(57)【要約】【課題】本発明の目的は、前記の問題点を克服し、高純度且つ低コストで工業的規模での量産が実施可能な多価フェノール化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】酸化カップリング反応によりヒドロキシ置換芳香族化合物から多価フェノール粗生成物を得る工程、該多価フェノール粗生成物を水溶性有機溶剤と水の混合液に溶解し、少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を該溶液に添加する工程、該溶液をｐＨ３．５〜７．３に調整し、水溶性有機溶剤を留去後析出した多価フェノール化合物をろ別する工程、を含む多価フェノール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カップリング反応によりヒドロキシ置換芳香族化合物から多価フェノール粗生成物を得る工程、該多価フェノール粗生成物を水溶性有機溶剤と水の混合液に溶解し、少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を該溶液に添加する工程、該溶液をｐＨ３．５〜７．３に調整し、水溶性有機溶剤を留去後析出した多価フェノール化合物をろ別する工程、を含む多価フェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
多価フェノール粗生成物が一般式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の多価フェノール化合物の製造方法。
【化１】
2015189756.tif 000013
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合は各々同一でも異なってもよく、また隣接したＲ１同士が結合して環を形成してもよい。ｗは０〜４の自然数を、ｘは０〜５の自然数を、ｙは０〜３の自然数を、ｚは０〜２の自然数を各々表す。
【請求項３】
ヒドロキシ置換芳香族化合物が下記一般式（ｆ）〜（ｈ）から選択される化合物である請求項１または２に記載の多価フェノール化合物の製造方法。
【化２】
2015189756.tif 000014
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合は各々同一でも異なってもよく、また隣接したＲ１同士が結合して環を形成してもよい。ｐは０〜５の自然数を、ｑは０〜７の自然数を、ｒは０〜４の自然数を各々表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、医薬品、抗酸化剤、美白用化粧品の有効成分、液晶表示素子や有機電界発光素子、光電変換素子等のエレクトロニクス素材およびその中間体として有用な多価フェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール化合物を酸化カップリング反応で二量化したビスフェノール化合物は不斉合成触媒、光学分割剤等として使用されており、また抗菌性や酸化防止効果を有する化合物としても知られている。例えば、没食子酸エステルを酸化カップリング反応で二量化し、次いで酸処理して得られるエラグ酸は、抗酸化剤、抗ガン剤等として有用である。更に、フェノール類の酸化カップリングによる三量体であるトリフェニレン化合物は、その高い光学異方性や電荷輸送能力から液晶表示素子、有機電界発光素子、光電変換素子、電池等のエレクトロニクス素材として有用であり活発な研究が行われている。このように多価フェノール類化合物は、種々の産業用途の中間体および製品における重要な化学薬品である。
【０００３】
フェノール類から酸化カップリング反応でビスフェノール類を製造する方法としては、例えばフェノール類を有機溶剤に溶解後アミン化合物を添加し、次いで銅塩を添加して反応する方法（特許文献１）、有機溶剤と水との混合溶媒中で遷移金属化合物とスルホン酸塩の共存下反応する方法（特許文献２）等が知られている。
フェノール類の三量体であるトリフェニレン化合物の製造方法としては、例えばカテコールを硫酸溶媒中、過硫酸塩存在下で反応する方法（特許文献３）、カテコールを硫酸溶媒中、酸化鉄（ＩＩＩ）存在下で三量化反応し、得られた粗生成物からアルカリ条件下、水で晶析して高純度品を得る方法が提案されている（特許文献４）。
これらの酸化カップリング反応に共通の課題は、原料のフェノール類が目的物以上に酸化反応し、多量化したオリゴマーが副生することである。これにより収率と純度が顕著に低下し、更に目的物から不純物のオリゴマーを除去するために高度に精製する必要があり高コストとなっていた。
【０００４】
上記課題に対し、エラグ酸化合物の製造方法として、酸化カップリング反応時の酸素供給量を制御する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、収率は改善されたが、その収率は６６％と満足できるものではなかった。トリフェニレン化合物の製造方法では、アルカリ条件下で目的物を晶析し精製する方法が提案されている（特許文献５）が、反応で生成した多価フェノール類は本来、酸性成分であるため、アルカリ条件下での晶析は得量の損失が大きい。また、生成物が不安定であるアルカリ領域での処理は、素材が劣化し着色を招く問題があった。
これらの状況から、より簡便に高純度に多価フェノール類を製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６７９８号公報
【特許文献２】特開２００９−５７２９６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０３７７５４号
【特許文献４】特開２００４−１６８６８８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記の問題点を克服し、高純度且つ低コストで工業的規模での量産が実施可能な多価フェノール化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、得られた粗生成物を水溶性有機溶剤と水の混合液に溶解し、ホウ素含有化合物の共存下で目的物を単離することによって、分解や可視部に着色のない高純度な目的物が得られることを見出し本発明を完成した。本発明は簡便な方法で達成できるため、大量生産に極めて有効な製造方法である。すなわち、本発明は以下によって達成される。
【０００８】
（ｉ）酸化カップリング反応によりヒドロキシ置換芳香族化合物から多価フェノール粗生成物を得る工程、該多価フェノール粗生成物を水溶性有機溶剤と水の混合液に溶解し、少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を該溶液に添加する工程、該溶液をｐＨ３．５〜７．３に調整し、水溶性有機溶剤を留去後析出した多価フェノール化合物をろ別する工程、水溶性有機溶剤を留去し、析出した多価フェノール化合物をろ別する工程、を含む多価フェノール化合物の製造方法。
（ｉｉ）多価フェノール粗生成物が一般式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表される化合物である（ｉ）の多価フェノール化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
2015189756.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合は各々同一でも異なってもよく、また隣接したＲ１同士が結合して環を形成してもよい。ｗは０〜４の自然数を、ｘは０〜５の自然数を、ｙは０〜３の自然数を、ｚは０〜２の自然数を各々表す。
（ｉｉｉ）ヒドロキシ置換芳香族化合物が下記一般式（ｆ）〜（ｈ）から選択される化合物である（ｉ）または（ｉｉ）の多価フェノール化合物の製造方法。
【００１１】
【化２】
2015189756.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合は各々同一でも異なってもよく、また隣接したＲ１同士が結合して環を形成してもよい。ｐは０〜５の自然数を、ｑは０〜７の自然数を、ｒは０〜４の自然数を各々表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、触媒、医薬品、抗酸化剤、美白用化粧品の有効成分、液晶表示素子や有機電界発光素子、光電変換素子等のエレクトロニクス素材およびその中間体において重要な多価フェノール化合物を、工業的スケールで容易に生産可能であり、高純度且つ低コストに提供することができる。                                
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
＜第一工程＞
本発明の第一工程は、ヒドロキシ置換芳香族化合物から酸化カップリング反応で多価フェノール粗生成物を得る工程である。その製造方法は、従来の多価フェノール粗生成物の製造方法をそのまま適用することができる。
本発明における原料のヒドロキシ置換芳香族化合物は、下記一般式（ｆ）〜（ｈ）から選択される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2015189756.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、アルキルチオ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数置換する場合は各々同一でも異なってもよく、隣接したＲ１同士が結合して環を形成してもよい。
ｐは０〜５の自然数を、ｑは０〜７の自然数を、ｒは０〜４の自然数を各々表す。
【００１７】
Ｒ１が表すアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル等の炭素数１〜１０個の直鎖または分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロノニル、シクロデシル等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１が表すアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、メチルナフチル等のアルキル基を置換していても良い６〜１０員環のアリール基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロへキシルオキシ、シクロノニルオキシ等の炭素数３〜１０個のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１が表すアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の炭素数２〜９個のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１が表すアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロへキシルチオ、シクロノニルチオ、シクロデシルチオ等の炭素数３〜１０個のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１が表すアミノ基としては、例えば、無置換アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、プロピルフェニルアミノ、イソプロピルフェニルアミノ、ブチルフェニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等、炭素数１〜１０個のアルキル基またはアルキル基が置換されていても良い６〜１０員環アリール基がモノ置換したモノ置換アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ等、炭素数１〜１０個のアルキル基および／またはアルキル基が置換されていても良い６〜１０員環アリール基がジ置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。
Ｒ１が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１が複数置換する場合に隣接した置換基同士が結合して形成する環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂肪族環やベンゼン環が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１は好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、スルファニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、無置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたモノ置換アミノ基である。
より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基である。
ｐ、ｒは共に、好ましくは１〜２である。ｑは好ましくは１〜３である。
【００２１】
一般式（ｆ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−イソペンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−２−エチルヘキシルフェノール、ｏ−メチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−メトキシフェノール、２−ブロモ−４−メトキシフェノール、４−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、２−ヒドロキシベンゼンチオール、２−（メチルチオ）フェノール、２−メトキシベンゼンチオール、２−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−４−ブロモフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール等が挙げられる。
【００２２】
一般式（ｇ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフトール、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸メチルエステル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、６−ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、９−フェナントロール等が挙げられる。
【００２３】
一般式（ｈ）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物としては、例えば、５，５’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−ジ−ｎ−デシル−６，６’−ジフルオロ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジネオペンチル−４，４’−ジクロロ−５，５’−ジシクロプロピル−６，６’−ジエトキシ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４’−ジエチル−５，５’−ビス（トリエチルシリル）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ビフェノール、４−ヒドロキシ−４’−メトキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロシキ−１，１’−ビナフトール等が挙げられる。
【００２４】
一般式（ｆ）〜（ｈ）のヒドロキシ置換芳香族化合物は１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて酸化カップリング反応を行い、多価フェノール化合物を製造しても良い。
これらヒドロキシ置換芳香族化合物を原料とした酸化カップリング反応は、酸化剤共存下、反応溶媒中で行うか、または酸化剤共存下、無溶媒でメカノケミカル反応によって行う。用いる酸化剤としては、酸素、遷移金属含有化合物、無機酸化剤、有機過酸化物、有機酸化剤等が挙げられる。
【００２５】
遷移金属化合物としては、例えば、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、モリブデン（Ｖ）、セリウム（ＩＶ）、バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物から選択される。具体的には、硫酸第二銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸第二銅（ＣｕＮＯ３）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）、臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）、沃化第一銅（ＣｕＩ）、沃化第二銅（ＣｕＩ２）、ビス（アセチルアセトナト）第二銅（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、フッ化第二鉄（ＦｅＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、鉄（III）アセチルアセトナート、ヨウ化マンガン（ＭｎＩ2）、ビス（アセチルアセトナト）マンガン（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）２）トリフルオロオキシバナジウム（ＶＯＦ３）、等が挙げられる。また、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、硝酸銀（Ａｇ２ＮＯ３）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）等の銀触媒、酸化鉛（ＰｂＯ）、酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）等の鉛触媒、酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）等のルテニウム触媒も使用できる。
【００２６】
無機酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素塩等のハロゲンオキソ酸が挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。
有機酸化剤としては、ベンゾキノン誘導体等が挙げれれる。
これらの酸化剤は１種でも、２種以上を適当な混合比で使用することが可能であり、無水物でも水和物でも良い。
【００２７】
本発明では、触媒系に助触媒を添加してもよく、特に銅触媒を使用する場合は、アミン系化合物が助触媒として用いられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド等が挙げられる。これらの中で好ましいのはキレート性を有するジアミンであり、特に好ましくはエチレンジアミンやエチレンジアミン等、２つの窒素原子に結合した４つの水素原子の内少なくとも１つがアルキル基で置換されているエチレンジアミン誘導体である。具体的には、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の酸化カップリング反応では、反応溶媒は使用してもしなくても良い。反応溶媒を使用する場合は、水または有機溶媒であり、該有機溶媒としては、反応基質、反応中間体、反応生成物各々の析出等で攪拌不能になる等の工程操作上の問題が起こらないこと、反応の進行を妨げないこと、且つ本発明の反応条件で分解して反応に悪影響を与える等の不都合がないこと、であれば特に制限されず、従来使用されているものを広く使用できる。
有機溶媒として好ましくは、非プロトン性疎水性有機溶剤である。中でも、鎖状炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン）、環状炭化水素（例えば、シクロヘキサン、デカリン）等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、モノクロルベンゼン）；エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
使用する水または有機溶媒の量は、反応基質１．０モルに対して通常０．５〜５．０リットル、好ましくは０．５〜３．０リットル、更に好ましくは０．５〜１．５リットルである。
【００２９】
上記の溶媒にヒドロキシ置換芳香族化合物と酸化剤とを加えると、酸化カップリング反応が進行し始める。酸化カップリング反応の反応温度は通常０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜３５℃の範囲である。反応時間は仕込み量や反応温度により異なるが、通常０．５〜９時間である。反応工程では特に不活性な雰囲気は不要だが、アルゴンまたは窒素気流下で反応を行なってもよい。圧力に関しても、特に制限されない。
【００３０】
生成した多価フェノール粗生成物の単離方法は、様々な手法を用いることが出来る。多価フェノール粗生成物が反応液中に固体状態で存在している場合は濾過により固体物を分離し、得られた固体物を新鮮な溶媒で洗浄して触媒等を洗い流す方法や再結晶法による精製法が挙げられる。一方、多価フェノール粗生成物が溶媒に溶解している場合には、適切な溶媒を用いた抽出法によって触媒系と目的物とを分離し、多価フェノール粗生成物を含む溶液から溶媒を留去するか、またはその溶液から再結晶により取り出す方法等が挙げられる。
【００３１】
＜第二工程＞
本発明の第二工程は、得られた多価フェノール粗生成物を水溶性有機溶剤と水の混合液に溶解し、少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を該溶液に添加する工程である。
まず、多価フェノール粗生成物を水溶性有機溶剤と水との混合液に溶解する。その際、水溶性有機溶剤は単一でも複数の水溶性有機溶剤を混合したものでも使用できる。
用いる水溶性有機溶剤は、水溶性有機溶剤と水との混合系において多価フェノール粗生成物を溶解できれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、適宜選択して使用できる。
【００３２】
これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルがより好ましい。
上記の水溶性有機溶剤は、使用する種類と使用量によっては有機層と水層に分離することがあるが、そのまま多価フェノール溶解液として使用することができる。水溶性有機溶剤と水との混合液において、混合液全体に対する水溶性有機溶剤の容量比率は９９〜１．０（ｖ／ｖ）％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０ｖ／ｖ％、更に好ましくは９５〜４０ｖ／ｖ％である。
【００３３】
水溶性有機溶剤と水との混合液の使用量は、多価フェノール粗生成物１ｇに対し、好ましくは０．１ｍｌ〜１０００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜３００ｍｌ、特に好ましくは３ｍｌ〜３０ｍｌである。
溶解する際の温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜４０℃の範囲である。溶解時間は、通常５分〜６時間であるが、好ましくは１０〜１時間、より好ましくは１０〜３０分である。
多価フェノール粗生成物の溶液を調整した後、通常は不溶解物が残存するので、減圧または加圧下でろ別して不溶解物を除去し、不溶解物が混在しない多価フェノール溶液を得ることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明では少なくとも１種以上のホウ素含有化合物をこの多価フェノール溶液に添加する。多価フェノール粗生成物中には、目的物以上に多量化した種々の副生成物が含まれており、純度が低い。多価フェノール粗生成物溶液は温度２０〜２５℃において通常ｐＨ３．５未満であるが、ホウ素含有化合物のみ、またはホウ素含有化合物と他のｐＨ調整剤を用いて該溶解液をｐＨ３．５以上７．３以下に調整することにより、極めて高純度の多価フェノール化合物を取り出すことができる。
ホウ素含有化合物がもたらす作用は明らかでないが、目的物よりも多量化した副生成物がホウ素錯体を形成し、水溶性化合物になると推測される。ホウ素含有化合物を添加し、目的物と固液分離することによって副生成物は水層へ溶出し、その結果高純度の目的物が得られると考えられる。
【００３５】
本発明で用いるホウ素含有化合物は、例えば、無水ホウ酸、オルトホウ酸、オルトホウ酸塩、多ホウ酸塩、メタホウ酸塩およびその水和物、四ホウ酸塩およびその水和物、五ホウ酸塩およびその水和物、八ホウ酸塩およびその水和物、過ホウ酸塩およびその水和物、ホウ酸亜鉛およびその水和物、ハロゲン原子が置換したホウ素化合物等のホウ素含有無機化合物；ホウ酸エステル、ボロン酸およびそのエステル、ボリン酸エステル、ジボロンエステル、その他の有機ホウ素化合物や有機ホウ素塩化合物等のホウ素含有有機化合物が挙げられる。
これらのホウ素含有化合物は単独でも、複数選択して使用することもできる。ホウ素含有化合物の塩成分としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３６】
ホウ素含有無機化合物として、具体的には、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）；オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）；多ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ３ＢＯ３）；メタホウ酸（ＨＢＯ２）、無水メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、メタホウ酸リチウム八水和物（ＬｉＢＯ２・８Ｈ２Ｏ）、無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、メタホウ酸ナトリウムニ水和物（ＮａＢＯ２・２Ｈ２Ｏ）、メタホウ酸ナトリウム四水和物（ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ）、メタホウ酸カリウム（ＫＢＯ２・１．５Ｈ２Ｏ）、無水メタホウ酸ルビジウム（ＲｂＢＯ２）、無水メタホウ酸セシウム（ＣｓＢＯ２）、無水メタホウ酸バリウム（Ｂａ（ＢＯ２）２）等のメタホウ酸およびその塩；過ホウ酸塩（ＨＢＯ３）、 無水過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ３）、過ホウ酸ナトリウム一水和物（ＮａＢＯ３・Ｈ２Ｏ）、過ホウ酸ナトリウム四水和物（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）、ホウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＨ４（ＢＯ３）２）等の過ホウ酸およびその塩；無水四ホウ酸ニリチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ニリチウム三水和物（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ニナトリウム（無水ホウ砂、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ニナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ニナトリウム七水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・  ７Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ニナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・  １０Ｈ２Ｏ）、無水四ホウ酸ニカリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ニカリウム四水和物（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ニアンモニウム四水和物（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）、無水四ホウ酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＢ４Ｏ７）等の四ホウ酸塩；無水五ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ５Ｏ８）、五ホウ酸ナトリウム五水和物（ＮａＢ５Ｏ８・５Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸カリウム四水和物（ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸アンモニウム四水和物（ＮＨ４Ｂ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ４）Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ）、オクチルジメチルアミン五ホウ酸塩（（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２ＮＨ）Ｂ５Ｏ８）、２−エチルヘキシルジメチルアミン五ホウ酸塩（（Ｃ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＮＨ）Ｂ５Ｏ８）等の五ホウ酸塩；八ホウ酸ニナトリウム四水和物（Ｎａ２Ｂ８Ｏ１３・  ４Ｈ２Ｏ）等の八ホウ酸塩；ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・１〜２Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・４．５Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３〜９Ｈ２Ｏ、３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、６ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ等のホウ酸亜鉛；三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等のハロゲン化ホウ素化合物が挙げられる。
【００３７】
ホウ素含有有機化合物としては、具体的には、トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリ−ｎ−プロピルホウ酸、トリ−ｉ−プロピルホウ酸、トリオクチルホウ酸、トリヘキシルホウ酸、トリテトラデシルホウ酸、トリヘキサデシルホウ酸、トリオクタデシルホウ酸、トリフェニルホウ酸、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２，４，６−トリメトキシボロキシン等のホウ酸エステル；メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、２−フリルボロン酸、３−チエニルボロン酸、４−ピリジルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’−フェロセンジボロン酸等のボロン酸；２−シクロプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−ブロモメチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−ベンジル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、ビニルボロン酸ジブチル、５，５−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸環状モノエステル、Ｂ−クロロカテコールボラン、Ｂ−ブロモカテコールボラン等のボロン酸エステル；ジフェニルボリン酸２−アミノエチル、ジシクロヘキシル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ボラン等のボリン酸エステル；ビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン等のジボロンエステル；テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルホウ酸、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ酸等のテトラフェニルホウ酸塩；カリウムフェニルトリフルオロホウ酸、カリウム２−チエニルトリフルオロホウ酸、カリウム４−ピリジルトリフルオロホウ酸等のトリフルオロホウ酸塩；テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルホウ酸、テトラエチルオキソニウムテトラフルオロホウ酸、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸等のテトラフルオロホウ酸塩；ナトリウム（トリヒドロキシ）フェニルホウ酸等のトリヒドロキシホウ酸塩；ボロントリフルオリド−エチルエーテル錯体、ボロントリフルオリド−メタノール錯体、ボロントリフルオリド−ピペリジン錯体等のボロントリフルオリド錯体等が挙げられる。しかし本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
これらホウ素含有化合物の中ではホウ素含有無機化合物が好ましく、無水ホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸塩およびその水和物、五ホウ酸塩およびその水和物、八ホウ酸塩およびその水和物の使用がより好ましい。更には、オルトホウ酸、四ホウ酸塩およびその水和物、五ホウ酸塩およびその水和物が特に好ましい。
なお、ホウ素含有化合物の使用量は、副生成物（多価フェノールの多量体）の構造とその副生する量によって異なるため、生成し得る副生成物を想定してその使用量を判断する。例えば、目的物がヒドロキシ基を２個有する場合、副生成物を除去可能なホウ素元素量は目的物１ｍｍｏｌに対し、ホウ素元素として通常０．０００２〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００２〜８ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００７〜１．７ｍｍｏｌの範囲で添加する。目的物がヒドロキシ基を４個持つ場合、目的物１ｍｍｏｌに対し、ホウ素元素として通常０．０００３〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００３〜１７ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌの範囲で添加する。目的物がヒドロキシ基を６個持つ場合、目的物１ｍｍｏｌに対し、ホウ素元素として通常０．０００５〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００５〜２５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜５ｍｍｏｌ範囲で添加する。この範囲で添加することにより顕著な純度向上効果が得られ、またろ過性を悪化させることなく、経済的にも好ましい。
【００３９】
本発明における多価フェノール粗生成物は下記一般式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2015189756.tif 000005
【００４１】
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１が複数存在する場合は各々同一でも異なってもよく、また隣接したＲ１同士が結合して環を形成してもよい。ｗは０〜４の自然数を、ｘは０〜５の自然数を、ｙは０〜３の自然数を、ｚは０〜２の自然数を各々表す。
【００４２】
Ｒ１の具体例および好ましい範囲は上記一般式（ｆ）〜（ｈ）のＲ１と同様である。
なお、ｗ、ｙ、ｚは共に１〜２が好ましく、ｘは１〜３が好ましい。
【００４３】
＜第三工程＞
本発明の第三工程は、該多価フェノール粗生成物溶解液をｐＨ３．５〜７．３に調整し、水溶性有機溶剤を留去後析出した多価フェノール化合物をろ別する工程である。  
前記のホウ素含有化合物は、単独でｐＨ調整剤として用いることができる場合もある。この場合、ホウ素元素として上記の添加量の範囲内になるように、ｐＨ調整剤の濃度を調整し添加する。ホウ素含有化合物をｐＨ調整剤を兼ねて用いる場合はホウ素含有無機化合物の水溶液が好ましく、無水ホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸塩およびその水和物、五ホウ酸塩およびその水和物、八ホウ酸塩およびその水和物を少なくとも１種以上使用した水溶液がより好ましく、その中でもオルトホウ酸、四ホウ酸塩およびその水和物、五ホウ酸塩およびその水和物が特に好ましい。
一方、ホウ素含有化合物とその他のｐＨ調整剤とを併用する場合は、ホウ素含有化合物の所定量をｐＨ調整前に添加し、その後ｐＨ調整剤でｐＨ３．５〜７．３の範囲に調整するのが好ましい。
【００４４】
本発明で用いるその他のｐＨ調整剤としては、多価フェノール粗生成物溶解液のｐＨを３．５以上７．３以下の範囲内にできるものであれば特に制限されないが、例えばフタル酸水素カリウム等のフタル酸水素塩；酢酸、酢酸ナトリウム等の酢酸塩；リン酸ニ水素カリウム等のリン酸ニ水素塩；リン酸水素二ナトリウム等のリン酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；グリシン、クエン酸、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩；トリス（ヒドロシキメチル）アミノメタン等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は単独または混合して、そのまま多価フェノール粗生成物の溶解液に添加し、ｐＨ調整してもよいし、上記のｐＨ調整剤を単独または複数の種類を組み合わせて予め特定のｐＨ緩衝溶液を調製し、それを添加してｐＨ調整してもよい。複数の種類を組み合わせてｐＨ緩衝溶液を調製する場合は、上記の他必要に応じて塩酸や塩化カリウム等、特定のｐＨ調整に必要な酸または塩基を適宜使用できる。
上記のｐＨ緩衝溶液は市販品をそのまま使用してもよいし、公知の方法、例えば、化学便覧基礎編改定４版、１９９３年、３３６〜３３８頁等に記載の方法で調整して使用してもよい。通常は水溶液として調製するが、必要によりアルコール類等の有機溶剤に溶解し、溶液またはスラリーとしてｐＨ調整剤に使用することもできる。
【００４５】
本発明では、ホウ素含有化合物単独、またはホウ素含有化合物とその他のｐＨ調整剤とを組み合わせて、ｐＨ７．０以上の水溶液を予め調製し、多価フェノール粗生成物溶解液のｐＨを測定しながらｐＨ調整剤の水溶液を滴下する方法が好ましい。
当該溶解液をｐＨ３．５以上に調整すると、不純物の残存率が低下し純度が向上する。一方、調整後にｐＨ７．３以下であれば、目的物の分解を防止できるため収率が向上し、更には不純物の抑制と着色防止に効果を発揮する。選択するｐＨ領域は、目的物である多価フェノール粗生成物中の不純物の含有量によって異なるが、本発明ではｐＨ３．５〜７．３の範囲、より好ましくはｐＨ４．０〜７．３、更に好ましくはｐＨ４．５〜７．０、特に好ましくはｐＨ５．０〜７．０の範囲である。
使用するｐＨ調整剤の濃度は、通常、０．００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、より好ましくは０．０５〜０．５Ｍ濃度の酸または塩基水溶液を作成し、単独またはそれらを混合して特定のｐＨに調整し使用する。ｐＨ調整剤の使用量は、調整する溶液のｐＨにもよるが、通常多価フェノール粗生成物１ｇに対し、０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．１〜７０ｍｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｌである。
【００４６】
なお、途中で多価フェノール粗生成物溶解液を徐塵濾過しない場合、ｐＨ調整後に減圧または加圧下で濾別し、不溶解物を除去しても良い。また、多価フェノール粗生成物溶解液を徐塵濾過する場合も、ｐＨ調整時に新たに不溶解物が生成する場合があるので、その際は多価フェノール化合物を晶析する前に徐塵濾過し、不溶解物を除去することが好ましい。
【００４７】
ｐＨ調整後、多価フェノール粗生成物溶解液中に含まれる有機溶剤を留去する。目的物の多価フェノール化合物は水溶液中で晶析するので、これを濾過して精製多価フェノール化合物を得る。
本発明では、有機溶媒の留去は常圧下でも減圧下でも行うことができる。常圧留去の場合、液温は留去する有機溶剤の沸点で設定し、留去終了時に減圧脱気して有機溶剤を残存しないようにすることが好ましい。減圧留去の場合、液温は留去する有機溶剤の種類によるが、通常５〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。その際の減圧度は有機溶剤の種類によるが、通常０．１〜７００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜１００Ｔｏｒｒである。有機溶剤の留去と共に多価フェノール化合物が析出するので、溶剤の留去終了後にその液温のまま濾過しても良く、冷却晶析後にろ過して多価フェノール化合物を単離しても良い。好ましくは、液温を５〜３５℃に調整し、通常１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間晶析した後に濾過する。濾過は減圧濾過機、加圧濾過機、遠心分離機、フィルタープレス濾過機等を用いて行う。濾過後に得られた固体を水洗し、固体に残存する晶析液を除去することで目的物を高純度且つ高収率で得ることができる。
【００４８】
上記で得られた多価フェノール化合物は、このままで各種機能性素材として使用できるが、必要に応じて活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物およびそれらの活性化吸着剤、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、その他Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする合成吸着剤等と接触させて精製してもよい。
また、ｐＨ調整を行う前に、吸着剤を添加し攪拌混合して徐塵濾過し、その後ｐＨ調整し晶析して、更に接触濾過法を行ってもよい。または、溶解液を吸着剤を充填した吸着塔内に多価フェノール化合物を通して精製する流通濾過法を行うこともできる。
上記吸着剤を用いる場合、その使用量は多価フェノール化合物に対して通常１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。接触時の液温は通常５〜６０℃、好ましくは１０〜３５℃であり、接触時間は通常１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００４９】
以下に本発明で製造できる高純度多価フェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を各々表す。
【００５０】
【化５】
2015189756.tif 000006
【００５１】
【化６】
2015189756.tif 000007
【００５２】
【化７】
2015189756.tif 000008
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ホウ素含有化合物で処理した後の粗生成物の純度および目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィーを用い、絶対検量線法で重量含量を分析した。純度換算収率は原料のヒドロキシ置換芳香族化合物の使用量を基準にして算出した。
【００５４】
実施例１  化合物ｃ−１の合成
モノクロルベンゼン１，２２５ｇを反応容器に入れ、内温１０℃以下に冷却しながら、無水塩化第二鉄４４２．０ｇを少しずつ加え、続いてカテコール１００ｇを加えて４５〜５０℃で４時間反応した。反応終了後溶剤を減圧留去し、３Ｎ−塩酸水溶液７５０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。濾過し水で洗浄して６０℃で減圧乾燥した。黒色固体の目的物である化合物ｃ−１の粗生成物７１．２ｇを得た。得られた粗生成物の重量含量は７２．９ｗｔ％、純度換算収率は５３．０％であった。
【００５５】
次に、得られた粗生成物１．０ｇにアセトン２５ｍｌと精製水２．５ｍｌを加え、２０℃で３０分間攪拌した。徐塵濾過を行い不溶解分を除去後、得られた溶液はｐＨ１．９であった。この溶液に、予め調製した四ホウ酸ナトリウム十水和物０．０１Ｍ水溶液を２０ｍｌ滴下し、溶液をｐH６．１に調整した。次に常圧下、内温５５℃でアセトンを留去し、液温を２０℃まで冷却後、２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、精製水１０ｍｌで洗浄後、６０℃で減圧乾燥した。目的物である化合物ｃ−１の薄灰色結晶を０．７２ｇ得た。重量含量９９．９ｗｔ％、純度換算収率４７．３％であった。
【００５６】
実施例２〜１３
実施例１と同様にして化合物ｃ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、四ホウ酸ナトリウム十水和物０．０１Ｍ水溶液の代わりに表１に記載のｐＨ調整剤を用い、表１および表２に記載のｐＨ値に調整した以外は、実施例１と同じ条件・操作で行った。
【００５７】
比較例１〜１７
実施例１と同様にして化合物ｃ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、四ホウ酸ナトリウム十水和物０．０１Ｍ水溶液の代わりに表２に記載のｐＨ調整剤を用い、表１および表２に記載のｐＨ値に調整した以外は、実施例１と同じ条件・操作で行った。
【００５８】
比較例１８
実施例１と同様にして化合物ｃ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、特開２００９−１５５３２８号公報で開示されている方法に従いｐＨを調整した以外は、実施例１と同様に操作した。
実施例１〜１３、比較例１〜１８の結果を表１および２に示す。
【００５９】
【表１】
2015189756.tif 000009
【００６０】
【表２】
2015189756.tif 000010
【００６１】
実施例１４  化合物ｂ−１の合成
反応容器にｐ−プロピルフェノール８２ｇとメタノール８００ｇを入れて溶解した。シクロヘキシルアミン１４２ｇを加え、次いで塩化第二銅二水和物１０２ｇを加えて、容器の混合溶液中に空気をバブリング（５００ｍｌ／分）し、内温２０〜３０℃で４時間反応した。反応終了後、反応液を濾過し、水で洗浄して４０℃で減圧乾燥した。薄灰色固体の目的物である化合物ｂ−１の粗生成物９０．８ｇを得た。得られた粗生成物の重量含量は８５．６ｗｔ％、純度換算収率９５．５％であった。
【００６２】
得られた粗生成物１．０ｇにメタノール２５ｍｌと精製水２．５ｍｌを加え、内温２０℃で３０分間攪拌した。徐塵濾過を行い不溶解分を除去し、得られた溶液はｐＨ３．２であった。
この溶液に、予め調製した四ホウ酸カリウム四水和物０．０１Ｍ水溶液を２０ｍｌ滴下し、系内をｐH６．５に調整した。次に常圧下、内温約６０℃でメタノールを留去し、液温を２０℃まで冷却後、２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、精製水１０ｍｌで洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。目的物である化合物ｂ−１の白色結晶０．９５ｇを得た。重量含量９９．９ｗｔ％、純度換算収率９０．７％であった。
【００６３】
実施例１５〜２０
実施例１４と同様にして化合物ｂ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、四ホウ酸カリウム四水和物０．０１Ｍ水溶液の代わりに表３に記載のｐＨ調整剤を用い、表３に記載のｐＨ値に調整した以外は、実施例１４と同じ条件・操作を行った。
【００６４】
比較例１９〜２７
実施例１４と同様にして化合物ｂ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、四ホウ酸カリウム四水和物０．０１Ｍ水溶液の代わりに表３に記載のｐＨ調整剤を用い、表３に記載のｐＨ値に調整した以外は、実施例１４と同じ条件・操作を行った。
【００６５】
比較例２８
実施例１４と同様にして化合物ｂ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、特開２００９−１５５３２８号公報で開示されている方法に従いｐＨを調整した以外は、実施例１４と同様に操作した。
実施例１４〜２０、比較例１９〜２８の結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2015189756.tif 000011
【００６７】
実施例２１  化合物ｄ−１の合成
炭酸水素ナトリウム８．５ｇを精製水２００ｍｌに溶解し、毎分５ｍｌの流量で空気バブリングしながら、没食子酸メチル３．７５ｇのメタノール２０ｍｌ溶液を少しづつ加え、内温１５〜２５℃で２４時間反応した。緑色の沈殿物をろ別し、５％硫酸水溶液２００ｍｌで１時間縣濁後、ろ過、水洗浄して６０℃で減圧乾燥した。緑色固体の目的物である化合物ｄ−１の粗生成物２．６９ｇを得た。得られた粗生成物の重量含量は７５．４ｗｔ％、純度換算収率６６．０％であった。
【００６８】
得られた粗生成物１．０ｇにアセトニトリル２５ｍｌと精製水２．５ｍｌを加え、内温２０℃で３０分間攪拌した。徐塵濾過を行い不溶解分を除去し、得られた溶液はｐＨ２．０であった。
この溶液に、予め調製した四ホウ酸ナトリウム七水和物０．０１Ｍ水溶液を２０ｍｌ滴下し、ｐH６．０に調整した。次に常圧下、内温約８０℃でアセトニトリルを留去し、内温２０℃まで冷却後、２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、精製水１０ｍｌで洗浄後、６０℃で減圧乾燥した。目的物である化合物ｄ−１の薄黄色結晶０．７４ｇを得た。重量含量９９．９ｗｔ％、純度換算収率６４．６％であった。
【００６９】
実施例２２〜２７  
実施例２１と同様にして化合物ｄ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、四ホウ酸ナトリウム七水和物０．０１Ｍ水溶液の代わりに表４に記載のｐＨ調整剤を用い、表４に記載のｐＨ値に調整した以外は、実施例２１と同じ条件・操作を行った。
【００７０】
比較例２９〜３７
実施例２１と同様にして化合物ｄ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、四ホウ酸ナトリウム七水和物０．０１Ｍ水溶液の代わりに表４に記載のｐＨ調整剤を用い、表４に記載のｐＨ値に調整した以外は、実施例２１と同じ条件・操作を行った。
【００７１】
比較例３８
実施例２１と同様にして化合物ｄ−１の粗生成物を製造した。この粗生成物を用い、特開２００９−１５５３２８号公報で開示されている方法に従いｐＨを調整した以外は、実施例２１と同様に操作した。
実施例２１〜２７、比較例２９〜３８の結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2015189756.tif 000012
【００７３】
表１〜４の結果から、本発明の製造方法により、目的物の純度・収率共に向上したことは明らかである。特に純度に対する効果は顕著であり、簡便な操作で極めて純度の高い目的物を製造することが可能である。
本発明は、種々の機能性素材として十分な品質の多価フェノール化合物を提供することが可能であり、きわめて実用的な製造方法である。