(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物を提供する。【解決手段】シリカ粒子を０．０１〜０．５質量％と含窒素塩基性化合物と水溶性高分子とを含み、水溶性高分子は、構成単位Ｉと構成単位IIと構成単位IIIとを含むか、又は構成単位Ｉと構成単位IIIとを含み、構成単位Ｉのモル数ａと構成単位IIのモル数ｂの和と、構成単位III中のアルキレンオキシ基の平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］が０．８以上１０以下のアルキレンオキシ基を含有する変性ＰＶＡ、又はスルホン酸を含有する変性ＰＶＡである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子を０．０１〜０．５０質量％と、含窒素塩基性化合物と、水溶性高分子とを含み、
前記水溶性高分子が、下記一般式(１)で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表され構成単位IIと下記一般式(３)で表される構成単位IIIとを含むか、又は前記構成単位Ｉと前記構成単位IIIとを含み、前記構成単位Ｉのモル数ａと前記構成単位IIのモル数ｂの和と、前記構成単位III中のアルキレンオキシ基の平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］が０．８以上１０以下のアルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体、又はスルホン酸を含有する変性ポリビニルアルコールである、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化１】
2015084379.tif 000007
但し、上記一般式（３）中、Ｙはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基のうちの少なくとも１種からなるポリアルキレンオキシ基であり、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｘはメチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手である。
【請求項２】
前記水溶性高分子の重量平均分子量が０．５万以上２５万以下である請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体のけん化度（ａ／ａ＋ｂ）が４０％以上である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子と前記水溶性高分子の質量比（シリカ粒子の質量/水溶性高分子の質量）が１〜３８である請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法ならびにシリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（ヘイズ）の抑制と研磨後のシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。
【０００４】
仕上げ研磨に用いられる研磨液組成物としては、コロイダルシリカ、及びアルカリ化合物を用いた化学的機械研磨用の研磨液組成物が知られている。さらにヘイズレベルを改善することを目的とした研磨液組成物として、コロイダルシリカ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む化学的機械研磨用の研磨液組成物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
一方、表面欠陥（ＬＰＤ）の数を低減することを目的とした研磨液組成物として、ナトリウムイオン及び酢酸イオンのいずれか一方の濃度が１０ｐｐｂ以下の研磨液組成物が知られている（特許文献２）。また、うねり及び/又はヘイズ改善を目的とした研磨液組成物として、炭素長鎖構造を有し側鎖としてヒドロキシ低級アルコキシ基を有する鎖状炭化水素系高分子（例えば、エチレンオキサイド付加ポリビニルアルコール）を含有する研磨液組成物が知られている（特許文献３）。また、段差を有する半導体ウエーハの表面の平坦化に使用される研磨液組成物として、段差解消剤としてポリビニルアルコール類を含む研磨液組成物が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４―１２８０８９号公報
【特許文献２】特開２００８―５３４１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０４２７号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０９３２２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＨＥＣを用いる研磨液組成物は、ＨＥＣが天然物であるセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶物が含まれ、当該水不溶物が核となってシリカ粒子が凝集しやすい。そして、シリカ粒子の凝集体や当該水不溶物自体の存在によって、表面欠陥（ＬＰＤ）の増大を生じさせる場合がある。
【０００８】
また、特許文献２〜４に記載の研磨液組成物についても、これらの研磨液組成物を用いた研磨では、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の双方を十分に低減できない。
【０００９】
そこで、本発明では、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、下記成分Ａ〜成分Ｃを含有する。
（成分Ａ）シリカ粒子
（成分Ｂ）含窒素塩基性化合物
（成分Ｃ）水溶性高分子
前記水溶性高分子は、下記の２種の水溶性高分子（成分ｃ１）（成分ｃ２）のうちのいずれか一方である。
（成分ｃ１）アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体
（成分ｃ２）スルホン酸基を含有する変性ポリビニルアルコール
アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式(１)で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表され構成単位IIと下記一般式(３)で表される構成単位IIIとを含むか、又は前記構成単位Ｉと前記構成単位IIIとを含み、前記構成単位Ｉのモル数ａと前記構成単位IIのモル数ｂの和と、前記構成単位III中のアルキレンオキシ基の平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］が０．８以上１０以下である。
【化１】
2015084379.tif 000002
但し、上記一般式（３）中、Ｙはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基のうちの少なくとも１種からなるポリアルキレンオキシ基であり、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｘはメチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手である。
【００１１】
本発明のシリコンウェーハの研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【００１２】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いたシリコンウェーハの研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、アルキレンオキシ基の平均総付加モル数とは、アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体１分子中に含まれる、アルキレンオキシ基の総モル数の平均である。
【００１５】
本発明では、水溶性高分子として、前記アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体（成分ｃ１、以下「ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体」と略称する場合もある。）又は前記スルホン酸基を含有する変性ポリビニルアルコール（成分ｃ２、以下「スルホン酸変性ＰＶＡ」と略称する場合もある。）がシリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、「研磨液組成物」と略称する場合もある。）に含まれることにより、研磨液組成物で研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できる、という知見に基づく。
【００１６】
本発明の研磨液組成物で研磨されたシリコンウェーハの表面（研磨面）における表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できるという、本発明の効果の発現機構の詳細は明らかではないが、出願人は、以下のように推定している。
【００１７】
研磨液組成物に含まれるＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の構成単位Ｉはシリコンウェーハと相互作用する部位である水酸基を含み、構成単位IIIはシリコンウェーハと相互作用するアルキレンオキシ基を含む。そのため、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）がシリコンウェーハ表面に吸着して、含窒素塩基性化合物によるシリコンウェーハ表面の腐食、即ち、表面粗さ（ヘイズ）の上昇を抑制するとともに、良好なぬれ性を発現してシリコンウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるシリコンウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制する。また、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）がシリコンウェーハ表面に吸着することによってシリコンウェーハ表面の濡れ性が向上するので、シリコンウェーハ表面の研磨の均一性が向上し、故に表面粗さ（ヘイズ）が低減される。
【００１８】
また、研磨液組成物にスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）が含まれる場合、ポリビニルアルコールの水酸基がシリコンウェーハと相互作用することにより、スルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）がシリコンウェーハ表面に適度に吸着して、含窒素塩基性化合物によるシリコンウェーハ表面の腐食、即ち、表面粗さ（ヘイズ）の上昇を抑制するとともに、良好なぬれ性を発現してシリコンウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるシリコンウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制する。また、スルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）がシリコンウェーハ表面に吸着することによってシリコンウェーハ表面の濡れ性が向上するので、シリコンウェーハ表面の研磨の均一性が向上し、故に、表面粗さ（ヘイズ）が低減される。
【００１９】
また、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）及びスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）は、ＨＥＣに含まれるような原料由来の水不溶物を含まないので、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）及びスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）をＨＥＣに代えて用いれば、当該水不溶物自体の存在に起因する表面欠陥（ＬＰＤ）の増大は生じない。
【００２０】
このように、本発明では、特定のＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）及びスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）のうちのいずれか一方の水溶性高分子を含むことにより、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立が実現されているものと推定している。但し、本発明はこれらの推定に限定されるものではない。
【００２１】
[シリカ粒子（成分Ａ）]
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００２３】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保と、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２４】
特に、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましい。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、研磨速度の確保と、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２５】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２６】
シリカ粒子の会合度は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、３．０以下が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましく、２．０〜２．３が更により好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、３．０以下が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましく、２．０〜２．３が更により好ましい。
【００２７】
シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２８】
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２９】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、シリコンウェーハの研磨速度の確保の観点から、ＳｉＯ2換算で、０．０１質量％以上であり、０．０７質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。また、本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、ＳｉＯ2換算で、０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
【００３０】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）］
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、水溶性の塩基性化合物を含有する。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物である。ここで、「水溶性」とは、水に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００３１】
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る含窒素塩基性化合物としては、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び、研磨速度の確保の観点からアンモニアがより好ましい。
【００３２】
本発明の研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．００７質量％以上が更に好ましく、０．０１０質量％以上が更により好ましく、０．０１２質量％以上が更により好ましい。また、含窒素塩基性化合物の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましく、０．０１８質量％以下が更により好ましく、０．０１４質量％以下が更により好ましい。
【００３３】
［水溶性高分子(成分Ｃ)］
本発明の研磨液組成物はシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）及びスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）のうちのいずれか一方を含む。ここで、「水溶性」とは、水に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいう。
【００３４】
［ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）］
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）は、下記一般式(１)で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表され構成単位IIと下記一般式(３)で表される構成単位IIIとを含むか、又は前記構成単位Ｉと前記構成単位IIIとを含む。ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体１分子中に含まれる前記構成単位Ｉのモル数ａと前記構成単位IIのモル数ｂの和と、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体１分子中に含まれる前記構成単位III中のアルキレンオキシ基の平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］は０．８以上１０以下である。
【化２】
2015084379.tif 000003
但し、上記一般式（３）中、Ｙはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基のうちの少なくとも１種からなるポリアルキレンオキシ基であり、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｘはメチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手である。
【００３５】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）は、例えば、ポリ酢酸ビニルの酢酸エステルの残基を加水分解（けん化）することにより得られたポリビニルアルコールに対して、アルキレンオキシドを反応させることにより得られる。故に、ａ／ａ＋ｂで表されるけん化度が１００である場合、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体は、前記構成単位IIを含まず、モル数ｂは０であり、比［（ａ+ｂ）/ｄ］は比［ａ/ｄ］で表すこともできる。
【００３６】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の前記けん化度（ａ／ａ＋ｂ）は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立、及び研磨速度の確保の観点から、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が更により好ましい。
【００３７】
前記構成単位Ｉのモル数ａと前記構成単位IIのモル数ｂの和と、前記構成単位III中のアルキレンオキシドの平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］（但し、ｂ＝Ｏの場合も含む。）は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．８以上であるが、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、同様の観点から、１０以下であり、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましい。
【００３８】
上記一般式（３）中、Ｙは、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基のうちの少なくとも１種からなるポリアルキレンオキシ基であるが、ポリエチレンオキシ基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（３）中、Ｒ1は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基であるが、水素又は炭素数が１〜２のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｘは、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、メチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手であるが、結合手が好ましい。
【００４１】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の全構成単位中における、前記構成単位Ｉと構成単位IIと構成単位IIIの合計の質量割合は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい。
【００４２】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の全構成単位中における、前記構成単位Ｉ及び前記構成単位IIの合計の質量割合は、シリコンウェーハの研磨速度向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更により好ましい。また、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の全構成単位中における、前記構成単位Ｉ及び前記構成単位IIの合計の質量割合は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９３質量％以下が更に好ましく、９０質量％以下が更により好ましい。
【００４３】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の全構成単位中における、前記構成単位IIIの質量割合は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更により好ましい。また、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の全構成単位中における、前記構成単位IIIの合計の質量割合は、シリコンウェーハの研磨速度向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更により好ましい。
【００４４】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体は、構成単位Ｉ〜III以外の構成単位を含んでいてもよいが、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体は、構成単位が、構成単位Ｉ〜IIIのみからなるＡＯ付加ＰＶＡが好ましい。構成単位Ｉ〜III以外の構成単位を形成する単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルピロリドン、オキサゾリン、ポリエチレングリコールメタクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４５】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の全構成単位中における、前記構成単位Ｉ〜III以外の構成単位の質量割合は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更により好ましい。
【００４６】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）における各構成単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００４７】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）としては、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯ変性ＰＶＡ）、プロピレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＰＯ変性ＰＶＡ）、ブチレンオキサイド変性ＰＶＡ（ＢＯ変性ＰＶＡ）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯＰＯ変性ＰＶＡ）、エチレンオキサイドブチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯＢＯ変性ＰＶＡ）、プロピレンオキサイドブチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＰＯＢＯ変性ＰＶＡ）が挙げられるが、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、ＥＯ変性ＰＶＡが好ましい。
【００４８】
ＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の重量平均分子量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．５万以上が好ましく、１万以上がより好ましく、３万以上が更に好ましく、５万以上が更により好ましく、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１１万以下が更により好ましい。尚、ＡＯ付加ＰＶＡの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００４９】
本発明の研磨液組成物に含まれるＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上が更に好ましく、０．００７質量％以上が更により好ましい。また、本発明の研磨液組成物に含まれるＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３５質量％以下が更に好ましく、０．０３０質量％以下が更により好ましい。
【００５０】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量とＡＯ変性ＰＶＡ系重合体（成分ｃ１）の含有量の比（成分Ａ/成分ｃ１）は、シリコンウェーハの研磨速度向上の観点から、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が更により好ましい。また、前記比（成分Ａ/成分ｃ１）は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、３８以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましく、２０以下が更により好ましい。
【００５１】
［スルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）］
スルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）のけん化度は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立、及び研磨速度の確保の観点、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、１００％が更により好ましい。
【００５２】
スルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）の重量平均分子量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．５万以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万以上が更に好ましく、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１０万以下が更により好ましい。尚、ＡＯ付加ＰＶＡの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
スルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）における各構成単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００５４】
本発明の研磨液組成物に含まれるスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上が更に好ましく、０．００７質量％以上が更により好ましい。また、本発明の研磨液組成物に含まれるスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３５質量％以下が更に好ましく、０．０３０質量％以下が更により好ましい。
【００５５】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量とスルホン酸変性ＰＶＡ（成分ｃ２）の含有量の比（成分Ａ/成分ｃ２）は、シリコンウェーハの研磨速度向上の観点から、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が更により好ましい。また、前記比（成分Ａ/成分ｃ２）は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、３８以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましく、２０以下が更により好ましい。
【００５６】
[水系媒体(成分Ｄ)]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分Ｄ)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。水系媒体(成分Ｄ)が、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Ｄである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
【００５７】
本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、特に限定されるわけではなく、成分Ａ〜Ｃ及び後述する任意成分の残余であってよい。
【００５８】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）及び／又はｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００５９】
［任意成分（助剤）］
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００６０】
[水溶性高分子化合物（成分Ｅ）］
本発明の研磨液組成物には、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、更に水溶性高分子化合物（成分Ｃ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）を含有してもよい。この水溶性高分子化合物（成分Ｅ）は、親水基を有する高分子化合物であり、水溶性高分子化合物（成分Ｅ）の重量平均分子量は、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、１０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましい。上記成分Ｅを構成する供給源である単量体としては、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等の水溶性基を有する単量体が挙げられる。このような水溶性高分子化合物（成分Ｅ）としては、ポリアミド、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリアミドとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾリン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ノナデゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチオニルエチレンイミン）等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
[ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
【００６２】
[防腐剤］
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００６３】
[アルコール類］
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１質量％〜５質量％が好ましい。
【００６４】
[キレート剤］
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましい。
【００６５】
[アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００６６】
[非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００６７】
尚、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上が更に好ましく、３０倍以上が更により好ましく、また、１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、６０倍以下が更に好ましく、５０倍以下が更により好ましい。
【００６８】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液におけるシリカ粒子（成分Ａ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、ＳｉＯ2換算で、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中におけるシリカ粒子の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、ＳｉＯ2換算で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更により好ましく、９質量％以下が更により好ましい。
【００６９】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中における含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が更により好ましく、０．１質量％以上が更により好ましい。また、濃縮液中における水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が更により好ましい。
【００７１】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記濃縮液の２５℃におけるｐＨは、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。
【００７２】
次に、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
【００７３】
本発明の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、シリカ粒子（成分Ａ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と、水系媒体（成分Ｄ）と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
【００７４】
シリカ粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の存在下で行うと好ましい。具体的には、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と水系媒体（成分Ｄ）とを含むシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物を調製した後、当該シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物とシリカ粒子とを混合し、次いで、必要に応じて、シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物とシリカ粒子の混合物を水系媒体（成分Ｄ）で希釈すると好ましい。
【００７５】
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法に用いられる。
【００７６】
前記シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００７７】
前記半導体基板の製造方法や前記シリコンウェーハの研磨方法では、シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体（成分Ｄ）を用いればよい。
【００７８】
前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを２〜４０質量％、成分Ｂを０．００５〜５質量％含んでいると好ましい。
【００７９】
本発明は、さらに以下＜１＞〜＜１４＞を開示する。
【００８０】
＜１＞  シリカ粒子を０．０１〜０．５質量％と、含窒素塩基性化合物と、水溶性高分子とを含み、前記水溶性高分子が、下記一般式(１)で表される構成単位Ｉと下記一般式（２）で表され構成単位IIと下記一般式(３)で表される構成単位IIIとを含むか、又は前記構成単位Ｉと前記構成単位IIIとを含み、前記構成単位Ｉのモル数ａと前記構成単位IIのモル数ｂの和と、前記構成単位III中のアルキレンオキシ基の平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］が０．８以上１０以下のアルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体、又はスルホン酸を含有する変性ポリビニルアルコールである、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化３】
2015084379.tif 000004
但し、上記一般式（３）中、Ｙはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基のうちの少なくとも１種からなるポリアルキレンオキシ基であり、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｘはメチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手である。
＜２＞  前記水溶性高分子のけん化度（ａ／ａ＋ｂ）は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が更により好ましく、１００％が更により好ましい、前記＜１＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜３＞  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ2換算で、０．０１質量％以上であり、０．０７質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜４＞  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる前記水溶性高分子の含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上が更に好ましく、０．００７質量％以上が更により好ましく、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３５質量％以下が更に好ましく、０．０３０質量％以下が更により好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜５＞  前記シリカ粒子と前記水溶性高分子の質量比（シリカ粒子の質量/水溶性高分子の質量）は、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が更により好ましく、３８以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましく、２０以下が更により好まし、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜６＞  前記比［（ａ+ｂ）/ｄ］は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜７＞  前記アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体の全構成単位中における、前記構成単位Ｉと構成単位IIと構成単位IIIの合計の質量割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜８＞  前記アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体の全構成単位中における、前記構成単位Ｉ及び前記構成単位IIの合計の質量割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％が更により好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９３質量％以下が更に好ましく、９０質量％以下が更により好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜９＞  前記アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体は、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯ変性ＰＶＡ）、プロピレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＰＯ変性ＰＶＡ）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯＰＯ変性ＰＶＡ）、エチレンオキサイドブチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯＢＯ変性ＰＶＡ）、及びプロピレンオキサイドブチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＰＯＢＯ変性ＰＶＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１０＞  前記アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体の重量平均分子量は、０．５万以上が好ましく、１万以上がより好ましく、３万以上が更に好ましく、５万以上が更により好ましく、２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１１万以下が更により好ましい、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１１＞  前記スルホン酸を含有する変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、０．５万以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万以上が更に好ましく、２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１０万以下が更により好ましい、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１２＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１３＞
前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法。
＜１４＞
前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
【実施例】
【００８１】
下記の実施例１〜２１及び比較例１〜２７で用いた表１及び表２中のポリマーＡ及びポリマーＢ詳細は下記のとおりである。
（ポリマーＡNo.１）
エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（一般式（３）中、Ｘは結合手、Ｙはポリエチレンオキシ基、Ｒ1は水素、商品名：エコマティ320N、日本合成化学工業社製）
（ポリマーＡNo.２）
エチレンオキサイド付加ポリビニルアルコール（一般式（３）中、Ｘは結合手、Ｙはポリエチレンオキシ基、Ｒ1は水素、商品名：エコマティ320R、日本合成化学工業社製）
（ポリマーＡNo.３）
エチレンオキサイド付加ポリビニルアルコール（一般式（３）中、Ｘは結合手、Ｙはポリエチレンオキシ基、Ｒ1は水素、商品名：ＥＦ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.４）
スルホン酸変性ポリビニルアルコール（ゴーセランL-3266、日本合成化学工業社製）
（ポリマーＡNo.５）
スルホン酸変性ポリビニルアルコール（ゴーセランCKS-50、日本合成化学工業社製）
（ポリマーＡNo.６）
ポリマーＡNo.６のエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（一般式（３）中、Ｘは結合手、Ｙはポリエチレンオキシ基、Ｒ1は水素）は下記合成方法により得た。ポリエチレングリコール（平均分子量80000、明成化学工業） 20gを重合容器に導入し、そして穏やかな窒素流の下で攪拌しながら80℃ まで加熱した。ポリエチレングリコールを攪拌して80℃ に保持しながら、酢酸ビニル20gを3時間かけて重合容器内に滴下し、それと同時に、tert-ブチルペルピバレート0.08gをメタノール1gに加えた溶液を、同様に、3時間かけて重合容器内に滴下した。これらの添加が終了した後、80℃ で混合物を2時間攪拌した。冷却後、得られたポリマーをメタノール40mlに溶解させた。加水分解するために、30℃において濃度10質量%のメタノール性水酸化ナトリウム溶液を、重合容器内に8ml添加した。約40分後、濃度10質量%の酢酸を重合容器内に12ml添加することによって反応を停止させた。得られた溶液を減圧蒸留して溶液からメタノールを除去した。次に、得られた溶液に対して3日間透析（ヴィスキングチューブ、分画分子量12,000~14,000、日本メディカルサイエンス）を行った。その後凍結乾燥を行い、無色の粉末（ポリマーＡNo.６のエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール）を得た。
（ポリマーＡNo.７）
ヒドロキシエチルセルロース（商品名CF-V、住友精化社製）
（ポリマーＡNo.８）
ヒドロキシエチルセルロース（商品名SE400、ダイセル社製）
（ポリマーＡNo.９）
ポリビニルピロリドン（商品名Ｋ-９０、重量平均分子量：３６万：和光純薬社製）
（ポリマーＡNo.10）
ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（重量平均分子量：５０万：和光純薬社製）
（ポリマーＡNo.11）
ポリアクリルアミド（重量平均分子量：８０万：和光純薬社製）
（ポリマーＡNo.12）
ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２万：和光純薬社製）
（ポリマーＡNo.13）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０３、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.14）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.15）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.16）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.17）
ポリビニルアルコール（商品名：ＪＰ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.18）
ポリビニルアルコール（商品名：ＪＰ−２４、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.19）
ポリビニルアルコール（商品名：ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.20）
ポリビニルアルコール（商品名：ＪＬ−２５Ｅ、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.21）
ポリビニルアルコール（商品名：ＪＲ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.22）
ポリビニルアルコール（商品名：ＬＭ−１０ＨＤ、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.23）
ポリビニルアルコール（商品名：ＬＭ−２０、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.24）
ポリビニルアルコール（商品名：ＬＭ−２５、クラレ社製）
（ポリマーＡNo.25）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＡＰ−１７、日本酢ビ・ポバール社製）
（ポリマーＡNo.26）
カルボン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８、クラレ社製）
（ポリマーＢ：ＰＥＧ６０００）
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００：和光純薬社製）
【００８２】
〈ポリマーＡの溶解度〉
上記ポリマーＡＮｏ.1〜26のうち、ポリマーＡＮｏ.1〜21、25、26については、２０℃の水に対する溶解度は、いずれも２ｇ／１００ｍｌ以上であった。ポリマーＡＮｏ.22〜24については、けん化が十分に行われていないため、親水基である水酸基の含有量が少く、水に溶解しなかった。
【００８３】
〈重合平均分子量の測定〉
ポリマーＡＮｏ．1〜8、13〜26の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。尚、ポリマーＡNo.9〜12の重量平均分子量についてはカタログ値である。
〈測定条件〉
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：GMPWXL+GMPWXL（アニオン）
溶離液：0.2Mリン酸バッファー／CH3CN＝９／１
流量：0.5ml/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：ポリエチレングリコール
【００８４】
＜ポリマーＡのけん化度（ａ／ａ＋ｂ）＞
ポリマーＡのけん化度は１ＨＮＭＲによって算出した。ポリマー主鎖のエチレン部位の積分比より（ａ＋ｂ）を算出した。また、前記構成単位IIのメチレン基の積分比よりｂを算出しａ＋ｂの値から引くことでａの値を得、ポリマーＡのけん化度（ａ／ａ＋ｂ）の値を得た。尚、ポリマーＡNo.1〜5、13〜26のけん化度についてはカタログ値である。
【００８５】
＜構成単位Ｉのモル数ａと構成単位IIのモル数ｂの和と構成単位III中のアルキレンオキシドの平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］＞
構成単位Ｉのモル数ａと構成単位IIのモル数ｂの和と構成単位III中のアルキレンオキシドの平均総付加モル数ｄの比［（ａ+ｂ）/ｄ］は１ＨＮＭＲによって算出した。上記と同様に（ａ+ｂ）を算出し、エチレンオキシドユニットのエチレン部位の積分比よりｄの値を得、［（ａ+ｂ）/ｄ］を算出した。
【００８６】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００８７】
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブ
ＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００８８】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィ
ルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００８９】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【００９０】
（１）研磨液組成物の調製
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２）、ポリマーＡ、２８質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、イオン交換水、必要に応じてポリマーＢを攪拌混合して、実施例１〜２１、比較例１〜２７の研磨液組成物（いずれも濃縮液、pH10.6±0.1（25℃））を得た。尚、表１及び表２における各成分の含有量は、濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物についての値である。シリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ2換算濃度である。
【００９１】
（２）研磨方法
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物（pH10.6±0.1（25℃））を研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター  MCP−LX−C10S  アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、2.680であった。表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値である。
【００９２】
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製  アスカー硬度64  厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨剤組成物の供給速度：１５０ｍｌ/ｃｍ2
研磨剤組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０rpm
【００９３】
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
【００９４】
＜シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）の評価には、表面粗さ測定装置「Surfscan SP1-DLS」（KLA Tencor社製）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。また、表面欠陥（ＬＰＤ）はＨａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。また、Ｈａｚｅの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の結果を表１及び表２に示した。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１及び表２に示した。
【００９５】
＜濡れ性の評価＞
仕上げ研磨直後のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）鏡面の親水化部（濡れている部分）の面積を目視により観察した。測定は２枚の異なるシリコンウェーハに対して行い、その平均値を下記の評価基準に従って評価して、その結果を表１及び表２に示した。
（評価基準）
Ａ：濡れ部分面積の割合が９５以上
Ｂ：濡れ部分面積の割合が９０％以上９５％未満
Ｃ：濡れ部分面積の割合が５０％以上９０％未満
Ｄ：濡れ部分面積の割合が５０％未満
【００９６】
＜分散粒径の評価＞
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物（pH10.6±0.1（25℃））を用いて、研磨液組成物中のシリカ粒子の分散粒径の測定を行った。分散粒径測定に使用する粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づいているシスメックス社製の粒度分布測定機「ゼータサイザーナノＺＳ」を使用した。前記研磨液組成物を測定液としてＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に１．２ｍＬ採取し、測定部に入れて、分散粒径として体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。この結果を下記表１及び表２に示した。Ｄ５０の値が小さいほど、シリカ粒子の分散性は良好である。
【００９７】
＜腐食量の評価＞
４０×４０ｍｍ角にカットしたシリコンウェーハを、１％希フッ酸水溶液に２分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。次いでシリコンウェーハをプラスチック容器に入れ、当該プラスチック容器に研磨液組成物２０ｇを加えて蓋をした。シリコンウェーハを、研磨液組成物に４０℃で２４時間浸漬した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。エアブロー乾燥されたシリコンウェーハの研磨液組成物への浸漬前後での重量減少量を腐食量とした。
【００９８】
【表１】
2015084379.tif 000005
【００９９】
【表２】
2015084379.tif 000006
【０１００】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜２１の研磨液組成物を用いることで、比較例１〜２７の研磨液組成物を用いた場合に比べて、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立が可能になった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。