(57)【要約】【課題】貴金属などの触媒活性種の担持に適した細孔径を有し，且つ細孔径のばらつきが小さく，１０００℃で１２時間の熱処理後においても十分な比表面積を有するジルコニア系多孔質体を提供する。【解決手段】粒子であるジルコニア系多孔質体であって，（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり，（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である，ことを特徴とするジルコニア系多孔質体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子であるジルコニア系多孔質体であって，
（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり，
（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である，
ことを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項２】
１１００℃で１２時間の熱処理後において，少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する，請求項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項３】
ＳＥＭ画像で特定される前記粒子の形状が球状又は略球状であって，円形度係数が０．８５〜１．０である，請求項１又は２に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項４】
ＳＥＭ画像で特定される前記粒子の断面において，単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数の変動係数が１０％以下である，請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって，下記工程を順に有することを特徴とする製造方法：
（１）ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ９５℃以上に加熱する工程１，
（２）前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを混合することにより，混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２であって，当該混合開始から混合完了まで，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を０．３〜０．８の範囲に維持するとともに，混合液の温度を９５℃以上に維持する工程２，
（３）工程２で混合完了した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を，９５℃以上で３時間以上熟成する工程３，
（４）工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより，ジルコニウム含有水酸化物を得る工程４，
（５）工程４で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア系多孔質体を得る工程５。
【請求項６】
工程１〜工程４のいずれかにおいて，希土類元素，希土類元素を除く遷移金属元素，アルカリ土類金属元素，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩を添加する，請求項５に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ジルコニウム系多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は，せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また，１００ｍ２／ｇを超える比表面積のものは，一般的には一定の構造をもたない非晶質である。このため，ジルコニア単体を触媒担体として用いても，４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果，高温下で安定した性能を得ることができない。従って，触媒担体として用いるためには，更なる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
【０００３】
しかしながら，最近では，比表面積の耐熱性だけでなく，細孔容積の分布及びその耐熱性等が重要視されている。これは，触媒担体の粒子に活性貴金属を担持した場合を考えた場合，熱処理により触媒担体の粒子の凝集が生じ，特に直径１００ｎｍ以上の細孔が大きく減少すると共に，その表面上に担持されていた白金，ロジウム，パラジウム等の貴金属が粒子内部に埋没し，表面上の反応に対して有効に活用されないからである。
【０００４】
具体的には，１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に触媒の活性種である貴金属が分散性良く担持されることから，１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積が大きく，且つ，１００ｎｍを超える直径を有する細孔の細孔容積が小さいものが求められている。また，１０００℃以上の高温でも，この１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きいもの，即ち１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の高温での耐熱性が求められている。
【０００５】
特許文献１には，粒子の大きさを所望の最適な大きさに制御することによって，高温雰囲気下で長時間使用しても，高い比表面積を維持することのできる，耐熱性に優れた触媒担体材料が開示されている。特許文献１の実施例の試料６では，加熱前の比表面積が６４．５３８４ｍ２／ｇであって，１０００℃で５時間の加熱後の比表面積が３６．７２６２ｍ２／ｇの触媒担体材料が開示されている。しかしながら，当該触媒担体材料であっても，比表面積の耐熱性は，加熱前後の比表面積の比に換算すると，
（Ａ／Ｂ）×１００＝５６．９（％）にすぎない。
Ａ：加熱後の比表面積
Ｂ：加熱前の比表面積  を示す。
【０００６】
特許文献２には，１０００℃で３時間焼成後の比表面積が，少なくとも３０ｍ２／ｇであるジルコニア系多孔質体が開示されている。また，ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１１０ｎｍの細孔径にピークを有し，且つ全細孔容量が０．４ｃｍ３／ｇ以上であり，１０００℃で３時間焼成後の比表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇであるジルコニア系多孔質体が開示されている。
【０００７】
特許文献３には，１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり，且つ，１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする多孔質体ジルコニア系粉末が開示されている。また，１０００℃で３時間焼成後の比表面積が少なくとも３５ｍ２／ｇであり，１１００℃で３時間焼成後の比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇである多孔質体ジルコニア系粉末が開示されている。
【０００８】
特許文献４には，１０００℃で３時間焼成後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで，１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上，且つ，１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするジルコニウム系複合酸化物が開示されている。
【０００９】
特許文献１〜４のように，細孔容積及び比表面積の耐熱性を高めて触媒担体機能を改善する開発が積極的に進められている。しかしながら，いずれも短時間の加熱処理の評価に過ぎず，十分な耐熱性を有しているとはいえない。そこで，より一層の耐熱性を有する触媒担体が求められている。
【００１０】
また，特許文献５には，ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された，貴金属と酸化セリウムとからなる複合体を含み，１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔容積が，全細孔容積の５％以上２０％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。また，細孔径分布が上記範囲内であるため，高温耐久処理による性能低下を防ぐことができると共に，排気ガスが貴金属まで効率良く到達することができ，高温耐久後でも排気ガスをより効率良く浄化することができることが開示されている。しかしながら，細孔容積が，全細孔容積２０％以下程度と小さく，また細孔容積のばらつきが大きく，十分な耐熱性が得られているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１５０２４２号
【特許文献２】特開２００６−０３６５７６号
【特許文献３】特開２００８−０８１３９２号
【特許文献４】特開２００９−２４９２７５号
【特許文献５】特開２０１０−２２７９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は，上記の問題点に鑑みてなされたものであって，その目的とするところは，貴金属などの触媒活性種の担持に適した細孔径を有し，且つ細孔径のばらつきが小さく，１０００℃で１２時間の熱処理後においても十分な比表面積を有するジルコニウム系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果，ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液を出発原料とする特定の製造方法により得られるジルコニア系多孔質体が上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち，本発明は，下記のジルコニア系多孔質体及びその製造方法に関する。
１．粒子であるジルコニア系多孔質体であって，
（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり，
（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である，
ことを特徴とするジルコニア系多孔質体。
２．１１００℃で１２時間の熱処理後において，少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する，上記項１に記載のジルコニア系多孔質体。
３．ＳＥＭ画像で特定される前記粒子の形状が球状又は略球状であって，円形度係数が０．８５〜１．０である，上記項１又は２に記載のジルコニア系多孔質体。
４．ＳＥＭ画像で特定される前記粒子の断面において，単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数の変動係数が１０％以下である，上記項１〜３のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
５．上記項１〜４のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって，下記工程を順に有することを特徴とする製造方法：
（１）ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ９５℃以上に加熱する工程１，
（２）前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを混合することにより，混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２であって，当該混合開始から混合完了まで，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を０．３〜０．８の範囲に維持するとともに，混合液の温度を９５℃以上に維持する工程２，
（３）工程２で混合完了した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を，９５℃以上で３時間以上熟成する工程３，
（４）工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより，ジルコニウム含有水酸化物を得る工程４，
（５）工程４で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア系多孔質体を得る工程５。
６．工程１〜工程４のいずれかにおいて，希土類元素，希土類元素を除く遷移金属元素，アルカリ土類金属元素，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩を添加する，上記項５に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のジルコニア系多孔質体は，ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ／３以上であることから，高効率な触媒効果をもたらす。特に１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることから，長時間の加熱後でも高い比表面積を維持することができ，優れた耐熱性を有する。
【００１６】
本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法は，特に出発原料であるジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液を混合する際に混合液の温度及び混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を所定範囲に制御することにより，製造過程において均質な塩基性硫酸ジルコニウムの粒子を生成することができるため，所望の細孔分布及び上記特性を有する本発明のジルコニア系多孔質体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたジルコニア系多孔質体の粒子の加熱前の細孔分布を示す図である。
【図２】実施例１で得られたジルコニア系多孔質体の粒子表面のＳＥＭ画像である。
【図３】比較例１で得られたジルコニア系多孔質体の粒子表面のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１で得られたジルコニア系多孔質体の断面のＳＥＭ画像である。図中の矢印は空隙を例示している。
【図５】比較例１で得られたジルコニア系多孔質体の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】細孔分布曲線におけるピーク高さＰと半価幅Ｗの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下，本発明のジルコニア系多孔質体及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態について詳細に説明すれば以下の通りであるが，本発明はこれに限定されるものではない。なお，本明細書中に記載された非特許文献及び特許文献の全てが，本明細書中において参考として援用される。また，本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上，Ｂ以下」を意味し，例えば明細書中で「０．５重量％〜３０重量％」と記載されていれば「０．５重量％以上，３０重量％以下」を示す。また本明細書中の「及び／又は」は，いずれか一方又は両方を意味する。また，本明細書で挙げられている各種物性は，特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。なお，本明細書において，「％」とは，特に断りがない場合，「重量％＝質量％」を示す。
【００２０】
本発明のジルコニア系多孔質体
（１）細孔分布
本発明のジルコニア系多孔質体は，粒子形状のジルコニア系多孔質体であって，
（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さ（ピーク強度）をＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり，
（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。
【００２１】
ここで，ＢＪＨ法とは，Barrett, Joyner及びHalendaによって提唱された，メソ孔の分布を求める方法であって，メソ細孔分布計算に最も有効なモデルであり，孔は全て円筒形であると仮定したモデルである（E. P. Barrett，L. G. Joyner, and P. P. Halenda , J．Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)）。
【００２２】
本発明のジルコニア系多孔質体は，細孔分布における細孔径のピークが２０〜１００ｎｍの範囲にあり，好ましくは３０〜９０ｎｍの範囲にあり，より好ましくは４０〜８０ｎｍの範囲にある。
【００２３】
また，本発明のジルコニア系多孔質体は，ピーク高さＰと半価幅ＷとのＰ／Ｗ比は０．０５以上であり，好ましくは０．０７以上であり，より好ましくは０．１以上である。なお，細孔分布曲線におけるピーク高さＰと半価幅Ｗとの関係は図６に示す通りである。
【００２４】
更に，全細孔容量は，０．５ｃｍ３／ｇ以上であって，好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上である。
【００２５】
細孔径のピークが２０ｎｍ未満又は１００ｎｍを超える範囲に存在する場合，ピーク高さＰと半価幅ＷとのＰ／Ｗ比が０．０５未満である場合，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ未満である場合の一つ以上に該当する場合には，次のような問題がある。
【００２６】
つまり，細孔が不均一になり，貴金属などの触媒活性種を担持する場合に，触媒能を発揮し易い細孔径及び細孔容量を確保できず，触媒活性種が多孔質体表面に凝集する。その結果，所望の触媒活性を得るためには触媒活性種を必要以上に担持する必要があり，触媒コストが上昇し易い。
【００２７】
本発明のジルコニア系多孔質体は，１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，好ましくは３０〜９０ｎｍの範囲にあり，より好ましくは４０〜８０ｎｍの範囲にある。また，同熱処理後のＰ／Ｗ比は０．０３以上であり，好ましくは０．０５以上であり，より好ましくは０．０７以上である。また，同熱処理後の比表面積は，少なくとも４０ｍ２／ｇであり，好ましくは４５ｍ２／ｇ以上であり，より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。更に，同熱処理後の全細孔容量は，０．３ｃｍ３／ｇ以上であり，好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上である。また，本発明のジルコニア系多孔質体は，上記熱処理とは別に，１１００℃で１２時間の熱処理後において，好ましくは，少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００２８】
このように，本発明のジルコニア系多孔質体は，１０００℃で１２時間の熱処理後であっても，殆ど細孔分布が変化することなく，高い比表面積及び全細孔容量を維持できる。また，１１００℃で１２時間の熱処理後であっても，良好な比表面積を維持できる。つまり，耐熱性が大変優れていることから，例えば，使用用途としては，高温の気体である排気ガスを浄化する自動車触媒の助触媒及び触媒担体が挙げられる。
（２）形状
本発明のジルコニア系多孔質体は，ＳＥＭ画像で特定される粒子の形状が球状又は略球状であって，円形度係数が０．８５〜１．０である。ＳＥＭ画像とは，走査型電子顕微鏡で撮影した画像をいう。
【００２９】
本発明のジルコニア系多孔質体の粒子の形状において，球状又は略球状とは，粒子表面を観察したときに，鋭角の凸部を有しない形状をいう。粒子の形状が球状又は略球状であると，隣り合う粒子との接触面積が極めて小さくなり，粒子間の摩擦が最小限に抑えられる。粒子間の摩擦が抑えられると，粒子に対する負荷が軽減され，粒子同士の凝集を極力抑えられるだけでなく，粒子が空隙を有するにも関わらず粒子が崩壊し難い。よって，粒子径及び粒子形状を維持し易い。
【００３０】
つまり，本発明のジルコニア系多孔質体は，助触媒や触媒担体の用途を目的とした場合における触媒装置の製造工程（熱処理を含む）において粒子径及び粒子形状を維持し易い。粒子径及び粒子形状の維持は，触媒装置の触媒能を効率的に発揮させることに大きく貢献すると考えられる。
【００３１】
本発明のジルコニア系多孔質体は，円形度係数が０．８５〜１．０であり，好ましくは０．８７〜０．９５である。ジルコニア系多孔質体の円形度係数が０．８５未満の場合は，ジルコニア系多孔質体の粒子の表面に凸部があり，触媒装置の製造工程において粒子間に摩擦が生じ，その結果，当該凸部が削られ，微粒子が発生する。従って，触媒装置の使用時の熱により微粒子がジルコニア系多孔質体の凝集を促進させるため，比表面積が減少して触媒装置の触媒能を著しく低下させる。
（３）粒子の内部構造
本発明のジルコニア系多孔質体は，ＳＥＭ画像で特定される粒子の断面において，単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数の変動係数が１０％以下である。変動係数は１０％以下であれば良いが，５．０〜９．０％であれば好ましい。
【００３２】
変動係数とは，単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数の標準偏差を空隙の個数の平均値で除し，更に１００を乗じ，％で表記したものを意味する。つまり，
変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００  である。
【００３３】
空隙とは，図４の矢印で例示される部分である。空隙の個数とは，ＳＥＭ画像の単位面積あたり（１μｍ２）に存在する空隙の個数である。空隙の個数の変動係数が１０％以下であると，粒子内の空隙が粒子全体に規則正しく配置していることから，外部から加圧された場合でも，力が粒子内全体に分散する。そのため，粒子内の空隙の配置や形状が維持でき，助触媒や触媒担体の用途を目的とした場合における触媒装置の製造工程においても粒子の形状が壊れ難い。
【００３４】
空隙の個数の前記変動係数が１０％を超えると，空隙がジルコニア系多孔質体の粒子内に偏って存在する。つまり，外部から力が加わるとジルコニア系多孔質体の粒子内の応力バランスが崩れ，粒子の形状を維持できなくなる。
【００３５】
本発明のジルコニア系多孔質体は，基本的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から構成されるが，耐熱性及び触媒性能の向上を目的として，必要に応じて第三成分（希土類元素，希土類元素を除く遷移金属元素，アルカリ土類金属元素，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属）を含んでいてもよい。
【００３６】
第三成分を含む場合は，これらを含む固溶体又は複合酸化物となる。第三成分の含有量は限定的ではないが，酸化物換算で，通常はジルコニア系多孔質体中に５０重量％未満，特に０．１〜４９重量％とすればよい。なお，本発明の効果を妨げない範囲内で不可避不純物等が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法
本発明のジルコニア系多孔質体の製造方法は，下記工程を順に有する：
（１）ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ９５℃以上に加熱する工程１，
（２）前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを混合することにより，混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２であって，当該混合開始から混合完了まで，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を０．３〜０．８の範囲に維持するとともに，混合液の温度を９５℃以上に維持する工程２，
（３）工程２で混合完了した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を，９５℃以上で３時間以上熟成する工程３，
（４）工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより，ジルコニウム含有水酸化物を得る工程４，
（５）工程４で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア系多孔質体を得る工程５。
【００３８】
以下，工程ごとに詳細に説明する。
（１）工程１
工程１では，出発原料であるジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ９５℃以上に加熱する。
【００３９】
先ず，本発明で用いるジルコニウム塩としては，ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く，例えば，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも，工業的規模での生産性が優れているという見地より，オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００４０】
溶媒としては，用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが，通常は水（純水，イオン交換水，以下，同様）を用いることが望ましい。
【００４１】
ジルコニウム塩溶液の濃度は，特に制限されないが，一般的には溶媒１０００ｇに対して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で５〜２５０ｇ用いることが好ましく，特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
【００４２】
次に，硫酸塩化剤としては，ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（硫酸塩化させるもの）であれば良く，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸アンモニウム，硫酸水素カリウム，硫酸水素ナトリウム，二硫酸カリウム，二硫酸ナトリウム，三酸化硫黄，硫酸中の三酸化硫黄の溶液（オレウム），クロロスルホン酸，スルファミン酸，塩化スルフリル等が例示される。硫酸塩化剤は，例えば粉末状，溶液状等のいずれの形態で用意しても良いが，本発明の製造方法ではこれを溶液の状態で用いる。溶媒については，前記と同じである。
【００４３】
本発明で使用するジルコニウム塩溶液のフリーの酸濃度は０．１〜２．０Ｎとすることが好ましい。フリーの酸濃度を上記範囲に設定することによって，ジルコニア系多孔質体を構成する粒子の凝集状態を好適な状態に制御することができる。フリーの酸濃度の調整は，例えば塩酸，硝酸，水酸化ナトリウム等を用いることによって実施することができる。
【００４４】
硫酸塩化剤の濃度は，特に制限されないが，一般的には溶媒１０００ｇに対して５〜２５０ｇ，特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
【００４５】
ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液を調製する容器は，ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ十分攪拌できる容量を備えていれば，材質は特に限定されない。但し，各溶液の温度が９５℃を下回らないように適宜加熱できる設備を有していることが好ましい。
【００４６】
ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液の加熱温度は，９５℃以上であればよく，好ましくは９７℃以上である。溶液温度が９５℃未満の場合は，工程２（混合工程）において，ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とが十分に反応せず，収率が低下する。
（２）工程２
工程２では，前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを混合することにより，混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。ここで，当該混合開始から混合完了まで，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を０．３〜０．８の範囲に維持するとともに，混合液の温度を９５℃以上に維持する。
【００４７】
工程２では，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率は０．３〜０．８であれば良いが，好ましくは０．４〜０．７である。混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率が０．３未満の場合，反応生成物の塩基性硫酸ジルコニウムの生成度に影響し，収率が低下する。また，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率が０．８より大きい場合，硫酸ジルコニウムの可溶性塩が生成し，塩基性硫酸ジルコニウム収率が大きく低下し，最終的に得られるジルコニア系多孔質体の熱安定性が大きく低下する。
【００４８】
工程２では，混合液の温度を９５℃以上に維持するために，各溶液を供給する配管及び混合液を得る容器は共にヒーターを用いて９５℃以上に保持しておくことが好ましい。
（３）工程３
工程３では，工程２で混合完了した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を，９５℃以上で３時間以上熟成する。熟成時間の上限値は限定的ではないが，７時間程度である。
【００４９】
工程３における混合液の温度（熟成温度）は，９５℃以上であればよく，好ましくは９７℃以上である。熟成温度が９５℃未満の場合や熟成時間が３時間未満の場合は，塩基性硫酸ジルコニウムが十分に生成されず，収率に悪影響を及ぼす。
（４）工程４
工程４では，工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加し，中和反応を行う。中和により，ジルコニウム含有水酸化物が生成する。
【００５０】
本発明で用いるアルカリとしては，例えば苛性ソーダ，炭酸ソーダ，アンモニア，ヒドラジン炭酸水素アンモニウム等が好ましい。アルカリの濃度は特に限定されないが，水で希釈し，通常５〜３０％のものが用いられる。
【００５１】
アルカリの添加方法としては，（１）塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリ溶液を添加する，（２）アルカリ溶液に塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を添加する，の２つの方法があるが，特に限定されず，どちらの方法を用いても良い。中和後，スラリーを濾過することにより，ジルコニウム含有水酸化物が得られる。このジルコニウム含有水酸化物は，必要に応じて，純水等で水洗することにより，不純物を除去することが好ましい。水洗後は，必要に応じて乾燥等を行うことができる。
（５）工程５
工程５では，工程４で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニウム含有水酸化物を酸化し，ジルコニア系多孔質体を得る。
【００５２】
ジルコニウム含有水酸化物の熱処理温度は，特に限定されないが，通常は４００〜１０５０℃程度で１時間〜１０時間行う。４００℃未満では十分な結晶化が進まず，１０５０℃を超えると，ジルコニア系多孔質体の初期の比表面積が低くなるため好ましくない。なお，熱処理雰囲気は，特に限定されないが，通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
（６）希土類等の添加工程
本発明の製造方法では，工程１から工程４のいずれかにおいて，希土類元素，希土類元素を除く遷移金属元素，アルカリ土類金属元素，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩（金属塩）を添加することができる。これらの金属塩を添加することによって，ジルコニア系多孔質体の耐熱性及び触媒性能をより向上することができる。
【００５３】
前記金属塩の添加は，工程１から工程４のいずれの工程でもよく，添加する回数は特に限定されず，１回又は２回以上に分割して添加することができる。
【００５４】
前記希土類元素としては，Ｃｅ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ等が例示され，好ましくは，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙである。
【００５５】
前記遷移金属元素としては，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等が例示される。
【００５６】
アルカリ土類金属としては，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が例示される。
【００５７】
また，これらの金属塩としては，水溶性のものであれば特に限定されず，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等が例示されるが，不純物の混入を避けるためには硝酸塩が好ましい。そして，所定の割合としたこれらの金属塩を混合するが，混合液中の金属塩濃度（不溶性の塩基性硫酸ジルコニウムも含む）は，酸化物換算で，０．１〜２０％，好ましくは２〜８％である。０．１％未満では濃度が低く，添加効果が少なく，また２０％を超えるとジルコニウム含有量が小さくなり，耐熱性が低下するため好ましくない。
【実施例】
【００５８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく，請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり，異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また，各実施例及び比較例において得られたジルコニア系多孔質体中には，不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１〜２重量％含有している。
【００５９】
各実施例及び比較例における物性測定方法は下記の通りである。
（１）比表面積
比表面積計「フローソーブ−II」（マイクロメリティクス製）を用い，ＢＥＴ法により測定した。測定結果からＰ／Ｗ比を求めた（図６参照）。
（２）細孔分布及び全細孔容量
測定装置「Autosorb-1, Quantachrome (MODEL NO.AS1KR)」を用い，ＢＪＨ法により測定した。
（３）酸素吸着量（ＯＳＣ）
測定装置「マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日本ベル製）を用い，６００℃における酸素パルス法により測定した。
（４）一次粒子径
Ｘ線回折ピークの半価幅より，次式のシェラーの式を用いて計算した。
【００６０】
Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）
〔式中，ｋ：定数０．９，λ：Ｘ線波長（Å），β：試料の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン），θ：回折角（度）を示す。〕
（５）円形度係数
円形度係数とは，粒子の凹凸の度合いを表す係数であり，
（４π×面積）／（周囲長）２で算出される数値である。
【００６１】
０＜円形度係数≦１であり真円は１となる。また，楕円や不規則形状の場合は円形度係数＜１となる。円形度係数は，粒子解析ソフトウェアMac-View(Mountech Co.,Ltd.,Japan)を用いて解析した。なお，ＳＥＭ画像はFE-SEM JSM-6700F（日本電子製）を用いて撮影した。
（６）単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数
空隙は，ＳＥＭ画像で観測された視野の中から，空隙の大きさが比較的そろっている箇所選択し，粒子の断面撮影に最も適した倍率で撮影した。撮影したＳＥＭ画像を面積１μｍ２の領域で区切り，各領域の空隙数を目視でカウントした。これらの空隙数から空隙数の平均値及び標準偏差を算出し，変動係数を求めた。なお，変動係数は下式により算出することができる。
【００６２】
変動係数＝（標準偏差／空隙数の平均値）×１００
【実施例１】
【００６３】
２５％硫酸ナトリウム水溶液２１３ｇ及びＺｒＯ２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液４５０ｇをそれぞれ９５℃に加熱させた後，混合液のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率が０．５０となるように３時間かけて，それぞれの加熱された水溶液を接触及び混合させた。接触及び混合し，得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を９５℃で４時間保持して熟成し，塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【００６４】
次いで，熟成された溶液を室温まで冷却した後，ＣｅＯ２換算２０％となる硝酸セリウム水溶液１０５ｇ，Ｌａ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ランタン水溶液（和光純薬製）８．５ｇ，Ｎｄ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ネオジム水溶液２６．５ｇを添加し，均一に混合した。
【００６５】
次いで，得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し，ｐＨが１３以上になるまで中和し，水酸化物沈澱を生成させた。
【００６６】
得られた水酸化物沈澱をろ過し，十分水洗し，得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理し，酸化セリウム含有ジルコニア系多孔質体を得た。この酸化セリウム含有ジルコニア系多孔質体を「熱処理前のジルコニア系多孔質体」と称する。
【００６７】
次いで，熱処理前のジルコニア系多孔質体に対して，大気中，１０００℃，１２時間の熱処理を行った。
【００６８】
また，上記熱処理とは別に，熱処理前のジルコニア系多孔質体に対して，大気中，１１００℃，１２時間の熱処理を行った。
【００６９】
熱処理前のジルコニウム系多孔質体の組成を表１に示す。
【００７０】
熱処理前のジルコニウム系多孔質体の細孔分布におけるＰ／Ｗ比，比表面積，全細孔容量，ＯＳＣ，粒子径，粒子円形度係数，単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数の平均値，空隙の個数の標準偏差，及び空隙の個数の変動係数を表２に示す。
【００７１】
大気中，１０００℃，１２時間の熱処理後のジルコニウム系多孔質体のＰ／Ｗ比，比表面積，全細孔容量及びＯＳＣを表３に示す。
【００７２】
大気中，１１００℃，１２時間の熱処理後のジルコニウム系多孔質体のＰ／Ｗ比，比表面積，全細孔容量及びＯＳＣを表４に示す。
【００７３】
表１〜表４の記載事項は，後続の各実施例及び比較例においても同じである。
【実施例２】
【００７４】
２５％硫酸ナトリウム水溶液１５７ｇ及びＺｒＯ２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液３３１ｇをそれぞれ９７℃に加熱させた後，ＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率が０．５０となるように３時間かけて，それぞれの加熱された溶液を接触及び混合させた。接触及び混合し，得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を９５℃で４時間保持して熟成し，塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【００７５】
次いで，熟成された溶液を室温まで冷却した後，ＣｅＯ２換算２０％となる硝酸セリウム水溶液２００ｇ，Ｌａ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ランタン水溶液３５ｇを添加し，均一に混合した。
【００７６】
次いで，得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し，ｐＨが１３以上になるまで中和し，水酸化物沈澱を生成させた。
【００７７】
得られた水酸化物沈澱をろ過し，十分水洗し，得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理し，酸化セリウム含有ジルコニア系多孔質体を得た。
【００７８】
次いで，実施例１と同様の熱処理を行った。
【実施例３】
【００７９】
２５％硫酸ナトリウム水溶液２６６ｇ及びＺｒＯ２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液５６３ｇをそれぞれ９５℃に加熱させた後，ＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率：０．５０となるように３時間かけて，それぞれの加熱された溶液を接触及び混合させた。接触及び混合し，得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を９６℃で４時間保持して熟成し，塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【００８０】
次いで，熟成された溶液を室温まで冷却した後，Ｌａ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ランタン水溶液を４５ｇ添加し，均一に混合した。
【００８１】
次いで，得られた混合溶液に２５％アンモニア水を添加し，ｐＨが１０以上になるまで中和し，水酸化物沈澱を生成させた。
【００８２】
得られた水酸化物沈澱をろ過し，十分水洗し，得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中５００℃で５時間熱処理し，酸化ランタン含有ジルコニア系多孔質体を得た。
【００８３】
次いで，実施例１と同様の熱処理を行った。
【実施例４】
【００８４】
２５％硫酸ナトリウム水溶液２５２ｇ及びＺｒＯ２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液５３１ｇをそれぞれ９５℃に加熱させた後，ＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率：０．５０となるように３時間かけて，それぞれの加熱された溶液を接触及び混合させた。接触及び混合し，得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を９５℃で４時間保持して熟成し，塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【００８５】
次いで，熟成された溶液を室温まで冷却した後，Ｎｄ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ネオジム水溶液７５ｇを添加し，均一に混合した。
【００８６】
次いで，得られた混合溶液に２５％アンモニア水を添加し，ｐＨが１０以上になるまで中和し，水酸化物沈澱を生成させた。
【００８７】
得られた水酸化物沈澱をろ過し，十分水洗し，得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中５００℃で５時間熱処理し，酸化ネオジム含有ジルコニア系多孔質体を得た。
【００８８】
次いで，実施例１と同様の熱処理を行った。
【比較例１】
【００８９】
２５％硫酸ナトリウム水溶液２１３ｇを８５℃に昇温し，これに予め７５℃に加温したＺｒＯ２換算で１６％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液３７５ｇを添加した後，０．５時間保持し，塩基性硫酸ジルコニウム塩スラリーを得た。
【００９０】
次いで，熟成された溶液を室温まで冷却した後，ＣｅＯ２換算２０％となる硝酸セリウム水溶液１０５ｇ，Ｌａ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ランタン水溶液８．５ｇ，Ｎｄ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ネオジム水溶液２６．５ｇを添加し，均一に混合した。
【００９１】
次いで，得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し，ｐＨが１３以上になるまで中和し，水酸化物沈澱を生成させた。
【００９２】
得られた水酸化物沈澱をろ過し，十分水洗し，得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理し，酸化セリウム含有ジルコニア系多孔質体を得た。
【００９３】
次いで，実施例１と同様に熱処理を行った。
【比較例２】
【００９４】
比較例１と同様に塩基性硫酸ジルコニウム塩スラリーを得た後，熟成された溶液を室温まで冷却した後，ＣｅＯ２換算２０％となる硝酸セリウム水溶液２００ｇ，Ｌａ２Ｏ３換算２０％となる硝酸ランタン水溶液３５ｇを添加し，均一に混合した。
【００９５】
次いで，得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し，ｐＨが１３以上になるまで中和し，水酸化物沈澱を生成させた。
【００９６】
得られた水酸化物沈澱をろ過し，十分水洗し，得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中６００℃で５時間熱処理し，酸化セリウム含有ジルコニア系多孔質体を得た。
【００９７】
次いで，実施例１と同様に熱処理を行った。
【００９８】
【表１】
2015189655.tif 000002
【００９９】
【表２】
2015189655.tif 000003
【０１００】
【表３】
2015189655.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2015189655.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のジルコニア系多孔質体は，各種排気ガス浄化触媒，ＴＷＣ用途等に用いた際に，排気ガス中の有害成分の浄化に効果を発揮する。また，酸素吸蔵能力，酸素放出能力等を活かし得る環境であれば，内燃機関用の排気ガス酸化触媒，ＮＯｘ吸蔵浄化触媒，ＮＯｘの選択還元触媒等，広く排気ガス浄化触媒用途に適用できる。更に，酸素吸蔵能力，酸素放出能力等を活かし得る研磨材，電気電子材料等にも用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
Ａ１  細孔径分布
Ａ２  ＢＪＨ法に基づく細孔分布の細孔径ピークＰ
Ａ３  測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅Ｗ
【図１】
2015189655.tif 000006
【図６】
2015189655.tif 000007
【図２】
2015189655.tif 000008
【図３】
2015189655.tif 000009
【図４】
2015189655.tif 000010
【図５】
2015189655.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月12日(2015.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子であるジルコニア系多孔質体であって，
（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり，
（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である，
ことを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項２】
１１００℃で１２時間の熱処理後において，少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する，請求項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項３】
ＳＥＭ画像で特定される前記粒子の形状が球状又は略球状であって，円形度係数が０．８５〜１．０である，請求項１又は２に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって，下記工程を順に有することを特徴とする製造方法：
（１）ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ９５℃以上に加熱する工程１，
（２）前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを混合することにより，混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２であって，当該混合開始から混合完了まで，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を０．３〜０．８の範囲に維持するとともに，混合液の温度を９５℃以上に維持する工程２，
（３）工程２で混合完了した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を，９５℃以上で３時間以上熟成する工程３，
（４）工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより，ジルコニウム含有水酸化物を得る工程４，
（５）工程４で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア系多孔質体を得る工程５。
【請求項５】
工程１〜工程４のいずれかにおいて，希土類元素，希土類元素を除く遷移金属元素，アルカリ土類金属元素，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩を添加する，請求項４に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は，ジルコニア系多孔質体及びその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は，上記の問題点に鑑みてなされたものであって，その目的とするところは，貴金属などの触媒活性種の担持に適した細孔径を有し，且つ細孔径のばらつきが小さく，１０００℃で１２時間の熱処理後においても十分な比表面積を有するジルコニア系多孔質体を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
即ち，本発明は，下記のジルコニア系多孔質体及びその製造方法に関する。
１．粒子であるジルコニア系多孔質体であって，
（１）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとし，ピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり，全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり，
（２）１０００℃で１２時間の熱処理後において，２０〜１００ｎｍの細孔径にピークを有し，前記Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり，少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し，全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である，
ことを特徴とするジルコニア系多孔質体。
２．１１００℃で１２時間の熱処理後において，少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する，上記項１に記載のジルコニア系多孔質体。
３．ＳＥＭ画像で特定される前記粒子の形状が球状又は略球状であって，円形度係数が０．８５〜１．０である，上記項１又は２に記載のジルコニア系多孔質体。
４．上記項１〜３のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体の製造方法であって，下記工程を順に有することを特徴とする製造方法：
（１）ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ９５℃以上に加熱する工程１，
（２）前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを混合することにより，混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２であって，当該混合開始から混合完了まで，混合液中のＳＯ４２−／ＺｒＯ２重量比率を０．３〜０．８の範囲に維持するとともに，混合液の温度を９５℃以上に維持する工程２，
（３）工程２で混合完了した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を，９５℃以上で３時間以上熟成する工程３，
（４）工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより，ジルコニウム含有水酸化物を得る工程４，
（５）工程４で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア系多孔質体を得る工程５。
５．工程１〜工程４のいずれかにおいて，希土類元素，希土類元素を除く遷移金属元素，アルカリ土類金属元素，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩を添加する，上記項４に記載のジルコニア系多孔質体の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
熱処理前のジルコニア系多孔質体の組成を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
熱処理前のジルコニア系多孔質体の細孔分布におけるＰ／Ｗ比，比表面積，全細孔容量，ＯＳＣ，粒子径，粒子円形度係数，単位面積あたり（１μｍ２）の空隙の個数の平均値，空隙の個数の標準偏差，及び空隙の個数の変動係数を表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
大気中，１０００℃，１２時間の熱処理後のジルコニア系多孔質体のＰ／Ｗ比，比表面積，全細孔容量及びＯＳＣを表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
大気中，１１００℃，１２時間の熱処理後のジルコニア系多孔質体のＰ／Ｗ比，比表面積，全細孔容量及びＯＳＣを表４に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表３】
2015189655.tif 000012
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
【表４】
2015189655.tif 000013