(57)【要約】【課題】樹脂パターンのエッチング耐性をより向上させることができ、さらなる微細化の要求を十分に満足することができ、寸法均一性が高く、欠陥密度の低い凹凸パターンを有するインプリントモールドの製造方法を提供する。【解決手段】インプリントモールドの製造方法は、被加工基材１０の主面１１上に樹脂パターン３１を形成する工程、樹脂パターン３１に電離放射線を照射する工程及び電離放射線が照射された樹脂パターン３１をマスクとして被加工基材１０をエッチングする工程を含み、樹脂パターン３１を構成する樹脂組成物が、その構成単位中にハロゲン原子を有する重合体を含む。【選択図】図１
2015115524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基材の主面上に樹脂パターンを形成するパターン形成工程と、
前記樹脂パターンに対し電離放射線を照射する電離放射線照射工程と、
前記電離放射線が照射された前記樹脂パターンをマスクとして前記被加工基材をエッチングする基材エッチング工程と
を含み、
前記樹脂パターンを構成する樹脂組成物が、構成単位中にハロゲン原子を有する重合体を含むことを特徴とするインプリントモールドの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、下記式（Ｉ）に示す構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のインプリントモールドの製造方法。
【化１】
2015115524.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくは置換可アルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の炭化水素基又は置換可アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１〜４の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載のインプリントモールドの製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であることを特徴とする請求項２又は３に記載のインプリントモールドの製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ2が炭素数１〜４の炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインプリントモールドの製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、Ｒ2がメチル基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインプリントモールドの製造方法。
【請求項７】
前記パターン形成工程は、
前記被加工材の主面上に形成されてなる、前記樹脂組成物により構成される樹脂層に活性エネルギー線を照射してパターン潜像を形成する工程と、
前記パターン潜像が形成された前記樹脂層を現像する工程と
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインプリントモールドの製造方法。
【請求項８】
前記パターン形成工程は、
前記被加工材の主面上に形成されてなる、前記樹脂組成物により構成される樹脂層上にインプリント材料を供給し、前記樹脂パターンに対応する凹凸パターンを有するインプリントモールドを用いて前記インプリント材料により構成されるマスクパターンを形成するインプリント工程と、
前記インプリント材料により構成されるマスクパターンをマスクとして用いて前記樹脂層をエッチングする樹脂層エッチング工程と
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインプリントモールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを形成するインプリント法に用いられるモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工技術としてのナノインプリント技術は、基材の表面に微細凹凸パターンが形成されてなる型部材（インプリントモールド）を用い、当該微細凹凸パターンをインプリント樹脂等の被加工物に転写することで微細凹凸パターンを等倍転写するパターン形成技術である（特許文献１参照）。特に、半導体デバイスにおける配線パターン等のさらなる微細化の進行等に伴い、半導体デバイスの製造プロセス等においてナノインプリント技術が益々注目されている。
【０００３】
上記ナノインプリント技術において用いられるインプリントモールドにおいては、半導体デバイスにおける寸法の微細化の進行等に応じて、より微細寸法の凹凸パターンが求められる。このようなインプリントモールドは、一般に以下のようにして製造される。
【０００４】
まず、インプリントモールド用基材（例えば、石英基板等）の主面上にハードマスク材料膜（例えば、クロム化合物膜等）が形成されたブランクスを準備し、当該ブランクスのハードマスク材料膜上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施し、微細凹凸パターンの寸法に応じた寸法を有するハードマスクパターンを形成する。その後、当該ハードマスクパターンをマスクとして用いたエッチング処理を施して、インプリントモールド用基材の主面に微細凹凸パターンを形成する。
【０００５】
上記レジストパターンは、ハードマスクパターンの寸法に応じた寸法、すなわち、インプリントモールドの微細凹凸パターンの寸法に応じた寸法で形成される必要がある。その一方で、ハードマスク材料膜のエッチング処理中にレジストパターンが消失してはならないため、レジストパターンを構成するレジスト材料は、ハードマスク材料膜のエッチング処理の条件において、優れたエッチング耐性を有するものであることが要求される。
【０００６】
しかしながら、優れたエッチング耐性を有するレジスト材料により構成されるレジストパターンであっても、その寸法が微細化されることにより、相対的にレジストパターンの高さが高くなり、アスペクト比が大きくなる傾向にある。このようにアスペクト比が大きくなると、レジストパターンが倒れたり、凹凸パターンの寸法が不均一になったりする等の問題が生じやすくなる。特に、半導体デバイスを作製するために用いられるインプリントモールドにおいては、凹凸パターンの寸法均一性や欠陥密度に対する要求がシビアであるため、レジストパターンのアスペクト比を可能な限り小さくすることのできる、エッチング耐性に優れるレジスト材料や、レジストパターンのエッチング耐性を向上させ得る手法の提案が切望されている。
【０００７】
このような背景において、従来、加熱又はＵＶ光を照射して硬化させて形成された凹凸パターンを有するレジスト層に電離性放射線又は遠紫外光を照射し、該レジスト層の少なくとも最表面部分の炭素−炭素結合密度を増加させることにより、レジストパターンの表面を改質する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７２２，９０５号
【特許文献２】特許第５０５２９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献２には、凹凸パターンを有するレジスト層に電離性放射線又は遠紫外光を照射することにより、当該レジスト層の少なくとも最表面部分の炭素−炭素結合密度が増加するため、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させることができる旨が開示されている。
【００１０】
この特許文献２に開示されているレジスト層を構成するレジスト材料としては、インプリント技術において一般的に使用されるレジスト材料が例示されているが、特許文献２に開示されている表面改質方法による、これらのレジスト材料を用いたときのドライエッチング耐性向上効果では、さらなる微細化の要求を十分に満足し得るほどのドライエッチング耐性を得ることが困難であるという問題がある。
【００１１】
このような問題に鑑みて、本発明は、樹脂パターンのエッチング耐性をより向上させることができ、さらなる微細化の要求を十分に満足することができ、寸法均一性が高く、欠陥密度の低い凹凸パターンを有するインプリントモールドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、被加工基材の主面上に樹脂パターンを形成するパターン形成工程と、前記樹脂パターンに対し電離放射線を照射する電離放射線照射工程と、前記電離放射線が照射された前記樹脂パターンをマスクとして前記被加工基材をエッチングする基材エッチング工程とを含み、前記樹脂パターンを構成する樹脂組成物が、構成単位中にハロゲン原子を有する重合体を含むことを特徴とするインプリントモールドの製造方法を提供する（発明１）。
【００１３】
上記発明（発明１）によれば、樹脂パターンを構成する樹脂組成物が、構成単位中にハロゲン原子を有する重合体を含み、かつ当該樹脂組成物により構成される樹脂パターンに対して電離放射線を照射することで、樹脂パターンのエッチング耐性を極めて優れたものとすることができる。その結果として、凹凸パターンのさらなる微細化の要求に十分に満足することの可能な、寸法均一性が高く、欠陥密度の低いインプリントモールドを製造することができる。
【００１４】
なお、本発明において、樹脂パターンは被加工基材の主面上に直接形成されてもよいし、被加工基材の主面上に設けられているハードマスク層等の上に形成されてもよい。後者の場合においては、電離放射線が照射された樹脂パターンをマスクとしてハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成し、当該ハードマスクパターンをマスクとして被加工基材をエッチングすることができる。
【００１５】
上記発明（発明１）において樹脂パターンのエッチング耐性が向上する理由は、以下の通りであると考えられる。
【００１６】
一般に、樹脂パターンは、エッチャント（エッチングガス）による樹脂パターン表面へのエッチング作用の他、内部に侵入したエッチャント（エッチングガス）のエッチング作用によりエッチングされる。上記樹脂組成物は、構成単位中にハロゲン原子を有する重合体を含有しているため、樹脂パターンへの電離放射線の照射によりハロゲン原子と炭素原子との結合が切れて、ハロゲン原子が脱離する。これにより、樹脂パターンの自由体積が減少する。その結果、樹脂パターン内部にエッチャント（エッチングガス）が侵入し難くなり、エッチング耐性が向上すると推察される。
【００１７】
上記発明（発明１）においては、前記樹脂組成物が、下記式（Ｉ）に示す構成単位を有する重合体を含むのが好ましい（発明２）。
【００１８】
【化１】
2015115524.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくは置換可アルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の炭化水素基又は置換可アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１９】
上記発明（発明２）によれば、上記式（Ｉ）に示す構成単位の側鎖にハロゲン基とカルボニル基（エステル基）とを有することで、ハロゲン原子が脱離しやすく、かつラジカルが生じやすく、重合体の解重合が起こりやすい。その結果、樹脂パターンの自由体積がより減少し、エッチング耐性をより向上させることができる。
【００２０】
上記発明（発明２）においては、前記式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１〜４の炭化水素基であるのが好ましく（発明３）、Ｒ1がメチル基であるのがより好ましい（発明４）。また、上記発明（発明２〜４）においては、前記式（Ｉ）において、Ｒ2が炭素数１〜４の炭化水素基であるのが好ましく（発明５）、Ｒ2がメチル基であるのがより好ましい（発明６）。
【００２１】
上記発明（発明１〜６）においては、前記パターン形成工程は、前記被加工材の主面上に形成されてなる、前記樹脂組成物により構成される樹脂層に活性エネルギー線を照射してパターン潜像を形成する工程と、前記パターン潜像が形成された前記樹脂層を現像する工程とを含むものであってもよいし（発明７）、前記被加工材の主面上に形成されてなる、前記樹脂組成物により構成される樹脂層上にインプリント材料を供給し、前記樹脂パターンに対応する凹凸パターンを有するインプリントモールドを用いて前記インプリント材料により構成されるマスクパターンを形成するインプリント工程と、前記インプリント材料により構成されるマスクパターンをマスクとして用いて前記樹脂層をエッチングする樹脂層エッチング工程とを含むものであってもよい（発明８）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂パターンのエッチング耐性をより向上させることができ、さらなる微細化の要求を十分に満足することができ、寸法均一性が高く、欠陥密度の低い凹凸パターンを有するインプリントモールドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態においてインプリントリソグラフィー法により樹脂パターンを形成する方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態においてレジストパターンを形成するために用いられ得るインプリントモールドの概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、実験例１におけるＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係るインプリントモールドの製造方法について説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図であり、図２は、本発明の一実施形態においてインプリントリソグラフィー法により樹脂パターンを形成する方法の各工程を断面図にて示す工程フロー図である。
【００２６】
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法においては、主面１１上にハードマスク層２０が形成され、当該ハードマスク層２０上に樹脂層３０が形成されてなるインプリントモールド用基材１０を準備する。
【００２７】
インプリントモールド用基材１０としては、第１の実施形態において製造されるインプリントモールド１（図１（ｇ）参照）の用途（光インプリント用、熱インプリント用等の用途）に応じて適宜選択され得るものであり、インプリントモールドを製造する際に一般的に用いられている基板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等）を用いることができる。インプリントモールド基材１０の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、第１の実施形態において「透明」とは、波長３００〜４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００２８】
ハードマスク層２０を構成する材料としては、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属；窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等を単独で、又は任意に選択した２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ハードマスク層２０は、後述するハードマスクパターン形成工程（図１（ｆ）参照）にてパターニングされた上で、インプリントモールド用基材１０をエッチングする際のマスクとして用いられるものである。そのため、インプリントモールド基材１０の種類に応じ、エッチング選択比等を考慮して、ハードマスク層２０の構成材料を選択するのが好ましい。例えば、インプリントモールド基材１０が石英ガラス基板である場合、ハードマスク層２０として金属クロム膜等が好適に選択され得る。
【００３０】
なお、ハードマスク層２０の厚さは、インプリントモールド基材１０の種類に応じたエッチング選択比、インプリントモールド１における微細凹凸パターン２のアスペクト比等を考慮して適宜設定される。例えば、インプリントモールド基材１０が石英ガラスであって、ハードマスク層２０が金属クロム膜である場合、ハードマスク層２０の厚さは、３〜１０ｎｍ程度である。
【００３１】
ハードマスク層２０上に形成されてなる樹脂層３０は、所定のポジ型樹脂組成物により構成される。かかる樹脂組成物は、構成単位中にハロゲン原子を有する重合体を含む。このような重合体としては、例えば、下記式（Ｉ）又は（II）に示す構成単位を有するものが用いられる。
【００３２】
【化２】
2015115524.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくは置換可アルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の炭化水素基又は置換可アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００３３】
【化３】
2015115524.tif 000005
式（II）中、Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基若しくは置換可アルキル基を表し、Ｒ4は、少なくとも一つの水素がハロゲン置換された、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
【００３４】
上記式（Ｉ）に示す構成単位において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基であるのが好ましく、Ｒ1及びＲ2はともにメチル基であるのが特に好ましい。また、上記式（Ｉ）に示す構成単位において、Ｘは、フッ素、塩素等であるのが好ましく、特に塩素であるのが好ましい。具体的には、上記重合体は、下記式（III）に示す構成単位を有するのが特に好ましい。
【００３５】
【化４】
2015115524.tif 000006
【００３６】
また、上記重合体に含まれる構成単位であって、上記式（II）に示す構成単位としては、例えば、下記式（IV）〜（VI）に示すものが好ましい。
【００３７】
【化５】
2015115524.tif 000007
【００３８】
【化６】
2015115524.tif 000008
【００３９】
【化７】
2015115524.tif 000009
【００４０】
後述するように、第１の実施形態に係るインプリントモールドの製造方法においては、インプリントモールド用基材１０の主面１１上の樹脂層３０をパターニングして形成される樹脂パターン３１（図１（ｂ）参照）に電離放射線を照射することで、当該樹脂パターン３１のエッチング耐性を向上させる（図１（ｃ）参照）。上記樹脂組成物が、上記式（Ｉ）又は（II）に示す構成単位を有する（すなわちその構成単位中にハロゲン原子を含む）ことで電離放射線の照射によりハロゲン原子が脱離するとともに、構成単位中にエステル基（カルボニル基）を有することで電離放射線の照射によりラジカルが生じて重合体の解重合が起こると考えられ、樹脂パターン３１の自由体積を減少させることができる。その結果として、樹脂パターン３１のエッチング耐性を向上させることができるものと推察される。
【００４１】
上記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量は、１００００〜１０００００程度であればよい。上記重合体の重量平均分子量がこのような範囲内であることで、電離放射線の照射による樹脂パターン３１の自由体積の減少効果に優れ、エッチング耐性を効果的に向上させることができると考えられる。
【００４２】
上記樹脂組成物中における上記重合体の含有量は、例えば、８０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％である。上記樹脂組成物中における上記重合体の含有量が上記範囲内であることで、樹脂パターン３１の自由体積を効果的に減少させ、エッチング耐性を向上させることができる。
【００４３】
なお、上記樹脂組成物には、上記重合体の他、酸発生剤、界面活性剤、離型剤、有機溶剤等、一般にインプリント用樹脂組成物に含まれる成分が必要に応じて含有されていてもよい。
【００４４】
樹脂層３０をハードマスク層２０上に形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記樹脂組成物を従来公知の塗布方法（スピンコート法等）によりハードマスク層２０上に塗布後、加熱（プリベーク）することにより形成する方法等が挙げられる。樹脂層３０の厚さは、６０ｎｍ以下程度が好ましく、１０〜６０ｎｍ程度が特に好ましい。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ハードマスク層２０上の樹脂層３０をパターニングして樹脂パターン３１を形成する。樹脂パターン３１を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、インプリントリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００４６】
フォトリソグラフィー法により樹脂パターン３１を形成する方法としては、例えば、電子線描画装置等を用いて、樹脂層３０に対する電子線描画によりパターン潜像（電子線照射部位３２）を形成し、所定の現像液を用いた現像処理及び所定のリンス液を用いたリンス処理を経て樹脂パターン３１を形成する方法等を挙げることができる。
【００４７】
また、インプリントリソグラフィー法により樹脂パターン３１を形成する方法としては、まず、図２（ａ）に示すように、樹脂層３０上にインプリント樹脂４０の液滴を供給する。
【００４８】
図２（ａ）に示す工程において、樹脂層３０上に供給されるインプリント樹脂４０としては、後述の工程（図２（ｄ）参照）のエッチング条件において当該樹脂層３０よりもエッチング耐性を発揮し得る樹脂材料である限り特に制限はなく、インプリント法において一般的に使用され得る樹脂材料を用いることができる。
【００４９】
次に、図２（ｂ）に示すように、樹脂層３０上に供給されたインプリント樹脂４０に所定のインプリントモールド５０を接触させて、当該インプリントモールド５０の微細凹凸パターン５１内にインプリント樹脂４０を充填させながら、樹脂層３０上にインプリント樹脂４０を濡れ広がらせる。そして、図２（ｃ）に示すように、微細凹凸パターン５１内に充填したインプリント樹脂４０を紫外線照射等により硬化させた後、インプリントモールド５０を剥離し、インプリント樹脂４０により構成されるレジストパターン４１を形成する。
【００５０】
上記インプリントモールド５０の微細凹凸パターン５１は、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法において製造されるインプリントモールド１（図１（ｅ）参照）の微細凹凸パターン２を反転させてなる構造を有し、当該微細凹凸パターン２よりも僅かに大きい寸法を有する。
【００５１】
後述するように、樹脂層３０上に形成されるレジストパターン４１をマスクとして当該樹脂層３０をエッチングして樹脂パターン３１を形成し（図２（ｄ）参照）、当該樹脂パターン３１に対して電離放射線を照射することで樹脂パターン３１のエッチング耐性を向上させる（図１（ｃ）参照）。この電離放射線の照射により、樹脂パターン３１の自由体積が減少するため、結果的に樹脂パターン３１の寸法が僅かに（１〜１０ｎｍ程度）小さくなる。そのため、電離放射線を照射した後の樹脂パターン３１の寸法は、上記インプリントモールド５０を用いて形成されるレジストパターン４１の寸法よりも僅かに（２〜２０ｎｍ程度）小さくなる。そして、電離放射線の照射後の樹脂パターン３１の寸法に応じた寸法で、インプリントモールド１の微細凹凸パターン２が形成されることになるが、上記インプリントモールド５０の微細凹凸パターン５１の寸法が、製造予定のインプリントモールド１の微細凹凸パターン２の設計寸法よりも僅かに（２〜２０ｎｍ程度）大きいことで、設計寸法通りの微細凹凸パターン２を有するインプリントモールド１を製造することができる。
【００５２】
本実施形態において製造されるインプリントモールド１の微細凹凸パターン２の寸法は、特に限定されるものではないが、より微細寸法であるのが好ましく、例えば、微細凹凸パターン２の形状がラインアンドスペース形状である場合、その短手方向の幅が５〜５０ｎｍ程度であるのが好ましく、特に、１０〜２０ｎｍ程度であるのが好ましい。インプリントモールド１の微細凹凸パターン２の寸法が上記範囲のように微細寸法であることで、本実施形態による効果（樹脂パターン３１のエッチング耐性向上効果）が顕著に発揮され、寸法均一性が高く、欠陥密度の低いインプリントモールドの製造が可能となる。
【００５３】
電離放射線照射後の樹脂パターン３１は、本実施形態において製造されるインプリントモールド１の微細凹凸パターン２と同程度の寸法で形成されるが、ハードマスク層２０のエッチング処理時に耐え得る程度の高さを有することが必要となる。すなわち、製造されるインプリントモールド１の微細凹凸パターン２の寸法が微細化されるほど、樹脂パターン３１のアスペクト比（高さ／幅）が大きくなる傾向にある。樹脂パターン３１のアスペクト比が大きくなると、樹脂パターン３１の倒れ等が生じたり、インプリントモールド１の微細凹凸パターン２の寸法が不均一になったりする可能性が高くなる。しかしながら、本実施形態においては、樹脂パターン３１に電離放射線を照射してエッチング耐性を向上させることができるため、製造されるインプリントモールド１の微細凹凸パターン２の寸法が微細化されても、それに応じて樹脂パターン３１を高くする必要がなく、樹脂パターン３１のアスペクト比を小さく設定することができる。よって、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法は、上記のような微細な寸法の微細凹凸パターン２を有するインプリントモールド１の製造に有用であり、特に、寸法のさらなる微細化が求められる半導体デバイスを作製するために用いられるインプリントモールド（半導体デバイス用インプリントモールド）の製造に有用であるということができる。
【００５４】
なお、レジストパターン４１を形成するために用いられる上記インプリントモールド５０としては、平板状の基材５２の一方の面（主面）５３に微細凹凸パターン５１が形成されてなるものを用いてもよいし（図３（ａ）参照）、平板状の基材５２の一方の面５３側に凸構造部５４を有し、当該凸構造部５４の主面５５に微細凹凸パターン５１が形成されてなるものを用いてもよい（図３（ｂ）参照）
【００５５】
続いて、図２（ｄ）に示すように、必要に応じて残膜が除去されたレジストパターン４１をエッチングマスクとして用いて樹脂層３０にドライエッチング処理を施し、樹脂パターン３１を形成する。
【００５６】
その後、図１（ｃ）に示すように、樹脂パターン３１に対して電離放射線６０を照射する。本実施形態における樹脂パターン３１を構成する樹脂組成物には、上記式（Ｉ）又は（II）に示す構成単位を有する重合体が含まれており、電離放射線６０を照射することにより当該重合体のハロゲン原子が脱離するとともに、解重合が起こり、樹脂パターン３１の自由体積が減少する。その自由体積の減少により、エッチングガスが樹脂パターン３１内部に侵入するのを抑制することができるため、結果として、樹脂パターン３１のエッチング耐性を向上させることができる。
【００５７】
図１（ｃ）に示す工程において樹脂パターン３１に照射する電離放射線６０としては、例えば、電子線、硬Ｘ線、軟Ｘ線、γ線等が挙げられる。
【００５８】
樹脂パターン３１に電離放射線６０を照射する条件としては、特に限定されるものではない。例えば、電離放射線６０としての電子線を樹脂パターン３１に照射する場合、電子線照射における加速電圧は３０〜３００ｋＶの範囲とすることができ、照射線量は２〜４０００Ｍｒａｄの範囲とすることができる。また、図１（ｃ）においては、樹脂パターン３１の上方から電離放射線６０を照射しているが、このような態様に限定されるものではなく、インプリントモールド用基材１０側から電離放射線６０を照射してもよい。さらに、電離放射線６０の照射処理は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下又は真空雰囲気下にて行うことができる。
【００５９】
続いて、図１（ｄ）に示すように、電離放射線６０が照射され、エッチング耐性を向上させた樹脂パターン３１をエッチングマスクとして用いて、ハードマスク層２０にドライエッチング処理を施し、ハードマスクパターン２１を形成する。
【００６０】
最後に、図１（ｅ）に示すように、当該ハードマスクパターン２１をエッチングマスクとしてインプリントモールド用基材１０にドライエッチング処理を施してインプリントモールド用基材１０の主面１１に微細凹凸パターン２を形成し、ハードマスクパターン２１を除去する。これにより、微細凹凸パターン２を有するインプリントモールド１を製造することができる。
【００６１】
上述したように、本実施形態に係るインプリントモールドの製造方法によれば、ハードマスクパターン２１を形成するためのマスクとして用いられる樹脂パターン３１に電離放射線６０を照射することで、当該樹脂パターン３１のエッチング耐性を向上させることができる。そのため、樹脂パターン３１のアスペクト比を小さくすることができ、寸法均一性が高く、欠陥密度の低いハードマスクパターン２１を形成することができる。その結果として、寸法均一性が高く、欠陥密度の低いインプリントモールド１を製造することができる。
【００６２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
【００６４】
〔実施例１〕
厚さ３ｎｍのＣｒからなるハードマスク層２０が主面１１に設けられているインプリントモールド基材１０としての石英基板を用意し、下記式（III）に示す構成単位を有する重合体を含有するポジ型レジスト（製品名：ＺＥＰ５２０Ａ，日本ゼオン社製）をメトキシベンゼンで１６質量％に希釈し、ハードマスク層２０上にスピンコート法により塗布し、１８０℃で３分間の加熱処理を施して、厚さ３０ｎｍの樹脂層３０を形成した（図１（ａ）参照）。
【００６５】
【化８】
2015115524.tif 000010
【００６６】
次に、樹脂層３０上に下記組成のインプリント樹脂４０をインクジェット法により供給し、ラインアンドスペース状の微細凹凸パターン５１を有するインプリントモールド５０（微細凹凸パターン５１の短手方向の寸法：２０ｎｍ）を用いてインプリント処理を行い、レジストパターン４１を形成した（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００６７】
＜インプリント樹脂組成＞
・イソボルニルアクリレート                                        ３８質量％
・エチレングリコールジアクリレート                                ２０質量％
・ブチルアクリレート                                              ３８質量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン      ２質量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート                          １質量％
・メチルペルフルオロオクタノレート                                  １質量％
【００６８】
レジストパターン４１の残膜をアッシングにより除去した後、レジストパターン４１をマスクとして樹脂層３０にエッチングガス（酸素）を用いたドライエッチング処理を施し、樹脂パターン３１（短手方向寸法：１８ｎｍ，高さ：３０ｎｍ，アスペクト比：１．６７）を形成した（図２（ｄ）参照）。
【００６９】
続いて、電子線照射装置を用いて樹脂パターン３１の一部の領域に大気雰囲気下で電子線を照射した（図１（ｃ）参照）。なお、電子線照射条件としては、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５００Ｍｒａｄ〜２４００Ｍｒａｄとした。
【００７０】
そして、一部の領域に電子線が照射された樹脂パターン３１をマスクとして用いてハードマスク層２０をドライエッチング（エッチングガス：Ｃｌ2＋Ｏ2）して、ハードマスクパターン２１を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００７１】
このようにしてハードマスクパターン２１を形成したインプリントモールド用基材１０の主面１１を、電子顕微鏡にて確認したところ、樹脂パターン３１のうち電子線が照射された領域には、ハードマスクパターン２１が形成されていた。また、ハードマスクパターン２１上には樹脂パターン３１が残存していた。一方、樹脂パターン３１のうち電子線が照射されなかった領域には、樹脂パターン３１が残存しておらず、所望とするハードマスクパターン２１が形成されていなかった。
【００７２】
〔比較例１〕
構成単位にハロゲン原子を有しない重合体を含むポジ型レジスト材料（製品名：ｍｒ−Ｉ  ７０００Ｅ，マイクロレジスト社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂パターン３１を形成し、当該樹脂パターン３１の一部の領域に電子線を照射した上で、当該樹脂パターン３１をマスクとしてドライエッチング処理を行い、ハードマスクパターン２１を形成した。
【００７３】
このようにしてハードマスクパターン２１を形成したインプリントモールド用基材１０の主面１１を、電子顕微鏡にて確認したところ、樹脂パターン３１への電子線の照射の有無にかかわらず、樹脂パターン３１が残存しておらず、所望とするハードマスクパターン２１が形成されていなかった。
【００７４】
〔比較例２〕
樹脂層３０の膜厚を６０ｎｍとし、樹脂パターン３１に電子線を照射しなかった以外は、比較例１と同様にして樹脂パターン３１を形成し、当該樹脂パターン３１をマスクとしてドライエッチング処理を行い、ハードマスクパターン２１を形成した。
【００７５】
このようにしてハードマスクパターン２１を形成したインプリントモールド用基材１０の主面１１を、電子顕微鏡にて確認したところ、ハードマスクパターン２１が形成されていたものの、樹脂パターン３１の倒れによる欠陥が生じていることが確認された。
【００７６】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして形成した樹脂層３０に、電子線描画装置を用いて電子線を照射し、パターン潜像を形成した。そして、当該樹脂層３０に対し、現像液（製品名：ＺＥＤ−Ｎ５０，日本ゼオン社製）を用いた現像処理、並びにリンス液（製品名：ＺＭＤ−Ｂ，日本ゼオン社製）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたリンス処理を施し、樹脂パターン３１（短手方向寸法：１８ｎｍ，高さ：３０ｎｍ，アスペクト比：１．６７）を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００７７】
続いて、電子線照射装置を用いて樹脂パターン３１の一部の領域に大気雰囲気下で電子線を照射した（図１（ｃ）参照）。なお、電子線照射条件としては、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５００Ｍｒａｄ〜２４００Ｍｒａｄとした。
【００７８】
そして、一部の領域に電子線が照射された樹脂パターン３１をマスクとして用いてハードマスク層２０をドライエッチング（エッチングガス：Ｃｌ2＋Ｏ2）して、ハードマスクパターン２１を形成した（図１（ｄ）参照）。
【００７９】
このようにしてハードマスクパターン２１を形成したインプリントモールド用基材１０の主面１１を、電子顕微鏡にて確認したところ、樹脂パターン３１のうち電子線が照射された領域には、ハードマスクパターン２１が形成されていた。また、ハードマスクパターン２１上には樹脂パターン３１が残存していた。一方、樹脂パターン３１のうち電子線が照射されなかった領域には、樹脂パターン３１が残存しておらず、所望とするハードマスクパターン２１が形成されていなかった。
【００８０】
〔実験例１〕
上記実施例１と同様にして形成した樹脂層３０に電子線を照射し（加速電圧：１７５ｋＶ，照射線量：２４００Ｍｒａｄ）、樹脂層３０の電子線照射部位及び電子線未照射部位のそれぞれに含まれる重合体のＩＲスペクトルを測定した。当該測定結果を図４に示す。なお、図４（ａ）は、電子線照射部位に含まれる重合体のＩＲスペクトルであり、図４（ｂ）は、電子線未照射部位に含まれる重合体のＩＲスペクトルである。
【００８１】
図４に示すように、電子線照射部位に含まれる重合体のＩＲスペクトルにおいては、その構成単位が有するハロゲン原子が脱離したと判断できる、ピークの変化が観察された（１７００〜１８００ｃｍ-1付近，図４（ａ）及び（ｂ）における丸印で囲まれた部分を参照）。このことから、上記式（III）に示す構成単位を有する重合体を含有する樹脂組成物により構成される樹脂パターンに電子線等の電離放射線を照射することで、当該照射部位においてハロゲン原子が脱離し、自由体積を縮小させ得ると考えられる。
【００８２】
上述した実施例１〜２及び比較例１〜２から明らかなように、ハードマスクパターン２１を形成するためのマスクとして用いられる樹脂パターン３１に電子線等の電離放射線を照射することで、照射後の樹脂パターン３１のエッチング耐性を向上させることができる。その結果、樹脂パターン３１のアスペクト比が小さくても、所望とするハードマスクパターン２１を高精度に形成することができ、寸法均一性が高く、欠陥密度の低いインプリントモールドを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、半導体デバイスの製造過程において半導体基板等に微細凹凸パターンを形成するためのナノインプリント工程にて用いられるインプリントモールドを製造する方法として有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１…インプリントモールド
２…微細凹凸パターン
１０…インプリントモールド用基材（被加工基材）
１１…主面
３０…樹脂層
３１…樹脂パターン
４０…インプリント樹脂（インプリント材料）
４１…レジストパターン（パターン）
５０…インプリントモールド
５１…微細凹凸パターン
【図１】
2015115524.tif 000012
【図２】
2015115524.tif 000013
【図３】
2015115524.tif 000014
【図４】
2015115524.tif 000015