(57)【要約】【課題】簡易な装置を用いて実現可能であり、幅広い基板に対して適用可能な、基板上に所定のパターンを有する金属皮膜を設ける方法を提供する。【解決手段】物品１１０をシランカップリング剤で処理する。シランカップリング剤で処理された物品１１０上の、金属皮膜１６０を形成しない部分に、２５７．６ｎｍ以上３９３．４ｎｍ以下の波長を有する光を照射する。照射後の物品１１０に無電解めっきを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定パターンの金属皮膜が設けられた金属皮膜付物品の製造方法であって、
物品をシランカップリング剤で処理する処理工程と、
前記シランカップリング剤で処理された物品上の、前記金属皮膜を形成しない部分に、２５７．６ｎｍ以上、３９３．４ｎｍ以下の波長を有する光を照射する照射工程と、
前記照射後の前記物品に無電解めっきを行うめっき工程とを有することを特徴とする、金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項２】
前記波長が３４４．９ｎｍ以上、３９３．４ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が末端にアミノ基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−ウレイドプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項５】
前記照射工程において、前記金属皮膜を形成する部分には前記光が到達しないように配置された石英フォトマスク又はガラスフォトマスクを介して前記光を照射することを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項６】
前記物品が有機材料を含む基板であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項７】
前記物品が無機材料を含む基板であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の金属皮膜付物品の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、金属皮膜付物品。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属皮膜付物品及びその製造方法並びに配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機基板又は無機基板上に所定のパターンを有する金属皮膜を設けた配線板が知られている。このような基板上に所定のパターンを有する金属皮膜を設ける方法として、基板上に一様な金属皮膜を形成し、マスキング及びエッチングにより金属皮膜の一部を除去する、サブトラクティブ法が広く使われている（例えば特許文献１）。
【０００３】
サブトラクティブ法には、多量の廃液を生じるために環境負荷が高く、またコストも高いという問題があった。そこで、基板上の所望部分にのみ金属被膜を形成する技術が開発されている。例えば特許文献２には、ガラス基板をシランで処理し、所定のパターンを有する金属箔マスクを介して１８５ｎｍの紫外線を用いたＵＶオゾン処理又は１９８ｎｍの紫外線照射を行うことにより、マスク開口部のシランを除去することが記載されている。その後基板をパラジウムゾルで処理し、無電解めっきを行うことにより、シランが残存している部分に選択的に金属皮膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９５９３号公報
【特許文献２】特開平６−８８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、シランを除去するために１９８ｎｍ以下の紫外線を用いる必要があった。このような短波長の紫外線は有機基板に大きなダメージを与えるため、特許文献２に記載の方法を有機基板に適用することには困難が存在した。また、このような短波長の紫外線は空気及びガラス等により吸収されるため、基板上に照射する際には特殊な装置を用いることが要求されていた。
【０００６】
本発明は、簡易な装置を用いて実現可能であり、幅広い基板に対して適用可能な、基板上に所定のパターンを有する金属皮膜を設ける方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の金属皮膜付物品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
所定パターンの金属皮膜が設けられた、金属皮膜付物品の製造方法であって、
物品をシランカップリング剤で処理する処理工程と、
前記シランカップリング剤で処理された物品上の、前記金属皮膜を形成しない部分に、２５７．６ｎｍ以上３９３．４ｎｍ以下の波長を有する光を照射する照射工程と、
前記照射後の前記物品に無電解めっきを行うめっき工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
簡易な装置を用いて実現可能であり、幅広い基板に対して適用可能な、基板上に所定のパターンを有する金属皮膜を設ける方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る金属皮膜付物品の製造方法を説明する図。
【図２】一実施形態に係る金属皮膜付物品の製造方法のフローチャート。
【図３】実施例１における金属皮膜付物品の製造方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、所定パターンの金属皮膜が設けられた金属皮膜付物品が製造される。本実施形態に係る製造方法は、処理工程、照射工程、及びめっき工程を有する。以下、これらの工程について、各工程を模式的に示す図１、及び製造方法のフローチャートを示す図２を参照しながら詳しく説明する。
【００１２】
（処理工程）
ステップＳ２１０の処理工程においては、物品がシランカップリング剤で処理される。具体的には、図１（Ａ）に示す物品１１０をシランカップリング剤で処理することにより、図１（Ｂ）に示すように、物品１１０の表面にシランカップリング剤の層１２０が形成される。以下、この工程について詳しく説明する。
【００１３】
処理される物品１１０は特に限定されず、基板であってもよいし、より複雑な形状を有する物品１１０であってもよい。また、物品１１０を構成する材料は特に限定されず、有機材料を含むものであっても無機材料を含むものであってもよい。例えば、物品１１０は有機材料で構成されていてもよいし、無機材料で構成されていてもよいし、有機材料と無機材料との組み合わせで構成されていてもよい。図１の例においては、物品１１０は基板である。
【００１４】
有機材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＡＢＳ、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、ＥＰＭ（Ｓ架橋）、ＥＰＤＭ（ＰＯ架橋）、ニトリルゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィド及びウレタンゴム等が挙げられる。
【００１５】
無機材料の例としては、ガラス等が挙げられる。ガラスの種類は特に限定されず、青板ガラス又は白板ガラス等でありうる。また、石英を材料として用いてもよい。さらに、シランカップリング剤が例えばＳｉ−Ｏ結合を介して結合できるような、その他の無機材料を用いることもできる。
【００１６】
シランカップリング剤は有機ケイ素化合物であり、処理される物品１１０の表面に結合して、後述するめっき工程において触媒を物品１１０表面に吸着しやすくする。物品１１０表面の改質が可能であり、後述する紫外線照射により結合を切断できるのであれば、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、アミノ基を有するシランカップリング剤が、選択的なめっきを効率的に行える点で好ましく用いられる。ここで、アミノ基は、アミノカルボニル基等のアミド結合を構成するアミノ基を含む。シランカップリング剤が末端にアミノ基を有すること、すなわちシランカップリング剤が−ＮＨ２基を含むことは、物品１１０への吸着能、又は触媒との吸着能がより向上しうる点で好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤は、通常、さらにシラノール基又はアルコキシシラン基を有している。一実施形態において、シランカップリング剤は下式の化合物（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ１はアミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、炭素数１以上６以下のアミノアルキルアミノ基、又は炭素数１以上６以下のアミノアルコキシ基である。Ｒ１の具体的な例としては、アミノ基、２−アミノエチルアミノ基、及びアミノカルボキシアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２は炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。Ｒ２の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１以上６以下）が挙げられる。Ｒ２の具体的な例としては、１，３−プロパンジイル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、又は水酸基である。Ｒ３及びＲ４の例としては、メチル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ５は、炭素数１以上６以下のアルコキシ基又は水酸基である。Ｒ５の例としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
シランカップリング剤の具体的な例としては、下式に表される、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
有機材料で構成された物品１１０をシランカップリング剤で処理すると、物品１１０の表面にシランカップリング剤が結合する。ここでは、シランカップリング剤が有する窒素原子が、物品１１０を構成する有機材料と相互作用することにより、シランカップリング剤が物品１１０の表面に吸着されるものと考えられる。
【００２６】
一方で、ガラスで構成された物品１１０をシランカップリング剤で処理すると、よく知られているように、シランカップリング剤はＳｉ−Ｏ結合を介して物品１１０の表面に結合する。
【００２７】
シランカップリング剤による物品１１０の具体的な処理方法は、特に限定されるわけではなく、例えばガラスをシランカップリング剤で処理する際に従来用いられている方法を採用することができる。例えば、シランカップリング剤を含有する溶液に物品１１０を浸漬することにより、処理を行うことができる。また、シランカップリング剤を含有する溶液を物品１１０に塗布してもよい。
【００２８】
（照射工程）
ステップＳ２２０の照射工程においては、シランカップリング剤で処理された物品上（物品１１０上）の、金属皮膜を形成しない部分に、２５７．６ｎｍ以上、３９３．４ｎｍ以下の波長を有する光が照射される。この波長範囲の光を照射することにより、物品１１０に対するダメージを抑えながら、後述するめっき工程において照射部分にめっきが析出しないように、シランカップリング剤内の結合又はシランカップリング剤と物品１１０との結合を切断することができる。図１（Ｃ）は、フォトマスク１３０を介して光を照射する場合の例を示している。結果として、めっき工程において、物品１１０上の光が照射されていない部分に選択的に金属皮膜が析出する。
【００２９】
このような波長を有する光を照射することにより選択的なめっきを行うことが可能であることについて、発明者らは以下のように考察している。田中ら訳，「シュライバー・アトキンス無機化学（上）」，第４版，株式会社東京化学同人，２００８年１月，５９ページによれば、Ｃ−Ｎ単結合、Ｃ−Ｃ単結合、及びＳｉ−Ｏ単結合の平均結合エンタルピーは以下の通りである。また、Ｃ−Ｎ単結合、Ｃ−Ｃ単結合、及びＳｉ−Ｏ単結合の平均結合エンタルピーに対応する光の波長は以下の通りである。
Ｃ−Ｎ単結合  ３０５ｋＪ／ｍｏｌ，３９３．４ｎｍ
Ｃ−Ｃ単結合  ３４８ｋＪ／ｍｏｌ，３４４．８ｎｍ
Ｓｉ−Ｏ単結合  ４６６ｋＪ／ｍｏｌ，２５７．５ｎｍ
【００３０】
光の波長は、大門ら訳，「バーロー物理化学（下）」，第６版，株式会社東京化学同人，１９９９年５月，６３１ページに従って、以下のように算出した。すなわち、ε＝ｈνとν＝ｃ／λを組み合わせて、ε＝ｈｃ／λを得る。単位を変え、プランク定数ｈ=６．６２６×１０−３４、真空中の光速度ｃ＝２．９９８×１０８、及びアボガドロ定数ＮＡ＝６．０２２×１０２３を代入することにより、下式が得られる。
Ｅ（ｋＪｍｏｌ−１）＝（６．６２６×１０−３４Ｊ・ｓ）×（２．９９８×１０８ｍｓ−１）×（６．０２２×１０２３）／（１０００ＪｋＪ−１）［λ（ｎｍ）×１０−９］＝１１９６２０／λ（ｎｍ）
スペクトルの領域と分子のエネルギーを関係づけるのには近似式Ｅ（ｋＪｍｏｌ−１）＝１２００００／［λ（ｎｍ）］を用いた。この式に従って、平均結合エンタルピー（Ｅ）に対応する光の波長（λ）を算出した。
【００３１】
すなわち、３９３．４ｎｍ付近以下の波長を有する光を照射することにより、シランカップリング剤に含まれるＣ−Ｎ結合が切断されるものと考えられる。ガラス製の物品１１０を用いている場合、シランカップリング剤はガラスとＳｉ−Ｏ結合を介して結合している。ここで、３９３．４ｎｍ付近以下の波長を有する光を照射すると、末端のアミノ基と炭素原子との間の結合が切断され、アミノ基が除去されるものと考えられる。この場合、図１（Ｄ）に示すように、光が照射されていない部分にはシランカップリング剤の層１２０が残る一方で、光が照射された部分には結合が切断されたシランカップリング剤の層１４０が形成されるものと考えられる。
【００３２】
後述するめっき工程においては、シランカップリング剤のアミノ基との相互作用により触媒が物品１１０の表面に吸着される。しかしながら、アミノ基が存在しない場合、触媒は物品１１０の表面には吸着されない。このために、光を照射していない部分に選択的に触媒が吸着され、選択的なめっきが行われるものと考えられる。
【００３３】
一方で、有機材料製の物品１１０を用いている場合、シランカップリング剤は有機材料とアミノ基を介して相互作用しているものと考えられる。ここで、３９３．４ｎｍ付近以下の波長を有する光を照射すると、このアミノ基と炭素原子との間の結合が切断されるため、光が照射された部分からシランカップリング剤が除去されるものと考えられる。この場合、図１（Ｄ）において、参照符号１４０が示す部分には何も存在しないものと考えられる。このために、光を照射していない部分に選択的に触媒が吸着され、選択的なめっきが行われるものと考えられる。
【００３４】
一方で、照射工程においては、２５７．６ｎｍ以上の波長を有する光が照射される。このような光は、例えば１８５ｎｍ又は１９８ｎｍの紫外線と比較して、空気中の酸素による吸収が大幅に少ない。したがって、紫外線の照射に当たって、真空に近い条件は必要とされず、より簡便な装置を用いて照射を行うことができる。
【００３５】
光の照射による、無機材料製又は有機材料製の物品１１０への損傷を抑える観点からも、より長い波長を有する光を用いることが好ましい。このため、無機材料製の物品１１０に対しては、２５７．６ｎｍ以上（３９３．４ｎｍ以下）の波長を有する光が用いられる。例えば、２５７．６ｎｍ付近以上の波長を有する光のエネルギーは、Ｓｉ−Ｏ単結合の平均結合エンタルピーよりも小さい。したがって、このような光を照射しても、Ｓｉ−Ｏ単結合は切断しにくいといえる。このため、例えばガラス製の物品１１０を用いる場合、２５７．６ｎｍ付近以上の波長を有する光を用いることにより、物品１１０に対する損傷を抑えることができる。
【００３６】
一方、有機材料製の物品１１０について、（２５７．６ｎｍ付近以上）３４４．８ｎｍ付近以下の波長を有する光のエネルギーはＣ−Ｃ単結合の平均結合エンタルピーよりも大きい。したがって長時間の照射は、物品１１０に対する損傷が大きい可能性がある。このため、有機材料製の物品１１０に対しては、光の波長は３４４．９ｎｍ以上（３９３．４ｎｍ以下）であることが、光の照射による物品１１０への損傷を抑える観点からさらに好ましい。３４４．９ｎｍ付近以上の波長を有する光のエネルギーは、物品１１０の材料中によく見られる結合の平均結合エンタルピーよりも小さいことが多い。特に、３４４．９ｎｍ付近以上の波長を有する光のエネルギーは、Ｃ−Ｃ単結合の平均結合エンタルピーよりも小さい。すなわち、３４４．９ｎｍ以上の波長を有する光を用いることにより、特に有機材料製の物品１１０を用いる場合に損傷を抑えることができる。
【００３７】
光の照射方法は、特に限定されない。例えば、金属皮膜を形成する部分には光が到達しないように、フォトマスク１３０を介して光を照射する方法が挙げられる。また、金属皮膜を形成しない部分を、レーザ又はスポット光で走査する方法も挙げられる。
【００３８】
フォトマスク１３０を介して光を照射する場合、フォトマスク１３０としては所望の開口を有する金属箔フォトマスクを用いることができる。しかしながら、２５７．６ｎｍ付近以上の波長を有する光は石英を透過するため、より取り扱いが容易である石英フォトマスクを用いることもできる。また、光の波長によっては、青板ガラスマスク又は白板ガラスマスク等のガラスフォトマスクを用いることも可能である。３００．０ｎｍ付近以上の波長を有する光、特に３４４．９ｎｍ付近以上の波長を有する光についての、ガラスによる吸収率は比較的低い。このため、このような波長を有する光を用いる場合には、入手が容易であるガラスフォトマスクを用いることが有利である。フォトマスク１３０は、例えば、石英又は青板ガラス等の基材上に、めっきにより形成しようとする金属皮膜のパターンに対応する形状を有するクロム等の遮光膜を設けることにより、作製できる。
【００３９】
光の照射強度及び照射時間は、照射部分において結合を切断できるように、適宜選択できる。一例においては、物品１１０に形成されたカップリング剤の層１２０のＣ−Ｎ結合を切断するために、波長３６５．０ｎｍの紫外線の光の照射量は０．５ｍＷ／ｃｍ２以上でありうる。
【００４０】
［めっき工程］
ステップＳ２３０のめっき工程においては、光の照射後の物品１１０に無電解めっきが行われる。本実施形態によれば、光が照射された部分にはめっきが析出しない一方で、光が照射されていない部分に選択的にめっきが析出する。従って、金属皮膜の形成後にエッチング等の方法で金属皮膜をパターニングすることは必須ではない。
【００４１】
具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されず、従来の方法を用いることができる。採用可能な無電解めっき法の例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき法、及び析出速度の遅い次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき法が挙げられる。
【００４２】
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
１．物品１１０を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。この工程により、シランカップリング剤の層１２０の上に触媒イオンが吸着される。
２．還元剤を含有する溶液に物品１１０を浸漬し、触媒イオンを還元し、触媒を析出させる。こうして、図１（Ｅ）に示されるように、シランカップリング剤の層１２０の上に触媒１５０が析出する。
３．析出した触媒１５０上にめっきを析出させる。すなわち、図１（Ｆ）に示されるように、シランカップリング剤の層１２０の上に金属皮膜１６０が析出する。こうして、金属皮膜付物品１７０が製造される。
【００４３】
用いられる触媒イオンは特に限定されず、例えばパラジウムイオン、金イオン、銀イオン、又はプラチナイオン等を用いることができる。
【００４４】
用いられる還元剤にも特に限定はなく、例えばホルマリン又は次亜リン酸等を用いることができる。
【００４５】
また、析出させる金属にも特に限定はなく、例えば銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、ロジウム、コバルト又はルテニウム等でありうる。
【００４６】
別の実施形態においては、高速無電解めっき法によりめっき皮膜を形成しうる。高速無電解めっき法によれば、より厚いめっき膜を形成することができる。
【００４７】
さらなる実施形態においては、無電解めっきにより形成されためっき皮膜上に、さらに電解めっき法を用いてめっきを析出させる。この方法によれば、さらに厚いめっき皮膜を形成することができる。電解めっきの具体的な方法は、特に限定されない。
【００４８】
以上の工程により、光を照射しなかった所望の部分に選択的にめっきを析出させ、金属皮膜付物品１７０を製造することができる。本実施形態に係る方法により所望のパターンを有するようにめっきが析出された金属皮膜付基板は、配線板の材料として使用することができる。
【００４９】
［実施例１］
物品としては、ポリイミド製の有機基板（東レ・デュポン（株）社製，製品名  ポリイミドフィルム  カプトン  ２００−ＥＮ）を用いた。まず、基板をシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製，製品名  Ａ−１１００）の水溶液（１０％）に６０分間浸漬した。
【００５０】
次に、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製，ＥＸ２５０）で、３６５．０ｎｍの紫外線を、シランカップリング剤の層３２０でコーティングされた基板３１０に照射した。紫外線（ＵＶ）は、紫外線を透過しない部分（ハッチング部分）を有するマスク３３０を介して基板３１０に照射された。基板３１０及びマスク３３０の配置を図３（Ａ）に示す。具体的には、照射強度６９ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を、基板から１ｃｍ離して、５分間照射した。この工程による、基板３１０への紫外線の照射量は、２０．７Ｗ／ｃｍ２であった。基板３１０上への紫外線の照射範囲３４０を、図３（Ｂ）に示す。
【００５１】
その後、基板に対して無電解めっきを行った。無電解めっき液としては、株式会社ＪＣＵ社製無電解めっき液セット「ＡＩＳＬ」を使用した。具体的には、以下のようにめっき処理を行った。
１．アクチベーター処理（触媒イオン付与）  ５０℃、２分間
２．水洗＋乾燥（エアーブロー）
３．アクセレレーター処理（触媒イオンを還元し金属化）  ４０℃、２分間
４．水洗＋乾燥（エアーブロー）
５．無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき処理（めっき析出）  ６０℃、５分間
６．水洗＋乾燥（エアーブロー）
【００５２】
無電解めっきを行ったところ、図３（Ｃ）に示すように、紫外線の照射範囲３４０にはめっきが析出せず、その他の部分はめっき３６０が析出していた。
【００５３】
［実施例２］
物品として、ＬＣＤ用ガラス材料である無機基板（ＣＯＲＮＩＮＧ社製，製品名  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）を用いたことを除き、実施例１と同様に実験を行った。無電解めっきを行ったところ、紫外線を照射した部分にはめっきが析出せず、その他の部分はめっきが析出していた。
【符号の説明】
【００５４】
１１０  物品
１５０  フォトマスク
１６０  金属皮膜
１７０  金属皮膜付物品
Ｓ２１０  処理工程
Ｓ２２０  照射工程
Ｓ２３０  めっき工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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