(57)【要約】【課題】本発明は、高いレベルで低温定着性と耐熱保存性とを両立できるトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱の最大ピーク温度が５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、かつ融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離した場合に、１００℃における前記ソフト成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2tl（１００）が２０ｍｓ以上であり、かつ前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl（１００）が０．２以上であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱の最大ピーク温度が５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、かつ融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、
パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離した場合に、１００℃における前記ソフト成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2tl（１００）が２０ｍｓ以上であり、かつ前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl（１００）が０．２以上である
ことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl（１００）が０．４以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が非晶性樹脂成分（ａ）と結晶性樹脂成分（ｃ）とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が非架橋成分を有し、
該非架橋成分におけるパルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記非架橋成分を構成するハード成分、ソフト成分、前記ハード成分と前記ソフト成分との界面成分それぞれに由来する３つの曲線に分離した場合に、５０℃における前記ソフト成分のプロトン比Ｈrl（５０）に対する前記界面成分のプロトン比Ｈrm（５０）の比であるＨrm（５０）／Ｈrl（５０）が１．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記Ｈrm（５０）／Ｈrl（５０）が０．７以下であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）とがブロック重合してなるブロック共重合体を含み、前記非晶性樹脂（Ａ）が前記非晶性樹脂成分（ａ）を構成し、前記結晶性樹脂（Ｃ）が前記結晶性樹脂成分（ｃ）を構成することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂を溶解又は分散させてなる油相を、
水系媒体中に乳化または分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作製する工程と、
前記乳化粒子を収斂させてトナー母体粒子を造粒する工程と、
前記有機溶媒を除去する工程と、
を有する製造方法により得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置などにおいて、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの転写材上に転写され、次いで、紙などの転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする方法がある。しかし、前記結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが従来から数多く提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらは、従来の非晶性樹脂のみからなるトナーに較べて、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れたものであった。さらには、結晶性樹脂のトナー中の分散性を良好にすることで低温定着性と耐熱保存性の両立性をさらに改善する提案がされている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００５】
しかしながら、さらなる低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立させるには、さらなる結晶性樹脂の微分散が必要である。
特許文献３のように非晶性樹脂がスチレンアクリルで結晶性樹脂がポリエステルといった樹脂骨格の大きく異なる組み合わせでは相溶性が低く、さらなる結晶性樹脂の分散性改善は難しい。また、特許文献４では結晶性ポリエステルが表面に多量に露出しないように非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの相溶性を調整することにより微分散を達成しているが、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの相溶性を向上させると結晶性ポリエステルが表面に多量に露出すること以外に、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの界面積が大きくなるという課題がある。前記界面においては、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが混ざった状態で存在するが、結晶性ポリエステルは結晶化していない状態で存在するため、非晶性ポリエステルよりも熱特性が著しく低下しており、低温で軟化する。このため、界面成分が多いほど、耐熱保存性が悪化し、低温定着性と耐熱保存性の両立が阻害されてしまう。特に結晶性ポリエステルが微分散している状態では、結晶性ポリエステルが表面付近に多量に存在するため、この傾向が顕著となる。
したがって、上記のような問題を解決し、高いレベルで低温定着性と耐熱保存性を両立できるトナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高いレベルで低温定着性と耐熱保存性とを両立できるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
少なくとも結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱の最大ピーク温度が５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、かつ融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、
パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離した場合に、１００℃における前記ソフト成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2tl（１００）が２０ｍｓ以上であり、かつ前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl(１００）が０．２以上である
ことを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高いレベルで低温定着性と耐熱保存性とを両立できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図５】パルスＮＭＲ法により測定される本発明の電子写真用トナーの自由誘導減衰曲線と、ハード成分とソフト成分分離の例を示す図である。
【図６】結着樹脂の非架橋成分のパルスＮＭＲ法により測定される自由誘導減衰曲線と、ハード成分とソフト成分と界面成分分離の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、結着樹脂に含有される結晶性樹脂と非晶性樹脂の骨格や分子量、トナー製造条件を制御することで、結晶性樹脂の分散径と、非晶性樹脂と結晶性樹脂の界面積を制御し、実質的により明確な非晶性樹脂と結晶性樹脂の機能分離を達成する技術手段を見出した。この技術を用いることで、前記トナーを設計できる。そして、前記トナーにより前記課題を解決することができる。
本発明の実施の形態について詳細を説明する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、
少なくとも結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱の最大ピーク温度が５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、かつ融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、
パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離した場合に、１００℃における前記ソフト成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2tl（１００）が２０ｍｓ以上であり、かつ前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl（１００）が０．２以上である。
【００１２】
−−トナー中での結晶性樹脂成分の量−−
低温定着性と耐熱保存性を目的として導入する結晶性樹脂成分は、融点を定着温度より低い温度に設計するため、ガラス転移温度は常温以下となる。したがって、含有量が少ないと狙いの効果が出ない一方で、多すぎると結晶性樹脂の柔らかさに由来する塑性変形が生じやすくなるため現像器内でトナーの凝集体が発生する不具合が生じる。このため、前記結晶性樹脂成分の含有量には適正な範囲が存在する。トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱の最大ピーク温度は、結晶性樹脂成分の融解熱の最大ピーク温度に依存する。トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱量は結晶性樹脂成分の含有量を示し、昇温時の融解熱量により結晶性樹脂成分の含有量を確認できる。
【００１３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））は、一定の熱を与えながら、基準物質と試料の温度を測定して、試料の熱物性を温度差として捉え、試料の状態変化による吸熱反応や発熱反応を測定する装置であり、構造の相転移、結晶化などを把握することを可能とし、高分子材料、有機材料、金属、セラミックなどの物性評価に広く応用されている。非晶性樹脂成分に結晶性樹脂成分が分散している場合、昇温していくと結晶性樹脂成分の結晶化している部分における結晶融解熱が発熱ピークとして測定される。
本発明においては、トナーの昇温時の融解熱の最大ピーク温度が５０℃以上７０℃以下の範囲にあることが必要であり、５０℃以上６５℃以下の範囲にあることがより好ましい。融解熱量は１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、１５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて、次のような測定条件で測定を実施する。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
得られた測定データから「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から融解熱量を求める。なお、昇温時に±０．３℃のモジュレーションを掛けることでエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。
【００１４】
−−トナー中での１００℃における軟化成分−−
非晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分が接している状況下において、結晶性樹脂成分の結晶化領域が融解すると非晶性樹脂成分の近接領域は軟化を生じる。トナー中においては、これらの成分が低温定着性に寄与すると考えられる。軟化の程度は非晶性樹脂成分の熱特性等をはじめとする諸特性によって決まるが、定着時において十分軟化していることが必要である。軟化領域の広さに関しては、結晶性樹脂成分の非晶性樹脂成分への分散状態がより微分散であるほど互いが接する領域が広がるため、より効果が高い。
トナー中での１００℃における軟化の程度とその広さは、パルス法ＮＭＲにより測定される。以下に詳細を説明する。
【００１５】
パルスＮＭＲ法は、高分子材料の分子運動性を解析する場合に用いられ、特にトナーのような不均質な複合高分子材料の分子運動性や不均質性の評価には有効な手段である。磁場中においてパルス的な電磁波を高分子材料に照射すると、高分子材料中の水素原子核のスピンエネルギーは高エネルギー状態に遷移し、その後、水素原子核が再び元のエネルギー状態に戻る緩和過程を辿る。パルスＮＭＲはこの緩和過程を観測するものであり、時間に対して磁化が減衰する緩和曲線が得られる。ここで、この緩和曲線は自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ：Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ）と呼ばれ、これから得られる緩和時間はスピン−スピン緩和時間（Ｔ2）である。自由誘導減衰曲線は、分子運動性の異なる複数の成分に由来する緩和曲線が重畳したものであり、自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法でフィッティングすることで、各成分に由来する緩和曲線に分離することができる。これによって各々の成分の水素元素比（プロトン比）およびスピン−スピン緩和時間を算出することができる。フィッティングによる標準偏差はより小さい方が望ましく、得られるプロトン強度やスピン−スピン緩和時間よりも小さい範囲となるようにフィッティングを行う。
分子運動性が低いハード成分は、架橋性や結晶性が高く、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、逆に分子運動性が高いソフト成分は、柔らかい材料に由来する。なお、本発明における結晶性樹脂の場合は、結晶化領域がハード成分、非結晶化領域がソフト成分となっていると考えられる。一方、スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。
【００１６】
従って、自由誘導減衰曲線を二つに分離する場合、短いスピン−スピン緩和時間（Ｔ2ts）を持つ緩和曲線がハード成分であり、長いスピン−スピン緩和時間（Ｔ2tl）を持つ緩和曲線がソフト成分である。
【００１７】
また、各成分のプロトン比は各緩和曲線から求められ、ハード成分、ソフト成分のプロトン比はそれぞれＨts、Ｈtl（Ｈts＋Ｈtl＝１）で表す。
【００１８】
本発明においては、１００℃における前記ソフト成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ2tl）およびプロトン比Ｈtl（１００）を規定している。Ｔ2tlは２０ｍｓ以上であることが必要であり、３０ｍｓ以上１００ｍｓ以下であることが好ましい。２０ｍｓより短いと紙との接着性が低下するため低温定着性が悪化する。Ｈtl（１００）は０．２以上であることが必要であり、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。０．２より低いとトナー全体の可塑化が不十分となり、低温定着性が悪化する。０．５より高いと非晶性樹脂と結晶性樹脂が分子レベルで混ざって存在するため、低温定着性には優れる一方で、耐熱保存性が悪化する場合がある。
例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズを用いて、次のような測定条件で測定を実施する。
〔測定条件〕
１）サンプル
トナー４０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取り測定に用いた。
２）測定条件
First９０°Pulse Separation  ；  ０．０１  msec
Final Pulse Separation  ；  ７０  msec
Number of Data Poin for Fitting  ；  ２０  points
Cumulated number  ；  ６４  times
Temperature  ；  １００℃
得られた自由誘導曲線に対してＯＲＩＧＩＮ８．５(OriginLab社製)の指数関数の最小二乗法によるフィッティングを用いることで、得られたエコー信号を、二つの緩和曲線に分離し、それぞれの成分のプロトン強度およびスピン-スピン緩和時間を算出する。
【００１９】
−−トナー中での非晶性樹脂と結晶性樹脂の界面−−
一般に、異なる樹脂が接する場合において、それらの構造が互いに似ているほど界面積は拡大し、逆に構造が異なるほど界面積は縮小する。例えば、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂の組み合わせよりもポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の組み合わせの方が、界面は増加する傾向にある。一方、界面での樹脂特性は、接している樹脂の特性の間の値をとることが分かっている。したがって、トナー中で非晶性樹脂と結晶性樹脂が接触界面を形成している場合、結晶性樹脂は非晶性樹脂と絡み合うために折りたたみ構造を作れず結晶化していない状態で存在するので、界面での樹脂特性は非晶性樹脂の特性と結晶性樹脂の非晶状態の特性の間の値となり、熱特性は非晶性樹脂よりも低下してしまう。これが耐熱保存性悪化の原因となる。このことから、界面は小さい方が好ましい。他方、界面が小さすぎると非晶性樹脂が軟化した際に結晶性樹脂が容易にトナー表面に露出してしまい、耐熱保存性悪化や定着ホットオフセットの原因となる。そのため、ある程度の界面は必要となる。
非晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分と界面成分の割合は、トナー中での１００℃における軟化成分と同様にパルス法ＮＭＲにより測定できる。しかしながら、トナー中の結着樹脂には非晶性樹脂成分の架橋成分と非架橋成分、結晶性樹脂成分（非架橋成分）の三成分を含有していることが多く、最も耐熱保存性の悪化に影響のある非晶性樹脂成分の非架橋成分と結晶性樹脂成分の界面成分のみを測定するのは困難である。そこで、結着樹脂の非架橋成分、即ち非晶性樹脂成分の非架橋成分及び結晶性樹脂成分を分離精製して測定を実施する。以下に詳細を説明する。
【００２０】
例えば次の操作により、トナー中から結着樹脂の非架橋成分（非晶性樹脂成分の非架橋成分と結晶性樹脂成分）を分離精製できる。
まず、トナーを酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒を用いて溶解する（ソックスレー抽出でも可）。その際、温度は結晶性樹脂成分の融点−５℃から融点＋５℃の範囲に保持する。ついで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ．の遠心操作に供し、可溶分と不溶分に分離する。温度は、同様に結晶性樹脂成分の融点−５℃から融点＋５℃の範囲に保持する。可溶分については、再沈殿を複数回行って精製を行う。この処理により、高度に架橋された樹脂成分、顔料、ワックスなどを分離し、非晶性樹脂の非架橋成分と結晶性樹脂成分を分離精製することができる。なお、得られた分離精製成分における結晶性樹脂成分の有無はＤＳＣ測定の結晶化ピークや結晶融解ピークを確認することで判断できる。
【００２１】
また、上記のように分離精製した成分について、パルスＮＭＲ法によって得られる自由誘導減衰曲線を同様の方法で三つの緩和曲線に分離する。このとき、最も短いスピン−スピン緩和時間（Ｔ2rs）を持つ緩和曲線が非晶性樹脂成分の非架橋成分と結晶性樹脂成分の結晶領域、最も長いスピン−スピン緩和時間（Ｔ2rl）を持つ緩和曲線が結晶性樹脂成分の非晶性領域に対応する。残る一つの成分は非晶性樹脂成分の非架橋成分と結晶性樹脂成分の非晶性領域との界面成分であり、この成分のスピン−スピン緩和時間はＴ2rmで表す。各成分のプロトン比は各緩和曲線から求められ、非晶性樹脂成分の非架橋成分と結晶性樹脂成分の結晶領域（ハード成分）、結晶性樹脂成分の非晶性領域（ソフト成分）、非晶性樹脂成分の非架橋成分と結晶性樹脂成分の非晶性領域との界面成分のプロトン比はそれぞれＨrs、Ｈrl、Ｈrm（Ｈrs＋Ｈrl＋Ｈrm＝１）で表す。
【００２２】
本発明においては、トナーの５０℃における界面成分のプロトン比Ｈrmと前記ソフト成分のプロトン比Ｈrlの比Ｈrm（５０）／Ｈrl（５０）を規定している。Ｈrm（５０）／Ｈrl（５０）が１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。１．０より高いとソフト成分より熱特性の低い界面成分が多くなるため、トナー凝集性が悪化する恐れがある。
【００２３】
図５に、本発明の電子写真用トナーをパルスＮＭＲ法で測定して得られた自由誘導減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分２つの緩和曲線を示す。
図６に、結着樹脂の非架橋成分をパルスＮＭＲ法で測定して得られた自由誘導減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分、ハード成分とソフト成分の界面成分の３つの緩和曲線を示す。
【００２４】
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂は、非晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分を含有することが好ましい。
前記結晶性樹脂成分（ｃ）に対する前記非晶性樹脂成分（ａ）の質量比（（ａ）／（ｃ））としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０／２０〜７０／３０が好ましい。８０／２０より結晶性樹脂成分（ｃ）が少ないと可塑効果が小さくなる。７０／３０より結晶性樹脂が多いと、非晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分の界面積が増大する傾向にあるとともに、トナー表面における結晶性樹脂の露出が多くなり、耐熱保存性が悪化することがあり、さらに結晶性樹脂成分の分散径が大きくなる傾向にあるため、低温定着性が悪化することもある。また、Ｈrl（５０）は、結晶性樹脂成分が多いほど大きくなる。
非晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分の非晶性樹脂と結晶性樹脂が化学的に結合していてもよく、例えば非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するブロック共重合樹脂などが挙げられる。前記ブロック共重合樹脂は結晶性樹脂の分散性の観点から好ましい。
【００２５】
−−結晶性樹脂の分散性−−
本発明のトナーにおいては、前記非晶性樹脂中に前記結晶性樹脂が分散した状態で存在していることが好ましい。本発明においては非晶性樹脂中に分散している結晶性樹脂の最大フェレ径の平均値を「分散径」という。
前記結晶性樹脂の分散状態は、四酸化ルテニウム染色されたトナーの断面観察により、確認することができる。本発明においてはトナーの断面において結晶性樹脂の分散径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。分散径が２００ｎｍを超えると、前記非晶性樹脂と接触できる面積が狭くなり、可塑効果が不十分となることがある。
【００２６】
なお、本発明において、前記非晶性樹脂中に前記結晶性樹脂が分散していることを確認する方法としては、トナー粒子断面を透過型電子顕微鏡により観察する方法などが挙げられる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が用いられる。
より具体的には、次のような手順で確認する。まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後包埋しエポキシ樹脂を十分硬化させる。ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にてトナー断面を作製し、必要に応じて四酸化ルテニウム、または、四酸化オスミウムを併用し染色を施す。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、コントラストの違いから非晶結晶性樹脂と結晶性樹脂を識別し観察する。
【００２７】
−−結晶性樹脂−−
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。前記結晶性樹脂の性状は、高架式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６である、熱により急峻に軟化する性状を示す。
また、本発明における非晶性樹脂は、結晶構造を有しない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有しない。前記非晶性樹脂の性状は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示す。
【００２８】
樹脂の軟化温度は、高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００２９】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて、例えば次のような測定条件で測定できる。得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における上記最大ピーク温度を求める。なお、昇温時に±０．３℃のモジュレーションを掛けることでエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００３０】
前記結晶性樹脂としては、前記非晶性樹脂と主骨格が近いほど前記非晶性樹脂中での前記結晶性樹脂の分散性が向上するとともに、前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂の界面積が増大する傾向にある。結晶性樹脂としては、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
−−−結晶性ポリエステル樹脂−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と２価の脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３２】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記直鎖型脂肪族アルコールのジオール全体に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で有利である。
【００３５】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００３６】
前記分岐型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族アルコールが好ましい。前記分岐型脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３８】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３９】
前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。
前記炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００４０】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸（２価の脂肪族カルボン酸）、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００４３】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４５】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００４６】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸を単独で用いることがより好ましい。また、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸を共重合したものも同様に好ましい。共重合する前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これら芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルが好ましい。前記アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４７】
前記結晶性樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができるが、重量平均分子量（Ｍｗｃ）の範囲は１０，０００以上５０，０００以下が好ましく、１５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えるような場合、前記非晶性樹脂中における前記結晶性樹脂の分散径が増加する傾向にあるとともに、トナー全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低すぎるため好ましくない。また、１０，０００未満の場合には非晶性樹脂と結晶性樹脂の界面積が増加する傾向にあるとともに、トナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【００４８】
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、前記結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性樹脂の溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４９】
前記結晶性樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５０】
前記結晶性樹脂の結晶性、分子構造等については、例えば、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。
【００５１】
−−非晶性樹脂−−
前記非晶性樹脂としては、前記結晶性樹脂と主骨格が近いことが前記非晶性樹脂中での前記結晶性樹脂の分散性を向上させる上で好ましい。非晶性樹脂としては、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５２】
−−−非晶性ポリエステル樹脂−−−
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と多価の芳香族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５３】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００５６】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも多価の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００５７】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００５９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００６０】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００６１】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００６２】
前記非晶性樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができるが、重量平均分子量（Ｍｗｃ）の範囲は５，０００以上６０，０００以下が好ましく、５，０００以上４０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が６０，０００を超えるような場合、トナー全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低すぎるため好ましくない。また、５，０００未満の場合には非晶性樹脂と結晶性樹脂の界面積が増加する傾向にあるとともに、トナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【００６３】
前記非晶性樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜７５℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性の低下などにつながることがある。前記ガラス転移温度が、７５℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。なお、前記非晶性樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００６４】
前記非晶性樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００６５】
前記非晶性樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００６６】
−−共重合−−
前述のとおり、ブロック共重合樹脂は結晶性樹脂の分散性の観点から好ましい。前記共重合樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）〜（４）のいずれかの方法などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から（１）、（２）及び（４）が好ましく、ブロックの分子量を均一にすることにより非晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分の界面積を低減させることができるため、（２）がより好ましい。
（１）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法（ブロック共重合）。
（２）予め重合反応により調製した結晶性樹脂とイソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させた結晶性樹脂プレポリマーと、予め重合反応により調製した非晶性樹脂とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、伸長反応させることにより共重合する方法（ブロック共重合プレポリマー法）。
（３）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法（ブロック共重合エステル交換法）。
（４）予め重合反応により調製した結晶性樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性樹脂のポリマー鎖末端から非晶性樹脂を開環重合し共重合する方法（グラフト共重合）。
【００６７】
前記（１）、（２）におけるブロック共重合における伸長剤としては、ポリイソシアネートが好ましい。伸長剤としてポリイソシアネートを用いることによりウレタン結合を有するブロック共重合樹脂が得られる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６８】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００７０】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７２】
前記共重合樹脂を製造する際の前記ポリイソシアネートの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の水酸基の総モル数／ポリイソシアネートのイソシアネート基の総モル数（ＯＨ／ＮＣＯ）として、０．３５〜０．７の範囲が好ましい。前記ＯＨ／ＮＣＯが、０．３５未満であると、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の接合が不十分で、独立に存在する成分が多くなり、品質の安定性を担保することができなくなることがある。前記ＯＨ／ＮＣＯが、０．７を超えると、共重合樹脂の分子量、及びウレタン基間の相互作用の影響が強くなりすぎてしまい、流動性が必要な場面で十分な流動、変形性を担保できなくなることがある。
【００７３】
前記共重合樹脂における前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０／２０〜７０／３０が好ましい。
【００７４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００７５】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）１５：３等のＣｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００７６】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００７７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７９】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００８１】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００８２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００８３】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【００８４】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【００８５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００８６】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜２質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。前記含有量が、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００８７】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００８８】
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００８９】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００９０】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００９１】
＜トナー＞
−−平均粒径−−
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１６μｍが好ましい。上限は、１１μｍがより好ましく、９μｍが特に好ましい。下限は、０．５μｍがより好ましく、１μｍが特に好ましい。
前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比［体積平均粒径／個数平均粒径］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒径均一性の観点から、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【００９２】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９３】
トナー中の前記トナー用樹脂の分子構造、結晶性、ミクロ相分離構造などの高次構造については、従来公知の手法により容易に解析できる。具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（1Ｈ、13Ｃ等）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、原子間力顕微鏡観察、ＴＥＭ観察などにより確認することができる。
【００９４】
例えば、トナー中に本発明で規定する共重合体が含まれているか否かは、下記のようにして判断することができる。
まず、トナーを酢酸エチル、ＴＨＦなどの溶媒を用いて溶解する（ソックスレー抽出でも可）。ついで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば２０℃、１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ．の遠心操作に供し、可溶分と不溶分に分離する。可溶分については、再沈殿を複数回行って精製を行う。この処理により、高度に架橋された樹脂成分、顔料、ワックスなどを分離することができる。
ついで、得られた樹脂成分に対してＧＰＣ測定を行い、分子量及び分布、クロマトグラムを獲得する。このとき、得られたクロマトグラムが多峰性の場合は、フラクションコレクターなどを活用して分画／分取を行い、得られた各フラクションについて上記同様に製膜する。この操作によって、各種樹脂成分を分離精製し、夫々を各種分析操作に供する。
【００９５】
得られた精製膜については、まず、ＤＳＣ測定を行ってＴｇ、融点、結晶化挙動などを把握する。冷却降温時に結晶化ピークが観られた場合、その温度域で２４ｈ以上アニーリングして結晶成分を成長させる。結晶化は観られないが、融解ピークが観られた場合、融点−１０℃程度の温度でアニーリングを行う。これにより、各種転移点及び結晶性骨格の存在を把握することができる。
次に、ＳＰＭ（ＡＦＭ）観察、場合によってはＴＥＭ観察も併用して相分離構造の有無を確認し、所謂ミクロ相分離構造が確認できた場合には、共重合体、あるいは高い分子内／間相互作用を有する系であるということになる。
さらに、精製膜について、ＦＴ−ＩＲ測定、ＮＭＲ測定（1Ｈ，13Ｃ）、ＧＣ／ＭＳ測定、場合によっては、分子構造をより詳細に分析できるＮＭＲ測定（２Ｄ）を行うことで、その組成、構造および各種特性を把握でき、例えば、ポリエステル骨格やウレタン結合の存在、それらの組成、組成比を確認することが出来る。
以上の測定、分析結果を総合的に判断することにより、トナー中に本発明で規定する共重合体が含まれているか否かを判断することができる。
【００９６】
以下では、上記で紹介した各種測定法の手順や条件の一例を示す（ＳＰＭ（ＡＦＭ）観察のみ後述）。
＜ＧＰＣ測定の一例＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）などを好適に使用できる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
溶液Ａ：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｂ：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｃ：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際にはより感度の高いＵＶ検出器を使用することができる。
【００９７】
＜ＤＳＣ測定の一例＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて、次のような測定条件で測定した。得られたＤＳＣ曲線から、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求めた。なお、Ｔｇは１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。なお、昇温時に±０．３℃のモジュレーションを掛けることでエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【００９８】
＜ＳＰＭ観察の一例＞
トナーにおける樹脂の相分離構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる位相像によって確認される。本発明における共重合体は低い軟質、すなわち位相差が大きい像として観察される部位（結晶性樹脂成分（結晶性領域と非晶性領域を共に含む））と、硬質であり位相差が小さい像として観察される部位（非晶性樹脂成分（架橋、非架橋ともに含む））が微分散していることが好ましい。このとき、硬質である低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質な高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造である。
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて以下の条件で樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：60nm
・切削速度：0.4mm/sec
・ダイヤモンドナイフ（Ultra Sonic 35°）使用
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄにて、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
・  target amplitude：0.5V
・  target percent：-5%
・  amplitude setpoint：315mV
・  scan rate：1Hz
・  scan points：256×256
・  scan angle：0°
【００９９】
＜ＴＥＭ観察の一例＞
（手順）
（１）試料をＲｕＯ4水溶液の雰囲気に曝して、２時間染色を施した。
（２）試料をガラスナイフでトリミング後、ウルトラミクロトームを使用して下記条件で切片を作製した。
―切削条件―
切削厚み：75nm
切削速度：0.05〜0.2 mm/sec
ダイヤモンドナイフ（Ultra Sonic35°）使用
（３）メッシュ上に切片を固定し、ＲｕＯ4水溶液の雰囲気に曝して５分間切片染色を施した。
（観察条件）
使用装置：日本電子製 透過型電子顕微鏡 JEM-2100F
加速電圧：200kV
形態観察：明視野法
設定条件：spot size : 3, CLAP : 1, OLAP : 3, Alpha : 3
【０１００】
＜ＦＴ−ＩＲ測定の一例＞
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」）を用いて（１６スキャン、分解能：２ｃｍ-1）、中赤外領域（４００−４０００ｃｍ-1）で行った。
【０１０１】
＜ＮＭＲ測定の一例＞
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、５ｍｍφのＮＭＲサンプルチューブに入れ、各種ＮＭＲ測定に供した。測定装置はＪＥＯＬ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ−３００を使用した。
測定温度は何れも３０℃とし、1Ｈ−ＮＭＲ測定は、積算回数２５６回、繰り返し時間５．０ｓで行った。13Ｃ測定は、積算回数１０，０００回、繰り返し時間１．５ｓとした。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター1Ｈ−1Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ測定（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）測定などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数１，０００回、繰り返し時間２．４５ｓまたは２．８０ｓで行い、得られたスペクトルからそのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することも出来るが、通常の1Ｈおよび13Ｃ測定で十分に判別可能である。
【０１０２】
＜ＧＣ／ＭＳ測定の一例＞
本分析は反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施した。尚、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０％メタノール溶液（東京化成工業）を用いた。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用した。
（分析条件）
反応熱分解温度：  300℃
カラム：  Ultra ALLOY-5 L=30ｍ ID=0.25mm Film=0.25μm
カラム昇温：  50℃（保持1分）〜10℃/min〜330℃（保持11分）
キャリアガス圧力：  53.6 kPa一定
カラム流量：  1.0ml/min
イオン化法：  EI法 （70eV）
質量範囲：  m/z 29〜700
注入モード：  Split （1：100）
【０１０３】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
【０１０４】
また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【０１０５】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を溶解又は分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化または分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作製する工程と、前記乳化粒子を収斂させてトナー母体粒子を造粒する工程と、前記有機溶媒を除去する工程と、を有する製造方法により得られることが好ましい。
【０１０６】
−−トナー材料相（油相）調製工程−−
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０７】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
【０１０８】
−−水系媒体相（水相）調製工程−−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
【０１０９】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。前記水系媒体中に前記界面活性剤、前記樹脂微粒子などを適宜加えるのは、前記トナー材料の分散を良好にするためである。
前記界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１１】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１１２】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１１３】
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
【０１１４】
−−乳化乃至分散液調製工程−−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【０１１５】
前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【０１１６】
−−収斂工程−−
前記収斂工程としては、前記乳化乃至分散液中の乳化粒子を収斂させて粒径分布の狭いトナー母体粒子を造粒する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
収斂の方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低せん断力下で徐々に粒径を均一にしていく方法などにより達成でき、公知の攪拌翼などを用いて行うことができる。
【０１１７】
−−有機溶剤除去工程−−
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法、（３）は前記乳化乃至分散液を減圧して油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法、などが挙げられる。有機溶剤除去工程において、前記結晶性樹脂成分を溶融状態から急冷することで結晶成長に対する結晶核生成の割合が相対的に増大し、その結果結晶性樹脂成分の分散径を小さくすることができるため、好ましい。具体的には、前記結晶性樹脂成分の融点Ｔｍに対して前記乳化乃至分散液温度をＴｍ−２０℃以上からＴｍ−４０℃以下まで急冷することが好ましい。さらに、前記有機溶剤除去工程において速い速度で油滴から有機溶剤を除去することで油滴の粘度が急激に増大し、油滴中での前記結晶性樹脂成分の動きが制限されることにより分散径を小さくすることができるため、好ましい。油滴から有機溶剤を除去する速度を上げる方法としては、減圧等により水系媒体相から揮発する有機溶剤の速度を上げる方法、水系媒体相を追加投入する等により水系媒体相に溶解できる有機溶剤量を増加させる方法、などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１１８】
−−アニーリング工程−−
有機溶剤除去工程の後に、アニーリング工程を実施することが、トナーの結晶化度を向上させる点で好ましい。アニーリング工程としては、トナーの結着樹脂中に含まれる結晶性樹脂の融点より低い温度環境下で脱溶剤スラリーを放置することが必要であり、融点より５℃低い温度と融点の間の温度に脱溶剤スラリーを放置することが好ましい。
【０１１９】
−−その他の工程−−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【０１２０】
−−−洗浄工程−−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
【０１２１】
−−−乾燥工程−−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２３】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２４】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１２５】
（現像剤）
本発明に係る現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１２６】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１２７】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２８】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１２９】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
【０１３２】
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１３３】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３４】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１３５】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明に係る画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、本発明の現像剤である。尚、前記帯電手段と露光手段を合わせて静電潜像形成手段ともいう。本発明の画像形成装置は、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１３６】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１３７】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１３８】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１３９】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材（帯電手段）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光手段）とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１４０】
＜＜帯電部材、及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４１】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１４２】
＜＜露光部材、及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４３】
＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１４４】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１４５】
＜＜転写手段、及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１４６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１４７】
＜＜定着手段、及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４８】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ2〜８０Ｎ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１４９】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１５０】
＜＜クリーニング手段、及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１５１】
＜＜除電手段、及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１５２】
＜＜リサイクル手段、及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１５３】
＜＜制御手段、及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１５４】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置（不図示）と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１５５】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１５６】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１５７】
図１に示す画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が静電潜像担持体１０を一様に帯電させる。露光装置（不図示）が静電潜像担持体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１５８】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１５９】
図３に示す画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１６２】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１６３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１６４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１６５】
また、本発明は下記の（１）の電子写真用トナーに係るものであるが、次の（２）〜（９）をも実施の形態として含む。
（１）少なくとも結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の融解熱の最大ピーク温度が５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、かつ融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であり、
パルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離した場合に、１００℃における前記ソフト成分のスピン−スピン緩和時間Ｔ2tl（１００）が２０ｍｓ以上であり、かつ前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl（１００）が０．２以上である
ことを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記ソフト成分のプロトン比Ｈtl（１００）が０．４以上０．５以下であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用トナー。
（３）前記結着樹脂が非晶性樹脂成分（ａ）と結晶性樹脂成分（ｃ）とを含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナー。
（４）前記結着樹脂が非架橋成分を有し、
該非架橋成分におけるパルスＮＭＲ法により測定され得られる自由誘導減衰曲線について、前記非架橋成分を構成するハード成分、ソフト成分、前記ハード成分と前記ソフト成分との界面成分それぞれに由来する３つの曲線に分離した場合に、５０℃における前記ソフト成分のプロトン比Ｈrl（５０）に対する前記界面成分のプロトン比Ｈrm（５０）の比であるＨrm（５０）／Ｈrl（５０）が１．０以下であることを特徴とする前記（１）〜（）３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）前記Ｈrm（５０）／Ｈrl（５０）が０．７以下であることを特徴とする前記（４）に記載の電子写真用トナー。
（６）前記結着樹脂が非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）とがブロック重合してなるブロック共重合体を含み、前記非晶性樹脂（Ａ）が前記非晶性樹脂成分（ａ）を構成し、前記結晶性樹脂（Ｃ）が前記結晶性樹脂成分（ｃ）を構成することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（７）少なくとも結着樹脂を溶解又は分散させてなる油相を、
水系媒体中に乳化または分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作製する工程と、
前記乳化粒子を収斂させてトナー母体粒子を造粒する工程と、
前記有機溶媒を除去する工程と、
を有する製造方法により得られることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、前記（８）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１６７】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて以下のようにして測定した。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
溶液Ａ：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｂ：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｃ：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６８】
＜樹脂のガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。具体的には、熱変化を下記手順により求めた。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における上記ガラス転移温度をミッドポイント法によって得た値を使用した。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１６９】
＜樹脂の融点の測定＞
樹脂の融点（融解熱の最大ピーク温度）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
具体的には、対象試料の吸熱ピーク温度のうち、樹脂の場合は、最大の吸熱ピーク温度を樹脂の融点とし、下記手順により求めた。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における上記吸熱ピークを求めた。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：−２０℃
保持時間：なし
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１７０】
＜トナーの融解熱の最大ピーク温度、融解熱量の測定＞
トナーの融解熱の最大ピーク温度、及び融解熱量は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
具体的には、対象試料の吸熱ピーク温度のうち、樹脂の融点に相当する最大吸熱ピークの温度を融解熱の最大ピーク温度とし、下記手順により求めた。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における上記融解熱の最大ピーク温度及び融解熱量を求めた。吸熱カーブの頂点から最大ピーク温度、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値を融解熱量とした。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１７１】
（製造例１−１）
＜非晶性樹脂Ａ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びフマル酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとフマル酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／フマル酸ジメチル）が８０／２０であり、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性樹脂Ａ１］を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃であった。
【０１７２】
（製造例１−２）
＜非晶性樹脂Ａ２の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びフマル酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとフマル酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／フマル酸ジメチル）が９５／５であり、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性樹脂Ａ２］を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）７４℃であった。
【０１７３】
（製造例１−３）
＜非晶性樹脂Ａ３の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びフマル酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとフマル酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／フマル酸ジメチル）が５０／５０であり、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性樹脂Ａ３］を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃であった。
【０１７４】
（製造例２−１）
＜結晶性樹脂Ｃ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，８−オクタンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．３になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂Ｃ１］を得た。
得られた樹脂の融点（Ｔｍ）６８℃であった。
【０１７５】
（製造例２−２）
＜結晶性樹脂Ｃ２の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．３になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂Ｃ２］を得た。
得られた樹脂の融点（Ｔｍ）５５℃であった。
【０１７６】
（製造例２−３）
＜結晶性樹脂Ｃ３の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂Ｃ３］を得た。
得られた樹脂の融点（Ｔｍ）６１℃であった。
【０１７７】
（製造例２−４）
＜結晶性樹脂Ｃ４の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，３−ヘキサンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．３になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂Ｃ４］を得た。
得られた樹脂の融点（Ｔｍ）４６℃であった。
【０１７８】
（製造例２−５）
＜結晶性樹脂Ｃ５の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，１０−デカンジオールと、ジカルボン酸としてアジピン酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．３になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂Ｃ５］を得た。
得られた樹脂の融点（Ｔｍ）７３℃であった。
【０１７９】
上記非晶性樹脂Ａ１〜Ａ３、結晶性樹脂Ｃ１〜Ｃ５のアルコール成分およびカルボン酸成分のモル比、および物性を表１に示す。
【表１】
2015084076.tif 000002
【０１８０】
（製造例３−１）
＜共重合樹脂Ｂ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，８００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ２］２００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ１］を得た。
【０１８１】
（製造例３−２）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，４００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ２］６００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ２］を得た。
【０１８２】
（製造例３−３）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，４００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ３］６００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ３］を得た。
【０１８３】
（製造例３−４）
＜共重合樹脂Ｂ４の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性樹脂Ｃ３］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［結晶性樹脂プレポリマーＣ３’］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，４００ｇと、得られた［結晶性樹脂プレポリマーＣ３’］とを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ４］を得た。
【０１８４】
（製造例３−５）
＜共重合樹脂Ｂ５の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，２００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ２］８００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ５］を得た。
【０１８５】
（製造例３−６）
＜共重合樹脂Ｂ６の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ２］１，８００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ２］８００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ６］を得た。
【０１８６】
（製造例３−７）
＜共重合樹脂Ｂ７の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，４００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ４］６００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ７］を得た。
【０１８７】
（製造例３−８）
＜共重合樹脂Ｂ８の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性樹脂Ａ１］１，４００ｇと、［結晶性樹脂Ｃ５］６００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにて脱水処理を行った酢酸エチル２，０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを系に投入し、目視下にて均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｂ８］を得た。
【０１８８】
【表２】
2015084076.tif 000003
【０１８９】
（製造例４）
＜着色剤マスターバッチの製造＞
［非晶性樹脂Ａ１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）を用いて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰＡ１］を作製した。
また、［非晶性樹脂Ａ１］を［非晶性樹脂Ａ３］、［共重合樹脂Ｂ１］〜［共重合樹脂Ｂ８］に変更すること以外は、同様にして、［着色剤マスターバッチＰＡ３］、［着色剤マスターバッチＰＢ１］〜［着色剤マスターバッチＰＢ８］を作製した。
【０１９０】
（製造例５）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋株式会社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。
【０１９１】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［非晶性樹脂Ａ１］と［結晶性樹脂Ｃ１］を表３に記載の比率で投入し（着色剤マスターバッチの樹脂もここに含む）、酢酸エチルを油相全体の固形分が５０％となる量を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］をワックス量が油相全体の固形分の５％となる量、及び［着色剤マスターバッチＰＡ１］を顔料が油相全体の固形分の６％となる量を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにした。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業株式会社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１６部、及び酢酸エチル５部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液（［水相１］）を作製した。その［水相１］全量へ、５０℃に保った［油相１］５０部を加え、４５℃〜４８℃にてＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃から１０℃へ急冷するとともに、イオン交換水６００部を投入し、２時間減圧により脱溶剤して［スラリー１］を得た。
得られたトナー母体粒子の［スラリー１］１００部を減圧濾過し濾過ケーキを得た。その濾過ケーキについて、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ株式会社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作製した。
得られたトナーについて、粒径分布、パルスＮＭＲ法による成分比を測定した。
【０１９２】
＜キャリア１の製造＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。
被覆材として、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比（モル比）メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
前記芯材と、前記コート液とを、流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。
【０１９３】
＜現像剤１の製造＞
［キャリア１］１００部に対して［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
【０１９４】
作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式の図３に示すタンデム型画像形成装置画像の現像ユニットに装填して画像形成を行い、下記性能評価を行った。
【０１９５】
＜評価＞
＜＜トナー凝集性＞＞
作製した二成分現像剤と図３に示す画像形成装置を用いて、画像面積率０．５％のチャートを５万枚出力後、現像装置から現像剤を取り出し、目開き１０６μｍのメッシュにて篩い、篩い後にメッシュ上に残ったトナー量を測定し、現像剤の重量の変化量を算出し、これにより評価した。トナーが凝集体を形成することで、メッシュを通過できるトナー量が減少するため、メッシュ上に残るトナー量が少ないほど、現像装置内で形成されたトナー凝集体が少ないと判断される。
〔評価基準〕
◎：１％未満
○：１％以上３％未満
△：３％以上５％未満
×：５％以上
【０１９６】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
◎  ：針入度２５ｍｍ以上
○  ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△  ：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×  ：針入度１０ｍｍ未満
【０１９７】
＜＜低温定着性（定着下限温度）＞＞
図３に示す画像形成装置を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ2の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行った。得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／秒間である。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
◎  ：１０５℃以下
○  ：１０５℃超１１５℃以下
△  ：１１５℃超１３０℃以下
×  ：１３０℃超
【０１９８】
（実施例２〜７）
＜トナー２〜７、現像剤２〜７の製造＞
実施例１のトナーの製造において、［非晶性樹脂Ａ１］、［結晶性樹脂Ｃ１］を下記表３に示すようにそれぞれ代え、［着色剤マスターバッチＰＡ１］を下記表３に示すようにそれぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー７］及び［現像剤２］〜［現像剤７］を作製した。ただし、表３において、造粒時急冷の項目で有と記載されている実施例については、実施例１と同様に脱溶剤の際に、５０℃から１０℃まで急冷し、無と記載されている実施例については５０℃に保温した。水希釈の項目で有と記載されている実施例については、実施例１と同様に脱溶剤の際に、イオン交換水６００部を投入し、無と記載されている実施例についてはイオン交換水の投入はしなかった。トナー及び現像剤の品質評価を行った結果を、表４に示す。
【０１９９】
（比較例１〜６）
＜トナー８〜１３、現像剤８〜１３の製造＞
実施例１のトナーの製造において、［非晶性樹脂Ａ１］、［結晶性樹脂Ｃ１］を下記表３に示すようにそれぞれ代え、［着色剤マスターバッチＰＡ１］を下記表３に示すようにそれぞれ代え、実施例１と同様にして［トナー８］〜［トナー１３］及び［現像剤８］〜［現像剤１３］を作製した。ただし、表３において、造粒時急冷の項目で有と記載されている実施例については、実施例１と同様に脱溶剤の際に、５０℃から１０℃まで急冷し、無と記載されている実施例については５０℃に保温した。水希釈の項目で有と記載されている実施例については、実施例１と同様に脱溶剤の際に、イオン交換水６００部を投入し、無と記載されている実施例についてはイオン交換水の投入はしなかった。トナー及び現像剤の品質評価を行った結果を、表４に示す。
【０２００】
【表３】
2015084076.tif 000004
【０２０１】
【表４】
2015084076.tif 000005
【符号の説明】
【０２０２】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像器
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０３】
【特許文献１】特許第３９４９５５３号公報
【特許文献２】特許第４１５５１０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８３９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４２６号公報
【図１】
2015084076.tif 000006
【図２】
2015084076.tif 000007
【図３】
2015084076.tif 000008
【図４】
2015084076.tif 000009
【図５】
2015084076.tif 000010
【図６】
2015084076.tif 000011