(57)【要約】【課題】メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造すること。【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−で示される部分構造を有する化合物（１）、およびホルムアルデヒドを含有する水分散液中で、化合物（１）およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程、得られた混合物から水を除去して、重合体組成物を得る第２工程、並びに得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程を含む窒素含有多孔質炭素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−で示される部分構造を有する化合物（１）および
ホルムアルデヒド
を含有する水分散液中で、化合物（１）およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程、
得られた混合物から水を除去して、重合体組成物を得る第２工程、並びに
得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程、
を含む窒素含有多孔質炭素の製造方法。
【請求項２】
極性基がスルホ基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物がスチレンおよびα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、不飽和脂肪族炭化水素がイソブテン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
化合物（１）が尿素、チオ尿素、アルキレンジ尿素、アルキレンジチオ尿素、アリーレンジ尿素およびアリーレンジチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドの使用量が化合物（１）１モルに対して０．１〜１０モルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
第１工程の重合温度が２０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
第３工程の加熱温度が４００〜１２００℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有多孔質炭素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や環境汚染の問題を解決するため、二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源の一つとして固体高分子型燃料電池が注目されている。固体高分子型燃料電池の電極に用いる触媒として、通常、白金またはその合金をカーボンブラックなどの担体に担持した白金触媒が用いられている。この白金触媒の課題として、長寿命化と活性の向上が挙げられる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の起動と停止に伴う白金の凝集によって、白金触媒が活性を失うことが知られている。非特許文献１には、窒素ドープされた炭素コーティングを有するカーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）を担体とする白金触媒では、白金の凝集を抑制できることが報告されている。該Ｎ−ＣＮＴが白金の凝集を抑える仮説として、非特許文献１の第１頁右欄第１〜６行には、窒素原子のようなヘテロ原子が炭素材料表面への白金の吸着を強めることが記載されている。また、該Ｎ−ＣＮＴをＸ線光電子分光法によって分析すると、ピリジン型窒素に由来する３９８．７ｅＶのピーク、グラファイト型窒素に由来する４０１．１ｅＶのピークおよび酸化物型窒素に由来する４０４．０ｅＶのピークが観察されることが記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献２には、粒径約２２ｎｍのコロイド粒子により細孔構造を転写された炭素（colloid-imprinted carbon, CIC）を担体とする白金触媒は、優れた電極触媒活性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14, pp. 6444-6447
【非特許文献２】Electrochemistry Communications 10 (2008) pp. 659-662
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載されているように、窒素含有炭素を白金触媒の担体として用いると白金触媒の長寿命化に寄与すると考えられる。また、非特許文献２に記載されているように、メソ孔（すなわち細孔径２〜５０ｎｍの細孔）を有する多孔質炭素は白金触媒（特に固体高分子型燃料電池に用いる白金触媒）の担体として有効であり、白金触媒の高活性化に寄与すると考えられる。このような事情に鑑み、本発明はメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の方法によってメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造できることを見出した。
［１］  芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−で示される部分構造を有する化合物（１）および
ホルムアルデヒド
を含有する水分散液中で、化合物（１）およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程、
得られた混合物から水を除去して、重合体組成物を得る第２工程、並びに
得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程、
を含む窒素含有多孔質炭素の製造方法。
［２］  極性基がスルホ基である、前記［１］の製造方法。
［３］  芳香族ビニル化合物がスチレンおよびα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、不飽和脂肪族炭化水素がイソブテン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記［１］または［２］の製造方法。
［４］  化合物（１）が尿素、チオ尿素、アルキレンジ尿素、アルキレンジチオ尿素、アリーレンジ尿素およびアリーレンジチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］  ホルムアルデヒドの使用量が化合物（１）１モルに対して０．１〜１０モルである、前記［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
［６］  第１工程の重合温度が２０〜１００℃である、前記［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［７］  第３工程の加熱温度が４００〜１２００℃である、前記［１］〜［６］のいずれかの製造方法。
【０００８】
なお、以下ではヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を「極性基」と略称する。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つ極性基を有する極性ブロック（Ｓ）を「極性ブロック（Ｓ）」と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）を「非極性ブロック（Ｔ）」と略称する。また、極性ブロック（Ｓ）と非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を「ブロック共重合体（Ｚ）」と略称する。また、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−で示される部分構造を有する化合物（１）を「化合物（１）」と略称する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２で得られた窒素含有多孔質炭素のＸ線光電子分光法による測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１および４で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線である。
【図３】実施例２および６で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線である。
【図４】実施例２で得られた窒素含有多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１工程］
本発明の製造方法は、ブロック共重合体（Ｚ）、化合物（１）およびホルムアルデヒドを含有する水分散液中で、化合物（１）およびホルムアルデヒドを重合（かかる重合によって得られる重合体を以下「重合体（１）」と称する）し、水、ブロック共重合体（Ｚ）および重合体（１）を含有する混合物を得る第１工程を含む。ここで、水分散液とは、水を分散媒とする分散液を意味する。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｚ）は、上記水分散液中で極性ブロック（Ｓ）を外側にし、非極性ブロック（Ｔ）を内側にしたミセル（以下「ミセル」と略称する）を形成すると考えられる。
本発明は、水分散液中でミセルを形成することができるブロック共重合体（Ｚ）を使用することを特徴の一つとする。なお、ブロック共重合体（Ｚ）の代わりに極性ブロック（Ｓ）を有さない共重合体（例えば後述するブロック共重合体（Ｚ０））を用いると、ミセルを形成することができずメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造することができない。
【００１３】
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、極性ブロック（Ｓ）と非極性ブロック（Ｔ）とをそれぞれ１個以上有する。ブロック共重合体（Ｚ）が複数の極性ブロック（Ｓ）を有する場合、それらの構造（例えば構造単位の種類、重合度、極性基の種類や導入割合など）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｚ）が複数の非極性ブロック（Ｔ）を有する場合、それらの構造（例えば構造単位の種類、重合度など）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｚ）としては、例えばＳ−Ｔ型ジブロック共重合体、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体およびこれらの混合物（例えばＴ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体とＳ−Ｔ型ジブロック共重合体との混合物）などが挙げられる（前記ＳおよびＴは、それぞれ極性ブロック（Ｓ）および非極性ブロック（Ｔ）を表す。）。ブロック共重合体（Ｚ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ブロック共重合体（Ｚ）が水分散液中でミセルを形成するために、極性ブロック（Ｓ）がヒドロキシ基、酸性基（例えばスルホ基、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、カルボキシ基など）および塩基性基（例えばアミノ基など）からなる群より選ばれる極性基を有することが必要である。該極性基としては、酸性基および塩基性基が好ましく、酸性基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。なお、酸性基および塩基性基はいずれも塩の形態として存在していてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりの極性基の含有量は、ミセルの安定化の観点から０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
極性基がヒドロキシ基である場合、該極性基の含有量は１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、必要に応じて該ヒドロキシ基に保護基（例えばトリメチルシリル基）を導入したのちに行ってもよい。
【００１８】
極性基が酸性基または塩基性基である場合、該極性基の含有量は中和滴定により算出することができる。なお、塩の形態の酸性基または塩の形態の塩基性基である場合の極性基の含有量は、極性基を遊離形態の酸性基または塩基性基に変換した後に中和滴定することによって算出できる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｚ）は、例えば
（１）まず、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つ極性基を有さないブロック（Ｓ０）（以下「ブロック（Ｓ０）」と略称する）および非極性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ０）（以下「ブロック共重合体（Ｚ０）」と略称する）を製造し、
（２）次いで、得られたブロック共重合体（Ｚ０）のブロック（Ｓ０）に、公知の方法によって極性基を導入することによって製造できる。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましく、５０，０００〜１３０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが５，０００〜２００，０００であるブロック共重合体（Ｚ０）から得られるブロック共重合体（Ｚ）を使用することによって、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造しやすくなる。なお、本明細書においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｚ０）におけるブロック（Ｓ０）の含有量は１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、細孔径のバラつきが小さい窒素含有多孔質炭素を得る観点から２０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｚ０）における非極性ブロック（Ｔ）の含有量は２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、細孔径のバラつきが小さい窒素含有多孔質炭素を得る観点から３０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、これら含有量は１Ｈ−ＮＭＲで観測されるブロック（Ｓ０）および非極性ブロック（Ｔ）の積分値を元に定められる。
【００２２】
ブロック（Ｓ０）は芳香族ビニル化合物を単量体として重合することで形成できる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（例えばクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基）、アリール基（例えばフェニル基）などを挙げることができる。置換されたビニル基を有する芳香族ビニル化合物としては、例えばα−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【００２４】
前記した芳香族ビニル化合物のうち極性基（特にスルホ基）導入の容易さの観点から、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンが好ましく、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンがより好ましく、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンがさらに好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２５】
ブロック（Ｓ０）およびこれから誘導される極性ブロック（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ビニル化合物以外の単量体（以下「他の単量体（ａ）」と略称する）に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体（ａ）としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエンなど）、炭素数２〜８のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなど）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。他の単量体（ａ）は１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ブロック（Ｓ０）中の他の単量体（ａ）に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、ブロック（Ｓ０）中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２７】
ブロック（Ｓ０）一つあたりのＭｎは１，０００〜８０，０００が好ましく、３，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ブロック（Ｓ０）一つあたりのＭｎが１，０００〜８０，０００であるブロック共重合体（Ｚ０）から得られるブロック共重合体（Ｚ）を使用することによって、細孔径の均一性が高い窒素含有多孔質炭素を製造することができる。
【００２８】
非極性ブロック（Ｔ）は不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性であるブロックである。非極性ブロック（Ｔ）が非晶性であることは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体に由来する貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
【００２９】
非極性ブロック（Ｔ）は不飽和脂肪族炭化水素を単量体として重合することで形成できる。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば炭素数２〜８のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなど）、炭素数４〜８の共役ジエン（例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエンなど）などが挙げられる。これら不飽和脂肪族炭化水素は１種を単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。不飽和脂肪族炭化水素として共役ジエンを使用する場合、重合（結合）の様式は１，２−結合であっても、１，４−結合であっても、これらが混ざっていてもよい。
【００３０】
かかる不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンが好ましく、ブタジエン、イソブテン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンがより好ましく、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび２−エチル−１，３−ブタジエンがさらに好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００３１】
非極性ブロック（Ｔ）は、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和脂肪族炭化水素以外の単量体（以下「他の単量体（ｂ）」と略称する）に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体（ｂ）としては、例えば芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ビニルナフタレンなど）、ハロゲン含有ビニル化合物（例えば塩化ビニルなど）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。他の単量体（ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
非極性ブロック（Ｔ）中の他の単量体（ｂ）に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、非極性ブロック（Ｔ）中の不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００３３】
非極性ブロック（Ｔ）一つあたりのＭｎは３，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜１２０，０００がより好ましく、２０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。非極性ブロック（Ｔ）一つあたりのＭｎが３，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体（Ｚ）は水への分散性が良好でミセルを形成しやすくなり、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造しやすくなる。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｚ０）を製造するための前記単量体の重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などを適宜選択することができる。これらの中で、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法およびカチオン重合法が好ましく、分子量および分子量分布の制御の観点から、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法がより好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法として、不飽和脂肪族炭化水素として共役ジエンを用いる場合を例とすると、
（１）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（前記Ｓ０およびＴは、それぞれブロック（Ｓ０）および非極性ブロック（Ｔ）を表す。以下同じ。）；
（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（３）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物および重合末端アニオンの活性化剤である極性化合物（例えばエーテル、アミンなど）の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（４）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、ｔ−ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上のブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法
などが挙げられる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造する方法として、不飽和脂肪族炭化水素としてイソブテンを用いる場合を例とすると、ハロゲン化炭化水素および炭化水素の混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（例えばMakromol. Chem., Macromol. Symp. 32, pp. 119-129 (1990) に記載の方法）が挙げられる。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｚ０）を製造するための単量体として、炭素−炭素二重結合を複数有する不飽和脂肪族炭化水素を使用する場合、通常、得られる重合体に炭素−炭素二重結合が残存する。この場合、公知の水素添加反応（水添反応）によって水素添加（水添）し、重合後に残存する炭素−炭素二重結合の一部または全部を飽和結合に変換してもよい。炭素−炭素二重結合の水素添加率（水添率）は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。水添率は１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出することができる。
【００３８】
上述のようにして製造したブロック共重合体（Ｚ０）に、公知の方法で極性基を導入することによってブロック共重合体（Ｚ）を製造することができる。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホ基を導入する方法としては、公知のスルホン化反応が挙げられ、例えばブロック共重合体（Ｚ０）の溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加する方法や、ブロック共重合体（Ｚ０）にガス状のスルホン化剤を直接添加する方法が挙げられる。
【００４０】
スルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などの芳香族有機スルホン酸などが例示される。
【００４１】
スルホン化反応に用いる溶媒としては、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサンなどの直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素およびこれらの混合溶媒が例示できる。
【００４２】
また、例えばブロック共重合体（Ｚ０）へのホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）の導入方法としては、ブロック共重合体（Ｚ０）の溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下で該ブロック共重合体（Ｚ０）をクロロメチルエーテルなどと反応させ芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。また、該ブロック共重合体（Ｚ０）に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基（−ＰＨ（Ｏ）（ＯＨ））を導入後、硝酸により該ホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００４３】
また、例えばブロック共重合体（Ｚ０）へのアミノ基の導入方法としては、ブロック共重合体（Ｚ０）をクロロメチル化し、次いでアミンなどと反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
第一工程の水分散液中において、ブロック共重合体（Ｚ）はミセルを形成することによって分散している。水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）の含有量は１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。該含有量は水分散液の固形分として求めることができる。詳しくは、水分散液１ｇを加熱乾燥式水分計（株式会社エー・アンド・デイ製、ＭＸ−５０）で１５０℃で６０分間乾燥させ、乾燥前の水分散液の質量および乾燥後に得られた固形物（すなわちブロック共重合体（Ｚ））の質量から次式により固形分を算出することができる。
固形分（質量％）＝１００×乾燥後に得られた固形物の質量（ｇ）／乾燥前の水分散液の質量（１ｇ）
【００４５】
＜化合物（１）＞
本発明で用いる化合物（１）は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−で示される部分構造を有する化合物である。化合物（１）としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキレンジ尿素、アルキレンジチオ尿素、アリーレンジ尿素、アリーレンジチオ尿素などが挙げられる。アルキレンジ尿素としては、例えばメチレンジ尿素、エチレンジ尿素、テトラメチレンジ尿素、ヘキサメチレンジ尿素などが挙げられる。アルキレンジチオ尿素としては、例えばメチレンジチオ尿素、エチレンジチオ尿素などが挙げられる。アリーレンジ尿素としては、例えばＮ，Ｎ”−［メチレンビス（４，１−フェニレン）］ビス（Ｎ’−トリデシル尿素）、１，１’−（１，３−フェニレンビスメチレン）−３，３’−ジフェニルビス尿素などが挙げられる。アリーレンジチオ尿素としては、例えば１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（チオ尿素）、１，１’−［（１，４−フェニレン）ビスメチレン］ビス（３−ブチルチオ尿素）などが挙げられ、尿素、チオ尿素、アルキレンジ尿素、アルキレンジチオ尿素、アリーレンジ尿素およびアリーレンジチオ尿素が好ましく、尿素、チオ尿素、メチレンジ尿素、エチレンジ尿素、テトラメチレンジ尿素、ヘキサメチレンジ尿素、メチレンジチオ尿素、エチレンジチオ尿素、Ｎ，Ｎ”−［メチレンビス（４，１−フェニレン）］ビス（Ｎ’−トリデシル尿素）、１，１’−（１，３−フェニレンビスメチレン）−３，３’−ジフェニルビス尿素、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（チオ尿素）および１，１’−［（１，４−フェニレン）ビスメチレン］ビス（３−ブチルチオ尿素）がより好ましく、尿素が最も好ましい。
【００４６】
化合物（１）は塩の形態で使用してもよい。化合物（１）の塩は無機酸塩または有機酸塩のいずれでもよい。無機酸塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化水素酸塩、燐酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、例えば酢酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、リンゴ酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩などが挙げられる。
【００４７】
第１工程におけるブロック共重合体（Ｚ）の使用量は、化合物（１）１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、２５〜１００質量部がさらに好ましい。この使用量を１０質量部以上とすることで窒素含有多孔質炭素の細孔の形成が容易となり、５００質量部以下とすることでその細孔径の均一性を高められる。
【００４８】
＜ホルムアルデヒド＞
ホルムアルデヒドとしては気体のホルムアルデヒドを使用してもよく、ホルムアルデヒド溶液を使用してもよいが、取扱性の容易さからホルムアルデヒド溶液が好ましい。ホルムアルデヒド溶液は、パラホルムアルデヒドを溶媒中で分解することによって調製してもよい。ホルムアルデヒド溶液に用いる溶媒としては、水、極性有機溶媒および水と極性有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、水が好ましい。極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトンなどが挙げられる。極性有機溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該ホルムアルデヒド溶液中のホルムアルデヒドの濃度は５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００４９】
第１工程におけるホルムアルデヒドの使用量は、化合物（１）１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。この使用量が０．１〜１０モルの範囲であれば重合反応が進行しやすい傾向となる。
【００５０】
第１工程において、重合前の水分散液中の化合物（１）、ホルムアルデヒドおよびブロック共重合体（Ｚ）の合計含有量は、生産性の観点から０．５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５１】
第１工程で用いるブロック共重合体（Ｚ）、化合物（１）およびホルムアルデヒドを含有する水分散液は、重合を促進する観点から酸性または塩基性であることが好ましい。該水分散液を酸性に調整する目的で酸を水分散液中に含有させてもよい。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸およびこれらの混合物が挙げられる。無機酸および有機酸はいずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ブロック共重合体（Ｚ）の極性基が酸性基である場合、酸を添加することなく水分散液を酸性に調整できるので好ましい。また、該水分散液を塩基性に調整する目的で塩基を水分散液中に含有させてもよい。このための塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミンなどの有機塩基およびこれらの混合物が挙げられる。無機塩基および有機塩基はいずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ブロック共重合体（Ｚ）の極性基が塩基性基である場合、塩基を添加することなく水分散液を塩基性に調整できるので好ましい。
【００５２】
第１工程で用いるブロック共重合体（Ｚ）、化合物（１）およびホルムアルデヒドを含有する水分散液の調製方法としては、例えば
（ｉ）予め調製したブロック共重合体（Ｚ）の水分散液に、予め調製した化合物（１）およびホルムアルデヒドを含有する水溶液を添加する方法；
（ｉｉ）予め調製した化合物（１）およびホルムアルデヒドを含有する水溶液に、予め調製したブロック共重合体（Ｚ）の水分散液を添加する方法；
などが挙げられる。
【００５３】
上記ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液の調製方法としては、例えば
（１）ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶液に水を添加して攪拌した後に、有機溶媒を除去する方法（転相乳化法）；
（２）ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶液に、アルコールなどの極性有機溶媒を添加して攪拌し、さらに水を添加した後に、元の有機溶液に含まれていた有機溶媒および添加した極性有機溶媒を除去する方法；
などが挙げられる。
【００５４】
またかかるブロック共重合体（Ｚ）の水分散液においてミセルを形成しているブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径は、細孔径の均一性が高いメソ孔を得る観点から５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。該平均分散粒径は動的光散乱法で測定した値である。詳しくは、後述の実施例に動的光散乱法の測定条件および装置を記載する。
【００５５】
ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液においてミセルを形成しているブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径は、ブロック共重合体（Ｚ）のＭｎ、各ブロックの比率、各ブロックの結合様式、極性基の種類、極性基の量などによって調整できる。例えばブロック共重合体（Ｚ）のＭｎが大きいと、かかる平均分散粒径は大きくなる傾向がある。また、極性基の極性が低いと、かかる平均分散粒径は大きくなる傾向がある。また、ブロック共重合体（Ｚ）の極性基の含有量が少ないと、かかる平均分散粒径は大きくなる傾向がある。
【００５６】
第１工程における重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、通常、大気下で行われる。
【００５７】
第１工程における重合温度は２０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合時間は１０分間〜１０時間が好ましく、２０分間〜２時間がより好ましい。重合時間を１０分以上とすることで収率が向上し、１０時間以下とすることで生産性が向上する。
【００５８】
［第２工程］
本発明の製造方法は、第１工程で得られた混合物から水を除去して重合体組成物を得る第２工程を含む。かかる重合体組成物は、重合体（１）中に粒子状のブロック共重合体（Ｚ）が分散された構造を形成していると考えられる。
水の除去方法に特に限定はなく、公知の方法、例えばろ過、自然乾燥、加熱、減圧およびこれらの組合せを適宜採用することができる。水を除去するために加熱する場合、加熱温度は３０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。水を除去するために減圧する場合、その圧力は１．３〜１３，０００Ｐａが好ましく、１３〜１，３００Ｐａがより好ましい。また、水の除去は大気下で行なっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また第１工程で得られた混合物に含まれる水を、第３工程の加熱温度までに昇温する間に除去してもよい。すなわち、第２工程の水の除去と第３工程のための昇温とを同時に行ってもよい。
【００５９】
［第３工程］
本発明の製造方法は、得られた重合体組成物を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程を含む。重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱することによって、重合体（１）中に分散された粒子状のブロック共重合体（Ｚ）が除去されてメソ孔が形成されるとともに、重合体（１）が窒素含有炭素に変換され、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素が製造されると考えられる。
【００６０】
加熱温度は４００〜１２００℃が好ましく、５００〜１０００℃がより好ましい。加熱温度を４００℃以上とすることで加熱時間を短縮でき、１２００℃以下とすることで窒素含有多孔質炭素の回収率が高まる。加熱温度にて保持する時間（加熱時間）は３０分〜１２時間が好ましい。
【００６１】
加熱温度までの昇温速度は１〜５０℃／分が好ましく、２〜３０℃／分がより好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることで生産性が向上し、５０℃／分以下とすることで得られる窒素含有多孔質炭素の細孔の均一性が向上する。この昇温は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
第３工程の後、通常、得られた窒素含有多孔質炭素を常温まで冷却する。冷却速度としては１〜５０℃／分が好ましく、５〜３０℃／分がより好ましい。冷却速度を１℃／分以上とすることで生産性が向上する。冷却方法に特に制限はなく、公知の冷却装置を用いても、自然冷却してもよい。
【００６３】
＜窒素含有多孔質炭素＞
本発明の製造方法で得られる窒素含有多孔質炭素は、炭素骨格中に窒素原子が導入されている。窒素含有多孔質炭素の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、ＣＨＮ元素分析によって求めることができる。該原子比（Ｎ／Ｃ）に特に限定はないが、通常０．０５〜０．３程度である。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる窒素含有多孔質炭素中の窒素原子の化学結合状態は、Ｘ線光電子分光法により決定することができる。１ｓ軌道の電子の結合エネルギーは、ピリジン型では３９８．７ｅＶ、グラファイト型では４０１．１ｅＶ、酸化物型では４０４．０ｅＶであり、Ｘ線光電子分光法から得られたスペクトルをピーク分離することで窒素原子の化学結合状態を各化学結合状態に帰属することができる。
【００６５】
本発明の製造方法では、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造することができる。また、後述の実施例で示すように、本発明の製造方法では細孔径の均一性が高いメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造できる。窒素含有多孔質炭素の細孔径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることがより好ましい。ここで、窒素含有多孔質炭素の細孔径は、窒素ガスの平衡圧力に対する窒素ガスの吸着量をプロットして得られる窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出される細孔径分布曲線における最大ピークの細孔径を指す（島津評論，ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１（１９９１．６）第３５〜４４頁参照）。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例などを用いて本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
１．重合体の特性評価
（１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定
以下の測定装置および条件によって重合体のＭｎを測定した。なお、重合体のＭｎは標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
ＧＰＣシステム：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＰ−Ｍ；ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ；およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍをこの順に直列に連結して使用した。
ＲＩ検出器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
標準サンプル：ポリスチレン
【００６８】
（２）ブロック共重合体（Ｚ０）におけるブロック（Ｓ０）の含有量、非極性ブロック（Ｔ）中の１，４−結合量および水添率、並びにブロック共重合体（Ｚ）のスルホン化率の測定
以下の測定装置および条件によって１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ブロック共重合体（Ｚ０）におけるブロック（Ｓ０）の含有量、非極性ブロック（Ｔ）中の１，４−結合量および水添率、並びにブロック共重合体（Ｚ）のスルホン化率（極性ブロック（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するスルホ基の導入率）を算出した。
１Ｈ−ＮＭＲシステム：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
溶媒：重水素化クロロホルム
基準ピーク：テトラメチルシラン
【００６９】
（３）スルホ基の含有量の測定
ブロック共重合体（Ｚ）を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、１００質量倍のテトラヒドロフランに溶解させた。該溶液に過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００ ）×ａ（ｍｌ））を添加して、密閉系で１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定の水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて中和滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。以上の結果から、ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりのスルホ基の含有量を、次式から算出した。
ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりのスルホ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００７０】
（４）非極性ブロック（Ｔ）の非晶性評価
ブロック共重合体（Ｚ）（２０質量％）のトルエン／２−プロパノール（質量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製「ＭＲＶ」）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた膜を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）にて昇温速度３℃／分で−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶性オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化の有無から、非極性ブロック（Ｔ）の非晶性を評価した。この結果、下記製造例で得られたすべてのブロック共重合体（Ｚ）において上記貯蔵弾性率の変化がなく、それらの非極性ブロック（Ｔ）は非晶性であった。
【００７１】
（５）水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径の測定
動的光散乱法による粒径測定装置（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、製造例７〜９で製造した水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径を測定した。測定温度は２６℃で行い、ストークス・アインシュタイン式を用いて粒径を算出し、得られた粒径を平均して平均分散粒径を求めた。
【００７２】
２．第１工程で使用する成分の製造
［製造例１：ブロック共重合体（Ｚ０）−１の製造］
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、撹拌しつつ１７２ｇのα−メチルスチレン、２５１ｇのシクロヘキサン、４７．３ｇのメチルシクロヘキサンおよび５．９ｇのテトラヒドロフランを各々添加した後、−１０℃に冷却し、さらに１６．８ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ）のシクロヘキサン溶液を添加し、５時間撹拌を続けて重合反応を行った。このとき重合溶液をサンプリングして重合体（ポリ（α−メチルスチレン））のＭｎを確認したところ７，１００であった。次いで、３５．４ｇのブタジエンを添加し、３０分間撹拌後、１，６８０ｇのシクロヘキサンを加えた。このとき重合溶液をサンプリングして確認した重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン型のジブロック共重合体）のＭｎと前記したポリ（α−メチルスチレン）のＭｎとの差からポリブタジエンブロックのＭｎは３，３５０であった。次いで、重合溶液に１時間かけて３１０ｇのブタジエンを添加した。かかるブタジエンの添加開始と同時に昇温を始め、３０分かけて６０℃まで昇温したのち、６０℃で３０分間保持した。ブタジエン添加完了後、さらに６０℃にて１時間重合した。その後、重合溶液に２１．８ｍＬのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することでカップリング反応を行いポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型のトリブロック共重合体（「ｍＳＥＢｍＳ」と略称する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳのＭｎは７９，５００であり、非極性ブロック（Ｔ）中の１，４−結合量は４４．０％、ブロック（Ｓ０）の含有量（すなわち、α−メチルスチレン単位の含有量）は３１質量％であった。
次いで、ｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、充分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−水添ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型のトリブロック共重合体（「ブロック共重合体（Ｚ０）−１」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０）−１の水添率は９９．６モル％であり、Ｍｎは７９，６００であり、各ポリ（α−メチルスチレン）ブロックのＭｎはいずれも７，１００であり、水添ポリブタジエンブロックのＭｎは６５，４００であった。
【００７３】
［製造例２：ブロック共重合体（Ｚ）−１の製造］
製造例１で得られた１００ｇのブロック共重合体（Ｚ０）−１を攪拌機付きのガラス製反応容器中にて４０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、次いで窒素置換した後、１０００ｍＬの塩化メチレンを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させて溶液を得た。４１．８ｍＬの塩化メチレン中、０℃にて２１．０ｍＬの無水酢酸と９．３４ｍＬの硫酸とを反応させてスルホン化剤を調製し、上記で得られたブロック共重合体（Ｚ０）−１の塩化メチレン溶液に２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ重合体を凝固析出させた。析出した重合体を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、次いでろ過した。この洗浄およびろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を２０℃、５０Ｐａで１２時間乾燥してスルホン化物（「ブロック共重合体（Ｚ）−１」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ）−１のスルホン化率は５０モル％であった。また、ブロック共重合体（Ｚ）−１中のスルホ基の含有量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
［製造例３：ブロック共重合体（Ｚ０）−２の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中に充分に脱水した２，０００ｇのシクロヘキサン、充分に脱水した１５０ｇのスチレンおよび３．６ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ）のシクロヘキサン溶液を加え、５０℃で６０分間重合した後、２８２ｇのイソプレンを加え６０分間重合することでポリスチレン−ポリイソプレン型ジブロック共重合体（「ＳＩ」と略称する）を合成した。得られたＳＩのＭｎは１２４，０００であり、ブロック（Ｓ０）の含有量（すなわち、スチレン単位の含有量）は３５質量％であった。
次いでＳＩのシクロヘキサン溶液を調製し、充分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行いポリスチレン−水添ポリイソプレン型のジブロック共重合体（（「ブロック共重合体（Ｚ０）−２」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０）−２の水添率は９８．５モル％であり、Ｍｎは１２４，７００であり、ポリスチレンブロックのＭｎは３２，０００であり、水添ポリイソプレンブロックのＭｎは９２，７００であった。
【００７５】
［製造例４：ブロック共重合体（Ｚ）−２の製造］
製造例３で得られた１００ｇのブロック共重合体（Ｚ０）−２を攪拌機付きのガラス製反応容器中にて４０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、次いで窒素置換した後、１０００ｍＬの塩化メチレンを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させて溶液を得た。４１．８ｍＬの塩化メチレン中、０℃にて１９．７ｍＬの無水酢酸と９．０ｍＬの硫酸とを反応させてスルホン化剤を調製し、上記で得られたブロック共重合体（Ｚ０）−２の塩化メチレン溶液に２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて３時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した重合体を製造例２と同様に洗浄、ろ過、乾燥してスルホン化物（「ブロック共重合体（Ｚ）−２」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ）−２のスルホン化率は２７モル％であった。また、ブロック共重合体（Ｚ）−２中のスルホ基の含有量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
［製造例５：ブロック共重合体（Ｚ０）−３の製造］
撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換した後、３００ｇのスチレン、２２００ｇのシクロヘキサンを添加し、撹拌を開始した。１６．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ）のシクロヘキサン溶液を添加し、５０℃で１時間重合した。このとき重合液をサンプリングして確認した重合体（ポリスチレン）のＭｎは１４０００であった。次いで、５．４ｇのテトラヒドロフラン、１５０ｇのブタジエンを添加し、１時間重合した。その後、重合溶液に、２１．８ｍｌのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することでカップリング反応を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロック共重合体（以下ＳＢＳと略称する）を合成した。得られたＳＢＳのＭｎは５５０００であり、ブロック（Ｓ０）の含有量（すなわち、スチレン単位の含有量）は６７質量％であった。
次いでＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、充分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水添反応を行いポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレン型のトリブロック共重合体（「ブロック共重合体（Ｚ０）−３」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０）−３の水添率は９９．５モル％であり、Ｍｎは５６,０００であり、各ポリスチレンブロックのＭｎはいずれも１４,０００であり、水添ポリブタジエンブロックのＭｎは２８,０００であった。
【００７７】
［製造例６：ブロック共重合体（Ｚ）−３の製造］
製造例５で得られた５０ｇのブロック共重合体（Ｚ０）−３を攪拌機付きのガラス製反応容器中にて４０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、次いで窒素置換した後、１０００ｍＬの塩化メチレンを加え５０℃にて２時間攪拌して溶解させて溶液を得た。２０．５ｍＬの塩化メチレン中、０℃にて１０．７ｍＬの無水酢酸と４．８ｍＬの硫酸とを反応させてスルホン化剤を調製し、上記で得られたブロック共重合体（Ｚ０）−３の塩化メチレン溶液に２０分かけて徐々に滴下した。５０℃にて３時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ重合体を凝固析出させた。析出した重合体を製造例２と同様に洗浄、ろ過、乾燥してスルホン化物（「ブロック共重合体（Ｚ）−３」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ）−３のスルホン化率は１８モル％であった。また、ブロック共重合体（Ｚ）−３中のスルホ基の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
［製造例７：ブロック共重合体（Ｚ）−１の水分散液の製造］
製造例２で合成した３０ｇのブロック共重合体（Ｚ）−１を２７０ｇのテトラヒドロフラン／２−メチルプロピルアルコール混合溶媒（質量比５０／５０）に溶解し、ブロック共重合体（Ｚ）−１の１０質量％の有機溶媒溶液を調製した。この溶液に３００ｇのメタノールを追加し、さらに６００ｇの水を加えてエバポレータで有機溶媒を除去した。さらに水を１００ｇ加えた後、再度エバポレータで濃縮し、ブロック共重合体（Ｚ）−１の水分散液を得た。上述した方法で測定した該水分散液の固形分は１３．３質量％であった。また、水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）−１の平均分散粒径は３２ｎｍであった。
【００７９】
［製造例８：ブロック共重合体（Ｚ）−２の水分散液の製造］
ブロック共重合体（Ｚ）−２を用いたこと以外は製造例７と同様にして水分散液を得た。上述した方法で測定した該水分散液の固形分は１２．４質量％であった。また、水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）−２の平均分散粒径は６８ｎｍであった。
【００８０】
［製造例９：ブロック共重合体（Ｚ）−３の水分散液の製造］
ブロック共重合体（Ｚ）−３を用いた以外は製造例７と同様にして水分散液を得た。上述した方法で測定した該水分散液の固形分は１３．３質量％であった。また、水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）−３の平均分散粒径は１９ｎｍであった。
【００８１】
３．窒素含有多孔質炭素の製造
［実施例１］
磁気撹拌子を入れたテフロン製の容量５０ｍＬの広口瓶に、製造例９で得られたブロック共重合体（Ｚ）−３の水分散液２．７８ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−３：０．３７ｇ含有）を添加し、８０℃にてマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．４７ｇの尿素（和光純薬工業社製）および１．２７ｇのホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製、ホルムアルデヒド濃度３７質量％、ホルムアルデヒド：０．４７ｇ含有）の混合液を添加して、水分散液を調製した。得られた水分散液を８０℃にてさらに３０分間攪拌することによって尿素およびホルムアルデヒドを重合し、固体状の混合物（水を含有するゲル）を得た（第１工程）。得られた混合物をさらに１００℃で１時間加熱することによって水を除去して、重合体組成物０．８１３ｇを得た（第２工程）。次いで得られた重合体組成物０．８１３ｇを、窒素雰囲気下にて昇温速度２．７℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した後、冷却速度７℃／分で２０℃まで冷却し、粉末状の窒素含有多孔質炭素８７ｍｇを得た（第３工程）。
【００８２】
［実施例２］
磁気撹拌子を入れたテフロン製の容量５０ｍＬの広口瓶に、製造例７で得られたブロック共重合体（Ｚ）−１の水分散液２．７８ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−１：０．３７ｇ含有）を添加し、８０℃にてマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．６７５ｇの尿素（和光純薬工業社製）および１．２ｇのホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製、ホルムアルデヒド濃度３７質量％、ホルムアルデヒド：０．４４ｇ含有）の混合液を添加して、水分散液を調製した。得られた水分散液を８０℃にて３０分間攪拌することによって尿素およびホルムアルデヒドを重合し、固体状の混合物（水を含有するゲル）を得た（第１工程）。得られた混合物をさらに１００℃で１時間加熱することによって水を除去して、重合体組成物１．２ｇを得た（第２工程）。次いで得られた重合体組成物１．２ｇを、窒素雰囲気下にて昇温速度２．７℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した後、冷却速度７℃／分で２０℃まで冷却し、粉末状の窒素含有多孔質炭素１３１ｍｇを得た（第３工程）。
【００８３】
［実施例３］
第３工程の加熱温度を８００℃から６００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして粉末状の窒素含有多孔質炭素１４８ｍｇを得た。
【００８４】
［実施例４］
磁気撹拌子を入れたテフロン製の容量５０ｍＬの広口瓶に、製造例８で得られたブロック共重合体（Ｚ）−２の水分散液４．４８ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−２：０．５６ｇ含有）を添加し、８０℃にてマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．６７５ｇの尿素（和光純薬工業社製）および１．２ｇのホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製、ホルムアルデヒド濃度３７質量％、ホルムアルデヒド：０．４４ｇ含有）の混合液を添加して、水分散液を調製した。得られた水分散液を８０℃にて３０分間攪拌することによって尿素およびホルムアルデヒドを重合し、固体状の混合物（水を含有するゲル）を得た（第１工程）。得られた混合物をさらに１００℃で１時間加熱することによって水を除去して、重合体組成物１．６１ｇを得た（第２工程）。次いで得られた重合体組成物１．６１ｇを、窒素雰囲気下にて昇温速度２．７℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱した後、冷却速度７℃／分で２０℃まで冷却し、粉末状の窒素含有多孔質炭素１２９ｍｇを得た（第３工程）。
【００８５】
［実施例５］
ブロック共重合体（Ｚ）−２の水分散液の添加量を４．４８ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−２：０．５６ｇ含有）から１．４９ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−２：０．１８ｇ含有）に変更したこと以外は実施例４と同様にして第１工程および第２工程を実施し、重合体組成物１．０５ｇを得た。次いで得られた重合体組成物１．０５ｇを用いて実施例４と同様にして第３工程を実施し、粉末状の窒素含有多孔質炭素１１０ｍｇを得た。
【００８６】
［実施例６］
ブロック共重合体（Ｚ）−２の水分散液の添加量を４．４８ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−２：０．５６ｇ含有）から３．０２ｇ（ブロック共重合体（Ｚ）−２：０．３７ｇ含有）に変更したこと以外は実施例４と同様にして第１工程および第２工程を実施し、重合体組成物１．２３ｇを得た。次いで得られた重合体組成物１．２３ｇを用いて実施例４と同様にして第３工程を実施し、粉末状の窒素含有多孔質炭素１１０ｍｇを得た。
【００８７】
［比較例１］
ホルムアルデヒド水溶液を添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、加熱によって、残らず分解、消失し、窒素含有多孔質炭素は全く得られなかった。
【００８８】
表１に、使用したブロック共重合体（Ｚ）の種類、使用した尿素１ｇに対するブロック共重合体（Ｚ）の使用量、使用した尿素１モルに対するホルムアルデヒドの使用量、および第３工程の加熱温度を示す。
【００８９】
【表１】
2015189615.tif 000003
【００９０】
４．窒素含有多孔質炭素の特性評価
（１）窒素原子の化学結合状態の解析
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用いてＸ線光電子分光法による得られた窒素含有多孔質炭素の測定を行い、得られたスペクトルをピーク分離することで、窒素原子の化学結合状態を決定した。Ｘ線源はＭｇＫα線を用い、分析領域は約１０００μｍφとした。
【００９１】
実施例２で得られた窒素含有多孔質炭素のＸ線光電子分光法の結果を図１に示す。得られたスペクトルのピーク分離を行ったところ、３９８．７ｅＶ、４０１．１ｅＶおよび４０４．０ｅＶの位置にピークが存在することが分かった。３９８．７ｅＶの位置のピークはピリジン型の窒素原子に由来し、４０１．１ｅＶのピークはグラファイト型の窒素原子に由来し、４０４．０ｅＶのピークは酸化物型の窒素原子に由来すると考えられ、本発明の製造方法で得られた窒素含有多孔質炭素の窒素原子の化学結合状態は、非特許文献１のＮ−ＣＮＴの窒素原子の化学状態と類似している。このことから、本発明の製造方法で得られた窒素含有多孔質炭素を、白金またはその合金の担体として用いれば、白金またはその合金の凝集を抑え、白金触媒の高寿命化に有効であると考えられる。
【００９２】
（２）元素分析
元素分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「２４００ＩＩ型」）を用いて、得られた窒素含有多孔質炭素のＣＨＮ元素分析を行い、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を算出した。
【００９３】
表２に実施例２〜６で得られた窒素含有多孔質炭素の元素分析のデータを示す。実施例で得られた窒素含有多孔質炭素には、炭素原子に対して０．１１〜０．２２の原子比で窒素原子が存在することが確認された。
【００９４】
【表２】
2015189615.tif 000004
【００９５】
（３）比表面積、細孔容積および細孔径の測定
得られた窒素含有多孔質炭素を１Ｐａにて１００℃で６時間乾燥処理した。次いで、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」）を使用し、乾燥処理後の窒素含有多孔質炭素の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。また、前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて、該乾燥処理後の窒素含有多孔質炭素の細孔容積および細孔径を算出した。
【００９６】
表３に実施例１〜６で使用したブロック共重合体（Ｚ）の種類および水分散液中の平均分散粒径並びに実施例１〜６で得られた窒素含有多孔質炭素の比表面積、細孔容積および細孔径のデータを示す。実施例１〜６で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径は６．２〜３７．９ｎｍであり、これらの窒素含有多孔質炭素はメソ孔を有することが確認された。また、動的光散乱法により測定した水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径の上昇に伴って、より大きな細孔径を得られることが解った。
【００９７】
【表３】
2015189615.tif 000005
【００９８】
実施例１および４で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線を図２に、実施例２および６で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線を図３に示す。実施例（特に実施例２、４および６）で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線はシャープであり、本発明の製造方法で得られた窒素含有多孔質炭素は、細孔径の均一性が高いメソ孔を有することが確認された。
【００９９】
実施例２で得られた窒素含有多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。走査型電子顕微鏡写真からも、本発明の製造方法で得られた窒素含有多孔質炭素には多数のメソ孔が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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