(57)【要約】【課題】熱伝導率が低く、かつ断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を有効に低減できる真空断熱材を提供する。【解決手段】  芯材およびガス吸着剤を一対のガスバリア性を有する外装材で両面から挟むように内包し、内部を減圧して封止した真空断熱材であって、前記芯材は１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有するセルロース構造体を有し、前記セルロース構造体の断熱方向の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である真空断熱材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材およびガス吸着剤を一対のガスバリア性を有する外装材で両面から挟むように内包し、内部を減圧して封止した真空断熱材であって、
前記芯材は１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有するセルロース構造体を有し、
前記セルロース構造体の断熱方向の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である真空断熱材。
【請求項２】
前記セルロース構造体は、数平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下のセルロース繊維から構成される請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】
前記芯材は、数平均粒子径が５ｍｍ以下の粉粒形状のセルロース構造体から構成される請求項１または２に記載の真空断熱材。
【請求項４】
前記芯材は、少なくとも一層以上のシート形状のセルロース構造体から構成される請求項１または２に記載の真空断熱材。
【請求項５】
セルロース繊維分散液を凍結乾燥してセルロース構造体を得る工程を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材に関する。特に、本発明は、熱伝導率が低く、断熱方向に空隙を存在させる形態において断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を有効に低減できる真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空断熱材は、芯材やガス吸着剤をガスバリア性の外装材で真空包装してなり、内部を真空に保つことにより、熱伝導性を抑える。真空断熱材は、その低い熱伝導性により、冷凍庫、冷蔵庫、保温庫、自動販売機等の電気製品や住宅の壁材などに使用されている。
【０００３】
従来の真空断熱材は、芯材にガラス繊維が多く用いられている。ガラス繊維は、その製造時やそれを内包した真空断熱材の製造・解体時に飛散し、作業者が吸引したり、皮膚などについて刺激したりするなど、人体に対して悪影響を及ぼす問題がある。このため取り扱い性やリサイクル性等に対しても難があり、環境負荷の面においても問題があった。
【０００４】
これらの問題に鑑み、真空断熱材の芯材として薄板状のセルロース構造体を用いる技術が開発されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３２３７２号公報
【特許文献２】特開２００７−７０７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術においては、薄板状のセルロース構造体を紙状に圧縮し、加熱乾燥する工程を経てセルロース構造体を製造する方法をとっている（特許文献１）。このような製造方法では、乾燥の際にセルロース繊維同士が水素結合により密に結合してしまい、空隙率が確保できなくなる可能性が示唆される（特許文献１）。
【０００７】
一方、高い空隙率を有し、環境負荷も少ない有機繊維を使用した断熱材として、繊維分散液を凍結乾燥して得られたスポンジ状構造体を使用した断熱材がある（特許文献２）。しかし、繊維の並び方が不規則であり、凍結乾燥後の１個の繊維塊を芯材として用いているため、断熱材の厚さ方向、すなわち断熱する上で好ましくない方向へも熱伝導してしまうという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱伝導率が低く、断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を低減できる真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、真空断熱材の芯材として、高い空隙率を持ち、かつ断熱方向の単位長さが所定の範囲であるセルロース構造体を形成し芯材として使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記諸目的は、芯材およびガス吸着剤を一対のガスバリア性を有する外装材で両面から挟むように内包し、内部を減圧して封止した真空断熱材であって、前記芯材は１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有するセルロース構造体を有し、前記セルロース構造体の断熱方向の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である真空断熱材によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱伝導率が低く、断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を有効に低減できる真空断熱材が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の真空断熱材の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の真空断熱材の一例を示す模式断面図である。
【図３】真空断熱材の内部圧を変化させた際の気体の熱伝導率と繊維径の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の真空断熱材のセルロース構造体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、芯材およびガス吸着剤を一対のガスバリア性を有する外装材で両面から挟むように内包し、内部を減圧して封止した真空断熱材であって、前記芯材は１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有するセルロース構造体を有し、前記セルロース構造体の断熱方向（断熱材使用時に熱伝導を防止すべき方向）の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である真空断熱材に関する。本発明は、真空断熱材の芯材として１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有するセルロース構造体を有し、前記セルロース構造体の断熱方向の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である芯材を使用することを特徴とする。このような構成により、熱伝導率が低く、断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を有効に低減できる。さらに、本発明は芯材にセルロースを使用しているため取扱い性が良く、環境負荷が低い。ここで、本発明の構成により断熱する上で好ましくない方向への熱伝導が低減できるメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。
【００１４】
すなわち、凍結乾燥等の方法により得られた高い空隙率を有する芯材は、通常、繊維の並び方が不規則であることが断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を引き起こす主要な原因の一つである。詳細には、熱の伝導経路であるセルロース繊維が等方的に配向している芯材を一枚のシートやブロックの状態で外装材に内包しているため、断熱材そのものの熱伝導が等方的になってしまう。一方、本発明では、１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有し、かつ断熱方向（断熱材使用時に熱伝導を防止すべき方向）の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下であるセルロース構造体により芯材が構成されている。このような形態とすることにより、断熱方向への熱伝導をセルロース構造体の間にできる空隙によって遮断することができる。このため、このような高い空隙率を持ち、かつ断熱方向の単位長さが所定の範囲であるセルロース構造体を有する芯材を使用することによって、繊維を通して伝わる断熱方向への熱量を低く抑えることができる。ゆえに、本発明に係る芯材を使用することによって、熱伝導率が低く、かつ断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を有効に抑制・防止できる。
【００１５】
したがって、本発明の真空断熱材は、熱伝導率が低く、かつ断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を有効に低減できる。このため、本発明の真空断熱材は、冷蔵冷凍庫などの真空断熱材として有用である。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１８】
［真空断熱材］
図１は、本発明の真空断熱材の一例を示す模式断面図である。図１Ａに示されるように、真空断熱材１は、芯材６およびガス吸着剤７を２枚の外装材２で両面から挟むように内包する構造を有する。ここで、外装材２は、金属箔４およびプラスチックフィルム３、５の積層体（ラミネートフィルム）から構成される。図１に示した真空断熱材１では、断熱方向Ｄは図の上下方向である。
【００１９】
上述したように、芯材は、高い空隙率を持ち、かつ断熱方向の単位長さが所定の範囲であるセルロース構造体を有するため、繊維を通して伝わる断熱方向への熱量を低く抑えることができる。このため、本発明に係る芯材を使用することによって、熱伝導率が低く、かつ断熱する上で好ましくない方向への熱伝導を効率よく抑制・防止できる。
【００２０】
ここで、真空断熱材１は、この積層体の周囲を封止（例えば、ヒートシール）することにより３方袋状の外装材を作製し、この外装材２中に芯材６およびガス吸着剤７を収容し、この状態で内部を減圧して、開口部を封止（例えば、ヒートシール）することによって製造される。このため、図１に示されるように、外装材（積層体）２の周囲（端部）には、外装材（積層体）が相互に接合した接合部（シール部）８が存在する。この接合部８は、図１Ｂに示されるように、真空断熱材本体部側に折り曲げられて、真空断熱材製品となる。
【００２１】
以下、本願発明の真空断熱材の各部材について説明する。なお、本発明は、芯材として１Ｐａ減圧時に８０％以上の空隙率を有するセルロース構造体を有し、前記セルロース構造体の断熱方向の単位長さが１μｍ以上５ｍｍ以下である芯材を使用することを特徴とするものであるため、それ以外の部材については従来と同様の部材が使用でき、下記形態に限定されない。
【００２２】
（芯材）
本発明で使用できる芯材は、真空断熱材の骨格となり、真空空間を形成する。本発明に係る芯材は、木材パルプなどから製造されるセルロースを含むセルロース構造体を単位として構成される。セルロース構造体は、さらにコットン、麻、ウール、シルクなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維等の有機繊維などをさらに含んでもよい。これらの材料からなる芯材は、繊維自体の弾性が高く、また繊維自体の熱伝導率が低く、なおかつ工業的に安価である。
【００２３】
真空断熱材における熱伝導率は、繊維間の接点を介して熱が伝わることによる固体熱伝導率と、繊維間の空隙に存在する気体の熱運動により熱が伝わる気体熱伝導率とに主に分けることができる。固体熱伝導率を低減するためには、セルロース構造体の繊維間の接触面積を低減することが有効であり、気体熱伝導率を低減するためには真空度を高くすることや強度が高い繊維を空隙率が高くなるように配向させることが有効である。
【００２４】
本発明におけるセルロース構造体を構成する繊維の数平均繊維径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。数平均繊維径が１ｎｍ以上では、セルロース繊維をセルロース構造体としたときに高い空隙率が得られるだけの繊維強度が得られる観点から好ましい。１μｍ以下では、図３に示すように真空断熱材の内部圧力が１００Ｐａ程度まで増加しても内部の気体熱伝導率に影響が出ず、また繊維間の接触面積が小さく抑えられることにより固体熱伝導率が小さく抑えられるため好ましい。
【００２５】
本発明において、数平均繊維径は、セルロース構造体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察（４００００倍）し、２０本のセルロース繊維について直径を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
【００２６】
セルロース構造体の形状としては、特に限定されず、シート状、粉粒体状などが挙げられる。セルロース構造体によって構成される芯材は、これらのうちいずれか１種類の形状のみを有するセルロース構造体によって構成されてもよく、２種類以上の形状のセルロース構造体を組み合わせて構成されてもよい。例えば、図２Ａに示すようにセルロース構造体６がシート状である場合、前記シートを複数層積層することによって芯材とすることができる。このようにして製造された芯材は、シート間に空隙７を有し、繊維による熱伝導を遮断することにより固体熱伝導率を低減できる。また、図２Ｂに示すようにセルロース構造体６が粉粒体状である場合、前記粉粒体を外装材に封入して芯材とすることができる。また、粉粒体を効率的に外装材に封入するために、粉粒体は事前に不織布等封入することもできる。このようにして製造された芯材は、粒子間の空隙９によって熱伝導を遮断することができ、固体熱伝導率を低減できる。
【００２７】
セルロース構造体の断熱方向の単位長さは、１μｍ以上５ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２ｍｍ以下である。断熱方向の単位長さが１μｍ未満であるとセルロース構造体の凍結乾燥する際の加工性が悪いため好ましくない。また断熱方向の単位長さが５ｍｍを超えると芯材の積層数が少なく、断熱方向への遮断の効果が小さくなるため好ましくない。
【００２８】
セルロース構造体が粉粒体状である場合、粉粒体の粒子径は１μｍ以上５ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下である。粉粒体の粒子径がこのような範囲であれば、断熱方向への遮断の効果がより大きくなるであるため好ましい。粉粒体の粒子径は、セルロース構造体表面を光学顕微鏡により観察し２０個の粒子について直径を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
【００２９】
本発明において、セルロース構造体の断熱方向の単位長さとは、シート状のセルロース構造体を積層して芯材とする場合にはシート１枚の厚さを意味し、粉粒体状のセルロース構造体を芯材として使用する場合には粒子径を意味する。
【００３０】
セルロース構造体によって構成された芯材を含む真空断熱材の空隙率は、１Ｐａ減圧時に８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。芯材の空隙率が、８０％未満であると繊維間の接触面積が大きく繊維を介して熱が伝わりやすくなることで固体熱伝導率が増大する。
【００３１】
なお、本明細書において芯材の「空隙率」とは、下記実施例に示す方法により算出される値である。
【００３２】
本発明に用いられる芯材の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように調製したセルロース繊維分散液もしくはセルロース粉粒体分散液または市販のセルロース分散液から溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３３】
まず、本発明に使用されるセルロース繊維の製造方法は特に限定されないが、木材の表皮等セルロースを含有する材料を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で煮沸するなど従来公知の方法を用いて得ることができる。セルロース繊維は、必要に応じて解砕処理し、繊維長を調整してもよい。また、市販のセルロース粉末やセルロース分散溶液等を使用してもよい。
【００３４】
次に、セルロース繊維の分散液を調製する。セルロース分散液に含まれるセルロース繊維の濃度は、セルロース分散液に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。セルロース繊維の濃度が、０．１重量％以上であれば、凍結乾燥時に十分な加工性を得ることができる。また、２０重量％以下であれば、凍結乾燥後の空隙率が８０％以上になるため、固体熱伝導率を低く抑えることができる。
【００３５】
分散媒を適宜選択することにより分散液中のセルロース繊維の分散性を調整してもよい。分散媒の例としては、特に限定されないが、水の他、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン等の含ハロゲン有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミン、アミド系溶媒等が挙げられ、これらは単独でもいずれか２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち好ましくは、揮発性、凝固点、凍結乾処理する場合には装置への影響等の観点から水である。
【００３６】
また、分散性を向上させるために必要に応じて分散剤を添加してもよい。使用し得る分散剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤などが挙げられ、複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。また、セルロース繊維の置換基を修飾する等してセルロース繊維の分散性を調整する等してもよい。
【００３７】
セルロース繊維を分散させる際には、必要に応じて、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、超音波分散機、擂潰機、高圧ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、グラインダー等を使用してもよい。
【００３８】
調製した分散液をステンレスバットなどの容器に移し、溶媒の除去を行う。溶媒の除去方法としては、特に限定されないが、凍結乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。これらのうち好ましくは、分散時の繊維の配向を維持しやすく空隙率が高いセルロース構造体が得られる観点から凍結乾燥である。
【００３９】
シート状のセルロース構造体を積層して芯材を構成する場合は、凍結乾燥時に芯材の寸法に合わせた容器を使用したり、凍結乾燥時にセルロース構造体が所望の厚さになるように分散液の量を調整したりすることにより、さらに必要に応じてシート状のセルロース構造体を積層して、得られたセルロース構造体を成形することなく芯材として使用することができる。
【００４０】
粉粒体状の芯材を使用する際には、凍結乾燥により得られたセルロース構造体をブレンダ―などにより粉砕して粉粒体状にしたセルロース構造体を三方シール済みの不織布封入後に封止し所望の厚みに調整し、表面をローラーで平滑化することにより芯材とすることができる。また、セルロース繊維分散液を凍結後、粉粒体状に粉砕してから凍結乾燥することによりセルロース構造体を得てもよい。
【００４１】
芯材は、シート状のセルロース構造体を用いる場合、セルロース構造体を複数有することが好ましい。複数有することにより、セルロース構造体の間に空隙層ができ、断熱方向の固体熱伝導率を低減できるためである。
【００４２】
（ガス吸着剤）
本発明で使用できるガス吸着剤は、真空断熱材の密閉空間に残存または侵入する水蒸気や空気（酸素、窒素）等のガスを吸着する。ここで、ガス吸着剤としては、特に限定されず、公知のガス吸着剤が使用できる。具体的には、酸化カルシウム（生石灰）、酸化マグネシウム等の化学吸着物質、ゼオライト等の物理吸着物質、連通ウレタン、リチウム化合物、化学吸着性及び物理吸着性を有する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘなどが挙げられる。上記ガス吸着剤材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物であってもよい。
【００４３】
（外装材）
外装材は、ガスバリア性を有していればよく、例えば、金属箔や蒸着膜等のバリア層とプラスチックとの積層体からなる。積層体としては、例えば、少なくともアルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、ＳＵＳ、錫、チタン、プラチナ、鉛、コバルト、亜鉛、炭素鋼などの金属箔および／またはそれらの少なくとも２種の合金箔やアルミニウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、金、銀、銅、酸化珪素、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの蒸着膜および／またはそれらの少なくとも２種の合金蒸着膜と、プラスチックとの積層体などが挙げられる。
【００４４】
また、図１では、金属箔４およびプラスチックフィルム３、５は、それぞれ、単層（一層）形態で示されているが、外装材を構成する金属箔およびプラスチックフィルムは、それぞれ、単層形態で存在してもまたは２種以上の積層形態で存在してもよい。後者の場合、金属箔およびプラスチックフィルムは、２層以上が積層される構造であることが好ましい。また、金属箔およびプラスチックフィルムの積層形態は、いずれの形態であってもよいが、接着性（融着性）、表面保護効果などを考慮すると、最外層及び最内層がプラスチックフィルムであることが好ましい。すなわち、外装材は、外側から、プラスチックフィルム−金属箔−プラスチックフィルムの積層形態であることが好ましい。
【００４５】
外装材は、ガスバリア性に優れることが好ましい。このため、バリア層もまたガスバリア性に優れることが好ましい。具体的には、水蒸気透過度が、１×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下が好ましく、５×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。水蒸気透過度が１×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であれば、外装材のガスバリア性は十分であり、真空断熱材の内部の真空度を長期間維持できる。なお、水蒸気透過度は、低いほど好ましいため、下限は特に限定されないが、通常、１×１０−７（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以上であれば十分である。
【００４６】
バリア層の厚みは特に限定されず、公知の厚みと同様の厚みでありうる。具体的には、バリア層の厚みは２０μｍ以下である。２０μｍ以下であれば、積層した際に外装材の良好な柔軟性、加工性得ることができる。
【００４７】
このようなバリア層は、プラスチックフィルムと積層されて、外装材が得られる。ここで、プラスチックフィルムは、１層であっても２種以上の積層形態であってもよい。また、プラスチックフィルムの組成は、特に制限されないが、通常、バリア層より内側（芯材やガス吸着剤が収容されている側）のプラスチックフィルム（図１中のプラスチックフィルム５）が熱溶着性を有するフィルムであり、金属箔より外側（外気に接触する側）のプラスチックフィルム（図１中のプラスチックフィルム３）が表面保護効果のあるフィルム（表面保護フィルム）であることが好ましい。
【００４８】
ここで、熱溶着フィルムは、通常のシール法（例えば、ヒートシール）によって接着できるものであれば特に限定されない。熱溶着フィルムを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、上記材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物であってもよい。また、熱溶着フィルムは、単層であってもまたは２層以上の積層形態であってもよい。後者の場合、各層は、同様の組成を有していてもまたは異なる組成を有していてもよい。
【００４９】
熱溶着フィルムの厚みは、特に制限されず、公知の厚みと同様の厚みでありうる。具体的には、熱溶着フィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍである。１０μｍより薄い場合、ヒートシール時に十分な密着強度を得ることができず、１００μｍより厚い場合、屈曲性等の加工性が悪くなる。なお、熱溶着フィルムが２層以上の積層構造を有する場合には、熱溶着フィルムの厚みは、合計厚みを意味する。また、この場合には、各層の厚みは、同じであってもまたは異なってもよい。
【００５０】
また、表面保護フィルムは、特に制限されず、外装材の表面保護フィルムとして通常使用されるのと同様の材料が使用できる。表面保護フィルムを構成する材料としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド（ナイロン）（ＰＡ）、ポリエチレンテレタフレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル樹脂（ＰＡＮ）などが挙げられる。また、これらのフィルムは周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていてもよい。なお、上記材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物であってもよい。また、表面保護フィルムは、単層であってもまたは２層以上の積層形態であってもよい。後者の場合、各層は、同様の組成を有していてもまたは異なる組成を有していてもよい。
【００５１】
表面保護フィルムの厚みは、特に制限されず、公知の厚みと同様の厚みでありうる。具体的には、表面保護フィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍである。１０〜１００μｍであれば、バリア層を保護し、クラック等の発生を抑制でき、屈曲性等の加工性にも優れる。なお、表面保護フィルムが２層以上の積層構造を有する場合には、上記厚みは、合計厚みを意味する。また、この場合には、各層の厚みは同じであってもまたは異なってもよい。
【００５２】
外装材の厚みは、特に制限されない。具体的には、外装材の厚みは、好ましくは２０〜２１０μｍである。上記したような薄さの外装材であれば、ガスバリア性及び加工性にも優れる。
【００５３】
真空断熱材の製造方法に関しては、特に制限されず、公知と同様の方法あるいは公知の方法を適宜修飾した方法が使用できる。例えば、（ｉ）２枚の外装材を用意し、一方の外装材（ラミネートフィルム）を折り返し、対向する外装材の端部に位置する熱溶着フィルム同士を熱溶着することで袋状の外装材を得、この外装材内へ、芯材及びガス吸着剤を挿入し、減圧下にて袋状ラミネートフィルムの開口部に位置する熱溶着フィルム同士を熱溶着する方法、（ｉｉ）熱溶着フィルム同士が対向するよう２枚の外装材（ラミネートフィルム）を配置し、各外装材の端部に位置する熱溶着フィルム同士を熱溶着することで袋状の外装材を得て、この袋状の外装材内に、芯材及びガス吸着剤を挿入し、減圧下にて袋状ラミネートフィルムの開口部付近に位置する熱溶着フィルム同士を熱溶着する方法などが挙げられる。
【００５４】
上述したように、本発明の真空断熱材は、熱伝導率が低く、好ましくない方向への熱伝導を有効に抑制できる。したがって、本発明の真空断熱材は、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、給湯容器、建造物用断熱材、自動車用断熱材、及び保冷／保温ボックスなど、断熱性能の維持が必要な機器に、好適に適用できる。
【実施例】
【００５５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００５６】
（実施例１）
１０重量％のセルロースナノファイバー水分散液（ダイセルファインケム製）をステンレスバット中に均一な高さ２ｍｍになるように入れ、凍結乾燥機ＲＬＥ−１０３（共和真空技術社製）を用いて−４０℃で予備凍結を行い、真空度４０Ｐａ、棚温度３０℃で凍結乾燥し、セルロース構造体を得た。得られたセルロース構造体を３層重ね、真空断熱材の芯材とした。
【００５７】
得られたセルロース構造体をＳＥＭにより観察（４００００倍）したところ、数平均繊維径（２０本平均）は１４０ｎｍであった。（図４）
外装材はポリアミド（２５μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）、アルミニウム箔（７μｍ）、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）をドライラミネートして貼り合わせたラミネートフィルムとし、ガス吸着剤は通気性のある包装材に収納される生石灰を用い、真空度１Ｐａまで減圧後に封止して、巾１４０ｍｍ×奥行き２２０ｍｍ×高さ６ｍｍの真空断熱材を作製した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、作製したセルロース構造体を、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製）を用いて粉砕し、粉粒形状のセルロース構造体を作製した。作製した粉粒形状のセルロース構造体を光学顕微鏡で確認したところ数平均粒子径（２０個平均）が２００μｍであった。
【００５９】
作製した粉粒形状のセルロース構造体を三方シール済みの不織布に圧縮後の厚み６ｍｍになるように封入後に封止して表面をローラーで平滑化し、芯材とした。この芯材を用いて、実施例１と同様に真空断熱材を作製した。
【００６０】
（比較例１）
光学顕微鏡で観察して測定した数平均繊維径が２０μｍである厚み０．０８ｍｍの紙を７５枚重ね、芯材とした以外は実施例１と同じ方法で真空断熱材を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、高さ６ｍｍのセルロース構造体を１層用いて、芯材とした以外は同じ方法で真空断熱材を作製した。
【００６２】
＜評価１：真空断熱材の空隙率＞
上記実施例１〜３および比較例１で作製した真空断熱材の空隙率を評価した。具体的には、１Ｐａ減圧時の芯材の密度およびセルロースの比重（１．６ｇ／ｃｍ３）から次の式により計算される。
【００６３】
空隙率＝（１−真空断熱材の密度／セルロースの比重）×１００
＜評価２：真空断熱材の熱伝導率＞
上記実施例１〜３および比較例１で作製した真空断熱材について、ＨＦＭ４３６（ＮＥＴＺＳＣＨ社製・熱流計部中央１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いて、熱伝導率を測定し、比較例１の熱伝導率を１とした場合の比として評価した。結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015110978.tif 000003
【００６５】
上記表１に示されるように、本発明に係る真空断熱材は、高い空隙率を有し、かつ熱伝導率が小さいことがわかる。一方、紙状のセルロース構造体を芯材として使用した使用した比較例１は、本発明に係るセルロース構造体を用いた実施例１、２に比して、空隙率が低く、熱伝導率が高いことが分かり、比較例２は断熱方向に関する遮断がないため、実施例１、２に比して熱伝導率が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００６６】
１…真空断熱材、
２…外装材、
３、５…プラスチックフィルム、
４…金属箔、
６…芯材、
７…ガス吸着剤、
８…接合部（シール部）、
９…空隙。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015110978.tif 000006
【図４】
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