(57)【要約】【課題】本発明は、触媒活性を損なうことなく機械的強度を著しく増加させた排ガス処理用触媒の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、チタン−バナジウム系触媒を製造する際に、触媒製造の乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および／または触媒の焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体を触媒の原料粉体に混合することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法および該製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系酸化物とバナジウム系酸化物を含有する排ガス処理用触媒の方法であって、該製法はチタン系酸化物の原料粉体とバナジウム系化合物を混練する工程と、成型工程と、乾燥工程および焼成工程を有し、該乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および該焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体の少なくとも１種の粉体を該チタン系酸化物の原料粉体に混合することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記の乾燥粉体および焼成粉体の平均粒子径（メジアン径）が５から８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記の乾燥粉体および焼成粉体のうち少なく１種の粉体とチタン系原料粉体とを混合する場合において、混合粉体中の乾燥粉体および／または焼成粉体の配合割合が５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の有機ハロゲン化合物除去用触媒や窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための排ガス処理用触媒の製造方法に関し、特に、詳しくは脱硝活性を損なうことなく機械的強度を著しく向上させた排ガス処理用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電プラントや化学プラントの排ガス中の窒素酸化物を触媒の存在下でアンモニアによって還元除去する方法が広く用いられている。この反応に用いられる触媒（脱硝触媒）は、通常、チタンおよびバナジウムとともにタングステンまたはモリブデンなどの活性成分を含み、これらの原料を混練した後、ハニカム状あるいは板状構造体に成形し、さらに乾燥、焼成を行って製造される。
【０００３】
触媒はそれ自体が構造体であるために、運搬（輸送）や触媒充填作業時における破損、実機運転時の振動や排ガス中のダストの衝突によるクラックおよび摩耗等が発生する。このため一定の圧縮強度、圧壊強度または摩耗強度を有する必要がある。
【０００４】
触媒の強度や耐摩耗性を改良する方法として、排ガス脱硝触媒用原料、粘土鉱物および無機繊維を水と共に混合した後、所定の形状に成形して製造した触媒（特許文献１）、ガス入口側先端部を、ジルコニアゾルやケイ酸ジルコニウムゾルなどにより被覆した後、乾燥、焼成して製造した触媒（特許文献２）および触媒の孔径が略均一であり実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を有し、開口率７０％以上のハニカム成形時の縦圧壊強度が１５ｋｇ／ｃｍ２以上の触媒（特許文献３）等が開示されている。
【０００５】
いずれの触媒も強度向上や摩耗低減の効果を有するものの、さらなる強度向上の要求は強く、また、無機繊維、ゾル、気孔形成のための添加剤を必要とすることから触媒製造コストの上昇を招くため、触媒原料の低廉化という点でも改善の余地があった。脱硝触媒が今後とも広く利用されて行くためには、性能が優れ、強度が強く、かつ安価な脱硝触媒の製造プロセスが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２３９５９号公報
【特許文献２】特開平５−１７７１４４号公報
【特許文献３】特開平１０−３２３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、触媒活性を損なうことなく機械的強度を著しく増加させた排ガス処理用触媒を安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、以下に示す製造方法により得られる触媒が有効である事を見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）チタン系酸化物とバナジウム系酸化物を含有する排ガス処理用触媒の方法であって、該製法がチタン系酸化物の原料粉体とバナジウム系化合物を混練する工程と、成型工程と、乾燥工程および焼成工程を有し、該乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および該焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体のうち少なくとも１種の粉体を該チタン系酸化物の粉体に混合することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
（２）前記の乾燥粉体および焼成粉体の平均粒子径（メジアン径）が５から８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
（３）前記の乾燥粉体および焼成粉体のうち少なく１種の粉体とチタン系原料粉体とを混合する場合において、該混合粉体中の乾燥粉体および／または焼成粉体の配合割合が５〜７０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られる触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いる事で、触媒活性を損なうことなく機械的強度に優れた、特に、圧縮強度が著しく向上した触媒を得ることができる。また強度向上のために特別の原料が不要になるので安価な触媒を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる排ガス処理触媒の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１２】
本発明にかかる排ガス処理触媒の製造方法は、チタン系酸化物およびバナジウム系酸化物を含む排ガス処理用触媒（以下、「チタン−バナジウム系触媒」と称することがある。）を得る方法において、チタン系酸化物の原料粉体とバナジウム系化合物を混練する工程と、成型工程と、乾燥工程および焼成工程を有し、該乾燥工程で得られる未使用触媒を粉砕した乾燥粉体および該焼成工程で得られる未使用触媒を粉砕した焼成粉体を該チタン系酸化物の原料粉体に混合しておくようにする。
【００１３】
以下、本発明を実施する上での排ガス処理触媒の一般的な製造方法を説明するとともに、本発明の製造方法の特徴である、成形に用いる触媒材料の粉体におけるバナジウム含有率の調整についても詳細に説明する。
【００１４】
本発明の製造方法は、一般的には、チタン化合物から原料となるチタン系酸化物の粉体（以下、チタン系原料粉体または原料粉体ともいう）を得る工程（以下、原料粉体調製工程ともいう）と、該チタン系原料粉体とバナジウムを必須として触媒活性成分を含む薬液と混合してさらに混練する工程（以下、混練工程ともいう）と、該混練物を成形する工程（以下、成形工程ともいう）と、得られた成形体を所望のサイズに切断する工程（以下、切断工程ともいう）と、切断して得られた切断体を乾燥する工程（以下、乾燥工程ともいう）と、乾燥して得られた乾燥体を焼成する工程（以下、焼成工程ともいう）により焼成体を得る工程を備えており、本発明においては、該乾燥体を粉砕した乾燥粉体や該焼成体を粉砕した焼成粉体をあらかじめ調製しておき、得られた乾燥粉体および焼成粉体のうち少なくとも一種の粉体を前記混練工程においてチタン系原料粉体と混合すれば良い。
【００１５】
本発明において、前記の乾燥体および焼成体は未使用触媒であり、該未使用触媒を粉砕したものがそれぞれ乾燥粉体および焼成粉体である。好ましい形態としては、乾燥粉体として切断工程で生じた切断片を粉砕したものを用いること、焼成粉体として焼成工程で生じたクラックや破損により製品の品質スペックに適合しないものを粉砕したものを用いること、である。従来、各工程中で発生する切断片やスペックに適合しないものは廃棄していたため、触媒原料の歩留まりの低下による製造コストの増加や環境廃棄物の増加の要因となっていたが、本発明によればこれらの問題も解消することができる。
【００１６】
本発明においては、排ガス処理に用いていない未使用触媒を用いるのが良く、排ガス処理に使用した劣化触媒を粉砕したものを併用すると所望の強度を得ることができない。
【００１７】
本発明において、乾燥粉体および焼成粉体のうち少なく１種の粉体とチタン系原料粉体とを混合する場合、該混合粉体中の乾燥粉体および／または焼成粉体の配合割合は、混合粉体の全質量に対して５〜７０質量％であれば良く、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。上記範囲であれば本発明がより有効に適用できる。
【００１８】
本発明において、上記の乾燥体や焼成体等を粉砕する方法としては、特に限定はされないが、例えば、ハンマーミル、ローラミル、ボールミルおよび気流粉砕機などを用いた粉砕方法が採用できる。粉砕により得られた乾燥粉体や焼成粉体は、平均粒子径（メジアン径）が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍである。平均粒子径（メジアン径）が１００μｍより大きいと、強度が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明のチタン−バナジウム系触媒はチタン系酸化物とバナジウム系酸化物を必須として含む。
【００２０】
チタン系酸化物としては、チタンを必須金属元素として含む酸化物であり、具体的には、チタンの酸化物（単一酸化物）であっても、チタンと他の金属元素とを含む複合酸化物であってもよい。
【００２１】
複合酸化物であるチタン系酸化物としては、例えば、チタニア−シリカ複合酸化物、チタニア−シリカ−ジルコニア複合酸化物、チタニア−ジルコニア複合酸化物、チタニア−シリカ−モリブデン複合酸化物、チタニア−モリブデン複合酸化物、チタニア−シリカ−タングステン複合酸化物、チタニア−タングステン複合酸化物、チタニア−アルミナ複合酸化物などが挙げられ、好ましくは、チタニア−シリカ複合酸化物である。該複合酸化物の調製には特に制限はなく、従来知られた方法を用いれば良く、例えば、各元素の化合物の溶液を混合し、沈殿を生成させた後に濾過し、得られる濾過物を乾燥、焼成した後、粉砕することにより得ることができる。
【００２２】
チタン系酸化物の含有量（酸化物換算）は、完成触媒全質量に対して３０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９．９重量％である。
【００２３】
本発明のチタン−バナジウム系触媒において、バナジウム系酸化物はバナジウム元素を含む化合物を混練工程で用いることにより含有させることができる。バナジウム元素を含む化合物としては、例えば、バナジウム元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩および硫酸塩などが挙げられる。
【００２４】
バナジウム系酸化物の含有量（酸化物換算）は、完成触媒全質量に対して０．１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００２５】
本発明においては、上記チタン−バナジウム系触媒は、チタン系酸化物やバナジウム系酸化物以外の他の金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロム、マンガン、亜鉛、セリウムおよびスズなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸化物が挙げられる。これらの中でも、タングステン、モリブデンが好適である。
【００２６】
本発明において、乾燥粉体および／または焼成粉体とチタン系原料粉体、バナジウムを必須とする触媒活性成分を含む薬液および成形助剤を用いて混練する場合の形態としては、特に限定されないが、例えば、次の３つが挙げられる。すなわち、第一の形態は乾燥粉体および／または焼成粉体、チタン系原料粉体および活性成分を含む溶液を混合し、成形助剤を加えて混練する形態、第二の形態は乾燥粉体および／または焼成粉体とチタン系原料粉体を混合した後、活性成分を含む溶液を成形助剤等と共に加えて、混練する形態、第三の形態は乾燥粉体および／または焼成粉体を、チタン系原料粉体と活性成分を含む溶液と成形助剤等の混合物に加えて、混練する形態、である。
【００２７】
混練工程においては、必要に応じて、乾燥粉体および／または焼成粉体の他に、無機繊維、ゾル、気孔形成剤などを添加して成形してもよく、これらは通常触媒調製に使用される配合量の範囲で用いればよい。
【００２８】
成形工程では、前記混練工程で得られた混練物の一部を用いて、所望の触媒形状に成形する。該成形は、乾燥粉体および／または焼成粉体（必要に応じて成形助剤等の他の成分を含む）を必須とする触媒材料を、押出し成形機などを用いて所望の形状とし、触媒材料のみからなる成形体を得るようにする一体成形であってもよいし、また、所望の形状を有する担体（例えば、非吸水性の耐熱基材など）上に、乾燥粉体および／または焼成粉体（必要に応じて成形助剤等の他の成分を含む）を必須とする触媒材料を塗布して、コートする担持成形であってもよい。担持成形の場合に用い得る担体は、通常、担持触媒を得る際に用いられる材質からなるものであれば特に限定はされないが、上記非吸水性の耐熱基材としては、例えば、ステンレス鋼などの金属や、コージェライト、ムライトおよびＳｉＣ等のセラミックス、並びに、繊維状セラミックスを紙状素材に抄造したセラミックペーパーなどを、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波板（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、プレート状（波状プレートを複数積み重ねて隣合うプレート同士の間に空間を設けるようにしてなる形状）あるいは波状等の形状に加工したものを挙げられる。
【００２９】
触媒形状については、特に限定されず、例えば、板状、波板状、網状、ハニカム状、ペレット状、円柱状、円筒状（パイプ状）などの形状においても採用できる。粒状や棒状、球状、リング状、円柱状などをなす微小な触媒を成形し、容器に充填したり堆積させたりした状態で使用することもできる。
【００３０】
本発明の乾燥工程において、乾燥温度は特に限定はされず、後の焼成工程の条件等を考慮して適宜設定すればよいが、乾燥温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。乾燥時間は、０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００３１】
本発明の焼成燥工程において、焼成温度は特に限定はされず、通常の触媒製造において設定される範囲に設定することができるが、例えば、３００〜６００℃であることが好ましく、より好ましくは３５０〜５８０℃、さらに好ましくは４００〜５５０℃である。焼成温度は、低すぎると、触媒強度が低下するおそれがあり、高すぎると、活性成分のシンタリングや触媒比表面積の低下を引き起こし、触媒活性が低下するおそれがある。焼成時間は、１〜４０時間であることが好ましい。
【００３２】
本発明は、また、上記の製造方法により得られる排ガス処理触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する排ガスの処理方法でもある。
【００３３】
本発明の製造方法により得られた排ガス処理触媒は、石炭焚ボイラーや重油焚ボイラーから排出される排ガスや、産業廃棄物や都市廃棄物などを焼却により排出される焼却炉排ガスの処理において好適に用いられる。処理する排ガスの組成については特に制限はないが、前述したように、本発明により得られる排ガス処理触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝触媒として、あるいは、有機ハロゲン化合物を除去する有機ハロゲン化合物除去用触媒として、有効に用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた排ガス処理触媒を、有機ハロゲン化合物除去用触媒として用いる場合、処理する排ガスの組成については、有機ハロゲン化合物を含むものであれば特に制限はないが、特にダイオキシン類（ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちから選ばれた少なくとも１種）やＰＣＢを含む排ガスが好適である。本発明により得られた排ガス処理触媒を用いて有機ハロゲン化合物を除去するには、排ガスを１３０〜３５０℃の温度、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、該触媒に接触させ流通させることが望ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られた排ガス処理触媒を、脱硝触媒として用いる場合、該触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下で、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去するようにする。この際の処理条件については、特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられている処理条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよいが、温度は、１５０〜６００℃であることが好ましい。処理時の排ガス温度が１５０℃より低いと、脱硝効率が低下するおそれがあり、６００℃を超えると、活性成分のシンタリングや触媒の比表面積が低下する等の問題が生じるおそれがある。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
【００３７】
（参考例１）
＜チタン系原料粉体Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２として３０重量％含有）８ｋｇと１０質量％アンモニア水２５０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１００ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度４００ｇ／Ｌ）１８０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーを濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径（メジアン径）３５μｍのチタン系原料粉体Ａ（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）を得た。平均粒子径（メジアン径）の測定には株式会社堀場製作所製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。チタン系原料粉体Ａの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２の質量比（酸化物換算）で８８／１２質量％であった。
【００３８】
（参考例２）
＜乾燥粉体Ｂの調製＞
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）２．１ｋｇ、シュウ酸３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（粉体Ａ）２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径（メジアン径）２０μｍの乾燥粉体Ｂを得た。乾燥粉体Ｂの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００３９】
（参考例３）
＜焼成粉体Ｃの調製＞
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）２．１ｋｇ、シュウ酸３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（粉体Ａ）２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成した。これをハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径（メジアン径）１５μｍの粉体Ｃを得た。焼成粉体Ｃの組成はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４０】
（実施例１）
＜触媒Ａの調製＞
参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）１５．５ｋｇと、参考例２で得られた乾燥粉体Ｂ４．５ｋｇ（Ｂ配合比率：２２．５％）とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．６ｋｇ、シュウ酸２．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．８ｋｇを水２．３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水１．６Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）と乾燥粉体Ｂの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成はチタン系原料粉体Ａ／乾燥粉体Ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７０／２０／６／４質量％、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４１】
（実施例２）
＜触媒Ｂの調製＞
参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）１３．４ｋｇと、参考例２で得られた乾燥粉体Ｂ６．６ｋｇ（Ｂ配合比率：３３％）とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．４ｋｇ、シュウ酸２ｋｇ、モノエタノールアミン０．７ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水１．３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）と乾燥粉体Ｂの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成はチタン系原料粉体Ａ／乾燥粉体Ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で６１／３０／５／４質量％、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４２】
（実施例３）
＜触媒Ｃの調製＞
参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）１１．４ｋｇと、参考例２で得られた乾燥粉体Ｂ８．６ｋｇ（Ｂ配合比率：４３％）とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．２ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．６ｋｇを水１．７Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水１．１Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）と乾燥粉体Ｂの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成はチタン系原料粉体Ａ／乾燥粉体Ｂ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で５３／４０／４／３質量％、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４３】
（実施例４）
＜触媒Ｄの調製＞
参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）１３．４ｋｇと、参考例３で得られた焼成粉体Ｃ６．６ｋｇ（Ｃ配合比率：３３％）とを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．４ｋｇ、シュウ酸２ｋｇ、モノエタノールアミン０．７ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水１．３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）と焼成粉体Ｃの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成はチタン系原料粉体Ａ／焼成粉体Ｃ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で６１／３０／５／４質量％、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４４】
（実施例５）
＜触媒Ｅの調製＞
参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）１３．４ｋｇと、参考例２で得られた粉体Ｂ３．３ｋｇと、参考例３で得られた焼成粉体Ｃ３．３ｋｇとを混合（Ｂ＋Ｃ配合比率：３３％）した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）１．４ｋｇ、シュウ酸２ｋｇ、モノエタノールアミン０．７ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水１．３Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）、乾燥粉体Ｂおよび焼成粉体Ｃの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成はチタン系原料粉体Ａ／乾燥粉体Ｂ／焼成粉体Ｃ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で６１／１５／１５／５／４質量％、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４５】
（比較例１）
＜触媒Ｆの調製＞
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ２Ｏ５として７８重量％含有）２．１ｋｇ、シュウ酸３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３として９０重量％含有）１．３ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、参考例１で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（チタン系原料粉体Ａ）２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｆを得た。触媒Ｆの組成はチタン系原料粉体Ａ／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で８８／７／５質量％、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の質量比（酸化物換算）で７７／１１／７／５質量％であった。
【００４６】
（圧縮強度の測定）
実施例１〜５で得られた触媒Ａ〜Ｅおよび比較例１で得られた触媒Ｆを用いて、下記条件で圧縮強度を測定した。
なお、圧縮強度の測定には株式会社島津製作所の精密万能試験機オートグラフＡＧ−２５０ｋＮＩＳを用いた。
＜測定条件＞
（１）外形８０ｍｍ角、長さ８０ｍｍの試料を１５０℃で２０時間乾燥後、デシケーター内で室温まで冷却する。
（２）荷重が均等に掛るように下記の図１の通り試料と圧板４００ｍｍφの間に厚さ２ｍｍのカオウールシートを上下に挟む。
（３）クロスヘッドスピード３ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５０ｋＮにて試料が完全に破壊されるまで荷重を加える。
【００４７】
上記条件において、触媒Ａ〜Ｅ（実施例１〜５）および触媒Ｆ（比較例１）の試料破壊時の最大荷重を測定し、圧縮強度を下記数式１に従い求めた。得られた圧縮強度を表１に示した。表１から分かるように触媒Ａ〜Ｅ（実施例１〜５）は触媒Ｆ（比較例１）に較べて、圧縮強度が高いことが分かる。
［図１］
2015182030.tif 000002
【００４８】
［数式１］
2015182030.tif 000003
【００４９】
【表１】
2015182030.tif 000004
【００５０】
（脱硝性能の評価）
実施例１〜５で得られた触媒Ａ〜Ｅおよび比較例１で得られた触媒Ｆを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、ＮＯＸ除去率を測定した。
【００５１】
ＮＯＸ除去率は反応管入口および反応管出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計（化学発光式、日本サーモ株式会社製ＭＯＤＥＬ５１００）により測定し、下記数式２に従い求めた。得られたＮＯＸ除去率を表２に示した。表２から分かるように触媒Ａ〜Ｅ（実施例１〜５）は触媒Ｆ（比較例１）に較べて、ＮＯＸ除去率が同じであることが分かる。
＜反応条件＞
ガス温度：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ）：２６０００ｈｒ−１
＜合成ガス組成＞
ＮＯＸ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ、
Ｏ２：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［数式２］
2015182030.tif 000005
【００５２】
【表２】
2015182030.tif 000006
【００５３】
（ダイオキシン類除去性能の評価）
実施例１〜５で得られた触媒Ａ〜Ｅおよび比較例１で得られた触媒Ｆを用いて、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、ダイオキシン類除去率を測定した。
【００５４】
ダイオキシン類除去率は、下記数式３に従い求めた。得られたダイオキシン類除去率を表３に示した。表３から分かるように触媒Ａ〜Ｅ（実施例１〜５）は触媒Ｆ（比較例１）に較べて、ダイオキシン類除去率が同じであることが分かる。
【００５５】
＜反応条件＞
ガス温度：２００℃
空間速度（ＳＴＰ）：４１００ｈｒ−１
＜合成ガス組成＞
ダイオキシン類濃度：１ｎｇ
Ｏ２：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［数式３］
2015182030.tif 000007
【００５６】
【表３】
2015182030.tif 000008
【００５７】
実施例および比較例の結果より、本発明の製造方法により得られる触媒は脱硝性能、ダイオキシン類除去性能を損なうことなく、圧縮強度は２〜３倍以上となっており、著しく向上していることが分かる。