(57)【要約】【課題】半導体デバイスの封止材料に好適に使用でき、特にパワーデバイスであっても、反りや割れの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供するを目的とする。【解決手段】エポキシ化合物に対して触媒量のガリウムアセチルアセトネートと、シラノール、さらに酸無水物化合物を含有する化合物とを添加した組成物が熱硬化性を示し、反りや割れの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、ガリウム化合物と、シラノール源化合物及び酸無水物化合物を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
酸無水物化合物の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中エポキシ基１モルに対して、０．００１以上、０．４９０以下である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに、該樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの封止材料には、使用時の発熱による反りやクラック発生を抑えるため、低熱膨張率が求められる。特に、パワーデバイスでは、高圧高電流での使用が繰り返されるため、低い熱膨張率が要求される温度範囲が広いうえに、熱およびパワーサイクル性も求められる。さらに、現在、開発が進められている次世代の化合物半導体（ＧａＮやＳｉＮ等）では、周辺部材に要求される耐熱温度が現行のＳｉより高く、２５０℃程度と予想されている。
また、パワーデバイスはサイズが大きいため、半導体の中でもより低い熱膨張率が求められる。
【０００３】
一般的なエポキシ硬化物は、熱膨張率は常温付近では低いが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で大きくなる。そこで、反りの抑制と高信頼性化の手段として、例えば、高Ｔｇ化によるアプローチがなされている（特許文献１参照）。特許文献１には、特定の硬化剤構成を用いることにより、硬化物を高Ｔｇ化し、成形時の高温での流動性を維持しつつ、反りを抑制することが記載されている。しかしながら、高Ｔｇ化はモノマーの融点の上昇や硬化物の脆化などを伴うことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、半導体デバイスの封止材料に好適に使用でき、特にパワーデバイスであっても、反りや割れの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、エポキシ化合物に対して触媒量のガリウムアセチルアセトネートと、シラノール、さらに酸無水物化合物を含有する化合物とを添加した組成物が熱硬化性を示し、反りや割れの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下に存する。
（１）エポキシ化合物と、ガリウム化合物と、シラノール源化合物及び酸無水物化合物を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
（２）酸無水物化合物の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中エポキシ基１モルに対して、０．００１以上、０．４９０以下である、上記（１）の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体デバイスの封止材料に好適に使用でき、特にパワーデバイスであっても、反りや割れの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施の形態に即して説明するが、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施の形態により限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて種々に変更して実施することができる。
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）ガリウム化合物、（Ｃ）シラノール源化合物、及び（Ｄ）酸無水物化合物を含有する。この熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含有させてもよい。
【０００９】
この熱硬化性樹脂組成物は、その硬化機構の少なくとも一部に、ガリウム化合物とシラノール源化合物から供給されるシラノールとによって触媒されるエポキシ化合物の自己重合反応が関与するものである。この熱硬化性樹脂組成物は、該自己重合反応のみにより硬化するものであり得るが、限定されるものではない。
以下、この熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１０】
１．１（Ａ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。典型的な脂環式エポキシ化合物の構造例を式（１）〜（３）に示す。
【００１１】
【化１】
2015189825.tif 000002
【００１２】
エポキシ化合物はグリシジル基を有する化合物であってもよいが、脂環式エポキシ化合物に比べて自己重合反応の活性が低い場合がある。
グリシジル基を有するエポキシ化合物の好適例として、式（４）〜式（８）に示すような脂環構造を含むグリシジルエーテル、またはエステル化合物、式（９）に示すような脂環構造を含まないグリシジルエーテル化合物、式（１０）に示すようなジシロキサン骨格を有するグリシジルエーテル化合物、式（１１）に示すようなイソシアヌル酸骨格を有するグリシジルアミド化合物がある
【００１３】
【化２】
2015189825.tif 000003
【００１４】
【化３】
2015189825.tif 000004
【００１５】
また、エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物であってもよい。かかるエポキシ化合物の例としては、式（１２）に示すようなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、式（１３）に示すようなビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
【化４】
2015189825.tif 000005
【００１７】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
エポキシ化合物は、エポキシ基を有するケイ素含有化合物であってもよい。ケイ素含有化合物とは、シラン化合物やシロキサン化合物である。
エポキシ基を有するケイ素含有化合物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどがある。
【００１８】
また、エポキシ基を含有するケイ素化合物には、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンも含まれる。
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ１２２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ１（ＳｉＯ４／２）ｄ１（Ｏ１／２Ｈ）ｅ１  ・・・（１４）
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、かつ、１分子中において少なくとも１つがエポキシ基を含む有機基である。
【００１９】
式（１４）において、Ｒ１１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ１２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ１３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ１、ｂ１、ｃ１およびｄ１は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≧３である。
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
【００２０】
式（１４）において、エポキシ基を含む有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；β−（または２−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（または３−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
【００２１】
式（１４）においてｅ１は０以上の整数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
エポキシ化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）を生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部または一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００２２】
ここで、加水分解性基とは、加水分解によってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００２３】
上記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン型のエポキシ化合物は、例えば、次の方法で製造することができる。
（方法１）エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物および／またはそのオリゴマーとを、共加水分解および重縮合させる方法。
（方法２）ヒドロシリル基を有するポリシロキサンに、エポキシ基と炭素−炭素二重結合基を有する有機化合物を付加させる方法。
（方法３）炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するポリシロキサンの該二重結合部分を酸化させて、エポキシ基に変換する方法。
【００２４】
上記方法１でポリシロキサン型のエポキシ化合物を製造する際に用いることのできる原料は次の通りである。
Ｍユニットを導入するための原料としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが例示される。
【００２５】
Ｄユニットを導入するための原料としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランおよびこれらの加水分解縮合物（オリゴマー）が例示される。
両末端に水酸基を有するジアルキルシロキサンオリゴマーとして、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジフェニルシロキサンなどの両末端をシラノール変性した化合物が市販されて
いる。
【００２６】
Ｔユニットを導入するための原料としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が例示される。
Ｑユニットを導入するための原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００２７】
エポキシ基を導入するための原料としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどが例示される。
【００２８】
１．２（Ｂ）ガリウム化合物
ガリウム化合物は、後段で詳述するシラノール源化合物から供給されるシラノールと組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する成分である。
ガリウム化合物は上記作用を示すものであればよく、次の候補化合物から選択することができる：キレート配位子を有するガリウム錯体、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等。ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などの長鎖カルボン酸のガリウム塩等。  
【００２９】
キレート配位子としては、β−ジケトン型化合物と、ｏ−ケトフェノール型化合物が挙げられる。β−ジケトン型化合物には、次の式（１５）〜式（１７）に示す構造を有するものがある。
【００３０】
【化５】
2015189825.tif 000006
【００３１】
式（１５）〜式（１７）において、Ｒはアルキル基、またはハロゲン置換アルキル基を表している。
式（１５）の化合物の具体例としてはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等が、式（１６）の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテート等が、式（１７）の化合物の具体例としてはジエチルマロネート等が挙げられる。
【００３２】
Ｏ−ケトフェノール型化合物は、次の式（１８）で表される化合物である。
【００３３】
【化６】
2015189825.tif 000007
【００３４】
式（１８）において、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基またはアルコキシ基を表している。
式（１８）の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−Ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
キレート配位子を有するガリウム錯体はガリウム化合物の好適例であり、その中でもガリウムアセチルアセトネートは特に好適に使用することができる。
Ｇａ触媒を用いるとＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。特に硬化物がシロキサン構造を含む場合にはＡｌ触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。
【００３５】
具体的には、１５０〜２００℃×５００時間で、重量減少が加熱前の２０質量％以下が
好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
（Ｂ）ガリウム化合物は、（Ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また５．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００３６】
１．３（Ｃ）シラノール源化合物
シラノール源化合物はシラノールの供給源たる化合物である。シラノールは、前述のガリウム化合物と組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。
シラノールの役割は、エポキシ化合物の自己重合反応の開始に必要なカチオン源であると考えられる。シラノール源化合物のケイ素原子にフェニル基等の芳香族基が結合している場合には、この芳香族基はシラノール水酸基の酸性度を高める働き、つまり、シラノールのカチオン源としての作用を強める働きをしていると考えられる。
【００３７】
シラノール源化合物は、潜在的なシラノール源であってもよい。例えば、加水分解性基が結合したケイ素原子を有しており、該加水分解基が加水分解されたときにシラノールを生じる化合物である。加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００３８】
シラノール源化合物の一例は、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジヒドロキシジフェニルシラン（ジフェニルジシラノール）、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジヒドロキシジメチルシラン、トリヒドロキシメチルシランなどの水酸基が結合したケイ素原子を有するモノシラン化合物である。
【００３９】
シラノール源化合物の他の一例は、水酸基が結合したケイ素原子を有する、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ２１３ＳｉＯ１／２）ａ２（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｃ２（ＳｉＯ４／２）ｄ２（Ｏ１／２Ｈ）ｅ２  ・・・（１９）
式（１９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して１価の有機基を示す。
【００４０】
式（１９）において、Ｒ２１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ２２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ２３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ２、ｂ２、ｃ２およびｄ２は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≧３である。ｅ２は１以上の自然数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００４１】
式（１９）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
【００４２】
シラノール源化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンを生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサン
において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部または一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００４３】
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンであって、これをシロキサン構造を含まないエポキシ化合物と共に用いる場合には、該オルガノポリシロキサンと該エポキシ化合物との相溶性を確保する観点から、該オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合した芳香族基を有するものであることが好ましい。
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンである場合、その重量平均分子量については、熱硬化性樹脂組成物の硬化中あるいは硬化後に揮発しないように、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。一方、重合度が高過ぎると粘度が高くなって取り扱い性が悪くなることから、該重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
【００４４】
好適な実施形態では、シラノール源化合物は水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンまたはシラン化合物であってもよい。かかるシラノール源化合物は、加熱されたときにガリウム化合物の作用により重縮合して高分子量化するので、硬化後にブリードアウトすることがない。
シラノール源化合物として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとして、上記式（２０）〜式（２３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４５】
【化７】
2015189825.tif 000008
【００４６】
式（２２）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２０）で表される化合物と式（
２４）で表される化合物（ジヒドロキシジメチルシランまたは両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン）とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００４７】
式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２１）で表される化合物と式（２４）で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００４８】
【化８】
2015189825.tif 000009
【００４９】
式（２０）〜式（２４）において、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｎ、ｍ１、ｍ２は、それぞれ、１以上の整数である。これらの数を大きくし過ぎた場合、すなわちポリシロキサンの重合度を高くし過ぎた場合、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが容易でなくなる他、シラノールの含有率が下がるために触媒能が低下する傾向が生じることに注意すべきである。ハンドリング性の観点からは、当該オルガノポリシロキサンの粘度あるいは当該オルガノポリシロキサンを用いて得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、その重合度を設定することが好ましい。
【００５０】
式（２０）〜式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの３官能シラン化合物とともに重縮合させて得られるオルガノポリシロキサンも、（Ｃ）シラノール源化合物の好適例である。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。かかるオルガノポリシロキサンは、更に酸、塩基またはガリウム化合物などの金属化合物のような縮合触媒を作用させることにより硬化する性質を有する。シラノール源として、モノシラン化合物とオルガノポリシロキサンを併せて用いてもよい。
【００５１】
（Ｃ）シラノール源化合物は、（Ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、また５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
また、（Ｂ）ガリウム化合物と（Ｃ）シラノール源化合物の含有比は重量比で１：０．０５〜０．００１：１００が好ましく、より好ましくは１：１０〜０．０１：１００である。
【００５２】
１．４  （Ｄ）酸無水物化合物
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物化合物を含有する。酸無水物の種類に特に制限はないが、該樹脂組成物を光半導体デバイスに使用する場合には、耐光性の観点から脂環式カルボン酸無水物を使用することが好ましい。
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、式（２５）〜式（３０）で表される化合物
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。
【００５３】
【化９】
2015189825.tif 000010
【００５４】
なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
酸無水物を含有することで、エポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止等の効果が得られる場合がある。
酸無水物の含有量は熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１モルに対して０．００１当量以上、０．８当量以下が好ましい。
【００５５】
より好ましくは熱硬化性樹脂組成物中エポキシ基１モルに対して、０．００１以上、０．６５０以下、更に好ましくはエポキシ基１モルに対して、０．００１以上、０．４９０以下である。更に好ましくはエポキシ基１モルに対して、０．０１以上、０．４５０以下である。更に好ましくはエポキシ基１モルに対して、０．０３以上、０．４５０以下である。
【００５６】
１．５  エポキシシリコーン樹脂
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方、または両方が、オルガノポリシロキサン構造部分を有し得る。その場合に、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールを導入すると、ガリウム化合物がシラノール間の脱水縮合触媒として作用するので、エポキシ化合物の自己重合反応とシラノール縮合反応の両方が硬化に関与する、耐熱性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。ガリウム化合物はシラノールとアルコキシ基の間の脱アルコール縮合反応の触媒にもなるので、オルガノポリシロキサン構造部分にシラノールとアルコキシ基を導入した場合も同様の効果が得られる。
【００５７】
他の一例では、エポキシ化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分とシラノール
源化合物が有するオルガノポリシロキサン構造部分の一方にヒドロシリル基、他方にビニルシリル基を導入するとともに、白金化合物のようなヒドロシリル化反応触媒を添加することにより、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する、硬化性の良好な熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００５８】
あるいは、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方または両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にヒドロシリル基を導入するとともに、ビニルシリル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応触媒を添加することによっても、エポキシ化合物の自己重合反応とヒドロシリル化反応の両方が硬化に関与する熱硬化性樹脂組成物が得られる。この例を変形して、エポキシ化合物とシラノール源化合物のいずれか一方または両方が有するオルガノポリシロキサン構造部分にビニルシリル基を導入し、添加するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル基が導入されたものとしてもよい。
【００５９】
１．６  その他の成分
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与等の観点から、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性または非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤等の添加剤または各種フィラーをさらに含有してもよい。
【００６０】
１．５．１  フィラー
フィラーとしては、一般的な有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子、ポリアミド系等の合成ポリマー粒子、デンプン、木粉等の天然物、変性されていてもよいセルロース、各種有機顔料などが挙げられる。無機フィラーとしては、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。
【００６１】
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
フィラーの添加量は特に限定されない。
【００６２】
フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、混合時の発熱による硬化反応の進行を防ぐため、ガリウム化合物、シラノール源化合物、その他のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒の非存在下でエポキシ化合物と混合することが望ましい。
【００６３】
フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態
で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。    
【００６４】
本樹脂組成物を封止材として使用する場合、隣接する部材との間に生じる熱膨張率差を抑えることを主目的として、無機フィラー、特に、シリカ微粒子を添加することがある。添加量を増やすことでより高い効果が得られ、エポキシ樹脂１００重量部に対し、４０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上の添加が望ましい。添加量を増やす手段として、粒径分布の制御がよく用いられる。粒径の異なるフィラーを混合することで、より高い充填率が得られる。
【００６５】
また、添加量が増加すると、組成物の粘度上昇が顕著になる。用途、成型法によっては、粘度上昇を抑制する必要があるが、その場合、フィラーの形状、表面構造が大きく影響する。形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものを選択することで、粘度を低く抑えることが出来る。また、粒子表面官能基の種類、量により、粒子間および粒子−エポキシ樹脂等からなるマトリックス組成物間の相互作用を制御し、適当な粘度を得ることが出来る。
【００６６】
１．６．２  酸化防止剤
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有させることができる。
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系等が好適に用いられるが、なかでも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。
【００６７】
１．６．３  エポキシ樹脂の硬化触媒
ガリウム化合物と、シラノール源化合物から供給されるシラノールの触媒作用を阻害しない限りにおいて、通常のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒を併用することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３  級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２  ’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２  ’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１′）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェ
ニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４  級フォスフォニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物のほか、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；  前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；  アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；  ガリウム化合物以外のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００６８】
１．６．４  シランカップリング剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、金属部品や無機フィラーに対する接着性を良好にするためにシランカップリング剤を含有させることができる。
具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
１．６．５  シラノールの縮合触媒
ガリウム化合物と、シラノール源化合物から供給されるシラノールの触媒作用によるエポキシの反応を阻害しない限りにおいて、通常のシラノール硬化に使用される触媒を併用することができる。
具体例として、脱水・脱アルコール縮合反応触媒が挙げられる。前記反応触媒には、有機金属錯体触媒、金属と有機酸の塩、ルイス酸・ルイス塩基触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。脱水・脱アルコール縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、中でもＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａは反応活性が高いという点で好ましく、発光デバイス用部材として用いる場合に電極腐食や光吸収が少なく適度な触媒活性を有し、ジメチルポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくいＺｒやＨｆが特に好ましい。
【００７０】
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じてフィラー、希釈剤、酸化防止剤などのその他の成分を混合することにより製造することができる。
この熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性を考慮して２液硬化型としてもよい。
【００７１】
２液硬化型とする場合は、例えば、Ａ液をエポキシ化合物を含む液とし、Ｂ液をガリウム化合物とシラノール源化合物を含む液とすることができる。また、Ａ液をエポキシ化合物とシラノール源化合物を含む液とし、Ｂ液をガリウム化合物を含む液とすることもでき
る。また、Ａ液をエポキシ化合物とガリウム化合物を含む液とし、Ｂ液をシラノール源化合物を含む液とすることもできる。
【００７２】
３．熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために行う加熱の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用することができる。
熱処理条件は、熱硬化性樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよく、特に制限はない。
【００７３】
４．熱硬化性樹脂組成物の用途
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されず、ＬＥＤデバイスのような発光デバイスを含む各種の半導体デバイスに、封止材等として用いることができる。
発光デバイスにおいては、例えば、半導体発光素子の封止材料、半導体発光素子をパッケージ、リードフレーム等に固定するための接着剤（ダイボンド剤）、パッケージを構成する構造材料、高反射コーティング材など、各種の用途に使用することができる。
【００７４】
用途に応じて、その他の成分を添加することができ、例えば、波長変換素子として用いる場合は蛍光体、フュームドシリカ、球状シリカなどを添加できる。ダイボンド剤として用いる場合は熱伝導剤、フュームドシリカなどを添加できる。パッケージ用の構造材料や高反射コーティング材として用いる場合はチタニア粒子やアルミナ粒子などを添加することができる。
【００７５】
ＬＥＤデバイスは、例えば図５に断面図を示す様に、ＬＥＤ素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、蛍光体を含有する封止材４、リードフレーム５から構成される。
ＬＥＤ素子１は、近紫外領域、紫領域または青領域の波長の光を発するＩｎＧａＮ系ＬＥＤである。
樹脂成形体２はリードフレーム５と共に成形されており、カップ型を呈している。
【００７６】
リードフレーム５は導電性の金属からなり、構造部材であると同時に、外部からＬＥＤデバイスに供給される電流をＬＥＤ素子１に伝える役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、ＬＥＤ素子１とリードフレームの一方側とを電気的に接続している。
ＬＥＤ素子１は導電性粒子の添加により導電性を付与されたダイボンド剤を用いてリードフレームの他方側に接着固定されたうえ、蛍光体を混合した封止材４により封止されている。
【００７７】
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、図５に示すＬＥＤデバイスにおいて、樹脂成形体２、封止材４、およびダイボンド剤（図示せず）の材料として用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜合成例１＞
Ｍｗ＝９００のヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサン５０．０ｇ、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３．４５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．２５０ｇ、トルエン５．９４ｇを混合した後、５０℃で９時間加熱攪拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０質量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が
中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去してＭｗ＝２００００のポリシロキサン（Ａ）−１を得た。
【００７９】
この樹脂のエポキシ当量をＪＩＳＫ７２３６に準じて測定したところ、約３８００ｇ／ｅｑであった。
＜実施例１＞
エポキシ化合物として、合成例１で合成したポリシロキサン（Ａ）−１：１．７ｇ、Ｇａ化合物としてガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）０．０００８６ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量約９００のポリメチルフェニルシロキサン（ＢＬＵＥＳＴＡＲＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製  ＦＬＤ５１６）０．０４３ｇ、酸無水物としてＭＨ７００（新日本理化社製）０．１２９ｇ、１，３，４−エポキシシクロヘキシル−３‘、４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート  ０．３４ｇを加え、硬化性組成物を得た。本硬化性組成物の酸無水物とエポキシのモル比は、下記式により算出した。
【００８０】
ｆ＝酸無水物のｍｏｌ量／エポキシのモル量
＜実施例２＞
実施例１において、酸無水物として使用したＭＨ７００の添加量を０．４６３ｇに代えた以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。
＜比較例１＞
実施例１において、酸無水物を添加しなかった以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。
【００８１】
＜硬化試験・密着性評価試験＞
上記実施例及び比較例の硬化性組成物をそれぞれ直径９ｍｍ、凹部の深さ１ｍｍのＡｇメッキ表面のポリフタルアミド製カップに滴下した。次いで８０℃にセットした熱風乾燥機内に０．５時間静置後、１５０℃に昇温後、さらに２．５時間静置することで硬化させて測定用サンプルを作製した。
【００８２】
次に、厚さ１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７０ｍｍのアルミ板に放熱用シリコーングリースを薄く塗り、得られた測定用サンプルを並べて温度６０℃、湿度６０％の雰囲気（以下適宜、「吸湿環境」という）下で４０時間吸湿させた。
吸湿させた測定用サンプルを、前記吸湿環境下から取り出し、室温（２０〜２５℃）まで冷却させた。２６０℃に設定したホットプレート上に、吸湿させ冷却した測定用サンプルをアルミ板ごと戴置し、１分間保持した。この条件において、測定用サンプル実温は約５０秒で２６０℃に達し、その後１０秒間２６０℃に保持されることになる。
【００８３】
加熱後の測定用サンプルをアルミ板ごとステンレス製、室温の冷却板上に置き、室温まで冷却させた。目視及び顕微鏡観察により、測定用サンプルの前記ポリフタルアミド製カップからの剥離、しわ、ヒビ、濁りの発生が認められるものは、「外観不良」とした。結果は表１に示した。
硬化性組成物として、酸無水物を添加した実施例１及び２においては、硬化試験後の外観性状、密着性は良好であった。
【００８４】
【表１】
2015189825.tif 000011
【００８５】
＜合成例２＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４．８ｇ、トリメチルエトキシシラン４０．１ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇ及び１Ｎ塩酸２４．３９ｇを混合し、室温で３ｈ攪拌し、さらに水酸化カリウム１．５１ｇとイソプロピルアルコール１４８ｇを加えてイソプロピルアルコールの還流条件で４時間過熱攪拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０質量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去してＭｗ＝１０００のエポキシシリコーン（Ａ）−２を得た。この樹脂のエポキシ当量をＪＩＳＫ７２３６に準じて測定したところ、約２８０ｇ／ｅｑであった。
【００８６】
＜実施例３＞
真球状シリカフィラー（龍森社製  ＭＳＲ−ＳＦ６３０）５．９ｇ、（Ａ）−２のエポキシシリコーン０．８２ｇ、ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱化学社製  アルキルジグリシジルエーテル）０．０９ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量約９００のポリメチルフェニルシロキサン（ＢＬＵＥＳＴＡＲＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製  ＦＬＤ５１６）にガリウムアセチルアセトナート２ｗｔ％を溶解した液０．０２５ｇ、酸無水物ＭＨ７００（新日本理化社製）０．０８ｇを加え、撹拌、混合した。
【００８７】
組成物をそれぞれ５ｍｍφのアルミ皿に３〜４．５ｇ取り、オーブンで８０℃  ３０ｍｉｎ、１２０℃  １２０ｍｉ、１５０℃  ６０ｍｉｎ、２００℃  ６０ｍｉｎで順次加熱硬化を行った。
＜実施例４＞
実施例３において、（Ａ）−２のエポキシシリコーンを０．７６ｇ、酸無水物ＭＨ７００を０．１４ｇとした以外は、実施例１と同様に組成物を調製し、加熱硬化を行った。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例３において、（Ａ）−２のエポキシシリコーンを０．７ｇ、酸無水物ＭＨ７００を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様に組成物を調製し、加熱硬化を行った。
＜実施例６＞
実施例３において、（Ａ）−２のエポキシシリコーンを０．６ｇ、酸無水物ＭＨ７００を０．３ｇとした以外は、実施例１と同様に組成物を調製し、加熱硬化を行った。
【００８９】
【表２】
2015189825.tif 000012
【００９０】
次に、実施例３〜６で得られた硬化物を下記に条件で線膨張率を測定した。
＜線膨張率の測定＞
使用機器：ＴＭＡ−６１００  圧縮モードで測定  下記３つのＳＴＥＰにて線膨張係数を測定。
ＳＴＥＰ１：３０−２８０℃  ５℃／ｍｉｎ  ５ｍｉｎ  ｈｏｌｄ
ＳＴＥＰ２：２８０−３０℃  ５０℃／ｍｉｎ  ５ｍｉｎ  ｈｏｌｄ
ＳＴＥＰ３：３０−２８０℃  ５℃／ｍｉｎ  ５ｍｉｎ  ｈｏｌｄ
表３には、上記線膨張率の結果と共に、実施例３〜６の組成物の組成を百分率、及び組成物のｆ＝酸無水物ｍｏｌ／エポキシｍｏｌを示した。
【００９１】
【表３】
2015189825.tif 000013