(57)【要約】【課題】保存時や使用時の周囲の気温や気圧等に拘わらず、また材料や処方・配合等に制約を設けることなく発熱特性のバラつきが抑制された、化粧料を含む含水ゲル層と発熱層とを有する発熱ゲルシートを提供する。【解決手段】酸化反応によって発熱する発熱層と、化粧料を含む親水性含水ゲル材料からなる含水ゲル層とを有する発熱ゲルシートであって、前記発熱層は、通気性シートと非通気性シートとからなる袋体に内包されており、前記発熱層と前記含水ゲル層との間に前記非通気性シートが介在配置され、前記通気性シートと前記発熱層との間に、吸水性ポリマーを含む吸水層が介在配置されている発熱ゲルシート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応によって発熱する発熱層と、化粧料を含む親水性含水ゲル材料からなる含水ゲル層とを有する発熱ゲルシートであって、
前記発熱層は、通気性シートと非通気性シートとからなる袋体に内包されており、
前記発熱層と前記含水ゲル層との間に前記非通気性シートが介在配置され、前記通気性シートと前記発熱層との間に、吸水性ポリマーを含む吸水層が介在配置されている発熱ゲルシート。
【請求項２】
前記吸水層の吸水性ポリマーの含有量が、前記発熱ゲルシート全質量の０．１質量％以上である請求項１記載の発熱ゲルシート。
【請求項３】
前記含水ゲル層の、前記発熱層が積層されていない側面に剥離シートが設けられている請求項１又は２記載の発熱ゲルシート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発熱ゲルシートが気密性外包材で包装されている発熱ゲルシートの包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水ゲル層と発熱層とを組み合わせた発熱ゲルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、親水性含水ゲル材料を用いたゲルシートは、水分とともに化粧料等の有効成分を含有し、ハップ剤などとして用いられる。このゲルシートは、粘着性、柔軟性及び弾力性を有し、起伏のある肌面に密着し易くされている。このようなゲルシートを肌に貼付することで、水分で肌の角質を湿潤させて化粧料等の有効成分を経皮吸収させる。
【０００３】
この有効成分の経皮吸収性のさらなる向上の観点から、前記ゲルシートを含水ゲル層として発熱体と組み合わせた発熱ゲルシートが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。この発熱体は、一般的には、被酸化性金属の粒子と電解質と水とを含んだ発熱層を有する。前記電解質及び水と混在する被酸化性金属が空気中の酸素との酸化反応で発熱する。この発熱による温熱作用で、前記化粧料等が肌に浸透し易くなる。このように、水分は、含水ゲル層による肌の湿潤機能及び発熱体による発熱機能それぞれの観点から重要な要素である。
【０００４】
ところが、含水ゲル層と発熱層との組み合わせにおいては、両層間で水分の移動が生じる可能性が高く両層の機能が損なわれるという問題がある。特に、発熱層では、水分が製品完成時の含有量に対し増減することで所望の発熱特性（発熱から所定温度までの所要時間、所定温度の持続時間）が得られないことがある。
この問題に関し、例えば、特許文献５記載の発明の発熱体では、発熱部と親水性高分子増粘剤から得られる含水親水性ゲル剤を主成分とする粘着部とを備え、両部の臨界湿度値の差を２％以下としている。これにより、発熱部及び粘着部で吸湿又は放湿がなく平衡とし水分の移動を抑えようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１５５６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６８２８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２２８２２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９４７６号公報
【特許文献５】特許第４４４５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この種の発熱体は、保存時の周囲の気温や気圧等によっては粘着部と発熱部において思わぬ水分の移動が生じる可能性がある。また、特許文献５記載の発明の発熱体においては、臨界湿度値を合わせるために、材料や処方・配合等に制約が設けられる。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑み、保存時や使用時の周囲の気温や気圧等に拘わらず、また材料や処方・配合等に制約を設けることなく発熱特性のバラつきが抑制された、化粧料を含む含水ゲル層と発熱層とを有する発熱ゲルシートに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸化反応によって発熱する発熱層と、化粧料を含む親水性含水ゲル材料からなる含水ゲル層とを有する発熱ゲルシートであって、前記発熱層は、通気性シートと非通気性シートとからなる袋体に内包されており、前記発熱層と前記含水ゲル層との間に前記非通気性シートが介在配置され、前記通気性シートと前記発熱層との間に、吸水性ポリマーを含む吸水層が介在配置されている発熱ゲルシートを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明発熱具の発熱ゲルシートによれば、化粧料を含む含水ゲル層と発熱層とを有し、保存時や使用時の周囲の気温や気圧等に拘わらず、また材料や処方・配合等に制約を設けることなく、発熱特性のバラつきが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る発熱ゲルシートの好ましい実施形態の断面を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施形態の発熱ゲルシートが気密性外包材に封入されている状態を模式的に示した断面図である。
【図３】比較例１の発熱ゲルシートの断面を模式的に示した断面図である。
【図４】比較例２の発熱ゲルシートの断面を模式的に示した断面図である。
【図５】比較例３の発熱ゲルシートの断面を模式的に示した断面図である。
【図６】実施例（保管なし、３日保管、１４日保管）の発熱ゲルシートの皮膚温度の推移を示すグラフである。
【図７】比較例１（保管なし、７日保管、１４日保管）の発熱ゲルシートの皮膚温度の推移を示すグラフである。
【図８】比較例２（保管なし）の発熱ゲルシートの皮膚温度の推移を示すグラフである。
【図９】実施例（保管なし、１日保管）と比較例２（１日保管）の発熱ゲルシートの皮膚温度の推移を示すグラフである。
【図１０】実施例（保管なし、３日保管、１４日保管）と比較例３（保管なし）の発熱ゲルシートの皮膚温度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る発熱ゲルシートの好ましい一実施形態について、図１を参照しながら、以下に説明する。
図１の断面図が示すように、本実施形態の発熱ゲルシート１０は、酸化反応によって発熱する発熱層１と化粧料を含む親水性含水ゲル組成物を有する含水ゲル層２とを有する。発熱層１は、被酸化性金属、電解質及び水を含む含水層である。前記被酸化性金属が空気中の酸素と酸化反応をして発熱する。
発熱層１が非通気性シート４と通気性シート５とからなる袋体６に内包され封止されて、発熱体７をなしている。発熱層１とゲル層２との間には非通気性シート４が介在配置されている。すなわち、発熱体７の非通気性シート４側にゲル層２が積層されている。この非通気性シート４は、空気、水蒸気を透過させず、さらに液体としての水分をも浸入させないシートである。一方、発熱体７の発熱層１と通気性シート５との間に吸水性ポリマーを含む吸水層３が介在配置されている。すなわち、発熱体７内において、発熱層１の通気性シート５側に吸水層３が積層されている。さらに、使用前の発熱ゲルシート１０は、含水ゲル層２の発熱体７と接合されていない面、すなわち肌に貼付される露出面に剥離シート８（図２参照）が剥離可能に配されている。これにより、使用前における含水ゲル層２の肌貼付面側の粘着力の低減を防ぐことができる。
この発熱ゲルシート１０は、含水ゲル層２側から剥離シート８を剥離し、その面を肌に貼付して使用される。同時に、発熱体７の通気性シート５側から発熱層１へ空気が取り込まれて、被酸化性金属と反応して発熱する。その熱が含水ゲル層２に伝わり含水ゲル層２内の化粧料の経皮吸収を促進する。
【００１２】
次に、発熱ゲルシート１０における、水分の移動抑制機構について説明する。
発熱ゲルシート１０は、発熱層１及び含水ゲル層２の２つの含水層を有する。発熱層１は熱量の伝達の関係で含水ゲル層２に近接して配される。このため、両層間の水分の移動は起きやすい構造である。この水分の移動は、液体としての水分の直接的な移動もあれば（図１の矢印Ａ）、気体としての水蒸気が通気シートを介した移動もある（図１の矢印Ｂ）。いずれの場合でも、発熱層１及び含水ゲル層２が所定の含水量で安定していることが化粧料の経皮吸収性の向上の観点から必要となる。特に発熱層１にとって、発熱特性の安定化のため含水量の安定保持が重要となる。
発熱ゲルシート１０では、非通気性シート４及び吸水層３の特定配置の組み合わせで、両層間の水分（液体及び気体）の移動を抑制し、発熱層１の含水量の増減を抑え、発熱特性の安定的な発揮を実現するものである。この点を以下に詳述する。
【００１３】
発熱層１を収納した発熱体７では、非通気性シート４及び通気性シート５が外部との接点である。まず、非通気性シート４が発熱層１と含水ゲル層２との間に介在配置されることで、両層における直接的な水分の移動を遮断する。ここでいう「水分」とは、液体のものと気体（水蒸気）のものとを含む。発熱層１と含水ゲル層２との関係では、発熱層１が発する熱エネルギーが含水ゲル層２に伝わればよく、非通気性シート４による液体や気体の移動の遮断があっても製品特性に影響しない。
一方、通気性シート５側では、発熱層１への空気の供給のために外気との遮断はできない。そのため、空気の取り込み口となる通気性シート５と発熱層１との間に吸水性ポリマーを含む吸水層３を介在させて、発熱層１への空気を供給しつつ、水分の透過を抑制する。ここでいう「水分」とは、主に気体（水蒸気）であるが、液体のものも含む。すなわち、外部の空気を取り込みつつのそこに含まれる水蒸気を吸収し、発熱層１の含水量の増加を抑える。また、逆方向の水分の移動の場合も吸水層３が吸水作用を奏する。
【００１４】
とりわけ、吸水層３が発熱層１と含水ゲル層２との間で水分の移動を抑制する作用は、発熱ゲルシート１０が図２に示すように気密性外包材９に封入されている状態において、効果的に発揮される。発熱層１及び含水ゲル層２は、それぞれ水分を多く含むため、密閉された気密性外包体８の中では水分の放湿源ともなれば吸湿源ともなり得る。特に、前述の非通気性シート４が発熱層１と含水ゲル層２との間の直接的な水分の移動を遮断するため、気密性外包体８内では水蒸気としての水分の放湿や吸湿がかえって生じ易い。そのため通気性シート５を介した水分の移動が生じ易い。また、この空気を伝う水分の移動は、気密性外包材９の内外の気温や気圧、発熱層１及び含水ゲル層２それぞれの含水量や含有成分によっても異なる挙動を示し予想し得ない。このように水分を多く含む発熱層１と含水ゲル層２とが直接空気中で水分のやり取りをしては製品性能を大きく損ねてしまいかねない。
【００１５】
しかし、このような空気を伝う制御し難い水分の移動に対し、如何なる挙動であっても、吸水層３が発熱層１と含水ゲル層２との間で移動しようとする水分を吸収し、移動先の層での水分の増加を防御する。つまり、含水ゲル層２内の水分が通気性シート５を介して発熱層１に移動するのを抑制し、その逆の場合においても水分の移動を抑制する。
【００１６】
このように、発熱ゲルシート１０においては、非通気性シート４と吸水層３との組み合わせが、発熱層１及び含水ゲル層２間の水分の移動を全ての経路で効果的に抑制する。これにより、発熱層１の水分の初期量からの増減が抑えられるので、様々な条件下でも、所望の発熱特性（発熱から所定温度までの所要時間、所定温度の持続時間）が安定的に発揮される。
さらに、吸水層３が調湿弁と機能するので、発熱層１及び含水ゲル層２の放湿ないし吸湿のバランスに配慮することなく、両層の含水量及び成分等を、それぞれの機能の発揮の観点から適宜設定することができる。これに対し、前記特許文献５記載の発明の発熱体では、臨界湿度値の制御方法を素材の選択や配合量により調整しなければならない。このような制御は、本発明の化粧料を含む含水ゲル層２と発熱層１との組み合わせにおいては、発熱特性及び化粧料等の経皮吸収性の両立のための素材や配合量に制約が生じ好ましくない。
【００１７】
加えて、吸水層３がその含有水分により発熱層１の発する熱量に対する断熱層をなす。したがって発熱ゲルシート１０においては、吸水層３は、通気性シート５側からの熱量の放出を抑制し、該熱量は含水ゲル層２側へと伝わり易くなる。すなわち、吸水層３の前記配置が発熱量に対する系外への放熱のエネルギーロスを少なく抑える。
【００１８】
上述の作用に鑑み、吸水層３は、前記水分の移動抑制を実現する十分な吸水能力を備える。すなわち、吸水層３が含有する吸水性ポリマーの必要吸収能力が、発熱層１の水分放出可能量と含水ゲル層２の水分放出可能量を上回る。具体的には、吸水性ポリマーの含有量は、シート全体の質量の０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。これにより、吸水層３は発熱層１と含水ゲル層２間の水分の移動を抑えるバッファ層とすることができる。その上限は、特に制限はないが、厚みの増加による柔軟性阻害を回避する観点から、３質量％以下が好ましく、２．５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、前記吸水性ポリマーの初期状態における含水率は、発熱ゲルシート１０に組み込まれる前（発熱層と一体化される前）の状態として、吸水性能の観点より、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
また、吸水層３に含まれる吸収性ポリマーの坪量は、好ましくは５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ2以下である。吸収性ポリマーの坪量をこの範囲内に設定することで、効果的に発熱層１と含水ゲル層２間の水分移動を抑制することができる。
さらにシートの柔軟性の観点から、吸水層３は、層厚が１ｍｍ以下が好ましく、０．７５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。その下限は、製造時のハンドリングの観点から、５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。
【００１９】
次に、含水層である発熱層１及び含水ゲル層２の含水量の好ましい範囲について説明する。
発熱層１に必要な含水量は、化粧料の経皮吸収に資する発熱特性を具備する観点から、発熱層１の被酸化性金属１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。その上限は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。この発熱層１の水分量は少なすぎず多すぎないことが充分な発熱性能を発揮せる観点から好ましい。
【００２０】
一方、もう一つの含水層である含水ゲル層２は、肌に貼付して剥がれ難くする粘着性や柔軟性を備え、肌を湿潤させる水分量が必要となる。この観点から、含水ゲル層２の水分量は、含水ゲル層１００質量部に対して、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上がさらに好ましい。これにより柔軟性と湿潤性が両立できる。その上限は、含水ゲル層２の保形性の観点から、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がさらに好ましい。これにより形状が保たれる。
【００２１】
発熱層１及び含水ゲル層２の含水量は、次の測定方法により得ることができる。すなわち、１２０℃、６０分で乾燥させたときの、乾燥前質量と乾燥後質量の差分が含水量であり、質量差分値と乾燥前質量の比率が含水率である。
【００２２】
発熱層１は、含水ゲル層２の化粧料の経皮吸収性の向上の観点から、「発熱から所定温度までの所要時間」及び「所定温度の持続時間」で定められる特定の発熱特性を保持することが有利である。「所定温度」とは、発熱層１そのものの発熱温度ではなく、肌への温熱効果としての皮膚温度を意味する。この皮膚温度としての「所定温度」は、３８℃以上４３℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは４０℃以上４２℃以下の範囲である。前記温度が低すぎると温感不足となり、高すぎると低温やけどとなる虞がある。
「発熱から所定温度までの所要時間」とは、発熱開始から昇温して前記「所定温度」範囲の下限値（３８℃）に到達するまでの所要時間であり、その所要時間は、２０℃・６５％ＲＨの環境下で、５分以下が好ましく、４分以下がより好ましく、３分以下がさらに好ましい。これにより、ストレスなく温感を感じることができ好ましい。また、前記所要時間の下限値は特に制限なく短いほどよいが、温感の観点から、１分以上が好ましい。
また「所定温度の持続時間」とは、前記下限温度に到達した時点から前記「所定温度」範囲の発熱が持続する時間であり、２０℃・６５％ＲＨの環境下で、５分以上が好ましく、７分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。これにより、温熱効果が化粧料の肌への浸透の向上につながり好ましい。一方、「所定温度の持続時間」の上限は、１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。これにより、低温やけどのリスクが低減し好ましい。
【００２３】
前述の皮膚温度は、次の測定方法により測定することができる。まず、測定部位の皮膚表面に熱電対を取り付け、粘着テープで保持し、その上から温熱化粧用具を当接し、発熱特性を測定する。熱電対は、データロガーに接続されており、温熱化粧用具を取り付け開始より熱電対と当接した部分の皮膚表面温度を測定する。測定点は温熱化粧用具と当接する部分の一箇所、または複数点でも良い。
【００２４】
次に発熱ゲルシート１０の各部材について説明する。
（発熱層１）
発熱層１は、空気中の酸素との酸化反応で発熱する被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層からなる。より具体的な構成としては、基材シート（図示せず）上に被酸化性金属の粒子及び水を含む塗料を塗工し、さらに電解質を散布したものである。なお、本発明においては、化粧料の経皮吸収性を向上させる発熱源となり得るものであれば、本実施形態のものに限定されず種々採用できる。また、必要により反応促進剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００２５】
発熱層１の含まれる被酸化性金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、スズ等が挙げられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、例えば０．１〜３００μｍ程度とすることができる。
電解質としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。
反応促進剤としては、水分保持剤として作用するほかに、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有しているものを用いることが好ましい。反応促進剤としては例えば活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ等が挙げられる。
【００２６】
発熱体における被酸化性金属の量は、坪量で表して１００〜３０００ｇ／ｍ２、特に２００〜１５００ｇ／ｍ２であることが、十分な発熱量を確保する観点から好ましい。発熱体における電解質の量は、４〜８０ｇ／ｍ２、特に４〜４０ｇ／ｍ２、とりわけ５〜３０ｇ／ｍ２であることが、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から好ましい。同様の理由によって、必要に応じて用いられる反応促進剤の量は、４〜３００ｇ／ｍ２、特に４〜８０ｇ／ｍ２、とりわけ８〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、これらの坪量は、発熱体の具体的な用途に合わせ、適宜調整される。
【００２７】
（吸水層３）
次に、吸水性ポリマーを含む吸水層３は、吸水性ポリマーが層として安定的に配置されるのであれば種々の形態のものを採用できる。例えば、吸水性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含むポリマーシートが挙げられる。このポリマーシートの形態として、例えば次の３の形態がある。（イ）吸水性ポリマーの粒子と親水性繊維とが均一に混合した状態の１枚のシート。（ロ）吸水性ポリマーの粒子が、ポリマーシートの厚み方向略中央域に主として存在しており、かつ該ポリマーシートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有するワンプライのもの。（ハ）親水性繊維を含む同一の又は異なる繊維シート間に、吸水性ポリマーの粒子が配置された２枚の繊維シートの重ね合わせたもの。これら種々の形態をとり得るポリマーシートのうち、発熱層１の含水率のコントロールを容易に行い得る観点から、（ロ）の形態のものを用いることが好ましい。
【００２８】
吸水性ポリマーとしては、自重の２０倍以上の液体を吸収・保持できかつゲル化し得るヒドロゲル材料を用いることが好ましい。粒子の形状は、球状、塊状、ブドウ房状、繊維状等であり得る。粒子の粒径は、１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍであることが好ましい。吸水性ポリマーの具体例としては、澱粉、架橋カルボキシルメチル化セルロース、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩の重合体又は共重合体等、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリアクリル酸塩グラフト重合体などが挙げられる。吸水性ポリマーの粒子は、ポリマーシートに含まれる繊維材料に接合されていることが好ましい。接合には、例えば吸水性ポリマーの粒子を湿潤させることで生ずる粘性を利用することができる。また、繊維材料からなるウェブに対し、重合性モノマー及び／又は該モノマーの重合進行物を含有する液状体を付着させ、重合させて形成した吸水性ポリマーの粒子を用いたものでもよい。この吸水性ポリマーの粒子は、繊維材料に接合された状態になっている。
【００２９】
（含水ゲル層２）
含水ゲル層２は、化粧料を含む親水性含水ゲル材料からなる。このゲル層２は、不織布等の基材シート上にゲル材料を塗工して形成し、これを発熱体７の非通気性シート４に接合してもよい。あるいは、前述の発熱体７の非通気性シート４に直接ゲル材料を塗工して形成してもよい。
親水性含水ゲル材料は、この種の物品に用いられる素材を特に制限なく用いて形成することができる。たとえば、水溶性高分子及び水を含んでゲル化するゲル組成物から構成される。また、これに架橋剤、増粘剤、ゲル化剤等の添加物を用いてゲル化するものであってもよく、このような添加物なしでゲル化するものであってもよい。
化粧料は、肌への良い効果を期待して付与される有効成分を広く含む。この化粧料としては、発熱ゲルシートの用途に合わせて種々有効成分を特に制限なく含有させることができる。例えば、ビタミンＣ、コラーゲンやエラスチン等のしわ防止成分などがある。
【００３０】
（通気性シート５）
通気性シート５は、発熱体７外部から発熱に必要な空気を十分取り込める通気性を有しする。通気性シート５は全部が通気性であってもよく、一部が通気性であってもよい。この通気性は、通気度（Ｖ）として表すことができる。この「通気度」とは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定される値であり、一定の圧力のもとで１００ｍｌの空気が６．４５ｃｍ２の面積を通過する時間で定義される。通気度（Ｖ）が大きいことは、空気の通過に時間がかかること、すなわち通気性が低いことを意味し、逆に、通気度（Ｖ）が小さいことは、通気性が高いことを意味している。
通気性シート５の通気度は、１００００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、５０００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、３０００秒／１００ｍｌ以下がさらに好ましい。その下限は、反応速度の観点から、５００秒／１００ｍｌ以上が好ましく、７５０秒／１００ｍｌ以上がより好ましく、１０００秒／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。
このような通気性シート５としては、例えば透湿性は有するが透水性を有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。具体的には、ポリエチレンに炭酸カルシウム等を含有させ延伸したフィルムを用いることができる。かかる多孔性シートを用いる場合には、多孔性シートの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして風合いを高めてもよい。
【００３１】
（非通気性シート４）
非通気性シート４とは、実質的に空気、水蒸気を透過させない性質のシートであり、通気度で１０００００秒／１００ｍｌ以上となるシートである。また、非通気性シート４は、液体としての水分を含水ゲル層２側へと浸入させないシートである。透湿度として３０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が好ましく、１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下がさらに好ましい。このような非通気性シート４としては、例えば、一層又は多層の合成樹脂製のフィルムや、該一層又は多層の合成樹脂製のフィルムの外面にパルプシートをラミネートしたものであってもよい。このラミネートの他の形態として、前記一層又は多層の合成樹脂製のフィルムの外面にニードルパンチ不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布から選択される１種又は２種以上の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、第１の袋体６の風合いを高めてもよい。具体的には、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムからなる２層フィルム、ポリエチレンフィルムと不織布とからなるラミネートフィルム、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムなどが用いられるが、ポリエチレンフィルムとパルプシートからなるラミネートフィルムが中でも好ましい。
【００３２】
（気密性外包材９）
気密性外包体９は、この種の物品に用いられる種々の素材を特に制限なく用いることができる。例えば、アルミニウム箔のフィルムや合成樹脂性の材料などが挙げられる。
【００３３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の発熱ゲルシートを開示する。
【００３４】
＜１＞酸化反応によって発熱する発熱層と、化粧料を含む親水性含水ゲル材料からなる含水ゲル層とを有する発熱ゲルシートであって、
前記発熱層は、通気性シートと非通気性シートとからなる袋体に内包されており、
前記発熱層と前記含水ゲル層との間に前記非通気性シートが介在配置され、前記通気性シートと前記発熱層との間に、吸水性ポリマーを含む吸水層が介在配置されている発熱ゲルシート。
【００３５】
＜２＞前記吸水層の吸水性ポリマーの含有量が、前記発熱ゲルシート全質量の０．１質量％以上である前記＜１＞に記載の発熱ゲルシート。
＜３＞前記粘着部の、前記発熱層が積層されていない側面に剥離シートが設けられている前記＜１＞又は＜２＞に記載の発熱ゲルシート。
【００３６】
＜４＞吸水性ポリマーの含有量は、シート全体の質量の０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、２．５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜５＞前記吸水層は、層厚が１ｍｍ以下が好ましく、０．７５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましく、その下限は、５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜６＞前記発熱層の含水量は、該発熱層の被酸化性金属１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、その上限は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜７＞前記発熱層は、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層からなる、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜８＞前記含水ゲル層の水分量は、含水ゲル層１００質量部に対して、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上がさらに好ましく、その上限は、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がさらに好ましい、前記＜７＞に記載の発熱ゲルシート。
＜９＞前記通気性シートの通気度は、１００００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、５０００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、３０００秒／１００ｍｌ以下がさらに好ましく、その下限は、５００秒／１００ｍｌ以上が好ましく、７５０秒／１００ｍｌ以上がより好ましく、１０００秒／１００ｍｌ以上がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜１０＞前記非通気性シートの通気度は、１０００００秒／１００ｍｌ以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜１１＞前記非通気性シートの透湿度は、３０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が好ましく、１０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
＜１２＞前記吸収性ポリマーの坪量は、好ましくは５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ2以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシート。
【００３７】
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の発熱ゲルシートが気密性外包材で包装されている発熱ゲルシートの包装体。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。以下、文中の組成を示す「部」及び「％」は質量基準である。
【００３９】
（実施例）
図１に示す構成の発熱ゲルシートを表１の材料を用いて常法により形成した。具体的には次のとおりである。
＜ゲル層２の作製＞
ゲル層２は、ポリアクリル酸７．５％、グリセリン３５％及び水４４％を常法により配合し、ＰＥからなる基材シートに塗布して形成した。
＜発熱層１の作製＞
ポリエチレンフィルムからなる基材シートの上に、被酸化性金属としての鉄粉（平均粒径５０μｍ）１００部、反応促進剤としての活性炭８部、水６２部を配合したものを塗工坪量９００ｇ／ｍ２で塗工し、次いで電解質として精製塩（ＮａＣｌ）の粒子（平均粒径４５０μｍ）を散布坪量４４ｇ／ｍ２で散布して、発熱層１を得た。
＜吸水層３の作製＞
２枚のパルプシート（坪量２０、３０ｇ／ｍ２）間に吸水性ポリマーの粒子（平均粒径３２０μｍ）を坪量７０ｇ／ｍ２となるように挟持し固定して、吸水層３としてのポリマーシートを用いた。得られた吸水層３は、前述の被酸化性金属としての鉄粉１００部に対し３０部であった。また、吸水層３の構成比は、吸水層３を１００部としたときに、一方のパルプシートが２５部、他方のパルプシートが１７部、中間層の吸水性ポリマーが５８部であった。
＜発熱体７の作製＞
上記の発熱層１、吸水層３、非通気性シート４及び通気性シート５を用いて作製した。
通気性シート５は、ポリエチレンに炭酸カルシウム等を含有させ延伸した開孔フィルムで、坪量４７ｇ／ｃｍ２、通気度２５００秒／１００ｍｌのものを用いた。非通気性シート４は、パルプシートとポリエチレンフィルムとをラミネートしたもので、坪量７１ｇ／ｃｍ２、通気度１０００００秒／１００ｍｌ以上のものを用いた。
まず、上記の発熱層１の塗料塗工面に対し吸水層３を積層した。次いで、この積層体の吸水層３側を通気性シート５で覆い、発熱層１側を非通気性シート４で覆った。次いで、前記積層体の前後左右から延出している通気性シート５及び非通気性シート４の延出部分を、ヒートシールによって接合した。この接合は、前記積層体を取り囲む連続した気密の接合とした。シール幅は３ｍｍとした。
【００４０】
＜発熱ゲルシート１０の作製＞
前記の発熱体７の非通気性シート４側の面に、含水ゲル層２の基材シート側の面を接合し、発熱ゲルシートを得た。この接合には、ホットメルト接着剤を用い、塗工坪量２０ｇ／ｍ２とした。
得られた発熱ゲルシート１０において、吸水層３の吸水性ポリマーの粒子の含有量は、発熱ゲルシート１０の全質量に対し２質量％であった。また、この状態で、ゲル層２の含水量はゲル層２の全質量に対し５０質量％であり、発熱層１の含水量は発熱層１の全質量に対し１０質量％であり、吸水層３の含水量は積層する前の吸水層３の全質量に対して１８０質量％であった。
【００４１】
上記のようにして作製した発熱ゲルシートを４つ用意し、１つは保管せずに作製直後に後述の評価試験を行った（試料Ｓ１）。残りの３つは、それぞれ作製後、アルミニウム箔性の気密性外包材に封入し密閉した状態で、５０℃の環境下で保管した。各保管期間は、１日、３日、１４日とした。これらの保管期間経過後のものを、試料Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４とし、気密性外包材から取り出して後述の評価試験を行った。
【００４２】
（比較例１）
図３に示す構成の発熱ゲルシートを表１の材料を用いて常法により形成した。比較例１の発熱ゲルシートは、実施例の発熱ゲルシートの構成のうち吸水層３を具備しない構成であり、その位置に親水性のパルプシートを配していた。また、発熱層１は基材シートを用いず、湿式抄造法により抄紙発熱体として形成した。それ以外の各構成部材の材料は、実施例と同様のものを用いた。比較例１の発熱ゲルシートは、通気性シート５側にある親水性のパルプシートでの吸水性能を有するが、吸水性ポリマーを有さないため、実施例のものよりも吸水性能が落ちるものであった。
【００４３】
上記のようにして比較例１の発熱ゲルシートを３つ用意し、一つは保管せずに作製直後に後述の評価試験を行った（試料Ｈ１−１）。残りの２つは、それぞれ作製後、アルミニウム箔性の気密性外包材に封入し密閉した状態で、５０℃の環境下で保管した。各保管期間は、７日、１４日とした。これらの保管期間経過後のものを、試料Ｈ１−２、Ｈ１−３とし、気密性外包材から取り出して後述の評価試験を行った。
【００４４】
（比較例２）
図４に示す構成の発熱ゲルシートを表１の材料を用いて常法により形成した。比較例２の発熱ゲルシートは、実施例の発熱ゲルシートの構成のうち、非通気性シート４を有さない構成である。そのため、通気シートで覆った吸水層３と発熱層１で構成された発熱体を含水ゲル層２と貼り合せて形成し、含水ゲル層２と発熱体との接合は、ゲルの粘着力を利用した。それ以外の各構成部材の材料は、実施例と同様のものを用いた。
【００４５】
上記のようにして比較例２の発熱ゲルシートを２つ用意し、一つは保管せずに作製直後に後述の評価試験を行った（試料Ｈ２−１）。残りの１つは、作製後、アルミニウム箔性の気密性外包材に封入し密閉した状態で、５０℃の環境下で１日保管した。この保管期間経過後のものを、試料Ｈ２−２とし、気密性外包材から取り出して後述の評価試験を行った。
【００４６】
（比較例３）
図５に示す構成の発熱ゲルシートを表１の材料を用いて常法により形成した。比較例３の発熱ゲルシートは、実施例の発熱ゲルシートの構成のうち、吸水層３が発熱層１と入れ替わり、非通気性シート４と発熱層１との間に配されていた。各構成部材の材料は、実施例と同様のものを用いた。
上記のようにして比較例３の発熱ゲルシートを１つ用意し、作製直後に下記の評価試験を行った（試料Ｈ３）。
【００４７】
上記の各試料の構成部材は下記表１のとおりであった。
【００４８】
【表１】
2015084949.tif 000003
【００４９】
（評価試験）
上記の各試料について、下記のとおり発熱特性の評価試験を行った。
発熱特性の評価は皮膚温度を測定した。まず、前腕の内側の皮膚表面に熱電対を取り付け、粘着テープで保持し、その上から温熱化粧用具を当接し、皮膚温度を測定した。熱電対は、データロガーに接続されており、温熱化粧用具を取り付け開始より熱電対と当接した部分の皮膚表面温度を測定した。測定点は温熱化粧用具と当接する部分の中心一箇所で測定した。
上記の試験により、「発熱から３８℃までの所要時間」、「３８℃以上の皮膚温度の持続時間」、「４０℃以上の皮膚温度の持続時間」の結果を得た。
【００５０】
評価試験の結果に基づいて、以下の基準で評価を行った。その試験結果及び評価結果を表２に示す。
Ａ：所要時間：５分以内、３８℃以上の皮膚温度の持続時間：１０分以上、４０℃以上の皮膚温度の持続時間：５分以上
Ｂ：Ａの条件が一つでも外れた場合
【００５１】
【表２】
2015084949.tif 000004
【００５２】
以上のとおり、実施例の試料Ｓ１〜Ｓ４は、いずれも保管状況に係らず、所望の発熱特性が発揮されていた（図６及び９参照）。
これに対し、比較例１では、吸水性ポリマーがないため実施例に比べて水分の移行抑制力が弱く、保管経過後の試料Ｈ１−２で所望の発熱特性が得られず、保管前後で大きくかい離が見られた（図７参照）。すなわち、保管後の試料Ｈ１−２及びＨ１−３では、通気性シート５を介して発熱層１から含水ゲル層２へ水分（水蒸気）の移動が行われ、水分の減少で、この発熱層１の発熱特性が劣化し、所定温度の持続時間が短いものとなった。
また、比較例２では試料Ｈ２−１及び２−２のいずれもが保管の有無に係らず、発熱特性の悪化が見られた（図８及び９参照）。これは、非通気性シート４が無いことで、含水ゲル層２と発熱層１との間で直接的な水分の移行が生じたことによるものと思われた。
さらに、比較例３では保管後の試験をするまでもなく、保管前の試料Ｈ３で発熱特性の悪化が見られた（図１０参照）。これは、吸水層３が通気性シート５側になく、含水ゲル層２から放湿もしくは発熱層１から放湿されて発熱層１の水分変化が生じたことによる。また、発熱層１の発する熱量は吸水層３を介するため、含水ゲル層２ひいては肌へと伝わり難く、外部への放熱（エネルギーロス）の割合が大きかったことによる。
【００５３】
以上のとおり、実施例は、比較例にはない非通気性シート４及び吸水層３の特定配置の組み合わせがあることにより、発熱特性が保管に左右されず、非常に安定した性能を発揮することが分かった。
【符号の説明】
【００５４】
１  発熱層
２  含水ゲル層
３  吸水層
４  非通気性シート
５  通気性シート
６  袋体
７  発熱体
８  剥離シート
９  気密性外包材
１０  発熱ゲルシート
【図１】
2015084949.tif 000005
【図２】
2015084949.tif 000006
【図３】
2015084949.tif 000007
【図４】
2015084949.tif 000008
【図５】
2015084949.tif 000009
【図６】
2015084949.tif 000010
【図７】
2015084949.tif 000011
【図８】
2015084949.tif 000012
【図９】
2015084949.tif 000013
【図１０】
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