(57)【要約】【課題】パワーファクターの大きな熱電変換素子を実現することを課題とする。【解決手段】熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅを主材料とする第１の高純度層２の上に複合キャリア供給層３を有する半導体の熱電変換積層薄膜１０を有し、複合キャリア供給層３は、Ｓｉを主材料とする第２の高純度層４及び第３の高純度層６と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６に挟まれたＳｉＧｅを主材料とするキャリア供給層５とを有する。キャリア供給層５は、第１３族元素の添加物が添加されたＰ型キャリア供給層もしくは第１５族元素の添加物が添加されたＮ型キャリア供給層である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＧｅを主材料とする第１の高純度層の上に複合キャリア供給層を有する半導体の熱電変換積層薄膜を有し、
前記複合キャリア供給層は、Ｓｉを主材料とする第２の高純度層及び第３の高純度層と、前記第２の高純度層及び前記第３の高純度層に挟まれたＳｉＧｅを主材料とするキャリア供給層とを有し、
前記キャリア供給層は、第１３族元素の添加物が添加されたＰ型キャリア供給層もしくは第１５族元素の添加物が添加されたＮ型キャリア供給層であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換積層薄膜は、前記第１の高純度層と前記複合キャリア供給層との積層構造を複数有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
Ｘ線回折測定において観察される前記熱電変換積層薄膜の超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつは、０．１°以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換積層薄膜に対するＸ線回折測定において、前記熱電変換積層薄膜の超格子によるサテライトピークが３次以上観察されることを特徴とする請求項２または３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１、第２及び第３の高純度層のそれぞれの厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記キャリア供給層が単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を有する熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の熱電特性を利用した熱電変換素子が検討されている。例えば、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子として、外気と人体との温度差を利用した発電素子や自動車や焼却炉あるいは暖房器具等の排熱を利用した発電素子がある。また、ペルチェ効果を利用した熱電変換素子として、例えばＣＰＵやレーザ媒質の冷却素子がある。特に温度差を利用した発電素子はエネルギーハーベストの要素として注目されている。
【０００３】
従来、熱電素子は、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）系、鉛テルル（ＰｂＴｅ）系、シリサイド系、酸化物系等のバルク材料を用いたバルク型素子が検討されてきた。しかし、バルク型素子のパワーファクターは非常に小さい。
【０００４】
特許文献１には、薄膜を用いた熱電変換装置として、添加物を添加し所定のバンドギャップを有するキャリア供給層と、キャリア供給層よりも小さいバンドギャップを有する高純度層とからなるヘテロ構造熱電変換装置が提案されており、キャリア供給層／高純度層の例として、シリコン／シリコンゲルマニウム（以下「Ｓｉ／ＳｉＧｅ」という。）の例が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｓｉ／ＳｉＧｅのようにバンドギャップが異なる２層によるヘテロ構造を実現したとしても、現実にはパワーファクターの大きな熱電変換素子を実現することは困難であった。本発明はパワーファクターの大きな熱電変換素子を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳｉＧｅを主材料とする第１の高純度層の上に複合キャリア供給層を有する半導体の熱電変換積層薄膜を有し、前記複合キャリア供給層は、Ｓｉを主材料とする第２の高純度層及び第３の高純度層と、前記第２の高純度層及び前記第３の高純度層に挟まれたＳｉＧｅを主材料とするキャリア供給層とを有し、前記キャリア供給層は、第１３族元素の添加物が添加されたＰ型キャリア供給層もしくは第１５族元素の添加物が添加されたＮ型キャリア供給層であることを特徴とする熱電変換素子である。
【０００８】
このような積層構成において、キャリア供給層に特定の元素を添加することで、ゼーベック係数の低下を抑制しつつ電気伝導率を大きくすることで、パワーファクターを向上させることができる。
【０００９】
さらに、熱電変換積層薄膜は、第１の高純度層と複合キャリア供給層との積層構造を複数有することが好ましく、これにより、例えば熱電発電用途として高い電力が取りやすくなる。
【００１０】
さらに、Ｘ線回折測定において観察される熱電変換積層薄膜の超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつは、０．１°以下であることが好ましい。このような結晶性の積層構成にすることで、より大きなパワーファクターを実現することができる。
【００１１】
さらに、熱電変換積層薄膜を、熱電変換積層薄膜に対するＸ線回折測定において熱電変換積層薄膜の超格子によるサテライトピークが３次以上観察されるような結晶性にすることで、より大きなパワーファクターを実現することができる。
【００１２】
さらに、第１の高純度層と第２及び第３の高純度層のそれぞれの膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、これにより、これらの層内の電子密度を大きくすることができ、さらに高いパワーファクターを得ることができる。
【００１３】
さらに、キャリア供給層が単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることが好ましく、これにより、キャリア供給層内の電子密度を大きくすることができ、さらに高いパワーファクターを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、大きなパワーファクターを持つ熱電変換素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換積層薄膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換積層薄膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の熱電変換積層薄膜のＸ線回折測定の結果とサテライトピークを示した図である。
【図４】本発明の第１及び第２の実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す上面図である。
【図５】本発明の第１及び第２の実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例及び比較例の評価用サンプルを模式的に示す上面図である。
【図７】実施例及び比較例の評価用サンプルを模式的に示す断面図である。
【図８】ゼーベック測定を行う機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるものや実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることができる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略や置換又は変更を行うことができる。
【００１７】
図１は、第１の実施形態の熱電変換積層薄膜１０の断面図である。本実施形態の熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅを主材料とする第１の高純度層２の上に複合キャリア供給層３を有する半導体の熱電変換積層薄膜１０を有し、複合キャリア供給層３は、Ｓｉを主材料とする第２の高純度層４及び第３の高純度層６と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６に挟まれたＳｉＧｅを主材料とするキャリア供給層５とを有する。熱電変換積層薄膜１０は、Ｓｉ基板１の（１００）面上に形成されている。
【００１８】
図２は、第２の実施形態の熱電変換積層薄膜１０の断面図である。第２の実施形態の熱電変換積層薄膜１０は、第１の実施形態の熱電変換積層薄膜１０に対し、第１の高純度層２と複合キャリア供給層３との積層構造が複数形成されているものである。なお、図２では、見やすくするため４回積層としてある。第１の高純度層２と複合キャリア供給層３はそれぞれ交互に積層し多積層されることが好ましい。その積層数は目的によって適宜選択されるものである。特に、熱電発電用途の場合には多積層にすることが望ましいが、それは熱電発電用途では高い起電力だけでなく高い電力が必要であり、多層にすることで電力が取りやすくなるためである。なお、本発明において、高純度層とは純度が９９．９％以上であって、含まれる第１３族元素の量及び第１５族元素の量が、主材料に対して０．０００１原子％未満である層のことである。
【００１９】
第１及び第２実施形態において、キャリア供給層５は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの第１３族元素の添加物が添加されたＰ型キャリア供給層もしくはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの第１５族元素の添加物が添加されたＮ型キャリア供給層である。キャリア供給層５は半導体層であり、添加物によって、電子を機能させるＮ型半導体かホールを機能させるＰ型半導体の特性を持たせている。
【００２０】
また、第１及び第２実施形態において、第１の高純度層２、第２の高純度層４、第３の高純度層６及びキャリア供給層５が特定の面方位に配向している結晶構造を有している。基板１は、面方位（１００）のＳｉ基板であり、熱電変換積層薄膜１０を構成する積層薄膜を特定の面方位に配向させるためのものである。特に、基板１の被成膜面において面方位情報が明確であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態における特定の面方向に配向しているとは、エピタキシャル膜であるということであり、エピタキシャル膜は第１に単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったときに、目的とする面以外の面の反射のピーク強度と比較して目的とする面のピーク強度が最大ピーク強度である膜である。例えば、（００ｋ）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、膜のθ／２θ法によるＸ線回折測定における（００ｋ）面以外の反射ピーク強度と比較して、（００ｋ）面反射の反射ピーク強度が最大ピーク強度となる。なお、（００ｋ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。
【００２２】
本実施形態におけるエピタキシャル膜の第２の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に共に揃って配向していることである。このような配向は、透過型電子顕微鏡、反射高速電子線回折の併用の評価でスポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、表面に凹凸が存在する成膜層において結晶配向に乱れがある場合、反射高速電子線回折像はシャープなスポット状とはならずリング状に伸びる傾向を示す。上記した２つの条件を満足すればエピタキシャル膜といえる。
【００２３】
第２の実施形態の熱電変換積層薄膜１０では、Ｘ線回折測定で周期構造を持つ積層膜に特有のサテライトピークが見られる。熱電変換積層薄膜１０が、第１の高純度層２と複合キャリア供給層３との積層構造を複数回積層形成した周期膜である場合、Ｘ線回折測定にて特有のサテライトピークが観測され、そのサテライトピークを観察することで配向、面方位が確認できる。図３は、第２の実施形態において、熱電変換積層薄膜１０をθ／２θ法を用いてＸ線回折の測定を行った結果をプロットしてサテライトピークの様子を示した図である。θ／２θ法とは、Ｘ線回折測定において対象物をθずつ検出側を２θずつ動かして測定する方法である。
【００２４】
図３より、面方位（１００）のＳｉ基板のＸ線回折による（００４）配向面の強度ピーク（配向ピーク）が６９．１〜６９．２（ｄｅｇ）の範囲に確認されるが、Ｓｉ基板（００４）の配向ピークの周辺に、第１の高純度層２と複合キャリア供給層３との積層構造を、複数回成膜形成した周期膜による干渉及び回折からサテライトピークが観察される。超格子を形成している熱電変換積層薄膜１０には、結晶の基本周期とそれよりも長い超格子の周期の２種類の周期が同時に存在する為、Ｘ線回折により、結晶の基本周期に対応したピークの他に、超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークが現れる。隣接するサテライトピークの間隔は、超格子の一周期の逆格子の長さに対応しているので、サテライトピークの位置から周期構造に関する情報が得られる。
【００２５】
第２の実施形態におけるサテライトピークは、Ｓｉ（００４）の配向ピーク近傍に０次のピークが観察され、更にその近傍から順に１次、２次、３次のサテライトピークが観察されるが、３次以上のサテライトピークが観察されることが好ましい。また、Ｘ線回折測定において観察される０次ピークとサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつが、０．１°以下と観察される場合に、より結晶性が良いエピタキシャル膜といえる。ここで、ロッキングカーブ法の半値幅の値について説明する。θ／２θ法により検出ピークが出た角度に検出側を固定して、対象物側を、そのθの±１°〜３°くらいの範囲内で動かして、ピーク強度の変化を測定する。ピークの最大強度の半分の箇所のプロファイルの角度幅が、ロッキングカーブの半値幅である。半値幅が小さい程、結晶配向が揃っていることになる。
【００２６】
以下、「パワーファクター」について説明する。熱電変換材料を評価する指標として、熱電性能指数Ｚが一般的に用いられており、Ｓをゼーベック係数、σを電気伝導率、κを熱伝導率として、Ｚは以下の式１で表される。
【００２７】
Ｚ＝（Ｓ２σ／κ）  （式１）
【００２８】
式１中のゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σの積となるＳ２σをパワーファクターと呼ぶ。また、式１より判る様に、熱電性能指数Ｚ値を大きくする為に熱伝導率κを小さくすることも重要である。第１及び第２の実施形態の熱電変換素子１４は、大きなゼーベック係数を有するＳｉを主材料とする第２の高純度層４及び第３の高純度層６の間に、Ｓｉよりも電気伝導率の大きなキャリア供給層５を有する複合キャリア供給層６を、Ｓｉよりも電気伝導率の大きなＳｉＧｅを主材料とする第１の高純度層２の上に有する構成とすることで、高いパワーファクターＳ２σを有する。また、ＳｉＧｅは合金化されていることで、Ｓｉよりも熱伝導率が小さいため、熱電性能指数Ｚを大きくする効果もある。
【００２９】
産業上の利用事例より、パワーファクター値が３５０（μＷ／ｍＫ２）以上あることで熱電デバイスとしての活用範囲が広がると考えられ好ましい。
【００３０】
第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６のそれぞれの厚みは１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であることが好ましい。電子の平均自由行程は、４０ｎｍ〜５０ｎｍであり、電子の平均自由行程以下の膜厚にすることで、これらの層内の電子密度を大きくすることができ、ゼーベック係数や電気伝導率を大きくすることができるため、大きなパワーファクターを得ることができる。厚みが１ｎｍよりも薄い場合には不連続な膜となる傾向があり、不連続な膜の場合は、膜界面がモザイク状となり、電子の散乱に影響を与え、高純度層毎のゼーベック係数や電気伝導率が小さくなる。また、５０ｎｍより厚い場合には電子の平均自由行程が関係する効果の発現が困難となり、ゼーベック係数や電気伝導率が小さくなる。
【００３１】
キャリア供給層５は、単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることが好ましい。１０ｎｍ以下の厚みであることでキャリア供給層５内の電子密度を向上させ、ゼーベック係数及び電気伝導率を大きくすることが可能となり、大きなパワーファクターを得ることができる。電子密度が向上するときには、熱伝導率も向上すると考えられるが、フォノンの平均自由行程は１０ｎｍであり、フォノンの平均自由行程以下の膜厚にすることで、フォノンの格子振動に基づく熱伝導が悪くなり熱伝導率を小さく抑えることも可能となる。また、キャリア供給層５は、完全な連続膜でなくても、第２及び第３の高純度層との界面が存在すれば、第２及び第３の高純度層との界面で電子密度を向上させ、ゼーベック係数及び電気伝導率を大きくすることができ、又、フォノンの熱伝導現象の抑止効果が得られる為、単原子層以上の膜厚であればよい。
【００３２】
また、キャリア供給層５の添加物に関しては、キャリア供給層５への添加量が多ければ電気伝導率を大きくする事は容易であるが、ゼーベック係数は下がる傾向がある。キャリア供給層５の主材料であるＳｉＧｅに対して、添加物の量は、０．０００１〜０．１原子％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、パワーファクター値を高く維持する事が可能である。
【００３３】
第１の高純度層２と複合キャリア供給層３との積層構造を１０〜１０００回繰り返し成膜して熱電変換積層薄膜１０を作製する。その積層数は目的によって適宜選択される。例えば、熱電発電用途の場合の積層数は１００層以上であることが望ましい。熱電発電用途の場合、高い起電力だけでなく高い電力が必要となる為に１００層以上にすることで電力が取りやすくなる。
【００３４】
本実施形態の熱電変換素子１４は、従来の熱電変換素子に比べ、パワーファクターＳ２σが大きなものとなる。これにより、少ない素子接合数でも高出力が可能な熱電変換素子１４が得られ、装置の小型化が可能でモジュール化が可能となる。
【００３５】
図４は熱電変換積層薄膜１０を備えた直方体状の熱電変換素子１４の上面図、図５は熱電変換素子１４の断面図である。熱電変換素子１４は、基板１が取り除かれた熱電変換積層薄膜１０の、基板１を取り除いた面の両端に導電端子１２が設けられ、熱電変換積層薄膜１０の上に接着層１１を介して保護材１３が設けられている。これにより、熱電変換積層薄膜１０は、堅固で導電性を維持できることが可能となるため、熱電変換素子１４として高い剛性が得られ、すなわち信頼性を得ることができる。
【００３６】
（製造方法）
以下に本実施形態における熱電変換素子１４の製造方法を説明する。第１の高純度層２と複合キャリア供給層３の製造方法には特に限定は無く、各種成膜方法を適宜用いることができる。例えば、物理的気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法として、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング法、イオンビームデポジション法、スパッタリング法等を用いることができる。あるいは、化学的気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ」という。）法として、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、エピタキシャルＣＶＤ法、アトミックレイヤーＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法等を用いることができる。
【００３７】
基板１には成膜処理の前に予め表面処理を施すことが好ましい。基板１の表面処理は、例えば、過酸化水素をベースにアルカリや酸を加えた濃厚薬液を高温で使う洗浄を行い、その後フッ酸洗浄を行う。
【００３８】
洗浄された基板１に成膜処理を施す。基板１上に熱電変換積層薄膜１０をエピタキシャル成長させるために、基板温度を調整することが好ましい。
【００３９】
前記の温度条件下で、第１の高純度層２と複合キャリア供給層３とを適宜必要な積層数を交互に成膜する。このとき、それぞれの材料の成膜レートを事前に測定しておき、それぞれの層を時間管理で交互に成膜する方法にておこなう。
【００４０】
熱電変換積層薄膜１０をエピタキシャル成長させた場合は、使用した基板１上に一定の方位関係を有して成膜される。そのため透過型電子顕微鏡により熱電変換積層薄膜１０の基板１からの成膜方位を確認できる。また、熱電変換積層薄膜１０が、第１の高純度層２と複合キャリア供給層３との積層構造を複数回積層形成した周期膜である場合、Ｘ線回折測定では特有のサテライトピークが観測される。
【００４１】
以上のように成膜された熱電変換積層薄膜１０には、図５のように、接着層１１を介して保護材１３が設けられる。この段階では基板１／熱電変換積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３という構成となる。保護材１３は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどのセラミックス、または石英ガラス、硼珪酸ガラス、ゲルマニウムガラス、サファイアガラス、結晶化ガラス、低膨張ガラス、ソーダガラス、耐熱ガラス、高抵抗Ｓｉなどの比較的高抵抗な材料を用いることができる。材料は、熱電変換積層薄膜１０との相性、実素子の使用温度などから適宜選択される。接着層１１に用いられる接着材料は例えばエポキシ材料が用いられる。
【００４２】
保護材１３の形成方法は、陽極接合、常温接合、超音波接合など各種方法を適宜選択することができる。各方法は、熱電変換積層薄膜１０の材料に対して充分な接着強度が得られる方法を適宜選択することができる。接着材料を用いずに接合できる方法を選択した場合には接着層１１は不要である。
【００４３】
次に、基板１／熱電変換積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３の構造体から基板１を除去する。
【００４４】
基板１の除去方法は化学的な除去方法でも機械的な除去手段でも適宜用いることができる。本実施形態では、湿式または乾式のエッチングを用いて基板１の除去をおこなう。例えば基板１がＳｉ単結晶の場合には、湿式エッチング法としてアルカリ性水溶液への浸漬をおこなうことができる。アルカリ性水溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア系化合物（ＴＭＡＨ）等の１０〜５０％水溶液が好ましい。水溶液に基板１／熱電変換積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３の構造体を浸漬して基板１だけを除去するが、その際、熱電変換積層薄膜１０の保護のために樹脂等で外周部をコーティングしてもよい。基板１のエッチングレートを事前に測定して時間管理によって基板１のみをエッチング除去する。
【００４５】
一方、乾式エッチングの場合は、二次イオン質量分析を備え、エッチングのエンドポイントを検出できる機能を有するイオンビームエッチング装置或いは反応性イオンエッチング装置が好ましい。例えば、基板１がＳｉ単結晶基板であって第１の高純度層２の主材料がＳｉＧｅである場合は、Ｇｅを検出原子とし、Ｇｅが検出された時点をエッチングの終点とする。湿式エッチングを用いる場合でも、オーバーエッチングを防ぐために予め基板１が残るようアンダーエッチングし、残った基板１をこの乾式エッチングで除去することにより精度よく基板１の除去が可能になる。湿式エッチングはダメージが少なく高いエッチング速度が得られる傾向があるが、乾式エッチングはエンドポイント検出の精度が高い傾向がある。湿式エッチングと乾式エッチングとを組み合わせることで、精度よく基板１を除去する作業を速やかに行なえる傾向がある。
【００４６】
エッチング加工の前段階として粗削り工程を設けてもよい。例えば、砥石研削によるバーチカル研磨やコロイダルシリカによるＣＭＰ研磨やズズ定盤などの軟質金属定盤によるダイヤスラリー研磨等を基板１に対しておこない、しかる後にエッチング処理によって基板１を除去してもよい。
【００４７】
次に、導電端子１２の形成について説明する。基板１が除去されて、熱電変換積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３となった構造体に対して更に図示しない表面保護をおこなう。この表面保護はプラスチックフィルム材などを貼り付けておこなうことができる。表面保護の後、熱電変換積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３となった構造体を所望の大きさに切断する。
【００４８】
次に、熱電変換積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３となった構造体にレジスト塗布をおこなう。厚みは１〜３μｍ程度になるように、レジストの粘度とスピナーの回転数を調整する。レジストに対して熱電変換積層薄膜１０材料の端部に導電端子１２を形成するためのレジストホールを形成する。
【００４９】
次に導電端子１２の材料となるＡｕ／Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌまたはそれらの合金などの低抵抗金属を成膜する。通常は、１００〜５００ｎｍ程度の厚みが成膜される。その後、レジストを溶剤で除去する。レジストの残留が無いように更に溶剤で洗浄してもよい。導電端子１２の形成が完了したら、試料ピースを冶具より剥離する。以上により、図４、図５のように、導電端子１２付の熱電変換素子１４が完成する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明に係る熱電変換積層薄膜１０および熱電変換素子１４の代表的な例を説明する。
【００５１】
（実施例１）
実施例１では、第２の実施形態の熱電変換積層薄膜１０を有する熱電変換素子１４と同等の特性を持ち、キャリア供給層５にはＳｂをドープするＮ型熱電評価専用サンプルを作製し評価した。まず、基板１上に熱電変換積層薄膜１０を作製した。
【００５２】
基板１として単結晶Ｓｉ基板を準備した。この基板１は（１００）面を成膜面とする。基板１に対して過酸化水素をベースにしてアルカリや酸を加えた濃厚薬液を高温で使う洗浄をおこなった後、フッ酸洗浄を行った。
【００５３】
洗浄後の基板１に対して熱電変換積層薄膜１０を形成した。まず、第１の高純度層２であるＳｉＧｅを成膜した。ＳｉとＧｅとの組成比は８０：２０とした。ＳｉＧｅの膜厚は、１０ｎｍとした。
【００５４】
引き続き、複合キャリア供給層３を成膜した。まず、Ｓｉノンドープ層である第２の高純度層４を成膜し、その膜厚を４ｎｍとした。その上にＳｉＧｅＳｂ膜であるキャリア供給層５を２ｎｍ成膜した。その上にＳｉノンドープ層である第３の高純度層６を膜厚４ｎｍで成膜した。ＳｉＧｅＳｂ膜であるキャリア供給層５のＳｉとＧｅとの組成比は８０：２０とした。Ｓｂは成膜時に同時に添加した。Ｓｂの添加量は０．００１原子％である。これはＳｉＧｅに対する原子％である。
【００５５】
第１の高純度層２と複合キャリア供給層３とを１０回繰り返し成膜形成することによって、第１の高純度層２と複合キャリア供給層３の１０回積層の多積層である熱電変換積層薄膜１０を形成した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１のキャリア供給層５はＳｉＧｅ膜にＳｂを添加してＳｉＧｅＳｂ膜としたものであるが、実施例２ではこのＳｂをＢに置き換えてＳｉＧｅＢ膜としＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例１と同じである。
【００５７】
（比較例）
比較例として、実施例１及び実施例２の複合キャリア供給層３の部分を、Ｓｉ膜とした構成の熱電変換積層薄膜を作製した。具体的には、洗浄後のＳｉ基板に対してその上にＳｉＧｅ膜を１０ｎｍ成膜し、その上にＳｉ膜を１０ｎｍ成膜した。このようにして、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜の２層膜を１０回積層して熱電変換積層薄膜とした。
【００５８】
（評価用サンプルの作製）
実施例及び比較例の熱電変換積層薄膜の評価の為のサンプルを作製した。
【００５９】
図６は実施例及び比較例の短冊状の評価用サンプル２２の上面図であり、図７はその断面図である。以下に評価用サンプル２２の作製方法を説明する。
【００６０】
Ｓｉ基板上に成膜された熱電変換積層薄膜１０の上に接着樹脂膜である接着層１１をスピンコート法により塗布した。その後、単結晶Ｓｉ基板と等しい大きさのアルミナ基板２０を保護材として、接着層１１を介して接着し、加圧しながら熱硬化法により接着樹脂膜を硬化させ積層体２３を形成した。
【００６１】
次に、Ｓｉ単結晶基板を除去し、熱電変換積層薄膜１０と接着層１１とアルミナ基板２０の積層体２３の切断加工をおこなった。得られた積層体２３を刃厚み６０μｍのダイサーで切断した。切断後の積層体２３は長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍの短冊状試料とした。
【００６２】
次に、図６の様に、短冊状の評価用サンプル２２に対して直径１ｍｍ、１００ｎｍ厚の白金電極２１を形成した。
【００６３】
（ゼーベック係数測定）
完成した評価用サンプル２２のゼーベック係数の測定をおこなった。図８は、ゼーベック測定を行う機器についての構成を説明した図である。測定の方法は、図８に模式的に示される。測定は、５０℃に加熱保持された恒温槽内にて行った。評価用サンプル２２の電気伝導率の測定は，評価用サンプル２２の表面に作製した白金電極２１の外側２点間に定電流源２８より定電流（０．１５ｍＡ）を流し，評価用サンプル２２の白金電極２１の内側２点に熱電対プローブ２５を設置して、熱電対プローブ２５間の電圧ｄＶを計測した。ゼーベック係数の測定は、評価用サンプル２２の表面に作製した白金電極２１の外側２点にそれぞれ接する様にブロックヒーター２６を設置し、評価用サンプル２２の長手方向に５度／８ｍｍの温度勾配を設け、評価用サンプル２２の白金電極２１の内側２点に熱電対
プローブ２５設置し熱起電力ｄＥを測定して求めた。
【００６４】
表１は、実施例及び比較例の熱電変換積層薄膜のＸ線回折測定において観察される０次ピークとサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の値を示すと共に、実施例及び比較例の評価用サンプルのゼーベック係数Ｓと電気伝導率σを測定してパワーファクターＳ２σの値を算出した結果を示すものである。
【００６５】
【表１】
2015181146.tif 000003
【００６６】
表１の結果より、実施例１と実施例２の熱電変換積層薄膜のＸ線回折による０次のピークのロッキングカーブの半値幅は、ともに０．００７５ｄｅｇであり、比較例の熱電変換積層薄膜のＸ線回折による０次のピークのロッキングカーブ値は、０．００７７ｄｅｇであり、結晶性に関しては、これらはほぼ同等であることがわかる。同様にサテライトピークのロッキングカーブの半値幅に関しても、実施例１と実施例２では、１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０１５７ｄｅｇ、０．０１５９ｄｅｇ、０．０１７１ｄｅｇ及び、０．０２６３ｄｅｇ、０．０２１５ｄｅｇ、０．０２１４ｄｅｇであるのに対し、比較例では１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０２７８ｄｅｇ、０．０２２５ｄｅｇ、０．０２２６ｄｅｇであり、実施例１、２と比較例の熱電変換積層薄膜の結晶性は同等であるといえる。
【００６７】
一方、実施例１では、パワーファクターＳ２σの値は、４８２（μＷ／ｍＫ２）であり
、実施例２では、パワーファクターＳ２σの値は、５２１（μＷ／ｍＫ２）であるが、比
較例のパワーファクターＳ２σの値は、２１０（μＷ／ｍＫ２）であり、本発明の構成に
より、高いパワーファクター値を実現することができることがわかる。
【００６８】
（実施例３）
次に、表２に示す様に、実施例３として、ＳｉＧｅ膜にＳｂを添加してＳｉＧｅＳｂ膜としたキャリア供給層５の膜厚を単原子層の厚みに対応する０．５ｎｍとし、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を０．８ｎｍから５５ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例１と同じである。表２に示した内容から、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【００６９】
【表２】
2015181146.tif 000004
【００７０】
（実施例４）
次に、表３に示す様に、実施例４として、ＳｉＧｅ膜にＳｂを添加してＳｉＧｅＳｂ膜としたキャリア供給層５の膜厚を１０ｎｍとし、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を０．８ｎｍから５５ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例１と同じである。表３に示した内容から、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００７１】
【表３】
2015181146.tif 000005
【００７２】
（実施例５）
次に、表４に示す様に、実施例５として、ＳｉＧｅ膜にＢを添加してＳｉＧｅＢ膜としたキャリア供給層５の膜厚を単原子層の厚みに対応する０．５ｎｍとし、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を０．８ｎｍから５５ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例２と同じである。表４に示した内容から、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００７３】
【表４】
2015181146.tif 000006
【００７４】
（実施例６）
次に、表５に示す様に、実施例６として、ＳｉＧｅ膜にＢを添加してＳｉＧｅＢ膜としたキャリア供給層５の膜厚を１０ｎｍとし、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を０．８ｎｍから５５ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例２と同じである。表５に示した内容から、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００７５】
【表５】
2015181146.tif 000007
【００７６】
表２、表３、表４、表５に示した内容から、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６のそれぞれの膜厚が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで、特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００７７】
（実施例７）
次に、表６に示す様に、実施例７として、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を１ｎｍとし、ＳｉＧｅ膜にＳｂを添加してＳｉＧｅＳｂ膜としたキャリア供給層５の膜厚を単原子層の厚みに対応する０．５ｎｍから２０ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例１と同じである。表６に示した内容から、キャリア供給層５の厚みが、単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００７８】
【表６】
2015181146.tif 000008
【００７９】
（実施例８）
次に、表７に示す様に、実施例８として、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を５０ｎｍとし、ＳｉＧｅ膜にＳｂを添加してＳｉＧｅＳｂ膜としたキャリア供給層５の膜厚を単原子層の厚みに対応する０．５ｎｍから２０ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例１と同じである。表７に示した内容から、キャリア供給層５の厚みが、単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００８０】
【表７】
2015181146.tif 000009
【００８１】
（実施例９）
次に、表８に示す様に、実施例９として、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を１ｎｍとし、ＳｉＧｅ膜にＢを添加してＳｉＧｅＢ膜としたキャリア供給層５の膜厚を単原子層の厚みに対応する０．５ｎｍから２０ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例２と同じである。表８に示した内容から、キャリア供給層５の厚みが、単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００８２】
【表８】
2015181146.tif 000010
【００８３】
（実施例１０）
次に、表９に示す様に、実施例１０として、第１の高純度層２と、第２の高純度層４及び第３の高純度層６の膜厚を５０ｎｍとし、ＳｉＧｅ膜にＢを添加してＳｉＧｅＢ膜としたキャリア供給層５の膜厚を単原子層の厚みに対応する０．５ｎｍから２０ｎｍまで変化させ、それぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。これらの膜厚以外は実施例２と同じである。表９に示した内容から、キャリア供給層５の厚みが、単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることで特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００８４】
【表９】
2015181146.tif 000011
【００８５】
表６、表７、表８、表９に示した内容から、キャリア供給層５の厚みが、単原子層以上１０ｎｍ以下の厚みであることで、特に高いパワーファクター値が得られることがわかる。
【００８６】
（実施例１１）
次に、実施例１と同様な積層構成で成膜温度をふり、結晶性を変化させた熱電変換積層薄膜のサンプルを作製し、それぞれのサンプルにおいてパワーファクターＳ２σの値を確認した。表１０に、各サンプルの成膜温度、Ｘ線回折による０次ピークのロッキングカーブの半値幅及びパワーファクターの値を示した。成膜温度が６００℃の時、ロッキングカーブの半値幅の値は０．００７５ｄｅｇで結晶性が良く、パワーファクター値も４８２（μＷ／ｍＫ２）であり良好な特性が得られている。成膜温度が５００℃の時は、ロッキングカーブの半値幅の値は０．０１５５ｄｅｇで、パワーファクター値は４７５（μＷ／ｍＫ２）、成膜温度が４００℃の時は、ロッキングカーブの半値幅の値は０．０５４０ｄｅｇでパワーファクター値は４２２（μＷ／ｍＫ２）、成膜温度が３００℃の時は、ロッキングカーブの半値幅の値は０．０９９８ｄｅｇでパワーファクター値は３５５（μＷ／ｍＫ２）と、ロッキングカーブの半値幅が大きくなるにつれてパワーファクター値が低下している。成膜温度が２５０℃の時は、ロッキングカーブの半価幅の値は０．１２０ｄｅｇで、パワーファクター値は２６６（μＷ／ｍＫ２）と大きく低下する。以上のように、熱電変換積層薄膜のＸ線回折による０次ピークのロッキングカーブの半値幅が０．１ｄｅｇ以下であることで高いパワーファクターＳ２σが得られることがわかる。
【００８７】
【表１０】
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【符号の説明】
【００８８】
１  基板
２  第１の高純度層
３  複合キャリア供給層
４  第２の高純度層
５  キャリア供給層
６  第３の高純度層
１０  熱電変換積層薄膜
１１  接着層
１２  導電端子
１３  保護材
１４  熱電変換素子
２０  アルミナ基板
２１  白金電極
２２  評価用サンプル
２３  積層体
２５  熱電対プローブ
２６  ブロックヒーター
２８  定電流源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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