(57)【要約】【課題】  良好な充放電特性を持ち、高容量、高電圧を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】  ２個以上の正極電極と１個以上の負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極電極は、リチウムに対して４．３Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第１の正極電極と、リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第２の正極電極と、を含み、前記第１の正極電極と前記第２の正極電極は、それぞれ別の電極タブを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2015115268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の正極電極と１個以上の負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、
リチウムに対して４．３Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第１の正極電極と、
リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第２の正極電極と、
を含み、
前記第１の正極電極と前記第２の正極電極は、それぞれ別の電極タブを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極電極と前記負極電極がセパレータを介して交互に積層された積層型である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質の含有量は、正極活物質全体の５重量％以上２０重量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質は、下記式：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４―ｗＺｗ）
（式中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌうちの少なくとも一種である。）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極電極の負極活物質が炭素材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１の正極電極と、前記第２の正極電極が、それぞれ２個以上の正極電極から構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
同時に２種以上の動作電圧を供給する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
２個以上の正極電極と１個以上の負極電極を備えるリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
前記正極電極は、
リチウムに対して４．３Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第１の正極電極と、
リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第２の正極電極と、
を含み、
前記第１の正極電極と前記第２の正極電極は、それぞれ別の電極タブを備え、
前記第１の正極電極の充電上限電位が４．３Ｖ以下であり、前記第２の正極電極の充電上限電位が４．６Ｖ以上となるように充電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項９】
前記第１の正極電極を充電した後に、前記第２の正極電極の充電を行うことを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項１０】
２個以上の正極電極と１個以上の負極電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
リチウムに対して４．３Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第１の正極電極を作製し、前記第１の正極電極に第１の正極用タブを融着する工程と、
リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第２の正極電極を作製し、前記第２の正極電極に第２の正極用タブを融着する工程と、
負極電極を作製し、負極用タブを融着する工程と、
前記第１の正極電極および第２の正極電極ならびに負極電極をセパレータを介して配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池、詳細にはリチウムイオン二次電池に関し、特に、高電圧活物質を用いた正極、およびこの正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量・高電圧であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能、高安全性が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極には、主としてＬｉを含む遷移金属酸化物が用いられている。現在、正極として実用化されているもののほとんどがＬｉの酸化還元電位に対して、４Ｖ程度の酸化還元電位を持つものである。今後大幅なエネルギー密度向上には高電位化が必要であり、Ｌｉの酸化還元電位に対して５Ｖ程度の酸化還元電位を持つ正極材料の検討が行われている。
【０００４】
５Ｖ程度の酸化還元電位を実現可能な正極材料としては、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の、マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている（特許文献１）。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた正極は、Ｌｉの酸化還元電位に対して４．７Ｖ程度で酸化還元反応を行うことが可能であり、高い電圧の出力が必要な用途での利用が期待される。
【０００５】
しかしながら、Ｌｉ吸蔵量に関しては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は実用化されているＬｉＮｉＯ２に比較して単位重さあたりのＬｉ量が小さく、容量が低いという課題がある。上記のようなＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の５Ｖ級の正極材料と高容量の４Ｖ級の正極材料とを併用することで、高電圧、高容量のバランスの良い活物質を得ることができると期待される。
【０００６】
４Ｖ級の正極材料と５Ｖ級の正極材料を用いた二次電池としては、例えば、特許文献２に、１以上の４Ｖ級複合酸化物を含む正極を用いた非水電解液二次電池において、その正極電極中に５Ｖ級複合酸化物を含む非水電解液二次電池が記載され、５Ｖ級複合酸化物が４．２Ｖ以上の過電圧領域においてバッファーとして機能することが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献３には電位の異なる第１正極と第２正極を内蔵する電池が記載されている。また、特許文献４には、カソード活物質及び／又はアノード活物質が電圧差をもたらすように異なる組成を有するように構成し、電圧差に応じて別々の電極端子を電池ケースに取り付けた積層型二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８４４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１５１号公報
【特許文献４】特表２００９−５４０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３および４に記載の二次電池は、高電位で動作する正極活物質を使用するものではなく、これらの二次電池が供給することができる電圧には限界がある。
【００１０】
また、５Ｖ級の正極材料と４Ｖ級の正極材料を混合して正極活物質として使用する場合には、特許文献２に記載されているように、ＬｉＮｉＯ２等の層状構造をもつ正極材料は、高電圧状態においてＬｉが過剰に放出されてしまい、構造転移が起き、充放電しなくなってしまうという問題がある。従って、特許文献２に記載の二次電池では、高容量と高電圧を両立させることは困難であると考えられる。
【００１１】
本発明は、上述のような問題点を鑑みて、高電圧、高容量を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、
２個以上の正極電極と１個以上の負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、
リチウムに対して４．３Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第１の正極電極と、
リチウムに対して４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質を含む第２の正極電極と、
を含み、
前記第１の正極電極と前記第２の正極電極は、それぞれ別の電極タブを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧、高容量を有する非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電池の外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極は、４Ｖ級正極材料（正極活物質）を含む第１の正極電極と５Ｖ級正極材料（正極活物質）を含む第２の正極電極から構成され、前記第１の正極電極と前記第２の正極電極は別々の電極タブを備える構造を有する。
【００１６】
上記第１の正極電極と第２の正極電極が別々の電極タブを備えることによって、４Ｖ級正極材料を含む第１の正極電極と５Ｖ級正極材料を含む第２の正極電極を別々に充電することができるため、高電圧印加時の構造相転移に起因する４Ｖ級正極材料の劣化が起きない。また、本発明の一実施形態に係る二次電池では、必要に応じて、４Ｖ級と５Ｖ級のいずれかの出力に切り替えることが可能であり、また４Ｖ級と５Ｖ級の出力を同時に使用することも可能である。
【００１７】
［正極］
（第１の正極）
第１の正極電極は、正極活物質としてリチウムの酸化還元電位に対して４．３Ｖ以下の電位で酸化還元反応を起こすことができる正極活物質を含む。このような正極活物質としては、特に限定されるものではないが、４Ｖ級正極材料が好ましい。本発明において、用語「４Ｖ級正極材料」は、リチウムの酸化還元電位に対して４．３Ｖ以下、好ましくは３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下に動作電位を有する正極活物質を表す。本実施形態に係る４Ｖ級正極材料としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく、特に限定はされないが、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
【００１８】
これらの正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
第１の正極電極において、４Ｖ級正極材料の含有量は、第１の正極電極の正極活物質の９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
【００２０】
（第２の正極）
第２の正極電極は、正極活物質として５Ｖ級正極材料を含む。本発明において用語「５Ｖ級正極材料」は、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上、好ましくは４．６Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を表す。本実施形態に係る５Ｖ級正極材料はリチウム含有複合酸化物であることが好ましく、例えば、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜１）等のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。また、この金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料、例えば、式：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４―ｗＺｗ）
（式中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌうちの少なくとも一種である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物等を使用することができる。
【００２１】
本実施形態に係る５Ｖ級正極材料の他の例としては、例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物等が挙げられる。
【００２２】
第２の正極電極には充電時に高電圧が印加されるため、高エネルギー密度化の観点からは、高電圧下で構造変化により劣化するＬｉＮｉＯ２等の正極活物質の含有量が少ない、または含まれないことが好ましい。第２の正極電極における５Ｖ級正極材料の含有量は、第２の正極電極の正極活物質の９５重量％以上であることが好ましく、９７重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。５Ｖ級正極材料の中でも、充電状態における構造の安定性の観点からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造を有する正極活物質が好ましく用いられる。
【００２３】
本実施形態に係る二次電池において、５Ｖ級正極材料の含有量は、二次電池に含まれる正極活物質全体に対して、一般には５０重量％未満であり、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。また、二次電池に含まれる正極活物質全体に対して、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。より高い電位で動作する５Ｖ級正極材料を正極活物質の５重量％以上含むことによって、高電圧を供給することが可能となる。一方、５Ｖ級正極材料の含有量を正極活物質の５０重量％未満とすると、良好なサイクル特性を維持し、高容量を確保することができるため好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る二次電池において、４Ｖ級正極材料と５Ｖ級正極材料の含有量の比率は、各正極電極に含まれる正極活物質の含有量を変えることによって調整することができ、あるいは、後述するように、第１の正極電極と第２の正極電極の数を変更することによって調整することもできる。
【００２５】
本実施形態に係る正極は、正極活物質、必要に応じて導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電性付与剤、およびバインダ樹脂を含み、これらを混合した合剤（電極材）によって正極の活物質層が形成される。
【００２６】
本実施形態に係る二次電池用正極は、例えば正極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に塗布する方法により作製することができる。
【００２７】
正極用結着剤（バインダ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体、ポリテトラフルオロチレンが挙げられる。導電剤としては、カーボンブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。正極集電体の金属箔の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましく、４〜１００μｍであることが好ましい。また、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
［負極］
本発明に係る負極活物質は特に限定されるものではなく、各種炭素材料、酸化物、リチウム合金等を使用することができる。
【００２９】
前記炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン等の非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等、充放電を行う炭素材料が挙げられる。中でも、黒鉛または非晶質炭素が好ましい。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムおよびこれらの複合物等が挙げられる。特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。
【００３１】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成され、公知の方法によって形成することができる。リチウム金属およびリチウム合金は、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造であることにより結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００３２】
本実施形態において、負極活物質は、少なくとも１種の炭素材料を含むことが好ましく、炭素材料のみから構成されるものであってもよい。
【００３３】
負極電極の作製方法としては、具体的には、炭素粉末等の活物質と、結着剤と、必要に応じて導電性付与剤としての炭素材料とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練し、この混練物を金属箔からなる負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより作製することができる。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としては特に限定されず公知の材料を用いることができ例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属箔を用いることができる。
【００３４】
本実施形態において、負極は、単一の動作電位を有する１個以上の負極電極から構成されるものであってもよく、あるいは、異なる動作電位を有する２個以上の負極電極から構成されるものであってもよい。
【００３５】
［電解液］
電解液の非水電解溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３‐メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本実施形態に係る二次電池は高電位で動作する正極活物質を含むため、非水電解溶媒として耐電圧性の高い溶媒を併用することも好ましい。耐電圧性の高い溶媒としては、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテル等のフッ素化溶媒およびスルホン化合物等を挙げることができる。耐電圧性の高い溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
一実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルを含むことができる。
【００３８】
【化１】
2015115268.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つがフッ素化アルキル基である。）
【００３９】
式（１）において、フッ素化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。フッ素化リン酸エステルのフッ素原子の含有率が多いと耐電圧性がより向上し、５Ｖ級正極材料を用いた場合でも、充放電サイクル後の電池容量の低下を低減することできる。
【００４０】
フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。
【００４１】
フッ素化リン酸エステルの含有量が高いほど非水電解溶媒の耐酸化性が向上するため、フッ素化リン酸エステルの含有率は、非水電解溶媒中５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることが好ましい。一方、フッ素化リン酸エステルの含有量が多すぎると電解液の粘度の増加や誘電率の低下によりイオン伝導度が低下するため、フッ素化リン酸エステルの含有率は非水電解溶媒中７０体積％以下であることが好ましい。
【００４２】
また、一実施形態において、非水電解溶媒は下記式（２）で表されるフッ素化エーテルを含んでもよい。
【００４３】
【化２】
2015115268.tif 000004
（式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つはフッ素化アルキル基である。）
【００４４】
式（２）において、Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。アルキル基およびフッ素化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
【００４５】
式（２）において、フッ素化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を表す。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、５Ｖ級正極材料を用いた場合でも充放電サイクル後の電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。そのため、フッ素化アルキル基のフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましい。
【００４６】
中でも、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（３）で表されるフッ素化エーテルが好ましい。
【００４７】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６      （３）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。ｎ及びｍの少なくとも一方が２以上のとき、複数個存在するＸ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は互いに独立であってよい。）
【００４８】
フッ素化エーテルとしては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル等が挙げられる。中でも、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
【００４９】
フッ素化エーテルを含有することにより、電解液の耐酸化性が高くなり、また、粘度が低くなる。一方、フッ素化エーテルの含有量が多すぎると電解液の誘電率や他の非水電解溶媒との相溶性が低くなる可能性がある。従って、式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。
【００５０】
フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテル以外のフッ素化溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化環状カーボネート；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化鎖状カーボネート；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチルおよびギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化カルボン酸エステル等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５１】
また、一実施形態において、非水電解溶媒は下記式（４）で表されるスルホン化合物を含んでもよい。
【００５２】
【化３】
2015115268.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であっても良い。）
【００５３】
式（４）中、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってよい。
【００５４】
Ｒ１およびＲ２は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等を挙げることができる。
【００５５】
スルホン化合物としては、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン（例えば３，４−ジメチルスルホン、２，５−ジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、トリメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００５６】
スルホン化合物の含有量は、電解液の相溶性および粘度の観点から、非水電解液の０．１〜７０体積％が好ましく、１〜６５体積％がより好ましく、３〜６０体積％がさらに好ましい。
【００５７】
これらの非水電解溶媒にリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。
【００５８】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００５９】
［二次電池の構成］
本実施形態に係る二次電池の構成は、２個以上の正極電極と１個以上の負極電極から構成された電極素子と電解液とが外装体に内包されている構成であれば特に限定されるものではなく、円筒型、捲回型、積層型、コイン型等の形状とすることができる。中でも、２種類の正極電極を同梱し、かつ別々に電流を取り出す構造を容易に形成しやすいという観点から、正極電極と負極電極がセパレータを介して交互に積層された積層型とすることが好ましい。
【００６０】
電極素子における正極電極および負極電極の配置は特に限定されるものではなく、例えば、「負極／正極／負極／正極／負極」のように電極素子の両端に同一の電極が配置される構成としてもよく、または、「正極／負極／正極／負極」のように電極素子の両端に正極および負極がそれぞれ配置される構成としてもよい。第１の正極電極および第２の正極電極をそれぞれ２個以上含む構成としてもよい。第１の正極電極と第２の正極電極の個数を変えることによって、本実施形態に係る二次電池に含まれる４Ｖ級正極材料と５Ｖ級正極材料の含有量の比率を容易に変更することができる。負極電極の数は上記の正極電極の数に応じて適宜決定することができる。
【００６１】
本実施形態において、第１の正極電極と第２の正極電極はそれぞれ別々の電極タブを備える。従って、図２に示すように、電極素子を構成した際に第１の正極用タブと第２の正極用タブが互いに短絡しないような配置とすることが好ましい。第１の正極と第２の正極がそれぞれ複数の正極電極を備える実施形態では、複数の第１の正極電極と複数の第２の正極電極が別々に集束し、かつ、第１の正極用タブと第２の正極用タブが互いに短絡しないような配置とすることが好ましい。このように、第１の正極用タブと第２の正極用タブが独立している構成とすることにより、第１の正極電極と第２の正極電極の充放電を別々に行うことが可能となる。例えば、必要とされる動作電圧に応じて、第１の正極電極と第２の正極電極とを使用して４Ｖ級と５Ｖ級の動作電圧を同時に供給することもでき、あるいは、第１の正極電極と第２の正極電極のいずれか一方を使用して、４Ｖ級または５Ｖ級のいずれか一方の動作電圧を供給することもできる。
【００６２】
（二次電池の作製方法）
本実施形態に係る二次電池の作製方法としては、例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、本実施形態に係る第１の正極電極および第２の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した積層体を、電池缶に収容して作製することができる。また、上記の積層体を合成樹脂と金属箔とを積層した可とう性フィルム等によって封口して作製することができる。
【００６３】
（二次電池の充電方法）
本実施形態に係る二次電池の充電方法は特に限定されるものではないが、上記のとおり第１の正極用タブと第２の正極用タブが独立した構成となっているため、第１の正極電極と第２の正極電極に異なる電圧を印加して充電を行うことが可能である。例えば、第１の正極電極には、充電上限電圧が４．３Ｖ以下、好ましくは３．６Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲となるように充電電圧を印加することができる。一方、第２の正極電極には、充電上限電圧が４．５Ｖ以上、好ましくは４．６Ｖ以上５．５Ｖ以下の範囲となるように充電電圧を印加することができる。
【００６４】
充電方法としては、第１の正極電極と第２の正極電極は同時に充電してもよいが、充電上限電圧が４．３Ｖ以下となる条件で第１の正極電極を先に充電し、その後充電上限電圧が４．６Ｖ以上となる条件で第２の正極電極を充電することも好ましい。
【実施例】
【００６５】
（第１の正極電極の作製）
本実施例では、第１の正極の正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この材料は粉末試薬として市販されておりこれらの粉末を入手して使用した。充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルによる４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で容量特性を確認）したところ、約２２０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電電位は３．７Ｖ付近であった。上記活物質粒子９６質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン４質量％と、溶剤としてＮＭＰとを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行った。アルミ箔上に形成された活物質層を２８×２６ｍｍに打ち抜き正極電極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。
【００６６】
（第２の正極電極の作製）
本実施例では、第２の正極の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。この材料は粉末試薬として市販されており、これらの粉末を入手して使用した。充放電性能を確認（金属リチウムを対極としたモデルセルによる４．８５Ｖ〜３．０Ｖの間で容量特性の確認）したところ、約１３０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電電位は４．７５Ｖ付近であった。上記活物質粒子９６質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン４質量％と、溶剤としてＮＭＰとを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行った。アルミ箔上に形成された活物質層を２８×２６ｍｍに打ち抜き正極電極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。
【００６７】
（負極の作製）
本実施例では、負極活物質として黒鉛粉末を用いた。黒鉛９８．５質量％、バインダとしてＳＢＲ１．５質量％、溶剤として水を混合した電極材を１０μｍの銅箔の上に塗布し、８０℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行った。銅箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極電極とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。
【００６８】
（モデル電池の作製）
負極電極、セパレータ、第１の正極電極、セパレータ、負極電極、セパレータ、第２の正極電極、セパレータの順に、活物質層がセパレータと対面するように負極電極５枚、第１の正極電極２枚、第２の正極電極２枚を積層後、これをラミネートフィルムにはさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液には、ＥＣとＤＥＣの体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００６９】
このラミネート型電池を作製する際、負極の充電容量と正極の充電容量の比（負極／正極）が約１．３５となるよう電池を作製した。また、正極電極は、電池に含まれる第１の正極の活物質と第２の正極の活物質の重量比が表１に示す比率となるように電極材の塗布量を変えて作製した。
【００７０】
作製した電池において、第１の正極と負極の間に電流を流し４．２Ｖまで充電し、同時に、第２の正極と負極の間に電流を流し４．７５Ｖまで充電した。その後、それぞれ３．０Ｖまで放電し、充放電効率を確認した。
【００７１】
充放電効率、および、第１の正極の活物質と第２の正極の活物質を合わせた、活物質の重さあたり放電容量の値を示す。
【００７２】
【表１】
2015115268.tif 000006
【００７３】
実施例１の電池の体積エネルギー密度を示す。
【００７４】
【表２】
2015115268.tif 000007
【００７５】
（比較例１〜３）
比較電池を作製するに当たり、第１の正極用活物質粉末と第２の正極用活物質粉末を混合し正極活物質粒子とした。
【００７６】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌｌ０．０５Ｏ２粉末を重量比５０：５０、８０：２０、９０：１０でそれぞれ混合し活物質粒子として使用した。活物質９６質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン４質量％と、溶剤としてＮＭＰとを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行った。アルミ箔上に形成された活物質層を２８×２６ｍｍに打ち抜き比較用正極電極とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。
【００７７】
実施例で用いた負極電極、セパレータ、比較用正極電極、セパレータ、負極電極の順に、活物質層がセパレータと対面するように負極電極５枚、比較用正極電極４枚、を積層した後、これをラミネートフィルムにはさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することにより比較用ラミネート型電池を作製した。なお電解液には、ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７８】
作製した比較用電池において、比較用正極と負極の間に電流を流し、４．７５Ｖまで充電した。その後、３．０Ｖまで放電し、充放電効率を確認した。
【００７９】
比較用電池の充放電効率、および、比較用正極の活物質の重さあたり放電容量の値を示す。
【００８０】
【表３】
2015115268.tif 000008
【００８１】
（比較例４）
比較例として、以下のとおり、第１の正極電極と第２の正極電極を別々に用いて電池を作製した。
【００８２】
実施例１と同様にして第１の正極電極および第２の正極電極を作製した。正極として、作製した第１の正極電極２枚または第２の正極電極２枚をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の正極電極を用いた電池および第２の正極電極を用いた電池を作製した。その後、作製した２つの電池を連結し一つの電池とした。
【００８３】
比較例４の電池の体積エネルギー密度を示す。
【００８４】
【表４】
2015115268.tif 000009
【００８５】
４Ｖ級正極材料を含む第１の正極電極と５Ｖ級正極材料を含む第２の正極電極から構成される正極を備え、前記第１の正極電極と前記第２の正極電極は別々の電極タブを備える構造を有する本発明に係る電池は、表１、表２に示した実施例に示す通り、比較例に比較して良好な充放電特性と高体積エネルギー密度を有することが確認できた。
【符号の説明】
【００８６】
１      負極活物質層
２      負極集電体
３      セパレータ
４      ラミネート
５      第１の正極用タブ
６      第２の正極用タブ
７      第２の正極の活物質層
８      負極用タブ
９      正極集電体
１０    第１の正極の活物質層
【図２】
2015115268.tif 000010
【図１】
2015115268.tif 000011