(57)【要約】【課題】管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間の連続運転が可能なα−オレフィン低重合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、反応器内の液相部でα−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を製造する方法において、反応器の気相部のガスの一部を縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器で冷却凝縮させ、該反応器に循環供給する工程を有し、該冷却凝縮器の上部管板面の内径と該冷却凝縮器のチャンネルカバーのガス供給ノズルの内径の比が０．３０以下であり、前記冷却凝縮させる際に、該反応器内の気相部のガスの一部を、該冷却凝縮器の上部管板面のチャンネルカバー内に特定のガス密度及び流速で供給し、該反応器から該冷却凝縮器までの配管内又は該冷却凝縮器内に設置されたスプレーノズルからの微粒化液滴の一部と、前記ガスの一部と、を接触させた後、該微粒化液滴を上部管板面に到達させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、反応器内の液相部でα−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を製造する方法において、
反応器の気相部のガスの一部を縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器で冷却凝縮させ、該反応器に循環供給する工程を有し、
該冷却凝縮器は上部管板面及び該上部管板面を覆うチャンネルカバーを有し、
該チャンネルカバーは、反応器の気相部のガスを供給するガス供給ノズルを有し、冷却凝縮器の上部管板面内径に対する該ガス供給ノズル内径の比（ガス供給ノズル内径／管板面内径）が０．３０以下であり、
前記冷却凝縮させる際に、該反応器内の気相部のガスの一部を、該冷却凝縮器の上部管板面のチャンネルカバー内に、ガス流速１ｍ／ｓ以上、ガス雰囲気の密度２０ｋｇ／ｍ３以上で供給し、
該反応器から該冷却凝縮器までの配管内又は該冷却凝縮器内に設置されたスプレーノズルからの微粒化液滴の一部と、該反応器内の気相部のガスの一部と、を接触させた後、該微粒化液滴を該上部管板面に到達させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記微粒化液滴が、前記冷却凝縮器で凝縮する少なくとも１つの成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記微粒化液滴のザウター平均径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記スプレーノズルが、フルコーンスプレーノズルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記スプレーノズルが前記冷却凝縮器内に設置され、
前記スプレーノズルの一部の向きが、管板面に対し、水平方向〜ガス供給ノズル方向に傾けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、液相部でα−オレフィンを低重合させ、α−オレフィン低重合体を製造する方法に関し、より詳細には、原料のエチレンを低重合反応させ、１−ヘキセンを製造する方法に関するものである。
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマーの原料として、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。特に、エチレンの低重合反応により得られる１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンの低重合体は、通常、触媒及び溶媒の存在下でα−オレフィンを低重合反応させる方法で製造される。
例えば、特許文献１には、クロム系触媒及びｎ−ヘプタン溶媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、高収率・高選択率に得られる製造方法が記載されている。 
また、従来から、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を得るための低重合反応は、発熱反応であることから、反応器内で発生する反応熱を除去しながら連続的にα−オレフィン低重合体を製造できる工業的な方法が検討されてきた。
【０００３】
特許文献２には、エチレンを触媒の存在下で、オリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにする製造方法において、反応器内の気相のガスを冷媒として使用して、液相と直接接触していない凝縮器で、反応器内の気相のガスの一部を冷却して、凝縮した液を用いて熱を除去して、重合熱を除去する熱交換器の汚れを防止することが記載されている。
更に、特許文献３では、α−オレフィン低重合体の製造方法において、反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する方法が記載されており、気相部における反応液の飛沫同伴を抑制するために、反応器内における気相部のガス線速を所定の範囲に制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２３９４１９号公報
【特許文献２】特表２００６−５００４１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体を得る反応は、発熱反応である為、この反応熱を除去する必要がある。しかし、反応液中にはポリマーや触媒等汚れの原因となる物質が存在するため、除熱方法としては、これらの汚れの原因となる物質が極めて微量である反応器内の気相部のガスを縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器のチューブ側の上部から供給することにより凝縮させ、その凝縮液及び非凝縮ガスを反応器に循環させる方法が好ましい。 
しかし、この方法でも、反応器の気液界面で、気泡が破裂した際に発生する触媒を含有する反応液のミストが、ガスと共に飛沫同伴し、冷却凝縮器の上部管板面に付着する。その後、触媒が管板面上に長期間滞留することにより、管板面上でポリマーが生成し、該ポリマーが凝縮器の冷却伝面のチューブ入口部を塞ぐ為、除熱能力が低下して長期間の連続
運転ができない問題があった。特に、冷却凝縮器に供給されるα−オレフィン分圧が高いほど、滞留触媒によるポリマーの生成量が増加する為、長期間の連続運転が困難である。
【０００６】
本発明は、上述したα−オレフィンの低重合体の製造方法における課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、α−オレフィンの低重合体の製造方法において、除熱に用いる縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器の、管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間の連続運転が可能なα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の存在下、反応器内の液相部でα−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を製造する方法において、反応器の気相部のガスの一部を縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器で冷却凝縮させ、該反応器に循環供給する工程を有し、該冷却凝縮器は上部管板面及び該上部管板面を覆うチャンネルカバーを有し、該チャンネルカバーは、反応器の気相部のガスを供給するガス供給ノズルを有し、冷却凝縮器の上部管板面内径に対する該ガス供給ノズル内径の比（ガス供給ノズル内径／管板面内径）が０．３０以下であり、前記冷却凝縮させる際に、該反応器内の気相部のガスの一部を、該冷却凝縮器の上部管板面のチャンネルカバー内に、ガス流速１ｍ／ｓ以上、ガス雰囲気の密度２０ｋｇ／ｍ３以上で供給し、該反応器から該冷却凝縮器までの配管内又は該冷却凝縮器内に設置されたスプレーノズルからの微粒化液滴の一部と、該反応器内の気相部のガスの一部と、を接触させた後、該微粒化液滴を上部管板面に到達させることで、微粒化液滴を管板面上に効率よく分散させることができ、その結果、触媒含みのミストを長期滞留させず、長期間の連続運転が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］
触媒の存在下、反応器内の液相部でα−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を製造する方法において、
反応器の気相部のガスの一部を縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器で冷却凝縮させ、該反応器に循環供給する工程を有し、
該冷却凝縮器は上部管板面及び該上部管板面を覆うチャンネルカバーを有し、
該チャンネルカバーは、反応器の気相部のガスを供給するガス供給ノズルを有し、冷却凝縮器の上部管板面内径に対する該ガス供給ノズル内径の比（ガス供給ノズル内径／管板面内径）が０．３０以下であり、
前記冷却凝縮させる際に、該反応器内の気相部のガスの一部を、該冷却凝縮器の上部管板面のチャンネルカバー内に、ガス流速１ｍ／ｓ以上、ガス雰囲気の密度２０ｋｇ／ｍ３以上で供給し、
該反応器から該冷却凝縮器までの配管内又は該冷却凝縮器内に設置されたスプレーノズルからの微粒化液滴の一部と、該反応器内の気相部のガスの一部と、を接触させた後、該微粒化液滴を該上部管板面に到達させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【０００９】
［２］  前記微粒化液滴が、前記冷却凝縮器で凝縮する少なくとも１つの成分を含有することを特徴とする［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］  前記微粒化液滴のザウター平均径が、３ｍｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］  前記スプレーノズルが、フルコーンスプレーノズルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【００１０】
［５］  前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれ
かに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］  前記スプレーノズルが前記冷却凝縮器内に設置され、
前記スプレーノズルの一部の向きが、管板面に対し、水平方向〜ガス供給ノズル方向に傾けられていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、α−オレフィン低重合体の製造において、冷却凝縮器の、管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間の連続運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体（１−ヘキセン）の製造フロー例を説明する図である。
【図２】スプレーノズルからの液滴の広がり具合を示す図。
【図３】縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器のガス入口のチャンネルカバー及び管板面を示す模式図（ガス流通方向の水平断面図）。
【図４】フルコーンスプレーが取り付けられたスプレーノズルセットを表す概念図
【図５】スプレーノズルセットの配置の例を示す概念図（管板面をチャンネルカバー入口から見た図）（気流に乗せるため、中央辺りのガス入口に向かって、噴射口が設けられている）。
【図６】下面に７個フルコーンスプレーが取り付けられたスプレーノズルセットを表す概念図。
【図７】管板面への液滴付着の均一性判定例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００１４】
［触媒］
本発明で使用する触媒は、原料α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成させうる触媒であり、遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物を触媒の構成成分として含むものであれば特に限定されない。また、触媒活性及び目的のα−オレフィン低重合体の選択率の向上という観点から、ハロゲン含有化合物を触媒の構成成分として含有することが好ましい。
【００１５】
（遷移金属含有化合物）
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、触媒として使用する遷移金属含有化合物に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。
【００１６】
本発明において、触媒の原料として使用される遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の
金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１７】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ Ｃ
ＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第
二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１８】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，Ｔ
ｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2などが挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム(ＩＩＩ)２−エチルヘキサノエートである。
【００１９】
（窒素含有化合物）
本発明に係る触媒において、窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。アミン類としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２,５−ジエチルピロ
ール、２,４−ジエチルピロール、２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール、２,５−ジ−ｎ−ブチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール，２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。
上記誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチル
ピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。
【００２０】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
【００２１】
（アルミニウム含有化合物）
本発明に係る触媒に使用するアルミニウム含有化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。ここで、アルキル及びアルコキシの炭素数は、各々、通常１〜２０、好ましく１〜４である。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００２２】
（ハロゲン含有化合物）
本発明に使用する触媒は、遷移金属含有化合物、窒素含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を触媒の構成成分として含むが、これに加えて、更に、ハロゲン含有化合物を触媒成分として含むことが好ましい。
本発明において、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数１以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物には含まない）。これにより触媒活性や目的のα−オレフィン低重合体の選択率が大幅に向上するというメリットがある。
【００２３】
例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イ
ソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。また、例えば、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００２４】
（触媒前調製）
本発明で使用する触媒は、好ましくは遷移金属含有化合物、窒素含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を触媒の構成成分として含み、より好ましくは、更に、ハロゲン含有化合物を構成成分として含むものである。その使用形態は特に限定されないが、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが、選択的に原料α−オレフィンの低重合反応を好適に行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる点から好ましい。
なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
【００２５】
触媒が、例えば、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の場合は、各成分の接触の態様は、通常、
（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、
（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、
（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、
（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、
（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、
（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、
（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、
（９）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入して調製された液、及び、触媒成分（ｄ）を含む溶液を同時かつ独立に反応器に導入する方法（必要により、更に触媒成分（ｃ）を含む溶液を反応器に導入してもよい）、
（１０）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法、
などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、反応に使用される溶媒を使用して調製される。
【００２６】
［溶媒］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数が１〜２０の鎖状飽和炭化水素、又は炭素数が１〜２０の脂環式飽和炭化水素である。
また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体の溶媒として用いてもよい。さらには、α−オレフィンを低重合反応させ生成した１−ヘキセン、デセン等を反応溶媒として用いることもできる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
【００２７】
[α−オレフィン]
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数が２〜３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることができる。
また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、窒素、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、硫黄分、水分等が挙げられる。メタン、エタン、窒素については、特に限定されないが、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、その他不純物は原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
[α−オレフィンの低重合反応]
本発明で使用する触媒の各構成成分の比率は、特に限定されないが、窒素含有化合物は、遷移金属含有化合物1モルに対し、通常１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モ
ルである。アルミニウム含有化合物は、遷移金属含有化合物1モルに対し、通常１モル〜
２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。又、ハロゲン含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物１モルに対し、ハロゲン含有化合物は、通常１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。
【００２９】
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子換算で１．０×１０−９モル〜０．５モルであり、好ましくは５．０×１０−９モル〜０．２モル、より好ましくは１．０×１０−８モル〜０．０５モルとなる量である。
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０
％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
【００３０】
α−オレフィンの低重合反応温度としては、特に限定されないが、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。
また、反応時の原料α−オレフィンの圧力としては、特に限定されないが、通常、ゲージ圧で１．０〜２５ＭＰａであり、好ましくは２．０〜１５ＭＰａ、より好ましくは３．０〜１０ＭＰａの範囲である。
本発明では、反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、より好ましくは５分〜４０分の範囲である。
本発明の反応形式は、連続式が好ましい。
【００３１】
さらに、エチレンの三量化反応の場合、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１．５であり、より好ましくは０．１０〜１．０である。即ち、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
【００３２】
[α−オレフィン低重合体]
上記反応により、α−オレフィン低重合体が得られるが、本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーである前記α−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーである前記α−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体のことである。好ましくは、エチレンが選択的に三量体化した１−ヘキセンである。
【００３３】
[α−オレフィン低重合体の製造方法]
α−オレフィン低重合体の製造方法について、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンとした低重合反応を例に挙げ、図１により説明するが、これに限定されるものではない。
図１は、本実施の形態における１−ヘキセンの製造フロー例を説明する図である。図１に示す製造フロー例１には、エチレンをクロム系触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系２が主要装置として設けられている。  
【００３４】
さらに、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。  
また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを、循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００３５】
図１において、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１に示すように、エチレン供給管１２ａから圧縮機１７及び第１供給管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。他方、触媒供給管１３ａを介して遷移金
属含有化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が、更に、触媒供給管１４を介してハロゲン含有化合物（ｄ）が、第２供給管１３から供給される。第３供給管１５からアルミニウム含有化合物（ｃ）が供給される。このとき、これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。また、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００３６】
本実施の形態において、反応器１０の運転条件は、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、ゲージ圧で、１．０〜２５ＭＰａ、好ましくは２．０〜１５ＭＰａ、より好ましくは３．０〜１０ＭＰａの範囲である。 
【００３７】
ここで、本発明において、反応器１０内における気相部のガス線速が０．１ｃｍ／ｓ〜１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ〜５．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．５ｃｍ／ｓ〜３．０ｃｍ／ｓであることが更に好ましい。
【００３８】
次に、還流凝縮系２について説明する。  
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、反応器１０内のエチレンなどの原料α−オレフィンのガス及び／又は反応器内の液相から気化する反応器の気相部のガス成分を冷却凝縮させ、生じた凝縮液を反応器１０中に循環供給することにより、低重合反応により発生する重合熱の除去が行われる。  
図１に示すように、還流凝縮系２は、反応器１０の液相に導入されたエチレンガス及び液相からの気化蒸気を冷却凝縮する熱交換器１６ａと、熱交換器１６ａの出口から得られる凝縮液の一部及び非凝縮ガス成分を導入し、凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器２０ａと、気液分離器２０ａにおいて分離された気体成分を、配管１２を介して、反応器１０の液相に導入するブロアー１７ａを備えている。
また、熱交換器１６ａの出口から得られる凝縮液及び気液分離器２０ａにおいて分離された凝縮液は、それぞれ配管２ｂ，２ｄを介して、反応器１０に導入される。
【００３９】
本発明では、熱交換器１６ａとして、縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器が用いられる。縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器は、例えば図３に示すように、上部管板１０３及び上部管板面を覆うチャンネルカバー１００を有する。該チャンネルカバー１００は、反応器の気相部のガスを供給するためのガス入口にガス供給ノズル１０２を有し、該ガス供給ノズル１０２を該チャンネルカバーの上部中央に有することが好ましい。該冷却器は、ガス流通方向の断面が円形であることが好ましい。
管板面の内径は、通常１００〜３０００ｍｍ、好ましくは５００〜２０００ｍｍである。
また、チャンネルカバーの高さは、中央部（ガス入口部分）で、通常５０〜３０００ｍｍ、好ましくは２００〜２０００ｍｍであり、端部で通常３０〜２０００ｍｍであり、好ましくは１００〜１５００ｍｍである。
また、ガス供給ノズルの内径は、通常１０〜９００ｍｍ、好ましくは５０〜６００ｍｍであり、長さは通常２０〜２７００ｍｍ、好ましくは１００〜１８００ｍｍである。
縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器の上側の管板面上には、チューブが突き出す場合があり、管板面上の該チューブの突き出し長さは、通常３ｍｍ程度であるが、管板面上での触媒含有ミストの滞留量を少なくする為に、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００４０】
熱交換器１６ａを構成する材料としては特に限定されず、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等又はそれらの組み合わせが挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。材料の組み合わせ例としては、シェル側が炭素鋼、チューブ側がＳＵＳ３０４の場合が挙げられる。尚、熱交換器１６ａの伝熱面積は、除熱負荷の程度、負荷制御の方式等に応じて適
宜決定される。
また、熱交換器１６ａのチューブ側の上部管板面を洗浄する為に、１本以上の配管２ｆを介して、好ましくはヘキセン分離塔５０の塔底からの循環溶媒、熱交換器１６ａで発生した凝縮液の循環液、又は液化α−オレフィン等を、配管２ｆの先端に設置されたスプレーノズル（図示せず）まで供給する。
スプレータイプは、特に限定されないが、例えば、ホロコーンスプレー、フルコーンスプレー、フラットスプレー等が好ましく、これらの中でも、液滴をより広範囲に均一に分散させることができるフルコーンスプレーがより好ましい。スプレーの噴霧角は、効率的な洗浄の観点から、１５〜１７０度が好ましく、３０〜１５０度がより好ましい。
【００４１】
反応器１０内の液相部に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体（反応器内の気相部のガス、以下「供給ガス」ともいう）は、配管２ａにより熱交換器１６ａに供給される。熱交換器１６ａに供給された混合気体の温度が１００℃以上の場合、冷却水（図示せず）により、通常１００℃未満、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下に冷却凝縮され、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給される。また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ａにおいてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは配管２ｅ及び第１供給管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０の液相部に循環供給される。また、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給される。
【００４２】
ここで、熱交換器１６ａのチューブ側の上部管板面には、反応器からガスと共に飛沫同伴してくる触媒を含有する反応液ミスト（以下、触媒含有ミストともいう）が滞留する為、管板面上でポリマーが生成し、チューブ上部を閉塞させる。従って、上部管板面上に触媒含有ミストを滞留させない為に、１本以上の配管２ｆ及びその先端に設置されたスプレーノズル（図示せず）を介して、微粒化液滴を管板面上に噴き掛ける。
該微粒化液滴は、該冷却凝縮器で凝縮する少なくとも１つの成分を含有することが好ましく、例えば、α−オレフィン低重合体の分離塔（例えばヘキセン分離塔５０）の塔底からの循環溶媒、冷却凝縮器（熱交換器１６ａ）で発生した凝縮液の循環液、又は液化したα−オレフィン等を微粒化したものが挙げられる。微粒化液滴には、α−オレフィン低重合体の分離塔の塔底からの循環溶媒を用いることが、好ましい。ポリマー等の固形物を含有せず、更に、熱交換器１６ａ内で、原料α−オレフィンが事前に溶解された溶媒を反応器に供給できる為である。
【００４３】
しかし、スプレーノズルから液滴が飛び出す際の冷却凝縮器内のガス雰囲気の密度が２０ｋｇ／ｍ３以上、特に４０ｋｇ／ｍ３以上の場合、高密度ガスの抵抗により、液滴の広がる方向の速度ベクトルが失速し、スプレーノズルの噴霧角が大気雰囲気下と比べ小さくなる為、微粒化液滴を管板面に向け直接噴き掛ける方法では、管板面の全面洗浄に非常に多くのスプレーノズルが必要となる。
そこで、本発明では、縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器の上部管板面のチャンネルカバーの、ガス供給ノズルにおける、反応器内の気相部のガス（供給ガス）のガス流速（入口ガス流速）を１ｍ／ｓ以上、好ましくは３ｍ／ｓ以上として、チャンネルカバー内の上部管板面に向け供給し、スプレーノズルからの微粒化液滴の一部と前記供給ガスの一部とを、反応器１０から冷却凝縮器（熱交換器１６ａ）までの配管２ａ内、及び／又は、冷却凝縮器内で接触させた後、冷却凝縮器内の上部管板面に到達させることで、触媒含有ミストが管板面上に滞留することを防止できる。
上記入口ガス流速の上限は特に制限されないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下である。冷却凝縮器における、前記入口ガス流速は、前記供給ガスの供給量等で制御できる。
【００４４】
触媒滞留を防止できる理由は、以下の２つが考えられる。１つ目は、触媒含有ミストが微粒化液滴に取り込まれ、微粒化液滴とともに流出する為である。２つ目は、高密度の供給ガスと共に微粒化液滴が管板面の全面に広がり、管板面上に付着した触媒含有ミストを洗い流す為である。
スプレーノズルから噴射された微粒化液滴が落下することで、微粒化液滴を管板面に到達させることができるが、本発明では、冷却凝縮器に供給する反応器内の気相部のガスの一部と、スプレーノズルからの微粒化液滴の一部とを、気液接触させてガスの流れに乗せることで、上部管板面の全体に到達させやすくなる。ここで、「一部」とは「少なくとも一部」を意味する。
【００４５】
冷却凝縮器（熱交換器１６ａ）は、チャンネルカバー内の側壁への触媒含有ミストの付着を防止する為、供給ガスの入口部に衝突板を設置しない方が好ましい。
スプレーノズルは、反応器１０から冷却凝縮器までの配管２ａ内、及び／又は、冷却凝縮器内に設置することができるが、冷却凝縮器内のチャンネルカバーに設置することが好ましい。スプレーノズルを冷却凝縮器（熱交換器１６ａ）内に設置する場合、スプレーノズルからの微粒化液滴と前記供給ガスが接触しやすくなるように、スプレーノズルの一部の向きは、管板面に対し、垂直ではなく、（供給ガス入口側に向けて）水平方向〜ガス供給ノズル方向に傾けることが好ましい。水平には、完全な水平方向だけでなく水平に近い（管板面に対し好ましくは０度〜±５度の角度である）略水平方向も含まれる。このように傾けることで、微粒化液滴を供給ガスの気流に乗せやすくなる。供給ガスに向けて、水平方向〜ガス供給ノズル方向に傾けられるスプレーノズルの数は、通常１個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは６個以上である。上限は特に制限されないが、通常５００個以下、好ましくは１００個以下である。
スプレーノズルの数は、微粒化液滴を管板面の全面に到達させることができる数であれば特に制限されないが、管板面の面積に対して、１〜１０００個／ｍ２であることが好ましく、３〜５００個／ｍ２であることがより好ましい。
また、スプレーノズルは、ガス供給ノズルを中心として円状又は略円状に設置することが好ましく、スプレーノズルの下端から管板面までの距離は、通常３０〜２５００ｍｍであり、好ましくは１００〜１５００ｍｍである。
【００４６】
本発明において、熱交換器１６ａに供給するガスの密度は、通常２０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは４０〜１２０ｋｇ／ｍ３である。
ガス密度は、エチレン分圧と相関があり、エチレン分圧が低すぎると、触媒活性、目的生成物の反応選択率が低下し、エチレン分圧が高すぎると、機器購入費が高くなる傾向にある。
【００４７】
微粒化される供給液の密度は、通常２００〜１６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２５０〜１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３００〜８００ｋｇ／ｍ３である。
供給液の密度が上記下限以上であることで、液滴がガスと分離しやすく、管板面上に液滴が落下しやすくなる為、管板面上の洗浄がより十分となる。供給液の密度が上記上限以下であることで、液滴がガス流れに乗りやすいため、効率よく分散させることができる。
その際、微粒化液滴の供給量は、供給する反応器内の気相部のガス量に対し、重量ベースで、通常０．１％〜２００％、好ましくは０．５％〜１００％、より好ましくは１％〜５０％である。
上記微粒化液滴の供給量を、上記下限以上とすることで、管板面上の洗浄がより十分となり、上限以下とすることで、供給液の循環量が適切となり、経済性の観点から好ましい。
【００４８】
スプレーノズルからの微粒化液滴は、ザウター平均径で、通常３ｍｍ以下、好ましくは
２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが、実用的にはザウター平均径で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。
液滴径が大きすぎると、液滴数が少なくなり、管板面上に均一かつ密に分散させることができなくなる傾向にある。また、総表面積の低下により、触媒含有ミストがスプレー液滴に捕捉されにくい為、管板面上へのミスト付着の防止効果が低くなる傾向にある。
【００４９】
液滴径は、例えば、Malvern製のレーザー回折システム（製品名：Spraytec）でスプレ
ー液滴径の分布をリアルタイムに測定できる。有機溶媒の場合、水で液滴径分布を測定し、水に対する有機溶媒の物性値比で補正すればよい。具体的には、表面張力の比の０．２５乗、粘度の比の０．２５乗、密度の比の−０．２５乗を水の液滴径にかければよい。液の表面張力及び粘度が小さく、液の密度が大きくなれば、液滴径は小さくなる。
【００５０】
熱交換器１６ａの上部管板面の内径に対する上記ガス供給ノズルの内径の比（ガス供給ノズルの内径／上部管板面の内径）は、通常０．０４以上０．３０以下、好ましくは０．０６以上０．２５以下、より好ましくは０．０８以上０．２０以下、さらに好ましくは０．０８以上０．１５以下である。上記範囲とすることで、微粒化液滴を管板面に十分に付着させることができる。
また、比が小さすぎると、ガス供給ノズル側での圧力損失が大きくなり、凝縮液を反応器にもどす為のポンプが必須となり、また、非凝縮ガスを反応器に循環させるコンプレッサーの電気代も上昇する。比が大きすぎると、スプレーノズルが上部チャンネルカバー内のみにある場合、上部チャンネルカバー内のガス流速が遅く、更にガス流束が太い為に、ガス流束の内部に液滴が十分入り込まず、液滴が管板面上に到達しにくい傾向となる。
【００５１】
供給液の温度は、液体の状態であれば特に制限はないが、スプレーノズルの吹き出し部が閉塞しにくいように、付着するポリマーの膨潤温度以上にすることが好ましい。付着するポリマーがポリエチレンの場合、供給液の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。
【００５２】
次に、反応器１０において所定の転化率に達した反応液は、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ａから供給された触媒失活剤の２−エチルヘキサノールによりエチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部から熱交換器１６、循環配管２１、圧縮機１７及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。  
脱ガス槽２０の運転条件は、温度が、通常４０℃〜２４０℃、好ましくは９０℃〜１９０℃であり、圧力がゲージ圧で、通常０〜１５ＭＰａ、好ましくは０．５〜９ＭＰａである。
続いて、脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応液は、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。  
【００５３】
エチレン分離塔３０の運転条件は、塔頂部圧力がゲージ圧で、通常０〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、還流比（Ｒ／Ｄ）が、通常０〜５００、好ましくは０．１〜１００である。  
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンが溜出された反応液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底部から配管４２により高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。
高沸分離塔４０の運転条件は、塔頂部の圧力が、ゲージ圧で、通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａであり、還流比（Ｒ／Ｄ）が、通常０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。 
【００５４】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留により、１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｂ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、塔頂部の圧力が、通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａであり、還流比（Ｒ／Ｄ）が、通常０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、流体解析プログラムであるCD-adapco社製のSTAR-CCM+  v7.06を使用し、スプレ
ーから飛び出す液滴の流動シミュレーションを行った。
【００５６】
[参考例]
内径４．４ｍ、高さ３．３ｍの円柱状の容器の中に、４．４ｍ円の中心で、下面から２ｍの高さに噴霧角が６０度のフルコーンタイプのスプレーを１つ、容器の下面に対して垂直に設置した。
そのフルコーンスプレーに、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を２０００ｋｇ／ｈで供給した。その時の液滴の吹き出し初速は、５０ｍ／ｓで、液滴径は１ｍｍであった。その時、容器内のエチレン圧力を変更し、ガス密度を、それぞれ、１．２、１０、２０、１００ｋｇ／ｍ３に調整し、液滴の広がり具合を比較した。結果を表１及び図２に示す。
【００５７】
【表１】
2015189740.tif 000002
【００５８】
表１には、スプレーノズル先端から距離５００ｍｍの面における有効スプレー直径及び面積を記載した。この結果から、ガス密度が２０ｋｇ／ｍ３以上の場合、常圧のガス密度１．２ｋｇ／ｍ３に対し有効スプレー面積が３０％以下になることがわかる。
【００５９】
［実施例１］
図３に示す縦型のシェル＆チューブ冷却凝縮器にて、図４に示す１０個のフルコーンスプレーが取り付けられたスプレーノズルセットを図５の配置で、計６個取り付けた。１つのフルコーンスプレーノズルに、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を７９ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１２ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均
径で０．１５ｍｍであった。また、冷却凝縮器のチューブ側チャンネルカバーの上部ノズル（Ｌ＝１７０ｍｍ）から、密度９２ｋｇ／ｍ３のガスを、７０６ｍ３／ｈの流量で供給した。その時の、冷却凝縮器管板面のｎ−ヘプタン液滴での洗浄状況の結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例２］
実施例１において、液滴径を０．９０ｍｍに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例３］
実施例１において、図６に示す、下面に７個フルコーンスプレーが取り付けられたスプレーノズルセットにし、１つのフルコーンスプレーノズルに、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を１１３ｋｇ／ｈで供給し、液滴の吹き出し初速を、１７ｍ／ｓに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例４］
実施例３において、液滴径を０．９０ｍｍに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例１において、ガス供給量を、４７６ｍ３／ｈに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例１において、ガス供給量を、２４６ｍ３／ｈに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例７］
実施例１において、ガス供給量を、１２３ｍ３／ｈに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例１において、ガス密度を、４０ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
［実施例９］
実施例１において、ガス密度を、２００ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、冷却凝縮器のチューブ側チャンネルカバーの上部ノズルをＬ＝４１０ｍｍに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表３に示す。
［比較例２］
実施例２において、冷却凝縮器のチューブ側チャンネルカバーの上部ノズルをＬ＝４１０ｍｍに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表２】
2015189740.tif 000003
管板面への液滴付着率(%）＋ チャンネルカバー面への液滴付着率(%) ＝  １００％であ
り、
管板面への液滴付着率が高い方が望ましい。
また、管板面への液滴付着の均一性判定例を図７に示す。  
【００６６】
実施例１から９より、冷却凝縮器のチューブ側チャンネルカバーの入口ガス流速が１ｍ／ｓ以上で、管板面内径に対するガス供給ノズル内径の比が０．３０以下の時、管板面への液滴付着率が多く、液滴均一性も悪くないことがわかる。一方、比較例１及び２から、冷却凝縮器のチューブ側チャンネルカバーの入口ガス流速が１ｍ／ｓ以上でも、ガス供給ノズル内径／管板面内径が０．３０より大きい為、管板面への液滴付着率が少なく、液滴均一性も悪いことがわかる。
【００６７】
【表３】
2015189740.tif 000004
【符号の説明】
【００６８】
１…製造フロー例、２…還流凝縮系、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，２ｆ，１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、１０…反応器、１０ａ…撹拌機、１１ａ…失活剤供給管、１２…第１供給管、１２ａ…エチレン供給管、１３…第２供給管、１３ａ, １４…
触媒供給管、１３ｂ…ポンプ、１５…第３供給管、１６…熱交換器（コンデンサー）、１６ａ…熱交換器（冷却凝縮器）、１７…圧縮機、１７ａ…ブロアー、２０…脱ガス槽、２０ａ…気液分離器、２１，３１…循環配管、３０…エチレン分離塔、４０…高沸分離塔、５０…ヘキセン分離塔、５２…溶媒循環配管
１００…チャンネルカバー、１０１…スプレーノズルセット、１０２…ガス供給ノズル、１０３…上部管板
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図５】
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