(57)【要約】【課題】加硫物の引張特性に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を１０質量％以上含むジエン系ポリマー（Ａ）と、補強性充填材（Ｂ）と、分子内に２個以上のニトロン基を有するニトロン（Ｃ）と、を含有し、上記補強性充填材（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であり、上記ニトロン（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を１０質量％以上含むジエン系ポリマー（Ａ）と、
補強性充填材（Ｂ）と、
分子内に２個以上のニトロン基を有するニトロン（Ｃ）と、を含有し、
前記補強性充填材（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であり、
前記ニトロン（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトロン（Ｃ）が、下記式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるニトロンである、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2015098591.tif 000014
2015098591.tif 000015
（式（ｃ１）および（ｃ２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、ＷおよびＺは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｒは、２価の連結基を示す。）
【請求項３】
前記式（ｃ１）または（ｃ２）中のＸおよびＹが示す１価の芳香族炭化水素基が、フェニル基である、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）が、カルボキシ基が導入されたジエン系ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）が、下記式（ａ１１−１）で表されるニトロンを用いてカルボキシ基が導入されたジエン系ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【化２】
2015098591.tif 000016
（式（ａ１１−１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
【請求項６】
前記補強性充填材（Ｂ）が、シリカである、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、および、これを用いたゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム製品に用いられるゴム組成物として、例えば、特許文献１には、種々の特性を改善する目的で、スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムに、２個のニトロン基を有するニトロン（ジニトロン）を配合したゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７０４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載されたゴム組成物の加硫物について、検討を行なった。その結果、単に、ジエン系ゴムにジニトロンを配合した場合には、ジニトロンを配合しない場合と比較して、引張強さ（ＴB）や切断時伸び（ＥB）等の引張特性が改善されないばかりか、低下する場合もあることが明らかとなった。
【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、加硫物の引張特性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、特定の変性ジエン系ポリマーと特定のニトロンとを併用することで、加硫物の引張特性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を１０質量％以上含むジエン系ポリマー（Ａ）と、補強性充填材（Ｂ）と、分子内に２個以上のニトロン基を有するニトロン（Ｃ）と、を含有し、上記補強性充填材（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であり、上記ニトロン（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、ゴム組成物。
（２）上記ニトロン（Ｃ）が、後述する式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるニトロンである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）上記式（ｃ１）または（ｃ２）中のＸおよびＹが示す１価の芳香族炭化水素基が、フェニル基である、上記（２）に記載のゴム組成物。
（４）上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）が、カルボキシ基が導入されたジエン系ポリマーである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）前記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）が、後述する式（ａ１１−１）で表されるニトロンを用いてカルボキシ基が導入されたジエン系ポリマーである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）上記補強性充填材（Ｂ）が、シリカである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたゴム製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加硫物の引張特性に優れるゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を１０質量％以上含むジエン系ポリマー（Ａ）と、補強性充填材（Ｂ）と、分子内に２個以上のニトロン基を有するニトロン（Ｃ）と、を含有し、上記補強性充填材（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であり、上記ニトロン（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を１０質量％以上含む上記ジエン系ポリマー（Ａ）と、分子内に２個以上のニトロン基を有する上記ニトロン（Ｃ）とを併用することで、加硫物の引張強さ（ＴB）や切断時伸び（ＥB）等の引張特性が優れる。また、本発明のゴム組成物の加硫物は、ｔａｎδ（６０℃）が小さく、低発熱性にも優れる。
以下、本発明のゴム組成物が含有する各成分について、詳述する。
【００１０】
〔ジエン系ポリマー（Ａ）〕
上記ジエン系ポリマー（Ａ）は、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を１０質量％以上含むジエン系ポリマーであり、本発明の効果がより優れるという理由から、３０質量％以上が好ましい。
また、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）の量の上限は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）が多すぎると粘度が高くなり加工しづらくなる場合があるが、上限が上記範囲であれば加工性に優れる。
【００１１】
このような上記ジエン系ポリマー（Ａ）としては、例えば、１０質量％以上の上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）と、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）以外のジエン系ポリマー（以下、「ジエン系ポリマー（ａ２）」ともいう）と、を含有するジエン系ポリマーが挙げられる。
なお、ここでいう「未変性」とは、「酸変性」されていないことを意味するものであり、「酸変性」以外の変性がなされたジエン系ポリマーを排除するものではない。
そこで、以下では、まず、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）以外の上記ジエン系ポリマー（ａ２）について説明した後、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）について説明する。
【００１２】
〈酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）以外のジエン系ポリマー（ａ２）〉
上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）以外の上記ジエン系ポリマー（ａ２）としては、例えば、加硫可能なジエン系ゴム成分が挙げられ、その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリルニトリルゴム、水素化ニトリルゴム）、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
〈酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）〉
上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）としては、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を導入したジエン系ポリマーが挙げられ、より具体的には、未変性ジエン系ポリマーに、カルボキシ基を有するカルボキシ基含有化合物（ａ１１）を用いてカルボキシ基を導入したジエン系ポリマーが挙げられる。
【００１４】
なお、ここで用いられる上記未変性ジエン系ポリマーとしては、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）以外の上記ジエン系ポリマー（ａ２）として記載したものが挙げられる。
【００１５】
《カルボキシ基含有化合物（ａ１１）》
上記カルボキシ基含有化合物（ａ１１）としては、上記未変性ジエン系ポリマーにカルボキシ基を導入できるものであれば特に限定されないが、例えば、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう）が好適に挙げられ、その具体例としては、下記式（ａ１１−１）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
【００１６】
【化１】
2015098591.tif 000002
【００１７】
式（ａ１１−１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍおよびｎが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、それぞれ、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、ポリマーへの溶解度が良好になり反応性が優れるという理由から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００１８】
《酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）の製造方法》
上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、上記未変性ジエン系ポリマーと、上記カルボキシニトロンである上記カルボキシ基含有化合物（ａ１１）とを、１００〜２００℃で、１〜３０分間混合することにより、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）を得る方法が挙げられる。
このとき、例えば、下記式（１）に示すように、上記未変性ジエン系ポリマーが有する不飽和結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
【００１９】
【化２】
2015098591.tif 000003
【００２０】
また、例えば、上記未変性ポリマーが側鎖に、不飽和結合としてビニル基を有する場合には、下記式（１′）に示すように、当該ビニル基と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
【００２１】
【化３】
2015098591.tif 000004
【００２２】
上記未変性ジエン系ポリマーに反応（変性）させる上記カルボキシニトロンの量は、加硫物のｔａｎδ（６０℃）をより低下させて、低発熱性をより良好にするという理由から、上記未変性ジエン系ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
《酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）の好適態様》
上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）は、上記カルボキシニトロンである上記カルボキシ基含有化合物（ａ１１）に由来する下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される五員環構造を有するのが好ましい。なお、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）中、ｍおよびｎは、上述した式（ａ１１−１）中のｍおよびｎと同義である。
【００２４】
【化４】
2015098591.tif 000005
【００２５】
【化５】
2015098591.tif 000006
【００２６】
《その他の好適態様》
上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）としては、上述した態様に限定されず、例えば、不飽和有機酸を共重合させたジエン系ゴム成分であってもよい。
この場合、不飽和有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；等が挙げられる。
また、ジエン系ゴム成分としては、例えば、上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）以外の上記ジエン系ポリマー（ａ２）として記載したジエン系ゴム成分が挙げられる。
このような上記酸変性ジエン系ポリマー（ａ１）としては、例えば、マレイン酸を添加してイソプレンを重合したマレイン酸変性イソプレンゴム等が挙げられる。
【００２７】
〔補強性充填材（Ｂ）〕
上記補強性充填材（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、無機充填材などが挙げられる。
上記無機充填材としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記無機充填材を用いる場合は、適宜、シランカップリング剤を使用してもよい。
上記無機充填材は、目的に応じて適宜選択できるが、ゴム組成物の補強効果に優れるという理由から、シリカが好ましい。
上記補強性充填材（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であり、ゴム組成物の補強効果と加工性とを両立させるという理由から、４０〜１００質量部が好ましく、５０〜９０質量部がより好ましい。
【００２８】
〔ニトロン（Ｃ）〕
上記ニトロン（Ｃ）は、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表されるニトロン基を分子内に２個以上の有する化合物である。
上記ニトロン（Ｃ）が有するニトロン基の個数は、２個以上であれば特に限定されないが、４個以下が好ましい。
【００２９】
〈ニトロン（Ｃ）の好適態様〉
上記ニトロン（Ｃ）の好適態様の一例としては、分子内に２個のニトロン基を有するジニトロンが挙げられ、具体的には、下記式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるジニトロンが好適に挙げられる。
【００３０】
【化６】
2015098591.tif 000007
2015098591.tif 000008
【００３１】
上記式（ｃ１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。
上記式（ｃ２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、ＷおよびＺは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｒは、２価の連結基を示す。
なお、上記式（ｃ２）中のＸおよびＹは、上記式（ｃ１）中のＸおよびＹと同義であり、上記式（ｃ２）中のＺは、上記式（ｃ１）中のＺと同義である。
【００３２】
ＸおよびＹが示す１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００３３】
ＸおよびＹが示す１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
なお、１価の芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ピリジン基、イミダゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
【００３４】
ＸおよびＹが示す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００３５】
ＷおよびＺが示す２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられ、なかでも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
シクロアルキレン基の具体例としては、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
【００３６】
ＷおよびＺが示す２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられる。
アリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基などが挙げられる。
アラルキレン基の具体例としては、ベンジレン基などが挙げられる。
【００３７】
なお、ＷおよびＺが示す２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ＸおよびＹが示す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基として記載したものが好適に挙げられる。
【００３８】
Ｒが示す２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基；酸素原子を含む、２価の酸素原子含有連結基；２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせ；等が挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、ＷおよびＺが示す２価の脂肪族または芳香族炭化水素基として記載したものが挙げられ、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
また、２価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｑ）−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｑは１価の炭化水素基を示す）等が挙げられる。なお、イミド結合中のＱが示す１価の炭化水素基としては、例えば、ＸおよびＹが示す１価の脂肪族または芳香族炭化水素基として記載したものが挙げられる。
このような、２価の炭化水素基および２価の酸素原子含有連結基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これは、Ｒが示す２価の連結基が、２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせである場合においても同様である。
【００３９】
〈ニトロン（Ｃ）の合成方法〉
上記ニトロン（Ｃ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、２個以上のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）に投入し、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表される２個以上のニトロン基を有するニトロンを与える。
【００４０】
〈ニトロン（Ｃ）の含有量〉
上記ニトロン（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．５〜２質量部が好ましい。上記ニトロン（Ｃ）の含有量が上記範囲であれば、本発明の効果が得られつつ、加工性にも優れる。
【００４１】
〔添加物〕
本発明のゴム組成物には、各種の添加剤を配合できる。上記添加剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、各種オイル、可塑剤（例えば、多価アルコール、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類など）、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられ、その配合量も特に限定されず、適宜選択できる。
【００４２】
［ゴム組成物の製造方法など］
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が加硫剤および加硫促進剤を含有する場合は、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫条件で加硫し、加硫物にすることができる。
【００４３】
［ゴム組成物の用途など］
本発明のゴム組成物の用途は特に限定されないが、加硫物の引張特性が良好であることから、例えば、タイヤ用組成物、より具体的には、タイヤトレッド用組成物として好ましく適用できる。
したがって、本発明のゴム組成物を用いたゴム製品（本発明のゴム製品）としては、例えば、タイヤ、特に、タイヤトレッドが好適に挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例および比較例で使用する成分の合成・製造〕
後述する実施例および比較例で使用する各成分について、以下のようにして合成・製造を行なった。
【００４６】
〈ジニトロンＣ１の合成〉
１０００ｍＬナスフラスコに、下記式（３）で表されるテレフタルアルデヒド（４．１０ｇ）と、メタノール（ＭｅＯＨ）（３００ｍＬ）とを仕込んで溶かした。ここに、下記式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（６．６２ｇ）をメタノール（３０ｍＬ）に溶かして加え、室温で２０時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿した結晶を集め、下記式（４）で表されるジニトロンＣ１を、黄色の結晶として得た（７．１０ｇ）。収率は７３％であった。
【００４７】
【化７】
2015098591.tif 000009
【００４８】
〈ジニトロンＣ２の合成〉
１０００ｍＬナスフラスコに、下記式（５）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３３．５ｇ）と、下記式（６）で表されるジエチレングリコール（１０．６ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２．８ｇ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）とを仕込んで溶かした。室温で撹拌しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４９．０ｇ）を１５分かけて加え、室温で２０時間撹拌した。撹拌終了後、副生成物のウレアをろ過で取り除き、溶液を濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶かし、塩酸（１Ｍ、２００ｍＬ×１回）、次いで、水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ、２００ｍＬ×３回）、飽和食塩水（２００ｍＬ×１回）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶液を濃縮し、下記式（７）で表されるエステルを白色の固体として得た（３１．０ｇ）。収率は８４％であった。
【００４９】
【化８】
2015098591.tif 000010
【００５０】
次に、１０００ｍＬナスフラスコに、得られた式（７）で表されるエステル（３１．０ｇ）と、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）（４００ｍＬ）とを仕込んで溶かした。ここに、式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２０．１ｇ）を酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶かして加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿した結晶を集め、下記式（８）で表されるジニトロンＣ２を、淡黄色の結晶として得た（３７．５ｇ）。収率は８１％であった。
【００５１】
【化９】
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【００５２】
〈酸変性ジエン系ポリマーａ１の製造〉
１４０℃のバンバリーミキサーに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（タフデンＥ５８０、旭化成ケミカルズ社製）（１３７．５質量部（ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部））を投入して２分間素練りを行なった後、下記式（９）で表されるＮ−フェニル−α−４−カルボキシフェニルニトロン（１質量部）を投入して、５分間混合し、下記式（ＩＩＩ）の五員環構造を含む、カルボキシ基が導入された酸変性ジエン系ポリマーａ１を得た。
【００５３】
【化１０】
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【００５４】
〔実施例１〜３および比較例１〜４〕
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、硫黄および加硫促進剤を除く成分を加えて、１２０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した後、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。その後、得られたゴム組成物について、加硫を行ない、加硫物を得た。加硫は、プレス加硫（１６０℃×２０分間）で行なった。
【００５５】
〔評価〕
得られた各例の加硫物について以下の評価を行なった。結果を下記第１表に示す。
【００５６】
〈引張特性〉
各例において、上述のように加硫を行ない、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ100）（単位：ＭＰａ）、３００％モジュラス（Ｍ300）（単位：ＭＰａ）、引張強さ（ＴB）（単位：ＭＰａ）、および、切断時伸び（ＥB）（単位：％）を、室温にて測定した。
下記第１表では、比較例１の測定結果を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど、引張特性に優れるものとして評価できる。
【００５７】
〈ｔａｎδ（０℃）〉
得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
下記第１表では、比較例１の測定結果を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど（つまり、ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど）、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
【００５８】
〈ｔａｎδ（６０℃）〉
得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
下記第１表では、比較例１の測定結果を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、低発熱で転がり抵抗が優れるものとして評価できる。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・未変性ジエン系ポリマー：ＳＢＲ（タフデンＥ５８０、ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部、旭化成ケミカルズ社製）
・酸変性ジエン系ポリマーａ１：上述したもの
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｋｏｒｅａ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３９９（キャボットジャパン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグサ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・ジニトロンＣ１：上述したもの
・ジニトロンＣ２：上述したもの
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学社製）
【００６１】
上記第１表に示す結果から明らかなように、酸変性ジエン系ポリマーａ１とジニトロンＣ１またはＣ２とを併用した実施例１〜３は、これらを使用しなかった比較例１と比較して、引張強さ（ＴB）や切断時伸び（ＥB）の値が大きく、引張特性に優れることが分かった。また、実施例１〜３は、比較例１と比べて、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さく、低発熱性に優れることが分かった。
これら実施例１〜３のうち、ジニトロンＣ１を用いた実施例１は、ジニトロンＣ２を用いた実施例２および３と比べて、引張強さ（ＴB）および切断時伸び（ＥB）の値がより大きく、引張特性がより優れることが分かった。
【００６２】
これに対して、酸変性ジエン系ポリマーａ１を使用せずに、ジニトロンＣ１またはＣ２のみを使用した比較例２および３は、比較例１と比べて、引張強さ（ＴB）および切断時伸び（ＥB）の値が同等かそれ以下であり、引張特性の改善が見られないことが分かった。これは、特許文献１に記載された結果と同様であった。
また、酸変性ジエン系ポリマーａ１のみを使用し、ジニトロンＣ１またはＣ２を使用しなかった比較例４については、比較例１と比べて、ｔａｎδ（６０℃）の値は小さくなったものの、引張特性の改善は見られず劣ることが分かった。