(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なトリアゾールシラン化合物及びその合成方法ならびに、該トリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤の提供。【解決手段】無置換トリアゾール、および１ないし２置換トリアゾールから選択される１つの化合物と、イソシアナトプロピルシラン化合物とを反応させることにより合成される下式：トリアゾールシラン化合物。2015182969.tif 000021（式中、Ｘ１が水素原子である場合は、Ｘ２が水素原子を表し、Ｘ１が−ＮＨ２である場合は、Ｘ２が水素原子、−ＮＨ２または−ＳＨなどを表し、Ｘ１が−ＳＨである場合は、Ｘ２が水素原子、−ＮＨ２または−ＳＨなどを表し、Ｘ１が−ＳＣＨ３である場合は、Ｘ２が水素原子、−ＮＨ２、−ＳＨなどを表す。Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物。
【化１】
2015182969.tif 000018
（式中、Ｘ１が水素原子である場合は、Ｘ２が水素原子を表し、Ｘ１がメチル基の場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１がエチル基の場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１が−ＮＨ２である場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基、エチル基、−ＮＨ２または−ＳＨを表し、Ｘ１が−ＳＨである場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基、エチル基、−ＮＨ２または−ＳＨを表し、Ｘ１が−ＳＣＨ３である場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基、エチル基、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ３を表す。Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のトリアゾールシラン化合物の合成方法。
【化２】
2015182969.tif 000019
（式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同様である。）
【化３】
2015182969.tif 000020
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【請求項３】
請求項１記載のトリアゾールシラン化合物または、請求項２記載の合成方法により合成されるトリアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法および、該化合物を成分とするシランカップリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される物質が成分として使用されている。この物質は分子中に種類の異なる官能基を有しており、通常では馴染まない有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての機能を発揮する。そのため、複合材料の開発や生産には不可欠の薬剤である。
このようなシランカップリング剤の成分として、例えば、化学式（IV-1）〜化学式（IV-3）で示される如き、シリル基とイミダゾール環を有するイミダゾールシラン化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2015182969.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なトリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法および、該化合物を成分とするシランカップリング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアゾール化合物と、イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることにより、文献未記載の新規なトリアゾールシラン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物である。
【０００８】
【化２】
2015182969.tif 000003
（式中、Ｘ１が水素原子である場合は、Ｘ２が水素原子を表し、Ｘ１がメチル基の場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１がエチル基の場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１が−ＮＨ２である場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基、エチル基、−ＮＨ２または−ＳＨを表し、Ｘ１が−ＳＨである場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基、エチル基、−ＮＨ２または−ＳＨを表し、Ｘ１が−ＳＣＨ３である場合は、Ｘ２が水素原子、メチル基、エチル基、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ３を表す。Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）
【０００９】
第２の発明は、化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のトリアゾールシラン化合物の合成方法である。
【００１０】
【化３】
2015182969.tif 000004
（式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同様である。）
【００１１】
【化４】
2015182969.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【００１２】
第３の発明は、第１の発明のトリアゾールシラン化合物、または第２の発明の合成方法により合成されるトリアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトリアゾールシラン化合物は、シランカップリング剤の成分として好適なものである。また、本発明のシランカップリング剤は、その成分として使用するトリアゾールシラン化合物が、アルコキシシリル基と共にトリアゾール環を有する物質であるので、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を発揮することが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアゾールシラン化合物は、前記の化学式（I）で示されるものであり、
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジエチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジエチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−エチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−エチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−３−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ビス（メチルチオ）−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ビス（メチルチオ）−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包含する。
【００１５】
本発明のトリアゾールシラン化合物は、化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を、適量の反応溶媒中において適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、概ね定量的に合成される（反応スキーム（Ａ）参照）。
【００１６】
【化５】
2015182969.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＲは前記と同様である。）
【００１７】
前記のトリアゾール化合物は、
１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾールおよび
３，５−ビス（メチルチオ）−１，２，４−トリアゾールを表す（包含する）。
【００１８】
前記のイソシアナトプロピルシラン化合物は、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを表す（包含する）。
【００１９】
前記の反応溶媒としては、１，２，４−トリアゾール化合物およびイソシアナトプロピルシラン化合物が有する官能基、即ち、アミノ基、メルカプト基、チオメトキシ基やイソシアナト基、アルコキシシリル基に対して不活性な溶剤であれば特に制限なく使用可能であるが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロプルアルコール等のアルコール系溶剤；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２０】
１，２，４−トリアゾール化合物の使用量（仕込量）に対する、イソシアナトプロピルシラン化合物の使用量（仕込量）は、反応温度や反応時間の他、使用する原料や反応溶媒の種類、反応スケール等の要因を考慮して、０．８〜１．２倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
イソシアナトプロピルシラン化合物の仕込み量が１．２倍モルよりも多いと、該化合物が重合してゲル化する惧れがあり、０．８倍モルよりも少ないと、生成物の純度が低下したり、生成物の分離操作が煩雑になる等の惧れがある。
【００２１】
前記の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、５〜６０℃の範囲がより好ましい。
また、前記の反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。
【００２２】
１，２，４−トリアゾール化合物とイソシアナトプロピルシラン化合物の反応は、前記の反応スキーム（Ａ）に示される如く、化学量論的に進行する。
この反応においては、ＮＣＯ基の炭素原子が、トリアゾール環を構成する３つの窒素原子のうち、互いに隣接する１位または２位の窒素原子のうちの電子密度の高い窒素原子と反応して、Ｎ−Ｃ結合を生成する。
この場合の窒素原子の電子密度は、Ｘ１とＸ２の電子供与能に影響を受けるが、Ｘ１とＸ２の電子供与能の差が小さい場合、例えば、Ｘ１が−ＮＨ２であって、Ｘ２が−ＳＨである場合には、互いに異性体の関係にある化学式（I-A）で示されるトリアゾールシラン化合物と、化学式（I-B）で示されるトリアゾールシラン化合物が生成する（反応スキーム（Ｂ）参照）
【００２３】
【化６】
2015182969.tif 000007
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【００２４】
本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤を使用するに当たっては、従来のシランカップリング剤の場合と同様な表面処理方法を採用することができる。
この表面処理方法としては、例えば、（ａ）適宜量のシランカップリング剤を有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｂ）同シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｃ）同シランカップリング剤を有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、（ｄ）同シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法が挙げられる。
【００２５】
前記の有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００２６】
また、本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤により処理される基材としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ等の粒状物や、ガラス繊維、ナイロン繊維、炭素繊維等の繊維や、ガラス板、アルミニウム板、銅板、銅箔、銅メッキ膜、鋼板、鉄板、ステンレス板等が挙げられる。
【００２７】
このような表面処理を基材に施すことにより、基材の表面の親油性が高まって、樹脂等に対する親和性（接着性、密着性）を向上させることができる。
なお、この処理による効果を高めるために、表面処理した基材を加熱処理してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例（合成試験、評価試験）によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成試験に使用したトリアゾール化合物およびイソシアナトプロピルシラン化合物を以下に示す。
［トリアゾール化合物］
・１，２，４−トリアゾール：和光純薬工業社製
・３−アミノ−１，２，４−トリアゾール：同上
・３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール：同上
・３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール：同上
・３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール：同上
・３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール：和光純薬工業社製
［イソシアナトプロピルシラン化合物］
・３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製
【００２９】
シランカップリング剤の評価試験において採用した、銅と樹脂の接着性の試験方法を以下に示す。
［接着性試験］
（１）基材
電解銅箔（厚み：１８μｍ）を基材として使用した。
（２）基材の処理
以下の工程ａ〜ｃに従って行った。
ａ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｂ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｃ．実施例の表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）基材と樹脂の接着
処理した基材のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、基材と樹脂を接着した。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ  Ｃ６４８１」に従って、樹脂を接着した基材を幅１０ｍｍにカットして試験片を作成し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【００３０】
［実施例１］
＜１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
メタノール３０ｇを、室温にて攪拌しながら、これに１，２，４−トリアゾール２．８ｇ（０．０４モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン８．２ｇ（０．０４モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて４時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体１０．９ｇ(収率９９．５％)を得た。
【００３１】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：9.14 (s, 1H), 8.77 (t, 1H), 8.26 (s, 1H), 3.49 (s, 9H), 3.26 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 0.62 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-1）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００３２】
【化７】
2015182969.tif 000008
【００３３】
［実施例２］
＜５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
テトラヒドロフラン１００ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール５．０４ｇ（０．０６モル）を投入して懸濁させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１２．３ｇ（０．０６モル）を滴下し、1時間撹拌した。
トリエチルアミン０．８３ｇ（０．００８モル）を投入した後、還流下にて４．５時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体１７．５ｇ(収率１００．９％)を得た。
【００３４】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：7.41 (s, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.09 (s, 2H), 3.57 (s, 9H), 3.36 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 0.69 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-2）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００３５】
【化８】
2015182969.tif 000009
【００３６】
［実施例３］
＜５−アミノ−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
メタノール１４ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．２ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．２ｇ(収率１００．２％)を得た。
【００３７】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：8.09 (t, 1H), 7.07 (s, 2H), 3.46 (s, 9H), 3.14 (m, 2H), 2.09 (s, 3H), 1.56 (m, 2H), 0.56 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-3）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００３８】
【化９】
2015182969.tif 000010
【００３９】
［実施例４］
＜３，５−ジアミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド４１ｇを、４０℃にて攪拌しながら、これに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、４０℃にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．３ｇ(収率９８．１％)を得た。
【００４０】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：7.48 (t, 1H), 7.01 (s, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.47 (s, 9H), 3.12 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 0.56 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-4a）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００４１】
【化１０】
2015182969.tif 000011
【００４２】
［実施例５］
＜３，５−ジアミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド４１ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、白色結晶７．２ｇ(収率９９．９％)を得た。
【００４３】
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：153℃
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：7.48 (t, 1H), 7.02 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.74 (q, 6H), 3.12 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.15 (t, 9H), 0.53 (m, 2H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた結晶は、化学式（I-4b）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００４４】
【化１１】
2015182969.tif 000012
【００４５】
［実施例６］
＜３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド２０ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール２.３ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させた。続いて、この溶液を５℃まで冷却し１０℃を越えないように、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４.１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、５〜１０℃にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６.６ｇ(収率１０２．８％)を得た。
【００４６】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：12.27 (s, 0.6H), 12.07 (s, 0.4H), 8.51 (t, 0.6H), 8.36 (t, 0.4H), 7.38 (s, 0.8H), 5.74 (s, 1.2H), 3.47 (s, 9H), 3.4-3.0 (m, 2H), 1.7-1.4 (m, 2H), 0.7-0.5 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図６に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-5a）で示される３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、化学式（I-6a）で示される３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの混合物であるものと同定した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、両者の比率が４：６（モル比）であると認められた。
【００４７】
【化１２】
2015182969.tif 000013
【００４８】
［実施例７］
＜３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル）を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アメ状の液体７．３ｇ(収率１０１．３％)を得た。
【００４９】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：12.27 (s, 0.6H), 12.06 (s, 0.4H), 8.51 (t, 0.6H), 8.36 (t, 0.4H), 7.37 (s, 0.8H), 5.74 (s, 1.2H), 3.76 (q, 6H), 3.2-3.1 (m, 2H), 1.7-1.4 (m, 2H), 1.15 (t, 9H), 0.6-0.5 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図７に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-5b）で示される３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、化学式（I-6b）で示される３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの混合物であるものと同定した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、両者の比率が４：６（モル比）であると認められた。
【００５０】
【化１３】
2015182969.tif 000014
【００５１】
［実施例８］
＜５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
メタノール３０ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．３ｇ(収率１０３．９％)を得た。
【００５２】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：13.5 (s, 1H), 9.69 (t, 1H), 8.51 (s, 1H), 3.48 (s, 9H), 3.30 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 0.67 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図８に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-7）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００５３】
【化１４】
2015182969.tif 000015
【００５４】
［実施例９］
＜３−アミノ−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド１４ｇを、室温にて攪拌しながら、これに５−アミノ−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール２．６ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．８ｇ(収率１０１．４％)を得た。
【００５５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：8.04 (t, 1H), 7.28 (s, 2H), 3.48 (s, 9H), 3.15 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 1.57 (m, 2H), 0.57 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図９に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-8）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
【００５６】
【化１５】
2015182969.tif 000016
【００５７】
[実施例１０]
＜銅の表面処理液の調製および評価＞
シランカップリング剤成分として、実施例１において合成したトリアゾールシラン化合物を使用して銅の表面処理液を調製した。
即ち、この化合物１０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌し、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH3)3）が加水分解して、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)3）に変化した、銅の表面処理液（以下、処理液Ａと云う）を調製した。
これと同様にして、実施例１において合成したトリアゾールシラン化合物の代わりに、実施例２〜７において合成したトリアゾールシラン化合物を使用して、銅の表面処理液を調製した（以下、各々処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇと云う）。
なお、これらの処理液中のトリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH3)3）またはエトキシシリル基（-Si(OCH2CH3)3）が、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)3）に加水分解されていることを確認した。
また、シランカップリング剤成分を使用しない以外は、前記の処理液Ａ〜Ｇと同様の組成を有する銅の表面処理液（以下、処理液Ｈと云う）を調製した。
【００５８】
これらの処理液について、接着性の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであり、本発明のトリアゾールシラン化合物をシランカップリング剤成分として使用した銅の表面処理液は、銅表面とプリプレグの接着性を高める効果を発揮しているものと認められる。
【００５９】
【表１】
2015182969.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例３で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例４で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図５】実施例５で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。
【図６】実施例６で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図７】実施例７で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図８】実施例８で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図９】実施例９で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とすることにより、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を付加したシランカップリング剤とすることができるので、種類の異なる素材を組み合わせて製造されるプリント配線板をはじめ、さまざまなタイプの複合材料への利用が期待される。
【図１】
2015182969.tif 000022
【図２】
2015182969.tif 000023
【図３】
2015182969.tif 000024
【図４】
2015182969.tif 000025
【図５】
2015182969.tif 000026
【図６】
2015182969.tif 000027
【図７】
2015182969.tif 000028
【図８】
2015182969.tif 000029
【図９】
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