(57)【要約】【課題】本発明が解決ようとする課題は、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を備え、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。【解決手段】本発明は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有する熱伝導シート、それが貼付された物品及び電子部材に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有することを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがトリデシル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、前記単量体成分の全量に対して５０質量％以上含まれる請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記熱伝導層が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記アクリル重合体（Ａ）が、トリデシル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを含有する単量体成分を重合して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記充填剤（Ｂ）が、前記熱伝導層の全体に対して４０体積％〜９０体積％含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記充填剤（Ｂ）が、アスペクト比１以上２未満である充填剤含有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項８】
発熱部材と、受熱部材とが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導シートを介して積層されたものであることを特徴とする物品。
【請求項９】
前記受熱部材が金属基材またはグラファイトシートである請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記金属基材またはグラファイトシートが、１μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものである請求項８または９に記載の物品。
【請求項１１】
電気回路の片面または両面と、金属基材またはグラファイトシートとが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導シートを介して積層されたものであることを特徴とする電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性と柔軟性を有する熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や半導体の小型化、高密度化、高出力化に伴って、それを構成する部材の高集積化が進んでいる。高集積化された機器の内部は、限られたスペースに様々な部材が隙間なく配置されているため、前記部材から発せられた熱が十分に放散されず、その結果、比較的高温となる場合がある。特に、ＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等は、およそ１００℃以上の温度を発する場合が多く、その内部に熱が蓄積されやすい傾向にあり、その熱に起因して機器が誤作動を引き起こす等の不具合が生じる場合があった。
【０００３】
前記電子機器の内部から熱を放散させる方法としては、放熱板やヒートシンク部材を使用する方法が挙げられる。その際、前記半導体素子やそれが積層された電気回路等の発熱部材で生じた熱を、ヒートシンク材等の受熱部材へ効率的に伝えることを目的として、両部材間に熱伝導シートが積層される場合が多い。
【０００４】
前記熱伝導シートとしては、例えばアクリル系ポリマーと、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等のフィラーとを含有する熱伝導性感圧接着剤を用いて得られるシートが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
前記熱伝導性感圧接着剤を用いて得られるシートは、前記フィラーを比較的多く含有するため良好な熱伝導性を有するものである。
しかし、前記フィラーを多量に含む熱伝導層を備えた熱伝導シートは、柔軟性の点で十分でないため、例えば発熱部材を備えた電気回路やヒートシンク材等の表面凹凸に追従できず、その界面に空隙を形成し、その結果、熱伝導性の著しい低下を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決ようとする課題は、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を備え、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有する熱伝導シートに関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導シートは、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性と優れた熱伝導性とを有することから、例えば前記半導体素子やそれが積層された電気回路等の発熱部材と、ヒートシンク材等の受熱部材との間の空隙を埋める用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱伝導シートは、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有することを特徴とするものである。
【００１１】
前記熱伝導層は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する層である。
前記熱伝導層は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）を含有することにより、粘着または接着性を有する層であることが好ましい。前記粘着または接着性は、接着強度の高いものであっても、貼付後に剥離可能なレベルの接着強度の弱いものであってもよい。
前記熱伝導層は、前記アクリル重合体（Ａ）及び充填剤（Ｂ）等を含有する組成物（Ｃ）を用いることによって形成することができる。
前記アクリル重合体（Ａ）としては、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られるものを使用する。
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１０個〜１５個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、具体的はトリデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、トリデシル（メタ）アクリレートを使用することが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性を備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記単量体成分の合計に対して５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％〜９９．９質量％含まれることがより好ましく、９０質量％〜９９．９質量％含まれることが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性を備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００１２】
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体成分としては、前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、酸基を有するビニル単量体を使用することが好ましい。
【００１３】
前記酸基を有するビニル単量体としては、例えばカルボキシル基を有するビニル単量体を使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００１４】
前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば下記一般式（１）で示される単量体を使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００１５】
【化１】
2015053430.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はアルキル基または水酸基を側鎖に有していてもよいアルキレン基であり、Ｘ１はカルボキシル基またはジカルボン酸残基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１７】
前記式（１）中のジカルボン酸残基は、ジカルボン酸の一方のカルボキシ基が反応した際に残存する１つのカルボキシル基を有する原子団を表し、例えば、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸を用いた場合に形成されるジカルボン酸残基は、−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨである。
【００１８】
前記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができる。
【００１９】
前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体としては、具体的にはＲ２が炭素原子数２〜１８のアルキレン基であるものを使用することが好ましく、炭素原子数が２〜５のアルキレン基であるものを使用することがより好ましい。また、上記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体としては、Ｘ１がカルボキシ基であるものを使用することが好ましい。
【００２０】
前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体としては、より具体的には、β−カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート等を使用することが好ましく、β−カルボキシエチルアクリレートを使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００２１】
前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体は、前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の合計質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．２質量％〜５質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．２質量％〜２質量％の範囲で使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００２２】
前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、前記したものの他に、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用することができ、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することが好ましく、アクリル酸を使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００２３】
前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の合計質量に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜６質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜４質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。これにより、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００２４】
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体成分としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のビニル単量体を使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、例えば炭素原子数１個〜９個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
前記炭素原子数１個〜９個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００２５】
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能なビニル単量体としては、前記したものの他に、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
前記高極性ビニル単量体としては、水酸基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００２６】
前記高極性ビニル単量体に使用可能な前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２７】
アミド基を有するビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
【００２８】
前記高極性ビニル単量体としては、前記したもののほかに酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレート等のその他の高極性ビニル単量体を使用することができる。
本発明では、前記アクリル重合体（Ａ）を製造する際に使用する単量体として、前記、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを含有するものを使用することが好ましく、トリデシル（メタ）アクリレートと、前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体と、（メタ）アクリル酸とを含有するものを使用することが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性と、良好な粘接着性とを備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００２９】
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記した単量体成分を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で重合させることによって製造することができる。なかでも溶液重合法を採用することが、アクリル重合体（Ａ）の生産効率を向上するうえで好ましい。
【００３０】
前記溶液重合法としては、例えば前記単量体成分と重合開始剤と、有機溶剤とを、好ましくは４０℃〜９０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００３１】
前記重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイルや過酸化ラウリロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系の熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系の光重合開始剤等を使用することができる。
【００３２】
前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）は、例えば溶液重合法で製造した場合であれば、有機溶剤に溶解または分散した状態であってもよい。
【００３３】
前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのポリスチレン換算による重量平均分子量は、３０万〜８０万であることが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性と、適度な粘接着性とを備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００３４】
（架橋剤）
前記熱伝導層は、架橋剤を使用することによって架橋構造が形成されたものであってもよい。特に、前記熱伝導層の凝集力を向上させ、優れた接着強度を付与する場合に、好適に使用することができる。一方、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの柔軟性をより一層向上させる場合には、前記架橋剤を使用しないことが好ましい。
【００３５】
前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を、前記重合体が有する官能基に応じて適宜選択し使用することができる。
【００３６】
前記架橋剤を使用する場合には、前記熱伝導層のゲル分率が２５質量％〜６０質量％となる範囲で使用することができる。なお、ゲル分率は、本願明細書の実施例に記載した方法により算出した値を指し、前記充填剤（Ｂ）の使用量を差し引いたものの不溶分率を指す。
【００３７】
［充填剤（Ｂ）］
前記熱伝導層は、優れた熱伝導性を奏するうえで充填剤（Ｂ）を含有する層である。
【００３８】
前記充填剤（Ｂ）としては、本発明の熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与するうえで、熱伝導率が５W／ｍ・K以上であるものを使用することが好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用することがより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用することが特に好ましい。前記充填剤（Ｂ）としては、無機充填剤（ｂ）を使用することが、熱伝導シートの熱伝導率を調整しやすいため好ましい。
【００３９】
前記無機充填剤（ｂ）としては、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化ホウ素等の電気絶縁性の無機充填剤；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機充填剤を、単独して使用または２種以上併用して使用することができる。
前記無機充填剤（ｂ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）からなる層中での分散性を高めるうえで、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理が施されたものを使用してもよい。
【００４０】
なかでも、前記無機充填剤（ｂ）としては、電気絶縁性の無機充填剤を使用することが、例えば電子機器の内部に使用した場合における熱放散の促進と、部品間のショート防止とを両立するうえで好ましく、具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等を使用することがより好ましく、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素を使用することがさらに好ましい。
【００４１】
前記無機充填剤（ｂ）としては、前記したとおり各種表面処理の施されたものを使用できるが、前記無機充填剤の表面にＮａ２Ｏをできるだけ有さないものを使用することが好ましい。
具体的には、前記無機充填剤（ｂ）としては、炎光光度計を用いて測定される可溶性Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１質量％未満であるものを使用することが好ましく、０．００８質量％以下であることがより好ましい。かかる無機充填剤を使用することによって、貼付前の熱伝導シートが湿熱環境下に放置された場合であっても、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの柔軟性の低下を抑制することができる。
なお、前記可溶性Ｎａ２Ｏの含有量は、ＪＩＳ  Ｈ１９０１−１９７７に準拠する炎光光度計にて測定される値である。具体的には、予め質量（Ｘ０）を測定した無機充填剤を１０質量％含む水分散液を調製する。次に、前記水分散液を８０℃の温度で２時間湯せんして得た水分散液に溶解したＮａ２Ｏの含有量（Ｘ１）を、炎光光度計を用いて測定する。
前記可溶性Ｎａ２Ｏの含有量は、［Ｘ１／Ｘ０］×１００によって求めた値である。
【００４２】
前記充填剤（Ｂ）の配合量は、前記熱伝導シートを構成する熱伝導層の体積に対して、４０体積％〜９０体積％であることが好ましく、５０体積％〜９０体積％であることがより好ましく、６０体積％〜８５体積％であることがさらに好ましく、６５体積％〜８０体積％であることが、シート状への成形のしやすさと優れた熱伝導性とを両立した熱接着シートを得ることができるため特に好ましい。
【００４３】
前記充填剤（Ｂ）としては、アスペクト比が１以上２未満で定義される充填剤を使用することが好ましい。なお、アスペクト比とは、無機充填剤粒子の長軸と短軸の比率を表す。
【００４４】
前記充填剤（Ｂ）としては、規則的な形状または不規則な形状のいずれのものを使用することができ、なかでも前記アスペクト比が１以上２未満の範囲のものを使用することが好ましい。
前記形状としては、例えば多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状が挙げられ、球状のものを使用することが、充填剤（Ｂ）を、前記熱伝導層へ高密度に充填でき、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
また、前記充填剤（Ｂ）としては、より一層優れた熱伝導性を付与することを目的として、２種以上を併用することができる。前記充填剤（Ｂ）としては、前記球状の無機充填剤と、平板状または鱗片状の無機充填剤とを組み合わせ併用することが、熱伝導層に前記充填剤（Ｂ）を高最密に充填することができ、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
【００４５】
前記充填剤（Ｂ）としては、熱伝導シートを構成する熱伝導層の厚さや、熱伝導シートを追従させたい被着体の、表面凹凸の高低差に応じた平均粒子径を有するものを適時選択し使用することができる。
前記充填剤（Ｂ）の平均粒子径としては、例えば粒子状の無機充填剤であれば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜８０μｍの範囲であることがより好ましく、２μｍ〜５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。前記充填剤（Ｂ）は、前記熱伝導層の厚さよりも小さいことが、発熱部材や受熱部材との接着性を向上するうえで好ましい。
【００４６】
なお、前記平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った値を指し、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算し、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた値を指す。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
【００４７】
前記熱伝導層を形成する組成物（Ｃ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）及び充填剤（Ｂ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。
前記その他の成分としては、熱伝導層の発熱部材や受熱部材に対する接着性を向上することを目的として、粘着付与樹脂を使用することができる。
前記粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を、単独または２種以上併用して使用することができる。
【００４８】
前記粘着付与樹脂を使用する場合、前記粘着付与樹脂は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し１質量部〜４０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
一方、本発明の熱伝導シートにＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０等の優れた難燃性が求められる場合には、前記粘着付与樹脂を使用しないことが好ましい。
【００４９】
前記熱伝導層の形成に使用する組成物（Ｃ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した成分の他に、老化防止剤、着色剤、分散剤などの添加剤を適宜使用することができる。
【００５０】
前記組成物（Ｃ）を用いて形成された熱伝導層の、損失正接のピークを示す温度は、−４０℃以上、−１０℃以下であることが好ましい。当該範囲とすることで、充填剤（Ｂ）を多く配合しても熱伝導層の良好な流動性と凝集性とを両立しやすい。なお、損失正接のピーク温度は、０．１ｍｍ厚の熱伝導層を、５ｍｍ厚にまで重ねたものを試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ｋＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、前記試験片を挟み込み周波数１Ｈｚ、温度分散法で測定した値である。
【００５１】
前記熱伝導層を形成可能な組成物（Ｃ）は、前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）またはその溶媒との混合物と、前記充填剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造することができる。前記溶媒としては、組成物（Ｃ）の塗工作業性等を向上することを目的として、酢酸絵エチル、ヘキサン、メチルエチルケトン等を使用してもよい。
前記組成物（Ｃ）は、具体的には、アクリル重合体（Ａ）またはその溶媒溶液を製造した後、必要に応じて粘着付与樹脂や有機溶剤を供給し、次に、前記充填剤（Ｂ）やその他の成分を供給し混合することによって製造することができる。
前記混合には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましい。
前記方法等で得られた前記組成物（Ｃ）としては、３０質量％〜９０質量％の固形分のものを使用することが、組成物（Ｃ）の良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。
【００５２】
本発明の熱伝導シートとしては、熱伝導層のみからなる、いわゆる基材レスの熱伝導シート、基材の片面または両面に熱導電層を有する熱伝導シートが挙げられ、基材レスの熱伝導シートを使用することが、前記柔軟性及び熱伝導性をより一層向上するうえで好ましい。
前記基材レスの熱伝導シートは、例えば予め剥離ライナーの表面にロールコーターやダイコーター等を用い前記組成物（Ｃ）を塗布、乾燥した後、前記離型ライナーを除去することによって製造することができる。
また、基材を有する熱伝導シートは、例えば各種基材の片面または両面に、ロールコーターやダイコーター等を用い、前記組成物（Ｃ）を塗布、乾燥した後、前記離型ライナーを除去することによって製造することができる。また、前記基材を有する熱伝導シートは、離型ライナーの表面に前記組成物（Ｃ）を塗布し乾燥することによって熱伝導層を形成し、かかる熱伝導層を、各種基材の片面または両面に転写し、前記離型ライナーを除去することによって製造することもできる。
前記熱伝導シートを構成する熱伝導層が粘着または接着性を有する場合には、前記離型ライナーが積層された状態、または、それをロール状に巻き取りした状態で保管等されてもよい。
前記組成物（Ｃ）として前記架橋剤を含有するものを使用した場合には、前記熱伝導シートを製造した後、１５℃〜５０℃程度の温度で４８時間〜１６８時間程度養生することが好ましい。前記架橋剤を使用しない場合には、前記養生工程を経る必要はない。
【００５３】
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。
【００５４】
前記基材を有する熱伝導シートを構成する基材としては、熱伝導性や柔軟性を損なわないものを使用することができ、例えば樹脂フィルム、不織布をはじめ、金属不織布、金属箔等の金属基材等を使用することができ、金属不織布を使用することが好ましい。
また、前記基材としては、前記金属基材やグラファイトシート等のヒートシンク材を使用することもできる。
【００５５】
前記基材としては、３μｍ〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましく、６μｍ〜２５μｍの厚さのものを使用することが、優れた熱伝導性及び柔軟性を維持するうえでより好ましい。
【００５６】
前記方法で得られた熱伝導シートの総厚さは、被着体の表面の凹凸の高低差に応じて適宜選択することができるが、概ね５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。前記総厚さの下限としては、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記熱伝導シートの総厚さは、前記剥離ライナーを含まない厚さを指す。
また、前記熱伝導シートを構成する熱伝導層の厚さは、被着体の表面の凹凸の高低差に応じて適宜選択することができるが、概ね５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。前記厚さの下限としては、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記粘着剤層の厚さを概ね１５０μｍ以上とする場合には、例えば基材または離型ライナーの表面に、前記組成物（Ｃ）を１回塗布し乾燥した後、その熱伝導層の表面に、再度、前記組成物（Ｃ）を塗布し乾燥する方法を採用することが好適である。
【００５７】
前記方法で得られた本発明の熱伝導シートは、各種発熱部材の放熱に使用することができる。なかでも、ＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等や、それらを備えた電気回路等の発熱部材と、金属基材やグラファイトシート等のヒートシンク材である受熱部材とが積層した物品を製造際に使用することができる。
前記物品としては、例えば前記発熱部材と、前記受熱部材とが、前記熱伝導シートを介して積層されたものが挙げられ、具体的には前記半導体素子等が搭載された電気回路の片面または両面に、前記金属基材やグラファイトシート等の受熱部材とが、前記熱伝導シートを介して積層された電子部材が挙げられる。
前記受熱部材としては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、これらの合金等からなる基材を使用することができる。
【００５８】
前記銅からなる基材としては、例えば圧延銅からなる基材、電解銅からなる基材が挙げられる。
【００５９】
また、前記受熱部材としては、従来知られるグラファイトシートを使用することができる。前記受熱部材としては、１μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。
【００６１】
［実施例１］
［熱伝導層形成用の組成物（Ｃ−１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート９８．２質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート１．２質量部と、アクリル酸０．６質量部とを、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１質量部（固形分５質量％）を添加した。
【００６２】
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量４０万であるアクリル重合体溶液（ａ１）を得た。
【００６３】
プラネタリーミキサーの容器に、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム、平均粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎａ２Ｏの含有量０．００８％質量％、アスペクト比１）７４０質量部を加えた。次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液（ａ１）２００質量部を加え、３０分間撹拌し混合した。
【００６４】
次に、前記反応容器に酢酸エチルを加え、内容物の固形分を８０質量％に調整することによって、粘度４０００ｍＰａ・ｓの熱伝導層形成用の組成物（Ｃ−１）を得た。
［熱伝導シートの作製］
【００６５】
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記組成物（Ｃ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。
【００６６】
次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付することによって、厚さ１００μｍの熱伝導層が形成された熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００６７】
［実施例２］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から９００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−２）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は７０積％であった。
【００６８】
［実施例３］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から１６００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−３）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は８０体積％であった。
【００６９】
［実施例４］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から６００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−４）を得た。また、前記組成物（Ｃ−４）の代わりに前記組成物（Ｃ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６０体積％であった。
【００７０】
［実施例５］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の代わりに、ハイジライトＨ３２Ｉ（昭和電工株式会社、水酸化アルミニウム、平均粒子径８μｍ、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎａ２Ｏの含有量質量０．００３％、アスペクト比２）を４５０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−５）を得た。また、前記組成物（Ｃ−５）の代わりに前記組成物（Ｃ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００７１】
［実施例６］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から４２０質量部に変更し、さらにＳＰ−３（電気化学工業株式会社、窒化ホウ素、平均粒子径４μｍ、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比１０）を３３質量部加えること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−６）を得た。また、前記組成物（Ｃ−６）の代わりに前記組成物（Ｃ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００７２】
［実施例７］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート９８．２質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート１．２質量部と、アクリル酸０．６質量部とを、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１質量部（固形分５質量％）を添加した。
【００７３】
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量５２万であるアクリル重合体溶液（ａ２）を得た。
前記アクリル重合体溶液（ａ１）の代わりに、前記アクリル重合体溶液（ａ２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−７）を得た。また、前記組成物（Ｃ−７）の代わりに前記組成物（Ｃ−７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００７４】
［比較例１］
［比較例用熱伝導層形成用組成物（Ｃ’−１）の調製］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９６．４質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート２．４質量部と、アクリル酸１．２質量部と、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２質量部（固形分５質量％）を添加した。
【００７５】
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量５０万であるアクリル重合体溶液（ａ’１）を得た。
【００７６】
プラネタリーミキサーの容器に、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）７４０質量部を加えた。次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液（ａ’１）２００質量部を加え、３０分間撹拌し混合した。
【００７７】
次に、前記反応容器に酢酸エチルを加え、内容物の固形分を８０質量％に調整することによって、粘度４３００ｍＰａ・ｓの熱伝導層形成用の組成物（Ｃ’−１）を得た。
【００７８】
前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００７９】
［比較例２］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から９００質量部に変更すること以外は、比較例１と同様の方法で組成物（Ｃ’−２）を得た。前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は７０体積％であった。
【００８０】
［比較例３］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から１６００質量部に変更すること以外は、比較例１と同様の方法で組成物（Ｃ’−３）を得た。前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は８０体積％であった。
【００８１】
［熱伝導シートの総厚さの測定方法］
熱伝導シートの総厚さは、テスター産業株式会社製厚さ計「ＴＨ−１０２」を用いて測定した。
【００８２】
［熱伝導シートの熱伝導率（幅方向）の測定方法］
上記実施例及び比較例にて得られた熱伝導シートを空気を巻き込まないように合計の厚さが５００μｍになるまで貼り重ね、その最外面に、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、縦５ｃｍ及び横（幅）１５ｃｍの長方形に裁断したものを試験片とした。
前記試験片の熱伝導率を、京都電子工業株式会社製の熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００と、薄膜法測定用ソフトＱＴＭ−５Ｗを使用し測定した。
【００８３】
［柔軟性の評価方法（熱伝導シートの圧縮強度の測定方法）］
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを２５ｍｍ角に切断し、厚さ約０．５５ｍｍになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
前記試験サンプルを、それより大きな面積のステンレス板の上に載せ、測定装置であるテンシロンＲＴＧ−１２１０（Ａ＆Ｄ社製）に取り付けた直径７ｍｍφの円柱を、２３℃下において１０ｍｍ／分の速度で、前記試験サンプルの表面から２．５ｍｍ（もとの厚さの５０％分）圧縮した時の強度を測定した。
【００８４】
［熱伝導率と５０％圧縮強度の比率］
上記評価方法で得た熱伝導率の値を、５０％圧縮強度の値で除した比率を以下の判断基準をもとに評価した。前記比率が大きいものほど、熱伝導性と柔軟性とを両立していると判断した。
◎：（熱伝導率／５０％圧縮強度）の値が１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ以上であった。
○：（熱伝導率／５０％圧縮強度）の値が０．５×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ以上１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ未満であった。
△：熱伝導率／５０％圧縮強度の値が０．１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ以上０．５×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ未満であった。
×：（熱伝導率／５０％圧縮強度）の値が０．１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ未満であった。
【００８５】
［熱伝導シートの柔軟性の評価方法（段差追従性の測定方法）］
上記実施例及び比較例で得た熱伝導シートを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、合計の厚さが０．３ｍｍとなるよう積層したものを試験サンプルとした。
次に、厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを縦１７ｍｍ×横（幅）１４ｍｍの長方形、及び、縦１４ｍｍ×横（幅）１４ｍｍの正方形に裁断した。
次に、ガラス板の表面に、前記長方形のポリエチレンテレフタレートフィルムを載置した。次に、前記長方形のポリエチレンテレフタレートフィルムから１５ｍｍの間隔をあけた位置に、前記正方形のポリエチレンテレフタレートフィルムを載置した。これにより、前記ガラス板の表面とポリエチレンテレフタレートフィルムの表面とから構成される段差部を形成した。
次に、前記ポリエチレンテレフタレートを含む前記ガラス板の全面を覆うように、前記試験サンプルを貼付し、その上に、ガラス板を載置した。
次に、前記ガラス板の上から５ｋｇ荷重した状態で、７０℃環境下に２時間静置した。
前記静置後、試験サンプルとガラス板及びポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を目視で確認し、前記ガラス板の面積（ポリエチレンテレフタレートフィルムが載置された範囲を含む）に対する、前記試験サンプルが前記ガラス板及びポリエチレンテレフタレートフィルムに密着した面積の割合を算出し、下記評価基準にしたがい評価した。
【００８６】
◎：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が１００％であり、前記試験サンプルは前記段差部に空隙を形成することなく密着していた。
○：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が９０％以上１００％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部にごくわずかに空隙を形成していたが、実用上問題ないレベルであった。
△：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が８０％以上９０％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部にごくわずかに空隙を形成していた。
×：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が５０％以上８０％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部に空隙を形成していた。
××：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が５０％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部に明らかな空隙を形成していた。
【００８７】
【表１】
2015053430.tif 000003
【００８８】
【表２】
2015053430.tif 000004