(57)【要約】【課題】有機‐無機複合層の無機粒子の加工性を上げ、且つ沈降を減らすことのできるリチウム電池用有機‐無機複合層および電極モジュールを提供する。【解決手段】リチウム電池用有機‐無機複合層は、有機ポリマーと、複数の複合無機粒子とを含む。有機ポリマーと複合無機粒子の重量比は、１０：９０〜９５：５であり、これらの複合無機粒子は、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーおよび複数の複合無機粒子を含み、前記有機ポリマーと前記複合無機粒子の重量比が、１０：９０〜９５：５であり、前記複合無機粒子が、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有するリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項２】
前記有機ポリマーと前記複合無機粒子の前記重量比が、６０：４０〜８０：２０である請求項１に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項３】
前記複合無機粒子が、第１複合無機粒子および第２複合無機粒子を有し、前記第１複合無機粒子と前記第２複合無機粒子の重量比が、１０：９０〜９０：１０である請求項１または２に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項４】
前記第１複合無機粒子の材料が、粘土であり、前記第２複合無機粒子の材料が、酸化アルミニウムである請求項３に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項５】
前記第２複合無機粒子の粒子サイズが、１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項３または４に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項６】
前記複合無機粒子の粒子サイズが、１０ｎｍ〜１μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項７】
前記有機ポリマーが、フッ素含有ポリエチレン重合体およびその共重合体から選ばれた少なくとも１つの高分子材料である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項８】
前記有機ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはフッ素ポリマーバインダーである請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項９】
前記複合無機粒子の前記構造形態が、球状、板状、薄片状、または棒状である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム電池用有機‐無機複合層。
【請求項１０】
陽極板と、
陰極板と、
前記陽極板と前記陰極板の間にあるセパレータと、
前記陽極板と前記セパレータの間、および／または前記陰極板と前記セパレータの間に配置された有機‐無機複合層と
を含み、前記有機‐無機複合層が、有機ポリマーおよび複数の複合無機粒子を含み、前記有機ポリマーと前記複合無機粒子の重量比が、１０：９０〜９５：５であり、前記複合無機粒子が、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有する電極モジュール。
【請求項１１】
前記有機ポリマーと前記複合無機粒子の前記重量比が、６０：４０〜８０：２０である請求項１０に記載の電極モジュール。
【請求項１２】
前記複合無機粒子が、第１複合無機粒子および第２複合無機粒子を有し、前記第１複合無機粒子と前記第２複合無機粒子の重量比が、１０：９０〜９０：１０である請求項１０または１１に記載の電極モジュール。
【請求項１３】
前記第１複合無機粒子の材料が、粘土であり、前記第２複合無機粒子の材料が、酸化アルミニウムである請求項１２に記載の電極モジュール。
【請求項１４】
前記第２複合無機粒子の粒子サイズが、１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１２または１３に記載の電極モジュール。
【請求項１５】
前記複合無機粒子の粒子サイズが、１０ｎｍ〜１μｍである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の電極モジュール。
【請求項１６】
前記有機ポリマーが、フッ素含有ポリエチレン重合体およびその共重合体から選ばれた少なくとも１つの高分子材料である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の電極モジュール。
【請求項１７】
前記有機ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはフッ素ポリマーバインダーである請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の電極モジュール。
【請求項１８】
前記複合無機粒子の前記構造形態が、球状、板状、薄片状、または棒状である請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の電極モジュール。
【請求項１９】
前記有機‐無機複合層の厚さが、０．１μｍ〜１０μｍの間である請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の電極モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機‐無機複合層に関するものであり、特に、リチウム電池用有機‐無機複合層およびその電極モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム電池に内部短絡が発生した時、短時間で大量の熱が放出されるため、構造内のポリオレフィン材質のセパレータが高温に耐えられず、溶けたり、変形したりする。局部的な蓄熱を遮断できない、あるいは、内部短絡を止めることができない場合、リチウム電池の活物質が分解して高圧ガスを形成し、爆発等の危険が生じることもある。したがって、国際的なリチウム電池の製造企業は全て、リチウム電池の短絡をいかにして軽減するかという安全問題に対する研究に大量の資金を投入している。パナソニック（Panasonic）が開発したＨＲＬ（heat-resistance layer）をリチウム電池の内部に導入することによって、セパレータの機械特性を強化することができるため、電池の加熱による正極と負極間の直接接触によって生じる内部短絡現象を防ぐことができる。その結果、電池の安全性が高まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、断熱材料は、主に、高含量の無機粒子と低含量の有機ポリマーバインダーで構成されるため、電池の内部抵抗が上がりやすい。さらに、無機粒子は、充放電プロセスで使用すると剥がれやすくなるため、保護機能が失われてしまう。さらに、無機粒子は、凝集して沈降しやすいため、加工に不便である。その結果、断熱材料の効果に影響を与える。
【０００４】
以上のように、現在、断熱層を有する現在の市販電池のインピーダンスを向上させるとともに、加工性に優れ、且つ電池の安全性を維持することのできる新しい材料成分が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、リチウム電池用有機‐無機複合層を提供する。リチウム電池用有機‐無機複合層は、有機ポリマーと、複数の複合無機粒子とを含む。有機ポリマーと複合無機粒子の重量比は、１０：９０〜９５：５であり、これらの複合無機粒子は、千鳥状（staggered configuration）に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有する。
【０００６】
本発明は、電極モジュールを提供する。電極モジュールは、陽極板と、陰極板と、陽極板と陰極板の間にあるセパレータと、有機‐無機複合層とを含む。有機‐無機複合層は、陽極板とセパレータの間、および／または陰極板とセパレータの間に配置され、有機‐無機複合層は、有機ポリマーと、複数の複合無機粒子とを含み、有機ポリマーと複合無機粒子の重量比は、１０：９０〜９５：５であり、複合無機粒子は、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、複合無機粒子は、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有するため、それにより、三次元空間を形成することができる。したがって、無機粒子の分散性を上げ、無機粒子の沈降を減らすことができるため、さらに、有機‐無機複合層の加工性を上げることができる。
【０００８】
本発明についての詳細を説明するため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の１つの実施形態に係るリチウム電池用有機‐無機複合層の概略図である。
【図２Ａ】本発明の別の実施形態に係る異なる電極モジュールの概略図である。
【図２Ｂ】本発明の別の実施形態に係る異なる電極モジュールの概略図である。
【図２Ｃ】本発明の別の実施形態に係る異なる電極モジュールの概略図である。
【図２Ｄ】本発明の別の実施形態に係る異なる電極モジュールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の詳細な説明において、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう、多数の具体的詳細を示す。しかしながら、これら具体的詳細がなくとも、１つまたはそれ以上の実施形態が実施され得ることは明らかである。別の場合では、図面を簡潔にするため、周知の構造および装置は概略的に示される。
【００１１】
図１は、本発明の１つの実施形態に係るリチウム電池用有機‐無機複合層の概略図である。
【００１２】
図１を参照すると、本実施形態のリチウム電池用有機‐無機複合層１００は、有機ポリマー１０２と、複数の複合無機粒子１０４とを含み、有機ポリマー１０２は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはフッ素ポリマーバインダー等のフッ素含有ポリエチレン重合体およびその共重合体から選ばれる少なくとも１つの高分子材料である。フッ素ポリマーバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）共重合体、ポリペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、その他のフッ素ポリマーバインダー、またはこれらの組み合わせを含む。さらに、有機ポリマー１０２と複合無機粒子１０４の重量比は、１０：９０〜９５：５である。複合無機粒子１０４の密着性を上げる観点から見ると、有機ポリマー１０２と複合無機粒子１０４の重量比は、６０：４０〜８０：２０であるのが好ましい。本実施形態において、複合無機粒子１０４の構造形態に関わらず、粒子サイズは、例えば、１０ｎｍ〜１μｍの間である。複合無機粒子１０４は、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有し、構造形態は、例えば、球状、板状、薄片状、または棒状である。本実施形態において、例として２つの構造を使用する。つまり、複合無機粒子１０４は、それぞれ、第１複合無機粒子１０６および第２複合無機粒子１０８である。しかしながら、本発明はこれに限定されない。さらに、有機ポリマー１０２中の複合無機粒子１０４が千鳥状に積み重ねられている場合、第１複合無機粒子１０６と第２複合無機粒子１０８の重量比は、１０：９０〜９０：１０であってもよい。さらに、図１を例に挙げると、第１複合無機粒子１０６は、薄片状であり、その材料は、粘土またはその他の適切な材料から選ぶことができる；第２複合無機粒子１０８は、球状であり、その材料は、酸化アルミニウムまたはその他の適切な材料から選ぶことができ、第２複合無機粒子１０８の粒子サイズは、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの間である。
【００１３】
図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の別の実施形態に係る異なる電極モジュールの概略図である。
【００１４】
図２Ａを参照すると、第１電極モジュール２００は、陽極板２０２と、陰極板２０４と、陽極板２０２と陰極板２０４の間にあるセパレータ２０６と、有機‐無機複合層２０８とを含む。有機‐無機複合層２０８は、陽極板２０２とセパレータ２０６の間に配置され、電極モジュール２００を製造する時は、まず、有機‐無機複合層２０８を陽極板２０２にコーティングしてから、そのセパレータ２０６と陰極板２０４を結合する。有機‐無機複合層２０８の成分は、上述した実施形態の有機‐無機複合層１００の説明を参照することができるため、ここでは繰り返し説明しない。本実施形態において、有機‐無機複合層２０８の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍの間である。
【００１５】
図２Ｂにおいて、第２電極モジュール２１０もまた、陽極板２０２と、陰極板２０４と、セパレータ２０６と、有機‐無機複合層２０８とを含む。しかしながら、有機‐無機複合層２０８は、陰極板２０４とセパレータ２０６の間に配置され、電極モジュール２１０を製造する時、まず、有機‐無機複合層２０８を陰極板２０４にコーティングしてから、そのセパレータ２０６を陽極板２０２と結合する。
【００１６】
図２Ｃにおいて、第３電極モジュール２２０の陽極板２０２、陰極板２０４、セパレータ２０６、および有機‐無機複合層２０８の配置順序は、第２電極モジュール２１０の配置順序と同じである。しかしながら、電極モジュール２２０を製造する時、まず、有機‐無機複合層２０８をセパレータ２０６にコーティングしてから、有機‐無機複合層２０８と陰極板２０４を結合する。
【００１７】
図２Ｄにおいて、第４電極モジュール２３０もまた、陽極板２０２と、陰極板２０４と、セパレータ２０６とを含む。しかしながら、陰極板２０４とセパレータ２０６の間に有機‐無機複合層２０８ａが配置され、陽極板２０２とセパレータ２０６の間に有機‐無機複合層２０８ｂが配置される。そのため、電極モジュール２３０を組み立てる時、まず、有機‐無機複合層２０８ａおよび２０８ｂをセパレータ２０６の２つの側にコーティングしてから、有機‐無機複合層２０８ａおよび２０８ｂを陽極板２０２および陰極板２０４と結合する。有機‐無機複合層２０８ａおよび２０８ｂの各成分は、上述した実施形態の有機‐無機複合層１００の説明を参照することができるため、ここでは繰り返し説明しない。
【００１８】
以上のように、本発明において、リチウム電池用有機‐無機複合層は、千鳥状に積み重ねられた様々な構造形態を有する有機ポリマーと複合無機粒子によって形成される。複合層は、千鳥状に積み重ねられた少なくとも２つの構造形態を有するため、それにより、三次元空間を形成することができる。その結果、無機粒子の分散性を上げるだけでなく、無機粒子の沈降を減らすこともできるため、さらに、有機‐無機複合層の加工性を上げることができる。また、このような有機‐無機複合層は、無機材料の比率を減らすことによって、複合層と基板の表面の密着性を向上させることができる。リチウムイオン電池の電極モジュールに応用した時、導電機能を有するリチウムイオンは、十分な空間を有し、無機粒子（例えば、薄片状の粘土）の表面に大量に積み重ねることができるため、イオン移動を増やし、電池のインピーダンスを減らすことができると同時に、電池の安全性を高めることもできる。
［実施例］
【００１９】
以下、いくつかの実験例を挙げて、本発明の効果を証明する。しかしながら、下記の実験例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
１．溶液の作製
【００２１】
（１）２００ｎｍのリチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液の作製：２５ｇの粘土（モンモリロナイト粘土（montmorillonite clay）、Nanocorより購入、寸法：２００ｎｍ）を５００ｇの脱イオン水に分散させてから、０．１％のリチウムイオンを添加し、その後、４７５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加する。そして、水溶液をＤＭＡｃに置換および位相反転して均一に分散させた後、固形分が５％のリチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液Ａが得られる。
【００２２】
（２）Ａｌ2Ｏ3溶液の作製：２５ｇのＡｌ2Ｏ3を２２５ｇのＤＭＡｃ溶液に分散させる。そして、混合物を室温（約２５℃）で攪拌し、１０％のＡｌ2Ｏ3溶液が得られる。
【００２３】
（３）ＰＶＤＦ溶液の作製：１２０ｇのＰＶＤＦ（Kurehaより購入したＫＦ１３００）を５８５ｇのＤＭＡｃ溶媒に溶解する。そして、混合物を室温（約２５℃）で攪拌し、１７％のＰＶＤＦ溶液が得られる。
【００２４】
２．塗料の作製
【００２５】
塗料１
【００２６】
１００ｇのリチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液Ａを３８０ｇのＤＭＡｃ溶媒に添加する。そして、５０ｇのＡｌ2Ｏ3溶液を１３７ｇのＰＶＤＦ溶液にさらに添加して、混合物を均一に混合する。
【００２７】
塗料２
【００２８】
１００ｇのリチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液Ａを１２３８ｇのＤＭＡｃ溶媒に添加する。そして、２５０ｇのＡｌ2Ｏ3溶液を４１２ｇのＰＶＤＦ溶液にさらに添加して、混合物を均一に混合する。
【００２９】
比較塗料１
【００３０】
１００ｇのリチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液Ａを５８５ｇのＤＭＡｃ溶媒および７０ｇのＰＶＤＦ溶液に添加して、混合物を均一に混合する。
【００３１】
比較塗料２
【００３２】
１００ｇのＡｌ2Ｏ3溶液を６６７ｇのＤＭＡｃおよび４３０ｇのＰＶＤＦ溶液に添加して、混合物を均一に混合する。
【００３３】
比較塗料３
【００３４】
３．８６ｇの０．１ｗｔ％リチウム塩溶液（０．１ｗｔ％ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を１００ｇ粘土（モンモリロナイト粘土、Southern Clayより購入、寸法：２０ｎｍ）のＤＭＡｃ溶液に段階的に添加する。混合物を３０分間均一に攪拌して、リチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液Ｂを得る。次に、７０ｇのＤＭＡｃ溶液をリチウムイオンで置換されたナノクレイ溶液Ｂに添加した後、５６．１３ｇのＰＶＤＦ溶液を添加して、混合物を均一に混合する。
【００３５】
３．塗料分散液のポットライフテスト
【００３６】
塗料１〜２および比較塗料１〜３を１時間超音波振動した後に放置し、その変化を観察する。結果は、以下の表１に示した通りである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１からわかるように、本発明の各成分は、使用期間が長いため、成分が均一に分散されて、沈澱しにくい。そのため、有機‐無機複合層の加工性が向上する。
【００３９】
４．電池の組み立て
【００４０】
実験例１
【００４１】
塗料１を陽極板の表面にコーティングする。陽極板は、ＭＧＰＡ（メソフェーズ（mesophase）黒鉛負極、製造者：China Steel Chemical Corporation）である。１４０℃で１０分間ベーキングした後、変性されたＭＧＰＡ陽極板を得る。変性されたＭＧＰＡ陽極板および変性されていないＬＮＣＭ（リチウムマンガンニッケルコバルト正極、製造者：Umicore）陰極板を寸法が５０ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍのアルミ箔袋薄型電池に組み立てる。ポリエチレンセパレータ（Asahiより購入したＮ９６２０）をセパレータとして使用する。電解質液の有機溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチレン（ＤＥＣ）／炭酸プロピレン（ＰＣ）（２：３：５）であり、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6である。
【００４２】
実験例２
【００４３】
実験例１と同じ方法で電池を組み立てる。ただし、塗料１を塗料２に置き換える。
【００４４】
比較例１
【００４５】
実験例１と同じ方法で電池を組み立てる。ただし、塗料１を使用せず、変性されていないＭＧＰＡ陽極板を代わりに使用する。
【００４６】
比較例２〜３
【００４７】
実験例１と同じ方法で電池を組み立てる。ただし、塗料１をそれぞれ比較塗料１〜２に置き換える。
【００４８】
５．電池性能試験
【００４９】
実験例１〜２および比較例１〜３のそれぞれの薄型電池を８時間放置した後、１ｋＨｚ交流インピーダンス測定装置を使用して、それぞれの電池インピーダンスを測定する。０．１Ｃ／０．１Ｃの充放電サイクルで薄型電池をフォーマットして、その電気特性と不可逆容量を測定し、表２に示す。
【００５０】
【表２】
2015115321.tif 000004
【００５１】
表２からわかるように、本発明の各実験例の電極モジュールの１回目の充放電サイクルと２回目の充放電サイクルの不可逆容量は、あまり変化していない。さらに、電極板にコーティングされた各コーティング層の厚さが大きくなればなるほど、電池の性能が良い。
【００５２】
６．変性されたＰＰセパレータの作製
【００５３】
実験例３
【００５４】
塗料１を超音波槽で１時間攪拌し、一晩放置した後、塗料１を浸漬塗布方法でポリプロピレンセパレータ（Asahiより購入したＮ９６２０）にコーティングする。８０℃で１０分間ベーキングして、変性されたＰＰセパレータを得る。
【００５５】
実験例４
【００５６】
実験例３と同じ方法で変性されたＰＰセパレータを作製する。ただし、塗料１を塗料２に置き換える。
【００５７】
比較例４
【００５８】
変性されていないＰＰセパレータを１つ作製する。
【００５９】
比較例５〜７
【００６０】
実験例３と同じ方法で変性されたＰＰセパレータを作製する。ただし、塗料１をそれぞれ比較塗料１〜３に置き換える。
【００６１】
７．セパレータの抵抗値の分析
【００６２】
実験例３〜４および比較例４〜７のそれぞれのセパレータを寸法３ｃｍ×３ｃｍに切断する。各セパレータの抵抗値を定電位定電流分析器（Autolab）で測定する。電解質は、１．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4／ＤＭＡｃである。実験結果は、表３に示した通りである。
【００６３】
【表３】
2015115321.tif 000005
【００６４】
表３からわかるように、本発明において、実験例の抵抗値は全て、比較例の抵抗値よりも低い。さらに、本発明において提供する有機‐無機複合層は、有機‐無機複合層とセパレータを結合した後、セパレータを遮断しないため、さらに、断熱層として使用することができる。リチウム電池を例に挙げると、リチウム電池の加熱による内部セパレータの収縮および亀裂によって電池の短絡が生じることにより激しい発熱性燃焼や爆発が起こることを防ぐことができるため、電池の安全性を高めることができる。
【００６５】
以上のように、本発明において提供する有機‐無機複合層は、安全機能層として電極層の表面またはセパレータの表面にコーティングすることができるため、リチウム電池の内部セパレータが熱により収縮し、亀裂が生じた時、有機‐無機複合層が断熱層としてセパレータを保護する効果を提供することができ、電池の短絡による激しい発熱性燃焼や爆発を防ぐことができる。
【００６６】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【００６７】
１００、２０８、２０８ａ、２０８ｂ    有機‐無機複合層
１０２    有機ポリマー
１０４    複合無機粒子
１０６    第１構造形態無機粒子
１０８    第２構造形態無機粒子
２００、２１０、２２０、２３０    電極モジュール
２０２    陽極板
２０４    陰極板
２０６    セパレータ
【図１】
2015115321.tif 000006
【図２Ａ】
2015115321.tif 000007
【図２Ｂ】
2015115321.tif 000008
【図２Ｃ】
2015115321.tif 000009
【図２Ｄ】
2015115321.tif 000010
【外国語明細書】
2015115321000001.pdf