(57)【要約】【課題】  目曲りを抑制できる、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法を提供する。【解決手段】  長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送させながら、その表裏面に、厚さが３０〜３００μｍの樹脂フィルムを積層する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）で得られた長尺の樹脂フィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送させながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）を有する、樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送させながら、その表裏面に、厚さが３０〜３００μｍの樹脂フィルムを積層する工程（ＩＩ）、及び、
工程（ＩＩ）で得られた長尺の樹脂フィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送させながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）、
を有する、樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
前記塗工液が、重合性単量体、充填剤及び重合触媒を含有する重合性組成物である請求項１に記載の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性単量体が、シクロオレフィンモノマーを含有し、且つ重合触媒がメタセシス重合触媒である、請求項２に記載の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
前記繊維状支持体の厚みが４０μｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面に樹脂フィルムが積層されてなる、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品・電子機器等の小型化・薄型化に伴って、これらに用いられる回路基板、プリント配線板にも薄膜化が要求されている。
そして、プリント配線板等のさらなる薄膜化の要求に対して、薄物のガラスクロス（繊維状支持体）を用いた、樹脂シート（プリプレグ）の製造方法が検討されている。
【０００３】
しかしながら、薄物のガラスクロスは、取り扱いが難しく、特に横糸がずれる目曲りという現象が発生しやすい。ガラスクロスに目曲りが発生すると、強度の均一性が損なわれ、局所的な寸法変化の異方性や反り、ねじれを生じさせる原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１には、ガラスクロスにプレコート処理をすることで、薄物ガラスクロスの目ずれを防ぐことが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いると、ガラスクロスにワニスを含浸させる前に、プレコート処理にかかる塗工、乾燥工程が必要となり煩雑である。
【０００５】
一方、特許文献２には、一定方向に搬送される長尺状の繊維基材の表裏面の少なくとも一方に、重合性単量体、重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させた後、得られた塗工液又は含浸物を、特定温度以上に加熱して、重合性組成物を塊状重合させる架橋性樹脂成形体の連続的製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０００５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献２に記載の方法を詳細に検討したところ、この文献の方法では、前述したガラスクロスの目曲りの発生を効果的に抑えることが困難であることが分かった。
そこで、本発明は、目曲りを抑制して、欠陥のないプリント配線板を、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体を効率よく簡便に製造する方法について鋭意検討した。その結果、長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送させながら、その表裏面に、特定値以上の厚みを有する樹脂フィルムを積層する工程（ＩＩ）、及び、得られた長尺の樹脂フィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送させながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）、を有する樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法によれば、目曲りの発生がない樹脂フィルム付樹脂複合体を、効率よく簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法が提供される。
〔１〕長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送させながら、その表裏面に、厚さが３０〜３００μｍの樹脂フィルムを積層する工程（ＩＩ）、及び、
工程（ＩＩ）で得られた長尺の樹脂フィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送させながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）、
を有する、樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【００１０】
〔２〕前記塗工液が、重合性単量体、充填剤及び重合触媒を含有する重合性組成物である〔１〕に記載の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
〔３〕前記重合性単量体が、シクロオレフィンモノマーを含有し、且つ重合触媒がメタセシス重合触媒である、〔２〕に記載の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
〔４〕前記繊維状支持体の厚みが４０μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、目曲りのない、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体を効率よく簡便に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法の実施に用いられる装置（１００）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法は、
（Ｉ）長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程（Ｉ）、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送させながら、その表裏面に、厚さが３０〜３００μｍの樹脂フィルムを積層する工程（ＩＩ）、及び、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた長尺の樹脂フィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送させながら、所定温度に加熱する工程（ＩＩＩ）、
を有する。
本発明において、「長尺の」とは、その形状が、幅方向に比べて、長手方向が長い（好ましくは１０倍以上の長さ）帯状物であることを意味する。また、以下の説明において、「長尺の」を省略することがある。
【００１４】
（Ｉ）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させながら、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を含浸させて、長尺の含浸物を得る工程である。
【００１５】
（ｉ）繊維状支持体
樹脂複合体を構成する長尺の繊維状支持体は、樹脂複合体において補強材として機能するものであり、繊維の編物、織布、及び不織布等のシート状に形成された部材である。
【００１６】
繊維状支持体の厚みは、特に限定されないが、本発明においては、薄物の繊維状支持体を用いた場合に、特に本発明の効果が発揮されることから、４０μｍ以下であるのが好ましく、１０〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００１７】
繊維状支持体の長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４００〜２０００ｍである。繊維状支持体の幅（幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０〜１３００ｍｍ、好ましくは５３０〜１２８０ｍｍである。
【００１８】
繊維状支持体を構成する繊維としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用できる。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維等の無機繊維；等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは二種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
ガラス繊維から構成される繊維状支持体としては、プリント配線基板用のガラスクロスとして公知のものを用いることができる。ガラスクロスの織り組織としては、平織り、ななこ織り、綾織り、朱子織り、模紗織り、からみ織り等が好ましい。
【００２０】
また、繊維状支持体は、誘電率の面内バラツキを抑える観点から、開繊処理がなされていることが好ましい。開繊度は、特に限定されないが、ＪＩＳ規格  Ｒ  ３４２０に定める通気度において、通常、１０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下、好ましくは、５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ以下である。
【００２１】
（ｉｉ）樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液
本発明においては、前記繊維状支持体に、樹脂成分、又は重合性単量体及び重合触媒を含有する塗工液を、含浸させる。
樹脂成分としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
樹脂成分を構成する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２２】
塗工液が、少なくとも重合性単量体及び重合触媒を含有するものである場合には、重合性単量体としては、塊状重合反応性モノマーが好ましく、シクロオレフィンモノマーがより好ましい。
【００２３】
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で構成される脂環式構造を有し、かつ該脂環式構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００２４】
本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合等、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、メタセシス重合であるのが好ましい。
【００２５】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環式構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なかでも、得られる樹脂複合体の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環構造が好ましい。
多環構造を有するシクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ここで、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２６】
シクロオレフィンモノマーは、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、樹脂複合体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適である。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいい、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応であり、特にラジカル架橋反応が好ましい。
【００２８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置であってよい。前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００２９】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００３０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３１】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００３２】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等の単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３３】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、シクロオレフィンモノマーとして、例えば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物を用いることもできる。
【００３４】
塊状重合反応性モノマーとして、シクロオレフィンモノマーを用いる場合、重合触媒としては、通常、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環（共）重合させるためのメタセシス重合触媒が用いられる。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００３５】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
2015189131.tif 000002
【００３７】
上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００３８】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３９】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００４０】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００４１】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００４２】
本発明においては、架橋性樹脂成形体等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2015189131.tif 000003
【００４４】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００４５】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００４６】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００４７】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：全単量体）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４８】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００４９】
前記塗工液は、前記重合性単量体、重合触媒に、さらに充填剤を含有する重合性組成物であるのが好ましい。
【００５０】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましく、シリカがより好ましい。充填剤を配合することにより、得られる樹脂フィルム付樹脂複合体の機械強度と耐熱性との向上が可能となる。
【００５１】
無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系充填剤；シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素等の炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、金、銀、鉛、タングステン等の金属粒子系充填剤；タルク、クレー、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーンマイカ、カオリン、フライアッシュ等のケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
充填剤の配合量は、全単量体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００５２】
前記重合性組成物には、上記成分の他、所望により、架橋剤、連鎖移動剤、架橋助剤、重合調整剤、重合反応遅延剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
架橋剤は、樹脂中に架橋構造を形成するために用いられる。重合性組成物に架橋剤を含有させることで、得られる樹脂複合体中の樹脂成分を後架橋可能なものにすることができる。「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
【００５４】
架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００５６】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５７】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００５８】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５９】
架橋剤は１種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤を用いる場合、重合性組成物中の架橋剤の含有量としては、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００６０】
連鎖移動剤は、架橋反応において、反応速度を制御するために用いられる。重合性組成物に連鎖移動剤を配合させることにより、該組成物を塊状重合して得られる樹脂複合体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、樹脂複合体をプリプレグとして用いるときに、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上する。
連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合をさらに１以上有するものであってもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、ビニル基又はビニリデン基として存在するのが好ましい。
【００６１】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られる積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという観点から、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００６２】
連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜６モルである。連鎖移動剤の配合量が少なすぎると、得られる樹脂複合体の積層性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると、得られる積層体のピール強度が低下する傾向にある。
【００６３】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合における、重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００６４】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物のより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
【００６５】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を併用するのが好ましい。架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート等のメタクリレート化合物；ジアリルフマレート等のフマル酸化合物：ジアリルフタレート等のフタル酸化合物、トリアリルシアヌレート等のシアヌル酸化合物；マレイミド等のイミド化合物；等が挙げられる。
架橋助剤の使用量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００６６】
塗工液には、さらに、難燃剤、酸化防止剤、その他の配合剤等の各種配合剤を含有していてもよい。
【００６７】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、含リン難燃剤、含窒素難燃剤、アンチモン系難燃剤等が挙げられる。
【００６８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等が挙げられる。
【００６９】
これらの配合剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜決定すればよい。
【００７０】
塗工液を調製する方法としては、常法に従えばよく、例えば、所定の容器内で上記成分を混合し、攪拌する方法が挙げられる。
塗工液が、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物である場合には、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、及び所望によりその他の添加剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００７１】
用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；水；等が挙げられる。
【００７２】
（ｉｉｉ）長尺の含浸物
長尺の繊維状支持体を一定方向に搬送させる際の搬送速度は、好ましくは１〜１０ｍ／分、より好ましくは２〜８ｍ／分である。
なお、本発明の方法は、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体を製造する方法であるため、この搬送速度は、長尺の含浸物、長尺の樹脂フィルム付含浸物、及び長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体の搬送速度と同じにすることが好ましい。
【００７３】
繊維状支持体に塗工液を含浸する方法は特に限定されない。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等が挙げられる。
含浸物の厚みは、目的に合わせて適宜決定することができ、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
工程（Ｉ）により得られる長尺の含浸物は、次工程に供される。
【００７４】
（ＩＩ）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた長尺の含浸物を一定方向に搬送させながら、その表裏面に、厚さが３０〜３００μｍの樹脂フィルムを積層する工程である。
【００７５】
（ｉ）樹脂フィルム
本発明に用いる樹脂フィルムは、保管、運搬時に樹脂複合体を保護するものであって、樹脂複合体をプリプレグ等として使用する際には、通常、除去されるものである。
厚みが３０〜３００μｍである樹脂フィルムを用いることで、薄物の繊維状支持体を用いた場合であっても、目曲りの発生を抑制することができる。
樹脂フィルムの厚みは、４０〜１００μｍであるのが好ましく、４５〜８５μｍであるのがより好ましい。特に、用いる薄物の繊維状支持体の厚みより厚い樹脂フィルムを用いるのが好ましい。
【００７６】
樹脂フィルムの長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、取扱い性の観点から、通常、４００〜２０００ｍである。樹脂フィルムの幅（幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０〜１０００ｍｍ、好ましくは５００〜８００ｍｍである。
【００７７】
樹脂フィルムの材質は、樹脂複合体を保護することができるものである限り、特に限定されない。樹脂フィルムの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロン等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂フィルムとしては、後述する高温での乾燥に耐えられる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上である樹脂のフィルムが好ましく、低コスト及び入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが特に好ましい。
【００７８】
（ｉｉ）長尺の含浸物の表裏面に、樹脂フィルムを積層する方法
長尺の含浸物の表裏面に、樹脂フィルムを積層する方法としては、特に限定されず、例えば、長尺の含浸物の表面と裏面とに、それぞれ前記樹脂フィルムを重ね、これを加圧ロールの間を通過させることにより行うことができる。
加圧ロールの間隙幅は、特に限定されず、目的物の厚みに合わせて適宜決定することができる。加圧ロールの間隙幅は、通常、０．０３〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００７９】
（ＩＩＩ）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた長尺の樹脂フィルム付含浸物を、加熱炉の中を搬送させながら、所定温度に加熱するものである。
【００８０】
工程（ＩＩＩ）においては、塗工液が樹脂成分を含有するものである場合は、含浸物が乾燥されて、樹脂フィルム付樹脂複合体を得ることができる。
一方、塗工液が重合性単量体及び重合触媒を含有するものである場合は、重合反応が起きることにより、樹脂フィルム付樹脂複合体を得ることができる。
【００８１】
用いる加熱炉は、その内部に前記長尺の樹脂フィルム付含浸物を一定方向に搬送する搬送路を有し、かつ、加熱炉の内部が、所定の設定温度に加熱温度を調節することができる機能を有するものである。
【００８２】
長尺の樹脂フィルム付含浸物が加熱される時間は、長尺の樹脂フィルム付含浸物の搬送速度にも依存するが、通常５秒から３分、好ましくは１０秒から２分、より好ましくは１５秒から１分である。
加熱炉の加熱方法は特に限定されないが、所定の温度に制御し易いことから、温風式の加熱炉が好ましい。
【００８３】
塗工液が樹脂成分を含有するものである場合、加熱温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
塗工液が重合性単量体及び重合触媒を含有するものである場合、加熱温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【００８４】
本発明の方法により得られた樹脂フィルム付樹脂複合体は、工程（ＩＩＩ）の後、巻き取りロールで巻き取ることにより、保管、運搬に適した状態にすることができる。
【００８５】
本発明は、繊維状支持体と樹脂成分からなる樹脂複合体の両面にフィルムが積層されてなる、長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体の製造方法であって、前記工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する、長尺の樹脂複合体を製造する方法である。本発明においては、工程（Ｉ）における、長尺の繊維状支持体の搬送速度、工程（ＩＩ）における、長尺の含浸物の搬送速度、及び工程（ＩＩＩ）における長尺の樹脂フィルム付含浸物の搬送速度は、互いに相違していても、同一であってもよいが、生産効率の観点から、全て同じであることが好ましい。
本発明においては、長尺の繊維状支持体、長尺の含浸物、長尺の樹脂フィルム付含浸物、及び長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体の搬送速度が、１〜１０ｍ／分であることが好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示す装置（１００）を用いて実施することができる。
装置（１００）において、（１）は塗工液を貯蔵する塗工液タンク、（２）は、ダイアフラムポンプである。ダイアフラムポンプ（２）により、塗工液タンク（１）中の塗工液を、塗工装置（３ａ）、（３ｂ）に送液する。
一方で、長尺の繊維状支持体送り出し部（４）から長尺の繊維状支持体（５）を所定の速度で送り出し、長尺の繊維状支持体（５）を搬送しながら、塗工装置（３ａ）、（３ｂ）により、繊維状支持体（５）の両面に、塗工液を連続的に塗工し、長尺の含浸物（６）を形成する。
【００８７】
一方で、長尺のフィルム送り出し部（７ａ）、（７ｂ）から、長尺のフィルム（８ａ）、（８ｂ）を送り出し、長尺のフィルム（８ａ）、（８ｂ）をそれぞれ搬送しながら、長尺の含浸物（６）の両面に、長尺のフィルム（８ａ）、（８ｂ）を重ね、これらを加圧ロール（９ａ）、（９ｂ）の間を通過させて、長尺の樹脂フィルム付含浸物（１０）を得る。
【００８８】
次いで、長尺の樹脂フィルム付含浸物（１０）を、加熱炉（１１）内を通過させ、長尺の樹脂フィルム付含浸物（１０）を所定の温度に加熱する。加熱して得られる長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体（１２）は、そのまま搬送され、巻き取りロール（１３）で巻き取られる。
【００８９】
得られる本発明の長尺の樹脂フィルム付樹脂複合体は、通常、表裏に積層された樹脂フィルムが剥がされて、薄物の樹脂複合体として用いられる。
得られる樹脂複合体の厚みは、特に限定されないが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
得られる樹脂複合体は、目曲りの発生のないものである。そのため、このものを用いて得られるプリント配線板は、局所的な寸法変化の異方性や反り、ねじれを生じにくい高品質のものとなる。
目曲りの発生がないことは、ライトテーブルによる目視検査及びＸ線膜厚計を用いて確認することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００９１】
〔製造例１〕
メタセシス重合触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５部を、インデン１００部に溶解させて触媒液を調製した。
【００９２】
〔製造例２〕
シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン５０部及びテトラシクロドデセン５０部と、無機フィラー（充填剤）としてのシリカ１００部と、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート１０部と、連鎖移動剤としてメタクリル酸ビニル２部と、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度：１８６℃）１．５部とを攪拌しながら混合して、モノマー液を調製した。
次いで、このモノマー液と製造例１で得た触媒液とを、モノマー液６０部あたり０．３２部の割合で混合し、重合性組成物１を調製した。
【００９３】
〔実施例１〕
重合性組成物１を塗工液として使用し、図１に示す構成を有する装置により、樹脂フィルム付樹脂複合体を製造した。製造条件は以下のとおりである。
繊維状支持体：ガラスクロス（１０２７／５３０：日東紡社製、厚さ２０μｍ、幅５３０ｍｍ）
樹脂フィルム：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テイジンテトロンフィルムＨＰＥ  厚さ：５０μｍ）
搬送速度：３ｍ／分
加熱温度：１２５℃
【００９４】
〔実施例２〕
樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テイジンテトロンフィルムＨＰＥ  厚さ：７５μｍ）を用いたことを除き、実施例１と同様にして樹脂フィルム付樹脂複合体を製造した。
【００９５】
〔比較例１〕
実施例１において、樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テイジンテトロンフィルムＨＰＥ  厚さ：２５μｍ）を用いたことを除き、実施例１と同様にして樹脂フィルム付樹脂複合体を製造した。
【００９６】
〔比較例２〕
実施例１において、樹脂フィルムとして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テオネックスＱ５１  厚さ：２５μｍ）を用いたことを除き、実施例１と同様にして樹脂フィルム付樹脂複合体を製造した。
【００９７】
実施例１、２及び比較例１、２で得られた樹脂フィルム付樹脂複合体から樹脂フィルムを剥がして、残った樹脂複合体の目曲りの有無を、ライトテーブルによる目視検査及びＸ線膜厚計（ヒューテック社製、型番：ＡｃｃｕｒｅＸ２）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
2015189131.tif 000004
【００９９】
表１から以下のことが分かる。
保護フィルムとして、ガラスクロスよりも厚いフィルム（５０μｍ、７５μｍ）を用いた実施例１、２においては、ガラスクロスの目曲りを抑えることができる。
一方、ガラスクロス同等の厚さの保護フィルムを用いた比較例１，２においては、ガラスクロス横糸の目曲りが発生することを、目視で確認した。
また、Ｘ線膜厚計で測定すると、目曲りの発生個所において、樹脂フィルム付樹脂複合体の膜厚が、局所的に７％〜１０％増加することを確認した。
【符号の説明】
【０１００】
１・・・塗工液タンク
２・・・ダイアフラムポンプ
３ａ、３ｂ・・・塗工装置
４・・・長尺の繊維状支持体送り出し部
５・・・長尺の繊維状支持体
６・・・長尺の含浸物
７ａ、７ｂ・・・長尺の樹脂フィルム送り出し部
８ａ、８ｂ・・・長尺の樹脂フィルム
９ａ、９ｂ・・・加圧ロール
１０・・・樹脂フィルム付含浸物
１１・・・加熱装置
１２・・・樹脂フィルム付樹脂複合体
１３・・・巻き取りロール
【図１】
2015189131.tif 000005