(57)【要約】【課題】粒子形状が均一なベーマイトの製造方法及びベーマイトを提供する。【解決手段】水酸化アルミニウムを加熱して反応させるベーマイトの製造方法であって、６０℃以上、反応温度未満の範囲内の保持温度かつ１０分間〜１０時間の範囲内の保持時間で、温度を一定に保持する保持工程と、前記保持工程後に２５〜５０℃／時間の平均昇温速度で前記反応温度まで昇温する昇温工程と、を行うことを特徴とするベーマイトの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムを加熱して反応させるベーマイトの製造方法であって、６０℃以上、反応温度未満の範囲内の保持温度かつ１０分間〜１０時間の範囲内の保持時間で、温度を一定に保持する保持工程と、前記保持工程後に２５〜５０℃／時間の平均昇温速度で前記反応温度まで昇温する昇温工程と、を行うことを特徴とするベーマイトの製造方法。
【請求項２】
前記保持時間が１〜４時間の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のベーマイトの製造方法。
【請求項３】
前記反応温度が１５０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のベーマイトの製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルミニウムをアルカリ水溶液中で水熱反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のベーマイトの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液がｐＨ１２．０〜１３．０の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載のベーマイトの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のベーマイトの製造方法で製造されることを特徴とするベーマイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーマイトの製造方法及びベーマイトに関し、特に、水酸化アルミニウムを加熱して反応させるベーマイトの製造方法及びベーマイトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの組成式で示されるアルミナ１水和物であり、化学的安定性や耐熱性に優れるとともに、脱水温度が５００℃前後と高く水解しにくいことから、樹脂添加剤や触媒原料、研磨剤などに用いられている。
【０００３】
ベーマイトの製造方法としては、原料となる水酸化アルミニウムの粉末を大気中で加熱処理する方法や、原料となる水酸化アルミニウムを水性スラリー状にし、高温に加熱して水熱反応させる方法などが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水酸化アルミニウム又はアルミナ水和物を合成温度１５０〜３５０℃、合成圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲で水熱合成を行うベーマイト粒子の製造方法であって、合成温度までの昇温に際し、少なくとも１００℃以上の範囲の昇温速度を２００℃／時間以下で行うことが記載されている。さらに、本文献の実施例には、昇温速度が１℃／時間と５℃／時間で反応温度まで２００℃まで昇温した例が記載されている。このような製造方法により、扁平性を維持しながら粒子径の粗大な薄片状ベーマイト粒子を合成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９４６２７号公報（請求項１、段落０００６など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法では、粒度分布がシャープ、すなわち粒子形状の均一性が高いベーマイトを得ることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、粒子形状の均一性が高いベーマイトの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、粒子形状の均一性が高いベーマイトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ベーマイトを加熱する途中の段階で、温度をほぼ一定に保持する工程を行うことで、粒度分布がシャープなベーマイトが得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水酸化アルミニウムを加熱して反応させるベーマイトの製造方法であって、６０℃以上、反応温度未満の範囲内の保持温度かつ１０分間〜１０時間の範囲内の保持時間で、温度を一定に保持する保持工程と、前記保持工程後に２５〜５０℃／時間の平均昇温速度で前記反応温度まで昇温する昇温工程と、を行うことを特徴とするベーマイトの製造方法である。
【００１０】
また、前記保持時間が１〜４時間の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
この場合において、前記反応温度が１５０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、前記水酸化アルミニウムをアルカリ水溶液中で水熱反応させることが好ましい。
【００１３】
さらにまた、前記アルカリ水溶液がｐＨ１２．０〜１３．０の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記のいずれかに記載のベーマイトの製造方法で製造されることを特徴とするベーマイトである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造されるベーマイトの粒子形状が均一なベーマイトの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、粒子形状が均一なベーマイトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願と従来のベーマイト製造における温度プロファイルである。
【図２】実施例のベーマイトの粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．ベーマイトの製造方法
本発明は、水酸化アルミニウムを加熱して反応させるベーマイトの製造方法であって、６０℃以上、反応温度未満の範囲内の保持温度かつ１０分間〜１０時間の保持時間で、温度を一定に保持する保持工程と、保持工程後に２５〜５０℃／時間の平均昇温速度で反応温度まで昇温する昇温工程と、を行う。なお、本発明において「反応温度」とは、ベーマイトを製造するための生成反応を行う温度であり、具体的には、原料である水酸化アルミニウムの脱水反応によりベーマイトが生成するために必要な生成温度（ベーマイトの生成反応が起こりうる最低温度）を意味する。また、本発明において「温度を一定に保持」とは、公知の加熱装置で維持できる温度範囲であり、例えば、保持温度の変動が−５℃〜＋５℃／時間の範囲、好ましくは−５℃／時間以上＋１℃／時間未満の範囲である。
【００１８】
また、ベーマイトの製造方法には、上述したように水酸化アルミニウムを大気中で加熱する方法や、スラリー状の水酸化アルミニウムを加熱して水熱反応させる方法がある。本発明の製造方法は、いずれの方法にも適用しうるが、水熱反応による製造方法において特に適している。以下、水熱反応によりベーマイトを製造する方法について説明する。
【００１９】
（１）原料
原料である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、例えばバイヤー法においてボーキサイトに水酸化ナトリウム溶液を高温で反応させることで得ることができる。また、水酸化アルミニウムの結晶型としては、ギブサイト型、バイヤライト型などを使用することができるが、熱的に安定なギブサイト型が好ましい。さらに、原料の水酸化アルミニウムは、予め粒度調整を行うことが好ましく、その平均粒径は、例えば０．２〜５０μｍの範囲内が好ましく、０．４〜１０μｍの範囲内がより好ましい。水酸化アルミニウムの粒度調整は、ボールミルや撹拌ミルなどを用いて行うことができる。
【００２０】
水酸化アルミニウムを水熱反応させる際には、核生成剤を添加することが好ましい。核生成剤は、水中に微小核を生成することでベーマイトの結晶成長を促進する助剤として機能する。核生成剤としては、金属酸化物ゾルや金属塩を挙げることができ、特にアルミナゾルや硝酸アルミニウム９水和物などが好ましい。これらのうち、平均粒径の小さいベーマイトが得られやすいことから、硝酸アルミニウム９水和物が特に好ましい。
【００２１】
核生成剤の平均粒径は、特に制限はないが、例えば５〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内が特に好ましい。平均粒径が上記の範囲外の核生成剤を使用した場合、ベーマイトの粒子径の制御が困難となりやすい。
【００２２】
核生成剤の添加量は、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．００１〜１重量部の範囲内が特に好ましい。核生成剤の添加量が上記の範囲外の場合、ベーマイトの粒子径の制御が困難となりやすい。
【００２３】
また、水酸化アルミニウムの水性スラリーには、得られるベーマイトの板状粒子の厚さを薄くし、アスペクト比を大きくする目的で、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属塩などの添加剤を添加することが好ましい。このような添加剤としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫化ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２４】
これらの添加剤の添加量は、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．００１〜１重量部の範囲内が特に好ましい。添加剤の添加量が上記の範囲外の場合、所望の薄さやアスペクト比の粒子が得られにくい。
【００２５】
上記の原料は、水と混合して水性スラリーとしたのち、加熱して水熱反応させる。水性スラリー中における水酸化アルミニウムの濃度は、１〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜５０質量％の範囲内がより好ましい。水酸化アルミニウムの量が１質量％を下回ると、原料が少なすぎてベーマイトが得られにくくなり、６０質量％を超えると粒子径が微細になりすぎて所望の板状の粒子が得られにくくなる。
【００２６】
水性スラリーはアルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液は、ｐＨ１２．０〜１３．０の範囲内が好ましく、１２．２〜１２．８の範囲内がより好ましく、１２．４〜１２．６の範囲内が特に好ましい。アルカリ水溶液のｐＨが１２．０を下回ると、ベーマイト粒子が生成しにくくなる。また、反対に、アルカリ水溶液のｐＨが１３．０を上回ると、癒着や凝集する粒子が増え形状の整ったベーマイト粒子が得られにくくなる。
【００２７】
（２）ベーマイトの製造
以下、ベーマイトの製造について説明する。ベーマイトは、水酸化アルミニウムの水熱反応により生成する。水熱反応は、例えばオートクレーブなどの公知の加熱装置を用いて行うことができる。水熱反応は、原料を一括して加熱装置に投入して加熱処理するバッチ式で行うことが好ましい。加熱装置に原料を連続的に供給する連続式では、加熱温度が１００℃を超えにくいため、水熱反応を起こすことが困難である。
【００２８】
ベーマイトの製造では、初期加熱工程、保持工程、昇温工程、反応工程、冷却工程を行う。図１は、本発明と従来のベーマイトの製造方法における温度プロファイルを示すグラフであり、本願では保持工程を行う点が従来と異なる。以下、各工程について説明する。
【００２９】
（ａ）初期加熱工程
初期加熱工程は、後述する保持工程で保持する温度（以下、保持温度）まで原料を加熱する工程である。初期加熱工程における平均昇温速度は、特に制限はないが、２５〜５０℃／時間の範囲内が好ましく、３０〜４５℃／時間の範囲内がより好ましい。平均昇温速度が２５℃／時間を下回ると、昇温時間が長くなるため製造効率が悪くなりやすく、５０℃／時間を上回ると、昇温速度が速すぎて温度制御が困難になりやすい。ここで、本工程における平均昇温速度とは、加熱前の原料の温度から保持温度まで昇温するときの昇温速度の平均値を意味する。なお、昇温工程では、平均昇温速度（すなわち、昇温速度の平均値）が上記の範囲内であれば、昇温速度が一時的に上記の範囲を下回ったり上回ったりしてもよい。
【００３０】
（ｂ）保持工程
初期加熱工程の後、所定の保持温度で所定の保持時間、温度を一定に保持する工程である。保持温度は６０℃以上でかつ水熱反応が起きる反応温度未満である。一般に水酸化アルミニウムが水熱反応する温度は１５０℃以上であるため、保持温度は６０以上、１５０℃未満の範囲内である。ただし、水性スラリーの組成などの条件によって反応温度は若干異なるため、この温度範囲に限定されない。保持温度は、６０℃以上、反応温度（例えば１５０℃）未満の範囲内であり、７０〜１４０℃の範囲内が好ましく、８０〜１３０℃の範囲内がより好ましい。保持温度が６０℃を下回ると、粒度分布がシャープな粒子が得られにくく、保持温度が反応温度を超えると、水酸化アルミニウム原料が形状均一化される前にベーマイト化が進行するため粒度分布がシャープな粒子が得られにくい。
【００３１】
保持時間は、１０分間〜１０時間の範囲内であり、３０分〜７時間の範囲内が好ましく、１〜４時間の範囲内が特に好ましい。保持時間が１０分間を下回ると、水酸化アルミニウムの形状均一化が不十分でシャープな粒度分布のベーマイトが得られにくい。反対に、保持時間が１０時間を上回ると、保持時間が長くなりすぎて製造効率が悪くなりやすい。
【００３２】
保持工程では、保持温度で温度を一定に保持するが、ほぼ一定に温度を保持できれば、多少の温度の変動を許容できる。ここで「温度を一定に保持」とは、前述の通り、公知の加熱装置で維持できる温度範囲であり、例えば、保持温度の変動が−５℃〜＋５℃／時間の範囲内、好ましくは−５℃／時間以上＋５℃／時間未満の範囲内である。保持温度の変動が０℃／時間〜＋５℃／時間の範囲内であれば、加熱装置で原料を多少加熱しても構わない。反対に、保持温度の変動が−５℃／時間〜０℃／時間の範囲内であれば、加熱装置の加熱を停止して自然放冷するか、冷却装置で多少冷却しても構わない。保持工程において、保持温度の変動が−５℃／時間を下回ると、冷却により温度が下がるため反応温度まで昇温する温度幅が大きくなり製造効率が低下しやすくなる。反対に、保持温度の変動が+５℃／時間を上回ると、温度保持が不十分になりやすくシャープな粒度分布のベーマイトが得られにくい。
【００３３】
（ｃ）昇温工程
昇温工程は、保持工程で温度保持した後の原料を反応温度まで昇温する工程である。昇温工程における平均昇温速度は、２５〜５０℃／時間の範囲内であり、３０〜４５℃／時間の範囲内が好ましい。平均昇温速度が２５℃／時間を下回ると、昇温時間が長くなるため製造効率が悪くなりやすく、５０℃／時間を上回ると、平均昇温速度が速すぎて温度制御が困難になりやすい。ここで、本工程における平均昇温速度とは、保持工程の温度から反応工程の温度まで昇温するときの昇温速度の平均値を意味する。なお、昇温工程では、平均昇温速度（すなわち、昇温速度の平均値）が上記の範囲内であれば、昇温速度が一時的に上記の範囲を下回ったり上回ったりしてもよい。
【００３４】
（ｄ）反応工程
反応工程は、原料の水酸化アルミニウムを水熱反応させてベーマイトを合成する工程である。反応温度は、通常、１５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは１７０〜３００℃の範囲内である。反応温度を１５０〜１７０℃の範囲内とする場合、水熱反応を完了させるために反応温度を長時間維持して反応させる必要があり、その際の温度維持時間は例えば３〜１０時間程度である。また、反応温度を１７０℃以上とする場合、それほど長時間温度維持しなくても反応が進行するため、温度維持時間は例えば１０分間〜３時間程度とすることができる。
【００３５】
反応工程における反応圧力は、上記の反応温度に到達してベーマイトが生成する圧力であれば特に制限はないが、通常は０．１〜１０ＭＰａの範囲内であり、好ましくは０．５〜７ＭＰａの範囲内である。反応温度と圧力の関係は、酸化アルミニウム−水系状態図でγ−ＡｌＯＯＨの範囲内である必要がある。
【００３６】
（ｅ）冷却工程
冷却工程は、反応が終わった水性スラリーを冷却する工程である。冷却は、自然放冷のほか、冷媒などを用いて急速冷却することができる。急速冷却する場合、冷却速度は、例えば５０〜２００℃／時間の範囲内が好ましく、１００〜１７０℃／時間の範囲内がより好ましい。
【００３７】
（ｆ）後工程
上記の工程で得られたベーマイトは、ろ過や遠心分離などの方法で固形分のみを収集した後、洗浄、乾燥を経てベーマイト粉末とすることができる。ベーマイトの洗浄は、純水に撹拌する方法などを挙げることができる。乾燥は、気流乾燥などの公知の方法を挙げることができる。
【００３８】
２．ベーマイト
以上の製造工程で得られるベーマイトは、板状の粉末であり、粒度分布がシャープで粒径の均一性が高いものとなる。ベーマイトの粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて計測することができる。
【００３９】
なお、保持工程を行うことで粒度分布をシャープにすることができる理由については、明らかではないが、以下のように推測することができる。ベーマイトの反応は１４０℃以上で進行するといわれている。この温度以下である６０〜１４０℃の範囲内では、ベーマイト化は進行しないものの原料水酸化アルミニウムの溶解及び形状変化が起こっていることが確認されている。この形状変化領域で温度を保持することによって、粒度分布の広い原料がシャープな粒度分布に変化すると推察している。
【００４０】
ベーマイトの平均粒径は、０．２〜１０μｍの範囲内が好ましく、１．０〜５．０μｍの範囲内がさらに好ましい。また、ベーマイトの平均アスペクト比は、３．０〜１５の範囲内が好ましく、５．０〜１０の範囲内がさらに好ましい。ここで、ベーマイトのアスペクト比とは、板状のベーマイトの長軸長さを厚みで除した値を意味し、平均アスペクト比とは、複数のベーマイト粒子のアスペクト比の平均値を意味する。
【００４１】
このようにして得られるベーマイトは、無機フィラーとして樹脂などに混合して用いることができるほか、触媒原料や研磨剤、アルミナの原料などとして用いることができる。特に、ベーマイトは耐熱性が高く水解しにくいため、難燃剤として好適に用いることができる。
【００４２】
ベーマイトを適用できる樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、ゴム類などを挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の汎用プラスチック、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、メラミン含有樹脂、ポリウレタンなどを挙げることができる。ゴム類としては、加硫又は未加硫の天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００４４】
（１）実施例１
原料である水酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製水酸化アルミニウム）を３９ｇ用意して純水２５０ｍｌに懸濁し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１２．５に調整した水性スラリーを得た。それぞれの水性スラリーを５００ｍｌの耐圧装置に入れ、温度を計測すると２５℃であった。次に、平均昇温速度１４０℃／時間で容器を加熱し、６０℃まで昇温した。６０℃の保持温度で１時間保持したあと、平均昇温速度１４０℃／時間で昇温し、反応温度である１７０℃まで加熱した。反応で１．５時間維持したあと、平均降温速度１４０℃／時間で２５℃まで冷却した。得られたベーマイト粉末に対して、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて縦軸を頻度（％）、横軸を粒径（μｍ）として粒度分布を測定した。頻度が最大となる粒子径（最頻粒子径）のピーク高さの半値幅（μｍ）を計測した。その結果を表１に示した。また、得られた粒度分布を図２に示した。
【００４５】
（２）実施例２〜１９
保持温度、保持時間、ｐＨを表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ベーマイト粉末を製造し、粒度分布を測定し、半値幅を計測した。得られた粒度分布を図２に示した。
【００４６】
（３）比較例１
保持工程を設けずに加熱した以外は実施例１と同様にして、ベーマイト粉末を製造し、粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図２に示した。
【００４７】
（４）比較例２
ｐＨを表１のとおりに変更した以外は比較例１と同様にして、ベーマイト粉末を製造し、粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図２に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
図２のグラフより、保持工程を行わない比較例と比べて、保持工程を行った実施例１〜１９は、いずれも粒度分布がシャープで粒子形状が均一であることがわかった。また、ｐＨ１２．５と１３．０とを比較すると、ｐＨ１２．５のほうが、半値幅が小さくなる傾向があることから、ｐＨは１２．５に近いほうが好ましいことがわかった。
【図１】
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【図２】
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