(57)【要約】【課題】仮固定用の粘着シートとして優れた粘着性を有し、かつ、耐熱性、耐薬品性およびクリーン性に優れる粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の粘着シートは、粘着層を備え、該粘着層が、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む。１つの実施形態においては、上記粘着層の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、０．５ＭＰａ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着層を備え、
該粘着層が、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む、
粘着シート。
【請求項２】
前記粘着層の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、０．５ＭＰａ以下である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着層の厚みが、０．０３ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで加熱した際の重量減少率が、１重量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子デバイスの軽量化、薄型化に伴い、当該電子デバイスに用いられる基板の薄型化が進んでいる。薄型基板は、加工、処理、搬送等において、ハンドリングしづらいという問題がある。例えば、薄型基板にパターンを形成する際に薄型基板を単体で加工に供すると、ハンドリング性の悪さに起因して薄型基板にゆがみが生じやすく、精度よく安定的にパターンを形成することが困難である。
【０００３】
上記のような問題を解決するため、所定の台座に、粘着剤を介して、薄型基板を貼着して、当該台座に仮固定された状態の薄型基板を、加工、処理、搬送等に供することが行われている。
【０００４】
例えば、薄膜基板としての半導体ウエハと台座としての支持ウエハとを、両面粘着シートにより貼り合わせ、形成された積層体を搬送等する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３）。当該技術においては、処理後、台座から半導体ウエハを剥離することを考慮し、両面粘着シートとして、熱膨張型粘着剤または紫外線感光性粘着剤が用いられている。
【０００５】
熱膨張型粘着剤はマイクロカプセルを含む粘着剤であり、加熱により当該マイクロカプセルが発泡して粘着力が低下する。しかしながら、熱膨張型粘着剤を用いて薄型基板（半導体ウエハ）を仮固定した場合、薄膜基板を真空条件下での処理（例えば、スパッタ処理、ＣＶＤ処理）に供する際に、当該マイクロカプセル中のガスが放出され、不要に粘着力が低下したり、真空チャンバーを汚染するという問題がある。また、剥離時の加熱温度（すなわちマイクロカプセルが発泡する温度）より高い温度で、薄型基板の処理を行うことができないという問題がある。さらに、剥離時に粘着剤由来の不純物が薄型基板に残るという問題がある。
【０００６】
紫外線感光性粘着剤は、紫外線硬化型の樹脂および光重合開始剤を含む粘着剤であり、紫外線照射により粘着力が低下する。紫外線感光性粘着剤においては、光重合開始剤の熱分解性に起因して、薄型基板の処理温度が制約されるという問題、ならびに、高温処理を行った場合には紫外線照射による粘着力低下が不十分になるという問題が生じる。
【０００７】
また、熱膨張型粘着剤、紫外線感光性粘着剤等の従来の樹脂は、高温下において、ガス（例えば、熱分解性ガス）が発生し、被着体、加工・処理装置等を汚染するという問題がある。
【０００８】
さらに、従来の粘着剤は、酸に対する耐久性、および極性溶媒に対する耐久性が不十分であり、例えば、薄型基板にパターンを形成する際のエッチング処理、極性溶媒による洗浄処理等において、当該処理に用いる薬液により不要に粘着性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５―１１６９４８号公報
【特許文献２】特開２０１０―５６５６２号公報
【特許文献３】特開平６−２１６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、仮固定用の粘着シートとして優れた粘着性を有し、かつ、耐熱性、耐薬品性およびクリーン性に優れる粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の粘着シートは、粘着層を備え、該粘着層が、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む。
１つの実施形態においては、上記粘着層の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率が、０．５ＭＰａ以下である。
１つの実施形態においては、上記粘着層の厚みが、０．０３ｍｍ以上である。
１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで加熱した際の重量減少率が、１重量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着シートは、結晶化度が８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む粘着層を備えることにより、仮固定用の粘着シートとして優れた粘着性を有し、かつ、耐熱性、耐薬品性およびクリーン性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．粘着シートの全体構成
図１（ａ）は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。図１（ａ）に示す粘着シート１００は、粘着層１０を備える。粘着層１０は、主成分として結晶化度が８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む。図１（ａ）に示すように、粘着層１０のみからなる粘着シートは、両面粘着シートとして機能し得る。
【００１５】
本発明の粘着シートは、粘着層の他、任意の適切な層をさらに備え得る。図１（ｂ）は、本発明の別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。図１（ｂ）に示す粘着シート２００は、粘着層１０の片面に基材層２０をさらに備える。図１（ｂ）に示すように、粘着層１０の一方の面が基材層２０により覆われた粘着シートは、片面粘着シートとして機能し得る。図１（ｃ）は、本発明のさらに別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。図１（ｃ）に示す粘着シート３００は、基材層２０の両面に粘着層１０を備える。粘着シート３００は、両面粘着シートとして機能し得る。
【００１６】
本発明の粘着シートは、任意の適切な形状であり得る。例えば、長さが１０ｍ〜３０００ｍ程度の長尺状であってもよく、任意の適切な形状に打ち抜かれたまたは切断された形状であってもよい。長尺状の粘着シートは、ロール状に巻回され得る。
【００１７】
本発明の粘着シートを適用することが可能な被着体としては、十分な平滑性を有する限り、任意の適切な材料から形成される被着体が用いられ得る。当該被着体の貼着面の表面粗さＲｍａｘは、好ましくは１００μｍ未満であり、より好ましくは８０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。
【００１８】
本発明の粘着シートは、電子デバイス用の部材（例えば、基板）を仮固定する粘着シートとして好適に用いられ得る。本発明の粘着シートは、電子デバイスに用いられる部材を加工、処理、搬送等するプロセスにおいて所定の台座に仮固定するのに十分な粘着性を有し、かつ、当該粘着性は、上記プロセスを経た後に、台座から部材を容易に剥離し得る程度の粘着力であることが好ましい。上記部材としては、例えば、シリコン製の部材、サファイヤ製の部材、炭化ケイ素製の部材、ガラス製（例えば、ソーダライム製、強化ガラス製）の部材、樹脂製（例えば、ポリイミド製、ポリカーボネート製、ポリーテルスルホン製）の部材、金属製（例えば、ステンレス製）の部材、ガラス繊維を含む部材、有機無機ハイブリッド材料から構成される部材（例えば、シルセスキオキサンとポリカーボネート等の熱可塑性樹脂とから構成される基板）等が挙げられる。上記台座としては、ガラス製（例えば、ソーダライム製、強化ガラス製）の台座、シリコン製の台座、サファイヤ製の台座、金属製（例えば、ステンレス製）の台座等が挙げられる。また、本発明の粘着シートは、上記部材同士を貼着するために用いることもできる。
【００１９】
本発明の粘着シートは、当該粘着シート上に被着体（例えば、上記基板）を貼り付け、さらに、所定の圧力で圧着することにより、粘着性が発現し得る。圧着時の圧力は、例えば、０．００１ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
【００２０】
本発明の粘着シートのガラス板に対する粘着力は、好ましくは０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．０８Ｎ／２０ｍｍ〜０．２Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．０８Ｎ／２０ｍｍ〜０．１Ｎ／２０ｍｍである。粘着力がこのような範囲の粘着シートは、電子デバイス用の部材を仮固定する粘着シートとして特に有用である。なお、本明細書において、ガラス板に対する粘着力は、所定のサイズ（２０ｍｍ×１５０ｍｍ）に切り出した粘着シートの全面を、ガラス板に、２５℃下で２ｋｇハンドローラー１０往復の条件にて貼り付け、さらに、温度２５℃／圧力５ａｔｍ／時間１０分の条件で加圧して作製した評価サンプルを、剥離試験に供して測定される。当該剥離試験の条件は、測定環境温度２５℃、剥離角度６０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎである。また、上記ガラス板としては、表面粗さＲｍａｘが３０μｍ〜４０μｍのガラス板が用いられる。このようなガラス板としては、例えば、松浪ガラス社製の商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ２００４２３」（６５ｍｍ×１６５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）が用いられ得る。
【００２１】
本発明においては、表面処理を施さずに形成された粘着面により、所定の粘着力が発現し得る。すなわち、本発明において、上記粘着シートは、表面処理されていない粘着剤層を備えることが好ましい。ここで、「表面処理」とは、粘着力または接着力を高めるために常用される表面処理を意味し、例えば、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。
【００２２】
本発明の粘着シートは、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで加熱した際の重量減少率が、１重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。当該加熱による重量減少率が小さいことは、高温下において粘着シートから発生するガス（例えば、粘着層成分が熱分解されて発生するガス）が少ないことを意味する。このような粘着シートは、高温下での使用に好適であり、例えば、基板等の部材を仮固定して高温下で処理する場合に、本発明の粘着シートを用いれば、装置の汚染を防止することができる。
【００２３】
Ｂ．粘着層
上記粘着層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）を含む。ＰＴＦＥを主成分として含む粘着層は、耐熱性、耐薬品性等に優れる。また、ＰＴＦＥを主成分として含む粘着層は、アウトガスが少ない。このような粘着層を備える本発明の粘着シートは、高温下（例えば、１１０℃以上）に曝されたり、各種薬品（例えば、フッ酸、王酸等の酸性薬品、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒）に接するような環境下でも、粘着性、クリーン性および形状を維持することができる。
【００２４】
上記ＰＴＦＥの含有割合は、粘着層中の樹脂の全重量に対して、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％である。１つの実施形態においては、上記粘着層は、樹脂としてＰＴＦＥのみを用いて形成される。
【００２５】
上記ＰＴＦＥの結晶化度は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。このような範囲であれば、十分な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。ＰＴＦＥの結晶部分はポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶とは異なり、分子鎖は剛直ではあるが分子間の相互作用が小さく、配向した分子鎖間が滑りやすい状態になっている。そのため、結晶化度が高いほどＰＴＦＥを被着体に粘着させたとき、被着体のミクロな凹凸にＰＴＦＥが追従し、その結果、高い粘着力を得ることができると推定される。上記ＰＴＦＥの結晶化度の上限は、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９９％以下であり、さらに好ましくは９８％以下である。完全に結晶化されたＰＴＦＥ（結晶化度が１００％のＰＴＦＥ）を得ることは困難であり、生産性を考慮すれば、結晶化度が９９％以下のＰＴＦＥを用いることが好ましい。なお、本明細書において、結晶化度は、高温示差走査熱量計を用いて測定された、ＰＴＦＥ試料を０℃〜４００℃まで昇温させた時の融解熱量（Ｊ／ｇ）から求められる。すなわち、ＰＴＦＥの結晶化度（％）は、（測定したＰＴＦＥ試料の融解熱量（Ｊ／ｇ）／結晶化度１００％のＰＴＦＥの融解熱量９２．８４（Ｊ／ｇ））×１００の式により求められる。
【００２６】
上記粘着層は、ＰＴＦＥ以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。ＰＴＦＥ以外の樹脂としても、フッ素系樹脂が好ましく用いられる。ＰＴＦＥ以外のフッ素系樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の部分フッ素化樹脂；ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素化樹脂共重合体；含フッ素アクリル系樹脂；フッ素ゴム等が挙げられる。ＰＴＦＥ以外の樹脂の含有割合は、粘着層中の樹脂の全重量に対して、好ましくは２０重量％未満であり、より好ましくは１０重量％未満である。
【００２７】
１つの実施形態においては、上記粘着層は、上記ＰＴＦＥを含む樹脂シート（以下、ＰＴＦＥシートともいう）として形成される。すなわち、本発明の粘着シートが、粘着層と基材層とを備える場合、当該粘着シートは、基材層上に、粘着層としてのＰＴＦＥシートを貼着して形成され得る。また、本発明の粘着シートが粘着層のみから構成される場合、当該粘着シートは、ＰＴＦＥシートとして形成される。上記ＰＴＦＥシートは、それ自体の特性として、粘着性を有する。そのため、経時での粘着力低下が生じ難く、また、貼着と剥離とを繰り返しても粘着力が低下し難い。
【００２８】
上記粘着層（すなわち、ＰＴＦＥシート）の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍ〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであり、特に好ましくは０．０７ｍｍ〜２ｍｍであり、最も好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。このような範囲であれば、コストを抑えて、厚みの均一性が高い粘着層を形成することができる。
【００２９】
上記粘着層（すなわち、ＰＴＦＥシート）の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ未満であり、特に好ましくは０．００２ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満である。このような範囲であれば、電子デバイス用の部材を仮固定する粘着シートとして適切な粘着力を有し、固定性と剥離性のバランスに優れた粘着シートを得ることができる。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。なお、本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率は、押し込み深さを１μｍとした場合の弾性率とする。ナノインデンテーション法による弾性率の測定条件の詳細は、後述する。
【００３０】
上記粘着層（すなわち、ＰＴＦＥシート）は、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで加熱した際の重量減少率が、１重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。当該加熱による重量減少率が小さいことは、高温下において粘着層から発生するガス（例えば、粘着層成分が熱分解されて発生するガス）が少ないことを意味する。このような粘着層を備える粘着シートは、高温下での使用に好適であり、例えば、基板を仮固定して高温下で処理する場合に、装置の汚染を防止することができる。
【００３１】
上記ＰＴＦＥシートは、多孔質であってもよく、無孔質であってもよい。多孔質ＰＴＦＥシートを用いれば、被着体を貼り付ける際にＰＴＦＥシートが容易に変形するため、低い圧力で被着体を圧着しても、十分な粘着力を得ることができる。一方、無孔質ＰＴＦＥシートを用いる場合、所定の粘着力を得るために多孔質ＰＴＦＥシートで要する圧力よりも高い圧力で圧着する必要があるが、圧着した後は、より高い粘着力が維持される。
【００３２】
上記ＰＴＦＥシートが多孔質である場合、当該ＰＴＦＥシートの気孔率は、好ましくは５０％〜９０％であり、より好ましくは６０％〜８５％であり、さらに好ましくは６５％〜８０％である。気孔率が５０％未満の場合、被着体を貼り付ける際にＰＴＦＥシートが変形し難くなり、十分な粘着力を得ることができないおそれがある。気孔率が９０％を超える場合、被着体を貼り付ける際の条件（例えば、プレスして圧着したときの厚み）を制御することが難しくなるおそれがある。なお、気孔率（％）は、｛１−ＰＴＦＥシートの見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）／ＰＴＦＥシートの真密度（ｇ／ｃｍ３）｝×１００の式から求めることができる。ＰＴＦＥシートがＰＴＦＥのみから形成される場合、ＰＴＦＥシートの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
上記ＰＴＦＥシートの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。上記ＰＴＦＥシートは、例えば、ＰＴＦＥパウダーと液状潤滑剤とを含むペースト状の混和物を得、当該混和物を予備成形し、予備成形体をさらに押し出し成形し、当該押し出し成形体を加熱して得ることができる。当該加熱の前に、押し出し成形体を圧延してもよい。また、ＰＴＦＥシートは、所定の延伸工程を経て、多孔質化されていてもよい。
【００３４】
上記ＰＴＦＥパウダーの形態としては、ファインパウダー、モールディングパウダー、ディスパージョン等が挙げられる。好ましくは、ＰＴＦＥパウダーとして、ファインパウダーが用いられる。ファインパウダーを用いれば、成形性よく、高結晶化度のＰＴＦＥシートを得ることができる。ファインパウダーとは、乳化重合法で得られたＰＴＦＥの水性分散液から、ＰＴＦＥを凝集、分離、乾燥して得られる粉末を意味する。ファインパウダーの粒径は、例えば、１００μｍ〜１０００μｍである。
【００３５】
上記液状潤滑剤としては、ＰＴＦＥパウダー（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）の表面を濡らすことができ、抽出や加熱により除去できるものであれば特に制限されず、任意の適切な液体を用いることができる。液状潤滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素系溶剤が用いられる。上記液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥパウダー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部である。当該範囲内で液状潤滑剤の添加量が多いほど、粘着力の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３６】
上記ペースト状の混和物は、上述したＰＴＦＥ以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
上記ペースト状の混和物を得た後、当該混和物を予備成形する。予備成形は、所定の圧力をかけて当該混和物を押し固めて成形される。予備成形時の圧力は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力であることが好ましい。予備成形により得られた予備成形体の形状は、例えば、棒状である。
【００３８】
上記予備成形体を、さらに押し出し成形して押し出し成形体を得る。押し出し成形体の形状は、例えば、長尺テープ状である。押し出し成形体の厚みは、所望とするＰＴＦＥシートの厚み、後工程としての延伸工程の有無等に応じて、調整され得る。押し出し成形体の厚みは、例えば、０．５ｍｍ〜４ｍｍである。押し出し成形においては、例えば、５０℃〜８０℃の温度で加熱しながら、上記予備成形体を押し出すことが好ましい。加熱しながら押し出すことにより、粘着力の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００３９】
所望とするＰＴＦＥシートの厚み、後工程としての延伸工程の有無等に応じて、上記押し出し成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、所定のギャップで配置された一対のロール間に押し出し成形体を通過させて行うことができる。圧延後の押し出し成形体の厚みは、圧延前の押し出し成形体の厚みに対して、好ましくは５％〜８０％であり、より好ましくは１０％〜６０％である。
【００４０】
上記のようにして形成された押し出し成形体を加熱する。当該加熱により、液状潤滑剤が除去される。当該加熱の方法としては、例えば、所定の加熱温度に昇温したロール上で加熱する方法、所定の加熱温度に昇温した雰囲気内で加熱する方法等が挙げられる。好ましくは、当該加熱の後、任意の適切な条件で冷却する。１つの実施形態においては、当該加熱・冷却により得られた乾燥成形体が、ＰＴＦＥシートとなる。この実施形態（すなわち、延伸工程を含まない実施形態）においては、無孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００４１】
押し出し成形体を加熱する際の加熱温度は、ＰＴＦＥの融点以下であることが好ましい。具体的には、当該加熱温度は、３４０℃以下であることが好ましく、２５℃〜２８０℃であることがより好ましく、８０℃〜２５０℃であることがさらに好ましく、１００℃〜２００℃であることが特に好ましい。このような範囲であれば、結晶化度が高いＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシート、具体的には結晶化度が８０％以上のＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシートを得ることができる。押し出し成形体の加熱は、加熱温度を段階的に昇温または降温させて行ってもよい。加熱時間は、押し出し成形体の厚み、押し出し成形体中の液状潤滑剤の量等に応じて、適切に設定され得る。加熱時間は、例えば、１秒〜１０分である。
【００４２】
１つの実施形態においては、上記ＰＴＦＥシートは、上記押し出し成形体、または、押し出し成形体を加熱して得られた乾燥成形体を延伸させて得られ得る。延伸工程を経れば、多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００４３】
上記延伸工程における延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。
【００４４】
一軸延伸を行う場合の延伸方法としては、例えば、ロール延伸機を用いて長手方向（ＭＤ）に延伸する方法、テンター延伸機を用いて幅方向（ＴＤ）に延伸する方法を用いた方法等が挙げられる。一軸延伸を行う場合、延伸倍率は、好ましくは２倍〜１５倍であり、より好ましくは５倍〜１０倍である。このような範囲であれば、延伸ムラまたは破断を防止して、安定的に、厚み等の特性が均一なＰＴＦＥシートを得ることができる。延伸温度は、ＰＴＦＥの融点以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、３４０℃以下であることが好ましく、２５℃〜３００℃であることがより好ましく、１５０℃〜３００℃であることがさらに好ましく、２４０℃〜３００℃であることが特に好ましく、２７０℃〜２９０℃であることが最も好ましい。このような範囲であれば、結晶化度が高いＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシート、具体的には結晶化度が８０％以上のＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシートを得ることができる。
【００４５】
二軸延伸を行う場合の延伸方法としては、例えば、ＭＤ延伸した一軸延伸シートをさらにＴＤ延伸する方法、二軸延伸機を用いる方法等が挙げられる。二軸延伸を行う場合、面積延伸倍率（ＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率との積）は、好ましくは５０倍〜９００倍であり、より好ましくは１００倍〜３００倍である。二軸延伸を行う場合においても、延伸温度は、３４０℃以下であることが好ましく、２５℃〜３００℃であることがより好ましく、１５０℃〜３００℃であることがさらに好ましく、２４０℃〜３００℃であることが特に好ましく、２７０℃〜２９０℃であることが最も好ましい。
【００４６】
延伸工程の後、任意の適切な条件でＰＴＦＥシートを冷却することが好ましい。
【００４７】
上記のように、ＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥの融点（３４０℃）以上の熱履歴を経ずに製造されることが好ましい。ＰＴＦＥの融点以上の熱履歴を経ずに製造することにより、結晶化度の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。より詳細には、ＰＴＦＥの融点以上の熱履歴を経ずに製造することにより、原料としてのＰＴＦＥパウダーの結晶化度を低下させることなく、結晶化度の高いＰＴＦＥを得ることができる。
【００４８】
上記粘着層は、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の具体例としては、ガラスビーズ、バルーン、フィラー、顔料等が挙げられる。これらの添加剤は、例えば、ＰＴＦＥパウダー（例えば、ファインパウダー）と混合し、その後、成形することにより添加され得る。添加剤の含有割合は、粘着層の重量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。また、上記粘着層は、上記液状潤滑剤が残存していてもよい。粘着層中の液状潤滑剤の含有割合は、粘着層の重量に対して、例えば、０．０１重量％〜５重量％である。
【００４９】
Ｃ．基材層
上記基材層を構成する材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。基材層を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン系樹脂から形成される樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂から形成される樹脂フィルム；ポリアクリレートから形成される樹脂フィルム；ポリスチレンから形成される樹脂フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂から形成される樹脂フィルム；ポリ塩化ビニルから形成される樹脂フィルム；ポリ塩化ビニリデンから形成される樹脂フィルム、ポリカーボネートから形成される樹脂フィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔等が挙げられる。
【００５０】
上記基材層の厚みは、好ましくは１５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜３８μｍである。
【００５１】
本発明の粘着シートが基材層を備える場合、当該粘着シートは、上記粘着層と基材層とを圧着することにより形成され得る。圧着時の圧力は、例えば、０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、長手方向の延伸は周速の異なるロール間での延伸であり、幅方向の延伸はテンター延伸である。
【００５３】
[実施例１]
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４」、圧縮強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５、１％変形、２５℃）５〜６ＭＰａ、ダイキン工業社製）１００重量部と、液状潤滑剤としてｎ−ドデカンを２０重量部とを混合して、ペースト状の混和物を得た。得られた混和物をペースト押し出しにより成形して、押し出し成形体（厚み２ｍｍ）を得た。次いで、得られた押し出し成形体を、一対の金属ロール間に通して、厚み０．２ｍｍまで圧延した。その後、１５０℃で６０秒間加熱し、液状潤滑剤を乾燥除去して、乾燥成形体を得た。さらに、得られた乾燥成形体を、１００℃で５分間加熱し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００５４】
[実施例２]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を２００℃で５分間加熱し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００５５】
[実施例３]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を３２０℃で５分間加熱し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００５６】
[実施例４]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２５℃で、長手方向に３倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１５ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００５７】
[実施例５]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度１００℃で、長手方向に３倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１６ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００５８】
[実施例６]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２００℃で、長手方向に３倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１７ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００５９】
[実施例７]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で、長手方向に３倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１８ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６０】
[実施例８]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で、長手方向に５倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１３ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６１】
[実施例９]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で、長手方向に１０倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．０７ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６２】
[実施例１０]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で、長手方向に１５倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．０４ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６３】
[実施例１１]
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４」、圧縮強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５、１％変形、２５℃）５〜６ＭＰａ、ダイキン工業社製）１００重量部と、液状潤滑剤としてｎ−ドデカンを２０重量部とを混合して、ペースト状の混和物を得た。得られた混和物をペースト押し出しにより成形して、押し出し成形体（厚み２ｍｍ）を得た。次いで、得られた押し出し成形体を、一対の金属ロール間に通して、厚み０．５１ｍｍまで圧延した。その後、１５０℃で６０秒間加熱し、液状潤滑剤を乾燥除去して、乾燥成形体を得た。さらに、得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で、長手方向に２倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．４ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６４】
[実施例１２]
実施例１１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で、長手方向に５倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２６ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６５】
[比較例１]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を３６０℃で５分間加熱し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６６】
[比較例２]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を４００℃で５分間加熱し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６７】
[比較例３]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度３８０℃で、長手方向に５倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１２ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６８】
[比較例４]
実施例１と同様にして、乾燥成形体を得た。得られた乾燥成形体を延伸温度３８０℃で、長手方向に４倍、幅方向に６倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．１ｍｍのＰＴＦＥシートからなる粘着シートを得た。
【００６９】
[比較例５]
加熱剥離型両面粘着シート（商品名「リバアルファＮｏ．３１９５０Ｅ」、２００℃発泡タイプ、日東電工社製）の片面に、シリコーン系粘着剤層を貼り合わせて、両面粘着シートを作製した。
【００７０】
［評価］
実施例および比較例で得られた粘着シートを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
【００７１】
（１）ナノインデンテーション法による弾性率
ナノインデンターＨＹＳＩＴＲＯＮ社製「ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ」を用い、粘着シートの表面弾性率を測定した。直径１０μｍの球状圧子を表面から１μｍ押込み、６０秒間保持し、除荷したときの試料変形量−荷重の傾きＳより下記式にて弾性率を解析した。押込み、除荷速度は１００ｎｍ／ｓｅｃとした。ここでβは圧子形状により決定される定数であり、本評価においては、球状圧子の場合のβ＝１を用いた。Ａは接触投影面積であり、Ａ＝π（２Ｄｈ−ｈ２）として計算した。ここで、Ｄは球状圧子の半径（Ｄ＝５μｍ）、ｈは試料変形量とした。なお、粘着シートは、はＳＵＳホルダーに修正液Ｐｅｎｔｅｌ社製「ＥＺＬ１−Ｗ」を用いて接着して固定した後、本評価に供した。
【数１】
2015160882.tif 000003
【００７２】
（２）結晶化度
高温示差走査熱量計「Ｑ２０００」（ＴＡインスツルメント株式会社製）を用い、０℃〜４００℃まで昇温させた時の融解熱量［Ｊ／ｇ］を測定した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎで実施した。粘着シートを構成するＰＴＦＥの結晶化度はＰＴＦＥの完全結晶時の融解熱量を９２．８４［Ｊ／ｇ］として（測定した融解熱量／９２．８４）×１００（％）の式から算出した。
【００７３】
（３）熱分解評価（高温下での重量変化）
示差熱分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」（ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎｃ社製）を用いて、粘着シートの３００℃での熱分解率（２５℃〜３００℃まで昇温させた際の熱分解率）を測定した。測定条件は、昇温速度は１０℃／分、大気雰囲気下、流量は２００ｍｌ／分とした。熱分解率は、（昇温開始時の試料重量−昇温終了時の試料重量）／昇温開始時の試料重量×１００の式により求められる。表１中、熱分解率が１重量％未満の場合は○、１重量％以上の場合は×とした。
【００７４】
（４）粘着力（剥離力）
２０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した粘着シートをガラス（松浪ガラス社製、商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ２００４２３」、サイズ６５ｍｍ×１６５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の片面全面に２ｋｇハンドローラーにて１０往復の条件にて貼り付け、その後、栗原製作所社製オートクレーブにて加圧処理した。オートクレーブの処理条件は温度２５℃、圧力５ａｔｍ、時間１０分とした。次に、旭精工社製山本式変角度ピール試験機にて剥離試験を行った。剥離角度は６０度、剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７５】
（５）固定性
４０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した粘着シートを第１のガラス（松浪ガラス社製、商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ２００４２３」、サイズ６５ｍｍ×１６５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の片面全面に２ｋｇハンドローラーにて１０往復の条件にて貼り付けた。さらに、粘着シートの第１のガラスとは反対側の面に、第２のガラス（松浪ガラス社製、商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ１２１４」、サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を２ｋｇハンドローラーにて１０往復の条件にて貼り付けた。このようにして得られた積層体を、第２のガラスが下側になるようにして、４５℃傾けて２５℃下で静置した。表１中、１日経過しても第２のガラスが落下しなかった場合を○、１日以内に第２のガラスが自重により落下した場合を×とした。
【００７６】
【表１】
2015160882.tif 000004
【００７７】
実施例から明らかなように、本発明の粘着シート、すなわち、結晶化度が８０％以上のＰＴＦＥを含む粘着層を有する粘着シートは、十分な粘着力を有し、かつ、低い熱分解性を示す。一方、結晶化度が低いＰＴＦＥから形成される粘着シートは、粘着力が発現しない（比較例１〜４）。また、従来の加熱剥離型両面粘着シートは、熱分解性が高い（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の粘着シートは、例えば、電子デバイスに用いられる部材を加工、処理等する際に、当該部材を仮固定する粘着シートとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０          粘着層
２０          基材層
１００        粘着シート
【図１】
2015160882.tif 000005