(57)【要約】【課題】電線端末の端子接続部の止水および補強を図る外装保護材を簡単に形成する。【解決手段】電線の端末で絶縁被覆層を皮剥ぎして露出した芯線に、バレルを加締めて接続する端子を圧着している電線端末の端子接続構造において、前記端子の電気接触部を除く電線圧着部の芯線露出箇所から前記電線の端末の絶縁被覆層にかけて、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を塗布した後に紫外線を照射して硬化させた外装保護材を設けている。【選択図】図４
2015053156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電線の端末で絶縁被覆層を皮剥ぎして露出した芯線に、バレルを加締めて端子を圧着接続している電線端末の端子接続構造において、
前記端子の電気接触部を除く電線圧着部の芯線露出箇所から前記電線の皮剥ぎ端に接する絶縁被覆層にかけて、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を塗布した後に紫外線を照射して硬化させた外装保護材を設けていることを特徴とする電線端末の端子接続構造。
【請求項２】
前記電線は車両に配索される電源回路あるいは／およびアース回路に用いる導体断面積が８ｍｍ2以上の太物電線であり、該電線端末に圧着接続する前記端子は、ボルト穴を設けた電気接触部にバレルを突出した電線圧着部を連続して設けたボルト締め端子であり、該ボルト締め端子はバスバーあるいは／および車体パネルにボルト締めで接続されるものである請求項１に記載の電線端末の端子接続構造。
【請求項３】
前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化剤（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）と、
を配合した組成物からなる請求項１または請求項２に記載の電線端末の端子接続構造。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電線端末の端子接続構造の形成方法であって、
上面開口で底壁と周壁を有する樹脂塗布容器を、前記底壁を２等分して開閉自在に連結する第１、第２分割容器で構成し、かつ、該分割容器の底壁の分割端の中央に電線挿通穴を設けた治具を設けており、
前記電線端末に前記端子を圧着接続した状態で、前記一方の第１分割容器内に前記端子の電線圧着部を挿入すると共に該電線圧着部に接続した前記電線を前記電線挿通穴を通して位置させ、
ついで、前記第１分割容器に他方の第２分割容器を組みつけて、前記底壁及び周壁を環状に閉鎖して前記樹脂塗布容器とし、
ついで、前記樹脂塗布容器の上面開口から前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を注入し、前記端子の上部側の電気接触部には接触させずに下方側の電線圧着部を前記紫外線硬化樹脂に浸漬させ、
ついで、前記樹脂塗布容器の上方から紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂の表面を硬化させると共に該硬化を内部側へと連鎖させて全体を硬化して、前記端子の電線圧着部および該電線圧着部に接する電線の絶縁被覆層の外周面全体に前記外装保護材を設け、
ついで、前記樹脂塗布容器の第２分割容器を第１分割容器から分離し、
前記第１分割容器から前記外装保護材で被覆された前記電線を取り出している電線端末の端子接続構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線端末の端子接続構造および該構造の形成方法に関し、詳しくは、自動車等の車両に配索するワイヤハーネスの電線端末に接続したボルト締め端子の防水および振動に対する補強を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両に配索するワイヤハーネスを構成する電線群のうち、許容電流量を大きくした導体断面積８ｍｍ2以上等の所謂太物電線が電源回路やアース回路に用いられている。該太物電線の端末には、ボルト締め端子が圧着接続される場合が多い。該ボルト締め端子はバスバーに固着したナットと締結し、またはバスバーに設けたボルト穴を通してナットと締結して電気接続している。太物電線Ｗがアース電線の場合、該アース電線端末に接続したアース端子とするボルト締め端子を車体パネルに設けたネジ穴あるいは取付穴に通してナットと締結している。
【０００３】
前記電線端末のアース端子を車体パネルに締結した状態で、アース端子に水がかかり、該アース端子に接続した電線端末の芯線内部の隙間および芯線と絶縁被覆の隙間に毛細管現象で浸水が生じる場合がある。車体パネルに締結されるアース端子に限らず、電気接続箱内のバスバーと接続する電源端子の場合も電気接続箱にかかる水で電源端子が被水する場合がある。
また、車両に搭載するワイヤハーネスでは、車両走行時の振動で電線は端子のバレル圧着部が支点となって電線が振られ、電線が断線しやすい環境にある。
【０００４】
前記問題に対して、本出願人は先に特開２００７−１３４１３４号公報で図５に示すように、電線１３０の端末から露出させた芯線１４０にボルト締め端子１５０のバレル１５１を圧着して接続し、ボルト穴１５２を設けた電気接触部１５３とバレル１５１との間に屈曲部１５４を設けると共に、バレル１５１による圧着部分から電線１３０の端末部分の被覆部１４１にかけて樹脂モールド部１６０で被覆した電線端末部の防水構造を提供している。
【０００５】
前記のように、電線端末の圧着端子の接続部で、電線の芯線露出位置から圧着端子のバレルおよび電線端末の被覆部分にかけて樹脂でモールドしているため、電線の芯線からの浸水を防止し、かつ、電線の振動が圧着端子に伝わるのを抑制し、電線が端子接続箇所で断線するのを低減・防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３４１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の電線端末の防水構造では、電線端末に端子を圧着接続した後に樹脂成形機のモールド成形用の金型に端子圧着部をセットし、金型内に樹脂を充填して成形する必要がある。このように、樹脂成形で樹脂モールド部を設けると、樹脂成形機および金型が必要となりコストがかかる。また、モールド成形用の金型へ端子圧着部をセットし、樹脂モールドした後に取り出して硬化する作業工程で、手数および作業時間がかかり、この点からもコストが増加する問題がある。
【０００８】
本発明は前記問題を解消せんとするもので、電線と端子との接続部を樹脂モールドすることなく、簡単かつ安価に防水を図ると共に、車両振動による端子接続部で電線の断線および損傷発生を抑制防止できる電線端末の端子接続構造および該構造の形成方法を提供することを課題としている。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、電線の端末で絶縁被覆層を皮剥ぎして露出した芯線に、バレルを加締めて端子を圧着接続している電線端末の端子接続構造において、
前記端子の電気接触部を除く電線圧着部の芯線露出箇所から前記電線の皮剥ぎ端に接する絶縁被覆層にかけて、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を塗布した後に紫外線を照射して硬化させた外装保護材を設けていることを特徴とする電線端末の端子接続構造を提供している。
【００１０】
前記電線は車両に配索される電源回路あるいは／およびアース回路に用いる導体断面積が８ｍｍ2以上の太物電線であり、該電線端末に圧着接続する前記端子は、ボルト穴を設けた電気接触部にバレルを突出した電線圧着部を連続して設けた導電性金属板からなるボルト締め端子である。該ボルト締め端子はバスバーあるいは／および車体パネルにボルト締めで接続されるものであることが好ましい。
前記太物電線に接続するボルト締め端子は、浸水が発生しやすいと共に車両の走行振動を受けやすい車体パネルに締結されるアース端子として用いられる場合が多いため、前記外装保護材で保護することが好ましい。
なお、前記太物電線よりも導体断面積が小さい電線端末の端子接続部に前記外装保護材で被覆した防水部を設けてもよい。また、電線端末に接続する端子は、ボルト締め端子に代えて、相手方端子と嵌合接続する雌端子および雄端子、さらに、音叉端子等の端子でもよく、これら端子を前記暗部硬化性の外装保護材で被覆して防水保護してもよい。
【００１１】
端子圧着部に連続する電線端末の絶縁被覆層を前記外装保護材で覆う領域の長さは特に限定されない。該外装保護材の硬度は高いと共に、長い領域を該外装保護材で覆うと電線の屈曲性が損なわれるため、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度が好ましい。なお、絶縁被覆層を覆う部分では前記紫外線硬化樹脂の配合成分の割合を変えて硬化後の硬度を低くして可撓性を持たせて保護領域の長さを大としてもよい。
【００１２】
前記外装保護材を形成する暗部硬化性の紫外線硬化樹脂は、塗布した部分の一部を外方から紫外線を照射すると、照射部分が硬化し、この硬化が連鎖して移行し、照射光が遮られる部分、照射光が届かない内部、照射側と反対側の裏面を含む暗部硬化性の紫外線硬化樹脂の全体を硬化させることができる。よって、電線の絶縁被覆層の外周および前記端子の全周に暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を塗布しておくと、全体に紫外線を照射させる必要が無く、一部に紫外線を照射するだけで短時間で硬化できる。
【００１３】
前記紫外線硬化樹脂は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化剤（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）と、
を配合した組成物からなる。
【００１４】
前記紫外線硬化樹脂層は、前記紫外線硬化剤（Ａ）における前記ポリイソシアネートの化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比を質量比で９０：１０〜６０：４０とし、紫外線照射後の硬度を高いものとすることが好ましい。
紫外線照射後の硬度を低くして可撓性を保持したい領域を設けたい場合には、前記紫外線硬化剤（Ａ）におけるポリイソシアネートの化合物とポリオールの（メタ）アクリレートの配合比を質量比で６０：４０〜１０：９０とする事が好ましい。
また、該暗部硬化性の紫外線硬化樹脂は、硬化後は１２０℃以下では溶融しない耐熱性を有するものとしている。
【００１５】
前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂は、前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合していることを特徴とする。該暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報に記載の紫外線硬化性組成物が好適に用いられる。
該暗部硬化性の紫外線硬化性組成物は、照射光が届かない暗部に位置しラジカル発生が無い部分を硬化できる紫外線硬化樹脂からなる。
なお、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等からなる紫外線透過抑制物を配合した場合も、全体を確実に硬化させることができる。
【００１６】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂は、熱処理や湿気硬化処理等を必要とせず、紫外線が照射されて紫外線硬化樹脂の一部が硬化すると、紫外線が遮られた暗部も前記連鎖移動剤により順次硬化させることができ、紫外線硬化樹脂の全体を暗部も含めて迅速に硬化することができる。具体的には、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂に対して、例えばＵＶランプで１０秒間紫外線照射を行うと、ランプにより照射された部分は瞬時に硬化し、かつ、ＵＶランプの光が届かない暗部も数十秒間の放置で硬化できる。
【００１７】
また、本発明は、前記電線端末の端子接続構造の形成方法を提供している。
該形成方法は、上面開口で底壁と周壁を有する樹脂塗布容器を、前記底壁を２等分して開閉自在に連結する第１、第２分割容器で構成し、かつ、該分割容器の底壁の分割端の中央に電線挿通穴を設けた治具を設けており、
前記電線端末に前記端子を圧着接続した状態で、前記一方の第１分割容器内に前記端子の電線圧着部を挿入すると共に該電線圧着部に接続した前記電線を前記電線挿通穴を通して位置させ、
ついで、前記第１分割容器に他方の第２分割容器を組みつけて、前記底壁及び周壁を環状に閉鎖して前記樹脂塗布容器とし、
ついで、前記樹脂塗布容器の上面開口から前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を注入し、前記端子の上部側の電気接触部には接触させずに下方側の電線圧着部を前記紫外線硬化樹脂に浸漬させ、
ついで、前記樹脂塗布容器の上方から紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂の表面を硬化させると共に該硬化を内部側へと連鎖させて全体を硬化して、前記端子の電線圧着部および該電線圧着部に接する電線の絶縁被覆層の外周面全体に前記外装保護材を設け、
ついで、前記樹脂塗布容器の第２分割容器を第１分割容器から分離し、
前記第１分割容器から前記外装保護材で被覆された前記電線を取り出している電線端末の端子接続構造の形成方法を提供している。
【００１８】
なお、前記外装保護材の形成方法は前記方法に限定されず、前記端子の電線圧着部側から被覆電線の絶縁被覆層の端末の外周にかけて、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂をハケやローラで塗布し、その後、紫外線を照射して硬化してもよい。
【００１９】
前記治具となる第１、第２分割容器からなる樹脂塗布容器は、内周面にフッ素系樹脂からなる離型剤の塗布層を設け、紫外線硬化樹脂が硬化して形成された前記外装保護材が簡単に取り出せるようにしている。
【００２０】
前記治具とする樹脂塗布容器は前記第１分割容器に前記第２分割容器を組みつけた状態で上面開口の矩形枠状とし、
前記第１分割容器と第２分割容器とは前記樹脂塗布容器を底壁の中間位置から周壁にかけて２等分で分割した形状、または前記樹脂塗布容器の底壁の半側部から周壁の一辺を開口した形状の第１分割容器と、該第１分割容器の開口を閉鎖する底壁の半側部と周壁の一辺を備えたＬ字形の第２分割容器とし、
前記第１分割容器の底壁の分割端の中央のＵ字溝を設け、前記第２分割容器の底壁を組みつけた状態で前記Ｕ字溝を円形の電線挿通穴となる構成としている。
【００２１】
また、前記第１分割容器の周壁内面の下部に第２分割容器用のガイド部を設けていると共に、該第１分割容器及び第２分割容器の内面にフッ素樹脂からなる離型層を設けている事が好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
前記のように、本発明の電線端末の端子接続構造では、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を電線端末の端子接続部に塗布した後に紫外線を照射して硬化して形成した外装保護材で端子接続部を外装保護しているため、止水を図れることが出来ると共に、振動が端子接続部に直接に負荷されるのを防ぎ、断線および電線に損傷が生じるのを防止できる。かつ、紫外線硬化樹脂を暗部硬化性としているため、一部に紫外線を照射すると、短時間で全体を硬化でき、簡単かつ迅速に外装保護材を形成できる。その結果、従来のモールド成形で保護部を形成している場合と比較して、設備コストがかからず、かつ、短時間で外装保護部を形成でき、大幅なコスト低下を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態を示し、（Ａ）は外装保護材を設ける前のアース端子を端末に接続した電線の平面図、（Ｂ）は外装保護材を設けた状態の平面図、（Ｃ）は（Ｂ）の斜視図である。
【図２】（Ａ）は芯線を露出させた電線の断面図、（Ｂ）は電線にアース端子を圧着した状態の正面図、（Ｃ）は外装保護材を設けた状態の正面図である。
【図３】樹脂塗布容器からなる治具を示し、（Ａ）は第１分割容器と第２分割容器を開いた状態の斜視図、（Ｂ）は第１分割容器の右側面図、（Ｃ）は第１分割容器の平面図、（Ｄ）は第１、第２分割容器を閉じて組み立てた状態の斜視図、（Ｅ）は（Ｄ）の平面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｈ）は樹脂塗布容器で電線の端子接続部に紫外線硬化樹脂を塗布した後に硬化させて外装保護材を形成する工程の説明図である。
【図５】従来例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１乃至図４に実施形態を示す。
本実施形態では、図１に示すように、自動車に配線するアース回路用の電線１の端末にアース端子２を接続し、該アース端子２の電線圧着部２ａから皮剥ぎ端に接する電線１の絶縁被覆層の外周面にかけた部分を、紫外線硬化樹脂５を硬化して形成した外装保護材３で外装保護している。
【００２５】
電線１は導体断面積が８ｍｍ2以上の太物電線からなり、図２（Ａ）に示すように、電線１の端末で絶縁被覆層１ｂを皮剥ぎして芯線１ａを露出させ、該芯線１ａにアース端子２を圧着接続している。
【００２６】
アース端子２は、図１、図２に示すように、ボルト穴２ｈを設けた電気接触部２ｂの一部外周に前記電線圧着部２ａが連続し、該電線圧着部２ａの基板２ｋの両側から幅方向で一対の芯線バレル２ｃと絶縁被覆バレル２ｄを長さ方向に間隔をあけて突設している。
アース端子２と電線１との接続は、アース端子の電線圧着部２ａ上に露出させた芯線１ａおよび電線端末を載置し、芯線バレル２ｃで露出させた芯線１ａをカシメ固着し、絶縁被覆バレル２ｄで電線の皮剥ぎ端に接する絶縁被覆層１ｂの外周面をカシメ固着している。
なお、芯線バレルと絶縁被覆バレルとを連続した１つのワイヤーバレルとしている場合もある。
【００２７】
ボルト締め圧着端子からなるアース端子２を端末に圧着接続した電線１には、アース端子２の電線圧着部２ａの外周および該電線圧着部２ａに連続する電線１の絶縁被覆層１ｂの外周にかけて連続して前記外装保護材３で被覆している。
詳しくは、外装被覆材３で、芯線バレル２ｃよるカシメ部分から突出する芯線１ａの先端面を覆う被覆部３ａ、該先端面から芯線バレル２ｃおよび絶縁被覆バレル２ｄによるカシメ部分の被覆部３ｂ、該カシメ部に連続する絶縁被覆層２ｂの外周の被覆部３ｃを含む。この外装保護材３の電線の被覆部３ｃの長さ３Ｌは特に限定されないが、該外装保護材３の硬度を比較的大きくしているため、該外装保護材３での保護領域を長くすると電線１の屈曲性が損なわれるため、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度としている。
【００２８】
このように、外装保護材３で外装保護することで、電線１の芯線１ａの端末面の隙間、芯線１ａと絶縁被覆層１ｂの隙間に浸水が生じるのを遮断している。かつ、外装保護材３は紫外線硬化樹脂を硬化して形成しているため、車両振動が電線１とアース端子２の接続部に直接に負荷されるのを低減し、該接続部での電線の断線および損傷発生を抑制防止している。
【００２９】
前記外装保護材３を形成する暗部硬化性の紫外線硬化樹脂５について説明する。
該暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂５は、紫外線硬化材（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した紫外線硬化樹脂からなる。
【００３０】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂５の成分である前記連鎖移動剤（Ｂ）は、（ａ）ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる。
【００３１】
前記連鎖移動剤（Ｂ）は発生したラジカルを安定化した上で、分子間または分子内伝達機能を発揮できる。よって、連鎖移動剤（Ｂ）が系内に発生したラジカルをラジカルの発生のない箇所にまで瞬時に伝達し、重合反応を開始してラジカル重合反応を進行させることができる。その結果、紫外線硬化材（Ａ）に連鎖移動剤（Ｂ）を配合すると、従来、硬化させることが困難であった照射光が届かない内部や裏面側（即ち、暗部）も確実に硬化することができる。かつ、硬化直前に硬化剤を混合する作業工程や、照射後に加熱や湿気硬化等により暗部を硬化させる工程等が不要であり、硬化作業を短時間で行うことができ、硬化作業性に優れている。
【００３２】
連鎖移動剤（Ｂ）における前記（ａ）成分のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物は、下記（式１）で示されるウレタン結合部、下記（式２）で示される尿素結合部、下記（式３）で示されるイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すればよい。
（式１）−ＮＨ−ＣＯＯ−
（式２）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
（式３）−Ｎ＝Ｃ＝０
【００３３】
連鎖移動剤（Ｂ）を構成する前記（ｂ）の含金属化合物は、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらのうちで、比較的高温（例えば１２０℃程度の温度）で活性化され、常温では暗部での硬化速度を向上させる効果が奏されにくいため、本組成物の保存安定性を高くできるなどの観点から、亜鉛系の金属錯体化合物や、銅系の金属錯体化合物などがより好ましい。
前記（ｂ）の含金属化合物の具体例として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落００１０、段落０１５４に列挙された含金属化合物が挙げられる。
【００３４】
連鎖移動剤（Ｂ）において、前記（ａ）と（ｂ）の配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００１〜１００：１０、好ましくは１００：０．００５〜１００：５であることが好ましい。
【００３５】
前記（ａ）と（ｂ）とからなる連鎖移動剤（Ｂ）として機能する金属錯体化合物において、錫系の金属錯体化合物としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、ジブチル錫ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチル錫ジアセタート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫マレアート、フタロシアニン錫(ＩＶ）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）、トリブチル（２−ピリジル）錫、トリブチル（２−チエニル）錫、酢酸トリブチル錫、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）錫、トリメチル（２−ピリジル）錫などを挙げることができる。
銅系の金属錯体化合物としては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅、テトラ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅などを挙げることができる。
亜鉛系の金属錯体化合物としては、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛などを挙げることができる。
コバルト系の金属錯体化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（ＩＩ）、［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト)コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができる。
ニッケル系の金属錯体化合物としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［（２，６−ピリジンジイル）ビス（３−メチル−１−イミダゾリル−２−イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケルなどを挙げることができる。
前記金属錯体化合物の市販品として下記が挙げられる。
・ＢＰＤＺ：［東京化成社製「ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）」］
・ＣＤＥＤＴＣ：［東京化成社製「ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）」］
・ＤＢＴＤＬ：［東京化成社製「ジラウリン酸ジブチル錫」］
【００３６】
前記紫外線硬化材（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００３７】
前記ポリオールの（メタ）アクリレートは、水酸基の数が１以下に設定されているため、ポリイソシアネート化合物に配合された状態では、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行するのを抑えられている。これにより、本組成物の保存安定性が高められている。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの水酸基の数は、１であっても良いし、０であっても良い。本組成物の保存安定性の点では、より好ましくは０である。
該ポリオールの（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）等が好ましい。該（メタ）アクリレートの具体例として、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３１に記載のものが挙げられる。
該（メタ）アクリレートの市販品としては、下記が挙げられる。
・ＤＰＧＡ：［東京化成社製「ジプロピレングリコールジアクリレート」］
・ＴＥＧＤＡ：［東京化成社製「テトラエチレングリコールジアクリレート」］
・ＡＭＰＯＨ：［東京化成社製「１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）」］
・ＩＢＡ：［東京化成社製「イソボルニルアクリレート」］
【００３８】
前記イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、これらのポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の市販品として下記が挙げられる。
・Ｎ３６００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３６００」］
・Ｎ３２００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］
また、ウレタンプレポリマーの合成品として下記ＵＰ−１とＵＰ−２が挙げられる。
【００３９】
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−１は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４０質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−１とする。
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−２は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１２５０の末端ジオール型ポリカプロラクトン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．５質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−２とする。
【００４０】
前記紫外線硬化材（Ａ）において、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で９０を超えると、ポリイソシアネート化合物の配合量に対して多過ぎるので、暗部での硬化反応を担うポリイソシアネート化合物の量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で１０未満でも、ポリイソシアネート化合物を硬化させる活性種の発生量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。
【００４１】
また、紫外線硬化樹脂５の紫外線硬化後の硬度は、前記ポリイソシアネートの化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比によって変わり、ポリイソシアネートの化合物の配合割合が高いと硬くなり、ポリオールの（メタ）アクリレートの配合割合が高いと柔らかくなる。
本実施形態では、紫外線硬化後の硬度が大きくするため、紫外線線硬化樹脂４Ａは、ポリイソシアネートの化合物とポリオールの（メタ）アクリレートの配合比を質量比で９０：１０〜６０：４０としている。
【００４２】
前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）との配合比は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましい。具体的には、前記紫外線硬化材（Ａ）の（メタ）アクリレートが５０〜７０質量％、好ましくは、５５〜６５質量％、連鎖移動剤（Ｂ）が５０〜３０質量％、好ましくは４５〜３５質量％である。
【００４３】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）はポリオールの（メタ）アクリレートをラジカル反応させるなどの目的で用いられる。紫外線重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を吸収してラジカル反応を開始させる化合物であれば特に制限されるものではない。該紫外線重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−テイルアントラキノン等、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３３に記載のものが挙げられる。
該紫外線重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などを挙げることができる。
【００４４】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記紫外線硬化材（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７質量部の範囲である。紫外線重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、紫外線重合開始剤の量が少な過ぎて、紫外線による硬化反応が開始しにくい。一方、紫外線重合開始剤の配合量が１０質量部を超えると、不溶物を生じ、硬化物の物性を損なうおそれがある。
【００４５】
紫外線硬化樹脂５には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の配合剤を配合することができる。配合剤としては、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１１７〜０１２６に記載の安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。各配合剤は適宜、組み合わせて用いることができる。また、配合剤の配合量は、用途等に合わせて適宜定めることができる。
【００４６】
前記紫外線硬化樹脂の製造方法は、特に限定されないが、上記各成分を、例えば減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００４７】
前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂５を用いて、電線１とアース端子２との接続部に外装保護材３を形成する方法について、以下に説明する。
【００４８】
図３（Ａ）〜（Ｅ）に示す樹脂塗布容器１０を治具として用いている。
該樹脂塗布容器１０は開閉自在に連結する第１分割容器１２と第２分割容器１３とからなり、該第１、第２分割容器１２と１３とで底壁および周壁を閉じた状態に組み立て、上面に開口１０ａを備え、底壁１０ｂと周壁１０ｃを有する矩形状ボックスの樹脂塗布容器１０としている。
【００４９】
第１分割容器１２は、樹脂塗布容器１０の底壁１０ｂの半側部と周壁の一辺を開口した形状とし、他半側の底壁１２ａと３辺の周壁１２ｂ，１２ｃ、１２ｄを有する形状としている。底壁１２ａの分割端の中央にＵ字溝１２ｅを設け、かつ、底壁開口を挟む周壁１２ｂと１２ｃの下部内面にガイド突起１２ｆを対向して設けている。
一方、第２分割容器１３は前記開口として底壁１０ｂの半側部から周壁１０ｃの一辺を覆うＬ形状とし、底壁１３ａと周壁１３ｂとからなる。
前記第１、第２分割容器１２、１３の底壁および周壁の内面にはフッ素樹脂からなる離型層１２ｓ、１３ｓを設けている。
【００５０】
次に、端末にアース端子を接続した電線に外装保持材３を設ける工程について、図４（Ａ）〜（Ｈ）を参照して説明する。前記第１、第２分割容器１２、１３からなる樹脂塗布容器１０は、例えばワイヤハーネス組立用の作業台上に配置し、かつ、該作業台上に紫外線照射ランプ１５（図４（Ｇ）に示す）も配置している。
【００５１】
まず、樹脂塗布容器１０の第１分割容器１２から第２分割容器１３を外した状態で作業台上にセットする。
【００５２】
この状態で、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、電線１の端末に接続したアース端子２を電気接触部２ｂを上方とし、電線圧着部２ａを下方として、第１分割容器１２の開口した周壁から横入れし、電線圧着部２ａに連続する電線１を底壁１２ａに設けたＵ字溝１２ｅに通し、電線１を第１分割容器１２より下方へたれ下げる。
【００５３】
ついで、図４（Ｃ）（Ｄ）に示すように、第２分割容器１３を第１分割容器１２の開口を閉じるように組みつける。その際、第１分割容器１２のガイド突起１２ｆに第２分割容器１３の底壁１３ａの両側を嵌合させて挿入し、第１分割容器の底壁１２ａの分割端面に第２分割容器１３の底壁１３ａの分割端面を突き当てる。この状態で、電線１を挿入したＵ字溝１２ｅの開口が第２分割容器１３の底壁１３ａの分割端面に閉鎖されて、電線１の外周に内周面が略密着する電線挿通穴１０ｈとなる。かつ、第２分割容器１３の周壁１３ｂの第１分割容器１２の周壁開口に嵌合し、周壁を環状に連続させる。
【００５４】
前記のように、電線１の端末に接続したアース端子２を第１、第２分割容器を組みつけて形成した樹脂塗布容器１０内に挿入し、かつ、該アース端子２に連続する電線１の長さは１０ｍｍ〜３０ｍｍを樹脂塗布容器１０内に挿入した状態で、底壁１０ｂより引き出している。
【００５５】
ついで、図４（Ｆ）に示すように、流動性を保持するが、液漏れが生じ難い粘度を有する前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂５を供給容器１４より樹脂塗布容器１０内に注入する。この注入量はアース端子２の電線圧着部２ａおよび電線１が紫外線硬化樹脂５中に浸漬するが、アース端子の上部の電気接触部２ｂに紫外線硬化樹脂５が接触しない高さまで注入している。
【００５６】
樹脂塗布容器１０内に注入した粘性を有する紫外線硬化樹脂５を、底壁１０ｂの電線挿通穴１０ｈを通る電線１の外周面に密着させている。該紫外線硬化樹脂５は流動性が殆どない程度の粘性をもたせ、さらに電線挿通穴１０ｈを囲む部分で表面張力がアップする等の理由で、電線挿通穴１０ｈおよび底壁１２ａと１３ａの突き合わせ端から紫外銭硬化樹脂５が漏れるのを防止している。
【００５７】
次に、図４（Ｇ）に示すように、紫外銭照射ランプ１５で樹脂塗布容器１０内の紫外線硬化樹脂５に紫外線を照射する。紫外線が照射された紫外線硬化樹脂５の表面が硬化すると共に、該硬化が内部側に連鎖し全体が硬化し、硬化した紫外線硬化樹脂５Ｈとなる。
このように、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂５は、一部に外方から紫外線を照射すると、直接に照射された部分が硬化し、この硬化が連鎖して移行し、照射光が遮られる部分、照射光が届かない内部、照射側と反対側の裏面を含む紫外線硬化樹脂の全体を硬化させることができる。具体的には、樹脂塗布容器１０内の紫外線硬化樹脂５の一部を照射するだけで全体を数十秒間の放置で硬化できる。
【００５８】
紫外線塗布容器１１０内の紫外線硬化樹脂５の全体が硬化して、外装保護材３が形成されると、図４（Ｈ）に示すように、第２分割容器１３を第１分割容器１２に対して開いて取り外す。その際、第２分割容器１３の内面全体に離型層１３ｓを設けているため、硬化した紫外線硬化樹脂５Ｈ、即ち外装保護材３から第２分割容器１３をスムーズに離反して取り外すことができる。
【００５９】
ついで、第２分割容器１３の取り外しにより開いた第１分割容器１２の周壁から横取り出しで外装保護材３で保護されたアース端子付き電線１を外方に引き出す。
引き出されたアース端子付き電線１は前記図１（Ｂ）（Ｃ）に示す端子接続部が外装保護材３で外装保護された状態となっている。
【００６０】
本発明は前記実施形態に限定されず、治具として用いる樹脂塗布容器は２分割して第１、第２分割容器を形成してもよい。また、樹脂塗布容器を用いず、電線の端子接続部に前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂をハケ等で塗布してもよい。かつ、電線端末に接続する端子も前記ボルト締めのアース端子に限定されない。
【符号の説明】
【００６１】
１  電線
１ａ  芯線
１ｂ  絶縁被覆層
２  アース端子
２ａ  電線圧着部
２ｂ  電気接触部
３  外装保護材
５  暗部硬化性の紫外線硬化樹脂
１０  樹脂塗布容器
１２  第１分割容器
１３  第２分割容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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