(57)【要約】【課題】            ポリブタジエンに特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイをおよびゴム補強材を所定の割合で配合した簡便な製法により、機械物性を上昇させ、かつ発熱性を抑えるだけでなく、粘度も下げることで加工性の良いゴム組成物を提供できる。【解決手段】        加硫可能なゴム（Ａ）が１００重量部に対して一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ＋（ＸＨ）２）からなる四級アンモニウムが挿入されている層状粘土鉱物（Ｂ）が０．１〜１４重量部および無機ゴム補強材（Ｃ）が４９〜２６重量部を含むゴム組成物であって、式中Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかを示し、Ｎは窒素元素およびＨXは炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）が１００重量部に対して下記一般式（１）からなる第四級アンモニウムが挿入されている層状粘土鉱物（Ｂ）が０．１〜２４重量部および無機ゴム補強材（Ｃ）が４９〜２６重量部を含むゴム組成物。
【化１】
2015189968.tif 000004
式中Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかを示し、Ｎは窒素元素およびＨXは炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物
【請求項２】
該（Ａ）の加硫可能なゴムが、シス-１，４構造が８０％以上であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２５〜８０のポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
該（Ｂ）の第四級アンモニウムが挿入される前の層状粘土鉱物の層間が３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
該無機ゴム補強材（Ｃ）がシリカ及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンに特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイおよびゴム補強材を所定の割合で配合した簡便な製法によるゴム組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムを補強する効果を期待して、一般にカーボンブラックやシリカなどのフィラーを配合する。近年、さまざまなフィラーの使用が試行され、粘土化合物などを配合することで補強効果以外の派生した効果を生みだすゴム組成物の開発がなされている。
【０００３】
特に、層状粘土鉱物を有機化処理した化合物、いわゆる有機化クレイをゴム組成物に配合した発明が報告されている。
こうした処理を加えることで、優れたガスバリヤ特性を示すランフラットタイヤおよびタイヤ用インナーライナーを提供している（特許文献１）。
また、層状粘土鉱物をゴムラテックスの存在下に有機オニウムイオンで有機化することによって分散性を改善した有機化層状粘土鉱物を製造する方法も開示されている（特許文献２）。
さらに粘土鉱物をアンモニウム基の重合残基を含む有機化合物で処理することにより、熱安定性の高い有機化粘土鉱物が製造できる（特許文献３）。
【０００４】
こうした特徴をタイヤ等に使用した例もある。たとえば、ゴム成分とシリカおよびモンモリロナイトを含む無機フィラーと天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムに配合し、高剛性、低発熱性で、調製時の加工性にも優れるタイヤを製造している（特許文献４）。
しかしながら、加工性を維持しつつ、低発熱性や他の機械強度等を上げるには、基材となるゴム変性による方法が多く、製造コスト等の上昇にもつながっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２８４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７６００１号公報
【特許文献４】特許第４９６８７３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、ポリブタジエンに特定の第４級有機アンモニウムイオンを層間に導入した有機化クレイをおよびゴム補強材を所定の割合で配合した簡便な製法により、機械物性を上昇させ、かつ発熱性を抑えるだけでなく、粘度も下げることで加工性の良いゴム組成物を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
加硫可能なゴム（Ａ）が１００重量部に対して下記一般式（１）からなる第四級アンモニウムが挿入されている層状粘土鉱物（Ｂ）が０．１〜１４重量部および無機ゴム補強材（Ｃ）が４９〜２６重量部を含むゴム組成物に関する。
【化１】
2015189968.tif 000002
式中Ｒ１およびＲ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかを示し、Ｎは窒素元素およびＨXは炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物
【０００８】
該（Ａ）の加硫可能なゴムが、シス-１，４構造が８０％以上であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２５〜８０のポリブタジエンであることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【０００９】
該（Ｂ）の第四級アンモニウムが挿入される前の層状粘土鉱物の層間が３ｎｍ以上であることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【００１０】
該無機ゴム補強材（Ｃ）がシリカ及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム組成物の機械物性を上昇させ、かつ発熱性を抑えるだけでなく、粘度も下げることで加工性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（加硫可能なゴム）
加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムを挙げることができる。これらはいずれか単独で、又は２種以上のブレンドで用いることができる。
ここで、加硫可能なゴムは、ゴム組成物１００ｐｈｒ（重量部）中に５０ｐｈｒ以上含有し、より好ましくは６０ｐｈｒ以上である。
この中でも特にポリブタジエンが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、コバルト触媒系で重合されたポリブタジエンが良いが、ネオジム触媒、ニッケル触媒およびリチウム触媒によるポリブタジエンでもよい。
さらにそのミクロ構造が１，４−シス結合の割合が８０モル％以上の高シス−ＢＲが好ましく、さらには１，４−シス結合の割合が９０モル％以上、特に好ましくは１，４−シス結合の割合が９５モル％以上のものが好ましい。
加硫した場合、タイヤなどとして使用した場合の耐摩耗性の向上が図れるからである。あるいは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（主にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン）の割合が１〜３０重量％含んだビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）なども補強効果がさらに高くなるという点で、より好適である。
【００１３】
また、ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２５〜８０であることが好ましく、２９〜６９がより好ましく、３０〜５０が特に好ましい。
一般にムーニー粘度が低いほうが加工性が良くなるが機械強度が弱くなる、一方、ムーニー粘度が高くなると機械強度が高くなるが加工性が悪くなる傾向を示すため、上記範囲内が好ましい。
【００１４】
（第４級有機アンモニウムイオン）
第４級有機アンモニウムイオンとしては、式（１）のＸＨで示すような炭素数が２０〜１０であって、末端が水素化された炭化水素化合物が２つ付いているものが好ましい。この場合２つのＸＨは炭素数が２０〜１０であれば、同一化学構造式でもよく、違う化学構造式であっても良い。
さらにＲ1およびＲ2は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルあるいはペンチル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基のいずれかであることが好ましい。特に層状粘土鉱物の層間に導入された場合、層内部の表面に強い極性による結合の強さの観点から水素、メチル、エチルがより好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ1およびＲ2は、同一化学構造式でもよく、違う化学構造式であっても良い。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2が、同一化学構造式の場合、ＸＨも同一化学構造式であると、層間に導入された際の立体構造が均一化するのでより好ましい形態となる。一方、Ｒ1およびＲ2が、違う化学構造式であった場合は、式（１）で示した場合の中心元素のＮを介して最も遠いＸＨと分子間距離が同じであることが好ましい。このような第４級有機アンモニウムイオンが層間に導入されることにより、立体構造のバランスから層同士の間隔が均質に保たれるためである。
故に、本願発明の効果を最大限に達成するために導入される最も良い形態は、Ｒ1およびＲ2が同一かつ、２つのＸＨが同一の対象な構造を持つ第４級有機アンモニウムイオンである。
【００１６】
一方、第１級、第２級、第３級有機アンモニウムイオンでも使用は可能であるが、層間での結合基が１乃至３しか持たない故、結合基を４つ持つ第４級有機アンモニウムイオンに比べると効果は低くなる。
【００１７】
特に本願発明では、重合前の段階では層状粘土鉱物の層間間隔をより広く均質に保ったままにしておき、加硫可能なゴムの重合段階になると、層状粘土鉱物の各層が分散良くばらばらに崩れていくことが重要である。
故に、重合前の層状粘土鉱物の層間間隔は、層状かつ最大限まで間隔を広げた状態が好ましい。
【００１８】
具体的化合物として、式（１）のＸＨで示すような炭素数が２０の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジイコサニルアンモニウムイオン、ジイコサニルジメチルアンモニウムイオン、ジイコサニルジエチルアンモニウムイオン、ジイコサニルジプロピルアンモニウムイオン、ジイコサニルジブチルアンモニウムイオン、ジイコサニルジペンチルアンモニウムイオンなどである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１９の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジノナデシルアンモニウムイオン、ジノナデシルジメチルアンモニウムイオン、ジノナデシルジエチルアンモニウムイオン、ジノナデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジノナデシルジブチルアンモニウムイオン、ジノナデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１８の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジオクタデシルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジエチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジブチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジペンチルアンモニウムイオン、ジオレイルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジエチルアンモニウムイオン、ジオレイルジプロピルアンモニウムイオン、ジオレイルジブチルアンモニウムイオン、ジオレイルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１７の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジヘプタデシルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジエチルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジブチルアンモニウムイオン、ジヘプタデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１６の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジヘキサデシルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジエチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジブチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジペンチルアンモニウムイオン、である。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１５の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジペンタデシルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジエチルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジブチルアンモニウムイオン、ジペンタデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が１４の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジテト  ラデシルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジエチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジブチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1３の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジトリ  デシルアンモニウムイオン、ジトリデシルジメチルアンモニウムイオン、ジトリデシルジエチルアンモニウムイオン、ジトリデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジトリデシルジブチルアンモニウムイオン、ジトリデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1２の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジドデ  シルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジエチルアンモニウムイオン、ジドデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジドデシルジブチルアンモニウムイオン、ジドデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1１の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジウン  デシルアンモニウムイオン、ジウンデシルジメチルアンモニウムイオン、ジウンデシルジエチルアンモニウムイオン、ジウンデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジウンデシルジブチルアンモニウムイオン、ジウンデシルジペンチルアンモニウムイオンである。
式（１）のＸＨで示すような炭素数が1０の第４級有機アンモニウムイオンとしては、ジデシ  ルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジデシルジエチルアンモニウムイオン、ジデシルジプロピルアンモニウムイオン、ジデシルジブチルアンモニウムイオン、ジデシルジペンチルアンモニウムイオンなどがあげられる。
この中でも特に、炭素数が１６以上の第４級有機アンモニウムイオンが層状粘土鉱物の層間間隔を均質かつ最大に広げるという点で好ましい。
【００１９】
また、式（１）のＸＨで示すような炭素数１０〜２０の第４級有機アンモニウムイオンは単独でも用いる事が出来るが、数種類の混合物であっても良い。
例えば、式（１）のＸＨで示す炭素数が１８の前記成分が５０〜８０モル％、炭素数が１６の前記成分が２０〜４０モル％および炭素数が１４の前記成分が０〜１０モル％からなる混合物が最適であり、特に式（１）のＲ1およびＲ2がメチル基であり、ＸＨが末端水素化した牛脂のような第４級有機アンモニウムイオン混合物であると更に良い。
【００２０】
炭素数が２１以上になると分子の立体構造が大きくなりすぎて層間への導入が難しくなるために分散性が不良となるため好ましくなく、逆に炭素数が９以下になると分子の立体構造が小さくなりすぎて層間隔が狭すぎて、重合段階での分散性が不良となるために粘度低減に寄与しなくなる。
【００２１】
（層状粘土鉱物）
層状粘土鉱物は特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどの各種粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）が挙げられる。
ただし、層間に導入する第４級有機アンモニウムイオンは、炭素数が１０〜２０のものであるため、層間隔が大きいものが好適である。特にモンモリロナイトであって、第４級有機アンモニウムイオンが導入される前の層間隔が１．６ｎｍ以上のものが好ましく、２．０ｎｍ以上のものがより好ましく、３．０ｎｍ以上のものが特に好ましく、３．５ｎｍ以上のものが最も好ましい。
【００２２】
使用する量としては、少量であっても加硫速度増加とムーニー粘度低減の効果を発揮するので、ポリブタジエン１００重量部（ｐｈｒ）に対して０．１〜１４ｐｈｒが良く、１〜１３ｐｈｒがより好ましく、１〜１２ｐｈｒが特に好ましい。また、使用量の上限は大量に入れすぎた場合に粘土鉱物によるゴムの色合い等が悪くなる可能性がある。一方、少なすぎるとその効果が得られないため、上記範囲内が好ましい。
本願発明の実施例で記載している有機化クレイとは、上記層状粘土鉱物に４級有機アンモニウムイオンが挿入された形態のものを意味する。
【００２３】
（ゴム補強材）
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックおよび／またはシリカなどのゴム補強材を添加する。
カーボンブラックおよび／またはシリカの配合量は、ポリブタジエン１００ｐｈｒに対して４９〜２６ｐｈｒであることが好ましく、より好ましくは４５〜３０ｐｈｒ、特に好ましくは４９〜４０ｐｈｒである。
特にゴム補強材と４級有機アンモニウムイオンを層間導入した層状粘土鉱物との重量比（該層状粘土鉱物／ゴム補強材）としては０．００２〜０．５３が良く、０．０２〜０．３５がより好ましく、０．０２〜０．３２が特に好ましい。
上記範囲内では、ゴム補強材としての効果と層状珪酸塩鉱物の効果のバランスが良く、機械物性を上昇させ、かつ発熱性を抑えるだけでなく、粘度も下げることで加工性が改善される。
【００２４】
また、ゴム補強材としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤及び／またはポリエチレングリコールを併用しても良い。
使用する量は、シリカ１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２５】
各成分の混練方法は、機械的混練方法、溶液混練方法あるいは両者の組み合わせによる混練方法のいずれを用いても良い。
【００２６】
（機械的混練方法）
本願発明では、各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて機械的な混練によってゴム組成物を製造する事が好適である。
機械的混練を用いると、各成分同士の摩擦力により４級有機アンモニウムイオンを含んだ層状粘土鉱物が各層からバラバラに劈開し、分散状態が良好になりやすいからである。
【００２７】
混練温度は、９０℃〜１４０℃が好ましい。
機械的混練法においては、混練開始温度が９０℃であるものの、ゴム、添加剤およびゴム補強材を混練していると５分以内で混練機内部の温度が１４０〜１５０℃に上昇するからである。上記温度より高い温度で混練するとゴム組成物の熱分解や物性低下を招くため好ましくない。一方、上記温度範囲より低い温度ではゴム、添加剤およびゴム補強材が低流動によりブレンド化が困難となるため好ましくない。
【００２８】
具体的な機械的混練方法としては、先ず充填剤（カーボンブラック及び有機粘土）および添加剤を含むゴム組成物を、プラストミルを用いて開始温度９０℃、５分間調製する。
その後ジエン系ゴムを１分間混練した後、前記の充填剤および添加剤の予備混合ゴム組成物を添加し、混合する。
【００２９】
（溶液混練方法）
本願発明では、さらに各成分を溶媒に溶解した状態で混練することもできる。
具体的な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなど脂肪族あるいは芳香族有機溶媒が用いられる。この中でも非極性の脂肪族飽和炭化水素溶媒が良く、特にシクロヘキサンが好ましい。
溶液混練方法を用いると、各成分の溶液中での分散状態が良好になりやすいからである。
【００３０】
本願発明では有機粘土が剥離し、ジエン系ゴムへの分散が良好になるという理由で、ジエン系ゴムや有機粘土を溶解するシクロヘキサンが用いられた。
【００３１】
混練温度は、室温が好ましい。室温より高い温度になると、挿入した有機アンモニウムと粘土の表面での相互作用が弱まり、その結果ジエン系ゴムが粘土層間に入り込むのが阻害されてしまうからである。
具体的な溶液混練方法としては、ジエン系ゴムと有機粘土をシクロヘキサン１００ｍｌに対してジエン系ゴムを１０グラムの割合で、室温で６時間以上溶解させた。
初めにジエン系ゴムをシクロヘキサンに室温で１時間掛けて溶解し、その後、有機粘土を添加、混合した。
６時間後、前記有機粘土を含んだジエン系ゴム溶液をエタノールで洗浄し、その後、溶媒を除去するためにオーブンを用いて乾燥した。
【００３２】
（機械的混練＋溶液混練方法）
本願発明ではさらに前記の機械的混練と溶液混練方法を組み合わせた方法によってもゴム組成物を製造する事が可能である。
具体的には、以下の３つの方法が挙げられる。
（１）機械的混練した後に溶液混練によって得た組成物を入れる方法
（２）溶液混練した後に機械的混練によって得た組成物を入れる方法
（３）機械的混練した組成物と溶液混練によって得た組成物を同時に入れる方法
本願発明では、これら３つ全ての方法を適用可能である。
【００３３】
上記（１）における具体的な混練方法としては、先ず混練開始温度６０〜９０℃にて２本ロールミルあるいはプラストミルを用いて有機粘土をジエン系ゴム中に分散させる。
次に、その有機粘土を伴ったジエン系ゴム組成物を有機溶媒（トルエン、シクロヘキサンあるいは脂肪族飽和炭化水素など）に溶解させ、少なくとも６時間攪拌した後、エタノールで洗浄し、溶媒を除去するためにオーブンで乾燥させる。
その後、有機粘土を伴ったジエン系ゴム組成物にカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマオイルおよび酸化防止剤などの添加剤を、初期温度９０℃、終期温度１５０℃にてプラストミルを用いて５分間混合する。
当該製法によって得られた一次配合物は、混練温度が３０〜６０℃にて６インチの２ロールミルを用いて混練し、シート状に引き延ばされた。
【００３４】
上記（２）における具体的な混練方法としては、ジエン系ゴムと有機粘土を有機溶媒１００ｍｌに対してジエン系ゴムを１０グラムの割合（１グラム-ジエン系ゴム/１０ｍｌ-有機溶媒）で、室温で６時間以上溶解させる。
ここで、有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなど脂肪族あるいは芳香族有機溶媒である。特にシクロヘキサンが好ましい溶媒である。
はじめにジエン系ゴムを溶媒に溶かし、室温で１時間攪拌する。その後、その中へ有機粘土を加えて攪拌する攪拌する。
６時間後、有機粘土を含んだジエン系ゴム溶液を洗浄し、エタノールを用いて沈殿させた後、オーブンで溶媒を除去する。
その後、得られた有機粘土を含んだジエン系ゴム組成物にカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマオイルおよび酸化防止剤などの添加剤を、初期温度９０℃、終期温度１５０℃にてプラストミルを用いて５分間混合する。
当該製法によって得られた一次配合物は、混練温度が３０〜６０℃にて６インチの２ロールミルを用いて混練し、シート状に引き延ばされた。
【００３５】
上記（３）における具体的な混練方法としては、はじめに混練開始温度６０〜９０℃にて２本ロールミルあるいはプラストミルを用いて有機粘土をジエン系ゴム中に分散させ、それにカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマオイルおよび酸化防止剤などの添加剤を、初期温度９０℃、終期温度１５０℃にてプラストミルを用いて５分間混合する。これを機械混練によって製造した１次配合物とする。
次いでジエン系ゴムと有機粘土を有機溶媒１００ｍｌに対してジエン系ゴムを１０グラムの割合（１グラム-ジエン系ゴム/１０ｍｌ-有機溶媒）で、室温で６時間以上溶解させ、洗浄と溶媒除去したものにカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマオイルおよび酸化防止剤などの添加剤を、初期温度９０℃、終期温度１５０℃にてプラストミルを用いて５分間混合する。これを溶液混練方法によって製造した１次配合物とする。
前述の１次配合物同士を混練温度が３０〜６０℃にて６インチの２ロールミルを用いて混練し、シート状に引き延ばされた。
【００３６】
（その他添加剤）
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤以外にも、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、粘着付与剤（タッキファイヤー）など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
また、加硫促進剤は、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。ゴム成分１００ｐｈｒに対して０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒである。
さらに、加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。ゴム成分１００ｐｈｒに対して０．５〜５ｐｈｒ、好ましくは１．５〜３ｐｈｒである。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００３７】
（実施例）
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
得られた各ゴム組成物について、以下に評価方法を示す。
（１）ムーニー粘度の測定
本発明で用いているムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定されている測定法に従って１００℃で測定した。
特に加工性の改善している指標として、ΔＭＬを用いた。この値が低いほど加工性は改善している。
（２）加硫速度の測定
加硫速度は、ゴム組成物の加硫状態が９０％進行した時間（ｔ９０）および１０％進行した時間（ｔ１０）として測定した。測定装置は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＲＰＡ−２０００を用い、温度１５０℃にて、周波数を１Ｈｚおよび角度０．５度に固定した条件で測定し、ＪＩＳ Ｋ−６３００−２に準拠して行われた。
この値が小さいほど加硫速度が高いことを示す。
（３）引張強度の測定
破壊特性における引張強度や破断伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１３１０張力計（Ａ＆Ｄ社製）を用いて行われた。
これらの値が高いほど引張強度の特性が向上していることを示す。
（４）発熱温度（上昇）の測定
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準拠し、グッドリッチフレクソメーターを用い、１００℃、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、振動数毎分１，８００回の条件で温度上昇（ΔＴ）を測定した。数値が小さいほど低発熱性が良好であることを示す。
【００３９】
（実施例１）
２５０ｍｌのプラストミルにて初期温度９０℃、終期温度１５０℃の条件でジエン系ゴムとして、市販のシス-１，４-ポリブタジエン（宇部興産社製UBEPOL BR１５０）１００重量部を１分間混合した後、４６重量部のＦＥＦカーボンブラック、４重量部の有機粘土（Cloisite 15Ａ）、１０重量部のアロマオイル、１重量部の酸化亜鉛、２重量部のステアリン酸、１重量部の酸化を防止剤（４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾール）を含む予備混合ゴム組成物を添加し、混合時間を全工程で５分間行った。
得られた配合物を、混練温度が３０〜６０℃にて６インチの２ロールミルを用いて混練し、シート状に引き延ばし、１次配合物を得た。
次いで１次配合物に加硫剤として硫黄および加硫促進剤を表１の配合量で混入し、６インチの２本ロールミルを用いて温度６０〜７０℃の範囲で練った後、最終的にはシート状に引き延ばし、２次配合物を得た。
この２次配合物のサンプルはAlpha Technologies社製 RPA-2000を用いて加硫工程での加硫時間の測定やペイン効果の分析がなされた。
上記の有機クレイにより補強されたゴム組成物は、キュラストメーターにより観測された加硫時間、好ましくは１２分〜３４分間の間にて１５０℃で成形加工される。
本願発明のゴム加硫物は、引張特性、弾性特性および発熱特性など諸物性が測定された。
【００４０】
（実施例２）
４５重量部のＦＥＦカーボンブラック、５重量部の有機粘土（Cloisite 15Ａ）にした以外は実施例１と同様にして行った。
【００４１】
（実施例３）
４０重量部のＦＥＦカーボンブラック、１０重量部の有機粘土（Cloisite 15Ａ）にした以外は実施例１と同様にして行った。
【００４２】
（実施例４）
３５重量部のＦＥＦカーボンブラック、１５重量部の有機粘土（Cloisite 15Ａ）にした以外は実施例１と同様にして行った。
【００４３】
（実施例５）
３０重量部のＦＥＦカーボンブラック、２０重量部の有機粘土（Cloisite 15Ａ）にした以外は実施例１と同様にして行った。
【００４４】
（比較例１）
５０重量部のＦＥＦカーボンブラック、有機粘土（Cloisite 15Ａ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして行った。
【００４５】
（比較例１）
２５重量部のＦＥＦカーボンブラック、２５重量部の有機粘土（Cloisite 15Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
【００４６】
表１より、所定量の有機クレイおよびゴム補強材がポリブタジエンに配合することで、ゴム組成物の機械物性、発熱性かつ加工性のバランスを得ることができる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
ゴム組成物の配合成分を以下に示す。
（１）ポリブタジエンは、宇部興産社製のUBEPOL１５０を使用した。
（２）有機化クレイは、Southern Clay Products社製Cloisite15A（登録商標）を用いた。
（３）カーボンブラックは、三菱化学社製のＦＥＦカーボンブラックを用いた。
（４）シリカは東ソー・シリカ（株）製、商品名 ニップシールAQを用いた。
（５）酸化亜鉛は、堺化学工業製のＳａｚｅｘ１号を用いた。
（６）ステアリン酸は、旭電化株式会社製のアデカ脂肪酸  ＳＡ−３００を用いた。
（７）加硫促進剤は、大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＮＳを用いた。
（８）硫黄は、エスアンドエスジャパン社製の不溶性硫黄ストラクトール  ＳＵ１０９を
用いた。
（９）1,2-ポリブタジエンは、ＪＳＲ社製ＲＢ８３０を使用した。
（１０）シランカップリング剤はデグサ・ヒュルヌ製、商品名 Si69を用いた。
（１１）ポリエチレングリコールは、日本油脂（株）製のＰＥＧ ４０００を用いた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本願発明で得られたゴム組成物は、タイヤ部材のみならず、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴムなどにも用いることができる。