(57)【要約】【課題】耐加水分解性などが良好な熱可塑性組成物を提供する。【解決手段】（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂、（ａ−２）０〜２０重量％の１種以上の有機添加剤；および（ａ−３）０．１〜４重量％の１種以上のアイオノマーポリマー、または１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせを含む成形用樹脂であって、中和率は、アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩に中和されたカルボン酸繰り返し単位のモル分率であり；各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量％は、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に対するものであり、かつ成形用樹脂は４〜１４のアルカリカルボキシレート係数ＡＣＦを有し、ＡＣＦは、式（Ｉ）：Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］で定義される成形用樹脂を含む熱可塑性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー；
（ａ−２）０〜２０重量％の、潤滑剤、流動性調節剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量％の、１種以上のアイオノマーポリマー、または１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ（前記アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーはＣ3〜Ｃ8のカルボン酸繰り返し単位を有し、かつ各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量％、Ｗ；
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するＣ3〜Ｃ8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Ｚ；および
０〜１．０の任意の値の中和率、Ｎを有する）
を含む成形用樹脂組成物であって、
前記中和率Ｎは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩に中和された前記カルボン酸繰り返し単位のモル分率であり；
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量％Ｗは、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に対するものであり、かつ
前記成形用樹脂組成物は、４〜１４のアルカリカルボキシレート係数ＡＣＦを有し、前記ＡＣＦは、式
ＡＣＦ＝Σi［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）i（Ｗ・Ｎ）i・１００／Σi（Ｗ）i］
で定義され、ここで、前記アイオノマーおよび酸コポリマーはそれぞれ文字ｉで識別され、
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーの環状二量体含有量が、核磁気共鳴分析による測定で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位および前記環状二量体の重量の１．１重量％以下である
成形用樹脂組成物、並びに
ｂ）熱可塑性組成物の全重量に対して０〜５０重量％の１種以上の充填剤
を含み、
前記熱可塑性組成物は、示差走査熱量測定法により１０℃／分のスキャン速度で融液急冷サンプルから測定したとき、５Ｊ／ｇ未満の再結晶化ピークを示す、熱可塑性組成物。
【請求項２】
１２１℃、２ａｔｍで３０時間のプレッシャークッカー試験後の前記組成物の引張強度残率が、未処理の成形品に対して、ＩＳＯ法５２７−１／２による測定で７０％超である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーは、自動車部品、食品容器、電気部品などの用途に使用し得る各種形状の製品を製造するために一般に使用されている。ポリエステルを含む成形品は、溶融ポリマーから、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの多くの溶融押出法によって製造することができる。
【０００３】
再生可能資源の１，３−プロパンジオールから製造され、本願出願人により開発されたポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）は、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）樹脂の商品名で商業的に入手可能である。本願出願人は、トウモロコシ糖などの再生可能資源から１，３−プロパンジオールを製造する方法を他に先駆けて開発した。Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）樹脂は半結晶性分子構造であるなどの特性を有している。
【０００４】
射出成形法を改善し、同時に熱可塑性組成物の加水分解安定性を高めるためには、溶融物から急速に結晶化することができるＰＴＴなどの熱可塑性ポリエステル組成物を開発することが望ましい。
【０００５】
さらに、通常１．４〜１．８重量％の環状オリゴマーを有するＰＥＴまたはＰＢＴなどの類似のポリエステルと比較すると、ＰＴＴは樹脂重量の通常約２．５重量％とより高い平衡環状オリゴマー濃度を有する。ＰＴＴの最も多い環状オリゴマーは環状二量体である。ＰＴＴ樹脂成形品が通常より高い温度条件（８０℃〜１６０℃）に置かれると、ＰＰＴの環状二量体が成形品の表面にブルームし、望ましくない外観不良をもたらす。黒色品（カーボンブラックを含有）の表面は、環状二量体の結晶粉末により白くなる。ポリマー組成物、特にポリエステル組成物やポリエステル成分を含むポリマー組成物には、加熱されると低分子量成分が放出する「アウトガス」と呼ばれる関連した問題がある。これは、しばしば、あるいは恒常的にさえも、高温にさらされるベゼル、ランプハウジングまたはランプ反射板（いずれもランプにより加熱される）などのポリマー部品に特有の問題であるといえよう。
【０００６】
Ｄｕｈらによる米国特許第６４４１１２９号明細書には、増速された固相重合速度でのＰＴＴ製造法が開示されている。この方法で得られるＰＴＴ中の環状オリゴマーの濃度は記載されていない。Ｄｕｈは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、第８９巻、ｐ．３１８８〜３２００（２００３年）にも、特定の固相重合法を開示している。
【０００７】
米国特許第７３３２５６１号明細書には、環状二量体含有率が１．５重量％以下の微粒子状のＰＴＴ組成物、およびその組成物の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの態様は、
ａ）
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー；
（ａ−２）任意選択により、０．１〜２０重量％の、潤滑剤、流動性調節剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量％の、１種以上のアイオノマーポリマー、または１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ（前記アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーはＣ3〜Ｃ8のカルボン酸繰り返し単位を有し、かつ各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量％、Ｗ；
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するＣ3〜Ｃ8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Ｚ；および
０〜１．０の任意の値の中和率、Ｎを有する）
を含む成形用樹脂であって、
前記中和率Ｎは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩に中和された前記カルボン酸繰り返し単位のモル分率であり；
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量％Ｗは、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に対するものであり、かつ
４〜約１４のアルカリカルボキシレート係数ＡＣＦを有し、前記ＡＣＦは、式
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ））a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
で定義される成形用樹脂、並びに
ｂ）熱可塑性組成物の全重量に対して０〜５０重量％の１種以上の充填剤
を含む熱可塑性組成物である。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記熱可塑性組成物を含む成形品である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アイオノマーまたは酸ポリマーを添加していない市販のＰＴＴ樹脂組成物の溶融物急冷サンプルのＤＳＣスキャンを示す。
【図２】ＡＣＦが５．２２で、かつ再結晶化発熱量（１００）が５Ｊ／ｇ未満である本発明の熱可塑性組成物を示す。
【図３】熱可塑性組成物のＡＣＦが２．６で、かつ再結晶化発熱量（１００）が約１１．４Ｊ／ｇである比較例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「コポリマー」は、２つ以上のコモノマーが共重合して生成された共重合単位を含むポリマーを意味する。「ジポリマー」は、本質的に２種のコモノマー由来の単位からなるポリマーを意味し、「ターポリマー」は本質的に３種のコモノマー由来の単位からなるコポリマーを意味する。
【００１２】
「ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー」は、本質的にトリメチレンテレフタレートの繰り返し単位からなる任意のポリマーを意味する。ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーは、実質的に１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重合により誘導されるか、あるいは、そのエステル形成等価物（例えば、重合して最終的にポリ（トリメチレンテレフタレート）のポリマーを提供し得るような反応物質）から誘導される。特に好ましい成形用樹脂はポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーを含む。
【００１３】
「ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマー」は、少なくとも約８０モルパーセントのトリメチレンテレフタレートと、その残りの、テレフタル酸および１，３−プロパンジオール、またはこれらのエステル形成等価物以外のモノマーから誘導されるポリマーとを含むか、あるいはそれらから誘導される任意のポリマーを意味する。ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーの例としては、それぞれが２つのエステル形成基を有する３種以上の反応物質から合成されるコポリエステルが挙げられる。例えば、ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーは、１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸と、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、環状および分枝状の脂肪族ジカルボン酸（例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成等価物；テレフタル酸以外の８〜１２個の炭素原子を有する、フタル酸、イソフタル酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，３−プロパンジオール以外の２〜８個の炭素原子を有する、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、または１，４−シクロヘキサンジオールなどの直鎖状、環状および分枝状の脂肪族ジオール；並びに４〜１０個の炭素原子を有する、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどの脂肪族および芳香族エーテルグリコールなど）から選ばれる１種以上のコモノマーとを反応させることによって調製することができる。あるいは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーは、ジエチレンエーテルグリコール、メトキシポリアルキレングリコール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコールなどの約４６０未満の分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコールから調製することができる。コモノマーはコポリマー中に約０．５〜約２０モル％の濃度で存在させることができ、最大で約３０モル％の濃度まで存在させることができる。
【００１４】
ＰＴＴコポリマーは、トリメチレンテレフタレートの共重合単位を、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９８モル％含有することが好ましい。本発明に適したポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーは、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）の商品名で、本願出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商業的に入手することができる。ＰＴＴの調製方法は、例えば、米国特許第６２７７９４７号明細書や、共有の米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書［２００６年１２月１４日出願、発明の名称「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」］に記載されている。
【００１５】
本発明の他の実施形態は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーがポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位および末端基を含み、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーにおける環状二量体含有率が、核磁気共鳴分析による測定で、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位および前記環状二量体の重量の１．１重量％以下であり；かつ前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーが、約０．９〜約２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．９〜約１．５ｄＬ／ｇ、および約０．９〜約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する熱可塑性組成物である。
【００１６】
本明細書で使用する好ましいＰＴＴ成形用樹脂においては、環状二量体は次式（Ｉ）で示されるものである。
【００１７】
【化１】
2015098607.tif 000002
【００１８】
環状二量体の含有率の測定に、本明細書ではＮＭＲ解析を使用する。この解析では、末端基に存在するテレフタレートを含む、ポリマー繰り返し単位中の全てのテレフタレート基の含有量、および離れた別の領域における環状二量体のテレフタレート基を直接測定する。環状二量体に帰属するピークは約７．７ｐｐｍの位置にあり、８．１ｐｐｍのＰＴＴテレフタレート繰り返し単位とは異なる。
【００１９】
環状二量体含有率が１．１重量％以下のＰＴＴ樹脂は、
３．０〜４．０ｇ／１００ペレットのペレットサイズを有する複数のペレットの形態で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位を含む初期ＰＴＴ樹脂組成物を提供する工程であって、前記初期ＰＴＴ樹脂組成物が初期環状二量体含有率および１種以上の縮合触媒を有し、前記初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物が０．５〜０．８９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する工程；および
その複数の樹脂ペレットをある縮合温度にある縮合時間加熱攪拌して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位を有し、かつ核磁気共鳴解析による測定で１．１重量％以下の低い環状二量体含有率と、０．９〜２．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有する前記高粘度ＰＴＴ樹脂を提供する工程（但し、環状二量体含有率は前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位および前記環状二量体の重量に対するものである）
を含むＰＴＴの固相重合により得られる。
【００２０】
初期ＰＴＴ樹脂は、好ましくは前記初期ＰＴＴ樹脂組成物の重量に対して約２５〜約２００ｐｐｍの、１種以上の縮合触媒を有する。好ましい触媒はチタン（ＩＶ）ブトキシドである。
【００２１】
複数の樹脂ペレットを縮合温度に加熱し攪拌する工程は、ロータリードライヤ、流動層または流動カラム反応器中、１８０℃〜２１５℃の範囲、約０．１〜約１０ｍｍＨｇの減圧下で行うことができる。
【００２２】
他のＰＴＴ固相重合法は、米国特許第７，３３２，５６１号明細書に開示されている。
【００２３】
成形用樹脂は、成形品の物性または表面特性に負の影響を及ぼさない限り、任意選択により、０〜２０重量％の、潤滑剤、流動性調節剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびＵＶ安定剤などからなる群より選択される１種以上の有機添加剤を含んでもよい。
【００２４】
熱可塑性組成物は、任意選択により、熱可塑性組成物の全重量に対して０〜５０重量％の１種以上の充填剤を含んでもよい。充填剤は、補強材や他の充填剤など、熱可塑性組成物に一般に使用される材料を使用することができる。充填剤はその上にコーティング、例えば、組成物のポリマーに対する充填剤の接着性を改善するためのサイジングおよび／またはコーティングが施されていても、あるいは施されていなくてもよい。充填剤は有機物であっても無機物であってもよい。有用な充填剤は、クレー、セピオライト、タルク、ウォラストナイト、マイカおよび炭酸カルシウムなどの鉱物；繊維、粉砕ガラス、中実または中空ガラス球などの各種形態のガラス；カーボンブラックまたは繊維としての炭素；二酸化チタン；短繊維、フィブリルまたはフィブリッドの形態のアラミド；酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤、並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択されるものである。種々の実施形態においては、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の全重量に対して約０．１〜５０重量％、約１〜５０重量％、約５〜約４５重量％、約１０〜４０重量％の１種以上の充填剤をさらに含む。種々の実施形態においては、充填剤は、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラス（特にガラス繊維）、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムである。
【００２５】
用語「酸コポリマー」は、本明細書では、α−オレフィン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および任意選択により他の適切な、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどのコモノマーの共重合単位を含むポリマーをいう。
【００２６】
用語「アイオノマー」は、本明細書では、アルカリ金属イオンのカルボン酸塩、例えばカルボン酸ナトリウムのイオン基を含むポリマーをいう。そのようなポリマーは、一般に、本明細書で定義されているように、前駆体酸コポリマーのカルボン酸基を、例えば塩基との反応によって、部分的または完全に中和することにより製造される。アルカリ金属アイオノマーの一例は、ナトリウムアイオノマー（すなわち、ナトリウムで中和したアイオノマー）であり、例えば、共重合したメタクリル酸単位のカルボン酸基の全部または一部がカルボン酸のナトリウム塩の形態であるエチレンとメタクリル酸とのコポリマーが挙げられる。
【００２７】
アイオノマーポリマーは、前駆体酸コポリマーの、イオン性の、中和もしくは部分的に中和された誘導体であるアイオノマーを含む。前駆体酸コポリマーは、２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン共重合単位、および前駆体酸コポリマーの全重量に対して約５〜約３０重量％、約５〜２５重量％または約１０〜約２５重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を含む。
【００２８】
適切なα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど、およびこれらのα−オレフィンの２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。
【００２９】
適切なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、およびこれら酸コモノマーの２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸の２種以上の混合物から選択される。
【００３０】
前駆体酸コポリマーは、さらに、２〜１０個、もしくは好ましくは３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体などの、他のコモノマーの共重合単位を含むことができる。適切な酸誘導体としては、酸無水物、アミドおよびエステルが挙げられる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、第３ブチルアクリレート、第３ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい適切なコモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルアセテート、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。しかしながら、前駆体酸コポリマーは、他のコモノマーを大量には含まないことが好ましい。
【００３１】
コポリマーの特性が本明細書に記載する範囲内であれば、前駆体酸コポリマーの混合物もまた適している。例えば、共重合したカルボン酸コモノマーの量が異なるか、またはメルトインデックスが異なる２種以上のジポリマーを使用することができる。また、ジポリマーおよびターポリマーを含む前駆体酸コポリマーの混合物も適切であり得る。
【００３２】
前駆体酸コポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、約１０〜約１０００ｇ／１０分、または約２０〜約５００ｇ／１０分、または約４０〜約３００ｇ／１０分、または約５０〜約２５０ｇ／１０分であってもよい。
【００３３】
本明細書に記載したアイオノマー組成物に有用なアイオノマーを得るには、前駆体酸コポリマーを塩基で中和し、前駆体酸コポリマー中のカルボン酸基を反応させてカルボキシレート基を生成させる。中和されなかった前駆体酸コポリマーによる計算または測定で、前駆体酸コポリマーの全カルボン酸含有量に対して、約４０％〜約９０％、または約４０％〜約７０％、または約４３％〜約６０％の前駆体酸コポリマー基を中和させることが好ましい。
【００３４】
安定なカチオンがアイオノマー中のカルボキシレート基の対イオンとして適切であると考えられるが、本発明の組成物の製造には、アルカリ金属のカチオンなどの１価のカチオンが好ましい。塩基をナトリウムイオンを含有する塩基としてナトリウムアイオノマーを提供することがより一層好ましく、その場合、前駆体酸のカルボン酸基水素原子の約４０％〜約９０％、または約４０％〜約７０％、または約４３％〜約６０％がナトリウムカチオンで置換される。アイオノマーの中和の個々の度合いは中和率と呼ばれる。
【００３５】
本発明の一実施形態では、１種以上のアイオノマーポリマーは、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に対して約５〜２５重量％のメタクリル酸繰り返し単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含み、より詳しくは、エチレン／メタクリル酸コポリマーは０．４０〜約０．７０の中和率を有する。
【００３６】
本明細書で使用するアイオノマーを得るために、米国特許第３，４０４，１３４号明細書や同第６，５１８，３６５号明細書に開示されているような従来の方法により、前駆体酸コポリマーを中和してもよい。
【００３７】
中和時点でのアイオノマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇでの測定で、約０．１〜約５０ｇ／１０分以下、または約０．２〜約３０ｇ／１０分以下、または約０．３〜約２５ｇ／１０分、または約０．５〜約１０ｇ／１０分、または約０．６〜約５ｇ／１０分のＭＦＲを有し得る。
【００３８】
従来の代表的なＰＴＴ成形用樹脂は、溶融物からの結晶化が比較的遅い。特定の樹脂組成物の結晶化能を評価するには、一般に、制御した等温条件下で組成物を溶融させ、その後、溶融サンプルを液体窒素に浸すことにより急速に冷却する。これは「融液急冷」または「融液急冷サンプル」の提供として知られている。図１は、アイオノマー組成物を添加していない市販のＰＴＴ樹脂の融液急冷サンプルの典型的なＤＳＣスキャンを示す。スキャンは０℃から開始し、１０℃／分のスキャン速度で、再結晶化発熱量（１００）を通過させて加熱した。
【００３９】
再結晶化発熱量は急冷プロセスでＰＴＴ組成物の結晶がどの程度起きなかったかを、サンプル１グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ）で表した尺度である。大きな発熱量はＰＴＴ組成物の結晶化が比較的遅く、急冷過程でＰＴＴの大部分が結晶化しなかったことを示す。大きな発熱量は成形用樹脂においては望ましくない特性であると考えられる。非常に小さな再結晶化発熱量は、急冷過程での結晶化の程度が大きいことを示しており、成形用樹脂においては非常に望ましい。
【００４０】
ＰＴＴ成形用樹脂の結晶化速度を速め、それにより熱可塑性プラスチック成形プロセスのサイクルタイムを短くするには、通常、核形成剤を添加して結晶化速度を大きくする。ポリエステル中でしばしば核形成剤として働くアイオノマーは、ＰＴＴに対しては必ずしも望ましい結果をもたらすものではない。例えば、表２の比較例Ｃ−７およびＣ−８のＺｎおよびＭｇベースのアイオノマーは大きな再結晶化発熱量を与えており、融液急冷で結晶化が殆ど起きなかったことを示している。
【００４１】
多くの用途で考慮しなければならないＰＴＴ成形用樹脂の他の重要な特性は、熱可塑性組成物から作られた成形品の耐加水分解性である。耐加水分解性は、本明細書では、熱可塑性組成物の成形品をプレッシャークッカー試験において高温高圧下で最大３０時間処理することにより評価する。その後、処理したサンプルについて引張強度および破断伸びを測定し、未処理のサンプルのものと比較して引張強度および破断伸びの％残率を求める。
【００４２】
鋭意検討を重ねた結果、１種以上のアイオノマーポリマー、または１種以上のアイオノマーポリマーと酸ポリマーの組み合わせを、（ａ−３）０．１〜４重量％という非常に明確な組成範囲で含有するＰＴＴ成形用樹脂により、急速な結晶化と優れた耐加水分解性の組み合わせが得られることを見出した。組成範囲は次式（Ｉ）
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］  （Ｉ）
で定義されるもので、
各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量％、Ｗ；
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するＣ3〜Ｃ8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Ｚ；および
０〜１．０の任意の値の中和率、Ｎ
を有し；
前記中和率Ｎは、アルカリ金属塩に中和されたカルボン酸繰り返し単位の、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対するモル分率であり；
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量％Ｗは、上述した成分（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー、（ａ−２）１種以上の有機添加剤、および（ａ−３）１種以上のアイオノマーポリマー、または１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーの組み合わせの重量に対するものであり；前記成形用樹脂は４〜約１４、好ましくは４〜１２のアルカリカルボキシレート係数、ＡＣＦを有する。
【００４３】
（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-iの項はアルカリカルボキシレートの水準を示し、（Ｗ・Ｎ）a-i／Σa-i（Ｗ）a-iの項はその組成に対する重量平均中和率であり、組成物中に存在する各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは連続する文字ａ−ｉで表される。全ての個々のアイオノマーポリマーおよび酸コポリマーの総和が寄与することによりＡＣＦ値が与えられる。しかしながら、酸コポリマーは当然ながら中和率は０であり、そのため、式（Ｉ）のΣa-i（Ｗ）a-iの項に寄与するだけである。したがって、ＡＣＦは成形用樹脂中の酸コポリマーの存在と量により影響を受けることは明らかである。
【００４４】
本発明の範囲を説明するために、ＡＣＦが５．２２で、再結晶化発熱量（１００）が５Ｊ／ｇ未満であって、本発明の好ましい熱可塑性組成物である本発明の熱可塑性組成物を、図２に示す。図３には、熱可塑性組成物のＡＣＦが２．６で、再結晶化発熱量（１００）が約１１．４Ｊ／ｇと、図２に示す組成物より望ましくない値の比較例を示す。
【００４５】
本発明の一実施形態においては、熱可塑性組成物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により１０℃／分のスキャン速度で融液急冷サンプルを測定したとき、５Ｊ／ｇ未満の再結晶化ピークを示す。
【００４６】
本発明の一実施形態においては、熱可塑性組成物は、１２１℃、２ａｔｍで３０時間のプレッシャークッカー試験後の引張強度残率が、未処理の成形品に対して、ＩＳＯ法５２７−１／２による測定で約７０％超を示す。
【００４７】
本発明の組成物は、ブレンド物が一体化物を形成するように、全てのポリマー成分が互いに十分に分散し、また全ての非ポリマー成分がポリマーマトリックス中に均一に分散し、かつポリマーマトリックスにより結合している溶融混練ブレンドの形態を有している。このブレンド物は、成分材料を任意の溶融混合法を用いて混合することにより得てもよい。成分材料を一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合機により均一に混合して、樹脂組成物を得てもよい。あるいは、材料の一部を溶融混合機で混合してもよく、その後残りの材料を加え、さらに均一になるまで溶融混合するようにしてもよい。本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造する際の混合の順序は、個々の成分を１ショットで溶融するようにしてもよく、あるいは充填剤および／または他の成分はサイドフィーダーなどから供給するようにしてもよい。当業者であればこのことは理解できよう。
【００４８】
本発明の組成物は、例えば射出成形などの当業者に知られた方法で製品に成形してもよい。そのような製品としては、電気および電子分野の用途、機械部品、および自動車分野の用途で使用するものが挙げられる。本発明の種々の実施形態は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物を射出成形することにより提供される成形品である。
【００４９】
材料
ＰＴＴ−Ｂ．チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートを連続重合させることによって得られた、寸法２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍ、固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ、およびＰＴＴ環状二量体濃度２．５重量％で、１ペレット当たり３３±２ｍｇのＰＴＴ樹脂（４６８２Ｋｇのペレット、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、ＵＳＡ））をダブルコーン回転乾燥機（ＡＢＢＥ回転式乾燥機、２４型、（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ、ＵＳＡ））に仕込んだ。回転乾燥機は、０．５２ｍｍＨｇ（６９Ｐａ）の真空下、１０℃／時の速度で２０５℃まで加熱しながら、毎分４回転の速度で回転させた。乾燥機の温度を２０５℃±２４℃に１１時間維持した。ペレット温度が６０℃に達するまで真空下で乾燥機を冷却し、窒素により真空を解除し、反応器の窒素圧力を正の値とした。乾燥機を２５℃／時の速度で冷却し、ＮＭＲで測定した環状二量体濃度が０．８２重量％で、かつ固有粘度（ＩＶ）が１．１４ｄＬ／ｇの固相重合ペレットを得た。
【００５０】
酸ポリマー−Ａ樹脂は、エチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＭＡ１５重量％、Ｚ＝０．１５、Ｎａ中和０モル％）。
【００５１】
アイオノマー−Ａ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１９重量％、Ｚ＝０．１９、Ｎａ中和５５モル％）。
【００５２】
アイオノマー−Ｂ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１５重量％、Ｚ＝０．１５、Ｎａ中和５９モル％）。
【００５３】
アイオノマー−Ｃ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１１重量％、Ｚ＝０．１１、Ｎａ中和５５モル％）。
【００５４】
アイオノマー−Ｄ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１５重量％、Ｚ＝０．１５、Ｚｎ中和６０モル％）。
【００５５】
アイオノマー−Ｅ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１５重量％、Ｚ＝０．１５、Ｍｇ中和６０モル％）。
【００５６】
アイオノマー−Ｆ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１５重量％、Ｚ＝０．１５、Ｎａ中和７０モル％）。
【００５７】
アイオノマー−Ｇ樹脂は、中和したエチレン−メタクリル酸コポリマーである（ＭＡＡ１５重量％、Ｚ＝０．１５、Ｎａ中和９０モル％）
【００５８】
アイオノマーＡ〜Ｅおよび酸ポリマー−Ａ樹脂は、それぞれＳｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂およびＮｕｃｒｅｌ（登録商標）樹脂の商品名で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。アイオノマー−ＦおよびＧは、アイオノマー−Ｂから合成した。
【００５９】
酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である。
【００６０】
Ｃ−Ｂｌａｃｋは、ＲＹＮＲＥ５３３４  ＢＫＣ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）により製造された、ポリエチレン担体５２．５重量％およびカーボンブラック４７．５重量％からなる濃縮ペレット）を示す。
【００６１】
Ｗａｘ  ＯＰは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）により製造された潤滑剤である。
【００６２】
Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９は、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、６０６０６）から入手できるポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキソエートである。
【００６３】
方法
サンプル調製および物理試験
実施例および比較例の組成物を、４ｍｍのＩＳＯ多目的試験片（ａｌｌ−ｐｕｒｏｐｏｓｅ  ｂａｒ）に成形した。この試験片は、成形したままの状態の、２３℃の乾燥したサンプルに対する機械特性を測定するために使用した。次のような試験手順を使用し、結果を表１〜３に示す。
引張強度および破断伸び：        ＩＳＯ  ５２７−１／２
【００６４】
プレッシャークッカー試験
試験片に、また、１２１℃、２ａｔｍ、相対湿度１００％のオートクレーブ中で３０時間のコンディショニングを行った。コンディショニングを行った試験片について機械特性を測定し、その結果をコンディショニングをしていない試験片の特性と比較した。コンディショニングをした試験片の機械特性と、物理特性のパーセントでの残率とを、表１〜３に示す。物理特性の残率が大きいほど、耐加水分解性が良好であることを示している。
【００６５】
固有粘度
ＰＴＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−９２に基づく自動測定法に従い、５０／５０重量％のトリフルオロ酢酸／塩化メチレンに０．４グラム／ｄＬの濃度で溶解させたポリマーについて、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ−５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．））により、１９℃で測定した粘度から、ＰＴＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）を決定した。測定した粘度を、その後、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６法で決定するように、６０／４０重量％のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中における標準粘度と相関させ、示したような固有の値を得た。
【００６６】
ＮＭＲによる環状二量体含有率の決定
４〜６個のＰＴＴペレットを２６０℃で溶融プレスし、５分間溶融させ、次いで、容易に溶解するようポリマーの表面積を増大させるために、１０，０００ｌｂの圧力でプレスし、薄いフィルム（０．１４ｍｍ厚）を作製した。プレスしたポリマーフィルム（１５ｍｇ）を、ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ（５：１、１ｍＬ）混合物に添加し、溶解させた。溶液を５ｍｍのＮＭＲチューブに移し、サンプル調製後１時間以内に分析した。プロトン／フッ素／カーボンプローブを備えたＶａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲにより、遅延時間を１６秒とし、３０℃で６４回のスキャンを行った。得られたスペクトルをテレフタレート領域（８．１ｐｐｍ）および環状二量体領域（７．６５ｐｐｍ）で積分した。環状二量体領域の積分値を環状二量体領域およびテレフタレート領域の積分値の和で除し、１００を乗じて、環状二量体の重量パーセントを算出した。
【００６７】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
「標準モード」で作動する示差走査熱量計、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＭＤＳＣ（変調型ＤＳＣ）を使用して、熱可塑性組成物の融液急冷サンプルにおける再結晶化ピークを決定した。１０〜１２ｍｇの組成物サンプルをＤＳＣのアルミニウム製パンに秤り取り、ＤＳＣ中、窒素雰囲気下、２７０℃で１０分間加熱して、平衡化した溶融サンプルを作製した。溶融サンプルをＤＳＣから取り出し、液体窒素に浸すことにより急速冷却した。ＤＳＣ中、窒素雰囲気下、０℃で融液急冷サンプルを平衡化し、続いて、１０℃／分のスキャン速度で２７０℃まで加熱し、２７０℃で３分間等温状態に維持し、１０℃／分のスキャン速度で３０℃まで冷却した。この間、熱的現象を記録した。再結晶化ピークは加熱サイクル中に示される最初の発熱ピークであり、約６５〜７５℃で最大ピーク高さをとる。再結晶化ピークのエンタルピーを、１グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ）で測定した。
【実施例】
【００６８】
実施例および比較例
実施例および比較例では、表１〜３に掲げた、Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９以外の成分を混合して、ＺＳＫ４０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後部に供給し、約２６０℃の溶融温度で溶融混合して、樹脂組成物を得た。Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９は、液体注入用ポンプラインを使用して、押出機のダイの位置に添加した。押出機を出る際、組成物はダイを通ってストランドが形成され、これは急冷タンクで冷却されて固化し、その後、切断されてペレットが形成された。
【００６９】
組成物を試験片に成形し、上で概説した方法に従って試験した。
【００７０】
比較例Ｃ−１は、アイオノマーポリマーを含有しないＰＴＴ成形用樹脂組成物であり、非常に大きな再結晶化発熱量ピーク（３９．９Ｊ／ｇ）を有する。
【００７１】
実施例１〜１１は、４〜１２のＡＣＦを有し、再結晶化発熱量が全て５Ｊ／ｇ未満であり、プレッシャークッカー試験での引張強度残率は約６６％超である。比較例Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＣ−５のＡＣＦは４未満であり、再結晶化発熱量は５Ｊ／ｇ超で、Ｃ−３では約２０Ｊ／ｇ超である。このように、ＡＣＦが４未満では再結晶化発熱量が高くなる傾向があり、これは望ましいことではない。
【００７２】
比較例Ｃ−６、Ｃ−９およびＣ−１０のＡＣＦは１４超（それぞれ２６、１４．７および１８．２）であり、プレッシャークッカー試験における引張強度残率は全て約４３％以下である。
【００７３】
比較試験Ｃ−７およびＣ−８は、亜鉛またはマグネシウムを中和の対イオンとして含むアイオノマーが、再結晶化発熱量の望ましい低下をもたらさないことを示している。
【００７４】
【表１】
2015098607.tif 000003
【００７５】
【表２】
2015098607.tif 000004
【００７６】
【表３】
2015098607.tif 000005
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ａ）
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー；
（ａ−２）任意選択により、０．１〜２０重量％の、潤滑剤、流動性調節剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤；
（ａ−３）０．１〜４重量％の、１種以上のアイオノマーポリマー、または１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ（前記アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーはＣ3〜Ｃ8のカルボン酸繰り返し単位を有し、かつ各アイオノマーおよび酸コポリマーは、
重量％、Ｗ；
各アイオノマーまたは酸コポリマーの重量に対するＣ3〜Ｃ8カルボン酸繰り返し単位の重量分率、Ｚ；および
０〜１．０の任意の値の中和率、Ｎを有する）
を含む成形用樹脂であって、
前記中和率Ｎは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸繰り返し単位に対する、アルカリ金属塩に中和された前記カルボン酸繰り返し単位のモル分率であり；
前記各アイオノマーおよび酸コポリマーの重量％Ｗは、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に対するものであり、かつ
前記成形用樹脂は、４〜約１４のアルカリカルボキシレート係数ＡＣＦを有し、前記ＡＣＦは、式
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
で定義される
成形用樹脂、並びに
ｂ）熱可塑性組成物の全重量に対して０〜５０重量％の１種以上の充填剤
を含む、熱可塑性組成物。
２．１２１℃、２ａｔｍで３０時間のプレッシャークッカー試験後の前記組成物の引張強度残率が、未処理の成形品に対して、ＩＳＯ法５２７−１／２による測定で約７０％超である、前記１に記載の熱可塑性組成物。
３．前記熱可塑性組成物は、示差走査熱量測定法により１０℃／分のスキャン速度で融液急冷サンプルを測定したとき、５Ｊ／ｇ未満の再結晶化発熱量を示す、前記１に記載の熱可塑性組成物。
４．前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーがポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位および末端基を含み、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーにおける環状二量体含有率が、核磁気共鳴分析による測定で、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）繰り返し単位および前記環状二量体の重量の１．１重量％以下であり；かつ前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーが、０．９〜約２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、前記１に記載の熱可塑性組成物。
５．前記１種以上のアイオノマーポリマーは、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に対して約５〜２５重量％のメタクリル酸繰り返し単位を有する前記エチレン／メタクリル酸コポリマーを含む、前記１に記載の熱可塑性組成物。
６．前記エチレン／メタクリル酸コポリマーは、０．４０〜約０．７０の中和率を有する、前記５に記載の熱可塑性組成物。
７．前記１種以上の充填剤は、前記熱可塑性組成物の全重量に対して約０．１〜５０重量％の範囲で含まれ、かつクレー、セピオライト、タルク、ウォラストナイト、マイカおよび炭酸カルシウムなどの鉱物；繊維、粉砕ガラス、中実または中空ガラス球などの各種形態のガラス；カーボンブラックまたは繊維としての炭素；二酸化チタン；短繊維、フィブリルまたはフィブリッドの形態のアラミド；酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤、並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される、前記１に記載の熱可塑性組成物。
８．前記１に記載の熱可塑性組成物を含む成形品。
【図１】
2015098607.tif 000006
【図２】
2015098607.tif 000007
【図３】
2015098607.tif 000008
【外国語明細書】
2015098607000001.pdf