(57)【要約】【解決手段】自動車樹脂グレージング基材上のシリコーンハードコート層の損傷箇所を補修するための補修塗料であって、（Ｉ）中塗り塗料組成物とその上に塗装する（ＩＩ）上塗り塗料組成物からなり、（Ｉ）中塗り塗料組成物が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分  （Ａ）反応性シロキサン化合物、  （Ｂ）シリカを含有し、（ＩＩ）上塗り塗料組成物が、下記（Ｃ）〜（Ｇ）成分  （Ｃ）紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン、  （Ｄ）多官能アルコキシシラン、  （Ｅ）反応性シロキサン化合物、  （Ｆ）コロイダルシリカ、  （Ｇ）リン酸を含有してなる塗料である補修塗料。【効果】本発明によれば、補修用塗料として、シリコーンハードコート塗膜上に重ね塗りすることにより、下地のシリコーンハードコート塗装の塗膜部分と同様の塗膜外観、物性を有する塗膜を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車樹脂グレージング基材上のシリコーンハードコート層の損傷箇所を補修するための補修塗料であって、（Ｉ）中塗り塗料組成物とその上に塗装する（ＩＩ）上塗り塗料組成物からなり、
（Ｉ）中塗り塗料組成物が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）反応性シロキサン化合物１００質量部、
（Ｂ）シリカ１〜５０質量部
を含有し、
（ＩＩ）上塗り塗料組成物が、下記（Ｃ）〜（Ｇ）成分
（Ｃ）紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン、
（Ｄ）多官能アルコキシシラン、
（Ｅ）反応性シロキサン化合物、
（Ｆ）コロイダルシリカ、
（Ｇ）リン酸
を含み、上記（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中、（Ｃ）成分が１〜２５質量部、（Ｄ）成分が２０〜７０質量部、（Ｅ）成分が２０〜７０質量部、（Ｆ）成分が１〜５０質量部、（Ｇ）成分が０．５〜２０質量部を含有してなる塗料であることを特徴とする補修塗料。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）
Ｒ1b−Ｓｉ（ＯＲ2）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2      （１）
（式中、Ｒ1は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基及びアリール基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。ｂ、ｃ、ｄは、１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、０≦ｄ＜０．５、１．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。）
で示されるアルコキシシロキサンであり、（Ｂ）成分がＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカである請求項１記載の補修塗料。
【請求項３】
（Ｃ）成分が下記式（２）
【化１】
2015098531.tif 000008
（式中、Ｚは、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。ａは、０又は１である。）
で示されるアルコキシシランであり、
（Ｄ）成分が下記式（３）
Ｒ5eＳｉ（ＯＲ6）f      （３）
（式中、Ｒ5は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。Ｒ6は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｅ及びｆは、次の関係式：０≦ｅ≦２、２≦ｆ≦４、ｅ＋ｆ＝４を満たす数である。）
で示されるアルコキシシランであり、
（Ｅ）成分が下記式（４）
Ｒ7g−Ｓｉ（ＯＲ8）h（ＯＨ）iＯ(4-g-h-i)/2      （４）
（式中、Ｒ7は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ8は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。ｇ、ｈ、ｉは、１≦ｇ＜２、０．１≦ｈ≦３、０≦ｉ＜０．５、１．１≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦４を満たす数である。）
であるシロキサン化合物である請求項１又は２記載の補修塗料。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の補修塗料を用いて自動車樹脂グレージング上のシリコーンハードコート層の損傷箇所を塗装により補修する補修方法であって、中塗り塗料組成物を塗装損傷箇所に塗装することで損傷箇所の凹凸を埋めたのち、余分な中塗り塗料組成物を取り除いてから、更に、上塗り塗料組成物を塗装し、上記両塗料組成物を硬化することを特徴とする自動車樹脂グレージングの補修方法。
【請求項５】
シリコーンハードコート層が、下記式（ｉ）
Ｒ'pＳｉＸ'(4-p)      （ｉ）
（式中、Ｒ'は炭素数１〜１８の１価有機基、Ｘ'は加水分解性基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で示される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ｐ＝０のみの場合及びｐ＝２のみの場合を除く）を加水分解・縮合させて得られたポリシロキサンもしくは該ポリシロキサンと金属酸化物微粒子との混合物、又は下記式（ｉｉ）
Ｒ''qＳｉＸ''(4-q)      （ｉｉ）
（式中、Ｒ''は炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘ''は加水分解性基を示し、ｑは０〜２の整数である。）
で示される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ｑ＝０のみの場合及びｑ＝２の場合を除く）をアンモニアと反応させて得られたポリシラザン、もしくは該ポリシラザンと金属酸化物微粒子との混合物を含むハードコート用塗料組成物を用いて形成されたものである請求項４記載の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車樹脂グレージング用補修塗料及び自動車樹脂グレージングの補修方法に関する。より詳細には、プラスチック基体上のプライマー塗膜を介して形成したシリコーンハードコート塗膜を補修するための自動車樹脂グレージング用補修塗料及び上記ハードコート塗膜を用いた該自動車樹脂グレージングの補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、軽量で非破砕性の透明樹脂材料を使用することが広く行われるようになっている。プラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂等は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として、車両等の窓用や計器カバー等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、この表面特性を改良することが切望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、樹脂基材の表面にポリオルガノシロキサン等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。また、耐候性を改良する手段としては、表面を耐候性に優れた紫外線吸収剤を含有した樹脂層で覆う方法が提案されている。樹脂基材の表面に高硬度と耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、或いは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤（特開昭６３−１６８４７０号公報：特許文献１）が知られており、耐紫外線性に優れたコーティング剤として、特開２０１１−０３７９６９号公報（特許文献２）、特開２０１２−０５６０９８号公報（特許文献３）には、紫外線吸収性オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物とコロイダルシリカからなるハードコートコーティング剤と、耐紫外線性に優れたアクリル樹脂のプライマーを組み合わせてなる塗料や塗装方法が、自動車グレージング用プラスチック基材に対して提案されている。
【０００５】
シリコーンコーティング剤によるプラスチック基材の塗装においては、プライマー塗料をフロー塗装した後、その上に熱硬化方式でシリコーンハードコート塗料を塗装してコーティング膜を形成することが行われている。
【０００６】
こうしたハードコート膜は、硬度が高く基材への耐擦傷性の付与保護用として優れている一方で靭性に乏しく、積層した厚膜においては、加熱硬化中或いは屋外で使用中の急激な温度変化が起こったときなどに容易にクラックが発生しやすく、また、長期に及ぶ屋外使用において、紫外線、酸、塩基、水分などによる基材やプライマー層の経時変化にハードコート膜が追従できずクラックが発生するという欠点があった。この場合、シリコーンコーティングを施したプラスチック基材においては、塗装損傷個所のクラックなどの凹凸を補修するために、この箇所の周辺を含め、旧塗膜を剥離したのち、上塗り塗料を再度塗装することが行われる。
【０００７】
また、塗装工程において、塗膜に厚みムラやゴミ等の付着がある場合、そのコーティング層部分を研磨等により除去し、その上に補修用塗料を塗装して補修することが行われているが、一度硬化したシリコーン膜表面上に直接、更なるシリコーン層を密着性よく形成することは困難であり、密着性を発現する下塗りのプライマー層から形成することが必要であるため、煩雑で時間のかかる工程となる。また、クラックや塗装ムラ等により損傷を受けた塗装部分の補修を行う際、フロー塗装された塗膜と手吹きエアースプレー等により塗装して得られる補修部分の塗膜との硬化状態が異なる場合があるため、補修部分の塗膜において、補修部分以外の塗膜のような光輝感が得られず、補修塗膜部分が異なる外観を呈するという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３７９６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、プラスチック基体上にプライマー層を介して形成されたシリコーンハードコート層からなる積層膜を補修する場合に、シリコーンハードコート層上に直接、別のシリコーンハードコート層を密着性良く形成することが可能であり、上記２種のシリコーンハードコート層同士の外観、透明性、耐擦傷性、密着性が同程度となるような膜を形成するための自動車樹脂グレージング用補修塗料及び該塗料を用いた自動車樹脂グレージングの補修方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、自動車樹脂グレージング基材上のシリコーンハードコート層上に、シリカと反応性シロキサン化合物を含む中塗り塗料組成物で下地の補修塗装を行い、この後、室温硬化性の下記に示す特定の上塗り塗料組成物を上塗りすることで、凹凸等の傷が隠蔽された塗膜を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。より詳細には、本発明は、シリコーンハードコート層上に、シリカとアルコキシシリル基を有する反応性シロキサン化合物を含む中塗り塗料組成物を塗装後、更にリン酸系硬化触媒を用いた室温硬化性ハードコート塗料組成物（上塗り塗料組成物）を塗装することで、透明性、耐擦傷性、密着性に優れ、且つ長期間の屋外暴露後においても劣化が少ない耐候性に優れる塗膜を形成することができる、自動車樹脂グレージング用補修塗料とその塗料を用いた補修方法を与えるものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記の補修塗料及びそれを用いた自動車樹脂グレージングの補修方法を提供する。
〔１〕
自動車樹脂グレージング基材上のシリコーンハードコート層の損傷箇所を補修するための補修塗料であって、（Ｉ）中塗り塗料組成物とその上に塗装する（ＩＩ）上塗り塗料組成物からなり、
（Ｉ）中塗り塗料組成物が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
（Ａ）反応性シロキサン化合物１００質量部、
（Ｂ）シリカ１〜５０質量部
を含有し、
（ＩＩ）上塗り塗料組成物が、下記（Ｃ）〜（Ｇ）成分
（Ｃ）紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン、
（Ｄ）多官能アルコキシシラン、
（Ｅ）反応性シロキサン化合物、
（Ｆ）コロイダルシリカ、
（Ｇ）リン酸
を含み、上記（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中、（Ｃ）成分が１〜２５質量部、（Ｄ）成分が２０〜７０質量部、（Ｅ）成分が２０〜７０質量部、（Ｆ）成分が１〜５０質量部、（Ｇ）成分が０．５〜２０質量部を含有してなる塗料であることを特徴とする補修塗料。
〔２〕
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）
Ｒ1b−Ｓｉ（ＯＲ2）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2      （１）
（式中、Ｒ1は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基及びアリール基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。ｂ、ｃ、ｄは、１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、０≦ｄ＜０．５、１．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。）
で示されるアルコキシシロキサンであり、（Ｂ）成分がＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇのヒュームドシリカである〔１〕記載の補修塗料。
〔３〕
（Ｃ）成分が下記式（２）
【化１】
2015098531.tif 000002
（式中、Ｚは、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。ａは、０又は１である。）
で示されるアルコキシシランであり、
（Ｄ）成分が下記式（３）
Ｒ5eＳｉ（ＯＲ6）f      （３）
（式中、Ｒ5は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。Ｒ6は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｅ及びｆは、次の関係式：０≦ｅ≦２、２≦ｆ≦４、ｅ＋ｆ＝４を満たす数である。）
で示されるアルコキシシランであり、
（Ｅ）成分が下記式（４）
Ｒ7g−Ｓｉ（ＯＲ8）h（ＯＨ）iＯ(4-g-h-i)/2      （４）
（式中、Ｒ7は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ8は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。ｇ、ｈ、ｉは、１≦ｇ＜２、０．１≦ｈ≦３、０≦ｉ＜０．５、１．１≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦４を満たす数である。）
であるシロキサン化合物である〔１〕又は〔２〕記載の補修塗料。
〔４〕
〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載の補修塗料を用いて自動車樹脂グレージング上のシリコーンハードコート層の損傷箇所を塗装により補修する補修方法であって、中塗り塗料組成物を塗装損傷箇所に塗装することで損傷箇所の凹凸を埋めたのち、余分な中塗り塗料組成物を取り除いてから、更に、上塗り塗料組成物を塗装し、上記両塗料組成物を硬化することを特徴とする自動車樹脂グレージングの補修方法。
〔５〕
シリコーンハードコート層が、下記式（ｉ）
Ｒ'pＳｉＸ'(4-p)      （ｉ）
（式中、Ｒ'は炭素数１〜１８の１価有機基、Ｘ'は加水分解性基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で示される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ｐ＝０のみの場合及びｐ＝２のみの場合を除く）を加水分解・縮合させて得られたポリシロキサンもしくは該ポリシロキサンと金属酸化物微粒子との混合物、又は下記式（ｉｉ）
Ｒ''qＳｉＸ''(4-q)      （ｉｉ）
（式中、Ｒ''は炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘ''は加水分解性基を示し、ｑは０〜２の整数である。）
で示される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ｑ＝０のみの場合及びｑ＝２の場合を除く）をアンモニアと反応させて得られたポリシラザン、もしくは該ポリシラザンと金属酸化物微粒子との混合物を含むハードコート用塗料組成物を用いて形成されたものである〔４〕記載の補修方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自動車グレージングにおける樹脂基材上のシリコーンハードコート層上に起きた塗装損傷箇所に、中塗り塗料組成物を塗工することで凹凸を埋めた後、ハードコート層平坦部の余分な中塗り塗料組成物をふき取り、この上に上塗り塗料組成物を塗工する。このように、補修用塗料として、シリコーンハードコート塗膜上に重ね塗りすることにより、下地のシリコーンハードコート塗装の塗膜部分と同様の塗膜外観、物性を有する塗膜を形成することができる。プライマー層の再形成を行うことなく塗装することができるので、煩雑な作業を行う必要がなく、補修作業を簡便に、仕上がりにばらつきのない補修作業を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】樹脂グレージングの一例を示す断面図である。
【図２】同樹脂グレージングにクラックが生じた状態を示す断面図である。
【図３】同樹脂グレージングのクラックを本発明補修塗料で修覆した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、自動車樹脂グレージング基材上のシリコーンハードコート被覆材上に起きた塗装損傷箇所を補修するための補修塗料に関するもので、より詳細には、プライマーの上にシリコーンハードコートを積層被覆した自動車樹脂グレージングに対する補修用塗料組成物及び補修塗装方法に関するものである。
【００１５】
本発明を構成する自動車樹脂グレージング用補修塗料については、（Ｉ）中塗り塗料組成物とその上に塗装する（ＩＩ）上塗り塗料組成物からなり、
（Ｉ）中塗り塗料組成物が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する塗料であり、
（Ａ）反応性シロキサン化合物  １００質量部
（Ｂ）シリカ  １〜５０質量部
（ＩＩ）上塗り塗料組成物が、下記（Ｃ）〜（Ｇ）成分を含有することを特徴とする補修塗料である。
（Ｃ）成分：紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン  （Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中１〜２５質量部
（Ｄ）成分：多官能アルコキシシラン  （Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中２０〜７０質量部
（Ｅ）成分：反応性シロキサン化合物  （Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中２０〜７０質量部
（Ｆ）成分：コロイダルシリカ  不揮発分の量に換算して、（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中１〜５０質量部
（Ｇ）成分：リン酸  （Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中０．５〜２０質量部
【００１６】
当該補修塗料を用いた補修塗装方法においては、プラスチック基材上にプライマー層とシリコーンハードコート層とを積層被覆した塗膜の損傷箇所に、中塗り塗料組成物を塗装することで凹凸を埋めたのち、ハードコート層平坦部の余分な中塗り塗料組成物を取り除いた後、更に、上塗り塗料組成物を塗装する補修方法である。
【００１７】
以下に、本発明の各成分を詳細に説明する。
（Ｉ）中塗り塗料組成物
中塗り塗料組成物は、（Ａ）成分：反応性シロキサン化合物１００質量部、（Ｂ）成分：シリカ１〜５０質量部を含有する組成物から形成される。
（Ａ）反応性シロキサン化合物
本発明の反応性シロキサン化合物としては、多官能アルコキシシロキサンが使用される。多官能アルコキシシランは、本中塗り塗料組成物におけるシリカの固定と上塗り塗料との密着性を向上させる成分で、下記平均組成式（１）で表される構造を持つアルコキシ基含有シロキサンである。
Ｒ1b−Ｓｉ（ＯＲ2）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2      （１）
（式中、Ｒ1は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基及びアリール基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。ｂ、ｃ、ｄは、１≦ｂ＜２、０．１≦ｃ≦３、０≦ｄ＜０．５、１．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。）
【００１８】
Ｒ1は炭素数１〜１０の置換（特にハロゲン置換）もしくは非置換のアルキル基及びアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが例示される。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基等の１価炭化水素基で、（ＯＲ2）基は加水分解性基であり、炭素数１〜６の加水分解性基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基等のオルガノオキシ基を挙げることができる。この中で、特に反応速度、操作性、副産物の留去の容易さから炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、とりわけメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２０】
ｂは１≦ｂ＜２を満たす数であり、１≦ｂ＜１．５の範囲が好ましい。ｂが１未満の場合、硬化の際に架橋密度が高くなるため塗膜にクラックが発生するおそれがあり、２以上の場合は十分な硬度が発現できないおそれがある。ｃは０．１≦ｃ≦３を満たす数であり、０．５≦ｃ≦２の範囲が好ましい。ｃが０．１未満の場合、硬化性や密着性が不十分となるおそれがあり、３より大きい場合は、硬化の際に架橋密度が高くなるため塗膜にクラックが発生するおそれがある。ｄは０≦ｄ＜０．５を満たす数であり、０≦ｄ＜０．２の範囲が好ましい。ｄが０．５以上の場合は保存安定性が悪くなり、経時で塗料のゲル化を引き起こしたり、粘度の上昇により、塗料の塗工性が悪化するおそれがある。
【００２１】
（Ａ）反応性シロキサン化合物は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン又はそれらの縮合物の部分（共）加水分解縮合物により得ることができる。
【００２２】
補修用塗料組成物としての硬化性、表面硬度、耐クラック性、基材との密着性といった観点からは、（Ａ）成分中で、トリアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合が３０モル％以上であることが好ましく、更には４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、テトラアルコキシシランのシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ａ）成分中０〜４０モル％であることが好ましく、ジアルコキシシランシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ａ）成分中０〜６０モル％であることが好ましい。（Ａ）成分として、トリアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物に加えて、テトラアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を配合すると、硬化被膜の表面硬度をより高くすることができるが、配合量が多すぎるとクラックが発生するおそれがあり、ジアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を併用すると、硬化被膜に強靱性と可撓性が与えられるが、配合量が多すぎると十分な架橋密度が得られないために、表面硬度や硬化性が低下するおそれがある。
【００２３】
具体的なシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシランが挙げられ、また、それらの２量体、３量体といった縮合物が使用できる。これらのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、シリコーン系コーティング剤組成物として使用した際の硬化性、被膜特性、機能性付与効果や組成物の保存安定性から、置換基としてアルキル基から選択され、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基から選択されるシラン化合物を用いることが好ましい。この部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物に必要量の水と酢酸や塩酸等の触媒としての酸を作用させてアルコールを脱離させることができ、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００２４】
（共）加水分解に際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性或いは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の量は、加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モルが好ましい。また、加水分解は弱酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００２５】
加水分解の際に添加する水の量は、加水分解性基１モルに対して０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．５モルである。０．０５モル未満の場合、重合が進行しないことがあり、０．８モルを超えるとＳｉ−ＯＨ基が増加し、分子間での架橋によってゲル化が起こるおそれがある。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分としては、上記したシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物を単独で使用してもよいし、構造の異なる２種類以上のシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物を使用することも、或いは、２種類以上の部分（共）加水分解縮合物を併用することも可能である。
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は５〜５００ｍｍ2／ｓ、特に１０〜２００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。５ｍｍ2／ｓ未満の場合、流動性が高すぎて塗膜損傷部分の凹凸から流出することがあり、５００ｍｍ2／ｓを超えると塗膜損傷部分の凹凸部への浸透性に劣ることがある。なお、粘度はオストワルド粘度計を用いて測定し得る。
【００２７】
（Ａ）反応性シロキサン化合物の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができる。本発明のシロキサン樹脂は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した質量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００である。分子量が５００未満の場合、流動性が高すぎて塗膜損傷部分の凹凸から流出することがあり、１００００を超えると粘度が高くなり塗膜損傷部分の凹凸部への浸透性に劣ることがある。
【００２８】
本発明においては、（Ａ）成分として、メチルトリメトキシシラン単位及び／又はメチルトリエトキシシラン単位からなる部分（共）加水分解縮合物を必須成分として使用することによって、特に常温における硬化性に優れ、特性バランスが良好な補修用塗料における中塗り塗料組成物とすることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分は、シリカ、つまり二酸化ケイ素の微細粒子である。本成分は、塗膜に硬度・耐摩耗性を与える充填剤の役割と、補修剤として損傷個所中のクラックを埋めることで傷隠蔽剤としての役割を果たすと考えられている。（Ａ）成分との間で分散が可能である火炎加水分解法による微細シリカ（ヒュームドシリカ）を使用するのが好ましい。
【００３０】
微細シリカの製造方法は、ガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガス、及び、遊離酸素を含有するガスを予混合し、これを反応室に供給し、火炎加水分解するものである。この場合、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの量と、バーナー形状と、予混合ガスのバーナー噴出速度が一定の条件を満たすことが必要であり、可燃性ガスに対する酸素の量、バーナー形状をある一定の範囲に調整することが好ましい。オルガノハロシランを原料とした微細シリカの製造にあたっては、かかる条件を満たすことにより、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、透明性に優れたシリコーン成型物となり得る微細シリカが得られる。
【００３１】
ここで、オルガノハロシランとしては、
Ｒ4-mＳｉＸm
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を示し、Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数を示すが、Ｒがフェニル基の場合、ｍは３である。また、Ｒの全てが水素原子となる場合を除く。）
で示されるものであれば特に制限はないが、ガス化してバーナーに供給する必要があるため、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノハロシランが例示される。
【００３２】
また、燃焼して水蒸気（Ｈ2Ｏ）を生成する可燃性ガスとしては、水素が好適に用いられるが、メタン、プロパン、及びガス状メタノールなども用いられる。一方、遊離酸素を含むガスとしては、空気が経済上から好ましい。上記ハロシランを火炎加水分解する方法としては、多重管バーナーが用いられる。上記オルガノハロシランのガスと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを、バーナーを通して反応室に供給し、上記オルガノハロシランを火炎加水分解して、更に酸化反応を経て、微細シリカを製造する。
【００３３】
例えばオルガノハロシランからシリカを合成する場合の量論式として、メチルトリクロロシランの場合は次のように表すことができる。
ＣＨ3ＳｉＣｌ3＋２Ｏ2→ＳｉＯ2＋ＣＯ2＋３ＨＣｌ
この式ではメチルトリクロロシランからのシリカ合成において、量論上水蒸気は必要ないことを示している。事実シリカを合成するだけならば十分な水蒸気を発生させる可燃性ガスは必要ではない。しかし、１次粒子径のばらつきが少ない微細シリカを得るにはオルガノハロシランの加水分解を考慮した水蒸気量が必要である。これはオルガノハロシランの官能基である炭化水素等の燃焼によって発生する水蒸気は、この燃焼速度が遅いためオルガノハロシランの加水分解に寄与しづらい、逆に言うとバーナー出口近傍では加水分解に必要な水蒸気が欠乏するために粒子の粗大化が起こるのではないかと考えられる。従って、燃焼速度の速い水素が好適に使用される。また、この水蒸気はシリカ表面に活性なＯＨ基を持たせることにも寄与している。可燃性ガスの存在は安定した火炎形成を助ける役目もする。
【００３４】
好ましくは、Ｒ4-kＳｉＯk/2からＳｉＯ2を合成するのに必要な酸素等量と上記可燃性ガスの燃焼に必要な酸素等量の合計の１〜２倍の量となるだけの酸素を含んだ遊離酸素含有ガスを混合する。
【００３５】
これは公知の通り、オルガノハロシランに由来するカーボンの残留を防止するのに十分な遊離酸素を含有するガスの量を、混合する必要があると共に、火炎温度を調節する役目を果たしている。特に、微細シリカの比表面積は火炎温度と相関があることは知られており、オルガノハロシランと可燃性ガスの燃焼によって発生する発熱量と、遊離酸素を含有するガス、一般的には空気の量によって火炎温度を調節し、目的とする比表面積の微細シリカを合成している。
【００３６】
なお、上記の条件を満足する以外は、常法によりオルガノハロシランの火炎加水分解によって微細シリカを製造することができ、火炎加水分解の条件等については公知の条件を採用し得る。
【００３７】
シリカ微粒子の粒径は、塗膜の透明性が維持できるほど小さいものであれば使用可能であるが、レーザー回折・散乱法で測定した体積基準の５０％累積平均粒子径（ｄ50）において１〜３００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。粒子の分散安定性を増す目的でシランカップリング剤やテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、チタンカップリング剤、カルボキシル基含有有機ポリマー等で一部処理・被覆されたものを用いてもよい。但し、ここで言う（Ｂ）成分の主成分は、無機二酸化ケイ素であって、安定化のため添加し、被覆に使用される有機物含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中１００質量部に対して、１〜５０質量部、特に５〜３０質量部が好ましい。１質量部以上では隠蔽性が発現できなくなるおそれがあり、５０質量部以上では塗工時の加工性が不良となるおそれがある。
【００３９】
（Ｉ）中塗り塗料組成物の粘度は特に限定されないが、１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。上記範囲の粘度であれば、塗膜損傷部分の凹凸に浸透し、更に流れ出しにくくなるため、より効果的に塗膜の傷を隠蔽することができる。
【００４０】
（ＩＩ）上塗り塗料組成物
本発明に係る上塗り塗料組成物は、次の（Ｃ）〜（Ｇ）を必須成分として含有するコーティング組成物である。
（Ｃ）成分：紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン、
（Ｄ）成分：多官能アルコキシシラン、
（Ｅ）成分：反応性シロキサン化合物、
（Ｆ）成分：コロイダルシリカ、
（Ｇ）成分：リン酸、
更に、必要に応じて
（Ｈ）成分：溶剤
を含有することも可能である。
【００４１】
（Ｃ）成分は、紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシランである。具体的には（Ｃ）成分が、下記式（２）で示される構造のベンゾフェノン基含有シランである。
【化２】
2015098531.tif 000003
（式中、Ｚは、炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子である。ａは、０又は１である。）
【００４２】
紫外線吸収性のアルコキシシランは、分子内にベンゾフェノン骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、分子端のアルコキシル基は加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、或いは他のバインダー成分と結合することができる。
【００４３】
（Ｃ）成分のベンゾフェノン基含有シランの前駆体は、２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンを原料として、アリル基を有するハロゲン類との反応により、アリロキシベンゾフェノン類として製造することができる。
【００４４】
本発明において（Ｃ）成分として用いられる、前記一般式（２）で表される化合物は、上記アリロキシベンゾフェノン類と、ヒドロシラン化合物と、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。ヒドロシラン化合物は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又はペントキシ基を、１分子中に１〜３個もつヒドロシラン化合物を用いることができる。より好ましくは、トリメトキシシラン、トリエトキシシランである。反応は、室温〜１５０℃の範囲で行い得るが、好ましくは、２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度に加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。
【００４５】
本発明で使用する紫外線吸収性シランは、例えば次のようにして製造される。ジヒドロキシベンゾフェノンを、最初にケトン系有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ヒドロキシ−アリロキシベンゾフェノンを生じさせる。このベンゾフェノンに白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ヒドロキシ−（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。
【００４６】
（Ｃ）成分の混合比率は、（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中、（Ｃ）成分を１〜２５質量部の範囲とすることが必要であり、好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では紫外線吸収性に乏しいものとなり密着性も不足するおそれがある。２５質量部より多い場合は紫外線遮蔽性の向上がみられないばかりか、組成物中の他の成分が少なくなるため、硬化膜の硬度等の特性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の（Ｄ）成分としては、多官能アルコキシシランが使用される。（Ｄ）成分は本発明の上塗り塗料組成物から生成する膜の可撓性、膜強度を向上させる成分で、以下の式（３）で表される構造を持つアルコキシ基を有するシランである。
Ｒ5eＳｉ（ＯＲ6）f      （３）
ここで、Ｒ5は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換（特にハロゲン置換）の１価炭化水素基を示す。Ｒ6は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｅ及びｆは、次の関係式：０≦ｅ≦２、２≦ｆ≦４、ｅ＋ｆ＝４を満たす数である。
この場合、Ｒ5としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、ｅは１又は２、ｆは２又は３が好ましい。
【００４８】
このようなシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、を挙げることができる。また、これらのうち２種以上のシラン化合物を原料とすることも可能である。
【００４９】
これらのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、シリコーン系コーティング剤組成物として使用した際の硬化性、被膜特性、機能性付与効果や組成物の保存安定性からは、式（３）におけるＲ5は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基から選択され、Ｒ6がメチル基、エチル基から選択されるアルキル基であるシラン化合物を用いることが好ましい。中でも式（３）においてｅ＝ｆ＝２となるジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００５０】
（Ｄ）成分の混合比率は、（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中、（Ｄ）成分を２０〜７０質量部の範囲とすることが必要である。２０質量部未満では強度が低くなって実用性に乏しいものとなるおそれがあり、７０質量部より多くしても硬度の向上がみられないばかりか、組成物中の他の成分が少なくなるため、硬化膜の密着性、紫外線遮蔽性等の特性が低下する場合がある。
【００５１】
本発明の（Ｅ）成分としては、反応性シロキサン化合物が使用される。（Ｅ）成分は本発明組成物から生成する膜の強度を向上させる成分で、アルコキシシランの部分加水分解縮合物であり、以下の式（４）で表される構造を持つ。
Ｒ7g−Ｓｉ（ＯＲ8）h（ＯＨ）iＯ(4-g-h-i)/2      （４）
ここで、Ｒ7は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の置換（特にハロゲン置換）もしくは非置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ8は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。ｇ、ｈ、ｉは、１≦ｇ＜２、０．１≦ｈ≦３、０≦ｉ＜０．５、１．１≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦４を満たす数である。
【００５２】
Ｒ7は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基及びアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が例示される。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５３】
Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価炭化水素基で、（ＯＲ8）基は加水分解性基であり、炭素数１〜６の加水分解性基等が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基等のオルガノオキシ基を挙げることができる。この中で、特に反応速度、操作性、副産物の留去の容易さから炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、とりわけメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００５４】
ｇは１≦ｇ＜２を満たす数であり、１≦ｇ＜１．５の範囲が好ましい。ｇが１未満の場合、硬化の際に架橋密度が高くなるため塗膜にクラックが発生するおそれがあり、２以上の場合は十分な硬度が発現できないおそれがある。ｈは０．１≦ｈ≦３を満たす数であり、０．５≦ｈ≦２の範囲が好ましい。ｈが０．１未満の場合、硬化性や密着性が不十分となるおそれがあり、３より大きい場合は、硬化の際に架橋密度が高くなるため塗膜にクラックが発生するおそれがある。ｉは０≦ｉ＜０．５を満たす数であり、０≦ｉ＜０．２の範囲が好ましい。ｉが０．５以上の場合は保存安定性が悪くなり、経時で塗料のゲル化を引き起こしたり、粘度の上昇により、塗料の塗工性が悪化するおそれがある。
【００５５】
（Ｅ）反応性シロキサン化合物は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン又はそれらの縮合物の部分（共）加水分解縮合物により得ることができる。
【００５６】
補修用塗料組成物としての硬化性、表面硬度、耐クラック性、基材との密着性といった観点からは、（Ｅ）成分中で、トリアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合が３０モル％以上であることが好ましく、更には４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、テトラアルコキシシランのシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｅ）成分中０〜４０モル％であることが好ましく、ジアルコキシシランシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｅ）成分中０〜６０モル％であることが好ましい。（Ｅ）成分として、トリアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物に加えて、テトラアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を配合すると、硬化被膜の表面硬度をより高くすることができるが、配合量が多すぎるとクラックが発生するおそれがあり、ジアルコキシシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を併用すると、硬化被膜に強靱性と可撓性が与えられるが、配合量が多すぎると十分な架橋密度が得られないために、表面硬度や硬化性が低下するおそれがある。
【００５７】
具体的なシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシランが挙げられ、また、それらの２量体、３量体といった縮合物が使用できる。これらのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、シリコーン系コーティング剤組成物として使用した際の硬化性、被膜特性、機能性付与効果や組成物の保存安定性から、置換基としてアルキル基から選択され、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基から選択されるシラン化合物を用いることが好ましい。この部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物に必要量の水と酢酸や塩酸等の触媒としての酸を作用させてアルコールを脱離させることができ、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００５８】
（共）加水分解に際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性或いは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の量は、加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モルが好ましい。また、加水分解は弱酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００５９】
加水分解の際に添加する水の量は、加水分解性基１モルに対して０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．５モルである。０．０５モル未満の場合、重合が進行しないことがあり、０．８モルを超えるとＳｉ−ＯＨ基が増加し、分子間での架橋によってゲル化が起こるおそれがある。
【００６０】
（Ｅ）成分の例としては、上記したようなシラン化合物を部分（共）加水分解縮合させたものが使用でき、好ましくは２量体〜１１量体である。単量体では硬化に時間がかかり、粘度が低いため塗料が流れてしまい良好な膜が形成できないおそれがあり、１２量体以上では高粘度となり塗工性や密着性悪化のおそれがある。（Ｅ）成分の２５℃における粘度は０．０５〜２０ｍｍ2／ｓ、特に０．５〜１０ｍｍ2／ｓであることが好ましい。粘度が０．０５ｍｍ2／ｓより低い場合は、塗料が硬化前に流れてしまい良好な膜が形成できないことがあり、２０ｍｍ2／ｓより高い場合は塗工性や密着性悪化のおそれがある。なお、この場合の粘度はオストワルド粘度計を用いて測定し得る。
【００６１】
本発明の（ＩＩ）上塗り塗料組成物においては、（Ｅ）成分の反応性シロキサン化合物として、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランの（共）加水分解物２〜１１量体を必須成分として使用することによって、特に常温における硬化性に優れ、硬化被膜における透明性、表面硬度、耐摩耗性、密着性、耐候性、防錆性、耐薬品性等の特性バランスが良好なシリコーン系コーティング剤組成物とすることができるため、各種物品の表面保護コーティング剤として非常に有用である。
【００６２】
（Ｅ）成分の混合比率は、（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中、（Ｅ）成分を２０〜７０質量部の範囲とすることが必要である。２０質量部未満では強度が低くなって実用性に乏しいものとなるおそれがあり、多すぎても硬度の向上がみられないばかりか、組成物中の他の成分が少なくなるため、硬化膜の密着性、紫外線遮蔽性等の特性が低下する場合がある。
【００６３】
（Ｆ）成分のコロイダルシリカは、液中に分散したシリカ微粒子であり、本発明組成物の硬化膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分である。（Ｆ）成分のコロイダルシリカは、本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよいし、未修飾のコロイダルシリカであってもよい。かかる未修飾のコロイダルシリカは酸性又は塩基性の分散体形態で入手できる。
【００６４】
（Ｆ）成分の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低沸点（例えば、１気圧で３０〜２００℃、特に４０〜１２０℃）の液体、すなわち通常の塗料用溶剤に用いられる液体であることが好ましい。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが例示される。特に、アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を分散媒として用いることが好ましい。
【００６５】
コロイダルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。また、分散液中のコロイダルシリカの含有量、すなわち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６６】
（ＩＩ）上塗り塗料組成物における（Ｆ）成分の配合量は、不揮発分の量に換算して、（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中１〜５０質量部、特に３〜３０質量部とすることが好ましい。１質量部未満では膜硬度が低下する場合があり、５０質量部を超えると保存安定性に乏しくなる場合がある。
【００６７】
本発明においては、（Ｇ）成分としてリン酸が使用される。リン酸は、（ＩＩ）上塗り塗料組成物を硬化させる成分で、具体的にはオルソリン酸、ポリリン酸を挙げることができるが、入手の容易さや硬化剤組成物として使用した際の硬化性から、特にオルソリン酸が好ましい。（Ｇ）成分は、本発明の目的を損なわない限り、水分を含んでいてもよく、かかる含水リン酸は、純度８５％のものが市販されており、容易に入手できる。
【００６８】
（Ｇ）成分の配合量は（Ｃ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部中０．５〜２０質量部であり、１〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、室温での硬化が非常に遅い場合があり、２０質量部を超えると、膜の耐水性が悪くなることがある。
【００６９】
（ＩＩ）上塗り塗料組成物には、上記以外に、塗工性を向上させるために（Ｈ）成分として溶剤を含有させることができる。希釈剤として、有機溶剤、特にアルコールを配合することができ、特に、アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。（Ｈ）成分は、アルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。
【００７０】
（Ｈ）成分は、具体的にはアルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられる。
【００７１】
（ＩＩ）上塗り塗料組成物の製造方法は、前記の（Ｃ）〜（Ｇ）成分、任意で（Ｈ）成分を混合することにより調製することができる。好適には、各成分を混合して、１５〜４０℃で０．１〜５時間撹拌しながら配合することにより得ることができる。溶剤の添加量としては、本発明の組成物の固形分濃度を３０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲外の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラ、白化やクラックが発生し易くなり、所望の均一な膜が得られない場合がある。
【００７２】
（樹脂グレージング）
用いられる樹脂グレージングとしては、プライマー層及びハードコート層が積層されたプラスチック基材であって、図１にその断面の模式図を一例として示すように、プラスチック基材（成形体）１と、プライマー層２と、シリコーンハードコート層３とからなる。
【００７３】
プラスチック成形体としては、各種プラスチック材料が好適に使用され、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等があり、自動車用途の樹脂グレージングとして用いる場合、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の透明性樹脂基板が使用できる。特に、ポリカーボネート樹脂は、十分な透明性と耐衝撃性を有するため、自動車用の窓ガラスやサンルーフ等として好適に用いることができる。
【００７４】
プラスチック成形体を被覆するプライマー層２とハードコート層１は、図２に示したように、湿度や気温の変化、光などに起因する経時変化等の影響によって、膨張・収縮することにより繰り返し応力が加わるため、被膜にクラック４が生じることがある。そこで、本発明の補修塗料である、中塗り塗膜層５と上塗り塗膜層６を適用することで、図３のような積層構成となる。
【００７５】
ハードコート層は、通常用いられるハードコート用塗料組成物を用いて形成されたものであれば特に限定はないが、ポリシロキサンに代表されるケイ素含有重合体からなる塗料組成物を硬化させて形成される酸化ケイ素を含む膜であるのが好ましい。具体的には、下記式（ｉ）
Ｒ'pＳｉＸ'(4-p)      （ｉ）
（式中、Ｒ'は炭素数１〜１８の１価有機基、Ｘ'はアルコキシ基等の加水分解性基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ｐ＝０のみの場合及びｐ＝２のみの場合を除く）を加水分解性基（Ｘ'）１モルに対し、１モル以上の水で加水分解・縮合させたポリシロキサン、もしくはこれらポリシロキサンとシリカゾルや酸化チタンなどの金属酸化物微粒子との混合物、或いは下記式（ｉｉ）
Ｒ''qＳｉＸ''(4-q)      （ｉｉ）
（式中、Ｒ''はＲ'と、ｑはｐと同じ意味を示し、Ｘ''はハロゲン原子で代表される加水分解性基を示す。）
表される少なくとも１種の加水分解性ハロゲノケイ素化合物（但し、ｑ＝０のみの場合及びｑ＝２のみの場合を除く）をアンモニアと反応させたポリシラザン、もしくはこれらポリシラザンとシリカゾルや酸化チタンなどの金属酸化物微粒子との混合物等を挙げることができる。
【００７６】
ハードコート層は、可撓性付与剤を含むことが好ましい。可撓性付与剤によりハードコート層に可撓性が付与されハードコート層の限界伸び量が大きくなるため、ハードコート層とプライマー層や樹脂製基材との線収縮率差により伸縮が繰り返される内部ひずみに起因して発生する被膜の割れや剥離が低減され、耐クラック性や密着性に優れた被覆部材となり、耐候性に優れる。
なお、上記式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒ'、Ｒ''の炭素数１〜１８の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、なかでも耐擦傷性が要求される用途に使用する場合はアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、Ｘ'、Ｘ''の加水分解性基としては、炭素数１〜６のオルガノオキシ基、特にアルコキシ基や塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。この場合、Ｘ'としてはオルガノオキシ基、特にアルコキシ基が好ましく、Ｘ''としてはハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
【００７７】
可撓性付与剤は、通常用いられる各種可撓性付与剤を用いればよい。具体的には、
Ｒ'''rＳｉＸ'''(4-r) 
（式中、Ｒ'''は上記Ｒ'、Ｒ''と同様の炭素数１〜１８の有機基、Ｘ'''はＸ'、Ｘ''と同様の加水分解性基を示し、ｒは０〜２の整数である）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物（但し、ｒ＝０のみの場合及びｒ＝２のみの場合を除く）を加水分解・縮合させたポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂；末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部或いは全部架橋させたシリコーンゴムの溶液又は微粒子、ポリウレタンゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種ゴムの溶液又は微粒子などが挙げられる。特に、ポリシロキサン樹脂が好適である。
【００７８】
可撓性付与剤の量は、形成されたハードコート層を１００質量％としたとき３〜６０質量％とすれば、耐擦傷性を保ちつつ被膜の割れや剥離の発生を低減できるため、密着性と耐クラック性に加え、耐擦傷性にも優れた被覆部材となる。更に好ましくは５〜６０質量％、１０〜６０質量％である。
【００７９】
また、ハードコート層は、紫外線吸収剤を含むものでもよい。紫外線吸収剤を含むハードコート層により、樹脂製基材の光劣化を抑制することができるため、その結果、樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性が向上する。紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール基を有する有機系紫外線吸収剤や酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機酸化物微粒子等を用いることができる。紫外線吸収剤は、昇華性が低く、光や水による紫外線吸収剤の経時的な消失が少ないものが好ましく、樹脂基材の表面の紫外線劣化を低減し樹脂製基材と被膜（プライマー層）との密着性を長期にわたって保持することができ、耐候密着性に優れた被覆基材となる。更に、シリカの微粒子やコロイダルシリカを添加したオルガノポリシロキサン組成物を用いてハードコート層を形成すれば、高い耐擦傷性を有する被覆部材が得られる。
【００８０】
ハードコート層の厚さは、ハードコート層の種類や紫外線吸収剤の種類にもよるが、その膜厚が１〜３０μｍであるのが好ましい。ハードコート層の厚さが上記範囲にあれば、割れや剥離の発生が効果的に低減され、耐擦傷性にも優れたハードコート層となる。更に好ましいハードコート層の厚さは、３〜１５μｍである。
【００８１】
被覆基材は、プライマー層２を有する。プライマー層は、プラスチック基材とハードコート層との密着性を向上させる。プライマー層２を形成するプライマーは、一般的な樹脂プライマーであれば特に限定はないが、好ましい樹脂プライマーとして、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、及び、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂などの各種アクリル樹脂を挙げることができる。また、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも特に好ましくは、主として各種アクリル樹脂を含むアクリル系プライマーである。
【００８２】
具体的には、単量体成分として反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体である熱硬化性及び／又は湿気硬化性の（メタ）アクリル樹脂や非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類からなる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【００８３】
反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕ペンタメトキシジシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕−１−メチル−テトラメトキシジシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとテトラメトキシシランとの共加水分解縮合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとメチルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物などのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００８４】
非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸単量体類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４′−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシ−４′−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性基含有（メタ）アクリル酸誘導体類を挙げることができる。
【００８５】
また、アクリル系プライマーは熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを含み、熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との質量比が９５：５〜３０：７０であるのが好ましい。熱可塑性アクリル樹脂を上記質量比の範囲で使用することにより、プライマー層のプライマーとしての効果を維持しつつ、プライマー層の線膨張係数を小さくすることができる。その結果、経時的な温度変化で発生するプライマー層の膨張・収縮に起因する応力が減少するため、被膜に発生するクラックを低減できる。更に好ましい熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との質量比は、９０：１０〜３５：６５、更には、８０：２０〜４０：６０である。
【００８６】
プライマー層は、紫外線吸収剤を含むものでもよい。紫外線吸収剤を含むプライマー層により、樹脂製基材の光劣化を抑制することができ、その結果、樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性が向上する。紫外線吸収剤としては、たとえば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができるが、特に好ましくは、化学結合により樹脂プライマーに固定された固定化紫外線吸収剤である。固定化紫外線吸収剤は、昇華性が低いため、光や水による紫外線吸収剤の経時的な消失を抑制することができる。その結果、樹脂製基材の表面の紫外線劣化を低減し、樹脂製基材とプライマー層との密着性を保持することができる。特に、特開２００１−２１４１２２号公報に開示されているような、紫外線吸収性ビニル系単量体と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、共重合可能な他の単量体と、の共重合体であるアルコキシ基含有有機共重合体を下塗り剤組成物として用いたプライマー層を用いれば、更に密着性が高く、耐候性に優れた被覆部材となる。
【００８７】
プライマー層中に固定化された紫外線吸収剤の量としては、プライマー全量を１００質量％とした場合３〜２５質量％となるのが好ましい。これより少なければ、紫外線吸収性能が十分でなく、耐候密着性が低下し、クラックや剥離が発生しやすくなる。これより多ければ、プライマー層とハードコート層との密着性が低下し、初期から密着し難くなる。更に好ましい紫外線吸収剤の量は、５〜２０質量％である。
【００８８】
プライマー層の厚さはプライマーとして用いる樹脂プライマーの種類や紫外線吸収剤の種類にもよるが、プライマー層が紫外線吸収剤を含む場合には膜厚が３μｍ以上であるのが好ましい。プライマー層の厚さが３μｍ以上であれば、プライマー層に添加できる紫外線吸収剤の上限が増加するので、樹脂製基材の光劣化を更に効果的に低減することができる。その結果、樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性が更に向上する。また、プライマー層の膜厚は、更に好ましくは５〜１５μｍである。プライマー層の厚さがこの範囲にあれば、樹脂製基材とハードコート層とを十分に接着しつつ、被覆部材に良好な耐候性を付与することができる。
【００８９】
（補修方法）
補修塗料を用いて自動車樹脂グレージング上のシリコーンハードコート層上に起きた塗装損傷箇所を塗装により補修する方法は、本発明の中塗り塗料組成物を塗装損傷箇所に塗装することで損傷個所の凹凸を埋めたのち、ハードコート層平坦部の余分な中塗り塗料組成物をふき取るなどの方法により取り除いた後、更に、本発明の上塗り塗料組成物を塗装することによって行う。基材への塗布方法としては、通常の塗布方法で基材上に塗装することができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００９０】
補修塗膜の形成方法は、中塗り塗料組成物を中塗り層として基材に塗布する工程、塗布した膜をいったんハードコート層の余分な中塗り塗料組成物をふき取ることでクラック等の傷以外の部分の塗料を除く工程、上塗り塗料組成物を中塗り塗膜上に塗布する工程、室温で乾燥・硬化、或いは加熱してハードコート層を形成させることによって上塗り層とする工程を順次行うことにより達成される。
【００９１】
本発明の中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物を塗布した後の硬化は、それぞれ空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、加熱する場合であれば、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。加熱しない場合であれば、具体的には１０〜３５℃で２時間〜２日間放置するのがよい。最も好ましい硬化条件は、１０５℃で１時間、或いは２５℃で１日である。
【００９２】
各塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜１００μｍ、特に０．５〜６０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜３０μｍが好ましい。なお、以上の操作を繰り返し、重ね塗りを行っても良い。０．１μｍ以下では、硬さが十分でなく耐摩耗性が不十分となることがあり、１００μｍ以上では発泡が起こりやすくトップ層との密着性が十分でない場合があり、クラックが起こりやすくなる。
【実施例】
【００９３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」はいずれも質量部である。
【００９４】
（原料）
シリカは、乾式表面処理シリカとしてＭＵ−２１５（疎水性、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）を信越化学工業（株）より入手した。フュームドシリカ  アエロジル３００（親水性、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）は、日本アエロジル（株）より入手した。ＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）、ＫＦ９６−３０ｃｓ（ジメチルポリシロキサン）、ジメチルテトラメトキシジシロキサンを、信越化学工業（株）より入手した。シリカ微粒子分散液は、メタノールシリカゾル（メタノールに分散したコロイダルシリカ：不揮発分３０％）を日産化学工業（株）より入手した。リン酸は、オルソリン酸（純度８５％品）を和光純薬（株）より入手した。
【００９５】
（Ａ）反応性シロキサンの合成
〔合成例１〕
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量３００ｍｌのフラスコに、ジメチルテトラメトキシジシロキサン１４１ｇ（メチルトリメトキシシランの２量体、０．６２５モル。シロキサン質量８３．７ｇ）、メタノール２０ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、ピューロライトＣ１０６（オルガノ社製カルボン酸型陽イオン交換樹脂）０．８４ｇ（シロキサン質量の１％）添加後、イオン交換水１１．８ｇ（０．６６モル）を５０℃以下の温度であるように３０分間かけて滴下し、更に６７℃に昇温してメタノール還流下で２時間熟成を行った。次いで、更に昇温して、メタノール６１．２ｇ（１．９モル）を常圧留去し、更にバス温度１５０℃下で１時間熟成して加水分解と重縮合反応させた。続けて、更に２０ｍｍＨｇの減圧条件下、内温８０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状の反応性シロキサン（Ａ−１）を得た（収量：１００ｇ、収率：９０％）。物性を表１に示した。ここで、不揮発分は、アルミシャーレに試料を入れ、オーブンで空気雰囲気下１０５℃、３時間加熱した前後の質量変化から求めた値である。粘度はオストワルド粘度計（２５℃）を用いた測定値である。質量平均分子量はシロキサンの０．５％トルエン溶液における、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算の値である。平均重合度はＧＰＣ及びＮＭＲ分析により求めた。シラノール量はグリニャール法により求めた（以下、合成例２、３について同様）。
【００９６】
〔合成例２〕
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５００ｍｌのフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１６１ｇ（０．７１モル）、ジメチルテトラメトキシジシロキサン１７６．５ｇ（１．４７モル）、メタノール２８．５ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、ピューロライトＣＴ−１６９ＤＲ（オルガノ社製スルホン酸型陽イオン交換樹脂）２．４ｇ（シロキサン質量の０．６％）添加後、イオン交換水４１．６ｇ（２．３モル）を５０℃以下の温度であるように３０分間かけて滴下し、更に６７℃に昇温してメタノール還流下で２時間熟成を行った。次いで、更に昇温して、メタノール留去１８５ｇ（５．８モル）を常圧留去し、更にバス温度１５０℃下で１時間熟成して加水分解と重縮合反応させた。続けて、更に２０ｍｍＨｇの減圧条件下、内温８０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状の反応性シロキサン（Ａ−２）を得た（収量：２１０ｇ、収率：９１％）。物性を表１に示した。
【００９７】
〔合成例３〕
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量３００ｍｌのフラスコに、ジメチルテトラメトキシジシロキサン１５６．７ｇ（０．６モル、シロキサン質量９２．８ｇ）、メタノール２８ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、ピューロライトＣＴ−１６９ＤＲ（オルガノ社製スルホン酸型陽イオン交換樹脂）０．５６ｇ（シロキサン質量の０．６％）添加後、イオン交換水１５ｇ（０．８３モル）を５０℃以下の温度であるように３０分間かけて滴下し、更に６７℃に昇温してメタノール還流下で２時間熟成を行った。次いで、更に昇温して、メタノール留去７０ｇ（２．２モル）を常圧留去し、更にバス温度１５０℃下で１時間熟成して加水分解と重縮合反応させた。続けて、更に２０ｍｍＨｇの減圧条件下、内温８０℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状の反応性シロキサン（Ａ−３）を得た（収量：１０６．６ｇ、収率：９０％）。物性を表１に示した。
【００９８】
〔合成例４〕
（Ｃ）紫外線吸収性シランの合成
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ５０−Ｔ（信越化学工業（株）製）を６３．５ｍｇ加え、温度を６５℃に上げた後、トリメトキシシラン（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた。温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応物を室温まで冷却し、ワコーゲルＣ−１００を５ｇ加え白金触媒を吸着・ろ過することで除去させた後、トルエンを減圧ストリップにより除き、赤色オイル状のシラン３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ、収率９２％）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。この紫外線吸収性シランは、（Ｃ−１）と略記する。
【００９９】
〔合成例５〕
（Ｅ）多官能アルコキシシラン部分加水分解縮合物の合成
撹拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量５００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３，信越化学工業（株）製）１１５．８ｇ（０．８５ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌下に０．０５Ｎ塩酸１８．８ｇ（１．０４ｍｏｌ）を滴下し、副生するメタノールの環流下に２時間加水分解反応させた。これを１２０℃まで加熱してメタノールを留去した後、室温まで冷却して濾過を行い、多官能アルコキシシラン部分加水分解縮合物（平均重合度５、粘度５ｍｍ2／ｓ）８５ｇを得た。この多官能アルコキシシラン部分加水分解縮合物は、（Ｅ−１）と略記する。
【０１００】
（Ｉ）中塗り塗料組成物の調製
〔調製例１〕
容量２００ｍｌのポリエチレン製カップ容器に合成例１で合成した反応性シロキサン（Ａ−１）１１００ｇを仕込み、ヘラで撹拌下にシリカ（ＭＵ−２１５）を１５ｇ添加し、十分均一なペースト状になるまで混合し、中塗り塗料組成物を調製した。物性を表２に示す。ここで、粘度は、回転粘度計（ＢＭ型、６ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した値である。不揮発分は、アルミシャーレに試料を入れ、オーブンで空気雰囲気下１０５℃、３時間加熱した前後の質量変化から求めた値である（以下、調製例２〜６についても同様）。
【０１０１】
〔調製例２〕
容量２００ｍｌのポリエチレン製カップ容器に合成例２で合成した反応性シロキサン（Ａ−２）２１００ｇを仕込み、ヘラで撹拌下にシリカ（ＭＵ−２１５）を１５ｇ添加し、十分均一なペースト状になるまで混合し、中塗り用塗料組成物を調製した。物性を表２に示す。
【０１０２】
〔調製例３〕
容量２００ｍｌのポリエチレン製カップ容器に合成例３で合成した反応性シロキサン（Ａ−３）３１００ｇを仕込み、ヘラで撹拌下にシリカ（ＭＵ−２１５）を１５ｇ添加し、十分均一なペースト状になるまで混合し、中塗り用塗料組成物を調製した。物性を表２に示す。
【０１０３】
〔調製例４〕
容量２００ｍｌのポリエチレン製カップ容器に合成例２で合成した反応性シロキサン（Ａ−２）２１００ｇを仕込み、ヘラで撹拌下にシリカ（アエロジル３００）を４ｇ添加し、十分均一なペースト状になるまで混合し、中塗り塗料組成物を調製した。物性を表２に示す。
【０１０４】
〔調製例５〕
容量２００ｍｌのポリエチレン製カップ容器にシリコーンオイル（ＫＦ９６−３０ｃｓ）１００ｇを仕込み、ヘラで撹拌下にシリカ（ＭＵ−２１５）を１５ｇ添加し、十分均一なペースト状になるまで混合し、中塗り塗料組成物を調製した。物性を表２に示す。
【０１０５】
〔調製例６〕
容量２００ｍｌのポリエチレン製カップ容器に合成例１で合成した反応性シロキサン（Ａ−１）１１００ｇを仕込み、中塗り塗料組成物を調製した。物性を表２に示す。
【０１０６】
（ＩＩ）上塗り塗料組成物の調製
〔調製例７〕
撹拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量３００ｍｌのフラスコにジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２，信越化学工業（株）製）３３．７５ｇを仕込み、２５℃以下で撹拌下に８６％オルソリン酸４ｇを滴下し、３０分撹拌した。続いて、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、ＳｉＯ2分３０％）１２．５ｇを添加後、合成例４で合成した紫外線吸収性シラン（Ｃ−１）５ｇと合成例５で合成した多官能アルコキシシラン部分加水分解縮合物（Ｅ−１）４５ｇを添加し、室温で１時間混合して、上塗り用塗料組成物を調製した。
その液物性を下記の方法により評価した。液物性は、表３にまとめた。動粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した２５℃の値である。不揮発分は、アルミシャーレに試料を入れ、オーブンで空気雰囲気下１５０℃、３０分加熱した前後の質量変化から求めた値である。ｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した２５℃の値である。
【０１０７】
〔調製例８〕
調製例７において、８６％オルソリン酸４ｇをＺｎ触媒（Ｄ−１５，信越化学工業（株）製）４ｇに代えた以外は調製例７と同様の操作を行い、上塗り用塗料組成物を調製した。
【０１０８】
〔調製例９〕
調製例７において、８６％オルソリン酸４ｇをＴｉ触媒（Ｄ−２５，信越化学工業（株）製）４ｇに代えた以外は調製例７と同様の操作を行い、上塗り用塗料組成物を調製したところ、塗料はゲル化した。
【０１０９】
〔調製例１０〕
調製例７において、８６％オルソリン酸４ｇをＡｌ触媒（ＣＡＴ−ＡＣ，信越化学工業（株）製）４ｇに代えた以外は調製例７と同様の操作を行い、上塗り用塗料組成物を調製したところ、塗料はゲル化した。
【０１１０】
【表１】
2015098531.tif 000004
【０１１１】
【表２】
2015098531.tif 000005
【０１１２】
【表３】
2015098531.tif 000006
【０１１３】
〔調製例１１〕プライマー塗料の調製
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール２４８ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２′−ヒドロキシ−５′−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３と略記、大塚化学（株）製）７２ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７０ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）６００ｇのうち４００ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３ｇをジアセトンアルコール２００ｇに溶解した溶液のうち１５０ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性ビニル系共重合体溶液の粘度は（回転粘度計による２５℃での粘度）５３７０ｍＰａ・ｓ、また、その共重合体中の紫外線吸収性単位の含有量は１８％、アルコキシシリル基単位の含有量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による質量平均分子量は２７６００であった。この溶液３００ｇ（ポリマーの含有量１２０ｇ）に、溶剤［ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）４３０ｇ、ＭＦＤＧ（ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル）５０ｇ、ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３０ｇオルソギ酸トリエチル７０ｇ加え、並びに有機溶剤に分散したシリカゾル溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）７０ｇ（シリカ固形分２０ｇ）を加え、プライマー塗料とした。得られたプライマー塗料の粘度は、１７．３ｍｍ2／ｓ、また不揮発分（１５０℃，３０分）の含有量は１４．４％であった。
【０１１４】
〔調製例１２〕シリコーンハードコート塗料の調製
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、９８％メタンスルホン酸１１ｇを触媒として添加し、内温を３０℃以下に保ちながら水１４６ｇを滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。２回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて１０５℃で３時間乾燥させ溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂２１０ｇを得た。この樹脂のＧＰＣから得られた質量平均分子量は７５００であった。また、この樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂の平均組成式は、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）0.06（ＯＨ）0.12（Ｏ）1.41（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）であった。この透明固体樹脂の軟化点をＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、７３℃であった。このシロキサン樹脂２８３ｇにイソプロパノール７１７ｇを加えて溶解させることにより、固形分濃度２８質量％の可とう性剤ポリシロキサン溶液とした。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３）３７１ｇ、合成例４で合成した紫外線吸収性シラン（Ｃ−１）１３ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2２０％含有品）１０８ｇと０．２５Ｎの酢酸水溶液２５２ｇとの混合溶液を添加して高速撹拌した。
更に、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３３０ｇを添加したのち、常圧にて副生したメタノールと一部の水、計３３５ｇを留去した。次いで、イソプロパノール２０５ｇ、上記可とう性剤ポリシロキサン溶液４００ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．６ｇを添加し、硬化触媒として１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．７ｇを添加した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は６．９８ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は２５００であった。このものをシリコーンハードコート塗料とした。
【０１１５】
（積層膜の作成）
プラスチック基材は、幅１５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用いた。ハードコート被覆基材の膜形成については、ポリカーボネート樹脂フィルムの片面に、プライマー塗料をフロー塗工し、１２０℃の雰囲気下で１時間して硬化させた。硬化時の膜厚は１０μｍであった。次に、この上にシリコーンハードコート塗料をフロー塗工し、１２０℃の雰囲気下で１時間して硬化させた。硬化時の膜厚は１０μｍであった。
【０１１６】
（塗膜の評価）
上記ハードコート被覆ポリカーボネート基材（以下、基材と略記）に対して、基材のハードコート形成面に、調製例１〜６の中塗り塗料をヘラで塗工して、基材を垂直に立てかけて３０分間静置した後の外観を目視で観察し中塗り塗膜外観（ふき取りなし後の状況）とした。次に、ワイパー（旭化成せんい（株）製  ベンコットＭ−３ＩＩ）でふき取った後の外観を目視で観察し、中塗り塗膜外観（ふき取りあり後の状況）を評価した。
【０１１７】
更に、調製例７〜１０の上塗り塗料組成物をフロー塗工し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で１日間放置して硬化させた。硬化時の膜厚は、約１０μｍであった。この膜を用いて、初期ヘイズ、テーバー摩耗Δヘイズ、密着性（初期、煮沸）を測定した。外観や凹凸隠蔽性については、基材に対して、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株））で基材のハードコート形成面に傷を形成し、中塗り塗料をヘラで塗工した後、ワイパー（旭化成せんい（株）製  ベンコットＭ−３ＩＩ）でふき取り、更に、上塗り塗料組成物をフロー塗工し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で１日間放置して硬化させ、目視により、外観、及び傷の隠蔽性の評価を行った。得られた膜物性（膜外観、隠蔽性、密着性、耐擦傷性、総合評価）を下記の基準に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１１８】
＜凹凸隠蔽性＞
ＰＣ上に形成したシリコーンハードコート膜の上にスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株））でモデル的な傷を形成し、中塗り塗料組成物と上塗り塗料組成物により補修を行い、目視により傷の隠蔽性の評価を行った。
○：傷がまったく見えない
△：見る角度により傷が見える
×：傷がよく見える
【０１１９】
＜膜硬度＞
耐摩耗性をテーバー摩耗試験機（Ａｂｒａｓｅｒ５１３０  東洋精機（株）製）で評価した。摩耗試験（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）後の硬化膜のヘイズ（％）をヘーズメーター（Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）で測定し、初期の膜ヘイズとの差をΔヘイズ値として判定した。
○：１０以下
△：１０より大、２０以下
×：２０より大
【０１２０】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープ（ニチバン社製）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（ｘ）をｘ／２５で表示したものを密着性（初期）とした。試験片を沸騰水に２時間浸漬後、同様の操作をしたものを密着性（煮沸）とした。
○：２５
△：１０以上、２５より小
×：１０より小
【０１２１】
＜総合評価＞
◎：すべて○
○：△が１つ以下
△：△が２つ以下で×がなし
×：×が１つ以上
【０１２２】
表４の結果より、本発明の塗料系（実施例１〜４）は、透明性、密着性、耐擦傷性に優れ、かつ傷の隠蔽性の良好な硬化膜を与えることがわかった。
これに対して、本発明でない塗料系（比較例１〜２）は、硬化膜の耐擦傷性、密着性が良くない（比較例１）か、シリカを加えない系で隠蔽性が不良であった（比較例２）。以上の結果から、本発明の塗料系は、補修用として優れた硬化被膜の形成が可能であることが認められた。
【０１２３】
【表４】
2015098531.tif 000007
＊製膜条件：中塗り塗料組成物の塗装後余剰分をふき取り、上塗り塗料組成物をフロー塗装後、２５℃、６５％ＲＨ、１日硬化
【符号の説明】
【０１２４】
１  プラスチック基材
２  プライマー層
３  シリコーンハードコート層
４  クラック
５  中塗り塗膜
６  上塗り塗膜
【図１】
2015098531.tif 000009
【図２】
2015098531.tif 000010
【図３】
2015098531.tif 000011