(57)【要約】      （修正有）【課題】バンドギャップが大きく、電気的安定性、熱的安定性に優れ、電荷輸送性能に優れ、有機ＥＬ素子の正孔輸送層にも用いることができる新規化合物、及び塗布製膜による膜質が良く、製膜後に不溶化することができる材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）に示される化合物。2015160849.tif 000107[Ｘ１〜Ｘ６はＨ，アルキル基、重合性官能基等；Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基；ｎは２〜８の整数；ＲはＨ，アルキル基等；Ｚ１及びＺ２は置換基を有してもよい芳香族環式基、Ｚ１及びＺ２における芳香族環式基の置換基としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、またはシアノ基]【効果】該化合物は、バンドギャップが大きく、電気的安定性、熱的安定性に優れ、電荷輸送性能に優れた、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される化合物。
【化１】
2015160849.tif 000099
一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
ｎは２〜８の整数を示し、かっこ内のフェニル基同士の結合位はいずれであってもよい。
Ｒは水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、かっこ内のフェニル基内のＲの数は限定されず、複数のフェニル基内で、それぞれが同一であっても異なってもよい。
Ｚ１、Ｚ２は置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。Ｚ１、Ｚ２における置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【請求項２】
下記一般式（２）に示される化合物。
【化２】
2015160849.tif 000100
一般式（２）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
ｎは２〜８の整数を示し、かっこ内のフェニル基同士の結合位はいずれであってもよい。
Ｒは水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、かっこ内のフェニル基内のＲの数は限定されず、複数のフェニル基内で、それぞれが同一であっても異なってもよい。
【請求項３】
下記一般式（３）に示される化合物。
【化３】
2015160849.tif 000101
一般式（３）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
Ｙは下記一般式群（４）のいずれかから選ばれる。
【化４】
2015160849.tif 000102
Ｙ−１〜Ｙ−７において、Ｒ１〜Ｒ８は水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、複数のフェニル基において、それぞれが同一であっても異なってもよい。
【請求項４】
Ｙが下記一般式群（５）のうちのいずれかから選ばれる請求項３に記載の化合物。
【化５】
2015160849.tif 000103
Ｒ１〜Ｒ４は水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、複数のフェニル基において、それぞれが同一であっても異なってもよい。
【請求項５】
Ｙが下記一般式群（６）のうちのいずれかから選ばれる請求項３に記載の化合物。
【化６】
2015160849.tif 000104
【請求項６】
Ｙが下記一般式群（７）のうちのいずれかから選ばれる請求項３に記載の化合物。
【化７】
2015160849.tif 000105
【請求項７】
Ｙが下記一般式群（８）のうちのいずれかから選ばれる請求項３に記載の化合物。
【化８】
2015160849.tif 000106
【請求項８】
一般式（１）〜（３）における窒素が式中のジベンゾチオフェンの４位で結合していることを特徴とする請求項１〜７に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（１）〜（３）における窒素が式中のジベンゾチオフェンの２位で結合していることを特徴とする請求項１〜７に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物からなる膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物からなる膜を、加熱、光照射、電気の印加、または重合開始剤の添加、のいずれかの方法により、分子内または分子間で重合性基を架橋させることにより形成されることを特徴とする膜。
【請求項１２】
陽極、陰極、およびこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機化合物で形成された層に請求項１〜９いずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
陽極、陰極、及びこれら両電極間に、電荷輸送材料を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送材料に、請求項１〜請求項９いずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
陽極、陰極、及びこれら両電極間に、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層に、請求項１〜９いずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
陽極、陰極、およびこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機化合物で形成された層に請求項１〜９いずれか一項に記載の化合物を含み、前記層が加熱、光照射、電気の印加、または重合開始剤の添加、のいずれかの方法により、分子内または分子間で重合性基を架橋させることにより有機溶剤に不溶な膜を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、化合物およびこれを含む正孔輸送層を備えた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００１】  有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、自発光型、視野角が広い、視認性に優れる、低電圧駆動、面発光、薄型化・軽量化が可能、多色表示が可能、などの特徴を有しているため、ディスプレイや照明として用いることができる。【０００２】  有機ＥＬ素子は通常、透明基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの位置関係で積層されることにより構成される。【０００３】  有機ＥＬ素子の発光は、（１）正孔および電子が電極から注入され、（２）注入された正孔と電子が輸送され、（３）発光層内で正孔と電子が再結合し、（４）発光材料が電子的励起状態を形成し、（５）電子的励起状態から光を放射する、という過程を経て生じている。
有機ＥＬ素子において高い発光効率（外部量子効率）を得るためには、上記（３）の過程における電荷の再結合が効率的に行われる必要があり、そのためには、上記（１）（２）の過程における電荷の注入・輸送がバランスよく行われる必要がある。【０００４】  つまり、再結合効率を高めるためには、正孔と電子の輸送バランスを調整する必要があるが、正孔と電子の輸送バランスを調整するには、正孔注入材料、正孔輸送材料の正孔移動度や、電子注入材料、電子輸送材料の電子移動度、層界面での電荷注入障壁、またそれぞれの膜の厚さなど、多くのファクターを考慮する必要がある。
しかし、材料自身がもつ正孔と電子の輸送性は、材料によって異なり、また異なる材料で形成された層の界面では、電荷注入障壁が生じるため、発光層内で正孔と電子がバランスよく再結合することは容易ではない。そこで、再結合せずに対極へ流出してしまう過剰の電荷をブロックする層を設けて、電荷を発光層内に閉じ込め、再結合効率を高める方法が用いられる。通常、流出する電荷をブロックして電荷を発光層内に閉じ込めるという役割は、正孔輸送層や電子輸送層が担うことが多い。【０００５】  有機ＥＬ素子の再結合効率を高めるために用いられる正孔輸送材料に求められる特性は、正孔輸送性が高く、電子輸送性が低いことに加え、バンドギャップやイオン化ポテンシャル（ＩＰ）、電子親和力（Ｅａ）の値が適切な値を有することが重要である。イオン化ポテンシャルは、陽極の仕事関数または正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと発光材料のイオン化ポテンシャルとの間の値となることが望ましく、これにより発光層への正孔注入障壁を小さくできる。電子親和力は、発光材料の電子親和力よりも大きくなることが望ましく、これにより電子ブロック効果を得ることができる。なお、電荷注入の指標の一つであるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とほぼ同義で、ＨＯＭＯレベルが用いられ、電子親和力（Ｅａ）とほぼ同義で、ＬＵＭＯレベルの語が用いられる場合がある。
正孔輸送材料を変更することにより、有機ＥＬ素子の外部量子効率、素子寿命が変化する例が報告されている（非特許文献１）。【０００６】  続いて、多層構造の有機ＥＬ素子を作製する方法について以下に説明する。多層構造の有機ＥＬ素子を作製する手法を大きく分類すると、真空蒸着法と、塗布法がある。【０００７】  真空蒸着法は、主に低分子系材料に用いられる。分子量が大きすぎると、材料が昇華せず、膜を形成することができないからである。この方法は、均一で質の良い薄膜を形成することができることから、化合物の性能を直接的に反映できる点において、現在、最も信頼性の高い製膜法のひとつである。【０００８】  しかし、真空蒸着法は、材料の利用効率の向上、基板サイズの大型化、タクトタイムの短縮等の点において問題が残る。これらの問題は、近年大幅に改善されてきているが、材料の利用効率には限界があり、基板サイズの大型化も容易ではない。このことから、本法においては、製造コストの削減が課題となっている。【０００９】  一方、塗布法は、主に高分子系材料や、分子量の比較的大きい低分子系の材料に用いられる。低分子系材料を塗布製膜すると、一般に均質な膜を形成するのが困難であることが理由の一つとして挙げられる。
塗布法は、材料の利用効率が高いこと、基板サイズの大型化が容易であること等の利点が挙げられる。このことから、真空蒸着法に比べ、製造コストを削減できる点において有利である。【００１０】  しかし、現在の塗布法においては、（１）一般的に、高分子材料は低分子材料に比べ、高価であるため、材料の利用効率が高くても、材料費を安くできるわけではないこと、（２）高分子材料は、低分子材料に比べ、精製の方法が限られるため、化合物本来の性能を引き出すことが困難であること、（３）塗布後の膜質が真空蒸着により形成した膜よりも劣り、素子の発光効率や、寿命に影響を与えていること、（４）溶液プロセスを用いて多層構造を形成するためには、先に形成した膜の上に、さらに膜を形成する際に溶解したり、変質したりしないようにする必要があり、膜を形成した後に安定した膜質を保持できる能力をもつ材料が必要であるが、このような材料が少ないこと、等の問題点が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特願２０１１−５１６７９９
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０３，１４３３０６（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明は、新規化合物を提供することを課題とする。また、バンドギャップが大きく、電気的安定性、熱的安定性に優れ、電荷輸送性能に優れ、有機ＥＬ素子の正孔輸送層にも用いることができる化合物であって、塗布製膜による膜質が良く、製膜後に不溶化することができる材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  発明者らは、種々検討した結果、下記一般式（１）で表される新規化合物の合成に成功し、さらに同化合物が、電荷輸送材料として有用であり、特に塗布型有機ＥＬ素子用の正孔輸送材料として極めて有用であることを見出した。【００１５】  すなわち、本発明は以下に関する。
［ａ］下記一般式（１）に示される化合物。
【化１】
2015160849.tif 000002
一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
ｎは２〜８の整数を示し、かっこ内のフェニル基同士の結合位はいずれであってもよい。
Ｒは水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、かっこ内のフェニル基内のＲの数は限定されず、複数のフェニル基内で、それぞれが同一であっても異なってもよい。
Ｚ１、Ｚ２は置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。Ｚ１、Ｚ２における置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、またはシアノ基を示す。【００１６】  ［ｂ］下記一般式（２）に示される化合物。
【化２】
2015160849.tif 000003
一般式（２）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
ｎは２〜８の整数を示し、かっこ内のフェニル基同士の結合位はいずれであってもよい。
Ｒは水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、かっこ内のフェニル基内のＲの数は限定されず、複数のフェニル基内で、それぞれが同一であっても異なってもよい。【００１７】  ［ｃ］下記一般式（３）に示される化合物。
【化３】
2015160849.tif 000004
一般式（３）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
Ｙは下記一般式群（４）のいずれかから選ばれる。
【化４】
2015160849.tif 000005
Ｙ−１〜Ｙ−７において、Ｒ１〜Ｒ８は水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、複数のフェニル基において、それぞれが同一であっても異なってもよい。
波線は、かっこ内外を連結する結合をあらわすものとする（以下、同じ）。【００１８】  ［ｄ］Ｙが下記一般式群（５）のうちのいずれかから選ばれる［ｃ］に記載の化合物。
【化５】
2015160849.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４は水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、複数のフェニル基において、それぞれが同一であっても異なってもよい。【００１９】  ［ｅ］Ｙが下記一般式群（６）のうちのいずれかから選ばれる［ｃ］に記載の化合物。
【化６】
2015160849.tif 000007
【００２０】  ［ｆ］Ｙが下記一般式群（７）のうちのいずれかから選ばれる［ｃ］に記載の化合物。
【化７】
2015160849.tif 000008
【００２１】  ［ｇ］Ｙが下記一般式群（８）のうちのいずれかから選ばれる［ｃ］に記載の化合物。
【化８】
2015160849.tif 000009
【００２２】  ［ｈ］一般式（１）〜（３）における窒素が式中のジベンゾチオフェンの４位で結合していることを特徴とする［ａ］〜［ｇ］に記載の化合物。【００２３】  ［ｉ］一般式（１）〜（３）における窒素が式中のジベンゾチオフェンの２位で結合していることを特徴とする［ａ］〜［ｇ］に記載の化合物。【００２４】  ［ｊ］［ａ］〜［ｉ］のいずれか一項に記載の化合物からなる膜。
［ｋ］［ａ］〜［ｉ］のいずれか一項に記載の化合物からなる膜を、熱、光、電気、または触媒により、分子内または分子間で重合性基を架橋させることにより形成されることを特徴とする膜。【００２５】  ［ｌ］陽極、陰極、およびこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機化合物で形成された層に［ａ］〜［ｉ］いずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［ｍ］陽極、陰極、及びこれら両電極間に、電荷輸送材料を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷輸送材料に、［ａ］〜［ｉ］いずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［ｎ］陽極、陰極、及びこれら両電極間に、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔輸送層に、［ａ］〜［ｉ］いずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［ｏ］陽極、陰極、およびこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機化合物で形成された層に［ａ］〜［ｉ］いずれか一項に記載の化合物を含み、前記層が加熱、光照射、電気の印加、または重合開始剤の添加、のいずれかの方法により、分子内または分子間で重合性基を架橋させることにより有機溶剤に不溶な膜を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２６】  本発明により、新規化合物を提供することができる。本発明の化合物は、バンドギャップが大きく、電気的安定性、熱的安定性に優れ、電荷輸送性能に優れ、有機ＥＬ素子の正孔輸送層にも用いることができる。また、本発明の化合物は塗布製膜により質の良い膜を形成することができ、特に製膜後の架橋により有機溶剤に対する溶解性が低くなり、塗布プロセスでの積層製膜が可能となるだけでなく、架橋後の膜の電荷輸送性能は、架橋前の電荷輸送性能を格段に向上させることができる材料を提供することができる。【００２７】  本発明の化合物が、上記のような特性を有する理由は必ずしも明らかではないが、発明者らの考察によれば、分子の中心のフェニレン骨格にアミノジベンゾチオフェンが結合することにより、その相互作用によって、バンドギャップが大きく、電気的安定性、熱的安定性に優れ、特に電荷輸送性能に優れる材料が得られるものと考えられる。特に架橋後の膜の電荷輸送性能は、架橋前の電荷輸送性能に比べ、格段に向上することから、本発明の化合物においては、架橋により分子の動きや向きがある程度制御されることで、架橋していないときに比べて、電荷輸送性能が向上したものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】  比較例１および実施例１のホールオンリー素子における電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性の図である。
【図２】  比較例２、実施例２および実施例３のホールオンリー素子におけるＪ−Ｖ特性の図である。
【図３】  実施例３の架橋前と架橋後のホールオンリー素子におけるＪ−Ｖ特性の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】  本発明の化合物は、下記一般式（１）に示される化合物に関する。
【化９】
2015160849.tif 000010
一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、または重合性官能基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１以上が重合性官能基を示す。
ｎは２〜８の整数を示し、かっこ内のフェニル基同士の結合位はいずれであってもよい。
Ｒは水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環式基、またはハロゲン基を示し、かっこ内のフェニル基内のＲの数は限定されず、複数のフェニル基内で、それぞれが同一であっても異なってもよい。
Ｚ１、Ｚ２は置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。Ｚ１、Ｚ２における置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【００３０】  Ｘ１〜Ｘ６におけるアルキル基とは、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜１８のアルキル基であり、電荷輸送材料として用いる場合には、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６であることが好ましい。
【００３１】  Ｘ１〜Ｘ６におけるアルコキシ基とは、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、電荷輸送材料として用いる場合には、ガラス転移温度、立体障害の観点から、炭素数１〜６であることが好ましい。
【００３２】  Ｘ１〜Ｘ６におけるハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよいが、電荷輸送材料として用いる場合には、電気的安定性の観点から、フッ素基であることが好ましい。
【００３３】  Ｘ１〜Ｘ６における重合性官能基とは、熱、光、若しくは触媒等によって重合する官能基をいう。
重合性官能基を導入することによって、塗布成膜後に、熱、光、若しくは触媒によって分子同士が架橋し、有機溶剤に難溶の薄膜を形成することができる。熱、光、若しくは触媒によって重合する官能基としては、特に限定されないが、下記置換基群（９）から選ばれることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
2015160849.tif 000011
【００３５】  上記置換基群（９）のうち、Ｘ−２〜Ｘ−９、Ｘ−１１〜Ｘ−１４におけるＡ１は、メチレン基、窒素、酸素、硫黄、アリール基のいずれかを示す。
Ｘ−２〜Ｘ−５におけるＡ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基のいずれかを示す。
Ｘ−６〜Ｘ−８、Ｘ−１３、およびＸ−１４におけるＡ３は、メチレン基、窒素、酸素、硫黄、アリール基のいずれかを示す。
【００３６】  Ｘ−７におけるＡ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｘ−９におけるＡ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基のいずれかを示す。
Ｘ−１１〜Ｘ−１４におけるＡ６は、フッ素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基を示す。
【００３７】  また、Ｘ−２〜Ｘ−９、Ｘ−１１〜Ｘ−１４におけるａは、０〜１０の数を示す。
さらに、製膜性を向上させ、難溶化後の膜質を安定させるという観点からは、上記置換基群（９）のうち、Ｘ−１、Ｘ−７、またはＸ−８であることが好ましい。
【００３８】  化合物の中心骨格はフェニレン基であり、ｎは２〜８の整数を示し、かっこ内のフェニル基同士の結合位はいずれであってもよいが、合成のし易さの観点からは、ｎは２〜４が好ましく、具体的には、以下に示す一般式群（５）から選ばれるのが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2015160849.tif 000012
【００４０】  一般式（１）、または（２）のうちＲは、水素、またはアルキル基を示し、同一フェニル内、または隣接するフェニルにおいて、置換基の数は限定されず、それぞれが同一であっても異なってもよいが、適切な立体障害を得るという観点からアルキル基は、炭素数１〜４であることが好ましい。
【００４１】  Ｒ（Ｒ１〜Ｒ８を含む）における置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のアルキル基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作成時の製膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。環状のアルキル基は、炭素数３〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数３〜８が好ましい。環状のアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の多環アルキル基が挙げられる。
【００４２】  Ｒにおける置換基を有してもよいアルコキシ基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の製膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。
【００４３】  Ｒにおける置換基を有してもよいアルキル基、および置換基を有してもよいアルコキシ基の置換基は、２以上置換してもよく、各々が異なってもよい。
置換基を有してもよいアルキル基、および置換基を有してもよいアルコキシ基の置換基としては、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基が選ばれる。
【００４４】  置換基を有してもよいアルキル基、および置換基を有してもよいアルコキシ基の置換基として選ばれるアルキル基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の製膜性等の観点から、アルキル基またはアルコキシ基と、その置換基であるアルキル基を合計した炭素数が１〜１８となるが好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、合計した炭素数が１〜６となるのがより好ましい。置換基を有してもよいアルキル基の置換基としてアルキル基が選択される場合とは、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−ｎ−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−ペンチルヘキシル基、１−ｎ−ヘキシルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１−ｎ−プロピルノニル基、１−ｎ−ブチルノニル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、１−ｎ−オクチルノニル基、１−ｎ−ノニルノニル基、１−メチルデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ｎ−プロピルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−メチルノニル基、２−エチルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、２−メチルデシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルヘキシル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−メチルオクチル基、等が挙げられる。
【００４５】  置換基を有してもよいアルキル基、および置換基を有してもよいアルコキシ基の置換基として選ばれるハロゲン基は、合成のし易さの観点からフッ素基が好ましい。
【００４６】  Ｒにおける置換基を有してもよい芳香族環式基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素と、置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００４７】  このうち、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アンスリル基、アズレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスリル基、ナフスリル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の中でも、電気的特性、熱的安定性、立体障害、合成のし易さ等の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００４８】  また、複素環基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられる。炭素数１〜３０の複素環基としては、具体的には、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、チエノ［２，３−ｂ］チエニル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、チエノ［３，４−ｂ］チエニル基、９−オキソフルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、シラフルオレニル基、セレノフルオレニル基、キサンテニル基、フェナントロリル基、フェナジリル基、フェニキサジリル基等が挙げられる。
【００４９】  置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基のいずれかであり、２以上の置換基を有してもよく、各々が異なる置換基であってもよい。
【００５０】  置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基として選ばれるアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の製膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。
【００５１】  置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基として選ばれるアルコキシ基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の製膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、合成した炭素数１〜６がより好ましい。
【００５２】  置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基として選ばれるハロゲン基は、電気的安定性の観点からフッ素基が好ましい。
【００５３】  なお、適切な置換基を有してもよい芳香族環式基を導入することにより、電気的特性、熱的安定性等を調整することができる。
【００５４】  Ｒにおけるハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基が挙げられ、このうち、合成のし易さ、および電気的安定性の観点からはフッ素基であることが好ましい。
【００５５】  Ｚ１、Ｚ２は置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。芳香族環式基とは、芳香族炭化水素基、複素環基を示す。Ｚ１、Ｚ２における置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、を示す。
【００５６】  Ｚ１、Ｚ２における芳香族炭化水素としては、炭素数６〜３０のものが挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系のものが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アンスリル基、アズレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスリル基、ナフスリル基等が挙げられる。このうち、電気的特性、熱的安定性、立体障害、合成のし易さ等の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００５７】  複素環基としては、正孔輸送層の電気的特性、熱安定性、ガラス転移温度などの物性的特性、および立体障害の効果の観点から、炭素数１〜３０のものであることが好ましい。また、芳香族複素環基としては、具体的には、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾセレナジアゾリル基、チエノ［２，３−ｂ］チエニル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、チエノ［３，４−ｂ］チエニル基、９−オキソフルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、シラフルオレニル基、セレノフルオレニル基、キサンテニル基、フェナントロリル基、フェナジリル基、フェニキサジリル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、適切な電気的特性を有する正孔輸送層を形成できる正孔輸送層材料を得るために、特にジベンゾチオフェニル基が好ましい。
【００５８】  Ｚ１、Ｚ２における置換基を有してもよい芳香族環式基置換基の置換基としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、を示す。
【００５９】  このうち、置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基として選ばれるアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の製膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。
置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基として選ばれるアルコキシ基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の製膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。
【００６０】  置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基として選ばれるハロゲン基は、合成のし易さ、電気的安定性の観点からフッ素基が好ましい。
【００６１】（化合物の合成について）
（中心骨格の合成）
本発明の化合物の中間体である下記一般式（１０）に示す化合物の代表的な合成手法について述べる。
【００６２】
【化１２】
2015160849.tif 000013
このうち、置換基のないジハロゲン化ビフェニルは一般に入手することができる。ここで、ＨＡＬとは、塩素、臭素、またはヨウ素のいずれかを示す（以下、同じ）。
【００６３】  一般式群（４）に示される化合物群のうち、本発明の化合物の中心骨格としてＹ−１が選ばれる場合、例えば、中間体として下記一般式（１１）に示す化合物を用いることができる。
【化１３】
2015160849.tif 000014
【００６４】  上記一般式（１１）のうち、代表例として、下記一般式に示す化合物が挙げられる。
【化１４】
2015160849.tif 000015
【００６５】  上記一般式（１２）を合成するには、例えば、下記反応式（Ｓ１）に示す方法を用いることができる。Ｒには水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香族環式基、など各種の置換基が選ばれる。
【化１５】
2015160849.tif 000016
【００６６】  すなわち、オルトジブロモベンゼンから、ブロモベンゼンのボロン酸エステルを合成した後、オルトジブロモベンゼンとスズキカップリング反応を行い、２，２’−ジブロモビフェニルを合成する。その後、２，２’−ジブロモビフェニルにグリニャール試薬を反応させ、ブロモの位置に任意の置換基Ｒを導入し、その化合物をハロゲン化することで、目的とする上記一般式（１７）に示す化合物を合成することができる。ただし、置換基Ｒがビフェニルに導入されると、ビフェニルの配向性が変化するため、ハロゲン化反応によりハロゲン化される位置は置換基Ｒの種類により異なる。
【００６７】  また、同様に、下記反応式（Ｓ２）に示すように、山本カップリング反応（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７８，５１，２０９１）を用いることもできる。
【化１６】
2015160849.tif 000017
この場合もハロゲン化反応によりハロゲン化される位置は置換基Ｒの種類により異なる。
【００６８】  また、下記反応式（Ｓ３）に示す方法を用いることができる。
【化１７】
2015160849.tif 000018
上記反応式（Ｓ３）に示す方法は、スズキカップリング反応を、ハロゲンの反応性の違いを利用して、位置選択的に反応させる方法である。
【００６９】  同様に、下記反応式（Ｓ４）に示すように、ハロゲンの置換位置を変更させたものを合成することもできる。
【化１８】
2015160849.tif 000019
【００７０】  一般式群（４）に示される置換基群のうち、Ｙ−２が選ばれる場合、例えば、下記一般式（２５）に示す中間体を用いることができる。
【化１９】
2015160849.tif 000020
【００７１】  上記一般式（２５）では、例えば下記一般式群（２６）に示す化合物が挙げられる。
【化２０】
2015160849.tif 000021
【００７２】  上記一般式群（２６）を合成する例としては、以下の方法（Ｓ５）、（Ｓ６）が挙げられ、これを応用することにより、その他の一般式化合物群も合成することができる。
【化２１】
2015160849.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2015160849.tif 000023
【００７４】  一般式群（４）に示される置換基群のうち、Ｙ−３が選ばれる場合、例えば、下記一般式（３５）に示す中間体を用いることができる。
【化２３】
2015160849.tif 000024
【００７５】  上記一般式（３５）では、例えば下記一般式群（３６）に示す化合物が挙げられる。
【化２４】
2015160849.tif 000025
【００７６】  上記一般式群を合成する例としては、以下の方法（Ｓ７）が挙げられ、これを応用することにより、その他の一般式化合物群も合成することができる。
【化２５】
2015160849.tif 000026
【００７７】  また、前記と同様に、出発物質を変更すれば、オルトフェニレンに導入されたクロロの位置を変更することができる。
【００７８】  さらに、下記反応式（Ｓ８）に示す反応を行うことにより、オルトフェニレンにブロモが導入された化合物を合成することができ、前記と同様の方法により、ブロモの結合位も任意の位置に変更することもできる。
【化２６】
2015160849.tif 000027
【００７９】  以下、同様に一般式（１）または（２）においてｎが５〜８の場合も以下に示す方法（Ｓ９）〜（Ｓ１２）ように合成することができる。
【化２７】
2015160849.tif 000028
【００８０】
【化２８】
2015160849.tif 000029
【００８１】
【化２９】
2015160849.tif 000030
【００８２】
【化３０】
2015160849.tif 000031
【００８３】  （ジベンゾチオフェン誘導体の合成）
本発明の化合物の中間体である下記一般式（５２）に示す化合物の代表的な合成手法について述べる。
【化３１】
2015160849.tif 000032
一般式（５２）に示される化合物は、ジベンゾチオフェン誘導体を一般的なハロゲン化反応を用いてハロゲン化し、続いて下記一般式（５４）に示されるハロゲン化ジベンゾチオフェン誘導体と、下記一般式（５５）に示されるアミノ基を有する芳香族炭化水素とのＮ−アリール化反応を行うことにより合成される。
【００８４】
【化３２】
2015160849.tif 000033
【００８５】  ハロゲン化反応には、例えば、臭素、ヨウ素などのハロゲンを触媒存在下で直接反応させる方法や、ハロゲン化剤を用いる方法がある。ハロゲン化剤は、クロロ化剤、ブロモ化剤、ヨード化剤がある。クロロ化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等が挙げられ、ブロモ化剤としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）等が挙げられ、ヨード化剤としては、例えば、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、１，３−ジョード−５，５’‐ジメチルヒルダントイン（ＤＩＨ）等が挙げられる。
【００８６】  ハロゲンの置換位置が異なるハロゲン化ジベンゾチオフェンは、例えば以下に示す方法により合成することができる。
ジベンゾチオフェンの４位がハロゲン化された化合物を得るためには、例えば、下記反応式（Ｓ１４）に示される方法が挙げられる。
【化３３】
2015160849.tif 000034
【００８７】  すなわち、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、又は１，２−ジヨードエタンなどのジハロゲン化エタンを用いて、アニオン化された炭素をハロゲン化することができ、この方法により、ジベンゾチオフェンの４位を優先的にハロゲン化することができる。
【００８８】  ジベンゾチオフェンの２位がハロゲン化された化合物を得るためには、例えば、下記反応式（Ｓ１５）に示す方法が挙げられる。
【化３４】
2015160849.tif 000035
【００８９】  例えば、ジベンゾチオフェンにハロゲン化剤の一種であるＮＢＳを反応させることにより、ジベンゾチオフェンの２位が優先的にハロゲン化される。ハロゲン化剤の量を調整することにより、２以上のハロゲン基を導入することも可能である。
【００９０】  例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１，６２９１に記載された方法を応用した下記反応式（Ｓ１６）に示す方法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１７０９に記載された方法を応用した下記反応式（Ｓ１７）に示す方法などを用いれば、１位や３位がハロゲン化されたジベンゾチオフェンや、その誘導体を合成することができる。
【００９１】
【化３５】
2015160849.tif 000036
【００９２】
【化３６】
2015160849.tif 000037
【００９３】  下記反応式（Ｓ１８）に示すように、ハロゲン化ジベンゾチオフェンと、アミノ基が導入された芳香族環式基を、例えば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応（例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００２，７８，２３）、Ｕｌｌｍａｎｎ反応（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５４００）等を応用したＮ−アリール化反応を行うことで、上記一般式（Ｓ１８）に記載の化合物を合成することができる。
【化３７】
2015160849.tif 000038
【００９４】  なお、下記反応式（Ｓ１９）に示すように、アミノ基が導入されたジベンゾチオフェン誘導体と、ハロゲン化された芳香族環式基を用いて、Ｎ−アリール化を行っても、上記一般式（５２）の化合物を同様に合成することができる。
【化３８】
2015160849.tif 000039
【００９５】  下記反応式（Ｓ２０）に示すように、任意の場所にハロゲン化されたジベンゾチオフェンと、例えば、アルキルグリニャール試薬等を用いれば、ジベンゾチオフェンにアルキル基等を導入することができる。
【化３９】
2015160849.tif 000040
【００９６】  下記反応式（Ｓ２１）に示すように、スズキカップリング反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５，２４５７）等を用いれば、ジベンゾチオフェンに芳香族環式基を導入することも可能である。また、ボロン酸誘導体は、Ｒａが、水素、メチル、イソプロピル等、必要に応じて任意のボロン酸誘導体を選ぶことができる。
【化４０】
2015160849.tif 000041
【００９７】  また、前記のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１，６２９１に記載された方法を応用すれば、下記反応式（Ｓ２２）に示す方法も可能である。
【化４１】
2015160849.tif 000042
【００９８】  下記一般式（７５）に示す、置換基Ｒを導入したジベンゾチオフェン誘導体も、上記反応を応用することにより合成することができる。
【化４２】
2015160849.tif 000043
【００９９】  例えば、下記反応式（Ｓ２３）に示される方法により、上記一般式（７５）に示す化合物を合成することができる。
【化４３】
2015160849.tif 000044
【０１００】（重合性官能基の導入について）
前記一般式（１）に示される本発明の化合物は、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つが重合性官能基である。Ｘ５またはＸ６が重合性官能基である場合には、例えば、下記一般式（７９）に示される化合物を中間体として用いることができる。
【化４４】
2015160849.tif 000045
ここで、上記一般式（７９）におけるＸａは、重合性官能基の前駆体である。
【０１０１】  下記反応式（Ｓ２４）に示すように、上記一般式（７９）に示す化合物と、一般式（７８）に示す化合物とのＮ−アリール化反応を行い、中間体を合成することができる。
【化４５】
2015160849.tif 000046
【０１０２】  上記中間体（８０）は、下記一般式（１０）に示す中間体とのＮ−アリール化反応（Ｓ２５）により、重合性官能基の前駆体を含む下記一般式（８１）を合成することができる。
【化４６】
2015160849.tif 000047
【０１０３】  下記反応式（Ｓ２６）に示すように、Ｘａを重合性官能基Ｘｂに変換して、一般式（８２）に示す本発明の化合物を合成することができる。
【化４７】
2015160849.tif 000048
【０１０４】  より具体的には、例えば、下記反応式（Ｓ２７）〜（Ｓ２９）に示す方法により、上記置換基に示す置換基を導入することができる。
【０１０５】
【化４８】
2015160849.tif 000049
【０１０６】
【化４９】
2015160849.tif 000050
【０１０７】
【化５０】
2015160849.tif 000051
なお、ここに示した方法は、例示であり、これに限定されるものではない。
【０１０８】  （物性評価について）
化合物の純度の測定は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により行うことができる。高速液体クロマトグラフィーは試料を導入した移動相に圧力をかけ、溶媒を高流速で移動相に通し、カラムで試料（混合物）を分離して、分離された試料を検出器で検出することにより、試料の純度を測定する方法である。
カラムには順相系、逆相系を用いることができる。順層系クロマトグラフィーは、固定相の極性が移動相の極性より高い分離系をいい、固定相にはアルミナ等が用いられ、移動相にはヘキサンなどの極性の小さい溶媒を用いることができる。逆相系クロマトグラフィーは、移動相の極性が固定相の極性より高い分離系をいい、固定相には疎水処理をしたシリカ等が用いられ、移動相には、メタノールやアセトニトリルなどの極性溶媒を用いることができる。
検出器は、試料の物性に応じて様々なものを用いることができる。例えば、吸光光度検出器（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光検出器（ＦＬＤ）、質量分析装置（ＭＳ）等が挙げられる。
【０１０９】  化合物の分子量の測定は、質量分析法（ＭＳ）により行うことができる。質量分析は、試料導入部から導入された試料に、真空中で高電圧をかけることで、試料をイオン化し、イオンを質量電荷比に応じて分離して、検出部で検出することにより行われる。
試料導入部は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ／ＭＳ）に直結することができ、ＭＳを測定するとともに、純度の測定も行うことができる。なお、試料を直接イオン化する、ダイレクトインジェクション方式（ＤＩ／ＭＳ）も採用される場合がある。
イオン源には様々なイオン化の方式が採用される。例えば、電子イオン化法（ＥＩ）、高速原子衝突法（ＦＡＢ）、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）、誘電結合プラズマ法（ＩＣＰ）等が挙げられる。
【０１１０】  化合物の同定には核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることができる。ＮＭＲ測定では、原子の結合状態などによって、化学シフトやカップリングの情報を知ることができるため、化合物固有のスペクトルを得ることができ、化合物を同定することができる。測定は、少量の試料を重溶媒に溶かし行われる。
【０１１１】  化合物の熱安定性の評価は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行うことができる。ＤＳＣ測定は、試料が相転移や融解等の熱変化が生じた場合に、標準試料との熱量の差を検出することにより行われる。ＤＳＣでは、化合物の融点や、ガラス転移温度を知ることができる。
【０１１２】  化合物の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光スペクトル（ＰＬ）、燐光スペクトルを測定することで、化合物特有のＵＶ吸収波長、蛍光波長、燐光波長を知ることができるだけでなく、化合物のバンドギャップ、蛍光量子収率、Ｔ１エネルギー等の情報を知ることができる。
【０１１３】  化合物のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。また、ＨＯＭＯレベルと同様の観念として、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）測定も用いられる。
さらに、ＵＶ吸収波長から、光学的バンドギャップを求め、ＨＯＭＯレベル（またはＩＰ）から、ＬＵＭＯレベル（またはＥａ）を計算で求める手法も用いられる。
【０１１４】（有機ＥＬ素子について）
本発明の有機ＥＬ素子は本発明の化合物を正孔輸送材料として用いることを特徴とする。
一般的に有機ＥＬ素子は、基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層（電子阻止層）、発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極がこの位置関係で積層されて構成される。
有機ＥＬ素子は全てが有機物で形成される必要はなく、電極や正孔注入層、電子注入層等には無機材料が用いられる場合がある。
また、有機ＥＬ素子を形成する層のうち、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層のうちいずれかが省略される場合もある。
有機ＥＬ素子は、基板側から光を取り出すボトムエミッション型素子と、基板とは反対側から光を取り出すトップエミッション型があり、本発明の有機ＥＬ素子においては、どちらの方式をとることもできる。
【０１１５】  基板に用いられる材料は、トップエミッション型素子とボトムエミッション型素子で異なる場合がある。ボトムエミッション型素子には、透明な基板が用いられる。一方、トップエミッション型では透明な基板だけでなく、不透明な基板を用いることもできる。
基板に用いられる材料は、石英ガラス、ソーダガラス、パイレックス等、各種のガラスを用いることができる。また、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート等、各種のプラスチック基板を用いることもできる。さらに、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１１６】  一般にボトムエミッション型素子の陽極には、透明導電材料が用いられる。また、トップエミッション型では、特に制限はないが、反射性の電極が用いられる場合がある。陽極の役割は、正孔注入層又は正孔輸送層に正孔を注入することである。このため、陽極には、仕事関数が比較的大きい各種金属材料や、各種合金等、陽極として機能する材料が用いられる。例えば、金、ヨウ化銅、酸化スズ、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。このうち、透明性や仕事関数の観点から、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
【０１１７】  正孔注入層に用いられる材料は、陽極の仕事関数と正孔輸送層のＩＰの関係、電荷輸送特性等の観点から選ばれる。例えば、下記化学式（９２）に示されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、下記一般式（９３）に示される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等が挙げられる。適切なＩＰと電荷輸送特性を有する化合物であれば、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択することができる。また、これらの材料を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【化５１】
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【０１１８】  正孔輸送層には、本発明の化合物を用いることができる。該化合物は、スピロフルオレンの中心骨格と、アミノジベンゾフラン骨格を有することにより、広いバンドギャップ、適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを有し、電気的安定性、熱的安定性に優れる。したがって、発光層内での電荷の再結合効率を高めることができ、より高い発光効率で、長寿命な有機ＥＬ素子を実現することができるため、好ましい。
【０１１９】  本発明の化合物は単独で用いることもできるが、既存の正孔輸送性材料を１種又は２種以上混合して用いることもできるし、１層又は２層以上を積層して用いることもできる。正孔輸送性材料としては、例えば、下記一般式（９４）に示されるＤＢＴＰＢ、下記一般式（９５）に示されるα−ＮＰＤ等の化合物が挙げられる。
【化５２】
2015160849.tif 000053
【０１２０】  発光層には、蛍光材料、または燐光材料を用いることができる。発光材料は、電荷輸送および再結合を行うホスト材料に、発光材料（ゲスト）を含有させて用いることもできる。
【０１２１】  ホスト材料は、正孔輸送性および電子輸送性を有する両電荷輸送性の材料を用いることができる。また、本発明の正孔輸送性材料は電子阻止性能にも優れるため、ホスト材料に電子輸送性の材料を用いることもできる。
【０１２２】  ゲスト材料として燐光材料が選ばれる場合は、ホスト材料のＴ１エネルギーがゲスト材料のＴ１エネルギーよりも高くなるように、ホスト材料を選択することが好ましい。また、本発明の化合物は優れた電子阻止性能を有するため、ホスト材料には、下記一般式（９６）に示すＢｅｐｐ２等のような電子輸送性の化合物を用いることもできる。
【化５３】
2015160849.tif 000054
【０１２３】  発光材料はホスト材料からのエネルギー移動を有効に行うために、ホスト材料の発光波長とゲスト材料の吸収波長が重なることが好ましい。また、ゲスト材料が燐光材料の場合には、ホスト材料のＴ１エネルギーが、ゲスト材料のＴ１エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０１２４】  発光材料は特に限定されないが、蛍光材料または燐光材料等から選ばれ、例えば、下記一般式（９７）に示されるＩｒ（ｍｐｐｙ）３等が挙げられる。
【化５４】
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【０１２５】  電子輸送層に用いる材料としては、例えば、下記一般式（９８）に示されるＴＰＢＩ等を用いることができる。適切なＬＵＭＯレベルを有する電子輸送層を、発光層と陰極又は電子注入層との間に設けると、陰極又は電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁を緩和し、さらに、電子輸送層から発光層への電子注入障壁を緩和することができる。また、該材料が適切なＨＯＭＯレベルを有すると、発光層で再結合せずに対極へ流出する正孔を阻止し、発光層内に正孔を閉じ込め、発光層内での再結合効率を高めることができる。ただし、電子注入障壁が問題とならず、さらに、発光層の電子輸送能が十分に高い場合には、電子輸送（正孔阻止）層を設ける必要はなく、当該層は省略される場合がある。
【化５５】
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【０１２６】  電子注入層に用いられる材料は、陰極の仕事関数と電子輸送層のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子輸送層を設けない場合には、発光材料又は後述するホスト材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。電子注入材料は有機化合物でも無機化合物でもよい。
【０１２７】  電子注入層が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム等を用いることができる。
【０１２８】  有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層又は電子輸送層に電子を注入する役割を担う。陰極には、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金等、陰極として作用する材料が用いられる。例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム合金（ＭｇＩｎ）、銀合金等が挙げられる。
【０１２９】  ボトムエミッション方式を採用する場合、陰極には、金属からなる不透明電極を用いることができる。また、陰極を反射電極とすることもできる。
トップエミッション方式を採用する場合、陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極を用いることができる。ここで、ＩＴＯは仕事関数が大きいため、電子注入が困難となることに加え、ＩＴＯ膜を形成するためには、スパッタ法やイオンビーム蒸着法が用いられるが、成膜時に電子輸送層等にダメージを与える可能性がある。そこで、電子注入を改善するとともに、成膜時の電子輸送層へのダメージを低減するために、電子輸送層と、ＩＴＯとの間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることもできる。
【実施例】
【０１３０】  （合成例１）
下記化学式（１０３）に示す化合物を、下記合成経路（Ｓ３０）により合成した。
【化５６】
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【０１３１】  下記化学式（１０１）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化５７】
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攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（９９）に示される４‐ブロモジベンゾチオフェン（１３．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、上記化学式（１００）に示されるアニリン（４．６６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１０１）に示される化合物を得た（収量１０．７ｇ、収率７７．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：６．８５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．２３（ｔ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０−７．５３（ｍ、２Ｈ）、８．０１−８．０３（ｍ、２Ｈ）、８．１７（ｓ、１Ｈ）、８．３３−８．３５（ｍ、１Ｈ）【０１３２】  次いで、下記化学式（１０３）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化５８】
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攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１０１）に示される化合物（２．１１ｇ８．０、ｍｍｏｌ）、上記化学式（１０２）に示される４，４’−ジョード−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（１．７４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１０時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１０３）に示される化合物を得た（収量２．４０ｇ、収率８２．３％）。
ＨＰＬＣによる純度測定は、以下に示す条件で行った。
カラム「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ、Ｃ１８、５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（逆相系）」、溶離液「アセトニトリル：ＴＨＦ＝９０：１０」、流速「１．０ｍｌ／ｍｉｎ」、ＵＶ検出器「２５４ｎｍ」
化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致したこと、および１Ｈ−ＮＭＲで行った。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ１．９８（ｓ、６Ｈ）、６．８９−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２−７．００（ｍ、４Ｈ）、７．３１−７．４５（ｍ、８Ｈ）、７．７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）。【０１３３】（合成例２）
下記化学式（１１１）に示す化合物を、以下の合成経路（Ｓ３１）により合成した。
【化５９】
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【０１３４】  下記化学式（１０６）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化６０】
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撹拌子を備えた四つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下で上記化学式（１０４）に示される２−ブロモトルエン（１１．９７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１４０ｍＬ）溶液を調整し、−１５℃まで冷却した。１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム（４５ｍＬ、７２ｍｍｏｌ）を滴下した後、２時間撹拌した。その後、ホウ酸トリメチル（７．２７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温（ｒｔ）に昇温させながら、そのまま、２０時間撹拌した。反応溶液に水を加え、反応を停止させた後、減圧下でエーテルおよびヘキサンを除去した。
反応容器に冷却管を取り付け、容器内を再びアルゴン置換した後、２−ブロモトルエン（１１．９７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．８０９ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．６７ｇ、７０ｍｍｏｌ）、トルエン（７０ｍＬ）を加え、トルエンと水が同量になるようにさらに水を追加した。その後１００℃で２０時間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、有機相と水相を分離し、エーテルで抽出作業を行った。有機相を炭酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて、上記化学式（１０６）に示される化合物を単離した。目的物の同定はＧＣＭＳにて行った。収量は７．８４ｇ、収率は６１％であった。【０１３５】  次いで、下記化学式（１０７）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化６１】
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撹拌子を備えた四つ口フラスコに滴下ロートを取り付け、容器内をアルゴン置換し、上記化学式（１０６）に示される２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（５．４７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液、および塩化ジルコニウム（０．３５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を入れ、−１５℃まで冷却した。滴下ロートにＮＢＳ（５．３４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を入れ、少しずつ滴下した。全部滴下した後、徐々に昇温し、室温（ｒｔ）で４８時間撹拌した。反応溶液に水を加えた後、減圧下でジクロロメタンを除去し、ジエチルエーテルで目的物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）にて、上記化学式（１０７）に示される目的物を単離した。収量は５．０９ｇ、収率は６５％であった。【０１３６】  次いで、下記化学式（１０９）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化６２】
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撹拌子を備えた１５０ｍＬシュレンク管に、アルゴン雰囲気下で上記化学式（９９）に示される４−ブロモジベンゾチオフェン５．７９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、上記化学式（１０８）に示される４−クロロ−３−メチルアニリン３．７４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．７０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）９９ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン６０ｍＬを収め脱気した後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２６７ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を加え密栓し、１００℃で１０時間撹拌した。
室温まで冷却した後、反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出し、水洗を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン：塩化メチレン（４：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
以上の工程を行うことにより、上記化学式（１０９）に示される化合物を収量３．７５ｇ、収率５３％で得た。化合物の同定は、質量分析にて分子イオンピークが目的物と一致することで行った。【０１３７】  次いで、上記化学式（１１０）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化６３】
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撹拌子を備えた２００ｍＬシュレンク管をアルゴン置換し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（５．６８ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、４５分間撹拌した。その後、さらに上記化学式（１０９）に示される化合物（２．５９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加え、６５℃で２４時間撹拌した。
その後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで洗浄しながらセライトろ過を行った。得られたろ液をＴＨＦが除去できる程度に濃縮し、その溶液からジクロロメタンで目的物を抽出した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）にて、上記化学式（１１０）に示される目的物を単離した。収量は０．５５ｇ、収率は１２％であった。【０１３８】  次いで、下記化学式（１１１）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化６４】
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攪拌子を備えたシュレンク管をアルゴン置換し、上記化学式（１１０）に示される化合物（０．５ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、上記化学式（１０７）に示される化合物（０．５６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で６時間攪拌した。
その後、水を加え、反応を停止させ、ジエチルエーテルで抽出操作を行った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により上記化学式（１１１）に示される目的物を単離した。【０１３９】（合成例３）
下記化学式（１１５）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３２）により合成した。
【化６５】
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【０１４０】  下記化学式（１１４）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化６６】
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攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１１２）に示される、３−ブロモクロロベンゼン（５．０２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１３．０ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（２．１３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。蒸留水（２０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびヘキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（３０ｍＬ）、３−ブロモクロロベンゼン（５．２３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．４６２ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、５時間還流した。室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記化学式（１１４）に示される化合物を得た（収量４．１４ｇ、収率８２．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：７．４５−７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｓ、２Ｈ）【０１４１】  次いで、下記化学式（１１５）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化６７】
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攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１０１）に示される化合物（１．６５ｇ、６．０、ｍｍｏｌ）、上記化学式（１１４）に示される化合物（０．７５３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．６７３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１０時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１１５）に示される化合物を得た（収量１．５５ｇ、収率５５．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：６．８７−６．９０（ｍ、２Ｈ）、６．９３−７．０２（ｍ、８Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０−７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．２７−７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．５４（ｍ、６Ｈ）、７．８９（ｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、６．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．２１（ｄｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３６（ｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、６．４Ｈｚ、２Ｈ）【０１４２】（合成例４）
下記化学式（１１９）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３３）により合成した。
【化６８】
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【０１４３】  下記化学式（１１８）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化６９】
2015160849.tif 000070
攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１１６）に示される２−ブロモ−４−クロロトルエン（５．０２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１３．０ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（２．１３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。蒸留水（２０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびヘキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−クロロトルエン（５．２３ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．４６２ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、５時間還流した。室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記化学式（１１８）に示される化合物を得た（収量４．１４ｇ、収率８２．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：１．９８（ｓ、６Ｈ）、７．１４（ｓ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）【０１４４】  次いで、下記化学式（１１９）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化７０】
2015160849.tif 000071
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１０１）に示される化合物（１．６５ｇ、６．０、ｍｍｏｌ）、上記化学式（１１８）に示される化合物（０．７５３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．６７３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１０時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１１９）に示される化合物を得た（収量１．８５ｇ、収率８４．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：１．８８（ｓ、６Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１−７．２５（ｍ、６Ｈ）、７．４５−７．５２（ｍ、６Ｈ）、７．８６（ｄｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３６（ｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、７．３Ｈｚ、２Ｈ）【０１４５】  （合成例５）
下記化学式（１２２）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３４）により合成した。
【化７１】
2015160849.tif 000072
下記化学式（１２１）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化７２】
2015160849.tif 000073
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、２，２’−ジブロモビフェニル（７．５０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（３０．０ｍＬ、４８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（４．９９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびへキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（５０ｍＬ）、ｍ−ジブロモベンゼン（１６．９８ｇ、７２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．５５５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６３４ｇ、４８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、５時間還流した。室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記化合物（１２１）を得た（収量６．１２ｇ、収率５３．９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ：６．８５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、６．８９−７．００（ｍ、８Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．２２−７．００（ｍ、４Ｈ）、７．３１−７．４５（ｍ、８Ｈ）、７．７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）【０１４６】  次いで、下記化学式（１２２）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化７３】
2015160849.tif 000074
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化学式（１０１）で示される化合物（３．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、化学式（１２１）で示される化合物（１２７９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．３５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物（１２２）を得た（収量４．９８ｇ、収率９７．３％）
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ：６．２３（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８−６．９２（ｍ、６Ｈ）、７．００−７．１３（ｍ、１２Ｈ）、７．３８（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７４３−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．１５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）【０１４７】  （合成例６）
下記化学式（１２４）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３５）により合成した。
【化７４】
2015160849.tif 000075
【０１４８】  下記化学式（１２３）に示される中間体を以下に示す方法により合成した。
【化７５】
2015160849.tif 000076
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、２，２’−ジブロモビフェニル（７．５０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１５℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（３０．０ｍＬ、４８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（４．９９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加え、冷却バスを外して−１５℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させ、減圧下でジエチルエーテルおよびへキサンを除去した。冷却管を取り付け、容器を再びアルゴン置換した後、蒸留水（５０ｍＬ）、ｐ−ジブロモベンゼン（１６．９８ｇ、７２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．５５５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．６３４ｇ、４８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を加え、５時間還流した。室温まで冷却した後、内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、目的とする上記化合物（１２３）を得た（収量３．２１ｇ、収率２８．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ：６．５１−６．５４（ｍ、４Ｈ）、７．１８−７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．３７−７．４５（ｍ、６Ｈ）【０１４９】  次いで、下記化学式（１２４）に示される中間体を以下に示す方法により合成した。
【化７６】
2015160849.tif 000077
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化学式（１０１）で示される化合物（１．６５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、化学式（１２３）で示される化合物（１．３９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．３５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物（１２４）を得た（収量２．１２ｇ、収率８２．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ：６．５１−６．５７（ｍ、８Ｈ）、６．８５−６．９２（ｍ，６Ｈ）、７．１２−７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．３３−７．４１（ｍ、８Ｈ）、７．８５−７．８７（ｍ、２Ｈ）、８．１１（ｄｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９−８．３１（ｍ、２Ｈ）【０１５０】（合成例７）
下記化学式（１２７）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３５）により合成した。
【化７７】
2015160849.tif 000078
【０１５１】  下記化学式（１２６）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化７８】
2015160849.tif 000079
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１２５）に示される２‐ブロモジベンゾチオフェン（１３．１６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、上記化学式（１００）に示されるアニリン（４．６６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１２６）に示される化合物を得た（収量７．８５ｇ、収率５７．１％）。
化合物はＭＳスペクトルで同定した。【０１５２】  次いで、下記化学式（１２７）に示される化合物を、以下の方法により合成した。
【化７９】
2015160849.tif 000080
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、上記化学式（１２６）に示される化合物（２．１１ｇ８．０、ｍｍｏｌ）、上記化学式（１０２）に示される４，４’−ジョード−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（１．７４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１０時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１２７）に示される化合物を得た（収量２．３２ｇ、収率７９．６％）【０１５３】  （合成例８）
下記化学式（１２８）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３７）により合成した。
【化８０】
2015160849.tif 000081
【０１５４】  下記化学式（１２８）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化８１】
2015160849.tif 000082
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化学式（１２６）で示される化合物（１．５８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、化学式（１２１）で示される化合物（１．３９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．６７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で７時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物（１２８）を得た（収量２．０６ｇ、収率８０．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ：６．２５（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．７７−６．８１（ｍ、４Ｈ）、６．９０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６−６．９９（ｍ、２Ｈ）、７．０６−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、７．３８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）
【実施例１】
【０１５５】  下記化学式（１３４）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３８）により合成した。
【化８２】
2015160849.tif 000083
【０１５６】  下記化学式（１３０）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化８３】
2015160849.tif 000084
攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（９９）に示される化合物４‐ブロモジベンゾチオフェン（１２．１０ｇ、４６ｍｍｏｌ）、上記化学式（１２９）に示されるｐ‐メトキシアニリン（５．９５ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４２１ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（９３ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（７．７４ｇ、６９ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、６０℃で１２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、トルエン（２００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）を加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１０／１）により精製し、目的とする上記化学式（１３０）に示される化合物を得た（収量９．６１ｇ、収率６８．３％）。【０１５７】  次いで、下記化学式（１３２）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化８４】
2015160849.tif 000085
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３０）に示される化合物（３．９０ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、上記化学式（１３１）に示される４，４−ジヨード−１，１−ビフェニル（２．５５ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）、酢酸ジパラジウム（１１５ｍｇ、０．５１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３３１ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（２．１５ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２）により精製し、目的とする上記化学式（１３２）に示される化合物を得た（収量４．３４ｇ、収率９０．１％）。
化合物はＭＳスペクトルで同定した。【０１５８】  次いで、下記化学式（１３３）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化８５】
2015160849.tif 000086
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３２）に示される化合物（３．５０ｇ、４．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（３５ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１０℃まで冷却した。そこに、１．０Ｍ  三臭化ホウ素・ジクロロメタン溶液（１６．１ｍＬ、１６．１ｍｍｏｌ）を滴下し、密栓した。冷却バスを外して−１０℃から室温まで昇温しつつ、１８時間攪拌した。反応混合物を冷水１００ｍｌにゆっくりと注加した後、分液ロートに移し、ジクロロメタン２００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン／酢酸エチル＝２／２／１）により精製し、目的とする上記化学式（１３３）に示される化合物を得た（収量２．３９ｇ、収率７１．０％）。
化合物はＭＳスペクトルで同定した。【０１５９】  次いで、下記化学式（１３４）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化８６】
2015160849.tif 000087
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３３）に示される化合物（１．３９ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０５ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）を入れ、攪拌し、４−（クロロロメチル）スチレン（０．８ｍＬ、５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、密閉した後に、６５℃で６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を液ロートに移し、ジエチルエーテル３００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝２／１）により精製し、目的とする上記化学式（１３４）に示される化合物を得た（収量１．３６ｇ、収率７４．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：５．０７（ｓ、４Ｈ）、５．２７（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、Ｊ＝１７．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．０４（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、８Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１−７．５６（ｍ、１８Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、
【実施例２】
【０１６０】  下記化学式（１３７）に示される化合物を以下に示す合成経路（Ｓ３９）により合成した。
【化８７】
2015160849.tif 000088
【０１６１】  下記化学式（１３５）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化８８】
2015160849.tif 000089
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３０）に示される化合物（２．４６ｇ、８．０４ｍｍｏｌ）、上記化学式（１２１）に示される化合物（１．７８ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．６ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１６．３ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．３５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、９０℃で１２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２）により精製し、目的とする上記化学式（１３５）に示される化合物を得た（収量３．４４ｇ、収率９８．３％）。
化合物はＭＳスペクトルで同定した。【０１６２】  次いで、下記化学式（１３６）に示される中間体を、以下に示す方法により合成した。
【化８９】
2015160849.tif 000090
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３５）に示される化合物（３．１０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を入れ、攪拌し、−１０℃まで冷却した。そこに、１．０Ｍ  三臭化ホウ素・ジクロロメタン溶液（１１．６ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、密栓した。冷却バスを外して−１０℃から室温まで昇温しつつ、１６時間攪拌した。反応混合物を冷水１００ｍｌにゆっくりと注加した後、分液ロートに移し、ジクロロメタン２００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロエタン／ヘキサン／酢酸エチル＝５／３／１）により精製し、目的とする上記化学式（１３６）に示される化合物を得た（収量２．９４ｇ、収率９７．６％）。
化合物はＭＳスペクトルで同定した。【０１６３】  次いで、下記化学式（１３７）に示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【化９０】
2015160849.tif 000091
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３７）に示される化合物（２．６５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．６６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（４５ｍＬ）を入れ、攪拌し、４−（クロロロメチル）スチレン（１．２７ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、密閉した後に、６０℃で１０時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を液ロートに移し、ジエチルエーテル４００ｍＬと水１００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝２／１）により精製し、目的とする上記化学式（１３７）に示される化合物を得た（収量２．０７ｇ、収率６１．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：４．７５（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．９３（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．２６（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、Ｊ＝１６．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．１０（ｓ、２Ｈ）、６．４９−６．５６（ｍ、６Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０−６．７７（ｍ、６Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝７．７９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５−７．１４（ｍ、６Ｈ）、７．２１−７．３４（ｍ、８Ｈ）、７．４１−７．４８（ｍ、８Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）
【実施例３】
【０１６４】  下記化学式（１３８）に示す化合物を以下に示す合成経路（Ｓ４０）により合成した。
【化９１】
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攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、前記化学式（１３６）に示される化合物（１．４５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．９４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）を入れ、攪拌し、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン（０．６１５、５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、密閉した後に、６５℃で５時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を液ロートに移し、シクロヘキシルペンチルエーテル２００ｍＬと水２００ｍＬを加え、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、目的とする上記化学式（１３８）に示される化合物を得た（収量１．３４ｇ、収率７５．２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ：１．３２（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２７（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、４Ｈ）、４．４１−４．４４（ｍ、４Ｈ）、６．１１（ｓ、２Ｈ）、６．５５−６．５８（ｍ、６Ｈ）、６．６２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．８４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６−７．２２（ｍ、８Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３−７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．８４−７．８７（ｍ、２Ｈ）、８．１０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．３０−８．３２（ｍ、２Ｈ）【０１６５】（架橋重合の確認）
ガラス基板上にスピンコートで化合物の薄膜を形成し、加熱乾燥後、スピンコートに用いた溶剤で、薄膜を形成したガラス基板を洗浄した。洗浄前と洗浄後の薄膜の膜厚を比較し、残膜率を算出した。【０１６６】  比較例１として化合物（９５）、比較例２として化合物（１１８）を用いた。
【化９２】
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以下に示す実施例１〜３で合成した化合物について残膜率を算出した。。
【化９３】
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【０１６７】  結果を［表１］に示す。
【表１】
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【０１６８】  比較例の化合物は高温で膜質が悪化してしまうため、５０℃で３０分間の加熱乾燥とした。一方、実施例１〜３の化合物は、高温でも膜質は悪化しないため、２００℃で３０分間加熱乾燥することができる。比較例１、２は、まったく不溶化せず、残膜率が０％であったのに対し、架橋させた実施例１〜３は、残膜率８０％以上と、高い残膜率となった。これにより、実施例１〜３の化合物は、塗布法による積層製膜に耐え得る、不溶化性能を有することが確認された。【０１６９】（ホールオンリー素子特性）
（比較例３）
陽極であるＩＴＯパターン基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターを用いて製膜し、加熱乾燥後、その上に比較例１で合成した化合物が膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターを用いて積層した。加熱乾燥後、陰極であるアルミニウムを真空蒸着法にて積層し、さらに、封止膜として、ＳｉＯを積層し、ホールオンリー素子を作製した。すなわち、素子構成は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７２ｎｍ）／比較例１（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ（１５０ｎｍ）である。
【実施例４】
【０１７０】  陽極であるＩＴＯパターン基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターを用いて製膜し、加熱乾燥後、その上に実施例１で合成した化合物が膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターを用いて積層した。加熱乾燥し、薄膜を架橋重合させた後、陰極であるアルミニウムを真空蒸着法にて積層し、さらに、封止膜として、ＳｉＯを積層し、ホールオンリー素子を作製した。すなわち、素子構成は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７２ｎｍ）／実施例１（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ（１５０ｎｍ）である。【０１７１】  作製した素子を、有機ＥＬ外部量子効率測定装置Ｃ９９２０−１２（浜松ホトニクス社製）を用いて、電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を調べた。【０１７２】  結果を［表２］および［図１］に示す。
【表２】
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【０１７３】  重合性基をもたない比較例１で合成した化合物を用いた比較例３の素子に比べ、重合性基をもたせた実施例１で合成した化合物を架橋重合させた実施例４の素子の方が、電流密度が格段に向上し（すなわち、より多くの正電荷を流し）、Ｊ−Ｖ曲線の立ち上がりも、より低電圧化していることが確認される。【０１７４】  （比較例４）
陽極であるＩＴＯパターン基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターを用いて製膜し、加熱乾燥後、その上に比較例２で合成した化合物が膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターを用いて積層した。加熱乾燥後、陰極であるアルミニウムを真空蒸着法にて積層し、さらに、封止膜として、ＳｉＯを積層し、ホールオンリー素子を作製した。すなわち、素子構成は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７２ｎｍ）／比較例２（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ（１５０ｎｍ）である。
【実施例５】
【０１７５】  陽極であるＩＴＯパターン基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターを用いて製膜し、加熱乾燥後、その上に実施例２で合成した化合物が膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターを用いて積層した。薄膜を架橋重合させた後、陰極であるアルミニウムを真空蒸着法にて積層し、さらに、封止膜として、ＳｉＯを積層し、ホールオンリー素子を作製した。すなわち、素子構成は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７２ｎｍ）／実施例２（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ（１５０ｎｍ）である。
【実施例６】
【０１７６】  陽極であるＩＴＯパターン基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターを用いて製膜し、加熱乾燥後、その上に実施例３で合成した化合物が膜厚３０ｎｍになるようにスピンコーターを用いて積層した。加熱乾燥し、薄膜を架橋重合させた後、陰極であるアルミニウムを真空蒸着法にて積層し、さらに、封止膜として、ＳｉＯを積層し、ホールオンリー素子を作製した。すなわち、素子構成は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７２ｎｍ）／実施例３（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）／ＳｉＯ（１５０ｎｍ）である。【０１７７】  結果を［表３］および［図２］に示す。
【表３】
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【０１７８】  先の実施例４・比較例３の結果と同様、重合性基をもたない比較例２で合成した化合物を用いた比較例４の素子に比べ、重合性基をもつ実施例２および実施例３で合成した化合物を架橋重合させた実施例５および実施例６の素子の方が、全体的に電流密度が高いことが確認された。Ｊ−Ｖ曲線の立ち上がりは、３Ｖ付近では、比較例４の方が電流密度が高いものの、それ以降は実施例５および実施例６が大幅に逆転していることが分かる。
また、実施例５および実施例６は重合性基が異なるものの、同等レベルの特性を示した。【０１７９】（比較例５）
実施例３で合成した化合物について、架橋しない場合のホールオンリー素子を作製した。
比較例５の素子と、実施例３で合成した化合物を架橋させたホールオンリー素子である実施例６の素子特性の変化を比較評価した。【０１８０】  結果を［表４］および［図３］に示す。
【表４】
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【０１８１】  架橋しない場合の素子に比べ、架橋した場合の素子の方がＪ−Ｖ曲線の立ち上がりはより低電圧側で起こり、さらに、高電圧側での電流密度は架橋後の素子の方が大幅に向上していることが確認された。【０１８２】  以上の結果より、本発明の化合物は、製膜後の架橋により有機溶剤に対する溶解性が低くなり、塗布プロセスでの積層製膜が可能であることが確認された。また、架橋後の膜の電荷輸送性能は、架橋前の電荷輸送性能を格段に向上させることができる材料を提供することができることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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