(57)【要約】【課題】  金属単体及び／又は金属酸化物が電極内で充分に分散してその機能をより顕著に発揮でき、電池性能の向上効果を大きく発揮することができ、電池の品質を安定化できる電池用電極組成物、これを用いて簡素な製造プロセスで得られる電池用電極及び電池を提供する。【解決手段】  活物質を含む電池用電極組成物であって、該電池用電極組成物は、更に、金属単体及び／又は金属酸化物と、ポリマーとを含み、該ポリマーは、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、並びに、ポリアルキレングリコール鎖を有する電池用電極組成物である。【選択図】図２
2015115226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む電池用電極組成物であって、
該電池用電極組成物は、更に、金属単体及び／又は金属酸化物と、ポリマーとを含み、
該ポリマーは、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、並びに、ポリアルキレングリコール鎖を有する
ことを特徴とする電池用電極組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極組成物。
【請求項３】
前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、下記一般式（１）：
【化１】
2015115226.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｒは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）で表され、
前記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、下記一般式（２）：
【化２】
2015115226.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又はアミン基を表す。なお、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２基を表さない。また、Ｒ４が−ＣＯＯＭ２基を表す場合、当該Ｒ４と−ＣＯＯＭ１基とが酸無水物基を形成していてもよい。）で表される
ことを特徴とする請求項２に記載の電池用電極組成物。
【請求項４】
前記金属単体及び／又は金属酸化物の平均粒子径は、１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極組成物。
【請求項５】
前記活物質は、亜鉛種を含有し、
前記電池用電極組成物は、亜鉛負極を構成するために用いられるものである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極組成物。
【請求項６】
前記金属単体及び／又は金属酸化物における金属は、インジウム、タリウム、スズ、ビスマス、鉛、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項５に記載の電池用電極組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用電極組成物を用いて構成される
ことを特徴とする電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用電極、及び、電解質を用いて構成される
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極組成物、電池用電極、及び、電池に関する。より詳しくは、電池性能が高く、品質が安定化された電池の電極を形成することができる電池用電極組成物、これを用いて簡素な製造プロセスで得られる電池用電極、及び、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、電池の用途が携帯機器や自動車等にも広がっている。多くの産業分野において電池の開発・改良の重要性が高まっており、それに伴って、電池を構成する部材のそれぞれが盛んに研究されている。中でも、電池用電極は、電池の特性に大きな影響を与える重要な部材であり、電池用電極を形成する組成物も盛んに研究されている。
【０００３】
電池用電極組成物には、様々な添加剤が用いられる。添加剤は、活物質と共に電池用電極に充填されることが多く、一次電池においては、電池保存時の自己放電抑制や電池使用時の出力電流の安定化といった機能が求められ、二次電池においては、これらの機能に加えて充放電サイクルに伴う電池劣化を抑える機能が求められ、これらの機能を良好に発揮するものが選定される。例えば、リチウムイオン電池においては、活物質の他に、電極の電子伝導性を確保するためのカーボン等の導電助剤が添加剤として開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アルカリ二次電池においては、導電助剤の他に、電池性能向上のための様々な添加剤が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４５１９号公報
【特許文献２】特開平１−２８９０６８号公報
【特許文献３】特開平１−２３９７６３号公報
【特許文献４】特開平１−２００５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記添加剤は、その機能を最大限発揮するという観点から、電極内で均一に分散していることが望ましいと考えられるが、添加剤の粒子径が小さくなればなるほど、粒子間相互作用が増加し、粒子同士が凝集してしまう傾向にある。従って、特に所望の添加剤の粒子径が小さい場合には、その分散性を確保することも電池用電極の作製における重要な要素といえる。
【０００６】
また添加剤として金属単体及び／又は金属酸化物を選定した際に、その表面同士は微量の水分によって凝集しやすい傾向がある。例えば、金属単体及び／又は金属酸化物によって電極に流れる電流を均一化する機能を発揮させる場合、上述したものと同様に、その分散状態が重要となる。そこで金属単体及び／又は金属酸化物同士が凝集してしまうと、上記機能を充分に引き出すことができず、また、電極組成物中に導入した金属単体及び／又は金属酸化物の分量の割に上記機能が充分に発揮されないという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、金属単体及び／又は金属酸化物が電極内で充分に分散してその機能をより顕著に発揮でき、電池性能の向上効果を大きく発揮することができ、電池の品質を安定化できる電池用電極組成物、これを用いて簡素な製造プロセスで得られる電池用電極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属単体及び／又は金属酸化物を電極内で充分に分散させることができれば、その機能をより顕著に発揮させることができる可能性があることに着目し、組成物中で金属単体及び／又は金属酸化物を分散させるための方法について種々検討した。そして、特定の官能基を有するポリマーを電極組成物中に含ませることにより、従来の電極組成物に比べて金属単体及び／又は金属酸化物を電極内でより充分に分散させることができ、金属単体及び／又は金属酸化物を分散させる製造プロセスの簡素化が可能であるとともに、高レート放電特性の改善等の機能を充分に発揮させることができ、上記課題を見事に解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。このような電極組成物を用いて作製される電池は、携帯機器から自動車等まで多くの産業分野において好適に使用することができるものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、活物質を含む電池用電極組成物であって、上記電池用電極組成物は、更に、金属単体及び／又は金属酸化物と、ポリマーとを含み、上記ポリマーは、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、並びに、ポリアルキレングリコール鎖を有する電池用電極組成物である。
【００１０】
本発明はまた、本発明の電池用電極組成物を用いて構成される電池用電極でもある。
本発明は更に、本発明の電池用電極、及び、電解質を用いて構成される電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の電池用電極組成物は、活物質を含み、更に、金属単体及び／又は金属酸化物と、ポリマーとを含み、上記ポリマーは、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、並びに、ポリアルキレングリコール鎖を有する。このようなポリマーは、そのカルボキシル基が金属単体及び／又は金属酸化物に吸着し、そのポリアルキレングリコール鎖がその立体障害により金属単体及び／又は金属酸化物を分散させるため、高い分散性能を発揮できると考えられる。
【００１２】
本発明の電池用電極組成物中における上記ポリマーの割合は、本発明の電池用電極組成物中の金属単体及び／又は金属酸化物１００質量％に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、特に好ましくは、２質量％以上である。また、上記割合は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下であり、特に好ましくは、８質量％以下である。
【００１３】
本発明の電池用電極組成物における上記ポリマーは、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有すればよいが、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とを有することが好ましい。以下、このようなポリマーを「本発明におけるポリカルボン酸系共重合体」とも言う。
【００１４】
上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、分散性能を特に高める観点から、下記一般式（１）：
【００１５】
【化１】
2015115226.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｑは、０又は１である。ｒは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）で表され、
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、下記一般式（２）：
【００１７】
【化２】
2015115226.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又はアミン基を表す。なお、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２基を表さない。また、Ｒ４が−ＣＯＯＭ２基を表す場合、当該Ｒ４と−ＣＯＯＭ１基とが酸無水物基を形成していてもよい。）で表されることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）におけるｒは５〜２００の数が特に好適である。
なお、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、後述する他の単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）を更に含んでいてもよい。また、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体における各構成単位は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
以下では、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）を「単量体（ａ）」ともいい、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を「単量体（ｂ）」とも称す。
【００１９】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体において、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）が占める割合としては、全構成単位１００質量％に対し、それぞれ１質量％以上であることが好適である。構成単位（Ａ）が１質量％未満であったり、構成単位（Ｂ）が１質量％未満であったりすると、金属単体及び／又は金属酸化物の分散性が充分に向上しないおそれがある。構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ａ）の含有割合としては、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。また、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｂ）の含有割合としては、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、更に好ましくは４〜３０質量％、更により好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは４〜１４質量％である。
上記のような範囲に設定することによって、金属単体及び／又は金属酸化物の分散性を顕著に向上でき、金属単体及び／又は金属酸化物による電極に流れる電流の均一化等の機能をより大きく発揮するという本発明の作用効果を更に発現することが可能になる。
【００２０】
また上記構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計の比率（質量％）としては、全構成単位１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、他の単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）の含有割合は、全構成単位１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全構成単位１００質量％中の構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２１】
ここで、本明細書中、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）の割合を計算する場合は、構成単位（Ｂ）が、完全に中和された単量体（塩）由来の構成単位であるとして計算するものとする。例えば、上記単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。
【００２２】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体ではまた、構成単位（Ａ）が占める割合が、全構成単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好適である。これは、構成単位（Ａ）を構成する不飽和ポリアルキレングリコール単量体（ａ）の重合性が充分ではなく、分散性能の高い上記ポリカルボン酸系共重合体を高収率で得るために、当該単量体（ａ）の使用割合を、全単量体成分１００モル％に対して５０モル％以下とすることが好適であることに起因する。より好ましくは４９モル％以下である。
【００２３】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体を構成する単量体成分について、更に説明する。なお、各単量体は、各々１種又は２種以上を使用することができる。
＜不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）＞
上記単量体（ａ）は、上述した一般式（１）で表される単量体であるが、上記単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）とは、単量体（ａ）が有する不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）部分が、単結合となった構造を意味する。
【００２４】
上記一般式（１）において、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。また、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２５】
上記一般式（１）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性能を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（ＡＯ）ｒで表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。また、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
【００２６】
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数（ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長）ｒは、２〜３００の数である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体による分散性能の向上の観点から、ｒの下限値としては、次の順で特定値以上であることが好ましい（数値が大きい方が好ましい。）。すなわち、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２２以上が好ましい。また、ｒが３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｒの上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２００以下、１２０以下、８０以下、６０以下、４０以下、３０以下、２８以下が好ましい。
なお、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体が有する、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）に由来するポリアルキレングリコール鎖１モル中に付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性能が充分とはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては１〜２０が好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ１として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２８】
上記一般式（１）において、ｑは０又は１であるが、ｑが０を表す場合は、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）は、エーテル構造を有する単量体（エーテル系単量体）となり、ｑが１を表す場合には、エステル構造を有する単量体（エステル系単量体）となる。
【００２９】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）がエステル系単量体である場合、該単量体の具体例としては、ポリアルキレングリコールエステル系単量体、すなわち不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を２〜２５モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にオキシエチレン基が主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。オキシエチレン基が主体であるとは、上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基の５０％以上がオキシエチレン基であることを言う。オキシアルキレン基の８０％以上がオキシエチレン基であることがより好適であり、オキシアルキレン基の１００％がオキシエチレン基であることが更に好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００３１】
上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、
【００３２】
ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３３】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）がエーテル系単量体である場合、該単量体の具体例としては、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、すなわち不飽和基を有するアルコール（不飽和アルコール）にポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイド）を付加反応して得ることができる。
上記不飽和アルコールは、下記一般式（３）：
ＹＯ（ＡＯ）ｓＨ    （３）
（式中、Ｙは、上記一般式（１）中の「ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−（ＣＨ２）ｐ−」に相当する。ｓは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。ＡＯは、上記一般式（１）中のＡＯと同様である。）で表される化合物である。
【００３４】
上記一般式（３）において、ｓは、０〜３００の数であるが、ｓの範囲としては、０〜２００が好ましい。より好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜５０、より更に好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜４である。また、ｓは、１以上であることも好適である。ｓが１以上の場合、１〜５０が好ましい。より好ましくは１〜２５、更に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５、より更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。更に、ｓは０の場合も好適である。ｓが０の場合、上記一般式（３）で表される化合物は、Ｙが炭素原子数２〜５の不飽和アルコールに相当する。
【００３５】
上記不飽和アルコールの具体例としては、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルコールの他、これらアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物としては、その平均付加モル数ｐが比較的少ないものが好適である。
上記不飽和アルコールの中でも、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、アリルアルコール−１ＥＯ（アリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール−１ＥＯ（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、アリルアルコール−２ＥＯ（アリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール−２ＥＯ（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）がより好ましい。
【００３６】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレングオキサイド等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
【００３７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３８】
より具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００３９】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）＞
上記単量体（ｂ）としては、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む単量体である。なお、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とは、単量体（ｂ）が有する不飽和二重結合部分が、単結合となった構造を意味する。
【００４０】
ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００４１】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
【００４２】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。すなわち、上記カルボン酸系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸又はその塩を含むことが好適である。より好ましくはメタクリル酸又はその塩であり、（メタ）アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことによって、得られる本発明におけるポリカルボン酸系共重合体が、より少量で更に優れた分散性能を発揮することが可能になる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
【００４３】
＜その他の単量体（ｃ）＞
上述したように、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体はまた、必須単量体成分である上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他の単量体（ｃ）に由来する構成単位（Ｃ）を含むものであってもよい。このような単量体（ｃ）は、上記単量体（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合可能な単量体であればよく、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボンジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のアルキレングリコール若しくは該アルキレングリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドの１〜５００モル付加物類；
【００４４】
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【００４５】
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体等。
【００４６】
次に、上記ポリマーを得る方法について、説明する。
上記ポリマーを得る方法としては、本発明の技術分野において通常用いられる方法を採用することができ、例えば本発明におけるポリカルボン酸系共重合体を得る方法としては、重合開始剤を用いて、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）、並びに、必要に応じて単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合させればよいが、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
【００４７】
したがって、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体を得るために使用される全単量体成分１００質量％に対し、単量体（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの含有量を１質量％以上とすることが好適である。また、単量体（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ａ）の含有割合としては、好ましくは６０〜９６質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは８０〜９４質量％、特に好ましくは８４〜９４質量％である。また、単量体（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ｂ）の含有割合としては、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、更に好ましくは４〜３０質量％、更により好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは４〜１４質量％である。
【００４８】
また上記単量体（ａ）及び（ｂ）の合計の比率（質量％）としては、全単量体成分１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、他の単量体（ｃ）の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全単量体成分１００質量％中の単量体（ａ）及び（ｂ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００４９】
また分散性能の高い本発明におけるポリカルボン酸系共重合体を高収率で得るためには、全単量体成分１００モル％に対して単量体（ａ）の占める割合が、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは４９モル％以下である。
【００５０】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００５１】
上記共重合を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を使用することが好適である。また、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記共重合において、反応温度は、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、４５〜９０℃の範囲が更に好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、４５〜９０℃の範囲が更に好ましい。
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が好ましい。重合時間が、この範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがあり、好ましくない。より好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲である。
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料１００質量％に対して１０〜９９質量％の範囲が好ましい。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがあり好ましくない。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは２５〜９５質量％、より更に好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
【００５３】
上記共重合ではまた、得られる本発明におけるポリカルボン酸系共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量１００質量％に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。更に、共重合体の分子量調整のためには、上記単量体（ｄ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００５４】
上記共重合反応において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性がより充分とはならず、金属単体及び／又は金属酸化物の分散性をより充分に向上できないおそれがあるため、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質性物質又は塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。
【００５５】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも電極組成物の成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したようにｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのまま電極組成物の成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００５６】
上記ポリマー（本発明におけるポリカルボン酸系共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、特に好ましくは１０万以下である。また、ある程度金属単体及び／又は金属酸化物に吸着した方が分散性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは３０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは１万以上、最も好ましくは２万以上である。
なお、上記ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００５７】
上記金属単体及び／又は金属酸化物は、活物質以外の金属単体及び／又は金属酸化物であればよい。上記金属単体及び／又は金属酸化物における金属は、周期表の第１〜１５族に属する金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイド等が挙げられる。より好ましくは、周期表の第１〜６、１０〜１５族に属する金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。更に好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。特に好ましくは、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌからなる群より選択される少なくとも１種である。言い換えれば、本発明の電池用電極組成物における上記金属単体及び／又は金属酸化物における金属は、インジウム、タリウム、スズ、ビスマス、鉛、及び、ガリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００５８】
上記金属酸化物としては、例えば具体的には、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、ビスマス含有複合酸化物、酸化カルシウム、カルシウム含有複合酸化物、酸化ランタン・酸化セリウム・セリウム含有複合酸化物・セリウム含有固溶体・酸化イッテルビウム等の酸化ランタノイド、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、インジウム含有複合酸化物、酸化スズ、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化ニオブ、酸化ネオジウム、酸化鉛、酸化錫、酸化スカンジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム、ジルコニウム含有複合酸化物、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化ルビジウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化タリウム、酸化金、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化タングステンである。中でも、酸化ビスマス、ビスマス含有複合酸化物、酸化ガリウム、酸化インジウム、インジウム含有複合酸化物、酸化鉛、酸化タリウム、酸化スズが好ましい。
【００５９】
本発明の電池用電極組成物における上記金属単体及び／又は金属酸化物の平均粒子径（一次粒子径）は、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以下である。一方、該平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上であり、更に好ましくは、１０ｎｍ以上である。上記平均粒子径は、光散乱法を用いた粒度分布計により、例えば１００００００〜５００００００個の金属単体及び／又は金属酸化物を測定して求めることができる。
【００６０】
上記金属単体及び／又は金属酸化物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。また、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
【００６１】
本発明の電池用電極組成物中における上記金属単体及び／又は金属酸化物の割合は、本発明の電池用電極組成物中の活物質１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、３質量％以上である。また、上記割合は、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、８質量％以下である。
【００６２】
本発明の電池用電極組成物は、更に、バインダーを含むことが好ましい。
上記バインダーは、例えば、炭化水素部位含有ポリマー；芳香族基含有ポリマー；エーテル基含有ポリマー；水酸基含有ポリマー；アミド基含有ポリマー；イミド基含有ポリマー；カルボキシル基含有ポリマー；カルボン酸塩含有ポリマー；ハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；人工ゴム；糖類；アミン基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等が挙げられる。中でも、ハロゲン含有ポリマーが好ましい。より好ましくは、フッ素樹脂である。フッ素樹脂としては、炭化水素部位含有ポリマーにおいて水素原子がすべてフッ素原子に置換された完全フッ素化樹脂、炭化水素部位含有ポリマーにおいて水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分フッ素化樹脂が挙げられるが、完全フッ素化樹脂であることが更に好ましい。なお、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００６３】
上記バインダーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。バインダーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。バインダーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記バインダーは、有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよい。ただし、架橋されたバインダーが吸水性を有する場合、本発明の電極組成物を用いて形成された電極にクラックを生じることがあるため、架橋されたバインダーは吸水性を有しない方がよい。
【００６４】
上記バインダーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、本発明の電極組成物を用いて形成された電極のイオン伝導性、可とう性等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＵＶ検出器により測定することができる。
【００６５】
本発明の電池用電極組成物中における上記バインダーの割合は、本発明の電池用電極組成物中の活物質１００質量％に対して１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。特に好ましくは、８０質量％以上である。また、３００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。特に好ましくは、１２０質量％以下である。これにより、本発明の電極組成物を用いて形成された電極のクラックを生じにくくする効果をも発揮し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。
【００６６】
本発明に係る活物質は、正極の活物質であってもよく、負極の活物質であってもよいが、負極の活物質であることが好ましい。
【００６７】
本発明の電池用電極組成物が負極組成物である場合は、上記負極の活物質としては、炭素種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料、水素吸蔵合金材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、上記負極の活物質は、亜鉛種を含有することが好ましい。ここで亜鉛種とは、亜鉛含有化合物を言う。なお、上記亜鉛種は、亜鉛を含有する限り、電池の駆動によりそれ自体が反復的に酸化・還元されるものであってもよい。
【００６８】
上記亜鉛種を含有する活物質（亜鉛含有化合物）は、例えば、酸化亜鉛、導電性酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛や、硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・フッ化亜鉛等の亜鉛ハロゲン化物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸塩・炭酸水素塩・硝酸塩・硫酸塩等に代表される周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、及び、亜鉛化合物塩等が挙げられる。
【００６９】
本発明の電池用電極組成物が正極組成物である場合は、上記正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、上記正極の活物質は、ニッケル種を含有することが好ましい。
【００７０】
なお、上記活物質の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、微粒状、鱗片状、繊維状、顆粒状、多面体状、ロッド状、直方状、円柱状、曲面含有状等が挙げられる。
【００７１】
上記活物質の配合量としては、電池用電極組成物の全量１００質量％に対して、０．００１〜９９．９９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。また、より好ましくは、８０質量％以下であり、更に好ましくは、６０質量％以下である。
【００７２】
本発明の電池用電極組成物は、更に、導電助剤を含んでいてもよい。該導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックや、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）等を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、炭素繊維、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００７３】
本発明の電池用電極組成物が導電助剤を含む場合、導電助剤の配合量は、電池用電極組成物中の活物質１００質量％に対して、０．００１〜９９．９９９質量％であることが好ましい。金属亜鉛を電池用電極組成物の調製時に導電助剤として使用する場合には、金属亜鉛は活物質として作用する成分ではなく、導電助剤として考え計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から充放電中に生成する金属亜鉛を系中で導電助剤として使用することもできるが、ただしその場合には、電池用電極組成物の調製時に使用する亜鉛含有化合物は活物質として作用する成分として考え計算する。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、電池用電極組成物から形成される電池用電極が、電池の電極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０１〜９９．９９質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜９９．９９質量％である。
【００７４】
本発明の電池用電極組成物は、本発明の効果を発揮できる限り、バインダー、活物質として作用する成分、及び、導電助剤以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば溶媒が挙げられる。
【００７５】
上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７６】
本発明の電池用電極組成物が溶媒を含む場合、溶媒の配合割合は、電池用電極組成物１００質量％に対して、０．０１〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００７７】
本発明の電池用電極組成物は、電池用電極組成物が含む各成分を混合して調製することができる。各成分の混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。
また、混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００７８】
本発明の電池用電極組成物を用いて構成される電池用電極もまた、本発明の１つである。
【００７９】
本発明の電池用電極は、通常、本発明の電池用電極組成物を用いて集電体上に活物質層を形成して得られるものである。
【００８０】
本発明の電池用電極中における活物質層中における上記活物質の割合は、活物質層１００質量％に対して、０．００１〜９９．９９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上である。また、より好ましくは、８０質量％以下であり、更に好ましくは、４０質量％以下である。
【００８１】
本発明の電池用電極中における活物質層中における上記ポリマー、上記金属単体及び／又は金属酸化物、上記バインダー、上記導電助剤の好ましい割合は、本発明の電池用電極組成物中の好ましい割合として上述したものと同様である。
【００８２】
また上記集電体としては、アルカリ蓄電池やアルカリ燃料電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられ、例えば、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が挙げられる。これらは、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等を更に添加したり、Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ等によりメッキしたりしたものであってもよい。
【００８３】
本発明の電池用電極の作製方法としては、本発明の電池用電極組成物を用いて集電体上に活物質層を形成することができる限り、その方法は特に制限されないが、本発明の電池用電極組成物を集電体に塗工、圧着又は接着等して活物質を含む活物質層を形成する方法を用いることができる。
本発明の電池用電極組成物は、集電体の片面に塗工、圧着、又は、接着等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、又は、接着等してもよい。
塗工中、及び／又は、塗工後、０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。
本発明の電池用電極は、塗工と乾燥の工程を繰り返し行って作製してもよい。また、本発明の電池用電極組成物の乾燥後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、及び／又は、活物質とバインダーとの密着性を向上させ、また、活物質層の厚みを調節することも可能である。
【００８４】
本発明の電池用電極、及び、電解質を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。本発明の電池は、添加剤の機能を充分に引き出すことができるものである。
【００８５】
本発明の電池が備える電池用電極のうち負極だけが本発明の電池用電極である場合は、本発明の電池が備える正極の活物質としては、本発明の電池用電極組成物に用いられる正極の活物質として上述したものを好適に用いることができる。
また本発明の電池が備える電池用電極のうち正極だけが本発明の電池用電極である場合は、本発明の電池が備える負極の活物質としては、本発明の電池用電極組成物に用いられる負極の活物質として上述したものを好適に用いることができる。
なお、本発明の電池が備える正極及び負極の両方が本発明の電池用電極であってもよい。
【００８６】
本発明の電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用する形態、正極及び負極と共にこれらとは別の第３極を利用する形態等が挙げられる。
【００８７】
本発明の電池は、電解質として特に水含有電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。一方、電解質として非水系の電解液を用いることも可能である。
【００８８】
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などが挙げられる。これらの中でも、水系電解液が好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【００８９】
本発明の電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。セパレーター内に、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カドミウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ニッケル、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、フッ化カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、界面活性剤等を含んでいても良い。
【００９０】
上述したもののほか、本発明の電池において、電池の製造工程等に関しては、本発明の技術分野において通常採用されるものであれば特に制限されないが、国際公開２０１３／０２７７６７号公報に記載のものを好適に採用できる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の電池用電極組成物は、上述の構成よりなり、これを用いて電極を形成すると、従来の電極に比べて、金属単体及び／又は金属酸化物の電極内での分散性が向上し、これにより電池性能の向上効果を大きくし、電池の品質を安定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを添加しなかった場合の参照用水溶液中の酸化ビスマス微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを添加した場合の水溶液中の酸化ビスマス微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１の放電電流１００ｍＡ／ｃｍ２時のクーロン効率を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また実施例中の記号の意味は以下のとおりである。
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＰＧＭ−２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）
【００９４】
（ポリマーによる金属種の分散性能評価）
カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマー（ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝９０．５／９．５（質量％））、及び、酸化ビスマスを、それぞれ水溶液１００質量％中１質量％となるようにした水溶液と、ポリマーを添加せず、酸化ビスマスだけを水溶液１００質量％中１質量％となるようにした参照用水溶液とを調製し、酸化ビスマスの分散性を比較した。具体的には、両水溶液について、酸化ビスマス微粒子の粒度分布を粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９５０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を図１、図２に示す。図１は、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを添加しなかった場合の参照用水溶液中の酸化ビスマス微粒子の粒度分布を示すグラフである。図１の結果から、ピーク粒子径は１３２４６ｎｍであった。図２は、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを添加した場合の水溶液中の酸化ビスマス微粒子の粒度分布を示すグラフである。図２の結果から、ピーク粒子径は８７ｎｍであった。図１及び図２から、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを添加することにより、酸化ビスマス微粒子の分散性が大きく向上していることが分かった。
【００９５】
次に、以下のように電池性能の比較を行った。
（実施例１）
電池活物質として酸化亜鉛を用い、金属酸化物として酸化ビスマスを用いた電池負極について検討した。酸化亜鉛、酸化ビスマス、ポリテトラフルオロエチレン（６０質量％）水溶液を質量比９５：５：１７０の割合で混合して混合液を調製した。酸化ビスマスは、平均粒子径０．１μｍのものを用いた。用いた酸化ビスマスの中には、アスペクト比が４以上のものが含まれていた。酸化ビスマスの添加によって、高レート放電特性が改善される。
なお、酸化ビスマスの平均粒子径は、光散乱法を用いた粒度分布計により、１００００００〜５００００００個の酸化ビスマスの粒子径を測定した平均値である。
【００９６】
更に、上記の混合液に対して、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを、電池用電極組成物１００質量％中０．１質量％の割合となるように添加して電池用電極組成物を調製した。ポリマーの重量平均分子量は、３１０００〜３７０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めた。
【００９７】
この電池用電極組成物を集電体である銅板上に塗布し、乾燥雰囲気（露点−４０℃以下）にて３時間放置して乾燥し、膜厚２００μｍの活物質層を形成して亜鉛負極を作製した。
正極として公知の焼結式ニッケル極を用い、電解液に水酸化カリウム水溶液（８Ｍ）を用い、セパレーターとして不織布を用いて、正極と、作製した亜鉛負極とをセパレーターを介して組み合わせ、ニッケル亜鉛電池とした。この電池の性能を以下のように測定した。
【００９８】
（比較例１）
カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様にニッケル亜鉛電池を作製し、その性能を以下のように測定した。
【００９９】
図３に、実施例１のニッケル亜鉛電池及び比較例１のニッケル亜鉛電池の１００ｍＡ／ｃｍ２で放電したときのそれぞれのクーロン効率を示す。クーロン効率は、充電した電荷量に対して、放電できた電荷量の割合から算出して求めた。
図３中、「ＲＥＦ」は、比較例１のニッケル亜鉛電池を測定した結果であり、「ポリマー添加」は、実施例１のニッケル亜鉛電池を測定した結果である。
【０１００】
これら結果をみると、カルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーを用いて作製した実施例１のニッケル亜鉛電池においては大きくクーロン効率が向上しており、比較例１で用いた酸化ビスマスと同量に過ぎない酸化ビスマスの機能が比較例１よりも大きく発揮されていることが伺える。つまり、前述の粒度分布の結果から明らかなようにカルボン酸塩基とポリアルキレングリコール鎖とを有するポリマーによって酸化ビスマスの分散性が向上し、それによって酸化ビスマスが均一に電極内に配置され、酸化ビスマスによる電池性能の向上効果が最大限に発揮されたことを証明している。
【０１０１】
実施例の結果から、以下のことが分かった。
活物質、金属単体及び／又は金属酸化物、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、及び、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリマーを含む電池用電極組成物を用いて、簡素な製造プロセスで電池用電極を形成することができ、この電池用電極は、上記ポリマーにより金属単体及び／又は金属酸化物の分散性が向上し、これを用いて電池を構成した場合に、電池性能の向上効果が大きくなり、電池の品質を安定化できることが実証された。
【０１０２】
なお、上記実施例においては、特定の活物質、特定の金属単体及び／又は金属酸化物、並びに、特定のカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基、及び、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリマーを含む電池用電極組成物を用いて電池用電極を形成しているが、本発明の電池用電極組成物を用いて電池用電極を形成し、そのような電池用電極を用いて構成される電池は、金属単体及び／又は金属酸化物が電極中で充分に分散されたものとなり、これにより金属単体及び／又は金属酸化物の機能をより充分に発揮することができ、電池性能の向上効果が大きくなる機構は、本発明の電池用電極組成物を用いた場合には全て同様である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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