(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性と、充放電効率に優れた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して配置された電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極又は前記セパレータのうち少なくとも１つは、少なくとも１つの金属元素を有する一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含む。2015181093.tif 000015（Ｘ及びＹは金属元素、Ｈ若しくは有機基；少なくとも１つが金属元素；金属元素が２価の場合は、ＸとＹが１つの金属元素；ｎは、２〜１０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して配置された電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極または前記セパレータのうち少なくとも１つは、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池。
【化１】
2015181093.tif 000012
（式（１）中、Ｘ及びＹは、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸとＹが１つの金属元素を示す。ｎは、２以上１０以下の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、前記正極活物質層内に含まれる非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、前記金属元素としてＭｇまたはＣａのうち少なくとも１つを有する非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、環状リン酸エステルである非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（２）で表されるイノシトール−１，２，３，４，５，６−六リン酸の金属塩である非水電解質二次電池。
【化２】
2015181093.tif 000013
（式（２）中、Ｘ1〜Ｘ6及びＹ1〜Ｙ6は、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸmとＹmが１つの金属元素を示す。ｍは１〜６のいずれかの整数である。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（３）で表されるｍｙｏ−イノシトール−１，２，３，４，５，６−六リン酸の金属塩である非水電解質二次電池。
【化３】
2015181093.tif 000014
（式（３）中、Ｘ1〜Ｘ6及びＹ1〜Ｙ6は、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸmとＹmが１つの金属元素を示す。ｍは１〜６のいずれかの整数である。）
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、組成式Ｃ6Ｈ6ＣａmＭｇ6-mＯ24Ｐ6、０≦ｍ≦６で表されるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸の金属塩である非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸エステル化合物は、前記正極活物質層に対して０．１質量％以上５質量％以下を含有する非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、フッ素化エチレンカーボネートを含む非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、フッ素化エチレンカーボネートを含む非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極は、正極活物質と前記リン酸エステル化合物を含む第１合剤層と、正極活物質を含む第２合剤層とを有する正極活物質層と、正極集電体とを有し、
前記正極集電体、前記第１合剤層、前記第２合剤層の順に積層され、前記正極活物質層内に含まれる前記リン酸エステル化合物の濃度が、前記正極活物質層の表層部に比べて前記正極集電体近傍で高くなっている非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において、正極活物質と液状の非水電解質である電解液との発熱反応を抑制する難燃化剤として、含リン化合物を用いることが知られている。特許文献１には、リン酸エステルを電解液の総量に対して１５質量％以上溶解させることで正極活物質と電解液との発熱反応を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１３１９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、電解液中に多量のリン酸エステルを溶解させることによって、電解液のイオン伝導度の低下や、負極表面において副反応であるリン酸エステルの還元反応が起こり、充放電効率が低下する。
【０００５】
本開示の一態様は、電池性能、特に難燃性と充放電効率とに優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して配置された電極体と非水電解質とを備え、前記正極または前記セパレータのうち少なくとも１つは、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
2015181093.tif 000002
（式（１）中、Ｘ及びＹは、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸとＹが１つの金属元素を示す。ｎは、２以上１０以下の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、発熱反応を抑制し、電池性能、特に難燃性と充放電効率とに優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施の形態１における非水電解質二次電池用正極の一例の一部切断図である。
【図２】実施例と比較例について、ＤＳＣの発熱挙動を示す図である。
【図３】実施例と比較例について、ＤＳＣの測定結果における発熱開始温度、ピーク温度、及び発熱量を示す図である。
【図４】実施例１について、初期充放電カーブを示す図である。
【図５】実施例２について、初期充放電カーブを示す図である。
【図６】比較例１について、初期充放電カーブを示す図である。
【図７】比較例２について、初期充放電カーブを示す図である。
【図８】本開示の実施の形態２における非水電解質二次電池用正極の一部切断図である。
【図９】本開示の実施の形態２における非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜実施の形態１＞
以下、本開示に係る実施の形態１につき、詳細に説明する。本開示の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
【００１０】
〔正極〕
図１は、正極１０の一部切断図である。正極１０は、金属箔等の正極集電体２０と、正極集電体２０上に形成された正極活物質層２２とで構成される。正極集電体２０は、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。正極活物質層２２は、正極活物質２４の他に、導電剤２６、結着剤２８、及びリン酸エステル化合物３０等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体２０上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００１１】
正極活物質２４は、アルカリ金属元素を含む遷移金属酸化物、または該遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物を用いることができる。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもリチウムを用いることが好ましい。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
【００１２】
このような正極活物質２４の具体例には、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質２４は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
導電剤２６は、正極活物質層２２の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤２６には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、金属酸化物、及び有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、金属酸化物としてチタン酸カリウム、及び酸化チタン等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤２６は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
結着剤２８は、正極活物質２４同士、及び正極活物質２４と導電剤２６との間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体２０表面に対する正極活物質２４等の結着性を高めるために用いられる。結着剤２８には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤２８は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１５】
リン酸エステル化合物３０は、難燃性を有する粉体であって、電解液と正極活物質２４との発熱反応の開始を遅らせ、且つ発熱量を抑制する反応抑制剤である難燃化剤としての機能を有する。このようなリン酸エステル化合物３０は、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2015181093.tif 000003
（式（１）中、Ｘ及びＹは、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸとＹが１つの金属元素を示す。ｎは、２以上１０以下の整数である。）
【００１７】
また、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物３０は、水素原子もしくは有機基を有していてもよい。ここで有機基とは、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましく、２以上の炭素原子を含む場合は、炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基であってもよいし、炭素−炭素結合が二重結合または三重結合のうち少なくとも１つを含む不飽和有機基であってもよい。また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。このような有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、及びアリール基等が挙げられる。有機基であれば特に限定はされないが、より好ましくは、１価〜２価の有機基である。
【００１８】
また、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物３０は、少なくとも１つの金属元素を有する。このような金属元素としては、典型金属元素、遷移金属元素が挙げられる。電池性能に悪影響を及ぼさない金属元素であれば、特に限定なく用いることができる。中でも、１価〜２価の金属元素が好ましく、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等が例示でき、電解液に対する溶解性、熱安定性等の観点から、Ｃａ、Ｍｇが好ましい。
【００１９】
また、一般的には、リン酸エステル化合物３０においてリンの含有量が多いほど難燃性が向上すると考えられている。そのため一般式（１）において、ｎは２以上１０以下であるが、場合によってはｎは１１以上であってもよい。
【００２０】
さらには、上記リン酸エステル化合物３０が、環状構造であると鎖状構造に比べて溶媒和しにくくなり、電解液に対して難溶になると考えられる。そのため、リン酸エステル化合物は、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（２）で表されるイノシトール−１，２，３，４，５，６−六リン酸の金属塩であることが好ましく、構造安定性の観点から、少なくとも１つの金属元素を有する下記一般式（３）で表されるｍｙｏ−イノシトール−１，２，３，４，５，６−六リン酸の金属塩であることがさらに好ましい。
【００２１】
【化３】
2015181093.tif 000004
（式（２）中、Ｘ1〜Ｘ6及びＹ1〜Ｙ6は、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸmとＹmが１つの金属元素を示す。ｍは、１〜６のいずれかの整数である。）
【化４】
2015181093.tif 000005
（式（３）中、Ｘ1〜Ｘ6及びＹ1〜Ｙ6は、金属元素、水素原子もしくは有機基であり、少なくとも１つが金属元素である。金属元素が２価の場合は、ＸmとＹmが１つの金属元素を示す。ｍは１〜６のいずれかの整数である。）
【００２２】
一般式（１）〜（３）で表されるリン酸エステル化合物３０は、少なくとも１つの金属元素を有するが、電解液に対する溶解性、熱安定性等の観点から、このような金属元素としてＣａ、Ｍｇを有する組成式Ｃ6Ｈ6ＣａmＭｇ6-mＯ24Ｐ6、０≦ｍ≦６で表されるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸の金属塩を用いることが好ましい。ここでは、下記化学式（４）で表されるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸のカルシウムマグネシウム複塩（平均組成式：Ｃ6Ｈ6Ｃａ5Ｍｇ1Ｏ24Ｐ6、分子量：８７２．６）を例示することができる。
【００２３】
【化５】
2015181093.tif 000006
【００２４】
ここで、充電時正極活物質２４から発生する酸素が、電解液を酸化すると考えられるが、この酸化反応は、発熱を伴う発熱反応であるため電池内部の温度を上昇させる。そこで、正極活物質２４と電解液との発熱反応を抑制させるためには、酸素が正極活物質２４から発生することを考慮すると、難燃化剤を正極活物質２４近傍に存在させることが効果的である。
【００２５】
そこで、本発明者らは、上記リン酸エステル化合物３０を正極１０内に存在させることで、酸素と電解液との発熱反応を抑制させることを考案した。そのため、リン酸エステル化合物３０は、正極活物質層２２を形成する際に正極活物質２４とともに添加させることが好ましい。場合によっては、正極１０のエネルギー密度等を考慮しセパレータの正極１０対向面に塗布することとしてもよい。
【００２６】
リン酸エステル化合物３０は、正極活物質層２２内に留まるよう電解液に対して難溶であることが好ましい。難溶であることの指標としては、電解液に対する溶解度を用いた。
【００２７】
溶解度測定は、次のように実施した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒を用意した。ここでは、この混合溶媒を電解液とした。この電解液１０ｇを計りとり、そこにリン酸エステル化合物３０を１ｇ加え、２５℃において十分に攪拌した。次に、電解液を濾過により除去し、未溶解分の質量を測定することで、電解液に対する上記リン酸エステル化合物３０の溶解量を求めた。リン酸エステル化合物３０の電解液に対する溶解度（％）は、環境温度２５℃においてリン酸エステル化合物３０の溶解量（ｇ）を電解液の質量（ｇ）で除し、１００を掛けた値を算出することで求めた。
【００２８】
その結果、電解液に対する溶解度は０．１％以下であることが好ましい。下限は特に制限は無く、溶解度が０％、つまり不溶であることがより好ましい。
【００２９】
以上のことから、電解液に可溶の難燃化剤を用いる場合に比べてリン酸エステル化合物３０の添加量は少量でよい。最適の添加量は、正極における体積エネルギー密度に基づいて算出することができ、正極活物質層２２の総量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。さらには、正極活物質層２２の総量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。添加量が５質量％を超えると正極活物質層２２のエネルギー密度低下を招く場合があり、０．１質量％未満であると難燃化剤としての十分な効果が得られない場合がある。
【００３０】
〔負極〕
負極は、従来から非水電解質二次電池の負極として用いられているものであれば、特に限定なく用いることができる。このような負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。
【００３１】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
結着剤としては、正極１０の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３３】
負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
【００３４】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。以下では、非水電解質として電解液を説明するが、非水電解質は、固体電解質であってもよい。
【００３５】
非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。環状カーボネートとしては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、鎖状エステル、鎖状エーテル等を用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等、ニトリル類としてアセトニトリル等、アミド類としてジメチルホルムアミド等を用いることができる。
また、環状エーテルの例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてＥＣと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてＥＭＣおよびＤＭＣを混合して用いることが好適である。
【００３６】
非水溶媒は、上記のようにＦＥＣを含有してもよい。ＦＥＣの含有量は、非水溶媒の総量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７質量％以下がより好ましく、１質量％以上６質量％以下が特に好ましい。ＦＥＣの含有量が当該範囲内であれば、良好なサイクル特性を得ることができる。すなわち、非水溶媒には、ＦＥＣ以外のフッ素系溶媒又は非フッ素系溶媒のうち少なくとも１種を併用することが好適である。なお、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００３７】
ＦＥＣとしては、４−フルオロエチレンカーボネート（モノフルオロエチレンカーボネート）、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、４−フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００３８】
また、好適な非水溶媒の具体例としては、ＦＥＣと、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む非フッ素系溶媒との組み合わせが挙げられる。この場合、ＥＣの含有量は、非水溶媒の総質量に対して１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。ＥＭＣの含有量は、非水溶媒の総質量に対して１５〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。ＤＭＣの含有量は、非水溶媒の総質量に対して２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
【００３９】
電解質塩は、アルカリ金属塩を用いることができ、例えばリチウム塩であることがより好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、電解液には、正極または負極上に良好な被膜を形成させる等の目的で用いられる添加剤を含有させることができる。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解液に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、電解液の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。
【００４１】
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、難燃化剤の効果を評価するため、実施例１〜２及び比較例１〜２に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００４３】
<実施例１>
［正極の作製］
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、組成式ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質２４が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤に難燃化剤であるリン酸エステル化合物３０としての上記式（４）で表されるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸カルシウム・マグネシウム複塩を合剤に対して３質量％混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層２２を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。
【００４４】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。
【００４５】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ電解液とし、これを電池作製に供した。
【００４６】
［円筒型非水電解質二次電池の作製］
このようにして作製した正極、負極、及び電解液を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。すなわち、上記のようにして作製された正極１０を短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが６００ｍｍの大きさにし、また、負極を短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが６２０ｍｍの大きさにし、この正極１０と負極とをセパレータを介して巻回し巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、この巻回電極体が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶の内部に収容した。そして、負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接するとともに、正極１０の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。この電池外装缶の開口部から電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉し、円筒型電池を得た。
【００４７】
［コイン型非水電解質二次電池の作製］
前述のようにして作製した正極、電解液を用いて、コイン型非水電解質二次電池（以下、コイン型電池とする）を以下の手順で作製した。ただし、正極は、正極の作製時においてスラリーを正極集電体の片面に塗布するものとし、負極には、リチウム金属箔を用いた。そして、上記のようにして作製された正極１０を直径１７ｍｍの大きさに打ち抜き、負極を直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いた。次に、スチール製で直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋部と底部からなるコイン型の電池外装体の底部の内側に負極を圧着し、その上にセパレータ、正極１０、スチール製の円形のあて板、皿バネの順で配置し収容した。この電池外装体の底部内に電解液を供給し、その後、蓋部をかぶせ電池外装体をかしめて密閉し、コイン型電池を得た。
【００４８】
<実施例２>
難燃化剤としてのｍｙｏ−イノシトール−六リン酸のカルシウムマグネシウム複塩の添加量を３質量％から１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２で使用する円筒型電池及びコイン型電池を作製した。
【００４９】
<比較例１>
難燃化剤としてのｍｙｏ−イノシトール−六リン酸のカルシウムマグネシウム複塩を添加しないこと以外は実施例１と同様に、比較例１で使用する円筒型電池及びコイン型電池を作製した。
【００５０】
<比較例２>
また、難燃化剤としてのｍｙｏ−イノシトール−六リン酸のカルシウムマグネシウム複塩を化学式(ＣＨ3Ｏ)3ＰＯで表されるリン酸トリメチル（ＴＭＰ）に変更し、リン酸トリメチルを電解液の総量に対して１０質量％溶解させた電解液を用いた以外は実施例１と同様に、比較例２で使用する円筒型電池及びコイン型電池を作製した。なお、リン酸トリメチルは、電解液にすべて溶解したため、溶解度は任意量とした。
【００５１】
［示差走査熱量測定］
難燃化剤の難燃効果を把握する目的で、満充電状態の正極活物質２４と電解液との共存下で示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による熱分析を行った。分析方法としては、実施例１〜２及び比較例１〜２の各コイン型電池を、２５℃において、０．３ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。その後コイン型電池を解体し、電池外装体の中から、正極１０を取り出し、非水溶媒にて洗浄し電解液除去後、正極活物質層１ｍｇをかき採り、電解液１μＬとともに耐圧密閉容器に封入し測定試料とした。この測定試料についてＤＳＣを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から５５０℃まで昇温させ、発熱開始温度、初期の発熱ピーク温度及び発熱量を測定した。
【００５２】
表１に、実施例１〜２、比較例１〜２における発熱開始温度、発熱ピーク温度及び発熱量をまとめたものを示す。
【００５３】
【表１】
2015181093.tif 000007
＊１）リン酸トリメチルは電解液に溶解するため、電解液に対しての添加量である。
【００５４】
図２は、実施例１〜２、比較例１〜２におけるＤＳＣによる発熱挙動を示す。図２において、縦軸は熱流（単位：ｍＷ）であり、横軸は温度（単位：℃）である。また、図３は、ＤＳＣの結果をもとに発熱開始温度、発熱ピーク温度、及び発熱量をまとめたものを示す。
【００５５】
図３より、実施例１〜２は、比較例１と比べて、発熱開始温度と発熱ピーク温度は高く、発熱量は少ない結果となった。すなわち、リン酸エステル化合物３０は、正極１０内に存在することによって正極活物質２４と電解液との発熱反応における発熱開始温度を遅らせ、発熱が開始した場合においても発熱のピークはより高温側で発生し、かつ発熱量を少なくすることができた。このように、リン酸エステル化合物３０は、正極１０内に存在することで難燃効果をより発揮する。
【００５６】
また、実施例１は、比較例２と比べて、発熱開始温度が低温側にあり、発熱ピーク温度が同程度、発熱量が少ない結果となった。実施例１よりリン酸エステル化合物３０の添加量がより少ない実施例２では、比較例２と比べて、発熱開始温度が低温側にあり、発熱ピーク温度が低温側にあり、発熱量がやや多い結果となった。これらの結果から、電解液に難溶な難燃化剤であるリン酸エステル化合物３０は、正極１０内に少量存在させることによって、従来の電解液に可溶な難燃化剤であるリン酸トリメチルと同様に発熱量が抑制されることが確認された。リン酸エステル化合物３０の添加量としては、３質量％添加させることが好ましい。実施例２では１質量％難燃性を発揮していることから、リン酸エステル化合物３０はごく少量でも発熱反応抑制効果があると考えられる。発熱反応抑制の観点から、その添加量を０．１質量％以上３質量％以下とすることができる。
【００５７】
［充放電効率の評価］
次に、難燃化剤を添加した場合の充放電効率を把握する目的で、初期充放電の評価を行った。評価方法としては、実施例１〜２及び比較例１〜２の各円筒型電池を、２５℃において、２５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。充電電流値が５０ｍＡに達した後は、２５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。放電容量を充電容量で除し１００を乗じた値を充放電効率（％）とした。
【００５８】
表２に、実施例１〜２、比較例１〜２における充放電効率を示す。また、図４〜７に、実施例１〜２、比較例１〜２における充電カーブと放電カーブとを示す。図４〜７において、縦軸は電池電圧（単位：Ｖ）、横軸は容量（単位：ｍＡｈ）である。
【００５９】
【表２】
2015181093.tif 000008
＊１）リン酸トリメチルは電解液に溶解するため、電解液に対しての添加量である。
【００６０】
表２と図４〜７より、比較例１と比較例２とを比較した場合、比較例２において充放電効率の低下が見られた。比較例２に用いられたリン酸トリメチルのような電解液に可溶の難燃化剤を電解液に添加すると、難燃化剤は電池内部全体に存在する。このように難燃化剤が電池内部全体に存在すると、電解液のイオン伝導度を低下させるとともに負極と副反応を起こすため、充放電効率が低下したものと考えられる。
【００６１】
これに対して、実施例１〜２は、比較例２に比べて充放電効率の低下が抑制され、無添加の場合に近い充放電効率が得られた。実施例１〜２のリン酸エステル化合物３０は電解液に難溶であるため、正極活物質層２２に添加させるとそのまま正極１０内に留まることができ、電解液のイオン伝導度の低下と負極での副反応とが抑制され、充放電効率の顕著な低下を招くことなく無添加と同程度の充放電効率が得られたものと推察される。また、図４〜６より、実施例１〜２は、充放電効率のみならず、充電容量及び放電容量においても比較例１の無添加の場合に近い値が得られていることが確認できた。
【００６２】
上記のように、リン酸エステル化合物３０を用いることによって、難燃効果を発揮する。また、リン酸エステル化合物３０は、電解液に難溶であるため電解液のイオン伝導度低下と負極との副反応とが抑制され、充放電効率に優れる。このように、リン酸エステル化合物３０は、高い難燃効果と、優れた充放電効率とが両立する。
【００６３】
このように、リン酸エステル化合物３０を含む非水電解質二次電池は、電池性能、特に難燃性と充放電効率とに優れる。
【００６４】
＜実施例３＞
［正極の作製］
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、組成式ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質が９３．５質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が１．５質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤にリン酸エステル化合物としての上記式（４）で表されるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸カルシウム・マグネシウム複塩を合剤に対して３質量％混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極を作製した。
【００６５】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極を作製した。
【００６６】
［電解液Ｚ１の作製］
ＦＥＣ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を質量比５：２０；３５：４０で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させて電解液Ｚ１を作製した。
【００６７】
［円筒型非水電解質二次電池の作製］
このようにして作製した正極、負極、及び電解液Ｚ１を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。すなわち、上記のようにして作製された正極を短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの大きさにし、また、負極を短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの大きさにし、この正極と負極とをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなるセパレータを介して巻回し巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、この巻回電極体が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶の内部に収容した。そして、負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接するとともに、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。この電池外装缶の開口部から電解液Ｚ１を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉し、円筒型電池を得た。
【００６８】
＜実施例４＞
リン酸エステル化合物の添加量を３質量％から１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。
【００６９】
＜実施例５＞
以下の手順によりコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
［電解液Ｚ２の作製］
ＦＥＣ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を質量比３：２７；３０：４０で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ電解液Ｚ２を作製した。
【００７１】
［コイン型非水電解質二次電池の作製］
実施例３で作製した正極、負極、及び電解液Ｚ２を用いて、コイン型非水電解質二次電池（以下、コイン型電池とする）を以下の手順で作製した。ただし、正極は、正極の作製時においてスラリーを正極集電体の片面に塗布するものとし、負極は、負極の作製時においてスラリーを負極集電体の片面に塗布するものとした。そして、上記のようにして作製された正極を直径１７ｍｍの大きさに打ち抜き、負極を直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いた。次に、スチール製で直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋部と底部からなるコイン型の電池外装体の底部の内側に負極を圧着し、その上にセパレータ、正極、スチール製の円形のあて板、皿バネの順で配置し収容した。この電池外装体の底部内に電解液Ｚ２を供給し、その後、蓋部をかぶせ電池外装体をかしめて密閉し、コイン型電池を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
正極の合剤にリン酸エステル化合物を添加せず、電解液Ｚ１の調整においてＦＥＣの全量をＥＣに置き換えた以外は実施例３と同様にして、円筒型電池を作製した。
【００７３】
＜比較例４＞
正極の合剤にリン酸エステル化合物を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、円筒型電池を作製した。
【００７４】
＜比較例５＞
正極の合剤にリン酸エステル化合物を添加せず、電解液Ｚ２の調整においてＦＥＣの全量をＥＣに置き換えた以外は実施例５と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００７５】
＜比較例４＞
正極の合剤にリン酸エステル化合物を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００７６】
［示差走査熱量測定］
リン酸エステル化合物による電解液と正極活物質との発熱反応の抑制効果を把握する目的で、満充電状態の正極活物質と電解液との共存下で示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による熱分析を行った。まず、実施例及び比較例のコイン型電池を、２５℃において、０．３ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した。その後コイン型電池を解体し、電池外装体の中から、正極を取り出し、非水溶媒にて洗浄し電解液除去後、正極活物質層１ｍｇをかき採り、電解液１μＬとともに耐圧密閉容器に封入し測定試料とした。この測定試料についてＤＳＣを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から５５０℃まで昇温させ、発熱開始温度、初期の発熱ピーク温度、及び発熱量を測定した。
【００７７】
［初期放電容量の評価］
実施例及び比較例の円筒型電池を、２５℃において、１４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３５Ｖに達した後は定電圧で充電した。充電電流値が７０ｍＡに達した後は、１４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、このときの放電容量を求めた。
【００７８】
［サイクル特性の評価（容量維持率）]
上記充放電を４５℃で繰り返し行い、５００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値に１００をかけて、容量維持率を求めた。
【００７９】
表３に、実施例及び比較例の非水電解質二次電池について測定された、発熱開始温度、発熱ピーク温度、発熱量、初期放電容量、容量維持率を示す。
【００８０】
【表３】
2015181093.tif 000009
【００８１】
表３に示すように、ＦＥＣを含まない比較例３の円筒型電池は良好なサイクル特性（容量維持率）が得られず、リン酸エステル化合物を含まない比較例４の円筒型電池は初期放電容量が低い。これに対して、ＦＥＣ及びリン酸エステル化合物であるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸カルシウム・マグネシウム複塩を含む実施例１，２の円筒型電池は、良好なサイクル特性を有し、且つＦＥＣを含まない比較例１の円筒型電池と同程度の初期放電容量を有する。すなわち、実施例１，２の円筒型電池によれば、ＦＥＣの使用により発生する初期放電容量の低下（比較例４）が抑制されている。
【００８２】
さらに、実施例５の場合は、比較例４，６の場合よりも、正極活物質と電解液との反応（副反応）における発熱開始温度を遅らせ、発熱が開始した場合においても発熱のピークはより高温側で発生し、かつ発熱量を少なくすることができた。比較例４の場合は、ＦＥＣの使用により発熱量が増加しているが、実施例５によれば、ＦＥＣを使用しない比較例３の場合よりも発熱量を低減することができる。ＦＥＣの使用による発熱量が増大は、ＦＥＣの引火点がＥＣ等の引火点よりも低いことが原因の１つであると考えられるが、実施例５の場合は、正極活物質層に含有されたリン酸エステル化合物の難燃作用により、当該発熱量の増大を抑制することができたと考えられる。
【００８３】
以上のように、実施例の非水電解質二次電池によれば、ＦＥＣの作用により良好なサイクル特性を有しながら、ＦＥＣの使用による弊害（初期放電容量の低下及び副反応の発熱量増大）を抑制することができる。
【００８４】
＜実施の形態２＞
以下、本開示に係る実施の形態２につき、詳細に説明する。以下に、非水電解質二次電池の正極部材について詳述する。本実施の形態では、実施の形態１に記載の難燃化剤を正極集電体近傍に高濃度に配置した。
正極以外の構成は実施の形態１と同様であるので、記載は省略する。
【００８５】
〔正極〕
図８は、正極１０の一部切断図である。正極１０は、金属箔等の正極集電体２０と、正極集電体２０上に形成された正極活物質層２１で構成される。正極集電体２０は、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。また、正極活物質層２１は、正極集電体２０上に形成される、難燃化剤を含む第１合剤層３１と、さらにその上に形成された第２合剤層３２とで構成される。
【００８６】
第１合剤層３１は、正極活物質２４の他に、導電剤２６、結着剤２８、および難燃化剤３３等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体２０上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００８７】
また、第２合剤層３２は、正極活物質２４の他に、導電剤２６、結着剤２８等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体２０上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。第２合剤層３２で用いられる正極活物質２４、導電剤２６、及び結着剤２８は、第１合剤層３１で用いたものと同じものを用いることができる。
【００８８】
正極活物質２４、導電剤２６、結着剤２８は、実施の形態１と同様の活物質を用いることが出来る。
【００８９】
難燃化剤３３は、第１合剤層３１内に存在し非水電解液に難溶な粉体あるいは粒子であって、正極集電体２０で発生するジュール熱によって連鎖的に生じる正極活物質と非水電解液との反応を抑制する機能を有する。難燃化剤３３は、正極活物質２４と共存させ、つまり正極活物質２４近傍に固定され、正極活物質層２１内に留まることが好ましい。このような難燃化剤３３は、実施の形態１で用いたリン酸エステル化合物を用いることができる。
【００９０】
このような形態は、発熱反応の中でも特に外部からの釘刺し等が起因の発熱反応を抑制し、かつ高出力の電池を実現することが出来る。
図９は、本発明の実施形態における非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。ここでは、正極１０と負極４２とをセパレータ４４を介して巻回させた巻回電極体４６を電池外装缶５０に収容した様子が示される。図９において、電池外装缶５０の側面に対して垂直に、図示されない先端が鋭利な釘等を貫通させると、負極４２、セパレータ４４、正極１０の順に積層された巻回電極体４６にその釘は貫通し、内部短絡が起きる。このような内部短絡では、正極集電体２０と負極４２との間の短絡と、正極活物質層２１の表層部と負極４２との間の短絡とがあるが、前者の短絡のほうが短絡による発熱量が大きい。これは、正極集電体２０近傍でのジュール熱が大きく、このジュール熱によって正極活物質２４と非水電解液との発熱反応が誘起されるためと推察される。
【００９１】
そこで、本発明者は、難燃化剤３３を正極集電体２０近傍に配置することで、正極１０と非水電解液との反応が抑制されると考えた。そして、難燃化剤３３を正極集電体２０近傍に配置するため、難燃化剤３３を含む第１合剤層３１を正極集電体２０上に形成させることを考案した。また、正極活物質層２１の表層部に難燃化剤３３が存在すると、難燃化剤３３が充放電時のイオン伝導を阻害し入出力特性が劣化すると考えられるため、第１合剤層３１上に難燃化剤３３をほとんど含まない第２合剤層３２を配置し、正極活物質層２１の表層部に難燃化剤３３をほとんど存在させないことで入出力特性の劣化を抑制することを考案した。なお、本実施形態において、正極活物質層２１を第１合剤層３１と第２合剤層３２との２層構成としたが、正極活物質層２１内に含まれる難燃化剤３３の濃度が正極活物質層２１の表層部に比べて正極集電体２０近傍で高くなっていれば、３層以上で構成されていてもよい。
【００９２】
正極活物質層全体に含まれる難燃化剤の最適の添加量は、実施の形態１と同様に、正極における体積エネルギー密度に基づいて算出することができ、正極活物質層２２の総量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。さらには、正極活物質層２２の総量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
第１合剤層３１は、難燃化剤３３の効果が期待できる量として、第１合剤層に含まれる正極活物質２４の総量に対して、難燃化剤３３を０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。下限値に関しては、０．５質量％未満であると難燃化剤３３の効果が十分に得られない可能性があり好ましくない。上限値に関しては、難燃化剤３３の添加量が多くなるに伴い正極活物質２４の総量が少なくなるため、所望の電池容量が確保できる程度が好ましい。また、第１合剤層３１の層厚みは、第１合剤層３１の層厚みを第１合剤層３１の層厚みと第２合剤層３２の層厚みとの和で除した値が０．５未満であることが好ましい。
【００９３】
第２合剤層３２は、出入力特性の劣化を抑制するため難燃化剤３３を含有しないことがより好ましい。難燃化剤３３を含有しないことの指標としては、例えば、第２合剤層３２中の正極活物質２４の総量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５％質量以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００９４】
なお、正極１０の作製方法については後述するが、第１合剤層３１の上に第２合剤層３２を塗布した後、圧延を行うため、第１合剤層３１と第２合剤層３２との境界は、正極活物質２４、導電剤２６、結着剤２８及び難燃化剤３３の粒径、分散性等の諸条件により例えば１０μｍ程度の範囲で第１合剤層３１と第２合剤層３２が混合する領域があると考えられる。そのため、図１に示すような正極１０の断面から第１合剤層３１と、第２合剤層３２とを区別するにはその混合領域を考慮する必要がある。
【００９５】
＜実施例６＞
［正極の作製］
正極活物質２４としては、組成式ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極１０は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質２４が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤に難燃化剤３３として、実施例１で用いたリン酸エステル化合物であるｍｙｏ−イノシトール−六リン酸カルシウム・マグネシウム複塩を合剤に対して１０質量％混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリー１を調製した。この正極スラリー１を厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して面ともに各層厚みが２０μｍ程度の難燃化剤３３を含む第１合剤層３１を形成した。
【００９６】
次に、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質２４が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリー２を調製した。この正極スラリー２を第１合剤層３１の上にドクターブレード法により、第１合剤層３１を形成するときに使用した塗布重量の２．５倍程度を塗布し、その後乾燥して０、第１合剤層３１、第２合剤層３２の順に積層されたものを圧縮し、第１合剤層３１の厚みが２０μｍ程度、第２合剤層３２の厚みが５５μｍ程度の正極１０として得た。
【００９７】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極４２は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極４２として得た。
【００９８】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ非水電解液とし、これを電池作製に供した。
【００９９】
［円筒型非水電解質二次電池の作製］
また、このようにして作製した正極、負極、非水電解液を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。図９は、円筒型電池６０を縦方向に切断して示す斜視図である。上記のようにして作製された正極１０を短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの大きさにし、正極１０の長辺方向の中心部にアルミニウムからなる集電タブ６６を形成した。また、負極４２を短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの大きさにし、負極４２の長辺方向の両端部それぞれに銅からなる集電タブ６６を形成した。
【０１００】
この正極１０と負極４２とをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなるセパレータ４４を介して巻回し巻回電極体４６を作製した。次に、この巻回電極体４６の上下にそれぞれ絶縁板６２及び６３を配置し、この巻回電極体４６が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶５０の内部に収容した。そして、負極４２の２つの集電タブ６４を電池外装缶５０の内側底部に溶接するとともに、正極１０の集電タブ６６を安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体６８の底板部に溶接した。この電池外装缶５０の開口部から非水電解液を供給し、その後、電流遮断封口体６８によって電池外装缶５０を密閉し、円筒型電池６０を得た。なお、円筒型電池６０において、定格容量は、１２００ｍＡｈとした。
【０１０１】
<比較例７>
また、実施例６で作製した正極スラリー２を用いて正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して両面ともに各層厚みが約８０μｍ程度の第２合剤層３２のみを正極集電体２０上に形成したこと以外は実施例６と同様に、比較例７で使用する円筒型電池を作製した。
【０１０２】
［放電容量評価］
実施例６および比較例７の放電容量を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。試験方法としては、実施例６および実施例７の円筒電池を１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、さらに１／３Ｃ（４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。表１に１Ｃおよび１／３Ｃでの放電容量の和の結果を示す。
【０１０３】
［出力特性評価］
実施例６および比較例７の出力特性を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。まず実施例６および実施例７の各円筒型電池を１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った後、１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で上記の放電容量評価で求めた各円筒型電池の放電容量の５０％まで放電を行った。次に１Ａ，５Ａ，１０Ａ，１５Ａ，２０Ａ，２５Ａ，３０Ａ，３５Ａ，４０Ａの定電流放電を１０秒間実施し、各放電電流に対して１０秒後の電池電圧を測定する。このときセル電圧が２．７Ｖになるときの電流値を読み取り、出力特性を評価した。表４に結果を記す。
【０１０４】
【表４】
2015181093.tif 000010
【０１０５】
正極集電体２０近傍に難燃化剤３３の濃度が濃くなるようにしている実施例６では、表４に示すように良好な特性が得られ、放電容量と出力電流ともに難燃化剤を添加していない比較例７とほぼ同等の結果となった。
【０１０６】
［釘刺し試験］
第１合剤層３１を正極集電体２０上に形成することによる反応抑制効果を把握する目的で、実施例６および実施例７について満充電状態の各円筒型電池で釘刺し試験を行った。試験方法としては、まず、実施例６及び比較例３の各円筒型電池を環境温度２５℃にて、１．０Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に、電池温度が６５℃の環境下で、実施例６および比較例７の各円筒型電池の側面中央部に３ｍｍφの太さで先端が鋭利になった丸釘の先端を接触させ、丸釘を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で各円筒型電池の直径方向に沿って突き刺し、丸釘が完全に各円筒型電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。そして、突き刺し後の電池温度の挙動として、電池表面に熱電対を接触させて測定した。電池温度としては、突き刺し後５，１０秒経過時の電池温度および最高到達温度を評価した。電池温度の結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2015181093.tif 000011
【０１０８】
表５より、実施例６は、比較例７に比べて５秒後、１０秒後の電池温度も低く、かつ最高到達温度も小さい結果となった。実施例６では、正極集電体２０近傍に難燃化剤３３を存在させることで、放電容量と出力電流を損なうことなく正極集電体と負極活物質との短絡による発熱後、この熱によって誘起される正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、電池の発熱を抑制することができたと考えられる。
【０１０９】
このように、正極活物質層内に含まれる難燃化剤の濃度が、正極活物質層の表層部に比べて正極集電体近傍で高くなっている非水電解質二次電池用正極、及びこの非水電解質二次電池用正極を具備する非水電解質二次電池は、釘刺し等の内部短絡時の発熱による正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、入出力特性に優れる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  正極
２０  正極集電体
２１  正極活物質層
２２  正極活物質層
２４  正極活物質
２６  導電剤
２８  結着剤
３０  リン酸エステル化合物
３１  第１合剤層
３２  第２合剤層
３３  難燃化剤
４２  負極
４４  セパレータ
４６  巻回電極体
５０  電池外装缶
６０  円筒型電池
６２，６３  絶縁板
６４  負極集電タブ
６６  正極集電タブ
６８  電流遮断封口体
【図１】
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【図２】
2015181093.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015181093.tif 000020
【図６】
2015181093.tif 000021
【図７】
2015181093.tif 000022
【図８】
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【図９】
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