(57)【要約】【課題】本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用である９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの効率的製造法の提供。【解決手段】酸存在下、フルオレノンとｐ−フェノキシフェノールとを反応させることにより、高価な原料から複数の反応段階を経て合成されていた９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンが容易にかつ高収率で得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸存在下、フルオレノンとｐ−フェノキシフェノールとを反応させる９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【請求項２】
使用する酸がルイス酸である請求項１記載の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【請求項３】
使用する酸が塩化亜鉛である請求項１または２記載の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【請求項４】
溶媒非存在下、８０℃〜１２０℃で反応させる請求項１〜３いずれか一項に記載の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用なフルオレン誘導体、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの原料として期待されている。特に９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンは光学フィルムの原料として知られている化合物であり（例えば特許文献１）、その工業的な製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
一方、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造法としては、４−ヨードフェノールと２，３−ジヒドロキシピランを反応させ４−ヨードフェノールテトラヒドロピラニルエーテルを得、その後、得られた４−ヨードフェノールテトラヒドロピラニルエーテルと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとを反応させる方法が知られているのみである（特許文献１）。しかしながら本方法は特殊かつ高価な原料や触媒を必要とし、保護・脱保護の操作も必要とする上に、その収率も十分なものでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５２００１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高収率かつ工業的な実施に好適な９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸存在下、フルオレノンとｐ−フェノキシフェノールとを反応させることにより９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを良好な収率かつ工業的優位に製造可能であることを見出した。具体的には以下の〔１〕〜〔３〕の発明を含む。
【０００７】
〔１〕
酸存在下、フルオレノンとｐ−フェノキシフェノールとを反応させる９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【０００８】
〔２〕
使用する酸がルイス酸である〔１〕記載の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【０００９】
〔３〕
使用する酸が塩化亜鉛である〔１〕または〔２〕記載の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【００１０】
〔４〕
溶媒非存在下、８０℃〜１２０℃で反応させる〔１〕〜〔３〕いずれか一項に記載の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一般的に入手可能なフルオレノンとｐ−フェノキシフェノールから高純度な９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを工業的な実施に好適な方法で、かつ、良好な収率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は酸存在下、フルオレノンとｐ−フェノキシフェノールを反応させることにより９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを製造することを第１の特徴とする。本発明においてフルオレノンとｐ−フェノキシフェノールの使用比率は特に限定されないが、フルオレノン１モルに対し通常ｐ−フェノキシフェノールを２〜６倍モル、好ましくは３〜５倍モル、更に好ましくは４〜５倍モル使用する。ｐ−フェノキシフェノールの使用量が２倍モル未満の場合、モノ付加体が主に生成し、目的化合物の収率が低下する場合がある。６倍モル以上使用した場合、反応時に溶媒を使用しない場合は反応液の粘性が増加し、撹拌効率が低下、反応が遅延する場合がある。なお、溶媒を使用する場合は、６倍モル以上使用しても反応性に影響はないが、経済性の点から上述の範囲が望ましい。
【００１３】
本発明で使用する酸はどのようなものでも良く、例えば塩化亜鉛や塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化錫、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素エーテル錯体のようなルイス酸、硫酸、ホウ酸、等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が使用可能である。この中でも反応性の観点から塩化亜鉛や塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸が好ましく、塩化亜鉛が最も好ましい。酸の使用量は特に限定されないが、フルオレノン１モルに対して、通常０．５〜２倍モル、好ましくは０．８〜１．５倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．２倍モルである。０．５倍モル未満であった場合、反応率が低下し、目的化合物の収率が低下する場合がある。２倍モル以上使用した場合、不純物が増加し、目的化合物の純度および収率が低下する場合がある。また、使用する酸は反応性の観点から低含水（例えば酸に含まれる水分が５重量％以下）のものが好ましい。なお、水を含む酸を使用する場合は、反応時に反応系から共沸脱水等定法により酸に含まれる水を除去すればよい。
【００１４】
反応温度は特に限定されないが、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃とする。５０℃より低い場合、反応が完結せず、収率が低下する場合がある。３００℃より高い場合、不純物が増加し、純度が低下する場合がある。  
【００１５】
反応時、反応性向上の観点からチオール類を添加することが好ましい。本発明で使用可能なチオール類は、公知のチオール類を使用することができる。例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらの中でもメルカプトカルボン酸が好ましく、更には、β−メルカプトプロピオン酸が好ましい。チオール類の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、フルオレノン類１モルに対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００１６】
反応時、必要に応じ溶媒を使用することも可能であるが、好ましくは溶媒非存在下で反応を行う。溶媒を使用する場合、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ基を有する炭化水素類や芳香族炭化水素類、ジクロロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類等が使用可能である。溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、フルオレノンに対し通常０．５〜５重量倍使用し、好ましくは１〜３重量倍使用する。
【００１７】
本発明の実施方法は特に限定されないが、例えば、原料のフルオレノンとｐ−フェノキシフェノール、酸及び溶媒を使用する場合は溶媒を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することにより行うことができる。また、必要に応じて、脱水しながら反応してもよい。反応はバッチ方式でも連続方式でもよい。
【００１８】
上述した方法により得られた９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを含む反応混合物は、必要に応じ中和、水洗等定法により無機分を除去し、晶析等を行うことで高純度な９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを得ることができる。以下、これらの後処理法について例示する。
【００１９】
上述した反応の終了後、必要に応じ反応混合物に、水と、この水と分液可能な有機溶剤を加えて溶解、洗浄する工程を実施する。具体的には、前記反応混合物に水と、この水と分液可能な有機溶剤を添加し、必要に応じて攪拌下に、好ましくは高められた温度、具体的には有機層が均一になる温度に加温し、攪拌することにより有機層を洗浄する。水と、この水と分液可能な有機溶剤の添加は、同時でも良いし、何れか一方を後から添加してもよい。この洗浄操作は１回でもよく、複数回行うこともできる。  
【００２０】
本発明に用いられる水と分液可能な有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの脂肪族エーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類などが挙げられ、その中でもトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。その使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、フルオレノンの重量に対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍、更に好ましくは１〜２０重量倍程度である。これらの有機溶媒は単独で使用もよく、また２種以上の混合物で使用してもよい。また反応溶媒をそのまま使用することもできる。  
【００２１】
前記水洗工程後、有機層から目的物を回収する方法については、有機層を適当な温度（例えば、−１０〜３０℃、特に０〜３０℃程度）に冷却し、目的とする９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを晶析させて回収することができる。更に、本発明者らは、有機層より有機溶媒およびｐ−フェノキシフェノールの全部または一部を留去した後、晶析溶媒または晶析溶媒と水を添加して溶解させた後、冷却して目的とする９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを晶析させて回収することにより、本発明の目的とする高純度の９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを容易に得ることができることを見出した。なお、析出した目的物は、必要に応じて濾過・乾燥などして製品とすることができる。  
【００２２】
晶析溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−プタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの一価もしくは多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの脂肪族エーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類などが挙げられ、その中でもメタノール、エタノール、２−プロパノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。その使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、フルオレノンの重量に対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍、更に好ましくは１〜１０重量倍程度である。  
【００２３】
なお、回収した反応生成物９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンを更に精製する場合の精製方法としては、再結晶する方法が挙げられる。再結晶操作は、慣用の方法、例えば、再結晶溶媒に溶解し、混合液を冷却することにより行うことができる。通常、再結晶溶媒の沸点以下の温度で加温して溶解し、精製した溶液を、適当な温度（例えば、−１０〜３０℃、特に０〜３０℃程度）に冷却することにより結晶を析出させることができる。これらの再結晶操作は必要に応じて繰り返し行うことができる。再結晶溶媒は特に限定されるものではないが、フルオレン誘導体が溶解する溶媒であれば広く使用でき、具体的には前記晶析溶媒と同じ溶媒を使用することができる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより目的化合物フルオレン誘導体を得ることができる。  
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本実施例及び比較例における各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００２６】
〔１〕分析条件
＜高速液体クロマトグラフィー＞
分析装置：島津製作所（株）製  ＬＣ−２０ＡＤ
測定波長：２５４ｎｍ
展開液：Ａ液３０％メタノール水、Ｂ液メタノール
Ｂ液３０％（０ｍｉｎ）→Ｂ液１００％（２５ｍｉｎ）→Ｂ液１００％（３５ｍｉｎ）→Ｂ液３０％（３５．１ｍｉｎ）→ＳＴＯＰ（４５ｍｉｎ）
逆相カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ  Ａ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００２７】
〔２〕反応率
本実施例及び比較例において記載される反応率及びＬＣ純度は特に断りのない限り、反応生成物を上述の条件にて高速液体クロマトグラフによる分析を行い、得られた９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの面積百分率の値である。
【００２８】
＜実施例１＞
攪拌器、冷却器、温度計及び気体吹き込み管を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、フルオレノン２５．０ｇ（０．１４モル）、ｐ−フェノキシフェノール１０３．３ｇ（０．５５モル）を加え、９０℃で撹拌し、内容物を溶解させた。そこへ、β−メルカプトプロピオン酸１．４７ｇ（０．０１４モル）、酸として塩化亜鉛１９．０ｇ（０．１４モル）を分割添加し、６時間撹拌させた。反応後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、反応率は８３．２％であった。この反応液にトルエン１００ｇ、水５０ｇを加え、９０度で水洗をおこなった。次いで、水１００ｇ、２４％水酸化ナトリウム水溶液０．６５ｇを投入し、中和洗浄をおこなった後、最後に水１００ｇを投入し、水洗をおこなった。この液を室温まで徐々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより白色結晶９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレン４７．５ｇ（０．０８９モル）を得た。収率はフルオレノン基準で６４％であった。ＬＣ純度９５．７％であった。
【００２９】
＜実施例２＞  
酸として塩化アルミニウムを用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例３＞  
酸として塩化鉄（III）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例４＞
酸として９８％濃硫酸を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例５＞
酸としてｐ−トルエンスルホン酸を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2015182970.tif 000002
【００３４】
表１に示す通り、どの酸を用いても問題なく反応が進行することが確認された。この中でも塩化亜鉛を用いた場合が、最も反応率が高いことが判明した。
【００３５】
＜実施例６＞
ｐ−フェノキシフェノールを３モル倍用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
＜実施例７＞
ｐ−フェノキシフェノールを４モル倍用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜実施例８＞
ｐ−フェノキシフェノールを５モル倍用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
＜実施例９＞
ｐ−フェノキシフェノールを６モル倍用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応後の反応率を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2015182970.tif 000003
【００４０】
表２に示す通り、ｐ−フェノキシフェノールの使用量を変化させても問題なく反応が進行するが、とりわけ４〜５モル倍用いた場合が、最も反応率が高いことが判明した。