(57)【要約】      （修正有）【課題】高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、フッ化ビニリデン等を原料とするα−フルオロアクリル酸エステル製造方法の提供。【解決手段】式（２）で表される化合物を、金属ハロゲン化物、遷移金属錯体、及び１種以上の塩基の存在下で、アルコール及び一酸化炭素と反応させて、式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む製造方法。2015160846.tif 000013［Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、Ｈ、ハロゲン原子、又は有機基；及びＲ３は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基］2015160846.tif 000014［Ｘ１は、ハロゲン原子］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2015160846.tif 000011
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表し、及び
Ｒ３は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2015160846.tif 000012
［式中、
Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
式（３）
ＭＸ２ｎ                              (3)
［式中、
Ｍは、金属原子を表し、
Ｘ２は、ハロゲン原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基を表し、及び
ｎは、１〜３の整数を表す。］
で表される金属ハロゲン化物、遷移金属錯体、及び１種以上の塩基の存在下で、
式（４）：
Ｒ３−ＯＨ                          (4)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール、及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい芳香族基、又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はメチル基である請求項１に記載の製造方法
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が水素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｘ１がフッ素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属錯体の金属がパラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、又はルテニウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属錯体の金属がパラジウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属錯体が、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じる０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィンとを混合して得られる錯体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属錯体が、ＰｄＣｌ２又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記塩基がトリエチルアミンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ３がメチル基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｍがホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、又はリチウムである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｍがリチウムであり、Ｘ２がヨウ素原子であり、及びｎが１である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記式（１）で表される化合物を含有する単量体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−フルオロアクリル酸エステル又はその誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−フルオロアクリル酸エステル又はその誘導体は、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
ここで、フッ化ビニリデン等を原料にしてα−フルオロアクリル酸エステル又はその誘導体を製造できれば、有用である。
ところで、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法として、パラジウム触媒、一酸化炭素及び２種類以上の塩基の存在下、１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン又は１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンとアルコール類を反応させることを特徴とする製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２０１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、フッ化ビニリデン等におけるＣ−Ｆ結合は結合エネルギーが大きいので、Ｐｄに酸化的付加しにくく、特許文献１の方法でフッ化ビニリデン等を原料として用いた場合は、目的物とする含フッ素アクリル酸エステルを得ることができない。
従って、本発明は、フッ化ビニリデン等を原料にしてα−フルオロアクリル酸エステル又はその誘導体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、
式（１）：
【化１】
2015160846.tif 000002
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表し、及び
Ｒ３は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基を表す。］
で表される化合物が、
式（２）：
【化２】
2015160846.tif 000003
［式中、
Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
式（３）
ＭＸ２ｎ                              (3)
［式中、
Ｍは、金属原子を表し、
Ｘ２は、ハロゲン原子、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基を表し、及び
ｎは、１〜３の整数を表す。］
で表される金属ハロゲン化物、遷移金属錯体、及び１種以上の塩基の存在下で、
式（４）：
Ｒ３−ＯＨ                          (4)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール、及び一酸化炭素
と反応させることによって得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、後記の態様を含む。
【０００７】
項１．
式（１）：
【化３】
2015160846.tif 000004
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表し、及び
Ｒ３は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化４】
2015160846.tif 000005
［式中、
Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
式（３）
ＭＸ２ｎ                              (3)
［式中、
Ｍは、金属原子を表し、
Ｘ２は、ハロゲン原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基を表し、及び
ｎは、１〜３の整数を表す。］
で表される金属ハロゲン化物、遷移金属錯体、及び１種以上の塩基の存在下で、
式（４）：
Ｒ３−ＯＨ                          (4)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール、及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
項２．
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい芳香族基、又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基である項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はメチル基である項１に記載の製造方法
項４．
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である項１に記載の製造方法。
項５．
Ｒ１及びＲ２が水素原子である項１に記載の製造方法。
項６．
Ｘ１がフッ素原子である項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
前記遷移金属錯体の金属がパラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、又はルテニウムである項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．
前記遷移金属錯体の金属がパラジウムである項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．
前記遷移金属錯体が、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じる０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィンとを混合して得られる錯体である、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０．
前記遷移金属錯体が、ＰｄＣｌ２又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２である項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．
前記塩基がトリエチルアミンである項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２．
Ｒ３がメチル基である項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
項１３．
Ｍがホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、又はリチウムである項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
項１４．
Ｍがリチウムであり、Ｘ２がヨウ素原子であり、及びｎが１である項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
項１４−２．
工程Ａの反応温度が８０℃以上１２０℃以下である項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
項１４−３．
工程Ａの反応温度が８５℃以上９５℃以下である項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
項１４−４．
工程Ａが反応溶媒の存在下で実施される項１〜１４、１４−２、及び１４−３のいずれか１項に記載の製造方法。
項１４−５．
前記反応溶媒がエーテル系溶媒である項１４−４に記載の製造方法。
項１４−６．
前記反応溶媒が１，４−ジオキサンである項１４−５に記載の製造方法。
項１５．
項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記式（１）で表される化合物を含有する単量体組成物。
項１５−２．
項１４−２、１４−３、１４−４、及び１４−５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記式（１）で表される化合物を含有する単量体組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、フッ化ビニリデン等の前記式（２）で表される化合物を原料として、α−フルオロアクリル酸エステル又はその誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中、「有機基」としては、例えば、「１個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基」、及び「１個以上の置換基で置換されていてもよい脂肪族基」が挙げられる。当該「１個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基」、及び当該「１個以上の置換基で置換されていてもよい脂肪族基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
本明細書中、「芳香族基」としては、例えば、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられる。
【００１０】
本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、及び２−アンスリル等の、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１１】
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性、２環性、又は３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、５〜１８員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である。
【００１２】
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
【００１３】
本明細書中、「単環性ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等が挙げられる。
【００１４】
本明細書中、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例、１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等が挙げられる。
【００１５】
本明細書中、「脂肪族基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルカジエニル基が挙げられる。
【００１６】
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル、シクロヘプチル等の、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００２１】
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等の、炭素数４〜１０のシクロアルカジエニル基が挙げられる。
【００２２】
本明細書中、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
【００２３】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
本明細書中、「金属原子」は半金属原子（例、ホウ素原子）を包含する。
【００２５】
本発明の、式（１）：
【化５】
2015160846.tif 000006
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表し、及び
Ｒ３は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基を表す。］
で表される化合物の製造方法は、
式（２）：
【化６】
2015160846.tif 000007
［式中、
Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
式（３）
ＭＸ２ｎ                              (3)
［式中、
Ｍは、金属原子を表し、
Ｘ２は、ハロゲン原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基を表し、及び
ｎは、１〜３の整数を表す。］
で表される金属ハロゲン化物、遷移金属錯体、及び１種以上の塩基の存在下で、
式（４）：
Ｒ３−ＯＨ                          (4)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール、及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む。
【００２６】
Ｒ１は、
水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表し、
好ましくは、例えば、水素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい芳香族基、又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基であり、
より好ましくは、例えば、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はメチル基であり、
更に好ましくは、例えば、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、
特に好ましくは、例えば、水素原子である。
【００２７】
Ｒ２は、
水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表し、
好ましくは、水素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい芳香族基、又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基であり、
より好ましくは、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又はメチル基であり、
更に好ましくは、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、
特に好ましくは、水素原子である。
【００２８】
Ｒ３は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族基を表し、
好ましくは、例えば、炭素数１〜４の脂肪族基であり、
より好ましくは、例えば、炭素数１、又は２の脂肪族基であり、
更に好ましくは、例えば、メチル基、又はエチル基であり、
特に好ましくは、例えば、メチル基である。
【００２９】
前記式（１）で表される化合物は、
好ましくは、
メチル−２−フルオロアクリレート、又はエチル−２−フルオロアクリレートであり、
特に好ましくは、
メチル−２−フルオロアクリレート
である。
【００３０】
Ｘ１は、
ハロゲン原子を表し、
好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、
より好ましくは、例えば、フッ素原子、又は塩素原子であり、
特に好ましくは、フッ素原子
である。
【００３１】
前記式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、または商業的に入手可能である。
【００３２】
Ｍは、
金属原子を表し、
好ましくは、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、リチウム原子、チタン原子、ケイ素原子、又は銀原子であり、
より好ましくは、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、又はリチウム原子であり、及び
特に好ましくは、例えば、リチウム原子である。
【００３３】
Ｘ２は、ハロゲン原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族基を表し、
好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、又はパーフルオロフェニル基であり、
より好ましくは、例えば、ヨウ素原子、又はパーフルオロフェニル基であり、
特に好ましくは、例えば、ヨウ素原子である。
ｎは、ｎは１から３の整数を表し、Ｍで表される金属原子の価数によって異なる。例えば、Ｍで表される金属原子が１価であるとき、ｎは１である。
【００３４】
式（３）で表される金属ハロゲン化物の量は、前記式（４）で表されるアルコール  １モルに対して、例えば、通常０．１モル〜５モルの範囲内、好ましくは、０．３モル〜３モルの範囲内、より好ましくは、０．５〜２モルの範囲内、更に好ましくは、０．８〜１．２モルの範囲内である。
【００３５】
前記式（４）で表されるアルコールは、好ましくは、メタノール又はエタノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
前記式（４）で表されるアルコールは、工程１の反応の溶媒としても機能し得る。
工程１の反応原料としての前記式（４）で表されるアルコールの量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常１〜１００モルの範囲内、好ましくは約１．２〜４０モルの範囲内である。
前記式（４）で表されるアルコールを工程１の反応の溶媒として用いない場合、当該他の溶媒の量は、例えば、式（２）の化合物  １モルに対して、好ましくは、０．０１〜１００モルの範囲内であり、より好ましくは、０．５〜１０モルの範囲内であり、更に好ましくは、０．１〜２モルの範囲内である。
一方、当該アルコールを溶媒としても用いる場合、当該他の溶媒の量は、好ましくは、０．１〜１０Ｌの範囲内であり、より好ましくは０．５〜２Ｌの範囲内である。
【００３６】
工程Ａは、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われ、工程１の反応原料としての一酸化炭素は、精製一酸化炭素ガス等の一酸化炭素を含有する気体によって当該容器中に導入できる。一酸化炭素圧は、例えば、通常０．１〜１０ＭＰａＧの範囲内、好ましくは０．１〜２ＭＰａＧの範囲内、より好ましくは０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内である。
【００３７】
工程Ａは、遷移金属触媒の存在下で実施される。
工程Ａで用いられる遷移金属触媒は、
好ましくは、例えば、パラジウム触媒、鉄触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、又はイリジウム触媒であり、
より好ましくは、例えば、パラジウム触媒、鉄触媒、又はコバルト触媒であり、
特に好ましくは、例えば、パラジウム触媒である。
【００３８】
これらの錯体は、試薬として投入するもの及び反応系中で生成するものの両方を意味する。
【００３９】
パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じる０価パラジウム錯体；又はこれらとホスフィン（配位子）とを混合して得られる錯体等が挙げられる。
【００４０】
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはt-ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
【００４１】
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。前記「ＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じる０価パラジウム錯体」は、これらのＩＩ価パラジウム錯体が、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬、式（２）の化合物等）により還元されて、生じる。
【００４２】
前記の０価パラジウム錯体、又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じる０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【００４３】
これらパラジウム錯体は前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【００４４】
【化７】
2015160846.tif 000008
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４５】
ジケトンとしては、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【００４６】
ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。またこれ以外にも、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのような二座配位子も有効である。
【００４７】
また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
【００４８】
【化８】
2015160846.tif 000009
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４９】
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルが好ましく、ホスフィンがより好ましく、トリアリールホスフィンが更に好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率良く目的の式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５１】
遷移金属触媒は、式（１）で表される化合物の収率、及び選択性等の観点から、好ましくは、有機パラジウム錯体である。
【００５２】
また、遷移金属触媒は、前記遷移金属が担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はゼオライト等が挙げられる。
当該担持触媒としては、特に好ましくは、例えば、パラジウム炭素である。
【００５３】
遷移金属触媒の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．００５〜５モル、好ましくは、０．０１〜１モルである。
【００５４】
工程Ａは、塩基の存在下で実施される。
工程Ａで用いられる塩基の例としては、例えば、有機塩基、及び無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミンが挙げられる。
無機塩基の例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
有機金属塩基の例としては、例えば、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；及びメチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００５５】
工程Ａで用いられる塩基は、より好ましくは、１個以上のアルキル基を有するアミン、又は無機塩基であり、
より好ましくは、１個以上のアルキル基を有するアミンであり、
更に好ましくは、例えば、トリエチルアミン、又はトリメチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。
【００５６】
塩基は、単独で用いられてもよく、２種以上の組み合わせで用いられてもよい。
２種以上の塩基の組み合わせとしては、
好ましくは、例えば、有機塩基及び無機塩基の組み合わせであり、
より好ましくは、例えば、（１）トリエチルアミン、及び（２）炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及炭酸セシウムからなる群より選択される１種以上の無機塩基の組み合わせであり、
特に好ましくは、例えば、トリエチルアミン及び炭酸カリウムの組み合わせである。
【００５７】
塩基の量は、前記式（４）で表されるアルコール  １モルに対して、例えば、通常０．１〜１０モルの範囲内、好ましくは０．１〜５モルの範囲内、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲内である。
【００５８】
工程Ａの反応温度は、例えば、通常、５０℃〜１８０℃の範囲内であり、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内であり、より好ましくは、８０℃〜１２０℃の範囲内であり、更に好ましくは、８５℃〜９５℃の範囲内である。
当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Ａの反応後の混合物中に、原料である前記式（１）で表される化合物、及び副生成物又は分解物の存在が推測される場合がある。
［分析方法］
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施する。
【００５９】
工程Ａは、前述した通り、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われる。
工程Ａの反応時の圧力は、例えば、通常、０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．４ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内、より好ましくは、０．５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内である。
【００６０】
工程Ａには、溶媒としても機能し得る前記式（４）で表されるアルコールに加えて、これ以外の溶媒（以下、単に「他の溶媒」と称する。）を用いてもよい。この場合、前記式（４）で表されるアルコールの使用量を減らすことができる。
当該溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
【００６１】
当該溶媒は、
好ましくは、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒であり、
より好ましくは、例えば、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリグライムであり、特に好ましくは、例えば、１，４−ジオキサンである。
【００６２】
当該溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
当該溶媒は、工程Ａにおいて、原料化合物、及び生成物に対して反応性を有さないことが好ましい。
【００６４】
当該溶媒としては、前記式（１）で表される化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点（例、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上）の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記式（１）で表される化合物を精製することが可能になる。
【００６５】
当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、前記式（２）で表される化合物１重量部に対し２〜５０重量部の溶媒を用いることができる。
【００６６】
当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、選択率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常１〜４８時間であり、好ましくは２〜３２時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
【００６７】
本発明の単量体組成物は、当該本発明の製造方法により製造された前記式（１）で表される化合物を含有する。すなわち、前記式（１）で表される化合物は単量体の１種であり、ポリマー原料として用いられ得る。
本発明の単量体組成物は、通常、単量体組成物が含有する、添加剤、及び溶媒等を含有してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
2015160846.tif 000010
５０ｍｌオートクレーブに、Ｐｄ２Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２（３５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（５２４ｍｇ、２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、Ｅｔ３Ｎ（１．０１ｇ、１０ｍｍｏｌ、１当量）、ＬｉＩ（１．３４ｇ、１０ｍｍｏｌ、１当量）、メタノール（３２０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ、１当量）及び１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）を添加し、オートクレーブを密閉にし、−７８℃で０．５時間撹拌した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で三回置換した後、３０℃で１時間撹拌した。その後、化合物１（フッ化ビニリデン）（約１ｇ、０．４ＭＰａ）、及びＣＯ（０．４ＭＰａ）を添加し、９０℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、室温で０．５時間放置後、−７８℃で０．５時間撹拌した。次いで、窒素ガス（Ｎ２）で三回置換した後、３０℃で１時間撹拌した。その後、オートクレーブを開放し、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５（０．７３ｇ、５ｍｍｏｌ、０．５当量）を添加し、約１０分間撹拌した。
得られた反応液をＣＤＣｌ３で希釈して１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、収率を算出した。目的物（化合物２）の収率は５％であった。
【００７０】
実施例２
実施例１のＰＰｈ３の量を０ｍｇに、及び反応溶媒を１，４−ジオキサンからＴＨＦに変更した以外は実施例１と同様にして、目的物（化合物２）を収率１％で得た。
【００７１】
実施例３
実施例１のＰＰｈ３の量を０ｍｇに、及び反応溶媒を１，４−ジオキサンからＤＭＥに変更した以外は実施例１と同様にして、目的物（化合物２）を収率１％で得た。
【００７２】
実施例４
実施例１のＰＰｈ３の量を０ｍｇに、及び反応溶媒を１，４−ジオキサンからトリグリムに変更した以外は実施例１と同様にして、目的物（化合物２）を収率１％で得た。
【００７３】
実施例５
実施例１のＰｄＣｌ２の量を８８ｍｇに、及び反応溶媒を１，４−ジオキサンからＴＨＦに変更した以外は実施例１と同様にして、目的物（化合物２）を収率１％で得た。
【００７４】
実施例６
実施例１の反応温度を１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、目的物（化合物２）を収率３％で得た。
【００７５】
実施例７
実施例１の反応温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、目的物（化合物２）を収率１％で得た。
【００７６】
比較例
５０ｍｌオートクレーブに、Ｐｄ２Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２（３５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（５２４ｍｇ、２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、Ｅｔ３Ｎ（１．０１ｇ、１０ｍｍｏｌ、１当量）、メタノール（３２０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ、１当量）及びジオキサン（１０ｍｌ）を添加し、オートクレーブを密閉にし、−７８℃で０．５時間撹拌した。その後、窒素ガス（Ｎ２）で三回置換し、３０℃で１時間撹拌した。その後、２Ｆ（約１ｇ、０．４ＭＰａ）、ＣＯ（０．４ＭＰａ）を添加し、９０℃で２１時間撹拌した。
反応終了後、室温で０．５時間放置後、−７８℃で０．５時間撹拌した。その後、窒素ガス（Ｎ２）で三回置換した後、３０℃で１時間撹拌した。その後、オートクレーブを開放し、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５（０．７３ｇ、５ｍｍｏｌ、０．５当量）を添加し、約１０分間撹拌した。
当該反応液をＣＤＣｌ３で希釈して１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。目的物（化合物２）は検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、フッ化ビニリデン等を原料にして、合成中間体として有用なα−フルオロアクリル酸エステル又はその誘導体を製造できる。