(57)【要約】  【課題】触媒活性に優れたメソポーラス金属ナノ粒子を提供する。  【解決手段】臨界ミセル濃度以上の濃度の界面活性剤と金属イオンと還元剤とを含有する溶液で、金属イオンの還元が緩慢になるような条件で反応を進めることによって、界面活性剤ミセルをテンプレートとしたメソポーラス構造を有する金属ナノ粒子を合成することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、少なくとも表面に凹面が形成された、メソポーラス金属ナノ粒子。
【請求項２】
前記凹面の径が２ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１に記載のメソポーラス金属ナノ粒子。
【請求項３】
前記金属はめっき可能な金属または半金属である、請求項１または２に記載のメソポーラス金属ナノ粒子。
【請求項４】
前記めっき可能な金属はＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎからなる群から選択される一または複数の金属である、請求項３に記載のメソポーラス金属ナノ粒子。
【請求項５】
コアと前記コアの周囲のシェルとを有し、
前記コアは第１の金属を前記第１の金属と異なる第２の金属よりも多く含み、
前記シェルは前記第２の金属を前記第１の金属よりも多く含む、
請求項１から４の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子。
【請求項６】
前記第１の金属はＰｄであり、前記第２の金属はＰｔである、請求項５に記載のメソポーラス金属ナノ粒子。
【請求項７】
臨界ミセル濃度以上の界面活性剤と、
金属イオンを含む金属塩と、
前記金属イオンを還元する還元剤と
を含む溶液中で前記金属イオンを還元する、
メソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記溶液中における前記還元の速度を低下させる、請求項７に記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記還元の速度の低下は前記溶液に前記還元の速度を低下させる成分を添加することによる、請求項８に記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記還元の速度を低下させる成分は酸である、請求項９に記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元速度の低下は、前記溶液を冷却することによる、請求項８に記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤はアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及び蟻酸からなる群から選択される少なくとも一である、請求項７から１１の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記金属イオンはめっき可能な金属または半金属のイオンである、請求項７から１２の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記めっき可能な金属のイオンはＰｔ、Ｐｄ，Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎからなる群から選択される一または複数の金属のイオンである、請求項１３に記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属イオンは前記還元の速度が互いに異なる複数の金属イオンである、請求項７から１４の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤はPluronic F127、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及び蟻酸からなる群から選択された少なくとも一である、請求項７から１５の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記還元は超音波を照射しながら行う、請求項７から１６の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から６の何れかに記載のメソポーラス金属ナノ粒子を含む触媒。
【請求項１９】
電気化学触媒またはメタノール酸化触媒として用いられる、請求項１８に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大きな表面積を有するとともに、高い触媒活性を有するメソポーラス金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。本発明はまた、このメソポーラス金属ナノ粒子を含む触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新規な物理的また化学的な特性を発揮する、形とサイズが制御された金属コロイドナノ粒子の合成に向けて多大な努力がなされてきた（非特許文献１、２）。従来の合成方法は、予備形成された金属シード、及び／または各種の化学添加剤を使用するものであった。これらほとんど場合において、何段階かのステップや高圧高温の処理条件などの複雑な処理が必要とされてきた（非特許文献３〜６）。特に、二金属ナノ粒子はそれを構成する第二金属の相乗効果により、単一金属の場合に比べてしばしば卓越した触媒活性を示している（非特許文献７〜１１）。しかしながら、コア−シェル構造などの異種二金属ナノ粒子は、単一金属ナノ粒子と比べると製造が困難である。その原因は、複数の金属塩の還元速度が互いに異なること、及び金属種と相互作用する構造規定剤（structural directing agent）の特性の違いにより引き起こされる複雑な合成条件によるものである。今日に至るまで、金属ナノ粒子上に制御された条件で浅い凹面を形成する方法がいくつか開発された（非特許文献１２〜１４）。しかし、均一なサイズのメソ細孔を有し，大きな表面積（対体積比）を持つ金属ナノ粒子を簡単に合成することは、依然として困難な問題である。
【０００３】
現在、工業的な、また技術的な多様な用途があるため、メソポーラスシリカナノ粒子の合成の合成に多大な関心が向けられてきている。これらのメソポーラスナノ粒子の性質には粒子サイズが多くの影響を与え得る。粒子サイズをナノメートルレンジ（１００ｎｍ未満）まで小さくすると、特定の条件下において、興味深い性質を有する持続的なコロイド懸濁液を得ることができる。メソポーラスナノ粒子は、吸着、触媒、薬物送達及びエネルギー貯蔵分野の膨大な用途に大いに有用である（非特許文献１５〜１９）。しかしながら、これまでに報告されたメソポーラスナノ粒子の組成は金属酸化物（例えばシリカ，チタニア）（非特許文献２０〜２５）及びカーボン（非特許文献２６〜３０）に限定されている。このような制限は、メソポーラスナノ粒子の可能な用途範囲を著しく狭めている。多様な組成を有するメソポーラスナノ粒子が実現できれば、広範な機能を実現することができるようになる。とりわけ、全金属からなるメソポーラスナノ粒子は広い範囲の電気化学用途に大いに有用である。
従来，全金属メソポーラス材料を作成するには２つの主な方法、すなわちリオトロピック液晶法（lyotropic liquid crystalline approach）（非特許文献３１〜３４）及び転写法（又は，ハードテンプレート法）（非特許文献３５〜３９）がある。しかしながら、これらの方法は単分散メソポーラス金属ナノ粒子の合成のための一般的な方法に拡張することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、触媒反応とりわけ電気酸化反応（electro-oxidation reaction）のための高触媒活性サイトを提供できる高指数の面を有するメソポーラス金属ナノ粒子の合成を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によれば、外径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、少なくとも表面に凹面が形成された、メソポーラス金属ナノ粒子が与えられる。
ここで、前記凹面の径が２ｎｍ〜５０ｎｍであってよい。
また、前記金属はめっき可能な金属または半金属であってよい。
また、前記めっき可能な金属はＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎからなる群から選択される一または複数の金属であってよい。
また、前記メソポーラス金属ナノ粒子は、コアと前記コアの周囲のシェルとを有し、前記コアは第１の金属を前記第１の金属と異なる第２の金属よりも多く含み、前記シェルは前記第２の金属を前記第１の金属よりも多く含んでよい。
また、前記第１の金属はＰｄであり、前記第２の金属はＰｔであってよい。
本発明の他の側面によれば、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤と、金属イオンを含む金属塩と、前記金属イオンを還元する還元剤とを含む溶液中で前記金属イオンを還元する、メソポーラス金属ナノ粒子の製造方法が与えられる。
ここで、前記溶液中における前記還元の速度を低下させてよい。
また、前記還元の速度の低下は前記溶液に前記還元の速度を低下させる成分を添加することによってよい。
また、前記還元の速度を低下させる成分は酸であってよい。
あるいは、前記還元速度の低下は、前記溶液を冷却することによってよい。
また、前記還元剤はアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及び蟻酸からなる群から選択される少なくとも一であってよい。
また、前記金属イオンはめっき可能な金属または半金属のイオンであってよい。
また、前記めっき可能な金属のイオンはＰｔ、Ｐｄ，Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎからなる群から選択される一または複数の金属のイオンであってよい。
また、前記金属イオンは前記還元の速度が互いに異なる複数の金属イオンであってよい。
また、前記界面活性剤はPluronic F127、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン及び蟻酸からなる群から選択された少なくとも一であってよい。
また、前記還元は超音波を照射しながら行ってよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかのメソポーラス金属ナノ粒子を含む触媒が与えられる。
ここで、前記触媒は電気化学触媒またはメタノール酸化触媒として用いられてよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、非常に簡単なプロセスで、新規な構造のメソポーラス金属ナノ粒子を高い収率で作製することができる。また、本発明で与えられるメソポーラス金属ナノ粒子は、大きな比表面積を有するとともに、比表面積あたりで評価しても非常に高い触媒活性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の作製に当たっての、反応前及び反応後の溶液の写真。
【図２】（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＳＥＭ像。（ｃ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ像。
【図３】（ａ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の低角ＸＲＤプロファイル。（ｂ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＮ２吸脱着等温線を示す図。（ｃ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の広角ＸＲＤプロファイル。（ｄ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の高倍率ＴＥＭ像。２つの粒子が接続された「ネック」部は矢印で示される凹面形状を有する。
【図４】（ａ）典型的な条件下で作製されたメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の明視野ＴＥＭ像。（ｂ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の暗視野ＴＥＭ像。（ｃ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の縁部分の高倍率ＴＥＭ像。差し込み図は１個の粒子から得られる選択領域電子線回折パターン。（ｄ−１）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＰｔ元素マッピング。（ｄ−２）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＰｄ元素マッピング。（ｅ）（ｂ）中の横長長方形で示された領域のＰｔ及びＰｄの元素分布を示す図。
【図５】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の各種の倍率のＴＥＭ像。（ｄ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＳＥＭ像。
【図６】（ａ）３０分の反応時間で作製した試料のＴＥＭ像。（ｂ）６０分の反応時間で作製した試料のＴＥＭ像。（ｃ）９０分の反応時間で作製した試料のＴＥＭ像。（ｄ）１２０分の反応時間で作製した試料のＴＥＭ像。（ｅ）１８０分の反応時間で作製した試料のＴＥＭ像。（ｆ）２４０分の反応時間で作製した試料のＴＥＭ像。
【図７】２種類の前駆体溶液から作製した試料のＳＥＭ像．（ａ）、（ｂ）０．０３ｗｔ％のＦ１２７を使用した場合。（ｃ）、（ｄ）Ｆ１２７を使用しなかった場合。
【図８】（ａ）ＰｔとＰｄとのモル比が４．０の溶液から作製されたメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の明視野ＴＥＭ像。（ｂ）（ａ）のメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の暗視野ＴＥＭ像。（ｃ−１）（ａ）のメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＰｔ元素マッピング。（ｃ−２）（ａ）のメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＰｄ元素マッピング。（ｄ）（ｂ）中の横長長方形領域で示された領域のＰｔ及びＰｄの元素分布を示す図。
【図９】（ａ）３９０ｎｍの紫外線−可視光吸収から測定されたＰｔイオンの２通りのｐＨにおける相対濃度（Ｃ／Ｃ０）を還元時間の関数として表示したグラフ。（ｂ−１）一連の還元時間において撮影したコロイド懸濁液の写真（ｐＨ＝４．４の場合）。（ｂ−２）一連の還元時間において撮影したコロイド懸濁液の写真（ｐＨ＝０．７６の場合）。
【図１０】２通りのｐＨの前駆体溶液から作製された試料のＴＥＭ像。（ａ）ｐＨ＝４．４の場合。（ｂ）ｐＨ＝０．７６の場合。
【図１１】（ａ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子、樹枝状Ｐｔナノ粒子及びＰｔＢについてのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）。得られた電流はロードされたＰｔの質量で正規化してある。（ｂ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子を従来報告された他の試料と比較するグラフ。（（ｉ）メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子、（ｉｉ）樹枝状Ｐｔナノ粒子（非特許文献５１）、（ｉｉｉ）樹枝状Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子（非特許文献５２）、（ｉｖ）Ｐｔシェル付きＡｕ＠Ｐｔナノ粒子（非特許文献５３）、（ｖ）ＰｔＢ）
【図１２】非特許文献５１に記載された方法で作成された樹枝状Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
熱力学的に一般に不利な凹面形態を自発的に形成させることが困難なことである。従来の溶液相合成では、金属ナノ粒子は｛１１１｝面や｛１００｝面などの低指数表面で観察されるファセット結晶形態を示す傾向がある（非特許文献４０）。これに対して，本発明の方法では、界面活性剤が自己形成により球形ミセルとなり、それがメソポーラス金属ナノ粒子のテンプレート（鋳型）として機能することを利用する。本発明の新規な方法では、液相中で行われる非常に簡単な手順により、新規でかつこれまでにない強い触媒活性を有するメソポーラス金属ナノ粒子を得ることができる。また、その収率も極めて高い（以下の実施例ではほぼ１００％）。
【０００９】
このようにして製造されたメソポーラス金属ナノ粒子は、外径が３０ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、またその表面や内部に２ｎｍ〜５０ｎｍ程度のサイズの凹面や空孔が形成されているという、これまでにない新規な構造を有する。このようなメソポーラス構造により、単に比表面積が大きくなるだけではなく、このような凹面や空所により高指数面や原子ステップが多数形成され、これらが触媒作用を発現する活性サイトとして機能することで、更に高い触媒活性を得ることができる。
【００１０】
この形状をより具体的に説明すれば、例えば図２の（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）に示すＴＥＭ像からわかるように、本発明のメソポーラス金属ナノ粒子は単純な外形ではなく、例えば球面などの粒子の表面に抉られたような凹面が形成されている。このような凹面は好ましくは複数形成され、互いにほぼ一様なサイズになっている。従って、粒子の表面上に形成されている互いに隣接した凹面には，多くの高指数面や原子ステップの形成がされている。更に、粒子内部にも、特にある程度大きく成長した粒子では、凹面の別形態として、粒子表面には一部しか開口していない空孔が形成される場合がある。このような場合でも、空孔の表面（凹面）などには多くの高指数面や原子ステップが形成される。
【００１１】
なお、以下の実施例ではＰｄ及びＰｔを使用し、コア−シェル構造を有する二金属メソポーラス金属ナノ粒子を取り上げたが、本発明はこのような特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ規定されるものであることに注意する必要がある。例えば、金属種はＰｄ及びＰｔ以外でもよく、また使用する金属種の数は単一でも、あるいは３種類以上でもよい。また、使用する界面活性剤及、還元剤、酸等も実施例に記載したものに限定されず、その他、実施例に記載した反応条件も必要に応じて修正することができるなど、本発明の範囲内で多様な変更が可能である。
【実施例】
【００１２】
［実施例の概要］
以下で説明する本発明の実施例では、コア部分がＰｄに富んでおり、シェル部分がＰｔに富んでいるコア−シェル構造を有するメソポーラス金属ナノ粒子（以下、二金属メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子、あるいは単にメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子、Ｐｄ＠Ｐｔナノ粒子と称する）の合成を例に挙げて説明する。Ｐｄ＠Ｐｔナノ粒子中のメソポーラス構造により、大きな表面積及び豊富な高触媒活性サイトが与えられる。これを不規則形態のもの、つまり集塊状であって全体としては特定の形状を取らないもの、と比較すれば、メソ細孔により反応物質及び生成物の移送の促進に貢献することができ、これによってメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の電気化学活性が大幅に増大する。
【００１３】
メソポーラス金属ナノ粒子を作製するため、Ｐｔ源及びＰｄ源並びに塩酸を含む前駆体溶液中にPluronic F127を、超音波を使用して溶解した。還元剤としてアスコルビン酸（ＡＡ）を添加した後、この混合液を連続して超音波処理した。反応が進行するにつれて、溶液の色は図１に示すように、黒く変色した。得られたナノ粒子は沈殿することなく水中に充分に分散しており、高品質のコロイド溶液であることが示された。最終生成物を集めて、洗浄−遠心分離サイクルによりアセトン及び水で洗浄して、界面活性剤を除去した。
【００１４】
［メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の作成］
１．８ｍｌのＫ２ＰｔＣｌ４（２０ｍＭ）、０．２ｍｌのＮａ２ＰｄＣｌ４（２０ｍＭ）溶液、及び４４μｌの塩酸（６Ｍ）を含む水溶液中にPluronic F127（２０ｍｇ）を超音波で溶解した。還元剤として１００ｍＭアスコルビン酸（ＡＡ）を２．０ｍｌ添加した後、この混合物を水浴中で４時間連続的に超音波処理した。この超音波処理の間、温度を３５℃に保持した。最終生成物を収集してアセトン及び水で洗浄する連続的洗浄／遠心分離サイクルを５回繰り返した後、室温で乾燥した。
【００１５】
［測定用機器及び測定方法］
ＴＥＭによる観察は、エネルギー分散分光（ＥＤＳ）分析機能を備えたJEOL Model JEM-2100F TEMシステムによって行った。高角度ＸＲＤ回折パターンは、Rigaku Model Ring 2500X回折計をステップ走査プログラム（ステップ幅０．０５）を使用して動作させることで測定した。窒素吸脱着データは、７７ＫでBelsorp 28装置（日本ベル株式会社）を使用して得た。紫外線−可視光（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社のＶ−５７０）によって測定した。
【００１６】
電気化学特性は、ＣＨＩ８４２Ｂ電気化学ワークステーション（米国のCH Instrument Co.）を使って、従来型のＡｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極）、白金ワイヤー（対電極）及び修飾グラッシーカーボン電極（ＧＣＥ）（作用電極）を設けた３電極セルにより調べた。ＧＣＥを３．０μｇという同じ量の金属ロードを有する試料でコーティングした。次に、このようにして準備された電極の表面に０．５ｗ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎはイー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）を３．０μｌだけ滴下し、室温で乾燥した。メタノール電気酸化測定を、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む０．５Ｍメタノール溶液中で５０ｍＶ・ｓ−１の走引レートで行った。
【００１７】
［評価及び検討］
図２はこのようにして得られた、典型的な条件下で合成したナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。このナノコロイドのサイズ分布は４５±５．０ｎｍであり、平均サイズは４５ｎｍであった。図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、ナノ粒子表面に一様なサイズのメソ細孔が確認された。ここで、その外表面上のメソポアは半球状であり、これにより明確に規定された凹面が示されていることに注意されたい。メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の低角Ｘ線回折（low-angle X-ray diffraction）は一つのブロードなピーク（図３（ａ））を示したが、これは一様なサイズの穴が互いに近接して充填されていることを意味している。また、図３（ｂ）に示すそのＮ２吸脱着等温線から、４０ｍ２・ｇ−１もの大きな表面積を持つことがわかる。
【００１８】
このナノ粒子を更に検討するため、図４（ａ）に示す高分解のＴＥＭにより、個々の粒子の特徴を調べた。コントラストの違いから、その穴と壁とを明確に識別できた。壁は細かなナノ粒子（２〜３ｎｍ）を組み上げたものでできていて、十分発達した枝分かれ構造が図４（ａ）、（ｂ）で観察される。従って、これは当該ナノ粒子における２種類の穴、すなわち小さな穴（壁内の高度に枝分かれした構造に由来）及び大きなメソ細孔、の存在を示している。図４（ｃ）の差し込み図に示す個々のナノ粒子の電子線回折（electron diffraction；ＥＤ）パターンは、Ｐｔ面心立方（ｆｃｃ）結晶に帰属できる，ほぼ単結晶の状態を確認した。観測された格子縞はナノ粒子全体にわたってコヒーレントに広がっていた。図４（ｃ）に示す、間隔が０．２３ｎｍの観測された縞模様は、Ｐｔのｆｃｃ結晶の（１１１）面間隔と一致した。ＰｔとＰｄの格子が非常によく一致している（９９．２３％）ため（非特許文献４１、４２）、ＰｔとＰｄとの間の明確な粒界は観測されなかった。図３（ｃ）に示されるように、広角ＸＲＤプロファイルも単相のｆｃｃ結晶構造の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）及び（２２２）回折に割り当てられた。図３（ｄ）に示す大倍率ＴＥＭ像に見られるように、これらのナノ粒子がコヒーレントな結晶格子状に接続されていることで、多数の段差を有する凹面形状が与えられる。
【００１９】
図４（ｄ−１）及び（ｄ−２）に示すナノ粒子の元素マッピングデータ並びに図４（ｅ）に示す線走査（line-scanning）データは、Ｐｄが粒子中央に集まっている一方で、Ｐｔはナノ粒子の外縁部に集まっていることをはっきりと示している。ここに示されたＰｄ及びＰｔの元素分布により、Ｐｄ＠Ｐｔコア−シェル構造の構成を確認できた。ナノ粒子中のＰｄ成分は１５原子％と測定されたが、これは誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma；ＩＣＰ）分析の測定結果と一致した。図５に示す低倍率のＴＥＭ像及びＳＥＭ像から、ナノコロイドはサイズと形状が顕著に一様であり副生成物が何も形成されなかったことを明確に見て取ることができた。このことは、Ｐｄ＠Ｐｔナノ粒子を高収率（１００％）で合成できたことを示している。
【００２０】
Ｐｄ＠Ｐｔナノ粒子の形成機構を解明するため、図６に示すＴＥＭ像を使用して、その反応を、段階を追って精査した。これらの得られた像はナノ粒子の形成機構に対する洞察を与えるものである。ここにおける反応系では、Ｐｄ種の還元は短時間のうちに優先的に起こり、図６（ａ）に示すように、Ｐｄ成分を多く含む金属の種粒子を形成する。これと同様な特異な挙動については、以前Ｐｄ種とＰｔ種との共析出（co-deposition）について報告されたことがある（非特許文献４３、４４）。疎水性のＰＰＯ基と金属表面との相互作用により（非特許文献４５）最初にできた種粒子上に吸着したＦ１２７分子は、単分散ナノ粒子の安定化剤として働く。この界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超えているため、溶液中に溶解している界面活性剤は球形のミセルを形成する。溶液中に溶解している金属錯体は，このミセルのＰＥＯシェル領域に組み込まれる（非特許文献４６、４７）。Ｐｄ種粒子上へＰｔが更に析出してそれに続いて過剰成長が起こる間において、金属錯体が入ったＦ１２７ミセルは種粒子に近づいて構造規定剤として直接働き、メソ細孔を有する、形状が明確に規定された凹面形態を形成する。粒子サイズが大きくなった場合には、粒子内部に球状の空孔を形成する。
【００２１】
なお、ここで「凹面」とはナノ粒子の表面に完全に露出した構造だけではなく、あるいはナノ粒子の内部に包含されている球面であるが、ナノ粒子外部に連通する経路を有する、「ほぼ閉じているが狭い経路で外部に接続されている、球面に近い凹面」まで含む概念であることに注意されたい。実際、界面活性剤のミセルが種粒子上につみあがることでメソポーラスナノ粒子が成長する過程において、メソポーラスナノ粒子のサイズが小さい間はメソポア、つまり凹面は粒子表面に大きく開口しているが、サイズが大きくなるにつれて初期段階に形成された凹面は次第に粒子内部に入りこむことで、外部へは狭い経路で接続されるだけの、ほぼ閉じられた球面状の内表面となる傾向がある。上にも述べたように、この凹面は界面活性剤により形成され、集積した球面状のミセルを鋳型とするものであるので、隣接した凹面には高指数面や原子ステップが形成されやすい。また、凹面はナノ粒子の外部へ向かって開口しているだけではなく、隣接した凹面やナノ粒子の反対側の表面に存在する凹面、あるいは大きく成長したナノ粒子ではナノ粒子内部の空孔へも連通している。
【００２２】
図６に示したところの時間軸に沿ったＴＥＭ観察結果から明確にわかるように、個々の粒子は徐々に成長した。３時間後、Ｐｔシェルの成長は終結し、ナノ粒子のサイズと形態はそれ以上変化しなかった。上述したように、図４（ｃ）に示す１個の粒子から得た電子線回折（ＥＤ）は、単一のｆｃｃ結晶に完全に割り当てられる。種粒子からの連続的なエピタキシャル成長が起こったことの重要な証拠である。
【００２３】
最終生成物に対する界面活性剤の濃度の影響も調べた（図７）。前駆体溶液中の界面活性剤濃度が減少する（０．０３ｗ％まで）と、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、多孔質粒子と非多孔質粒子とが混在しているのが観察された。大部分の粒子が集塊状になっていたが、これは界面活性剤（これは安定化剤として働く）の量が粒子の凝集を防止するのに十分でなかったためである。極端に希釈された界面活性剤濃度（ＣＭＣ未満）、あるいは界面活性剤を全く添加せずに前駆体溶液を作製した時には、図７（ｃ）、（ｄ）に示すように、表面上のメソポーラス構造は完全に消失した。従って、本願発明者の観察したところでは、十分に分散されたメソポーラスナノ粒子を充分に分散させるに当たってＦ１２７の濃度は重要なパラメーターである。
この手法では、Ｐｄに富んでいるコアのサイズは前駆体溶液中のＰｔとＰｄとのモル比を変化させることによって容易に調節できた。図８（ａ）、（ｂ）に、ＰｔとＰｄとのモル比を９．０（典型的な条件）から４．０へ変更したときのＰｄ＠Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ像を示す。図８（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ）の元素分析によって示されるように、当該モル比が４．０の場合に得られた、Ｐｄに富んでいるコアのサイズはほぼ４７ｎｍであったが、このサイズは典型的な試料の約１．８倍大きかった。
【００２４】
この反応系では、還元剤としてアスコルビン酸を使用する。アスコルビン酸は以下の平衡式に従って酸化される：
Ｃ６Ｈ８Ｏ６ ←→ Ｃ６Ｈ６Ｏ６＋２Ｈ＋＋２ｅ−
従って、アスコルビン酸の還元力は、前駆体溶液のｐＨ（酸性度）を精密に制御することによって調節できる。合成プロセスを、可視光−紫外線吸収分光により図９（ａ）に示すように反応中のいくつかの時点でモニターした。前駆体溶液の相対濃度を、３９０ｎｍを中心としたＰｔ錯体の特性吸収ピークから評価した。ｐＨが高いときには相対濃度は５分間ですぐに減少したが、これは金属イオンが急速に還元されたことを表している。反応時間を更に長くすると、Ｐｔ濃度は徐々に減少した。１時間反応させたところ、Ｐｔイオンが完全に消費された。これとは対照的に、ｐＨを低くした場合には還元速度は非常に遅かった。その相対濃度は４時間の間徐々に低下した。つまり、低ｐＨでの反応時間（４時間）は高ｐＨでの反応時間（１時間）よりも非常に長かった。これら２つのｐＨにおける反応速度を、図９（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように、反応溶液の変化からも視覚的にモニターした。ｐＨが高い場合（図９（ｂ−１））には反応溶液の色は５分間で初期状態の黄色からナノ粒子が形成されたことを示す黒へと、５分以内と言う極短時間のうちに変化した。一方、低ｐＨの場合（図９（ｂ−２））は、溶液の色は６０分かけて徐々に黒に変わった。上記結果から、金属イオンの還元速度は前駆体溶液に酸を添加することで劇的に低下することが明らかになった。
【００２５】
図１０（ａ）は、高ｐＨ状態での前駆体溶液により作製された生成物のＳＥＭ像を示す。この生成物は、一様なサイズのメソポアが全くない、高度に分岐した（つまり樹枝状の）構造を有していた。これは、図１０（ｂ）に示すところのｐＨが低い状態の系で作製して得られたナノ粒子とは対照的である。低ｐＨでは金属の成長速度が低いため、界面活性剤ミセルが金属の種粒子上に付着することによって最初の種粒子が成長する際のテンプレートとして効果的に働くための十分な時間が与えられる。この低速成長機構は、高ｐＨにおける高速成長条件下での樹枝状のＰｔベースナノ構造の形成とは完全に別物である。ｐＨが高い場合には金属イオンの還元速度が相対的に大きいことにより、即座の核形成が短時間で生起し高度に分岐した構造で構成される樹枝状粒子が形成される。この機構は樹枝状Ｐｔナノ構造の合成のために本願発明者が最近開発したものである（非特許文献４８〜５０）。従って、前駆体溶液のこのようなｐＨ制御は、一様なサイズのメソポアの形成にとって重要である。
なお、上で説明した実施例では前駆体溶液のｐＨを低下させることで還元速度を低下させることにより、金属の析出速度を低下させたが、これ以外の手段でももちろんこの目的を達成することができる。たとえば、適切な析出速度となるまで溶液の温度を低下させても良い。また、還元速度の低下を実現する複数の手段を併用しても良い。更には、金属イオン、還元剤、その他の反応条件の組み合わせによっては、特に還元速度を低下させる処置をとらなくても本発明のメソポーラス金属ナノ粒子を作成できる場合がありえる。
また、還元剤としては、アスコルビン酸以外に水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸等も使用することができる。
【００２６】
メタノール酸化のためのメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の電気触媒活性を予備的に実証するため、図１１に示す０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋０．５Ｍ ＣＨ３ＯＨ電解液中でのサイクリックボルタモグラムを使用してその電気触媒活性を調べた。比較を行うため、商業的に入手可能な白金黒（ＰｔＢ）及び樹枝状Ｐｔナノ粒子（図１２に示す）（非特許文献５１）についても調べた。測定された全ての電流値を、ロードされたＰｔの質量で正規化した。図１１（ａ）に示すように、メソポーラスＰｔ＠Ｐｄナノ粒子は最も大きな電流密度を示した（３９５ｍＡ・ｍｇ−１）。この値は樹枝状Ｐｔナノ粒子の場合（２３４ｍＡ・ｍｇ−１）の１．７倍大きく、またＰｔＢの場合（９５ｍＡ・ｍｇ−１）の４．２倍大きいものであった。図１１（ｂ）に示すように、メソポーラスＰｔ＠Ｐｄナノ粒子の電流密度は、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子（非特許文献５２）やＡｕ＠Ｐｔナノ粒子（非特許文献５３）などのような、これまでに報告された他の樹枝状Ｐｔナノ粒子のものよりも格段に大きかった。
【００２７】
Ｉｆ／Ｉｂ値（順方向電流密度と逆方向電流密度との比の値として定義）を、メタノール酸化反応（ＭＯＲ）におけるＰｔ触媒のＣＯ耐性の指標として用いることができる（非特許文献５４、５５）。メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子は優れた被毒耐性を示し、そのＩｆ／Ｉｂ値は樹枝状Ｐｔナノ粒子の場合（０．９６）及びＰｔＢの場合（０．８５）に比べて高かった。更には、樹枝状Ｐｔナノ粒子及びＰｔＢと比較して、オンセット電位が顕著に負側にシフトすること（約１００ｍＶ）も観測された。上述したように、Ｐｄ原子とＰｔ原子とは高度に混和可能（miscible）であり、かつＰｄに富んでいるコア中のＰｄ原子は外側にあるＰｔに富んでいるシェルの格子構造とコヒーレントにマッチしている結果、疑似Ｐｔ−Ｐｄ合金（pseudo Pt-Pd alloy）が形成される。そのヘテロ界面でＰｄが親酸素性（oxophilic）元素として酸素を含む種を吸着することによって、近傍のＰｔ元素上に吸着されたＣＯの除去を増進することができる（非特許文献５６）。また，Ｐｔ−Ｐｄ合金が形成されることは，メタノールの分解におけるＣ−Ｈ開裂を促進するのに有用であるかもしれない（非特許文献５７）。以上の２つの作用がメタノール酸化を加速するにあたって重要な役割を演ずる。
【００２８】
これに加えて、メタノール酸化反応についての活性に基づいて本発明のメソポーラスナノ粒子のトポロジー的な利点、つまりその形状の位相幾何学的な特徴によってもたらされる利点についても検討した。Ｎ２吸着等温線から、ＰｔＢの表面積は約２０ｍ２・ｇ−１であると測定された。電気触媒活性を表面積で正規化しても、メソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子の活性は依然として白金黒のほぼ２倍であった。この結果から、ここで観測された大きな活性は活性サイトの増加に帰着すると解釈できる。一般的に、欠陥サイト及び原子ステップは，水及びメタノール分子の解離を増進する（非特許文献５８〜６０）。図３（ｄ）からわかるように、そのメソポーラス構造は大きな表面積を与えるだけではなく、凹面状表面のトポロジーにより豊富な原子ステップも提供される。これがメタノール分解のＣ−Ｈ結合及びＯ−Ｈ結合の解離を増進したものと考えられる。
【００２９】
結論として、本発明では一様なサイズのメソ細孔を有しているコロイド状のメソポーラスＰｄ＠Ｐｔナノ粒子を簡単に液相で合成する方法が与えられる。本方法で重要な点は、界面活性剤ミセルを組み立てることにある。強酸性の媒体中で金属種を緩慢に還元することにより、Ｆ１２７ミセルはメソポアを形成するためのテンプレートとして直接的に働くことができる。Ｐｄ種の方が還元される傾向が大きいことから、Ｐｄ種の還元が優先的に起こり、その結果としてコア−シェル構造のＰｄ＠Ｐｔナノコロイドが形成される。この新規な方法により、全金属メソポーラスナノ粒子を１ステップで合成することができるようになる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上詳細に説明したように、本発明における１ステップ合成は、金属ナノ粒子合成のための従来の方法（例えば、種を成長させてサイト固有のエッチングを行う方法）でも、またメソポーラス金属を合成するための方法（例えば、ソフトテンプレート法（soft-templating method）あるいはハードテンプレート法）でも達成できなかったことである。凹面状表面を有するメソポーラス金属ナノ粒子は、大きな表面積だけではなく触媒反応のための豊富な活性サイトをも提供する。低濃度の界面活性剤溶液中での全湿式プロセスに基づいた本方法は、他の金属や合金系にも広く適用することが可能であるとともに、工業的な大量生産のための有望な方法として使用することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】M. Chen, B. Wu, J. Yang, N. Zheng, Adv. Mater. 2012, 24, 862.
【非特許文献２】H. Zhang, M. Jin, Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7656.
【非特許文献３】L. Zhang, D. Chen, Z. Jiang, J. Zhang, S. Xie, Q. Kuang, Z. Xie, L. Zheng, Nano Res. 2012, 5, 181.
【非特許文献４】X. Huang, S. Tang, H. Zhang, Z. Zhou, N. Zheng, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13916.
【非特許文献５】Z. Zhang, J. Hui, Z. Liu, X. Zhang, J. Zhuang, X. Wang, Langmuir 2012, 28, 14845.
【非特許文献６】X. Huang, Z. Zhao, J. Fan, Y. Tan, N. Zheng, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4718.
【非特許文献７】H. -L. Jiang, Q. Xu, J. Mater. Chem. 2011, 21, 13705.
【非特許文献８】A.-X. Yin, X.-Q. Min, Y.-W. Zhang, C.-H. Yan, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3816.
【非特許文献９】H. Ataee-Esfahani, J. Liu, M. Hu, N. Miyamoto, S. Tominaka, K. C. W. Wu, Y. Yamauchi, Small 2013, 9, 1047.
【非特許文献１０】S. H. Zhou, G. S. Jackson, B. Eichhorn, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3099.
【非特許文献１１】J. Gu, Y.-W. Zhang, F. Tao, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 8050.
【非特許文献１２】C. J. DeSantis, A. C. Sue, M. M. Bower, S. E. Skrabalak, ACS Nano 2012, 6, 2617.
【非特許文献１３】C.-L. Lu, K. S. Prasad, H.-L. Wu, J.-a. A. Ho, M. H. Huang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14546.
【非特許文献１４】H. Zhang, W. Li, M. Jin, J. Zeng, T. Yu, D. Yang, Y. Xia, Y. N. Xia, Nano Lett. 2011, 11, 898.
【非特許文献１５】T. Yang, J. Liu, Y. Zheng, M. Monteiro, S. Z. Qiao, Chem. Eur. J. 2013, 19, 6942.
【非特許文献１６】J. Liu, H. Q. Yang, F. Kleitz, Z. G. Chen, T. Yang, E. Strounina, G. Q. Lu, S. Z. Qiao, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 591.
【非特許文献１７】C. Urata, Y. Aoyama, A. Tonegawa, Y. Yamauch, K. Kuroda, Chem. Commun. 2009, 5094.
【非特許文献１８】J. Kobler, T. Bein, ACS Nano 2008, 2, 2324.
【非特許文献１９】J. M. Rosenholm, C. Sahlgren, M. Linden, Nanoscale 2010, 2, 1870.
【非特許文献２０】C. E. Fowler, D. Khushalani, B. Lebeau, S. Mann, Adv. Mater. 2001, 13, 649.
【非特許文献２１】T. W. Kim, P. W. Chung, V. S. Y. Lin, Chem. Mater. 2010, 22, 5093.
【非特許文献２２】V. Cauda, A. Schlossbauer, J. Kecht, A. Zuerner, T. Bein, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11361.
【非特許文献２３】X. Huang, X. Teng, D. Chen, F. Tang, J. He, Biomaterials 2010, 31. 438.
【非特許文献２４】T. Suteewong, H. Sai, J. Lee, M. Bradbury, T. Hyeon, S. M. Gruner, U. Wiesner, J. Mater. Chem. 2010, 20, 7807.
【非特許文献２５】J. E. Lee, N. Lee, H. Kim, J. Kim, S. H. Choi, J. H. Kim, T. Kim, I. C. Song, S. P. Park, W. K. Moon, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 552.
【非特許文献２６】Y. Fang, D. Gu, Y. Zou, Z. Wu, F. Li, R. Che, Y. Deng, B. Tu, D. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7987.
【非特許文献２７】T. W. Kim, P. W. Chung, I. I. Slowing, M. Tsunoda, E. S. Yeung, V. S. Y. Lin, Nano Lett. 2008, 8, 3724.
【非特許文献２８】D. Gu, H. Bongard, Y. Meng, K. Miyasaka, O. Terasaki, F. Zhang, Y. Deng, Z. Wu, D. Feng, Y. Fang, B. Tu, F. Schueth, D. Zhao, Chem. Mater. 2010, 22, 4828.
【非特許文献２９】M. Li, J. Xue, J. Colloid Interf. Sci. 2012, 377, 169.
【非特許文献３０】J. Schuster, G. He, B. Mandlmeier, T. Yim, K.-T. Lee, T. Bein, L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3591.
【非特許文献３１】G. S. Attard, C. G. Goltner, J. M. Corker, S. Henke, R. H. Templer, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1997, 36, 1315.
【非特許文献３２】G. S. Attard, P. N. Bartlett, N. R. B. Coleman, J. M. Elliott, J. R. Owen, J. H. Wang, Science 1997, 278, 838.
【非特許文献３３】Y. Yamauchi, A. Takai, T. Nagaura, S. Inoue, K. Kuroda, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5426.
【非特許文献３４】Y. Yamauchi, A. Sugiyama, R. Morimoto, A. Takai, K. Kuroda, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5371.
【非特許文献３５】H. J. Shin, R. Ryoo, Z. Liu, O. Terasaki, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1246.
【非特許文献３６】Z. Liu, O. Terasaki, T. Ohsuna, K. Hiraga, H. J. Shin, R. Ryoo, Chem. Phys. Chem. 2001, 2, 229.
【非特許文献３７】Z. Liu, Y. Sakamoto, T. Ohsuna, K. Hiraga, O. Terasaki, C. H. Ko, H. J. Shin, R. Ryoo, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3107.
【非特許文献３８】X. J. Guo, C. M. Yang, P. H. Liu, M. H. Cheng, K. Chao, J. Cryst. Growth Des. 2005, 5, 33.
【非特許文献３９】K. J. Chao, Y. P. Chang, Y. C. Chen, A. S. Lo, T. H. Phan, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 1638.
【非特許文献４０】A. Chen, P. Holt-Hindle, Chem. Rev. 2010, 110, 3767.
【非特許文献４１】B. Lim, M. J. Jiang, P. H. C. Camargo, E. C. Cho, J. Tao, X. M. Lu, Y. M. Zhu, Y. N. Xia, Science 2009, 324, 1302.
【非特許文献４２】Z. M. Peng, H. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7542.
【非特許文献４３】L. Wang, Y. Nemoto, Y. Yamauchi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9674;
【非特許文献４４】X. Huang, H. Zhang, C. Guo, Z. Zhou, N. Zheng, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4808.
【非特許文献４５】P. E. Levitz, Colloids Surf. A 2002, 205, 31.
【非特許文献４６】C. Li, T. Sato, Y. Yamauchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8050.
【非特許文献４７】H. Wang, S. Ishihara, K. Ariga, Y. Yamauchi, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10819.
【非特許文献４８】L. Wang, Y. Yamauchi, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9152.
【非特許文献４９】H. Ataee-Esfahani, L. Wang, Y. Yamauchi, Chem. Commun. 2010, 46, 3684.
【非特許文献５０】H. Ataee-Esfahani, Y. Nemoto, L. Wang, Y. Yamauchi, Chem. Commun. 2011, 47, 3885.
【非特許文献５１】L. Wang, Y. Yamauchi Chem. Mater. 2009, 21, 3562.
【非特許文献５２】H. Ataee-Esfahani, Y. Nemoto, M. Imura, Y. Yamauchi, Chem. Asian J. 2012, 7, 876.
【非特許文献５３】H. Ataee-Esfahani, L. Wang, Y. Nemoto, Y. Yamauchi, Chem. Mater. 2010, 22, 6310.
【非特許文献５４】Y. Zhang, M. Janyasupab, C. W. Liu, X. Li, J. Xu, C. C. Liu, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 3570.
【非特許文献５５】b) C. Xu, L. Wang, R. Wang, K. Wang, Y. Zhang, F. Tian, Y. Ding, Adv. Mater. 2009, 21, 2165.
【非特許文献５６】Y. Liu, M. Chi, V. Mazumder, K. L. More, S. Soled, J. D. Henao, S. Sun, Chem. Mater. 2011, 23, 4199.
【非特許文献５７】L. Liu,; E. Pippel,; R. Scholz,; U. Gosele, Nano Lett. 2009, 9, 4352.
【非特許文献５８】N. Tian, Z. Y. Zhou, S. G. Sun, Y. Ding, Z. L. Wang, Science 2007, 316, 732.
【非特許文献５９】Z. Zhou,; Z. Huang,; D. Chen,; Q. Wang,; N. Tian,; S. Sun, Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 411.
【非特許文献６０】S. W. Lee,; S. Chen,; W. Sheng,; N. Yabuuchi,; Y. T. Kim,; T. Mitani,; E. Vescovo,; Y. Shao-Horn, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,15669.
【図１】
2015089958.tif 000003
【図２】
2015089958.tif 000004
【図３】
2015089958.tif 000005
【図４】
2015089958.tif 000006
【図５】
2015089958.tif 000007
【図６】
2015089958.tif 000008
【図７】
2015089958.tif 000009
【図８】
2015089958.tif 000010
【図９】
2015089958.tif 000011
【図１０】
2015089958.tif 000012
【図１１】
2015089958.tif 000013
【図１２】
2015089958.tif 000014