(57)【要約】【課題】局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる中空銀粒子の製造方法を提供する。【解決手段】中空銀粒子の製造方法であって、（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、前記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び（２）前記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２を含む、中空銀粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空銀粒子の製造方法であって、
（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、前記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び
（２）前記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２
を含む、中空銀粒子の製造方法。
【請求項２】
前記銀イオン源は、前記溶媒に可溶性の銀化合物である、請求項１に記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項３】
前記銀イオン源は、硝酸銀及びトリフルオロ酢酸銀から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項４】
前記チオシアン酸イオン源は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム、チオシアン酸メチルイミダゾリウム及びチオシアン酸グアニジンから選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項５】
前記チオシアン酸イオン源は、チオシアン酸ナトリウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン及び没食子酸から選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶液中の銀イオン源の濃度は、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜６のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項８】
前記溶液中のチオシアン酸イオン源の濃度は、０．０１５〜０．７５ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜７のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項９】
前記溶液の温度は、０〜５０℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。  
【請求項１０】
前記工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、前記工程２により前記溶液に還元剤を添加するまでの時間は、１〜１０分である、請求項１〜９のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された中空銀粒子。
【請求項１２】
前記中空銀粒子の粒子径は、２００ｎｍ以下である、請求項１１に記載の中空銀粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空銀粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微量物質の高感度分析や、生体物質の分析のためのイメージング技術において、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定が用いられており、局在表面プラズモン共鳴を示す物質としては、金属ナノ粒子が用いられている。特に、分子と相互作用し易い波長である、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を示す物質として、銀等の中空金属粒子や、コアであるシリカ等の表面に金属がシェルとして被覆したコアシェル粒子が用いられている。
【０００３】
シリカ粒子をコアとし、銅、鉄等の金属をシェルとするコアシェル粒子の製造方法として、加水分解性の銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、クロミウムおよびイットリウムから選ばれる金属の塩並びに水溶性高分子を含有する水溶液中にシリカ粒子を均一に分散せしめ、次いで加水分解反応により該シリカ粒子上に金属化合物被覆層を設けることを特徴とする、粒子径が０．１〜２０μｍの複合粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このようなコアシェル粒子の製造方法においては、先ずコアであるシリカ粒子を製造し、当該シリカ粒子を水溶液中に均一に分散させた上で、更にシリカ粒子上に金属化合物被覆層を形成しなければならず、工程が煩雑であるという問題がある。
【０００５】
また、金属ナノ粒子を生体物質の分析のためのイメージング技術に用いるためには、可視光領域から近赤外領域の波長の中でも、特に生体組織での吸収が少ない６５０〜９００ｎｍの波長での局在表面プラズモン共鳴を示すことが必要である。上述の製造方法により製造されたコアシェル粒子を生体物質の分析のためのイメージング技術に用いるためには、コアであるシリカ粒子の粒径を特定の範囲に制御し、且つ、シェルである金属化合物被覆層の厚みを特定の範囲に制御して、６５０〜９００ｎｍの波長での局在表面プラズモン共鳴を示すよう調整しなければならず、工程が非常に煩雑であるという問題がある。
【０００６】
本発明者等は、金属として銀を用い、且つ、コアであるシリカ等を用いずに中空銀粒子を製造する製造方法によれば、コアであるシリカ等を調製する必要がなく、且つ、当該シリカ等の粒径を調整する必要がないことに着目した。
【０００７】
しかしながら、上述の波長での局在表面プラズモン共鳴を示す中空銀粒子とするためには粒径を制御する必要があり、コアであるシリカ等を用いずに粒径を制御して、上述の波長での局在表面プラズモン共鳴を示す中空銀粒子を製造することは極めて困難である。局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、中空銀粒子の粒子径を制御することができる製造方法は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２７３３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる中空銀粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び（２）上記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２を含む中空銀粒子の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の中空銀粒子の製造方法に関する。
１．中空銀粒子の製造方法であって、
（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、前記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び
（２）前記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２
を含む、中空銀粒子の製造方法。
２．前記銀イオン源は、前記溶媒に可溶性の銀化合物である、上記項１に記載の中空銀粒子の製造方法。
３．前記銀イオン源は、硝酸銀及びトリフルオロ酢酸銀から選択される少なくとも一種である、上記項１又は２に記載の中空銀粒子の製造方法。
４．前記チオシアン酸イオン源は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸テトラメチルアンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム、チオシアン酸メチルイミダゾリウム及びチオシアン酸グアニジンから選択される少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
５．前記チオシアン酸イオン源は、チオシアン酸ナトリウムである、上記項１〜４のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
６．前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン及び没食子酸から選択される少なくとも一種である、上記項１〜５のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
７．前記溶液中の銀イオン源の濃度は、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである、上記項１〜６のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
８．前記溶液中のチオシアン酸イオン源の濃度は、０．０１５〜０．７５ｍｍｏｌ／Ｌである、上記項１〜７のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
９．前記溶液の温度は、０〜５０℃である、上記項１〜８のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。  
１０．前記工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、前記工程２により前記溶液に還元剤を添加するまでの時間は、１〜１０分である、上記項１〜９のいずれかに記載の中空銀粒子の製造方法。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された中空銀粒子。
１２．前記中空銀粒子の粒子径は、２００ｎｍ以下である、上記項１１に記載の中空銀粒子。
【００１２】
以下、本発明の中空銀粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、（１）溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程１、及び（２）上記チオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程２を含む中空銀粒子の製造方法である。
【００１４】
上記製造方法によって中空銀粒子が製造できる理由は明確ではないが、以下のように推測される。すなわち、上記製造方法では、工程１において、溶媒に銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、溶液中でチオシアン酸銀の中実粒子が形成される。ここで、第２工程により、上記チオシアン酸銀の中実粒子を含む溶液に還元剤を添加すると、チオシアン酸銀の中実粒子の表面と、溶液との界面上で、チオシアン酸銀に溶液中の還元剤から電子が供給されて銀の被膜が形成される。この際、チオシアン酸銀の中実粒子の内部に存在するチオシアン酸銀の銀イオンを消費しながら銀の被膜が形成されるので、チオシアン酸銀の中実粒子の内部が空洞となり、中空銀粒子が形成されると考えられる。
【００１５】
上記製造方法では、工程１において、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製し、工程２において当該溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を容易に製造することができる。
【００１６】
また、上記製造方法によれば、得られる中空銀粒子の粒子径及び膜厚が、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長及び膜厚となり易く、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を含む溶液に還元剤を添加するという簡単な工程で、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができる。
【００１７】
更に、上記製造方法によれば、工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、上記工程２により前記溶液に還元剤を添加するまでの時間を調整すること、又は、上記溶液の温度を調整することにより、中空銀粒子の粒子径を容易に調整することができるので、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる。
【００１８】
１．工程１ 
工程１は、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製する工程である。
【００１９】
＜銀イオン源＞
上記工程１に用いられる銀イオン源としては特に限定されず、例えば、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀、硫酸銀、酢酸銀等が挙げられる。中でも、溶液中に銀イオンを容易に供給できる点で、溶媒に可溶性の銀化合物が好ましい。上記溶媒に可溶性の銀化合物としては、硝酸銀、及びトリフルオロ酢酸銀が挙げられる。上記銀イオン源は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
銀イオン源の溶液中の濃度は、０．００２５〜５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。銀イオン源の溶液中の濃度が高過ぎると、得られる中空銀粒子が凝集するおそれがあり、濃度が低過ぎると中空銀粒子が十分に製造できないおそれがある。
【００２１】
＜チオシアン酸イオン源＞
上記工程１に用いられるチオシアン酸イオン源としては、溶液中にチオシアン酸イオンを供給できれば特に限定されず、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸グアニジン等が挙げられる。また、上記チオシアン酸イオン源としては、四級アンモニウム塩を用いることができ、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、チオシアン酸テトラメチルアンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム、チオシアン酸メチルイミダゾリウムが挙げられる。これらの中でも、溶媒に容易に溶解することができる点で、チオシアン酸ナトリウムを用いることが好ましい。上記チオシアン酸イオン源は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
チオシアン酸イオン源の溶液中の濃度は、０．００３７５〜７．５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１５〜０．７５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。チオシアン酸イオン源の溶液中の濃度が高過ぎる場合、又は低過ぎる場合は、中空銀粒子が十分に製造できないおそれがある。
【００２３】
＜溶媒＞
上記工程１で用いられる溶媒としては、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、安価で、且つ安全にチオシアン酸銀を調製することができる。
【００２４】
上記工程１において、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源は、上記溶媒に添加されて溶液が調製されてもよいし、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源が、それぞれ予め溶媒に添加した状態で用意され、銀イオン源を含む溶媒と、チオシアン酸イオン源を含む溶媒とが混合されることにより溶液が調製されてもよい。
【００２５】
上記工程１では、上記溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製することにより、上記溶液中で、チオシアン酸銀を調製することができる。当該チオシアン酸銀は、溶液中で中実の粒子として調製されると考えられる。
【００２６】
以上説明した工程１により、溶液中で、チオシアン酸銀が調製される。
【００２７】
２．工程２ 
工程２は、工程１により得られたチオシアン酸銀を含む溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を形成する工程である。工程２において溶液中に還元剤が添加されることにより、チオシアン酸銀の中実粒子の表面と溶液との界面上で、チオシアン酸銀に溶液中の還元剤から電子が供給されて銀の被膜が形成され、チオシアン酸銀の中実粒子の内部に存在するチオシアン酸銀の銀イオンが消費されるので、チオシアン酸銀の中実粒子の内部が空洞となり、中空銀粒子が形成されると考えられる。
【００２８】
上記工程２に用いられる還元剤としては特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドラジン、没食子酸等が挙げられる。中でも、充分な還元力を有しており、溶液に容易に溶解することができる点で、水素化ホウ素ナトリウムを用いることが好ましい。上記還元剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
還元剤の溶液中の濃度は、０．０２５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。還元剤の溶液中の濃度が高過ぎる場合、又は低過ぎる場合は、還元が適切でなく、中空銀粒子を製造できないおそれがある。
【００３０】
上記工程１により溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、工程２により溶液に還元剤を添加するまでの時間は、１〜１０分であることが好ましい。上記時間を上述の範囲とすることにより、得られる中空銀粒子の粒子径を、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのにより適した範囲に制御することができる。なお、上記時間は、工程１において、溶媒に銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を両方添加し終えてから、工程２において、溶液に還元剤を添加するまでの時間である。
【００３１】
工程２において、上記時間を短くすると得られる中空銀粒子の粒子径が小さくなり、上記時間を長くすると粒子径が大きくなるので、上記時間を調整することにより、本発明の製造方法において得られる中空銀粒子の粒子径を制御することが可能となる。
【００３２】
工程２においては、溶液に、更に、保護剤を添加するのが好ましい。保護剤を添加することにより、得られる中空銀粒子が安定に分散することが可能となり、形状や粒径を保った状態となる。上記保護剤は、溶液に還元剤を添加する前に予め添加してもよいが、溶液に還元剤を添加した後に添加することが好ましい。
【００３３】
上記保護剤としては、溶液に溶解すれば特に限定されないが、例えば、Ｌ−システイン、グルタチオン等の水溶性チオール化合物が挙げられる。
【００３４】
保護剤の溶液中の濃度は、０．０００２５〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。保護剤の溶液中の濃度が高過ぎると、中空銀粒子の安定な分散を阻害するおそれがあり、濃度が低過ぎると、中空銀粒子の保護が十分でないおそれがある。
【００３５】
以上説明した工程２により、溶液中で中空銀粒子が形成される。
【００３６】
上記工程１及び２において、溶液の温度は０〜５０℃であることが好ましい。溶液の温度を上述の範囲とすることにより、反応効率に優れ、効率よく中空銀粒子を得ることができる。溶液の温度を低くすると得られる中空銀粒子の粒子径が小さくなり、溶液の温度を高くすると得られる中空銀粒子の粒子径が大きくなるので、溶液の温度を調整することにより、本発明の製造方法において得られる中空銀粒子の粒子径を制御することが可能となる。
【００３７】
３．中空銀粒子 
本発明は、また、上記製造方法により製造された中空銀粒子でもある。上記製造方法により製造された本発明の中空銀粒子は、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を示すので、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用である。
【００３８】
また、上記製造方法によれば、得られる中空銀粒子の粒子径及び膜厚が、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長及び膜厚となり易い。特に、上記製造方法においては、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができるので、本発明の中空銀粒子を、生体物質の分析のためのイメージング技術において有用である６５０〜９００ｎｍの波長での局在表面プラズモン共鳴を示す中空銀粒子とすることも可能である。
【００３９】
上記中空銀粒子の局在表面プラズモン共鳴の波長は３８０〜２５００ｎｍが好ましく、３８０〜１０００ｎｍがより好ましく、５００〜９００ｎｍが更に好ましく、６５０〜９００ｎｍが特に好ましい。中空銀粒子の局在表面プラズモン共鳴の波長を上述の範囲とすることで、中空銀粒子を、微量物質の高感度分析や生体物質の分析のためのイメージング技術に有用に用いることができる。なお、上記中空銀粒子の局在表面プラズモン共鳴の波長は、上述の中空銀粒子の製造方法において、工程１により、溶媒に、銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製してから、工程２により溶液に還元剤を添加するまでの時間を調整し、又は溶液の温度を調整して、中空銀粒子の粒子径を制御することにより調整することができる。
【００４０】
本発明の中空銀粒子の粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。中空銀粒子の粒子径が上述の範囲であると、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を示すので、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに適した中空銀粒子となる。上記粒子径は、２０〜１００ｎｍがより好ましく、５０〜６０ｎｍが特に好ましい。
【００４１】
上記中空銀粒子の粒子径は、透過型顕微鏡（日本電子株式会社製  型番：ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＩＭ）を用いて撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、縮尺により粒子径を求める方法により測定することができる。
【００４２】
上記中空銀粒子の膜厚は、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。また、上記膜厚は、５ｎｍ以上が好ましい。中空銀粒子の膜厚を上述の範囲とすることにより、中空銀粒子が、可視光領域から近赤外領域の波長での局在表面プラズモン共鳴を、より示し易くなる。上記製造方法により中空銀粒子を製造すると、得られる中空銀粒子の膜厚が上述の範囲となり易い。
【００４３】
本明細書において、中空銀粒子の膜厚は、透過型顕微鏡（日本電子株式会社製  型番：ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＩＭ）を用いて撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、縮尺により膜厚を求める方法により測定することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の製造方法によれば、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な中空銀粒子を容易に得ることができ、得られる中空銀粒子の粒子径を、表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用な波長とするのに適した範囲に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の製造方法により製造された中空銀粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図２】本発明の製造方法により製造された中空銀粒子の分光光度計による吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４７】
実施例１
＜中空銀粒子の製造＞
銀イオン源として用意した１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５ｍＬに、チオシアン酸イオン源として用意した１．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸ナトリウム水溶液５ｍＬを添加して５分間撹拌し、溶液を調製した。溶液の温度は３０℃であった。
【００４８】
５分間経過後に、溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、還元剤として用意した１ｍｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を５ｍＬ添加した。次いで、保護剤として用意した１ｍｍｏｌ／ＬのＬ−システイン水溶液を５０μＬ添加して、中空銀粒子を調製した。
【００４９】
銀イオン源、チオシアン酸イオン源、還元剤及び保護剤を添加後の溶液に対する硝酸銀（銀イオン源）の濃度は０．０３３２２ｍｍｏｌ／Ｌであり、チオシアン酸ナトリウム（チオシアン酸イオン源）の濃度は０．０４９８３ｍｍｏｌ／Ｌであり、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）の濃度は０．３３２２ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｌ−システイン（保護剤）の濃度は０．００３３２２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００５０】
＜性状測定＞  
得られた中空銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を、透過型顕微鏡（日本電子株式会社製  型番：ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＩＭ）を用いて撮影し、粒子の構造を確認した。結果を図１に示す。
【００５１】
また、得られた中空銀粒子の吸収スペクトルを、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製  型番：Ｕ−３９００）により、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定した。結果を図２に示す。
【００５２】
＜結果＞
図１のＴＥＭ像から、粒子の内部が空洞となっており、中空銀粒子が形成されていることが分かった。このことから、溶媒に銀イオン源及びチオシアン酸イオン源を添加して溶液を調製し、当該溶液に還元剤を添加することにより、中空銀粒子を容易に製造することができることが分かった。
【００５３】
また、図１のＴＥＭ像から、縮尺により求めた中空銀粒子の粒子径は５０〜８０ｎｍ程度であり、中空銀粒子の膜厚は８〜２０ｎｍ程度であることが分かった。
【００５４】
図２の結果から、実施例１において調製した中空銀粒子の、分光光度計による吸収スペクトルは３８０〜１０００ｎｍ程度の波長を示し、特に６５０〜７５０ｎｍの範囲で強い吸収スペクトルを示し、６８０ｎｍ程度の波長でピークを示した。このことから、実施例１により調製した中空銀粒子は、局在表面プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマン散乱測定に用いるのに有用であり、特に、生体物質の分析のためのイメージング技術において有用であることが分かった。
【図１】
2015160972.tif 000002
【図２】
2015160972.tif 000003