(57)【要約】【課題】低温性能を満足しかつ酸化安定性に優れた脱ロウ軽油基材を提供するとともに、灯油基材の配合を低減した寒冷地向け軽油組成物を提供する。【解決手段】水素化脱硫工程の後段に水素化異性化脱ロウ工程を組合せた製造方法で得られ、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、セタン指数が５７〜６５、徐冷ＣＰが−２３℃〜−１２℃、炭素数２７以上のノルマルパラフィン分が０．０１０質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が６０分以上であることを特徴とする水素化異性化脱ロウ軽油基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化脱硫工程の後段に水素化異性化脱ロウ工程を組合せた製造方法で得られ、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、セタン指数が５７〜６５、徐冷ＣＰが−２３℃〜−１２℃、炭素数２７以上のノルマルパラフィン分が０．０１０質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が６０分以上であることを特徴とする水素化異性化脱ロウ軽油基材。
【請求項２】
水素化異性化脱ロウ工程が、１０員環１次元細孔ゼオライトを含む担体と該担体に担持された白金及び／又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒に、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、液空間速度０．５〜３．０ｈ−１、水素分圧２〜８ＭＰａ、水素／油比１５０〜８５０ＮＬ／Ｌの条件で接触させて異性化脱ロウすることを特徴とする請求項１に記載の水素化異性化脱ロウ軽油基材。
【請求項３】
請求項１に記載の水素化異性化脱ロウ軽油基材を含有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、徐冷ＣＰが−７．０℃以下、炭素数２７以上のノルマルパラフィン分が０．０６質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が７４分以上であることを特徴とする寒冷地向け軽油組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の水素化異性化脱ロウ軽油基材を軽油組成物全量基準で１〜８０容量％、水素化脱硫灯油基材を軽油組成物全量基準で０〜１５容量％、軽油基材を軽油組成物全量基準で５〜９９容量％含有することを特徴とする請求項３に記載の寒冷地向け軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の低温性能を有し、かつ酸化安定性に優れた水素化異性化脱ロウ軽油基材に関する。さらには、水素化異性化脱ロウ軽油基材と灯軽油基材を配合することを特徴とする酸化安定性に優れた寒冷地向け軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンに利用される寒冷地向け軽油燃料中の重質ワックス分が多いと、寒冷地においてワックス分がエンジン始動・走行時に燃料フィルターを閉塞して走行不良に至る可能性があるため、適切な低温性能を確保し、安定した走行を確保するため、従来、パラフィン分の少ない灯油基材を配合していたが、潤滑性の問題や特に冬季に灯油の需要増加に対処するため、可能な限り軽油への配合量を減らすことが重要である。灯油基材に替わる低温性能の良好な基材として、直留軽油基材を原料とし、脱ロウ装置にて重質パラフィン分を選択的に分解した脱ロウ軽油基材がある。これを灯油基材の代わりとして寒冷地向け軽油に配合することが可能である。しかしながら、分解過程で生成したオレフィンによる酸化安定性の悪化が課題である。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは排出ガス規制強化により、コモンレールによる燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性向上が求められている。これらにより、軽油の酸化安定性を向上させるために、軽油の芳香族成分やナフテン成分の含有量を特定範囲にすることで酸化防止用添加剤を添加しないで酸化安定性を維持することが提案されている（特許文献１参照）。このような組成の軽油を調製する方法は有効であるが、特許文献１記載の発明では酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテノベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとっている。しかしながら、オレフィン分が高濃度で存在する脱ロウ軽油基材及びこれを配合した軽油組成物の調製方法には言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水素化異性化脱ロウ装置にて、オレフィン分を特定量未満にすることで、所定の低温性能を満足し、かつ酸化安定性に優れた水素化異性化脱ロウ軽油基材を提供することである。さらには、酸化安定性の優れた水素化異性化脱ロウ軽油基材と直留灯軽油基材を所定量混合することにより、所定の低温性能を満足し、スラッジやデポジットを生成しにくい、酸化安定性を確保した低温軽油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、水素化異性化脱ロウ装置にて重質パラフィン分を選択的に分解させることで、低温性能を所定の範囲にコントロールさせ、かつオレフィン量を特定量未満に制限した酸化安定性に優れた水素化異性化脱ロウ軽油基材が得られることを見出した。さらには、該水素化異性化脱ロウ基材の良好な酸化安定性確保により、酸化安定性に優れた灯油基材の配合比率を低減し、かつ酸化安定性が改善出来る寒冷地向け軽油組成物が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水素化脱硫工程の後段に水素化異性化脱ロウ工程を組合せた製造方法で得られ、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、セタン指数が５７〜６５、徐冷ＣＰが−２３℃〜−１２℃、炭素数２７以上のノルマルパラフィン分が０．０１０質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が６０分以上であることを特徴とする水素化異性化脱ロウ軽油基材に関する。
【０００８】
また、本発明は、水素化異性化脱ロウ工程が、１０員環１次元細孔ゼオライトを含む担体と該担体に担持された白金及び／又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒に、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、液空間速度０．５〜３．０ｈ−１、水素分圧２〜８ＭＰａ、水素／油比１５０〜８５０ＮＬ／Ｌの条件で接触させて異性化脱ロウすることを特徴とする前記記載の水素化異性化脱ロウ軽油基材に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記の水素化異性化脱ロウ軽油基材を含有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、徐冷ＣＰが−７．０℃以下、炭素数２７以上のノルマルパラフィン分が０．０６質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が７４分以上であることを特徴とする寒冷地向け軽油組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記の水素化異性化脱ロウ軽油基材を軽油組成物全量基準で１〜８０容量％、水素化脱硫灯油基材を軽油組成物全量基準で０〜１５容量％、軽油基材を軽油組成物全量基準で５〜９９容量％含有することを特徴とする前記記載の寒冷地向け軽油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材は、所定の低温性能を有し、かつ酸化安定性に優れているため、特に冬季に需要の高い酸化安定性が良い灯油基材の配合比率を低減しても、酸化安定性を確保した寒冷地向け軽油組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材は、水素化脱硫工程の後段に水素化異性化脱ロウ工程を組合せた製造方法で得られるものであって、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、セタン指数が５７〜６５、徐冷ＣＰが−２３℃〜−１２℃、炭素数２７以上のノルマルパラフィン量が０．０１０質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が６０分以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材に係る酸化安定性は、ペトロオキシ誘導期間で表すことができる。誘導期間が短いとスラッジやデポジットが生成しやすく、その結果、エンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力低下、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼす。該基材は、寒冷地向け軽油組成物の酸化安定性向上の観点から、誘導期間は６０分以上であることが必要であり、より好ましくは６２分以上、更に好ましくは６５分以上である。
【００１４】
ここで、本発明でいうペトロオキシ誘導期間の測定方法について説明する。試験燃料を入れた金属容器を密閉し、そこへ所定の圧力まで酸素を封入する。その後密閉容器を所定の温度まで加温し、容器内圧力が最高圧力点から１０％圧力が降下する点まで所定の温度を保ち、加温開始から１０％圧力降下点までの時間を測定し、その時間をペトロオキシ誘導期間とする。
【００１５】
（測定条件）
装置：ＰｅｔｒｏＯＸＹ装置（Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ社製）
酸素封入圧力：７００ｋＰａ（ゲージ圧）
試験温度：１４０℃
試験燃料量：５ｍＬ
【００１６】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材の硫黄分は、排出ガス中の微粒子物質（ＰＭ）低減の観点から、１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
【００１７】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材のオレフィン分は、酸化安定性の観点から、０．５容量％未満であり、好ましくは０．３容量％以下、より好ましくは０．１容量％以下である。
なお、本発明においてオレフィン分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定される値を意味する。
【００１８】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材のセタン指数は、エンジン始動性の観点から、５７以上、好ましくは５８以上、より好ましくは６０以上であり、６５以下である。
なお、本発明においてセタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油―オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定される値を意味する。
【００１９】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材の徐冷ＣＰ（徐冷曇り点）は、低温性能の観点から−１２℃以下、好ましくは−１３℃以下、より好ましくは−１４℃以下であり、酸化安定性の観点から−２３℃以上である。
なお、本発明において徐冷ＣＰとは、曇り点より１０℃以上高い温度から曇り点を検知するまでは０．５℃／分で徐冷し、０．１℃単位で検知して得られた曇り点（℃）のことである。徐冷曇り点の検知方法は、試料に光を照射し、試料容器底のアルミ面における反射光が所定量低下（厚さ１５ｍｍの試料液の底面より３ｍｍの高さから照射した光の反射光が７／８以下に低下）した点を徐冷曇り点とする。
【００２０】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材の炭素数２７以上のノルマルパラフィン分は、低温性能の観点から０．０１０質量％以下であり、好ましくは０．００９５質量％以下、より好ましくは０．００９０質量％以下である。
なお、本発明において炭素数２７以上のノルマルパラフィン量とは、無極性カラム（ステンレスキャピラリーカラムULTRA ALLOY-1内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μm）に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着し、所定の温度プログラム（カラム恒温槽温度：１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５０℃→３５０℃保持（１分）、検出器温度:３６０℃、注入部温度：３６０℃）で作動させたガスクロマトグラフより定量したサンプル中の炭素数２７以上のノルマルパラフィン含有量である。例えば、ある基材のパラフィン分は、以下のようにして求めることができる。まず、ガスクロマトグラフによって試料中のノルマルパラフィン量をそれぞれの炭素数のピークとして分離測定する。得られた各炭素数のノルマルパラフィンの面積をノルマルパラフィン以外の成分を含めた全成分の総面積で除し、各炭素数のノルマルパラフィンの含有量を質量％で求める。またガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点、極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。
【００２１】
前記の酸化安定性の優れた本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材と、灯油基材および／または軽油基材を所定量混合することにより、低温性能に優れ、スラッジやデポジットを生成しにくい、酸化安定性を確保した寒冷地向け軽油組成物が得られる。
【００２２】
本発明の寒冷地向け軽油組成物に用いられる灯油基材としては石油系灯油基材が挙げられる。
石油系灯油基材としては、通常の製造方法で製造されるものであり、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧灯油；直留灯油又は減圧灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油；直留灯油又は減圧灯油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油；上記の種々の灯油基材を水素化分解して得られる水素化分解灯油などが挙げられる。
【００２３】
また本発明の寒冷地向け軽油組成物に用いられる軽油基材としては、前記した水素化異性化脱ロウ軽油基材以外の石油系軽油基材が挙げられる。
かかる石油系軽油基材としては、通常の製造方法で製造されるものであり、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油；直留軽油又は減圧軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油；直留軽油又は減圧軽油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油；上記の種々の軽油基材を水素化分解して得られる水素化分解軽油などが挙げられる。
【００２４】
本発明の寒冷地向け軽油組成物は、前記の水素化異性化脱ロウ軽油基材を軽油組成物全量基準で１〜８０容量％、灯油基材を軽油組成物全量基準で０〜１５容量％、軽油基材を軽油組成物全量基準で５〜９９容量％含有して成る。
【００２５】
酸化安定性が良好な灯油基材は、石油系灯油原料を水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油基材、あるいはまた石油系灯油原料を高温・高圧で水素化分解して得られる水素化分解灯油基材であるため、製造コスト高やジェット燃料用途から、本発明の寒冷地向け軽油組成物における灯油基材の配合比率は１５容量％以下が好ましく、より好ましくは８容量％以下であり、０容量％が最も好ましい。
また、水素化異性化脱ロウ軽油基材の配合割合は１容量％以上であることが必要であり、好ましくは５容量％以上、さらに好ましくは１０容量％以上であり、また８０容量％以下で、好ましくは７０容量％以下、更に好ましく６０容量％以下である。本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材の配合割合を上記範囲内とすることにより、誘導期間７４分以上の酸化安定性効果を得ることができる。
また、軽油基材の配合割合は、５〜９９容量％であり、好ましくは１０〜９０容量％、更に好ましく１５〜８０容量％である。
【００２６】
本発明において、前記の水素化異性化脱ロウ軽油基材、灯油基材および軽油基材を所定の割合にて配合することで、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．５容量％未満、徐冷ＣＰが−７．０℃以下、炭素数２７以上のノルマルパラフィン量が０．０６質量％以下、ペトロオキシ誘導期間が７４分以上である寒冷地向け軽油組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の寒冷地向け軽油組成物の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
【００２８】
本発明の寒冷地向け軽油組成物のオレフィン分は、酸化安定性の観点から、０．５容量％未満であり、好ましくは０．３容量以下％、より好ましくは０．１容量以下％である。
【００２９】
本発明の寒冷地向け軽油組成物の徐冷ＣＰは、低温性能の観点から−７．０℃以下、好ましくは−８．０℃以下である。
【００３０】
本発明の寒冷地向け軽油組成物の炭素数２７以上のノルマルパラフィン量は、低温性能の観点から０．０６０質量％以下、好ましくは０．０５５質量％以下、より好ましくは０．０５０質量％以下である。
【００３１】
本発明の寒冷地向け軽油組成物のペトロオキシ誘導期間は、酸化安定性向上の観点から、誘導期間は７４分以上が必要で、より好ましくは７５分以上、更に好ましくは７６分以上である
【００３２】
本発明の寒冷地向け軽油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤を含有することができる。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３３】
本発明の寒冷地向け軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することができる。潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。
【００３４】
エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。
【００３５】
潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４６０μｍ以下、さらに好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。なお、潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３６】
本発明の水素化異性化脱ロウ軽油基材を得るための工程は、プロセス、運転条件などを特に限定するものではなく、公知の任意の装置が採用できる。Ｐｔ−Ｈ−モルデナイト、合成ゼオライトなどの触媒を使用して、原料油中のノルマルパラフィンなどを選択的に水素化分解し、低温流動性の優れた軽油基材を得る工程であって、例えば石油学会「新石油精製プロセス」に記載のあるＢＰ接触脱ロウ法、ＭＤＤＷ法の他、ＦＩＺ法などが知られている。他の脱ロウ工程として、溶剤脱ロウなどの方法を用いることもできる。
【００３７】
水素化異性化脱ロウ軽油基材の原料としては、例えば、分解軽油と直留軽油の混合油を、Ｃｏ−ＭｏまたはＮｉ−Ｍｏを含む脱硫触媒と反応温度３１０℃〜３９５℃、ＬＨＳＶ０．５〜２ｈｒ−１、水素分圧３〜７ＭＰａ、水素／油比１６８〜３２０Ｎｍ３／ｋｌの条件で水素化脱硫反応を行うことにより製造された脱硫軽油基材などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることができる水素化異性化脱ロウ軽油基材は、１０員環１次元細孔ゼオライトを含む担体と該担体に担持された白金及び／又はパラジウムとを有する水素化異性化触媒に、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、液空間速度０．５〜３．０ｈ−１、水素分圧２〜８ＭＰａ、水素／油比１５０〜８５０ＮＬ／Ｌの条件で接触させて異性化脱ロウすることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  
【００４０】
（実施例及び比較例の軽油基材）
脱ロウ装置から得られた各種脱ロウ軽油基材である実施例１、２、比較例１の性状を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015166434.tif 000002
【００４２】
（灯油基材、軽油基材及び軽油組成物）
表２に水素化脱硫軽質軽油及び水素化脱硫灯油の性状を示す。また、表２に示した水素化脱硫軽質軽油、水素化脱硫灯油及び表１に示した各種水素化異性化脱ロウ軽油基材を所定の配合比率で混合して得た軽油組成物の性状を表３に示す。
【００４３】
【表２】
2015166434.tif 000003
【００４４】
【表３】
2015166434.tif 000004
【００４５】
この結果から、スラッジやデポジットを生成しにくく、良好な酸化安定性を確保した水素化異性化脱ロウ軽油基材を製造することができること、また、この良好な酸化安定性確保により、酸化安定性が良い灯油基材の配合比率を低減しても、寒冷地向け軽油組成物の酸化安定性を改善出来るという格別の効果を奏することがわかった。