(57)【要約】【課題】少量の添加でも極めて高い増粘効果を示し、耐塩性にも優れる粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及び
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有する粘性組成物。
【請求項２】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝０．１：９９．９〜９０：５の割合で含有する請求項１に記載の粘性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の粘性組成物
【請求項４】
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ                （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘性組成物。
【請求項５】
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、式（Ｉ）
【化１】
2015189689.tif 000008
(式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である請求項４に記載の粘性組成物。
【請求項６】
さらに塩型の化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、親水性増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘性組成物に関する。さらに詳しくは、高い粘性及び増粘効果を示し、耐塩性にも優れる粘性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。
【０００３】
これらの増粘剤の中では、カルボキシビニルポリマーが、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、化粧料分野で多用されている。しかしながら、カルボキシビニルポリマーは、塩型の有効性薬剤を配合した際に増粘効果が顕著に低下する、あるいは増粘効果を得るために配合量を増量すると肌への塗布時にべたつきを感じやすい、などといった問題があった。
【０００４】
このような問題を改善するため、特許文献１では、耐塩性に優れた会合型アルキル変性カルボキシビニルポリマーが提案されている。しかし、当該カルボキシビニルポリマーは、塩や電解質が無添加の系では増粘しないといった問題があった。
【０００５】
特許文献２では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るには配合量を増量する必要があった。
【０００６】
特許文献３では、アクリル系ミクロゲルに会合型高分子を併用することにより相乗的に増粘する増粘組成物を提案しているが、耐塩性に課題が残ったものとなっていた。
【０００７】
特許文献４では、逆相懸濁重合により得たアクリル系吸水性樹脂を提案している。これは、皮膚へ塗布した際により優れたさっぱり感と軽い感触を有したものであるが、耐塩性や少量の添加量での増粘に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０７／５５３５４号パンフレット
【特許文献２】特開平０９−２６３５１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１０２６号公報
【特許文献４】国際公開第１２／１６０９１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少量の添加でも極めて高い増粘効果を示し、耐塩性にも優れる粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を併用して得られる組成物が、非常に高い粘性を示し、かつ耐塩性にも優れることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及び
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有する粘性組成物。
項２．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝０．１：９９．９〜９０：５の割合で含有する項１に記載の粘性組成物。
項３．
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１又は２に記載の粘性組成物
項４．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ                （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
項１〜３のいずれか１項に記載の粘性組成物。
項５．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2015189689.tif 000002
【００１３】
(式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である項４に記載の粘性組成物。
項６．
さらに塩型の化合物を含有する、項１〜５のいずれか１項に記載の粘性組成物。
項７．
項１〜６のいずれか１項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
項８．
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤。
項９．
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、親水性増粘剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を併用して得られるものであり、相乗的に増粘することにより、非常に高い粘性を有し、且つ耐塩性にも優れる。このため、特に化粧料の分野や土木掘削汚泥用添加剤の分野において幅広く利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、好ましくは、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物）＝０．１：９９．９〜９０：１０の割合で含有する。
【００１７】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体単独では塩が存在しない場合に増粘効果はほとんど奏されないところ、これをウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物と組み合わせて用いると、塩が存在しない場合であっても、これら２種の成分により非常に優れた増粘効果が奏され、粘性の高い組成物が得られる。また、このため当該組成物を増粘剤として用いた場合の増粘効果も高まる。
【００１８】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の割合が０．１：９９．９以上の場合、すなわち、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の質量の割合が０．１％以上の場合、本発明の粘性組成物の粘性が一層向上するため好ましい。
【００１９】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の割合は、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物）＝０．５：９９．５〜８７：１３であることがより好ましく、２：９８〜８５：１５であることがさらに好ましく、３：９７〜８０：２０であることがよりさらに好ましく、５：９５〜７５：２５であることがよりいっそう好ましい。
【００２０】
本発明に使用されるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られる共重合体である。
【００２１】
アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４（好ましくは１９〜２３、より好ましくは２０〜２２）である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。これらアルキル基の炭素数が大きい疎水性を加えることにより、電解質（塩）存在下においてもより安定な会合体を形成し粘度安定性が高い共重合体が得られる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００２２】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、本発明の粘性組成物に用いるに当たり、中和して用いることが好ましい。中和には、適切なアルカリを用いることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。
【００２３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を示す。よって、例えば「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は「メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル」を示す。
【００２４】
（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。つまり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、前述の通り（メタ）アクリル酸１００質量部に対して２〜６質量部であり、好ましくは２．５〜５質量部、より好ましくは２．５〜４質量部である。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して２質量部未満である場合には、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物とを組み合わせて用いたとしても、好ましい増粘効果が得られず、よって粘性の高い組成物を得ることが難しい。
【００２６】
必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０４４質量部がより好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００２９】
重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合である。
【００３０】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００３１】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルやエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、これらの中でもノルマルヘキサン、ノルマルペプタンおよび酢酸エチルが好適に用いられる。
【００３２】
溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００３３】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が得られる観点から、２，２’ −アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００３５】
反応温度は、５０〜９０℃ が好ましく、５５℃〜７５℃より好ましい。反応温度が５０℃ 未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が９０℃ を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、０．５〜５時間である。
【００３６】
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃ に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いられるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００３８】
【化２】
2015189689.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。
【００４０】
上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。
【００４１】
本発明に用いるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物としては、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。
【００４２】
（Ａ）は、式（ＩＩ）：
ＨＯ―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ    （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。
【００４３】
当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは６,０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは１１，０００〜２０，０００程度である。（Ａ）の数平均分子量が６,０００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが少ない。
【００４４】
ここでの（Ａ）ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ１
（Ｂ）はエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、当該プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。
【００４５】
（Ｂ）は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基をＲ１として、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ１−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］−ＯＨ                                                                          （ＩＩＩ）
で表すことができる。
【００４６】
ここで［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a  −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とがランダム共重合していることを表す。そしてそれぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ｒａｎ」は［αｉ−ｒａｎ−βｊ］との表記により、構成単位αおよびβがそれぞれ重合度ｉおよびｊでランダム共重合していることを表す。
【００４７】
（Ｂ）における（ａ／ｂ）は前記の通り１〜２であり、好ましくは１．１〜１．５である。当該比が１未満の場合、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、水溶液粘度が低下するおそれがある。
【００４８】
また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａは５〜１０の整数であり、ｂは５〜８の整数であることがより好ましい。ａが５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。ａが１０以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが８以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。
【００４９】
Ｒ１は、上記のとおり炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。炭素数が２４以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
【００５０】
（Ｂ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造を有する。
【００５１】
仮にここでのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。
【００５２】
（Ｂ）の数平均分子量は８００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が界面活性剤の存在下においても粘度の低下が起こりにくい。
【００５３】
ここでの（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ１
【００５４】
（Ｂ）の使用量は（Ａ）１モルに対して、１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して１モル以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して２モル以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
【００５５】
（Ｃ）は式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
【００５６】
（Ｃ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の合計末端水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。使用割合が１．２モル以下であれば、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性がより向上し得る。
【００５８】
なお、上の記載からわかるように、本発明に用いる特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物として、次のポリアルキレンオキシド変性物を用いることができ、この場合も本願発明に包含される。
【００５９】
「ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ                （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                  （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」
【００６０】
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法；粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【００６１】
また、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することができる。
【００６２】
前記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００６３】
このような方法により、上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。また、これらを粉砕機等により微細に粉砕してもよく、粉砕することにより容易に水に溶解させることも可能である。
【００６４】
粉砕方法としては特に限定されないが、例えば粉砕機を用いて粉砕することができる。例えば、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ジェットミル、パルペライザー等が挙げられる。また、粉砕時の発熱による融着を防ぐために冷凍粉砕することが好ましい。例えば液体窒素を用いて冷凍粉砕することができる。
【００６５】
また、上記方法で得られる上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、主に、式（Ｉ）におけるｍが１、２、３又は４である構造を有する化合物の混合物であり、特にｍが１の構造を有する化合物の割合が多く、通常は当該混合物全体の５０モル％以上がｍが１の構造を有する化合物である。これらは特に分離することなく使用できる。これらの割合は、ＧＰＣにより分離して確認される。具体的には、ポリアルキレンオキシド変性物０．５ｇをＤＭＦ４９．５ｇに加熱溶解させ、以下のＧＰＣ条件にてその分子量（PEO換算）と分布を求めることで確認される。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、ＧＰＣの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出することを意味する。
【００６６】
キャリヤー：DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム ：TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M  ×３本  
（排除限界2000000：ポリスチレン）
ポンプ流量：0.6mL/min
【００６７】
本発明の粘性組成物は、例えば、水に上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及び上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を溶解させることで調製することができる。より具体的には、例えば、水１００質量部に対して上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体０．０１〜１０質量部と、上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物０．１〜１０質量部を、混合して溶解することにより得られる。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物はそれぞれ別個に水に溶解した溶液を製造してそれらを混合してもよいし、同時に混合、溶解してもよい。水１００質量部に対する配合量が、それぞれ０．０１質量部以上、０．１質量部以上である場合に、増粘の相乗効果が特に好ましく奏され得る。また、それぞれの配合量の上限は適宜設定することができるが、化粧料として用いる際に好ましい粘度を得るという観点からは、例えば、いずれも１０質量部以下程度が好ましい。
【００６８】
本発明の粘性組成物は上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有しており、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体単独では増粘効果はほとんど奏されないところ、これを上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物と組み合わせて用いることにより、粘度が著しく向上している。このため、目的の粘度を得るために、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体又はウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を単独配合する場合に比べ、配合量が少なくて済む。それぞれの配合量を合わせた上限が、例えば、粘性組成物１００質量部に対して１質量部、さらには０．５質量部（あるいは１質量％さらには０．５質量％）であっても、十分な粘性を得ることができる。
【００６９】
また、本発明においては、粘性組成物中に塩型の化合物を含有する場合も粘性（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の併用による増粘効果）が顕著に低下することがない。このため、任意配合成分として例えば有効性薬剤等の塩型化合物を含有させることができ、この点でも好ましい。
このような塩型の化合物としては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などの１価の塩やアルカリ土類金属塩、硫酸塩、炭酸塩等の２価の塩などが挙げられる。代表的な塩型の化合物としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３等を例示できる。塩型の化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩型の化合物の含有量は、適宜設定できるが、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の合計量を１００質量部としたとき、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がよりさらに好ましく、１５質量部以下がなおさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。また例えば、本発明の粘性組成物において、塩型の化合物の含有量としては、塩型の化合物を含有する粘性組成物の合計量に対して、０．０１質量％〜２質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の粘性組成物は、特に化粧料として好ましく用いることができる。例えば、本発明の粘性組成物及び化粧品に用いられる公知成分を混合して化粧品を調製することができる。この場合、本発明の粘性組成物は化粧料の増粘用組成物として用いられ得る。本発明の粘性組成物と併用する成分としては、化粧品に用いられる公知成分であれば特に制限はされないが、例えばグリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、特に保湿剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。また、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等、着色剤、界面活性剤（アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性）、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を例示できる。これらは、特に制汗剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。
【００７１】
本発明の化粧品としては、具体的には、スキンケア化粧品、メークアップ化粧品、ヘアケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品等が例示できる。特に制限されないが、化粧品のより具体的な形態としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、パック、洗顔フォーム、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等を例示することができる。これらの化粧品の製造は、常法に従って行うことができる。
【００７２】
また、本発明は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤を包含する。当該増粘剤は上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の増粘剤）を含んでいてもよい。上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体そのものには塩が存在しない場合に増粘効果はほとんど無いところ、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物に用いると塩が存在しない場合であっても優れた増粘効果を示すのである。
【００７３】
本発明の当該増粘剤を用いる対象であるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物は、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する組成物であることが好ましく、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物及び水性媒体（特に水）を含有する組成物であることがより好ましく、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する化粧料であることがさらに好ましい。また、当該増粘剤は、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物に用いた際に、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比（上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは０．１：９９．９〜９０：１０、より好ましくは０．５：９９．５〜８７：１３、さらに好ましくは２：９８〜８５：１５、よりさらに好ましくは３：９７〜８０：２０、よりいっそう好ましくは５：９５〜７５：２５となるように用いられる。
【００７４】
さらにまた、本発明は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤も包含する。当該増粘剤は上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の親水性増粘剤）を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の当該増粘剤におけるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物は、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。当該増粘剤は、特に化粧料に好適に用いることができる。また、当該増粘剤は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比（上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは０．１：９９．９〜９０：１０、より好ましくは０．５：９９．５〜８７：１３、さらに好ましくは２：９８〜８５：１５、よりさらに好ましくは３：９７〜８０：２０、よりいっそう好ましくは５：９５〜７５：２５となるように用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、用いた食塩水の％はｗ／ｗ％を示す。また、製造例において、Ｒ値は（イソシアネート化合物の−ＮＣＯ基のモル数／ポリアルキレンオキシド化合物及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの−ＯＨ基の合計モル数）を示す。また、製造例で用いたポリエーテルモノアルコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルは、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端がステアリル基又はベヘニル基である構造を有する。また、「ＥＯ／ＰＯ」は、用いたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルにおけるＥＯとＰＯの付加モル数の比を表す。
【００７７】
製造例１−１： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０重量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０重量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１重量部以下の混合物）１．３５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４４ｇを得た。
【００７８】
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸１００質量部に対してブレンマーＶＭＡ７０を３質量部用いた。
【００７９】
製造例１−２： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
製造例１−１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を２．２５ｇに変更した以外は、製造例１−１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（２）４４ｇを得た。
【００８０】
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸１００質量部に対してブレンマーＶＭＡ７０を５質量部用いた。
【００８１】
製造例２−１：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）１０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００８２】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．９ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。
【００８３】
製造例２−２：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量８０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）２５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００８４】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２６．２ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。
【００８５】
実施例１
製造例１−１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体８．０ｇをイオン交換水７７７ｇに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら１８質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを加えて、ｐＨを６．５〜７．５に調整し、溶解液Ａを得た。また、製造例２−１で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物８．０ｇをイオン交換水７９２ｇに攪拌下、徐々に投入して３時間撹拌溶解させ、溶解液Ｂを得た。溶解液Ａ３ｇ及び溶解液Ｂ２９７ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
実施例２
実施例１で調製した溶解液Ａ１５ｇ及び溶解液Ｂ２８５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
実施例３
実施例１で調製した溶解液Ａ３０ｇ及び溶解液Ｂ２７０ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
実施例４
実施例１で調製した溶解液Ａ７５ｇ及び溶解液Ｂ２２５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
実施例５
実施例１で調製した溶解液Ａ１５０ｇ及び溶解液Ｂ１５０ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
実施例６
実施例１で調製した溶解液Ａ２２５ｇ及び溶解液Ｂ７５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
比較例１
実施例１で調製した溶解液Ａ３００ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例７と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例２
実施例１で調整した溶解液Ｂ３００ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例７と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
【００８６】
［粘度測定条件］
上記及び下記の各実施例及び比較例における各試料の粘度測定は、何れも次の条件で行った。
【００８７】
使用機器：Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製  ＶＤＨ２）
測定温度：２５℃     回転数：２０ｒｐｍ    ロータ：Ｎｏ．６
【００８８】
測定結果を、以下の表１に示す。
【００８９】
【表１】
2015189689.tif 000004
【００９０】
比較製造例１−１： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０重量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０重量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１重量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。
【００９１】
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸１００質量部に対してブレンマーＶＭＡ７０を１質量部用いた。
【００９２】
比較製造例１−２： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
比較製造例１−１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．６７５ｇに変更し、さらにペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇを加えた以外は、比較製造例１−１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４４ｇを得た。
【００９３】
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸１００質量部に対してブレンマーＶＭＡ７０を１．５質量部用いた。
【００９４】
比較例３
比較製造例１−１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体８．０ｇをイオン交換水７７７ｇに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら１８質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを加えて、ｐＨを６．５〜７．５に調整し、溶解液Ａ２を得た。また、製造例２−１で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物８．０ｇをイオン交換水７９２ｇに攪拌下、徐々に投入して３時間撹拌溶解させ、溶解液Ｂ２を得た。溶解液Ａ２を７５ｇ及び溶解液Ｂ２を２２５ｇ、５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００９５】
比較例４
比較例３で調製した溶解液Ａ２を１５０ｇ及び溶解液Ｂ２を１５０ｇ、５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
比較例５
比較例３で調整した溶解液Ａ２を２２５ｇ及び溶解液Ｂ２を７５ｇ、５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
比較例６
比較例３において、比較製造例１−１で得られた水溶性共重合体８．０ｇの代わりに比較製造例１−２で得られた水溶性共重合体８．０ｇを使用して得られた溶解液Ａ３を用いた以外は、比較例３と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例７
比較例４において、溶解液Ａ２を１５０ｇ用いるのに代えて、比較例６で調製した溶解液Ａ３を１５０ｇ用いた以外は、比較例４と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例８
比較例５において、溶解液Ａ２を２２５ｇ用いるのに代えて、比較例６で調製した溶解液Ａ３を２２５ｇ用いた以外は、比較例５と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例９
比較例３で調製した溶解液Ａ２を３００ｇ、５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
比較例１０
比較例６で調製した溶解液Ａ３を３００ｇ、５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。
【００９６】
測定結果を表２及び表３に示す。
【００９７】
【表２】
2015189689.tif 000005
【００９８】
【表３】
2015189689.tif 000006
【００９９】
実施例７
２００ｍＬ容ビーカーに実施例４で粘度測定した試料１９８ｇと食塩２ｇを加えスパテラで手混合し、１％食塩濃度の試料を調製した。以下、このような試料を「食塩水試料」とも呼ぶ。よって、例えば当該試料は１％食塩水試料と呼ぶことができる。
【０１００】
１％食塩水試料を調製後、２５℃恒温水槽に浸し１時間静置した後に粘度を測定した。さらに同様に食塩を加え２％食塩水試料も調製し、この粘度も同様に測定した。
【０１０１】
実施例８
実施例４で粘度測定した試料にかえて実施例５で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例７と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
実施例９
実施例４で粘度測定した試料にかえて実施例６で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例７と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例１１
実施例４で粘度測定した試料にかえて比較例１で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例７と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例１２
実施例４で粘度測定した試料にかえて比較例２で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例７と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
【０１０２】
測定結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2015189689.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月31日(2014.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝０．１：９９．９〜９０：１０の割合で含有する請求項１に記載の粘性組成物。