(57)【要約】【課題】高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理物を短時間で低濃度まで脱ハロゲンする方法及び装置を提供する。【解決手段】導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極区画のみに循環させて、有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極とのみ接触させ、電気化学的脱ハロゲン処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極区画のみに循環させて、有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極とのみ接触させ、電気化学的脱ハロゲン処理を行うことを特徴とする、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法。
【請求項２】
前記陰極は、前記被処理物と直接接触する全ての面が導電性ダイヤモンドで被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載された有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法。
【請求項３】
前記陽極は、チタンまたは表面被覆チタンである、請求項１または２に記載された有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化合物を含む被処理物に乳化剤を加えて上記陰極とのみ接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載された有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化合物を含む被処理物を上記電解槽下部から抜き出し前記電解槽上部に戻して循環させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載された有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法。
【請求項６】
導電性ダイヤモンドを含む陰極を備える陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を備える陽極区画、及び当該陰極区画と当該陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽、
有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極区画のみに循環させる被処理物循環経路、及び
陽極液を当該陽極区画のみに循環させる陽極液循環経路
を備える有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置。
【請求項７】
前記被処理物循環経路は、前記陰極区画下部に設けられた出口と、前記陰極区画上部に設けられた入口と、当該出口から当該入口まで被処理物を送液する配管と、を備える、請求項６に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置。
【請求項８】
前記陰極は、前記被処理物にと直接接触する全ての面が導電性ダイヤモンドで被覆されていることを特徴とする、請求項６又は７に記の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力施設内で発生する有機ハロゲン溶剤廃液、工場排水等の有機ハロゲン化合物を含む被処理物の脱ハロゲン方法と脱ハロゲン装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラクロロエチレンが原子力施設内のアスファルト固化装置点検時の洗浄剤として使用されている。発生するテトラクロロエチレン廃液は、アスファルト及びアスファルト中に取り込まれている放射性物質を含む不溶性固形物、水分、低沸点溶剤等の不純物を含有しているので、当該テトラクロロエチレン廃液を通常の産業廃棄物処理に付すことはできない。そこで、放射性物質を含有するテトラクロロエチレン廃液を蒸留して得られるテトラクロロエチレンと、純水及び鉄複合粒子を混合し、テトラクロロエチレンを分解するテトラクロロエチレン廃液の処理方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら特許文献１に記載の方法では、鉄複合粒子の酸化とテトラクロロエチレンの還元とが当量反応として生じることから、大量のテトラクロロエチレンを処理するためには、大量の鉄複合粒子を添加する必要があり、廃棄物である酸化鉄が大量に発生する問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、モネル合金である陰極及び酸化イリジウムコートチタン電極である陽極を備える電解槽中で、高濃度のテトラクロロエチレンを含む被処理水を陰極とのみ接触させ、電気化学的脱塩素処理により脱塩素させてエチレン、エタンにまで還元するテトラクロロエチレン廃液の処理方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら特許文献２に記載の方法では、低濃度のテトラクロロエチレンの処理効率は低く、１０ｍｇ／Ｌ程度で脱塩素反応が停止してしまう（特許文献２実施例１４）。テトラクロロエチレンの排水基準値は水質汚濁防止法により０．１ｍｇ／Ｌと定められているため、１０ｍｇ／Ｌ程度のテトラクロロエチレンを含む廃液をそのまま排水することができず、さらに鉄複合粒子と接触させてテトラクロロエチレンを分解させる後処理を施す必要があった。
また、通常のスターラーによる撹拌手段を用いた場合、高濃度テトラクロロエチレンの分解速度は４８ｍｇ／Ｌ・ｈ程度であり（引用文献２実施例９）、特許文献１の方法よりは効率的であるものの、大量の有機塩素化合物を分解するためには長い時間がかかるという問題があった。
【０００４】
一方、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と、導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室と、がイオン交換体によって区画された電解装置によって、有機化合物含有水の電解処理が行われると共に、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理する有機化合物含有水の処理方法（特許文献３）が提案されている。しかしながら特許文献３に開示されている方法は、以下の３点において、電気化学反応に関する当業者の技術常識に反する記載があり、再現が困難である。
（１）塩素ガスの発生
特許文献３によると、有機塩素化合物含有排水を処理する場合、同排水の水循環を陰極室から陽極室へ流れるように行うとしている（段落００３９及び実施例−２）。しかしながらこの方法では、陰極室において塩素イオンが発生し、これが陽極室に流れ込むことによって塩素ガスが生成して、電解貯槽へ戻るため、ここで塩素ガスが放散され、危険である。また、陰極周辺において還元により塩素ガスが発生するかのような記載がある（段落００４０）が、塩素ガスは酸化によって生成するものであり、陰極において生成するとするのは正しくない。特許文献３に記載の装置構成、実施例に従うと、実際には陽極側で毒性および腐食性を持つ塩素ガスが発生してしまう。
（２）塩素イオンの酸化還元ピンポン反応による分解効率低下
特許文献３の実施例−２に記載の水循環方法は誤りであるとして、同排水の水循環を陽極室から陰極室へ流れるように方法を変更すれば、陽極で発生した塩素ガスが陰極で還元されて塩素イオンとなるため、電解貯槽での塩素ガスの放散は回避される。しかしながら、この変更した循環処理プロセスを用いて大量の有機塩素化合物を分解させようとすると、陰極で発生した塩素イオンが電解貯槽に流れ込み、電解貯槽内の排水の塩素イオン濃度が上昇し、陽極で塩素イオンからの次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩素ガスの発生、陰極でこれらの塩素系酸化剤の塩素イオンへの還元反応が生じるようになる。これらの反応は、陽極における有機塩素化合物の酸化反応や陰極における有機塩素化合物の脱塩素反応よりも電気化学的に容易に生じることから、しだいに上記の塩素イオンの酸化還元ピンポン反応のみが優勢となり、目的である有機塩素化合物の分解効率が低下し、分解反応が停滞してしまう。
（３）イオン交換体の腐食の問題
上記（１）又は（２）のいずれの方法を用いた場合でも、陽極にダイヤモンド電極を用いると、その強い酸化力のためにイオン交換体が侵されてしまい、イオン交換能力が低下し、本来透過しないはずのイオンが透過するようになる。例えば陰イオンである塩素イオンが陽イオン交換体を透過してしまう。陰極側で発生した塩素イオンが陽極側に透過してしまうと、上述したように塩素ガスが発生してしまう。
以上、特許文献３に記載の方法、およびこれに当業者が通常なし得る改良を加えたとしても、特許文献３に開示されるような陰極及び陽極双方にダイヤモンド電極を用いて、液を循環させる方法では、安定的に有機塩素化合物を分解できない。
【０００５】
更に、導電性ダイヤモンドを少なくとも陰極に用いて、無機の硝酸性窒素を還元してアンモニアにする分解方法が検討された（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。
しかし、特許文献４および５に記載の方法では、陰極において還元する対象物は有機ハロゲン化合物ではなく無機の硝酸性窒素であり、隔膜も用いられていない。このため反応液は陰極と陽極の両方に接触し、この方法で有機ハロゲン化合物を処理した場合には、還元脱ハロゲン化反応だけではなく酸化反応も同時に生じる。そのため塩素ガス、臭素ガス、ジクロロ酢酸、などの有害な分解生成物が生じる。
【０００６】
以上のように、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理物を、安全にかつ短時間で低濃度まで脱ハロゲンする有効な方法は未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０３９３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３９２７０号公報
【特許文献３】特開２００４−２０２２８３号公報
【特許文献４】特開２００４−３２１９６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７０３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理物を安全にかつ短時間で低濃度まで脱ハロゲンする方法及び当該方法を実施する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性ダイヤモンドを用いた陰極及び、導電性ダイヤモンドではない陽極を備える電解槽中で、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極とのみ接触させて電気化学的脱ハロゲン処理に付すことにより、有機ハロゲン化合物が短時間で低濃度まで脱ハロゲンされることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明によれば、導電性ダイヤモンドを含む陰極を含む陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を含む陽極区画、及び当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽中で、陽極液を当該陽極区画のみに循環させ、有機ハロゲン化合物を含む被処理物（以下「被処理物」と略すこともある）を当該陰極区画のみに循環させて当該陰極とのみ接触させて電気化学的脱ハロゲン処理を行うことを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法が提供される。本発明において、さらに乳化剤を陰極区画のみに添加してもよい。
【００１１】
また、本発明によれば、導電性ダイヤモンドを含む陰極を含む陰極区画、導電性ダイヤモンドを含まない陽極を含む陽極区画、当該陰極区画と陽極区画とを隔離する隔膜を備える電解槽と、陽極液を当該陽極区画のみに循環させる陽極液循環経路と、有機ハロゲン化合物を含む被処理物を当該陰極区画のみに循環させる被処理物循環経路と、を備える有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置が提供される。
【００１２】
陰極は、被処理物と接触する全ての面が導電性ダイヤモンドで被覆されていることが望ましい。陰極を構成する基材は限定されるものではないが、ニオブ、ポリシリコン、タンタル、チタンを好ましく用いることができ、特にニオブが好適である。陰極の形状は限定されるものではないが、被処理物との接触面積を大きくするために、表面が波状の平板、プリーツ折りなどが好ましく、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網などを好適に用いることができる。
【００１３】
陽極は、導電性ダイヤモンドを含まないものであれば通常用いられる電極でよく、特に不溶性電極であることが好ましい。陽極を構成する基材は限定されるものではないが、チタン、アルミニウム、白金族金属を好ましく用いることができる。本発明で用いる陽極としては、白金族金属で表面が被覆されている酸化イリジウムコートチタン電極が特に好適である。
【００１４】
隔膜としては、孔径が５μｍ以下で、非加圧条件でガスを透過しないものが好ましく、陽イオン交換膜、官能基を有しないＭＦ（マイクロフィルタ）膜、ＵＦ（ウルトラフィルタ）膜、セラミックなどの多孔質濾材；ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布；マニラ麻；ガラス繊維；多孔性プラスチックフィルム等を好ましく用いることができ、特に陽イオン交換膜が好適である。隔膜の市販品の具体例は、Schweiz Seidengazefabrik製PE-10膜、Flon Industry製NY1-HD膜、ＡＳＴＯＭ製ＥＤＣＯＲＥ、デュポン（株）製Ｎ４２４などである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法及び本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置は、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む多量の被処理物を安全にかつ短時間で低濃度まで脱ハロゲンできる。特に、電解によるハロゲンイオンの生成及び蓄積による隔膜の腐食を防止でき、ハロゲンガスの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置の構成を示す概略説明図である。
【図２】実施例１〜４で用いた本発明の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【図３】比較例５で用いた従来の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【図４】実施例５で用いた本発明の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【図５】比較例６で用いた従来の脱ハロゲン装置の電解槽を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照しながら本発明本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置の構成を示す概略説明図である。電解槽１内は、隔膜４によって、陰極２を含む陰極区画及び陽極３を含む陽極区画に区分されている。陰極２及び陽極３は電源に接続されている。
【００１８】
陰極区画には、有機ハロゲン化合物を含む被処理物を投入する被処理物投入口１１、及び電解液を投入する電解液投入口１２が設けられており、さらに、電解処理後の被処理物含有電解液を陰極区画から抜き出す出口１４と、陰極区画に被処理物含有電解液を再び導入する入口１５とが設けられ、出口及び入口の間を連結する被処理物循環経路１６が取り付けられている。電解処理が完了した後の処理水を排水するため、被処理物循環経路１６の途中に分岐及び取り出し口を設けてもよいし、あるいは電解槽１に処理水取出口を設けてもよい。図１に示した電解槽１において、陰極区画の底部は傾斜し、被処理物含有電解液の出口１４が最も低い位置となるように構成されている。
【００１９】
陽極区画は隔膜４によって陰極区画と隔離されており、電解槽１に注入された被処理物は陰極２とのみ接触し、陽極３とは接触しない。陽極区画には、陽極液槽６から供給される陽極液を受け容れる入口１８と、電気分解に使用された後に陽極液を陽極区画から抜き出す出口１７と、が設けられており、さらに、抜き出した陽極液を再び陽極液槽６に送り戻し、更に陽極液槽６から陽極区画に送る陽極液循環経路１９が取り付けられている。陽極液循環経路１９は、陽極液槽６から抜き出した陽極液を冷却してから再度陽極区画に供給する熱交換器５を含む。
【００２０】
図１に示す装置を用いて、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲンする方法について説明する。
必要に応じて濾過、蒸留等の前処理に付された有機ハロゲン化合物を含む被処理物は、被処理物投入口１１を介して、電解液は電解液投入口１２を介して、それぞれ電解槽１の陰極区画に投入される。陰極区画に用いる電解液は、無水硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の電解質を水、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ＤＭＳＯ等の極性溶媒に分散または溶解したものである。電解液の調製は、電解槽１への投入前に電解液槽などで電解質を極性溶媒へ分散又は溶解させてもよいし、あるいは電解質と極性溶媒とを電解槽１へ投入して分散又は溶解させてもよい。
陽極液は、陽極液槽６から陽極液入口１８を介して電解槽１内の陽極区画に投入される。
【００２１】
有機ハロゲン化合物を含む被処理物が電解槽１の陰極区画に注入され、陽極液が陽極区画に注入された後、有機ハロゲン化合物の電気化学的脱ハロゲン処理が実施される。陽極液は、陰極区画に注入される電解液と同一組成又は別組成の電解液でよい。陽極液は塩素イオンなどのハロゲンを含まないことが望ましい。
【００２２】
電気分解の際、被処理物を含む電解液のｐＨは５〜１２．５であることが好ましく、ｐＨは７〜１２であるであることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、被処理物中の水素イオン濃度が上昇して陰極２表面の水素イオンの還元反応（水素ガスの発生）が容易になり、陰極電位が上昇して有機ハロゲン化合物の還元脱ハロゲン化反応が起こりにくくなる結果、有機ハロゲン化合物の分解速度が低下するか、有機ハロゲン化合物の分解が起きなくなる。隔膜が陽イオン交換膜である場合、被処理物を含む電解液のｐＨが高すぎると、陽イオン交換膜の通電時電圧が上昇し、イオン交換能が低下して電気抵抗が増加する。
【００２３】
電気分解の際、電解槽１中の被処理物を含む電解液は撹拌され得る。撹拌手段は限定されず、一般的な撹拌手段を用いることができる。被処理物を含む電解液は電解槽１（陰極区画）底部の出口からポンプ７により吸引されて被処理物循環経路１６を介して電解槽１上部の入口１５に戻されて循環され、撹拌され得る。ポンプ７の具体例は、ダイヤフラムポンプ、渦巻きポンプである。好ましいポンプ７は渦巻きポンプである。
【００２４】
電解槽１中で電気化学脱ハロゲン処理された被処理物を含む電解液は、電解槽１底部の出口１４から抜き出され、被処理物循環経路１６を介して送液され、入口１５を介して再び電解槽１内の陰極区画に投入される。
電解槽１中で電気化学脱ハロゲン処理に用いられた陽極液は、電解槽１上部の出口１７から抜き出され陽極液槽６に戻され、陽極液循環経路１９を介して再び電解槽１上部の入口１８から陽極区画に投入される。図１において、陽極液槽６から陽極区画に投入する前に、熱交換器５にて隔膜の使用温度範囲、好ましくは５０℃以下に冷却する。
【００２５】
本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法及び脱ハロゲン装置で脱ハロゲンされる有機ハロゲン化合物の具体例は、メタンの１〜４ハロゲン置換体、エタンの１〜６ハロゲン置換体、エチレンの１〜４ハロゲン置換体、アセチレンの１〜２ハロゲン置換体、プロパンの１〜８ハロゲン置換体、プロピレンの１〜６ハロゲン置換体、アレン（プロパジエン）の１〜４ハロゲン置換体、アリレン（メチルアセチレン）の１〜４ハロゲン置換体、ブタンの１〜１０ハロゲン置換体、１−、２−あるいはｉｓｏ−ブテンの１〜８ハロゲン置換体、１、３−ブタジエンの１〜６ハロゲン置換体、酢酸の１〜４ハロゲン置換体、フェノールの１〜５ハロゲン置換体、ビフェニルの１〜１０ハロゲン置換体、ダイオキシン類である。好ましい有機ハロゲン化合物は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリフルオロ酢酸、ブロモエタンである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各種測定方法は次のとおりである。
【００２７】
（１）エチレンの１〜４ハロゲン置換体濃度の測定方法
陰極区画から採取された５ｍＬの試料液をバイアル瓶に入れ、直ちにテフロン（登録商標）ライナー付きブチルゴム栓とアルミシールで密栓し、３０分以上振とうし、気液のハロゲン化エチレン濃度を平衡化させる。次いで、ガスタイトシリンジで２００μＬの気相を採取しサンプルガスとする。ＰＩＤガスクロマトグラフ装置（ｈｎｕ社製ＧＣ−３１１）を用いて、注入口及び検出器温度１１０℃、カラム温度７０℃でカラム（ｈｎｕ社製ＮＢＷ−３１１）にサンプルガスを注入し、エチレンの１〜４ハロゲン置換体濃度を測定する。
【００２８】
（２）ハロゲンイオン濃度の測定方法
１０ｍＬの１Ｎ硝酸及び５ｇ／Ｌの硝酸銀溶液１ｍＬを、１００ｍＬ共栓付きメスシリンダーに採取された適量の試料（ハロゲンイオンとして０．１ｍｇ以下）に加え、更に純水を加えて１００ｍＬの溶液を調製し、十分に振り混ぜて１０分間放置する。調製された溶液の一部を５０ｍｍ吸収セルに移し、４２０ｎｍの波長で分光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−１８００）により検量線法でハロゲンイオン濃度を測定する。
【００２９】
（３）陰極電位の測定方法
比較電極（ＴＯＡ／ＤＫＫ社製ＨＣ−１５１Ａ）を電解槽の陰極区画に浸漬し、陰極と比較電極の間の電位差を北斗電工（株）製ポテンショスタットＨＡ−１５１Ａにより測定する。測定値は以下の式により水素標準電極電位に換算する。
水素標準電極電位(VvsSHE)＝比較電極測定値(VvsAg/AgCl)＋０．１９９
【００３０】
［実施例１］
図２に示す試験装置を用いた。水酸化ナトリム溶液を５００ｍＬ容セパラブルフラスコ中の４０ｇ／Ｌの無水硫酸ナトリウム溶液に添加し、ｐＨを１２に調整した。ハロゲンイオン濃度の測定感度を向上させるため、無水硫酸ナトリム溶液を電解液として使用したが、実用時には１０ｇ／Ｌ塩化ナトリウム溶液を電解液として使用してもよい。
袋状に成形された陽イオン交換膜４（デュポン（株）製Ｎ４２４）に入れられた陽極３（ペルメレック電極（株）製ＤＳＥ電極）と、陰極としてのニオブ基材ダイヤモンド電極２（ＣＯＮＤＩＡＳ社製）を上記セパラブルフラスコに配置し、上記隔膜袋の中に４０ｇ／Ｌの無水硫酸ナトリウム溶液を陽極液として充填した。有機ハロゲン化合物としてテトラクロロエチレンを陰極区画に初期濃度７１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、直流電源装置（（株）高砂製作所製ＬＸ０１８−２Ａ）を用いて１Ａの電流を通電し、上記セパラブルフラスコ内の電解液の回転線速度が内周の３／４の地点で２３０ｍｍ／秒となるようにマグネチックスターラーの回転速度を設定し、電気分解を行った。上記ダイヤモンド電極は両面がダイヤモンド皮膜で被覆されており、被処理物と直接接触する全ての面がダイヤモンドで被覆されている条件とした。
【００３１】
［実施例２］
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３２】
［比較例１］
陰極をモネル合金金網に変更した以外は実施例１と同様に実施した。モネル合金金網は実施例１および２で使用した導電性ダイヤモンド電極と比較して表面積が４．５倍大きなものを用いた。
被処理物中のハロゲンイオン濃度を経時的に測定した。ハロゲンイオンはテトラクロロエチレン又はトリクロロエチレンが還元脱ハロゲン化されて生じるから、ハロゲンイオン濃度の増加速度からテトラクロロエチレン又はトリクロロエチレンの分解速度を計算することができる。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2015160080.tif 000003
【００３４】
この結果より、本処理方法はテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンの分解に有効であることが示された。
【００３５】
また、ＰＩＤガスクロマトグラフィーを用いた測定により、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンの中間分解産物として１，１−ジクロロエチレン、ｔ−１，２−ジクロロエチレン、塩化ビニルモノマーが微量発生し、それらが経時的にエチレンにまで分解されて減少、消滅していく現象が観察されたことから、本処理方法は広くハロゲン化エチレン類全般に適用性があることが認められた。
【００３６】
比較例１の結果と実施例１の結果を比較すると、陰極の電極面積が４．５分の１であるにも関わらず、本発明のダイヤモンド電極を陰極に用いた実施例１の方が１．３倍速い分解速度を示したことがわかる。
【００３７】
また、実施例１の試験時における陰極電位は−３．３Ｖに達し、比較例１の陰極電位−１．２Ｖよりも圧倒的に強い還元電位を持っていることが示された。このように強い還元電位を生じることにより、有機ハロゲン化合物の効率的な脱ハロゲン反応が生じているものと考えられる。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様に図−２に示す装置を用いて、テトラクロロエチレンを初期濃度７１００ｍｇ／Ｌとなるように無水硫酸ナトリウム溶液に添加したのち、乳化剤ライオミックスＭＬ（ライオン株式会社製）を２５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨを１２に調整した条件で、電気化学的脱ハロゲン処理を実施した。テトラクロロエチレン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下となり、液の白濁（乳化剤により分散した油滴）が消滅した時点で、再びテトラクロロエチレンを７１００ｍｇ／Ｌ程度となるように追加し、分解速度を測定する操作を３回繰り返した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2015160080.tif 000004
【００４０】
表２より、乳化剤を添加しなかった実施例１と比べて、実施例３ではテトラクロロエチレンの分解速度が２倍程度増加していることがわかる。
【００４１】
また、繰り返しテトラクロロエチレンを添加して分解試験を反復しても、乳化剤の効果が持続して分解速度が低下していないことがわかる。通常の電解処理においては、乳化剤自体が陽極の酸化力によって分解されてしまい繰り返し使用できないが、本発明の条件では乳化剤を陰極とのみ接触させているため、乳化剤の繰り返し使用が可能となった。
【００４２】
［実施例４］
実施例１と同様に図−２に示す装置を用いて、テトラクロロエチレンを初期濃度１２０ｍｇ／Ｌとなるように無水硫酸ナトリウム溶液に添加して電気化学的脱ハロゲン処理を実施した。陰極区画中の被処理物を含む電解液のｐＨが１０〜１２である時のハロゲンイオン濃度を測定し、ハロゲン化エチレンの分解速度を計算した。結果を表３に示す。
【００４３】
［比較例２］
比較例１と同様に陰極をモネル合金金網に変更した装置を用いた以外は実施例４と同様に実施し、テトラクロロエチレン濃度を測定し、ハロゲン化エチレンの分解速度を掲載した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2015160080.tif 000005
【００４５】
表３より、陰極にダイヤモンド電極を用いた実施例４では、４８時間以内に０．０１ｍｇ／Ｌまでテトラクロロエチレン濃度を低減させることができたことがわかる。
一方、陰極にモネル合金を用いた比較例２では、テトラクロロエチレン濃度の低下が１０ｍｇ／Ｌ付近で停滞し、排水基準値である０．１ｍｇ／Ｌまで到達できない現象が認められた。
これらの結果から、陰極の材質としてダイヤモンド電極を用いることにより、高濃度のテトラクロロエチレンを低濃度まで効率よく分解し、排水基準値を満たすことができるといえる。
【００４６】
［比較例３］
実施例１と同様に図−２に示す装置を用い、陰極を片面だけ導電性ダイヤモンドで被覆した電極に変更した。陰極としてポリシリコン基材の片面コートダイヤモンド電極（ＣＯＮＤＩＡＳ社製）を用い、その他の試験条件は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
2015160080.tif 000006
【００４８】
表４より、表面の一部が導電性ダイヤモンドで被覆されていない電極を陰極として使用すると、被覆されていない表面で優先的に水素ガスの発生が生じ、陰極電位が−１．２Ｖ程度までしか低下しなかった。その結果、実施例１と比較してテトラクロロエチレンの分解速度が１／５程度まで低下した。この結果より、本発明の処理方法において、陰極は被処理物と接触する全ての面が導電性ダイヤモンドで被覆されていることが望ましいといえる。
【００４９】
［比較例４］
実施例１と同様に図−２に示す装置を用い、陰極及び陽極の両方を両面コートダイヤモンド電極に変更した。陰極および陽極としてポリシリコン基材の両面コートダイヤモンド電極（ＣＯＮＤＩＡＳ社製）を用い、その他の試験条件は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2015160080.tif 000007
【００５１】
比較例４におけるテトラクロロエチレンの分解速度は実施例１と同程度であった。しかしながら比較例４の運転を４８時間続けたところ、隔膜袋として成型使用した陽イオン交換膜（デュポン（株）製Ｎ４２４）の色が初期の焦げ茶色から脱色されて薄い黄色となり、陽極区画（隔膜袋の内部）に塩素イオンが侵入し、強い塩素臭が発生した。これは陽極にダイヤモンド電極を使用したことにより、隔膜が強力な酸化力によって損傷し、陰イオンに対するバリアの役目を果たさなくなったことによると考えられる。
【００５２】
［比較例５］
図−２に示す装置から陽イオン交換隔膜袋を取り除き、陽極と陰極がともに被処理液に接触している装置（図−３）を用い、その他の条件は実施例１と同一としてテトラクロロエチレンの分解試験を行った。結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
表−６には、分解試験開始からの経過時間ごとの分解速度の変化を示した。実施例１では２４時間の運転中に分解速度はほぼ一定の６０ｍｇ有機ハロゲン化合物／Ｌ・ｈだったのに対し、比較例５では最初から分解速度が３８ｍｇ有機ハロゲン化合物／Ｌ・ｈと遅く、さらに時間経過とともに分解速度が低下していく傾向が認められた。これは、隔膜が存在しないため陰極で発生した塩素イオンが陽極で次亜塩素酸塩となり、これが再び陰極で塩素イオンとなるピンポン反応が優先的に生じて有機ハロゲン分解の電流効率が低下して、有機ハロゲン化合物分解の停滞を招くためと考えられる。
【００５５】
［実施例５］
図−４に示す電解試験装置を用いてテトラクロロエチレン分解試験を行った。図−４の電解槽は、被処理物を含む電解液に接触する片面を導電性ダイヤモンドで被覆されたポリシリコン基材電極（CONDIAS社製）を陰極として、DSE電極（ペルメレック（株）製）を陽極として対向して配置し、両電極間に隔膜４として陽イオン交換膜（デュポン（株）製Ｎ４２４）を配して陽極区画と陰極区画を離隔した。陰極および陽極は片面のみ液と接触させる構成とし、テフロン（登録商標）製のパッキングを用いて側面及び背面が接液しないよう遮断した。
被処理物は混合槽内で電解液と混合され、入口１５を介して電解槽の陰極区画に供給され、陰極区画上部の出口１４から抜き出し混合槽に戻し、再度陰極区画に投入する循環経路１６を形成した。陽極液を陽極液槽６から電解槽の陽極区画に供給し、陽極区画上部の出口１７から抜き出して陽極液槽６に戻し、電解槽の下部の入口１８から再度陽極区画に投入する循環経路１９を形成した。電解液及び陽極液は実施例１と同条件とした。
【００５６】
［比較例６］
図−５に示す電解試験装置を用いてテトラクロロエチレン分解試験を行った。図−５の電解槽は、混合槽内で電解液と混合させた被処理物を陽極区画に投入し、電解処理した後、陽極区画上部から抜き出して陰極区画下部から投入し、電解処理した後、陰極区画上部から抜き出して混合槽に戻す、循環経路を形成している。比較例６では、被処理物は陽極区画から陰極区画へと流入する。実施例５と同様、陰極は導電性ダイヤモンド被覆ポリシリコン基材電極、陽極はDSE電極とした。分解試験開始からの経過時間毎に測定したテトラクロロエチレン濃度に基づいて算出したハロゲン分解速度を表７に示す。
【００５７】
【表７】
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【００５８】
実施例５では８時間の運転中に分解速度はほぼ一定の５３〜５７ｍｇ有機ハロゲン化合物／Ｌ・ｈだったのに対し、比較例６では最初から分解速度が３５ｍｇ有機ハロゲン化合物／Ｌ・ｈと遅く、さらに時間経過とともに分解速度が低下していく傾向が認められた。これは、陽極、陰極間で液が循環されているため陰極で発生した塩素イオンが陽極で次亜塩素酸塩となり、これが再び陰極で塩素イオンとなるピンポン反応が優先的に生じて有機ハロゲン分解の電流効率が低下していくためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン方法及び有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン装置は、高濃度の有機ハロゲン化合物を含む被処理物の短時間で低濃度まで脱ハロゲン化するために好適である。
【符号の説明】
【００６０】
１…電解槽、２…陰極、３…陽極、４…隔膜、５…熱交換器、６…陽極液槽、７…ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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