(57)【要約】【課題】光吸収率及び光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池を効率的に製造することができる色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基またはホスホノ基を備えた光増感色素Ａおよび含窒素芳香族複素環式化合物を有する光増感色素Ｂが保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極とを備える色素増感太陽電池の製造方法は、半導体層に光増感色素Ａを保持させる第一工程と、第一工程の前または後に半導体層に光増感色素Ｂを保持させる第二工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基またはホスホノ基を備えた光増感色素Ａおよび含窒素芳香族複素環式化合物を有する光増感色素Ｂが保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極とを備える色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記半導体層に前記光増感色素Ａを保持させる第一工程と、
前記第一工程の後に前記半導体層に前記光増感色素Ｂを保持させる第二工程と、
を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極とを備える色素増感太陽電池であって、
前記光増感色素が、
前記半導体層との固定基としてカルボキシル基を備えた色素Ａと、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を一つのみ有する色素Ｂと、
からなる色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記色素Ａは、前記色素Ｂよりも広い吸収波長領域を有し、前記色素Ａが前記色素Ｂよりも多く前記半導体層に保持されている、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記半導体層が酸化チタンからなる、請求項２または３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記色素Ｂの固定基がピリジン基である、請求項２から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記色素ＡがＲｕ錯体である、請求項２から５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究がおこなわれている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。
【０００４】
結晶シリコン系太陽電池及びアモルファスシリコン系太陽電池のいずれのシリコン系太陽電池でも、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点があった。そこで、より低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が長く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が低く、実用化にいたらなかった。
【０００５】
しかしながら、１９９１年に光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池（光電変換装置）が提案された（特許文献１）。この色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有し、大掛かりな製造装置を必要とせず、安価な材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
【０００６】
色素増感太陽電池は、主として、ガラスなどの透明基板、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２）などの透明導電層からなる透明電極（負極）、増感色素を保持した半導体層、電解質層、対向電極（正極）、対向基板、および封止材などで構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第４３８０７７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Yamaguchi, T., N. Shibayama, M. Nakade, Y. Abe, and H. Arakawa., Proceedings of the International Society for Optics and Photonics 6656: 665609-1-12.
【非特許文献２】Hironobu Ozawa, Ryosuke Shimizu and Hironori Arakawa., RSC.Adv., 2012, 2, 3198
【非特許文献３】Y. Ooyama, S. Inoue, T. Nagano, K. Kushimoto, J. Ohshita, I. Imae, K. Komaguchi and Y. Harima., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 7429.
【非特許文献４】Y. Ooyama, N. Yamaguchi, I. Imae, K. Komaguchi, J. Ohshita and Y. Harima., Chem. Commun., 2013, 49, 2548.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を実現するには、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲りわたされた電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された増感色素から透明電極に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。
【００１０】
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称：ブラックダイ）が一般的に用いられる。
【００１１】
特にＮ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は半導体層上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。また、光増感色素を混合して使う例も報告されている。しかし、この報告では、カルボキシル基もしくはホスホノ基を固定基として用いている（特許文献２）。
【００１２】
一般に太陽電池を効果的に動作させるためには、まずは、太陽電池に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要であり、続いて、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を高めることが重要である。色素増感太陽電池では、光吸収は光増感色素によって担われるから、増感色素として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することによって、光吸収率を高めることができると期待される。
【００１３】
太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００〜１０００ｎｍの光を余すことなく吸収できる色素を選択することが望ましい。
【００１４】
しかしながら、光増感色素内の電子の状態は量子力学的に定まり、その物質固有のエネルギー状態しか取り得ない。従って、基底状態（ＨＯＭＯ）にある電子と励起状態（ＬＵＭＯ）にある電子とのエネルギー差、つまり、電子を基底状態から励起状態に励起するのに必要なエネルギー（バンドギャップエネルギー）もその物質固有の値として定まっており、それに対応して増感色素が吸収できる光も特定の波長領域の光に限定される。また、励起された電子が半導体層の伝導帯へ移動できるように、色素のバンドギャップエネルギーは小さくなりすぎないことが必要である（非特許文献１）。
【００１５】
例えば、光増感色素として用いられるブラックダイは、９００ｎｍ付近を長波長末端として広範囲の吸収波長領域を有することがわかるが、全般にモル吸光係数が小さく、特に短波長側に吸光度が不足する領域が存在する。Ｎ７１９は、短波長側でブラックダイと同等以上のモル吸光係数を有するものの、吸収波長領域の長波長側末端は７３０ｎｍ付近にあり、長い波長の光を有効に利用することができない。
【００１６】
このように、現在のところ、波長３００〜１０００ｎｍの太陽光を余すことなく吸収できる色素は存在しないため、単一種の色素を用いた色素増感太陽電池では、太陽光に含まれる様々な波長の光のすべてを効率よく吸収することが困難である。その結果、光吸収率はいまだ充分とは言えない。
【００１７】
単一種の色素では十分な光吸収を実現できないのであれば、吸収波長特性が互いに異なる複数種の色素を混合して光増感色素として用いることが考えられる。しかしながら、先述したように、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させて用いると、実際には光電変換効率が低下する場合がほとんどである。これは、前述したように、色素間での電子移動などによって、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下するからである。
【００１８】
複数種の色素を光増感色素として用いる場合には、別の問題も存在する。例えば、半導体層における吸着様式が同一であると、色素の吸着競合が生じるという問題である。
【００１９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光吸収率及び光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池を効率的に製造することができる色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第一の態様は、カルボキシル基またはホスホノ基を備えた光増感色素Ａおよび含窒素芳香族複素環式化合物を有する光増感色素Ｂが保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極とを備える色素増感太陽電池の製造方法であって、前記半導体層に前記光増感色素Ａを保持させる第一工程と、前記第一工程の後に前記半導体層に前記光増感色素Ｂを保持させる第二工程とを含んでいる。
【００２１】
本発明の第二の態様は、光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極とを備える色素増感太陽電池であって、前記光増感色素が、前記半導体層との固定基としてカルボキシル基を備えた色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を一つのみ有する色素Ｂとからなる色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、光吸収率及び光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の断面模式図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態における色素増感太陽電池について説明する。
【００２５】
まず、本発明の色素増感太陽電池の製造方法に用いられる光増感色素について説明する。本発明の色素増感太陽電池における光増感色素は、半導体層に吸着する官能基（固定基）としてカルボキシル基を有する光増感色素Ａ（以下、単に「色素Ａ」と称する。）と、含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として有する光増感色素Ｂ（以下、単に「色素Ｂ」と称する。）とを含んで構成されている。
含窒素芳香族複素環式化合物とは、２種類以上の元素により構成され、芳香族性を有する環式化合物であり、その元素には窒素が含まれる。具体的には、ピリジン基であることが好ましい。これらの化合物は、環内にイミン窒素（−Ｃ＝Ｎ−）を有しているため、電子受容性を有する。
【００２６】
本発明の色素増感太陽電池にあっては、色素Ａおよび色素Ｂのそれぞれの基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）への最小励起エネルギーが、互いに十分異なっているのがよい。この際、前記複数種の色素の前記最小励起エネルギーが、０．１７２〜０．２０９ｅＶ以上異なっているのが好ましい。
【００２７】
また、光を有効利用することを考えると、色素Ａおよび色素Ｂが、半導体層吸着後に最大吸収帯が４００ｎｍ以上の波長領域に存在するのが好ましく、色素Ａと色素Ｂとで最大吸収帯が異なっているとさらに好ましい。
【００２８】
また、色素Ａおよび色素Ｂが、モル吸光係数が大きな色素と、モル吸光係数の小さな色素とからなるのがよい。この際、モル吸光係数が大きい色素のモル吸光係数が１００，０００以上であり、モル吸光係数が小さい色素のモル吸光係数が１００，０００以下であるのがよい。
【００２９】
また、色素Ａおよび色素Ｂが、半導体層に互いに異なる立体配座で保持されるのがよい。本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素が、上述の色素Ａと色素Ｂとを含んでいる。色素Ａと色素Ｂでは前記半導体層に結合する官能基が異なるため、異なる立体配座で保持することができる。
【００３０】
本発明の色素増感太陽電池にあっては、色素Ａが、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こす性質を有する錯体色素であり、色素Ｂが分子内ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の性質を有する有機分子色素であるのが好ましい。
ＣＴとは、電荷移動遷移のことであり、ＭＬＣＴとは錯体色素の金属中心から配位子への電荷移動遷移のことである。
ＭＬＣＴを引き起こす性質を有する錯体色素としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体などのポリピリジン錯体を用いることができ、例えばブラックダイやＮ７１９などが好適である。
【００３１】
分子内ＣＴとは、主に分子内における電子供与性の基から、電子受容性の基への電荷移動遷移のことである。
分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子供与性の基と電子受容性の基の両方を有している分子を用いることが出来るが、これらが、直接または共役系を介して直線状に配置された、芳香族共役系分子等が好適である。さらに、この分子が酸化チタンなどの半導体層の表面に吸着される際に、半導体層の側に電子受容性の基が配置され、電解質層の側に電子供与性の基が配置されると、色素から半導体層への電子の移行に有利に作用するので、このような構造をもつ分子であることが望ましい。これは、ＣＴの性質を有する有機分子色素における電荷の移動方法ならびに移動方向が、ＭＬＣＴを引き起こす無機錯体色素における電荷の移動方法ならびに移動方向と異なるからである。
【００３２】
分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子受容性の基としてピリジン基を備える芳香族共役系分子が使用される。このような芳香族共役系分子において、電子受容性の基は、半導体層中のルイス酸基サイトと結合する。
【００３３】
本発明の色素増感太陽電池において、色素Ａのカルボキシル基またはホスホノ基は、半導体層中の半導体と、bidentate bridgingにより結合しており、色素Ｂにおける電子受容性の基は、半導体層中のルイス酸基サイトと結合する。すなわち、これらの色素はそれぞれ吸着する半導体層中のサイトが異なるため、単独で用いた場合よりも、色素の総吸着量を増加させることができる。そのため、光電変換効率が向上する。
【００３４】
色素Ｂとして用いられる芳香族共役系分子においては、電子供与性の基として特に制限はないが、色素Ｂの固定基よりも電子供与性が高ければよく、カルバゾール基を備えるものが好ましい。
【００３５】
色素Ｂは、ピリジン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として半導体層に結合し、色素Ａと異なる立体配置を取って半導体層に結合する。すなわち、色素Ａと色素Ｂとは結合様式が異なるため、半導体層表面上で隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができ、互いの光電変換性能を損なうことがない。また、このように異なる立体配置をとる色素は、半導体層表面に結合する増感色素間に効果的に介在し、前記色素Ａおよび色素Ｂのうち少なくとも１種の色素が会合を抑制することにより、色素間で起こる無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収した別種の色素から、励起された電子が色素間で無駄な電子移動をすることなく、効率よく前記半導体層へ電子が移動するため、光電変換効率が向上する。
【００３６】
また、芳香族共役系分子は、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、チオフェン基、オリゴチオフェン（ポリチオフェン）基等の共役系の連結基を導入してもよい。これらの共役系を持つ連結基を用いることにより、吸収可能な光の波長領域を調整することができる。
【００３７】
図１に、本実施形態の色素増感太陽電池の断面模式図を示した。本実施形態の色素増感太陽電池１０は、透明基板１側から順に、透明電極（負極）２、複数種の増感色素を保持した半導体層３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７で構成される。なお、図１にあっては負極に透明基板１、透明電極２を用い、負極２側から光を入射させているが、本発明の色素増感太陽電池は図１の構成に限定されるものではなく、正極側の電極及び基板に透明材料を用いることにより、正極側から光を入射させてもよい。また、正負両極の電極及び基板に透明材料を用いることで、正負両極側から光を入射させることも可能である。
【００３８】
半導体層３としては、例えば酸化チタンＴｉＯ２の微粒子を焼結させた多孔質層を用いることができる。この半導体層３を構成する微粒子の表面に、色素Ａおよび色素Ｂをそれぞれ１種類以上含む複数種の増感色素が保持されている。電解質層５は半導体層３と対向電極６との間に充填され、Ｉ−／Ｉ３−などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は、例えば白金層などで構成され、対向基板７の上に形成されている。
【００３９】
色素増感太陽電池１０は、増感色素が、カルボキシル基またはホスホノ基を有する色素Ａ、およびピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂをそれぞれ１種類以上有する増感色素からなることを除けば、従来の色素増感太陽電池と構造上の違いはない。
【００４０】
図２に、本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図を示した。色素増感太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである（なお、図２では、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、半導体層３の材料として酸化チタンＴｉＯ２を用い、レドックス対としてＩ−／Ｉ３−の酸化還元種を用いることを想定している。）。
【００４１】
透明基板１、透明電極２および半導体層３を透過してきた光子を増感色素が吸収すると、増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素増感太陽電池１０では増感色素が色素Ａおよび色素Ｂを含むため、増感色素が単一の色素からなる従来の色素増感太陽電池に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
【００４２】
励起状態の電子は、増感色素と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。この際、増感色素に含まれる色素Ａと色素Ｂが、半導体層３に異なる結合サイトで結合しているため、これらの色素は互いの量子収率を低下させることがなく、前記複数種の色素による光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。
【００４３】
電流−電圧曲線測定時において、電圧値を徐々に上昇させることで、半導体層のフェルミ準位が増感色素のＬＵＭＯ側へ移動し，半導体層のフェルミ準位と増感色素のＬＵＭＯの準位が近くなることで、半導体層から電解質層へと電子が移動することで、徐々に電流値が低下する。これは、半導体層３から電解質層５への電子移動が起きやすくなるからである。本発明の製造方法で製造される色素増感太陽電池においては、２種類の色素を用いることにより、半導体層中に吸着する増感色素の量を増やすことができるため、半導体層３からの電解質層５への電子の移動を防ぐことができる。これにより、電圧値とフィルファクターを向上させることができる。
【００４４】
一方、電子を失った増感色素は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ−から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ３−（Ｉ２とＩ−との結合体）を生成させる。
２Ｉ−  → Ｉ２ ＋ ２ｅ−
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３−
生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、以下に示す、上記の反応の逆反応によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ３− →  Ｉ２ ＋ Ｉ−
Ｉ２ ＋ ２ｅ− → ２Ｉ−
【００４５】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、増感色素にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００４６】
増感色素を構成する色素Ａとしては、カルボキシル基−ＣＯＯＨを有する芳香族共役系分子が用いられる。カルボキシル基は、半導体層に対して、bidentate bridgingで結合する。このような芳香族共役系分子の中でも、カルボキシル基を有するポリピリジン錯体が好ましい。ポリピリジン錯体としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体を用いることができる。具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）を用いることができる。
【００４７】
［化１］に、ポリピリジン錯体として用いられるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）の構造式を示す。
【００４８】
【化１】
2015115110.tif 000002
【００４９】
［化２］に、ポリピリジン錯体として用いられるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）の構造式を示す。
【００５０】
【化２】
2015115110.tif 000003
【００５１】
色素Ａが有機色素である場合、カルボキシル基−ＣＯＯＨは、電子受容基としても機能する。カルボキシル基の中では、エネルギー準位を考慮すると、シアノアクリレートが最も好ましい。
【００５２】
また、半導体層のルイス酸基サイトはローンペアを有する官能基を備える芳香族共役系分子からなる色素Ｂと結合する。色素Ｂは、電子受容性の基としてピリジン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を備える。［化３］にピリジン基を示す。中でも、半導体層のルイス酸基サイトと結合する際の立体配座の観点からは、ピリジン基を有する芳香族共役系分子を色素Ｂとして用いることが特に好ましい。
【００５３】
【化３】
2015115110.tif 000004
【００５４】
また、色素Ｂは、電子供与性の基としてカルバゾール基を有することが好ましい。［化４］にカルバゾール基を示す。化４において、Ｒ１からＲ７で示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）、もしくはＯＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）で示される化合物が結合してもよい。
【００５５】
【化４】
2015115110.tif 000005
【００５６】
また、色素Ｂは、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基としてチオフェン基、オリゴチオフェン基、Ｎ−アルキルカルバゾール基、９，９−ジアルキルフルオレン基等の共役系の連結基を導入してもよい。色素Ｂにおいて、連結基としては［化５］に示すチオフェン基が好ましく、電子受容性の基と電子供与性の基とが直接連結されてもよい。ここで、チオフェン基の場合は、ａは１、２、０のいずれか、ｎは１から１０の範囲、Ｒｘは水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）で示される化合物であり、２位または５位で結合するのが好ましい。また、繰り返し構造のそれぞれに異なる物質が結合していてもよい。
なお、電子受容性の基と電子供与性の基とは、連結基を介さずに直接連結されてもよい。
【００５７】
【化５】
2015115110.tif 000006
【００５８】
色素Ｂの好適な例であるピリジン基を有する芳香族共役系分子としては、例えば、［化６］に示す構造式のＮＩ５や、［化７］に示す構造式のＮＩ６、［化８］に示す構造式のＹＮＩ−２等が挙げられる。ＮＩ５、ＮＩ６は、前掲した非特許文献３にも記載されている。ＹＮＩ−２は、前掲の非特許文献４にも記載されている。
【００５９】
【化６】
2015115110.tif 000007
【００６０】
【化７】
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【００６１】
【化８】
2015115110.tif 000009
【００６２】
色素増感太陽電池において、単に増感色素を複数種類用いるだけでは、必ずしも光吸収率及び光電変換効率が向上しないことは既に説明したが、本発明者は、種々の色素の組み合わせについて研究を重ねた結果、光吸収率及び光電変換効率を向上させ得る色素の組み合わせを発見した。すなわち、カルボキシル基を有し半導体層とbidentate bridgingにより結合するブラックダイやＮ７１９などの、モル吸光係数は小さいが広い吸収波長領域を有する色素Ａ（以下、基本色素と呼ぶことがある。）と、ピリジン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有し半導体層のルイス酸基に結合する、モル吸光係数は大きいが吸収波長領域が狭い色素Ｂ（以下、補助色素と呼ぶことがある。）とを組み合わせた場合、光電変換率が向上することを見出し本発明にいたった。
【００６３】
本発明の一例であるブラックダイと色素Ｂとの組み合わせのＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトルによれば、基本色素であるブラックダイの吸光度が不足する短波長領域の光吸収を、補助色素である色素Ｂが補助する関係にある。しかも、ブラックダイの吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にあるのに対し、色素Ｂの吸収ピーク波長は５００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４００ｎｍ付近にある。これは両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっていることを表している。ブラックダイと色素Ｂとを半導体層３の上に混在させた場合、従来知られていた例とは異なり光電変換効率が低下しないのは、両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっているため、色素間での電子移動が起こりにくいためと考えられる。また、半導体層へ吸着するサイトが異なり、色素間の電子移動を起こりにくい立体配座を有しているためと考えられる。色素Ｂは、短波長領域では大きな吸光度を有する増感色素として働いている。
【００６４】
図２のエネルギー図には、増感色素が色素Ａと色素Ｂとからなる系では、色素Ｂの光電変換効率が向上する機構が示されている。上述したように、各色素がそれぞれ光子を吸収すると色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この系では、色素Ｂの励起状態の電子が半導体層３の伝導帯に引き出される経路が、２種類存在する。すなわち、色素Ｂの励起状態から直接、半導体層３の伝導帯に引き出される直接経路と、色素Ｂの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低い色素Ａの励起状態へ引き出され、次に、色素Ａの励起状態から半導体層３の伝導帯に引き出される間接経路とである。この間接経路１２の寄与によって、色素Ａが共存する系では、色素Ｂの光電変換効率が向上する。
【００６５】
色素Ａと色素Ｂとが共存する系では、光電変換効率の向上が起こる。ブラックダイはテルピリジン基の平面性が高く、会合抑制剤（共吸着剤）がないと、ブラックダイ間で電子移動が生じ、効率が低下することが知られている。すなわち、実施例において、会合抑制剤を用いずに色素Ｂをブラックダイと共に用いることで光電変換効率の向上が生じたことは、色素Ｂが会合抑制剤として機能することを意味している。しかしながら、この結果は他の会合抑制剤を共に用いることを否定するものではなく、他の会合抑制剤を共に用いてもよい。
【００６６】
増感色素を半導体層に保持させる方法には、特に制限は無いが、増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、ＴＨＦ、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液に色素間の会合を抑制するとされているデオキシコール酸（ＤＣＡ）などを添加してもよい。
【００６７】
また、本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素同士の会合を減少させるために、光増感色素溶液に共吸着剤を添加してもよい。共吸着剤として、例えばケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などを用いることができるが、ケノデオキシコール酸を用いるのが一般的である。濃度は一般的には１０μｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜０．５Ｍであるが、０．３μＭ〜０．２Ｍであることが特に好ましい。
【００６８】
増感色素を半導体層に保持させる際は、まず固定基としてカルボキシル基を持つ色素Ａを半導体層に担持（保持）させた後（第一工程）、固定基としてピリジン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂを担持させる（第二工程）ことで、色素Ａと色素Ｂが異なる吸着様式により吸着することができるため、色素Ａと色素Ｂ間での電子移動等が生じにくい。そのため、色素Ａまたは色素Ｂを単独で用いたときに比べて光電変換効率を向上させることができる。
なお、色素Ａだけを複数種類半導体層に保持させる場合は、半導体層における吸着様式が同一なため、色素の吸着競合が生じる。そのため、変換効率が結果として低下する課題がある。一方、色素Ｂのみを用いた場合も同様の現象が生じる。本発明の製造方法では、吸着様式が異なる色素ＡおよびＢを用いるため、吸着競合を起こさずに複数種類の増感色素を半導体層に保持させることができる。
また、本発明の方法では、必ず色素Ａを担持させる第一工程を先に行う。色素Ｂの含有する含窒素芳香族複素環式化合物は、チタニアの水酸基と水素結合を生じるため、色素Ｂの担持を先にしてしまうと、色素Ａの結合を阻害してしまう。また、色素Ｂは色素Ａの約１０倍の吸着速度を有するため、色素Ａの担持と色素Ｂの担持を同時に行うと、bidentate bridgingが結合可能な状態であるにもかかわらず、先に結合した色素Ａが物理的障害となって結合できなくなる事象が発生するため、好ましくない。
【００６９】
過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
また、過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、浸漬溶媒と同じ溶媒を用いて洗浄してもよい。このとき、真空下で乾燥させてもよい。また、窒素ブローやエアーブローなどを用いて乾燥させてもよい。
【００７０】
増感色素以外の部材については、従来の色素増感太陽電池などと同様であるが、以下に詳述する。
【００７１】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００７２】
この透明基板１の表面上に、電子取り出し電極（負極）として透明電極（透明導電層）２を形成する。透明導電層２は、その表面抵抗率が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｓｑ．（Ω／□）以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明導電層２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電層２は、スパッタリング法などによって形成される。
表面抵抗率は、三菱化学アナリテック社のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰの型番ＭＣＰ−Ｔ６１０で測定した。この機器はＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４に準拠している。単位はΩ／ｓｑ．またはΩ／□で示されるが、実質的には、Ωである（ｓｑ．、□は無次元）。
また、表面抵抗率は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９９５に定義されている
【００７３】
また、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限は無いが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。
【００７４】
半導体層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴｉＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ３、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、および酸化スズＳｎＯ２であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ２である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
【００７５】
半導体層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
【００７６】
酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００７７】
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
半導体層３は、多くの増感色素を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
なお、平均粒径は、ＳＥＭ写真で粒径を測定して算出した。以下本願では同じ方法で平均粒径を算出した。
【００７９】
一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００８０】
半導体層３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗（表面抵抗率）が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００８１】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極（透明導電層）２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２上に半導体層３を製膜し、加熱プレスによって透明導電層２に圧着することも可能である。
【００８２】
電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ２と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ２と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ＋、ナトリウムＮａ＋、カリウムＫ＋、セシウムＣｓ＋、マグネシウムＭｇ２＋、およびカルシウムＣａ２＋などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８３】
これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、コバルト錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
【００８４】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ２と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ２または臭素Ｂｒ２の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類など各種添加剤を加えることもできる。
電解質として、ヨウ素の変わりにコバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。
【００８５】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。また、電解質の漏洩を防ぐため、ＣｕＩ２に代表されるような固体の金属塩などを用いてもよい。
【００８６】
色素増感太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
【００８７】
対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００８８】
また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００８９】
対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極７として用いることもできる。
【００９０】
色素増感太陽電池１０の製造方法は特に限定されない。電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感太陽電池１０の内部でゲル化させる場合には、予め周囲が封止され、注入口が設けられた色素増感太陽電池１０に電解液を注入する方法が好ましい。
【００９１】
色素増感太陽電池１０を封止するには、半導体層３と対向電極６とを、互いに接しないように適当な間隙を設けて対向させ、半導体層３が形成されていない領域で基板１と対向基板７とを貼り合わせる。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。
【００９２】
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。
【００９３】
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。
【００９４】
また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層５の電解液が半導体層３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００９５】
本発明の実施の形態に基づく色素増感型光電変換装置（色素増感太陽電池）はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
【実施例】
【００９６】
＜色素増感太陽電池の作製＞
（実施例１）
前掲した非特許文献２に記載の手順に準じて、膜厚約４５μｍの酸化チタンからなる半導体層を得た。
【００９７】
増感色素として、色素Ａに該当する十分に精製したトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）およびＤＣＡを１-プロパノール５０ｍｌに溶解させ、ブラックダイの濃度が０．２ｍＭ、ＤＣＡの濃度が２０ｍＭの光増感色素溶液ａを得た。
【００９８】
次に、色素Ｂに該当するＮＩ５（色素Ｂ１、化６参照）を１-プロパノール５０ｍｌに溶解させ、色素Ｂ１の濃度が０．３ｍＭの光増感色素溶液ｂ１を調製した。
【００９９】
次に、半導体層を光増感色素溶液aに室温下で２４時間浸漬し、色素Ａを半導体層に担持させた。常温乾燥後、さらに光増感色素溶液ｂ１に１０分間浸漬し、色素Ｂ１を担持させて色素増感太陽電池用光電極（以下、単に「光電極」と称する。）を得た。作製した光電極については、ＦＴ−ＩＲを用いて、ブラックダイと色素Ｂ１が同時に担持されていることを確認した。
【０１００】
対向電極は、ＦＴＯガラス（日本板硝子社製）のＦＴＯ層上に、スパッタ法を用いて触媒層としてのＰｔ層を形成した。その際、用いたスパッタ条件は、６０Ｗ、４ｓｃｃｍ、０．６Ｐａ、６０ｍｉｎである。
【０１０１】
電解質層を構成する電解液としては、
・ヨウ素０．０５Ｍ
・ヨウ化リチウム０．１Ｍ
・ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素塩  ０．６Ｍ
・ｔert-ブチルピリジン  ０．３Ｍ
をアセトニトリルに溶解させ、調整したものを用いた。
【０１０２】
作製した光電極と対向電極を対向配置して、両極間に電解液を注入し、クリップで挟みこむことで実施例１の色素増感太陽電池を作製した。作製した太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２ ）照射時における開放電圧、電流−電圧曲線における短絡電流、フィルファクター、および光電変換効率を測定した。
フィルファクターとは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な光電変換装置の電流電圧曲線では、開放電圧と同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流と同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクターという。フィルファクターは、理想的な電流電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率を算出する時に用いられる。
【０１０３】
（実施例２）
ＮＩ５の代わりに、色素Ｂに該当するＮＩ６（色素Ｂ２、化７参照）を１-プロパノール５０ｍｌに溶解させ、色素Ｂ２の濃度が０．３ｍＭの光増感色素溶液ｂ２を調製した。
光増感色素溶液ｂ１に代えて光増感色素溶液ｂ２を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で実施例２の色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
（実施例３）
ＮＩ５の代わりに、ピリジン基を２つ有する色素であるＹＮＩ−２（色素Ｂ３、化８参照）を１-プロパノール５０ｍｌに溶解させ、色素Ｂ３の濃度が０．３ｍＭの光増感色素溶液ｂ３を調製した。
光増感色素溶液ｂ１に代えて光増感色素溶液ｂ３を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１の色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
（比較例１）
色素Ｂを含む光増感色素溶液を使用しない点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１の色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０６】
（比較例２）
光増感色素溶液ａと光増感色素溶液ｂ２とを混合した溶液に半導体層を２４時間浸漬し、色素Ａと色素Ｂを同時に半導体層に保持させた点を除き、実施例１と同様の手順で比較例２の色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０７】
各実施例および各比較例の評価結果を表１に示す。表１には、非特許文献２および３に記載の手順で測定した色素Ａおよび色素Ｂの吸着量も併せて示す。
【０１０８】
【表１】
2015115110.tif 000010
【０１０９】
表１に示すように、各実施例では、色素Ａに該当するブラックダイのみを光増感色素として含有する比較例１よりも高い変換効率を示した。これは、色素Ａに加えて色素Ｂを担持させることで、波長４００ｎｍ付近のＩＰＣＥが改善されたことによるものと考えられる。
また、比較例２と各実施例との比較から、色素Ａを半導体層に吸着させた後、色素Ｂを吸着させることにより、変換効率を向上させることができることが示された。比較例２において電池性能が向上しなかったのは、色素Ｂと色素Ａは吸着構造が異なるため、吸着速度が異なること、色素Ｂが色素Ａの吸着を阻害すること等が原因と考えられた。
実施例２では、色素Ｂ２には立体鎖が導入されており、半導体層に対する吸着阻害が生じている可能性も考えられるが、この検討では実施例１と同様に変換効率を向上させることができた。
また、実施例３では、実施例１と比較して、色素Ｂにピリジン基が２個あり、２個のピリジン基が吸着することができるが、実施例１と同等に性能を向上させることができた。
【０１１０】
各実施例では、いずれも色素Ａの方が色素Ｂよりも多く半導体層上に吸着しており、その吸着量は色素Ａのみを担持させた比較例１と同程度であった。これに対して、比較例２では、色素Ａの吸着量が実施例よりも少なく、色素Ｂの方が色素Ａよりも多く半導体層上に吸着していた。
上述した実施例においては、色素Ｂよりも色素Ａの方が広い吸収波長領域を有するため、電池性能への関与については、色素Ａが主、色素Ｂが従の関係にある。したがって、半導体層に吸着する増感色素量は色素Ａ＞色素Ｂの関係になることが好ましい。上述の実施例では、いずれも色素Ａ＞色素Ｂの関係となっているため、効率よく電池性能を向上できたと考えられる一方、比較例２では、色素Ａ＜色素Ｂの関係になっていたため、実施例に比べて電池性能が低かったと考えられる。
なお、色素Ａよりも色素Ｂの方が広い吸収波長領域を有する場合、半導体層に吸着する増感色素量は色素Ｂ＞色素Ａの関係になることが好ましい。この場合は、第一工程において用いる光増感色素溶液の色素濃度を低くしたり、浸漬時間を短くしたりすることで色素Ａの吸着量（保持量）を少なく調節することが可能である。
【０１１１】
以上、実施形態および実施例を用いて本発明の色素増感太陽電池について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  透明基板
２  透明電極（負極）
３  半導体層（光増感色素を保持した半導体層）
５  電解質層
６  対向電極（正極）
７  対向基板
１０ 色素増感太陽電池
【図１】
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【図２】
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