(57)【要約】      （修正有）【課題】特性のばらつきが小さくキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタであり、有機半導体膜が一般式（１）2015179835.tif 000013で表される有機半導体を含み、ゲート絶縁膜に用いられる材料と有機半導体との間の界面エネルギーが２．０ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、有機半導体膜は、印刷プロセスで製膜して得られる。【選択図】図２
2015179835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体膜が一般式（１）
【化１】
2015179835.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は一般式（２）
【化２】
2015179835.tif 000009
（式中、Ｒ７は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。］
で表される有機半導体を含み、前記ゲート絶縁膜に用いられる材料と前記有機半導体との間の界面エネルギーが２．０ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ前記有機半導体膜が印刷プロセスで製膜して得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
ゲート絶縁膜に用いられる材料が有機塗工型材料である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタあって、前記有機半導体膜が一般式（１）
【化３】
2015179835.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は一般式（２）
【化４】
2015179835.tif 000011
（式中、Ｒ７は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。］
で表される有機半導体を含み、該ゲート絶縁膜に用いられる材料がポリ（クロロパラキシリレン）であり、かつ、有機半導体膜が印刷プロセスで製膜して得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
ゲート絶縁膜に用いられる材料がポリ（パラキシリレン）、ポリ（ジクロロパラキシリレン）である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
有機半導体が一般式（３）
【化５】
2015179835.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）
で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
有機半導体膜を製膜する印刷プロセスが、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スリットコート印刷又はスクリーン印刷である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを用いて得られる、有機薄膜トランジスタアレイ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを用いて得られる、差動増幅回路。
【請求項９】
請求項８に記載の差動増幅回路を用いて得られる、有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ及び有機電子デバイスに関し、さらに詳しくは、キャリア移動度が高く、しきい値電圧など性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタ及び有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特長を有することから近年注目されている。
【０００３】
この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。
【０００４】
そして、有機半導体デバイスの性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００５】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、経済的に好ましいプロセスと考えられており、塗工性が高く、キャリア移動度に優れた有機半導体層が望まれている。
【０００６】
また、従来知られている印刷型有機薄膜トランジスタは、性能のばらつきが大きいという重要な課題を抱えており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、性能のばらつきの小さい印刷型有機薄膜トランジスタが望まれている。一般に、キャリア移動度と性能のばらつきはトレードオフの関係にあり、結晶性の高い低分子系半導体では高い移動度が得られやすい一方で性能のばらつきが大きい傾向があり、高分子半導体では逆の傾向となる。
【０００７】
特定の低分子系半導体を用いることで、有機薄膜トランジスタの諸性能のうち、キャリア移動度のばらつきを小さくした印刷型有機薄膜トランジスタが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３に記載の印刷型有機薄膜トランジスタは、印刷による有機半導体膜の形成をした後に、熱などの外部刺激により分子構造を変換する必要があるため、プロセス的な制約があるものである。また、特許文献３には、有機薄膜トランジスタの性能として重要なしきい値電圧について何らの記載がない。
【０００８】
高いキャリア移動度としきい値電圧を含む諸性能のばらつきの小さい印刷型有機ＴＦＴの実現がデバイス応用上必要不可欠となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２３３７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−０６６４３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、キャリア移動度が高く、しきい値電圧など性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタ、及びかかる有機薄膜トランジスタを使用した有機薄膜トランジスタアレイ、電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、キャリア移動度が高くしきい値電圧など性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタが形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体膜が一般式（１）
【００１３】
【化１】
2015179835.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は一般式（２）
【００１５】
【化２】
2015179835.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ７は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。］
で表される有機半導体を含み、該ゲート絶縁膜に用いられる材料と該有機半導体との間の界面エネルギーが２．０ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ該有機半導体膜が印刷プロセスで製膜して得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記印刷プロセスが、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スリットコート印刷又はスクリーン印刷から選ばれる印刷プロセスであることを特徴とする有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタを用いて得られる有機薄膜トランジスタアレイ、差動増幅回路、該差動増幅回路を用いた有機電子デバイスに関するものである。
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の有機薄膜トランジスタで用いられるゲート電極には特に制限がなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化モリブデン、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００２１】
本発明の有機薄膜トランジスタで用いられるゲート絶縁膜は、該ゲート絶縁膜に用いられる材料と有機半導体との間の界面エネルギーが２．０ｍＪ／ｍ２以下であり、好ましくは１．８ｍＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０．００１〜１．５ｍＪ／ｍ２である。かかる界面エネルギーを上記の範囲にすることにより、ゲート絶縁膜の表面に形成される有機半導体膜が均一な結晶（層状結晶）として得られ、有機薄膜トランジスタにおけるしきい値電圧など性能のばらつきが小さくなる。
【００２２】
本発明において、ゲート絶縁膜に用いられる材料と有機半導体との間の界面エネルギーは、次の式（ａ）で算出される。
【００２３】
γ１２＝γ１＋γ２−（γ１ｄγ２ｄ）１／２−２（γ１ｐγ２ｐ）１／２  （ａ）
（式中、γ１２は界面エネルギー、γ１はゲート絶縁膜に用いられる材料の表面エネルギー、γ１ｄはゲート絶縁膜に用いられる材料の分散力、γ１ｐはゲート絶縁膜に用いられる材料の極性成分、γ２は有機半導体の表面エネルギー、γ２ｄは有機半導体の分散力、γ２ｐは有機半導体の極性成分を示す。なお、これらの値はゲート絶縁膜、有機半導体材料それぞれの薄膜を用いて、水の接触角及びヨードメタンの接触角をθ／２法で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法により算出できる。
【００２４】
本発明において、ゲート絶縁膜に用いられる材料は、蒸着型材料や塗工型材料であることができる。ここで、「蒸着型材料」とは蒸着されることでゲート絶縁膜として得られる材料をいい、「塗工型材料」とは塗工されることでゲート絶縁膜として得られる材料をいう。一般に、蒸着型材料は、蒸着前の物質の溶剤への溶解性が低いため、塗工プロセスから得られることは極めて困難であり、塗工型材料は、蒸着前の物質の蒸気圧が低いため、蒸着プロセスから得られることは極めて困難である。
【００２５】
本発明において、ゲート絶縁膜の製造の際に塗工プロセスが採用でき、生産性高く有機薄膜トランジスタを製造するのに好適であることから、ゲート絶縁膜に用いられる材料が塗工型材料であることが好ましい。また、塗工型材料の中でも、塗工後の塗工液の硬化を架橋操作とすることができ、生産性高く有機薄膜トランジスタを製造するのにより好適であることから、架橋点を有する有機低分子又は架橋点を有する有機高分子を用いて得られる塗工型材料（有機塗工型材料）であることがさらに好ましい。ここで、架橋操作は、該架橋点を有する有機低分子又は該架橋点を有する有機高分子を塗工後、熱又は光処理により行うことができる。
【００２６】
また、本発明において、蒸着型材料を用いる場合、膜厚制御の容易さから、有機低分子を蒸着して得られる蒸着型材料（有機蒸着型材料）であることが好ましい。
【００２７】
ゲート絶縁膜に用いられる材料としては、有機半導体との間の界面エネルギーが２．０ｍＪ／ｍ２以下であれば特に制限がない。具体的には、例えば、塗工型の無機系酸化物を用いた無機塗工型材料；架橋ポリメチルメタクリレート系樹脂、架橋ポリメチルアクリレート系樹脂、架橋ポリイミド系樹脂（環化点を有するポリアミド酸を前駆体として、該ポリアミド酸におけるアミド酸基が脱水環化反応することで、耐溶剤性が付与された架橋ポリイミド系樹脂）、架橋ポリカーボネート系樹脂、架橋ポリ（ジイソプロピルフマレート）系樹脂、架橋ポリ（ジエチルフマレート）系樹脂、架橋ポリエチレンテレフタレート系樹脂、架橋ポリエチレンナフタレート系樹脂、架橋ポリエーテルスルホン系樹脂、架橋環状ポリオレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋ポリ−α−メチルスチレン系樹脂、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリプロピレン系樹脂、架橋ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体系樹脂、架橋ポリ（エチレン−ノルボルネン）共重合体系樹脂、ＢＣＢ樹脂（塗工前の物質：ビスビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＢＣＢ））等の有機塗工型材料；蒸着型の無機系酸化物を用いた無機蒸着型材料；ポリ（パラキシリレン）（蒸着前の物質：ジパラキシリレン）、ポリ（クロロパラキシリレン）（蒸着前の物質：ジクロロジパラキシリレン）、ポリ（ジクロロパラキシリレン）（蒸着前の物質：テトラクロロジパラキシリレン）等の有機蒸着型材料等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、塗工型材料としては、有機塗工型材料であり、かつ、より界面エネルギーが小さく性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、ＢＣＢ樹脂が特に好ましい。また、蒸着型材料としては、有機蒸着型材料であり、かつ、より界面エネルギーが小さくより性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、ポリ（クロロパラキシリレン）が特に好ましい。
【００２９】
ゲート絶縁膜に有機塗工型材料を用いる場合、例えば、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解させて塗工した膜をゲート絶縁膜として使用することができる。
【００３０】
また、ゲート絶縁膜の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。
【００３１】
一般的にゲート絶縁膜の表面処理を行うことにより、有機半導体膜を構成する材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上が起こるため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、及びしきい値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００３２】
本発明の有機薄膜トランジスタで用いられるソース電極及びドレイン電極の材料には特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。電極材料の表面処理剤として例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。
【００３３】
電極の表面処理を行う際、表面処理剤を溶媒で希釈して使用してもよい。希釈する溶媒に特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の有機薄膜トランジスタで用いられる有機半導体膜は、特定の有機半導体を含むものである。
【００３５】
該有機半導体は、下記一般式（１）
【００３６】
【化３】
2015179835.tif 000005
【００３７】
で表される構造を有している。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素数が１〜２０、好ましくは４〜８のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基などの炭素数が２〜２０、好ましくは４〜８の内部又は末端アルケニル基；エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基などの炭素数が２〜２０、好ましくは４〜８の内部又は末端アルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数が１〜２０、好ましくは４〜８のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数が１〜２０、好ましくは４〜８のアルキルチオ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、ペンタクロロエチル基などの１個以上のハロゲン置換基を有する炭素数が１〜２０、好ましくは４〜８のハロアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルビニル基、ノルカリル基、アダマンチル基、スピロ［４，５］デカニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基などの炭素数が６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基；３〜１２員環、好ましくは４〜８員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環、好ましくは５〜８員環のヘテロアリール基、又は一般式（２）
【００３８】
【化４】
2015179835.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ７は、炭素数が３〜１０、好ましくは４〜８のシクロアルキル基、炭素数が６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基、３〜１２員環、好ましくは４〜８員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環、好ましくは５〜８員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数が１〜６、好ましくは２〜４の２価アルキル基、又は炭素数が１〜６、好ましくは２〜４の２価ハロアルキル基を示す。）で表されるアルキル−シクロアルキル基、ベンジル基などのアルキルアリール基；アルキルシクロヘテロアルキル基；アルキルヘテロアリール基などを示す。
【００４０】
なお、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、水酸基、ＮＨ２、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、スルホニル基、ホルミル基、炭素数1〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜１４のアリールカルボニル基、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキソカルボニル基、炭素数６〜１４のアリールオキソカルボニル基、イミド基、炭素数１〜２０のアルキルイミド基、炭素数６〜１４のアリールイミド基、チオイミド基、炭素数１〜２０のアルキルチオイミド基、炭素数６〜１４のアリールチオイミド基、スルホニルイミド基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルイミド基、炭素数６〜１４のアリールスルホニルイミド基、シリル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、及び／又は５〜１４員環のヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００４１】
式（１）で表される有機半導体は、高い溶解度を得られ、かつ、よりしきい値などの性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタを得られるため、一般式（３）
【００４２】
【化５】
2015179835.tif 000007
【００４３】
で表される構造であることが好ましい。
【００４４】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素数が１〜２０好ましくは４〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数が１〜２０好ましくは４〜８のアルコキシ基等を示すものであり、本発明においてさらに好ましい構造としては、一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、炭素数が１〜２０好ましくは４〜８のアルキル基を示すものである。
【００４５】
本発明で用いる有機半導体の具体的な例として、２，７−ジ（ｎ−メチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−エチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−プロピル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（イソプロピル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（イソブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（イソペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ネオペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ヘプチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−オクチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−デシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ドデシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−テトラデシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（エテニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（プロペニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ブテニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ペンテニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ヘキセニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ブタジエニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ペンタジエニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ヘキサジエニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（エチニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（プロペニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ブチニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ペンチニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（メトキシ）ジチエノベンゾジチオフェン、ジ（エトキシ）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−プロポキシ）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（イソプロポキシ）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジチエノベンゾジチオフェンなどを例示することができる。
【００４６】
本発明の有機薄膜トランジスタ中の有機半導体膜は、印刷プロセスで製膜することを特徴とする。印刷プロセスで有機半導体膜を製膜することで、高い生産性を発揮するのみならず、キャリア移動度が高くしきい値電圧のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタの形成が可能となる。
【００４７】
かかる有機半導体膜は、例えば、上記の一般式（１）で表される有機半導体の基板への印刷により製造することができる。このとき、基板上に有機半導体の溶液を印刷した後、加熱、気流及び／又は自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで有機半導体膜が形成される。
【００４８】
本発明で用いられる有機半導体を溶解する溶媒に特に制限はない。例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。また、これら溶剤は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。中でも、本発明で用いられる有機半導体の溶解度が高く、かつ一般的な印刷プロセスに利用されているため、好ましくはクロロベンゼン、トルエン、メシチレン、テトラリンである。
【００４９】
上記溶液中の有機半導体の濃度は特に限定はないが、有機半導体の溶解度と印刷プロセスの効率から、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．０５〜７重量％がさらに好ましい。印刷時の温度は特に限定はないが、印刷時に特殊な装置を使用する必要がないため、２０〜２００℃の間で好適に実施することができる。
【００５０】
本発明で有機半導体膜を作製する際、印刷プロセスは、有版印刷、無版印刷のどちらも可能である。そして、該印刷プロセスは、有機半導体膜を作製する際、有機半導体の溶液を基板に塗布後、結晶化することが可能なプロセスであれば特に制限はないが、生産性の高さやパターニングのしやすさから、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スリットコート印刷、スクリーン印刷が好ましい。
【００５１】
なかでも、量産性や精度の点から、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スリットコート印刷がさらに好ましい。
【００５２】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタの構造として、例えば、図１に示す断面構造を挙げることができる。
【００５３】
図１中、（Ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして分類することができ、図１中の１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示している。
【００５４】
有機薄膜トランジスタに用いることが可能な基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板は本発明にかかるゲート電極を兼ねることができる。
【００５５】
使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板等が挙げられる。またこれらの基板の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用できる。さらに、基板は絶縁性又は誘電性を有する材料であっても良い。印刷した後の溶剤は、常圧又は減圧で乾燥除去することができ、加熱又は窒素気流により乾燥除去することもできる。
【００５６】
一般に、回路に用いられるトランジスタのしきい値電圧にばらつきが確認される場合、回路の動作が不安定となり望みどおりの回路特性を得ることが難しい。また、一般に安定した望みどおりの回路特性を得るためには、トランジスタのしきい値電圧のばらつきの指標である標準偏差σを用い、３σでも安定した回路特性を得ることができるように回路設計を行なうため、しきい値電圧の標準偏差σが小さいトランジスタが望まれる。本発明の有機薄膜トランジスタは、しきい値電圧のばらつきが小さい特徴を有しているため、回路に本発明の有機薄膜トランジスタを用いることで、安定した動作を示す回路を形成可能となる。
【００５７】
本発明の有機薄膜トランジスタのしきい値は、有機トランジスタのしきい値を求める方法として一般に知られている方法であれば、如何なる方法を用いて求めても良いが、例えば、有機トランジスタの伝達特性図から、飽和電流の平方根をゲート電圧に対してプロットして得られる直線のＸ軸切片から求めることが可能である。
【００５８】
本発明の有機薄膜トランジスタはキャリア移動度が高いことを特徴とするものであり、その中でも、良好な性能を有する有機電子デバイスを得るためには、移動度が０．００１〜１００ｃｍ２／Ｖｓの範囲であることが好ましい。
【００５９】
有機薄膜トランジスタは、良好な有機電子デバイスを得るため、電流オン・オフ比が１０５以上であること、すなわち、電流オン・オフ比の常用対数値（以下、電流オン・オフ比の常用対数値を「ｌｏｇ１０ＡＲ」という）が５以上であることが好ましい。
【００６０】
本発明の有機薄膜トランジスタはしきい値電圧のばらつきが小さいことを特徴とするものであり、また、複数個の素子を配置して有機薄膜トランジスタアレイを作製するとき、該有機薄膜トランジスタアレイに係るしきい値電圧の標準偏差σが小さくなることを特徴とする。そして、この中でも、電圧の微小変化を有機電子デバイスに用いるため、例えば１００個以上の素子を配置して有機薄膜トランジスタアレイを作製した際、有機薄膜トランジスタアレイに係るしきい値電圧の標準偏差σが０．２５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以下であり、特に好ましくは０．１以下である。
【００６１】
本発明の有機薄膜トランジスタはキャリア移動度のばらつきが小さいことが好ましく、また、複数個の素子を配置して有機薄膜トランジスタアレイを作製するとき、該有機薄膜トランジスタアレイに係るキャリア移動度の変動係数ＣＶ＝｜標準偏差σ／平均値｜（以下、「変動係数ＣＶ（キャリア移動度）」という）が小さいことが好ましい。そして、この中でも、安定して有機薄膜トランジスタアレイを作製するため、例えば１００個以上の素子を配置して有機薄膜トランジスタアレイを作製した際、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）が２５％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であること特に好ましい。
【００６２】
本発明の有機薄膜トランジスタは電流オン・オフ比のばらつきが小さいことが好ましく、また、複数個の素子を配置して有機薄膜トランジスタアレイを作製するとき、該有機薄膜トランジスタアレイに係るｌｏｇ１０ＡＲの変動係数ＣＶ＝｜ｌｏｇ１０ＡＲの標準偏差σ／ｌｏｇ１０ＡＲの平均値｜（以下、「変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）」という）が小さいことが好ましい。そして、この中でも、安定した有機薄膜トランジスタアレイを作製するため、例えば１００個以上の素子を配置して有機薄膜トランジスタアレイを作製した際、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）が２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００６３】
有機薄膜トランジスタを用いて差動増幅回路を形成するとき、より高い検出感度を得るため、増幅度が１〜１０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明により、キャリア移動度が高くしきい値電圧など性能のばらつきが小さい有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。また、本有機薄膜トランジスタを用いることで、出入力差の小さい理想的な印刷型の有機薄膜トランジスタアレイ、特に理想的な入出力特性を示す差動増幅回路の形成が可能となり、各種センサへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【図２】；伝達特性図を示す図である。
【図３】；移動度のヒストグラムを示す図である。
【図４】；しきい値電圧のヒストグラムを示す図である。
【図５】；差動増幅回路を示す図である。
【図６】；伝達特性図を示す図である。
【図７】；移動度のヒストグラムを示す図である。
【図８】；しきい値電圧のヒストグラムを示す図である。
【図９】；伝達特性図を示す図である。
【図１０】；移動度のヒストグラムを示す図である。
【図１１】；しきい値電圧のヒストグラムを示す図である。
【図１２】；伝達特性図を示す図である。
【図１３】；移動度のヒストグラムを示す図である。
【図１４】；しきい値電圧のヒストグラムを示す図である。
【実施例】
【００６６】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６７】
合成例
（１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業社製、０．８０ｍｏｌ／ｌ）のＴＨＦ溶液４．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業社製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ社製、１．０ｍｏｌ／ｌ）のジエチルエーテル溶液３．６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。
【００６８】
得られた白色スラリー液（３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業社製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業社製）３９．１ｍｇ（０．０３３８ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し３．３８モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサンからヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２２７ｍｇを得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
（ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業社製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ＋／２，１０）。
（２，７−ジ（ｎ−ヘキサノイル）ジチエノベンゾジチオフェン）
１００ｍｌシュレンク反応容器にジチエノベンゾジチオフェン８６．８ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業社製）１３４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業社製）１１５ｍｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３０時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体９９．８ｍｇを得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４９８（Ｍ＋，１００％），４４２（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９＋１，４６），４２７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，１３）。
（２，７−（ジｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
５０ｍｌシュレンク反応容器にジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン５０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬ、塩化アルミニウム（和光純薬工業社製）６９ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で水素化ホウ素ナトリウム３８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、加熱還流を４時間行った。室温に冷却後、水を添加することで反応を停止し、得られたスラリー混合物にトルエンを添加し、トルエン及び水を分相後、有機相の水洗浄を３回繰り返した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝１０／１）、さらにヘキサン（和光純薬工業社製ピュアーグレード）から３回再結晶精製し、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンの白色固体２８ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）を得た（収率５９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７），３２８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４７）。
融点：１９０．２〜１９０．４℃。
【００６９】
実施例１
（フレキシブル基板）
厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（帝人デュポンフィルム社製、Ｔｅｏｎｅｘ）をフレキシブル基板として用いた。
（表面平滑層の形成）
グローブボックス内で１０ｍLのサンプル管にポリビニルフェノール（シグマ−アルドリッチ社製、Ｍｗ〜２５０００）０．５ｇとプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（関東化学社製、鹿特級）４．５ｇを加え１０時間攪拌することで得られた溶液２ｇと、グローブボックス内で１０ｍLのサンプル管にポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）（シグマ−アルドリッチ社製、Ｍｎ〜４３２）０．５ｇとプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（関東化学社製、鹿特級）４．５ｇを加え１０時間攪拌することで得られた溶液２ｇを混ぜて得られた溶液の内０．５ｍｌを、上述のフレキシブル基板上にて、スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００Ｍ）を用いてスピンコート製膜（１５００ｒｐｍ）を行った後、１５０℃×６０分の熱処理により膜厚１００ｎｍの架橋ポリビニルフェノールの表面平滑層を形成した。
（ゲート電極の形成）
上述で形成した表面平滑層を、酸素プラズマ表面処理装置（サムコ社製、プラズマドライクリーナー  ＰＣ−３００）を用いて酸素プラズマ（１００Ｗ、１分間）で処理した後、銀ナノ粒子インク水溶液（ＤＩＣ社製、ＪＡＧＬＴ−０１）を１０ｐＬのカートリッジを用いたインクジェット装置（富士フィルムＤｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ−２８３１、ステージ温度３０℃）にて、滴下間隔６０μｍで描画し、テストチャンバー（エスペック社製、Ｈ−２２１、温度３０℃、湿度９５％ＲＨ）内で３０分間乾燥させた後、１４０℃×６０分焼成することで厚み１００ｎｍ、線幅４００μｍのゲート電極を形成した。ここで、ゲート電極が形成され、かつ、ゲート絶縁膜が形成されていないプラスチック基板を「ゲート電極付プラスチック基板」という。
（ゲート絶縁膜の形成）
ジクロロジパラキシリレン（商品名：ｄｉｘ−Ｃ）（第三化成社製）０．９ｇをラボコータ（日本パリレン社製、ＰＤＳ２０１０）にて、ゲート電極付プラスチック基板上に真空蒸着することで膜厚５５０ｎｍのポリ（クロロパラキシリレン）のゲート絶縁膜を形成した。
（ソース・ドレイン電極の形成）
上述のゲート絶縁膜上に銀ナノ粒子インク（ハリマ化学社製、ＮＰＳ−ＪＬ）を、インクジェット装置（富士フィルムＤｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ−２８３１、ステージ温度５０℃）を用いて滴下間隔６０μｍで描画した後、１２０℃×６０分間焼成することでチャネル長９１μｍ、チャネル幅１１００μｍのソース・ドレイン電極を形成した。ここで、ゲート電極、ゲート絶縁膜及びソース・ドレイン電極が形成されたプラスチック基板を「電極形成ゲート絶縁膜付プラスチック基板」という。
（ソース・ドレイン電極修飾）
電極形成ゲート絶縁膜付プラスチック基板をペンタフルオロベンゼンチオール（シグマ−アルドリッチ社製）と２−プロパノール（和光純薬工業社製）を合わせた溶液（５ｍＭ）に３分間浸漬した後、乾燥させることでソース・ドレイン電極修飾を行った。
（隔壁層の形成）
上述の電極形成ゲート絶縁膜付プラスチック基板を３０℃に保ち、その上に商品名：テフロン（登録商標）（デュポン社製、ＡＦ１６００）をディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング社製、描画速度２０ｍｍ／ｓ、吐出圧７ｋＰａ、ノズル温度３０℃）にて描画した後、大気中で１０分間乾燥させることで、厚さ２００ｎｍ、線幅３００μｍ、内径１．１ｍｍ×２．５ｍｍのソース・ドレイン電極を囲う隔壁層を形成した。
（有機半導体層の形成と有機薄膜トランジスタの作製）
空気下１０ｍｌサンプル管に、トルエン３．０ｇ、及び２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン３０ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで調製した有機半導体層形成用溶液（濃度：１．０質量％）を、ディスペンサー印刷装置（武蔵エンジニアリング社製、描画速度２０ｍｍ／ｓ、吐出圧１ｋＰａ、ノズル温度３０℃）を用いて、上述で作製した隔壁層（３０℃に保持）内に滴下し、乾燥させることで有機半導体層を形成させ、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，７−（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びにポリ（クロロパラキシリレン）に対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは１．２ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー社製、４２００−ＳＣＳ）を用いて、作製した有機薄膜トランジスタの電気物性をドレイン電圧（Ｖｄ＝−２０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−２０Ｖまで０．５Ｖ刻みで走査し、伝達物性の評価を行った。キャリア移動度は１．９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、しきい値電圧は−０．１６Ｖ、電流オン・オフ比は２．９×１０８であった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同様の手法で有機薄膜トランジスタを作製し、該有機薄膜トランジスタを１００素子配置した有機薄膜トランジスタアレイを作製した。
（半導体・電気物性の測定）
得られた有機薄膜トランジスタアレイを実施例１と同様の方法で電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した有機薄膜トランジスタアレイは１００素子中１００素子がトランジスタ動作し、動作した１００素子の平均キャリア移動度が１．１ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．１７であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は１５％あった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が８．０で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．３８であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は５％であった。また、しきい値電圧の平均が−０．０１１Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．０８６であった。
【００７１】
図２に得られた１００素子の伝達特性図、図３に得られた１００素子の移動度のヒストグラム、図４に得られた１００素子のしきい値電圧のヒストグラムを示す。
【００７２】
以上より、非常に小さいばらつき特性を示すことが確認された。
【００７３】
実施例３
実施例１と同様の手法で作製した有機薄膜トランジスタを用いて差動増幅回路を作製した。作製した差動増幅回路を図５に示す。
（半導体・電気物性の測定）
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー社製、４２００−ＳＣＳ）を用いて、定電流源（ＩＤＤ）を５００ｎＡに設定し、入力電圧Ｂ（ＶＩＮＢ）を６Ｖ〜２０Ｖのいずれかに固定した値に対して入力電圧Ａ（ＶＩＮＡ）を０Ｖ〜３０Ｖで掃引した際の出力電圧ＶＯＵＴＡ及びＶＯＵＴＢを測定した結果、入力電圧差０Ｖのときに出力電圧差０Ｖという理想的な入出力特性を示し、増幅度は３．５であり作製した差動増幅回路は適切な駆動を示した。
【００７４】
実施例４
（ゲート絶縁膜の形成）
グローブボックス内でビスビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）（商品名：サイクロテン３０２２−３５）（ダウ・ケミカル社製）３．０ｇとメシチレン３．０ｇとを混合して得られた溶液の内０．５ｍｌ用いてスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ａ１００Ｍ）で、ゲート電極付プラスチック基板上にスピンコート製膜し（５００ｒｐｍ／５秒、及び２０００ｒｐｍ／６０秒）、さらに８０℃×３分、１５０℃×３分、２１０℃×４０分、及び２５０℃×６０分の熱処理により得られた膜厚５２５ｎｍのＢＣＢ樹脂をゲート絶縁膜とした以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びにＢＣＢ樹脂に対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは０．３５ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．８５ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．１５であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は１８％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が７．２で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．４５であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は６％であった。また、しきい値電圧の平均が−１．５Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．０９３であった。
【００７５】
以上より、非常に小さいばらつき特性を示すことが確認された。
【００７６】
実施例５
（ゲート絶縁膜の形成）
グローブボックス内で環化点を有するポリアミド酸（架橋ポリイミド系樹脂の前駆体）の溶液（商品名：ＣＴ４１１２）（京セラケミカル社製）０．５ｍｌをスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ａ１００Ｍ）を用いて、ゲート電極付プラスチック基板上にスピンコート製膜し（５００ｒｐｍ／５秒、及び６０００ｒｐｍ／１２０秒）、さらに８０℃×６０分、１２０℃×６０分、及び１８０℃×６０分の熱処理により得られた膜厚５９０ｎｍの架橋ポリイミド系樹脂をゲート絶縁膜とした以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びに上述の架橋ポリイミド系樹脂に対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは１．６ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行ったところ、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．５５ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．０５１であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は９％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が６．４で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．５１であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は８％であった。また、しきい値電圧の平均が５．８Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．１９であった。
【００７７】
以上より、非常に小さいばらつき特性を示すことが確認された。
【００７８】
実施例６
（ゲート絶縁膜の形成）
グローブボックス内で環化点を有するポリアミド酸（架橋ポリイミド系樹脂の前駆体）の溶液（商品名：ＣＴ４２００）（京セラケミカル社製）３．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３．０ｇを混合して得られた溶液の内０．５ｍｌ用いて、スピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ａ１００Ｍ）でゲート電極付プラスチック基板上にスピンコート製膜し（５００ｒｐｍ／５秒、及び２５００ｒｐｍ／１２０秒）、さらに１５０℃×６０分、２５０℃×３０分、及び３２０℃×３０分の熱処理により得られた膜厚４９０ｎｍの架橋ポリイミド系樹脂をゲート絶縁膜とした以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びに上述の架橋ポリイミド系樹脂に対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは１．７ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．４２ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．０８７であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は２０％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が３．１で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．３１であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は１０％であった。また、しきい値電圧の平均が６．２Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．１９であった。
【００７９】
以上より、非常に小さいばらつき特性を示すことが確認された。
【００８０】
実施例７
（ゲート絶縁膜の形成）
ジパラキシリレン（商品名：ｄｉｘ−Ｎ））（第三化成社製）２．７ｇをラボコータ（日本パリレン社製、ＰＤＳ２０１０）にて、ゲート電極付プラスチック基板上に真空蒸着することで膜厚４３１ｎｍのポリ（パラキシリレン）をゲート絶縁膜とした以外は実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びにポリ（パラキシリレン）に対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは１．５ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．７５ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．０７２であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は９％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が６．８で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．５３であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は８％であった。また、しきい値電圧の平均が−０．０５２Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．１８であった。
【００８１】
以上より、非常に小さいばらつき特性を示すことが確認された。
【００８２】
比較例１
（有機半導体層の形成と有機薄膜トランジスタの作製）
有機半導体層の形成の際、０．２ｗｔ％のトルエン溶液を用いて、ドロップキャスト法（０．５μＬを滴下）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．３７ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．１３であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は３５％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が７．３で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．４８であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は７％であった。また、しきい値電圧の平均が−０．２１Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．２９であった。
【００８３】
図６に得られた１００素子の伝達特性図、図７に得られた１００素子の移動度のヒストグラム、図８に得られた１００素子のしきい値電圧のヒストグラムを示す。
【００８４】
印刷プロセスではないドロップキャスト法を用いて有機薄膜トランジスタを作製したため、ばらつき特性の小さい有機薄膜トランジスタを得ることができなかった。
【００８５】
比較例２
（有機半導体層の形成と有機薄膜トランジスタの作製）
有機半導体（溶質）に２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（シグマアルドリッチ社製）を用い、かつ溶媒にメシチレンを用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びにポリ（クロロパラキシリレン）に対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは０．７９ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．１０ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．０３０であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は３０％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が７．０で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．７６であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は１１％であった。また、しきい値電圧の平均が０．８５Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．３５であった。
【００８６】
図９に得られた１００素子の伝達特性図、図１０に得られた１００素子の移動度のヒストグラム、図１１に得られた１００素子のしきい値電圧のヒストグラムを示す。
【００８７】
有機半導体膜が一般式（１）に表される有機半導体を含んでいないため、ばらつき特性の小さい有機薄膜トランジスタを得ることができなかった。
【００８８】
比較例３
（有機半導体層の形成と有機薄膜トランジスタの作製）
有機半導体（溶質）に２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（シグマアルドリッチ社製）を用い、溶媒をメシチレンとして０．２ｗｔ％の溶液とし、かつ有機半導体層の形成の際、かかる０．２ｗｔ％のメシチレン溶液を用いて、ドロップキャスト法（０．５μＬを滴下）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．１０ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．０６０であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は６０％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が３．８で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが１．５であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は３９％であった。また、しきい値電圧の平均が０．２２Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．６８であった。
【００８９】
図１２に得られた１００素子の伝達特性図、図１３に得られた１００素子の移動度のヒストグラム、図１４に得られた１００素子のしきい値電圧のヒストグラムを示す。
【００９０】
有機半導体膜が一般式（１）に表される有機半導体を含んでおらず、かつ印刷プロセスではないドロップキャスト法を用いて有機薄膜トランジスタを作製したため、ばらつき特性の小さい有機薄膜トランジスタを得ることができなかった。
【００９１】
比較例４
（ゲート絶縁膜の形成）
グローブボックス内で１０ｍLのサンプル管にポリビニルフェノール（シグマ−アルドリッチ社製、Ｍｗ〜２５０００）１．０ｇとプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（関東化学社製、鹿特級）４．０ｇを加え１０時間攪拌することで得られた溶液１ｇと、グローブボックス内で１０ｍLのサンプル管にポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）（シグマ−アルドリッチ社製、Ｍｎ〜４３２）０．５ｇとプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（関東化学社製、鹿特級）４．５ｇを加え１０時間攪拌することで得られた溶液２ｇを混ぜて得られた溶液の内０．５ｍｌ用いてスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ａ１００Ｍ）で、ゲート電極付プラスチック基板上にスピンコート製膜し（５００ｒｐｍ／５秒、及び１５００ｒｐｍ／３０秒）、さらに９０℃×１０分、及び１５０℃×６０分の熱処理により得られた膜厚５３５ｎｍの架橋ポリビニルフェノールをゲート絶縁膜とした以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。
（界面エネルギーの算出）
２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェンに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角、並びに架橋ポリビニルフェノールに対する水の接触角及びジヨードメタンの接触角から算出した界面エネルギーは３．９ｍＪ／ｍ２であった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例２と同様の方法で有機薄膜トランジスタアレイを作製し、該有機薄膜トランジスタアレイの電気物性の測定を行った。そして、１００素子の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比のばらつき度合いを変動係数ＣＶで計算し、しきい値電圧のばらつき度合いを標準偏差σで計算した。その結果、作製した１００素子の平均キャリア移動度が０．３２ｃｍ２／Ｖｓで、かつ、キャリア移動度の標準偏差σが０．０３７であるため、変動係数ＣＶ（キャリア移動度）は１１％であった。また、１００素子の電流オン・オフ比の常用対数の平均が４．２で、かつ、電流オン・オフ比の常用対数の標準偏差σが０．８７であるため、変動係数ＣＶ（ｌｏｇ１０ＡＲ）は２１％であった。また、しきい値電圧の平均が−２．７Ｖで、かつ、しきい値電圧の標準偏差σが０．６７であった。
【００９２】
ゲート絶縁膜に用いられる材料と有機半導体との間の界面エネルギーが２ｍＪ／ｍ２よりも大きいため、ばらつき特性の小さい有機薄膜トランジスタを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高くしきい値電圧など性能のばらつきが小さい特徴を活かして、半導体ｐＨセンサ、半導体イオンセンサ、半導体圧力センサ、半導体温度センサ、光センサなど各種高感度センサへの利用が可能である。
【符号の説明】
【００９４】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層          ２：基板          ３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層          ５：ソース電極    ６：ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015179835.tif 000022
【図１０】
2015179835.tif 000023
【図１１】
2015179835.tif 000024
【図１２】
2015179835.tif 000025
【図１３】
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【図１４】
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