(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐光着色性、接着性、加工性に優れる電子材料、光学材料等に適した現像可能なラジカル硬化性樹脂と、これを含む樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂であり、両末端水酸基含有直鎖ポリシロキサン（a1）と酸無水物の反応により得られる末端カルボキシル基含有ヘミエステル（a2）と、室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（a3）を、カルボキシル基／エポキシ基（モル比）＝１／２〜１／１０として反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（a4）に、（メタ）アクリル酸をエポキシシリコーン樹脂（a4）中のエポキシ基と反応させることにより得られる。2015160894.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とするシロキサン骨格含有重合性樹脂。
【化１】
2015160894.tif 000010
（式中、Ｒ1は独立にメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は水素原子又はHOOC-Ｒ6-CO-で表されるカルボキシル基含有基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚは単結合又は炭素数１〜２０の2価の有機基を表し、ｍは０＜ｍ≦１００を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦１００を満たす数である。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ4の一部又は全部がカルボキシル基含有基であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン骨格含有重合性樹脂。
【請求項３】
一般式（１）のＲ4の全部が水素であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン骨格含有重合性樹脂。
【請求項４】
一般式（１）におけるｍが１〜１００の整数である請求項1に記載のシロキサン骨格含有重合性樹脂。
【請求項５】
一般式（４）で表される両末端水酸基含有直鎖ポリシロキサン（a1）と、一般式（５）で表される酸無水物の反応により得られる末端カルボキシル基含有ヘミエステル（a2）と、一般式（６）で表され、室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（a3）を、（a2）のカルボキシル基と（a3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（a4）に、（メタ）アクリル酸をエポキシシリコーン樹脂（a4）中のエポキシ基と反応させることを特徴とする一般式（３）で表されるシロキサン骨格含有重合性樹脂の製造方法。
【化２】
2015160894.tif 000011
【化３】
2015160894.tif 000012
（一般式（３）〜（６）において、Ｒ1は独立にメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｚは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ｍは０＜ｍ≦１００を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦１００を満たす数である。）
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法において、一般式（３）で表されるシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ3）を得て、更に炭素数４〜２２の多塩基酸無水物を加えてシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ3）中の２級水酸基と該多塩基酸無水物を反応させることを特徴とするシロキサン骨格含有重合性樹脂の製造方法。
【請求項７】
シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ3）と多塩基酸無水物を、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるように反応させることを特徴とする請求項６に記載のシロキサン骨格含有重合性樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン骨格含有重合性樹脂に、熱ラジカル開始剤(Ｂ１)又は光ラジカル開始剤（Ｂ２）を必須成分として含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項９】
電子材料用、表示材料用、光学材料用、又は複合材料用樹脂組成物である請求項７に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の樹脂組成物を、熱又は光重合させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項７に記載のラジカル重合性樹脂組成物を、パターン形成用マスクを介して光照射して一部を重合させたのち、現像液を用いて現像して得られることを特徴とするパターン形成された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖シロキサン結合を有するラジカル重合性樹脂、その製造方法、およびそれを含むラジカル重合性樹脂組成物に関し、特に、電子材料、表示材料、光学材料、複合材料分野に適したラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル官能性化合物及び樹脂は、速硬化性及び耐光性等の観点から、主に接着分野、光学材料分野、表示材料分野、電気材料分野の点で従来使用されている。加えて、アルカリ現像性を持たせたアクリル樹脂は、光硬化の後に現像液を用いて未硬化部分を除去することにより、所定のパターンを形成できることから、特にソルダーレジストなどの回路基板材料や、液晶表示材料の隔壁材料等に広く使用されている。しかし、昨今の用途の拡大に応じて、より一層の耐熱着色性、耐光着色性、接着性が求められている。
【０００３】
一般的にアクリル樹脂は基本的に硬度を上げようとすると架橋密度が増加するため、脆く、折り曲げ性に欠けるという欠点を有する。このような観点から、近年ではこれら欠点の改良に加えて耐熱着色性、耐光着色性に優れるシロキサン骨格を内部に有するアクリル官能性化合物及びアクリル樹脂の開発が活発になっている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ−Ｈ基を有する環状シロキサン化合物と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を２つ以上持つ化合物と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１つ持つ（メタ）アクリロイル基から得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物、ならびに硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む一価の有機基を有するアルコキシシラン化合物と、１価の光重合性不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化合物との反応により得られる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、エポキシ基含有トリアルコキシケイ素化合物同士を縮合させて得られるエポキシ基含有珪素化合物と、アクリル酸等との反応生成物、及び感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献４にはイソシアヌル環骨格に重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基を両末端に有するシロキサン骨格含有アルカリ可溶性樹脂及びその樹脂組成物が開示されている。
しかし、これら文献に記載された熱硬化性樹脂組成物は一般的に、脆さの改良が不十分である。そこで、耐熱着色性、耐光着色性、接着性、アルカリ現像性を兼備し、折り曲げ性にも優れる材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３５７８４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０３１９８５号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７８７４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐光着色性、接着性、加工性に優れ、電子材料、表示材料、光学材料、複合材料分野に適した、現像が可能なラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物の材料として適したラジカル硬化性樹脂および組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とするシロキサン骨格含有重合性樹脂である。
【化１】
2015160894.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ1は独立にメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ4は水素原子又はHOOC-Ｒ6-CO-で表されるカルボキシル基含有基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚは単結合又は炭素数１〜２０の2価の有機基を表し、ｍは０＜ｍ≦１００を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦１００を満たす数である。
【０００９】
また、本発明は、上記一般式（１）において、ｍはが１〜１００の整数であるシロキサン骨格含有重合性樹脂である。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ4の一部又は全部がカルボキシル基含有基であること、又はＲ4の全部が水素であることができる。
【００１１】
更に、本発明は一般式（４）で表される両末端水酸基含有直鎖ポリシロキサン（a1）と、一般式（５）で表される酸無水物の反応により得られる末端カルボキシル基含有ヘミエステル（a2）と、一般式（６）で表され、室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（a3）を、（a2）のカルボキシル基と（a3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（a4）に、（メタ）アクリル酸をエポキシシリコーン樹脂（a4）中のエポキシ基と反応させることを特徴とする一般式（３）で表されるシロキサン骨格含有重合性樹脂の製造方法である。
【００１２】
【化２】
2015160894.tif 000003
【化３】
2015160894.tif 000004
（一般式（３）〜（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１３】
また、本発明は、シロキサン骨格含有重合性樹脂の製造方法で得られた一般式（３）で表されるシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ3）を、更に炭素数４〜２２の多塩基酸無水物を加えて（Ａ3）中の２級水酸基と該多塩基酸無水物を反応させることを特徴とするシロキサン骨格含有重合性樹脂の製造方法である。
【００１４】
上記製造方法において、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ3）と多塩基酸無水物を、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるように反応させることが望ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記シロキサン骨格含有重合性樹脂と、熱ラジカル開始剤(Ｂ１)又は光ラジカル開始剤（Ｂ２）を必須成分として含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物である。
【００１６】
上記ラジカル重合性樹脂組成物は、電子材料用、表示材料用、光学材料用、又は複合材料用樹脂組成物として優れる。更に、本発明は上記ラジカル重合性樹脂組成物を、熱又は光重合させて得られる硬化物であり、また、これを、パターン形成用マスクを介して光照射して一部を重合させたのち、現像液を用いて現像して得られるパターン形成された硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシロキサン骨格含有重合性樹脂、又はこれを含む樹脂組成物は、不飽和二重結合を２以上有するので、熱又は光でラジカル重合させて硬化物とすることができ、表面硬度、透明性を有し、接着性、加工性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物又はフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、異種材料の光学接着剤、光学レンズ、光学シートなどの光学部品材料に有用であり、表示材料や複合材料への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シロキサン骨格含有重合性樹脂（SVE2）のＩＲスペクトル
【図２】シロキサン骨格含有重合性樹脂（SRA2）のＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のシロキサン骨格含有重合性樹脂は、一般式（１）で表わされる。このシロキサン骨格含有重合性樹脂を、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）という。      
【００２０】
本発明のラジカル重合性樹脂成物は、このシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）と、熱ラジカル開始剤（Ｂ１）又は光ラジカル開始剤（Ｂ２）を必須成分として含む。このラジカル重合性樹脂成物を、ラジカル重合性樹脂成物（Ｂ）といい、これに配合されるシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ）を（Ａ）成分と、熱ラジカル開始剤（Ｂ１）を（Ｂ１）成分と、光ラジカル開始剤（Ｂ２）を（Ｂ２）成分と記すことがある。
【００２１】
また、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）は一般式（１）において、Ｒ4の一部又は全部が一般式（２）で表されるカルボキシル基含有基である場合と、Ｒ4が水素のみの場合とがあり、両者を区別する必要があるときは、前者をシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）又は樹脂（Ａ３）といい、後者をシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）又は樹脂（Ａ４）という。また、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）は、アルカリ溶解性を発現するので、アルカリ可溶樹脂（Ａ３）と記すこともある。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1はメチル基及びフェニル基を表し、各々同一でも異なっていてもよいが好ましくは、入手性、経済性、及び硬化物の耐光性の観点から、メチル基である。
【００２３】
Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していても良い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は式（７）で表わされる基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい炭化水素基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、炭素数２〜１２のアルキレン基、好ましくはプロピレン基、又は式（７）で表される基である。
【化４】
2015160894.tif 000005
（式中、ｌは０〜３の数である。）
【００２４】
Ｒ3は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、内部に環構造を有していてもよい。このような炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の直鎖炭化水素基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、メチルシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、メチルシクロヘキセン環などの環状炭化水素基、ノルボルナン環、ノルボルネン環、メチルノルボルナン環、メチルノルボルネン環などよい縮環構造を有する炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されず、それぞれ同一でも異なっていてもよく、またこれらの基又は環は置換されていてもよい。好ましい構造としては、硬化物の物性の観点から、環状構造を有する２価の炭化水素基であり、耐光着色性の観点から、シクロヘキシレン基又はメチルシクロヘキシレン基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ4は、水素原子又はＨＯＯＣ-Ｒ6-ＣＯ-で表されるカルボキシル基含有基である。Ｒ6は、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、内部に環構造を有していてもよい。このような炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の直鎖炭化水素基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、メチルシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、メチルシクロヘキセン環などの環状炭化水素基、ノルボルナン環、ノルボルネン環、メチルノルボルナン環、メチルノルボルネン環などの縮環構造を有する炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられるがこれらに限定されず、それぞれ同一でも異なっていてもよく、またこれらの基又は環は置換されていてもよい。。好ましい構造としては、硬化物の物性の観点から、環状構造を有する２価の炭化水素基であり、耐光着色性の観点から、シクロヘキシレン基又はメチルシクロヘキシレン基が特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）中のＲ4の一部又は全部を上記カルボキシル基含有基にするとアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ現像性の樹脂となる。Ｒ4中のカルボキシル基含有基の含有率としては、カルボキシル基含有基／（水素原子＋カルボキシル基含有基）＝０．１〜１．０であることが、アルカリ現像性の観点から好ましい。０．１より少ない場合は、アルカリ現像性に乏しくなる。この樹脂はシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）である。
【００２７】
また、Ｒ4のすべてが水素である場合、アルカリ現像性は示さないが、有機溶剤での現像が可能であり、極性基を含まないため、例えば電子材料用途に使用することで絶縁性に優れた材料となる。この樹脂はシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）である。
【００２８】
一般式（１）中のＺは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、炭化水素基や、炭化水素基の末端の一つ又は二つにカルボキシ基を有する基が挙げられ、この炭化水素基は内部にエーテル結合性の酸素原子又はエステル結合を有していてもよい。
このような炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチレン基、メチルイソブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基などの直鎖炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の末端にカルボキシ基を有する基としては、式（８）又は（９）で表される２価の基が挙げられる。
好ましくは、入手性及び硬化物としたときの物性の観点から、式（８）表される基であり、ｌ＝１であることがさらに好ましい。
【００２９】
【化５】
2015160894.tif 000006
（ここで、ｌは１〜１９、ｋは１〜１８の整数を表す。）
【００３０】
一般式（１）中のＺは、２つのシクロヘキサン環に結合し、２つのシクロヘキサン環を結びつけている。シクロヘキサン環は１位及び２位で酸素原子（-Ｏ-）と結合し、４位又は５位でＺと結合する。この結合位置は、４位又は５位のいずれでもよく、４位と５位のランダムに結合してもよい。
【００３１】
一般式（１）において、ｍは０＜ｍ≦１００を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦１００を満たす数である。ここで、ｍ及びｎは平均値（数平均）である。好ましくはｍは０．１〜１０、特に好ましくは０．２〜１である。ｍが０．１以上であると、シリコーン骨格が適量導入され耐熱着色や低弾性率化がより向上する。
【００３２】
一般式（１）で表わされるシロキサン骨格含有重合性樹脂において、ｍが１〜１００の整数であるシロキサン骨格含有重合性樹脂を、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ１）という。この場合、一般式（１）中のｎは１〜１００、好ましくはｍは１〜３０の整数である。ｍ及びｎは繰り返し数であり、分布を有してもよい。ｍ＝０である成分は、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ１）ではないが、不純物として含まれることは差し支えない。
【００３３】
ｍ及びｎが、上記範囲であることで、本発明のシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）を用いた硬化物又は成形物が優れた表面硬度、透明性を有し、接着性、加工性、耐熱着色性、耐光着色性が優れるものとなる。ｍ、ｎが１００を超えると、１分子中の末端のビニルエステル基の官能基密度が少なくなりすぎるため、表面硬度、耐熱着色性が低下する。
【００３４】
一般式（１）中のＲ4がすべて水素の場合は、上記一般式（３）で表される構造のシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）となり、アルカリ現像性は示さないが硬化可能な（メタ）アクリル酸エステル樹脂となる。
【００３５】
シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）は、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）の前駆体として、好適に用いることができる。また、アルカリ現像を必要としない用途については、（Ａ３）を用いることで、本発明の所望の効果を得ることができる。本発明のシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ）は、用途又は目的とする物性に応じて、Ｒ4の変性比率を調整することで、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）又は（Ａ４）とすることができ、アルカリ溶解性を調整することができる。
【００３６】
次に、本発明のシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ）は、上記一般式（４）で表されるアルコール性水酸基を両末端水酸基含有直鎖ポリシロキサン（a1）と、一般式（５）で表される酸無水物化合物の反応により得られる末端カルボキシル基含有ヘミエステル（a2）と、一般式（６）で表される室温で液状の脂環式エポキシ樹脂（a3）を、（a2）のカルボキシル基と（a3）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／２〜１／１０として反応させて得られたエポキシシリコーン樹脂（a4）に、（メタ）アクリル酸を（a4）中のエポキシ基と反応させ、（メタ）アクリル酸エステル樹脂であるシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）を得ることができる。更に、このシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）と多塩基無水物を反応させて、（Ａ４）中の２級水酸基をエステル化することによりシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）得ることができる。
上記一般式（４）〜（６）において、一般式（１）と同じ記号は、同じ意味を有する。
【００３８】
まず、エポキシシリコーン樹脂（a4）の製造方法について説明する。
エポキシシリコーン樹脂（a4）は、上記直鎖ポリシロキサン（a1）と酸無水物の反応で得られるヘミエステル（a2）と、脂環式エポキシ樹脂（a3）を反応させて得られる。
【００３９】
ヘミエステル（a2）を得る際の、直鎖ポリシロキサン（a1）と酸無水物の使用量は、化学量論的にはアルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサン（a1）１モルに対して、酸無水物２モルを用いるが、熱重合性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いてもよい。過剰量に用いる場合、酸無水物１モルに対して、直鎖ポリシロキサン（a1）は１モルまでが好ましい。酸無水物を理論量以上用いると、エポキシシリコーン樹脂（a4）の合成時にゲル化を生じやすくなる。
【００４０】
酸無水物と直鎖ポリシロキサン（a1）からヘミエステル（a2）を得る反応は、通常７０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１６０℃である。この反応は、エポキシシリコーン樹脂（a4）の反応性制御、保存安定性の観点から、酸無水物が消失するまで行うことがよい。
【００４１】
この反応は無溶媒で行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００４２】
上記反応により、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル（a2）が得られる。このヘミエステル（a2）は、酸無水物とアルコール性水酸基が反応してエステルを形成し、酸無水物から生じる他方のカルボキシル基は遊離のカルボキシル基として残る。理論量の直鎖ポリシロキサン（a1）と酸無水物を使用した場合は、ヘミエステル（a2）が選択的に生成するが、直鎖ポリシロキサン（a1）を過剰に使用した場合は、ヘミエステル（a2）と未反応直鎖ポリシロキサン（a1）を不純物として含む混合物が生成する。ヘミエステル（a2）と直鎖ポリシロキサン（a1）を含む混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない限り、直鎖ポリシロキサン（a1）と共に、シロキサン構造を有しない２価の有機アルコール化合物を併用してもよい。このような有機アルコールとしては、たとえば、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール、ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール、Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’’ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が上げられるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００４４】
次に、ヘミエステル（a2）と脂環式エポキシ樹脂（a3）を、反応させてエポキシシリコーン樹脂（a4）とする。この反応では、ヘミエステル（a2）のカルボキシル基と脂環式エポキシ樹脂（a3）のエポキシ基が反応して、エステル結合が生成し、ヘミエステル（a2）の末端に脂環式エポキシ樹脂（a3）が結合した構造となる。ここで、カルボキシル基：エポキシ基＝１：２〜１：１０の比率となるように、ヘミエステル（a2）と脂環式エポキシ樹脂（a3）を反応させる。ここで、ヘミエステル（a2）が直鎖ポリシロキサン（a1）を不純物として含む混合物である場合は、直鎖ポリシロキサン（a1）のアルコールのOH基とエポキシ基の反応が生じてもよい。この反応では、エポキシ基が過剰に使用されるので末端に脂環式エポキシ基が結合したエポキシシリコーン樹脂が主成分となる。また、生成するエポキシシリコーン樹脂（a4）は通常混合物であるが、これらは分離してもよく、混合物のままエポキシシリコーン樹脂（a4）として使用してもよい。
【００４５】
この反応で用いる脂環式エポキシ樹脂（a3）は、室温で液状であり、一般式（６）で表される。このような脂環式エポキシ樹脂としては、下記式（10）〜（14）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。また、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
【化６】
2015160894.tif 000007
（式中、ｌ、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【００４７】
特に、式（13）で表される脂環式エポキシであって、ｌ＝１であるエポキシ樹脂が入手の容易性、本発明の効果の点から好ましい。
【００４８】
ヘミエステル（a2）と脂環式エポキシ樹脂（a3）の使用割合は、カルボキシル基：エポキシ基（モル比）＝１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：９．５の範囲とする。エポキシ基のモル比が２未満の場合は、分子量及び樹脂中のシロキサン濃度が高くなり一分子中のアクリル濃度が低くなるため、硬化物にタック等の不具合が発生しやすい。また、エポキシ基のモル比が１０を超えると、樹脂（Ａ）中に存在する直鎖シロキサン構造の濃度が低くなり、硬化物の脆くなり、耐熱試験、耐光試験での着色が生じやすい。
【００４９】
ヘミエステル（a2）と脂環式エポキシ樹脂（a3）の反応条件については、格別な制限はないが、通常５０℃〜２３０℃、好ましくは７０℃〜１７０℃である。
【００５０】
この反応は、無触媒でも反応を行うことが出来るが、反応時間の短縮の点から、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、カルボキシルとエポキシ基の反応を促進させる効果があれば、公知のもので種々の化合物を選択できる。たとえば、イミダゾール系化合物およびその塩、３級アミン化合物、３級ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、必要に応じて２種以上を併用しても良い。好ましい化合物は、反応時の着色を抑える観点から、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩である。
【００５１】
上記触媒を用いる場合、得られるエポキシシリコーン樹脂（a4）を１００重量部としたとき、通常０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜３重量部である。また、用いる際、触媒を溶解させる溶媒を用いてあらかじめ溶液を調製しておき、この触媒溶液を反応系内に投入する手法を用いてもよい。
【００５２】
また、エポキシシリコーン樹脂（a4）の着色を防ぐ観点から、酸化防止剤を添加して反応を行っても良い。この酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５３】
エポキシシリコーン樹脂（a4）を得る反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応を阻害しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００５４】
上記反応は、カルボキシ基が消失するまで行うことがよい。この反応で得られるエポキシシリコーン樹脂（a4）は、反応混合液から溶媒等を分離して得られる反応混合物のままで使用することが有利であるが、必要によりエポキシシリコーン樹脂（a4）を更に濃縮又は分離してもよい。
【００５５】
次に、エポキシシリコーン樹脂（a4）と（メタ）アクリル酸から、一般式（３）で表されるシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）を得る。一般式（３）において、一般式（１）と同じ記号は、同じ意味を有する。
【００５６】
エポキシシリコーン樹脂（a4）と（メタ）アクリル酸の反応は、公知の方法を使用することができ、例えばエポキシ基１モルに対し、等モルの（メタ）アクリル酸を使用して行う。
【００５７】
シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）を得るための反応は、無溶剤又は溶剤中で行うことが出来る。溶剤を使用する場合、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いても良い。
【００５８】
この反応は、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、塩化トリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウム、臭化トリフェニル−ｎブチルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。また、触媒は２種以上を併用しても良い。用いる量としては、反応温度等により任意の量をとることができるが、一般的にはシロキサン骨格含有ラジカル重合性ビニルエステル樹脂（Ａ３）１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部である。
【００５９】
この反応の反応温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００６０】
この反応では、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満まで（メタ）アクリル酸との反応を進行させることが、硬化物の物性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、末端のビニルエステル基の導入率が低いため、硬化物が性状が低下する恐れがあり、貯蔵安定性の観点からも好ましくない。
【００６１】
また、反応時に（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。このような熱重合性禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類等の公知の化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００６２】
次に、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）から、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）を得る。これは、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）は、一般式（１）におけるＲ4の全部が水素であるが、Ｒ4の一部又は全部をカルボキシル基含有基に変換する反応であると言える。
【００６３】
シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）は、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）中の２級水酸基と多塩基酸無水物とを反応させて得ることができる。
【００６４】
多塩基酸無水物としては、公知のものであれば特に限定されない。たとえば、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸等の飽和直鎖炭化水素系酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル化テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の飽和環状炭化水素系酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族炭化水素系酸無水物が挙げられ、２種以上を併用しても良い。これら酸無水物のうち、耐光性の観点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化ナジック酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物を使用するのが好ましい。
【００６５】
この反応は、無溶剤又は溶剤中で行うことが出来る。溶剤を使用する場合、酸無水物との反応性がないものが特に好ましい。具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いても良い。また、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）を得たあと、続けて多塩基酸無水物との反応を行うことが効率的であることから、樹脂（Ａ４）の製造で用いた溶媒をそのまま反応に供しても良い。
【００６６】
また、反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、塩化トリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、臭化テトラｎ−ブチルホスホニウム、臭化トリフェニル−ｎブチルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。また、触媒は２種以上を併用しても良い。用いる量としては、反応温度等により任意の量をとることができるが、一般的にはシロキサン骨格含有ラジカル重合性アルカリ可溶樹脂（Ａ２）１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部である。また、樹脂（Ａ４）を得たあと、続けて多塩基酸無水物との反応を行うことが効率的であることから樹脂（Ａ４）の製造で用いた触媒の活性を利用してそのまま反応に供しても良い。
【００６７】
シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）を得るための反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０℃〜１３０℃である。２０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上では着色及び自己重合が起こる可能性がある。
【００６８】
シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）が良好なアルカリ現像性を有するものとするためには、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ４）中の２級水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物０．１モル〜１．０モルであることが良い。０．１モル未満である場合はアルカリ現像能力が十分でなく、１．０モルを超える場合は反応に寄与しなかった酸無水物が残存するため、光硬化した後にブリードアウト又は析出する可能性がある。
【００６９】
本発明の製造方法で得られるシロキサン骨格含有重合性樹脂は、一般式（１）で表わされるシロキサン骨格含有重合性樹脂である。このシロキサン骨格含有重合性樹脂は、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）であり、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ３）又は（Ａ４）である場合を含む。
【００７０】
一般式（１）におけるｍ＝０の成分は、ヘミエステル（a2）と脂環式エポキシ樹脂（a3）からエポキシシリコーン樹脂（a4）を製造する際に、脂環式エポキシ樹脂（a3）を過剰に使用することにより増やすことができる。ｍが1以上となる成分は、（a2）と（a3）のモル比を等モルに近づけることにより増やすことができる。
【００７１】
次に本発明のシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）用いたラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）について説明する。
【００７２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）は、シロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）と、熱ラジカル開始剤（Ｂ１）又は光ラジカル開始剤（Ｂ２）を含有する。これは、熱又は光で硬化物することができる。このとき、用途に応じて、アルカリ現像性を要求されるときシロキサン骨格含有重合性樹脂して（Ａ２）を用い、アルカリ現像性を要求されないとき（Ａ３）を用いることで、硬度が高く、耐熱着色性、耐光着色性、接着性、加工性に優れる硬化物を得ることができる。
【００７３】
熱ラジカル開始剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジターシャリブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００７４】
光ラジカル開始剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フィニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−フェニルチオ］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパンなどのα−ヒドロキシケトン系化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて、２種以上を併用して用いても良い。硬化物の透明性の観点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、より好ましくは���−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノンが挙げられる。
【００７５】
ラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）に配合するラジカル重合開始剤の配合量は、硬化性を調整するために、任意の量を選択することができるが、主成分であるシロキサン骨格含有重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部以上配合すると組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼしたり、得られる硬化物が着色するなど特性を落とす原因になる傾向にある。また、配合量が０．０１重量部以下であると硬化不良等の原因となる傾向があるため好ましくない。
【００７６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）は、上記（Ａ）及び（Ｂ１）又は（Ｂ２）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のラジカル重合性置換基を有する化合物又は樹脂を用いてもよい。
【００７７】
（Ｃ）成分は、公知の材料であれば種々の化合物を選択できる。例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンフリコールジ（メタ）アクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
【００７８】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）は、光学材料用として使用する場合、耐熱着色性、耐光着色性の観点から、酸化防止剤や光安定剤を使用するのが好ましい。
【００７９】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル４−４−ピペリジル）ブチルアミンの銃縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のＮ−Ｈ型ヒンダードアミン系光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジルセバケート、Ｎ，ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等のＮ−Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用しても良い。特に、シロキサン骨格含有ラジカル重合性アルカリ可溶樹脂（Ａ２）を樹脂組成物に用いる場合は、フェノール系酸化防止剤を用いるとアルカリ現像時に硬化物中からフェノール系酸化防止剤が溶出する恐れがあることから、ヒンダートアミン系光安定剤を使用することが好ましい。
【００８０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）は、その溶液を基板等に塗布、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより硬化物を得ることができる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分を硬化前の（Ａ）を溶解可能な溶剤やアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンが形成された硬化物を得ることができる。
【００８１】
パターンの形成方法については、公知の手法であれば特に限定されない。例えば、基板等の表面上に、本発明の樹脂組成物（Ｂ）の溶液を塗布した後、プレベークを行って溶剤を乾燥させ、塗膜を形成する。ついで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、有機溶剤又はアルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることによりパターンを形成することができる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）の溶液を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピンコーターなどのスピナー機を用いる方法等のいずれの方法を採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート上による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせによって行われる。プレベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜２０分間行われる。
【００８３】
パターン形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、現像液としては、樹脂（Ａ）を溶解し、硬化後の重合物の溶解度が低いものであれば使用できる。例えば、アルカリ現像の場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５〜１０重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０℃〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いてパターンを形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常推薦するリンス処理を行なうことが好ましい。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜３００秒が好ましい。
【００８４】
このようにして現像した後、１５０℃〜２５０℃の温度及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜の耐溶剤性を向上させる等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等による加熱することによって行われる。樹脂組成物を使用したパターン形成は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００８５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）は、熱重合により硬化させることもできる、この場合は熱ラジカル開始剤（Ｂ１）を使用する。
【００８６】
パターンを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン等）等が挙げられる。また、これら基板には、必要に応じて、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００８７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物（Ｂ）を電子材料用途として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば、樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等にて混練したのち、シリンジ等の容器に充填して封止用金型等に注入し熱硬化させる方法等をとることができる。また、必要に応じてアルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の色相としたのち、所定の位置に樹脂を注入あるいは印刷する方法等をとることが出来る。
【００８８】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。必要に応じてアルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の色相としてもよい。
【００８９】
また、基板と半導体の接合部を封止・保護するアンダーフィル材として使用する場合には、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ゴム粒子などのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂組成物（Ｂ）を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００９０】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用白色成型材料、光半導体接着剤、光導波路材用フィルムなどがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００９１】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式、液状射出成型等の公知のプロセスにより製造が可能である。また、本発明の樹脂組成物は、ガラスレンズや熱可塑性レンズ、熱硬化性レンズを基材に接着させる接着剤としても有用である。
【００９２】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。また、適度なチクソ性を発現させるため、シリカ、エアロジルなどの公知のフィラーやシランカップリング材、界面活性剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００９３】
光半導体用白色成型材料としては、本発明の樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００９４】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の樹脂組成物を、必要に応じてシリカ、酸化チタン、アルミナ、銀粉などのフィラーを用いてロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、又はさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００９５】
光導波路用フィルムとしては、以下のような手法を用いて作成することができるがこれに限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物の溶液を、スプレー法や、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピンコーターなどのスピナー機を用いて基材上に塗布、乾燥させる。次いでフォトマスク等を用いて光硬化させ、ついで未露光部分を現像液で現像してパターン形成を行いコア部分を形成する。その後、別の樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥させ、ついで熱硬化によりクラッド部分を形成することで作成することができる。このとき、酸素による硬化阻害を防止する目的で、溶剤乾燥後にポリエステル等のフィルムをラミネートし、その後熱又は光処理を行ってもよい。
【００９６】
本発明の樹脂組成物を複合材用樹脂組成物として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの方法が適用できる。強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレードなどをそのまま用いても良く、これらの基材を積層、賦形してもよい。強化繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが使用できる。こうして得られる繊維強化複合材料は、耐熱着色性や耐光着色性、機械強度に優れるので、航空機の胴体、主翼、尾翼等の構造材、自動車のシャシー等の自動車部品、鉄道車両、自転車、船舶の構造材、風力発電のブレード、釣竿、テニスラケット、ゴルフシャフト、ケーブルなどの材料に好適に使用することが出来る。
【００９７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、溶剤乾燥又は部分的に熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることが出来る。
【００９８】
上記手法により得られたラジカル重合性フィルム及び硬化フィルムは、公知の電子部品用途、光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁材料等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム、光学接着剤等の光学部品用途に適用可能である。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
合成例１
（ａ１）成分として、一般式（４）において、Ｒ1がメチル基、ｎの平均値が８、Ｒ2がプロピレンオキシエチレン基であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物（アルコール性水酸基当量４８０ｇ／ｍｏｌ）８８７重量部、及び酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸２８５重量部を使用した。（ａ１）成分１モルに対して、酸無水物は２モルである。
上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３Ｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（ａ２）を合成した。この化合物（ａ２）をサンプリングし、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。
次いで、ヘミエステル化合物（ａ２）に、（ａ３）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）１１１８重量部を投入した。この際の、カルボキシル基とエポキシ基のモル比は１：４．７である。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂（ａ４）を２１３０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．、室温での粘度は１１．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（ａ４）をＥＳ１とする。
【０１０１】
合成例２
（ａ３）成分として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを１４９１重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行って、エポキシシリコーン樹脂（ａ４）を２４５０重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂（ａ４）のエポキシ当量は３０２ｇ／ｅｑ．であり、室温での粘度は５．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂（ａ４）を、ＥＳ２とする。
【０１０２】
実施例１
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を１９１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１重量部、アクリル酸３５．６重量部を攪拌モーター、還流冷却管を装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入した。１００℃まで攪拌、昇温したのち、トリフェニルフォスフィン０．２５重量部を添加した。１００℃で２０時間攪拌したのち、サンプリングを行い酸価を測定したところ１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸がほぼ消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応液をろ過した。このようにして、一般式（1）で表わされるシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ３）の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３７３重量部得た。この溶液の粘度は室温で２１０ｍＰａ・ｓであり、一般式（1）におけるｍは０．３４であった。この樹脂をＳＶＥ１とする。
【０１０３】
実施例２
合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）１５１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２４重量部、アクリル酸３５．６重量部を攪拌モーター、還流冷却管を装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入した。１００℃まで攪拌、昇温したのち、トリフェニルフォスフィン０．２１重量部を添加した。１００℃で２０時間攪拌したのち、サンプリングを行い酸価を測定したところ１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリル酸がほぼ消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応液をろ過した。このようにして、一般式（1）で表わされるシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ３）の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３０５重量部得た。この溶液の粘度は室温で１５０ｍＰａ・ｓであり、一般式（1）におけるｍは０．２４であった。この樹脂をＳＶＥ２とする。
この樹脂溶液をＫＢｒのプレートに塗布し、溶剤を乾燥させることで得られたサンプルのＩＲスペクトルを図１に示す。
【０１０４】
実施例３
実施例１で得られたラジカル重合性樹脂（ＳＶＥ１）の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液６３７重量部（樹脂として３８２重量部を含有）を攪拌モーター、還流冷却管を装着した１Ｌのセパラブルフラスコに投入した。ついで、ヘキサヒドロ無水フタル酸９９．３重量部（ＳＶＥ１中の２級水酸基１モルに対して、酸無水物のモル比が０．７５）を仕込み、攪拌させながら１２０℃に加熱し、６時間反応を行った。ＧＰＣにて酸無水物由来のピークがなくなったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルアセテートを６６重量部投入し６０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液としたのち、１５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過した。このようにしてシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ２）を７９０重量部得た。このシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ２）の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の室温の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。このシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ２）を、ＳＲＡ１とする。
【０１０５】
実施例４
実施例２で得られたシロキサン骨格含有ラジカル重合性ビニルエステル樹脂（ＳＶＥ２）の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５０３重量部（樹脂として３０２重量部含有）を攪拌モーター、還流冷却管を装着した１Ｌのセパラブルフラスコに投入した。ついで、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３２重量部（ＳＶＥ２中の２級水酸基１モルに対して、酸無水物のモル比が０．７５）を仕込み、攪拌させながら１２０℃に加熱し、６時間反応を行った。ＧＰＣにて酸無水物由来のピークがなくなったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルアセテートを８８重量部投入し６０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液としたのち、１５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過した。このようにしてシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ２）を７０９重量部得た。このシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ２）の酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の室温の粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。このシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（Ａ２）を、（ＳＲＡ２）とする。この樹脂溶液をＫＢｒのプレートに塗布し、溶剤を乾燥させることで得られたサンプルのＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１０６】
合成例３
１Ｌオートクレーブにトルエン３０１重量部、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３１３重量部を仕込み、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート４５重量部、トルエン４５重量部及び白金―ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３％含有）０．０２８５重量部の混合液を４０分かけて滴下した。さらに４時間反応を行った後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。残渣物を２０重量部、２００ｍｌ４つ口フラスコに投入し、トルエン４０重量部を加え、気相窒素置換して内温を８５℃に加熱した。ついで、メタクリル酸アリル６．４重量部及び白金―ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３％含有）０．０２重量部を加え、８５℃で３時間反応を行った。ガスクロマトグラフィー法にてメタクリル酸アリルのピークが変化しなくなったことを確認して、トルエンを留去した。このようにして、ラジカル重合性有機変性シリコーン樹脂（ＲＳ１）を７９重量部得た。
【０１０７】
合成例４
３００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール７２重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９重量部、（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸２６重量部、触媒として水酸化バリウム０．１４重量部を仕込んだ。還流管をナスフラスコに取り付け室温から徐々に温度を昇温し、１００℃にてメタノールの蒸発による急激なリフラックスを確認した。１００℃で１時間反応を行い、ついで１００℃にて減圧乾燥を行った。このようにして、側鎖にメタクリル基及びカルボン酸残基を含有するシロキサン骨格含有ラジカル重合性樹脂（ＳＲＡ３）を１１５重量部得た。
【０１０８】
合成例５
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７重量部、メチルイソブチルケトン４７重量部を窒素ライン、攪拌モーター、還流冷却管を装着した２００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、８０℃に昇温した。ついで、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液１０．８重量部を３０分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、ついで減圧下で溶媒を除去した。得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン３４重量部を窒素ライン、攪拌モーター、還流冷却管を装着した２００ｍｌに投入し、アクリル酸１４．８重量部、反応溶剤としてトルエンを３２．５重量部、重合禁止剤として２，６−ジターシャリブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部、触媒として塩化テトラメチルアンモニウム０．１５重量部を加え１１０℃の内温で３０時間反応させた。反応終了後、トルエン８０重量部を加え、水で３回洗浄し有機層を分液したのち、有機層を取り出し減圧留去した。このようにして、側鎖にビニルエステル基を有するシルセスキオキサン樹脂（ＶＳＱ１）を４５重量部得た。
【０１０９】
合成例６
窒素ライン、攪拌モーター及び還流管付き１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、両末端がＳｉ−Ｈ基であるポリジメチルシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基当量３６３ｇ／ｅｑ．）１８４重量部、ジオキサン２５０重量部、カーボンに担持された白金触媒（白金濃度５％）０．２７重量部を仕込み、内温を９０℃まで昇温した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１５０重量部を３時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら加熱攪拌を行った。０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認し、残存する白金触媒をサライトにてろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去することにより両末端にジグリシジルイソシアヌル基を有するエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）を３２０重量部得た。ついで、還流管付き４つ口セパラブルフラスコにＥＳ３を１５０重量部、アクリル酸３４．１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８４重量部、トリフェニルホスフィンを０．６２重量部を投入し、１００℃にて２０時間反応させることで、シロキサン骨格含有ラジカル重合性ビニルエステル樹脂（ＳＶＥ３）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３５９重量部得た。
【０１１０】
実施例５〜８
実施例１〜４で得た重合性樹脂ＳＶＥ１、ＳＶＥ２、ＳＲＡ１又はＳＲＡ２の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを、固形分の１重量％となるように配合し、ガラス基板上に乾燥膜厚が１００μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した。溶媒を除去するため８０℃３分の条件でプレベークした後、ポリイミドフィルムを上から張り合わせた。１８０℃で１時間加熱した後、ポリイミドフィルムを剥がすことでガラス基板上に厚み１００μｍの硬化物を作成した。
【０１１１】
実施例９、１０
実施例１，２で得た重合性樹脂ＳＶＥ１又はＳＶＥ２の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、固形分の１重量％となるように配合し、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。８０℃３分プレベークした後、３０μｍ幅のテストパターン付きフォトマスクを介して、５００Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍ、照度３２ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行い、厚み１０μｍの塗布板を得た。
【０１１２】
実施例５〜１０により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。
【表１】
2015160894.tif 000008
【０１１３】
比較例１〜４
合成例３〜６で得た樹脂（ＲＳ１）、（ＳＲＡ３）、（ＶＳＱ１）、又は（ＳＶＥ３）を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、ガラス基板上に厚み１００μｍの硬化物を作成した。
【０１１４】
比較例５〜８
合成例３〜６で得た樹脂（ＲＳ１）、（ＳＲＡ３）、（ＶＳＱ１）、又は（ＳＶＥ３）を用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、厚み１０μｍの塗布板を得た。
【０１１５】
比較例１〜８により得られた硬化物の各試験の測定結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015160894.tif 000009
【０１１７】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）碁盤目試験
実施例５〜８及び比較例１〜４で得た硬化物に、表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。ついで、セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
（２）スチールウール試験
実施例５〜８及び比較例１〜４で得た硬化物を、スチールウール＃００００上で５００ｇ／ｃｍ2の加重を掛け３０往復させ、傷の状況を目視で判断した。傷がつかなかった場合を○、傷がついた場合を×と表示した。
（３）可とう性
ガラス基板の代わりに、ポリイミドフィルムを基板として用いた以外は実施例５〜８及び比較例１〜４の方法にて、ポリイミドフィルム上に厚み１００μｍの硬化物を作成した。この硬化物を、直径５ｍｍの金属棒に巻きつけた際、硬化物のクラックの発生状況を目視で判断した。クラックがない場合を○、クラックがある場合を×と表示した。
（４）耐熱着色性
実施例５〜８及び比較例１〜４で得た硬化物を、１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて測定し、初期の４００ｎｍ透過率を１００としたときの数字を表示した。試験後にクラックが発生し測定不能であった場合は×と表示した。
【０１１８】
（５）耐光着色性
硬化物を、Ｑパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、耐熱着色性試験と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
（６）表面硬度
硬化物を指触試験により判定した。べたつきのない場合を○、べたつきのある場合を×とした。
（７）アルカリ現像性
実施例９，１０、比較例５〜８で得た硬化物を、２３℃の０．８ｗｔ．％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中、ディップ現像にて現像を行い、さらに水洗を行った。塗膜の現像性について、現像後の３０μｍ線について測長顕微鏡（（株）ニコン製商品名ＸＤ−２０）でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○、直線性の悪いもの、フリンジが発生しているものについては×と表示した。
【図１】
2015160894.tif 000014
【図２】
2015160894.tif 000015