(57)【要約】【課題】  アセトアセチル基のようなカルボキシ基を有するエマルジョンに耐水化剤を添加してなる水性接着剤が知られているが、欧州等で耐水化規格としてあるＤＩＮ／ＥＮ２０４  Ｄ３規格を満たすものではない。【解決手段】  アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物を配合してなることを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記金属化合物がアルミニウム化合物である請求項1記載の水性接着剤。
【請求項３】
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが、酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合する請求項１または２に記載の水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れる水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来耐水性の高い水性接着剤として、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、更にアセトアセチル基を有し、酢酸ビニルモノマーと共重合できるモノマーを酢酸ビニルモノマーと乳化共重合して合成した酢酸ビニル系接着剤（特許文献1）、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）および分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョンおよびエポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤からなる水性エマルジョン（特許文献２）、カルボキシル基を有する重合体を含む水性高分子エマルジョンに、水溶性多価金属化合物［例えば、有機酸塩（酢酸カルシウムなど）、無機酸塩（硫酸鉄、硫酸カリウムアルミニウムなど）、ハロゲン化物（塩化カルシウムなど）など］から選択された少くとも一種を添加した水性接着剤（特許文献３）、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマー又は酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を含有するモノマーを共存させて、エマルジョン重合した合成樹脂エマルジョンあるいは少なくともポリビニルアルコール、セルロース類、界面活性剤等の存在下で酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基含有モノマーとを乳化共重合した合成樹脂エマルジョンに、炭酸カルシウムを配合してなるエマルジョン（特許文献４）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８２００４
【特許文献２】特開２００１−０４０２３１
【特許文献３】特開平１０−０４６１３２
【特許文献４】特開平１１−２７９３６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の接着剤は、アセトアセチル基のようなカルボキシ基を有するエマルジョンに耐水化剤を添加してなるものであるが、欧州等で耐水化規格としてある、ＤＩＮ／ＥＮ２０４  Ｄ３：常温１週間後の強度が１０Ｍｐａ以上、常温１週間＋２０℃水中４日間の強度が２Ｍｐａ以上、常温１週間＋２０℃水中４日間＋常温１週間後の強度が８Ｍｐａ以上、とする、いわゆるＤ３規格を満たすものではない。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、アセトアセチル基を有する酢酸ビニル系樹脂エマルジョンと耐水化剤との組み合わせをすることにより、接着性および耐水性に優れる水性接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の水性接着剤は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合した、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、金属化合物を配合してなることを特徴とする。さらに、前記金属化合物がアルミニウム化合物であり、前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが、酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合することを特徴とする。
【０００７】
金属化合物が水性高分子エマルジョンの耐水化剤となることは上記特許文献にも開示されているが、アセトアセチル基を有する酢酸ビニルエマルジョンに対して特定の金属化合物を添加することにより、より耐水性の高い水性接着剤となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性接着剤は、Ｄ３規格を満たす高い耐水性を有する接着剤となり、本水性接着剤を使用した製品は、高多湿下の条件で使用されても高い耐久性を満たす。また、ＪＡＳ規格を採用していない海外でも高耐水性接着剤として用途が拡大する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の水性接着剤について、実施例、比較例に基づき説明する。なお、本発明の水性接着剤は、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１０】
本水性接着剤は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合し、または酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合して、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとするものである。
【００１１】
保護コロイドとしては、接着剤の耐水性および耐熱性の両方を満足するという観点から、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下、適宜「ＡＡ化ＰＶＡ」と称す）を含むポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡは、ポリビニルアルコールとジケテンとを反応させて得られる変性ポリビニルアルコールである。ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル化度は、０．０５〜２０モル％の範囲が好適である。保護コロイドのポリビニルアルコールは、ＡＡ化ＰＶＡの他に、他のポリビニルアルコールを含んでいてもよい。例えば、アセトアセチル化されていないポリビニルアルコール（未変性のポリビニルアルコール）を併用することが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡに加えて未変性のポリビニルアルコールを用いることにより、酢酸ビニルモノマーの反応性を高めて、重合時間を短縮することができる。
【００１２】
ＡＡ化ＰＶＡの配合量は、酢酸ビニルモノマーの１００質量部に対して５質量部位上３０質量部以下であることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡが少ないと、耐水性向上効果が充分に得られない。反対に、ＡＡ化ＰＶＡが多すぎると、接着剤の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１３】
酢酸ビニルモノマーと共重合するアセトアセチル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレンなどのアセトアセチル化物が挙げられる。
【００１４】
アセトアセチル基を有するモノマーの配合量は、酢酸ビニルモノマーの１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。酢酸ビニルモノマーに対してアセトアセチル基を有するモノマーが少ないと、耐水性向上効果が充分に得られない。反対に、アセトアセチル基を有するモノマーが多すぎると、接着剤の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１５】
酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合する場合には、ＰＶＡ水溶液のポリビニルアルコールとしてＡＡ化ＰＶＡを含まなくても、接着剤において所望の耐水性および耐熱性を実現することができる。このため、ＰＶＡ水溶液としては、未変性のポリビニルアルコールのみを用いる態様を採用することができる。勿論、ＡＡ化ＰＶＡのみを用いる態様、未変性のポリビニルアルコールとＡＡ化ＰＶＡとの両方を用いる態様を採用してもよい。酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基を有するモノマーとを乳化共重合させると、酢酸ビニルモノマーのみを乳化重合する場合と比較して、使用するＡＡ化ＰＶＡの量が少なくても、所望の耐水性を実現することができる。このため、ＡＡ化ＰＶＡの使用量を減らして、コスト削減を図ることができる。
【００１６】
酢酸ビニルモノマーの乳化重合または乳化共重合は、公知の反応助剤、重合開始剤などを用いて行えばよい。反応助剤としては、酒石酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好適である。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどが好適である。保護コロイドは、酢酸ビニルモノマーの重合開始前または重合中に添加すればよい。
【００１７】
本水性接着剤は、特定の金属化合物を含む。金属化合物としては、ベリリウム、ジルコニウム、チタニウム、クロム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、コバルト、鉄、ニツケル等の塩化物、酸化物、水酸化物、塩基性塩、酸性塩、中性塩、アミン複合体等が挙げられ、中でも前記金属化合物の塩化物が好ましく、アルミニウム化合物、とりわけ塩化アルミニウムが好ましい。前記金属化合物の添加量は、酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．００１〜２５重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００１８】
本発明の接着剤は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンおよび無機粉末に加えて、有機系顔料、増量剤、可塑剤、安定剤などを含んでいてもよい。本発明の接着剤は、家具、合板などの木材、紙、繊維などの高耐水性の接着剤として好適である。
【００１９】
次に、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
＜水性接着剤の調製＞
【実施例１】
【００２１】
ＡＡ化ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」）１４０質量部を水１３９０質量部に分散し、８０℃にて１時間撹拌することにより溶解した。この水溶液に、酒石酸の１０％水溶液３質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液１質量部と、を加えた後、酢酸ビニルモノマー１０００質量部と、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）５０質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液５質量部と、を３時間で滴下して乳化共重合を行った。重合後、そのまま８０℃にて１時間熟成し、冷却後、塩化アルミニウムの２０％水溶液４２０質量部を添加して、アセトアセチル基を有する酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（樹脂分４２％）を得た。
【実施例２】
【００２２】
実施例１において塩化アルミニウムの添加量を１２０質量部に変更。
【実施例３】
【００２３】
ＡＡ化ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」）３００質量部と、未変性のポリビニルアルコール（電気化学工業（株）製「Ｂ−１７」）９０質量部と、を水１３９０質量部に分散し、８０℃にて１時間撹拌することにより溶解した。この水溶液に、酒石酸の１０％水溶液３質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液１質量部と、を加えた後、酢酸ビニルモノマー１０００質量部と、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）５０質量部と、過酸化水素の１．４％水溶液５質量部と、を３時間で滴下して乳化重合を行った。重合後、そのまま８０℃にて１時間熟成し、冷却後、塩化アルミニウムの２０％水溶液４２０質量部を添加して、アセトアセチル基を有する酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（樹脂分４７％）を得た。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、塩化アルミニウムを添加しない。
【００２５】
［比較例２］
実施例１において、塩化アルミニウムを塩化カルシウムに変更。
【００２６】
［比較例３］
実施例１において、塩化アルミニウムを添加せず、乳化重合後冷却し、炭酸カルシウム質炭酸カルシウム粉末（平均粒子径２μｍ）を１５０質量部添加。
【００２７】
［比較例４］
実施例１において、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに代えて、アセトアセチル基を含有しない酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（アイカ工業（株）製「Ａ−３２２Ｋ」（樹脂分４５％））を使用して、接着剤を製造した。
【００２８】
＜接着剤の評価＞
実施例および比較例の各水性接着剤の保存性および接着性能を、以下の試験方法により評価した。
【００２９】
［試験方法／保存性］
５００ｍｌポリエチレン製広口瓶に入れた各水性接着剤３００ｇを５０℃恒温槽内に７日間静置し、容器を傾けるとすぐに流れ出す状態を○、容器を傾けるとゆっくり動き、軽く振るだけで元に戻る状態を△、容器を傾けても動かないが攪拌すると元に戻る状態を×として評価した。
【００３０】
［試験方法／接着性能］
常温にて、２枚の３００ｍｍ×１５０ｍｍのブナ柾目材の片面に、接着剤を１５０ｇ／ｍ２ずつ均一に塗布して、貼り合わせた。堆積時間を３０分間以内とし、その後１．０ＭＰａで４時間圧締後常温にて７日間養生して、試験体を製造した。各試験体はＤＩＮ／ＥＮ２０４ Ｄ３の試験法に従い。１）常態、２）室温水４日間浸漬、３）室温水４日間浸漬後２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿槽内で７日間静置した後、引張せん断試験にて接着力を測定した。
【００３１】
［試験結果］
表１および表２に、各水性接着剤の配合組成（表中の○は配合有り）、および評価結果をまとめて示す。
【００３２】
【表１】
2015189811.tif 000002
【００３３】
【表２】
2015189811.tif 000003
【００３４】
表から明らかなように、本水性接着剤は高い耐水性能を有する接着剤となる。