(57)【要約】 【課題】    水性高分子イソシアネート系接着剤において、イソシアネート化合物に起因する発泡があり、接着剤が均一に塗布できない、接着作業中にグルーポットから接着剤があふれ出し、接着現場を汚すような問題も生じていた。【解決手段】    水性高分子イソシアネート系接着剤において、エマルジョンとしてスチレンブタジエン共重合エマルジョンを配合し、当該スチレンブタジエン共重合エマルジョンの粒子径が４００〜６５０ｎｍであり、カルボキシ変性されていないものにすることにより低発泡性の水性接着剤となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性高分子イソシアネート系接着剤において、スチレンブタジエン共重合エマルジョンとイソシアネート系化合物を主成分とすることを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記スチレンブタジエン共重合エマルジョンの粒子径が４２０〜６５０ｎｍであり、カルボキシ変性されていないことを特徴とする請求項１記載の水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性高分子イソシアネート系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性高分子イソシアネート系接着剤は、ホルムアルデヒドの発生がなく、常温接着や高周波接着が可能であり、しかも耐水性や耐久性に優れるなどの特長が評価され集成材や単板積層材（以下ＬＶＬ）等の製造に欠かせない接着剤になっている。この接着剤は、前記の集成材やＬＶＬなどには、平面部は勿論のこと、縦継ぎの部分はフィンガージョイントなどのジョイント方法が採用されグルースプレッダー等により接着剤が塗布され接着される。
【０００３】
従来、水性高分子イソシアネート系接着剤は、エチレン−ビニルエステル系などの水性エマルジョンに、無機充填剤、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、多価イソシアネート化合物を配合してなり、硬化剤として加えた多価イソシアネートが水と反応して二酸化炭素を発生し、その結果接着剤層に多数の気泡が含まれ、接着性能の低下を引き起こすことが知られている。これを改善する一方法として、（Ａ）エチレン及びビニルエステルを必須成分とする共重合体エマルジョンを含む水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコール、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）多価イソシアネート化合物を含有してなる接着剤であって、該無機充填剤の平均粒子径が６μｍ以下である水性高分子イソシアネート系接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４６１３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機充填剤の粒子径を調整するだけでは十分な低発泡性を確保できず、特にフィンガージョイントスプレッダーでは発泡のためにフィンガー部分に接着剤が充填されず、接着剤の均一塗布ができないだけではなく、グルーポットから接着剤があふれ出し、接着現場を汚すような問題も生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のエマルジョンを含む水性高分子イソシアネート系接着剤が前記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、水性高分子イソシアネート系接着剤において、スチレンブタジエン共重合エマルジョンとイソシアネート系化合物を主成分とし、当該スチレンブタジエン共重合エマルジョンの粒子径が４００〜６５０ｎｍであり、カルボキシ変性されていないものとすることにより、低発泡性の水性高分子イソシアネート系接着剤が得られることを見いだしたものである。
【０００８】
一般的に、スチレンブタジエン共重合エマルジョン（以下ＳＢＲ）は、１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２、４―ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体を必須成分として、共重合体として製造される。
【０００９】
上記に加えて、以下に示すエチレン性不飽和単量体を単体又は複数組み合わせて共重合体として製造されるが、本発明に用いるＳＢＲは、下記のようなカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体で変性しないことを特徴とする。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００１０】
ＳＢＲを製造するに際しては、前記した単量体混合物を、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の存在下で、５５℃〜９５℃で重合を行う。温度、時間条件は、前記した単量体混合物、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の種類、量によって適宜決定される。
【００１１】
前記乳化剤としては、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系重合乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系重合乳化剤が挙げられる。アニオン系またはノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者を組み合わせて使用することができ、またノニオン系、またはアニオン系の複数併用系のいずれも使用することができる。
【００１２】
前記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
【００１３】
前記重合促進剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、オキザリニド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン−ビス−フェニルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ビス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、グリシン、アラニン、ベンゾトリアゾール等のキレート剤が好ましく、中でも、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００１４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等である。
【００１５】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できるが、これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。前記塩基性化合物は、重合反応終了後に未中和の酸基を中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。
【００１６】
本発明に用いる硬化剤のイソシアネート系化合物としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ）、２，４'−ＭＤＩ、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、前記イソシアネート類由来の３官能体（アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体）などが挙げられる。中でも、ＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩは性能が良く、かつ使用に適している。主剤に対するイソシアネート化合物の配合量は、被着材の種類や要求性能によって異なるが、主剤１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度使用され、好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００１７】
本発明の水性接着剤は、前記ＳＢＲ、イソシアネート系化合物の他、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、炭酸カルシウム等の無機充填剤が添加され、必要に応じて無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤・充填剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、殺菌剤、防腐剤、架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、ブロッキング防止剤、撥水・撥油剤、可塑剤、有機溶剤等が適宜添加される。
【００１８】
本発明に使用するＳＢＲエマルジョンは、カルボキシ基を有しないＳＢＲエマルジョンが好ましく、しかもその粒子径が４２０〜６５０ｎｍであることが好ましい。カルボキシ基を有しないことにより、硬化剤のイソシアネート基との反応が抑制され、発泡が抑制されると考えられる。また、粒子径が４２０ｎｍ未満では耐水接着強度に劣り、粒子径６００ｎｍを超えると発泡性に劣る傾向にある。より好ましくは４５０ｎｍ〜６００ｎｍである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水性接着剤は、低発泡であるため、フィンガージョイントスプレッダーのような攪拌混合が常時行われるような条件下であっても均一塗布が可能であり、グルーポットからあふれ出すこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【実施例】
【００２１】
ＳＢＲの調製１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１０５部、水酸化ナトリウム０．１、乳化剤（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）を０．９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、ブタジエン３０部を仕込み窒素置換した後、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、重合率９９．０％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．０に調整し、固形分４９．３％、粒子径５００ｎｍ、Ｔｇ１９℃のＳＢＲ１を得た。
【００２２】
ＳＢＲの調製２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１０５部、水酸化ナトリウム０．１、乳化剤（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）を０．９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、ブタジエン２８部を仕込み窒素置換した後、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、重合率９９．５％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．２に調整し、固形分４９．３％、粒子径６１０ｎｍ、Ｔｇ２０℃のＳＢＲ２を得た。
【００２３】
ＳＢＲの調製３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１０５部、乳化剤（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）を０．９部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．１５部、スチレン４８部、アクリル酸３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ブタジエン４９部を仕込み窒素置換した後、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、重合率９９．０％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．０に調整し、固形分４９．２％、粒子径４５０ｎｍ、Ｔｇ４℃のＳＢＲ３を得た。
【００２４】
ＳＢＲの調製４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１０５部、水酸化ナトリウム０．１、乳化剤（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）を０．９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、ブタジエン６０部を仕込み窒素置換した後、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、重合率９９．０％で冷却を行なった。次いで２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを１１．０に調整し、固形分４９．３％、粒子径２４０ｎｍ、Ｔｇ０℃のＳＢＲ４を得た。
【００２５】
上記各ＳＢＲ３２部に対して部分ケン化ＰＶＡ（Ｂ−３３、電気化学工業株式会社製）３部、炭酸カルシウム（ソフトン１２００シロ、備北粉化工業株式会社製）２８部、水３７部を加えて主剤とし、ＳＢＲ１を配合したものを実施例１、同様にＳＢＲ２を実施例２，ＳＢＲ３を比較例１、ＳＢＲ４を比較例２とした。
【００２６】
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の主剤に所定量の硬化剤を配合し、発泡性試験と接着試験を下記に示す方法にて実施した。前記硬化剤は、いずれもクルードＭＤＩ（ＡＵＨ−１、アイカ工業株式会社製）とした。
【００２７】
発泡性試験
主剤及び硬化剤を、３０℃恒温器内に静置し、調温した。主剤１００ｇと硬化剤１０ｇを小型攪拌機を用い、回転数１０００ｒｐｍにて１分間混合撹拌した。１００ｃｃポリカップに調合した水性接着剤５０ｇを入れ、液面の高さを確認した後、直ちに３０℃恒温器に保管し経時ごとの液面の高さを測定した。
【００２８】
接着試験（ブロックせん断試験）
主剤１００部に対して硬化剤１５部を配合し、被着材に柾目カバ材２ｐｌｙ、塗布量２８０ｇ／ｍ２、閉鎖堆積時間３分、圧力１．０ＭＰａ／２３℃、圧締時間２４時間、養生３日間の条件にて接着し、試験体を作製した。得られた試験体をＪＩＳブロックせん断試験法に従い、常態および煮沸繰り返し後の接着力を測定した。
【００２９】
表１に発泡性および接着試験の結果を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
水性高分子イソシアネート系水性接着剤に特定のエマルジョンを配合することにより、接着力を維持しながらも、接着阻害となる発泡が抑えられる組成物となる。