(57)【要約】      （修正有）【課題】スズ化合物を含まず、比較的低い温度で短時間の加熱で良好に硬化でき、処理浴の経時安定性（ポットライフ）に優れ、かつ剥離コーティングとして良好な硬化物を与えるシリコーン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）Ｓｉに結合した水酸基（シラノール基）を１分子中に少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）Ｓｉに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３つ有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ａ）成分中のシラノール基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が１〜５０、及び（Ｃ）縮合反応触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有するシリコーン組成物。縮合反応触媒が、Ｐｄ、Ｐｈ、及びＲｕから選ばれる少なくとも１の金属又は該金属を有する化合物と、分子中に少なくとも１のアルケニル基を有する配位子とからなる錯体の少なくとも１種を含む、シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を１分子中に少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３つ有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン              （Ａ）成分中のシラノール基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が１〜５０となる量、及び
（Ｃ）縮合反応触媒                        （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部
を含有するシリコーン組成物であって、
前記縮合反応触媒が、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１の金属元素または該金属元素を有する化合物と、分子中に少なくとも１のアルケニル基を有する配位子とからなる錯体の少なくとも１種であることを特徴とする、
シリコーン組成物。
【請求項２】
前記配位子が、ジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、プロペン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシロキサン化合物、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシラン化合物から選ばれる１種以上である、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
前記金属元素が、パラジウム０価、パラジウム２価、パラジウム４価、ロジウム１価、ロジウム３価、ルテニウム３価、及びルテニウム４価から選ばれる少なくとも１である、請求項１または２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
前記金属元素が、パラジウム０価、パラジウム２価、及びパラジウム４価から選ばれる少なくとも１であり、前記配位子が、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシロキサン化合物及びケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシラン化合物から選ばれる１種以上である、請求項３記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
前記配位子が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物及び下記式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる１種以上である、請求項２〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物
【化１】
2015166432.tif 000035
（上記式（１）において、Ｒ５は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルケニル基であり、Ｒ６は互いに独立に、炭素数１〜２０の、アルケニル基でない一価炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎ１及びｎ２は互いに独立に、０又は１〜５の整数である）
【化２】
2015166432.tif 000036
（上記式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルケニル基であり、Ｒ６は互いに独立に、炭素数１〜２０の、アルケニル基でない一価炭化水素基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物からなるコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化してなる硬化皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合反応硬化型シリコーン組成物に関する。詳細には、比較的低温で短時間の加熱により良好に硬化して硬化皮膜を形成するシリコーン組成物、及び該組成物からなる剥離コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物の硬化方法には多くの形式がある。例えば、有機金属試薬を使用した付加反応または縮合反応による硬化、有機過酸化物を用いた加硫による硬化、及び紫外線照射による硬化が知られている。例えば、特公昭３５−１３７０９号（特許文献１）及び特公昭３６−１３９７号（特許文献２）には、シラノール基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びスズ化合物からなる縮合反応硬化型シリコーン剥離コーティング組成物が記載されている。また、特公昭４６−２６７９８号（特許文献３）には付加反応硬化型のシリコーン組成物が記載されている。該付加反応硬化型シリコーン組成物は、縮合反応硬化型シリコーン組成物よりもキュアー性やポットライフが良好である。特に、比較的低い加熱温度で短時間の硬化を必要とされる用途では、付加反応硬化型シリコーン組成物が主流で使用されている。
【０００３】
縮合反応硬化型シリコーン組成物には従来、縮合反応触媒としてスズ化合物が使用される。該スズ化合物としては、硬化性に優れ、無色であり、液体であり、さらにシリコーンに可溶であるという点から、アルキルスズ化合物を用いることが多い。しかし、該アルキルスズ化合物は毒性があるという欠点を有する（生殖毒性）。また、アルキルスズ化合物は、環境ホルモン疑義物質などとして環境負荷の問題が指摘されるなど、使用制限が厳しくなってきている。
【０００４】
しかし、縮合反応硬化型シリコーン組成物は、付加反応触媒に対する触媒毒を有する用途において使用可能であるという利点や、混合使用できる他材料の種類が豊富であるなどの利点を有する。そのため、スズ化合物の安全性や環境負荷の問題を解決すれば、更に多様な用途への利用拡大が期待される。従って、従来からスズを含まない縮合反応触媒が検討されてきた。
【０００５】
スズ化合物以外の金属化合物としては、従来からチタン化合物や亜鉛化合物が縮合反応触媒として使用されている。また最近では、特表２００７−５２７９３２号公報（特許文献４）に記載されるイリジウム化合物、特開２０１０−１６３６０２号公報（特許文献５）に記載されるジルコニウム化合物、特表２０１１−５０６７３８号公報（特許文献６）に記載される亜鉛化合物、特表２０１１−５０６７４４号公報（特許文献７）に記載されるモリブデン化合物、特表２０１１−５０６７３９号公報（特許文献８）に記載される銅、金、ホウ素、スカンジウム、セリウム、ビスマス、ゲルマニウム、またはマンガンを有する化合物、特表２０１２−５３０１７８号公報（特許文献９）に記載される鉄化合物など、各種の金属化合物が記載されている。しかしこれらの化合物は、安定性が悪い、スズ化合物よりも反応速度が緩やかである、ゲル化する、触媒効果がさほど得られない、また、コストがかかるといった問題を有する。従って、工業的にあまり広く利用されていない。
【０００６】
非金属化合物としては、特開昭５９−１７６３２６号公報（特許文献１０）に水酸化第４ホスホニウム化合物が記載されている。また、国際公開ＷＯ２００８／０８１８９０（特許文献１１）には第４級アンモニウムイオン化合物が記載されている。さらに、米国特許第３，７１９，６３３号（特許文献１２）、特表２０１１−５０６５８４号公報（特許文献１３）にはグアニジンなどの有機物が提案されている。これらの化合物は金属を含まないため環境負荷が低い。しかし、上記金属化合物と比べ反応速度が大きく低下するという欠点がある。特に、比較的低い加熱温度で短時間の硬化を必要とされる場合には、これらの欠点が大きな障害となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３５−１３７０９号公報
【特許文献２】特公昭３６−１３９７号公報
【特許文献３】特公昭４６−２６７９８号公報
【特許文献４】特表２００７−５２７９３２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６３６０２号公報
【特許文献６】特表２０１１−５０６７３８号公報
【特許文献７】特表２０１１−５０６７４４号公報
【特許文献８】特表２０１１−５０６７３９号公報
【特許文献９】特表２０１２−５３０１７８号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１７６３２６号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００８／０８１８９０号公報
【特許文献１２】米国特許第３，７１９，６３３号
【特許文献１３】特表２０１１−５０６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スズ化合物を含まない縮合反応硬化型シリコーン組成物であり、比較的低い温度で短時間加熱することで良好に硬化することができ、処理浴の経時安定性（ポットライフ）に優れ、かつ剥離コーティングとして良好に作用する硬化物を与えるシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、特定の金属元素または該金属元素を有する化合物と、アルケニル基を有する特定の化合物（配位子）から形成される錯体を縮合反応硬化型シリコーン組成物の触媒として使用することにより、組成物はスズ化合物を含まなくとも良好な硬化性を有し、かつ経時安定性（ポットライフ）に優れ、さらに、剥離コーティングとして良好な硬化物を与えることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を１分子中に少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン                                
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３つ有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン              （Ａ）成分中のシラノール基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が１〜５０となる量、及び
（Ｃ）縮合反応触媒                        （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部
を含有するシリコーン組成物であって、
前記縮合反応触媒が、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１の金属元素または該金属元素を有する化合物と、分子中に少なくとも１のアルケニル基を有する配位子とからなる錯体の少なくとも１種であることを特徴とする、
シリコーン組成物を提供する。さらに本発明は、該シリコーン組成物からなるコーティング剤、及び該シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン組成物は比較的低温で短時間の加熱により良好に硬化する。本発明のシリコーン組成物はスズ化合物を含まないため安全性に優れており、環境負荷の問題を有さない。従って、様々な用途に使用することができ、広く有用である。更に、本発明のシリコーン組成物は良好なポットライフを有し、該組成物を硬化して得られる硬化皮膜は粘着剤からの離型性等に優れる。本発明のシリコーン組成物は剥離紙、剥離フィルム等を形成するための剥離コーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン  
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を１分子中に少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンである。該ポリオルガノシロキサンは従来公知のものを使用することができる。水酸基以外のケイ素原子に結合する基は特に制限されないが、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であるのがよい。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。特には、ケイ素原子に結合する水酸基以外の基のうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、環状、及び三次元架橋構造のいずれでもよい。中でも、直鎖状ポリオルガノシロキサンが工業的には好ましい。ポリオルガノシロキサンは１種単独でも２種以上の混合であってもよい。また、本発明においてポリオルガノシロキサンの２５℃における絶対粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである。絶対粘度は、ポリオルガノシロキサンを３０％トルエン溶液としたときの絶対粘度１０〜８００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５００,０００ｍＰａ・ｓであってもよい。尚、本発明において絶対粘度は、ＢＮ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。
【００１３】
（Ａ）成分としては、例えば、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される、直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１４】
【化１】
2015166432.tif 000002
【化２】
2015166432.tif 000003
上記式（１−１）及び式（１−２）において、Ｒは、互いに独立に、水酸基、メトキシ、エトキシ等の加水分解性基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基、又は下記式（２−１）または下記式（２−２）で表される基である。但し、上記式（１−２）で表される化合物は分子中に少なくとも１の水酸基又は加水分解性基を有する。一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基など、上述した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。  
【化３】
2015166432.tif 000004
【化４】
2015166432.tif 000005
上記式（２−１）及び式（２−２）において、Ｒ１は酸素原子または炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒは上記の通りである。ａは０〜１０００、好ましくは０〜１００であり、ｂは１０〜９０００、好ましくは５０〜１０００である。
【００１５】
上記各式においてＲ２は互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基など、上記した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
【００１６】
特には、上記ポリオルガノシロキサン中の水酸基及び加水分解性基の総含有量がポリオルガノシロキサンの総質量に対して１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上１２質量％以下であり、更に好ましくは２．１質量％以上１０質量％以下であるのがよい。
【００１７】
また（Ａ）成分は、三次元架橋構造を有するポリオルガノシロキサン樹脂（レジン）であっても良い。ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂（ＭＱレジン）、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）及びＲ３２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂（ＴＤレジン）、及び、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位からなるポリオルガノシロキサン樹脂（ＭＤＴＱレジン）等が挙げられる。上記において、Ｒ３は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の加水分解性基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基など上述した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、及びエトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。但し、Ｒ３の少なくとも１は水酸基または加水分解性基である。本発明においては、ポリオルガノシロキサン樹脂中に含まれる水酸基及び加水分解性基の総含有量が、ポリオルガノシロキサン樹脂の総質量に対して１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上１２質量％以下であり、更に好ましくは２．１質量％以上１０質量％以下であるのがよい。
【００１８】
ＭＱレジンにおいてＱ単位に対するＭ単位の比率は、モル比として０．６〜１．２であり、好ましくは０．６〜１．０である。該ＭＱレジンはＴ単位及びＤ単位を少量含んでいてもよい。
ＴＤレジンにおいてＴ単位に対するＤ単位の比率は、モル比として０．１〜１．２であり、好ましくは０．１〜０．４である。該ＴＤレジンはＭ単位及びＱ単位を少量含んでいてもよい。
ＭＤＴＱレジンにおいて、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のモル比は、Ｔ単位とＱ単位の合計に対するＭ単位とＤ単位の合計が０．１〜１．２であり、好ましくは０．１〜０．４であるのがよい。
【００１９】
特には（Ａ）成分は、Ｑ単位に対するＭ単位の比率がモル比で０．６〜１．０であり、水酸基の総含有量が２．１質量％以上１０質量％以下であるＭＱレジンが好ましい。尚、（Ａ）成分は、上述した直鎖状または分岐状ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種と、レジン状ポリオルガノシロキサンの少なくとも１種の混合であってもよい。混合比率は特に制限されるものでなく、好ましくは（Ａ）成分が上述した絶対粘度を有するように、適宜調整すればよい。
【００２０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知のものを使用できる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のいずれであってもよい。２５℃における絶対粘度は数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良いが、作業性の観点から５ｍＰａ・ｓ〜１０,０００ｍＰa・ｓを有するのが好ましい。より好ましくは、２５℃における絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ〜８,０００ｍＰａ・ｓを有するものであり、さらに好ましくは１０〜５,０００ｍＰａ・ｓを有するものがよい。尚、本発明において絶対粘度は、ＢＮ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。
【００２１】
上記オルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、例えば下記式で表す化合物が挙げられる。
【化５】
2015166432.tif 000006
【化６】
2015166432.tif 000007
【化７】
2015166432.tif 000008
【化８】
2015166432.tif 000009
【化９】
2015166432.tif 000010
【００２２】
上記式において、Ｒ４は互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。
【００２３】
上記式において、Ｙ及びＺは下記構造で表される基である。
【化１０】
2015166432.tif 000011
【化１１】
2015166432.tif 000012
【００２４】
上記式において、ａ、ｅ、及びｇは互いに独立に３〜５００の整数であり、ｆ、ｉ、及びｒは互いに独立に１〜５００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｈ、ｓ、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立に０〜５００の整数である。
【００２５】
シリコーン組成物中の（Ｂ）成分の量は、上記（Ａ）成分中に含まれる、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）の合計個数に対する（Ｂ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計個数の比が１〜５０となる量、好ましくは１〜２０となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、シリコーン組成物の硬化性が不十分となる。また、（Ｂ）成分の量が上記上限値超であっても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となり、さらに経済的にも不利である。尚、上記範囲を満たす（Ｂ）成分の量としては、通常（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２６】
（Ｃ）縮合反応触媒
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応を促進して硬化皮膜を形成するための縮合反応触媒である。本発明は、該触媒が、スズではない特定の金属元素または該金属元素を有する化合物とアルケニル基を有する特定の配位子とから形成される錯体（金属化合物）であることを特徴とする。該触媒は、上記金属元素と配位子のアルケニル基とが配位結合してなる。
【００２７】
特定の金属元素とは、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムから選択される１つである。特には、パラジウム０価、パラジウム２価、パラジウム４価、ロジウム１価、ロジウム３価、ルテニウム３価、及びルテニウム４価から選ばれる少なくとも１の金属元素であり、好ましくは、パラジウム０価、２価、４価、ロジウム１価、ロジウム３価から選ばれる少なくとも１の金属元素である。特には、金属原料の入手容易性の点から、パラジウム０価、パラジウム２価、及びパラジウム４価が好ましい。上記金属元素を有する化合物としては、ＰｄＸ２、ＰｄＸ４、ＲｈＸ、ＲｈＸ３、ＲｕＸ３、及びＲｕＸ４で示される化合物が挙げられる。上記式においてＸは一価陰イオンであり、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及び酢酸イオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオンである。中でも、パラジウム化合物又はロジウム化合物が好ましく、配合や使用条件が多少異なっても安定した硬化性を得られ易い。
【００２８】
上記特定の配位子とは、アルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有する化合物である。該化合物としては、例えば、ジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、プロペン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシロキサン化合物、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシラン化合物が挙げられる。一つの金属元素に複数種類の化合物が結合していてもよい。
【００２９】
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシロキサン化合物は、例えば、下記式（１）で表される。
【化１２】
2015166432.tif 000013
ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するシラン化合物は、例えば、下記式（２）で表される。
【化１３】
2015166432.tif 000014
【００３０】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ５は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルケニル基である。Ｒ６は互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の、アルケニル基ではない一価炭化水素基、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。ｎ１及びｎ２は互いに独立に、０又は１〜５の整数、好ましくは０又は１〜３の整数である。好ましくはｎ１及びｎ２が共に０又は１である。特に好ましくは、ｍが１であり、かつ、ｎ１及びｎ２が共に０又は１である。
【００３１】
上記式（１）及び（２）において、アルケニル基ではない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。上記式（１）の化合物においては、Ｒ６はメチル基であるのが特に好ましい。また、上記式（２）の化合物においては、Ｒ６はメチル基、フェニル基、メトキシ基、またはエトキシ基であるのが好ましい。Ｒ５で示されるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。好ましくはビニル基である。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ジビニルテトラメトキシジシロキサンが挙げられる。上記式（２）で表される化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシランなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の縮合反応触媒は、上記金属元素と上記アルケニル基を有する化合物の炭素-炭素二重結合とが配位結合してなる錯体（金属化合物）である。ジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、またはプロペンを有する錯体としては、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、及びアリルパラジウム（ＩＩ）クロリド二量体等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表されるシロキサン化合物が上記金属元素に配位結合してなる錯体としては、例えば、以下の金属化合物が挙げられる。
【化１４】
2015166432.tif 000015
【化１５】
2015166432.tif 000016
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2015166432.tif 000020
上記各式において、Ｒ６及びＸは上記の通りである。
【００３５】
上記式（２）で表されるシラン化合物が上記金属元素に配位結合してなる錯体としては、例えば、以下の金属化合物が挙げられる。
【化２０】
2015166432.tif 000021
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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上記各式においてＲ６及びＸは上記の通りである。
【００３６】
中でも、ポリシロキサンとの相溶性が良好であるという点から、ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ジビニルテトラメトキシジシロキサン等のシロキサン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシラン化合物から選ばれる１種以上を配位子とする錯体が好ましい。
【００３７】
特には、パラジウム０価、２価及び４価から選ばれる１の金属元素と、ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、またはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシラン化合物を有する錯体が好ましい。
【００３８】
上記錯体は公知の方法で製造できる。例えば、特許４９１４００７号に記載の方法で製造できる。詳細には、上記金属元素含有化合物（例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、ＲｈＣｌ、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、及びＲｕＣｌ４等）と配位子となるアルケニル基含有化合物を塩基の存在下で反応させることにより製造できる。塩基としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、擬酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩、及び水酸化物を使用すればよい。該反応は溶剤中で行うのがよい。溶剤は特に制限されず、水、アルコール、炭化水素、エーテル、アミド、及びエステルが使用できる。また、必要に応じて還元剤を使用してもよい。
【００３９】
シリコーン組成物中の（Ｃ）縮合反応触媒の量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。硬化条件に応じて適宜選択すればよい。（Ｃ）成分の量が上記上限値超では硬化後の皮膜の着色や、ポットライフの悪化等が起こり、好ましくない。また、（Ｃ）成分の量が上記下限値未満では硬化性が不十分となる。
【００４０】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整等を目的に、さらに有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は本発明の組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、ＩＰＡ、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。有機溶剤は塗工方法に応じて適宜選択すればよく、有機溶剤を含有しなくてもよい。有機溶剤を含有する場合、配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５０００質量部、好ましくは１００〜２０００質量部である。
【００４１】
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分を、均一に混合することにより製造することができる。該混合の際、（Ａ）成分を（Ｄ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合するのが有利である。混合方法は特に制限されず従来公知の方法に従えばよい。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物はスズ化合物を含有しない。このため、従来の縮合反応硬化型組成物よりも安全性が高く、かつポットライフが良好である。さらに十分なポットライフを確保するためには、使用する（例えば、コーティングする）直前に（Ｃ）成分を組成物に添加して混合するのが好ましい。
【００４３】
本発明のシリコーン組成物を硬化して得られる硬化皮膜は、粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤）に対する離型性が良好である。また、硬化皮膜表面にＰＥＴフィルムなどの基材を貼り合わせて剥がす際、経時で基材への硬化物の移行が少ない。従って、本発明のシリコーン組成物は剥離コーティング剤として有用である。本発明のシリコーン組成物を紙及びフィルム等の基材に塗工し硬化することで、良好な離型性等を有する剥離紙及び剥離フィルムを提供できる。使用される基材としては、例えば、ポリエチレンラミネート紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、グラシン紙等が上げられる。
【００４４】
本発明のシリコーン組成物を基材に塗工する方法は特に制限されない。例えば、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター等の公知の方法により基材上に塗布すればよい。また、薄膜を形成する場合には、高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等を使用すればよい。有機溶剤は特に制限されず、上記（Ｄ）成分として挙げたものが使用できる。
【００４５】
シリコーン組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質によって適宜選択すればよい。特には、固形分の量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明のシリコーン組成物は８０〜１８０℃で５〜３００秒間加熱することにより硬化して、基材表面に硬化皮膜を形成する。また、本発明のシリコーン組成物は比較的低い温度で短時間の加熱、例えば８０〜１８０℃、５〜１５０秒で良好に硬化することができる。これにより所望の剥離紙及び剥離フィルムを得ることができる。
【００４６】
さらに、本発明のシリコーン組成物は、接着剤、型取り剤、及びＬＩＭＳ成形剤などに利用することもできる。この際、必要に応じて、滑り性付与剤、密着向上剤、剥離力コントロール剤、顔料、レベリング剤、及びバスライフ延長剤として公知の添加剤をさらに含有することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
[実施例１]
（Ａ）ポリオルガノシロキサン（主骨格はジメチルシロキサン単位の繰返しで構成され、分子鎖の両末端がジメチルヒドロキシシリル基で封鎖されている直鎖状ポリオルガノシロキサン、３０％トルエン溶液の絶対粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ、水酸基の含有量は０．０５質量％）１００質量部、及び（Ｄ）トルエン１８００質量部を２０〜４０℃で撹拌し溶解した。得られた溶液に（Ｂ）メチルハイドロジエンポリシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ２／２で表される単位を９５モル％有し、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された化合物。絶対粘度は２５ｍＰａ・ｓである）を３質量部添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌し混合した。尚、（Ａ）成分中のシラノール基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数は５倍であった。上記絶対粘度はＢＮ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。後記の試験にて基材に塗工する直前に、上記で得られた混合物に（Ｃ）下記式で表される化合物（パラジウム（０価）とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）を２質量部添加し、シリコーン組成物を得た。
【化２６】
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【００４９】
[実施例２]
（Ｃ）成分を下記式で表される化合物（パラジウム（０価）とジビニルオクタメチルテトラシロキサンの錯体）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【化２７】
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【００５０】
[実施例３]
（Ｃ）成分を下記式で表される化合物（塩化パラジウム(ＩＩ)とジビニルテトラメトキシジシロキサンの錯体）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【化２８】
2015166432.tif 000029
【００５１】
[実施例４]
（Ｃ）成分を下記式で表される化合物（塩化パラジウム(ＩＶ)とビニルトリフェニルシランの錯体）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【化２９】
2015166432.tif 000030
【００５２】
[実施例５]
（Ｃ）成分を下記式で表される化合物（塩化ロジウム（ＩＩＩ）とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【化３０】
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【００５３】
[実施例６]
（Ｃ）成分を下記式で表される化合物（塩化ロジウム（Ｉ）とジビニルテトラフェニルジシロキサンとの錯体）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【化３１】
2015166432.tif 000032
【００５４】
[実施例７]
（Ｃ）成分を下記式で表される化合物（塩化ルテニウム（ＩＩＩ）とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【化３２】
2015166432.tif 000033
【００５５】
[実施例８]
（Ｃ）成分をトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムに変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【００５６】
[比較例１]
（Ｃ）成分をジアザビシクロウンデセンに変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【００５７】
[比較例２]
（Ｃ）成分をビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【００５８】
[比較例３]
（Ｃ）成分をトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄に変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【００５９】
[比較例４]
（Ｃ）成分をジオクチルスズジアセテートに変えた他は実施例１を繰返し、シリコーン組成物を得た。
【００６０】
［評価試験］
１）硬化性
上記で得たシリコーン組成物をアルミシャーレに２ｇ秤量し、１０５℃で１時間加熱した。組成物全体が硬化した場合をＡ、組成物の一部のみが硬化した場合をＢ、組成物全体が未硬化の場合をＣとした。結果を表１に示す。
【００６１】
２）薄膜硬化性
上記で得たシリコーン組成物を、塗工量が固型分で１．０ｇ／ｍ２となるようにポリエチレンラミネート紙上に塗布し、ワイヤーバーを用いて均一に塗工し、１３０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成した。得られた各試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり度合を観察した。以下の指標で評価した結果を表１に示す。尚、比較例１のシリコーン組成物は上記条件では硬化しなかった。
Ａ：くもりが生じない。
Ｂ：薄いくもりが生じる。
Ｃ：濃いくもりが生じる。
【００６２】
３）移行性
上記で得たシリコーン組成物を、塗工量が固型分で１．０ｇ／ｍ２となるようにポリエチレンラミネート紙上に塗布し、ワイヤーバーを用いて均一に塗工し、１７０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成した。得られた各試料を２５℃、５０％ＲＨの条件で１日放置した後、硬化皮膜表面に２８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。その後１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、２５℃で２０時間エージングした後、貼り合わせたＰＥＴフィルムを直径４．５ｃｍの円状に切り取った。蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製）を使用して該ＰＥＴフィルム表面にあるＳｉ量を測定した。得られた値から未使用ＰＥＴフィルム表面にあるＳｉ量（ブランク）を引き、値が２．５０ｋｃｐｓ以下のものをＡ、２．５１〜５．０ｋｃｐｓのものをＢ、５．１ｋｃｐｓ以上のものをＣとした。結果を表１に示す。
【００６３】
４）ポットライフ
実施例で調製したシリコーン組成物を２５℃で１日放置した後、外観を観察した。外観が良好なものを良、増粘、ゲル化、又は沈殿が生成しているものを不良とした。結果を表１に示す。
【００６４】
５）離型性
上記で得たシリコーン組成物を、塗工量が固型分で１．０ｇ／ｍ２となるようにポリエチレンラミネート紙上に塗布し、ワイヤーバーを用いて均一に塗工し、１７０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成した（剥離紙）。得られた各試料の硬化皮膜表面に、アクリル系溶剤型粘着剤[オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、粘着剤処理面上に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、その後２５℃で２０時間エージングさせた。得られた各試料を５ｃｍ幅に切断した。引張り試験機を用いて、貼り合わせた上質紙を１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で引張り、剥離するのに要する力（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。測定には、オートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
【００６５】
６）残留接着率
上記５）で作製した剥離紙の硬化皮膜表面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製）〕を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で７０℃、２０時間エージングした。その後、ポリエステルテープを剥がしてステンレス板に貼付けた。次いで、ポリエステルテープをステンレス板表面に対し１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力（剥離力Ｎ）を測定した。
また、テフロン板表面に上記と同じポリエステルテープを貼合わせ、上記と同じ条件でエージングした。上記と同じ方法でテープを剥離するのに要する力（剥離力Ｎ０）を測定した。
剥離力Ｎ０に対する剥離力Ｎの比率（％）を計算し残留接着率とした。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に記載の通り、本発明のシリコーン組成物は比較的低い温度にて短時間の加熱で良好に硬化し、かつポットライフが良好である。また、本発明のシリコーン組成物を硬化して得られた硬化皮膜は粘着剤に対する離型性が良好であり、経時でＰＥＴフィルムへの硬化物の移行が少ない。さらに、該硬化皮膜を有する剥離紙を剥がした後のポリエステルテープは残留接着率が高い。従って、本発明のシリコーン組成物は、剥離紙及び剥離フィルムを提供するためのコーティング剤として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のシリコーン組成物は比較的低い温度で短時間の加熱で良好に硬化する。また、本発明のシリコーン組成物はスズ系金属化合物を含まないため安全性に優れており、環境負荷の問題を有さない。更に、本発明のシリコーン組成物は剥離紙及び剥離フィルムを形成するための剥離コーティング剤として有用である。