(57)【要約】【課題】自動印刷工程を備えた印刷機を使用した場合でも、印刷開始直後の地汚れやインキ絡みがなく、インキ受理性に優れた感熱型平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、および親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部、および該画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層の上にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する最表層を有することを特徴とする感熱型平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、および親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部、および該画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層の上にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する最表層を有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式等における層除去処理等、所謂デブリ処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及びその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、更に、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を有する。また従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、何れも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（即ち、平版印刷インク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部やハイライト部の網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する等の問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザー等により加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版等も提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザー等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。これらは何れも相変換型印刷版であり、元々親水性であった部分が相変換を起こし、疎水性（親油性）に変化するものである。通常の平版印刷では、上記のようにして得られた親油性の画像部に、水とインキの両方が同時に供給され、該画像部が着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のために水を選択的に受け入れ、インキを受理しない。そして該画像部上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされるようになる。
【０００８】
しかしながら、上記した相変換を利用した感熱型平版印刷版は、画像形成層の加熱部分を画像部、および画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用するため、画像形成層自身が画像部と非画像部を兼ねている。このため同じ感熱型平版印刷版であっても、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の所謂デブリ処理により画像部と非画像部を形成する印刷版（例えば、水や湿し水等で現像処理することで非加熱の画像形成層を除去し、画像形成層と支持体の間に設けられた親水性層を露出させる感熱型平版印刷版）とは異なり、非画像部であっても熱可塑性樹脂や熱溶融性物質を含有する。即ち、上記デブリ処理が一切行われないことから、加熱部であっても、非加熱部分であっても、塗設された塗膜はそのまま印刷に利用されることになる。このため、加熱部の感脂性（親油性）を上げると、一方で親水性が犠牲になるという、相反する傾向を持ち合わせており、耐刷性と耐汚れ性をバランスよく向上させることは極めて困難であった。
【０００９】
上記したような問題を改善するため、特開平１１−９５４１７号公報（特許文献５）では、画像形成層にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性が改善されると記載されているが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであるので、画像部の親油化のレベルが低く、親油性／親水性の差が十分ではなかった。特開２０００−７５４７１号公報（特許文献６）では、疎水性発現物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、これも親油性／親水性の差が十分ではなかった。
【００１０】
特開平２−１６７７９８号公報（特許文献７）には、親水性変性シリコンオイルを感熱記録層に含有させることによって、スティッキングを防止しつつ良好な印字画質が得られる感熱型平版印刷版が開示されているが、インク受理性の点で満足できるものではなかった。また、特開２００６−２８１４７０号公報（特許文献８）には、最表層に平均分子量１万以上のポリアクリル酸化合物を含有する親水性層を有する平版印刷版により耐汚れ性が改善されているが、自動印刷工程を備えた印刷機では、印刷開始直後に地汚れやインキ絡みが発生する場合があり、更なる改善が望まれていた。一方、特開平８−９０９１３号公報（特許文献９）にはポリエーテル変性シリコンオイルを含有する保護層を有する感熱記録体が開示されているが、これは主にスティッキング防止を目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献６】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献７】特開平２−１６７７９８号公報
【特許文献８】特開２００６−２８１４７０号公報
【特許文献９】特開平８−９０９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、自動印刷工程を備えた印刷機を使用した場合でも、印刷開始直後の地汚れやインキ絡みがなく、インキ受理性に優れた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、および親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部、および該画像形成層の非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層の上にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する最表層を有することを特徴とする感熱型平版印刷版によって達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、自動印刷工程を備えた印刷機を使用した場合でも、印刷開始直後の地汚れやインキ絡みがなく、インキ受理性に優れた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体上に熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、および親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、更に該画像形成層の上にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する最表層を有する。この感熱型平版印刷版を、サーマルヘッドや赤外線レーザーで加熱描画することによって、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する最表層を介して熱の加わった部位では、親水性バインダーに埋もれた熱可塑性樹脂および熱溶融性物質が溶融を起こし疎水性を発現する。一方、熱が加わらなかった部位の熱可塑性樹脂および熱溶融性物質は親水性バインダーに埋もれたままで疎水性を発現せず、画像形成層が元々有する親水性を維持する。そして本発明の感熱型平版印刷版は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する最表層を有することで自動印刷工程を兼ね備えた印刷機を使用した場合でも、印刷開始直後の地汚れやインキ絡みがなくインキ受理性に優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００１６】
本発明により上記した効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。通常、自動印刷工程を兼ね備えた印刷機では、エッチング処理された印刷版が手動あるいは自動で版胴に装着された後、印刷開始ボタンを押すことにより、プリウェット工程（水フォームローラーによる印刷版表面を湿らせる事前湿潤の工程）〜インキング工程（インキフォームローラーによる印刷版上にインキを供給する工程）〜イメージング工程（版胴−ゴム胴が胴入れ状態になり、ゴム胴に画像が転写される工程）を経て自動的に印刷用紙が送られ印刷が開始される。その際、本発明の感熱型平版印刷版の画像部ではポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが版面に供給された水により速やかに溶解、除去されるため、印刷開始直後のインク受理性を低下させることがなく、一方の非画像部ではポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンによって親水性が向上していることから、地汚れやインキ絡みが改善されるものと推測している。
【００１７】
本発明の感熱型平版印刷版の最表層が含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、例えば、ポリジメチルシロキサンの両末端あるいは側鎖にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドを導入させた非反応性のポリジメチルシロキサンが挙げられる。具体的には、信越化学工業（株）製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６２０４等、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明の感熱型平版印刷版の最表層が含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、更に０．０５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲より少ない場合は、印刷開始時の地汚れや網点画像部のインキ絡みが発生しやすく、また、この範囲より多い場合は、印刷開始時の地汚れや網点画像部のインキ絡みは発生しないものの、画像部のインキ濃度が所望の濃度に到達するまでの印刷枚数が増加する場合があるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明の感熱型平版印刷版の最表層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて含有することができ、これらの最表層に占める割合としては最表層の全固形分量に対して好ましくは５質量％以下で使用し、後述する画像形成層の上に塗設する。最表層の塗設方法については、画像形成層を塗布した後、最表層を順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で画像形成層と最表層を重層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でも良い。
【００２０】
本発明において画像形成層が含有する熱可塑性樹脂は鎖状ポリマーからなり、加熱によって可塑性を示す固体状の非水溶性有機高分子化合物であって、画像形成層の塗工液として水系塗工液を使用する場合には水分散体（エマルジョン、ラテックス）であることが好ましい。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／メタアクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく用いられる。かかる合成ゴムラテックスは耐刷性の観点から、熱により自己架橋するタイプが好ましい。自己架橋タイプとは、架橋剤の存在なしでも熱により三次元網状化することが可能であることを意味し、かかる合成ゴムラテックスを作製する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、カルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させることにより得ることができる。また反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基が好ましく、特にカルボキシル基を反応性官能基として有する合成ゴムラテックスが好ましい。これにより画像部は自己架橋することで良好な耐刷性が得られると同時に、加熱されない非画像部は優れた保水性が得られるため好ましい。特に好ましい合成ゴムラテックスはカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体である。熱可塑性樹脂の好ましい含有量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に２０〜４０質量％が好ましい。
【００２１】
また熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが良い。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２２】
本発明において画像形成層が含有する熱溶融性物質としては、例えば、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸、およびそのエステル類、アミド類の他、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用することができ、融点が５０〜１５０℃の熱溶融性物質が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、親油性の発現が乏しくなる場合がある。画像形成層における熱溶融性物質の好ましい含有量としては、画像形成層の全固形分量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００２３】
また、上記熱溶融性物質のうち、ワックス類、脂肪酸及びそのエステル類、アミド類以外の化合物については、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明において画像形成層は親水性バインダーを含有する。親水性バインダーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、デキストラン、プルラン等の多糖類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。これらの親水性バインダーは単独使用でも２種類以上を併用することもできるが、特にゼラチンを好ましく使用することができる。本発明の画像形成層が含有する親水性バインダーの好ましい含有量としては、画像形成層の全固形分量に対して５〜５５質量％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層には、画像形成層の膜強度や接着強度等を向上させるために、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤の例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができる。特に好ましい架橋剤はジビニルスルホンである。また必要な耐水性及び機械的強度が得られ、更に保存した際の経時での特性変動を避ける意味から、架橋剤の含有量は画像形成層が含有する親水性バインダーの固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００２６】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００２７】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【００２８】
また、発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
更に、本発明の感熱型平版印刷版には、光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることによって、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザー等の活性光による描き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００３０】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料を含有することができ、これらは併用しても良い。特に、酸化亜鉛、硫酸バリウムを用いることによってより優れた印刷適性が得られる場合があり、用いる無機顔料の総量は、画像形成層の全固形分に対して０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００３１】
他、本発明において、画像形成層は、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて含有することができる。
【００３２】
また、本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は単層のみならず、分割して多層構成にすることもできる。その場合、熱可塑性樹脂は、支持体に近い画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比よりも高いことが好ましい。
【００３３】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分が２〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。画像形成層を複層とする場合の塗設方法については、順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で重層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でもよい。
【００３４】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に、画像形成層と支持体との接着性を改善したり、帯電防止性を改善する等の目的に応じ適宜下塗り層を設けることもできる。例えば、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および架橋剤からなる下塗り層を設けることによって、製版性・印刷性を低下させることなく、印刷時の版圧変化に伴う汚れを改善することが可能となる。
【００３５】
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等の耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化された紙を好適に用いることができる。
【００３６】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、更に赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００３７】
サーマルヘッドを使用する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等が使用できる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における％や部は、特に記載がない限りは全て質量比を示すものである。
【００３９】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン被覆紙の片面に、先ず下記画像形成層Ａ塗工液を湿分塗布量が３０ｇ／ｍ２になるように塗布し、直ちに３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃の温風にて乾燥を行った。続いて、下記画像形成層Ｂ塗工液を湿分塗布量で１０ｇ／ｍ２になるように画像形成層Ａの上に塗布し、同じように３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃の温風にて乾燥を行った。
【００４０】
＜画像形成層Ａ塗工液＞
ゼラチン                                                        ０．７部
熱可塑性樹脂：固形分として                                    １．３５部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、Ｔｇ６０℃）
界面活性剤（０．５％溶液）                                      ０．４部
ジビニルスルホン硬膜剤（５％溶液）                              ２．０部
発色剤混合スラリー                                              ７．０部
水で全量を３０部とした。
【００４１】
＜画像形成層Ｂ塗工液＞
ゼラチン                                                        ０．３部
熱可塑性樹脂：固形分として                                    ０．２７部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、カルボキシル化ＳＢＲラテックス、Ｔｇ６０℃）
界面活性剤（０．５％溶液）                                      ０．２部
熱溶融性物質：固形分として                                    ０．０３部
（モンタン酸エステルワックスエマルジョン）
ジビニルスルホン硬膜剤（５％溶液）                              ０．８部
発色剤混合スラリー                                              ０．３部
水で全量を１０部とした。
【００４２】
上記画像形成層Ａ塗工液及び画像形成層Ｂ塗工液に用いる発色剤混合スラリーは、下記調製方法で予め製造したものを使用した。
＜発色剤混合スラリーの調製＞
材料ａ（熱溶融性物質）：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光（株）製：ＫＳ−２３２）
材料ｂ：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製：Ｄ−８）
材料ｃ：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成（株）製：ＯＤＢ２）
【００４３】
上記の材料ａ、ｂ、ｃを予め、個々に小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて０．７μｍまで微分散処理を施し、固形分濃度約３０％に調製された分散液をそれぞれ作製し、分散液ａ、分散液ｂ、分散液ｃとした。分散液ａ、ｂを各々３部に対し、分散液ｃを１部常温下で混合することで発色剤混合スラリーを調製した。
【００４４】
次に、下記最表層塗工液−１を湿分塗布量で１０ｇ／ｍ２になるように画像形成層Ｂの上に塗布し、３０℃温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃、湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−１＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＡ                    ０．０１部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０２）
水                                                          ９．９９部
【００４５】
（実施例２）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−２＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＡ                    ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０２）
水                                                          ９．９５部
【００４６】
（実施例３）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−３＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＡ                      ０．５部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０２）
水                                                            ９．５部
【００４７】
（実施例４）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−４＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＡ                      １．０部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０２）
水                                                            ９．０部
【００４８】
（実施例５）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−５に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−５＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢ                      ０．５部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０７）
水                                                            ９．５部
【００４９】
（実施例６）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−６＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＣ                      ０．５部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３３３）
水                                                            ９．５部
【００５０】
（実施例７）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−７に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−７＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＡ                    ０．２５部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０２）
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＣ                    ０．２５部
（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３３３）
水                                                            ９．５部
【００５１】
（比較例１）
実施例１の最表層塗工液を塗布せず、それ以外は実施例１と同様にして画像形成層Ａ、画像形成層Ｂを設けたものを比較例１の感熱型平版印刷版とした。
【００５２】
（比較例２）
比較例１と同様に最表層塗工液を塗布せず、また、画像形成層Ｂ塗工液にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ−３０２）を０．５部加え、湿分塗布量を１０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は実施例１と同様にして、画像形成層Ａ、画像形成層Ｂを設けたものを比較例２の感熱型平版印刷版とした。
【００５３】
（比較例３）
実施例１の最表層塗工液−１を下記最表層塗工液−８に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱型平版印刷版を得た。
＜最表層塗工液−８＞
平板状ステアリン酸亜鉛                                        ０．５部
（日油（株）製、ニッサンエレクトールＭＺ−２）
水                                                            ９．５部
【００５４】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ  ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）を行い、印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法にて印刷適性の評価を行った。
【００５５】
＜印刷適性評価＞
印刷機には自動印刷工程を備えたオフセット枚葉両面印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＰＣＸ、インキにはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオン  Ｆグロス墨Ｓ、給湿液には三菱製紙（株）製ＴＤＰ−ＤＬ３  ３％希釈液、エッチ液には三菱製紙（株）製ＴＤＰ−ＨＬ  ２５％希釈液を用い印刷を行った。自動印刷工程では、エッチング処理された印刷版を自動給版装置にセットしてから開始ボタンを押すことにより、版胴への印刷版の装着工程〜プリウェット工程（水フォームローラーによる印刷版表面を湿らせる事前湿潤の工程）〜インキング工程（インキフォームローラーによる印刷版上にインキを供給する工程）〜イメージング工程（版胴−ゴム胴が胴入れ状態になり、ゴム胴に画像が転写される工程）を経て自動的に印刷用紙が送られ印刷がなされる。先ず、エッチ液を印刷版表面に脱脂綿を用いて隈なく拭き与えてから自動給版装置にセットして印刷を開始し、印刷開始直後３０枚までの画像部のインキ受理性、非画像部の地汚れまたは網点画像部のインキ絡みを以下評価基準にて判定した。
【００５６】
＜インキ受理性評価基準＞
印刷物ベタ画像部の濃度を大日本スクリーン製造（株）製  反射濃度計ＤＭ−６２０にて測定し、濃度が１．０以上になる印刷枚数で評価した。
○：１０枚以下
△：１１枚以上３０枚以下
×：３１枚以上
【００５７】
＜印刷開始直後の非画像部の地汚れと網点画像部のインキ絡み評価基準＞
印刷物の非画像部に地汚れがなく、且つ、網点画像部（８０％以下）にインキ絡みもなく印刷できている印刷枚数を目視で評価した。
○：１０枚以下
△：１１枚以上３０枚以下
×：３１枚以上
【００５８】
【表１】
2015182404.tif 000002
【００５９】
表１に示す結果から判るように、本発明によって、自動印刷工程を備えた印刷機を使用した場合でも、印刷開始直後の地汚れやインキ絡みがなく、インキ受理性に優れた感熱型平版印刷版が得られることが判る。