(57)【要約】【課題】高い出力密度を有し、かつ、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池１００は、燃料極１０と、固体酸化物電解質膜２０と、空気極３０と、を有する。燃料極１０は、固体酸化物からなる多孔質構造体と、この多孔質構造体の空隙内に分散された、電極触媒能を有する電極粒子の集合体と、を含む。固体酸化物電解質膜２０の露出面から燃料極１０を見た平面視で、前記多孔質構造体と前記電極粒子の集合体とが斑状に分布し、前記平面視での前記燃料極の面積に対する前記多孔質構造体の面積が１０〜５０％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜の一部の上に形成された空気極と、を有し、
前記燃料極は、固体酸化物からなる多孔質構造体と、該多孔質構造体の空隙内に分散された、電極触媒能を有する電極粒子の集合体と、を含み、
前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記多孔質構造体と前記電極粒子の集合体とが斑状に分布し、前記平面視での前記燃料極の面積に対する前記多孔質構造体の面積が１０〜５０％であることを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記燃料極上に少なくとも２ｍｍの長さに設定した線上において、前記多孔質構造体の平均長さが１０〜５００μｍである請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記燃料極上に少なくとも２ｍｍの長さに設定した線上における、単位長さあたりの前記多孔質構造体の数が０．２〜５０個／ｍｍである請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
燃料極を形成する工程と、該燃料極上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜の一部の上に空気極を形成する工程と、を有し、
前記燃料極を形成する工程は、固体酸化物からなる多孔質構造体を形成する第１工程と、該多孔質構造体の空隙内に電極触媒能を有する電極粒子の集合体を分散させる第２工程と、を含み、
前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記多孔質構造体と前記電極粒子の集合体とが斑状に分布し、前記平面視での前記燃料極の面積に対する前記多孔質構造体の面積が１０〜５０％となるようにすることを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、多孔質フォームに前記固体酸化物のスラリーを含浸させ、前記第２工程では、前記多孔質構造体に前記電極粒子のスラリーを含浸させ、その後焼成により前記多孔質フォームを焼失させ、その後再度前記多孔質構造体に前記電極粒子のスラリーを含浸させる請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の後、前記多孔質構造体上に電解質材料を塗布し、前記多孔質構造体および前記電解質材料をまとめて焼成することにより、前記燃料極および前記固体酸化物電解質膜を形成する請求項４または５に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料極と空気極とを固体酸化物電解質で分離し構成される燃料電池セルに水素などの可燃性ガスと酸素を含む酸化性ガスとを供給して発電を行う固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する。）が知られている。このＳＯＦＣは、高温作動であることから発電効率が高く、また、純水素以外の燃料ガスでも発電可能なことから次世代燃料電池として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣには主に、電解質を厚くした電解質支持型セルと、燃料極を厚くした燃料極支持型セルとがあるが、電解質は発電時に大きな内部抵抗となるため、電池特性の向上の目的から電解質を薄くできる燃料極支持型セルが普及しつつある。
【０００４】
燃料極支持型セルの燃焼極としては、平均粒径が１μｍ程度の酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属Ｎｉ）と、平均粒径が０．５μｍ程度のジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子とを混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが知られている。
【０００５】
また、特許文献１には、ジルコニア粗粒子群と、ジルコニア微粒子群と、ニッケルないし酸化ニッケル粒子群との混合物からなり、前記各粒子群の粒径がジルコニア粗粒子＞ニッケルないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係を満たし、前記ジルコニア粗粒子と前記ニッケルないし酸化ニッケル粒子と前記ジルコニア微粒子との重量比が、７〜４：３〜６：１であることを特徴とする燃料極材料が記載されている。特許文献２によれば、この燃料極材料は、例えば、最初にＹＳＺ粗粒子とＮｉＯ粒子とを４８〜６０時間程度混合し、次いでこの混合物にＹＳＺ微粒子群を添加してさらに４８時間程度混合することにより得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＯＦＣの作動時、燃料極には水素が供給されるので、燃料極は還元雰囲気下にあるが、起動停止時には燃料極には空気が到達してしまうため、燃料極は酸化雰囲気となる。そのため、ＳＯＦＣの作動と停止をくり返す使用の過程において、燃料極は、還元雰囲気／酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、酸化雰囲気下では燃料極の電極粒子であるＮｉが酸化されＮｉＯとなり、電極粒子の体積が膨張してしまう。この電極粒子の不可逆な膨張が燃料極の強度の劣化を招き、ＳＯＦＣの電池特性や寿命を損なう原因となっていた。また、還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しの過程でＮｉ粒子が徐々に凝集することも、ＳＯＦＣの電池特性を劣化させる原因となっていた。
【０００８】
そのため、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が劣化しない燃料極が求められている。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来のニッケル−ジルコニアサーメットや特許文献１の燃料極材料から作製した燃料極においては、この要求を満たしていないことが判明した。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、高い出力密度を有し、かつ、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜の一部の上に形成された空気極と、を有し、
前記燃料極は、固体酸化物からなる多孔質構造体と、該多孔質構造体の空隙内に分散された、電極触媒能を有する電極粒子の集合体と、を含み、
前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記多孔質構造体と前記電極粒子の集合体とが斑状に分布し、前記平面視での前記燃料極の面積に対する前記多孔質構造体の面積が１０〜５０％であることを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【００１１】
（２）前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記燃料極上に少なくとも２ｍｍの長さに設定した線上において、前記多孔質構造体の平均長さが１０〜５００μｍである上記（１）に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１２】
（３）前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記燃料極上に少なくとも２ｍｍの長さに設定した線上における、単位長さあたりの前記多孔質構造体の数が０．２〜５０個／ｍｍである上記（１）または（２）に記載の固体酸化物型燃料電池。
【００１３】
（４）燃料極を形成する工程と、該燃料極上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜の一部の上に空気極を形成する工程と、を有し、
前記燃料極を形成する工程は、固体酸化物からなる多孔質構造体を形成する第１工程と、該多孔質構造体の空隙内に電極触媒能を有する電極粒子の集合体を分散させる第２工程と、を含み、
前記固体酸化物電解質膜の露出面から前記燃料極を見た平面視で、前記多孔質構造体と前記電極粒子の集合体とが斑状に分布し、前記平面視での前記燃料極の面積に対する前記多孔質構造体の面積が１０〜５０％となるようにすることを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【００１４】
（５）前記第１工程では、多孔質フォームに前記固体酸化物のスラリーを含浸させ、前記第２工程では、前記多孔質構造体に前記電極粒子のスラリーを含浸させ、その後焼成により前記多孔質フォームを焼失させその後再度前記多孔質構造体に前記電極粒子のスラリーを含浸させる上記（４）に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【００１５】
（６）前記第２工程の後、前記多孔質構造体上に電解質材料を塗布し、前記多孔質構造体および前記電解質材料をまとめて焼成することにより、前記燃料極および前記固体酸化物電解質膜を形成する上記（４）または（５）に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池は、高い出力密度を有し、かつ、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い。また、本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、高い出力密度を有し、かつ、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池１００の模式断面図である。
【図２】本発明の一実施例における、多孔質構造体（電極粒子の充填前）の断面ＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の一実施例において、固体酸化物電解質膜側から見た試料（空気極形成前）の写真である。
【図４】（Ａ）は、図３の写真に対して直線ＸＹを引いた図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の直線ＸＹに沿った試料の断面の模式図であり、（Ｃ）は、（Ａ）の直線ＸＹに沿った試料の断面の一部（固体酸化物電解質膜と燃料極との界面付近）を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の一実施形態による、燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法の工程を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）およびその製造方法の実施形態を説明する。
【００１９】
まず、本発明の一実施形態によるＳＯＦＣの製造方法を、図５を参照して説明する。この製造方法では、まずステップＳ１において、固体酸化物としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、同じく固体酸化物としてのジルコニア微粒子が分散されたジルコニアゾルとを混合して、スラリーを作製する。
【００２０】
次に、ステップＳ２において、多孔質フォームにこのスラリーを含浸する。これにより、多孔質フォームが焼失し、ＹＳＺ粉末およびゾル中のジルコニア微粒子が一体化する一方で、内部に多量の空隙（この段階では、一部は多孔質フォームが占める）を有する多孔質構造体が形成される。
【００２１】
ステップＳ３では、ジルコニアゾルに、電極触媒能を有する電極粒子としてのＮｉＯ粉末と、ＹＳＺ粒子の粉末を添加して、電極粒子スラリーを作製する。そして、ステップＳ４では、多孔質構造体に電極粒子スラリーを含浸させる。これにより、多孔質構造体の内部で多孔質フォームが存在しない空隙部分に、電極粒子を充填する。
【００２２】
ステップＳ５では、１１００℃以下の温度で熱処理を行う。これにより、多孔質フォームが焼失する。この多孔質構造体の例を図２に示す。なお、この熱処理ではＹＳＺ粉末およびジルコニア微粒子は焼結していない。
【００２３】
ステップＳ６では、多孔質構造体に電極粒子スラリーを再度含浸し、適宜乾燥等を行う。これにより、多孔質フォームが焼失して新たに生じた空隙内にＮｉＯ粒子の集合体が分散される。なお、本実施形態において電極粒子は、ＳＯＦＣの製造工程の段階ではＮｉＯであるが、ＳＯＦＣによる発電が行われる段階では原則としてＮｉとなるものである。ただし、既述のようにＳＯＦＣの使用過程でＮｉがＮｉＯとなる不可逆な酸化反応による膨張が、解決すべき問題となっているのである。
【００２４】
ステップＳ６では、多孔質構造体の少なくとも片面を研磨して、平坦化する。ステップＳ７で、多孔質構造体の研磨面上に電解質材料を塗布する。その後、ステップＳ８で、１４００℃程度の熱処理によって、多孔質構造体および電解質材料を共焼成する。これにより、燃料極および固体酸化物電解質膜が形成される。
【００２５】
最後にステップＳ９で、固体酸化物電解質膜上に空気極を形成することにより、ＳＯＦＣセルが完成する。このとき、燃料極と空気極との短絡を防止するため、空気極は、固体酸化物電解質膜の全面ではなく一部の面上に形成する。そのため、固体酸化物電解質膜には露出面が生じる。
【００２６】
次に、この製造方法により得ることができる、本発明の一実施形態によるＳＯＦＣを、図１〜４を参照して説明する。図１を参照して、ＳＯＦＣ１００は、燃料極１０と、この燃料極１０上に形成された固体酸化物電解質膜２０と、この固体酸化物電解質膜２０の一部の上に形成された空気極３０と、を有する。
【００２７】
本実施形態の特徴的構成の１つは、以下に説明する燃料極１０の構造である。まず、燃料極１０は、図２のような多孔質構造体を骨格とする。多孔質構造体は、ＹＳＺ粉末およびゾル中のジルコニア微粒子が一体化してなる。特に、ゾル中のナノレベルのジルコニア微粒子がゾルゲル反応の過程でＹＳＺ粉末同士を強固に結合させる結合剤として機能する。このため、多孔質構造体は非常に高い強度を有する。しかも、多孔質構造体にはＮｉＯ粒子を含まず、ＮｉＯ粒子は、多孔質構造体の空隙内に分散されている。よって、電極粒子がＮｉからＮｉＯとなることにより膨張しても、それは多孔質構造体の空隙内で生じるのみであり、多孔質構造体の強度に直接的に影響を与えることはない。これらの作用に基づき、本実施形態のＳＯＦＣは、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性が高い。
【００２８】
また、電極粒子スラリー中にもゾル起因のジルコニア微粒子を含み、これらもゾルゲル反応の過程で、一部はＮｉＯ粒子を多孔質構造体の空隙内表面に結合させ、一部はＮｉＯ粒子の表面を部分的に覆う。電極粒子スラリー中のＹＳＺ粉末は、一部はＮｉＯ粒子の表面を部分的に覆い、残部は図示しないが空隙内に分散されている。このため、還元雰囲気下での電極粒子の凝集を抑制できる。また、ＳＯＦＣの発電時にＮｉ粒子の酸化面積を制限することで、電極粒子の不可逆な膨張を抑制できる。
【００２９】
燃料極１０の厚さは、燃料極をＳＯＦＣの支持体として用いることができる程度であれば特に制限されないが、０．２〜５ｍｍとすることが好ましい。０．２ｍｍ以上とすれば、燃料極を支持体として確実に用いることができ、５ｍｍ以下とすれば、燃料ガスを過不足なく電解質表面まで供給できるからである。
【００３０】
固体酸化物電解質膜２０および空気極３０の厚さは、電極支持型ＳＯＦＣにおいて一般的な値とすればよく、それぞれ５〜５０μｍ程度、１０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３１】
ここで本実施形態は、固体酸化物電解質膜の露出面から燃料極を見た平面視の態様に大きな特徴を有する。本実施形態では上記平面視で、多孔質構造体と電極粒子の集合体とが斑状に分布している。このことは、図３から理解できる。すなわち、固体酸化物電解質膜を介して燃料極の研磨面を観察すると、研磨面のうち多孔質構造体が露出している部分は明るく（白く）見え、電極粒子の集合体が露出している部分は暗く（黒く）見える。燃料極の研磨面における多孔質構造体の部分は、電解質膜と同じ材料であることから、電解質膜が燃料極に根を張った構造となり、酸化還元時に電解質膜との界面で応力が発生しても、電解質膜の剥離や破損を抑制できる。なお、セルを酸化させることでコントラストをより強調することができるので、必要に応じてこの処理をするとよい。
【００３２】
ここで本発明においては、固体酸化物電解質膜露出面から燃料極を見た平面視での、燃料極の面積に対する多孔質構造体の面積（以下、「面積比Ａ」という。）が１０〜５０％であることが肝要である。面積比Ａが１０％未満の場合、多孔質構造体自体の骨格としての強度が十分ではなく、さらに電解質膜との接合強度も十分に確保できないため、酸化還元サイクルにおいてＳＯＦＣの耐久性が低下してしまう。一方、面積比Ａが５０％超えの場合、耐久性の観点からは問題がないが、多孔質構造体の空隙に十分な量の電極粒子を充填できず、高い出力密度を得ることができない。面積比Ａを１０〜５０％とすることで、高い出力密度と耐久性の両立を図ることができる。
【００３３】
なお、図３は空気極を形成する前の固体酸化物電解質膜の全面を示している。燃料極の研磨面は、多孔質構造体の露出部と電極粒子の集合体の露出部は均一に分散しているため、図３の平面視においても、燃料極の面積に対する多孔質構造体の面積は１０〜５０％になっている。
【００３４】
また本実施形態では、上記平面視で、燃料極上に少なくとも２ｍｍの長さに設定した線上において、多孔質構造体の平均長さが１０〜５００μｍとなることが好ましい。また、この線上において、単位長さあたりの多孔質構造体の数（以下、「多孔質構造体の延在密度」という。）が０．２〜５０個／ｍｍとなることが好ましい。
【００３５】
このことを図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。図４（Ａ）は空気極形成前の写真であるため、円形の燃料極上で長さが最大となる直線ＸＹを設定する。この直線ＸＹに沿った試料の断面図が図４（Ｂ）および（Ｃ）である。図４（Ｃ）のＳＥＭ画像中、網掛け部分がジルコニアからなる部分（すなわち、燃料極中の多孔質構造体と電解質膜）である。燃料極中の非網掛け部分が、電極粒子の集合体である。図４（Ｃ）の上部には、直線ＸＹに沿って多孔質構造体の長さをｘ１，ｘ２と図示した。本実施形態では、図４（Ｃ）に図示されない部分も含めた、直線ＸＹ上での多孔質構造体の平均長さが１０〜５００μｍとなることが好ましい。また、図４（Ｃ）では直線ＸＹ上での２つの多孔質構造体を図示しているが、直線ＸＹ上での多孔質構造体の延在密度が０．２〜５０個／ｍｍとなることが好ましい。
【００３６】
なお、燃料極の研磨面は、多孔質構造体の露出部と電極粒子の集合体の露出部は均一に分散しているため、燃料極上に設定する線は特に限定されない。固体酸化物電解質膜の露出面（空気極形成後は、空気極がされていない面）の上に、少なくとも２ｍｍの長さとなるように任意に設定する。
【００３７】
多孔質構造体の平均長さに着目したのは、構造体が３次元網目状に分布していることを特徴付けるパラメータだからである。また、多孔質構造体の延在密度に着目したのは、構造体が３次元網目状に分布していることで、触媒性能を阻害することなく構造体の強度を特徴付けるパラメータだからである。そして、多孔質構造体の平均長さが１０μｍ以上だと、多孔質構造体がアノード触媒の酸化還元に伴う膨張収縮に耐える強度を有しており、５００μｍ以下だと、アノードの触媒性能を阻害しない空隙が確保できる。また、多孔質構造体の延在密度が０．２〜５０個／ｍｍだと、多孔質構造体の強度と空隙のバランスが良い。
【００３８】
ここで、面積比Ａ、多孔質構造体の平均長さおよび延在密度という計３つの値は、固体酸化物電解質膜側からＳＯＦＣセル（空気極非形成部）を撮影した画像に基づいて求めることができる。既述のとおり、図４（Ａ）において、研磨面のうち多孔質構造体が露出している明るい部分と、電極粒子の集合体が露出している暗い部分は、明確に区別できる。そこで、画像において明るさ（可視光による明度（コントラスト））をパラメータとして用い、この値に適切な閾値を設定し、多孔質構造体が露出している部分で閾値以上、電極粒子の集合体が露出している部分で閾値未満となるようにする。画像処理によって、閾値以上となる部位を領域Ａ、閾値未満となる部位を領域Ｂと区分けする。面積比Ａは、領域Ａの面積／（領域Ａ＋Ｂの合計面積）で求められる。多孔質構造体の平均長さは、設定した線上での領域Ａの平均長さとして求められる。多孔質構造体の延在密度は、設定した線上での領域Ａの延在密度として求められる。
【００３９】
以下、再度図５を参照して、各工程について順に説明する。
【００４０】
（ステップＳ１）
固体酸化物の粉末は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができるが、ジルコニアまたはセリアであることが好ましく、特に安定化ジルコニアであることが好ましい。これは、燃料極が晒される還元雰囲気／酸化雰囲気下において安定してイオン輸率を維持できるためである。安定化ジルコニアとしては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアを挙げることができる。固体酸化物の粉末の平均粒径は、多孔質フォームの平均気孔径を考慮して適宜決めればよく、例えば０．１〜１０μｍとすればよい。
【００４１】
ゾルに分散されている固体酸化物微粒子の材質としては、やはり安定化ジルコニアを含むジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。固体酸化物微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍ超えの場合、酸化物粗粒子の焼結を促進する効果が低下するためである。このようなゾルとしては、任意の市販品を用いることができ、ジルコニアゾルとしては日産化学工業株式会社製ＺＲ−３０ＢＳ、アルミナゾルとしては日産化学工業株式会社製アルミナゾル−１００、シリカゾルとしては日産化学工業株式会社製スノーテックス、セリアゾルとしては日産化学工業株式会社製ＣＺ−３０Ｂ等を挙げることができる。
【００４２】
スラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、分散剤、粘度を調整するため増粘剤等を添加してもよい。
【００４３】
（ステップＳ２）
多孔質フォームの気孔径と、気孔率を制御することで、面積比Ａ、多孔質構造体の平均長さおよび延在密度を制御することができる。ステップＳ１で作製するスラリーの粘度にも依るが、粘度１０００ｃＰ程度のスラリーの場合、気孔径が１５０〜３００μｍ、気孔率が７０〜９５％であることが望ましい。気孔径が１５０μｍ未満だとスラリーが含浸せず、３００μｍ超えだと、スラリーを保持できず、構造体の長さが短くなってしまう。気孔率についても７５％より小さいとスラリーが含浸せず、９５％より大きいとスラリーを保持できず構造体の長さが短くなってしまう。
【００４４】
（ステップＳ３，Ｓ４，Ｓ６）
電極粒子としては、ＮｉＯ粒子を挙げることができるが、ＮｉＯ粒子に銅やコバルトを添加した粒子を用いても構わない。電極粒子の平均粒径は、０．４〜４．０μｍとすることが好ましい。０．４μｍ以上の場合、電極粒子の凝集を十分抑制して燃料極の耐久性を高めることができ、４．０μｍ以下の場合、電極粒子の活性サイトを十分確保でき、高い電極性能を得ることができる。
【００４５】
ゾルとしては、ステップＳ１と同様のものを用いることができる。なお、固体酸化物微粒子の材質はステップＳ１と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
電極粒子スラリー中のＹＳＺ粒子粉末の平均粒径は、０．２〜１．０μｍとすることができる。また、ＹＳＺに替えて、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種としてもよい。
【００４７】
スラリーには本発明の効果を阻害しない範囲で界面活性剤、分散剤、粘度を調整するため増粘剤等を添加してもよい。
【００４８】
（ステップＳ５）
この熱処理は、大気中で、粉末およびゾル中の微粒子は焼結しないが、多孔質フォームが焼失する程度の温度、具体的には３００〜１０００℃で、０．５〜３時間程度の時間行う。この熱処理を固体酸化物の焼結温度以上としてしまうと、成形体は大きく収縮する。そして、燃料極の完成後、電解質材料を塗布し焼結すると、成形体はもう収縮しないのに対し、電解質材料は大きく収縮する。このときの、成形体と電解質材料との収縮差によって、固体酸化物電解質膜にクラックが発生するおそれがある。そこで本実施形態では、この段階では固体酸化物の焼結までは行わず、ゾルゲル反応の進行および多孔質フォームの焼失によって多孔質構造体の形成を行うことで、この段階での収縮量を低減し、後続工程での前記収縮差を小さくし、クラックの発生を抑制することができる。
【００４９】
（ステップＳ７）
研磨は、多孔質構造体の表面を平坦化するために行い、除去厚みは典型的には１００〜１０００μｍ程度とすればよい。多孔質構造体中の空隙の分布は、厚さ方向で均一なので、研磨量によって、面積比Ａ、多孔質構造体の平均長さおよび延在密度が大きくばらつくことはない。
【００５０】
（ステップＳ８，Ｓ９）
電解質材料はＹＳＺ等のセラミック材料とし、そのスラリーを多孔質構造体上に塗布すればよい。多孔質構造体と成形体電解質材料の焼成は、例えば大気中１３００〜１５００℃の温度で１〜１０時間の条件で行う。これにより、多孔質構造体および成形体電解質材料中のセラミック成分が焼結し、最終的な燃料極および固体酸化物電解質膜が完成する。この結果、成形体と電解質材料との収縮差を小さくして、クラックの発生を抑制することができる。
【００５１】
（ステップＳ１０）
空気極の作製は常法により行うことができる。例えばＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０．８等）を空気極材料とし、そのスラリーを焼成後の固体酸化物電解質膜上に塗布、焼成すればよい。
【００５２】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、スラリー中に含める粉末に関しては、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積粒径：Ｄ５０）を意味し、ゾルに関しては、用いる市販品のメーカー表示に従うものとする。また、本明細書において、「燃料極、固体酸化物電解質膜、および空気極の厚さ」は、樹脂で埋めた試料の断面を研磨し、ＳＥＭで観察した際の、任意の５箇所の平均値とする。
【実施例】
【００５３】
（本発明例）
本発明に従う以下の手順で、本発明に従うＳＯＦＣを作製した。まず、ジルコニアゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）に、ＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）を６５質量％となるように分散させて、スラリーを作製した。多孔質フォーム（富士ケミカル株式会社製、ベルイータＦ（Ａ）、平均気孔径：２００μｍ、気孔率９０％）にスラリーを含浸させ、その後大気中１０５℃で１時間乾燥させた。これにより、ＹＳＺ粉末がゾル起因のジルコニア微粒子を介して結合された多孔質構造体（厚さ：１ｍｍ）が完成した。つまり、この段階でジルコニア微粒子とＹＳＺ粉末とは、結合力は弱いものの、結合している。
【００５４】
次に、ジルコニアゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）に、ＮｉＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）とＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）を質量比２：１で添加して、電極粒子スラリーを作製した。
【００５５】
乾燥後の多孔質フォームに電極粒子スラリーを含浸させた。これにより、多孔質構造体の内部で多孔質フォームが存在しない空隙部分に、電極粒子を充填する。その後、大気中５００℃で１時間の熱処理を行い、多孔質フォームを焼失させた。なお、１１００℃以下の熱処理では、ＹＳＺ粉末は焼結されない。その後、多孔質構造体に再度電極粒子スラリーを含浸させた。これにより、多孔質フォームが焼失して新たに生じた空隙部分にも、電極粒子を充填する。その後、多孔質構造体を大気中１００℃で１時間乾燥させた。
【００５６】
乾燥後の多孔質構造体の表面を５００μｍに研磨した。αテルピネオールにエチルセルロースを５質量％溶かした溶剤に、ＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）を５０質量％となるように分散させて、電解質スラリーを作製した。多孔質構造体の研磨面に、電解質スラリーをスクリーン印刷法で成膜した。その後、大気中で１４００℃３時間の熱処理によって、多孔質構造体と電解質材料を共焼成した。これにより、燃料極と固体酸化物電解質膜が完成した。
【００５７】
αテルピネオールにエチルセルロースを５質量％溶かした溶剤に、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＭｎＯ３粉末を５０質量％となるように分散させて、空気極スラリーを作製した。電解質膜上に空気極スラリーを塗布した。その後、大気中で１２００℃３時間の熱処理によって、空気極が完成した。
【００５８】
以上のようにして得たＳＯＦＣセルは、厚み６００μｍ（燃料極：５００μｍ、電解質膜：２０μｍ、空気極：８０μｍ）で直径２００ｍｍの円形である。ただし、燃料極と空気極との短絡を防止するため、空気極は１８ｍｍの円形（円の中心は電解質膜と一致）とした。すなわち、電解質膜の露出面は、幅２ｍｍのドーナツ形状とした。
【００５９】
このサンプルを作製する過程における多孔質構造体を図２に、空気極形成前の固体酸化物電解質膜側から見た試料を図３に示す。図２から明らかなように、多孔質構造体は、ＹＳＺ粉末およびゾル起因のジルコニア微粒子が一体化する一方で、内部に多量の空隙を有し、三次元の網目構造を形成している。また、図３から明らかなように、燃料極は電解質膜側からの平面視で、多孔質構造体の部分と電極粒子の集合体の部分とが斑状に分布していた。既述の方法で、電解質膜の露出面から燃料極を見た平面視での、燃料極の面積に対する多孔質構造体の面積（面積比Ａ）を求めたところ、３０％であった。また、また、電解質の露出面上で、幅２ｍｍの中央位置を繋いだ曲線（直径１９ｍｍの直線）を設定した。この曲線上で、多孔質構造体の延在密度は１０個／ｍｍであり、その平均長さは３０μｍであった。
【００６０】
（本発明例２・比較例）
多孔質フォームの平均気孔径を９０〜２００μｍの範囲で変えることによって、面積比Ａ、前記曲線上での多孔質構造体の延在密度および平均長さを変化させて、表１に示す種々のＳＯＦＣセルを作製した。
【００６１】
（比較例２）
ＮｉＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）４５質量％と、ＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）４５質量％と、造孔材としてのカーボン（平均粒径Ｄ５０：３μｍ）２質量％の混合粉末を作製した。次に、αテルピネオールにポリビニルプチラールを５質量％溶かした溶剤に、前記混合粉末を６７質量％混合してスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形した。こうして得られた成形体を大気中１４００℃で５時間の条件で焼成して、燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。電解質膜と空気極は、本発明と同様に作製して、ＳＯＦＣセルを得た。
【００６２】
＜発電特性の評価＞
本発明例および比較例で作製した各ＳＯＦＣセルを用いて、セルの温度を８００℃に保持して燃料極に水素、空気極に空気を投入して、最大出力密度を測定した。測定結果を表１に示す。比較例２の最大出力密度は０．８Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６３】
＜酸化還元サイクルに対する耐久性の評価＞
本発明例および比較例で作製したＳＯＦＣセル各２０個に対して、それぞれ以下の酸化還元サイクル試験を行った。すなわち、各ＳＯＦＣを８００℃に保持した容器に入れ、容器内を９９．９％Ｈ２の還元雰囲気で３０分間保持し、その後、容器内雰囲気を窒素置換して、空気の酸化雰囲気で３０分間保持し、この１サイクルを１００回くり返した。サイクル試験の後において、燃料極にクラックがなかったセルの割合を求めた。以下の評価基準による結果を表１に示す。比較例２では、１０サイクル後に全てのＳＯＦＣセルにクラックが生じていた。
（評価基準）
◎：８０％以上
○：７０％以上８０％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１より、面積比Ａが５％ではサイクル耐久性が低く、面積比Ａが７０％では最大出力密度が低かった。しかし、面積比Ａが１０〜５０％では、サイクル耐久性を維持しつつ、比較的高い最大出力密度を得ることができた。中でも、多孔質構造体の平均長さが１０〜５００μｍの場合には、この効果がより十分に得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、固体酸化物型燃料電池産業およびこれを適用可能な各種産業に対して有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  燃料極
２０  固体酸化物電解質膜
３０  空気極
１００  固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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