(57)【要約】【課題】放射線感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。式（１）中、Ａは、スルフィニル基とその両側に結合する炭素原子とを含む炭素数２〜５０の２価の有機基である。Ｘは、＊１−ＣＯＯ−又は＊１−ＯＣＯ−である。＊１は、Ａに結合する部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。2015189840.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体。
【化１】
2015189840.tif 000036
（式（１）中、Ａは、スルフィニル基とその両側に結合する炭素原子とを含む炭素数２〜５０の２価の有機基である。Ｘは、＊１−ＣＯＯ−又は＊１−ＯＣＯ−である。＊１は、Ａに結合する部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＡが、下記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）のいずれかで表される請求項１に記載の重合体。
【化２】
2015189840.tif 000037
（式（ａ−１）〜（ａ−４）中、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。＊２は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。
式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
式（ａ−１）及び（ａ−３）中、Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
式（ａ−２）及び（ａ−４）中、ＲＸは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。
式（ａ−３）及び（ａ−４）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
式（ａ−３）中、Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【請求項３】
上記式（ａ−１）〜（ａ−４）におけるＬが下記式（Ｌ−１）で表される請求項２に記載の重合体。
【化３】
2015189840.tif 000038
（式（Ｌ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｌ”は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基である。＊２は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記式（Ｌ−１）におけるＲｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つがフッ素原子を有する請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
上記式（Ｌ−１）におけるＬ”が単結合である請求項３又は請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
上記式（１）におけるＸが下記式（Ｘ−１）で表され、かつＲ３がアルカリ解離性基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の重合体。
【化４】
2015189840.tif 000039
（式（Ｘ−１）中、＊１は、Ａに結合する部位を示す。）
【請求項７】
上記式（１）におけるＸが下記式（Ｘ−２）で表され、かつＲ３−ＣＯがアルカリ解離性基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の重合体。
【化５】
2015189840.tif 000040
（式（Ｘ−２）中、＊１は、Ａに結合する部位を示す。）
【請求項８】
上記構造単位が下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）のいずれかで表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の重合体。
【化６】
2015189840.tif 000041
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
式（２−３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜４の整数である。１若しくは複数のＲ８、１若しくは複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上が、互いに合わせられ環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ９も同一でも異なっていてもよい。Ａ２は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ１０とＡ２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ１０とＺにおけるＲ２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
酸解離性基を含む構造単位を有し、かつ上記重合体よりもフッ素含有率が小さい重合体
をさらに含有する請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項９又は請求項１０に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、放射線感度に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、ＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ、露光余裕度）性能、現像欠陥抑制性等にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンが線幅４５ｎｍ以下のレベルまで微細化している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、放射線感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物に含有される重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）である。
【化１】
2015189840.tif 000002
（式（１）中、Ａは、スルフィニル基とその両側に結合する炭素原子とを含む炭素数２〜５０の２価の有機基である。Ｘは、＊１−ＣＯＯ−又は＊１−ＯＣＯ−である。＊１は、Ａに結合する部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該重合体、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｅ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体及び感放射線性樹脂組成物によれば、放射線感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。（これらの性能を、以下、「リソグラフィー性能」ともいう）。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で示されるように、両側に炭素原子が結合するスルフィニル基とカルボニル基を共に有するので、高い極性を有している。そのため、［Ａ］重合体は、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることできる。加えて、構造単位（Ｉ）は加水分解すると、両側に炭素原子が結合するスルフィニル基とカルボキシ基とを与えるので、［Ａ］重合体は、アルカリ現像の際に高い親水性を有するようになり、その結果、アルカリ現像液への親和性がさらに高くなる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能をさらに向上させることができると考えられる。
【００１３】
また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。
【００１５】
【化２】
2015189840.tif 000003
【００１６】
上記式（１）中、Ａは、スルフィニル基とその両側に結合する炭素原子とを含む炭素数２〜５０の２価の有機基である。Ｘは、＊１−ＣＯＯ−又は＊１−ＯＣＯ−である。＊１は、Ａに結合する部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００１７】
上記Ｘとしては、＊１−ＣＯＯ−が好ましい。
【００１８】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換した基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基が好ましい。
【００２１】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基が好ましい。
【００２３】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２４】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２５】
上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換する基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ３としては、これらの中でも、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換された鎖状炭化水素基、フッ素化アルキル基で置換されたフェニル基、非置換のｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２７】
上記Ａで表される炭素数２〜５０の２価の有機基としては、下記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）のいずれかで表される基が好ましい。
【００２８】
【化３】
2015189840.tif 000004
【００２９】
上記式（ａ−１）〜（ａ−４）中、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。＊２は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。
上記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
上記式（ａ−１）及び（ａ−３）中、Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
上記式（ａ−２）及び（ａ−４）中、ＲＸは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。
上記式（ａ−３）及び（ａ−４）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
上記式（ａ−３）中、Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３０】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、上記Ｒ３で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いたもののうち、炭素数が１〜１０のもの等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、Ｒ１としては、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒａ及びＲｂで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ３として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００３３】
Ｒａ及びＲｂとしては、水素原子が好ましい。
【００３４】
上記Ｒｃで表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、上記Ｒ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
Ｒｃとしては、水素原子が好ましい。
【００３５】
上記Ｒｄで表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換した基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基が好ましい。
【００３８】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基が好ましい。
【００４０】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００４１】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００４２】
上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換する基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｒｄとしては、水素原子が好ましい。
【００４４】
上記ＲＸで表される炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基のうち、非置換のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、ＲＸとしては、エタンジイル基、プロパンジイル基が好ましい。
【００４６】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、上記Ｒ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１として例示した炭素数１〜１０の２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、Ｒ４としては、単結合、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、単結合、メタンジイル基、ブタンジイル基がより好ましい。
【００５０】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、Ｒｅとしては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５２】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記Ｒ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から水素原子を１個除いた基等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、上記Ｌとしては、下記式（Ｌ−１）で表される基が好ましい。
【００５４】
【化４】
2015189840.tif 000005
【００５５】
上記式（Ｌ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｌ”は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基である。＊２は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。
【００５６】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、上記Ｒ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。Ｒｆ１及びＲｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子を有することが好ましい。
【００５７】
これらのうち、Ｒｆ１及びＲｆ２としては、フッ素原子、フッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００５８】
上記Ｌ”で表される炭素数１〜１０の２価の有機基としては、上記Ｒ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から水素原子を１個除いた基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、Ｌ”としては、単結合、メタンジイル基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００６０】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
【化５】
2015189840.tif 000006
【００６２】
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
式（２−３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜４の整数である。１若しくは複数のＲ８、１若しくは複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上が、互いに合わせられ環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ９も同一でも異なっていてもよい。Ａ２は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ１０とＡ２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ１０とＺにおけるＲ２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
【００６３】
Ｚは、上記式（２−１）及び（２−２）において、オキシ基に炭素原子で結合することが好ましい。
【００６４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、
Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
【００６５】
上記Ａ２で表される２価の有機基としては、例えば上記Ｌ”の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ８及びＲ９としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６７】
Ｒ１０としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００６８】
上記１又は複数のＲ８、１又は複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１０とＡ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記１又は複数のＲ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。
【００７０】
ａとしては、１又２が好ましく、１がより好ましい。
【００７１】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１−１）又は（２−１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）又は（Ｉ−１−２）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（２−３−１）〜（２−３−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化６】
2015189840.tif 000007
【００７３】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）が好ましい。
【００７４】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００７５】
【化７】
2015189840.tif 000008
【００７６】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７７】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば上記式（１）におけるＡが、上記式（ａ−３）で表される場合、下記式（ｉ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００７８】
【化８】
2015189840.tif 000009
【００７９】
上記式（ｉ−３）中、Ｒ３は、上記式（１）と同義である。Ｒ４及びＲｅは、上記式（ａ−３）と同義である。
【００８０】
上記化合物（ｉ−３）は、例えば下記スキームに従い簡便かつ収率よく合成することができる。
【００８１】
【化９】
2015189840.tif 000010
【００８２】
上記スキーム中、Ｒ３は、上記式（１）と同義である。Ｒ４及びＲｅは、上記式（ａ−３）と同義である。
【００８３】
上記式（ｉ−３−０）で表される化合物とエチルブロモジフルオロアセテートとを亜鉛等の触媒下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより上記式（ｉ−３−１）で表される化合物を得ることができる。上記得られた化合物（ｉ−３−１）と塩化メタクリロイルとをトリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−３−２）で表される化合物を得ることができる。上記得られた化合物（ｉ−３−２）で表される化合物を、水酸化リチウム等の塩基存在下で加水分解することにより、上記式（ｉ−３−３）で表される化合物を得ることができる。上記得られた化合物（ｉ−３−３）とオキサリルクロリド等の塩素化剤をアセトニトリル等の溶媒中で反応させ、さらに上記式（Ｙ）で表されるヒドロキシ化合物と、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−３−４）で表されるエステル体を得ることができる。上記エステル体（ｉ−３−４）と過酸化水素とを、t−ブチルアルコール等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−３）で表される化合物が生成する。得られる生成物は、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。
【００８４】
なお、上記式（１）におけるＡが、上記式（ａ−３）で表される場合以外の構造単位（Ｉ）を与える化合物についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００８５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感放射線性樹脂組成物の放射線感度が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。
【００８６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
2015189840.tif 000011
【００８８】
上記式（３−１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（３−２）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００８９】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９０】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９２】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００９３】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（３−１−１）〜（３−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。
構造単位（ＩＩ−２）としては下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００９４】
【化１１】
2015189840.tif 000012
【００９５】
上記式（３−１−１）〜（３−１−５）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（３−１）と同義である。Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（３−２−１）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、上記式（３−２）と同義である。
【００９６】
構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９７】
【化１２】
2015189840.tif 000013
【００９８】
【化１３】
2015189840.tif 000014
【００９９】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（３−１）と同義である。
【０１００】
これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレート、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１０１】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０２】
【化１４】
2015189840.tif 000015
【０１０３】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（３−２）と同義である。
【０１０４】
構造単位（ＩＩ−２）としては、ｐ−（１−シクロヘキシルエトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０１０５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１０６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む環（スルトン環）を有する構造をいう。
【０１０７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０８】
【化１５】
2015189840.tif 000016
【０１０９】
【化１６】
2015189840.tif 000017
【０１１０】
【化１７】
2015189840.tif 000018
【０１１１】
【化１８】
2015189840.tif 000019
【０１１２】
上記式中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１３】
上記Ｒ２０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位、ヒドロキシ基含有アダマンタン構造を含む構造単位が好ましい。
【０１１５】
構造単位（ＩＩＩ）の［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する含有量としては、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜４０モル％がより好ましく、０モル％〜２０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が７０モル％を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１１６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１１７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１１８】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２１】
重合反応により得られた重合体は再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１２２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上４０，０００以下が好ましく、２，０００以上２０，０００以下がより好ましく、２，５００以上１０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上７，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１２３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましく、１．２以上１．７以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２４】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１２５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｅ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸解離性基を含む構造単位を有し、かつ［Ａ］重合体よりもフッ素含有率が小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）及び［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【０１２６】
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該感放射線性樹脂組成物が撥水性添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１２７】
当該感放射線性樹脂組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【０１２８】
当該感放射線性樹脂組成物における重合体成分の態様としては、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｄ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。
【０１２９】
［Ａ］重合体がベース重合体である場合、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中に対する［Ａ］重合体の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１３０】
［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤である場合、［Ａ］重合体の含有量の下限としては、ベース重合体１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、ベース重合体１００質量部に対して３０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
以下、［Ａ］重合体以外の各成分について説明する。
【０１３１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３５】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１３６】
【化１９】
2015189840.tif 000020
【０１３７】
上記式（７）中、Ｒ２３は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３８】
Ｒ２３における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１３９】
上記Ｒ２３で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ２３で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ２３で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１４２】
Ｒ２３としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１４３】
上記Ｒ２４で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１４４】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、例えば、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４５】
【化２０】
2015189840.tif 000021
【０１４６】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４７】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルコシキ基、ハロゲン原子が好ましく、ブトキシ基、フッ素原子がより好ましい。
【０１４９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５０】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５１】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１５２】
上記式（７）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−１３）で表される化合物（以下、「化合物（７−１）〜（７−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５３】
【化２１】
2015189840.tif 000022
【０１５４】
上記式（７−１）〜（７−１３）中、Ｘ＋は、上記式（７）と同義である。
【０１５５】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（７−２）、化合物（７−３）、化合物（７−１２）、化合物（７−１１）がさらに好ましい。
【０１５６】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度が向上する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１５７】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を有し、かつ［Ａ］重合体よりもフッ素含有率が小さい重合体である。［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物は、ベース重合体として［Ｃ］重合体をさらに含有することが好ましい。このように、当該感放射線性樹脂組成物が［Ａ］重合体に加え［Ｃ］重合体をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物からレジスト膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の撥水性の変化に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた重合体の構造から算出することができる。
【０１５８】
［Ｃ］重合体の酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。また、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）及びその他の構造単位を有していてもよい。
【０１５９】
［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解コントラストを十分に確保することができる。
【０１６０】
［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の上限としては７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合の下限としては０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１６１】
当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中に対する［Ｃ］重合体の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１６２】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法を用いて合成することができる。
【０１６３】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１６４】
［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１．２〜１．８がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１６５】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６６】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化２２】
2015189840.tif 000023
【０１６８】
上記式（８）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１７０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１７２】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７４】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリンが好ましい。
【０１７５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。
【０１７６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（９−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化２３】
2015189840.tif 000024
【０１７８】
上記式（９−１）及び式（９−２）中、Ｒ２８〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（９−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７９】
【化２４】
2015189840.tif 000025
【０１８０】
上記式（９−３）中、Ｒ３３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１８１】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化２５】
2015189840.tif 000026
【０１８３】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２．４．６．トリイソプロピルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１８４】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度が低下する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８６】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８８】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１８９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１９０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９１】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有してもよい。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。
【０１９３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１９４】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１９６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの放射線感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１９８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径２０ｎｍのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１９９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
以下、各工程について説明する。
【０２００】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２０１】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２０２】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０３】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２０４】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０２０５】
露光方法としては液浸露光が好ましい。液浸露光とすることで上記の本発明のレジスト膜現像前後における接触角の変化及び現像欠陥抑制性の効果を発揮させることができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２０６】
露光に使用される光としては、［Ｂ］酸発生剤の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２０７】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２０９】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１０】
また、有機溶媒現像の場合、上記現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２１１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１３】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２１４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として、重クロロホルムを用いて行った。
【０２１５】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（ｉ−１）の合成）
１Ｌの三口フラスコに亜鉛粉末１９．２ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍＬを加えて窒素置換した。そこへ、トリメチルシリルクロライド２．０５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間撹拌した。そこへ、４−メチル−４−（メチルチオ）−２−ペンタノン２７．６ｇ（１８９ｍｍｏｌ）とエチルブロモジフルオロアセテート４９．９ｇ（２４６ｍｍｏｌ）とを乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を室温にてゆっくりと滴下した。発熱に注意しつつ内温が３５〜４０℃になるように滴下速度を調整した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、酢酸を加えることで反応を停止させた。セライトろ過で不溶物を除去した後、溶媒を酢酸エチルに置換した。続いて、塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（ｉａ−１）で表される化合物を４８．０ｇ（収率９４％）得た。
１Ｌのナス型フラスコに上記得られた（ｉａ−１）４７．６ｇ（１７６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２１．４ｇ（２１１ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．９２ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、乾燥アセトニトリル３５０ｍＬを加えて窒素置換し、氷水浴にて冷却撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル２３．９ｇ（２２９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、ろ過にて不要な塩を除去した。水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（ｉａ−２）で表される化合物を４０．５ｇ（収率６８％）得た。
３００ｍＬのナス型フラスコに上記得られた（ｉａ−２）１３．２ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６０ｍＬとを加えて撹拌した。そこへ、水酸化リチウム１．１２ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）の５質量％水溶液をゆっくりと室温で滴下した。室温で４時間撹拌した後、濃塩酸を加えｐＨを１にした。酢酸エチルで抽出した後、水洗を２回行い、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して下記式（ｉａ−３）で表される粗体１１．８ｇを得た。なお、本品はこれ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
３００ｍＬのナス型フラスコに上記得られた（ｉａ−３）の粗体１１．８ｇ、乾燥アセトニトリル５０ｍＬを加え氷水浴で冷却撹拌した。そこへジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた後、オキサリルクロリド５．９３ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で３時間撹拌した後、溶媒と過剰のオキサリルクロリドを留去し、乾燥アセトニトリル３０ｍＬに溶解させた（溶液Ａ）。３００ｍＬのナス型フラスコに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール１３．６ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．９１ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、乾燥アセトニトリル５０ｍＬを加え氷水浴にて冷却撹拌した。そこへ溶液Ａをゆっくりと滴下した後、室温で６時間撹拌した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、不要な塩を濾過で除去した。水洗を３回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（ｉａ−４）で表される化合物を１４．５ｇ（収率７１％）得た。
２００ｍＬのナス型フラスコに上記得られた（ｉａ−４）５．００ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）とt−ブチルアルコール５０ｍＬ、過酸化水素０．３２４ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）の３０質量％水溶液を加え４０℃で６時間撹拌した。反応終了後、極少量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過酸化物試験紙で過酸化水素がクエンチされたことを確認した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（ｉ−１）で表される化合物４．５３ｇ（収率８８％）を得た。
【０２１６】
【化２６】
2015189840.tif 000027
【０２１７】
［合成例２〜７］（化合物（ｉ−２）〜（ｉ−７）の合成）
対応する試薬を変えた以外は合成例１と同様の方法を用いることで、下記式（ｉ−２）〜（ｉ−７）で表される化合物を合成した。
【０２１８】
【化２７】
2015189840.tif 000028
【０２１９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体（撥水性重合体添加剤）及び［Ｃ］重合体（ベース重合体）の合成に用いた各単量体を以下に示す。
【０２２０】
【化２８】
2015189840.tif 000029
【０２２１】
化合物（ｉ−１）〜（ｉ−７）は［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ与える。
【０２２２】
（［Ａ］重合体の合成）
［実施例１］
上記化合物（ｉ−１）２７．５ｇ（８０モル％）及び化合物（Ｍ−２）２．５ｇ（２０モル％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２９ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。上記冷却した重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、４５０ｇのｎ−ヘキサンと９０ｇのアセトニトリルを投入して混合し３０分間静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶媒置換を行うことにより、重合体（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率８５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｉ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ８１．２モル％及び１８．８モル％であった。
【０２２３】
［実施例２〜８及び比較合成例１〜４］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。なお、使用する単量体の合計質量は３０ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表１に合わせて示す。
【０２２４】
【表１】
2015189840.tif 000030
【０２２５】
（［Ｃ］重合体の合成）
［合成例８］
上記化合物（Ｍ−６）５１．０ｇ（５５モル％）及び化合物（Ｍ−９）４９．０ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．６２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、５０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。１，５００ｇのメタノール中に、上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を８１ｇ得た（収率８１％）。重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、５３．３モル％及び４６．７モル％であった。
【０２２６】
［合成例９及び１０］
下記表２に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例８と同様にして、重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は１００ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表２に合わせて示す。
【０２２７】
【表２】
2015189840.tif 000031
【０２２８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２２９】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０２３０】
【化２９】
2015189840.tif 000032
【０２３１】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を下記に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−３：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【０２３２】
【化３０】
2015189840.tif 000033
【０２３３】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２３４】
［実施例９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）５質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）５．１質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．９質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，９８０質量部、（Ｅ−２）８５０質量部及び（Ｅ−３）１００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３５】
［実施例１０〜１６及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例９と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。
【０２３６】
【表３】
2015189840.tif 000034
【０２３７】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４に示すＰＥＢ温度で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。
【０２３８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２３９】
［放射線感度］
上記レジストパターンの形成において、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを放射線感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。放射線感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４０】
［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４１】
［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４２】
［ＥＬ性能］
感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。
【０２４３】
（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。１０％ＥＬは１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２４４】
（Ｂｒｉｄｇｅ限界） 
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐから露光量を小さくしていく場合に、ブリッジが発生する最小のパターン幅（Ｂｒｉｄｇｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＢｒｉｄｇｅ限界の指標とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界の値が大きいほど、ブリッジ欠陥が発生し難く良好である。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２４５】
（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐから露光量を大きくしていく場合に、パターン倒れが発生する最小のパターン幅（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界の指標とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界の値が小さいほど、レジストパターンの倒れが発生し難く良好である。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、２８ｎｍ以下の場合は「良好」と、２８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４６】
［現像欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。現像欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。現像欠陥抑制性は、このレジスト膜由来を判断される欠陥の数が０．１個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２４７】
【表４】
2015189840.tif 000035
【０２４８】
表４の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成できることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明の重合体及び感放射線性樹脂組成物によれば、放射線感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。