(57)【要約】【課題】脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用する。【解決手段】メチルシクロヘキサンから脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって水素およびトルエンを生成する脱水素反応装置１と、脱水素反応によって生じたトルエンの少なくとも一部を反応物としてベンゼン及びメタンを生成する脱アルキル反応装置３とを備えた構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素キャリアとしての有機ハイドライドから脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって水素および第１芳香族化合物を生成する脱水素反応装置と、
前記脱水素反応によって生じた前記第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として前記有機ハイドライドとは異なる所定の生成物を生成する芳香族化合物用反応装置と
を備えたことを特徴とする水素製造システム。
【請求項２】
水素化反応により前記第１の芳香族化合物に対して水素を付加して、前記有機ハイドライドを生成する水素化反応装置を更に備え、
前記水素化反応装置では、前記第１の芳香族化合物とともに、前記脱水素反応によらない第２の芳香族化合物が前記水素化反応の反応物として用いられることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
水素化反応により前記第１の芳香族化合物に対して水素を付加して、前記脱水素反応装置に供給される第１の有機ハイドライドを生成する水素化反応装置を更に備え、
前記脱水素反応装置では、前記第１の有機ハイドライドとともに、前記水素化反応によらない第２の有機ハイドライドが前記脱水素反応の反応物として用いられることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記芳香族化合物用反応装置は、発熱反応によって前記生成物を生成し、
前記発熱反応の反応熱が、前記脱水素反応装置における前記脱水素反応の熱源として用いられることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記芳香族化合物はトルエンからなり、前記発熱反応が、前記脱水素反応によって生じた水素を用いた前記トルエンの脱アルキル反応であることを特徴とする請求項４に記載の水素製造システム。
【請求項６】
前記芳香族化合物用反応装置が生成した前記生成物を燃焼させる燃焼装置を更に備え、
前記燃焼装置での燃焼熱が、前記脱水素反応の熱源として用いられることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項７】
前記燃焼熱が、前記芳香族化合物用反応装置において前記芳香族化合物としてのトルエンの脱アルキル反応で生成されたメタンの燃焼に基づくことを特徴とする請求項６に記載の水素製造システム。
【請求項８】
前記芳香族化合物用反応装置で用いられる前記第１の芳香族化合物の量が、前記脱水素反応装置で使用される前記有機ハイドライド中の前記脱水素触媒に対する被毒物質の濃度を所定の閾値以下とするように設定されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項９】
前記脱水素反応装置において生成された前記水素の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う水素燃焼発電装置を更に備えたことを特徴とする請求項４から請求項７のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項１０】
水素キャリアとしての有機ハイドライドから脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって水素を生成する脱水素反応工程と、
前記脱水素反応工程において生じた第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として所定の生成物を生成する芳香族化合物の反応工程と、
水素化反応により前記第１の芳香族化合物に対して水素を付加して、前記有機ハイドライドを生成する水素化反応工程と
を有し、
前記水素化反応工程では、前記第１の芳香族化合物とともに、前記脱水素反応によらない第２の芳香族化合物が前記水素化反応の反応物として用いられることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケミカルハイドライド法に基づく有機ハイドライドの脱水素化により水素を製造する水素製造システム及び水素製造方法に関し、特に、有機ケミカルハイドライド法で用いられる触媒の被毒物質を除去するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トルエンなどの芳香族化合物を水素化し、有機ハイドライド（水素化芳香族化合物）の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法が開発されている。この手法によれば、水素は、生産地において有機ハイドライドに転換され、有機ハイドライドの形態で輸送される。そして、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、有機ハイドライドの脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。水素と分離された芳香族化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応に利用される。
【０００３】
一方、上記脱水素反応に用いられる脱水素触媒は、有機ハイドライドに蓄積される被毒物質（水素化前の芳香族化合物に含まれる不純物、或いは水素化反応によって生成した不純物等）によって触媒機能が低下することにより、その寿命に悪影響を受けるという問題がある。そのような被毒物質となり得る不純物の種類や発生量は、脱水素反応や水素化反応の反応条件によっても変化するが、それら不純物の殆どは、有機ハイドライドよりも沸点が高い高沸点成分に含まれる。
【０００４】
そこで、従来、有機ケミカルハイドライド法による水素の貯蔵輸送システムにおいて、水素化反応装置の後段に脱水素触媒の被毒物質を除去するための蒸留装置を設置することにより、水素化反応の生成物中に有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン等）と共に存在する被毒物質を所定の濃度以下に維持し、これにより、脱水素触媒の長寿命化を図る技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９０７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記特許文献１に記載の従来技術では、脱水素触媒の被毒物質を除去するために、水素化反応装置の後段に設けた蒸留装置によって有機ハイドライドの全量を処理する構成であるため、その処理に大きなエネルギーが必要となる。
【０００７】
これに対し、蒸留装置等を設けることなく被毒物質を所定の濃度以下に維持する方法として、水素キャリアとして循環利用（すなわち、系内において繰り返し使用）される芳香族化合物（例えば、トルエン）の少なくとも一部（例えば、総量の5%程度）を系外に排出し、被毒物質を含まない新たな芳香族化合物と置換することで、有機ハイドライドに含まれる被毒物質を所定の濃度以下に維持することが考えられる。しかしながら、この芳香族化合物を単に系外に排出する方法では、排出された芳香族化合物が無駄になり、それを置換する新たな芳香族化合物のコストが嵩むという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することを可能とした水素製造システム及び水素製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の側面では、水素製造システム（１０）において、水素キャリアとしての有機ハイドライドから脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって水素および第１芳香族化合物を生成する脱水素反応装置（１）と、前記脱水素反応によって生じた前記第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として前記有機ハイドライドとは異なる所定の生成物を生成する芳香族化合物用反応装置（３）とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
この第１の側面による水素製造システムでは、脱水素反応によって生じた第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として所定の生成物を取得する構成としたため、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することが可能となる。
【００１１】
本発明の第２の側面では、上記第１の側面に関し、水素化反応により前記第１の芳香族化合物に対して水素を付加して、前記有機ハイドライドを生成する水素化反応装置（２）を更に備え、前記水素化反応装置では、前記第１の芳香族化合物とともに、前記脱水素反応によらない第２の芳香族化合物が前記水素化反応の反応物として用いられることを特徴とする。
【００１２】
この第２の側面による水素製造システムでは、脱水素反応によって生じた第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として所定の生成物を取得すると共に、脱水素反応によらない第２の芳香族化合物を水素化反応の反応物として用いる構成としたため、水素キャリアとして循環利用される有機ハイドライド中に含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度の上昇を抑制しつつ、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することが可能となる。
【００１３】
本発明の第３の側面では、上記第１の側面に関し、水素化反応により前記第１の芳香族化合物に対して水素を付加して、前記脱水素反応装置に供給される第１の有機ハイドライドを生成する水素化反応装置（２）を更に備え、前記脱水素反応装置では、前記第１の有機ハイドライドとともに、前記水素化反応によらない第２の有機ハイドライドが前記脱水素反応の反応物として用いられることを特徴とする。
【００１４】
この第３の側面による水素製造システムでは、脱水素反応によって生じた第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として所定の生成物を取得すると共に、水素化反応によらない第２の有機ハイドライドを脱水素反応の反応物として用いる構成としたため、水素キャリアとして循環利用される有機ハイドライド中に含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度の上昇を抑制しつつ、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することが可能となる。
【００１５】
本発明の第４の側面では、上記第２または第３の側面に関し、前記芳香族化合物用反応装置は、発熱反応によって前記生成物を生成し、前記発熱反応の反応熱が、前記脱水素反応装置における前記脱水素反応の熱源として用いられることを特徴とする。
【００１６】
この第４の側面による水素製造システムでは、芳香族化合物用反応装置での反応熱を脱水素反応の熱源として用いるため、脱水素反応によって生じた水素や二酸化炭素を発生する化石燃料の使用（すなわち、脱水素反応の熱源としての使用）を低減または回避することができる。
【００１７】
本発明の第５の側面では、上記第４の側面に関し、前記芳香族化合物はトルエンからなり、前記発熱反応が、前記脱水素反応によって生じた水素を用いた前記トルエンの脱アルキル反応であることを特徴とする。
【００１８】
この第５の側面による水素製造システムでは、脱水素反応の温度よりも高温のトルエンの脱アルキル反応の反応熱を脱水素反応の熱源として用いるため、芳香族化合物の反応熱をより効果的に利用することが可能となる。また、トルエンの脱アルキル反応によって、より利用の自由度が高いベンゼンおよびメタンを取得できるという利点もある。
【００１９】
本発明の第６の側面では、上記第１から第５の側面のいずれかに関し、前記芳香族化合物用反応装置が生成した前記生成物を燃焼させる燃焼装置（４）を更に備え、前記燃焼装置での燃焼熱が、前記脱水素反応の熱源として用いられることを特徴とする。
【００２０】
この第６の側面による水素製造システムでは、芳香族化合物用反応装置で生成された生成物の燃焼熱を脱水素反応の熱源として用いるため、脱水素反応によって生じた水素や化石燃料等の熱源としての使用を低減または回避することができる。
【００２１】
本発明の第７の側面では、上記第６の側面に関し、前記燃焼熱が、前記芳香族化合物用反応装置において前記芳香族化合物としてのトルエンの脱アルキル反応で生成されたメタンの燃焼に基づくことを特徴とする。
【００２２】
この第７の側面による水素製造システムでは、トルエンの脱アルキル反応によって生じたメタンの燃焼熱を利用することで、脱水素反応に必要とされる熱源をより簡易かつ効果的に確保することが可能となる。この場合、脱アルキル反応に用いるトルエンの量（すなわち、発生するメタンの量）によっては、脱水素反応のための系外からの熱供給を不要とすることもできる。
【００２３】
本発明の第８の側面では、上記第１から第７の側面のいずれかに関し、前記芳香族化合物用反応装置で用いられる前記第１の芳香族化合物の量が、前記脱水素反応装置で使用される前記有機ハイドライド中の前記脱水素触媒に対する被毒物質の濃度を所定の閾値以下とするように設定されていることを特徴とする。
【００２４】
この第８の側面による水素製造システムでは、水素キャリアとして循環利用される有機ハイドライド中に含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度の上昇をより確実に抑制しつつ、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することが可能となる。
【００２５】
本発明の第９の側面では、上記第４から第７の側面のいずれかに関し、前記脱水素反応装置において生成された前記水素の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う水素燃焼発電装置を更に備えたことを特徴とする。
【００２６】
この第９の側面による水素製造システムでは、脱水素反応によって生じた水素の脱水素反応の熱源としての使用を低減または回避し、水素燃焼発電装置における発電効率を高めることができる。
【００２７】
本発明の第１０の側面では、水素製造方法において、水素キャリアとしての有機ハイドライドから脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって水素を生成する脱水素反応工程（２１）と、前記脱水素反応工程において生じた第１の芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として所定の生成物を生成する芳香族化合物の反応工程（２３）と、水素化反応により前記第１の芳香族化合物に対して水素を付加して、前記有機ハイドライドを生成する水素化反応工程とを有し、前記水素化反応工程では、前記第１の芳香族化合物とともに、前記脱水素反応によらない第２の芳香族化合物が前記水素化反応の反応物として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
このように本発明によれば、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る水素製造システムの概略構成を示すブロック図
【図２】図１の水素製造システムにおける物質収支および脱水素反応への熱供給の概要を示す説明図
【図３】図２の第１比較例として他のシステムにおける物質収支および脱水素反応への熱供給の概要を示す説明図
【図４】図２の第２比較例として他のシステムにおける物質収支および脱水素反応への熱供給の概要を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は本発明に係る水素製造システム１０の概略構成を示すブロック図である。水素製造システム１０は、水素キャリアとしての有機ハイドライドから脱水素触媒の存在下での脱水素反応によって水素を生成する脱水素反応装置１と、水素化反応により芳香族化合物に対して水素を付加して、脱水素反応装置１で利用可能な有機ハイドライドを生成する水素化反応装置２と、脱水素反応装置１において生じた芳香族化合物の少なくとも一部を反応物として所定の生成物を生成する脱アルキル反応装置（芳香族化合物用反応装置）３と、脱アルキル反応装置３で生成された生成物を燃焼させる燃焼装置４と、脱水素反応装置１において生成された水素の燃焼によって発生する燃焼ガスのエネルギーに基づき発電を行う水素燃焼発電装置５とを主として備える。なお、詳細な説明は省略するが、図１の水素製造システム１０におけるラインＬ１〜Ｌ１６は、反応物や生成物等の流体を輸送可能とする図示しない管路、弁及びポンプ等を備えた公知の構成を有している。
【００３２】
脱水素反応装置１は、脱水素触媒の存在下における脱水素反応によって有機ハイドライド（ここでは、メチルシクロヘキサン（以下「ＭＣＨ」という。））から水素および芳香族化合物（ここでは、トルエン（図中には、「ＴＯＬ」と示す。））を発生させる（脱水素反応工程）。この脱水素反応装置１は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、脱水素触媒（固体触媒）が充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。ＭＣＨは、図示しない貯蔵設備（タンク等）からラインＬ１を介して脱水素反応装置１に導入され、そこで各反応管に供給されたＭＣＨは触媒に接触しながら流れる。シェルには、後述する熱媒体導入ラインＬ２、Ｌ３から熱供給媒体（高温の蒸気やホットオイル等）が供給され、これにより、反応管との間で熱交換が行われ、ＭＣＨおよび脱水素触媒が加熱される。
【００３３】
脱水素反応装置１では、以下の化学反応式（１）に基づく脱水素反応によりＭＣＨ（Ｃ７Ｈ１４）から水素及びトルエン（Ｃ７Ｈ８）が生成される。この脱水素反応は吸熱反応（ΔH298＝205kJ/mol）である。ＭＣＨからトルエン及び水素への反応は、化学平衡上は高温・低圧の条件が好ましい。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
脱水素反応装置１では、通常は、反応容器の入側温度（反応物の供給口の温度）が最も高く、その後、反応容器の出口側に進む（すなわち、吸熱反応が進む）にしたがって反応温度が低下するため、反応容器の出側温度（生成物の排出口の温度）は、入側温度よりも低い値となる。ここでは、脱水素反応の温度は、約300℃〜400℃の範囲内で制御される。これにより、脱水素反応における良好な転化率および選択率を維持できる。また、脱水素反応の反応圧力は、0MPaG〜10MPaGの範囲内にある。また、ＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、触媒の活性にも左右されるが、1.0h−1〜4.0h−1の範囲内にある。
【００３６】
なお、脱水素反応に用いられる有機ハイドライドは、ＭＣＨに限定されるものではなく、シクロヘキサン等の単環式有機ハイドライドや、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式有機ハイドライドや、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式有機ハイドライド等の単独、或いは２種以上の混合物とすることができる。特に、ＭＣＨと同様にアルキル基を有する芳香族化合物としては、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、及びメチルデカリンなどが好ましい。脱水素反応装置１に導入される熱供給媒体の温度は、有機ハイドライドの種類によって上述の温度範囲内において適宜変更することが可能である。
【００３７】
同様に、有機ハイドライドの脱水素によって生じる芳香族化合物は、特にトルエンに限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物の単独、或いは２種以上の混合物であってもよい。
【００３８】
脱水素触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。
【００３９】
特に、脱水素触媒としては、均一型高分散金属触媒が有効である。均一型高分散金属触媒では、触媒担体の断面全体に亘って略均一に硫黄又は硫黄化合物を予め分散させておくことにより、この硫黄又は硫黄化合物の分布に略一致して触媒金属が担持され、結果として触媒金属が担体断面全体に亘って、略均一に分散して担持される。
【００４０】
とりわけ、触媒担体がアルミナである場合には、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを脱水洗浄した後、400〜800℃で1〜6時間程度焼成することにより得られた多孔性γ−アルミナ担体が好ましく、さらには、アルミナヒドロゲルのｐＨ値をアルミナヒドロゲル溶解ｐＨ領域とベーマイトゲル沈殿ｐＨ領域との間で交互に変動させるとともに、少なくともいずれか一方のｐＨ領域から他方のｐＨ領域へのｐＨ変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるｐＨスイング工程を経て得られた多孔性γ−アルミナ担体がより好ましい。このような多孔性γ−アルミナ担体は、細孔分布の均一性に優れた成形後のアルミナペレットにおいても物理性状のばらつきが少なく、個々のペレット毎の物理性状が安定しているという点で優れている。結果として、本件の脱水素反応にとって、触媒活性や選択性に優れた触媒となり、加えて長期に亘る寿命においてより優れた機能を発揮できる触媒となる。
【００４１】
水素化反応装置２から脱水素反応装置１に供給されるＭＣＨ（すなわち、水素キャリアとしての有機ハイドライド）には、脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物が含まれている。この不純物としては、水素化反応装置２での水素化反応において発生するビフェニル（標準沸点：約256℃）、ビシクロヘキシル（標準沸点：約227℃）、４，４‐ジメチルビシクロヘキシル（標準沸点：約241℃）、３，３‐ジメチルビシクロヘキシル（標準沸点：約264℃）などの重質分が挙げられる。また一般に、この種の水素化反応の生成物において脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物としては、芳香族化合物がトルエン、ベンゼン等の単環芳香族類である場合には、６員環化合物の２量体または３量体以上の重合生成物及び５員環化合物の２量体または３量体以上の重合生成物等が考えられ、また、芳香族化合物がナフタレン等の２環芳香族類の場合には、上記重合生成物等に加え、２環芳香族類の２量体または３量体以上の重合生成物等が考えられる。
【００４２】
水素化反応装置２では、ラインＬ４を介して供給されるトルエンおよびラインＬ５を介して供給される水素から水素化反応によりＭＣＨが生成される（水素化反応工程）。水素化反応に用いられるトルエンは、脱水素反応装置１での脱水素反応によって発生したトルエン（第１の芳香族化合物）の一部と、ラインＬ６を介して供給される脱水素反応によらない新規のトルエンとからなる。新規のトルエン（第２の芳香族化合物）は、脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物を含まず（或いは、不純物の濃度が触媒に悪影響を及ぼさない程度まで低く）、その供給量は、脱水素反応装置１から後述する脱アルキル反応装置３にラインＬ７を介して供給されるトルエンを置換可能な量である。また、水素化反応に用いられる水素としては、特に限定されないが、例えば、メタンの水蒸気改質によって得られた合成ガスをシフト反応によって所定の水素濃度に調整したものを用いることができる。或いは、再生可能エネルギー由来の電力による水の電気分解によって生成した水素を用いてもよい。
【００４３】
なお、水素製造システム１０では、ラインＬ６を介して新規のトルエンを供給する代わりに、ラインＬ１から新規のＭＣＨ（すなわち、水素化反応装置２によらないＭＣＨ）を供給してもよい。この新規のＭＣＨを供給する方法では、場合によっては水素化工程やトルエンの輸送等が不要となる。
【００４４】
水素化反応装置２における水素化反応は、上述の化学反応式（１）の逆反応に基づく。これにより、水素が化学的に付加されトルエン（Ｃ７Ｈ８）は、ＭＣＨ（Ｃ７Ｈ１４）に転換される。ここで、水素化反応の反応温度は、150℃〜250℃の範囲内にあり、水素化反応の反応圧力は、0.1MPaG〜5MPaGの範囲内にある。なお、詳細は図示しないが、水素化反応装置２からラインＬ８を介して排出される主生成物としてのＭＣＨは、貯留タンクに貯蔵された後、脱水素反応装置１に循環される。通常、水素化反応装置２は、脱水素反応装置１から離れた遠隔地に配置され、ＭＣＨはタンカーやパイプライン等の公知の輸送手段によって脱水素反応装置１に向けて輸送される。水素化反応装置２については、本発明による水素化反応を実現可能な限りにおいて、公知の構成を採用することができる。
【００４５】
なお、水素製造システム１０において、有機ハイドライドの貯蔵・輸送、及びその有機ハイドライドを水素キャリアとして水素を発生させる方法等については、有機ケミカルハイドライド法に基づき行われる。
【００４６】
有機ケミカルハイドライド法の詳細については、例えば、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発(Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method), 触媒, 2004, 46(6), p510-512, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発と水素エネルギー・チェーン構想(Dehydrogenation catalyst development for organic chemical hydride method and hydrogen energy chain vision), 触媒, 2009, 51(6), p496-498, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 水素エネルギーの大量長距離貯蔵輸送技術の確立を目指した有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発, 化学工学, 2010, 74(9), p468-470, ISSN 03759253.、岡田 佳巳 他, 水素貯蔵・輸送における有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発 （新春特集 GSCシンポジウム2005）, ファインケミカル, 2006,  35(1), p5-13, ISSN 09136150.を参照することにより、明細書の記載内容を省略する。
【００４７】
脱アルキル反応装置３には、脱水素反応装置１で生成されたトルエンの少なくとも一部に加え、脱水素反応装置１で生成された水素の一部がラインＬ９を介して供給される。脱アルキル反応装置３では、公知の触媒の存在下において、以下の化学反応式（２）に基づく水素化脱アルキル反応により、トルエンおよび水素からベンゼン（図中には、「ＢＺ」と示す。）およびメタンを生成する。この脱アルキル反応は発熱反応（ΔH298＝-42kJ/mol）である。
【００４８】
【化２】
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【００４９】
ここで、脱アルキル反応の反応温度は、500℃〜600℃の範囲内にあり、脱水素反応の反応温度よりも十分に高温である。脱アルキル反応の反応熱は、熱媒体導入ラインＬ２を流れる熱供給媒体を介して脱水素反応装置１に送られ、脱水素反応の熱源として利用される。脱アルキル反応で生成されたベンゼンは、ラインＬ１０を介して系外に製品として排出される。ベンゼンは、石油化学製品を製造するための材料として利用価値が高いため、反応によるトルエンの減少分（すなわち、新規のトルエンの導入分）をコスト的に補うことができるという利点がある。一方、生成されたメタンは、ラインＬ１１を介して燃焼装置４に燃料として供給される。なお、詳細は省略するが、脱アルキル反応装置（反応器）３には、原料を加熱する加熱炉、軽質炭化水素（メタン）とベンゼンとを分離するスタビライザ、タールとベンゼンを分離するベンゼン塔など公知の装置が必要に応じて付設される。
【００５０】
なお、本実施形態では、脱アルキル反応装置３を設けた例を示したが、これに限らず、脱水素反応によって生じた芳香族化合物（ここでは、トルエン）の少なくとも一部を反応物として所定の生成物（ここでは、ベンゼンおよびメタン）を生成するものであれば、他の反応装置を用いてもよい。例えば、トルエンを酸化して安息香酸とし、その後、縮合により安息香酸フェニルエステルを生成させ、次いで加水分解してフェノールを生成するダウ法を適用可能な反応装置など、トルエンから誘導される製品（生成物）を取得可能な公知の反応装置を用いることができる。ただし、そのような反応装置では、脱水素反応装置１における脱水素反応の熱源として反応熱（発熱反応）を有効利用する観点から、脱水素反応の反応温度（例えば、300℃〜400℃）よりも高温の発熱反応を行うものが特に好ましい。
【００５１】
燃焼装置４は、ラインＬ１２を介して供給される空気により、脱アルキル反応装置３で生成されたメタンを燃焼させる。メタンの燃焼熱は、熱媒体導入ラインＬ３を流れる熱供給媒体を介して脱水素反応装置１に供給され、脱水素反応の熱源として利用される。熱供給媒体としては、ラインＬ１３を介して排出される水、二酸化炭素、及び窒素等からなるメタンの燃焼排ガスによって加熱された（図示しない熱交換器によって熱交換された）蒸気やホットオイルが用いられる。或いは、燃焼排ガスを熱媒体導入ラインＬ３に直接導入してもよい。燃焼装置４としては、メタンの燃焼熱を脱水素反応で利用可能な限りにおいて、公知の構成を採用することができる。また、例えば、圧縮空気を用いてメタンを燃焼させることにより、高温高圧の燃焼ガスを生成する燃焼器、その燃焼ガスによって回転駆動されるガスタービン、及びそのガスタービンに連結された発電機等を設けることにより発電する構成としてもよい。その場合、ガスタービンの排ガスが脱水素反応の熱源として利用される。
【００５２】
詳細は図示しないが、水素燃焼発電装置５は、脱水素反応装置１からラインＬ１４を介して供給される水素を、ラインＬ１５を介して供給される空気を用いて燃焼させる燃焼器と、その燃焼ガスによって回転駆動される水素専焼のガスタービンと、そのガスタービンに連結された発電機とを備えたシステムからなる。水素燃焼発電装置５では、ラインＬ１６をから排出される燃焼排ガスは、窒素及び水（蒸気）から主としてなり二酸化炭素を含まないため、環境への負荷を軽減できる。ただし、水素燃焼発電装置５は、水素専焼発電に限定されるものではなく、例えば、天然ガス中に所定量の水素を混合した燃料を用いる水素混焼発電を行うものであってもよい。
【００５３】
図２は図１の水素製造システム１０における物質収支および脱水素反応への熱供給の概要を示す説明図である。図２では、図１に示した各ラインＬ１〜Ｌ１６に対応する経路には同一の符号が付されている。ここでは、脱水素反応装置１での脱水素反応工程２１に100kmol/hr（9819kg/hr）のＭＣＨが用いられる例を示している（後述する図３、図４の第１および第２比較例についても同様）。この脱水素反応工程２１により、100kmol/hr（9214kg/hr）のトルエンが生成され、その一部の24.5kmol/hr（2254kg/hr）のトルエンが、ラインＬ７を介して脱アルキル反応装置３でのトルエンの脱アルキル反応工程２３に供給される。また、脱アルキル反応工程２３に供給されたトルエンを置換する24.5kmol/hrの新規のトルエンがラインＬ６を介して供給され、これにより、脱水素反応工程２１からラインＬ４を介して水素反応工程（ここでは、図示せず）送出されるトルエンの総量は100kmol/hrとなる。
【００５４】
また、脱水素反応工程２１では、300kmol/hr（600kg/hr）の水素が生成され、そのうちの275.5kmol/hr（551kg/hr）の水素は、ラインＬ１４を介して、水素燃焼発電装置５による水素燃焼発電工程２５に供給される。水素燃焼発電工程２５では、水素の燃焼によって275.5kmol/hr（4959kg/hr）の水と、552kmol/hr（15456kg/hr）の窒素とが生成される。また、水素燃焼発電工程２５によって66.6×106kJ/hrの電力が発生する。
【００５５】
また、脱水素反応工程２１からの一部（24.5kmol/hr（49kg/hr））の水素は、ライン９を介して脱アルキル反応装置３でのトルエンの脱アルキル反応工程２３に供給される。その脱アルキル反応工程２３では、トルエンおよび水素から、24.5kmol/hr（1911kg/hr）のベンゼンおよび24.5kmol/hr（392kg/hr）のメタンが発生する。このメタンは、ラインＬ１１を介して燃焼装置４によるメタン燃焼工程２４に供給される。また、脱アルキル反応工程２３の反応熱（1.0×106kJ/hr）は、熱媒体導入ラインＬ２を介して脱水素反応工程２１に送られ、脱水素反応の熱源として利用される。
【００５６】
メタン燃焼工程２４では、メタン（24.5kmol/hr）の燃焼により、49kmol/hr（882kg/hr）の水（蒸気）、24.5mol/hr（1078kg/hr）の二酸化炭素、及び196kmol/hr（5488kg/hr）の窒素が生じる。メタンの燃焼による燃焼熱（19.5×106kJ/hr）は、熱媒体導入ラインＬ３を介して脱水素反応工程２１に送られ、脱水素反応の熱源として利用される。脱アルキル反応工程２３で発生したメタン（アルキル基から発生する化合物）の用途については、燃焼装置４の燃料に限定されず、メタンを製品として外販してもよい。
【００５７】
なお、脱水素反応工程２１で発生したトルエンに関し、水素反応工程およびトルエンの脱アルキル反応工程２３への配分については適宜変更が可能である。脱水素触媒の被毒の抑制のために、トルエン（またはＭＣＨ）におけるビフェニル等の被毒物質の目標濃度は、500(wt ppm)以下に設定され、より好ましくは100(wt ppm)以下に設定される。この被毒物質の目標濃度を達成するためには、脱水素反応装置１で発生するトルエンの3%以上、好ましくは5%以上を脱アルキル反応装置３に供給する（すなわち、新たなトルエンと置換する）とよい。また、脱水素反応装置１での脱水素反応の反応熱を補うためには、本実施形態のように脱水素反応装置１で発生するトルエンの25%程度（脱水素反応装置１で発生する水素の約8%）を脱アルキル反応装置３に供給するとよい。さらに、ベンゼンの製造を優先するために、脱水素反応装置１で発生するトルエンの全量（100kmol/hr）を脱アルキル反応工程２３に供給してもよい。その場合、水素化反応工程に用いられるトルエンの全量が、ラインＬ６を介して供給される新たなトルエンとなるため、系内に蓄積された脱水素触媒の被毒物質の略全量を排除できるという利点がある。
【００５８】
同様に、脱水素反応工程２１で発生した水素に関し、水素燃焼発電工程２５およびトルエンの脱アルキル反応工程２３への配分については適宜変更が可能である。特に、脱アルキル反応工程２３への水素の供給量は、脱アルキル反応工程２３へのトルエンの供給量に応じて変更される。
【００５９】
図３は、図２の第１比較例として他のシステムにおける物質収支および脱水素反応への熱供給の概要を示す説明図である。ここでは、脱水素反応工程の反応熱を、系外から供給される天然ガス（メタン）の燃焼工程１２４によって補う例を示している。図３では、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６０】
この第１比較例では、図２に示した脱アルキル反応工程２３およびメタン燃焼工程２４による熱（すなわち、脱水素反応工程２１の熱源）が、天然ガスの燃焼熱によって補われる。この場合、脱水素反応工程２１で発生した水素（300kmol/hr）の全量を水素燃焼発電工程２５において発電に利用できる。しかしながら、脱水素反応工程２１で発生したトルエン（100kmol/hr）は、全て水素反応工程（ここでは、図示せず）に送られるため、系内に蓄積された脱水素触媒の被毒物質はそのまま残留する（すなわち、被毒物質の濃度の上昇を招く）という問題がある。また、天然ガスの燃焼工程１２４には、25.5kmol/hrの天然ガス（メタン）を系外から供給する必要があり、図２の場合に比べて燃料コストが嵩むという問題がある。また、天然ガスの燃焼工程１２４で発生する二酸化炭素（25.5kmol/hr）も図２の場合に比べて増大するという問題がある。
【００６１】
図４は、図２の第２比較例として他のシステムにおける物質収支および脱水素反応への熱供給の概要を示す説明図である。ここでは、脱水素反応工程の反応熱を水素燃焼発電工程２５によって補う例を示している。図４では、図２と同様の構成要素については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６２】
この第２比較例では、図２に示した脱アルキル反応工程２３およびメタン燃焼工程２４の熱（脱水素反応工程２１の熱源）が、水素の燃焼熱によって補われる。この場合、脱水素反応工程２１で発生した水素（300kmol/hr）の全量が熱媒体導入ラインＬ１７を介して水素燃焼発電工程２５に供給され、その水素の燃焼熱の一部（20.5×106kJ/hr）が脱水素反応工程２１における熱源として利用される。これにより、二酸化炭素が発生しないため、環境への負荷を軽減できるという利点がある。しかしながら、第１比較例と同様に、脱水素反応工程２１で発生したトルエン（100kmol/hr）は、全て水素反応工程（ここでは、図示せず）に送られるため、系内に蓄積された脱水素触媒の被毒物質はそのまま残留するという問題がある。また、脱水素反応工程２１で発生した水素（300kmol/hr）の約28%が脱水素反応工程２１における熱源として利用されることになるため、水素の製造量（ここでは、発電に利用できる水素）が低下し、水素燃焼発電工程２５で発生する電力が減少するという問題がある。
【００６３】
このように、本発明による水素製造システム１０では、脱水素反応によって生じた第１のトルエンの少なくとも一部を反応物としてベンゼンおよびメタンを取得すると共に、脱水素反応によらない新たなトルエンを水素化反応の反応物として用いる構成としたため、水素キャリアとして循環利用されるＭＣＨ中に含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度の上昇を抑制しつつ、脱水素反応によって生じる芳香族化合物を有効利用することが可能となる。
【００６４】
以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。なお、上述の実施形態に示した本発明に係る水素製造システム及び水素製造方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１  脱水素反応装置
２  水素化反応装置
３  脱アルキル反応装置（芳香族化合物用反応装置）
４  燃焼装置
５  水素燃焼発電装置
９  ライン
１０  水素製造システム
２１  脱水素反応工程
２３  脱アルキル反応工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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