(57)【要約】【課題】光電エネルギー変換効率の向上を可能にした有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法を提供する。【解決手段】有機薄膜太陽電池内部の有機半導体層と陰極との界面に凹凸形状の微細構造を有するようにし、より詳細には、基板上に少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池において、上記有機半導体層と上記陰極との界面に凹凸形状の微細構造を有するようにした。【選択図】        図１
2015115508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池において、
前記有機半導体層と前記陰極との界面に凹凸形状の微細構造を有する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、前記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、前記凹凸形状が複写されるように、前記陽極と前記有機半導体層と前記陰極とを順次積層させるものとし、
前記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
要件（Ａ）：前記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：前記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、前記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000013
【請求項３】
少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池を製造するための有機薄膜太陽電池用の基板において、
表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を備える
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板。
【請求項４】
請求項３に記載の有機薄膜太陽電池用の基板において、
複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、前記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、前記凹凸形状が複写されるように前記陽極と前記有機半導体層と前記陰極とを順次積層させるものとし、
前記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板。
要件（Ａ）：前記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：前記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、前記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000014
【請求項５】
基板上に少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池を製造する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記有機半導体層と前記陰極との界面に凹凸形状の微細構造を形成する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、前記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、前記凹凸形状が複写されるように前記陽極と前記有機半導体層と前記陰極とを順次積層させるものとし、
前記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
要件（Ａ）：前記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：前記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、前記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000015
【請求項７】
請求項５または６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した構造が形成された原盤を作製し、
前記原盤から電鋳法、ナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法で作成した転写体を鋳型とし、
前記鋳型からナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法により前記鋳型に形成された複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を前記基板の表面に転写して、前記基板の表面に複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を形成する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池を製造するための有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法において、
表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を形成した
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法において、
複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、前記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、前記凹凸形状が複写されるように前記陽極と前記有機半導体層と前記陰極とを順次積層させるものとし、
前記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法。
要件（Ａ）：前記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：前記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、前記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000016
【請求項１０】
請求項８または９のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法において、
複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した構造が形成された原盤を作製し、
前記原盤から電鋳法、ナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法で作成した転写体を鋳型とし、
前記鋳型からナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法により、前記鋳型に形成された複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を前記基板の表面に転写して、前記基板の表面に複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を形成する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池において、
前記基板は透明材料よりなる
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
請求項３または４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池用の基板において、
前記基板は透明材料よりなる
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板。
【請求項１３】
請求項５、６または７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記基板は透明材料よりなる
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項８、９または１０のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法において、
前記基板は透明材料よりなる
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法に関し、さらに詳細には、光電エネルギー変換効率を向上させることが可能な有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機半導体を用いて構成された太陽電池である有機薄膜太陽電池が知られている。
【０００３】
こうした有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池と比べるとその厚さが薄く、軽量、かつ、フレキシブルであり、さらに、単結晶や薄膜によるシリコン系太陽電池やＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池などの化合物系の無機太陽電池と比較して製造が容易で、かつ、生産コストも低いという利点を有する。
【０００４】
また、有機薄膜太陽電池は、その製造時に電解液を用いることがないことや同じ有機系太陽電池である色素増感太陽電池と比べると構造が単純であることから製法が簡便であり、さらに、柔軟性や寿命の上で有利なのが特徴である。
【０００５】
さらにまた、有機薄膜太陽電池は、ロール・ツー・ロール方式で高速輪転機印刷による製造が実現すれば、その際のコストが真空蒸着法による製造の場合と比較して１／１０に下がるといわれており、最も安価に発電できる太陽電池と考えられている。
【０００６】
しかしながら、有機薄膜太陽電池はシリコン系や化合物系の無機太陽電池と比較した場合、有機半導体そのものの光電エネルギー変換効率が低いため、単位面積あたりの光電エネルギー変換効率が低いという問題点を有している。
【０００７】
より詳細には、従来の有機薄膜太陽電池においては、太陽光が入射されると、まず透明電極である陽極等を透過し、有機半導体層に到達する。そして、有機半導体層を透過した光は金属よりなる陰極に到達し、金属よりなる陰極により反射されることで、再び有機半導体層を透過して素子外部に放出される。
【０００８】
この際、有機半導体層において吸収される光により光電エネルギー変換が行われるのであるが、有機半導体の光電エネルギー変換効率は、実用化されているシリコン系などの無機半導体の光電エネルギー変換効率にはおよばないものであるため、結果として得られる有機薄膜太陽電池の光電エネルギー変換効率は無機太陽電池の光電エネルギー変換効率よりも低いものであった。
【０００９】
そのため、有機薄膜太陽電池は上述のように数多くの利点を有するにもかかわらず光電エネルギー変換効率が低いことから、こうした利点を活かすためにも、より高い光電エネルギー変換効率を有する有機薄膜太陽電池の開発が要望されていた。
【００１０】
なお、本願出願人が特許出願時に知っている先行技術は、上記において説明したようなものであって文献公知発明に係る発明ではないため、記載すべき先行技術情報はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の技術の有する上記したような種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光電エネルギー変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、有機薄膜太陽電池内部の有機半導体層と陰極との界面に凹凸形状の微細構造を有するようにしたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、基板上に少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池において、上記有機半導体層と上記陰極との界面に、凹凸形状の微細構造を有するようにしたものである。
【００１４】
また、本発明は、上記した発明において、複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、上記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、上記凹凸形状が複写されるように、上記陽極と上記有機半導体層と上記陰極とを順次積層させるものとし、上記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすようにしたものである。  
【００１５】
要件（Ａ）：上記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：上記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、上記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000003
【００１６】
また、本発明は、少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池を製造するための有機薄膜太陽電池用の基板において、表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を備えるようにしたものである。
【００１７】
また、本発明は、上記した発明において、複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、上記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、上記凹凸形状が複写されるように上記陽極と上記有機半導体層と上記陰極とを順次積層させるものとし、上記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすようにしたものである。
【００１８】
要件（Ａ）：上記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：上記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、上記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000004
【００１９】
また、本発明は、基板上に少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池を製造する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、上記有機半導体層と上記陰極との界面に凹凸形状の微細構造を形成するようにしたものである。
【００２０】
また、本発明は、上記した発明において、複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、上記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、上記凹凸形状が複写されるように上記陽極と上記有機半導体層と上記陰極とを順次積層させるものとし、上記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすようにした。
【００２１】
要件（Ａ）：上記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：上記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、上記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000005
【００２２】
また、本発明は、上記した発明において、複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した構造が形成された原盤を作製し、上記原盤から電鋳法、ナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法で作成した転写体を鋳型とし、上記鋳型からナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法により上記鋳型に形成された複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を上記基板の表面に転写して、上記基板の表面に複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を形成するようにしたものである。
【００２３】
また、本発明は、少なくとも陽極と有機半導体層と陰極とを積層させて構成される有機薄膜太陽電池を製造するための有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法において、表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を形成するようにしたものである。
【００２４】
また、本発明は、上記した発明において、複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、上記基板の表面に複数の凹部または凸部がランダムに二次元に配列した凹凸形状を作製し、上記凹凸形状が複写されるように上記陽極と上記有機半導体層と上記陰極とを順次積層させるものとし、上記粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすようにしたものである。
【００２５】
要件（Ａ）：上記凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：上記凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととし、式（１）において、εｍ（λ）は、上記陰極を構成する金属の比誘電率を示すものであり、εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示すものであり、λｍａｘは、発電に利用する太陽光の最大波長を示すものであり、λｍｉｎは、発電に利用する太陽光の最小波長を示すものであり、Ｒｅ［  ］は、複素数の実部を示すものとする。
【数１】
2015115508.tif 000006
【００２６】
また、本発明は、上記した発明において、複数種類の粒径の粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって、複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した構造が形成された原盤を作製し、上記原盤から電鋳法、ナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法で作成した転写体を鋳型とし、上記鋳型からナノインプリント法、射出成形法またはＵＶエンボス法のいずれかの方法により上記鋳型に形成された複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を上記基板の表面に転写して、上記基板の表面に複数の凸部または凹部がランダムに二次元に配列した微細凹凸構造を形成するようにしたものである。
【００２７】
また、本発明は、上記した発明において、上記基板は透明材料よりなるようにしたものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、以上説明したように構成されているので、高い光電エネルギー変換効率を実現することが可能になるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明による有機薄膜太陽電池の構造の一例を示す概略構成断面説明図である。
【図２】図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本実施の形態による粒子単層膜を概念的に示す説明図である。図２（ａ）は、本実施の形態による微細構造を有する有機薄膜太陽電池の基板表面の高さ分布を示す説明図であり、図２（ｂ）はそのスペクトル強度を示す説明図であり、図２（ｃ）は、本実施の形態による有機薄膜太陽電池の基板表面の高さ分布のスペクトル強度のプロファイルを示す説明図である。
【図３】図３（ａ）は、実験例１、実験例２および比較例に用いた有機薄膜太陽電池の構成を示した説明図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した各有機薄膜太陽電池の特性を示した説明図である。
【図４】図４（ａ）（ｂ）は、本発明による有機薄膜太陽電池による実験例１、実験例２および比較例による結果を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、一般的な太陽電池の等価回路であり、図５（ｂ）は、太陽電池の電流−電圧特性に関する説明図である。
【図６】図６は、本発明による有機薄膜太陽電池１０を用いて行った実験例１に示す凹凸形状の微細構造を有する基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した際のＡＦＭ像を示した説明図である。
【図７】図７は、図６に示すＡＦＭ像を二次元フーリエ変換して得られたパワースペクトルのプロファイルを示した説明図である。
【図８】図８は、本発明による有機薄膜太陽電池１０を用いて行った実験例２に示す凹凸形状の微細構造を有する基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した際のＡＦＭ像を示した説明図である。
【図９】図９は、図８に示すＡＦＭ像を二次元フーリエ変換して得られたパワースペクトルの強度プロファイルを示した説明図である。
【図１０】図１０は、比較例として示す凹凸形状を持たない基板を有する有機薄膜太陽電池の基板の表面のＡＦＭ像を二次元フーリエ変換して得られたパワースペクトルのプロファイルを示した説明図である。
【図１１】図１１は、図６に示す実験例１のＡＦＭ像に対して二次元フーリエ変換を行った際の二次元フーリエ変換像を示した説明図である。
【図１２】図１２は、図８に示す実験例２のＡＦＭ像に対して二次元フーリエ変換を行った際の二次元フーリエ変換像を示した説明図である。
【図１３】図１３（ａ）は基板側表面に円錐台形状の凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃを有する陰極２６の一例を示す斜視図であり、図１３（ｂ）は円錐台形状の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを有する基板１２の一例を示す斜視図である。
【図１４】図１４（ａ）は基板側表面に正弦波形状の凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃを有する陰極２６の一例を示す斜視図であり、図１４（ｂ）は正弦波形状の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを有する基板１２の一例を示す斜視図である。
【図１５】図１５（ａ）は基板側表面に円柱形状の凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃを有する陰極２６の一例を示す斜視図であり、図１５（ｂ）は円柱形状の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを有する基板１２の一例を示す斜視図である。
【図１６】図１６（ａ）は基板側表面に円錐形状の凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃを有する陰極２６の一例を示す斜視図であり、図１６（ｂ）は円錐形状の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを有する基板１２の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池用の基板、有機薄膜太陽電池の製造方法および有機薄膜太陽電池用の基板の製造方法の実施の形態の一例について詳細に説明するものとする。
【００３１】
＜有機薄膜太陽電池の構成＞
まず、図１には、本発明の本実施の形態の一例として底面受光型の有機薄膜太陽電池の実施の形態を示す概略構成断面説明図が示されている。
【００３２】
なお、図１に示す本発明による有機薄膜太陽電池１０に関する説明においては、説明の便宜上、有機薄膜太陽電池１０を構成する各層の高さ方向における上方側の面を表面と適宜に称し、各層の高さ方向における下方側の面を裏面と適宜に称する。
【００３３】
この図１に示す有機薄膜太陽電池１０は、透明材料よりなる基板１２と、基板１２上に形成された微細構造１４と、微細構造１４上に形成された陽極１６と、陽極１６上に形成されたホール取り出し層１８と、ホール取り出し層１８上に形成された電子ブロッキング層２０と、電子ブロッキング層２０上に形成された有機半導体層２２と、有機半導体層２２上に形成された電子取り出し層２４と、電子取り出し層２４上に形成された陰極２６とを順次積層して構成されている。
【００３４】
また、有機半導体層２２は、電子供与型有機半導体層２２ａ（以下、適宜に電子供与体層２２ａと称する。）と、電子供与型有機半導体層２２ａ上に形成された電子受容型有機半導体層２２ｂ（以下、適宜に電子受容体層２２ｂと称する。）とより構成されている。
【００３５】
本実施の形態においては、基板１２を構成する材料としては、太陽光を透過するものであれば特に限定されず、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせでもよい。
【００３６】
ここで、基板１２に適した無機材料としては、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、白板ガラス等の各種ガラス、マイカ等の透明無機鉱物などが挙げられる。
【００３７】
また、基板１２に適した有機材料としては、例えば、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の樹脂フィルム、該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を混入した繊維強化プラスチック素材、さらには、それらの有機材料フィルム表面にＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどからなるバリアー層を有するものなどが挙げられる。
【００３８】
そして、この基板１２の陽極１６が積層される側となる基板１２表面には、直径がそれぞれ異なる凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを複数配置し、二次元にランダムに複数配列した凹凸形状が形成された微細構造１４を設けるようにする。こうした微細構造１４の凹凸形状（以下、「凹凸部がランダムに二次元に複数配列した構造」を「二次元凹凸構造」と適宜に称することとする。）については、後に詳述する。
【００３９】
次に、陽極１６を構成する材料としては、本実施の形態においては、太陽光を透過する透明導電材料により構成されている。こうした透明導電材料は、特に限定されず、透明導電材料として公知のものを使用することができる。
【００４０】
本実施の形態においては、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））を用いるものとした。
【００４１】
なお、透明導電体としては、上記ＩＴＯの他に、例えば、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ
Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））、亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））等が挙げられる。
【００４２】
次に、ホール取り出し層１８を構成する材料としては、本実施の形態においては、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（以下、適宜に「ＨＡＴ−ＣＮ」と称する。）を用いるものとした。
【００４３】
次に、電子ブロッキング層２０を構成する材料としては、本実施の形態においては、トリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミン（以下、適宜に「ＴＰＴＰＡ」と称する。）を用いるものとした。
【００４４】
ここで、上記ホール取り出し層１８および電子ブロッキング層２０を構成する材料としては、一般的に、有機材料が用いられるものであるが、有機材料の他に酸化モリブデンＭｏＯｘなどが用いられる場合もある。
【００４５】
即ち、ホール取り出し層１８を構成する材料（ホール取り出し材料）としては、例えば、上記ＨＡＴ−ＣＮの他に、酸化モリブデンＭｏＯｘ（ＭｏＯ２またはＭｏＯ３）、４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（以下、２−ＴＮＡＴＡと略記する。）等が挙げられる。
【００４６】
また、電子ブロッキング層２０を構成する材料（電子ブロッキング材料）としては、例えば、上記ＴＰＴＰＡの他に、４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−１−ｎａｐｔｈｙｌ］−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと略記する。）、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと略記する。）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以下、ＴＰＤと略記する。）等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。
【００４７】
次に、電子供与体層２２ａと電子受容体層２２ｂとより構成される有機半導体層２２について述べる。
【００４８】
電子供与体層２２ａを構成する材料としては、本実施の形態においては、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン（以下、適宜に「ＤＢＰ」と称する。）を用いるものとした。
【００４９】
また、電子受容体層２２ｂを構成する材料としては、本実施の形態においては、フラーレンＣ６０（Ｃ６０）を用いるものとした。
【００５０】
次に、電子取り出し層２４を構成する材料としては、本実施の形態においては、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、適宜に「ＢＣＰ」と称する。）を用いるものとした。
【００５１】
電子取り出し層２４を構成する材料（電子取り出し材料）としては、一般的に有機材料が用いられるものであり、上記ＢＣＰの他には、例えば、Ａｌｑ、２，５−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（以下、ＢＮＤと略記する。）、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（以下、ＰＢＤと略記する。）等のオキサジオール系化合物等の金属錯体系化合物などが挙げられる。
【００５２】
次に、陰極２６は金属よりなる層であり、本実施の形態においては、アルミニウムを用いるものとした。
【００５３】
なお、本実施の形態による有機薄膜太陽電池１０では電子ブロッキング層２０を設けるものとするが、基本的な有機薄膜太陽電池の素子構成においては、上述の電子ブロッキング層２０は必ずしも必要ではない。即ち、有機半導体層を構成するｐ層（電子供与体層）とｎ層（電子受容体層）との界面であるｐｎ接合界面近傍において電荷分離が行われる際に、電子がホール取り出し層１８側に移動してきても、電子が侵入できないようなホール取り出し材料を使用すれば、電子ブロッキング層を独立して設ける必要はない。
【００５４】
本実施の形態による有機薄膜太陽電池１０においては、実際の素子作製段階で、電荷分離後のホール取り出しを明確にするため、電子ブロッキング層２０を設けるものとする。
【００５５】
＜微細構造の形状と効果＞
次に、微細構造１４の形状について、以下に詳細に説明する。
【００５６】
本発明による有機薄膜太陽電池１０の基板１２上には、複数の凸部が二次元に配列した微細構造１４が形成されているため、基板１２上に積層された陽極１６との界面に微細構造１４を有することにより、こうした微細構造１４の形状が有機半導体層２２と陰極２６との界面にも反映されて入射光が効率よく表面プラズモンに変換されることを特徴とするものである。即ち、本発明による有機薄膜太陽電池１０の基板１２上には、複数の凸部が二次元に配列した微細構造１４が形成されているため、基板１２上に積層された陽極１６、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、有機半導体層２２、電子取り出し層２４、陰極２６には、各層の表面（つまり、基板１２が位置する側と反対側の面である。）には、基板１２の表面の微細構造１４と同様の複数の凸部による凹凸構造が形成されることとなる。
【００５７】
これは、各層の厚さが数十〜百数十ｎｍと非常に薄いため、これらの層を積層しても凹凸構造は埋まることなく各層に反映され、凹凸構造が複製されるためである。
【００５８】
上記微細構造１４は、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、表面に複数の凹部または凸部を二次元にランダムに配列した凹凸形状として基板１２上に作製される。
【００５９】
そして、本発明による有機薄膜太陽電池１０の製造方法は、基板１２の表面上に微細構造１４を形成する基板作製工程と、上記微細構造１４上に、少なくとも、陽極１６と有機半導体層２２と金属よりなる陰極２６とを上記陰極２６の有機半導体層側の面に上記凹凸形状が複写されるように積層する積層工程とを有する有機薄膜太陽電池１０の製造方法であって、上記基板作製工程において、粒子単層膜を粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成するようにし、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸形状よりなる微細構造を有する基板を作製することを特徴とする。
【００６０】
要件（Ａ）：凹凸形状の平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：凹凸形状の平均高さが高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととする。
【数１】
2015115508.tif 000007
【００６１】
ここで、εｍ（λ）は陰極を構成する金属の比誘電率を示す。
【００６２】
εｄ（λ）は有機薄膜層の等価的な比誘電率を示す。
【００６３】
λｍａｘは発電に利用する太陽光の最大波長、λｍｉｎは発電に利用する太陽光の最小波長を示す。
【００６４】
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【００６５】
また、上記有機薄膜層とは、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、電子供与体層２２ａ、電子受容体層２２ｂ、電子取り出し層２４よりなる積層体であり、少なくとも、電子供与体層２２ａおよび電子受容体層２２ｂを含む必要がある。
【００６６】
そして、上記「等価的な比誘電率」とは、金属よりなる陰極に発生する表面プラズモンが相互作用する、陰極とは異なる材料からなる有機薄膜層の等価的な比誘電率のことを指す。
【００６７】
即ち、表面プラズモンは陰極表面に生じる表面電磁場であり、その影響は距離に関して指数関数的に減少していくので、有機薄膜層の比誘電率の相互作用の寄与率も距離に関して指数関数的に減少することになる。これらを考慮し、有機薄膜層を単一の有機層とみなしたときの比誘電率を「有機薄膜層の等価的な比誘電率」と定義する。
【００６８】
ただし、こうした有機薄膜層の等価的な比誘電率の計算は複雑であるため、おおよその値として、例えば、有機薄膜層の代表的な比誘電率である３程度の数字を上記式（１）のεｄ（λ）として用いても良い。
【００６９】
ここで、本発明による有機薄膜太陽電池１０が有機半導体層２２と陰極２６との界面に凹凸形状を有することによって生じる効果について以下に説明する。
【００７０】
上記したように、従来の有機薄膜太陽電池においては、入射された太陽光は陽極等を透過した後、有機半導体層に到達する。こうした有機半導体層は、電子供与体層（ｐ層）と電子受容体層（ｎ層）とが接するｐｎ界面を持つのが基本である。なお、ｐ層とｎ層の間にｉ層（真性半導体層）を設けても良いものである。
【００７１】
こうした有機半導体層のｐｎ界面に光エネルギーを与えることで、光が有機半導体層２２の電子供与体分子により吸収され励起子を生成する。励起子は、電子供与体と電子受容体の界面で電荷が分離され、電子を電子受容体に渡し、電子は最終的に電子受容体より陰極２６に流れることとなる。一方、残されたホールは陽極１６に流れる。そして、光の一部は有機半導体層を透過し、さらに陰極に到達して陰極より反射され、再び有機半導体層のｐｎ界面における電荷分離に寄与し、さらに一部が有機薄膜太陽電池の素子外に放射される。
【００７２】
この過程において、有機薄膜太陽電池の有機半導体層はその特性上膜厚を数十ｎｍまで薄くしなければならないため、光が一過性のパスのみで有機半導体層を透過するだけではその吸収が不十分であることが従来の有機薄膜太陽電池の問題点であった。
【００７３】
一方、本発明による有機薄膜太陽電池１０においては、基板１２表面に二次元凹凸形状よりなる微細構造１４が形成されていることにより、有機半導体層２２と陰極２６との間にも上記微細構造が転写され、有機半導体層２２と陰極２６との界面に凹凸形状よりなる微細構造１４を有している。
【００７４】
そして、上記微細構造１４を構成する凹凸形状が、上記要件（Ａ）および要件（Ｂ）を満たす構成を有することにより、有機薄膜太陽電池１０内に太陽光（伝搬光）が入射された際に、伝搬光の一部は有機半導体層２２と陰極２６との界面における凹凸構造によって回折され、表面プラズモンに変換される。そして、陰極２６で変換された表面プラズモンが陰極表面を伝搬している時間、表面プラズモンによる電磁場は上記のｐｎ接合界面を包含するため有機半導体により効率的に吸収されることになる。そのため、結果的に、従来の有機薄膜太陽電池に比べ、有機薄膜太陽電池１０の光電エネルギー変換効率が高くなる。
【００７５】
上記において説明したように、本発明による有機薄膜太陽電池１０は、有機半導体層２２と陰極２６との界面に二次元凹凸形状を有するように構成されているが、この点についてはさらに詳細に説明する。
【００７６】
まず、基板１２の陽極１６が積層される側の面には、直径がそれぞれ異なる凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを、二次元にランダムに複数配列した凹凸形状よりなる微細構造１４（以下、凹凸構造と適宜に称する。）が設けられている。
【００７７】
この微細構造１４上に陽極１６、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、有機半導体層２２である電子供与体層２２ａおよび電子受容体層２２ｂ、電子取り出し層２４、陰極２６が順次積層されることで、各層の陰極２６側の面には、基板１２表面と同様の凹凸構造が形成される。
【００７８】
そのため、最終的に電子取り出し層２４上に陰極２６を積層すると、陰極２６の電子取り出し層２４側の表面には、基板１２表面の凹凸構造が反転した形状の二次元凹凸構造、つまり、直径がそれぞれ異なる凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃを、二次元にランダムに複数配列した二次元凹凸構造（以下、逆凹凸構造と適宜に称する。）が形成される。
【００７９】
即ち、逆凹凸構造における凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃのそれぞれの直径および高さは、微細構造１４の凹凸構造における凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃそれぞれの直径および高さと一致する。また、逆凹凸構造における凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの配列パターンは、微細構造１４における凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの配列パターンと一致する。
【００８０】
ここで、「二次元にランダムに複数配列」とは、複数の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃ（または凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃ）が、同一平面上に配置され、かつ、それらの中心間の間隔および配列方向が一定でない状態をいう。複数の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃ（または凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃ）を二次元にランダムに複数配列していることにより、入射光が広い波長領域にわたり表面プラズモンに変換されるものである。
【００８１】
さらに、こうした広帯域の表面プラズモンが励起される微細構造１４を構成する凹凸形状の要件としては、下記の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす必要がある。
【００８２】
［要件（Ａ）］
凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さが１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるものとする。
【００８３】
より好ましくは、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さは、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００８４】
ここで、平均高さが１５ｎｍ未満であると、太陽光（伝搬光）を回折して表面プラズモンに変換する効果が不充分となる。こうした問題は、以下の理由により生じる。
【００８５】
即ち、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さが１５ｎｍ未満であると、二次元構造として十分に伝搬光を回折できなくなり、表面プラズモンに変換する効果が低下する。
【００８６】
また、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さが１８０ｎｍを超えると、陽極１６、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、有機半導体層２２、電子取り出し層２４、陰極２６を積層する際に、凹凸構造が急峻であるため陽極１６と陰極２６とが短絡する可能性が高くなってくるためである。
【００８７】
なお、上記凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される。
【００８８】
具体的には、まず、微細構造１４内の無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域１カ所についてＡＦＭ像を得る。次に、該ＡＦＭ像の対角線方向に直線を引き、この直線と交わった凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直径ごとに分類し、それぞれの高さを測定する。その測定値から、直径ごとに平均値（凸部１４ａの高さの平均値、凸部１４ｂの高さの平均値、凸部１４ｃの高さの平均値）を求める。
【００８９】
このような処理を、無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に行い、各領域における凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃそれぞれの高さの平均値を求める。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均した値を、凸部１４ａの平均高さ、凸部１４ｂの平均高さ、凸部１４ｃの平均高さとする。
【００９０】
本発明においては、凸部１４ａの平均高さ、凸部１４ｂの平均高さ、凸部１４ｃの平均高さはいずれも１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
【００９１】
凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃそれぞれの平均高さは、後述する粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行う際のドライエッチング条件により調節できる。
【００９２】
なお、凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの直径および平均深さは、それぞれ、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの直径および平均高さと同じである。そのため、凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの平均深さは、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さから間接的に定量できる。  
【００９３】
［要件（Ｂ）］
要件（Ｂ）：凹凸形状の高さ分布のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が、高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととする。
【数１】
2015115508.tif 000008
【００９４】
ここで、εｍ（λ）は、陰極を構成する金属の比誘電率を示す。
【００９５】
εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示す。
【００９６】
λｍａｘは発電に利用する太陽光の最大波長、λｍｉｎは発電に利用する太陽光の最小波長を示す。
【００９７】
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【００９８】
ここで、高さ分布のスペクトル強度とは、凹凸構造の高さ分布（図２（ａ）を参照する。）について二次元フーリエ変換を行うことによって波数ベクトル空間に変換し、スペクトル強度（振幅の絶対値の２乗）を求めてプロットしたもの（図２（ｂ）を参照する。）であり、スペクトル強度空間の各点の座標は、
【数２】
2015115508.tif 000009
に対応する。
【数３】
2015115508.tif 000010
を波数と呼ぶ。また、波数とは、空間周波数に２πを掛けたものに等しい。
【００９９】
こうした波数ｋが上記式（１）に示す範囲において、スペクトル強度が有限の値を持つような粒径を選択するようにする。
【０１００】
また、上記パワースペクトルにおいて波数の一定となる円周上でスペクトル強度を積分し、波数を横軸としてプロットしたものを、スペクトル強度のプロファイル（図２（ｃ）を参照する。）と称する。
【０１０１】
こうした高さ分布のスペクトル強度のプロファイルは、図２（ｃ）に示すように、特定の波数領域で強度が高く、該微細構造を有する陰極に垂直に入射した光は、当該特定領域の波数を持つ表面プラズモンに変換されることを示している。即ち、発電に寄与する波長領域の光が表面プラズモンに変換されることを意味する。
【０１０２】
そのため、要件（Ｂ）として、さらに、スペクトル強度の式（１）の波数領域における積分値が全波数領域における積分値の３５％以上を占める値であるような粒径を用いるようにするものである。
【０１０３】
こうした要件（Ｂ）について、凹凸構造が要件（Ｂ）を満たしている場合、λｍｉｎ〜λｍａｘの波長範囲の太陽光が効率よく表面プラズモンに変換される。
【０１０４】
一方、凹凸構造が要件（Ｂ）を満たしていない場合、例えば、単一粒子径の粒子を用いて形成された粒子単層膜をエッチングマスクとして形成された凹凸構造の場合、該スペクトル強度は１つの波数にのみ値を持つため、λｍｉｎ〜λｍａｘに相当する太陽光のうち利用できる波長域が狭すぎて不向きである。
【０１０５】
本発明において、太陽光のうち表面プラズモンに変換される波長範囲であるλｍｉｎ〜λｍａｘの範囲は、使用する有機半導体の吸収波長範囲に対応する。
【０１０６】
ここで、上記式（１）において、εｍ（λ）は陰極２６を構成する金属の比誘電率を示す。
【０１０７】
陰極２６に用いられる金属の比誘電率は、エリプソメトリーにより実数部および虚数部を同時に測定することが可能である。
【０１０８】
おおよその値はエリプソメトリーで測定した文献値から引用することができ、金の場合は−２４０＋３８ｉ（λ＝２５００ｎｍ）〜−０．８３＋６．５ｉ（λ＝３８０ｎｍ）、銀の場合は−２３０＋２９ｉ（λ＝２５００ｎｍ）〜−３．０＋０．６６ｉ（λ＝３８０ｎｍ）、アルミニウムの場合は−６６０＋１６０ｉ（λ＝２５００ｎｍ）〜−２１．１＋４．１ｉ（λ＝３８０ｎｍ）である（上記文献値は、Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．  Ｐａｌｉｋ編「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ」（１９９８年Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ出版）より引用した。）。
【０１０９】
また、上記式（１）において、εｄ（λ）は有機薄膜層の等価的な誘電率を示すものであるが、有機薄膜層とは、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、電子供与体層２２ａ、電子受容体層２２ｂ、電子取り出し層２４のうち少なくとも電子供与体層２２ａ、電子受容体層２２ｂを含む積層体である。そして、こうした有機薄膜層は少なくとも有機半導体層である電子供与体層２２ａおよび電子受容体層２２ｂを含む必要があり、さらに、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、電子供与体層２２ａ、電子受容体層２２ｂ、電子取り出し層２４をすべて含むのが好適である。
【０１１０】
一般に、有機薄膜層の等価的な比誘電率は、おおよそ２．０〜５．０の範囲である。
【０１１１】
実際の金属の比誘電率は複素数であるため、表面プラズモンの波数も複素数となるが、微細構造のパラメーターとして必要なのは実部である。
【０１１２】
なお、基板１２表面の微細構造として、直径がそれぞれ異なる凹部が複数、二次元にランダムに配列した構造を用いた基板（以下、基板１２’）の場合、該凹凸構造は、下記要件（Ａ”）および（Ｂ”）を満たす必要がある。
【０１１３】
要件（Ａ”）：凹部の平均高さ（平均深さ）が１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ”）：基板１２’表面の高さ分布（深さ分布）のスペクトル強度が、波数ｋ（波数とは、空間周波数に２πを掛けたものである。）が式（１）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつ、高さ分布のスペクトル強度の該範囲での積分値が高さ分布のスペクトル強度の全波数域にわたる積分値の３５％以上を占める値を持つこととする。
【数１】
2015115508.tif 000011
【０１１４】
εｍ（λ）は、陰極を構成する金属の比誘電率を示す。
【０１１５】
εｄ（λ）は、有機薄膜層の等価的な比誘電率を示す。
【０１１６】
λｍａｘは発電に利用する太陽光の最大波長、λｍｉｎは発電に利用する太陽光の最小波長を示す。
【０１１７】
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【０１１８】
凹部の平均高さは、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さと同様にして測定できる。
【０１１９】
基板１２’の高さ分布（深さ分布）のスペクトル強度は、基板１２の高さ分布のスペクトル強度と同様にして測定できる。
【０１２０】
次に、有機薄膜太陽電池１０の各層の積層方法について、以下に詳細に説明する。
【０１２１】
はじめに、直径がそれぞれ異なる凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを、二次元にランダムに複数配列した凹凸構造を表面に備えた基板１２を作製する（基板作製工程）。
【０１２２】
次に、基板１２の微細構造１４上に、陽極１６と、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、有機半導体層２２である電子供与体層２２ａおよび電子受容体層２２ｂ、電子取り出し層２４、陰極２６とを順次積層する（積層工程）。
【０１２３】
以下、上記各層の作製工程について、より詳細に説明する。
【０１２４】
＜基板作製工程＞
基板１２は、粒子径の異なる複数の種類の粒子の混合物（以下、混合粒子ということがある。）を用いて形成した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により作製できる。
【０１２５】
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法は、基板原板表面に、粒子の単層膜をラングミュアー・ブロジェット法（以下、ＬＢ法ともいう。）の原理を用いて作製し、これをエッチングマスクとして基板原板表面をドライエッチングすることで凹凸構造を形成する方法であり、例えば、特開２００９−１５８４７８号公報に詳細に開示されている。
【０１２６】
基板１２は、より具体的には、基板原板（凹凸構造を形成する前の基板）の表面を、混合粒子からなる粒子単層膜で被覆する被覆工程と、該粒子単層膜をエッチングマスクとして用いて基板原板をドライエッチングする工程（ドライエッチング工程）とを行うことにより作製できる。
【０１２７】
［被覆工程]
被覆工程は、水槽に、その液面上で混合粒子を展開させるための液体（下層液）を入れ、該下層液の液面に、溶剤中に混合粒子が分散した分散液を滴下し、溶剤を揮発させることにより混合粒子からなる粒子単層膜を液面上に形成する粒子単層膜形成工程と、粒子単層膜を基板上に移し取る移行工程とを行うことにより実施できる。
【０１２８】
なお、ここでは混合粒子および有機溶剤として疎水性のものを選択し、下層液として親水性のものを使用する例を示したが、混合粒子および有機溶剤として親水性のものを選択してもよく、下層液として疎水性の液体を使用してもよい。
【０１２９】
［粒子単層膜形成工程］
粒子単層膜形成工程では、まず、表面が疎水性で、粒子径がそれぞれ異なる３種の粒子Ａ、Ｂ、Ｃ（粒子径は、粒子Ａ＞粒子Ｂ＞粒子Ｃ）を用意し（図２（ａ）を参照する。）、それらの粒子Ａ、Ｂ、Ｃが、揮発性が高く疎水性の高い溶剤（たとえばクロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン等）中に分散した分散液を調製する。
【０１３０】
別途、水槽（トラフ）を用意し、該水槽（トラフ）に、下層液として水（以下、下層水という場合もある。）を入れる。次に、上記分散液を上記下層水の液面に滴下すると、分散液中の粒子Ａ、Ｂ、Ｃが分散媒によって下層水の液面上に展開する。そのため、分散媒である溶剤が揮発することで、粒子Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに二次元的に入り混じった単層膜が形成される。
【０１３１】
ここで、上記３種の粒子Ａ、Ｂ、Ｃの粒子径などの条件は、上記要件（Ａ）および（Ｂ）により決定される。
【０１３２】
例えば、使用する３種の粒子Ａ、Ｂ、Ｃの粒子径は、それぞれ、凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの直径に対応し、この粒子径とこの後のドライエッチング工程でのドライエッチング条件を選択することにより、形成される凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの直径や高さ、形状等を調節できる。本発明においては、混合粒子を用いているため、凹凸構造中の複数の凸部の直径や中心間の距離にばらつきが生じる。ばらつきがあることで、ばらつきがない場合に比べて、要件（Ｂ）における微細凹凸構造のスペクトル強度が有限の値を持つ波数ｋの範囲が広くなる。
【０１３３】
要件（Ｂ）における微細凹凸構造のスペクトル強度が有限の値を持つ波数ｋの範囲は、凹凸構造中の複数の凸部の直径や中心間の距離のばらつきの程度、３種の粒子Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの粒度分布、平均粒子径、Ａ，Ｂ，Ｃの混合比率などによって調節できる。
【０１３４】
粒子Ａ、Ｂ、Ｃの粒子径は、いずれも、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１３５】
ここで、粒子径とは、一次粒子径のことであり、動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。
【０１３６】
なお、ここでは３種の粒子径の粒子を用いた例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、粒子径が異なる粒子は２種以上であればよい。
【０１３７】
また、太陽光の広帯域において光電エネルギー変換効率の向上効果を得る観点から、必要に応じて粒子径は多種であるほうが好ましい。
【０１３８】
次に、粒子Ａ、Ｂ、Ｃの材質について説明すると、粒子Ａ、Ｂ、Ｃの材質は特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｗなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ＳｉＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
この粒子Ａ、Ｂ、Ｃの材質や後述するドライエッチング条件を選択することにより、形成される凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの高さや形状を調節することができるものであり、即ち、凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの深さや形状を調節できる。
【０１４０】
また、粒子単層膜を形成する際に用いる下層液として水を使用する場合、粒子Ａ、Ｂ、Ｃ（以下、単に「粒子」と称する。）は、表面が疎水性であるものが好ましい。
【０１４１】
粒子の表面が疎水性であれば、上記したように水槽（トラフ）の下層液の液面上に粒子の分散液を展開させて粒子単層膜を形成する際に、下層液として水を用いて容易に粒子単層膜を形成できる上に粒子単層膜を基板表面に容易に移行させることができる。
【０１４２】
上記で例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子は表面が疎水性であるため、そのまま使用できるが、金属粒子や金属酸化物粒子においては表面を疎水化剤により疎水性にすることにより使用できる。
【０１４３】
なお、疎水化剤としては、例えば、界面活性剤、アルコキシシランなどが挙げられる。
【０１４４】
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
【０１４５】
なお、界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。
【０１４６】
また、その他の界面活性剤としては、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用することができる。
【０１４７】
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
【０１４８】
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
【０１４９】
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
【０１５０】
なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、混合粒子が二次元にランダムに複数配列して成膜した粒子単層膜がより得られやすくなる。
【０１５１】
例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
【０１５２】
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
【０１５３】
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
【０１５４】
アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効である。ただし、これらの粒子に限られるものではないことは勿論であり、基本的には、水酸基等を表面に有する粒子であればいかなる粒子に対しても適用することができる。
【０１５５】
ここで、アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１５６】
疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが好ましい。
【０１５７】
このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。ただし、分散剤の種類によってはアルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【０１５８】
アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これとアルコキシシラン含有水溶液（アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる粒子単層膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる粒子単層膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
【０１５９】
また、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
【０１６０】
疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
【０１６１】
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、粒子単層膜がより得られやすくなる。
【０１６２】
分散液の粒子濃度（粒子Ａ、Ｂ、Ｃの合計の濃度）は１〜１０質量％とすることが好ましい。
【０１６３】
また、分散液の下層水の液面への滴下速度は、０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。
【０１６４】
分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であれば、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となることや、粒子が存在しない欠陥箇所が生じるなどの傾向が抑制された粒子単層膜が得られやすい。
【０１６５】
ここで、粒子単層膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましく、下層水中から液面に向けて超音波を照射しながら粒子単層膜形成工程を行うと、粒子の最密充填が促進され、各粒子が構成度で二次元に最密充填した粒子単層膜を取得することができる。
【０１６６】
この際、超音波の出力は、１〜１２００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。また、超音波の周波数は特に制限はないが、例えば、２８ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、７００ｋＨｚ〜２ＭＨｚがより好ましい。
【０１６７】
一般に、周波数が高すぎると水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気または水滴が立ち上る現象が生じるため好ましくない。また、一般に周波数が低すぎると、下層水中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が、下層水の液面に形成された粒子単層膜の下に集積すると、下層水の液面の平坦性が失われることになり、適当な粒子単層膜の形成ができなくなってしまう。
【０１６８】
また、超音波照射によって下層水の液面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が大きくなりすぎたり、超音波振動子と発振器のチューニング条件によって当該液面の波高が高くなりすぎると、粒子単層膜が当該液面で破壊される可能性がある。
【０１６９】
こうしたことから超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の最密充填を促進することができる。しかし、粒径が、例えば、１００ｎｍ以下などの小さな粒子になると、粒子の音響学的固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果通りの超音波振動を与えることは困難となる。
【０１７０】
この場合には、粒子２量体、３量体、・・・・２０量体程度までの質量に対する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで提言させることができる。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。
【０１７１】
超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒径、超音波の周波数、下層水の温度などによって所要時間が変化する。しかし、通常の作製条件では、１０秒間〜６０分間で行うことが好ましく、３〜３０分間で行うことがより好ましい。
【０１７２】
超音波照射によって得られる利点は粒子の最密充填化（つまり、ランダム配列を六方最密化することである。）のほかに、分散液調整時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥または結晶転移などについてもある程度の修復効果を有する。
【０１７３】
上記において説明した粒子単層膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はバラバラの状態で存在するのではなく、水面上で密集した単層構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による密集構造の形成は、言い換えると、横方向の毛細管力による粒子同士の相互吸着とも言える。
【０１７４】
例えば、３つの粒子が水面上に浮いた状態で集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、３つの粒子は三角形（粒径が異なる粒子同士では正三角形とはならない）を基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、粒子単層膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
【０１７５】
下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の密集した単層構造が液面上に安定的に持続しやすくなる。
【０１７６】
［移行工程］
移行工程では、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上に形成された粒子単層膜を、単層状態のままエッチング対象物である基板原板上に移し取る。
【０１７７】
粒子単層膜を基板原板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の基板原板を粒子単層膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて粒子単層膜に接触させ、ともに疎水性である粒子単層膜と基板との親和力により、粒子単層膜を基板原板に移行させ、移し取る方法や粒子単層膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に基板原板を略水平方向に配置しておき、粒子単層膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、基板原板上に粒子単層膜を移し取る方法などがある。
【０１７８】
これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに粒子単層膜を基板上に移し取ることができるが、より大面積の粒子単層膜であっても、その粒子の密集状態を維持したまま基板原板上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい。
【０１７９】
ＬＢトラフ法では、水槽内の下層水中に基板原板をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上記の粒子単層膜形成工程を行い、粒子単層膜を形成する。そして、粒子単層膜形成工程後に、基板原板を上方に引き上げることによって、粒子単層膜を基板原板上に移し取ることができる。
【０１８０】
このとき、粒子単層膜は、粒子単層膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や基板原板の引き上げ速度などが多少変動しても、粒子単層膜が崩壊して多層化するなどのおそれはない。
【０１８１】
下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
【０１８２】
また、この際、水槽として、粒子単層膜の表面圧を計測するウィルヘルミープレート等を原理とする表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の粒子単層膜をより安定に基板原板上に移し取ることができる。このような装置によれば、粒子単層膜の表面圧を計測しながら、粒子単層膜を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、基板原板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、粒子単層膜の液面から基板原板上への移行が円滑に進行し、小面積の粒子単層膜しか基板原板上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。
【０１８３】
好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子が隙間無く密集した粒子単層膜が得られやすい。
【０１８４】
また、基板原板を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。
【０１８５】
上記移行工程により、基板原板表面を粒子単層膜で被覆することができる。
【０１８６】
移行工程の後、さらに、必要に応じて、粒子単層膜を基板原板上に固定するための固定工程を行ってもよい。粒子単層膜を基板原板上に固定することによって、この後のドライエッチング時に粒子が基板原板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度に基板原板表面をエッチングすることができる。特に、ドライエッチングが進むにつれて、各粒子の直径が徐々に小さくなるため、基板原板上を移動する可能性が大きくなる。
【０１８７】
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
【０１８８】
バインダーを使用する方法では、粒子単層膜が形成された基板原板の該粒子単層膜側にバインダー溶液を供給して粒子単層膜と基板原板との間にこれを浸透させる。
【０１８９】
バインダーの使用量は、粒子単層膜の質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、エッチングの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
【０１９０】
バインダーの種類としては、先に疎水化剤として例示したアルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
【０１９１】
また、焼結法を採用する場合には、粒子単層膜が形成された基板原板を加熱して、粒子単層膜を構成している各粒子を基板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と基板の材質に応じて決定すればよいが、粒子径が１μｍ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、粒子単層膜としての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと基板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。
【０１９２】
［ドライエッチング工程］
以上のようにして粒子単層膜で被覆された基板原板表面を、ドライエッチングすることにより、微細構造１４を有する基板１２を得ることができる。
【０１９３】
具体的には、ドライエッチングを開始すると、まず、粒子単層膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて基板原板の表面に到達し、その部分に凹部が形成され、各粒子に対応する位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、基板原板表面の凹部も深くなっていく。そして、最終的には各粒子はドライエッチングにより消失し、それとともに基板原板の表面に凹凸構造が形成される。
【０１９４】
このとき、ドライエッチング条件（バイアス、ガス流量、堆積ガスの種類と量など）を調節することによって、形成される凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの平均高さや形状を調節できる。
【０１９５】
ここで、ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲でこれらに限定されることはない。粒子単層膜を構成する粒子や基板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
【０１９６】
使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様に特に制限はない。
【０１９７】
本発明においてはドライエッチング工程でのエッチング選択比（基板のエッチング速度／粒子単層膜のエッチング速度）が１.０以下となるようにエッチングの各条件（粒子単層膜を構成する粒子の材質、基板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することが好ましい。
【０１９８】
例えば、粒子単層膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、基板として石英基板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ４などのガスを用いることで、比較的低い振幅とピッチの比のエッチングをすることができる。
【０１９９】
また、電場のバイアスを数十から数百Ｗに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は、加速されて高速でほぼ垂直に基板に入射する。よって、基板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。
【０２００】
基板の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、ドライエッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロにできない。しかし、基材を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。
【０２０１】
また、ドライエッチング工程において、主としてバイアスパワーを調整し、かつ、状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することで、基板表面に、凸部底面の直径と高さとの比（凸部底面の直径／高さ）が比較的低い二次元格子構造を形成することができる。
【０２０２】
上述のようにして、その表面に直径がそれぞれ異なる凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを、二次元にランダムに複数配列した凹凸構造を設けた基板を形成し、該基板を鋳型として基板１２を作製してもよい。
【０２０３】
例えば、該鋳型表面の構造を基板原板に偶数回転写すると、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃを、二次元にランダムに複数配列した凹凸構造を有する基板が得られる。
【０２０４】
また、該鋳型表面の構造を基板原板に奇数回転写すると、表面に、直径がそれぞれ異なる凹部を、二次元にランダムに複数配列した凹凸構造を有する基板が得られる。この基板表面の凹凸構造は、鋳型表面の凹凸構造が反転した形状となる。
【０２０５】
鋳型表面の構造の転写は、公知の方法、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法等の方法により実施できる。
【０２０６】
転写回数が増えると微細構造の凹凸形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては１〜４回が好ましい。
【０２０７】
［積層工程］
上述のようにして作製した基板１２の凹凸構造上に、陽極１６、ホール取り出し層１８、電子ブロッキング層２０、有機半導体層２２としての電子供与体層２２ａおよび電子受容体層２２ｂ、電子取り出し層２４、陰極２６をこの順で積層することで、有機薄膜太陽電池１０が得られる。
【０２０８】
これら各層の積層方法は、特に限定されず、一般的な有機薄膜太陽電池の製造において用いられている公知の方法を利用できる。たとえば、陽極１６および陰極２６は、それぞれ、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。
【０２０９】
［評価方法］
上記において説明した方法により、本発明による有機薄膜太陽電池１０が作製できる。
【０２１０】
ここで、図５（ａ）および（ｂ）を用いて、太陽電池の電圧−電流特性について説明する。
【０２１１】
図５（ａ）には太陽電池の等価回路図が示されており、また、図５（ｂ）には太陽電池の電圧−電流特性に関する説明図が示されている。
【０２１２】
こうした図５（ａ）に示す等価回路は、実際の素子を近似した回路図にあたるものであるが、最も単純なモデルを考える場合、上記図５（ａ）に示す回路図より抵抗成分を無視したものを用いればよい。
【０２１３】
具体的には、図５（ａ）に示す抵抗成分ＲｓおよびＲｓｈを無視し電流源Ｉｐｈおよびダイオード（理想ダイオードでないものとする。）のみで表される回路として考える。
【０２１４】
こうした抵抗成分を無視した最も単純なモデルの太陽電池の暗電流の電圧−電流特性は、以下の式（２）により得られる。
Ｉ＝−Ｉ０｛ｅｘｐ（ｑＶ／ｎｋＴ）−１｝・・・（２）
【０２１５】
ここで、上記式（２）においては、Ｉ０は逆方向飽和電流、ｑは電気素量、Ｖは電圧、ｎは理想ダイオード因子、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度を意味する。
【０２１６】
こうした式（２）において、上記単純なモデルの場合、ｎ＝１として、ｐｎ接合の太陽電池の理想電流−電圧特性が得られるものである。
【０２１７】
次に、実際の太陽電池素子として近似するには、上記式（２）に加えて、直列抵抗（ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）Ｒｓおよび並列抵抗（ｓｈｕｎｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎcｅ）Ｒｓｈ成分を考慮する。
【０２１８】
直列抵抗成分は、素子各部を電流が流れるときの抵抗成分であり、この値が低いほど性能が良いものである。一方、並列抵抗成分はｐｎ接合周辺における漏れ電流（リーク電流）などによって生じるものであり、この値が高いほど性能が良いものである。
【０２１９】
実際の素子の場合、上記式（２）に加えてこうした各抵抗成分の値が考慮された以下の式（３）により、光照射時の電流−電圧特性を得る。
Ｉ＝Ｉｐｈ−Ｉ０［ｅｘｐ｛ｑ（Ｖ＋ＲｓＩ）／ｎｋＴ｝−１]−（Ｖ＋ＲｓＩ）／Ｒｓｈ
・・・（３）
【０２２０】
上記式（３）より得られた太陽電池の光照射時の電流−電圧特性は図５（ｂ）に示すような曲線となる。
【０２２１】
なお、実際に本発明による有機薄膜太陽電池１０に対して擬似太陽光を照射し、得られた値をもとに作成された電流−電圧特性が図４（ａ）に示されている。
【０２２２】
次に、上記図５（ｂ）を参照しながら、太陽電池の公称変換効率ηｎの算出は以下の式（４）で説明される。
【０２２３】
なお、上記公称変換効率ηｎを算出するための式（４）においては、照射光による入力エネルギーをＵ＝１００ｍＷ／ｃｍ２（または１０００Ｗ／ｍ２）として規格化することとする。
ηｎ＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｕ    ・・・（４）
【０２２４】
ここで、上記式（４）において、Ｖｏｃとは開放電圧を示すものであり、光照射時において、外部に流れる電流が０Ａ、即ち、端子を開放したときに生じる出力電圧を意味するものである。
【０２２５】
こうした開放電圧Ｖｏｃの値は、図４に示す光照射時の電流−電圧特性の曲線が横軸と交わる点Ｖｏｃより得られる。
【０２２６】
また、上記式（４）におけるＪｓｃとは、短絡電流密度を示すものであり、こうした短絡電流密度Ｊｓｃは、以下に示す式（５）より得られる。
Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ    ・・・（５）
【０２２７】
ここで、上記式（５）において、Ｉｓｃとは短絡電流を示すもので、上記式（５）において、Ｓとは有効受光面積を示すものである。
【０２２８】
短絡電流は、光照射時において、外部にかかる電圧が０Ｖ、即ち、短絡したときに生じている電流を意味するものである。太陽電池の出力Ｐは電圧Ｖと電流Ｉの積で与えられる。図５（ｂ）に示す光照射時の電圧−電流特性の曲線の最大出力Ｐｍａｘにおいて得られる最大出力は、最大出力時の電圧Ｖｍａｘの値と電流Ｉｍａｘの値との積より得られる。
【０２２９】
また、上記式（４）において、ＦＦとは曲線因子を示すものであり、こうした曲線因子ＦＦは、上記最大出力時の電圧Ｖｍａｘ、最大出力時の電流Ｉｍａｘ、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃを用いて、以下の式（６）より算出される。
ＦＦ＝（Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ）／（Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）  ・・・（６）
【０２３０】
本実施の形態においては、上記開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃおよび曲線因子ＦＦを用いて、上記式（４）により太陽電池の公称変換効率ηｎを算出した。上記計算方法により、本発明による有機薄膜太陽電池１０の評価を行うことが可能であるため、以下の実験例において、本発明による有機薄膜太陽電池１０を用いてソーラーシミュレータにより擬似太陽光を照射する実験を行い、上記評価方法を用いて評価を行うことが可能である。
【０２３１】
上記計算方法により、図３（ａ）に示す二つの実験例および比較例による有機薄膜太陽電池について、図３（ｂ）および図４に示す特性を算出した。
【０２３２】
［実験例１］
本発明による有機薄膜太陽電池１０の微細構造１４となる粒子単層膜を構成する粒子Ａ、Ｂ、Ｃを、粒子Ａとして平均粒子径＝２５０．６ｎｍの粒子を、粒子Ｂとして平均粒子径＝２０４．２ｎｍの粒子を、粒子Ｃとして平均粒子径＝１５１．２ｎｍの粒子を用いることとした（図３（ａ）を参照する。）。
【０２３３】
そして、こうした粒子Ａ、Ｂ、Ｃを用いた粒子単層膜を作成するために、平均粒子径Ａ＝２５０．６ｎｍであって、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）と、平均粒子径Ｂ＝２０４．２ｎｍであって、粒子径の変動係数が５．４％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）と、平均粒子径Ｃ＝１５１．２ｎｍであって、粒子径の変動係数が７．２％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）を分散液としてそれぞれ用意した。
【０２３４】
なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、粒子の特性評価を行う分析装置であるＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて、粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
【０２３５】
ついで、上記３種類の粒子分散液を混合した。混合比は、すべての粒子が基板に単層に堆積されたときの粒子の占有面積の合計が各粒子径で１：１：１になるように調整した。
【０２３６】
そして、３種類の粒子分散液の混合液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量が３種類の粒子の合計質量の０．０１５倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
【０２３７】
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の５倍のメチルイソブチルケトンを加えて充分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相に抽出した。
【０２３８】
次に、上記調整により得られた濃度１．３３質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の下層水の液面（下層水として水を使用し、水温を約２０℃とした）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下した。
【０２３９】
その後、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンが揮発すると、粒子単層膜が形成する。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの基板として用いるための石英よりなる基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
【０２４０】
次に、この粒子単層膜を、可動バリアにより、拡散圧が２２〜３０ｍＮ／ｍになるまで圧縮し、石英基板を３ｍｍ／分の速度で引き上げ、石英基板の片面上に水面の粒子単層膜を移し取った。
【０２４１】
さらに、粒子単層膜が形成された石英基板上に、バインダーとして０．１５質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させた後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。
【０２４２】
そして、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる粒子単層膜エッチングマスク付きの石英基板を得た。
【０２４３】
次に、得られた粒子単層膜エッチングマスク付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行って凹凸形状よりなる微細構造を備えた石英基板を得た。なお、このときのエッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー１００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量３０ｓｃｃｍとした。
【０２４４】
ここで、上記の方法により得られた微細構造を備えた石英基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。そのＡＦＭ像を図６に示している。
【０２４５】
図６に示すとおり、微細構造を備えた石英基板の表面には、直径の異なる３種の円錐台形状の凸部がランダムに分布している。
【０２４６】
こうした微細構造である凹凸形状の平均高さをＡＦＭによって求めたところ、平均粒子径Ａの粒子に対応する凸部の平均高さｈＡ、平均粒子径Ｂの粒子に対応する凸部の平均高さｈＢ、平均粒子径Ｃの粒子に対応する凸部の平均高さｈＣはそれぞれ３５．８ｎｍ、３２．０ｎｍ、２９．６ｎｍであり、平均高さｈＡ、ｈＢ、ｈＣの平均値は、３２．５ｎｍであった。
【０２４７】
なお、平均高さｈＡ、ｈＢ、ｈＣの算出方法は、要件Ａの説明において記載している。
【０２４８】
また、上記図６に示すＡＦＭ像に対して二次元フーリエ変換を施した。その二次元フーリエ変換像を図１１に示す。該二次元フーリエ変換像においては、対応する波数のスペクトル強度が濃淡で示され、色が薄いほど強度が強く、黒い部分は有限の値を持っていない。
【０２４９】
該スペクトルのスペクトル強度プロファイルを図７に示す。
【０２５０】
後述の有機半導体層を用いる実験例１の太陽電池の発電に寄与する太陽光の波長域はおおよそ３５０ｎｍ〜６５０ｎｍである。陰極材料としてアルミニウムを用いた場合、この波長に対応する表面プラズモンの波数域は３３．３５μｍ−１〜１６．８５μｍ−１となる。図７のスペクトル強度プロファイルをこの波数域で積分した値は、全波長域にわたる積分値の４３．６％となっており、この実験例１による微細構造が可視光を表面プラズモンに変換するのに有効であることが示された。
【０２５１】
なお、上記表面プラズモンの波数範囲は以下のように算出した。
【数４】
2015115508.tif 000012
【０２５２】
ここで、上記式（７）において、波長６５０ｎｍに対応するεｍ（λｍａｘ）は、εｍ（λｍａｘ）＝−５８．６＋２２．９ｉ、波長３５０ｎｍに対応するεｍ（λｍｉｎ）は、εｍ（λｍｉｎ）＝−１７．８＋３．１８ｉ、有機薄膜層の等価的な比誘電率はεｄ＝２．８９とした。なお、ｉは虚数単位である。
【０２５３】
次に、上記微細構造１４上に形成する各層の厚さおよび形成方法について以下に説明する。
【０２５４】
上記凹凸形状よりなる微細構造１４を有する石英基板の微細構造を含む厚さは１．２ｍｍとした。
【０２５５】
その微細構造面上に、陽極導電層（陽極１６）としてＩＺＯを１２０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。
【０２５６】
次に、ホール取り出し材料としてＭｏＯｘを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、ホール取り出し層１８を形成した。
【０２５７】
次に、電子ブロッキング材料としてＴＰＴＰＡを１０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子ブロッキング層２０を形成した。
【０２５８】
次に、有機半導体層として、電子供与型と電子受容型の２層を以下の手順で形成した。
【０２５９】
即ち、電子ブロッキング層２０上に、電子供与型有機半導体であるＤＢＰを１０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子供与型有機半導体層２２ａを形成し、次に電子受容型有機半導体であるＣ６０を５０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子受容型有機半導体層２２ｂを形成した。  
【０２６０】
次に、電子取り出し材料としてＢＣＰを１０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子取り出し層２４を形成した。
【０２６１】
最後に、アルミニウムを１００ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して陰極２６を形成し、底面受光型の有機薄膜太陽電池素子を完成した。蒸着にシャドウマスクを使用することにより、受光エリアは２ｍｍ×２ｍｍ（４ｍｍ２）で作製した。
【０２６２】
そして、実験例１としては、上記の方法で作製した有機薄膜太陽電池素子について、擬似太陽光（ＯＲＩＥＬ製１５０Ｗ）を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２（１Ｓｕｎ）で照射することにより、ＩＶ特性の評価を行った。
【０２６３】
その結果について、図３および図４に示した。図４より、上記算出方法により得られた変換効率はη＝４．４７％であった。
【０２６４】
なお、図１３（ａ）（ｂ）には、上記実験例１で用いた有機薄膜太陽電池１０の微細構造１４が概念的に表されている。上記実験例１における有機薄膜太陽電池１０の陰極２６の基板側表面には、円錐台形状の凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃよりなる凹凸形状が形成され（図１３（ａ）を参照する。）、基板１２表面には円錐台形状の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃのよりなる凹凸形状が形成されている（図１３（ｂ）を参照する。）。
【０２６５】
［実験例２］
本発明による有機薄膜太陽電池１０の微細構造１４となる粒子単層膜の構成する粒子Ａ、Ｂ、Ｃを、粒子Ａとして平均粒子径＝３０１．３ｎｍの粒子を、粒子Ｂとして平均粒子径＝２０４．２ｎｍの粒子を、粒子Ｃとして平均粒子径＝９０．２ｎｍの粒子を用いることとした（図３（ａ）を参照する。）。
【０２６６】
そして、こうした粒子Ａ、Ｂ、Ｃを用いた粒子単層膜を作成するために、平均粒子径Ａ＝３０１．３ｎｍであって、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカと、平均粒子径Ｂ＝２０４．２ｎｍであって、粒子径の変動係数が５．４％である球形コロイダルシリカと、平均粒子径Ｃ＝９０．２ｎｍであって、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカとを混合し、上記実験例１と同様に  分散液を作製した。
【０２６７】
上記分散液の混合比は、水面展開時の専有面積比が１：１：１となるように混合した。
【０２６８】
その他の調整については、実験例１と同じ操作により、石英基板表面に混合粒子をコーティングして円錐台形状の凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層と各有機層とを積層し、底面受光型の有機薄膜太陽電池素子を完成した。
【０２６９】
この素子に使用した微細構造を備えた石英基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図８に示している。また、この微細構造を備えた石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図９に示している。
【０２７０】
さらに、上記図８に示すＡＦＭ像に対して二次元フーリエ変換を施した。その二次元フーリエ変換像を図１２に示している。該二次元フーリエ変換像においては、対応する波数のスペクトル強度が濃淡で示され、色が薄いほど強度が強く、黒い部分は有限の値を持っていない。
【０２７１】
この微細構造における平均高さをＡＦＭによって求めたところ、平均粒子径Ａの粒子に対応する凸部の平均高さｈＡ、平均粒子径Ｂの粒子に対応する凸部の平均高さｈＢ、平均粒子径Ｃの粒子に対応する凸部の平均高さｈＣはそれぞれ３５．９ｎｍ、３４．４ｎｍ、２８．９ｎｍであった。そして、平均高さｈＡ、ｈＢ、ｈＣの平均値は、３３．０ｎｍであった。
【０２７２】
実験例２の太陽電池の発電に寄与する太陽光の波長域は実験例１と同じくおおよそ３５０ｎｍ〜６５０ｎｍである。従って、図９のスペクトル強度プロファイルをこの波数域で積分した値は、全波長域にわたる積分値の５４．４％となっており、この実験例２による微細構造が可視光を表面プラズモンに変換するのに有効であることが示された。
【０２７３】
そして、実験例２としては、上記の平均高さを有する微細構造を備えた石英基板を用いて、実験例１と同様の方法で準備した有機薄膜太陽電池素子について、擬似太陽光（ＯＲＩＥＬ製１５０Ｗ）を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２（１Ｓｕｎ）で照射することにより、ＩＶ特性の評価を行った。
【０２７４】
その結果について、図３および図４に示した。図４より、上記算出方法により得られた変換効率はη＝４．３４％であった。
【０２７５】
［比較例］
比較例においては、上記実験例１および実験例２とは異なり、有機薄膜太陽電池の石英基板表面に凹凸構造を備えていない有機薄膜太陽電池を用いた。
【０２７６】
なお、その他の調整については、実験例１と同じ操作により、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層と各有機層を積層し、底面受光型の有機薄膜太陽電池素子を完成した。
【０２７７】
この素子に使用した石英基板表面（凹凸構造なし）のスペクトル強度プロファイルを図１０に示す。
【０２７８】
こうした比較例で作製した有機薄膜太陽電池素子について、上記実験例１および実験例２と同様の方法で、ＩＶ特性の評価を行った。
【０２７９】
その結果について、図３および図４に示した。図４より、上記算出方法により得られた変換効率はη＝３．８２％であった。
【０２８０】
即ち、凹凸形状よりなる微細構造を備えた有機薄膜太陽電池１０による実験例１では変換効率η＝４．４７％、実験例２では変換効率η＝４．３４％となり、微細構造を備えていない有機薄膜太陽電池による比較例では変換効率η＝３．８２％となり、微細構造を備えた有機薄膜太陽電池においては、光電エネルギー変換効率の向上が見られた。
【０２８１】
上記のとおり、本発明による有機薄膜太陽電池においては、陰極表面に微細構造を導入することにより、高い光電エネルギー変換効率をもった有機薄膜太陽電池を実現することが可能となる。
【０２８２】
以上において説明したように、本発明による有機薄膜太陽電池は、基板表面に凹凸形状の微細構造を有するようにし、微細構造を有する基板上に各層を順次積層するようにして有機半導体層と陰極との界面に微細構造を有するようにしたものである。
【０２８３】
本発明による有機薄膜太陽電池によれば、従来の有機薄膜太陽電池に比べて高い光電エネルギー変換効率を実現することが可能になる。
【０２８４】
また、本発明による有機薄膜太陽電池においては、有機半導体の有効発電波長域に対応した太陽光が効率よく変換されるように、基板１２の表面に微細構造１４である複数の凸部１４ａによる微細凹凸構造を形成することができる。
【０２８５】
従って、本発明による有機薄膜太陽電池においては、有機半導体の有効発電波長域に対応した太陽光が効率よく表面プラズモン変換され、その結果光エネルギーが効率よく有機半導体に吸収されるため、従来の技術による有機薄膜太陽電池に比べて光電エネルギー変換効率を向上されることができるという優れた効果を奏する。
【０２８６】
＜その他の実施の形態＞
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（５）に示すように変形するようにしてもよい。
【０２８７】
（１）上記した実施の形態においては、凸部１４ａ、凸部１４ｂ、凸部１４ｃの凹凸構造の形状は円錐台形状としたが、これに限定されるものではなく、円錐台形状の他に正弦波形状、円柱形状、円錐形状を採用してもよいものであり、また、それらを基本とした派生形状等を採用してもよいものである。
【０２８８】
ここで、上記形状を例示した図を図１４〜図１６に示している。
【０２８９】
図１４（ａ）は凹凸構造を正弦波形状とした有機薄膜太陽電池１０の陰極２６が基板側表面に有する凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの形状であり、図１４（ｂ）は凹凸構造を正弦波形状とした有機薄膜太陽電池１０の基板１２表面の凹凸構造１４の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの形状である。
【０２９０】
また、図１５（ａ）は凹凸構造を円柱形状とした有機薄膜太陽電池１０の陰極２６が基板側表面に有する凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの形状であり、図１５（ｂ）は凹凸構造を円柱形状とした有機薄膜太陽電池１０の基板１２表面の凹凸構造１４の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの形状である。
【０２９１】
また、図１６（ａ）は凹凸構造を円錐形状とした有機薄膜太陽電池１０の陰極２６が基板側表面に有する凹部２６ａ、２６ｂ、２６ｃの形状であり、図１６（ｂ）は凹凸構造を円錐形状とした有機薄膜太陽電池１０の基板１２表面の凹凸構造１４の凸部１４ａ、１４ｂ、１４ｃの形状である。
【０２９２】
なお、これらの図においては、各凸部及び凹部の高さを一定として描いたが、これらの高さは必ずしも一定とする必要はない。
【０２９３】
（２）上記した実施の形態においては、基板１２の表面に凹凸構造を作成するために用いる粒子として、上記した実施の形態においては、異なる粒子径を有する３種の粒子の混合物を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、２種類〜２０種類の粒子径の混合物で構成してもよいものである。
【０２９４】
また、粒度分布が広い粒子であれば、１種類の粒子径でも本発明の趣旨の効果を得ることが可能である。
【０２９５】
ここで、１種類の粒子径で粒子マスクを構成する場合、その粒子径の変動係数は、２０〜１６０％の範囲で可能である。
【０２９６】
粒子径の変動係数が２０％以下のものと２０〜１６０％のものを組み合わせて粒子マスクを構成しても本発明の趣旨の効果を得ることが可能である。
【０２９７】
（３）上記した実施の形態においては、基板１２上に、微細構造１４、陽極１６、有機半導体層２２、陰極２６の順序で積層させるようにしたが、こうした順序に限られるものではないものであり、積層順序を反転させてもよいものである。
【０２９８】
（４）上記した実施の形態において、陰極２６について、金属よりなる陰極２６のみから構成される例を示したが、陰極２６は複数の層が積層された多層構造より構成するようにしてもよいものである。
【０２９９】
こうした多層構造の陰極導電層である場合、少なくとも１層を金属層であるようにすればよいものであり、金属層以外の他の層は、金属材料から作製されるものであっても、金属以外の導電材料から作製されるものであってもよい。
【０３００】
ここで、金属以外の導電材料の例としては、例えば、陽極１６を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。
【０３０１】
（５）上記した実施の形態ならびに上記した（１）乃至（４）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０３０２】
本発明は、種々の環境下において使用される有機薄膜太陽電池を製造する際に利用することができるものである。
【符号の説明】
【０３０３】
１０      有機薄膜太陽電池
１２      基板
１４      微細構造
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ      凸部
１６      陽極
１８      ホール取り出し層
２０      電子ブロッキング層
２２      有機半導体層
２４      電子取り出し層
２６      陰極
【図１】
2015115508.tif 000017
【図２】
2015115508.tif 000018
【図３】
2015115508.tif 000019
【図５】
2015115508.tif 000020
【図１３】
2015115508.tif 000021
【図１４】
2015115508.tif 000022
【図１５】
2015115508.tif 000023
【図１６】
2015115508.tif 000024
【図４】
2015115508.tif 000025
【図６】
2015115508.tif 000026
【図７】
2015115508.tif 000027
【図８】
2015115508.tif 000028
【図９】
2015115508.tif 000029
【図１０】
2015115508.tif 000030
【図１１】
2015115508.tif 000031
【図１２】
2015115508.tif 000032