(57)【要約】      （修正有）【課題】光学特性に優れ、特に液晶ディスプレイなどの光学反射板用途、屈折率を制御した多層積層フィルムとすることにより全光線反射フィルム、熱線反射フィルムに適したポリエステル組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール、アセタール環を有するジオールを含有し、かつ、体積平均粒子径が０．５０μｍ以下である、実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子を含有するポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子を含有するポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール、アセタール環を有するジオールを含有し、かつ、体積平均粒子径が０．５０μｍ以下である内部粒子を含有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
溶液ヘイズが１．５％未満である請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
内部粒子の最大粒子径が１．００μｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
脂肪族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸である請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
アセタール環を有するジオールがスピログリコールである請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
チタン元素の含有量が２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、マンガン元素の含有量が１００ｐｐ以上２００ｐｐｍ以下、リン元素含有量が５０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ以下であり、マンガン元素とリン元素のモル比（Ｍｎ／Ｐ）が０．６５以上１．２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
示差走査熱量計で測定したガラス転移点温度が６５℃以上９０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
ナトリウムＤ線での屈折率が１．５００以上１．５７０以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
複数の反応容器を用いて、エステル交換反応、重合反応を経てポリエステル組成物を製造する方法であって、少なくともエステル交換反応槽において、エステル交換反応触媒を用いてエステル交換反応せしめたのち、重合反応槽において、リン化合物添加後、１０分以上２５分以内に重合触媒を添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学特性に優れたポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの製造におけるエステル交換反応では、通常、酢酸金属塩などのエステル交換反応触媒が使用される。また、酢酸金属塩などの触媒は、ポリエステルに対して分解反応の触媒としても寄与するため、エステル交換反応が終了した際には、リン化合物などで速やかに失活化させることが一般的である。
【０００３】
この場合、酢酸金属塩とリン化合物でリン酸金属塩を核とする内部粒子が生成することがある。内部粒子は、触媒金属種、触媒量、リン化合物の種類、リン化合物の添加量、および反応条件により、粒子径、生成量が変化することから、一般的に制御が困難である。
【０００４】
従って、透明性が要求される用途では、通常、内部粒子がほとんど生成しない条件を選択するが、共重合や、反応性の低い化合物を用いる場合、一定量以上の触媒量が必要となり、これを失活化するリン化合物も相当量必要になることから、不可避的に内部粒子が生成することがある。
【０００５】
このような内部粒子は、フィルムにした際に、ヘイズアップの原因となることから、粒子径を制御する必要があるが、量産レベルでの精密な粒子径制御が困難であることから、高度に透明性が要求される用途への展開が困難であった。
【０００６】
これに対して、特許文献１にはテレフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、スピログリコール、エチレングリコールからなる共重合ポリエステルの耐熱性向上について技術開示がある。
【０００７】
特許文献２には、特許文献１と同じ組成のポリエステルについて、反応槽内に残留するポリマーの熱分解を抑制し、連続バッチで生産する際のゲル状異物の生成を抑制する技術について開示がなされている。しかし、これらの技術は、ゲル状異物の抑制にとどまっており、光学特性の安定化までは言及されていない。
【０００８】
特許文献３にはテレフタル酸、エチレングリコール、スピログリコールおよびその他の共重合成分からなるポリエステル組成物について開示がなされているが、内部粒子の生成にかかわる触媒条件や重合条件の開示がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２９７３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、光学特性に優れた内部粒子を含有するポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の目的は実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子を含有するポリエステル組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光学特性に優れたポリエステル組成物を提供することができる。また、本発明のポリエステル組成物を二軸延伸することにより液晶ディスプレイなどの光学反射板用途に適用することができ、特に、屈折率を制御した多層積層フィルムとすることにより全光線反射フィルム、熱線反射フィルムなどの用途に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステル組成物は、実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子を含有する必要がある。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなり、エステル化反応、またはエステル交換反応を経て、重縮合反応することにより得ることができる。
【００１５】
本発明のポリエステルのジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成誘導体を用いることができ、例えば芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、５スルホイソフタル酸ナトリウム成分などを挙げることができ、耐熱性の点からテレフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、マロン酸成分、ヘキサンジカルボン酸成分、デカンジカルボン酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分などが挙げられるが、これらの化合物は多量に使用すると耐熱性が低下する傾向にあるので、全酸成分に対して、５ｍｏｌ％以下で使用することが好ましい。
【００１７】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分が挙げられ、耐熱性、屈折率の点からシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。また、シクロヘキサンジカルボン酸成分は、一般にシス体、トランス体の混合物であるが、トランス体の比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が劣る。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００１８】
本発明のポリエステルのジオール成分としては脂肪族ジオール、脂環族ジオール、アセタール環を有するジオールを用いることができ、例えば、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、耐熱性の点からエチレングリコールであることが好ましい。
【００１９】
脂環族ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノールを好ましく挙げることができる。アセタール環を有するジオール成分としては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が挙げられ、耐熱性、色調の点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２０】
本発明における内部粒子は、実質的に金属元素およびリン元素を含まないことが必要である。本発明において、実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子とは、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定において、金属元素およびリン元素が検出されない内部粒子を指す。
【００２１】
一般に、内部粒子は触媒残渣により副生するとされているが、内部粒子中の触媒残渣濃度が低い場合、ＳＥＭ−ＥＤＸによる検出が困難となる。すなわち、本願の内部粒子は、触媒残渣の含有量が極めて少ないことから、周囲のポリエステル組成物と極めて特性の近いものであり、光学的も有利である。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、透明性の点から溶液ヘイズが１．５％未満であることが好ましく、さらには１．０％以下であることが好ましい。
本発明の内部粒子の体積平均粒子径としては、透明性の点から０．５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．４５μｍ以下であることが好ましい。さらに最大粒子径としては、透明性の点から、１．００μｍ未満であることが好ましく、さらには０．８０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物の溶液ヘイズを１．５％未満とするためには、複数の反応容器を用いて、エステル交換反応、重合反応を経てポリエステル組成物を製造する方法であって、少なくともエステル交換反応槽において、エステル交換反応触媒を用いてエステル交換反応せしめたのち、重合反応槽において、リン化合物の添加から重合触媒添加までの時間を１０分以上２５分以内とすることで、達成できる。
【００２４】
本発明におけるエステル交換反応触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、カルシウム化合物などの従来公知の化合物を用いることができるが、触媒活性、光学特性の点からマンガン化合物であることが好ましく、さらには酢酸マンガンであることが好ましい。本発明におけるマンガン化合物の含有量としては、エステル交換反応性の点からマンガン元素として１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには透明性の点から１２９ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明におけるリン化合物としては、５価のリン化合物であることが、内部粒子の粒径制御の点から好ましい。
【００２５】
例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が好ましく使用される。
【００２６】
具体的な５価のリン化合物には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸系、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル等のホスホン酸系化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の含有量としては、着色防止、耐熱性向上の点からリン元素含有量として５０ｐｐｍ以上１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには透明性の点から７０ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
本発明におけるＭｎ／Ｐとは、ポリエステル組成物に含まれるマンガン元素、およびリン元素のモル比であり、透明性、耐熱性の点からＭｎ／Ｐが０．６５以上１．２以下であることが好ましく、さらには０．７５以上０．９５以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明における重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物など、従来公知の重合触媒を適用することができる。なかでも、スピログリコールを共重合成分として選択する場合、より酸性度の低いチタン触媒を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物において、好適なチタン触媒としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３０】
このようなチタン触媒の添加量としては、重合反応性の点からチタン元素として、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには色調の点から２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物は、製膜安定性、耐熱性の点から示差走査熱量測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上９０℃以下であることが好ましい。特に、ＰＥＴと積層する場合は、ポリエステル樹脂のＴｇを７０〜８７℃の範囲とすることが製膜安定性の点からが好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明ポリエステル組成物の屈折率は、１．５００〜１．５７０の範囲にあることが積層フィルムにしたときの光反射性の点から好ましい。さらには、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法としては、少なくともエステル交換反応槽と重合反応槽の２つ以上の反応槽を用いて、エステル交換反応、重合反応を行う際に、エステル交換反応槽において、エステル交換反応触媒を用いてエステル交換反応せしめたのち、得られた低重合体を重合反応槽へ移送し、重合反応槽において、リン化合物を添加したのちに、重合触媒を添加する必要がある。リン化合物添加から重合触媒添加までの添加間隔は、透明性、重合反応性の点から１０分以上２５分以内である必要があり、さらに好ましくは１０分以上２０分以内である。エステル交換反応終了後、重合反応槽においてリン化合物を添加することにより、連続バッチで重合しても、直前のバッチの残渣による影響を受けることなく、安定した品質のポリエステル組成物を得ることができる。さらにリン化合物を添加したのち、１０分以上の時間をおいて重合触媒を添加することにより、リン化合物による重合触媒の失活を防ぎ、２５分以内で添加することにより内部粒子の過剰な凝集および成長を抑制することができる。
【００３４】
リン化合物を重合反応槽に添加することで、前バッチの残渣の影響がなくなる理由は定かではないが、エステル交換反応槽にリン化合物を添加すると、エステル交換反応槽内で内部粒子が生成し、残渣として残留する。次のバッチでは、残渣として残留した内部粒子が核となり、エステル交換反応中に内部粒子の生成・凝集を促進し、成長する。さらに次のバッチでは成長した内部粒子が残渣として残留するため、バッチを重ねるごとに内部粒子が粗大化すると推定している。
【００３５】
一方で、重合反応槽の残渣が内部粒子の粗大化に寄与しない理由については、内部粒子は分子量の高いポリエステル高分子の組成物中に埋没しており、低重合体移送から重合反応開始までの短い時間では内部粒子生成に寄与しないためと推定している。
【００３６】
以下に本発明のポリエステル組成物の具体的な製造方法について述べるがこれに限定するものではない。
【００３７】
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるようにエステル交換反応槽へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。本発明のポリエステル組成物を積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル組成物のＴｇ（ガラス転移点）をもう一方の積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステル組成物のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。ガラス転移点を制御するには、例えば、テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの共重合の場合、スピログリコール量および／またはテレフタル酸ジメチルの割合を高くすることでガラス転移点が高くなり、エチレングリコールおよび／またはシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの割合を高くすると、ガラス転移点は低くなる。
【００３８】
これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、得られた低重合体を重合反応槽へ移送する。
【００３９】
重合反応槽へ移送が完了したのち、攪拌しながらエチルジエチルホスホノアセテート等のリン化合物を添加する。リン化合物は重合反応中に飛散するため、飛散量を見込んだ量を添加する必要がある。リン化合物添加から１０分以上２５分以内でテトラブチルチタネート等の重合触媒を添加する。
【００４０】
重合触媒の添加が終了したら装置内温度をゆっくり２８０℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の溶融粘度が上昇する。反応物の撹拌トルク増加値が重合終了目標に到達した時点で反応を終了し、重合反応槽から溶融ポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。
【００４１】
このようにしてポリエステル組成物を得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。
【００４２】
このようにして得られたポリエステル組成物は、光学特性に優れているので液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。またＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性、熱戦反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４４】
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
【００４５】
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製  「アッベ式屈折率計  ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
【００４６】
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
【００４７】
（４）ポリエステルの色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ，ｂ値）として測定し、以下の表に記す基準にて、Ｌ値ｂ値ともに○、◎を合格と判定した。
【００４８】
Ｌ  値      ｂ  値            判定
６０未満    １５を超える      ×
６０以上    １５以下          ○
６２以上    １２以下          ◎
。
【００４９】
（５）ポリマーのヘイズ値
ポリエステルチップ２ｇをｏ−クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製  ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
【００５０】
（６）ポリエステル組成物中のリン元素、および金属元素の定量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマーの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
【００５１】
（７）内部粒子に含まれる金属元素およびリン元素の分析
日立製電界放射型走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）を用い、チップ中の内部粒子を露出させ、堀場製作所製ＥＤＸ（型番ＳｕｐｅｒＸｅｒｏｐｈｙＳ−７７９ＸＩ）に移し、エネルギー分散型Ｘ線分光法にて測定し、検出の有無を判定した。
【００５２】
（８）内部粒子の体積平均粒子径、最大粒子径の測定
日立製電界放射型操作電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）を用い、チップ中の内部粒子を露出させ、ニデコ製ＳＥＭ−ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（型番ルーデックスＡＰ）に移し、粒度分布測定をおこなった。また、粒子径を解析する際は倍率５０００倍で２０視野以上の測定を行い、最低２００個以上の粒子から円相当径を算出した。
【００５３】
（９）生産安定性の評価
同じ装置を用い、同じ処方で連続３バッチのエステル交換反応、重合反応を実施し、１バッチ目と３バッチ目の溶液ヘイズの差（Δヘイズ）を絶対値で算出し、以下の基準で生産安定性を判定した。
０．１％未満  ・・・  ◎
０．１％以上０．３％未満  ・・・○
０．３％以上  ・・・  ×
※○以上を合格とした。
【００５４】
実施例で使用している化合物の略称（一覧）
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＣＨＤＣ：シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
ＡＡ：アジピン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：スピログリコール
酢酸Ｍｎ：酢酸マンガン４水和物
酢酸Ｍｇ：酢酸マグネシウム４水和物
酢酸Ｃａ：酢酸カルシウム１水和物
ＴＥＰＡ：エチルジエチルホスホノアセテート
ＰＩ：亜リン酸
ＡＯ：酸酸化アンチモン
ＴＢＴ：テトラブトキシチタネート
。
【００５５】
実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、トランス体含有比率が２５％のシクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＣ）を２８．５重量部、エチレングリコールを６０．５重量部、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）３１．３重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応槽に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。酢酸マンガン０．０６重量部を添加し、エステル交換反応をスタートした。
【００５６】
撹拌しながら反応内容物の温度を２２０℃まで規定の昇温プログラムにて昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、余剰のエチレングリコールを留出させながら３０分間で２３０℃まで昇温を行った。その後、２１０Ｔｏｒｒで２０分間初期重合を行い、エチレングリコールを留出させ、低重合体を得た。
【００５７】
得られた低重合体を重合反応槽へ移行した後、攪拌しながらリン化合物であるトリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）０．０８５重量部を添加し、１５分後にテトラブトキシチタン（以下、ＴＢＴ）を添加、その５分後から２８５℃まで徐々に昇温、および減圧を行い、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。最終圧力は０．１Ｔｏｒｒであった。
【００５８】
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合反応槽内を窒素ガスにて常圧へ戻し、ガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、ポリエステル組成物のチップを得た。
同様にして連続で３バッチのエステル交換反応、重合反応を行い３バッチ目の  得られたポリエステル組成物は、屈折率１．５４５、ガラス転移点７８℃、溶液ヘイズ０．７％、固有粘度０．７０であり、内部粒子の体積平均粒子径が０．４２μｍ、最大粒子径が０．８５μｍであり、内部粒子からは金属元素、およびリン元素の検出はなかった。
【００５９】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。
【００６０】
ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００６１】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００６２】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表１〜３に示す。本発明のポリエステル組成物は光弾性係数が１００未満であり、屈折率も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。
【００６３】
比較例１
リン化合物をエステル交換反応槽で添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。その結果、Δヘイズが非常に大きくなり、体積平均粒径、最大粒径も大きくなることが確認された。
【００６４】
実施例２〜４、比較例２、３
リン化合物とチタン触媒の添加間隔を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
実施例２においては、添加間隔が短かなため、重合反応はやや長めで、ｂ値も高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
実施例３においては、添加間隔が長めであり、内部粒子の体積平均粒径が大きくなる傾向があったが、光学用途として問題ないレベルであった。
実施例４もヘイズは高めで、連続バッチでのΔヘイズも大きくなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
比較例２は添加間隔が短かく、ＥＤＸにおいてリン元素が検出され、連続バッチでのΔヘイズが０．３％以上と非常に大きかった。
比較例３は添加間隔が長かったため、内部粒子が成長・凝集し、体積平均粒子径、最大粒径ともに大きく、ヘイズも高く、ＥＤＸによりリン元素およびマンガン元素が検出された。
【００６５】
実施例５〜１９
エステル交換反応触媒、重合触媒、リン化合物の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
【００６６】
実施例５においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として９０ｐｐｍに減らしたところ、Ｍｎ／Ｐが０．５６となり、重合反応が長くなるとともに、ヘイズが低下し、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００６７】
実施例６においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として１１０ｐｐｍとしたところ、Ｍｎ／Ｐは０．６９となり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００６８】
実施例７においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として１８０ｐｐｍとしたところ、Ｍｎ／Ｐが１．１３となり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００６９】
実施例８においては、酢酸マンガン４水和物の添加量をＭｎ元素として２００ｐｐｍとしたところ、Ｍｎ／Ｐは１．２５となり、ヘイズ、ｂ値が高くなるとともに、Δヘイズが大きくなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００７０】
実施例９、１０においては、テトラブトキシチタネートの添加量を実施例１に対して減量したところ、重合反応が長くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００７１】
実施例１１、１２においては、テトラブトキシチタネートの添加量を実施例１に対して増量したところ、重合反応時間が短くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００７２】
実施例１３、１４においては、リン化合物の添加量を実施例１に対して減量したところ、耐熱性が低下し、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００７３】
実施例１５，１６においては、リン化合物の添加量を実施例１に対して増量したところ、重合時間が長くなり、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
【００７４】
実施例１７においては、重合反応触媒をＡＯに変更したところ、ヘイズが高くなり、Δヘイズも大きくなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００７５】
実施例１８においては、エステル交換反応触媒を酢酸Ｃａに変更したところ、体積平均粒径が大きくなり、ヘイズが高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００７６】
実施例１９においては、エステル交換反応触媒を酢酸Ｍｇに変更したところ、ｂ値が高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００７７】
実施例２０〜２６
共重合成分を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
【００７８】
実施例２０においては、ジカルボン酸成分をＣＨＤＣからＡＡに変更した場合、Ｔｇが低くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００７９】
実施例２１においては、ジカルボン酸成分としてＤＭＴのみを用いた場合、Ｔｇが高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００８０】
実施例２２においては、ジカルボン酸成分としてＤＭＴを９０ｍｏｌ％、ＣＨＤＣを１０ｍｏｌ％とした場合、Ｔｇが高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００８１】
実施例２３においては、ジカルボン酸成分としてＤＭＴを５０ｍｏｌ％、ＣＨＤＣを５０ｍｏｌ％とした場合、Ｔｇが低くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００８２】
実施例２４においては、ジオール成分としてＥＧを９０ｍｏｌ％、ＳＰＧを１０ｍｏｌ％とした場合、Ｔｇが低くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００８３】
実施例２５においては、ジオール成分としてＥＧを６０ｍｏｌ％、ＳＰＧを４０ｍｏｌ％とした場合、Ｔｇが高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルであった。
【００８４】
実施例２６においては、リン化合物をＰＩに変更したところ、体積平均粒径が大きくなり、ヘイズが高くなる傾向にあったが、光学用途としては問題ないレベルである。
【００８５】
【表１】
2015166411.tif 000002
【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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