(57)【要約】【課題】ＰＶＣ、熱可塑性ゴム（ＴＲ）、皮革、再構成皮革、木材、発泡体、発泡ポリスチレン、ロックウール、ガラスウール、亜鉛めっき基材、コンクリートなどのような、様々な基材の接合に改善された性能を保証する接着剤用組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）高いスチレン濃度および高いムーニー粘度の８〜２０重量％のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）であって、その酸形態でコポリマー中に組み込まれたままである樹脂石鹸乳化剤の存在下での、４０〜６５℃のスチレン及びブタジエンの乳化重合の反応の生成物を含み、８５〜１５０のムーニー粘度および４５〜７５％のスチレン含有率を有することを特徴とするスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、（ｂ）８〜２４重量％の粘着付与剤、（ｃ）０．５〜１．５重量％の保護剤、及び（ｄ）５４〜８４重量％の溶剤を含むことを特徴とする接着剤用組成物により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＣ、熱可塑性ゴム（ＴＲ）、皮革、再構成皮革、木材、発泡体、発泡ポリスチレン、ロックウール、ガラスウール、亜鉛めっき基材およびコンクリートから選択される基材の接合のための接着剤用組成物であって、
（ａ）高いスチレン濃度および高いムーニー粘度の８〜２０重量％のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）であって、その酸形態でコポリマー中に組み込まれたままである樹脂石鹸乳化剤の存在下での、４０〜６５℃のスチレン及びブタジエンの乳化重合の反応の生成物を含み、８５〜１５０のムーニー粘度および４５〜７５％のスチレン含有率を有することを特徴とするスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、
（ｂ）８〜２４重量％の粘着付与剤、
（ｃ）０．５〜１．５重量％の酸化防止剤、及び
（ｄ）５４〜８４重量％の溶剤
を含むことを特徴とする接着剤用組成物。
【請求項２】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の重合温度が４５℃〜６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用組成物。
【請求項３】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）のムーニー粘度が１００〜１３０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤用組成物。
【請求項４】
ラテックス相にあるとき、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の全固形分が２０〜４０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【請求項５】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の全固形分が２２〜３０％であることを特徴とする、請求項４に記載の接着剤用組成物。
【請求項６】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の総スチレン含有率が４５〜６５％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【請求項７】
スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の総スチレン含有率が５０〜６０％であることを特徴とする、請求項６に記載の接着剤用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤用組成物の製造方法であって、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を得る方法が、４０〜６５℃の温度での水性乳化重合、界面活性剤として樹脂石鹸の使用、および８５〜１５０のムーニー粘度および４５〜７５％のスチレン含有率の維持を同時に含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
以下の工程：
−  反応器をガス窒素でパージして、反応の開始および展開のプロセスを阻害するであろう酸素を媒体から完全に除去する工程と、
−  ４０℃〜６０℃の範囲の温度に予熱された乳化剤を加える工程と、
−  モノマー（スチレンおよびブタジエン）と連鎖移動剤とを加える工程と、
−  予め調製されたフリーラジカル開始剤溶液を加える工程と、
−  ムーニー粘度が８５〜１５０の範囲内に調整され、そして全固形分が２０〜４０％の範囲に維持される、ＳＢＲコポリマーラテックスが形成されるまで４０℃〜６５℃の範囲の温度で重合させる工程と、
−  モノマーの６０％〜８０％転化後に、反応停止剤を加えることによって重合を停止させる工程と、
−  未反応のブタジエンおよびスチレンモノマーを除去する工程と、
−  任意選択的に、無機塩および酸の水溶液などの、凝固剤を凝固容器に加えることによってラテックスを凝固させる工程と、
−  酸形態で組み込まれた、界面活性剤である樹脂石鹸を含有する、前記ＳＢＲコポリマーを洗浄しそして乾燥させる工程と
を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ムーニー粘度が１００〜１３０の範囲に調整され、全固形分が２２〜３０％の範囲に維持されるＳＢＲコポリマーラテックスが形成されるまで、４５℃〜６０℃の範囲の温度で重合を起こすことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
１２〜１６％の前記スチレン−ブタジエンコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクト接着剤および感圧接着剤の製造に特に有用であり、履物および家具工業で広く適用できる、水性乳化重合技術を用いて製造され、そして接着剤およびシーリング工業向けを意図されるスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）に関する。水性ベースまたは溶剤ベースを有する、接着剤の製造方法でのこの種のエラストマーの使用は、接着性を損なうことなく接着組成物に高い凝集力を提供する。
【０００２】
本発明はまた、高温での水性乳化重合、特有の（界面活性剤）の使用ならびに高い範囲でのコポリマーのムーニー粘度および総スチレン含有率の維持を同時に含む、ＳＢＲコポリマーの取得方法を保護することを意図される。本特許出願の別の目的は、固体形態またはラテックス形態のいずれかの、ＳＢＲポリマーから得られる接着組成物の保護である。
【背景技術】
【０００３】
定義によれば、接着剤は、２つの材料を、それらの表面を接合することによって結び付けることができる物質である。最近数十年にわたって、異なる材料の接合での技術的進歩は、接着剤が重要なクラスの材料として市場に現れてきたことを意味してきた。
【０００４】
接着剤の効率は主に、その接着および凝集特性によって測定される。接着は、分子間力による、２つの材料の永久的な結合を示唆する表面現象である。他方で、凝集は、接着剤の粒子が一次および二次原子価力によって、結び付いたままに保たれている状態と定義される。
【０００５】
接着および凝集は、接着組成物の効率の悪さによってのみならず、基材の固有の特性によっても損なわれるかもしれず、接着または凝集破壊として知られるものを引き起こす。接着破壊は、接着剤と被着材との間の界面連結の破断であると定義されるのに対し、凝集破壊は、破損張力が両基材中の接着剤の層の持久性を許すときに起こる。
【０００６】
基材は接合されるべき材料であり、従って、その性質およびその表面処理は、接着プロセスにとって基本的な因子である。基材の気孔率、酸性度、アルカリ性度などは、接合結果に影響を及ぼす特徴である。相間および界面の性質もまた、このプロセスにとって決定的に重要な因子である。相間は、接着剤と基材との接触点近くの領域であり、連結層とも呼ばれる界面は、一材料の表面と別の材料の表面との接触域である。それ故に、接着剤の選択は、それが基材と相溶性でなければならないので重要である。
【０００７】
典型的には、エラストマーは、それが前記組成物、特にコンタクト接着剤および感熱接着剤の組成物のポリマーベースであるので、接着組成物に使用される主原料である。接着組成物に最も多く使用されるポリマー材料の中に、天然ゴム、ポリクロロプレン、ニトリルゴムおよびブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＲ）がある。
【０００８】
ブタジエン・スチレンゴムは、天然ゴム、ニトリルゴムまたはポリクロロプレンゴムの極上の接着特性を持たないが、これらのエラストマーより生産費および商業化コストが低い。有益なことに、天然ゴムの接着剤と比較したときに、ＳＢＲ接着剤は、より低い耐熱性およびより低い吸水性を有し、より好適な温度範囲で加工することができる。しかしながら、ニトリルゴムおよびポリクロロプレンゴムベースの接着剤と比較した場合、ＳＢＲ接着剤は、同じ耐油性、耐溶剤性および耐酸化性を持たない。本発明の最も重要な特徴の１つは、特に、履物および家具分野におけるポリクロロプレンの幾つかの用途での、最終接着剤製品の特性の改善とかなりの費用削減とを生み出す、これらのポリマーの全置換または部分置換の可能性である。
【０００９】
ブタジエン・スチレンゴム中に存在する総スチレンの含有率は、接着プロセスにとって決定的に重要な別の変数である。ＳＢＲコポリマー分子中の総スチレン含有率の増加は、その極性を増大させ、接着組成物の多様な成分および基材との相溶性の改善を提供し、こうして接着剤の調合機の可能性の範囲を増大させ、金属材料の接合から、木材、凝集塊および様々な種類のプラスチックまで、様々なタイプの用途での調合接着剤の使用の可能性を高める。
【００１０】
接着剤の粘度、基材の表面の凹凸、さらには基材上の混入物質の存在は、接着の効率にとって決定的に重要な他の因子である。接着剤は、一般に時間と共に急速に変わる有限の粘度を有し、そのため、基材の表面上に存在する混入物質および凹凸によって形成されるバリアを克服することはできない。従って、張力点が形成され、接着剤と被着材との界面上に破損を引き起こし、こうして接合性能を損なうこととなる。
【００１１】
接着剤は、構造用接着剤と非構造用接着剤とに分類することができる。構造用接着剤という表現は一般に、それらの全体有効寿命の全体にわたって不変のままであり、かつ、高い剪断強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１００２規格に従って、典型的には７．０ＭＰａ超）を有し、そして厳しい気候に対して良好な耐性を有する接着剤を表すために用いられる。この種の接着剤では、接合を受ける材料間の凝集力が、その優秀さの尺度である決定的に重要な特性である。構造用接着剤には、エポキシ、ウレタンおよびアクリルなどの熱硬化性樹脂ベースのものが含まれる。
【００１２】
構造用接着剤と比較して、非構造用接着剤は、材料接合剤としてより低い凝集力とより短い寿命とを有する。前記接着剤は通常、弱い基材の一時的固定または接合のために使用される。それらは容易に塗布することができ、素速く付けられ、かつ、最終接合において中レベル（７．０ＭＰａ未満）の凝集力を必要とする高速の接合ライン、操作で、および、それらが厳しい気候に対して相対抵抗を示すので、より穏やかな環境使用条件で使用される。最も一般的なタイプの非構造用接着剤は、ＰＳＡ（感圧接着剤）、コンタクト接着剤、熱可塑性樹脂およびエラストマーエマルジョンならびにホットメルト接着剤（粘着性を持つか持たないかのいずれかであり、かつ、それらが固化するにつれて耐性を取得する、キャスト状態で塗布される熱可塑性ポリマーをベースとする、固体接着剤である）である。
【００１３】
ポリマー材料をベースとする接着剤は、剪断強度に加えて、剥離強度、耐クリープ性および制御された粘度を持たなければならない。
【００１４】
接着組成物では、エラストマーおよび接着エンハンサー樹脂が一般に２つの重要な成分である。ＳＢＲゴムは、接着特性に有利に働く粘着付与剤の組み込みを必要とする。
【００１５】
接着エンハンサー樹脂は通常、松やに（ピッチ）およびその誘導体、炭化水素およびテルペン樹脂などの、天然起源の樹脂であり、それらは、選択されたエラストマーの濃度と比べて１００〜３００ｐｈｒ（百ゴム当たり）の範囲の濃度で存在する。
【００１６】
接着組成物は、水性ベースを有するものまたは溶剤ベースを有するものに分類される。溶剤ベース接着剤は一般にエラストマーを、石油部分からの脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、塩素化またはクロロフッ素化溶剤、エステルおよびケトンに溶解させることによって製造される。
【００１７】
一般に、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）種のエラストマーのために使用される溶剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；ならびにトルエン、ベンゼン、およびｏ−キシレンなどの芳香族炭化水素である。
【００１８】
これらの成分に加えて、充填材料、酸化防止剤、顔料、殺真菌剤、発泡防止剤、可塑剤、湿潤剤などのような、他の添加剤もまた使用される。
【００１９】
典型的には、水性ベースまたは溶剤ベースのいずれかを有する最終接着剤は、約３〜約３０重量％の選択されたエラストマーを含有する。
【００２０】
一般に、ポリマーは、乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって製造することができる。しかしながら、乳化重合および懸濁技法が、他の技法と比較したときに、反応媒体の粘度調整の容易さおよびモノマーの最高転化率のために最も多く用いられる。重合は、バッチプロセス(batch process)、連続プロセス(continuous process)または、セミ連続バッチフィードプロセス(semi-continuous batch feed process)によって実施することができ、プロセスの過程の間、１つ以上の反応成分を加えることができる。反応温度は通常、約−１０℃〜１００℃範囲に、好ましくは５℃〜８０℃の範囲にある。重合は、空気または酸素の不存在下に行われるべきである。
【００２１】
水性乳化重合は、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を製造するために好ましくは用いられる技法である。乳化重合は、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドなどのような有機過酸化物およびヒドロペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミジンなどのようなアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、カリウムおよびナトリウムなどの、過硫酸塩；ならびに紫外線などのフリーラジカル発生剤を用いて開始させることができる。通常、フリーラジカルを起動するまたは発生させる化合物は、レドックス系、またはベンゾフェノンおよびジアゾ有機化合物などの、感光剤と共に紫外線と組み合わせられる。
【００２２】
典型的な乳化重合は、レドックス系、通常は無機塩を挿入された（ｔａｍｐｏｎｅｄ）、酸または塩基で所望のｐＨ値に調整された水、およびまた活性の陰イオン性、陽イオン性または非イオン性湿潤剤を含む、過硫酸塩または有機過酸化物を開始剤として使用する。乳化重合に関する従来技術は反応の任意の成分として連鎖移動剤の使用を開示していることもまた指摘されなければならない。通常使用される試剤は、例えば、メルカプタンである。
【００２３】
乳化重合の最終生成物はラテックスの形態にあり、ゴムまたは固体ポリマーを得ることが望まれるときには凝固プロセスを受けなければならない。典型的な凝固プロセスは、例えば、硫酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、メタノールおよびイソプロパノールなどの、多価金属塩およびアルコールを使用する。凝集技法もまた用いられる。得られたポリマーは通常洗浄され、乾燥される。
【００２４】
一般に、合成コポリマーブタジエン・スチレン（ＳＢＲ）エラストマーはそれ自体、ある種の工業分野向けに十分に好適な接着および凝集特性を持たず、そのため必要とされる性能を達成するために変性されなければならない。
【００２５】
英国特許出願第２，１３７，２１２号明細書は、
（ａ）全活性固形分の１０重量％〜４５重量％のレベルでスチレンと、
（ｂ）全活性固形分の４０重量％〜９０重量％のレベルでブタジエンと、
（ｃ）全活性固形分の０重量％〜２０重量％のレベルで、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、イソプレンもしくはアルキルラジカル中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、または任意のアクリルモノマーから選択される、他のモノマーと、
（ｄ）全活性固形分の５重量％〜５５重量％のレベルで合成接着エンハンサー樹脂またはロジン誘導体；ならびに１つ以上の乳化剤および重合開始剤を含有する水溶液の接着エンハンサー（ｄ）の存在下に重合するモノマー（ａ）、（ｂ）および任意選択的に（ｃ）と
を含有する混合物の形成を含む変性ポリマーの安定な接着剤分散系の製造方法を記載している。
本コポリマーの製造のための重合反応は、乳化重合で典型的に用いられる温度および圧力で、シングル-ステッププロセス（single-step process）で実施される。使用される乳化剤は、アルキルフェノール、脂肪酸またはアルコールのエチレンオキシド誘導体、ラウリル硫酸ナトリウム、アラルキルフェノール、脂肪酸または脂肪族アルコールの硫酸化またはスルホン化エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド誘導体などの、表面張力を低下させる任意の化合物であってもよいが、しかしながら、必ずしも、ロジン石鹸である必要はない。重合の最終生成物は、ラベルおよび接着テープ向けの一般用途の感圧接着剤（ＰＳＡ）を形成するために使用することができる。英国特許第２，１３７，２１２号明細書に述べられている実施例によれば、平均してスチレンの百分率は１２．５％、ブタジエンの百分率は３７．５％、およびロジンエステル誘導体の百分率は５０％の範囲にある。しかしながら、前記文献は、エラストマーまたは最終接着剤の粘度調整も、履物および家具工業での用途も取り上げていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】英国特許出願第２，１３７，２１２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、ラテックスの形態または凝固ゴムの形態のいずれかで、多数の最終用途に使用される、優れた接着および凝集特性を有する新規スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を記載する。本出願人によって開発された新規コポリマーは、４５〜７５％の範囲の高いスチレン濃度、および８５〜１５０の範囲の高いムーニー粘度を呈し、コンタクト接着剤および感圧接着剤を製造するために特に有用である。
【００２８】
本発明のＳＢＲコポリマーの使用は、優れた特性を接着組成物に提供し、ＰＶＣ、熱可塑性ゴム（ＴＲ）、皮革、再構成皮革、木材、発泡体、発泡ポリスチレン、ロックウール、ガラスウール、亜鉛めっき基材、コンクリートなどのような、様々な基材の接合に改善された性能を保証する。本発明はまた、コストを削減するニーズを満たすことを意図され、とりわけ、家具および履物工業向けの優れた代替手段を提供する。
【００２９】
ホット乳化重合法、界面活性剤の好適な選択、コポリマーでのスチレンのより高い濃度および増加したムーニー粘度によって、接着組成物の接着および凝集特性の極大化をもたらし、その結果として、履物および家具工業向けの優れた代替手段としての前記組成物の適用をもたらすスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を得ることが可能であることが意外にも発見された。
【００３０】
本発明はまた、高温での水性乳化重合；接着剤として働く、酸形態でスチレン−ブタジエンコポリマー中に組み込まれる、樹脂石鹸種の界面活性剤の使用；８５〜１５０の範囲でのムーニー粘度および４５〜７５％の範囲でのスチレン含有率の調整を同時に含む、ＳＢＲコポリマーの取得方法を保護することを意図される。
【００３１】
ホット水性乳化重合法は通常、４０℃〜６５℃、好ましくは４５℃〜６０℃の範囲の温度で実施される。ムーニー粘度は好ましくは、８５〜１５０、より好ましくは１００〜１３０の範囲に維持されるべきである。全固形分は２０〜４０％、好ましくは２２〜３０％の範囲にあり、総スチレン含有率は３５〜７５、好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６０の範囲にある。
【００３２】
本発明によれば、差異を有する接着および凝集特性を有するＳＢＲコポリマーを製造するための乳化重合法は、次の工程：
１  反応器をガス窒素でパージして、反応の開始および展開のプロセスを阻害するであろう酸素を媒体から完全に除去する工程と、
２  ４０℃〜６０℃の範囲の温度に予熱された乳化剤を加える工程と、
３  モノマー（スチレンおよびブタジエン）と連鎖移動剤とを加える工程と、
４  予め調製されたフリーラジカル開始剤溶液を加える工程と、
５  ムーニー粘度が８５〜１５０の範囲内に調整され、そして全固形分が２０〜４０％の範囲に維持される、ＳＢＲコポリマーラテックスが形成されるまで４０℃〜６５℃の範囲の温度で重合させる工程と、
６  モノマーの６０％〜８０％転化後に、反応停止剤を加えることによって重合を停止させる工程と、
７  未反応のブタジエンおよびスチレンモノマーを除去する工程と、
８  任意選択的に、無機塩および酸の水溶液などの、凝固剤を凝固容器に加えることによってラテックスを凝固させる工程と、
９  酸形態で組み込まれた、界面活性剤である樹脂石鹸を含有する、前記ＳＢＲコポリマーを洗浄しそして乾燥させる工程と
を含むことを特徴とする。
【００３３】
乳化剤は樹脂酸と他の成分との混合物であり、密閉容器で調製される。使用される水は、イオンの存在が界面活性剤または乳化剤の不溶化を引き起こすかもしれず、それによって反応進行の狂いおよび／または形成ラテックスの不安定化が起こるかもしれないので、脱塩水である。水は、前記界面活性剤の添加の前に６０℃〜７０℃に予熱され、こうして界面活性剤の溶解動力学特性を改善する。前記界面活性剤は、モノマーの百部当たり２．０〜８．０部（ｐｈｍ）の範囲で、好ましくは４．０〜６．０ｐｈｍの範囲で存在する。前記界面活性剤が完全に可溶化した後、分散剤が、その完全な可溶化まで加えられる。
【００３４】
スルホコハク酸ジオクチル塩である分散剤は、形成ラテックスを安定化させる働きをし、０．１〜２．５ｐｈｍ、好ましくは０．７〜１．５ｐｈｍの範囲の濃度で存在する。最後に、０．２〜１．５ｐｈｍ、好ましくは０．５〜１．０ｐｈｍの範囲の濃度でのｐＨ緩衝剤が加えられる。リン酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが最も広く利用され、本発明にとって好ましい化合物である。乳化混合物の最終ｐＨは１０〜１１．５に調整されなければならない。一般に、リン酸がｐＨ低下のために、そして水酸化ナトリウムがｐＨ上昇のために使用される。前記乳化混合物は、６０〜７０℃の温度に維持される。
【００３５】
本発明の方法に使用することができる、フリーラジカル発生剤は、当該技術分野で広く知られるものである。本発明に従った、フリーラジカル発生剤の濃度は０．０１５〜１．５ｐｈｍ、好ましくは０．１〜０．８ｐｈｍの範囲にある。
【００３６】
連鎖移動剤は、０．０１〜１．０ｐｈｍ、好ましくは０．０５〜０．６ｐｈｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｐｈｍの量で反応混合物中に存在し、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなど、およびそれらの混合物などの、アルキルおよび／またはアラルキルメルカプタンから選択される。好ましい連鎖移動剤はｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００３７】
本発明の方法に使用される連鎖停止剤は、従来の重合法に典型的に使用されるものである。前記連鎖停止剤は、０．０１５〜１５ｐｈｍ、好ましくは０．１〜８ｐｈｍの範囲の濃度で存在する。
【００３８】
反応器で形成された生成物はラテックスであり、必要であれば、固体ポリマーになるために凝固プロセスにかけられなければならない。前記凝固プロセスは、２以上の原子価を有する金属の塩の添加からなり、好ましい塩は塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムである。前記塩は界面活性剤を不溶化し、それによって粒子を不安定化させ、前記粒子間の合体を増進する。鉱酸と１価の塩との、例えば、硫酸と塩化ナトリウムとの混合物もまた使用されてもよい。凝固の後、ポリマーは洗浄され、乾燥される。典型的には、凝固の前に、酸化防止剤がポリマーを保護するために添加される。
【００３９】
こうして、優れた接着および凝集特性を有する、新規スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）が提供される。それらは、ラテックスの形態または凝固ゴムの形態のいずれかで、多数の最終用途に使用される。本出願人によって開発された新規コポリマーは、４５〜７５％の範囲の、高濃度のスチレン、および８５〜１５０の範囲の高いムーニー粘度を有し、コンタクト接着剤および感圧接着剤を製造するのに特に有用である。
【００４０】
本発明はまた、総スチレン含有率が高く、そしてムーニー粘度が高く、接着エンハンサー乳化系の存在下でホット重合された本発明のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）で調合される接着組成物であって、とりわけ、皮革およびその人工物、木材、家具、民間建築物、履物の分野での用途向けを意図される接着組成物を記載する。
【００４１】
本出願の接着組成物は、８〜２０％、好ましくは１２〜１６％の本出願人の発明に定義されるようなＳＢＲと；８〜２４％の粘着付与剤と；０．５〜１．５％の保護剤と、５４〜８４％の溶剤とからなる。
【００４２】
粘着付与剤、保護剤および溶剤は、一般に接着剤工業で使用されるものである。
【実施例】
【００４３】
下に述べる実施例は、ＳＢＲコポリマーおよび本発明の対象である接着組成物の取得方法を例示することを意図する。また、接着組成物の最終特性を、本発明に最も近い従来技術、特に英国特許出願公開第２１７３２１２Ａ号明細書によって開示されたものと比較して実証することを意図する。
【００４４】
[実施例１−本発明]
[Ｉ−ＳＢＲコポリマーの製造]
この実験では、ＳＢＲコポリマーを、本発明の乳化重合技法を用いて合成した。減圧の（約６００ｍｍＨｇ）の、２０リットル容量反応器中へ、６，１５０ｇの水、７％で水中に乳化された２，９５０ｇの樹脂石鹸、３，１５０ｇのスチレン、１，８５０ｇのブタジエンおよび５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを加えた。反応混合物を約５０℃の温度に加熱し、攪拌下に保った。加えられるさらなる原料は、５５０ｇの４％過硫酸カリウムの水溶液を含んでいた。重合反応を、２１〜２２％のラテックスの全固形分が得られるまで５０℃の一定温度に約１０時間保ち、次に５８０ｇの４％ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンの水溶液を加えた。５５％の総スチレンおよびムーニー粘度１２０を示す、ラテックスのサンプルを、従来技法を用いて凝固させ、前記の通り乾燥させた。
【００４５】
[ＩＩ−ＳＢＲラテックスの凝固]
固体エラストマーを得るために、上の工程Ｉで得られたＳＢＲラテックスを凝固させた。
【００４６】
スチーム加熱のためのケーシング(casing)を有する、２０リットル容量ステンレススチール容器中へ、２，０００ｇのＳＢＲラテックスを入れた。ラテックスを、機械的攪拌下で約６５℃に加熱し、乾燥ベースのゴム中に約１重量％の酸化防止剤を得るように、フェノール型酸化防止剤を加えた。激しい攪拌下で、６００ｍｌの２０％塩素酸ナトリウム溶液を加え、次に凝固剤（０．４％の水中の硫酸溶液）を、ゴムの塊が形成するまでゆっくり加えた。いったん凝固プロセスが完了してしまうと、凝固残渣を取り去るために脱塩水での洗浄を始めた。次に、塊を、６５℃で１８時間かまたはゴム塊中に水分が全く残存しなくなるまで強制空気循環で定温放置乾燥するためのステンレススチール篩に入れた。
【００４７】
[実施例２−接着組成物の製造]
[接着組成物Ａ−本発明の対象のＳＢＲ  ]
この組成物は、ホット重合され、５５％の総スチレン、ムーニー粘度１２０およびポリマー中に組み込まれた５％の樹脂酸を有する、実施例１で得られたＳＢＲの使用を含んでいた。
【００４８】
周囲温度（約２４℃）で、ステンレススチール３１６Ｌ製の、密閉Ｃｏｗｌｅｓ型ミキサーでの、この接着剤の製造は、７９％のトルエンを含み、その後、媒体を攪拌した。この攪拌は、接着剤製造プロセスの全体にわたって続けた。溶剤を加えた後、酸化防止剤（フェノール化合物およびホスフェート）の１％の混合物を加えた。次に、直径が約３ｍｍの大きさである小片で、予めミルにかけた、１０％の実施例１のＳＢＲを加えた。コポリマーを加えた後、約２５℃の温度が維持されることを確実にするためにシステムを冷却した。
【００４９】
次に、その軟化点が約８０℃である、１０％のグリセロールエステルを加え、９０分間均質化させた。完全な均質化を達成するために、システムを攪拌下に２４０分間保った。この時間の終わりに、サンプルを集めて粘度およびその後のその調節を測定した。
【００５０】
接着剤の最終特性を表１に明示する。
【００５１】
[比較例の接着組成物Ａ１−英国特許出願公開第２１７３２１２Ａ号明細書に基づく従来ＳＢＲ]
この実施例は、２０〜３０％の範囲の総スチレン含有率および４５〜５５の範囲の典型的なムーニー粘度を有するコポリマーの使用を開示している英国特許出願公開第２１７３２１２Ａ号明細書に記載されている実施例に基づいて、調合物を再製造した。
【００５２】
周囲温度（約２４℃）で、ステンレススチール３１６Ｌ製の、密閉Ｃｏｗｌｅｓ型ミキサーでの、この接着剤の製造は、７９％のトルエンを含み、その後、媒体を攪拌した。この攪拌は、接着剤製造プロセスの全体にわたって続いた。溶剤を加えた後、酸化防止剤（フェノール化合物およびホスフェート）の１％の混合物を加えた。次に、直径が約３ｍｍの大きさである小片で、予めミルにかけた、２３．５％の総スチレン含有率および５２のムーニー粘度を有する、１０％のＳＢＲを加えた。コポリマーを加えた後、約２５℃の温度が維持されることを確実にするためにシステムを冷却した。
【００５３】
次に、その軟化点が約８０℃である、１０％のグリセロールエステルを加え、９０分間均質化させた。完全な均質化を達成するために、システムを攪拌下に２４０分間保った。この時間の終わりに、サンプルを集めて粘度およびその後のその調節を測定した。
【００５４】
接着剤の最終特性を表１に明示する。
【００５５】
［接着組成物Ｂ−本発明の対象のＳＢＲ］
この組成物は、ホット重合され、５５％の総スチレン、ムーニー粘度１２０およびポリマーに組み込まれた５％の樹脂酸を有する、実施例１で得られたＳＢＲを使用した。
【００５６】
周囲温度（約２４℃）で、ステンレススチール３１６Ｌ製の、密閉Ｃｏｗｌｅｓ型ミキサーでの、この接着剤の製造は、７９％のトルエンを含み、その後、媒体を攪拌した。この攪拌は、接着剤製造プロセスの全体にわたって続いた。溶剤を加えた後、酸化防止剤（フェノール化合物およびホスフェート）の１％の混合物を加えた。次に、直径が約３ｍｍの大きさである小片で、予めミルにかけた、１０％の実施例１のＳＢＲを加えた。コポリマーを加えた後、約２５℃の温度が維持されることを確実にするためにシステムを冷却した。
【００５７】
次に、その軟化点が約１４０℃である、７％の非反応性テルペン−フェノール樹脂とその軟化点が１４０℃である、３％の芳香族炭化水素樹脂とを加え、９０分間均質化させた。完全な均質化を達成するために、システムを攪拌下に２４０分間保った。この時間の終わりに、サンプルを集めて粘度およびその後のその調節を測定した。
【００５８】
接着剤の最終特性を表１に明示する。
【００５９】
［較例の接着組成物Ｂ１−英国特許出願公開第２１７３２１２Ａ号明細書に基づく従来ＳＢＲ］
この実施例は、２０〜３０％の範囲の総スチレン含有率および４５〜５５の範囲の典型的なムーニー粘度を有するコポリマーの使用を開示している英国特許出願公開第２１７３２１２Ａ号明細書に記載されている実施例に基づいているが、本出願人の発明によって好ましい特有の接着エンハンサーの存在下に接着調合物を再製造した。
【００６０】
周囲温度（約２４℃）で、ステンレススチール３１６Ｌ製の、密閉Ｃｏｗｌｅｓ型ミキサーでの、この接着剤の製造は、７９％のトルエンを含み、その後、媒体を攪拌した。この攪拌は、接着剤製造プロセスの全体にわたって続いた。溶剤を加えた後、酸化防止剤（フェノール化合物およびホスフェート）の１％の混合物を加えた。次に、直径が約３ｍｍの大きさである小片で、予めミルにかけた、１０％のＳＢＲを加えた。コポリマーを加えた後、約２５℃の温度が維持されることを確実にするためにシステムを冷却した。
【００６１】
次に、その軟化点が約１４０℃である、７％の非反応性テルペン−フェノール樹脂とその軟化点が１４０℃である、３％の芳香族炭化水素樹脂とを加え、９０分間均質化させた。完全な均質化を達成するために、システムを攪拌下に２４０分間保った。この時間の終わりに、サンプルを集めて粘度およびその後のその調節を測定した。
【００６２】
下に、本出願人は、本発明の対象であるＳＢＲコポリマーから調合された接着剤と従来技術に教示されている調合物との最終特性の比較表を示す。
【００６３】
【表１】
2015098605.tif 000002
【００６４】
表１の分析は、凝集特性に有利に働く、高含有率の総スチレンおよび高いムーニー粘度によってもたらされる相乗効果を明らかにする。さらに、コポリマー中の分岐の存在に関与する、コポリマー中に組み込まれた樹脂酸の存在および高い重合温度は、接着特性に有利に働く。全てのこれらの因子を一緒に組み合わせることにより、従来のＳＢＲで得られる結果よりはるかに優れた、剥離強度および剪断強度試験の優れた結果に反映された、接着組成物の高い性能が提供された。
【００６５】
表１のデータの比較から、接着特性／凝集特性のバランスが、これらの４つの重要なパラメーター（総スチレンの高い含有率、高いムーニー粘度、コポリマー中に組み込まれた樹脂酸の存在および、重合温度によって規定される分岐の調節）を結び付ける本発明の特有の分子設計によって、初めて達成できたと容易に指摘することができる。
【外国語明細書】
2015098605000001.pdf