(57)【要約】      （修正有）【課題】工業規模の生産において、冷却工程後のクラックの発生を抑制し得る、一方向凝固法を用いた大型のサファイア単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】坩堝６内に種結晶８および原料９を収納し、坩堝６を育成炉内のホットゾーンに配置して、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分とを融解するとともに、原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．２〜０．８℃／ｃｍとなるように制御し、ＶＧＦ法（垂直温度傾斜凝固法）によりサファイア単結晶を育成し、その後、育成炉内の温度を１９００〜２０００℃の範囲の一定温度に調整するとともに、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．４℃／ｃｍ以下となるように制御し、この温度勾配ｔｇ2を維持しつつ、冷却速度を３０℃／ｈｒ以下として、少なくとも２００℃まで冷却する。【選択図】図２
2015182944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に種結晶および原料を収納し、該坩堝を育成炉内のホットゾーンに配置して、該ホットゾーン内の炉内温度を前記原料の融点以上に加熱し、前記原料と、前記種結晶のうち該原料と当接する部分とを融解するとともに、原料融液の垂直方向の温度勾配が０．８℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍとなるように制御し、垂直温度傾斜凝固法によりサファイア単結晶を育成する工程と、前記炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度に調整するとともに、該サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配が０．４℃／ｃｍ以下となるように制御し、該温度勾配を維持しつつ、冷却速度を３０℃／ｈｒ以下として、少なくとも２００℃まで冷却する冷却工程を備える、サファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配が０．３℃／ｃｍ以下となるように制御する、請求項１または２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記育成工程から前記冷却工程への移行を２．５時間以上かけて行う、請求項１〜３のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記坩堝は、タングステン製またはタングステンーモリブデン合金製である、請求項１〜４のいずれかに記載のサファイア単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方向凝固法による、大型のサファイア単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネや省スペースなどの要求から、照明装置として白色ＬＥＤが広く用いられている。この白色ＬＥＤは、サファイア単結晶基板上にＧａＮ系半導体を形成した青色ＬＥＤと、蛍光体とを組み合わせて構成される。このため、白色ＬＥＤの需要の増加に伴い、サファイア単結晶基板の需要も急激に増加している。また、白色ＬＥＤを一般照明用に用いるには、その低コスト化が必要とされるため、サファイア単結晶基板に対しても、低価格化が要望されている。
【０００３】
一般に、サファイア単結晶基板は、サファイア原料融液（アルミナ融液）より育成したサファイア単結晶インゴットから、円盤状のウエーハを切り出すことによって製造される。サファイア単結晶の育成方法には、チョクラルスキー法（Czochralski Method、回転引き上げ法）やＥＦＧ法（Edge-definedFilm-fed Growth Method、リボン状結晶成長法）に代表される、融液から単結晶を引き上げて固化させる引き上げ法と、垂直ブリッジマン法（Vertical Bridgman Method）、ＶＧＦ法（VerticalGradient Freeze Method、垂直温度傾斜凝固法）や熱交換法（Heat ExchangeMethod）に代表される、サファイア原料融液を坩堝中で固化させる、一方向凝固方法などがある。
【０００４】
これらのうち、引き上げ法は、育成されたサファイア単結晶を引き上げるためのスペースとその装置が必要であり、結晶育成装置が大型化せざるを得ず、初期投資費用が大きくなるという問題がある。また、引き上げ法の場合は、サファイア単結晶基板として必要とされるｃ軸方向の結晶育成が非効率で現実的ではない。このため、育成効率の高いａ軸方向での育成を行うことが一般的であるが、この場合、得られるサファイア単結晶インゴットから、ｃ軸方向の基板を切り出す際のロスが非常に多くなる。
【０００５】
これに対して、一方向凝固法は、育成されたサファイア単結晶を引き上げる必要がないため、結晶育成装置の小型化や簡略化が可能であり、初期投資費用を抑えることができる。また、育成する結晶方位の自由度が高く、ｃ軸方向の結晶を効率よく育成することが可能であり、ｃ軸方向の基板を切り出す際のロスを抑制することができる。このため、現在、一方向凝固法により、サファイア単結晶を効率よく、低コストで製造する方法の開発が進められている。
【０００６】
たとえば、特開２００７−１１９２７号公報には、垂直ブリッジマン法による高融点単結晶材料の製造方法が記載されている。具体的には、サファイア種結晶および原料を封入した薄肉のイリジウム製の坩堝を、２０℃／ｃｍの温度勾配を有する育成炉内を３ｍｍ／ｈｒで下降させた後、炉内温度を２００℃／ｈｒで冷却する、サファイア単結晶の製造方法が記載されている。しかしながら、この文献に記載の製造方法では、坩堝の材料として、高価なイリジウムを使用することが必須であるばかりでなく、育成結晶を取り出すためには、坩堝を破壊しなければならず、低コストでサファイア単結晶を製造することができない。また、この文献に記載の技術で得られるサファイア単結晶は、残留応力などの影響により、クラックが発生してしまうという問題がある。
【０００７】
これに対して、特開２０１１−４２５６０号公報、特開２０１１−５７４８２号公報および特開２０１１−１７８６２８号公報には、垂直ブリッジマン法によりサファイア単結晶を育成する際に、高価なイリジウム製の坩堝に代えて、比較的安価で、サファイア単結晶よりも線膨張率が小さい、タングステンやタングステンーモリブデン合金製の坩堝を使用する技術が記載されている。また、これらの文献には、サファイア単結晶の育成後に、育成結晶に対して１８００℃で１時間程度のアニール処理を施すことにより、結晶内部の残留応力を除去し、残留応力に起因するクラックや結晶欠陥の発生を抑制することができる旨が記載されている。これらの文献に記載の技術によれば、坩堝の低コスト化を図ることができ、かつ、
坩堝を破壊せずに、高品質のサファイア単結晶を得ることができるため、サファイア単結晶の製造コストの大幅な削減が可能と考えられる。
【０００８】
しかしながら、これらの文献に記載の技術では、育成工程と冷却工程の間に、育成結晶を均熱ゾーンまで移動させて、温度制御に時間をかけてアニール処理を行うことが必要とされているため、製造効率が低下するという問題がある。また、これらの技術は、直径が１００ｍｍ以下のサファイア単結晶の育成を対象としたものであり、直径が１５０ｍｍ以上の大型のサファイア単結晶の育成に適用した場合には、クラックの発生を十分に抑制することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０１１９２７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４２５６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５７４８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７８６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、工業規模の生産において、クラックの発生を抑制することが可能な、大型のサファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した問題に鑑み、一方向凝固法によって、直径が１５０ｍｍ（６iｎｃｈ）以上の大型のサファイア単結晶を製造する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、直径が１５０ｍｍ以上の大型のサファイア単結晶を製造する場合には、育成後に、１８００℃で１時間程度のアニール処理を行っただけでは、育成時の温度勾配に起因する上下方向の熱ひずみを解消することができず、これが冷却後のクラックの発生原因となっていることを突き止めた。本発明者らは、この点を踏まえ、さらに研究を重ねた結果、大型のサファイア単結晶の製造において、育成方法として、ＶＧＦ法（垂直温度傾斜凝固法）を採用するとともに、冷却工程における育成結晶の垂直方向の温度勾配を特定の範囲に制御することにより、別途にアニール処理を行わずとも、効率的に、クラックのないサファイア単結晶を得ることができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、坩堝内に種結晶および原料を収納し、該坩堝を育成炉内のホットゾーンに配置して、該ホットゾーン内の炉内温度を前記原料の融点以上に加熱し、前記原料と、前記種結晶のうち該原料と当接する部分とを融解するとともに、原料融液の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．８℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍとなるように制御し、ＶＧＦ法（垂直温度傾斜凝固法）によりサファイア単結晶を育成する育成工程と、前記炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度に調整するとともに、該サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．４℃／ｃｍ以下、好ましくは０．３℃／ｃｍ以下となるように制御し、該温度勾配を維持しつつ、冷却速度を３０℃／ｈｒ以下として、少なくとも２００℃まで冷却する冷却工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
前記育成工程から前記冷却工程への移行は、２．５時間以上かけて行うことが好ましい。
【００１４】
本発明のサファイア単結晶の製造方法において使用する坩堝としては、タングステン製またはタングステンーモリブデン合金製であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＶＧＦ法を用いた工業規模の生産において、クラックがきわめて少ない高品質のサファイア単結晶を効率的に得ることができるため、その工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の製造方法を適用することができる、サファイア単結晶の育成装置の例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、本発明のサファイア単結晶の育成工程および冷却工程における温度勾配を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１および図２を用いて、本発明のサファイア単結晶の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、得ようとするサファイア単結晶の成長軸方向や大きさに関わらず適用することができるが、以下では、本発明を好適に適用することができる、直径が１５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、全長が１５０ｍｍ〜８００ｍｍの大型のサファイア単結晶を、ｃ軸方向を成長軸として育成する場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
本発明の製造方法は、図１に示すような、ＶＧＦ法（垂直温度傾斜凝固法）を実施することができ、かつ、育成工程および冷却工程において、原料融液またはサファイア単結晶の温度勾配を制御することができる、サファイア単結晶育成装置（育成炉）を用いて実施することができる。
【００１９】
ＶＦＧ法は、一方向凝固法の一種であるが、育成炉内に高温部と低温部を組み合わせ、その間に原料の融点を含む急激な温度勾配領域を形成し、坩堝を高温部から低温部に移動させて結晶を成長させる垂直ブリッジマン法と異なり、坩堝を移動させることなく、複数に区分されたヒータの出力を調整することにより、炉内に一定の温度分布を形成するとともに、この温度分布を幾何学的に移動させて結晶を成長させる方法である。
【００２０】
育成炉１は、従来技術の育成炉と同様に、筒状のチャンバ２と、チャンバ２の内側に配置される断熱材３とから構成される。育成炉１の大きさは、得ようとするサファイア単結晶の大きさに応じて適宜選択されるべきものであり、上記寸法のサファイア単結晶を育成する場合には、概ね、直径を６００ｍｍ〜１０００ｍｍ、高さを８００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度とする。また、育成炉１には、開口部（図示せず）が設けられており、この開口部を介して、チャンバ２内に、不活性ガス、好ましくはアルゴンガスが給排され、特に、結晶育成時には、チャンバ２内は不活性ガスで満たされることとなる。
【００２１】
断熱材３の内側には、内径２５０ｍｍ〜３５０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ〜１２００ｍｍの筒状ヒータ４が配置されており、サファイア単結晶の育成時には、これによりホットゾーン５が形成されることとなる。また、筒状ヒータ４は、上段ヒータ４ａ、中段ヒータ４ｂおよび下段ヒータ４ｃから構成されており、これらのヒータ４ａ〜４ｃへの投入電力を調整することにより、育成工程および冷却工程における温度勾配を制御することが可能となっている。
【００２２】
坩堝６は、筒状ヒータ４と同軸に配置され、上下方向に移動可能な支持軸７上に載置される。なお、支持軸７を回転可能に構成し、これにより、サファイア単結晶の育成時に、坩堝６をホットゾーン５内で回転させてもよい。また、坩堝６は、カップ状に形成され、底部に種結晶８と、その上に原料９とが重なった状態で収納される。
【００２３】
坩堝６として、タングステン製またはタングステンーモリブデン合金製のものを用いることが好ましい。これらの材料からなる坩堝６は、室温〜２０００℃の温度範囲の線膨張率が、サファイアの線膨張率よりも小さいため、冷却工程後においても寸法変化（内径寸法および外径寸法の収縮率）が少なく、得られるサファイア結晶を坩堝６から容易に取り出すことができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、このような構成を有する育成炉１を用いて、はじめに、支持軸７を上下動させることにより、種結晶８および原料９が収納された坩堝６をホットゾーン５へ移動させる。この状態で、筒状ヒータ４に電力を投入し、種結晶８および原料９をアルミナの融点（約２０４０℃）以上に加熱する。このとき、筒状ヒータ４を構成する、上段ヒータ４ａ、中段ヒータ４ｂおよび下段ヒータ４ｃへの投入電力を調整し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解するとともに、融解した原料（原料融液）９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．８℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍとなるように制御する。続いて、この温度勾配ｔｇ1を維持したまま、ホットゾーン５の温度（炉内温度）を徐々に低下させ、サファイア単結晶の育成を行う（育成工程）。
【００２５】
育成工程の終了後、炉内温度が１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度となるように、かつ、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．４℃／ｃｍ以下となるように、ヒータ４ａ〜４ｃへの投入電力を調整する。そして、この温度勾配ｔｇ2を維持したまま、炉内温度を、少なくとも２００℃程度まで冷却する（冷却工程）。
【００２６】
なお、本発明の製造方法において、炉内温度は、坩堝６の底部の温度を、また、温度勾配ｔｇ1およびｔｇ2は、坩堝６の底部および原料融液またはサファイア単結晶の上面の温度を、それぞれ予め育成炉１内に設置した温度測定手段（図示せず）により測定することで求めることができる。このような温度測定手段としては、放射温度計などの非接触型の温度計を使用することが好ましい。
【００２７】
以下、各工程における条件について説明する。
【００２８】
［育成工程］
育成工程は、坩堝６内に種結晶８および原料９を収納し、ホットゾーン５内に坩堝６を配置した後、筒状ヒータ４により、炉内温度を原料９の融点（約２０４０℃）以上に昇温し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解するとともに、原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1を０．８℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍとなるように制御して、ＶＧＦ法によりサファイア単結晶を育成する工程である。
【００２９】
ａ）炉内温度
育成工程の初期段階においては、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分とを融解するため、筒状ヒータ４により、炉内温度を原料９（アルミナ）の融点以上に昇温することが必要となる。具体的には、炉内温度が、２０４０℃以上、好ましくは２０５０℃以上となるように昇温することが必要となる。なお、炉内温度の上限は、特に制限されることはないが、過度に高温になると、エネルギの消費量が増大するばかりでなく、育成炉１への負荷も増大することとなる。このため、炉内温度の上限は、２０６０℃程度とすることが好ましい。
【００３０】
ｂ）温度勾配
育成工程では、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を溶解するとともに、原料融液９内に、上方が高温となり、下方が低温となる温度勾配ｔｇ1を形成するため、上段ヒータ４ａ、中段ヒータ４ｂおよび下段ヒータ４ｃへの投入電力をそれぞれ調整することが必要となる。具体的には、原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1を、０．８℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍ、好ましくは０．９℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍ、より好ましくは０．９℃／ｃｍ〜１．５℃／ｃｍとなるように制御することが必要となる。原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．８℃／ｃｍ未満では、サファイア単結晶の成長速度が著しく低下し、生産性が大幅に低下してしまう。一方、温度勾配ｔｇ1が２．０℃／ｃｍを超えると、残留応力が大きくなり、後述する冷却工程において、サファイア単結晶の温度勾配をｔｇ1からｔｇ2に移行するのに長時間を要し、同様に、生産性が大幅に低下してしまう。
【００３１】
［冷却工程］
冷却工程は、上述した育成工程後に、炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度に調整するとともに、育成工程で得られたサファイア単結晶の垂直方向の温度勾配をｔｇ1から０．４℃／ｃｍ以下のｔｇ2へ移行し、この温度勾配ｔｇ2を維持しつつ、冷却速度を３０℃／ｈｒ以下として、少なくとも２００℃まで冷却する工程である（図２参照）。このような冷却工程を行うことで、育成工程で生じたサファイア単結晶内部の残留応力が解消され、別途アニール処理を行わずとも、クラックのないサファイア単結晶を得ることができる。
【００３２】
ａ）炉内温度
冷却工程では、坩堝内で原料融液９全体が固化して、育成工程を終了した後、炉内温度を１９００℃〜２０００℃、好ましくは１９３０℃〜２０００℃、より好ましくは１９４０℃〜１９８０℃の範囲の一定温度に調整する。この段階の炉内温度は、サファイアの融点以下の温度であることが必要とされるが、サファイア単結晶の内部に生じる熱ひずみを抑制するため、可能な限り高温とすることが好ましい。すなわち、この段階の炉内温度を１９００℃未満とすると、サファイア単結晶の内部に生じる熱ひずみを抑制することができない。一方、この段階の炉内温度が２０００℃を超えると、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配をｔｇ1からｔｇ2へ移行するためのヒータ４ａ〜４ｃの制御が困難となる。
【００３３】
ｂ）温度勾配
冷却工程では、上段ヒータ４ａ、中段ヒータ４ｂおよび下段ヒータ４ｃへの投入電力を調整し、炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲に降温するとともに、この炉内温度を維持したまま、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配をｔｇ1からｔｇ2へ移行することが必要となる。具体的には、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2を、０．４℃／ｃｍ以下、好ましくは０．３℃／ｃｍ以下、より好ましくは０．２５℃／ｃｍ以下となるように調整することが必要となる。サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．４℃／ｃｍを超えると、残留応力を十分に解消することができず、得られるサファイア単結晶のクラックを防止することができなくなる。なお、温度勾配ｔｇ2の下限は低いほどよいが、上述したように、本発明のような大型のサファイア単結晶では、育成後、短時間で均熱化することはきわめて困難であり、現実的には、０．１℃／ｃｍ〜０．２℃／ｃｍ程度が温度勾配ｔｇ2の下限となる。
【００３４】
サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ1から温度勾配ｔｇ2への移行は、２．５時間以上かけて行うことが好ましく、３時間以上かけて行うことがより好ましい。これにより、育成工程から冷却工程への移行時における熱衝撃に起因するクラックの発生を確実に防止することができる。
【００３５】
なお、冷却工程では、より高品質のサファイア単結晶を得る観点から、上下方向のみならず、水平方向の温度勾配も特定の範囲に制御することが好ましい。この水平方向の温度勾配は、育成するサファイア単結晶の大きさにもよるが、概ね、０．４℃／ｃｍ以下とすることが好ましく、０．３℃／ｃｍ以下とすることが特に好ましい。
【００３６】
サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配または水平方向の温度勾配を上記範囲に調整するためには、坩堝６を適宜移動し、坩堝６をホットゾーン５内の均熱ゾーンに配置することが好ましい。
【００３７】
ｃ）冷却速度
冷却工程における冷却速度は３０℃／ｈｒ以下、好ましくは３０℃／ｈｒ〜１５℃／ｈｒ、より好ましくは３０℃／ｈｒ〜２０℃／ｈｒとする。冷却速度が３０℃／ｈｒを超えると、残留応力を十分に解消することができず、クラックが発生するおそれがある。
【００３８】
なお、本発明の冷却工程では、少なくとも２００℃まで冷却することとしている。これは上述した条件で２００℃まで冷却すれば、その間に十分に残留応力が解消されるため、それ以降の温度域では、同様の条件で冷却しなくても、得られるサファイア単結晶にクラックが発生することを十分に防止することができるからである。ただし、本発明の効果を確実に得るためには、上述した条件で、１５０℃まで冷却することが好ましく、１００℃まで冷却することがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００４０】
なお、以下の実施例および比較例で得られたサファイア単結晶については、輝度７００ｌｍ以上のＬＥＤライトを用いて、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないものを「優（◎）」、クラックや結晶欠陥が僅かながら存在するものの、実用上問題がないものを「良（○）」、クラックや結晶欠陥が存在し、実用上、問題があるものを「不良（×）」として評価した。
【００４１】
（実施例１）
上端部の直径が１７０ｍｍ、底部の直径が１５７ｍｍ、高さが４００ｍｍのタングステンーモリブデン合金（タングステン：５０％、モリブデン：５０％）製の坩堝６の底部に、直径が１５０ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が３．６ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で１１．４ｋｇ収納した。この坩堝６を、育成炉１の支持軸７上に載置し、チャンバ２を密封した後、チャンバ２内に４Ｌ／分の流量で窒素ガスを導入した。同時に、ヒータ４ａ〜４ｃに、合計で４６ｋＷの電力を投入し、チャンバ２内のホットゾーン５の温度（炉内温度）を昇温し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解させた。この際、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝６：３：２に調整し、原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．９℃／ｃｍとなるように制御した。この状態で１６時間ほど放置し、炉内温度および原料融液９の温度が安定したことを確認した後、それぞれのヒータ４ａ〜４ｃの出力を徐々に低下させることで、温度勾配ｔｇ1を維持したまま炉内温度を低下させて、坩堝６の下方からサファイア単結晶を成長させることにより、サファイア単結晶の育成を行った。このとき、サファイア単結晶の平均成長速度（＝［育成結晶の全長−種結晶の全長］／育成時間）は１．２ｍｍ／ｈｒであった。
【００４２】
育成工程終了後、３時間以上かけて、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝１：１：２．５となるように変更し、炉内温度を１９４４℃まで降温するとともに、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2を０．２５℃／ｃｍに調整した。その後、この温度勾配を維持しつつ、冷却速度を２６℃／ｈｒとして、７２時間かけて、サファイア単結晶を室温（２５℃）まで冷却した。
【００４３】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１５．０ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却工程後の坩堝６の外径寸法は、サファイア単結晶の育成前の外径寸法と比較して、上端部で０．１％、底部で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００４４】
（実施例２）
上端部の直径が１７０ｍｍ、底部の直径が１５７ｍｍ、高さが４００ｍｍのタングステン製の坩堝６の底部に、直径が１５１ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が３．６ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で１１．３ｋｇ収納したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００４５】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６１ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶、を高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．１％の収縮が確認された。
【００４６】
（実施例３）
冷却工程において、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．４℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００４７】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６１ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが僅かながら存在するものの、実用上問題ないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００４８】
（実施例４）
冷却工程において、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．２℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００４９】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５３ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００５０】
（実施例５）
育成工程終了後、炉内温度を降温し、１９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００５１】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６１ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００５２】
（実施例６）
冷却工程において、冷却速度を３０℃／ｈｒとして、サファイア単結晶を６４時間かけて室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００５３】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００５４】
（実施例７）
上端部の直径が２１０ｍｍ、底部の直径が２０５ｍｍ、高さが４００ｍｍのタングステン製の坩堝６の底部に、直径が２００ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が６．２ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で２５ｋｇ収納した。この坩堝６を、育成炉１の支持軸７上に載置し、チャンバ２を密封した後、チャンバ２内に４Ｌ／分の流量で窒素ガスを導入した。同時に、ヒータ４ａ〜４ｃに、合計で４７ｋＷの電力を投入し、チャンバ２内のホットゾーン５の温度（炉内温度）を昇温し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解させた。この際、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝６：３：２に調整し、原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．９℃／ｃｍとなるように制御した。この状態で１６時間ほど放置し、炉内温度および原料融液９の温度が安定したことを確認した後、それぞれのヒータ４ａ〜４ｃの出力を徐々に低下させることで、温度勾配ｔｇ１を維持したまま炉内温度を低下させて、坩堝の下方からサファイア単結晶を成長させることにより、サファイア単結晶の育成を行った。このとき、サファイア単結晶の平均成長速度は１．２ｍｍ／ｈｒであった。
【００５５】
育成工程終了後、３時間以上かけて、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝１：１：２．５となるように変更し、炉内温度を１９４４℃まで降温するとともに、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2を０．２５℃／ｃｍに調整した。その後、この温度勾配を維持しつつ、冷却速度を２６℃／ｈｒとして、７２時間かけて、サファイア単結晶を室温（２５℃）まで冷却した。
【００５６】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が２０６ｍｍ、下端部の直径が２００ｍｍ、高さが２５１ｍｍで、質量が３１．２ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが僅かながら存在するものの、実用上問題ないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却工程後の坩堝６の外径寸法は、サファイア単結晶の育成前の外径寸法と比較して、上端部で０．２％、底部で０．２％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００５７】
（実施例８）
上端部の直径が２６５ｍｍ、底部の直径が２５８ｍｍ、高さが４００ｍｍのタングステン製の坩堝６の底部に、直径が２５０ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が９．７ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で３９ｋｇ収納した。この坩堝６を、育成炉１の支持軸７上に載置し、チャンバ２を密封した後、チャンバ２内に４Ｌ／分の流量で窒素ガスを導入した。同時に、ヒータ４ａ〜４ｃに、合計で４８ｋＷの電力を投入し、チャンバ２内のホットゾーン５の温度（炉内温度）を昇温し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解させた。この際、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝６：３：２に調整し、原料融液９の垂直方向の温度勾配ｔｇ1が０．９℃／ｃｍとなるように制御した。この状態で１６時間ほど放置し、炉内温度および原料融液９の温度が安定したことを確認した後、それぞれのヒータ４ａ〜４ｃの出力を徐々に低下させることで、温度勾配ｔｇ１を維持したまま炉内温度を低下させて、坩堝の下方からサファイア単結晶を成長させることにより、サファイア単結晶の育成を行った。このとき、サファイア単結晶の平均成長速度は１．２ｍｍ／ｈｒであった。
【００５８】
育成工程終了後、３時間以上かけて、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝１：１：２．５となるように変更し、炉内温度を１９４４℃まで降温するとともに、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2を０．２５℃／ｃｍに調整した。その後、この温度勾配を維持しつつ、冷却速度を２６℃／ｈｒとして、７２時間かけて、サファイア単結晶を室温（２５℃）まで冷却した。
【００５９】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が２６１ｍｍ、下端部の直径が２５０ｍｍ、高さが２４９ｍｍで、質量が４８．７ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが僅かながら存在するものの、実用上問題ないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却工程後の坩堝６の外径寸法は、サファイア単結晶の育成前の外径寸法と比較して、上端部で０．２％、底部で０．２％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００６０】
（実施例９）
育成工程終了後、２時間程度で、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝１：１：２．５となるように変更し、炉内温度を１９４４℃まで降温するとともに、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2を０．２５℃／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００６１】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６１ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００６２】
（実施例１０）
育成工程終了後、炉内温度を降温し、２０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００６３】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６１ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックや結晶欠陥が存在しないことが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００６４】
（比較例１）
育成工程終了後、ヒータ４ａ〜４ｃに投入する電力の比を変更せずに、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2を温度勾配ｔｇ1と同じく、０．９℃／ｃｍとし、冷却速度を２６℃／ｈｒとして、サファイア単結晶を７２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した。
【００６５】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５２ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。このため、比較例１では、得られたサファイア単結晶に対して、ウエーハ加工を行わなかった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００６６】
（比較例２）
冷却工程において、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．５℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００６７】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５２ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。このため、比較例２では、得られたサファイア単結晶に対して、ウエーハ加工を行わなかった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００６８】
（比較例３）
育成工程終了後、育成炉内を降温し、１８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００６９】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。このため、比較例３では、得られたサファイア単結晶に対して、ウエーハ加工を行わなかった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００７０】
（比較例４）
冷却工程において、冷却速度を３５℃／ｈｒとして、サファイア単結晶を５５時間かけて室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００７１】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５３ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。このため、比較例４では、得られたサファイア単結晶に対して、ウエーハ加工を行わなかった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００７２】
（比較例５）
冷却工程において、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．５℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例７と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００７３】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が２０６ｍｍ、下端部の直径が２００ｍｍ、高さが２５１ｍｍで、質量が３１．２ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却工程後の坩堝６の外径寸法は、サファイア単結晶の育成前の外径寸法と比較して、上端部で０．２％、底部で０．２％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００７４】
（比較例６）
冷却工程において、サファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．５℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例８と同様にして、サファイア単結晶を得た。
【００７５】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が２６１ｍｍ、下端部の直径が２５０ｍｍ、高さが２４９ｍｍで、質量が４８．７ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。また、このサファイア単結晶をウエーハ加工したが、この加工に際して、割れは発生せず、加工性は良好であった。なお、冷却工程後の坩堝６の外径寸法は、サファイア単結晶の育成前の外径寸法と比較して、上端部で０．２％、底部で０．２％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００７６】
（比較例７）
育成工程終了後、育成炉内を降温し、炉内温度を２０１０℃とし、この状態で、冷却工程におけるサファイア単結晶の垂直方向の温度勾配ｔｇ2が０．４℃／ｃｍとなるように、ヒータ４ａ〜４ｃの出力を調整した。しかしながら、この温度では、温度勾配ｔｇ2を０．４℃／ｃｍに制御することができず、温度勾配ｔｇ2は０．７℃／ｃｍとなってしまった。このため、温度勾配を０．７℃／ｃｍとしまま、冷却速度を２６℃／ｃｍとして、サファイア単結晶を７２時間かけて室温まで冷却した。
【００７７】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６０ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。このため、比較例７では、得られたサファイア単結晶に対して、ウエーハ加工を行わなかった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００７８】
（比較例８）
実施例１と同様のタングステンーモリブデン合金製の坩堝６を使用して、ブリッジマン法によりサファイア単結晶の育成を行った。具体的には、炉内温度を２０４０℃まで昇温し、ヒータ出力が一定となったところで、坩堝６の押し上げ速度を２ｍｍ／ｈｒ〜１０ｍｍ／ｈｒとして、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分が融解する位置まで押し上げた後、坩堝６を下降速度２ｍｍ／ｈｒ〜５ｍｍ／ｈｒとして引き下げ、サファイア単結晶の育成を行った。この際、原料融液９の垂直方向の温度勾配は７．０℃／ｃｍであった。
【００７９】
続いて、ヒータ４ａ〜４ｃの出力を下げて降温冷却させると同時に、坩堝６を、押し上げ速度２０ｍｍ／ｈｒ〜２３ｍｍ／ｈｒで押し上げて、育成炉１内の温度勾配が０．５℃／ｃｍ〜２．０℃／ｃｍである領域（均熱ゾーン）に移動させた。この位置で、サファイア単結晶の温度が１８００℃まで下がったことを確認した後、ヒータ４ａ〜４ｃの出力を一定とし、その状態で１時間保持するアニール処理を行った。アニール処理後、室温まで冷却することで、サファイア単結晶を得た。
【００８０】
冷却後において、坩堝６の内壁とサファイア単結晶の外周面との間には、１ｍｍ程度の隙間があり、サファイア単結晶を容易に坩堝６から取り出すことができた。このサファイア単結晶は、上端部の直径が１６１ｍｍ、下端部の直径が１５４ｍｍ、高さが１９５ｍｍで、質量が１４．９ｋｇであった。このサファイア単結晶を、高輝度白色光照射下で目視観察した結果、クラックが存在することが確認された。このため、比較例８では、得られたサファイア単結晶に対して、ウエーハ加工を行わなかった。なお、冷却後の坩堝の寸法は、サファイア単結晶の育成前と比較して、上端部の直径で０．１％、底部の直径で０．１％、高さで０．２％の収縮が確認された。
【００８１】
【表１】
2015182944.tif 000003
【００８２】
【表２】
2015182944.tif 000004
【符号の説明】
【００８３】
１  サファイア単結晶育成装置（育成炉）
２  チャンバ
３  断熱材
４  筒状ヒータ
４ａ  上段ヒータ
４ｂ  中段ヒータ
４ｃ  下段ヒータ
５  ホットゾーン
６  坩堝
７  支持軸
８  種結晶
９  原料（原料融液）
ｔｇ1  育成工程における温度勾配
ｔｇ2  冷却工程における温度勾配
【図１】
2015182944.tif 000005
【図２】
2015182944.tif 000006