(57)【要約】【課題】不純物含有量が低く、特に硫黄濃度の低い固体酸化物形燃料電池の製造に用いる材料として好適な酸化ニッケル微粉末の製造方法および酸化ニッケル微粉末を提供すること。【解決手段】金属ニッケルペレット群を超純水中にて交流電圧をかけて放電させることによってニッケル微粉末を得、これを酸化雰囲気で焙焼する酸化ニッケルの製造方法と、それによって硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０の値が０.５μｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度金属ニッケルペレットを出発材料とし、超純水中にて交流電圧を印加することによってニッケルペレット間を放電させて金属ニッケル微粉末を得る工程と、酸化雰囲気中、６００℃以上９５０℃未満で前記金属ニッケル微粉末を焼成する工程からなる酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項２】
金属ニッケルペレットの大きさが１ｍｍ以上３ｃｍ以下、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下の高純度ニッケルを出発原料とする請求項１記載の酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
放電に用いる交流電源が電圧１０ｋＶから４０ｋＶ、周波数２００ｋＨｚから６００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１、２に記載の酸化ニッケルの製造方法。
【請求項４】
請求項１の焼成工程後にさらに酸化ニッケルを解砕処理する工程を含む酸化ニッケルの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４の方法により得られ、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０の値が０.５μｍ以下であることを特徴とする酸化ニッケル微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケルの製造方法に関し、より詳しくは、金属ニッケルペレットを超純水中で火花放電させることで不純物の極めて少ないニッケル粉を生成し、そのニッケル粉を焼成、粉砕によって高純度な酸化ニッケル微粉末を得る製造方法およびその酸化ニッケル微粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されており、原子力発電に変わる新たな発電システムとして、火力発電と燃料電池を組み合わせた複合発電システムの実用化が進められている。この固体酸化物型燃料電池の燃料極材料には、酸化ニッケル微粉末が使用されており、今後、酸化ニッケル微粉末の需要はますます増加していくものと予想される。この用途に用いられる酸化ニッケル微粉末は、耐久性などの問題から高純度のものが求められている。
【０００３】
酸化ニッケルを作製する方法は数多く提案されているが、例えば、水酸化ニッケルや硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルなどを酸化雰囲気で焼成することにより得られる。
【０００４】
水酸化ニッケルを作製する方法としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルなどのニッケル塩を含む溶液に、水酸化ナトリウムなどを添加してアルカリ性として、沈殿させて製造している（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１によれば、ニッケル塩を含む水溶液に、アンモニアを加え、ニッケル−アンモニウム錯塩を形成し、これに苛性アルカリを作用させて、水酸化ニッケルを沈殿させるとしている。
【０００５】
このような水酸化ニッケルを得る方法では、その原理は簡単であるが、実施には多くの工程を要し、反応液をアルカリ性にするために水酸化ナトリウムを用いることから、ナトリウムやイオウなどが残留不純物となるため洗浄工程で多量の水洗廃液が発生するだけでなく、反応後のナトリウムの硝酸塩や硫酸塩などを含む廃液などを処理する必要がある。
【０００６】
また、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルなどを酸化雰囲気で焼成する方法でも、不純物が残留する。
【０００７】
例えば、特許文献２では、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２００℃として硫酸ニッケルを焙焼する方法が提案されている。この方法によれば硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル微粉末が得られるとしている。
【０００８】
一方、上記のようなニッケル水酸化物を化学的に沈澱させて作製する方法以外に、金属ニッケルから電解により水酸化ニッケルを作製する方法もある。
【０００９】
例えば、特許文献３では、ニッケル電極を陽極で溶解することにより球状の水酸化ニッケルを沈殿する方法が提案されている。この方法では硫黄を不純物として含まないが、高いｐＨ値、温度で電解を行い、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物でｐＨ調整するため、この方法で作製された水酸化ニッケルを焙焼して得られる酸化ニッケル中には、ナトリウムが残留することも懸念される。
【００１０】
また、特許文献４では気相法によってニッケル微粉末を作製する方法が記載されている。特許文献４によれば、ルツボに原料の塩化ニッケルを入れ、１０リットル／分のアルゴンガス中に濃度（分圧）が ８．０×１０−２なるように加熱、蒸発させ、蒸気をルツボ下流に位置する１０５０℃（１３２３Ｋ）に設定した反応部へ輸送し、水素と接触・混合させてニッケル粉を得ることができる。しかしながら、本方法でもニッケル純度は９９．５％以上であり、特に塩素が残留することが懸念される。
【００１１】
一方、微粉末でなければ、高純度のニッケルは電解精製などの方法によって容易に作製することが出来る。特許文献５によれば、電解液として硫酸ニッケル溶液を用い、これにハロゲン化水素酸を添加して電解精製することを特徴とする高純度ニッケルの製造方法で５Ｎ（９９．９９９質量％）以上のニッケルを得ることが出来るとされている。しかしながら、得られたニッケルは微粉末ではなく、焙焼によって酸化ニッケル粉を得ることはできない。ニッケル金属は延性、展性があるため、一般的な機械的圧力を加える粉砕処理によって微粉末を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−１４３６７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９５３０号公報
【特許文献３】特表２００２−５４４３８２号公報
【特許文献４】特開平８−２４６００１号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献１から４までの方法では酸化ニッケル微粉末を作製しても、何らかの不純物が残留する問題がある。また、特許文献５のように高純度のニッケルを得る方法はあるが高純度の微粉末を得ることは出来ない。本発明が解決しようとする課題は、不純物含有量が低く、特に硫黄濃度の低い固体酸化物形燃料電池の製造に用いる材料として好適な酸化ニッケル微粉末の製造方法および酸化ニッケル微粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、１ｍｍから３ｃｍの大きさの高純度の金属ニッケルを原料とし、純水中にて交流電圧をかけて放電させることによってニッケル微粉末を得、これを酸化雰囲気で焙焼することにより高純度の酸化ニッケルが得られることを見出し本発明に至ったものである。
【００１５】
即ち、本発明の第１の発明による酸化ニッケル微粉末の製造方法は、高純度金属ニッケルペレットを出発材料とし、超純水中にて交流電圧を印加することによってニッケルペレット間を放電させて金属ニッケル微粉末を得る工程と、酸化雰囲気中、６００℃以上９５０℃未満で前記金属ニッケル微粉末を焼成する工程からなる酸化ニッケル微粉末の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、金属ニッケルペレットの大きさが１ｍｍ以上３ｃｍ以下、硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下の高純度ニッケルを出発原料とする請求項１記載の酸化ニッケルの製造方法。が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、放電に用いる交流電源が電圧１０ｋＶから４０ｋＶ、周波数２００ｋＨｚから６００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１、２に記載の酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、請求項１の焼成工程後にさらに酸化ニッケルを解砕処理する工程を含む酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、請求項１から４のいずれかの発明で得られ、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０の値が０.５μｍ以下であることを特徴とする酸化ニッケル微粉末が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高純度のニッケル金属を出発原料として、高純度な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。工程内で不純物が混入することがないため、純度は出発原料と同じものができ、出発原料に応じた高純度な酸化ニッケルを得ることができる。本発明で得られた酸化ニッケル微粉末は、不純物を低減することができ、固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において出発材料の高純度ニッケルは、最終的な酸化ニッケルの純度に直接影響するため、極力高純度であることが好ましい。固体酸化物形燃料電池の電極材料としては硫黄を極力含まないことが好ましく、電気ニッケル等も好適に使用することが可能である。電気ニッケル作製時に２ｃｍ程度の大きさになるものもあり、そのまま使用することもできるが、３ｃｍより大きい場合には、これを１ｍｍから３ｃｍの大きさに加工する。１ｍｍより小さく加工するにはコストがかかりすぎ、また３ｃｍより大きくなると放電によるニッケル粒子の生産性が悪くなる。より好ましくは５ｍｍから１．５ｃｍである。放電電圧は１０ｋＶより低いと生産性が悪く、４０ｋＶより高いと粒子径が大きくなるため好ましくない。生産性と粒子径を加味すれば、２０ｋＶから３０ｋＶが適切な放電電圧の範囲である。周波数も放電電圧と同じく、生産性と粒子径に関係し、周波数を２００ｋＨｚより低くすれば生産性はよいが粒子径が大きくなりすぎ、周波数を６００ｋＨｚより高くすれば粒子径は小さくなるが生産性が低下する。より好ましくは３００ｋＨｚから４００ｋＨｚである。
【００２２】
放電を開始すると、ニッケル粒子は水中に分散するため、水を継ぎ足してオーバーフローさせることでニッケル粒子を回収し、原材料となる１ｍｍから３ｃｍのニッケルを水中に再投入すれば、連続運転が可能である。また、放電させる電極材料も高純度ニッケルを使用すれば、ニッケル粒子製造に際して不純物が混入する経路がなく、原材料のニッケルと同じ純度のニッケル粒子を得ることが出来る。これを酸化雰囲気中で焼成すれば、酸化ニッケル粉を得ることができる。焼成温度としては、６００℃以上９５０℃未満が好ましい。６００℃未満では、粒子の中心部まで酸化されない場合があり、９５０℃以上では粒子同士が焼結して粗大化してしまうため好ましくない。焼成時間はニッケルが酸化するまでの十分な時間が必要であるが、生産性を考慮すれば、１から５時間程度が好ましく、５時間を超えると酸化ニッケル粒子間の焼結が進行してしまい、粒径が必要以上に粗大化してしまうため好ましくない。上記焼成処理時の酸化雰囲気としては、金属ニッケルが酸化して酸化ニッケルとなる雰囲気であれば良いが、取り扱いの容易な大気雰囲気が特に好ましい。
【００２３】
放電で得られたニッケル粒子の中に、まれに粗大粒子が残留することもあり、酸化雰囲気中の焼成によってニッケル内部まで酸化せずニッケル金属を内包する粒子が存在することがあるが、これらは磁性を持つため、磁石で取り除くことが可能である。
【００２４】
粗粒を取り除いた上で、さらに酸化ニッケル粒子を小さくしたい場合は、解砕処理にて粒径を調整することも可能である。上記解砕処理については、ボールミルやビーズミルなどのメディアを用いた処理も可能であるが、その場合はメディアから不純物が混入する恐れがある。従って、メディアからの不純物混入を防ぐため、メディアを用いず、酸化ニッケル粒子同士を衝突させることにより解砕することが好ましい。粒子同士を衝突させることにより解砕する方法としては、例えば、（株）徳寿工作所などから市販されているナノグラインディングミル等のジェットミルの使用が好ましい。また、ジェットミルによる解砕の場合でも、湿式解砕では乾燥時に凝集が生じて粒度分布が悪化する要因となるため、乾式解砕を行うことが好ましい。
【００２５】
上記した工程によって得られる本発明の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０が０.５μｍ以下であることを特徴とする。尚、微粉末の取り扱い性を考慮すると、Ｄ５０は０.０５〜０.５μｍであることが好ましく、０.１〜０.５μｍであることがより好ましい。
【００２６】
このように本発明の酸化ニッケル微粉末は、不純物含有量が非常に少なく、微細な粒子から構成されているため、固体酸化物形燃料電池の電極材料として極めて好適なものである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。
【００２８】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における硫黄の分析は、ＬＥＣＯ社製炭素硫黄分析装置により行った。
【００２９】
また、酸化ニッケル微粉末の粒径はレーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算５０％での粒径Ｄ５０を求めた。比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
（実施例１）
【００３０】
出発原料の高純度ニッケルには、直径約１７ｍｍのハンディニッケル  Ｈａｎｄｙ-Ｅ（住友金属鉱山株式会社製：硫黄含有量１０ｐｐｍ）５００ｇを２００Ｌの純水中に投入し、電気ニッケルの電極を用いて２０ｋＶ、３００ｋＨｚで２時間放電し、ニッケルの粒子の懸濁液を得た。この懸濁液をデカンテーションによって濃縮して２Ｌのスラリーとし、当該スラリーをろ過後、真空乾燥によって１２５ｇのニッケル粒子を得た。ニッケル粒子は凝集していたため、シェーカーミキサーにて解砕処理を施した後、２１２μｍの篩で、分級した。篩い下のニッケル粒子５ｇをアルミナ匣鉢に入れ、マッフル炉にて９００℃で２時間焼成した。このとき、大気を５Ｌ／ｍｉｎの量で炉内に導入し、酸化雰囲気とした。次に、酸化が不完全であった金属ニッケルを磁石により取り除いた。
【００３１】
得られた酸化ニッケル微粉末をナノグラインディングミル（徳寿工作所製）にて、プッシャーノズル圧力１.０ＭＰａ、グラインディング圧力０.９ＭＰａの条件にて粉砕し、酸化ニッケル微粉末を得た。
（比較例１）
【００３２】
出発原料を、市販のニッケル（直径２ｍｍ、長さ約２ｍｍ、硫黄含有量１０００ｐｐｍ）とした以外は、実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を得た。
【００３３】
上記実施例１及び比較例１について得られた酸化ニッケル微粉末の硫黄含有量、粒度分布測定によるＤ５０及び比表面積を下記表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
2015160780.tif 000002
【００３５】
上記の結果から分るように、本発明の実施例である実施例１の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が１０ｐｐｍと低く、固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適である。
【００３６】
一方、比較例１及び２の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が高く、固体酸化物形燃料電池の電極材料として使用することは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によって、不純物が極めて少なく、平均粒径である粒度分布Ｄ５０の値が０．５μｍ以下の酸化ニッケルを製造することができ、例えば固体酸化物形燃料電池に適した酸化ニッケル微粉末が得られる。