(57)【要約】【課題】空気入りタイヤは剛性および破断伸びを改善することが求められ、そのため、ゴムに対し特定量のポリアミドエラストマーおよび無機補強剤を配合する技術が提案されている。しかし、ポリアミドエラストマーを配合すると、スコーチＴ５が悪化するという問題がある。また、剛性および破断伸びにも改善の余地がある。本発明は当該問題点を解決するゴム組成物を提供することを課題とする。【解決手段】Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック１０〜１２０質量部、（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜５０質量部および（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤０．０１〜１．２質量部を配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック１０〜１２０質量部、（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜５０質量部および（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤０．０１〜１．２質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーおよび前記（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の質量比が、前者：後者として、１００：１〜１００：４であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤が、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れた剛性および破断伸びを有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォールは、大きな歪を受けることから、破断伸びを高くすることが求められる。一方、タイヤビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高剛性とする必要がある。一般的にビードフィラーを高剛性にするためにカーボンブラック等の補強剤を増量する技術が知られているが、発熱性が悪化するという問題点がある。
【０００３】
このように、当業界には、優れた剛性および破断伸びを兼ね備えたゴム組成物に対する強い要求がある。
【０００４】
下記特許文献１は、弾性、引張強度、発熱性および疲労性を改善することを目的として、加硫可能なゴム１００重量部に対し、融点が１００〜１８０℃のポリアミドエラストマー０．１〜５０重量部と無機補強剤１〜１００重量部を含有するゴム組成物を開示している。
しかし、このようなポリアミドエラストマーを使用しても、未だ剛性および破断伸びを当業界で求められるレベルに高めることができず、改善の余地があった。さらに、該ポリアミドエラストマーを使用すると、スコーチＴ５（加工時を想定した温度下で、最低ムーニー粘度より５ムーニー単位上昇する時間）が悪化し、スコーチ性の問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９３６９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、ポリアミドエラストマーを配合したゴム組成物において、優れた剛性、破断伸び、スコーチ安定性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、特定の種類の加硫遅延剤を特定量でさらに配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００８】
１．（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック１０〜１２０質量部、（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜５０質量部および（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤０．０１〜１．２質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーおよび前記（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の質量比が、前者：後者として、１００：１〜１００：４であることを特徴とするゴム組成物。
３．前記（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤が、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、特定の種類の加硫遅延剤を特定量でさらに配合したので、優れた剛性、破断伸び、スコーチ安定性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００１２】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができるが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇであるのがよい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１３】
（ポリアミドエラストマー）
本発明で使用される（Ｃ）成分のポリアミドエラストマーは、公知のエラストマーであり、例えば上記の特許文献１にその製造方法を含め詳細に開示されている。（Ｃ）ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントは、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジペート）グリコール等が挙げられる。また、ソフトセグメントは、これらのブロック及び／又はマルチブロック共重合体であることもできる。
なお本発明の効果の点からとくに好ましいポリアミドエラストマーは、ナイロン１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有するポリアミドポリエーテルエラストマーであり、重量平均分子量が１００００〜２０００００のものである。このようなポリアミドポリエーテルエラストマーは市販されているものを利用でき、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１等が挙げられる。
【００１４】
なお、（Ｃ）ポリアミドエラストマーのソフトセグメントのショアＤ硬度が、ハードセグメントのショアＤ硬度に対し、１０以上低い値を示すことにより、本発明の効果がさらに向上し好ましい。なおここでいうソフトセグメントおよびハードセグメントのショアＤ硬度とは、それぞれのセグメントを単体として測定した場合の硬度を意味し、例えば前記ポリアミドポリエーテルエラストマーの場合は、ポリエーテルのショアＤ硬度が、ナイロン１２のショアＤ硬度よりも１０以上低い値を示すことが好ましい。さらに好ましい前記ショアＤ硬度の差は、３０〜５０である。
なおショアＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定される。
【００１５】
（スルフェンアミド系加硫遅延剤）
本発明のゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫遅延剤の配合を必須とする。本発明において、スルフェンアミド系加硫遅延剤とは、Ｎ−Ｓ結合を有する加硫遅延剤を意味する。なお、加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が知られているが、本発明では、これらの加硫遅延剤を配合しても本発明の効果を奏することができない。
本発明で使用するスルフェンアミド系加硫遅延剤としては、中でもＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ-トリクロロメチルチオベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イソプロピルチオ-N-シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド、Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’-トリイソプロピルチオホスホリックトリアミドが好ましい。
【００１６】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が特定量でもって配合される。すなわち本発明におけるゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック１０〜１２０質量部、（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜５０質量部および（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤０．０１〜１．２質量部を配合してなることを特徴とする。
（Ｂ）カーボンブラックの配合量が１０質量部未満であると、補強性が低下し、所望の物性を得られないので好ましくなく、逆に１２０質量部を超えると、分散が悪化し物性低下を引き起こす。
（Ｃ）ポリアミドエラストマーの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、剛性や発熱性が悪化するとともに、ミキサーへの密着やロール巻きつき不良を起こす等加工性が悪化する。
（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の配合量が０．０１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１．２質量部を超えると、加硫に悪影響を及ぼすとともにブルームが発生し、外観を損なう恐れがある。
【００１７】
（Ｂ）カーボンブラックの好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜７０質量部である。
（Ｃ）ポリアミドエラストマーの好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜３０質量部である。
（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜１．２質量部である。
【００１８】
また、本発明のゴム組成物は、前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーおよび前記（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の質量比が、前者：後者として、１００：１〜１００：４であることが好ましい。この範囲外であると、スコーチＴ５が悪化する恐れがあり、また、剛性および破断伸びの向上効果が減じられる恐れがある。
前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーおよび前記（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の質量比は、前者：後者として、１００：１．５〜１００：２．５がとくに好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
尚、加硫剤としての硫黄は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．０〜４．０質量部配合することが好ましい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系・グアニジン系加硫促進剤が使用でき、配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．６０〜２．０質量部配合することが好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくに空気入りタイヤに用いるのが好ましく、とりわけ優れた剛性および低発熱性を有することから、サイドトレッド用やビードフィラー用として好適に使用される。
【００２１】
また本発明で製造されたゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
標準例、実施例１〜７および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を接線式ミキサーで約３分３０秒間混練した後、得られた混練物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られたゴム組成物および加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２４】
スコーチ（Ｔ５）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、得られたゴム組成物に対し、ムーニー粘度計（Ｌ形ローター）を使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ローターを回転させ、ムーニー粘度−時間曲線でのムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）を算出し、このＶｍより５ムーニー単位上昇する時間を測定し、Ｔ５とした。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、焼けが発生しにくく、スコーチ安定性に優れることを意味する。なお、Ｔ５は標準例の１０％減までを許容範囲とした。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、剛性に優れることを示す。
破談伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、室温にて引張試験を実施し、破断伸びを測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
＊１：ＮＲ（ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０。Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸）
＊７：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊８：ワックス（大内新興化学工業（株）製サンノック）
＊９：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト4号Ｓ）
＊１０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理硫黄）
＊１１：含硫黄加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−Ｐ０）
＊１２：スルフェンアミド系加硫遅延剤（ＮＯＣＩＬ ＬＩＭＩＴＥＤ製ＰＩＬＧＡＲＤ ＰＶＩ。Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド）
＊１３：比較加硫遅延剤−１（大内新興化学（株）製スコノック。Ｎ−ニトロソジフェニルアミン）
＊１４：比較加硫遅延剤−２（大内新興化学（株）製スコノック７。無水フタル酸）
【００２７】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜７では、ジエン系ゴムに対し、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）ポリアミドエラストマーおよび（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤を特定量で配合しているので、標準例に比べて、優れた剛性、破断伸び、スコーチ性を有するゴム組成物が得られる。
これに対し、比較例１は、（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤を配合していないので、スコーチ（Ｔ５）が悪化した。
比較例２は、（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤を配合せず、その替わりにＮ−ニトロソジフェニルアミンを配合した例であるので、スコーチ（Ｔ５）が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例３は、（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤を配合せず、その替わりに無水フタル酸を配合した例であるので、スコーチ（Ｔ５）が悪化した。
比較例４および５は、（Ｄ）スルフェンアミド系加硫遅延剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加硫に悪影響を及ぼす結果となった。