(57)【要約】      （修正有）【課題】通常使用中にはガス排出弁を腐食に対して保護する機能を維持し、電池容器内の圧力が上昇した際にはガス排出弁による圧力解放を阻害しない保護膜を備えた二次電池を提供する。【解決手段】扁平捲回型二次電池１００の電池蓋６は、電池外側に露出した部分の略全面を、ガス排出弁１０に水等の液体や異物が付着するのを防ぎ、ガス排出弁１０を腐食から保護する機能を有する保護膜１１１によって覆われており、保護膜１１１には、電池容器１のガス排出弁１０に対向する位置に破断部１２１が設けられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器のガス排出弁が保護膜で覆われた二次電池であって、
該保護膜は、前記ガス排出弁に対向する位置に破断部が設けられていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記破断部は、凹溝を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記凹溝は、前記保護膜の表面に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記凹溝は、直線形状を有していることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記凹溝は、複数本が交差して設けられていることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記凹溝は、前記ガス排出弁に対向する位置よりも外側まで延在していることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記ガス排出弁は、長方形を有しており、
前記凹溝は、前記ガス排出弁の長辺に沿う方向に延在して設けられていることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記凹溝は、周状に連続する円形状を有していることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項９】
前記破断部は、互いに所定間隔をおいて平面状に広がる複数の凹み穴を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス排出弁を備えた電池容器とガス排出弁を腐食から保護する保護膜とを有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、車載用リチウムイオン二次電池には、異常が発生し、電池容器内の圧力が上昇した場合に、その圧力を解放するためのガス排出弁が電池容器に備えられている。ガス排出弁は、電池容器内の圧力が上昇した際に、電池容器の一部に設けられた例えば溝のような周囲より薄い部分が破断することによって、電池容器内部の圧力を解放するものである。ガス排出弁の薄い部分は、水等の液体や異物によって、腐食されやすい。ガス排出弁の腐食を防ぐ方法として、ガス排出弁に保護膜を設ける技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４９８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
保護膜には腐食からの保護とガス排出性の両立が求められるが、特許文献１の技術の場合、保護膜が第１固着部と第２固着部により電池ケースに固着されており、ガス排出弁が作動した際に内圧を解放するためには、第１固着部と第２固着部の両方を剥離する必要がある。
【０００５】
第１固着部や第２固着部の固着力が強すぎると、ガス排出弁作動時に保護膜が剥離できずに、内圧を解放できない恐れがある。また、第１固着部や第２固着部の固着力が弱すぎると、通常使用時に一部または全部が剥離してしまい、腐食に対する保護の機能を失う恐れがある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、通常使用中に腐食に対する保護機能を維持し、電池容器内の圧力が上昇した際にはガス排出弁による圧力解放を阻害しない保護膜を備えた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の二次電池は、電池容器のガス排出弁が保護膜で覆われた二次電池であって、該保護膜は、前記ガス排出弁に対向する位置に破断部を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガス排出弁の保護膜は通常使用中に剥離する恐れがなく、ガス排出弁が作動した際に破断部が破断することによって、ガス排出弁からの電池容器内の圧力の解放を阻害しない。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】扁平捲回形二次電池の外観斜視図。
【図２】扁平捲回形二次電池の分解斜視図。
【図３】捲回群の分解斜視図。
【図４】保護膜の破断部の概略図。
【図５】図４のA-A線断面図。
【図６】破断部の他の一例を示す概略図。
【図７】破断部の他の一例を示す概略図。
【図８】破断部の他の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明を適用した二次電池の実施の形態について説明する。
【００１１】
図１は、扁平捲回形二次電池の外観斜視図、図２は、扁平捲回形二次電池の分解斜視図である。
【００１２】
扁平捲回形二次電池１００は、電池缶１および電池蓋６からなる角形の電池容器を備えている。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有しており、上部には開口部１ａが上方に向かって開口形成されている。
【００１３】
電池缶１内には、捲回群３と電解液が収容され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は、略矩形平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形二次電池１００の安全性が確保される。ガス排出弁１０は、電池蓋６の長辺方向に沿って延在するように設けられている。ガス排出弁１０は、電池蓋６の厚みを周囲よりも薄くすることによって形成されており、本実施形態では、平面視略長方形の薄肉部の対角線上に２本の開裂線を設けることによって構成されている。
【００１４】
電池蓋６は、電池外側に露出した部分の略全面を保護膜１１１によって覆われている。保護膜１１１は、例えばポリエステルなどの合成樹脂製材料からなるシート部材によって構成されている。保護膜１１１は、裏面に設けられた接着シート１１２（図５を参照）により電池蓋６に接着されている。保護膜１１１は、ガス排出弁１０に水等の液体や異物が付着するのを防ぎ、ガス排出弁１０を腐食から保護している。
【００１５】
保護膜１１１は、周囲より厚みが薄い薄肉の破断部１２１を有している。破断部１２１は、ガス排出弁１０に対向する位置に配置されている。破断部１２１は、ガス排出弁１０が作動した際に破断することによって、電池内部から外へのガスの流路を形成し、内部からのガスの排出を阻害しない。破断部１２１は、ガス排出弁１０から電池容器内のガスが排出されると、そのガスの圧力や熱により破断して外部にガスを排出することができる。なお、図１では、保護膜１１１を透明な部材により示しているが、透明ではなく、半透明あるいは何らかの色を有していてもよい。
【００１６】
扁平捲回形二次電池１００の電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる角筒状の側面１ｂ、１ｃと、側面１ｂ、１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａを有している。電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。
【００１７】
捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
【００１８】
捲回群３の正極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
【００１９】
正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、扁平捲回形二次電池１００を密閉する。
【００２０】
ここで、正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
【００２１】
また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
【００２２】
正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。
【００２３】
正極接続部１４a、負極接続部１２aは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４a、負極接続部１２aは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。
【００２４】
正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４a、負極接続部１２aが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
【００２５】
捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
【００２６】
図３は、捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。
【００２７】
負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
【００２８】
正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。
【００２９】
負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。
【００３０】
尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３１】
正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３４を得た。
【００３２】
また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。
【００３３】
また、本実施形態では、正極電極、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。
また、本実施形態では、捲回群３は不図示の軸芯を有している。軸芯としては例えば、正極箔３４ａ、負極箔３２ａ、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
【００３４】
図４は、本実施の形態における保護膜の破断部の概略図、図５は、図４のＡ−Ａ線断面である。
【００３５】
破断部１２１は、凹溝１２２を有している。凹溝１２２は、図４に示すように、直線形状を有しており、ガス排出弁１０の長辺に沿う方向に延在して設けられている。本実施形態では、２本が中央で交差して設けられており、ガス排出弁１０の開裂線に沿って配置されている。凹溝１２２の数は、２本に限定されるものではなく、さらに追加してもよい。
【００３６】
凹溝１２２は、図５に示すように、保護膜１１１の表面１１１ｂに設けられている。凹溝１２２は、保護膜１１１の他の部分よりも厚みが薄くなっている。図５では、凹溝１２２の断面形状が三角形である場合を例に示したが、台形や多角形、曲線などの断面形状であってもよい。保護膜１１１の裏面１１１ａには、保護膜１１１を電池蓋６に貼着するための接着シート１１２が設けられている。接着シート１１２は、アクリル系の接着剤を使用したシールを用いている。
【００３７】
破断部１２１は、電池容器内の圧力上昇によりガス排出弁１０がガスを排出すると、そのガスの圧力と熱の少なくとも一方によって破断し、電池内部から外へのガスの流路を形成し、内部からのガスの排出を阻害せず、円滑に外部にガスを排出することができる。特に、破断部１２１は、凹溝１２２が保護膜１１１の表面１１１ｂに設けられているので、ガス排出弁１０からガスが排出されて外側に膨張した際に裂け易くなっており、より容易に破断することができる。また、破断部１２１は、凹溝１２２がガス排出弁１０の開裂線に沿って設けられているので、ガス排出弁１０が開裂線で開裂して通過してきたガスを、凹溝１２２に当てることができ、より容易に破断させることができ、破断後はガスの排出を阻害しないという効果を有する。
【００３８】
保護膜１１１は、図１に示すようにガス排出弁１０の周囲だけではなく、電池蓋６の露出部分略全面を覆っている。したがって、電池蓋６全体を腐食から保護できることに加えて、保護膜１１１を電池蓋６に固着する固着力を強大なものにすることができ、保護膜１１１が電池蓋６から剥離してしまうのを防ぐことができるという効果を有する。
【００３９】
図１、図２、図４では、破断部１２１の形状を２本の直線が交差している形状で示したが、本発明はこれに限定されるものではない。図６〜図８に示すように、破断部１２１の形状は、直線や円形、点であってもよい。
【００４０】
図６は、破断部の他の一例を示す概略図である。
破断部１２１は、直線形状の凹溝１２３を有している。凹溝１２３は、ガス排出弁１０の長辺に沿う方向に延在して設けられている。本実施形態では、１本がガス排出弁１０の長辺方向中心軸に沿って設けられている。凹溝１２３の数は、１本に限定されるものではなく、さらに追加してもよい。凹溝１２３は、図５の凹溝１２２と同様に、保護膜１１１の表面１１１ｂに設けられている。凹溝１２３は、ガス排出弁１０に対向する位置よりも外側まで延在している。すなわち、凹溝１２３の両端部は、ガス排出弁１０よりも外側に突出した位置に配置されている。
【００４１】
破断部１２１は、電池容器内の圧力上昇によりガス排出弁１０がガスを排出すると、そのガスの圧力と熱の少なくとも一方によって凹溝１２３が開裂し、電池内部から外へのガスの流路を形成し、内部からのガスの排出を阻害せず、円滑に外部にガスを排出することができる。凹溝１２３は、ガス排出弁１０に対向する位置よりも外側まで延在しているので、ガス排出弁１０からガスが排出されて外側に膨張した際に、ガス排出弁１０よりも大きく裂けることができ、破断後はガスの排出を阻害しないという効果を有する。
【００４２】
図７は、破断部の他の一例を示す概略図である。
破断部１２１は、周状に連続する楕円形状の凹溝１２４を有している。凹溝１２４は、長軸がガス排出弁１０の長辺に沿う方向に延在して設けられている。凹溝１２４は、図５の凹溝１２２と同様に、保護膜１１１の表面１１１ｂに設けられている。
【００４３】
破断部１２１は、電池容器内の圧力上昇によりガス排出弁１０がガスを排出すると、そのガスの圧力と熱の少なくとも一方によって凹溝１２４が開裂し、電池内部から外へのガスの流路を形成し、内部からのガスの排出を阻害せず、円滑に外部にガスを排出することができる。凹溝１２４は、周状に連続する楕円形状を有しているので、より大きく開口し、破断後はガスの排出を阻害しないという効果を有する。
【００４４】
図８は、破断部の他の一例を示す概略図である。
破断部１２１は、互いに所定間隔をおいて平面状に広がる複数の凹み穴１２５を有している。複数の凹み穴１２５は、ガス排出弁１０の長辺に沿う方向に所定間隔をおいて複数列をなし、かつ、ガス排出弁１０の短辺方向に沿う方向に所定間隔をおいて複数行をなすように、配置されている。複数の凹み穴１２５の大きさ、配置位置、配置間隔、配置数は、図８に示す例に限定されるものではなく、適宜変更が可能である。凹み穴１２５は、図５の凹溝１２２と同様に、保護膜１１１の表面１１１ｂに設けられている。
【００４５】
破断部１２１は、電池容器内の圧力上昇によりガス排出弁１０がガスを排出すると、そのガスの圧力と熱の少なくとも一方によって、幾つかの凹み穴１２５が保護膜１１１を貫通して複数の小さい貫通孔を形成し、さらに各貫通孔が互いにつながって徐々に広がり、最終的に大きな開口となる。したがって、電池内部から外へのガスの流路が形成され、内部からのガスの排出を阻害せず、円滑に外部にガスを排出することができる。複数の凹み穴１２５は、ガス排出弁１０の開裂線の形状等に影響を受けることなく、同等に機能することができ、高い汎用性を有している。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１  電池缶
２  絶縁保護フィルム
３  捲回群
５  ガスケット
６  電池蓋
７  絶縁板
９  注液口
１０  ガス排出弁
１１  注液栓
１２  負極外部端子
１４  正極外部端子
３２  負極電極
３３  セパレータ
３４  正極電極
３５  セパレータ
１００  二次電池
１１１  保護膜
１１２  接着シート
１２１  破断部
１２２〜１２４  凹溝
１２５  凹み穴
【図１】
2015115280.tif 000003
【図２】
2015115280.tif 000004
【図３】
2015115280.tif 000005
【図４】
2015115280.tif 000006
【図５】
2015115280.tif 000007
【図６】
2015115280.tif 000008
【図７】
2015115280.tif 000009
【図８】
2015115280.tif 000010