(57)【要約】【課題】パッシベーション膜との良好な密着性が得られる電極形成用ペーストに適したガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％で（１）Ａｌ２Ｏ３：３〜２０％、（２）ＳｉＯ２：１０〜２４％、（３）Ｂ２Ｏ３：２８〜５０％及び（４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計：２０〜４３％を含むことを特徴とするガラス組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で（１）Ａｌ２Ｏ３：３〜２０％、（２）ＳｉＯ２：１０〜２４％、（３）Ｂ２Ｏ３：２８〜５０％及び（４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計：２０〜４３％を含むことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
（１）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種の合計：０〜１７％及び（２）ＺｎＯ：０〜１１％をさらに含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
軟化点が４２０〜５６０℃である、請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
【請求項５】
導電性粒子が１）金属Ａｌ及び２）Ａｌ系合金の少なくとも１種である、請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、請求項４又は５に記載の導体形成用組成物。
【請求項７】
バナジウム成分、アンチモン成分及びマンガン成分の少なくとも１種をさらに含む、請求項４〜６のいずれかに記載の導体形成用組成物。
【請求項８】
シリコン太陽電池の導体を形成するために用いる、請求項４〜７のいずれかに記載の導体形成用組成物。
【請求項９】
シリコン太陽電池がＰＥＲＣ型シリコン太陽電池であって、シリコン基板及びパッシベーション膜の双方に接触した電極を形成するために用いる、請求項８に記載の導体形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な低融点ガラス組成物及びそれを含む導体形成用組成物に関する。より具体的には、シリコン太陽電池の裏面電極を形成するアルミニウム含有ペースト、特に裏面パッシベーション（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｒ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＲＣ）構造を有するシリコン太陽電池（ＰＥＲＣ型シリコン太陽電池）の裏面電極を形成するアルミニウム含有ペーストに適した低融点ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン系太陽電池は、高変換効率を発揮できるとともに比較的低コストで製造できることから、現在最も主流をなす太陽電池タイプの１つとなっている。近年、この結晶シリコン系太陽電池の変換効率をより高めるために、ＰＥＲＣ構造を有する太陽電池の開発が行われている（特許文献１、特許文献２等）。この太陽電池の裏面は、貫通孔を有するパッシベーション膜がシリコン基板上に形成されており、その膜の上からアルミニウム電極が形成されている。そして、アルミニウム電極はパッシベーション膜の貫通孔が形成されている部分でシリコン基板と電気的にコンタクトされている。パッシベーション膜としては、例えばシリコン窒化膜、シリコン酸化膜又はこれらの組み合わせにより形成されている。
【０００３】
ＰＥＲＣ構造を有しない一般的な太陽電池では、受光面とは反対側の全面にアルミニウム電極層が形成される。アルミニウム電極層は、通常アルミニウム粉末、ガラス粉末、樹脂及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷し、焼成することにより形成される。アルミニウム電極層とシリコン基板とは、これらの間に形成される合金層及びＰ＋層（又はＢＳＦ層）を介して全面的にコンタクトする。
【０００４】
これに対し、ＰＥＲＣ型太陽電池の製造においては、図１に示すように、まずシリコン基板１１上にパッシベーション膜１２が全面的に形成され（図１（ａ））、そのパッシベーション膜１２に貫通孔１３が複数形成され（図１（ｂ））、次いでその上からアルミニウムペーストを用いてアルミニウム電極１４が形成され（図１（ｃ））、最後に焼成することにより貫通孔１３中に合金層１５及びＰ＋電界層１６が形成される（図１（ｄ））。
【０００５】
このように、ＰＥＲＣ型太陽電池の製造過程では、パッシベーション膜に形成された貫通孔を介してシリコン基板と電気的にコンタクトする界面と、パッシベーション膜とアルミニウムペーストが物理的に密着する層が存在する。このため、ＰＥＲＣ型太陽電池に適用されるアルミペーストには、通常の太陽電池用アルミペーストに求められるようなＡｌ−Ｓｉ合金層及びＰ＋電界層を形成する性能に加え、パッシベーション膜と良好な密着を形成することが必要とれる。しかも、パッシベーション膜との過剰反応によるファイヤースルーが起こらないことも要求される。
【０００６】
通常の太陽電池の裏面電極を形成するアルミペーストに用いられるガラス粉末として好適なガラス組成物は種々提案されている。
【０００７】
例えば、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２：１〜４５％、Ｂ２Ｏ３：２５〜６５％、ＺｎＯ：０〜１１％未満含有することを特徴とする電極形成用ガラス組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
また、シリコン半導体基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストに含まれる低融点ガラスにおいて、その組成が、実質的に鉛成分を含まず、質量％で、ＳｉＯ２：１〜１５、Ｂ２Ｏ３：１８〜３０、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０、ＺｎＯ：２５〜４３、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選択される１種以上の合計）：８〜３０、及び、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏより選択される１種以上の合計）：６〜１７、を含むことを特徴とするＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛低融点ガラス等が提案されている（特許文献４、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２４６６２５
【特許文献２】ＷＯ２０１１/０７４２８０
【特許文献３】特開２０１０−２４８０３４
【特許文献４】特開２０１１−２０７６２９
【特許文献５】特開２０１２−１２２３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、ＰＥＲＣ構造を有しない一般の太陽電池の裏面電極を形成するためのアルミペーストに配合されるガラス粉末として種々のガラス組成物が提案されているが、いずれもＰＥＲＣ型太陽電池の製造においてはパッシベーション膜と良好な密着が得られない。
【００１１】
例えば、特許文献３に示すガラス組成物は、パッシベーション膜との密着を確保するために十分に軟化点を低くすることができない。また、特許文献４又は特許文献５に開示されているガラス組成物は、低い軟化点を有するものの、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく、パッシベーション膜との密着が不十分であるため、ＰＥＲＣ型太陽電池の裏面電極を形成するためのアルミニウムペーストに添加するガラス組成物としては不適である。
【００１２】
また、低軟化点ガラスを得るため、ＰｂＯ又はＢｉ２Ｏ３がその組成中の多量（例えば６０ｗｔ％以上）に含有させることも考えられるが、これら重金属がガラス成分中に含まれるとＳｉとＡｌの反応が不均質に起こりやすくなり、焼成後に大きなブリスターが発生しやすくなるという問題があり、これらの成分の多量添加に依存しないガラス組成の開発が望まれる。
【００１３】
従って、本発明の主な目的は、特にパッシベーション膜との良好な密着性が得られる電極形成用ペーストに適したガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の低融点ガラス組成物及びそれを含む導体形成用組成物に係る。
１．  モル％で（１）Ａｌ２Ｏ３：３〜２０％、（２）ＳｉＯ２：１０〜２４％、（３）Ｂ２Ｏ３：２８〜５０％及び（４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計：２０〜４３％を含むことを特徴とするガラス組成物。
２．  （１）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種の合計：０〜１７％及び（２）ＺｎＯ：０〜１１％をさらに含む、前記項１に記載のガラス組成物。
３．  軟化点が４２０〜５６０℃である、前記項１又は２に記載のガラス組成物。
４．  前記項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
５．  導電性粒子が１）金属Ａｌ及び２）Ａｌ系合金の少なくとも１種である、前記項４に記載の導電性組成物。
６．  溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、前記項４又は５に記載の導体形成用組成物。
７．  バナジウム成分、アンチモン成分及びマンガン成分の少なくとも１種をさらに含む、前記項４〜６のいずれかに記載の導体形成用組成物。
８．  シリコン太陽電池の導体を形成するために用いる、前記項４〜７のいずれかに記載の導体形成用組成物。
９．  シリコン太陽電池がＰＥＲＣ型シリコン太陽電池であって、シリコン基板及びパッシベーション膜の双方に接触した電極を形成するために用いる、前記項８に記載の導体形成用組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラス組成物は、特定のガラス組成を有することから、比較的低い軟化点を有するとともに、これを導体形成組成物（導体形成用ペースト状組成物）におけるガラス成分として優れた効果を達成することができる。すなわち、基材との密着性に優れた塗膜を形成できる導体形成用組成物を提供することができる。このような導体形成用組成物は、特に、太陽電池の導体を形成する場合に最適である。この中でも、ＰＥＲＣ型太陽電池の裏面電極の形成に用いる場合は、Ａｌ−Ｓｉ合金層及びＰ＋電界層を効果的に形成できる性能に加え、パッシベーション膜との良好な密着性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＰＥＲＣ型太陽電池の製造工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１８】
１１  シリコン基板
１２  パッシベーション層
１３  貫通孔
１４  アルミニウム電極
１５  合金層
１６  Ｐ＋電界層
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガラス組成物（以下「本発明ガラス組成物」ともいう。）は、モル％で（１）Ａｌ２Ｏ３：３〜２０％、（２）ＳｉＯ２：１０〜２４％、（３）Ｂ２Ｏ３：２８〜５０％及び（４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計：２０〜４３％を含むことを特徴とする。
【００２０】
（１）ガラス組成
本発明ガラス組成物は、上記のようにＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ又はＫ）等の各成分が酸化物換算での所定の含有量を有するものである。以下、各成分及びその含有量について説明する。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させ、耐候性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３を所定量含有させることにより、Ｒ２Ｏを多量に含有しながらも十分な耐候性を有する組成物を得ることができる。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３含有量は、通常３〜２０％とし、好ましくは５．５〜２０％とし、より好ましくは１０〜２０％とし、最も好ましくは１５〜２０％とする。Ａｌ２Ｏ３含有量が３％未満の場合はガラスの耐湿性が悪くなるという問題が起こるおそれがある。他方、Ａｌ２Ｏ３含有量が２０％を超える場合は、軟化点が高くなることに加え、結晶化が起こり、パッシベーション膜と密着しなくなるおそれがある。
【００２３】
ＳｉＯ２
ＳｉＯ２はガラス形成成分である。
【００２４】
ＳｉＯ２含有量は、通常１０〜２４％とし、好ましくは１１〜１６％とする。ＳｉＯ２含有量が１０％未満の場合はガラスの耐湿性が低下するおそれがある。他方、ＳｉＯ２含有量が２４％を超える場合は、軟化点が高くなり、パッシベーション膜と密着しなくなるおそれがある。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３はガラス形成成分であるとともに、融剤になり得る。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３含有量は、通常２８〜５０％とし、好ましくは２９〜４１％とする。Ｂ２Ｏ３含有量が２８％未満の場合は結晶化が起こりやすくなり、パッシベーション膜と密着しなくなるおそれがある。他方、Ｂ２Ｏ３含有量が５０％を超える場合は、ガラスの耐湿性が悪くなることがある。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ（以下、これらを「Ｒ２Ｏ」と総称する。）は、パッシベーション膜と反応することにより膜との密着強度を向上させる効果を有する。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種の合計の含有量は、通常２０〜４３％とし、好ましくは２５〜４３％とし、より好ましくは３１〜４３％とする。前記合計量が２０％未満の場合は軟化点が高くなりパッシベーション膜との密着が得られなくなる場合がある。他方、前記合計量が４３％を超える場合は、ガラスの耐湿性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
ＺｎＯ
ＺｎＯはガラスの軟化点を低下させる成分である。本発明では任意の成分である。
【００３０】
ＺｎＯ含有量は、通常０〜１１％とし、好ましくは実質的に０％とする。ＺｎＯ含有量が１１％を超える場合は、結晶化が起こりやすくなり、パッシベーション膜と密着しなくなるという問題が起こるおそれがある。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（以下、これらを「ＲＯ」と総称する。）、はガラスの軟化点を低下させる成分である。本発明では任意の成分である。
【００３２】
ＲＯの含有量（合計含有量）は通常０〜１７％とし、好ましくは実質的に０％とする。ＲＯ含有量が１７％を超える場合は、パッシベーション膜との良好な密着が得られなくなるおそれがあるほか、耐湿性が低下する起こるおそれがある。
【００３３】
その他の成分
本発明ガラス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の成分が含有されていても良い。例えば、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の各種の酸化物が挙げられる。
【００３４】
反対に、本発明の効果を損なわせるおそれが高い成分は少量又は実質的に０％とすることが好ましい。特に、リン成分、テルル成分、ビスマス成分及び／又は鉛成分を含む場合であっても、１）Ｐ２Ｏ５、２）ＴｅＯ２、３）Ｂｉ２Ｏ３及び４）ＰｂＯの合計量がモル％で０〜６％であることが望ましく、特に０〜３％であることがより望ましく、さらに０〜１％であることが最も望ましい。従って、例えば、Ｐ２Ｏ５は０〜６％の範囲内で含有させることができる。ＴｅＯ２は０〜３％の範囲内で含有させることができる。Ｂｉ２Ｏ３は実質的に０％とすることができる。ＰｂＯは０〜１．９％の範囲内で含有させることができる。
【００３５】
本発明ガラス組成物の物性・性状
本発明の組成物を構成するガラスの軟化点（後述する測定条件におけるＤＴＡの軟化点）は限定的ではないが、特に８５０℃以下での焼成を可能にするという点で、４２０〜５６０℃とすることが好ましく、特に４２０〜５２０℃とすることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明ガラス組成物の性状も制限されないが、通常は粉末状として用いることができる。本発明ガラス組成物が粉末状である場合、平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物を用いてペーストを調製する場合は、以下に述べる粒度に適宜調整すれば良い。
【００３７】
本発明ガラス組成物の製造
本発明ガラス組成物は、公知のガラス組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えばＢ２Ｏ３のためにＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。また例えばＡｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｌｉ２ＣＯ３等のように、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、ガラスの製造で通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用いて混合物の溶融を行う。
【００３８】
本発明の組成物を構成するガラスは、例えば、原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって製造することができる。
【００３９】
第１工程
第１工程では、意図するガラスの組成・比率となるように前記出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良く、特定の化合物順に配合しても良い。原料は、通常は粉末の形態でガラス溶融炉に供給される。そのための原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等することにより得ることができる。
【００４０】
第２工程
第２工程では、上記の混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料の組成に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１０００〜１５００℃の範囲とし、好ましくは１０００〜１３５０℃程度とすれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また、溶融物をいったん冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明のガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。
【００４１】
本発明ガラス組成物の使用
本発明ガラス組成物を用いて導体を形成する場合、公知又は市販のガラス組成物と同様の方法で用いることができる。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物（以下「本発明ガラス粉末」ともいう。）及び導電性粒子（導電性粉末）を含む導体形成用組成物に好適に使用することができる。このような導体形成用組成物も本発明に包含される。
【００４２】
導体形成用組成物の形態としては、その塗膜による導体パターンを形成できるものであれば限定的でないが、特にａ）本発明ガラス粉末、ｂ）導電性粒子、ｃ）溶剤及びバインダー（有機バインダー）の少なくとも１種を含む液状組成物（好ましくはペースト状組成物）の形態で好適に用いることができる。このような液状組成物は、市販の金属粉末含有ペーストに本発明ガラス粉末を配合することによっても調製することができる。
【００４３】
上記液状組成物（本発明液状組成物）を調製する場合、本発明ガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍとし、特に０．５〜５μｍとすることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、本発明液状組成物を調製する際、バインダーが多量に必要となり、焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか、粒子の強固な凝集により本発明液状組成物中での分散性が低下するおそれがある。平均粒径が１０μｍを超える場合は、導体形成に際して支障が生じるおそれがある。また、本発明ガラス粉末の最大粒径も、限定的ではないが、通常は３０μｍ以下とし、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００４４】
本発明ガラス粉末の本発明液状組成物中での濃度は、特に制限されないが、通常は液状組成物中０．１〜５重量％程度とし、特に０．５〜３重量％とすることが好ましく、さらには１．５〜３重量％とすることがより好ましい。このような範囲内に設定することによって、スクリーン印刷等を好適に行うことができる。また、導電性粒子に対する本発明ガラス組成物の使用量（比率）は限定的ではないが、一般的には導電性粒子１００重量部に対して本発明ガラス粉末０．１〜８重量部とし、特に１．７〜５重量部とすることが望ましい。
【００４５】
導電性粒子としては、特に電気伝導性のある材料であれば限定的でなく、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属又はその合金のほか、炭素等を用いることができる。例えば、ＰＥＲＣ型シリコン太陽電池の裏面電極を形成する場合は、導電性粒子として１）金属Ａｌ及び２）Ａｌ系合金の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００４６】
導電性粒子の本発明液状組成物中での濃度は、特に制限されないが、通常は液状組成物中６０〜８５重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００４７】
前記バインダーとしては特に制限されず、公知又は市販の金属ペースト（アルミニウムペースト）等で使用されている成分と同様のものを採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれにさらに各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、前記バインダーの種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えばエタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアルコール類のほか、ターピネオール（α―ターピネオールまたはα―ターピネオールを主成分としたβ―ターピネオール，γ―ターピネオールの混合体）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
その他にも、本発明の導体形成用組成物（特にペースト状組成物）の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５０】
特に、本発明の導体形成用組成物においては、ブリスター（塗膜の膨れ等）を抑制ないしは防止するために表面改質剤を配合することもできる。一般に、ＰＥＲＣ型太陽電池は、通常の太陽電池に比べてブリスターが生じやすい。特にＳｉと合金層を形成しない部分においてブリスターが生じやすい。ガラス成分は密着に寄与するが、ガラス成分のほかにブリスターを抑制する添加物を配合することが望ましい。
【００５１】
本発明では、表面改質剤自体は、ブリスター防止効果のあるものとして知られている各種の金属成分を採用することができる。特に、本発明ガラス組成物との関係において、バナジウム成分、アンチモン成分及びマンガン成分の少なくとも１種を好適に用いることができる。これらは、金属単体の形態でも良いが、化合物（酸化物又は塩類）の形態でも配合することができる。上記塩類としては、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩（鉱酸塩）、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩のいずれも使用することができる。さらに、上記成分は、ガラスの形態で使用することもできる。すなわち、バナジウム成分、アンチモン成分及びマンガン成分の少なくとも１種とガラス形成成分を含んでなるガラスを表面改質剤として用いることができる。特に、本発明では、導体形成用ガラス組成物を使用する際の焼成時において、焼成温度以下で融解できる表面改質剤を用いることが望ましく、かかる見地より表面改質剤としてはより融解させやすいガラスの形態で用いることが特に望ましい。
【００５２】
本発明において、表面改質剤の添加量は限定的ではないが、通常は導体形成用組成物中０．１〜５重量％程度とすれば良い。かかる範囲に設定することによって、優れた密着性を維持しながら、ブリスターを効果的に抑制することができる。また、導電性粒子に対する表面改質剤の使用量（比率）は限定的ではないが、通常は導電性粒子１００重量部に対して表面改質剤０．１〜８重量部とし、特に１．７〜５重量部とすることが望ましい。
【００５３】
導体の形成
導体の形成に際しては、導体形成用組成物（好ましくは本発明液状組成物）による塗膜で導体パターンを基板（特にシリコン基板）上に形成する工程及び前記パターンを焼成する工程を含む製造方法によって導体を製造することができる。導体パターンを形成する方法は、公知の方法に従えば良く、例えば印刷法（スクリーン印刷等）をはじめとする公知のプロセスを採用することができる。
【００５４】
また、基板としては特に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、最終製品がシリコン太陽電池である場合、基盤としてはシリコン基板等を好適に用いることができる。
【００５５】
特に、導体形成用組成物は、シリコン太陽電池として特にＰＥＲＣ型シリコン太陽電池の導体の形成に好適である。例えば、図１（ｃ）に示すように、貫通孔１３を有するパッシベーション膜１２の上から導体形成用組成物による電極層１４を形成するために用いる材料として好適である。この場合、電極層は、貫通孔を通じてシリコン基板と接触するとともに、パッシベーション膜の表面にも接触されるように形成されるが、シリコン基板及びパッシベーション膜のいずれとも高い密着性を得ることができる。しかも、合金層１５及びｐ＋電界層１６も効果的に生成させることができる。このように、本発明の導体形成用組成物は、シリコン基板及びパッシベーション膜の双方に接触した電極を形成するために用いる材料として有用である。特に、本発明では、パッシベーション膜が窒化ケイ素を含む場合、とりわけ実質的にパッシベーション膜が窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる場合により高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５７】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
表１及び表２に示す組成となるように出発原料を用いて秤量し、これらを均一に混合した後、白金質のルツボを用いて１０００〜１３５０℃の温度で１〜２時間溶融した。得られた融液をステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、厚さ０．５〜１．０ｍｍのガラスフレークを作製した。次いで、このガラスフレークを粉砕し、気流分級により、平均粒径（Ｄ５０）１〜４μｍ、最大粒径２０μｍ以下の粉末ガラスを得た。なお、粉末ガラスの粒径はレーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、それにより気流分級条件を求めた。
【００５８】
なお、実施例及び比較例のガラス組成物を作製するための上記出発原料（各成分の供給源）として、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３，Ｍｇ（ＯＨ）２、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＴｅＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３をそれぞれ用いた。
【００５９】
試験例１
実施例及び比較例で調製されたガラス組成物について、軟化点及び密着性を下記の方法によって調べた。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２の「Ｒ２Ｏ」はアルカリ金属酸化物を示し、「ＲＯ」はアルカリ土類金属酸化物を示す。
【００６０】
（１）軟化点
各ガラスの粉末状試料の約５０ｍｇを白金セルに入れ、アルミナ粉末を標準試料として、大気雰囲気下に、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、（株）リガク製）を用いて室温から２０Ｋ／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし、その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。第２の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス軟化点とした。
【００６１】
（２）密着性
アルミニウム粉末７６重量部及びビヒクル２４重量部（エチルセルロースをターピネオールに１１重量％溶解させたもの）からなるアルミニウムペーストを調製した。次いで、このアルミニウムペーストに実施例及び比較例のガラス粉末を添加することにより導体形成用ペースト組成物を調製した。この導体形成用ペースト組成物としては、導体形成用ペースト組成物中のガラス粉末の含有量として０．７５重量％及び１．５重量％の２種を用意した。この導体形成用ペースト組成物を用いて１５６ｍｍ□のＳｉＮ膜付き多結晶シリコンウエハのＳｉＮ膜面にスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷は、１５２ｍｍ□及び３２５メッシュのスクリーンを用いて、１．２±０．０５ｇの塗布量となるように印刷した。その後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。
【００６２】
次に、乾燥させたサンプルを大気中で焼成を行った。焼成は、焼成ゾーンが余熱ゾーンと本焼成ゾーンとの２ゾーンで構成されたビーム搬送式赤外焼成炉を用い、余熱ゾーンを３５０℃×３０秒、本焼成ゾーンを８２０℃×４秒と設定した。この際、サンプルの基板裏面に熱電対を接触させてサンプルの温度を実測し、サンプルの実際の温度が７５８℃〜７７２℃になるように焼成した。
【００６３】
焼成後のサンプルについて、印刷面に市販の粘着テープ（スコッチ（登録商標）メンディングテープ  Ｎｏ．８１０−１１８）を貼り付け、約１分放置した後、手指で粘着テープを剥がした。剥離した粘着テープを市販ノートの紙面に貼り付け、画像取り込みを行い、印刷層が付着した部分（剥離部）とそれ以外の部分（残部）が白黒に分かれるよう画像処理し、面積算出ソフトで剥離部の面積割合を算出し、さらに残部の面接割合を求めた。残部の面積割合が大きいほど、印刷層が上記シリコンウエハに良好に密着していることを示す。評価方法としては、残部の面接割合が１００％を「◎」、１００％未満６５％以上を「○」、６５％未満２０％以上を「△」、２０％未満を「×」とした。
【００６４】
【表１】
2015189660.tif 000002
【００６５】
【表２】
2015189660.tif 000003
【００６６】
表１及び表２の結果からも明らかなように、実施例１〜１４のガラス粉末は、比較例１〜４と比べて優れた密着性を有することがわかる。
【００６７】
試験例２
表面改質剤の添加効果について調べた。試験用サンプルは、表３に示すように、１）実施例のガラス粉末、２）所定の表面改質剤及び３）前記の試験例１の「（２）密着性」で用いたアルミニウムペーストを配合して得られた導体形成用組成物について、前記の試験例１の「（２）密着性」と同様にして評価を行った。焼成後のサンプルについて、試験例１の「（２）密着性」と同様にして密着性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６８】
さらに、焼成後の塗膜の外観を実体顕微鏡で１５ｍｍ□の視野を観察した。これらの結果も併せて表３に示す。外観の評価は、アルミ玉の発生が認められないもの「○」、１０個以下のアルミ玉が発生しているもの「△」、多数のアルミ玉が発生しているものを「×」とした。
【００６９】
なお、表３中の表面改質剤「ＶＧ」は、Ｖ２Ｏ５：３６モル％、Ｂ２Ｏ３：１７モル％及びＺｎＯ：４７モル％からなるバナジウム含有ガラス（フリット）を示す。
【００７０】
【表３】
2015189660.tif 000004
【００７１】
表３の結果からも明らかなように、表面改質剤を使用することにより、優れた密着性を維持しつつ、ブリスターを効果的に抑制して良好な外観が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明ガラス組成物は、特にシリコン太陽電池の導体を形成するのに適した材料である。特に、ＰＥＲＣ型太陽電池の製造において、その裏面電極の形成に有用である。
【図１】
2015189660.tif 000005