調製したバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、実施例４と同様にして混練り、押し出し成形、乾燥、焼成を行い、成形体を得た。次にこの成形体を硝酸マグネシウム水溶液に含浸し、実施例４と同様にして乾燥、焼成を行い、触媒Ｇを得た。この触媒Ｇの組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：ＭｇＯ＝８２：５：５：７：１（質量比）であり、全細孔容積は０．２３ｍＬ／ｇであった。触媒Gは触媒Ｄと同様の組成であるが、触媒Ｄの調製は共沈法を用いたのに対し、触媒Ｇは共沈法を用いていない点で異なる。
【００４０】
（ＮＯｘ除去試験）
実施例１〜３および比較例１で得た触媒Ａ〜Ｃおよび成形体ａを用い、下記条件でＮＯｘ除去性能の評価を行なった。
【００４１】
［供給ガス組成］
ＮＯｘ：３００ｐｐｍ，ＮＨ３：３００ｐｐｍ，ＳＯ２：１００ｐｐｍ，ＳＯ３：５ｐｐｍ，Ｏ２：１３容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
ガス温度：２５０℃，空間速度：２０，０００ｈ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：１．０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、触媒入口および触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式（数式１）に従ってＮＯｘ除去率を算出した。なお、測定は反応開始１０時間後と３００時間後に行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
【数１】
2015182067.tif 000002
【００４３】
【表１】
2015182067.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は排ガスを処理するための触媒及び排ガス処理に関する技術である。特に船舶用ディーゼル機関から発生する排ガス中に硫黄酸化物と窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスの処理に用いることができる。更に詳しくは、都市ごみや産業廃棄物を処理する焼却施設、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ディーゼルエンジン、火力発電所および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を接触還元または分解除去する為の排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に応用することができる。