(57)【要約】      （修正有）【課題】水素吸蔵合金の場合のように冷却処理を必要とせず、安価な材料を用いて単純な装置、簡便な操作で高純度の水素を高回収率で製造する方法の提供。【解決手段】次の工程（１）〜（３）を含む高純度水素の製造法。（１）水素化金属とＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5及びＴｉＯ2から選ばれる触媒との混合物をメカニカルミリング処理して得られる水素貯蔵材料を充填した密封容器中に、不純物ガスを含む水素含有ガスを導入して水素ガスを水素貯蔵材料に吸蔵する工程、（２）密封容器から不純物ガスを排出する工程、（３）密封容器内の水素貯蔵材料を加熱して吸蔵された水素を放出させる工程。水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム及び水素化バリウムから選ばれる水素化金属を用いる高純度水素の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする高純度水素の製造法。
（１）水素化金属とＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5及びＴｉＯ2から選ばれる触媒との混合物をメカニカルミリング処理して得られる水素貯蔵材料を充填した密封容器中に、不純物ガスを含む水素含有ガスを導入して水素ガスを水素貯蔵材料に吸蔵する工程、
（２）密封容器から不純物ガスを排出する工程、
（３）密封容器内の水素貯蔵材料を加熱して吸蔵された水素を放出させる工程。
【請求項２】
水素化金属が、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム及び水素化バリウムから選ばれる水素化金属である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物ガスを含む水素含有ガスから高純度の水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製油所の生産過程で副次的に発生する副生水素は、主成分である水素の他にメタン等の炭化水素が不純物として含まれている。副生水素は製油所で燃料として多く利用されているが、副生水素の更なる有効活用を行うためには、精製により半導体産業や化学工業用途に適用できる純度まで高純度化する必要がある。
【０００３】
水素の精製方法としては、吸着層に各種不純物ガスを吸着させることによって水素を高純度化させるＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法が最も代表的な手法である（特許文献１）。しかしＰＳＡ法は高純度の水素が精製可能であるが、回収率が７０％と低いことに加え、装置が大型であるため低効率であるという問題点があった。
一方で、特許文献２〜４のように水素吸蔵合金を用い、不純物を含んだガスから水素を選択的に吸蔵・放出させることによって水素を精製する手法も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７７７２６号公報
【特許文献２】特開平０５−３１９８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５４９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、水素吸蔵材料として利用している合金は水素吸蔵処理時に発熱反応により水素平衡圧が高くなってしまうことから、水素吸蔵時に冷却処理を行う必要がある。そのため、冷却設備の導入によりシステムが複雑化してしまうという問題点があった。また、冷却は冷媒からの外部伝熱によって行うため水素吸蔵部を大型化すると内部まで効率的な冷却ができなくなるという問題点があった。また、材料自体のコストが高いという問題点があった。また、特許文献４ではＰＳＡ法に比べ高い回収率で水素を精製可能であるが、不純物ガス排出時に水素ガスによる洗浄工程が必要であることに加え、回収率は８７％に留まるという問題点があった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、水素吸蔵合金の場合のように冷却処理を必要とせず、安価な材料を用いて単純な装置、簡便な操作で高純度の水素を高回収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、簡便操作で水素含有ガスから水素ガスのみを吸蔵し、かつ水素ガスを放出できる材料を探索していたところ、水素化金属とＮｂ2Ｏ5等の触媒との混合物をメカニカルミリング処理して得られる材料が、通常の温度で水素ガスのみを選択的に吸蔵する能力を有し、かつ加熱により効率良く吸蔵した水素ガスを放出する能力を有し、下記のような簡便な操作により効率良く、高純度の水素ガスが製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の〔１〕及び〔２〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする高純度水素の製造法。
（１）水素化金属とＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5及びＴｉＯ2から選ばれる触媒との混合物をメカニカルミリング処理して得られる水素貯蔵材料を充填した密封容器中に、不純物ガスを含む水素含有ガスを導入して水素ガスを水素貯蔵材料に吸蔵する工程、
（２）密封容器から不純物ガスを排出する工程、
（３）密封容器内の水素貯蔵材料を加熱して吸蔵された水素を放出させる工程。
〔２〕水素化金属が、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム及び水素化バリウムから選ばれる水素化金属である〔１〕記載の製造法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法は、次の（ａ）〜（ｅ）の効果を有する。
（ａ）不純物ガス排出時に、例えば真空ポンプにより直接真空状態にすることで水素貯蔵材料に吸蔵した水素を放出させることなく、不純物ガスの全量を簡便に排出可能である。そのため、不純物ガスの洗浄処理を行わずに高回収率で高純度で水素の精製が可能である。
（ｂ）水素貯蔵材料の冷却の必要がないため、水素吸蔵部の大型化が可能である。
（ｃ）副生水素が高温である場合、ガスを冷却することなくシステムを利用することが可能であるため、冷却設備の簡略化が可能である。
（ｄ）軽量、安価で資源量が豊富な材料を用いるため、高純度水素ガスの安定供給および低コスト化が期待できる。
（ｅ）９０％以上の回収率で、純度９９％以上の水素ガスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いた容器の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高純度水素の製造法は、下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
（１）水素化金属とＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5及びＴｉＯ2から選ばれる触媒との混合物をメカニカルミリング処理して得られる水素貯蔵材料を充填した密封容器中に、不純物ガスを含む水素含有ガスを導入して水素ガスを水素貯蔵材料に吸蔵する工程、
（２）密封容器から不純物ガスを排出する工程、
（３）密封容器内の水素貯蔵材料を加熱して吸蔵された水素を放出させる工程。
【００１３】
工程（１）に用いる水素化金属とＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5及びＴｉＯ2から選ばれる触媒との混合物をメカニカルミリング処理して得られる水素貯蔵材料は、水素化金属とＮｂ2Ｏ5等の触媒がメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化した材料である。この材料は、加熱により水素を放出し、常温で水素ガスを吸蔵する性質を有する。
【００１４】
水素貯蔵材料の調製に用いられる水素化金属としては、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム及び水素化バリウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
触媒としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5及びＴｉＯ2から選ばれるものが使用できるが、Ｎｂ2Ｏ5が好ましい。
【００１６】
触媒の使用量は、水素化金属に対して０．１〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。
【００１７】
メカニカルミリング処理は、不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等）雰囲気、水素ガス雰囲気はこれらの混合ガス雰囲気で行うのが好ましく、そのガス圧力を大気圧以上とするのが好ましい。
【００１８】
メカニカルミリング処理は、高エネルギーミルが可能な装置で２０時間以上行うことが好ましい。
【００１９】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置として、水素貯蔵材料を少量生産する場合には、遊星型ボールミル等が好適に用いられる。一方、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、ローラーミルや内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等を用いて行うことができる。
【００２０】
水素貯蔵材料は、２２０℃以上、好ましくは２２０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３００℃に加熱して、水素ガスを放出させてから使用するのが望ましい。２２０℃以上に加熱すれば水素を放出するので２２０℃以上の加熱処理は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、水素貯蔵材料は、水素ガス雰囲気下、２２０℃未満の温度では、水素ガスを吸蔵する性質を有する。水素ガスの吸蔵は速やかであり、１００秒以内に３質量％以上の水素を吸蔵する。
【００２１】
密封容器としては、ガスの導入、ガスの排出、加熱操作を行うので、耐圧容器が好ましい。
【００２２】
密封容器への水素貯蔵材料の充填率は、特に制限されないが、水素ガスの吸蔵率等の点から、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。
【００２３】
導入する不純物ガスを含む水素含有ガスとしては、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、メタン等を不純物ガスとして含有する水素含有ガスであり、例えば水蒸気改質、製鉄プロセスにおけるコークス製造時等により得られる水素含有ガスが挙げられる。これらの水素含有ガス中の水素ガス以外の不純物含有量は、通常５〜９０％である。
【００２４】
密封容器への水素含有ガスの導入は、例えば図１のように、密封容器の複数のバルブのうち一部のバルブ（例えば３ａ）を開いて、当該バルブから水素ガスを導入すればよい。ここで、水素含有ガスの密封容器への導入量は、圧力が０．１〜２０ＭＰａになる量とするのが好ましい。
【００２５】
このとき、密封容器内の温度は２２０℃未満、例えば５〜２００℃、好ましくは５〜１００℃であればよい。充填されている水素貯蔵材料は、前記の如く２２０℃未満で優れた水素吸蔵能力を有するので、冷却等を行うことなく効率良く、水素が選択的に吸蔵される。また、水素吸蔵は、１分〜１０時間で終了する。水素吸蔵量は、水素貯蔵材料に３質量％以上である。
【００２６】
工程（２）において、密封容器から不純物ガスを排出する。工程（１）により、水素貯蔵材料には水素含有ガス中の水素が選択的に吸蔵されているので、密封容器には不純物ガス含有量が増加したガスが存在することになる。従って、密封容器からガスを排出すれば、不純物ガスを排出できることになる。
不純物ガスの排出は、例えば水素含有ガス導入バルブ（図１中、例えば３ａ）を閉じ、１分以上経過後に、別のバルブ（図１中、例えば４ａ）を開き、真空ポンプ（図１中、例えばＶＥ）により減圧することにより行うことができる。この工程（１）及び工程（２）は、１００℃以下、例えば常温で行うことができる。
【００２７】
工程（３）において、密封容器内の水素貯蔵材料を加熱して吸蔵された水素を放出させる。
本発明で用いる水素貯蔵材料は、２２０℃以上に加熱すると水素ガスを放出する性質を有する。従って、水素を吸蔵している水素貯蔵材料を２２０℃以上に加熱すれば、水素ガスが放出され、高純度の水素ガスを回収することができる。
【００２８】
加熱温度は２２０〜４００℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましく、加熱時間は水素貯蔵材料の充填量に応じて１〜８時間に調整することが可能である。より具体的には、密封容器の一部のバルブを開いた状態で、密封容器を２２０〜４００℃に加熱すれば、材料から放出された水素ガスがバルブを介して容器から放出される。従って、高純度の水素ガスが回収できる。
【００２９】
本発明方法によれば、水素含有ガスから回収率９０％以上で、純度９９％以上の高純度の水素が製造できる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
参考例１（水素貯蔵材料の製造）
吸蔵材料の母体原料として水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、を用い、添加触媒として五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた。原料を総重量４０．０ｇ、Ｎｂ２Ｏ５  １ｍｏｌ％となるようにグローブボックス内で秤量し、鋼鉄製のミル容器（５００ｃｃ）内に１００個の鋼鉄製のボールと同時に封入した。封入後、容器を水素ガス雰囲気（１．０ＭＰａ）とし、回転数４００ｒｐｍ、２０時間公転させることで混合粉末を作製した。混合粉末を耐圧容器に封入し、真空下、２５０℃の温度で８時間保持を行うことで水素貯蔵材料を製造した。
【００３２】
なお、実施例では水素貯蔵材料の母材原料として水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）を用いているが、必ずしもこの原料に限られているわけではなく、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）のいずれかを用いた場合にも水素精製は可能である。
【００３３】
（図１の運転例）
図１に示す圧力容器１ａおよび１ｂに所定の水素貯蔵材料を封入した。３ａのバルブを開き、１ａの圧力容器内に所定の圧力の水素含有ガスＡを導入した。ガス導入後、３ａバルブを閉じ、密閉させ１ａ中の水素貯蔵材料に導入水素を吸蔵させた。水素吸蔵時には冷却処理は行わず、常温〜２００℃の温度にて行った。水素吸蔵完了後、４ａのバルブを開き真空ポンプＶＥにより減圧することで、圧力容器内に残留した不純物ガスＣの排気を行った。この時、圧力や不純物用のガス濃度計を設置しておくことで排出管理が可能である。排気後にバルブ４ａを閉じ、バルブ５ａを開け、ヒーター２ａにより２２０〜３００℃の温度に調整を行い、水素貯蔵材料を熱処理することで、高純度水素Ｂを回収した。
続けて同様の操作を並列した圧力容器１ｂ、ヒーター２ｂ、バルブ３ｂ、４ｂ、５ｂでも行うことで、連続的に水素精製を行うことが可能である。
【００３４】
実施例１
３０ｃｃの圧力容器に参考例１で得た水素貯蔵材料を仕込み、真空排気した後、メタン０．３５ＭＰａ、水素０．６５ＭＰaの混合ガスを充填し、温度２００℃で３時間吸蔵反応を行った。吸蔵反応後、圧力容器中の残圧確認を行った。確認後、耐圧容器内の真空排気を行い、圧力容器内の試料をグローブボックス内で取り出した。取り出した試料はＴＧ−ＭＳによる吸蔵ガス分析を行った。
【００３５】
残圧の確認の結果、反応後の圧力容器内の残圧は０．３７ＭＰａであった。また、試料のＴＧ−ＭＳによる分析を行った結果、水素由来のスペクトルのみが検出された。なお、試料を２５０℃に加熱したところ、水素ガスが放出された。以上から回収率９８％、純度９９％以上の水素精製が可能であった。
【００３６】
実施例２
吸蔵温度１００℃という条件で実施例１と同様の手順で試験を実施した。残圧の確認の結果、吸蔵反応後の圧力容器内の残圧は０．３７ＭＰａであった。また、試料のＴＧ−ＭＳによる分析を行った結果、水素由来のスペクトルのみが検出された。なお、試料を２５０℃に加熱したところ、水素ガスが放出された。以上から回収率９８％、純度９９％以上の水素精製が可能であった。
【００３７】
実施例３
メタン圧力０．１ＭＰa、水素圧力０．２ＭＰa、吸蔵温度２００℃の条件で実施例１と同様の手順で試験を実施した。残圧の確認の結果、吸蔵反応後の圧力容器内の残圧は０．１２ＭＰａであった。また、試料のＴＧ−ＭＳによる分析を行った結果、水素由来のスペクトルのみが検出された。なお、試料を２５０℃に加熱したところ、水素ガスが放出された。以上から回収率９０％、純度９９％以上の水素精製が可能であった。
【００３８】
実施例４
吸蔵温度２５℃で１０時間という条件で実施例１と同様の手順で試験を実施した。残圧の確認の結果、吸蔵反応後の圧力容器内の残圧は０．３７ＭＰａであった。また、試料のＴＧ−ＭＳによる分析を行った結果、水素由来のスペクトルのみが検出された。なお、試料を２５０℃に加熱したところ、水素ガスが放出された。以上から回収率９５％、純度９９％以上の水素精製が可能であった。
【００３９】
実施例１〜４の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015182925.tif 000002
【符号の説明】
【００４１】
Ａ：水素含有ガス
Ｂ：高純度水素
Ｃ：不純物ガス
１ａ，１ｂ：耐圧容器
２ａ，２ｂ：ヒーター
３ａ，４ａ，５ａ，３ｂ，４ｂ，５ｂ：バルブ
ＶＥ：真空ポンプ
【図１】
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