(57)【要約】【課題】耐熱性が高い導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器を提供する【解決手段】（Ａ）２５℃において液体であり、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤により酸化することにより得られる炭素−塩素結合を実質的に含まないグリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）２５℃において固体である平均分子量が３５０以上のフェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）導電フィラーとを含み、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を５０〜１５０質量部含有する導電性接着剤を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まないグリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）２５℃において固体である平均分子量が３５０以上のフェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）導電フィラーとを含み、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を５０〜１５０質量部含有することを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、炭素数が３〜３０の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルである請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものである請求項１または２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項５】
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項６】
前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項７】
溶剤および反応性希釈剤を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項８】
前記（Ｃ）硬化促進剤が、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに３級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項９】
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物及び（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）硬化促進剤を０．１〜１０質量部含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項１０】
前記（Ｄ）導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維、あるいは前記金属粒子、コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項１１】
前記導電性接着剤中の上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤および（Ｃ）硬化促進剤の合計含有量が５〜９０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されていることを特徴とする電子機器。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着には、はんだに代わって導電性接着剤が多用されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤および導電性フィラーを含み、エポキシ樹脂は、２５℃で２５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度で２官能以上の反応基を有する液状エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の全量に対して１０〜９０質量％含有し、硬化剤は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する液状フェノール樹脂を含有し、液状フェノール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して２０〜７０質量％であり、導電性フィラーは、（ａ）Ｄ５０が５〜１０μｍ、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以下であるリン片状の第１の導電性フィラーと、（ｂ）Ｄ５０が１〜５μｍ、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上、Ｄ９０／Ｄ１０が８以上となる粒度分布を有する第２の導電性フィラーとからなり、（ｂ）／（ａ）の混合比が０．１〜１で、導電性フィラー全体の含有量は、全量に対して８５〜９５質量％である導電性接着剤が記載されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、十分な強度と導電性を有する導電性接着剤として銅を含有する金属フィラーと、エポキシ化合物と、ノボラック型フェノ−ル樹脂と、低分子多価フェノ−ル化合物と、硬化剤とを必須成分とする導電性接着剤が記載されている。また、下記特許文献３には、より接着強度に優れた導電性接着剤として室温で液状のエポキシ樹脂と室温で液状のフェノール樹脂とを含有させた導電性接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９-１６０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２０００号公報
【特許文献３】特開２００９−７４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術においては、導電性接着剤の耐熱性が十分に確保できないという問題があった。
【０００７】
本発明は、耐熱性が高い導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電性接着剤であって、（Ａ）２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まないグリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）２５℃において固体である平均分子量が３５０以上のフェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）導電フィラーとを含み、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を５０〜１５０質量部含有することを特徴とする。
【０００９】
上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物は、炭素数が３〜３０の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルであるのが好適である。また、上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物は、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものであるのが好適である。
【００１０】
また、上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好適である。
【００１１】
また、上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好適である。
【００１２】
また、上記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好適である。
【００１３】
また、上記（Ｃ）硬化促進剤は、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに３級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好適である。
【００１４】
また、上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物及び（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）硬化促進剤を０．１〜１０質量部含むのが好適である。
【００１５】
導電性接着剤において溶剤および反応性希釈剤を含まないのが好適である。
【００１６】
また、上記（Ｄ）導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維、あるいは前記金属粒子、コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものであるのが好適である。
【００１７】
また、導電性接着剤中の上記（Ａ）グリシジルエーテル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤および（Ｃ）硬化促進剤の合計含有量が５〜９０質量％であるのが好適である。
【００１８】
また、本発明の他の実施形態は、電子機器であって、上記導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のさらに他の実施形態は、電子機器であって、上記導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性が高い導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】製造例２で得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ）のガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中のピーク１（ＣＤＭＤＧ）におけるマススペクトルを示す図である。
【図２】製造例３で得られたグリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ）のガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中のピーク１（ＧＬＹＧ）におけるマススペクトルを示す図である。
【図３】製造例４で得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）のサイズ排除クロマトグラフィ／質量分析（ＳＥＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中の画分１〜４（画分１：保持時間１１〜１２分、画分２：保持時間１２〜１３分、画分３：保持時間１３〜１４分、画分４：保持時間１４〜１５分）におけるマススペクトルを示す図である。
【図４】実施例で用いた回路サンプルの構成を示す図である。
【図５】実施例で実施した剪断強度測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２３】
実施形態にかかる導電性接着剤は、（Ａ）２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まないグリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）２５℃において固体である平均分子量が３５０以上のフェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）導電フィラーとを含み、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を５０〜１５０質量部含有することを特徴とする。本明細書において（Ａ）グリシジルエーテル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤および（Ｃ）硬化促進剤を、導電性接着剤を構成する樹脂成分としてまとめて樹脂組成物と称することがある。
【００２４】
（Ａ）グリシジルエーテル化合物
本実施形態の導電性接着剤中に含まれるグリシジルエーテル化合物は、実質的に分子内に炭素−塩素結合を含まない２５℃において液体である化合物である。従来のエポキシ樹脂組成物で使用されているグリシジルエーテル化合物は、主として脂肪族アルコール又はフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されているが、その際に分子内に式（１）で表されるような炭素−塩素結合を含む末端基を有する化合物が副生物として生成する。これらの副生物の分離及び除去には非常に手間がかかり、完全に除去することは極めて困難である。副生物が混入したグリシジルエーテル化合物を用いると、樹脂組成物の粘度が高くなるうえ、得られる硬化物はガラス転移温度が低く耐熱性に劣る。
【化１】
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【００２５】
本実施形態において、「炭素−塩素結合を実質的に含まない」とは、グリシジルエーテル化合物のマススペクトルにおいて炭素−塩素結合を含む化合物及びそのフラグメントに対応するピークが認められないことを意味する。より具体的には、グリシジルエーテル化合物のマススペクトルにおいて、脂肪族アルコールを原料として用いたエピクロルヒドリン法でグリシジルエーテル化合物を製造する際に副生する炭素−塩素結合を含む化合物及びそのフラグメントに対応するピークが認められないことを意味する。
【００２６】
本実施形態で使用する、上記副生物を生成しないグリシジルエーテル化合物の製造方法としては、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤により酸化する方法が挙げられ、より具体的には例えば以下のような方法で製造することができる。
１）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸（過酢酸など）を酸化剤として用いて酸化する方法（例えば特開平７−１４５２２１号公報など）
２）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素（より具体的には過酸化水素水溶液）を酸化剤として、タングステン、ゼオライトなどの触媒を用いて酸化する方法（例えば特開昭６０−６０１２３号公報など）
３）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素（より具体的には過酸化水素水溶液）を酸化剤として用いてアセトニトリルの共存下塩基性雰囲気で酸化する方法（例えば特開昭５９−２２７８７２号公報など）
【００２７】
上記方法により得られるグリシジルエーテル化合物は、必要に応じて蒸留、吸着剤処理などによって精製して用いることが好ましい。
【００２８】
本実施形態において用いられるグリシジルエーテル化合物は２５℃において液体である。グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。いくつかの好適な実施態様では、グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度は５ｍＰａ・ｓ以上、又は１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下、又は３００ｍＰａ・ｓ以下である。グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量は８０〜３００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、９０〜２００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。エポキシ当量が８０ｇ／当量未満であると、硬化物の耐衝撃性が減少する。一方、３００ｇ／当量を超えると、硬化剤を添加した時の粘度が非常に高くなり、取り扱い性が悪くなる。
【００２９】
本実施形態において用いられるグリシジルエーテル化合物は、硬化物としての良好な機械的強度を発現する上で一分子中に平均２個以上のグリシジル基を有するものが好ましい。その中でも、炭素数が３〜３０である脂肪族多価アルコールの多価アリルエーテル（多価アルコールのヒドロキシル基の少なくとも２つがアリルオキシ基に置換されたものであり、一部のヒドロキシル基が残存するものを含む）の炭素−炭素二重結合を酸化剤によりエポキシ化して得られる、炭素数が３〜３０の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。
【００３０】
具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル、キシリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、イノシトールペンタグリシジルエーテル、イノシトールヘキサグリシジルエーテルなどが例示できる。これらの中でも、化合物の粘度と硬化物の耐熱性を鑑みた場合に、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤
本実施形態の導電性接着剤は、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物と反応させて硬化物を形成するための（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を含む。本発明に用いられる（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤は、２５℃において固体であり、平均分子量が３５０以上のものである。液体のフェノール系硬化剤を使用する場合に比べて樹脂の剛直性が高いため、分子の自由回転が束縛され高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。平均分子量が３５０未満のフェノール樹脂系硬化剤や低分子のフェノール系硬化剤では硬化時の接着強度が劣るため好ましくない。
【００３２】
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂などが例示される。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が、グリシジルエーテルとの相溶性や耐熱性を鑑みた場合特に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのフェノール樹脂系硬化剤は前述のグリシジルエーテル化合物との相溶性が良好であるため、溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いなくても均一に溶解し液状の硬化性組成物が得られる。
【００３３】
本実施形態の導電性接着剤中のフェノール樹脂系硬化剤の配合量は、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量、及び用いる（Ａ）グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量によっても異なるが、（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の相溶性、樹脂組成物としての粘度、硬化物の耐熱性などを考慮し、（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を５０〜１５０質量部の割合で配合させる。好ましくは６０〜１４０質量部、より好ましくは７０〜１３０質量部、さらに好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００３４】
（Ｃ）硬化促進剤
本実施形態の導電性接着剤には、適切な硬化性を得るために硬化促進剤を配合することができる。この硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されうるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、イミダゾール系、ホスフィン系、又は３級アミン系の硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００３５】
具体的には、イミダゾール系硬化促進剤としては、イミダゾール化合物及びその誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ−イミダゾールアダクトなどが例示される。ホスフィン系硬化促進剤としては、ホスフィン化合物及びその誘導体、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートなどが例示される。３級アミン系硬化促進剤としては、３級アミン及びその誘導体、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。
【００３６】
硬化促進剤の使用量は、用いるフェノール樹脂系硬化剤及び硬化促進剤の種類によって様々であってよいが、（Ａ）グリシジルエーテル化合物及び（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００３７】
本実施形態の導電性接着剤を構成する樹脂組成物は、それ自体２５℃において液状である。固体の（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤および（Ｃ）硬化促進剤が液状の（Ａ）グリシジルエーテル化合物に溶解し、２５℃で液状の樹脂組成物となる。すなわち、溶剤や反応性希釈剤を併用しなくても液状であるため、溶剤や反応性希釈剤は必須成分ではない。その粘度は特に限定されず、用いるグリシジルエーテル化合物及びフェノール樹脂系硬化剤の種類によって様々な粘度範囲であってよいが、取り使い性の点から、樹脂組成物の粘度は２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。樹脂組成物がフィラーを含む場合は、フィラーの充填量向上及び沈降防止の点から、フィラー充填前の樹脂組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が低すぎる場合はフィラーが沈降しやすく分散状態が不均一となるおそれがあり、高すぎる場合はフィラーの充填量を増やすことが困難となる。なお、樹脂組成物の粘度を調整する上で必要に応じて溶剤や反応性希釈剤を併用することができる。
【００３８】
（Ｄ）導電フィラー
本実施形態の導電性接着剤に使用される導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維、あるいは前記金属粒子、コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものであることが好適であるが、これらに限定されるものではなく、導電性を発現でき、かつ接着性を大きく（接着剤として使用できない程度に）損なうものでなければ使用することができる。導電フィラーの形状は特に限定されず、粒子の場合は球状、平板（扁平）状、棒状等種々の形状のものを使用できる。好ましい粒子径としては５ｎｍ〜２０μｍの範囲のものを使用できる。ここでいう粒子径とは５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、５００ｎｍ未満の場合には動的光散乱法で各々測定した、個数基準のＤ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。また繊維の場合は径０．１〜３μｍ、長さ１〜１０μｍ、アスペクト比５〜１００のものが好ましい。
【００３９】
導電性接着剤中の樹脂成分（樹脂組成物）の含有量は、印刷適性と、硬化して得られる導電層の導電性から、該樹脂組成物（（Ａ）グリシジルエーテル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤および（Ｃ）硬化促進剤）と（Ｄ）導電フィラーの合計に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５質量％であり、最も好ましくは７０〜８０質量％である。導電フィラーを樹脂組成物中に均一に分散させる場合は５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。また、異方性導電接続を可能にする異方性導電接着剤を構成するには、樹脂組成物の含有量を８０〜９９．１質量％とするのが好適である。
【００４０】
導電性接着剤は、導電フィラーおよび上記樹脂組成物を含むバインダー樹脂の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、素子、基板などへの印刷方法または塗布方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。たとえば、スクリーン印刷の場合には、沸点が２００℃以上の有機溶媒を希釈剤として用いることが好ましく、このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。印刷方法または塗布方法にもよるが、好ましい導電性接着剤の粘度はレオメーターで２５℃で測定した粘度が５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４１】
その他、本実施形態の導電性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、充填材（例えば、シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウムなど）、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料など）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤などを含有させてもよい。また、基板への接着性を向上させるためにシランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
導電性接着剤には、上記のほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタート）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを用いてもよい。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００４３】
本実施形態の導電性接着剤の調製方法は特に限定されず、各成分を所定の配合割合でライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサーなどの混合手段により、均一に混合して調製することができる。予め樹脂組成物を調製することもできるし、（Ｄ）導電フィラーや必要に応じて添加する充填材等をまとめて混合して調製することもできる。
【００４４】
導電性接着剤は、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。有機溶媒を希釈剤として用いる場合は、印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、該有機溶媒を揮散させる。ついで、樹脂を、樹脂および硬化剤や硬化促進剤の種類に応じて、たとえば２−エチル−４−メチルイミダゾールの場合、１２０〜１５０℃で２０〜６０分加熱して硬化させて、基板表面の必要な部分に導電パターンを形成させることができる。
【００４５】
このようにして、導電性接着剤を使用して、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せを基板に実装した電子機器を形成させることができる。また、導電性接着剤を使用して、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行った電子機器を形成させることもできる。
【００４６】
上記導電性接着剤を離型フィルム上に製膜することにより異方性導電フィルムを製造することができる。従来の異方性導電フィルムと同様に、フレキシブル基板、リジッド基板、電子部品等の接続すべき電極間に配置し、電極間を加圧しつつ、加熱、ＵＶ照射等を行い、電極間を電気的、機械的に接続する異方性導電接続に使用することができ、これにより異方性導電接続体を備える電子機器の製造が可能となる。ここで、異方性導電接続とは、相対する電極間（縦方向）では導電性で、隣接する電極間（横方向）には絶縁性が保たれる接続をいう。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４８】
＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して決定する。試料を０．１〜０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、ジクロロメタン１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を１、２滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求める。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１−Ｖ０）×ｃ｝
ｍ：試料の重量（ｇ）
Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
ｃ：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
【００４９】
＜粘度の測定＞
グリシジルエーテル化合物及び液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて測定する。サンプル０．５ｍＬを試料台に載せた後にコーンプレート（直径４８ｍｍ又は２４ｍｍ、コーン角３°）で挟み、測定温度：２５℃、回転数：１ｒｐｍの条件で粘度測定を行う。粘度１ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓのサンプルは直径４８ｍｍのコーンプレートを用い、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓのサンプルは直径２４ｍｍのコーンプレートを用いる。
【００５０】
＜全塩素量の測定＞
全塩素量の測定は、試料を８００℃以上の高温でアルゴン気流中に酸素ガスを導入した雰囲気下で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水などに吸収し、イオンクロマトグラフィーで定量することによって行う。イオンクロマトフィーは、メトローム社製  ８６１  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＩＣ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０  ４Ｅカラムから構成され、溶離液として１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３／１．８ｍＭＮａ２ＣＯ３水溶液を用い流量１．３ｍＬ／ｍｉｎで測定する。
【００５１】
＜マススペクトルの測定＞
＜ＧＣ／ＭＳ測定＞
化学イオン化（ＣＩ）法によるガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を以下に示す条件で実施する。
装置：７８９０Ａ（ＧＣ部分、アジレントテクノロジー株式会社製）／ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ  ＭｋＩＩ（ＭＳ部分、日本電子株式会社製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−５（内径０．３２ｍｍ；長さ３０ｍ；膜厚０．２５μｍ）
カラムオーブン温度：５０℃（３ｍｉｎ）→〔２０℃／ｍｉｎ〕→３２０℃（１０ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ
カラム流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ（コンスタントフローモード）
注入モード：スプリット（１：２０）
注入口温度：３００℃
注入量：１μＬ（オートサンプラー使用）
トランスファーライン温度：３００℃
イオン化法：ＣＩ（化学イオン化法）
ＣＩ反応ガス：イソブタン
スキャン範囲：ｍ／ｚ６０〜６００
試料調製：５０ｍｇ／ｍＬ（溶媒はアセトン）
【００５２】
＜ＳＥＣ／ＭＳ測定＞
大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法によるサイズ排除クロマトグラフィ／質量分析（ＳＥＣ／ＭＳ）を以下に示す条件で実施する。
１）ＳＥＣ部
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ  ＫＦ−４０２×２
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＨＰＬＣグレード）、０．３ｍＬ／ｍｉｎ
２）質量分析部
イオン化法：大気圧化学イオン化法（＋）
スキャン範囲：ｍ／ｚ５０〜２０００
【００５３】
＜平均分子量の測定＞
フェノール樹脂系硬化剤の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。カラム構成は昭和電工（株）製のＫＦ−８０４を２本用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分、カラム温度４０℃、検出器として示差屈折率計で測定した。分子量はポリスチレン換算で算出した。 
【００５４】
［製造例１：多価アリルエーテルの合成］
後述の製造例２〜４で用いる各種多価アリルエーテルはウィリアムソン合成に基づき合成した。一例として１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの合成法を以下に記す。
【００５５】
撹拌機及び温度計の付いた２リットル３口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化株式会社製）１４４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、反応装置系内を窒素置換し、水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）を４８０．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を加え、４０℃まで加熱し、臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３．２２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した。反応系内を約４０℃に保ちながら、塩化アリル（鹿島ケミカル株式会社製）１６８．３ｇ（２．２０ｍｏｌ）を滴下し、２時間経過後、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化アリル８４．１７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を追添した。その後、反応温度を徐々に上げながら反応を継続し、反応の進行状況を見ながら塩化アリルを２５．２５ｇ（０．３３ｍｏｌ）ずつ追添し、反応を完結させた。反応終了後、トルエン３３．７ｇを加え分液処理し、有機層を純水２００ｍＬ／回で中性になるまで洗浄し、分液後、有機層をエバポレーターにより溶媒、塩化アリルなどを留去した。溶媒留去後、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルを精密蒸留により取得した（留出温度が６３．９〜６７．７℃（１１Ｐａ））。
【００５６】
他の多価アリルエーテルも上記操作に準じて合成した。
【００５７】
［製造例２：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ）の合成］
上記製造例１で得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）、アセトニトリル（７３．２ｇ、１．７８ｍｏｌ、純正化学株式会社製）、メタノール（９２．９ｇ、２．９０ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を５００ｍＬ３径ナス型フラスコに量りとった。水浴を用いて系内の温度を３５℃にし、飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１１０ｇ／１００ｍＬ）によりｐＨを１０．５に到達させた。反応終了時まで、反応温度が４０℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しｐＨを１０．７５〜１０．２５の範囲に制御した。４５％過酸化水素水溶液（８１．６ｇ、１．０８ｍｏｌ、日本パーオキサイド株式会社製）を３００ｍＬ滴下漏斗により１６時間かけて滴下した後、さらに１０時間撹拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は１００％であり、ジエポキシ体であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は８８．５％、モノエポキシ体であるモノグリシジルエーテルの収率は２．６％であることを確認した。
【００５８】
得られた反応溶液を、大科工業株式会社製の精密蒸留装置を用いて、真空度１３ｋＰａ、フラスコ温度２６５℃、カラム温度１９０℃で蒸留することで、ガスクロマトグラフィによる純度が９９．５％の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ）を得た。ＣＤＭＤＧの粘度は３４ｍＰａ・ｓであり、滴定により求めたエポキシ当量は１３６であった。全塩素量は５ｐｐｍであり、ＧＣ／ＭＳ分析結果（図１）より有機塩素を含まない（含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない）ことをマススペクトルにおける塩素の同位体（ピークＣｌ３５とＣｌ３７）に基づく２つのピーク（質量Ｎと（Ｎ＋２）のピークであり、Ｎのピーク強度が（Ｎ＋２）のピーク強度の３倍）がないことから確認した。
【００５９】
［製造例３：グリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ）の合成］
上記製造例１と同様に合成して得られたグリセリントリアリルエーテル（５０ｇ、０．２４ｍｏｌ）、アセトニトリル（７７ｇ、１．９ｍｏｌ、純正化学株式会社製）、メタノール（９１ｇ、２．８ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を５００ｍＬ４口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した。反応終了時まで、反応温度が４０℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しｐＨを１０．７５〜１０．２５の範囲に制御した。３５質量％過酸化水素水溶液（８２ｇ、０．８ｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、さらに１６時間撹拌した後、反応液に亜硫酸ナトリウム１ｇを加え反応を停止した。ダイアフラムポンプを用いて溶媒留去した後、酢酸エチル５００ｇ、１０質量％硫酸ナトリウム水溶液を加え水層と有機層を分離した。その後有機層を純水２０ｇで５回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミドなどの不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度９１％、収量３６ｇ、収率５９％でグリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ）を得た。ＧＬＹＧの粘度は３２ｍＰａ・ｓであり、滴定により求めたエポキシ当量は９１であった。全塩素量は１１２ｐｐｍであり、ＧＣ／ＭＳ分析結果（図２）より有機塩素を含まない（含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない）ことを製造例２と同様にして確認した。
【００６０】
［製造例４：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）の合成］
上記製造例１と同様に合成して得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（２００ｇ、０．６７ｍｏｌ）、アセトニトリル（２２０ｇ、５．３６ｍｏｌ、純正化学株式会社製）、メタノール（１００ｇ、３．１２ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を２リットル３口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量加え、反応系内のｐＨを約１０．５に調整した。反応終了時まで、反応温度が４０℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しｐＨを１０．７５〜１０．２５の範囲に制御した。４５質量％過酸化水素水溶液（１６０ｇ、２．１２ｍｏｌ、日本パーオキサイド株式会社製）を１８時間かけて滴下した。反応液に亜硫酸ナトリウム２．１１ｇ（和光純薬工業株式会社製）とトルエン１０００ｇを加え反応を一旦停止し、室温で３０分間撹拌し、水層と有機層を分離した。その後有機層を純水１５０ｇで２回洗浄し、溶媒を留去して反応混合物を得た。
【００６１】
その後反応混合物にアセトニトリル（２２０ｇ、５．３６ｍｏｌ）、メタノール（１００ｇ、３．１２ｍｏｌ）を加え、５０質量％水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した後、内温３５℃で４５質量％過酸化水素水溶液（１２５ｇ、１．６５ｍｏｌ）を、内温が４５℃を超えないように２８時間かけて滴下した。滴下終了後、亜硫酸ナトリウム１５．９ｇとトルエン８００ｇを加え反応を停止し、室温で３０分間撹拌し、水層と有機層を分離した。その後有機層を純水１５０ｇで２回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミドなどの不純物を除去し、溶媒を留去することにより、純度９０％、収量１７６．０４ｇ、収率７２．４％でペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）を得た。ＰＥＴＧの粘度は１６６ｍＰａ・ｓであり、滴定により求めたエポキシ当量は９８であった。全塩素量は６３６ｐｐｍであり、ＳＥＣ／ＭＳ分析結果（図３）より有機塩素を含まない（含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない）ことを製造例２と同様にして確認した。
【００６２】
［樹脂組成物の調製］
表１に示す配合で５０℃の超音波水浴を用いて各成分を混合溶解させることで、実施例１〜９、及び比較例１の樹脂組成物を調製した。表中の液状エポキシ樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
（Ａ）グリシジルエーテル化合物
（Ａ−１）製造例２で得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ、全塩素量５ｐｐｍ）
（Ａ−２）製造例３で得られたグリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ、全塩素量１１２ｐｐｍ）
（Ａ−３）製造例４で得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ、全塩素量６３６ｐｐｍ）
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤
（Ｂ−１）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６、軟化点７７〜８３℃、平均分子量１０５０）
（Ｂ−２）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５５、軟化点６７〜７２℃、平均分子量８００）
（Ｂ−３）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５８、軟化点９３〜９８℃、平均分子量１５５０）
（Ｂ−４）トリフェニルメタン型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＴＲＩ−２２０、軟化点８３℃、平均分子量３８０）
（Ｂ−５）液状フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、特許文献：特開２０１２−６７２５３号公報に開示の方法に基づき合成、平均分子量２３０）
２５℃において（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）はいずれも固体、（Ｂ−５）は液体。
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）
（Ｃ−２）トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）
【００６３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例１〜９及び比較例１で作製した樹脂組成物をそれぞれ真空脱気した後、厚さ３ｍｍの硬化物を作製できる型の中に流し込み、オーブン中にて１５０℃、３０分加熱して硬化板を得た。得られた硬化板を１０×１０×３ｍｍの試験片にカットし、熱機械測定（ＴＭＡ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械分析装置を使用し、温度範囲−１０〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重２０．０ｍＮの条件で測定を行う。得られた膨張曲線における転移に基づく変曲点前後の直線領域で各々引いた２本の直線の外挿線の交点の温度をガラス転移温度とする。
【００６４】
［導電性接着剤の調製］
上記各液状エポキシ樹脂組成物を使用し、表１に示す配合で実施例１〜９、及び比較例１の導電性接着剤を調製した。表中の導電性接着剤の調製に用いた導電フィラーを以下に示す。
（Ｄ）導電フィラー
（Ｄ−１）銀粒子（福田金属箔工業株式会社製、ＡｇＣ−ＧＳ、平均粒径５〜１０μｍ（カタログ値））
（Ｄ−２）銀粒子（福田金属箔工業株式会社製、ＡｇＣ−２３９、平均粒径２〜１５μｍ（カタログ値））
（Ｄ−３）銀粒子（トクセン工業株式会社製、Ｎ３００、平均粒子径０．３μｍ）
【００６５】
導電性接着剤の調製方法は以下の通りである。すなわち、上記各液状エポキシ樹脂組成物と上記導電フィラーをディスポカップに配合し、スパチュラで均一になるまでよく混合した。混合物をさらに自転・公転ミキサー  あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０（株式会社シンキー製）で自転／公転＝８００／２０００ｒｐｍで１分間混合を行い、導電性接着剤を調製した。
【００６６】
＜回路サンプルの作製＞
上記のようにして得られた導電性接着剤を使用して回路サンプルを作製した。作製した回路サンプルの構成が図４に示される。図４において、導電性接着剤１２を、厚さ７５μｍのメタルマスクを用いて、銅張ガラスエポキシ基板１４の銅面に孔版印刷（パターン形状は、チップ抵抗器１６の両端の電極と銅配線（幅：０．５±０．２ｍｍ）１８ａ、１８ｂを接続できるような形状）した。これに錫メッキ（厚み２μｍ）された２０１２サイズ（具体的な形状は、Ｌ（長さ），Ｗ（幅），ｄ（電極幅），ｔ（厚み）（単位：ｍｍ）＝５．０±０．２，２．５±０．２，０．５±０．２，０．５±０．２）のチップ抵抗器１６を手で圧着し、１５０℃で３０分加熱して、該接着剤を硬化させることにより、回路基板１４にチップ抵抗器１６を接続させて、回路サンプル１０を作製した。
【００６７】
＜せん断強度＞
せん断強度の評価は、ボンドテスター  (DAGE  Series4000  Dage（英）社製、テイジ・ジャパン（株）より購入)を用い、水平方向に力がかかる剪断強度を回路サンプル１０を用いて測定した。サンプル数は５でその平均値を求めた。
【００６８】
具体的には、図５に示されるように、室温で基板１４にチップ抵抗器１６を導電性接着剤１２で接着した回路サンプル１０において、荷重センサーがとりつけられたシェアツール２０をチップ抵抗器１６のＬ辺（図の左辺）に接して水平方向に押し、チップ抵抗器１６と基板１４との接合面が破壊された時の強度を測定する。シェアツール２０は、基板面まで矢印Ａ方向に下降し（図５（ａ））、基板位置を検出した後、予め設定した高さｈまで矢印Ｂ方向に上昇する（図５（ｂ））。その後、任意の速度でチップ抵抗器１６を水平方向に押し（図５（ｃ））、接合面が破断された時（図５（ｄ））の荷重を計測する。
【００６９】
＜初期抵抗＞
回路試料１０の接続抵抗（銅配線１８ａ、ｂ間の電気抵抗）（Ω）をテスター（ＳＡＮＷＡ製  形式：ＰＣ５００ａ ＲＳ−２３２Ｃ）にて測定した。サンプル数は５でその平均値を求めた。
【００７０】
＜高温高湿試験＞
上記初期抵抗を測定したサンプルを、楠本化成株式会社製恒温高湿器ＴＨ４０２Ａを使用して、温度８５℃湿度８５％の環境下に保管し、経時的に抵抗の変化を測定した。測定結果から初期抵抗が１０倍になる時間を求め表１に示した。
【００７１】
＜高温試験＞
上記初期抵抗を測定したサンプルを、ヤマト科学株式会社製定温乾燥機ＤＸ３０２を用いて１２０℃の環境下に保管し、経時的に抵抗の変化を測定した。測定結果から初期抵抗が２倍になる時間を求め表１に示した。
【００７２】
【表１】
2015160932.tif 000003
【００７３】
表１に示したとおり、樹脂組成物を１５０℃で３０分加熱して得られる硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）を比較すると、固体フェノールを用いた実施例１〜１０の方が液体フェノールを用いた比較例１より高く、耐熱性の高い硬化物が得られている。そこに導電フィラーを配合して導電性接着剤とした結果、いずれの実施例においてもせん断強度が比較例より高く、接着強度の高い導電性接着剤が得られた。また高温高湿試験、高温試験においても抵抗値の上昇の程度が低く抑えられているため、導電性接着剤としても高い耐熱性が維持されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００７４】
１０  回路サンプル、１２  導電性接着剤、１４  基板、１６  チップ抵抗器、１８ａ、１８ｂ  銅配線、２０  シェアツール。
【図１】
2015160932.tif 000004
【図２】
2015160932.tif 000005
【図３】
2015160932.tif 000006
【図４】
2015160932.tif 000007
【図５】
2015160932.tif 000008