(57)【要約】【課題】大容量の電気二重層キャパシタを実現し得る、メソポーラスカーボンの新規な製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法を提供する。【解決手段】メソポーラスカーボンの製造方法は、（Ａ）界面活性剤を含むアルカリ水溶液に、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加え、次に、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加えた後、加熱してシリケートへの加水分解及びそれに続くシリカへの脱水縮合を進めてから焼成することで界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する工程と、（Ｂ−１）ＭＣＭ−４８を、フルフリルアルコールと酸との混合溶液に含浸させて静置することで予備重合を行う工程と、（Ｂ−２）予備重合後に加熱により炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、（Ｂ−３）シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製する工程とを備える。【選択図】図１
2015098417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）界面活性剤を含むアルカリ水溶液に、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加え、次に、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加えた後、加熱してシリケートへの加水分解及びそれに続くシリカへの脱水縮合を進めてから焼成することで界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する工程と、
（Ｂ−１）前記ＭＣＭ−４８を、フルフリルアルコールと酸との混合溶液に含浸させて静置することで予備重合を行う工程と、
（Ｂ−２）前記予備重合後に加熱により炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、
（Ｂ−３）前記シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製する工程と
を備えたメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属触媒における遷移金属がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択されたいずれか一種以上である請求項１に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒における遷移金属がＣｏである請求項２に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属触媒がＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏである請求項３に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がＨ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒである請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項６】
前記フルフリルアルコールと酸との混合溶液が、フルフリルアルコールとシュウ酸との混合溶液である請求項１〜５のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項７】
前記炭化を行う際の加熱温度が８００〜１０００℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ−カーボン複合体からのＭＣＭ−４８の除去を、フッ化水素を用いて行う請求項１〜７のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項９】
ＭＣＭ−４８中の遷移金属の含有量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）である請求項１〜８のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項１０】
前記ＣＭＫ−１の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によってメソポーラスカーボンを作製した後、前記メソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製する工程を備えた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスカーボンの製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池やキャパシタ等の高性能化の要望に伴い、高出力の充放電を効率的に行うことを実現する電極材料として、活性炭等の多孔質炭素材料の応用研究が盛んに行われている。このような多孔質炭素材料としては、例えば、特許文献１、２に、ｎｍからμｍレベルの空孔が形成され、その空孔が３次元的規則性を有し、かつ、その空孔がマクロ的に結晶構造を構成する配置で配列しているものが開示されている。
【０００３】
本願発明者は、特許文献１、２に記載の多孔質炭素材料に対して、初期の放電容量がより高く、かつ、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合がより少ないリチウムイオン電池を実現する電極に用いるＣＮＣを含む多孔質炭素材料を開発し、特許文献３で開示している。
【０００４】
一方、本願発明者は、電気二重層キャパシタの容量の向上についての研究の結果、鉄触媒によってメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−３の細孔壁のグラファイト化を進め、これを用いた炭素系電極をキャパシタに用いることにより、容量を向上させることに成功し、当該技術を非特許文献１に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６２３２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６８０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６７５４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Inagaki, Y.Yokoo, T.Miki, Y.Kubota, “Microporous Mesoporous Mater.”, 179(2013)136-143
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来技術に開示されている多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いると、当該多孔質炭素材料の細孔径は依然として大きく、単位体積当たりのキャパシタ容量が低く見積もられてしまう。
【０００８】
以上の課題に鑑み、本発明の目的は、大容量の電気二重層キャパシタを実現し得る、メソポーラスカーボンの新規な製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製し、これを用いてシリカ−カーボン複合体を作製し、続いてＭＣＭ−４８を除去することでＣＭＫ−１を作製するメソポーラスカーボンの製造方法において、ＭＣＭ−４８の製造工程で適切なタイミングで炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加えることにより、細孔径が小さいメソポーラスシリカ、さらにはメソポーラスカーボンを製造することができることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は、（Ａ）界面活性剤を含むアルカリ水溶液に、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加え、次に、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加えた後、加熱してシリケートへの加水分解及びそれに続くシリカへの脱水縮合を進めてから焼成することで界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する工程と、
（Ｂ−１）前記ＭＣＭ−４８を、フルフリルアルコールと酸との混合溶液に含浸させて静置することで予備重合を行う工程と、
（Ｂ−２）前記予備重合後に加熱により炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、
（Ｂ−３）前記シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製する工程と
を備えたメソポーラスカーボンの製造方法である。
【００１１】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は一実施形態において、前記遷移金属触媒における遷移金属がＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択されたいずれか一種以上である。
【００１２】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は別の一実施形態において、前記遷移金属触媒における遷移金属がＣｏである。
【００１３】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記遷移金属触媒がＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏである。
【００１４】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記界面活性剤がＨ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒである。
【００１５】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記フルフリルアルコールと酸との混合溶液が、フルフリルアルコールとシュウ酸との混合溶液である。
【００１６】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記炭化を行う際の加熱温度が８００〜１０００℃である。
【００１７】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記シリカ−カーボン複合体からのＭＣＭ−４８の除去を、フッ化水素を用いて行う。
【００１８】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、ＭＣＭ−４８中の遷移金属の含有量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）である。
【００１９】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記ＣＭＫ−１の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である。
【００２０】
本発明は別の一側面において、本発明の方法によってメソポーラスカーボンを作製した後、前記メソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製する工程を備えた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、大容量の電気二重層キャパシタを実現し得る、メソポーラスカーボンの新規な製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）はＭＣＭ−４８の三次元模式図であり、（ｂ）はＣＭＫ−１の三次元模式図である。
【図２】実施例において８００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例において９００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図４】実施例において１０００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例において８００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る充放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例において９００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る充放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例において１０００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る充放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例において８００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る細孔径分布グラフである。
【図９】実施例において９００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る細孔径分布グラフである。
【図１０】実施例において１０００℃で炭化させて作製したメソポーラスカーボンに係る細孔径分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のメソポーラスカーボンの製造方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法の実施の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２４】
本発明のメソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカを作製する工程と、作製したメソポーラスシリカを用いて目的とするメソポーラスカーボンを作製する工程とにより製造することができる。より詳細には、本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は、界面活性剤を含むアルカリ水溶液に、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加え、次に、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加えた後、焼成することにより、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する工程と、ＭＣＭ−４８を、フルフリルアルコールと酸との混合溶液に含浸させて静置することで予備重合を行う工程と、予備重合後に加熱により炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製する工程とを備える。図１（ａ）にＭＣＭ−４８の三次元模式図を示す。図１（ｂ）にＣＭＫ−１の三次元模式図を示す。
【００２５】
（Ａ：メソポーラスシリカの作製）
メソポーラスシリカを作製する工程について説明する。メソポーラスシリカを作製する工程では、まず、界面活性剤を含むアルカリ性水溶液に、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加え、これに、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加える。界面活性剤としては、メソポーラスシリカとしてＭＣＭ−４８を作製可能なものであれば特に限定されず、Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）3Ｘ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ）の構造を有するカチオン性界面活性剤を用いることができる。ｎ（正の整数）の範囲は１１〜１９が望ましく、より小さい細孔径を得るためにはｎ＝１５でＸがＢｒであるもの、すなわち、Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒを用いるのが好ましい。
【００２６】
界面活性剤を含ませるアルカリ性水溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、アンモニア水等を用いることができる。
【００２７】
アルカリ性水溶液に界面活性剤を投入後、０〜５０℃に保持した状態で攪拌しながら、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒を加え、さらに攪拌して混合溶液を作製する。遷移金属触媒における遷移金属は、炭化反応をより促進させるためには、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択されたいずれか一種以上であるのが好ましく、Ｃｏであるのがより好ましい。また、Ｃｏを用いた遷移金属触媒としては、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを用いるのが好ましい。
【００２８】
次に、上記混合溶液に、攪拌を続けながらメソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加え、さらに１〜１２時間攪拌した後、９０〜１４０℃に温度を保持した状態で１〜５日間静置することで、加熱してシリケートへの加水分解及びそれに続くシリカへの脱水縮合を進める。次に、ろ過及び８０〜１２０℃で乾燥を行った後、４００〜６００℃で１〜２４時間焼成を行うことで、界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する。
【００２９】
従来は、メソポーラスシリカを作製した後に、遷移金属触媒を溶かした溶液を、当該メソポーラスシリカシリカに含浸させていた。このため、従来は、遷移金属触媒はメソポーラスシリカシリカの構造体の表面付近にのみ存在していた。これに対し、本発明では、上述のように、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加える前の界面活性剤とアルカリ水溶液との混合溶液に遷移金属触媒を投入するため、遷移金属触媒がメソポーラスシリカの構造体中に万遍なく均等に存在させることができる。
【００３０】
メソポーラスシリカを作製する工程において、混合溶液中の各構成要素のモル比については、具体例を挙げると、アルカリ水溶液としてＮａＯＨ及びＨ2Ｏ、界面活性剤としてＨ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ、メソポーラスシリカの原料としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いて構成する場合、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4：Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１．０：０．４〜０．８：０．２〜０．８：２０〜１００とすることができる。
【００３１】
遷移金属触媒は、作製されるＭＣＭ−４８中の遷移金属の含有量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）となるように混合溶液に投入するのが好ましい。ここで、「ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）」とは、ＭＣＭ−４８におけるＳｉＯ2の単位質量（ｇ）における、遷移金属のモル数（ｍｍｏｌ）を示している。このように、ＭＣＭ−４８中の遷移金属の含有量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）であることで、遷移金属がシンタリングせずに高分散でシリカに担持された状態を保持できるという効果が得られる。
【００３２】
本発明のＭＣＭ−４８は、空間群Ｉａ−３ｄを有するメソポーラスシリカである。本発明ではこのように空間群Ｉａ−３ｄを有するＭＣＭ−４８を作製することで、後段のメソポーラスカーボンである空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製することができる。
【００３３】
（Ｂ：メソポーラスシリカを用いたメソポーラスカーボンの作製）
次に、得られたメソポーラスシリカを用いてメソポーラスカーボンを作製する工程について説明する。メソポーラスカーボンを作製する工程では、まず、ＭＣＭ−４８を、フルフリルアルコールと酸との混合溶液に含浸させて静置することで予備重合を行う。これにより、フルフリルアルコールが重合して架橋体となり、ＭＣＭ−４８の構造体に対応した形態を有する重合体のネットワークが仮形成される。このため、後段の炭化工程において、より所望の形態を有するメソポーラスカーボンを作製することができる。予備重合においては、静置時間を２４〜９６時間、保持温度を５０〜１５０℃とする。
【００３４】
フルフリルアルコールと混合させる酸としては特に限定されないが、シュウ酸、クエン酸、酢酸等を用いることができるが、特に、当該混合溶液は、フルフリルアルコールとシュウ酸との混合溶液であるのが好ましい。このような混合液を用いることで、より細孔径の小さいＣＭＫ−１を容易に作製することができる。
【００３５】
次に、予備重合後に加熱によりフルフリルアルコールが重合して生成した架橋体を炭化させて、シリカ−カーボン複合体を作製する。炭化工程は真空にした炭化炉内で行うことが好ましい。加熱時間は１２〜２４時間とする。加熱温度は８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃、より好ましくは８００℃とする。
【００３６】
次に、シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製する。シリカ−カーボン複合体からのＭＣＭ−４８の除去は、特に限定されない。例えば、フッ化水素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等の水溶液にシリカ−カーボン複合体を１〜３日間含浸させることで、ＭＣＭ−４８を遷移金属触媒と一緒に除去することができる。これにより、メソポーラスカーボンである空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１が得られる。
【００３７】
ＭＣＭ−４８の除去に用いる薬剤は、特に、フッ化水素であるのが好ましい。フッ化水素を用いることで、よりＭＣＭ−４８を容易に除去することができる。
【００３８】
ＭＣＭ−４８を用いてメソポーラスカーボンを作製する工程において、各構成要素のモル比については、具体例を挙げると、フルフリルアルコールと混合させる酸としてシュウ酸を用いて構成する場合、ＭＣＭ−４８：フルフリルアルコール：シュウ酸＝１．０：１．０〜２．０：０．００５〜０．０１０とすることができる。
【００３９】
このようにして作製された本発明のＣＭＫ−１は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、１２００ｍ2／ｇ以上、１４００ｍ2／ｇ以上、１６００ｍ2／ｇ以上、２０００ｍ2／ｇ以上である。
【００４０】
本発明の方法によってメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製した後、当該ＣＭＫ−１を用いて電気二重層キャパシタ用炭素系電極を作製することができる。本発明の方法によって得られたＣＭＫ−１を用いて炭素系電極を作製した電気二重層キャパシタはキャパシタ容量が１００〜１２０Ｆ／ｇである。一方、従来のＣＭＫ−１を用いて炭素系電極を作製した電気二重層キャパシタはキャパシタ容量が８０Ｆ／ｇ未満である。このように、本発明の方法によって得られたＣＭＫ−１を用いて炭素系電極を作製した電気二重層キャパシタは、従来品に比べてキャパシタ容量が格段に改善されている。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明に係る実施例を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（メソポーラスシリカの作製）
まず、界面活性剤としてＨ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒを含む水酸化ナトリウム水溶液を３５℃に保持した状態で攪拌しながら、炭化反応を促進させるための遷移金属触媒としてＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを加えた。次に、攪拌を続けながら、メソポーラスシリカの原料としてのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を加えた。
さらに、１２０分間の攪拌の後、１００℃に保持した状態で２日間静置させた。続いて、ろ過後、８０℃で乾燥させた。
次に、５５０℃で５時間の焼成を行うことで、界面活性剤を除去すると共に、メソポーラスシリカとしてＭＣＭ−４８を作製した。
上記工程において用いた各構成要素のモル比は、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4：Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ：ＮａＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１．０：０．５９：０．５０：６１であった。
また、遷移金属触媒であるＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏは、作製されるＭＣＭ−４８中の遷移金属の含有量が、それぞれ０、０．１、０．４ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）となるように混合溶液に投入した。すなわち、Ｃｏ含有量が０ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）のＭＣＭ−４８（ＭＣＭ−４８（０）と呼ぶ）、Ｃｏ含有量が０．１ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）のＭＣＭ−４８（［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．１）と呼ぶ）、Ｃｏ含有量が０．４ｍｍｏｌ（遷移金属）／ｇ（ＳｉＯ2）のＭＣＭ−４８（［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．４）と呼ぶ）をそれぞれ作製した。
【００４３】
（メソポーラスシリカを用いたメソポーラスカーボンの作製）
次に、各メソポーラスシリカ（［ＭＣＭ−４８（０）、［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．１）、［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．４））を用いて、メソポーラスカーボンを以下のように作製した。
まず、各メソポーラスシリカを、フルフリルアルコールとシュウ酸との混合溶液に含浸させて９０℃に保持して３日間静置することで予備重合を行った。次に、予備重合後に加熱によりフルフリルアルコールが重合して生成した架橋体を炭化させて、シリカ−カーボン複合体を作製した。炭化工程は真空にした炭化炉内で行い、６時間の加熱により炭化させた。
また、炭化工程における加熱温度は、上記メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４８（０）、［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．１）、［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．４））について、それぞれ８００℃、９００℃、１０００℃で行った。
上記工程において用いた各構成要素のモル比は、ＭＣＭ−４８：フルフリルアルコール：シュウ酸＝１．０：１．５：０．００８３であった。
次に、２０質量％のフッ化水素水溶液に得られたシリカ−カーボン複合体を１日間含浸させることで、ＭＣＭ−４８を遷移金属触媒と一緒に除去した。これにより、メソポーラスカーボンである空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製した。
【００４４】
ここで、ＭＣＭ−４８（０）を用いて８００℃、９００℃、１０００℃の温度で加熱して炭化させることで得られたＣＭＫ−１をそれぞれＣＭＫ−１（０）_８００、ＣＭＫ−１（０）_９００、ＣＭＫ−１（０）_１０００と呼ぶ。また、［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．１）を用いて８００℃、９００℃、１０００℃の温度で加熱して炭化させることで得られたＣＭＫ−１をそれぞれ［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．１）_８００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．１）_９００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．１）_１０００と呼ぶ。また、［Ｃｏ］−ＭＣＭ−４８（０．４）を用いて８００℃、９００℃、１０００℃の温度で加熱して炭化させることで得られたＣＭＫ−１をそれぞれ［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．４）_８００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．４）_９００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．４）_１０００と呼ぶ。
上記各メソポーラスカーボンについて、各種評価を行った。
【００４５】
（ＢＥＴ比表面積：ＳBET、細孔の容積：Ｖmesoの測定）
ＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径は、各メソポーラスカーボンを液体窒素温度下において、窒素ガスを吸脱着して得られる窒素吸脱着等温線を用いて、求めた。具体的には、窒素吸脱着等温線を用いて、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法により、各メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積を求めた。また、窒素吸脱着等温線を用いて、Non Localized Density Functional Theory（ＮＬＤＦＴ）法により、細孔の容積を求めた。得られた窒素吸脱着等温線のグラフを図２〜４に示す。
【００４６】
（充放電容量：Ｃsの測定）
各メソポーラスカーボンを所定の電流密度で、直径１２ｍｍのセル面積を有する電気二重層キャパシタに対して、充放電電圧範囲±１．０Ｖ、充放電温度３０℃、それぞれ１０サイクルの充放電試験を行い、重量比容量を測定した。測定結果を図５〜７に示す。また、図５〜７で得られた重量比容量をＢＥＴ比表面積で割ることで、充放電容量Ｃsを算出した。
【００４７】
【表１】
2015098417.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、本発明の製造方法によって作製された［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．１）_８００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．４）_８００は、本発明の製造方法を用いなかったＣＭＫ−１（０）_８００に対して充放電容量が良好であった。
また、本発明の製造方法によって作製された［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．１）_９００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．４）_９００は、本発明の製造方法を用いなかったＣＭＫ−１（０）_９００に対して充放電容量が良好であった。
さらに、本発明の製造方法によって作製された［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．１）_１０００、［Ｃｏ］−ＣＭＫ−１（０．４）_１０００は、本発明の製造方法を用いなかったＣＭＫ−１（０）_１０００に対して充放電容量が良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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