(57)【要約】【課題】電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制できる構造を持つリチウム硫黄二次電池用の正極を提供する。【解決手段】本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極Ｐは、集電体Ｐ１と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブ４と、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄５とを備える。カーボンナノチューブの成長端側を覆い、電解液中のリチウムイオンの通過を許容するキャップ体６を更に備える。【選択図】図２
2015115312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるリチウム硫黄二次電池用の正極において、
カーボンナノチューブの成長端側を覆い、電解液中のリチウムイオンの通過を許容する導電性のキャップ体を更に備えることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極。
【請求項２】
前記キャップ体は、前記カーボンナノチューブの成長端側をその全体に亘って覆う、複数個の透孔を有する金属箔であり、透孔の空隙率が３〜３０％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用の正極。
【請求項３】
前記金属箔は、ステンレス、ニッケル、白金または金のいずれかで構成されることを特徴とする請求項２記載のリチウム硫黄二次電池用の正極。
【請求項４】
基体の表面に触媒層を形成し、触媒層表面にこの触媒層表面側を基端として触媒層表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程と、カーボンナノチューブの成長端側をその全体に亘って、電解液中のリチウムイオンの通過を許容する透孔を有する金属箔で覆う工程とを備えることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。その中でも、正極活物質を硫黄、負極活物質をリチウムとし、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が近年注目されている。
【０００３】
このようなリチウム硫黄二次電池の正極として、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるもの（一般に、カーボンナノチューブの単位体積当たりの密度が０．０６ｇ／ｃｍ３で、硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍とされている）が例えば特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、電解質が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、充放電レート特性に優れ、リチウム硫黄二次電池としての比容量（硫黄単位重量当たりの放電容量）が大きいものとなる。
【０００４】
各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う方法としては、カーボンナノチューブの成長端に硫黄を載置して溶融させ、溶融した硫黄をカーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側に拡散させるものが一般に知られているが、このような方法では、カーボンナノチューブの成長端付近にのみ硫黄が偏在し、カーボンナノチューブの基端周辺まで硫黄が拡散せず、当該部分が硫黄で覆われないか、覆われているとしても硫黄の膜厚が極めて薄くなる場合がある。
【０００５】
そこで、例えば集電体表面に意図的にカーボンナノチューブを成長させない非成長領域を形成して硫黄が拡散する空間を設け、または、単位体積当たりのカーボンナノチューブの密度を上記従来例のものより低い密度にして、硫黄を溶融拡散させたときに集電体とカーボンナノチューブの基端との界面まで供給されるようにすることが考えられる。然し、このような正極の構造を採用すると、電池缶に収納してリチウム硫黄二次電池として組み付けたとき、電解液が集電体とカーボンナノチューブの基端との界面まで到達し易いものとなってしまう。
【０００６】
ここで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成し、生成したポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ６やＬｉ２Ｓ４）は電解液に溶出し易い。このため、上記正極では、電解液へのポリサルファイドの溶出量が著しく増加し、溶出したポリサルファイドが負極のリチウムと反応するため、充電反応が促進されず、（所謂レドックス・シャトル現象）、充放電のサイクル特性に劣るものとなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制できる構造を持つリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備える本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極は、カーボンナノチューブの成長端側を覆い、電解液中のリチウムイオンの通過を許容する導電性のキャップ体を更に備えることを特徴とする。
【００１０】
以上によれば、カーボンナノチューブの成長端側に設けたキャップ体により電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制することができる。このため、本発明の正極を備えたリチウム硫黄二次電池は、所謂レドックス・シャトル現象の発生を効果的に抑制することができて、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１１】
本発明においては、前記キャップ体は、前記カーボンナノチューブの成長端側をその全体に亘って覆う、複数個の透孔を有する金属箔であり、透孔の空隙率が３〜３０％の範囲に設定されることが好ましい。これにより、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制する構成が実現できる。一方で、透孔を有する金属箔は導電性を持つため、カーボンナノチューブ上端部近傍の硫黄への電子の供給が促進され、速い電池動作を妨げない。この場合、空隙率は、カーボンナノチューブの成長端側全体の面積に対する各透孔の開口面積の総和を百分率で表したものであり、空隙率が３％より小さいと、電池動作に必要なＬｉイオンの移動まで大きく抑制し、充放電容量を低下させる一方で、空隙率が３０％を超えると、ポリサルファイドの拡散による有効な移動距離よりも、空隙間の距離と同程度になるため、ポリサルファイドの溶出を妨げる効果が小さくなる。
【００１２】
また、金属箔としては、シート状の基材に透孔を開設して形成したものだけでなく、所定径の線材を格子状に組み付けたものでもよく、また、エキスパンドメタルを用いることもできる。さらに、カーボンナノチューブを成長させた後、公知の蒸着装置やスパッタリング装置を用い、リチウムイオンの通過を許容する透孔が形成されるようにマスク越しに成膜して金属箔とすることもできる。金属箔は、硫黄と反応しない、ステンレス、ニッケル、白金または金のいずれかで構成すればよい。
【００１３】
更に、上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法は、基体の表面に触媒層を形成し、触媒層表面にこの触媒層表面側を基端として触媒層表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程と、カーボンナノチューブの成長端側をその全体に亘って、電解液中のリチウムイオンの通過を許容する透孔を有する金属箔で覆う工程とを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を模式的に示す断面図。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極を模式的に示す断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成手順を説明する図。
【図４】本発明の効果を示す実験のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法の実施形態を説明する。図１を参照して、リチウム硫黄二次電池ＢＴは、主として、正極Ｐと、負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されたセパレータＳと、正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の導電性を有する電解質（図示せず）とを備え、図外の電気缶に収納して構成される。負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。電解質としては、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系電解液のうちから選択された少なくとも１種、または、これらのうちから選択された少なくとも１種（例えばグライム、ジグライムもしくはテトラグライム）に粘度調整のためのジオキソランを混合したものを用いることができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００１６】
正極Ｐは、集電体Ｐ１と、集電体Ｐ１表面に形成された正極活物質層Ｐ２とで構成される。集電体Ｐ１は、図２（ａ）に示すように、例えば、基体１と、基体１表面に４〜１００ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２表面に０．２〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを備える。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔を用いることができる。下地膜２は、基体１と後述のカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金で構成される。下地膜２と触媒層３とは、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いて形成することができる。また、下地膜２の膜厚は、触媒層３の２０倍以上の膜厚とすることが好ましい。これは、カーボンナノチューブ４の密度を低下させるためである。
【００１７】
即ち、後述のようにＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４を成長させるとき、触媒層３がカーボンナノチューブ４成長の核となる微粒子を形成するが、同時に下地層２と合金化している。この場合、触媒層３と下地膜２の間に助触媒層を触媒層の１／５〜１／２の範囲の厚さで形成すれば、カーボンナノチューブ４の密度が向上することは知られている。そこで、これとは逆に、触媒層３の２０倍以上の膜厚の下地層２を設けておけば、微粒子密度を減少させ、カーボンナノチューブ４を低密度で成長させることが可能となる。
【００１８】
正極活物質層Ｐ２は、集電体Ｐ１表面にこの集電体Ｐ１表面側を基端として集電体Ｐ１表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブ４と、各カーボンナノチューブ４の表面を夫々覆う硫黄５とで構成される。この場合、カーボンナノチューブ４相互の間には所定の間隙Ｓ１があり、この間隙Ｓ１に電解質（液）が流入するようになっている。カーボンナノチューブ４の成長方法（成長工程）としては、炭化水素ガスと希釈ガスとを含むものを原料ガスとする、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ法が用いられる。他方、カーボンナノチューブ４の表面を硫黄５で夫々覆う方法（被覆工程）としては、カーボンナノチューブ４の成長端に、顆粒状の硫黄５１を撒布し、硫黄５１の融点（１１３℃）以上に加熱して硫黄５１を溶融させ、溶融した硫黄５１をカーボンナノチューブ４相互間の間隙Ｓ１を通って基端側まで拡散させる。
【００１９】
ところで、溶融した硫黄５１をカーボンナノチューブ４相互間の隙間を通って基端側まで確実に拡散させるには、単位体積当たりのカーボンナノチューブ４の密度を低く設定すればよいが、リチウム硫黄二次電池ＢＴとして組み付けたとき、電解液が集電体３とカーボンナノチューブ４の基端との界面まで到達し易いものとなってしまう。このため、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制できるようにする必要がある。
【００２０】
本実施形態では、図２（ｂ）にも示すように、カーボンナノチューブ４の成長端側をその全体に亘って、電解液中のリチウムイオンの通過を許容する導電性のキャップ体６で覆うこととした。キャップ体６は、複数個の透孔６２を有する金属箔６１で構成される。金属箔６１としては、厚さが０．００５〜０．０５ｍｍの範囲のシート状の基材に透孔６２を開設して形成したものを用いることができ、リチウム硫黄二次電池ＢＴとして組み付ける際にカーボンナノチューブ４の成長端側に密着させて設置される。
【００２１】
キャップ体６としての金属箔６１には、所定径（例えば、０．０１〜０．０４ｍｍの範囲）の線材を格子状に組み付けてシート状にしたものや、エキスパンドメタルで構成したものも含まれ、更に、カーボンナノチューブを成長させた後、公知の蒸着装置やスパッタリング装置を用い、リチウムイオンの通過を許容する透孔が形成されるようにマスク越しに成膜して薄膜も含まれる。キャップ体６としての金属箔６１は、硫黄と反応しない、ステンレス、ニッケル、白金または金のいずれかで構成される。
【００２２】
また、カーボンナノチューブ４の成長端側全体の面積に対する各透孔の開口面積の総和を百分率で表される透孔６２の空隙率が３〜３０％の範囲に設定されることが好ましい。これにより、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制する構成が実現できる。一方で、透孔６２を有する金属箔６１は導電性を持つため、カーボンナノチューブ４上端部近傍の硫黄５への電子の供給が促進され、速い電池動作を妨げない。この場合、空隙率は、カーボンナノチューブ４の成長端側全体の面積に対する各透孔６２の開口面積の総和を百分率で表したものであり、空隙率が３％より小さいと、電池動作に必要なＬｉイオンの移動まで大きく抑制し、充放電容量を低下させる一方で、空隙率が３０％を超えると、ポリサルファイドの拡散による有効な移動距離よりも、空隙間の距離と同程度になるため、ポリサルファイドの溶出を妨げる効果が小さくなる。
【００２３】
上記手順で、基体１表面に下地膜２を形成し、下地膜２表面に触媒層３を形成して集電体Ｐ１を作製する（図３（ａ）参照）。次に、成長工程として、上記集電体Ｐ１を図外のＣＶＤ装置の成膜室を画成する真空チャンバ内に設置して加熱し、成膜室内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入して熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４を成長させる（図３（ｂ）参照）。なお、同一温度で加熱保持しつつ、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度を（炭化水素ガスの濃度が２〜１０倍となるように）増加させて各カーボンナノチューブ４の表面を図外のアモルファスカーボンで覆うようにしてもよい。この場合、原料ガスは１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で成膜室内に供給され、集電体Ｐ１は、６００〜８００℃の範囲内の温度、例えば７００℃に加熱、保持される。
【００２４】
炭化水素ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等が用いられ、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素等が用いられる。また、第１工程では、原料ガスの流量が、成膜室内の容積や集電体Ｐ１のカーボンナノチューブ４を成長させる面積等に応じて１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲に設定される。このとき、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度は０．１％〜１％の範囲に設定され、成膜室が所定温度（例えば、５００℃）に達すると、導入されるようにしている。
【００２５】
これにより、０．０２５ｇ／ｃｍ３以下の密度で集電体Ｐ１の表面に複数本のカーボンナノチューブ４が、集電体Ｐ１の表面に対して直交する方向に配向して成長する（この場合、長さが１００〜１０００μｍの範囲、直径が５〜５０ｎｍの範囲となる）。この場合、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度が０．１％〜１％の範囲から外れていると、上記密度でカーボンナノチューブ４を成長することができない。
【００２６】
次に、被覆工程として、集電体Ｐ１に複数本のカーボンナノチューブ４を成長させた後、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５１を撒布する。硫黄５１の重量は、カーボンナノチューブ４の重量の０．２倍〜１０倍に設定すればよい。０．２倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われなくなり、１０倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙まで硫黄５が充填されてしまう。
【００２７】
集電体Ｐ１を図外の加熱炉内に設置し、硫黄の融点以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄５１を溶融させる（図３（ｃ）参照）。この場合、各カーボンナノチューブ４の単位体積当たりの密度を０．０２５ｇ／ｃｍ３以下としたため、溶融した硫黄５１はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込んでカーボンナノチューブの基端まで確実に拡散し、カーボンナノチューブ４、ひいては、アモルファスカーボン６の表面が全体に亘って１〜３ｎｍの厚さの硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１が存するようになる。なお、空気中で加熱すると、溶融した硫黄５１が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、Ｎ２、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。最後に、上記キャップ体６を各カーボンナノチューブ４の成長端側をその全体に亘って覆うように設置すれば、本実施形態の正極Ｐが得られる（図２参照）。
【００２８】
以上の実施形態の正極Ｐによれば、カーボンナノチューブ４の成長端側をその全体に亘ってキャップ体６で覆っているため、電解液へのポリサルファイドの溶出を効果的に抑制することができる。このため、正極Ｐを備えたリチウム硫黄二次電池は、所謂レドックス・シャトル現象の発生を効果的に抑制することができて、サイクル特性に優れたものとなる。
【００２９】
次に、本発明の効果を確認するために次の実験を行った。本実験では、基体１を厚さが０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、このＮｉ箔表面に下地膜２としてのＡｌ膜を５０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、下地膜２表面に触媒層３としてのＦｅ膜を５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、集電体Ｐ１を得た。次に、熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２ｓｃｃｍと窒素９９８ｓｃｃｍを供給し（第１濃度は０．２％）、作動圧力を１気圧、加熱温度を７００℃に設定し、３０分の成長時間で集電体Ｐ１表面にカーボンナノチューブ４を成長させた。このとき、各カーボンナノチューブの平均長さは約８００μｍで単位体積当たりの平均密度は約０．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３０】
次に、顆粒状の硫黄５１を、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱した。加熱後に１８０℃、３０分のアニールを行い、カーボンナノチューブ４内にも硫黄５を充填して正極Ｐを得た。そして、このように得た正極Ｐのカーボンナノチューブ４の成長端側にその全体に亘って覆うキャップ体６を設置し、この状態でリチウム硫黄二次電池として組み付けた。この場合、φ０．０２５ｍｍのステンレス製線材を格子状に組み付けてなるキャップ体（＃７９５：空隙率５％）で覆ったものを試料１、φ０．０２５ｍｍのステンレス製線材を格子状に組み付けてなるキャップ体（＃５００：空隙率２６％）で覆ったものを試料２、キャップ体を設置しないものを試料３とし、複数回充放電を繰り返したときの充放電のサイクル特性を測定し、その結果を図４に示す。これによれば、試料３では、充放電の回数が約２０回を超えると、充放電容量が著しく低下していることが判る。また、試料２では、充放電の回数が増加すると、充放電容量が徐々に低下したのに対して、試料１では、充放電の回数が約４０回までは充放電容量が低下したが、充放電の回数がそれ以上増加しても、充放電容量が殆ど低下しないことが判る。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。上記実施形態では、触媒層３の表面に直接カーボンナノチューブを成長させる場合を例に説明したが、別の触媒層の表面にカーボンナノチューブを配向させて成長させ、このカーボンナノチューブを触媒層３の表面に転写してもよい。また、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４の基端まで硫黄５で確実に覆うためにカーボンナノチューブ４の単位体積当たりの密度を従来例のものより低くしたものを例に説明したが、これに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、集電体表面に意図的にカーボンナノチューブを成長させない非成長領域を形成して硫黄が拡散する空間を設けるようにしてもよい。具体的には、集電体表面を複数の領域に区画し、この区画された領域毎に複数本のカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ群とし、カーボンナノチューブ群相互間にカーボンナノチューブを成長させない非成長領域を形成すればよい。これにより、硫黄を溶解拡散させたときに、非成長領域を通ってカーボンナノチューブ４の基端まで硫黄５が確実に拡散し、硫黄により覆うことができる。
【００３３】
更に、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４の各々の表面のみを硫黄５で覆っているが、カーボンナノチューブ４の各々の内部にも硫黄を充填すれば、正極Ｐにおける硫黄の量が更に増加することで、より一層比容量を増加させることができる。この場合、硫黄を配置する前に、例えば、大気中にて５００〜６００℃の温度で熱処理を行うことでカーボンナノチューブの各々の先端に開口部を形成する。次いで、上記実施形態と同様に、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って硫黄を配置して溶融させる。これにより、カーボンナノチューブの各々の表面が硫黄で覆われると同時に、この開口部を通してカーボンナノチューブの各々の内部にも硫黄が充填される。硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の５倍〜２０倍に設定することが好ましい。
【００３４】
カーボンナノチューブ内部に硫黄を充填する別の方法としては、加熱炉にて硫黄を溶融させて、カーボンナノチューブ４の各々の表面を硫黄５で覆った後、同一の加熱炉を用いて集電体金属と硫黄が反応しない２００〜２５０℃の範囲内の温度でアニールを更に行う。このアニールにより、カーボンナノチューブ４表面から内部に硫黄を浸透させて、カーボンナノチューブ４の各々の内部に硫黄５が充填される。
【符号の説明】
【００３５】
ＢＴ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｐ１…集電体、１…基体、３…触媒層、４…カーボンナノチューブ、Ｓ１…カーボンナノチューブ相互間の間隙、５…硫黄、６…金属箔（キャップ体）。
【図１】
2015115312.tif 000003
【図２】
2015115312.tif 000004
【図３】
2015115312.tif 000005
【図４】
2015115312.tif 000006