(57)【要約】      （修正有）【課題】使用環境が変化し得る用途に適用される硫化物系固体電池の水分による劣化状態を推定あるいは予測する方法の提供。【解決手段】硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測する方法であって、硫化物系固体電池の温度と相対湿度とに基づいて硫化物系固体電池内への透過水分量を算出し、算出した透過水分量に基づいて電池の劣化状態を推定あるいは予測する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測する方法であって、
硫化物系固体電池の温度と相対湿度とに基づいて硫化物系固体電池内への透過水分量を算出し、
前記算出した透過水分量に基づいて電池の劣化状態を推定あるいは予測する、前記方法。
【請求項２】
前記透過水分量が、前記硫化物系固体電池を密封しているシール材の材料物性値である透過係数、相対湿度、および電池構造の設計に基づく透過抵抗から、下記式
水分透過速度＝透過係数ｘ相対湿度／透過抵抗
（但し、透過抵抗は、透過断面積／透過長さから求められ、電池構造の設計から決まる値である。）
により求められる水分透過速度の積分値から算出される、前記電池内に透過した水分量である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電池の水分による劣化状態を推定あるいは予測する方法に関し、さらに詳しくは環境によって異なる水分透過量を算出して硫化物系固体体電池の水分による劣化状態を推定あるいは予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、硫化物系固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、硫化物系固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、水分の悪影響を受ける硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測し得る方法に関する技術が挙げられる。
【０００４】
これは、次のような理由による。すなわち、硫化物系固体電池に含まれる硫化物固体電解質は水分によりイオン伝導性が低下する。このため、素電池をシール材で密封することで水分の浸入を防止しているが、透過によって水分（ガス状）が経時的に浸入することは避けがたい。水分の透過の度合いは個々の電池で温度、湿度などにより異なり、例えば、硫化物系固体電池を車両に適用した場合、同じ車両であっても低温少湿な環境で使用される場合と高温多湿な環境で使用される場合とでは電池内への水分の透過量が異なるので、一律に水分透過量を予測することは困難である。
【０００５】
ところで、例えば、特許文献１には、充放電装置と、電池の固定情報と変動情報とを受信する受信手段と、前記情報を蓄積して複数の充放電特性グループに分類し、該充放電グループより充放電制御ルールを規定し、得られた充放電制御ルールを用いて充放電計画を策定する処理手段、および策定された充放電計画に基づく充放電を指示する充放電制御信号の送信を行う送信手段を含む、蓄電池の劣化状態に応じて蓄電池の充放電を行うための学習型蓄電池マネジメントシステムが記載され、具体例として変動情報が温度履歴、湿度履歴、振動履歴および／又は走行履歴であるシステムが示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、正極層、負極層及び電解質層を有する素電池と、該素電池を収容する容器とを備え、素電池の外側且つ容器の内側に気体が充填され、該気体の露点が−２８℃未満である電池が記載され、具体例として固体電解質として硫化物を用いた素電池とガラス製の器とを備えアルミニウム製の蓋をして密封した容器内にアルゴンを充填し、容器内に水分除去剤を収容した電池が示されている。
【０００７】
しかし、これら従来公知の技術によっては、電池を車両に適用した場合など、水分透過の度合いが電池の使用環境によって異なり、車両の制御において補正することが困難であり、また水分の透過を完全には抑制することができず透過した水分量により電気抵抗が増加し、電池抵抗増加の度合いを予測することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２９４５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、使用環境が変化し得る用途に適用される硫化物系固体電池の水分による劣化状態を推定あるいは予測する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測する方法であって、
硫化物系固体電池の温度と相対湿度とに基づいて硫化物系固体電池内への透過水分量を算出し、
前記算出した透過水分量に基づいて電池の劣化状態を推定あるいは予測する、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用環境が変化し得る用途に適用される硫化物系固体電池の水分による劣化状態を推定あるいは予測し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施態様のフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明の実施態様における硫化物系固体電池で用いられるシール材の水分透過係数と温度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施態様における硫化物系固体電池の電池抵抗と水分濃度および経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施態様における硫化物系固体電池の電池抵抗上昇の度合いを基に補正したＳＯＣと航続距離との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の他の実施態様のフローチャートを示す。
【図６】図６は、各地の相対湿度マップを示す。
【図７】図７は、本発明の更なる他の実施態様のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記透過水分量が、前記硫化物系固体電池を密封しているシール材の材料物性値である透過係数、相対湿度、および電池構造の設計に基づく透過抵抗から、下記式
水分透過速度＝透過係数ｘ相対湿度／透過抵抗  （式１）
（但し、透過抵抗は、透過断面積／透過長さから求められ、電池構造の設計から決まる値である。）
により求められる水分透過速度の積分値から算出される、前記電池内に透過した水分量である前記の方法。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様に係る硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測する方法は、図１のフローチャートに示すように、
スタートする、
硫化物系固体電池の温度を測定する、
データベースからシール材料の水分（ガス）透過係数を特定する、
相対湿度を測定する、
水分透過速度を算出する、
抵抗上昇の度合いを算出する、および
劣化状態を推定する、
の各ステップによって、硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測し得る。
前記の方法において、各測定項目のサンプリング期間は任意に設定することができ、例えば１回／１時間、あるいは１回／１日などであり得る。
【００１５】
本発明の実施態様における硫化物系固体電池は、正極層、負極層、電解質層、正極集電体、負極集電体および電極体を含み得る。
前記の正極層に含有される正極活物質としては、コバルト酸リチウムなどの公知の正極活物質を適宜用い得る。また、正極層に含有される固体電解質としてはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を混合して得られる硫化物固体電解質を用い得る。
また、正極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電材、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記正極層の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。
【００１６】
前記の負極層に含有される負極活物質としては、グラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る固体電解質を用い得る。
また、負極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電材、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記負極層の厚みは、特に制限されないが例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。
【００１７】
前記の電解質層に用いられる固体電解質としては、特に限定されず前記の正極層および負極層に適用され得る前記固体電解質を用い得る。
前記固体電解質層の厚みは、電解質の種類や電池の構成などによって異なるが、例えば０．３〜１０００μｍ、中でも０．３〜３００μｍ程度であり得る。
【００１８】
前記の正極集電体としては、Ａｌ箔を用い得る。
また、前記の負極集電体としては、Ｃｕ箔を用い得る。
前記の電極体は、シート状の正極およびシート状の負極にシート状の固体電解質層を挟装して電極体とし、複数の電極体を積層したものをケースに密閉して形成し得る。
前記の正極集電体および負極集電体は、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどを用いて接続し得る。
【００１９】
本発明における前記の硫化物系固体電池は、通常、シール材、例えば、電池ケースを最内層に位置する内側樹脂層と、この内側樹脂層の外側に位置する金属層と、この金属層の外側に位置する複数の外側樹脂層とから構成され得る。あるいは、前記のシール材として、紙からなる紙層と、この紙層よりも外層に位置して金属からなる金属層と、前記金属層の外側金属周縁部同士を互いに重ねて接合したものが用いられ得る。また、紙層を形成する紙としては、アラミド紙やセラミック繊維紙、ガラス繊維紙などを用い得る。前記接合には例えばフッ素系樹脂などの高耐熱性樹脂を用い得る。
【００２０】
本発明の実施態様において、前記のシール材の水分透過係数は、図２に示すように、温度依存性を有している。
そして、特定された水分透過係数、電池が配置された環境の温度、相対湿度を逐次測定し、透過抵抗（透過断面積／透過長さで示される電池構造の設計から決まる値）を特定し、前記の式（１）により、水分透過速度を算出し、水分透過速度の積分値から硫化物系固体電池内に透過した水分量を算出する。
【００２１】
本発明の実施態様に係る硫化物系固体電池の硫化物固体電解質は、透過した水分と反応し、リチウムイオン伝導性が低下し得る。
そして、硫化物系固体電池は、電池内に透過した水分により電池抵抗が増加する。
前記の硫化物固体電解質と透過した水分との反応は段階的に進むため、図３に示すように、電気抵抗の増加は、電池内の水分濃度と経過時間に依存する。この図３は、作製された硫化物固体電解質について予め実測および／又はシミュレーションにより作成し、制御装置に用意し得る。
【００２２】
本発明の実施態様においては、上述の方法により算出された水分量に基づいて、電池抵抗の増加を推定する。
本発明の実施態様においては、抵抗増加によって示される電池劣化の推定から、電池の状態における航続距離を補正し、図４に示すように、例えば抵抗上昇の度合いに基づいてＳＯＣを的確に表示することができる。
【００２３】
また、本発明の実施態様の方法を車両に搭載された硫化物系固体電池に適用する場合、前記の硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測する方法は、図５のフローチャートに示すように、
スタートする、
地域を特定する、
特定された地域の温度を検出する、
特定された地域の相対湿度を検出する、
データベースからシール材の水分透過係数を特定する、
水分透過速度を算出する、
抵抗上昇の度合いを算出する、および
劣化状態を推定する、
各ステップによって、硫化物系固体電池の劣化状態を推定あるいは予測し得る。
【００２４】
前記のステップにおいて、地域を特定するためにＧＰＳなどを利用し得る。
また、前記のステップにおいて、特定された地域の相対湿度は、例えば硫化物系固体電池の存在する地域情報を車両に搭載されたナビゲーションシステムから特定し、特定された地域についての相対湿度マップ、例えば図６に示す相対湿度マップから相対湿度を検出し得る。なお、図６の相対湿度マップは、各地域別の３０年間の平均値である月別平均湿度（国立天文台編「理科年表」から）を示すものである。
【００２５】
また、本発明の実施態様の方法を車両に搭載された硫化物系固体電池に適用する場合、硫化物系固体電池の劣化状態を予測する方法は、図７のフローチャートに示すように、
スタートする、
使用地域を特定する、
特定された地域の温度を検出する、
特定された地域の相対湿度を検出する、
データベースからシール材料の水分透過係数を特定する、
水分透過速度を算出する、
抵抗上昇の度合いを算出する、および
将来の電池劣化状態を予測する、
各ステップによって、硫化物系固体電池の劣化状態を予測し得る。
【００２６】
上記のステップにおいて、硫化物系固体電池が搭載された車両の使用地域は、ナビゲーションシステムから、ナビゲーションシステムの自宅設定された周辺を使用地域と特定する方法、あるいは一定期間内において夜間充電の頻度が最も高い地域を使用地域と特定する方法などによって特定し得る。
また、特定された地域の相対湿度を検出するために用い得る相対湿度マップとしては、上述の図６に示す汎用的相対湿度マップ、あるいは車両に搭載した湿度計により測定した湿度データと位置情報のデータを蓄積したデータベースとから構築した独自作製相対湿度マップであってもよい。
【００２７】
上記の方法によって、特定された地域における湿度情報（平均温度、平均相対湿度）から、将来の硫化物系固体電池の抵抗増加、劣化状態を予測し得る。
前記の劣化状態を予測した結果に基づいて、航続距離の減少を予測し得て、例えば所定の航続距離以下となるまでの期間を硫化物系固体電池の寿命として算出し得る。
このようにして得られる寿命予測の活用としては、例えば使用実績、寿命、余寿命をパネルに表示して充電の必要性をユーザーに伝達し得る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によって、環境によって異なる水分透過量を算出して硫化物系固体体電池の水分による劣化状態を推定あるいは予測することができ、車両の制御において補正することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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