(57)【要約】【課題】本発明の一態様は、導電性が高い膜を形成することが可能なインクを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様は、インクにおいて、グラフェンシート組成物が分散媒中に分散しており、グラフェンシート組成物は、平均シートサーズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、グラフェンの含有量が３０％以上１００％未満であり、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンシート組成物が分散媒中に分散しており、
前記グラフェンシート組成物は、平均シートサーズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、グラフェンの含有量が３０％以上１００％未満であり、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記グラフェンシート組成物は、
（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、
（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、
（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有する製造方法により製造されており、
前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、
前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことを特徴とする請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記グラフェンシート組成物は、平均シートサーズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記グラフェンシート組成物は、７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
インクジェットインクであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクを用いて印刷することを特徴とする印刷装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクにより形成されていることを特徴とする膜。
【請求項９】
請求項８に記載の膜を有することを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子部品を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット装置、膜、電子部品及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料として、グラフェンが注目されている。完全なグラフェンは、六角形セルの集合のみからなり、室温における電子移動度が１００００ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１と驚くほど高く、熱的・化学的安定性に優れ、比表面積が大きい。このため、電極材料、配線材料、帯電防止膜、透明電極、トランジスタ、半導体デバイス、液晶表示デバイス等、次世代の電子部品、電子機器へのグラフェンの応用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、六角形セルの集合の中に五角形や七角形のセルが存在すると、格子欠陥となり、グラフェンに期待される特性を十分引き出すことができない。例えば、黒鉛には積層構造の中に一部乱層構造を有する為に、剥離法によってグラフェン構造の一部に前記乱層構造に由来する格子欠陥が残存する場合があり、六角形セルの集合のみからなる完全なグラフェンが求められている。
【０００４】
非特許文献１には、単原子層から約１０層積層したグラフェンシートの製造方法として、エタノールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）の超臨界流体中で、グラファイトを１時間処理する方法が開示されている。
【０００５】
グラフェンは、バンドギャップがゼロであり、金属的性質を示し、２層以上のグラフェンが積層されているグラフェンシートは、バンドギャップが存在し、半導体的性質を示す。
【０００６】
一方、電子機器においては、高出力化、小型化及び軽量化に対する要求が増加しており、グラフェンを用いて膜を形成する方法として、インクジェット法が注目をあびている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１８８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】平成２１年度産業技術総合研究所年報，ｐ．６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１のグラフェンシートは、グラフェンの含有量が少ないため、導電性が高い膜を形成することができないという問題がある。
【００１０】
本発明の一態様は、導電性が高い膜を形成することが可能なインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］グラフェンシート組成物が分散媒中に分散しており、前記グラフェンシート組成物は、平均シートサーズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、グラフェンの含有量が３０％以上１００％未満であり、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことを特徴とするインク。
［２］前記グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られることを特徴とする前項［１］に記載のインク。
［３］前記グラフェンシート組成物は、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有し、前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことを特徴とする前項［２］に記載のインク。
［４］前記グラフェンシート組成物は、平均シートサーズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のインク。
［５］前記グラフェンシート組成物は、７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％以下であることを特徴とする前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のインク。
［６］インクジェットインクであることを特徴とする前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のインク。
［７］前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のインクを用いて印刷することを特徴とする印刷装置。
［８］前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のインクにより形成されていることを特徴とする膜。
［９］前項［８］に記載の膜を有することを特徴とする電子部品。
［１０］前項［９］に記載の電子部品を有することを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、導電性が高い膜を形成することが可能なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】グラフェンシート組成物の製造方法の一例を概略的に示す図である。
【図２】グラフェンシート組成物の製造装置の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１５】
（グラフェンシート組成物及びその製造方法、製造装置）
まず、インクに含まれるグラフェンシート組成物及びその製造方法、製造装置について説明する。
【００１６】
グラフェンシート組成物の製造方法は、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、（ｂ）超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、（ｃ）超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有する。このとき、（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返す。
【００１７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンがＮ層積層されている積層体をＮ層のグラフェンシートという。ただし、Ｎは、２〜２０の整数である。以下、積層されていないものを単に「グラフェン」という。
【００１８】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェン及び／又はＮ層のグラフェンシートを含む組成物をグラフェンシート組成物という。
【００１９】
また、非超臨界状態としては、例えば、常温常圧下、溶媒が液体又は気体である状態、常温において常圧よりも高い圧力下、溶媒が液体又は気体である状態が挙げられる。
【００２０】
グラフェンシート組成物の製造方法では、（ｂ）の工程により、超臨界流体中で、溶媒が黒鉛層間に浸透する力で、原料の黒鉛が部分的又は完全に剥離して、グラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００２１】
グラフェンシート組成物の製造方法では、（ｃ）の工程により、溶媒が非超臨界状態にすることにより、溶媒が黒鉛層間から脱離する力で、さらに、原料の黒鉛が部分的又は完全に剥離して、グラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００２２】
このとき、（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を加えた状態で行われることが好ましい。
【００２３】
溶媒が黒鉛層間に浸透する力、溶媒が黒鉛層間から脱離する力に加え、振動する力により、原料の黒鉛がさらに剥離して、グラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００２４】
なお、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に、続いて、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことを意味する。一方、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に、超臨界処理場から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒（分散液）を一時的に貯留容器に導いた後、貯留容器から汲み出して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことを意味する。すなわち、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後、上記分散液を貯留容器に導く工程、貯留容器から上記分散液を汲み出して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返して行うことをいう。また、（ａ）〜（ｃ）の工程を行う前に、黒鉛を含む溶媒を貯留した原料タンクを、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に導く貯留容器に併用して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返してもよい。
【００２５】
このように、グラフェンシート組成物の製造方法において、（ｂ）の工程（高温高圧下の超臨界状態）から（ｃ）の工程の、低温・低圧力下での非超臨界状態に短時間、繰り返し加圧・開放されることにより、従来の密閉容器内（バッチ式）で行う製造方法に比べて効果的にグラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００２６】
以下、各工程について、図１を用いて、詳しく説明する。
【００２７】
（工程Ｓ１１０）
まず、黒鉛を含む溶媒が準備される。
【００２８】
黒鉛としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
【００２９】
天然黒鉛は、その性状により、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等に分類される。
【００３０】
人造黒鉛は、非酸化性雰囲気下において、石油系重質油、石炭系重質油、石油系コークス、石炭系コークス、ピッチ系炭素繊維を１５００〜３２００℃で焼成することにより製造することができる。このとき、ホウ素化合物等の黒鉛化触媒の存在下で焼成してもよい。
【００３１】
黒鉛の純度、結晶性等の特性は、特に限定されない。
【００３２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、粒子の粒径は、一次粒径を意味する。
【００３３】
また、粒子の一次粒径ｄは、ＢＥＴ法で比表面積を測定した後、式
Ｓ＝６／ρｄ
により換算して求めることができる。ここで、Ｓは、粒子の比表面積であり、ρは、粒子の密度である。
【００３４】
本明細書及び特許請求の範囲において、溶媒とは、超臨界流体にすることが可能な常温常圧下で液体又は気体であるものを意味する。
【００３５】
溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の液体、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、亜酸化窒素、低級アルカン、アルケン等の気体が挙げられる。中でも、水、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、二酸化炭素が好ましい。
【００３６】
原料となる黒鉛の粒径（平均粒径）は、通常、０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００３７】
黒鉛を含む溶媒中の黒鉛の濃度は、通常、０．１〜１００ｍｇ／ｍＬであり、１〜１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。
【００３８】
次に、調製された黒鉛を含む溶媒は、黒鉛を超臨界処理するための超臨界処理場（例えば、反応管）に供給される。この際には、一旦、黒鉛を含む溶媒を原料タンクに保管しておき、原料タンクから、例えば、ポンプを用いて、黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給してもよい。
【００３９】
黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する速度は、通常、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであり、５〜１００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４０】
（工程Ｓ１２０）
次に、超臨界処理場において、溶媒が超臨界状態となる環境下で、黒鉛が超臨界処理される。
【００４１】
例えば、溶媒がエタノールである場合は、臨界温度が２４１℃であり、臨界圧力が６．１ＭＰａである。このため、超臨界処理場は、温度が２４１℃以上であり、圧力が６．１ＭＰａ以上であり、例えば、温度が４２０℃、圧力が１２ＭＰａである。
【００４２】
溶媒がメタノールである場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が２４０℃以上であり、圧力が８．１ＭＰａ以上である。
【００４３】
溶媒が水である場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が３７４℃以上であり、圧力が２２．１ＭＰａ以上である。
【００４４】
溶媒がＮＭＰである場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が４２０℃以上であり、圧力が１２ＭＰａ以上である。
【００４５】
以上のように、用いる溶媒の臨界温度及び臨界圧力により、超臨界処理場の温度と圧力が設定される。
【００４６】
溶媒を超臨界状態に保持する時間、即ち、黒鉛が超臨界流体中に滞留する時間は、通常、０．５秒〜１０分間である。
【００４７】
このとき、必要に応じて、超臨界処理場に振動を印加してもよい。これにより、より多くのグラフェンを生成させることができる。
【００４８】
超臨界処理場に振動を印加する方法としては、特に限定されないが、機械的に超臨界処理場に振動を印加する方法、超音波により超臨界処理場に振動を印加する方法等が挙げられる。
【００４９】
超音波により超臨界処理場に振動を印加する方法では、超音波のキャビテーション効果、振動加速度の効果、直進流の効果等により、超臨界処理場に容易に振動を印加することができる。
【００５０】
（工程Ｓ１３０）
次に、超臨界状態にした溶媒が非超臨界状態に戻された後、グラフェンシート組成物を含む溶媒が超臨界処理場から排出される。
【００５１】
非超臨界状態は、通常、温度が室温〜溶媒の沸点であり、圧力が大気圧である。
【００５２】
非超臨界状態においても、必要に応じて、振動を印加してもよい。これにより、より多くのグラフェンを生成させることができる。
【００５３】
非超臨界状態において、振動を印加する方法としては特に限定されなく、前記超臨界処理場に振動を印加する方法と同じ方法を採用することができる。
【００５４】
次に、超臨界処理場から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒（分散液）は、再度、連続的に超臨界処理場に供給され、２回目の超臨界処理が実施される。その後、超臨界状態にした溶媒が再度、非超臨界状態に戻された後、グラフェンシート組成物を含む溶媒が超臨界処理場から排出される。
【００５５】
（工程Ｓ１４０）
以降、（ａ）〜（ｃ）の工程が繰り返される。
【００５６】
（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、通常、２回以上であり、１０回以上であることが好ましく、３０回以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
このとき、所望のグラフェンシート組成物を製造するために、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数が任意に設定される。（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数が極端に大きいと、グラフェンシート組成物の製造に要する時間が長くなり、製造コストが上昇する。このため、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、１００回以下であることが好ましい。
【００５８】
以上の工程により、グラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００５９】
例えば、一次粒径が２０μｍの黒鉛を用い、エタノールの流速を１０ｍｌ／ｍｉｎ、黒鉛の投入量を１０ｍｇ／ｍｉｎ、超臨界処理場の温度を４２０℃、超臨界処理場の圧力を１２ＭＰａ、超臨界処理場に黒鉛が超臨界流体中に短時間で処理される条件で、（ａ）〜（ｃ）の工程を１２回繰り返すと、グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は３５％であり、グラフェンシート組成物の平均シートサイズは約２０ｎｍである。また、（ａ）〜（ｃ）の工程を４８回繰り返すと、グラフェンの含有量は９０％以上であり、グラフェンシート組成物の平均シートサイズ（Ｌａ）は７ｎｍである。
【００６０】
なお、グラフェンシート組成物中の各成分の含有量は、超臨界流体の種類、（ａ）の黒鉛を含む溶媒を熱処理場に供給する流速、黒鉛の投入量、超臨界処理場の温度、超臨界処理場の圧力、超臨界処理場に黒鉛が滞留する時間、貯留容器の使用の有無、貯留容器の貯留量等の条件により異なり、任意に設計される。
【００６１】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量［％］、２〜３層のグラフェンシートの総含有量［％］、４〜６層のグラフェンシートの総含有量［％］、７層以上のグラフェンシートの総含有量［％］は、ラマン散乱分光法により測定して２Ｄ−Ｂａｎｄの位置から推定されるグラフェン及び２層以上のグラフェンシートの総数に対する、グラフェン、２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート又は７層以上のグラフェンシートの数の割合から求められる（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，ｐ６４８８−６４９４参照）。
【００６２】
２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ−１未満であれば、グラフェン、２６８５ｃｍ−１以上２６９５ｃｍ−１未満であれば、２〜３層のグラフェンシート、２６９５ｃｍ−１以上２７０５ｃｍ−１未満であれば、４〜６層のグラフェンシート、２７０５ｃｍ−１以上であれば、７層以上のグラフェンシートに対応させる。
【００６３】
具体的には、グラフェンシート組成物を試料基板上に載せて、３０か所のラマン散乱分光スペクトルの２Ｄ−Ｂａｎｄの位置を測定する。次に、２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ−１未満（グラフェンに対応）、２６８５ｃｍ−１以上２６９５ｃｍ−１未満（２〜３層のグラフェンシートに対応）、２６９５ｃｍ−１以上２７０５ｃｍ−１未満（４〜６層のグラフェンシートに対応）、２７０５ｃｍ−１以上（７層以上のグラフェンシートに対応）の測定点の数をかぞえ、各測定点の数を全測定点数（３０）で除して、それぞれの含有量とする。
【００６４】
例えば、グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、２６８５ｃｍ−１未満の測定点数が０であれば、
０／３０＝０［％］
となり、９点であれば、
９／３０＝３０［％］
となる。
【００６５】
また、グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシートの総含有量は、２６８５ｃｍ−１以上２６９５ｃｍ−１未満の測定点数が１２であれば、
１２／３０＝４０［％］
となる。
【００６６】
なお、ラマン散乱分光法の測定点は、精度を上げるために、１００点に増やしてもよい。
【００６７】
グラフェンシート組成物は、グラフェンを主成分として含み、グラフェン以外の他の成分として、２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び７層以上のグラフェンシートからなる群から選択される一種以上の成分をさらに含む。また、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が３０％以上１００％未満である。
【００６８】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンを主成分として含むとは、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことを意味する。
【００６９】
ここで、グラフェンの含有量及び２〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量は、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）法を用いて、グラフェンシート組成物の任意の３０箇所の厚さ［ｎｍ］を測定することにより求めることもできる。
【００７０】
具体的には、グラフェンシート組成物の無作為に選んだ３０か所を、ＳＰＭを用いて測定されるグラフェンシートの厚さをグラフェンの層数に換算し、各層について測定された点の数をかぞえ、各層の測定点の数を全測定点数（３０）で除して、それぞれの含有量とする。
【００７１】
例えば、グラフェンシート組成物中の４層のグラフェンシートの含有量は、４層として測定される測定点数が９点であれば、
９／３０＝３０［％］
となり、１２点であれば、
１２／３０＝４０［％］
となる。
【００７２】
なお、グラフェンシート組成物の厚さの測定箇所は、測定精度を上げるために１００箇所に増やしてもよい。
【００７３】
また、いくつかの層の合計の含有量を求める場合には、ＳＰＭ法で測定される各層の含有量を合計してもよいが、本発明では前述のラマン散乱分光法を優先して採用する。
【００７４】
グラフェンシート組成物は、遠心分離法や特定の分散媒中での浮遊密度分離法により、原料の黒鉛やグラフェンの積層数が２０層を超える黒鉛剥離物を分離除去して精製することができる。
【００７５】
グラフェンシート組成物を遠心分離する際には、予め黒鉛や黒鉛剥離物が沈降する最小の遠心力を求め、最小の遠心力で黒鉛や黒鉛剥離物が沈降する時間以上遠心分離する。黒鉛や黒鉛剥離物により異なるが、遠心力は、通常、２０００〜３００００Ｇである。
【００７６】
図２に、グラフェンシート組成物の製造装置の一例を概略的に示す。
【００７７】
グラフェンシート組成物の製造装置１００は、原料部１１０、超臨界処理部１５０及び回収部１８０を備える。
【００７８】
原料部１１０は、グラフェンシート組成物の原料となる黒鉛を含む溶媒を保管する部分である。原料部１１０は、貯留容器１１５を備えており、貯留容器１１５内には、黒鉛が分散している溶媒１２０（分散液）が収容されている。
【００７９】
超臨界処理部１５０は、溶媒を超臨界状態にすることにより黒鉛を超臨界処理する部分である。超臨界処理部１５０は、耐熱耐圧性の超臨界処理器１５５を備える。また、超臨界処理部１５０は、振動手段１６０を有する。振動手段１６０は、超臨界処理器１５５に振動を印加するように構成される。ただし、振動手段１６０を省略してもよい。
【００８０】
原料部１１０と超臨界処理部１５０の間には、貯留容器１１５と超臨界処理器１５５を接続する配管１２５が設けられている。配管１２５には、ポンプ１３０が設置されている。
【００８１】
回収部１８０は、超臨界処理部１５０で超臨界処理された後のグラフェンシート組成物を含む溶媒を回収する部分である。回収部１８０は、容器１８５を備える。容器１８５内には、冷却用の液体が収容されていてもよい。
【００８２】
超臨界処理部１５０の出口側には、配管１６５が接続されており、配管１６５は、冷却槽１６８内を通るように構成されている。冷却槽１６８は、超臨界処理後のグラフェンシート組成物を含む溶媒の温度を、例えば、室温まで冷却させる。このとき、冷却槽１６８の直前又は直後に減圧弁が設置されている。
【００８３】
回収部１８０には、配管１７２が接続されている。冷却槽１６８を通過した配管１６５と配管１７２の間には、切り替えバルブ１７０が接続されている。切り替えバルブ１７０は、貯留容器１１５に接続された配管１７４とも接続されている。
【００８４】
切り替えバルブ１７０は、配管１７４を介した原料部１１０側と、配管１７２を介した回収部１８０側に切り替えることができる。ここで、排出されたグラフェンシート組成物を含有する溶媒を、配管１７４を介して、配管１２５に導いてポンプ１３０に繰り返して送る処理を繰り返すことにより、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的に繰り返すことができる。
グラフェンシート組成物の製造装置１００を用いて、グラフェンシート組成物を製造する場合、まず、ポンプ１３０により、貯留容器１１５内の黒鉛が分散している溶媒１２０が、超臨界処理器１５５に供給される。超臨界処理器１５５に供給される黒鉛が分散している溶媒１２０の流速は、例えば、１０ｍＬ／ｍｉｎである。
【００８５】
超臨界処理器１５５は、溶媒が超臨界状態となるような温度及び圧力に設定されている。このため、超臨界処理器１５５内に供給された溶媒は、速やかに超臨界状態になる。超臨界状態の溶媒の作用により、黒鉛の少なくとも一部は、層間の結合が切断され、グラフェンを含むグラフェンシート組成物に剥離される。
【００８６】
この現象は、振動手段１６０による振動により助長される。
【００８７】
なお、黒鉛が分散している溶媒１２０の超臨界処理器１５５内の流速は、例えば、１０ｍＬ／ｍｉｎである。
【００８８】
次に、超臨界処理後の溶媒は、非超臨界状態に戻り、グラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１６５を介して、超臨界処理器１５５から排出される。排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１６５を通り、冷却槽１６８で室温まで急激に冷却される。
【００８９】
次に、排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、切り替えバルブ１７０により、配管１７４に流通され、貯留容器１１５に戻される。その後、前述の超臨界処理が再度繰り返され、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すことができる。超臨界処理を繰り返す度に、溶媒中に生成するグラフェンの含有率が増加する。
【００９０】
所望の回数だけ、超臨界処理が繰り返された後、超臨界処理器１５５から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、切り替えバルブ１７０により、配管１７２の方に供給される。これにより、グラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１７２を介して、回収部１８０の容器１８５に回収される。
【００９１】
このような方法により、例えば、グラフェンを主成分として含むグラフェンシート組成物を製造することができる。
【００９２】
なお、グラフェンシート組成物の製造装置１００は、単なる一例に過ぎず、別の構成のグラフェンシート組成物の製造装置を用いて、グラフェンシート組成物を製造してもよい。
【００９３】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、３０％以上１００％未満であり、５０％以上１００％未満であることが好ましく、７０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量が３０％未満であると、導電性が高い膜を形成することができない。
【００９４】
グラフェンシート組成物としては、例えば、グラフェンを主成分として３０％以上含み、さらに２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート、７層以上のグラフェンシートを含む材料を任意に選択することができる。
【００９５】
グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び／又は７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、７０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
グラフェンシート組成物は、積層数が少ないグラフェンシートの含有量が多いことが好ましい。
【００９７】
グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量を１５％以下とすると、導電性がさらに高い膜を形成することができる。
【００９８】
グラフェンシート組成物の平均シートサーズは、通常、１〜１００ｎｍであり、２〜３０ｎｍであることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。グラフェンシート組成物の平均シートサーズが１ｎｍ未満であると、導電パスが形成されにくくなることがあり、１００ｎｍを超えると、インクジェット装置のノズルに詰まりやすくなることがある。
【００９９】
なお、グラフェンシート組成物の平均シートサイズは、ラマン散乱分光法により求められるグラフェンシート組成物のシートサイズの平均値である。
【０１００】
グラフェンシート組成物のシートサイズ［ｎｍ］は、式
（５６０／ＥＬ４）（ＩＧ／ＩＤ）
（ここで、ＥＬは、励起エネルギーであり、ＩＤは、Ｄ−Ｂａｎｄの強度であり、ＩＧは、Ｇ−Ｂａｎｄの強度である。）
から、求めることができる（シートサイズの測定等については、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１００，２３３１１０（２０１２）参照）。
【０１０１】
例えば、波長が５３２ｎｍの励起光を用いる場合、グラフェンシート組成物のシートサイズ［ｎｍ］は、式
１９（ＩＧ／ＩＤ）
から求めることができる。
【０１０２】
なお、グラフェンシート組成物のシートサイズの測定箇所は、通常、３０箇所であるが、６０箇所、１００箇所等に増やしてもよい。
【０１０３】
ここで、グラフェンとＮ層のグラフェンシートを混合して、グラフェンシート組成物を得ることも可能であるが、粒径が数μｍのグラフェン、Ｎ層のグラフェンシートは、凝集しやすく、均一に混合して、グラフェンシート組成物の特性を出すのは難しい。このため、上記の製造方法で得られるグラフェンシート組成物を用いることが好ましい。
【０１０４】
（インク）
インクは、グラフェンシート組成物が分散媒中に分散しており、グラフェンシート組成物は、グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含み、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【０１０５】
インクは、各種印刷法に適用することができる。
【０１０６】
インクは、必要に応じて、界面活性剤、バインダー等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
このとき、分散媒や添加剤を適宜組み合わせることにより、インクジェット法に適した良好な流動性を付与したり、スクリーン印刷法に適した粘性を付与したりすることができる。
【０１０８】
インクの組成は、用途により異なる。ここでは、一例として、説明するが、この限りではない。
【０１０９】
分散媒としては、一般的な印刷用インクに使用できる水、有機溶媒を用いることができ、水と有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１１０】
有機溶媒としては、グラフェンシート組成物を分散させやすいことから、水溶性有機溶媒が好ましい。
【０１１１】
また、インクを用いて印刷した後に、乾燥させやすいことから、有機溶媒は、沸点が３０〜２５０℃であることが好ましい。
【０１１２】
なお、分散媒として、グラフェンシート組成物の製造に用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【０１１３】
水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イロプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の、炭素数１〜１２の長鎖状又は分岐状のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのアルキルエーテルアセテート類、ターピネオール等のテルペン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン等の複素環類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；尿素類；アセトニトリル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、グラフェンシート組成物を分散させやすいことから、エタノール、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−プロピルアルコール、イロプロピルアルコールが好ましい。
【０１１４】
バインダとしては、特に限定されないが、水や水溶性溶媒に溶解しやすいことから、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。
【０１１５】
このとき、バインダの種類と含有量を制御することにより、粘度を制御することができる。
【０１１６】
また、バインダを使用することにより、基板上に弾かれることなくグラフェンシート組成物を密着性よく印刷することができる。
【０１１７】
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、（メタ）アクリロイルモルホリン−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリアクリルモルホリン、ポリビニルイミダゾール−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
セルロース系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、などが挙げられる。その他、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン− ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ビニルピロリドン− ビニルホルムアミド共重合体、ビニルピロリドン− ビニルアセトアミド共重合体、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン− ビニルイミダゾール共重合体、ゼラチン、ペクチン、アラビアゴム等が挙げられる。中でも、グラフェンシート組成物との親和性が良いことから、エチルセルロース、ヒドロキシセルロースが好ましい。
【０１１９】
界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２０】
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩、ピレンスルホン酸塩）、カルボン酸系界面活性剤（例えば、コール酸塩、デオキシコール酸塩、オレイン酸塩）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、アニオン性官能基を有する糖類（例えば、アルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸）等が挙げられる。
【０１２１】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等の低分子界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等の高分子界面活性剤等が挙げられる。
【０１２２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル系化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステル系化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド系化合物、デシルグルコシド等のアルキルグルコシド系化合物等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが特に好ましい。
【０１２３】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤（例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２４】
なお、分散剤がナトリウムイオン等の金属イオンを含むと、インクを用いて形成される膜の導電性が低下することがあるため、分散剤は、金属イオンを含まないことが好ましい。
【０１２５】
インクは、界面活性剤と共に、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等の炭素数が１〜４のアルコールを含むことが好ましい。これにより、インクの表面張力を低下させ、流動性を円滑にすることができる。
【０１２６】
インクは、沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒をさらに含むことが好ましい。これにより、インクの乾燥を抑制することができ、その結果、インクジェット装置のノズルを詰まりにくくすることができる。
【０１２７】
沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１２８】
インク中の沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒の含有量は、通常、１〜２０質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
なお、インクの表面張力が大きすぎると、基板上に印刷した直後に、インクの液滴が表面張力により収縮し、期待したパターンが得られにくくなる可能性がある。
【０１３０】
インクは、導電性助剤をさらに含んでいてもよい。
【０１３１】
導電性助剤としては、特に限定されないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物、金粒子、金属ナノ粒子等が挙げられる。
【０１３２】
また、インクは、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。
【０１３３】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、２，３−ブチル−４−オキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【０１３４】
インクジェット法に適用する場合、インクの粘度は、通常、０．５〜５０ｍＰａ・ｓであり、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、インクジェット装置のノズルからスムーズに吐出することができる。
【０１３５】
スクリーン印刷法に適用する場合、インクの２５℃における粘度は、通常、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであり、１０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【０１３６】
インクの表面張力は、通常、１０〜６０ｄｙｎであり、２５〜４０ｄｙｎであることが好ましい。
【０１３７】
インク中のグラフェンシート組成物の含有量は、通常、０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．００２〜２質量％であることがさらに好ましい。インク中のグラフェンシート組成物の含有量が少なすぎると、導電性の高い膜を形成できないことがあり、多すぎると、インクの分散安定性が低下することがある。
【０１３８】
インク中のバインダの含有量は、通常、０〜５質量％であり、０．３〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがさらに好ましい。インク中のバインダの含有量が多すぎると、インクの粘度が増大し、印刷するのが困難になることがある。
【０１３９】
インク中の界面活性剤の含有量は、通常、０〜２質量％である。インク中の界面活性剤の含有量が多すぎると、インクの粘度が増大し、印刷するのが困難になることがある。
【０１４０】
グラフェンシート組成物を分散媒中に分散させる方法としては、特に限定されないが、ビーズミル分散法、超音波分散法、ロールミル分散法等が挙げられる。中でも、分散安定性、グラフェンシート組成物の形状安定性の点から、超音波分散法が好ましい。
【０１４１】
インクを用いて印刷する方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、微細配線を形成することが可能であることから、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット法が好ましく、パターン加工や薄膜の形成が容易であることから、インクジェット法が特に好ましい。
【０１４２】
さらに、インクは、最新の印刷法である、マイクロコンタクト印刷法、光アシスト印刷に適用することができる。
【０１４３】
グラフェン組成物は、平均シートサイズが小さいことから、微小かつ微細に印刷することができるインクジェット法に適している。
【０１４４】
インクジェット法としては、ピエゾジェット方式、サーマルジェット方式等が挙げられるが、加熱による変質が無い点で、ピエゾジェット方式が好ましい。
【０１４５】
インクジェット装置としては、特に限定されないが、連続噴射型又はオンデマンド型のインクジェットヘッドを有するプリンタ等が挙げられる。
【０１４６】
インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量は、通常、０．１ｆＬ〜１００ｐＬである。インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が多過ぎると、安定にインクが吐出されにくくなり、にじみや広がりが発生し、解像度が低下することがある。
【０１４７】
インクが塗布される基板を構成する材料としては、特に限定されないが、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
【０１４８】
樹脂としては、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル（メタクリル）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アラミド樹脂、ＰＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１４９】
基板は、易塗布化処理、易接着処理、ハードコート処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１５０】
樹脂は、無機フィラー等の無機物、可塑剤等を含んでいてもよい。
【０１５１】
基板は、剛直な板状でもよく、柔軟性を備えたシート状（厚さが５０μｍ〜１０ｍｍ程度）又はフィルム状（厚さが１〜５００μｍ程度）であっても良い。
【０１５２】
基板の厚さ、幅及び長さは、任意である。
【０１５３】
インクにより形成される膜は、表面抵抗値が低く、また、透過率の高い膜となるため、透明導電膜等に適用することができる。
【０１５４】
インクにより形成される膜は、グラフェンシート組成物の高い電子移動度と、半導体的性質を生かした用途、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子等の有機半導体素子等の電子部品、電子部品を有する電子機器に適用することができる。
【実施例】
【０１５５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１５６】
（グラフェンシート組成物の組成及び平均シートサイズ）
励起波長が５３２ｎｍのレーザーラマン分光光度計（ＸｐｌｏＲＡラマン顕微鏡、ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製）を用いて、グラフェンシート組成物を測定して２Ｄ−Ｂａｎｄの位置から、組成を推定した。また、励起エネルギー、Ｄ−Ｂａｎｄの強度、ＩＧは、Ｇ−Ｂａｎｄの強度から。平均シートサイズを算出した。このとき、測定基板上の測定点を６０点とし、任意に選択した。
【０１５７】
（膜の平均表面抵抗値）
抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）を用いて、膜の表面抵抗値を測定した。具体的には、１０Ｖの電圧を印加して、３箇所の表面抵抗値を測定した後、平均して、平均表面抵抗値とした。このとき、プローブとしては、付属のＥＳＰプローブ（四深針ブローブ、ピン間１．５ｍｍ、ピン先０．２６Ｒ、４本、バネ圧７０ｇ／本）を用いた。
【０１５８】
（実施例１）
連続フロー方式のグラフェンシート組成物の製造装置（図２参照）を用いて、以下の条件下で、グラフェンシート組成物を製造した。
【０１５９】
まず、一次粒径が５μｍの人造黒鉛ＵＦ−Ｇ１０（昭和電工社製）を用い、超臨界流体用のエタノールに濃度１ｍｇ／ｍｌで分散した黒鉛分散液を貯留容器１１５内に調製し、ポンプ１３０により、黒鉛分散液を１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で超臨界処理器１５５に供給した。超臨界処理器１５５内の超臨界条件は、４２０℃、１２ＭＰａとして、超臨界処理器１５５内の分散液の滞留時間（入口から導入され、出口から排出されるまでの時間）を約１．３分として液をフローした。超臨界処理器１５５には外部から超音波振動を印加した。超臨界処理器１５５から排出されたエタノール分散液は、配管１６５を介して、冷却槽１６８で室温大気圧まで冷却された後、ポンプ１３０を用いて、再度、同じ条件で超臨界処理器１５５に続けて供給した。このとき、排出されたエタノール分散液は、貯留タンク１１５内に所定量を貯留して、溶媒の超臨界処理器１５５への供給を不連続的に繰り返した。溶媒の超臨界処理器１５５への供給の繰り返し回数を４８回とした。
【０１６０】
超臨界処理を行った分散液を容器１８５に送った後、７００Ｇで１０分間遠心分離し、上層のグラフェンシート組成物のエタノール分散液を得た。上層のグラフェンシート組成物のエタノール分散液の一部を用いて、溶媒を溜去した後、真空乾燥させて、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１６１】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が９０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が１０％であり、４層以上のグラフェンシートが未検出であり、平均シートサイズが６ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０１６２】
グラフェンシート組成物のエタノール分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにエタノールを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が２６ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１６３】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１６４】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が２．０×１０３Ω／ｓｑであり。外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０１６５】
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）Ａｇｉｌｅｎｔ５５００（東陽テクニカ社製）を用いて、膜の任意の５箇所の基板との段差から、膜の平均厚さを測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１６６】
（実施例２）
超臨界処理温度を３５０℃に変更し、超臨界処理回数を７２回に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、グラフェンシート組成物のエタノール分散液及び粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１６７】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が７０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が３０％であり、４層以上のグラフェンシートが未検出であり、平均シートサイズが７ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０１６８】
グラフェンシート組成物のエタノール分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにエタノールを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が２８ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１６９】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１７０】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が５．０×１０３Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０１７１】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１７２】
（実施例３）
粒径が２０μｍの黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、グラフェンシート組成物のエタノール分散液及び粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１７３】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が９０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が１０％であり、４層以上のグラフェンシートが未検出であり、平均シートサイズが７ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０１７４】
グラフェンシート組成物のエタノール分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにエタノールを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が２５ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１７５】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１７６】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が１．２×１０３Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０１７７】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１００ｎｍであった。
【０１７８】
（実施例４）
エタノールの代わりに、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、グラフェンシート組成物のＮＭＰ分散液及び粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１７９】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が８５％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が１５％であり、４層以上のグラフェンシートが未検出であり、平均シートサイズが８ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０１８０】
グラフェンシート組成物のＮＭＰ分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにＮＭＰを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が３４ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１８１】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１８２】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が２．５×１０３Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０１８３】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１４０ｎｍであった。
【０１８４】
（実施例５）
実施例１と同様に操作し、グラフェンシート組成物のエタノール分散液を取得した。次に、溶媒を溜去した後、真空乾燥させて、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１８５】
グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるように、超音波分散機を用いて、グラフェンシート組成物を２質量％コール酸ナトリウム水溶液中に分散させた。次に、ヒドロキシプロピルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が３９ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１８６】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１８７】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱した。次に、水で洗浄し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が２．５×１０３Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０１８８】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１８９】
（実施例６）
超臨界処理温度を３５０℃に変更し、超臨界処理回数を４８回に変更した以外は、実施例５と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１９０】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が５０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が３８％であり、４層以上のグラフェンシートが１２％であり、７層以上のグラフェンシートが未検出であり、平均シートサイズが１０ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０１９１】
グラフェンシート組成物のエタノール分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにエタノールを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が２８ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１９２】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１９３】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が６．５×１０３Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０１９４】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１９５】
（実施例７）
超臨界処理回数を４８回に変更した以外は、実施例５と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０１９６】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が５８％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が２２％であり、４層以上のグラフェンシートが１４％であり、７層以上のグラフェンシートが６％であり、平均シートサイズが１４ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０１９７】
グラフェンシート組成物のエタノール分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにエタノールを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が２５ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０１９８】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０１９９】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が８．６×１０３Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０２００】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２０１】
（比較例１）
Ｃｕ箔上ＣＶＤ法によりグラフェンシート組成物を作製した後、Ｃｕ箔を除去して、グラフェンシート組成物を取得した。
【０２０２】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が９０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が１０％であり、４層以上のグラフェンシートが未検出であり、平均シートサイズが１μｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０２０３】
グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるように、超音波分散機を用いて、グラフェンシート組成物をエタノール中に分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が３９ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０２０４】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、５０回程度は、安定したインクの吐出が観察されたが、次第に噴霧しにくくなり、目詰まりが発生した。
【０２０５】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が７．×１０５Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、印刷ムラが見られた。
【０２０６】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、７０ｎｍであった。
【０２０７】
（比較例２）
実施例１の黒鉛を用いて、ハマーズ法により、酸化黒鉛を合成し、超音波で剥離した後、ヒドラジンで還元して、酸化黒鉛還元物からなる組成物を取得した。なお、酸化黒鉛還元物からなる組成物は、単層の酸化黒鉛還元物及び２層以上の酸化黒鉛還元物からなるが、その表面に、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等の一部が残存することに加え、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等の脱離に伴い、グラフェン及びグラフェンシートと比較して、欠陥がきわめて多く残る構造を有する。また、酸化黒鉛還元物からなる組成物の組成及び平均シートサイズを、実施例と同様にして、測定した。
【０２０８】
酸化黒鉛還元物からなる組成物は、単層の酸化黒鉛還元物の含有量が９０％であり、２〜３層の酸化黒鉛還元物の含有量が１０％であり、４層以上の酸化黒鉛還元物が未検出であり、平均シートサイズが３３ｎｍであった。このため、酸化黒鉛還元物からなる組成物は、単層の酸化黒鉛還元物の含有量が２層以上の各層の酸化黒鉛還元物の含有量よりも多いことがわかった。
【０２０９】
酸化黒鉛還元物からなる組成物の含有量が０．００５質量％になるように、超音波分散機を用いて、酸化黒鉛還元物からなる組成物をエタノール中に分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が２９ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０２１０】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、目詰まりなく、安定したインクの吐出が観察された。
【０２１１】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が６．０×１０４Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、凝集物が見られなかった。
【０２１２】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、１３０ｎｍであった。
【０２１３】
（比較例３）
一次粒径が５μｍの人造黒鉛ＵＦ−Ｇ１０（昭和電工社製）を１ｍｇ／ｌの濃度でＮＭＰに分散させた後、２５日間超音波処理した。次に、７００Ｇで１０分間遠心分離した後、上層のグラフェンシート組成物のＮＭＰ分散液の溶媒を溜去し、真空乾燥させて、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。
【０２１４】
グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が６０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が２６％であり、４〜６層のグラフェンシートの含有量が１０％であり、７層以上のグラフェンシートの含有量が４％であり、平均シートサイズが４００ｎｍであった。このため、グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が２層以上の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。
【０２１５】
グラフェンシート組成物のＮＭＰ分散液に、グラフェンシート組成物の含有量が０．００５質量％になるようにＮＭＰを加えた後、超音波分散機を用いて分散させた。次に、エチルセルロースを加えて、粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整し、インクを得た。インクは、表面張力が３５ｄｙｎであり、残留物、沈殿物が見られなかった。
【０２１６】
ノズル径が５μｍのピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタのインクジェットヘッドにインクを充填した。次に、インクジェットヘッドを動作させ、充填状態と噴霧状態を観察し、この操作を１００回繰り返した。このとき、インクジェットヘッドから吐出されるインク１滴の液量が２ｐｌであり、７０回程度は、安定したインクの吐出が観察されたが、次第に噴霧しにくくなり、目詰まりが発生した。
【０２１７】
インクジェットプリンタを用いて、無アルカリガラスＥａｇｌｅＸＧ（コーニング社製）上に印刷した後、３００℃で３０分加熱し、膜を形成した。膜は、平均表面抵抗値が９．０×１０４Ω／ｓｑであり、外観を観察したところ、印刷ムラが見られた。
【０２１８】
実施例１と同様にして、膜の平均厚さを測定したところ、８０ｎｍであった。
【０２１９】
表１に、グラフェンシート組成物の組成及び特性を示す。
【０２２０】
【表１】
2015160945.tif 000002
【０２２１】
なお、比較例２におけるグラフェンの含有量、２〜３層のグラフェンシートの含有量、４〜６層のグラフェンシートの含有量及び７層以上のグラフェンシート含有量は、それぞれ単層の酸化黒鉛還元物の含有量、２〜３層の酸化黒鉛還元物の含有量、４〜６層の酸化黒鉛還元物の含有量及び７層以上の酸化黒鉛還元物の含有量を意味する。
【０２２２】
表２に、膜の特性を示す。
【０２２３】
【表２】
2015160945.tif 000003
【０２２４】
表２から、実施例１〜７の膜は、平均表面抵抗値が小さく、導電性が高いことがわかる。
【０２２５】
これに対して、比較例１の膜は、ＣＶＤ法により製造されているグラフェンシート組成物を含み、シートサイズが大きいため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり、塗布ムラが生じた。また、比較例１の膜は、均一な膜とならなかったため、平均表面抵抗値が大きく、導電性が低い。
【０２２６】
比較例２の膜は、酸化黒鉛還元物からなる組成物を含むため、平均表面抵抗値が大きく、導電性が低い。
【０２２７】
比較例３の膜は、超音波処理により製造されているグラフェンシート組成物を含み、シートサイズが大きいため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり、塗布ムラが生じた。また、比較例３の膜は、均一な膜とならなかったため、平均表面抵抗値が大きく、導電性が低い。
【符号の説明】
【０２２８】
１００    グラフェンシート組成物の製造装置
１１０    原料部
１１５    貯留容器
１２０    黒鉛が分散している溶媒
１２５    配管
１３０    ポンプ
１５０    超臨界処理部
１５５    超臨界処理器
１６０    振動手段
１６５    配管
１６８    冷却槽
１７０    切り替えバルブ
１７２    配管
１７４    配管
１８０    回収部
１８５    容器
【図１】
2015160945.tif 000004
【図２】
2015160945.tif 000005