(57)【要約】【課題】石油留分からなる原料油に不均化反応またはトランスアルキル化反応を施してキシレンを製造する場合において、適切な原料油を選択しつつ高い収率でキシレンを製造する方法を提供する。【解決手段】石油留分を基材とする原料油にトランスアルキル化反応または不均化反応を施してキシレンを製造する方法であって、前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを使用することを特徴とするキシレンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油留分を基材とする原料油にトランスアルキル化反応または不均化反応を施してキシレンを製造する方法であって、
前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを使用する
ことを特徴とするキシレンの製造方法。
【請求項２】
前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．５〜２．５であるものを使用する請求項１に記載のキシレンの製造方法。
【請求項３】
前記原料油が、炭素数９の芳香族炭化水素を４３〜９６質量％含むものである請求項１または請求項２に記載のキシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレンは、ポリエステルの原料となるフタル酸（テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸）等、種々の重要な工業用化学薬品を製造する出発原料として、重要な化合物である。
【０００３】
キシレンを製造する方法としては、通常、ナフサを接触改質装置で改質処理した後、抽出および分留する方法や、あるいはナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを抽出および分留する方法が知られている。
また、従来より、芳香族炭化水素を原料として炭素数の異なる他の芳香族炭化水を生成する方法が試みられており（例えば、特許文献１（特開昭６０−２４６３３０号公報）参照）、キシレンを製造する方法としても、芳香族炭化水素同士を反応させて炭素数の異なる芳香族炭化水素に転化させる、トランスアルキル化反応や芳香族炭化水素の不均化反応による製造方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２４６３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トランスアルキル化反応は炭素数の異なる複数の芳香族炭化水素を反応させて目的とする芳香族炭化水素に転化する方法であり、また、芳香族炭化水素の不均化反応は２分子の同一の芳香族炭化水素が反応して、目的とする芳香族炭化水素に転化する方法である。
例えば、芳香族炭化水素の不均化反応を利用したキシレンの製造方法としては、トルエンの不均化反応によりベンゼンとキシレンを製造する方法を挙げることができ、さらに原料として炭素数９以上の芳香族炭化水素を加えて、トランスアルキル化反応も生じさせてキシレンの収率を高める方法が考えられる。
【０００６】
一方、トランスアルキル化反応や不均化反応を利用してキシレンを工業的に製造する場合、原料油としては、多数の炭化水素化合物の混合物である各種石油留分を使用することになり、使用する原料油に応じてキシレンの収率が変動することから、適切な原料油を選択しつつ高い収率でキシレンを製造する方法が求められる。
【０００７】
このような状況下、本発明は、石油留分からなる原料油に不均化反応またはトランスアルキル化反応を施してキシレンを製造する場合において、適切な原料油を選択しつつ高い収率でキシレンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記技術課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、石油留分を基材とする原料油にトランスアルキル化反応または不均化反応を施してキシレンを製造する方法であって、前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを使用してキシレンを製造することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）石油留分を基材とする原料油にトランスアルキル化反応または不均化反応を施してキシレンを製造する方法であって、
前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを使用する
ことを特徴とするキシレンの製造方法、
（２）前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．５〜２．５であるものを使用する上記（１）に記載のキシレンの製造方法、
（３）前記原料油が、炭素数９のアルキルベンゼン類を、４３〜９６質量％含むものである上記（１）または（２）に記載のキシレンの製造方法、
を提供するものである。 
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、石油留分を基材とする原料油に不均化反応またはトランスアルキル化反応を施してキシレンを製造する場合において、適切な原料油を選択しつつ高い収率でキシレンを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るキシレンの製造方法は、石油留分を基材とする原料油にトランスアルキル化反応または不均化反応を施してキシレンを製造する方法であって、前記原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを使用することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係るキシレンの製造方法においては、原料油として、石油留分を基材とする原料油を使用する。
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、沸点範囲が、９０〜２４０℃であるものが好ましく、１００〜２１０℃であるものがより好ましく、１１０〜１８０℃であるものがさらに好ましい。
上記原料油の基材となる石油留分としては、接触改質装置から留出する接触改質ガソリンおよび流動接触分解装置（ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）装置）から留出する流動接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１３】
また、上記原料油の基材となる石油留分としては、接触改質ガソリンや流動接触分解ガソリンから特定成分を除去したものであってもよい。
例えば、上記原料油としては、後述するトランスアルキル化反応または不均化反応の反応効率を向上させるために、上記接触改質ガソリンからトルエンおよびキシレンを除去した留分（以下、適宜、「基材Ａ」と称する）を挙げることができる。
上記基材Ａは、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン類の含有割合に富むものであり、トルエンを含む留分（以下、適宜、基材Ｂと称する）をさらに混合して、トランスアルキル化反応または不均化反応を施すことにより、高い収率でキシレンを製造することができる。
【００１４】
接触改質装置から留出する接触改質ガソリンとしては、重質の直留ナフサ等を、接触改質法により、水素気流中で高温・加圧下で触媒と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼンを蒸留により除去したものを挙げることができる。
【００１５】
上記接触改質法としては、プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法またはパワーフォーミング法等から選ばれる何れの方法であってもよく、接触改質法による処理を施す接触改質装置としても、固定床半再生式装置、サイクリック式装置および連続再生式装置等いずれのものであってもよい。
【００１６】
接触改質反応に使用される触媒としても、種々のものを挙げることができ、例えば、アルミナ担体に白金を担持した白金／アルミナ系触媒が好ましく、さらに第２成分としてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウムから選ばれる一種以上や、ロジウムおよび塩素を含むものも挙げることができる。
上記白金／アルミナ系触媒としては、白金を０．２〜０．８質量％含有するものが好ましい。
【００１７】
固定床半再生式装置を用いて接触改質反応を行う場合、接触改質装置の運転条件としては、反応温度が、好ましくは４７０〜５４０℃、より好ましくは４９０〜５２０℃であり、反応圧力が、好ましくは１〜３．５ＭＰａ、より好ましくは１．２〜２．８ＭＰａであり、水素油比が、好ましくは７６〜３０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは１５０〜２５０ＮＬ／Ｌであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が、好ましくは１〜４ｈ−１、より好ましくは２〜３ｈ−１である。
接触改質処理時の反応温度が４７０℃以上であることにより、得られる接触改質処理油中の芳香族炭化水素の含有割合を容易に向上させることができ、５４０℃以下であることにより、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを容易に抑制することができる。
接触改質処理時の反応圧力が、１ＭＰａ以上であることにより、コークの生成を容易に抑制することができ、反応圧力が３．５ＭＰａ以下であることにより、脱水素環化反応が抑制されずに芳香族炭化水素の含有割合の高い接触改質処理油を得ることができる。
【００１８】
連続再生式装置を用いて接触改質反応を行う場合、接触改質装置の運転条件としては、反応温度が、好ましくは５１０〜５３０℃、より好ましくは５１５〜５２５℃であり、反応圧力が、好ましくは０．３５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．０ＭＰａであり、水素油比が、１４０〜５３０ＮＬ／Ｌ、より好ましくは２５０〜５００ＮＬ／Ｌであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が、好ましくは１〜４ｈ−１、より好ましくは２〜３ｈ−１である。
接触改質処理時の反応温度が５１０℃以上であることにより、得られる接触改質処理油中の芳香族炭化水素の含有割合を容易に向上させることができ、５３０℃以下であることにより、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを容易に抑制することができる。
接触改質処理時の反応圧力が、０．３５ＭＰａ以上であることにより、コークの生成を容易に抑制することができ、反応圧力が１ＭＰａ以下であることにより、脱水素環化反応が抑制されずに芳香族炭化水素の含有割合の高い接触改質処理油を得ることができる。
【００１９】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油として、接触改質ガソリンからトルエンおよびキシレンを除去した留分（基材Ａ）を使用する場合、トルエンを含む留分（基材Ｂ）としては、上記基材Ａの調製時に接触改質ガソリンから除去したトルエンを挙げることができ、別途溶剤トルエンを使用してもよい。
【００２０】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油として、基材Ａと基材Ｂの混合物を使用する場合、当該混合物は、基材Ａの配合割合が、４５．０〜８９．０容量％であるものが好ましく、８０．０〜８９．０容量％であるものがより好ましく、基材Ｂの配合割合が、１１．０〜５５．０容量％であるものが好ましく、１１．０−２０．０容量％であるものがより好ましい。
基材Ａおよび基材Ｂの配合割合を上記範囲内に制御することにより、高い得率でキシレンを製造することができる。
【００２１】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油として使用される流動接触分解ガソリンは、流動接触分解装置から留出するものである。
【００２２】
流動接触分解装置は、流動接触分解プロセス（ＦＣＣプロセス）により重質な炭化水素から流動接触分解ガソリンを製造するものであり、ここで流動接触分解プロセスとは、流動している触媒と炭化水素油とを高温で接触させて、ガソリンや中間留分等を得るプロセスである。
【００２３】
流動接触分解プロセスとしては、例えば、ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ／ＮＯＶＥＭＢＥＲ  ２０００の１０７〜１１０頁において、ＡＢＢ  Ｌｕｍｍｕｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｉｎｃ．ｙａ，Ｋｅｌｌｏｇｇ  Ｂｒｏｗｎ＆Ｒｏｏｔｓ，Ｉｎｃ．や、Ｓｈｅｌｌ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂ．Ｖ．や、また、Ｓｔｏｎｅ＆Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｉｎｃ．，Ａ  Ｓｈａｗ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．／Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｏｒｏｌｅ．や、ＵＯＰ  ＬＬＣ．等の様々なプロセスメーカーが提案するプロセスを挙げることができる。
【００２４】
上記流動接触分解ガソリンを得るためには、流動接触分解プロセスにより、ガソリンの沸点以上で沸騰する比較的重質な炭化水素油（炭化水素混合物）を、ゼオライトやシリカアルミナ、アルミナなどいわゆる固体酸性を示す触媒と高温で接触させればよい。
【００２５】
商業的規模での流動接触分解プロセスは、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる流動接触分解装置に、固体酸性を有する流動接触分解触媒を連続的に循環させることで行うことができる。
【００２６】
すなわち、クラッキング反応器中で炭化水素油（炭化水素混合物）の処理に供された結果、表面に析出したコークによって失活した流動接触分解触媒を、分解生成物（各種生成油）と分離し、ストリッピングした後、触媒再生器に移し、触媒再生器で再生された熱い再生触媒を、再度分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導いて循環することにより、連続的に反応を行うことができ、得られた分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ及びＨＣＯまたはスラリー油のような１種以上の留分に蒸留分離される。また、上記分解生成物の一部あるいは全部をクラッキング反応器内に再循環させて分解反応をさらに進めてもよい。
本発明に係るキシレンの製造方法においては、上記分解生成物から分離された留分の内、ガソリン留分を流動接触分解ガソリンとして使用する。
【００２７】
流動接触分解プロセスにおいて接触分解反応に供される炭化水素油（炭化水素混合物）としては、ガソリンの沸点範囲以上で沸騰する比較的重質な炭化水素混合物、具体的には、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油等を挙げることができ、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油等であってもよい。
また、流動接触分解プロセスに供される炭化水素油（炭化水素混合物）としては、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒等の水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する流動接触分解ガソリンを得るための上記クラッキング反応器の運転条件は、反応温度が好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、反応圧力が好ましくは常圧〜５ｋｇ／ｃｍ３、より好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ３であり、「流動接触分解触媒／原料となる炭化水素油」で表される質量比が好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５である。
【００２９】
反応温度が上記範囲内にあることにより、所定量の芳香族炭化水素を含む流動接触分解ガソリンを効率的に得ることができる。上記反応温度が４００℃未満である場合には、炭化水素油の分解反応の進行が遅くなり、分解生成物量が低下することから経済的な運転を行い難くなる。また、上記反応温度が６００℃超である場合には、オレフィン分が多量に生成し易くなり、得られる流動接触分解ガソリン中の芳香族炭化水素の含有割合が低下し易くなる。
また、反応圧力が上記範囲内にあることにより、モル数が増加する分解反応を効果的に進行させることができ、反応圧力が５ｋｇ／ｃｍ３超である場合には、分解反応を進行させ難くなる。
さらに、「流動接触分解触媒／原料となる炭化水素油」で表される質量比が上記範囲内にあることにより、流動接触分解ガソリンを効率的に得ることができる。上記質量比が２未満である場合には、クラッキング反応器内の触媒濃度が低くなりすぎ、原料となる炭化水素油の分解が進行し難くなる。また、上記質量比が２０超である場合には、触媒濃度の上昇による分解効果が飽和してしまい、不経済となる。
【００３０】
本発明のキシレンの製造方法においては、石油留分を基材とする原料油が、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含む。
本出願書類において、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類とは、炭素数が７〜１０であって、ベンゼン環に対し、１ないし複数のアルキル基が結合してなるものを意味するが、アルキル基がベンゼン環に対して環状に結合しているものを除くものとする。
【００３１】
炭素数７のアルキルベンゼン類としては、トルエンが挙げられる。
炭素数８のアルキルベンゼン類としては、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）およびエチルベンゼンから選ばれる一種以上を挙げることができる。
炭素数９のアルキルベンゼン類としては、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、メチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンから選ばれる一種以上を挙げることができる。
炭素数１０のアルキルベンゼン類としては、イソブチルベンゼン、ノルマルブチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼンから選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００３２】
一方、例えば、炭素数が９の芳香族化合物であるインダンやインデン、炭素数１０のメチルインダンは、ベンゼン環に対してアルキル基が環状に結合してなるものであるので、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類から除かれる。
また、ナフタレン等の多環芳香族化合物は、アルキルベンゼン類に該当しないため、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類に該当しない。
【００３３】
本発明のキシレンの製造方法においては、原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを使用する。
【００３４】
本出願書類において、アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数（各アルキルベンゼン類１モルあたりの、当該アルキルベンゼン類を構成するベンゼン環に直接結合するメチル基のモル数）は、以下のとおり求めることができる。
例えば、トルエンの場合、トルエン１分子中でベンゼン環に直接結合するメチル基は１つであるため（トルエン１モルあたり、ベンゼン環に直接結合するメチル基は１モルであるため）ベンゼン環に直接結合するメチル基数は「１」となる。
さらに、例えば、キシレンおよびトリメチルベンゼンの場合、１分子中でベンゼン環に直接結合するメチル基はそれぞれ２つおよび３つであるため（キシレンおよびトリメチルベンゼン各々１モルあたり、ベンゼン環に直接結合するメチル基は、それぞれ２モルおよび３モルであるため）、ベンゼン環に直接結合するメチル基数も、それぞれ「２」および「３」となる。
一方、エチルベンゼンの場合は、１分子中でベンゼン環に直接結合するメチル基はないため（エチルベンゼン１モルあたり、ベンゼン環に直接結合するメチル基は０モルであるため）、ベンゼン環に直接結合するメチル基数は「０」となる。
【００３５】
炭素数７〜１０の各アルキルベンゼン類を、ベンゼン環に直接結合するメチル基数別に分類した場合、以下のとおり例示することができる。
（１）ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「０」であるもの
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、ノルマルブチルベンゼンおよびジエチルベンゼン。
（２）ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「１」であるもの
トルエン、メチルエチルベンゼンおよびメチルプロピルベンゼン。
（３）ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「２」であるもの
キシレンおよびジメチルエチルベンゼン。
（４）ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「３」であるもの
トリメチルベンゼン。
（５）ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「４」であるもの
テトラメチルベンゼン。
【００３６】
本発明のキシレンの製造方法においては、原料油中に含まれる、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値は、１．２〜２．８であり、上記平均値は、１．５〜２．５が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。
炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が上記範囲内にあることにより、キシレンの得率を効果的に向上させることができる。
上記平均値が、１．２未満であったり、２．８超である場合には、キシレンの得率が大幅に減少する。
【００３７】
本発明のキシレンの製造方法においては、原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が、上記範囲内にあるものを採用することにより、トランスアルキル化反応または不均化反応によってキシレンを生成し得る成分が原料油中に多量に含まれることになり、このためにキシレンの得率を大幅に向上させることができると考えられる。
【００３８】
なお、本出願書類において、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値は、上記のとおり求められる各アルキルベンゼン類のベンゼン環に直接結合するメチル基数を、各アルキルベンゼン類の存在割合（ｍｏｌ分率）を勘案して算出した平均値を意味する。
本出願書類において、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値は、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の全含有量に対する各アルキルベンゼン類の含有量の割合（モル分率）を石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した上で、得られた各アルキルベンゼン類の含有割合（モル分率）に対して各々のベンゼン環に直接結合するメチル基数を掛け合わせたものの総和により算出することができる。
例えば、原料油が、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類として、トルエン（ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「１」）、メチルエチルベンゼン（ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「１」）およびトリメチルベンゼン（ベンゼン環に直接結合するメチル基数が「３」）を含み、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の全含有量に対するトルエンの含有割合がモル分率で０．２、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の全含有量に対するメチルエチルベンゼンの含有割合がモル分率で０．３、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の全含有量に対するトリメチルベンゼンの含有割合がモル分率で０．５である場合、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値は、０．２×１＋０．３×１＋０．５×３＝２．０と算出される。
【００３９】
本発明のキシレンの製造方法において、原料油を構成する炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類のうち、炭素数９のアルキルベンゼン類は、各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が、１．５〜２．５であることが好ましく、１．７〜２．３であることがより好ましく、１．８〜２．２であることがさらに好ましい。
【００４０】
炭素数９のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が上記範囲内にあることにより、キシレンの得率を効果的に向上させることができる。
上記平均値が、１．５未満であったり、２．５超である場合には、キシレンの得率が大幅に減少する。
【００４１】
本出願書類において、炭素数９のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値は、炭素数９の各アルキルベンゼン類の含有割合（ｍｏｌ分率）を石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した上で、各アルキルベンゼン類の含有割合（ｍｏｌ分率）に対して各々のベンゼン環に直接結合するメチル基数を掛け合わせたものの総和により算出することができる。
【００４２】
本発明のキシレンの製造方法において、原料油を構成する炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類のうち、炭素数１０のアルキルベンゼン類は、各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が、１．５〜２．５であることが好ましく、１．７〜２．３であることがより好ましく、１．８〜２．２であることがさらに好ましい。
【００４３】
本出願書類において、炭素数１０のアルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値は、炭素数１０の各アルキルベンゼン類の含有割合（ｍｏｌ分率）を石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した上で、各アルキルベンゼン類の含有割合（ｍｏｌ分率）に対して各々のベンゼン環に直接結合するメチル基数を掛け合わせたものの総和により算出することができる。
【００４４】
本発明のキシレンの製造方法において、原料油は、芳香族炭化水素を、総量で、９０〜１００質量％含むものであることが好ましく、９３〜９９質量％含むものであることがより好ましく、９６〜９８質量％含むものであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、芳香族炭化水素の含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００４５】
本発明のキシレンの製造方法において、原料油は、炭素数６の芳香族炭化水素を、０〜１質量％含有することが好ましく、０〜０．５質量％含有することがより好ましく、０〜０．１質量％含有することがさらに好ましい。
本発明のキシレンの製造方法において、原料油は、炭素数７の芳香族炭化水素を、０〜４６質量％含有することが好ましく、０〜２０質量％含有することがより好ましく、０〜１５質量％含有することがさらに好ましい。
本発明のキシレンの製造方法において、原料油は、炭素数９の芳香族炭化水素を４３〜９６質量％含有することが好ましく、８０〜９５質量％含有することがより好ましく、９２〜９４．５質量％含有することがさらに好ましい。
本発明のキシレンの製造方法において、原料油は、炭素数１０の芳香族炭化水素を１．５〜５．０質量％含有することが好ましく、２．０〜４．５質量％含有することがより好ましく、２．５〜４．０質量％含有することがさらに好ましい。
上記各芳香族炭化水素の含有割合が上記範囲内にあることにより、キシレンを効率的に製造することができる。
なお、本出願書類において、上記各芳香族炭化水素の含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００４６】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、トリメチルベンゼンを、２５〜６０質量％含有することが好ましく、３５〜６０質量％含有することがより好ましく、４５〜５５質量％含有することがさらに好ましい。
ここで、トリメチルベンゼンとは、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン等の各種異性体を含めた総称である。
炭素数９の芳香族炭化水素の中でベンゼン環に結合しているメチル基の数が大きいトリメチルベンゼンの含有量が上記範囲内であれば、後述する不均化反応、トランスアルキル化反応において有利に働き、効率よくキシレンに転化できる。
なお、本出願書類において、トリメチルベンゼンの含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００４７】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、テトラメチルベンゼンを、０．５〜１．５質量％含有することが好ましく、０．７〜１．２質量％含有することがより好ましく、０．９〜１．１質量％含有することがさらに好ましい。
ここで、テトラメチルベンゼンとは、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン等の各種異性体を含めた総称である。
炭素数１０の芳香族炭化水素の中でベンゼン環に結合しているメチル基の数が大きいテトラメチルベンゼンの含有量が上記範囲内であれば、後述する不均化反応、トランスアルキル化反応において有利に働き、効率よくキシレンに転化できる。
なお、本出願書類において、テトラメチルベンゼンの含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００４８】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、プロピルベンゼンの含有割合が、２．０〜４．５質量％であることが好ましく、２．０〜３．０質量％であることがより好ましく、２．０〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
ここで、プロピルベンゼンとは、ノルマルプロピルベンゼンの他にイソプロピルベンゼンも含めた総称である。
プロピルベンゼンの含有割合が上記範囲内であれば、後述する不均化反応、トランスアルキル化反応において、キシレンへの転化を阻害する影響を抑制することができる。
なお、本出願書類において、プロピルベンゼンの含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００４９】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、ブチルベンゼンの含有割合が、０．０５〜０．２５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．１０質量％であることがさらに好ましい。
ここで、ブチルベンゼンとは、イソブチルベンゼン等の各種異性体を含めた総称である。
ブチルベンゼンの含有割合が上記範囲内であれば、後述する不均化反応、トランスアルキル化反応において、キシレンへの転化を阻害する影響を容易に抑制することができる。
なお、本出願書類において、ブチルベンゼンの含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００５０】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、不飽和炭化水素（オレフィン）の含有割合が、０〜０．３質量％であるものが好ましく、０〜０．２質量％であるものがより好ましく、０〜０．１質量％であるものがさらに好ましい。
不飽和炭化水素の含有割合が上記範囲内にあることにより、後述する不均化反応、トランスアルキル化反応において、触媒に対する被毒を容易に抑制することができる。
なお、本出願書類において、不飽和炭化水素の含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００５１】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、飽和炭化水素（パラフィン）の含有割合が、０〜７質量％であるものが好ましく、０〜３質量％であるものがより好ましく、０〜０．１質量％であるものがさらに好ましい。
飽和炭化水素の含有割合が上記範囲内にあることにより、後述する不均化反応、トランスアルキル化反応において、キシレンへの転化を阻害する影響を容易に抑制することができる。
なお、本出願書類において、飽和炭化水素の含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００５２】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、環状飽和炭化水素（ナフテン）の含有割合が、０〜０．５質量％であるものが好ましく、０〜０．３質量％であるものがより好ましく、０〜０．１質量％であるものがさらに好ましい。
環状飽和炭化水素の含有割合が上記範囲内にあることにより、後述する不均化反応、トランスアルキル反応において、キシレンへの転化を阻害する影響を容易に抑制することができる。
なお、本出願書類において、環状飽和炭化水素の含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００５３】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、硫黄分の含有割が、６質量ｐｐｍ以下であるものが好ましく、４質量ｐｐｍ以下であるものがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であるものがさらに好ましい。なお、原料油中の硫黄分の含有割合は、通常、１質量ｐｐｍ以上である。
なお、本出願書類において、硫黄分の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値を意味する。
【００５４】
本発明に係るキシレンの製造方法において、原料油は、窒素分の含有割が、６質量ｐｐｍ以下であるものが好ましく、４質量ｐｐｍ以下であるものがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であるものがさらに好ましい。なお、原料油中の窒素分の含有割合は、通常、１質量ｐｐｍ以上である。
なお、本出願書類において、窒素分の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９に準拠して測定した値を意味する。
【００５５】
本発明によれば、石油留分を基材とする原料油に不均化反応またはトランスアルキル化反応を施してキシレンを製造する場合において、上述した特定の原料油を選択することにより、高い収率でキシレンを製造することができる。
【００５６】
本発明のキシレンの製造方法においては、上述した石油留分を基材とする原料油に対し、トランスアルキル化反応または不均化反応を施す。
【００５７】
上記不均化反応またはアルキル化反応の反応条件は、キシレンが得られるものであれば、特に限定されない。
上記不均化反応またはトランスアルキル化反応は、上記原料油を、液空間速度（ＬＨＳＶ）が、好ましくは０．０１ｈ−１以上、より好ましくは０．１ｈ−１以上であり、好ましくは１０ｈ−１以下、より好ましくは５ｈ−１以下で供給して、触媒と接触させることにより行うことが望ましい。
【００５８】
上記不均化反応またはトランスアルキル化反応は、反応温度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下である。
反応温度が２００℃未満であると、芳香族炭化水素の活性化が不充分であり、また、反応によって生成する水により活性点が被毒されることから、原料油中の芳香族炭化水素の転化率が低くなり易い。一方、反応温度が５５０℃超であると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなり易い。
【００５９】
上記不均化反応またはトランスアルキル化反応は、反応圧力が、好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧ以下である。
【００６０】
また、上記不均化反応またはトランスアルキル化反応を施す際は、窒素ガスやヘリウムガスのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素ガスを反応系に流通し、または加圧してもよい。
【００６１】
上記不均化反応またはトランスアルキル化反応に使用する反応触媒としては、芳香族の転化用触媒であり、不均化反応またはトランスアルキル化を生じるものであれば特に制限されない。
上記反応触媒としては、メチル基は保持したまま、エチル基、プロピル基を選択的に脱アルキル化し、同時にトランスアルキル化能を持つものが好ましい。  
具体的には、形状選択性メタロシリケート触媒が好ましく、結晶性アルミノシリケートがより好ましく、ゼオライトがさらに好ましい。
ゼオライトとしては、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５等から選ばれるいずれのゼオライトも使用可能であるが、モルデナイトが好適である。
【００６２】
上記不均化反応またはトランスアルキル化反応を行う場合、反応時間は、特に制限されないが、０．５〜４.０時間が好ましく、１.０〜３．０時間がより好ましく、１．５〜２．０時間がさらに好ましい。
【００６３】
本発明に係るキシレンの製造方法においては、不均化反応により、同一の芳香族炭化水素２分子を転化して、より低分子量の芳香族炭化水素１分子と、より高分子量の芳香族炭化水素１分子を得ることができ、具体的には、例えば、トルエン２分子を転化してベンゼン１分子とキシレン１分子を得ることができる。
また、本発明のキシレンの製造方法は、トランスアルキル化反応により、炭素数の異なる芳香族炭化水素２分子を転化してキシレン２分子を得ることができ、具体的には、例えば、トルエン１分子とトリメチルベンゼン１分子を転化してキシレン２分子を得ることができる。
【００６４】
本発明に係るキシレンの製造方法においては、石油留分を基材とする特定の原料油に対して不均化反応またはトランスアルキル化反応を施すことにより、キシレンを選択的に製造することができる。
本発明のキシレンの製造方法の製造方法において、不均化反応またはトランスアルキル化反応を施して得られる生成油は、キシレンの含有割合が、３０〜３８質量％であるものが好ましく、３１〜３７質量％であるものがより好ましく、３２〜３６質量％であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、キシレンの含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
【００６５】
本発明によれば、石油留分を基材とする原料油に不均化反応またはトランスアルキル化反応を施してキシレンを製造する場合において、適切な原料油を選択しつつ高い収率でキシレンを製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
原料油として、接触改質ガソリンからトルエンおよびキシレンを除去した留分を８０．５容量％（８３．３質量％）、上記接触改質ガソリンから抜き出したトルエンを１９．５容量％（１６．７質量％）混合してなり、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．９である原料油１を使用した。原料油１の組成を表１に示す。
上記原料油１を、液空間速度３．０ｈ−１で反応容器中に供給し、触媒としてＭｏ触媒を用い、反応温度３４５℃、反応圧力２ＭＰａ、反応時間２時間の条件で不均化反応およびトランスアルキル化反応を行うことにより、キシレンを３６．６質量％含む生成油１を得た。
得られた生成油１の組成を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
原料油として、接触改質ガソリンからトルエンおよびキシレンを除去してなり、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が２．１である原料油２を使用した。原料油２の組成を表１に示す。
上記原料油２を、液空間速度３．０ｈ−１で反応容器中に供給し、触媒としてＭｏ触媒を用い、反応温度３４５℃、反応圧力２ＭＰａ、反応時間２時間の条件で不均化反応およびトランスアルキル化反応を行うことにより、キシレンを３５．５質量％含む生成油２を得た。
得られた生成油２の組成を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
原料油として、接触改質ガソリンからトルエンおよびキシレンを除去した留分を４６．８容量％（５４．３質量％）、上記接触改質ガソリンから抜き出したトルエンを５３．２容量％（４５．７質量％）混合してなり、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．５である原料油３を使用した。原料油３の組成を表１に示す。
上記原料油３を、液空間速度３．０ｈ−１で反応容器中に供給し、触媒としてＭｏ触媒を用い、反応温度３４５℃、反応圧力２ＭＰａ、反応時間２時間の条件で不均化反応およびトランスアルキル化反応を行うことにより、キシレンを３３．１質量％含む生成油３を得た。
得られた生成油３の組成を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
原料油として、市販のトルエン（純度９９．９質量％）からなり、炭素数７のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類のベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．０である原料油４を使用した。原料油４の組成を表２に示す。
上記原料油４を、液空間速度３．０ｈ−１で反応容器中に供給し、触媒としてＭｏ触媒を用い、反応温度３４５℃、反応圧力２ＭＰａ、反応時間２時間の条件で不均化反応およびトランスアルキル化反応を行うことにより、キシレンを２３．９質量％含む生成油４を得た。
得られた生成油４の組成を表２に示す。
【００７１】
（比較例２）
原料油として、市販のプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン、純度９９．３質量％）からなり、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が３．０である原料油５を使用した。原料油５の組成を表２に示す。
上記原料油５を、液空間速度３．０ｈ−１で反応容器中に供給し、触媒としてＭｏ触媒を用い、反応温度３４５℃、反応圧力２ＭＰａ、反応時間２時間の条件で不均化反応およびトランスアルキル化反応を行うことにより、キシレンを２０．５質量％含む生成油５を得た。
得られた生成油５の組成を表２に示す。
【００７２】
なお、以下に示す表１および表２に示す各原料油及び生成油において、硫黄分の含有割合はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値を意味し、窒素分の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９に準拠して測定した値を意味し、硫黄分および窒素分以外の成分の含有割合は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値を意味する。
表１および表２において、「Ｍｅ／Ｐｈ」は、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類において、各アルキルベンゼン類のベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値を意味し、「Ｃ９−Ｍｅ／Ｐｈ」は、炭素数９のアルキルベンゼン類において、各アルキルベンゼン類のベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値を意味し、「Ｃ１０−Ｍｅ／Ｐｈ」は、炭素数１０のアルキルベンゼン類において、各アルキルベンゼン類のベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値を意味する。
【００７３】
【表１】
2015183000.tif 000002
【００７４】
【表２】
2015183000.tif 000003
【００７５】
表１より、実施例１〜実施例３においては、原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含み、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８であるものを選択しつつ、これに不均化反応またはトランスアルキル化反応を施していることから、キシレンの収率に優れた生成油が得られることが分かる。
【００７６】
一方、表２より、比較例１〜比較例２においては、原料油として、炭素数７〜１０のアルキルベンゼン類を含むが、当該アルキルベンゼン類の各ベンゼン環に直接結合するメチル基数の平均値が１．２〜２．８の範囲外にあるものを使用して、これに不均化反応またはトランスアルキル化反応を施していることから、キシレンの収率に劣る生成油しか得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、石油留分を基材とする原料油に不均化反応またはトランスアルキル化反応を施してキシレンを製造する場合において、適切な原料油を選択しつつ高い収率でキシレンを製造する方法を提供することができる。