(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と硬化速度を両立し得る、１液型樹脂組成物を提供することを提供すること。【解決手段】エポキシシリコーン樹脂と熱潜在性硬化触媒とを含む１液型熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシシリコーン樹脂と熱潜在性硬化触媒とを含む１液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記熱潜在硬化触媒がカチオン重合性触媒である、請求項１に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記エポキシシリコーン樹脂中のエポキシ基が脂環式エポキシを含む、請求項１または請求項２に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記無機フィラーがシリカフィラーである、請求項４に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記無機フィラーが球状フィラーである、請求項４または請求項５に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の１液型熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化するステップ、を含む樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに用いる液状封止材料には、ベースとなる樹脂と硬化剤が混合されている１液型封止材と、ベースとなる樹脂組成物を含む液と硬化剤を含む液からなる２種の液を混ぜて使用する２液型封止材がある（例えば、特許文献１、特許文献２。）。２液型封止材は、通常、比較的低い温度で短時間に硬化することができるというメリットがある。一方、２液型封止材は定められた割合に混合することが最も重要であり、計量し混合する煩雑さに加え、秤量ミスが起こりうる。それに対し１液型封止材は、硬化時に長時間の高温加熱が要求されるが、混合工程が不要であり、混合前の秤量ミスによるブレが起こらず安定した品質の硬化物を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−８８８８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、１液型封止材は、貯蔵安定性と硬化速度がトレードオフの関係にあるため、長期間安定して保存可能で、十分な硬化速度を有する１液型封止材が求められている。
本発明の主たる目的は、貯蔵安定性と硬化速度を両立し得る、１液型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、熱硬化性樹脂と硬化触媒について検討したところ、エポキシシリコーン樹脂と特定の熱潜在性硬化触媒とを組み合わせて封止材として用いることで、貯蔵安定性と硬化速度を両立させ得る、１液型樹脂組成物が得られることに想到した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  エポキシシリコーン樹脂と熱潜在性硬化触媒とを含む１液型熱硬化性樹脂組成物。
［２］  上記熱潜在硬化触媒がカチオン重合性触媒である、［１］に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
［３］  上記エポキシシリコーン樹脂中のエポキシ基が脂環式エポキシを含む、［１］または［２］に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
［４］  無機フィラーを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
［５］  上記無機フィラーがシリカフィラーである、［４］に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
［６］  上記無機フィラーが球状フィラーである、［４］または［５］に記載の１液型熱硬化性樹脂組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の１液型熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化するステップ、を含む樹脂硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、一定の硬化速度を有する、１液型樹脂組成物が提供される。
また、フィラーを高濃度に含んでいても流動性を有する１液型樹脂組成物が提供され、その硬化物は高い絶縁性、平滑な表面を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【０００８】
以下の説明において、樹脂組成物の硬化物の絶縁性に言及する場合、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を意味する。
【０００９】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の第一の実施態様である液状樹脂組成物は、エポキシシリコーン樹脂と熱潜在性硬化触媒を含む１液型熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。また、一液型熱硬化性樹脂組成物は、通常、液状である。
本実施態様において液状とは、常温常圧（１ａｔｍ、２５℃）において流動性を有することをいう。より具体的には、組成物をアルミカップに入れ、４５°傾けた場合に、内部の組成物がその形状を１０分間以上保持できず、形状の変化を生じる場合は「流動性あり」、流動しなかった場合には「流動性なし」とする。
更に具体的には、常温常圧において、通常粘度が５０，０００ｃｐ以下であり、４０，０００ｃｐ以下であることが好ましく、３０，０００ｃｐ以下であることがより好ましく、２０，０００ｃｐ以下であることが更に好ましく、１５，０００ｃｐ以下であることが特に好ましく、１０，０００ｃｐ以下であることが最も好ましい。この範囲の物性を満たすことにより、樹脂組成物は、特にポッティングに好適に利用できる。
以下、熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
【００１０】
１−１．エポキシシリコーン樹脂
本実施態様に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシシリコーン樹脂を含むものである。本発明においては、エポキシシリコーン樹脂を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度を抑え液状封止を可能とする。以下、エポキシシリコーン樹脂について説明する。
【００１１】
エポキシシリコーン樹脂は、分子中にエポキシ基を有し、エポキシ基はグリシジル基でも脂環式エポキシ基であってもよく、重合速度の観点から、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ基を含む。
【００１２】
本発明においては、その硬化機構の少なくとも一部に、ガリウム化合物とシラノール源化合物から供給されるシラノールとによって触媒されるエポキシ化合物の自己重合反応が関与され合成されるエポキシシリコーン樹脂を用いることが好ましい。なお、このエポキシシリコーン樹脂は、該自己重合反応のみにより硬化するものであり得るが、限定されるものではない。
以下、このエポキシシリコーン樹脂の各成分について説明する。
【００１３】
１−１−１．エポキシ化合物
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。典型的な脂環式エポキシ化合物の構造式を式（１）〜（３）に示す。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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エポキシ化合物はグリシジル基を有する化合物であってもよいが、脂環式エポキシ化合物のほうが自己重合反応の活性が高く、好ましい。
【００１７】
グリシジル基を有するエポキシ化合物の好適例として、式（４）〜式（８）に示すような脂環構造を含むグリシジルエーテル、またはエステル化合物、式（９）に示すような脂環構造を含まないグリシジルエーテル化合物、式（１０）に示すようなジシロキサン骨格を有するグリシジルエーテル化合物、式（１１）に示すようなイソシアヌル酸骨格を有するグリシジルアミド化合物がある。式（９）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表している。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
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【００２０】
【化６】
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【００２１】
【化７】
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【００２２】
【化８】
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【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
また、エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物であってもよい。かかるエポキシ化合物の例としては、式（１２）に示すようなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、式（１３）に示すようなビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。式（１３）において、Ｒは独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表している。
【００２７】
【化１２】
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【００２８】
【化１３】
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エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００２９】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有するケイ素含有化合物であってもよい。ケイ素含有化合物とは、シラン化合物やシロキサン化合物である。
エポキシ基を有するケイ素含有化合物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどがある。
また、エポキシ基を含有するケイ素化合物には、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンも含まれる。
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ１２２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ１（ＳｉＯ４／２）ｄ１（Ｏ１／２Ｈ）ｅ１  ・・・（１４）
【００３０】
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、かつ、１分子中において少なくとも１つがエポキシ基を含む有機基である。
【００３１】
式（１４）において、Ｒ１１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ１２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ１３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ１、ｂ１、ｃ１およびｄ１は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≧３である。
【００３２】
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基
などの置換アルキル基が挙げられる。
【００３３】
式（１４）において、エポキシ基を含む有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；β−（または２−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（または３−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
式（１４）においてｅ１は０以上の整数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００３４】
エポキシ化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）を生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部または一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００３５】
ここで、加水分解性基とは、加水分解によってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００３６】
上記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン型のエポキシ化合物は、例えば、次の方法で製造することができる。
（方法１）エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物および／またはそのオリゴマーとを、共加水分解および重縮合させる方法。
（方法２）ヒドロシリル基を有するポリシロキサンに、エポキシ基と炭素−炭素二重結合基を有する有機化合物を付加させる方法。
（方法３）炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するポリシロキサンの該二重結合部分を酸化させて、エポキシ基に変換する方法。
上記方法１でポリシロキサン型のエポキシ化合物を製造する際に用いることのできる原料は次の通りである。
【００３７】
Ｍユニットを導入するための原料としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが例示される。
【００３８】
Ｄユニットを導入するための原料としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランおよびこれらの加水分解縮合物（オリゴマー）が例示される。
【００３９】
両末端に水酸基を有するジアルキルシロキサンオリゴマーとして、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジフェニルシロキサンなどの両末端をシラノール変性した化合物が市販されている。
【００４０】
Ｔユニットを導入するための原料としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００４１】
Ｑユニットを導入するための原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００４２】
エポキシ基を導入するための原料としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどが例示される。
【００４３】
エポキシシリコーン樹脂としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
１−２．熱潜在性硬化触媒
本発明の１液型熱硬化性樹脂組成物は、熱潜在性硬化触媒を含む。
本発明の熱潜在性硬化触媒は、加熱により触媒特性を発揮し、エポキシ重合開始剤となる化合物や、エポキシ重合反応を促進し、熱硬化性樹脂を硬化させ得る化合物である。
エポキシと１対１で反応するアミンアダクトのような潜在性硬化剤を用いると、潜在性硬化剤成分の物性が硬化物の物性に及ぼす影響が大きくなるため、硬化物の絶縁性等の低下等が懸念される。また、樹脂組成物中の潜在性硬化剤成分が多くなるため、樹脂組成物の粘度が上昇することにより均一に混合出来なかったり、平滑な膜を作ることが出来なかったりする。本発明においては、熱潜在性硬化触媒を用いることで、１液型熱硬化性樹脂組成物の保存安定性と硬化速度を両立させ、得られる硬化物は高い絶縁性、平滑性を有することができる。また、アミンアダクト系潜在性硬化剤を使用した場合には、樹脂組成物や硬化物が不快なアミン臭が有するが、本発明の樹脂組成物は熱潜在性硬化触媒を用いることにより、不快なアミン臭を有さない。
本発明の熱潜在性硬化触媒は、例えば、ルイス酸、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルフォスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、有機スルホニウム塩や有機フォスフォニウム塩、オニウム化合物類、イミダゾール誘導体、無機化合物等が挙げられる。熱潜在性硬化触媒は、８０℃以上の温度で触媒活性を示すものが好ましい。
【００４５】
具体的には、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（
１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物のほか、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ガリウム化合物以外のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【００４６】
強い触媒活性が必要であることから、好ましく無機化合物であり、さらに好ましくはカチオン重合性触媒であり、特に好ましくは三フッ化ホウ素（ＢＦ３）‐アミン錯体、下記式（１５）〜（１７）でそれぞれ表されるＢＦ５塩、ＳｂＦ６塩、ＰＦ６塩である。カチオン重合性触媒を用いることで、貯蔵安定性と硬化速度を両立させ、さらに硬化物の絶縁性を高くすることができ、線膨張率を低くすることができるため、好ましい。
【００４７】
【化１４】
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【００４８】
【化１５】
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【００４９】
【化１６】
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【００５０】
また、熱硬化性樹脂がシラノール基を有する場合、ガリウム化合物も触媒として用いることができる。ガリウム化合物としては、金属原子としてガリウムを含む化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化物、塩、キレート錯体など、各種形態のものを使用することができる。具体的には、ガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ガ
リウム（ＩＩＩ）,シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキ
シガリウム、マレイン酸ガリウム等が例示される。なかでも特に好ましいのは、ガリウムアセチルアセトネート、および酢酸ガリウムである。２種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂がシラノール基を有し、さらにシラノール源化合物を含有する場合、ガリウム化合物はシロキサン縮合の触媒にもなり、架橋系が同時に進行するので好ましい。また、シロキサンやシリカとの相性が良好であり、シリカの分散に寄与する。さらに、エポキシシリコーンをガリウム触媒で反応させると、得られる硬化物の線膨張率が広い範囲で一定になる。
【００５２】
熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量％に対して０．０１重量％〜１．０重量％となるように調製することが好ましい。
【００５３】
１−３．その他の成分
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与等の観点から、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性または非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤等の添加剤または各種フィラーをさらに含有してもよい。
【００５４】
１−３−１．  フィラー
フィラーとしては、一般的な有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子、ポリアミド系等の合成ポリマー粒子、デンプン、木粉等の天然物、変性されていてもよいセルロース、各種有機顔料などが挙げられる。無機フィラーとしては、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。
【００５５】
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【００５７】
フィラーの添加量は特に限定されないが、得られる硬化物の線膨張率と絶縁性の観点から、線膨張率が２０ｐｐｍ／Ｋ以下の無機フィラーを熱硬化性樹脂組成物中に５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましい。添加量を増やす手段として、粒径分布の制御を用いることができる。すなわち、粒径の異なるフィラーを混合することで、より高い充填率が得られる。
フィラーの粒径分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置としてＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＩＬＡＳ  １０６４（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）を用いて測定し、１〜１０μｍに少なくとも１つ、１０〜１００μｍに少なくとも１つのピークトップをもつことが望ましい。また、ナノサイズの超微粒子を含んでいても構わない。
【００５８】
また、フィラーの添加量が増加すると、組成物の粘度上昇が顕著になる。用途、成型法によっては、粘度上昇を抑制する必要があるが、その場合、フィラーの形状、表面構造が大きく影響する。形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものを選択することで、粘度を低く抑えることが出来る。また、粒子表面官能基の種類、量により、粒子間および粒子−エポキシ樹脂等からなるマトリックス組成物間の相互作用を制御し、適当な粘度を得ることが出来る。ここで、球状とは、真球状であってもよく、楕円状であってもよく、卵形等を含む略球状を意味し、具体的にはアスペクト比（長径と短径の比）が通常２以下であり、好ましくは１．５以下である。
【００５９】
フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、混合時の発熱による硬化反応の進行を防ぐため、硬化触媒の非存在下でエポキシ化合物と混合することが望ましい。
【００６０】
フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００６１】
１−３−２．  酸化防止剤
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有させることができる。
【００６２】
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系等が好適に用いられる。フェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系はラジカル補足剤として作用する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤として作用する。
【００６３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００６４】
ヒンダードアミン系は、ニトロキシラジカルの酸化体がラジカルを補足することで安定化すると考えられる。ニトロキシフリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ヒンダードアミン系は、リン系の酸化防止剤と併用すると相乗効果を示し、耐候性が向上する。
【００６５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリイソデシルフォスフェート、イソデシルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフェートが挙げられる。
【００６６】
なかでも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、［３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］−２，２−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００６７】
１−３−３．  エポキシ樹脂の硬化触媒
本発明においては、熱潜在性硬化触媒と通常のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒を併用することができる。そのような触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６８】
１−３−４．  硬化助剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂と熱潜在性硬化触媒との反応を促進させるために、硬化助剤を含有させることができる。硬化助剤としては、アミン、ポリアミド樹脂、酸無水物、フェノール等が挙げられる。線膨張率の低減、重合速度の制御、粘度
の低減の観点から、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
酸無水物の含有量としては特に制限はないが、多すぎると酸無水物のＴｇが、得られる硬化物の線膨張率に影響を与える場合がある。
【００６９】
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、式（１８）〜式（２３）で表される化合物や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。
【００７０】
【化１７】
2015189936.tif 000018
【００７１】
なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
酸無水物を含有することで、エポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止等の効果が得られる場合がある。酸無水物の含有量としては特に制限はないが、エポキシ量に対して１．５当量以下であることが好ましい。より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．８当量以下である。
【００７２】
１−３−５．  シランカップリング剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、金属部品や無機フィラーに対する接着性を良好にするためにシランカップリング剤を含有させることができる。
【００７３】
具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
２．  熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、熱硬化性樹脂と熱潜在性硬
化触媒と、必要に応じてフィラー、希釈剤、酸化防止剤などのその他の成分を混合することにより製造することができる。
【００７５】
３．  熱硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物
本発明の樹脂硬化物の製造方法は、本発明の１液型熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化するステップを含む。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、その硬化機構の少なくとも一部に、熱潜在性硬化触媒による熱硬化性樹脂の自己重合反応が関与するものである。この１液型熱硬化性樹脂組成物は、該自己重合反応のみにより硬化するものであり得るが、限定されるものではない。
【００７６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は流動性を有するので、成形方法は限定されず、注型、ポッティングにも用いることができる。
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させ成形体を得るために行う加熱の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用することができる。
【００７７】
熱処理条件は、熱硬化性樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよい。
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは４時間以上である。
硬化温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。硬化温度を、最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、深部と表面の硬化速度差を小さくできるので、表面が平滑でシワの無い、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。深部と表面の硬化速度差が小さいと、硬化状態が均一となるので硬化物中における内部応力の発生が抑制され、ひいてはクラックの発生が防止できる。
【００７８】
４．  １液型熱硬化性樹脂組成物の用途
本発明の実施形態に係る上記熱硬化性型樹脂組成物の用途は特に限定されず、パワーデバイスを含む各種の半導体デバイスに、封止材等として用いることができる。
【００７９】
本発明の実施形態に係る上記１液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、フィラーを高濃度で配合することで、線膨張率が広い温度範囲で一定であり、低い線膨張率を有し、さらに、高い熱伝導率、絶縁性を有し、信頼性に優れるので、特にパワーデバイスに好適に使用される。本発明の実施形態に係る上記１液型熱硬化性樹脂組成物を用いて封止してなるパワーデバイスは、広い温度範囲でほぼ一定の平均線膨張率を有する硬化物により封止されており、機械的信頼性が高く、高温高圧電流下での使用に耐え得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００８１】
＜合成例１＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４．８ｇ、トリメチルエトキシシラン４０．１ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇおよび１Ｎ塩酸２４．３９ｇを混合し、室温で３時間撹拌し、さらに水酸化カリウム１．５１ｇとイソプロピルアルコール１４８ｇを加えてイソプロピルアルコール還流条件で４時間加熱撹拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０質量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去して、Ｍｗ＝１０００のポリシロキサンＥｐＳｉ−１を得た。
【００８２】
［実施例１］
上記ＥｐＳｉ−１を０．７６ｇ、ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱化学株式会社製  アルキルグリシジルエーテル）０．０９ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（株式会社龍森製）７．４ｇを撹拌、混合を行った。さらに、潜在性カチオン重合開始剤サンエイドＳＩ−Ｂ３（三新化学工業株式会社製）０．００８ｇを加えて撹拌、混合を行い、硬化性組成物Ｎｏ−１を得た。硬化性組成物Ｎｏ−１は、臭気はしなかった。表１に硬化性組成物Ｎｏ−１の組成を示す。
【００８３】
［比較例１］
上記ＥｐＳｉ−１を０．７６ｇ、ＹＥＤ２１６Ｄ（三菱化学株式会社製  アルキルグリシジルエーテル）０．０９ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（株式会社龍森製）７．４ｇを撹拌、混合を行った。さらに、アミンアダクト系潜在性硬化剤アミキュアＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製）０．１７ｇを加えて撹拌、混合を行い、硬化性組成物Ｎｏ−２を得た。硬化性組成物Ｎｏ−２は、不快なアミン臭を有していた。表１に硬化性組成物Ｎｏ−２の組成を示す。
【００８４】
［比較例２］
上記比較例１で用いたアミンアダクト系潜在性硬化剤アミキュアＰＮ−４０Ｊに変えて、アミキュアＭＹ−２４（味の素ファインテクノ株式会社製）２．１３ｇを使用した以外には、比較例１と同様にして、硬化性組成物Ｎｏ−３を得た。硬化性組成物Ｎｏ−３は、不快なアミン臭を有していた。表１に硬化性組成物Ｎｏ−３の組成を示す。
【００８５】
＜熱処理前の流動性評価＞
約２ｇの組成物を内径５ｃｍのアルミカップに入れ、室温で３日間静置した。その後、該アルミカップを約４５度傾け１０分間保持したときに、内部の組成物が流動した場合には、「流動性あり」、流動しなかった場合には「流動性なし」と判定した。
【００８６】
＜熱処理後の流動性評価＞
約１ｇの組成物を厚さ１．５ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のＳＵＳ板間で、恒温槽中にて、８０℃で３０分間、１２０℃で１２０分間、１５０℃で６０分間、および２００℃で６０分間の条件で順次加熱して硬化を行った。その後、恒温槽から取り出し、温度が室温まで下がったところで約４５度傾け１０分間保持したときに、内部の組成物が流動した場合には「流動性あり」、流動しなかった場合には「流動性なし」と判定した。
＜硬化膜の性状＞
目視で、硬化物の膜の厚みの均一性、表面平滑性を判断した。
【００８７】
＜熱処理後の絶縁性評価＞
絶縁性の評価としては、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、デジタル超高抵抗／微少電流計５４５１およびレジスティビティ・チェンバ１２７０８（株式会社エーディーシー製）を用いて室温にて測定した体積抵抗値から体積抵抗率を算出した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2015189936.tif 000019
【００８９】
【表２】
2015189936.tif 000020
【００９０】
表２から明らかなように、本発明の１液型熱硬化性樹脂組成物は、室温で３日間静置した後にも流動性があり、加熱処理後には流動性がなくなっていた。すなわち、貯蔵安定性と加熱硬化速度を両立する組成物であった。一方、比較例の樹脂組成物は室温で３日間静置後に流動性は消失しており、貯蔵安定性が劣っていることがわかった。
また、本発明の樹脂組成物から得られた硬化物は、平滑かつ厚みが均一の膜を形成し、優れた絶縁性を示した。一方、比較例の樹脂組成物から得られた硬化物は、表面に凹凸を有し、厚みが不均一である膜を形成し、絶縁性も本発明の硬化物より劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により提供される樹脂組成物は、その用途が特に制限されるものではなく、何れの用途に用いても良いが、半導体素子の封止の用途に好適に使用することができ、特にパワーデバイスに好適に使用できる。