(57)【要約】【課題】アクリル樹脂に対して高い帯電防止性を付与できる、繰り返し単位内にポリオキシエチレンアンモニウム塩構造を有する新規なウレタン共重合体及びそれを含有する帯電防止剤、並びに当該帯電防止剤を含有するアクリル樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】式（１）：【化１】2015160910.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ−はハライドアニオン、Ｙはアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に１以上の整数でａ＋ｂが３以上、ｎは１〜２０の整数を示す。）で示される繰り返し単位を有するウレタン共重合体及び前記ウレタン共重合体を含有する帯電防止剤、並びに当該帯電防止剤を含有するアクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2015160910.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ−はハライドアニオン、Ｙはアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に１以上の整数でａ＋ｂが３以上、ｎは１〜２０の整数を示す。）で示される繰り返し単位を有するウレタン共重合体。
【請求項２】
式（１ａ）：
【化２】
2015160910.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ−、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは前記に同じ。）で示されるウレタン共重合体。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基である請求項１又は２に記載のウレタン共重合体。
【請求項４】
Ｒ２が炭素数８〜１８のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン共重合体。
【請求項５】
Ｘ−がＣｌ−である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン共重合体。
【請求項６】
Ｙが炭素数１〜１０のアルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン共重合体。
【請求項７】
ａ＋ｂが１５である請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン共重合体。
【請求項８】
ｎが１〜１０の整数である請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン共重合体。
【請求項９】
式（２）で示されるアンモニウム塩と式（３）で示されるイソシアネート化合物を交互共重合させることを特徴とする請求項１に記載のウレタン共重合体の製造方法。
式（２）：
【化３】
2015160910.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ−はハライドアニオン、ａ及びｂはそれぞれ独立に１以上の整数でａ＋ｂが３以上、ｎは１〜２０の整数を示す。）
式（３）：
【化４】
2015160910.tif 000010
（式中、Ｙはアルキレン基を示す。）
【請求項１０】
式（２）で示されるアンモニウム塩がエソカード（登録商標）Ｃ／２５である請求項９に記載のウレタン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により得られるウレタン共重合体
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は１１に記載のウレタン共重合体を少なくとも１種含有することを特徴とする帯電防止剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の帯電防止剤を少なくとも１種含有することを特徴とするアクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し単位内にポリオキシエチレンアンモニウム塩構造を有する新規なウレタン共重合体及びそれを含有する帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル樹脂への帯電防止性付与には、アンモニウムアルキルスルホン酸塩（引用文献１）や、過塩素酸リチウム（引用文献２）等が用いられている。しかしながら、本発明者がアンモニウムアルキルベンゼンスルホン酸塩や過塩素酸リチウムを帯電防止剤として、アクリル樹脂へ添加したところ、帯電防止性が十分に満足できるものではなかった（比較例参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７８９３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５００５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アクリル樹脂に対して高い帯電防止性を付与できる、繰り返し単位内にポリオキシエチレンアンモニウム塩構造を有する新規なウレタン共重合体及びそれを含有する帯電防止剤、並びに当該帯電防止剤を含有するアクリル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で示される繰り返し単位を有するウレタン共重合体を見出し、前記ウレタン共重合体を帯電防止剤としてアクリル樹脂に使用したところ、アクリル樹脂に対して優れた帯電防止性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１】
2015160910.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ−はハライドアニオン、Ｙはアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に１以上の整数でａ＋ｂが３以上、ｎは１〜２０の整数を示す。）で示される繰り返し単位を有するウレタン共重合体（以下、ウレタン共重合体（１）という。）及びウレタン共重合体（１）を含有する帯電防止剤、並びに当該帯電防止剤を含有するアクリル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン共重合体（１）は、アクリル樹脂に対して優れた帯電防止性を付与できるため、有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基ある。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｘ−はハライドアニオンを示す。Ｘ−の具体例としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が挙げられ、好ましくはＣｌ−である。
【００１２】
Ｙはアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくはヘキシレン基である。
【００１３】
ａ及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ａ＋ｂが３以上、好ましくはａ＋ｂが３〜３０、特に好ましくはａ＋ｂが１５である。
【００１４】
ｎは繰り返し数であり、通常、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００１５】
ウレタン共重合体（１）は、式（２）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するアンモニウム塩（以下、アンモニウム塩（２）という。）と式（３）で示されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（３）という。）を交互共重合することで得られる。
【００１６】
式（２）：
【００１７】
【化２】
2015160910.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ−、ａ及びｂは前記に同じ。）
【００１８】
式（３）：
【００１９】
【化３】
2015160910.tif 000004
（式中、Ｙは前記に同じ。）
【００２０】
ウレタン共重合体（１）の末端はアンモニウム塩（２）の残基でもイソシアネート化合物（３）の残基でもよいが、両末端がアンモニウム塩（２）の残基である式（１ａ）で示されるウレタン共重合体が好ましい。
【００２１】
式（１ａ）：
【００２２】
【化４】
2015160910.tif 000005
（式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ−、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは前記に同じ。）
【００２３】
アンモニウム塩（２）とイソシアネート化合物（３）との交互共重合は、通常、アンモニウム塩（２）及びイソシアネート化合物（３）の両方を溶解する溶媒（例えばアセトニトリル等）に、アンモニウム塩（２）とイソシアネート化合物（３）を加えて均一な混合物溶液とした後、その溶液に重合触媒（以下、重合触媒（４）という。）を添加して行われる。
【００２４】
アンモニウム塩（２）の具体例としては、ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド（商品名「エソカード Ｃ／２５」、ライオン・アクゾ株式会社製）、ポリオキシエチレン（１５）オクタデシルメチルアンモニウム＝クロリド（商品名「エソカード １８／２５」、ライオン・アクゾ株式会社製）等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリドである。
【００２５】
イソシアネート化合物（３）の具体例としては、メチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２６】
イソシアネート化合物（３）の使用量は、通常、アンモニウム塩（２）１モルに対してイソシアネート化合物（３）０．５モル〜２モルであり、好ましくは０．５モル〜１．５モル、特に好ましくは０．５モル〜１モルである。
【００２７】
重合触媒（４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン化合物：ジラウリン酸ジブチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫オキシド、第一錫オクトエート等の錫化合物：カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物等が挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、ジラウリン酸ジブチル錫であり、特に好ましくはジラウリン酸ジブチル錫である。
【００２８】
重合触媒（４）の使用量は、通常、アンモニウム塩（２）又はイソシアネート化合物（３）１モルに対して、０．００１モル％〜５モル％、好ましくは０．０１モル％〜１モル％である。
【００２９】
溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、アンモニウム塩（２）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは０．５重量部〜１０重量部であり、特に好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００３０】
アンモニウム塩（２）、イソシアネート化合物（３）、重合触媒（４）及び溶媒の混合順序は特に限定されず、アンモニウム塩（２）と溶媒を混合した後にイソシアネート化合物（３）を添加して均一な混合物溶液とした後に重合触媒（４）を添加してもよいし、イソシアネート化合物（３）と溶媒を混合した後にアンモニウム塩（２）を添加して均一な混合物溶液とした後に重合触媒（４）を添加してもよい。
【００３１】
アンモニウム塩（２）とイソシアネート化合物（３）の交互共重合における反応温度は特に制限はないが、通常１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは３〜７２時間である。
【００３２】
ウレタン共重合体（１）は、反応終了後の反応液を濃縮して溶媒を留去することで得ることができる。反応液の濃縮温度に特に制限はないが、通常、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００３３】
本発明の帯電防止剤は有効成分としてウレタン共重合体（１）を少なくとも１種含有してなるものであり、単独であっても帯電防止剤として用いることができるが、必要に応じて安定化剤等の添加剤又は溶媒等を混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明においてアクリル樹脂に帯電防止性を付与するには、例えば、アクリル樹脂の原料となるモノマーやオリゴマーを重合してアクリル樹脂とする際に前記帯電防止剤を添加する方法、加熱溶融したアクリル樹脂に前記帯電防止剤を練りこむ方法、アクリル樹脂及び前記帯電防止剤を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、トルエン等）と混合して溶液を調製した後、当該溶液から溶媒を除去してアクリル樹脂を成形する方法等が挙げられるが、アクリル樹脂の原料となるモノマーやオリゴマーを重合してアクリル樹脂とする際に前記帯電防止剤を添加する方法がより好適に用いられる。
【００３５】
前記帯電防止剤のアクリル樹脂に対する添加量に関しては、特に制限はないが、好ましくはアクリル樹脂１重量部に対して０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。実施例中、各種分析条件は以下の通りである。
【００３７】
ＦＴ−ＩＲ
株式会社島津製作所製のＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１を用いて、以下の条件で測定を行った。
測定方法  ：ＡＴＲ法（ＡＴＲユニット：ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ  ２）
分解能    ：４．０ｃｍ−１
積算回数  ：２０回
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ
ブルカー・バイオスピン株式会社製のＡＶ４００を用いて、以下の条件で測定を行った。
観測周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒  ：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
基準物質  ：テトラメチルシラン
【００３９】
表面抵抗率
三菱化学アナリテック株式会社製のハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、以下の条件で測定を行った。
温度      ：２３±３℃
湿度      ：４５±５％
印加電圧  ：５００Ｖ
【００４０】
また、実施例中、得られたウレタン共重合体の繰り返し数ｎの平均は１Ｈ−ＮＭＲの積分値より、下記の式に基づいて算出した。
ｎ＝（Ｉ１／４）／［（Ｉ２／３）−（Ｉ１／４）］
Ｉ１＝１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート部分の窒素原子に隣接するメチレン基の積分値（３．１４ｐｐｍ付近のピークの積分値）
Ｉ２＝ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド部分のアルキル（Ｃ８−１８）の末端であるメチル基の積分値（０．８８ｐｐｍ付近のピークの積分値）
【００４１】
合成例１  ウレタン共重合体１の合成
撹拌装置を備えたフラスコに、ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド（商品名「エソカードＣ／２５」、ライオン・アクゾ株式会社製）９．６４ｇを入れ、４０℃、０．２７ｋＰａで３時間減圧乾燥した。そこへアセトニトリル３８．５６ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート０．８７ｇを加えて撹拌混合した。得られた混合物にジラウリン酸ジブチル錫０．０１ｇを加え、４０℃で１２時間反応させた。得られた反応混合物をＦＴ−ＩＲで分析してイソシアネート基の消失を確認した後、前記反応混合物を６０℃、０．１３ｋＰａで濃縮して溶媒を留去し乾燥することで、ウレタン共重合体１を１０．５１ｇ得た。得られたウレタン共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られたウレタン共重合体１の両末端はポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド残基であり、繰り返し数ｎの平均は１．６２であることが分かった。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，７．８６Ｈ），１．２６（ｓ，３６．８３Ｈ），１．３２（ｓ，１９．５３Ｈ），１．５０（ｓ，６．１５Ｈ），１．７４（ｓ，５．８２Ｈ），３．１４（ｑ，６．４８Ｈ）， ３．３８（ｄ，１１．３６Ｈ），３．５０−３．８０（ｍ，１３４．７７Ｈ），３．８２−４．０９（ｍ，１９．８６Ｈ），４．１７−４．３１（ｍ，４．３８Ｈ）
【００４３】
合成例２  ウレタン共重合体２の合成
撹拌装置を備えたフラスコに、ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド（商品名「エソカードＣ／２５」、ライオン・アクゾ株式会社製）１３．６９ｇを入れ、４０℃、０．２７ｋＰａで３時間減圧乾燥した。そこへアセトニトリル４４．６４ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１．９９ｇを加えて撹拌混合した。得られた混合物にジラウリン酸ジブチル錫０．０１ｇを加え、４０℃で１２時間反応させた。得られた反応混合物をＦＴ−ＩＲで分析してイソシアネート基の消失を確認した後、前記反応混合物を６０℃、０．１３ｋＰａで濃縮して溶媒を留去し乾燥することで、ウレタン共重合体２を１５．６２ｇ得た。得られたウレタン共重合体２の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られたウレタン共重合体２の両末端はポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド残基であり、繰り返し数ｎの平均は３．５６であることが分かった。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，１４．０２Ｈ），１．２６（ｓ，６７．３３Ｈ），１．３２（ｓ，３７．３９Ｈ），１．５０（ｓ，１４．５３Ｈ），１．７４（ｓ，８．７８Ｈ），３．１４（ｑ，１４．５９Ｈ）， ３．３８（ｄ，１５．０８Ｈ），３．５０−３．８０（ｍ，２２８．７２Ｈ），３．８２−４．０９（ｍ，３６．２４Ｈ），４．１７−４．３１（ｍ，１５．０１Ｈ）
【００４５】
比較合成例１  ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネートの合成
撹拌装置を備えたフラスコに、ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝クロリド（商品名「エソカードＣ／２５」、ライオン・アクゾ株式会社製）７１４．３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２２８．２７ｇ、イオン交換水８８５．７０ｇを入れ、２６℃で２０時間反応させた。得られた反応混合物にジクロロメタン１７７４．９２ｇを入れ、分液操作により有機層を取り出した。得られた有機層へイオン交換水８８６．１０ｇを入れて洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、有機層を取り出して減圧下濃縮して溶媒を留去し乾燥することで、ポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネート３７１．８４ｇを得た。得られたポリオキシエチレン（１５）アルキル（Ｃ８−１８）メチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネートの１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．３２（ｍ，２０Ｈ），１．６０−１．８０（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ）， ３．４０−４．４０（ｍ，６２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ）
【００４７】
実施例１  ウレタン共重合体１を含有するポリメタクリル酸メチル樹脂の合成
不活性雰囲気下で、撹拌装置を備えたフラスコにメタクリル酸メチル１００．２１ｇ、ポリメタクリル酸メチル１０．０２ｇを入れ、４０℃で１２時間反応させて、メタクリル酸メチルのオリゴマーシロップを合成した。得られたシロップに、合成例１で合成したウレタン共重合体１を１．１０ｇ、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム０．１１ｇ、テルピノレン（異性体混合物）０．０１１ｇ、アゾイソブチロニトリル０．０８８ｇを加え、室温で均一になるまで撹拌混合した。得られた混合物を、ポリ塩化ビニル製ガスケットをはさんだ２０ｃｍ四方のガラス板からなる重合用セルに注入し、この重合用セルを水浴中で３時間かけて８０℃まで昇温し、さらにその後オーブンを用いて１２０℃まで１時間かけて昇温して重合させた。重合用セルを室温まで冷却した後、ガラス板を外し、厚さ４ｍｍ、長さ１７．５ｃｍ四方の、ウレタン共重合体１を含有するポリメタクリル酸メチル樹脂を得た。得られたポリメタクリル酸メチル樹脂の表面抵抗率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２  ウレタン共重合体２を含有するポリメタクリル酸メチル樹脂の合成
実施例１において、ウレタン共重合体１をウレタン共重合体２に代えた以外は実施例１と同様にしてウレタン共重合体２を含有するポリメタクリル酸メチル樹脂を得た。得られたポリメタクリル酸メチル樹脂の表面抵抗率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１  帯電防止剤を含有しないポリメタクリル酸メチル樹脂の合成
実施例１において、ポリウレタン共重合体１を加えない以外は実施例１と同様にしてポリメタクリル酸メチル樹脂を得た。得られたポリメタクリル酸メチル樹脂の表面抵抗率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２〜４
実施例１において、ウレタン共重合体１を表１に示す帯電防止剤に代えた以外は実施例１と同様にしてポリメタクリル酸メチル樹脂を作成した。得られたポリメタクリル酸メチル樹脂の表面抵抗率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015160910.tif 000006