(57)【要約】【課題】  本発明は、２００℃程度の高温下に長時間置かれた場合であっても、積層体の表面が酸化されて変色し、クラックが発生する等の劣化がなく、且つ層間密着性にも優れる積層体、及び金属張積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層、及び、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂又はフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる酸化防止層を有する積層体であって、当該積層体の最外層の少なくとも一方が前記酸化防止層であることを特徴とする積層体；並びに、前記酸化防止層の外側に、さらに金属箔が積層されてなる金属張積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層、及び、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂又はフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる酸化防止層を有する積層体であって、
当該積層体の最外層の少なくとも一方が前記酸化防止層であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記重合性組成物（２）が、２つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含有するものである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記２つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記架橋助剤が、２〜４のラジカル重合性基を含む多官能化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記重合性組成物（２）が、水素化されたスチレン系熱可塑性エラストマーをさらに含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の積層体において、最外層である重合性組成物（２）からなる酸化防止層の外側に、更に金属箔が積層されてなる金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が熱劣化することがなく、且つ層間密着性に優れる積層体、及び金属張積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品・電子機器等の小型化・薄型化に伴って、これらに用いられる回路基板等にも薄膜化が要求されている。そのため、回路基板には、より高密度の回路配線パターンを形成することが必要となっている。
【０００３】
従来、高密度の回路配線パターンを形成するために、多層構造の回路基板を用い、回路基板を構成する各層の厚みを薄くすることが行われている。このような多層構造の回路基板の薄膜化において、薄膜化した場合でも回路基板の機械強度を維持できるという観点より、多層構造の回路基板の層間絶縁層を形成する材料として、ガラス繊維等の繊維基材を含有するプリプレグを用いる方法が検討されている。
しかしながら、かかるプリプレグが高温下に長時間置かれた場合、表層が変色し、熱劣化するという場合があった。
【０００４】
この問題を解決すべく、特許文献１には、プリプレグを保護するために、プリプレグの表面に、酸化防止樹脂層として、厚み２μｍのエポキシ樹脂層を積層した積層体が開示されている。また、特許文献２には、シクロオレフィンモノマー、フェノキシ基含有オリゴマー、及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を用いることにより、耐熱性等に優れる架橋体等が得られることが記載されている。
しかしながら、これらの文献中の実施例では、比較的低温（１２５℃〜１５０℃）での評価試験を行っているだけで、高温（２００℃程度）下に置かれた場合の試験は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７７６９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、高温（２００℃程度）下に長時間置かれた場合であっても、積層体の表面が酸化されて変色し、クラックが発生する等の劣化がなく、且つ層間密着性にも優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層、及び、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂又はフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる酸化防止層を有する積層体であって、当該積層体の最外層の少なくとも一方が前記酸化防止層である積層体は、高温（２００℃程度）下に長時間置かれた場合であっても、積層体の表面が酸化されて変色する等の劣化がなく、且つ層間密着性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕の積層体、及び、〔６〕の銅張積層体が提供される。
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層、及び、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂又はフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる酸化防止層を有する積層体であって、当該積層体の最外層の少なくとも一方が前記酸化防止層である積層体。
【０００９】
〔２〕前記重合性組成物（２）が、２つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含有するものである、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記２つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする、〔２〕に記載の積層体。
〔４〕前記架橋助剤が、２〜４のラジカル重合性基を含む多官能化合物であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
【００１０】
〔５〕前記重合性組成物（２）が、水素化されたスチレン系熱可塑性エラストマーを、さらに含有するものである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕〔１〕〜〔５〕に記載の積層体において、最外層である重合性組成物（２）からなる酸化防止層の外側に、更に金属箔が積層されてなる金属張積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温下に長時間置かれた場合であっても、積層体の表面が酸化されて変色し、クラックが発生する等の劣化がなく、且つ層間密着性にも優れる積層体及び金属張積層体が提供される。
本発明の積層体及び金属張積層体は、プリント配線板等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）積層体、及び、２）金属張積層体に項分けして詳細に説明する。
１）積層体
本発明の積層体は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層、及び、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂又はフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる酸化防止層を有する積層体であって、当該積層体の最外層の少なくとも一方が前記酸化防止層であることを特徴とする。
【００１３】
（１）架橋性樹脂組成物層
本発明の積層体の架橋性樹脂組成物層は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られるものである。
【００１４】
（ｉ）シクロオレフィンモノマー
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で構成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００１５】
本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合等、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、メタセシス重合であるのが好ましい。
【００１６】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なかでも、得られる積層体の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環構造が好ましい。
多環構造を有するシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。ここで、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００１７】
シクロオレフィンモノマーは、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、本発明においては、シクロオレフィンモノマーとして、分子内に脂環構造を有し、かつ、該脂環構造内に、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー（ａ）と、分子内に、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキリデン基、及び、ビニリデン基から選ばれる少なくとも１つの基と、脂環構造を有し、かつ、脂環構造内に、炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマー（ｂ）（シクロオレフィンモノマー（ａ）を除く。）とからなるモノマー混合物、又は、シクロオレフィンモノマー（ｂ）であるのが好ましい。
【００１９】
シクロオレフィンモノマー（ａ）とシクロオレフィンモノマー（ｂ）とを混合して用いる場合、モノマー混合物中における、シクロオレフィンモノマー（ａ）の含有割合は、モノマー混合物を構成する全単量体中、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。モノマー混合物中における、シクロオレフィンモノマー（ｂ）の含有割合は、モノマー混合物を構成する全単量体中、０．１〜９５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。
シクロオレフィンモノマー（ａ）の含有割合が少なすぎると、得られる積層体のピール強度が低下する場合があり、一方、多すぎると、得られる積層体の耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
シクロオレフィンモノマー（ａ）において、「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応等種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は脂肪族炭素−炭素三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。
【００２１】
このようなシクロオレフィンモノマー（ａ）としては、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有する単環シクロオレフィンモノマー、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられ、脂環構造内に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２２】
シクロオレフィンモノマー（ａ）の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−フェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン等の脂環構造内に炭素−炭素不飽和結合を２つ有する化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。これらのなかでも、本発明の作用効果がより顕著なものとなる点より、ジシクロペンタジエンが好ましい。
シクロオレフィンモノマー（ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
シクロオレフィンモノマー（ｂ）は、分子内に、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキリデン基、及び、ビニリデン基から選ばれる少なくとも１つの基と、脂環構造を有し、かつ、脂環構造内に、炭素−炭素二重結合を有する脂環式オレフィンモノマーである。ただし、前記シクロオレフィンモノマー（ａ）は除かれる。
【００２４】
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、ビニル基、１−プロペニル基が好ましい。
炭素数１〜６のアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマー（ｂ）が有する脂環構造は、前記シクロオレフィンモノマー（ａ）が有する脂環構造と同様のものが挙げられる。
【００２５】
シクロオレフィンモノマー（ｂ）の具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸（アクリロイルオキシ）メチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸（メタクリロイルオキシ）メチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（アクリロイルオキシ）イソプロピルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（メタクリロイルオキシ）イソプロピルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸（アクリロイルオキシ）メチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−４−メチル−３−カルボン酸（メタクリロイルオキシ）メチルエステル、
９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−イソプロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−アリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；
９−（１−プロペニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；等のテトラシクロドデセン類；
アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン；等のノルボルネン類；等が挙げられる。
【００２６】
シクロオレフィンモノマー（ｂ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シクロオレフィンモノマー（ｂ）としては、本発明の作用効果がより顕著なものとなるという点より、分子内に、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜６のアルキリデン基を有するものが好ましく、分子内に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものと、炭素数１〜６のアルキリデン基を有するものとの組み合わせがより好ましい。
【００２７】
重合性組成物（１）には、前記シクロオレフィンモノマー（ａ）、シクロオレフィンモノマー（ｂ）以外に、その他のシクロオレフィンモノマー（ｃ）を含有していてもよい。
【００２８】
その他のシクロオレフィンモノマー（ｃ）としては、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【００２９】
シクロオレフィンモノマー（ｃ）を用いる場合における、シクロオレフィンモノマー（ｃ）の含有割合は、全単量体中、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３０】
（ｉｉ）メタセシス重合触媒
前記重合性組成物（１）は、上述したシクロオレフィンモノマーをメタセシス開環（共）重合させるためのメタセシス重合触媒を含有する。
用いるメタセシス重合触媒としては、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂組成物層の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂組成物層は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００３１】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１】
2015189165.tif 000002
【００３３】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３４】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３５】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００３６】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３７】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００３８】
本発明においては、架橋性樹脂組成物層等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2015189165.tif 000003
【００４０】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００４１】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００４２】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００４３】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：全単量体）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４４】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００４５】
（ｉｉｉ）架橋助剤
架橋助剤は、架橋反応を促進させるために添加される。例えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、及びペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果をより発現しやすく観点から、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等の、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好ましい。
【００４６】
架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物における架橋助剤の含有量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００４７】
（ｉｉｉ）架橋剤
また、重合性組成物（１）には、重合性組成物（１）を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂成形体において、架橋反応を誘起する目的で、架橋剤を含有するのが好ましい。
得られる架橋性樹脂成形体は後架橋可能な熱可塑性樹脂となりうる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
【００４８】
架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物である。
【００４９】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００５０】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５１】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００５２】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５３】
架橋剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いる重合性組成物中の架橋剤の含有量としては、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００５４】
（ｖ）他の添加剤
重合性組成物（１）は、上記成分の他、所望により、他の添加剤として、連鎖移動剤、充填剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、酸化防止剤、又はその他の配合剤をさらに含有していてもよい。
いずれの成分も、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよい。
【００５５】
連鎖移動剤を添加すると、得られる架橋性樹脂組成物層の表面での、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物（１）を用いて得られた架橋性樹脂組成物層を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間密着性が一層高まり、ピール強度がより向上する。連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有していてもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、ビニル基又はビニリデン基として存在するのが好ましい。
【００５６】
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いることができる。これらの中でも、得られる積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという点より、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００５７】
連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜６モルである。連鎖移動剤の配合比が少なすぎると、得られる架橋性樹脂組成物層の積層性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると、得られる積層体のピール強度が低下する傾向にある。
【００５８】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。本発明の重合性組成物（１）に充填剤を配合することにより、得られる積層体の機械強度と耐熱性との向上が可能となる。
【００５９】
無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系充填剤；シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素等の炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、金、銀、鉛、タングステン等の金属粒子系充填剤；タルク、クレー、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーンマイカ、カオリン、フライアッシュ等のケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
充填剤の配合量は、全単量体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００６０】
難燃剤としては、工業的に使用されるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン等のハロゲン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤；含リン難燃剤；含窒素難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の非ハロゲン系難燃剤；等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、全単量体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００６１】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合における、重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００６２】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物（１）の粘度増加を抑制し、該組成物の強化繊維へのより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
【００６３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの酸化防止剤を配合することにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができるため、好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００６４】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等を用いることができる。着色剤としては、染料や顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００６５】
重合性組成物（１）は、上記成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、常法に従い、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、架橋助剤、並びに所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に前記触媒液を添加し、攪拌する方法が挙げられる。
【００６６】
〈架橋性樹脂組成物層〉
架橋性樹脂組成物層は、重合性組成物（１）を塊状重合して得られるものである。具体的には、重合性組成物（１）を支持体に塗布又は含浸し、次いで、重合性組成物（Ｉ）を塊状重合することによって得ることができる。
【００６７】
用いる支持体としては、金属箔、樹脂製支持フィルム、繊維状支持体、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂系ベルト等が挙げられる。
金属箔としては、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金及び銀等の金属材料からなる金属箔が挙げられる。
【００６８】
樹脂製支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
これらの金属箔及び樹脂製支持フィルムの厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００６９】
繊維状支持体としては特に制限されず、公知の有機又は無機の材質の繊維状支持体を用いることができる。繊維状支持体としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
繊維状支持体の形状としては、マット、クロス、不織布等が挙げられる。
【００７０】
重合性組成物（１）を支持体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法、超音波による噴霧等の公知の塗布方法を用いることができ、これにより厚み精度が良く、平滑なフィルムを得ることができる。
塗工装置としては、支持体に重合性組成物（１）を塗工できるものであれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、特開平１−１９８６３９号公報、特開平８−１３４２３５号公報、特開平８−１７４５４９号公報に記載されている塗工装置が挙げられる。
【００７１】
また、支持体として繊維状支持体を用いる場合には、重合性組成物（１）の所定量を前記の方法により繊維状支持体に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、さらに必要に応じて上側からローラー等で押圧することにより含浸させる方法、シート状支持体上に重合性組成物（１）を流延（塗布）し、その上に繊維状支持体を重ね、さらにその上に重合性組成物（１）を塗布し、次いで塗布面を押圧する方法等が挙げられる。
【００７２】
前記保護フィルムとしては、シート状支持体として例示した樹脂フィルム等が挙げられる。これらの表面には剥離処理を施してもよい。
【００７３】
支持体に塗布又は含浸するときの重合性組成物（１）の使用量は、特に制限されず、目的とする層の厚みに応じて適宜設定することができる。
重合性組成物（１）を塗布又は含浸するときの温度は、通常０〜８０℃である。塗布又は含浸時の温度があまりに高いと塗布又は含浸時に重合反応が開始するため、重合性組成物（１）を均一に塗布又は含浸することが困難となる。
【００７４】
重合性組成物（１）を繊維状支持体に含浸等させた後は、所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は、通常、重合性組成物（１）を所定の温度に加熱することで行われる。重合性組成物（１）の加熱方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【００７５】
重合性組成物（１）を塊状重合させる温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物（１）をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂組成物層を得ることができる。
【００７６】
以上のようにして重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７７】
得られる架橋性樹脂組成物層を構成する重合体は、後架橋可能な樹脂組成物であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。
【００７８】
架橋性樹脂組成物層を構成する重合体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。
【００７９】
得られる架橋性樹脂組成物層の厚みは、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００８０】
（２）酸化防止剤層
本発明の積層体の酸化防止剤層は、少なくとも１つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、又は、少なくとも１つのラジカル重合性基を有するフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる層である。
【００８１】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和二重結合基が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。該末端エチレン性不飽和結合を含む基としては、スチリル基を含むビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
また、ラジカル重合性基の置換位置は、特に制約されず、高分子主鎖の片末端であっても、両末端であってもよく、側鎖（高分子の繰り返し単位中の任意の位置）であってもよい。
【００８２】
（ｉ）少なくとも１つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂
ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記式で表される構造の繰り返し単位を有するオリゴマー及びポリマーである。
【００８３】
【化３】
2015189165.tif 000004
【００８４】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、このものを、「ポリフェニレンエーテル樹脂（２）」ということがある。）は、このようなポリフェニレンエーテル樹脂に、少なくとも１つのラジカル重合性基が置換したものである。
【００８５】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂（２）としては、上記式で表される構造の繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル樹脂であって、少なくとも１つのラジカル重合性基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化４】
2015189165.tif 000005
【００８７】
前記式（１）で表される化合物は、フェノール誘導体のランダム共重合体を表し、ｌ、ｍは重合度であり、１以上の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｈは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
炭素数１〜９の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜９のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜９のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜９のアルケニル基；プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜９のアルキニル基；フェニル基等の炭素数１〜９の芳香族基；又はこれらの基が結合した炭素数１〜９の基；等が挙げられる。
但し、Ｒａ〜Ｒｈは、少なくとも１つ、好ましくは２つが、炭素数２〜９の不飽和炭化水素基を含む炭化水素基である。
【００８８】
式（２）で表される化合物は、４，４’−ビフェノエール誘導体に、フェノール誘導体が重合し、両末端に、４−ビニルベンジル基が結合した構造を有する。
式（２）中、ｎ、ｐは重合度であり、１以上の整数を表す。
Ｒｕ、Ｒｖは、それぞれ独立して、炭素数１以上の２価の有機基を表す。
炭素数１以上の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０の芳香族環を有する２価の炭化水素基；等が挙げられる。
【００８９】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、イソプロペニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、プロピニレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族環を有する２価の炭化水素基としては、フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００９０】
これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；ニトロ基；フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。  
【００９１】
Ｒｉ〜Ｒｔは、それぞれ独立して、前記Ｒａ〜Ｒｈと同様の、水素原子又は炭素数１〜９の炭化水素基を表す。
【００９２】
ポリフェニレンエーテル樹脂（２）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ）におけるスチレン換算による数平均分子量は、通常５００〜５０００であるのが好ましく、１０００〜３０００であるのがより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（２）は、従来公知の方法（例えば、特開２０１０−１１１７５８号）で製造することができる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂（２）として、市販品をそのまま使用することもできる。
【００９３】
（ｉｉ）少なくとも１つのラジカル重合性基を有するフェノール樹脂
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるオリゴマー及びポリマーである。
本発明に用いるフェノール樹脂（以下、このものを、「フェノール樹脂（２）」ということがある。）は、このようなフェノール樹脂脂に、少なくとも１つのラジカル重合性基が置換したものである。
フェノール樹脂としては、特に制約はないが、例えば、下記式（３）
【００９４】
【化５】
2015189165.tif 000006
【００９５】
（式中、Ｒｗは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒｘは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、ｒは２〜５の整数を示す。前記炭素数１〜１０の有機基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。また、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状でもよい。）
で表される化合物、式（４）
【００９６】
【化６】
2015189165.tif 000007
【００９７】
（式中、ｓは０〜２０の整数を表す。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂、その他、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂等が挙げられる。
【００９８】
本発明に用いるフェノール樹脂（２）としては、フェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるオリゴマー及びポリマーであるフェノール樹脂であって、少なくとも１つのラジカル重合性基が置換したものであれば、特に限定されないが、フェノール樹脂が有する少なくとも１つのフェノール性水酸基の水素原子の換わりに、ラジカル重合性基を有する置換基が置換している樹脂が好ましい。
【００９９】
このような樹脂として、例えば、フェノール樹脂のフェノール性水酸基に、４−ビニルベンジル基が結合したビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂が挙げられる。その具体例を、下記（５）、（６）に示す。
【０１００】
【化７】
2015189165.tif 000008
【０１０１】
【化８】
2015189165.tif 000009
【０１０２】
（式中、Ｒｗ、Ｒｘ、ｒ、ｓは前記と同じ意味を表す。）
上記式（５）で表される化合物は、フェノール樹脂が前記式（３）で表される化合物であって、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基の全部又は一部に、４−ビニルベンジル基が結合した化合物であり、式（６）で表される化合物は、フェノール樹脂が前記式（４）で表される化合物であって、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基の全部又は一部に、４−ビニルベンジル基が結合した化合物である。
【０１０３】
ビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂は、例えば、前記フェノール樹脂に、ビニルベンジルハライドを、極性中性溶媒中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させることにより得ることができる（例えば、特開平９−３１００６号公報参照）。
また、フェノール樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができる。
【０１０４】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドの混合体等が挙げられる。なかでも、ｐ−ビニルベンジルクロライド、及びｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を用いるのが好ましい。ｐ−ビニルベンジルクロライドを使用すると対称性がよくなり、高融点、高軟化点のビニルベンジル系化合物が得られる。また、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のビニルベンジル系化合物が得られ、作業性が良好となる。
【０１０５】
フェノール樹脂とビニルベンジルハライドとの配合割合は適宜選択することができるが、例えば、フェノール樹脂のフェノール性水酸基とビニルベンジルハライドとのモル比で、１００：４０〜１００：１２０程度となる割合である。
【０１０６】
極性中性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホロアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；アセトニトリル等の二トリル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；及びこれらの混合物；等が挙げられる。
【０１０７】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、フェノール性水酸基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度が好ましい。
【０１０８】
また、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、三級スルホニウム化合物等の相関移動触媒の存在下で、フェノール樹脂とビニルベンジルハライドとを、水／有機溶剤混合液中、アルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として反応させることにより、ビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂を得ることもできる。
これらの相間移動触媒の使用量は、触媒種、反応温度等によるが、通常、フェノール性水酸基１モルに対して０．０１〜０．５倍モル程度である。
【０１０９】
反応温度は、通常３０〜１００℃、反応時間は反応規模等にもよるが、通常０．５〜２０時間である。
また、フェノール樹脂（２）として、市販品をそのまま使用することもできる。
【０１１０】
重合性組成物（２）には、ポリフェニレンエーテル樹脂（２）又はフェノール樹脂（２）の他、高分子量成分及び無機フィラーを含有させるのが好ましい。
前記樹脂成分、高分子量成分、及び無機フィラーの配合比率は、樹脂成分を７０〜９０重量部、高分子量成分を１０〜３０重量部、無機フィラーを１５０〜４００重量部とするのが好ましい。
【０１１１】
高分子量成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（２）との相溶性に優れるスチレン系エラストマーを用いることが好ましく、誘電特性の観点から、水素化されたスチレン系熱可塑性エラストマーを使用することがより好ましい。
水素化されたスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン含有率が１０〜７０ｗｔ％であり、スチレン換算数平均分子量が５００００〜１０００００である、水素化されたスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。水素化されたスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、市販品をそのまま使用することができる。
【０１１２】
無機フィラーとしては、重合性組成物（２）の硬化物の誘電特性を改善するために、酸化ケイ素フィラーを用いることが好ましい。また、フィラーを高充填化する観点から、球状のフィラーを用いることが好ましい。球状酸化ケイ素フィラーの粒径には特に制限は無いが、１０μｍ以下であることが好ましく、０．２〜３μｍの範囲であることが更に好ましい。
球状酸化ケイ素フィラーは、その表面をシラン系カップリング剤にて表面処理して用いることが、誘電特性、低吸湿性、はんだ耐熱性を改善する観点から好ましい。カップリング剤による球状酸化ケイ素フィラーの表面処理は、予め表面処理を実施したフィラーを樹脂組成物に添加しても良いし、樹脂組成物中にシラン系カップリング剤を添加して樹脂組成物調整中に実施しても良い。
【０１１３】
重合性組成物（２）は、さらに、重合開始剤を含有するものが好ましい。
重合開始剤としては、特に制約されないが、ラジカル重合開始剤を適用することが好ましい。ラジカル重合開始剤の種類によって硬化反応の開始温度を調整することができる。
【０１１４】
ラジカル重合開始剤としては、イソブチルパーオキサイド、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジデカネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２、５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、発泡を抑制できることから、常温で固体であるものが好ましい。
これらは、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
添加量は、前記樹脂成分の総量を１００重量部として０．０００５〜２０重量部の範囲で調整される。
【０１１５】
重合性組成物（２）は、さらに、溶剤を含有するものが好ましい。
用いる溶剤としては、その沸点が１４０℃以下のものが好ましく、沸点が１１０℃以下のものが好ましい。そのような溶媒としては、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。更に、前記無機フィラーのカップリング処理に使用される溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メタノール等の極性溶媒を含有していても良い。
溶剤の使用量は、例えば、溶剤中の樹脂濃度が、４０〜６５重量％となる量であるのが好ましい。
【０１１６】
また、重合性組成物（２）は、さらに、前記重合性組成物（１）に含有させることができるものとして例示した他の配合剤等を含有していてもよい。
重合性組成物（２）は、前記重合性組成物（１）と同様にして、各成分を混合して得ることができる。
重合性組成物（２）の溶融粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【０１１７】
〈酸化防止層〉
酸化防止層は、重合性組成物（２）から形成させるものである。具体的には、重合性組成物（２）を支持体に塗布し、その後重合することによって得ることができる。
【０１１８】
用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。
塗布する方法としては、前記重合性組成物（１）を塗布する方法と同様のものが挙げられる。
重合温度は、用いる樹脂等にもよるが、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であって、重合時間は、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から１時間である。
【０１１９】
反応後は、支持体を剥離することにより、酸化防止層を得ることができる。
得られる酸化防止層の厚みは、特に制約はないが、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは、５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１２０】
（３）積層体
本発明の積層体は、前記架橋性樹脂組成物層と酸化防止層を有し、前記積層体の最外層の少なくとも一方が酸化防止層であることを特徴とする。
架橋性樹脂組成物層及び酸化防止層は、それぞれ単層であっても、２層以上であってもよい。
本発明の積層体の構成例としては、架橋性樹脂組成物層／酸化防止層、酸化防止層／架橋性樹脂組成物層／酸化防止層等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の積層体の厚みは、通常２０〜２０００μｍ、好ましくは、５０〜５００μｍである。
酸化防止層の厚み（２層以上の場合は合計厚み）は、積層体の総厚みの５％〜３０％であるのが好ましい。
【０１２２】
本発明の積層体の製造方法は、特に制約されないが、通常、架橋性樹脂組成物層と酸化防止層を所定の順序に積層し、全体を熱プレスする方法が挙げられる。
【０１２３】
熱プレスするときの温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。
熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１２４】
本発明の積層体においては、最外層に酸化防止層が形成されているため、得られた積層体が、高温（２００℃程度）下に長時間置かれた場合であっても、表面が劣化してクラックが発生することがなく、且つ層間密着性にも優れる。
【０１２５】
本発明の積層体がこのような特性を有することは、例えば、積層体を、２００℃の高温下に置き、１００時間経過ごとに光学顕微鏡を用いてクラックの発生の有無を観測する試験を行うことで確認することができる。本発明の積層体は、２００℃の高温下に４００時置いた後であっても、表面が熱により劣化してクラック等が発生することがなく、また、架橋性樹脂組成物層と酸化防止層の界面に剥離はみられない。
【０１２６】
２）金属張積層体
本発明の金属張積層体は、本発明の積層体において、最外層である重合性組成物（２）からなる酸化防止層のさらに外側に、さらに金属箔が積層されてなることを特徴とする。
本発明の金属張積層体は、（α）本発明の積層体の、最外層に位置する酸化防止層の外側に金属箔を積層し、このものをステンレス板の間に載置し、加熱プレスする方法や、（β）本発明の積層体を製造する際に、架橋性樹脂組成物層、酸化防止層を所定の順序で積層し、さらにその上下に金属箔を積層したものを加熱プレスする方法、によって製造することができる。
加熱プレスは、前記積層体を製造する際と同様の方法で行うことができる。
【０１２７】
本発明の金属箔積層体は、本発明の積層体を用いるものであるため、高温下に長時間置かれた場合であっても、表面が劣化することがなく、層間密着性に優れるものである。
【０１２８】
上記のような特性を有する本発明の金属張積層体は、電気・電子機器の回路基板材料として好適に使用することができる。より具体的には、片面、両面もしくは多層用の基板材料、パッケージ基板のコア材に適している。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は、実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１３０】
（実施例１）
（ステップ１）  メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタクリレート）（以下、「ＭＡｃＮＢ」と略記する。）の合成
【０１３１】
【化９】
2015189165.tif 000010
【０１３２】
５−ノルボルネン−２−オール２０ｇ（０．１８モル）を、酢酸エチル：トルエン＝１：１（質量比）混合溶液１００ｇに溶解させた。そこへ、更にトリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）を加え、さらに、氷浴下でメタクリル酸クロリド２１ｇ（０．２０モル）をゆっくりと添加した後、全容を氷浴下（１０℃以下）で４時間撹拌した。この時点でガスクロマトグラフィー分析により、原料の消失を確認した。
【０１３３】
反応終了後、反応混合物を撹拌しながら、１Ｎ塩酸４８ｇを除々に加えた後、飽和食塩水４８ｇを加えて３０分間撹拌した。その後分液し、有機層を分取した。得られた有機層に１０％炭酸ナトリウム水溶液９０ｇを加えて、全容を室温（２５℃）にて１２時間撹拌した後、分液した。有機層を分取し、１０％食塩水６０ｇで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ろ液から有機溶媒を減圧除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−へキサン（体積比））にて精製することにより、目的とするＭＡｃＮＢを、無色液体として１９．４ｇ（０．１１モル）得た（収率６０％）。
最終精製物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、不純物として、メタクリル酸クロライドを０．３質量％含んでいたが、原料の５−ノルボルネン−２−オールは検出されず、純度は９９．０％であった。
【０１３４】
（ステップ２）  重合性組成物（１−１）の調製
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．６部と、トリフェニルホスフィン０．１２部とを、インデン１８．１部に溶解させて触媒液を調製した。
【０１３５】
これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）４０部、ジシクロペンタジエン６０部、製造例１で合成したＭＡｃＮＢ  １５部、及び酸化防止剤としての２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに無機充填剤としてのシリカ（シランカップリング剤処理品、平均粒径０．５μｍ）１００部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート３１部、及び、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム６０部を入れ、均一に混合した。
【０１３６】
次いで、ここに、連鎖移動剤としてのスチレン２部、及び、架橋剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を投入してモノマー液を得た。
得られたモノマー液に、上記メタセシス触媒液を全量投入して攪拌し、重合性組成物（１−１）を得た。
【０１３７】
（ステップ３）  架橋性樹脂組成物層１の製造
重合性組成物（１−１）を、厚み４３μｍの繊維状支持体（ＩＰＣ  品番＃１０７８、開繊処理有、日東紡社製）の両面に塗工し、更に支持フィルムとして両面に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。このものを、３．５分間１２０℃で加熱し、重合反応を行った後、支持フィルムを剥離して、厚さ１００μｍの架橋性樹脂組成物層１を得た。
【０１３８】
（ステップ４）  重合性組成物（２−１）の調製
遊星式攪拌機に、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（製品名「ＳＡ９０００」、ＳＡＢＩＣ社製）４０部、充填剤として、平均粒径０．５μｍの球状シリカに対してγ―メタクリロキシプロピルジメトキシシランで処理を施した表面処理球状シリカ５０部、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（製品名「タフテックＨ１０４３」、旭化成社製）１０部、及び、溶剤としてトルエンを投入し、溶解するまで撹拌する。ついで、重合開始剤として、α，α‘−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．５部を混合し、固形分濃度が６５％の重合性組成物（２−１）を得た。
【０１３９】
（ステップ５）  酸化防止層１の製造
重合性組成物（２−１）をポリイミドフィルム上にダイコーターにより塗布し、次いで、８０℃、５分の条件にて加熱を行い、溶剤を除去した後、ポリイミドフィルムを剥離して、厚さ１２μｍの酸化防止層１を得た。
【０１４０】
（ステップ６）
厚さ１００μｍの架橋性樹脂組成物層１の両面を、未硬化の厚さ１２μｍの酸化防止層１で挟み、これをさらに厚み１８μｍの銅箔で挟み、真空プレスにより、３ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、１８０℃で６０分保持し、銅張積層体１を得た。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１と同様にしてステップ１〜４を行った。
【０１４２】
（ステップ５）  酸化防止層２の製造
実施例１のステップ５において、ダイコーターによる塗布量を変えた以外は、実施例１のステップ５と同様にして、厚さ２５μｍの酸化防止層２を得た。
【０１４３】
（ステップ６）
実施例１のステップ６において、厚さ１２μｍの酸化防止層１を、厚さ２５μｍの酸化防止層２に変更した以外は、実施例１のステップ６と同様にして銅張積層体２を得た。
【０１４４】
（実施例３）
実施例１と同様にしてステップ１〜３を行った。
【０１４５】
（ステップ４）  重合性組成物（２−２）の調製
特開２００７−１１９５３１号に開示された方法に従い、四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、フェノール樹脂（製品名「ＳＫレジンＨＥ−１００Ｃ−３０」、エア・ウォーター社製）とビニルベンジルクロライド（製品名「ＣＭＳ−Ｐ」、ＡＧＣセイミケミカル社製、ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させてビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂を得た。
ビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂４０部、充填剤として、平均粒径０．５μｍの球状シリカに対してγ―メタクリロキシプロピルジメトキシシランで処理を施した表面処理球状シリカ５０部、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（製品名「タフテックＨ１０４３」、旭化成社製）１０部、及び、溶剤としてトルエンを投入し、溶解するまで撹拌した。ついで、重合開始剤として、ジクミルペルオキシド０．５部を混合し、固形分濃度が６５％の重合性組成物（２−２）を得た。
【０１４６】
（ステップ５）  酸化防止層３の製造
実施例１のステップ５において、重合性組成物（２−１）を重合性組成物（２−２）に変更した以外は、実施例１のステップ５と同様にして、厚さ１２μｍの酸化防止層３を得た。
【０１４７】
（ステップ６）
実施例１のステップ６において、酸化防止層１を、酸化防止層３に変更した以外は、実施例１のステップ６と同様にして銅張積層体３を得た。
【０１４８】
（実施例４）
実施例１と同様にしてステップ１〜５を行った。
【０１４９】
（ステップ６）
実施例１のステップ６において、酸化防止層に用いる酸化防止層１の層数を、１層から３層に変更した以外は、実施例１のステップ６と同様にして銅張積層体４を得た。
【０１５０】
（比較例１）
実施例１と同様にしてステップ１〜５を行った。
【０１５１】
（ステップ６）
実施例１のステップ６において、酸化防止層１を用いない以外は、実施例１のステップ６と同様にして銅張積層体５を得た。
【０１５２】
（比較例２）
実施例１と同様にしてステップ１〜３を行った。
【０１５３】
（ステップ４）  樹脂組成物（１）の調製
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・「エピコート５０４７」、エポキシ当量５５０）４２．５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製・「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量２１０）７．５部、充填剤として  平均粒径０．５μｍの球状シリカに対してエポキシシランで処理を施した表面処理球状シリカ５０部、硬化剤として、ジシアミンジアミド１．１５部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、固形分濃度が６５％の樹脂組成物（１）を得た。
【０１５４】
（ステップ５）  酸化防止層４の製造
実施例１のステップ５において、重合性組成物（２−１）を樹脂組成物（１）に変更した以外は、実施例１のステップ５と同様にして、厚さ１２μｍの酸化防止層４を得た。
【０１５５】
（ステップ６）
実施例１のステップ６において、酸化防止層１を、酸化防止層４に変更した以外は、実施例１のステップ６と同様にして銅張積層体６を得た。
【０１５６】
（比較例３）
実施例４において、酸化防止層１の代わりに、酸化防止層４を用いた以外は、実施例４と同様にして、銅張積層体７を得た。
【０１５７】
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた銅張積層体１〜７について、下記に示すクラック試験及び密着性試験を行った。
【０１５８】
（クラック試験）
銅張積層体１〜７につき、それぞれ銅箔をエッチング除去したものを、５ｃｍ角にカットしてサンプルを作製し、得られたサンプル１０個を、温度２００℃のオーブンに投入し１００時間ごとに１個ずつ取り出し、光学顕微鏡にてクラックが確認されるまでの時間（ｈ）を計測した。その結果を下記表１に示す。
【０１５９】
（密着性試験）
エージング後のサンプルの断面を目視で観察し、架橋性樹脂組成物層と酸化防止層の界面の剥離の有無を確認した。剥離なしの場合を○、剥離ありの場合を×、と評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2015189165.tif 000011
【０１６１】
表１から、実施例１〜４の銅張積層体１〜４は、長時間クラックが発生することがなく、密着性に優れるものであることが分かる。
一方、酸化防止層を用いない比較例１の銅張積層体５にはクラックが早期に発生した。また、樹脂組成物（１）により製造した酸化防止層４を用いた比較例２、３の銅張積層体６、７は、密着性に劣るものであった。