(57)【要約】【課題】低温での硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜を与える感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）非イオン性界面活性剤を含有する、感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ１）エーテル結合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されている、フェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）フェノール樹脂が、
（Ａ１）エーテル結合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されている、フェノール樹脂、
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤が、（Ｄ１）シリコーン型界面活性剤、（Ｄ２）エーテル型及びエステル型の一方又は両方である界面活性剤、並びに（Ｄ３）フッ素型界面活性剤、からなる群から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）フェノール樹脂が、エステル結合及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されているフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）フェノール樹脂が、炭素数４〜１００の不飽和脂肪酸及び炭素数４〜１００の不飽和脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物で変性されているフェノール樹脂である、請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ２）ノボラック及びポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤を０．０１〜３０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ｅ）架橋剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程：
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
【請求項１０】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
【請求項１１】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト、及び感光性能に優れる。
【０００５】
また、特許文献２には、フェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成する時に、アルデヒド類の代わりに、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物、及びα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物を用い、これとフェノール類化合物とを縮合させて得られる組成物が提案されている。
【０００６】
そして、特許文献３には、エポキシ含有物質、ビニルフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び特定の尿素系架橋剤からなる、シリコンウエハー等に用いられる層間絶縁樹脂として用いられるネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、半導体工程で使用する薬剤への耐薬品性は、硬化後の樹脂膜の重要な膜物性の一つである。しかしながら、前述の特許文献１〜３には、硬化膜の耐薬品性に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、実用化されているポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンと比較して、これらのフェノール樹脂には耐薬品性については改良すべき余地があった。
【０００９】
従って、本発明は、低温での硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜を与える、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するフェノール樹脂を非イオン性界面活性剤と組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  （Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）フェノール樹脂が、
（Ａ１）エーテル結合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されている、フェノール樹脂、
を含む、感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤が、（Ｄ１）シリコーン型界面活性剤、（Ｄ２）エーテル型及びエステル型の一方又は両方である界面活性剤、並びに（Ｄ３）フッ素型界面活性剤、からなる群から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ１）フェノール樹脂が、エステル結合及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されているフェノール樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（Ａ１）フェノール樹脂が、炭素数４〜１００の不飽和脂肪酸及び炭素数４〜１００の不飽和脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物で変性されているフェノール樹脂である、上記［１］〜［３］いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ２）ノボラック及びポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を更に含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤を０．０１〜３０質量部含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  更に（Ｅ）架橋剤を含む、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  以下の工程：
（１）上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［９］  上記［８］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１０］  半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［９］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１１］  表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［９］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温での硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜を与える、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
【００１４】
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
を含有する、感光性樹脂組成物である。以下各成分を順に説明する。
【００１５】
［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施の形態において、（Ａ）フェノール樹脂は、フェノール性水酸基（ＯＨ）と水素結合しうる官能基を有する化合物で変性したフェノール樹脂（本開示で、（Ａ１）フェノール樹脂、又は変性フェノール樹脂ともいう。）を含む。変性フェノール樹脂は、より具体的には、エーテル結合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭素数４〜１００の化合物（本開示で、炭素数４〜１００の水素結合性官能基含有化合物ともいう。）で変性されているフェノール樹脂である。上記変性フェノール樹脂は、硬化膜の引っ張り伸度、可撓性の観点で有利である。特に、コスト、及び硬化膜の引っ張り伸度の観点から、上記官能基はエステル結合及びカルボキシル基からなる群から選択されることが好ましい。また上記で列挙される官能基、好ましくはエステル結合及び／又はカルボキシル基、を有する化合物の炭素数が４〜１００であることは、硬化膜の耐熱性の観点から好ましい。上記変性フェノール樹脂は、上記の炭素数４〜１００の水素結合性官能基含有化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で他の化合物で更に変性されていてもよいが、典型的には、炭素数４〜１００の水素結合性官能基含有化合物のみで変性されている。
【００１６】
エステル結合及び／又はカルボキシル基を有する炭素数４〜１００の化合物（以下場合により単に「エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物」という。）は、典型的には、フェノール若しくはその誘導体（本開示で、総称してフェノール化合物ともいう。）、又は、フェノール樹脂と反応しうる化合物である。反応性の観点から、エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物は不飽和炭化水素基を有していることが好ましい。この不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及び耐熱性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。不飽和炭化水素基を有する化合物としては、後述の不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが好ましい。また、樹脂組成物の相溶性及び硬化膜の可撓性の観点からは、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは炭素数８〜８０、より好ましくは炭素数１０〜６０である。
【００１７】
エステル結合及び／又はカルボキシル基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール化合物と、エステル結合及び／又はカルボキシル基を有する化合物との反応生成物（以下、「エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と、エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物との反応生成物であることができる。
【００１８】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。フェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物としては、硬化膜の耐熱性の観点から、例えば不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが好ましく挙げられる。
好適な不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルとしては、植物油、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が、コスト及び、硬化膜の可撓性の観点から特に好ましい。
【００２０】
植物油は、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００２１】
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
フェノール又はその誘導体とエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体とエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００２３】
上記反応により生成するエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
上記アルデヒド類と、上記エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することでエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
【００２６】
エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述のエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物を、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール化合物とエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール化合物以外の化合物のモル比は、仕込み比で０．５未満であると好ましい。
【００２７】
エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂とエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール化合物及びアルデヒド類としては、上述したフェノール化合物及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
【００２８】
フェノール化合物とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００２９】
フェノール樹脂と反応させるエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物は、上述したエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物と同様のものを使用することができる。
【００３０】
フェノール樹脂とエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂とエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。エステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。
【００３１】
以上のような方法により生成するエステル結合及び／又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性がより一層向上する。
【００３２】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
【００３３】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未硬化部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００３４】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００３５】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未硬化部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３６】
上記、エーテル結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、等が挙げられる。
【００３７】
上記、水酸基を有する化合物としては、この官能基を有していれば限定されないが、ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ビニル−２−メトキシフェノール、４−エテニルフェノール、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、６−メチル−２−アリルフェノール、等が挙げられる。
【００３８】
上記、チオエーテル結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、メチルアリルチオエーテル、アリルスルフィド、エチル（ビニルチオメチル）エーテル、等が挙げられる。
【００３９】
上記、チオール基を有する化合物としては、この官能基を有していれば限定されないが、アリルメルカプタン、２−ビニルベンゼンチオール、４−（ビニルジメチルシリル）−１−ブタンチオール、アリルチオール、２−（アリルジメチルシリル）エタンチオール、等が挙げられる。
【００４０】
上記、スルホ基を有する化合物としては、この官能基を有していれば限定されないが、ビニルスルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタンスルホン酸アリル等が挙げられる。
【００４１】
上記、スルホニル基としては、この官能基を有していれば限定されないが、フェニルビニルスルホン、ビニルメチルスルホン、ジビニルスルホン、等が挙げられる。
【００４２】
上記、ウレタン結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、２−（カルバモイルオキシメチル）−２−メチルペンチル=アリルカルバマート、Ｎ−アリルカルバジン酸ｔｅｒｔ−ブチル、等が挙げられる。
【００４３】
上記、ウレア結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア、アリル尿素、アリルイソプロピルアセチル尿素、１−ビニル尿素、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、等が挙げられる。
【００４４】
上記、チオウレタン結合、チオ尿素結合、又はチオエステル結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、１−アリル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１−アリル−３−（３，４，５−トリメトキシベンゾイル）チオ尿素、１−アリル−３−（２−ホルミルフェニル)チオ尿素、１−フェニル−２−アリル−３−ベンゾイルイソチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ１）フェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、及び、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることが更に好ましい。
【００４６】
例えば、本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂は、（Ａ１）フェノール樹脂に加え、アルカリ溶解性を向上させるために、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下、（Ａ２）フェノール樹脂ともいう）をさらに含むことができる。
【００４７】
（Ａ１）フェノール樹脂と、（Ａ２）フェノール樹脂との混合比は、質量比で（Ａ１／（Ａ２）＝５／９５〜９５／５の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力、耐熱性、及び引っ張り伸度の観点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜８５／１５がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがさらに好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが特に好ましい。
【００４８】
実施の形態では、当該混合用のノボラックは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本開示で、ポリヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンは、ポリパラビニルフェノールであることが好ましい。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０〜９７モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜の耐熱性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物でよい。パラビニルフェノール以外の重合単位としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステル等のモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等が挙げられる。
【００５０】
また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００５１】
実施の形態では、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、それぞれ好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００５２】
［（Ｂ）光酸発生剤］
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（すなわち放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型（すなわち未照射部が現像により溶出するもの）又はポジ型（すなわち照射部が現像により溶出するもの）のいずれであってもよい。
【００５３】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、（Ｂ）光酸発生剤が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が上記フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との架橋反応を引き起こすことで、放射線照射部が現像液に不溶となる。ネガ型に使用できる（Ｂ）光酸発生剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００５４】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００５５】
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００５６】
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００５７】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
【００５８】
この他にも、（Ｂ）光酸発生剤として、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００５９】
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００６０】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６１】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００６２】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００６３】
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００６４】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６５】
感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【００６６】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対する（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００６７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、及び（１）〜（６）で示される光酸発生剤及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化膜の物性の観点からキノンジアジド化合物が好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。
【００６８】
ポジ型の（Ｂ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００６９】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００７０】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１】
2015055862.tif 000002
【００７２】
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【００７３】
【化２】
2015055862.tif 000003
【００７４】
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【００７５】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００７６】
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００７７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合の（Ｂ）光酸発生剤の使用量は、本組成物の（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００７８】
［（Ｃ）溶剤］
（Ｃ）溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）溶剤の使用量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【００８０】
［（Ｄ）非イオン性界面活性剤］
本発明においては、（Ａ）フェノール樹脂と（Ｄ）非イオン性界面活性剤とを組合せることにより、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【００８１】
界面活性剤は、分子内に親水基と疎水基とを併せもった化合物である。界面活性剤としては、イオンに解離するイオン性界面活性剤とイオンに解離しない非イオン性界面活性剤との２つがある。イオン性界面活性剤は親水基である−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-等の基と、疎水基であるＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｃａ++、Ｃｌ-、Ｂｒ-等の基とを含む形で形成される。非イオン性界面活性剤は親水基であるヒドロキシル基、エーテル基、エステル基等の基と疎水基である不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、芳香族基、ハロアルキル基、シリコーン部位、フッ素部位等の基を含む形で形成される。
【００８２】
これらのイオン性界面活性剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加すると、レリーフパターン形成時、レリーフパターン硬化時、及び半導体装置形成後に、イオン性化合物による配線金属の腐食によって不良等の問題が起きる。したがって、これらイオン性化合物を含まない非イオン性界面活性剤を添加することが重要である。
【００８３】
本発明に用いられる（Ｄ）非イオン性界面活性剤の例を以下の（Ｄ１）〜（Ｄ３）に示す。（Ｄ１）〜（Ｄ３）の界面活性剤は、組成物ワニスの塗布性、並びに現像時の残渣及びパターン浮き上がりの防止の観点で有利である。
【００８４】
（Ｄ１）シリコーン型界面活性剤
シリコーン型非イオン性界面活性剤とは、シロキサン結合及びケイ素−炭素結合を分子内に有している界面活性剤である。例えばジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、ジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物、（ヒドロキシエチレンオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン化合物等が挙げられる。
【００８５】
具体例としては、オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。これらの中でも、組成物ワニスの塗布性の観点から、ジメチルシロキサンエチレンオキシグラフト化合物、及びジメチルシロキサンプロピレンオキシグラフト化合物が好ましい。
【００８６】
（Ｄ２）エーテル型及び／又はエステル型の界面活性剤
エーテル型及び／又はエステル型非イオン性界面活性剤とは、エーテル結合及び／又は、エステル基を分子内に含有している界面活性剤である。
【００８７】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンエーテルエステル類としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等が挙げられ、その他としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
具体的には、スパン２０，８０，８３，８５，ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリグリコール２００，６００，４０００（以上、東京化成製）、等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、組成物ワニスの塗布性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、及びソルビタン脂肪酸エステル類が好ましい。
【００９０】
（Ｄ３）フッ素型界面活性剤
フッ素型非イオン性界面活性剤とは、フッ素原子を分子内に含有する界面活性剤である。具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（大日本インキ化学工業製、商標名メガファック  品番Ｒ−０８）、及び下記一般式（１）で示される化合物
【００９１】
【化３】
2015055862.tif 000004
【００９２】
｛式中、Ｒ18はトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、ｍ3は１〜２５の整数である。｝等が挙げられる。
【００９３】
具体的には、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００９４】
これらの（Ｄ１）〜（Ｄ３）記載の非イオン性界面活性剤の中で、耐薬品性の観点から、（Ｄ１）シリコーン型界面活性剤、並びに（Ｄ２）エーテル型及び／又はエステル型の界面活性剤が好ましい。
【００９５】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤を添加することにより、耐薬品性が向上するという効果が得られる理由については定かではないが、（Ｄ）非イオン性界面活性剤の添加により、硬化物表面の濡れ性、撥水性が変化したため、耐薬品性が向上したと考えられる。
【００９６】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤の使用量は、組成物ワニスの塗布性、並びに現像時の残渣及びパターン浮き上がりの防止の観点から、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜７質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００９７】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｅ）架橋剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等を含有させることが可能である。
【００９８】
（Ｅ）架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）フェノール樹脂と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成するような化合物である。架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。
【００９９】
（Ｅ）架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１００】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ  、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０  、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上、商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上、商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上、商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１０１】
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上、商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上、商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられる。しかし（Ｅ）架橋剤は、熱架橋可能な化合物であれば、これらに限定されない。
【０１０３】
（Ｅ）架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。
【０１０４】
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０１０５】
熱酸発生剤としては、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類；フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類；メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−ｐ−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類；２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、等が挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０１０６】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果が良好であり、一方、配合量が３０質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【０１０９】
【化４】
2015055862.tif 000005
【０１１０】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１１１】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１２】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１１３】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１４】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【０１１５】
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
【０１１６】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【０１１７】
次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。
【０１１８】
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
【０１１９】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１２０】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１２２】
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【０１２３】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１２４】
本実施形態に係る硬化物は、耐薬品性に優れ、半導体工程で使用しうる薬液を、半導体工程で使用しうる条件で、処理した場合であっても、硬化膜に剥れ、クラック、及びパターン崩れのいずれも発生することがなく、十分な耐性を有している。本実施形態に係る硬化物は、より典型的には、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）及びＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）に対する耐薬品性に優れる。これらの溶剤は、フォトレジスト、及びその他の半導体保護膜用感光性樹脂組成物等の溶媒、リワーク剤等として、半導体工程において、本実施形態にかかる硬化物に触れる可能性のある溶剤である。耐薬品性の評価方法は、後述の実施例における耐薬品性評価の欄に記載する通りである。
【０１２５】
＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【０１２６】
＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【０１２７】
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１３０】
＜重量平均分子量＞
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１３１】
＜耐薬品性評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例２６についてのみ、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で１７５℃１．５時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。
【０１３２】
得られた硬化レリーフパターンについて、ＰＧＭＥＡ、及びＧＢＬに対する、耐薬品性を評価した。処理条件は、下記のとおりである。
［ＰＧＭＥＡ］
室温×１０分間、浸漬
［ＧＢＬ］
８０℃×１０分間、浸漬
処理後、水洗浄し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５時間以上乾燥後、硬化パターンの外観（光学顕微鏡で観察）及び膜厚変化（触針式段差計ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５で測定）を調べた。評価基準は下記の通りである。結果を表３に記載する。
【０１３３】
○：パターンクラックの変化は無く、かつ、膜減り（すなわち膜厚減少）及び膨潤（すなわち膜厚増加）がいずれも５％未満である。
△：パターンクラックの発生は無いが、５％以上１０％未満の膜減り又は膨潤が見られる。
×：パターンクラックの発生が有るか、又は、１０％以上の膜減り又は膨潤が見られる。
【０１３４】
［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ１−１）の合成＞
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体を得た。次いで、上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ１−１）を得た。このＡ−５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１３５】
［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ１−２）の合成＞
上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ１−２）を得た。このＡ１−２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１３６】
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ１−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、界面活性剤（Ｄ１−１）０．１質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）５質量部を、溶剤（Ｃ−１）１７３質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例２〜２８］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例２９］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ１−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−２）５質量部、界面活性剤（Ｄ１−１）０．１質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）１０質量部、を溶剤（Ｃ−１）１７３質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１３９】
［比較例１〜５］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2015055862.tif 000006
【０１４１】
表１に記載の組成は、以下のとおりである。
【０１４２】
＜（Ａ）フェノール樹脂＞
Ａ１−１：合成例１に記載した炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００
Ａ１−２：合成例２に記載した炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
Ａ２−１：クレゾールノボラック｛クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０）｝、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０２０Ｇ）
Ａ２−２：４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名マルカリンカーＣＭＭ）
【０１４３】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
Ｂ−１：下記式で表される光酸発生剤：
【化５】
2015055862.tif 000007
（式中、Ｑの内９０％が以下の：
【化６】
2015055862.tif 000008
で表される構造であり、残余が水素原子である。）
Ｂ−２：オキシムエステル化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名；イルガキュア  ＰＡＧ１２１）
【０１４４】
＜（Ｃ）溶剤＞
Ｃ−１：乳酸エチル
【０１４５】
＜（Ｄ）非イオン性界面活性剤＞
Ｄ１−１：シリコーン型非イオン界面活性剤  ＤＢＥ８２１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Ｄ１−２：シリコーン型非イオン界面活性剤  ＤＢＥ２２４（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Ｄ１−３：シリコーン型非イオン界面活性剤  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０５（商品名、日本ユニカー社製）
Ｄ２−１：ソルビタンラウリン酸モノエステル  スパン２０（商品名、東京化成社製）
Ｄ２−１：ソルビタンオレイン酸トリエステルスパン８５（商品名、東京化成社製）
Ｄ３−１：フッ素型非イオン界面活性剤  ＰＦ−６５６（商品名、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）
Ｄ３−２：フッ素型非イオン界面活性剤  フタージェント２５１（商品名、ネオス社製）
【０１４６】
＜（Ｅ）架橋剤＞
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
【０１４７】
【表２】
2015055862.tif 000009
【０１４８】
表２に示した結果から分かるように、各実施例においては、硬化膜の耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、耐薬品性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を低温での硬化で提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。