(57)【要約】  【課題】  高い接合強度を有し、使用温度域での冷熱サイクルに対する耐久性を有しているセラミック接合体を提供する。  【解決手段】  第１のセラミック焼結体１と第２のセラミック焼結体２とが接合層３で接合されてなり、接合層３は、主成分が金属珪素および炭化珪素であり、金属珪素および炭化珪素の質量合計における炭化珪素の質量比率が13.3以上67.4以下であり、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかを含んでいるセラミック接合体10である。【選択図】  図１
2015160776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセラミック焼結体と第２のセラミック焼結体とが接合層で接合されてなり、該接合層は、主成分が金属珪素および炭化珪素であり、前記金属珪素および前記炭化珪素の質量合計における前記炭化珪素の質量比率が１３．３以上６７．４以下であり、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかを含んでいることを特徴とするセラミック接合体。
【請求項２】
前記金属成分の合計の含有量が、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック接合体。
【請求項３】
前記接合層は、円相当径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の大きさの前記金属成分が１ｍｍ２当たりに１０３個以上１０５個以下存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
【請求項４】
前記接合層を覆う被覆部を備え、該被覆部は、前記金属珪素および前記金属成分を含み、前記金属珪素および前記金属成分の合計１００質量％のうち、前記金属成分の含有量が１質量％以上４０質量％以下であり、残部が前記金属珪素からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック接合体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック接合体に流路が設けられてなることを特徴とする流路体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼結体同士を接合してなるセラミック接合体およびこれからなる流路体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素質焼結体や炭化珪素質焼結体は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性など優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性を求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴って、部材の大型化や長尺化、さらには、形状の複雑化した部材が求められている。
【０００３】
しかしながら、大型化、長尺化および形状の複雑化した成形体を一体的に形成することは困難であり、仮に、一体的な成形体を得ることができたとしても、この様な成形体を焼成することもまた難しく、不具合のない焼結体を得ることは困難であった。
【０００４】
また、大型化、長尺化および形状の複雑化に対応するには、成形や焼成に関する大きな設備や煩雑な加工が可能な設備を準備しなければならず、設備投資コストも大きいことから、複数の焼結体同士を接合することによって対応が図られている。
【０００５】
そして、接合によって、大型化、長尺化および形状の複雑化が図られた部材においては、接合強度の向上が求められており、例えば、特許文献１では、第１のセラミックス部材と、第２のセラミックス部材と、前記第１のセラミックス部材と第２のセラミックス部材とを連結する連結部であって、該連結部が、平均粒径が0.1μｍ以上0.1ｍｍ以下の範囲の炭化ケイ素粒子と、該炭化ケイ素粒子の隙間に網目状に連続して存在し、平均径が0.05μｍ以上10μｍ以下のシリコン相とを有する組織を備えるセラミックス複合部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2008−137830号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
部材の大型化、長尺化および形状の複雑化への対応が図られたセラミック接合体は、例えば1200℃を超えるような高温の環境で用いられる。それゆえ、室温のみならず高温環境下において高い接合強度を有しているとともに、室温から高温、高温から室温等の温度変化の繰り返しである冷熱サイクル対して優れた耐久性を有していることが求められている。
【０００８】
また、セラミック接合体に流路を設けて、流路体として用いるときには、接合部から流体が漏出することがあってはならないため、このようなセラミック接合体には、高い接合強度および冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有していることに加えて、優れた気密性が求められている。
【０００９】
本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、高い接合強度を有するとともに、冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有するセラミック接合体および流路体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のセラミック接合体は、第１のセラミック焼結体と第２のセラミック焼結体とが接合層で接合されてなり、前記接合層は、主成分が金属珪素および炭化珪素であり、前記金属珪素および前記炭化珪素の質量合計における前記炭化珪素の質量比率が13.3以上67.4以下であり、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかを含んでいることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の流路体は、上記構成のセラミック接合体に流路が設けられてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミック接合体は、高い接合強度を有するとともに、冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有する。
【００１３】
また、本発明の流路体は、高い接合強度および冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有することに加えて、優れた気密性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部における部分断面図である。
【図２】本実施形態のセラミック接合体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部における部分断面図である。
【図３】本実施形態のセラミック接合体のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部における部分断面図である。
【図４】本実施形態の流路体の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部における部分断面図である。
【図５】本実施形態の流路体の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態のセラミック接合体の例について、図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、接合部における部分断面図であり、図２は、本実施形態のセラミック接合体の他の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、接合部における部分断面図である。なお以下の説明において、図１および図２に示した構成については、主に図１を用いて説明するものとする。また、本実施形態のセラミック接合体に共通する箇所の記載においては、数字のみを付して説明する。
【００１７】
図１に示す例のセラミック接合体10ａは、円柱状の第１のセラミック焼結体１ａと、平板状の第２のセラミック焼結体２ａとが、接合層３ａで接合されてなるものである。
【００１８】
そして、本実施形態のセラミック接合体10ａは、接合層３ａの主成分が金属珪素および炭化珪素であり、金属珪素および炭化珪素の質量合計における炭化珪素の質量比率（以下、単に炭化珪素の質量比率という場合がある。）が13.3以上67.4以下であり、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかを含んでいる。なお、接合層３ａにおける主成分とは、接合層３ａを構成する成分100質量％に対して50質量％を超える成分をいう。
【００１９】
本実施形態のセラミック接合体10ａは、上記構成を満たしていることにより、室温等において高い接合強度を有するとともに、室温から例えば1200℃等の高温、高温から室温の
温度変化の繰り返しである冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有する。
【００２０】
ここで、高い接合強度を有するものとなる理由について説明する。まず、主成分の一つである炭化珪素は、接合層３ａの強度を保つ骨材の役目を成し、主成分のもう一つである金属珪素は、骨材となる炭化珪素同士を繋ぐ役目を成す。そして、炭化珪素の質量比率が、13.3以上67.4以下であることにより、骨材の役目を成す炭化珪素の周囲に金属珪素が適量で存在し、金属珪素が炭化珪素同士を繋ぐとともに、炭化珪素の周囲の空隙が少なくなるため、高い接合強度を有する。特に、空隙を少なくして接合強度をより高めるには、炭化珪素の質量比率が13.3以上35以下であることが好適である。
【００２１】
これに対し、炭化珪素の質量比率が67.4を超えると、金属珪素の量が不足して炭化珪素の周囲に空隙が存在しやすくなり、接合層３ａの接合強度が低下する。また、炭化珪素の質量比率が13.3未満では、骨材となる炭化珪素の量が不足するので接合層３ａの接合強度が低下する。
【００２２】
次に、冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有するものとなる理由について説明する。接合層の主成分である金属珪素は、例えば、1200℃等の高温から室温への温度変化において体積膨張する。それにより冷熱サイクルを繰り返した際に、接合層にクラックが生じる場合がある。ここで、本実施形態のセラミック接合体10ａは、接合層３ａに、金属成分として、金属珪素よりも融点が低く、金属珪素よりも遅く固化する銅およびマンガンの少なくともいずれかを含んでいることにより、クラックをこの金属成分が埋めることとなる。それゆえ、本実施形態のセラミック接合体10ａは、冷熱サイクルに対して優れた耐久性を有する。
【００２３】
なお、より高い接合強度とするにあたって、接合層３ａに含まれる炭化珪素の質量比率を13.3以上35以下とすることが好適であると上述したが、高い強度を維持しつつ、冷熱サイクルに対する耐久性をより優れたものとするには、金属珪素の体積膨張によって生じるクラックを少なくすべく、炭化珪素の質量比率を35を超えて67.4以下とすればよい。
【００２４】
そして、接合層３ａにおける金属珪素と炭化珪素との存在の有無については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）を用いて確認すればよい。具体的には、接合層３ａを含むようにセラミック接合体10ａを切断し、切断面をダイヤモンド砥粒などの研磨剤を用いて鏡面に加工し、この鏡面をＳＥＭで観察し、ＳＥＭに付設のＥＤＳにより、観察領域において確認される結晶粒子および結晶粒子以外の部分にＸ線を照射して確認すればよい。なお、結晶粒子において珪素と炭素が観察され、結晶粒子以外の部分に珪素が確認されれば、炭化珪素および金属珪素が存在するといえる。
【００２５】
また、他の方法としては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、上述の接合層３ａを含むようにセラミック接合体10ａを切断して加工した鏡面において、炭素が確認される領域で珪素が確認されれば炭化珪素の結晶粒子が存在するとみなし、珪素が確認される領域で炭素が確認されなければ金属珪素が存在するとみなしてもよい。
【００２６】
次に、接合層３ａにおける金属珪素および炭化珪素のそれぞれの含有量を求めるには、珪素の含有量をＩＣＰ発光分光分析装置、炭素の含有量を赤外線吸収装置で測定して、炭素の含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算した値を炭化珪素の含有量とし、この換算で用いられた珪素以外の珪素の含有量を金属珪素の含有量とすればよい。そして、ここで得られた金属珪素および炭化珪素の含有量の合計が50％を超えていることにより、接合層３ａの主成分といえる。
【００２７】
そして、本実施形態のセラミック接合体10ａによれば、金属成分の合計の含有量が、接
合層３ａを構成する全成分100質量％のうち１質量％以上40質量％以下であることが好適
である。金属成分の含有量が、１質量％以上40質量％以下であるときには、金属珪素と金属成分との共晶点を高くできるため、高温環境下における接合層３ａの接合強度を高くすることができる。なお、接合層３ａにおける金属成分の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定して求めればよい。
【００２８】
また、本実施形態のセラミック接合体10ａによれば、接合層３ａは、円相当径が0.1μ
ｍ以上5.0μｍ以下の大きさの金属成分が１ｍｍ２当たりに10３個以上10５個以下存在す
ることが好適である。
【００２９】
接合層３ａに、円相当径が0.1μｍ以上5.0μｍ以下の大きさの金属成分が１ｍｍ２当たりに10３個以上存在するときには、冷熱サイクルを経て、接合層３ａの内部の不特定の場所にクラックが生じたとしても、クラックの近くに金属成分が多く存在しているため、金属成分によりクラックが埋められやすくなり、高い接合強度を有するとともに、優れた耐久性を有するセラミック接合体10ａとすることができる。なお、金属成分の個数については、高温環境下での使用を考慮して、その存在個数は10５個以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、円相当径が0.1μｍ以上5.0μｍ以下の大きさの金属成分の個数は、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率として、表面の金属成分の存在が平均的に観察される部分を選択し、面積が1.2×10４μｍ２（例えば、横方向の長さが125μｍ，縦方向の長さが96μｍ）となる範囲の画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）で解析すればよい。このとき、設定条件としては、粒子の明度、２値化の方法および小図形除去面積をそれぞれ明、手動、０μｍとし、画像の明暗を示す指標であるしきい値を画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の１倍以上1.5
倍以下に設定して測定すればよい。
【００３１】
なお、金属成分は接合層３ａの内部で凝集体として存在する場合もあるが、このような場合でも、凝集体を一個の金属成分と見なせばよい。
【００３２】
一方、図２に示す例のセラミック接合体10ｂは、円柱状の第１のセラミック焼結体１ｂおよび第２のセラミック焼結体２ｂのそれぞれが、接合層３ｂで接合されている点で、図１に示す例のセラミック接合体10ａと異なっている。このように、円柱状のセラミック焼結体同士を接合層３ｂで接合したセラミック接合体10ｂであっても、高い接合強度を有する。
【００３３】
図３は、本実施形態のセラミック接合体のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部における部分断面図である。
【００３４】
図３に示す例のセラミック接合体10ｃは、第１のセラミック焼結体１ｃと第２のセラミック焼結体２ｃとを接合層３ｃで接合し、この接合層３ｃが被覆部４にて覆われた構成とされている。
【００３５】
このようなセラミック接合体10ｃにおいては、第１のセラミック焼結体１ｃと第２のセラミック焼結体２ｃとを接合層３ｃでのみ接合する場合に比べて、より高い接合強度を有し、より優れた耐久性を有する。
【００３６】
ここで、本実施形態のセラミック接合体10ｃによれば、被覆部４は、金属珪素および前述の金属成分を含み、金属珪素および金属成分の合計100質量％のうち、金属成分の含有
量が１質量％以上40質量％以下であり、残部が金属珪素からなることが好ましい。
【００３７】
このような構成であると、接合層３ｄを覆う被覆部４ｄが、冷熱サイクルによってクラックが発生しても、接合層３ｄと同様に銅およびマンガンの少なくともいずれかの金属成分によってクラックが埋められるため、高い接合強度と優れた耐久性を有することができる。
【００３８】
なお、被覆部４における金属成分の含有量の測定については、接合層３ａ，３ｂの金属成分の含有量の測定と同様に行えばよい。
【００３９】
図４は、本実施形態の流路体の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部における部分断面図である。
【００４０】
図４に示す流路体５は、図３に示すセラミック接合体10ｃに流路が設けられている。すなわち、この流路体５では、第１のセラミック焼結体１ｄを筒状体とし、第２のセラミック焼結体２ｄを中空体とし、これらを接合層３ｄで接合し、さらに接合層３ｄを被覆部４で覆っており、第１のセラミック焼結体１ｄと第２のセラミック焼結体２ｄとが連通するように設けられている。それにより、より高い接合強度を有し、より優れた耐久性を有することに加えて、流路に流体を流した場合に、流体の漏れを防ぐ優れた気密性をも有している。
【００４１】
なお、図４においては、流路体５として、図３に示したセラミック接合体10ｃに流路を設けた例を示したが、図１に示したセラミック接合体10ａや図２に示したセラミック接合体10ｂに流路を設けた構成としてもよい。
【００４２】
ここで、上述の説明において接合層３の形状を、それぞれの図に示すように第１のセラミック焼結体１の外形に合わせた大きさで示してあるが、第１のセラミック焼結体１よりもせり出して形成されていても構わないし、せり出して形成された接合層３を覆うように被覆部４が形成されていても構わない。
【００４３】
また、本実施形態におけるセラミック接合体10を構成する第１のセラミック焼結体１および第２のセラミック焼結体２は、例えば、炭化珪素質焼結体、炭化硼素質焼結体、窒化珪素質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体または窒化硼素質焼結体などの非酸化物セラミックスであることが好適である。なお、炭化珪素質焼結体を例に挙げれば、炭化珪素質焼結体とは、焼結体を構成する全成分100質量％のうち、炭化珪素が70質量％以上を占める
焼結体のことをいう。
【００４４】
図５は、本実施形態の流路体の用途の一例である集光型太陽光発電装置20を示している。図５に示す集光型太陽光発電装置20は、集光した太陽光の熱で媒体を加熱し、加熱された媒体の熱を利用して発電するものであり、低温媒体貯蔵タンク11、集熱器12、高温媒体貯蔵タンク13、エネルギー変換システム14によって構成されている。発電までの流れとしては、低温媒体貯蔵タンク11から媒体を集熱器12へ圧送し、集光した太陽光を集熱器12に当てることによって媒体を加熱して、加熱された媒体を高温媒体貯蔵タンク13に貯蔵し、高温媒体貯蔵タンク13から圧送される加熱された媒体の熱エネルギーを使ってエネルギー変換システム14にて発電するものである。なお、熱を奪われた媒体は低温媒体貯蔵タンク11へと送られ、このサイクルを繰り返すことによって、燃料資源を使用せず、温室効果ガスを排出することなく、電気を得ることができるため経済面および環境面において有用なものである。
【００４５】
そして、集熱器12には、媒体の流路となる流路体15が複数組み込まれており、この流路体15は、数メートルに及ぶ長尺部材であり、集光された太陽光によって熱を受ける流路体15は、高温に耐えられるものでなければならない。なお、この流路体15は、第１のセラミ
ック焼結体１と第２のセラミック焼結体２とを同じ形状の円筒状とし、接合層３で互いの接合面となる端面を接合して内部に流体の通路を備えた構成のものであり、この様な構成とすることで、流路体15が高い接合強度と優れた気密性を有するので、長期間にわたって安定して発電することができる信頼性の高い集光型太陽光発電装置20とすることができる。
【００４６】
なお、本実施形態の流路体15は上述の形状の場合に限られるものでなく、例えば、円筒状の第１のセラミック焼結体と平板状の第２のセラミック焼結体とを接合して、セラミックス内に流路を備えたセラミック接合体を流路体として備える熱交換器などにも適用できるものである。
【００４７】
次に、本実施形態のセラミック接合体の製造方法の一例について説明する。
【００４８】
まず、炭化珪素質焼結体からなる第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体を準備する。そして、珪素粉末と、炭化珪素粉末と、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかの粉末と、テルピネオール等の有機溶媒と、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーとを攪拌脱泡装置内の収納容器に投入した後、攪拌・脱泡して、接合層となる第１のペーストを作製する。このとき、珪素粉末と炭化珪素粉末との質量合計における炭化珪素粉末の質量比率は13.3以上67.4以下とし、金属成分の粉末は、珪素粉末、炭化珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％のうち、例えば、0.8質量％以上41質量％以下とすればよい。
【００４９】
ここで、接合層を構成する全成分100質量％のうち、金属成分の合計の含有量が、１質
量％以上40質量％以下であるセラミック接合体を得るには、珪素粉末、炭化珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％のうち、金属成分の粉末を１質量％以上40質量％以下
とすればよい。また、珪素粉末、炭化珪素粉末、金属成分の粉末、有機溶媒およびバインダーの合計100質量％における有機溶媒およびバインダーの各含有量は1.2質量％以上23.3質量％以下、3.1質量％以上32.7質量％以下とすればよい。
【００５０】
ここで、円相当径が0.1μｍ以上5.0μｍ以下の大きさの金属成分が１ｍｍ２当たりに10３個以上10５個以下存在する接合層を備えるセラミック接合体を得るには、攪拌脱泡装置内の収納容器に、円相当径が0.05μｍ以上4.5μｍ以下の大きさの金属成分の粉末を投入
して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして２〜20分時計方向に回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒反時計方向に回転させればよい。
【００５１】
次に、第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体の少なくともいずれか一方の接合面に、第１のペーストを塗布した後、それぞれの接合面を合わせて、接合面に垂直な方向から加圧する。なお、加圧には、接合面の上部にいずれかの焼結体が位置するように置いて、時間の経過によって接合面に焼結体の自重が加わるものも含む。
【００５２】
次に、８時間以上16時間以下の間、80℃以上300℃以下の温度に保持してペーストを乾
燥する。その後、真空雰囲気中またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、圧力を１気圧、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理することにより、本実施形態のセラミック接合体を得ることができる。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、例えば、120℃／時間以上150℃／時間以下とすることが好適である。
【００５３】
また、接合層に空隙を有していないものとするには、上述した熱処理時の昇温時に圧力の調整を行なうことが好ましい。具体的には、保持温度に到達するまでの昇温時には１気圧より低い圧力とし、保持温度に到達したときに、圧力を１気圧とすればよい。
【００５４】
次に、本実施形態のセラミック接合体の製造方法において、被覆部を形成する場合の製造方法について一例を説明する。
【００５５】
まず、第１のペーストの代わりに、炭化珪素粉末と、有機溶媒と、バインダーとを上述の攪拌脱泡装置内の収納容器に投入した後、攪拌・脱泡して得られた第２のペーストを、第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体のいずれか一方の接合面に塗布した後、それぞれの接合面を合わせて、接合面に垂直な方向から加圧する。次に、珪素粉末および金属成分の粉末と、有機溶媒とバインダーとを用いて作製した第３のペーストを、第２のペーストを覆うように塗布する。その後、第１のペーストを使用したときと同じ様に乾燥して熱処理すれば、第２のペースト中に含まれていた有機溶媒およびバインダーが焼失した部分に、第３のペーストの珪素粉末および金属成分の粉末がそれぞれ溶融した金属珪素および金属成分が浸入するので、第１のペーストを使用する場合と同様な接合層が形成できる。
【００５６】
なお、第２のペーストについては、第２のペースト100質量％のうち、炭化珪素粉末を50質量％以上75質量％以下、有機溶媒を１質量％以上20質量％以下、バインダーを５質量
％以上30質量％以下とする。また、第３のペーストについては、第３のペースト100質量
％のうち、珪素粉末および金属成分の粉末を60質量％以上80質量％以下、有機溶媒を１質量％以上20質量％以下、バインダーを５質量％以上30質量％以下とすればよい。
【００５７】
さらに、金属珪素および金属成分の合計100質量％のうち、金属成分の含有量が１質量
％以上40質量％以下であり、残部が金属珪素からなる被覆部を備えるセラミック接合体を得るには、第３のペーストに含まれる珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％の
うち、金属成分の粉末の含有量を１質量％以上40質量％以下とすればよい。
【００５８】
なお、上述した第１のペーストからなる接合層、第２のペーストからなる接合層いずれも、熱処理による収縮が金属珪素のみを主成分とした接合層よりも小さいことから、接合層厚みが厚くなっても高い接合強度を有することができる。具体的には、100μｍ〜600μｍの接合層厚みとすることが可能となり、例えば、第１のセラミック焼結体または第２のセラミック焼結体のいずれかの接合面が波打っているような場合に好適に用いることができる。
【００５９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
まず、角柱状であり、炭化珪素質焼結体からなる第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体を準備した。次に、珪素粉末と、炭化珪素粉末と、銅およびマンガンの少なくともいずれかの金属成分の粉末と、有機溶媒であるテルピネオールと、バインダーであるエチルセルロースとを攪拌脱泡装置内の収納容器に投入した後、収納容器を回転させて攪拌・脱泡し、第１のペーストを作製した。このとき、炭化珪素粉末の質量比率と金属成分の種類は、表１に示す通りとした。また、接合層を構成する珪素粉末、炭化珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％に対する金属成分の粉末の含有量は、接合層に
おける金属成分の含有量が0.8質量％となるように調整した。但し、試料Ｎｏ.１のセラミック接合体の作製に用いたペーストは、金属成分を含まず、珪素粉末、炭化珪素粉末、テルピネオールおよびエチルセルロースからなり、上述した方法で攪拌・脱泡したものを用いた。
【００６１】
また、珪素粉末，炭化珪素粉末，金属成分の粉末，有機溶媒およびバインダーの合計100質量％における有機溶媒およびバインダーの含有量は、それぞれ15.3質量％，7.6質量％
とした。
【００６２】
そして、第１のセラミック焼結体の接合面に、第１のペーストを塗布した後、第２のセラミック焼結体の接合面を合わせ、第１のセラミック焼結体の上に第２のセラミック焼結体が位置する状態で置いて、第２のセラミック焼結体の自重により接合面を加圧した。
【００６３】
そして、270℃の温度で３時間保持して乾燥させた後、アルゴン雰囲気中、圧力を１気
圧、保持温度を1450℃、保持時間を60分として熱処理することにより、接合層の厚みが570μｍであり、接合層が長手方向の中央に位置する、ＪＩＳ  Ｒ  1624−2010に準拠した
試験片サイズのセラミック接合体（試料Ｎｏ．１〜22）を得た。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、いずれも132℃／時間とした。
【００６４】
そして、各試料を熱処理装置内に配置した後、昇温して、酸素分圧が10−９ＭＰａであって、水蒸気を含む雰囲気で1250℃で10時間保持した後、常温まで降温した。そして、この昇温、保持および降温するという処理を１サイクルとし、この処理を50サイクル繰り返すというサイクル試験を実施した。
【００６５】
そして、サイクル試験を施さない試料およびサイクル試験を施した試料をＪＩＳ  Ｒ  1624−2010に準拠して、常温における４点曲げ強度を測定し、得られた値をそれぞれ接合強度σ０、σ１として表１に示した。
【００６６】
また、それぞれの値を用いて、接合強度の低下率（Δσ（％）＝（σ０−σ１）／σ０×100）を算出し、表１に示した。
【００６７】
そして、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給しながらサイ
クル試験を施した試料の接合層を鏡面に研磨した。
【００６８】
この鏡面をＳＥＭを用いて1000倍の倍率で、範囲を1.2×10４μｍ２（横方向の長さが125μｍ、縦方向の長さが96μｍ）として観察し、この範囲で確認される結晶粒子を構成する元素および結晶粒子以外の部分を構成する元素をＳＥＭに付設のＥＤＳにより確認し、結晶粒子において珪素と炭素、また、銅およびマンガンの少なくともいずれかが観察され、結晶粒子以外の部分に珪素が確認されたため、金属珪素と、金属成分と、炭化珪素の結晶粒子とが存在していることがわかった。
【００６９】
また、サイクル試験を施した試料をＪＩＳ  Ｚ  2331−2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合層におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。リーク量が10−９Ｐａ・ｍ３／秒以上の試料については「１」を、リーク量が10−９Ｐａ・ｍ３／秒未満の試料について「２」を表１に記入した。
【００７０】
【表１】
2015160776.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１は、サイクル試験を施さないときの接合強度σ０は良好であるものの、金属成分を含まないので、サイクル試験を施したときの接合強度σ１が他の試料に比べて低く、接合強度の低下率Δσが高いことがわかる。
【００７２】
また、炭化珪素の質量比率が13.3未満または67.4を超える試料Ｎｏ．２，８，９，15，16，22は、接合強度の低下率Δσが高いことがわかる。
【００７３】
これに対し、試料Ｎｏ．３〜７，10〜14，17〜21は、接合層の主成分が金属珪素および炭化珪素であり、炭化珪素の質量比率が13.3以上67.4以下であり、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかを含んでいることから、サイクル試験を施さないときの接合強度σ０とサイクル試験を施したときの接合強度σ１がともに高く、サイクル試験後の接合強度の低下率Δσが低いので、高い接合強度を有するとともに、耐久性に優れることがわかる。また、接合層におけるヘリウムガスのリーク量が10−９Ｐａ・ｍ３／秒未満と少ないことから、流路体として用いたとしても、優れた気密性を有することがわかる。
【実施例２】
【００７４】
まず、角柱状であり、炭化珪素質焼結体からなる第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体を準備した。次に、実施例１で示した方法と同じ方法で第１のペーストを作製した。このとき、珪素粉末および炭化珪素粉末の質量合計における炭化珪素粉末の
質量比率は24.2とし、金属成分の種類は表２に示す通りとした。また、接合層を構成する珪素粉末、炭化珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％に対する金属成分の粉末
の含有量は、接合層における金属成分の含有量が表２に示す値となるように調整した。
【００７５】
また、珪素粉末，炭化珪素粉末，金属成分の粉末，有機溶媒およびバインダーの合計100質量％における有機溶媒およびバインダーの含有量は、それぞれ15.3質量％，7.6質量％とした。
【００７６】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、試料Ｎｏ．23〜40を作製し、接合強度σ０、σ１および接合強度の低下率Δσ（％）を求め、表２に示した。
【００７７】
また、接合層における金属成分の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置によって求め、その値を表２に記入した。
【００７８】
【表２】
2015160776.tif 000004
【００７９】
表２に示すように、試料Ｎｏ．24〜27，30〜33，36〜39は、金属成分の合計の含有量が、接合層を構成する全成分100質量％のうち１質量％以上40質量％以下であることから、
試料Ｎｏ．23，28，29，34，35，40よりも、サイクル試験を施さないときの接合強度σ０とサイクル試験を施したときの接合強度σ１がともに高く、サイクル試験後の接合強度の低下率Δσが低いので、高い接合強度をを有するとともに、耐久性に優れることがわかる。
【００８０】
また、表２に示す全試料を実施例１で行なったヘリウムガスのリーク量の測定を行ったところ、いずれの試料もリーク量が10−９Ｐａ・ｍ３／秒未満であり、流路体として用いたとしても、優れた気密性を有することがわかった。
【実施例３】
【００８１】
まず、角柱状であり、炭化珪素質焼結体からなる第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体を準備した。次に、実施例１で示した方法と同じ方法で第１のペーストを作製した。このとき、珪素粉末および炭化珪素粉末の合計における炭化珪素粉末の質量比率は18.8とし、金属成分の種類は表３に示す通りとした。また、接合層を構成する珪素粉末、炭化珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％に対する金属成分の粉末の含
有量は、接合層における金属成分の含有量が13質量％となるように調整した。
【００８２】
また、攪拌脱泡装置内の収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして表３に示す回転時間で時計方向に回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒間、反時計方向に回転させた。
【００８３】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で試料Ｎｏ．41〜64を作製した。
【００８４】
さらに、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を錫製のラップ盤に供給しながら、試
料Ｎｏ．41〜64の接合層を鏡面に研磨した後、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率として、範囲を1.2×10４μｍ２（横方向の長さが125μｍ、縦方向の長さが96μｍ）として鏡面を観察し、ＳＥＭに付設のＥＤＳにより、この範囲で確認される結晶粒子を構成する元素、結晶粒子以外の部分を構成する元素を確認し、結晶粒子において珪素と炭素、また、銅およびマンガンの少なくともいずれかが観察され、結晶粒子以外の部分に珪素が確認されたため、金属珪素と、炭化珪素および金属成分の結晶粒子が存在していることがわかった。
【００８５】
また、上記範囲の画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）で解析して、円相当径が0.1μｍ以上5.0μｍ以下の大きさの金属成分の１ｍｍ２当たりの個数を求め、その値を表３に示した。このとき、設定条件としては、粒子の明度、２値化の方法および小図形除去面積をそれぞれ明、手動、０μｍとし、画像の明暗を示す指標であるしきい値を画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.35倍に設定した。
【００８６】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、サイクル試験を行ない、接合強度σ１を求め、表３に示した。
【００８７】
また、サイクル試験を施した試料をＪＩＳ  Ｚ  2331−2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合層におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。リーク量が10−10Ｐａ・ｍ３／秒以上10−９Ｐａ・ｍ３／秒以下の試料については「３」を、リーク量が10−10Ｐａ・ｍ３／秒未満の試料については「４」を表３に記入した。
【００８８】
【表３】
2015160776.tif 000005
【００８９】
表３に示すように、いずれの試料もサイクル試験を経た後の接合強度は高い値であり、リーク量も10−９Ｐａ・ｍ３／秒未満であることから、優れた耐久性を有していることがわかる。特に、試料Ｎｏ．42〜47，50〜55，58〜63は、接合層に円相当径が0.1μｍ以上
５μｍ以下の大きさの金属成分が１ｍｍ２当たりに10３個以上10５個以下存在することから、接合強度σ１が高く、耐久性に優れていることがわかる。
【００９０】
また、いずれの試料もリーク量が10−９Ｐａ・ｍ３／秒未満であり、流路体として用いたとしても、優れた気密性を有することがわかる。
【実施例４】
【００９１】
まず、角柱状であり、炭化珪素質焼結体からなる第１のセラミック焼結体および第２のセラミック焼結体を準備した。
【００９２】
次に、炭化珪素粉末と、有機溶媒であるテルピネオールと、バインダーであるエチルセルロースとを用いて第２のペーストを作製した。なお、第２のペーストについては、第２のペースト100質量％のうち、炭化珪素粉末を71.2質量％、有機溶媒を20.8質量％および
バインダーを８質量％とした。
【００９３】
また、珪素粉末，金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかの粉末、有機溶媒であるテルピネオールおよびバインダーであるエチルセルロースを用いて第３のペーストを作製した。ここで、第３のペースト100質量％のうち、珪素粉末および金属成分の
粉末を70質量％、有機溶媒を10質量％およびバインダーを20質量％とし、第３のペーストに含まれる珪素粉末および金属成分の粉末の合計100質量％のうち、金属成分の粉末の含
有量は、被覆部における金属成分が表４に示す値となるように調整した。
【００９４】
そして、第１のセラミック焼結体の接合面に、第２のペーストを塗布した後、第２のセラミック焼結体の接合面を合わせ、第１のセラミック焼結体の上に第２のセラミック焼結体が位置する状態で置いて、第２のセラミック焼結体の自重により接合面を加圧した。
【００９５】
次に、第２のペーストを覆うように第３のペーストを塗布した。そして、乾燥以降の工程については、熱処理時における圧力を、保持温度に到達するまでの昇温時には１気圧より低い圧力とし、保持温度に到達したときに、圧力を１気圧としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、接合層の厚みが570μｍであり、接合層が長手方向の中央に位置す
る、ＪＩＳ  Ｒ  1624−2010に準拠した試験片サイズのセラミック接合体（試料Ｎｏ．65〜82）を得た。
【００９６】
また、被覆部を形成しない試料として、実施例３で示した試料Ｎｏ．45，52，60を実施例３で示した方法で作製し、表４に試料Ｎｏ．83，84，85として示した。
【００９７】
そして、各試料を実施例１で示した方法と同じ方法で、接合強度σ０、σ１および接合強度の低下率Δσ（％）を求め、表４に示した。
【００９８】
また、各試料の1300℃における４点曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ  1624−2010に準拠して測定し、得られた値を接合強度σ２として表４に示した。
【００９９】
さらに、接合強度σ０、σ２の値を用いて、接合強度の低下率（Δσ’（％）＝（σ０−σ２）／σ０×100）を算出し、表４に示した。
【０１００】
また、被覆部における金属成分の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置によって求め、その値を表４に示した。
【０１０１】
また、サイクル試験を施した試料を実施例３と同じ方法で、接合層におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。リーク量が10−10Ｐａ・ｍ３／秒以上10−９Ｐａ・ｍ３／秒以下の試料については「３」を、リーク量が10−10Ｐａ・ｍ３／秒未満の試料については「４」を表４に記入した。
【０１０２】
【表４】
2015160776.tif 000006
【０１０３】
表４に示すように、実施例４の全試料が接合強度σ０，σ１およびσ２のいずれについても優れた接合強度を有しており、高温下においても高い接合強度を有する。
【０１０４】
特に、被覆部を備えた試料Ｎｏ．65〜82は、被覆層のない試料Ｎｏ．83〜85にくらべ、より優れた接合強度と耐久性を有することがわかる。
【０１０５】
また、被覆部における金属成分の含有量が１質量％以上40質量％以下である試料Ｎｏ．66〜69，72〜75，78〜81は、さらに、より高い接合強度を得ることができており、高温における接合層の接合強度も高く、耐久性にも優れることがわかる。
【０１０６】
また、リーク量については、試料Ｎｏ．65，70〜71，76〜77，82は「３」であり、試料Ｎｏ．66〜69，72〜75，78〜81，83〜85は「４」の結果になり、いずれの試料も気密性に優れ、耐久性に優れることがわかる。特に、試料Ｎｏ．66〜69，72〜75，78〜81は、より気密性に優れ、より耐久性に優れるものであることから、これらの試料にもとづいて、流路を設けたセラミック接合体を作製して流路体として用いると、より高い接合強度を有し、優れた耐久性と気密性を有する流路体が得られる。
【符号の説明】
【０１０７】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ：第１のセラミック焼結体
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ：第２のセラミック焼結体
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ：接合層
４：被覆部
５，15：流路体
10，10ａ，10ｂ，10ｃ，10ｄ：セラミック接合体
【図１】
2015160776.tif 000007
【図２】
2015160776.tif 000008
【図３】
2015160776.tif 000009
【図４】
2015160776.tif 000010
【図５】
2015160776.tif 000011