(57)【要約】【課題】  安全性に優れた電気化学素子を構成でき、かつ透気抵抗度の増大を抑制し得る電気化学素子用セパレータと、前記電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子とを提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂（Ａ）を主体とする微多孔性の第１セパレータ層、および前記熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）とを含む複合粒子を含有する第２セパレータ層を有する電気化学素子用セパレータ、および前記電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子により、前記課題を解決する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）を主体とする微多孔性の第１セパレータ層、および
前記熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）とを含む複合粒子を含有する第２セパレータ層を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃における溶融粘度が、５〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記第１セパレータ層および前記第２セパレータ層よりも高い耐熱温度を有する第３セパレータ層を更に有している請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記第１セパレータ層の一方の面に前記第２セパレータ層が配置され、他方の面に前記第３セパレータ層が配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記第２セパレータ層の、前記第１セパレータ層に対する１４０℃での溶融充填率が、３〜２００％である請求項１〜４に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記第１セパレータ層は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）として、融点が異なる２種以上の熱可塑性樹脂を含有している請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記第１セパレータ層は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）として、融点が１２５〜１７０℃の樹脂を含有しており、
前記第２セパレータ層が有する前記複合粒子は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）として、融点が８０〜１４０℃の樹脂を含有しており、前記樹脂（Ｃ）として、融点が１００〜１７０℃の樹脂を含有している請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記第２セパレータ層が有する前記複合粒子は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリエチレンまたは変性ポリエチレンを含有し、かつ前記樹脂（Ｃ）として、ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレンを含有している請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記第３セパレータ層は、無機フィラーを含有している請求項３または４に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記第３セパレータ層は、前記無機フィラーとして、水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミナおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも１種を含有している請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１２】
前記セパレータにおける前記第２セパレータ層が、前記負極と対向している請求項１１に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記セパレータが、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方と一体化している請求項１１または１２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた電気化学素子を構成でき、かつ透気抵抗度の増大を抑え得る電気化学素子用セパレータと、前記電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。また、電気化学素子では、高エネルギー密度化などに伴って、異常発熱などの熱暴走の危険性が高まることから、安全対策も強く求められている。
【０００３】
例えば、電気化学素子では、主要部材として正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータは、絶縁性の多孔質膜からなり、正極と負極との間に配置され、これらを隔てることで電池の内部短絡を防止しつつ、その貫通孔を通じて非水電解液中のイオンを透過させるといった役割を担っている。
【０００４】
電気化学素子の熱暴走の殆どは、電池の内部短絡をトリガーとして発生していることから、セパレータへの機能付与が電気化学素子の安全対策において重要な位置を占めているといえる。電気化学素子の安全性を考慮したセパレータへの機能付与としては、これまで、電池が発熱した際に、セパレータが、その素材であるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の融点を超えると融解して貫通孔を閉じ、電流を遮断することにより、素子の更なる発熱を抑制するといったシャットダウン機能の付与が一般的であった。
【０００５】
セパレータがシャットダウン機能を発揮する温度は、シャットダウン温度と呼ばれる。電池の温度上昇によりシャットダウン温度に到達すると、シャットダウン機能により電流を遮断する。しかし、電気化学素子が安全に停止する場合であっても、シャットダウン温度到達後にすぐに温度低下に転じるわけではなく、シャットダウン温度をある程度越えてから、温度低下に入る。
【０００６】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いられるセパレータは、通常、熱可塑性樹脂製の微多孔性の膜（微多孔膜）であり、多孔性と強度向上のために、一軸延伸や二軸延伸が施されている。この延伸のために微多孔膜にはひずみが生じており、これが原因となって、素子の温度上昇時の熱収縮によって破膜が起こることがある。この破膜は、シャットダウン温度よりは高いものの、非常に近い温度域で生じ得る。
【０００７】
前記のような微多孔膜のみを用いたセパレータは、素子の温度上昇によってシャットダウン温度に到達した後、シャットダウン機能を発揮して電流を遮断する。しかし、前記の事情により、素子の温度は、速度が小さくなりつつも上昇を続ける。そして、熱収縮によってセパレータが破膜する温度に到達すると、この破膜が生じてしまい、正極と負極の接触による内部短絡を引き起こす虞がある。
【０００８】
こうしたことから、セパレータにより高い機能を持たせて、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の安全性を更に向上させる試みもなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂を主体とした微多孔膜からなる基材層（Ｉ）と、無機フィラーを主体として含むフィラー層（ＩＩ）と、低融点樹脂の粒子を主体として含む樹脂層（ＩＩＩ）とを有し、基材層（Ｉ）の一方の面にフィラー層（ＩＩ）が、他方の面に樹脂層（ＩＩＩ）が配置されているセパレータを備えたリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００９】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、そのセパレータにおいて、例えば、基材層（Ｉ）の構成樹脂にポリオレフィンを用いてシャットダウン機能を確保した場合、耐熱性をフィラー層（ＩＩ）で補うことに加えて、樹脂層（ＩＩＩ）がシャットダウン機能のマージンとして役立つため、高い安全性を有するものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、特許文献１に記載されているように、低融点樹脂の粒子を含有する層をセパレータに設けると、その透気抵抗度が増大しやすく、このようなセパレータを用いた電気化学素子では、セパレータのイオン透過性が低下する虞があり、かかる点において特許文献１に記載の技術は、未だ改善の余地を残している。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性に優れた電気化学素子を構成でき、かつ透気抵抗度の増大を抑制し得る電気化学素子用セパレータと、前記電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、熱可塑性樹脂（Ａ）を主体とする微多孔性の第１セパレータ層、および前記熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）とを含む複合粒子を含有する第２セパレータ層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するものであって、前記セパレータが本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安全性に優れた電気化学素子を構成でき、かつ透気抵抗度の増大を抑制し得る電気化学素子用セパレータと、前記電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの他の例を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの他の例を模式的に表す断面図である。
【図４】実施例ａ２の電気化学素子用セパレータの抵抗変化の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例ｂ３の電気化学素子用セパレータの抵抗変化の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の電気化学素子（リチウムイオン二次電池）の一例を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、少なくとも第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する多層構造である。
【００１８】
＜第１セパレータ層＞
第１セパレータ層は、本発明のセパレータの基材となるものであり、主に第１セパレータ層によって電気化学素子の有する正極と負極とが隔離される。
【００１９】
第１セパレータ層は微多孔性で、一方の面側から他方の面側に向かう空孔（連通孔）を多数有している。そして、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以上になった際には、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融して第１セパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンが生じる。
【００２０】
第１セパレータ層は、熱可塑性樹脂（Ａ）を主体としている。熱可塑性樹脂（Ａ）としては、電気絶縁性を有し、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン〔低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）など〕、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などのポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリイミド；アラミドなどが挙げられる。また、共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。第１セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ａ）には、前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点が１２５℃以上１７０℃以下の樹脂を使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンがより好ましい条件で発現するようになる。本明細書でいう樹脂の融点は、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）には、融点が異なる２種以上の熱可塑性樹脂を併用すること、より具体的には、例えば、融点が低い熱可塑性樹脂（Ａ１）と、熱可塑性樹脂（Ａ１）よりも融点が高い熱可塑性樹脂（Ａ２）とを併用することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）とを含有する第１セパレータ層の場合には、熱可塑性樹脂（Ａ１）の溶融によってシャットダウンが生じた後、熱可塑性樹脂（Ａ２）の融点に至るまでの間、第１セパレータ層の形状（セパレータの形状）を保ち得るようにできる。よって、シャットダウンの発現後に電気化学素子の温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができ、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が熱可塑性樹脂（Ａ２）の融点を上回った場合には、熱可塑性樹脂（Ａ２）も溶融し、溶融後の熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）とで形成される厚い層が形成されることで、シャットダウン機能が増強される。
【００２３】
熱可塑性樹脂（Ａ）として、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）とを併用する場合、熱可塑性樹脂（Ａ１）には、前記例示の熱可塑性樹脂の中の、融点が１２５℃以上１７０℃以下のものを使用し、熱可塑性樹脂（Ａ２）には例示の熱可塑性樹脂の中の、融点が１３０℃以上２００℃以下のもの〔ただし、併用する熱可塑性樹脂（Ａ１）よりも融点が高いもの〕を使用することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂（Ａ２）の融点は、熱可塑性樹脂（Ａ１）よりも高ければよいが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点よりも１０℃以上高いことが好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ１）には、例えば、前記の融点を有する熱可塑性樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、熱可塑性樹脂（Ａ２）には、前記の融点〔ただし、併用する熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点より高い融点〕を有する熱可塑性樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
第１セパレータ層において、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）とを併用する場合には、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ１）で構成された層〔例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層〕と熱可塑性樹脂（Ａ２）で構成された層（例えばＰＰ層）との２層構造や、熱可塑性樹脂（Ａ１）で構成された層（例えばＰＥ層）の両面に熱可塑性樹脂（Ａ２）で構成された層（例えばＰＰ層）を有していたり、熱可塑性樹脂（Ａ２）で構成された層（例えばＰＰ層）の両面に熱可塑性樹脂（Ａ１）で構成された層（例えばＰＥ層）を有していたりする３層構造などの多層構造とすることが好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）とを併用することによる前記の効果を、より良好に確保することができる。
【００２６】
第１セパレータ層は、熱可塑性樹脂（Ａ）を主体としており、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率〔熱可塑性樹脂（Ａ）として複数種の樹脂を使用する場合は、それらの合計含有率。第１セパレータ層における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率について、以下同じ。〕は、第１セパレータ層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。セパレータの各層の構成成分の含有率について、以下同じ。）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、１００体積％、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【００２７】
第１セパレータ層は、熱可塑性樹脂（Ａ）以外に、フィラー（例えば、後述する第３セパレータ層が含有する無機フィラー）や、繊維状物（例えば、後述する第２セパレータ層に使用し得る繊維状物）などを含有していてもよい。
【００２８】
第１セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を用いることができる。
【００２９】
前記の微多孔膜には、例えば延伸法によって製造したものを使用することができる。すなわち、前記の微多孔膜は、無機フィラーなどを混合した熱可塑性樹脂（Ａ）を用いて形成したフィルムやシートに一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造したものであってもよい。
【００３０】
また、前記の微多孔膜には、溶媒を用いた下記空孔形成法によって製造したものを使用することもできる。すなわち、前記の微多孔膜は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造したものであってもよい。
【００３１】
更に、前記微多孔膜には、前記の延伸法と前記の溶媒を用いた空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたものを使用することもできる。
【００３２】
第１セパレータ層の多孔性の程度は空孔率として表せる。空孔率は、第１セパレータ層の厚み（ｔ）×幅（ｗ）×長さ（ｌ）から求められる見かけ上の体積（Ｖ）と、第１セパレータ層の全構成成分が実際に占める実体積（ｖ）とを用いて、（Ｖ−ｖ）／Ｖで表すことができる。第１セパレータ層の各構成成分の比重が既知の場合は、切り出したセパレータから第１セパレータ層の質量を測定し、比重から実体積（ｖ）を求めることができる。見かけ上の体積（Ｖ）を求める場合、第１セパレータ層の厚みについては、例えば、ミツトヨ製デジマチックインジケーター「５４７−４０１」を用いて測定することができる。また、空孔率を実測で求める際は、ウルトラピクノメーターや水銀ポロシメーターを用いればよい。
【００３３】
第１セパレータ層の空孔率は、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑えて（すなわちイオン透過性をより良好に高めて）、これを用いた電気化学素子の出力を高く維持できるようにする観点から、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。また、第１セパレータ層の空孔率を制限することで、このセパレータを用いた電気化学素子における内部短絡の発生をより良好に抑制し得ることから、第１セパレータの空孔率は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【００３４】
＜第２セパレータ層＞
本発明のセパレータに係る第２セパレータ層は、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）とを含む複合粒子を含有しており、多孔質で、イオン透過性を有している。
【００３５】
第２セパレータ層が含有する前記複合粒子に係る熱可塑性樹脂（Ｂ）は、第１セパレータ層に係る熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低い温度で溶融するため、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の内部温度が上昇すると、まず熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぐシャットダウンが生じて電気化学素子の更なる温度上昇を抑制する。そして、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャットダウンによる電気化学素子の温度上昇の抑制が十分でない場合には、第１セパレータ層に係る熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融してシャットダウンが生じることで、電気化学素子の更なる温度上昇を抑制する。
【００３６】
このように、本発明のセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウンが複数の段階で生じ、その温度上昇を複数の段階で抑制できるため、第１セパレータ層の熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融によるシャットダウンが十分に進む前に電気化学素子の内部温度が上昇しすぎてセパレータ全体が熱収縮・破膜することによる正極と負極との接触を防止することができる。
【００３７】
また、セパレータによるシャットダウン機能を、例えば熱可塑性樹脂（Ｂ）のみで確保しようとすると、電気化学素子内での温度上昇によって熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融してシャットダウンが生じても、素子内の温度上昇が更に継続してしまうと、セパレータの空孔内を塞いだ熱可塑性樹脂（Ｂ）の、空孔からの流出が生じてシャットダウン状態を良好に継続し得ないことがある。しかしながら、本発明のセパレータであれば、第２セパレータ層が含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融によるシャットダウンの発現後に、素子内の温度上昇が継続しても、第１セパレータ層が含有する熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融によって再度シャットダウンが起こる。
【００３８】
よって、本発明のセパレータによれば、安全性が非常に優れた電気化学素子を構成することができる。
【００３９】
ところが、第２セパレータ層が含有する樹脂粒子を、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂（Ｂ）のみで構成した場合には、セパレータの透気抵抗度が増大しやすく、このようなセパレータを用いると、電気化学素子内でのセパレータのイオン透過性が低下して、例えば電気化学素子の出力特性を高く維持し得ない虞がある。
【００４０】
しかしながら、本発明のセパレータでは、第２セパレータ層が含有する樹脂粒子を、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂（Ｃ）とを含有する複合粒子としており、これにより、セパレータの透気抵抗度の増大抑制を可能としている。
【００４１】
その理由は定かではないが、低い温度で溶融する熱可塑性樹脂のみで構成された粒子を用いてセパレータ層を形成した場合、これらの粒子が凝集してセパレータ層の空孔が不均一となり、セパレータに部分的に透気抵抗度が高い箇所が生じてしまうのに対し、前記の複合粒子を用いて第２セパレータ層を形成した場合には、これらの粒子同士の凝集が良好に抑制でき、セパレータ層の全体にわたって高い均質性で空孔を形成することが可能となるからではないかと考えている。
【００４２】
第２セパレータ層に係る前記の複合粒子は、熱可塑性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とを含有していれば、その形態については特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とを均一または不均一に分子レベルで相溶した状態で粒子を形成している構造；熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）のうちのいずれか一方がマトリックスとなり、その内部に他方が分散している構造；熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）のうちのいずれか一方がコアを形成し、他方がシェルを形成しているコアシェル構造；などの形態を取ることができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）は、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。
【００４４】
第１セパレータ層に係る熱可塑性樹脂（Ａ）として、融点が１２５〜１７０℃のものを使用する場合、第２セパレータ層が含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂（Ｂ）には、融点が８０〜１４０℃のものを使用することが好ましく、また、樹脂（Ｃ）には、融点が１００〜１７０℃のものを使用することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）に前記のような特性のものを組み合わせて使用することで、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑制しつつ、電気化学素子の安全性を高める作用をより向上させることができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、ＬＤＰＥ、低分子量ＰＥ、変性ＰＥ〔（無水）マレイン酸変性ＰＥなど〕、アイオノマー樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１４０℃での溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。このように、熱可塑性樹脂（Ｂ）として溶融粘度がある程度高いものを使用することで、シャットダウンが生じた際に熱可塑性樹脂（Ｂ）がセパレータの空孔外に流れ出すことを抑制して、熱可塑性樹脂（Ｂ）によるシャットダウン作用をより良好に引き出すことが可能となる。ただし、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融時の流動性が低いために、シャットダウンが生じた際に、熱可塑性樹脂（Ｂ）がセパレータの空孔を塞ぐ作用が小さくなる虞がある。よって、熱可塑性樹脂（Ｂ）の１４０℃の溶融粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが更に好ましい。
【００４７】
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度よりも低いことが好ましく、この場合には、塗布性と、シャットダウン性能の両方の性能向上を図ることが可能となる。
【００４８】
樹脂（Ｃ）の具体例としては、熱可塑性樹脂（Ａ）として例示した各種の熱可塑性樹脂（Ａ）のうち、熱可塑性樹脂（Ｂ）よりも高い温度で溶融するもの（すなわち、融点が高いもの）や、変性ＰＰ〔（無水）マレイン酸変性ＰＰなど〕が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記複合粒子を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）の組み合わせとしては、熱可塑性樹脂（Ｂ）にＰＥまたは変性ＰＥを使用し、樹脂（Ｃ）にＰＰまたは変性ＰＰを使用することがより好ましい。
【００５０】
前記複合粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、前記複合粒子の平均粒子径は、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑制する観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、前記複合粒子の粒径が大き過ぎると、第２セパレータ層を形成させた場合、セパレータが厚くなり、電池を作製した場合にセパレータの占有部分が大きくなり、体積エネルギー密度が低下する。よって、前記複合粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
本明細書でいう粒子（前記複合粒子、および後記の第３セパレータ層に係る無機フィラー）の平均粒子径は、例えば、粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」を使用して、動的光散乱により測定されるＤ５０（体積累積頻度が５０％なる粒径）として規定することができる（後記の実施例に記載の値は、この方法によって測定したものである）。また、水などに分散させていない状態での粒子の平均粒子径を測定する場合には、例えば走査型電子顕微鏡で観察して粒子２０個の個々の粒子径を求め、これらの合計値から平均粒子径を求めればよい。
【００５２】
前記複合粒子においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。そして、前記複合粒子においては、樹脂（Ｃ）の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を前記の量で含有させて構成した複合粒子であれば、セパレータの透気抵抗度の増大を抑制する作用と、電気化学素子の安全性を高める作用がより向上する。
【００５３】
前記複合粒子は、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）のみで構成してもよく、また、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の相溶性を高めるなどの目的で、１種または２種以上の他の樹脂を更に含有させてもかまわない。樹脂（Ｃ）には、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶性の低い樹脂（Ｃ１）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ１）と相溶性が高い樹脂（Ｃ２）とを併用するなどのように、要求特性に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００５４】
第２セパレータ層における前記複合粒子の含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％、すなわち、第２セパレータ層が前記複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、第２セパレータ層には、有機バインダを含有させることもでき、この場合の第２セパレータ層における前記複合粒子の含有率は、９９．８体積％以下であることが好ましい。
【００５５】
前記の通り、第２セパレータ層には、前記複合粒子同士を結着したり、第２セパレータ層と他の層（第１セパレータ層など）とを接着したりするために、有機バインダを含有させることができる。
【００５６】
有機バインダの具体例としては、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上で例示した有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ＰＶＰ、ＣＭＣ、ＰＮＶＡなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００５８】
前記の有機バインダを使用する場合には、後述する第２セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。
【００５９】
第２セパレータ層に有機バインダを含有させる場合には、有機バインダによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第２セパレータ層における有機バインダの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第２セパレータ層における有機バインダの含有率は、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００６０】
第２セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００６１】
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子が有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは上記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。
【００６２】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など〕、ポリオレフィン（ＰＰ、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００６３】
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、平均長が０．１〜５００００μｍであることが好ましい。
【００６４】
第２セパレータ層に繊維状物を含有させる場合には、第２セパレータ層の構成成分の全体積中の繊維状物の含有率は、０．１〜５０体積％であることが好ましい。
【００６５】
第２セパレータ層は、その構成成分が高温で溶融したときの体積（溶融体積）が第１セパレータ層の空孔体積に占める割合（溶融充填率）が、所定範囲となるように設定することが好ましい。例えば、第２セパレータ層の、第１セパレータ層に対する１４０℃での溶融充填率は、第２セパレータ層を形成することによるシャットダウン効果をより良好に確保する観点から、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましいまた、セパレータが抵抗成分となって生じる電気化学素子の出力低下を良好に抑制する観点から、第２セパレータ層の、第１セパレータ層に対する１４０℃での溶融充填率は、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。
【００６６】
前記の溶融充填率は、下記式（１）で表される。
【００６７】
【数１】
2015179610.tif 000003
【００６８】
前記式（１）中、
ｗ：第１セパレータ層１ｍ2当たりに形成された第３セパレータ層の質量、
ｄ：第２セパレータ層の比重（真密度）、
β：第２セパレータ層の体積膨張率（第２セパレータ層の線膨張率をαとしたときに、β＝３α）、
Ｔ：シャットダウン温度、
ｔ：室温、
Ｖ：第１セパレータ層の１ｍ2当たりの見かけ上の体積、
ｖ：第１セパレータ層の１ｍ2当たりの実体積、
である。なお、前記式（１）の分子は、第２セパレータ層の溶融体積に該当する。
【００６９】
また、第２セパレータ層の比重（真密度）は、例えば、乾燥品をウルトラピクノメーターで測定することにより求めることができる。
【００７０】
また、第２セパレータ層における前記複合粒子の量は、第１セパレータ層の空孔部分の体積の、３〜２００体積％であることが好ましく、５〜１００体積％であることがより好ましい。このようにすることで、第２セパレータ層の、第１セパレータ層に対する１４０℃での溶融充填率を、前記の値に調整することができる。
【００７１】
本発明のセパレータは第２セパレータ層を２層以上含有していてもよい。この場合、複数の第２セパレータ層の層毎に、前記複合粒子が含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）に融点の異なるものを使用し、シャットダウンをより多数の段階で生じるようにすることができる。
【００７２】
＜第３セパレータ層＞
本発明のセパレータは、第１セパレータ層および第２セパレータ層のみから構成されていてもよいが、更に第３セパレータ層として、第１セパレータ層および第２セパレータ層よりも高い耐熱温度を有する層を含有していてもよい。第３セパレータ層は、多孔質で、イオン透過性を有するものである。
【００７３】
耐熱温度が高い第３セパレータ層を含むセパレータは、電気化学素子内が第１セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によって第１セパレータ層の収縮や破膜を抑制することができる。また、第１セパレータ層が破膜しても、耐熱温度が高い第３セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用するため、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。そのため、本発明のセパレータに第３セパレータ層も含有させることで、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。
【００７４】
本明細書でいう「耐熱温度」とは、その層やフィラー（後述する）について、目視で形状変形が認められない温度のことをいう。
【００７５】
第３セパレータ層は、耐熱性が高い無機フィラーを含有していることが好ましく、より具体的には、無機フィラーのみで構成されていてもよく、無機フィラーと有機バインダとを含有し、無機フィラー同士が有機バインダで結着された構造を有していてもよい。
【００７６】
無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましい。このような耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）などの無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、上で例示の材料で構成された微粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上で例示した無機フィラーの中でも、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトがより好ましく、その中でもベーマイトが更に好ましい。ベーマイトの中でも、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。
【００７８】
無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。無機フィラーの粒径は、平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
第３セパレータ層に有機バインダを含有させる場合、その有機バインダには、第２セパレータ層に使用し得るものとして先に例示した各種の有機バインダと同じものを用いることができる。第３セパレータ層に有機バインダーを使用する場合には、後述する第３セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。第３セパレータ層にも、第２セパレータ層と同様に繊維状物を含有させてもよい。
【００８０】
第３セパレータ層に無機フィラーを使用する場合には、無機フィラーによる前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第３セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第３セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましい。
【００８１】
また、第３セパレータ層に有機バインダを使用する場合には、有機バインダによる効果（無機フィラー同士を結着したり、第３セパレータ層と他の層とを接着したりする効果）をより良好に確保する観点から、その含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、０．２体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。ただし、第３セパレータ層における有機バインダの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第３セパレータ層における有機バインダの含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００８２】
更に、第３セパレータ層に繊維状物を使用する場合には、繊維状物による効果（セパレータの形状安定性や柔軟性を高める効果）をより良好に確保する観点から、その含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ただし、第３セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第３セパレータ層における繊維状物の含有率は、第３セパレータ層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００８３】
＜セパレータの積層構成＞
図１に本発明のセパレータの一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示すセパレータは、第１セパレータ層１０および第２セパレータ層２０から構成されるものである。
【００８４】
図１では、第１セパレータ層１０を単一の層として表しているが、第１セパレータ層１０は、前記の通り、２層構造や３層構造などの多層構造であってもよい。また、第２セパレータ層も、層毎に融点の異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いた複合粒子を含有する多層構造とすることができる。
【００８５】
図２に本発明のセパレータの他の例を模式的に表す断面図を示す。図２のセパレータは、  第１セパレータ層１０および第２セパレータ層２０に加えて第３セパレータ層３０も有するものである。
【００８６】
セパレータが第３セパレータ層を有する場合、例えば、第２セパレータ層を第１セパレータ層の一方の面側に配置し、第３セパレータ層を第１セパレータ層の他方の面側に配置することができる他、第１セパレータ層と第３セパレータ層との間に第２セパレータ層が介在するような配置とすることも可能であるが、図２に示すように、第２セパレータ層２０を第１セパレータ層１０の一方の面側に配置し、第３セパレータ層３０を第１セパレータ層１０の他方の面側に配置することが好ましい。このような配置のセパレータとすることで、第２セパレータ層による、より低温度でシャットダウンが生じる作用と、第３セパレータによるセパレータ全体の熱収縮抑制作用とが、より良好に発現する。
【００８７】
なお、第１セパレータ層の熱収縮がそれほど、顕著に起こらない温度でシャットダウンが完了したり、セパレータが摩擦や固定などで収縮しないように、電極（正極または負極）とセパレータとを一体化したりした場合は、第３セパレータ層を形成せずに第１セパレータ層と第２セパレータ層との２層構造のセパレータとしても、電気化学素子の安全性を十分に高めることができる。
【００８８】
＜セパレータの厚み＞
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
第１セパレータ層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。第２セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。第３セパレータ層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００９０】
＜セパレータの透気抵抗度＞
本発明のセパレータの透気抵抗度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気抵抗度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。
【００９１】
＜セパレータの強度＞
セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、無機フィラーを含有する第３セパレータ層も有するセパレータとすることで、このような強度を確保することができる。
【００９２】
＜セパレータの製造方法＞
本発明のセパレータは、例えば、第１セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜などに、第２セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布し、所定の温度で乾燥して第２セパレータ層を形成することにより製造することができる。
【００９３】
また、第３セパレータ層も有するセパレータの場合には、第１セパレータ層の第２セパレータ層形成面（第２セパレータ層形成予定面）とは異なる面に第３セパレータ層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布したり、第１セパレータ層の少なくとも一方の面に形成した第２セパレータ層上に、第３セパレータ層形成用組成物を塗布したりした後、所定の温度で乾燥して第３セパレータ層を形成することにより製造することができる。
【００９４】
なお、この場合、第２セパレータ層形成用組成物や第３セパレータ層形成用組成物の塗布前に、第１セパレータ層や第２セパレータ層（その表面に第３セパレータ層を形成する場合）に表面処理（コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、プライマー処理など）を施してもよい。
【００９５】
第２セパレータ層形成用組成物は、前記複合粒子や必要に応じて有機バインダ、繊維状物などを溶媒に分散させて調製することができる（ただし、有機バインダは溶媒に溶解していてもよい）。
【００９６】
なお、第２セパレータ層形成用組成物中に分散している前記複合粒子は、その形状について特に制限はなく、略球状（真球状を含む）や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、第２セパレータ層形成用組成物中の前記複合粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
第２セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、前記複合材料や必要に応じて使用される繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００９８】
なお、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）などに溶媒（水、有機溶媒、これらの混合溶媒など）を加え、樹脂（Ｃ）の融点以上の温度で一定時間撹拌してから冷却することで、前記複合粒子を含有する分散液（エマルション）を調製することができる。よって、第２セパレータ層形成用組成物の調製に際しては、前記複合粒子を含有する前記の分散液を用いてもよい。
【００９９】
ここで、前記複合粒子を含有する分散液を調製するための前記撹拌は、耐熱耐圧容器中で行ってもよく、また、その際には、系内に相溶化剤や界面活性剤などを加えてもよい。
【０１００】
第３セパレータ層形成用組成物は、無機フィラーや必要に応じて有機バインダ、繊維状物などを溶媒に分散させて調製することができる（ただし、有機バインダは溶媒に溶解していてもよい）。
【０１０１】
第３セパレータ層形成用組成物に使用する溶媒には、第２セパレータ層形成用組成物に使用し得るものとして先に例示した各種溶媒と同じものを用いることができる。
【０１０２】
また、第２セパレータ層形成用組成物および第３セパレータ層形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を加えてもよい。
【０１０３】
第２セパレータ層形成用組成物および第３セパレータ層形成用組成物における固形分含量（溶媒を除く全成分の合計含量）は、例えば、５〜４０質量％とすることが好ましい。
【０１０４】
＜電気化学素子＞
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータが本発明の電気化学素子用セパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【０１０５】
本発明の電気化学素子には、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、スーパーキャパシタなどの、非水電解液を有する電気化学素子が包含されるが、以下には、本発明の電気化学素子の代表的な態様であるリチウムイオン二次電池について詳述する。
【０１０６】
正極には、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【０１０７】
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【０１０８】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【０１０９】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【０１１０】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１１１】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１１２】
負極には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【０１１３】
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【０１１４】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１１５】
正極と負極は、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。なお、前記電極体においては、セパレータの第２セパレータ層が負極と対向するようにセパレータを配置することが好ましい。この場合、第２セパレータ層によってシャットダウンが生じる時間がより短くなり、リチウムイオン二次電池（電気化学素子）の安全性がより向上する。また、セパレータが無機フィラーを含有する第３セパレータ層も含有している場合には、前記電極体において、第３セパレータ層が正極と対向するようにセパレータを配置することで、セパレータの酸化劣化を抑制することができる。
【０１１６】
電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。このようにすることで、セパレータと正極や負極との位置ずれを防止でき、正極と負極との接触を抑制する作用がより良好となる。セパレータを正極と一体化するには、例えば、正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。
【０１１７】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１１８】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１１９】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１２０】
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１２１】
また、非水電解液には、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１２２】
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１２３】
本発明の電気化学素子は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、後述する比較例の各セパレータでは、第２セパレータ層に代えて、複合粒子ではなく単一の樹脂で構成された樹脂粒子を含有する層を形成したものがあるが、これらのセパレータにおける樹脂粒子含有層も、便宜上、第２セパレータ層という。
【０１２５】
また、本実施例で使用した熱可塑性樹脂の１４０℃での溶融粘度は、東洋精機社製「キャピログラフ」を使用し、長さ（Ｌ）：１０ｍｍ、直径（Ｄ）：１．０ｍｍのノズルを用いて、せん断速度を１００ｓ−１として測定した値である。更に、本実施例で使用した微多孔膜の空孔率は、ウルトラピクノメーターを用いて測定した値である。
【０１２６】
＜複合粒子の製造＞
製造例１
ＬＤＰＥ（融点：１１３℃、１４０℃での溶融粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：２８質量部、無水マレイン酸変性ＰＰ（融点：１３５℃）：１２質量部、および水：６０質量部を混合し、密閉容器中で、１５０℃で加熱撹拌後、冷却して、変性ＰＰの含有量が３０質量％の複合粒子Ｐを固形分濃度４０％で含有する分散液を得た。複合粒子Ｐの切片を四酸化オスミウム染色したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＭＥ）観察したところ、染色度合いが大きく色が濃いコアと染色度合いが小さく色が薄いシェルとを有するコアシェル構造を有していた。前記の観察結果から、複合粒子Ｐは、ＬＤＰＥがコアを構成し、変性ＰＰがシェルを構成していると推測される。
【０１２７】
製造例２
ＬＤＰＥ（融点：１２０℃、１４０℃での溶融粘度：２００００ｍＰａ・ｓ）：１３．５質量部、無水マレイン酸変性ＰＰ（融点：１３５℃）：１．５質量部、および水：８５質量部を混合し、密閉容器中、１５０℃で加熱撹拌後、冷却して、変性ＰＰの含有量が１０質量％の複合粒子Ｑを固形分濃度１５％で含有する分散液を得た。複合粒子Ｑの切片を四酸化オスミウム染色したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＭＥ）観察したところ、染色度合いが大きく色が濃いコアと染色度合いが小さく色が薄いシェルとを有するコアシェル構造を有していた。前記の観察結果から、複合粒子Ｑも複合粒子Ｐと同様に、ＬＤＰＥがコアを構成し、変性ＰＰがシェルを構成するコアシェル構造を有していると推測される。
【０１２８】
＜セパレータの作製例＞
実施例ａ１
ベーマイト微粒子：９７質量部、および有機バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体）：３質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が２２質量％の第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１２９】
ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層が順次積層された３層構造の微多孔膜（第１セパレータ層、厚み：１６μｍ、空孔率：４９％）の両面にコロナ放電処理を施し、その片面に、前記の第３セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが３．５μｍの第３セパレータ層を有する積層体を得た。
【０１３０】
複合粒子Ｐの分散液と、バインダ（第３セパレータ層に使用したものと同じアクリレート共重合体）と、溶媒である水とを混合して、固形分含量が３５質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。この第２セパレータ層形成用スラリーにおいては、複合粒子の量が９７質量部で、バインダが３質量部となるようにした。
【０１３１】
この第２セパレータ層形成用スラリーを、第１セパレータ層と第３セパレータ層との前記積層体の第１セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが１μｍの第２セパレータ層を形成して、第１セパレータ層の片面に第２セパレータ層を有し、他面に第３セパレータ層を有するセパレータａ１を得た。このセパレータａ１の溶融充填率を計算した結果、１１．６％であった。また、第２セパレータ層においては、複合粒子Ｐの含有率が９７体積％であり、有機バインダの含有率が３体積％であった。更に、第３セパレータ層においては、ベーマイトの含有率が９１．５体積％であり、バインダの含有率が８．５体積％であった。
【０１３２】
このセパレータａ１の断面を模式的に表す断面図を図３に示す。セパレータａ１は、ＰＰ層１１／ＨＤＰＥ層１２／ＰＰ層１１の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層１０の片面に、複合粒子Ｐを含有する第２セパレータ層２０を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層３０を有している。
【０１３３】
実施例ａ２
第２セパレータ層の厚みを２μｍに変更した以外は実施例ａ１と同様にして、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、複合粒子Ｐを含有する第２セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータａ２を作製した。このセパレータａ２の溶融充填率を計算した結果、１７．７％であった。
【０１３４】
実施例ａ３
第２セパレータ層の厚みを４μｍに変更した以外は実施例ａ１と同様にして、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、複合粒子Ｐを含有する第２セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータａ３を作製した。このセパレータａ３の溶融充填率を計算した結果、３５．６％であった。
【０１３５】
実施例ａ４
複合粒子Ｐの分散液に代えて複合粒子Ｑの分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分含量が７質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１３６】
そして、実施例ａ１で作製したものと同じ第１セパレータ層と第３セパレータ層との積層体の、第１セパレータ層の表面に、前記の第２セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、厚みが３μｍの第２セパレータ層を形成して、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、複合粒子Ｑを含有する第２セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータａ４を得た。このセパレータａ４の溶融充填率を計算した結果、１６．３％であった。また、第２セパレータ層においては、複合粒子Ｑの含有率が９７体積％であり、有機バインダの含有率が３体積％であった。
【０１３７】
比較例ｂ１
固形分含量を３０質量％に変更した以外は、実施例ａ１と同様にして第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１３８】
実施例ａ１で用いたものと同じＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜の片面にコロナ放電処理を施した。そして、この微多孔膜を第１セパレータ層として、そのコロナ放電処理面に前記の第３セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、厚みが５μｍの第３セパレータ層を形成して、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータｂ１を作製した。
【０１３９】
比較例ｂ２
固形分含量を２５質量％に変更した以外は、実施例ａ１と同様にして第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１４０】
ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層が順次積層された３層構造の微多孔膜（第１セパレータ層、厚み：２０μｍ、空孔率：５２％）の片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に、前記の第３セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、無機フィラーであるベーマイトを含有し、厚みが５μｍの第３セパレータ層を有するセパレータｂ２を作製した。
【０１４１】
比較例ｂ３
実施例ａ１で第１セパレータ層として使用したＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層が順次積層された３層構造の微多孔膜を、セパレータｂ３とした。
【０１４２】
比較例ｂ４
比較例ｂ２で第１セパレータ層として使用したＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層が順次積層された３層構造の微多孔膜を、セパレータｂ４とした。
【０１４３】
比較例ｂ５
ＨＤＰＥ製の微多孔膜（単層の微多孔膜、厚み：１６μｍ、空孔率：４５％）を、セパレータｂ５とした。
【０１４４】
比較例ｂ６
第３セパレータ層の厚みを３μｍに変更した以外は、実施例ａ１と同様にして第１セパレータ層と第３セパレータ層との積層体を作製した。
【０１４５】
無水マレイン酸変性ＰＥ（融点：１１３℃、１４０℃での溶融粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：９７質量部と、バインダ（第３セパレータ層に使用したものと同じアクリレート共重合体）：３質量部と、溶媒である水とを混合して、固形分含量が３５質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１４６】
この第２セパレータ層形成用スラリーを、第１セパレータ層と第３セパレータ層との前記積層体の第１セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが２μｍの第２セパレータ層を形成して、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、変性ＰＥ粒子を含有する第２セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータｂ６を得た。このセパレータｂ６の溶融充填率を計算した結果、１０．２％であった。
【０１４７】
比較例ｂ７
第２セパレータ層の厚みを４μｍに変更した以外は比較例ｂ６と同様にして、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、変性ＰＥ粒子を含有する第２セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータｂ７を得た。このセパレータｂ７の溶融充填率を計算した結果、２７．９％であった。
【０１４８】
比較例ｂ８
固形分含量を３０質量％に変更した以外は、実施例ａ１と同様にして第３セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１４９】
ＨＤＰＥ製の微多孔膜（第１セパレータ層、単層の微多孔膜、厚み：１６μｍ、空孔率：４５％）の両面にコロナ放電処理を施し、その片面に、前記の第３セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、第１セパレータ層の片面に厚みが３．５μｍの第３セパレータ層を有する積層体を作製した。
【０１５０】
無水マレイン酸変性ＰＥ（融点：１２０℃、１４０℃での溶融粘度：２００００ｍＰａ・ｓ）：９７質量部と、バインダ（第３セパレータ層に使用したものと同じアクリレート共重合体）：３質量部と、溶媒である水とを混合して、固形分含量が２５質量％の第２セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【０１５１】
この第２セパレータ層形成用スラリーを、第１セパレータ層と第３セパレータ層との前記積層体の第１セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが３μｍの第２セパレータ層を形成して、ＰＰ層／ＨＤＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜からなる第１セパレータ層の片面に、変性ＰＥ粒子を含有する第２セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第３セパレータ層を有するセパレータｂ８を得た。このセパレータｂ８の溶融充填率を計算した結果、２４．８％であった。
【０１５２】
実施例および比較例の各セパレータについて、下記の透気抵抗度測定および熱収縮率測定を行った。
【０１５３】
（セパレータの透気抵抗度測定）
実施例および比較例の各セパレータについて、室温で保持したままの透気抵抗度（室温での透気抵抗度）と、１１０℃で３０分保管した後に室温に戻した状態での透気抵抗度（１１０℃・３０分保管後の透気抵抗度）とを測定した。これらの透気抵抗度は、前記の通り、ＪＩＳＰ ８１１７に準拠した方法で測定した。
【０１５４】
（セパレータの熱収縮率測定）
実施例および比較例の各セパレータを、１０ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出して試験片を作製した。なお、この試験片では、１０ｃｍとする方向（長手方向）を、セパレータに係る微多孔膜の長手方向（微多孔膜の製造時の延伸方向）と平行にした。各試験片を１５０℃に調整した恒温槽内に入れ、３０分後に取り出して熱収縮の度合いを測定した。
【０１５５】
また、実施例ａ２および比較例ｂ３の各セパレータについて、電極で挟んで非水電解液に浸漬した状態で加熱した際の抵抗変化の測定を、下記の方法で行った。
【０１５６】
（セパレータの抵抗変化の測定）
電極としてアルミニウム箔と銅箔とを使用し、これらの間に各セパレータを挟んだ積層体を耐圧容器（１０気圧）の中に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：４：４の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を耐圧容器に満たして密閉した。また、内側の電極に接続した端子を耐圧容器の外側に引き出して、電極間の抵抗を測定できるようにし、更に、セパレータの箇所に熱電対の先端が配置されるように温度計を設置した。そして、耐圧容器を恒温槽の中に入れ、１時間当たり１００℃の速度で昇温させて、電極に挟まれたセパレータの抵抗値と温度とをモニタリングした。
【０１５７】
実施例および比較例の各セパレータの構成を表１に示し、各セパレータの透気抵抗度測定および熱収縮率測定の結果を表２に示す。表１における「溶融粘度」は、１４０℃での溶融粘度を意味している。また、表２の「１１０℃・３０分保管後の透気抵抗度」の欄における「測定不能」とは、セパレータを装置に設置して測定を開始しても、内筒が殆ど動かず、計測が開始されなかったことを意味している。
【０１５８】
【表１】
2015179610.tif 000004
【０１５９】
【表２】
2015179610.tif 000005
【０１６０】
表２に示す通り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主体とする第１セパレータ層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を含む複合粒子を含有する第２セパレータ層とを有する実施例ａ１〜ａ４のセパレータは、室温での透気抵抗度に比べて、１１０℃・３０分保管後の透気抵抗度が増大しており、１１０℃といった比較的低い温度でシャットダウンが開始していることが判明した。特に、実施例ａ３のセパレータでは、１１０℃・３０分保管後の透気抵抗度が測定不能であり、セパレータの空孔の閉塞がかなり進行して、シャットダウンが良好に発現したことが分かる。
【０１６１】
一方、第２セパレータ層を有しない比較例ｂ１〜ｂ５のセパレータは、室温での透気抵抗度と１１０℃・３０分保管後の透気抵抗度の差が小さく、シャットダウンの開始が殆ど認められなかった。
【０１６２】
また、第２セパレータ層を有するもののうち、特に、実施例ａ１〜ａ３のセパレータと、これらのセパレータが含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂（Ｂ）と同じ溶融粘度の熱可塑性樹脂で構成された樹脂粒子を含有する比較例ｂ６および比較例ｂ７のセパレータとを比較すると、実施例ａ１〜ａ３のセパレータの方が、比較例ｂ６および比較例ｂ７のセパレータよりも室温での透気抵抗度が小さく、樹脂粒子を含有するセパレータ層の形成による透気抵抗度の増大を、複合粒子の使用によって抑制できていた。
【０１６３】
なお、実施例ａ４のセパレータと、これらのセパレータが含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂（Ｂ）と同じ種類（溶融粘度）で構成された樹脂粒子を含有する比較例ｂ８のセパレータとを比較した場合でも、実施例ａ４のセパレータの方が、比較例ｂ８のセパレータよりも室温での透気抵抗度が小さかった。よって、実施例ａ４のセパレータにおいても、実施例ａ１〜ａ３のセパレータと同様に、樹脂粒子を含有するセパレータ層の形成による透気抵抗度の増大を、複合粒子の使用によって抑制できていた。
【０１６４】
また、実施例ａ１〜ａ４のセパレータは、耐熱温度が高い第３セパレータ層も有しており、これにより、１５０℃での熱収縮率が小さかった。よって、これらのセパレータであれば、内部温度が上昇しても、正極と負極との接触による内部短絡が生じ難く、より安全性に優れた電気化学素子を構成できるといえる。
【０１６５】
更に、実施例ａ２および比較例ｂ３の各セパレータにおける抵抗変化の測定結果を表すグラフを、それぞれ、図４および図５に示す。これらのグラフでは、横軸に温度を、縦軸に抵抗値を、それぞれ示している。
【０１６６】
図４に示すように、実施例ａ２のセパレータａ２では、シャットダウンに相当する抵抗値の上昇が１００℃付近で始まり、１１０℃付近で一段階目の抵抗値上昇が飽和に達していた。そして、二段階目の抵抗値上昇が１２０℃付近で始まり、１３０℃付近で飽和に達していた。
【０１６７】
これに対し、図５に示すように、第２セパレータ層（および第３セパレータ層）を有しない比較例ｂ３のセパレータｂ３では、抵抗値の上昇が飽和した温度が１２８℃付近であり、実施例ａ２のセパレータａ２における一段階目の抵抗値上昇の飽和温度（シャットダウン温度）よりも上回っていた。
【０１６８】
これらの結果からも、熱可塑性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とを含む複合粒子を含有する第２セパレータ層を有する実施例ａ２のセパレータａ２は、第２セパレータ層を有しない比較例ｂ３のセパレータｂ３に比べて低温でのシャットダウンが可能であることが判明した。
【０１６９】
＜リチウムイオン二次電池（電気化学素子）の作製例＞
実施例Ａ１
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、塗布長が６３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３１μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５６ｍｍになるように切断して、長さ６５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１７０】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅５４ｍｍになるように切断して、長さ６１０ｍｍ、幅５４ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１７１】
前記の正極と前記の負極とを、実施例ａ１で作製したセパレータａ１を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第２セパレータ層が負極と対向するようにした。この巻回電極体を１８６５０仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を電池容器内に注入した後、封止を行って、図６に示す構造のリチウムイオン二次電池Ａ１を得た。
【０１７２】
ここで、図６に示す電池について説明すると、図６に示すリチウムイオン二次電池では、正極１０１と負極１０２とがセパレータ１０３を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液１０４と共に電池容器１０５内に収容されている。なお、図６では、繁雑化を避けるため、正極１０１や負極１０２の作製にあたって使用した集電体などは図示しておらず、セパレータの各層も示していない。
【０１７３】
電池容器１０５はステンレス鋼製で、その底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、ＰＰからなる絶縁体１０６が配置されている。封口板１０７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部１０７ａが設けられ、かつ前記薄肉部１０７ａの周囲に電池内圧を防爆弁１０９に作用させるための圧力導入口１０７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部１０７ａの上面に防爆弁１０９の突出部１０９ａが溶接され、溶接部分１１１を構成している。なお、前記の封口板１０７に設けた薄肉部１０７ａや防爆弁１０９の突出部１０９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板１０７の薄肉部１０７ａと防爆弁１０９の突出部１０９ａの溶接部分１１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【０１７４】
端子板１０８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板１０８にはガス排出口１０８ａが設けられている。防爆弁１０９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図７では、下側）に先端部を有する突出部１０９ａが設けられ、かつ薄肉部１０９ｂが設けられ、前記突出部１０９ａの下面が、前記のように、封口板１０７の薄肉部１０７ａの上面に溶接され、溶接部分１１１を構成している。絶縁パッキング１１０は、ＰＰ製で環状をしており、封口板１０７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁１０９が配置していて、封口板１０７と防爆弁１０９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１１２はＰＰ製で、リード体１１３はアルミニウム製で、前記封口板１０７と正極１０１とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体１１４が配置され、負極１０２と電池容器１０５の底部とはニッケル製のリード体１１５で接続されている。
【０１７５】
このリチウムイオン二次電池においては、封口板１０７の薄肉部１０７ａと防爆弁１０９の突出部１０９ａとが溶接部分１１１で接触し、防爆弁１０９の周縁部と端子板１０８の周縁部とが接触し、正極１０１と封口板１０７とは正極側のリード体１１３で接続されているので、通常の状態では、正極１０１と端子板１０８とはリード体１１３、封口板１０７、防爆弁１０９およびそれらの溶接部分１１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【０１７６】
そして、電池が高温に曝されるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁１０９の中央部が内圧方向（図７では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１１で一体化されている薄肉部１０７ａに剪断力が働いて該薄肉部１０７ａが破断するか、または防爆弁１０９の突出部１０９ａと封口板１０７の薄肉部１０７ａとの溶接部分１１１が剥離した後、この防爆弁１０９に設けられている薄肉部１０９ｂが開裂してガスを端子板１０８のガス排出口１０８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【０１７７】
実施例Ａ２
セパレータを実施例ａ２で作製したセパレータａ２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ａ２を作製した。
【０１７８】
実施例Ａ３
セパレータを実施例ａ３で作製したセパレータａ３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ａ３を作製した。
【０１７９】
実施例Ａ４
セパレータを実施例ａ４で作製したセパレータａ４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ａ４を作製した。
【０１８０】
比較例Ｂ１
セパレータを比較例ｂ１で作製したセパレータｂ１に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ１を作製した。
【０１８１】
比較例Ｂ２
セパレータを比較例ｂ２で作製したセパレータｂ２に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ２を作製した。
【０１８２】
比較例Ｂ３
セパレータを比較例ｂ３で作製したセパレータｂ３に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ３を作製した。
【０１８３】
比較例Ｂ４
セパレータを比較例ｂ４で作製したセパレータｂ４に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ４を作製した。
【０１８４】
比較例Ｂ５
セパレータを比較例ｂ５で作製したセパレータｂ５に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ５を作製した。
【０１８５】
比較例Ｂ６
セパレータを比較例ｂ６で作製したセパレータｂ６に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ６を作製した。
【０１８６】
比較例Ｂ７
セパレータを比較例ｂ７で作製したセパレータｂ７に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ７を作製した。
【０１８７】
比較例Ｂ８
セパレータを比較例ｂ８で作製したセパレータｂ８に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｂ８を作製した。
【０１８８】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の過充電試験を行った。この結果を表３に示す。
【０１８９】
（過充電試験）
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行って、満充電状態とした。その後の各電池について、２Ｃの電流値で８．４Ｖになるまで定電流充電し、引き続いて８．４Ｖで定電圧充電を行って、過充電状態とした。この過充電状態とする過程での各電池の外部温度をモニタリングして、最高値（ピーク温度）を測定した。
【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
過充電試験によって電池の外部温度は徐々に上昇するが、表３に示す通り、熱可塑性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とを含む複合粒子を含有する第２セパレータ層を有するセパレータを使用した実施例Ａ１〜Ａ４のリチウムイオン二次電池は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のみで構成された樹脂粒子を含有するセパレータ層を有するセパレータを使用した比較例Ｂ６〜Ｂ８の電池と同様に、第２セパレータ層を有しないセパレータを使用した比較例Ｂ１〜Ｂ５の電池よりもピーク温度が低く、更なる発熱が抑制されており、良好な安全性を有していた。
【符号の説明】
【０１９２】
１０  第１セパレータ層
１１  ポリプロピレン層
１２  ポリエチレン層
２０  第２セパレータ層
３０  第３セパレータ層
１０１  正極
１０２  負極
１０３  セパレータ
１０４  非水電解液
１０５  電池容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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