(57)【要約】【課題】本発明は、地球温暖化係数の低い成分を用いて高い冷却能力を有し、且つ、低温時の冷媒の固化が防止され運転安定性を高めることのできる、冷凍機用冷媒組成物及びこれを用いた冷凍庫を提供する。【解決手段】〔１〕二酸化炭素と、炭化水素化合物とを含有し、前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜２０質量部のジメチルエーテルを含有する冷凍機用冷媒組成物、〔２〕冷凍保存室と、前記冷凍保存室を冷却する冷凍機とを備える冷凍庫であって、前記冷凍機の冷媒が、〔１〕の冷凍機用冷媒組成物である冷凍庫。【選択図】図１
2015089915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と、炭化水素化合物とを含有し、
前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜２０質量部のジメチルエーテルを含有する、冷凍機用冷媒組成物。
【請求項２】
前記二酸化炭素の含有量が、前記二酸化炭素、及び前記炭化水素化合物の合計量に対して、１５〜４０質量％である、請求項１に記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項３】
前記ジメチルエーテルの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜１２質量部である、請求項１又は２に記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項４】
前記炭化水素化合物が、イソブタン及びプロパンである、請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項５】
前記イソブタンの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、５〜３００質量部である、請求項４に記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項６】
前記プロパンの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、５〜３００質量部である、請求項４又は５に記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項７】
冷凍保存室と、前記冷凍保存室を冷却する冷凍機とを備える冷凍庫であって、前記冷凍機の冷媒が、請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物である、冷凍庫。
【請求項８】
前記冷凍機による冷凍保存室内冷却温度が−５５℃〜−８５℃である、請求項７に記載の冷凍庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球温暖化係数の低い成分を用いた冷凍機用冷媒組成物及び冷凍庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品類の長期保存の方法として冷凍保存があり、冷凍による保存性をより高める冷凍法として超低温冷凍がある。超低温冷凍では、−６０℃程度の超低温で冷凍保存を行う。そのため超低温冷凍では、主要な冷凍保存対象である肉や魚介類などの生鮮食品類の細胞に対する凍結過程での破壊を効果的に避けることができ、生鮮食品類をより長い期間にわたって高い鮮度を保ちつつ保存することが可能となる。
【０００３】
このような超低温冷凍を一般の家庭でも手軽に利用できるようにすることは、昨今の生鮮食品類の流通構造による食生活の豊かさをさらに高める上で特に有効である。すなわち、昨今はネットショッピングなどの発達により、鮮度の高い産地直送の生鮮食品類を個々の家庭でも容易に入手できるようになってきており、食生活がより豊かなものになりつつあるが、一般の家庭でも超低温冷凍を手軽に利用できるようにすることで、生鮮食品類の長期保存についての心配がなくなり、ネットショッピングなどの流通構造を通じての鮮度の高い生鮮食品類の購入をより気軽に行えるようになり、食生活の豊かさをさらに高めることが可能となる。
【０００４】
ところで、超低温冷凍を一般の家庭でも手軽に利用できるようにする、つまり超低温冷凍用の冷凍庫を一般の家庭に広く普及させるについては、考慮しなければならない重要な問題がある。具体的には、家庭用の超低温冷凍庫の冷凍機で用いる冷媒の問題である。
【０００５】
超低温冷凍庫の一般家庭への広い普及を見越した場合、その冷凍機で用いる冷媒には、それが環境に何らかの理由で放出された場合の温室効果ガス問題が伴う。そのため家庭用の超低温冷凍庫で用いる冷媒（家庭用の超低温冷凍庫の冷凍機で用いる冷媒）には地球温暖化係数ができるだけ小さいことが望まれる。
そこで、超低温冷凍を可能とし、しかも地球温暖化係数が１と小さい二酸化炭素を冷媒とすることが考えられる。
【０００６】
例えば、特許文献１では、冷媒として二酸化炭素を使用したことを特徴とする冷凍サイクル装置が開示されている。しかし、二酸化炭素冷媒は、例えば特許文献１に開示されるように、大きな圧縮動力を必要とし、そのために作動時の電力消費量が大きくなり、また騒音が大きくなるのを避け難く、家庭用超低温冷凍庫として求められる高い静音性や省エネ性に関して適性を欠くといわざるを得ない。
特許文献２では、地球温暖化係数、静音性、省エネ性、臭気問題のいずれについても、家庭用超低温冷凍庫の冷凍機の冷媒として求められる特性を充足する冷凍機用冷媒として、二酸化炭素（地球温暖化係数１）、イソブタン（地球温暖化係数３）及びプロパン（地球温暖化係数３）を含有し、前記二酸化炭素、イソブタン及びプロパンの混合比は、重量比で３：４：４とされている冷凍機用冷媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７６２３８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に示された冷媒によれば、極めて高い冷却能力を発揮するため、超低温冷凍庫に使用することが可能となる。一方で、到達温度が極めて低温であるため、冷媒中の成分の固化により、運転安定性に影響がある場合があった。
そこで本発明は、地球温暖化係数の低い成分を用いて高い冷却能力を有し、且つ、低温時の冷媒の固化が防止され運転安定性を高めることのできる、冷凍機用冷媒組成物及びこれを用いた冷凍庫を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、二酸化炭素と炭化水素化合物との混合冷媒系において、地球温暖化係数の低いジメチルエーテル（地球温暖化係数１以下）を、二酸化炭素に対して所定量用いることで、超低温冷却時においても二酸化炭素の固化を防止できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の〔１〕〜〔８〕に関する。
〔１〕  二酸化炭素と、炭化水素化合物とを含有し、
前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜２０質量部のジメチルエーテルを含有する、冷凍機用冷媒組成物。
〔２〕  前記二酸化炭素の含有量が、前記二酸化炭素、及び前記炭化水素化合物の合計量に対して、１５〜４０質量％である、〔１〕に記載の冷凍機用冷媒組成物。
〔３〕  前記ジメチルエーテルの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜１２質量部である、〔１〕又は〔２〕に記載の冷凍機用冷媒組成物。
〔４〕  前記炭化水素化合物が、イソブタン及びプロパンである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物。
〔５〕  前記イソブタンの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、５〜３００質量部である、〔４〕のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物。
〔６〕  前記プロパンの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、５〜３００質量部である、〔４〕又は〔５〕に記載の冷凍機用冷媒組成物。
〔７〕  冷凍保存室と、前記冷凍保存室を冷却する冷凍機とを備える冷凍庫であって、前記冷凍機の冷媒が、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物である、冷凍庫。
〔８〕  前記冷凍機による冷凍保存室内冷却温度が−５５℃〜−８５℃である、〔７〕に記載の冷凍庫。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷凍機用冷媒組成物及びこれを用いた冷凍庫によれば、地球温暖化係数の低い成分を用いて、高い冷却能力を有し、且つ、低温時の冷媒の固化が防止され運転安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施例による家庭用超低温冷凍庫の外観構成を示す図である。
【図２】家庭用超低温冷凍庫における冷凍機の回路構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の冷凍機用冷媒組成物は、二酸化炭素と、炭化水素化合物とを含有する。また、当該冷媒組成物は、前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜２０質量部のジメチルエーテルを含有する。
このように、二酸化炭素と炭化水素化合物との混合冷媒系において、地球温暖化係数の低いジメチルエーテルを二酸化炭素に対して所定量用いることで、超低温冷却時においても二酸化炭素の固化を防止でき、高い冷却性性能を有し、且つ、低温時の固化が防止され運転安定性を高めることができる。
以下、本発明に用いる各成分及び、本発明の冷媒組成物を用いる冷凍庫について詳細に説明する。
【００１３】
［冷凍機用冷媒組成物］
＜二酸化炭素＞
本発明の冷凍機用冷媒組成物は、二酸化炭素を必須に含有する。二酸化炭素を使用することで超低温冷凍を可能とする。加えて、二酸化炭素は、地球温暖化係数が１と小さく、環境に対する負荷も小さい。
二酸化炭素の含有量は、二酸化炭素、及び炭化水素化合物の合計量に対して、好ましくは１５〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３５質量％であり、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００１４】
＜炭化水素化合物＞
本発明の冷凍機用冷媒組成物は、炭化水素化合物を含有する。炭化水素化合物を含有することで、極めて優れた冷却能力を発揮することができる。
炭化水素化合物は、好ましくは２５℃１気圧で気体の化合物である。炭化水素化合物としては、例えば、アルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。炭化水素化合物の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。
より具体的には、炭化水素化合物としては、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンが挙げられる。また、これらの化合物は２種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でも、冷却能力を高める観点から、好ましくはプロパン、イソブタン、メタン、エチレン及びエタンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはプロパン及びイソブタンである。
【００１５】
本発明において、二酸化炭素と組み合わせて用いる炭化水素化合物として、プロパン及びイソブタンを含有することが好ましい。また、冷却能力を更に高める場合、プロパン及びイソブタンに加えて、メタン、エチレン及びエタンから選ばれる少なくとも１種を配合してもよい。
【００１６】
イソブタンの含有量は、二酸化炭素１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部であり、更に好ましくは８０〜１５０質量部である。
プロパンの含有量は、二酸化炭素１００質量部に対して、好ましくは５〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部であり、更に好ましくは８０〜１５０質量部である。
【００１７】
＜ジメチルエーテル＞
本発明においてジメチルエーテルは、冷媒組成物中に含まれる二酸化炭素の固化を防止する結晶化抑制剤として使用される。
このような二酸化炭素の固化防止の効果が得られる理由は、定かではないが以下のように考えられる。
二酸化炭素は周知の通りＣＯ2で表される。その化学構造は、酸素、炭素、酸素の順に直線に配列した構造を有する。元素の電気陰性度に基づいて、それぞれの原子は、酸素δ−、炭素δ＋、酸素δ−の極性を帯びて配列する。
これに対して、ジメチルエーテルは、ＣＨ3ＯＣＨ3で表される。その化学構造は、炭素−酸素−炭素の順に配列した構造を有する。それぞれの原子は、炭素δ＋、酸素δ−、炭素δ＋の極性を帯びて配列する。
二酸化炭素とジメチルエーテルは分子の大きさも同程度である。その上、各原子の極性構造を考慮すると、δ−，δ＋，δ−で配列する二酸化炭素と、δ＋，δ−，δ＋で配列するジメチルエーテルとでは、対を形成しやすく静電的な相互作用もしやすいと考えられる。
そのため、二酸化炭素とジメチルエーテルは、極めて高い親和性を有すると考えられる。二酸化炭素は固化する際に分子間力により集合し分子結晶となるが、ジメチルエーテルが存在することで、二酸化炭素の分子結晶化が阻止され、結果的にジメチルエーテルは二酸化炭素の固化の防止をするものと考えられる。
【００１８】
ジメチルエーテルの配合量は、二酸化炭素１００質量部に対して２〜２０質量部である。このような範囲の配合量とすることで、高い冷却能力を有し、且つ、低温時の冷媒の固化が防止され運転安定性を高めることができる。
ジメチルエーテルの配合量は、低温時の冷媒の固化が防止され、運転の安定性を高めるためには、二酸化炭素１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、顕著な冷却の能力を得るためには、好ましくは１２質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
【００１９】
また、二酸化炭素及び炭化水素の合計量に対する、ジメチルエーテルの配合量は、低温時の冷媒の固化が防止され、運転の安定性を高めるためには、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、顕著な冷却能力を得るためには、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更により好ましくは２質量％以下である。
【００２０】
［冷凍庫］
本発明の冷凍機用冷媒組成物は、例えば冷凍庫に用いられる。
冷凍庫としては、冷凍保存室と、前記冷凍保存室を冷却する冷凍機とを備える冷凍庫である。
前記冷凍機による冷凍保存室内冷却温度は、本発明の冷媒組成物の効果をより有用に活用する観点からは、好ましくは、−５５℃〜−８５℃、より好ましくは−５８℃〜−８０℃であり、更に好ましくは−６０℃〜−７５℃である。
【００２１】
本発明の冷凍庫について、以下の家庭用超低温冷凍庫を例に取り詳細に述べる。
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、これは代表的な例に過ぎず、本発明はその趣旨を逸脱することのない範囲で様々な形態で実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態による家庭用超低温冷凍庫の外観構成を簡略化して示し、図２に、図１の家庭用超低温冷凍庫に組み込まれている冷凍機の回路構成を簡略化して示す。
本実施形態の家庭用超低温冷凍庫１は、冷凍庫本体２を備えている。冷凍庫本体２は、チェスト型であり、冷凍保存品を収納するために例えば１００ｍｍ程度の断熱層で囲われた冷凍保存室３が内部に形成されるとともに、冷凍保存室３に対する冷凍保存品の出し入れのための出し入れ口４が上部に形成された上部開放の直方体状の函形に形成されている。この冷凍庫本体２には、出し入れ口４を閉じるための回動上蓋５が取り付けられている。回動上蓋５は、ヒンジ部６を介して冷凍庫本体２の側縁に取り付けられており、ヒンジ部６を支点にした回動動作で開閉動作を行えるようにされている。
【００２２】
また冷凍庫本体２には、図２の冷凍機１１が組み込まれている。具体的には、収納部カバー１２で塞ぐことができるようにして冷凍庫本体２の内部に冷凍機収納部（図１では現れない）を形成し、その冷凍機収納部に収めるようにして冷凍機１１が組み込まれている（ただし、後述の冷凍機１１におけるエバポレータ２１については、冷凍保存室３を囲む壁面に組み込まれている）。
【００２３】
さらに冷凍庫本体２には、温度調節器１３が組み付けられている。温度調節器１３は、調節部１４と表示部１５を有している。調節部１４には、温度設定ボタン１６が設けられ、この温度設定ボタン１６の操作で冷凍保存室３の温度設定を行なえるようにされている。表示部１５は、調節部１４で設定する設定温度と冷凍保存室３の計測温度をデジタル表示するようにされている。
【００２４】
冷凍機１１は、コンプレッサ１７、コンデンサ１８、フィルタドライヤ１９、キャピラリチューブ２０、エバポレータ２１及びアキュムレータ２２を備えている。この冷凍機１１にあって冷媒（冷凍機冷媒）は、コンプレッサ１７での圧縮を受けた後、コンデンサ１８、フィルタドライヤ１９、キャピラリチューブ２０をこの順で経てエバポレータ２１に供給され、エバポレータ２１で蒸発することで冷凍能を発揮して冷凍保存室３を超低温冷凍用に冷却する。エバポレータ２１を経た冷媒は、アキュムレータ２２を経てコンプレッサ１７に戻り、以上の循環を繰り返す。
【００２５】
以上のような冷凍機１１における冷媒には、本発明の冷凍機用冷媒組成物を用いることが好ましい。特に、二酸化炭素、イソブタン及びプロパンによる３成分混合冷媒は、各成分の地球温暖化係数の小係数特性を活かしつつ、高い冷却性能を発揮する。したがってこのような３成分混合冷媒を冷凍機１１に用いることにより、家庭用超低温冷凍庫１に優れた特性を与えることができる。加えて、冷凍機用冷媒組成物が、ジメチルエーテルを含有することで、低温冷却時に冷媒の固化が防止されるため、高い運転安定性を発揮する。
すなわち、二酸化炭素と、炭化水素化合物とを含有する冷凍機用冷媒組成物に対して、前記二酸化炭素１００質量部に対して２〜２０質量部のジメチルエーテルよりなる結晶化防止剤を添加する冷凍機用冷媒組成物の固化防止方法が提供される。
【実施例】
【００２６】
試験例１，２〔風船評価〕
下記の第１表に示す成分の組成物を室温で風船に注入した。組成物により膨らんだ風船を冷凍室内温度−８３℃の冷凍庫内に１５分間放置して取り出した。
風船内の冷媒固化状況を観察し、以下のＡ〜Ｃの基準で評価を行なった。
Ａ  ：  風船内に気体と液体のみが存在する。
Ｂ  ：  風船内に気体と液体が存在し、液体内に固形物が観察される。
Ｃ  ：  風船内に気体と固形物のみが存在する。
【００２７】
【表１】
2015089915.tif 000003
【００２８】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
下記の第２表に示す成分の冷媒組成物を配合して、各種評価試験を行なった。
【００２９】
［運転試験（冷却能評価）］
下記の第２表に示す成分の冷媒組成物を下記の冷凍庫に冷媒として合計量６２ｇ注入した。周囲の温度を２７℃として、運転を４８時間行い冷凍庫内の到達温度を計測した。当該温度を冷却性能評価の指標とした。
＜使用冷凍庫＞
メーカ名及び品番：サーモマジック社製ＴＭＥ−１００ＤＷＧ
内容量：９６Ｌ
断熱：１００ｍ／ｍ発泡ウレタン
コンプレッサー：レシプロ型（排気量  ６．１ｃｃ）
電圧  ：１００Ｖ  ５０Ｈｚ
【００３０】
〔運転安定性評価〕
上記運転試験において、冷凍庫の運転を４８時間継続できた場合には、運転安定性評価を○とし、４８時間継続できなかった場合には×とした。なお、冷却途中でキャピラリーチューブが閉塞する等、運転上の問題が発生して運転を中止した場合にはその際の到達温度により評価した。
【００３１】
〔ＯＮ−ＯＦＦテスト〕
上記運転試験において、最低温度に到達後、運転スイッチをオフにして、１分間放置して、冷媒の状態を観察した。固形分が観察されない場合には○とし、固形分が観察される場合には×として評価した。
【００３２】
【表２】
2015089915.tif 000004
【００３３】
以上、実施例１〜７の結果によれば、本発明の冷凍機用冷媒組成物は、二酸化炭素と炭化水素の混合冷媒において、二酸化炭素に対して所定の範囲量のジメチルエーテルを含有することで、高い冷却能力を有し、且つ、低温時の固化が防止され運転安定性を高めることができるがわかる。
比較例１，２によれば、ジメチルエーテルの含有量が少ない場合、ジメチルエーテルが配合されていない場合には、二酸化炭素の固化が充分に防止されず、優れた運転安定性が得られないことがわかる。
比較例３によれば、ジメチルーテルの配合量が多すぎる場合、或いは炭化水素が冷媒に含まれない場合には、充分な冷却能が発揮されないことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の冷凍機用冷媒組成物及びこれを用いた冷凍庫によれば、地球温暖化係数の低い成分を用いて、高い冷却能力を有し、且つ、低温時の固化が防止され運転安定性を高めることができる。本発明により、超低温冷凍を可能とし、しかも地球温暖化係数が小さい冷媒を用いた冷凍庫が得られる。
【符号の説明】
【００３５】
１  家庭用超低温冷凍庫
２  冷凍庫本体
３  冷凍保存室
１１  冷凍機
【図１】
2015089915.tif 000005
【図２】
2015089915.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と、イソブタン及びプロパンとを含有し、
前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜２０質量部のジメチルエーテルを含有する、冷凍機用冷媒組成物。
【請求項２】
前記二酸化炭素の含有量が、前記二酸化炭素、及び前記炭化水素化合物の合計量に対して、１５〜４０質量％である、請求項１に記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項３】
前記ジメチルエーテルの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、２〜１２質量部である、請求項１又は２に記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項４】
メタン、エチレン及びエタンから選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項５】
前記イソブタンの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、５〜３００質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項６】
前記プロパンの含有量が、前記二酸化炭素１００質量部に対して、５〜３００質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物。
【請求項７】
冷凍保存室と、前記冷凍保存室を冷却する冷凍機とを備える冷凍庫であって、前記冷凍機の冷媒が、請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機用冷媒組成物である、冷凍庫。
【請求項８】
前記冷凍機による冷凍保存室内冷却温度が−５５℃〜−８５℃である、請求項７に記載の冷凍庫。