(57)【要約】【課題】電極層内の活物質の膨張収縮による応力を緩和する、全固体電池用の電極を提供する。【解決手段】活物質を含む電極膜を製膜し、この電極膜に仮プレスを施し、電極膜に機械的手段によって溝を設け、次いで仮プレスよりも高い圧力において本プレスを施す工程を含む、全固体電池用の電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔上に活物質を含む電極膜を製膜し、この電極膜に0.5〜６トン／cm2の圧力で仮プレスを施し、電極膜に機械的手段によって溝を設け、次いで仮プレス以上の圧力において本プレスを施す工程を含む、全固体電池用の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池用の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電池の電解質としては、一般に水系あるいは非水系の電解液が使用されているが、近年、ビデオ撮影装置、ノートパソコン、あるいは携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電子応用機器の薄型化かつ軽量小型化の要求に伴い、前述のような液状の電解質に代えて、高分子材料で構成された固体電解質を用いた全固体電池が注目されている。また、電解質として、無機固体電解質や高分子固体電解質を用いた固体電解質電池も各種提案されている。これら電池では固体であるがゆえに塗布や積層などの方法で薄型化が可能になり、携帯機器への積極的な搭載が図られている。さらに、電極活物質と電解質とを無機化合物で形成した全固体二次電池も、安全性が高く、温度使用範囲が広範に取れるといったメリットを生かせるものとして提唱されている。
【０００３】
このような全固体電池においては、電解質が液体ではなく固体であるため、充放電時に活物質及び活物質層が膨張収縮し、応力の発生により電極層内に割れが生じてしまう。そしてこの割れにより、イオン伝導が阻害され電池特性が低下するという問題がある。そこでこのような電極層内の膨張収縮を抑制するため、活物質薄膜をレーザーを用いてエッチングし、穴をあけることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２８５１２号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の方法では、レーザーを用いているため製造コストが高くなってしまう。また機械的に穴や溝を設けることも考えられるが、溝の幅が広くなってしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本願発明は、電極層内の活物質の膨張収縮による応力を緩和することのできる、全固体電池用の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本願発明によれば、集電箔上に活物質を含む電極膜を製膜し、この電極膜に0.5〜６トン／cm2の圧力で仮プレスを施し、電極膜に機械的手段によって溝を設け、次いで仮プレス以上の圧力において本プレスを施す工程を含む、全固体電池用の電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、メス等を用いて機械的に電極膜に溝を設け、次いでプレスを行うことにより、機械的手段で設けた溝を縮小させ、電極層に簡易に適切な溝を設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造工程の概略図である。
【図２】本発明の全固体電池において、溝によって区分化した面積に対する入力特性の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の全固体電池の構成は、従来の全固体電池の構成と同じであり、正極及び負極と、これらの間に配置された電解質とが備えられ、この電解質は固体によって構成されている。一般的に、正極及び負極は、電極活物質、さらに必要に応じて、導電性材料、固体電解質、バインダー等を含む活物質層と、集電体とを有する。固体電解質層は、固体電解質の他、必要に応じて固体電解質層に可撓性を付与するためのバインダー等を含む。
【００１１】
活物質層は、例えば、電極活物質に、必要に応じて、固体電解質や導電性材料等を添加、混合した活物質材を、粉末成形法により加圧成形することによって形成することができる。また、固体電解質層は、固体電解質に、必要に応じてバインダー等を添加、混合した電解質材を、粉末成形法により加圧成形することによって形成することができる。一般的には、上記したような加圧成形した活物質層及び固体電解質層を積層し、さらに加圧することで、全固体電池が作製される。
【００１２】
本発明においては、電極の製造を、活物質材の１回の加圧成形により製造するのではなく、集電箔上に活物質を含む電極膜を製膜し、この電極膜に仮プレスを施し、電極膜に機械的手段によって溝を設け、次いで仮プレス以上の圧力において本プレスを施すことにより製造している。
【００１３】
まず電極膜の製造は、活物質及び固体電解質をバインダーと共に溶媒に分散させてペーストを形成し、このペーストを適当な基材の上に塗布し、乾燥することにより行われる。この電極は正極又は負極のいずれであってもよく、両者であってもよい。活物質、固体電界質及びバインダーは、従来より用いられているものを用いることができる。
【００１４】
正極の場合、正極活物質としては、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４、溶液系のリチウムイオン電池で使用される遷移金属とリチイウムの複合酸化物を例示できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物を例示できる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを使用することもできる。負極の場合、負極活物質としては、カーボン、各種金属、遷移金属酸化物、遷移金属とリチウムの複合酸化物、チタンの酸化物、チタンとリチウムとの複合酸化物を用いることができる。固体電解質としては、一般的な硫化物固体電解質（結晶性とガラス質な硫化物固体電解質を種々の割合にて混合したもの）を用いることが好ましい。
【００１５】
基材へのペーストの塗布は、ドクターブレード法、スプレー法、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。基材としては、アルミ箔等の金属箔を用い、後に集電箔に転写する。副資材を用いない場合には、アルミニウム等の正極集電体として適した金属箔を基材として用いてもよい。
【００１６】
こうして得られた電極膜に仮プレスを施す。この仮プレスは電極材料同士又は電極材料と集電体との結着を高めるために行うものであり、その圧力は０．５〜６トン／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００１７】
次いで、この仮プレスを施した電極膜に機械的手段によって溝を設ける。機械的手段としては、例えばメスを用い、複数のメスを組み合わせて用いてもよい。溝の数は多いほど好ましく、また深さも電極膜を分離するほど深くてもよい。一方、溝の幅（厚み）は薄いほど好ましい。
【００１８】
最後に、この溝を設けた電極膜を再び加圧し、本プレスを施す。この本プレスの圧力は、仮プレスの圧力以上とし、電極膜の充填率が向上する程度の圧力とする。このように溝を設けた後にプレスすることにより、その圧力が小さくても粒子が溝が狭くなるように移動し、適切な幅とすることができる。
【００１９】
こうして得られた電極の間に固体電解質層をはさみ、全固体電池を形成することができる。
【実施例】
【００２０】
［固体電解質の合成］
Ｌｉ2Ｏ（日本化学工業製）とＰ2Ｓ5（アルドリッチ製）とＬｉＩ（アルドリッチ製）を出発原料とし、0.542gのＬｉ2Ｏ、0.558gのＰ2Ｓ5（アルドリッチ製）及び0.900gのＬｉＩをメノウ乳鉢に入れ、５分間混合し、その後4gのヘプタンを加え、ＺｒＯ2製の45mlの遊星型ボールミルにてＺｒＯ2製のφ５mmのボール53gを用いて500rpmで４０時間ボールミルを行った。得られた粉末を100℃で乾燥することにより固体電解質を得た。
【００２１】
得られたサンプルを0.5g秤量し、ガラス管の中に入れ、さらにＳＵＳ製の密閉容器に入れた後、卓上マッフル炉にて様々な温度で熱処理を行い、ガラスセラミック電解質を得た。なお、秤量、合成はすべてＡｒガスの不活性雰囲気で行った。
【００２２】
［電極の作製］
負極
1100mgのグラファイト（三菱化学製）と946mgの固体電解質と46mgのアルミニウム（高純度化学製）をヘプタン中で混合し、塗膜した膜を負極とした。この負極を0.5トン/cm2でプレスし、厚み300μｍのメスを用いて２〜４本の線を引いて溝を形成し、次いで６トン/cm2でプレスした。
【００２３】
正極
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日亜化学製）1700mg、ＶＧＣＦ（昭和電工製）51mg及び固体電解質541mgを秤量し、混合して塗膜した膜を正極とした。
【００２４】
こうして得られた正極、固体電解質及び負極を用いて全固体電池を作製し、溝によって形成した分割面積に対する充電可能ＳＯＣを測定し、結果を図２に示す。溝により区分化した面積が小さいほど、入力特性が向上することがわかった。
【図１】
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【図２】
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