(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高度に化学強化可能なフロート板ガラスを製造するためのフロート法に基づく方法及び相応する板ガラスを提供することである。【解決手段】溶融ガラスを連続的に溶融金属上に送り出し、そして引き出し方向に引き出して、溶融金属に面する錫浴側と、溶融金属とは逆向きに面する上側とを有する、所定の幅のガラスリボンを形成し、ガラスリボンをフロートバスに亘り冷却し、溶融金属から持ち上げ、さらにローラーによって移送する、フロートバス、ドロスボックス及び徐冷炉を有する引き出しゾーンにおいてフロート板ガラスを製造するためのフロート法であって、火炎Ｆnが、少なくとも１つの位置Ｓnで、上方からガラスリボンの上側に作用し、火炎Ｆnは、ガラスリボンの幅に対して少なくとも５ｋＷ／ｍの火炎出力を有することを特徴とするフロート法及び相応する板ガラスによって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートバス（１０）、ドロスボックス（１１）及び徐冷炉（１２）を有する引き出しゾーン（９）においてフロート板ガラス（１）を製造するためのフロート法であって、ここで、溶融ガラスを連続的に溶融金属（１３）上に送り出し、そして引き出し方向（８）に引き出して、溶融金属（１３）に面する錫浴側（１５）と、溶融金属（１３）とは逆向きに面する上側（１６）とを有する、所定の幅のガラスリボン（１４）を形成し、ここで、ガラスリボン（１４）をフロートバス（１０）に亘り冷却し、溶融金属（１３）から持ち上げ、そしてさらに移送するフロート法において、火炎Ｆn（３３ａ，３３ｂ）が、少なくとも１つの位置Ｓn、並びに好ましくは引き出しゾーン（９）の更に別の位置で、上方からガラスリボン（１４）の上側（１６）に作用し、ここで、火炎Ｆn（３３ａ，３３ｂ）は、ガラスリボン（１４）の幅に対して少なくとも５ｋＷ／ｍ、好ましくは少なくとも１０ｋＷ／ｍ、特に好ましくは少なくとも１５ｋＷ／ｍの火炎出力を有することを特徴とする、フロート法。
【請求項２】
前記溶融ガラスが、少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％のＡｌ2Ｏ3割合を有する、請求項１記載のフロート法。
【請求項３】
前記フロート板ガラス（１）が、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに高度に化学強化されることができる、請求項１又は２記載のフロート法。
【請求項４】
位置Ｓｎでは、いかなる火炎も下方から前記ガラスリボン（１４）の前記錫浴側（１５）に作用しない、請求項１から３までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項５】
異種材料のいかなるコーティングも、火炎（３３ａ，３３ｂ）と結び付いて前記ガラスリボン（１４）の前記上側（１６）に適用されない、請求項１から４までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項６】
前記引き出しゾーン（９）内の前記ガラスリボン（１４）の上に流れ障害物（１９）が配置されており、前記流れ障害物（１９）が、前記引き出し方向（８）に見て、実質的にＯ2不含のフォーミングガス雰囲気が前記流れ障害物（１９）の上流に存在し、かつＯ2含有雰囲気が前記流れ障害物の下流に存在するように形成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項７】
酸素により前記フォーミングガス雰囲気のなかの水素を燃やすことにより、前記ガラスリボン（１４）と前記流れ障害物（１９）との間の中間スペース（２０）に始まりフォーミングガス火炎（３３ａ）が燃焼する、請求項６記載のフロート法。
【請求項８】
前記フロートバス（１０）が、少なくとも４モル％、好ましくは少なくとも６モル％、特に好ましくは少なくとも８モル％のＨ2割合を有するフォーミングガス雰囲気を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項９】
酸素を、前記徐冷炉（１２）及び／又は前記ドロスボックス（１１）に、前記ガラスリボン（１４）の幅に対して０．５〜２０ｍ3／（ｍ・ｈ）の量で供給する、請求項１から８までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１０】
バーナー火炎（３３ｂ）を、前記ガラスリボン（１４）の上に配置されているバーナーユニット（３６）によって作り出し、ここで、前記バーナーユニット（３６）によって作り出された前記バーナー火炎（３３ｂ）が、好ましくは前記ガラスリボン（１４）の幅全体にわたって広がる、請求項１から９までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１１】
前記バーナー火炎（３３ｂ）の０．５ｍ上流に隔たった前記ガラスリボン（１４）の前記上側（１６）の温度が、Ｔg＋１００Ｋ〜Ｔg−５０Ｋ、好ましくはＴg＋５０Ｋ〜Ｔgである、請求項１０記載のフロート法。
【請求項１２】
前記ガラスリボン（１４）の幅に対する前記バーナーユニット（３６）の前記火炎出力が、＞１０ｋＷ／ｍ、特に好ましくは＞２０ｋＷ／ｍ、特に好ましくは３０ｋＷ／ｍ〜５０ｋＷ／ｍである、請求項１から１１までのいずれか１項記載のフロート法。
【請求項１３】
前記化学強化後の正規化された歪みＷsが、３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満である、フロート板ガラス（１）。
【請求項１４】
前記化学強化後の前記フロート板ガラス（１）の前記上側（１６）のＮａ濃度Ｎａtopと前記錫浴側（１５）のＮａ濃度との差ΔＮａ＝Ｎａtop−Ｎａbottomが、−０．２質量％超０．２質量％未満である、フロート板ガラス（１）。
【請求項１５】
前記化学強化前の前記フロート板ガラス（１）の前記上側（１６）のＮａ濃度Ｎａtopと前記錫浴側（１５）のＮａ濃度との差ΔＮａ＝Ｎａtop−Ｎａbottomが、−０．２質量％超０．２質量％未満である、フロート板ガラス（１）。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法によって製造された、請求項１３から１５までのいずれか１項記載のフロート板ガラス（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート板ガラスを製造するためのフロート法、及びフロート板ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
１ｍｍ未満の低い板厚と併せたそれらの高い機械的強度のために、ここ数年、化学硬化してなるアルミノシリケート板ガラスが、携帯端末装置、例えば、特にラップトップ及びスマートフォンのディスプレイ用のガラスカバーとして使用されている。他の引き出し法に加えて、当業者によく知られたフロート法がアルミノシリケート板ガラスの製造のために特に考慮に入れられる。しかしながら、フロート法が使用される場合、化学強化(chemical tempering)後に、アルミノシリケート板ガラスは、歪み(warp)としても当業者に知られている湾曲又は反りを有していることが観察される。この歪みは、フロート法が非対称性の引き出し法であり、並びに錫浴側として知られているフロート板ガラスの側とフロート板ガラスの反対の上側とが異なり、かつ化学強化の間に、同じ条件下で異なる強化の度合い又は深さとなり、このことが歪みにつながるという事実に起因している。
【０００３】
ＤＥ３６０７４０４によれば、歪みの形成は、例えば、化学強化前に研削及び研磨された板ガラスの表面によって回避されることができるが、しかしながら、これは非常に煩雑である。
【０００４】
同じく、化学強化前に、化学強化の間のイオン交換を変化させ、かついかなる歪みも起きないように設けられている層を、浮上させられた板ガラスに備える技術的な取り組みが存在する。技術的な解決手段も非常に煩雑でもあり、かつ適用された層が後続の工程段階に不利な影響を及ぼさない特別な場合においてのみ可能である。
【０００５】
ＷＯ１３１４６４３８は、一方の側のナトリウム含有率が他方の側より０．２〜１．２質量％低く、当該含有率によって同様に化学強化の間にフロート板ガラスが歪み難くなる板ガラスを開示している。欠点なのは、板ガラスの２つの表面が化学的に互いに著しく異なっており、この相違によってディスプレイ用のガラスカバーへの更に別の加工中に問題が生じる可能性があることである。特にそのとき板ガラスの適正な配向も、更に別の加工の工程中に保証されていなければならず、すなわち、更に別の加工は増大した労力を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ３６０７４０４
【特許文献２】ＷＯ１３１４６４３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高度に化学強化可能なフロート板ガラスを製造するためのフロート法に基づく方法を提供することであり、ここで、本方法に従って製造されたフロート板ガラスは、化学強化工程後の追加的な工程段階、例えば表面のコーティング又は研削を省いているにも関わらず、歪みを少ししか有さないことになる。本発明の課題はまた、相応する高度に化学強化可能な板ガラスを提供することである。フロート板ガラスはまた、両側の化学組成に関して非対称性を少ししか有さないことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、独立請求項によって解決される。好ましい態様は、従属請求項に示している。
【０００９】
フロート板ガラスを製造するための本発明に従ったフロート法は、フロートバス、ドロスボックス及び徐冷炉(annealing lehr)を有する引き出しゾーン内で実施し、ここで、溶融ガラスを連続的に溶融金属上に送り出し、そして引き出し方向に引き出して所定の幅のガラスリボンを形成する。溶融金属に面する錫浴側と、溶融金属とは逆向きに面する上側とを有するこのガラスリボンをフロートバスに亘り冷却し、溶融金属から持ち上げ、そしてさらに移送する。本発明に従ったフロート法は、火炎Ｆnが、少なくとも１つの位置Ｓn、並びに好ましくは引き出しゾーンの更に別の位置で、上方からガラスリボンの上側に作用し、ここで、火炎Ｆnは、ガラスリボンの幅に対して少なくとも５ｋＷ／ｍ、好ましくは少なくとも１０ｋＷ／ｍ、特に好ましくは少なくとも１５ｋＷ／ｍの火炎出力を有する。
【００１０】
本発明者は、化学強化後の歪みが、ガラスリボンの上側を火炎に曝すことによって驚くべき量で減少させられることができることを見出した。この場合の火炎の正確な働き方は知られていない。このように、火炎はガラスリボンの上側が加熱されるようにし、それゆえ熱影響下に置く。しかしながら、より強い電気加熱が火炎の代わりに使用される場合、そのような歪みの減少が見出されず、そのため熱影響だけで歪みの減少を説明することはできない。同じく、火炎はガラスリボンの上側の化学変化を引き起こす可能性がある。しかしながら、本発明に従った板ガラスの上側の化学組成は、非常に僅かな程度でしか変化せず、かつガラスリボンの錫浴側の化学組成に最小限でしか依存しない。特に、ＷＯ１３１４６４３８に従ったナトリウムの低下又は増加の影響は起きない。カリウムイオン及び／又はナトリウムイオンを拡散するガラスの特性は火炎によって、化学強化の後続の工程において、より少ない数のイオンがフロート板ガラスの上側で交換される形で影響を及ぼされると考えられる。
【００１１】
本発明に従ったフロート法は、基本的な点においては、ソーダ石灰ガラスの製造のための標準フロート法に相当するが、しかし、より小規模で１０〜５０トン／日の典型的な体積処理量を有する。溶融錫を、好ましくは溶融金属として使用する。液体錫の酸化を回避するために、フロートバスは、還元性不活性雰囲気、好ましくはＮ2とＨ2のフォーミングガス混合物のもとで操作する。同時に、フロートバス内には、空気、ひいては酸素の浸入を回避するために小さい正圧が存在する。それゆえに、Ｏ2不含の雰囲気がフロートバス内に存在する。フロート法によって製造された板ガラスは、他の引き出し法によって製造された板ガラスとは、例えば、板のフロートバス側の非常に薄い表面層に残留する少量の残留物によって区別されることができる。
【００１２】
溶融金属上に送り出す溶融ガラスは、一般的には溶融アルミノシリケートガラスである。アルミノシリケートガラスは、市販のソーダ石灰ガラス及び、例えばＳｃｈｏｔｔ  ＡＧの商標Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ(R)のような低Ａｌ2Ｏ3ボロシリケートガラスと比べて、非常に良好な化学強化性によって際立ち、それゆえ本発明に従って好ましい。ガラスは、例えば、表１に従った以下の組成の範囲における組成又は特定の組成を有してよい。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
ガラスリボンは、典型的には２ｍ〜４ｍの全体幅を有する。２つの側辺に亘り、ガラスリボンは当業者によく知られた耳(selvedges)を有し、この部分でガラスリボンはより大きい厚さを有し、かつこの部分でガラスリボンは引き出し力を生ぜしめるために接触させられる。耳縁部を引き抜くと、ガラスリボンは、約１〜３．５ｍの有効幅を有し、ここで、厚さは、典型的には０．４ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００１５】
溶融金属の端で、ガラスリボンを溶融体から取り出し、そしてローラーによりさらに移送する。フロートバスのあとに続き、かつガラスリボンが第一のローラーを通る引き出しゾーンの領域はドロスボックスと呼ぶ。ドロスボックスは、通常、フロートバスとは少なくとも１つの仕切りによって隔てられる。ドロスボックス及び場合によっては存在するガス送り装置又はガス吸引排出装置の形態に応じて、ドロスボックスはすでにＯ2含有雰囲気を有してもよい。ドロスボックスの下流には徐冷炉が続き、当該炉内でガラスリボンを低応力の状態へと冷却する。Ｏ2含有雰囲気が徐冷炉内に存在している。これにいわゆる冷却領域が続き、当該領域中では、なかでも、耳の切断及びフロート板ガラスへのガラスリボンの切断が行われる。
【００１６】
上方からガラスリボンの上側に作用する火炎は、一般的には、目に見えるかさもなければ目に見えない化学燃焼反応であってよい。
【００１７】
好ましくは、溶融ガラスは、少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％のＡｌ2Ｏ3割合を有する。そのようなガラスの場合の化学強化性は特に高い。
【００１８】
製造されたフロート板ガラスは、好ましくは、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに高度に化学強化されることができる。ＣＳ及びＤｏＬは、例えば、Ｌｕｃｅｏ社の装置ＦＳＭ  ６０００を用いて応力光学的に測定してよい。特に好ましくは、フロート板ガラスは、硝酸カリウム溶融塩中でＴg−２００Ｋの温度にて４時間以内に、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳ及び少なくとも３０μｍの強化層の深さＤｏＬに強化されることができる。
【００１９】
好ましくは、火炎が上方からガラスリボンに作用する位置Ｓｎでは、いかなる火炎も下方からガラスリボンの錫浴側に作用しない。それゆえに、ガラスリボンの上側でのみ火炎を用いた好ましい処理は、ガラスリボンを典型的には当該ガラスリボンの下側からも火炎に曝す加熱目的のための火炎処理とははっきりと異なる。しかしながら、ガラスリボンの下側を、引き出しゾーンの領域中で下方からも火炎に曝してよいことは排除されない。
【００２０】
フロート法の好ましい態様においては、異種材料のいかなるコーティングも火炎と結び付いてガラスリボンの上側に適用されない。例えば、先行技術は火炎熱分解堆積法を開示しており、これは時にフロートガラス引き出しゾーン内でのインラインコーティングとして実施されることもできる。本発明に従った方法がそのような火炎処理とは一線を画す手法の１つが、好ましくは異種材料のいかなるコーティングも火炎と結び付いてガラスリボンの上側に適用しないことである。この場合のコーティングは、少なくとも１０ｎｍ、典型的には少なくとも５０ｎｍの層厚を有する層を意味すると解されるべきであり、ここで、層成分は、火炎によるか又は他の何らかの手法で外側から供給され、かつガラスリボンの上側に堆積される。しかしながら、火炎によってガラスリボンの上側に変性された表面を形成することはコーティングと解されない。
【００２１】
上方からガラスリボンの上側に作用する火炎は、様々な手法で作り出されることができる。特に、火炎はフロートバスのなかのフォーミングガス雰囲気を燃やすことによって作り出されることができ、同じく、火炎は付加的なガスバーナーによって作り出されることができる。
【００２２】
フォーミングガス火炎を特別に使用することを対象とするフロート法の好ましい態様においては、引き出しゾーン内のガラスリボンの上に流れ障害物が配置されており、これは、引き出し方向に見て、実質的にＯ2不含のフォーミングガス雰囲気が流れ障害物の上流に存在し、かつＯ2含有雰囲気が流れ障害物の下流に存在するように形成されている。それゆえに、流れ障害物は、Ｏ2含有雰囲気がドロスボックス内に存在している限りにおいては、例えばフロートバスとドロスボックスとの間に配置されていてよい。同じく、Ｏ2不含雰囲気がドロスボックス内に存在している限りにおいては、流れ障害物はドロスボックスの出口に配置されていてよい。Ｏ2不含雰囲気は、結合したＯ2、例えばＳＯ2中のＯ2は考慮に入れず、遊離Ｏ2のみを考慮に入れて、０．１モル％未満のＯ2、好ましくは０．０１モル％未満のＯ2を有する雰囲気を意味するものと解されるべきである。Ｏ2含有雰囲気は、少なくとも１モル％のＯ2、好ましくは５モル％のＯ2を有する雰囲気を意味するものと解されるべきである。流れ障害物は、例えば、引き出しゾーンの幅全体を覆うか又はガラスリボンの幅全体を少なくとも覆うカーテンとして形成されていてよく、ここで、当該カーテンは、ガラスリボンから１００ｍｍ未満、好ましくは５０ｍｍ未満、特に好ましくは２５ｍｍ未満の鉛直方向に離れた位置にあり、そのため正圧下のフロートバスのフォーミングガス雰囲気は、ガラスリボンと流れ障害物との間のギャップ形成された中間スペースを通して発生する。発生するフォーミングガス雰囲気の流量は、ギャップ形成された中間スペースのサイズによっても影響を及ぼされる可能性がある。
【００２３】
この態様の発展形態においては、酸素によりフォーミングガス雰囲気のなかの水素を燃やすことにより、ガラスリボンと流れ障害物との間の中間スペースに始まりフォーミングガス火炎の燃焼が生ずることになる。フォーミングガス火炎は、十分高い温度、それに十分高いＨ2含量及びＯ2含量があると自然着火する。フォーミングガス火炎の規模、大きさ及び効力は、この場合、ガス流の強さ、及びＨ2及びＯ2の濃度によって広範囲にわたって影響を及ぼしかつ調整することができる。
【００２４】
フォーミングガスはガラスリボンの上に層状ガス流の形態で発生することが特に好都合である。中間スペースから発生するフォーミングガス流の速度は、例えば１．０〜３．０ｍ／ｓであってよい。それから好ましくは、引き出し方向において０．３ｍ〜２ｍ程度の初期層流燃焼火炎が形成し、これはガラスリボンの上側付近で燃える。その後、未燃焼の水素が上方に上昇し、かつ徐冷炉内に拡散して燃える。火炎の初期層流燃焼火炎は、ガラスリボンの幅にわたって火炎の比較的均一な効果が実現されることを可能にする。好ましくは、フォーミングガス火炎は、引き出し方向において０．３〜２ｍ、好ましくは０．５〜１．０ｍの広がりを有する。
【００２５】
この態様の発展形態においては、フロートバスは、少なくとも４モル％、好ましくは少なくとも５モル％、特に好ましくは少なくとも６モル％のＨ2割合が占めるフォーミングガス雰囲気を有し、それによってフォーミングガス火炎の効力は、ガス流量及び初期層流形成火炎を維持しながら増大されることができる。
【００２６】
好ましくはまた、フロートバスは、最大でも１４モル％、好ましくは最大でも１２モル％、特に好ましくは最大でも８モル％のＨ2割合が占めるフォーミングガス雰囲気を有するべきである。過剰に高いＨ2含量は、特にＳｎＯ（これはアルミノシリケートガラス中に非毒性の清澄剤として多くの場合に含有されている）の還元につながる可能性がある。金属錫の形成は、ガラス欠陥を招く可能性がある。
【００２７】
この態様の発展形態においては、酸素は、ガラスリボンの幅に対して０．５〜２０ｍ3／（ｍ・ｈ）の量で徐冷炉及び／又はドロスボックスに供給される。特に徐冷炉がドロスボックスに直接つながれている場合、フロートバスから流入するフォーミングガス雰囲気及び徐冷炉内の水素分の燃焼が酸素低下を招く可能性があり、なぜなら、燃焼の酸素が、主に対流及び拡散によって徐冷炉の冷端部から供給されるからである。酸素の供給により、フォーミングガス火炎がより小さい長さで、しかし、より集中的に燃えるようになる。火炎の扇状の広がりが回避されることができ、そのためガラスリボンの幅にわたった火炎の均一な効果が同様に実現されることができる。酸素の供給は、好ましくは供給管を用いて行われる。供給管は、ガラスリボンの上で引き出し方向に対して垂直に配置されている管として特に形成されていてよく、かつ少なくとも１つ以上の流出口をその長さにわたって有し、そのため酸素はガラスリボンの幅全体にわたって送り出される。Ｏ2の代わりに、Ｏ2含有ガス混合物、例えば空気ももちろん使用してよい。しかしながら、純粋なＯ2が、徐冷炉内でガス流条件及び熱的条件にあまりに影響を及ぼし過ぎないようにするために好まれる。しかしながら、フォーミングガス火炎の代わりに又は加えて、火炎はバーナーユニットを使って作り出してもよい。
【００２８】
それゆえ、フロート法の更に別の好ましい態様においては、少なくとも１つのバーナー火炎が、ガラスリボンの上に配置されているバーナーユニットによって作り出され、ここで、バーナーユニットによって作り出されたバーナー火炎は、好ましくはガラスリボンの幅全体にわたって広がる。フォーミングガス火炎の形成が更に別のプロセス関連パラメーターに依存し、ひいては所定の限界値内でのみ自由に調整されることができる一方で、バーナー火炎は、好都合にも他のプロセス関連値とは無関係にその効力及び空間的広がりについて調整されることができる。歪み減少効果には、この場合、異なる線膨張ゆえにガラスリボンの反りにつながる可能性がある、引き出し方向に対してガラスリボンの横方向の温度差を回避するために、バーナー火炎がガラスリボンの有効幅にわたって単に広がり、しかし、バーナー火炎が好ましくは耳縁部を含むガラスリボンの幅全体にわたって広がれば十分である。特に好ましくは、耳縁部は、それどころか有効幅よりいくらかより強く加熱される。なぜなら、耳縁部は、より大きい耳の厚さが理由でより大きい熱慣性を有し、かつ火炎によって誘発される熱膨張が、それゆえリボンの真ん中と比べていくらか遅れて行われるからである。
【００２９】
好ましい態様においては、上方からガラスリボンの上側に作用するバーナー火炎を作り出すためのバーナーユニットは、フロートバス、ドロスボックス又は特に好ましくは徐冷炉に配置されている。バーナーユニットは、並んで配置された多数の単独のバーナーから成っていてよく、それによってバーナー火炎の幅は、幅及び幅にわたった効力について素早く調整されることができる。
【００３０】
好ましくは、バーナーユニットはＨ2／Ｏ2混合物を用いて操作される。同じく炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン又は混合物が考慮に入れられる。Ｈ2／Ｏ2混合物は、この場合、非常に高い火炎温度及び全体の火炎エネルギーの低赤外放射成分によって際立っている。
【００３１】
この態様の発展形態においては、バーナー火炎の０．５ｍ上流に隔たったガラスリボンの上側の温度は、Ｔg＋１００ＫからＴg−５０Ｋの間、特に好ましくはＴg＋５０ＫからＴgの間にある。本発明者は、ガラスリボンがＴgより高い温度又はＴgの範囲の温度を有するときに、ガラスリボンの表面を火炎に曝すことが最も効果的であることに気付いた。
【００３２】
この態様の発展形態においては、ガラスリボンの幅に対するバーナーユニットの火炎出力は、＞２０ｋＷ／ｍ、好ましくは＞３０ｋＷ／ｍ、特に好ましくは５０ｋＷ／ｍ〜７０ｋＷ／ｍである。これらの値は、化学強化後に歪みを減少するのに最適な値であることを突き止めた。バーナーユニット自体は、この場合、典型的には冷却水で冷却され、それによってガラスリボンにわたった作業スペースから熱も取り去られる。それゆえ、火炎出力のおよそ３０〜５０％のみが熱出力として供給される。
【００３３】
バーナーユニットが徐冷炉内で操作される場合、徐冷炉の電気加熱は、バーナーユニットの領域中でバーナーにより供給された熱出力に応じて、バーナー火炎の歪み減少効果を大きく低減させることなく減少させられることができる。この好ましい態様においては、それゆえ徐冷炉の電気加熱の代わりに部分的に火炎加熱が実質的に用いられる。
【００３４】
本発明の対象はまた、化学強化後の正規化された歪みＷsが３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満であるフロート板ガラスである。
【００３５】
化学強化後の正規化された歪みＷsは、強化されていないフロート板ガラスが化学強化後に歪む傾向を表し、ここで、正規化された歪みは、予め定められた化学強化法、２１７ｍｍの長さｌ0及び１３０ｍｍの幅ｂ0を有する所定の板寸法、０．５７ｍｍの所定の板厚さＤ0並びに歪みの所定の測定法に基づく。化学強化後の正規化された歪みＷsの測定のために、好ましくは０．５７ｍｍの板厚さＤ0を有するフロートガラスを、２１７ｍｍの好ましい長さｌ0及び１３０ｍｍの好ましい幅ｂ0を有する板に切断するが、しかし、洗浄又は研削若しくは研磨プロセスのような任意の更に別の処理には供さない。硫黄含有コーティングも取り除かれないが、しかしながら、これは正規化された歪みＷsにごく僅かな影響しか及ぼさないことがわかった。板の化学強化は、正規化された化学強化法に従って行われ、ここで、板は、強化前に＞９９．９％のＫＮＯ3を有する硝酸カリウム溶融塩中でＴg−２００Ｋの温度で４時間の期間にわたって硬化される。フロートガラスの上側及び錫浴側は、それによって同じ温度時間分布下にあり、そのため上側及び錫浴側の化学強化における非対称性が強化プロセスに起因することはあり得ない。正規化された化学強化法の後、表面の圧縮応力ＣＳは、典型的には少なくとも８００ＭＰａであり、かつ強化層の深さＤｏＬは少なくとも３０μｍである。板を、引き続き溶融塩から取り出しかつ洗浄する。引き続き歪みを、化学強化後の正規化された歪みＷsに相当するＤＩＮ５０４４１−５；１９９８−０５に従って測定する。
【００３６】
他の板厚さのフロート板ガラスにおいては、化学強化後の正規化された歪みＷsは、歪みＷを上記記載の方法に応じて測定し、かつ次式：
Ｗs＝Ｗ・（Ｄ／Ｄ0）2、ここで、Ｄ0＝０．５７ｍｍ
に基づく正規化された歪みＷsの所定の板厚さＤ0に換算することにより近似的に測定することができる。
【００３７】
同じく、長さｌ及び幅ｂを有する他の板寸法のフロート板ガラスの化学強化後の正規化された歪みＷsも、上記記載の方法に応じて近似的に測定し、かつ次式：
Ｗs＝Ｗ・［（ｂ2＋ｌ2）／（ｂ02＋ｌ02）］1/2
に基づく正規化された歪みＷsの所定の板厚さ寸法に換算することができる。
【００３８】
しかしながら、板の寸法は、正規化された寸法からあまりにも逸れすぎるべきではない。なぜなら、これらは近似数式だからである。板の幅ｂ、長さｌ及び厚さＤは、正規化された寸法ｂ0、ｌ0及びＤ0に対してそれぞれ５０％から２００％の間にあるべきである。
【００３９】
化学強化の前にもフロート板ガラスは歪みを有している可能性があるが、しかしながら、この歪みは小さくかつ僅かな程度のものである。それゆえ、他に明示していない限り、本明細書中で規定される歪み及び示される歪み値は、原則的に、化学強化された状態に関する。
【００４０】
好ましい態様においては、正規化された化学強化後のフロート板ガラスの上側のＮａ含量Ｎａtopと錫浴側のＮａ含量との差ΔＮａ＝Ｎａtop−Ｎａbottomは、−０．２質量％超０．２質量％未満である。本発明者は、なかでも、フロート板ガラスの上側の化学組成が錫浴側の化学組成と少しばかりしか違わず、かつ同時に化学強化後の非常に低い正規化された歪みＷsを有するという事実によって際立つフロート板ガラスが本発明により提供され得ることに気付いた。このように、化学強化後の正規化された歪みＷsの非常に低い値が実現され、化学強化後のフロート板ガラスの上側のＮａ含量Ｎａtopと錫浴側のＮａ含量との差ΔＮａ＝Ｎａtop−Ｎａbottomは、−０．２質量％超０．２質量％未満である。したがって好都合にも、化学強化後の歪みが非常に低い傾向にあり、かつ同時に両側の化学組成に関して殆ど非対称性ではないフロート板ガラスを提供することが可能である。更に別の加工のプロセスにおいてフロート板ガラスのフロートバス側と上側とを区別する必要がなく、これは方法が大いに簡素化したことを意味する。
【００４１】
例えばＮａ濃度は、２０ｋＶの加速電圧及び５０ｍＡの電流で、Ｂｒｕｋｅｒ社のＳ８  Ｔｉｇｅｒ測定装置を用いた蛍光Ｘ線分析測定によって測定されることができる。硫黄含有コーティングは、測定を実施する前に取り除かれるべきである。
【００４２】
更に別の好ましい態様においては、化学強化前のフロート板ガラスの上側のＮａ濃度Ｎａtopと錫浴側のＮａ濃度との差ΔＮａ＝Ｎａtop−Ｎａbottomは−０．２質量％超０．２質量％未満である。本発明者は、化学強化前のフロート板ガラスも同様に上側及びフロートバス側の化学組成が殆ど非対称性ではないことに気付いた。強化されていない状態は、この場合、表面の圧縮応力が最大でも３００ＭＰａであり、かつ強化層の深さ（ＤｏＬ）が最大でも１５μｍである状態を意味する。化学強化後のナトリウム含量の差は、強化前の規準量より低い傾向にある。
【００４３】
好ましい態様においては、フロート板ガラスは、方法クレームの１つに従った方法によって製造される。
【００４４】
本発明を、以下で例示的な態様に基づき説明する。
【００４５】
ＳｉＯ2  ６１質量％の、Ａｌ2Ｏ3  １７質量％、Ｂ2Ｏ3  １２％、Ｎａ2Ｏ  １２％、Ｋ2Ｏ  ４％、ＭｇＯ  ４％、ＺｒＯ2  １．３％及び清澄剤ＳｎＯ2の組成を有する溶融ガラスを溶融錫浴上に送り込み、そして引き出して０．５７ｍｍの厚さ及びおよそ２５００ｍｍの幅のガラスリボンを形成した。ガラスは６１６℃のＴgを有する。引き出し速度は２００〜２５０ｍ／ｈであり、処理量は１日当たりおよそ２５トンであった。例示的な態様のすべてについて、実質的にＯ2不含の雰囲気が、ＳＯ2中で結合した酸素は算入せずに、フロートバス内及びドロスボックス内に存在していた。ドロスボックスのコンベアローラーの下にはフローバリアを配置していた。フォーミングガス火炎の上流のガラスリボンの温度は約６４０℃であり、かつ徐冷炉の始めの部分では６５０℃であった。そのうえ、引掻を回避するために、徐冷炉の始めの部分でガラスリボンの錫浴側を、ＳＯ2含有ガス流に５０ｌ／ｈ（毎時リットル）のＳＯ2及び２５０ｌ／ｈのＮ2で曝した。ドロスボックス内にはＯ2不含雰囲気が存在しており、かつドロスボックスのコンベアローラーの下方には、徐冷炉からの酸素の流入、ひいては早くもドロスボックス内でフォーミングガス流が燃えることを妨げるバリアを配置していた。表２に従ったガラスリボンの処理を行った。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
ガラスリボンを、２１７ｍｍ×１３０ｍｍのサイズのフロート板ガラスに切断し、かつ化学強化プロセス前に洗浄又は研削若しくは研磨プロセスのような任意の更に別の処理には供さない。板の化学強化を、１００％硝酸カリウム中４１６℃で、つまりＴgを２００Ｋ下回る温度で４時間の期間にわたって行った。２１７×１３０ｍｍのサイズの板の強化後の歪みを、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５に従って１０°の対角線に応じて測定した。ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５における記載によれば、ＤＩＮ５０４４１−５：１９９８−０５における「歪み」との用語の定義は、ＡＳＴＭ  Ｆ  １３９０−９２において定義された歪みに相当する。
【００４８】
すべてのサンプルについて、化学強化後の表面の圧縮応力ＣＳは８５０ＭＰａ〜９５０ＭＰａの範囲にあり、強化層の深さＤｏＬは３５μｍ〜４２μｍであった。ＣＳ及びＤｏＬは、Ｌｕｃｅｏ社の装置ＦＳＭ  ６０００を用いて通常の手法で応力光学的に測定した。
【００４９】
化学強化前にもフロート板ガラスは歪みを有していたが、しかしながら、この歪みは小さくかつ僅かな程度のものである。それゆえ、他に明示していない限り、本明細書中で規定される歪み値は、原則的に、強化された状態に関する。
【００５０】
本発明によらない比較例Ｖの場合、フロートバス雰囲気のＨ2含量は２．６モル％だけであった。そのうえ流れ障害物とガラスリボンとの間の間隔はおよそ５０ｍｍであった。フロートバスは約０．０５ｍｂａｒの僅かな正圧下にあるけれども、およそ０．２ｍの長さの微弱なフォーミングガス火炎のみが形成された。流れ障害物とガラスリボンとの間の間隔が大きいために、火炎は、ガラスリボンから比較的大きく離れているという理由でガラスリボンに微弱にしか作用しなかった。ガラスリボンの幅に対するフォーミングガス火炎の出力は、発生する体積流及び４ｋＷ／ｍで発生するＨ2量の完全な燃焼が起こるだろうことを考慮に入れながら計算した。化学強化後の正規化された歪みＷsは３９４μｍであった。
【００５１】
例示的な態様Ａは、流れ障害物とガラスリボンとの間の３０ｍｍの減少した間隔並びに４．５モル％のフロートバス雰囲気のＨ2含量を伴う、本発明による方法に従った第一の態様を説明する。非常に目立ったおよそ１ｍの長さのフォーミングガス火炎が形成し、これは流れ障害物とガラスリボンとの間の中間スペースに始まりガラスリボンの上側付近で燃焼し、かつ火炎の下流領域中で初めてガラスリボンから離れ、それから拡散して燃え切った。フォーミングガス火炎の火炎出力は約９ｋＷ／ｍであった。化学強化後の歪みは２５９μｍで明らかに深かった。
【００５２】
例示的な態様Ｂは、流れ障害物とのガラスリボンとの間の同様に３０ｍｍの間隔並びに６モル％のフロートバス雰囲気のさらに増大したＨ2含量を伴う、本発明による方法に従った第二の態様を説明する。そのうえ、徐冷炉内でフォーミングガス火炎の燃焼を５ｍ3／ｈの酸素の供給によって補助し、それによってフォーミングガス火炎の長さはおよそ０．８ｍに下がった。しかしながら、フォーミングガス火炎は、より短い長さでより集中的に燃えた。フォーミングガス火炎の火炎出力は約１２ｋＷ／ｍであった。化学強化後の正規化された歪みＷsは１７７μｍであった。
【００５３】
例示的な態様Ｃにおいては、例示的な態様Ｂに基づき進めて、ガラスリボンの幅に対して５９ｋＷ／ｍの火炎出力を有するＨ2Ｏ2バーナーを、徐冷炉内にその入口から４．５ｍ離れた箇所に付加的に設置した。ガラスリボンの幅に対するフォーミングガス火炎の出力は、フロートバス内での減少させられた正圧ゆえにいくらか弱いフォーミングガス流のために９ｋＷ／ｍであった。したがって、ガラスリボンを上方からフォーミングガス火炎及びさらにバーナー火炎に曝した。徐冷炉の上部電気加熱は、フォーミングガス火炎及びバーナー火炎の領域中でそのつど減少又は完全に失効させ、そのため徐冷炉内でガラスリボンは冷却プロセスのほぼ標準的な温度時間分布を成す。化学強化後の正規化された歪みＷsは９７μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】引き出しゾーンの一部を断面図で概略的に示した図
【図２】引き出しゾーンの一部を平面図で概略的に示した図
【図３】本発明によるフロート板ガラスを概略的に示す図
【００５５】
図１では、本発明による方法を実施するのに適したフロート板ガラスの関連した一部の断面を概略的に示している。引き出しゾーン（９）は、引き出し方向（８）において、溶融金属（１３）を有するフロートバス（１０）の端、ドロスボックス（１１）、ここで、錫浴側（１５）及び上側（１６）を有するガラスリボン（１４）は、溶融金属（１３）から取り出された後に第一のコンベアローラー（１７）を通る、並びに徐冷炉（１２）、ここで、ガラスリボン（１４）は低応力状態に冷却する、を有する。フロートバス（１０）及びドロスボックス（１１）内では、Ｏ2不含雰囲気、それに小さい正圧が存在しており、そのためガラスリボン（１４）と上部流れ障害物（１８）との間で、ガス流がドロスボックス（１１）から出て、Ｏ2含有雰囲気が存在する徐冷炉（１２）に入る。流れ障害物（１８）とガラスリボン（１４）との間に始まって、徐冷炉（１２）内でフォーミングガス火炎（３３ａ）が燃える。供給管（３５）を使って、Ｏ2を徐冷炉内に供給することができる。ドロスボックス（１１）及び徐冷炉（１２）内では、ガラスリボンの上側（１６）を上方からバーナー火炎（３３ｂ）に曝すことができるバーナーユニット（３６）がそれぞれ存在する。そのうえ、錫浴側（１５）を徐冷炉（１２）内でＳＯ2含有ガス流に曝して保護膜を形成することができる。
【００５６】
図２では、図１に示した引き出しゾーンの一部の平面図を概略的に示している。当該平面図においては、フォーミングガス火炎（３３ａ）及びバーナー火炎（３３ｂ）のいずれもガラスリボン（１４）の幅全体にわたって広がり、そのためガラスリボンの幅にわたって均一である火炎（３３ａ，３３ｂ）の効果が得られることが見て取れる。
【００５７】
図３は、フロートプロセスの間に溶融金属（１３）と接触していた錫浴側（１５）及び反対の上側（１６）を有する、本発明に従った板ガラス（１）を示す。好ましくは、板ガラスは錫浴側（１５）に硫黄含有コーティング（２）を有する。
【符号の説明】
【００５８】
１  フロート板ガラス
２  硫黄含有コーティング
８  引き出し方向
９  引き出しゾーン
１０  フロートバス
１１  ドロスボックス
１２  徐冷炉
１３  溶融金属
１４  ガラスリボン
１５  ガラスリボン／板ガラスの錫浴側
１６  ガラスリボン／板ガラスの上側
１７  コンベアローラー
１８  流れ障害物
１９  流れ障害物とガラスリボンとの間の中間スペース
３０  フォーミングガス雰囲気
３１  Ｏ2含有雰囲気
３３ａ  フォーミングガス火炎
３３ｂ  バーナー火炎
３４  供給管ＳＯ2
３５  供給管Ｏ2
３６  バーナーユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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