(57)【要約】【課題】多様な紙種において、画像のザラツキ及び光沢性の悪化を抑制し、画像強度に優れた画像を得られる画像形成方法並びにインクジェット画像形成装置を提供する。【解決手段】酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する工程と、ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を記録媒体に付与する工程と、処理液付与工程で処理液を付与する前に、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する工程と、を有し、処理液中の酸性化合物の濃度が式Ｉを満たしている画像形成方法。  式Ｉ  Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６  式中、Ａは蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与工程と、
ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記処理液付与工程で処理液を付与する前に、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、前記処理液中の酸性化合物の濃度を調整する酸性化合物濃度調整工程と、を有し、
前記酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が下記関係式（Ｉ）を満たしている画像形成方法。
関係式（Ｉ）        Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
関係式（Ｉ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【請求項２】
前記酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が、下記関係式（ＩＩ）を満たしている請求項１に記載の画像形成方法。
関係式（ＩＩ）        Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【請求項３】
前記酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が、下記関係式（ＩＩＩ）を満たしている請求項１に記載の画像形成方法。
関係式（ＩＩＩ）        Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
関係式（ＩＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【請求項４】
前記酸性化合物濃度調整工程において、酸性化合物の濃度の異なる少なくとも２種の処理液を混合することで、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記処理液中の酸性化合物の濃度の調整に用いる２種の処理液のうち、第１の処理液の酸性化合物の濃度が、第１の処理液全質量に対して３０質量％〜５０質量％であり、第２の処理液の酸性化合物の濃度が、第２の処理液全質量に対して０質量％〜３０質量％であり、かつ、第２の処理液の酸性化合物の濃度に対して第１の処理液の酸性化合物の濃度が１．２倍以上大きい請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与手段と、
ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、記録媒体に付与するインク付与手段と、
複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構と、
を備えたインクジェット画像形成装置。
【請求項７】
前記処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構が、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を下記関係式（Ｉ）を満たす範囲に調整する機構である請求項６に記載のインクジェット画像形成装置。
関係式（Ｉ）        Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
関係式（Ｉ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【請求項８】
前記処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構が、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を下記関係式（ＩＩ）又は関係式（ＩＩＩ）を満たす範囲に調整する機構である請求項６に記載のインクジェット画像形成装置。
関係式（ＩＩ）      Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩＩ）    Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
関係式（ＩＩ）又は関係式（ＩＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、及びインクジェット画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した画像形成方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズル孔からインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を形成できること等から広く利用されている。
【０００３】
インクジェット法による画像形成では、顔料インクと顔料インク中の成分を凝集させる処理液とを接触させて画像を形成する画像形成方法が用いられることがある。
インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラの発生が抑制され、処理液の記録媒体への悪影響が抑制された画像形成方法として、有機酸性化合物と無機酸性化合物を含有し、ｐＨ０．５〜ｐＨ２．０である処理液を、記録媒体に付与した後５秒以内に乾燥したのち、インク組成物を付与する画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、画像のざらつきが抑制された画像形成方法として、特定の有機酸性化合物を含有する処理液を付与する工程を有する画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、液流路の液の物性を計測する計測装置を効率よく洗浄することができ、長期間にわたり好ましい計測装置の動作が実現される液供給装置及び塗布装置並びに計測装置洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、画像の形成は、普通紙やインクジェット専用紙のほか、コート層を有するコート紙（いわゆる塗工紙）などの記録媒体が、一般に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９６８２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、記録媒体である紙の種類によって、コート層の厚みや、コート層中の炭酸カルシウム濃度が異なるため、処理液が記録媒体に付与された際に消費される酸量が紙種によって異なり、そのため紙種によって、処理液によるインク組成物の凝集性が異なってしまう。
インク組成物の凝集性が低すぎると記録された画像にザラツキが発生し、インク組成物の凝集性が高すぎると画像の濃度ムラ、光沢ムラ及び記録された画像の強度の低下を招来する場合がある。
そのため、最適な画像を得るには、従来は、紙種に合せて処理液を選択し、紙種を変更するときには別の処理液に入れ替える必要があった。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、多様な紙種において、画像のザラツキ、及び光沢性の悪化を抑制し、かつ、画像強度に優れた画像が得られる画像形成方法、並びにインクジェット画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、記録媒体のコート層に含有される炭酸カルシウムの量と、記録媒体上に塗布された処理液に含有される酸性化合物の濃度と、が一定の関係を満たす場合に、画像のザラツキ、及び光沢性の悪化を抑制し、かつ、画像強度に優れた画像を形成することができるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成した。
【０００９】
即ち、課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与工程と、ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、処理液付与工程で処理液を付与する前に、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する酸性化合物濃度調整工程と、を有し、酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が下記関係式（Ｉ）を満たしている画像形成方法。
関係式（Ｉ）        Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
【００１０】
関係式（Ｉ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【００１１】
＜２＞  酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が、下記関係式（ＩＩ）を満たしている＜１＞に記載の画像形成方法。
関係式（ＩＩ）        Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
＜３＞  酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が、下記関係式（ＩＩＩ）を満たしている＜１＞に記載の画像形成方法。
関係式（ＩＩＩ）        Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
関係式（ＩＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【００１２】
＜４＞  酸性化合物濃度調整工程において、酸性化合物の濃度の異なる少なくとも２種の処理液を混合することで、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法。
＜５＞  処理液中の酸性化合物の濃度の調整に用いる２種の処理液のうち、第１の処理液の酸性化合物の濃度が、第１の処理液全質量に対して３０質量％〜５０質量％であり、第２の処理液の酸性化合物の濃度が、第２の処理液全質量に対して０質量％〜３０質量％であり、かつ、第２の処理液の酸性化合物の濃度に対して第１の処理液の酸性化合物の濃度が１．２倍以上大きい＜４＞に記載の画像形成方法。
【００１３】
＜６＞  酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与手段と、ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、記録媒体に付与するインク付与手段と、処理液を、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構と、を備えたインクジェット画像形成装置。
＜７＞  処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構が、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を下記関係式（Ｉ）を満たす範囲に調整する機構である＜６＞に記載のインクジェット画像形成装置。
関係式（Ｉ）        Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
関係式（Ｉ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
＜８＞  処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構が、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を下記関係式（ＩＩ）又は関係式（ＩＩＩ）を満たす範囲に調整する機構である＜６＞に記載のインクジェット画像形成装置。
関係式（ＩＩ）      Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩＩ）    Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
関係式（ＩＩ）又は関係式（ＩＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の質量基準での濃度を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多様な紙種において、画像のザラツキ、及び光沢性の悪化を抑制し、かつ、画像強度に優れた画像を得ることができる画像形成方法、並びにインクジェット画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクジェット画像形成装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明における「酸性化合物の濃度」の記載は、処理液中に含まれる酸性化合物の質量基準における濃度を意味する。なお、処理液中に酸性化合物が２種以上含まれる場合は、それらの合計値を意味する。
【００１７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与工程と、ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、処理液付与工程で処理液を付与する前に、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する酸性化合物調整工程と、を有し、酸性化合物濃度調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が下記関係式（Ｉ）を満たしている。
関係式（Ｉ）          Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
【００１８】
インク組成物に処理液が接触したとき、インク組成物中の成分（特にポリマー粒子、色材）が凝集体をつくり、画像が形成される。
【００１９】
関係式（Ｉ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表し、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の濃度（質量％）を表す。
【００２０】
従来は、記録媒体である紙の種類に合せて処理液を選択し、紙種を変更するときには別の処理液に入れ替えなければ、画像のザラツキ、及び光沢性の悪化を抑制し、かつ、画像強度に優れた画像を得ることが困難であった。これは紙のコート層の厚さ、炭酸カルシウム含有量などによって、処理液を塗布した際の有効酸濃度が異なるからである。
本発明は、使用する記録媒体のカルシウム相対強度にあわせて処理液中の酸性化合物の濃度を（例えば処理液付与の直前に、例えば２種以上の処理液を混合することにより）調整する酸性化合物調整工程を有し、酸性化合物調整工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度が関係式（Ｉ）を満たすことで、多様な紙種のそれぞれに対して、最適な酸性化合物の濃度に調整することができる。これにより、紙種にかかわらず画像のザラツキ、及び光沢性の悪化を抑制し、かつ、画像強度に優れた画像を得ることできるという効果を奏する。
以下に、まず酸性化合物濃度調整工程について説明する。
【００２１】
（酸性化合物濃度調整工程）
本発明の画像記録方法は、処理液付与工程で処理液を付与する前に、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を、調整する酸性化合物濃度調整工程を有する。
本発明における酸性化合物濃度調製工程で調整された処理液中の酸性化合物の濃度は、下記関係式（Ｉ）を満たしている。
関係式（Ｉ）          Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
【００２２】
関係式（Ｉ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷ（日本製紙株式会社製、高級白板紙）のカルシウムＫα線強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表す。
関係式（Ｉ）中、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の濃度（質量％）を表す。
【００２３】
本発明における処理液の酸性化合物の濃度が、関係式（Ｉ）における「Ａ×１０＋６」より低いと、インク組成物の凝集性が低くなりすぎ、記録された画像にザラツキが発生しやすくなる。逆に処理液の酸性化合物の濃度が、関係式（Ｉ）における「Ａ×１０＋２６」より高いと、インク組成物の凝集性が高くなりすぎ、濃度ムラ、光沢ムラ、画像強度の低下が発生しやすくなる。
ここで関係式（Ｉ）中の「Ａ×１０＋６」「Ａ×１０＋２６」は、実験に基づいて求められた値である。
【００２４】
本発明の画像形成方法が有する酸性化合物調整工程において、形成された画像のザラツキ、及び光沢性の悪化の抑制により優れる、並びに、より画像強度に優れた画像を得ることができる観点から、処理液中の酸性化合物の濃度が、下記関係式（ＩＩ）を満たしていることが好ましく、下記関係式（ＩＩＩ）を満たしていることがより好ましい。
関係式（ＩＩ）        Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩＩ）      Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
【００２５】
関係式（ＩＩ）並びに関係式（ＩＩＩ）中、Ａ及びＢは、関係式（Ｉ）におけるＡ及びＢと同義である。
【００２６】
本発明における記録媒体のカルシウム相対強度は、以下のように求めることができる。  蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（株式会社島津製作所製）により記録媒体のカルシウムＫα線強度を測定し、アイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの相対強度を、本発明における記録媒体のカルシウム相対強度とした。
【００２７】
本発明の酸性化合物濃度調整工程において、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する方法は、特に限定されないが、濃度調整の簡便さの観点から、（１）含有される酸性化合物の濃度が異なる少なくとも２種の処理液を混合し、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する方法、（２）少なくとも１種の処理液と、水と有機溶剤とを含み酸性化合物を含まない希釈液と、を混合し処理液中の酸性化合物の濃度を調整する方法が好ましい。
【００２８】
含有される酸性化合物の濃度が異なる少なくとも２種の処理液の混合は、処理液を記録媒体に塗布する前に行われることが好ましい。例えば、処理液を記録媒体に塗布するための塗布皿へ処理液を送液するためのバッファタンク等で混合されても、バッファタンク等を経由せず、処理液を直接塗布皿に供給し、塗布皿で混合されてもよい。
【００２９】
含有される酸性化合物の濃度が異なる２種類の処理液を用いて、処理液の酸性化合物の濃度を調整する場合、第１の処理液の酸性化合物の濃度が、第１の処理液全質量に対して３０質量％〜５０質量％であり、第２の処理液の酸性化合物の濃度が、第２の処理液全質量に対して０質量％〜３０質量％であり、かつ、第２の処理液の酸性化合物の濃度に対して第１の処理液の酸性化合物の濃度が１．２倍以上であることが好ましい。
【００３０】
第１の処理液の酸性化合物の濃度は、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜４５質量％であることがさらに好ましい。
第２の処理液の酸性化合物の濃度は、０質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
第２の処理液の酸性化合物の濃度に対する第１の処理液の酸性化合物の濃度は、１．２  倍以上３．０倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上、２．５倍以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（処理液付与工程）
本発明の画像形成方法は、酸性化合物と有機溶剤と水を含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与工程を有する。
本発明の画像形成方法において、処理液付与工程は、後述のインク付与工程の前に設けられることが好ましい。
すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中のポリマー粒子や色材等を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像を形成することが好ましい。これにより、例えば、インクジェット方式による画像形成を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００３３】
処理液付与工程における処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、ローラー、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述する。
【００３４】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット画像形成が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【００３５】
処理液の付与量を制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、記録媒体と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【００３６】
処理液の付与量は、インク組成物の総打滴量に応じて適宜選択することができる。また逆に処理液の塗布量に応じてインク組成物の総打滴量を選択してもよい。
本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、処理液が付与された記録媒体上の領域における酸性化合物の付与量として、平均０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ２〜０．７０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２５ｇ／ｍ２〜０．５５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
処理液の付与量が酸性化合物の付与量として０．１ｇ／ｍ２以上であると打滴されるインク組成物を効果的に凝集・固定化することができ、より高解像度の画像を記録することができる。
他方、処理液の付与量が酸性化合物の付与量として１．０ｇ／ｍ２以下であると記録媒体に対する悪影響を抑制することができ、耐擦性の低下を抑制できる。特に、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体への悪影響を抑制する観点から、処理液の付与量を酸性化合物の付与量として１．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の画像記録方法においては、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する乾燥工程を有していてもよい。これにより、にじみ防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【００３８】
乾燥工程における加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００３９】
＜処理液＞
本発明における処理液は、少なくとも、酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する。
本発明における処理液は、既述の酸性化合物濃度調整工程により調整された酸性化合物の濃度を有することにより、多様な紙種に対して、画像のザラツキ、及び光沢性の悪化を抑制し、かつ、画像強度に優れた画像を得ることができる。本発明は使用する記録媒体に見合った複数の処理液を準備しておく必要がない。
本発明における処理液は、さらに、水溶性ポリマーを含むことが好ましく、界面活性剤、その他の凝集成分、及びその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
−酸性化合物−
本発明における処理液に含有される酸性化合物は、有機酸性化合物であっても、無機酸性化合物であってもよく、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
有機酸性化合物としては、少なくとも１種の酸性基を有する有機化合物であれば特に制限はない。酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。
本発明において酸性基は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【００４２】
カルボキシ基を有する有機化合物（有機カルボン酸）は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、プロパントリカルボン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００４３】
有機カルボン酸としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、クエン酸及びプロパントリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びプロパントリカルボン酸が特に好ましい。
【００４４】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化している後述するインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【００４５】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、処理液に含まれる有機酸性化合物は、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価または３価の酸性物質であることがより好ましい。
【００４６】
無機酸性化合物としては、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。無機酸性化合物としては、画像部の光沢ムラの発生抑制とインクの凝集速度の観点から、リン酸が最も好ましい。
【００４７】
リン酸は、カルシウム塩（リン酸カルシウム）としたときの水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生する光沢ムラの発生を抑制する効果が高い。
特に、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に対して、処理液に含まれる無機酸性化合物としてはリン酸が有利である。
【００４８】
光沢ムラは処理液中の有機酸性化合物の濃度が高いほど発生し易い傾向があるため、２種類の処理液を用いる場合、第２の処理液に対し第１の処理液におけるリン酸比率を高くすることが好ましい。
【００４９】
本発明において、処理液に含まれる全酸性化合物の含有量は、前述の酸性化合物濃度調整工程において決定される。
【００５０】
−水−
本発明における処理液は、水を含有する。水の含有量は、特に制限はないが、処理液の全質量に対して１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００５１】
−有機溶剤−
本発明における処理液は、有機溶剤から選択される少なくとも１種を含む。
有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤（以下、「水溶性有機溶剤」ともいう。）であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、後述するインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、下記構造式（１）で表される化合物を水溶性溶剤として使用することも好ましい。
【００５２】
【化１】
2015189056.tif 000002
【００５３】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であると洗浄性、カール抑制効果が良好になり、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）基及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）基を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００５４】
構造式（１）で表される化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、カッコ内の数値は、ＳＰ値を示す。
【００５５】
【化２】
2015189056.tif 000003
【００５６】
構造式（１）で表される化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。
有機溶剤の処理液中における含有量は、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全質量に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５７】
−水溶性ポリマー−
本発明における処理液は、水溶性ポリマーの少なくとも１種を含むことが好ましい。
これにより、凝集速度をある程度抑え、記録媒体に付与されたインク滴を目的とする大きさに広げることができる。これにより、インクの広がり不足に起因する画像の均一性低下や画像のザラツキ等を抑制できる。
ここで、水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性の処理液中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００５８】
水溶性ポリマーとしては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する構造単位を含む高分子化合物が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりを促進することができ、画像の均一性が更に向上し、画像のザラツキが更に抑制される。
【００５９】
ここで、イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はこの塩である。
水溶性ポリマー中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する構造単位の含有量としては、水溶性ポリマーの全質量中、例えば１０質量％〜１００質量％とすることができ、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００６０】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００６１】
また、本発明における処理液中における水溶性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましい。
含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。
【００６２】
（含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物）
本発明における処理液は、含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物から選択される少なくとも１種を含有してもよい。これにより、画像の耐擦性及び記録媒体の搬送性が向上する。中でも、含窒素ヘテロ環化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
−含窒素ヘテロ環化合物−
含窒素ヘテロ環化合物の構造としては、含窒素５員環構造又は６員環構造が好ましく、中でも含窒素５員環構造が好ましい。
【００６４】
含窒素５員環構造又は含窒素６員環構造の中でも、好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子を含む５又は６員のヘテロ環の構造が好ましい。尚、このヘテロ環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては、例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。
【００６５】
これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【００６６】
好ましい含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、上記記載のアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００６７】
好ましい含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素６員環化合物は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンがあげられる。
【００６８】
−有機メルカプト化合物−
有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、２−フェニル−１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００６９】
含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物の中でも、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールが特に好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【００７０】
含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物は、単独あるいは複数種併用して用いることができる。
処理液中における含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物の含有量（総含有量）には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
−界面活性剤−
本発明における処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００７２】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００７３】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【００７４】
処理液中における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるような含有量であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがさらに好ましい。
【００７５】
−その他の凝集成分−
本発明における処理液は本発明の効果を損なわない限り、さらにその他の凝集成分を含むことができる。その他の凝集剤としては、多価金属塩およびポリアリルアミン等を挙げることができる。
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量としては、例えば１質量％〜１０質量％とすることができる。
【００７６】
−その他の添加剤−
本発明における処理液は、さらにその他の添加剤を含んで構成することができる。処理液におけるその他の添加剤としては、後述のインク組成物中におけるその他の添加剤と同様である。
【００７７】
処理液の表面張力としては特に制限はなく、例えば、４０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。なかでも、記録媒体におけるカールの発生抑制の観点から、４０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、４１ｍＮ／ｍ〜４７ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
処理液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。また本発明における処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００７８】
本発明における処理液のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、ｐＨ（２５℃±１℃）が５．０以下であることが好ましく、ｐＨが０〜２．５であることがより好ましく、ｐＨが０．２〜２．０であることがさらに好ましい。
本発明における処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、本発明における粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００７９】
（インク付与工程）
本発明の画像形成方法は、ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与するインク付与工程を有する。
記録媒体にインク組成物を付与する方法としては、特に限定されないが、印字機構が簡単で、騒音が発生しない等の利点を有する点で、インクジェット法が好ましい。
【００８０】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８１】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００８２】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【００８３】
インク付与工程は、処理液付与工程の後、１０秒以内に開始されることが好ましく、０．１秒以上１０秒以内に開始されることがより好ましい。これにより高速に画像を記録することができる。
また本発明の画像形成方法においては、既述のインクセットを用いることで、高速に画像を記録した場合でも、着弾干渉が抑制され、高精細な画像を形成することができる。
ここで「処理液付与工程の後、１０秒以内に開始」とは、処理液の付与・乾燥終了から、最初のインク滴が記録媒体上に着滴するまでの時間が１０秒以内であることを意味する。
【００８４】
また、インク付与工程は、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインクの液滴量が１．５ｐＬ〜４．０ｐＬであることが好ましく、１．５ｐＬ〜３．５ｐＬであることがより好ましい。
尚、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【００８５】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子と色材と水とを含有する。
インク組成物は、必要に応じ、重合性化合物、重合開始剤、顔料分散剤（ポリマー分散剤）、有機溶剤、中和剤、およびその他の成分を含んでもよい。
【００８６】
−ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含む。
ポリマー粒子は、処理液（具体的には酸性化合物）と接触したときに凝集体を形成する。これにより、記録媒体上におけるインク滴の移動が抑制され、画像のザラツキが抑制される。  
インク組成物がポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性や形成される画像の耐擦性が向上する。
【００８７】
ポリマー粒子は、非水溶性又は難水溶性のポリマー粒子であることが好ましい。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、溶解量は好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００８８】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じてアニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００８９】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子（自己分散性ポリマー粒子）であること好ましい。ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、水性媒体は水を含む媒体を指す。水性媒体は、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。水性媒体は、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
自己分散性ポリマーとしては、インク組成物に含有されたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマー粒子であることが好ましい。
【００９０】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態を得る方法、すなわち自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。
転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００９１】
自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で少なくとも１週間安定に存在する状態（即ち、沈殿を目視で確認できない状態）であることをいう。
【００９２】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調製した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００９３】
自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００９４】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００９５】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９７】
「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９８】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００９９】
不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして、具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１００】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性ポリマーと処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨであることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
【０１０１】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０２】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０３】
環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【０１０４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１０５】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１０７】
自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましい。更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１０８】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１０９】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１０】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１１１】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１１２】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１３】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２４を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１１４】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｂ−２３メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｂ−２４：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４２／４８／１０）
【０１１５】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１１６】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、ポリマーはアニオン性基（カルボキシル基）を有し、（好ましくは酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）ポリマーのアニオン性基（カルボキシル基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのアニオン性基（カルボキシル基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程と、を設けて行なうことが好ましい。
【０１１７】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程
【０１１８】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
また、工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。有機溶媒としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００５９に例示された有機溶媒を用いることができる。
中和剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００６０〜００６１に例示された中和剤を用いることができる。
【０１２０】
本発明におけるポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２１】
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
ポリマー粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量（総含有量）としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物全量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
−色材−
本発明におけるインク組成物は、色材を少なくとも１種含む。
色材は水不溶性色材であることが好ましい。水不溶性色材を含有することで、インクの着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
水不溶性色材とは、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材をいい、具体的には、２５℃の水に溶解する量が０．５質量％以下であることをいう。
また、色材は、処理液（具体的には酸性化合物）と接触したときに凝集体を形成する。これにより、記録媒体上におけるインク滴の移動が抑制され、画像のザラツキが抑制される。  
【０１２３】
水不溶性色材を構成する色材成分としては、公知の顔料、染料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インクの着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材が好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、耐光性の観点から顔料がより好ましい。
本発明においてインク組成物は、水不溶性の顔料自体、又は分散剤で表面処理された水不溶性の顔料を、水不溶性色材として含有することができる。
【０１２４】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
【０１２５】
−−分散剤−−
本発明におけるインク組成物では、顔料が分散剤によって分散されている形態が好ましい。
この形態の中でも、特に、顔料がポリマー分散剤によって分散されている形態、即ち、顔料の少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている形態が好ましい。少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を、以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。
なお、ポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）は、前述のポリマー粒子とは異なり、別に存在している粒子である。
【０１２６】
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性のポリマー分散剤でも非水溶性のポリマー分散剤でもよい。
低分子の界面活性剤型分散剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００１６〜００２０に記載の界面活性剤型分散剤を用いることができる
【０１２７】
ポリマー分散剤のうち、水溶性のポリマー分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。
水溶性のポリマー分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００２１〜００２２に記載の天然の親水性高分子化合物を用いることができる。
【０１２８】
また、水溶性のポリマー分散剤としては、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【０１３０】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体は、２元共重合体であっても３元以上の共重合体であってもよい。
ポリマー分散剤としては、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート３元共重合体が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
【０１３１】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１３２】
ポリマー分散剤の酸価には特に限定はないが、凝集性の観点からは、ポリマー分散剤の酸価は、前述のポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価よりも大きいことが好ましい。
【０１３３】
また、本発明におけるインク組成物において、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１３４】
顔料の平均粒子径（樹脂被覆顔料である場合には樹脂被覆顔料の平均粒子径。以下、同じ。）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【０１３５】
本発明において、顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物全量に対して、１質量％〜２５質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【０１３６】
−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有する。水の含有量は、特に制限はないが、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【０１３７】
−有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、有機溶剤（好ましくは、水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を更に含有することがより好ましい。有機溶剤、特に、水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１３８】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に１０質量％〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１３９】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５質量％〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１４０】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４１】
−界面活性剤−
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１４２】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ〜４７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【０１４３】
また、これら界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１４４】
−その他の添加剤−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１４５】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加することがより好ましい。
【０１４６】
本発明におけるインク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４７】
本発明におけるインク組成物は、カルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された顔料と、ポリマー粒子とを含み、固形分含有率が７質量％〜１０質量％であって、顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が０．８〜１．６であることが好ましく、アクリル系ポリマーで被覆された顔料と、自己分散性ポリマー粒子とを含み、固形分含有率が７質量％〜９質量％であって、顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が１．０〜１．４であることがより好ましい。
【０１４８】
（加熱定着工程）
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程及びインク付与工程によって形成された画像（インク）を加熱定着する加熱定着工程を更に設けることが好ましい。
かかる加熱定着により、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性がより向上する。
【０１４９】
加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。
加熱と共に加圧する場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１５０】
加熱の方法は特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラー、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１５１】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１５２】
加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１５３】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０１５４】
また、圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラー等のローラー両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１５５】
加熱加圧ローラー、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒である。
【０１５６】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法では、上述のとおり、記録媒体上に画像が形成される。
記録媒体は、炭酸カルシウムを含有する塗工層（コート層）を有するものであれば、特に制限はないが、塗工紙（コート紙）が好適である。
【０１５７】
本発明における塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、炭酸カルシウムを含有するコート層を設けたものを意味する。塗工紙は画像のザラツキ、及び光沢ムラが発生しやすい傾向があるが、塗工紙のカルシウム相対強度に応じて処理液に含有される酸性化合物の濃度を調節することで、画像のザラツキ、及び光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。
【０１５８】
コート層には、炭酸カルシウム以外の無機顔料が含まれていてもよく、無機顔料としては特に制限はなく、例えばシリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土などが含まれていてもよい。
【０１５９】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート」、「ＯＫエルガード」、「ＯＫボール」、北越紀州製紙（株）製の「パーフェクトＷ」、「ＮｅｗＤＶ」、「マリコート」、日本製紙（株）製の「アイベストＷ」、「Ｆ１ガード」、三菱製紙（株）製の「ＪＥＴスター」等の塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット画像形成用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１６０】
上記の記録媒体の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１６１】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の転移量の差から算出されるものである。
【０１６２】
本発明において、処理液の付与量、および水性インクの付与量は、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液と水性インクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１６３】
＜インクジェット画像形成装置＞
本発明のインクジェット画像形成装置は、酸性化合物と有機溶剤と水とを含有する処理液を、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体に付与する処理液付与手段と、ポリマー粒子と色材と水とを含有するインク組成物を、記録媒体に付与するインク付与手段と、処理液を、複数種の記録媒体から選択される任意の記録媒体ごとに、処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構（以下、単に酸性化合物濃度調整機構ともいう。）と、を備える。
【０１６４】
酸性化合物濃度調整機構において処理液中の酸性化合物の濃度が、下記関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）のいずれか１つを満たす範囲に調整されることが好ましい。
【０１６５】
関係式（Ｉ）        Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
関係式（ＩＩ）      Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩＩ）    Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
【０１６６】
関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）中、Ａは、蛍光Ｘ線分析法により測定されたアイベストＷ（日本製紙株式会社製、高級白板紙）のカルシウム相対強度を１としたときの記録媒体のカルシウム相対強度を表す。
関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）中、Ｂは、処理液全質量に対する処理液中の酸性化合物の濃度（質量％）を表す。
【０１６７】
図１は、酸性化合物濃度調整機構１０を備えたインクジェット画像形成装置である塗布装置３０の概略構成を示す構成図である。図１に示す塗布装置３０は、酸性化合物濃度調整機構１０と塗布部１２とを備え、酸性化合物濃度調整機構１０から塗布部１２へ所定の処理液が供給されるように構成されている。
【０１６８】
塗布部１２は、酸性化合物濃度調整機構１０から供給された処理液が１次的に貯留される塗布皿１４と、塗布皿１４から所定量の処理液をくみ上げる計量手段として機能するアニロックスローラー１６と、アニロックスローラー１６によって計量された処理液が供給され、記録媒体に処理液を塗布する塗布ローラー１８と、記録媒体２０を外周面に固定保持する圧胴２２と、を備えている。
【０１６９】
表面に処理液（太線により図示）が供給された塗布ローラー１８を所定の回転速度で回転させながら、圧胴２２の回転速度に応じて搬送される記録媒体２０に接触させることで、記録媒体２０の被塗布面に所定量の塗布液が塗布される。塗布ローラー１８を記録媒体２０に対して一定圧力で付勢させることで、処理液の塗布ムラが防止され、均一な処理液の塗布がされている。
【０１７０】
処理液が一次貯留される塗布皿１４は、酸性化合物濃度調整機構１０から送液された処理液が溜められる液溜部１４Ａと、液溜部１４Ａから溢れた処理液が収容される収容部１４Ｂと、を有し、液溜部１４Ａと収容部１４Ｂは隔壁１４Ｃによって区画されている。液溜部１４Ａの液面が隔壁１４Ｃを超えると余剰な塗布液が収容部１４Ｂへ流れ出す構造を有しており、隔壁１４Ｃの高さによって液溜部１４Ａの最大液量が決められている。
【０１７１】
収容部１４Ｂに流れ出した塗布液は、底面に設けられた排出口（不図示）を介して外部へ排出される。また、液溜部１４Ａの底面にも不図示の排出口が設けられており、この排出口から外部へ処理液を直接排出させることも可能である。
【０１７２】
液溜部１４Ａは、酸性化合物濃度調整機構１０から一定量の処理液が常時供給され、余剰となった処理液を循環させている。このようにして、塗布皿１４（液溜部１４Ａ）内の液量を一定範囲内に維持することで、安定した処理液の計量が実現されている。
【０１７３】
酸性化合物濃度調整機構１０は、記録媒体の種類を選択する機構と、選択された記録媒体に応じて調整される処理液中の酸性化合物の濃度を前述の関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）のいずれか１つを満たす範囲に調整する機構と、第１の処理液が貯留される第１の処理液タンク４４と、塗布部１２へ供給される処理液が１次的に貯留されるバッファタンク３２と、一端が第１の処理液タンク４４に接続され、他端がバッファタンク３２に接続された第１の処理液供給路４６と、第１の処理液供給路４６内の液体を加圧する供給ポンプ４８と、第２の処理液が貯留される第２の処理液タンク５０と、一端が第２の処理液タンク５０に接続され、他端がバッファタンク３２に接続された第２の処理液供給路５２と、第２の処理液供給路５２内の液体を加圧する供給ポンプ５４と、一端がバッファタンク３２に接続され、他端が塗布部１２（塗布皿１４）に接続された処理液供給路３４と、処理液供給路３４の開閉を切り換えるバッファタンク供給バルブ３６と、処理液供給路３４内の液の濃度を検知する濃度計３８（計測装置）と、処理液供給路３４内の液体を加圧する供給ポンプ４０と、処理液供給路３４内の液の温度を調整するヒーター４２と、が含まれる。かかる各部によって、液供給系が構成されている。
【０１７４】
記録媒体の種類を選択する機構は、マニュアルで選択する機構としても、インクジェット画像形成装置に供給される記録媒体の種類を自動検出して、自動で選択する機構としてもよい。
選択された記録媒体に応じて調整される処理液中の酸性化合物の濃度を、前述の関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）のいずれか１つを満たす範囲に調整する機構では、記録媒体の種類を選択する機構で、選択された記録媒体に応じた処理液中の酸性化合物の濃度に調整される。処理液中の酸性化合物の濃度を調整する機構における濃度の設定は、あらかじめ用意された各種記録媒体に対応した適切な酸性化合物の濃度値に基づいてされてもよく、選択された記録媒体のカルシウム相対強度を自動計測し、前述の関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）のいずれか１つを満たすように自動設定されてもよい。
【０１７５】
バッファタンク供給バルブ３６を開き、供給ポンプ４０を所定の回転速度で動作させると、バッファタンク３２から処理液が吸い上げられ、フィルタ４１及び処理液供給路３４介して塗布部１２へ供給される。なお、供給ポンプ４０は、濃度計３８のバッファタンク側（上流側、符号３９を付して破線により図示した位置）に設けられていてもよい。
【０１７６】
バッファタンク３２内の処理液は、処理液中の酸性化合物の濃度が関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）のいずれか１つを満たすように調整される。処理液は、第１の処理液及び第２の処理液のバッファタンクへの供給量を任意の比率になるよう制御し、第１の処理液と第２の処理液をバッファタンク内で混合し調整されることが好ましい。
具体的な処理液の供給量を制御する方法としては、第１の処理液の供給ポンプ４８と第２の処理液の供給ポンプ５４の各々の流速を調整する、もしくは各々の供給時間を調整することが挙げられる。
【０１７７】
塗布部１２へ供給される処理液中の酸性化合物の濃度が所定の範囲から外れると、バッファタンク３２へ所定量の第１の処理液又は第２の処理液が供給され、処理液中の酸性化合物の濃度が一定範囲内に維持される。
【０１７８】
本発明の酸性化合物濃度調整機構１０における処理液中の酸性化合物の濃度の調整が、処理液を付与する直前に行われるとき、バッファタンク３２を経由せず、塗布皿１４で処理液中の酸性化合物の濃度の調整が行われてもよい。
すなわち、第２の処理液供給路５２と処理液供給路３４との間にバイパス流路６０が設けられるとともに、バイパス流路６０には第２の処理液供給路５２と処理液供給路３４との連通、非連通を切り換える第２の処理液供給バルブ６２が設けられている。
【０１７９】
処理液供給路３４とバイパス流路６０との接合部は、濃度計３８などの処理液供給路３４に配設される計測装置よりもバッファタンク３２側（上流側）となっており、処理液供給路３４に配設される計測装置に対してバッファタンク３２を介さずに直接第２の処理液を供給可能な構造となっている。
【０１８０】
なお、図１の符号３９を付して図示した位置に供給ポンプが配置される態様では、第２の処理液補充ポンプ５４は、符号５３を付して破線により図示される位置に配置される。
【０１８１】
図１に示す酸性化合物濃度調整機構１０は、処理液の供給先である塗布部１２（塗布皿１４）とバッファタンク３２との間で処理液を循環させる循環流路７０が設けられている。すなわち、塗布皿１４の液溜部１４Ａの底面の排出口及び収容部１４Ｂの底面の排出口とバッファタンクとは、循環流路７０を介して連通されている。
【０１８２】
循環流路７０には、液溜部回収バルブ７２、収容部回収バルブ７４、フィルタ７６、回収ポンプ７８、バッファタンク回収バルブ８０が設けられている。収容部回収バルブ７４、バッファタンク回収バルブ８０を開いた状態で回収ポンプ７８を動作させると、塗布皿１４の収容部１４Ｂから循環流路７０を介してバッファタンク３２へ処理液が循環される。
【０１８３】
図１の太矢印線は、バッファタンク３２から塗布部１２への処理液の供給と、塗布部１２からバッファタンク３２への処理液の循環を表している。このように、処理液を循環させながら供給することで、塗布液の状態（粘度、濃度、温度、異物の混入状態など）が一定に保たれる。
【０１８４】
循環流路７０は、回収ポンプ７８の下流側で分岐されて廃液流路８２と連通されている。廃液流路８２の反対側の端は廃液タンク８４と連通されており、液溜部回収バルブ７２及び収容部回収バルブ７４を開き、バッファタンク回収バルブ８０を閉じ、廃液流路８２の開閉を切り換える廃液バルブ８６を開いた状態で回収ポンプ７８を動作させると、塗布皿１４内の処理液は廃液タンク８４へ排出される。
【０１８５】
塗布部１２において、記録媒体２０へ処理液が塗布される通常運転時には、図１に図示したように処理液の循環が行われる。処理液を循環させるときは、（供給ポンプ４０の吐出量）＜（回収ポンプ７８の吐出量）となるように、供給ポンプ４０及び回収ポンプ７８の吐出量が制御される。なお、回転機構を有するポンプでは、「吐出量」に対応するパラメータとして「回転数」を適用可能である。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８７】
＜ポリマー分散剤１溶液の調製＞
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
その後、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０１８８】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって固形分を単離した。得られた固形分をテトラヒドロフランで０．１％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めたポリマーの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
＜顔料分散液Ｍの調製＞
得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。
得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１２質量％になるまで濃縮して、ポリマー被覆マゼンタ顔料の分散物（顔料分散液Ｍ）を調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。
【０１９０】
＜顔料分散液Ｙの調製＞
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に代えてＩｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、ポリマー被覆イエロー顔料の分散物（顔料分散液Ｙ）を得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）は、７５ｎｍであった。
【０１９１】
＜顔料分散液Ｋの調製＞
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に代えてカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製；ブラック顔料）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、ポリマー被覆ブラック顔料の分散物（顔料分散液Ｋ）を得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）は、８０ｎｍであった。
【０１９２】
＜顔料分散液Ｃの調製＞
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（ＰＢ１５：４）；ＣＡＢＯＴ（株）製のシアン顔料分散液）を用意した。顔料分散液Ｃは、ＰＢ１５：４がポリマーで被覆されたポリマー被覆シアン顔料の顔料分散液である。顔料分散液Ｍと同様に測定した顔料分散液Ｃの体積平均粒子径（二次粒子）は、１１０ｎｍであった。
【０１９３】
＜重合性化合物の合成＞
下記に構造を示した（メタ）アクリルアミド化合物である重合性化合物ａを合成した。
この化合物の合成は、特開２０１３−１８８４６号公報の段落０１２３〜０１２８に記載の方法に従って行った。
【０１９４】
【化３】
2015189056.tif 000004
【０１９５】
＜重合開始剤Ｘ−１＞
【化４】
2015189056.tif 000005
【０１９６】
＜自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４（ポリマー粒子）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、ベンジルメタクリレート１５１．２ｇ、メチルメタクリレート１７２．８ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝４２／４８／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４（ポリマー粒子）の水分散物を得た。
【０１９８】
上記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で測定したところ、９０℃であった。
【０１９９】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。  測定条件は、サンプル５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
１２０℃℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
【０２００】
＜水溶性ポリマー１の合成＞
処理液中の成分として用いる水溶性ポリマー１を合成した。この合成は、特開２０１３−００１８５４の段落０２００〜０２０４及び０２２９に従って行った。
水溶性ポリマー１の構造を下記に示す。
なお、下記に示した水溶性ポリマー１において、各構成単位の右下の数字は質量比（質量％）を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０２０１】
【化５】
2015189056.tif 000006
【０２０２】
〔実施例１〕
＜インク組成物の調製１＞
下記組成の成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径０．５μｍ）を通して粗大粒子を除去することで、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１を得た。
【０２０３】
−ブラックインク１の組成−
・顔料分散液Ｋ                                              …  １５．０質量％
・顔料分散液Ｍ                                              …    ４．０質量％
・顔料分散液Ｃ                                              …    ４．０質量％
・重合性化合物ａ                                            …    １．０質量％
・重合開始剤Ｘ−１                                          …    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ９．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム                                              …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）  
…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２０４】
−シアンインク１の組成−
・顔料分散液Ｃ                                              …  ２０．０質量％
・重合性化合物ａ                                            …    １．０質量％
・重合開始剤Ｘ−１                                          …    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ９．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム                                              …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ，Ｉｎｃ．製、界面活性剤                                                              …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２０５】
−マゼンタインク１の組成−
・顔料分散液Ｍ                                              …  ４２．０質量％
・重合性化合物ａ                                            …    １．０質量％
・重合開始剤Ｘ−１                                          …    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …  １３．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム                                              …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ，Ｉｎｃ．製、界面活性剤                                                              …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２０６】
−イエローインク１の組成−
・顔料分散液Ｙ                                              …  ３５．０質量％
・重合性化合物ａ                                            …    １．０質量％
・重合開始剤Ｘ−１                                          …    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …  １０．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム                                              …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）
…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２０７】
＜処理液Ａの調製＞
下記組成の成分を混合し、実施例１における第１の処理液である処理液Ａを得た。
得られた処理液Ａの物性は、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．３（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【０２０８】
−処理液Ａの組成−
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  …  ４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）      …  ４．８質量％
・マロン酸                                                    …１４．０質量％
・リンゴ酸                                                    …  ７．８質量％
・プロパントリカルボン酸                                      …  ３．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液                                      …１４．０質量％
・前述の水溶性ポリマー１                                      …  ０．５質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
…  シリコーンオイルの量として０．０１質量％
・ベンゾトリアゾール                                          …  １．０質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２０９】
＜処理液Ｂの調製＞
下記組成の成分を混合し、実施例１における第２の処理液である処理液Ｂを得た。
得られた処理液Ｂの物性は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ１．０（２５℃）であった。
【０２１０】
−処理液Ｂの組成−
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  …  ４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）      …  ４．８質量％
・マロン酸                                                    …  ７．５質量％
・リンゴ酸                                                    …  ６．５質量％
・プロパントリカルボン酸                                      …  ２．０質量％
・リン酸８５質量％水溶液                                      …  ５．５質量％
・前述の水溶性ポリマー１                                      …  ０．６質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
…  シリコーンオイルの量として０．０１質量％
・ベンゾトリアゾール                                          …  １．０質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２１１】
実施例１における第１の処理液である処理液Ａの酸性化合物の濃度は３７．２質量％であり、第２の処理液である処理液Ｂの酸性化合物の濃度は２０．７質量％であり、処理液Ｂに対して処理液Ａの酸性化合物の濃度は１．８倍となる。
【０２１２】
＜画像形成＞
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。このプリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。
このプリンターヘッドを、インクジェット装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。
【０２１３】
記録媒体として、以下の紙を準備し、下記の処理液付与工程、乾燥工程、インク付与工程を順次行い、記録媒体上に画像を形成（記録）した。
ＯＫトップコート、ＯＫエルガード、ＯＫボール（王子製紙（株）製）
パーフェクトＷ、ＮｅｗＤＶ、マリコート  （北越紀州製紙（株）製）
アイベストＷ、Ｆ１カード  （日本大昭和板紙（株）製）
ＪＥＴスター  （三菱製紙（株）製）
【０２１４】
−記録媒体のカルシウム相対強度Ａの測定−
島津社製ＸＲＦ−１７００を用いて、蛍光Ｘ線分析法により、各記録媒体のカルシウムＫα線強度を測定した。そしてアイベストＷのカルシウムＫα線強度を１としたときの各記録媒体のカルシウム相対強度を求めた。得られた値を下記表１に示す。
【０２１５】
−各記録媒体の関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）における酸性化合物濃度Ｂ−
上記各記録媒体のカルシウム相対強度Ａを関係式（Ｉ）〜関係式（ＩＩＩ）に当てはめると各記録媒体の酸性化合物濃度Ｂは下記表１に示される範囲となる。
関係式（Ｉ）        Ａ×１０＋６≦Ｂ≦Ａ×１０＋２６
関係式（ＩＩ）      Ａ×１０＋８≦Ｂ≦Ａ×１０＋２３
関係式（ＩＩＩ）    Ａ×１０＋１０≦Ｂ≦Ａ×１０＋２０
【０２１６】
【表１】
2015189056.tif 000007
【０２１７】
−処理液付与工程−
各記録媒体を、直線方向に５００ｍｍ／秒で移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液Ａと処理液Ｂを表２に記載の比率で混合したものをワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０２１８】
−乾燥工程−
処理液の付与が終了した箇所において、当該箇所への処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤーを用いて５０℃の条件で記録媒体の乾燥を開始し、当該箇所への処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。このときの乾燥時間は２秒となる。
【０２１９】
−インク付与工程−
上記乾燥工程後、２秒以内に、下記の方式でインク打滴を開始した。
−−打滴方式−−
記録媒体を上記ステージの移動方向に定速移動させながら、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインク１を、インク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×１２００ｄｐｉ、ステージ速度５０ｍｍ／秒の吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画した。ブラックインク１としては、脱気フィルタを通して脱気し、３０℃に温調したものを用いた。
印画直後のベタ画像を６０℃で３秒間乾燥させ、乾燥後のベタ画像に、ＵＶ（紫外線）を照射してベタ画像を硬化させた。
【０２２０】
上記ＵＶ（紫外線）の照射は、アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ（最大照射波長：３６５ｎｍ）を用い、光源電力及び搬送速度を制御することにより、照度１．５Ｗ／ｃｍ２（積算照射量：０．７５Ｊ／ｃｍ２）の条件で行った。
【０２２１】
＜画像部のザラツキ評価＞
ブラックインク１を用いて１０段階の濃度でベタ画像を作成し、目視にて画像部のザラツキを評価した。評価結果を下記表２〜表４に示す。
下記評価基準において、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上の許容範囲内である。
【０２２２】
−ザラツキの評価基準−
Ａ：  全くザラツキが見られず、均一な画像が得られる
Ｂ：  高濃度でザラツキが僅かに見られるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：  高濃度でザラツキが明らかに見られるが、実用上許容内のレベル
Ｄ：  中から高濃度でザラツキが見られ、特に高濃度のザラツキが目立ち許容されないレベル
Ｅ：  全濃度域でザラツキが見られ、特に中から高濃度のザラツキが目立ち許容されないレベル
【０２２３】
＜光沢性評価＞
４色のインク（ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１）について１０段階の濃度でベタ画像を作成し、目視にて光沢性を評価した。評価結果を下記表２〜表４に示す。
下記評価基準において、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上の許容範囲内である。
【０２２４】
−光沢性の評価基準−
Ａ：  全く光沢性悪化が見られない
Ｂ：  色により光沢性悪化が僅かに見られるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：  色により光沢性の悪化が明らかに見られるが、実用上許容内のレベル
Ｄ：  ４色のうち１色で、光沢性の悪化が大きく許容されないレベル
Ｅ：  ４色のうち２色以上で、光沢性の悪化が大きく許容されないレベル
【０２２５】
＜画像強度評価＞
ブラックインク１の１００％ベタ画像を作成し、その直後（ＵＶ照射による硬化直後）、記録されたベタ画像（以下、「記録画像」ともいう）上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ね、荷重５ｋｇ／ｍ２をかけて５００往復擦る操作を行った。
この操作の後、記録画像についた傷と、上記記録していない記録媒体へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準に従って、画像強度を評価した。
評価結果を下記表２〜表４に示す。
下記評価基準において、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上の許容範囲内である。
【０２２６】
−画像強度の評価基準−
Ａ：  記録画像に傷が認められず、また記録していない記録媒体へのインクの転写も全くない。
Ｂ：  記録画像に傷はほとんど認められないが、記録していない記録媒体へのインクの転写が僅かに認められる。
Ｃ：記録画像に傷が僅かに認められ、記録していない記録媒体へのインクの転写も僅かに認められるが、実用上許容内のレベル。
Ｄ：  記録画像の傷が認められ、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写もはっきり見られる。
Ｅ：  記録画像の傷が顕著であり、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写も顕著である。
【０２２７】
【表２】
2015189056.tif 000008
【０２２８】
【表３】
2015189056.tif 000009
【０２２９】
【表４】
2015189056.tif 000010
【０２３０】
表２〜表４中の太枠内が本発明における関係式（Ｉ）を満たす領域であることを示す。
表２〜表４より、酸性化合物合計濃度Ｂが関係式（Ｉ）を満たす場合に、ザラツキ、光沢性及び画像強度の全てに優れた画像を得ることが可能になることがわかる。また、酸性化合物合計濃度Ｂが関係式（ＩＩ）を満たす場合、画像のザラツキ、及び光沢性、並びに画像強度がより優れた画像が得られ、酸性化合物合計濃度Ｂが関係式（ＩＩＩ）を満たす場合、さらに優れた画像が得られることがわかる。
【０２３１】
〔実施例２〕
実施例１において用いたインク組成物及び処理液Ａを用い、実施例１における処理液Ｂの代わりに第２の処理液として下記処理液Ｃを用いた。
【０２３２】
＜処理液Ｃの調製＞
下記組成の成分を混合し処理液Ｃを得た。
得られた処理液Ｃの物性は、粘度１．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ４．０（２５℃）であった。
【０２３３】
−処理液Ｃの組成−
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  …  ４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）      …  ４．８質量％
・前述の水溶性ポリマー１                                      …  ０．６質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
…  シリコーンオイルの量として０．０１質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２３４】
処理液Ａと処理液Ｃを、表５に示す混合比となるように調製した以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
記録媒体はアイベストＷ、ＯＫトップコート、及びマリコートの３種を選定した。評価結果は表５に示す。
表５中の太枠内が本発明の関係式（Ｉ）を満たす領域であることを示す。
【０２３５】
【表５】
2015189056.tif 000011
【０２３６】
表５より、表２と同様に、関係式（Ｉ）で表わさせる範囲、より好ましくは関係式（ＩＩ）で表わさせる範囲、最も好ましくは関係式（ＩＩＩ）で表わさせる範囲にあるとき、全ての性能が満たされた画像を得ることが可能になるということが分かる。
【０２３７】
〔実施例３〕
富士フィルム製のＪｅｔ  Ｐｒｅｓｓ  ７２０を用いて、２種の処理液をセットし、サブタンクで混合できるように改造して、下記のインクを用いて、実施例１と同様に実験を行った。処理液は実施例１で用いた処理液Ａ及び処理液Ｂを用いた。評価結果は下記表６に示す。
【０２３８】
＜インク組成物の調製２＞
下記組成の成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径０．５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、インク（インク組成物）を得た。
【０２３９】
−ブラックインク２の組成−
・顔料分散液Ｋ                                              …  １５．０質量％
・顔料分散液Ｍ                                              …    ４．０質量％
・顔料分散液Ｃ                                              …    ４．０質量％
・グリセリン                                                …    ０．５質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）                                                                            …    ７．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ２．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量２００）（三洋化成工業（株）製）                                                                        …    ２．５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・硝酸カリウム                                              …０．０２５質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）
…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２４０】
−シアンインク２の組成−
・顔料分散液Ｃ                                              …  ２０．０質量％
・グリセリン                                                …    ０．５質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）                                                                            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ５．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量２００）（三洋化成工業（株）製）                                                                        …    ３．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ，Ｉｎｃ．製、界面活性剤）                                                            …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・硝酸カリウム                                              …  ０．０５質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２４１】
−マゼンタインク２の組成−
・顔料分散液Ｍ                                              …  ４２．０質量％
・グリセリン                                                …    ０．５質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）                                                                            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ７．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量２００）（三洋化成工業（株）製）                                                                        …    ２．５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ，Ｉｎｃ．製、界面活性剤                                                              …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２４２】
−イエローインク２の組成−
・顔料分散液Ｙ                                              …  ３５．０質量％
・グリセリン                                                …    ０．５質量％
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性有機溶剤）                                                                            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ５．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量２００）（三洋化成工業（株）製）                                                                        …    ２．５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２４                            …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）
…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％としたときの残量
【０２４３】
【表６】
2015189056.tif 000012
【０２４４】
表６より、表２と同様に、関係式（Ｉ）で表わさせる範囲、より好ましくは関係式（ＩＩ）で表わさせる範囲、最も好ましくは関係式（ＩＩＩ）で表わさせる範囲にあるとき、全ての性能が満たされた画像を得ることが可能になるということが分かる。
【符号の説明】
【０２４５】
１２  ・・・  塗布部
１４  ・・・  塗布皿
３０  ・・・  塗布装置
３２  ・・・  バッファタンク
３４  ・・・  処理液供給路
３６  ・・・  バッファタンク供給バルブ
３８  ・・・  濃度計
４０  ・・・  供給ポンプ
４２  ・・・  ヒーター
４４  ・・・  第１の処理液タンク
４６  ・・・  第１の処理液供給路
５０  ・・・  第２の処理液タンク
５２  ・・・  第２の処理液供給路
６０  ・・・  バイパス流路
６２  ・・・  第２の処理液供給バルブ
【図１】
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