(57)【要約】【課題】自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるために樹脂を配合する技術が知られているが、ｔａｎδ（６０℃）を悪化させてしまう。また、シリカを配合する技術も知られているが、加工性や高温での伸びを低下させるという問題点があった。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１．０〜２００質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１．０〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性、加工性および高温で伸びをいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるために樹脂を配合する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。このような樹脂はゴム成分とは独立したｔａｎδプロファイルを有し、コンパウンドのｔａｎδバランスを改良することができ、主にウェットグリップ性能の向上のために配合されている。しかし、一般的に樹脂はゴム成分よりも高いガラス転移点を有するため、ｔａｎδ（６０℃）を悪化させ、低転がり性能が得られないという問題点があった。
【０００３】
一方、前記要望を達成するために、タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合する技術も知られている。しかしながら、シリカはその粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点や、高温での伸びを低下させるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３００９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性、加工性および高温で伸びをいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１．０〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性、加工性および高温での伸びをいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲおよびＢＲがとくに好ましい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
【００１１】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満であると、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に１０００を超えると低転がり抵抗性、加工性、高温での破断伸びがいずれも悪化する。軟化点が−４０℃未満であるとウェットグリップ性能が悪化し、逆に２０℃を超えると低転がり抵抗性、加工性、高温での破断伸びがいずれも悪化する。フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂において、フェノール変性によってとくにシリカの分散性が高まる。また、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を向上させ得る。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  K６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
【００１２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１．０〜２００質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１．０質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２００質量部を超えると低転がり抵抗性が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３．０〜３５．０質量部である。
【００１３】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１４】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１６】
標準例１、実施例１〜４および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１７】
ムーニー粘度：上記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％）を測定した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
ｔａｎδ（０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェットグリップ性能を評価した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。この値が高いほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。この値が低いほど、転がり抵抗が低く、低燃費性が良好であることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に準拠して、１００℃にて引張試験を実施し、切断時伸び（ＥＢ）を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど破断伸びに優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製E581、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＧＲ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６５ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１０：樹脂−１（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１２５、テルペンスチレン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点１２０〜１３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１１：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＬ１００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１２：樹脂−３（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１３：樹脂−４（Rutgers社製ノバレスＬＡ１２００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−１５〜−５℃、水酸基価＝２．５ｗｔ％、常温で液体）
＊１４：樹脂−５（Rutgers社製ノバレスＬＣ６０、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−３０〜−２０℃、水酸基価＝５．０ｗｔ％、常温で液体）
＊１５：樹脂−６（Rutgers社製ノバレスＣ１０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点５〜１５℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で液体）
＊１６：樹脂−７（Rutgers社製ノバレスＣ３０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝５００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で液体）
＊１７：樹脂−８（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１８：樹脂−９（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴ−１６０、テルペンフェノール樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点１５５〜１６５℃、水酸基価＝３．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１９：樹脂−１０（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−８５、テルペンスチレン樹脂、Ｍｗ＝１０００、軟化点８０〜９０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊２０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊２１：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊２２：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）
【００２０】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたゴム組成物は、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合しているので、未変性かつ固体のテルペンスチレン樹脂を配合した標準例１に対し、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性、加工性および高温で伸びがいずれも向上している。
これに対し、比較例１〜３は、常温で液体ないし固体の未変性のクマロンインデン樹脂を配合した例であるので、ムーニー粘度やペイン効果が高まる例もあるが、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および高温での伸びが悪化した。
比較例４、５は、軟化点の範囲が本発明で規定する上限を超えた、常温で固体のテルペンフェノール樹脂を配合した例であり、転がり抵抗性、加工性および高温での伸びが悪化した。