(57)【要約】【課題】熱収縮性の多層フィルムにおいて、熱収縮させた後に横シワ、ズレ上がり、波打ち等の収縮不良が発生しにくい熱収縮性多層フィルムを提供する。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記中間層は、スチレン単独重合体１０〜４０重量％と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体６０〜９０重量％とを含有し、９０℃の貯蔵弾性率と７０℃の貯蔵弾性率との比（Ｅ９０／Ｅ７０）が０．１〜０．９５である熱収縮性多層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
前記中間層は、スチレン単独重合体１０〜４０重量％と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体６０〜９０重量％とを含有し、
９０℃の貯蔵弾性率と７０℃の貯蔵弾性率との比（Ｅ９０／Ｅ７０）が０．１〜０．９５である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
接着層が、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー及び芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮させた後に横シワ、ズレ上がり、波打ち等の収縮不良が発生しにくい熱収縮性多層フィルムに関する。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルには、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムに、低温収縮性を付与した場合、自然収縮率が大きくなるという問題がある。そこで、ポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、容器に装着する際には皺が発生しやすい。
【０００３】
上述した問題を解決するために、例えば、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する多層フィルムが検討されており、例えば、特許文献１には、低温収縮性、剛性及び収縮仕上がり性に優れた熱収縮性多層フィルムが記載されている。
【０００４】
しかしながら、このような熱収縮性多層フィルムでは、熱収縮挙動がポリスチレン系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルムと異なるため、従来の熱収縮性ラベル、特にポリスチレン系樹脂フィルムを用いた熱収縮性ラベルを使用している装着ラインでの収縮仕上がり性に若干の不具合があった。
例えば、装着後に横方向にシワが入るという問題があった。また、熱収縮した後のラベルが、設定位置よりも上方に装着されるというズレ上がりの問題も生じていた。更に、ラベルの上端部又は下端部が周方向にまっすぐではなく、波打ったようになる波打ちという問題も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０１５７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱収縮性の多層フィルムにおいて、熱収縮させた後に横シワ、ズレ上がり、波打ち等の収縮不良が発生しにくい熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記中間層は、スチレン単独重合体１０〜４０重量％と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体６０〜９０重量％とを含有し、９０℃の貯蔵弾性率と７０℃の貯蔵弾性率との比（Ｅ９０／Ｅ７０）が０．１〜０．９５である熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを接着層を介して積層した熱収縮性多層フィルムにおいて、中間層を構成するポリスチレン系樹脂をスチレン単独重合体と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体とを所定量含有する混合樹脂とし、かつ、熱収縮性多層フィルムの設定温度間の貯蔵弾性率の比率を所定の範囲に調整することで、熱収縮させた後に横シワ、ズレ上がり、波打ち等の収縮不良が発生しにくく、熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味し、中間層とは、表面層と裏面層との間に挟まれた層のことを意味する。また、中間層はスチレン単独重合体と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を所定量含有する限り、１層である必要はなく、２層以上の構成とすることもできる。
【００１０】
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。特に上記ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸が５５モル％以上である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに上記ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸以外に、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。
【００１１】
上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。
【００１３】
このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。
【００１４】
また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４−ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有する芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。
【００１５】
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４−ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。また、上記１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。
【００１６】
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％を超えると自然収縮率が大きくなったり、フィルムの剛性が低下したりする場合がある。  
【００１７】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ガラス転移温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記ガラス転移温度が９５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００１８】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａを超え、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であると熱収縮性フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記引張弾性率が４０００ＭＰａを超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
【００１９】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２２】
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂としてスチレン単独重合体と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有する。
【００２３】
本明細書中、スチレン単独重合体とは、スチレンモノマーのみからなる重合体をいう。
本発明の熱収縮性多層フィルムでは、中間層にスチレン単独重合体を含むことで、熱収縮後の横シワの発生を抑制することができる。
上記スチレン単独重合体としては、数平均分子量が５００００〜２５００００のものが好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
【００２４】
上記スチレン単独重合体としては、２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が１．０〜２０．０ｇ／１０分のものが好ましい。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
【００２５】
また、上記スチレン単独重合体のビカット軟化温度は、９０〜１１０℃であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
上記スチレン単独重合体の数平均分子量、ＭＦＲ、ビカット軟化温度がこれらの範囲であると、厚薄ムラが少なく、均一な収縮特性を有し、機械的強度にも優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【００２６】
上記中間層において、上記スチレン単独重合体の含有量は下限が１０重量％、上限が４０重量％である。
上記スチレン単独重合体の含有量が１０重量％未満であると熱収縮後の横シワが生じやすくなり、４０重量％を超えると充分な収縮率が得られず収縮不良が生じやすくなる。上記中間層におけるスチレン単独重合体の含有量の好ましい下限は１１重量％、好ましい上限は３５重量％である。
【００２７】
上記スチレン単独重合体の市販品としては、例えば、ＰＳＪ−ポリスチレン「ＨＦ７７」（ＰＳジャパン社製）、トーヨースチロールＧＰ「Ｇ２００Ｃ」（東洋スチレン社製）、ディックスチレン「ＣＲ−３５００」（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００２８】
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
【００３０】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体１００重量％に占める芳香族ビニル炭化水素含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％であることが好ましい。このような芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いることで、得られる熱収縮性多層フィルムの収縮性を良好なものとすることができる。
【００３１】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
【００３２】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が低下し、容器に装着するときに未収縮部分が発生しやすくなる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００３３】
上記中間層において、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の含有量の下限は６０重量％、上限は９０重量％である。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の含有量が６０重量％未満であると、充分な収縮率が得られず収縮不良が生じやすくなり、９０重量％を超えると、熱収縮後の横シワが生じやすくなる。上記中間層における芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の含有量の好ましい下限は６５重量％、好ましい上限は８９重量％である。
【００３４】
上記中間層を構成する芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記中間層を構成する樹脂全体に対するスチレン成分含有比率（重量％）は、好ましい下限が６８重量％、好ましい上限が９４重量％、より好ましい下限が７７重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
なお、上記中間層におけるスチレン成分含有比率（重量％）は、上記中間層中のスチレン単独重合体の含有量に１００を乗じたものと、各芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の含有量に各芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体中のスチレン成分の含有量を乗じたものとを足し合わせ、それを１００で割って算出する。例えば、スチレン単独重合体と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体（スチレン７０重量％、共役ジエン３０重量％）をそれぞれ４０重量％、６０重量％含む中間層の場合、中間層を構成する樹脂全体に対するスチレン成分の割合は、８２重量％となる。
【００３６】
また、上記中間層を構成する樹脂全体に対する共役ジエン成分含有比率（重量％）は、好ましい下限が６重量％、好ましい上限が３２重量％、より好ましい下限が１５重量％、より好ましい上限が２３重量％である。
なお、上記中間層における共役ジエン成分含有比率（重量％）は、上記中間層中の各芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の含有量に各芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体中の共役ジエン成分の含有量を乗じたものとを足し合わせ、それを１００で割って算出する。例えば、スチレン単独重合体と芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体（スチレン７０重量％、共役ジエン３０重量％）をそれぞれ４０重量％、６０重量％含む中間層の場合、中間層を構成する樹脂全体に対する共役ジエン成分の割合は、１８重量％となる。
【００３７】
上記中間層はポリスチレン系樹脂として、スチレン単独重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の他、例えば、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等を含有していてもよい。
【００３８】
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層されてなるものである。
このような接着層を用いることで、表裏層と中間層の間の層間剥離を効果的に抑制することができる。
【００４０】
上記接着層としては、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂に対して接着性を示すものであればよく、特に限定されないが、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー及び芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００４１】
上記ポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものであり、具体的には例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又はハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体等が挙げられ、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
【００４３】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
【００４５】
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
【００４６】
上記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０〜２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点は示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することが出来る。
【００５０】
上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することが出来る。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
【００５１】
上記ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度を１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。ＪＩＳ−Ｄ硬度を８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。ＪＩＳ−Ｄ硬度のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法でデュロメータ  タイプＤを用いることにより測定することができる。
【００５２】
上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層との接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９）に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することが出来る。
【００５３】
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーの引張弾性率の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１ＭＰａ未満であると上記接着層の機械的強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は５ＭＰａ、より好ましい上限は９００ＭＰａである。なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ−８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
【００５４】
上記ポリエステル系エラストマーは、変性物であってもよい。変性物としては、上記ポリエステル系エラストマーに、例えば、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸をグラフトして変性したポリエステル系エラストマーを例示できる。
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
【００５５】
上記スチレン系エラストマーは特に限定されず、例えば、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるスチレン系エラストマー、及び、その水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されていてもよく、全てが水素添加されていてもよい。
【００５６】
上記スチレン系エラストマーの変性物は特に限定されず、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によるスチレン系エラストマーの変性物が挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が０．０５重量％、好ましい上限が５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、得られる接着層は、特に上記表裏層に対する接着性が不充分となることがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
【００５７】
上記スチレン系エラストマー、又は、これらの変性物の市販品として、例えば、タフテック、タフプレン（以上、いずれも旭化成ケミカルズ社製）、クレイトン（クレイトンポリマージャパン社製）、ダイナロン、ＪＳＲ  ＴＲ、ＪＳＲ  ＳＩＳ（ＪＳＲ社製）、セプトン（クラレ社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記接着層に用いられる芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては、上述した中間層に用いられる芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。別のものを使用する場合には、中間層に用いられるポリスチレン系樹脂より軟質のものが好ましい。
【００５９】
上記接着層に用いられる芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましく、特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いることが好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
【００６０】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体が、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が５０〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜５０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が５０重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が５０重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったりすることがある。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％を下回ると、各層間の接着強度が低下しやすくなる。
【００６１】
上記接着層に用いられる芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が十分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
【００６２】
上記接着層に用いられる芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体のビカット軟化温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱により各層間での層間剥離が生じやすくなる。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの接着強度が低下しやすくなる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６０℃、更に好ましい下限は６５℃、特に好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は８０℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００６３】
上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が２０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％であり、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記表裏層及び上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
【００６５】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．３μｍ未満であると、上記接着層は充分な接着性が得られないことがある。上記接着層の厚さが３．０μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調整することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
【００６６】
また、例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、３．０〜８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．３〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０〜３５．４μｍであることが好ましく、２０．０〜３３．０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）ともいう）が２５％以下である。
上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）が２５％を超えると、熱収縮後の横シワが生じやすくなる。
上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）の好ましい下限は１０％、好ましい上限は２５％である。また、上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）のより好ましい下限は１５％、より好ましい上限は２０％である。
なお、上記熱収縮率は、所定温度・時間で熱収縮させた後の長さを測定した後、熱収縮前の長さとの比率から算出することができる。
【００６８】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）における熱収縮率（以下ＭＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）ともいう）が２％以下である。
上記ＭＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）が２％を超えると、熱収縮後の横シワが生じやすくなる。
上記ＭＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）の好ましい下限は−２％、好ましい上限は２％である。また、上記ＭＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）のより好ましい下限は−１％、より好ましい上限は１％である。
【００６９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、沸騰水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下ＴＤ熱収縮率（沸騰水×１０秒）ともいう）が６０〜７５％である。
上記ＴＤ熱収縮率（沸騰水×１０秒）がこの範囲にあると、熱収縮後の仕上がりが良好となる。
上記ＴＤ熱収縮率（沸騰水×１０秒）の好ましい下限は６５％、好ましい上限は７０％である。
なお、沸騰水とは  外圧１ａｔｍ下で加熱、沸騰させた水のことをいう。
【００７０】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、９０℃の貯蔵弾性率と７０℃の貯蔵弾性率との比（Ｅ９０／Ｅ７０）の下限が０．１、上限が０．９５である。上記Ｅ９０／Ｅ７０が０．１未満であると、熱収縮後の横シワが生じやすくなる。上記Ｅ９０／Ｅ７０が０．９５より大きいと、充分な収縮率が得られず収縮不良が生じやすくなる。上記Ｅ９０／Ｅ７０の好ましい下限は０．１１、好ましい上限は０．８である。また、上記Ｅ９０／Ｅ７０のより好ましい下限は０．１２、より好ましい上限は０．５である。
【００７１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、９０℃の貯蔵弾性率（Ｅ９０）の好ましい下限が１．０×１０８Ｐａ、好ましい上限が８．０×１０８Ｐａである。上記９０℃の貯蔵弾性率がこの範囲にあると、熱収縮後の横シワを効果的に抑制することができる。上記９０℃の貯蔵弾性率のより好ましい下限が１．０×１０８Ｐａ、より好ましい上限が６．０×１０８Ｐａである。
【００７２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ７０）の好ましい下限が９．０×１０８Ｐａ、好ましい上限が１５．０×１０８Ｐａである。上記７０℃の貯蔵弾性率がこの範囲にあると、熱収縮後の横シワを効果的に抑制することができる。上記７０℃の貯蔵弾性率のより好ましい下限が１０．０×１０８Ｐａ、より好ましい上限が１３．０×１０８Ｐａである。
【００７３】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
また、多層管状ダイスによるインフレーション法を用いることもできる。
【００７４】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、共押出法がＴダイによる共押出である場合、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６．５倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
【００７５】
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度が高く、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき及びミシン目を裂いたときの層間剥離を抑制するとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によれば、熱収縮させた後に横シワ、ズレ上がり、波打ち等の収縮不良が発生しにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。本発明の熱収縮性ラベルは、溶剤シール部分において、層間剥離が生じ難く、熱収縮性ラベルの剥がれを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
【００７８】
（ポリエステル系樹脂）
・ＰＥＴ−１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６９モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１１モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度７２℃、ビカット軟化温度７４℃）
・ＰＥＴ−２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６８モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度８１℃、ビカット軟化温度８２℃）
・ＰＥＴ−３：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９６モル％、イソフタル酸４モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を１００モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度７６℃、ビカット軟化温度７６℃）
・ＰＥＴ−４：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度６９℃、ビカット軟化温度６９℃）
（ポリスチレン系樹脂）      
・ＰＳ−１：スチレン単独重合体（ビカット軟化温度９４℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）
・ＰＳ−２：スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分）
・ＰＳ−３：スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化温度６４℃、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）
・ＰＳ−４：スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７０重量％、ブタジエン３０重量％：ビカット軟化温度８３℃、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分）
・ＰＳ−５：スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７０重量％、ブタジエン３０重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分）
（ポリエステル系エラストマー）
・ＴＰＥ−１：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとから構成されるポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００、融点１６０℃）
【００７９】
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７２（１９８７）に準拠した方法で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）に準拠した方法で、各ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら１２０℃／ｈの速度で昇温し、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより測定した。
【００８０】
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−１）５０重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）５０重量％とを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）１２重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）３５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）３５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）１８重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
これらをバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造であった。
【００８１】
（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−１）３０重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）７０重量％とを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）１２重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）４４重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）４４重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８２】
（実施例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）８５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−３）１５重量％とを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）１２重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）４１重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）２９重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）１８重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８３】
（実施例４）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−１）２５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）６０重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−３）１５重量％とを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）２４重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）３５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）２９重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）１２重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８４】
（実施例５）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−１）２５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）６０重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−３）１５重量％とを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）３５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）２３重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）３０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）１２重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８５】
（実施例６）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）８５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−３）１５重量％とを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）１３重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）４１重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）３０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）１６重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８６】
（比較例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）４０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）３０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）３０重量％とを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８７】
（比較例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−２）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−２）３５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）３０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）３０重量％とを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８８】
（比較例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ−４）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−１）４５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−３）３５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ−４）２０重量％とを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ−５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
【００８９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。熱収縮性多層フィルムの構成及び評価結果を表１に示した。
【００９０】
（１）熱収縮率
熱収縮性多層フィルムを主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）１００ｍｍの大きさにカットし、７０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、すぐに水道水に１０秒間浸漬させた。この熱収縮性多層フィルムのＴＤの１辺の長さ（Ｌ）をそれぞれ測定して、下記式（１）に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。また、ＭＤ方向の熱収縮率についても同様に求めた。
熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００    （１）
【００９１】
なお、収縮率は、サンプル数（ｎ）＝３としてその平均値を用いた。８０℃の温水に１０秒間浸漬させた場合、及び、沸騰水に１０秒間浸漬させた場合についても同様にして熱収縮率を測定した。
【００９２】
（２）貯蔵弾性率
熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向（ＴＤ）１５０ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）１５０ｍｍの大きさにカットし、沸騰水に１０分間浸漬し、次いで冷水に１分間浸漬した。このフィルムを主収縮方向（ＴＤ）５ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）３０ｍｍの大きさにカットし測定サンプルとした。
測定サンプルを動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製  Ｑ８００）を用いて以下の条件で、７０℃、９０℃における貯蔵弾性率を測定した。得られた貯蔵弾性率をもとに、９０℃の貯蔵弾性率の数値を７０℃の貯蔵弾性率の数値で割ってＥ９０／Ｅ７０を算出した。
温度範囲：２５〜１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
試料寸法：長さ  ３０ｍｍ  ×巾  ５ｍｍ  ×厚み  ２ｍｍ
歪：０．１％
周波数：１Ｈｚ
荷重トラック：２００％
【００９３】
（３）ヘイズ測定
ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７８２に準拠して、熱収縮性多層フィルムの透明性を評価した。なお、ヘイズ値が１０％以下であると、透明性が高いといえる。
【００９４】
（４）収縮仕上り性
得られた熱収縮性多層フィルムを主収縮方向が周方向となるように溶剤で接着して筒状の熱収縮性ラベル（折り径；１１４ｍｍ、長さ；１６０ｍｍ）を作製した。得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、各ゾーンの蒸気圧を０．０６、０．０８、０．１ＭＰａとし、設定温度８０、８５、９５℃、トンネル通過時間７秒で収縮させ、装着評価を行った。熱収縮性ラベル全体の装着状態に関して目視にて観察し、装着仕上がり性（シワ、ズレ上がり、歪み）を以下の基準で評価した。
○：ＰＥＴボトルに装着された熱収縮性ラベルにシワ、ズレ上がり、歪みが確認されなかった。
×：ＰＥＴボトルに装着された熱収縮性ラベルにシワ、ズレ上がり、歪みのうち何れか一つが確認された。
【００９５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、熱収縮させた後に横シワ、ズレ上がり、波打ち等の収縮不良が発生しにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。