(57)【要約】【課題】本発明は、より簡便に光半導体装置の光取り出し効率を向上させる蛍光体粉末を提供することを目的とする。【解決手段】無機蛍光体粉末であって、波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面に、平均粒径１ｎｍ以上１０μｍ以下の無機酸化物微粒子が、前記無機蛍光体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で付着した粉末であることを特徴とする無機蛍光体粉末。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蛍光体粉末であって、
波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面に、平均粒径１ｎｍ以上１０μｍ以下の無機酸化物微粒子が、前記無機蛍光体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で付着した粉末であることを特徴とする無機蛍光体粉末。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子は、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体粉末。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子は、疎水性シリカであって、
該疎水性シリカの微粒子は、ＳｉＯ２単位からなる親水性シリカの微粒子の表面に、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）およびＲ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２は独立して、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入することにより疎水化されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機蛍光体粉末。
【請求項４】
前記疎水性シリカの微粒子は、粒子径が０．００５μｍ以上１．００μｍ以下であり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８以上１以下のものであることを特徴とする請求項３に記載の無機蛍光体粉末。
【請求項５】
光半導体装置に用いられる硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂およびアクリル樹脂から選択される一種または二種以上、ならびに請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の無機蛍光体粉末を含むものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる波長変換部材。
【請求項７】
光半導体素子と、波長変換部材として請求項５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物とを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機蛍光体粉末、無機蛍光体粉末を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる波長変換部材、および硬化物を備える光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子は電力消費量が少ないという優れた特性を有するため、屋外照明用途や自動車用途の光半導体装置への適用が増えてきている。このような光半導体装置は、一般に青色光、近紫外光あるいは紫外光を発光する半導体発光素子から発する光を、波長変換材料である蛍光体によって波長変換して疑似白色が得られるようにした発光装置であり、電球色、白色など使用目的に応じて任意の色で発光が可能であり、幅広い製品に利用されている。このような発光装置に適した蛍光体としては、さまざまな酸化物や硫化物の蛍光体が用いられることが知られている。
【０００３】
光半導体装置の更なる光取り出し効率の向上を目的として、光半導体素子の発光効率の向上、周辺部材の特性向上などが進められる一方で、波長変換材料である蛍光体の分野においても、波長変換効率の向上、耐熱および耐湿等の信頼性向上もなされてきた。
【０００４】
波長変換効率の向上の例として、特許文献１において蛍光体粒子を透明な金属、遷移金属、または半金属の酸化物で被覆する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１の方法では工程が複雑なため工業的でなく、得られた被覆蛍光体粒子の信頼性も十分なものではなかった。
【０００５】
また、特許文献２では、少なくとも１つの蛍光粉体を含む高分子をバインダーとする薄膜蛍光体層の表面に、マイクロレンズアレイなどの光抽出構造を設ける方式が提案されている。しかしながら、特許文献２の方法も光抽出構造の製造工程が複雑で工業的でなく、デバイス構造や製造工程によっては利用できない場合があるなどの課題があった。
【０００６】
一方で、光半導体装置の更なる光取り出し効率の向上は依然として必要とされており、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５０３２６６号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より簡便に光半導体装置の光取り出し効率を向上させる蛍光体粉末を提供することを目的とする。また、該蛍光体粉末を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる波長変換部材、および前記硬化物を備える光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、無機蛍光体粉末であって、波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粉末であって、前記無機酸化物微粒子が、平均粒径１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記無機蛍光体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることを特徴とする無機蛍光体粉末を提供する。
このような無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した無機蛍光体粉末は、容易に製造できるとともに、光半導体素子から発光される光の波長変換効率を高め、これを用いた光半導体装置の光取り出し効率を向上させることができる。
【００１０】
この場合、前記無機酸化物微粒子は、シリカまたはアルミナであることが好ましい。
このような無機酸化物微粒子であれば、揮発成分が少なく、高い透明性を得ることができる。
【００１１】
また、前記無機酸化物微粒子は、疎水性シリカであって、該疎水性シリカの微粒子は、ＳｉＯ２単位からなる親水性シリカの微粒子の表面に、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）およびＲ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２は独立して、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入することにより疎水化されたものであることが好ましい。
このような無機酸化物微粒子であれば、光半導体装置の光取り出し効率を一層向上させることができる。
【００１２】
また、前記疎水性シリカの微粒子は、粒子径が０．００５μｍ以上１．００μｍ以下であり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８以上１以下のものであることが好ましい。
このようなシリカの微粒子であれば、前記無機蛍光体粒子の流動性を制御することが容易になる。
【００１３】
さらに本発明では、光半導体装置に用いられる硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂およびアクリル樹脂から選択される一種または二種以上、ならびに上記のいずれかの無機蛍光体粉末を含むものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
このような硬化性樹脂組成物であれば、簡単に透明性、耐熱性、耐光性の特性に優れた硬化物を与えることができる。
【００１４】
さらに本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる波長変換部材を提供する。また、本発明では、光半導体素子と、波長変換部材として前記の硬化性樹脂組成物の硬化物とを備える光半導体装置を提供する。
このような波長変換部材および光半導体装置は、簡単に光半導体素子から発光される光の波長変換効率を高め、これを用いた光半導体装置の光取り出し効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られる、無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した無機蛍光体粉末は、工業的に製造でき、簡単な構成でありながら、光半導体素子から発光される光の波長変換効率を高め、これを用いた光半導体装置は光取り出し効率の向上がなされるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】調製例１の、合成例で製造した球状疎水性シリカ微粒子を無機蛍光体粉末表面に付着させた無機蛍光体粉末組成物の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】調製例２の、アルミナ微粒子を無機蛍光体粉末表面に付着させた無機蛍光体組成物の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】調製例４の、未処理の無機蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】無機蛍光体粉末を利用した光半導体装置の図の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、より簡便な方法で、光半導体デバイスの光取り出し効率の向上が求められている。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、無機蛍光体粉末であって、波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面に、平均粒径１ｎｍ以上１０μｍ以下の無機酸化物微粒子が、前記無機蛍光体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で付着した粉末であることを特徴とする無機蛍光体粉末を使用することにより、上記課題を達成できることを見出した。そして、ＬＥＤ素子用波長変換材料等として好適な表面に無機酸化物微粒子を有する無機蛍光体粉末、前記無機蛍光体粉末を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化物、前記硬化物からなる波長変換部材及び前記硬化物を備えた光半導体装置を完成させるに至った。
【００１８】
このような本発明における無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した無機蛍光体粉末は、光半導体素子から発光される光の波長変換効率を高め、したがって前記無機蛍光体粉末を用いた光半導体装置は光取り出し効率の向上がなされるものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子を有する無機蛍光体粉末、前記無機蛍光体粉末を含む硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる波長変換部材及び前記硬化物を用いた光半導体装置を提供するものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
まず、本発明は、波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面上に、物理吸着等によって無機酸化物微粒子を付着させた無機蛍光体粉末であり、図１及び図２に例示するような形状を持つことを特徴とする。
【００２１】
無機蛍光体粒子は、図３に例示するような表面が滑らかな状態であるのが一般的であり、ＬＥＤに代表される光半導体装置では、このような波長変換を行うための無機蛍光体粒子に青色光を照射し、蛍光体より波長変換された波長の光が放出され、青色光と波長変換された波長の光を合わせて疑似白色としている。
【００２２】
しかしながら、図３に例示するように、無機蛍光体粒子は滑らかで鏡面に近い状態の表面を有するため、光は全反射現象により、波長変換が効率的に行われない。すなわち、全反射現象により、青色光が無機蛍光体内部に侵入しにくく、かつ、波長変換された波長の光が全反射現象により蛍光体外部へ取り出されにくくなる。これにより、波長変換効率が低下している状態となる。
【００２３】
一方、図１及び図２を見て理解されるように、本発明の無機蛍光体粒子の表面上に無機酸化物微粒子が付着している構造では、無機蛍光体表面は疑似的に、いわゆるフォトニック結晶構造、低反射構造（反射防止構造）に類似した構造が設けられている。このため、全反射現象が緩和され、青色光が無機蛍光体内部に侵入しやすく、かつ、波長変換された波長の光が蛍光体外部へ取り出しやすくなる。このため、波長変換効率が上昇し、光半導体装置の光取出し効率を向上させることができる。
【００２４】
（無機蛍光体粒子）
本発明の表面処理方法の対象となる無機蛍光体粒子は（以下、適宜「蛍光体」と称することがある）、特に限定しないが、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものが挙げられる。Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子、酸窒化物系蛍光体粒子、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体粒子、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体粒子、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体粒子、ゲルマン酸塩蛍光体粒子、または、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、希土類ケイ酸塩蛍光体粒子又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体粒子、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子等から選ばれる少なくともいずれか１種以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体粒子を使用することができるが、これに限定されない。
【００２５】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などがある。このほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様）などもある。
【００２６】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体粒子は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様）などがある。
【００２７】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体粒子には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎのいずれか１種以上である）などがある。
【００２８】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎのいずれか１種以上である）などがある。
【００２９】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎのいずれか１種以上である）などがある。
【００３０】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００３１】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体粒子などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
【００３２】
その他の蛍光体粒子には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などがある。
【００３３】
上述の蛍光体粒子は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００３４】
また、上記蛍光体粒子以外の蛍光体粒子であって、同様の性能、効果を有する蛍光体粒子も使用することができる。
【００３５】
なお、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００３６】
本発明の蛍光体に使用する蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【００３７】
（その他の蛍光体粒子）
また、上記蛍光体以外にも、耐久性向上、分散性向上等、目的に応じてその他の蛍光体を用いることもできる。
【００３８】
その他の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活元素又は共賦活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００３９】
（無機酸化物微粒子）
本発明における上記無機酸化物微粒子の例を次に挙げるが、これらに限定されるわけではない。無機酸化物微粒子は、金属、遷移金属または半金属の酸化物微粒子であり、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｙなどから一種以上選択される金属の酸化物からなるものであることを特徴とするものである。目的とする製品における、種々形状および比重を有する蛍光体の波長変換効率向上の効果が得られるように、蛍光体表面に適度に付着した状態が得られるように選択すればよく、更に、目的に応じた屈折率の無機酸化物微粒子を用いればよい。無機酸化物微粒子に波長変換機能を付与されていてもよい。いずれも市販のものを用いるのが簡便である。
【００４０】
無機酸化物微粒子として、好適な例として、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンやその他酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。特に、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００４１】
例えば、シリカであれば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカが挙げられる。特に、付着しやすさの観点でヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカには、例えば、親水性ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＴＴ６００、（株）トクヤマ製のレオロシールＱＳ−０９、ＱＳ−１０Ｌ、ＱＳ−１０、ＱＳ−１０２、ＣＰ−１０２、ＱＳ−２０Ｌ、ＱＳ−２０、ＱＳ−２５Ｃ、ＱＳ−３０、ＱＳ−３０Ｃ、ＱＳ−４０等が挙げられる。また、疎水性ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８０５
、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＲＹ２００Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＮＡＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＲＸ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ５０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＤＴ４、（株）トクヤマ製のレオロシールＭＴ−１０、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０、ＤＭ−１０Ｃ、ＤＭ−２０Ｓ、ＤＭ−３０、ＤＭ−３０Ｓ、ＫＳ−２０Ｓ、ＫＳ−２０ＳＣ、ＨＭ−２０Ｌ、ＨＭ−３０Ｓ、ＰＭ−２０Ｌ等が挙げられる。また、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂からなるシリコーンパウダー、又は表面の一部又は全部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を有するシリコーンパウダーや、以下に述べる疎水性球状シリカ微粒子を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
アルミナは、一般的にα相の結晶構造のものが用いられるが、θ相、γ相、δ相などの中間相を含んでいてもよい。アルミナの安定性の観点等からはαアルミナを用いるのが好ましい。アルミナの具体例としては、日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ  Ａｌｕｍｉｎａ」（商品名）ＡＯ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ２径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ、ＡＡシリーズ等が挙げられるがこの限りではない。
【００４３】
無機酸化物微粒子の粒子径は、平均粒径１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５μｍ以下である。１ｎｍ未満の微粒子では凝集が起こりやすく、該無機酸化物微粒子の個々の粒子が一次粒子径を維持できなくなることにより該無機蛍光体粒子への流動性付与能が悪くなる恐れがある。１０μｍを超える粒径の微粒子を添加すると、波長変換効率を高める、いわゆるフォトニック結晶構造、低反射構造（反射防止構造）に類似した構造が得られなくなるとともに、ディスペンス工程中のノズル詰りの原因となる恐れがある。無機酸化物微粒子の添加量は、波長変換効率向上の効果が得られるならよいため、粒子無機蛍光体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲である。より好ましくは、５質量部以下である。添加効果を得るためには、０．１質量部以上が必要である。添加量が多すぎるとディスペンス工程中のノズル詰りの原因となる恐れがある。またこの添加量が１０質量部を超えると、コスト的に好ましくない。
【００４４】
上記無機酸化物微粒子は、無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した状態を維持する目的として、シランカップリング剤によって表面処理されていてもよい。無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粒子の表面が表面処理されることによって、物理吸着で付着していた無機酸化物微粒子を、化学的により強固に付着した粒子として得ることができ、目的とする光半導体装置における、明るさ、色座標などの特性が良好に得られるように選択すればよい。シランカップリング剤としては、アルキル基含有シランカップリング剤、アルケニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等、公知のものが例示される。
【００４５】
無機酸化物微粒子を、無機蛍光体粒子の表面に付着させる方法は、特に制限はない。公知の混合方法に従って、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子等の種々形式のミキサーによる混合、自公転式攪拌機による混合を用いて、各成分の所定量を均一に混合すればよい。攪拌の際に、無機微粒子の付着率の向上を目的として、攪拌系内を真空としてもよい。上記の方法を用いれば簡単に無機酸化物微粒子を無機蛍光体粒子の表面に付着させることができる。
【００４６】
（疎水性球状シリカ微粒子）
疎水性シリカの微粒子は、ＳｉＯ２単位からなる親水性シリカの微粒子の表面に、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）およびＲ２３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ２は独立して、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入することにより疎水化されたものであることが好ましい。
【００４７】
また、前記疎水性シリカの微粒子は、粒子径が０．００５μｍ以上１．００μｍ以下であり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８以上１以下のものであることが好ましい。
【００４８】
上記無機蛍光体粉末に混合する疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、更に詳細に説明する。
本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、
（Ａ１）４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって実質的にＳｉＯ２単位からなる親水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、
（Ａ３）Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（式中、各Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程
とを含む方法により製造され、
粒子径が０．００５〜１．０μｍの範囲で、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子（１）である。
【００４９】
上記疎水性球状シリカ微粒子は粒子径が０．００５μｍ〜１．００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜０．３０μｍ、特に好ましくは０．０３μｍ〜０．２０μｍである。この粒子径が０．００５μｍ以上であれば、無機蛍光体粒子の激しい凝集が生じることもなく、該無機蛍光体粒子をうまく取り出せる。また１．００μｍ以下であると、無機蛍光体粒子に良好な流動性や充填性を付与できる。
【００５０】
上記疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布の指標であるＤ９０／Ｄ１０の値は、３以下である。ここで、Ｄ１０及びＤ９０はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ９０という。このＤ９０／Ｄ１０が３以下であることから、本発明における疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布はシャープであることを特徴とする。このように粒度分布がシャープな粒子であると、無機蛍光体粒子の流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記Ｄ９０／Ｄ１０は、２．９以下であることがより好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、微粒子の粒度分布は、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００５２】
また上記疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度は、０．８〜１の場合においてシリカ微粒子の凝集防止効果および無機蛍光体粒子への流動性付与効果に優れることから好ましく、０．９２〜１がより好ましい。ここで「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。このような「球状」の形状とは、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものをいう。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
【００５３】
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ２単位からなる」とは、該微粒子は基本的にはＳｉＯ２単位から構成されているが、ＳｉＯ２単位のみから構成されているのではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数個有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
【００５４】
以上のように、本発明においては、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体（疎水化処理前のシリカ）とする。これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しているが、凝集していない小粒径であり、無機蛍光体粒子に良好な流動性を付与できる疎水性シリカ微粒子が得られる。
【００５５】
小粒径のシリカ原体として、アルコキシ基の炭素原子数が小さいテトラアルコキシシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすること等、反応条件を変更することにより、任意の粒径のシリカ原体を得ることができる。
【００５６】
この小粒径のシリカ原体に、前述の通り、そして更に詳しく以下に述べるように、特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。
【００５７】
（疎水性球状シリカ微粒子（１）の製造方法）
次に、上記疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて、以下に詳細に説明する。
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順次説明する。
【００５８】
（工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程）
一般式（Ｉ）：   Ｓｉ（ＯＲ３）４                         （Ｉ）
（式中、各Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合することによって、親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得られる。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ３で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基；フェニル基のようなアリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びテトラフェノキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。
【００６１】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。該アルコール類としては、一般式（Ｖ）： Ｒ５ＯＨ                                 （Ｖ）
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で示されるアルコールが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基、より好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。したがって、目的とする小粒径のシリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。
【００６３】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００６４】
該塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００６５】
上記加水分解及び縮合で使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する上記親水性有機溶媒の比率（親水性有機溶媒：水）は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径のシリカ微粒子が得られる。
【００６６】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、すなわち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００６７】
この工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に、３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００６８】
（工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程）
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ４）３                              （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、各Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）で示される３官能性シラン化合物、またはその部分加水分解生成物、またはこれらの混合物を添加して、該親水性球状シリカ微粒子の表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は前記の通り）を導入して、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００６９】
本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため、流動性付与能が悪くなる。
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ４で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。
【００７２】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００７３】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．００１モル以上であると、得られる疎水性球状シリカ微粒子の分散性が良くなるため、無機蛍光体粒子への流動性化付与効果が現れ、１モル以下であればシリカ微粒子の凝集が生じない。
【００７４】
この工程（Ａ２）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度の範囲内であれば生産性は向上し、シリカ微粒子の凝集も生じない。
【００７５】
（濃縮工程）
このようにして得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し、濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ（濃縮工程前）、あるいは濃縮工程中に加えてもよい。この際、使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系又はケトン系溶媒が好ましい。具体的には該溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。前記親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％以上では後工程の表面処理が円滑に進み、４０質量％以下ではシリカ微粒子の凝集が生じない。
【００７６】
濃縮工程には、次の工程（Ａ３）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物および一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず、流動性付与能が悪くなる、といった不具合を抑制するという意義もある。
【００７７】
（工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程）
工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２３ＳｉＮＨＳｉＲ２３                          （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ２は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、または、一般式（ＩＶ）：
Ｒ２３ＳｉＸ                                     （ＩＶ）
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面を処理し、該微粒子の表面にＲ２３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ２は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより、第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程の処理により、第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ２３ＳｉＯ１／２単位が該表面に導入される。
【００７８】
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ２は、同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基、特に好ましくは、メチル基又はエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００７９】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はアミノ基、特に好ましくはアルコキシ基が挙げられる。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００８１】
前記シラザン化合物及び／又は官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モル以上であれば、得られる疎水性シリカ微粒子の分散性が良くなるため、無機蛍光体粒子への流動性付与効果が現れる。使用量が０．５モル以下であると、経済的に有利である。
上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得られる。
【００８２】
（硬化性樹脂組成物）
本発明は、波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粉末を硬化性樹脂組成物中に混合、分散することで、硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体装置に用いられる硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂およびアクリル樹脂から選択される一種または二種以上、ならびに前記無機蛍光体粉末を含むものであることを特徴とする。
【００８４】
前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂および変性エポキシ樹脂中から選択される少なくとも１種であり、室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐光性の観点から、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂であると、なお好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料、波長変換用部材として有用であって、前記硬化性樹脂組成物であれば市販品を用いることができる。硬化条件は、各硬化性樹脂組成物の指定条件に従えばよい。シリコーン樹脂であれば、例えば、ＫＥＲ−２５００（信越化学工業社製）、ＫＥＲ６１１０（信越化学工業社製）、変性シリコーン樹脂であればＳＣＲ１０１２（信越化学工業社製）、エポキシ樹脂であればＳＴＹＣＡＳＴ２０１７Ｍ４（ヘンケルジャパン社製）、Ｗ０９２２（ダイセル化学工業社製）などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００８６】
（波長変換部材および光半導体装置）
本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる波長変換部材を提供する。また、本発明では、光半導体素子と、波長変換部材として前記の硬化性樹脂組成物の硬化物とを備える光半導体装置を提供する。
【００８７】
このような波長変換部材および光半導体装置は、光半導体素子から発光される光の波長変換効率を高め、これを用いた波長変換部材や光半導体装置の光取り出し効率を向上させることができる。また、蛍光体粉末を比較的簡単に工業的に生産して提供できるため、これを用いた波長変換部材や光半導体装置も、低コストで高品質なものとすることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
（疎水性球状シリカ微粒子の合成例）
（工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程）
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調製し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００８９】
（工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程）
工程（Ａ１）で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子の分散液を得た。
【００９０】
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子の含有量は２８質量％であった。
【００９１】
（工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程）
工程（Ａ２）で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、該分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）１８６ｇを得た。
【００９２】
工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ３）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法２〜３に従って測定を行った。
【００９３】
（測定方法１：工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定）
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００９４】
（測定方法２：工程（Ａ３）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定）
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ９０とし、測定された値からＤ９０／Ｄ１０を計算した。
【００９５】
（測定方法３：疎水性球状シリカ微粒子の形状測定）
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
【００９６】
上記に従い疎水性球状シリカ微粒子の合成例で最終的に得られた疎水性シリカ微粒子の粒子径は５２ｎｍであり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は２．２１、形状は球状であり、円形度は０．８６であった。
【００９７】
（無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粉末の調製）
調製例で使用した無機蛍光体として、根本特殊化学工業社製  商品名：８１００３を使用した。
（調製例１）
無機蛍光体粒子１００質量部に、無機酸化物微粒子として（疎水性球状シリカ微粒子（Ｉ）の製造方法）で合成した疎水性球状シリカ微粒子（平均粒径５２ｎｍ）２質量部を、自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて、真空脱気機構は使わず、８００ｒｐｍで３分間均一混合し、蛍光体（１）とした。
【００９８】
（調製例２）
無機蛍光体粒子１００質量部に、無機酸化物微粒子としてアルミナ（商品名：Ａｅｒｏｘｉｄｅ  ＡｌｕＣ８０５  アエロジル社製  一次粒径１５ｎｍ）２質量部を、自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて、真空脱気機構は使わず、８００ｒｐｍで３分間均一混合し、蛍光体（２）とした。
【００９９】
（調製例３）
無機蛍光体粒子１００質量部に、無機酸化物微粒子としてヒュームドシリカ（商品名：レオシロール  ＤＭ―３０Ｓ  トクヤマ社製  一次粒径７ｎｍ）２質量部を、自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて、真空脱気機構は使わず、８００ｒｐｍで３分間均一混合し、蛍光体（３）とした。
【０１００】
（調製例４）
無機蛍光体粒子１００質量部を処理せずそのまま用い、蛍光体（４）とした。
【０１０１】
（無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粉末を含む硬化性樹脂組成物の配合）
以下の実施例、比較例において、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、無機酸化物微粒子が付着していない状態の無機蛍光体の重量として２質量部計量した（調製例１の場合、２．０４質量部、調製例４の場合２．００質量部。すなわち、封止材中の蛍光体含有量が同一の体積％となるようにした）。これを、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一混合を行った後、直ちにディスペンス用の１０ＣＣシリンジに５ＣＣとなる量を移し、待機時間を置かずに前記ＳＭＤ５０５０パッケージに規定量塗布を行い、リードフレーム１枚（１２０個のパッケージ）に継続して塗布を行い、直ちに１５０度、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとした。このようにして得られた各々の光半導体パッケージ１０個を任意にサンプリングした。
【０１０２】
（実施例１）
シリコーン樹脂組成物としてＫＥＲ２５００（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（１）を用いて上記に従い調製し、硬化性樹脂組成物（１）とした。
【０１０３】
（実施例２）
シリコーン樹脂組成物としてＫＥＲ２５００（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（２）を用いて上記に従い調製し、硬化性樹脂組成物（２）とした。
【０１０４】
（実施例３）
シリコーン樹脂組成物としてＫＥＲ２５００（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（３）を用いて上記に従い調製し、硬化性樹脂組成物（３）とした。
【０１０５】
（実施例４）
有機変性シリコーン樹脂組成物としてＳＣＲ１０１２（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（１）を用いて上記に従い調製し、硬化性樹脂組成物（４）とした。
【０１０６】
（実施例５）
エポキシ樹脂組成物として水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物（商品名：ＨＢＰＡＤＧＥ  丸善石油化学社製）を、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：新日本理化社製）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、よく混合し、更に硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネート（ＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業社製）を全体の０．５質量部加えよく混合した。これに、蛍光体として蛍光体（１）を用いて上記に従い調製し、硬化性樹脂組成物（５）とした。
【０１０７】
（比較例１）
シリコーン樹脂組成物としてＫＥＲ２５００（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（４）を用いて上記に従い調製し、硬化性樹脂組成物（６）とした。
【０１０８】
（比較例２）
シリコーン樹脂組成物としてＫＥＲ２５００（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（４）を用いて上記に従い調製し、更に、無機酸化物微粒子として（疎水性球状シリカ微粒子（Ｉ）の製造方法）で合成した疎水性球状シリカ微粒子０．０４質量部を単に組成物に添加し同様に調製し、硬化性樹脂組成物（７）とした。
【０１０９】
上記実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物（１）〜（７）における評価を、下記の要領にて行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（光半導体パッケージの作製）
図４に示すように、光半導体素子２として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）に搭載しワイヤーボンディングし、光半導体装置８を作製した。
すなわち、光半導体素子２を一対のリード電極３、４を有する樹脂６に、ダイボンド材７を用いて固定した。光半導体素子２とリード電極３、４を金線５にて接続させた後、蛍光体入り封止材１をポッティングし、１５０℃で４時間加熱して硬化させ、光半導体装置８を作製した。
【０１１１】
（全光束（Ｌｍ）、色座標（ｘ）、全放射束（ｍＷ）の測定）
上記工程で得られた光半導体装置１０個を、全光束測定システム  ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束値（Ｌｍ）、色座標（ｘ）、全放射束（ｍＷ）を測定し（印加電流ＩＦ＝５０ｍＡ）、平均値を求めた。
【０１１２】
【表１】
2015089898.tif 000003
【０１１３】
上記表に示したように、実施例１〜実施例５では、波長変換に用いられる無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粉末を封止材中に混ぜてＬＥＤ装置とした例であり、本発明を用いない比較例１と比較して、いずれも全光束値は高くなり、色座標値は大きくなり、全放射束は小さな値となった。
【０１１４】
同一の蛍光体含有量で比較して全光束値が高くなったことは、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高くなったことを意味する。
【０１１５】
同一の蛍光体含有量で比較して色座標値が大きくなったことは、波長変換がなされた光が多くなった、すなわち、より多く蛍光体から光が取り出されていることを意味する。
【０１１６】
同一の蛍光体含有量で比較して全放射束が小さくなったことは、高エネルギーを有する波長域の減少を意味し、波長変換されて青色光が減少した、すなわち、より多く蛍光体に光が取り込まれ波長変換がなされていることを意味する。
【０１１７】
上記のことから理解されるように、本発明を用いた実施例１〜実施例５では、工業的に製造できるとともに、いずれも蛍光体の波長変換効率を高め、更に、ＬＥＤ装置の光取り出し効率を高めることができた。
【０１１８】
一方、実施例１と同等の組成物でありながら、無機酸化物微粒子を付着させる工程を行わなかった比較例２では、比較例1と同等の結果であり、蛍光体の波長変換効率を高め、更に、ＬＥＤ装置の光取り出し効率を高めることはできなかった。
【０１１９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１２０】
１…蛍光体入り封止材、  ２…光半導体素子、  ３…第１のリード電極、
４…第２のリード電極、  ５…金線、  ６…樹脂、  ７…ダイボンド材、
８…光半導体装置。
【図１】
2015089898.tif 000004
【図２】
2015089898.tif 000005
【図３】
2015089898.tif 000006
【図４】
2015089898.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月16日(2014.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（無機蛍光体粒子の表面に無機酸化物微粒子が付着した粉末の調製）
調製例で使用した無機蛍光体として、根本特殊化学工業社製  商品名：８１００３を使用した。
（調製例１）
無機蛍光体粒子１００質量部に、無機酸化物微粒子として（疎水性球状シリカ微粒子の合成例）で合成した疎水性球状シリカ微粒子（平均粒径５２ｎｍ）２質量部を、自公転式攪拌機（（株）シンキー製  製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて、真空脱気機構は使わず、８００ｒｐｍで３分間均一混合し、蛍光体（１）とした。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
（比較例２）
シリコーン樹脂組成物としてＫＥＲ２５００（信越化学工業社製）と、蛍光体として蛍光体（４）を用いて上記に従い調製し、更に、無機酸化物微粒子として（疎水性球状シリカ微粒子の合成例）で合成した疎水性球状シリカ微粒子０．０４質量部を単に組成物に添加し同様に調製し、硬化性樹脂組成物（７）とした。