(57)【要約】【課題】  付加造形用の安定化マトリックス充填液状放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  付加造形用のマトリックス充填液状放射線硬化性樹脂組成物を記載して特許請求する。そのような樹脂は、脂肪族エポキシドであるカチオン重合性成分、多官能性（メタ）アクリレート成分、カチオン光開始剤、フリーラジカル光開始剤、および無機充填剤のマトリックスを含み、マトリックスはさらに、少なくとも１種のマイクロ粒子成分と少なくとも１種ナノ粒子成分との指定の比を構成する。また、付加造形用のマトリックス充填液状放射線硬化性樹脂を使用して三次元部品を作製するプロセスと、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂から作製される三次元部品と、を記載して特許請求する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン重合性脂肪族エポキシドと、
（ｂ）多官能性（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
複数の無機ナノ粒子を含むナノ粒子成分と、
複数の無機マイクロ粒子を含むマイクロ粒子成分と、
を含み、前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比は、約１：１〜約１２：１、より好ましくは約４：１〜約８：１であり、かつ前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズと前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子の平均粒子サイズとの比は、約２．４１：１〜約２００：１、より好ましくは約６．４６：１〜約１００：１である、充填マトリックスと
を含む、付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記組成物が、約５００ｃＰｓ〜約１５００ｃＰｓ、より好ましくは約６００ｃＰｓ〜約１２００ｃＰｓの粘度を有し、かつ化学放射線および６０分間ＵＶおよび熱後硬化による完全硬化の後、次の性質、すなわち、
（ａ）１．８２ＭＰａで約８０℃〜約１２０℃の熱歪み温度、
（ｂ）約８，０００ＭＰａ〜約１２，０００ＭＰａの曲げ弾性率、
を有する、請求項１に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３】
シクロヘキサン基がない多官能性グリシジルエーテルをさらに含む、請求項１または２に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項４】
第２の脂肪族エポキシドをさらに含み、全脂肪族エポキシド含有量が、前記組成物の全重量を基準にして約１０重量％〜約３０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記マイクロ粒子成分または前記ナノ粒子成分の少なくとも一方が球状粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記脂肪族エポキシド成分が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ６−メチルシクロヘキシル−３’４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびエポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される脂環式エポキシである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）が、前記組成物の全重量を基準にして約２重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項８】
成分（ｃ）が、前記組成物の全重量を基準にして約１重量％〜約１０重量％の定量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項９】
成分（ｃ）が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンと、次式（１）：
【化１】
2015089943.tif 000021
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、同一であるかまた異なっており、かつＹ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるＲ置換芳香族チオエーテルである）
で示されるカチオンと、を有するＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムまたはヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤である、請求項８に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（ｃ）が、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、またはｐ−トルエンスルホネートにより表されるアニオンと、次式（ＩＩ）：
【化２】
2015089943.tif 000022
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ６は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの出現回数を表し、ｍ１、ｍ４、およびｍ６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、およびｍ５は、それぞれ、０〜４の整数を表し、かつＸ−は、一価多原子アニオンを表す）
で示されるカチオンと、を有する、請求項８に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記球状粒子が、シリカ、ガラス、および金属からなる群から選択される材料を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
オキセタンをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
成分（ｄ）が、前記組成物の全重量を基準にして約０．１重量％〜約５重量％の定量で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子成分の無機ナノ粒子が、約５０ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均粒子サイズを有し、かつ前記マイクロ粒子成分の無機マイクロ粒子が、約２ミクロン〜約８ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との体積比が、約１：１〜約１２：１、より好ましくは約４：１〜約８：１である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ナノ粒子成分中の無機ナノ粒子と前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子との数比が、約５０：１〜約１，０００，０００：１、より好ましくは約５，０００：１〜約５０，０００：１である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１７】
前記非シクロヘキサン多官能性グリシジルエーテルがネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである、請求項３〜１６のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１８】
前記充填マトリックスが、全組成物を基準にして、約３０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約５０重量％〜約７０重量％の量で存在する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して化学放射線で選択的に硬化させる工程と、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を取得する工程と、を含む三次元物体の形成プロセス。
【請求項２０】
化学放射線源が、好ましくは約３６５ｎｍにピークを有して３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を放出する１つ以上のＬＥＤである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性樹脂から、または請求項１９〜２０のいずれか一項に記載のプロセスにより、形成される三次元物体。
【請求項２２】
（ａ）カチオン重合性成分と、
（ｂ）（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
少なくとも約５０ナノメートルの平均粒子サイズを有する複数のシリカナノ粒子で構成されたナノ粒子成分と溶媒とを含有する充填粒子ディスパージョンと、
複数の無機マイクロ粒子で構成されたマイクロ粒子成分と、
をさらに含み、前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比は約１：１〜約１２：１であり、かつ前記充填粒子ディスパージョンは約５．５超の粒子ディスパージョンｐＨを有する、充填マトリックス、
を含む付加造形用の液状放射線硬化性樹脂。
【請求項２３】
前記シリカナノ粒子が、約５０ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均粒子サイズを有し、かつ前記充填粒子ディスパージョンの粒子ディスパージョンｐＨが５．５〜約７．５である、請求項２２に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２４】
前記複数の無機マイクロ粒子が約０．２ミクロン〜約２０ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項２２または２３に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２５】
前記複数の無機マイクロ粒子が約２ミクロン〜約８ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２６】
前記充填粒子ディスパージョンの粒子ディスパージョンｐＨが約６．０〜約７．５である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２７】
前記充填マトリックスが、全組成物を基準にして約５０重量％〜約７０重量％の量で存在する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２８】
前記マイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズと前記ナノ粒子成分中のシリカナノ粒子の平均粒子サイズとの比が約６．４６：１〜約１００：１である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項２９】
前記マイクロ粒子成分と前記ナノ粒子成分との重量比が約４：１〜約８：１である、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３０】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エポキシド、オキセタン、およびアクリレートからなる群に属する１種以上から選択される、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３１】
前記溶媒が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３２】
成分（ｃ）が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンと、次式（Ｉ）：
【化３】
2015089943.tif 000023
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、同一であるかまた異なっており、かつＹ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるＲ置換芳香族チオエーテルである）
で示されるカチオンと、を有するＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムまたはヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤である、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３３】
成分（ｃ）が、次式（ＩＩ）：
【化４】
2015089943.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ６は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの出現回数を表し、ｍ１、ｍ４、およびｍ６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、およびｍ５は、それぞれ、０〜４の整数を表し、かつＸ−は、一価多原子アニオンを表す）
で示されるカチオンを有するフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
【請求項３４】
請求項２２〜３３のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物から形成される三次元固体物体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、付加造形プロセス用のマトリックス充填液状放射線硬化性組成物に関する。
【０００２】
［背景］
[001]三次元物体を作製するための付加造形プロセスは、周知である。付加造形プロセスでは、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元部品が構築される。この三次元部品は、液状樹脂、粉末、または他の材料から形成されうる。
【０００３】
[002]付加造形プロセスの例としては、ステレオリソグラフィー（ＳＬ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。ステレオリソグラフィーは、特定の用途でモデル、プロトタイプ、パターン、および製造部品を迅速に作製するための周知のプロセスである。ＳＬでは、物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを三次元物体の薄い断面体に変換する。データをコンピューターにロードすることにより、バット内に入っている液状放射線硬化性樹脂組成物を介して断面体のパターンをトレースするレーザーを制御し、断面体に対応する樹脂の薄層を凝固させる。凝固層を樹脂で再被覆し、レーザーにより他の断面体をトレースして前の層の上で他の樹脂層を硬化させる。このプロセスを三次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返す。最初に形成された時、三次元物体は、一般的には、完全に硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的性質を向上させるために、グリーンモデルを後硬化に付してもよい。ＳＬプロセスの例は、米国特許第４５７５３３０号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【０００４】
[003]ステレオリソグラフィーで使用されるレーザーには、いくつかのタイプが存在し、伝統的には１９３ｎｍ〜３５５ｎｍの範囲内の波長であるが、他の波長のものも存在する。液状放射線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのガスレーザーの使用は、周知である。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの送達は、連続波（ＣＷ）またはＱスイッチパルスでありうる。ＣＷレーザーは、連続レーザーエネルギーを提供し、高速走査プロセスで使用可能である。しかしながら、その出力パワーは限られているので、物体生成時に生じる硬化量は低減される。結果として、完成物体は、追加の後処理硬化が必要となるであろう。それに加えて、照射点で過剰の熱が発生する可能性があるので、樹脂に損傷を与えるおそれがある。さらに、レーザーの使用は、樹脂上の点ごとの走査を必要とするので、時間がかかる可能性がある。
【０００５】
[004]他の付加造形法では、ランプまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）が利用される。ＬＥＤは、電界発光の現象を利用して光を発生する半導体デバイスである。現在、ＬＥＤ  ＵＶ光源は、一般的には３００〜４７５ｎｍの波長で発光し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４１５ｎｍが通常のピークスペクトル出力である。ＬＥＤ  ＵＶ光源のより詳細な考察については、教科書“Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”、Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著、第２版、（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ  ２００６年、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）刊を参照されたい。
【０００６】
[005]多くの付加造形用途では、高い機械的強度（弾性率、破壊強度）を持たせるために、「グリーンモデル」としても知られる新たに硬化された部分が必要とされる。この性質は、多くの場合、「グリーン強度」として参照され、グリーンモデルの重要な性質を構成し、利用される液状放射線硬化性樹脂組成物の性質と、使用される装置のタイプおよび部品造形時に提供される照射の程度と、の組合せにより、本質的に決定される。ステレオリソグラフィー樹脂組成物の他の重要な性質としては、硬化の過程で利用される放射線に対する高い感度、最小量のカールまたは収縮変形が挙げられ、こうした性質があれば、グリーンモデルの高度な形状定義が可能になる。当然ながら、グリーンモデルだけでなく最終硬化物品もまた、十分に最適化された機械的性質を有していなければならない。
【０００７】
[006]たとえば、航空宇宙産業または自動車産業における所定の付加造形用途では、三次元固体部品は、風洞の強力な負荷または熱を発生する構成要素に近接する位置の極端な温度に晒される。そのような用途では、設計者および技術者は、付加造形により形成された三次元固体部品の構造完全性が維持されかつ偏倚が最小限に抑えられるようにする必要がある。したがって、光重合性組成物から作製された三次元部品は、高い強度、剛性、耐熱性などのセラミックス様材料の性質を有していなければならない。
【０００８】
[007]これらの特殊用途の設計基準を満たそうとする分野では、「充填」液状放射線硬化性樹脂が長い間使用されてきた。すなわち、充填剤は作製される三次元物体の強度および剛性に好影響を及ぼすので、伝統的な「未充填」液状放射線硬化性樹脂にシリカ（ＳｉＯ２）などの無機充填剤が多量に加えられてきた。そのような充填液状放射線硬化性組成物は、付加造形技術分野で公知であり、たとえば、米国特許第５，９７２，５６３号明細書（１９９９年１０月２６日発行）、米国特許第５，９８９，４７５号明細書（１９９９年１１月２３日発行）、米国特許第６，２８７，７４５号明細書（２００１年９月１１日発行）、米国特許第６，７４２，４５６号明細書（２００４年６月１日発行）、米国特許出願公開第２００２００４５１２６号明細書、米国特許出願公開第２００４００７７７４５号明細書、および米国特許出願公開第２００５０１０１６８４号明細書（それらはすべて参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。以上に挙げた特許には、基本的な充填液状放射線硬化性組成物が開示されているが、その使用に典型的に伴ういくつかの欠点を十分かつ同時に克服する組成物を考察しているものも教示しているものもない。
【０００９】
[008]したがって、高充填組成物は、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂の配合者にいくつかの難題を提示する。優れた機械的性質を有する三次元部品を形成すると同時に（１）高い初期粘度、（２）不十分な粘度安定性、および（３）「ソフトパック」または「ハードパック」のいずれかとして知られる現象をもたらす相分離傾向を回避することも可能な付加造形用の充填液状放射線硬化性組成物は、これまで存在しなかった。
【００１０】
[009]付加造形用の充填液状放射線硬化性樹脂組成物に関連する第１の長い間の切実な問題は、充填剤の量が増加するにつれて、通常、樹脂の粘度もまた増加し、加工性および処理速度の低下をもたらすことである。高粘性樹脂は、ステレオリソグラフィーなどのバット式付加造形システムの処理速度をとくに遅くする。既存の樹脂は、十分に耐流動性であるので、形成されたばかりの固体層の上に液状光硬化性樹脂の平滑層を容易に形成することはなく、化学放射線による正確な硬化が確保される。したがって、化学放射線を照射する前にすでに硬化された層の上に樹脂の新しい層を配置すると同時に機械的に平滑化するために、再被覆操作が伝統的に使用されてきた。一例として、この再被覆操作は、「再被覆用ブレード」を利用して伝統的に行われてきたが、これに限定されるものではない。再被覆用ブレードの設計は、たとえば、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡されたＣｈａｐｍａｎらの米国特許第５６２６９１９号明細書で考察されている。
【００１１】
[010]しかしながら、再被覆操作の場合でさえも、依然として低粘度が樹脂の重要な特性である。充填液状放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、再被覆工程後に平滑な均一表面として平衡化するのに要する時間に影響を及ぼす。したがって、再被覆操作の終了と樹脂の次の層への適切な像形成放射線の照射の開始との間で、プログラムされた「滞留時間」が伝統的に使用されてきた。再被覆操作および滞留時間は両方とも、典型的なバット式付加造形プロセスのプロセス時間を劇的に増加させる。
【００１２】
[011]そのほかに、液状放射線硬化性樹脂の粘度はまた、後処理操作に供される硬化したばかりの部品の作製に伴う時間および困難にも影響を及ぼす。バット式付加造形プロセスでは、三次元固体部品の構築終了時、凝固された部分は、液状未硬化樹脂から取り出される。高粘性樹脂は、硬化部品から分離するのがより困難であろう。この場合、実質的に低粘度の樹脂は、それほど労力をかけずに除去されるであろう。したがって、低粘度樹脂では、後処理操作に供される部品を作製するために部品を清浄化するのに要する時間が削減される。
【００１３】
[012]第２に、十分に低い初期粘度を有する付加造形用の充填液状放射線硬化性組成物の重要性はかなり高いが、経時的に十分な粘度安定性を有する樹脂を用いて付加造形プロセスを行うことも同様に重要である。付加造形用の充填液状放射線硬化性樹脂は、伝統的な未充填樹脂よりも経時的に粘度が増加する周知の増幅傾向を有する。これは、充填組成物の高い初期粘度に伴う以上に挙げた問題を悪化させ、付加造形プロセスは、経時的に効率が次第に低くなりコストが高くなる。
【００１４】
[013]そのほかに、高充填組成物は、通常、付加造形用の非充填液状放射線硬化性樹脂ほど熱安定性も光安定性もない。光安定性とは、周囲光および付加造形機内の望ましくない光散乱への暴露後、液状放射線硬化性樹脂がその粘度を維持する能力のことである。熱安定性とは、カチオン重合を加速することが知られている高温への暴露後、液状放射線硬化性樹脂がその粘度を維持する能力のことである。付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、結晶化充填粒子との接触の結果として起こる望ましくない周囲光散乱に敏感な反応性種を含むので、光に暴露された後、液状放射線硬化性樹脂中で部分的無制御重合が起こる。この少量の無制御重合は、樹脂を高温で貯蔵すると経時的に加速される。これらの因子は、液状放射線硬化性樹脂の粘度を経時的に徐々にではあるが有意に増加させる。したがって、充填剤により引き起こされる追加の光散乱の影響があるので、十分な粘度安定性を達成することは、高充填液状放射線硬化性樹脂ではとりわけ困難である。
【００１５】
[014]付加造形用の充填液状放射線硬化性組成物に伝統的に関連する第３の問題は、貯蔵時にまたはバット内で経時的にそれが相分離する傾向である。この相分離が起こると、無機充填剤が周囲液状放射線硬化性樹脂中でその均一懸濁状態を失って、バットは、（１）低粘度の主に未充填の上側部分と（２）過飽和の高粘度の下側部分とに二分された組成物で構成されるようになる。バットの上側部分の樹脂は、十分な強度および剛性を有する硬化部品を生成することができず（組成物中に存在する充填成分が不足しているため）、一方、下側部分は、造形適性がまったくない（充填粒子が過剰であるため）。沈降防止用として設計された無機粒子が旧来から組み込まれてきたにもかかわらず、既存の付加造形用の充填液状放射線硬化性組成物は、例外なく最終的には沈降して「ソフトパック」または「ハードパック」のいずれかになる。より温和な沈降現象であるソフトパックでは、沈降した充填剤は、貯蔵容器またはバットの底部でワックス状部分を形成する。沈降した充填剤は、多くの場合、部分重合樹脂に包囲されて、ワックス様粘稠度を生じる。全体として液状放射線硬化性樹脂への再同化が可能であるが、それには頻繁な多数回の激しい再循環が必要とされる。これは、時間とエネルギーを消費する保守プロセスであり、それでもなお、部分重合の抑制がきかないため、樹脂の最終的粘度増加は回避されない。
【００１６】
[015]付加造形用のさらに他の充填液体放射線硬化性組成物は、沈降して望ましくない「ハードパック」になる。ハードパックを生じると、無機充填剤が貯蔵容器またはバットの底部に沈降して、１つまたは複数のコンクリート状部片が形成される。これらの部片は、ドリルまたは類似の装置により破壊しなければならず、典型的には、全体として液状放射線硬化性樹脂への再同化は不可能である。これにより、そのような樹脂の貯蔵寿命が短くなるか、または溶液中に再混和できない充填剤成分の量が変化するため、それから作製される硬化部品の性質が変化して一貫性がなくなる。したがって、以上に挙げた他の所要の性能特性に加えて優れた沈降防止能を有する付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物を配合することが、とくに望ましい。
【００１７】
[016]また、種々の他の特許または公開特許、なかでも以下のものには、とくにシリカのマイクロ粒子および／またはナノ粒子を含む無機物充填組成物の使用が記載されている。
【００１８】
[017]ＤＳＭ  ＩＰアセッツ（ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．）に譲渡された米国特許第６，０１３，７１４号明細書（春田ら）には、充填された樹脂を利用して、次の工程、すなわち、（１）支持ステージ上に樹脂の薄層を適用する工程と、（２）樹脂の薄層に選択的に照射して前記樹脂の選択された部分を硬化させる工程と、（３）樹脂のさらなる薄層を適用する工程と、（４）工程（２）および（３）を繰り返して複数の硬化層の三次元形状を取得する工程、任意選択で、三次元形状を洗浄および後硬化する工程のいずれか１つと組み合わせて成形型を取得する工程と、を含む工程を組み合わせて行う付加造形プロセスが記載されている。ここで、樹脂組成物は、少なくとも１種の光反応モノマー、少なくとも１種の光開始剤、少なくとも１種の充填剤を含む成分から配合される。
【００１９】
[018]スリーディー・システムズ（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）に譲渡された米国特許出願公開第２００５００４０５６２号明細書（Ｓｔｅｉｎｍａｎｎら）には、ステレオリソグラフィーにより三次元物品を形成するためのプロセスが記載されている。前記プロセスは、次の工程、すなわち、１）液状放射線硬化性組成物の薄層を表面上に被覆する工程と、ただし、前記組成物は、シリカ型ナノ粒子を含む少なくとも１種の充填剤を放射線硬化性組成物中に懸濁して含む、２）前記薄層に化学放射線を像様に照射して像形成断面体を形成する工程と、ただし、放射線は、照射領域内で薄層の実質的硬化を引き起こすのに十分な強度である、３）すでに照射された像形成断面体上に組成物の薄層を被覆する工程と、４）工程（３）の前記薄層に化学放射線を像様に照射して追加の像形成断面体を形成する工程と、ただし、放射線は、照射領域で薄層の実質的硬化を引き起こしかつすでに照射された像形成断面体への接着を引き起こすのに十分な強度である、５）工程（３）および（４）を十分な回数繰り返して三次元物品を構築する工程と、を含む。
【００２０】
[019]ＤＳＭ  ＩＰアセッツに譲渡された米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書（Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌら）には、Ｒ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤とシリカナノ粒子とを含む付加造形用の液状放射線硬化性樹脂が記載されている。また、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂を使用するためのプロセスと、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂から作製される三次元物品と、が開示されている。
【００２１】
[020]特定用途に適した耐熱性および構造剛性を有するとともに、所要の低い初期粘度、高い粘度安定性、および高い耐相分離性を提供するという長い間の切実であるが未解決の産業上の必要性を同時に克服する、硬化部材の作製に好適な付加造形用の充填液状放射線硬化性組成物が存在しないことは、上記から明らかである。
【００２２】
［簡単な概要］
[021]特許請求される本発明の第１の態様は、
（ａ）カチオン重合性脂肪族エポキシドと、
（ｂ）多官能性（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
複数の無機ナノ粒子を含むナノ粒子成分と、
複数の無機マイクロ粒子を含むマイクロ粒子成分と
を含み、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比は、約１：１〜約１２：１、より好ましくは約４：１〜約８：１であり、かつマイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズとナノ粒子成分中の無機ナノ粒子の平均粒子サイズとの比は、約２．４１：１〜約２００：１、より好ましくは約６．４６：１〜約１００：１である、充填マトリックスと
を含む付加造形用の液状放射線硬化性組成物である。
【００２３】
[022]特許請求される本発明の第２の態様は、本明細書に記載の本発明に係る液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して化学放射線で選択的に硬化させる工程と、本明細書に記載の付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を取得する工程と、を含む三次元物体の形成プロセスである。
【００２４】
[023]特許請求される本発明の第３の態様は、特許請求される本発明の第２の態様のプロセスにより本発明の第１の態様の液状放射線硬化性樹脂から形成される三次元物体である。
【００２５】
[024]特許請求される本発明の第４の態様は、
（ａ）カチオン重合性成分と、
（ｂ）（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
少なくとも約５０ナノメートルの平均粒子サイズを有する複数のシリカナノ粒子で構成されたナノ粒子成分と溶媒とを含有する充填粒子ディスパージョンと、
複数の無機マイクロ粒子で構成されたマイクロ粒子成分と、
を含み、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比は約１：１〜約１２：１であり、かつ充填粒子ディスパージョンは約５．５超の粒子ディスパージョンｐＨを有する、充填マトリックスと
を含む付加造形用の液状放射線硬化性樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明に係る矩形構成充填マトリックスの一実施形態の二次元断面図を示している。
【図２】図２は、本発明に係る三角構成充填マトリックスの一実施形態の二次元断面図を示している。
【００２７】
［詳細な説明］
[027]特許請求される本発明の一実施形態は、
（ａ）カチオン重合性脂肪族エポキシドと、
（ｂ）多官能性（メタ）アクリレート成分と、
（ｃ）カチオン光開始剤と、
（ｄ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｅ）充填マトリックスであって、
複数の無機ナノ粒子を含むナノ粒子成分と、
複数の無機マイクロ粒子を含むマイクロ粒子成分と、
を含み、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比は、約１：１〜約１２：１、より好ましくは約４：１〜約８：１であり、かつマイクロ粒子成分中の無機マイクロ粒子の平均粒子サイズとナノ粒子成分中の無機ナノ粒子の平均粒子サイズとの比は、約２．４１：１〜約２００：１、より好ましくは約６．４６：１〜約１００：１である、充填マトリックスと
を含む付加造形用の液状放射線硬化性組成物である。
【００２８】
［カチオン重合性成分］
[028]一実施形態によれば、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのカチオン重合性成分、すなわち、カチオンによりまたは酸発生剤の存在下で開始された重合を行う成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであってもよく、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分、およびそれらの任意の組合せを含有していてもよい。好適な環状エーテル化合物は、側基または脂環式もしくはヘテロ環式の環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含みうる。
【００２９】
[029]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、およびビニルエーテル化合物、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００３０】
[030]好適なカチオン重合性成分としては、環状エーテル化合物、たとえば、エポキシ化合物およびオキセタン類、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の特定例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン修飾３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、または−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらの化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシ���ルエステル、エポキシ化ダイズ油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００３１】
[031]カチオン重合性成分はまた、任意選択で、エポキシ官能基またはオキセタン官能基を有するデンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーをはじめとする多官能性材料を含有しうる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、エポキシ官能基およびオキセタン官能基を含有しうる。
【００３２】
[032]一実施形態では、本発明に係る組成物はまた、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールのモノまたはポリグリシジルエーテルを１種以上含む。好ましい成分の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオールの約２００〜約１０，０００の分子量のグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリ（オキシエチレンオキシブチレン）ランダムもしくはブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環がない多官能性グリシジルエーテルを含む。他の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。他の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。
【００３３】
[033]市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（商標）ＧＥ２２（エリシス（商標）製品は、エメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（商標）から入手可能である）、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）４８、ヘロキシ（商標）６７、ヘロキシ（商標）６８、ヘロキシ（商標）１０７（ヘロキシ（商標）変性剤は、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能である）、およびグリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、ヘロキシ（商標）７１、ヘロキシ（商標）５０５、ヘロキシ（商標）７、ヘロキシ（商標）８、およびヘロキシ（商標）６１である。
【００３４】
[034]一実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）（商標）２０２１Ｐとしてまたはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（商標）ＵＶＲ−６１０５として入手可能）、水素化ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（モメンティブからエポン（ＥＰＯＮ）（商標）１５１０として入手可能）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（モメンティブからヘロキシ（商標）１０７として入手可能）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（モメンティブからエポン（商標）８２５として入手可能）、ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカとの混合物（ナノポックス（ＮＡＮＯＰＯＸ）（商標）として入手可能）、ならびにそれらの任意の組合せである。
【００３５】
[035]以上に挙げたカチオン重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。本発明の実施形態では、カチオン重合性成分はさらに、少なくとも２つの異なるエポキシ成分を含む。特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ、たとえば、２個または３個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシを含む。他の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、２個（二官能性）または３個以上（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族または脂肪族のグリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。
【００３６】
[036]したがって、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の約１０〜約８０重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２０〜約７０重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２５〜約６５重量％の量で、カチオン重合性成分を含みうる。
【００３７】
[037]本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分はまた、任意選択で、オキセタン成分を含む。特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、たとえば、１個、２個、または３個以上のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。組成物で利用する場合、オキセタン成分は、樹脂組成物の約５〜約３０重量％の好適量で存在する。他の実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の約１０〜約２５重量％の量で存在し、さらに他の実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の２０〜約３０重量％の量で存在する。
【００３８】
[038]一実施形態によれば、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物は、フリーラジカル重合およびカチオン重合の両方により重合可能な成分を含有する。そのような重合性成分の例は、ビニルオキシ化合物、たとえば、ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート、トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、およびそれらの組合せからなる群から選択されるものである。そのような重合性成分の他の例としては、同一の分子上にアクリレート基とエポキシ基またはアクリレート基とオキセタン基を含有するものが挙げられる。
【００３９】
［ラジカル重合性成分］
[039]本発明の一実施形態によれば、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより開始される重合を行う成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであり、それらは、単官能性または多官能性の材料であり、すなわち、フリーラジカル開始により重合可能な１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０．．．２０．．．３０．．．４０．．．５０．．．１００個、またはそれ以上の官能基を有し、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分またはそれらの任意の組合せを含有しうる。多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーが挙げられる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、アクリレート官能基およびメタクリレート官能基を含有しうる。
【００４０】
[040]フリーラジカル重合性成分の例としては、アクリレートおよびメタクリレート、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
[041]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および以上のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（たとえば、エトキシル化物および／またはプロポキシル化物）、さらにはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとビスフェノールＡとの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと水素化ビスフェノールＡとの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートとジグリシジルエーテルのビスフェノールＡとの付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ならびにヒドロキシエチルアクリレートの付加物が挙げられる。
【００４２】
[042]一実施形態によれば、ラジカル重合性成分は、多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、すべてのメタクリロイル基、すべてのアクリロイル基、またはメタクリロイル基とアクリロイル基との任意の組合せを含みうる。一実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００４３】
[043]好ましい実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、３個以上、より好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上の官能基を有する。
【００４４】
[044]他の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は、排他的に単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は四官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は六官能性である。
【００４５】
[045]他の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシル化、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００４６】
[046]特定の実施形態では、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より特定的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。
【００４７】
[047]以上に挙げたラジカル重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用することが可能である。付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の約４０重量％まで、特定の実施形態では樹脂組成物の約２〜約４０重量％、他の実施形態では約５〜約３０重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約１０〜約２０重量％の量で、フリーラジカル重合性成分を含む。
【００４８】
［ヒドロキシ官能性成分］
[048]付加造形用の既知の液状放射線硬化性樹脂組成物の多くは、樹脂組成物から作製される部品の性質を向上させるために、ヒドロキシ官能性化合物を使用する。
【００４９】
[049]本発明の特定の実施形態では、樹脂組成物は、任意選択で、ヒドロキシ官能性成分を含有しうる。本発明で使用可能なヒドロキシル含有材料は、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有する任意の好適な有機材料でありうる。存在する場合、材料は、好ましくは、硬化反応を妨害したり熱や光分解に対して不安定であったりするいかなる基も実質的に含まない。
【００５０】
[050]存在する場合、任意のヒドロキシ基を特定の目的に利用しうる。存在する場合、ヒドロキシル含有材料は、好ましくは、１個以上の第一級または第二級の脂肪族ヒドロキシルを含有する。ヒドロキシル基は、分子の内部または末端に存在しうる。モノマー、オリゴマー、またはポリマーを使用することが可能である。ヒドロキシル当量、すなわち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で割り算した値は、好ましくは、３１〜５０００の範囲内である。
【００５１】
[051]１個のヒドロキシル官能基を有するヒドロキシル含有材料の代表例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルなど、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５２】
[052]モノマーのポリヒドロキシ有機材料の代表例としては、アルキレンおよびアリールアルキレンのグリコールおよびポリオール、たとえば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシ−１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−３，４，５−トリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロオクタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−デカリンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２、５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
[053]オリゴマーおよびポリマーのヒドロキシル含有材料の代表例としては、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオール、さまざまな分子量のポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレンオキシブチレン）ランダムまたはブロックコポリマー、ビニルアセテートコポリマーの加水分解または部分加水分解により形成されるペンダントヒドロキシ基を含有するコポリマー、ペンダントヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂、ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリラクトン、ヒドロキシ官能化ポリアルカジエン、たとえば、ポリブタジエン、脂肪族ポリカーボネートポリオール、たとえば、脂肪族ポリカーボネートジオール、およびヒドロキシ末端ポリエーテル、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００５４】
[054]存在する場合、好ましいヒドロキシル含有モノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールならびに脂肪族および脂環式のモノヒドロキシアルカノールが挙げられる。そのような好ましいヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマーとしては、ヒドロキシル官能化およびヒドロキシル／エポキシ官能化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンのジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、ならびにモノヒドロキシル官能性モノマーが挙げられる。ポリエーテルポリオールの好ましい例は、種々の分子量のポリプロピレングリコールおよびグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオールである。存在する場合、とくに好ましいのは、種々の分子量、たとえば１５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは１５０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量で入手可能な線状および分岐状のポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。
【００５５】
[055]存在する場合、樹脂組成物は、好ましくは、樹脂組成物の全重量を基準にして、多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも５重量％、最も好ましくは多くとも２重量％の１種以上の非フリーラジカル重合性ヒドロキシ官能性化合物を含む。
【００５６】
[056]いくつかの実施形態では、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、光開始系を含む。光開始系は、フリーラジカル光開始剤および／またはカチオン光開始剤を含みうる。一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤と、フリーラジカル開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤と、を含有する光開始系を含む。そのほかに、光開始系は、同一分子上にフリーラジカル開始官能基およびカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤を含みうる。光開始剤は、光の作用に起因してまたは光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用に起因して化学変化することによりラジカル、酸、および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
【００５７】
［カチオン光開始剤］
[057]一実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光の照射時にカチオン開環重合を開始させる。
【００５８】
[058]一実施形態では、任意の好適なカチオン光開始剤、たとえば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものを使用することが可能である。
【００５９】
[059]他の実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。他の実施形態では、カチオンは、ポリマーのスルホニウム塩、たとえば、米国特許第５３８０９２３号明細書もしくは米国特許第５０４７５６８号明細書に記載のもの、または他の芳香族ヘテロ原子含有カチオンおよびナフチルスルホニウム塩、たとえば、米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、もしくは欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載のものである。他の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩およびフェロセニウム塩は、一般的にはより熱安定性であるという利点を有する。
【００６０】
[060]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ［Ｃ６Ｈ３−３，５（ＣＦ３）２］４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ［Ｃ６Ｆ４−４（ＣＦ３）］４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−Ｃ３Ｈ３Ｎ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−ＮＨ２−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ならびに（ＣＨ６Ｂ１１Ｂｒ６）−、（ＣＨ６Ｂ１１Ｃｌ６）−、および他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。
【００６１】
[061]他のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩に関する概説は、“ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  ウエストオーバー・ロード、スタンフォード、コネチカット州、米国（６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．））または“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，第３巻（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編）に見いだしうる。
【００６２】
[062]一実施形態では、カチオン光開始剤は、少なくともＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、および［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−からなる群から選択されるアニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、およびメタロセン系化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。
【００６３】
[063]３００〜４７５ｎｍとくに３６５ｎｍのＵＶ光で増感剤なしで硬化させるのに有用なカチオン光開始剤の例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、およびサンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨＳ−１が挙げられる。
【００６４】
[064]好ましいカチオン光開始剤としては、単独または混合物のいずれかで、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（チーテック（Ｃｈｉｔｅｃ）からチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）１１７６として入手可能）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）、およびトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）からロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカ（Ａｄｅｋａ）からＳＰ−１７２として）、アデカ製のＳＰ−３００、および（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−（式中、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは１〜４の整数である）のアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（一価スルホニウム塩のＣＰＩ−２００ＫもしくはＣＰＩ−２００Ｓとしてサンアプロから入手可能、サンアプロから入手可能なＴＫ−１、またはサンアプロから入手可能なＨＳ−１）が挙げられる。
【００６５】
[065]種々の実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物は、ＵＶスペクトルまたは可視光スペクトルのいずれかの任意の波長で動作するレーザー光またはＬＥＤ光により照射されうる。特定の実施形態では、照射は、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を放出するレーザーまたはＬＥＤから行われる。特定の実施形態では、レーザー光源またはＬＥＤ光源は、約３４０ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、または４１５ｎｍのピーク波長を放出する。
【００６６】
[066]本発明の一実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。
【００６７】
[067]付加造形用途における芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は、公知である。ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．に譲渡された米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）、旭電気工業（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋｉ  Ｋｏｇｙｏ）に譲渡された米国特許第６，３６８，７６９号明細書）を参照されたい。それらの明細書では、芳香族テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンをはじめとするテトラアリールホウ酸アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩およびステレオリソグラフィー用途におけるその化合物の使用について考察されている。トリアリールスルホニウム塩は、たとえば、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈ（２０００年），１３（１），１１７−１１８およびＪ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（２００８年），４６（１１），３８２０−２９に開示されている。ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などの錯体金属ハロゲン化物アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩Ａｒ３Ｓ＋ＭＸｎ−は、Ｊ  Ｐｏｌｙｍｒ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ（１９９６年），３４（１６），３２３１−３２５３に開示されている。
【００６８】
[068]付加造形プロセスでは、液状放射線硬化性樹脂中でカチオン光開始剤として芳香族トリアリールスルホニウム塩を使用することが望ましい。なぜなら、得られる樹脂が高い光感度、良好な熱安定性、および良好な光安定性を達成するからである。
【００６９】
[069]好ましい実施形態では、カチオン光開始剤は、芳香族トリアリールスルホニウム塩であり、より特定的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンと、次式（Ｉ）：
【化１】
2015089943.tif 000003
で示されるカチオンと、を有するＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤である。
【００７０】
[070]式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、同一であるかまた異なっており、かつＹ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるＲ置換芳香族チオエーテルである。
【００７１】
[071]一実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、同一である。他の実施形態では、Ｙ１およびＹ２は同一であるが、Ｙ３は異なる。他の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるＲ置換芳香族チオエーテルである。好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３は、Ｒがアセチル基またはハロゲン基であるパラＲ置換芳香族チオエーテルである。
【００７２】
[072]とくに好ましいＲ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤は、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、イルガキュア（登録商標）ＰＡＧ−２９０（以前は開発コードＧＳＩＤ４４８０−１で知られていた）として商業的に知られており、チバ（Ｃｉｂａ）／ＢＡＳＦから入手可能である。
【００７３】
[073]また、Ｒ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤、たとえば、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、いくつかの他のカチオン光開始剤よりも熱安定性である。熱安定性が改良されているので、他の従来のカチオン光開始剤の代わりにトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤が組み込まれた付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、長期間にわたり高温でその粘度を維持することが可能である。
【００７４】
[074]他の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、またはｐ−トルエンスルホネートにより表されるアニオンと、次式（ＩＩ）：
【化２】
2015089943.tif 000004
で示されるカチオンと、を有する芳香族トリアリールスルホニウム塩である。
【００７５】
[075]式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ６は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれの出現回数を表し、ｍ１、ｍ４、およびｍ６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、およびｍ５は、それぞれ、０〜４の整数を表し、かつＸ−は、一価多原子アニオンを表す。そのような光開始剤は、たとえば、米国特許第８，６１７，７８７号明細書に記載されている。
【００７６】
[076]とくに好ましい芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換フルオロホスフェートであるアニオンを有する。フルオロアルキル置換フルオロリン酸アニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販品の例は、サンアプロから入手可能なＣＰＩ２００シリーズ（たとえば、ＣＰＩ−２００Ｋ（登録商標）またはＣＰＩ−２００Ｓ（登録商標））である。
【００７７】
[077]本発明の実施形態によれば、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、Ｒ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはフルオロアルキル置換フルオロホスフェートカチオン光開始剤に加えて、カチオン重合性成分を含む。他の実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、カチオン重合性成分、フリーラジカル光開始剤、およびフリーラジカル重合性成分を含む。いくつかの実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、カチオン重合性成分と一緒に、Ｒ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤および追加のカチオン光開始剤および／または光増感剤を含み、さらに、任意選択で、フリーラジカル重合性成分およびフリーラジカル光開始剤を含む。
【００７８】
[078]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の約１５重量％まで、特定の実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２重量％〜約１０重量％、他の実施形態では樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の量で、カチオン光開始剤を含む。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全樹脂組成物の約０．２重量％〜約４重量％、他の実施形態では約０．５重量％〜約３重量％である。
【００７９】
[079]いくつかの実施形態では、液状放射線硬化性樹脂の硬化に使用される光の波長に依存して、液状放射線硬化性樹脂組成物は、光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度を増加させたりまたは重合が起こる波長をシフトさせたりする任意の物質を参照するために使用される。Ｇ．Ｏｄｉａｎ著の教科書、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第３版、１９９１年、２２２頁を参照されたい。ヘテロ環式および縮合環式の芳香族炭化水素、有機色素、および芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用することが可能である。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニルメタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、および２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（ＢＡＳＦ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００８０】
[080]新規な混合物はまた、ＵＶ光源のより良好な利用が達成されるように、さまざまな波長の輝線の放射線に対してさまざまな感度の種々の光開始剤も含有しうる。輝線の放射線に対してさまざまな感度の既知の光開始剤を使用することは、付加造形技術分野で周知であり、たとえば、３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、および４０５ｎｍの放射線源に基づいて、選択されうる。これとの関連では、使用される輝線で等しい光吸収を生じるように、種々の光開始剤を選択して所定の濃度で利用することが有利である。
【００８１】
[081]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の約１０重量％まで、特定の実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では樹脂組成物の約０．０５重量％〜約２重量％の量で、光増感剤を含みうる。
【００８２】
［他のカチオン光開始剤および光増感剤］
[082]一実施形態によれば、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、Ｒ置換芳香族チオエーテルトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤に追加されるまたはその代替となるカチオン光開始剤を含む。任意の好適なカチオン光開始剤、たとえば、オニウム塩、ハロニウム塩、ヨードシル塩、セレニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン塩、イソキノリニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、トロピリウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウムアンチモネート塩、フェロセン、ジ（シクロペンタジエニル鉄）アレーン塩化合物、およびピリジニウム塩、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものを使用することが可能である。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、およびフェロセンは、熱安定性であるという利点を有する。
【００８３】
[083]カチオン光開始剤の好ましい混合物としては、ビス［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（チーテックからチバキュア１１７６として入手可能）、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（チバ／ＢＡＳＦ製のイルガキュアＰＡＧ−２９０またはＧＳＩＤ４４８０−１）、ヨードニウム，［４−（１−メチルエチル）フェニル］（４−メチルフェニル）−，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ロディアからロードルシル２０７４として入手可能）、４−［４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＳＰ−１７２として）およびＳＰ−３００（両方ともアデカから入手可能）の混合物が挙げられる。
【００８４】
[084]そのほかに、３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う場合、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（チバ製のダロキュアＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）が挙げられる。
【００８５】
[085]一実施形態では、光増感剤は、フルオロン、たとえば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−５，７−ジヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロンであるか、または光増感剤は、
【化３】
2015089943.tif 000005
であり、さらにはそれらの任意の組合せである。
【００８６】
[086]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の約１０重量％まで、特定の実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では樹脂組成物の約０．０５重量％〜約２重量％の量で、光増感剤を含みうる。
【００８７】
[087]光増感剤を利用する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。そのような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、たとえば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、およびジメトキシベンゾフェノン、ならびに１−ヒドロキシフェニルケトン類、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、ならびにオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）製のエサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ１５０）が挙げられる。
【００８８】
[088]カチオン光開始剤の活性を改良するために光増感剤または共開始剤を使用してもよい。それは、光開始重合の速度の増加または重合が起こる波長のシフトのいずれかのためである。以上に挙げたカチオン光開始剤と組み合わせて使用される増感剤は、とくに限定されるものではない。ヘテロ環式および縮合環式の芳香族炭化水素、有機色素、および芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用することが可能である。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１（１９８４年）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ｉｎｋｓ  ＆  ｐａｉｎｔｓ．第ＩＩＩ巻、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著；［Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編］、ＳＩＴＡテクノロジー（ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９９１年に開示される化合物が挙げられる。特定例としては、ポリ芳香族炭化水素およびその誘導体、アントラセン、ピレン、ペリレンおよびその誘導体、たとえば、チオキサントン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アクリジンオレンジ、およびベンゾフラビンが挙げられる。
【００８９】
[089]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の０．１〜１０重量％、特定の実施形態では樹脂組成物の約１〜約８重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２〜約６重量％の量で、他のカチオン光開始剤または光増感剤を含みうる。一実施形態では、以上の範囲は、エポキシモノマーと共に使用するのにとくに好適である。
【００９０】
[090]一実施形態によれば、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、カチオン開始官能基およびフリーラジカル開始官能基の両方を有する光開始剤である光開始系を含む。
【００９１】
［フリーラジカル光開始剤］
[091]典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを生成するものおよび「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜きによりラジカルを生成するものに分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として作用する水素供与体を必要とする。開始が二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、一般的には、ラジカルの単分子生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域でより良好な光吸収性を有する。水素供与体、たとえば、アルコール、アミン、またはチオールの存在下で、芳香族ケトン、たとえば、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、およびキノンを光分解すると、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）および水素供与体に由来する他のラジカルが生成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生じるラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害および不対電子の非局在化に起因してビニルモノマーに対して反応性ではない。
【００９２】
[092]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂をうまく配合するために、樹脂組成物中に存在する光開始剤の波長感度を精査して、硬化光を提供すべく選択される放射線源により活性化されるかを調べることが必要である。
【００９３】
[093]一実施形態によれば、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤、たとえば、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものを含む。
【００９４】
[094]一実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル））−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００９５】
[095]３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、特定的には、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍで発光するものでは、この領域で吸収する好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド類、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルなど、エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）が挙げられる。同様に好適なのはそれらの混合物である。
【００９６】
[096]そのほかに、この波長領域で発光するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う際、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（チバ製のダロキュアＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）が挙げられる。
【００９７】
[097]より短い波長で発光するようにＵＶ放射線源を設計することが可能である。約１００〜約３００ｎｍの波長で発光する光源では、光開始剤と共に光増感剤を利用することが可能である。以上に列挙したような光増感剤が配合物中に存在する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。そのような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、たとえば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、および１−ヒドロキシフェニルケトン類、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、および４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、ならびにオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ製のエサキュアＫＩＰ１５０）が挙げられる。
【００９８】
[098]より長波長で発光するように放射線源を設計することも可能である。約４７５ｎｍ〜約９００ｎｍの波長で発光する放射線源では、好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ製の「ＢＡＰＯ」またはイルガキュア８１９）、メタロセン類、たとえば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（チバ製のイルガキュア７８４）、ならびにスペクトラグループ社（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）製の可視光開始剤、たとえば、Ｈ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０が挙げられる。
【００９９】
[099]特許請求される本発明の一実施形態では、放射線源により放出される光は、ＵＶＡ放射線である。これは、約３２０〜約４００ｎｍの波長を有する放射線である。特許請求される本発明の一実施形態では、放射線源により放出される光は、ＵＶＢ放射線である。これは、約２８０〜約３２０ｎｍの波長を有する放射線である。特許請求される本発明の一実施形態では、放射線源により放出される光は、ＵＶＣ放射線である。これは、約１００〜約２８０ｎｍの波長を有する放射線である。
【０１００】
[0100]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、特定の実施形態では樹脂組成物の約１０重量％まで、特定の実施形態では樹脂組成物の約０．１〜約１０重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約１〜約６重量％の量で、フリーラジカル光開始剤を成分（ｄ）として含む。
【０１０１】
［充填剤］
[0101]本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性組成物はまた、少なくとも１種の充填剤を含む。充填剤としては無機物質がとくに好ましい。なぜなら、それから作製される硬化固体三次元部品に耐水性、耐熱性、およびロバストな機械的性質を付与する傾向があるからである。
【０１０２】
[0102]一実施形態では、含まれる粒子が球状である充填剤（本明細書では０．８０以上の真球度を有するものとして定義される）が使用される。なぜなら、それにより、本発明に係る調製樹脂組成物で作製される三次元部品に改良された成形性および確度が付与されるからである。
【０１０３】
[0103]「真円度」としても知られる真球度は、完全球体からの球状物体の偏倚の尺度となる比であり、式（ＩＩＩ）により定義される。投影像の形状が正確に球状である場合、真球度は、１として定義される。真球度は、次式（ＩＩＩ）：
【数１】
2015089943.tif 000006
により計算されうる。
【０１０４】
[0104]式中、Ｓｐは、投影面積であり、Ｃは、投影像の周長であり、ｄｐａは、投影面積と同一の面積を有する円の直径であり、かつｄｐｃは、粒子の投影像と同一の周長を有する円の直径である。
【０１０５】
[0105]この真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる顕微鏡写真の解析が可能なイメージアナライザーを用いて測定可能である。平均真球度は、顕微鏡写真中に出現する多数の粒子から無作為に選択された１００個の粒子の平均真球度を計算することにより測定可能である。
【０１０６】
[0106]本発明の一実施形態では、充填剤は、無機性であり、セラミックス、たとえば、シリカ（ＳｉＯ２）のナノ粒子（すなわち、それらの粒子は、１ナノメートル（ｎｍ）〜９９９ｎｍの平均粒子サイズを有する）またはマイクロ粒子（すなわち、それらの粒子は、１マイクロメートル（μｍ）〜９９９μｍの平均粒子サイズを有する）を含む。平均粒子サイズは、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠してレーザー回折粒子サイズ分析を用いて測定されうる。ナノ粒子の平均粒子直径を測定するのに好適な装置は、ホリバ・インスツルメンツ社（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＬＢ−５５０機であり、これは、動的光散乱による粒子直径を測定する。
【０１０７】
[0107]ナノ粒子またはマイクロ粒子は、実質的にシリカをベースとする粉末、たとえば、８５重量％超、より好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％のシリカ（ＳｉＯ２）でありうる。市販のシリカ粉末製品の例としては、クリスタライト（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）３Ｋ−Ｓ、クリスタライトＮＸ−７、クリスタライトＭＣＣ−４、クリスタライトＣＭＣ−１２、クリスタライトＡ−１、クリスタライトＡＡ、クリスタライトＣ、クリスタライトＤ、クリスタライトＣＭＣ−１、クリスタライトＣ−６６、クリスタライト５Ｘ、クリスタライト２Ａ−２、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライトＶＸ−Ｘ、クリスタライトＶＸ−Ｓ、ヒューズレックス（ＦＵＳＥＬＥＸ）ＲＤ−８、ヒューズレックスＲＤ−１２０、ヒューズレックスＭＣＦ−４、ヒューズレックスＧＰ−２００Ｔ、ヒューズレックスＺＡ−３０、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＹ−４０、ヒューズレックスＥ−２、ヒューズレックスＹ−６０、ヒューズレックスＥ−１、ヒューズレックスＥ−２、ヒューズレックスＦＦ、ヒューズレックスＸ、ヒューズレックスＺＡ−２０、イムシル（ＩＭＳＩＬ）Ａ−２５、イムシルＡ−１５、イムシルＡ−１０、およびイムシルＡ−８（株式会社龍森（Ｔａｔｓｕｍｏｒｉ  Ｌｔｄ．））、オルガノシリカゾル（ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ）（商標）ＭＥＫ−ＥＣ−２１０２、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１、オルガノシリカゾル（商標）ＭＩＢＫ−ＳＤ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、オルガノシリカゾル（商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ−ＵＰ、オルガノシリカゾル（商標）ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＩＢＫ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＭＴ−ＳＴ、オルガノシリカゾル（商標）ＮＰＣ−ＳＴ−３０、オルガノシリカゾル（商標）ＰＭＡ−ＳＴ、サンスフェア（ＳＵＮＳＰＨＥＲＥ）Ｈ−３１、サンスフェアＨ−３２、サンスフェアＨ−５１、サンスフェアＨ−５２、サンスフェアＨ−１２１、サンスフェアＨ−１２２、サンスフェアＬ−３１、サンスフェアＬ−５１、サンスフェアＬ−１２１、サンスフェアＮＰ−３０、サンスフェアＮＰ−１００、およびサンスフェアＮＰ−２００（旭硝子株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、シルスター（Ｓｉｌｓｔａｒ）ＭＫ−０８およびＭＫ−１５（日本化学工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ＦＢ−４８（電気化学工業株式会社（Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．））、ニップシール（Ｎｉｐｓｉｌ）ＳＳ−１０、ニップシールＳＳ−１５、ニップシールＳＳ−１０Ａ、ニップシールＳＳ−２０、ニップシールＳＳ−３０Ｐ、ニップシールＳＳ−３０Ｓ、ニップシールＳＳ−４０、ニップシールＳＳ−５０、ニップシールＳＳ−５０Ａ、ニップシールＳＳ−７０、ニップシールＳＳ−１００、ニップシールＳＳ−１０Ｆ、ニップシールＳＳ−５０Ｆ、ニップシールＳＳ−５０Ｂ、ニップシールＳＳ−５０Ｃ、ニップシールＳＳ−７２Ｆ、ニップシールＳＳ−１７０Ｘ、ニップシールＳＳ−１７８Ｂ、ニップシールＥ１５０Ｋ、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−１０３０、ニップシールＳＴ−４、ニップシールＥ−１７０、ニップシールＥ−２００、ニップシールＥ−２２０、ニップシールＥ−２００Ａ、ニップシールＥ−１００９、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−１０１１、ニップシールＥ−Ｋ３００、ニップシールＨＤ、ニップシールＨＤ−２、ニップシールＮ−３００Ａ、ニップシールＬ−２５０、ニップシールＧ−３００、ニップシールＥ−７５、ニップシールＥ−７４３、およびニップシールＥ−７４Ｐ（日本シリカ工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  Ｌｔｄ．））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリカ粒子のさらなる例については、米国特許第６０１３７１４号明細書を参照されたい。
【０１０８】
[0108]本発明の他の実施形態では、他の選択肢の無機充填剤物質、たとえば、ガラスまたは金属粒子を含有するものを使用しうる。そのような物質の特定例としては、ガラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、珪藻土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、ブロンズ、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀粉塵、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素ウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、および窒化ケイ素ウィスカーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
[0109]そのような他の市販の無機充填剤製品の例としては、ガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、およびＨＳＣ−１１０Ｃ（東芝バロティーニ株式会社（Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ラジオライト（Ｒａｄｉｏｌｉｔｅ）＃１００、ラジオライト・ファイン・フローＢ、ラジオライト・ファイン・フローＡ、ラジオライト・スパークル・フロー、ラジオライト・スペシャル・フロー、ラジオライト＃３００、ラジオライト＃２００、ラジオライト・クリア・フロー、ラジオライト＃５００、ラジオライト＃６００、ラジオライト＃２０００、ラジオライト＃７００、ラジオライト＃５００Ｓ、ラジオライト＃８００、ラジオライト＃９００、ラジオライト＃８００Ｓ、ラジオライト＃３０００、ラジオライト・エース、ラジオライト・スーパー・エース、ラジオライト・ハイ・エース、ラジオライトＰＣ−１、ラジオライト・デラックスＰ−５、ラジオライト・デラックスＷ５０、ラジオライト・マイクロファイン、ラジオライトＦ、ラジオライトＳＰＦ、ラジオライトＧＣ、トプコ（Ｔｏｐｃｏ）＃３１、トプコ＃３４、トプコ＃３６、トプコ＃３８、およびトプコ＃５４（昭和化学工業株式会社（Ｓｈｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ハイジライト（Ｈｉｇｉｌｉｔｅ）Ｈ−Ｘ、ハイジライトＨ−２１、ハイジライトＨ−３１、ハイジライトＨ−３２、ハイジライトＨ−４２、ハイジライトＨ−４２Ｍ、ハイジライトＨ−４３、ハイジライトＨ−３２ＳＴ、ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ、ハイジライトＨ−４２Ｔ、ハイジライトＨ−３４、ハイジライトＨ−３４ＨＬ、ハイジライトＨ−３２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｓ、ハイジライトＨ−２１０、ハイジライトＨ−３１０、ハイジライトＨ−３２０、ハイジライトＨ−１４１、ハイジライトＨ−２４１、ハイジライトＨ−３４１、ハイジライトＨ−３２０１、ハイジライトＨ−３２０ＳＴ、ハイジライトＨＳ−３１０、ハイジライトＨＳ−３２０、ハイジライトＨＳ−３４１、アルミナＡ−４２６、アルミナＡ−４２−１、アルミナＡ−４２−２、アルミナＡ−４２−３、アルミナＡ−４２０、アルミナＡ−４３Ｍ、アルミナＡ−４３Ｌ、アルミナＡ−５０Ｋ、アルミナＡ−５０Ｎ、アルミナＡ−５０−Ｆ、アルミナＡＬ−４５−Ｈ、アルミナＡＬ−４５−２、アルミナＡＬ−４５−１、アルミナＡＬ−４３Ｍ、アルミナＡＬ−４３Ｌ、アルミナＡＬ−４３ＰＣ、アルミナＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナＡＬ−１７０、アルミナＡ−１７２、アルミナＡ−１７３、アルミナＡＳ１０、アルミナＡＳ−２０、アルミナＡＳ−３０、��ルミナＡＳ−４０およびアルミナＡＳ−５０（昭和電工株式会社（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．））、スターマグ（Ｓｔａｒｍａｇ）Ｕ、スターマグＭ、スターマグＬ、スターマグＰ、スターマグＣ、スターマグＣＸ、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、スターブランド−２００、スターブランド−１０、スターブランド１０Ａ、スターブランド炭酸マグネシウム金星、スターブランド炭酸マグネシウムツースター、スターブランド炭酸マグネシウムワンスター、スターブランド炭酸マグネシウムＳ、スターブランド炭酸マグネシウム飼料用、スターブランド重質炭酸マグネシウム、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質炭酸カルシウム一般用、スターブランド軽質炭酸カルシウムＥＣ、およびスターブランド軽質炭酸カルシウムＫＦＷ−２００（神島化学工業株式会社（Ｋｏｎｏｓｈｉｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ＭＫＣシリカＧＳ５０ＺおよびＭＫＣシリカＳＳ−１５（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．））、アドマファイン（Ａｄｍａｆｉｎｅ）ＳＯＥ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡＯ−８０９、アドマファインＡＯ−５００、およびアドマファインＡＯ−５０９（株式会社アドマテックス（Ａｄｏｍａｔｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、エムエスゲル（Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ）Ｄ−５６０Ａ、エムエスゲルＤ−５１２０Ａ、エムエスゲルＤ−５３００Ａ、エムエスゲルＤ−２０６０Ａ、エムエスゲルＤ−２０１２０Ａ、エムエスゲルＤ−２０−３００Ａ、シルデックス（ＳＩＬＤＥＸ）Ｈ−３１、シルデックスＨ−３２、シルデックスＨ−５１、シルデックスＨ−５２、シルデックスＨ−１２１、シルデックスＨ−１２２、シルデックスＬ−３１、シルデックスＬ−５１、シルデックスＬ−１２１、シルデックスＦ−５１およびシルデックスＦ−１２１（旭硝子、サイリシア（ＳＹＬＹＳＩＡ）２５０、サイリシア２５０Ｎ、サイリシア２５６、サイリシア２５６Ｎ、サイリシア３１０、サイリシア３２０、サイリシア３５０、サイリシア３５８、サイリシア４３０、サイリシア４３１、サイリシア４４０、サイリシア４５０、サイリシア４７０、サイリシア４３５、サイリシア４４５、サイリシア４３６、サイリシア４４６、サイリシア４５６、サイリシア５３０、サイリシア５４０、サイリシア５５０、サイリシア７３０、サイリシア７４０、サイリシア７７０、サイロホービック（ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ）１００、およびサイロホービック２００（富士シリシア化学株式会社（Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））、ならびにティスモ（Ｔｉｓｍｏ）Ｄ、ティスモＬ、トフィカ（Ｔｏｆｉｃａ）Ｙ、トフィカＹＮ、トフィカＹＢ、デントール（Ｄｅｎｔａｌｌ）ＷＫ−２００、デントールＷＫ−２００Ｂ、デントールＷＫ−３００、デントールＢＫ−２００、デントールＢＫ−３００、スワナイト（Ｓｗａｎｉｔｅ）、およびバリハイＢスーバーデンドール（Ｂａｒｉｈｉｇｈ  Ｂ  Ｓｕｐｅｒ  Ｄｅｎｄｏｌ）（大塚化学株式会社（Ｏｔｓｕｋ���  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
[0110]シランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理してもよい。この目的に使用可能なシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１１１】
[0111]使用される充填剤の粒子の表面状態および造形プロセスから充填剤中に入り込む不純物は、樹脂組成物の硬化反応に影響を及ぼす可能性がある。そのような場合、充填剤粒子を洗浄したりまたは硬化性を改良する方法として適切なプライマーで粒子を被覆したりすることが好ましい。本発明者らはまた、充填剤が粘度安定性のとくに顕著な低下に寄与す傾向があることに注目してきた。なんら特定の理論により拘束されることを望むものではないが、この現象の原因と推定されるのは、そのような充填剤の粒子間に存在する残留酸の存在である。残留酸は、望ましいものではないが、多くの場合、その形成に使用される製造プロセスの避けがたい副生成物である。こうした残留酸は、周囲樹脂中のカチオン重合性成分と反応して、部分重合を引き起こし、経時的に粘度の増加をもたらすであろう。
【０１１２】
[0112]付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、樹脂組成物の約８０重量％まで、特定の実施形態では樹脂組成物の約３０〜約８０重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約５０〜約７０重量％の量で、無機充填剤または充填剤の組合せを成分（ｅ）として含む。成分（ｅ）の量が少なすぎると、調製樹脂組成物で作製される成形型の耐水性および耐熱性、耐久性、ならびに構造剛性が十分に増加しない。一方、成分（ｅ）の量が多すぎると、調製樹脂組成物の流動性が低くなりすぎて、付加造形プロセスが困難になったり、さらには加工できなくなったりする。また、成分（ｅ）が過剰量であると、樹脂組成物の放射線硬化に必要な時間が影響を受けて、処理時間が実質的に増加する可能性がある。
【０１１３】
［充填マトリックス］
[0113]以上の無機充填剤は、単独でまたは２種以上の組合せで使用されうる。当業者に一般に知られているように、異なる性質を有する無機充填剤を組み合わせて使用することにより、充填剤に由来する特定の性質を調製樹脂組成物に付与することが可能である。さらに、物質および量が同一であっても、使用される無機充填剤の平均の粒子サイズもしくは繊維長または粒子サイズもしくは繊維長の分布が異なれば、調製樹脂組成物は、異なる粘度を有しうる。したがって、平均の粒子サイズもしくは繊維長だけでなく、粒子サイズもしくは繊維長の分布を適切に決定することにより、または異なる平均の粒子サイズもしくは繊維長を有する同一の物質の無機充填剤を組み合わせて使用することにより、充填剤の必要量ならびに調製樹脂の流動性および他の性質を要望に応じて制御することが可能である。
【０１１４】
[0114]こうして、このたび、本発明者らは、驚くべきことに、特定の充填「マトリックス」が十分にロバストな三次元固体部品の形成に寄与しうるとともに、付加造形用の液状放射線硬化性組成物を安定化させて、（１）ソフトパックまたはハードパックをもたらす不要な粒子沈降および（２）経時的な粘度増加、に対する改良された耐性を付与しうることを見いだした。これ以降では、そのような組成物を「最適安定化」として参照する。本明細書の目的では、「マトリックス」は、付加造形用の液状放射線硬化性組成物中で懸濁固体の格子または骨格を形成するさまざまなサイズ、物質、および／またはサイズ分布の無機充填剤成分の配置として定義される。本発明に係るマトリックスは、少なくとも２つの成分、すなわち、（１）マトリックスの構造を主に規定する複数の無機粒子を含むマイクロ粒子成分および（２）より十分に充填されたマトリックスを形成するために逐次マイクロ粒子間のギャップを充填する複数の無機粒子を含むナノ粒子成分を含有する。
【０１１５】
[0115]マイクロ粒子成分は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定したときに、約１〜約９９９マイクロメートル（μｍ）、より好ましくは約１〜約５０μｍ、より好ましくは約１〜約１０μｍの平均の粒子サイズまたは繊維長を有する無機マイクロ粒子を含有する。本発明の一実施形態では、マイクロ粒子成分は、溶融シリカや結晶シリカなどの球状シリカ粒子である。本発明の一実施形態では、マイクロ粒子成分のマイクロ粒子は、約２〜約８μｍの平均の粒子サイズまたは繊維長を有する。
【０１１６】
[0116]ナノ粒子成分は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定したときに、約１〜約９９９ナノメートル（ｎｍ）、より好ましくは約２０〜約２００ｎｍ、より好ましくは約５０〜約１００ｎｍの平均の粒子サイズまたは繊維長を有する無機ナノ粒子を含有する。本発明の一実施形態では、ナノ粒子成分は、溶融シリカや結晶シリカなどの球状シリカ粒子であり、約５０〜約１００ｎｍの平均の粒子サイズまたは繊維長を有する。
【０１１７】
[0117]本発明に係るマイクロ粒子成分またはナノ粒子成分は、任意の粒子サイズ分布を有しうる。したがって、特定の粒子サイズ分布の「テール」がその指定範囲外にあっても、平均粒子サイズがその範囲内にあるかぎり、成分は、本明細書に記載の範囲にあると見なされうる。
【０１１８】
[0118]そのような粒子サイズにもかかわらず、本発明者らは、互いに適切にサイズ決定されたマイクロ粒子成分およびナノ粒子成分を選択することにより、最適安定化組成物を達成しうることを発見した。本発明の一実施形態では、マイクロ粒子成分中のマイクロ粒子の平均粒子サイズとナノ粒子成分中のナノ粒子の平均粒子サイズとの比の下限の導出は、図１および２で表される。図１および２は、特定のマトリックス構成を表しているので、それらは、単に例であるにすぎず、本発明の範囲を限定しようとするものでない。図１は、矩形構成充填マトリックス１の二次元断面を示している。矩形構成充填マトリックス１は、マイクロ粒子成分３およびナノ粒子成分４を含む。マイクロ粒子成分３はさらに、個別の球状マイクロ粒子７、８、９、および１０を含む。一方、ナノ粒子成分４は、球状ナノ粒子１１、１２、および１３を含む。仮想矩形２は、充填マトリックスの矩形構成をより明確に示すために、マイクロ粒子７、８、９、および１０の中心点を包含する。密に充填されて安定化されたマトリックスの可能性を保証するために、ナノ粒子半径６は、四方の周囲にわずかに触れる程度にマイクロ粒子と接触するナノ粒子を形成するのに十分な程度に大きくしうるにすぎない。したがって、そのような構成でのマイクロ粒子半径５とナノ粒子半径６との最小比は、ピタゴラスの定理ａ２＋ｂ２＝ｃ２を用いて導出可能である。式中、ａおよびｂは、マイクロ粒子半径５に等しく、かつｃは、マイクロ粒子半径５とナノ粒子半径６とを合わせた値に等しい。式を単純化すると、
【数２】
2015089943.tif 000007
が得られ、さらに、ナノ粒子半径６がマイクロ粒子半径５の値の
【数３】
2015089943.tif 000008
倍に等しいことがわかる。したがって、この構成では、マイクロ粒子成分の平均粒子サイズとナノ粒子成分の平均粒子サイズとの最小比は、
【数４】
2015089943.tif 000009
、すなわち、約２．４１：１である。
【０１１９】
[0119]他の選択肢のより密に充填された実施形態は、図２に表される。図２は、三角構成充填マトリックス１４の二次元断面を含む。三角構成充填マトリックス１４は、マイクロ粒子成分１６およびナノ粒子成分１７を含む。マイクロ粒子成分１６はさらに、球状マイクロ粒子１８、１９、および２０を含む。一方、ナノ粒子成分１７は、球状ナノ粒子２１、２２、２３、および２４を含む。仮想正三角形１５は、充填マトリックスの三角構成をより明確に示すために、マイクロ粒子１８、１９、および２０の中心点を包含する。密に充填されて安定化されたマトリックスの可能性を保証するために、ナノ粒子半径２６は、三方の周囲にわずかに触れる程度にマイクロ粒子と接触するナノ粒子を形成するのに十分な程度に大きくしうるにすぎない。したがって、そのような構成では、マイクロ粒子半径２５とナノ粒子半径２６との最小比は、三角法を用いて導出可能である。式中、ナノ粒子半径２６は、式
【数５】
2015089943.tif 000010
に等しく、かつｒは、マイクロ粒子半径２５に等しい。したがって、この構成では、マイクロ粒子成分中のマイクロ粒子の平均粒子サイズとナノ粒子成分中のナノ粒子の平均粒子サイズとの最小比は、
【数６】
2015089943.tif 000011
、すなわち、約６．４６：１である。
【０１２０】
[0120]したがって、本発明の一実施形態では、マイクロ粒子成分中のマイクロ粒子の平均粒子サイズとナノ粒子成分中のナノ粒子の平均粒子サイズとの比は、約２．４１：１〜約２，０００：１、より好ましくは約２．４１：１〜約２００：１、より好ましくは約６．４６：１〜約２００：１、さらにより好ましくは約６．４６：１〜約１００：１である。ナノ粒子成分中のナノ粒子に対してマイクロ粒子成分中のマイクロ粒子の平均粒子サイズのサイズがこれらの数値を超える比では、関連する全組成物の粘度を上昇させたり、または過大な平均マイクロ粒子サイズに起因して、それから硬化される固体部品の十分な解像度を得られなくしたりする、扱いにくいマトリックスを生成する傾向がある。また、それらは、容易に崩壊してソフトパックになる不安定な充填マトリックスをもたらす原因となる。
【０１２１】
[0121]本発明者らはまた、驚くべきことに、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比が約１：１〜約１２：１、より好ましくは約４：１〜約８：１であるときに、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物が最適安定化状態になりうることを発見した。より低い重量比を有する組成物は、硬化時に固体部品に十分な機械的剛性および強度を付与するマトリックスを形成しない傾向がある。反対に、全充填マトリックスに対してあまりにも大きい重量パーセントを占めるマイクロ粒子成分を有する組成物は、急速に分解する不安定なマトリックスを形成して、無機充填剤の沈降を引き起こし、望ましくないハードパックまたはソフトパックを生じる傾向がある。
【０１２２】
[0122]そのほかに、本発明者らは、充填マトリックスの成分の密度もまた、最適安定化組成物の配合に寄付しうることを発見した。したがって、本発明者らはまた、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との体積比が約１：１〜約１２：１、より好ましくは約４：１〜約８：１であるときに、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物が同様に最適安定化状態になりうることを発見した。より低い体積比を有する組成物は、硬化時に成形型に十分な機械的強度を付与するマトリックスを形成しない傾向がある。反対に、全充填マトリックスに対してあまりにも大きい体積パーセントを占めるマイクロ粒子成分を有する組成物は、急速に分解する不安定なマトリックスを形成して、無機充填剤の沈降を引き起こし、望ましくないハードパックまたはソフトパックを生じる傾向がある。
【０１２３】
[0123]さらに、本発明者らは、充填マトリックスの成分の粒子数もまた、最適安定化組成物の配合に寄付しうることを発見した。本発明に係るマトリックスは、重量基準でナノ粒子成分よりも多量のマイクロ粒子成分を有しうるが、各ナノ粒子の重量が著しく小さいので、多くの場合、マイクロ粒子よりも多数の個別ナノ粒子を有する。したがって、本発明者らはまた、ナノ粒子成分中の全量のナノ粒子と存在するマイクロ粒子成分中の全量のマイクロ粒子との数比が約５０：１〜約１，０００，０００：１、より好ましくは約５，０００：１〜約５０，０００：１であるときに、充填付加造形用の液状放射線硬化性組成物が同様に最適安定化状態になりうることを発見した。ナノ粒子とマイクロ粒子との相対数が小さすぎたり大きすぎたりする組成物は、分解可能な不安定なマトリックスを形成して、無機充填剤の沈降を引き起こし、ハードパックまたはソフトパックを生じる傾向がある。
【０１２４】
[0124]マトリックス成分の粒子数および全体積は、マトリックス成分の粒子サイズ分布に依存して変化しうるものと理解される。それにもかかわらず、本明細書では、「体積比」または「数比」を計算する目的で、ＩＳＯ１３３２０：２００９により測定したときに、所与の成分に対する存在する粒子のすべてが、その成分に対する平均粒子サイズを有すると仮定される。
【０１２５】
[0125]以上に挙げた充填剤、充填成分のサイズ、組合せ、および比により、最適安定化組成物が形成される。なぜなら、それらは、経時的にその元の構造を維持するかつ付随的重合を阻止する充填マトリックスを規定するからである。いかなる理論によっても拘束されることを望むものではないが、機械的にも化学的にも安定化されるので、そのような充填マトリックスは、この技術的効果を達成すると推測される。すなわち、マイクロ粒子およびナノ粒子をインターロックする適正配置に基づいて、個別粒子の有意な移動や沈降が物理的に防止されるので、マトリックス中の充填無機成分の特定比を用いると、マトリックスの崩壊が防止される。そのほかに、逐次構成粒子間でもさらには構成粒子と周囲液体との間でも形成される化学結合が最適化されるように、本発明に係る充填マトリックスの成分が配置されるので、そのような沈降は、さらに防止される。化学結合のこの平衡は、全充填マトリックスに追加の安定性および剛性を付与する。本発明者らは、そのような最適安定化樹脂が、特定の付加造形用途に好適なすべての他の既知の充填液状放射線硬化性組成物と対比して、沈降および粘度増加に対する改良された耐性を呈することを発見した。
【０１２６】
[0126]以上に挙げた因子に加えて、本発明者らはまた、最終的に組み込まれる付加造形用の得られる光硬化性組成物の重合有効性および粘度安定性に対して粒子ディスパージョンｐＨがさらに有する驚くほど有意な効果を発見した。粒子ディスパージョンｐＨは、本明細書では、充填粒子ディスパージョンのｐＨ、すなわち、充填剤成分（たとえば、ナノ粒子成分またはマイクロ粒子成分）と固体充填剤成分が組み込まれる溶媒との２つの要素が組み込まれた溶液のｐＨとして定義される。一般に使用されるそのような溶媒の例としては、不活性剤、たとえば、メチルエチルケトンもしくはイソプロパノール、または重合性剤、たとえば、エポキシ、オキセタン、もしくは（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような溶媒は、単独でまたは２種以上の組合せで利用されうる。粒子ディスパージョンｐＨは、全体として付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物中に充填粒子ディスパージョンを組み込む前に測定される。
【０１２７】
[0127]本発明者らは、粒子ディスパージョンｐＨが特定の範囲内にある場合、とくに付加造形用の液状放射線硬化性組成物の熱安定性を顕著に改良できることを発見した。この理由は、充填粒子ディスパージョンがアルカリ性または酸性であると（場合による）、それが全周囲樹脂のｐＨと相互作用することにより、付加造形プロセス時にカチオン重合反応の有効性および速度に影響を及ぼすことにある。粒子ディスパージョンｐＨが低すぎる場合、得られる樹脂は、酸性が強くなりすぎるので、放射線の照射の不在下でさえも、周囲樹脂中のカチオン硬化性成分（たとえば、エポキシおよびオキセタン）間で重合反応を開始される。付加造形用途におけるこの望ましくない作用は、高温でとくに増加し、得られる樹脂の粘度を経時的に増加させる大きな原因となる。
【０１２８】
[0128]反対に、粒子ディスパージョンｐＨが高すぎる場合、得られる樹脂は、アルカリ性が強くなりすぎるので、光重合反応が完全に阻害される。このシナリオでは、カチオン光開始剤成分により発生されるブレンステッド酸種は、前記ブレンステッド酸種がいずれかの光重合反応を開始可能になる前に、充填粒子ディスパージョンの基本的性質により中和された状態になる。カチオン重合に象徴的な開環反応を開始して伝播するには、そのようなブレンステッド酸発生種の存在が必要であるので、粒子ディスパージョンｐＨを十分に低く維持することが重要である。
【０１２９】
[0129]一実施形態では、粒子ディスパージョンｐＨは４．０〜８．０である。他の実施形態では、粒子ディスパージョンｐＨは５．５〜７．５である。他の実施形態では、粒子ディスパージョンｐＨは６．０〜７．５である。他の実施形態では、粒子ディスパージョンｐＨは５．５超である。他の実施形態では、粒子ディスパージョンｐＨは中性または約７．０である。
【０１３０】
[0130]注目すべきことに、本発明に係る充填マトリックスを処方する際、本発明者らは、すでに実用的であると考えられるものよりも低い初期粘度を有する付加造形用の液状放射線硬化性組成物に到達した。特定的には、付加造形用の液状放射線硬化性組成物に関するかぎり、低減された初期粘度と改良された沈降防止特性とをうまく組み合わせた組成物は、それらの特性間に反比例の関係があると長年にわたり考えられてきたから判断して、これまで記載されてこなかった。先行組成物は、低い初期粘度または沈降防止性のいずれか一方を目的に配合されてきたものであり、両方を目的としたものはないと思われる。したがって、有意により低密度の周囲液体媒体中に位置する場合、比較的高密度の無機粒子は急速に相分離すると考えられるので、低粘度組成物を配合することは、充填剤沈降挙動を最小化または排除したものを作製することとは正反対であると、これまで考えられてきた。
【０１３１】
[0131]すべてのことが等しいとすると、付加造形用の液状放射線硬化性組成物の粘度は、浸漬された充填粒子の平均粒子サイズに反比例する。この原理を認識したうえで、本発明者らは、低粘度であるが最適安定性であるマトリックスが形成されるように本発明に係る方法で粒子サイズおよびナノ粒子成分とマイクロ粒子成分との比を処方することにより、充填剤が浸漬された調製樹脂の粘度が低くなりすぎると充填剤の沈殿が起こるという長年にわたる考えに反論してきた。したがって、本発明者らは、驚くべきことに、低い初期粘度を達成し、それから得られる硬化部品に十分な機械的性質を付与し、同時に、改良された沈降防止性および粘度安定性を示す付加造形用のマトリックス充填液状放射線硬化性樹脂を配合できるようにしてきた。
【０１３２】
［安定剤および他の成分］
[0132]安定剤は、多くの場合、粘度上昇、たとえば、固体像形成プロセスでの使用時の粘度上昇をさらに防止するために樹脂組成物に添加される。有用安定剤としては、米国特許第５，６６５，７９２号明細書（その全開示内容が参照により本明細書に組み入れられるものとする）に記載のものが挙げられる。特許請求される本発明では、安定剤の存在は、任意選択である。特定の実施形態では、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物は、０．１重量％〜３重量％の安定剤を含む。
【０１３３】
[0133]存在する場合、そのような安定剤は、通常、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。固体安定剤は、一般的には、充填樹脂組成物では好ましくない。存在する場合、本発明に係る配合物では、１５〜２３％の炭酸ナトリウム溶液が好ましく、推奨量は、樹脂組成物の０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは樹脂組成物の０．１〜０．５重量％の間で変化する。他の選択肢の安定剤としては、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルが挙げられる。
【０１３４】
[0134]可能性のある他の添加剤としては、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤用光増感剤、連鎖移動剤、均展剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられる。
【０１３５】
[0135]本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物は、気泡崩壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、染料、増粘剤、遅炎剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改質剤、可溶性ポリマー、およびブロックポリマーからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含みうる。
【０１３６】
[0136]特許請求される本発明の第２の態様は、本明細書に記載の本発明に係る液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して化学放射線で選択的に硬化させる工程と、本明細書に記載の付加造形用の液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を取得する工程と、を含む三次元物体の形成プロセスである。
【０１３７】
[0137]本明細書ですでに述べたように、加工性を最大化しかつ処理時間を最小化するために、付加造形用の充填液体放射線硬化性組成物は、低い初期粘度を有することが好ましい。したがって、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性組成物は、摂氏３０度で測定したときに、２００センチポアズ（ｃＰｓ）〜２０００ｃＰｓ、より好ましくは５００ｃＰｓ〜１５００ｃＰｓ、さらにより好ましくは６００ｃＰｓ〜１２００ｃＰｓの粘度を有することが好ましい。
【０１３８】
[0138]さらに、充填組成物は、硬化時に形成される三次元固体物体に十分な強度および剛性を付与できなければならない。したがって、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性組成物は、付加造形およびステレオリソグラフィーの技術分野で周知のプロセス（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−９８ｃ）に従って化学放射線および６０分間ＵＶおよび熱後硬化による完全硬化を行った後、少なくとも６，０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約８，０００ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも約１０，０００ＭＰａの曲げ弾性率を有することが好ましい。本発明の一実施形態では、達成される曲げ弾性率は、約８，０００ＭＰａ〜約１２，０００ＭＰａである。
【０１３９】
[0139]そのほかに、充填組成物は、硬化時さらには高熱条件への暴露後でさえも、それが形成する三次元固体物体に十分な弾性および完全性を付与できなければならない。したがって、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性組成物は、付加造形およびステレオリソグラフィーの技術分野で周知のプロセス（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−９８ｃ）に従って化学放射線による完全硬化ならびに６０分間のＵＶおよび熱による後硬化を行った後、１．８２ＭＰａで少なくとも約８０摂氏度、より好ましくは少なくとも約１００摂氏度、より好ましくは少なくとも約１１０摂氏度の熱歪み温度を有することが好ましい。本発明の一実施形態では、１．８２ＭＰａでの熱歪み温度は、摂氏約８０度〜摂氏約１２０度である。
【０１４０】
[0140]特許請求される本発明の第３の態様は、特許請求される本発明の第２の態様のプロセスにより本発明の第１の態様のいずれか１つの液状放射線硬化性樹脂から形成される三次元物体である。
【０１４１】
[0141]特許請求される本発明の第４の態様は、
（ｆ）カチオン重合性成分と、
（ｇ）（メタ）アクリレート成分と、
（ｈ）カチオン光開始剤と、
（ｉ）フリーラジカル光開始剤と、
（ｊ）さらには、以下のもの、すなわち、
少なくとも約５０ナノメートルの平均粒子サイズを有する複数のシリカナノ粒子で構成されたナノ粒子成分と溶媒とを含有する充填粒子ディスパージョンと、
複数の無機マイクロ粒子で構成されたマイクロ粒子成分と、
を含む充填マトリックスと、ただし、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比は約１：１〜約１２：１であり、かつ充填粒子ディスパージョンは約５．５超の粒子ディスパージョンｐＨを有する、
を含む付加造形用の液状放射線硬化性樹脂である。
【０１４２】
[0142]以下の実施例により本発明をさらに説明するが、当然ながら、その範囲をなんら限定するものとみなしてはならない。
【０１４３】
［実施例］
[0143]これらの実施例では、本発明に係る付加造形用の液状放射線硬化性樹脂の実施形態を例示する。表１には、本実施例で使用される付加造形用の液状放射線硬化性樹脂の種々の成分が記載されている。
【０１４４】
【表１】
2015089943.tif 000012
【０１４５】
【表２】
2015089943.tif 000013
【０１４６】
［実施例１〜１２］
[0144]ハイブリッド硬化光開始パッケージ、カチオン重合性パッケージ、ラジカル重合性パッケージ、および所定の添加剤を利用して、当技術分野で周知の方法に従って、付加造形用の種々の充填液状放射線硬化性樹脂を調製した。ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１ナノ粒子はメチルエチルケトン溶媒中に供給される。標準的技術を用いて、これを脂環式エポキシドと交換して、４０％ナノ粒子／６０％エポキシド溶液を得た。次いで、マイクロ粒子成分およびナノ粒子成分のタイプおよび／または量を順次入れ替えて、さまざまな充填マトリックスを利用した他の樹脂組成物を調製した。
【０１４７】
[0145]以下に詳述されるように、粘度、沈降挙動、貯蔵寿命、熱安定性、および物理的性質の試験方法に従って、これらのサンプルを試験した。最後に、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比、サイズ比、および体積比、ならびにナノ粒子成分とマイクロ粒子成分との粒子数比を計算することにより、充填マトリックス特性を決定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
［粘度］
[0146]２５ｍｍの直径を有するＺ３／Ｑ１メスシリンダー（Ｓ／Ｎ１０５７１）を用いて、アントン・パアル・レオプラス・レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｒｈｅｏｐｌｕｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（Ｓ／Ｎ８０３２５３７６）により、各サンプルの粘度を測定した。温度を３０℃に設定し、５０ｓ−１の剪断速度を用いた。回転速度を３８．５ｍｉｎ−１に設定した。測定容器は、２１．４グラムのサンプル（スピンドルに対して十分）が充填されたＨ−Ｚ３／ＳＭカップ（直径２７．１１０ｍｍ）であった。測定をミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）で記録したが、本明細書ではセンチポアズ（ｃＰｓ）として報告した。
【０１４９】
［充填材料の沈降挙動］
[0147]４０グラムの各サンプルをガラスペトリ皿中に秤取し、摂氏５０度（℃）±２℃のオーブン内に配置した。適切な間隔で、各サンプルをオーブンから取り出し、沈降挙動を定性的に調べた。観測された挙動は、沈降でもソフトパックでもハードパックでもなかった。次いで、サンプルをオーブンイに戻し、処方された割当て持続期間（典型的には２８日間）にわたり試験を再開した。次いで、ソフトパックまたはハードパックの沈降挙動の最初の徴候が観測された持続期間を記録した。
【０１５０】
［粘度安定性−貯蔵熱安定性の試験］
[0148]４０グラムの各サンプルを秤量し、摂氏５０度（℃）±２℃のオーブン内に配置した。適切な間隔で、各サンプルをオーブンから取り出し、次いで、２５００ｒｐｍの遠心分離機に１分間入れ（起こった可能性のあるいずれの分離も再混合するめ）、粘度法に従って粘度を測定した。次いで、サンプルをオーブンイに戻し、処方された割当て持続期間（典型的には２８日間）にわたり試験を再開した。測定をミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）で記録したが、本明細書ではセンチポアズ（ｃＰｓ）として報告した。アステリスク（＊）の付いたセクションは、サンプルの部分ゲル化が起こったため、正確な読みが得られなかったことを示してする。
【０１５１】
［物理的性質の試験］
[0149]Ｖｉｐｅｒ  ＳＬＡ機（Ｓ／Ｎ０３ＦＢ０２４４またはＳ／Ｎ０２ＦＢ０１６０）によりサンプルを構築した。引張り試験用として、全長６．５インチ、全幅０．７５インチ、および厚さ０．１２５インチの標準Ｉ型ドッグボーン形状を使用し、曲げ試験用として、長さ５インチ、全幅０．５インチ、および厚さ０．１２５インチの標準バー形状を使用した。２３℃、５０％の相対湿度で７日間にわたり、サンプルの状態調節を行った。引張り性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０試験方法に準拠して試験した。曲げ強度および弾性率の性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ−０７９０試験方法に準拠して試験した。両方試験とも、５Ｇ  Ｓｉｎｔｅｃｈ引張り試験機（Ｓ／Ｎ  ３４３５９）を用いて行った。
【０１５２】
［サイズ比、重量比、体積比、および数比］
[0150]サイズ比は、所与の組成物中のマイクロ粒子成分の平均粒子サイズをその組成物中のナノ粒子成分の平均粒子サイズで割り算することにより導出した。平均粒子サイズは、ＩＳＯ１３３２９：２００９に準拠して決定した。表される値は、単位を有していない。
【０１５３】
[0151]重量比は、所与の組成物中のマイクロ粒子成分の全重量をその組成物中のナノ粒子成分の全重量で割り算することにより導出した。表される値は、単位を有していない。
【０１５４】
［0152］体積比は、所与の組成物中のマイクロ粒子成分の全体積をその組成物中に存在するナノ粒子成分の全体積で割り算することにより導出した。成分の体積は、その成分の重量をその密度で割り算することにより決定した。以下の実施例に記載のように、マイクロ粒子成分およびナノ粒子成分が両方とも同一密度を有する場合、体積比は重量比と異ならないことに留意すべきである。表される値は、単位を有していない。
【０１５５】
[0153]数比は、ナノ粒子成分中に存在するナノ粒子の全数をマイクロ粒子成分中に存在するマイクロ粒子の全数で割り算することにより導出した。以下の実施例に記載のように、球状粒子を使用する場合、計算の都合上、各マトリックス成分は、全体が平均粒子サイズのまわりに対称な粒子サイズ分布を有する球状粒子で構成されると仮定した。したがって、最初に、式
【数７】
2015089943.tif 000014
（式中、ｒは球状粒子の半径である）により導出可能な各球状粒子の体積を決定することにより、計算を行った。次いで、各粒子の体積にその密度を掛け算することにより、各球状粒子の重量を決定した。以下の実施例に記載のように、マイクロ粒子成分およびナノ粒子成分が両方とも同一密度を有する場合、密度の相対値は比計算に重要でない。最後に、各粒子の重量の値をその粒子が含まれる成分の全組成物中の全重量で割り算して、組成物中に存在する粒子の全数を得た。他のマトリックス成分についても、同様に計算を行って、粒子の数比を決定した。表される値は、単位を有していない。
【０１５６】
【表３】
2015089943.tif 000015
【０１５７】
【表４】
2015089943.tif 000016
【０１５８】
［実施例１３〜２０］
[0154]光開始パッケージ、カチオン重合性パッケージ、ラジカル重合性パッケージ、および所定の添加剤を組み合わせることにより、当技術分野で周知の方法に従って、付加造形用の種々のベース充填樹脂組成物を調製した。次いで、マイクロ粒子成分およびナノ粒子成分のタイプおよび／または量を順次入れ替えて、さまざまな充填マトリックスを利用した他の樹脂組成物を調製した。そのほかに、カチオン重合性成分を変化させた。粘度および沈降挙動に関して、本明細書に規定される方法に従って、これらのサンプルを試験した。最後に、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比および体積比ならびにナノ粒子成分とマイクロ粒子成分との粒子数比を計算することにより、充填マトリックス特性を決定した。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表５】
2015089943.tif 000017
【０１６０】
［実施例２１〜２４］
[0155]種々の充填粒子ディスパージョンを評価して原料（ナノ粒子成分＋溶媒）の粒子ディスパージョンｐＨを決定した。それぞれ個別の充填粒子ディスパージョンに対する読取りは、２０℃で行った。使用前、ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）Φ２５０ｐＨ計（シリーズ＃３５２７）の電極プローブをｐＨ４の緩衝溶液中に一晩浸漬した。測定を行う前、３つの標準ｐＨ緩衝溶液（ｐＨ４．０、７．０、および１０．０１）を用いてｐＨ計を校正した。校正方法およびｐＨの読取りは、メーター操作説明書（Ｂｅｃｋｍａｎ  Φ２００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ、１９−２１頁）に従って行った。校正後、プローブを蒸溜水で洗浄し、次いで、軽く叩いていずれの水残留物も除去した。引掻き傷および脱水状態を回避するために、ガラスを激しく払拭することはしなかった。
【０１６１】
[0156]原料の粒子ディスパージョンｐＨを正確に測定するために、最初に、充填粒子ディスパージョンを試験担体（これ自体は３：２の比で蒸溜水とメタノールとからなる）に溶解させる必要があった。したがって、８．３３ｇの各充填粒子ディスパージョンを４３．７５ｇの試験担体に溶解させた。
【０１６２】
[0157]次いで、ベックマンΦ２５０ｐＨ計の電極プローブを上記の溶液に挿入し（充填粒子ディスパージョン＋試験担体）、最初の粒子ディスパージョンｐＨの読みを確定した。読みを記録して、電極プローブを溶液５０％アセトンおよび５０％イソプロパノール（ＩＰＡ）続いて蒸溜水で洗浄した。各サンプルで５回の個別の読取りを行い、読取り間でこの洗浄手順を繰り返した。上記のプロセスを４つのサンプルのそれぞれで繰り返した。４つのサンプルのそれぞれの５回の読みの平均値を以下の表４に再現する。
【０１６３】
【表６】
2015089943.tif 000018
【０１６４】
［実施例２５〜２９］
次いで、実施例２１〜２４で使用したのと同一の４種の市販の充填粒子ディスパージョン中の元の溶媒を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート溶媒と交換することにより、新しいサンプル調製した。標準的技術に従って達成されたこの溶媒交換により、４０％シリカナノ粒子／６０％エポキシド溶液を得た。次いで、上記の実施例２１〜２４の考察に例示される技術に従って、各サンプルで、これらの得られた充填粒子ディスパージョンのｐＨを記録した。ただし、例外として、８．３３：４３．７５の充填粒子ディスパージョンと試験担体溶液とを生成する代わりに、６．２５ｇの得られた充填粒子ディスパージョンを４３．７５ｇの試験担体中に溶解させた。
【０１６５】
次いで、サンプルを熱エージング試験に付した。この試験を行うために、上記の実施例１〜１２の考察に概説される粘度試験手順に従って、最初に初期粘度を測定した。５５℃のオーブン中で７日間エージングした後、サンプルを室温に冷却し、ナノ粒子の沈降が観測された場合には再混合した。次いで、上記の実施例１〜１２の考察に概説される粘度試験手順に従って、粘度を測定した。
【０１６６】
【表７】
2015089943.tif 000019
【０１６７】
［実施例３０〜３１］
同一のハイブリッド硬化光開始パッケージ、カチオン重合性パッケージ、ラジカル重合性パッケージおよび所定の添加剤を利用して、当技術分野での周知の方法に従って、付加造形用の２種の充填液状放射線硬化性樹脂を調製した。２種のサンプル間の唯一の差異は、ナノ粒子成分が何であるかということであった。以下に概説された加工曲線測定手順に従って、Ｅｃ、Ｄｐ、およびＥ１０の値を測定した。さらに、サンプルを上記の実施例２５〜２９の説明で概説される熱エージング試験に付した。試験の開始時に粘度測定を行い（本明細書で上記の実施例１〜１２の考察で概説した手順に従って）、次いで、５５℃で７および１４日間で再び測定を行い、結果を以下の表６に記録した。
【０１６８】
［加工曲線の測定］
[0158]３５４．７ｎｍの波長で動作する固体レーザーを用いて、以下の方法に従って加工曲線データ（Ｅｃ、ＤｐおよびＥ１０）を作成した。
【０１６９】
[0159]加工曲線は、特定の材料の光感度の尺度である。それは、与えられた照射の関数として作製された液状放射線硬化性樹脂の層の厚さとの関係を表す。当技術分野で周知の方法を用いて、すべての配合物で照射−加工曲線を決定する。
【０１７０】
[0160]３０℃および３０％ＲＨで保持された直径１００ｍｍのペトリ皿中の２１．７ｇの配合物サンプルを用いて、各配合物で照射応答を測定する。指示光源を用いて配合物の表面に照射する。照射は、１／２平方インチ（照射領域）に行われ、７２ｍＷでペトリ皿中の液体の表面に約２５．４ミクロン間隔で逐次平行ラインを描くことにより、走査される。さまざまなレベルの既知の入射エネルギーをさまざまな照射領域に照射すると、さまざまな硬化厚さが得られる。液体表面のスポット直径は、約０．０２７７ｃｍの直径である。照射されたパネルを硬化させるために少なくとも１５分間待った後、パネルをペトリ皿から取り出して、過剰の未硬化の樹脂をキムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ）ＥＸ−Ｌ（キンバリー・クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ））で吸い取ることにより除去する。ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）モデルＩＤ−Ｃ  １  １２ＣＥインジケーターマイクロメートルを用いて、フィルム厚さを測定する。フィルム厚さは、照射エネルギーの自然対数の線形関数であり、回帰の傾きは、Ｄｐであり（ミクロン単位またはミル単位）、Ｅｃは、回帰の当てはめのｘ軸切片である（ｍＪ／ｃｍ２単位）。Ｅ１０は、１０ミル（２５４ミクロン）の層を硬化させるのに必要なエネルギーである。
【０１７１】
【表８】
2015089943.tif 000020
【０１７２】
［結果の考察］
[0161]実施例１〜３１は、付加造形に対して適性が増大されたことを実証するマトリックス充填液状放射線硬化性樹脂組成物である。マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との比（重量比および／または体積比）が、ハードパック沈降現象に抵抗しうる充填マトリックスの生成にきわめて重要であることは、表２および３から明らかである。とくに、マイクロ粒子成分とナノ粒子成分との重量比または体積比が約１２：１未満であると、充填マトリックスは、ハードパックへの崩壊に抵抗する驚くほど改良された傾向を示すことが注目される。ハードパック現象は、ナノ粒子成分が充填マトリックスから完全に除去された実施例１１および１２では、同様に顕著である。したがって、本発明の一実施形態では、望ましくないハードパック相分離を防止するには、ナノ粒子成分およびマイクロ粒子成分の両方の存在が必要である。
【０１７３】
[0162]さらに、ナノ粒子成分中に存在するナノ粒子とマイクロ粒子成分中に存在するマイクロ粒子との数比が大きくなりすぎると、充填マトリックスは、望ましくないほど高い粘度を有し、かつ急速に分解してソフトパックになる可能性があることが、実施例１〜２０から実証される。とくに、ナノ粒子成分中に存在するナノ粒子とマイクロ粒子成分中に存在するマイクロ粒子との数比が約１，０００，０００：１を超えると、充填マトリックスは、扱いにくくなり、分解してソフトパックになるという仮説を立てられる。このことは、表２および３の実施例から裏付けられる。
【０１７４】
[0163]そのほかに、粒子ディスパージョンｐＨおよび充填粒子ディスパージョンの粒子サイズは両方とも、得られる液状放射線硬化性組成物の熱安定性に影響を及ぼすことが、実施例２１〜３１から実証される。粒子ディスパージョンｐＨが約５．５未満では、酸性充填粒子ディスパージョンは、それが組み込まれた付加造形用の光硬化性組成物に不十分な熱安定性を付与し、慣例的な溶媒交換でさえも非実用的なものとなることが、表４〜５のデータの外挿から推測される。さらに、５０ｎｍを超える平均粒子サイズを有するナノ粒子を含むナノ粒子成分を有する組成物は、５０ｎｍ未満の平均サイズを有するナノ粒子を有するものに対して、粒子ディスパージョンｐＨがそれ以外では許容範囲内にある場合でさえも、改良された熱安定性対を呈することが、表６から示される。
【０１７５】
[0164]本明細書で引用されている出版物、特許出願、および特許を含むすべての参照は、あたかも各参照が参照により組み込まれることが個別にかつ特定的に示されてその全体が本明細書に記載されたのと同程度まで参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【０１７６】
[0165]本発明の説明との関連（特定的には以下の特許請求の範囲との関連）での「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照語の使用は、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、単数形および複数形の両方を包含するとみなされるものとする。「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、とくに断りのないかぎり、オープンエンドの用語（すなわち、「〜を含むが、それらに限定されるものではない」ことを意味する）とみなされるものとする。本明細書での値の範囲の記述は、とくに本明細書中に指定がないかぎり、単に、その範囲内に入る各個別値を個別に参照する簡略表記法として機能するものとし、各個別値は、あたかも個別に本明細書中に記載されたがごとく本明細書に組み入れられるものとする。本明細書に記載のすべての方法は、とくに本明細書に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書に提供されているありとあらゆる実施例または例示的な表現（たとえば「〜などの（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に、より十分に本発明を例示しようとしたものであり、とくに要求されないかぎり、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書での表現は、特許請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることをなんら示唆するものとみなしてはならない。
【０１７７】
[0166]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者らの知るかぎり最良の形態を含めて、本明細書中に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形形態は、当業者であれば、上記の説明を読むことにより明らかになろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を利用すると予想しており、本発明者らは、本明細書中に特定的に記載した以外の方法で本発明が実施されると思っている。したがって、本発明は、準拠法により認められる本明細書に添付された特許請求の範囲に記載の保護対象のすべての変更形態および等価形態を包含する。さらには、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、すべての可能なそれらの変形形態において以上に記載の要素の任意の組合せが本発明に包含される。
【０１７８】
[0167]本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、当業者であれば、特許請求された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、それに種々の変更および修正を行いうることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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