(57)【要約】【課題】平版印刷版としたときに耐刷性、放置払い性、および、インキ払い性に優れ、かつ、耐腐食性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる、平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版を提供する。【解決手段】アルミニウム板と、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる陽極酸化皮膜とを有し、マイクロポアが平均深さ４０〜１２０ｎｍの大径孔部と平均深さ７５０〜２０００ｎｍの小径孔部とから構成され、大径孔部の平均径が１０ｎｍ〜３０ｎｍで、（深さＡ／平均径）＝２．５〜１２であり、小径孔部の平均径が０より大きく１０．０ｎｍ以下、密度が１００〜５０００個／μｍ2であり、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分ＰＯｘが１０質量％以下であり、バリア層の平均厚みが１７ｎｍ以上である平版印刷版用支持体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
前記陽極酸化皮膜が、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる皮膜であり、
前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から平均深さ７５０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１０〜３０ｎｍで、前記大径孔部の平均径と深さＡとが（深さＡ／平均径）＝２．５〜１２の関係を満たし、
前記小径孔部の前記連通位置における平均径が０より大きく１０．０ｎｍ以下であり、前記小径孔部の前記連通位置における前記小径孔部の密度が１００〜５０００個／μｍ2であり、
前記陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が前記陽極酸化皮膜の全質量に対して１０質量％以下であり、
前記小径孔部の底部から前記アルミニウム板までの前記陽極酸化皮膜の平均厚みが１７ｎｍ以上である平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が前記陽極酸化皮膜の全質量に対して６質量％以下である請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記小径孔部の底部から前記アルミニウム板までの前記陽極酸化皮膜の平均厚みが２０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の平版印刷版板用支持体。
【請求項４】
前記小径孔部の底部から前記アルミニウム板までの前記陽極酸化皮膜の最小厚みが１５ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版板用支持体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項６】
アルミニウム板をリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
前記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、さらにリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記第２陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、リン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第３陽極酸化処理工程を備える請求項６に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項８】
前記第２陽極酸化処理工程における、前記電解液中のリン酸の濃度が１０〜１００質量％である請求項６または７に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項９】
前記第２陽極酸化処理工程における、前記電解液の液温度が４０〜６５℃である請求項６〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２陽極酸化処理工程における、電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ2である請求項６〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るために、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１においては、粗面化したアルミニウム板の表面を第一段階として陽極酸化処理した後、ポアワイド処理を実施し、さらに第一段階の陽極酸化皮膜のマイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて再び陽極酸化処理することにより、平版印刷版用支持体を製造する方法が開示されている。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版は、耐刷性および機上現像性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４５８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平版印刷版用支持体には、耐刷性のほかに、放置払い性およびインキ払い性にも優れることが求められる。
また、上記のとおり、平版印刷版に用いられる平版印刷版用支持体は、その表面が非画像部を担うように使用され、印刷時に湿し水と接触する。そのため、平版印刷版用支持体の非画像部が腐食して微小ポツ汚れなどの外観故障の原因となるという問題があった。しかしながら、特許文献１においては、平版印刷版用支持体の耐腐食性については十分には考慮されていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、平版印刷版としたときに耐刷性、放置払い性、および、インキ払い性に優れ、かつ、耐腐食性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる、平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの形状および陽極酸化皮膜の性質を制御することにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【０００９】
（１）  アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、陽極酸化皮膜中にアルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
陽極酸化皮膜が、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる皮膜であり、
マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から平均深さ７５０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径が１０ｎｍ〜３０ｎｍで、大径孔部の平均径と深さＡとが（深さＡ／平均径）＝２．５〜１２の関係を満たし、
小径孔部の連通位置における平均径が０より大きく１０．０ｎｍ以下であり、小径孔部の連通位置における小径孔部の密度が１００〜５０００個／μｍ2であり、
陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が陽極酸化皮膜の全質量に対して１０質量％以下であり、
小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の平均厚みが１７ｎｍ以上である平版印刷版用支持体。
（２）  陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が陽極酸化皮膜の全質量に対して６質量％以下である（１）に記載の平版印刷版用支持体。
（３）  小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の平均厚みが２０ｎｍ以上である（１）または（２）に記載の平版印刷版板用支持体。
（４）  小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の最小厚みが１５ｎｍ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版板用支持体。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版。
（６）  アルミニウム板をリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、さらにリン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
（７）  さらに、第２陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、リン酸を含む電解液を用いて陽極酸化する第３陽極酸化処理工程を備える（６）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（８）  第２陽極酸化処理工程における、電解液中のリン酸の濃度が１０〜１００質量％である（６）または（７）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（９）  第２陽極酸化処理工程における、電解液の液温度が４０〜６５℃である（６）〜（８）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（１０）  第２陽極酸化処理工程における、電流密度が２〜１５Ａ／ｄｍ2である（６）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平版印刷版としたときに耐刷性、放置払い性、および、インキ払い性に優れ、かつ、耐腐食性に優れた平版印刷版用原版を得ることができる、平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の別態様の模式的断面図である。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法を工程順に示す基板および陽極酸化皮膜の模式的断面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図６】本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図７】本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図８】本発明の平版印刷版用支持体の好適実施形態の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の平版印刷版用支持体およびその製造方法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板とその上に形成される陽極酸化皮膜とを備え、陽極酸化皮膜中のマイクロポアが、平均径の大きい大径孔部と、平均径の小さい小径孔部とが深さ方向（皮膜の厚み方向）に沿って連結して構成される形状を有する。特に、本発明においては、マイクロポア中の平均径の大きい大径孔部の平均径と平均深さとを制御すると共に、陽極酸化皮膜の性質を制御することにより、耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および、耐腐食性を、向上することができる。
【００１３】
図１は、本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す平版印刷版用支持体１０は、アルミニウム板１２とアルミニウムの陽極酸化皮膜１４（以後、単に陽極酸化皮膜とも称する）とをこの順で積層した積層構造を有する。陽極酸化皮膜１４は、その表面からアルミニウム板１２側に向かってのびるマイクロポア１６を有し、マイクロポア１６は大径孔部１８と小径孔部２０とから構成される。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
まず、アルミニウム板１２および陽極酸化皮膜１４について詳述する。
【００１４】
＜アルミニウム板＞
本発明に用いられるアルミニウム板１２（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
【００１５】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板をアルミニウム板１２と総称する。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板１２は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【００１６】
なお、本発明に用いるアルミニウム合金からなる板であるアルミニウム板１２は、Ａｌ含有量が９５質量％以上であることが好ましく、微量元素として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、および、Ｖからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【００１７】
上述したように、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＴｉを含むアルミニウム合金板の好適様態の場合、Ｓｉの含有量は、０.００〜１．００質量％が好ましく、０．０１〜０．９０質量％がより好ましく、０．０３〜０．８０質量％が更に好ましい。Ｆｅの含有量は、０．００〜１．００質量％が好ましく、０．０１〜０．５０質量％がより好ましく、０．０２〜０．４０質量％が更に好ましい。Ｃｕの含有量は、０.００〜０．５０質量％が好ましく、０．０１〜０．４０質量％がより好ましく、０．０２〜０．３０質量％が更に好ましい。Ｍｎの含有量は、０.００〜０．５０質量％が好ましく、０．００〜０．４０質量％がより好ましく、０．００〜０．３０質量％が更に好ましい。Ｍｇの含有量は、０.００〜０．５０質量％が好ましく、０．００〜０．４０質量％がより好ましく、０．００〜０．３０質量％が更に好ましい。Ｚｎの含有量は、０.００〜０．８０質量％が好ましく、０．００〜０．６０質量％がより好ましく、０．００〜０．４０質量％が更に好ましい。Ｔｉの含有量は、０.００〜０．３０質量％が好ましい。
上記範囲外であると、硝酸電解、塩酸電解により形成するピットが均一に形成され難く、耐刷性と耐汚れ性のバランスの低下が生じる場合がある。
【００１８】
また、本発明に用いられるアルミニウム板１２は通常ウェブ状で連続走行させながら処理され、その幅は４００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この幅や厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００１９】
アルミニウム板には適宜後述の基板表面処理が施される。
【００２０】
＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜１４は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１２の表面に一般的に作製される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア１６を有する陽極酸化アルミニウム皮膜（アルミナ皮膜）を指す。該マイクロポア１６は、アルミニウム板１２とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板１２側）に沿ってのびる。
【００２１】
陽極酸化皮膜１４中のマイクロポア１６は、陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（深さＡ：図１参照）の位置までのびる大径孔部１８と、該大径孔部１８の底部と連通し、連通位置（連通位置Ｙ：図１参照）からさらに平均深さ７５０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２０とから構成されている。また、大径孔部１８の平均径は１０〜３０ｎｍであり、小径孔部２０の平均径は、１０ｎｍ以下であり、連通位置Ｙにおける小径孔部の密度が１００〜５０００個／μｍ2である。
【００２２】
ここで、本発明においては、陽極酸化皮膜１４は、リン酸を含む電解液を用いて２段階以上の陽極酸化処理を実施して得られる皮膜であり、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が陽極酸化皮膜の全質量に対して１０質量％以下である。
本発明では、優れた耐刷性、インキ払い、放置払い性、および、耐腐食性を実現するため、２段階以上の陽極酸化処理を実施して、大径孔部１８と小径孔部２０と有する陽極酸化皮膜１４を形成する。
本発明においては、この陽極酸化処理に用いられる電解液として、リン酸を含む電解液を用いることで、上記形状のマイクロポアを形成しつつ、後述するバリア層を厚くしている。さらに、リン酸を含む電解液に由来する、陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分を１０質量％以下としている。これにより、所望の効果（耐刷性、インキ払い、放置払い性、および、耐腐食性）が得られる。なかでも、耐腐食性がより優れる点で、陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分は、６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
なお、陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分の種類は特に制限されず、例えば、ＰＯｘ（ｘ＝１〜３）で表されるリン酸アニオンが挙げられる。また、ＨＰＯｘ2-のような水素原子が含まれるものもリン酸アニオンとして考える。なかでも、リン酸アニオン成分として、メタリン酸イオンＰＯ3-が含まれることが好ましく、主成分として含まれることがより好ましい。なお、主成分とは、リン酸アニオン成分中、メタリン酸イオンの含有量が８０質量％以上であることを意図する。
陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分の測定方法としては、陽極酸化皮膜中に含まれるリン酸アニオン成分が、全てメタリン酸イオンであると仮定して、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて、メタリン酸イオンＰＯ3-のピーク領域（５３０〜５３２ｅＶ）でのピーク強度をＮ４で算出し、予め校正試料にて得た検量線に基づいて質量を算出し、算出したＰ質量をＯ質量で割り、リン酸アニオンの質量％を求める。
なお、校正試料は、メタリン酸ナトリウムの粉末をホウ酸粉末に混合して加圧することでペレットを作製して校正試料とした。校正試料のメタリン酸の質量とＥＳＣＡにて得られるピーク領域（５３０〜５３２ｅＶ）でのピーク強度との関係を用いて校正を行う。
また、上記の測定方法では、リン酸アニオン成分が、全てメタリン酸イオンであると仮定してリン酸アニオンの割合を求めたが、メタリン酸以外のリン酸アニオンを上記と同様の測定方法で測定することもできる。
【００２４】
陽極酸化皮膜１４中に含まれるリン酸アニオン成分は、陽極酸化処理の処理条件（電解液の温度、電解液中のリン酸濃度、電流密度等）を調整することで１０質量％以下とすることができる。
陽極酸化処理の処理条件に関しては後に詳述する。
【００２５】
次に、大径孔部１８と小径孔部２０について詳述する。
（大径孔部）
大径孔部１８の陽極酸化皮膜１４表面における平均径（平均開口径）は、平均径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。上記範囲であれば、所望の効果が得られる。なかでも、耐刷性、インキ払い性、放置払い性、および、耐腐食性の少なくともいずれか１つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、平均径は１０〜２５ｎｍであることが好ましく、１１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
平均径が１０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性向上が得られない。また、平均径が３０ｎｍ超の場合、粗面化した砂目を壊してしまい、耐刷性の性能の向上が得られない。
大径孔部１８の平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、平均した値である。
なお、大径孔部１８の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００２６】
大径孔部１８の底部は、陽極酸化皮膜表面から平均深さ４０〜１２０ｎｍ（以後、深さＡとも称する）に位置する。つまり、大径孔部１８は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に４０〜１２０ｎｍのびる孔部である。該範囲であれば、平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版において、耐刷性、インキ払い性、放置払い性、および、耐腐食性の少なくともいずれか１つがより優れる。なかでも、耐刷性および機上現像性がより優れる点で、深さＡは４５〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
平均深さが４０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性に劣る。平均深さが１２０ｎｍを超える場合、平版印刷版原版の放置払い性、インキ払い性、機上現像性が劣る。
なお、上記平均深さは、皮膜上部から連通位置までの距離を陽極酸化皮膜の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（大径孔部）６０個（Ｎ＝６０）の深さを測定し、それらを平均した値である。なお、陽極酸化皮膜の断面の測定方法は、公知の方法を適用できる（例えば、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４断面の測定を行う。）。
【００２７】
大径孔部１８の平均径とその底部が位置する深さＡとの関係（深さＡ／平均径）は、２．５以上１２．０以下の関係を満たす。上記範囲であれば、所望の効果が得られる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、（深さＡ／平均径）は２．８〜８．０であることが好ましく、３．０〜５．０であることがより好ましい。
（深さＡ／平均径）が２．５未満の場合、平版印刷版のインキ払い性と平版印刷版原版の機上現像性が劣る。（深さＡ／平均径）が１２．０を超える場合、平版印刷版の耐刷性に劣る。
【００２８】
大径孔部１８の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）や、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板１２側に向かって径が小さくなる逆円錐状（テーパー状）、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板１２側に向かって径が大きくなる略円錐状（逆テーパー状）などが挙げられる。好ましくは、略直管状または逆テーパー状である。
【００２９】
大径孔部１８が略直管状である場合、大径孔部１８の内径は、陽極酸化皮膜１６表面上の開口径と比較して、１〜５ｎｍ程度の差があってもよい。
【００３０】
大径孔部１８ａが陽極酸化皮膜１４表面からアルミニウム板１２側に向かって径が大きくなる略円錐状（逆テーパー状）の場合を、図２に示す。
平版印刷版用支持体１００中の大径孔部１８ａの径（内径）は、陽極酸化皮膜１４表面からアルミニウム板１２側に向かって漸増する。大径孔部１８ａの形状は、上記径の条件を満たしていれば特に制限されないが、略円錐状、略釣鐘状である。
図２において、大径孔部１８ａの陽極酸化皮膜１４表面における平均径（表層平均径）は、大径孔部１８ａの小径孔部２０との連通位置Ｙにおける平均径（底部平均径）より小さい。
【００３１】
また、大径孔部１８の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
【００３２】
（小径孔部）
小径孔部２０は、図１に示すように、大径孔部１８の底部と連通して、連通位置Ｙよりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔部２０は、通常ひとつの大径孔部１８と連通するが、２つ以上の小径孔部２０がひとつの大径孔部１８の底部と連通していてもよい。
小径孔部２０の連通位置における平均径は０より大きく１０．０ｎｍ以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、平均径は９．５ｎｍ以下が好ましく、９．０ｎｍ以下がより好ましい。
平均径が１０．０ｎｍ超の場合、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性や、平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
【００３３】
小径孔部２０の平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜１４上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜１４表面を上記ＦＥ−ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部２０の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００３４】
小径孔部２０の底部は、上記の大径孔部１８との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に７５０〜２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２０は、上記大径孔部１８との連通位置からさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２０の平均深さは７５０〜２０００ｎｍである。平版印刷版用支持体の耐傷性の観点から、底部は連通位置から９００〜１５００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。
平均深さが７５０ｎｍ未満の場合、平版印刷版用支持体の耐傷性が劣る。平均深さが２０００ｎｍを超える場合、処理時間が長期化し、生産性および経済性に劣る。
なお、上記平均深さは、陽極酸化皮膜１４の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
【００３５】
連通位置Ｙでの陽極酸化皮膜１４断面における小径孔部２０の密度は、１００〜５０００個／μｍ2である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、小径孔部２０の密度は、６００〜１２００個／μｍ2であることがより好ましい。
【００３６】
小径孔部２０の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）や、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状などが挙げられ、好ましくは略直管状である。また、小径孔部２０は連通位置Ｙからアルミニウム板１２方向に向かって分岐しながらのびる孔であってもよい。
また、小径孔部２０の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
小径孔部２０の内径は特に制限されないが、通常、連通位置における径と同程度の大きさか、または該径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部２０の内径は、通常、開口部の径よりも１〜１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【００３７】
小径孔部２０の連通位置における平均径と大径孔部１８の陽極酸化皮膜表面における平均径との比（大径孔部径／小径孔部径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．００超５．００以下であることが好ましく、１．１０〜２．００であることがより好ましい。
【００３８】
小径孔部２０の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の厚み（図１（Ａ）中、厚みＸに該当）は、平均厚みが１７ｎｍ以上である。厚みＸに位置する陽極酸化皮膜部分は、バリア層と呼ばれることもある。本発明においては、バリア層が上記範囲を満たすことで、平版印刷版用支持体の耐腐食性を向上し、微小ポツ汚れを低減する。平版印刷版用支持体の耐腐食性の観点から、バリア層の平均厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。また、耐腐食性の観点から、バリア層の最小厚みは、１５ｎｍ以上であるのが好ましい。
上記厚みＸの平均厚みは、５０箇所以上の小径孔部２０の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【００３９】
上述した陽極酸化皮膜の好適態様の一つとして、以下の図８で示す態様が挙げられる。図８中、平版印刷版用支持体１１０は、アルミニウム板１２とアルミニウムの陽極酸化皮膜１４０とをこの順で積層した積層構造を有する。陽極酸化皮膜１４０は、その表面からアルミニウム板１２側に向かってのびるマイクロポア１６０を有し、マイクロポア１６０は大径孔部１８０と小径孔部２００とから構成される。
大径孔部１８０の形状は、上記図１において説明した、陽極酸化皮膜１４表面からアルミニウム板１２側に向かって延びる孔部である。大径孔部１８０の平均径および深さＡなどの各種範囲は、上述の通りである。
【００４０】
小径孔部２００は、大径孔部１８０の底部と連通して、連通位置Ｙよりさらに深さ方向（厚み方向）に分岐しながら延びる樹木状の孔部である。図８においては、ひとつの大径孔部１８０から樹木状に分岐する、一つの小径孔部２００が連通しているが、この態様に限定されず、ひとつの大径孔部１８０から２以上の小径孔部２００が連通していてもよい。
小径孔部２００の連通位置における平均径は、上記小径孔部２０の平均径と同義であり、好適範囲も同じである。
小径孔部２００の平均深さは、上記小径孔部２０の平均深さと同義であり、好適範囲も同じである。
小径孔部２００の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の平均厚みＸ（バリア層の厚み）は、上記と同様に１７ｎｍ以上であり、好適範囲も同じである。
【００４１】
＜平版印刷版用支持体の製造方法＞
以下に本発明の平版印刷版用支持体の製造方法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、該陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
（第２陽極酸化処理工程）ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（第３陽極酸化処理工程）第２陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（親水化処理工程）第２または第３の陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
以下に上記各工程について詳述する。なお、粗面化処理工程、ポアワイド処理工程、親水化処理工程、および第３陽極酸化処理工程は、必要がなければ実施しなくてもよい。
また、図３（Ａ）〜（Ｄ）において、第１陽極酸化処理工程から第３陽極酸化処理工程までを工程順に示す基板および陽極酸化皮膜の模式的断面図を示す。
【００４２】
＜粗面化処理工程＞
粗面化処理工程は、上述したアルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。該工程は、後述する第１陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
【００４３】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
【００４４】
本発明においては、電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すのが好ましい。
【００４５】
機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲa：０．３５〜１．０μｍとする目的で施される。
本発明においては、機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
【００４６】
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
【００４７】
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
【００４８】
エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、２０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して２秒〜５分であるのが好ましく、生産性向上の点から２〜１０秒であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明においては、機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
【００５０】
本発明においては、上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
【００５１】
電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（ピット）を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
【００５２】
また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。
【００５３】
更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（デスマット処理）を行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
【００５４】
本発明においては、上述した化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
【００５５】
＜第１陽極酸化処理工程＞
第１陽極酸化処理工程は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム板表面に深さ方向（厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。この第１陽極酸化処理により、図３（Ａ）に示されるように、アルミニウム板１２の表面に、マイクロポア１６ａを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜１４ａが形成される。
【００５６】
第１陽極酸化処理は、リン酸を含む電解液を用いて行われる。また、第１陽極酸化処理は、この分野で従来から行われている方法で行うことができるが、上述したマイクロポア１６を最終的に形成し、また、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が１０質量％以下となるように適宜製造条件が設定される。
具体的には、第１陽極酸化処理工程において形成されるマイクロポア１６ａの平均径（平均開口径）は、通常、４〜１４ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１０ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポア１６が形成しやすく、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の性能もより優れる。
また、マイクロポア１６ａの深さは、通常、６５〜１１０ｎｍ程度であり、好ましくは７５〜９５ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポア１６が形成しやすく、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の性能もより優れる。
【００５７】
マイクロポア１６ａのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が５０〜４０００個／μｍ2であることが好ましく、１００〜３０００個／μｍ2であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００５８】
また、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、７５〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは８５〜１０５ｎｍである。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
さらに、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、０．１８〜０．２９ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．２〜０．２５ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐ポツ汚れ性、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００５９】
第１陽極酸化処理工程においては、リン酸の水溶液を主に電解浴として用いる。場合によっては、硫酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等またはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。上記のような電解浴中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
なお、電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００６０】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分を１０質量％以下とするために、電解液の濃度が１〜８０質量％（好ましくは３〜１０質量％）、液温５〜７０℃（好ましくは４０〜６０℃）、電流密度０.５〜６０Ａ／ｄｍ2（好ましくは２〜１５Ａ／ｄｍ2）、電圧１〜１００Ｖ（好ましくは５〜５０Ｖ）、電解時間１〜１００秒（好ましくは５〜６０秒）の範囲が適当である。
【００６１】
＜ポアワイド処理工程＞
ポアワイド処理工程は、上述した第１陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、図３（Ｂ）に示されるように、マイクロポア１６ａの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが形成される。
このポアワイド処理により、マイクロポア１６ｂの平均径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の範囲まで拡大されることが好ましい。なお、このマイクロポア１６ｂは、上述した大径孔部１８に該当する部分となる。
また、該処理により、マイクロポア１６ｂの表面からの平均深さは、上述した深さＡと同程度となるように調整することが好ましい。
なお、上述したように、第１陽極酸化処理工程において、すでに所望の形状のマイクロポアが得られている場合は、ポアワイド処理工程は実施しなくてもよい。
【００６２】
ポアワイド処理は、上述した第１陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００６３】
ポアワイド処理工程においてアルカリ水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。
なお、アルカリ水溶液のｐＨを１１〜１３に調整した後、１０〜７０℃（好ましくは２０〜５０℃）の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に１〜３００秒（好ましくは１〜５０秒）接触させることが適当である。
この際、アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。
【００６４】
ポアワイド処理工程において酸水溶液を使用する場合、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は、１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。
なお、酸水溶液の液温５〜７０℃（好ましくは１０〜６０℃）の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に１〜３００秒（好ましくは１〜１５０秒）接触させることが適当である。
なお、アルカリ水溶液または酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００６５】
＜第２陽極酸化処理工程＞
第２陽極酸化処理工程は、上述した第１陽極酸化処理が施されたアルミニウム板、あるいはさらに、上述したポアワイド処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、より深さ方向（厚み方向）にのびたマイクロポアを形成する工程である。この第２陽極酸化処理工程により、図３（Ｃ）に示されるように、深さ方向にのびたマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
この第２陽極酸化処理工程によって、平均径が拡大されたマイクロポア１６ｂの底部に連通し、平均径がマイクロポア１６ｂ（大径孔部１８に該当）の平均径より小さく、連通位置から深さ方向にのびる新たな孔部が形成される。該孔部が、上述した小径孔部２０に該当する。
【００６６】
第２陽極酸化処理工程においては、新たに形成される孔部の平均径が０より大きく１０ｎｍ以下で、大径孔部１８との連通位置からの平均深さが上述した所定範囲になるように処理が実施される。なお、処理に使用される電解浴は上記の第１陽極酸化処理工程と同じであり、処理条件としては使用される材料に応じて適宜設定される。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分を１０質量％以下とするために、電解液の濃度が１０〜１００質量％、液温５〜７０℃（好ましくは４０〜６５℃）、電流密度０.５〜６０Ａ／ｄｍ2（好ましくは２〜１５Ａ／ｄｍ2）、電圧１〜１００Ｖ（好ましくは５〜５０Ｖ）、電解時間１〜１００秒（好ましくは５〜６０秒）の範囲が適当である。
【００６７】
第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、通常、７５０〜２０００ｎｍであり、好ましくは７５０〜１５００ｎｍである。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
また、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、通常、２．２〜５．４ｇ／ｍ2であり、好ましくは２．２〜４．０ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００６８】
第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（皮膜厚み１）と、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（皮膜厚み２）との比（皮膜厚み１／皮膜厚み２）は、０．０１〜０．１５が好ましく、０．０２〜０．１０がより好ましい。上記範囲内であれば、平版印刷版用支持体の耐傷性に優れる。
【００６９】
また、上述した小径孔部の形状を製造するために、第２陽極酸化処理工程の処理中において、印加する電圧を段階的または連続的に増加させてもよい。印加する電圧が増加することにより、形成される孔部の径が大きくなる。
なお、第２陽極酸化処理工程において印加する電圧を増加させることにより、得られる小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜の厚みが増加する傾向がある。上記のような処理を施すことにより、小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜が所定の厚みになる場合は、後述する第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。
【００７０】
＜第３陽極酸化処理工程＞
第３陽極酸化処理工程は、上述した第２陽極酸化処理が施されたアルミニウム板にさらに陽極酸化処理を施すことにより、主に、小径孔部の底部とアルミニウム板との間に位置する陽極酸化皮膜の厚み（バリア層の厚み）を大きくする工程である。この第３陽極酸化処理工程により、図３（Ｄ）に示されるように、厚みＸが所定の大きさになる。
なお、上述したように、第２陽極酸化処理工程において、すでに所望の形状のマイクロポアが得られている場合は、第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。
【００７１】
第３陽極酸化処理工程での陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、通常、第２陽極酸化処理工程で印加した電圧よりも高い電圧での処理がなされる。
また、使用される電解液の種類は、第１および第２陽極酸化処理と同じ電解液を使用することができる。
【００７２】
また、第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、通常、０．１３〜０．６５ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２６〜０．５２ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐腐食性（耐ポツ汚れ性）、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００７３】
なお、第３陽極酸化処理工程を実施することにより、マイクロポアがよりアルミニウム側にのびてもよい。
【００７４】
＜親水化処理工程＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した第２または第３陽極酸化処理工程の後、親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。なお、親水化処理としては、特開２００５−２５４６３８号公報の段落［０１０９］〜［０１１４］に開示される公知の方法が使用できる。
【００７５】
なお、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００７６】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
【００７７】
一方、本発明の平版印刷版用支持体としては、上述したアルミニウム板に対して、以下のＡ態様またはＢ態様に示す各処理を以下に示す順に施して得られる平版印刷版用支持体が好ましく、耐刷性の点から、特にＡ態様が好ましい。なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
【００７８】
（Ａ態様）
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理、第３陽極酸化処理）
（１１）親水化処理
【００７９】
（Ｂ態様）
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理、第３陽極酸化処理）
（１１）親水化処理
【００８０】
なお、上記Ａ態様およびＢ態様の（２）の処理の前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。なお、耐刷性などの観点からは、該（１）の処理は各態様に含まれないほうが好ましい。
ここで、上記（１）〜（１２）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。
【００８１】
機械的粗面化処理は、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理するのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。
【００８２】
アルカリ水溶液中での化学エッチング処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【００８３】
第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．０〜２０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３．０〜１５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第３アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜０．８ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
【００８４】
酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１〜第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。
酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムおよびアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％溶解していてもよい。
また、液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【００８５】
電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００８６】
一方、第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
一方、Ｂ態様における塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０〜３０ｇ／Ｌ添加して使用することができる。また、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中に、アルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。
【００８７】
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
【００８８】
図４は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図４において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であるのがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００８９】
本発明においては、交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。
【００９０】
交流を用いた電気化学的な粗面化には図５に示した装置を用いることができる。
図５は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図５において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【００９１】
一方、電気化学的粗面化処理（第１および第２電気化学的粗面化処理）では、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法であってもよい。
【００９２】
＜乾燥工程＞
上述した工程により得られた平版印刷版用支持体を得た後、後述する画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させる処理（乾燥工程）を施すのが好ましい。
乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラーで液切りしてから行うのが好ましい。具体的な条件としては特に制限されないが、熱風(５０〜２００℃)、または、冷風自然乾燥法等で乾燥することが好ましい。
【００９３】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版用支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落［００４２］〜［０１９８］に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ（光重合型感光性組成物）、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
以下、好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【００９４】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる好ましい画像記録層としては、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能なものであり、具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。また、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であってもよく、画像記録層にポリグリセロール化合物を有していてもよい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【００９５】
（第一形態：赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層）
（赤外線吸収剤）
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００９６】
染料としては、市販の染料や、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［００９６］〜［０１０７］に開示される染料を好適に使用することができる。
【００９７】
一方、顔料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１０８］〜［０１１２］に記載される顔料が利用できる。
【００９８】
（重合開始剤）
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１１５］〜［０１４１］に記載される重合開始剤などが利用できる。
【００９９】
なお、重合開始剤としてオニウム塩などが使用でき、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。
【０１００】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１０１】
（重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択される。本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。
重合性化合物としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１４２］〜［０１６３］に例示される重合性化合物などが使用できる。
【０１０２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１０４】
重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０５】
（バインダーポリマー）
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１６５］〜［０１７２］に開示されるバインダーポリマーを使用することもできる。
【０１０６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【０１０７】
（界面活性剤）
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１７５］〜［０１７９］に開示される界面活性剤などを使用できる。
【０１０８】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０９】
画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１８１］〜［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などが挙げられる。
【０１１０】
なお、上記態様以外にも、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する光重合型感光性組成物（フォトポリマータイプ）を使用して、画像記録層を作製してもよい。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
（第二形態：熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤を有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層）
（熱可塑性ポリマー粒子）
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は４５ｎｍ〜６３ｎｍが好ましく、より好ましくは４５ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは４５ｎｍ〜５９ｎｍ、特に好ましくは４５ｎｍ〜５５ｎｍ、最も好ましくは４８ｎｍ〜５２ｎｍである。本明細書では、粒径は準弾性（Ｑｕａｓｉ−Ｅｌａｓｔｉｃ）または動力学的光線散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）としても知られるフォトン相関分光分析（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は２０００年５月１５日のＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅ−００２Ｂ中のＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（光散乱による球形粒径の目盛補正）中でＳｔａｎｌｅｙ Ｄ．Ｄｕｋｅ等により開示されたような（１／３／２０００にＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７，ｐ．２２３−２２８（１９８９）中に公表された論文から改訂）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定された粒径とよく一致する。
【０１１２】
画像記録層中の熱可塑性ポリマー粒子の量は好ましくは７０質量％〜８５質量％であり、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。熱可塑性ポリマー粒子の質量百分率は画像記録層中のすべての成分の質量に関して決定される。
【０１１３】
熱可塑性ポリマー粒子は、好ましくは、ポリエチレン、ポリ（ビニル）クロリド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレンまたはそれらの共重合体である。好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマー粒子はポリスチレンまたはその誘導体、ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる混合物、あるいはポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルまたはそれらの誘導体を含んでなる共重合体を含んでなる。後者の共重合体は少なくとも５０質量％のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも６５質量％のポリスチレンを含んでなることができる。炭化水素のような有機化学薬品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは、少なくとも５質量％の、欧州特許第１，２１９，４１６号明細書に記載されているような窒素含有単位、より好ましくは少なくとも３０質量％の（メタ）アクリロニトリルのような窒素含有単位を含んでなる。最も好ましい態様に従うと、熱可塑性ポリマー粒子は、１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の質量比の、例えば２：１の比率の本質的にスチレンおよびアクリロニトリル単位からなる。
熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤の画像記録層における濃度は好ましくは、画像記録層中のすべての成分の重量に関して少なくとも６質量％、より好ましくは少なくとも８質量％である。好ましいＩＲ吸収化合物はシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウムおよびスクアリリウム染料のような染料または炭素黒のような顔料である。適した赤外線吸収剤の例としては、例えば、欧州特許第８２３３２７号，第９７８３７６号、第１０２９６６７号、第１０５３８６８号、第１０９３９３４号明細書、国際公開第９７／３９８９４号、および第００／２９２１４号公報に記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料である。
【０１１５】
【化１】
2015189021.tif 000003
【０１１６】
画像記録層はさらに別の成分を含有することができる。例えば、更なる結合剤、マット剤およびスペーサーのような重合体粒子、ペルフルオロ界面活性剤のような界面活性剤、シリコンまたは二酸化チタン粒子、現像阻害剤、現像促進剤または着色剤などの周知の成分である。画像記録層に可視色を与え、処理段階後に画像記録層の露光領域に残留する染料または顔料のような着色剤の添加が特に有利である。従って、処理段階中に除去されない像領域が印刷版上に可視像を形成し、この段階ですでに現像された印刷版の検査が可能になる。これらの対比染料の典型的な例はアミノ−置換トリ−もしくはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、フレックソブラウ６３０、バソニルブラウ６４０、オーラミンおよびマラカイトグリーンである。欧州特許第４００，７０６号明細書の詳細な説明中に詳細に考察されている染料も適切な対比染料である。
【０１１７】
上記画像記録層には、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加することができる。親水性樹脂としては３次元架橋していないものが、機上現像性が良好で好ましい。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩およびセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
【０１１８】
画像記録層には、塗膜面状など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層固形分の０．０１〜１質量％である。
【０１１９】
上記成分を含む画像記録層は熱により直接に、例えば感熱ヘッドにより又は赤外線、好ましくは近赤外線により間接的に像どおりに露光させることができる。赤外線は好ましくは上記のように赤外線吸収剤により熱に変換される。本発明中に使用される感熱性平版印刷版前駆体は好ましくは可視光線には感受性でない。最も好ましくは、画像記録層は、安全な光線環境の必要なしに材料を処理することができるように通常の作業条件に対応する強度および露光時間において、外界日光、すなわち可視光線（４００〜７５０ｎｍ）および近ＵＶ光線（３００〜４００ｎｍ）には感受性でない。
【０１２０】
＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶かして塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２１】
また、塗布、乾燥後に得られる平版印刷版用支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２２】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と平版印刷版用支持体との間に下塗り層を設けることが望ましい。
【０１２３】
下塗り層は、基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーを含有することが好ましい。
基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーとしては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および、重合性反応基（架橋性基）を有するモノマーを共重合した下塗り層用高分子樹脂を挙げることができる。
下塗り層用高分子樹脂に使用できるモノマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１９７］〜［０２１０］などに記載されるモノマーが挙げられる。
【０１２４】
また、支持体の表面に対して所定の処理を施して、下塗り層（特に、親水性の下塗り層）を形成する態様も好ましく挙げられる。
例えば、酸化アルミニウムの表面は高温、例えば９５℃のケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによりケイ酸化させることができる。また、酸化アルミニウムの表面を、更に無機フッ素化物を含むことができるリン酸塩溶液で処理することを伴うリン酸塩処理を適用することができる。更に、酸化アルミニウム表面は有機酸および／またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、あるいはそれらの塩、例えば、コハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩およびスルホン酸塩ですすぐことができる。クエン酸またはクエン酸塩が好ましい。この処理は室温で実施してもまたは約３０℃〜５０℃の僅かに高温で実施してもよい。更に興味深い処理は酸化アルミニウムの表面を重炭酸塩溶液ですすぐことを伴う。更にまた、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステルおよびスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により形成されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することができる。１もしくはそれ以上のこれらの後処理は単独でも組み合わせても実施することができることは更に明白である。これらの処理の更なる詳細な説明は英国特許第１０８４０７０号、ドイツ特許第４４２３１４０号、ドイツ特許第４４１７９０７号、欧州特許第６５９９０９号、欧州特許第５３７６３３号、ドイツ特許第４００１４６６号、欧州特許第２９２８０１号、欧州特許第２９１７６０号および米国特許第４４５８００５号明細書中に与えられている。
【０１２５】
また、下塗り層の他の態様としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネートまたは加水分解テトラ−アルキルオルトシリケートのような硬化剤と架橋された親水性結合剤から得られる架橋親水性層が挙げられる。架橋親水性層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができ、好ましくは１〜１０μｍである。架橋親水性層中に使用のための親水性結合剤は例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メタクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよび共重合体または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル・共重合体のような親水性（共）重合体である。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水性は好ましくは、少なくとも６０質量％、好ましくは８０質量％の程度まで加水分解されたポリビニルアセテートの親水性と同等かまたはそれを越える。硬化剤、とりわけテトラ−アルキルオルソシリケートの量は好ましくは、親水性結合剤の質量部当たり少なくとも０．２質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部の間である。
【０１２６】
下塗り層の構成材料を含む下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２７】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０２１３］〜［０２２２７］などに記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物など）を用いることができる。
【０１２８】
調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０１２９】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３０】
上記のような画像記録層を有する本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版としたときに優れた放置払い性、耐刷性、耐腐食性、耐ポツ汚れ性、および、耐真円状白抜け性を示しつつ、機上現像型の場合は機上現像性が向上した平版印刷版原版となる。
【実施例】
【０１３１】
＜実施例Ａ＞
＜平版印刷版用支持体の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｎ）の処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１３２】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図６に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図６において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１３３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。
【０１３４】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１３５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１３７】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、６０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１３８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０１４０】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１４１】
（ｊ）第１陽極酸化処理
図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。
なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図７中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４および６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
【０１４２】
（ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表１および表２に示す条件にてカセイソーダ溶液に浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｌ）第２陽極酸化処理
図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１および表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。
【０１４４】
（ｍ）第３陽極酸化処理
図７に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表１および表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。
【０１４５】
（ｎ）非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
上記で得られた第２陽極酸化処理工程後（または、第３陽極酸化処理工程後）のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の平均深さ、表層平均径と大径孔部深さとの比、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、小径孔部の平均深さ、小径孔部の密度、小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、マイクロポア密度、比（小径孔部径／大径孔部径）、並びに、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分ＰＯｘの量を、表３および表４にまとめて示す。
なお、バリア層厚としては、平均値を示す。平均値は５０箇所の小径孔部の底部からアルミニウム板までの陽極酸化皮膜の厚みを測定して、それらを算術平均したものである。
【０１４７】
なお、マイクロポアの平均径（大径孔部および小径孔部の平均径）は、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部および小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
なお、大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
また、リン酸アニオン成分ＰＯｘの量は、陽極酸化皮膜１４表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて、メタリン酸ＰＯ3のピーク領域（５３０〜５３２ｅＶ）でのピーク強度をＮ＝４で算出し、予め校正試料にて得た検量線に基づいて質量を算出し、算出したＰ質量をＯ質量で割り、ＰＯｘの質量％を求めた値である。
【０１４８】
なお、各工程で使用される電解液は、表１および表２中の成分を含む水溶液である。また、表１および表２中、「−」は未実施を意味する。表１および表２中、「濃度」は、「溶液」欄に記載の成分の含有濃度（ｇ／ｌ）を表す。
表３および表４中の「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。
表３および表４中の「マイクロポア密度」は、陽極酸化皮膜表面における大径孔部の密度を意図する。
表３および表４中の「バリア層厚」は、バリア層の平均厚みを意図する。
表３および表４中の「ＰＯＸ（ｗｔ％）」は、陽極酸化皮膜全質量に対する、リン酸アニオン成分の含有量（質量％）を意図する。
【０１４９】
【表１】
2015189021.tif 000004
【０１５０】
【表２】
2015189021.tif 000005
【０１５１】
【表３】
2015189021.tif 000006
【０１５２】
【表４】
2015189021.tif 000007
【０１５３】
実施例１〜２７においては、アルミニウムの陽極酸化皮膜中において、所定の平均径および平均深さを有するマイクロポア、および、所定の厚みを有するバリア層が形成され、陽極酸化皮膜中のリン酸アニオン成分が所定の割合となった。
【０１５４】
＜平版印刷版原版の製造（その１）＞
上記で製造した各平版印刷版用支持体に対し、下記下塗り液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。
【０１５５】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）      ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸          ０．１０ｇ
・メタノール                            ５５．２４ｇ
・水                                    ６．１５ｇ
【０１５６】
【化２】
2015189021.tif 000008
【０１５７】
次いで、上記のようにして形成された下塗り層上に、画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
全ての画像記録層塗布液は、各感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１５８】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕        ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕              ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕        ０．１６２ｇ
・重合性化合物  トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業株式会社製）                ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                    ０．０５２ｇ
・感脂化剤
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩     ０．０１８ｇ
・ベタイン誘導体（Ｃ−１）                                ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（平均重量分子量：１万）〔下記構造〕  ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０１５９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０１６０】
上記のバインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１６１】
【化３】
2015189021.tif 000009
【０１６２】
【化４】
2015189021.tif 000010
【０１６３】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０１６４】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル株式会社製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬株式会社製）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂株式会社製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６５】
次いで、上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１６６】
＜保護層用塗布液＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００、日本合成化学工業株式会社製）６質量％水溶液                ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００、株式会社クラレ社製）６質量％水溶液                                        ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン株式会社製）１質量％水溶液
８．６０ｇ
・イオン交換水                                                ６．０ｇ
【０１６７】
上記に記載の無機質層状化合物分散液（１）は、以下のようにして調製されたものである。
【０１６８】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル株式会社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１６９】
＜平版印刷版原板の評価＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム株式会社製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、株式会社小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム株式会社製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ株式会社製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０１７０】
（放置払い枚数）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、印刷を一旦停止し、２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で１時間放置して、印刷を再開した時に、汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。放置払い性のよい方から順に、Ａ（損紙７５枚以下）、Ｂ（損紙７６〜３００枚）、Ｃ（損紙３０１枚以上）で表した。結果を表５および表６に示す。
【０１７１】
（耐刷性）
上記同様の印刷機および手法で機上現像したのち、さらに印刷を続けた。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が３．０万枚未満のものをＤ、３．０万枚以上３．５万枚未満のものをＣ、３．５万枚以上３．７５万枚未満のものをＢ、３．７５万枚以上のものをＡとした。結果を表５および表６に示す。なお、表５および６中の評価結果としては、「Ｄ」または「Ｃ」が含まれていないことが必要である。
【０１７２】
（インキ払い性）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、ワニスを添加したFushion−EZ（S）インキ（大日本インキ化学工業株式会社製）を平版印刷版の非画像部に塗り、印刷を再開した時に汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。インキ払い性のよい方から順に、Ａ（損紙１０枚以下）、Ｂ（損紙１０枚超２０枚以下）、Ｃ（損紙２０枚超３０枚以下）、Ｄ（損紙３０枚超）で表した。結果を表５および表６に示す。
【０１７３】
（耐腐食性）
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで１０日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、原版を目視により確認し、８０ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の白色斑点（腐食起点）の個数を算出し、耐腐食性を評価した。
白色斑点が、２００個以上のものを「Ｄ」、１００個以上２００個未満のものを「Ｃ」、５０個以上１００個未満のものを「Ｂ」、３０個以上５０個未満のものを「Ａ」、３０個未満のものを「ＡＡ」とする。
なお、実用上、「Ｃ」以下でないことが好ましい。
【０１７４】
【表５】
2015189021.tif 000011
【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
上記表５および表６に示すように、所定の範囲の平均径および平均深さを示すマイクロポア、および、所定の厚さ以上のバリア層が形成され、かつ、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分が所定の濃度以下である、アルミニウムの陽極酸化皮膜を備える平版印刷用支持体を用いた平版印刷版および平版印刷版原版（実施例１〜３０）においては、優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および耐腐食性を示すことが確認された。
また、実施例１〜８の対比、および、実施例１０〜１８の対比より、リン酸アニオン成分が５質量％以下であることで、より耐腐食性が向上することがわかる。
また、実施例１、１０、１９〜２７より、リン酸アニオン成分が６質量％以下で、かつ、バリア層の平均厚さが２５ｎｍ以上であることで、より耐腐食性が向上することがわかる。
【０１７７】
また、実施例１〜１８から、第２陽極酸化処理工程における電解液中のリン酸の濃度を１０〜１００質量％とし、電解液の液温度を４０〜６５℃とし、電流密度を２〜１５Ａ／ｄｍ2とすることで、陽極酸化皮膜中のリン酸アニオン成分の濃度を１０質量％以下とすることができることがわかる。
【０１７８】
一方、本発明で規定する、マイクロポアの平均径、平均深さ、密度、バリア層の厚さ、および、陽極酸化皮膜が含有するリン酸アニオン成分の濃度の関係を満たさない比較例１〜１８においては、実施例１〜２７と比較して効果の劣る結果となった。
特に、バリア層の厚さ、小径孔部の密度、平均径、および、リン酸アニオン成分の濃度のいずれかが本発明の範囲を外れる比較例１〜３、６〜１０、１２〜１５、１７、１８は、耐腐食性が劣る結果となった。
また、大径孔部の深さおよび平均径のいずれかが本発明の範囲を外れる比較例４、５、１１、１２は、耐刷性が劣る結果となった。
【０１７９】
また、２段階以上の陽極酸化処理のいずれかを、リン酸を含まない電解液を用いて行った比較例１、１２〜１８は、バリア層の厚さ、あるいは、マイクロポアの形状（平均径）を、本発明の範囲とすることができず、効果の劣る結果となった。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１８０】
１、１２、６１６  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
ｔａ  アノード反応時間
ｔｃ  カソード反応時間
ｔｐ  電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ  アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ  カソードサイクル側のピーク時の電流
１０、１００、１１０  平版印刷版用支持体
１２  アルミニウム板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４０  陽極酸化皮膜
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６０  マイクロポア
１８、１８ａ、１８０  大径孔部
２０、２００  小径孔部
５０  主電解槽
５１  交流電源
５２  ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４  電解液供給口
５５  電解液
５６  スリット
５７  電解液通路
５８  補助陽極
６０  補助陽極槽
Ｗ  アルミニウム板
６１０  陽極酸化処理装置
６１２  給電槽
６１４  電解処理槽
６１６  アルミニウム板
６１８、６２６  電解液
６２０  給電電極
６２２、６２８  ローラ
６２４  ニップローラ
６３０  電解電極
６３２  槽壁
６３４  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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