(57)【要約】【課題】本発明は新規なアクロレイン又はアクリル酸の製造方法を提供するものであり、特にバイオ原料を用いることで永続的にアクリル酸等を製造することができる技術である。【解決手段】本発明は、下記工程を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。（１）発酵法によりイソプロピルアルコールを得る工程（発酵工程）。（２）当該発酵工程により得られたイソプロピルアルコールを、加熱し酸素存在下かつ部分酸化触媒Ａを用いて部分酸化することでアクリル酸又はアクロレインを得る工程（部分酸化工程Ａ）。（３）部分酸化工程Ａで得られたアクロレインまたはアクリル酸とアクロレインの混合物を、酸素存在下に部分酸化触媒Ｂを用いて更に部分酸化しアクリル酸を製造すること（部分酸化工程Ｂ）。【選択図】図１
2015160806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を用いることを特徴とするアクリル酸又はアクロレインの製造方法。
（１）発酵法によりイソプロピルアルコールを得る工程（発酵工程）。
（２）当該発酵工程により得られたイソプロピルアルコールを、加熱し酸素存在下かつ部分酸化触媒Ａを用いて部分酸化することでアクリル酸又はアクロレインを得る工程（部分酸化工程Ａ）。
（３）部分酸化工程Ａで得られたアクロレインまたはアクリル酸とアクロレインの混合物を、酸素存在下に部分酸化触媒Ｂを用いて更に部分酸化しアクリル酸を製造すること（部分酸化工程Ｂ）。
【請求項２】
当該発酵工程の後、イソプロピルアルコールが５０質量％以上含まれる液体またはガスとして分離した後、当該部分酸化工程（Ａ）の原料に用いることを特徴とする請求項１記載のアクロレイン又はアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
当該発酵工程（Ａ）により得られるイソプロピルアルコールを含むガス中に水が含まれることを特徴とする請求項１記載のアクロレイン又はアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオ関連の原料を用いてアクロレイン又はアクリル酸を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレイン、アクリル酸などのアルデヒド、有機酸は工業製品の中間体として用いられ有用な化学物質である。これらの物質はナフサ蒸留成分であるプロピレンを原料とし製造させることが一般的な技術である。一方、ナフサ原料の他、バイオ由来の原料を用いてアクリル酸を製造する技術が近年提案されている。例えばイソプロパノールなども原料として用いられる例があり、アクリル酸を得る方法としてイソプロピルアルコールを脱水しプロピレンを得た後、プロピレンをアクリル酸とするものである（特許文献１）。当該反応はイソプロピルアルコールをプロピレンに転化しアクリル酸を製造するものであり、実質的にはプロピレンの部分酸化反応であり、従来の技術におけるプロピレン原料を特定したものに過ぎないものである。
【０００３】
また、グリセリンを原料として用いた例として、グリセリンを脱水反応することでアクロレインを得た後、更に酸化しアクリル酸を得る方法（特許文献２）である。またヒドロキシプロピオン酸を原料とし脱水反応によりアクリル酸を得る方法（特許文献３）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３７７０９
【特許文献２】特開２０１１−２２４５３７
【特許文献３】特開２０１３−１３９４１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ナフサをアクロレイン又はアクリル酸を得る原料とする手段は循環可能な原料ではなく枯渇する原料を対象とするものである。またグリセリンは副生されることが多く、これを転用し他の化合物を製造される例としてアクロレイン又はアクリル酸を製造するものが示されるが、この場合には主生物の製造状態、グリセリンを他の用途に転用することなどの如何によっては一定の原料として供給するには困難な場合がある。再生可能資源由来のイソプロパノールについては直接アクロレイン、アクリル酸を製造する技術は提案されていない。
【０００６】
本発明は原料として入手容易な化合物であって循環過程により永続的に得られるアルコールを用いて有用な中間物資であるアクロレイン、アクリル酸を製造するプロセスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の通りに特定されるものである。
【０００８】
本発明は、下記工程を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
（１）発酵法によりイソプロピルアルコールを得る工程（発酵工程）。
（２）当該発酵工程により得られたイソプロピルアルコールを、加熱し酸素存在下かつ部分酸化触媒Ａを用いて部分酸化することでアクリル酸又はアクロレインを得る工程（部分酸化工程Ａ）。
【０００９】
更に当該（２）で得られたアクリル酸とアクロレインとを分離した後アクロレインを、あるいは分離せずにアクリル酸とアクロレインの混合物を酸素存在下に部分酸化触媒Ｂを用いて更に部分酸化しアクリル酸を製造すること（部分酸化工程Ｂ）を特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は新規なアクロレイン又はアクリル酸の製造方法を提供するものであり、特にバイオ原料を用いることで永続的にアクリル酸等を製造することができる技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の実施態様の一つである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記工程を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
（１）発酵法によりイソプロピルアルコールを得る工程（発酵工程）。
（２）当該発酵工程により得られたイソプロピルアルコールを、加熱し酸素存在下かつ部分酸化触媒Ａを用いて部分酸化することでアクリル酸又はアクロレインを得る工程（部分酸化工程Ａ）。
（３）更に当該部分酸化工程Ａで得られたアクロレインまたはアクリル酸とアクロレインの混合物を、酸素存在下に部分酸化触媒Ｂを用いて更に部分酸化しアクリル酸を製造すること（部分酸化工程Ｂ）。
【００１３】
−発酵工程−
発酵工程は微生物を用いた発酵法によりイソプロピルアルコールを得る工程である。発酵に用いる微生物としては真菌類、細菌類等を用いることができ、好ましくは、酵母類（サッカロミセス属、クルイベロミセス属等）、カビ類（アルペルギルス属等）、大腸菌、コリネバクテリウム属細菌、ザイモモナス属細菌、クロストリジウム属細菌等であり、特に好ましくは酵母、大腸菌、コリネバクテリウム属細菌、クロストリジウム属細菌である。これらの微生物を宿主として、遺伝子操作によりイソプロピルアルコール生成能を付与して発酵菌として用いる。一般にはクロストリジウム細菌が保有するイソプロピルアルコール生成関連遺伝子（イソプロピルアルコールデヒドロゲナーゼ、アセト酢酸デカルボキシラーゼ、ＣｏＡトランスフェラーゼ、チオラーゼ等）を宿主微生物に導入することでイソプロピルアルコール生成能を付与することができる。また突然変異、遺伝子操作等を行って、発酵性能、生成物選択性等を向上させた微生物を用いてもよい。
【００１４】
発酵原料（炭素源）としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、スクロース、マルトース等の各種低分子糖類、及び、デンプン、セルロース、ヘミセルロース等の各種多糖類を用いることができる。デンプンはαアミラーゼ、グルコアミラーゼ等の酵素により加水分解して発酵原料として用いてもよい。またセルロース、ヘミセルロースは、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ等の酵素により加水分解して発酵原料として用いてもよい。
【００１５】
また必要に応じて窒素源、無機イオン、有機微量栄養素等の補助原料を添加して用いる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。無機イオンとしては、カリウム、マグネシウム、鉄、マンガンイオン等が添加される。有機微量栄養素としては、各種ビタミン類等の要求物質または酵母エキス、ポリペプトン等を必要に応じ適量含有させることが望ましい。またコーンスティープリカーや、パームオイル搾油廃水（ＰＯＭＥ）等を用いてもよい。
【００１６】
発酵は用いる微生物の特性に合わせて、ｐＨ、温度、酸素濃度等を適宜制御して実施することが好ましい。通常、ｐＨは好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは９以下、より好ましくは８以下になるように制御する。ｐＨ調整には、無機または有機の酸性またはアルカリ性物質、例えば、炭酸カルシウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用できる。その他の培養条件は、特に制限されず、当技術分野で慣用の条件を採用することができる。例えば、バッチ培養を行う場合、培養時間は通常５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間である。連続培養を行う場合には、培養時間は通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは１０００時間以上である。培養温度は通常２０〜５５℃、好ましくは２５〜４０℃、例えば約３０℃に調整する。
【００１７】
発酵中、又は発酵終了後の発酵液からの発酵生成物の回収方法としては特に限定されず、公知の方法で回収できる。当技術分野で周知の蒸留法、吸着法、イオン交換樹脂法、ガスストリッピング、溶媒抽出、パーベーパレーション、その他の方法を組み合わせることにより、発酵中又は発酵終了後に実施できる。
【００１８】
当該発酵過程により得られた当該アルコールを分離する際、次の工程が気相工程であるため１００質量％の当該アルコールとすることもできるが、好ましくは当該アルコールの濃度が４０質％以上、更に好ましくは５０質量％以上となるような水を含むことができる。次の工程に用いる触媒において水蒸気が良好な触媒作用を生じさせることがあるからである。
【００１９】
−部分酸化工程Ａ−
発酵工程により得られたイソプロピルアルコールを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る工程である。
【００２０】
（部分酸化触媒Ａ）
部分酸化工程Ａに用いる触媒（部分酸化触媒Ａ）は、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物、好ましくはＭｏ及び／又はＷと、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む化合物、更に好ましくはＭｏとＢｉとＦｅとを含む化合物、最も好ましくはＭｏとＢｉとを含む化合物である。当該化合物は個々の酸化物の混合物又は複合酸化物であっても良く、複合酸化物はＸ線回折により明らかなピークが存在することが確認されるものの他、アモルファスなものであっても良い。好ましくはＭｏとＢｉの複合酸化物のＸ線回折ピークを有するものである。
【００２１】
部分酸化触媒Ａの形状は、球状、円筒状、ペレット状、リング状、馬蹄形などを用いることができる。当該部分酸化触媒Ａはそれ自体で上記形状に成型し使用することができる他、所定の形状の触媒用担体に担持して用いることができる。大きさは０．５〜１２ｍｍ、好ましくは０．７〜１０ｍｍである。
【００２２】
触媒の調製方法としては、各成分の酸化物などを粉砕混合する方法（乾式混合法）、各成分を水媒体に溶解して混合、ｐＨ調製し水酸化物として沈殿させ、乾燥し適宜焼成する方法（沈殿法）、特定の酸化物に他の成分の水溶液を含浸させ乾燥、焼成する方法（含浸法）などを用いることができる。また各成分沈殿物、又は酸化物と水溶液の混合物などのスラリー状のものを不活性担体に吹き付け乾燥、焼成する方法（焼き付け法）などを用いることができる。
【００２３】
好ましい触媒調製例を以下に示す。触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００２４】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を、加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２５】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００２６】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００２７】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２８】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。遠心流動コーティング法、転動造粒法、ロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００２９】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００３０】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００３２】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜４９０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００３３】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３４】
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
【００３５】
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５容量％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［リットル（標準状態）／分］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．０２〜０．２０、好ましくは０．０４〜０．１５の範囲になるように調節すればよい。雰囲気ガスの分子状酸素濃度あるいは分子状酸素ガス流量が前記範囲を外れると、焼成後、好適な触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５容量％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．０２未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であったり、分解時に触媒活性成分が還元されたりするためで、一方、分子状酸素濃度が２５容量％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．１０〜０．９５リットル（標準状態）／分、好ましくは０．１９〜０．７２リットル（標準状態）／分の流量で焼成炉に導入すればよい。
【００３６】
なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
【００３７】
（反応条件）
発酵により得られたイソプロピルアルコールを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得ることができる条件であれば何れの条件であっても良いが、好ましくは気相反応である。反応ガスに対してイソプロピルアルコールが３〜３５容量％、好ましくは５〜３０容量％である。反応ガスには分子状の酸素を用いることができ、オゾン、酸素、空気を用いることができる。反応ガスには酸素換算で５〜２５容量％、好ましくは７〜２０容量％の酸素を用いることができる。
【００３８】
イソプロピルアルコールを部分酸化しアクロレイン又はアクリル酸を得る反応では水は反応基質ではないが、原料のイソプロピルアルコールに水蒸気を含ませることもできる。反応ガス中に含ませることが出来る水蒸気量としては５０容量％以下、好ましくは４５容量％以下である。なお、本反応に支障がないものであれば他のガスが含まれていても良い。
【００３９】
反応器は熱交換式多管反応器を用いることができる。空間速度は３００〜５，０００ｈ−１、好ましくは５００〜２，０００ｈ−１である。反応温度は２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃、更に好ましくは３１０〜３５０℃である。
【００４０】
（精製）
部分酸化工程Ａ後のガスから分離精製しアクロレイン又はアクリル酸を得ることができる。分離精製の方法は通常用いられる方法、蒸留法、薄層クロマトなどを用いることができる。
【００４１】
−部分酸化工程Ｂ−
部分酸化工程Ａで得られたアクロレインを酸素存在下に部分酸化触媒Ｂを用いて更に部分酸化しアクリル酸を製造する工程（部分酸化工程Ｂ）である。
【００４２】
（部分酸化触媒Ｂ）
部分酸化工程Ｂに用いる触媒（部分酸化触媒Ａ）は、固体酸を用いることができ、例えばシリカ−アルミナ、ゼオライト、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などであり、好ましくはヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸の骨格を形成する元素は、モリブデン、バナジウム、タングステンが好ましく、対イオンは水素、アンモニア、銅などのカチオンが好ましい。また、その他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐなどを添加することもできる。更にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを添加することもできる。
【００４３】
ヘテロポリ酸の製造方法は一般文献に記載されている方法を用いることができる。触媒の形状は適宜成形し使用するが、触媒毒にならないバインダー成分を混合し所定の形状に成形し使用することができる他、不活性担体に担持し使用することもできる。形状は、球状、円筒状、ペレット状、リング状、馬蹄形などを用いることができる。大きさは０．５〜１２ｍｍ、好ましくは０．７〜１０ｍｍである。
【００４４】
好ましい触媒調製例を示す。本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いて製造することができ、下記に一例を示す。
【００４５】
触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００４６】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００４７】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００４８】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００４９】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００５０】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。中でも、特に遠心流動コーティング法、転動造粒法、ロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００５１】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００５２】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５３】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００５４】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては、３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃、更に好ましくは３７０℃〜４３０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、分子状酸素含有ガス存在下が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。
【００５５】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００５６】
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
【００５７】
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５容量％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［リットル（標準状態）／分］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．００５〜０．２０、好ましくは０．０１〜０．１０の範囲になるように調節すればよい。前記範囲を外れると、焼成後、好適な触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５容量％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．００５未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であるためで、一方、分子状酸素濃度が２５容量％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．０２〜０．９５リットル（標準状態）／分、好ましくは０．０５〜０．４８リットル（標準状態）／分の流量で焼成炉に導入すればよい。焼成炉への雰囲気ガスの導入方法は特に限定されず、例えば、雰囲気ガスを供給する方法、吸気により雰囲気ガスを導入する方法あるいはそれらの組み合わせ等適宜選択すれば良い。なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
【００５８】
（反応条件）
部分酸化工程Ａの後、アクロレインを分離し、部分酸化工程Ｂに導入し用いることができる他、部分酸化工程Ａ後のガスを直接部分酸化工程Ｂに導入し使用することができる。
【００５９】
アクロレインの濃度は１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％であり、他に０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素を含むことができる。更に水蒸気、窒素などを添加することもできる。なお、反応に支障のないガスを加えることもできる。
【００６０】
反応器は熱交換式多管反応器を用いることができる。空間速度は３００〜５，０００ｈ−１、好ましくは８００〜２，０００ｈ−１である。反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜 ３５０℃、更に好ましくは３１０〜 ３４５℃である。
【００６１】
（アクリル酸の精製）
部分酸化工程Ｂ後のガスから分離精製しアクリル酸を得ることができる。分離精製の方法は通常用いられる方法、蒸留法、薄層クロマトなどを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
（イソプロピルアルコールからアクロレイン又はアクリル酸製造例）
部分酸化触媒Ａとして、Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｆｅ２Ｃｏ６Ｎｉ１．８Ｋ０．０５Ａｌ４Ｂ０．９の組成を有するものを用いた。
【００６４】
調製方法は、蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト４１２部および硝酸ニッケル１２４部を溶解させた（Ｂ液）。また別に、１００部の蒸留水に硝酸第二鉄１９１部を溶解させた（Ｃ液）。さらに別途、１５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）２５部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１７２部を溶解させた（Ｄ液）。加熱攪拌しつつＡ液にＢ液、Ｃ液、Ｄ液を順次滴下した。さらに、硝酸カリウム１．２部、酸化アルミニウム４８．１部および酸化ホウ素７．４部を加えて懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体４ｋｇを投入し、次いで結合剤として３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１２ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を１リットル／分で炉内に導入しながら４８０℃で６時間熱処理をして上記組成の触媒１を得た。この触媒の担持率は約１５０質量％であった。
【００６５】
イソプロピルアルコールを、部分酸化触媒１を用いて表１に示す条件により反応しアクロレインとアクリル酸を得た。
【００６６】
反応方法は、反応器に触媒を所定量充填し、熱媒体で反応器の温度を調節し所定の反応ガスを導入し反応した。熱媒体温度、反応ガス組成、空間速度、アクリル酸（ＡＡ）とアクロレイン（Ａｃｒ）の収率は表１に示した。各条件を変え実験ＮＯ．に示した。表中、反応ガス組成の残余のガスは窒素である。
【００６７】
（アクリル酸の分離）
上記アクリル酸とアクロレインとの混合物は必要に応じて分離器で分離し、アクロレインまたはアクリル酸とアクロレインの混合物に必要に応じて酸素と共に部分酸化工程Ｂに用いる反応器に導入する。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
（実施例２）
（イソプロピルアルコールからアクリル酸の製造）
部分酸化触媒Ｂとして、Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．３Ｃｕ３Ｓｂ１Ａｌ１０の組成を有するものを用いてアクロレインを部分酸化しアクリル酸を製造することができる。
【００７０】
調製方法は、蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１４４部、パラタングステン酸アンモニウム１０８部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅２２２部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４４．７部および酸化アルミニウム１５６部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体 ８ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１１．５ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら３９０℃で５時間熱処理をして上記組成の触媒２を得た。この触媒２の担持率は約３３質量％である。
【００７１】
当該触媒を反応器（部分酸化工程Ｂ）に充填し、２６０℃に熱媒体で加熱した。反応器（部分酸化工程Ｂ）には実施例１、実験例１４の部分酸化工程Ａで得られたガスを直接供給した。生成したアクリル酸（ＡＡ）とアクロレイン（Ａｒｃ）の収率はそれぞれ、７２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％であった。
【００７２】
得られたアクリル酸は更に分離器で分離精製することができる。
【００７３】
（実施例３）
（イソプロピルアルコールからアクリル酸の製造例）
実施例２において反応器（部分酸化工程Ｂ）に供給するガスを実施例１、実験例１３で得られたガスと当該実験例で得られるアクロレイン（Ａｒｃ）量の１．２倍の酸素量を含む空気を混合したものに変更した。生成したアクリル酸（ＡＡ）の収率は６５ｍｏｌ％、アクロレイン（Ａｒｃ）の生成は僅かであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、アクロレイン又はアクリル酸の製造方法に関する技術であり、化学反応に広く転用することができる。得られるアクリル酸は化学品の中間原料として用いることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１．糖化反応器
２．アルコール化反応器
３．分離器（アルコール分離）
４．反応器（部分酸化工程Ａ）
５．ポンプ（アルコール導入）
６．ポンプ（酸素等導入）
７．分離器（アクロレイン・アクリル酸分離）
８．ポンプ（酸素等導入）
９．反応器（部分酸化工程Ｂ）
１０．分離器（アクリル酸分離）
【図１】
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