(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造する。【解決手段】スズ（Ｓｎ）と第２元素を含む金属ナノ粒子からなるリチウムイオン二次電池用の負極活物質であり、第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）のいずれか１種であり、金属ナノ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する前記第２元素の割合が１〜４５原子％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ（Ｓｎ）と第２元素を含む金属ナノ粒子からなるリチウムイオン二次電池用の負極活物質であり、
前記第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）のいずれか１種であり、
前記金属ナノ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、
前記スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する前記第２元素の割合が１〜４５原子％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含む金属ナノ粒子からなり、
前記第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）であり、
前記金属ナノ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、
前記スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する前記第２元素の割合が１〜４５原子％であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
スズイオンと、第２元素の金属イオンとしてコバルトイオン、銅イオン又はニッケルイオンとを含む第１金属塩水溶液を調製し、前記第１金属塩水溶液のｐＨを０．７〜１．３に調整する工程と、
前記スズイオンと前記第２元素の金属イオンよりも酸化還元電位が低い還元剤水溶液を調製する工程と、
前記第１金属塩水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を、温度１５〜６０℃の条件で１０〜６０分間撹拌保持することにより、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含み、前記第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、平均粒径が５〜１５０ｎｍの金属ナノ粒子からなる負極活物質を得る工程と
を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
スズイオンを含むスズ塩水溶液と、第２元素の金属イオンとして銀イオン又は鉛イオンを含む第２金属塩水溶液を調製し、前記スズ塩水溶液のｐＨを０．７〜１．３に調整する工程と、
前記スズイオンと前記第２元素の金属イオンよりも酸化還元電位が低い還元剤水溶液を調製する工程と、
前記スズ塩水溶液と前記第２金属塩水溶液を前記還元剤水溶液に同時に添加、混同して混合液を調製する工程と、
前記混合液を、温度１５〜６０℃の条件で１０〜６０分間撹拌保持することにより、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含み、前記第２元素が銀（Ａｇ）又は鉛（Ｐｂ）であり、平均粒径が５〜１５０ｎｍの金属ナノ粒子からなる負極活物質を得る工程と
を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル特性に優れた負極活物質と、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【０００３】
一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。
【０００４】
しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。その理由としては、スズをそのままリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板から剥離したり、導電助剤との接触が失われたりするため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題が生じる。
【０００５】
このような問題点を解決する技術として、シリコンやスズ等の無機質の粒子に他の物質を添加させることで、体積変化の少ない負極材料が研究、開発されている。具体的には、リチウムと合金化する金属としてスズを、リチウムと合金化しない金属としてコバルトを使用し、これらの合金薄膜を負極活物質層とした技術等が研究、開発されている。例えば、本発明者らは先の出願において、従来よりも高容量でサイクル特性等に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質として、スズとコバルトを所定の割合で含む複合粒子からなる負極活物質であって、複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、この複合粒子の外面及びポアの内面にコバルトが偏在した構造を有する負極活物質を提案している（例えば、特許文献１参照）。この負極活物質では、ポアによる複合粒子の体積膨張の緩和、或いはスズの外面又はポアの内面に硬度及び導電率が比較的高いコバルトが偏在する構造によって、従来よりも高容量でサイクル特性等に優れたリチウムイオン二次電池を製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６４６４３号公報（請求項１、段落［００２１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そして、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記従来の特許文献１に示された負極活物質等に更に改良を加えることで、リチウムイオン二次電池の容量やサイクル特性等をより向上させ得る負極材料等の開発に成功した。
【０００８】
本発明の目的は、高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含む金属ナノ粒子からなるリチウムイオン二次電池用の負極活物質であり、第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）のいずれか１種であり、金属ナノ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する第２元素の割合が１〜４５原子％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含む金属ナノ粒子からなり、第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）であり、金属ナノ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍであり、スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する第２元素の割合が１〜４５原子％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、スズイオンと、第２元素の金属イオンとしてコバルトイオン、銅イオン又はニッケルイオンとを含む第１金属塩水溶液を調製し、第１金属塩水溶液のｐＨを０．７〜１．３に調整する工程と、スズイオンと第２元素の金属イオンよりも酸化還元電位が低い還元剤水溶液を調製する工程と、第１金属塩水溶液と還元剤水溶液とを混合して混合液を調製する工程と、混合液を、温度１５〜６０℃の条件で１０〜６０分間撹拌保持することにより、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含み、第２元素がコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）であり、平均粒径が５〜１５０ｎｍの金属ナノ粒子からなる負極活物質を得る工程とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、スズイオンを含むスズ塩水溶液と、第２元素の金属イオンとして銀イオン又は鉛イオンを含む第２金属塩水溶液を調製し、スズ塩水溶液のｐＨを０．７〜１．３に調整する工程と、スズイオンと第２元素の金属イオンよりも酸化還元電位が低い還元剤水溶液を調製する工程と、スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液を還元剤水溶液に同時に添加、混同して混合液を調製する工程と、混合液を、温度１５〜６０℃の条件で１０〜６０分間撹拌保持することにより、スズ（Ｓｎ）と第２元素を含み、前記第２元素が銀（Ａｇ）又は鉛（Ｐｂ）であり、平均粒径が５〜１５０ｎｍの金属ナノ粒子からなる負極活物質を得る工程とを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）と特定の第２元素を所望の割合で含み、平均粒径が所望の範囲に制御された金属ナノ粒子からなる。このように、負極活物質を構成する粒子をナノ化して、極めて微細な金属ナノ粒子とすることにより、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できる。また、特定の第２元素を含むことで、スズ（Ｓｎ）と第２元素との合金層又は第２元素の単独層が形成され、金属ナノ粒子中に構成元素として残留する。これによって、充放電時の体積膨張・収縮による応力がより緩和される。その結果、スズ（Ｓｎ）本来の性能をより引き出すことができ、炭素材料等の従来の負極材料に比べても、より高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、この負極活物質は、湿式法で容易に得ることができるため、イニシャルコストが多大に掛かる特殊な装置等も不要である。
【００１５】
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、スズ（Ｓｎ）と特定の第２元素を所望の割合で含み、平均粒径が所望の範囲に制御された金属ナノ粒子が用いられる。これにより、充放電時に、負極活物質の体積膨張・収縮による応力が大幅に緩和される効果等が得られる。そのため、このリチウムイオン二次電池は、炭素材料を用いて負極を作製したリチウムイオン二次電池と比較しても、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長く、かつ容量が高くなる。
【００１６】
本発明の第３，第４の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、高容量で、サイクル特性等に優れたリチウムイオン二次電池の製造に用いられる負極活物質を、湿式法という簡便な方法により製造できる。そのため、イニシャルコストが多大に掛かる特殊な装置等が不要であり、生産コストを大幅に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）を第１元素とするとき、スズ（Ｓｎ）と、スズ（Ｓｎ）以外の特定の第２元素を所望の割合で含み、金属ナノ粒子の平均粒径が５〜１５０ｎｍの範囲に制御された金属ナノ粒子からなる。このように、極めて微細な金属ナノ粒子とすることで、充放電時の体積膨張・収縮による応力が緩和される理由は、活物質である金属粒子を微細化することで、充放電時の体積膨張・収縮により発生する応力に対する耐性が向上するからと考えられる。平均粒径を上記範囲に限定したのは、下限値未満では、電極を作製する際に、スラリー化が困難となって、湿式法によるリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できないという不具合が生じるからである。一方、上限値を超えると、粒子をナノ化したことによる上記効果が得られず、粒径が大きくなることで、充放電時の体積膨張・収縮による割れが金属ナノ粒子に発生しやすくなり、サイクル特性が低下するからである。また、金属ナノ粒子の粒径が小さくなれば比表面積が増大するため、所望の小さな粒径に制御されることにより、これを負極活物質として用いた負極では該負極活物質表面に存在する導電助剤の量を多くすることができ、より良好な導電パスが確保される。このうち、金属ナノ粒子の平均粒径は６〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、金属ナノ粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡装置（日本電子株式会社製  型式名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて目測した値であり、任意の視野から任意に選んだ１００サンプルの直径と長さを目測し平均した値である。
【００１９】
第２元素は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）のいずれか１種である。第２元素の割合は、スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する第２元素の割合が１〜４５原子％となる割合である。第２元素の割合が下限値未満では、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和させるのに有用と考えられる上述のスズ（Ｓｎ）と第２元素との合金層又は第２元素の単独層が金属ナノ粒子内において十分に形成されず、サイクル特性が向上する効果が十分に得られないからである。一方、第２元素の割合が上限値を超えると、サイクル特性は向上できるものの、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるからである。このうち、第２元素の割合は、２〜３０原子％の割合とするのが好ましい。なお、本発明の負極活物質を構成する金属ナノ粒子中のスズ（Ｓｎ）、第２元素等の各含有量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いた定量分析により求めることができる。
【００２０】
また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことになり、膨張収縮抑制効果が増強し、サイクル特性を向上させることができる。更に、負極活物質には、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加することが好適である。この導電性助剤を添加することで、導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００２１】
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。先ず、第２元素が、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）である場合、スズイオンと、第２元素の金属イオンとしてコバルトイオン、銅イオン又はニッケルイオンを含む第１金属塩水溶液と、還元剤水溶液を調製する。そして、上記金属塩水溶液を還元剤水溶液に添加、混合することにより、この混合液中でスズイオン、第２元素の金属イオンの還元反応を進行させる。スズイオン、第２元素の金属イオンを含む水溶液の調製は、イオン交換水等の溶媒に分散剤と、塩化スズ(II)等のスズ塩、塩化コバルト(II)、塩化銅(II)、塩化ニッケル(II)等の第２元素の金属塩を添加、混合して、溶解させることにより行う。
【００２２】
一方、第２元素が、銀（Ａｇ）又は鉛（Ｐｂ）である場合、スズイオンを含むスズ塩水溶液と、第２元素の金属イオンとして銀イオン又は鉛イオンを含む第２金属塩水溶液と、還元剤水溶液を調製する。そして、還元剤水溶液に、スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液を同時に添加、混合することにより、混合液を調製して、この混合液中でスズイオン、第２元素の金属イオンの還元反応を進行させる。スズ塩水溶液又は第２金属塩水溶液の調製は、イオン交換水等の溶媒に分散剤と、塩化スズ(II)等のスズ塩又は硝酸銀(I)、塩化鉛（II）等の第２元素の金属塩をそれぞれ添加、混合して、溶解させることにより行う。このように、第２元素が銀（Ａｇ）又は鉛（Ｐｂ）である場合、スズイオンを含むスズ塩水溶液と、第２元素の金属イオンとして銀イオン又は鉛イオンを含む第２金属塩水溶液に分けて金属塩水溶液を調製する理由は、スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液を混合すると、溶解度積の値が小さな塩化銀（ＡｇＣｌ）又は塩化鉛（ＰｂＣｌ2）が生成するためである。また、還元剤水溶液に添加する際、スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液を同時に添加する理由は、充放電時の体積膨張・収縮により発生する応力を緩和する効果のあるスズ（Ｓｎ）と第２元素との合金層又は第２元素の単独層を形成するためである。
【００２３】
分散剤の種類は特に限定されないが、上述の理由から、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。第２元素が、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）である場合、スズイオン、第２元素の金属イオンを含む第１金属塩水溶液を調整する際の各金属塩の配合割合は、合成して得られる金属ナノ粒子中にスズ（Ｓｎ）、第２元素が所定の割合で含まれるように調整する。具体的には、スズ（Ｓｎ）と第２元素の合計量に対する第２元素の割合が１〜４０原子％、好ましくは２〜３０原子％になるように調整する。一方、第２元素が、銀（Ａｇ）又は鉛（Ｐｂ）である場合は、スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液の濃度やこれらの水溶液の混合割合を調整することにより行う。なお、第１金属塩水溶液、スズ塩水溶液、第２金属塩水溶液は、ｐＨが０．７より小さい場合は、水素化ホウ素ナトリウム水溶液と混合した時に還元力が弱まり、金属ナノ粒子が生成しにくくなるという理由から、またｐＨが１．３より大きい場合は、各種金属の水酸化物が生成し不都合が生じるという理由から、３５質量％程度の濃度の塩酸を添加することによって、ｐＨを０．７〜１．３の範囲に調整しておくことが望ましい。
【００２４】
還元剤水溶液の調製に用いられる還元剤としては、スズイオンと第２元素の金属イオンよりも酸化還元電位が低いものであれば、特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はヒドラジン等が挙げられ、これらの還元剤をイオン交換水等に溶解させることにより調製される。ここで、スズイオンと第２元素の金属イオンよりも酸化還元電位が低いものを使用する理由は、スズイオンと第２元素の金属イオンに電子を供給し、スズ（Ｓｎ）と第２元素との合金層又は第２元素の単独層を形成するためである。また、還元剤水溶液は、金属ナノ粒子を生成するのに必要な強い還元力を実現するために、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等を添加することによって、ｐＨを８〜１３の範囲に調整しておくことが望ましい。
【００２５】
次に、還元反応を十分に進行させるため、上記調製した混合液を、所定の条件で撹拌保持する。その際、混合液の温度を１５〜６０℃に制御することが好ましい。ここで、混合液の温度を上記範囲とするのは、下限値未満では、還元反応速度が遅くなったり、核生成密度が小さくなったり、粒径が大きくなる等の不具合が生じる場合があるからである。また、冷却装置の導入にコストが掛かる等の問題も生じる。一方、上限値を超えると、生成した金属ナノ粒子の熱運動が激しくなり、凝集体を形成しやすくなる場合があるからである。このうち、混合液の温度は２５〜５０℃に制御するのが好ましい。
【００２６】
また、混合液の処理時間は、１０〜６０分間とし、撹拌速度は、好ましくは０．２〜１．５ｍ／秒に設定される。上記混合液の処理時間は、混合液の撹拌保持時間をいう。撹拌保持時間が下限値未満では、スズ（Ｓｎ）と第２元素との合金層又は第２元素の単独層が形成されにくくなり、充電時の金属ナノ粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下するという不具合が生じる場合がある。一方、上限値を超えると製造効率を低下させる等の不具合が生じる場合がある。また、混合液の撹拌速度を上記範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では溶液の混合が不十分となり、所定の形状の金属ナノ粒子を再現性良く得られにくく、一方、上限値を超えると、スケールアップ時の実現性に困難を伴う等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、混合液の処理時間は１２〜２４時間とするのが好ましく、撹拌速度は０．４〜１．０ｍ／秒とするのが特に好ましい。なお、撹拌速度とは、撹拌羽根の回転により混合液が流動したときの混合液の平均流速をいう。次いで、還元反応によって析出した金属が分散する分散液を、熱風乾燥機等を用いて、好ましくは４０〜６０℃の温度で、１０〜２４時間かけて乾固させる。そして、得られた乾固物を、ボールミル又はヘンシェルミキサ等の粉砕機を用いて解砕することにより、所望の平均粒径に制御する。
【００２７】
このように上述の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や還元反応がともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要となり、製造コストを抑制できる。
【００２８】
続いて、上記本発明の負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を製造する方法について説明する。具体的には、先ず、上記負極活物質と導電助剤と結着剤とを所定の割合で混合した後、この混合物に所定の割合（例えば、負極活物質、導電助剤及び結着剤の合計量１００質量％に対して３５〜６０質量％）で溶媒を混合して混練機等を用いて混練することにより、負極用組成物のスラリーを調製する。使用する混練機については特に限定されないが、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサ）のように自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行い、各粉末を剪断せずにスラリー中に均一に分散させる撹拌器等が挙げられる。また、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ等を用いてもよい。次に上記負極用組成物のスラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法等の手法により塗布した後に乾燥して負極を作製する。
【００２９】
負極の作製に使用する導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末等が挙げられる。そして導電助剤は、金属ナノ粒子の外面に網目状に付着するように構成される。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００３０】
このようして得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極用組成物のスラリーを調製する。次に、上記正極用組成物のスラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法等の手法により塗布した後に乾燥して正極を作製する。
【００３１】
なお、正極の作製に使用する正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００３２】
次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００３３】
そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００３４】
正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。
【００３５】
また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用してもよい。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が例示される。
【００３６】
このように製造されたリチウムイオン二次電池では、負極活物質としての金属ナノ粒子が、極めて微細な金属ナノ粒子から構成されるため、充放電時において、負極活物質の体積膨張・収縮による応力が緩和されるとともに導電性を確保できる。また、第２元素を所定の割合で含むことで、スズ（Ｓｎ）と第２元素との合金層又は第２元素の単独層が形成される。これにより、上記応力が緩和される効果がより高められる。
【００３７】
この結果、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができるので、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。また、負極活物質にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加すると、この導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、活物質当りの初回放電容量及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３９】
＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤と、塩化スズ（II）、塩化コバルト（II）を、合成して得られる金属ナノ粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）割合が、以下の表１に示す割合になるように加え、撹拌溶解して第１金属塩水溶液を調製した。なお、分散剤にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。また、第１金属塩水溶液は、３５質量％濃度の塩酸を加えることにより、ｐＨを１．０に調整した。
【００４０】
一方、イオン交換水に水素化ホウ素ナトリウムを加えて撹拌溶解させ、還元剤水溶液を調製した。
【００４１】
次に、上記第１金属塩水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合して混合液を調製し、３０分間撹拌保持してスズイオン、コバルトイオンを還元反応させた。その際、混合液の温度を３５℃、撹拌速度は１．０ｍ／秒とした。
【００４２】
次いで、上記還元反応によって析出した金属が分散する分散液を、熱風乾燥機を用いて、５０℃の温度で、１２時間かけて乾固させ、得られた乾固物をヘンシェルミキサを用いて解砕した。得られた解砕物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄した後、遠心分離によって固液分離するという操作を数回繰り返した。そして、得られた固形物を真空乾燥することにより、以下の表１に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。
【００４３】
＜実施例２＞
第１金属塩水溶液を調製する際、塩化コバルト（II）の代わりに塩化銅(II)を用いたこと、及び第１金属塩水溶液に３５質量％濃度の塩酸を加えることにより、ｐＨを０．７に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、以下の表１に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
先ず、イオン交換水に分散剤と塩化スズ（II）を加えてスズ塩水溶液を調製した。これとは別に、イオン交換水に分散剤と硝酸銀（I）を加えて第２金属塩水溶液を調製した。なお、分散剤にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた。また、スズ塩水溶液は、３５質量％濃度の塩酸を加えることにより、ｐＨを１．０に調整した。
【００４５】
一方、イオン交換水に水素化ホウ素ナトリウムを加えて撹拌溶解させ、還元剤水溶液を調製した。
【００４６】
次に、上記スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液を、上記還元剤水溶液に所定の割合で添加、混合して混合液を調製し、３０分間撹拌保持してスズイオン、銀イオンを還元反応させた。その際、混合液の温度を３５℃、撹拌速度は１．０ｍ／秒とした。スズ塩水溶液と第２金属塩水溶液の濃度、添加量は、合成して得られる金属ナノ粒子のスズ（Ｓｎ）と銀（Ａｇ）の合計に対する銀（Ａｇ）割合が、以下の表１に示す割合となるように調整した。
【００４７】
次いで、上記還元反応によって析出した金属が分散する分散液を、熱風乾燥機を用いて、５０℃の温度で、１２時間かけて乾固させ、得られた乾固物をヘンシェルミキサを用いて解砕した。得られた解砕物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄した後、遠心分離によって固液分離するという操作を数回繰り返した。そして、得られた固形物を真空乾燥することにより、以下の表１に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。
【００４８】
＜実施例４＞
第１金属塩水溶液を調製する際、塩化コバルト（II）の代わりに塩化ニッケル(II)を用いたこと、及び第１金属塩水溶液に３５質量％濃度の塩酸を加えることにより、ｐＨを１．３に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、以下の表１に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。
【００４９】
＜実施例５＞
第２金属塩水溶液を調製する際、硝酸銀（I）の代わりに塩化鉛(II)を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、下の表１に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
第１金属塩水溶液を調製する際、第２元素を含む金属塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第２元素を含まないスズ粒子からなる負極活物質を得た。
【００５１】
＜実施例６〜９、比較例２，３＞
第１金属塩水溶液を調製する際、塩化コバルト（II）の代わりに塩化銅(II)を用いたこと、第１金属塩水溶液を調製する際、スズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）の合計量に対する銅（Ｃｕ）の割合が以下の表２に示す割合になるように、塩化銅（II）の添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして、以下の表２に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。なお、実施例７と実施例９と比較例３では、更に、金属塩水溶液と還元剤水溶液を混合して混合液を調整する際の条件（温度、ｐＨ、処理時間、撹拌速度等）を変量し、粒径を変更した。
【００５２】
＜実施例１０〜１３、比較例４，５＞
金属塩水溶液を調製する際、スズ（Ｓｎ）と銀（Ａｇ）の合計量に対する銀（Ａｇ）の割合が以下の表３に示す割合になるように、第２金属塩水溶液の添加量又は濃度等を調整したこと以外は、実施例３と同様にして、以下の表３に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。なお、実施例１２と比較例４では、更に、金属塩水溶液と還元剤水溶液を混合して混合液を調整する際の条件（温度、ｐＨ、処理時間、撹拌速度等）を変量し、粒径を変更した。
【００５３】
＜実施例１４，１５、比較例６，７＞
金属塩水溶液と還元剤水溶液を混合して混合液を調整する際の条件（温度、ｐＨ、処理時間、撹拌速度等）を調整することにより、金属ナノ粒子の平均粒径を調整したこと以外は、実施例３と同様にして、以下の表３に示す金属ナノ粒子からなる負極活物質を得た。
【００５４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、金属ナノ粒子中のスズ（Ｓｎ）、第２元素の各含有量の濃度を求めた。これらの結果を次の表１〜表３に示す。
【００５５】
また実施例１〜１５及び比較例１〜７の負極活物質を構成する金属ナノ粒子の平均粒径を測定した。なお、平均粒径とは、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した体積基準の平均粒径である。
【００５６】
また、実施例１〜１５及び比較例１〜７の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末４ｇ、アセチレンブラック０．５ｇ、カーボンナノファイバー０．０８ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１．５ｇを混練機を用いて混練することにより、スラリーを作製した。混練機にはあわとり練太郎（シンキー社製のミキサ）を用いた。
【００５７】
次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。
【００５８】
上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
【００５９】
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施した。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５０サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量（初回放電容量）と、５０サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合（寿命特性）と、５０サイクル目の放電容量の充電容量に対する割合（クーロン効率）を計測することにより、電極性能の評価を実施した。得られた評価結果を次の表１〜表３に示す。
【００６０】
【表１】
2015179607.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１〜５と比較例１を比較すると、第２元素を含まない比較例１では、実施例１〜４に比べて寿命特性が大幅に低下し、また、クーロン効率も低い値を示した。これに対して、平均粒径が所望の範囲に制御され、特定の第２元素を所定の割合で含む実施例１〜５では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。
【００６２】
【表２】
2015179607.tif 000003
【００６３】
表２から明らかなように、実施例６〜９と比較例２，３を比較すると、第２元素である銅（Ｃｕ）の割合が下限値に満たない比較例２では、初回放電容量は比較的高い値を示したものの、実施例６〜９に比べて寿命特性、クーロン効率が大幅に低下した。一方、銅（Ｃｕ）の割合が上限値を超える比較例３では、寿命特性及びクーロン効率は高い値を示したものの、初回放電容量が実施例６〜９に比べて大幅に低下した。これに対して、第２元素として銅（Ｃｕ）を所定の割合で含む実施例６〜９では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。
【００６４】
【表３】
2015179607.tif 000004
【００６５】
表３から明らかなように、実施例１０〜１３と比較例４，５を比較すると、第２元素である銀（Ａｇ）の割合が下限値に満たない比較例４では、初回放電容量は比較的高い値を示したものの、実施例９〜１２〜８に比べて寿命特性、クーロン効率が大幅に低下した。一方、銀（Ａｇ）の割合が上限値を超える比較例５では、寿命特性及びクーロン効率は高い値を示したものの、初回放電容量が実施例１０〜１３に比べて大幅に低下した。これに対して、第２元素として銀（Ａｇ）を所定の割合で含む実施例１０〜１３では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。
【００６６】
また、実施例１４、１５と比較例６、７とを比較すると、活物質である金属ナノ粒子の平均粒径が所定値よりも大きい比較例７では、サイクル回数が増えるに伴って活物質の割れが進行したため、良好な電気導電パスが維持できず、実施例１５と比較して寿命特性が低下した。一方、活物質である金属ナノ粒子の平均粒径が所定値に満たない比較例６では、電極作製時に電極スラリーの塗工が困難になり、適正な電極が作製できなかったことから、実施例１４と比較して、初回放電容量等が低下した。これに対して、活物質である金属ナノ粒子の平均粒径を所定の範囲に制御した実施例１４、１５では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質は、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造等に好適に利用できる。