(57)【要約】 【課題】テレフタル酸製造プロセスより生ずる濁度を含む排水を連続的に長時間安定的に膜分離処理が可能であり、処理された分離水を効率よく高濃度のスラリーとし、該テレフタル酸製造プロセスに再利用できる、テレフタル酸の製造方法を提供することにある。【解決手段】ｐ−キシレンを金属化合物の存在下に酸化し粗テレフタル酸とする酸化反応工程を少なくとも含むテレフタル酸製造プロセスから排出された排水を、分離膜を内部に具備した処理槽において膜分離処理し、分離水と膜透過水とに分離する膜分離工程を含むテレフタル酸の製造方法であって、  前記膜分離処理する排水の温度が４０℃以上６０℃以下であり、分離膜表面上で該排水を流動させながら膜分離処理することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−キシレンを金属化合物の存在下に酸化し粗テレフタル酸とする酸化反応工程を少なくとも含むテレフタル酸製造プロセスから排出された排水を、分離膜を内部に具備した処理槽において膜分離処理し、分離水と膜透過水とに分離する膜分離工程を含むテレフタル酸の製造方法であって、
前記膜分離処理する排水の温度が３０℃以上６０℃以下であり、分離膜表面上で該排水を流動させながら膜分離処理することを特徴とするテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
前記排水の流動の線速度が５０ｍ／時間以上２００ｍ／時間以下であることを特徴とする請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
前記排水のＳＳ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上１５０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
前記膜分離された分離水からスラリーを回収することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項５】
前記回収されたスラリーをテレフタル酸製造プロセスのプロセス水として使用することを特徴とする請求項４に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項６】
前記分離膜表面上における排水の流動が分離膜下部からのエアレーションによるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項７】
前記エアレーションが散気装置より行うことを特徴とする請求項６に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項８】
前記散気装置にエア排出口が設けられ、該エア排出口の口径がφ１ｍｍ以上φ１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項９】
前記分離膜がメンブレンフィルターであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１０】
前記分離膜の孔径が０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１１】
前記分離膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１２】
前記分離膜における単位膜面積（ｍ２）当たりの膜分離処理量(ｍ/ｄａｙ)が、０．５
以上５以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸の製造方法に関する。詳しくは、効率のよい排水処理を含むテレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸の工業的製造方法としては、酢酸などの脂肪族カルボン酸等を含む溶媒中で、コバルトやマンガン等を主体とする金属の化合物の触媒、及び／又は臭素化合物の存在下、原料であるｐ−キシレン等のアルキル基を有する芳香族炭化水素を、分子状酸素を含有するガスによって加圧下に液相で酸化反応してテレフタル酸を生成させる方法が広く用いられている。
【０００３】
テレフタル酸はその商業的用途から、微量不純物を極力削減して純度を高めることがしばしば要求される。かかる要求に応えるため、精製方法として、（Ａ）テレフタル酸を得るために、上記酸化反応後のテレフタル酸スラリーを分離、乾燥した後に高温、高圧で水などの溶媒に溶解させて触媒存在下に水素化し、次いで分離する方法や、（Ｂ）テレフタル酸を得るために、上記酸化反応後のテレフタル酸スラリーを追酸化して未反応不純物の酸化反応を進行させ、その後分離・洗浄する方法などが採用されている。
【０００４】
上記のような精製方法において、水に難溶なテレフタル酸を水に完全溶解させるには多量の水が必要になる。また、溶媒として使用される酢酸などの脂肪族カルボン酸等が製品中に残留する量を極力低減する必要があるため、洗浄にも多量の水が必要になる。このような特有の事情の結果として、テレフタル酸製造プロセスからは大量の工業排水が排出される。昨今特に生産規模の拡大に伴い、単一の製造プラントでテレフタル酸が年間５００，０００トン〜１，０００，０００トン製造されるので、地下から又は近隣水域からくみ上げられて最終的に公共水域へ放出される排水量は、単一の製造プラント当たり３００トン／時〜５００トン／時間にも達している。加えて、全世界でのテレフタル酸生産量は極めて大量であり、今後も拡大傾向と予想されるため、テレフタル酸製造プロセスからの排水は、環境に対して地球的規模で無視できない影響を及ぼすと考えられる。よって、地球環境保全及び資源リサイクルなどの観点から、テレフタル酸製造プロセスから発生する排水を処理する適切な手段への要求が高まっている。
【０００５】
このようなテレフタル酸製造プロセスで発生するSuspended Solid（以下「ＳＳ分」と
称する場合がある。）を含む排水の処理技術、又は、該排水を処理した後にテレフタル酸製造プロセスへの再利用に関する技術として、例えば、特許文献１には、テレフタル酸製造時に発生する洗浄水を濾過した後に陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂と順に通液させることにより、不要テレフタル酸固形分、金属触媒、溶解テレフタル酸及び溶解有機酸副産物を除去することが記載されている。また、特許文献２には、脂肪族カルボン酸やそのエステル或いは芳香族カルボン酸やそのエステルなどの製造プロセスから排出される有機物含有排水を、固体触媒を用いて湿式酸化処理した後に高脱塩率を有するポリアミド系複合膜（逆浸透膜）を用いて非透過液と透過液とに分離することが記載されている。
特許文献３、４又は５には複数の排水処理操作を組み合わせてテレフタル酸の製造工程で排出される排水中の有機物、金属分等を低減した後、テレフタル酸製造工程に再利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−５６３２９号公報
【特許文献２】特許第３３７２９２１号公報
【特許文献３】中国登録特許第１００４００４３２Ｃ号公報
【特許文献４】中国登録特許第１００５４４４２９Ｂ号公報
【特許文献５】中国登録特許第１０１７２３５３１Ｂ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでの従来技術による方法では、テレフタル酸製造プロセスからの濁度を含む排水を継続的に長時間安定して膜分離処理を行い、分離膜により透過しない分離水を効率よく高濃度スラリーとすることは困難であった。例えば、前記特許文献等の方法では、濁度を含む排水を濾過することにより得られる濾過された膜濾過水の処理方法については記載されているが、該分離水をどのように処理するかについては記載がなく、ましてや該分離水を高濃度スラリーとして回収、再利用とすることの示唆もなくテレフタル酸の生産効率は非常に悪いものであった。また、分離膜近傍の排水の濁度が低下しないことより、長時間安定的な膜分離処理が困難であり、分離膜の耐用年数も短く、分離膜を交換する頻度も高いものであった。
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、テレフタル酸製造プロセスより排出されたＳＳ分を含む排水から効率よくスラリーを回収し、更には該スラリーをテレフタル酸製造プロセスに再利用し、生産効率の向上したテレフタル酸の製造方法を提供することである。
更に、本発明の別の目的は、テレフタル酸製造プロセスより排出されたＳＳ分を含む排水から効率よくスラリーを回収することにより、排水の濾過を行う分離膜近傍の排水のＳＳ濃度を低減し、長時間連続して安定的に排水処理が可能であるテレフタ酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術を解析し、鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１１］に存する。
［１］   ｐ−キシレンを金属化合物の存在下に酸化し粗テレフタル酸とする酸化反応工
程を少なくとも含むテレフタル酸製造プロセスから排出された排水を、分離膜を内部に具備した処理槽において膜分離処理し、分離水と膜透過水とに分離する膜分離工程を含むテレフタル酸の製造方法であって、
前記膜分離処理する排水の温度が３０℃以上６０℃以下であり、分離膜表面上で該排水を流動させながら膜分離処理するテレフタル酸の製造方法。
［２］   前記排水の流動の線速度が５０ｍ／時間以上２００ｍ／時間以下である［１］
に記載のテレフタル酸の製造方法。
［３］  前記排水のＳＳ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上１５０００ｍｇ／Ｌ以下である［１］又は［２］に記載のテレフタル酸の製造方法。
［４］  前記膜分離された分離水からスラリーを回収する［１］乃至［３］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［５］   前記回収されたスラリーをテレフタル酸製造プロセスのプロセス水として使用
する［４］に記載のテレフタル酸の製造方法。
［６］  前記分離膜表面上における排水の流動が分離膜下部からのエアレーションによるものである［１］乃至［５］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［７］  前記エアレーションが散気装置より行う［６］に記載のテレフタル酸の製造方法。
［８］   前記散気装置にエア排出口が設けられ、該エア排出口の口径がφ１ｍｍ以上φ
１０ｍｍ以下である［７］に記載のテレフタル酸の製造方法。
［９］  前記分離膜がメンブレンフィルターである［１］乃至［８］のいずれかに記載の
テレフタル酸の製造方法。
［１０］  前記分離膜の孔径が０．０１μｍ〜１０μｍである［１］乃至［９］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［１１］  前記分離膜が中空糸膜である［１］乃至［１０］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［１２］  前記分離膜における単位膜面積（ｍ２）当たりの膜分離処理量(ｍ/ｄａｙ)が
、０．５以上５以下である［１］乃至［１１］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、テレフタル酸製造プロセスから排出されるＳＳ分を含む排水から、効率よく高濃度のスラリーを回収することにより、排水の濾過を行う分離膜近傍の排水のＳＳ濃度を低減することが可能となり、長時間連続して安定的に排水処理が可能となった。更に該高濃度スラリーを該テレフタル酸製造プロセスに再利用することにより、生産効率の向上したテレフタル酸を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一の代表的なテレフタル酸の製造プロセスの例を示すフロー図である。
【図２】第二の代表的なテレフタル酸の製造プロセスの例を示すフロー図である。
【図３】第一の代表的な膜分離工程の例を示すフロー図である。
【図４】第二の代表的な膜分離工程の例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
＜Ａ．テレフタル酸の製造方法＞
図１は、第一の代表的なテレフタル酸の製造方法における工程フロー及び物質フローを説明する図である。第一の代表的なテレフタル酸の製造方法は下記の８工程を有する。
【００１３】
（１）含水酢酸中、ｐ−キシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る工程（以下、「酸化反応工程（１）」と称する場合がある。）；
（２）上記粗テレフタル酸スラリーを固液分離して粗テレフタル酸ケーキを回収する工程（以下、「第１固液分離工程（２）」と称する場合がある。）；
（３）上記粗テレフタル酸ケーキを水に溶解した後、水素添加処理をする工程（以下、「水素添加処理工程（３）」と称する場合がある。）；
（４）上記水素添加処理液を晶析してテレフタル酸スラリーを得る工程（以下、「晶析工程（４）」と称する場合がある。）；
（５）上記テレフタル酸スラリーを固液分離してテレフタル酸ケーキ及び分離母液を得る工程（以下、「第２固液分離工程（５）」と称する場合がある。）；
（６）上記テレフタル酸ケーキを乾燥してテレフタル酸を得る工程（以下、「乾燥工程（６）」と称する場合がある。）；
（７）上記（１）〜（６）の工程から排出される排水の全量又は一部を分離膜により固液分離し、膜透過水を得る工程（以下、「膜分離工程（７）」と称する場合がある。）。
【００１４】
（８）上記（７）の工程から得られた膜透過水の全量又は一部を逆浸透膜により、処理水と母液に分離する工程（以下、「逆浸透膜処理工程（８）」と称する場合がある。）。
（酸化反応工程（１））
酸化反応工程（１）は含水酢酸中、ｐ−キシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリー
１１’を得る酸化反応工程である。まずｐ−キシレンと酢酸等を含む溶媒とを混合し、酸化反応装置１１に送り、溶媒中で触媒の存在下に分子状酸素を用いて、ｐ−キシレンを酸化する。該触媒としては、コバルト、マンガン等の遷移金属の化合物及び／又は臭化水素酸等のハロゲン化水素等が挙げられる。これにより粗テレフタル酸スラリー１１’が生成され、第１固液分離工程（２）に送られる。
【００１５】
（第１固液分離工程（２））
第１固液分離工程（２）は、第１固液分離装置１２において上記粗テレフタル酸スラリー１１’を固液分離して粗テレフタル酸ケーキを回収した後、洗浄及び乾燥を行って粗テレフタル酸１２’を得る工程である。固液分離する方法としては、そのまま固液分離機にかける方法等を例示することができる。なお、上記粗テレフタル酸スラリー１１’は加圧状態にあるので、圧力を下げると、溶解している粗テレフタル酸が析出する。このため、上記スラリー１１’を晶析槽（不図示）に送って、放圧冷却を行い、溶解している粗テレフタル酸を析出させてから、固液分離機にかけてもよい。なお、上記「放圧冷却」とは、対象液の圧力よりも低い圧力条件に設定した晶析槽にこの対象液を導入し、該晶析槽で放圧させることにより、膨張及び溶媒成分の気化により、冷却させることを意味する。
【００１６】
このようにして得られた粗テレフタル酸ケーキを酢酸、水、又は酢酸と水の混合物等により洗浄後乾燥することにより、粗テレフタル酸１２’が得られる。得られた粗テレフタル酸１２’には、酸化中間体である４−カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と称する場合がある。）等が不純物として含まれる。このような不純物を取り除くため、粗テレフタル酸１２’は次の水素添加処理工程（３）に送られる。
【００１７】
（水素添加処理工程（３））
水素添加処理工程（３）は、水素添加処理装置１３において、上記粗テレフタル酸１２’を水に溶解して、水素添加により還元処理する工程である。水素添加処理工程（３）を経ることにより、上記不純物である４ＣＢＡは還元され、ｐ−トルイル酸になる。ｐ−トルイル酸はテレフタル酸より水溶性が高いので、後述する第２固液分離工程（５）で分離することができる。なお、分離されたｐ−トルイル酸は上記酸化反応工程（１）に戻され、テレフタル酸原料として使用される。水素添加処理工程（３）により生成した水素添加処理液１３’は、次の晶析工程（４）に送られる。
【００１８】
（晶析工程（４））
晶析工程（４）は、晶析装置１４において上記水素添加処理液１３’を晶析してテレフタル酸スラリー１４’を得る工程である。晶析方法としては、溶媒である水の蒸発除去及び冷却による方法や、放圧冷却する方法等を例示できる。この工程において、上記したようにｐ−トルイル酸は水溶性が高いため、その多くは析出せずに溶媒に溶解したままである。よって、次の第２固液分離工程（５）でｐ−トルイル酸とテレフタル酸とを分離することができる。
【００１９】
（第２固液分離工程（５））
第２固液分離工程（５）は、第２固液分離装置１５において、上記テレフタル酸スラリー１４’を固液分離して、テレフタル酸ケーキ１５’とテレフタル酸分離母液２４’とに分離する工程である。分離機としては濾過、遠心分離等公知の方法を採用できる。分離されたテレフタル酸ケーキには母液２４’が付着しており、母液に溶解している不純物等が品質を低下させるので水で洗浄する。洗浄により得たテレフタル酸ケーキ１５’は次の乾燥工程（６）に送られる。
【００２０】
ここで、テレフタル酸分離母液２４’にはｐ−トルイル酸等の不純物、触媒、テレフタル酸等が含有されているので、ｐ−トルイル酸等回収装置２０において冷却することによ
りｐ−トルイル酸及びテレフタル酸等を析出させて回収する。回収された該ｐ−トルイル酸及びテレフタル酸等は酸化反応工程（１）に戻される。一方、ｐ−トルイル酸等分離母液２５’はコバルトやマンガン等の重金属触媒等を回収装置（不図示）で回収後、膜分離工程（７）に送られる。
【００２１】
（乾燥工程（６））
乾燥工程（６）は、乾燥装置１６において、上記テレフタル酸ケーキ１５’を乾燥させて、テレフタル酸１６’を得る工程である。乾燥にあたっては、放圧蒸発による加圧乾燥機、通常の流動乾燥機等を用いることができる。
（酸化反応工程（１）からの排水）
酸化反応工程（１）からは、酸化反応のために酸化反応装置１１に導入される分子状酸素含有ガスに伴って、溶媒の酢酸、副生する水、酢酸メチル、臭化メチル、反応中間体、一酸化炭素等、及び、未反応のｐ−キシレン等を含有する高温高圧ガスが排出される。該高温高圧ガスから、副生エネルギーを電気及び熱エネルギーとして回収し、さらに酢酸、酢酸メチルなどを回収した後、臭化メチルなどを燃焼処理する。燃焼処理後の排ガスをアルカリ水などと接触洗浄した後、ガスは大気放出され、酸化排ガス洗浄水１７’は分離膜を内部に具備した処理槽（以下「処理槽」と称する場合がある）２１に送られる。
【００２２】
（第１固液分離工程（２）からの排水）
第１固液分離工程（２）からは、固液分離された母液が発生する。該母液の５０重量％以上を上記酸化反応工程（１）に戻して再利用する。母液を再利用する比率は好ましくは７０重量％以上であるが、系内での不純物蓄積による品質低下を防止するために母液を一部パージする必要がある。そのため、母液を再利用する比率は９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。再利用に供されない酸化反応母液（パージ分）１８’は溶媒回収装置１７で蒸発濃縮され、蒸発溶媒１９’と、有効成分を含む母液濃縮スラリー２０’とに分けられる。母液濃縮スラリー２０’は触媒回収・再生装置１９に送られ、触媒が回収・再生される。回収・再生された触媒を固液分離した後、再生触媒回収分離母液２２’が脱臭塔から生じる洗浄排水とともに好気性活性汚泥処理装置２１に送られる。一方、蒸発溶媒１９’は酢酸等回収装置１８に送られ、脱水塔（不図示）で酢酸を濃縮回収され、次いで蒸留塔（酢酸メチル回収塔）（不図示）で酢酸メチルを回収される。残った酢酸メチル回収塔底液２１’の一部が、処理槽２１に送られる。
【００２３】
なお、上記酸化反応工程（１）及び第１固液分離工程（２）以外の工程で発生するベントガスは一括して洗浄塔（不図示）で洗浄されて上記酸化排ガス洗浄水１７’とともに処理槽２１に送られる。
（水素添加処理工程（３）からの排水）
水素添加処理工程（３）からはｐ−トルイル酸等が発生するが、先述したように、該ｐ−トルイル酸等は晶析工程（４）において分離することができ、晶析工程（４）より処理槽２１に送られる。
【００２４】
（晶析工程（４）からの排水）
晶析工程（４）からは、放圧冷却又は減圧冷却により晶析する際に、生じる蒸気を冷却して得られる晶析時発生凝縮水２３’が発生する。晶析時発生凝縮水２３’は、ｐ−トルイル酸などの有機物を含んでおり、処理槽２１に送られる。
（第２固液分離工程（５）及び乾燥工程（６）からの排水）
第２固液分離工程（５）においては、テレフタル酸ケーキ１５’が固液分離されると共に、テレフタル酸分離母液２４’が発生する。該母液２４’はｐ−トルイル酸等回収装置２０に送られ、母液２４’に溶解しているｐ−トルイル酸及びテレフタル酸などが放圧冷却により析出及び濾過分離される。テレフタル酸分離母液２４’から析出分離したケーキはスラリー化した後、上記酸化反応工程（１）に戻される。析出分離の残留母液に含有さ
れるコバルト、マンガン等の遷移金属を金属回収装置（不図示）で回収した後、残るｐ−トルイル酸等分離母液２５’は冷却され、処理槽２１に送られる。
【００２５】
上記第２固液分離工程（５）及び乾燥工程（６）からはこの他に、ベントガスを一括してスクラバーで処理する際に発生するベントガス洗浄水２６’が処理槽２１に送られる。
本発明者らは、上記工程（１）〜（６）から排出される排水の処理方法を含むテレフタル酸の製造方法に関して検討した結果、該排水を、分離膜を内部に具備した処理槽において膜分離処理し、分離水と膜透過水とに分離する膜分離工程において、前記膜分離処理する排水の温度を特定範囲とし、分離膜表面上で該排水を流動させながら膜分離処理することにより、排水から、効率よく高濃度のスラリーを回収することにより、排水の濾過を行う分離膜近傍の排水のＳＳ濃度を低減することが可能となり、長時間連続して安定的に排水処理が可能となった。更に回収された高濃度スラリーを該テレフタル酸製造プロセスに再利用することにより、生産効率の向上したテレフタル酸を製造することができることを見出した。
【００２６】
（膜分離工程（７））
膜分離工程（７）は、処理槽２１において、前記各工程より排出された排水の一部又は全部を分離膜により膜分離処理し、分離水と膜透過水２７’に分離する工程である。該排水はテレフタル酸製造プロセスからの排水であるので、有機物、無機物を含有している。排水に含有されている有機物としてはテレフタル酸が通常１０００重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍ、パラトルイル酸が通常５００重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍ、安息香酸が通常５０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ含有されており、更に、無機物としては触媒として使用した例えばコバルト、マンガン等の金属の化合物等を含み、コバルトは金属分として通常１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、マンガンは金属分として通常１重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ含有されている。
【００２７】
本発明のテレフタル酸の製造方法における膜分離処理する排水の温度は３０℃以上６０℃以下である。温度の上限は好ましくは５７℃、更に好ましくは５５℃であり、下限は好ましくは３５℃、更に好ましくは４０℃である。
前記各工程から排出される排水は通常高温であるため、排水の温度に調節し、膜分離することが好ましい。膜分離処理する排水の温度が前記範囲であることにより、前記処理槽内下部へのスラリーの沈降速度を速めることが可能となり、排水中にＳＳ濃度の低減、効果的なスラリーの回収、及び回収されたスラリーを有効に再利用することが可能となる。前記膜分離処理する排水の温度を前記範囲に調節する方法は例えば、処理槽への排水の送液配管に冷却装置を装着する、又は処理槽に温度調節器を装着し、内温を管理する方法が考えられる。
【００２８】
更に分離膜表面上で該排水を流動させながら膜分離処理する。該流動により分離膜に付着した固形分を排水中に分散させることができる。
尚、分離膜表面上の排水の流動とは、排水が膜面に対して平行に流動することである。該流動方向は膜面に対して上方が好ましい。該流動の手法に制限はないが、例えば、分離膜の下部よりエアレーションすることによる流動、送水ポンプによる対流による流動、撹拌翼等による流動等が挙げられる。それらの中でも、分離膜下部よりのエアレーションが分離膜に付着した固形分の排水中への分散を効率よく行うことができ、更に、該エアレーションによる槽内対流で発生する下降流により、該固形分を同伴し、処理槽内下部にスラリーとして沈降され、効果的なスラリーの回収、及び回収されたスラリーを有効に再利用することが可能となる。更に、下降流により沈降するスラリー中の固形分濃度が高くなり、膜分離処理する排水の濁度が適度に低減され、長時間連続的な膜分離処理が可能となる。
【００２９】
尚スラリーの回収は前記処理槽に沈降したスラリーを処理槽底部より抜き出すことにより、沈降したスラリーの分離水への再分散が抑えられるため好ましい。
前記エアレーションは散気装置より行うことがスラリー中の固形分濃度を高濃度とすることができるため好ましい。更に、前記散気装置にはエアー排出口が設けられ、該エアー排出口の口径はφ１ｍｍ以上φ１０ｍｍ以下が好ましく、下限はφ２ｍｍがより好ましく、φ３ｍｍが更に好ましい。上限はφ９ｍｍが好ましく、φ８ｍｍが更に好ましい。エアー排出口の口径を上限以下とすることにより、沈降したスラリーの分離水への再分散が抑えられる可能性があり。下限以上とすることにより、スラリー中の固形分の高濃度化が可能となる。更に、該散気装置は散気管を具備していることが好ましい。散気管は１本でもよいが複数本設置する方が好ましい。尚、エアレーションと共に、処理槽内に攪拌翼等を設置し、攪拌により排水を流動させながら排水を膜分離処理する方法もあるが、スラリーの沈降を妨げる可能性があるので、エアレーションのみが好ましい。
【００３０】
前記排水の流動の線速度は５０ｍ／時〜２００ｍ／時であることが好ましく、６０ｍ／時〜１５０ｍ／時がより好ましい。線速度を上限以下とすることにより、沈降したスラリーの再分散が抑えられる可能性があり。下限以上とすることにより、分離膜に付着した固形分を除去し、排水中に該固形分を分散させることが可能となる。
【００３１】
膜分離処理される排水のＳＳ濃度は１０００ｍｇ／Ｌ以上１５０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、ＳＳ濃度の下限はより好ましくは２０００ｍｇ／Ｌであり、更に好ましくは３０００ｍｇ／Ｌである。上限はより好ましくは１３０００ｍｇ／Ｌであり、更に好ましくは１１０００ｍｇ／Ｌである。ＳＳ濃度が前記適度な範囲とすることにより、処理槽内下部に沈降したスラリー中の固形分濃度高くなり、スラリーの回収、及び回収されたスラリーを有効に再利用することが可能となる。更に、膜分離処理する排水の濁度が適度に低減され、長時間連続的な膜分離処理が可能となる。
【００３２】
尚、排水のＳＳ濃度とは、排水中に懸濁している物質の濃度を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に記載された方法に従って分析される。
前記スラリーを前記処理槽内で回収することにより、分離膜により処理する排水の濁度を低減することが可能となることにより、分離膜に負荷を及ぼすことなく、長時間連続的な膜分離処理が可能となる。更に、前記スラリー中に含まれる固形分は、テレフタル酸の製造プロセスから得られる成分であり、具体的にはｐ−トルイル酸、テレフタル酸、安息香酸等である。以上より、回収された前記スラリーをテレフタル酸製造プロセスの酸化反応工程に再利用することが好ましい。再利用することにより、テレフタル酸の生産効率が向上し、生産コストが低減できる可能性がある。
【００３３】
本発明の製造方法に使用する分離膜の種類としてはセルロース、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルターが挙げられるが、メンブレンフィルターが孔径の揃った膜であり、効率よく長時間安定的に膜分離処理を行うことが出来ることから好ましい。該分離膜は、の孔径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜２μｍである。孔径が小さすぎると膜分離処理能力が低下する可能性がある。また、処理量を向上させるために差圧を上げると分離膜の寿命が低下する場合がある。孔径が大きすぎると、スラリーの回収量が得られず、再利用に供するスラリー量が少なく、テレフタル酸の生産効率向上が得られない可能性がある。
【００３４】
処理槽内の分離膜の設置方法としては、処理槽上部からの懸垂方式、処理槽内部に平面状で設置する平置き方式等があるが、懸垂方式が膜分離処理の効率が良好となることより好ましい。分離膜の形状としては例えば、平膜、中空糸膜、チューブラー膜、スパイラル膜が挙げられるが、中空糸膜は単位容積当たりの膜面積が大きく、効率的な膜分離処理か
可能となるため好ましい。
【００３５】
分離膜における単位膜面積（ｍ２）当たりの膜分離処理量(ｍ／ｄａｙ)は０．５以上５以下であることが好ましく、より好ましくは２以上５以下である。分離膜の膜分離処理量が少なすぎると、分離膜を設置するエリアが多くなり、設置コストが多大となる可能性がある。適度な範囲とすることにより連続的で効率的な膜分離処理が可能となる。
前記分離膜の材質は、例えばポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリスルフォン系、ポリアクリロニトリル系、フッ素系樹脂など分離膜の形状に成形可能なものであれば各種材料が使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリスルホン等が挙げられる。特に分離膜の表面特性として、疎水性の強い樹脂を用いることが好適であり、特に好ましくは、フッ素系樹脂である。フッ素系樹脂の中でも、膜への賦形性と耐薬品性などからフッ化ビニリデリン樹脂を用いることがより好ましい。ここでフッ化ビニリデリン樹脂としては、フッ化ビニリデリンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデリンと、フッ化ビニリデリンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。上記共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがある。尚分離膜は集合体として膜モジュールとして使用してもよく、具体例としては、「ステラポアーＳＡＤＦ（登録商標）」（三菱レイヨン株式会社製）、「メンブレイ（登録商標）」（東レ株式会社製）、「マイクローザ（登録商標）」（旭化成ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。膜分離処理方法は、通常の膜表面に固形分を堆積しつつ行うデッドエンドろ過（全量ろ過ともいう）および膜表面に平行な流れを作り出し、膜透過方向と直交させて、常に固形分を再分散させるクロスフローろ過が一般的に行われ、使用目的に応じて選択することができる。限外ろ過膜（ＵＦ膜），精密ろ過膜（ＭＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの場合にはクロスフロー方式が多く用いられるが、膜への平行流と膜内部への流れが直交していて、処理効率を上げようとすると、膜表面への固形分の蓄積量が増加し、処理速度、処理効率が低下する状況は回避できない。このとき、スラリー状で懸濁している粒子をあらかじめ分離除去するなどの前処理操作が必要になる場合が多い。
【００３６】
次いで、フローにより具体的な説明を行う。図３は、テレフタル酸の製造方法における第一の代表的な排水の膜分離工程フロー及び物質フローを示す図である。第一の代表的な膜分離工程は下記の構成を有する。
（ｉ）テレフタル酸の製造方法における各工程より排出される排水２９’を、処理槽２１に送液する。
（ｉｉ）送液された排水を膜モジュールにより分離水と透過水３０’とに分離する。
（ｉｉｉ）透過水３０’をポンプ２５により逆浸透膜処理工程へ送液する。
（ｉｖ）ブロア２４により散気管２３より膜モジュール下部よりエアレーションを行う。（ｖ）処理槽２１内に沈降したスラリー３１’を回収する。
（ｖｉ）回収したスラリーを酸化反応工程に送液する。
前記工程における膜分離処理する排水の温度は４０℃以上６０℃以下である。
【００３７】
図４はテレフタル酸の製造方法における第二の代表的な排水の膜分離工程フロー及び物質フローを示す図である。第二の代表的な膜分離工程は下記の構成を有する。
（ｉ）テレフタル酸の製造方法における各工程より排出される排水２９’を、処理槽２１に送液する。
（ｉｉ）送液された排水を膜モジュールにより分離水と透過水３０’とに分離する。
（ｉｉｉ）透過水３０’をポンプ２５により逆浸透膜処理工程へ送液する。
（ｉｖ）ブロア２４により散気管２３より膜モジュール下部よりエアレーションを行う。（ｖ）処理槽２１内に沈降した一次スラリー３２’をシックナー２６に送液する。
（ｖｉ）シックナー２６において、送液された一次スラリーを再度沈降させる。
（ｖｉｉ）シックナーの上部の上澄み液を処理槽２１へ返送水３３’として返送する。
（ｖｉｉｉ）シックナー下部に沈降したスラリー３１’を回収する。
（ｉｘ）回収したスラリーを酸化反応工程に送液する。
シックナー内部の温度は特に限定されないが、膜分離処理する排水の温度は４０℃以上６０℃以下である。
【００３８】
図３の膜分離とスラリーの沈降が同じ槽で行われる場合と、図４の膜分離とスラリーの沈降が別の送で行われる場合を比較すると、スラリー濃度が高濃度となりやすい点、処理槽内全体の平均ＳＳ濃度が低くすることが可能である点、排水処理量に対する１糟の大きさをコンパクトにすることか可能である点より処理槽とシックナーを併せ持った図４の構成の方が好ましい。
【００３９】
（逆浸透膜処理工程（８））
逆浸透膜処理工程（８）は、前記膜透過水２７’を逆浸透膜により処理水と濃縮水に分離する工程である。前記膜透過水２７’は固形分は除去されたものの、依然として、テレフタル酸、ｐ−トルイル酸等の有機化合物、コバルト、マンガン等の金属の化合物である無機物を含有している。本逆浸透膜処理工程（８）においては、前記膜透過水２７’を逆浸透膜に通液し、透過した処理水と透過しなかった濃縮水に分離する。得られる処理水中の不純物の含有量としてはテレフタル酸が通常１０重量ｐｐｍ以下、パラトルイル酸と安息香酸の合計量として通常４０重量ｐｐｍ以下、コバルトは通常０．０１重量ｐｐｍ以下、マンガンは通常０．０１重量ｐｐｍ以下、鉄は通常０．０１重量ｐｐｍ以下である。逆浸透膜の素材としては、ポリエチレン系、芳香族ポリアミド系や架橋芳香族ポリアミド系を含むポリアミド系、脂肪族アミン縮合系、複素環ポリマー系、ポリビニルアルコール系、酢酸セルロース系が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上の混合物であってもよい。この中でも芳香族ポリアミド系、架橋芳香族ポリアミド系を含むポリアミド系が分離性能が高く、好ましい。逆浸透膜の形態としては、非対称膜、複合膜が挙げられ、これら１種または２種以上の形態から選ばれる。更に逆浸透膜表面への付着抑止性能を向上させた低ファウリング膜も好ましく用いられる。また逆浸透膜の膜モジュールとしては、中空糸膜型、スパイラル膜型、チューブラー膜型、平膜型、プリーツ型などをあげることができ、この中から選ばれる１種又は２種以上である。この中でも、膜面積が大きく、装置のコンパクト化に好適なスパイラル膜型モジュールが好ましい。これらの具体例としては「ＮＴＲ−７２５０（登録商標）」、「ＮＴＲ−７４１０（登録商標）」（いずれも日東電工株式会社製）、「フィルムテック（登録商標）」ＮＦシリーズ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）などが挙げられる。
【００４０】
＜Ｂ．テレフタル酸の製造方法＞
図２は、第二の代表的なテレフタル酸の製造方法における工程フロー及び物質フローを説明する図である。第二の代表的なテレフタル酸の製造方法は下記の６つの工程を有する。
（９）含水酢酸中、ｐ−キシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る工程（以下、「酸化反応工程（９）」と称する場合がある。）；
（１０）上記粗テレフタル酸スラリーを、ｐ−キシレンを供給せずに、さらに高温条件下で追加的な酸化反応に供してテレフタル酸スラリーを得る工程（以下、「追酸化工程（１０）」と称する場合がある。）；
（１１）上記テレフタル酸スラリーを固液分離してテレフタル酸ケーキを得る工程（以下、「固液分離工程（１１）」と称する場合がある。）；
（１２）上記テレフタル酸ケーキを乾燥してテレフタル酸を得る工程（以下、「乾燥工程（１２）」と称する場合がある。）；
（１３）固液分離後の母液から触媒、溶媒などの有価物を回収再生する工程（以下、「母液回収再生工程（１３）」と称する場合がある。）；
（１４）上記（９）〜（１３）の工程から排出される排水の全量又は一部を分離膜によ
り固液分離し、膜透過水を得る工程（以下、「膜分離工程（１４）」と称する場合がある。）。
【００４１】
（１５）上記（１４）の工程から得られた膜透過水の全量又は一部を逆浸透膜により、処理水と母液に分離する工程（以下、「逆浸透膜処理工程（１５）」と称する場合がある。）。
（酸化反応工程（９））
酸化反応工程（９）では、酸化反応装置５１１で含水酢酸を溶媒とし、触媒の存在下、分子状酸素含有ガスを用いてｐ−キシレンを酸化する工程である。該触媒としては、コバルト、マンガン等の遷移金属の化合物及び／又は臭化水素酸等のハロゲン化水素等が挙げられる。酸化反応工程（９）により、粗テレフタル酸スラリー５１’が得られる。反応温度は通常１８０℃〜２３０℃であり、好ましくは１９０℃〜２１０℃である。反応圧力は、少なくとも反応温度において、混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、具体的には０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、１ＭＰａ〜３ＭＰａ（絶対圧）がより好ましい。
【００４２】
酸化反応工程（９）からは、酸化反応のために酸化反応装置５１１に導入される分子状酸素含有ガスに同伴して、溶媒の酢酸、反応で副生する水、その他の不純物、未反応原料などを含有する高温高圧ガスが排出される。該高温高圧ガスは、吸収塔（不図示）などを通され、その過程で該高温高圧ガスから有価物、エネルギーなどを回収して再利用に供した後、残ったガスを燃焼処理する。燃焼処理後の排ガスをアルカリ水などと接触洗浄した後、ガスは大気放出され、残った酸化排ガス洗浄水５５’は分離膜を内部に具備した処理槽（以下「処理槽」と称する場合がある）５１８に移送される。
【００４３】
（追酸化工程（１０））
追酸化工程（１０）は、酸化反応で得られた粗テレフタル酸スラリー５１’が追酸化反応装置５１２に移送されて、分子状酸素含有ガスを供給して高温度でさらに酸化される工程である。追酸化工程（１０）により、テレフタル酸スラリー５２’が得られる。反応温度は通常２３５℃〜２９０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃であり、圧力は通常３ＭＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）が好ましい。粗テレフタル酸スラリー５１’中のテレフタル酸粒子の一部が溶解し、粒子中の酸化中間体、未反応原料などが酸化されて、不純物濃度が低減され精製効果が生じる。高温高圧の排ガスは上記酸化反応工程（９）から生じる高温高圧ガスと同様に処理されて、残りの追酸化排ガス洗浄水５６’は酸化反応工程（９）の酸化排ガス洗浄水５５’とともに、処理槽５１８に移送される。
【００４４】
（固液分離工程（１１）、及び母液回収再生工程（１３））
固液分離工程（１１）は、固液分離装置５１３においてテレフタル酸スラリー５２’を固液分離してテレフタル酸ケーキ５３’を得る工程である。固液分離する方法としては、テレフタル酸スラリー５２’をそのまま固液分離機にかける方法等を例示できる。また上記テレフタル酸スラリー５２’は加圧状態にあるので、圧力を下げると、溶解しているテレフタル酸が析出する。このため、テレフタル酸スラリー５２’を晶析槽（不図示）に送って、放圧冷却を行い、溶解しているテレフタル酸を析出させてから、固液分離機にかけてもよい。なお、上記「放圧冷却」とは、対象液の圧力よりも低い圧力条件に設定した晶析槽に、この対象液を導入し、該晶析槽で放圧させることにより、膨張及び溶媒成分の気化により、冷却させることを意味する。
【００４５】
固液分離工程（１１）からは、固液分離された母液及び洗浄液（以下、「母液等」ということがある。）が発生する。母液等の５０重量％以上を上記酸化反応工程（９）に戻して再利用する。母液等を再利用する比率は好ましくは７０重量％以上であるが、系内での不純物蓄積による品質低下を防止するために母液を一部パージする必要がある。そのため
、母液を再利用する比率は９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。再利用に供されない酸化反応母液（パージ分）５７’は溶媒回収装置５１５に送られ、母液回収再生工程（１３）に供される。
【００４６】
母液回収再生工程（１３）において、酸化反応母液（パージ分）５７’は溶媒回収装置５１５で蒸発濃縮され、蒸発溶媒５８’と、有価成分を含む母液濃縮スラリー５９’とに分けられる。母液濃縮スラリー５９’は触媒回収・再生装置５１７に送られ、触媒が回収・再生される。回収・再生された触媒を固液分離した後、再生触媒回収分離母液６１’が脱臭塔（不図示）から生じる洗浄排水とともに処理槽５１８に送られる。一方、蒸発溶媒５８’は酢酸等回収装置５１６に送られ、脱水塔（不図示）に通されて酢酸を濃縮回収され、次いで蒸留塔（酢酸メチル回収塔）（不図示）で酢酸メチルを回収される。残った酢酸メチル回収塔底液６０’の一部が、処理槽５１８に送られる。
【００４７】
なお、上記酸化反応工程（８）及び追酸化工程（９）以外の工程で発生するベントガスは一括して洗浄塔（不図示）で洗浄されて上記酸化排ガス洗浄水５５’及び追酸化排ガス洗浄水５６’等とともに処理槽５１８に送られる。
（乾燥工程（１２））
乾燥工程（１２）は、乾燥装置５１４でテレフタル酸ケーキ５３’を乾燥し、テレフタル酸５４’を得る工程である。乾燥装置５１４から発生する排ガスは、洗浄塔（不図示）で洗浄され、洗浄により生じたベントガス洗浄水６２’は処理槽５１８に送られる。
【００４８】
（膜分離工程（１４））
膜分離工程（１４）における操作は膜分離工程（７）における操作と同じである。
（逆浸透膜処理工程（１５））
逆浸透膜処理工程（１５）における操作は逆浸透膜処理工程（８）における操作と同じである。
【００４９】
尚、本発明において、前記「＜Ａ．テレフタル酸製造方法＞」であっても、前記「＜Ｂ．テレフタル酸製造方法＞」であっても、本発明の範囲内であれば、同種の効果を奏する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
［ＳＳ濃度の測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）］
懸濁物質（水中に懸濁している物質）は次の操作にしたがって、試料をろ過し、ろ過材上に残留した物質を１０５℃〜１１０℃で乾燥し、質量をはかる。
（ａ）ガラス繊維ろ紙を用いる場合はあらかじめろ過器に取り付け、水で十分に吸引洗浄した後、このろ過材を、時計皿上に置き、１０５℃〜１１０℃で約1時間加熱し、デシケ
ーター中で放冷した後、その質量をはかる。
（ｂ）ろ過材をろ過器に取り付け、試料の適量をろ過器に注ぎいれて吸引ろ過する。試料容器及びろ過管の器壁に付着した物質は、水でろ過材上に洗い落とし、ろ過材上の残留物質に合わせ、これを水で数回洗浄する。
（ｃ）残留物は、ろ過材とともにピンセットなどを用いてろ過器から注意して取り外し、（ａ）で用いた時計皿上に移し、１０５℃〜１１０℃で２時間加熱し、先のデシケーター中で放冷した後、その質量をはかる。
（ｄ）次の式＜１＞によってＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）を算出する。
【００５１】
Ｓ＝（ａ−ｂ）×１０００／Ｖ  … ＜１＞
ここで、Ｓ は、ＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）、ａは、懸濁物質を含んだろ過材及び時計皿の
質量（ｍｇ）、ｂは、ろ過材及び時計皿の質量（ｍｇ）、Ｖは、試料（ｍＬ）を意味する。
［コバルト濃度の測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  １０２０  ６０．３に準拠し、ＩＣＰ発光分光装置を用い、測定した。
【００５２】
［マンガン濃度の測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  １０２０  ５６．４に準拠し、ＩＣＰ発光分光装置を用い、測定した。
(実施例１)
テレフタル酸の製造設備(生産速度が９４Ｔｏｎ／時間)において酸化反応装置に、連続的にｐ−キシレン、ｐ−キシレンの２．５重量倍の酢酸、ｐ−キシレンの６．３重量倍の母液、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン及び臭化水素を供給し、温度１９５℃、圧力１．５ＭＰa、反応時間(平均滞留時間)９０分となるように調整しながら酸化反応を行
った。触媒使用量は酢酸コバルトが溶媒に対し、金属換算で３００重量ｐｐｍ、酢酸マンガンが溶媒に対し、金属換算で３００重量ｐｐｍ、臭化水素が溶媒に対して７００重量ｐｐｍであった。酸化反応を行うための分子状酸素含有ガスとしては空気を用いた。このとき空気の酸素含有率は２１％である。
【００５３】
ついで、更に反応温度１８５℃、圧力１．１ＭＰａ、反応時間(平均滞留時間)４０分の条件にて、分子状酸素含有ガスである空気と酸化反応し、粗テレフタル酸スラリーとした。反応終了後の粗テレフタル酸スラリーは前記反応温度、圧力を維持したまま、スクリーンボウルデカンターにより固液分離し、得られた粗テレフタル酸ケーキを酢酸水溶液にて洗浄した。又、固液分離で得られた母液のうち８０重量％は酸化反応装置に送液し、再利用した。残りの２０重量％は、有効成分としてコバルト及びマンガンを含有しているため、溶媒を蒸発乾固させた後、炭酸ソーダ水溶液を加え、炭酸コバルト及び炭酸マンガンに変換した。その後、これらの炭酸塩に酢酸を加え、酢酸コバルト及び酢酸マンガンとし、酸化反応触媒として再利用した。有効成分を回収した残余の排水は排水処理工程へ送液し、処理後、外部へ放出した。酢酸水溶液で洗浄した粗テレフタル酸ケーキは、付着液を加圧乾燥機により乾燥させ、粗テレフタル酸とし、次の水素添加処理工程に移送した。
【００５４】
水素添加処理工程では粗テレフタル酸は混合槽で水と混合し、ついで蒸気と熱媒油により２９０℃、８．８ＭＰaに加熱、加圧し、パラジウム−活性炭を固定床とする水素化反
応塔に水素と共に導入し、水添反応を行った。反応後のテレフタル酸水溶液は、連続的に晶析槽に移送し、順次、放圧冷却、テレフタル酸スラリーとした後、１６０℃で固液分離し、得られたテレフタル酸ケーキを、水洗、乾燥させた。乾燥機は、放圧蒸発ができる加圧乾燥機及び流動床乾燥機により、テレフタル酸を９４Ｔｏｎ／時間の収量で得た。テレフタル酸スラリーの固液分離で得られた分離母液には、テレフタル酸、パラトルイル酸、安息香酸などの有機物、触媒に由来する金属等の無機物が溶解している。
【００５５】
該分離母液を５２℃に冷却して得られたスラリーからテレフタル酸等の有機物を分離した排水をメンブレンモジュールを内部に具備した処理槽に送液した。尚、メンブレンモジュールの下部には、エアレーション用の散気装置が設置されている。
メンブレンモジュールは孔径０．０５μｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸方分離膜を集合したもの(膜面積１，５３６ｍ２)を使用した。散気装置のエア排出口の口径はφ５ｍｍであった。
【００５６】
処理槽に送液した該排水のＳＳ濃度は１００００ｍｇ／Ｌであり、前記処理槽において膜分離処理を行った。尚、メンブレンモジュールによる一日あたりの排水濾過量は３，８４０ｍ３であったため、単位膜面積当たりの排水処理量は２．５ｍ／日であった。また、エアレーションは、３０Ｎｍ３／時間〜１２０Ｎｍ３／時間でモジュール下部の散気装置より供給した。エアレーションの線速度は８０ｍ／時間であった。メンブレンモジュール
は減圧-１０ＫＰａ〜-３０ＫＰａで送液された排水を吸引しながら膜分離処理を行った。
【００５７】
膜分離処理により得られた膜透過水は中間槽に保持し、その後、０．８〜１．２ＭＰａに加圧しながら、温度４０℃〜４５℃で逆浸透処理工程に移送した。又、該処理槽下部に沈降したスラリーは抜出し、処理槽下部より回収し、酸化反応工程に戻し再利用した。尚、スラリーの固形分濃度は４０重量％であった。
逆浸透膜処理工程では、逆浸透膜である膜モジュールとして「フィルムテック（登録商標）」（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）を使用し、該膜透過水を母液と処理水に分離した。Fluxは、０．７５ｍ/日で、処理水と濃縮水との重量比は７０：３０で運転した
。得られた処理水の３８重量％を水素添加処理工程における粗テレフタル酸を溶解する水として、残り６２重量％を固液分離の際のテレフタル酸洗浄水として使用した。
半年以上連続運転した後においても、製造されたテレフタル酸の製品品質は安定しており、又、処理水の分析結果では、平均的にテレフタル酸８ｐｐｍ、パラトルイル酸１９ｐｐｍ、安息香酸８ｐｐｍ、コバルト０．１１重量ｐｐｍ、マンガン０．０３重量ｐｐｍ、鉄は検出されず、臭素は３ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
逆浸透膜で分離された濃縮水は、金属回収工程に送られて触媒由来の金属が回収され、金属回収後の母液は生物処理工程に移送され、排水量の６０％を水回収した。回収した水は各種機器の冷却水として使用した。尚、放出された排水量は５３ｍ３/時間であった。
(比較例)
テレフタル酸の製造設備(生産速度が９４Ｔｏｎ／時間)において酸化反応装置に、連続的にｐ−キシレン、ｐ−キシレンの２．５重量倍の酢酸、ｐ−キシレンの６．３重量倍の母液、触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン及び臭化水素を供給し、温度１９５℃、圧力１．５ＭＰa、反応時間(平均滞留時間)９０分で酸化反応を行った。触媒使用量は酢酸
コバルトが溶媒に対し、金属換算で３００重量ｐｐｍ、酢酸マンガンが溶媒に対し、金属換算で３００重量ｐｐｍ、臭化水素が溶媒に対して７００重量ｐｐｍであった。酸化反応を行うための分子状酸素含有ガスとしては空気を用いた。このとき空気の酸素含有率は２１％である。上記酸化反応により粗テレフタル酸スラリーを得た。
【００５９】
ついで該粗テレフタル酸スラリーを更に反応温度１８５℃、圧力１．１ＭＰａ、反応時間(平均滞留時間)４０分の条件にて、分子状酸素含有ガスである空気と酸化反応し、粗テレフタル酸スラリーとした。反応終了後の粗テレフタル酸スラリーは前記反応温度、圧力を維持したまま、スクリーンボウルデカンターにより固液分離し、得られた粗テレフタル酸ケーキを酢酸水溶液にて洗浄した。又、固液分離で得られた母液のうち８０重量％は酸化反応装置に送液し、再利用した。残りの２０重量％は、有効成分としてコバルト及びマンガンを含有しているため、溶媒を蒸発乾固させた後、炭酸ソーダ水溶液を加え、炭酸コバルト及び炭酸マンガンに変換した。その後、これらの炭酸塩に酢酸を加え、酢酸コバルト及び酢酸マンガンとし、酸化反応触媒として再利用した。有効成分を回収した残余の排水は排水処理工程へ送液し、処理後、外部へ放出した。酢酸水溶液で洗浄した粗テレフタル酸ケーキは、付着液を加圧乾燥機により乾燥させ、粗テレフタル酸とし、次の水素添加処理工程に移送した。
【００６０】
水素添加処理工程では粗テレフタル酸は混合槽で水と混合し、ついで蒸気と熱媒油により２９０℃、８．８ＭＰａに加熱、加圧し、パラジウム−活性炭を固定床とする水素化反応塔に水素と共に導入し、水添反応を行った。反応後のテレフタル酸水溶液は、連続的に晶析槽に移送し、順次、放圧冷却、テレフタル酸スラリーとした後、１６０℃で固液分離し、得られたテレフタル酸ケーキを、水洗、乾燥させた。乾燥機は、放圧蒸発ができる加圧乾燥機及び流動床乾燥機により、テレフタル酸を７５Ｔｏｎ／時間の収量で得た。テレフタル酸スラリーの固液分離で得られた分離母液には、テレフタル酸、パラトルイル酸、安息香酸などの有機物、触媒に由来する金属等の無機物が溶解している。
【００６１】
該分離母液を５２℃に冷却して得られたスラリーからテレフタル酸等の有機物を分離した排水をメンブレンモジュールを内部に具備した処理槽に送液した。
メンブレンモジュールは孔径０．０５μｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸方分離膜を集合したもの(膜面積１，５３６ｍ２)を使用した。
処理槽に送液した該排水のＳＳ濃度は５０００重量ｐｐｍであり、前記処理槽において膜分離処理を行った。メンブレンモジュールは減圧-１０ＫＰａ〜-３０ＫＰａで送液された排水を吸引しながら膜分離処理を行った。膜分離処理による処理槽内の固形分上昇に対するスラリーの沈降が遅く、短時間で膜分離処理が出来なくなった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のテレフタル酸の製造方法では、テレフタル酸製造プロセスから排出される濁度を含む排水から、効率よく高濃度のスラリーを回収することができ、排水の濾過を行う分離膜近傍の排水濁度を低下することが可能となり、長時間連続して安定的に排水処理が可能となる。更に該高濃度スラリーを該テレフタル酸製造プロセスに再利用することにより、生産効率の向上したテレフタル酸を安定して製造することができ、テレフタル酸を工業的に製造する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１１  酸化反応装置
１２  第１固液分離装置
１３  水素添加処理装置
１４  晶析装置
１５  第２固液分離装置
１６  乾燥装置
１７  溶媒回収装置
１８  酢酸等回収装置
１９  触媒回収・再生装置
２０  ｐ−トルイル酸等回収装置
２１  処理槽
２２  膜モジュール
２３  散気管
２４  ブロア
２５  ポンプ
２６  シックナー
１１’  粗テレフタル酸スラリー
１２’  粗テレフタル酸
１３’  水素添加処理液
１４’  テレフタル酸スラリー
１５’  テレフタル酸ケーキ
１６’  テレフタル酸
１７’  酸化排ガス洗浄水
１８’  酸化反応母液（パージ分）
１９’  蒸発溶媒
２０’  母液濃縮スラリー
２１’  酢酸メチル回収塔底液
２２’  再生触媒回収分離母液
２３’  晶析時発生凝縮水
２４’  テレフタル酸分離母液
２５’  ｐ−トルイル酸等分離母液
２６’  ベントガス洗浄水
２７’  透過水
２８’  スラリー
２９’  排水
３０’  透過水
３１’  スラリー
３２’  一次スラリー
３３’  返送水
２１０  排水処理システム
５１１  酸化反応装置
５１２  追酸化反応装置
５１３  固液分離装置
５１４  乾燥装置
５１５  溶媒回収装置
５１６  酢酸等回収装置
５１７  触媒回収・再生装置
５１８  処理槽
５１’  粗テレフタル酸スラリー
５２’  テレフタル酸スラリー
５３’  テレフタル酸ケーキ
５４’  テレフタル酸
５５’  酸化排ガス洗浄水
５６’  追酸化排ガス洗浄水
５７’  酸化反応母液（パージ分）
５８’  蒸発溶媒
５９’  母液濃縮スラリー
６０’  酢酸メチル回収塔底液
６１’  再生触媒回収分離母液
６２’  ベントガス洗浄水
６３’  透過水
６４’  スラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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