(57)【要約】【課題】ｐＨを調整することなく、保存安定性に優れつつも、鋳型造型時のホルムアルデヒド臭を低減することができ、さらに、得られる鋳型の強度を維持することができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供すること。【解決手段】フラン樹脂、尿素、並びにアルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有し、当該尿素の含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、かつ２５℃におけるｐＨが６．０以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂、尿素、並びにアルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有し、当該尿素の含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、かつ２５℃におけるｐＨが６．０以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記アルキレン尿素が、エチレン尿素及び／又はプロピレン尿素である請求項１に記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記アルキレン尿素及びアルキル尿素の合計の含有量が、前記フラン樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上３．０質量部以下である請求項１又は２に記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
さらに水を３質量％以上含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
耐火性粒子と、請求項１〜４の何れか１項に記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、当該自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物。
【請求項６】
耐火性粒子と、請求項１〜４の何れか１項に記載の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。
【０００３】
前記フラン樹脂には、原料であるアルデヒド類が含まれる。当該アルデヒド類は鋳型造型時に揮発するため、アルデヒド臭が発生し、作業環境の悪化の原因になっている。そのため、鋳型造型時のアルデヒド類の揮発を抑制することが求められている。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば、特許文献１には、アルキル尿素等の尿素化合物及びフラン樹脂から得られる鋳型用樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、フェノール系レゾール樹脂、フラン樹脂、レゾルシン樹脂、フェノール系レゾルシン樹脂、エチレン尿素末端樹脂よりなる群から選んだ樹脂系物質及びこれらの混合物が開示されている。特許文献３には尿素含有量が1〜１０重量％であり、且つ２５℃におけるｐＨが７〜１０であるフラン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８―１８３５８０号公報
【特許文献２】特開昭５３−４９０５３号公報
【特許文献３】特開２００６−７０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、硬化時に発生するアルデヒド類の低減が十分ではない。特許文献２に開示されたエチレン尿素末端樹脂は、樹脂構造が具体的でない。特許文献３に開示された樹脂組成物は、ｐＨを調整する必要があり、特定の硬化促進剤を用いなければ鋳型強度が低下する。
【０００７】
本発明は、ｐＨを調整することなく、保存安定性に優れつつも、鋳型造型時のホルムアルデヒド臭を低減することができ、さらに、得られる鋳型の強度を維持することができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂、尿素、並びにアルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有し、当該尿素の含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、かつ２５℃におけるｐＨが６．０以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物である。
【０００９】
本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、当該自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物である。
【００１０】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物と、前記自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐＨを調整することなく、保存安定性に優れつつも、鋳型造型時のホルムアルデヒド臭を低減することができ、さらに、得られる鋳型の強度を維持することができる自硬性鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、保存安定性に優れつつも、鋳型造型時のホルムアルデヒド臭を低減することができ、さらに、得られる鋳型の強度を維持することができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂、尿素、並びにアルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有し、当該尿素の含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、かつ２５℃におけるｐＨが６．０以下である。本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、ｐＨを調整することなく、保存安定性に優れつつも、鋳型造型時のホルムアルデヒド臭を低減することができ、さらに、得られる鋳型の強度を維持することができるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００１３】
混合時に発生するホルムアルデヒドを低減するには尿素の添加が有効であるが、ｐＨ６以下の粘結剤組成物に尿素を添加すると、高温保存時に尿素がアルデヒド類と反応し沈殿を生じる。また、ｐＨを調整することで沈殿は抑制可能であるが、鋳型強度が低下する。本実施形態に係る自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、アルキレン尿素・アルキル尿素を添加することでｐＨを調整することなく沈殿物の溶解性を向上させることが出来るため、保存安定性に優れつつも、鋳型造型時のホルムアルデヒド臭を低減することができ、さらに、得られる鋳型の強度を維持することができる。
【００１４】
以下、本実施形態の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１５】
〔自硬性鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜フラン樹脂＞
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を含む。
【００１６】
本実施形態では、作業の容易性の観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する。当該フラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、且つ鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定なく使用することができる。当該フラン樹脂の例としては、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物が挙げられる。このうち、鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物が好ましく、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物がより好ましい。
【００１７】
前記フラン樹脂の合成に用いられるモノマー組成物は、フルフリルアルコールを含有し、目的の縮合物に応じて、例えば、アルデヒド類、尿素、フェノール類、及びメラミンから選ばれる１種以上のモノマーが選択され、使用できる。
【００１８】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。
【００１９】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００２０】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとアルデヒド類と尿素の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０５〜３モル、尿素を０．０３〜１．５モル使用することが好ましい。
【００２１】
フラン樹脂を合成する際の反応温度は、使用する原料により異なり、得られる粘結剤組成物の粘度、アルデヒドの残留量、製造時間短縮、フラン樹脂の暴走反応の防止や、原料の蒸発防止の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。同様の観点から、フラン樹脂を合成する際の反応時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、３〜８時間が更に好ましい。
【００２２】
フラン樹脂を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。
【００２３】
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、粘度低減の観点から、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点及び粘度低減の観点から、５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９５質量％が更に好ましい。
【００２４】
＜尿素＞
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコールと縮合反応していない尿素であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでも良い。自硬性鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素の含有量は、ホルムアルデヒド低減の観点から、０．９０質量％以上であり、０．９５質量％以上が好ましく、１．００質量％以上がより好ましい。自硬性鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素の含有量は、加熱時の窒素ガス低減の観点から、２．０質量％以下であり、１．９質量％以下が好ましく、１．７質量％以下がより好ましい。また、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素の含有量は、ホルムアルデヒド低減の観点、及び加熱時の窒素ガス低減の観点から、０．９０〜２．０質量％であり、０．９５〜１．９質量％が好ましく、１．００〜１．７０質量％がより好ましい。なお、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２５】
＜アルキレン尿素及びアルキル尿素＞
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、アルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有する。
【００２６】
前記アルキレン尿素としては、保存安定性向上の観点からエチレン尿素、プロピレン尿素が例剤され、またそれらが好ましい。
【００２７】
前記アルキル尿素としては、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、シクロヘキシル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジシクロヘキシル尿素が例示され、エチル尿素、プロピル尿素、ジメチル尿素が好ましい。
【００２８】
前記アルキレン尿素及び前記アルキル尿素の中でも、保存安定性向上の観点から、エチレン尿素がより好ましい。
【００２９】
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物における、アルキレン尿素及びアルキル尿素の合計の含有量は、保存安定性向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましい。また、本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物における、アルキレン尿素及びアルキル尿素の合計の含有量は、加熱時の窒素ガス低減の観点から、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。以上の観点から、本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物における、アルキレン尿素及びアルキル尿素の合計の含有量は、０．０５〜３．０質量％が好ましく、０．０８〜２．０質量％がより好ましく、０．１０〜１．５質量％が更に好ましい。
【００３０】
＜尿素化合物＞
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物における、アルキレン尿素及びアルキル尿素及び尿素の合計の含有量は、混合時のホルムアルデヒド臭低減の観点から、０．９５質量％以上が好ましく、１．００質量％以上がより好ましく、１．１０質量％以上が更に好ましい。また、本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物における、アルキレン尿素及びアルキル尿素及び尿素の合計の含有量は、加熱時の窒素ガス低減の観点から、３．５質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。以上の観点から、本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物における、アルキレン尿素及びアルキル尿素の合計の含有量は、０．９５〜３．５質量％が好ましく、１．００〜３．０質量％がより好ましく、１．１０〜２．５質量％が更に好ましい。
【００３１】
＜硬化促進剤＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３２】
【化１】
2015089553.tif 000002
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００３３】
粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましく、３．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。
【００３５】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型の深部硬化性の観点及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００３７】
タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。
【００３８】
＜水＞
本実施形態の粘結剤組成物中には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、粘結剤組成物の水の含有量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ただし、硬化反応速度を維持する観点から、粘結剤組成物の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、粘結剤組成物の水の含有量は、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び硬化反応速度を維持する観点から、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
【００４０】
また、前記イオン化合物は、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンからなる群から選ばれる１種以上の陰イオンを含有するイオン化合物である。
【００４１】
前記イオン化合物は、陽イオンとの塩の形で粘結剤組成物に添加されることが好ましい。亜硫酸水素イオン化合物として亜硫酸の酸性塩、亜硫酸イオン化合物として亜硫酸の塩、ピロ亜硫酸イオン化合物としてピロ亜硫酸の塩、チオ硫酸イオン化合物としてチオ硫酸の塩、チオン酸イオン化合物としてテトラチオン酸の塩、亜ジチオン酸イオン化合物として亜ジチオン酸の塩を用いることができる。鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、陰イオンとしては、チオ硫酸イオン、亜硫酸水素イオン及び亜硫酸イオンが好ましく、チオ硫酸イオン及び亜硫酸水素イオンがより好ましく、チオ硫酸イオンが更に好ましい。
【００４２】
イオン化合物として塩を用いる場合、イオン化合物中の陽イオンとして金属塩が挙げられる。金属塩としては１価や２価及び３価以上の金属を挙げることができる。粘結剤組成物の保存安定性を向上させる観点から、２価以下の金属が好ましく、１価の金属が更に好ましい。
【００４３】
本実施形態のイオン化合物中の陽イオンは、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、周期律表第１族、２族及び１２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオン（金属イオン）が好ましく、周期律表第１族及び２族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオンがより好ましく、周期律表第１族の元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素からなる陽イオンが更に好ましい。同様の観点から、周期律表第１族ではＮａイオン及びＫイオンが好ましく、Ｎａイオンがより好ましい。同様の観点から、周期律表第２族ではＭｇイオン及びＣａイオンが好ましく、周期律表第１２族ではＺｎイオンが好ましい。周期律表第１族、２族及び１２族の元素の中で、同様の観点から、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン及びＺｎイオンが好ましく、Ｎａイオン及びＫイオンがより好ましく、Ｎａイオンが更に好ましい。
【００４４】
亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３-）の塩の具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
亜硫酸イオン（ＳＯ３２-）の塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム（無水物又は７水和物）、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム（６水和物）、亜硫酸カルシウム（１／２水和物）、亜硫酸亜鉛（２水和物）、亜硫酸バリウム、亜硫酸ビスマス、亜硫酸銀等が挙げられる。
【００４６】
ピロ亜硫酸イオン（Ｓ２Ｏ５２-）の塩の具体例としては、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸マグネシウム、ピロ亜硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００４７】
チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２-）の塩の具体例としてはチオ硫酸ナトリウム（無水物又は５水和物）、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸バリウム（１水和物）、チオ硫酸マグネシウム（６水和物）、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
チオン酸イオン（ＳＸＯ６２-）の塩の具体例としては、テトラチオン酸ナトリウム（２水和物）テトラチオン酸カリウム、テトラチオン酸マグネシウム、テトラチオン酸カルシウム、テトラチオン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４９】
亜ジチオン酸イオン（Ｓ２Ｏ４２-）の塩の具体例としては、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチチオン酸マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
これらのイオン化合物の中で、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、テトラチオン酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムが好ましく、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム及びチオ硫酸カルシウムがより好ましく、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウムが更に好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより更に好ましい。
【００５１】
イオン化合物中の陰イオンの含有量の測定に関して、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ピロ亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオン酸イオン及び亜ジチオン酸イオンの定量分析はイオンクロマト分析法や元素分析で確認できる。またこれらの塩のアルカリ金属等はＩＣＰ発光分析法で定性及び定量分析ができる。
【００５２】
前記イオン化合物の含有量は、鋳型の硬化速度向上及び鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中０．００６質量％以上であることが好ましく、０．０９質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。前記イオン化合物の含有量は、粘結剤組成物の保存安定性の観点から、粘結剤組成物中０．６質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。以上の観点から、前記イオン化合物の含有量は、粘結剤組成物中０．００６〜０．６質量％であることが好ましく、０．０９〜０．５質量％がより好ましく、０．０２〜０．２質量％が更に好ましい。
【００５３】
本実施形態の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、２５℃におけるｐＨが６．０以下であり、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。ｐＨの下限は特に限定は無いが、金属腐食性抑制の観点から２．０以上が好ましい。自硬性鋳型造型用粘結剤組成物のｐＨを上記範囲内に制御するには、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物に、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、又はシュウ酸水溶液等の酸性水溶液を添加することによって調整することができる。なお、本明細書において、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定する。
【００５４】
〔鋳型用組成物〕
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
【００５５】
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００５６】
前記硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。当該硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、前記溶剤や前記カルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００５７】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、前記エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。前記カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００５８】
本実施形態の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、硬化剤は０．０７質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましい。
【００５９】
更に、粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００６０】
更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００質量部に対して硬化剤１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましい。
【００６１】
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。
【００６２】
〔鋳型の製造方法〕
本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【００６３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００６４】
＜１＞フラン樹脂、尿素、並びにアルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有し、当該尿素の含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、かつ２５℃におけるｐＨが６．０以下である自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
【００６５】
＜２＞前記フラン樹脂が、好ましくはフルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物、より好ましくはフルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、更に好ましくはフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物である前記＜１＞の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％である前記＜１＞又は＜２＞の自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記尿素の含有量が、好ましくは０．９０質量％以上、より好ましくは０．９５質量％以上、更に好ましくは１．００質量％以上、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．９質量％以下、更に好ましくは１．７質量％以下、好ましくは０．９０〜２．０質量％、より好ましくは０．９５〜１．９質量％、更に好ましくは１．００〜１．７０質量％である前記＜１＞〜＜３＞の何れかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記アルキレン尿素が、好ましくはエチレン尿素及び／又はプロピレン尿素である前記＜１＞〜＜４＞の何れかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記アルキレン尿素が、好ましくは、エチレン尿素、プロピレン尿素よりなる群から選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記アルキル尿素が、好ましくは、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、シクロヘキシル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジシクロヘキシル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ジメチル尿素よりなる群から選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜６＞の何れかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記アルキレン尿素及び前記アルキル尿素の合計の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．０８〜２．０質量％、更に好ましくは０．１０〜１．５質量％である前記＜１＞〜＜７＞の何れかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞アルキレン尿素、アルキル尿素、及び尿素の合計の含有量が、好ましくは０．９５質量％以上、より好ましくは１．００質量％以上、更に好ましくは１．１０質量％以上、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、好ましくは０．９５〜３．５質量％、より好ましくは１．００〜３．０質量％、更に好ましくは１．１０〜２．５質量％である前記＜１＞〜＜８＞の何れかの自硬性鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、好ましくは６３質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１０＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１０＞又は＜１１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
【化２】
2015089553.tif 000003
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜１３＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である前記＜１＞〜＜１２＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜１＞〜＜１３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜１４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜１４＞又は＜１５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞２５℃におけるｐＨが、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．５以下であり、更に好ましくは５．０以下であり、好ましくは２．０以上である、前記＜１＞〜＜１６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞耐火性粒子と、前記＜１＞〜＜１７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
＜１９＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下で、前記硬化剤が好ましくは０．０７質量部以上１．０質量部以下である、前記＜１８＞の鋳型用組成物。
＜２０＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、好ましくは硬化剤２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは硬化剤６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である、前記＜１８＞又は＜１９＞の鋳型用組成物。
＜２１＞前記硬化剤の含有量が、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である、前記＜１８＞〜＜２０＞の何れかの鋳型用組成物。
＜２２＞前記耐火性粒子と、前記＜１＞〜＜１７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜２３＞フラン樹脂、尿素、並びにアルキレン尿素及びアルキル尿素から選ばれる少なくともいずれか１つを含有し、当該尿素の含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、かつ２５℃におけるｐＨが６．０以下である組成物の、自硬性鋳型造型用粘結剤組成物としての使用。
＜２４＞前記フラン樹脂が、好ましくはフルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物、より好ましくはフルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、更に好ましくはフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物である前記＜２３＞の使用。
＜２５＞前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％である前記＜２３＞又は＜２４＞の使用。
＜２６＞前記尿素の含有量が、好ましくは０．９０質量％以上、より好ましくは０．９５質量％以上、更に好ましくは１．００質量％以上、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．９質量％以下、更に好ましくは１．７質量％以下、好ましくは０．９０〜２．０質量％、より好ましくは０．９５〜１．９質量％、更に好ましくは１．００〜１．７０質量％である前記＜２３＞〜＜２５＞の何れかの使用。
＜２７＞前記アルキレン尿素が、好ましくはエチレン尿素及び／又はプロピレン尿素である前記＜２３＞〜＜２６＞の何れかの使用。
＜２８＞前記アルキレン尿素が、好ましくは、エチレン尿素、プロピレン尿素よりなる群から選ばれる１種以上である前記＜２３＞〜＜２７＞の何れかの使用。
＜２９＞前記アルキル尿素が、好ましくは、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、シクロヘキシル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジシクロヘキシル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ジメチル尿素よりなる群から選ばれる１種以上である前記＜２３＞〜＜２８＞の何れかの使用。
＜３０＞前記アルキレン尿素及び前記アルキル尿素の合計の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．０８〜２．０質量％、更に好ましくは０．１０〜１．５質量％である前記＜２３＞〜＜２９＞の何れかの使用。
＜３１＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜２３＞〜＜３０＞の何れかの使用。
＜３２＞前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、好ましくは６３質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜３１＞の使用。
＜３３＞前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（１）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である前記＜３１＞又は＜３２＞の使用。
【化３】
2015089553.tif 000004
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
＜３４＞更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である前記＜２３＞〜＜３３＞の何れかの使用。
＜３５＞更に、シランカップリング剤を含有する、前記＜２３＞〜＜３４＞の何れかの使用。
＜３６＞前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である、前記＜３５＞の使用。
＜３７＞前記シランカップリング剤がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記＜３５＞又は＜３６＞の使用。
＜３８＞２５℃におけるｐＨが、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．５以下であり、更に好ましくは５．０以下であり、好ましくは２．０以上である、前記＜２３＞〜＜３７＞の何れかの使用。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００６７】
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素での構成モル比が２．５／３．６／１であるフルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂４１．１質量部、フルフリルアルコール２８．６質量部、水分１４．６質量部、シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部、３０％チオ硫酸ナトリウム０．１質量部、その他成分２質量部を混合して、フラン樹脂組成物を得た。当該フラン樹脂組成物、フルフリルアルコール、水、尿素、苛性カリ、エチレン尿素、エチル尿素を加えて表１に示す組成の粘結剤組成物を得た。
【００６８】
〔評価方法〕
＜粘結剤組成物のｐＨ＞
粘結剤組成物のｐＨは、該粘結剤組成物と、該粘結剤組成物と等質量のイオン交換水とを混合して、２５℃にてｐＨメーターにて測定した。
【００６９】
＜粘結組成物の保存安定性＞
得られた樹脂を１１０ｃｃガラス製スクリュー管に１００ｇ詰めて、３５℃の恒温槽にて保存し、毎日目視にて観察した。明らかに沈殿の発生が確認できた日を開始日からの経過日数として表した。なお、表中「９０日以上」は９０日目で沈殿の発生が認められなかったことを示す。
【００７０】
＜発生するアルデヒドの量＞
２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、再生珪砂２０００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  ＵＳ−３と、花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  Ｃ−２１との混合物（質量比を同等の硬化速度になるように調整）〕８．０質量部を添加し、次いであらかじめ調製した上記粘結剤組成物２０．０質量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。得られた混練砂を１Ｌポリ容器に５０ｇ採取し蓋をし、６０分後に、ポリ容器内のホルムアルデヒド量を測定した。測定方法は、ホルムアルデヒド用検知管（ガステック製、９１Ｌ）をポリ容器上部に開けた穴から先端を差込み、気体採取器（ガステック製、ＧＶ−１００Ｓ）により１．５分間の吸引を連続５回行った。そして、検知管内変色した指示値をホルムアルデヒド発生量とした。
【００７１】
＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定した。
【００７２】
＜粘結剤組成物中の尿素含有量＞
自硬性鋳型造型用粘結剤組成物中の尿素は、以下のＬＣ／ＭＳ分析操作により測定した。
（ＬＣ／ＭＳ分析条件）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＡｍｉｄｏ８０（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝９５／５（アイソクラティック）
カラムオーブン：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ＭＳ導入スプリット：１／４）
検出：ＭＳＤ（ＳＩＭ）：ＰＯＳＩ検出  ｍ／ｚ：６０．１±１０
分解能０．５ａｍｕ、ＤＷＥＬＬＴＩＭＥ：２５０ｍｓｅｃ、イオン源ヒータ：３００℃
分析時間：１５分
サンプル調製：アセトン／水＝９５／５で希釈
【００７３】
得られた粘結剤組成物について、上述した方法で各項目の評価を行った。結果を表１に示す。実施例１〜７の全ては鋳型粘結剤として評価した場合に使用できるレベルにあることが確認できた。なお、比較例７は鋳型粘結剤に使用した場合の初期の強度が出ず、使用できるレベルではなかった。また、比較例１０はホルムアルデヒドの発生量が多く、臭気が著しかったので評価しなかった。
【００７４】
【表１】
2015089553.tif 000005