(57)【要約】【課題】フッ素樹脂を含む樹脂層が基体に形成された樹脂被覆物において、フッ素樹脂が有する有利な特性（例えば摺動性、離型性）を享受しつつ、基体と被覆層との間の接着性を改善すると共に、樹脂層の磨滅が進行した場合や引っ掻きによる傷を負った場合の基体のダメージを抑制することを目的とする。【解決手段】本発明は、凹凸を有し、少なくともこの凹凸を含む表層が金属製である基体と、この基体の凹凸に被覆される樹脂層とを備え、上記表層の主成分が、銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、上記樹脂層が、パーフルオロポリマーを含み、このパーフルオロポリマーの少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されている樹脂被覆物である。樹脂層がエンジニアリングプラスチックをさらに含むことが好ましい。エンジニアリングプラスチックの少なくとも一部とパーフルオロポリマーとが架橋又はグラフト変性していることが好ましい。【選択図】図１
2015189053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸を有し、少なくともこの凹凸を含む表層が金属製である基体と、この基体の凹凸に被覆される樹脂層とを備え、
上記表層の主成分が、銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、
上記樹脂層が、パーフルオロポリマーを含み、このパーフルオロポリマーの少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されている樹脂被覆物。
【請求項２】
上記樹脂層が、エンジニアリングプラスチックをさらに含む請求項１に記載の樹脂被覆物。
【請求項３】
上記エンジニアリングプラスチックの少なくとも一部とパーフルオロポリマーとが架橋又はグラフト変性している請求項２に記載の樹脂被覆物。
【請求項４】
上記架橋又はグラフト変性が、少なくともパーフルオロポリマーの融点以上の温度での電離放射線の照射により行われている請求項３に記載の樹脂被覆物。
【請求項５】
上記電離放射線の照射が、上記エンジニアリングプラスチックの融点以上の温度で行われている請求項４に記載の樹脂被覆物。
【請求項６】
上記表層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂被覆物。
【請求項７】
上記基体が、上記表層が積層される基体本体を有し、
上記基体本体が、金属、樹脂又はセラミックスから構成される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、摺動性、離型性、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れる。そのため、フッ素樹脂は、様々の製品のコーティング材として利用されている。フッ素樹脂をコーティングした製品（フッ素樹脂被覆物）としては、例えば炊飯器やホームベーカリー等の内釜、電気鍋、ホットプレート、フライパンなどの家庭用製品の他、軸受等の摺動部材（例えば特開２００７−０１６２４３号公報）、押出成形用金型の押出ダイヘッドや口金等の樹脂離型性治具（例えば特開平０５−２２０８１２号公報、特開２０１２−０２５０７９号公報）、レーザプリンタのトナー定着ローラなどがある。
【０００３】
一方、フッ素樹脂は、一般に耐摩耗性や接着性が悪い傾向にある。そこで、フッ素樹脂に電離放射線を照射して架橋反応を生じさせることで、フッ素樹脂の耐摩耗性や接着性を改善することが提案されている（例えば特開２０１３−０２７８７５号公報、特開２０１１−０７４９３８号公報、特許第３７０２８０１号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０１６２４３号公報
【特許文献２】特開平０５−２２０８１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２５０７９号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２７８７５号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７４９３８号公報
【特許文献６】特許第３７０２８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電離放射線照射により架橋されたフッ素樹脂は、未架橋のフッ素樹脂に比べて耐摩耗性が改善される。しかし、フッ素樹脂を含む樹脂層が基体に形成された摺動部材等のフッ素樹脂被覆物では、点摺動や引っ掻きによるフッ素樹脂被覆層のダメージに対する抵抗性は必ずしも十分でなく、基体とフッ素樹脂被覆層との間の接着性についても点摺動や引っ掻きの条件下では劇的に改善される訳ではなく、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、フッ素樹脂を含む樹脂層が基体に形成された樹脂被覆物において、フッ素樹脂が有する有利な特性（例えば摺動性、離型性）を享受しつつ、基体と被覆層との間の接着性を改善すると共に、樹脂層の磨滅が進行した場合や引っ掻きによる傷を負った場合の基体のダメージを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、凹凸を有し、少なくともこの凹凸を含む表層が金属製である基体と、この基体の凹凸に被覆される樹脂層とを備え、上記表層の主成分が、銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、上記樹脂層が、パーフルオロポリマーを含み、このパーフルオロポリマーの少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されている樹脂被覆物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素樹脂を含む樹脂層が基体に形成された樹脂被覆物において、フッ素樹脂が有する有利な特性（例えば摺動性、離型性）を享受しつつ、磨滅や引っ掻きに対する抵抗性及び接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る樹脂被覆物の要部を示す模式的断面図である。
【図２Ａ】図１の樹脂被覆物が摩耗した状態を示す模式的断面図である。
【図２Ｂ】図１の樹脂被覆物が摩耗した状態を示す模式的平面図である。
【図３Ａ】図１の樹脂被覆物の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３Ｂ】図１の樹脂被覆物の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図４Ａ】図１の樹脂被覆物の一例である曲げ軸受を示す模式的斜視図である。
【図４Ｂ】図４ＡのＸ１―Ｘ１線に沿う模式的断面図である。
【図５Ａ】図１の樹脂被覆物の他の例である突き出し軸受を示す模式的斜視図である。
【図５Ｂ】図５ＡのＸ２―Ｘ２線に沿う模式的断面図である。
【図６】図１の樹脂被覆物のさらに他の例である樹脂離型性治具を説明するための押出成形用金型を示す模式的断面図である。
【図７】図１の樹脂被覆物のさらに他の例である樹脂離型性治具を説明するための押出成形用金型を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る樹脂被覆物の要部を示す模式的断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係る樹脂被覆物の要部を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
上記課題を解決するためになされた本発明は、凹凸を有し、少なくともこの凹凸を含む表層が金属製である基体と、この基体の凹凸に被覆される樹脂層とを備え、上記表層の主成分が、銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、上記樹脂層が、パーフルオロポリマーを含み、このパーフルオロポリマーの少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されている樹脂被覆物である。
【００１１】
当該樹脂被覆物の樹脂層は、少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されたパーフルオロポリマーを含むため、樹脂層の摺動性及び離型性に優れると共に、未架橋のフッ素樹脂を用いた従来の樹脂被覆物に比べて耐摩耗性が改善されている。また、基体の表層が凹凸を有することで、樹脂層の磨滅が進行した場合や引っ掻きによる傷を負った場合、基体の表層が受けるダメージを低減するような障壁になってダメージの進行が食い止められる。加えて、その場合でも特定の金属は摺動抵抗が小さい上に元々の特性を失いにくく、さらに当該樹脂被覆物の基体が凹凸を有する。そのため、当該樹脂被覆物の表面（摺動面）は、樹脂層の磨滅が進行すると、基体の凸部が露出して基体とフッ素樹脂とがまだらの構造となるが、摺動を受ける樹脂層が金属製の基体を覆っているため、実質的な基体の露出を抑制できる。その結果、当該樹脂被覆物は、フッ素樹脂が有する有利な特性（例えば摺動性、離型性）が維持されやすく、これに加えて基体の表層の凹凸により、プロテクト効果、摺動抵抗低減効果、摺動性再生効果等を得ることができる。また、アンカー効果により耐摩耗性、耐傷性、及び基体と樹脂層との間の接着性が改善されている。従って、当該樹脂被覆物は、摺動性及び離型性に優れると共に、耐摩耗性及び基体と樹脂層との接着性が改善されたものとなる。
【００１２】
当該樹脂被覆物では、樹脂層が一定厚み以上摩耗した場合、基体が露出する。このとき、当該樹脂被覆物の基体の表層が凹凸を有していることから表層の凸部が露出する。上記表層として、摺動性の高い上記金属を主成分とすることで、上記凸部が露出した場合に摺動性の高い金属部分が露出することとなる。これにより、当該樹脂被覆物では、樹脂層が一定厚み以上摩耗して基体（金属層）が露出したとしても優れた摺動性を維持できる。その結果、当該樹脂被覆物は、摩耗耐久性に優れたものとなり長寿命化を実現可能となる。
【００１３】
上記樹脂層が、エンジニアリングプラスチックをさらに含むとよい。このように樹脂層がエンジニアリングプラスチックを含むことで、樹脂層の特性を改善することができる。例えば、エンジニアリングプラスチックとしてＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂を樹脂層に含ませることで、ＰＥＥＫ樹脂が有する特性（例えば耐摩耗性、機械的強度）を樹脂層に与えることができる。
【００１４】
上記エンジニアリングプラスチックの少なくとも一部とパーフルオロポリマーとが架橋又はグラフト変性しているとよい。このような架橋により、樹脂層の機械的強度がより向上し耐摩耗性がより改善される。
【００１５】
上記架橋又はグラフト変性が、少なくともパーフルオロポリマーの融点以上の温度での電離放射線の照射により行われていることが好ましい。このように上記融点以上の温度で電離放射線の照射を行うことでパーフルオロポリマーの架橋を適切に促進することができる。その結果、樹脂層の機械的強度がより適切に向上し耐摩耗性がより適切に向上する。
【００１６】
上記電離放射線の照射が、上記エンジニアリングプラスチックの融点以上の温度で行われていてもよい。上記樹脂層がエンジニアリングプラスチックを含む場合、このように上記融点以上の温度で電離放射線の照射を行うことで、パーフルオロポリマーの架橋又はグラフト変性を適切に促進すると共に一部のエンジニアリングプラスチックの架橋又はグラフト変性も促進し、更には、パーフルオロポリマーとエンジニアリングプラスチック間の架橋又はグラフト変性も促進することができる。その結果、樹脂層の機械的強度がより適切に向上し耐摩耗性がより適切に向上する。
【００１７】
上記表層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、１μｍ以上１，０００μｍ以下が適用可能であるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。このように表層の表面の算術平均粗さを上記範囲とすることで、磨滅や引っ掻きに対する抵抗性及び基体に対する樹脂層の接着性をより適切に向上させることができる。
【００１８】
上記基体が、上記表層が積層される基体本体を有しているとよい。この基体本体が金属、樹脂又はセラミックスから構成されることが好ましい。このように基体が表層と基体本体とを有することで、基体本体の材質を選択することにより基体本体に様々な役割を付与することができる。例えば、基体本体をアルミニウム等の熱伝導性の高い金属により形成することで、樹脂層表面の摩擦により生じたジュール熱を基体本体から効果的に放出できる。この場合、当該樹脂被覆物の使用時に当該樹脂被覆物が高温化することを抑制し当該樹脂被覆物が熱劣化することを抑制できる。
【００１９】
ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「算術平均粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１：２００１に準じて測定した値である。「混合樹脂被覆物」は、少なくとも軸受、アクチュエーター用シリンダー、ピストン部材、ギアポンプ摺動面の構成部材等の摺動部材、樹脂離型性治具を含む。この「樹脂離型性治具」は、溶融樹脂との接触部を有し、この接触部の樹脂に対する離型性が高い治具をいう。具体的には、「樹脂離型性治具」は、少なくとも樹脂成形用金型等の溶融樹脂を押出、運搬、形成する機器等、押出成形品の押出等に使用される押出ダイス類（押出ダイス、押出ポイント、Ｔダイ、押出ダイス口金等）を含む。
【００２０】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照しつつ本発明の樹脂被覆物、この樹脂被覆物の例である軸受け、及び樹脂離型性治具を説明する。
【００２１】
〔第１の実施形態〕
＜樹脂被覆物＞
図１の樹脂被覆物１は、基体１０及び樹脂層１１を備えている。この樹脂被覆物１の形状としては、特に限定はなく、例えば平板、曲面板、ブロック、曲げ加工物、絞り加工物が挙げられる。曲げ加工物の例としては、図４Ａ及び図４Ｂを参照して後述する曲げ軸受３が挙げられ、絞り加工物の例としては、図５Ａ及び図５Ｂを参照して後述する突き出し軸受４が挙げられ、ブロックの例としては図６又図７を参照して後述する樹脂離型性治具５，５Ａが挙げられる。
【００２２】
＜基体＞
基体１０は、基体本体１２及び金属層１３を有している。
【００２３】
（基体本体）
基体本体１２は、例えば金属、ポリイミド等のプラスチック、セラミック、ガラスなどから構成されている。基体本体１２は、金属から構成されていることが好ましい。金属としては、例えばＡｌ、Ａｌ合金、鉄、鉄合金（ＳＵＳを含む）、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金（真鍮を含む）、超硬合金等が挙げられる。
【００２４】
（金属層）
金属層１３は、樹脂層１１の接着性の向上、当該樹脂被覆物１の長寿命化等に寄与するものである。この金属層１３は、表層に相当するものであり、基体本体１２に積層されている。金属層１３は複数の凸部１４を有しており、これらの凸部１４によって表層が凹凸を含むものとされている。
【００２５】
金属層１３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）（凹凸の程度）としては、１μｍ以上１，０００μｍ以下が適用可能であるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が上記下限未満であると、耐摩耗性、耐傷性、金属層１３（基体１０）と樹脂層１１との接着力を十分に高めることができないおそれがある。一方、上記算術平均粗さ（Ｒａ）が上記上限を超えると、樹脂層１１の磨滅が進行し、引っ掻きによる傷を負った場合に、基体１０が受けるダメージを抑制し難い。また、金属層１３（基体１０）と樹脂層１１との接着力を十分に高めることが難しくなるおそれがある。
【００２６】
凹凸の形成方法としては、例えば化学的エッチング、電気化学的エッチング、エンボス加工、ブラスト等が挙げられる。また、上記凹凸は、金属層１３を溶射やめっきにより形成することで、金属層１３の形成時に同時に形成されるものであってもよい。
【００２７】
金属層１３の材質としては、銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。これらの金属は、基体本体１２との密着性及び摺動性が高いために好ましい。これらの中でも、金属層１３の材質としては、環境的な側面等から銅及び銅合金が好ましい。
【００２８】
＜樹脂層＞
樹脂層１１は、当該樹脂被覆物１の摺動性、離型性等を確保するものである。この樹脂層１１は、金属層１３の凹凸を覆っている。樹脂層１１は、パーフルオロポリマーを含むことが好ましい。樹脂層１１は、用途によっては透明であることが好ましい場合もある。
【００２９】
ここで、「透明」とは、例えば平均厚み２ｍｍに樹脂層１１を形成したときの３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光に対する平均透過率が６０％以上となる場合をいう。
【００３０】
樹脂層１１は、パーフルオロポリマーに加えて、好適成分としてエンジニアリングプラスチックを含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含んでいてもよい。
【００３１】
（パーフルオロポリマー）
パーフルオロポリマーは、少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されている。架橋又はグラフト変性の方法としては、公知の方法が挙げられるが、電離放射線照射が好ましい。なお、電離放射線照射の詳細については後述する。
【００３２】
ここで、パーフルオロポリマーとは、炭素原子及びフッ素原子からなる水素原子を含まないポリマー、又は炭素原子及びフッ素原子から構成される高分子鎖中に、炭素原子及びフッ素原子以外の原子（例えば酸素原子）を有するパーフルオロ基（例えばパーフルオロポリエーテル基等）を含むポリマーを意味する。
【００３３】
パーフルオロポリマーとしては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。これらのパーフルオロポリマーは、単独で使用しても複数種を併用してもよく、また変性して用いてもよい。パーフルオロポリマーとしては、市販品を使用することができ、この場合にも単一種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００３４】
（エンジニアリングプラスチック）
エンジニアリングプラスチックは、樹脂層１１の特性を改良するためのものである。このエンジニアリングプラスチックの少なくとも一部は、単独で架橋又はグラフト変性され、パーフルオロポリマーとも架橋若しくはグラフト変性されていることが好ましい。このような架橋又はグラフト変性により、樹脂層１１の機械的強度がより向上し耐摩耗性がさらに改善される。
【００３５】
上記エンジニアリングプラスチックとしては、樹脂層１１に付与する特性に応じて公知のものから選択して使用でき、典型的にはＰＥＥＫ樹脂を使用することができる。
【００３６】
このＰＥＥＫ樹脂は、ベンゼン環がパラ位に結合し、剛直なカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）又はフレキシブルなエーテル結合（−Ｏ−）によってベンゼン環同士が連結された構造を有する熱可塑性樹脂である。ＰＥＥＫ樹脂は、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性、加工性等に優れるものであり、ＰＥＥＫ樹脂を樹脂層１１に含ませた場合、樹脂層１１の耐摩耗性、接着性等が改善される。
【００３７】
ＰＥＥＫ樹脂としては、市販品を使用することができる。ＰＥＥＫ樹脂としては、様々なグレードのものが市販されており、市販されている単一のグレードのＰＥＥＫ樹脂を単独で使用してもよく、複数のグレードのＰＥＥＫ樹脂を併用してもよく、また変性したＰＰＥＫ樹脂を使用してもよい。
【００３８】
エンジニアリングプラスチックの含有量としては、特に限定はないが、パーフルオロポリマーとの質量比で、２０：８０以上８０：２０以下が好ましく、３５：６５以上６５：３５以下がより好ましい。エンジニアリングプラスチックの含有量が上記下限未満であると、樹脂層１１の特性（例えば耐摩耗性）を十分に改善することができないおそれがある。一方、エンジニアリングプラスチックの含有量が上記上限を超えると、パーフルオロポリマーの有利な特性（例えば摺動性、離型性）を十分に発現させることができないことがある。
【００３９】
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）やその変性物（以下「ＰＡＩ系樹脂」ともいう）を使用することもできる。樹脂層１１は、ＰＡＩ系樹脂を含むことで、金属層１３との接着性が向上する。また、ＰＡＩ系樹脂は、ＰＥＥＫほどの摩耗耐久性ではないが、パーフルオロポリマーに比べて硬度が高いため、樹脂層１１の高硬度化を図ることができる。
【００４０】
（任意成分）
任意成分としては、例えば接着成分、架橋助剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４１】
接着成分としては、パーフルオロポリマーよりも基体１０（金属層１３）に対する接着性の高い樹脂が好ましい。このような接着成分としては、例えば上述のＰＡＩ系樹脂、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。
【００４２】
樹脂層１１における接着成分の含有量としては、全樹脂分に対し、例えば５質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。樹脂層１１における接着成分の含有量が上記範囲であることで、母材成分たるパーフルオロポリマーの特徴を有効に保持しやすい。
【００４３】
＜利点＞
当該樹脂被覆物１の樹脂層１１は、少なくとも一部が架橋又はグラフト変性されたパーフルオロポリマーを含むため、樹脂層１１は、摺動性及び離型性に優れると共に、未架橋のフッ素樹脂を用いた従来の樹脂被覆物に比べて耐摩耗性が改善されている。また、基体１０の金属層（表層）１３が凹凸を有することで、樹脂層１１の磨滅が進行した場合や引っ掻きによる傷を負った場合、基体１０の金属層１３（表層）が受けるダメージを低減するような障壁になってダメージの進行が食い止められる。加えて、その場合でも特定の金属は摺動抵抗が小さい上に元々の特性を失いにくく、さらに当該樹脂被覆物１の基体１０は凹凸を有する。そのため、当該樹脂被覆物１の表面（摺動面）は、樹脂層１１の摩滅が進行すると、基体１０の凹凸が露出してまだらの構造となるが、摺動を受ける樹脂層１１が金属層１３（表層）を覆い、実質的な基体１０の露出を抑制できる。その結果、当該樹脂被覆物１は、パーフルオロポリマー等のフッ素樹脂が有する有利な特性（例えば摺動性、離型性）が維持されやすく、これに加えて基体１０の表層の凹凸により、プロテクト効果、摺動抵抗低減効果、摺動性再生効果等を得ることができる。また、アンカー効果により耐摩耗性、耐傷性、及び基体１０と樹脂層１１との間の接着性が改善されている。従って、当該樹脂被覆物１は、摺動性及び離型性に加えて、耐摩耗性及び基体１０と樹脂層１１との接着性が改善されたものとなる。
【００４４】
また、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、樹脂層１１の磨耗により樹脂層１１が一定厚み以上摩耗した場合、金属層（表層）１３が凹凸を有していることから、金属層１３の凸部１４が露出する。これに対して、金属層１３が摺動性の高い金属で形成されていると、露出した凸部１４も摺動性が高いものとなるため、当該樹脂被覆物１では樹脂層１１が一定厚み以上摩耗して基体１０（金属層１３）が露出したとしても優れた摺動性を維持できる。その結果、当該樹脂被覆物１は摩耗耐久性に優れたものとなり長寿命化を実現可能となる。
【００４５】
なお、用法によっては、樹脂層１１が透明であると、樹脂層１１を介して金属層（表層）１３の凹凸が視認される。一方、樹脂層１１が摩耗して基体１０が露出する場合、上述のように金属層（表層）１３の凸部１４が露出する。ここで、基体１０が露出しない状態で樹脂層１１を介して凹凸が視認できると、摩耗により金属層（表層）１３の凸部１４が露出したときに、露出した凸部１４と樹脂層１１を介して視認される凹凸との区別がつきにくい。その結果、樹脂層１１の摩耗により基体１０が露出したとしても、当該樹脂被覆物１の外観が悪化することを抑制できる。
【００４６】
＜樹脂被覆物の製造方法＞
当該樹脂被覆物１の製造方法の一例を図３Ａ及び図３Ｂを参照して説明する。
【００４７】
まず、図３Ａに示すように、基材層２０と金属層２１との積層体２を形成する。
【００４８】
基材層２０としては、例えば金属、ポリイミド等のプラスチック、セラミック、ガラスなどから構成されたものが使用される。
【００４９】
金属層２１は、例えば銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属により形成される。この金属層２１の形成方法としては、公知の成膜方法、例えば蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっき、溶射等が挙げられる。
【００５０】
積層体２は、基材層２０を金属により形成する場合にはクラッドとして形成してもよい。このクラッドは、例えば２種類の金属板、金属箔等の圧延接合、超音波接合により形成することができる。クラッドのように２種類の金属により積層体２を形成する場合には、基材層２０をアルミニウム等の熱伝導性（放熱性）の高い金属により形成し、金属層２１を銅等の摺動性の高い金属により形成することが好ましい。このような積層体２から図１の樹脂被覆物１を形成した場合、放熱性の高い基体本体１２により放熱性を確保すると共に、摺動性の高い金属層１３により樹脂層１１が所定厚み以上摩耗して金属層１３（凸部１４）が露出したとしても（図２Ａ及び図２Ｂに示すように）、摺動性を適切に確保することができる。
【００５１】
次に、図３Ｂに示すように、金属層２１の表面に凹凸を形成する。この凹凸は、金属層２１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）（凹凸の程度）が１μｍ以上１，０００μｍ以下が適用可能であるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がよりに好ましい。
【００５２】
凹凸の形成方法としては、公知の粗面化処理を適用することができる。粗面化処理としては、例えば化学的エッチング、電気化学的エッチング、エンボス加工、ブラスト等が挙げられる。中でも、化学的エッチング及び電気化学的エッチングが好ましい。
【００５３】
化学的エッチングとしては、例えばアルカリエッチング、酸エッチング等の公知の方法が挙げられる。アルカリエッチングは、例えば水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を金属層２１の表面に接触させることで行われる。酸エッチングは、例えばリン酸及び硫酸の混合溶液等の酸溶液を金属層２１の表面に接触させることで行われる。
【００５４】
電気化学的エッチングは、例えば塩素イオンを含む水溶液中に積層体２を浸漬した状態で交流若しくはパルス電流又は半波整流を積層体２に印加することで行われる。上記水溶液としては、例えば塩素イオン濃度が０．１質量％以上、ｐＨが０．０１〜３．０のものが好ましい。印加電流の電流密度としては、０．１〜１．０Ａ／ｃｍ２が好ましい。
【００５５】
なお、電気化学的エッチングにおいて、薬液の選択やその濃度、印過電流等は金属の種類によって大きく異なるため、当業者が調整可能な範囲で適宜選択されるのが好ましい。
【００５６】
また、基材層２０に金属層２１を形成したときに目的とする凹凸（粗さ）が得られる場合には、凹凸の形成工程を省略してもよい。例えば、金属層２１を溶射、めっき、スパッタ等により形成する場合には、成膜条件を選択することで上記範囲の算術平均粗さ（Ｒａ）の凹凸を得ることが可能である。
【００５７】
次に、金属層２１の凹凸を覆うように樹脂層１１を形成することで図１の樹脂被覆物１を得ることができる。
【００５８】
樹脂層１１は、例えば樹脂組成物の塗工及び乾燥により得られる塗膜に電離放射線を照射することで形成される。
【００５９】
（樹脂組成物）
樹脂組成物としては、例えば分散媒中に樹脂粒子、必要に応じて添加剤を分散させたものが挙げられる。
【００６０】
樹脂粒子としては、必須成分としてのパーフルオロポリマーを主成分とする樹脂粒子を含み、必要に応じて、好適成分としてのＰＥＥＫ樹脂等のエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂粒子を含み、これらの樹脂以外の樹脂を主成分とする他の樹脂粒子を含んでいてもよい。樹脂粒子は、固体粒子であってもよく、エマルジョンの分散質として存在してもよい。
【００６１】
上記樹脂粒子としては、粒径が１μｍ未満の樹脂粒子の含有量が、２０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。一方、上記樹脂粒子の含有量の上限としては、１００質量％が好ましい。例えば、数μｍ〜数十μｍ程度の粒径の大きな樹脂粒子又は樹脂粒子塊は、摩擦時に脱落しやすいために耐久性（寿命）が低下するおそれがある。これに対して、粒径が１μｍ未満の粒子の含有量が上記下限以上である樹脂組成物を使用することで、この樹脂組成物から形成される樹脂層１１に摺動等により摩擦力が作用したときの樹脂粒子の離脱が抑制される。
【００６２】
上記樹脂粒子として、パーフルオロポリマーを主成分とする樹脂粒子に加えて、好適成分としてエンジニアリングプラスチックを主成分とする樹脂粒子を含む場合、これらの樹脂粒子の重量比は、２０：８０以上８０：２０が好ましく、３５：６５以上６５：３５がより好ましい。具体的な質量比は、当該混合樹脂組成物から形成される塗膜等に要求される特性に応じて決定すればよい。すなわち、上記質量比は、パーフルオロポリマーの特性及びＰＥＥＫ樹脂等のエンジニアリングプラスチックの種類に応じた特性のそれぞれをどの程度発現させるかによって決定すればよい。例えば、離形性、摺動性等の特性を重視する場合にはパーフルオロポリマーの質量をＰＥＥＫ樹脂の質量よりも多くし、パーフルオロポリマーの特性を優位に発現させればよい。一方、機械的強度（耐摩耗性）、上記塗膜等とこの塗膜等の被覆対象材との接着性を重視する場合にはエンジニアリングプラスチックとしてＰＥＥＫ樹脂を用い、このＰＥＥＫ樹脂の質量をパーフルオロポリマーの質量よりも多くし、ＰＥＥＫ樹脂の特性を優位に発現させればよい。
【００６３】
添加剤としては、有機又は無機の充填剤、可塑剤、安定剤等が挙げられる。充填剤、着色剤、可塑剤及び安定剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のものを使用することができる。
【００６４】
分散媒としては、例えば水、有機溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられ、中でも水が好ましい。
【００６５】
（樹脂組成物の塗工）
樹脂組成物の塗工は、公知の方法により行うことができる。塗工方法としては、特に限定はなく、例えば浸漬法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられ、塗工対象物の形状により適宜選択される。
【００６６】
（樹脂組成物の乾燥）
樹脂組成物の乾燥は、分散媒を蒸発させることができる限りは、自然乾燥及び強制乾燥のいずれであってもよく、乾燥時間の短縮の観点からは強制乾燥が好ましい。また、塗膜に対する電離放射線照射時に塗膜を加熱する場合、電離放射線照射前の予備加熱として分散媒を蒸発させるようにしてもよい。
【００６７】
（塗膜への電離放射線照射）
電離放射線照射は、塗膜の少なくとも一部を架橋又はグラフト変性するために行われる。塗膜に対する電離放射線の照射により、塗膜中のパーフルオロポリマーの少なくとも一部が架橋又はグラフト変性され、ＰＥＥＫ樹脂等のエンジニアリングプラスチックを含有させた場合には、このエンジニアリングプラスチックの少なくとも一部が単独で架橋又はグラフト変性され、パーフルオロポリマーと架橋又はグラフト変性され得る。
【００６８】
電離放射線としては、電子線、高エネルギーイオン線等の荷電粒子線、γ線、Ｘ線等の高エネルギー電磁波、中性線等が挙げられ、中でも電子線が好ましい。これは、電子線発生装置が比較的安価であり、大出力の電子線が得られると共に架橋度の制御が容易であるためである。
【００６９】
電離放射線照射の照射線量としては、広い範囲で効果が得られるので任意に用いてもよいが、５０ＫＧｙ〜８００ＫＧｙ程度が好ましい。電離放射線の照射線量が上記下限未満であると、架橋が不十分となり充分な耐摩耗性、接着性等が得られないおそれがある。一方、電離放射線の照射線量が上記上限を超えると、樹脂成分の分解（ポリマー主鎖の切断）が過剰となって耐摩耗性が低下するおそれがある。これに対して、照射線量を５０〜８００ｋＧｙとすれば、樹脂の架橋が充分進行すると共に樹脂成分の分解も少なく、充分な耐摩耗性、接着性等が得られる。従って、照射線量を上記範囲内とすることにより、当該混合樹脂成形体は、より適切に摺動性、離形性、耐摩耗性、接着性といった特性を有するものとされる。
【００７０】
電離放射線照射は、低酸素又は無酸素の雰囲気下において塗膜を加熱した状態で行うことが好ましい。
【００７１】
電離放射線照射を低酸素又は無酸素の雰囲気下で行うことで、金属層１３に対する樹脂層１１の接着力を向上させることができる。具体的には、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満であれば、接着力の向上効果が得られる。酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であれば、顕著な接着力の改善効果が得られ、１００ｐｐｍ以下でより顕著な接着力の向上効果が得られる。なお、電離放射線照射時の酸素濃度の制御の安定性及び容易性の観点からは、酸素濃度としては１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７２】
電離放射線照射時の塗膜の加熱温度は、パーフルオロポリマーの融点以上が好ましく、樹脂組成物にＰＥＥＫ樹脂等のエンジニアリングプラスチックを含ませる場合には、パーフルオロポリマー及びエンジニアリングプラスチックの融点以上が好ましい。上記加熱温度としては、上記融点より８０℃高い温度以下が好ましく、上記融点より４０℃高い温度以下がより好ましい。例えばパーフルオロポリマーがＰＴＦＥであり、エンジニアリングプラスチックとしてのＰＥＥＫ樹脂を混合する場合、ＰＴＦＥの融点が３２７℃、ＰＥＥＫ樹脂の融点が３３４℃であることから、上記加熱温度としては３４４℃〜３６７℃が好ましい。加熱温度を樹脂の融点よりも高い温度で行うことで、樹脂の架橋を適切に促進することができる。その一方、上記加熱温度の上限を樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下とすることで、樹脂の熱分解（ポリマー主鎖の切断）を抑制でき、摺動性や耐摩耗性の低下を抑制できる。
【００７３】
＜軸受＞
次に、当該樹脂被覆物１の代表的な例である軸受について図４Ａ及び図４Ｂ、又は図５Ａ及び図５Ｂを参照しつつ説明する。図４Ａ及び図４Ｂは巻き軸受を示し、図５Ａ及び図５Ｂは突き出し軸受を示している。なお、以下においては、当該樹脂被覆物１において説明した事項との重複説明は省略することがある。
【００７４】
（巻き軸受）
図４Ａ及び図４Ｂの巻き軸受３は、全体として略円筒形に形成されている。巻き軸受３の寸法は、用途に応じて適宜決定される。一例において、巻き軸受３の寸法は、外径が１ｃｍ〜３ｃｍ、内径が０．５ｃｍ〜２．９ｃｍ、高さが０．５ｃｍ〜３ｃｍ、厚みが１ｍｍ〜５ｍｍとされる。
【００７５】
この巻き軸受３は、略円筒形の基体３０と、この基体３０の内面に形成された樹脂層３１とを備えている。
【００７６】
基体３０は、基体本体３２及び金属層３３を有する。基体本体３２及び金属層３３は、それぞれ、図１の樹脂被覆物１の基体本体１０及び金属層１３に相当するものである。
【００７７】
樹脂層３１は、曲げ軸受３における摺動面（内面）の摺動性を確保するためのものである。この樹脂層３１は図１の樹脂被覆物１の樹脂層１１に相当するものである。
【００７８】
このような曲げ軸受３は、例えば基体本体３２、金属層３３及び樹脂層３１の積層体を短冊状の平板に形成し、この積層体に曲げ加工を施して円筒状とすることで得られる。
【００７９】
（突き出し軸受）
図５Ａ及び図５Ｂの突き出し軸受４は、円筒部４０の外面４１の上端部からフランジ部４２が突出した形状を有している。突き出し軸受４の寸法は、用途に応じて適宜決定される。一例において、円筒部４０の寸法は、外径が１ｃｍ〜３ｃｍ、内径が０．５ｃｍ〜２．９ｃｍ、高さが０．５ｃｍ〜３ｃｍ、厚みが１ｍｍ〜５ｍｍとされる。フランジ部４２の寸法は、突出長さが０．２ｃｍ〜２ｃｍ、厚みが１ｍｍ〜５ｍｍとされる。
【００８０】
この突き出し軸受４は、基体４３及び樹脂層４４を備えている。
【００８１】
基体４３は、基体本体４５及び金属層４６を有する。基体本体４５及び金属層４６は、それぞれ、図１の樹脂被覆物１の基体本体１０及び金属層１１に相当するものである。
【００８２】
樹脂層４４は、突き出し軸受４における摺動面（内面）の摺動性を確保するためのものである。この樹脂層４４は図１の樹脂被覆物１の樹脂層１１に相当するものである。
【００８３】
このような突き出し軸受４は、例えば基体本体、金属層及び樹脂層の積層体を、中央部に貫通孔が形成された円盤状の形成し、この円盤状の積層体に張り出し加工を施すことで得られる。
【００８４】
＜樹脂離型性治具＞
図６の押出成形用金型５は、コア導体６０に外皮６１を被覆して被覆電線６を形成するためのものである。この押出成形用金型５は、当該樹脂被覆物の一例である樹脂離型性治具を備えたものである。
【００８５】
押出成形用金型５は、ダイス５０及びポイント５１を備えている。これらのダイス５０及びポイント５１は、図１の樹脂被覆物１の基体１０に相当する。なお、図６に示したダイス５０及びポイント５１では、図１の基体１０における金属層１３に相当するものは省略している。
【００８６】
ダイス５０は、ポイント５１が組み付けられる空間５２を有している。このダイス５０の端面５３には樹脂層５４が形成されている。
【００８７】
ポイント５１は、コア導体６０の移動を許容する貫通孔５５を有している。このポイント５１の端面５６には樹脂層５７が形成されている。
【００８８】
樹脂層５４，５７は、図１の樹脂被覆物１の樹脂層１１に相当するものである。すなわち、ダイス５０に被覆層５４が形成されたもの、及びポイント５１に被覆層５７が形成されたもののそれぞれが上記樹脂離型性治具に相当する。
【００８９】
押出成形用金型５では、ダイス５０の空間５２にポイント５１を組み付けることで、外皮６１を形成する樹脂６２を供給するための流路５８が形成される。この流路５８の端は、樹脂吐出口５９を構成する。この樹脂吐出口５９の周囲には、樹脂層５４，５７が存在する。
【００９０】
押出成形用金型５では、ポイント５１の貫通孔５５にコア導体６０を図中のＡ方向に移動させつつ流路５８に樹脂６２を供給することで、樹脂吐出口５９から吐出された樹脂６２がコア導体６０の外周面を被覆し絶縁電線６を得ることができる。
【００９１】
このような押出成形用金型４では、樹脂吐出口４９の周囲に離型性に優れる樹脂層５４，５７が存在する。そのため、樹脂吐出口５９から連続的かつ繰り返し樹脂を吐出させたとしても、樹脂吐出口５９の周囲に目ヤニやバリが付着することを適切に抑制することができる。
【００９２】
また、樹脂層５４，５７は、図１の樹脂被覆物１の基体１０に相当するダイス５０及びポイント５１の表層が粗面化されていることから、これらのダイス５０及びポイント５１との密着性に優れる。そのため、押出成形用金型５では、樹脂吐出口５９の周囲に目ヤニやバリが付着することを長期間適切に抑制することができる。
【００９３】
図７の押出成形用金型５Ａは、ダイス５０の内面に樹脂層５４Ａを設け、ポイント５１の外面に樹脂層５７Ａを設けたものである。この押出成形用金型５Ａでは、樹脂層５４Ａ及び樹脂層５７Ａによって流路５８Ａが規定されている。
【００９４】
樹脂層５４Ａ，５７Ａは、図１の樹脂被覆物１の樹脂層１１に相当するものである。すなわち、ダイス５０に樹脂層５４Ａが形成されたもの、及びポイント５１に樹脂層５７Ａが形成されたもののそれぞれが上記樹脂離型性治具に相当する。
【００９５】
このような押出成形用金型５Ａでは、樹脂吐出口５９の近傍に離型性に優れる樹脂層５４Ａ，５７Ａが存在する。そのため、樹脂吐出口５９から連続的かつ繰り返し樹脂を吐出させたとしても、樹脂吐出口４９の周囲に目ヤニやバリが付着することを長期間適切に抑制することができる。
【００９６】
〔第２の実施形態〕
図８の樹脂被覆物７は、基体７０及び樹脂層７１を備えている。この樹脂被覆物７は、図１の樹脂被覆物１の基体本体１０及び金属層１１に相当するものが単一部材の基体７０として形成されたものである。
【００９７】
この基体７０は、表層に凹凸を有し、全体が金属製である。基体７０の材質としては、摺動性の高い金属が好ましい。このような金属としては、図１の樹脂被覆物１の金属層１３と同様なもの、例えば銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００９８】
基体７０の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）、上記凹凸の形成方法等は、図１の樹脂被覆物１の金属層１３と同様である。
【００９９】
樹脂層７１は、基体７０の凹凸を被覆するものである。この樹脂層７１は、図１の樹脂被覆物１の樹脂層１１に相当するものであり、この樹脂層１１と同様な性質、機能等を有する。樹脂層７１はまた、図１の樹脂層１１と同様な材料、方法等により形成することができる。
【０１００】
このような樹脂被覆物７によれば、樹脂層７１が架橋されたパーフルオロポリマーを含んでいるため、樹脂層７１の摺動性に優れると共に耐摩耗性が改善されている。また、基体７０が凹凸を有することで、基体７０と樹脂層７１との間の接着性が改善されている。従って、当該樹脂被覆物７は、摺動性及び離型性に優れると共に、耐摩耗性及び基体７０と樹脂層７１との接着性が改善されたものとなる。また、当該樹脂被覆物７は、基体７０が単一部材として形成されているため製造工程が簡略化される。
【０１０１】
〔第３の実施形態〕
図９の摺動部材８は、基体８０及び樹脂層８１を備えている。
【０１０２】
基体８０は、基体本体８２と金属層８３を有している。この基体８０は、表面に凹凸を有している。基体８０の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【０１０３】
基体本体８２は、表面に凹凸が形成されている以外は、図１の樹脂被覆物１の基体本体１２と同様である。基体本体８２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、基体８０と同様に５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【０１０４】
基体本体８２の表面に対する凹凸の形成方法としては、例えば化学的エッチング、電気化学的エッチング、ブラスト等を採用することができる。
【０１０５】
表層としての金属層８３は、基体本体８２の凹凸に沿って形成される膜状体である。この金属層８３は、基体本体８２による凹凸（表面粗さ）が維持されるように略均一な厚みに形成することが好ましい。金属層８３の平均厚みとしては、例えば１μｍ以上１，１００μｍ以下であり、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。ここで、平均厚みとは、任意の複数点（例えば５点）において測定した厚みの平均値をいう。金属層８３の厚みは、例えば当該樹脂被覆物８の断面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から算出することができる。
【０１０６】
金属層８３の材質としては、摺動性の高い金属が好ましい。このような金属としては、図１の樹脂被覆物１の金属層１３と同様なもの、例えば銅、銅合金、鉛、鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１０７】
樹脂層８１は、基体８０の凹凸を被覆するものである。この樹脂層８１は、図１の樹脂被覆物１の樹脂層１１に相当するものであり、この樹脂層１１と同様な性質、機能等を有する。樹脂層８１はまた、図１の樹脂層１と同様な材料、方法等により形成することができる。
【０１０８】
このような樹脂被覆物８によれば、樹脂層８１が架橋されたパーフルオロポリマーを含んでいるため、樹脂層８１の摺動性及び離型性に優れると共に耐摩耗性及び接着性が改善されている。また、基体８０が凹凸を有することで、基体８０と樹脂層８１との間の接着性がさらに改善されている。従って、当該樹脂被覆物８は、摺動性、離型性、耐摩耗性、及び基体８０と樹脂層８１との接着性が改善されたものとなる。
【０１０９】
また、当該樹脂被覆物８の基体８０は、基体本体８２に凹凸を形成した後に基体本体８２の凹凸を金属層８３により被覆することで形成される。そのため、基体８０の表面粗さの制御を金属層８３の形成時にも行うことができる。その結果、当該樹脂被覆物８では、基体８０の凹凸の大きさ（表面粗さ）の調整を容易に行える。
【０１１０】
〔他の実施形態〕
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１１１】
例えば、図示した基体の凹凸の形状や配置等は、本発明を説明するための模式的なものであって、基体に実際に形成される凹凸形状等を正確に反映しているものではなく、上記凹凸形状等は図示した例から適宜変更可能である。
【０１１２】
図６の押出成形用金型５では、ダイス５０及びポイント５１のそれぞれの端面５３，５６に樹脂層５４，５７が形成されていたが、ダイス５０及びポイント５１のうちのいずれか一方の端面にのみ樹脂層が形成されていてもよい。
【０１１３】
図７の押出成形用金型５Ａでは、ダイス５０の内面及びポイント５１の外面のそれぞれに樹脂層５４Ａ，５７Ａが形成されていたが、ダイス５０の内面及びポイント５１の外面のうちのいずれか一方にのみ樹脂層が形成されていてもよい。また、ダイス５０の内面及び／又はポイント５１の外面に樹脂層を形成する場合、これらの内面及び／又は外面における樹脂吐出口５９の近傍領域にのみ選択的に樹脂層を形成するようにしてもよい。
【０１１４】
本発明は、先に説明した図４Ａ及び図４Ｂの曲げ軸受３や図５Ａ及び図５Ｂの突き出し軸受４に限らず、例えばアクチュエーター用のシリンダーやピストン部材、ギアポンプ等の他の用途に利用される摺動部材に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、フッ素樹脂を含む樹脂層が基体に形成された樹脂被覆物において、フッ素樹脂が有する有利な特性（例えば摺動性、離型性）を享受しつつ、接着性を改善することができる。従って、本発明は、軸受、アクチュエーター用のシリンダーやピストン部材、ギアポンプ等の摺動部材、樹脂離型性治具等の樹脂被覆物に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１，７，８  樹脂被覆物
１０，７０，８０  基体
１１，７１，８１  樹脂層
１２，８２  基体本体
１３，８３  金属層
１４  凸部
２  積層体
２０  基材層
２１  金属層
３  巻き軸受
４  突き出し軸受
３０，４３  基体
３１，４４  樹脂層
３２，４５  基体本体
３３  金属層
４０  円筒部
４１  外面
４２  フランジ部
４６  金属層
５，５Ａ  押出成形用金型
５０  ダイス
５１  ポイント
５２  空間
５３，５６  端面
５４，５４Ａ，５７，５７Ａ  樹脂層
５５  貫通孔
５８，５８Ａ  流路
５９  樹脂吐出口
６  被覆電線
６０  コア導体
６１  外皮
６２  樹脂
【図１】
2015189053.tif 000003
【図２Ａ】
2015189053.tif 000004
【図２Ｂ】
2015189053.tif 000005
【図３Ａ】
2015189053.tif 000006
【図３Ｂ】
2015189053.tif 000007
【図４Ａ】
2015189053.tif 000008
【図４Ｂ】
2015189053.tif 000009
【図５Ａ】
2015189053.tif 000010
【図５Ｂ】
2015189053.tif 000011
【図６】
2015189053.tif 000012
【図７】
2015189053.tif 000013
【図８】
2015189053.tif 000014
【図９】
2015189053.tif 000015