(57)【要約】【課題】現像時間のパターン形成性に対する影響が抑制され、かつ、現像液を所定期間保管した後でも保管前と同様のパターン形成性を示すパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程（１）と、膜を露光する工程（２）と、露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、露光された膜とを接触させる工程（３）と、露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程（４）と、をこの順で有する、パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程（１）と、
前記膜を露光する工程（２）と、
前記露光された膜を実質的に溶解させずに、前記露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、前記露光された膜と、を接触させる工程（３）と、
前記露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、前記膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程（４）と、
をこの順で有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（３）が、
前記成分、及び、前記露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理液と、
前記露光された膜と、
を接触させる工程である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記成分が、塩基性有機化合物である、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記成分が、式（３）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2015179256.tif 000092
式（３）中、Ａは、単結合又はｎ価の有機基を表す。
Ｂは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香族基を表し、前記アルキレン基、前記シクロアルキレン基、又は、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。
Ｒzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
ｎは２から８の整数を表す。
複数のＢは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。なお、前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【請求項５】
前記処理液中の前記溶剤が、アルコール系溶剤を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
さらに、前記工程（３）の後であって前記工程（４）の前に、または、前記工程（４）の後に、
前記露光された膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程（５）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のパターン形成方法に用いられ、前記露光された膜を実質的に溶解させずに、前記露光された膜中に発生する極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分を含む処理剤。
【請求項８】
前記成分が、式（３）で表される化合物である、請求項７に記載の処理剤。
【化２】
2015179256.tif 000093
式（３）中、Ａは、単結合又はｎ価の有機基を表す。
Ｂは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香族基を表し、前記アルキレン基、前記シクロアルキレン基、又は、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。
Ｒzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
ｎは２から８の整数を表す。
複数のＢは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。なお、前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【請求項９】
さらに、アルコール系溶剤を含有する、請求項７または８に記載の処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、並びに、パターン形成方法に使用される処理剤、パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、並びに、パターン形成方法に使用される処理剤、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
例えば、特許文献１においては、レジスト膜の膜減りを抑制すると共に、リソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成するために、現像液が含窒素化合物を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０５６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
工業的な観点からは、レジストパターンを形成する際の条件はロット間において同じであることが好ましいが、製造条件（温度・湿度）などによって多少の変動がある。特に、レジストパターンを形成する際の現像工程においては、現像液の粘度などが温度・湿度など環境条件によって変化したり、使用する装置の状態などによって現像液の供給量が変わったりするために、レジストパターンと現像液との接触時間がロット間において差異が生じる場合がある。そのため、レジストパターンと現像液との接触時間が変わっても形成されるパターンの形状があまり変化しないこと、つまり、現像プロセスに対するパターン形成性の依存性が低いことが好ましい。
また、工業的な生産を考慮すると、レジストパターンを形成する際の現像液は、一旦保管されてその後使用される場合が多い。そのため、現像液を長期間保管した後であっても、保管前と同様の現像性を示すことが望まれている。
【０００５】
本発明者らが、特許文献１に記載の方法に従ってパターン形成を行ったところ、現像時間が変わることにより形成されるパターン形状が大きく異なることを知見した。また、含窒素化合物を含む現像液を所定期間保管した後にその現像液を用いてパターン形成を行うと、その現像液を保管前に使用して得られるパターンとの間で、形状に差があることを知見した。
つまり、特許文献１に開示されるパターン形成方法では、現像時間のパターン形成性に対する影響が大きく、かつ、現像液を所定期間保管した後に使用した場合の現像性が劣るため、工業的な点からは必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、現像時間のパターン形成性に対する影響が抑制され、かつ、現像液を所定期間保管した後でも保管前と同様のパターン形成性を示すパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法に使用される処理剤、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、上記製造方法より製造される電子デバイス、及び、上記パターン形成方法に使用される現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の成分を現像工程の前に膜に接触させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
（１）  酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程（１）と、
膜を露光する工程（２）と、
露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、露光された膜とを接触させる工程（３）と、
露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程（４）と、をこの順で有する、パターン形成方法。
（２）  工程（３）が、成分、及び、露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理液と、露光された膜とを接触させる工程である、（１）に記載のパターン形成方法。
（３）  成分が、塩基性有機化合物である、（１）または（２）に記載のパターン形成方法。
（４）  成分が、後述する式（３）で表される化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（５）  処理液中の溶剤が、アルコール系溶剤を含有する、（２）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（６）  さらに、工程（３）の後であって工程（４）の前、または、工程（４）の後に、露光された膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程（５）を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（７）  （１）〜（６）のいずれかのパターン形成方法に用いられ、露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に発生する極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分を含む処理剤。
（８）  上記成分が、後述する式（３）で表される化合物である、（７）に記載の処理剤。
（９）  さらに、アルコール系溶剤を含有する、（７）または（８）に記載の処理剤。
（１０）  （１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（１１）  （１０）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像時間のパターン形成性に対する影響が抑制され、かつ、現像液を所定期間保管した後でも保管前と同様のパターン形成性を示すパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法に使用される処理剤、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、上記製造方法より製造される電子デバイス、及び、上記パターン形成方法に使用される現像液を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のパターン形成方法の一態様を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレート及びメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリル及びメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００１２】
本発明の特徴点としては、所定の成分と、露光された膜とを接触させる工程を実施し、その後、露光された膜を有機溶剤を含む現像液にて現像する工程を実施する点が挙げられる。以下、図面を参照して、本発明の特徴点について詳述する。
まず、従来技術（特許文献１）に記載の方法では、現像液中に含窒素化合物が含まれることにより、膜を現像する際に、膜の露光領域での含窒素化合物による不溶化と、未露光領域での現像とが同時に進行する。このため、現像液と膜との接触時間により上記現象の起こりやすさが変わる。したがって、現像液と膜との接触時間を厳密に制御する必要がある。また、特許文献１の方法では、現像液中に含窒素化合物を含有させるため、所定時間現像液を放置すると含窒素化合物が現像液中の成分と反応を生じやすく、成分変化が起こり、結果として、現像液の保管前後でのパターン形成性が変化してしまう。
一方、本発明では、まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０上に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、上記樹脂を含む膜１２を形成し、次に、図１（Ｂ）に示すように、矢印で示す方向から露光を行う。その際、膜１２には露光領域１２Ａと未露光領域１２Ｂとが形成される。なお、露光領域１２Ａでは極性基が発生している。次に、上記極性基と所定の相互作用を形成する成分と、露光された膜１２とを接触させる。その際に、膜１２の露光領域１２Ａでは、図１（Ｃ）に示すように、極性基と上記成分との間で相互作用が形成され、現像液に対する溶解性がより低下する領域１２Ｃが形成される。次に、図１（Ｄ）に示すように、有機溶剤を含む現像液を用いて膜１２の現像を行うと、図１（Ｃ）中の領域１２Ｃに該当する部分が残存し、パターン１４が形成される。本発明では、上記のように露光領域の不溶化と、未露光領域の現像とを別々の工程で実施しているため、従来技術と異なり、現像時間によるパターン形成性の影響が小さい。また、現像液中には含窒素化合物のような現像液成分と反応しやすい成分が含まれていないため、現像液を長期間保管した後であっても保管前と同様のパターン形成性を示す。
【００１３】
本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の４つの工程を備える。
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程
（２）膜を露光する工程
（３）露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分と、露光された膜とを接触させる工程
（４）露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程
以下、各工程について詳述する。
【００１４】
〔工程（１）：膜形成工程〕
工程（１）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜（以下、レジスト膜とも称する）を形成する工程である。
まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程（１）の手順について詳述する。
【００１５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下に、本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」「レジスト膜形成用組成物」ともいう）について説明する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）である。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
組成物には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）が含まれる。なお、樹脂（Ａ）は、露光処理前の時点で極性基を有していてもよい。
まず、上記樹脂（Ａ）、及び、その他任意成分について詳述する。
【００１６】
［１］酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂
本発明で使用される組成物に含有される、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂を挙げることができる。
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基（アルコール性、とは、いわゆるフェノール性水酸基のようには酸性を示さない、ということである）、スルホン酸基が挙げられる。
【００１７】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００１８】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
【００１９】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015179256.tif 000002
【００２１】
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、この環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２２】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【００２３】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００２５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００２６】
【化２】
2015179256.tif 000003
【００２７】
【化３】
2015179256.tif 000004
【００２８】
【化４】
2015179256.tif 000005
【００２９】
【化５】
2015179256.tif 000006
【００３０】
【化６】
2015179256.tif 000007
【００３１】
【化７】
2015179256.tif 000008
【００３２】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００３３】
【化８】
2015179256.tif 000009
【００３４】
【化９】
2015179256.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2015179256.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2015179256.tif 000012
【００３７】
下記具体例は、アルコール性水酸基を、酸の作用により分解し脱離する基で保護した構造を有する繰り返し単位である。具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【００３８】
【化１２】
2015179256.tif 000013
【００３９】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種併用する場合、その組合せは特に限定されず、例えば、（１）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、（２）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する繰り返し単位との組合せ、（３）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位２種（互いに構造が異なる）の組合せ、などが考えられる。このうち、（３）の場合の好ましい組合せを参考までに例示する。
【００４０】
【化１３】
2015179256.tif 000014
【００４１】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、下限としては１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては９０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化１４】
2015179256.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2015179256.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2015179256.tif 000017
【００４６】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【００４７】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００４８】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【００４９】
【化１７】
2015179256.tif 000018
【００５０】
樹脂（Ａ）が環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有する場合、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００５１】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化１８】
2015179256.tif 000019
【００５３】
【化１９】
2015179256.tif 000020
【００５４】
樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３〜２５モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【００５６】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【００５７】
【化２０】
2015179256.tif 000021
【００５８】
【化２１】
2015179256.tif 000022
【００５９】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００６０】
【化２２】
2015179256.tif 000023
【００６１】
【化２３】
2015179256.tif 000024
【００６２】
【化２４】
2015179256.tif 000025
【００６３】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
組成物が、後述する疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【００６４】
組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【００６５】
組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【００６７】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【００６８】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００６９】
組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００７０】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【００７１】
【化２５】
2015179256.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2015179256.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2015179256.tif 000028
【００７４】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【００７５】
【化２８】
2015179256.tif 000029
【００７６】
【化２９】
2015179256.tif 000030
【００７７】
【化３０】
2015179256.tif 000031
【００７８】
【化３１】
2015179256.tif 000032
【００７９】
【化３２】
2015179256.tif 000033
【００８０】
【化３３】
2015179256.tif 000034
【００８１】
【化３４】
2015179256.tif 000035
【００８２】
【化３５】
2015179256.tif 000036
【００８３】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【００８５】
【化３６】
2015179256.tif 000037
【００８６】
【化３７】
2015179256.tif 000038
【００８７】
【化３８】
2015179256.tif 000039
【００８８】
【化３９】
2015179256.tif 000040
【００８９】
【化４０】
2015179256.tif 000041
【００９０】
【化４１】
2015179256.tif 000042
【００９１】
【化４２】
2015179256.tif 000043
【００９２】
【化４３】
2015179256.tif 000044
【００９３】
【化４４】
2015179256.tif 000045
【００９４】
【化４５】
2015179256.tif 000046
【００９５】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の＜０２００＞〜＜０２１０＞、国際公開第２０１１／０９３２８０号の＜００５１＞〜＜００５８＞、国際公開第２００８／１５３１１０号の＜０３８２＞〜＜０３８５＞、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００９６】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。すなわち、組成物は、酸発生剤に対応する構造が担持された樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含んでいてもよい。
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９７】
【化４６】
2015179256.tif 000047
【００９８】
［３］溶剤
組成物は、通常、溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
【００９９】
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノン、などが挙げられる。
例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ−ブチロラクトン・２−ヘプタノン、等が挙げられる。
【０１００】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）を含有する場合、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂（Ｄ）を用いることも好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１０１】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０１０２】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０１０３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１０４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０１０５】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１０６】
【化４７】
2015179256.tif 000048
【０１０７】
【化４８】
2015179256.tif 000049
【０１０８】
【化４９】
2015179256.tif 000050
【０１０９】
【表１】
2015179256.tif 000051
【０１１０】
【化５０】
2015179256.tif 000052
【０１１１】
【化５１】
2015179256.tif 000053
【０１１２】
【化５２】
2015179256.tif 000054
【０１１３】
【化５３】
2015179256.tif 000055
【０１１４】
【表２】
2015179256.tif 000056
【０１１５】
【表３】
2015179256.tif 000057
【０１１６】
［５］塩基性化合物
組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
（１）組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【０１１７】
【化５４】
2015179256.tif 000058
【０１１８】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１９】
（２）組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化５５】
2015179256.tif 000059
【０１２１】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１２２】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
（３）組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０１２４】
【化５６】
2015179256.tif 000060
【０１２５】
【化５７】
2015179256.tif 000061
【０１２６】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０１２７】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２８】
（４）組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０１２９】
【化５８】
2015179256.tif 000062
【０１３０】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０１３１】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１３２】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１３３】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０１３４】
【化５９】
2015179256.tif 000063
【０１３５】
（５）組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）もを含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０１３６】
【化６０】
2015179256.tif 000064
【０１３７】
［６］界面活性剤
組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１３８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０１４０】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０１４１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１４２】
組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０１４３】
［７］その他添加剤（Ｇ）
組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞〜＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４４】
また、組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【０１４５】
【化６１】
2015179256.tif 000065
【０１４６】
組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０１４７】
（工程（１）の手順）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶剤を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
【０１４８】
＜膜＞
本発明における組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）を、純水を媒体とする液浸露光（後述）に適用する場合、純水に対する後退接触角は、温度２３℃、湿度４５％で７０°〜８５°であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、いわゆる「トップコート（Topcoat）」を形成して後退接触角を向上させてもよい。
【０１４９】
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１５０】
〔工程（２）：露光工程〕
工程（２）は、工程（１）で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。また、露光された領域では、上述した樹脂が極性基を有する。
なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
【０１５１】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０１５２】
膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえば電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
【０１５３】
（加熱処理）
本工程の前に膜に対して加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＢ）は複数回行ってもよい。
また、本工程の後にレジスト膜に対して加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルがさらに改善する。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１５４】
（好適な態様：液浸露光）
露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０１５５】
液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０１５６】
液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
なお、本発明において、液浸露光以外の通常の露光（液浸液を使用しない露光）をｄｒｙ露光ともいう。
【０１５７】
〔工程（３）：接触工程〕
工程（３）は、工程（２）で得られた露光された膜を実質的に溶解させずに、露光された膜中に生じる極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちのいずれかの相互作用をする成分（以後、単に「成分」とも称する）と、露光された膜とを接触させる工程である。上記工程（２）で露光された膜の領域では極性基が生じ、本工程を実施することにより、形成された極性基と上記成分とが接触して相互作用する。例えば、上記成分として塩基性化合物を使用した場合は、極性基との間で塩が形成される。結果として、膜中の露光領域（極性基が生じた領域）での後述する現像液に対する溶解性が低下し（不溶化）し、露光領域と未露光領域との溶解性のコントラスがより大きくなり、形成されるパターン形成性が優れる。
なお、本工程では、露光された膜を実質的に溶解させずに実施する。なお、ここで「実質的に膜を溶解させない」とは、本工程における膜の溶解速度が最大０．５ｎｍ/ｓｅｃ以下であることを意図し、最大０．１ｎｍ/ｓｅｃ以下であることがより好ましい。ここで「膜の溶解速度が最大０．５ｎｍ/ｓｅｃ以下」とは、露光工程で露光された膜（一般には露光部と未露光部が混在）の任意の点での溶解速度が０．５ｎｍ/ｓｅｃ以下であることを表す。下限は特に制限されないが、０であることが好ましい。なお、上記溶解速度とは、例えば、上記成分のみを使用した場合は、上記成分と膜とを接触させた時の溶解速度を意図し、後述するように上記成分と溶剤とを含む処理剤を使用した場合は、上記処理剤と膜とを接触させた時の溶解速度を意図する。なお、上記「ｎｍ/ｓｅｃ」は、１秒間での膜の溶解量（ｎｍ）を意図し、膜上に上記成分を接触させて、その接触時間と溶解深さとから上記溶解速度を算出する。
【０１５８】
以下では、まず、本工程の手順について詳述し、その後、使用される成分について詳述する。
【０１５９】
本工程において、工程（２）で得られた露光された膜と上記成分とを接触させる方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。なお、接触方法は使用される成分の性状によっても異なり、例えば、成分が液体である場合は、一定速度で回転している基板上に成分を塗出しつづける方法（回転塗布法）、成分が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に成分を噴霧する方法（スプレー法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）などを適用することができる。なお、後述する、成分と溶剤とを含む処理液を使用する場合は、この処理剤を上記成分の代わりに使用する。
また、成分とは気体を使用してもよく、その場合、気体と膜とを接触させる方法が実施される。
また、本工程においては、膜中の少なくとも工程（２）で露光された領域（露光領域）と上記成分（または、処理剤）とが接触するように実施する。
【０１６０】
工程（３）において、成分と膜との接触時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２００秒が好ましく、５〜６０秒がより好ましい。
【０１６１】
また、上述したように、上記成分の代わりに、成分および露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理剤を使用してもよい。なお、処理剤中における、成分の濃度は、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
処理剤中に含まれる溶剤としては、工程（２）で露光された膜を実質的に溶解させない溶剤である。実質的に溶解させないとは、上述した通り、膜に対する溶解度が一定値以下であることを意図する。
溶剤としては、露光された膜を実質的に溶解させなければ特にその種類は制限されないが、例えば、水、または、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する溶剤を用いることが好ましい。なお、各種溶剤の具体例としては、後述する、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
なかでも、膜（特に、露光領域）への浸透性および溶解性の観点から、処理剤がアルコール系溶剤を含有することが好ましく、特に好ましくは１価アルコール、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有することが好ましい。
ここで、１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
なお、処理剤中において成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１６２】
上記成分（または、処理剤）を接触させた後に加熱工程を行い、相互作用の形成を促進させてもよい。加熱条件は、組成物の組成によって適宜選択されるが、通常、３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１００℃が好ましい。
【０１６３】
（成分）
本工程で使用される成分とは、上述した樹脂が酸と作用して生じる極性基と、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成することができる化合物である。上述したように、樹脂と成分とが所定の相互作用を形成することにより、樹脂の溶解性が変化する。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
成分とは、気体であっても、液体であっても、固体であってもよい。
成分の種類としては特に限定はされないが、例えば、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物などが挙げられる。これらについては後段で詳述する。
また、成分の好適態様の一つとしては、塩基性有機化合物が挙げられる。塩基性有機化合物とは、膜中の極性基とイオン結合を形成する有機化合物を意味する。塩基性有機化合物としては、共役酸のｐＫａが４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。
なお、上記ｐＫａは、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)により求めた計算値である。
【０１６４】
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン（ＣＯＯ−）と静電相互作用を形成する（イオン結合を形成する）。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
【０１６５】
【化６２】
2015179256.tif 000066
【０１６６】
オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩化合物であってもよい。多価オニウム塩化合物としては、２個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
【０１６７】
また、オニウム塩化合物（オニウム塩構造）に含まれるアニオン（陰イオン）としては、アニオンであればどのようなものでもよいが、１価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
例えば、１価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、２価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１６８】
（含窒素化合物）
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。含窒素化合物の具体例については後述するが、含窒素化合物の好適態様の一つとしては、アルキルアミン化合物（特に、Ｃ１〜Ｃ３０（炭素数１〜３０）が好ましい）が好ましく、３級アルキルアミン化合物（特に、Ｃ１〜Ｃ３０（炭素数１〜３０）が好ましい）がさらに好ましく、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。例えば、後述する一般式（６）中、Ｒ４〜Ｒ５がそれぞれ独立に炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、または、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ６が炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、または、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、第２級アミンまたは第３級アミンを含むことが好ましく、第３級アミンを含むことが好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子を２つ以上有すること（多価アミン化合物）であることが好ましい。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化６３】
2015179256.tif 000067
【０１７０】
上記一般式（６）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ6は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ4〜Ｒ6のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【０１７１】
上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ4及びＲ6で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
上記Ｒ4及びＲ6で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ4及びＲ5で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【０１７２】
上記Ｒ6で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ6で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ6で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ6で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【０１７３】
上記Ｒ4〜Ｒ6で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１７４】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１７５】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７６】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１７７】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【０１７８】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【０１７９】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１８０】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１８１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８２】
これらのうち、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
【０１８３】
含窒素化合物の好適態様としては、窒素原子を複数（２つ以上）含む含窒素化合物（多価含窒素化合物）が好ましい。特に、３つ以上含む態様が好ましく、４つ以上含む態様がより好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化６４】
2015179256.tif 000068
【０１８５】
式（３）において、Ａは単結合、又はｎ価の有機基を表す。
Ａとして具体的には、単結合、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（１Ｂ）で表される基、
【０１８６】
【化６５】
2015179256.tif 000069
【０１８７】
−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを２種以上組み合わせた基からなるｎ価の有機基を好ましい例としてあげることができる。ここで、上記式中、ＲＷは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
なかでも、脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基）、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、−ＮＲ−が好ましい。
【０１８８】
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数１から４０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数２から１２であることがさらに好ましい。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数３から４０であることが好ましく、炭素数３から２０であることがより好ましく、炭素数５から１２であることがさらに好ましい。シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。芳香族基は置換基を有していてもよい。
【０１８９】
ｎ価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
【０１９０】
Ｂは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香族基を表し、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基の説明は上記と同様である。
ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。
【０１９１】
Ｒzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
ｎは２から８の整数を表し、好ましくは３から８の整数を表す。
なお、上記式（３）で表される化合物は、窒素原子を３つ以上有することが好ましい。この態様においては、ｎが２の場合、Ａには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Ａに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、及び−ＮＲＷ−からなる群から選択される少なくとも一つがＡに含まれる。
【０１９２】
以下に、式（３）で表される化合物を例示する。
【０１９３】
【化６６】
2015179256.tif 000070
【０１９４】
【化６７】
2015179256.tif 000071
【０１９５】
含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び、３級アミノ基を含む概念である。なお、２級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状２級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマーとの連結部を表す。
【０１９６】
【化６８】
2015179256.tif 000072
【０１９７】
【化６９】
2015179256.tif 000073
【０１９８】
【化７０】
2015179256.tif 000074
【０１９９】
【化７１】
2015179256.tif 000075
【０２００】
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０２０１】
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０２０２】
【化７２】
2015179256.tif 000076
【０２０３】
式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
【０２０４】
Ｌaは、２価の連結基を表す。Ｌaで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌaとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０２０５】
なお、上記Ｒ1〜Ｒ3で表される基、及び、Ｌaで表される２価の連結基には、置換基（例えば、水酸基など）がさらに置換していてもよい。
【０２０６】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位を例示する。
【０２０７】
【化７３】
2015179256.tif 000077
【０２０８】
【化７４】
2015179256.tif 000078
【０２０９】
ポリマー中における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、４０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
なお、ポリマー中には、式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【０２１０】
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０２１１】
（リン系化合物）
リン系化合物とは、「−Ｐ＜（リン原子）」を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも１つのリン原子が含まれていればよく、複数（２つ以上）含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、７０〜５００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
【０２１２】
なお、上記含窒素化合物などの成分（以後、成分Ｘとも称する）と共に、この成分Ｘ（特に、含窒素化合物）の揮発を抑制する成分（以後、成分Ｙとも称する）を、工程（２）で得られた露光された膜に接触させてもよい。上記成分Ｙを使用することにより、上記成分Ｘの揮発を抑制でき、装置汚染を防止することができる。
なお、上記成分Ｙを工程（２）で得られた露光された膜に接触させる方法としては、成分Ｘ、成分Ｙ、および、露光された膜を実質的に溶解させない溶剤を含む処理剤を工程（２）で得られた露光された膜に接触させる方法が挙げられる。
成分Ｙとしては、成分Ｘの揮発を抑制できる成分であれば特に限定されないが、疎水性の樹脂であることが、レジスト膜上への塗布時に形成される層の上面に偏在して特に成分Ｘ（特に、含窒素化合物）の揮発を抑えられる点で好ましい。また、疎水性樹脂であると、有機溶剤現像の現像性（除去性）が良好であるというメリットも期待できる。
なお、疎水性樹脂としては、上述した疎水性樹脂（Ｄ）が挙げられる。
【０２１３】
〔工程（４）：現像工程〕
工程（４）は、露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、膜中の露光量の少ない領域を除去して、パターンを形成する工程である。本工程では、露光量が少ない領域（好ましくは、未露光領域）が現像液によって溶解され、いわゆるネガ型パターンが形成される。「露光量が少ない領域」とは、未露光領域、及び、有機溶剤を含む現像液に溶解する程度のみ露光された領域を意味する。有機溶剤を含む現像液に溶解する程度のみ露光される領域としては、例えば、露光を意図しない領域のうち、露光を意図する領域の近傍（露光を意図する領域との界面付近）が挙げられる。
以下では、まず、本工程で使用される現像液について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
【０２１４】
本工程では、有機溶剤を含む現像液（以後、適宜「有機系現像液」とも称する）が使用される。
工程で使用される現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有量が５０質量％超であることを意図する。
上記有機系現像液に含有される有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
【０２１５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２１６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０２１７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０２１８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２１９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０２２０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２２１】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０２２２】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２２３】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２２４】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２２５】
なお、本発明のパターン形成方法には、工程（４）（現像工程）において、工程（３）で説明した「成分」（塩基性有機化合物など）が添加された有機系現像液を用いてもよい。このような態様について具体的には特開２０１３−０１１８３３号公報などを参照される。
一方で、本発明の効果をより確実なものとするためには、有機系現像液は、工程（３）で説明した「成分」を実質的に含有しない（具体的には、「成分」濃度が０．０１質量％以下であることが好ましい）ことが好ましい。
【０２２６】
（現像方法）
本工程における現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍ
Ｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落＜００２２＞〜＜００２９＞等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２２７】
［その他の工程］
本発明のパターン形成方法においては、上記工程（１）〜（４）以外の他の工程を有していてもよい。
【０２２８】
（工程（５）：アルカリ現像工程）
例えば、上記工程（３）の後で工程（４）の前、または、工程（４）の後に、露光された膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程（５）を有していてもよい。本工程を実施することにより、露光量が多い領域が現像液によって溶解される。工程（４）および工程（５）を実施することにより、ピッチがより短いパターンを形成することができる。
【０２２９】
工程（５）で使用されるアルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液である。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
【０２３０】
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
また、本工程の現像手順は、上述した工程（４）の手順と同じである。
【０２３１】
（リンス処理）
上記工程（４）（または、工程（５））の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄するのが好ましい。
上記リンス液としては、レジスト膜を溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
【０２３２】
上記リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることがさらに好ましく、１価アルコールを含有するリンス液であることが特に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることが最も好ましい。
【０２３３】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例は、上述した有機系現像液と同様である。
上記１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールなどが挙げられ、より具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
【０２３４】
上記リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０２３５】
上記リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２３６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
【０２３７】
リンス処理においては、有機溶剤現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス処理の後に加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を行うのが好ましい。加熱処理によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス処理の後の加熱処理は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２３８】
レジスト溶剤、処理剤の溶剤、現像液、及び/またはリンス液については、電子デバイスの製造に適用される観点から、各種の不純物やメタル分が十分に低減されたもの用いることが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、レジスト組成物自体、処理剤自体についても、上記のメタル分等を低減した溶剤を用い、また、その他成分に由来するメタル分等も低減して、レジスト組成物全体、処理剤全体として不純物やメタル分を低減させるべきことはいうまでもない。
また、諸成分の劣化を防止するため、レジスト溶剤、処理剤の溶剤、現像液、及び/またはリンス液については、過酸化物の含率が０．８ｍｍｏｌ/Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質含まないことが好ましい。
【０２３９】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０２４０】
本発明の方法により形成されるパターンは、典型的には、半導体製造のエッチング工程でのマスクとして用いられるが、そのほかの用途にも使用可能である。そのほかの用途としては、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３など参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７号公報、特開２０１３−１６４５０９号公報など参照）などがある。
【実施例】
【０２４１】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
＜組成物（レジスト膜形成用組成物）の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、レジスト膜形成用組成物を調製した。なお、以下の表１中の溶剤の比率は、質量比を意図する。なお、「酸発生剤」欄および「塩基性化合物」欄において、「種類１」欄および「種類２」欄の両方に記載がある場合は、２種使用したことを意図する。
【０２４３】
【表４】
2015179256.tif 000079
【０２４４】
上記表１中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。 
【０２４５】
【化７５】
2015179256.tif 000080
【０２４６】
【表５】
2015179256.tif 000081
【０２４７】
上記表２中、組成比は、上述した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−８に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０２４８】
【化７６】
2015179256.tif 000082
【０２４９】
【化７７】
2015179256.tif 000083
【０２５０】
【化７８】
2015179256.tif 000084
【０２５１】
【表６】
2015179256.tif 000085
【０２５２】
上記表３中、組成比は、上述した樹脂Ｎ−１〜Ｎ−３に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０２５３】
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
【０２５４】
＜実施例および比較例＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表１に記載のレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。
次いで、レジスト膜が配置された基板を２０秒間１００ｒｐｍにて回転させながら、表４に記載の処理剤をレジスト膜上に供給し、処理剤とレジスト膜と接触させた。その後、レジスト膜を酢酸ｎ−ブチル（ｎ−酢酸ブチル）で３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１：１のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
なお、比較例Ｒ−１５〜１７の処理剤を使用する場合、上記「レジスト膜が配置された基板を２０秒間１００ｒｐｍにて回転させながら、表４に記載の処理剤をレジスト膜上に供給し、処理剤とレジスト膜と接触させた。その後、レジスト膜を酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させる」という手順の代わりに、「表４に記載の処理剤を用いて、レジスト膜を３０秒間パドル現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させる」という手順を実施した。つまり、比較例Ｒ−１５〜１７を用いる態様は、特許文献１に記載されるように、処理剤を用いて現像を行った態様に該当する。
【０２５５】
なお、後述する実施例２１に関しては、以下の手順にてパターンを形成して、各種評価を実施した。
＜実施例２１＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表１に記載のレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。
次いで、レジスト膜が配置された基板上に処理剤Ｒ−１４を塗布し、膜厚が８０ｎｍの被膜を形成し、処理剤とレジスト膜と接触させた。その後、レジスト膜をｎ−酢酸ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１：１のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
【０２５６】
【表７】
2015179256.tif 000086
【０２５７】
なお、上記Ｒ−１４にて使用されるＮ−１は、上述した添加剤Ｎ−１に該当する。
【０２５８】
【化７９】
2015179256.tif 000087
【０２５９】
【化８０】
2015179256.tif 000088
【０２６０】
なお、上記Ｓ−１〜Ｓ−４は、各実施例において、露光されたレジスト膜を実質的に溶解させない溶剤に該当する。
また、処理剤Ｒ−１〜Ｒ−１４も、露光されたレジスト膜を実質的に溶解させない処理剤であった。
【０２６１】
＜評価＞
（感度）
上記パターン形成方法によって形成されたラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、１：１の５０ｎｍＬ／Ｓパターンが形成されるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。得られた値が小さいほど高感度であり、良好であることを示す。各実施例および比較例の結果を表５にまとめて示す。
なお、上記＜実施例および比較例＞にて、最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、線幅の５０ｎｍからの変動幅を評価したところ、値が０に近かった。
なお、変動幅は、形成されたパターンの任意の５０点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から５０を引いた値を求めて算出した。
【０２６２】
（現像液保管後のリソグラフィー性（保存安定性））
表４に記載の処理剤を６０℃の恒温層にて２週間保存した後に使用した以外は、上記＜実施例および比較例＞の手順と同様の手順に従って、パターンを形成した。その際、上記評価で算出した最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、線幅の５０ｎｍからの変動幅を評価した。値が０に近いほど、処理剤の保存安定性が高く、良好であることを示す。各実施例および比較例の結果を表５にまとめて示す。
なお、変動幅は、形成されたパターンの任意の５０点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から５０を引いた値を求めて算出した。
【０２６３】
（現像時間依存性評価）
酢酸ｎ−ブチルでの現像時間を３０秒から１０秒にした以外は、上記＜実施例および比較例＞の手順と同様の手順に従って、パターンを形成した。その際、上記評価で算出した最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、線幅の５０ｎｍからの変動幅を評価した。値が０に近いほど、現像時間変動による線幅変化が小さく、良好であることを示す。各実施例および比較例の結果を表５にまとめて示す。
なお、変動幅は、形成されたパターンの任意の５０点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から５０を引いた値を求めて算出した。
なお、比較例Ｒ−１５〜１７の処理剤を使用する場合は、３０秒間パドル現像を１０秒間パドル現像に変更した以外は、上記と同様の手順に従って、パターンを形成して、上記変動幅を評価した。
【０２６４】
上記評価結果を以下の表５にまとめて示す。
【０２６５】
【表８】
2015179256.tif 000089
【０２６６】
表５中、「＜０．５」は、０．５ｎｍ未満であることを意図する。
【０２６７】
表５に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。特に、実施例１〜３の比較から分かるように、処理剤に含まれるアミンとしては、第３級アミン、第２級アミン、第１級アミンの順で優れた効果が得られることが確認された。また、実施例１と６との比較より、多価のアミン化合物を使用するとより優れた効果が得られることが確認された。また、実施例５と７と比較より、アルキルアミン系化合物を使用することにより優れた効果が得られることが確認された。さらに、実施例１９に示すように、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを使用した場合、優れた効果が得られることが確認された。
一方、本発明のパターン形成とは異なる比較例１〜３においては所望の効果が得られなかった。
【０２６８】
（実施例２２）
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表１に記載のレジスト膜形成用組成物Ａｒ−０１を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ハーフピッチ６０ｎｍ、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
次いで、表４に記載の処理剤Ｒ−１を回転塗布法により２０秒間接触させ、その後酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ハーフピッチ３０ｎｍ、１：１のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
なお、３０ｎｍ、１：１のラインアンドスペースパターンが形成された露光量を、最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量で露光したときに形成されたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、線幅の３０ｎｍからの変動幅を評価したところ、値が０に近かった。
【０２６９】
次に、上述した（現像液保管後のリソグラフィー性（保存安定性））および（現像時間依存性評価）を実施して、評価した。結果を以下の表に示す。
なお、保存安定性および現像時間依存性については線幅の３０ｎｍからの変動幅を評価した。
また、変動幅は、形成されたパターンの任意の５０点以上の線幅を測定して、それらを算術平均した値から３０を引いた値を求めて算出した。
【０２７０】
【表９】
2015179256.tif 000090
【０２７１】
（実施例２３）
シリコンウェハ上に、有機反射防止コーティング材ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、表１に記載のレジスト膜形成用組成物Ａｒ−０１を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
次いで、表４に記載の処理剤Ｒ−１を回転塗布法により２０秒間接触させ、その後、１００℃で６０秒間に亘ってベークした。その後酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像した。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより１：１のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
得られたパターンに対して、上述した（現像液保管後のリソグラフィー性（保存安定性））および（現像時間依存性評価）を評価した。結果を以下の表に示す。
【０２７２】
【表１０】
2015179256.tif 000091
【０２７３】
以上、実施例を説明したが、本発明がこれら実施例のみに限定されるわけではない。例えば、各実施例において、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光をＥＵＶ露光に換えた態様、更には、レジスト膜形成用組成物中の樹脂として、前述の「特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂（芳香族基を含有する樹脂）を用いた態様などでも、本発明の課題を達成可能である。
【符号の説明】
【０２７４】
１０    基板
１２    膜
１４    パターン
【図１】
2015179256.tif 000094