(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の材料との相溶性の確保が容易かつ（重合収縮率／硬化物の硬度）が小さい（メタ）アクリレート系重合性単量体及びこれを用いた材料を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示される重合性単量体並びにこれを用いた組成物、硬化性組成物および樹脂部材。2015182962.tif 000032〔Ｘは２価の基；Ｙ及びＺは（メタ）アクロイルオキシ−Ｌ−ＯＣＨＲ１−（Ｒ１はＨ又はＣ１〜６のアルキル基１価の基、Ｌは主鎖の炭素数２〜５０の炭化水素基である）、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族基、ｏ及びｐは１〜３の範囲から選択される整数、ｍ及びｎは、各々０又は１；ここで、ｍが０の場合は、ＹとＡｒ２とが直に結合し、ｎが０の場合はＡｒ１とＡｒ２とが直に結合する〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および下記一般式（２）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化１】
2015182962.tif 000029
〔前記一般式（１）中、Ｘは２価の基であり、ＹおよびＺは下記一般式（２）で表わされる１価の基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ｏおよびｐは１〜３の範囲から選択される整数である。さらに、ｍおよびｎは、各々０または１から選択される整数である。ここで、ｍが０の場合は、ＹとＡｒ２とが直に結合し、ｎが０の場合はＡｒ１とＡｒ２とが直に結合する。〕
【化２】
2015182962.tif 000030
〔前記一般式（２）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。また、Ｌは主鎖の炭素数２〜５０の炭化水素基である。
また、前記一般式（１）に示すＹを構成するＲ１および前記一般式（１）に示すＺを構成するＲ１、前記一般式（１）に示すＹを構成するＲ２および前記一般式（１）に示すＺを構成するＲ２、ならびに、前記一般式（１）に示すＹを構成するＬおよび前記一般式（１）に示すＺを構成するＬは、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載の重合性単量体において、
前記一般式（１）および前記一般式（２）で示される重合性単量体が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化３】
2015182962.tif 000031
〔前記一般式（３）中、Ｘ１は酸素、硫黄、炭素数１〜２０のアルキレン基、スルホン基、エステル基、アミド基またはカーボネート基である。ここで、ｎは０または１であって、ｎが０の場合は、前記一般式（３）中に示される２つのフェニレン基は直に結合する。
また、Ｒ２１およびＲ２２は、前記一般式（２）中に示すＲ２と同様であり、Ｒ２１とＲ２２とは同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、前記一般式（２）中に示すＬと同様であり、Ｌ１とＬ２とは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合性単量体およびその他の重合性単量体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の重合性単量体、その他の重合性単量体および重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の重合性単量体を用いて得られた硬化物を含むことを特徴とする樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、組成物、硬化性組成物および樹脂部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科用材料として一般的に広く用いられている（メタ）アクリレート系の重合性単量体としては、たとえば、ビスフェノールＡ骨格を有するＢｉｓ−ＧＭＡ（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン）やＢｉｓ−ＭＰＥＰＰ（２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）の低分子量タイプの重合性単量体であるＤ−２．６Ｅが知られている。また、上述したビスフェノールＡ骨格を有する（メタ）アクリレート系の重合性単量体としては、特許文献１に示す重合性単量体を歯科用材料として利用することも提案されている。一方、ビスフェノールＡ骨格に類似するビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレート系の重合性単量体を歯科用材料、光学部品、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク等の様々な用途に利用することも提案されている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２６４１７号公報（請求項１）
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／０４８０６７号パンフレット（クレーム１２）
【特許文献３】特開平６−１３４７７２号公報（請求項２〜３）
【特許文献４】特開２０００−２０４０６９号公報（要約、段落０００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したビスフェノールＡ骨格やこれに類似するビフェニル骨格は剛直性が高いため、これら骨格構造は、上述した（メタ）アクリレート系重合性単量体を硬化させて得られた硬化物の硬度の向上に寄与する。
【０００５】
一方、ビスフェノールＡ骨格やビフェニル骨格を有するか否かに係らず、一般的に（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合させて硬化物を得る場合、重合に伴う体積の収縮（重合収縮）が発生する。このため、（メタ）アクリレート系重合性単量体の使用用途によっては、重合収縮が問題となる場合がある。たとえば、２成分系の歯科用接着剤を構成するコンポジットレジンの主成分として（メタ）アクリレート系重合性単量体を使用した場合において、重合収縮が問題となることが多い。重合収縮が生じた場合、歯牙の窩洞内壁に塗布されたボンディング材と、窩洞内に充填されたコンポジットレジンの硬化物との間で剥離が生じ易いためである。
【０００６】
このような重合収縮を抑制する一般的な方法としては、重合性単量体の分子量を大きくする方法と、重合時に生じる収縮応力を低減できるように重合性単量体の分子構造を改良する方法とがある。しかし、重合性単量体の分子量を大きくする方法では、分子量の増大に伴い重合収縮を低減できるが、同時に架橋密度も低下する。このため、結果的には硬化物の強度（硬度）も低下する。また、重合時に生じる収縮応力を低減できるように重合性単量体の分子構造を改良する方法においても、結局は、架橋密度を低下させる方向で分子構造を改良することになる。このため、この場合も硬化物の強度（硬度）が低下する。すなわち、従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体では、重合収縮の抑制と、硬化物の硬度の向上とはトレードオフの関係にあり、重合収縮をより抑制すると同時に硬化物の硬度をより向上させることは困難である。
【０００７】
一方、（メタ）アクリレート系重合性単量体を種々の用途で使用する場合、それぞれの用途において硬化物に求められる機能や特性は大きく異なる。このため、用途に応じた硬化物の機能や特性の確保を容易とすべく、（メタ）アクリレート系重合性単量体は、その他の材料と混合した状態で用いられることが多い。このため、（メタ）アクリレート系の重合性単量体は、種々のその他の材料との相溶性が確保し易いことも重要である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の材料との相溶性の確保が容易であり、かつ、硬化物の硬度に対する重合収縮率の比率（重合収縮率／硬化物の硬度）より小さい（メタ）アクリレート系重合性単量体ならびにこれを用いた組成物、硬化性組成物および樹脂部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の重合性単量体は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2015182962.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）中、Ｘは２価の基であり、ＹおよびＺは下記一般式（２）で表わされる１価の基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｏおよびｐは１〜３の範囲から選択される整数である。さらに、ｍおよびｎは、各々０または１から選択される整数である。ここで、ｍが０の場合は、ＹとＡｒ２とが直に結合し、ｎが０の場合はＡｒ１とＡｒ２とが直に結合する。〕
【００１２】
【化２】
2015182962.tif 000003
【００１３】
〔一般式（２）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。また、Ｌは主鎖の炭素数２〜５０の炭化水素基である。また、一般式（１）に示すＹを構成するＲ１および一般式（１）に示すＺを構成するＲ１、一般式（１）に示すＹを構成するＲ２および一般式（１）に示すＺを構成するＲ２、ならびに、一般式（１）に示すＹを構成するＬおよび一般式（１）に示すＺを構成するＬは、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１４】
本発明の重合性単量体の一実施形態は、一般式（１）および一般式（２）で示される重合性単量体が、一般式（３）で示されることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2015182962.tif 000004
【００１６】
〔一般式（３）中、Ｘ１は酸素、硫黄、炭素数１〜２０のアルキレン基、スルホン基、エステル基、アミド基またはカーボネート基である。ここで、ｎは０または１であって、ｎが０の場合は、一般式（３）中に示される２つのフェニレン基は直に結合する。また、Ｒ２１およびＲ２２は、一般式（２）中に示すＲ２と同様であり、Ｒ２１とＲ２２とは同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、一般式（２）中に示すＬと同様であり、Ｌ１とＬ２とは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１７】
本発明の組成物は、本発明の重合性単量体およびその他の重合性単量体を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、本発明の重合性単量体、その他の重合性単量体および重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の樹脂部材は、本発明の重合性単量体を用いて得られた硬化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、種々の材料との相溶性の確保が容易であり、かつ、硬化物の硬度に対する重合収縮率の比率（重合収縮率／硬化物の硬度）より小さい（メタ）アクリレート系重合性単量体ならびにこれを用いた組成物、硬化性組成物および樹脂部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
−重合性単量体−
本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
【００２２】
【化４】
2015182962.tif 000005
【００２３】
ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基であり、ＹおよびＺは下記一般式（２）で表わされる１価の基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｏおよびｐは１〜３の範囲から選択される整数である。さらに、ｍおよびｎは、各々０または１から選択される整数である。ここで、ｍが０の場合は、ＹとＡｒ２とが直に結合し、ｎが０の場合はＡｒ１とＡｒ２とが直に結合する。
【００２４】
【化５】
2015182962.tif 000006
【００２５】
また、一般式（２）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。また、Ｌは主鎖の炭素数２〜５０の炭化水素基である。
【００２６】
また、一般式（１）に示すＹを構成するＲ１および一般式（１）に示すＺを構成するＲ１、一般式（１）に示すＹを構成するＲ２および一般式（１）に示すＺを構成するＲ２、ならびに、前記一般式（１）に示すＹを構成するＬおよび一般式（１）に示すＺを構成するＬは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、ベンゼン環数１〜３の２価〜４価の芳香族基を挙げることができ、たとえば、２価の芳香族基の場合は、下記構造式Ａ１〜Ａ１１を挙げることができる。これら芳香族基は、下記構造式Ａ１〜Ａ３に例示されるようなベンゼン環数１の単環式芳香族基と、下記構造式Ａ４〜Ａ１１に例示されるような、ベンゼン環数が２または３であり、かつ、芳香族基を構成する全てのベンゼン環が縮合した縮合多環式芳香族基とに大別できる。
【００２８】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２は、ｏ，ｐの値が１の場合は下記構造式Ａ１〜Ａ１１に例示したように２価の芳香族基であり、ｏ，ｐの値が２の場合は３価の芳香族基であり、ｏ，ｐの値が３の場合は４価の芳香族基である。よって、Ａｒ１、Ａｒ２が、３価の芳香族基または４価の芳香族基である場合には、構造式Ａ１〜Ａ１１において、３番目や４番目の結合手は、ベンゼン環を構成する炭素原子のうち、水素原子と結合している炭素原子であれば、任意の位置に設けることができる。
【００２９】
【化６】
2015182962.tif 000007
【００３０】
また、Ｘの具体例としては、下記構造式Ｂ１〜Ｂ１３に例示される２価の基が挙げられる。すなわち、酸素（構造式Ｂ１）、硫黄（構造式Ｂ２）、構造式Ｂ３〜Ｂ９に例示されるような炭素数１〜２０のアルキレン基、スルホン基（構造式Ｂ１０）、エステル基（構造式Ｂ１１）、アミド基（構造式Ｂ１２）、カーボネート基（構造式Ｂ１３）を挙げることができる。なお、２価の基Ｘは、構造式Ｂ１２に例示されるようにアミド基を含む場合もあるが、２価の基Ｘとしてはアミド基を含まないものから選択することもできる。
【００３１】
【化７】
2015182962.tif 000008
【００３２】
なお、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、構造式Ｂ３〜Ｂ９に例示されるような主鎖を構成する炭素原子の炭素数１（すなわち、Ａｒ１およびＡｒ２の双方に直接結合する１つの炭素原子を持つ）であるアルキレン基が特に好ましい。この場合、主鎖を構成する炭素原子には、構造式Ｂ４〜Ｂ６に例示されるように１価の置換基が１つまたは２つ結合するか、または、構造式Ｂ７〜Ｂ９に例示されるように１つの２価の置換基が１つ結合する。
【００３３】
ここで１価の置換基としては、水素原子、または、炭素数１〜１９の炭化水素基を挙げることができる。この炭素数１〜１９の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
また、２価の置換基としては、主鎖を構成する炭素原子と共に環を構成する炭素数１〜１９の炭化水素基が挙げられる。ここで、環は、５員環または６員環が好適である。なお、２価の基Ｘとしては、たとえば、本実施形態の重合性単量体と相溶させるその他の重合性単量体が、アルキレングリコール鎖を含む重合性単量体（たとえば、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジメタクリレート類）である場合には、酸素（構造式Ｂ１）とすることが好適である。
【００３５】
ｏおよびｐは１〜３の範囲から選択される整数であるが、通常は１であることが好ましい。
【００３６】
ｍおよびｎは、各々０または１から選択される整数であり、ｍとｎとの組み合わせ（ｍ
、ｎ）は、（１、１）、（１、０）および（０、０）の３通りある。
【００３７】
また、一般式（２）中に示されるＬは主鎖の炭素数（但し当該炭素数とは主鎖を構成する炭素原子の一部または全部がヘテロ原子に置換されている場合は、主鎖を構成するヘテロ原子の数および炭素原子の数の総和を意味する）が２〜５０の炭化水素基である。ここで、主鎖を構成する原子としては、炭素原子以外にも、主鎖を構成する炭素原子を置換する形で酸素原子、窒素原子、硫黄、ケイ素等のヘテロ原子が１〜２０の範囲内で含まれていてもよい。また、主鎖を構成する炭素原子およびヘテロ原子には、水素以外の置換基が結合していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシル基あるいはヒドロキシメチル基などのヒドロキシル基を含む炭化水素基、炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。炭化水素基Ｌの具体例としては、下記構造式Ｃ１〜Ｃ１４を挙げることができる。ここで、構造式Ｃ１〜Ｃ１４中、ａは１〜１１から選択される整数を表し、ｂは１〜２０から選択される整数を表し、ｃは０〜２０から選択される整数を表し、ｄは０〜５から選択される整数を表し、ｅは２〜５から選択される整数を表し、ｆは１〜１０から選択される整数を表す。
【００３８】
【化８】
2015182962.tif 000009
【００３９】
なお、炭化水素基Ｌは、構造式Ｃ１３、Ｃ１４に例示されるようにアミド基を含む場合もあるが、炭化水素基Ｌとしてはアミド基を含まないものから選択することもできる。
【００４０】
ここで、親水性のその他の材料（特に親水性の重合性単量体）との相溶性を確保する観点からは、炭化水素基Ｌは、構造式Ｃ２〜Ｃ７、Ｃ１３〜Ｃ１４に例示したような直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレングリコール鎖を含むことが好ましく、また、炭化水素基Ｌに置換基を導入する場合、この置換基は構造式Ｃ８〜Ｃ１２に例示したようなヒドロキシル基を含む基であることが好ましい。
【００４１】
以上に説明した一般式（１）および一般式（２）で示される本実施形態の重合性単量体では、一般式（１）中の分子中央部（分子の両端に位置するＹ、Ｚを除く部分）の骨格構造が、分子の剛直性の向上に寄与する芳香族基Ａｒ１（但し、ｍ＝１の場合に限る）およびＡｒ２を含む。このため、本実施形態の重合性単量体を含む組成物を用いて重合・硬化させることにより得られた硬化物の硬度をより高くすることができる。
【００４２】
また、本実施形態の重合性単量体は、分子の両端に位置するＹ、Ｚが、反応性の（メタ）アクリレート基部分以外に、この部分と、分子中央部の骨格構造と、２つのエーテル結合およびベンジル位の炭素原子を介して連結する炭化水素基Ｌを含む。したがって、Ｌの分子構造を適宜選択することにより、本実施形態の重合性単量体と他の材料（特に他の重合性単量体）との相溶性を確保することが容易である。
【００４３】
一方、特許文献４に例示される従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体のように分子中にＬが導入されない場合、分子は、実質的に、分子の剛直性の向上に寄与する分子中央部の骨格構造および反応性の（メタ）アクリレート基部分のみから構成されることになる。それゆえ、このような分子構造では、分子中央部の骨格構造や反応性の（メタ）アクリレート基部分との親和性が高い分子しか相溶できないことになるため、様々な他の材料とブレンドして使用することが極めて困難になる。したがって、結果的に、様々な用途に合わせて多様な機能・特性を持つ硬化物を作製することが困難である。
【００４４】
これに加えて、分子の主要部は分子の剛直性の向上に寄与する分子中央部の骨格構造のみからなる。このため、硬化物の硬度を向上させることはできても、硬化物に対して曲げ応力が加わった際に、このような応力を、骨格構造の変形によって緩和・吸収することが困難である。したがって、結果的に、硬化物の硬度は高くても、曲げ強度は不十分となる。しかしながら、本実施形態の重合性単量体では、分子中央部分の骨格構造よりも相対的に剛直性が低く変形容易な炭化水素基Ｌが存在する。このため、硬化物の硬度および曲げ強度の双方を確保することが容易である。
【００４５】
なお、炭化水素基Ｌは、他の材料との相溶性の確保等の観点以外にも、必要に応じてその他の特性・機能を副次的に獲得あるいは制御するために、その分子構造を選択することもできる。
【００４６】
さらに、本実施形態の重合性単量体は、（メタ）アクリレート系であるため、本質的には従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体と同様に重合収縮が生じやすいとも考えられる。しかしながら、本実施形態の重合性単量体では、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅあるいは特許文献１〜４等に例示されるような従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体と比べて、重合収縮を抑制するために分子量を大きくするなどして硬化物の硬度を著しく犠牲にしなくてもよい。このため、硬化物の硬度に対する重合時の重合収縮率をより小さくすることが可能である。このような効果が得られる理由は不明であるが、従来の（メタ）アクリレート系重合性単量体の分子構造と、本実施形態の重合性単量体の分子構造との比較からは、ベンジル位の炭素原子（一般式（１）および（２）中において、Ｒ１、酸素原子、および、Ａｒ１（但し、ｍ＝１の場合に限る）またはＡｒ２に結合する炭素原子）の存在の有無が関与しているものと本発明者らは推定している。
【００４７】
なお、上述した一般式（１）および一般式（２）で示される本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（３）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。
【００４８】
【化９】
2015182962.tif 000010
【００４９】
ここで、一般式（３）中、Ｘ１は、一般式（１）中の２価の基Ｘから選択され、具体的には酸素、硫黄、炭素数１〜２０のアルキレン基、スルホン基、エステル基、アミド基またはカーボネート基である。ここで、ｎは０または１であって、ｎが０の場合は、一般式（３）中に示される２つのフェニレン基は直に結合する。また、Ｒ２１およびＲ２２は、一般式（２）中に示すＲ２と同様であり、Ｒ２１とＲ２２とは同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、一般式（２）中に示すＬと同様であり、Ｌ１とＬ２とは同一であっても異なっていてもよい。一般式（３）は、一般式（１）においてｍ＝１とすることで、２つの芳香族基（具体的にはフェニレン基）を有する分子構造となっている。このように、２つの芳香族基を含む一般式（３）に示す分子構造は、一般式（１）に示す分子構造のうち一般式（３）に示す分子構造を除いた範囲と比べて、その他の材料、特に、後述する粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・Ｓ以下である２官能（メタ）アクリレート（たとえば、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤ）、１．９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤ）等）などのその他の重合性単量体との相溶性を向上させることが容易になる。
【００５０】
−組成物、硬化性組成物および樹脂部材−
本実施形態の重合性単量体は、この重合性単量体を主成分として含む組成物として利用することができる。しかしながら、様々な用途において利用する観点からは、本実施形態の重合性単量体とその他の材料とを主成分として含む組成物として用いることが好適である。この場合、この組成物に対してさらに重合開始剤を添加することで、硬化性組成物を調合してもよい。なお、本実施形態の重合性単量体を含む組成物が重合開始剤を含まない組成物である場合、この組成物(Ａ剤)の使用に際しては、重合開始剤を含むその他の組成物（Ｂ剤）と組み合わせて使用することもできる。この場合は、Ａ剤とＢ剤とを混合して重合させることにより硬化物を得ることができる（第一の硬化形態）。
【００５１】
また、本実施形態の重合性単量体と重合開始剤とを含む硬化性組成物（Ｃ剤）についても、このＣ剤単体を硬化させることで硬化物を得てもよい（第二の硬化形態）。しかしながら、必要に応じて、Ｃ剤とその他の組成物（Ｄ剤）と組み合わせて用いることができる。この場合、Ｃ剤とＤ剤とを混合して得られた混合物を硬化させることで硬化物を得ることができる（第三の硬化形態）。また、固体表面にＤ剤を塗布した後、さらにその上にＣ剤を配置して硬化させることで硬化物を得ることもできる。この場合、Ｄ剤が接着剤および／またはＣ剤と固体表面との馴染みを良くする前処理材として機能するときは、固体表面に接合した状態の硬化物を得ることができる（第四の硬化形態）。また、Ｄ剤が離型剤として機能する場合は、硬化後に硬化物の表面を損壊することなく、硬化物を固体表面から容易に引き離して回収することができる（第五の硬化形態）。
【００５２】
なお、第一および第三の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば２成分系接着剤が挙げられ、第二の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば積層造形法を利用した３Ｄプリンターに用いられる樹脂原料、第四の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば歯科用材料（特に、歯牙の窩洞内の充填に用いられるコンポジットレジン）、第五の硬化形態で好適に利用できるものとしてはたとえば金型を用いた成形物の製造に用いる樹脂原料、が挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態の重合性単量体と共に用いられるその他の材料としては、特に限定されず、本実施形態の重合性単量体を含む組成物あるいは硬化性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その他の材料の具体例としては、たとえば、本実施形態の重合性単量体以外のその他の重合性単量体、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機−無機複合材料、上述した重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を挙げることができ、これら材料を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
しかしながら、本実施形態の重合性単量体と組み合わせて用いるその他の材料としては、特に、その他の重合性単量体が好ましい。ここで、その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができるが、相溶性を確保する観点からは本実施形態の重合性単量体の分子構造の一部と、同一類似の分子構造を有する重合性単量体を有することが好ましい。たとえば、このようなその他の重合性単量体としては、一般式（２）中に示すＬと同一または類似の部分構造を有する重合性単量体を挙げることができ、また、重合メカニズムも同一にできる観点からは、（メタ）アクリレート基を少なくとも１つ以上、より好ましくは２つ有する重合性単量体を挙げることができる。また、本実施形態の重合性単量体との相溶性を確保する観点から物性的には粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・Ｓ以下である重合性単量体を用いることも好ましい。上述した分子構造の同一類似性および粘度特性も考慮すると、その他の重合性単量体としては、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・Ｓ以下である２官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような粘度特性を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・Ｓ以下であるポリアルキレングリコールジメタクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジメタクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジメタクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００５５】
なお、本願明細書において、重合性単量体の粘度は、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定された値を意味する。
【００５６】
また、その他の重合性単量体は、本実施形態の重合性単量体を用いた組成物、硬化性組成物、あるいは、本実施形態の重合性単量体を用いて得られた硬化物を含む樹脂部材の用途に応じて選択できる。たとえば、本実施形態の重合性単量体を用いた組成物あるいは硬化性組成物を、歯科用材料として用いる場合、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート等の重合性単量体を用いることが好ましい。
【００５７】
本実施形態の重合性単量体を用いた硬化性組成物に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型、カチオン型あるいはアニオン型の光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合・硬化させる場合は、たとえば、カンファーキノンやｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、重合開始剤と共に、重合禁止剤や増感剤等のその他の添加物を併用することもできる。
【００５８】
また、本実施形態の重合性単量体を用いた組成物あるいは硬化性組成物には、フィラーを添加することも好適である。フィラーを用いることで、重合収縮の抑制効果をより大きくすることができる。また、フィラーを用いることにより、硬化前の組成物あるいは硬化性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を図ることができる。フィラーとしては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機フィラーを用いることができ、また、有機フィラーや、有機無機複合フィラーを用いることもできる。また、フィラーの粒径、形状は特に限定されないが、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらのフィラーは、本実施形態の重合性単量体および必要に応じて併用されるその他の重合性単量体等のその他の材料とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。
【００５９】
本実施形態の重合性単量体の具体的な用途は特に限定されるものではく、たとえば、歯科用材料、光学部品、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク等の様々な用途に利用することができるが、硬化物の機械的強度および重合時における低い重合収縮率が要求される用途に用いられることが特に好ましい。このような用途としては、上述した歯科用材料（特に、歯牙の窩洞内壁との密着性と機械的強度とが要求されるコンポジットレジン（歯科用充填修復材））や、機械的強度および高い寸法形状精度が要求される各種の樹脂製部品もしくは樹脂製品などの樹脂部材の製造に用いる樹脂材料（たとえば、光造形法に用いる感光性樹脂材料、インクジェット方式の３Ｄプリンター用のインク）、精密部品の組み立てに用いる接着剤のように高い寸法精度での接着が要求される接着剤（たとえば、光学部材用精密接着材）が挙げられる。
【００６０】
ここで、本実施形態の重合性単量体がコンポジットレジンに用いられる場合、このコンポジットレジンは、本実施形態の重合性単量体および光重合開始剤を少なくとも含み、さらに、その他の重合性単量体および／またはフィラーを含むことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
【００６２】
（１）略称・略号およびその構造式または物質名
［一般式（１）および一般式（２）に示される重合性単量体］
【００６３】
【化１０】
2015182962.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2015182962.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2015182962.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2015182962.tif 000014
【００６７】
ここで、単位構造の繰り返し数ｇ、ｈは平均値を意味し、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０以上の整数値を取り得るものである。すなわち、上記に示す重合性単量体４−ＤＰＥＥＭおよび４−ＢＰＥＭは、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類以上の重合性単量体分子の混合物である。なお、この点は以下の説明において、単位構造の繰り返し数あるいはその和が平均値として示されている場合についても同様である。
【００６８】
【化１４】
2015182962.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2015182962.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2015182962.tif 000017
【００７１】
［その他の重合性単量体］
【００７２】
【化１７】
2015182962.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2015182962.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2015182962.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2015182962.tif 000021
【００７６】
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＣＤ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
ＮＤ：１．９−ノナンジオールジメタクリレート
【００７７】
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００７８】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００７９】
［無機フィラー］  
Ｆ１：球状シリカ‐ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ‐ジルコニア（平均粒径０．０７μｍ）γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物。  
【００８０】
（２）主モノマーと希釈モノマーとの相溶処理１およびモノマー相溶時間の評価
１００ｍｌのスクリュー管ビンに、主モノマー３０ｇ（６０重量部）と希釈モノマー２０ｇ（４０重量部）とを量りとり、主モノマーと希釈モノマーとの相溶物を得るためにマグネティックスターラーで攪拌した。この際、両モノマーが完全に相溶するまでの撹拌時間（モノマー相溶時間）を、最長２４時間まで測定した。
【００８１】
（３）上記相溶処理１において相溶しない場合の相溶処理２
上記相溶処理１において、２４時間撹拌し続けても主モノマーと希釈モノマーとが相溶しなかった場合は、以下に説明する相溶処理２を実施することで主モノマーと希釈モノマーとの相溶物を得た。まず、２００ｍｌのナス型フラスコに、主モノマー３０ｇ（６０重量部）及びジクロロメタン３０ｇを量り取り、主モノマーをジクロロメタンに完全に溶解させた溶液Ａを得た。次に、この溶液Ａに、更に希釈モノマー２０ｇ（４０重量部）を添加して、マグネティックスターラーにて均一になるまで攪拌し、溶液Ｂを得た。攪拌後、ロータリーエバポレーター及び真空ポンプを用いて、溶液Ｂからジクロロメタンを除去し、主モノマーと希釈モノマーとの相溶物を得た。
【００８２】
（４）マトリックスモノマーサンプルの調製
上述した相溶処理１または相溶処理２により得られた主モノマーと希釈モノマーとの相溶物１００重量部、あるいは、１種類のモノマー１００質量部に対して、ＣＱ（カンファーキノン）０．５重量部、ＤＭＢＥ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル）０．８質量部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．１重量部を添加した後、暗所にて均一になるまで攪拌した。これにより、マトリックスモノマーサンプルを得た。
【００８３】
（５）ペーストサンプルの調製
上述したマトリックスモノマーサンプルを３．３ｇ、無機フィラーＦ１を６．７ｇを測り取り、メノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。続いてこの混合物を真空下にて、脱泡して気泡を取り除きペーストサンプルを得た。
【００８４】
（６）重合収縮率の評価
硬化前のマトリックスモノマーサンプルを、重量既知の１０ｍｌ比重瓶に入れ、液面を標線に合わせた後、２３℃のインキュベーター中で一晩保存した。保存後、液面が標線に合っていることを確認し、その重量を測定した。測定した重量から、マトリックスモノマーサンプルを比重瓶に入れる前の比重瓶の重量を引き、更に体積（比重瓶の標線における内容積）で割ることで組成物の密度を算出した。以上の操作を３サンプル以上で行い、その平均値をマトリックスモノマーサンプルの密度ｄ１（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００８５】
マトリックスモノマーサンプルの密度ｄ１の算出に用いたものと同一組成のマトリックスモノマーサンプルを、直径３ｃｍ、深さ１ｃｍのポリプロピレン樹脂製の容器に深さ０．５ｃｍまで充填した。その後、容器内のマトリックスモノマーサンプルに対して、歯科用光照射器αライト（トクヤマデンタル製）で１０分間光照射することで硬化処理を行い、硬化物を得た。硬化させた。硬化処理後、硬化物を室温下にて３０分放置し、続いて、デジタル比重計（ザルトリウス社製）を用い、浮力発生液体として水（水温２３〜２４℃）を用いて硬化物の密度を測定した。同様な操作を３サンプル以上で行い、その平均値を硬化物の密度ｄ２（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００８６】
次に、測定した密度ｄ１、ｄ２の値を下式（１）に代入することにより、マトリックスモノマーサンプルの重合収縮率（％）を求めた。
・式（１）  重合収縮率（％）＝（ｄ２―ｄ１）／ｄ２×１００
【００８７】
（７）硬化物の硬度（ビッカース硬度）の測定
硬化物の硬度は以下の手順にて測定した。まず、直径６ｍｍの貫通孔を有する厚さ１．０ｍｍポリテトラフルオロエチレン製のモールドの貫通孔内に、マトリックスモノマーサンプルあるいはペーストサンプルを充填した後、貫通孔の開口部をポリプロピレンフィルムで圧接した。歯科用光照射器（トクヤマデンタル製、トクソーパワーライト）の照射口をポリプロピレンフィルムに密着させた状態で２０秒間光照射することで硬化物（試験片）を得た。続いて、微小硬度計（松沢精機製、ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒の測定条件にて試験片にできたくぼみの対角線長さからビッカース硬度を求めた。
【００８８】
（８）ペースト硬化物の曲げ強度の測定
ＪＩＳ  Ｔ  ６５１４によって規定される、クラス２の歯科充填用コンポジットレジンに対する曲げ強さ測定法に従って、ペーストサンプルの硬化物の曲げ強度を測定した。尚、測定には万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いた。
【００８９】
（９）重合収縮率／硬化物の硬度の算出
硬化物の硬度に対する重合収縮率の比率（重合収縮率／硬化物の硬度）は、マトリックスモノマーサンプルの重合収縮率（％）を、マトリックスモノマーサンプルの硬化物のビッカース硬度で割ることにより算出した。
【００９０】
（１０）主モノマーの合成
マトリックスモノマーサンプルの調整に際して用いた主モノマーのうち、一般式（１）および一般式（２）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【００９１】
＜ＢＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミドに１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のｐ−キシリレンジメタノールおよび０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレートを溶解させた溶液に、４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを加え、室温にて３時間攪拌した。攪拌後、５０ｍｌの塩化メチレンを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、回収した塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、ＢＵＥＭ（５３．０ｇ、収率９９％）を得た。なお、得られたＢＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９３（ｓ，６Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ），３．６９（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
【００９２】
＜ＮＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＮＵＥＭ（５８．０ｇ、収率９９％）を得た。なお、得られたＮＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９３（ｓ，６Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ），３．６９（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．３８（ｄ，２Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｔ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【００９３】
＜ＡＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の９，１０−ヒドロキシメチルアントラセン、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＡＵＥＭ（６３．０ｇ、収率１００％）を得た。なお、得られたＡＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９３（ｓ，６Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ），３．６９（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．３２（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｔ，４Ｈ），７．９４（ｄ、４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
【００９４】
＜４−ＢＰＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−ビフェニルジメタノール、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、４−ＢＰＵＥＭ（６０．３ｇ、収率９８％）を得た。なお、得られた４−ＢＰＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｄ，４Ｈ），７．５７（ｄ、４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【００９５】
＜ＤＰＭＵＥＭの合成＞
特開２００５−１５４３７９号公報に記載の方法で得られた４，４’−ジホルミルジフェニルメタン（４４．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を１００ｇのエタノールに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム（１１．３ｇ、０．３ｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、２時間攪拌し、３０ｍｌの水を加え、減圧下、エタノールを留去した。残留物をトルエン３０ｍｌで３回抽出し、得られたトルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルメタン（４３．３ｇ、収率９５％）を得た。
【００９６】
次に、２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−ビスヒドロキシメチルジフェニルメタン、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＤＰＭＵＥＭ（６２．１ｇ、収率９９％）を得た。なお、得られたＤＰＭＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），７．１７（ｄ、４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【００９７】
＜ＤＰＰＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、英国特許ＧＢ７５３３８４記載の方法で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキメチルフェニル）プロパン（２５．６ｇ、０．１ｍｏｌ）、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＤＰＰＵＥＭ（６５．３ｇ、収率１００％）を得た。なお、得られたＤＰＰＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．６７（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．３９（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｄ、４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
【００９８】
＜ＤＰＣＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、特許第３０７６６０３号公報に記載の方法で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキメチルフェニル）シクロヘキサン（２９．６ｇ、０．１ｍｏｌ）、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＤＰＣＵＥＭ（６８．２ｇ、収率９８％）を得た。なお、得られたＤＰＣＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．４０−２．０３（ｍ，１０Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），３．３９（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），５．５６（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ，４Ｈ），７．１３（ｄ、４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
【００９９】
＜４−ＤＰＥＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、４−ＤＰＥＵＥＭ（６１．０ｇ、収率９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．０７（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【０１００】
＜ＤＰＳＵＥＭの合成＞
特開２００５−１５４３７９号公報に記載の方法で得られた４，４’−ジホルミルジフェニルスルフィド（４８．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を１００ｇのエタノールに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム（１１．３ｇ、０．３ｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、２時間攪拌し、３０ｍｌの水を加え、減圧下、エタノールを留去した。残留物をトルエン３０ｍｌで３回抽出し、得られたトルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルフィド（４８．１ｇ、収率９８％）を得た。
【０１０１】
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルフィド、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＤＰＳＵＥＭ（６２．５ｇ、収率９７％）を得た。なお、得られたＤＰＳＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），５．５６（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），７．１３（ｄ、４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
【０１０２】
＜ＰＳＵＵＥＭの合成＞
独国特許ＤＥ９３９３２５記載の方法で得られた４，４’−ジホルミルジフェニルスルホン（５４．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を１００ｇのエタノールに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム（１１．３ｇ、０．３ｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、２時間攪拌し、３０ｍｌの水を加え、減圧下、エタノールを留去した。残留物をトルエン３０ｍｌで３回抽出し、得られたトルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン（５２．１ｇ、収率９４％）を得た。
【０１０３】
次に、２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＰＳＵＵＥＭ（６５．３ｇ、収率９７％）を得た。なお、得られたＰＳＵＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．２８（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．８６（ｄ、４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）
【０１０４】
＜ＰＢＵＥＭの合成＞
特開２００７−１０６７７９号公報記載の方法で得られた４‐ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート（５０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を１００ｇのエタノールに溶解させ、氷冷下にて水素化ホウ素ナトリウム（１１．３ｇ、０．３ｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、２時間攪拌し、３０ｍｌの水を加え、減圧下、エタノールを留去した。残留物をトルエン３０ｍｌで３回抽出し、得られたトルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、４‐ヒドロキシメチルフェニル−４’−ヒドロキシメチルベンゾエート（４７．３ｇ、収率９２％）を得た。
【０１０５】
次に、２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４‐ヒドロキシメチルフェニル−４’−ヒドロキシメチルベンゾエート、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、ＰＢＵＥＭ（６１．２ｇ、収率９３％）を得た。なお、得られたＰＢＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１１（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ、２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｄ、２Ｈ），
【０１０６】
＜２−ＢＰＵＥＭの合成＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２’−ビフェニルジメタノール、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、２−ＢＰＵＥＭ（６０．３ｇ、収率９８％）を得た。なお、得られた２−ＢＰＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．１２（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｔ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｄ、２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【０１０７】
＜２−ＤＰＥＵＥＭ＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および４１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、２−ＤＰＥＵＥＭ（６１．０ｇ、収率９７％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＵＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．３８（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），５．５５（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ、２Ｈ），７．１４（ｔ、２Ｈ），６．９８（ｔ、２Ｈ）、８．００（ｓ，２Ｈ）
【０１０８】
＜４−ＤＰＥＥＭの合成＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１６．７ｇ、０．７ｍｏｌ）を、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍｌに分散させ、この分散液にビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）の脱水ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）の溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、アリルブロマイド（３６．３ｇ、０．６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、オイルバスで４０℃に加熱し、２時間攪拌し、加熱攪拌終了後、室温に放冷した後に水１００ｍｌを加え、トルエンで３回抽出した。得られたトルエン層を、０．５規定塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、ビス（４−アリルオキシメチルフェニル）エーテル（９２．１ｇ、収率９９％）を得た。
【０１０９】
得られたビス（４−アリルオキシメチルフェニル）エーテル（６２．１ｇ、０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、この溶液に、６０％メタクロロ過安息香酸／水混合物（１４４ｇ、０．５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間攪拌した。攪拌後、副生物のメタクロロ安息香酸を濾別し、ろ液を１５％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。その後ジクロロメタン層を分液し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、ビス（４−グリシジルオキシメチルフェニル）エーテル（６２．２ｇ、収率９１％）を得た。
【０１１０】
得られたビス（４−グリシジルオキシメチルフェニル）エーテル（３４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（３４．４ｇ、０．４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（９０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール（３４ｍｇ）を、９０℃で４時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、室温まで放冷し、水５０ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出した。得られたジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＥＭ（４８．２ｇ、収率９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，４．８Ｈ），１．９７（ｓ，１．２Ｈ），２．５１（ｂｒ，２Ｈ），３．５８（ｍ，３．２Ｈ），３．７５（ｍ，０．８Ｈ），３．８９（ｍ，０．４Ｈ），４．１１（ｍ，０．４Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｓ，４Ｈ），５．５８（ｍ，１．６Ｈ），５．６１（ｍ，０．４Ｈ），６．１１（ｓ，１．６Ｈ），５．１６（ｓ，０．４Ｈ），７．３９（ｄ，４Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ）
【０１１１】
＜４−ＢＰＥＭ＞
ビス（４−グリシジルオキシメチルフェニル）エーテルの合成と同様に、４，４’−ビフェニルジメタノールから得られた４，４’−ビスグリシジルオキシメチルビフェニル（３２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（３４．４ｇ、０．４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（９０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール（３４ｍｇ）を、合成に際して組み合わせて用いた以外は、４−ＤＰＥＥＭの合成例と同様にして合成を行うことで、４−ＢＰＥＭ（４８．２ｇ、収率９４％）を得た。なお、得られた４−ＢＰＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９３（ｓ，４．８Ｈ），１．９６（ｓ，１．２Ｈ），２．５１（ｂｒ，２Ｈ），３．５８（ｍ，３．２Ｈ），３．７５（ｍ，０．８Ｈ），３．８９（ｍ，０．４Ｈ），４．１１（ｍ，０．４Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｓ，４Ｈ），５．５８（ｍ，１．６Ｈ），５．６１（ｍ，０．４Ｈ），６．１１（ｓ，１．６Ｈ），５．１６（ｓ，０．４Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ）
【０１１２】
＜４−ＤＰＥＵＥＡ＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および３８．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、４−ＤＰＥＵＥＡ（５９．０ｇ、収率９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  ３．３９（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），５．０７（ｓ，４Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄ，２Ｈ），６．３７（ｍ，２Ｈ）６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
【０１１３】
＜４−ＤＰＵＭ＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および３２．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、４−ＤＰＵＭ（５６．０ｇ、収率９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＵＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．５１（ｍ，４Ｈ），４．２３（ｔ，４Ｈ），５．０８（ｓ，４Ｈ），５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【０１１４】
＜４−ＤＰＥＭ＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１９．２ｇ、０．８ｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに分散させ、この分散液にエチレングリコール（５５．８ｇ、０．９ｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流を２時間行い、その後室温まで放冷した後に、ビス（４−クロロメチルフェニル）エーテル（８０．１ｇ、０．３ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、水１００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで３回抽出し、得られたジエチルエーテル層を飽和食塩水で１回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシメチル）フェニル）エーテル（７８．２ｇ、収率７９％）を得た。
【０１１５】
得られたビス（４−（２−ヒドロキシエトキシメチル）フェニル）エーテル（３１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１８．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ）を８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、減圧条件下（４０ｍｍＨｇ）にて副生する水を留去しながら、加熱攪拌を１時間続けた。減圧を解除後、室温まで放冷し、ヘプタン５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて攪拌し、分液ロートを用いて有機層を回収した。更に得られた有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して４−ＤＰＥＭ（４４．１ｇ、収率９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＵＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．６１（ｔ，４Ｈ），４．３２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ）５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ）
【０１１６】
＜４−ＤＰＥＥＵＭ＞
２０ｍｌのジメチルホルムアミド以外の原料として、３１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（４−（２−ヒロドロキシエトキシメチル）フェニル）エーテル、０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジブチルチンジラウレート、および３２．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを用いた以外は、ＢＵＥＭの合成手順と同様にして合成を行うことで、４−ＤＰＥＥＵＭ（６２．０ｇ、収率９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＥＵＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．５１（ｍ，４Ｈ），３．６５（ｔ，４Ｈ）４．２３（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ）５．０８（ｓ，４Ｈ），５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）
【０１１７】
＜４−ＤＰＥＨＭの合成＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１９．２ｇ、０．８ｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに分散させ、この分散液に１，６−ヘキサンジオール（１０６．３ｇ、０．９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）溶液を滴下した。その後、加熱還流を２時間行い、その後室温まで放冷した後に、ビス（４−クロロメチルフェニル）エーテル（８０．１ｇ、０．３ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで３回抽出し、得られたジエチルエーテル層を飽和食塩水で３回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシメチル）フェニル）エーテル（１２０．２ｇ、収率９３％）を得た。
【０１１８】
得られたビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシメチル）フェニル）エーテル（４３．１ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１８．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ）を８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、減圧条件下（４０ｍｍＨｇ）にて副生する水を留去しながら、加熱攪拌を１時間続けた。減圧を解除後、室温まで放冷し、ヘプタン５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて攪拌し、分液ロートを用いて有機層を回収した。更に得られた有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して４−ＤＰＥＨＭ（５５．０ｇ、収率９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．２８−１．６０（ｍ，１６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．３７（ｔ，４Ｈ），４．２８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ）５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ）
【０１１９】
＜４−ＤＰＥＰＥＭの合成＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１９．２ｇ、０．８ｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに分散させ、この分散液にトリエチレングリコール（１３５．１ｇ、０．９ｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流を２時間行い、その後室温まで放冷した後に、ビス（４−クロロメチルフェニル）エーテル（８０．１ｇ、０．３ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで３回抽出し、得られたジエチルエーテル層を飽和食塩水で１回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して、ビス（４−（２−（２−（２−ヒドロキエトキシ）エトキシ）エトキシメチル）フェニル）エーテル（５３．１ｇ、収率５９％）を得た。
【０１２０】
得られたビスビス（４−（２−（２−（２−ヒドロキエトキシ）エトキシ）エトキシメチル）フェニル）エーテル（４９．５ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１８．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ）を８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、減圧条件下（４０ｍｍＨｇ）にて副生する水を留去しながら、加熱攪拌を１時間続けた。減圧を解除後、室温まで放冷し、ヘプタン５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて攪拌し、分液ロートを用いて有機層を回収した。更に得られた有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して４−ＤＰＥＰＥＭ（６０．２ｇ、収率９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＰＥＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．９４（ｓ，６Ｈ），３．５２−３．６８（ｍ，１０Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ）５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ）
【０１２１】
＜４−ＤＰＥＴＦＭ＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１９．２ｇ、０．８ｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに分散させ、この分散液にポリテトラヒドロフラン（重合度約３）（２１１．０ｇ、０．９ｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流を２時間行い、その後室温まで放冷した後に、ビス（４−クロロメチルフェニル）エーテル（８０．１ｇ、０．３ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで３回抽出し、得られたジエチルエーテル層を飽和食塩水で１回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、ビス（４−（４−（４−（４−ヒドロキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシメチル）フェニル）エーテル（５９．０ｇ、収率８７％）を得た。
【０１２２】
得られたビスビスビス（４−（４−（４−（４−ヒドロキシブトキシ）ブトキシ）ブトキシメチル）フェニル）エーテル（６７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１８．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ）を８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、減圧条件下（４０ｍｍＨｇ）にて副生する水を留去しながら、加熱攪拌を１時間続けた。減圧を解除後、室温まで放冷し、ヘプタン８０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて攪拌し、分液ロートを用いて有機層を回収した。更に得られた有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して４−ＤＰＥＴＦＭ（６０．２ｇ、収率９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＴＦＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．４５−１．５８（ｍ，２４Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．３６−３．６８（ｍ，２０Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ）５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ）
【０１２３】
＜４−ＤＰＥＰＰＭ＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１９．２ｇ、０．８ｍｏｌ）を、プロピレンオキシド（２３２ｇ、５．０ｍｏｌ）に分散させ、この分散液にビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル（６９．１ｇ、０．３ｍｏｌ）を加え、室温で１５時間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで３回抽出し、得られたジエチルエーテル層を飽和食塩水で１回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記に示す化合物Ａを得た（９６．８ｇ、収率８３％）。
【０１２４】
【化２１】
2015182962.tif 000022
【０１２５】
次に、化合物Ａ（３８．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１８．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ）を８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、減圧条件下（４０ｍｍＨｇ）にて副生する水を留去しながら、加熱攪拌を１時間続けた。減圧を解除後、室温まで放冷し、ヘプタン８０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて攪拌し、分液ロートを用いて有機層を回収した。更に得られた有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して４−ＤＰＥＰＰＭ（５０．３ｇ、収率９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＰＰＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  １．２１（ｄ，２．１Ｈ），１．４０（ｄ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．３４（ｍ，１．４Ｈ）３．６０−３．６２（ｍ，５．４Ｈ），４．２７（ｍ，２Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ）５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ）
【０１２６】
＜４−ＤＰＥＰＢＭ＞
ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１９．２ｇ、０．８ｍｏｌ）を、１，２−ブチレンオキシド（３６０ｇ、５．０ｍｏｌ）に分散させ、この分散液にビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エーテル（６９．１ｇ、０．３ｍｏｌ）を加え、室温で１５時間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで３回抽出し、得られたジエチルエーテル層を飽和食塩水で１回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記に示す化合物Ｂを得た（１２７ｇ、収率９８％）。
【０１２７】
【化２２】
2015182962.tif 000023
【０１２８】
次に、化合物Ｂ（４３．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸（１８．１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．８６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（０．０５ｇ）を８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、減圧条件下（４０ｍｍＨｇ）にて副生する水を留去しながら、加熱攪拌を１時間続けた。減圧を解除後、室温まで放冷し、ヘプタン８０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて攪拌し、分液ロートを用いて有機層を回収した。更に得られた有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物を更に真空乾燥して４−ＤＰＥＢＰＭ（５４．２ｇ、収率９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＢＰＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  ０．９７（ｍ，８．４），１．４６（ｍ，１．６），１．５７（ｍ，５．６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．１６（ｍ，０．８Ｈ），３．５０−３．６２（ｍ，４．８Ｈ），４．２８（ｍ，２Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ）５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．３３（ｄ、４Ｈ）
【０１２９】
（１１）サンプルの評価
（実施例１〜２６）
主モノマーとして、一般式（１）および一般式（２）に示される本実施形態のモノマーを用い、表１〜３に記載の組成を有するマトリックスモノマーサンプルおよびこれを用いたペーストサンプルを調整した。実施例１〜２６のサンプルのマトリックスモノマーの組成と共に、マトリックスモノマーサンプルの調整に際して測定したモノマー相溶時間、マトリックスモノマーの重合収縮率Ｓ、マトリックスモノマー硬化物のビッカース硬度Ｈ１、ペーストモノマー硬化物のビッカース硬度Ｈ２、ペースト硬化物の曲げ強度、ならびに、重合収縮率Ｓ／硬化物の硬度Ｈ１を表１〜３に示す。
【０１３０】
（比較例１〜１３）
主モノマーとして、本実施形態のモノマーとは異なるモノマーを用い、表４〜５に記載の組成にて、溶解性、重合収縮率、及びヴィッカース硬度を測定し、表１に記載の組成を有するマトリックスモノマーサンプルおよびこれを用いたペーストサンプルを調整した。比較例１〜１３のサンプルのマトリックスモノマーの組成と共に、マトリックスモノマーサンプルの調整に際して測定したモノマー相溶時間、マトリックスモノマーの重合収縮率Ｓ、マトリックスモノマー硬化物のビッカース硬度Ｈ１、ペーストモノマー硬化物のビッカース硬度Ｈ２、ペースト硬化物の曲げ強度、ならびに、重合収縮率Ｓ／硬化物の硬度Ｈ１を表４〜５に示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
【表５】
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