(57)【要約】【課題】発泡成形、特に射出発泡成形に好適であり、発泡特性、柔軟性、耐熱性等に優れた熱可塑性エラストマー組成物、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる成形体、及びこの熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる成形体、及びこの熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材。成分（Ａ）：スチレン系エラストマー及び／又はその水添物成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤成分（Ｃ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４．５〜２５０ｇ／１０分、メルトテンションが０．３ｃＮ以上であり、かつ歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー及び／又はその水添物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４．５〜２５０ｇ／１０分、メルトテンションが０．３ｃＮ以上であり、かつ歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
【請求項２】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、成分（Ａ）１０〜７０重量部、成分（Ｂ）１０〜７０重量部及び成分（Ｃ）１〜６０重量部を含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［成分（Ａ）の重量］：［成分（Ｂ）の重量］が２０：８０〜８０：２０である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる成形体。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡成形に好適であり、発泡成形したときの発泡特性、柔軟性、耐熱性等に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、本発明は、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる成形体に関する。更に、本発明は、この熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部材、電子機器や家具等の緩衝材、食品包装材等の衝撃吸収性能やクッション性を必要とする部材において広く発泡体が利用されている。これらの中でもクッション性や柔軟性が必要な用途には熱可塑性エラストマーの発泡体が好適に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、オレフィン系エラストマーと特定の物性を有する改質ポリプロピレンとを含む熱可塑性エラストマーが、優れた発泡性を有しており、高発泡化が可能であること、また、このためにソフト感があり、高発泡倍率の射出発泡成形体を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０２０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの詳細な検討によれば、前記特許文献１の熱可塑性エラストマーには、後掲の比較例２に示されるように耐熱性の問題があることが見出された。本発明はこのような従来技術の問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の課題は、発泡成形、特に射出発泡成形に好適であり、発泡特性、柔軟性、耐熱性等に優れた熱可塑性エラストマー組成物、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる成形体、及びこの熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可塑性エラストマーに特定の改質ポリプロピレンと炭化水素系ゴム用軟化剤を配合することにより、上記課題を解決することができることを見出した。本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー及び／又はその水添物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４．５〜２５０ｇ／１０分、メルトテンションが０．３ｃＮ以上であり、かつ歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
【０００８】
［２］  前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、成分（Ａ）１０〜７０重量部、成分（Ｂ）１０〜７０重量部及び成分（Ｃ）１〜６０重量部を含む、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
［３］  成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［成分（Ａ）の重量］：［成分（Ｂ）の重量］が２０：８０〜８０：２０である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる成形体。
【００１１】
［５］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる自動車内装部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発泡成形、特に射出発泡成形に好適であり、発泡特性、柔軟性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供される。また、本発明によれば、この熱可塑性エラストマーを発泡成形してなる成形体、及びこの熱可塑性エラストマーからなる自動車内装部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：スチレン系エラストマー及び／又はその水添物
成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｃ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４．５〜２５０ｇ／１０分、メルトテンションが０．３ｃＮ以上であり、かつ歪み硬化性を示す改質ポリプロピレン
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡成形、特に射出発泡成形に好適であり、発泡特性、柔軟性、耐熱性に優れるという効果を奏する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が上記のような効果を奏する理由は定かではないが、成分（Ａ）のスチレン構造の疑似架橋により耐熱性が付与され、また、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する可塑化効果により、射出成形性、柔軟性が付与され、更に成分（Ｃ）の歪み硬化性により発泡特性が付与されるためであると推定される。
【００１６】
＜成分（Ａ）＞
本発明で用いる成分（Ａ）はスチレン系エラストマー及び／又はその水添物である。成分（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられるが、これらの中でも耐熱性及び柔軟性の点から、本発明に用いる成分（Ａ）のスチレン系エラストマーは、スチレン系のブロック共重合体が好ましく、以下の式（１）及び／又は式（２）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロックとの共重合体及び／又はその水添物（水素添加誘導体）（以下、「水添ブロック共重合体」と称する場合がある。）であるのがより好ましく、以下の式（１）及び／又は式（２）で表されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンブロックとの共重合体の水添物であるのが更に好ましく、以下の式（１）で表されるスチレン系のブロック共重合体の水添物、即ち、ビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン単位からなる重合体ブロック（Ｄ）を、Ｓ−Ｄ−Ｓの直鎖状トリブロック構造で有するスチレン系のブロック共重合体の水添物が特に好ましい。
【００１７】
Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｍ                              …（１）
（Ｓ−Ｄ）ｎ                                  …（２）
（式中、Ｓはビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロックを表し、Ｄは共役ジエン単位からなる重合体ブロックを表し、ｍ及びｎは１〜５の整数を表す）
【００１８】
上述のブロック共重合体は、直鎖状、分岐状及び／又は放射状の何れでもよい。
【００１９】
Ｓの重合体ブロックを構成する単量体のビニル芳香族炭化水素としては、スチレン又はα−メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。
Ｄの重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２０】
式（１）及び／又は式（２）で表されるブロック共重合体が水添ブロック共重合体であり、Ｄの重合体ブロックがブタジエンのみから構成される場合、Ｄブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が２０〜７０重量％であるのが水添後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。
【００２１】
ｍ及びｎは、秩序−無秩序転移温度を下げるという意味では大きい方がよいが、製造しやすさ及びコストの点では小さい方がよい。ブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表されるブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）よりも式（１）で表されるブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）が更に好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）が特に好ましい。
【００２２】
式（１）及び／又は式（２）で表されるブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）中の「Ｓの重合体ブロック」の割合は、熱可塑性エラストマーの機械的強度の点から多い方が好ましく、また、一方、柔軟性、ブリードアウトのしにくさの点から少ない方が好ましい。式（１）のブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）中の「Ｓの重合体ブロック」の割合は、具体的には、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることが更に好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることが更に好ましく、４０重量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）である、式（１）及び／又は式（２）で表されるブロック共重合体（水添ブロック共重合体も含む）等の本発明に用いるスチレン系エラストマー及び／又はその水添物の重量平均分子量は、耐熱性、機械的強度の点では大きい方が好ましいが、成形外観及び流動性、発泡性の点では小さい方が好ましい。具体的には、成分（Ａ）のスチレン系エラストマー及び／又はその水添物の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、３万以上であることが更に好ましく、また、一方、８０万以下であることが好ましく、６５万以下であることが更に好ましく、５０万以下であることが特に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２４】
（測定条件）
機器：日本ミリポア社製「１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長：３．４２μｍ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１ｃｍ３／分
注入量：２００マイクロリットル
濃度：２ｍｇ／ｃｍ３
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加
【００２５】
上述のブロック共重合体及び／又はその水添物の製造方法としては、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、公知の製造方法を用いることができる。
【００２６】
成分（Ａ）として用いることができる水添ブロック共重合体の市販品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ」、クラレ社製「セプトン（登録商標）」、旭化成社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ａ）としてのスチレン系エラストマー及び／又はその水添物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
尚、成分（Ａ）中に含まれる前記式（１）及び／又は式（２）で表されるブロック共重合体及び／又はその水添ブロック共重合体の量は、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましく、その上限は通常１００重量％である。
【００２９】
＜成分（Ｂ）＞
本発明で用いる成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、流動性の向上に有効である。
【００３０】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては成分（Ａ）に対する親和性が高いことから、鉱物油系軟化剤や合成樹脂系軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤が更に好ましい。
【００３１】
鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０〜４５％程度以上がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが炭素原子芳香族系オイルと各々呼ばれている。成分（Ｂ）として用いる炭化水素系ゴム用軟化剤は、上述の各種軟化剤の何れか１種でも、複数種の混合物でも構わないが、これらのうち、色相が良好であることから、パラフィン系オイルが好ましい。また、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性の向上という点では低い方が好ましいが、フォギング等の起こり難さの点では高い方が好ましい。具体的には、２０センチストークス以上であることが好ましく、５０センチストークス以上であることが更に好ましく、また、一方、８００センチストークス以下であることが好ましく、６００センチストークス以下であることが好ましい。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。更に、炭化水素系ゴム用軟化剤の流動点は２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以下であることが好ましい。また、炭化水素系ゴム用軟化剤のアニリン点は１１０℃以上、１５０℃以下が好ましい。
【００３３】
＜成分（Ｃ）＞
本発明で用いる成分（Ｃ）の改質ポリプロピレンは、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４．５ｇ／１０分以上２５０ｇ／１０分以下、メルトテンションが０．３ｃＮ以上であり、かつ歪み硬化性を示すものである。
【００３４】
改質ポリプロピレンが歪み硬化性を示すことの効果は、射出発泡成形時に内部の気泡（セル）が破泡し難く、転写性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体が得られることである。
【００３５】
ここで、「歪み硬化」とは溶融物の延伸歪みの増加に伴い、粘度が上昇する現象であり、本発明において「歪み硬化性」を示すかどうかについては、後述する条件でメルトテンションを測定した際の溶融ストランドの破断挙動から判定される。即ち、溶融ストランドの引き取り速度を増加させた際にメルトテンションが増加し、切断に至るときが歪み硬化性を示す場合である。
【００３６】
改質ポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が４．５ｇ／１０分未満であると、流動性が不足し、成形機や金型に必要以上に負荷がかかるばかりか、複雑形状の射出発泡成形体や大型の射出発泡成形体において金型の隅々まで樹脂を充填することが困難となりショートショットの不良が発生し易くなる傾向がある。さらには、金型に施された微細な模様の転写性が悪化し、所望の形状が得られない、また、成形品表面に光沢ムラやフローマークが発生し易くなる傾向がある。メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が２５０ｇ／１０分を超えると、計量工程が安定しない場合がある。
【００３７】
ここで、メルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値をいう。なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間、２５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間、１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。前記一定時間で切り取った切り取り片を３個採取し、その平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
【００３８】
改質ポリプロピレンのメルトテンション（溶融張力）は、発泡性の指標となり得る物性であり、本発明で用いる改質ポリプロピレンのメルトテンションは０．３ｃＮ以上である。また、メルトテンションの上限については特に制限はないが、発泡成形の観点から好ましくは４０ｃＮ以下であり、より好ましくは３０ｃＮ以下である。
【００３９】
本発明で用いる改質ポリプロピレンのメルトテンションのより好適な値は、改質ポリプロピレンのメルトフローレートによって異なり、メルトフローレートが低いほど必要とされるメルトテンションは高くなる傾向にある。
改質ポリプロピレンのメルトフローレートとメルトテンションのより好適な関係は以下の通りである。
メルトフローレートが４．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合、好ましくはメルトテンションは５ｃＮ以上、より好ましくは７ｃＮ以上。
メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分未満の場合、好ましくはメルトテンションは２ｃＮ以上、より好ましくは３ｃＮ以上。
メルトフローレートが３０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の場合、好ましくはメルトテンションは１ｃＮ以上、より好ましくは１．５ｃＮ以上。
メルトフローレートが５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下の場合、メルトテンションは０．３ｃＮ以上、好ましくは０．６ｃＮ以上。
メルトフローレート１００ｇ／１０分を超え２５０ｇ／１０分以下の場合、メルトテンションは０．３ｃＮ以上、好ましくは０．５ｃＮ以上。
【００４０】
改質ポリプロピレンのメルトフローレート及びメルトテンションが上記範囲内であると、樹脂の流動性と発泡性のバランスに優れ、射出発泡成形時に内部の気泡（セル）が破泡し難く、転写性に優れた高発泡倍率の射出発泡成形体が得られやすく、また、射出発泡成形時の溶融樹脂流動先端部での破泡も抑えられ、シルバーストリークが発生しにくくなり、美麗な表面外観を有する射出発泡成形体が得られる。上記のようなメルトフローレートが高く、かつメルトテンションの高い改質ポリプロピレンは、発泡性や流動性、転写性といった性能に影響を与えやすく、すなわち、少量でも組成物全体の性能に大きく影響する傾向にある。
【００４１】
ここで、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引き取り速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重をさし、この荷重をメルトテンションとする。
【００４２】
以上のような特性を有する改質ポリプロピレンとしては、例えば、分岐構造あるいは高分子量成分を有するものが挙げられる。このような改質ポリプロピレンの製法としては、例えば、線状ポリプロピレンに放射線を照射するか、または線状ポリプロピレンと共役ジエン化合物とラジカル重合開始剤を溶融混合するなどの方法が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、特に分岐構造を有する改質ポリプロピレンが好ましく、その製法としては、線状ポリプロピレン、共役ジエン化合物、及びラジカル重合開始剤を溶融混合する方法が、高価な設備を必要としないことにより、安価に分岐構造を有する改質ポリプロピレンを製造できる点から好ましい。
【００４４】
改質ポリプロピレンの製造に用いられる前記線状ポリプロピレンとは、線状の分子構造を有しているポリプロピレンであり、具体的にはプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体であって、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレン単位を７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレンの特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
【００４５】
プロピレンの共重合体を構成するプロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレン、１−ブテンが、耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。
【００４６】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、ブタジエン、イソプレンが、安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、特に好ましい。
【００４７】
前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が上記下限値以上であると改質の効果を得る観点から好ましく、また、上記上限値以下であるとコストの観点から好ましい。
【００４８】
前記共役ジエン化合物と共に、この共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレンや前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上４重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が上記下限値以上であると改質の効果を得る観点から好ましく、また、上記上限値以下であるとコストの観点で好ましい。
【００５１】
線状ポリプロピレン、共役ジエン化合物、及びラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が、生産性の点から好ましい。
【００５２】
線状ポリプロピレン、共役ジエン化合物、及びラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には特に制限はない。線状ポリプロピレン、共役ジエン化合物、及びラジカル重合開始剤を混合した後、溶融混練（撹拌）してもよいし、線状ポリプロピレンを溶融混練（撹拌）した後、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよいし、線状ポリプロピレンと共役ジエン化合物及びラジカル重合開始剤のいずれか一方を溶融混練（撹拌）した後、共役ジエン化合物及びラジカル重合開始剤のいずれか他方を添加して溶融混練（撹拌）してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０℃以上３００℃以下が、線状ポリプロピレンが溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練（撹拌）時間は、一般に、１〜６０分が好ましい。
【００５３】
このようにして得られる改質ポリプロピレンの形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成分（Ｃ）の改質ポリプロピレンが１種のみ含まれていてもよく、メルトフローレートやメルトテンション、分子構造の異なるものの２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
［配合割合］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合割合は、好ましくは、成分（Ａ）１０〜７０重量部、成分（Ｂ）１０〜７０重量部及び成分（Ｃ）１〜６０重量部である（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）。特に、成分（Ａ）１５〜６０重量部、成分（Ｂ）２５〜６０重量部及び成分（Ｃ）３〜５５重量部であることがより好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［成分（Ａ）の重量］：［成分（Ｂ）の重量］は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、特に３０：７０〜５５：４５の範囲であることが好ましい。
【００５７】
成分（Ａ）のスチレン系エラストマー及び／又はその水添物を上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分（Ａ）による耐熱性の効果を十分に得ることができ、また、成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤を上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分（Ｂ）による柔軟性、流動性の向上効果を得ることができる。
また、成分（Ｃ）の改質ポリプロピレンを上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分（Ｃ）による発泡特性付与効果を十分に得ることができる。
【００５８】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）のスチレン系エラストマー及び／又はその水添物、成分（Ｂ）の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び成分（Ｃ）の改質ポリプロピレン以外の他の成分（本明細書において、単に「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分としては、成分（Ａ），（Ｃ）以外の樹脂やエラストマー（本明細書においてはこれらをまとめて単に「その他の樹脂」と称することがある。）や各種添加剤が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得るその他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ただし、前記成分（Ｃ）に該当するものを除く。）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂（ただし、前記成分（Ａ）に該当するものを除く。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂や、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系エラストマー；ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。
【００６０】
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のα−オレフィンの単独あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等の単独重合体に限らず、炭素数２〜４のα−オレフィンを主成分とする限り、他の炭素数５〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものである。更には、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。更にこれらのポリオレフィン樹脂は混合物であってもよい。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部あたり、好ましくは０．１〜４０重量部である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜２，０００ｇ／１０分で、歪み硬化性を示さないポリプロピレンを含むことにより、所望の流動性や機械物性に制御することができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂等のその他の樹脂を含む場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のその他の樹脂の含有量は、その合計で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部あたり、４０重量部以下とすることが好ましく、３０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤や溶融張力向上剤、滑剤等の成形加工助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、発泡剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、溶融張力向上剤として、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ（メタ）アクリレートを含むポリテトラフルオロエチレンを配合することも有効である。ポリテトラフルオロエチレンは、僅かな剪断力で繊維化する性質を有しているため、溶融張力向上剤として発泡成形時の発泡性を向上させる効果を奏する。このようなポリ（メタ）アクリレートを含むポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）
Ａ−３０００」等が挙げられる。
【００６５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ（メタ）アクリレートを含むポリテトラフルオロエチレン等の溶融張力向上剤を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１０重量部である。この含有量が０．０１重量部以上であると、発泡性の改良効果の観点で好ましく、一方、１０重量部以下であると、流動性が低下せず、成形性を維持することができるために好ましい。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、滑剤としてシリコーンオイルを配合することも有効である。シリコーンオイルは、熱可塑性エラストマー組成物に耐摩耗性を付与し、エラストマー特有のべたつきを防ぐ成分である。このシリコーンオイルの分子構造におけるシロキサン主鎖の結合する置換基の種類については特に限定するものではないが、その中でもジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルシリコーンオイル、あるいはアルキル変性シリコーンオイルが好適に用いられる。シリコーンオイルの動粘度（２５℃）は１センチストークス以上１０００００センチストークス以下、好ましくは５センチストークス以上１００００センチストークス以下である。シリコーンオイルの動粘度が高いほど耐摩耗性向上の効果が高く、低いほどべたつき改良効果が高い。
【００６７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がシリコーンオイル等の滑剤を含有する場合、その含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部である。この含有量が０．１重量部以上であると、耐摩耗性や耐べたつき性の改良効果の観点で好ましく、一方、１０重量部以下であると、機械的強度性等の観点で好ましい。
【００６８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、酸化防止剤として、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を配合することができる。
【００６９】
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きいことから好ましい。
【００７０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００７１】
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤に相当するものは含まない。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
【００７２】
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリンを含む化合物が挙げられる。
【００７３】
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部である。この含有量が０．０１重量部以上であると、耐熱劣化性の改良効果の観点で好ましく、一方、５重量部以下であると、ブリード等の問題を起こしにくい点、組成物の機械的強度の観点等から好ましい。
【００７５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の上記の酸化防止剤等の添加剤の合計の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部あたり、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００７６】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、常法に従って、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じて添加されるその他の成分とをドライブレンドした後、溶融混練することにより製造することができる。
【００７７】
［射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、特に射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物として用いる場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を配合してもよい。この場合、発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤など、射出発泡成形に通常使用できるものであればいずれも用いることができる。
【００７８】
化学発泡剤とは、分解して炭酸ガス等の気体を発生するものであり、成分（Ａ）〜成分（Ｂ）等の熱可塑性エラストマー組成物成分と予め混合してから射出成形機に供給することができる。化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素ガス、炭酸ガス、空気等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
これらの発泡剤のうちでは、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤が、物理発泡剤としては窒素ガス、炭酸ガス、空気等が好ましい。
【００８１】
これらの発泡剤には、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために、必要に応じて、例えば、クエン酸のような有機酸等の発泡助剤や、タルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を併用してもよい。
【００８２】
通常、上記無機系化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、熱可塑性エラストマー組成物への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用することが好ましい。
【００８３】
本発明における発泡剤の使用量は、得られる射出発泡成形体の発泡倍率、発泡剤の種類、成形時の樹脂温度によって、適宜設定すればよい。
例えば、無機系化学発泡剤の場合、通常、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物（発泡剤以外の前述の各成分を合計した本発明の熱可塑性エラストマー組成物）１００重量部に対して、無機系化学発泡剤の配合量として、好ましくは、０．５重量部以上２０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下の範囲で使用される。無機系化学発泡剤を前記範囲で使用することにより、経済的に、発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られやすい。また、物理発泡剤の場合は、成分（Ｃ）の改質ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲で、射出成形機に供給して使用される。
【００８４】
発泡剤の添加方法については、予め、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤をドライブレンドしてもよく、もしくは、物理発泡剤を射出成形機内で含浸させてもよい。
【００８５】
［成形体］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより、種々の成形体として用いることができる。成形体の具体例としては、射出成形体、押出成形体等が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、通常の射出成形法、押出成形法等の各種成形方法を用いることができ、必要に応じて、コアバック成形法、ガスインジェクション成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形方法を用いることにより、射出発泡成形体とすることができる。
【００８６】
特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形する際の成形条件は以下の通りである。成形温度は、通常１６０〜２５０℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。また、射出圧力は、通常５〜１００ＭＰａであり、好ましくは１０〜８０ＭＰａである。更に、金型温度は通常１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。
【００８７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる射出発泡成形体は、ポリプロピレン樹脂のようなオレフィン系硬質樹脂に熱融着して、複合成形体として用いることもできる。
【００８８】
［用途］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡成形、特に射出発泡成形に好適であり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡成形したときの発泡特性、柔軟性、耐熱性等に優れることから、インストルメントパネル、ドアアッパートリム、アームレスト、ハンドル等の自動車内装部材；電子機器、家具等の緩衝材；食品包装材等において広く好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途は、上記に制限されず、発泡特性、柔軟性、耐熱性等が要求される用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９０】
以下の実施例及び比較例において、熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いた原料及び得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は次の通りである。
なお、以下に示す成分（Ｃ）の改質ポリプロピレン並びにその他の成分のポリプロピレン及びオレフィン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲは２３０℃、２１．１８Ｎ荷重下で、前述の方法で測定されたものである。メルトテンションについても、前述の方法で測定されたものである。また、メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに、急激に引き取り荷重が増加し、破断に至った場合を「歪み硬化性を示す」、そうでない場合を「歪み硬化性を示さない」とした。なお、ストランドが破断に至らず、「歪み硬化性を示さない」場合については、引き取り速度を増加させてもロードセル付きプーリーにかかる荷重が増加しなくなった点の荷重をメルトテンションとした。
また、成分（Ａ）の「スチレン含有量」とは、前記式（１）における「Ｓの重合体ブロックの含有量」である。
【００９１】
［使用原料］
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１ＨＵ」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：２５万
スチレン含有量：３３重量％
Ａ−２：クラレ社製「セプトン（登録商標）４０３３」
スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：１０万
スチレン含有量：３０重量％
Ａ−３：クラレ社製「セプトン（登録商標）４０５５」
スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：２５万
スチレン含有量：３０重量％
Ａ−４：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１６５０ＭＵ」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：９万
スチレン含有量：２９重量％
Ａ−５：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１６４２ＨＵ」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：１２万
スチレン含有量：２０重量％
Ａ−６：旭化成ケミカルズ社製「ＳＯＥＳＳ（登録商標）Ｓ１６０５」
スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：２０万
スチレン含有量：６０重量％
Ａ−７：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１６５２ＭＵ」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：６万
スチレン含有量：２９重量％
Ａ−８：クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ１６３３ＥＵ」
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物
（前記式（１）で表されるもの）
重量平均分子量：４５万
スチレン含有量：３０重量％
【００９２】
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：出光興産社製「ダイアナ  プロセスオイルＰＷ９０」
パラフィン系オイル
動粘度（４０℃）：９０センチストークス
Ｂ−２：出光興産社製「ダイアナ  プロセスオイルＰＷ３８０」
パラフィン系オイル
動粘度（４０℃）：３８０センチストークス
【００９３】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：改質ポリプロピレン
ＭＦＲ：５６ｇ／１０分
メルトテンション：４．８ｃＮ
歪み硬化性を示す
（（Ｃ−１）の製造方法）
線状ポリプロピレンとしてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１．０重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．３重量部供給し、前記二軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより、改質ポリプロピレン（Ｃ−１）を得た。
Ｃ−２：改質ポリプロピレン
ＭＦＲ：７ｇ／１０分
メルトテンション：１２ｃＮ
歪み硬化性を示す
（（Ｃ−２）の製造方法））
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を０．６重量部、イソプレンモノマー供給量を０．８重量部に変更したこと以外は、（Ｃ−１）と同様にして、改質ポリプロピレン（Ｃ−２）を得た。
Ｃ−３：改質ポリプロピレン
ＭＦＲ：１５０ｇ／１０分
メルトテンション：１．８ｃＮ
歪み硬化性を示す
（（Ｃ−３）の製造方法）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの配合量を１．１重量部、イソプレンモノマー供給量を０．２重量部に変更したこと以外は、（Ｃ−１）と同様にして、改質ポリプロピレン（Ｃ−３）を得た。
【００９４】
＜その他の成分＞
（その他の樹脂）
<その他のポリプロピレン>
Ｄ−１：ポリプロピレン
日本ポリプロピレン社製「ノバテックＰＰ（登録商標）  ＢＣ０６ＡＨ」
ＭＦＲ：６０ｇ／１０分
メルトテンション：０．２ｃＮ
歪み硬化性を示さない
Ｄ−２：ポリプロピレン
日本ポリプロピレン社製「ノバテックＰＰ（登録商標）  ＭＧ０３Ｂ」
ＭＦＲ：３０ｇ／１０分
メルトテンション：０．５ｃＮ
歪み硬化性を示さない
<オレフィン系エラストマー>
Ｅ−１：オレフィン系熱可塑性エラストマー
ダウケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ（登録商標）３４０１」
ＭＦＲ：８ｇ／１０分
Ａ硬度：７２
【００９５】
（添加剤）
Ｆ−１：酸化防止剤
ＢＡＳＦ社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Ｇ−１：滑剤
信越化学工業社製「ＫＦ９６−１０００ＣＳ」
ジメチルポリシロキサン
動粘度（２５℃）：１０００センチストークス
Ｈ−１：溶融張力向上剤
三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ３０００」
メタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物／ポリテトラフルオロエチレン樹脂
Ｉ−１：着色剤
大日精化工業社製「ＰＣ４０Ｂ」
カーボンマスターバッチ
ポリエチレン含有量：６０重量％
カーボン含有量：４０重量％
【００９６】
［熱可塑性エラストマー組成物の評価］
＜射出成形性：ＭＦＲ＞
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件でＭＦＲを測定した。ＭＦＲが高いほど流動性が高く、射出成形性に優れており、１０ｇ／１０分以上が好ましく、２０ｇ／１０分以上が更に好ましい。
【００９７】
＜柔軟性：デュロＡ硬度＞
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットで、射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍのシートを成形し、ＩＳＯ７６１９に準拠してデュロＡ硬度を測定し、柔軟性を評価した。デュロＡ硬度はその値が小さいほど柔軟性に優れることを示し、９５以下であることが好ましい。
【００９８】
［発泡成形体の評価］
＜発泡特性：内部ボイド＞
実施例及び比較例で製造された射出発泡成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３．５ｍｍ）の中心を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層内の直径１．５ｍｍ以上のボイドの有無を調べた。発泡特性の優れた材料としてボイドが観察されないものが好ましい。
○：ボイドが観察されなかったもの
×：ボイドが観察されたもの
【００９９】
＜柔軟性：デュロＡ硬度＞
実施例及び比較例で製造された射出発泡成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３．５ｍｍ）についてＩＳＯ７６１９に準拠してデュロＡ硬度を測定し、ＩＳＯ７６１９に準拠し、タイプＡデュロメータにて、２３℃におけるＡ硬度を測定した。発泡成形体としてはデュロＡ硬度８０以下が好ましい。
【０１００】
＜耐熱性：耐熱光沢変化率＞
実施例及び比較例で製造された射出発泡成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３．５ｍｍ）を１２０℃に加熱したオーブン内に１２時間放置し、オーブン投入前後の表面光沢を光沢計（日本電色工業製）にて測定し、変化率（オーブン投入前後の表面光沢の差の絶対値をオーブン投入前の表面光沢の値で除したものを百分率で示したもの）を算出した。耐熱性に優れた発泡成形体としては変化率１００％以下が好ましい。
【０１０１】
［実施例１〜１９、比較例１、２］
表−１，表−２に示す配合で原料を混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度１８０℃〜２００℃）し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて上述の評価を行い、結果を表−１，表−２に示した。
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、化学発泡剤マスターバッチ（永和化成製「ポリスレンＥＥ２５Ｃ」、キャリアレジン：ポリエチレン）を６重量部添加したものを、型締力２８０ｔで、コアバック機能及びシャットオフノズルを有する電動の射出成形機（東芝機械（株）製）で、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて、縦３５０ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２ｍｍのシート状の金型中に、射出速度１００ｍｍ／秒で射出充填した。射出充填完了後に、１．５ｍｍ可動型を後退させて、キャビティ内の樹脂を発泡させた。発泡完了後３０秒間冷却してから射出発泡成形体を取り出した。得られた射出発泡成形体について上述の評価を行い、結果を表−１，表−２に示した。
【０１０２】
【表１】
2015098542.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2015098542.tif 000003
【０１０４】
［評価結果］
表−１，表−２より明らかなように、比較例１では成分（Ｃ）を含まず耐熱性や柔軟性に優れるものの発泡特性に劣っていた。一方、比較例２では成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含まず発泡特性や柔軟性に優れるものの耐熱性が劣っていた。これに対して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１〜１９は、発泡成形したときの発泡特性、柔軟性、耐熱性等に優れることがわかる。