(57)【要約】【課題】酸化チタン層を有する光学膜前駆体を具備するものであって、加熱を伴う加工を行うことができる積層体用前駆体を提供する。【解決手段】積層体用前駆体は、透明基体と、前記透明基体上に積層され、少なくとも１層の酸化チタン層を有し、かつ加熱を伴う加工が行われることによって光学膜となる光学膜前駆体とを有する。前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である。【選択図】図１
2015166129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、前記透明基体上に積層され、少なくとも１層の酸化チタン層を有し、かつ加熱を伴う加工が行われることによって光学膜となる光学膜前駆体とを有する積層体用前駆体であって、
前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上であることを特徴とする積層体用前駆体。
【請求項２】
透明基体と、前記透明基体上に積層された光学膜とを有し、前記光学膜は少なくとも１層の酸化チタン層を有し、加熱を伴う加工が行われた積層体であって、
前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記酸化チタン層は、波長５００ｎｍにおける屈折率が２．６以上である請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記光学膜は、高屈折率誘電材料と低屈折率誘電材料との交互積層構造を有する誘電体多層膜であり、前記高屈折率誘電材料は、前記酸化チタン層からなる請求項２または３記載の積層体。
【請求項５】
前記光学膜は、赤外線反射膜である請求項２乃至４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項６】
前記光学膜は、反射防止膜である請求項２乃至４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
前記積層体は、自動車用ガラスに用いられる請求項２乃至６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
ＩＳＯ１３８３７に規定される全日射透過率（Ｔｔｓ）が５０％以下である、請求項２乃至７のいずれか１項記載の積層体を使用した自動車用合せガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体用前駆体、積層体、および自動車用合せガラスに係り、特に、酸化チタン層を有する光学膜前駆体を具備するものであって、加熱を伴う加工を行うことのできる積層体用前駆体、および加熱を伴う加工を行って得られる積層体ならびに自動車用合せガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用、特に自動車用フロントガラスには、例えば、車内の温度上昇を防止するための赤外線反射膜や、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜といった光学膜が設けられている。自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスにスパッタリングを用いて光学膜を形成した後、この光学膜を有する平板ガラスを切断して６００℃以上の高温環境下で曲げ加工を行うことにより、または平板ガラスを切断して６００℃以上の高温環境下で曲げ加工を行った後、この曲げ加工が行われたものにスパッタリングを用いて光学膜を形成することにより製造されている。
【０００３】
これらのなかでも、生産コスト等の観点から、前者のように、平板ガラスにスパッタリングを用いて光学膜を形成した後、光学膜を有する平板ガラスを切断して６００℃以上の高温環境下で曲げ加工する方法が好ましい。このような方法を採用する場合、光学膜には、耐熱性と曲げ加工に耐える加工性が求められる。光学膜の耐熱性や加工性が十分でない場合、例えば光学膜に割れが発生して白い筋状となって見える。
【０００４】
高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜は、設計の自由度が大きいことから光学膜として好適に用いられている。高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層との屈折率差が大きいほど、設計上の層数および全体の厚みを低減でき、設計の自由度が大きくなる。
【０００５】
高屈折率誘電材料としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも高屈折率を有する材料として酸化チタンが挙げられる。低屈折率誘電材料としては、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも耐熱性の良好な材料として酸化ケイ素が挙げられる。
【０００６】
しかし、高屈折率誘電材料として酸化チタンを採用した場合、曲げ加工時の加熱によって結晶構造がアモルファス構造からアナターゼ構造へと相転移し、この相転移によって体積収縮が発生する。これにより、曲げ加工時のガラスの変形に酸化チタン層を含めた光学膜が追随できず、酸化チタン層を含めた光学膜に割れが発生しやすい。
【０００７】
曲げ加工時の酸化チタン層を含めた光学膜の割れを抑制する方法、すなわち酸化チタン層におけるアナターゼ構造への相転移を抑制する方法として、酸化チタン層に窒素を含有させる方法、酸化チタン層に隣接して酸化ジルコニウム層を設ける方法、酸化チタン層に窒素を含有させるとともに酸化チタン層に隣接して酸化ジルコニウム層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、酸化チタン層にケイ素等の添加剤を含有させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８０５０２号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００４３４６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、酸化チタン層に窒素を含有させる方法、および酸化チタン層にケイ素等の添加剤を含有させる方法等については、酸化チタン層の屈折率が低下しやすいことから、目標とする光学特性を得るために酸化チタン層の厚みを増加させる必要があるとともに、光学特性が低下しやすく、設計の自由度が低下しやすい。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、酸化チタン層を具備するものであって、加熱を伴う加工を行うことができる積層体用前駆体の提供を目的とする。また、本発明は、このような積層体用前駆体に加熱を伴う加工を行って得られる積層体の提供を目的とする。さらに、本発明は、このような積層体を使用した自動車用合せガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の積層体用前駆体は、透明基体と、前記透明基体上に積層され、少なくとも１層の酸化チタン層を有し、かつ加熱を伴う加工が行われることによって光学膜となる光学膜前駆体とを有する。そして、前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の積層体は、透明基体と、前記透明基体上に積層された光学膜とを有し、前記光学膜は少なくとも１層の酸化チタン層を有し、加熱を伴う加工が行われた積層体である。そして、前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の自動車用合せガラスは、本発明の積層体を使用した自動車用合せガラスであって、ＩＳＯ１３８３７に規定される全日射透過率（Ｔｔｓ）が５０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体用前駆体は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である。これにより、加熱を伴う加工を行ったときに、屈折率の高い酸化チタン層が得られるとともに、酸化チタン層を含めた光学膜の損傷を抑制できる。
【００１５】
本発明の積層体は、加熱を伴う加工が行われたものであって、酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上である。これにより、酸化チタン層の屈折率が高くなるとともに、酸化チタン層を含めた光学膜の損傷も抑制される。従って、酸化チタン層の厚みを低減するとともに所望の光学特性を得ることができ、光学膜の設計の自由度が大きくなる。
【００１６】
本発明の自動車用合せガラスは、本発明の積層体を使用する。これにより、ＩＳＯ１３８３７に規定される全日射透過率（Ｔｔｓ）を５０％以下にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】積層体用前駆体の一実施形態を示す断面図。
【図２】積層体の一実施形態を示す断面図。
【図３】積層体を有する合わせガラスの一実施形態を示す断面図。
【図４】積層体を有する合わせガラスの他の実施形態を示す断面図。
【図５】実施例の試験方法の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の積層体用前駆体および積層体の実施形態について説明する。
実施形態の積層体用前駆体は、透明基体と、この透明基体上に積層された光学膜前駆体とを有し、光学膜前駆体は少なくとも１層の酸化チタン層を有する。実施形態の積層体用前駆体は、加熱を伴う加工が行われることによって積層体となるものである。実施形態の積層体用前駆体は、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が２０％以上である。
【００１９】
アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を２０％以上とすることで、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工を行ったときに、酸化チタン層の屈折率を高くできるとともに、透明基体の変形に伴って発生する酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の損傷を抑制できる。なお、以下では、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を単にルチル型の割合と記す。
【００２０】
従来、車両用、特に自動車用フロントガラスの曲げ加工は６００℃以上に加熱して行われるが、このときに酸化チタンの結晶構造がアモルファス構造からアナターゼ構造へと相転移して体積収縮が発生するために、ガラスの変形に酸化チタン層を含めた光学膜前駆体が追随できず、光学膜前駆体に割れが発生しやすい。
【００２１】
酸化チタン層にルチル型酸化チタンを存在させることで、特にルチル型酸化チタンの割合を２０％以上とすることで、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮を有効に低減し、酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の割れを抑制できる。
【００２２】
ここで、ルチル型の割合が２０％未満の場合、ルチル型の割合が少なすぎるために、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮を有効に低減できず、酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の割れを抑制できない。すなわち、加熱を伴う加工中、通常、ルチル型の割合は低下する。加熱を伴う加工前におけるルチル型の割合が２０％未満であると、加熱を伴う加工中、ルチル型の割合が過度に低下するおそれがある。
【００２３】
なお、酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、必ずしも制限されない。すなわち、酸化チタン層としては、各層がルチル型酸化チタンを少なくとも含むものであって、かつアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上であればよい。このようなものであれば、酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合に関係なく、上記効果を得ることができる。ここで、酸化チタン層に含まれるルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタン以外のものとしては、基本的にはアモルファス構造の酸化チタンである。
【００２４】
ルチル型の割合は、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮を効果的に低減し、酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の割れを抑制する観点から、２３％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。ルチル型の割合は、基本的には大きい方が好ましく、その上限値は必ずしも制限されないが、生産性等の観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。なお、酸化チタン層におけるルチル型の割合は、酸化チタン層の成膜時の圧力や透明基体１１の温度の調整により行うことができる。
【００２５】
酸化チタン層におけるルチル型の割合は、Ｘ線回折装置による結晶構造の観察により決定される。具体的には、Ｘ線回折装置により得られた回折スペクトルにおいて、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算し、得られた積分強度から以下の式によって算出される。
Ｒ＝｛１−１／（１＋１．２６５ＩＲ／ＩＡ）｝×１００
【００２６】
実施形態の積層体は、透明基体と、この透明基体上に積層された光学膜とを有し、光学膜は少なくとも１層の酸化チタン層を有する。実施形態の積層体は、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工が行われたものである。実施形態の積層体は、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が１０％以上である。
【００２７】
実施形態の積層体は、上記した実施形態の積層体用前駆体に対して加熱を伴う加工を行って好適に製造されるものである。加熱を伴う加工後においても、ルチル型の割合が１０％以上となっているものであれば、酸化チタン層の屈折率が高くなるとともに、透明基体の変形に伴う酸化チタン層の割れも抑制されている。
【００２８】
ここで、加熱を伴う加工後のルチル型の割合が１０％未満の場合、ルチル型の割合が少なすぎるために、加熱を伴う加工中、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮が有効に低減されないおそれがあり、酸化チタン層を含めた光学膜に割れが発生しやすい。
【００２９】
なお、加熱を伴う加工後の酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、必ずしも制限されない。すなわち、加熱を伴う加工後の酸化チタン層としては、各層がルチル型酸化チタンを少なくとも含むものであって、かつアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上であればよい。このようなものであれば、酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合に関係なく、上記効果を得ることができる。
【００３０】
加熱を伴う加工後のルチル型の割合は、酸化チタン層を含めた光学膜の割れを抑制する観点から、１３％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。加熱を伴う加工後のルチル型の割合は、基本的には大きい方が好ましく、その上限値は必ずしも制限されないが、生産性等の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。なお、加熱を伴う加工後の酸化チタン層におけるルチル型の割合は、加熱を伴う加工前、すなわち積層体用前駆体におけるルチル型の割合の調整により行うことができる。
【００３１】
図１は、積層体用前駆体の一実施形態を示す断面図である。
積層体用前駆体１０は、加熱を伴う加工が行われることによって積層体となるものであって、透明基体１１と、この透明基体１１に積層された光学膜前駆体１２とを有する。光学膜前駆体１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とが交互に積層された交互積層構造を有する。このうち、高屈折率誘電体層１２１の一部または全部が、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である酸化チタン層とされている。
【００３２】
透明基体１１としては、特に制限されず、例えば、車両用、特に自動車用の窓ガラスや通常使用されているフロ−トガラス、またはロ−ルアウト法によって製造されたソーダ石灰ガラス等の無機質の透明性があるガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑等に着色されたものともに使用できるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。
【００３３】
透明基体１１としては、光学膜前駆体１２の成膜の容易さから平板状のガラス板が好ましい。すなわち、透明基体１１としては、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工が行われておらず、光学膜前駆体１２の成膜後に高温環境下で曲げ加工が行われるものが好ましい。透明基体１１の幾何学的厚さは、必ずしも制限されないが、例えば１〜２０ｍｍが好ましい。
【００３４】
光学膜前駆体１２としては、例えば、車内温度の上昇を防止するための赤外線反射膜、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜が挙げられる。
【００３５】
光学膜前駆体１２としての赤外線反射膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が５以上であるものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数を５以上とすることで、可視光透過率や近赤外線領域における反射率を高くできる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１３以下が好ましい。
【００３６】
赤外線反射膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であればよいが、全ての高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であることが好ましい。
【００３７】
高屈折率誘電体層１２１としてルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層以外の誘電体層を併用する場合、屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率、以下同様）が１．９０以上の高屈折率誘電材料からなるものが好ましい。このような誘電体層としては、各種の金属酸化物層が挙げられる。
【００３８】
金属酸化物層としては、亜鉛、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。なお、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１はルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であり、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層である。
【００３９】
低屈折率誘電体層１２２は、屈折率が１．５以下、好ましくは１．２〜１．５の低屈折率誘電材料からなるものが好ましい。このような誘電体層としては、例えば、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等の低屈折率の誘電体材料の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００４０】
高屈折率誘電体層１２１の幾何学的厚さ（以下、単に厚さと記す）は、必ずしも制限されないが、９０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１５ｎｍがより好ましい。低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、１５０〜１９０ｎｍが好ましく、１５５〜１８５ｎｍがより好ましい。このような厚さとすることで、可視光透過率や赤外線反射率を高くできる。
【００４１】
なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、８〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましい。このようなものとすることで、表面の色調を、刺激色を帯びない中間的色調にできる。
【００４２】
光学膜前駆体１２としての反射防止膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が２以上であることが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１０以下が好ましい。
【００４３】
反射防止膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であればよいが、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層である。反射防止膜におけるルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層以外の高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２は、赤外線反射膜の場合と同様の構成材料から構成できる。
【００４４】
反射防止膜における高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、８０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１０ｎｍがより好ましい。反射防止膜における低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、８０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１０ｎｍがより好ましい。なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最下層となるものの厚さについては、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、１０〜５０ｎｍが好ましく、１５〜４５ｎｍがより好ましい。
【００４５】
光学膜前駆体１２としての赤外線反射膜としては、必ずしも誘電体多層膜からなる赤外線反射膜に限られず、例えば、酸化物層と金属層とを交互に積層するものであってもよい。酸化物層と金属層との合計した層数は、３以上が好ましい。また、酸化物層と金属層との合計した層数は、９以下が好ましい。
【００４６】
酸化物層と金属層とを有するものについては、酸化物層がアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である酸化チタン層である。複数の酸化物層が存在する場合、少なくとも１層の酸化物層がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であればよく、全ての酸化物層がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であってもよい。
【００４７】
酸化物層としてルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層以外の酸化物層を併用する場合、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる酸化物層が好ましい。このような酸化物層としては、各種の金属酸化物層が挙げられる。
【００４８】
金属酸化物層としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、およびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。また、金属酸化物層としては、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％未満である酸化チタン層であってもよい。なお、少なくとも１層の酸化物層はルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層である。
【００４９】
金属層は、銀を主成分とするものであり、銀のみからなるもの、または銀を主成分とする合金からなるものとすることができる。金属層における銀以外の構成成分は、例えばパラジウム、金、銅等であり、これら銀以外の構成成分の含有量は合計で０．３〜１０原子％が好ましい。
【００５０】
酸化物層や金属層の厚さは、全体の層数や各層の構成材料によっても異なるが、例えば各酸化物層は５〜１００ｎｍが好ましく、各金属層は５〜２０ｎｍが好ましく、全ての酸化物層と金属層とを合わせた全体の層厚は５０〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５１】
積層体用前駆体１０は、従来公知の製造方法を用いて製造できるが、例えば透明基体１１上にスパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法により光学膜前駆体１２を成膜して製造することが好ましい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング方式、ＡＣ（交流）マグネトロンスパッタリング方式、高周波マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があることから、ＤＣマグネトロンスパッタリング方式、ＡＣマグネトロンスパッタリング方式が好ましい。
【００５２】
このうちルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層は、例えば、ターゲットとしてＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）を用いて、スパッタガスとしてアルゴンと酸素とを含有するガスを用いて、スパッタリングを行って成膜できる。この際、透明基体１１の温度と、成膜装置内の圧力とを調整することで、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層を成膜できる。
【００５３】
例えば、透明基体１１の温度を１５０℃以上２５０℃未満とする場合、成膜装置内の圧力を１．０ｍＴｏｒｒ以上２．０ｍＴｏｒｒ未満とすることで、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層を成膜できる。
【００５４】
また、透明基体１１の温度を２５０℃以上３５０℃未満とする場合、成膜装置内の圧力を１．０ｍＴｏｒｒ以上３．０ｍＴｏｒｒ未満とすることで、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層を成膜できる。
【００５５】
積層体用前駆体１０は、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工を行って積層体とされる。加熱を伴う曲げ加工は、例えば６００℃以上の高温環境下で行うことができる。積層体は、車両用、特に自動車用フロントガラスの構成部材として好適に用いられるが、必ずしもこのような用途に制限されない。例えば、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよい。
【００５６】
図２は、積層体の一実施形態を示す断面図である。
積層体２０は、上記したような積層体用前駆体１０に対して加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工を行うことによって好適に製造されるものである。以下では、積層体用前駆体１０における部材と同一部分の部材については、同一の符合を付して説明する。
【００５７】
積層体２０は、例えば加熱を伴う曲げ加工が行われることによって、湾曲形状を有するものとされている。積層体２０は、図１に示すような積層体用前駆体１０と同様、透明基体１１と、該透明基体１１に積層された光学膜１２とを有する。光学膜１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との交互積層構造を有する。このうち、高屈折率誘電体層１２１が、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上である酸化チタン層とされている。
【００５８】
積層体２０における酸化チタン層は、例えば波長５００ｎｍにおける屈折率が２．６以上であることが好ましい。
【００５９】
図３は、積層体２０の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての赤外線反射膜を有する合わせガラスへの使用例を示したものである。合わせガラス３０は、積層体２０の光学膜１２側にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体２０は、光学膜１２として赤外線反射膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。他の透明基体１４としては、積層体２０の透明基体１１と同様のものを使用できる。また、合わせガラス３０は、ＩＳＯ１３８３７により定められる全日射透過率（Ｔｔｓ）が５０％以下であることが好ましく、４５％以下がより好ましい。全日射透過率（Ｔｔｓ）は、その他の特性とのバランスから、通常、４０％以上が好ましい。
【００６０】
合わせガラス３０は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、湾曲していない平板状の積層体用前駆体１０の光学膜前駆体１２上に離型剤を塗布し、この上に他の湾曲していない平板状の透明基体１４を重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば積層体用前駆体１０の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。
【００６１】
次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で６００℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。また、光学膜前駆体１２が加熱されて光学膜１２となり、結果として積層体用前駆体１０が積層体２０となる。その後、積層体２０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。
【００６２】
離型剤の除去後、積層体２０の光学膜１２上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに他の透明基体１４を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス３０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
【００６３】
図４は、積層体２０の他の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての反射防止膜を有する合わせガラスを示したものである。合わせガラス４０は、積層体２０の透明基体１１側にＰＶＢ等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体２０は、光学膜１２として反射防止膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。このような合わせガラス４０についても、基本的に上記した合わせガラス３０の製造方法と同様にして曲げ加工を行って製造できる。
【００６４】
以上、積層体用前駆体１０および積層体２０の実施形態について説明したが、積層体用前駆体１０および積層体２０は、必ずしも自動車用フロントガラスに限られず、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよく、少なくとも加熱を伴う加工が行われるものであればよい。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
【００６６】
（実施例１）
成膜装置の真空槽内にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２、ＡＧＣセラミックス社製：ＴＸＯ）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０−３Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとして、アルゴンガス３８８ｓｃｃｍと酸素ガス１２ｓｃｃｍとの混合ガスを導入した。この際、真空槽内の圧力が２．２Ｔｏｒｒの圧力となるように可変バルブの開度を調整した。この状態で、透明基体であるガラス板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔ）をハロゲンヒータを用いて３００℃となるまで加熱した。続いて、ＤＣパルス電源を用いて、ＴｉＯｘターゲットに電圧を印加してスパッタリングを行い、ＴｉＯｘターゲットの下を通るようにガラス板を搬送し、幾何学的厚さが１００ｎｍである酸化チタン（ＴｉＯ２）層を成膜し、積層体用前駆体を製造した。
【００６７】
（実施例２〜６、比較例１〜７）
表１に示すように、成膜装置の真空槽内の圧力を調整するとともに透明基体であるガラス板の温度を調整した以外は実施例１と同様にして酸化チタン（ＴｉＯ２）層を成膜し、積層体用前駆体を製造した。
【００６８】
このようにして得られた実施例および比較例の積層体用前駆体について、以下に示すようにして結晶構造の評価を行い、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
結晶構造の評価は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２０００、リガク社製）を用いて行った。Ｘ線源は、管電流２００ｍＡ、管電圧２０ｋＶ、ＣｕＫα線を使用した。入射角度ωを１．０度に固定して、２０〜４０度の範囲で測定した。得られた回折スペクトルについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ６．０）を用いて、バックグラウンドの除去、回折ピークサーチを実施し、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算した。得られた積分強度から以下の式によって質量割合を算出した。
Ｒ＝｛１−１／（１＋１．２６５ＩＲ／ＩＡ）｝×１００
【００７０】
次に、実施例および比較例の積層体用前駆体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行って積層体とした。熱処理条件は、設定温度７００℃、熱処理時間１５分間とした。
【００７１】
このようにして得られた実施例および比較例の積層体について、上記方法により結晶構造の評価を行って、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を求めた。結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
また、光学顕微鏡を用いて、酸化チタン層における割れの有無を観察した。なお、観察により、何らかの割れが確認されたものを割れが有るものとした。また、ヘイズメータ（スガ試験機社製、商品名：ＨＺ−２）を用いて、Ｄ６５光源でのヘイズ値を測定した。また、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社、Ｍ−２０００）を用いて、酸化チタン層の屈折率を算出した。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
【表１】
2015166129.tif 000003
【００７４】
表１から明らかなように、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である実施例の積層体用前駆体については、いずれも熱処理によって、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上である積層体が得られることが確認されるとともに、割れやヘイズの発生が有効に抑制されることが確認された。
【００７５】
一方、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％未満である比較例の積層体用前駆体については、いずれも熱処理によって、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％未満の積層体しか得られないことが確認されるとともに、割れやヘイズが発生することが確認された。
【００７６】
（実施例１１〜１６、比較例１１〜１７）
透明基体であるガラス板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔ）上に、誘電体多層膜からなる赤外線反射膜としての光学膜前駆体として、ガラス板側から順に、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（１７０ｎｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（３０ｎｍ）、および酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１０ｎｍ）を成膜し、積層体用前駆体を製造した。
【００７７】
ここで、実施例１１〜１６の酸化チタン層は、それぞれ実施例１〜６の酸化チタン層と同条件として成膜した。また、比較例１１〜１７の酸化チタン層は、それぞれ比較例１〜７の酸化チタン層と同条件として成膜した。なお、実施例および比較例の全ての酸化ケイ素層は、成膜装置の真空槽内にＳｉターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０−３Ｐａ以下となるまで排気し、ついで、スパッタガスとして、アルゴンガス２８０ｓｃｃｍと酸素ガス１２０ｓｃｃｍとの混合ガスを導入し、この際、真空槽内の圧力が３．０Ｔｏｒｒの圧力となるように可変バルブの開度を調整し続いて、ＤＣパルス電源を用いて、Ｓｉターゲットに電圧を印加してスパッタリングを行い、Ｓｉターゲットの下を通るようにガラス板を搬送することにより成膜した。
【００７８】
（実施例２１〜２６、比較例２１〜２７）
厚さ２ｍｍのＵＶグリーンガラス板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔ）上に、誘電体多層膜からなる反射防止膜としての光学膜前駆体として、ガラス板側から順に、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（３０ｎｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（９５ｎｍ）、および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（９５ｎｍ）を成膜し、積層体用前駆体を製造した。
【００７９】
ここで、実施例２１〜２６の酸化チタン層は、それぞれ実施例１〜６の酸化チタン層と同条件として成膜した。また、比較例２１〜２７の酸化チタン層は、それぞれ比較例１〜７の酸化チタン層と同条件として成膜した。なお、実施例および比較例の全ての酸化ケイ素層は、膜装置の真空槽内にＳｉターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０−３Ｐａ以下となるまで排気し、ついで、スパッタガスとして、アルゴンガス２８０ｓｃｃｍと酸素ガス１２０ｓｃｃｍとの混合ガスを導入し、この際、真空槽内の圧力が３．０Ｔｏｒｒの圧力となるように可変バルブの開度を調整し、続いて、ＤＣパルス電源を用いて、Ｓｉターゲットに電圧を印加してスパッタリングを行い、Ｓｉターゲットの下を通るようにガラス板を搬送することにより成膜した。
【００８０】
このようにして得られた実施例１１〜１６、２１〜２６、比較例１１〜１７、２１〜２７の積層体用前駆体について、図５に示すように積層体用前駆体１０と他の透明基体１４（ガラス板、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）とを離型剤１５（巴工業社製、商品名：セラトム）を介して重ね合わせて、両端部を固定治具１６により上下を挟むようにして固定した。
【００８１】
その後、６５０℃に加熱した状態で、他の透明基体１４の中央部に圧子１７（半径３０ｍｍ、質量３００ｇ）を載せて３分間の曲げ加工を行った。このようにして積層体用前駆体に対して加熱および曲げ加工を行って積層体とした後、他の透明基体と分離し、離型剤を除去する洗浄を行ってから、実施例１と同様にして割れの観察およびヘイズ値の測定を行った。なお、割れの観察およびヘイズ値の測定は、いずれも圧子１７が直接接触した部分の外周部、すなわち直接接触していない部分であって、かつ積層体用前駆体が延びるように変形した部分において行った。
【００８２】
この結果、実施例１１〜１６、２１〜２６の積層体用前駆体については、いずれも割れやヘイズの発生が抑制されていることが確認された。一方、比較例１１〜１７、２１〜２７の積層体用前駆体については、いずれも割れやヘイズの発生が確認された。
【００８３】
次に、実施例１１〜１６、比較例１１〜１７の積層体用前駆体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行って積層体とした。熱処理条件は、設定温度７００℃、熱処理時間１５分間とした。積層体、赤外線遮蔽粒子としてＩＴＯ微粒子とフタロシアニン色素を分散含有するＰＶＢ（ポリビニルブチラール）からなる中間膜、厚さ２ｍｍのＵＶグリーンガラス板を、ガラス板/光学膜/中間膜/ＵＶグリーンガラスの順に重ね合わせて真空バッグに入れ、内部の圧力が約１００ｋＰａ以下となるように脱気しつつ１２０℃で３０分間加熱して予備圧着体とし、さらにこの予備圧着体をオートクレーブに入れ、温度を１３５℃、圧力を１．３ＭＰａとして６０分間の加熱加圧を行って合わせガラスとした。
【００８４】
この合わせガラスについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ４１００）により波長３００〜２５００ｎｍの範囲の透過率および反射率を測定し、ＩＳＯ１３８３７の規定に従い全日射透過率Ｔｔｓ（％）を求めた。
【００８５】
次に、実施例２１〜２６、比較例２１〜２７の積層体用前駆体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行って積層体とした。熱処理条件は、設定温度７００℃、熱処理時間１５分間とした。積層体、赤外線遮蔽粒子としてＩＴＯ微粒子とフタロシアニン色素を分散含有するＰＶＢ（ポリビニルブチラール）からなる中間膜、厚さ２ｍｍのＵＶグリーンガラス板を、ＵＶグリーンガラス/中間膜/ＵＶグリーンガラス/光学膜の順に重ね合わせて真空バッグに入れ、内部の圧力が約１００ｋＰａ以下となるように脱気しつつ１２０℃で３０分間加熱して予備圧着体とし、さらにこの予備圧着体をオートクレーブに入れ、温度を１３５℃、圧力を１．３ＭＰａとして６０分間の加熱加圧を行って合わせガラスとした。
【００８６】
この合わせガラスについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ４１００）により波長３００〜２５００ｎｍの範囲の透過率および反射率を測定し、ＩＳＯ１３８３７の規定に従い全日射透過率Ｔｔｓ（％）を求めた。
【００８７】
上記の結果をまとめて表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015166129.tif 000004
【符号の説明】
【００８９】
１０…積層体用前駆体、１１…透明基体、１２…光学膜前駆体または光学膜、１３…中間膜、１４…透明基体、１５…離型剤、１６…固定治具、１７…圧子、３０，４０…合わせガラス、１２１…高屈折率誘電体層、１２２…低屈折率誘電体層
【図１】
2015166129.tif 000005
【図２】
2015166129.tif 000006
【図３】
2015166129.tif 000007
【図４】
2015166129.tif 000008
【図５】
2015166129.tif 000009