(57)【要約】      （修正有）【課題】無機系水硬性材料としてスラグ-石灰系を用いて、高い流動性を有し、膨張倍率４０％以上であっても粗大気泡や亀裂等の発生が少ない事後発泡型充填グラウト材の製造方法を提供する。【解決手段】スラグ−石灰系の無機系水硬性材料、粘度調節材、アルミニウム粉末および界面活性剤を水と混合しスラリーとした後にアルミニウム粉末の発泡反応によって体積膨張する充填グラウト材であって、該石灰を塩酸滴定法の活性度が５０〜２００ｍｌである硬焼生石灰粉末とすることを特徴とする事後発泡型充填グラウト材の製造方法。前記スラグおよび石灰の重量比率が、９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。前記スラグが、ブレーン値２５００〜６０００ｃｍ２／ｇの粉末度である高炉スラグを主成分とすることが好ましい。前記石灰が、ブレーン値２０００〜４０００ｃｍ２／ｇの粉末度であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラグ−石灰系の無機系水硬性材料、粘度調節材、アルミニウム粉末および界面活性剤を水と混合しスラリーとした後にアルミニウム粉末の発泡反応によって体積膨張する充填グラウト材であって、該石灰を塩酸滴定法の活性度が５０〜２００ｍｌである硬焼生石灰粉末とすることを特徴とする事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
【請求項２】
前記スラグおよび石灰の重量比率が、９５：５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
【請求項３】
前記スラグが、ブレーン値２５００〜６０００ｃｍ２／ｇの粉末度である高炉スラグを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
【請求項４】
前記石灰が、ブレーン値２０００〜４０００ｃｍ２／ｇの粉末度であることを特徴とする請求項１記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム粉末の発泡反応による膨張倍率が４０〜１８０％であることを特徴とする請求項１記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下空洞充填、建物下空洞充填、擁壁背面空洞充填、法面吹付層背面空洞充填、シールド工法の裏込め、地下埋設管埋戻し等の分野に使用される充填グラウト材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セメントなどの無機系水硬性材料を含んだ充填グラウト材が、地下空洞充填、建物下空洞充填、擁壁背面空洞充填、法面吹付層背面空洞充填、トンネル裏込め、埋設管埋戻し、管内充填などに用いられる。土・砂などによる充填と比較して、品質が安定していること、また充填時に締固めが不要であるという利点がある。
無機系水硬性材料として普通ポルトランドセメントが一般的に使用されるが、スラグを混合した高炉セメントやスラグ−石灰系の材料が使われる場合もある。スラグを使用することはリサイクル材料の利用により環境負荷を低減できるとともに、六価クロムの溶出がなく環境貢献性の高い材料であることから、土木分野において有用な材料である。
【０００３】
充填グラウト材では、気泡を含有させたものも使用されている。気泡を含有させることにより軽量化し、周囲の地山や構造物への荷重負荷を低減することができ、また、土に近い強度に設計できるため再掘削が容易になる特徴がある。
気泡を含有させる方法として、起泡剤の希釈溶液を空気と混合して気泡（フォームクリーム）をつくり、別に製造したセメントミルクまたはセメントモルタルに混合して軽量のスラリーを製造する方法（以下、プレフォーム法という）が最も一般的に利用されている（例えば特許文献１および２）。また、起泡剤をセメントミルクまたはセメントモルタルに直接投入し攪拌混合し泡立てる方法、または起泡剤と水を攪拌混合し泡立てたのちにセメントを投入して軽量のスラリーを製造する方法（以下、ミックスフォーム法という）が簡便的な方法として利用されている。
【０００４】
一方で、セメントを主体とするスラリーに、反応によりガスを発生させる発泡材を混合し、充填箇所に注入する方法がある。この方法では、注入後に化学反応によってガスが発生し気泡を形成することで軽量化を図るもので、アフターフォーム法または事後発泡法（例えば特許文献３〜５および非特許文献１）と呼ばれる。発泡材としては、アルミニウム粉末等の金属粉末や炭酸塩などが用いられる。
アルミニウム粉末を用いた場合の気泡発生のメカニズムは、アルカリ雰囲気の中で、化１に示すように水和反応により水素ガスを発生することによって起こる。（以下、発泡反応という。）
【化１】
2015189634.tif 000002
【０００５】
プレフォーム法およびミックスフォーム法は、スラリーの製造時および注入時にすでに気泡を含有した状態になっているのに対し、事後発泡法は、製造時および注入時のスラリーに気泡を含んでおらず、注入後に気泡が形成して体積膨張する。そのため、プレフォーム法およびミックスフォーム法は、製造時・注入時および充填後に消泡による体積減少がおこり、空間上部に隙間が生じる場合があるのに対し、事後発泡法は、製造時・注入時に消泡によるロスがなく、注入後の体積膨張により空隙上部まで隙間のない充填が可能である。また、事後発泡法の製造直後のスラリーは、エアを含んでいないため、一般的にプレフォーム法およびミックスフォーム法のスラリーより流動性が高く、狭隘な空隙にも注入が容易できる利点がある。
【０００６】
セメント・モルタル材料の中には、硬化に伴う体積収縮を抑えるために、微量のアルミニウム粉末等の発泡材や石膏・石灰等の膨張材を混入させる方法もあるが、この場合の膨張倍率は５％以下である。本発明における事後発泡法は、１０％以上の膨張倍率があるもの、さらに限定すれば４０％以上の膨張倍率があり、体積膨張により空隙上部まで隙間のない充填が可能で、かつ単位容積重量が１．２ｇ／ｃｍ３以下に軽量化が図られるものをいう。なお、ここで膨張倍率は、（体積膨張終了時の容積−体積膨張開始前の容積）／（体積膨張開始前の容積）の百分率と定義する。
また、事後発泡法において体積膨張量を大きくすることは、充填材の軽量化および充填性をより高めることが可能になるばかりでなく、製造量を大幅に削減でき、その結果、施工費を低減できる利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−１０５８６８号公報
【特許文献２】特開昭５１−８３６２５号公報
【特許文献３】特開２０００−０８６３１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６３４２号公報
【特許文献５】特開２００１−２８８４６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】三木、外３名、「裏込め注入工法の設計と施工」、初版、山海堂、１９９０年６月、Ｐ．３５−５１、Ｐ．６１−６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、事後発泡法では、気泡を均質に発生させ、かつ硬化まで保持するためには、気泡の発生速度、気泡量およびスラリーの粘性変化のバランスが非常に重要になる。特に膨張倍率が４０％以上では、これらのバランスが取れていないと気泡同士が合体して粗大気泡となり不均質な材料になりやすく、また、一旦膨張した状態から気泡が逸脱して陥没する現象が起こりやすくなる。したがって、気泡が発生している期間（通常、混合後数分〜２時間）は、体積膨張を妨げないようにスラリーの粘性を低く保ち、気泡の発生が終了した時点、すなわち体積膨張が終了した時点では、気泡を安定的に保持するためスラリーの粘性を高くなるようにする必要がある。そのため一般的には、１〜３時間程度で凝結が開始する普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントが無機系水硬性材料として使用される。
【００１０】
一方で、無機系水硬性材料として、スラグを使用することはリサイクル材料の利用により環境負荷を低減できるとともに、六価クロムの溶出がなく土木分野においても環境貢献性の高い材料である。スラグは潜在水硬性を有しているが、その硬化の反応速度が遅いため、実用的には石灰などのアルカリ刺激材を使用し硬化反応を促進させるように使用する。しかしながら、スラグ−石灰系であっても、凝結や硬化はポルトランドセメントに比して非常に遅いため、なんら工夫せず事後発泡法で高い膨張倍率にすると、均質な気泡にならず、強度や密度等の物性のバラツキが生じる。
【００１１】
公知技術においても、スラグ−石灰系を用いた事後発泡法の充填グラウト材の製造方法で、４０％以上の膨張倍率を有するものは見当たらない。特許文献４では、無機系水硬性材料としてセメント以外にスラグ−石灰系にも利用可能としており、実施例において石灰として消石灰を使用しており、膨張倍率も最大で３０％である。また、特許文献５においても、無機系水硬性材料としてスラグ−石灰系を利用可能としているが仕様の記載はなく、実施例において普通ポルトランドセメントおよび高炉セメントを使用した条件のみが記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、環境貢献性の高いリサイクル材としてスラグを使用した膨張倍率の高い事後発泡型充填材を製造するにあたり、上記の課題を解決し、目的を達成するためになされたものであり、以下の構成を有する。
〔１〕スラグ−石灰系の無機系水硬性材料、粘度調節材、アルミニウム粉末および界面活性剤を水と混合しスラリーとした後にアルミニウム粉末の発泡反応によって体積膨張する充填グラウト材であって、該石灰を塩酸滴定法の活性度が５０〜２００ｍｌである硬焼生石灰粉末とすることを特徴とする事後発泡型充填グラウト材の製造方法。 
〔２〕前記スラグおよび石灰の重量比率が、９５：５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする〔１〕記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
〔３〕前記スラグが、ブレーン値２５００〜６０００ｃｍ２／ｇの粉末度である高炉スラグを主成分とすることを特徴とする〔１〕記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
〔４〕前記石灰が、ブレーン値２０００〜４０００ｃｍ２／ｇの粉末度であることを特徴とする〔１〕記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
〔５〕前記アルミニウム粉末の発泡反応による膨張倍率が４０〜１８０％であることを特徴とする〔１〕記載の事後発泡型充填グラウト材の製造方法。
【００１３】
ここで、塩酸滴定法の測定方法を次に示す。
（１）生石灰を粗粉砕・縮分した後、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲で調整した生石灰を試料とする。
（２）試料を１００．０ｇ秤量する。
（３）５Ｌのビーカーに温度４０±２℃にした蒸留水を４Ｌ入れる。
（４）攪拌機を攪拌羽がビーカーの中央底面から２０ｍｍのところにくるようにセットして、回転数５００ｒｐｍ．で攪拌させる。
（５）フェノールフタレイン指示薬をビーカーに２〜３滴加える。
（６）１００ｇ秤量した試料をビーカーに一度に入れる。この時を測定開始とする。
（７）測定開始後１分経過後に、５００ｍｌのビューレットに入れた４Ｎ−塩酸の滴下を開始する。
（８）溶液上部が無色・下部が赤系色になるように４Ｎ−塩酸を滴下する。溶液全体が無色になった場合は、滴下を止め、溶液が再び上部で無色・下部で赤系色になるように滴下を調整する。
（９）測定開始後１０分までの、４Ｎ−塩酸の総滴下量を活性度とする。
また、ブレーン値は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」のブレーン空気透過法による比表面積試験によって得られた値を示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の事後発泡型充填グラウト材の製造方法は、無機系水硬性材料としてセメントを使用せず、環境貢献性の高いリサイクル材としてスラグを用いる方法であり、アルカリ刺激材として硬焼生石灰を使用することによって、狭隘な空隙にも注入が可能な高い流動性を確保しつつ、均質な気泡の発生により高い膨張倍率を有する充填グラウト材を可能にした。これにより、隙間のない充填が可能になり、製造量も大幅に削減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の形態を説明する。
本発明の構成物質は、スラグ、石灰、粘度調節材、発泡材、界面活性剤である。スラグには、高炉水砕スラグ、製鋼スラグ、非鉄金属スラグ、廃棄物溶融スラグがあり、これらのいずれか１種類または２種類以上の混合物を使用することができるが、高炉水砕スラグ単独、または高炉水砕スラグを６０重量％以上含有する混合物が好ましい。なお、高炉水砕スラグの化学成分は、シリカ３０〜４０％、アルミナ１０〜２０％、酸化カルシウム３５〜４３％、酸化鉄１％以下である。スラグ粉末はブレーン値で２５００〜６０００ｃｍ２／ｇの粉末度のものが好ましく、さらには３０００〜４０００ｃｍ２／ｇの粉末度がより好ましい。ブレーン値が２５００ｃｍ２／ｇ以下では、スラリーの材料分離が起こりやすく、均質な充填材が得られない。また長期材齢の強度も低くなるため好ましくない。一方、６０００ｃｍ２／ｇ以上の粉末度では、スラリーの粘性が高くなり流動性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明では、石灰物質として軟焼生石灰を使用することが非常に重要である。石灰物質には、一般的に消石灰および生石灰があるが、生石灰は化２のように水と反応し消石灰となり（以下、消化反応という）、化３に示すように水溶液中でカルシウムイオンと水酸化物イオンに遊離し、アルカリ性を呈する。
【化２】
2015189634.tif 000003
【化３】
2015189634.tif 000004
【００１７】
アルカリ性が高まることで、アルミニウムの発泡反応が促進する。
硬焼生石灰の範囲は、塩酸滴定法の活性度が５０〜２００ｍｌのものが好ましい。この範囲の活性度の硬焼生石灰を使用することにより、次のような利点が得られる。
（１）スラリー製造中および圧送・注入時には石灰の消化反応が進行しにくいため、発泡反応が進行しない。
（２）また、製造中は消化反応によるスラリー水分の減少が起こらず注入までは高い流動性が維持できる。
（３）注入後の消化反応により、スラリーのアルカリ度が上昇し、アルミニウムの発泡反応が進むため、ロスの少ない体積膨張になる。
（４）消化反応の発熱により発泡反応が促進される。
（５）消化反応の進行に伴ってスラリー中の水分が減少することで粘性が増し、発生した気泡がスラリー中に保持されやすくなる。
【００１８】
すなわち、消化反応のタイミングで発泡による体積膨張の開始を制御でき、安定した気泡を形成することができるのである。
石灰物質として消石灰を使用した場合、製造時にスラリーのアルカリ性が増し発泡反応が始まり、混合・圧送によって気泡が逸脱し膨張量が減少する。また、消石灰は水を取り込む消化反応がないため、スラリーの粘性が上がりにくく、気泡を保持力が上がらないため粗大気泡や気泡の逸脱が起こるため好ましくない。塩酸滴定法の活性度が２００ｍｌ以上の高活性の生石灰を使用した場合では、スラリー製造中に発熱を伴う消化反応が進むことによって、消石灰を使用した場合以上に、製造時に発泡反応が進行し気泡が逸脱し膨張量が減少する。さらに、消化反応によって製造時に水分が減少するため、注入時の流動性が低下するので好ましくない。
【００１９】
一方、塩酸滴定法の活性度が５０ｍｌ以下の低活性の生石灰を使用した場合は、消化反応が非常に緩やかなため気泡の発生も遅くなり、発泡反応が進む前にスラリーが固液分離してブリージング現象が起こる。ブリージングした状態で気泡が発生すると上部に溜まった水が気泡の発生に伴い下方向に移動して気泡の保持を不安定にするため、この場合も気泡の逸脱や陥没が起こる。固液分離が顕著な場合には、沈殿した固体粒子の重さによって膨張時に固体および気泡が上部へ移動しにくくなり、水平方向の亀裂を生じる場合もあり好ましくない。
【００２０】
生石灰は、塩酸滴定法の活性度が同じであっても粉末度によって消化反応の速度に影響する。すなわち粉末度が高ければ、粒子表面積が大きくなり消化反応は早くなり、反対に粉末度が低ければ消化反応は遅くなる。したがって、活性度５０〜２００ｍｌの範囲の硬焼石灰の粉末度を変化させることによって、気温変化、製造条件に合わせた調整が可能である。この粉末度の調整範囲は、消化反応の速度およびスラリー中の分散性や粘性の適正を考慮すると、ブレーン値で２０００〜４０００ｃｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。ブレーン値が２０００ｃｍ２／ｇ以下では均質なスラリーになりにくく、アルミニウムの発泡反応にばらつきが出るばかりでなく、硬化後の強度が低くなる傾向がある。一方、４０００ｃｍ２／ｇ以上では、軟焼生石灰であっても消化反応が早くなり、上記した高活性の生石灰を使用した状態に近づくため好ましくない。
【００２１】
また、スラグと石灰の混合比率は、９５:５〜７０:３０の範囲である。スラグがこの混合比率より低いと、充填材の強度が低くなるため好ましくない。一方、スラグの混合比率が高い、すなわち石灰の混合比率が低いと、消化反応によるアルカリ性上昇が低くなり、アルミニウムの発泡反応が遅くなるため好ましくない。
アルミニウム粉末は、鱗片状粒子、球状粒子どちらでも使用可能であるが、鱗片状粒子でメジアン径は１０〜５０μｍの粉末度が、均質な気泡を形成するのに好ましい。また、ステアリン酸などの油脂によって表面コーティングしたもの、脱脂処理したもの、または熱処理・薬品処理によって酸化皮膜が施したもの、他の不活性粒子と混合したものなどが使用可能であるが、３重量％以下で油脂をコーティングしたアルミニウム粉末と珪石粉末等の不活性粒子と事前混合したものが、スラリー中に分散しやすく均質な気泡が形成するため好ましい。
【００２２】
アルミニウム粉末の添加量によって、膨張倍率を制御するが、アルミニウム粉末の添加量は、（スラリー単位容積あたりに添加するアルミニウム金属成分量（ｇ／ｍ３））＝（膨張倍率（％））×１０／（発泡係数（ｍ３／ｇ））によって求めることができる。ここで発泡係数は、アルミニウム粉末の反応率およびガスの逸脱の量によって変化する係数であるが、０．９０〜１．２４の範囲である。すなわち、膨張倍率４０％の場合には、スラリー１ｍ３あたりアルミニウム金属成分３２２〜４４４ｇに相当する発泡材を配合し、膨張倍率１００％の場合には、８０６〜１１１１ｇ相当を配合する。なお、上記のように樹脂コーティング、酸化皮膜、混合分散した場合は、アルミニウム金属成分以外の成分量を勘案して発泡材の添加量とする。
【００２３】
粘度調節材は、流動性を確保しながらも固液分離を低減する目的で使用するものであり、チクソトロピー性を有するベントナイト、メチルセルロース、短繊維のいずれか１種または２種以上の使用することができるが、ベントナイトがスラリー製造時の混合が容易なため好ましい。
界面活性剤は、気泡を安定させるために使用するものであり、高級アルコール系、オレフィンスルホン酸系、タンパク質系、アスファルト乳剤などが利用できる。
なお、本発明を構成する材料の他に、珪砂などの細骨材、軽量骨材、顔料、繊維などを目的に合わせて添加することが可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
用いた材料は、スラグとしてブレーン値３５００ｃｍ２／ｇの高炉水砕スラグ粉末、粘土調節材としてナトリウム型ベントナイト粉末、界面活性剤として固形分５０％のアスファルト乳剤、発泡材として油脂分１％、メジアン径２８μｍの鱗片状アルミニウム粉末とブレーン３０００ｃｍ２／ｇの珪石粉末を１：２１の重量比率で事前混合したものを用いた。石灰は、実施例では、活性度９７ｍｌおよび１８８ｍｌの硬焼生石灰をそれぞれブレーン値３８００ｃｍ２／ｇ、３６００ｃｍ２／ｇに粉砕したものを用いた。また、比較例では消石灰および活性度３２０ｍｌの軟焼生石灰、活性度４２ｍｌの硬焼生石灰を用いた。また、固化材の比較として普通ポルトランドセメントを用いた配合も行った。
これらの材料を用いて、表１の配合でスラリーを作成した。作成したスラリーを直ちに１０００ｍｌメスシリンダーに所定量入れ、経時的にブリージングおよび脱泡の様子を観察するとともに、容積変化を計測し膨張時間および膨張倍率を測定した。またＪＨＳ  Ａ３１３のフロー試験方法でフロー値を測定した。さらに径５ｃｍ高さ１０ｃｍの円筒型枠にスラリーを入れ、発泡・硬化後に、型枠ごとポリ袋で密封し、２８日養生した後、単位容積重量および圧縮強度を測定した。
【００２５】
実施例１〜３は、活性度９７ｍｌの硬焼生石灰を用い、スラグ−石灰比をそれぞれ９５:５、９０:１０、７５:２５に調整した固化材とし、膨張倍率を８５％になるよう配合したものである。
実施例４は、活性度１８８ｍｌの硬焼生石灰を用いた他は、実施例２と同条件の配合としたものである。また、実施例５〜６は、活性度９７ｍｌの硬焼生石灰を用い、スラグ-石灰比を９０:１０に調整した固化材とし、膨張倍率を４０％、１７０％になるように各材料を配合したものである。さらに実施例７は、膨張倍率１００％で設計圧縮強度２．５Ｎ／ｍｍ２以上になるよう配合したものである。
一方、比較例１〜３は、それぞれ活性度３１１ｍｌ、４２ｍｌの生石灰および消石灰を用いて、実施例２と同条件の配合としたものである。
【表１】
2015189634.tif 000005
【００２６】
実施例１〜６のフロー値は、３３０〜３８０mmの範囲にあり、高い流動性を有している。実施例７は水比を低減した高強度配合としたため、フロー値は２５０mmで、他と比して低くなっているが、この強度設計の材料としては流動性が高い。また、すべて実施例において、ブリージングも脱泡も発生せず、配合したアルミニウム粉末の量に相応する膨張倍率を示した。一方、比較例１は、実施例２と同配合であるが軟焼生石灰を使用したものであるが、発泡が終了する前後に脱泡が発生し、膨張倍率も低くなった。比較例２も、実施例２と同配合であるが活性度の低い超硬焼生石灰を用いた。この条件では、ブリージングが発生し、また脱泡も観察され、結果的に膨張時間が非常に長くなりかつ膨張倍率も非常に小さくなった。消石灰を使用した比較例３においても、ブリージングと脱泡が起こり、やや低めの膨張倍率となった。 
【００２７】
すべての実施例の硬化体を削り気泡形状を観察すると０．５〜１．５ｍｍの気泡が均質に分布していた。また、単位容積重量に応じた圧縮強度を有していた。一方、比較例１は粗大気泡が点在しており、圧縮強度も同配合の実施例２と比して低い結果となった。また比較例２および３は、水平方向に亀裂が発生しており、発泡中に材料分離が生じたことが伺える。
なお、比較例４は、実施例２と同条件の配合で、無機系水硬性材料としてスラグ-石灰系の代わりに普通ポルトランドセメントを用いたものであり、本発明が、普通ポルトランドセメントを使用した場合とほぼ同等の性能を有する材料となっていることを示している。
【表２】
2015189634.tif 000006