(57)【要約】      （修正有）【課題】周辺の酸素の影響を抑制した昇華再結晶法による、光透過性に優れたIII族窒化物単結晶の製造装置の提供。【解決手段】原料３を収容する坩堝１０と、坩堝１０を収容する結晶成長炉４０と、前記結晶成長炉４０の中に配置され、前記坩堝１０を収容する断熱容器２０と、結晶成長炉４０の中に配置され、酸素を吸収する酸素ゲッター３０と、を備えた、昇華再結晶法によってIII族窒化物単結晶の製造装置。前記酸素ゲッター３０としては、ジルコニアと、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、又は酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料と、を少なくとも含む。酸素ゲッター３０によって坩堝１０内で発生した酸素を効率的に当該坩堝１０内から排除することにより、優れた光透過性を有するＩＩＩ族窒化物、特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶２を製造できるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造装置。【選択図】図１
2015089858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華再結晶法によってIII族窒化物単結晶を製造するIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
原料を収容する坩堝と、
前記坩堝を収容する結晶成長炉と、
前記結晶成長炉の中に配置され、酸素を吸収する酸素ゲッターと、を備えたことを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記酸素ゲッターは、
ジルコニア（ＺｒＯ２）と、
酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、又は酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料と、を少なくとも含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項３】
請求項２に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、
前記酸素ゲッターは、
前記断熱容器の中に配置された本体部と、
前記本体部に設けられ、前記断熱容器の外側に向かって突出する突出部と、を有し、
前記突出部は、前記断熱容器と前記結晶成長炉との間に露出していることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項４】
請求項２に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、
前記酸素ゲッターは、
前記坩堝の側部と、前記断熱容器と、の間を仕切る筒状部と、
前記筒状部から連続して形成され、前記坩堝の上部と、前記断熱容器と、の間を仕切る蓋部と、を有することを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項５】
請求項２に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、
前記酸素ゲッターは、前記断熱容器の外側に直接取り付けられていることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項６】
請求項１に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、
前記酸素ゲッターは、ジルコニウム（Ｚｒ）を少なくとも含み、前記断熱容器の中に配置されていることを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物単結晶の製造装置であって、
前記酸素ゲッターは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、又は酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料を含むことを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項８】
原料を収容する坩堝と、前記坩堝を収容する結晶成長炉と、を備えた製造装置を用いて昇華再結晶法によりIII族窒化物単結晶を製造するIII族窒化物単結晶の製造方法であって、
前記結晶成長炉内に配置された酸素ゲッターによって酸素を吸収するステップを備えたことを特徴とするIII族窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華再結晶法（レーリー法）よって窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶等のIII族窒化物単結晶を製造する製造装置及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の基板材料には、当該発光素子の発光による光を高効率で取り出すために、発光時の光の波長において高い光透過性を有することが要求される。このような材料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のIII族窒化物単結晶を用いる場合、当該単結晶の成長を低酸素下で行うことが基板材料の光透過性向上を図る上で重要となる。そのため、単結晶成長前における熱処理方法を最適化することにより、原料中の酸素濃度を低減させて結晶成長をさせる技術が知られている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.Guguschev,et al.,“Growth of bulk AlN single crystals with low oxygen content taking into account thermal and kinetic effects of oxygen-related gaseous species”,Journal of Crystal Growth 360(2012)185-188
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記技術では、原料中の酸素濃度を低減することはできるものの、単結晶成長時において当該単結晶の周辺に発生する酸素を排除することはできない。このため、単結晶成長に併せて増加する当該単結晶の周辺の酸素の影響により、作製した単結晶の光透過性が低下する場合があるという問題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、光透過性に優れたIII族窒化物単結晶を製造する製造装置及び製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明に係るIII族窒化物単結晶の製造装置は、昇華再結晶法によってIII族窒化物単結晶を製造するIII族窒化物単結晶の製造装置であって、原料を収容する坩堝と、前記坩堝を収容する結晶成長炉と、前記結晶成長炉の中に配置され、酸素を吸収する酸素ゲッターと、を備えたことを特徴とする。
【０００７】
［２］上記発明において、前記酸素ゲッターは、ジルコニア（ＺｒＯ２）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、又は酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料と、を少なくとも含んでいてもよい。
【０００８】
［３］上記発明において、前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、前記酸素ゲッターは、前記断熱容器の中に配置された本体部と、前記本体部に設けられ、前記断熱容器の外側に向かって突出する突出部と、を有し、前記突出部は、前記断熱容器と前記結晶成長炉との間に露出していてもよい。
【０００９】
［４］上記発明において、前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、前記酸素ゲッターは、前記坩堝の側部と、前記断熱容器と、の間を仕切る筒状部と、前記筒状部から連続して形成され、前記坩堝の上部と、前記断熱容器と、の間を仕切る蓋部と、を有していてもよい。
【００１０】
［５］上記発明において、前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、前記酸素ゲッターは、前記断熱容器の外側に直接取り付けられていてもよい。
【００１１】
［６］上記発明において、前記結晶成長炉の中に配置され、前記坩堝を収容する断熱容器をさらに備え、前記酸素ゲッターは、ジルコニウム（Ｚｒ）を少なくとも含み、前記断熱容器の中に配置されていてもよい。
【００１２】
［７］上記発明において、前記酸素ゲッターは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、又は酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料を含んでいてもよい。
【００１３】
［８］本発明に係るIII族窒化物単結晶の製造方法は、原料を収容する坩堝と、前記坩堝を収容する結晶成長炉と、を備えた製造装置を用いて昇華再結晶法によりIII族窒化物単結晶を製造するIII族窒化物単結晶の製造方法であって、前記結晶成長炉内に配置された酸素ゲッターによって酸素を吸収するステップを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、坩堝を収容する結晶成長炉の中に、酸素を吸収する酸素ゲッターが配置されている。これにより、III族窒化物単結晶の成長時における当該単結晶の周囲の酸素濃度を低下させ、光透過性に優れたIII族窒化物単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態におけるIII族窒化物単結晶の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第３実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第４実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
<<第１実施形態>>
図１は本実施形態における単結晶製造装置を示す概略構成図であり、図２は本実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。
【００１８】
本実施形態における単結晶製造装置１は、昇華再結晶法（改良レーリー法）によって窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶２（以下、ＡｌＮ単結晶２と称する。）を製造する装置である。具体的には、高温領域で原料を加熱して昇華させ、低温領域に設けられた種結晶４上で当該昇華ガスを再凝縮させることによりＡｌＮ単結晶２を製造する。本実施形態における単結晶製造装置１が本発明におけるIII族窒化物単結晶の製造装置の一例に相当する。
【００１９】
この単結晶製造装置１は、図１に示すように、原料３を収容すると共に種結晶４を保持する坩堝１０と、坩堝１０を覆う断熱容器２０と、坩堝１０と断熱容器２０との間に設けられた酸素ゲッター３０と、断熱容器２０に覆われた坩堝１０を収容する結晶成長炉４０と、結晶成長炉４０内に窒素ガスを供給するガス供給装置５０と、結晶成長炉４０内を減圧する減圧装置６０と、結晶成長炉４０の外側に配置された誘導コイル７０と、坩堝１０の温度を計測する第１及び第２の温度計８１、８２と、を備えている。
【００２０】
坩堝１０は、図２に示すように、容器本体１１と蓋体１２とを有している。
【００２１】
容器本体１１は、円筒状の筒部１１１と、当該筒部１１１の下端を塞ぐ底部１１２と、を有しており、当該筒部１１１は、その上端に上部開口１１３を有している。この容器本体１１の内部には原料３が収容されている。原料３の具体例としては、窒化アルミニウムの粉末を挙げることができる。
【００２２】
蓋体１２は、種結晶４よりも大きな外径の円板形状を有しており、上部開口１１３を覆うように容器本体１１に載置されている。この蓋体１２の下面には接着剤を介して種結晶４が貼り付けられており、当該種結晶４は容器本体１１内に収容された原料３に対向している。なお、この蓋体１２は、容器本体１１に載置されているだけであり、坩堝１０内は流体の出入りが容易な準密閉構造となっているため、結晶成長炉４０内に導入された窒素ガス等が坩堝１０内に流入することが可能となっている。
【００２３】
種結晶４の具体例としては、ＡｌＮ単結晶や、ＳｉＣ単結晶、バッファー層を有する結晶（例えば、ＡｌＮ／ＳｉＣ単結晶（ＳｉＣ単結晶上に膜厚２００〜５００［μｍ］程度のＡｌＮ単結晶膜をヘテロ成長させた単結晶））等から構成される板状又は円板状の基板を挙げることができる。なお、種結晶４の種類は、製造するIII族窒化物単結晶と同種であることが好ましい。種結晶４を蓋体１２に貼り付ける接着剤としては、樹脂、無機化合物系セラミックス、黒鉛を主成分とした高温用接着剤等を例示することができる。
【００２４】
本実施形態における坩堝１０は、ＡｌＮ単結晶２の結晶成長時（２０００℃程度）での耐熱性を有する材料から構成されている。具体的には、坩堝１０の容器本体１１及び蓋体２２は、黒鉛、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、炭化ケイ素、窒化珪素、モリブデン、タングステン、タンタル、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、窒化タングステン、及び、窒化タンタルからなる群から選択される少なくとも一種類の材料から構成されている。
【００２５】
坩堝１０の周囲には、図２に示すように、外部への放熱を抑制するために断熱容器２０が設けられている。この断熱容器２０を構成する材料としては、炭素繊維を用いた成形断熱材等を例示することができる。
【００２６】
断熱容器２０は、円筒状の筒部２１と、当該筒部２１の下端を塞ぐ底部２２と、筒部２１の上部を覆う蓋部２３を有している。筒部２１の内径は、坩堝１０及び酸素ゲッター３０の外径よりも大きくなっていると共に、当該筒部２１の高さは、坩堝１０の高さよりも高くなっている。これにより、断熱容器２０の筒部２１は、酸素ゲッター３０を介して坩堝１０の容器本体１１における筒部１１１を覆っており、断熱容器２０の底部２２は坩堝１０の容器本体１１の底部１１２を直接覆っている。また、断熱容器２０の蓋部２３は、坩堝１０の蓋体１２を離れて覆っており、断熱容器２０の蓋部２３と坩堝１０の蓋体１２との間には間隔Ｓ１が形成されている。こうした間隔Ｓ１を設けることにより、開口２３１（後述）を介した種結晶４の放熱の均一化を図ることが可能となっている。
【００２７】
断熱容器２０の底部２２には、後述する第１の温度計８１の視路を確保するための円形の開口２２１が形成されている。この開口２２１は、外部への放熱を抑制するためにできる限り小さな内径（例えば１０［ｍｍ］程度）を有している。
【００２８】
断熱容器２０の蓋部２３にも、後述する第２の温度計８２の視路を確保するための円形の開口２３１が形成されている。なお、この開口２３１の内径は、外部への放熱を抑制するためにできる限り小さいことが好ましい（例えば１０［ｍｍ］程度）。
【００２９】
また、断熱容器２０の蓋部２３には、図２に示すように、所定幅を有する円周状の貫通孔２３２が設けられており、この貫通孔２３２には酸素ゲッター３０が挿入されている。
【００３０】
本実施形態における酸素ゲッター３０は、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ジルコニア（ＺｒＯ２）と、添加物と、を含む焼結体から構成されている。添加物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、又は酸化バリウム（ＢａＯ）等の二価の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料を例示することができる。このような焼結体は、例えば、ジルコニウム粉末、ジルコニア粉末、及び添加物の粉末の混合粉末をプレス成型により成形し、焼結することにより得ることができる。
【００３１】
なお、酸素ゲッター３０を構成する材料からジルコニウム（Ｚｒ）を省略してもよい。この場合には、ジルコニウム（Ｚｒ）を省略していない場合と比べ、酸素ゲッター３０の酸素吸収効果（後述）が劣ることとなる。また、酸素ゲッター３０を構成する材料からジルコニア（ＺｒＯ２）及び添加物を省略してもよい。この場合には、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び添加物を省略していない場合と比べ、酸素ゲッター３０のクラック抑制効果、及び酸素排出効果（何れも後述）が劣ることとなる。
【００３２】
また、上記の説明では、酸素ゲッター３０がジルコニウム（Ｚｒ）又はジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも一方を含むものとして説明したが、酸素ゲッター３０を構成する材料は、ＡｌＮ単結晶よりも酸素との親和力が大きい耐熱性材料であればよく、特に上記の材料に限定されない。
【００３３】
酸素ゲッター３０は、図２に示すように、円筒形状を有しており、断熱容器２０の中に位置する本体部３０１と、当該本体部３０１から図中上方に突出する突出部３０２とから構成されている。
【００３４】
この酸素ゲッター３０は、坩堝１０の外径よりも大きい内径を有していると共に、断熱容器２０の筒部２１の内径よりも小さな外径を有しており、当該酸素ゲッター３０の本体部３０１が断熱容器２０と坩堝１０との間を仕切るように配置されている。本実施形態においては、本体部３０１の下端は断熱容器２０の底部２２に接触しており、このため本体部３０１の高さは断熱容器２０の筒部２１の高さと略等しくなっている。なお、本体部３０１の下端が断熱容器２０の底部２２に接触していなくてもよい。
【００３５】
本実施形態における酸素ゲッター３０は、平面視において、断熱容器２０における蓋部２３の貫通孔２３２と対応する形状を有しており、当該貫通孔２３２と同軸ＣＬ上に配置されている。そして、酸素ゲッター３０の突出部３０２は貫通孔２３２の中に挿入されていると共に、当該突出部３０２の上端３０２ａは、断熱容器２０の蓋部２３と結晶成長炉４０との間に露出している。
【００３６】
図１に示すように、断熱容器２０に覆われた坩堝１０は、不図示の固定手段を介して結晶成長炉４０内に固定されている。この結晶成長炉４０は、例えば二重構造の透明な石英管から構成されており、その上部にガス導入口４１が設けられていると共に、その下部にガス排出口４２が設けられている。ガス導入口４１には、窒素（Ｎ２）ガス等を供給可能なガス供給装置５０が接続されている。一方、ガス排出口４２には、特に図示しない圧力調整弁を介して真空ポンプ等の減圧装置６０が接続されている。このガス供給装置５０や減圧装置６０を駆動させることで、結晶成長炉４０内の雰囲気を所定の圧力に調整することが可能となっている。
【００３７】
結晶成長炉４０の周囲には誘導コイル７０が配置されている。この誘導コイル７０は、結晶成長炉４０内の坩堝１０を取り囲んでおり、この誘導コイル７０に高周波電流を通電することで坩堝１０が自己発熱し、これにより原料３及びＡｌＮ単結晶２が所望の温度に加熱される。なお、誘導コイル７０に代えて、抵抗加熱や赤外加熱を利用した加熱手段を用いてもよい。
【００３８】
また、結晶成長炉４０の外側には２つの温度計８１，８２が配置されている。第１及び第２の温度計８１、８２の具体例としては、例えば放射温度計等を例示することができる。この放射温度計８１、８２は、結晶成長炉４０の透明な壁面を介して、坩堝１０から放射される赤外線や可視光線の強度を測定することで坩堝１０の温度を検出する。
【００３９】
第１の温度計８１は、断熱容器２０の下部に形成された開口２２１を介して、結晶成長炉４０内における坩堝１０の容器本体１１の底面（坩堝１０の下部）に対向するように配置されており、当該坩堝１０の下部の温度を測定することが可能となっている。
【００４０】
一方、第２の温度計８２は、断熱容器２０の蓋部２３の開口２３１を介して、結晶成長炉４０内の坩堝１０の蓋体１２の上面（坩堝１０の上部）に対向するように配置されており、当該坩堝１０の上部の温度を測定することが可能となっている。つまり、本実施形態では、第１の温度計８１によって原料３の温度を測定し、第２の温度計８２によって種結晶４の温度を測定する。
【００４１】
次に、以上に説明した単結晶製造装置１を用いたＡｌＮ単結晶２の製造方法について説明する。
【００４２】
先ず、窒化アルミニウム粉末等の原料３を坩堝１０の容器本体１１内にセットする。次いで、種結晶４が貼り付けられた蓋体１２を容器本体１１に載置する。これにより、原料３が坩堝１０内に収容されると共に、当該原料３に対向するように種結晶４が坩堝１０に保持される。
【００４３】
なお、蓋体１２に貼り付ける種結晶４は、図２中下側の主面（容器本体１１の底部１１２に対向する主面）がＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等により鏡面研磨仕上げされていることが好ましく、図２中の上下両方の主面が鏡面研磨仕上げされていることが更に好ましい。
【００４４】
次いで、坩堝１０及び酸素ゲッター３０を、それらの中心軸が断熱容器２０の中心軸ＣＬと一致するよう断熱容器２０の底部２２に載置する。次いで、酸素ゲッター３０の突出部３０２を断熱容器２０の蓋部２３の貫通孔２３２に挿入した後、当該蓋部２３を筒部２１に向かって押し込み、断熱容器２０内の流体が出入り容易な準密閉状態とする。
【００４５】
次いで、断熱容器２０で覆った坩堝１０を結晶成長炉４０内に設置した後、減圧装置６０を駆動させてガス排出口４２を介して結晶成長炉４０内の大気を除去し、当該結晶成長炉４０内を真空引きする。次いで、ガス供給装置５０を駆動させ、ガス導入口４２を介して結晶成長炉４０内に窒素ガスを導入して結晶成長炉４０内を４５０［ｔｏｒｒ］程度まで昇圧すると共に、種結晶４を１０００［℃］で１時間程度加熱して当該種結晶４の表面を清浄にする。
【００４６】
次いで、誘導コイル７０に高周波電流を通電して坩堝１０を発熱させることで、原料３及び種結晶４を加熱すると共に結晶成長炉４０内を昇圧する。この時の種結晶４の温度は１７００［℃］〜２３００［℃］であることが好ましく、圧力は４５０［ｔｏｒｒ］〜７６０［ｔｏｒｒ］であることが好ましい。
【００４７】
この際、坩堝１０の上部と下部の温度は、上述の第１及び第２の温度計８１、８２によってそれぞれ測定し、坩堝１０の上部温度（すなわち種結晶４の温度）が、坩堝１０の下部温度（すなわち原料３の温度）よりも３０［℃］程度低くなるようにする。なお、このような温度調整は、例えば、坩堝１０に対する誘導コイル７０の位置を調整することにより行う。
【００４８】
坩堝１０の温度が上記の設定温度に達したら、減圧装置６０によって結晶成長炉４０内を１００［ｔｏｒｒ］〜６００［ｔｏｒｒ］に減圧する。この減圧により、ＡｌＮ単結晶２の成長が始まる。例えば、窒化アルミニウム単結晶の製造時には、下記の（１）式及び（２）式に示すように、上述の坩堝１０の上部と下部の間に設定された温度勾配によって、原料３から発生した昇華ガスが、種結晶４に向かって移送され、当該種結晶４上で再結晶化しＡｌＮ単結晶２が成長する。
【００４９】
２ＡｌＮ（ｓ）  →  ２Ａｌ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）  …（１）
２Ａｌ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）  →  ２ＡｌＮ（ｓ）  …（２）
【００５０】
この際、ＡｌＮ単結晶２を成長させる際の坩堝１０内の温度（２０００℃程度）において、当該坩堝１０内の酸素分圧が酸素ゲッター３０の平衡酸素分圧よりも高くなっている場合には、ＡｌＮ単結晶２の成長時において、ルシャトリエの原理によって下記（３）式の反応が進行する。このため、坩堝１０内の酸素は酸素ゲッター３０によって吸収される（以下、この効果を酸素吸収効果とも称する。）。
Ｚｒ＋Ｏ２  →  ＺｒＯ２  …（３）
【００５１】
これにより、低酸素雰囲気のもとでＡｌＮ単結晶２の成長を行うことが可能となるため、光透過性に優れたＡｌＮ単結晶２を製造することができる。特に、本実施形態においては、図２に示すように、酸素ゲッター３０の本体部３０１及び断熱容器２０の蓋部２３によって坩堝１０の側部１３と上部１４が覆われている。これにより、坩堝１０で発生した酸素の拡散は、当該坩堝１０と、酸素ゲッター３０の本体部３０１及び断熱容器２０の蓋部２３と、の間の空間２００に制限されるため、効率的に酸素ゲッター３０が当該酸素を吸収することができる。
【００５２】
また、本実施形態における酸素ゲッター３０は、上記の添加物とジルコニア（ＺｒＯ２）とを含んでいる。このため、酸素ゲッター３０内に形成される酸素空孔によって当該酸素ゲッター３０が固体電解質として作用する。そして、断熱容器２０の外部は窒素雰囲気下となっているため、ＡｌＮ単結晶２を成長させる際の断熱容器２０と結晶成長炉４０との間の空間２０３（図１参照）の酸素分圧は、酸素ゲッター３０の平衡酸素分圧よりも低くなっている。これにより、酸素ゲッター３０において下記（４）の反応が進行する。
ＺｒＯ２  →  Ｚｒ＋Ｏ２  …（４）
【００５３】
具体的には、酸素ゲッター３０に取り込まれている酸素は、酸素ゲッター３０の本体部３０１から、当該本体部３０２と断熱容器２０の筒部２１との間の準密閉空間２０１に排出されると共に、突出部３０２から、断熱容器２０と結晶成長炉４０との間の空間２０３に順次排出される（以下、この効果を酸素排出効果とも称する。）。
【００５４】
このように、酸素ゲッター３０によって酸素吸収効果と酸素排出効果を同時に奏することができる。これにより、坩堝１０内で発生した酸素を効率的に当該坩堝１０内から排除することができるため、一層優れた光透過性を有するＡｌＮ単結晶２を製造することができる。
【００５５】
また、酸素ゲッター３０が上述の添加物を含んでいることにより、ジルコニウム（Ｚｒ）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を焼結させる際における焼結体の粒成長を抑制し、当該酸素ゲッター３０に高い靭性を付与することができる。また、酸素ゲッター３０が上述の添加物を含んでいる場合には、常温時における単斜晶から高温時における正方晶や立方晶にジルコニア（ＺｒＯ２）が相変態した後、再度常温に戻った際においても、ジルコニア（ＺｒＯ２）が正方晶や立方晶として安定又は準安定な状態を維持することが可能となる。このため、温度変化に伴う酸素ゲッター３０の体積変化を軽減し、酸素ゲッター３０にクラックが発生するのを抑制することができる（以下、この効果をクラック抑制効果とも称する。）。
【００５６】
ＡｌＮ単結晶２の成長を停止させる場合には、ガス導入口４１から窒素ガスを結晶成長炉４０内に供給して結晶成長炉４０内を７００［ｔｏｒｒ］程度まで昇圧させた後に、誘導コイル７０への通電を停止して原料３及び種結晶４を室温まで自然冷却又は一定速度（例えば１００℃／ｈｒ）で降温し、成長したＡｌＮ単結晶２を坩堝１０から取り出す。
【００５７】
<<第２実施形態>>
図３は、本実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。第２実施形態における単結晶製造装置は、断熱容器２０Ｂの蓋部２３Ｂに貫通孔２３２が省略されている点で第１実施形態の断熱容器２０と異なると共に、酸素ゲッター３０Ｂの形状が第１実施形態の酸素ゲッター３０と異なること以外は、上述した第１実施形態と同様である。このため、第１実施形態と相違する部分についてのみ説明し、第１実施形態と同一である部分については、第１実施形態と同一の符号を付して説明を省略する。
【００５８】
本実施形態における酸素ゲッター３０Ｂは、断熱容器２０Ｂの筒部２１と坩堝１０との間を仕切る筒状部３０３、及び、当該筒状部３０３から連続して形成され、断熱容器２０Ｂの蓋部２３Ｂと坩堝１０との間を仕切る蓋部３０４を有している。
【００５９】
酸素ゲッター３０Ｂの蓋部３０４には、断熱容器２０Ｂにおける蓋部２３Ｂの開口２３１と対応する位置に開口３０５を設けており、これにより第２の温度計８２の視路が確保されている。なお、同図の例では、種結晶４の放熱の均一化のために蓋部３０４と坩堝１０の蓋体１２との間に間隔Ｓ２を形成している。
【００６０】
本実施形態における単結晶製造装置を用いたＡｌＮ単結晶２の製造方法は、まず、原料３をセットして蓋体１２に種結晶４を貼り付けた坩堝１０を、断熱容器２０Ｂの底部２２に載置する。次いで、酸素ゲッター３０Ｂを、断熱容器２０Ｂの底部２２に載置する。その後は、第１実施形態で説明したＡｌＮ単結晶２の製造方法と同様にして行う。
【００６１】
本実施形態においては、酸素ゲッター３０Ｂによって坩堝１０の側部１３と上部１４が覆われている。これにより、坩堝１０で発生した酸素の拡散は、当該坩堝１０と酸素ゲッター３０Ｂとの間の空間２００ｂに制限されるため、効率的に酸素ゲッター３０Ｂが当該酸素を吸収することができる（酸素吸収効果）。このため、低酸素雰囲気のもとでＡｌＮ単結晶２の成長を行うことが可能となり、光透過性に優れたＡｌＮ単結晶２を製造することができる。
【００６２】
また、本実施形態では、酸素吸収効果によって酸素ゲッター３０Ｂが吸収した酸素を、当該酸素ゲッター３０Ｂと断熱容器２０Ｂとの間の準密閉空間２０１ｂに排出することができる（酸素排出効果）。
【００６３】
このため、本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｂによって酸素吸収効果と酸素排出効果を同時に奏することにより、坩堝１０内で発生した酸素を効率的に当該坩堝１０内から排除することができるため、一層優れた光透過性を有するＡｌＮ単結晶２を製造することができる。
【００６４】
また、本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｂが上述の添加物を含むことにより、当該酸素ゲッター３０Ｂのクラック抑制効果を奏することができる。
【００６５】
<<第３実施形態>>
図４は、本実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。第３実施形態における単結晶製造装置は、断熱容器２０Ｂの蓋部２３Ｂに貫通孔２３２が省略されている点で第１実施形態の断熱容器２０と異なると共に、酸素ゲッター３０Ｃの形状及び配置が第１実施形態の酸素ゲッター３０と異なること以外は、上述した第１実施形態と同様であるので、第１実施形態と相違する部分についてのみ説明し、第１実施形態と同一である部分については、第１実施形態と同一の符号を付して説明を省略する。
【００６６】
本発明において単結晶製造装置の酸素ゲッター３０Ｃは、断熱容器２０Ｂと略等しい高さの筒形状を有している。この酸素ゲッター３０Ｃは、図４に示すように、断熱容器２０の筒部２１及び蓋部２３の側面を覆うように当該断熱容器２０の外側に直接取り付けられている。なお、酸素ゲッター３０Ｃが有する厚さや形状は特に限定されない。例えば、柱状を有する１つ又は複数の酸素ゲッターを断熱容器２０の外側に直接取り付けてもよい。
【００６７】
本実施形態における単結晶製造装置を用いたＡｌＮ単結晶２の製造方法では、まず、原料３をセットして蓋体１２に種結晶４を貼り付けた坩堝１０を、酸素ゲッター３０Ｃを断熱容器２０Ｂの側面に取り付ける。次いで、その後は、第１実施形態で説明したＡｌＮ単結晶２の製造方法と同様にして行う。
【００６８】
本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｃによって坩堝１０内で発生した酸素を、断熱容器２０を介して吸収することができる（酸素吸収効果）。このため、優れた光透過性を有するＡｌＮ単結晶２を製造することができる。なお、断熱容器２０において、酸素ゲッター３０Ｃが取り付けられる位置は特に限定されないが、断熱容器２０の筒部２１と蓋部２３の境界を覆うように取り付けられていることが好ましい。この場合において、酸素ゲッター３０Ｃによる酸素吸収効果を向上することができる。
【００６９】
また、本実施形態における酸素ゲッター３０Ｃの外面３０５は、断熱容器２０Ｂと結晶成長炉４０との間の空間２０３（図１参照）に露出している。これにより、酸素吸収効果によって酸素ゲッター３０Ｃが吸収した酸素を、当該空間２０３に排出することができる（酸素排出効果）。
【００７０】
このため、本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｃによって酸素吸収効果と酸素排出効果を同時に奏することにより、坩堝１０内で発生した酸素を効率的に当該坩堝１０内から排除することができるため、一層優れた光透過性を有するＡｌＮ単結晶２を製造することができる。
【００７１】
また、本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｃが上述の添加物を含むことにより、当該酸素ゲッター３０Ｃのクラック抑制効果を奏することができる。
【００７２】
<<第４実施形態>>
図５は、本実施形態における坩堝、断熱容器、及び酸素ゲッターを示す断面図である。第４実施形態における単結晶製造装置は、断熱容器２０Ｂの蓋部２３Ｂに貫通孔２３２が省略されている点で第１実施形態の断熱容器２０と異なると共に、酸素ゲッター３０Ｄの形状及び配置等が第１実施形態の酸素ゲッター３０と異なる以外は、上述した第１実施形態と同様であるので、第１実施形態と相違する部分についてのみ説明し、第１実施形態と同一である部分については、第１実施形態と同一の符号を付して説明を省略する。
【００７３】
本実施形態における単結晶製造装置は、図５に示すように、固定部材３１によって断熱容器２０Ｂの中に取り付けられた酸素ゲッター３０Ｄを備えている。
【００７４】
固定部材３１は、耐熱性の部材から形成されており、筒型の形状を有する筒部３１１と、当該筒部３１１の下端に設けられた底部３１２と、から構成されている。この固定部材３１は、断熱容器２０Ｂにおける筒部２１の内側側面に取り付けられており、当該固定部材３１の中には酸素ゲッター３０Ｄが充填されている。
【００７５】
酸素ゲッター３０Ｄは、第１実施形態で説明した酸素ゲッター３０と同様の材料から構成されているが、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を含んでいればよい。
【００７６】
本実施形態では、図５に示すように、断熱容器２０Ｂにおける筒部２１の内側側面に２つの酸素ゲッター３０Ｄが固定部材３１によって取り付けられているが、断熱容器２０Ｂ内に取り付けられる酸素ゲッター３０Ｄの数や、断熱容器２０Ｂ内における酸素ゲッター３０Ｄの固定方法は特に限定されない。
【００７７】
本実施形態における単結晶製造装置を用いたＡｌＮ単結晶２の製造方法は、まず、原料３をセットして蓋体１２に種結晶４を貼り付けた坩堝１０を、固定部材３１を筒部２１の内側側面に取り付けた断熱容器２０Ｂの底部２２に載置する。次いで、当該固定部材３１により酸素ゲッター３０Ｄを断熱容器２０Ｂに取り付ける。その後は、第１実施形態で説明したＡｌＮ単結晶２の製造方法と同様にして行う。
【００７８】
本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｄによって坩堝１０内で発生した酸素を、吸収することができる（酸素吸収効果）。これにより、低酸素雰囲気のもとでＡｌＮ単結晶２の成長を行うことが可能となるため、光透過性に優れたＡｌＮ単結晶２を製造することができる。
【００７９】
なお、断熱容器２０Ｂ内において、固定部材３１が取り付けられる位置は特に限定されないが、筒部３１１の上端の高さ及び酸素ゲッター３０Ｄの上面の高さが坩堝１０の容器本体１１の高さｈ１と略等しいことが好ましい。この場合において、酸素ゲッター３０Ｄによる酸素吸収効果を向上することができる。
【００８０】
また、本実施形態においても、酸素ゲッター３０Ｄが上述の添加物を含むことにより、当該酸素ゲッター３０Ｄのクラック抑制効果を奏することができる。
【００８１】
なお、以上に説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００８２】
例えば、坩堝１０を第２の坩堝内に収容した二重坩堝構造を採用してもよいし、坩堝１０を第２及び第３の坩堝内に収容した三重坩堝構造を採用してもよい。
【００８３】
また、上述の実施形態では、III族窒化物単結晶として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶を製造する装置及び方法について説明したが、特にこれに限定されず、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶や、窒化インジウム（ＩｎＮ）単結晶を製造する装置及び方法に本発明を適用してもよい。
【００８４】
また、上述の実施形態では、坩堝１０内に保持された種結晶４を用いてIII族窒化物単結晶を製造する装置及び方法について説明したが、特にこれに限定されず、坩堝内で析出する自発核結晶を用いてIII族窒化物単結晶を製造する装置及び方法に本発明を適用してもよい。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・単結晶製造装置
２・・・単結晶
３・・・原料
４・・・種結晶
１０・・・坩堝
２０、２０Ｂ・・・断熱容器
３０、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ・・・酸素ゲッター
３０１・・・本体部
３０２・・・突出部
３０３・・・筒状部
３０４・・・蓋部
４０・・・結晶成長炉
５０・・・ガス供給装置
６０・・・減圧装置
７０・・・誘導コイル
【図１】
2015089858.tif 000003
【図２】
2015089858.tif 000004
【図３】
2015089858.tif 000005
【図４】
2015089858.tif 000006
【図５】
2015089858.tif 000007