(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの低温定着性と耐熱及び耐湿熱保存安定性との両立が可能で、帯電安定性、耐久性に優れるトナーバインダーを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ｘ）及びエステル化合物（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｘ）がモノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を構成単位とし、エステル化合物（Ａ）が、一般式（1）で表されるモノエステル化合物（Ａ１）及び／またはジエステル化合物（Ａ２）で、（Ａ）と（Ｘ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有率が０．０１〜３重量％であるトナーバインダー。2015179241.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ｘ）及びエステル化合物（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｘ）がモノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を構成単位として有し、エステル化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表されるモノエステル化合物（Ａ１）及び／または下記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ａ２）であって、（Ａ）と（Ｘ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有率が０．０１〜３．０重量％であることを特徴とするトナーバインダー。
【化１】
2015179241.tif 000011
【化２】
2015179241.tif 000012
［Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基、脂環式アルキル基、または芳香族炭化水素基；Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１が、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
一般式（２）中のＲ４が、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ２が、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
一般式（２）中のＲ３とＲ５が、それぞれ独立にフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
モノカルボン酸（Ｂ）が芳香族モノカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー
【請求項７】
多価アルコール（Ｄ）が、炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１１）及び芳香環を有するジオール（Ｄ１２）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が４０〜８０℃であり、（Ｘ）の数平均分子量が１，０００〜６，０００である項請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダーを製造する方法であって、エステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｃ）、及び多価アルコール（Ｄ）とを重縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ）を得ることを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダーを製造する方法であって、ポリカルボン酸（Ｃ）と多価アルコール（Ｄ）とを重縮合させ、この重縮合物に、エステル化合物（Ａ）を反応させることでポリエステル樹脂（Ｘ）を得ることを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ｘ）を得た後に、さらに、（Ｘ）中に含有するエステル化合物（Ａ）を除去する工程を含む請求項９又は１０に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーバインダー、着色剤及び離型剤を含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー、その製造方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着でき（低温定着性）、高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しにくく（耐湿熱保存安定性）、トナー粒子としての耐熱保存安定性、帯電安定性に優れることが求められている。
また、近年、複写機、プリンターに対する環境負荷低減（省エネ）のニーズが強くなっていて、そのようなニーズを満たすトナーとしては、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナーの開発が求められている。
低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナー組成物として、例えば、フラン環を有する原料モノマーを含有してアルコール成分がグリセリンを含有してなるトナー用結着樹脂が提案されている（特許文献１参照）。
また、芳香族モノカルボン酸を使用した方法（特許文献２、３）、脂肪族モノオールおよび脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上を含有するトナーバインダー（特許文献４）、ポリエステル樹脂をイソシアネート化合物と反応させたトナーバインダー（特許文献５、６）、水酸基や水酸基の３０％以上をマスキング化剤で封鎖したポリエステル（特許文献７）等が提案されている。
しかしこれらのトナー組成物やトナーバインダーはいずれも、ある程度の効果は見られたものの、その低温定着性と耐熱保存安定性の両立のレベルは十分満足できるものではなかったり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性のいずれかが満足できないレベルであったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０９７０５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６８９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−８２４６号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ２０１０／１４３３８５号公報
【特許文献５】特開平１１−３０５４８１号公報
【特許文献６】特開２００６−３８９５９号公報
【特許文献７】特開平３−４６６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性に優れるトナーバインダー、そのトナーバインダーの製造方法、このトナーバインダーを含有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ｘ）及びエステル化合物（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｘ）がモノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を構成単位として有し、エステル化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表されるモノエステル化合物（Ａ１）及び／または下記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ａ２）であって、（Ａ）と（Ｘ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有率が０．０１〜３．０重量％であることを特徴とするトナーバインダー；このトナーバインダーの製造方法；並びにこのトナーバインダーを含有するトナーである。
【０００６】
【化１】
2015179241.tif 000002
【０００７】
【化２】
2015179241.tif 000003
【０００８】
［Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基、脂環式アルキル基、または芳香族炭化水素基；Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーバインダーは、トナーの低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｘ）及びエステル化合物（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ｘ）がモノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を構成単位として有し、エステル化合物（Ａ）が上記一般式（１）で表されるモノエステル化合物（Ａ１）及び／または上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ａ２）であって、（Ａ）と（Ｘ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有率が０．０１〜３．０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ｘ）は、モノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を構成単位として有する。
本発明のポリエステル樹脂（Ｘ）の構成単位となるモノカルボン酸（Ｂ）としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）、脂環式モノカルボン酸（Ｂ２）、芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）及びこれらの変性体が挙げられる。なお、（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）としては、脂肪族飽和モノカルボン酸（Ｂ１１）、脂肪族不飽和モノカルボン酸（Ｂ１２）が挙げられる。
脂肪族飽和モノカルボン酸（Ｂ１１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族不飽和モノカルボン酸（Ｂ１２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
【００１５】
脂環式モノカルボン酸（Ｂ２）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１６】
芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）としては、炭素数（芳香族環の炭素を含む）７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（Ｂ）のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましいのは、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸及びナフトエ酸である。
【００１７】
（Ｂ１）〜（Ｂ３）の変性体としては、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ３）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
変性体として（Ｂ１）〜（Ｂ３）の低級アルキルエステルを用いた場合、これは反応系中でエステル交換反応により、モノカルボン酸部分が主鎖に組み込まれ、低級アルキル部分がアルコールとして遊離する。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ｘ）の構成単位となるポリカルボン酸（Ｃ）としては、ジカルボン酸（Ｃ１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（Ｃ２）、及びこれらの変性体（Ｃ３）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（Ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ジカルボン酸（Ｃ１）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００２０】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（Ｃ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２１】
（Ｃ１）又は（Ｃ２）の変性体（Ｃ３）としては、（Ｃ１）又は（Ｃ２）の酸無水物、及び（Ｃ１）又は（Ｃ２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（Ｃ１）又は（Ｃ２）の酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（Ｃ１）又は（Ｃ２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂（Ｘ）の構成単位となる及び多価アルコール（Ｄ）としては、ジオール（Ｄ１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（Ｄ２）が挙げられる。なお、（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ジオール（Ｄ１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；芳香環を有するジオール［例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）］；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；ポリブタジエンジオールなど挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
これらのジオール（Ｄ１）のうち好ましいのは、炭素数２〜３０のアルキレングリコール、芳香環を有するジオール（Ｄ１２）、及びこれらの併用である。
【００２４】
炭素数２〜３０のアルキレングリコールとしては、炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１１）がさらに好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールがより好ましく、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
芳香環を有するジオール（Ｄ１２）としては、炭素数（ビスフェノール類の炭素を含む。）１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましい。
これらのジオール（Ｄ１）としては、炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１１）とビスフェノールＡのＡＯ付加物の併用、及び炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１１）単独がより好ましく、炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１１）とビスフェノールＡのＡＯ付加物の併用が更に好ましく、１，２−プロパンジオールとビスフェノールＡのＡＯ付加物の併用が特に好ましい。
【００２５】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（Ｄ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
【００２６】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
なお、３価以上のポリオールのうち、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどをジオール（Ｄ１）と併用してもよい。
【００２７】
多価アルコール（Ｄ）のうち好ましいのは、ジオール（Ｄ１）であり、その好ましい形態は（Ｄ１）の説明で記載したとおりである。
【００２８】
多価アルコール（Ｄ）としては、炭素数２〜６のアルキレングリコール（Ｄ１１）、芳香環を有するジオール（Ｄ１２）の併用が好ましく、その含有比率は、モル比の（Ｄ１１）／（Ｄ１２）で、通常５／９５〜７０／３０であり、好ましくは８／９２〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９５〜７０／３０である。
【００２９】
本発明のトナーバインダーはポリエステル樹脂（Ｘ）とエステル化合物（Ａ）を含有するが、このエステル化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるモノエステル化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ａ２）、およびこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2015179241.tif 000004
【００３１】
【化４】
2015179241.tif 000005
【００３２】
一般式（１）中のＲ１は、炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基であり、さらに炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基が好ましく、さらにプロピレン基が最も好ましい。
【００３３】
一般式（１）中のＲ２は、アルキル基、脂環式アルキル基、または芳香族炭化水素基であり、さらにフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、さらにフェニル基が最も好ましい。
【００３４】
一般式（２）中のＲ３とＲ５は、それぞれ独立にアルキル基、脂環式アルキル基、または芳香族炭化水素基であり、さらにそれぞれ独立にフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を有するフェニル基が好ましく、さらにフェニル基が最も好ましい。
【００３５】
一般式（２）中のＲ４は、炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基であり、さらに炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基が好ましく、さらにプロピレン基が最も好ましい。
【００３６】
モノエステル化合物（Ａ１）の具体例としては、安息香酸ヒドロキシエチル［一般式（１）におけるＲ１がエチレン基、Ｒ２がフェニル基］、安息香酸２−ヒドロキシプロピル［一般式（１）におけるＲ１は１，２−プロピレン基、Ｒ２はフェニル基］、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸２−ヒドロキシプロピル［一般式（１）におけるＲ１は１，２−プロピレン基、Ｒ２はｐ−ｔ−ブチルフェニル基］、安息香酸６−ヒドロキシヘキシル［一般式（１）におけるＲ１はｎ−ヘキシレン基、Ｒ２はフェニル基］、安息香酸２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル［一般式（１）におけるＲ１は２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、Ｒ２はフェニル基］、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンとのモノエステル［一般式（１）におけるＲ１はシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｒ２はｐ−ｔ−ブチルフェニル基］、及びナフトエ酸１０−ヒドロキシ−ｎ−デシル［一般式（１）におけるＲ１がｎ−デシレン基、Ｒ２がナフチル基］等が挙げられる。
【００３７】
ジエステル化合物（Ａ２）の具体例としては、エチレングリコールジ安息香酸エステル［一般式（２）におけるＲ４がエチレン基、Ｒ３及びＲ５がフェニル基］、１，２−プロピルグリコールジ安息香酸エステル［［一般式（２）におけるＲ４が１，２−プロピレン基、Ｒ３及びＲ５がフェニル基］、１，２−プロピルグリコールジｐ−ｔ−ブチル安息香酸エステル［一般式（２）におけるＲ４が１，２−プロピレン基、Ｒ３及びＲ５がｐ−ｔ−ブチルフェニル基］、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エステル［一般式（２）におけるＲ４がｎ−ヘキシレン基、Ｒ３及びＲ５がフェニル基］、安息香酸とネオペンチルグリコールとのジエステル［一般式（２）におけるＲ４が２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、Ｒ３及びＲ５がフェニル基］、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンとのジエステル［一般式（２）におけるＲ４がシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｒ３及びＲ５がｐ−ｔ−ブチルフェニル基］、シュウ酸と１，４−シクロヘキサノールとのジエステル［一般式（２）におけるＲ４が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ３及びＲ５がカルボキシル基］、炭酸とエチレングリコールとのジエステル［一般式（２）におけるＲ４がエチレン基、Ｒ３及びＲ５が水酸基］、及びナフトエ酸と１，１０−デカンジオールとのジエステル［一般式（２）におけるＲ４がｎ−デシレン基、Ｒ３及びＲ５がナフチル基］等が挙げられる。
【００３８】
なお、（Ａ１）と（Ａ２）は単独で使用してもよいし、（Ａ１）と（Ａ２）を併用して使用してもよい。さらに（Ａ１）と（Ａ２）はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００３９】
一般式（１）と（２）で表される本発明のエステル化合物（Ａ）は、製造方法を限定されないが、例えば、モノカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応により合成することができる。
その際、モノカルボン酸成分とジオール成分のモル比を調整することで、反応生成物の主成分を一般式（１）で表されるモノエステル化合物（Ａ１）としたり、一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ａ２）とすることができるが、得られる生成物はモノエステル、ジエステル、及びこの原料の混合物である。
モノエステル化合物またはジエステル化合物を高純度としたい場合は、例えば、蒸留操作等を用いることができる。
【００４０】
また、ポリエステル樹脂（Ｘ）を製造する際に、これらのエステル化合物（Ａ）をその反応系中で生成させてもよい。具体的には、ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造工程において、その反応系中で、エステル化反応によって、モノカルボン酸成分とジオール成分からエステル化合物（Ａ）を生成する方法や、エステル交換反応によって、エステル化合物（Ａ）を遊離させる方法等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｘ）におけるモノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）の構成比率［（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）］（モル％）は、耐吸湿性の観点から通常、（１〜３０）：（２５〜６０）：（３０〜９５）であり、好ましくは、（１〜２０）：（３０〜５５）：（３５〜８５）、さらに好ましくは（１〜１５）：（３５〜５０）：（４０〜８０）である。
好ましくは  １〜３０：２５〜６０：３０〜９５であり、更に好ましくは１〜２０：３０〜５５：３５〜８５、特に好ましくは１〜１５：３５〜５０：４０〜８０である。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
なお、（Ｘ）のＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｘ）のＭｎは、樹脂強度の観点から好ましくは１，０００〜６，０００であり、更に好ましくは１，１００〜５，５００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００４４】
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｘ）の水酸基価は、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは１〜６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、特に好ましくは１〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
なお、（Ｘ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ｘ）の酸価は、好ましくは０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは１〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、特に好ましくは２〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
なお、（Ｘ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００４７】
本発明のトナーバインダーには、トナーの一般的な要求性能を更に向上させる目的で、ポリエステル樹脂（Ｘ）以外の樹脂（Ｈ）を含有させることができる。
このような目的で併用する樹脂（Ｈ）としては、その目的に応じて、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ビニル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
更に、樹脂（Ｈ）は線形樹脂であっても非線形樹脂でもよく、結晶性樹脂であっても非晶性樹脂であってもよい。
【００４８】
本発明のトナーバインダー中の、エステル化合物（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｘ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有率は０．０１〜３．０重量％であり、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜２重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
なお、（Ａ）の含有率は、ＬＣ／ＭＳで測定することができる。ＬＣ／ＭＳの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
【００４９】
＜ＬＣ／ＭＳの測定条件＞
ＬＣ／ＭＳ測定装置：「ＬＣＭＳ−８０３０」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ  Ｃ１８」（粒子径２．０μｍ、内径２．１ｍｍ、
長さ１００ｍｍ）［ジーエルサイエンス（株）製］
検出器：「ＰＤＡ検出器」［（株）島津製作所製］
検出波長：２３０ｎｍ
溶離液：酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝２４／７６（体積％）
注入量：２μｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５０】
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｘ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは５０〜９９．９９重量％であり、更に好ましくは６０〜９９．９重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％である。
【００５１】
本発明のトナーバインダーは、例えば、エステル化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により樹脂（Ｈ）を溶融混合する方法等により得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にしたエステル化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｘ）、樹脂（Ｈ）を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で加熱混合する方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーバインダーの製造方法は、モノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）のエステル化反応により、エステル化合物（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｘ）を得る工程と、（Ａ）を除去する工程を含むことが好ましい。
（Ａ）を除去する工程を含むことにより、得られたトナーバインダーの低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性が向上する。
また、本発明のトナーバインダーの製造方法において、ポリエステル樹脂（Ｘ）を得る方法としては、以下の［１］〜［３］が挙げられ、これらの方法を適宜選択することができる。
［１］ポリカルボン酸（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）を重縮合させてポリエステル樹脂を合成して、そこに更にエステル化合物（Ａ）を加えて反応させることで本発明のポリエステル樹脂（Ｘ）を合成する方法
［２］（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を重縮合させて（Ｘ）を合成する方法。
［３］（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を重縮合させて（Ｘ）を合成する方法。
これらの内、耐熱保存性の観点から［１］の方法がより好ましい。
【００５３】
上記の製造方法の［１］において、エステル化合物（Ａ）を加えた際、解重合反応がおこる。そのため、エステル化合物（Ａ）を加える前の段階で、分子量を目的の分子量以上に上げておく、またはエステル化合物（Ａ）を加えた後で重縮合反応を行なうことで、適当な分子量とすることが好ましい。
【００５４】
エステル化合物（Ａ）を除去する工程は、  モノカルボン酸（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）のエステル化反応によりエステル化合物（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｘ）を得る工程の後に行ってもよく、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のエステル化反応により（Ａ）と（Ｘ）を得る工程と同時に行ってもよい。
（Ａ）を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。
（Ａ）を減圧により除去する際の圧力は、好ましくは０．００１〜０．０５０ＭＰａであり、更に好ましくは０．００２〜０．０４０ＭＰａ、特に好ましくは０．００３〜０．０２０ＭＰａである。
（Ａ）を減圧により除去する際には、加熱下に除去してもよく、好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
なお、除去された（Ａ）の量は、回収された留出液の1H−NMR及びＬＣ／ＭＳで測定することができる。
【００５５】
本発明のトナーは、トナーバインダー（Ｒ）、着色剤及び離型剤を含有してなる。
【００５６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００５７】
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００５８】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、その他の炭化水素ワックス（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【００６０】
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００６１】
本発明のトナーには、トナーバインダー（Ｒ）、着色剤及び離型剤の他に、荷電制御剤及び流動化剤を含有させることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６２】
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【００６３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【００６４】
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【００６５】
トナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナーバインダー（Ｒ）の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
【００６６】
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００６７】
トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００６８】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）１６６重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１３３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）［一般式（１）において、Ｒ１がプロピレン基。Ｒ２がフェニル基］を得た。
【００７１】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）３３５重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）６６３重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６０８重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）１９５重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び、（Ａ１−１）、（Ａ２−１）［一般式（２）において、Ｒ４がプロピレン基。Ｒ３、Ｒ５がフェニル基］を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部、無水フタル酸（Ｃ３−２）８重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１）を得た。
【００７２】
＜実施例２＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５６７重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）５７８重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１３７重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）５８６重量部、アジピン酸（Ｃ１−２）９１重量部、及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応、及びエステル交換反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながらエステル化反応及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４４重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−２）を得た。
【００７３】
＜実施例３＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５７３重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）６０６重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（Ｂ３−２）１７４重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６２５重量部、及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応、及びエステル交換反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−２）［一般式（１）において、Ｒ１がプロピレン基。Ｒ２がｔ−Ｂｕフェニル基］、（Ａ２−２）［一般式（２）において、Ｒ４がプロピレン基。Ｒ３、Ｒ５がｔ−Ｂｕフェニル基］を除去しながらエステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−３）を得た。
【００７４】
＜実施例４＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５０重量部、安息香酸（Ｂ３−１）４０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００７５】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）４７４重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）５９３重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）４３５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）５７重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び、（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−４）を得た。
【００７６】
＜実施例５＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）９３重量部、安息香酸（Ｂ３−１）７５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００７７】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ１−１）１１１重量部、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）９０５重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）７６５重量部、イソフタル酸（Ｃ１−３）３２７重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−５）を得た。
【００７８】
＜実施例６＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（Ｄ１１−２）１２３重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１２１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−３）［一般式（１）において、Ｒ１がエチレン基。Ｒ２がフェニル基］を得た。
【００７９】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にエチレングリコール（Ｄ１１−２）３５６重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）６２０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）６７重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）３２０重量部、イソフタル酸（Ｃ１−３）３２０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコール（Ｄ１１−２）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、エチレングリコール（Ｄ１１−２）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−３）１７８重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、エチレングリコール（Ｄ１１−２）及び（Ａ１−３）、（Ａ２−３）［一般式（２）において、Ｒ４がエチレン基。Ｒ３、Ｒ５がフェニル基］を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４６重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−６）を得た。
【００８０】
＜実施例７＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−７）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）６３６重量部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−３）５４７重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１５０重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６９５重量部、及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながらエステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−７）を得た。
【００８１】
＜実施例８＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−８）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）３４重量部、１，６−ヘキサンジオール（Ｄ１１−３）６０重量部、安息香酸（Ｂ３−１）９０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）、および（Ａ１−４）［一般式（１）において、Ｒ１がヘキシレン基。Ｒ２がフェニル基］を得た。
【００８２】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）４２６重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）５８５重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）２１重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６７０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）５０重量部、（Ａ１−４）１１３重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、（Ａ１−４）、（Ａ２−４）［一般式（２）において、Ｒ４がヘキシレン基。Ｒ３、Ｒ５がフェニル基］を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部、無水フタル酸（Ｃ３−２）１１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−８）を得た。
【００８３】
＜実施例９＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−９）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）４８８重量部、１，６−ヘキサンジオール（Ｄ１１−３）５６重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）３００重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）２９６重量部、安息香酸（Ｂ３−１）８０重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）７０５重量部、及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、（Ａ１−４）、（Ａ２−４）を除去しながらエステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４６重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−９）を得た
【００８４】
＜実施例１０＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１０）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）６２重量部、安息香酸（Ｂ３−１）５０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００８５】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ１−１）７４重量部、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５３３重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）７０８重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）５９１重量部、アジピン酸（Ｃ１−２）５１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４３重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１０）を得た。
【００８６】
＜実施例１１＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）６２６重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）６６２重量部、安息香酸（Ｂ３−１）５５重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）５８１重量部、アジピン酸（Ｃ１−２）９０重量部、及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながらエステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４３重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１１）を得た。
【００８７】
＜実施例１２＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）１５７重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１２６重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００８８】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ１−１）１８６重量部、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）４４３重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）６１８重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６５６重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４９重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１２）を得た。
【００８９】
＜実施例１３＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）１１８重量部、安息香酸（Ｂ３−１）９５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００９０】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）４９７重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）６３３重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６７１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）１３９重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４９重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１３）を得た。
【００９１】
＜実施例１４＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）６４重量部、安息香酸（Ｂ３−１）５１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００９２】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５４０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）５２７重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）１６６重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６６０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）７５重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４４重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１４）を得た。
【００９３】
＜実施例１５＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５０重量部、安息香酸（Ｂ３−１）４０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００９４】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５８０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）１６７重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）５０５重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６８８重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）５７重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４９重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１５）を得た。
【００９５】
＜実施例１６＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）２３０重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１８５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００９６】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）３３７重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）５８５重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６１９重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）２７２重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）５６重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１６）を得た。
【００９７】
＜実施例１７＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１７）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）４４重量部、安息香酸（Ｂ３−１）３５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【００９８】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５８９重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）２４５重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）４３０重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６９１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）４９重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）３９重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１７）を得た。
【００９９】
＜実施例１８＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１８）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）１４重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【０１００】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）６７１重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）６２７重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）７４５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）１６重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４４重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１８）を得た。
【０１０１】
＜実施例１９＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−１９）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）８３重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１３３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、ジエステル化合物（Ａ２−１）を得た。
【０１０２】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）４１８重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）６６３重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６０８重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ２−１）１９５重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部、無水フタル酸（Ｃ３−２）８重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−１９）を得た。
【０１０３】
＜実施例２０＞[ポリエステル樹脂（Ｘ−２０）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５０重量部、無水酢酸（Ｂ１１−１）１７重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−５）を得た。
【０１０４】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）４７４重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）５９３重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）４３５重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−５）５７重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−５）、（Ａ２−５）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ−２０）を得た。
【０１０５】
＜比較例１＞[比較用ポリエステル樹脂（Ｘ’−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）２２０重量部、安息香酸（Ｂ３−１）１７７重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化反応させ、その後蒸留操作を行なうことにより、モノエステル化合物（Ａ１−１）を得た。
【０１０６】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）３４９重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）５３７重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）１０５重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６２１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。その後、（Ａ１−１）２６１重量部を加え、２１５℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び（Ａ１−１）、（Ａ２−１）を除去しながら、エステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ’−１）を得た。
【０１０７】
＜比較例２＞[比較用ポリエステル樹脂（Ｘ’−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）６３０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）６６７重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）６１８重量部、アジピン酸（Ｃ１−２）７８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３．７重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を除去しながらエステル化反応、及びエステル交換反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）４４重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、ポリエステル樹脂（Ｘ’−２）を得た。
【０１０８】
＜比較例３＞[比較用ポリエステル樹脂（Ｘ’−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計を備えた反応容器にメタノール２００重量部を投入し２０℃に温調した。この反応容器に、実施例１０で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１０）５０重量部をＴＨＦ５０重量部に溶解した溶解液を投入し、析出してきたポリエステル樹脂をろ別し、乾燥後にＬＣ／ＭＳを用いてエステル化合物（Ａ）の含有率を算出した。
この操作をエステル化合物（Ａ）が検出されなくなるまで繰り返すことで、比較用ポリエステル樹脂（Ｘ’−３）を得た。
【０１０９】
ポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、（Ｘ’−１）、〜（Ｘ’−３）について、前記の方法で（Ａ）と（Ｘ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有率、Ｍｗ、Ｔｇを評価した。結果を表１と２に示す。
【０１１０】
【表１】
2015179241.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2015179241.tif 000007
【０１１２】
＜製造例１＞［非線形ポリエステル樹脂（Ｈ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５６５重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｄ１２−１）４４９重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）３８８重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）４９４重量部、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）１４３重量部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３．７重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）を留去しながら５時間反応させた。次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｈ１−１）を得た。（Ｈ１−１）のＴｇは６５℃、Ｍｗは１３，０００、酸価は１、水酸基価は１５であった。
【０１１３】
＜製造例２＞［前駆体（Ｈ０−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−３）６８１重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｄ１２−２）８１重量部、テレフタル酸（Ｃ１−１）２７５重量部、アジピン酸（Ｃ１−２）７重量部、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）２２重量部、縮合触媒としてジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１４】
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｈ０−１）溶液を得た。（Ｈ０−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。
【０１１５】
＜製造例３＞［微粒子分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１１６】
＜製造例４＞［着色剤分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸（Ｃ１−２）１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコール（Ｄ１１−１）は１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸（Ｃ３−１）１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
【０１１７】
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１１８】
＜製造例５＞［変性ワックス１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、［変性ワックス１］を得た。［変性ワックス１］のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１１９】
＜製造例６＞［離型剤分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例５で得られた［変性ワックス１］１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液１］を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１２０】
＜製造例７〜１０＞［樹脂溶液（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）、（Ｊ’−１）の製造］
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、比較例１で得られたポリエステル樹脂（Ｘ’−１）を用いて下記の方法で樹脂溶液を作成した。
【０１２１】
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）をそれぞれ１００重量部、［着色剤分散液１］３０重量部、［離型剤分散液１］１４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）、（Ｊ’−１）を得た。
【０１２２】
＜製造例１１＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン[硬化剤（β−１）]を得た。[硬化剤（β−１）]の全アミン価は４１５であった。
【０１２３】
＜実施例２１〜４０、比較例４〜６＞
実施例１〜２０で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を用いて、製造例１で得られた非線形ポリエステル樹脂（Ｈ１−１）を表２の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）、および比較のトナーバインダー（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−３）を得た後、以下の方法でトナーを作製した。
【０１２４】
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２０）、および比較用のトナー（Ｔ’−１））〜（Ｔ’−３）を得た。
【０１２５】
＜実施例４１〜４３、比較例７＞
製造例７〜１０で得られた樹脂溶液（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）、（Ｊ’−１）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、[微粒子分散液１]０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例２で得られた前駆体（Ｈ０−１）溶液１１．２重量部、[硬化剤（β−１）]５．５重量部及び、樹脂溶液（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）、（Ｊ’−１）をそれぞれ６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−２１）〜（Ｔ−２３）、及び比較用のトナー（Ｔ’−４）を得た。
【０１２６】
＜実施例４４、４５、比較例８＞
製造例７〜１０で得られた樹脂溶液（Ｊ−１）〜（Ｊ−２）、（Ｊ’−１）を用いて以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、デカン１０８重量部、[微粒子分散液１]２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｈ０−１）溶液１１．２重量部、[硬化剤（β−１）]５．５重量部及び、樹脂溶液（Ｊ−１）〜（Ｊ−２）、（Ｊ’−１）をそれぞれ６３．８重量部投入し２分間撹拌した。
次いでこの混合液を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−２４）、（Ｔ−２５）、及び比較用のトナー（Ｔ’−５）を得た。
【０１２７】
＜実施例４６＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｊ−１）と着色剤分散液１と離型剤分散液１を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には微粒子分散液１を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子分散液１を導入した。
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｊ−１）、着色剤分散液１、および離型剤分散液１の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１２８】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｊ−１）                        ２７０重量部
着色剤分散液１                           ６０重量部
離型剤分散液１                        １６０重量部
微粒子分散液１                          ４５重量部
二酸化炭素                                ５５０重量部
【０１２９】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１３０】
樹脂溶液（Ｊ−１）、着色剤分散液１、および離型剤分散液１の混合液を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｋ−１）が分散した分散体（Ｌ−１）を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｌ−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｌ−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｌ−１）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子分散液１中の微粒子を樹脂溶液（Ｊ−１）から形成された樹脂粒子（Ｋ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｋ−１−２）を生成した。
【０１３１】
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｋ−１−２）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｋ−１−２）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、樹脂粒子（Ｋ−１−２）の表面に微粒子分散液１中の微粒子由来の皮膜が形成され、（Ｋ−１−２）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明のトナー（Ｔ−２６）を得た。
【０１３２】
＜実施例４７＞
樹脂溶液（Ｊ−１）を樹脂溶液（Ｊ−２）に変更する以外は実施例４６と同様にして、本発明のトナー（Ｔ−２７）を得た。
【０１３３】
＜比較例９＞
樹脂溶液（Ｊ−１）を樹脂溶液（Ｊ’−１）に変更する以外は実施例４５と同様にして、比較用のトナー（Ｔ’−６）を得た。
【０１３４】
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）について、以下の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐久性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、飽和帯電量を評価した。結果を表３〜５に示す。
【０１３５】
【表３】
2015179241.tif 000008
【０１３６】
【表４】
2015179241.tif 000009
【０１３７】
【表５】
2015179241.tif 000010
【０１３８】
［１］体積平均粒径、個数平均粒径
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。
【０１３９】
［２］低温定着性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１４０】
［３］耐久性
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を１．０重量部「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を０．１重量部、鉄粉「Ｆ−１５０」［日本鉄粉（株）製］１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、１５Ｈｚで５時間振動を加えたのち、目開き１０６μｍのふるいでふるった後、ふるい上に残ったトナーを目視で判断し、下記基準で耐久性を評価した。
［評価基準］
◎：ふるい上にトナーが残らない。
○：ふるい上にブロッキングしたトナーが残るが、力を加えると容易に分散する。
×：ふるい上にブロッキングしたトナーが残り、力を加えても分散しない。
【０１４１】
［４］耐熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を４０℃の雰囲気下で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０１４２】
［５］耐湿熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１４３】
［６］トナーの飽和帯電量の測定
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２７）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）それぞれ１重量部と電子写真用キャリア鉄粉（パウダーテック社製、ＡＳＲ−１０）２４重量部を、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１、３、７、２０、６０及び１２０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。
【符号の説明】
【０１４４】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、低温定着性と耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性との両立が可能であり、帯電安定性、耐久性に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。
【図１】
2015179241.tif 000014