(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位としたときに、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性に優れるアクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体の中間体、その製造方法、該アクリル酸エステル誘導体を構成単位として含有する高分子化合物、及び該高分子化合物を含む半導体用フォトレジスト組成物の提供。【解決手段】式（１）で示されるアクリル酸エステル誘導体（１）。2015160836.tif 000071（式中、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または５〜１０のシクロアルキレン基を表し、ｎは０または１を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2015160836.tif 000047
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１）。
【請求項２】
下記一般式（１−１）
【化２】
2015160836.tif 000048
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１−１）。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化３】
2015160836.tif 000049
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール誘導体と下記一般式（３）
【化４】
2015160836.tif 000050
（式中、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で示される（メタ）アクリル酸ハライドを塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、下記一般式（１−１）
【化５】
2015160836.tif 000051
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１−２）
【化６】
2015160836.tif 000052
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１−２）。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化７】
2015160836.tif 000053
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール誘導体と下記一般式（４）
【化８】
2015160836.tif 000054
（式中、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを塩基性物質の存在下に反応させて下記一般式（５）
【化９】
2015160836.tif 000055
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、ＷおよびＸ３は前記定義のとおりである。）
で示されるハロエステル誘導体を製造し、得られたハロエステル誘導体を下記一般式（６）
【化１０】
2015160836.tif 000056
（式中、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸系化合物と塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、下記一般式（１−２）
【化１１】
2015160836.tif 000057
（式中、Ｒ１〜Ｒ９およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（５）
【化１２】
2015160836.tif 000058
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表し、Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体を下記一般式（６）
【化１３】
2015160836.tif 000059
（式中、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸系化合物と塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、下記一般式（１−２）
【化１４】
2015160836.tif 000060
（式中、Ｒ１〜Ｒ９およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化１５】
2015160836.tif 000061
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール誘導体。
【請求項８】
下記一般式（７）
【化１６】
2015160836.tif 000062
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるフラン誘導体と下記構造式（８）
【化１７】
2015160836.tif 000063
で示されるアセチレンジカルボン酸との反応により、下記一般式（９）
【化１８】
2015160836.tif 000064
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記定義のとおりであり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるジカルボン酸誘導体を製造し、得られたジカルボン酸誘導体を酸で処理することにより下記一般式（１０）
【化１９】
2015160836.tif 000065
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記定義のとおりである。）
で示されるモノラクトン誘導体を製造し、得られたモノラクトン誘導体を酸化剤で処理する工程を有する、下記一般式（２）
【化２０】
2015160836.tif 000066
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（５）
【化２１】
2015160836.tif 000067
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表し、Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体。
【請求項１０】
下記一般式（２）
【化２２】
2015160836.tif 000068
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるアルコール誘導体と下記一般式（４）
【化２３】
2015160836.tif 000069
（式中、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、下記一般式（５）
【化２４】
2015160836.tif 000070
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、ＷおよびＸ３は前記定義のとおりである。）
で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のアクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位として含有する高分子化合物。
【請求項１２】
アクリル酸エステル誘導体（１）が、請求項２に記載のアクリル酸エステル誘導体（１−１）または請求項４に記載のアクリル酸エステル誘導体（１−２）である、請求項１１に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の高分子化合物、有機溶媒および光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物に関する。より詳細には、二つのオキサノルボルナンラクトン骨格が縮環したアルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
【０００３】
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１および２参照）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００１９１３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０，ｐ．９４〜１００（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が求められている。パターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
従って、本発明の課題は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度となり得る新規なアクリル酸エステル系誘導体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、該アクリル酸エステル系誘導体の中間体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2015160836.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１）（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する）。
［２］下記一般式（１−１）
【００１１】
【化２】
2015160836.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１−１）（以下、アクリル酸エステル誘導体（１−１）と称する）。
［３］下記一般式（２）
【００１３】
【化３】
2015160836.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（２）と称する）と下記一般式（３）
【００１５】
【化４】
2015160836.tif 000005
（式中、Ｒ９は前記定義のとおりであり、Ｘ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸ハライド（以下、（メタ）アクリル酸ハライド（３）と称する）を塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１−１）の製造方法。
［４］下記一般式（１−２）
【００１６】
【化５】
2015160836.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（１−２）（以下、アクリル酸エステル誘導体（１−２）と称する）。
［５］アルコール誘導体（２）と下記一般式（４）
【００１８】
【化６】
2015160836.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｗは前記定義のとおりであり、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライド（以下、ハロカルボン酸ハライド（４）と称する）を塩基性物質の存在下に反応させて下記一般式（５）
【００２０】
【化７】
2015160836.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、ＷおよびＸ３は前記定義のとおりである。）
で示されるハロエステル誘導体（以下、ハロエステル誘導体（５）と称する）を製造し、得られたハロエステル誘導体（５）を下記一般式（６）
【００２２】
【化８】
2015160836.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ９は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸系化合物（以下、アクリル酸系化合物（６）と称する）と塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１−２）の製造方法。
［６］ハロエステル誘導体（５）をアクリル酸系化合物（６）と塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１−２）の製造方法。
［７］アルコール誘導体（２）。
［８］下記一般式（７）
【００２４】
【化９】
2015160836.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記定義のとおりである。）
で示されるフラン誘導体（以下、フラン誘導体（７）と称する）と下記構造式（８）
【００２６】
【化１０】
2015160836.tif 000011
【００２７】
で示されるアセチレンジカルボン酸（以下、アセチレンジカルボン酸（８）と称する）との反応により、下記一般式（９）
【００２８】
【化１１】
2015160836.tif 000012
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記定義のとおりである。）
で示されるジカルボン酸誘導体（以下、ジカルボン酸誘導体（９）と称する）を製造し、得られたジカルボン酸誘導体（９）を酸で処理することにより下記一般式（１０）
【００３０】
【化１２】
2015160836.tif 000013
【００３１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記定義のとおりである。）
で示されるモノラクトン誘導体（以下、モノラクトン誘導体（１０）と称する）を製造し、得られたモノラクトン誘導体（１０）を酸化剤で処理する工程を有する、アルコール誘導体（２）の製造方法。
［９］ハロエステル誘導体（５）。
［１０］アルコール誘導体（２）とハロカルボン酸ハライド（４）を塩基性物質の存在下に反応させる工程を有する、ハロエステル誘導体の製造方法。
［１１］  ［１］のアクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位として含有する高分子化合物。
［１２］  アクリル酸エステル誘導体（１）が、［２］のアクリル酸エステル誘導体（１−１）または［４］のアクリル酸エステル誘導体（１−２）である、［１１］の高分子化合物。
［１３］  ［１１］または［１２］の高分子化合物、有機溶媒および光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のアクリル酸エステル系誘導体を構成単位として含有する高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物は、露光時に光酸発生剤から発生した酸の酸拡散長を短く制御することができてＬＷＲが改善され、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル誘導体（１）を、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度が得られる。以下、該アクリル酸エステル誘導体（１）および中間体、ならびにそれらの製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
《アクリル酸エステル誘導体（１）》
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、下記一般式（１）で表される。
【００３５】
【化１３】
2015160836.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子が好ましい。
Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表すが、高解像度のフォトレジストパターンを得る観点からはメチル基が好ましい。
【００３８】
式中、Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、Ｗはメチレン基が好ましい。
【００３９】
式中、ｎは０または１を表し、高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、ｎは０が好ましい。
【００４０】
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記に示す工程で、アクリル酸エステル誘導体（１−１）、アクリル酸エステル誘導体（１−２）を製造することができる。
【００４１】
【化１４】
2015160836.tif 000015
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、前記定義のとおりである。）
以下、フラン誘導体（７）とアセチレンジカルボン酸（８）をディールスアルダー反応させてジカルボン酸誘導体（９）を得る方法を反応Ａ、ジカルボン酸誘導体（９）を酸で処理することによりモノラクトン誘導体（１０）を得る方法を反応Ｂ、モノラクトン誘導体（１０）を酸化剤で処理することによりアルコール誘導体（２）を得る方法を反応Ｃと称する。
アルコール誘導体（２）に（メタ）アクリル酸ハライド（３）を塩基性物質の存在下に反応させてアクリル酸エステル誘導体（１−１）を得る方法を反応Ｄと称する。
アルコール誘導体（２）にハロカルボン酸ハライド（４）を塩基性物質の存在下に反応させてハロエステル誘導体（５）を得る方法を反応Ｅ、続いてアクリル酸系化合物（６）を反応させてアクリル酸エステル誘導体（１−２）を得る方法を反応Ｆと称する。
【００４３】
（反応Ａ）
反応Ａで原料として使用できるフラン誘導体（７）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００４４】
【化１５】
2015160836.tif 000016
【００４５】
反応Ａは、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。使用する溶媒はフラン誘導体（７）の種類によって異なるが、水が好ましい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、フラン誘導体（７）１質量部に対して１質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以下であるのがより好ましく、０．３５質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００４６】
反応Ａの反応温度は、使用するフラン誘導体（７）や溶媒の種類などによって異なるが、概ね−５０〜１８０℃であることが好ましく、−３０〜１３０℃であるのがより好ましい。
反応Ａの反応圧力に特に制限はないが、大気圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応時間は、使用するフラン誘導体（７）や溶媒の種類などによって異なるが、通常は１〜２５日間が好ましく、３〜１４日間がより好ましい。
【００４７】
反応Ａにおける反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にアセチレンジカルボン酸（８）、フラン誘導体（７）および所望により溶媒を仕込む方法が好ましい。
【００４８】
反応Ａで得られた反応混合物からのジカルボン酸誘導体（９）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりジカルボン酸誘導体（９）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のジカルボン酸誘導体（９）を得ることができる。
【００４９】
反応Ａにより製造し得るジカルボン誘導体（９）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５０】
【化１６】
2015160836.tif 000017
【００５１】
（反応Ｂ）
反応Ｂで使用する酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸金属塩、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホン酸金属塩、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸金属塩などの含フッ素スルホン酸金属塩；ナフィオン（商品名、デュポン社製）等に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、塩化水素ガス、臭化水素、フッ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などが挙げられ、これらの中でも臭化水素が好ましい。
【００５２】
反応Ｂは、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。使用する溶媒はジカルボン酸誘導体（９）の種類によって異なるが、酢酸が好ましい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、ジカルボン酸誘導体（９）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００５３】
反応Ｂの反応温度は、使用するジカルボン酸誘導体（９）、酸、溶媒の種類などによって異なるが、概ね、−５０〜１８０℃であることが好ましく、−３０〜１３０℃であるのがより好ましい。
反応Ｂの反応圧力に特に制限はないが、大気圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応Ｂの反応時間は、使用するジカルボン酸誘導体（９）、酸、溶媒の種類などによって異なるが、通常は０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００５４】
反応Ｂにおける反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にジカルボン酸誘導体（９）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下で酸を添加する方法が好ましい。
【００５５】
反応Ｂで得られた反応混合物からのモノラクトン誘導体（１０）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより、モノラクトン誘導体（１０）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のモノラクトン誘導体（１０）を得ることができる。
【００５６】
反応Ｂにより製造し得るモノラクトン誘導体（１０）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５７】
【化１７】
2015160836.tif 000018
【００５８】
（反応Ｃ）
反応Ｃで使用する酸化剤としては、例えば過ギ酸、過酢酸トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸といった過カルボン酸などの有機過酸、過マンガン酸などの無機過酸、およびペルオキソ一硫酸カリウムなどの塩が挙げられる。
【００５９】
過酸化水素は純粋な過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の形態で用いられてもよいが、取扱性の観点からは、通常は適当な溶媒（例えば水）で希釈された形態（例えば３０質量％過酸化水素水）として用いられる。
酸化剤の使用量は、モノラクトン誘導体（１０）１モルに対して１〜５モルの範囲であることが好ましく、１．２〜３モルであることがより好ましい。
【００６０】
反応Ｃは、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、モノラクトン誘導体（１０）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００６１】
反応Ｃの反応温度は、使用するモノラクトン誘導体（１０）、酸化剤、溶媒の種類などによって異なるが、概ね−５０〜１８０℃であることが好ましく、−３０〜１３０℃であるのがより好ましい。
反応Ｃの反応圧力に特に制限はないが、大気圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応時間は、使用するモノラクトン誘導体（１０）、酸化剤、溶媒の種類などによって異なるが、通常は０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００６２】
反応Ｃにおける反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば回分式反応器にモノラクトン誘導体（１０）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下で酸化剤を添加する方法が好ましい。
【００６３】
反応Ｃで得られた反応混合物からのアルコール誘導体（２）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアルコール誘導体（２）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアルコール誘導体（２）を得ることができる。
【００６４】
反応Ｃにより製造し得るアルコール誘導体（２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６５】
【化１８】
2015160836.tif 000019
【００６６】
（反応Ｄ）
反応Ｄで使用する（メタ）アクリル酸ハライド（３）としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハライド（３）の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６７】
反応Ｄで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。中でも第三級アミン、含窒素複素環式化合物がより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．７〜５モルであることが好ましく、０．７〜３モルであることがより好ましく、１〜３モルであることがより好ましい。なお、アルコール誘導体（２）の消失は、液体クロマトグラフィーにて容易に確認できる。
【００６８】
反応Ｄは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（２）１質量部に対して２質量部以上であるのが好ましく、４〜３０質量部であるのがより好ましく、５〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
【００６９】
反応Ｄは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノンなどのキノン系化合物；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して０．００１質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜１質量％がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００７０】
反応Ｄの反応温度は、使用するアルコール誘導体（２）、（メタ）アクリル酸ハライド（３）、塩基性物質や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、原料および塩基の溶解性の観点から、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。反応圧力に特に制限はないが、大気圧下に実施するのが簡便で好ましい。
反応時間には特に制限はない。通常、アルコール誘導体（２）の消失が確認されるまで反応させるのが好ましい。
【００７１】
反応Ｄにおける反応操作方法には特に制限はない。原料、塩基および溶媒などの投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば回分式反応器にアルコール誘導体（２）、重合禁止剤、溶媒および塩基を仕込み、得られた混合液に所定温度で（メタ）アクリル酸ハライド（３）を添加する方法が好ましい。また、反応は、水の非存在下に実施することが好ましい。
【００７２】
得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１−１）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１−１）を分離でき、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製を行うことにより得られる高純度のアクリル酸エステル誘導体（１−１）を得ることができる。
【００７３】
反応Ｄにより製造し得るアクリル酸エステル誘導体（１−１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７４】
【化１９】
2015160836.tif 000020
【００７５】
（反応Ｅ）
反応Ｅで使用するハロカルボン酸ハライド（４）としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。
ハロカルボン酸ハライド（４）の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７６】
反応Ｅで使用する塩基性物質としては、反応Ｄで使用する塩基性物質として例示したものと同種の物質が挙げられる。
塩基性物質の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７７】
反応Ｅは溶媒の存在下または非存在下で実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば反応Ｄで使用し得る溶媒と同種の溶媒が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）に対して０．１〜５０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
反応Ｅの反応温度は、使用するハロカルボン酸ハライド（４）、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応Ｅの反応圧力に特に制限はないが、通常、大気圧下で反応を実施できる。
反応時間には特に制限はない。通常、アルコール誘導体（２）の消失が確認されるまで反応させるのが好ましい。
【００７９】
反応Ｅにおける反応操作方法には特に制限はない。原料、塩基および溶媒などの投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に、アルコール誘導体（２）、溶媒および塩基を仕込み、得られた混合液に所定温度でハロカルボン酸ハライド（４）を添加する方法が好ましい。また、反応は、水の非存在下に実施することが好ましい。
【００８０】
反応Ｅで得られるハロエステル誘導体（５）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００８１】
【化２０】
2015160836.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2015160836.tif 000022
【００８３】
（反応Ｆ）
反応Ｆで使用するアクリル酸系化合物（６）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸などが挙げられる。アクリル酸系化合物（６）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロエステル誘導体（５）に対して０．８〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
反応Ｆで使用する塩基性物質としては、反応Ｄで使用する塩基性物質として例示したものと同種の物質が挙げられる。
塩基の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロエステル誘導体（５）１モルに対して、通常、０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．２〜６モルの範囲であることがより好ましい。
【００８５】
反応Ｆでは、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤を用いる場合、その使用量は、ハロエステル誘導体（５）に対して０．００１〜０．５モル倍の範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．３モル倍の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
反応Ｆは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロエステル誘導体（５）に対して０．１〜５０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００８７】
反応Ｆは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノンなどのキノン系化合物；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して０．００１質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜１質量％がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍ〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００８８】
反応Ｆの反応温度は、使用するアクリル酸系化合物（６）、ハロエステル誘導体（５）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力に特に制限はないが、通常、大気圧下で反応を実施できる。
【００８９】
得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１−２）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１−２）を分離でき、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製を行うことにより得られる高純度のアクリル酸エステル誘導体（１−２）を得ることができる。
【００９０】
反応Ｆにより製造し得るアクリル酸エステル誘導体（１−２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００９１】
【化２２】
2015160836.tif 000023
【００９２】
《高分子化合物》
アクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位として含有する高分子化合物、すなわち、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、半導体用フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
該高分子化合物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する。
【００９３】
【化２３】
2015160836.tif 000024
【００９４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｗおよびｎは前記定義のとおりである。）
以下に、前記構成単位（ａ０）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ９は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
【００９５】
【化２４】
2015160836.tif 000025
【００９６】
該高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位（ａ０）を、０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含有し、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
【００９７】
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００９８】
【化２５】
2015160836.tif 000026
【００９９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ１１は重合性基含有基を表す。Ｒ１２は水素原子または−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。Ｙ１は酸素原子もしくは−ＣＨ２−を表す。ｄは１〜５の整数を表す。
共重合単量体において、Ｒ１０およびＲ１３が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１０が表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、Ｒ１１が表す重合性基含有基中の重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。
【０１００】
上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１０１】
【化２６】
2015160836.tif 000027
【０１０２】
上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１０３】
【化２７】
2015160836.tif 000028
【０１０４】
上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１０５】
【化２８】
2015160836.tif 000029
【０１０６】
上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１０７】
【化２９】
2015160836.tif 000030
【０１０８】
上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１０９】
【化３０】
2015160836.tif 000031
【０１１０】
上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１１１】
【化３１】
2015160836.tif 000032
【０１１２】
上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１１３】
【化３２】
2015160836.tif 000033
【０１１４】
上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１１５】
【化３３】
2015160836.tif 000034
【０１１６】
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【０１１７】
【化３４】
2015160836.tif 000035
【０１１８】
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体の併用である。
【０１１９】
《高分子化合物の製造》
本発明の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【０１２０】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物；ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジα−クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【０１２１】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１２２】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【０１２３】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【０１２４】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【０１２５】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
【０１２６】
《フォトレジスト組成物》
前記した高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【０１２７】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限無く用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【０１２８】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１２９】
＜溶剤＞
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【０１３０】
＜塩基性化合物＞
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【０１３１】
＜界面活性剤＞
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【０１３２】
＜その他の添加剤＞
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【０１３３】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１３４】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【０１３５】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。また、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０１３７】
＜合成例１＞ジカルボン酸誘導体（９）の合成（反応Ａ）
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、アセチレンジカルボン酸３０．７３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、蒸留水４５ｇ、フラン１３１．９１ｇ（１．９４ｍｏｌ）を仕込み、内温２５℃で１２日間静置した。析出した固体をろ過により回収し、蒸留水で洗浄後、減圧下で乾燥することで、灰色固体として下記構造のジカルボン酸誘導体（９）３４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ、アセチレンジカルボン酸に対して収率５１％）を得た。
【０１３８】
【化３５】
2015160836.tif 000036
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＭｅＯＤ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．０８（４Ｈ，ｓ）、６．６７（４Ｈ，ｓ）
【０１４０】
＜合成例２＞モノラクトン誘導体（１０）の合成（反応Ｂ）
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、合成例１の方法で得たジカルボン酸誘導体（９）９．３７ｇ（３７ｍｍｏｌ）、酢酸１１９ｇを仕込み、攪拌しながら内温１０℃に冷却した。次いで、２５％臭化水素／酢酸溶液１１７ｇ（臭化水素３６５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、内温２５℃まで昇温し、２０時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮することにより、黒色オイルとして下記構造のモノラクトン誘導体（１０）２．４ｇ（９．６ｍｍｏｌ、ジカルボン酸誘導体（９）に対して収率２５％）を得た。
【０１４１】
【化３６】
2015160836.tif 000037
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８１−１．９８（２Ｈ，ｍ）、４．７３−４．７６（１Ｈ，ｍ）、４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、５．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）、５．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、５．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、６．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，５．７Ｈｚ）、６．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，５．７Ｈｚ）
【０１４３】
＜実施例１＞アルコール誘導体（２）の合成（反応Ｃ）
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積５００ｍＬの三つ口フラスコに、合成例２の方法で得たモノラクトン誘導体（１０）９．８ｇ（３９ｍｍｏｌ）、ギ酸３．９ｇ（８５ｍｍｏｌ）、蒸留水２６０ｇを仕込み、攪拌しながら内温５０℃に加温した。次いで、３０％過酸化水素水１０ｇ（過酸化水素８８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、内温５０℃で１８時間攪拌した。内温を１０〜２０℃の範囲でヨウ化カリウムでんぷん紙により過酸化物が検出されなくなるまで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を滴下した。酢酸エチル２５０ｇで４回抽出を行い、得られた有機層を合わせ、蒸留水２５０ｇで２回洗浄を行った後、減圧下で濃縮することにより、茶色固体６．４６ｇを得た。この固体をメタノール３０ｍｌで洗浄後、ろ過により回収し、減圧下で乾燥することで、茶色固体として下記構造のアルコール誘導体（２）３．８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、モノラクトン誘導体（１０）に対して収率３７％）を得た。
【０１４４】
【化３７】
2015160836.tif 000038
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８７−１．９４（１Ｈ，ｍ）、２．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ）、４．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，５．１Ｈｚ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、４．７４（１Ｈ，ｓ）、４．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，８．１Ｈｚ）、４．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、５．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、５．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【０１４６】
＜実施例２＞アクリル酸エステル誘導体（１−１）の合成（反応Ｄ）
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、実施例１の方法で得たアルコール誘導体（２）３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン３ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｇ、トリエチルアミン３．０５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温１０℃に冷却した。次いで、メタクリル酸クロライド２．０３ｇ（１９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、内温２０℃で２３時間攪拌した。内温を３〜１０℃の範囲で蒸留水２９ｇを加え、ろ過によりろ物を回収し、茶色固体２．８ｇを得た。この固体をγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解させ、ジイソプロピルエーテル６００ｇへ３０分かけて滴下した。析出した固体をろ過により回収し、減圧下で乾燥することで、薄茶色固体として下記構造のアクリル酸エステル誘導体（１−１）０．９ｇ（２．７ｍｍｏｌ、アルコール誘導体（２）に対して収率２３％）を得た。
【０１４７】
【化３８】
2015160836.tif 000039
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８７−１．９４（１Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｓ）、２．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、４．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，５．２Ｈｚ）、４．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，８．０Ｈｚ）、４．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、５．０８（１Ｈ，ｓ）、５．５１−５．５４（１Ｈ，ｍ）、５．６６（１Ｈ，ｓ）、５．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．１Ｈｚ）
【０１４９】
＜実施例３＞ハロエステル誘導体（５）の合成（反応Ｅ）
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに、実施例１の方法で得たアルコール誘導体（２）３．０ｇ（１１．３ｍｍоｌ）、テトラヒドロフラン４０ｇ、ピリジン１．３６ｇ（１７．２ｍｍоｌ）を仕込み、攪拌しながら１０℃に冷却した。次いで、クロロアセチルクロリド１．８８ｇ（１６．７ｍｍоｌ）を滴下し、１０℃で４時間攪拌した。反応混合物に蒸留水４０ｇを加え、析出した固体をろ過により回収し、蒸留水で洗浄後、減圧下で乾燥することで、白色固体として下記構造のハロエステル誘導体（５）２．８３ｇ（８．２ｍｍｏｌ、アルコール誘導体（２）に対して収率７３％）を得た。
【０１５０】
【化３９】
2015160836.tif 000040
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９２−２．００（１Ｈ，ｍ）、２．６７−２．７５（１Ｈ，ｍ）、４．４１（２Ｈ，ｓ）、４．５７−４．６２（１Ｈ，ｍ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、４．８４（１Ｈ，ｓ）、５．２１（１Ｈ，ｓ）、５．２６（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝４．７，７．６Ｈｚ）、５．２６（１Ｈ，ｄ，ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．６１（１Ｈ，ｄ，ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．６９（１Ｈ，ｄ，ｊ＝４．７Ｈｚ）
【０１５２】
＜実施例４＞アクリル酸エステル誘導体（１−２）の合成（反応Ｆ）
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの三つ口フラスコに、実施例３の方法で得たハロエステル誘導体（５）２ｇ（５．８ｍｍоｌ）、フェノチアジン５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．９ｇ、炭酸カリウム０．５６ｇ（４．１ｍｍоｌ）、およびヨウ化カリウム０．０９ｇ（０．５ｍｍоｌ）を仕込み、２０℃で攪拌した。次いで、メタクリル酸０．５５ｇ（６．４ｍｍоｌ）を加えて２０℃で５時間攪拌した。
反応混合物に酢酸エチル１０ｇと蒸留水１０ｇを加えて攪拌した後、有機層と水層に分離し、水層を酢酸エチル１０ｇで２回再抽出を行った。得られた有機層を統合し、蒸留水１０ｇで２回洗浄した後に濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン／酢酸エチル＝３／７［容積比］）で精製することにより、下記構造のアクリル酸エステル誘導体（１−２）１．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ、ハロエステル誘導体（５）に対して収率６０％）を得た。
【０１５３】
【化４０】
2015160836.tif 000041
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９３−２．０１（１Ｈ，ｍ）、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．６９−２．７６（２Ｈ，ｍ）、４．５４（２Ｈ，ｓ）、４．６１−４．６５（１Ｈ，ｍ）、４．７２（１Ｈ，ｓ）、４．９１（１Ｈ，ｓ）、５．２５（１Ｈ，ｄｄ）、５．５３−５．５８（１Ｈ，ｍ）、５．６５（１Ｈ，ｓ）、５．７９（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）
【０１５５】
＜実施例５＞高分子化合物（ａ）の合成
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＶＩＩ−２）７．４ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）１０．２ｇ（４３．５ｍｍоｌ）、実施例２の方法で得られたアクリル酸エステル誘導体（１−１）７．３ｇ（２１．８ｍｍоｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５ｇに溶解させた。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）を２６．２ｍｍоｌ添加し、溶解させた。これを窒素雰囲気下、５時間かけて、６５℃に加熱したＴＨＦ２５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた重合反応液を、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、反応生成物を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、下記式で示される高分子化合物（ａ）を１２．８ｇ得た。
この高分子化合物（ａ）のＭｗは１０４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３９／４１／２０であった。
【０１５６】
【化４１】
2015160836.tif 000042
【０１５７】
＜実施例６＞高分子化合物（ｂ）の合成
実施例５において、化合物（ＶＩＩ−２）７．４ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）１０．２ｇ（４３．５ｍｍоｌ）、実施例３の方法で得られたアクリル酸エステル誘導体（１−２）８．５ｇ（２１．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｂ）を１１．９ｇ得た。この高分子化合物（ｂ）のＭｗは１０５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３８／４３／１９であった。
【０１５８】
【化４２】
2015160836.tif 000043
【０１５９】
＜参考例１＞高分子化合物（ｃ）の合成
実施例５において、化合物（ＶＩＩ−２）７．４ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）１０．２ｇ（４３．５ｍｍоｌ）、化合物（Ｖ−２）６．０ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｃ）を１１．２ｇ得た。
この高分子化合物（ｃ）のＭｗは９８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝３９／３９／２２であった。
【０１６０】
【化４３】
2015160836.tif 000044
【０１６１】
＜参考例２＞高分子化合物（ｄ）の合成
実施例５において、化合物（ＶＩＩ−２）６．８ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−２）９．８ｇ（４１．７ｍｍоｌ）、化合物（Ｖ−５）７．６ｇ（２６．８ｍｍоｌ）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、下記式で示される高分子化合物（ｄ）を１１．５ｇ得た。この高分子化合物（ｄ）のＭｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求められた共重合組成比はｐ／ｑ／ｒ＝４１／４０／１９であった。
【０１６２】
【化４４】
2015160836.tif 000045
【０１６３】
＜評価例１〜４＞
実施例５〜６および参考例１〜２で得られた高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、４種類のフォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてそれぞれろ過した。次いで、クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間加熱することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、フォトレジスト組成物をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行なった。
ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高いものを「良好」とし、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
表１より、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物（ａ）〜（ｂ）を含有するフォトレジスト組成物は、アクリル酸エステル誘導体（１）を含有しない高分子化合物（ｃ）〜（ｄ）を含有するフォトレジスト組成物と比べて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲが改善された。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）はレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。