(57)【要約】【課題】良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供し、また上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールを提供する。【手段】コロイダルシリカ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記重合性化合物のＣｌｏｇＰ値が２以上である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合性化合物のＣｌｏｇＰ値が２〜１０である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに溶剤を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらにバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記コロイダルシリカ粒子が、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍの複数の球状シリカ粒子と上記複数の球状粒子を互いに接合する接合部からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
上記コロイダルシリカ粒子が下記の諸元を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
動的光散乱法により測定された数平均粒子径Ｄ１が３０〜３００ｎｍである。
比表面積より求めた平均粒子径Ｄ２と上記Ｄ１との比率、Ｄ１／Ｄ２が３以上である。
【請求項１０】
上記球状シリカ粒子が平面的につながっている請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらにポリシロキサン成分を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記重合性化合物が下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される化合物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015166449.tif 000034
Ｔは連結基である。Ｒは末端にヒドロキシ基、アルキル基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有する。Ｚは連結基である。
【請求項１３】
上記コロイダルシリカ粒子１００質量部に対して、重合性化合物を５質量部以上１５０質量部以下で含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
低屈折率膜形成用である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる反射防止膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の反射防止膜を具備する固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の固体撮像素子を組み込んだカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いた反射防止膜、固体撮像素子およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器や建築材料、観察器具や窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。反射防止膜は通常低屈折率の透明材料で構成されている。その材料として、有機・無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。
なかでも、とくに近年、光学機器に適用される材料の開発が勢力的に進められている。具体的には、液晶・有機ＥＬ等のディスプレイパネルや、光学レンズ、イメージセンサにおいて、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。
【０００３】
イメージセンサ等の精密光学機器に適用される反射防止膜には、微細かつ正確な加工成形性が求められる。そのため、従来、微細加工に適した真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法が採用されてきた。その材料としては、例えばＭｇＦ２や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の適用も試みられている。
【０００４】
一方、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コストが高くなるという問題がある。これに対応して、最近ではゾルゲル法等の塗布法を提案するものが現われている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０８８９８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献２の技術では、塗布液に数珠状のコロイダルシリカを用いることが提案されている。これにより、反射防止膜としたときに低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性を改善することができ高屈折率膜の重ね塗りに好適に対応できるとされる。
ところで、上述したイメージセンサ等の精密光学機器においては、極めて微細な領域に、所望の形状で正確に反射防止膜を形成する必要がある。例えば、マイクロレンズの寸法に沿って必要な部分にのみ反射防止膜（低屈折率膜）を形成するような加工形態である。上記の塗布液による技術は低コスト化や加工性の向上の点では優れているが、微細加工の観点からは必ずしもその要求に応えることができていなかった。
そこで、本発明は、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
また上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕コロイダルシリカ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。
〔２〕上記重合性化合物のＣｌｏｇＰ値が２以上である〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕上記重合性化合物のＣｌｏｇＰ値が２〜１０である〔１〕または〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕さらに重合開始剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕さらに溶剤を含んでなる〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕さらにバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕上記コロイダルシリカ粒子が、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕上記コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍの複数の球状シリカ粒子と上記複数の球状粒子を互いに接合する接合部からなる〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕上記コロイダルシリカ粒子が下記の諸元を有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
動的光散乱法により測定された数平均粒子径Ｄ１が３０〜３００ｎｍである。
比表面積より求めた平均粒子径Ｄ２と上記Ｄ１との比率、Ｄ１／Ｄ２が３以上である。
〔１０〕上記球状シリカ粒子が平面的につながっている〔７〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔１１〕さらにポリシロキサン成分を含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１２〕上記重合性化合物が下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される化合物である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015166449.tif 000002
Ｔは連結基である。Ｒは末端にヒドロキシ基、アルキル基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有する。Ｚは連結基である。
〔１３〕上記コロイダルシリカ粒子１００質量部に対して、重合性化合物を３０質量部以上１００質量部以下で含有する〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１４〕低屈折率膜形成用である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
〔１５〕〔１４〕に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる反射防止膜。
〔１６〕〔１５〕に記載の反射防止膜を具備する固体撮像素子。
〔１７〕〔１６〕に記載の固体撮像素子を組み込んだカメラモジュール。
【０００８】
本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜としたときに、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ硬化時の高解像性を付与したことにより微細成形性にも優れる。また、硬化膜の表面濡れ性を高め、重ね塗りに適したものとすることができる。
上記の硬化性樹脂組成物を用いて成形した反射防止膜は良好な透明性と反射防止性とを示し、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールは優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は低屈折率の反射防止膜の成形に好適に用いることができる。その成分として、コロイダルシリカ粒子と重合性化合物とを含有する。任意の成分としては、重合開始剤、分散剤、溶剤、バインダー、アルコキシシラン加水分解物等が挙げられる。以下、組成物の各成分の説明を中心に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１１】
［コロイダルシリカ粒子］
数珠状コロイダルシリカ粒子としては、シリカナノ粒子を金属酸化物含有シリカ等を介して接合したもの、ヒュームドシリカを分散させたゾル、及びこれらの混合物が好ましい。これらの上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１ｎｍ）と上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径（Ｄ２ｎｍ）との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１が３０〜３００ｎｍであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の上限は特にないが、２０以下であることが好ましい。このような粒子形態および粒径の範囲とすることにより、良好な光学特性を発現し、また、現像などの製造処理において凝集による作用を生じずに製造適性に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有させるコロイダルシリカ粒子は、上述のとおり、数珠状であることが好ましい。数珠状のコロイダルシリカ粒子は、具体的には、複数の球状シリカ粒子が、金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたものであることが好ましい。このような数珠状のコロイダルシリカ粒子を用いることで、形成後の膜の屈折率を十分に低下させ、膜表面の凹凸により膜のヘイズを増大させることがないため好ましい。このうち、上記球状シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ２）は２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記球状シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ２）とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒径をいう（窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径）。
【００１３】
上記比表面積から求められる平均粒径（Ｄ２）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した球状部分の投影像における円相当直径（Ｄ０）で代用することができる。円相当直径による平均粒径はとくに断らない限り、５０個以上の粒子の数平均で評価する。
【００１４】
本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長さのある扁平形状も含む意味である。「数珠状」とは、「ネックレス状」と言い換えることができ、典型的には、複数の球状粒子が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造を意味する。接合部の外径は連結方向に見て直交する断面の直径で定義できる。
上記コロイダルシリカ粒子（数珠状のシリカ粒子）の動的光散乱法により測定された数平均粒子径（Ｄ１ｎｍ）は２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、上記球状シリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。
接合部をなす金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。
【００１５】
＜数平均粒径の測定方法＞
本明細書において動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ１）の測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製  ナノトラック  Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０［商品名］）を用いて行う。手順は以下のとおりである粒子分散物試料を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調整する。希釈後の分散試料は、４０ｋＨｚの超音波を１分間照射し、その直後に試験に使用する。温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを１０回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００１６】
数珠状コロイダルシリカ粒子を分散させる媒体としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、エチレングリコール、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、グリコールエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等が例示される。硬化性樹脂組成物とする前の原料シリカゾルにおいて、そのＳｉＯ２濃度は５〜４０質量％であるものが好ましい。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
【００１７】
数珠状のコロイダルシリカ粒子としては、液状ゾルとして市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス  ＯＵＰ」、「スノーテックス  ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス  ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス  ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス  ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス  ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、および扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」などが挙げられる。これらの数珠状微粒子は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、三次元的に湾曲した構造を有している。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物中におけるコロイダルシリカ粒子の含有量は、組成物中の固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
また、このシリカゾルには、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（アルコキシシラン加水分解物と称する）を加えることが好ましい。これにより、成膜時に数珠状コロイダルシリカ粒子同士を強固に結合させ、成膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。
【００２０】
アルコキシシラン加水分解物は下記式（Ｓ１）に示すアルコキシシラン化合物（Ａ）の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物（Ａ）と下記式（Ｓ２）に示すフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。
Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｐ（ＲＳ２）ｑ  （Ｓ１）
式中、ＲＳ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ＲＳ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐは１〜４の整数である。ｑは０〜３の整数である。ｐ＋ｑは４である。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲＳ３）３  （Ｓ２）
式中、ＲＳ３は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。ｎは０〜８の整数を表す。
【００２１】
アルコキシシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシシラン化合物（Ａ）と、フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解物は、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させることにより生成させることができる。具体的には、上記アルコキシシラン化合物（Ａ）と必要により上記フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）を、質量比で１：０．３〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合する。アルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の割合は、質量比で１：０．５〜１．３（Ａ：Ｂ）とするのが好ましい。そして、上記混合物１質量部に対して、水（Ｃ）を０．５〜５質量部、有機酸（例えばギ酸）（Ｄ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｅ）を０．５〜５質量部の割合で混合してアルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を進行させることが好ましい。このうち、水（Ｃ）の割合は０．８〜３質量部が好ましい。水（Ｃ）としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。有機酸（ギ酸）（Ｄ）の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。
【００２３】
有機溶媒（Ｅ）に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒（Ｅ）を、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートに限定した理由は、ケイ素アルコキド（Ａ）及びフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との混合がしやすいのためである。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。有機溶媒（Ｅ）の割合は０．５〜３．５質量部が好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルコキシシラン加水分解物とコロイダルシリカ粒子は、アルコキシシラン加水分解物のＳｉＯ２分を１００質量部とするときに、コロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が５０〜５００質量部となるように混合して調製されることが好ましい。この範囲とすることで、形成後の膜の屈折率を十分に低下させ、一方、膜厚を均一にし、ヘイズを増大させず好ましい。コロイダルシリカ粒子の割合は、ポリシロキサンのＳｉＯ２分１００質量部に対するコロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が１５０〜３５０質量部となる割合とするのが好ましい。
【００２５】
［重合性化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物に含有させる重合性化合物は、そのＣｌｏｇＰ値が２以上であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２．０〜６．０であることがさらに好ましく、２．０〜４．０であることが特に好ましい。上記のＣｌｏｇＰ値が小さすぎると、十分な解像度が得られず、微細な画素を形成する際に、その端部等に欠けや割れが生じたりすることがある。逆にＣｌｏｇＰ値が大きすぎると粘稠になり、加工性に劣ることがある。あるいは、硬化膜の表面が荒れた状態となることがある。
本発明において、上記重合性化合物のＣｌｏｇＰ値の調整は単に親水性・疎水性のバランスをとったということにとどまらず、上記のコロイダルシリカ粒子との組み合わせにおいて特別の作用を発揮していると解される。具体的には、上記のコロイダルシリカ粒子は組成物（塗布液等）としたときに凝集しやすい性質を有すると解される。その挙動は不明の点を含むが、組み合わせて用いる重合性化合物のＣｌｏｇＰ値を上記の好適な範囲に設定することで、コロイダルシリカ粒子の凝集が抑制ないし防止され、これを硬化させたときに良好な性状の膜を形成できたものと考えられる。このような作用は、特に数珠条のコロイダルシリカ粒子と組み合わせて用いたときに顕著になると解される。
【００２６】
・ＣｌｏｇＰ
本明細書において化合物のＣｌｏｇＰ値は下記の定義による。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
【００２７】
上記重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号［００９５］〜段落番号［０１０８］に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００２９】
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００３０】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００３１】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、下記反応性基ＲＡを分子内にもつものであることが好ましい。
（反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基）
【００３２】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。
【００３３】
【化２】
2015166449.tif 000003
【００３４】
式中、Ｒは末端にヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ９のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１であることが好ましい。Ｚ２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ９の向きは式に合わせて逆であってもよい。
【００３５】
【化３】
2015166449.tif 000004
【００３６】
式中、ｎは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、０〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ３は連結基であり、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００３７】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００３８】
多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【００３９】
【化４】
2015166449.tif 000005
【００４０】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４〜２０個が好ましい。
式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４〜３０個が好ましい。
【００４１】
重合性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００４２】
【化５】
2015166449.tif 000006
（式中、６個のＲｘは全てが下記式（２）で表される基である、または６個のＲｘのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【００４３】
【化６】
2015166449.tif 000007
（式中、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示す。「＊」は結合手であることを示す。）
【００４４】
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、下記式（Ｙ１）で表される重合性化合物も好ましく用いられる。Ｙ１，Ｙ２は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｐ、ｑは整数を表し、０〜２０が好ましい。
【００４６】
【化７】
2015166449.tif 000008
【００４７】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００４８】
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、上記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００４９】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性樹脂組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物中の固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００５１】
硬化性樹脂組成物中、コロイダルシリカ粒子と重合性化合物との含有質量比は、コロイダルシリカ粒子１００質量部に対して、重合性化合物を２．５質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが特に好ましい。多めに配合するときには、３０質量部以上としてもよい。上限は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下とすることがさらに好ましく、５０質量部以下とすることがさらに好ましく、３０質量部以下とすることが特に好ましい。
【００５２】
重合性化合物は、活性種により重合を引き起こす化合物であることが好ましい。活性種として、ラジカル、酸、塩基などが挙げられる。ラジカルが活性種である場合には上述のエチエン性不飽和結合基を有する化合物が使用される。一方、活性種として、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、カルボン酸、硫酸、硫酸モノエステルなどの酸を発生させる場合、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、ビニルベンゼン基などを使用することができる。また、活性種としてアミノ化合物などの塩基を発生させる場合には、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、ビニルベンゼン基などを使用することができる。重合性化合物は、必要に応じ併用して使用することができる。
重合性化合物は分子量が１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが特に好ましい。下限値は、２００以上であることが実際的である。
なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）アクリルなどと称することもある。
【００５３】
（界面活性剤）
本発明の光学機能層形成用組成物には界面活性剤が適用される。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。これらの中でも、ノニオン界面活性剤においては、フッ素系界面活性剤が好ましい。とくに、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはカチオン高分子界面活性剤が好ましい。
【００５４】
本発明においては、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーのグラフト鎖を構成していてもよい。
【００５５】
界面活性剤が高分子化合物であるとき、分子量は１５００以上であることが好ましく、２５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることがより好ましく、１７５００以下であることが特に好ましい。
【００５６】
＜分子量の測定方法＞
本発明において高分子化合物（ポリマーもしくはオリゴマー）の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、ＪＩＳＫ７２５２−１〜４：２００８を参照することとする。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
【００５７】
フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー（高分子）界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）クリレート構造を有するポリマー（高分子）界面活性剤が好ましい。なお、ポリ（メタ）クリレートとは、ポリアクリレートと、ポリメタクリレートの総称である。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有る（メタ）アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレートレート構成単位との共重合体が好ましい。
【００５８】
あるいは、フッ素系界面活性剤として、いずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましい。）を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記フルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、さらに上記ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、下記式（Ｆ１）で表される共重合体であることが好ましい。
【００５９】
【化８】
2015166449.tif 000009
【００６０】
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはフルオロアルキル基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのアルキル基は、炭素原子数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ｍ２及びｍ３は、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。ｎ１が２以上である場合、Ｘ３は同一でも異なっていてもよく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが存在して構成されることが好ましい。なお、アルキレンオキシ基が分岐状である場合、分岐位置は上記式で示される酸素と連結する炭素で分岐する態様でも、酸素から離れた炭素で分岐している態様でも、どちらでもよい。実際には、分岐位置が異なるアルキレンオキシ基の混合物となる。
Ｒｆ１は、フルオロアルキル基を表す。
【００６１】
Ｘ１〜Ｘ４及びＲｆ１のフルオロアルキル基としては、炭素原子数１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましく、２〜１２が特に好ましい。このときアルキル鎖に、１〜６個の酸素原子（オキシ基）が介在していてもよい。例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２等を挙げることができる。
【００６２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００６３】
界面活性剤の添加量は、その下限値としては、コロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分１００質量部に対し０．１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。上限値は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
本発明の組成物中における界面活性剤の含有量は、組成物中の固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限としては、１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
界面活性剤の含有量を上記下限値以上とすることで、スジ状の塗布欠陥を改良することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、相溶性を良化することができ好ましい。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤は組成物が光学機能層に形成された際にそのまま界面活性剤の構造を維持して、あるいは、多少分解が進んだ形でその残留分として存在していることが好ましい。光学機能層中の界面活性剤もしくはその残留分の検出は、TOF-SIMS、斜め切削XPS、ラマン分光、FT-IRという方法で行うことができる。
【００６４】
［バインダー］
本発明においては、硬化性組成物に、バインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、なかでも、アルカリ可溶性の樹脂が好ましく、アルカリ可溶性の重合性ポリマーとすることが特に好ましい。バインダーとしては、特に、酸性基（例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等）と重合性基（例えばビニル基）とを有する特定ポリマーを用いることが好ましい。
特定ポリマーが有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドのいずれか１種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体が好ましい。
【００６５】
特定ポリマーに含まれる、重合性基の割合としては、モル共重合比率で、５〜５０であるのが好ましく、１０〜４０であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより硬化性と現像性の両立がより効果的に達成される。他の構成単位としては、酸基を含む構成単位が例示される。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。特定ポリマーの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。
【００６６】
特定ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有多官能モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、この樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００６７】
特定ポリマーは、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位（特定構造単位）から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂であることが好ましい。
【００６８】
【化９】
2015166449.tif 000010
【００６９】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（ＲＮ）、またはこれらを組み合わせた基を表す。ＲＮは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくはた１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、またはアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１５、特に好ましくはた７〜１１）を表す。
【００７０】
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、Ｎ（ＲＮ）、またはこれらを組み合わせた基を表す。
【００７１】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は、２価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３のさらに好ましい態様としては、−（ＣＨ２）ｎ−（置換基を有してもよいシクロアルキレン基）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎはそれぞれ、０〜２の整数であり、シクロアルキレン基は、５員環または６員環（より好ましくは６員環）である。
【００７２】
Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は水素原子がさらに好ましく、Ｒ３は水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７３】
上記特定ポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号００２７〜００５７に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。特定構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記化合物を挙げることができる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
【化１０】
2015166449.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2015166449.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2015166449.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2015166449.tif 000014
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダーとして以下のアルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００７９】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００８１】
【化１４】
2015166449.tif 000015
【００８２】
上記式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又はメチル基を表す。ＲＡ２は炭素数２又は３のアルキレン基を表す。ＲＡ３は水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基、または炭素数７〜２２（好ましくは７〜１０）のアラルキル基を表す。ｎＡは１〜１５の整数を表す。ｍＡは１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ＲＡ３は少なくともパラ位に置換していることが好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着及び／又は配向面を形成することができるため、より効果が高く好ましい。
ＲＡ３はなかでも、上記炭素数のアルキル基またはアラルキル基であることが好ましい。これは、ＲＡ３が、アルキル基ないしアラルキル基である場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し配向を促進するためである。ただし、この炭素数が大きすぎるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着及び／又は配向までをも妨げてしまう場合がある。この現象は、ＲＡ３のアルキル基の鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数がさらに大きくなるとベンゼン環の吸着及び／又は配向が極端に低下する。そのため、ＲＡ３で表されるアルキル基ないしアラルキル基はその炭素数が上記の範囲であることが好ましい。
【００８３】
ＲＡ２は、現像性の観点から、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが好ましい。ｎＡは、現像性の観点から、１〜１２の範囲が好ましい。
【００８４】
上記の式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、その主鎖をなすエチレン基がビニル基になった化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いて、アルカリ可溶性樹脂中に導入することができる。
【００８５】
式（Ａ１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ＥＤ）の化合物を用いることも好ましい。
【００８７】
【化１５】
2015166449.tif 000016
式（ＥＤ）中、ＲＥ１およびＲＥ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記式中、ＲＥ１およびＲＥ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００８８】
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。その他の単量体としては、前掲のものが挙げられる。
【００８９】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００９１】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００９２】
また、本発明における硬化性樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が特に好ましい。上限としては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂の具体例を下記に示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００９６】
【化１６】
2015166449.tif 000017
【００９７】
【化１７】
2015166449.tif 000018
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
コロイダルシリカ粒子１００質量部に対するアルカリ可溶性樹脂の量としては、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。上限としては、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
上記のバインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
［光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。なかでも、オキシム系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤を含むことが好ましい。オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比は、オキシム系光重合開始剤１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、１２０質量部以上がより好ましく、１５０質量部以上が特に好ましい。上限値としては、４００質量部以下が好ましく、３５０質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が特に好ましい。このような範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化時の解像度の向上効果をより効果的に達成することができる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物物の全固形分に対する光重合開始剤の合計含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。オキシム系光重合開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。オキシム系光重合開始剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１０１】
・オキシム系光重合開始剤
オキシム系光重合開始剤は下記式（Ｏ１）で表されることが好ましい。
【化１８】
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式中、ＲＯ１は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。ＲＯ２は、置換基を表し、ＡｒＯ１と縮合環を形成してもよい。ＲＯ３は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍｏ１は、０〜４の整数を表す。ｍｏ１が２以上のとき、ＲＯ３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ＡｒＯ１は、アリーレン基またはアリーレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基を表す。
【０１０２】
ＲＯ１のアシル基としては、脂肪族、芳香族、および複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。アシル基が有していてもよい置換基は、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基は、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基は、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
上記アシル基、アルキルオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびハロゲン原子のいずれかが好ましい。
【０１０３】
ＲＯ２は、置換基を表す。ＲＯ２は、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数１〜１０のアルキル基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。ＲＯ２は、環を形成していることが好ましい。ＲＯ２が環を形成している場合、４、５、６、および７員環のいずれかが好ましく、５または６員環が好ましい。また、ＲＯ２が環を形成している場合、ＡｒＯ１と縮合環を形成していてもよい。また、ＡｒＯ１と結合して形成される縮合環は、２つまたは３つの環が縮合した縮合環であることが好ましい。また、ＲＯ２が環を形成している場合、ヘテロ環であることが好ましく、環構造中に、酸素原子および硫黄原子のいずれかを１〜３つ有することがより好ましく、酸素原子を１つ有することがさらに好ましい。
【０１０４】
ＲＯ３は、ｍｏ１が２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲＯ３同士で環を形成していることが好ましく、それぞれ独立したＲ３同士で炭素数６〜１２のアリール基を形成することがより好ましい。
【０１０５】
ｍｏ１は、０〜４の整数を表し、０または１が好ましい。
ＡｒＯ１は、アリーレン基またはアリーレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基を表す。アリーレン基の炭素数は、６〜２４が好ましく、６〜１２がより好ましい。特に、フェニレン基またはフェニレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１０６】
オキシム系光重合開始剤は、下記式（Ｏ２）で表されることがより好ましい。
【化１９】
2015166449.tif 000020
【０１０７】
ＲＯ４は上述したＲＯ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲＯ５は上述したＲＯ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍｏ２は、上述したｍｏ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡＯは、１つの環または２つの環が縮合した縮合環が、隣接するベンゼン環と縮合した構造を表し、それぞれの環は、４、５、６および７員環のいずれかを表す。それぞれの環は、５または６員環が好ましい。ＡＯは、ヘテロ環であることが好ましく、環構造中に、酸素原子および硫黄原子のいずれかを１〜３つ有することがより好ましく、酸素原子を１つ有することがさらに好ましい。
【０１０８】
オキシム系光重合開始剤は、下記式（Ｏ３）で表されることがさらに好ましい。
【０１０９】
【化２０】
2015166449.tif 000021
【０１１０】
ＲＯ４は、上述したＲＯ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲＯ５は、上述したＲＯ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍｏ２は、上述したｍｏ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＸＯは、−ＣＨ２−、酸素原子および硫黄原子のいずれかを表し、酸素原子が好ましい。ｌｏは、１〜３の整数を表し、１が好ましい。
【０１１１】
オキシム系光重合開始剤としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（商品名：ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（商品名：ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１１２】
以下、本発明において用いることができるオキシム系光重合開始剤の具体例示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２１】
2015166449.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
2015166449.tif 000023
【０１１５】
【化２３】
2015166449.tif 000024
【０１１６】
オキシム系重合開始剤としては、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などの市販品が使用できる。また、特開２０１２−１１３１０４の００９２欄から００９６欄に記載されている重合開始剤の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。このようなオキシム系重合開始剤を使用することで、硬化感度が高く、現像性が良好な樹脂組成物を提供することができる。上記オキシム系重合開始剤は、特開２０１２−１１３１０４の００３０欄以降に説明されている化合物である。一般式としては、特開２０１２−１１３１０４の請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され、より好ましくは請求項３に記載の一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものであり、これらの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
【０１１７】
オキシム系重合開始剤の合計含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。上限は、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。オキシム系光重合開始剤は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１８】
・α−アミノケトン系光重合開始剤
α−アミノケトン系光重合開始剤としては下記式（Ｐ１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１１９】
【化２４】
2015166449.tif 000025
【０１２０】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基を表す。Ｘ１及びＸ２のいずれかがアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基であり、他方がアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６がより好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基または炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。Ｘ３とＸ４が互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルケニル基およびフェニルアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ＯＨ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）が挙げられる。特に、−ＮＸ３Ｘ４は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはモルホリノ基を表すことが好ましく、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基であることがより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
Ｘ５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表す。モルホリノ基であることが好ましい。
【０１２１】
α−アミノケトン系光重合開始剤は下記式（Ｐ２）で表されることがより好ましい。
【０１２２】
【化２５】
2015166449.tif 000026
【０１２３】
Ｒ１１は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１１がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。Ｒ１２は、Ｘ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ２は、アリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６が好ましい。Ｘ３およびＸ４は、上述したＸ３およびＸ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α−アミノケトン系光重合開始剤として、具体的には、以下の化合物が例示できる。例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）などが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１２５】
［分散剤］
本発明においては、硬化性樹脂組成物に分散剤を用いることも好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２６】
高分子分散剤はシリカ粒子の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、シリカ粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体はシリカ粒子表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１２７】
本実施形態に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１２８】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
分散剤の濃度としては、コロイダルシリカ粒子１部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【０１３０】
［有機溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、先にコロイダルシリカ粒子液の溶媒として述べたもののほかに、さらに有機溶媒を含有させてもよい。あるいは、調製溶媒を切り替えて下記の溶媒を含むものとしてもよい。有機溶媒としては、ＣＬｏｇＰ値で０．５以下のものを用いることが好ましく、０．３以下のものを用いることがより好ましい。下限は特にないが、−２以上が実際的である。
上記の反応に使用される溶媒としては、たとえば、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物、および水が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、３−エトキシプロピオン酸エチルなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
好ましい溶媒としては、なかでも  メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンが挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、コロイダルシリカ粒子に対して、１倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、２．５倍量（ｖ／ｗ）以上であることがより好ましい。上限としては、５倍量（ｖ／ｗ）以下であることが好ましく、３０倍量（ｖ／ｗ）以下であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明の別の実施形態として挙げておくと、上記のコロイダルシリカ粒子と有機溶媒とを含有する組成物としてもよい。この組成物は、例えば、凹凸のある基板表面に塗布して用いる埋め込み組成物などとして適用することができる。埋め込み組成物において、コロイダルシリカ粒子の濃度は例えば３質量％以上２０質量％以下とすることが挙げられる。これを塗布したのちに、加熱・乾燥させることにより、コロイダルシリカ粒子の硬化膜を形成することができる。
【０１３２】
本発明においては、高沸点溶媒を用いることも好ましい。高沸点溶媒の沸点は、２４０〜３１０℃（１気圧）であることが好ましい。具体的な高沸点溶媒としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールもベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。高沸点溶媒を用いることで、乾燥を抑制することができ、製造時の作業性および品質を高めることができる。高沸点溶媒としては、特にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。
【０１３３】
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は（これらを含む基を含む）、分岐状であっても、直鎖状であってもよい。また、環状であっても、非環状であってもよい。なお、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【０１３４】
［低屈折率膜（反射防止膜）］
・プリベーク工程
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを用いて反射防止膜等に適用される低屈折率膜とすることが好ましい。支持体上への硬化性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。支持体上に塗布された硬化性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１３５】
・露光工程
本発明の好ましい実施形態においては、上記の硬化性樹脂組成物の塗布膜に露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像して樹脂硬化物のパターンを形成する。本実施形態においては、上記の露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性樹脂組成物を付与して硬化性樹脂組成物の層を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。硬化膜のパターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３６】
露光工程では、硬化性樹脂組成物の層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。上記露光エネルギーの照射は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線（エキシマレーザー線）、およびＡｒＦ線（エキシマレーザー線）から選ばれる活性エネルギー線の照射により行われることが好ましい。上記露光エネルギーの照度が５０００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、７０００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、８０００Ｗ／ｍ２以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１８０００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、１５０００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、１００００Ｗ／ｍ２以下であることが特に好ましい。この範囲の照射エネルギーとすることで、良好なパターンの解像度を得ることができる。
【０１３７】
露光装置等は、適宜通常のものを利用すればよいが、例えば縮小投影露光装置を用いることができる。投影露光装置においては、例えば、特定の光源から発せられた活性エネルギー線がコンデンサーレンズを介して、プロジェクションレンズ（投影レンズ）に入射する。本投影光学系においては、コンデンサーレンズの前または後には、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた活性エネルギー線がプロジェクションレンズに到達するようにされている。このとき、コンデンサーレンズ側の開口数（ＮＡ１）、プロジェクションレンズ側の開口数が（ＮＡ２）などの条件を適宜所望の範囲に設定することが好ましい。縮小投影光学系を透過した活性エネルギー線は、その反対側から出射され、露光基板（ワーク）へと照射される。この活性エネルギー線の照射により、その基板上の硬化性樹脂組成物層は露光され、ネガ型（露光硬化性）のものが好ましく、その露光部分が硬化する。プロジェクションレンズの出射側の開口数（ＮＡ３）についても適宜所望の範囲に設定することが好ましい。
【０１３８】
・現像工程
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の硬化性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１３９】
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１４０】
・ポストベーク
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１４１】
上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって反射防止膜を硬化させてもよい。このとき、ＵＶ硬化剤は、通常のＩ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である３６５ｎｍより単波の波長で硬化できるものが好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射光の具体的波長としては、３４０ｎｍ以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であることが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪが好ましく、８００〜３５００ｍＪがさらに好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
【０１４２】
本発明の硬化性樹脂組成物で形成された低屈折率膜（反射防止膜）の屈折率は、１．５以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましく、１．４２以下であることが特に好ましい。下限は、１．１以上であることが実際的である。なお、本明細書において膜の屈折率は、特に断らない限り、６３３ｎｍ、２５℃で測定した値とする。
本発明の硬化性樹脂組成物で形成した低屈折率膜は、例えばブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適に使用することができる。
【０１４３】
［マイクロレンズユニット］
本発明の好ましい実施形態であるマイクロレンズユニットは、低屈折率膜膜（光透過性硬化膜）とこれに被覆されたマイクロレンズとを具備した積層構造を有する。このレンズユニットは、固体撮像素子（光学デバイス）に組み込まれる。
【０１４４】
［固体撮像素子］
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子においては、上記硬化性樹脂組成物で形成した低屈折率膜を反射防止膜、中間膜、またはカラーフィルタの隔壁に適用することができる。固体撮像素子の構造は、例えば、シリコン基板の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）、下部平坦化膜、カラーフィルター、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される。カラーフィルターは赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部で構成されている。カラーフィルターは、２次元配列された複数の緑色画素部で構成されている。本実施形態においては、その間に上記硬化性樹脂組成物で形成した隔壁を有することが好ましい。各着色画素部は、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部がＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部及び赤色画素部は、緑色画素部の間に形成されている。
【０１４５】
平坦化膜は、カラーフィルターの上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物で形成した低屈折率膜は、上記の画素部の表面に適用して反射防止膜とすることができる。あるいは、その下部に位置する平坦化膜等としてもよい。
【０１４６】
低屈折率膜（反射防止膜）の厚さは、本発明の効果が顕著に現われることから、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、５０ｎｍ以上であることが実際的である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の画素部の寸法に対応して硬化膜とすることが好ましい。例えば、上記画素部に対応した寸法で区画された反射防止膜とすることで、特定の製品設計や製造工程に対応することができ好ましい。
【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に好適に用いられる。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成するための硬化性樹脂組成物として有用である。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例で示した量や比率の規定は特に断らない限り質量基準である。
【０１４９】
＜実施例１・比較例１＞
（１）コロイダルシリカ粒子液の調製
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意し、ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセプラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を有機溶媒（Ｅ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。
また、この第１液とは別に、混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｃ）と０．０１質量部となる量のギ酸（Ｄ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物（Ｆ）を得た。
この液の固形分濃度は、ＳｉＯ２換算で１０質量％であった。
次に、市販の平均直径１０ｎｍのコロイダルシリカが３０質量％含まれる水分散液（グレースジャパン社製、商品名  ＬＵＤＯＸ  ＨＳＡ）に、硝酸カルシウム水溶液３０質量％を０．１質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で１２０℃５時間加熱した。この分散液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサー（プライミクス社製）を用いて回転速度１４０００ｒｐｍにて３０分間攪拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度１５質量％のコロイダルシリカ粒子液（Ｇ）を得た。
ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｆ）３０質量部と、コロイダルシリカ粒子液（Ｇ）７０質量部を混合し、更に４０℃で１０時間加熱し、１０００Ｇで１０分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液１−１を得た。
得られた粒子液に含まれるシリカ粒子の粒径は下記のとおりであった。
ＤＯ：１０ｎｍ
Ｄ１／Ｄ２：４．５
Ｄ１：８０ｎｍ
Ｄ０：球状粒子の数平均粒子径（ＴＥＭによって観察した粒子の直径）
Ｄ１：動的光散乱法により測定されたコロイダルシリカ粒子の数平均粒子径
Ｄ２：比表面積より求めたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径
【０１５０】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
上記で得られたコロイダルシリカ粒子液１−１を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して硬化性樹脂組成物を得た。また、その組成中の成分を下記表に記載のように変更したこと以外は同様にして、他の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５１】
＜組成＞
・上記で調製したコロイダルシリカ液      ：全固形分中５９．９質量部
・下記構造の重合性化合物（Ｍ１）（東亜合成社製、商品名：Ｍ３０５）
：全固形分中質量１２．５部
・オキシム系光重合開始剤（Ｏ１）
（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）
：全固形分中６．０質量部
・樹脂（Ｒ１）（ダイセル化学工業社製、
商品名：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ）
：全固形分中２４．４質量部
・重合禁止剤  （パラメトキシフェノール）：全固形分中０．０１質量部
・界面活性剤Ｆ  （下記フッ素系界面活性剤、１％ＰＧＭＥＡ溶液）
：全固形分中０．５質量部
・有機溶剤  （シクロヘキサノン（ＸＡＮ））
：硬化性樹脂組成物の全固形分に対して８５質量部
【０１５２】
【化２６】
2015166449.tif 000027
重合性化合物（Ｍ１）：トリアクリレートが５５〜６３％
【０１５３】
【化２７】
2015166449.tif 000028
オキシム系光重合開始剤（Ｏ１）：
ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２
【０１５４】
【化２８】
2015166449.tif 000029
界面活性剤Ｆ：メガファックＦ−７８１Ｆ、ＤＩＣ（株）製
上記構造中、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【０１５５】
【化２９】
2015166449.tif 000030
オキシム系光重合開始剤（Ｏ２）：
ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１
【０１５６】
【化３０】
2015166449.tif 000031
オキシム系光重合開始剤（Ｏ３）（上記構造のオキシム化合物、
特開２００７−３１６４５１号公報の合成例７の方法により合成した。）
【０１５７】
【化３１】
2015166449.tif 000032
α−アミノケトン系光重合開始剤（Ａ１）（上記構造の化合物、
商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦ社製）
【０１５８】
重合性化合物（Ｍ２）（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
重合性化合物（Ｍ３）（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０）
重合性化合物（Ｍ４）（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０）
重合性化合物（Ｍ５）（東亜合成社製、商品名：アロニックス  ＴＯ−２３４９）
重合性化合物（Ｍ６）（新中村化学社製、商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）
【０１５９】
［評価］
上記にて得られた実施例および比較例の各硬化性樹脂組成物を用いて、以下に示す評価を行った。
＜解像性評価＞
上記で得られた実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して硬化性樹脂組成物層を得た。
次いで、得られた硬化性樹脂組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）した。
次いで、露光後の硬化性樹脂組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。さらに、ホットプレート上で２３０℃で１０分間加熱し、硬化性樹脂組成物層を形成した。
得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の２値化処理により評価した。結果を下記表１に示す。
４：残渣量が下地全面積の１％未満
３：残渣量が下地全面積の１％以上３％未満
２：残渣量が下地全面積の３％以上５％未満
１：残渣量が下地全面積の５％以上
０：現像することができなかった
【０１６０】
【表１】
2015166449.tif 000033
【０１６１】
＜表の注釈＞
粒子液：コロイダルシリカ粒子液
開始剤Ｉ：オキシム系光重合開始剤
開始剤ＩＩ：αアミノケトン系光重合開始剤
質量比：オキシム系光重合開始剤：αアミノケトン系光重合開始剤の重量比
開始剤は合計で６．０質量部となるようにした。
モノマー：重合性化合物
ＣｌｏｇＰ：重合性化合物のＣｌｏｇＰ値
【０１６２】
上記の試験１０１〜１１０で作製した透明の硬化膜は曇りがなく透明性に優れ、屈折率が１．２〜１．４（６３３ｎｍ、２５℃）の良好な範囲にあることを確認した。
さらに、上記試験１０３の重合性化合物（Ｍ３）について、上記式ＭＯ−１〜ＭＯ−２、ＭＯ−４〜ＭＯ−７で、Ｒ＝Ｒ１、Ｔ＝Ｔ６、Ｎ＝１の化合物を用いて同様の実験を行った。いずれも解像度が２〜４の結果となった。
試験１０２に対して上記重合性化合物をＭ２からＭ６（ＣｌｏｇＰ＝１．９９）に変えた以外同様にして実験を行った。その結果、塗布膜の現像は可能であったが、解像性においてやや劣る結果となった。
試験１０１〜１１０に対して重合性化合物を新中村化学製、商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（ＣｌｏｇＰ値２．７８）に変えた以外同様にして実験を行った。いずれも解像度が４の結果となった。また、試験１０２について、αアミノケトン重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９及びＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯに変えた以外同様にして解像性の評価を行った。その結果はいずれも解像性が「３」〜「４」の結果となった。上記評価から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物によると、その硬化膜は透明性に優れ、所望の低屈折率を実現し、かつ成形時の解像性が良好であることがわかった。
＜実施例２＞
試験１０１〜１１０の硬化性樹脂組成物（粒子液１−１）にトリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）を１５質量部で添加した。その結果、粒子液１−１の乾燥性が抑えられ、製造適正および製造品質がともに向上することを確認した。