(57)【要約】【課題】鋳造可能なケイ素ベース組成物は、ケイ素に比べて高められた靱性および関連特性を有する。【解決手段】ケイ素ベース組成物は、立方晶系ケイ素相と塑性流動または境界面との亀裂相互作用に関連したメカニズムによって靱性を与える可能性がある追加の相とを含む構造中に、５０重量％より大きい濃度でのケイ素と１つ以上の追加元素とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と少なくとも１つの元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を調製する工程と、
前記液体を鋳型内に配置する工程と、
前記鋳型内で前記液体を冷却することによって、物体の少なくとも８０体積％を構成する、共晶凝集体中に配置された立方晶系ケイ素とシリサイドとを同時に形成する工程と
によって形成される物体。
【請求項２】
上昇Ｒ曲線を示す、請求項１に記載の物体。
【請求項３】
前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％が立方晶系ケイ素または前記シリサイドである、請求項１に記載の物体。
【請求項４】
前記シリサイドが第１元素と第２元素との混合ダイシリサイドである、請求項１に記載の物体。
【請求項５】
前記第１元素および前記第２元素がそれぞれ、バナジウム、クロム、タンタルおよびニオブの１つである、請求項４に記載の物体。
【請求項６】
立方晶系ケイ素と前記シリサイドとの界面が、亀裂に遭遇すると離層することができる、請求項１に記載の物体。
【請求項７】
ケイ素と少なくとも１つの元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を形成する工程と、
前記液体を鋳型内に配置する工程と、
前記鋳型内で、前記液体を冷却し、それによって、物体の少なくとも８０体積％を構成する、共晶凝集体中に配置された立方晶系ケイ素とシリサイドとを同時に形成する工程とを備える、鋳造物の製造方法。
【請求項８】
前記物体が上昇Ｒ曲線を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％が立方晶系ケイ素または前記シリサイドである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記鋳型がダイである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記鋳型が、前記物体の模型から製造された埋没材である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体が連続鋳造法において前記鋳型を通過する、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記鋳型が砂を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
立方晶系ケイ素の相と、
組成物の８０体積％以上を構成する、立方晶系ケイ素の前記相とともに共晶凝集体中に配置された、ケイ素以外の第１元素を含む相と
を含む組成物であって、上昇Ｒ曲線を示し、かつ５０重量％超のケイ素濃度を有する組成物。
【請求項１５】
少なくとも１．２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも３ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
２５℃で上昇Ｒ曲線を示す、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
鋳物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
立方晶系ケイ素の前記相とケイ素以外の第１元素を含む前記相とが変則的な共晶構造に配置されている、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２１】
前記共晶凝集体が種々の配向の局所領域を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２２】
ケイ素以外の第１元素を含む前記相が、第２元素を含む混合ダイシリサイド相である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２３】
ケイ素以外の第１元素を含む前記相が、第２元素を含む混合ダイシリサイド相であり、前記第１元素および前記第２元素が、共通の結晶構造のダイシリサイドを形成し、かつ前記組成物が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ケイ素濃度が６０重量％より大きい、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ケイ素濃度が７５重量％より大きい、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２６】
塑性流動できる金属結合相を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記金属結合相がスズ銀、アルミニウムまたは鉛を含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
立方晶系ケイ素の相と；
組成物の８０体積％以上を構成する立方晶系ケイ素の前記相とともに共晶凝集体中に配置された、ケイ素以外の第１元素を含む第１シリサイド相であって、前記共晶凝集体が固有の間隔λを有する相と
を含む組成物であって、５０重量％超のケイ素濃度、１０λより大きい厚さ、および１．２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する組成物。
【請求項２９】
前記破壊靱性が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記破壊靱性が３ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
前記破壊靱性が４ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３２】
前記破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３３】
前記破壊靱性が６ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３４】
前記厚さが２０λより大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３５】
前記厚さが１００λより大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ケイ素濃度が６０重量％より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ケイ素濃度が７５重量％より大きい、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３８】
前記共晶凝集体が前記組成物の９０体積％以上を構成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３９】
前記共晶凝集体が前記組成物の９５体積％以上を構成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記固有の間隔λが５μｍ未満である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４１】
前記固有の間隔λが１０μｍ未満である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４２】
前記固有の間隔λが４０μｍ未満である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４３】
前記第１元素が、バナジウム、クロム、ニオブ、およびタンタルの１つである、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４４】
前記第１元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タリウム、モリブデン、タングステン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、およびマグネシウムの１つである、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４５】
前記第１元素が、スカンジウムおよびイットリウムの１つである、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４６】
前記第１元素が、マンガンおよびレニウムの１つである、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４７】
前記第１元素が遷移金属である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４８】
前記第１元素がアルカリまたはアルカリ土類金属である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４９】
前記第１元素のシリサイドが、５０原子パーセントケイ素超のケイ素濃度でケイ素と二元共晶系を形成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記第１元素のシリサイドが、７５原子パーセントケイ素超のケイ素濃度でケイ素と二元共晶物を形成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項５１】
前記第１元素のシリサイドが、９０原子パーセントケイ素超のケイ素濃度でケイ素と二元共晶物を形成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項５２】
前記第１シリサイド相がケイ素以外の第２元素をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項５３】
前記第１元素がバナジウムであり、前記第２元素がクロムである、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５４】
第１共晶組成が、ケイ素と前記第１元素のシリサイドとの間に存在し、
第２共晶組成が、ケイ素と前記第２元素のシリサイドとの間に存在し、かつ
前記第１共晶組成と前記第２共晶組成とを結び付ける曲線上にある液体組成が冷却時に共晶凝固を受ける、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５５】
前記第１元素のシリサイド、前記第２元素のシリサイド、および前記第１シリサイド相が共通の結晶構造中に存在する、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
前記共晶凝集体が、前記曲線上にある液体組成を冷却することによって形成される、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５７】
ケイ素、前記第１元素および前記第２元素が、前記曲線上の点でのケイ素、前記第１元素および前記第２元素の各濃度の１原子パーセント内のそれぞれ各濃度で存在する、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５８】
前記共晶凝集体中に配置された第２シリサイド相をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項５９】
前記共晶凝集体が２つの相を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項６０】
前記シリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相の１つが、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占める、請求項５９に記載の組成物。
【請求項６１】
前記第１シリサイド相が、少なくとも第１元素と第２元素との混合シリサイドである、請求項５９に記載の組成物。
【請求項６２】
前記混合シリサイドが混合ダイシリサイドである、請求項６１に記載の組成物。
【請求項６３】
前記第１元素がクロムであり、前記第２元素がバナジウムである、請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
上昇Ｒ曲線を示す、請求項２８に記載の組成物。
【請求項６５】
前記第１シリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相が、液体を冷却することによって同時に形成される、請求項２８に記載の組成物。
【請求項６６】
塑性流動できる金属結合相をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項６７】
前記金属結合相がスズ銀、アルミニウムまたは鉛を含む、請求項６６に記載の組成物。
【請求項６８】
炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されるように５×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項６９】
炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されるように２×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項７０】
立方晶系ケイ素の相と、
組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に立方晶系ケイ素の前記相とともに配置された、ケイ素以外の第１元素を含む第１シリサイド相であって、前記共晶凝集体が固有の間隔λを有する相と
を含む組成物であって、５０重量％超のケイ素濃度および１００λより大きい厚さを有する組成物。
【請求項７１】
立方晶系ケイ素の相と、
組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に立方晶系ケイ素の前記相とともに配置された、ケイ素以外の第１元素を含む第１ダイシリサイド相であって、前記共晶凝集体が固有の間隔λを有する相と
を含む組成物であって、５０重量％超のケイ素濃度および１０λより大きい厚さを有する組成物。
【請求項７２】
上昇Ｒ曲線を示す、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７３】
約２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７４】
前記ケイ素濃度が７５重量％より大きい、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７５】
前記固有の間隔λが５μｍ未満である、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７６】
前記固有の間隔λが１０μｍ未満である、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７７】
前記固有の間隔λが４０μｍ未満である、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７８】
前記厚さが１００λより大きい、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７９】
前記厚さが１００λより大きく、前記組成物が約２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する、請求項７１に記載の組成物。
【請求項８０】
上昇Ｒ曲線を示す、請求項７９に記載の組成物。
【請求項８１】
前記第１元素が遷移金属である、請求項７１に記載の組成物。
【請求項８２】
前記第１元素がバナジウムである、請求項７１に記載の組成物。
【請求項８３】
前記第１元素がクロムである、請求項７１に記載の組成物。
【請求項８４】
前記第１元素がニオブである、請求項７１に記載の組成物。
【請求項８５】
前記第１ダイシリサイド相が、ケイ素以外の第２元素をさらに含む混合ダイシリサイドであり、
第１共晶組成が、ケイ素と前記第１元素のダイシリサイドとの間に存在し、
第２共晶組成が、ケイ素と前記第２元素のダイシリサイドとの間に存在し、かつ
前記第１共晶組成と前記第２共晶組成とを結び付ける曲線上にある液体組成が冷却時に共晶凝固を受ける、請求項７１に記載の組成物。
【請求項８６】
前記第１元素のダイシリサイド、前記第２元素のダイシリサイド、および前記第１ダイシリサイド相が共通の結晶構造中に存在する、請求項８５に記載の組成物。
【請求項８７】
前記共晶凝集体が、前記曲線上にある液体組成を冷却することによって形成される、請求項８５に記載の組成物。
【請求項８８】
ケイ素、前記第１元素および前記第２元素が、前記曲線上の点でのケイ素、前記第１元素および前記第２元素の各濃度の２原子パーセント内のそれぞれ各濃度で存在する、請求
項８５に記載の組成物。
【請求項８９】
前記第１元素がバナジウムであり、前記第２元素がクロムである、請求項８８に記載の組成物。
【請求項９０】
前記混合ダイシリサイドがニオブおよびタンタルの１つをさらに含む、請求項８９に記載の組成物。
【請求項９１】
前記第１元素がニオブであり、前記第２元素がタンタルである、請求項８８に記載の組成物。
【請求項９２】
前記共晶凝集体中に配置された追加のシリサイド相をさらに含む、請求項７１に記載の組成物。
【請求項９３】
前記共晶凝集体が２つの相を含む、請求項６６に記載の組成物。
【請求項９４】
前記第１ダイシリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相の１つが、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占める、請求項９３に記載の組成物。
【請求項９５】
前記第１ダイシリサイド相が、少なくとも前記第１元素とケイ素以外の第２元素との混合ダイシリサイドである、請求項７１に記載の組成物。
【請求項９６】
前記シリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相の１つが、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占め、かつ組成物が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する、請求項９５に記載の組成物。
【請求項９７】
前記第１元素および前記第２元素がそれぞれ、バナジウム、クロム、タンタルおよびニオブの１つである、請求項９６に記載の組成物。
【請求項９８】
塑性流動できる金属結合相をさらに含む、請求項７１に記載の組成物。
【請求項９９】
炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されるように５×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有する、請求項７１に記載の組成物。
【請求項１００】
ケイ素とバナジウムダイシリサイドとの間の共晶組成を、ケイ素とクロムダイシリサイドとの間の共晶組成と結び付ける曲線上の点でのケイ素、バナジウムおよびクロムの各濃度の２原子パーセント内のそれぞれ各濃度で、
約５０重量％より大きい濃度でケイ素、
バナジウム、および
クロム
を含み、前記曲線上にある液体が冷却時に共晶凝固を受ける、組成物であって、上昇Ｒ曲線を示す組成物。
【請求項１０１】
前記ケイ素、バナジウムおよびクロムを含有する２相共晶凝集体を含む、請求項１００に記載の組成物。
【請求項１０２】
立方晶系ケイ素の相および混合ダイシリサイド相の１つが、前記２相共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占める、請求項１０１に記載の組成物。
【請求項１０３】
ケイ素が約７５重量％より大きい濃度で存在する、請求項１００に記載の組成物。
【請求項１０４】
特定の方法によって測定される前記組成物の破壊靱性が、同じ方法によって測定されるケイ素の破壊靱性の２倍より大きい、請求項１００に記載の組成物。
【請求項１０５】
前記２相共晶凝集体がタンタルまたはニオブを含む、請求項１０１に記載の組成物。
【請求項１０６】
ケイ素、バナジウムおよびクロムの前記各濃度がそれぞれ、前記曲線上のある点でのケイ素、バナジウムおよびクロムの各濃度の１原子パーセント内である、請求項１００に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を有意に含む多相組成物に関する。より詳細には、ケイ素に比べて高い靱性を示す高ケイ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳鉄などの伝統的な脆い金属は、圧縮荷重下に機能するための適度の靱性を必要とする構成部品、たとえばブレーキパッドまたはエンジンブロックにおいて幅広い用途が見いだされている。エンジニアリングセラミックスは、このような使用のための金属の比較的軽量の代替品を提供する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のエンジニアリングセラミックスは、鋳造などの比較的安価な、そして直接的な方法によって成形できない。代わりに、エンジニアリングセラミック構成部品は、用途によって必要とされる微細構造を作り出すために高温で究極的に焼結される圧粉体から始まる一連の複雑な多操作によって通常成形される。生じた構成部品はそれ故高価である。したがって、安価に製造されかつ軽量でもある、適度に強靱な材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、物体は、ケイ素と少なくとも１つの元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を形成する工程と、液体を鋳型内に配置する工程と、液体を鋳型内で冷却して、共晶凝集体中に立方晶系ケイ素とシリサイドとを同時に形成する工程とによって形成される。共晶凝集体は、物体の体積の少なくとも８０パーセントを構成する。
【０００５】
別の実施形態においては、鋳造物の形成方法は、ケイ素と少なくとも１つの元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を形成する工程と、液体を鋳型内に配置する工程と、液体を鋳型内で冷却して、物体の少なくとも８０体積％を構成する共晶凝集体中に配列された立方晶系ケイ素とシリサイドとを同時に形成する工程とを備える。
【０００６】
別の実施形態においては、組成物は、立方晶系ケイ素の相と、ケイ素以外の第１元素を含む相とを含む。これらの相は、組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に一緒に配列されている。組成物は上昇Ｒ曲線を示し、５０重量％より大きいケイ素濃度を有する。
【０００７】
別の実施形態においては、組成物は、立方晶系ケイ素の相と、ケイ素以外の第１元素を含む第１シリサイド相とを含む。これらの相は、組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に一緒に配列されている。共晶凝集体は固有の間隔λを有する。組成物は、５０重量％超のケイ素濃度、１０λより大きい厚さ、および２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する。
【０００８】
別の実施形態においては、組成物は、立方晶系ケイ素の相と、ケイ素以外の第１元素を含む第１シリサイド相とを含み、これらの相は、組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に一緒に配列されている。共晶凝集体は固有の間隔λを有する。組成物は、５０重量％より大きいケイ素濃度および１００λより大きい厚さを有する。
【０００９】
別の実施形態においては、組成物は、立方晶系ケイ素の相と、ケイ素以外の第１元素を含む第１ダイシリサイド相とを含み、これらの相は、組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に一緒に配列され、共晶凝集体は固有の間隔λを有する。組成物は、５０重量％より大きいケイ素濃度および１０λより大きい厚さを有する。
【００１０】
さらに別の実施形態においては、組成物は、約５０重量％より大きい濃度でケイ素を含む。ケイ素、バナジウム、およびクロムは、ケイ素とバナジウムダイシリサイドとの間の共晶組成を、ケイ素とクロムダイシリサイドとの間の共晶組成と結び付ける曲線上の点でのケイ素、バナジウムおよびクロムの各濃度の２原子パーセント内のそれぞれ各濃度で存在し、曲線上にある液体は、冷却時に共晶凝固を受ける。組成物は上昇Ｒ曲線を示す。
【００１１】
以下の本発明説明は、同一の参照記号が類似の構造要素または機能要素を指定する、添付図面に言及する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ケイ素−バナジウムの二元系状態図。
【図２】ケイ素−クロムの二元系状態図。
【図３】ケイ素−バナジウム−クロム三元三角図のケイ素に富む領域において、実験により測定された境界点と、一次ケイ素および一次混合ダイシリサイドの場を分離する計算された一変形線とを示す図。
【図４】ケイ素−バナジウム−クロム三元三角図のケイ素に富む領域における計算された液相等温線を示す図。
【図５】本発明の例示的な組成の検体の摩耗試験中の荷重、回転、亀裂およびラメラの配向間の関係を示す斜視図。
【図６】シェブロン−ノッチビーム靱性試験についてのノッチパラメータを示すダイアグラム。
【図７】シェブロン−ノッチビーム靱性試験中のケイ素についての荷重対伸長を示すグラフ。
【図８】シェブロン−ノッチビーム靱性試験中の炭化ケイ素についての荷重対伸長を示すグラフ。
【図９】本発明の例示的な組成のインゴットにおける検体配向とノッチ面との関係を示す図。
【図１０】シェブロン−ノッチビーム靱性試験中の本発明の例示的な組成についての荷重対伸長を示すグラフ。
【図１１Ａ】合金Ａ、本発明の例示的な組成における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１１Ｂ】合金Ａ、本発明の例示的な組成における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１２Ａ】合金Ｂ、本発明の例示的な組成における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１２Ｂ】合金Ｂ、本発明の例示的な組成における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１３Ａ】合金Ｃ、本発明の例示的な組成における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１３Ｂ】合金Ｃ、本発明の例示的な組成における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１４Ａ】インゴットの中心から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１４Ｂ】インゴットの中心から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１５Ａ】第３検体配向でインゴットの側面から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１５Ｂ】第３検体配向でインゴットの側面から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１６Ａ】第２検体配向でインゴットの側面から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１６Ｂ】第２検体配向でインゴットの側面から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１７Ａ】第３検体配向でインゴットの側面から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１７Ｂ】第３検体配向でインゴットの側面から機械加工された、合金Ｄ、本発明の例示的な組成の検体における相分布を示す顕微鏡写真。
【図１８】ケイ素−銀系の二元系状態図。
【図１９】銀−クロム系の二元系状態図。
【図２０】本発明の例示的なケイ素−クロム−銀複合材料中の相分布を示す顕微鏡写真。
【図２１】ケイ素−スズ系の二元系状態図。
【図２２】スズ−クロム系の二元系状態図。
【図２３】本発明の例示的なケイ素−クロム−スズ複合材料中の相分布を示す顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図の特徴は、一般に、原寸に比例して描かれていない。図面における二元系状態図データは、Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｄｅｓｋ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２０００から採られている。
【００１４】
ケイ素は、豊富に存在し、軽量で、そして極めて強い。しかし、ケイ素の共有結合構造は、転位塑性による変形を受け入れることができない。代わりに、ケイ素は、脆い、粒内破壊によって一般に破損される。その結果として、ケイ素は、室温で低い破壊靱性（約０．８〜１．０ＭＰａ・ｍ１／２）を有する。この不十分な靱性は、その使用を半導体および光起電装置などの低応力用途に限定してきた。
【００１５】
それに反して、例示的な組成物は、構造セラミックスまたは脆い金属に比肩する靱性値を示しながら、たとえば、５０重量％、６０重量％、または７５重量％以上より大きい濃度でケイ素を組み入れる。こうして例示的な組成物は、望ましい機械的特性を与えながらケイ素ベース材料の低い密度、コストおよび鋳造性を活用する。
【００１６】
１つのアプローチにおいて、ケイ素ベース合金または複合材料は、少なくとも２つの脆弱な相（ダイヤモンド−立方晶系構造におけるケイ素、およびケイ素以外の１つ以上の元素を含有する少なくとも１つのその他の相）を含む複合微細構造を有するバルク材である。ダイヤモンド−立方晶系ケイ素相は合金元素または不純物元素を組み入れてもよいことが理解される。その他の相中の１つ以上の元素は、ケイ素と化合してシリサイドを形成してもよい。シリサイド相は、金属元素の、より具体的には遷移金属のシリサイドであってもよい。本明細書において使用される場合、金属元素は、周期表の１族〜１２族のうちの１つの元素であり、「遷移金属」は周期表のｄ−ブロック、３族〜１２族中の元素を意味する。さらに、「シリサイド」は、ケイ素と少なくとも１つのその他の元素とのモノシリサイド、ダイシリサイド、その他の化学量論的結合、または非化学量論的結合を意味してもよい。
【００１７】
いかなる理論にも制約されることなく、複合材料中の１つ以上のその他の相は、複合材料が応力下にあるときにケイ素相を強化するのに役立つ可能性がある。例示的に微細構造中の立方晶系ケイ素以外の相は高い強度を有し、ケイ素相と高強度シリサイド相との界面での引張応力は高い。脆−脆微細構造は、相境界の形態で亀裂を進行させることに対して障害を提供することによってケイ素の靱性よりも複合材料靱性を増加させる可能性がある。これらの障害は、亀裂伝播中に、たとえば亀裂傾動または加撚のために、亀裂面配向を
変えさせる可能性がある。
【００１８】
シリサイド相周りの、特にケイ素−シリサイド界面に沿った亀裂偏向は、無傷のシリサイド粒子が亀裂前面の背後で亀裂面間に伸びる亀裂架橋事象をもたらす可能性がある。例示的に、立方晶系ケイ素とシリサイドとの界面は、亀裂に遭遇すると離層することができる。亀裂が伝播し続けるにつれて、シリサイド粒子は解結合され、そしてケイ素から引き抜かれることになる。このタイプの弾性亀裂架橋は、亀裂が加えられた応力下に開くことをより困難にし、こうして非合金ケイ素に比べて合金の破壊靱性および関連特性を向上させる可能性がある。
【００１９】
したがって、例示的な複合材料は、たとえば、シェブロン−ノッチビーム法によって測定されるかまたはその他の材料特性の測定値から計算されるように、ケイ素の破壊靱性値の約数百パーセントの、たとえば１．２、２、３、４、５、６ＭＰａ・ｍ１／２またはより高い値より大きい、破壊靱性を有する可能性がある。あるいは、特定の方法によって測定される例示的な複合材料の破壊靱性は、同じ方法によって測定されるケイ素の破壊靱性の２倍より大きい可能性がある。例示的な複合材料は、ケイ素の比摩耗率の約５０％以下の、たとえば５×１０−１４ｍ２／Ｎ未満、２×１０−１４ｍ２／Ｎ、１×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有する可能性がある。比摩耗率は、たとえば、炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されてもよい。
【００２０】
例示的に、複合材料の少なくとも一部において、脆弱な多相は相互接続配置または交互配置で配列されている。複合材料は識別できる広がりを含んでもよく、その広がり内でケイ素相とその他の相とは共晶凝固に典型的な構造で集まっている。当業者に公知の共晶構造としては、たとえば、共有の成長方向が界面で含有される状態で規則的間隔のプレート様の別個の相からなるラメラ構造などの正常構造、または規則的間隔の相が多角形横断面の棒様である繊維状構造；および別個の相間に広く行き渡った全体的な配向関係がまったくない、変則的構造が挙げられる。変則的な共晶構造としては、不規則な、壊れたラメラ状の、繊維状の、複合規則的な、Ｃｈｉｎｅｓｅスクリプト、および準規則的な構造が挙げられる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「共晶の」は、液体が凝固して同時に２つ以上の別個の固相を形成する反応、またはそのような反応が起こる液体組成を包含し、そして「共晶凝集体」は、相が共晶型構造で配置構成されているケイ素ベース複合材料における広がりの和を意味する。そのような広がりは例示的に、ケイ素ベース複合材料の体積の少なくとも８０％、８５％、９０％、９５％以上を占める。
【００２２】
一実施形態においては、共晶凝集体は、複合材料の全体を実質的に構成する。そのような相互接続構造によって占められる複合材料の高い体積百分率は、材料中の亀裂と相互作用するために利用可能な高い脆−脆界面面積に相当する。さらに、２つ以上の脆い相の特定の１つは、複合材料中の共晶凝集体の有意の体積分率、たとえば、共晶凝集体中の材料の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％または４０体積％超を構成してもよい。
【００２３】
ケイ素ベース複合材料中の共晶凝集体内における多相系の配置構造は、当業者によって理解されるように、固有の波長または間隔λを有することが可能である。固有の間隔は、共晶凝集体中の場所とともに変わる可能性がある。より小さい間隔λは、亀裂と相互作用するために利用可能な界面面積のより大きい密度と相関する。固有の間隔の平均値は例示的に、たとえば、当業者に知られているようなライン−インターセプト法によって測定されるように、８０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ未満またはより小さい値であってもよい。
【００２４】
本明細書において記載されるケイ素ベース組成物は、単にコーティングまたは比較的薄い層としてのみならず、スタンドアロン型材料として一般に使用することができるバルク複合材料であってもよい。ケイ素ベース複合材料の構造はしたがって、複合材料微細構造中の界面と進行中の亀裂との間に比較的多くの相互作用を提供するために、ある次元において、十分に厚くてもよく、たとえば、固有の間隔λの少なくとも１０、５０、１００または１０００倍であってもよい。結果として、材料を通しての亀裂伝播に対する抵抗は、亀裂が長くなるにつれて上昇し、その結果材料は上昇Ｒ曲線を有すると言われる。当業者に知られているように、そのような上昇Ｒ曲線を有する材料は、ケイ素またはあるセラミックスなどの脆い材料に共通の壊滅的な破壊よりもむしろ応力下に、安定した亀裂伸長、または伝播を示すことができる。上昇Ｒ曲線を有する材料における安定した亀裂伸長は、当業者に公知の技法、たとえば、長亀裂挙動をシミュレートする、シェブロンノッチビーム法またはコンパクト−テンション試験；短亀裂挙動をシミュレートする曲げ表面亀裂法；またはＡＳＴＭ  Ｃ１４２１に指摘されるようにプレクラッキング条件に依存して長または短亀裂挙動をシミュレートすることができる、プレ亀裂ビーム法を用いて実証することができる。
【００２５】
例示的な複合材料への靱性付与における共晶凝集体の効能は一般に、材料中の亀裂に対しての共晶構造の配向に依存する可能性がある。たとえば、亀裂に垂直の強化相の配向は、平行の配向より亀裂伝播に対して大きい障害を構成する可能性がある。共晶凝集体の構造は例示的に、複合材料の、領域内に、または全体の至る所で、実質的に同様に配向していても、または互いに整列していてもよく、その機械的特性の異方性を推し進める。あるいは、共晶凝集体は、高められた等方性に向けて複合材料の、ある領域内に、または全体の至る所でそれぞれの様々な配向の局所領域を含んでもよい。この場合に、亀裂は例示的な複合材料中に伝播するので、それは様々な亀裂抵抗の領域に引き続いて遭遇する可能性がある。こうしてこの構造は、過度の亀裂成長が起こり得る前に、亀裂架橋などの、微細構造強靱化メカニズムの活性化を提供する可能性がある。構造配向の分布は実質的に、複合材料の強靱化メカニズムが活性化される前に起こる亀裂成長の程度を最小にする可能性があり、著しい上昇Ｒ曲線挙動の実現を支援する。
【００２６】
共晶凝集体中の体積分率および立方晶系ケイ素以外の相の間隔、相モルホロジおよび配位、ならびに一次または過成長ケイ素領域の存在などの、例示的なケイ素ベース複合材料の破壊靱性に影響を及ぼす可能性がある微細構造変数は、必ずしも互いに独立して制御することができない。たとえば、ケイ素以外の所与の１つ以上の成分元素については、たとえば不規則な共晶構造の形成を推し進めることによって、共晶配向のより大きい多様性に関連した特性を得るために強化相の体積分率を犠牲にする組成を選択することが望ましい場合がある。同時に、より低い強化相の体積分率は、例示的な複合材料によって与えられる全体靱性を劣化させる可能性がある低エネルギー破壊経路を提供する、過成長ケイ素によって占められるより大きい体積と関連する可能性がある。ケイ素過成長の減少は、成長速度を低下させるように凝固過程を調整することによって達成されてもよいが、この変更は順繰りに、共晶凝集体中の固有の間隔を増加させる。組成および凝固過程変数は、所望の特徴を有するケイ素ベース複合材料を製造するためにそのような競合する考慮事項を最適化するように選択されてもよい。
【００２７】
別のアプローチにおいては、例示的な高ケイ素複合材料は、金属結合元素などの、塑性流動できる、延性相を組み入れてもよい。延性相は転位塑性を可能にし、こうして亀裂先端を鈍らせるかまたは亀裂面の全域で延性架橋を形成することによって潜在的な強靱化を提供することができる。延性相は、共晶微細構造の一部であってもよいし、または別個の初析領域を構成してもよい。一実施形態においては、ケイ素ベース複合材料における延性相の創出は、ケイ素と中間化合物を形成しない１つ以上の合金金属、たとえば、アルミニウム、鉛、銀、またはスズをケイ素に加えることによって成し遂げられてもよい。
【００２８】
延性相はまた、例示的な脆−脆複合材料中に組み入れられてもよく、それによって脆−脆微細構造単独によって提供されるものよりも例示的なケイ素ベース複合材料の靱性を高める。この場合に、延性合金金属は、ケイ素と結合して強化脆相を形成する元素と化合物を形成しないことが望ましい可能性がある。
【００２９】
ケイ素ベース組成物は、鋳造法によるその物体の形成方法に適している。こうして本明細書において記載される例示的な複合材料の物体は、ケイ素を１つ以上の元素と適切な割合で溶融させ、次に生じた液体を鋳型内で冷却して、たとえば共晶反応によって、例示的な多相構造を組み入れた固体を形成することによって形成されてもよい。鋳型は、ダイまたは形成されるべき物体の模型から製造された埋没材であってもよい。例示的な組成物の物体の形成方法としては、たとえば、ダイ鋳造、砂鋳造、埋没材鋳造、連続鋳造、および方向性凝固が挙げられるが、それらに限定されない。このように本方法の実施形態は例示的に、粉末冶金法によって製造された組成物に比べて比較的低いコストで複雑な形状の最終生成物を形成することを可能にする。複雑な形状の高品質部品の実現は、例示的な多相鋳物の形成における凝固時の非常に低いまたはゼロの正味の体積変化によってさらに容易にすることができる。ケイ素ベース複合材料のある組成物について、約１０％の、立方相を形成するための凝固時にケイ素が受ける膨張は、１つ以上のその他の相の形成時に液体のその他の部分の収縮によって幾分相殺される可能性がある。
【００３０】
例示的なケイ素ベース複合材料がそれによって製造されてもよい共晶反応としては、たとえば、ラメラまたは変則的多相構造を形成するための多成分系における不変反応の組成を有する液体からの凝固；または凝固が境界曲線に沿って進行するにつれて変わる組成の正常構造または異常構造を形成する、不動点間の境界曲線上にある組成を有する液体からの凝固が挙げられる。共晶凝固は、立方晶系ケイ素相またはケイ素以外の相の一次凝固の後に起こってもよい。共晶広がりが鋳型壁から優先的に成長せずに、代わりに凝固中に均一に核生成するように核生成剤が液体に加えられてもよい。核生成剤の使用はそれ故、共晶凝集体中に構造の異なる配向の局所領域を含む微細構造をもたらす可能性がある。
【００３１】
一実施形態においては、共晶凝集体中の立方晶系ケイ素以外の相は、立方晶系ケイ素相と相互接続した、１シリサイド相である。この１シリサイドは実質的に、単一元素、ケイ素以外の第１元素のものであってもよい。この場合に、ケイ素以外の第１元素は、共晶反応形成ケイ素を有するケイ素およびシリサイド相とともに二元系中に存在してもよい。二元共晶不動点は、たとえば５０原子パーセント、６０原子パーセント、７５原子パーセント以上より大きい、高ケイ素濃度で存在することが望ましい可能性がある。そのような高ケイ素二元共晶組成は、全面的に高いケイ素含有率という利点を有する。表１は、二元溶融物からケイ素と同時に凝固するシリサイドの例および相当する共晶組成をリストアップする。
【００３２】
【表１】
2015166309.tif 000003
【００３３】
例示的なケイ素ベース組成物を生成する共晶凝固は、ケイ素およびシリサイドの中間の組成を有する実質的に二元の液体合金から始めて実施されてもよい。初めにケイ素−シリサイド共融組成の液体合金については、生じた組成物は完全に共晶である可能性がある。共晶から離れた初期液体合金組成については例示的な生じた凝固複合材料は、複合材料の体積分率の付随する低下が交互共晶構造の広がりによって占められる状態で、一次立方晶系ケイ素相または一次シリサイド相を構成する物質を含んでもよい。
【００３４】
共晶反応において形成されるシリサイドは、共晶凝集体中に比較的高い体積分率で存在する可能性がある。表２は、ケイ素−ダイシリサイド共晶構造を形成する共晶反応Ｌ→Ｓｉ＋ＭＳｉ２を有する二元系を示す。リストアップされた二元ケイ素−ダイシリサイド構造、特にＳｉ−ＴａＳｉ２、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２、Ｓｉ−ＴｉＳｉ２、およびＳｉ−ＣｏＳｉ２は、有意の体積分率のシリサイド相を有する。
【００３５】
【表２】
2015166309.tif 000004
【００３６】
別の実施形態においては、１シリサイド相は、ケイ素以外の、第１元素に加えて、相当な量の少なくとも第２元素を有する混合シリサイドであってもよい。この場合に、ケイ素以外の第１および第２元素は、ケイ素とともに各二元系中に存在してもよく、二元系において各共晶反応は、立方晶系ケイ素とそれぞれ第１および第２元素のシリサイドとを形成する。共晶凝集体によって占められるケイ素ベース複合材料の体積分率を高めるために、ケイ素とケイ素以外の元素とは、共晶反応が三元系またはより高次の系において起こるものに近い各濃度でケイ素ベース複合材料中に存在してもよい。たとえば、複合材料の組成は、２つの二元共晶組成（ケイ素と第１元素のシリサイドとの一方およびケイ素と第２元素のシリサイドとの他方）を結び付ける境界曲線近くの組成空間中に存在してもよい。曲線上にある組成を有する液体は、冷却時に共晶凝固を受ける。例示的な複合材料中の成分元素の濃度は、そのような境界曲線上の点を示す各濃度の１、２、またはそれ以上の原子パーセント内にあってもよい。
【００３７】
２つの二元共晶組成物が異なるケイ素含有率で発生するおよび／または二元共晶凝集体によってかまたは共晶凝集体中の強化シリサイド相によって占められる異なる体積分率を有する場合、第１および第２元素の濃度の選択によって影響力の大きい微細構造特徴を調整することが可能であり得る。追加元素、たとえば、ケイ素以外の第３元素、第３および第４元素、またはより多くの元素の包含は、さらなる変数を提供する可能性があり、それらの変数によって例示的な組成物の微細構造態様が操作される可能性がある。
【００３８】
第１および第２元素、ならびに追加元素のシリサイドは、同じ結晶構造を有してもよいかまたはすべての割合で互いに可溶であってもよい。例示的な複合材料中の混合シリサイドはまた、共通の結晶構造を有してもよい。同じ結晶構造中に存在するシリサイドとしては、たとえば、共通して立方晶系Ｃ１構造を有する、ニッケルダイシリサイドおよびコバルトダイシリサイドが挙げられ；モリブデンダイシリサイド、タングステンダイシリサイド、およびレニウムシリサイドは共通して正方晶系Ｃ１１ｂ構造を有し；ジルコニウムダイシリサイドおよびハフニウムダイシリサイドは斜方晶系Ｃ４９構造を有し；チタンダイシリサイドは共通して斜方晶系Ｃ５４構造を有し；バナジウムダイシリサイド、クロムダイシリサイド、ニオブダイシリサイド、およびタンタルダイシリサイドは共通して六方晶系Ｃ４０構造を有し、そしてすべての割合で互いに可溶である。
（実施例）
（相関係）
図１に関連して、１つの場合にシリサイド相中のケイ素以外の第１元素はバナジウムである。バナジウムダイシリサイドは５２．４８重量％ケイ素である。Ｓｉ−ＶＳｉ２共晶反応は、図１に示されるように、９７原子パーセントケイ素の組成ＣＥ，Ｓｉ−ＶＳｉ２および１４００℃の温度ＴＥ，Ｓｉ−ＶＳｉ２で起こることが文献に報告されている。早
期の報告は、１３７０℃〜１４１５℃の範囲の値を含んでいた。Ｓｉ−ＶＳｉ２共晶構造は、図１の状態図を用いる対応線計算に基づいて１１．２体積％ＶＳｉ２であると予期される。
【００３９】
図２に関連して、別の場合に、シリサイド相中のケイ素以外の第１元素はクロムである。クロムダイシリサイドは５１．９７重量％ケイ素である。Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶反応は、８７原子パーセントケイ素の組成ＣＥ，Ｓｉ−ＣｒＳｉ２および１３２８℃の温度ＴＥ，Ｓｉ−ＣｒＳｉ２で起こることが文献に報告されている。Ｓｉ−ＣｒＳｉ２共晶構造は、図２の状態図を用いる対応線計算に基づいて４６．０７体積％ＣｒＳｉ２であると予期される。
【００４０】
共晶凝集体中に混合シリサイド相を有する例示的な複合材料は、高ケイ素組成物中にケイ素以外の第１元素としてバナジウムおよびケイ素以外の第２元素としてクロムを組み入れることによって形成されてもよい。Ｓｉ−ＶＳｉ２およびＳｉ−ＣｒＳｉ２系の各共晶構造と関連した異なる量のダイシリサイド相は、たとえば、複合材料が鋳造される液体の、全体的組成の賢明な選択によって比較的広範囲にわたる例示的なケイ素ベース複合材料の共晶凝集体中の強化ダイシリサイド相の体積分率の調整を可能にすることが分かった。Ｃ４０六方晶系結晶構造中に存在するダイシリサイドを有する１つ以上の追加元素の包含は、より多くの組成変数を導入する可能性があり、組成変数によってバナジウム、クロムおよび追加元素を含有する２相共晶凝集体の特性は
Ｓｉ−Ｖ−Ｃｒ系における二元および三元合金を、熱的方法および微細構造方法を用いて研究した。試験されるあらゆる合金について、ケイ素顆粒（９９．９９９％、Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ製品＃３８５４２）をバナジウム顆粒（９９．７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製品＃３９６９３）および／またはクロム粉（９９．９９６％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製品＃１０４５２）と組み合わせてサンプルを構成した。各サンプルを、当業者に公知の通常の熱分析用の示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）の７０マイクロリットルのアルミナパンに入れた。元素を、３０分間流れるアルゴン下に１６００℃でＤＳＣにおいて一緒に溶融させ、１００℃／分の速度で１１００℃まで冷却し、試験前に１時間１１００℃に保持した。次にサンプルを５℃／分の速度で１５５０℃まで加熱した。相転移温度は、ＤＳＣ走査における吸熱ピークの存在によって特定した。観察される吸熱ピークの（または多数の熱信号を示す合金については最後の最高温度吸熱ピークの）ピーク温度を合金についての液相温度（Ｔｍ）であると見なした。
【００４１】
ＤＳＣ走査を、表３に報告されるそれから推側される液相温度（Ｔｍ）の、残りがバナジウムの９４．００〜９７．６０原子パーセントケイ素を含有する二元検体と、表４に報告されるそれから推側される液相温度の、残りがクロムの７５．００〜９６．００原子パーセントケイ素を含有する二元検体とについて記載されたように行った。熱信号において単一ピークを示す組成を各二元系について可能な共晶組成と指定した。
【００４２】
【表３】
2015166309.tif 000005
【００４３】
【表４】
2015166309.tif 000006
【００４４】
微細構造分析は、低速ダイヤモンド・ソーを用いて区分し、そして０．０６μｍ仕上げ品に研磨した後、ＤＳＣによって特定された共晶候補サンプルに関して行った。部分の顕微鏡写真を、完全共晶構造を有する組成を特定するために、当業者に知られているように検討した。この組成を各系についての二元共晶組成と見なした。共晶組成サンプルのＤＳＣ昇温中に観察された単一ピーク温度を、当該二元共晶組成についての不動点の温度と見なした。二元Ｓｉ−ＶＳｉ２およびＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶組成（ＣＥ）ならびに反応温度（ＴＥ）はそれぞれ、Ｓｉ−３．９９Ｖ（ＴＥ＝１３８６℃）およびＳｉ−１２．０９Ｃｒ（ＴＥ＝１３３８℃）であり、上に報告された文献値との良好な一致を示すことが分かった。
【００４５】
Ｓｉ−ＶＳｉ２およびＳｉ−ＣｒＳｉ２二元共晶合金の両方についての顕微鏡写真は、一次または過成長ケイ素またはダイシリサイド相領域がまったくなしの、完全にまたはほぼ完全に共晶の微細構造を示した。繊維状共晶構造がＳｉ−ＶＳｉ２共晶合金について観察された。コロニー型構造がＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶合金について観察された。
【００４６】
図３に関連して、Ｓｉ−Ｖ−Ｃｒ三元三角図のケイ素頂点近くのケイ素に富む領域１０における相平衡を実験により研究した。幾つかの試験組成を、６つのケイ素等値線１１、１２、１３、１４、１５および１６のそれぞれ上で選択した。等値線１１〜１６のそれぞれ上で領域１０のＳｉ−Ｖ側により近い組成を有する液体の冷却は、最初に一次混合ダイシリサイド（Ｖ，Ｃｒ）Ｓｉ２を生成し、領域１０のＳｉ−Ｃｒ側により近い組成を有する液体の冷却は最初に一次ケイ素を生成する。ある中間組成の液体は、一次相をまったく生成しないが、共晶構造中に混合ダイシリサイド（Ｖ，Ｃｒ）Ｓｉ２および立方晶系ケイ素を同時に形成する。そのような組成は、三元三角図中のケイ素およびダイシリサイド一次相領域間の境界点と本明細書では言われる。
【００４７】
ケイ素に富む領域１０における境界点を推定するために、三元検体を調製し、上記のように熱分析にかけた。吸熱共晶ピークを各合金組成について観察した。二元合金について観察されたピークと比較して、一次相の凝固による信号は容易には解像されない。共晶相の溶融が終わり、そして一次相の溶融が始まる点の識別は、（Ｃｒ，Ｖ）Ｓｉ２混合ダイシリサイド相の組成が二元系におけるように一定であるよりもむしろ三元相場にわたって変動するので困難である可能性がある。凝固／溶融時のダイシリサイド組成の変動性は、二元化合物についてのピークと比較してより幅広く、そしてよりフラットである吸熱ピークにする。各等値線について、遅い昇温中に単一ピークを示すサンプルを、等値線についての境界点組成の候補としてさらに研究した。等値線１１、１２、１３、１４、１５および１６上の組成について計算された液相温度をそれぞれ、表５、６、７、８、９および１
０に示す。
【００４８】
【表５】
2015166309.tif 000007
【００４９】
【表６】
2015166309.tif 000008
【００５０】
【表７】
2015166309.tif 000009
【００５１】
【表８】
2015166309.tif 000010
【００５２】
【表９】
2015166309.tif 000011
【００５３】
【表１０】
2015166309.tif 000012
【００５４】
微細構造分析は、低速ダイヤモンド・ソーを用いて区分し、そして０．０６μｍ仕上げ品に研磨した後、試験される候補ＤＳＣサンプルに関して行った。各等値線上の候補サンプルから製造された部分の顕微鏡写真を、最小量の一次ケイ素または一次ダイシリサイドの完全に共晶の構造またはほぼ完全に共晶の構造を有する組成を特定するために、当業者に知られているように検討した。この組成を等値線についての境界点の推定値と見なした。相補的な熱および微細構造分析によって推定される各境界点２１、２２、２３、２４、２５および２６での組成を表１１にリストアップする。
【００５５】
【表１１】
2015166309.tif 000013
【００５６】
Ｓｉ−Ｖ−Ｃｒ系における相平衡をまた、当業者に公知の、ＣＡＬＰＨＡＤ法に基づく、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（登録商標）ソフトウェアを用いる熱力学分析によって研究した。組成および温度の関数としての平衡状態を、材料系の全自由エネルギーの大域的最小化によって決定した。モデルに現れる純元素についてのＧｉｂｂｓエネルギー値は、ＤｉｎｓｄａｌｅによるＳＧＴＥ編集物（Ｄｉｎｓｄａｌｅ  ＡＴ．Ｃａｌｐｈａｄ−Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９１；１５：３１７）から採った。下に表されるエネルギーはジュール（Ｊｏｕｌｅ）／モル単位で、そして温度Ｔは度ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）単位である。
【００５７】
考慮される相は、液体、αＣｒ５Ｓｉ３、ＣｒＳｉ、Ｖ５Ｓｉ３、Ｖ６Ｓｉ５、ｂｃｃ−Ａ２固溶体、Ｃｒ３Ｓｉ、βＣｒ５Ｓｉ３、ＣｒＳｉ２およびＶ３Ｓｉであった。各相θについての各モルでのＧｉｂｂｓ自由エネルギーは、
【００５８】
【数１】
2015166309.tif 000014
【００５９】
（式中、方程式の右辺項はそれぞれ、相θの元素成分の未反応混合物の表面基準エネルギー、立体配置エントロピー、および過剰Ｇｉｂｂｓエネルギーを表す）
によって記述される。項
【００６０】
【数２】
2015166309.tif 000015
【００６１】
は本明細書においては、Ｇｉｂｂｓエネルギーが各元素について同じ基準点に関して採られるすべての相についてであることを明確にするために示され、ここで、
【００６２】
【数３】
2015166309.tif 000016
【００６３】
は、２９８．１５Ｋおよび１バールでのそれらの標準元素基準状態における元素のモルエンタルピーであり、ｂｉは相θにおける元素ｉの化学量論因子である。この項は、Ｇｉｂｂｓエネルギーについての絶対値がまったくないので必要とされる。
【００６４】
相αＣｒ５Ｓｉ３、ＣｒＳｉ、Ｖ５Ｓｉ３、およびＶ６Ｓｉ５を、立体配置エントロピー項がゼロであり、そして
【００６５】
【数４】
2015166309.tif 000017
【００６６】
（Ａｎｓａｒａ  Ｉ，Ｄｉｎｓｄａｌｅ  ＡＴ，Ｒａｎｄ  ＭＨ編者．ＣＯＳＴ  ５０７：Ｄｅｆｉｎｉｔｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｔｏ  ｐｒｏｖｉｄｅ  ａ  ｄａｔａｂａｓｅ
ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｌｉｇｈｔ  ａｌｌｏｙｓ．Ｂｅｌｇｉｕｍ，１９９８）
である化学量論的固体としてモデル化した。モデルにおいてｘＡおよびｘＢは、化合物ＡｍＢｎの化学量論と一致する元素ＡおよびＢのモル分率であり、
【００６７】
【数５】
2015166309.tif 000018
【００６８】
は、それらの基準状態（すなわち、ＣｒおよびＶについてはｂｃｃならびにＳｉについてはダイヤモンド立方晶系）に関して元素ＡおよびＢのＧｉｂｂｓ自由エネルギーであり；そして
【００６９】
【数６】
2015166309.tif 000019
【００７０】
は、温度Ｔで安定な元素と言われる化合物の形成のＧｉｂｂｓエネルギーである。表１２は、大域的自由エネルギー最小化コンピュータ計算におけるモデル化化学量論的相について用いられる熱力学関数を示す。
【００７１】
【表１２】
2015166309.tif 000020
【００７２】
ＧＨＳＥＲＶおよびＧＨＳＥＲＳＩはそれぞれ、純バナジウムおよびケイ素についての格子安定性であり、ここで、
【００７３】
【数７】
2015166309.tif 000021
【００７４】
（２９８．１５Ｋ、１バール）（上記で引用した、Ｄｉｎｓｄａｌｅに記載）
である。標準元素基準はＳＥＲと略記される。
液相は、置換型溶液としてモデル化され、それについては
【００７５】
【数８】
2015166309.tif 000022
【００７６】
（Ｒｅｄｌｉｃｈ  Ｏ，Ｋｉｓｔｅｒ  ＡＴ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９４８；４０：３４５）
である。このモデルにおいてｘｉは、成分元素ｉのモル分率であり、
【００７７】
【数９】
2015166309.tif 000023
【００７８】
は、溶液相中にある元素ｉのＧｉｂｂｓ自由エネルギーであり（それは、上記で引用した、Ｄｉｎｓｄａｌｅによって与えられている）、Ｒは、一般ガス定数である。
溶液相についての過剰Ｇｉｂｂｓ自由エネルギー項
【００７９】
【数１０】
2015166309.tif 000024
【００８０】
は、元素ｉとｊとの間の相互作用パラメータである、Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ多項式
【００８１】
【数１１】
2015166309.tif 000025
【００８２】
を含む式
【００８３】
【数１２】
2015166309.tif 000026
【００８４】
として表わすことができる。
溶液モデルは成分元素間の対相互作用を説明するにすぎない。
【００８５】
【数１３】
2015166309.tif 000027
【００８６】
についてのコンピュータ計算モデルにおけるＣｒおよびＳｉ（ν＝０、１）、ＣｒおよびＶ（ν＝０、１）ならびにＳｉおよびＶ（ν＝０、１、２）についての相互作用パラメータ
【００８７】
【数１４】
2015166309.tif 000028
【００８８】
を記述するために用いられる関数は、表１３にリストアップされる。二元系から離れた組成については、Ｍｕｇｇｉａｎｕ法が、Ｓｉ、ＶおよびＣｒのすべて３つを含む液体組成を記述するために上に示された
【００８９】
【数１５】
2015166309.tif 000029
【００９０】
の関数を適合させるように適用され、
【００９１】
【数１６】
2015166309.tif 000030
【００９２】
（Ｍｕｇｇｉａｎｕ  ＹＭ，Ｇａｍｂｉｎｏ  Ｍ，Ｂｒｏｓ  ＪＰ．Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｅｔ  Ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｉｍｉｅ  Ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ  １９７５；７２：８３）
をもたらす。
【００９３】
【表１３】
2015166309.tif 000031
【００９４】
秩序相としてモデル化される相は、次のような副格子を有すると指定された：（Ｃｒ，Ｓｉ，Ｖ）１（空格子点）１副格子を持ったｂｃｃ−Ａ２固溶体；（Ｃｒ，Ｓｉ）３（Ｃｒ，Ｓｉ）１副格子を持ったＣｒ３Ｓｉ；（Ｃｒ，Ｓｉ）２（Ｃｒ，Ｓｉ）３（Ｃｒ）３副格子を持ったβＣｒ５Ｓｉ３；（Ｃｒ，Ｓｉ，Ｖ）１（Ｃｒ，Ｓｉ）２副格子を持ったＣｒＳｉ２；および（Ｓｉ，Ｖ）３（Ｓｉ，Ｖ）１副格子を持ったＶ３Ｓｉ。モデル化された秩序相についての表面基準
【００９５】
【数１７】
2015166309.tif 000032
【００９６】
および立体配置エントロピー項
【００９７】
【数１８】
2015166309.tif 000033
【００９８】
は、
【００９９】
【数１９】
2015166309.tif 000034
【０１００】
（Ｓｕｎｄｍａｎ  Ｂ，Ａｇｒｅｎ  Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ  １９８１；４２：２９７およびＨｉｌｌｅｒｔ  Ｍ，Ｓｔａｆｆａｎｓ  Ｌｉ．Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  １９７０；２４：３６１８）
である。
【０１０１】
【数２０】
2015166309.tif 000035
【０１０２】
の添字中のコロンは、副格子のそれぞれ上の別個の成分を特定する。元素ｉおよびｊが同じものであるとき、
【０１０３】
【数２１】
2015166309.tif 000036
【０１０４】
は、成分元素の形成のＧｉｂｂｓエネルギーを表し；元素ｉおよびｊが異なるとき、
【０１０５】
【数２２】
2015166309.tif 000037
【０１０６】
は化合物ＡｍＢｎまたはＢｍＡｎ（ここで、ＡおよびＢはそれぞれ、元素ｉおよびｊに相当する）の形成のＧｉｂｂｓエネルギーを表す。モデル化された秩序相について用いられる関数は、表１５〜１８に表示され、表中でＧＨＳＥＲＶ、ＧＨＳＥＲＳＩおよびＧＨＳＥＲＣＲはそれぞれ、純バナジウム、ケイ素およびクロムについての格子安定性であり、ここで、
【０１０７】
【数２３】
2015166309.tif 000038
【０１０８】
（２９８．１５Ｋ、１バール）（上記で引用した、Ｄｉｎｓｄａｌｅに記載）
である。標準元素基準はＳＥＲと略記される。
項
【０１０９】
【数２４】
2015166309.tif 000039
【０１１０】
はそれぞれ、副格子１および２上の成分分率であり、因子ｍおよびｎは、２つの副格子上の部位の比を与える。２つの副格子（すなわち、（Ａ，Ｂ）ｍ（Ａ，Ｂ）ｎ）のどちらか上に存在することができるたった２つの成分からなる秩序相については、過剰自由エネルギー項は、
【０１１１】
【数２５】
2015166309.tif 000040
【０１１２】
に等しく、
式中、溶液相モデルについて上で提示されたように
【０１１３】
【数２６】
2015166309.tif 000041
【０１１４】
である。
【０１１５】
【数２７】
2015166309.tif 000042
【０１１６】
についての類似の式が、３つ以上の成分が副格子の１つまたは両方上に存在する場合について用いられた。
各副格子上の相互作用がその他の副格子の占有と無関係であると仮定して、秩序相について用いられる相互作用パラメータは、＊と指定される成分について形式
【０１１７】
【数２８】
2015166309.tif 000043
【０１１８】
を有する。
【０１１９】
【数２９】
2015166309.tif 000044
【０１２０】
についての式を表１４〜１８に一覧にする。液相について上に示された、Ｍｕｇｇｉａｎｕ法をまた秩序相についても用いた。
【０１２１】
【表１４】
2015166309.tif 000045
【０１２２】
【表１５】
2015166309.tif 000046
【０１２３】
【表１６】
2015166309.tif 000047
【０１２４】
【表１７】
2015166309.tif 000048
【０１２５】
【数３０】
2015166309.tif 000049
【０１２６】
は、バナジウムを組み入れた混合ダイシリサイドを記述するためのクロムダイシリサイドについてのＺｈａｎｇモデルの改作である。
【０１２７】
【表１８】
2015166309.tif 000050
【０１２８】
表１９は、上に概説されたコンピュータ分析によって与えられるＳｉ−ＣｒおよびＳｉ−Ｖ二元系における溶融反応についてのデータをリストアップする。括弧内の値は、上に報告された実験により測定された二元共晶反応である。実験的なおよび計算された共晶組成は、Ｓｉ−ＣｒＳｉ２反応については２．５原子％ＳｉだけおよびＳｉ−ＶＳｉ２反応については０．９原子％Ｓｉだけ異なるにすぎないことが分かった。Ｓｉ、ＣｒＳｉ２、およびＶＳｉ２の融点は、Ｔｍ（Ｓｉ）＝１４１４℃、Ｔｍ（ＣｒＳｉ２）＝１４３９℃、およびＴｍ（ＶＳｉ２）＝１６７７℃の文献値（Ｖｉｌｌａｒｓ  Ｐ，Ｏｋａｍｏｔｏ
Ｈ，Ｃｅｎｚｕａｌ  Ｋ，編者．ＡＳＭ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ
Ｃｅｎｔｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｔ，ＯＨ：ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００７）と良く一致している。
【０１２９】
【表１９】
2015166309.tif 000051
【０１３０】
計算されたＳｉ−ＶＳｉ２共晶組成２８およびＳｉ−ＣｒＳｉ２共晶組成２９を図３に示す。一次ケイ素と一次ダイシリサイド域を分離する境界線を示す、液相と平衡にある固体組成の計算された一変形線３０もまた、ケイ素に富む領域１０において計算した。Ｓｉ−ＶＳｉ２およびＳｉ−ＣｒＳｉ２二元共晶は、凝固して立方晶系ケイ素とバナジウムおよび／またはクロムのダイシリサイドとを含む１００％共晶構造を構成する液体組成の軌
跡である境界線によって結び付けられる。平衡条件下に、ケイ素頂点と境界線との間にある組成の液体は、冷却時に一次ケイ素を最初に形成し、残りの液体の組成は境界線に向かって移動する。残りの液体の組成が境界線に達するとき、さらなる凝固は共晶構造を形成し、混合共晶／一次ケイ素微細構造をもたらす。ケイ素頂点から離れて、境界線の向こうにある初期液体組成は、同様に凝固して一次ダイシリサイドの後に混合共晶を形成する。計算された一変形線３０は、三元系における境界線に良く似ているように見え、実験により測定された境界点２１〜２６と線３０との一致は良好である。
【０１３１】
図４に関連して、ケイ素に富む領域１０における液相線投影は、液相についての等温計算によって決定された。等温線は、表５〜１０に提示される組成について実験により測定された液晶温度とよく一致する。一変形線３０上のまたはその右側の、すなわち一次Ｓｉ領域における合金組成についての計算液晶温度と測定液晶温度とはほぼ一致したが、線３０の左側の組成については多少の偏差が見いだされた。測定される熱信号においてほとんど目立たない一次吸熱ピークにつながる、一次ダイシリサイド相の組成の変動性は、上に議論されたような差の一因となる可能性がある。
摩耗試験
Ｓｉ−Ｖ−Ｃｒ系における二元および三元検体を、次の通り摩耗試験用に調製した。インゴットを、表２０にリストアップされる、研究される組成のそれぞれについて鋳造した。各インゴットを鋳造する準備として、黒鉛坩堝（２．５インチＩＤ×５インチ深さ、品番ＧＴ００１０１５、ｇｒａｐｈｉｔｅｓｔｏｒｅ．ｃｏｍ）および黒鉛鋳型（内部寸法２．０６２インチＷ×３．７５インチＬ×０．７５インチＤ、品番ＢＬ００１２１５、ｇｒａｐｈｉｔｅｓｔｏｒｅ．ｃｏｍ）を空気中５００℃で空気中２時間焼いて水分を除去した。所望の合金組成のために必要とされるような量のケイ素（９９．９８％、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、バナジウム顆粒（９９．７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製品＃３９６９３）およびクロム片（２〜３ｍｍ片９９．９９５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製品＃３８４９４）を黒鉛坩堝中に入れた。これらの量を次に、空気雰囲気中で誘導溶融させて液体合金を坩堝中で形成した。液体合金を空気雰囲気中で黒鉛鋳型へ移した。凝固したインゴットを鋳型から取り出した後、フラット０．２５インチのフラット検体、１インチ平方をそれから精密切断した（Ｆｅｒｒｏ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｇｒｉｎｄｉｎｇ，Ｉｎｃ．）。エネルギー分散分光法（「ＥＤＳ」）に基づく画像分割法（ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、後方散乱ＳＥＭ画像からこれらの合金中の、表２０に報告される、ダイシリサイド相の体積分率を推定した。
【０１３２】
非合金ケイ素および例示的な検体の摩耗挙動を、当業者に公知の、ボールオンフラット型摩擦計（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｅｄｈａｍ，ＭＡ）を用いて分析した。半径６ｍｍの炭化タングステン球をサンプルステージの上方の場所に固定した。図５に関連して、分析されるべき検体５０をサンプルステージに取り付け、上面５２が潤滑なしで球と接触した状態で球の真下を回転方向５４に回転させた。回転の半径は８ｍｍに等しかった。検体５０と球との相対運動は、０．１５ｍ／秒の線滑り速度に相当した。試験された各合金組成について、別個のサンプルを、球によって荷重方向５６に伝えられる荷重にかけた。用いられた荷重は、１ニュートン、２Ｎ、３Ｎ、４Ｎ、５Ｎおよび６Ｎであった。各サンプルを荷重下に１０，０００サイクルにかけた。試験は、２５℃±２℃で周囲雰囲気中で行った。試験装置は、試験環境の制御を容易にするためにおよび外部ノイズの影響を減らすために囲い内に隔離した。
【０１３３】
検体５０中の共晶ラメラは、インゴットの凝固中に最大熱抽出速度の方向と相関する好ましい成長方向５３に沿って、その正方形の上面５２にほぼ垂直に配向することが観察された。摩耗計における試験後に、亀裂を、摩耗した上面５２下で検体５０において観察した。亀裂は横破壊に起因し、上面５２に平行のそして好ましい成長方向５３でのラメラの配向に垂直の亀裂方向５８に配向した。
【０１３４】
各検体について、摩耗試験中に除去された材料の正規化体積を、２μｍ半径ダイヤモンド針付きＴｅｎｃｏｒ（登録商標）Ｐ−１６表面形状測定装置を用いて、生じた摩耗痕跡の３Ｄ形状測定走査を行うことによって測定した。２ｍｇの針力を各走査のために用いた。興味のあるエリアに無視できる曲率の痕跡があり、その結果摩耗痕跡の走査域が長方形であるように検体５０を整列させた。走査域は、１測定当たり合計１１の線形走査を含む、１０００×３００μｍであった。Ａｐｅｘ（登録商標）３Ｄソフトウェアを次に用いてデータについて平均プロフィールを生成した。ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）ソフトウェアを用いて摩耗プロフィール下の面積Ａ（ならびに摩耗痕跡の側面上のあらゆるパイルアップ面積）を得るために積分することによって正規化摩耗体積を測定した。正規化摩耗体積Ｖは、
【０１３５】
【数３１】
2015166309.tif 000052
【０１３６】
（式中、νは全摩耗体積であり、ｘは全滑り距離であり、ｒは痕跡の円周である）
から計算した。摩耗面積Ａを、試験が行われた６つの荷重のそれぞれについて測定した。検体摩耗痕跡に関する２つの異なるエリアからのそれぞれの面積値を各荷重について平均した。正規化摩耗体積を用いて比摩耗率ｋａ＝Ｖ／Ｗ（式中、Ｗは表２０に示される、加えられた荷重（Ｎ）である）を計算した。
【０１３７】
【表２０】
2015166309.tif 000053
【０１３８】
表２０のデータは、Ｓｉ−（Ｃｒ，Ｖ）Ｓｉ２複合材料のすべてが試験されたすべての荷重条件下に非合金ケイ素と比べて優れた耐摩耗性を表示することを示す。合金の比摩耗
率
【０１３９】
【数３２】
2015166309.tif 000054
【０１４０】
はＳｉの比磨耗率
【０１４１】
【数３３】
2015166309.tif 000055
【０１４２】
より約１桁小さいことが分かった。複合材料について見いだされた摩耗率の大きさは、それらのすべてが摩耗状況において、とりわけ磨損が最大関心事であるときに使用される、エンジニアリングセラミックス、サーメット、および窒化鋼によって示されるものに典型的である。
（靱性試験）
Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ系における二元および三元合金の、ならびにＨｅｘｏｌｏｙ（登録商標）ＳＡ炭化ケイ素および非合金ケイ素のバーの室温靱性を、当業者に公知の、Ａ型ノッチを使ったシェブロン−ノッチビーム（「ＣＮＢ」）試験（ＡＳＴＭ  Ｃ  １４２１標準）を用いて評価した。この方法においては、ｖ−形状ノッチが検体の長方形横断面中へ機械加工される。ノッチは、亀裂の自動的な開始およびシェブロン先端から最終破壊の点までの安定した伸長を促進する。ＣＮＢ試験はそれぞれ、４０および２０ｍｍの外部および内部スパンを有する４点曲げ固定具と、４．５±０．５ｍｍの直径および１２．５±０．５ｍｍの長さの鋼合釘ピンとを用いて５０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍバーの形態の検体に関して行った。圧縮モードでのＩｎｓｔｒｏｎ  ５５００Ｒ試験機のクロスヘッドシリンダーを用いて、細長い薄板によって導かれる、内部スパン固定具を０．０６ｍｍ／分の速度で押し下げた。±１０μＮの分解能の８９０Ｎ荷重セル（２００ｌｂｆ）（Ｉｎｓｔｒｏｎのステージの下に置かれた）を用いて０．１秒毎にデータを獲得した。この獲得率は、最大荷重による滑らかな転移、または破損前の最大荷重までのその後の力増加がそれに続くポップイン事象を検出するのに十分であり、それらのどちらかが所与の試験方法の妥当性を立証する。
【０１４３】
図６に関連して、すべての検体についてシェブロンノッチ６０は、予期される亀裂線に垂直の幅Ｂ（３．００±０．１３ｍｍ）および亀裂線に平行の高さＷ（４．００±０．１３ｍｍ）の検体の末端上に形成されたそれぞれの長さa０（０．８０±０．０７ｍｍ）、
ａ１１（０．９５Ｗ〜１．００Ｗ）およびａ１２（０．９５Ｗ〜１．００Ｗ）の形体を有した。これらの寸法は、ほぼ定常状態の破壊靱性が上昇Ｒ曲線材料について実現されるのを可能にすることができる、最高の比較的安定した亀裂伸長を最大荷重まで、そして最低の亀裂速度を所与の変位速度に対して生成し、試験されるケイ素ベース複合材料における安定した亀裂伝播の検出を容易にすることが分かった。
【０１４４】
ＣＮＢ検体についての測定最大荷重値Ｐｍａｘに基づいて、複合材料の破壊靱性
【０１４５】
【数３４】
2015166309.tif 000056
【０１４６】
は、当業者に知られているように、
【０１４７】
【数３５】
2015166309.tif 000057
【０１４８】
（式中、
【０１４９】
【数３６】
2015166309.tif 000058
【０１５０】
は応力拡大係数であり、Ｐｍａｘは、安定した亀裂伸長後の最大力（Ｎ単位での）であり、Ｓ０およびＳｉは、４点固定具の外側および内側スパン（ｍ単位での）であり、ＢおよびＷはメートル単位である）
から計算した。
【０１５１】
【数３７】
2015166309.tif 000059
【０１５２】
は、
【０１５３】
【数３８】
2015166309.tif 000060
【０１５４】
の検体幾何学についての応力拡大係数の良好な近似であることが分かっている、ストレート−スルー−亀裂−仮定から誘導される式（Ｓａｌｅｍ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  １９９９；２０：５０３）を用いて計算した。
【０１５５】
ＣＮＢ法にかけられた純ケイ素は、安定した亀裂伸長がまったく観察されない状態で、最大荷重で壊滅的に破損した。図７に関連して、対照非合金ケイ素検体についての代表的な荷重−伸長曲線６３は、荷重の一貫した増加を示す直線状の部分６５、引き続く破損点６７での突然の荷重降下を有する。この応答は、試験検体過荷重に起因するシェブロンノッチ６０（図６）の先端から離れた亀裂開始およびその後の不安定破壊を示す。不安定破壊のために、このＣＮＢ試験は、試験されたケイ素についてのＫＩｖｂの妥当な値を生成
することができなかった。
【０１５６】
図８に関連して、炭化ケイ素検体の代表的な荷重−伸長曲線６８は、壊滅的な破損が起こる最大荷重７３に達する前のポップイン７１を実証している。ポップイン７１は、鋭い亀裂がシェブロン先端で開始されたこと、およびこの材料についての靱性測定結果が妥当であったことを示す。ＣＮＢ試験によって測定された既知の値と良く一致する２．８８±０．０４ＭＰａ・ｍ１／２という破壊靱性がＨｅｘｏｌｏｙ（登録商標）ＳＡ  ＳｉＣについて測定された。最大荷重での壊滅的な破損は、単一値靱性、またはフラットなＲ曲線を示す材料に特徴的である。炭化ケイ素における安定した破壊の正確な検出およびその破壊靱性値と文献値との一致は、ＫＩｖｂを測定するために用いられるＣＮＢ法の好適性を裏付ける。
【０１５７】
表２１に示される組成の、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ系における二元および三元合金の検体を、次の通り靱性試験用に調製した。インゴットを、研究される各組成について誘導炉において鋳造した。鋳造されるべき各インゴットについて黒鉛坩堝（ＧＲ０３０、ｇｒａｐｈｉｔｅｓｔｏｒｅ．ｃｏｍ）を、すべて真空（３×１０−２トル）下にポンプを使いながら、誘導コイルにおいて５４０℃で３０分間焼き、次に放冷した。表２２に示される寸法の黒鉛鋳型（ＧＭ−１１１、ｇｒａｐｈｉｔｅｓｔｏｒｅ．ｃｏｍ）を空気雰囲気中４３０℃で４５分間焼き、次にファン冷却した。坩堝および鋳型が両方とも室温に達したとき、坩堝にケイ素チャンク（９９．９８％、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、クロムペレット（９９．９６重量％、Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙ  Ｉｎｃ．）、およびバナジウムチップ（９９．８６重量％、Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ  Ａｌｌｏｙ  Ｉｎｃ．）を適切な比で装入した。鋳型および坩堝を誘導炉に入れ、炉を５×１０−５トルにポンプを使って下げ、アルゴンで充填し戻した。炉を７０ｋＷ、８００Ｖ、および２３００Ｈｚで操作することによって達成される、誘導コイルによって坩堝を装入物の溶融の間ずっと保持した。装入物が液体になったとき、コイルを傾けて融解合金を、誘導炉のアルゴン雰囲気中で鋳型へ移した。誘導炉チャンバーを開ける前に鋳物を１時間放冷した。バーを、下に記載されるような放電機械加工（Ｂｏｍａｓ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＭＡ）によって鋳造インゴットから精密機械加工した。
【０１５８】
【表２１】
2015166309.tif 000061
【０１５９】
【表２２】
2015166309.tif 000062
【０１６０】
例示を明確にするために、図９は、検体インゴットが鋳造される黒鉛鋳型の内部を示す長さｌ、幅ｗおよび深さｄを有する型８０を示す。面積の差のために、凝固中に、幅ｗおよび深さｄによって画定される端面を通るよりも、長さｌおよび幅ｗによってならびに長さｌおよび深さｄによってそれぞれ画定される型６０の面を通る方が、速い速度で熱は抽出されると予期される。したがって凝固先端は端面から離れて極めて遅く移動し、その結果ダイシリサイド体は、２つの垂直の次元８３および８４に沿って優先的に配向する可能性がある。生成する共晶構造はこうして、それがインゴットにおいて第１配向９０、第２配向９２、および第３配向９４から切断されたかどうかに依存して検体の次元に対して異なって配向する可能性がある。
【０１６１】
表２３は、試験された検体タイプをまとめている。ＡおよびＢと指定される合金の各検体は、インゴットの中心領域から、そして第３配向９４でのみ調製した。Ｃと指定される合金の検体は、より小さいインゴットの中心領域から、そして第２配向９２でのみ機械加工した。４つの検体タイプを、合金Ｄと指定される合金Ｓｉ−Ｃｒ組成について試験した。合金Ｄ検体は、第３配向９４でインゴットの中心からそして、第１配向９０、第２配向９２、および第３配向９４のそれぞれで、凝固が比較的高い速度で起こる、鋳型壁近くの材料から機械加工した。
【０１６２】
図６および図９に関連して、第１ノッチ面１００、第２ノッチ面１０２および第３ノッチ面１０４におけるノッチ６０は、各配向９０、９２および９４から切断された検体中に形成した。第２配向９２および第３配向９４のどちらかで機械加工された検体にこうして、好ましそうなダイシリサイド成長方向８３および８４の１つに垂直に配向した各ノッチ面１０２および１０４をセットし、一方第１配向９０で機械加工された検体は、ノッチ面１００が成長方向８３および８４の両方に平行に配向された。
【０１６３】
図１０に関連してＣと指定されるＳｉ−（Ｃｒ，Ｖ）Ｓｉ２合金は、ＣＮＢ試験中に試験される合金に典型的な荷重−伸長応答１１１を実証した。初期ポップイン１１３は、鋭い亀裂がシェブロン先端で開始すること、およびこの材料に関する試験が妥当であることを示した。初期ポップイン１１３および増加する荷重とともに亀裂の安定した伝播を示す上昇１１５後に、最大荷重Ｐｍａｘ１１７を通っての滑らかな転移が観察された。ケイ素および炭化ケイ素の両方とは対照的に、最大荷重１１７を通っての安定した亀裂伝播後に荷重の漸減１１９によって示される、合金についての非壊滅的な破壊応答は、上昇Ｒ曲線挙動、または亀裂成長とともに亀裂抵抗の増加に帰することができる。最大荷重１１７近くの荷重−伸長曲線１１１における小さい摂動はたぶん、伝播中に亀裂伴流の架橋域内のダイシリサイド強化材の破壊に対応する。
【０１６４】
表２３は、試験された異なる検体タイプのそれぞれについて試験データから計算した破壊靱性の値をリストアップする。各検体タイプについて、ＫＩｖｂの値の範囲および平均値の両方を報告する。平均破壊靱性値の後の括弧内の値は、平均値をコンピュータ計算するために用いられた妥当な測定値の数を示す。試験されたＳｉ−（Ｃｒ，Ｖ）Ｓｉ２複合
材料のすべてが、非合金ケイ素について引用されたもの（約０．８〜１．０ＭＰａ・ｍ１／２）の２倍より大きい２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性値を示した。
【０１６５】
【表２３】
2015166309.tif 000063
【０１６６】
合金Ｄ鋳物の中心から第３配向９４で機械加工された検体のＣＮＢ試験中に、２つのタイプの挙動が観察された。少しの強靱化が界面−亀裂相互作用のために期待される、ダイシリサイド強化材を亀裂方向と平行にノッチ壁近くに有する検体においては、破壊は、ノッチ面の側面近くで起こったにすぎない。界面−亀裂相互作用による、有意の強靱化と一致する、ダイシリサイド強化材が亀裂方向に垂直に整列した検体においては、高度の亀裂偏向および架橋がノッチ面からの亀裂の偏向をもたらした。両挙動は、用いられるＣＮＢ法によるＤ合金の中心部分の検体についての破壊靱性の妥当な測定と相いれなかった。
【０１６７】
微細構造分析は、試験後のＣＮＢ検体に関して行った。各検体タイプについて、３つの半端ビームを、ノッチ面の後方約２〜３ｍｍの距離で区分し、そして研削および研磨によって金属組織学的に調製した。走査電子顕微鏡画像を、後方散乱画像形成を用いて撮った。
【０１６８】
図１１Ａおよび１１Ｂに関連して、合金Ａの共晶凝集体中の微細構造は一般に繊維状である。微細構造は、立方晶系ケイ素マトリックス１２１中に幾らかの非分岐プレートを持った大部分棒様であるバナジウムダイシリサイド粒子１２０を組み入れている。図１２Ａおよび１２Ｂに関連して、合金Ｂの共晶凝集体は、ケイ素１２２と（Ｃｒ，Ｖ）Ｓｉ２相の塊状の分岐および非分岐プレート１２２とからなる不規則な構造を有する。図１３Ａおよび１３Ｂに関連して、合金Ｃの共晶凝集体は、小さい、島様のクラスター（示されていない）のように見える少量の複雑な規則正しい構造の分岐プレート１２６とともにケイ素１２５の不規則な構造を有する。合金Ｃ微細構造は、合金Ｃにおいてプレート１２６の配置がより大きいエリアにわたって規則正しいことを除いて、合金Ｂのそれに似ている。
【０１６９】
図１４Ａおよび１４Ｂに関連して、鋳物の中心から機械加工された合金Ｄの検体は、ケイ素１２８と好ましい成長方向８３および８４（図９）の１つの周りに高度の整列を有す
るクロムダイシリサイド相１２９との共晶擬コロニー型構造を示す。鋳物の側面から機械加工された合金Ｄの検体は、図１４Ａ〜Ｂに示される、中心合金Ｄ検体についてのように、しかし一見したところ鋳型壁近くでの比較的迅速な凝固中のケイ素過成長から、大きいケイ素領域が存在して、ケイ素とクロムダイシリサイドとの類似のコロニー型構造が観察された。図１５Ａ〜Ｂ、図１６Ａ〜Ｂ、および図１７Ａ〜Ｂはそれぞれ、それらの各ノッチ面１０４、１０２および１００に平行に示された、第３配向９４、第２配向９２、および第１配向９０で機械加工された合金Ｄの検体を示す。第３および第２配向９４および９２の合金Ｄ検体は、第１配向９０の検体が有するより、それらの各ノッチ面に実質的に垂直に配向したそれらのクロムダイシリサイドの高い分率を有する。
【０１７０】
ダイシリサイド相の体積分率は、後方散乱ＳＥＭ画像に関するＥＤＳに基づく画像分割法を用いて測定した。この方法で合金Ａ〜Ｄのそれぞれについて測定されたダイシリサイドの体積分率を表２４にリストアップする。合金Ｄについては、測定値を、鋳物の中心からおよび鋳物の側面から機械加工された検体について両方とも示す。それらの各インゴットの中心から機械加工された検体について、合金のダイシリサイド体積分率は、順ＡＢＣ、それらの合金の破壊靱性が増加する同じ順で増加する。
【０１７１】
【表２４】
2015166309.tif 000064
【０１７２】
ほとんどの場合に、表２４に報告されたダイシリサイドの測定体積分率は、平衡凝固計算から予期されるものより約２〜７％低い。これは、非平衡凝固中の溶質偏析に起因する可能性がある。迅速な凝固の場合には、固体における実質的な拡散は可能ではなく、その結果、オフ共晶合金のための、一次凝固中の液体中への溶質の排除は鋳物中の濃度勾配を引き起こす可能性がある。そのような組成勾配は、鋳物の全体にわたって微細構造の全体的なおよび局部的な変動を引き起こし得る。これは、合金Ｄの検体において起こったように見える。最後に凝固する、鋳物の中心から採られた合金Ｄ検体は、鋳物の側面から機械加工されたものよりも有意に高いダイシリサイドの体積分率を示した。
【０１７３】
最高のおよび最低の破壊靱性値を示す合金Ａ、Ｂ、およびＣの検体について、ノッチ先端領域の横断画像をＣＮＢ検体から作成した。その合金組成について最高の測定靱性値を有する検体のそれぞれは、高度の亀裂偏向および架橋の証拠である、粗い破壊面を示す。ノッチ周りの微細構造は完全にまたはほぼ完全に共晶であるように見える。
【０１７４】
その合金組成について最低の測定靱性値を有する各検体において、過成長に起因するように思われる、大きいケイ素領域がノッチ先端周りに存在する。大きいケイ素領域は、亀裂成長の初期段階中に小さい破壊抵抗を提供する。架橋域は亀裂成長の初期段階中に亀裂の伴流中にまったく形成しないので、応力度は、意味のある強靱化に寄与するにはノッチ領域の中間または底部に存在するあらゆる共晶構造にとって余りにも高くなる可能性がある。
【０１７５】
共晶凝集体中ではない領域を排除しない、微細構造の固有の間隔は、当業者に公知の、リニアインターセプト手順を用いてこれらのノッチ領域において測定した。各検体について、ダイシリサイドケイ素共晶構造の固有の間隔λの５つの測定を、ノッチ先端から１６００μｍの距離についてノッチ面で行った。間隔値を表２５に示す。それらの各検体一式について最大靱性を示す検体は、最小靱性を有するそれらの対抗品より著しく小さいダイシリサイド間隔を有した。
【０１７６】
【表２５】
2015166309.tif 000065
【０１７７】
脆−脆複合材料の靱性は、塑性流動できる相の存在によって高めることができる。脆−脆共晶Ｓｉ−シリサイド複合材料に延性相を組み入れた四元組成物を、延性金属元素の添加によって製造した。Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ系について、ケイ素、クロムまたはバナジウムのどれかと中間化合物を形成しない、添加のための候補金属は、銀およびスズである。
【０１７８】
図１８に関連して、銀は、約９原子％Ｓｉでケイ素と単一共晶物を形成する。図１９に関連して、銀は、全体組成範囲にわたってクロムと混和性ギャップを示す。Ｓｉ−ＳｉＣｒ２共晶物を含有する複合材料は、組成Ｓｉ−１７．７Ｃｒ−６．７Ａｇ（重量％）を有する液体から調製した。生じたＳｉに富む複合材料中の銀は、Ｓｉと低融点共晶構造を形成することが観察された。図２０に関連して、銀−ケイ素共晶物１３３は、ケイ素１３５とクロムダイシリサイド１３７との共晶凝集体のラメラ構造内か共晶凝集体の境界でかのどちらかに配置された。
【０１７９】
図２１に関連して、スズは、全体組成範囲にわたってＳｉと混和性ギャップを形成する、すなわち、共晶組成は無視できるＳｉ含有率のものである。図２２に関連して、スズは、約２原子％Ｓｎの濃度までクロムに可溶であり、それより上ではスズはＣｒと混ざらない。Ｓｉ−ＳｉＣｒ２共晶凝集体を含有する複合材料は、組成Ｓｉ−１７．６Ｃｒ−７．３Ｓｎ（重量％）を有する液体から調製した。図２３に関連して、スズは、ケイ素１４３とＳｉ−ＣｒＳｉ２１４４との共晶構造のコロニーの境界でスズ相１４１中に分離する。
【０１８０】
具体的な特徴は、幾つかの実施形態の説明に含まれており、その他のものには含まれていないが、個々の特徴が本明細書に従ったその他の特徴のいずれかまたはすべてと結合できる可能性があることが指摘されるべきである。さらに、その他の特性は記載される特徴と両立できる可能性がある。
【０１８１】
それ故、前述のものは、室温で靱性を実証する、特に軽量複合材料として、ケイ素ベース材料を形成するための非常に有利なアプローチを表すことが理解されるであろう。本明細書において用いられる用語および表現は、説明のそして限定のではない条項として使用されており、そのような用語および表現の使用において、示されるおよび記載される特徴のあらゆる等価物またはそれらの部分を排除するという意図はまったくないが、様々な修
正が特許請求される本発明の範囲内で可能であることが認められる。
【図１】
2015166309.tif 000066
【図２】
2015166309.tif 000067
【図３】
2015166309.tif 000068
【図４】
2015166309.tif 000069
【図７】
2015166309.tif 000070
【図８】
2015166309.tif 000071
【図１０】
2015166309.tif 000072
【図５】
2015166309.tif 000073
【図６】
2015166309.tif 000074
【図９】
2015166309.tif 000075
【図１１Ａ】
2015166309.tif 000076
【図１１Ｂ】
2015166309.tif 000077
【図１２Ａ】
2015166309.tif 000078
【図１２Ｂ】
2015166309.tif 000079
【図１３Ａ】
2015166309.tif 000080
【図１３Ｂ】
2015166309.tif 000081
【図１４Ａ】
2015166309.tif 000082
【図１４Ｂ】
2015166309.tif 000083
【図１５Ａ】
2015166309.tif 000084
【図１５Ｂ】
2015166309.tif 000085
【図１６Ａ】
2015166309.tif 000086
【図１６Ｂ】
2015166309.tif 000087
【図１７Ａ】
2015166309.tif 000088
【図１７Ｂ】
2015166309.tif 000089
【図１８】
2015166309.tif 000090
【図１９】
2015166309.tif 000091
【図２０】
2015166309.tif 000092
【図２１】
2015166309.tif 000093
【図２２】
2015166309.tif 000094
【図２３】
2015166309.tif 000095
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月1日(2015.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶系ケイ素の相と、
第１の金属元素を含んでなるシリサイド相とを含んでなる組成物において、
前記第１シリサイド相は前記立方晶系ケイ素の相とともに共晶凝集体中に配置され、前記共晶凝集体は組成物の８０体積％以上を構成し、
前記組成物は上昇Ｒ曲線を示し、かつ５０重量％超のケイ素濃度を有する、組成物。
【請求項２】
少なくとも１．２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも３ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は鋳物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
立方晶系ケイ素の前記相と前記第１の金属元素を含んでなる前記シリサイド相とが変則的な共晶構造に配置されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
第１の金属元素を含んでなる前記シリサイド相が、第２の元素を含んでなる混合ダイシリサイド相である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
第１の金属元素を含んでなる前記シリサイド相が、第２の元素を含んでなる混合ダイシリサイド相であり、前記第１の金属元素および前記第２の元素が、共通の結晶構造でそれぞれ対応するダイシリサイドを形成し、かつ前記組成物が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ケイ素濃度が６０重量％を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ケイ素濃度が７５重量％を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は塑性流動できる金属結合相を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記塑性流動できる金属結合相はスズ、銀、アルミニウムまたは鉛を含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記立方晶系ケイ素と前記シリサイドとの間の界面は、亀裂に遭遇すると離層することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ケイ素と少なくとも１つの金属元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を形成する工程と、
前記液体を鋳型内に配置する工程と、
前記鋳型内で、前記液体を冷却し、それによって、物体の少なくとも８０体積％を構成する、共晶凝集体中に配置された立方晶系ケイ素と金属シリサイドとを同時に形成する工程とを備える、鋳造物の製造方法。
【請求項１５】
前記物体は上昇Ｒ曲線を示す、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％が立方晶系ケイ素または前記シリサイドである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記鋳型はダイである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記鋳型は物体の模型から製造された埋没材である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記液体は連続鋳造法において前記鋳型を通過する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記鋳型は砂を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記鋳型物体は複雑な形状を有する、請求項１４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表９】
2015166309.tif 000096
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表１０】
2015166309.tif 000097
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
それ故、前述のものは、室温で靱性を実証する、特に軽量複合材料として、ケイ素ベース材料を形成するための非常に有利なアプローチを表すことが理解されるであろう。本明細書において用いられる用語および表現は、説明のそして限定のではない条項として使用されており、そのような用語および表現の使用において、示されるおよび記載される特徴のあらゆる等価物またはそれらの部分を排除するという意図はまったくないが、様々な修正が特許請求される本発明の範囲内で可能であることが認められる。
本件の構成１によれば、
ケイ素と少なくとも１つの元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を調製する工程と、
前記液体を鋳型内に配置する工程と、
前記鋳型内で前記液体を冷却することによって、物体の少なくとも８０体積％を構成する、共晶凝集体中に配置された立方晶系ケイ素とシリサイドとを同時に形成する工程と
によって形成される物体を要旨とする。
構成２は、構成１において、上昇Ｒ曲線を示すことを要旨とする。構成３は、構成１において、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％が立方晶系ケイ素または前記シリサイドであることを要旨とする。構成４は、構成１において、前記シリサイドが第１元素と第２元素との混合ダイシリサイドであることを要旨とする。構成５は、構成１において、前記第１元素および前記第２元素がそれぞれ、バナジウム、クロム、タンタルおよびニオブの１つであることを要旨とする。構成６は、構成１において、立方晶系ケイ素と前記シリサイドとの界面が、亀裂に遭遇すると離層することができることを要旨とする。
構成７は、ケイ素と少なくとも１つの元素とを一緒に溶融させて、５０重量％を超えるケイ素濃度を有する液体を形成する工程と、
前記液体を鋳型内に配置する工程と、
前記鋳型内で、前記液体を冷却し、それによって、物体の少なくとも８０体積％を構成する、共晶凝集体中に配置された立方晶系ケイ素とシリサイドとを同時に形成する工程と
を備える、鋳造物の製造方法を要旨とする。
構成８は、構成７において、前記物体が上昇Ｒ曲線を示すことを要旨とする。構成９は、構成７において、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％が立方晶系ケイ素または前記シリサイドであることを要旨とする。構成１０は、構成７において、前記鋳型がダイであることを要旨とする。構成１１は、構成７において、前記鋳型が、前記物体の模型から製造された埋没材であることを要旨とする。構成１２は、構成７において、前記液体が連続鋳造法において前記鋳型を通過することを要旨とする。構成１３は、構成７において、前記鋳型が砂を含むことを要旨とする。
構成１４は、立方晶系ケイ素の相と、
組成物の８０体積％以上を構成する、立方晶系ケイ素の前記相とともに共晶凝集体中に配置された、ケイ素以外の第１元素を含む相と
を含む組成物であって、上昇Ｒ曲線を示し、かつ５０重量％超のケイ素濃度を有する組成物を要旨とする。
構成１５は、構成１４において、少なくとも１．２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有することを要旨とする。構成１６は、構成１４において、少なくとも２ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有することを要旨とする。構成１７は、構成１４において、少なくとも３ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を有することを要旨とする。構成１８は、構成１４において、２５℃で上昇Ｒ曲線を示すことを要旨とする。構成１９は、構成１４において、鋳物であることを要旨とする。構成２０は、構成１４において、立方晶系ケイ素の前記相とケイ素以外の第１元素を含む前記相とが変則的な共晶構造に配置されていることを要旨とする。構成２１は、構成１４において、前記共晶凝集体が種々の配向の局所領域を含むことを要旨とする。構成２２は、構成１４において、  ケイ素以外の第１元素を含む前記相が、第２元素を含む混合ダイシリサイド相であることを要旨とする。構成２３は、構成１４において、ケイ素以外の第１元素を含む前記相が、第２元素を含む混合ダイシリサイド相であり、前記第１元素および前記第２元素が、共通の結晶構造のダイシリサイドを形成し、かつ前記組成物が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有することを要旨とする。構成２４は、構成１４において、前記ケイ素濃度が６０重量％より大きいことを要旨とする。構成２５は、構成１４において、前記ケイ素濃度が７５重量％より大きいことを要旨とする。構成２６は、構成１４において、塑性流動できる金属結合相を含むことを要旨とする。、請求項１４に記載の組成物。構成２７は、構成２６において、前記金属結合相がスズ銀、アルミニウムまたは鉛を含むことを要旨とする。
構成２８は、立方晶系ケイ素の相と；
組成物の８０体積％以上を構成する立方晶系ケイ素の前記相とともに共晶凝集体中に配置された、ケイ素以外の第１元素を含む第１シリサイド相であって、前記共晶凝集体が固有の間隔λを有する相と
を含む組成物であって、５０重量％超のケイ素濃度、１０λより大きい厚さ、および１．２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有する組成物を要旨とする。
構成２９は、構成２８において、前記破壊靱性が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きいことを要旨とする。構成３０は、構成２８において、前記破壊靱性が３ＭＰａ・ｍ１／２より大きいことを要旨とする。構成３１は、構成２８において、前記破壊靱性が４ＭＰａ・ｍ１／２より大きいことを要旨とする。構成３２は、構成２８において、前記破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ１／２より大きいことを要旨とする。構成３３は、構成２８において、前記破壊靱性が６ＭＰａ・ｍ１／２より大きいことを要旨とする。構成３４は、構成２８において、前記厚さが２０λより大きいことを要旨とする。構成３５は、構成２８において、前記厚さが１００λより大きいことを要旨とする。構成３６は、構成２８において、前記ケイ素濃度が６０重量％より大きいことを要旨とする。構成３７は、構成２８において、前記ケイ素濃度が７５重量％より大きいことを要旨とする。構成３８は、構成２８において、前記共晶凝集体が前記組成物の９０体積％以上を構成することを要旨とする。構成３９は、構成２８において、  前記共晶凝集体が前記組成物の９５体積％以上を構成することを要旨とする。構成４０は、構成２８において、前記固有の間隔λが５μｍ未満であること
を要旨とする。構成４１は、構成２８において、前記固有の間隔λが１０μｍ未満であることを要旨とする。構成４２は、構成２８において、前記固有の間隔λが４０μｍ未満であることを要旨とする。構成４３は、構成２８において、前記第１元素が、バナジウム、クロム、ニオブ、およびタンタルの１つであることを要旨とする。構成４４は、構成２８において、前記第１元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タリウム、モリブデン、タングステン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、およびマグネシウムの１つであることを要旨とする。構成４５は、構成２８において、前記第１元素が、スカンジウムおよびイットリウムの１つであることを要旨とする。構成４６は、構成２８において、  前記第１元素が、マンガンおよびレニウムの１つであることを要旨とする。構成４７は、構成２８において、前記第１元素が遷移金属であることを要旨とする。構成４８は、構成２８において、  前記第１元素がアルカリまたはアルカリ土類金属であることを要旨とする。構成４９は、構成２８において、前記第１元素のシリサイドが、５０原子パーセントケイ素超のケイ素濃度でケイ素と二元共晶系を形成することを要旨とする。構成５０は、構成２８において、前記第１元素のシリサイドが、７５原子パーセントケイ素超のケイ素濃度でケイ素と二元共晶物を形成することを要旨とする。構成５１は、構成２８において、前記第１元素のシリサイドが、９０原子パーセントケイ素超のケイ素濃度でケイ素と二元共晶物を形成することを要旨とする。構成５２は、構成２８において、前記第１シリサイド相がケイ素以外の第２元素をさらに含むことを要旨とする。構成５３は、構成５２において、前記第１元素がバナジウムであり、前記第２元素がクロムであることを要旨とする。構成５４は、構成５２において、第１共晶組成が、ケイ素と前記第１元素のシリサイドとの間に存在し、第２共晶組成が、ケイ素と前記第２元素のシリサイドとの間に存在し、かつ前記第１共晶組成と前記第２共晶組成とを結び付ける曲線上にある液体組成が冷却時に共晶凝固を受けることを要旨とする。構成５５は、構成５４において、前記第１元素のシリサイド、前記第２元素のシリサイド、および前記第１シリサイド相が共通の結晶構造中に存在することを要旨とする。構成５６は、構成５４において、前記共晶凝集体が、前記曲線上にある液体組成を冷却することによって形成されることを要旨とする。請求項５４に記載の組成物。構成５７は、構成５４において、ケイ素、前記第１元素および前記第２元素が、前記曲線上の点でのケイ素、前記第１元素および前記第２元素の各濃度の１原子パーセント内のそれぞれ各濃度で存在することを要旨とする。構成５８は、構成２８において、前記共晶凝集体中に配置された第２シリサイド相をさらに含むことを要旨とする。構成５９は、構成２８において、前記共晶凝集体が２つの相を含むことを要旨とする。構成６０は、構成５９において、前記シリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相の１つが、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占めることを要旨とする。構成６１は、構成５９において、前記第１シリサイド相が、少なくとも第１元素と第２元素との混合シリサイドであることを要旨とする。構成６２は、構成６１において、前記混合シリサイドが混合ダイシリサイドであることを要旨とする。構成６３は、構成６２において、前記第１元素がクロムであり、前記第２元素がバナジウムであることを要旨とする。構成６４は、構成２８において、上昇Ｒ曲線を示すことを要旨とする。構成６５は、構成２８において、前記第１シリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相が、液体を冷却することによって同時に形成されることを要旨とする。構成６６は、構成２８において、塑性流動できる金属結合相をさらに含むことを要旨とする。構成６７は、構成６６において、前記金属結合相がスズ銀、アルミニウムまたは鉛を含むことを要旨とする。構成６８は、構成２８において、炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されるように５×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有することを要旨とする。構成６９は、構成２８において、  炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されるように２×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有することを要旨とする。
構成７０は、立方晶系ケイ素の相と、
組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に立方晶系ケイ素の前記相とともに配置された、ケイ素以外の第１元素を含む第１シリサイド相であって、前記共晶凝集体が固
有の間隔λを有する相と
を含む組成物であって、５０重量％超のケイ素濃度および１００λより大きい厚さを有する組成物を要旨とする。
構成７１は、立方晶系ケイ素の相と、
組成物の８０体積％以上を構成する共晶凝集体中に立方晶系ケイ素の前記相とともに配置された、ケイ素以外の第１元素を含む第１ダイシリサイド相であって、前記共晶凝集体が固有の間隔λを有する相とを含む組成物であって、５０重量％超のケイ素濃度および１０λより大きい厚さを有する組成物を要旨とする。
構成７２は、構成７１において、上昇Ｒ曲線を示すことを要旨とする。構成７３は、構成７１において、約２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有することを要旨とする。構成７４は、構成７１において、前記ケイ素濃度が７５重量％より大きいことを要旨とする。構成７５は、構成７１において、前記固有の間隔λが５μｍ未満であることを要旨とする。構成７６は、構成７１において、前記固有の間隔λが１０μｍ未満であることを要旨とする。構成７７は、構成７１において、前記固有の間隔λが４０μｍ未満であることを要旨とする。構成７８は、構成７１において、前記厚さが１００λより大きいことを要旨とする。構成７９は、構成７１において、前記厚さが１００λより大きく、前記組成物が約２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有することを要旨とする。構成８０は、構成７９において、上昇Ｒ曲線を示すことを要旨とする。構成８１は、構成７１において、前記第１元素が遷移金属であることを要旨とする。構成８２は、構成７１において、前記第１元素がバナジウムであることを要旨とする。構成８３は、構成７１において、前記第１元素がクロムであることを要旨とする。構成８４は、構成７１において、前記第１元素がニオブであることを要旨とする。構成８５は、構成７１において、前記第１ダイシリサイド相が、ケイ素以外の第２元素をさらに含む混合ダイシリサイドであり、第１共晶組成が、ケイ素と前記第１元素のダイシリサイドとの間に存在し、第２共晶組成が、ケイ素と前記第２元素のダイシリサイドとの間に存在し、かつ前記第１共晶組成と前記第２共晶組成とを結び付ける曲線上にある液体組成が冷却時に共晶凝固を受けることを要旨とする。構成８６は、構成８５において、前記第１元素のダイシリサイド、前記第２元素のダイシリサイド、および前記第１ダイシリサイド相が共通の結晶構造中に存在することを要旨とする。構成８７は、構成８５において、前記共晶凝集体が、前記曲線上にある液体組成を冷却することによって形成されることを要旨とする。構成８８は、構成８５において、ケイ素、前記第１元素および前記第２元素が、前記曲線上の点でのケイ素、前記第１元素および前記第２元素の各濃度の２原子パーセント内のそれぞれ各濃度で存在することを要旨とする。構成８９は、構成８８において、前記第１元素がバナジウムであり、前記第２元素がクロムであることを要旨とする。構成９０は、構成８９において、前記混合ダイシリサイドがニオブおよびタンタルの１つをさらに含むことを要旨とする。構成９１は、構成８８において、前記第１元素がニオブであり、前記第２元素がタンタルであることを要旨とする。構成９２は、構成７１において、  前記共晶凝集体中に配置された追加のシリサイド相をさらに含むことを要旨とする。構成９３は、構成６６において、前記共晶凝集体が２つの相を含むことを要旨とする。構成９４は、構成９３において、前記第１ダイシリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相の１つが、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占めることを要旨とする。構成９５は、構成７１において、  前記第１ダイシリサイド相が、少なくとも前記第１元素とケイ素以外の第２元素との混合ダイシリサイドであることを要旨とする。���成９６は、構成９５において、前記シリサイド相および立方晶系ケイ素の前記相の１つが、前記共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占め、かつ組成物が２ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性を有することを要旨とする。構成９７は、構成９６において、  前記第１元素および前記第２元素がそれぞれ、バナジウム、クロム、タンタルおよびニオブの１つであることを要旨とする。構成９８は、構成７１において、塑性流動できる金属結合相をさらに含むことを要旨とする。構成９９は、構成７１において、炭化タングステン対応体を使ったボールオンディスク試験によって測定されるように５×１０−１４ｍ２／Ｎ以下の比摩耗率を有することを要旨とする。
構成１００は、ケイ素とバナジウムダイシリサイドとの間の共晶組成を、ケイ素とクロムダイシリサイドとの間の共晶組成と結び付ける曲線上の点でのケイ素、バナジウムおよびクロムの各濃度の２原子パーセント内のそれぞれ各濃度で、
約５０重量％より大きい濃度でケイ素、
バナジウム、および
クロムを含み、前記曲線上にある液体が冷却時に共晶凝固を受ける、組成物であって、上昇Ｒ曲線を示す組成物を要旨とする。
構成１０１は、構成１００において、前記ケイ素、バナジウムおよびクロムを含有する２相共晶凝集体を含むことを要旨とする。構成１０２は、構成１０１において、立方晶系ケイ素の相および混合ダイシリサイド相の１つが、前記２相共晶凝集体の少なくとも１０体積％を占めることを要旨とする。構成１０３は、構成１００において、ケイ素が約７５重量％より大きい濃度で存在することを要旨とする。構成１０４は、構成１００において、特定の方法によって測定される前記組成物の破壊靱性が、同じ方法によって測定されるケイ素の破壊靱性の２倍より大きいことを要旨とする。構成１０５は、構成１０１において、  前記２相共晶凝集体がタンタルまたはニオブを含むことを要旨とする。構成１０６は、構成１００において、ケイ素、バナジウムおよびクロムの前記各濃度がそれぞれ、前記曲線上のある点でのケイ素、バナジウムおよびクロムの各濃度の１原子パーセント内であることを要旨とする。
【外国語明細書】
2015166309000001.pdf