(57)【要約】      （修正有）【課題】逆構造の有機発光素子において、正極だけでなく、負極として、透明金属酸化物のような高仕事関数材料からなる透明電極を用いることができる有機発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板；透明負極；正極；および透明負極と正極との間に位置する有機物層を含む有機発光素子であって、有機物層は発光層およびｎ−型ドーピングされた電子輸送層を含み、ｎ−型ドーピングされた電子輸送層は電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含み、負極と発光層との間に位置する有機発光素子。【選択図】図１
2015053493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板；前記基板上に位置した透明負極；正極；および前記透明負極と前記正極との間に位置する有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層は発光層およびｎ−型ドーピングされた電子輸送層を含み、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層は電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含み、前記透明負極と発光層との間に位置することを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記透明負極または前記正極は、仕事関数が２．７ｅＶ以上である電極材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記透明負極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）および亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のうちから選択された１種以上の透明金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記正極は透明であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記正極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）および亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のうちから選択された１種以上の透明金属酸化物からなる透明正極であることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層の電子輸送材料は、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリンおよびフェナントロリン基のうちから選択された１種以上の官能基を含む化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層のｎ−型ドーパントは、金属ハロゲン化物、金属酸化物、有機金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうちから選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記ｎ−型ドーパントは、ＮａＦ、ＣＳＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｃｏ３、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＬｉＦおよびＫＦのうちから選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記ｎ−型ドーパントの含量は、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層材料の総重量を基準に０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記ｎ−型ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）が前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層の厚さに応じて濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機物層は、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層と前記発光層との間に位置するまた１つの電子輸送層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層と前記発光層との間に位置する前記また１つの電子輸送層は、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層の電子輸送材料と同一の材料からなることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層は前記透明負極と接する、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機物層は、正孔輸送層および正孔注入層のうちの少なくとも１層以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記有機物層は、有機物層のうちの前記正極と最も隣接した最上側に位置し、下記化学式２３の化合物を含む有機物層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
2015053493.tif 000038
前記化学式２３において、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルキル、置換もしくは非置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５−７員複素環からなる群から選択される。
【請求項１６】
基板上に透明負極を形成するステップ；前記透明負極上に有機物層を形成するステップ；および前記有機物層上に正極を形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層を形成するステップは、前記透明負極上に電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含むｎ−型ドーピングされた電子輸送層を形成するステップ；および発光層を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のうちのいずれか一項による有機発光素子を含む照明機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子およびその製造方法に関し、より具体的には、透明金属酸化物のような高仕事関数材料からなる透明電極を負極として用いることができる有機発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は２００８年１０月１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−００９６７３２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、通常、２つの電極（正極および負極）およびこれらの電極の間に位置する１層以上の有機物層からなる。このような構造の有機発光素子において、２つの電極の間に電圧を印加すれば、正極からは正孔が、負極からは電子が各々有機物層に流入し、これらが再結合して励起子を形成し、この励起子が再び基底状態に落ちて、エネルギ差に該当する光子を放出するようになる。このような原理によって有機発光素子は可視光線を発生し、これを利用して情報表示素子または照明素子を製造することができる。
【０００４】
有機発光素子において、有機物層から生成された光が基板方向に出るようにしたものをボトムエミッション（ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式といい、これとは逆に光が基板の反対方向に出るようにしたものをトップエミッション（ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式という。基板方向と基板の反対方向の全てから光が出るようにしたものをボースサイドエミッション（ｂｏｔｈ−ｓｉｄｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式という。
【０００５】
トップエミッションまたはボースサイドエミッション有機発光素子においては、基板と接しないで基板の反対側に位置する電極が可視光線領域において透明でなければならない。有機発光素子においては、透明電極としてＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ）またはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）のような導電性酸化膜が用いられる。しかし、前記のような導電性酸化膜は仕事関数が非常に高いため、これを用いて負極を形成する場合、負極から有機物層への電子注入が難しくなって有機発光素子の作動電圧が大きく増加し、発光効率などの重要な素子特性が低下する。したがって、トップエミッションまたはボースサイドエミッション有機発光素子を基板、負極、有機物層および透明正極が順次積層された構造、いわゆる逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）で製造する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００８−００９６７３２号明細書
【特許文献２】韓国特許公開第２００３−００６７７７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６４５，９４８号明細書
【特許文献４】国際公開第０５／０９７７５６号
【特許文献５】特願２００７−３９４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ボースサイドエミッション型有機発光素子を製作する場合には、有機発光素子を逆構造で製造しても、基板に接する負極の材料として透明材料である仕事関数の高い導電性酸化膜を用い難いという問題がある。そこで、逆構造の有機発光素子において、上部電極である正極だけでなく、基板に接する負極を導電性酸化膜（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）のような透明材料で形成する方法が求められる。
【０００８】
したがって、本発明は、逆構造の有機発光素子において、正極だけでなく、負極として、透明金属酸化物のような高仕事関数材料からなる透明電極を用いることができる有機発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板；前記基板上に位置した透明負極；正極；および前記透明負極と前記正極との間に位置する有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層は発光層およびｎ−型ドーピングされた電子輸送層を含み、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層は電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含み、前記透明負極と発光層との間に位置することを特徴とする有機発光素子を提供する。
【００１０】
本発明は、基板上に透明負極を形成するステップ；前記透明負極上に有機物層を形成するステップ；および前記有機物層上に正極を形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層を形成するステップは、前記透明負極上に電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含むｎ−型ドーピングされた電子輸送層を形成するステップおよび発光層を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記有機発光素子を含む照明機器を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、逆構造の有機発光素子の負極を透明金属酸化物のような高仕事関数材料からなる透明電極で形成することができる。したがって、本発明においては、両面に発光できる有機発光素子を提供することができる。ボースサイドエミッション有機発光素子は照明用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る有機発光素子の積層構造を示す図である。
【図２】本発明に係る有機発光素子の積層構造を示す図である。
【図３】実施例１〜３の有機発光素子のＤＣバイアス電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図４】実施例１〜３の有機発光素子の電流密度に応じた電流効率を示すものである。
【図５】実施例１〜３の有機発光素子のバイアス電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図６】実施例３および比較例１による有機発光素子の各々に対するバイアス電圧に応じた電流密度を示すものである。
【図７】正構造と逆構造における電子注入効率の差を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る有機発光素子は、基板；前記基板上に位置した透明負極；正極；および前記透明負極と前記正極との間に位置する有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層は発光層およびｎ−型ドーピングされた電子輸送層を含み、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層は電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含み、前記負極と発光層との間に位置することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、基板上に負極が備えられる逆構造の有機発光素子において、前記負極が透明であることを特徴とする。
【００１６】
正構造の有機発光素子において、負極を透明電極で形成する場合には一般的にスパッタリング法を利用し、この場合、スパッタリングダメージを電子輸送層が耐えることができないため、有機物層の損傷による素子不良が発生する。しかし、本発明においては、負極を透明電極で形成するが、負極を下部電極として含む逆構造で形成することによって前記のような問題を解決することができる。
【００１７】
また、本発明者らは、負極を透明材料で形成する場合、透明負極の仕事関数が非常に高いため、電子輸送材料とのエネルギ差によって素子駆動が不可能であるという事実を明らかにした。したがって、本発明においては、有機物層と透明負極との間の仕事関数の差を克服できるようにｎ−型ドーピングされた電子輸送層を備えることを特徴とする。これにより、本発明においては、仕事関数が非常に高い金属酸化物のような透明材料で基板上に透明負極を形成する場合にも素子が駆動でき、これにより、基板上に透明負極が備えられる逆構造の有機発光素子を提供することができる。
【００１８】
負極を不透明材料で形成する場合、電子輸送層がｎ−型ドーピングされた場合だけでなく、ｎ−型ドーピングされていない場合にも素子の駆動は可能である。しかし、負極を透明材料で形成する場合には、電子輸送材料だけで電子輸送層を形成すれば、前述したようにエネルギ差によって素子駆動が不可能であり、電子輸送層をｎ−型ドーピングされた電子輸送層で形成してこそ素子駆動が可能である。したがって、負極が透明材料で形成された場合と不透明材料で形成された場合において、電子輸送層のｎ−型ドーピング有無はその技術的意義が全く異なる。具体的には、負極を不透明材料で形成する場合には、電子輸送層をｎ−型ドーピングする技術の適用有無が単にキャリアの濃度を上げる程度の意義を持つ。しかし、負極を透明材料で形成する場合には、電子輸送層をｎ−型ドーピングする技術の適用有無は素子駆動が可能であるか否かを決定する絶対的な技術的意味がある。すなわち、本発明により、電子輸送層がｎ−型ドーピングされた場合に限り、逆構造の有機発光素子の負極を透明に形成することができる。
【００１９】
また、本発明者らは、正構造よりは逆構造において、表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｐｏｌｅ）によるバンド配列（ｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）変化により、電子輸送量が２〜３倍程度増加するという事実を明らかにした。図７に正構造と逆構造における電子注入特性を比較したグラフが示されている。
【００２０】
本発明に係る有機発光素子においては正極も透明であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、電極が透明であるということは、前記有機発光素子の発光層から発生した光の透過度が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２２】
前記透明負極および前記正極は、各々、仕事関数が２．７ｅＶ以上である電極材料からなることができる。電極材料の仕事関数が２．７ｅＶ以上であることが工程上で有利である。前記仕事関数は４．５ｅＶ以上であることが透明性の面でより好ましい。
【００２３】
前記透明負極および前記正極は、各々、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）および亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のうちから選択された１種以上の透明金属酸化物からなることができる。本発明に係る有機発光素子は、負極が透明であるのでボトムエミッション型であってもよく、負極だけでなく正極が透明である場合にはボースサイドエミッション型であってもよい。
【００２４】
ここで、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層は、電子輸送材料；およびｎ−型ドーパントを含む。前記ｎ−型ドーパントは、金属ハロゲン化物、金属酸化物、有機金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうちから選択された１種以上を含むことができる。
【００２５】
前記ｎ−型ドーパントとしては、例えば、ＮａＦ、ＣＳＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｃｏ３、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられる。また、ＬｉＦ、ＫＦをｎ−型ドーパントとして用いることもできる。
【００２６】
本発明においては、有機物層のうちの電子輸送の役割をする層を形成する時、前述した電子輸送材料にｎ−型ドーパントをドーピングすることにより、電子注入および輸送特性に影響を与えることなく、負極を仕事関数の高い透明材料で形成しつつも有機発光素子特性を大きく向上させることができる。これにより、従来に有機発光素子の効率的な作動のために必ず必要なものとして考えられてきた電子注入層を別途に形成しなくても有機発光素子が効率的に作動することができる。また、前述した電子輸送材料に前記のようなｎ−型ドーパントをドーピングする場合に素子の寿命にも効果的である。
【００２７】
本発明において、前記電子輸送材料は負極から注入された電子を発光層に移せる物質であって、電子に対する移動性が大きい物質である。
【００２８】
前記電子輸送材料は、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリンおよびフェナントロリン基のうちから選択された１種以上の官能基を含む化合物であってもよい。
【００２９】
前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物の具体的な例としては、下記化学式１または２の化合物がある：
【００３０】
【化１】
2015053493.tif 000003
【００３１】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ５〜Ｃ３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するかスピロ結合をなしてもよく；Ａｒ１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素、Ｃ１〜Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり、
【００３２】
【化２】
2015053493.tif 000004
【００３３】
前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲｂまたはＣ１〜Ｃ７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲｂは、各々、水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結されて芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００３４】
前記有機物層として用いられる化合物として、前記化学式１の化合物の例としては韓国特許公開第２００３−００６７７７３号に公知されている化合物を含み、前記化学式２の化合物の例としては米国特許第５，６４５，９４８号に記載された化合物と国際公開第０５／０９７７５６号に記載された化合物とを含む。前記文献はその内容の全てが本明細書に含まれる。
【００３５】
具体的には、前記化学式１の化合物には下記化学式３の化合物も含まれる：
【００３６】
【化３】
2015053493.tif 000005
【００３７】
前記化学式３において、Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環、芳香族複素環または脂肪族または芳香族縮合環であり；Ａｒは直接結合、芳香族環または芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素原子、Ｃ１〜Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり；但し、Ｒ５およびＲ６が同時に水素である場合は除外される。
【００３８】
また、前記化学式２の化合物には下記化学式４の化合物も含まれる：
【００３９】
【化４】
2015053493.tif 000006
【００４０】
前記化学式４において、ＺはＯ、ＳまたはＮＲｂであり；Ｒ８およびＲｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、またはベンザゾール環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数のベンザゾールを共役または非共役になるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、または置換されたアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００４１】
好ましい化合物として、イミダゾール基を有する化合物としては下記構造の化合物がある：
【００４２】
【化５】
2015053493.tif 000007
【００４３】
本発明において、前記キノリン基を有する化合物の例としては下記化学式５〜１１の化合物がある。
【００４４】
【化６】
2015053493.tif 000008
【００４５】
【化７】
2015053493.tif 000009
【００４６】
【化８】
2015053493.tif 000010
【００４７】
【化９】
2015053493.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2015053493.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2015053493.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2015053493.tif 000014
【００５１】
前記化学式５〜１１において、
ｎは０〜９の整数であり、ｍは２以上の整数であり、
Ｒ９は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎが２以上である場合、置換基は互いに同じであるか異なってもよく、
Ｙは前記Ｒ９の基の２価以上の基である。
【００５２】
前記化学式５〜１１の化合物は韓国公開特許２００７−０１１８７１１に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００５３】
本発明において、前記フェナントロリン基を有する化合物の例としては下記化学式１２〜２２の化合物が挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００５４】
【化１３】
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【００５５】
【化１４】
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【００５６】
【化１５】
2015053493.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2015053493.tif 000018
【００５８】
前記化学式１２〜１５において、
ｍは１以上の整数であり、ｎおよびｐは整数であり、ｎ＋ｐは８以下であり、
ｍが１である場合、Ｒ１０およびＲ１１は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；
ｍが２以上である場合、Ｒ１０は直接結合または前述した基の２価以上の基であり、Ｒ１１はｍが１である場合と同様であり、
前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎまたはｐが２以上である場合、置換基は互いに同じであるか異なってもよい。
【００５９】
前記化学式１２〜１５の化合物は韓国公開特許２００７−００５２７６４および２００７−０１１８７１１に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６０】
【化１７】
2015053493.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2015053493.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2015053493.tif 000021
【００６３】
【化２０】
2015053493.tif 000022
【００６４】
前記化学式１６〜１９において、Ｒ１ａ〜Ｒ８ａおよびＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、各々、水素原子、置換もしくは非置換の核原子数５−６０のアリール基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３−５０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の核原子数６−５０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールチオ基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、これらは互いに結合されて芳香族環を形成することができ、Ｌは置換もしくは非置換の炭素数６−６０のアリーレン基、置換もしくは非置換のピリジニレン基、置換もしくは非置換のキノリニレン基または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。前記化学式１６〜１９の化合物は特願２００７−３９４０５号公報に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６５】
【化２１】
2015053493.tif 000023
【００６６】
【化２２】
2015053493.tif 000024
【００６７】
前記化学式２０および２１において、ｄ１、ｄ３〜ｄ１０およびｇ１は、各々、水素または芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数である。前記化学式２０および２１の化合物は米国特許公開２００７／０１２２６５６に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６８】
【化２３】
2015053493.tif 000025
【００６９】
前記化学式２２において、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子であり、Ａｒ１ｃおよびＡｒ２ｃは各々下記構造式Ｊから選択される。
【００７０】
【化２４】
2015053493.tif 000026
【００７１】
前記構造式において、Ｒ１７〜Ｒ２３は、各々、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子である。前記化学式２２の化合物は日本特許公開２００４−１０７２６３に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００７２】
本発明において、前述した電子輸送材料を用いた電子輸送層の形成時、前述したｎ−型ドーパントをドーピングすることを特徴とする。
【００７３】
前記ｎ−型ドーパントは、ｎ−型ドーピングされた電子輸送層材料の総重量を基準に０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、３〜１５重量％であることがさらに好ましく、５〜１２重量％であることが最も好ましい。前記ｎ−型ドーパントの含量は５０重量％以下であることが透明性の面で有利である。０．５重量％未満である場合には、ｎ−型ドーピングによる技術的効果を期待し難い。
【００７４】
ここで、前記ｎ−型ドーパントは、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層の厚さ方向に濃度勾配を有してもよい。この場合、前記透明負極側の前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層の厚さ５０％以内において、前記ｎ−型ドーパントが１〜５０重量％で存在することが好ましい。
【００７５】
前記電子輸送材料と前記ｎ−型ドーパントを含む電子輸送層は、当技術分野で知られている方法によって形成することができる。例えば、蒸着法や、溶媒処理（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などを利用することができる。
【００７６】
本発明に係る有機発光素子は、前述した電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを用いて透明負極側に電子輸送層を形成することを除いては、通常の製造方法および材料によって製造することができ、当技術分野で知られている構造を有することができる。
【００７７】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用し、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着して負極を形成し、その上に有機物層を形成した後、その上に正極を形成して製造することができる。
【００７８】
前記有機物層は前記発光層および前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層だけを含むこともできるが、必要により、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電荷阻止層などのような有機物層をさらに１層以上含むこともできる。
【００７９】
しかし、これに限定されず、一部の層を省略したり加えたりすることができる。但し、本発明においては、従来技術とは異なって電子注入層を別途に形成しないことにより、有機発光素子の製作工程を単純にすると同時に性能に優れた有機発光素子を製造することができる。したがって、本発明に係る有機発光素子は電子注入層を含まなくてもよい。すなわち、前記電子輸送物質とｎ−型ドーパントを含む電子輸送層と負極電極が接してもよい。しかし、電子注入層を含む場合を本発明の範囲から除外するのではない。したがって、前記電子輸送物質とｎ−型ドーパントを含む電子輸送層と透明負極との間に電子注入層が備えられてもよい。
【００８０】
前記有機物層は、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層と前記発光層との間に位置するまた他の電子輸送層をさらに含むことができる。
【００８１】
ここで、前記ｎ−型ドーピングされた電子輸送層と発光層との間にさらに備えられる電子輸送層は、ｎ−ドーピングされた電子輸送層の電子輸送材料と相異なる物質からなってもよいが、ｎ−ドーピングされた電子輸送層の電子輸送材料と同一の物質からなってもよい。
【００８２】
本発明において、前記有機物層のうちの上部電極である正極と最も隣接した最上側の有機物層は下記化学式２３で示される化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
【化２５】
2015053493.tif 000027
【００８４】
前記化学式２３において、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ、置換もしくは非置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルキル、置換もしくは非置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５−７員複素環からなる群から選択される。
【００８５】
前記化学式２３の化合物は下記化学式２３−１〜２３−６の化合物から選択されることを特徴とする電子素子。
【００８６】
【化２６】
2015053493.tif 000028
【００８７】
【化２７】
2015053493.tif 000029
【００８８】
【化２８】
2015053493.tif 000030
【００８９】
【化２９】
2015053493.tif 000031
【００９０】
【化３０】
2015053493.tif 000032
【００９１】
【化３１】
2015053493.tif 000033
【００９２】
特に、上部電極である正極と最も隣接する有機物層として前記化学式２３の物質を含む正孔注入層を形成することにより、上部電極が正極である逆構造の有機発光素子を容易に提供することができる。
【００９３】
前記有機物層は、蒸着法だけでなく、様々な高分子素材を用いて、溶媒処理（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法により、より少ない数の層に製造することができる。
【００９４】
前記発光層を形成するための発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を出せる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００９５】
前記正孔輸送層を形成するための正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移せる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００９６】
前記正孔注入層を形成するための前記正孔注入物質としては、低い電圧において、正極から正孔の注入を円滑に受けられる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００９７】
一方、本発明に係る有機発光素子の製造方法は、基板上に透明負極を形成するステップ；前記透明負極上に有機物層を形成するステップ；および前記有機物層上に正極を形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層を形成するステップは、前記透明負極上に電子輸送材料およびｎ−型ドーパントを含むｎ−型ドーピングされた電子輸送層を形成するステップおよび発光層を形成するステップを含むことを特徴とする。本発明に係る有機発光素子の製造方法において、各層の材料と形成方法は前述した通りであるので、これに対する具体的な説明は省略する。
【００９８】
また、本発明は、前記有機発光素子を含む照明機器を提供する。本発明に係る有機発光素子は、容易にボースサイドエミッション構造に形成されるだけでなく、素子効率にも優れるため、照明機器として有用である。
【００９９】
以下、図１および図２を参照し、本発明に係る逆構造の有機発光素子について具体的に説明する。
【０１００】
図１は、本発明の第１実施状態による逆構造の有機発光素子を示す図である。
【０１０１】
図１に示すように、第１実施状態による逆構造の有機発光素子は、基板上に、ＩＴＯまたはＩＺＯからなる透明負極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、第１電子輸送層としてｎ−型ドーピングされた電子輸送層（ｎ−ｄｏｐｅｄ  ＥＴＬ）、第２電子輸送層（ＥＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）およびＩＴＯまたはＩＺＯからなる透明正極（Ａｎｏｄｅ）が順次積層された構造を有する。
【０１０２】
図２は、本発明の第２実施状態による有機発光素子を示す図である。
【０１０３】
図２に示すように、第２実施状態による逆構造の有機発光素子は、基板上に、ＩＴＯまたはＩＺＯからなる透明負極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、ｎ−型ドーピングされた電子輸送層（ｎ−ｄｏｐｅｄ  ＥＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）およびＩＴＯまたはＩＺＯからなる透明正極（Ａｎｏｄｅ）が順次積層された構造を有する。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の内容を理解するためのものであって、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【０１０５】
実施例１
基板上に、スパッタリング方法により、１０００Å厚さの透明ＩＺＯ負極を形成し、その上に第１電子輸送層として下記化学式Ａの電子輸送材料にＣａを１０％でドーピングしてｎ−型ドーピングされた電子輸送層を５０Å厚さで形成した。次に、前記第１電子輸送層上に１５０Å厚さで下記化学式Ａの電子輸送材料を用いて第２電子輸送層を形成した。
【０１０６】
また、下記化学式のＡｌｑ３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））を真空蒸着して３００Å厚さの発光層を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して４００Å厚さの正孔輸送層を形成した。次に、その上に下記ＨＡＴ物質を熱真空蒸着して５００Å厚さの正孔注入層を形成した。その上にＩＺＯ層を１７５０Å厚さで形成した。そして前記正孔注入層上にスパッタリング方法により１７５０Å厚さの透明ＩＺＯ正極を形成した。
【０１０７】
【化３２】
2015053493.tif 000034
【０１０８】
【化３３】
2015053493.tif 000035
【０１０９】
【化３４】
2015053493.tif 000036
【０１１０】
【化３５】
2015053493.tif 000037
【０１１１】
前記過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜１．０Å／ｓｅｃを維持し、蒸着時における真空度は２ｘ１０−７〜２ｘ１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０１１２】
実施例１で製造された有機発光素子に電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２間隔で順次電圧を印加して各電圧と輝度、漏れ電流を測定し、その結果を各々図３、図４および図５に示す。図３、図４および図５は、有機発光素子の電流−電圧特性および発光特性を示す結果グラフである。このようなグラフにおいて、電子輸送材料にＣａ１０％をドーピングした時、電子注入と移動がなさらないと、正常な整流特性および発光特性を示さなかったり、高い電圧および発光特性の低下といった結果が現れる。しかし、実施例１で製造された有機発光素子においては、図３および図４から分かるように、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２において、駆動電圧が３．７Ｖであり、輝度は１４．７ｃｄ／Ａを示し、図５に示す漏れ電流特性も安定的であるため、有機発光素子固有の素子特性を示す。
【０１１３】
実施例２
基板上に、スパッタリング方法により、１０００Å厚さの透明ＩＺＯ負極を形成し、その上に化学式Ａの電子輸送材料にＣａを１０％でドーピングして電子輸送層としてｎ−型ドーピングされた電子輸送層を２００Å厚さで形成した。そして、実施例１の化学式のＡｌｑ３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））を真空蒸着して３００Å厚さの発光層を形成し、その上に実施例１の化学式のＮＰＢを真空蒸着して４００Å厚さの正孔輸送層を形成した。次に、その上に実施例１のＨＡＴ物質を熱真空蒸着して５００Å厚さの正孔注入層を形成した。その上にＩＺＯ層を１７５０Å厚さで形成した。そして正孔注入層上にスパッタリング方法により１７５０Å厚さの透明ＩＺＯ正極を形成した。
【０１１４】
前記過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜１．０Å／ｓｅｃを維持し、蒸着時における真空度は２ｘ１０−７〜２ｘ１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０１１５】
実施例２で製造された有機発光素子に電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２間隔で順次電圧を印加して各電圧と輝度、漏れ電流を測定し、その結果を各々図３、図４および図５に示す。図３、図４および図５は、有機発光素子の電流−電圧特性および発光特性を示す結果グラフである。このようなグラフにおいて、電子輸送材料にＣａ１０％をドーピングした時、電子注入と移動がなされないと、正常な整流特性および発光特性を示さなかったり、高い電圧および発光特性の低下といった結果が現れる。しかし、実施例２で製造された有機発光素子においては、図３および図４から分かるように、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２において、駆動電圧が３．６Ｖであり、輝度は１０．８ｃｄ／Ａを示し、図５に示す漏れ電流特性も安定的であるため、有機発光素子固有の素子特性を示す。
【０１１６】
実施例３
基板上に、スパッタリング方法により、１０００Å厚さの透明ＩＺＯ負極を形成し、その上に化学式Ａの電子輸送材料にＭｇを１０％ドーピングしてｎ−型電子輸送層２００Å層を形成した。その他には実施例２と同一にした。
【０１１７】
実施例３で製造された有機発光素子に電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２間隔で順次電圧を印加して各電圧と輝度、漏れ電流を測定し、その結果を各々図３、図４および図５に示す。
【０１１８】
比較例１
基板上に、スパッタリング方法により、１０００Å厚さの透明ＩＺＯ負極を形成し、その上に化学式Ａの電子輸送材料にＣａをドーピングせずに２００Å厚さの電子輸送層を形成したことを除いては、実施例２と同一にした。
【０１１９】
図６から分かるように、実施例３はバイアス電圧に応じた電流密度と発光特性を示す。しかし、比較例の場合は、ｎ型ドーピングされていない電子輸送層は高仕事関数であるＩＺＯから電子注入がほぼ不可能であるため、発光特性が現れなかった。図６は、ＩＺＯ電極上に電子輸送材料のｎ−型ドーピング有無に応じた電流−電圧特性である。図６に示すように、電子輸送層にｎ−型ドーピングされていない場合、電子注入能力が非常に低下することが分かる。
【０１２０】
比較例２
有機発光素子を正構造で形成したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施して素子を製作した。しかし、この素子は、上部電極の形成時、スパッタリングダメージによって動作しなかった。
【図１】
2015053493.tif 000039
【図２】
2015053493.tif 000040
【図３】
2015053493.tif 000041
【図４】
2015053493.tif 000042
【図５】
2015053493.tif 000043
【図６】
2015053493.tif 000044
【図７】
2015053493.tif 000045