(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性の高いエレクトロクロミック表示素子の駆動方法を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック表示素子の駆動方法であって、画像表示時のラマンスペクトルが、下記の条件となるように、表示電極と対向電極間に流れる電荷量を制御する。（ラマンスペクトルの条件）５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークが検出されない。ここで、有効なピークが検出されないとは次の条件を満たす。５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの１６５０〜１６７０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ1とし、３５５０〜３７５０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下。【選択図】図２
2015055762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、前記表示基板上に形成された表示電極と、前記表示基板と対向するように設けられた対向基板と、前記対向基板上に形成された対向電極と、前記表示電極と対向電極に挟まれるように設けられた電解質層と、金属酸化物及び前記金属酸化物に結合する下記一般式（１）に表されるエレクトロクロミック化合物を有するエレクトロクロミック層とを、少なくとも備えるエレクトロクロミック表示素子の駆動方法であって、
画像表示時のラマンスペクトルが、下記の条件となるように、前記表示電極と対向電極の間に流れる電荷量を制御することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【化１】
2015055762.tif 000008
［ただし、式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい一価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ−及びＹ−は一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。］
（ラマンスペクトルの条件）
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークが検出されないこと。
ここで、有効なピークが検出されないとは次の条件を満たすことを意味する。
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの１６５０〜１６７０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ1とし、３５５０〜３７５０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ナノポーラス構造を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項４】
前記対向電極が、前記対向基板上にマトリックス状に配置されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項５】
前記Ｒ1及びＲ2を表す置換基を有していてもよい一価の炭化水素基が、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項６】
前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項７】
前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基及びカルボン酸基から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項８】
前記Ｘ−及びＹ−を表す一価のアニオンが、塩素イオン及び臭素イオンから選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の駆動方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子の駆動方法及びエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んに行なわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低いという問題があった。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと呼称する場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として注目されている。例えば、特許文献１〜７では、酸化チタンなどの金属酸化物の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告されている。また、ＥＣ素子に用いられるＥＣ化合物としては、ビオロゲン系の化合物がよく知られており、他のＥＣ化合物比べて耐久性が高く、消色状態が無色であり、発色効率が高い、合成が容易である、等の利点を有するためこれまで広く用いられてきた。
【０００４】
一方、エレクトロクロミック表示素子は、電流駆動型の表示素子であるが、特にビオロゲン系等の有機ＥＣ化合物を用いた場合は、過電流による化合物の劣化が問題となる。ビオロゲン系化合物は、一電子還元により消色状態から発色状態へと状態が変化するが、過電流により二電子還元されると発色状態が維持できないだけでなく、副反応が置きやすくなるため、駆動時の劣化を防ぐためには二電子還元を起こさないことが重要となる。
【０００５】
二電子還元を防ぐためには、電気化学反応が起こる電極上の電位と電流量を正確にモニタリングすることが有効であるが、電極上の正確な電位を測定する事は非常に困難である。一般的には電気化学反応のモニタリングでは、参照電極を用いて電極上の電位を推定しており、例えば、特許文献８に記載のように参照電極を設けることで反応電位のモニタリングはある程度可能になる。
【０００６】
しかしながら、表示領域全ての電位をモニタリングするためには、非常に多くの参照電極が必要となってしまい、製造プロセスが複雑となり、製造コストの大幅な上昇にも繋がってしまう。
【０００７】
また、参照電極を用いずに二電子還元を防ぐためには、電極上のＥＣ化合物分子の状態を直接観察して、印可電圧・電流と還元状態の関係を調べ、その情報をもとに駆動電圧・電流を決めればよく、例えば、ＥＣ化合物の吸収スペクトルの観察により、消色状態から発色状態への変化を評価する方法等が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、吸収スペクトルのみから二電子還元状態までを評価する事は困難であり、その他の方法でも素子中のＥＣ化合物分子の状態を正確に評価する手段はこれまで報告されていなかった。すなわち、二電子還元による素子の劣化を防ぎながら、ＥＣ素子の発色・消色を制御する有効な駆動方法はこれまでなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、耐久性の高いエレクトロクロミック表示素子の駆動方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエレクトロクロミック化合物を用いたエレクトロクロミック表示素子の画像表示時に得られるラマンスペクトルが特定の条件を満たすようにエレクトロクロミック表示素子を駆動させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、表示基板と、前記表示基板上に形成された表示電極と、前記表示基板と対向するように設けられた対向基板と、前記対向基板上に形成された対向電極と、前記表示電極と対向電極に挟まれるように設けられた電解質層と、金属酸化物及び前記金属酸化物に結合する下記一般式（１）に表されるエレクトロクロミック化合物を有するエレクトロクロミック層とを、少なくとも備えるエレクトロクロミック表示素子の駆動方法であって、画像表示時のラマンスペクトルが、下記の条件となるように、前記表示電極と対向電極の間に流れる電荷量を制御することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の駆動方法である。
【化１】
2015055762.tif 000003
［ただし、式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい一価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ−及びＹ−は一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。］
（ラマンスペクトルの条件）
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークが検出されないこと。
ここで、有効なピークが検出されないとは次の条件を満たすことを意味する。
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの１６５０〜１６７０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ1とし、３５５０〜３７５０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性の高いエレクトロクロミック表示素子の駆動方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る駆動方法の一実施の形態におけるエレクトロクロミック表示素子の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る駆動方法の一実施の形態におけるラマンスペクトルの例を示す図である。
【図３】本発明に係る駆動方法の一実施の形態におけるラマンスペクトルのＳ１のフィッティング例を示す図である。
【図４】本発明に係る駆動方法の一実施の形態におけるラマンスペクトルのＳ２のフィッティング例を示す図である。
【図５】比較例１におけるラマンスペクトルの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、表示基板１と、前記表示基板１上に形成された表示電極２と、前記表示基板１と対向するように設けられた対向基板６と、前記対向基板６上に形成された対向電極５と、前記表示電極２と対向電極５に挟まれるように設けられた電解質層４と、金属酸化物及び前記金属酸化物に結合する下記一般式（１）に表されるエレクトロクロミック化合物を有するエレクトロクロミック層３とを、少なくとも備えるエレクトロクロミック表示素子１０の駆動方法であって、画像表示時のラマンスペクトルが、下記の条件となるように、前記表示電極２と対向電極５の間に流れる電荷量を制御することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2015055762.tif 000004
【００１６】
［ただし、式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい一価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ−及びＹ−は一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。］
（ラマンスペクトルの条件）
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークが検出されないこと。
ここで、有効なピークが検出されないとは次の条件を満たすことを意味する。
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの１６５０〜１６７０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ1とし、３５５０〜３７５０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下。
【００１７】
以下、エレクトロクロミック表示素子の駆動方法及びエレクトロクロミック表示素子について説明する。なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１８】
本発明におけるエレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板１と、前記表示基板１上に形成された表示電極２と、前記表示基板１と対向するように設けられた対向基板６と、前記対向基板６上に形成された対向電極５と、前記表示電極２と対向電極５に挟まれるように設けられた電解質層４と、金属酸化物及び前記金属酸化物に結合する上記一般式（１）に表されるエレクトロクロミック化合物を有するエレクトロクロミック層３とを、少なくとも備えている。
【００１９】
表示基板１及び対向基板６としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。
【００２０】
表示電極２としては、透明導電基板を用いることが好ましい。透明導電基板としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム表面に、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・酸化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの汎用的な材料をコーティングしたものを用いることができる。
【００２１】
対向電極５としては、ガラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成してもよいし、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。対向電極は、導電性の材料であれば特に制限はなく、亜鉛等の金属板を用いれば基板を兼用できる。エレクトロクロミック層とは逆の反応、すなわちエレクトロクロミック層が酸化により発色する場合は還元反応を、還元で発色する場合は酸化反応を起こす物質を用いる事が好ましく、その時発消色はより安定な反応となる。あるいはそのような逆反応を起こす材料を対向電極５上に形成しても良い。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック表示素子１０に用いる電極の形状や材質は特に限定するものではないが、表示のコントラストを高めるためには、光の透過性を確保するため櫛形電極やメッシュ電極のような形状が望ましく、材質は透明電極である事が望ましい。
【００２３】
なお、以下、表示電極と記載した場合、表示基板及び表示電極を示すことがあり、対向電極と記載した場合、対向基板及び対向電極を示すことがある。
【００２４】
また、必要に応じて対向電極５上に白色反射層７を設けてもよい。白色反射層７を作製する方法としては、特に制限はないが、白色顔料粒子を樹脂に分散させた塗布液を対向電極上に塗布して形成することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。樹脂としては、電解質中に溶け出したり、電解質に悪影響を及ぼさないものであれば特に制約はなく、公知の樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエリルグリコール、ポリビニルアルコールなど）が使用できる。
【００２５】
電解質層４としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等の支持塩をプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等の溶媒に溶解させたものが一般的に用いられるが、特にこれらに限られるものではなく、ゲル状のものや、ポリマー電解質等の固体電解質等を用いることもできる。
【００２６】
上記支持塩の具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等が挙げられる。
【００２７】
エレクトロクロミック層３における金属酸化物は、エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものであれば、その材質は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック表示素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等が挙げられるが、電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく、酸化チタンを用いるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は特に発色効率に優れたものとなる。
【００２８】
また、金属酸化物は、ナノポーラス構造であるとき、エレクトロクロミック化合物が結合する表面積が十分大きくなり、特に発色特性に優れたものとなる。ナノポーラスを形成する方法としては、これに限るものではないが、金属酸化物のナノ粒子の膜を電極上に形成し焼成する方法が、非常に容易であり、また用いる粒子サイズにより任意の形状を形成できるため、好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子１０は、マトリックス状に電極を配置することで、任意のパターンを表示することができるエレクトロクロミックディスプレイとして用いることが可能となる。マトリックス状に、電極を配置しそれぞれの素子を独立に駆動するためには、表示電極２と対向電極５のペアをマトリックス状に配置して、それぞれの素子の電極間に電流を個別に制御して流せばよいが、数万以上の画素を有するディスプレイとして用いる場合は、配線が非常に複雑となり、その制御も困難となる。一方、１つの表示電極２に対して、対向電極５をマトリックス状に配置することによって、容易に任意の画素を発消色させることが可能となる。
【００３０】
本発明において、エレクトロクロミック表示素子１０に用いられるエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2015055762.tif 000005
【００３２】
［ただし、式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい一価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｘ−及びＹ−は一価のアニオンを表し、同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基を有してもよい一価の炭化水素基としては、限定されるものではないが脂肪族または芳香族の一価の炭化水素基が好ましい。脂肪族もしくは芳香族の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６以下のアルキル基が好ましい。これらの置換基としては、前記同様のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ1及びＲ2は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有していてもよく、例えば、水酸基に対して吸着するものあるいは、水素結合や化学反応により結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。これらの官能基は、一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、Ｒ1及びＲ2のどちらか一方が前記官能基を有していてもよいし、Ｒ1及びＲ2共に前記官能基を有していてもよい。
【００３５】
このような構造を有するエレクトロクロミック化合物は、電極表面に結合、あるいは吸着することができ、電解液中に拡散することなく電極表面に存在することができる。エレクトロクロミック反応は、電極界面との電荷の授受によって起こるため、電極界面に多くのエレクトロクロミック化合物が存在すれば反応効率が高まり、高速応答、低消費電力化の表示素子とすることができる。
【００３６】
これらの中でも、ホスホン酸基及びカルボン酸基から選ばれることが好ましい。特に、ホスホン酸基、カルボン酸基は水酸基と強い吸着反応を起こすため、電極によく結合する。そのため、電極からの脱離がなくなり素子の耐久性が向上する。また、これらの官能基を有する化合物は合成がしやすいため、材料コストを低減できる。
【００３７】
Ｘ−及びＹ−を構成するイオン成分としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、または、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。これらの中でも、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。また、ＸとＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
前記一般式（１）の具体的な例としては、以下の化学式（２）〜（７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
2015055762.tif 000006
【００４０】
本発明において、エレクトロクロミック表示素子の画像表示時におけるラマンスペクトルが、下記の条件となるように、前記表示電極２と前記対向電極５間に流れる電荷量を制御する。
（ラマンスペクトルの条件）
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークが検出されないこと。
ここで、有効なピークが検出されないとは次の条件を満たすことを意味する。
５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの１６５０〜１６７０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ1とし、３５５０〜３７５０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ2としたとき、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下。
【００４１】
エレクトロクロミック表示素子においては、エレクトロクロミック化合物の一電子還元により消色状態から発色状態へと変化するが、過電流により二電子還元されると発色状態が維持できないだけでなく、素子の劣化が生じてしまう。二電子還元を防ぐために、参照電極を用いて、電極上の電位と電流量をモニタリングすることが知られているが、本発明におけるラマンスペクトルを用いた方法によれば、参照電極を用いる必要がなく有効である。
【００４２】
本発明に用いられるラマンスペクトルを得る方法としては、特に制限はないが、励起波長５３２ｎｍのグリーンレーザーを照射することによって得る方法が好ましい。
また、目的に応じて前記励起波長を変更することができ、４８８．０ｎｍや５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー等を用いることもできる。
なお、赤外分光法によって得られるスペクトル（ＩＲスペクトル）を本発明のエレクトロクロミック表示素子１０の駆動方法に用いることも可能ではあるが、ラマン分光法によって得られるスペクトルを用いることが好ましい。
【００４３】
図２に５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの例を示す。図２では、１６５０〜１６７０ｃｍ-1にトップピークを持つピークが検出され、３５５０〜３７５０ｃｍ-1には有効なピークが検出されていない。
【００４４】
本発明において、画像表示時のエレクトロクロミック表示素子１０では、３５５０〜３７５０ｃｍ-1に出現するラマンスペクトルのピークは、エレクトロクロミック化合物が二電子還元された状態に由来するものであると考えられる。エレクトロクロミック化合物は二電子還元状態になると隣り合う分子同士が二量体を形成しやすくなり、二量体はエレクトロクロミック反応を示さなくなる。したがって、エレクトロクロミック化合物が二電子還元されるのを抑制することにより、エレクトロクロミック化合物の劣化が抑えられ、結果としてエレクトロクロミック表示素子１０の耐久性の向上を図ることができる。
【００４５】
一方、画像表示時のエレクトロクロミック表示素子１０において、１６５０〜１６７０ｃｍ-1に出現するピークはエレクトロクロミック化合物が、一電子還元された状態に由来するものである。また、画像表示時のエレクトロクロミック表示素子１０に対してラマンスペクトルを測定すると、エレクトロクロミック層３におけるエレクトロクロミック化合物に由来するスペクトルが得られる。ラマンスペクトルにおいては、エレクトロクロミック化合物はラマン活性が高く、その他の層、例えば表示基板１等における物質の影響を受けにくい。そのため、エレクトロクロミック化合物の状態を評価する上でラマンスペクトルは有効であり、エレクトロクロミック表示素子の劣化を抑えるために、電極上の電位と電流量を適切な範囲に制御することができる。
【００４６】
図２に示されるように、５３２ｎｍのレーザー光を用いたレーザーラマンスペクトルで観測されるエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの１６５０〜１６７０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ1とする。また、３５５０〜３７５０ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積をＳ2とする。本発明において、ラマンスペクトルにおけるピーク面積の求め方は、特に制限されるものではなく、いずれの方法も用いることができる。例えば、市販のグラフ処理ソフトを用いてピークフィッティングすることにより求める方法が挙げられる。
例えば、具体的には、バックグラウンドとなる関数を決め、ローレンツ関数等によりフィッティングを行う。フィッティングする関数は、一つであっても二つ以上であってもよい。フィッティングに用いた関数の合計の面積を求めることにより、Ｓ1、Ｓ2の値が得られる。
【００４７】
図３、図４にＳ1、Ｓ2をピークフィッティングしたときの例を示す。図３では１つの関数によりフィッティングされピーク面積が求められており、図４では２つの関数によりフィッティングされてピーク面積が求められている。
【００４８】
Ｓ1の値が大きくなると、一電子還元された状態のエレクトロクロミック化合物の割合が高くなり好ましい。Ｓ2の値が小さくなると、エレクトロクロミック化合物が二電子還元されるのを抑制することができるため好ましい。
【００４９】
本発明において、Ｓ2が検出されないとき、エレクトロクロミック化合物が二電子還元された状態が抑制されており、耐久性を向上させることができるため好ましく、Ｓ2／Ｓ1が０．１以下が好ましく、０に近いほどより好ましい。Ｓ2が検出されると、エレクトロクロミック表示素子を繰り返し発色させた場合に発色時の反射率が増加し、発色が悪くなることがあり、また耐久性が低下することがあり好ましくない。
【００５０】
また、Ｓ2／Ｓ1を制御する方法としては、エレクトロクロミック表示素子１０における表示電極２と対向電極５の間に流れる電荷量を制御する方法等が挙げられる。電荷量は、種々の目的や条件によって変化させることができるが、電極間に印加する電圧は、１．０〜３．０Ｖが好ましく、１．０〜２．０Ｖがさらに好ましい。３．０Ｖより大きくなると、耐久性が低下し好ましくない。
【００５１】
また、図５において３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークが検出された場合のエレクトロクロミック層のラマンスペクトルの例を示す。図５ではＳ2が検出されており、好ましくない構成である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
＜表示電極の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板１）上の全面にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極２を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製、ＳＰ２１０）をスピンコートし、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜を形成した。さらにこの上に上記化学式（２）で表されるエレクトロクロミック化合物の１ｗｔ％水溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層３を形成した。
【００５４】
＜対向電極の作製＞
−白色反射層溶液の作製−
一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、ＣＲ−５０）１０ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製、ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液２ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。得られた分散液にイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ［イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート系、１００質量％］）０．５ｇを加え、良く攪拌し白色反射層溶液を調製した。
【００５５】
−対向電極の作製−
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（対向基板６）上に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を１０ｍｍのストライプ状に形成し、対向電極５とした。さらにその上に、上記白色反射層溶液をワイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ約５μｍの白色反射層７を設けた。
【００５６】
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
表示基板１と対向基板６を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムをアセトニトリルに０．１Ｍ溶解させた溶液をセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。
【００５７】
＜発消色試験＞
上記作製したエレクトロクロミック表示素子１０の表示電極２を負極に、対向電極５を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極のエレクトロクロミック層３のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は、エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。次に、−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
このエレクトロクロミック表示素子１０について、発色時のラマンスペクトルを測定したところ、図２に示されるスペクトルが得られ、１６５９ｃｍ-1にピークが観測されたが３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークは検出できなかった。１６５９ｃｍ-1にトップピークを持つピークの面積（Ｓ1）、３６１４ｃｍ-1にピークトップを持つピークの面積（Ｓ2）、Ｓ1とＳ2の比（Ｓ2／Ｓ1）、発消色時の反射率を表１に示す。このとき、発色時に素子に流れた電気量は２５ｍＣであった。
【００５８】
次にこの条件で発色・消色を１００回繰り返した後の発消色時の反射率を表１に示す。このとき、発色・消色の状態は初期とほとんど変わりがなかった。
【００５９】
なお、素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印加には、菊水電子工業株式会社製汎用コンパクト電源ＰＭＣ１８−３Ａを用いた。電荷量の測定には、北斗電工株式会社製クーロンメータＨＦ−２０３Ｄを用いた。ラマンスペクトルの測定には、市販の共焦点ラマン分光器（東京インスツルメンツ社製、ナノファインダー３０）を使用した。ラマンスペクトルの測定に用いた対物レンズはＯｌｙｍｐｕｓ社製のＬＵＣＰＬＦＬＮ  ４０ＸＲＣであり、１６５９ｃｍ-1のピークが最も強く検出されるように対物レンズの補正環、ステージ高さを調整した。得られたラマンピーク面積の計算はＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製Ｉｇｏｒ  ｐｒｏを用いて、ローレンツ関数でピークフィッティングすることで行った。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子１０について、発色時に２．０Ｖの電圧を３秒間印加し、発消色試験を行った。発色時のラマンスペクトルを測定したところ、１６５９ｃｍ-1にピークが観測されたが３５５０〜３７５０ｃｍ-1に有効なピークは検出できなかった。
次に、実施例１と同様に、初期・繰り返し試験を行ったところ、良好な発色が確認された。初期の電圧印加時に流れた電荷量は３０ｍＣであった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子１０について、発色時に４．０Ｖの電圧を３秒間印加し、発消色試験を行った。発色時のラマンスペクトルを測定したところ、図５に示されるスペクトルが得られ、１６５９ｃｍ-1、３６１４ｃｍ-1および３６６２ｃｍ-1にピークが検出され、それぞれのピーク面積の比は、表１に示すとおりであった。
次に、実施例１と同様に、初期・繰り返し試験を行ったところ、初期では良好な発色が確認されたが繰り返し後はほとんど発色が確認できなくなった。初期の電圧印加時に流れた電荷量は５０ｍＣであった。
【００６２】
【表１】
2015055762.tif 000007
【符号の説明】
【００６３】
１  表示基板
２  表示電極
３  エレクトロクロミック層
４  電解質層
５  対向電極
６  対向基板
７  白色反射層
１０  表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献６】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献７】特許第４８５４２１７号公報
【特許文献８】特開昭５９−１１４５７０号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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