(57)【要約】【課題】湾曲面に配設して使用する場合であっても、基材からの圧電セラミックスの剥離を防ぐことが可能な圧電センサの製造方法、圧電センサ、及び圧電素子を提供すること。【解決手段】本発明の圧電センサの製造方法は、第１の平均粒径を有する第１粉末、及び前記第１の平均粒径より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末を含む圧電セラミックスの原料粉末を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｐ１と、熱処理工程Ｐ１で熱処理した原料粉末を粉砕する粉砕工程Ｐ２と、粉砕工程Ｐ２で粉砕した原料粉末をスラリー化するスラリー化工程Ｐ３と、スラリー化工程Ｐ３で得られたスラリーを基材上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程Ｐ４と、焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程Ｐ５と、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程Ｐ６と、を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の平均粒径を有する第１粉末、及び前記第１の平均粒径より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末を含む圧電セラミックスの原料粉末を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で熱処理した前記原料粉末を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕した前記原料粉末をスラリー化するスラリー化工程と、
前記スラリー化工程で得られたスラリーを基材上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程と、
前記焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程と、
前記圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程と、
を含むことを特徴とする圧電センサの製造方法。
【請求項２】
前記第２粉末が、１０００℃以上１２００℃以下で前記第１粉末を所定時間熱処理して粉砕してなるものである、請求項１に記載の圧電センサの製造方法。
【請求項３】
前記第１の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の圧電センサの製造方法。
【請求項４】
前記第１粉末１００質量部に対して、前記第２粉末１００質量部以上５００質量部以下を配合してなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電センサの製造方法。
【請求項５】
前記圧電セラミックスが、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の圧電センサの製造方法。
【請求項６】
前記ＰＺＴの組成が、下記式（１）で表される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の圧電センサの製造方法。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３・・・式（１）
（式１において、ｘは、０．３０以上０．７０以下を表す。）
【請求項７】
前記基材がＳＵＳ板である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の圧電センサの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の圧電センサの製造方法によって得られたことを特徴とする、圧電センサ。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電センサを含むことを特徴とする、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、配管の厚みの検査に用いられるチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電センサの製造方法、それにより得られる圧電センサ、及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電センサに用いられる圧電セラミックスとしてチタン酸ジルコン酸鉛を含有する積層型圧電セラミックス素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この積層型圧電セラミックス素子においては、銅を主成分とする内部電極材料を用いることにより、積層型圧電セラミックス素子の内部電極の酸化膨張に基づく圧電セラミックスの内部剥離を防ぐと共に、内部電極の還元処理に伴う金属鉛の析出を防いでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の圧電センサの製造方法では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）を構成する金属成分のアルコキシドを含有するゾル（液体：以下、「ＰＺＴゾル」という）とＰＺＴ粉末とを混合したスラリーを、厚さ２０μｍ程度の基材としてのＳＵＳ（Stainless  steel）板上に１００μｍ程度の厚さになるように塗布及び乾燥して焼結原料層を形成する。この焼結原料層は、６５０℃程度に加熱してＰＺＴゾルを分解してＰＺＴにして圧電セラミックス前駆体となり、この圧電セラミックス前駆体に直流電圧を印加する電圧処理、又はコロナ放電処理により、ＰＺＴを分極させて圧電セラミックスとなる。最後に、この圧電セラミックスの表面に銀をメッキして電極を設けることにより、圧電センサが製造される。
【０００５】
圧電センサは、金属配管の湾曲面に沿わせてＳＵＳ板を曲げて配置して用いられている。このような圧電センサにおいては、配管への圧電センサの着脱を繰り返すと、ＳＵＳ板の湾曲に伴いＳＵＳ板と圧電セラミックスとが剥離する不具合が生じる場合がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、湾曲面に配設して使用する場合であっても、基材からの圧電セラミックスの剥離を防ぐことが可能な圧電センサの製造方法、圧電センサ、及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の圧電センサの製造方法は、第１の平均粒径を有する第１粉末、及び前記第１の平均粒径より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末を含む圧電セラミックスの原料粉末を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で熱処理した前記原料粉末を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕した前記原料粉末をスラリー化するスラリー化工程と、前記スラリー化工程で得られたスラリーを基材上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程と、前記焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程と、前記圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
この方法によれば、相互に平均粒径が異なる第１粉末及び第２粉末を含む原料粉末を焼成して圧電セラミックスを製造するので、基材と当該上に成膜した圧電セラミックスとの接触面積が向上する。これにより、基材と圧電セラミックスとの間の密着性が向上するので、基材を湾曲させて用いる場合であっても、基材からの圧電セラミックスの剥離を防ぐことが可能な圧電センサを実現することができる。
【０００９】
本発明の圧電センサの製造方法においては、前記第２粉末が、１０００℃以上１２００℃以下で前記第１粉末を所定時間熱処理して粉砕してなるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の圧電センサの製造方法においては、前記第１の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この構成により、第１粉末と第２粉末との粒径の差異が適度な範囲となるので、第２粉末に基づく圧電セラミックスと基材との間の密着性がより向上すると共に、第２粉末間に第１粉末が侵入して圧電セラミックスと基材との間の密着性がより向上する。
【００１１】
本発明の圧電センサの製造方法においては、前記第１粉末１００質量部に対して、前記第２粉末１００質量部以上５００質量部以下を配合してなることが好ましい。この構成により、第１粉末と第２粉末との配合量が適度な範囲となるので、第２粉末に基づく圧電セラミックスと基材との間の密着性が向上すると共に、第２粉末間に第１粉末が侵入して圧電セラミックスと基材との間の密着性がより向上する。
【００１２】
本発明の圧電センサの製造方法においては、前記圧電セラミックスがチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることが好ましい。この構成により、圧電セラミックスの圧電性能が向上する。
【００１３】
本発明の圧電センサの製造方法においては、前記ＰＺＴの組成が、下記式（１）で表されることが好ましい。この方法により、圧電セラミックスの圧電特性が更に向上する。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３・・・式（１）
（式１において、ｘは、０．３０以上０．７０以下を表す。）
【００１４】
本発明の圧電センサの製造方法においては、前記基材がＳＵＳ板であることが好ましい。この構成により、延性に優れたＳＵＳ板上に圧電セラミックスを形成するので、配管の湾曲面に圧電センサを配置することが容易になる。
【００１５】
本発明の圧電センサは、上記圧電センサの製造方法によって得られたことを特徴とする。この構成によれば、相互に平均粒径が異なる第１粉末及び第２粉末を焼成するので、基材と当該上に成膜した圧電セラミックスとの接触面積が向上する。これにより、基材と圧電セラミックスとの間の密着性が向上するので、基材を湾曲させて用いる場合であっても、基材からの圧電センサの剥離を防ぐことが可能な圧電セラミックスを実現することができる。
【００１６】
本発明の圧電素子は、上記圧電センサを含むことを特徴とする。この構成よれば、圧電特性に優れた圧電素子を実現できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、湾曲面に配設して使用する場合であっても、基材からの圧電セラミックスの剥離を防ぐことが可能な圧電センサの製造方法、圧電センサ、及び圧電素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施の形態に係る超音波厚みセンサの模式図である。
【図２】図２は、図１に示す超音波探傷子の構造の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、図１に示す超音波探傷子の構造の他の例を示す模式図である。
【図４】図４は、本実施の形態に係る圧電センサの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図５】図５は、本実施の形態に係る圧電センサの製造方法の作用効果の説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す正面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す平面図である。
【図９】図９は、本発明の実施例に係る曲げ試験の説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例に係る曲げ試験の説明図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の実施例に係る圧電センサの断面写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明の実施例に係る圧電センサの断面写真である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明の実施例に係る圧電センサの断面写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、本発明の実施例に係る圧電センサの断面写真である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例及び比較例に係る曲げ試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００２０】
まず、図１を参照して本実施の形態に係る超音波厚みセンサの製造方法によって得られる超音波厚みセンサの概要について説明する。図１は、本実施の形態に係る超音波厚みセンサの模式図である。図１に示すように、本実施の形態に係る超音波厚みセンサ１は、本実施の形態に係る超音波厚みセンサの製造方法によって製造され、被測定体としての配管１１に配置された超音波探傷子（検出素子）１２と、この超音波探傷子１２に配線１２６，１２８を介して電気的に接続された超音波厚み計（制御部）１３とを備える。
【００２１】
この超音波厚みセンサ１では、例えば、外径ｄ１が１００ｍｍであり、肉厚ｄ２が８ｍｍの配管１１の外周面に、直径ｄ３が１０ｍｍの超音波探傷子１２が配置されている。超音波探傷子１２は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ）Ｏ３）を含む圧電セラミックスによって構成されている。この圧電セラミックスは、第１の平均粒径を有する第１粉末と、この第１粉末より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末とを混合して製造される。
【００２２】
以下、図２を参照して、超音波探傷子１２の構造について説明する。図２は、図１に示す超音波探傷子の構造の一例を示すII−II線断面模式図である。ここで、超音波探傷子１２は、基材１２０が第１電極となる。なお、配管１１が金属の場合、配線１２６を配管１１に接続してもよく、この場合配管１１が第１電極となる（不図示）。超音波探傷子１２は、配管１１に配置された基材１２０と、この基材１２０上に設けられた圧電セラミックス層１２２と、圧電セラミックス層１２２に積層された第２電極１２４と、配管１１に接続された配線１２６と、第２電極１２４に接続された配線１２８と、を有する。配管１１は、金属で形成された管である。基材１２０は、ＳＵＳ板などの金属板で形成されており、配管１１に沿った形状に形成された後、接着層（不図示）を介して配管１１上に着脱可能に固定される。また、基材１２０は、配管１１に対して繰り返し着脱可能に固定される。なお、この超音波厚みセンサ１においては、配管１１を基材１２０として用いて構成することも可能であり、配管１１上に圧電セラミックス層１２２を直接設けることも可能である。
【００２３】
圧電セラミックス層１２２は、配管１１の表面（外周面）に積層されている。圧電セラミックス層１２２は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉ）Ｏ３）を含む圧電セラミックスで形成されている。第２電極１２４は、圧電セラミックス層１２２に積層されている。つまり、超音波探傷子１２は、圧電セラミックス層１２２が第１電極となる基材１２０（又は配管１１）と、第２電極１２４とで挟みこまれている。配線１２６は、配管１１と超音波厚み計１３とを接続している。配線１２８は、第２電極１２２と超音波厚み計１３とを接続している。
【００２４】
超音波厚み計１３は、配線１２６を介して基材１２０と接続され、配線１２８を介して第２電極１２４と接続されている。超音波厚み計１３は、配線１２６，１２８を介して配管１１と第２電極１２４とで圧電セラミックス層１２２を挟み込んだ回路を形成する。超音波厚み計１３は、配線１２６，１２８を介して基材１２０（又は配管１１）と第２電極１２４とに電圧を印加し、超音波探傷子１２の圧電セラミックス層１２２にパルス状の電圧を印加することで、圧電セラミックス層１２２を振動させて超音波を発信させる。また、超音波探傷子１２は、配管１１の壁面内を伝播して反射した超音波を電気信号に変換する。超音波厚み計１３は、超音波探傷子１２によって変換された電子信号を検出することにより、配管１１の肉厚ｄ２を測定する。
【００２５】
この超音波厚みセンサ１によれば、被測定体としての配管１１上に超音波探傷子１２が直接形成されているので、流体Ｆが配管１１内を流れる場合であっても、配管１１からの超音波探傷子１２の脱落を防ぐことができる。これにより、配管１１を備えた原子力発電所やボイラーなどの装置が運転中であっても、配管１１を被覆する保温材などを剥がすことなく定期的に配管１１の肉厚ｄ２を測定できる。
【００２６】
なお、図１に示す例では、配管１１の外周面に超音波探傷子１２を設ける例について説明しているが、超音波探傷子１２は、配管１１の肉厚ｄ２を検出できる範囲であれば、配管１１の内周面などに設けてもよい。また、図１に示す例では、被測定体として配管１１に超音波探傷子１２を設ける例について説明しているが、被測定体は配管１１に限定されるものではない。また、超音波厚み計１３としては、超音波探傷子１２によって配管１１の肉厚ｄ２を測定できるものであれば特に制限はなく、例えば、超音波厚み計（型番：ＵＩ−２５、菱電湘南エレクトロニクス社製）が挙げられる。
【００２７】
また、上記実施形態では、配管１１の直管の部分、つまり、配管１１の軸方向が直線となる部分に超音波探傷子１２を設けたが、これに限定されない。図３は、図１に示す超音波探傷子の構造の他の例を示す模式図である。図３は、超音波探傷子１２を配管１１の屈曲している部分に配置した例を示している。超音波探傷子１２は、基材１２０又は配管１１が第１電極となる。超音波探傷子１２は、配管１１の屈曲部に積層された圧電セラミックス層１２２と、圧電セラミックス層１２２に積層された第２電極１２４と、基材１２０に接続された配線１２６と、第２電極１２４に接続された配線１２８と、を有する。
【００２８】
図４は、本実施の形態に係る圧電センサの製造方法の概略を示すフロー図である。本実施の形態に係る圧電センサの製造方法は、第１の平均粒径を有する第１粉末、及び第１の平均粒径より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末を含む圧電セラミックスの原料粉末を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｐ１と、熱処理工程Ｐ１で熱処理したチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕する粉砕工程Ｐ２と、粉砕工程Ｐ２で粉砕したチタン酸ジルコン酸鉛をスラリー化するスラリー化工程Ｐ３と、スラリー化工程Ｐ３で得られたスラリーを基材上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程Ｐ４と、焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程Ｐ５と、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程Ｐ６と、を含む。そして、上記実施の形態に係る超音波厚みセンサ１は、得られた圧電セラミックス上に電極を形成する電極形成工程Ｐ７と、形成した電極に配線を接続する配線接続工程Ｐ８を経て製造される。以下各工程Ｐ１〜Ｐ８について詳細に説明する。
【００２９】
＜熱処理工程Ｐ１＞
熱処理工程では、第１の平均粒径を有する第１粉末、及び第１の平均粒径より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末を含む圧電セラミックスの原料粉末を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する。本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法により、従来の製造方法に対して基材からの圧電センサの剥離を防ぐことが可能となる作用効果の原理については、必ずしも明らかではないが以下のように推定される。
【００３０】
図５は、本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法の作用効果の説明図である。図５に示すように、本実施の形態においては、第１の平均粒径を有する第１粉末１２２ａ、及び第１の平均粒径より相対的に平均粒径が大きい第２の平均粒径を有する第２粉末１２２ｂを含む圧電セラミックスの原料粉末を用いたスラリーを基材１２０上に塗布し、塗布したスラリーを焼成して圧電セラミックス層１２２（圧電セラミックス）を製造する。これにより、基材１２０上には、第１粉末１２２ａに対して相対的に平均粒径が大きい第２粉末１２２ｂの粒子が存在する。この第２粉末１２２ｂの粒子は、焼結時に基材１２０との接触面が変形して基材１２０ａ表面との接触面積が向上すると推定される。そして、第２粉末１２２ｂの粒子の間には、第２粉末１２２ｂより相対的に平均粒径が小さい第１粉末１２２ａの粒子が侵入する。これにより、第２粉末１２２ｂ間の空間が充填されるので、第２粉末１２２ｂのみを用いた場合と比較して焼結して得られる圧電セラミックス層１２２と基材１２０との接触面積の低下を防ぐことができる。これらにより、本実施の形態によれば、圧電セラミックス層１２２と基材１２０との接触面積が従来の圧電セラミックスの製造方法に対して向上するので、湾曲面に配設して使用する場合であっても、基材１２０からの圧電セラミックス層１２２の剥離を防ぐことが可能な圧電センサの製造方法、圧電センサ、及び圧電素子を実現できる。
【００３１】
圧電セラミックスの原料粉末としては、本発明の効果を奏する範囲で各種圧電セラミックス材料を用いることが可能である。これらの中でも、圧電セラミックスの原料粉末としては、優れた圧電性能を有する観点から、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）などを用いることが好ましい。
【００３２】
ＰＺＴとしては、共沈殿法で得られたものを用いてもよく、アルコキシド法によって得られたものを用いてもよい。ＰＺＴは、例えば、以下のようにして得られる。まず、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を、所望のＰＺＴが得られる組成となるように配合し、配合した各粉末をエタノールなどの溶剤やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬する。そして、得られた混錬物（スラリー）を乾燥して混合粉末とし、この混合粉末を粉体の状態で熱処理することによりＰＺＴが得られる。なお、ＰＺＴとしては、市販品の粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
【００３３】
本発明においては、ＰＺＴとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種組成のＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとしては、高感度の圧電セラミックスが得られる観点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３・・・式（１）
（式（１）中、ｘは、０．３以上０．７以下）
【００３４】
なお、上記式（１）において、ｘとしては、より高感度の圧電セラミックスが得られる観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．４５以上であることが更に好ましく、０．５０以上であることがより更に好ましく、また０．７０以下であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましく、０．５５以下であることがより更に好ましい。以上のことを考慮すると、ｘとしては、０．３０以上０．７０以下であることが好ましく、０．４０以上０．６５以下であることがより好ましく、０．４５以上０．６０以下であることが更に好ましく、０．５０以上０．５５以下であることがより更に好ましい。
【００３５】
また、ＰＺＴとしては、本発明の効果を奏する範囲で微量添加元素を含有するものであってもよい。微量添加元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、及びＧｄからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。微量添加元素を含有するＰＺＴとしては、例えば、上述した各元素をそれぞれ１０質量％程度以下添加したものが挙げられる。なお、本発明は、必ずしもＰＺＴ系圧電セラミック材料のみを用いたものに限定されず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料（例えば、ＬｉＮｂＯ３）など、更にはペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料（例えば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を含むＰＺＴなどにも適用することができる。
【００３６】
本発明においては、ＰＺＴ粉末の熱処理を１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で実施する。このような温度範囲で熱処理することにより、ＰＺＴ粉末が収縮して弱い結合力を有した塊となるので、混合粉末の各成分（例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶してペロブスカイト型結晶構造が得られる。この結果、高感度の圧電セラミックスが得られると共に、粒径の小さいＰＺＴ粉末を用いた場合であっても、ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとのスラリーを成膜した焼結原料層の乾燥収縮に伴う破損及び剥離を防ぐことができる。ＰＺＴ粉末の熱処理は、１１００℃以上１１５０℃以下で実施することがより好ましい。
【００３７】
熱処理工程における熱処理の時間としては、得られる圧電セラミックスの破損及び基材からの剥離を防ぐ観点、並びに、高感度の圧電セラミックスを得る観点から、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましく、また２０時間以下であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることが更に好ましい。
【００３８】
本実施の形態に係る圧電センサの製造方法においては、第２粉末としては、熱処理工程で１０００℃以上１２００℃以下の条件で第１粉末を所定時間熱処理して粉砕したものを用いることができる。これにより、第２粉末を別途作製する必要がなくなり、予め熱処理工程で作製した第２粉末を圧電センサの製造に用いることができるので、圧電セラミックスの製造工程を簡略化することができる。
【００３９】
原料粉末の平均粒径としては、第１の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、第１粉末と第２粉末との粒径の差異が適度な範囲となるので、上述した作用効果により、第２粉末に基づく圧電セラミックスと基材との間の密着性が向上すると共に、第２粉末間に第１粉末が侵入して圧電セラミックスと基材との間の密着性がより向上する。なお、本実施の形態に係る圧電センサの製造方法においては、平均粒径とは、レーザー回折式粒度測定器により測定した平均粒径である。この平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度測定器装置（Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ  ＨＲ８５０Ｂ、ＣＩＬＡＳ社製）により測定することができる。
【００４０】
第１の平均粒径としては、上述した作用効果が一層向上する観点から、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、０．７μｍ以上であることがより更に好ましく、１．０μｍ以上であることがより更に好ましく、また４．５μｍ以下であることがより好ましく、４．０μｍ以下であることが更に好ましく、３．５μｍ以下であることがより更に好ましく、３．０μｍ以下であることがより更に好ましい。以上を考慮すると、第１の平均粒径としては、０．３μｍ以上４．５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以上３．５μｍ以下がより更に好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下がより更に好ましい。
【００４１】
第２の平均粒径としては、基材と圧電セラミックスとの接触面積を十分に向上して基材と圧電セラミックスとの密着性を得る観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、また圧電セラミックスに十分な可撓性を付与して基材と圧電セラミックスとの剥離を防ぐ観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。第２の平均粒径としては、上述した作用効果が一層向上する観点から、１２．５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、１７．５μｍ以上であることがより更に好ましく、２０μｍ以上であることがより更に好ましく、また４７．５μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることが更に好ましく、４２．５μｍ以下であることがより更に好ましく、４０μｍ以下であることがより更に好ましい。以上を考慮すると、第１の平均粒径としては、１２．５μｍ以上４７．５μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上４５μｍ以下が更に好ましく、１７．５μｍ以上４２．５μｍ以下がより更に好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより更に好ましい。
【００４２】
本実施の形態に係る圧電センサの製造方法においては、第１粉末及び第２粉末の配合量としては、基材と圧電セラミックスとの接着性及び圧電セラミックスの強度の観点から、第１粉末１００質量部に対して、第２粉末１００質量部以上５００質量部を以下配合してなることが好ましい。この構成により、第１粉末と第２粉末との配合量が適度な範囲となるので、上述した作用効果による第２粉末に基づく圧電セラミックスと基材との間の密着性が向上すると共に、第２粉末間に第１粉末が侵入して圧電セラミックスと基材との間の密着性がより向上する。
【００４３】
第１粉末及び第２粉末の配合量としては、基材と圧電セラミックスとの接着性及び圧電セラミックスの強度の観点から、第１粉末１００質量部に対して、第２粉末が１５０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることが更に好ましく、また、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましく、３００質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、第１粉末及び第２粉末の配合量としては、第１粉末１００質量部に対して、第２粉末が１５０質量部以上４５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以上４００質量部以下であることが更に好ましく、２００質量部以上３００質量部以下であることがより更に好ましい。
【００４４】
＜粉砕工程Ｐ２＞
粉砕工程Ｐ２では、熱処理工程Ｐ１での熱処理によって塊状となった圧電セラミックスの原料粉末をボールミルなどによって粉砕して粉末状にする。ここでの粉末状の圧電セラミックスの原料粉末の粒径としては、例えば、約２μｍ程度から数１０μｍ程度である。なお、粉砕工程の粉砕方法については、特に制限はなく、粉末状の原料粉末を得ることができるものであればよい。
【００４５】
＜スラリー化工程Ｐ３＞
スラリー化工程Ｐ３では、粉砕工程Ｐ２で得られた原料粉末と原料粉末のゾルとを混合して混錬物（スラリー）を得る。ここでは、必要に応じてエタノール、ブタノール、及び酢酸エチルなど溶剤を用いてもよい。なお、原料粉末のゾルとしては、例えば、下記一般式（２）で表される３種類の金属成分を含有する金属アルコキシドのＰＺＴゾルである。このＰＺＴゾルは、鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドの各ゾルを溶剤などと混合することにより得られる。
Ｍ（ＯＲ）Ｙ・・・式（２）
（式（２）中、Ｍは、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、又はジルコニウム（Ｚｒ）を表し、Ｒは、アルキル基を表す。Ｙは、任意の数を表す。）
【００４６】
上記一般式（２）の金属アルコキシドのゾルとしては、Ｒとしてはアルキル基であれば特に制限はなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、t―ブチル基、及びs−ブチル基などのアルコキシドのゾルを用いることができる。
【００４７】
鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、及び鉛ジブトキシドなどが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、及びジルコニウムテトラプロポキシドなどが挙げられる。チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラプロポキシドなどが挙げられる。
【００４８】
また、各アルコキシドゾルの配合は、金属成分の割合が、所望のＰＺＴの組成における金属成分の割合と同等となるように定めることが望ましい。例えば、上記一般式（１）で表されるＰＺＴの場合、各アルコキシドの金属成分のモル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：ｘ：１−ｘの割合となるように配合することが望ましい。
【００４９】
なお、ＰＺＴゾルとしては、上記一般式（２）で表されるＰＺＴゾルの組成に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、及びＧｄからなる群から選択された少なくとも１種又は２種以上の微量添加元素を含むＰＺＴゾルとしてもよい。
【００５０】
ＰＺＴゾルを得るための方法については特に制限はない。ＰＺＴゾルは、例えば、上記一般式（２）で表される金属アルコキシドを溶剤に溶解するなどの常法によって得ることができる。
【００５１】
スラリー化工程Ｐ３における原料粉末と原料粉末のゾルとの混合比については特に制限されない。例えば、原料粉末中の金属成分に対する原料粉末のゾル中の金属成分のモル比が、０．２〜１．０の範囲内となるようにすることが好ましい。上記モル比が０．２以上であれば、アルコキシドゾルが充分に配合されるので、焼結工程Ｐ５においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能し、比較的低温で焼結を行うことが可能となる。また、上記モル比が１．０以下であれば、アルコキシドゾルが適度な範囲となるので、圧電セラミックス前躯体上に電極を設けて焼結した場合であっても、原料粉末の粒子が充分に結合され、圧電セラミックス前躯体の剥落や破損を防ぐことができる。
【００５２】
＜成膜工程Ｐ４＞
成膜工程Ｐ４では、金属板などの基材上に、原料粉末と原料粉末ゾルとの混合スラリーを成膜して所定の厚みを有する焼結原料層を形成する。この基材は、第１の電極としての機能を有するだけではなく、焼結工程Ｐ５や圧電セラミックスの使用時における支持体としての機能を有する。基材としては、本発明の効果を奏する範囲で各種金属板を用いることができる。基材としては、金属配管などに圧電センサに沿って配置する際に、任意の形状に湾曲させることができる観点から、ＳＵＳ板を用いることが好ましい。本実施の形態においては、原料粉末と原料粉末ゾルとの混合物を用いるので、後述する焼結工程Ｐ５では、６００℃以上８００℃以下の比較的低温で焼結することができる。このため、白金などの如く１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属を使用することができるので、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼を、金属板として使用することができる。
【００５３】
基材としては、例えば、１８Ｃｒ−８ＮｉのＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、又は１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、その他、２２Ｃｒ−１２ＮｉのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼を用いることができる。これらは、いずれも白金よりも格段に安価に入手することができる。
【００５４】
基材の厚みとしては、１５μｍ〜１００μｍが好ましい。基材の厚みが１５μｍ以上であれば、基材の強度が充分となり圧電セラミックスを容易に製造することができる。また、基材の厚みが１００μｍ以下であれば、十分な可撓性が得られるので、例えば、圧電セラミックスを配管の湾曲部分に貼着して使用することができる。
【００５５】
原料粉末と原料ゾルとのスラリーの成膜方法としては、例えば、スラリーを金属板表面に塗布する方法が挙げられる。また、スラリーをロールコーターや、一般的な印刷方法で成膜してもよい。
【００５６】
乾燥後の焼結原料層の厚みは、例えば、７０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。乾燥後の焼結原料層の厚みが７０μｍ以上であれば、焼結によって得られる圧電セラミックス前駆体層の厚みが十分な範囲になるので、圧電セラミックスを湾曲させても圧電セラミックスから金属板が剥離しにくい。また、焼成後の焼結原料層の厚みが２００μｍ以下であれば、焼成後の圧電セラミックスが厚くなりすぎるのを防ぐことができ、十分な可撓性を付与することができる。なお、焼結原料層は、乾燥後の厚みが乾燥前の１／２〜１／４程度の厚みとなるので、厚みの減少分を考慮して塗布することが好ましい。また、焼結原料層の乾燥は、焼結工程Ｐ５における焼結のための加熱の初期段階で行なってもよい。
【００５７】
＜焼結工程Ｐ５＞
焼結工程Ｐ５では、焼結原料層を６００℃〜８００℃の温度範囲に加熱して圧電セラミックス前躯体とする。この焼結工程Ｐ５では、原料粉末の粒子の間に介在している原料ゾルに含まれるアルコキシドが分解し、超微粉末状の分解生成物が生成される。この分解生成物は、原料粉末の粒子を焼結結合させる焼結助剤として機能する。また、分解生成物は、原料粉末と同様の組成を有するので、得られる圧電セラミックスの圧電特性を損なうことがない。このため、原料粉末と共に原料ゾルを混合して加熱することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
【００５８】
焼結工程Ｐ５では、加熱温度を６００℃以上８００℃以下として、焼結後の圧電セラミックスの密度が７０％以上８０％以下となるようにする。加熱温度が８００℃以下であれば、焼結時の原料粉末同士の焼結反応が穏やかに進行して密度が８０％以下の圧電セラミックスを得ることができる。また、加熱温度が６００℃以上であれば、原料粉体同士の焼結反応が充分に進行して、圧電セラミックス前躯体の密度を７０％以上に高めることができる。
【００５９】
圧電セラミックスは、密度が８０％以下であれば、圧電セラミックスの剛性、及び焼結時の圧電セラミックスの収縮が適度な範囲となるので、圧電セラミックスに可撓性を付与することができる。これより、各種部材の曲面に圧電セラミックスを形成する場合であっても、基材からの圧電セラミックスの剥離及び破損を防ぐことができる。また、焼結後の圧電セラミックスの密度が７０％以上であれば、圧電セラミックスの空隙率が適度な範囲となるので、圧電セラミックス内部の粒子が充分に結合されている状態となる。これにより、焼結工程Ｐ５後の工程におけるハンドリングが良好になり、圧電セラミックスが粉体状に剥落することを防ぐことができると共に、圧電素子に用いられる圧電セラミックスとして充分な圧電特性を得ることができる。
【００６０】
本実施の形態によれば、従来の酸化物系圧電材料（セラミックス圧電材料）の焼結温度よりも低い６００℃以上８００℃以下の焼結温度であっても、圧電セラミックス前躯体に含まれるＰＺＴゾルのアルコキシドの分解生成物が焼結助剤となるので、圧電素子として必要な圧電特性が得られる密度を有する圧電セラミックスを得ることができる。
【００６１】
なお、焼結工程Ｐ５における加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。また、焼結工程における加熱時間は、６００℃以上８００℃以下の目標温度に達してから１分以上１０分以下でよい。
【００６２】
＜分極処理工程Ｐ６＞
分極処理工程Ｐ６では、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを形成する。圧電セラミックス前躯体の分極処理方法としては、例えば、一対の第１電極と第２電極との間に圧電セラミックス前躯体を挟持して一対の電極間に高電圧の直流電圧（例えば、３０００Ｖ／ｍｍ）を印加する方法が挙げられる。また、圧電セラミックス前躯体と所定間隔離れた位置に金メッキが施されたタングステン線を用いたコロナ放電線を設置し、このコロナ放電線に高電圧（例えば、８０００Ｖ程度）を印加してコロナ放電を行う方法が挙げられる。タングステン線としては、例えば、直径１００μｍのものを用いることができる。コロナ放電の処理時間としては、例えば、５分〜１０分である。
【００６３】
ここで、図６〜図８を参照して本実施の形態に係る圧電センサの製造方法に用いられるコロナ放電処理装置の一例について説明する。図６は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す正面図であり、図７は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す断面図であり、図８は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す平面図である。
【００６４】
図６〜図８に示すように、本実施の形態に係るコロナ放電処理装置は、床面などの水平面上に設置される固定台２１と、この固定台２１上に垂直方向に伸びるガイド軸２７を介して昇降可能に設けられた電極台２３とを有する。この電極台２３は、油圧シリンダなどの流体圧シリンダ、ボールねじ機構、又は各種のリンク機構などによって自動又は手動によって昇降可能な昇降調整機構２５によって昇降可能に支持される。
【００６５】
電極台２３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅合金、ステンレス鋼などの導電性材料を含んで構成され、上面が導電性を有する水平な平坦面２３Ａとなっている。また、電極台２３は、アース線２９によって電気的に接地されており、接地電位を保つように構成されている。なお、電極台２３は、必要に応じて、電気ヒータ、温水ヒータ、又はオイルヒータなどの加熱手段を備えていてもよい。
【００６６】
電極台２３の上面には、基材と圧電セラミックス前躯体とが積層されてなる積層体４０が配置される。また、電極台２３の上方には、積層体４０の圧電セラミックス前躯体との間で所定の間隔でコロナ放電用電極３１が設けられている。このコロナ放電用電極３１は、例えば、タングステン線などの高融点導電性線材によって構成された少なくとも１つの線状電極３１Ａ〜３１Ｃ（本実施の形態では、３つ）によって構成される。これらの線状電極３１Ａ〜３１Ｃは、延在方向が電極台２３の平坦面２３Ａと平行になるように、互いに等しい間隔Ｓで配置されている。なお、線状電極３１Ａ〜３１Ｃの外形は、例えば、５０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００６７】
線状電極３１Ａ〜３１Ｃは、例えば、アーム状の電極支持部材３３から所定の間隔を置いて下方に突出する一対の支持部３３Ａ，３３Ｂ間に設けられており、水平状態を保つようになっている。また、線状電極３１Ａ〜３１Ｃは、直流高電圧電源からなる分極電圧印加用の電源３５の正極又は負極にリード線３６を介して電気的に接続されている。
【００６８】
以上のように、本実施の形態に係るコロナ放電処理装置においては、電極台２３の上方の所定距離Ｇ離れた位置に、電極台２３の上面２３Ａと平行にコロナ放電用の線状電極３１Ａ〜３１Ｃが配設されている。そして、電極台２３の平坦面２３Ａと線状電極３１Ａ〜３１Ｃとの間の距離Ｇ、及び第１電極と線状電極３１Ａ〜３１Ｃとの間の距離ＧＯが、昇降調整機構２５により電極台２３の垂直方向における位置を替えることにより、適宜調整可能となっている。
【００６９】
なお、上記コロナ放電処理装置では、電極台２３の垂直方向における位置を固定し、電極支持部材３３に昇降調整機構を設け、電極支持部材３３を昇降させることによって電極台２３の平坦面２３Ａと線状電極３１Ａ〜３１Ｃとの間の距離を調整するように構成してもよい。
【００７０】
次に、上記構成を有するコロナ放電処理装置を用いたコロナ放電処理方法について説明する。なお、以下においては、基材１２０と圧電セラミックス層１２２とが積層された積層体４０をコロナ放電処理する例について説明するが、積層体４０の圧電セラミックス層１２２上に更に第２電極が形成された積層体をコロナ放電処理することも可能である。
【００７１】
本実施の形態に係るコロナ放電処理方法においては、基材１２０（第１電極）は、電極台２３の上面２３Ａに電気的に導通され、電極台２３と導電位（接地電位）となっており、コロナ放電のための電圧印加時に、コロナ放電用電極３１の対極のベース電極としても機能する。分極電圧用電源３５を駆動させるとコロナ放電用電極３１と基材１２０との間に高電圧が印加され、コロナ放電用電極３１から基材１２０に向けて電界領域（放電域：電位差領域）が形成される。ここで、圧電セラミックス層１２２は、基材１２０に対してコロナ放電用電極３１側に形成されているので、コロナ放電による電界に曝されて分極される。なお、加熱手段を備えたコロナ放電処理装置を用いる場合には、分極処理時に電極台２３及び基材１２０を介して圧電セラミックス層１２２を、例えば、８０℃以上２００℃以下に加熱することにより、コロナ放電による分極を促進することもできる。
【００７２】
図６〜図８に示した例では、平行に配置された３つのコロナ放電用電極３１を用いるので、線状電極３１Ａ〜３１Ｃとベース電極としての基材１２０との間には、それぞれコロナ放電によって電界領域４１Ａ〜４１Ｃが形成される。この電界領域４１Ａ〜４１Ｃは、それぞれ線状電極３１Ａ〜３１Ｃの延在方向に沿う帯状の領域として、最大幅（第１電極近傍）Ｗで形成される。そのため、各電界領域４１Ａ〜４１Ｃの幅方向の端部付近が互いに重なりあうように線状電極３１Ａ〜３１Ｃの相互間の間隔Ｓ、及び線状電極３１Ａ〜３１Ｃと電極台２３との間の距離Ｇを設定しておくことにより、圧電セラミックス層１２２の全体が電界領域中に曝され、圧電セラミックス層１２２の全体を同時に分極させることが可能となる。
【００７３】
図６〜図８に示した例では、線状電極３１Ａ〜３１Ｃと電極台２３との間の距離Ｇとしては、絶縁破壊による火花放電（全路放電）を防ぐ観点から０．５ｃｍ以上が好ましく、コロナ放電の効率の観点から２．０ｃｍ以下が好ましい。コロナ放電時の電圧としては、コロナ放電の効率の観点から５０００Ｖ以上が好ましく、線状電極の耐久性の観点から１５０００Ｖ以下が好ましい。分極処理の時間としては、例えば、分極効率の観点から１分以上５分以下である。
【００７４】
上記実施の形態によって得られる圧電セラミックスは、原料粉末が収縮して弱い結合力を有した塊となり、原料粉末に含まれる各成分（例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶したペロブスカイト型結晶構造が得られるので、圧電定数（ｄ３３）を３０ｐＣ／Ｎ以上とすることができ、圧電センサとして十分な圧電特性を有する圧電セラミックスが得られる。
【００７５】
＜電極形成工程Ｐ７＞
次に、圧電セラミックス前躯体上に第２電極としての金属板を設ける電極形成工程Ｐ７を実施する。この電極形成工程Ｐ７では、基材１２０との間で圧電セラミックス前躯体を挟むように圧電セラミックス前躯体上に第２電極としての金属板を設ける。この金属板は、第２電極として機能するだけでなく、超音波厚みセンサを支持する支持体とても機能する。この第２電極を形成することにより、圧電セラミックスが一対の基材１２０（第１電極）と第２電極との間に挟持されるので、超音波厚みセンサを配管に沿って配置する際の形状の安定性が向上する。第２電極としては、基材と同様の材質のものを用いることができる。また、第１電極及び第２電極は、超音波厚みセンサの超音波送受信のための電極としても機能する。なお、電極形成工程Ｐ７は、分極処理工程Ｐ６の前に実施してもよい。
【００７６】
第２電極の形成方法としては、特に制限はなく、一般的な電極形成方法を用いることができる。第２電極の形成方法としては、例えば、銀（Ａｇ）などの電極用の導電性金属の粉末をペースト化しておき、このペーストを圧電セラミックス前躯体の表面に塗布して焼き付ける方法や、第２電極用の導電性金属の膜を圧電セラミックス前躯体の表面に載置又は貼着して焼き付ける方法が挙げられる。
【００７７】
第２電極の厚みとしては、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。電極の厚みが１００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサの可撓性を損なうことがなく、１０μｍ以上であれば、圧電セラミックス前躯体の表面の凹凸の影響を受けずに圧電セラミックスの表面に均一に電極を形成することができる。
【００７８】
＜配線接続工程Ｐ８＞
最後に、第１電極に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線を電気的に接続すると共に、第２電極に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線を電気的に接続する配線接続工程Ｐ８を実施する。以上の工程により、図１及び図２に示した超音波厚みセンサを製造することができる。
【００７９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、相互に平均粒径が異なる第１粉末及び第２粉末を含む原料粉末を焼成して圧電セラミックスを製造するので、基材と当該上に成膜した圧電セラミックスとの接触面積が向上する。これにより、基材と圧電セラミックスとの間の密着性が向上するので、基材を湾曲させて用いる場合であっても、基材からの圧電セラミックスの剥離を防ぐことが可能な圧電センサを実現することができる。また本発明に係る圧電センサは、上記圧電センサの製造方法によって得られるものであり、本発明に係る圧電素子は、この圧電センサを含むものである。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８１】
まず、本発明者らは、上記実施の形態に係る圧電センサの製造方法により作製した圧電センサと、従来の圧電センサの製造方法によって作製した圧電センサとを用いて基材の曲げ試験を実施して基材からの圧電センサの剥離の有無を調べた。以下、本発明者らが調べた内容について説明する。
【００８２】
（実施例１）
第１粉末としては、平均粒径が１μｍの原料粉末を用いた。第２粉末としては、第１粉末を１１５０℃にて５時間熱処理した塊状の原料粉末を粒径が２０μｍ〜３０μｍとなるように粉砕した粉末を用いた。第１粉末１００質量部に対して第２粉末を１００質量部配合した原料粉末に対して、１０００℃以上１２００℃以下にて熱処理を実施し、熱処理後の原料粉末を粉砕した後、粉砕した原料粉末をスラリー化して基材１２０としての厚さ２０μｍのＳＵＳ板上に厚さが１００μｍ程度となるように塗布して焼結原料層を形成した。その後、焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とし、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックス層１２２とした後、圧電セラミックス上に第２電極１２４としての銀電極を形成して圧電センサを作製した。以上のようにして合計１０個の圧電センサを作製し、作製した１０個の圧電センサを第１の試験サンプル〜第１０の試験サンプルとして曲げ試験を実施した。
【００８３】
曲げ試験は、図９及び図１０に示すように、Ｒが２０ｍｍであり、６０°の角度に折り曲げ可能な治具１１０の上に基材１２０を配置し、基材１２０を平板状態と６０°折り曲げた状態とを交互に繰り返した後に、Ａ−Ａ断面及びＢ−Ｂ断面を電子顕微鏡で断面観察して基材１２０からの圧電センサの剥離の有無をそれぞれ評価した。曲げ試験は、第１の試験サンプルについては、曲げ試験１回後に断面観察を実施し、第２の試験サンプルについては、曲げ試験２回後に断面観察を実施し、第３の試験サンプルについては、曲げ試験３回後に断面観察を実施し、第４の試験サンプルについては、曲げ試験４回後に断面観察を実施し、第５の試験サンプルについては、曲げ試験５回後に断面観察を実施し、第６の試験サンプルについては、曲げ試験６回後に断面観察を実施し、第７の試験サンプルについては、曲げ試験７回後に断面観察を実施し、第８の試験サンプルについては、曲げ試験８回後に断面観察を実施し、第９の試験サンプルについては、曲げ試験９回後に断面観察を実施し、第１０の試験サンプルについては、曲げ試験１０回後に断面観察を実施した。第１の試験サンプルの断面写真を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、本実施の形態に係る圧電センサの製造方法で作製した圧電センサは、平均粒径が大きい粒子と、平均粒径が小さい粒子とが混在していた。また、実施例１の圧電センサは、第１の試験サンプル〜第６の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離することがなく、第７の試験サンプル〜第１０の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離していた。
【００８４】
（実施例２）
第２粉末を２００質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして圧電センサを作製して曲げ試験を実施した。その結果、実施例２の圧電センサは、第１の試験サンプル〜第１０の試験サンプルのいずれも基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離することがなかった。
【００８５】
（実施例３）
第２粉末を３００質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして圧電センサを作製して曲げ試験を実施した。その結果、実施例３の圧電センサは、第１の試験サンプル〜第１０の試験サンプルのいずれも基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離することがなかった。
【００８６】
（実施例４）
第２粉末を４００質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして圧電センサを作製して曲げ試験を実施した。その結果、実施例４の圧電センサは、第１の試験サンプル〜第８の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離することがなく、第９の試験サンプル〜第１０の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離していた。
【００８７】
（実施例５）
第２粉末を５００質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして圧電センサを作製して曲げ試験を実施した。その結果、実施例５の圧電センサは、第１の試験サンプル〜第６の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離することがなく、第７の試験サンプル〜第１０の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離していた。
【００８８】
（比較例１）
次に、平均粒径が１μｍの原料粉末のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧電センサを作製して評価した。第２の試験サンプルの断面写真を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、比較例１に係る圧電センサは、平均粒径が小さな粒子のみが存在しており、曲げ試験の２回目で基材１２０からの圧電セラミックス層１２２が剥離していた。また、比較例１の圧電センサは、第１の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離することがなかったが、第２の試験サンプル〜第１０の試験サンプルについては、基材１２０から圧電セラミックス層１２２が剥離していた。
【００８９】
以上の実施例１〜実施例５及び比較例１の結果を図１３に示す。なお、図１３においては、横軸に第１粉末１００質量部に対する第２粉末の配合量を示し、縦軸に曲げ試験で基材１２０からの圧電セラミックス層１２２の剥離が生じた回数を示している。図１３に示すように、第１粉末１００質量部に対して第２粉末１００質量部〜５００質量部の範囲で配合した実施例１〜実施例５については、いずれも曲げ試験の６回目以降で基材１２０からの圧電セラミックス層１２２の剥離が生じていることが分かる。この結果は、上述した作用効果により、基材１２０と圧電セラミックス層１２２との接触面積が向上して基材１２０と圧電セラミックス層１２２との密着性が向上したためと考えられる。なお、実施例４及び実施例５で基材１２０からの圧電セラミックス層１２２の剥離が生じたのは、第２粉末の配合量が増大して実施例２及び実施例３に対して相対的に可撓性が低下したためと考えられる。また、第１粉末のみを用いた比較例１では、曲げ試験の１回目で基材１２０からの圧電セラミックス層１２２の剥離が生じた。この結果は、第１粉末より相対的に平均粒径が大きい第２粉末を用いなかったので、上述した本願発明の作用効果が得られなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１  超音波厚みセンサ
２１  固定台
２３  電極台
２３Ａ  平坦面
２５  昇降調整機構
２７  ガイド軸
２９  アース線
３１  コロナ放電用電極
３１Ａ〜３１Ｃ  線状電極
３３  電極支持部材
３３Ａ，３３Ｂ  支持部
３５  電源
３６  リード線
４０  積層体
１２０  基材
１２２  圧電セラミックス層
１２４  第２電極
１２６，１２８  配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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