(57)【要約】【課題】粒子径を経時的に測定することにより、スケール防止効果をリアルタイムで把握し、粒子径の経時変化に応じて、スケール防止剤の添加条件を制御し、安定したスケール防止効果を得ることができるスケール防止効果の評価方法および装置並びにスケール防止剤の添加制御方法および装置を提供する。【解決手段】スケール防止剤が添加された水系におけるスケール防止効果を評価する方法において、水系において生成する１００ｎｍ以下のスケール成分よりなる微粒子粒子径を経時的に測定することにより、スケール防止剤のスケール防止効果を評価する。動的光散乱法もしくはレーザ回析法により、微粒子の粒子径を測定し、粒子径が経時的に増加するときにはスケール防止が不十分であり、粒子径が維持されているか又は減少していればスケール防止があると評価する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スケール防止剤が添加された水系におけるスケール防止効果を評価する方法において、水系の微粒子の粒子径を経時的に測定することにより、スケール防止剤のスケール防止効果を評価することを特徴とするスケール防止効果の評価方法。
【請求項２】
請求項１又は２においても、動的光散乱法もしくはレーザ回析法により微粒子の粒子径を測定することを特徴とするスケール防止効果の評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、規定値以下の粒子径を有する微粒子の粒子径を経時的に測定するようにしたスケール防止の評価方法であって、該規定値は５０〜１００ｎｍの間から選択された値であることを特徴とするスケール防止効果の評価方法。
【請求項４】
請求項３において、前記微粒子の粒子径を測定する前に試料水を前記規定値の孔径を有するフィルターで濾過することを特徴とするスケール防止効果の評価方法。
【請求項５】
水系へのスケール防止剤の添加を制御する方法において、水系中の規定粒子径以下の微粒子の粒子径の経時変化に応じてスケール防止剤の添加を制御することを特徴とするスケール防止の添加制御方法。
【請求項６】
水系中の微粒子の粒子径を測定する粒子径測定手段と、
得られた微粒子粒子径の記憶手段と、
微粒子粒子径の経時的変化からスケール防止効果を評価する手段と、
を有するスケール防止効果評価装置。
【請求項７】
請求項６のスケール防止効果評価装置と、
該評価装置の評価結果に基づいてスケール防止剤の添加量を制御する制御手段と
を備えたスケール防止剤添加制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系に添加されたスケール防止剤のスケール防止効果を評価する方法及び装置と、スケール防止剤の添加を制御する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ膜処理水系などの水と接触する伝熱面や配管内ではスケール障害が発生する。スケール障害を防止するために、スケール防止剤が用いられている。水系内におけるスケール防止剤の効果を把握するためには、水質分析、もしくは付着面を模擬したチューブを設置したモニタリングをしなければならず、その効果を十分に把握できない場合には、スケール障害を十分に防止できない。
【０００３】
特開２００５−２７０７６９には、水溶性高分子を水系に添加して析出物の粒子径を１０μｍ以下に制御するスケール防止方法が記載されている。同号公報の実施例１には、２４時間経過後の粒子径を測定することが記載されている。しかし、粒子径の経時変化をモニタリングせずに、２４時間経過後の粒子径だけを測定してスケール防止効果を評価した場合、粒子径の成長率に合わせて薬注量の増加等の制御をおこなうことができず、薬注制御が十分には適切なものとならないおそれがある。
【０００４】
特開２００９−２８６１８の実施例には、水系内のスケール成分の析出量を把握してスケール防止効果を評価するために、０．１μｍのフィルターで濾過した濾液のスケール構成成分のイオン濃度を測定し、計算より求められる析出しなければ存在する濃度（濃縮倍数×補給水濃度）と比較し、濃度に差がない場合には、良好なスケール防止効果が得られていると判断することが記載されている。しかし、実際の運転においては、水質が変化する場合もあり、正確な濃縮倍数を求めることは難しい。そのため、析出がなければ存在する濃度と大幅な濃度差（具体的には１０％程度の濃度差）がある場合にしか、スケール化傾向を予測することができない。同号の方法でスケール防止効果があると評価される場合でも、実際にはスケールが生じることがある。
【０００５】
特開平１０−１４２２１９には、伝熱面を模擬した評価チューブの伝熱状況を測定し、スケール防止剤の添加濃度を制御する方法が記載されている。
【０００６】
このように、付着面を模擬したチューブを設置したモニタリング方法によれば、付着面にスケールが付着する様子を実機の配管を模擬した状況で確認できる。しかし、付着面へのスケール付着状況を定量的に把握するためには、付着物の重量を測定する必要があり、付着状況の判断に時間を要し、水系内で問題が起きた際にリアルタイムに対応できないという問題がある。また、スケールが、所定量以上付着しなければ、スケール付着状況をとらえることができない。
【０００７】
このようなことから、伝熱面や配管内でスケール障害を未然に防止するために、粒子径を経時的に測定することによりリアルタイムにスケール防止効果を評価でき、スケール防止効果に応じて、スケール防止剤の添加条件を変更できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７０７６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８６１８号公報
【特許文献３】特開平１０−１４２２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粒子径を経時的に測定することにより、スケール防止効果をリアルタイムで把握し、粒子径の経時変化に応じて、スケール防止剤の添加条件を制御し、安定したスケール防止効果を得ることができるスケール防止効果の評価方法および装置並びにスケール防止剤の添加制御方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のスケール防止効果の評価方法は、スケール防止剤が添加された水系におけるスケール防止効果を評価する方法において、水系の微粒子の粒子径を経時的に測定することにより、スケール防止剤のスケール防止効果を評価することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明では、動的光散乱法もしくはレーザ回析法により微粒子の粒子径を測定することが好ましい。
【００１２】
本発明では、規定値以下の粒子径を有する微粒子の粒子径を経時的に測定することが好ましい。該規定値は５０〜１００ｎｍの間から選択された値であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記微粒子の粒子径を測定する前に試料水を前記規定値の孔径を有するフィルターで濾過することが好ましい。
【００１４】
本発明のスケール防止剤の添加制御方法は、水系中の規定粒子径以下の微粒子の粒子径の経時変化に応じてスケール防止剤の添加を制御することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のスケール防止効果評価装置は、水系中の微粒子の粒子径を測定する粒子径測定手段と、得られた微粒子粒子径の記憶手段と、微粒子粒子径の経時的変化からスケール防止効果を評価する手段と、を有する。
【００１６】
本発明のスケール防止剤添加制御装置は、かかるスケール防止効果評価装置と、該評価装置の評価結果に基づいてスケール防止剤の添加量を制御する制御手段とを備える。
【発明の効果】
【００１７】
スケール構成成分は、過飽和溶液中において核生成し、微小結晶、さらに粗大結晶へと成長しスケール化するが、スケール構成成分よりなる微粒子の粒子径が０．１μｍ以下に維持されていたとしても、その粒子が成長し、スケール化する場合がある。
【００１８】
水系内で生成するスケールの粒子径を経時的に測定することにより、スケールが成長傾向にあるか把握でき、スケール防止効果を評価することができる。また、粒子径が維持されている場合には、スケール防止剤の種類、濃度を現状のまま維持し、経時的に大きくなる場合には、スケール防止剤の添加量を増加させたり、スケール防止剤の種類を変更することにより、水質が変動した場合においても、安定してスケール化を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスケール防止効果の評価方法及び装置では、水系中の微粒子の粒子径を経時的に測定し、この微粒子粒子径が経時的に増大するときにはスケール防止効果が不十分であると評価する。また、微粒子粒子径が経時的に変化しなかったり、減少するときには、スケール防止効果が良いと評価する。
【００２０】
経時的に水系中の微粒子の粒子径を測定するには、たとえば、実機水をサンプリングし実機水と同じ水温となるような環境下で粒子径を経時的に測定したり、実機の水を分岐し粒子径を経時的に測定するのが好ましい。
【００２１】
粒子径測定前に、粒子径が規定値よりも大きい粗大粒子を試料水から除去しておくことが好ましい。この規定値としては、５０〜１００ｎｍの間から選択された値であることが好ましい。粗大粒子を除去するには、設定した規定値と同一孔径の微細孔を有したフィルターを用いて試料水を濾過するのが好ましい。これは、粗大な、例えば粒子径１００ｎｍ以上の懸濁物質が存在すると、粒子径を測定することが困難となるためである。
【００２２】
粒子径の測定時間の間隔については、特に限定しないが、通常は測定開始時から０．０１〜４８ｈｒ特に１〜２４ｈｒの間隔で行うのが好ましい。
【００２３】
粒子径の測定方法は、特に限定はされないが、好ましくは、動的光散乱法もしくはレーザ回折法である。特に好ましくは、ナノレベルまで精度良く測定することができる動的光散乱法である。画像イメージング法や重力沈降法では、観察用試料の作製や沈降試料の乾燥など手間や時間がかかる。
【００２４】
粒子径としては、平均粒子径、粒度分布、最大粒子径などのいずれを用いてもよい。例えば、平均粒子径が経時的に増加していれば、スケールが成長していると判断する。また、平均粒子径はそれほど変化はないが、最大粒子径が大きくなっているときには、スケールが成長していると判断するようにしてもよい。
粒子径の経時変化を測定する場合、測定開始時に最大粒子径が１００ｎｍ未満である粒子を測定対象とすれば良く、好ましくは平均粒子径で５０ｎｍ以下、特に好ましくは平均粒子径で２０ｎｍ以下の粒子を測定対象とする。測定開始時に上記範囲にある粒子の成長率を測定することによって、スケール防止剤の評価を適正に行うことができる。また、粒子径が小さい段階からの成長率を測定する場合には、スケール付着に対して早期に適切な対応をとることができるため、特に好ましい。従来技術やあまりに大きい平均粒子径から測定すると、測定時にスケールがすでに付着してしまっている場合があり、対応が遅れる危険性がある。
【００２５】
スケール防止効果の評価装置としては、サンプリング水を規定孔径例えば、１００ｎｍのフィルターで濾過する濾過部、スケールの粒子径を経時的に測定する粒子径測定部、測定結果を記憶するハードディスク等の記憶装置、粒子径測定結果を表示するモニターテレビからなる装置であればよい。記憶装置に記憶された各測定時刻でのデータを対比してスケール防止効果を判定するプログラムをパソコンに搭載しておき、この判定結果をモニター画面に表示してもよい。実機水をサンプリングし実機と同じ水温となるような環境下で粒子径を測定する場合は、測定部内に恒温槽を設置してもよい。
【００２６】
このようなスケール防止効果の評価装置は、実水系の任意の場所に設置することができる。
【００２７】
この評価方法又は評価装置での評価結果に基づいて、薬注量すなわちスケール防止剤の添加量を制御する。粒子径が経時的増大していれば、スケールが成長していると判断し、薬注量を増加させるか、または使用する薬剤を変更する。この他に、温度を変える、ｐＨ等を変える等を行ってもよい。また、粒子径が維持されている場合には、スケール防止剤の種類、濃度を現状のまま維持し、経時的に小さくなる場合には、スケール防止剤の添加量をそのままとするか又は減少させる。
【００２８】
薬注制御装置は、スケール防止効果の評価装置と薬注装置からなる。薬注装置は、薬液タンク、薬注ポンプ、この薬注ポンプの制御装置等を有する。このような薬注制御装置は、実水系の任意の場所に設置することができる。
【００２９】
対象水系としては、特に制限はされないが、冷却水系、ボイラ水系、ＲＯ膜処理水系など、スケール障害が発生する可能性がある水系が例示される。このような水系において生成するスケールの例としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホスホン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸バリウム、堆積物類、金属酸化物もしくはその塩などがある。
【００３０】
使用できるスケール防止剤としては、特に限定はされないが、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸、正リン酸塩、重合リン酸塩、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合物、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／イソブチレン、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマー等を挙げることができる。
【００３１】
上記スルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、３−スルホナトプロピル［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニウム及びそれらの金属塩等が挙げられる。
【００３２】
また、前記スケール防止剤におけるノニオン基含有モノマーとしては、例えば、アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
スケール防止剤と防食剤とを併用してもよい。併用できる防食剤としては、例えば、正リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げることができる。
【００３４】
スケール防止剤とスライムコントロール剤とを併用してもよい。併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルホファミン酸の混合物等、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
【００３５】
前記のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
５００ｍＬ三角フラスコに野木町水を脱塩素した水を約４８０ｍＬ入れ、ホスホン酸（ＰＢＴＣ）溶液、リン酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液を添加して５００ｍＬとした後、少量の塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整し、下記水質の試料水とした。この試験水にＡＡ／ＡＭＰＳ（アクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体）系スケール防止剤を添加して試料水とした。スケール防止剤の添加量は１０，１２．５又は１５ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌとした。
【００３８】
＜試料水の水質＞
ｐＨ：９
カルシウム硬度：１００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ
Ｍアルカリ度：３０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ
リン酸イオン：２０ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ
ホスホン酸濃度：０．５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ
スケール防止剤濃度：１０，１２．５又は１５ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌ
【００３９】
この試料水５００ｍＬの入った三角フラスコを６０℃に保たれた恒温槽中にセットし、シリコンゴムで密栓した。この三角フラスコを恒温槽中にセットしてから１時間、５時間、２０時間後に、それぞれ三角フラスコから試験水を約５ｍＬ採取した。そして、動的光散乱方式の粒子径測定器Ｚａｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製「Ｎａｎｏ  ＺＳ」）を用いて、生成した微粒子の粒子径を測定した。測定開始時から２０ｈまでの粒子径と、その成長率を表１に示した。なお、微粒子の組成について分析したところ、微粒子はヒドロキシアパタイトであることが認められた。
【００４０】
［比較例１］
５００ｍＬ三角フラスコに実施例１と全く同様にして試料水を作成した。実施例１と同様に、この三角フラスコを６０℃に保たれた恒温槽中にセットし、シリコンゴムで密栓した。そして２０時間後に三角フラスコを取り出し、試験水を孔径０．１μｍのメンブレンフィルター（商品名ミリポアフィルター）で濾過し、濾液のリン酸イオン濃度をアスコルビン酸還元−モリブデン青吸光光度法より測定した。その後、試験水中のリン酸イオン濃度変化から次式により、リン酸イオン残存率（％）を計算し、スケール析出抑制能を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
リン酸イオン残存率（％）＝［｛試験後リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝／｛試験前リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝］×１００
【００４２】
［参考例１］
伝熱面積が約０．０１ｍ２の熱交換器を有し、保有水量が０．１ｍ３である開放循環式モデル冷却水系を上記水質の試料水を用いて運転した。熱交換器は、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９ｍｍのチューブを備えている。このモデル冷却水系に、上記水質の試料水を補給水として加えて２日間運転した。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過する速度は０．５ｍ／ｓとした。１時間当りの補給水量は約４Ｌ／ｈｒであった。２日間運転を継続したのち、熱交換器のチューブを取り外し、チューブを乾燥、秤量した。スケール付着の前後のチューブの重量差から、スケール付着速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｏｎｔｈ）を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015182007.tif 000002
【００４４】
＜考察＞
表１の通り、スケール防止剤濃度１０ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌの場合、比較例１では効果があると判定されるが、実施例１、参考例１からはスケール防止効果が不十分であることが分かる。
【００４５】
スケール防止剤濃度１５ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌの場合、実施例１、参考例１のいずれにおいてもスケール防止剤濃度１０ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌよりも、スケール防止効果が改善されていることが分かる。比較例１では、この改善は確認できない。
【００４６】
実施例１、参考例１のスケール防止剤濃度１０，１２．５，１５ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌの各データより、測定開始時から２０ｈ後までの粒子径の成長率が大きいほど、スケール付着速度が高くなっており、粒子径の成長率の度合いからスケール防止効果を把握できることが分かる。この実験によって、粒子径の経時変化に応じてスケール防止効果を予測し、スケール防止剤の添加条件を適切に制御できることが認められた。
【００４７】
即ち、参考例１がモデル熱交換試験であり、参考例１と同じ結果になる評価方法が良い評価方法であるといえる。比較例１の評価方法ではスケール防止効果があると評価される場合であっても、参考例１の通り実際にモデル熱交換を行ってみると、スケールが付着していることがある。実施例１では、参考例１と同じ評価結果となっているところから、実施例１は比較例１よりも正確にスケールの付着をモニタリングできることが認められる。また、実施例１は、モデル熱交換実験が不要であり、評価を迅速に行うことができる。
【００４８】
実施例１の評価方法において、スケール防止剤濃度１０ｍｇ／Ｌの条件で測定開始時から５ｈ経過後（平均粒子径が２０〜５０となったとき）に、スケール防止剤濃度を１５ｍｇ／Ｌとなるように追加添加したところ、測定開始時から２０ｈ経過後であっても、５ｈのときの粒子径と変わらず５０ｎｍ以下であった。よって、粒子径の成長が確認された時点で、スケール防止剤を適切に添加することで粒子径の成長速度を止めることができることが確認された。（ポリマーを追加せずに測定すると、通常５０ｎｍ以上、例えば７０〜８０ｎｍまで成長する。）